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Inhalt des dritten Bandes.

49.

50.

E.    Kupserverbindungen 52.

F.    Bleiverbindungen 53.

G.    Manganverbindungen 54.

H.    Schwefelmetalle 56.

I. Stärke, Kieselsäure, Schwefel 56.

K. Farbstoffe als Beizen 57.

4 I upetersaures Eisen- ^ Gerbsäuren 58. u^yo 36.

132.

rrbstoffe und Färberei.

schichtliches 1. eorte der Färberei und Einteilung der Farbmateria-iictt 6.

Erster Abschnitt.

e Beizen und Hülfsmate-rialien.

Eigenschaften, Darstellung und Anwendung der Beizen 14.

A. Aluminiumverbindungen 17

1.    Schwefelsaures Aluminium 17.

2.    Alaune 22.

3.    Essigsaures Aluminium

22.

4 Rhodanaluminium 26.

5. Chloraluminium 27,

t), Salpetersaures Aluminium 28.

7 Oxalsaures und weinsaures Aluminium 28.

8.    ChlorsauresAluminium

28.

9.    Ferridcyanaluminium 29

10.    Unterschwefligsaures Aluminium 30. „

11,    4iüt iumaluminat 30.

B. Eisenverbindungen 30.

1. Schwefelsaures Eisen-' - ul 31.

2 6 asaures Clsmoxydul

. Schwefelsaures Eisen- -j ortlb 34.

5.    SalpeterschwefelsaureS Eisenoxyd 36.

6.    Essigsaures Eisenoxyd 37.

7.    Eisenchlorid 37.

8.    Eisenalaun 37.

9.    Alkalische Eisenbeizen 37.

C.    Zinnverbindungen 38.

1.    Zinnchlorür 38.

2.    Salpetersaures Zinnoxydul 41.

3.    Zinnchlorid 41.

4.    Zinncomposition 42.

5.    Zinnsaures Natrium 43.

D.    Chromverbindungen 43.

1.    Dichromsaures Kalium 43.

2.    Chromsaures Kupfer 46.

3.    Chromalaun 46.

4.    Schwefelsaures Chromoxyd 47.

5.    Essigsaures Chromoxyd 47.

6.    Salpetersaures Chromoxyd 48.

7.    Chromchlorid 48.

8.    Fluorchrom 49.

9.    Rhodanchrom 49.

10. Alkalische Chrombeizen 11. Chlorsaures Chromoxyd

M. Oel und Türkischrothöl 62.

N.    Ferro- und Ferridcyan-

kalium 74.

O.    Animalisiren der Pflan

zenfasern 75.

II. Befestigungsmittel für Beizen 76.

1.    Aetznatron 77.

2.    Kohlensaures Natrium

77.

3.    Phosphorsaures Natrium 77.

4.    Arsensaures Natrium 77.

5.    Kieselsaures Natrium 77.

6.    Ammoniak und kohlensaures Ammonium 78.

7.    Kreide 78.

8.    Brechweinstein 78. Brechweinsteinsurrogate

80.

III. Hülfsmaterialien 82.

1.    Wasser 82.

2.    Schwefelsaures Natrium 83.

3.    Wasserstoffsuperoxyd 84.

4.    Hydroxylamin 85.

5.    Chlorsäure Salze 85.

6.    Vanadium-, Cer- und Wolframverbindungen 86.

7.    Essigsaures Calcium 87.

8.    Weinsäure 88.

9.    Bastseifenlöjung 88.

10.    Eiweiß- oder Protein-stosse 88.

a)    Eier- und Blutalb« ' min 89.

b)    Casein 91.

c)    Kleber 92.

11.    Kohlehydrats^^,

a) StüxK 93

b)    Dextrin 94.

c)    Gummiarten 95.

d)    97.

Zweiter Abschnitt.

Färberei 93.

Allgemeines 98.

I. Maschinen und Apparate der Färberei 102.

A. Färberei der Baumwolle 102.

B.    Färberei der Wolle 108.

C.    Färberei der Seide 116.

D.    Färberei gemischter Webwaaren 119.

II. Werthbestimmung der Farbstoffe 120.

1.    Probefärben 120.

2.    Colorimetrie 126.

*    3. Spectroskopische Me

thoden. 127.

4.    Oxydations- und Re-buctionsmethoden 129.'

5.    Darstellung des reinen Farbstoffs 130.

6.    Prüfung auf Beimengungen ILO.

III. Eigenfch a ft e n und Anw endung    der

Farbstoffe 132.

A. Farbstoffe des Pflanzen- und Thierreichs

1, Indigo 132. Handelssorten 136. Bestandtheile des Indigos 137.

Künstliches Indigblau

139.

■rar;

Inhalt des dritten Bandes.

193.

Bar-

Lokain 278.

Lokaetin 278. Lokaonjüure 278.

26. Tannin, Gallusgerbsäure 279.

282.

b) Organische Fara-stosse 302.

1. Anilinsarbstosse 304.

a) Farbstoffe der Rosanilingruppe 304.

305.

307.

. ver Praxis verwendete Jndigopräparate 146.

Jndigomühlen 146.

Jndigblau 146.

Jndigweiß 148.

Jndigblausulsosäure, Phö-nicinschwefelsäure, Jn-digcarmin 149.

Werthbestimmung des Indigos und der Indigo-präparate 152.

2. Waid 162.

Handelssorten 164.

Jndican 164.

3.    Färberknöterich 165.

4.    Andere Indigo liefernde

Pflanzen 166. Anwendung des Indigos in der Färberei 166. Kalte Küpen 167. Eisenvitriolküpe 168. Zinkküpe 175. Hydrosulfitküpe 178. Warme Küpen 179. Waid- oder Pastelküpe

179.

Potasche- oder Sodaküpen 180.

Sächsischblaufärberei 182.

Darstellung der Farb-holzextracte 183.

5. Blauholz, Campecheholz

192.

Handelssorten 193. Blauholzextract, Hämatine

Hämatoxylin 194. Hämatein 196. Werthbestimmung 197. Anwendung 201. Jndigoersatz 206.

6.    Rothholz 208. Handelssorten 208. Brasilin 210.

Brasilein 210. Werthbestimmung 211. Anwendung 211.

7.    Sandelholz 212.

Santalin oder Santal-

säure 212.

Santal 213.

Pterocarpin 213.

8.    Caliatur- oder Cariatur-

holz 213. Madagascarholz, wood, Camwood 213. Anwendung dos Sandelholzes rc. 214.

9.    Krapp, Färberröthe 215. Handelssorten 215. Farbstoffe des^rapps 216.

Alizarrn 218.

Purpurin 218. Pseudopurpurin 218. Purpurinhydrat 218. Munjistin 218. Kravppräparate 220. Krappblumen 220. Garancin 221. Pinkoffin 221. Krappcarmin 221. Garanceux 222.

Kopp's Alizarin 222. Rochlederin 223.

Peru ob's Extract 223.

10. Flechtenfarbstosfe 227. Erythrin 228. Lecanorsäure 228. Evernsäure 229. Usninsäure' 229. Roccellsäure 229.

Orcin 229.

Orseillepräparate 231. Orseille in Teig 231. Orseilleextract 231. Französischer Purpur 233.

Persio, Cudbear, rother Indigo, Orchelline

233.

Werthbestimmung 233. Anwendung der Orseillepräparate 236.

Lackmus 236.

Azolitmin 237.

11. Safflor 238.

Handelssorten 238. Sasflorgelb 239. Safflorroth, Carthamin

239.

Anwendung 240.

12.    Cochenille 241.

Gewinnung 241. Bestandtheile 242. Farbstoff der Cochenille

243.

Carmin 247.

Cochenille ammoniacale 249.

Werthbestimmung 250. Anwendung 251.

13.    Kermes, Alkermes, Ker

mesbeeren , Scharlachbeeren 253.

Sonstige Farbstoff liefernde Schildlausarten 254.

14.    Lack - Dye, Färberlack,

Lack-Lack 254. Laccainsäure 256. Anwendung 256.

15.    Quercitronrinde 256.

Quercitrin 257. Quercetin 258. Leeshing's Quercitrin 358.

Flavin 259.

Werthbestimmung 259. Anwendung 259.

16.    Gelbholz, alter Fustik 261.

Maclurin 261.

Morin 262. Werthbestimmung 262. Anwendung 263.

17.    Fisetholz, junger Fustik,

ungarisches Gelbholz 263.

Fustin 263.

Fisetin 263.

Cotinin 264.

18.    Gelbbeeren, Kreuzbeeren,

Persische oder Avignon-Xbeeren 264.

HarklX[ssorten 264. Xanthd<bamnin 265.

Rhamnetin 265. Anwendung 266.

19.    Wau, Gelbkraut 266. Handelssorten 266.

" Luteolin 267. Anwendung 267.

20.    Curcuma 268.

Curcumin 268. Anwendung 269.

21.    Orlean, Annotto, Roucou

270.

Handelssorten 270.

Bixin 271.

Anwendung 272.

22.    Aloe 272.

Handelssorten 273.

Aloin 273.

^'Ahoetinsäure 274.

Chrysamminsäure 275.

23.    Safran, Crocus 276.

Polychroit 276.

Crocin 276.

Crocetin 276.

24. Berberitzenwurzel 277. Berberin 277.

25. Lo-Kao,, Chinesisch-Grün

277.

Gallussäure 281.

27.    Galläpfel 281. Handelssorten 282.

28.    Knoppern, unnatürliche (pathologische) Knoppern

29.    Chinesische Galläpfel 283.

30.    Ackerdoppen, Valonien, natürliche Knoppern 283.

31.    Dividivi, Libidivi 283.

32.    Myrobalanen 283.

33.    Sumach, Schmack 283. Handelssorten 284.

34.    Gerbstoffextracte 285. Werthbestimmung der

Gerbjäurematerialien

285.

Anwendung der Gerbsäurematerialien 291.

35.    Catechu, japanische Erde

Handelssorten 292. Catechugerbsäure 293. Catechin 293. Präpariren des Catechu

295.

Anwendung 297.

B. Künstliche Farbstoffe

298.

a) Anorganische Farbstoffe 298.

1.    Eisenoxydhydrat 298.

2.    Berliner Blau, Turn-bullblau, Kaliblau, Dampsblau 299.

3.    Chromgelb u. Chromorange 300.

4.    Manganbraun, Man- j

ganbister 300.    |

5. Kupferphosphatgr

302.

1.    Benzaldehydgrün, Malachitgrün [A],$ictoncn grün[B], Neugrün [By], Solidgrün [C], Bert Diamant [Ho], Bittermandelölgrün, Benzoyl-grün, Benzalgrün,Aecht-grün, Emeraldgrün 304.

2.    Aethylgrün [A], Brillantgrün [B] [By] [C] [H],Smaragdgrün[By], Solidgrün J [Mo], Reu-victoriagrün [B] 304.

3.    Victoriagrün 3 B [B] [Bi], Jndigoersatz, Neuvictoriagrün extra 304.

4.    Säuregrün [k] [6], Helvetiagrün [Bi] 305.

5.    Säuregrün [By], Lichtgrün S, Säuregrün SOF, Lichtgrün 8 F, gelblich [B] 305.

6.    Guineagrün [A]

7.    Viridin [B 8] 306.

8.    Alkaligrün [B 8] 306.

9.    Chinolingrün, siehe 62.

10.    Fuchsin, Brillantsuchsin, Krystallfuchsin,Diamantfuchsin, Fuchsin T, R, G-, Anilinroth, Magenta, Solferino, Azalein, Aza-Ixn, Anilein, Rosein, Fuchsiacin, Harmallin, Erythrobenzin, Corallin, Rubian, Krystallin, Kya-nol 306.

11.    Säurefuchsin, Fuchsin 8, Säurerubin, Rubin 8, die unreinen Marron 8, Grenat 8, Grenat so-luble, Grenade carrnin, Kastalline 306.

12.    Rothviolett 4 R S [B] 307.

13.    Rothviolett 5 E 8 [B]

14.    SpirituslöslichesAnilin-blau, Grünstichblau,Aui-linblau B und ein Roth-stichblau, Anilinblau R, Lichtblau, Opalblau, Gentianablau, Alkoholblau,Feinblau,Baseblau, Grünstichblau, Bleu Iura iere, Bleuvert, extra, purifie, a l’alcool, de Lyon, de Paris, de nuit 307.

15.    Diphenylaminblau,spritlöslich, Methylblau, Bayerischblau, Bleu direct, 307.

16.    MethyL und AetlwU küü 307.

17.    Alkaliblau, Richoljon-blau, Aechtblau, lösliches Blau, Guernjeyblau, Al-

Regina

309.

309.

309.

310.

311.

311.

b) Azine (Eurhodine und Sa-sranine) 311.

312.

Rosolan,

317.

[A] [B], wasserlös-

318.

Pheni-cienne,Phenicin, Rothein, Rothine 319.

76.

80

322.

81.

98

327.

cd

114.

331.

120.    Jndophenolweiß [C], weißes Jndophenol, Leukoindophenol 331.

121.    Lauth’s Violett, Thio-nin 332.

122.    Methylenblau [B], Methylenblau DBB [M], Aechtblau, r~

123.

332.

124.

332.

Solid-

332.

333.

kaliblau extra I, Bleu soluble 308.

18.    Wasserblau, Methylalkaliblau, Marineblau, Sergeblau, Blackley blue 308.

19.    Rosanilinviolett,Phenylviolett, spritlösliches Violett, Parmaviolett, Reginaviolett , purple, Violet pheny-lique, Violet imperial rouge 309.

20.    Hosmann's Violett, Dahlia, Primula, Jod-violett, Rothviolett 5R extra [B], ViolettR, RR [Mo], 5 R [By] 309.

21.    Krystallviolett 5BO [B] [Bi], Violett 6B [Mo]

22.    Aethylvioletl, Aethyl-purpur 6B [B] [Bi] 309.

23.    Methylviolett B [A] [B] [By] [C] [M], Parrser V olett, Chloranilviolett, Violet de Paris, Violet de Methylaniline, Violet direct 309.

24.    Benzylrosanilinviolett, Benzylviolett, Methyl-violett 6B, Methylviolett 6 B extra [A] [C] [M], Violett 5 B, 6 B [By], Pariser Violett 309.

25.    Alkaliviolett [M] 309.

26.    Säureviolett 4RS [B]

27. Säureviolett 5 RS [B]

28.    Neginaviolett [A] 310.

29.    Säureviolett 6 B [By]

30.    Jodgrün, Metternichgrün, Nachtgrün, Vert lumiere 310.

31.    Methylgrün [By], Pariser Grün, Vert Etin-celle [Mo], Lichtgrün, Vert lumiere, Vert de methylaniline 310.

32.    Aechtgrün [By] 310.

33.    Aloehydgrün, Anilingrün, Vert d’Usebe 310.

34.    Victoriablau B, B S [B] [Bi] 311.

35.    Vicwriablau 4 R [B] [Bi] 311.

36.    Nachtblau

37.    Auramin

38. Neutralviolett [C] [DH]

39.    Neutralroth [C] [D H], Toluylenroth [C] 313.

40.    Neutralblau [C] 313.

41.    Baseler Blau [DH] 313.

42.    Phenosasranin, Safranin B extra [B] 313.

43.    Amethyst [K] 314.

44.    Fuchsia [Bi] 314.

45.    Safranin, Anilinrosa, Anilinscharlach, Safranin extra G [A], Safranin T [B] 314.

46.    Girofle [DH] 314.

47.    Sasranisol [K] 314.

48 Naphtalinrosa, Naphta-linroth, Naphtalinscharlach, Magdalaroth [DH], Sedanroth, Rosanaphtylamin 315.

49. Mauvein,

Chromviolett, Jndisin, Anilinpurpur,Ph-enamin, Phenamein, Mauvedye, Malvensarbe, Perkins-violett, Harmalin, Violein, Purpurin, Rosein, Tyralin, Anilein, Lydin, Anilinviolett 315.

c) Induline und Nigrosine 315.

50. Indulin, Indulin B, Aechtblau R, spritlöslich [A], Coupier's Blau, Bleu Coupier, Azodi-phenylblau, Violanilin, Elberfelder Blau, Peli-canächtblau [Z], Guern-sey Blau, Blackleyblnu, Jndigoersatz, Bengalin 315.

51.    Indulin 3 B, spritlöslich, Aechtblau B, spritlöslich [A] 316.

52.    Indulin 6 B, spritlöslich 316.

53.    Lävulinblau [M] 316.

54.    Indulin B, wasserlöslich [B], Aechtblau R, wasserlöslich [A], Indulin 3 B, wasserlöslich, Indulin 6 B, wasserlöslich. Aechtblau B [A], Aechtblau, grünlich [B] 316.

55.    Acetinblau [B] 316.

56.    Nigrosin, Anilingrau, Coupier's Grau, Gris Coupier 316.

d) Anilinschwarz s. Dritter Abschnitt II, 3. c.

2. Chinolinsarbstoffe 317.

58.    Cyanin, Chinolinblau [Gy] 317.

59.    Chinolinroth 317.

60.    Chinophtalon, Chinolingelb, spritlöslich [A] [B]

61.    Chinolingelb Chinolingelb, lich 317.

62.    Chinolingrün [B] 318.

63.    Flavanilin [Ml 318.

64.    Flavanilin 8 [M]

65.    Phosphin, Chrysanilin, Ledergelb, Philadelphiagelb G 318.

3. Phenolfarbstosse 318. a) Nitrosarbstoffe 318.

66.    Pikrinsäure, Trinitrophenol 318.

67.    Granatbroun, Grenat soluble 319.

68.    Phenylbraun

69.    Victoriagelb, Jaune an-glais, Victoria orange, Safransurrogat, Anilinorange, Goldgelb, Paladin, Phosphin 319.

70.    Flavaurin [L] 320.

71.    Platinorange [B] 320.

72.    Campobellogelb 320.

73.    Martiusgelb, Naphtol-gelb, Naphtalingelb, Naphtylamingelb, Manchestergelb, Jaune d’or, Ganahlgelb, Safrangelb, Paladin 320.

74.    Heliochrysin, Sonnengold [M] 321.

75.    Croceingelb, Neugelb [By] 321.

Naphtolgelb 8, Citronin, Säuregelb 8 [B] 321.

77.    Citronin [Br] 321.

78.    Pikrylbraun 321.

79.    Aurantia, Kaisergelb [A]

. Sal'icylgelb [8] 322.

. Salicylorange [S]

b)    Farbstoffe, entstanden durch Einwirkung von salpetriger Säure aus Phenole, Nitrosofarb-stoffe 322.

82.    Liebermann’sche Phe nolfarbstosfe 322.

83.    Resorcinblau 323.

84.    Dinitrosoresorcin 323.

85.    Naphtolgrün B [G] 323.

86.    Zinalin 324. •

c)    Rosolsäuren 324.

87.    Aurin, Rosolsäure 324.

88.    Gelbes Corallin 324.

89.    Rothes Corallin, Aurin R, Päonin 324.

90.    Rosophenolin 324.

91.    Azulin, Azurin 324.

92.    Cedriret, Pittakal, Eu-pittonsäure, Hexaoxy-methylaurin 324.

d)    Phtaleine 325.

93.    Phenolphtalein 325.

94.    Fluorescein, Uranin [A] [B] [M] 325.

95.    Chrysolrn [M] 325.

96.    Aureosin 325.

97.    Rubeosin 325.

. Eosin,gelblich [A],Eosin,

[B], Eosin A [BJ, Eosin GGE [6], Eosin A extra [D H], wasserlösliches Eosin [M], Eosin B 325. 99. Eosin, alkohollöslich [B] [Gy] [K], Methyleosin [Bi] [Mo], Aethyleosin, Erythrin, Methylery-thrin, Aethylerythrin, Spriteosin, Eosin G, Eosin 8 [B], Eosin B B [Bi], Primerose [DH], Primerose insoluble ä l’eau, Primerose ä Pal-cool, Eosine ä l’alcool, Rose JBäl’alcool [Bi]

100. Erythrosin G [B], Pyrosin J [Mo], Jodeosin G, Dianthine G, Jaune d’orient 326.

101.    Pyrosin R [Ho], Pon-ceau d’orient 326.

102.    Eosin B, wasserlöslich, Jodeosin B, Eosin J [B , Erythrosin [B] [M] [C], Rose B a l’eau [Bi], Primerose soluble [DH], Dianthine B, Eosine bleuätre [Gy] 326.

103.    Eosin B N [B], Eosin B W, Methyleosin [A], Safrosin [Bi], Eosinscharlach B [C], Escar-latej, JJV, [Mo] 327.

104.    Rose bengale [B], Rose bengale N [0] 327.

105.    Rose bengale B [Bi]

106.    Phloxin, Phloxin P [B], Cerise 327.

107.    Eyanosin 327.

108.    Phloxin [M], Phloxine T A [Mo], Erythrosin B [Bi] 328.

109.    Eyanosin B [Bi] 328.

110.    Lutecienne [P] 328.

111.    Nopalin, Kaiserroth, Scharlach 328.

112.    Eoccin, Eosinscharlach, Hortensia 328.

113.    Rhodamin [Bl 32

. Gallein [B] [By] M], Anthracenviolett, Alr-zarinviolett 329.

115.    Coerulein [B] [By] [M], AnthracengrUn 330.

116.    Coerulein 8 [B] [By] [M] 330.

e) Indamine, Jndophe-nole u. Lauth'scheFarbstoffe (Thionine) 330.

117.    Bindschedler's Grün 330.

118.    ToluYlenblau 331.

119.    Jndophenol [D H], tt-Naphtolblau [CJ, Jndophenolblau N [C]

Phenylen-blau, Bleu de Pateaux, Carmin bleu fonce, Bleu Madras 332. Aethylenblau [0] Muscarin [D H]

125. Gallocyanin,

violett, Violet solide [D H], Neu-Aechtviolett

126.    Prune 333.

127.    Neublau [C], Naph> tylenblau R in Krystallen [By], Aechtblau für Baumwolle [A], Baumwollblau R [B]

4. Azofarbstoffe

333.

cd^

128.    Anilingelb, Spritgelb, Jaune d’aniline 333.

129.    Chrysoidin 333.

130.    Phenylenbraun, Bismarckbraun,Manchesterbraun, Vesuvin,Anilin-, Leder-, Zimmet-, Englisch-, Goldbraun, Ca-nelle 334.

131.    Buttergelb 334.

160. Ponceau 4GB [A], Croceinorange[By] [K]

339.

161.    Orange G, Orangegelb [A] [M] 340.

162.    Ponceau 2 G [A] [M]

340.

163. Orange III oder Nr. 3 [P] 340.

Cochenillescharlach

164.

b) Amidoazosulfosäuren

340.

334.

165.

132.

Aechtgelb G [K], Säuregelb [A], Neugelb L [K], Säuregelb G, Aechtgelb, Aechtgelb extra [B], Jaune acide, Solidgelb, Curcumine, Jaune Beige 334. Aechtgelb R[X], Säuregelb R [B] 335.

134.    Orange III, Orange 3 [P], Methylorange, Di-methylorange, Dimethylanilinorange, Goldorange, Helianthin, Tropäolin D 335.

135.    Diphenylaminorange, Diphenylorange,Säuregelb D [A], Orange IV [0], Tropäolin O 0, Orange M und X [Bi], Jaune d'aniline,Säuregelb, Orange G 8, Neugelb [By] (Helioxanthin)

133.

335.

136. Metanilgelb [A] [B] [0], Orange MX [Bi], Tropäolin G [C] 336. Brillantgelb [B] E Säurebraun G [A]

139.    Orseilleersatz [A] [P], Naphtionroth 336.

140.    Orseillebraun 336.

141.    Orange N [P], Jaune X, Curcumein 336.

142.    Luteolin [V] 337.

143.    Metanilgelb I [Bi] 337.

144.    Metanilgelb II [Bi] 337.

145.    Säurcbraun R [AJ 337.

146.    Wollschwarz [A] 337.

147.    Pikrylorange 337.

148.    Curcumein[A],Neugelb [T], Citronin [L]

149.    Azogelb [M], Azosäure-gelb [A], Azoflavin 8 und II [B], Jndischgelb [By], J aune Indien 338.

c) Oxyazosarbstosse 338.

150.    Sudan G [A] 338.

151.    Sudan I [A] 338.

152.    Sudan II [A] [M] 338.

153.    Lancastergelb, Lancaster Yellow 338.

154.    Sudanbraun [A] 338.

155.    Carminnaphte [DH]

137.

138.

339.

166.

Scharlach GT [By] Ponceau G T [B]

340.

336.

336.

338.

156.    Sudan III [A] 339.

157.    Gelb, seifenächt, Jaune resistant au savon [P], Jaune solide 339.

158.    Tropäolin 0000 [V], Azococcin G 339.

159.    Cochenillescharlach G

339.

341.

[M]

167. Ponceau RT [B] [M]

341.

168.    Azococcin 2 R [A] 341.

169.    Cochenillescharlach 4 R

205.    /S - Naphtolorange, Orange II und Nr. 2, Tropäolin 000 Nr. 1 u. 2, Mandarin, Mandarin G extra [A], Chrysaurein, orange [By] 348.

206.    Narcein [DH]

207.    Orange T [K] darin GR [A], Orange R [Bi] 348.

208.    Orange R R [Bi] 348.

209.    Aechtbraun, Aechtbraun X [B] 348.

210.    Aechtbraun 3 B[A] 349.

211.    Aechtroth, Aechtroth A [B], Roccellin [D H]

237. Congo G E [A] [By]

355.

Gold-

348.

, Man-

341.

349.

170.    Wollscharlach R 341.

171.    Scharlach GR[A]

. Ponceau G [B] 342.

173.    Ponceau R, Scharlach G [B] 342.

174.    Ponceau 2 R [A] [Mj, Widinponceau, HyU-dinroth 342.

175.    Ponceau 2 G

176.    Ponceau 3 R Cumidinponceäu, Cu-midinroth 342.

177.    Ponceau 3R [M] 342.

178.    Phenetolroth, Coccicin [M] 342.

179.    Amsolroth [B], Anisi-dinponceau 343.

180.    Ponceau 3 G [B], Ponceau 3 J, Scharlach 3 J

341.

212. Aechtscharlach, Doppelscharlach

172.

343.

[B] 342.

{A] [M],

181.    Coccinin B [M] 343.

182.    Kresolroth [B] 343.

183.    Buffalo Rubin 343.

184.    Neucoccin R [A], Bordeaux G, Krystallpon-ceau 6R [G] 343.

185.    Aechtroth B [B], Bordeaux B [A] 344.

186.    Azococcin 7 B [A] 344.

187.    Crocein B 344.

188.    Ponceau R R 344.

189.    Brillantcrocein [C] 344.

190.    Ponceau 8 8 extra [A]

345.

191. Ponceau 8 extra [A]

345.

192.    Ponceau 5 R [M] 345.

193.    Crocein 3 B 345.

194.    Tuchroth G

195.    Tuchroth B

196.    Orseilleroth Ä [B] 346.

197.    Thiorubin [D] 346.

198.    Tropäolin Y 346.

199.    Resorcingelb [A], Chrysoin [P],Chryseolin[B], Tropäolin O, Tropäolin R, Goldgelb [By], Gelb T [Bi] 347.

200.    Resorcinbraun [A] 347.

201.    a - Naphtolorange, Orange I und Nr. 1, Tropäolin 0 0 0 Nr. 1 und 2 347.

202.    Aechtbraun G [A] [T]

345.

346.

347.

203.    Aechtbraun

204.    Aechtbraun

347.

347.

349.

[?]■

213.    Azorubin 2 8 [A] 349.

214.    Croceinscharlach 3 B [By], Ponceau 4R B [A] 349.

215.    Biebricher Scharlach [K], Neuroth L [K], Ponceau 3 R B [A], Azobenzolroth, Ponceau B [M], Imperial-Alt-scharlach [By] 350.

216.    Orseillin B B [By] 350.

217.    Croceinscharlach 7 B [Bv], Ponceau 6 R B [A] 350.

218.    Bordeaux G [By] 350.

219.    Bordeaux B [By] 350.

220.    Aechtroth C [B], Azorubin 8 [A], Carmoisin [By] 350.

221.    Crocein 3 B X [By]

238.    Deltapurpurin G [By] 355.

239.    Brillantcongo G [A]. [By] 355.

Chrysamin G [A] [By], Flavophenin [BJ 356.

241.    Azoblau [A] [By] 356.

242.    Congocorinth B [A]

. [By] 356.

243.    Benzopurpurin 4 B [A] [By] 356.

244.    Benzopurpurin 6 B [A] [By] 357.

245.    Benzopurpurin B [A] [By 357.

246.    Deltapurpurin 5 B [A] [By] 357.

247.    Brillantcongo R [A] [By] 358.

248.    Congo 4R [A] [By] 358.

249.    Chrysamin R [A] [By]- 358.

Rosazurin G [By] Rosazurin B [By]

252. Benzoazurin G [By]

240.

250.

251.

358.

359.

253.

359.

351.

222. Aechtroth [A], Aechtroth E [B] [By], Coccin 2 B

223.    Aechtroth B [B] 351.

224.    Neucoccin [A], Britta nt-Ponceau [C] 351. Bordeaux 8 [A] roth D [B], Amaranth [C] [M], Azosüurerubin 2 B [D] 351.

226.    Ponceau 6 R [M], Amaranth [C] 352.

227.    Doppelbrillantscharlach G [A], Orangeroth I

225.

352.

351.

, Aecht-

228. Doppelscharlach extra 8 [A], Brillantscharlach, Brillantponceau [By]

352.

229.    Pyrotin [D] 352.

230.    Naphtolschwarz [C]

352.

231. Azarin 8 [M] 353.

d) Benzidinfarbstoffe 353. 232. Congogelb en päte [A]

353.

233.    Azoorseillin [A] 354.

234.    Benzidinblau 354.

235.    Congo, Congoroth [Al [B] [Byl [L]

236.    Congo - Corinth [A] [By] 355.

354.

359.

Azoviolett [By] Nosazurin [By]

255.    Heliotrop [By] 360.

256.    Sonnengelb soleil, Mais, Curcu-min 8 [Gy] 360.

257.    Brillantgelb [L] [A] [By] 360.

258.    Hessisch Purpur X [L] [A] [By] 361.

259.    Hessisch Purpur P [L] [A] [By] 361.

fisch Purpur B [L] [Al [By] 361.

. Hessi ch Purpur D [L] [A] [By] 361.

262. Hessisch Gelb [L] [A] [By] 361.

Hessisch Violett [L] [A]

254.

359.

Jaune

260. He

261

263.

264. ^hrysophenin [L] [A] [By] 362.

Nachtrag zu den Azofarbstoffen

362.

362.

265.    Tartrazin [B] [Bi] 362.

266.    Viylettschwarz [B] 362.

267.    Deltapurpurin 7 B [A]

268. I^sazurin B B [By]

363.

363.

269.    Benzidinroth 363.

270.    Sulsanilgelb 363.

5. Anthracenfarbstoffe 363.

271.    Alizarin V I [B], Alizarin V [Bi], Alizarin le [By], Alizarin [M], Alizarin I Alrzarin I a [Le] 363.

272.    Alizarin G I [B], Alizarin R G [B], Alizarin

Nr. 1

[N],

5R D [Bi], Alizarin X [By], Alizarin 8 D G [M], Alizarin Nr. 10 [X], Alizarin F A [Le]

364.

vegetal, Chemnitzer Braun 378.

421.

273.    Alizarin G D [B], Alizarin 3 R F [Bi], Alizarin 8 X extra [By], Alizarin R X [M], Alizarin 8 X [N], Ali-zarin R F [Le], Anthrapurpurin , Jsopur-purin 364.

274.    Alizarine 364.

275.    Purpurin [B] 364.

276.    Anthracenbraun [B] [By] [M], Anthragallol 364.

277.    Alizarinorange, Alizarinorange A [B] [M], Alizarin 0 R [By], Alizarin 0 G [By], Alizarin N [Le] 364.

Türkisch- oder Adrianopeler-rothfärberei 365.

Emulsions - oder Weißbadverfahren 365. Chemischer Proceß 369.

Verfahren von Steiner 372.

Türkijchrothöl - Verfahren 373.

278.    Alizarin, 8 [B], Alizarin W [By], Alizarin W 8 [B [M], Alizarin W 8 I [Le], Alizarin-carmin 376.

279.    Alizarinblau [B] [M], Alizarinblau R [By], Alizarinblau G W [By] 376.

280.    Alizarinblau 8 [B] 377.

281.    Alizarinschwarz 8 [B] 378.

232. Galloflavin [B] 378.

283. Chrysaminsäure, Tetra-nitrochrysazin, Aloebitter , Aloepurpur, Aloesäure, Aloetinsäure, Brun d’Elbeuf, Brun

Anhang 379.

284.    Künstliches Indigblau

379.

285.    Canarin [DH], Cana-rin, Persulfocyan 379.

286.    Murexid, Murexide en päte, • Purpurcarmin, Rouge de Naples 380.

287.    Sulfinfarben, Mercap-tofarben, Farben von Croissant und Bretonniere, Eachou de Laval

380.

Untersuchung und Werthbestimmung der im Handel vorkommenden Farbstoffe 380.

Wasserlösliche Farbstoffe

385.

Basische Farbstoffe 385. Säurefarbstoffe 389. Sulfonirte Rosanilin-Derivate 390. Nitrofarbstosfe 391. Benzidinazofarbstoffe

391.

Azofarbstoffe 391. Anthracenderivate 394. Wasserunlösliche Farbstoffe 394.

Dritter Abschnitt.

Druckerei 864.

I. Maschinen und Apparate für die Druckerei 397.

A.    Der Druckereiraum 397.

B.    Druckmaschinen 398.

1. Handdruck mit Holzklötzen 398.

2.    Drucktijch 399.

3.    Chassis oder Streichkasten 400.

4.    Kupferplatte oder Plnncheplatte 402.

5.    Neigner's Hexe404.

6.    Plombine 404.

7.    Perrotine 405.

.8. Einfarbige Walzendruckmaschine 410.

9. Französische Maschine für vier Farben 413.

10. Zwölffarbendruckmaschine 414.

C.    Vorrichtung zum Trock

nen 418.

D.    Dämpfapparate 417.

1.    Hänge 418.

2.    Continue-Oxydations-apparat 419.

3.    Dämpfapparat von Math er und Platt 420.

4. Alter Dämpsapparat

5.    Gemauerter Dämpfapparat 421.

6.    Dampfcylinder oder Dampfpseife 421.

Couleurkocher 422.

II. Druckmethoden 422.

A. Mechanische Befestigung der Farben, Albumin-druck 422.

Verschneiden der Druckfarben 425. Caseindruck 426. Kleber 427.

B. Topische Färberei 427.

1.    Die unmittelbaren Farbstoffe 428.

2.    Die mittelbaren Farbstoffe 429.

Rejervagen 433.

Enlevagen 433.

3. Oxydationsfarben 434.

a)    Eisenchamois 435.

b)    Catechufarben 436.

c)    Anilinschwarz 437. Zusammensetzung des

Anilinjchwarzes 442. Anwendung des Anilinschwarzes 449. Anilinschwarzküpe 454.

d)    Indigo 454. Porzellandruck 454. Pinselblau, Schilder-

blau 455.

Fayenceblaudruck 455. Solidblaudruck. 455. Anwendung der Res ertragen 455.

Anwendung von Enlevagen 456. Lapisdruck 457.

Solid - oder Aechtblau 457.

Jndigodampffarben 458. Künstlicher Indigo 460.

e)    Druck mit aromatischen

Aminen 462. Naphtolblau 463. Congoroth und Chrys-amingelb 463.

f)    Verwandlungs - oder Ternirfarben 464.

g)    Bandanas- und Battik-druck 465.

Aechtheit der Farben 466. Reibung 468.

Wasser 468.

Wärme 468.

Licht und Luft 469. Säuren und Alkalien 469. Untersuchung gefärbter Fasern 472.

*)

*) Um die Ausfiiidung der künstlichen organischen Farbstoffe zu erleichtern, lassen wir dieselben in alphabetischer Reihensolge geordnet, mit den lausenden Nummern, welche sie im Texte tragen, hier folgen.

Nr. S.

Nr. S.

Ne. S.

Acetinblau [B]    . . 55. 316

—    f. Baumwolle

[A] . . . 127. 333

—    grünlich [B] . 54. 316 Aechtbraun M .

Aechtblau

Aechtblau

Al

. 203. 347 . 204. 347 . 209. 348 . 210. 349

Aechtroth

Aechtgelb . .

Aechtgrüu A echt grün Aechtroth

T] . .202. 347 . . . 209. 348 . . 132. 334 extra [B] . . 132. 334 G[K] .

R [KJ .

. 132. 334 . 133. 335 .    1.    304

. 32. 310 . 211. 349

. 222. 351 . 211. 349 . 185. 344 . 223. 351 . 220. 350 . 225. 351 — E [B] [By] . 222. 351 Aechtscharlach [B]    . 212. 349

Aethylblau . ... 16. 307 Aethylenblau [0] . . 123. 332 Aethyleosin .... 99. 326 Aethylgrün [A] . .    2.    304

Aethylerythrin ... 99. 326 Aethylpurpur 6 B [B] [Bi] .... 22. 309 Aethylviolett.... 22. 309 Aldehydgrün.... 33. 310 . . . 274. 364 . . . 271. 363 Al] . 271. 363 'X]    .    271.    363

. . 271. 363 . . . 272. 364

;b;

B B

c [b;

I)

Alizarin

Ie [By Nr. 1 Nr. 1 Ia [Le GI[B]

Alizarin RG [B]    . 272. 364

—    5 R D [Bi] .272.364

— WS [B] [M] 278. 376 — WSI [Le] . 278. 376 Alizarinblau [B] [M] 279. 376 — R [By] . . . 279. 376 — GW [By] . . 279. 376 — S [B] . . . . 280. 377 Alizarincarmin. . . 278. 376

GD

, 272. 364 . 272. 364 , 273. 364 . 273. 364

Nr. S.

Alizarinschwarz 8

. 271. 363 . 278. 376

281. 378 . 114. 329 . 14. 307 . . 17. 308 — extra I . . . 17. 308 Alkaligrün [B 8] . .    8. 306

Alkaliviolett [B] [Al] 25. 309 . 283. 378 . 283. 378 . 283. 378 . 283. 378 . 10. 306 . 225. 351 . 226. 352 . 43. 314 . 10. 306

Alizarinviolett . Alkoholblan . . Alkaliblau . . .

Aloebitter . . . Aloepurpur . . Aloesäure . . . Aloetinsäure . . Amaranth. . .

Anilem. . . Anilinblau B

. 49. . 14.

14.

. 130. . 128. . 56. . 33. . 6. . 49.

45. . 10. . 45. . 57.

Anilinbraun . Anilingelb . . Anilingrau . . Anilingrün . . Anilinorange . Anilinpurpur . Anilinrosa . . Anilinroth . . Anilinscharlach. Anilinschwarz . Anilinschwarz . Anilinviolett . Anilinviolett . Anilinviolett . Anisidinponceau Anisolroth [B] Anthracenbraun [B]

[By] [M] . . . . 276. Anthracengrün Anthracenviolett Anthragallol .

Auramin . . .

Aurantia . -. .

Aureosin . . .

Aurin . » . „

. 14. . 19. . 49. . 179. . 179.

. 115. . 114. . 276. . 37. . 79. . 96. . 87. . 89. . 10. . 10. . 231. . 215.

Azalein . .

Azalin . . .

Azarin 8 [M] Azobenzolroth Azoblau [A] [By] . 241. Azococcin G . . . . 158.

. 168. . 186.

Azodiphenylblau . . 50. Azoflavin II [B] . . 149. — 8 [B] . . . 149.

. . 149.

[A]

[A]

Azogelb [M]    .

Azoorseilliu [A] . . Azorubin 8 [A] . .

— 2 8 [A]    .

Azosäuregelb [A] Azosäurerubin 2 B

233.

. 220. . 213. . 149.

[D]

225.

Azoviolett [By] . . 253. Azulin Azurin Azurin

91.

57.

91.

«isisSüssilsisSsiSslä il$gSsllllii818sä8l81ä83i sllsü

Biebricher Scharlach

Nr. S.

[K]......215.    350

Bindschedler's Grün 117. 330 Bismarckbraun . . 130. 334 Bittermandelölgrün Blackley blue Blackley Blau . -Bleu ä l’alcool . . 14. 307

— Coupier . . 50. 315

—    de Lyon . . 14. 307

—    de nuit .    14.    307

—    de Paris . . 14. 307

—    de Pateaux 122. 332

—    direct ... 15. 307

—    extra ... 14. 307

—    fluorescent

[Bi] ... 83. 323

—    hindere . . 14. 307

— Madras . . 122. 332

—    purifie ... 14. 307

—    soluble . . 17. 308

—    soluble . . 18. 308

—    vert .... 14. 307 Bordeaux B [A] . . 185. 344

— B [By] . . . 219. 350 184. 343

— G [By] . . . 218. 350

—    8 [A]    . . . 225. 351

Bradfordblau ... 18. 308 Bretonniere’sche

Farben.....

Brillantcongo G[A]

1. 304 . 18. 308 50. 315

287. 380

Chinophtalon ... 60. 317 Chloranilviolett . . 23. 309 Chromviolett ... 49. 315 Chrysamin G [A]

[By].....

Chrysamin B [A]

Deltapurpurin 7 B [A] [By] .... 267. 363 Deltapurpurin Gr

[By]

239. 355

Brillantcongo B [A]

[By]...... 247.    358

Brillantcroce'in [C] . 189. 344 Brillantfuchsin... 10. 306 Brillantgelb .... 76. 321

—    [B] . . . . 137. 336

—    [L] [A] [By] 257. 360 Brillantgrün [B]

[By] [C] [M] . .    2.    304

Brillantponceau [C] 224. 351

—    [By] .... 228. 352 Brillantscharlach . .228. 352 Brun d’Elboeuf . 283. 378

—    vegetal . . 283. 378 Buffalo Bubin . . 183. 343 Buttergelb .... 131. 334

240. 356

. . 199. 347 . . 95. 325

Chysoidin Chrysoin [P] Chrysolin [M] Chrysophenin [L][A]

[By]...... 238.    355

Diarnantsuchsin . . 10. 306 Dianthine B . . . 102. 326 100. 326 Dirnethylanilinoraugel34. 335 Dimethylorange . . 134. 335 Dinitrosoresorcin . 84. 323 Diphenylaminblau . 15. 307 Diphenylaminorange 135. 335 Diphenhlorange . . 135. 335 Doppelbrillantscharlach

Gr [A]..... 227.    352

Doppelscharlach [K] 212. 349 — extra 8 [A] 228. 352 *

[By]

264. 362 Chrysotoluidin... 10. 306 76. 321

—    [L] . . . . 148. 338

—    [Br] .... 77. 321 . . 112. 328

—    2 B [By] . . 222. 351 Coccinin [M] . . . 178. 842

— B [Ml . .    181. 343

Cörulem [B] [By]

[M] . .' . 115. 330

—    S [B] [By]

Cochenillescharlach

—    2B .

—    4 B .... 169. 341 235. 354 237. 355 248. 358

Citronin

Coccin . .

. 116. 330 G 159. 339 . . 164. 340

Congo

— GB[A] [Bv] - 4 B [A] [By] Congocorinth [A]

[By] . . . 236. 355 — B [A] [By] 242. 356 Congogelb en päte

[A]

232. 353

Elberfelder Blau . 50. 315 Emeraldgrün . . . Englischbraun .

Eosin [B]    .... 98. 325

— A [B] . . . 98. 325 — A extra [VH] 98. 325 — B . .

1. 304 . 130. 334

. . 98. 325 99. 326 103. 327 BW ... . 103. 327 G . .

GGF [C]    .    98.    325

. 102. 326 . 99. 326

BB

BN

SF.v

. . 99. 326

-    J[B1 ' -

Baseblau

14. 307 Baseler Blau [DH] 41. 313 BaumwollblauB[B] 127. 333 Bayerischblau ... 15. 307

Bengalin.....50. 315

Benzaldehydgrün .    1.    304

Benzalgrün ....    1.    304

Benzidinblau . . . 234. 354 Benzidinroth . . . 269. 363 Benzoazurin G[By] 252. 359 BenzopurpurinB[A]

[By]

245. 357

Cachou de Laval 287. 380 Campobellogelb . . 72. 320 Canarin [DH] . . 285. 379 130. 334 10. 306 129. 333 Carmin bleu fonce 122. 332 Carminnaphte [DH]

Carmoisin [By] . ,

Cedriret .....

Cerasine .....

Cerise.....

Cerise.....

Chatain .....

Canelle . Cardinal Cardinal

Congoroth [A] [B]

[By] [L] . . . . 235. 354 10. 306

—    3 B X [By] 221. 351 Croceiugelb ... 75. 321 Cro^e'inorange [By]

Corallin

Corallin

Corallin

[K]

160. 339

Eosin, gelblich

—    wassert.

— B wassert. " . 102. 326

Eosinscharlach . . .112. 328

-    B [C] . . . 103. 327

Erythrin..... 99.    326

Erythrobenzin ... 10. 306 Erythrosin [B] [M]

[C]...... 102. 326

Erythrosin B [Bi] . 108. 328 100. 326 . 103. 327

Escarlate J [Mo] .

— J J V [Mo] . 103. 327 Eupittonsäure ... 92. 324

Feinblau

Flavaurin

Flavanilin

Benzopurpurin 4 B

[A] [By] ...    243.    356

Benzopurpurin 6 B [A] [By] .... 244. 357 Benzoylgrün ...    1.    304

Benzylrosanilinviolett . . .

. . 24. 309 Benzylviolett ... 24. 309 Biebricher Indigo . 18. 308

Chinolingelb, spritl.

Croce'inscharlach 3 B

[By] . . . 214. 349 -    7 B [By] . . 217. 350

Croisant’sche Farben 287. 380 Cumidinponceau . . 176. 342 Cumidinroth . . . 176. 342 Curcume'in . . . .141. 336 Curcumeln [A] . . 148. 338 Curcumin S [Gy] . 256. 360 Curcumine . . . . 132. 334 107. 327 B [E ] . . . 109. 328 58. 317

— S [M] . Flavophenin [B] Fluoresce'in . .

[Bi] .... Französischgelb Fuchsin [Bi] . Fuchsiacin . . Fuchsin....

Cyanosin

Cyanin

d öoE-i

. 14. 307 . 70. 320 . 63. 318 . 64. 318 . 240. 356 . 94. 325

,stU

. 83. 323 . 72. 320 . 44. 314 . 10. 306 . 10. 306 . 10. 306 . 10. 306 . 11. 306 . 10. 306

[A] [B] . 60. 317

—    [A] [B] . . 61. 317

—    wassert. ... 61. 317 Dahlia . . .

Chinolingrün ...    9. 306 Dahlia . . .

Chinolingrün ... 62. 318 Deltapurpurin 5 B ChinoKnroth ... 59. 317    [A] [By] .... 246, 357

. 14. 307 . 20. 309

(Mein [B][By] [M] 114. 329 Gallocyanin.... 125. 332 Galloflavin [B] . . 282. 378 Ganahlgelb . . . 73. 320

Gelb T [Bi] .... 199. 347 157. 339 88. 324 14. 307 46. 314 130. 334 69. 319 199. 347 134. 335 205. 348 67. 319

11.    306 11. 306 67. 319 56. 316 14. 307 17. 308 50. 315

6. 305

—    seifenächt . Gelbes Corallin Gentianablau . Girofle [D H] . Goldbraun . . Goldgelb . . . Goldgelb . . . Goldorange . . Goldorange . . Granatbraun . Grenade . . .

—    carmin . Grenadin . . . Grenat 8 . . . Grenat soluble

— soluble Gris Coupier . Grünstich blau . Guernseyblau . Guernseyblau . Guineagrün [A]

Harmallin . .

Harmallin . .

Helianthin . .

Heliochrysin . .

Heliotrop [By]

Helioxanthm Helvetiagrün [Bi] . Hessischgelb [L] [A]

[By]......

Hessisch Purpur B [B]

[A] [By] .... 260. 361 Hessisch PurpurD[D]

[A] [By] ....

Hessisch Purpur N [L]

[A] [By] ....

Hessisch Purpur P [D]

[A] [By] .... 259. 361 Hessisch Violett [L]

[A] [By] .... Hosmann's Violett. 20. 309 Hortensia .... 112. 328

. 10. 306 . 49. 315 . 134. 335 . 74. 321 . 255. 360 . 135. 335 4. 305

262. 361

261. 361

258. 361

263. 362

Nr. S.

Indulin 3 B wasserl. 54. 316

—    6B spritl. . 52. 316

—    6 B wasserl. . 54. 316 Jodeosin B . .

Jodeosin G . .

Jodgrün . . .

Jodviolett . .

Juchtenroth . .

Methyleosin    [Bi]

[Mo].....

Methyleosin    [Bi]

99. 326

. 102. 326 . 100. 326 . 30. 310 . 20. 309 . 10. 306

[Mo]

Methylviolett B [A] [B] [By] [C] [M] Methylvroletr 6 B .

23.    309

24.    309

Orange B [Bi] . . 207. 348 — B B [Bi] . . 208. 348 — T[K] . . . 207. 348 Orangegelb [A] [M] 161. 340 Orangeroth I . . . 227. 352 Orseillebraun . . . 140. 336 Orseilleersatz [A] [B] 139. 336 Orseilleroth A [B] . 196. 346 Orseillin Nr. 3 solide 211. 349 — B B [By] . . 216. 350

Kaisergelb [A] . . 79. 321 Kaiserroth . .    .111.    328

Kanarin [DH] . . 285. 379 11. 306 Kastanienbraun . . 10. 306 Kresolroth [B] . . . 182. 343 Krystallsuchsin ... 10. 306

Krystallin.....

Krystallponceau 6 R

Kastalline

10. 306

[C]

184. 343

Krystallviolett 5 B O

[B] [Bi] .... 21. 309 ......10. 306

Kyanol

Lävulinblau [M] . 53. Lakmoid . . . Lancastergelb . Lancasteryellow Lauth's Violett Lederbraun . .

Ledergelb . . . Leukoindophenol . . 120. Lichtblau Lichtgrün

83.

. 153. . 153. . 121. . 130.

65.

14.

31.

5.

— SF gelbl. [B] 5. Liebermann'sche Phe-nolfarbstosse. . . Lösliches Blau . . Lösliches Blau . . Lutecienne [P] . . 1 Luteolin [V] . . .1 Lydin......

316

323

338

338

332

334

318

331

307

310

305

305

322

308

308

328

337

315

Methylviolett extra [A] [C] [M] 24. 309 Mettermchgrün . . 30. 310

Murexid..... 286. 380

Murexide en pate . 286. 380 Muscarin [DH] . . 121. 332

«Faune acide .

—    anglais — Beige .

—    d’aniline . .

—    d’aniline

—    d’or . .

—    d’orient

—    indien .

. 132. 334 . 69. 319

334

Z. 333

335

. 73. 320 . 100. 326 . 149. 338 . 141. 336

—    resistant au

savon [P] 157. 339

—    soleil . . . 256. 360

—    solide . . . 157. 339 Jmperial-Altscharlach

[By] . •

Magdalaroth    [DH]    48.    315

10. 306 256. 360 1. 304 10. 506 .    49.    315

.    205.    348

—    G    extra    [A]    205.    348

— G R [A] . Manchesterbraun . .130. *334 Manchestergelb Marineblau .

Marron . .

Magenta.....

Mais......

Malachitgrün [A] . Malberry. . . Malvensarbe . Mandarin . .

. 207. 348

215. 350 Jndigoersatz....    3. 304

Jndigoersatz.... 50. 315 Indigo, künstlicher . Jndischgelb [By] . .

Jndisin.....

Jndophenol [DH] Jndophenolblau N

139

. 149. 338 . 49. 315 . 119. 331

. 73. 320 . 18. 308 . 10. 306 . 11. 306 . 73. 320 . 10. 306 . 49. 315 . 49. 315 Mercaptofarbstosfe . 287. 380 Metanilgelb [A] [B]

Nachtblau .... 18. 308 Nachtblau .... 36. 311 Nachtgrün .... 30. 310 Naphtalingelb ... 73. 320 Naphtalinroth ... 48. 315 Naphtalinrosa ... 48. 315 Naphtalinscharlach . 48. 315 Naphtazariu . . . 281. 378 Naphtionroth . . . 139. 336 tt-Naphtolblau [C] . 119. 331 Naphtolgelb .... 73. 320 Naphtolgelb 8. . . 76. 321 Naphtolgrün B [G] . 85. 323 tt-Naphtolorange. . 201. 347 /S-Naphtolorange . . 205. 348 Naphtolschwarz [C] . 230. 352 Naphtylamingelb. . 73. 320 Naphtylenblau R in

Krystallen [By] . 127. 333 Narcein [DH]

Neublau [C] .

Neucoccin [a] .

-    R [A] .

Neuächtviolett .

Neugelb [By] .

-    [By] . .

-    [By]. .

-    L[K] .

Neugrün [By]

Neuroth L [K]

Neutralblau [C]

Neutralroth [6] [DH] 39. 313 Neutralviolett [CJ

[DH].....38.    312

Neuvictoriagrün [B]    2.    304

Neuvictoriagrün extra 3. 304 Nicholsonblau ... 17. 308 Nigrosin . . .

Nopalin . . .

. 206. 348 . 127. 333 . 224. 351 . 184. 343 . 125. 332 . 75. 321 . 135. 335 . 148. 338 . 132. 334 .    1.    304

. 215. 350 . 40. 313

. 56. 316

. 111. 328

Martiusgelb Mauvamlin. Mauvedye . Mauvein . .

Opalblau. . . Orange Nr. 1 .

[C]......119.    331

Jndophenolweiß [C] 120. 331 50. 315 50. 315 B wasserl. [B] 54. 316 3 B spritl. . 51. 316

Indulin

[0]...... 136. 336

Metanilgelb I [Bi] 143. 337 Metanilgelb II [Bi] 144. 337 Methylalkaliblau. . 18. 308 Methylblau .... 15. 307 Methylblau .... 16. 307 Methylenblau [B] . 122. 332 Methylenblau DBB

. 14. 307 . 201. 347

—    Nr. 2 ... 205. 348

—    Nr. 3 [PJ . .134. 335

—    Nr. 3 [P] . . 163. 340 . 201. 347 . 205. 348 . 134. 335 . 163. 340 . 135. 335 . 161. 340 . 135. 335 . 135. 335

II

[M]

122. 322

G . .

GS .

M [Bi]

M N [Bi] . . 136. 336 . 135. 335 . 14T 336

??

.....*    (-1 * e * rG5 •

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Hilf tf 11 imiittuiiiiip 11 ittiiti i.....

INI

asIllllllgsssssSsslssSslsllSIlsssSSälSSlälESHälSlIIISIslIIII 8

t    rH r-H H H H H    r—t

Primerose soluble [DH] ... Primula . . . Prune .... Purpurcarmin Purpurin. . . Purpurin. . . Pyrosin J [Mo]

— R [Mo] Pyrotin [D] .

. 102. 326 . 20. 309 - 126. 333 . 286. 380 . 49. 315 . 275. 364 . 100. 326 . 101. 326 . 229. 352

Rubeosin . . Rubian . . Nubianit . . Rubidin . . Rubin 8 . .

Nr. S.

. . 97. 325 . . 10. 306 . . 10. 306 . . 211. 349 . . 11. 306

Sasrani».....

— B extra [B] .

—    extra G [A] .

-    T[B] .

Rauracienne .

Regina purple Reginaviolett [A] . Reginaviolett [A] . Rejorcinblau ... 83. 323 Resorcinbraun [A] . 200. 347 Resorcingelb [A]

Rhodamin [BJ . .

Roccellin [DH] . . 211. 349 Rosanaphthylamin . 48. 315 Rosanilinviolett . . 19. 309 Rosazurin [By] . . 254. 359 - B [By] . . . 251. 359 — B B [By] . . 268. 363 — Gr [By] . . . 250. 358 105. 327 102. 326

. 211. 349

. 19. 309 19. 309 . 28. 310

199. 347 . 113. 328

Rose bengaleB[Bi] Rose B a l’eau [Bi] Rose J B ä l’alcool

[Bij .

99. "326 Rose bengale N [C] 10R 327 . 104. 327 . 10. 306 . 49. 315 . 49. 315 . 87. 324 . 90. 324 . 68. 319 . 68. 319 . 8*9. 324 . 14. 307

[B].

Rosein Rosein Rosolan

Rosolsäure . .

Rosophenolin .

Rothein . . .

Rothine . . .

Rothes Corallin Nothstichblau .

Nothviolett 4 RS [B] 12. 307

—    5 R S [B] . . 13. 307

—    5R extra [B] 20. 309 Rouge de Naples . 286. 380

45. 314 42. 313 45. 314 .    45.    314

Säurerubin . . . . 11. 306

—    6 B [By] . . 29. 310 Säureviolett 4R 8 [B] 26. 309

—    5 R S [B] . . 27. 309 111. 328

cylgelb [8] . . cylorange [8] .

SA,::

Scharlach.....

Scharlach f. Baumwolle .....

129. 333 — Gr [B] . . . 173. 342 — GR A] . .171. 341 — GT [By] . . 165. 340 — 3 J .... 180. 343 Sedanroth .... 48. 315 Seidenblau .... 18. 308 Sergeblau .... 18. 308 Smaragdgrün [By] 2. 3 4 Solferino......10. 306

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£ frir-?x£<^iioox£^c'?oöi-^c<icöd''5pt^ 6% CO 00 OliONHOiCJjOjOiOiOiONQO

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l-J    § 52 S-

*§ I S71 1 tf    M a 3 oj fl

UmIIKilli i Uff

Vesuvin.....

Victoriablau B, BS [B] [Bi] .... 34. 311 Victoriablau 4 R [B]

Tartrazin [B] [Bi] 265. 362

.....121.    332

Thiorubin [D]    . . 197. 346

Toluylenblau . . .118. 331 Toluylenroth [C]    . 39. 313

Tropäolin 0 . . . 199. 347

—    .... 135. 335

Tuchro B [0] . . 195. 346

[0] . . . 194. 345 49. 315

Thionin

OSHypbOOOCOO

OOOOOO

fco to

Tyralin

Uranin [A] [B] [M] 94. 325

Vert Diamant [Mo] 1. 304 — de methyl-

aniline . 31. 310

[Bi]......35.    311

Victoriagelb... 69. 319 Victoriagrün [B]    .    1.    304

—    3 B [B] [Bi] 3. 304 Victoriaorange . . 69. 319 Violanilin ....

Violein......

Violett 5 B, 6 B [By]

—    6 B [Mo] . .

— R, RR, 5 R

[Mo] .

—    fprülösl. .

Violet de Paris . . 23. 309

50. 315 49. 315 24. 309 21. 309

. 20. 309 . 19. 309

de methylani-line . . . 23. 309 direct . . . 23. 309 imperial

rouge . . 19. 309

—    phenylique . 19. 309

—    solide [DH] 125. 332

Violettschwarz [B] . 266. 362 Viridin [B8] . . .    7. 306

Wasserblau .... 18. 308 Weißes Jndophenol 120. 321 Wollscharlach R . . 170. 341 Woll chwarz [A] . . 146. 337

A'ylidinponceau . . 174. 342 Xylidinroth .... 174. 342

Zimmtbraun . . . 130. 334 (tinalin..... 86. 324

FetterrndOele.

Gummi.

der Faser befestigt werden, als im letzteren Falle

G. Manganverbindungen (s. Art. Mangan).

N. Ferro- und Ferridcyankalium (s. Bd. II,

Färberei.

5*1"!

von Zeit zu Zeit kurz zu öffnen und sofort wieder

Darstellung der Farbholzextracte.

Der Werth des Sandelholzes kann nur durch Probefär

Die Asche3) der Cochenille, 3 bis 5 Proc., besteht

Cap-Aloe. Wird aus den Blättern von Aloe arboresce

B. Künstliche Farbstoffe.

Z >0

S03 Na

Basische Farbstoffe.

Man bewirkt auch das Trocknen, indem man die bedru

Auf Anilinschwarz gefärbtem Grunde lassen sich dur

Untersuchung gefärbter Fasern.

Allgemeine Eigenschaften der Fette.

Weitere Bestimmungen von Valenta s. S. 512.

■LJ

Wasserdampfe ausgesetzt waren, leert man sie in st

■Ja ii ui ii" [Mif

Läßt man nun Dampf durch d in den Mantel b des Ext

1) Ann. Chem. 89, 3.

C. Thräne.

Muspratt, Chemie, bearb. v. S t o h m a n n u. K e

A Luftblasen in mäßigem Strome durch die Flüssigke

UUU

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IV. Galvanische Batterien.

EHMlF

VI. Induktion.

MW»!

KX;«Ä elf«* ff «W 9t»W«b Mi. ©*,««,..

das Herantreten an das Instrument er- , heischt, n

Baker und Unbtn6), 1000 g schwefelsaures Nickel, 5

VII. Vergolden.

Entnahme der Gasproben.

VII. Gruppe: Stickoxydul, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Stickstoff.

t r

Wasserstrom durchfließt den doppelwandigen Gummi- 

Bestimmungsmethoden der einzelnen Gase.

W. Hempel^) steigerte die Empfindlichkeit des Nach

Derselbe ist wegen seiner geringen Dimensionen auc

ijH dort etwas verdickte Haar, die Haarzwiebel, befestigt und im oberen Theile des Haarsäckchens münden die Ausführungsgänge kleiner Talgdrüsen, welche das Haar mit einer schützenden Fettschicht überziehen. Die Mal-pighische Schleimschicht bekleidet den Boden der Haarsäckchen, die Wandungen der letzteren bestehen aus stachen Epithelzellen, die nur in anderer Form, auch das Haar selbst bilden.

e) Künstliche Gerbstoffe. Als Ersatz für die verhä

|| J1

Gerbsäure und Fixiren eines Theiles des Bindegeweb

C. Die Zurichtung.

«El

0,66

Was die Beziehungen betrifft, welche zwischen der 

Ebenso wie bei einem Gemenge verschiedener Silicat

iil

II. Bereitung des Satzes.

8,2

III

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1ÖJ

HU 4

nun

festen Zustand übergeführt wird, in seinen Eigensc

XI. Gefärbtes Glas.

XII. Wasserglas.

Sibirien von China trennt. Die Goldausbeute dieser

B. Nasse Proben, und zwar

ii§i2

mi

2. Die Quartation oder die Scheidung durch die Qua

Die Vergoldung haftet nur auf einer vollkommen rei

«LL Ä2.‘*Ä ÄÄ Wv*fcSX; LL

Goldjodid i), Goldtrijodid, Aurijodid, Au J3 mit 3

Wegen der leichten Ueberführbarkeit der unlösliche

495.

499.

505.

freier

513.

FetterrndOele.

Begriffsbestimmung 473. Vorkommen und Bildung der Fette im lebenden Organismus 474.

Zusammensetzung der Fette 476.

Allgemeiner vorkommende Bestandtheile der Fette 479.

1.    Palmitinsäure 479.

2.    Palmitin 482.

3.    Stearinsäure 482.

4.    Stearin 485.

5.    Oelsäure 486.

Flüssige Oelsäure 489. Jsoölsäure 489.

Elain - oder Elaidin-säure 490.

6.    Olein 491.

7.    Leinölsäure 492.

Linolsäure 492. Linolensäure 493.

8.    Ricinölsäure, Oxyölsäure 493.

Sonstige Bestandtheile der Fette

1.    Freie Fettsäuren 495.

2.    Farbstoffe 495.

3.    Riechstoffe 495.

4.    Cholesterine 496.

5.    Lecithin 497.

6.    Schwefelhaltige Verbindungen 498.

Elementarzusammensetzung der Fette 498.

A.    Thiersette nach Schulze und Rein ecke 498.

B.    Pflanzensette nach König

Allgemeine Eigenschaften der Fette 499.

1.    Verhalten gegen Lösungsmittel 499.

2.    Verhalten bei Berührung mit der Lust 500.

Ranzigwerden 500. Trocknen der Oele 501.

3.    Verhalten beim Erhitzen 505.

4.    Verhalten gegen Alkali

Köttstorfer'sche Zahl 506.

Bestimmung

Fettsäuren 507.

Säurezahl 508.

Ableitung des Molekulargewichtes aus der Säurezahl 508.

5.    Verhalten geg.Haloide 509.

Hübl's Jodzahl 509.

6.    Verhalten gegen concen-trirte Schwefelsäure 512.

7.    Verhalten gegen salpetrige Säure 513.

8.    Verhalten gegen Eisessig

9. Verhalten zu Essigsäureanhydrid 514. Benedikt's Acetyl-zahl 515.

10. Verhalten gegen Chlor-schwefel 515.

11.    Verhalten gegen Salpetersäure und jalpeterjaures Silber 516.

12.    Specifisches Gewicht 515.

Oelwage 517.

Pyknometer 518.

13.    Schmelzpunkt 520.

Methoden zur Schmelzpunktbestimmung 520.

14.    Viscosität oder Zähflüssigkeit 523.

Methoden zur Bestimmung des Viscosi-tätsgrades 524.

Quantitative Bestimmung des Fettes 529.

Nachweis der näheren Bestand-theile der Fette 532.

A.    Trennung der gesättigten von den ungesättigten Säuren 532.

B.    Abscheidung der flüchtigen Fettsäuren 532.

541.

594.

deutsches

Fluoride,

732.

733.

Bestimmung der flüchtigen Fettsäuren 533.

C. Bestimmung des Glycerins 533.

Classification der Fette 535.

I. Feste Fette 537. Allgemeine Gewinnungsmethoden 537.

A. Glyceride 537.

I. Animalische Fette. Talg 537.

Gewinnungsmethoden des Talges 538.

Trockenes Schmelzen 539. Griebenpresse 540. Zerstörung der stinkenden Gase 540.

Stein' s Kalk-Kohlendeckel

Foucon's Talgschmelzerei 541.

D'Arcet's sauresSchmel-zen 544.

Evrard's Laugenzusatz beim Schmelzen 544. Dampsschmelzen 546.

Nach Wilson 546. Nach Buff 547.

Nach Lockwood L Eve-ritt 548.

Nach Fouche 549. Talgschmelzerei von Gellhorn & Flottmann und von Müller & Comp. 552.

Läuterung des ausgeschmolzenen Talges 552.

1.    Ochsentalg 556.

2.    Hammeltalg 556.

3.    Butter 556.

4.    Schweineschmalz 556. Schmalzöl 557. Künstliches Schmalzöl

557.

5.    Menschenfett 557.

6.    Knochenfell 557.

7.    Klauenöl 558.

8.    Wollfett 568.

II. Vegetabilische starre Fette 558.

1.    Cocosnußöl 558.

Coprah, Copperah, Cocosbutter 559.

2.    Palmöl 560.

a)    Palmöl 560.

Bleichen des Palmöls 561.

b)    Palmkernfett 564.

3.    Aouaraöl 564.

4.    Craböl, Andirobaöl 564.

5.    Cacaobutter 564.

6.    Lorbeerfett 566.

Trilaurin 566. Laurinsäure 566.

7.    Vateriafett, Pineytalg, Malabartalg, Pflanzentalg 566.

Butterbohnen 567.

8.    Muscatbutter 568.

Myristin 568.

Myristinsäure 568.

9. Otobasett, amerikanische Muscatbutter 569.

Otobit 569.

10.    Oelnußfett 569.

Oelnüsse 569.

11.    Bicuhybafett 570.

12.    Masurratalg 571.

Oelsamen der Bari-Neger am weißen Nil 571.

13.    Japanisches Wachs, ja-spanischer Talg 571.

14.    Chinesischer oder vegetabilischer Talg 572.

15.    Sheabutter, Galam-, Choorin-, Phulawarah-butter 574.

16.    Jllipeöl, Mahwabutter, Mola, Madhuka 574.

17.    Borneotalg, Minjak, Tangkawang, Kakowang, Kawang 575.

Paddi tengkawang

575.

18.    Kokumöl 576.

19.    Dika oder Adika 576.

Dikabrot 576.

B. Nichtglyceride 577.

a) Jnsectenwachs 577.

1. Bienenwachs 577.

Bleichen des Wachses

578.

Chemische Zusammensetzung 580.

2.    Chinesisches Wachs, Pela, weißes Jnsectenwachs , vegetabilisches Spermaceti 585.

3.    Cochenille-Wachs 586.

b)    Pslanzenwachs 586.

1.    Carnaubawachs, Carna-hubawachs 587.

2.    Palmwachs 588.

3.    Myrthenwachs, Myrica-wachs 588.

c)    Wallrath, Spermaceti

589.

II. Flüssige Fette oder Oele 590.

Vorkommen 590.

Gehalt verschiedener Rohstoffe 590.

Darstellung der Oele aus den Samen 592.

Zerkleinerungsvorrichtungen der Rohstoffe 593. Quetschwerk 593. Oelgang, Kollermühle

Würmevorrichtungen 597. Pressen 601.

Keilpresse 601. HydraulischePreffe602. Accumulator 604. Liegende Presse 608. Stehende Presse 613. Extraction der Oele mit Lösungsmitteln 615. Nach Seyffert 615.

Nach O. C. Heyl 616. Nach Braun 622.

Nach Vohl 626.

Nach Merz 628.

Reinigung der Samenöle 632. Filtration 645.

A. Glyceride derOelsäure und ähnlicher Säuren 636. '

Nicht trocknende Oele 636.

1.    Olivenöl, Baumöl 637.

2.    Olivenkernöl 646.

3.    Mandelöl 646.

4.    Pfirsichkernöl 647.

5.    Aprikosenkernöl 647.

6.    Rüböl 647.

Rapinsäure 649. Erucasäure 649. Brassidinsäure 650. Schmalzöl 650.

7.    Hederichöl 651.

8.    Sesamöl 651.

9.    Maisöl 652.

10.    Behenöl 652.

Behensäure 652.

11.    Buchöl od. Bucheckernöl

653.

12.    Haselnußöl 652.

13.    Erdnußöl, Arachisöl

653.

Arachinsäure 654. Hypogäsäure 654.

14.    Sensöl 655.

15.    Camelliaöle 656.

Chinesisches Theeöl, Tanne 656. Camelliaöl 656. Japanisches Camelliaöl 656.

16.    Crotonöl 656.

17.    Ricinusöl 658.

18.    Eieröl 660.

B. Glyceride der Leinölsäuren und ähn-licherSäure n660. Trocknende Oele 660.

1. Leinöl 660. .

Oelkautschuk 662.

2.    Wallnußöl 663.

3.    Mohnöl 663.

4.    Hanföl 664.

5.    Bankulöl, Candlenutzöl

664.

6.    Lallemantiaöl 665.

7.    Chinesisches Oelbaumöl

666.

8.    Traubenkernöl 667.

9.    Baumwvlljamenöl, Cot

tonöl 670.

10.    Sonnenblumenöl 670.

11.    Leindotteröl, Dotieröl. Sejamöl

668.

12.    Nigeröl 671.

13.    Madiaöl 671.

Die Oelkuchen 672.

C. Thräne 679.

1.    Wallfischthran 680.

2.    Robbenthran 681.

3.    Delphinthran 683.

4.    Haisischthran 683.

5.    Leberthran 681.

6.    Verschiedene andere

Fischthrane 687.

7.    Wallrathöl, Sperma-

cetiöl 688.

Nachweiß von Verfälschungen 689.

Firniß.

Bereitung der Firnisse 697. Weingeistfirniß 704.

Tischlerpolitur 704. Copalsirniß 705. Goldlackfirniß 706. Terpentinölsirniß 708. Dammarfirniß 708. Asphaltfirniß 708. Steinkohlentheerölsirniß 708.

Kautschuksirniß 709. Wachslösung 710.

Fette Firnisse 710. Leinölfirniß 710.

Fetter Copallack 715. Bernsteinsirniß 718.

Fluor.

Geschichtliches 719. Vorkommen 719.

Darstellung des Fluors nach Mo iss an 720. Eigenschaften 722.

Verbindungen des Fluors 722.

1.    Fluorwasserstoff, Flußsäure 723.

a)    Wasserfrei 723.

b)    Wässerige Flußsäure 725.

2.    Fluormetalle, Fluoride

728.

a) Neutrale Fluoride 728.

b)    Saure Fluorwasserstoff-Fluormetalle 729.

c)    Doppelfluoride 729.

3.    Fluor und Bor 729.

a)    Fluorbor 729.

b)    Borfluorwasserstoff 729.

c)    Fluorborsäure 730.

4.    Fluor und Silicium 730.

a)    Fluorsilicum 730.

b)    Kieselfluorwasserstoffsäure 731.

5.    Fluor und Stickstoff 731.

6.    Fluor und Phosphor 732.

a) Phosphortrifluorid

b) Phosphoroxyfluorid

c) Phosphorpentafluo-rid 733.

**

Wechsel-

Ma-

914.

928.

7.    Fluor und Arsen 734.

a)    Arsentrifluorid 734.

b)    Arsenpentafluorid 735.

8.    Fluor und Antimon 735.

a)    Antimontrifluorid

735.

b)    Antimons)entafluorid

736.

Nachweis und Bestimmung des Fluors 736.

Bei Abwesenheit von Silicaten 736.

Bei Gegenwart von Silicaten 736.

Quantitative Bestimmung

737.

Gewichtsanalytisch 737. Volumetrisch 740.

In organischen Substanzen 743.

Gallium.

Geschichtliches 743. Vorkommen 745.

Darstellung 746.

Eigenschaften 750.

Legirungen 751. Gallium-Aluminium 751. Gallium-Indium 752. Verbindungen 752. Galliumoxydul 752. Galliumoxyd 752. Galliumsalze, Verhalten 753. Galliumchlorür 754. Galliumoxychlorid 754. Galliumchlorid 755. Galliumbromid und-Jodid 755.

Galliumferrocyanid 755. Schwefelsaures Gallium

755.

Galliumalaun 756. Salpetersaures Gallium

756.

Trennung und Bestimmung 756.

Galvanoplastik.

I.    Einleitung 755.

Anwendungen 758.

II.    Grundlehren des Galva

nismus 760.

1.    Erregung der Elektricität 760.

2.    Chemische Wirkungen des Stromes 765. Stromstärke 766. Leitungswiderstand 766. Leitungswiderstände der

Metalle 770. Leitungswiderstand wässeriger Lösungen 770.

3.    Wärmewirkungen des Stromes 773.

4.    Magnetische Wirkungen des Stromes 775.

III. Elektrolyse 778.

1.    Verhalten einer Kette von Zink-Kupfer mit Säuren und Salzlösungen 778.

2.    Elektrisch polarer Zustand der Elektrolytmoleküle 779.

3.    Vorgänge an der Anode 783.

4.    Vorgänge an der Kathode 786.

5.    Polarisation 789.

6.    Stromdichte 790.

I V. Galvanische Batterien 792.

1.    Begriff 792.

2.    Anode 794.

3.    Kathode 798.

4.    Die Flüssigkeiten 799.

5.    Innerer Leitungswiderstand 801.

6.    Wirkungsdauer 802.

7.    Die unconstanten Batterien 803.

Cruikshank 804. Wilkinson 804. Wollaston 804. Sturgeon 805.

Smee 805.

Oestedt 806.

Schmidt 806.

Hare 806.

Offershaus 806.

Marw Davy 807. Niaudet 807.

Meidinger 807. Leclanche 808.

Mix und Genest 809. Lalande 809.

Edison 809.

Warren de la Rue 810. Pincus 810.

De la Rive 610. Trockenelemente von: Jacobi 810.

Bagration 810.

Gatzner 811.

Trouvs 812.

Edelmann 812.

8.    Die constanten Batterien

812.

Daniell 812.

Meidinger 815. Siemens 817.

Bunsen 818.

Cooper 818.

Schönbein 818.

Buss 820.

Poggendorff 820. Levijon 821.

Egger 821.

Koosen 821.

Dun 821.

Upward 821.

Bunsen's Tauchbatterie

822.

9. Die secundären Batterien oder Accumulatoren 823.

10. Verwendung der Batterien 826.

Uebersicht der Batterien

832.

V.    Thermosäulen 836.

VI.    Induction 842.

1.    Magnetoinduction 842.

2.    Jnductor 843.

3.    Beschaffenheit der Ströme 844.

4.    Molekular- u. Massen-induction 845.

5.    Bestimmung der Richtung der Masseninduc-tion 846.

6.    Voltainduction. Dyna-moinduction 848.

7.    Unterstützung der Voltainduction durch Magnetoinduction und die Wirkung von Metall-massen 849.

VII. Magnetelektrische Maschinen. Dynamomaschinen 850.

1. Die älteren Wechselstrommaschinen mit elektromagnetartigem Jnductor 850.

Der Commutator 850. DieStöhrer'scheMa-schine 852.

Die Alliancemaschine 854.

Die Siemen s'jche Maschine 854.

2.    Das dynamo-elektrische Princip 856.

3.    Die Typen der Gleichstrommaschinen mit Ring-und Trommel - Jnductor 858.

Stöhrer's Maschine mit Draht-Jnductor 85 >. Pacinotti's Maschine mit Ring-Jnductor859. G r a m m e' s Maschine mit Ring-Jnductor 859. Schuckert's Flachringmaschine 866. v. Hefner-Alteneck's Maschine mit Trommel-Jnductor 867.

4.    Wechselstrommajchinender siebenziger Jahre 871. Grummets

strommaschine mit Ring-Jnductor 872. Siemens undHalske's Wechselstrommaschine mit Draht-Jnductor 874.

5. Zur Theorie der magnetelektrischen (Dynamo-) Maschinen 876. Verschiebung der Maximalerregung des Ankers während der Induction 877.

Verhalten der Maschinen mit Stahlmagneten bei constanter Commutator-stellung 878.

Verhalten der Maschinen mit Stahlmagneten bei richtiger Commutator-stellung 879.

Verhalten der dynamo-elektrischen Maschinen 881.

Erwärmung des Jnduc-tors 882.

Arbeitsaufwand für die Bildung der Elektro-magnete 884.

Widerstand der magnetelektrischen Maschinen 888.

Bestimmung des Arbeits-auswandes zum Betrieb der Maschinen 890.

Magnetelektrijche Jnduc-tionsmaschine und elektromagnetische Kraftmaschine 892.

Magnetelektrische schinen und galvanische Batterien 894.

VIII. Die Leitung 895.

IX. Die Entwickelung der magnetelektrischen Maschinen (Dynamos) im Lause der achtziger Jahre 901.

1.    Gleichstrommaschinen 901. Magnetsormen für zweipolige Maschinen 901.

Vielpolige Maschinen 903. Offene Wickelung, Brush-Maschine 907.'

Maschine von Fritsche 908.

Schaltungen 910.

2.    Wechselstrommaschinen

Scheibentyp 914. Trommeltyp 916. Cylinderringtyp 917. Flachringtyp 917.

3.    Wechselstrom -Transformatoren 918.

4.    Theorie 920.

X. Meßapparate 923.

1. Strommesser im Allgemeinen 923. Nadelgalvanometer 923. Tangentenbussole 924. Sinusbussole 926. Spiegelgalvanometer

Aperiodische Galvanometer 928. Differentialgalvanometer 928.

Torsionsgalvanometer 929.

Bisilargalvanometer929.

Technische Strommesser, Ampöremeter 930.

2.    Spannungsmesser im Allgemeinen 933.

Quadranten-Elektro-meter 933.

Technische Spannungsmesser, Voltmeter 935.

3.    Elektricitätszähler 938.

4.    Meßapparate für Wechselströme 943.

Stromregulatoren,

Rh eostaten, Widerstandsetalons 945.

A. Galvanostegie od. Gal-vanoplattirung 949.

Opera-

Anordnung der Anoden und Kathoden im Bade 954.

Erregung des Stromes 956.

Spannung des «Ltromes für verschiedeneZwecke 958.

Stromdichte 959.

I. Vernickeln 960.

II. Verkupfern 966.

III.    Vermessingen 969.

IV.    Verzinken 970.

V. Verstohlen 972.

VI. Versilbern 976.

Glanzversilberung 981. Entsilbern 982. Wiedergewinnung des Silbers aus den Bädern 983. Sonstige Versilberungsmethoden 984. Nachweis einer Versilberung 984.

VII.    Vergolden 985.

VIII.    Verplatiniren 988.

IX. Metallchromie 988.

Verfahren

Literatur über Stromerzeuger 948.

Ausführung der Galvanoplastik 949.

1.    Vorbereitende Honen 949.

Kratzen, Schleifen, Poliren 950.

Beizen 950.

Entfetten 951.

2.    Einrichtung der Bäder 951.

Gesäße 951. Flüssigkeiten 952. Temperatur der Bäder

954.

B. Die eigentliche Galvanoplastik 969.

I.    Die Formen 990.

1.    Bildung der Matrizen auf galvanoplastischem Wege 990.

2.    Matrizen aus Guttapercha 991.

3.    Matrizen aus leicht schmelzbaren Materialien 993.

4.    Leimformen 994.

5.    Gipsformen 995.

6.    Bleiformen 996.

II.    Leitendmachung der Matrizen 997.

III. Der Kupserniederschlag

1000.

1.    Der einfache Zellenapparat 1001.

2.    Niederschlag mit Batterien oder Dynamomaschinen 1003.

Kupferniederschlag in flachen Formen 1006.

Kupserniederschlag in Hohlsog men 1008.

Gasanalyse.

Entnahme der Gasproben 1009.

1.    Saugrohre 1009.

2.    Saugvorrichtungen 1011.

Kautschukpumpen 1012.

Wasserstrahlpumpen 1012.

Dampsstrahl- Aspirator

1012.

Aspirator 1012.

Sammeln und Aufbewahren der Gasproben und dazu dienende Gefäße 1016.

Sammelröhren 1016.

Bunsen's Apparat zum Sammeln von Quellengasen.

Bunsen's Verfahren zum Sammeln der Gase aus Einschmelzröhren 1020. Quecksilbergasometer 1021.

Winkler's Transportvorrichtung für Weltergasproben 1022.

Qualitative Untersuchung von Gasen 1023.

Vorprüfung 1023. EigentlicheUntersuchung1O25.

I. Gruppe: Ammoniak, salpetrige Säure und UntersalpetersäurelO26.

II. Gruppe: Chlor, Chlorwasserstoff, Cyan, Cyan-wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorsilicium, schweflige Säure,

Kohlensäure 1027.

III.    Gruppe:    Phosphor-

wasserstoff, Arsenwasser-stoff, Antimonwasserstoss

1029.

IV.    Gruppe: Sauerstoff

1030.

V. Gruppe: Kohlenoxyd

1031.

VI. Gruppe: Stickoxyd

1032.

VII. Gruppe: Stickoxydul,

Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenoxy-sulfid, Stickstoff 1033. Quantitative Untersuchung von Gasen 1035.

Allgemeines, Messen der Gase und Correctionen 1035.

Reduction der Volumina auf Normaldruck und -Temperatur 1036.

Tension des Wasserdampfes 1037.

Lunge's Reductions-instrument 1037.

Lunge's Gasvolumeter 1038.

Directe gasvolumetrische Analyse 1041.

I. Technische Methoden der Bestimmung durch directe Absorption 1041.

1.    Gasbürette von Winkler 1042.

2.    Gasbürette von Honigmann 1042.

3.    Gasbürette von Bunte 1042.

4.    Nitrometer von Lunge 1046.

5.    Orsatapparat nach Muencke 1050.

Modification von Winkler für Kohlensäurebestimmung 1052. Modification v. Lindemann-Winkler für Sauerstoffbestimmung

1053.

6.    Hempel' s Apparatel053. Hempel's Gasbürette

1054.

Winkler's Gasbürette

1055.

Einfache Absorptionspipette 1056.

Zusammengesetzte Absorptionspipette 1058. Hempel's Gasbürette mit Temperatur- und Barometercorrection 1061.

II. Technische Methoden der Bestimmung durch Verbrennung 1063. Verbrennen durch Explosion 1064.

Eudiometer 1065. Hempel's Explosionspipette 1065.

H empel's Wasserstoff-pipette 1066.

Explosionslose Verbrennung von Gasen 1067. Bunte's Verfahren mit Palladiumdraht 1067. Winkler's mit Palladiumasbest 1068.

Lunge's Verfahren zur Bestimmung des Wasserstoffs 1070.

Grisoumeter 1071. Merten's und Winkler's Verbesserungen des Grisoumeters 1072. Drehschmidt's Platin-rohr zur explosionslosen Verbrennung 1073.

III. Exacte gasvolumetrische Methoden 1074. Bunsen's Methoden 1074. Sonstige Methoden 1077. Fischer's Apparat 1078. Hempel's Apparat 1082. Pettersjon's Apparate

1088.

Drehschmidt's Apparat

1090.

Titrimetrische Methoden zur Bestimmung von Gasen 1094. Winkler's Normal-lösungen 1094.

Verfahren zur Bestimmung von absorbirbaren Gasen unter Messung des Ge-sammtvolumens vor der Absorption 1095. Hesse's Verfahren zur Bestimmung der Kohlensäure der Luft 1095.

Bunte' s Verfahren zur Bestimmung des Schwefelwasserstoffs im Leuchtgase 1098.

Verfahren zur Bestimmung von absorbirbaren Gasen bei Messung der nicht ab-sorbirten Bestandtheile 1098.

Directe Titrirung 1099. Reich's Bestimmung der schwefligen Säure in Röstgasen 1099. Lunge's minimetrischer Apparat 1101.

Jndirecte Titrirung 1102. Absorptionsapparate 1102.

Gewichtsanalytische Methoden zur Bestimmung von Gasen 1106. Bestimmungsmethoden der einzelnen Gase 1107.

I. Gruppe: Ammoniak, salpetrige Säure, Untersalpetersäure, Stickoxyd 1107.

1.    Ammoniak 1107.

2.    Salpetrige Säure 1108.

3.    UntersalpetersäurellO9.

4.    Stickoxyd 1110.

II.    Gruppe: Chlor, Chlorwasserstoff, Cyan, Cyan-wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorsilicium, schweflige Säure, Kohlensäure 1112.

1.    Chlor 1112.

2.    Chlorwasserstoff 1113.

3.    Cyan 1114.

4.    Cyanwasserstoff 1114.

5.    Schwefelwasserstoff 1116.

6.    Fluorsilicium 1119.

7.    Schweflige Säure 1119.

8.    Kohlensäure 1121.

III.    Gruppe: Phosphor-, Arsen-uud Antimonwasserstoff 1127.

1.    Phosphorwasserstoff 1127.

2.    Arsenwasserstoff 1128.

3.    Antimonwasserstoff 1129.

IV.    Gruppe: Sauerstoff 1130.

V.    Gruppe: Kohlenoxyd 1133.

VI.    Gruppe: Stickoxydul, Wasserstoff, Grubengas, Methylen und sonstige schwere Kohlenwasserstoffe, Kohlen-oxysulfid, Stickstoff 1141.

1.    Stickoxydul 1141.

2.    Wasserstoff 1142.

3.    Methan, Grubengas oder Sumpfgas 1143.

4.    Aethylen und sonstige schwere Kohlenwasserstoffe 1144.

5.    Kohlenoxysulfid 1147.

6.    Stickstoff 1147.

Specielle Untersuchungsmethoden 1147.

I. Untersuchung der Ver-brennungs- oder Rauchgase 1147.

II. Untersuchung von Leuchtgas 1148.

1.    Rohgas 1148.

Theer 1148.

Ammoniak 1150. Schwefelwasserstoff 1154. Kohlensäure 1154.

2.    Gereinigtes Leuchtgas oder Straßengas 1156.

Zusammensetzung des Leuchtgases 1160.

III. Bestimmung der in Wasser gelösten Gase 1164. Entnahme der Wasserproben 1164.

- Sammeln der in Wasser gelösten Gase 1168. Bestimmung der in ge-gohrenen Flüssigkeiten befindlichen Kohlensäure 1178.

Gerberei.

Einleitung 1179. Geschichtliches 1180.

Erster Abschnitt.

Materialien der Gerberei 1186.

I.    Die thierische Haut

1186.

1.    Histologischer und chemi

scher Bestand der Haut 1186.

a)    Die geformten Bestand-theile der Haut 1186

b)    Chemische Bestandtheile des Coriums 1188.

Jntercellularsubstanz, Coriin 1188. Bindegewebssubstanz, Hautfibroin 1190.

2.    In der Gerberei ver

wandte Hautsorten 1191.

a)    Ochsen-, Kuh- und Büffelhäute 1192.

b)    Pferde-, Esel- und Maulthierhäute 1192.

c)    Kalbfelle 1193.

d)    Schaf- und Lammfelle

1193.

e)    Ziegenfelle 1193.

f)    Hirschfelle 1194.

g)    Schweinsselle 1194.

h)    Meerschweinsfellell94.

i)    Seehunds- od. Robbenfelle 1194.

k) Andere Felle u. Häute

1194.

II.    Die gerbenden Stoffe

1194.

A. Die eigentlichen Gerbstoffe 1194.

Eichenrindengerbsäure

1197.

Phlobaphen 1197. Eichenholzgerbsüure, Quercinsäure 1198.

B. Gerbstoff enthaltende Rohstoffe 1199.

a)    Rinden 1199.

1.    Eichenrinde, Eichenlohe 1199.

2.    Lärchenrinde 1203.

3.    Birkenrinde 1203.

4.    Wallnußrinde 1203.

5.    Hemlock - Tannenrinde 1203.

6.    Fichtenrinde 1203.

7.    Mimosenrinde 1204.

8.    Fernambukrinde 1204.

9.    Terminaliarinden 1205.

10.    Curtidorrinde 1205.

11.    Buchenrinde 1206.

12.    Italienische Pappelrinde 1206.

13.    Ulmenrinde 1206.

14.    Weidenrinde 1206.

15.    Ellernrinde 1207.

16.    Roßkastanienrinde 1207.

b)    Hölzer 1207.

1.    Holz der Muskito- u. Lebenseiche 1207.

2.    Kastanienholz 1207.

3.    Quebrachoholz 1207.

c)    Blätter, Zweige, Kräuter,

Gallen und Wurzeln 1209.

1.    Sumach 1209.

2.    Mangle oder Mango

1209.

3.    Quebrachoblätterl210.

4.    Valonea, Ackerdoppen

1210.

5.    Divi-Divi oder Libi-Divi 1211.

6.    Myrobulanen 1211.

7.    Bablah 1211.

8.    Algarobilla 1211.

9.    Gallen und Knoppern

1211.

10.    Ratanhiawurzel 1211.

11.    Nelkenwurzel 1211.

12.    Canaigre 1212.

d)    Aus Blättern, Holz, Rin

den u. s. w. dargestellte Extracte 1212.

1.    Catechu 1212.

2.    Gambir 1212.

3.    Kino 1213.

4.    Technische Darstellung von Holz- u. Rinden-extracten 1215.

e)    Künstliche Gerbstoffe 1217. Werthbestimmung der Gerbstoff

enthaltenden Rohstoffe 12:0. Gerbstoffgehalt verschiedener Materialien 1229. Zerkleinerungsvorrichtungen der gerbstoffhaltigen Rinden, Wurzeln u. s. w. 1231.

1. Lohfchneider 1232.

2.    Glockenmühlen 1233.

3.    Amerik. Favorita-Mühlen 1238.

4.    Desintegratoren 1238.

5.    Steinlohmühlen 1239.

C. Sonstige Hülssstosfe der

Gerberei 1239.

1.    Wasser 1239.

2.    Salze 1241.

3.    Fette 1241.

Zweiter Abschnitt.

Ausführung der Gerberei 1242.

I. Die Lohgerberei 1242. Ledersorten 1244. Operationen der Lederfabrikation 1245.

A.    Vorbereitende Opera

tionen 1245.

1.    Das Einweichen 1246.

2.    Das Ausstreichenl251.

3.    Enthaarung und Beseitigung der Epidermis 1252.

a)    Lockerung der Epider

mis 1252.

a)    Behandlung d. Häute mit Kalk, Aeschern

1253.

b)    Verschärfte Aescher

1254.

c)    Rhusma 1255.

d)    Schwefelnatrium 1256.

e)    Sonstige Enthaarungsmittel 1257.

f)    Das Schwitzen 1257. Warmes Schwitzen

1258.

Kaltes Schwitzen

1259.

b)    Das' Enthaaren oder

Herrichtung der Blöße

1260.

Enthaarungsmaschinen

1260.

4.    Schwellen 1262.

a)    Schwellen mit Schwefelsäure 1264.

b)    Weiße Schwellbeize

1264.

c)    Rothe Schwellbeize

1265.

d)    Andersen's Verfahren 1266.

B.    Das eigentliche Gerben

1266.

Methoden der Lohgerberei 1229.

1.    Das Einsetzen und

Versetzen in Lohgruben 1271.

Die Lohgruben 1273. Einsetzen der Häute 1273. Die zweite und die folgenden Versetzungen 1274.

2.    Die Schnellgerberei

1275.

Ssguin's Verfahren 1275.

Neueres Verfahren 1277.

Darstellung der Brühen 1277.

Verwendung der Brühen und Extracte 1281.

Ausführung der Brühengerbung 1286.

Spalten des Leders 1288.

Trocknen des Leders 1290.

C. Die Zurichtung 1292.

1.    Sohlleder 1292.

a)    Walzen 1292.

b)    Lederhämmer 1293.

2.    Maschinenriemen-, Geschirr-, Wagenverdeckledev

1294.

Ausstreichen, Stoßen 1295.

Fetten 1296.

Färben 1298.

3.    Oberleder 1299.

a)    Falzen, Ausschlichten, Dolliren 1299.

b)    Glänzen und Chagri niren 1300. Beschwerung des Leders 1300.

II.    Mineralgerberei 1300.

A.    Die Weißgerberei

1302.

Ausführung der Alaungerberei 1306.

1.    Gemeine Weißgerberei 1306.

2.    Ungarische Weißgerberei 1311.

3.    Pelz-oderRauchwaaren-gerberei 1312.

4.    Glaceleder - Gerberei 1313.

5.    Fettleder 1319.

B.    Eisenleder 1320.

C.    Chromleder 1322.

III.    Sämischgerberei 1324.

Lederspecialitäten 1328.

1.    Juchten, russische Juchten, russisches Leder 1328.

2.    Saffian, Chagrin und Maroquin 1330.

3.    Lackirtes Leder 1335.

4.    Pergament 1336.

Germanium.

Geschichtliches 1337. Vorkommen 1338. Darstellung 1310. Eigenschaften 1343. Verbindungen 1344. Germaniumoxydul 1345. Germaniumhydroxydul 1345. Germaniumoxydulsalze 1345. Germaniumoxyd 1346. Germaniumhydroxyd, Ger-mansäure 1347. Germaniumsulsür 1348. Germaniumsulfid 1348. Germaniumchlorür 1349.

Germaniumchloroform 1349.

Germaniumchlorid 1349.

Germaniumbromid 1350.

Germaniumjodid 1350.

Germaniumfluorid 1350.

Wasserstoff - Germaniumfluorid 1350.

Kalium - Germaniumfluorid 1350.

Germanium - Ultramarin 1350.

Germanium-Aethyl 1350.

Trennung und Bestimmung des Germaniums 1351.

Glas.

Einleitung 1351.

Geschichtliches 1352.

Begriff des Glases 1363. Zusammensetzung des Glases 1364.

Tabelle I. Antike Gläser 1345.

„    II.    Weiße Natron

gläser 1365.

„ III. Weiße Kaligläser 1369.

„    IV.    Bleiglanz 1371.

„    V.    Aventurin 1371.

),    VI.    Ordinäres Hohl

glas, Flaschenglas 1373.

„ VII. Fehlerhafte Gläser 1375.

„ VIII. Venetianijche

Mosaikgläser von Salviati 1377.

Eigenschaften des Glases 1388.

1.    Widerstandsfähigkeit gegen äußere Agentien 1388.

2.    Verhalten des Glases bei hohen Temperaturen und beim Erkalten 1396.

3.    Entglasung 1401.

4.    Specifisches Gewicht 1408.

5.    Härte und Festigkeit 1409.

6.    Elektrische Leitfähigkeit

1411.

7.    Optische Eigenschaften

1412.

8.    Wirkung des Lichtes 1413.

9.    Durchsichtigkeit 1416.

Glasfabrikation.

Erster Abschnitt.

I. Die Rohmaterialien 1417.

1.    Kieselsäure 1417.

Sand 1418.

Quarz 1418.

Feuerstein 1419. Infusorienerde 1419.

2.    Natron 1420.

a)    Kohlensaures Natrium oder Soda 1420.

b)    Schwefelsaures Natrium , Glaubersalz, Sulfat 1421.

c)    Chlornatrium,Kochsalz

1425.

Umwandlung d. Chlornatriums in Silicat

1426.

d) Pfannenstein 1428.

3.    Kali 1428.

4.    Kalk 1429.

Kalkstein, Kreide 1429. Kalkäscher 1429. Ausgelaugte Soda 1429.

5.    Baryt und Strontian 1430.

Schwerspath und Witherit 1430.

6.    Bleioxyd 1431.

7.    Zinkoxyd 1432.

8.    Manganoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd 1432.

9.    Arsenige Säure, Arsenik

1436.

10.    Glasbrocken 1437.

11.    Natürlich vorkommende Silicate 1438.

a)    Basalt 1440.

b)    Lava 1440.

c)    Trachyte 1441.

d)    Porphyr 1443.

e)    Thon und Mergel 1443.

f)    Eisenhochofenschlacken 1444.

12.    Fluorverbindungen 1445.

a)    Kryolith 1445.

b)    Flußspat!) 1445.

II. Bereitung des Satzes 1445.

Mischmaschinen 1446.

Zweiter Abschnitt.

Das Glasschmelzen.

I. Vorgänge beim

Schmelzen 1449. Gemengeschmelzen 1450. Lauterschmelzen 1451. Glasgalle 1452.

Verluste an Alkali 1453. Fritten des Satzes 1455.

II.    Die Schmelzgefäße,

Tiegel, Hafen 1456. Formen der Hasen 1456. Anfertigung der Hasen 1160. Handarbeit 1462.

Pressen 1462.

Trocknen 1463. Anwärmen 1464.

III.    Die Oefen 1464. Constructionsbedingungen

1464.

Brennmaterialien 1467. Holz 1467.

Steinkohlen 1468. Gasige Brennmaterialien 1469.

A.    Hafenöfen mit unver

gastem Brennmaterial 1472.

1.    Hafenöfen für Holz feuerung 1472.

2.    Hasenösen für Steinkohlenfeuerung 1477.

a)    Ösen mit offenen Hasen 1478.

b)    Ofen für bedeckte Hasen 1480.

B.    Oefen mit Gas

heizung 1483. a) Oefen mit gepreßtem Winde 1483.

1.    Bellf ord' s Ofen 1483.

2.    White's Ofen 1484.

3.    V enini's Ofen 1486.

4.    Schinz' Ofen 1487.

5.    Helff's Ofen 1489.

b) Generatorenöfen mit natürlichem Luftdruck 1490.

1.    Siemens' Regeneratorenöfen 1490.

2.    Oesen von Pütsch 1500.

3.    Oefen von Nehse 1504.

C.    Oefen ohne Hafen,

Wannenöfen

1508.

1.    Siemens' Wannenofen, erste Form 1510.

2.    Neuere Formen von Siemens' Wannenofen 1512.

3.    Oefen mit Metallwannen 1518.

Lürmann's Ofen 1518.

D.    Oefen mit von ein

ander unabhängigen Schmelz-und Arbeitsräumen 1521.

1.    Nach Atw ater und Whitall 1522.

2.    Nach Krigar 1522.

3.    Nach Schön 1522.

4.    Nach Heußer 1522.

5.    Nach Schulze-Berge 1522.

IV. Werkzeuge und Utensilien des Glasbläsers 1523.

Dritter Abschnitt.

Die Fabrikation der einzelnen Glassorten.

I. Grünes Hohlglas, Flaschenglas 1524.

Glassätze 1524. Ausarbeitung des Glases 1527.

Flaschenbläserei nach älterem Verfahren 1527. Flaschenformen 1531. Blasen mit comprimirter Luft 1533.

Ashley's Maschinenformerei 1535.

Kühlen des Glases 1536.

a)    Kühlöfen mit inter-mittirendem Betriebe

1537.

b)    Kühlöfen mit continuirlichem Betriebe

1538.

II. Halbweißes und weißes Hohlglas 1543. Glassätze 1545.

Gläser für chemische Laboratorien 1547. Glasgespinst, Glaswolle 1550.

Böhmisches Glas 1550. Böhmischer Krystall 1550. Haibkrystall 1552.

III.    Scheiben- oder Fen

sterglas, Tafelglas 1552.

Glassätze 1552.

1.    Mondglas 1553.

2.    Walzen- oder Cylinderglas 1558.

Blasen 1558.

Strecken 1561.

Neuere Strecköfen 1566.

a)    Sirecksteine mit geradliniger Bewegung

1566.

b)    Strecksteine mit röhrender Bewegung

1567.

Streck- und Kühlösen mit continuirlichem Betriebe 1568. Schleifen und Poliren der geblasenen Scheiben 1577.

IV.    Spiegelglas, gegos

senes, gewalztes Glas 1578. Glassätze 1579.

Gießen 1580.

Kühlen 1586.

Walzglas, Picard's Patent 1588.

Simon's Patent 1588. Bessemer's Patent vom Jahre 1846 1589. Schleifen und Poliren des gegossenen Glases 1590. Spiegelsabrikation 1594. Quecksilberspiegel 1594. Silberspiegcl 1596. Platinspiegel 1600. Goldspiegel 1601.

V.    Bleikrystallglas 1601. Schmelzöfen 1602.

Rostosse 1603.

Glassätze 1604. Ausarbeitung des Glases

1606.

VI.    Optisches Glas 1609. Verfahren von Bon-

temps und Guinand 1612.

Faraday's schweres Glas 1616.

Verfahren des glastechnischen Institutes Jena 1616.

VII.    Straß 1618.

VIII. Hartglas. Elastisches Glas, Zähglas, unzerbrechliches Glas,Vulcan-glas, Metallglas 1620. Fabrikationsverfahren von Royer de la Bastie 1620.

Siemens' Preßhartglas 1624.

XI. Operationen, welche eine Veränderung der äußeren Oberfläche des Glases bezwecken 1626.

1.    Schleifen und Poliren 1626.

2.    Mattiren 1627. Mattfchleisen 1627.

Tilg h man's Sandblaseverfahren 1627.

3.    Aetzen 1628.

Geätztes Mousfelinglas 1632.

Hyalographie 1633.

X. Undurchsichtiges farb-lofes Glas 1634.

1.    Beinglas, Milchglas 1634.

2.    Kryolithglas 1636.

3.    Spathglas, Opalglas 1641.

4.    Alabasterglas 1643.

5.    Eisglas, Brockenglas 1644.

6.    Mousfelinglas 1644.

XI.    Gefärbtes Glas 1645. Wesen der Färbung des

Glases 1645.

Ausführung der Glasfärbung 1649.

1.    Gelbes Glas 1650.

2.    Braunes Glas 1652.

3.    Blaues Glas 1652.

4.    Grünes Glos 1653. Chromaventurin 1653.

5.    Violettes Glas 1654.

6.    Schwarzes Glas 1654.

Jet 1654.

Hyalith 1654.

7.    Rothes Glas 1655.

a)    Goldrubin 1655.

b)    Kupferrubin 1658.

c)    Hämatinon 1659.

d)    Astralit 1661.

e)    Aventurin 1661.

Sonstige gefärbte Gläser 1664.

1.    Jrisglas 1664.

2.    Lüsterglas 1665.

3.    Perlmutterglas 1666.

4.    Atlasglas 1667.

5.    Marmor- oder Jaspisglas 1667.

XII.    Wasserglas 1668.

1.    Darstellung auf trockenem Wege 1668.

2.    Darstellung auf nassem Wege 1669.

Anwendungen 1671.

Gold.

Geschichtliches 1673. Vorkommen 1678.

Golderze 1678.

A.    Gediegen Gold 1687.

1)    Berggold 1680.

2)    Seifen- oder Waschgold 1681.

B.    Vererztes Gold 1683.

Schrifterz, Tellurgoldsilber, Schrifttellur,

Weißsylvanerz, Syl-vanit 1684.

Tellursilber, Hefsit

1684.

Blättererz, Ragyagit

1685.

Weißtellur, Gelberz,

Müllerin, Krennerit,

Bunfenin 1686.

Goldgenefis 1686.

Goldfundorte 1688.

Europa 1689.

Asien 1696.

Afrika 1698.

Amerika 1699.

Australien 1702.

Goldproduction 1706.

Werthverhältniß von Gold zu Silber 1707.

Probiren der Golderze und Goldlegirungen 1708.

Einrichtung eines Feuer-Probir-laboratoriums 1710.

I.    Mechanische Waschprobe ohne oder mit Amalga-mation 1711.

II.    Specifische Gewichtsprobe 1713.

III. Chemische Proben für Nichtlegirungen 1715.

A.    Combinirte trockene und

nasse Proben 1715.

Verbleiungsproben 1715.

a)    Ansiedeprobe 1715.

b)    Tiegelprobe 1718. a) Schmelzen erdiger

oder eisenoxydhaltiger Erze 1719. ß) Schmelzen geschwefelter Erze 1719.

c)    Abtreiben des güldi-schen Bleies 1721.

d)    Scheidung des Goldes vom Silber 1723.

e)    Modifikationen 1725.

B.    Nasse Proben 1726.

1.    Gewichtsanalytische Proben 1726.

2.    Maßanalytische Probe nach v.Jüptner 1727.

3.    Colorimetrische Probe 1727.

IV. Chemische Proben für Goldlegirungen 1727.

Methoden des Probenehmens 1728.

a)    Aushiebprobe 1728.

b)    Bohrprobe 1728.

c)    Schöpf- u. Granalienprobe 1728.

Einheit des Goldprobir-gewichtes 1728.

Allgemeines 1729.

Quartationsprobe (Goldröllchen-, Cornetprobe)

1730.

1. Vorproben 1730.

a)    Prüfung der Farbe 1730.

b)    Probiren mit Stein und Nadel, Strichprobe

1730.

c)    Hydrostatische Probe

1731.

d)    Vorläufiges Abtreiben und Quartiren 1731.

2. Hauptprobe 1732.

a)    Güldischsilber, goldhaltiges Silber 1732.

b)    Silberhaltiges Gold 1733.

a) Einwägen 1733. ß) Beschicken 1734. y) Abtreiben 1735. cf) Laminiren, Strecken, Röllchenbildung 1736.

e) Kochen der Röllchen in Salpetersäure 1738. C) Abspülen der Röllchen

1740.

?j) Ausglühen der Röllchen 1741.

ö) Auswägen der Röllchen

1741.

Einfluß der Platinmetalle

1741.

Platinkochapparat für eine größere Anzahl Röllchen

1742.

Modifikation d. Kand el-hardt'schen Verfahrens 1744.

Goldverluste 1744.

Gewinnung von G old oder Goldsilberlegirungen aus Erzen u. Hütten-producten 1746.

I. Darstellung von Gold -filberlegirungen 1747.

A.    Goldgewinnungdurch Wasch-

processe 1748.

1.    Waschen von Goldsanden

und zerkleinten Goldquarzen 1749.

a)    Handwäscherei 1749.

b)    Maschinenwäscherei

1749.

2.    Waschen von Kiesen 1758.

B.    Goldgewinnung durch Wind-

separation 1759.

C.    Amalgamation der Golderze

1759.

Allgemeines 1749.

Röstung der Golderze 1762. I. Darstellung von Goldamalgam 1765.

1. Combinirte Zerkleine-rungs- und Amalgamir-apparate 1765.

a)    Steinerne oder eiserne Mörser, Schalen und Tröge für Handbetrieb 1766.

b)    Arrastras od. Schlepp-mühlen 1766.

c)    Pochwerksamalgama-tion in Verbindung mit amalgamirten Kupferplatten 1767.

d) Maschinen von der verschiedensten Einrichtung 1770.

2. Getrennte Zerkleinerungsund Amalgamirapparate 1770.

Amalgamirapparate 1771.

a)    Mörser 1771.

b)    Rotirende Fässer 1771.

c)    Mühlen, Quick- oder Goldmühlen 1772.

d)    Amalgamirte Kupferplatten 1775.

e)    Amalgamatoren 1776. a) Kalifornischer Blan-

ketproceß 1776. ß) Crosby's Amalgamator 1776. y) Amalgamatoren mit * Quecksilbersäule 1777.

ö) Amalgamatoren mit Anwendung von Elektricität 1777.

e) Design olle's Verfahren 1778.

C) Sonstige neuere Methoden 1778.

II. Abfcheidung des Goldes aus dem Amalgam durch Pressen und Glühen 1779.

D.    Goldgewinnung durch

Schmelzprocesse 1783.

E.    Goldgewinnung durch Ex

tra ctionsprocesse auf nassem Wege 1786.

1.    Plattner's Chlora-tionsproceß 1786.

2.    Thiosulfit- oder Hyposulfitlaugerei 1793.

3.    Säurelaugerei 1794.

4.    Laugerei mit löslichen Cyanverbindungen 1795.

5.    Elektrolyse 1795.

6.    Goldgewinnung aus photographischen und Vergoldungs-Bädern 1795.

II. Trennung des Goldes vom Silber (Goldscheidung) 1796.

NA. Nasser Weg 1797.

1.    Affination 1799.

a)    Lösung des Silbers in Schwefelsäure 1799. a) Scheidung des

Silbers in Platingefäßen 1799. ß) Scheidung des Silbers in gußeisernen Kesseln 1800.

y) Scheidung des Silbers in Por-zellangefäßen!807.

b)    Reinigung des Goldes 1808.

c)    Fällen des Silbers aus dem Sulfat 1811.

2.    Die Quartation oder die Scheidung durch die Quart 1811.

Goldraht

1880.

3.    Scheidung durch Elektrolyse 1813.

4.    Scheidungdurch Königswasser 1813.

B. Trockener Weg 1814.

1.    Scheidung durch Schwefel 1814.

a)    Scheidung durch Guß und Fluß 1814.

b)    Scheidungdurch Glätte und Schwefel (Pfan-nenschmied'scher Proceß) 1814.

c)    Rößler's Scheide-verfahren für Gold, Silber, Kupfer und Blei enthaltende Legirungen 1815.

2.    Scheidung durch Chlor 1816.

a)    Scheidung durch Ce-mentation 1816.

b)    Miller's Verfahren 1817.

Metallisches Gold 1817. Darstellung von reinem Gold 1817.

Eigenschaften 1820.

Prüfung 1826.

Anwendung 1826.

1.    Blattgolddarstellung (Goldschlägerei) 1826. Unächtes Blattgold (Kni-

ster- oder Rauschgold), Unterschied von ächtem

1830.

Verwerthung der Abfälle 1830.

Aechte Goldbronze 1830.

Muschel-, Malergold 1830.

Goldtinte 1830.

2.    Drahtfabrikation 1831. Aechter Golddraht 1831.

Leonischer

1831.

Unächter Golddraht 1831.

3.    Goldgießerei 1831.

4.    Goldkügelchen 1833.

5.    Vergolden 1833.

a) Mechanische Vergoldung mit Blattgold 1833.

a) Vergoldung mit Klebmittelnl833. Leimvergoldung für Holz 1833. Oelvergoldung 1835. Vergoldung v. Buchbinderarbeit 1836. Vergoldung von Metallen 1837. Vergoldung von Geweben 1837. ß) Vergoldung ohne Klebmittel (Plat-tirung, Plaque) 1838.    ,

Rauhe Vergoldung 1838.

Rechtes Talmi 1838. Wiener Talmi 1838.

b)    Chemische Vergoldung

1838.

Decapirung zu vergoldender Gegenstände 1839. cc) Feuervergoldung 1839.

a)    Vergoldung mit Gold

amalgam 1839.

Färbung vergoldeter Gegenstände 1842.

Glühwachs, Farbe 1842.

Mattiren 1843.

Entgolden 1845.

Gefahren der Feuervergoldung 1845.

b)    Vergoldung mit me

tallischem Gold (Glanz- oder Polir-gold) 1846.

Porzellan- und Glasvergoldung 1846. ß) Vergoldung auf nassem Wege 1847.

a)    Goldsud mit oder ohne Contactwirkung 1848.

b)    Eintauchen bei gewöhnlicher Temperatur 1850.

c)    Anreibversahren 1850.

Goldzunder 1851.

c)    Galvanische Vergoldung

1851.

Unterschied von galvanischer und Feuervergoldung 1851.

Unterscheidung ächter Vergoldung von goldähnlichen Legirungen 1851.

Goldlegirungen 1853.

Legirungen mit Silber und Kupfer 1853.

Wertheinheit 1855.

Herstellung der Legirungen

1856.

Anwendung von Legirungen 1856.

1.    Zu Münzen 1856.

Gewicht (Schrot) und

Feingehalt der Münzen verschiedener Länder

1857.

Anfertigung der Münzen

1861.

Erkennung falscher Münzen 1862.

Abnutzung der Münzen 1863.

2.    Zu Goldwaaren 1863.

Gesetzlicher Feingehalt der

Goldwaaren in verschiedenen Ländern 1864.

Farbige Verzierungen der Goldwaaren 1866.

Nürnberger Gold 1867.

Goldincrustationen 1867.

Färben der Goldwaaren 1868.

Goldsarbe 1868.

Löthen der Goldwaaren 1870.

Goldschlagloth 1870.

Emaillirroth 1869.

Putzpulver und Gold-seife 1869.

Gold-Aluminium 1869. '

Gold: Arsen 1869.

Gold-Antimon 1870.

Gold-Blei 1870.

Gold-Cadmium 1871.

Gold-Platin 1871.

Gold-Eisen 1871.

Verbindungen des Goldes 1871.

Goldoxydul, Goldmonoxyd, Aurooxyd 1871.

Goldoxydulsalze, Auro-salze 1873.

Goldoxyd, Goldtrioxyd, Auri-oxyd, Goldsäureanhydrid 1875.

Goldoxydhydrate, Goldsäuren , Aurihydroxyde 1877.

Goldoxyd-Ammoniak, Knallgold, Auriimido-amin 1878.

Goldoxydsalze, Aurisalze 1879.

Sonstige Goldoxyde 1880. Schwefelgold, Aurosulfid

Natrium - und Kalium-Goldsulfür, Natrium-und Kalium-Gold-sulfid 1881.

Goldchlorür, Goldmonochlorid, Aurochlorid 1881.

Golddichlorid 1881.

Goldchlorid, Goldtrichlorid, Aurichlorid 1882.

Saures Goldchlorid, Chlorwasserstoff- Goldchlorid 1833.

Verhalten des Goldchlorids gegen Reagentien 1884.

a)    Natrium-Goldchlorid

1889.

Auro-Natrium chloratum , Aurum muriaticum natro-natum inspissatum 1889.

Gozzy'sGoldsalz,8a1-Auri Figuieri 1889.

b)    Kalium-Goldchlorid,

Kalium-Aurichlorid, Auro kalium chloratum 1890.

c)    Ammonium - Goldchlo

rid , Ammonium-Aurichlorid 1891.

Goldjodür, Goldmonojodid, Aurojodid 1891.

Goldjodid, Goldtrijodid,Auri-jodid 1891.

Kalium-Goldjodid 1891.

Goldbromid, Goldtribromid, Auribromid 1892.

Goldbromür 1892.

Golddibromid 1892.

Goldcyanür, Goldmonocyanid, Aurocyanid 1892.

Kalium-Goldcyanür 1892.

Goldcyanid, Goldtricyanid, Auricyanid 1893.

Cyanwasserstoff - Goldcyanid 1893.

Kalium-Goldcyanid 1893.

Silber-Goldcyanid 1893. Ammonium - Goldcyanid 1893.

Goldrhodanür, Gold-Sulfo-cyanür u. Goldrhodanid, Gold-Sulfocyanid 1894. Kalium - Goldsulfocyanür und Kalium-Goldsulfo-cyanid 1894.

Goldpurpur, Cassius'scher Goldpurpur, Purpuria mineralis Cassii 1894.

Bestimmung und Trennung des Goldes 1898.

a)    Mittelst schwefliger Säure 1898.

b)    mittelst Eisenvitriols

1898.

c)    Mittelst Oxalsäure 1898.

d)    Mittelst geschlämmten Quecksilberoxydes 1899.

e)    Durch andere Metalle

1899.

f)    Durch. Chloralhydrat 1899.

Trennung des Goldes von:

a)    Alkalien,alkalischen Erden, Erden, Mangan, Eisen, Zink, Nickel, Kobalt und Chrom 1899.

b)    Blei, Cadmium, Kupfer, Quecksilber, Silber, Wis-muth 1899.

c)    Arsen, Antimon, Zinn 1899.

d)    Platinmetallen 1899.

Analyse von Erzen, Legirungen v

und Salzen 1900. Goldquarz 1900.    ->

Goldkies 1900.

Tellurgolderze 1900.

Sprödes Gold 1901. Legirungen 1902.

Kalium - und Natrium-Goldchlorid 1904. Ammonium-Goldchlorid

1905.

Goldpurpur 1906. Vergoldungsflüssigkeiten

1906.

Gummi.

Definition 1905.

I. Arabinhaltige Gummiarten 1907.

1.    Arabisches, Kordofan-oder türkisches Gunnni 1908.

2.    Senegal-Gummi 1909.

Handelssorten 1909.

3.    Cap-Gummi 1911.

4.    Berberisches oder Ma-rocco-Gummi 1911.

5.    Gedda-Gummi 1911.

6.    Australisches Gummi 1911.

7.    Ostindisches Gummi 1911.

8.    Mezquite-, Mucknet- od. Musgnit-Gummi 1912.

Eigenschaften und Zusammensetzung der arabinhal-tigen Gummiarten 1912. Arabinsäure 1913. Metarabinsäure 1913: Arabinose 1914.

Arabinon 1915. Arabonsäure 1915. Verfälschungen des arabischen Gummis 1916.

Bleichen des Gummis 1917.

II. Cerasinhaltige Gummi-Arten od. Gummi-Pflanze nschleime 1919. 1. Kirsch-Gummi 1919.

Cerasin, Bassorin, Traganthin 1919.

2.    Rüben-Gummi 1920.

3.    Bassora-Gummi 1921.

4.    Kutera-Guinmi 1921.

5.    Traganth 1921.

Handelssorten 1923.

Traganthin, Tragacanthin

Moussuli 1926.

Caraman 1926.

Pseudo-Traganth 1926.

Gomme Grieumard 1927.

6.    Chagual- oder Maguey-Gummi 1927.

7.    Moringa-Gummi oder Gomme de ben alle 1928.

8.    Peru-Gummi 1928.

9.    Agar-Agar 1929. Handelssorten 1929. Gelose 1930.

Sonstige Gummi-Arten 1930.

1.    Holz-Gummi 1930.

Xylose 1931.

2.    Metaraban 1932.

3.    Pararabin 1932.

4.    Galactin oder Galactan 1933.

5.    Dextran, Gährungs-Gummi 1933.

6.    Lävulan 1934.

III. Indifferente Pflanzenschleime 1935.

1.    Quittenschleim 1937.

2.    Leinsamenschleim 1938.

3.    Tangschleim. Carragheen-schleim 1938.

Fucose 1938.

4.    Lichenin, Flechtenstärke 1939.

5.    Salepschleim 1940.

Mannose 1940.

Aaröstoffe und Aäröerei.

Die Färberei, die Erzeugung von Farben aus den Gespinnstfasern, wird seit den ältesten Zeiten betrieben¹). Wir wissen, daß die alten Inder, Aegypter und Perser sich schon mit der Ausübung dieser Kunst beschäftigten. Auch die Bibel erwähnt in ihrem ältesten Theile, den Büchern Mosis, häufig die Färberei von Stoffen und Fellen, und zahlreiche griechische und lateinische Urkunden geben uns Bericht über Färbematerialien und die damit erzeugten Farben. Der berühmteste dieser alten Farbstoffe war der Purpur. Als Attribut fürstlicher Macht ist uns dieser Name noch heute geläufig, und es hat sich so das Bewußtsein seiner einstmaligen Kostbarkeit in der Erinnerung aller Zeiten erhalten. Unsere Kenntniß über das Wesen und die Gewinnung dieses merkwürdigen Farbstoffes und überhaupt über die Färberei der Alten beruht jedoch nur auf Vermuthungen. Die Griechen und Römer sahen Arbeit und Industrie als eines freien Mannes unwürdig an. Alle von ihnen herstammenden Nachrichten sind daher ungenau und unverständlich und sind es auch trotz zahlreicher Uebersetzungen und Erklärungen geblieben. Was wir mit Sicherheit wissen, besieht darin, daß die Anwendung des Krapps, des Indigos oder indigohaltiger Pflanzen sich bis in die ältesten Zeiten der morgenländischen Völker zurück verfolgen läßt, daß diese beiden wichtigen Farbstoffe später in das Abendland eingeführt worden sind und daß sie die Probe ihrer Echtheit auf das Glänzendste dadurch ablegten, daß sie die stürmischen, alles zerstörenden Jahrhunderte der Völkerwanderung überdauerten.

In der auf diese Völkerkatastrophe folgenden Zeit, in welcher Handel und Gewerbe nur nothdürstig betrieben wurden, konnte die Kunst der Färberei, welche mit ihren bunten, freundlichen Erzeugnissen einen gewissen Wohlstand und Lebensfreudigkeit der Gesellschaft voraussetzt, nicht wieder aufleben. Alle Gegenstände des Luxus und besonders alle gefärbten Gewebe wurden aus dem Orient bezogen. Erst im zwölften und dreizehnten Jahrhundert verbreitete sich dieses Gewerbe vom Osten, besonders von Kleinasien aus, wieder nach Europa.

Das erste Zeichen einer beginnenden Textilindustrie zeigte sich in Italien in Folge der Handelsbeziehungen, in welche die Venetianer und Genuesen zu dem Orient traten. In Palermo wurde von Roger II. von Sicilien mit Hülfe von Arbeitern, welche er als Kriegsgefangene -von einem Kreuzzuge mitgebracht hatte, die erste Seiden-manufactur errichtet. Ein Florentiner brachte aus der Levante das Geheimniß der Orseille-Fabrikation und Färberei nach Italien, welches über 100 Jahre lang im Alleinbesitze der Fabrikation dieses für die Färberei der Seide und Wolle später so werthvoll gewordenen Materials und des Handels mit demselben war, bis 1344 die Carrarischen Inseln wieder entdeckt und auf denselben 1402 die Orseilleflechten aufgefunden wurden. Ueberhaupt lieferte Italien lange Zeit alle Chemikalien und Droguen für die Färbereiindustrien, welche sich nach und nach über Frankreich, England, Deutschland und die Niederlande verbreitet hatten, bis nach der Entdeckung von Amerika der Handel mit den neuen Farbwaaren der neu entdeckten Länder und überhaupt der Welthandel an die Spanier und Portugiesen überging.

Die Flüchtlinge des niederländischen Krieges brachten die Geheimnisse und Vortheile der namentlich in den Niederlanden sehr vorgeschrittenen Färbekunst zu den Nachbarländern Frankreich, England und Deutschland, sie fanden jedoch mit ihren besseren Färbereiverfahren keine freundliche Aufnahme in diesen Ländern, in welchen die Färber an die officiell herausgegebenen und detaillirten Verordnungen der in Deutschland 1418 und in England 1472 gegründeten Innungen so streng gebunden waren, wie die Apotheker an die Pharmakopöen. Die Furcht der einheimischen Färber vor der eingewanderten überlegenen Concurrenz, und das Bestreben der englischen Regierung, den westindischen Handel der politisch verhaßten Spanier zu schädigen, konnten die unsinnigen Verbote bewirken, welche gegen die Verwendung des Indigos und des Blauholzes in England während der Regierung der Königin Elisabeth, in Deutschland durch den Regensburger Reichstag 1594 und in Frankreich 1609 erlassen wurden. Ein lebhaftes Interesse an diesen

Verboten hatte namentlich die Waidaristokratie, welche in Frankreich in der Normandie, der Provence und in Languedoc, und in Deutschland in Schlesien, in der Kurmark, in der Gegend von Magdeburg und namentlich in Thüringen den Waidbau betrieb, wo 1616 noch eine sehr große Zahl von Dörfern von- demselben lebten und fünf Waidstädte, Erfurt, Gotha, Arnstadt, Langensalza und Tennstädt, den Pastellhandel ausschließlich innehatten. In England wurde die Benutzung des Blauholzes erst 1673 freigegeben und in Nürnberg sollen noch im vorigen Jahrhundert die Färber alljährlich haben beschwören müssen, daß sie keinen Indigo anwenden wollten. Vielleicht ist jedoch auch der zugleich mit dem Indigo aus Indien eingeführten Oppermentküpe die Schuld an diesem Verbote zuzuschreiben, welches die Anwendung dieses wichtigen Farbstoffes länger als ein Jahrhundert unterdrückte.

Ein im Jahre 1605 erschienenes englisches Buch über Färberei giebt einen ungefähren Begriff von dem Bestände der damaligen Farbwaarenmagazine. Wir finden in demselben aufgezählt den Waid, Indigo, Krapp, Safflor, die Galläpfel, Erlenrinde, den Färberginster und den Kermes. Von den neuen amerikanischen Farbstoffen ist nur das Rothholz erwähnt und wir vermissen darin das seit dem Jahre 1600 in die Färberei eingeführte Gelbholz und die schon 1518 in Mexiko aufgefundene Cochenille, welche, längst bevor ein europäischer Fuß den amerikanischen Boden betrat, von den Indianern zum Färben benutzt wurde. Die damalige Scharlach-färberei mit Kleie, Alaun und Weinstein ließ die Vorzüge des neuen Jnsectes vor dem seit den ältesten Zeiten in der Wollen- und Seidenfärberei benutzten Kermesinsecte nicht deutlich genug erkennen. Erst im Jahre 1650 entdeckte der holländische Chemiker Cornelius Drebbel durch Zufall das feurige Cochenillescharlach, und seit dieser Zeit ist die Cochenille der berühmteste Farbstoff geblieben. Durch einen anderen Zufall entdeckte im Jahre 1704 der Berliner Chemiker Diesbach das Berlinerblau und im Jahre 1749 veröffentlichte Macquer das erste Verfahren, Zeuge mit Eisenvitriol und Blutlauge, d. h. mit dem durch Lauge zersetzten Berlinerblau, zu färben, und schuf dadurch dem Indigo, dessen Anwendung erst kurze Zeit vorher von den Regierungen und Färberinnungen frei gegeben war, einen starken Concurrenten. 1740 entdeckte der sächsische Färber Barth in Großenhain die Löslichkeit des Indigos in Schwefelsäure und damit die Grundlage zu der für die Wollen- und Seidenindustrie wichtigen Sächsischblaufärberei und die Darstellung des Jndigocarmins. Fast in dieselbe Zeit, etwa in das Jahr 1750, fällt die Entdeckung der für die Färberei der Baumwolle und des Leinens so wichtigen kalten Vitriolküpe, welche aus Indigo, Eisenvitriol und Kalk zusammengesetzt wurde. Die warme Waidküpe, welche jedoch den Waid nicht mehr als Farbstoff, sondern als Mittel, um die Gährung des Krapps und der Kleie zu unterstützen, enthielt, und die aus dieser entstandene Potasche- und Sodaküpe blieb für die Wollfärberei erhalten. Ferner fällt in das Jahr 1747 die Errichtung der ersten Türkischroth-Färbereien in der Nähe von Rouen und von Lyon mit Hülfe von griechischen Arbeitern. Das neue Verfahren fand bald seinen Weg in den Elsaß und ganz Frankreich, nachdem die französische Regierung im Jahre 1765 dasselbe hatte veröffentlichen lassen, den Anbau des Krapps, dessen Kultur schon seit der Mitte des 16. Jahrhunderts in Holland und seit 1729 im Elsaß heimisch war, in der Gegend von Avignon veranlaßte und dadurch für Frankreich auf viele Jahre hinaus eine reiche Quelle des Erwerbes schuf. Überhaupt halten die Regierungen von Frankreich und auch von England in dieser Zeit die nationalökonomische Bedeutung des Färbereigewerbes richtig erkannt und unterstützten dasselbe nach Kräften. Namentlich war dieses in Frankreich der Fall, wo auf Veranlassung des Ministers Colbert wissenschaftliche Chemiker die Bedürfnisse und Fortschritte der Färberei kennen zu lernen und mit Rath und That zu fördern bestrebt waren. Dufay erklärte zuerst die Rolle, welche die Mineralstoffe bei der Befestigung der Farbstoffe auf der Faser spielten, und veröffentlichte eine einfache Methode, um die Farben auf ihre Echtheit zu prüfen. 1776 sammelte Lepileur d'Apligny in einem Werke L’art de la teinture des fils et etoffes de coton alles bis dahin über die Baumwoüenfärberei Bekannte. In diesem Werke ist zum ersten Male die Türkischrothfärberei, Rouge des Indes, beschrieben worden. Hellot behandelte die Färberei der Wolle in seinem Werke L’art de la teinture dos laines et des etoffes de laine en grand et en peüc teint. An der Vollendung seines im Jahre 1781 begonnenen Werkes Traite general des teintures wurde er durch den Tod verhindert. Die Färberei der Seide fand ihren Bearbeiter in Macquer in dem Werke L’art de la teinture en soie.

Die Kunst der topischenFärberei, der Druckerei, durch welche auf weißen oder gefärbten Stoffen gefärbte Zeichnungen und Figuren erzeugt werden, scheint auch schon in den ältesten Zeiten bekannt gewesen zu fein. Nach Europa ist sie aus Ostindien eingeführt worden. In Frankreich kam im 17. Jahrhundert der weißblaue Leinendruck unter dem Namen Porzellan druck sehr in Aufnahme. Diejenigen Stellen des Gewebes, welche keine Farbe erhalten sollen, wurden mit Stoffen, welche für Wasser undurchdringlich waren, bedeckt. Die hauptsächlich aus Wachs bestehende Schutzmasse für die weißen Zeichnungen wurde anfänglich mit dem Pinsel aufgetragen und die bemalte Leinwand in der Waidküpe oder mit Krapp ausgefärbt. Statt der Wachsreserve wurden alsdann verschiedene Beizen aufgemalt und bunt ausgefärbt und an Stelle des Pinsels wurde der ebenfalls aus dem Orient stammende Holzmodel, in welchem das Muster erhaben in Holz ausgeschnitten ist, zum Aufträgen der Beizen verwendet. Die Aufhebung des Edictes von Nantes im Jahre 1685 trieb eine Menge von Flüchtlingen und mit diesen die in Frankreich ausgebildete Druckindustrie in das Ausland. Durch solche Flüchtlinge wurden Druckereien im Jahre 1689 in Neuchatel, 1690 in Richmond, 1698 in Augsburg gegründet. Nachdem man gelernt hatte, die unterdessen aus dem Oriente eingeführte Baumwolle zu färben und zu bedrucken, entstanden, um der Nachfrage nach den sehr bald beliebt gewordenen bunten Baumwollartikeln zu genügen, zahlreiche Druckereien. Im Jahre 1741 wurde die erste Druckerei in Berlin errichtet, 1746 gründeten Köchlin,

Schm alz er und Dollfus eine Jndiennefabrik in Mühlhausen t. E., 1756 entstand die Schüle'sche Fabrik in Augsburg, 1764 die erste Baumwollendrnckerei in Bamber Bridge bei Preston; in Böhmen wurde 1746 eine Fabrik für Ölfarbendruck auf Leinen- und Baumwollenstoffe, 1763 durch Graf Kinsky die erste Kattundruckerei in Bürgstein und durch Graf Bolza in Josephsthal-Cosmanos errichtet. Die letztere ging im Jahre 1793 durch Kauf an Joseph Leitenberger, dessen Nachkommen dieselbe noch heute besitzen, über.

Die Anforderungen, welche an die bunten Erzeugnisse der Druckindustrie gestellt wurden, und die Schwierigkeiten, welche die Zusammenstellung der gleichzeitig zu erzeugenden Farben bereiteten, führten bald dazu, den langsamen Handdruck mit dem Holzmodel durch Maschinen, welche schneller und schöner arbeiten, zu ersetzen. Die erste Druckmaschine war die Kupferplatte oder Plancheplatte, welche etwa im Jahre 1770 aufkam. Während der Handdruckmodel das Muster erhaben ausgeschnitten enthält, so ist umgekehrt in der Kupferplatte das Muster vertieft in das Metall eingravirt. Im Jahre 1785 wurde in England von Bell die Walzendruckmaschine erfunden, welche alle anderen Druckmaschinen überflügelt hat und jetzt in einer Vollkommenheit hergestellt wird, daß man bis zu 16 Farben in einer Operation zu erzeugen im Stande ist.

Mit den Entdeckungen von Priestley, Scheele und Lavoisier, gleichzeitig mit der für die gesammte Textilindustrie so wichtigen Erfindung der Spinnmaschine von Hargreaves (1774) und der Dampfmaschine von Watt (1782), und der fabrikmäßigen Darstellung der Schwefelsäure (1774), der Leblanc'schen Soda (1793) und des Chlorkalkes (1798) beginnt eine neue Periode in der Entwickelung der Färberei und Druckerei. Die Fortschritte der Chemie gaben die Erklärung für die bisher noch nicht oder falsch verstandenen Vorgänge beim Bleichen, Färben und Drucken und führten zu Verbesserungen und Vereinfachungen derselben; durch die Entdeckung von neuen Elementen und Verbindungen wurde die Zahl der bis dahin angewendeten Beizen und sonstigen Hülfsmaterialien vergrößert; die wissenschaftlichen Untersuchungen des Catechus, Safflors, Orleans, Quercitrons, des Sumachs, der Orseille, Alkanna, Cochenille, Kreuzbeeren, Galläpfel, des Krapps u. s. w. führten zu der Reindarstellung und Verbesserung der bis dahin bekannten Farbstoffe und Farben und schließlich nach Ueberwindung der größten Schwierigkeiten zur Darstellung von künstlichen Farbstoffen. Von den ersten fabrikmäßig dargestellten künstlichen Farbstoffen hat die Pikrinsäure in der Wollen- und Seidenfärberei ihren Platz noch bis heute behauptet, dem schönen, aber wenig echten Murexidroth war jedoch eine nur kurze Lebensdauer bestimmt. Mit dem Perkin'schen Violett beginnt im Jahre 1856 die glänzende Zeit der Theerfarben-industrie und seitdem ist kein Jahr vergangen, in welchem die Chemie nicht die Färberei mit neuen Farbstoffen beschenkt hätte. Die Chemie begnügt sich nicht mehr damit, die natürlichen Farbstoffe durch andere ein gleiches oder besseres Färberesultat gebende künstliche Farbstoffe zu ersetzen, sie stellt auch Producte dar, welche mit den durch die Lebensthätigkeit der Pflanzen erzeugten Farb-

stoffen vollkommen identisch sind. Mil dem Alizarin, dem Farbstoffe des Krapps, dessen Darstellung aus dem Steinkohlentheer Liebig^) bereits vorausgesagt hatte, und mit dem Indigo. ist der Anfang gemacht worden, und es ist die Zeit wahrscheinlich nicht mehr fern, in welcher wir sämmtliche bis jetzt aus Pflanzen extrahirte Farbstoffe in chemischen Fabriken auf rein künstlichem Wege darstellen werden.

Das mit der Entdeckung des Sauerstoffs zwischen Theorie und Praxis geschlossene Bündniß ist von beiden Theilen treu gehalten worden. Die Farbenindustrie ist stets der wissenschaftlichen Chemie, durch welche sie geschaffen worden ist, dankbar gewesen. Beide gehen Hand in Hand und ergänzen sich gegenseitig in der Art, daß, wenn heute die Resultate der wissenschaftlichen Forschung mit Vortheil in die Technik eingeführt werden, letztere vielleicht morgen theoretischen Arbeiten Hülfe zu leisten im Stande ist. So finden wir denn auch in den Annalen dieser neuen Industrie die Männer der Wissenschaft neben denen der Praxis gleichmäßig am Bau derselben betheiligt. Namen wie Hofmann, v. Bayer, Fischer, Grübe, Liebermann, Kolbe sind ebenso innig mit der Geschichte dieses Industriezweiges verknüpft, wie die von Fr.Bayer, Becha mp, Brüning, Bardy, Caro, Coupier, Delaire, Girard, Lauth, Martins, Rosen stiehl rc., und es zeigt sich in diesen Namen, daß hier gar keine scharfe Grenze zwischen Theoretikern und Praktikern gezogen werden kann, daß dieselbe meistens nur in der äußeren Berufsstellung begründet ist.

Wenn man die Anforderungen bedenkt, welche heute an das Wissen und die Erfahrung eines auf der Höhe der Zeit stehenden Färbers und Druckers gestellt werden und welche bald das Gebiet der Waarenkunde, bald das der Mechanik, der Physik und der gesammten anorganischen und organischen Chemie berühren, so erscheint es, ohne Ueberschreitung des zu Gebote stehenden Raumes, fast unmöglich, dieses große Gebiet in einer nur annähernd genügenden Weise besprechen zu können. Um dieses dennoch zu ermöglichen, hat sich der Verfasser streng an die Worte Girardin's^) halten zu müssen geglaubt: „Sine Abhandlung über Färberei darf sich nur mit den Grundbegriffen beschäftigen, sie muß die große Menge von Details unter einzelne Gesichtspunkte vereinigen und sie wird die große Wichtigkeit und den Einfluß der Wissenschaften am besten dadurch zeigen, daß sie den Wunsch erregt, sich diese Wissenschaften Unterthan zu machen. Praktische Erfahrungen und die Kenntniß der unzähligen Einzelheiten, welche für den Theoretiker ohne alles Interesse, für den Praktiker aber unumgänglich nothwendig sind, können nur in der Werkstütte erlernt werden."

Dheorie der Färberei und Eintheilung der Farbmaterialien. Die Faserstoffe werden gefärbt, wenn ihre natürliche reine, weiße Farbe, welche durch die Bleichoperationen (s. Art. Bleichen, Bd. I, S. 1763) sichtbar geworden ist, den Anforderungen nicht genügt, oder wenn man der Faser durch Färben einen höheren Werth geben

u Liebig's chemische Briefe, 6. Aufl., S. 35.

2) Girardin, Legons de Chimie elementaires 2,669.

zu können glaubt. Dieses Färben wird entweder über die ganze Oberfläche gleichmäßig vorgenommen, oder man erzeugt die Farben nur an einzelnen Stellen des Gewebes, und zwar nach einem bestimmt vorgeschriebenen Muster. Danach unterscheidet man Färberei im engeren Sinne (Teinture par immersion) und F arb en-oder Zeugdruck (Teinture par Impression). Da beide Arten der Färberei, von der Art der Ausführung abgesehen, auf denselben Processen beruhen, so wird sich in der Besprechung beider erst später eine Trennung nothwendig machen.

Das Färben der Faserstoffe wird in erster Linie bewirkt durch eine große Anzahl der verschiedenartigsten Stoffe, welche unter der Bezeichnung Farbstoffe zusammengefaßt werden, und zwar im Wesentlichen auf zwei verschiedene Arten. Nach der einen Art verfährt man wie in der Oelmalerei, indem man den Farbstoff in Pulverform mit Hülfe von Gummi, Gelatine, Leim rc. auf der Faser befestigt. Der beim Eintrocknen des Klebmittels entstandene Firniß verhindert das unmittelbare Abfallen des Färbemittels, verträgt jedoch das Waschen mit Wasser nicht. Wendet man als Bindemittel das in kochendem Wasser unlöslich werdende Eiweiß oder Oelfirniß oder trocknende Oele an, so sind die Farben wohl widerstandsfähig gegen Wasser, jedoch nicht gegen Reiben. Von dieser Art der Befestigung der Farben wird Gebrauch gemacht fcetnr Albumin - und Oeldruck, ferner bei der Erzeugung von Eisenchamois auf billigen Baumwollwaaren, mit Hülfe von Stärke, welche durch die Lösung eines basischen Eisenoxydsalzes braun gefärbt ist, beim sogenannten Weißfärben der Wolle und Baumwolle (vergl. Bd. I, S. 1911, Art. Bleichen). Da die so erzeugten Färbungen zugleich mit der Entfernung der Klebmittel auch wieder von der Faser verschwinden, so ist es zweifellos, daß diese Art der Befestigung der Farbstoffe als eine rein mechanische angesehen werden muß.

In welcher Weise jedoch die Erzeugung der Farben bei der zweiten und bei Weitem am häufigsten Art, bei welcher die Farbstoffe in einem Lösungsmittel wirklich aufgelöst zur Anwendung kommen, erfolgt, kann nicht ohne Weiteres entschieden werden. Die Entscheidung dieser Frage bedarf zunächst einer kurzen Besprechung der Art und Weise, wie in diesem Falle die Application der Farbstoffe erfolgt, und der Thätigkeit und Wirkung der Farbstoffe und der zahlreichen Hülfsmittel, welche dabei in Anwendung kommen.

Will man einen Farbstoff auf andere Weise als die zuerst angegebene rein mechanische auf einer Faser befestigen, so ist es unumgänglich nothwendig, denselben vorher aufzulösen, damit er in dieser Form mit aller: Theilen der Faser gleichmäßig in Berührung kommt. Bringt man z. B. eine Lösung von Fuchsin in Wasser mit Wcche oder Seide in Berührung, so werden diese Faserstoffe sich nach und nach gleichmäßig schön roth färben und schließlich eine Färbung besitzen, welche, trotzdem Fuchsin in Wasser löslich ist, durch Waschen mit Wasser nicht wieder entfernt werden kann. Wiederholt man diesen Versuch mit Baumwolle, so wird dieselbe, selbst wenn man eine größere Menge von Fuchsin anwendet, nur eine schwach rosenrothe Färbung annehmen, welche durch Waschen mit Wasser wieder verschwindet. Soll die Baumwolle in gleicher Weise, wie dieses mit Wolle und Seide geschehen ist, mit Fuchsin gefärbt werden, so muß man dieselbe zuvor mit einer Lösung von Gerbsäure behandeln. Mit Krapp oder Alizarin wird man weder Wolle und Seide noch Baumwolle zu färben im Stande sein, wenn man nicht die Hülfe von Aluminium-, Eisen- oder Chromverbindungen in Anspruch nimmt. Entsprechend diesem Verhalten hat man die Farbstoffe in zwei Classen einzutheilen versucht^, nämlich:

1.    Farbstoffe, welche sich ohne irgend ein Zwischenmittel und im freien Zustande mit der Faser verbinden, unmittelbare, substantive Farbstoffe.

2.    Farbstoffe, welche nur mit Hülfe eines anderen vermittelnden Körpers und in Verbindung mit demselben befestigt werden können, mittelbare, adjective Farbstoffe.

Diese Eintheilung ist jedoch nicht brauchbar, da sie, wie schon aus dem verschiedenen Verhalten des Fuchsins gegen Wolle, Seide und Baumwolle hervorgeht, nur mit Rücksicht auf eine bestimmte Faserart haltbar ist. Gleichzeitig ist auch hieraus ersichtlich, daß bei der Anwendung der Farbstoffe eine jede einzelne der zahlreichen Gespinnst-fasern berücksichtigt werden muß. Es sei daher hier bereits darauf hingewiesen, daß bet der später folgenden Besprechung dieses Capitels nur das verschiedene Verhalten der Hauptrepräsentanten der Gespinnstfasern, der Wolle, Seide und Baumwolle, Berücksichtigung finden kann. Vor der Hand können wir jedoch von der Rolle, welche die Fasern bei dem Färbeproceß spielen, absehen und uns mit der Thatsache begnügen, daß einzelne Farbstoffe ohne Weiteres aufgefärbt werden können, und daß dieses bei anderen Farbstoffen nur durch Anwendung von Hülfsmitteln der verschiedensten Art möglich ist.

Wenn eine Faser in der Lösung eines unmittelbaren Farbstoffes die für diesen charakteristische Färbung angenommen hat, so befindet sich der Farbstoff auf der Faser in einem für das angewendete Lösungsmittel unlöslichen Zustande, und bei der Untersuchung der gefärbten Faser wird man außer der unveränderten Faser nichts Anderes als den angewendeten Farbstoff finden. Die Faser ist für sich allein im Stande gewesen, den Farbstoff der Lösung zu entziehen und dabei die diesem Farbstoffe eigenthümliche Färbung anzunehmen. Die mit Fuchsin gefärbte Wolle oder Seide zeigt dieselbe Farbe, wie die Lösung dieses Farbstoffes in Wasser. Aus der Lösung eines mittelbaren Farbstoffes kann man jedoch den letzteren auf der Faser im unlöslichen Zustande nur mit Hülfe einer Anzahl chemischer Verbindungen befestigen, welche der Farbstofflösung zugesetzt werden, oder mit denen die Faser vorher behandelt worden ist. Die Faser zeigt alsdann in den meisten Fällen eine Färbung, welche verschieden ist von derjenigen, welche die angewendete Farbsubstanz besaß, und welche je nach der Art der angewendeten Hülfsmittel verschieden ausfällt. Bei der Untersuchung der gefärbten Faser findet man außer der unveränderten Faser und dem Farbstoffe auch noch Substanzen, welche den angewendeten Hülfsmitteln entstammen. Das Hülfsmittel

hat also nicht nur die Abscheidnng des Farbstoffes bewirkt, sondern auch die Farbe der auf der Faser entstandenen Verbindung beeinflußt. Unter den Substanzen, welche wir zu den Farbstoffen zählen, finden sich demnach eine Anzahl von Stoffen, welche nur dann den Namen Farbstoffe verdienen, wenn man mit diesem Namen alle diejenigen Körper bezeichnet, durch deren Anwendung man einer ungefärbten Faser eine charakteristische und unter denselben Bedingungen stets wieder herzustellende Färbung zu ertheilen im Stande ist.

Der Krappfarbstoff, das Alizarin, bildet kleine gelbe Prismen. Je nachdem man die Baumwolle vor dem Ausfärben mit Aluminium- oder Eisensalzen behandelt, ist man im Stande, mit diesem Farbstoffe alle Farbentöne vom zartesten Rosa oder Violett bis zum dunkelsten Roth oder Schwarz auf der Faser zu erzeugen. Die Aluminium- und die Eisenverbindungen haben also nicht nur die Abscheidung des Alizarins auf der Faser, die Bildung eines Farblackes, verursacht, sondern sie haben auch die Farbe des entstandenen Farblackes, welche unter denselben Bedingungen stets wieder hervorgebracht werden kann, beeinflußt. In gleicher Weise kann man mit Quercitronrinde, Gelbbeeren, Rothholz, Blauholz rc. auf den Fasern Farblacke erzeugen, welche, je nachdem man die Fasern mit Zinn-, Aluminium-, Eisen- oder Chromsalzen behandelt hat, verschieden gefärbt sind.

Für die Entstehung der Farblacke ist jedoch die Gegenwart der Faser kein Erforderniß. Vermischt man eine Lösung von basischem Alaun mit einer Alizarinlösung, so entsteht ein in Wasser unlöslicher Niederschlag, welcher eine den türkischroth gefärbten Stoffen ähnliche Färbung besitzt. Verwendet man anstatt des Alizarins Lösungen von Cochenille, Gelbbeeren, Rothholz rc. oder vermischt man Lösungen von Fuchsin und Gerbsäure oder von dichromsaurem Kalium und essigsaurem Blei, so entstehen Niederschläge, welche ebenso gefärbt sind wie die mit diesen Farbsubstanzen gefärbten Fasern. Derartige Niederschläge werden getrocknet und mit Firniß angerieben von den Malern als Lackfarben verwendet. Sache des Färbers ist es nun, diese Niederschläge nicht nur zu erzeugen, sondern auch gleichzeitig, jedoch nicht wie der Maler mit Hülfe von Klebstoffen, so auf der Faser zu befestigen, daß sie allen jenen Einwirkungen widerstehen, welchen die gefärbte Faser im Verlaufe ihrer Verwendung aller Wahrscheinlichkeit nach ausgesetzt sein wird.

Diese gefärbten Verbindungen besitzen gleiche physikalische und chemische Eigenschaften, mögen sie im Reagenzglase oder auf der Faser erzeugt sein. Bon ihren physikalischen Eigenschaften sind für uns augenblicklich nur die Farbe und die Unlöslichkeil in Wasser von Wichtigkeit, von ihren chemischen Eigenschaften jedoch die Thatsache, daß sie, von wenigen Ausnahmen abgesehen, als salzartige Körper betrachtet werden können, bei deren Bildung die Stoffe, welche wir als Farbstoffe bezeichnen, bald die Rolle einer Säure, bald die einer Base übernommen haben. In dem Alizarinlack, dessen Bildung aus Alizarin und basischem Alaun erfolgt, spielt das Alizarin die Rolle der Säure, die Thonerde die der Base. Bei den in gleicher Weise entstandenen Cochenille-, Quercitron- oder Gelbbeerenlacken spielen die Farbstoffe ebenfalls die Rolle der Säure, obgleich sie ihren chemischen Eigenschaften nach nicht als Säuren, sondern als alkohol- oder phenolartige Körper angesehen werden müssen. In dem aus salzsaurem Rosanilin und Gerbsäure entstandenen Fuchsinlack spielt jedoch der Farbstoff die Rolle der Base, während das zur Bildung des unlöslichen Farblackes erforderliche Hülfsmittel eine Säure ist. Hiernach kann man die Farbstoffe, deren Anwendung nicht unmittelbar, sondern nur mit Hülfe eines Zwischenmittels möglich ist, eintheilen in Farbstoffsäuren und Farbstoffbasen. Hierzu gesellen sich noch einige indifferente Farbstoffe, welche weder den Charakter einer Säure noch den einer Base in dem angegebenen Sinne besitzen. Wenn daher, was durch einen einfachen Versuch leicht ermittelt werden kann, bekannt ist, welcher dieser beiden Classen irgend ein anzuwendender Farbstoff angehört, so ist damit auch schon der allgemeine Charakter des Stoffes vorgeschrieben, mit • dessen Hülfe die Bildung des Farblackes erfolgt, also die Färbung ausgeführt werden kann.

Die meisten der jetzt gebräuchlichen Farbstoffe und fast alle, welche vor der Entdeckung der Theerfarbstoffe bekannt waren, sind Farbstoffsäuren, so daß sie zur Bildung eines Farblackes Hülfsmittel, welche den Charakter einer Base besitzen, der Oxyde der Metalle, bedürfen. Da eine gleichmäßige Behandlung der Fasern mit diesen Stoffen nur dann möglich ist, wenn dieselben in gelöstem Zustande angewendet werden, und die hierzu brauchbaren Metalloxyde in den in der Färberei anwendbaren Lösungsmitteln als solche nicht löslich sind, so können sie nur in Form von in Wasser löslichen Salzen angewendet werden, aus deren Lösung sich leicht die freie Base oder ein unlösliches Salz abscheidet, entweder durch die bloße Berührung mit der Faser oder durch Anwendung von Hülfsmitteln, den sogenannten FällungsMitteln. Die zahlreichen Verbindungen, welche wegen dieser Eigenschaft in der Färberei und Druckerei verwendet werden, faßt man unter dem Namen Beizen (mordants) zusammen.

Die Rolle, welche die Faserstoffe bei dem Färbeproceß spielen, ist bis jetzt nicht berücksichtigt worden. Das Färben eines unmittelbaren Farbstoffes gelingt in der Weise, daß die Faser mit einer Lösung des Farbstoffes unter gewissen Bedingungen', deren Einhaltung sich in der Praxis bewährt hat, so lange behandelt wird, bis die gewünschte Färbung erreicht worden ist. Die Farbflotte durchdringt die Fasern vollständig, giebt den Farbstoff an diese ab, wenn der Farbstoff in der Substanz der Faser leichter löslich ist, als in der Flüssigkeit, welche zur Herstellung der Farbflotte verwendet worden ist, und ertheilt der Faser dieselbe Farbe, welche die Farbflotte zeigte. Durch Anwendung der genügenden Menge von Wolle oder Seide ist man im Stande, einer Lösung von Fuchsin in Wasser den Farbstoff vollständig zu entziehen, so daß die Farbflotte vollkommen farblos zurückbleibt. Der so gefärbten Wolle oder Seide kann der Farbstoff durch Behandeln mit Wasser nicht ^wieder entzogen werden. Wenn jedoch die Verwandtschaft der Farbsubstanz zu dem Lösungsmittel, welches zur Färbflotte verwendet worden ist, die zu der Faser überwiegt, so muß man durch Anwendung von Beizen den Farbstoff auf der Faser in unlöslichem Zustande niederschlagen. Das Resultat ist

in beiden Fällen dasselbe; der färbende Körper wird sehr-energisch festgehalten und kann durch Reiben und andere mechanische Einwirkungen nicht losgelöst werden. Ueber den Grund dieser Erscheinung sind die Meinungen jedoch getheilt.

Die Einen nehmen an, daß die Fixirung der färbenden Substanzen eine rein mechanische sei; die festen Theilchen, welche in Lösung und durch Endosmose in die Poren und Höhlungen der Fasern eingedrungen sind, haben bei der Fällung ihre Beweglichkeit und die Fähigkeit eingebüßt, auf dem Wege, auf welchem sie in die Faser eingedrungen sind, wieder herauszukommen, sie sind von der Faser wie in einem Gefängnisse eingeschlossen. Andere schreiben diese Erscheinung einer chemischen Verbindung zwischen der Faser und dem Farbstoff oder der aus Beize und Farbstoff entstandenen gefärbten Verbindung zu. Wir können hier nicht auf eine genaue Besprechung dieser verschiedenen Ansichten eingehen, welche von bedeutenden Chemikern, wie Hellot, Le Pileur d'Apligny, Macquer (1776), W alter-Crum, Persoz, Dufay (1738), Bergmann (1776), Ch evreul, Kuhlmann u. A., mit großem Geschick und sehr gewichtigen Gründen unterstützt oder bestritten worden sind *). Nölting und Witt 2) haben sich in neuerer Zeit mit dieser Frage beschäftigt und erklären die Erscheinungen, indem sie dem mikroskopischen Bau der Fasern (Bd.I, S. 1772, 1870,1937) eine ganz besondere Beachtung schenken, in folgender, sehr einfacher Weise:

Der Seidenfaden, wie er vom Cocon abgesponnen ist, besteht aus zwei der Länge nach verbundenen, gleichmäßig dicken, glashellen Fäden, welche einen so hohen Grad der Politur besitzen, daß auch durch die besten Objective keinerlei Unebenheiten daran erkannt werden können. Der Seidenfaden ist entsprechend seiner Entstehung als erstarrter Flüssigkeitsfaden structurlos und läßt sich in jeder Beziehung mit einem Glasstabe vergleichen. Die Baumwolle dagegen ist ein abgeplattetes, unregelmäßig zusammengefallenes Rohr, welches noch dazu fast immer geringe Unreinigkeiten, Körnchen des einst das Rohr erfüllenden, jetzt vertrockneten Plasmas, enthält. Bedenkt man, wie unendlich viel höher der Glanz eines soliden Glasstäbes oder eines mit Wasser gefüllten Rohres ist, als der eines leeren, etwas staubigen, oder gar unregelmäßig geformten oder abgeplatteten Glasrohres, oder wie schön eine Reihe blank geputzter, gleich dicker, parallel liegender Glasstäbe und wie unschön ein Bündel ungleich dicker Glasröhren aussieht, so kann man über den Grund des höheren Glanzes der Seidenfaser nicht im Zweifel sein. Der deutlich sichtbare Unterschied zwischen Glaswolle, welche aus Glas-stäben gesponnen war, und zwischen solcher, zu deren Herstellung Glasröhren gedient hatten, zeigt das Treffende dieses Vergleiches; ein Muster Glaswolle, zu dessen Herstellung zwei an einander geschmolzene Glasstäbe verwendet waren, zeigt den wahren Seidenglanz in deutlichster Weise. Eine Wollenfafer kann mit einem

U Persoz, Traite del’impression 2, 126; Schützenberger, Die Farbstoffe 1, 175; Jahresber. d. chem. Techn. 1859, S. 514.

²) Chemikerzeitung 1883, S. 2.

unglasirten Porzellanstabe, oder bester noch mit einem Glasstabe, der mit der sogenannten „Craqueleu oder Sprungglasur überzogen ist, verglichen werden. Das jedem Wollenfaden zu Grunde liegende Mark ist ein dem Hollundermarke ähnliches, weißliches Zellenconglomerat, auf welchem eine Lage feiner, durchsichtiger, vielfach gekerbter Schuppen liegt.

Beim Färben der Seide benutzt der Färber die große Affinität der Faser zu gewissen chemischen Verbindungen, oder vielmehr ihre Fähigkeit (die sie übrigens mit vielen anderen Körpern, z. B. der Kohle, theilt), gelöste Substanzen der Lösung zu entziehen und sich selbst damit zu sättigen. Der Farbstoff wird dabei nicht etwa von der Seide körnig oder krystallinisch auf der Oberfläche niedergeschlagen, sondern er löst und vertheilt sich in der Seidensubstanz, wie er vorher im Färbebade gelöst war. Die Seidensubstanz ist ebenso wenig eine Base, welche saure Farbstoffe bindet, als eine Säure, die mit basischen Farbstoffen unlösliche Farblacke bildet; die Seide macht zwischen den beiden Farbstoffclassen keinen Unterschied, sie saugt die Farbstoffe auf, wie ein Schwamm das Wasser aufsaugt. Ein gleiches Verhalten zeigt sie auch gegen viele ungefärbte Körper, z. B. Zucker und viele Metallsalze. Da sich hierbei die äußeren Schichten des Fadens die größte Menge Farbstoff aneignen und den inneren nur das abgeben, was sie selbst nicht festzuhalten vermögen, so erscheint der Querschnitt eines gefärbten Seidenfadens unter dem Mikroskope leicht schattirt. Der Umfang ist am dunkelsten gefärbt, das Innere ist meistens noch weiß und dazwischen liegt eine sehr regelmäßige Schicht von Uebergangstönen. Die Schuppen, welche die Marksubstanz der Wolle bedecken, sind eine hornartige, für Farbstoffe wenig empfängliche Masse. Erst wenn beim Erwärmen und Kochen der Farbflotte der Farbstoff in das Mark der Wolle dringt, beginnt dieses letztere sich etwas mit Farbstoff zu sättigen, wie es beim Färben der Seide beschrieben worden ist. Die fertig gefärbte Wolle ist daher ein dunkelfarbiger Körper, welcher mit einem wenig oder gar nicht gefärbten Ueber* zuge versehen ist. Die Baumwolle hat keine Affinität zu Farbstoffen, aber sie ist hohl, und ihre Substanz, die Cellulose, ist osmotisch. Sie wird daher zunächst mit Lösungen von Beizen behandelt, welche durch die Zellwand hindurch in das Innere der Faser wandern. Bringt man die Baumwolle nun, nachdem der Ueberschuß der Beize durch Spülen mit Wasser entfernt worden ist, in eine Lösung der ebenfalls osmosefähigen Farbstoffe, so wandern auch diese in das Innere der Zelle und setzen sich mit der dort aufgespeicherten Beize in der Art um, daß eine unlösliche, gefärbte Verbindung sich im Inneren der Zelle niederschlägt. Der Querschnitt einer gefärbten Baumwollfaser zeigt unter dem Mikroskope die Zellwand als länglichen, farblosen Ring, in dessen Inneren gefärbte Körnchen liegen; man erkennt also auch hier eine gefärbte innere Schicht, welche durch eine farblose oder wenig gefärbte hindurchschimmert.

Es steht also auch unter den gefärbten Fasern die Seide der Wolle und Baumwolle gegenüber. Die Seide verhält sich wie ein weißer Körper, den man durch ein gefärbtes Glas betrachtet, während die beiden anderen Fasern sich verhalten, wie gefärbte Körper, welche man durch sehr dünne farblose Gläser betrachtet. Diese dünnen farblosen Schichten erzeugen ein Farbenspiel, welches als Interferenz an Seifenblasen oder dünnen Glaskugeln jederzeit beobachtet werden kann. Das so erzeugte Farbenspiel, welches uns unbewußt bleibt, weil die Zahl der durchfallenden Strahlen die der zurückgeworfenen überwiegt, ist genügend, um den Glanz der einen Farbe, die wir zu sehen glauben, abzuschwächen und zu verdunkeln. Taucht man gefärbte Wolle oder Baumwolle in Wasser, so wird die Farbe weit glänzender. Bei der gefärbten Seide treten diese Jnterferenzfarben nicht auf. Der Umstand, daß der Kern farblos und die Rinde gefärbt ist, kann nur zur Erhöhung des angenehmen Eindruckes beitragen. Es ist schon lange bekannt, daß das Ueberfangglas weit größeren Glanz besitzt, als Glas, welches in der Masse gefärbt ist.

Nach Versuchen von Knechts, welche noch nicht abgeschlossen sind, beruht das Färben thierischer Fasern mit den basischen Theerfarbstoffen nicht auf einer einfachen mechanischen Absorption, sondern auf einer quantitativen Umsetzung. Die farblose Flüssigkeit, welche beim Färben von Wolle in einer neutralen Fuchsinlösung übrig geblieben war, zeigte eine neutrale Reaction, enthielt die gesammte Salzsäure, welche in dem angewendeten Fuchsin vorhanden war, und mit Neßler's Reagens konnte in derselben Ammoniak nachgewiesen werden. Knecht vermuthet, daß bei diesem Färbeversuche die Salzsäure des Fuchsins sich mit dem Ammoniak und wahrscheinlich auch mit anderen bei der theilweisen Zersetzung der Wolle entstandenen basischen Körpern verbunden habe. Hierfür spricht auch die Thatsache, daß sich Wolle in der farblosen wässerigen Lösung von Rosanilin intensiv fuchsinroth färbt ohne Gegenwart von Säure. Wolle und Seide sind höchst wahrscheinlich sehr complexe (vielleicht nicht einmal einheitliche) Körper, über deren chemische Zusammensetzung wir gegenwärtig nichts Weiteres wissen, als die empirischen Formeln, und diese auch nicht einmal mit Sicherheit (Bd.I, S. 1932). Wir wissen aber, daß sich unter ihren Zersetzungs-producten, die z. B. beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure entstehen, Amidosäuren vorfinden, welche nicht nur der Fettreihe, sondern auch der aromatischen Reihe angehören. Es ist nun kaum denkbar, daß die Amido-sowohl als die Carboxylgruppen dieser Amidosäuren durch bloßes Kochen mit mäßig verdünnter Schwefelsäure aus diesen Faserstoffen ohne Weiteres erzeugt werden können. Die Gruppen müssen wohl im ursprünglichen Materiale vorhanden sein, nur sind sie da wahrscheinlich an viel complexere Atomgruppen gebunden. Vielleicht vereinigt sich die Farbstofsbase beim Färben mit den im Keratin oder im Fibroin enthaltenen Carboxylgruppen zu einem unlöslichen oder schwer löslichen Farblacke, während beim Färben mit Säurefarbstoffen sich die Farbstofssäure mit der Amidogruppe vereinigt und so eine andere Art von gefärbtem Lack bildet.

Bevor wir die Eigenschaften der Körper, welche als Farbstoffe in der Färberei und Druckerei verwendet werden, und die Art ihrer Verwendung besprechen, müssen wir diejenigen Körper, welche als Beizen dienen,

i) Ber. chem. Ges. 21,1556, 2804.

und eine Anzahl von anderen Hülfsmaterialien kennen lernen, welche, trotzdem sie nur eine secundäre Rolle spielen und auf die Färbung, sobald dieselbe erfolgt ist, meistens keinen Einfluß haben, doch für den Färber und Drucker unentbehrlich sind. Die Wirkung einiger dieser Hülfsmaterialien hat bis jetzt noch nicht in genügender Weise erklärt werden können.

Erster Abschnitt.

Die Beizen und Hülfsmaterialien.

I. Eigenschaften, Darstellung und Anwendung der Beizen²).

Diejenigen Stoffe, durch deren Anwendung auf den zu färbenden Fasern Verbindungen erzeugt werden können, welche geeignet sind, Farbstoffe im unlöslichen Zustande niederzuschlagen und so die Befestigung dieser Farbstoffe auf der Faser zu ermöglichen, werden unter der Bezeichnung Beizen (mordants) zusammengefaßt. Der Ausdruck mordants ist von dem lateinischen Worte mordere gebildet worden, weil man früher glaubte, diese Hülfsmittel ermöglichten dadurch, daß sie die Poren der Fasern öffneten, das Eindringen der Farbstofflösung in dieselben. Wenn auch durch die Einwirkung einiger Beizen durch Vergrößerung der Oberfläche der Fasern und in anderer Weise die physikalische Anziehungskraft der Fasern zu den Farbstoffen vermehrt wird, so muß doch die Hauptwirkung der Beizen, wie bereits angegeben worden ist, als eine chemische betrachtet werden.

Nach der von Nölting und Witt gegebenen Erklärung des Färbeproccsses rührt die Färbung einer Faser davon her, daß der während des Färbeprocesses entstandene Farblack die Substanz des massiven Wollen-und Seidenfadens gleichmäßig durchdrungen oder sich int Inneren der Zellen der Baumwollfaser abgelagert hat. Dieses kann nur dann stattfinden, wenn die Reaction zwischen Beize und Farbstoff im Inneren der Faser eintritt. Wenn daher die Bildung des Farblackes nicht sofort beim Vermischen der Farbstofflösung und der Lösung der Beize eintritt, sondern so lange verzögert werden kann, bis die Faser von beiden Substanzen gleichmäßig durchdrungen ist, so kann das Beizen und das Färben gleichzeitig und aus einem Bade bewirkt werden. Dieses ist nur in wenigen Fällen möglich. Ist jedoch die Verwandtschaft zwischen Beize und Farbstoff sehr-groß, so schlägt sich der Farblack nicht im Inneren, sondern auf der Oberfläche der Faser und auf dem Boden der Farbflotte nieder. In diesem Falle muß die Anwendung der beiden Lösungen getrennt von einander vorgenommen werden, und zwar wird die Faser in den meisten Fällen zuerst mit der Lösung der Beize und alsdann mit der Farbstofflösung behandelt. Damit aber die Bildung des Farblackes möglichst im Inneren der Faser vor sich geht, sucht man diejenigen Bestandtheile der Beize, welche hierzu nöthig sind, vor der Anwendung der Farbstofflösung ebenfalls im unlöslichen Zustande

x) Hummel, The Dyeing of Textile fabrics, Cassel & Co. London 1885.

niederzuschlagen. Bei Anwendung von Farbstoffsäuren muß man daher suchen, aus der Lösung der Beize ein Metalloxydhydrat oder ein unlösliches basisches oder-normales Salz auf der Faser niederzuschlagen; bei Anwendung von Farbstoffbasen muß die zur Bildung des Farblackes erforderliche Säure in Form eines unlöslichen Salzes auf der Faser befestigt werden.

Die Beizen dürfen in der Form, in welcher sie angewendet werden, die Eigenschaften der Fasern nicht verändern x), und die fixirten Beizen müssen geeignet sein, mit den Farbstoffen unter einfachen, leicht hervorzurufenden Bedingungen Farblacke mit allen den Eigenschaften zu bilden, welche man von ihnen erwartet hat. Es müssen daher bei der Wahl der Beizen und bei der Art der Befestigung derselben die Eigenschaften der zu färbenden Fasern berücksichtigt werden, welche abhängig sind von ihrer Herkunft und dem Stadium der Fabrikation, in dem sie sich befinden, die Eigenschaften der Farbstoffe, welche angewendet werden sollen, und die Anforderungen, welche an die Schönheit, den Glanz und die Aechtheit der gewünschten Farben gestellt werden. Hierfür können nur allgemeine, nur innerhalb sehr weiter Grenzen gültige Regeln aufgestellt werden, bei deren Befolgung auch nur dann befriedigende Resultate erhallen werden können, wenn dem Färber und Drucker eine gewisse Summe von Erfahrungen, welche nur durch langjährige Praxis in der Werkstätte erlangt werden können, zu Gebote stehen.

Die Farbstoffbasen bedürfen, da sie auf Wolle und Seide meistens ohne Hülfsmittel gefärbt werden können, nur dann einer Beize, wenn sie zum Färben von Baumwolle dienen sollen. Gewöhnlich wird Gerbsäure verwendet, welche nicht nur im freien Zustande, sondern auch in Form eines unlöslichen Salzes geeignet ist, mit diesen Farbstoffen unlösliche Farblacke zu bilden. Man imprägnirt daher die Baumwolle zuerst mit einer Lösung von Gerbsäure und verwandelt die in die Zellen der Faser eingedrungene Gerbsäure durch Anwendung von Lösungen von Brechweinstein, essigsaurem Eisen, sogenanntem neutralisirtem Alaun, Zinnchlorid, essigsaurem Blei in die entsprechenden unlöslichen Metallsalze, oder durch Lösungen von Leim oder chromsaurem Kalium in unlösliche Verbindungen, von denen später noch die Rede sein wird. Die Farbstoffsäuren, welche fast alle zu den mittelbaren Farbstoffen gehören, werden mit Hülfe von Metallsalzen befestigt. Um diese Beizen aus dem bereits angegebenen Grunde vor dem Färben aus der Faser in unlöslichem Zustande niederzuschlagen, wendet man Lösungen solcher Metallsalze an, welche durch Abgabe von Säure leicht in Oxydhydrate oder basische Salze übergehen, oder durch Anwendung anderer Substanzen, der sogenannten Fällungsmittel, leicht in dieselben Körper oder in unlösliche neutrale Salze verwandelt werden können. Auf Wolle gelingt meistens die Befestigung der Metalloxyde schon durch Behandeln derselben mit einer kochenden, verdünnten Lösung der

¹) Th. H übler, Ueber den Einfluß des Bleichens und Färbens auf die Festigkeit der Gewebe, Mitth. d. Technol. Gewerbemuf. Wien 1884, S. 11. Polyt. Journ. 255, 349. E. Müller, die Festigkeitseigenschaften von Gefpinnsten, Zeitjchr. des Vereins deutscher Ingenieure 1884, S. 162.

neutralen Salze. Durch die Verdünnung, durch den Einfluß der Wärme und der Faser tritt eine theilweise Disiociation der Salze ein, sodaß nach dem Processe in dem Beizbade freie Säure oder ein saures Salz sich vorfindet. Ob auf der Faser ein Oxydhydrat oder ein basisches Salz zurückbleibt, hat bis jetzt noch nicht entschieden werden können.

Obgleich die Seide viele Eigenschaften mit der Wolle gemeinschaftlich hat und meistens in derselben Weise wie diese gebeizt werden kann, so vermeidet man doch bei dieser Faser im Allgemeinen hohe Temperaturen, taucht sie in eine concentrirte Lösung der Metallsalze, z. B. gewisser basischer Eisen- und Aluminiumsalze, Zinnchlorid rc., und bewirkt die Disiociation durch Waschen mit Wasser.

Weit schwieriger ist das Beizen der Baumwolle, deren Faser eine Disiociation der Salze nicht hervorzurufen vermag. Man bewirkt daher die Entstehung von Oxyden oder basischen Salzen durch Anwendung solcher Salze, welche sich unter Abgabe von Säure zersetzen können, wenn die mit der Salzlösung imprägnirten Stosse eine Zeit lang in feuchter, warmer Luft aufgehängt werden. Am besten eignen sich zu diesem Zwecke -die essigsauren Salze, besonders die des Aluminiums und des Eisens, weil dieselben sich sehr leicht zersetzen, weil die frei werdende Essigsäure die Faser überhaupt nicht angreift und außerdem in Folge ihrer Flüchtigkeit schnell von dem Orte der Entwickelung fortgeführt wird. Bei Anwendung von essigsaurem Eisenoxydul tritt durch die Einwirkung des Sauerstoffs der Luft gleichzeitig eine Oxydation des Eisenoxyduls zu Eisenoxyd ein:

2 (CH,COO)₂Fe + 0 + H₂0 =

Essigsaures Eisenoxydul

(CH₃COO)₄(OH)₂Fe₂

Basisch essigsaures Eisenoxyd.

Da bei dieser Art der Fixation die Beizen oft nicht gleichmäßig auf der ganzeu Oberfläche der Fasern niedergeschlagen werden, z. B. bei Baumwollgarnen, so bewirkt man die Abscheidung der Oxyde auch dadurch, daß man die mit der Salzlösung imprägnirten Fasern mit Lösungen von Ammoniak, Kalk, Soda, Aetznatron behandelt. Durch Behandeln der mit einer Lösung der Metalloxyde in Natronlauge imprägnirten Baumwolle, z. B. Zinnoxydnatron oder Thonerdenatron, mit verdünnter Schwefelsäure, kann man ebenfalls Metalloxydhydrate auf der Faser niederschlagen. Durch Behandeln der mit einem löslichen Metallsalze imprägnirten Faser mit einer Lösung von Wasserglas, phosphorsaurem oder arsensaurem Natrium können unlösliche normale Salze in. der Faser erzeugt werden.

Von der großen Zahl der bekannten Metalloxyde sind nur wenige als Beizen brauchbar. Von der Anwendung der Salze des Kaliums, Natriums und Ammoniums muß man absehen, da ihre Farblacke in Wasser leicht löslich sind. Die Oxyde des Calciums, Magnesiums und Zinks sind ebenfalls ausgeschlossen, da ihre Befestigung auf der Faser Schwierigkeiten verursacht, ihre Farblacke keine charakteristischen Färbungen zeigen und auch gegen Lösungsmittel nicht die genügende

Die in dem schwefelsauren Aluminium des Handels vorkommende freie Schwefelsäure wirkt weniger nachtheilig als die Anwesenheit von Eisensalzen. Die Menge der freien Säure kann nach Gustav Merz?) leicht bestimmt werden. Dian giebt zu der in einem weiten Reagensglase befindlichen Lösung des schwefelsauren Aluminiums (lg in 100oom Wasser) 5 bis 10Tropfen einer Abkochung von Blauholz in Wasser. War die Verbindung säurefrei, so tritt eine violettrothe, bei Anwesenheit von Säure jedoch eine rothgelbe Färbgng ein. Im letzteren Falle erwärmt man auf etwa 50° C. und setzt so lange titrirte Natronlauge hinzu, bis die gelb-rothe Farbe in eine violette übergegangen ist. Wenn die freie Säure neutralisirt ist, so hat ein weiterer Zusatz von Natronlauge keinen Einfluß auf die Färbung. Anfangs kann man die Farbeuänderung leicht verfolgen, sobald die Farbe beginnt, violett zu erscheinen, gießt man etwa Vs der Flüssigkeit in ein anderes, gleich weites Reagensglas und setzt zu diesem Antheil Vioccm Lauge. Erscheint nach einiger Zeit dieser Theil der Flüssigkeit

Widerstandsfähigkeit besitzen. Diese Verbindungen finden jedoch aus anderen Gründen vielfache Verwendung in der Färberei und Druckerei. Die Oxyde des Queck-. silbers, Silbers, Goldes und Platins sind unbrauchbar, weil sie, abgesehen von ihrem hohen Preise, von den Farbstoffen sehr leicht reducirt werden, so daß die Farb-lacke entweder gar nicht entstehen können oder sehr unbeständig sind. Von den noch übrigbleibenden Metall-oxyden dienen die farblosen Oxyde des Aluminiums, Zinns und Bleies nur zur Befestigung der Farbstoffe, ohne einen Einfluß auf die Farbe des Farblackes auszuüben. Die Oxyde des Elsens, Chroms, Kupfers und des Mangans erfüllen jedoch einen doppelten Zweck; sie bewirken nicht nur die Bildung des Farblackes, sondern sie beeinflussen auch die Farbe desselben.

A. Aluminiumverbindungen (vergl. Artikel Aluminium).

1. Schwefelsaures Aluminium, Al₂ (S0₄)₃ + 18 HO, s. Art. Aluminium, Bd. I, S. 761. Trotzdem das schwefelsaure Aluminium der einzige Bestandtheil ist, welcher bei der Anwendung des Kalium- und Ammoniumalauns in der Färberei zur Wirkung kommt und weder das Kalium- noch das Ammoniumsulfat eine wesentliche Function zu erfüllen hat, zieht man doch die Alaune dem Aluminiumsulsat jetzt noch meistens vor. Das schwefelsaure Aluminium, welches unter dem Namen concentrirter Alaun, kalifreier Alaun, löslicher Alaun in den Handel kommt, bildet gewöhnlich vierseitige oder runde, weiße, durchschimmernde Tafeln oder Platten und war früher selten frei von freier Säure, Eisen- und Kalium- oder Natriumsalzen. Namentlich bot der Umstand, daß der Gehalt au schwefelsaurem Aluminium ein sehr schwankender war, dem Färber große Schwierigkeiten dar, welcher fast immer mit bestimmten Mengen von Thonerde arbeiten muß, so daß in den meisten Fällen die Alaune angewendet werden mußten, welche in Folge der Leichtigkeit, mit der dieselben vollkommen frei von Eisen und Säure in Krystallen von stets gleicher Zusammensetzung erhalten werden können, eine absolute Sicherheit bieten. Der Anwendung des Aluminiumsulfates steht jetzt nichts mehr entgegen, seitdem die chemische Industrie ein eisen-und säurefreies Präparat mit eurem garantirten Gehalt an Thonerde darzustellen im Stande ist.

Wenn man eine Lösung von normalem schwefelsaurem Aluminium mit kohlensaurem Natrium oder Calcium oder mit Aluminiumoxydhydrat behandelt, so entstehen Lösungen von basischen Salzen, welche entsprechend der Menge der zum Neutralisiren verwendeten Substanz eine verschiedene Zusammensetzung haben, wie aus den folgenden Gleichungen ersichtlich ist:

Al₂ (S0₄)₃.18 H₂0 + Na₂ C0₃ + H₂0 =

Al₂ (S0₄)₂ (0H)₂ + Na₂ S0₄ + 18H₂0 + C0₂

2 Al₂ (S0₄)₃.18H₂0 + 3Na₂C0₃ + 3H₃0 = A1₄(S0₄)₃ (0H)₆ + 3 Na₂ S0₄ + 36H₂0 + 3C0₂

Al₂ (S0₄)₃.18H₂0 + 2 Na₂C0₃ + 2H₂0 =

A1₂S0₄ (0H)₄ + 2 Na₂S0₄ + 18 H₃0 + 2 C0₂.

Mu-pratt. dltemie, dearb. v. ©toi)mann ir. Kerl. III.

Zahlreiche Versuche von Liechti und Suida⁴) haben bewiesen, daß diese Lösungen sich beim Erwärmen oder Verdünnen mit Wasser um so leichter zersetzen, und daß Baumwolle, welche mit den Lösungen behandelt und alsdann getrocknet worden ist, um so mehr Thonerde aufnimmt, je basischer die Salzlösungen waren. Eine Lösung von 200g normalem schwefelsaurem Aluminium in einem Liter Wasser zersetzt sich weder beim Kochen noch beim Verdünnen mit Wasser und giebt an Baumwolle etwa 13 Proc. der vorhandenen Thonerde ab, während eine dieser Lösung äquivalente Lösung des basischen Salzes, A1₄(S0₄)₃(0H)₆, sich schon beim Erwärmen auf 68° C. oder beim Verdünnen mit der doppelten Menge Wasser zu zersetzen beginnt und an Baumwolle etwa 58 Proc. der vorhandenen Thonerde abgiebt. Eine Lösung des in der Praxis gewöhnlich angewandten Salzes, Al₂ (S 0₄)₂(0H)₂, zersetzt sich nach 30 Minuten langem Kochen oder beim Verdünnen mit der 14fachen Menge Wasser und giebt an Baumwolle etwa 50 Proc. Thonerde ab. Bemerkenswerth ist hierbei, daß die Anwesenheit von schwefelsaurem Natrium einen nicht uumerk-lichen Einfluß auf die Schnelligkeit der Dissociation beim Erwärmen und Verdünnen der Lösungen mit Wasser ausübt. Nach eingetretener Dissociation ist in dem Wasser normales schwefelsaures Aluminium und freie Schwefelsaure gelöst, während die in der Lösung suspendirten oder auf der Faser abgeschiedenen unlöslichen Verbindungen aus sehr basischen Salzen bestehen. Mehrere dieser Salze sind von Bley²), Al₆(S0₄)₂(0H)l4, Walter-Crum ³), A1₄S0₄(OH)₁₀, Rammelsberg ⁴), A1₆(S0₄)₄ (OH)₁₀, Debrayö), Al₁₀ (S0₄)₃ (OH)₂₄, Gustav Merz⁸), A1₁₆S0₄(OH)₄₆ u. s. w. dargestellt worden.

0 Mitth. b. lechnol. Gewerbemujemns in Wien 1883, S. 3. Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1078.

²) Ann. Chem. 89, 174.

⁸) Journ. prakt. Chem. 89, 174.

V Ann. Phys. 43, 583.

B) Bull. 606. chim. 7, 9.

⁶)    Polyt. Journ. 220, 229.

⁷)    Polyt. Journ. 220, 229.

blauer als der andere, so vermischt man beide; gießt wiederum ein Drittel in ein anderes Glas und setzt zu diesem Antheil einen Tropfen Normalnatronlauge. Man wiederholt dieses so oft, bis nach Zusatz eines Tropfens Lauge beide Flüssigkeitstheile dieselbe Färbung zeigen. Nach E. Erlenmeyer und Löwinstein *) treten auf Zusatz von reinem, frisch gefülltem phosphorsaurem Ammonium-Magnesium zu einer Lösung von schwefelsaurem Aluminium, welche freie Säure enthält, folgende Reactionen ein: Schwefelsaures Aluminium bildet mit diesem Salze phosphorsaures Aluminium, welches unlöslich ist, und schwefelsaures Ammonium-Magnesium, welches neutral reagirt:

A1₂(S0₄)₃ +- 2 Mg (N H₄)P0₄ = A1₂(P0₄)₂ + 2 Mg S0₄ + (NH₄)₂S0₄.

Die freie Schwefelsäure zersetzt das Salz in phosphorsaures Magnesium, welches unlöslich ist, und in schwefelsaures Ammonium, welches neutral reagirt, während eine der freien Schwefelsäure äquivalente Menge von Phosphorsäure entsteht, welche mit Normalnatronlauge gemessen werden kann:

3H₂S0₄ + 6Mg.NH₄.P0₄ =

2Mg3 (P0₄)₂ + 3 (N H₄)₂ S 0₄ + 2H₃P0₄.

Man versetzt eine Lösung von 2 g schwefelsaurem Aluminium in Wasser mit reinem, frisch gefälltem, phosphorsaurem Ammonium-Magnesium, kocht auf, siltrirt den Niederschlag ab, wäscht denselben mit Wasser aus und versetzt das mit Lackmuslinctur roth gefärbte Filtrat mit Vioo Normalnatronlauge, bis Blaufärbung eintritt. Zur Bestimmung²) der freien Säure ist noch vorgeschlagen worden: Cochenilletinctur (Lokow), Ultramarin (Stein), Methylorange und Aethylorange (O. Miller), Congoroth. Man läßt eine Lösung des zu untersuchenden schwefelsauren Aluminiums in Wasser oder der durch absoluten Alkohol extrahirten freien Säure auf die Farbstoffe einwirken, welche dabei ihre Farbe ändern oder dieselbe verlieren.

Die empfindlichsten Reagentien auf Eisen im schwefelsauren Aluminium sind Rhodankalium, Gerbsäure und Blutlaugensalz. Rhodankalium giebt bei dem geringsten Eisenoxydgehalt eine röthlichgelbe, bei mehr Eisenoxyd eine blutrothe Färbung; Eisenoxydul wird davon nicht angezeigt. Blutlaugensalz giebt bei Vorhandensein von Eisenoxydul einen bläulichweißen, bei Eisenoxyd einen blauen Niederschlag oder eine blau gefärbte Lösung. Die Reaction muß in der Kälte vorgenommen werden. Die Menge des Eisens kann man aus der Intensität der Blaufärbung und der Schnelligkeit, mit welcher dieselbe eintritt, mit hinreichender Genauigkeit nach der von Max Müllers für die Bestimmung von Ammoniak vorgeschlagenen Methode sehr schnell ermitteln, wenn man den Versuch gleichzeitig mit Lösungen von schwefelsaurem Aluminium, welche verschieden große, jedoch bekannte Mengen eines Eisensalzes enthalten, anstellt. Spuren von Eisen werden deutlich sichtbar an der grauen Farbe,

!) Mohr, Tritrirmethode, VI. Aufl., S. 170.

²)    Jahresber. chern. Techn. 1867, S. 270; 1883, S. 432.

³)    Zeitschr. f. angewandte Chem. 1888, S. 245.

welche rin Stück Baumwollenjcng annimmt, das zuerst mit einer warmen Lösung von reinem Tannin und alsdann mit der Lösung des zu prüfenden Alauns behandelt worden ist.

Anwendung zum Beizen von Baumwolle. Das normale schwefelsaure Aluminium ist wegen seiner-großen Beständigkeit für sich allein als Beize für Baumwolle nicht geeignet. Eine Dissociation dieses Salzes und eine Ablagerung von Thonerde in der Faser tritt weder ein, wenn man Baumwolle mit einer Lösung des Salzes kocht, noch wenn man die Faser mit derselben imprägnirt und alsdann an einem warmen Orte trocknet. In beiden Fällen kann man alle Thonerde durch Waschen leicht von der Faser entfernen. Wendet man dagegen Lösungen von basischen Salzen an, so kann man besonders durch Imprägniren und Trocknen reichliche Mengen von Thonerde in der Faser befestigen, man läuft jedoch Gefahr, daß die dabei entstandene freie Schwefelsäure die Baumwollfaser angreift. Dieser Nachtheil wird vermieden, wenn man die Baumwolle mit einer Lösung von basisch schwefelsaurem Aluminium imprägnirt, trocknet und durch Lösungen von Ammoniak, kohlensaurem Ammonium, phosphorsaurem Natrium, Wasserglas, Seife oder Türkischrothöl, Thonerde oder unlöslichen Aluminiumsalzen abscheidet. Welches der genannten Füllungsmittel bei der später erfolgenden Behandlung mit den verschiedenen Farbstoffen das beste Resultat giebt, kann nur durch den Versuch entschieden werden, da die Form, in welcher die Thonerde auf der Faser fixirt ist, die Schönheit und Aechtheit des Farblackes beeinflußt. Ebenso können über die Concentration und die Temperatur der Lösungen und über die Dauer der Behandlung keine bestimmten Vorschriften gegeben werden. Die Erfahrung giebt auch hier allein den Ausschlag. Einen Anhaltspunkt bieten folgende Angaben:

Gewöhnlich verwendet man eine Lösung des basischen Salzes Al₂(SÖ₄)₂(OH)₂, welches man nach der angegebenen Formelgleichung aus etwa 200g normalem schwefelsaurem Aluminium, gelöst in einem Liter Wasser, und der entsprechenden Menge von neutralem oder doppelkohlensaurem Natrium herstellt. Die Baumwolle wird mit dieser Lösung, welche auf 7° B. — 1,05 spec. Gew. verdünnt worden ist, imprägnirt, ausgedrückt, bei gelinder Wärme getrocknet und mit einer Lösung von 50g Ammoniak oder 10g Seife, oder 5 bis 10g phosphorsaurem Natrium oder Wasserglas in 1 Liter Wasser 5 bis 10 Minuten lang behandelt. Bei Anwendung von Türkischrothöl imprägnirt man die Faser zuerst mit diesem und nach dem Trocknen mit der Thonerdelösung. Die Menge der abgeschiedenen Thonerde ist in diesem Falle abhängig von der Menge des angewandten Tür-kischrothöls. Gewöhnlich verwendet man auf 1 Liter Wasser 50 bis 150g des Oeles und versetzt die Mischung mit Ammoniak, bis dieselbe klar geworden ist. Mit Gerbsäure, welche ebenfalls als Fällungsmittel für Thonerde dient, wird in gleicher Weise verfahren.

Anwendung für Wollex). Für diese Faserart eignet sich besser die Anwendung des normalen Alumi-

¹) Liechti und Schwitzer, Mittheil, des technol. Cc-roerbetnui. in Wien 1886, S. 41.

niumsnlfats. Da die Wolle, um sie weich und für Flüssigkeiten leicht durchdringlich zu machen und die Luft aus der Faser zu vertreiben, mit der Lösung der Beize bei Kochtemperatur behandelt werden muß, bei welcher die Dissociation der basischen Salze sehr leicht erfolgt, so würde bei Anwendung dieser Salze die Thonerde nicht in der Faser, sondern auf derselben abgelagert werden. Der beim Färben entstandene Farblack erscheint alsdann stumpf und fällt leicht ab, und die gefärbte Wolle fühlt sich hart und rauh an.

Um Wolle mit Thonerde zu beizen, ist es am vor-theilhaftesten, dieselbe in das 30 bis 40° warme Bad zu bringen, während einer halben Stunde vorsichtig bis zum Kochen zu erhitzen und sodann eine Stunde im Sieden zu erhallen. Durch die starke Verdünnung mit Wasser und durch die Einwirkung der Wärme und der Wollfaser tritt Dissocialion des schwefelsauren Aluminiums in ein sehr basisches unlösliches Salz ein, welches sich im Inneren der Wollfaser ablagert, und in freie Schwefelsäure, welche in dem Wasser gelöst ist. Im Allgemeinen verwendetx) man etwa 6 Proc. (vom Wollengewicht) schwefelsaures Aluminium oder 10 Proc. Alaun, so daß die Beizflotte (der Sud), da zum Beizen von 1 kg Wolle etwa 30 Liter Wasser erforderlich sind, 0,2 Proc. Aluminiumsulfat enthält. Die Anwendung von größeren Mengen von Alaun hat sich nicht als vor-theilhaft erwiesen, da in diesem Falle die Wolle sich weniger tief und auch weniger lebhaft färbte, da wahrscheinlich die Anwesenheit der größeren Menge von schwefelsaurem Aluminium die Bildung von unlöslichen basischen Salzen verhindert. Nach dem Ansieden muß die Wolle sehr sorgfältig gespült werden, um die freie Säure, welche bei dem Ausfärben die Farben verändern kann, und die von den äußeren Theilen der Wollfaser nur mechanisch festgehaltenen basischen Salze zu entfernen. Ein Unterlassen dieser Operation würde Ver-. tust an Farbstoff und trübe, durch Reiben entfernbare Färbungen zur Folge haben.

Ein Zusatz von Weinstein zu dem Beizbade hat sich bei vielen Farbstoffen als vortheilhaft erwiesen. Es ist bis jetzt noch nicht entschieden worden, ob hierdurch eine vorzeitige Dissociation verhütet wird, oder ob durch vorübergehende Bildung von weinsaurem Aluminium eine reichlichere Ablagerung von Thonerde bewirkt wird.

Anwendung für Seide. Zum Beizen von Seide wird schwefelsaures Aluminium nicht, sondern fast immer Alaun verwendet. Die gut genäßte Seide wird eine Nacht in eine Lösung von abgestumpftem oder normalem Alaun eingelegt und hierauf ohne zu trocknen mit Wasser gespült. Der von der Seide absorbirte Alaun, welcher vielleicht, besonders bei Anwendung von abgestumpftem Alaun, bereits durch die Wirkung der Faser in ein basisches Salz verwandelt worden ist, wird durch die Wirkung des Wassers in unlösliches basisches Salz und in freie Säure, welche von dem Spülwasser fortgenommen wird, zersetzt. Wenn der Beizproceß dem Färben vorausgeht, so kann das Beizbad, nachdem es

i) Amtl. 33er. d. Wiener Weltausstell. 1873, II. Abthl., S. 649.

durch Zusatz von Alaun verstärkt (geschärft) worden ist, öfters verwendet werden. Gehen dem Beizen jedoch andere Processe voraus, so kann das Beizbad nur einmal gebraucht werden.

2.    Alaune (s. Art.Aluminium,Bd.I,S.763). Die Alaune, K₂A1₂(S0₄)₄ + 24H₂0 und (NH₄)₂ A1₂(S0₄)4 4- 24 H₂ 0, werden häufiger in der Färberei verwendet, als das schwefelsaure Aluminium. Versetzt man eine Lösung von Alaun mit kohlensaurem Natrium, so entstehen die bereits besprochenen basischen Verbindungen, welche sich durch Erhitzen oder Verdünnen ihrer Lösungen unter Bildung von unlöslichen basischen Salzen zersetzen. Eine Alaunlösung, welche mit so viel kohlensaurem Natrium versetzt worden ist, daß ein bleibender Niederschlag entsteht, wird unter der Bezeichnung abgestumpfter oder neutraler Alaun verwendet und ist wahrscheinlich die Lösung des Salzes K₂A1₂(S0₄)₄. Al₂ (0H)₆ (Bd. I, S. 765). Beim Erwärmen auf etwa 400 C. scheidet sich wahrscheinlich das basische Salz K₂ Al₂(S0₄)₄.2Al₂(0H)₆, sogenannter unlöslicher Alaun, ab. Aehnliche Lösungen von basischen Salzen kann man durch Behandeln einer Alaunlösung mit Thonerdehydrat, Soda oder Kalk herstellen. Sie werden in derselben Weise wie die entsprechenden Lösungen von schwefelsaurem Aluminium verwendet.

Wenn eine Alaunlösung, welche etwas neutralen Alaun enthält, an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur verdunstet, so erhält man Alaunkrystalle in Würfeln, sogenannten cubischen Alaun (Bd. I, S. 766), der zuweilen auch unter dem aus Italien (gewöhnlich als römischer Alaun) importirten Alaun mit octaö-drischen Krystallen sich vorfindet.

3.    Essigsaures Aluminium (s.Art.Essigsäure, Bd. II, S. 1900). Eine große Anzahl von Lösungen von basischen Aluminiumsalzen, für welche die verschiedensten Methoden der Darstellung im Gebrauche sind, bezeichnet man entsprechend der Herstellung als essigsaure Thonerde. Zu ihrer Herstellung verwendet man essigsaures Blei oder Calcium und Alaun oder zuweilen schwefelsaures Aluminium. Ueber die Zusammensetzung der in diesen Lösungen enthaltenen basischen Salze ist wenig bekannt.

Man nimmt an, daß eine Lösung des normalen essigsauren Aluminiums, (C H₃ C 0 0)₆ Al₂, dargestellt werden kann, wenn man die Lösungen der der Formelgleichung

A1₂ (S 0₄)₃.18 H₂ 0 + 3 (C H₃ C 0 0)₂ Pb. 3 B₂ 0 = (CH₃C00)₆Al₂ + 3PbS0₄ + 27H₂0

entsprechenden Mengen von schwefelsaurem Aluminium und essigsaurem Blei zusammenmischt. Da die Lösung jedoch stark nach Essigsäure riecht, so ist es wahrscheinlicher, daß dieselbe basische Salze und freie Säure enthält. Mit dieser Lösung (entsprechend 200 g A1₂(S0₄)₃. 18H₂0 auf ein Liter Wasser) haben Liechti und Suida durch Hinzufügen von kohlensaurem Natrium Lösungen von basischen Salzen dargestellt nach folgenden Gleichungen:

Al₂ (C H₃ C 0 0)₆ 4 Na H C0₃ =

Al₂(CH₃COO)₅ OH +NaC₂ H₃ 0₂ 4 C 0₂

Al₂(CH₃COO)₆ 4 2NaHC0₃ =

Al₂(CH₃ C00)₄(0H)₂ 4 2NaC₂H₃0₂4 200₂

Ah (C H₃ C 0 0)₆ 4 3 Na H C 0₃ =

Al₂ (C H₃ C 0 0)₃ (0 H)₃ 4 3 Na C₂ H₃ 0₂ 4 3 C 0₂

Al₂(CHgCO0)₆ 4 4NaHC0₃ =

Al₂ (C H₃ C 0 0)₂ (0 H)₄ 4 4 Na C₂ H₃ 0₂ 4 4 C 0₂.

Diese Lösungen, welches essigsaures Natrium enthalten, zersetzen sich beim Erwärmen, und zwar bei um so niedrigerer Temperatur, je basischer die Salze sind. Die Zersctzungstemperatur ist um so höher, je verdünnter die Lösungen sind. Durch Verdünnen mit Wasser tritt keine Djssoeiation ein. Eine frisch bereitete Lösung des normalen Salzes wird weder durch Kochen noch durch Verdünnen zersetzt, dagegen zersetzen sich die Lösungen eines jeden essigsauren Aluminiums sowohl durch Kochen wie auch durch Verdünnen, wenn sie Sulfate, z. B. Na₂ S0₄ oder Al₂ (S0₄)₃, enthalten. Dieses ist immer der Fall, wenn bei der Darstellung des basischen Salzes ein Theil des essigsauren Bleies durch kohlensaures Natrium ersetzt worden ist, z. B.:

A1₂(S0₄)₃.18H₂0 4Na₂C0₃ 4 2 Pb(CH₃COO)₂. 3 H₂0 = Al₂(CH₃COO)₄(OH)₂ 4 Na₂S0₄ -f 2PbS0₄ 4 C0₂ 4 23 H₂0.

Dabei ist es einerlei, ob die Soda vor oder nach dem essigsauren Blei zugesetzt wurde. Verwendet man jedoch die zur vollständigen Fällung der Schwefelsäure erfor-liche Menge von essigsaurem Blei, so befindet sich in der Lösung nicht schwefelsaures Natrium, sondern essigsaures Natrium:

A1₂(S0₄)₃.18 H₂0 4 Na₂C0₃ 4 3 Pb(CH₃COO)₂.3 H₂0 = Al₂(OH₃COO)₄(OH)₂ 4 2 Na C Hg CO 0 4 3PbS0₄ 4 C0₂ 4 26 H₂0.

Wenn eine Lösung von normalem, essigsaurem Aluminium, welche ein Sulfat enthält, durch Kochen gefüllt worden ist, so löst sich der Niederschlag beim Abkühlen wieder auf, wenn während des Kochens keine Essigsäure verdampft ist. Da .durch sehr sorgfältig ausgeführte Analysen die Anwesenheit von Schwefelsäure in diesen Niederschlägen constatirt worden ist, so müssen dieselben nicht als Aluminiumoxydhydrat, sondern als basisch schwefelsaures Aluminium angesehen werden. Wenn man Baumwolle mit einer Lösung von normalem essigsaurem Aluminium imprägnirt und bei niedriger Temperatur trocknet, so werden etwa 50 Proc. der der Faser gebotenen Thonerde fixirt, während eine äquivalente Lösung des basischen Salzes Al₂(CH₃COO)₄(OH)₂, welche schwefelsaures Natrium enthält, unter gleichen Umständen fast die gesammte Thonerde an die Faser abgiebt.

Die Vorschriften der in der Praxis angewandten Aluminiumbeizen (Nothbeizen) zeigen, daß die Färber und Drucker seit langer Zeit den größeren Wirkungswerth solcher Lösungen erkannt haben, welche schwefelsaures Kalium oder Natrium und nicht das normale, sondern ein basisch essigsaures Aluminium enthalten. Es geht dieses daraus hervor, daß dem Zusatz von essigsaurem Blei stets ein solcher von Soda vorausgeht, und daß das essigsaure Blei nicht allein nur dem im Alaun enthaltenen schwefelsauren Aluminium entspricht, sondern sogar meistens in einer geringeren Menge angewendet wird. Von Köchlin-Schouch *) sind hierüber Versuche angestellt worden. Es wurden verschiedene Mengen von essigsaurem Blei mit derselben Menge Alaun und derselben Quantität Wasser behandelt. Die mit diesen Lösungen gebeizten Stoffproben nahmen beim Färben gleiche Farbentöne an, wenn auf 100 Th. Alaun 75 bis 125 Th. essigsaures Blei angewendet wurden. Wendete man weniger als 75 Th. essigsaures Blei an, so wurden die Farben schwächer. Behielt man die Mengen des essigsauren Bleies und des Wassers bei und veränderte die Menge des Alauns, so entstand wiederum die wirkungsvollste Beize mit 10O Th. Alaun und 75 Th. essigsaurem Blei. Wenn die Zersetzung nach der Gleichung:

Al₂ K₂ (S 0₄)₄.24 H₂0 + 4[(CH₃C00)₂Pb.3H₃0] = (CH₃COO)₆Al₂ + 2CH₃C00K + 4PbS0₄ + 36 H₂0

verläuft, so müssen auf 100 Th. Alaun 160 Th. essigsaures Blei verwendet werden. Wenn das essigsaure Blei nur dem in dem Alaun enthaltenen schwefelsauren Aluminium entspricht;

A1₂K₂(S0₄)₄.24 H₂0 4 3 [(CH₃COO)₂Pb. 3 H₂0] = (CH₃COO)₆Al₂ 4 K₂S0₄ 4 3 PbS0₄ + 33 H₂0,

so sind 100 Th. Alaun und 120 Th. essigsaures Blei erforderlich. Nach den Versuchen von Köchlin-Schouch erhielt man das beste Resultat bei Anwendung von 100 Th. Alaun und nur 75 Th. essigsaurem Blei. Dem entsprechend stellte Köchlin-Schouch eine Beize von vorzüglicher Wirkung her'durch Auflösen des sogenannten . unlöslichen Alauns, A1₂K₂(S0₄)₄.2 A1₂(OH)q, in warmer Essigsäure. Ob die so erhaltene Beize die Lösung einer Verbindung ist, welche vielfach schwefelessigsaure Thonerde genannt wird, ist noch nicht entschieden worden. Liechti und Suida haben aus schwefelsaurem Aluminium und solchen Mengen von essigsaurem Blei, welche zur vollständigen Zersetzung nicht genügen, unter gleichzeitiger Anwendung von Soda, entsprechend den folgenden Gleichungen, Lösungen von mehreren gemischten basischen Aluminiumsalzen dargestellt:

Al₂ (S 0₄)₃ .18 H₂ 0 + 2 [Pb (C₂Hg 0₂)₂.3 H₂ 0] =

Ala S 0₄ (C₂ Hg 0₂)₄ + 2 Pb 8 0₄ + 24 H₂ 0

2A1₂(S0₄)₃.18H₂0 + 2NaHCOg 4 3[Pb(C₂ H₃0₂)₂.3H₂0] — 2 Al₂ (S 0₄) (C₂H₃ 0₂)₃ 0H+3PbS0₄+Na₂S0₄ + 45 H₂ 0 + 2C0₂

Al₂ (S 0₄)₃.18 H₂ 0 -f 2 Na H C 0₃ -f Pb [(C₂H₃0₂). 3 H₂0] = Al₂S0₄ (C₂ H₃ 0₂)₂ (0 H)₂ + PbS 0₄ -f- Na₂S 0₄ 4 21 Ii₂ 0 42C0₂

Al₂ (S 0₄)₃ . 18 H₂ 0 4 4 Na H C Os 4 C₂ H₄ 0₂ = A1₂S0₄ (C₂Hs 0₂) (0 II)₃ 4 2 Na₂S 0₄ 4 4 C 0₂ 4 19 H₂ 0.

Diese Lösungen zersetzten sich beim Erwärmen und Verdünnen um so leichter, je basischer dieselben waren

und gaben beim Beizen, Hängen und Trocknen nahezu ihre gesammte Thonerde an die Faser ab. Sie erwiesen sich also wesentlich wirkungsvoller als die Lösungen der entsprechenden schwefelsauren und essigsauren Salze.

Die Lösungen von essigsaurem Aluminium, besonders die des normalen Salzes, welche mit essigsaurem Blei hergestellt sind, enthalten etwas schwefelsaures Blei; deshalb muß in solchen Fällen, in denen die Anwesenheit dieses Körpers in der Beize, z. B. bei der Herstellung von Dampfalizarinroth, das essigsaure Blei-durch essigsaures Calcium oder Baryum ersetzt werden. Die

Löslichkeit des schwefelsauren Bleies ist gering, wenigstens werden bei Gegenwart von löslichen Sulfaten, z. B. wenn ein großer Ueberschuß von schwefelsaurem Aluminium angewendet worden ist, nur Spuren von schwefelsaurem Blei in Lösung gefunden, und es können Lösungen von basisch essigsauren Salzen, zu deren Darstellung Soda verwendet worden ist, ganz bleifrei sein.

Die folgende Zusammenstellung^ zeigt, wie verschieden die Vorschriften für die Herstellung von Thon-erdebeizen sind:

Wasser................

Alaun .................

Schwefelsaures Aluminium........

Essigsaures Blei ............

Soda, Na₂C0₃ -4-* 10 H₂ 0.......

Kalk.................

Lösung von essigf. Calcium, 1,12 jpec. Gew.

250

100

300 400 200 100 100 100

400

100

400

100

400

495

100

10

75 66,6 80 10 10    —

90

100

120

100

120

122,5

8,5

7,9

Soo f I § I I

100

280

Anwendung für Baumwolle. Die Lösungen von basisch essigsaurem Aluminium werden in der gewöhnlichen Baumwollenfürberei wenig gebraucht, da sie bei der Fixirung der Thonerde durch Anwendung von Fällungsmitteln keine Vortheile vor dem basisch schwefelsauren Aluminium bieten und theurer als dieses sind. Bei der Türkischrothfärberei werden sie häufiger, und bei dem Kattundruck fast ausschließlich verwendet. Im letzteren Falle werden die Lösungen mit Stärke oder Dextrin verdickt aufgedruckt. Die bedruckten Stoffe werden getrocknet und hierauf ein bis zwei Tage in einem Raume, in welchem die Luft einen gewissen Grad von Feuchtigkeit haben muß, bei 30 bis 40°(£. aufgehängt. Hierbei erweicht die Verdickung, die Beize dringt in die Faser ein, es verdampft Essigsäure und in der Faser bildet sich unlösliches basisches Salz. Nach Versuchen von Schiffer!i) verflüchtigt sich beim Hängen die Essigsäure vollständig, so daß ein mit reinem essigsaurem Aluminium gebeizter Stoff nach dem Hängen nur Aluminiumoxydhydrat enthält. Bei Anwendung der gewöhnlichen Rothbeize (S. 23) scheint jedoch basisch schwefelsaures Aluminium auf der Faser zurückzubleiben. Hohe Hitze muß hierbei vermieden werden, da anderenfalls schwache und unregelmäßige Farben erhalten werden. Ob durch die hohe Temperatur die auf der Faser befindliche Thonerde durch Abgabe von Wasser eine chemische, oder ob sie eine physikalische Veränderung erleidet, ist bis jetzt noch nicht entschieden worden. Diesem Proceß des Hängens folgt noch ein Reinigungsproceß, indem die Stoffe durch heiße Lösungen von Kuhmist, phosphorsaurem, arsensaurem, kieselsaurem Natrium, Ammoniak, kohlensaurem Ammonium oder Kalk gezogen werden. Hierdurch werden die nicht veränderten Antheile der Beize, indem unlösliche normale Aluminiumsalze resp. Thonerdehydrat entstehen, auf.der Faser befestigt, so daß die nicht bedruckten Stellen der

i) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 224.

Stoffe vor dem Beschmutzen durch Auslaufen der nicht unlöslich gewordenen Beizen in den Farbbädern geschützt werden. Gleichzeitig wird die als Verdickungsmittel beim Aufdrucken der Beize verwendete Stärke erweicht, so daß sie durch Waschen entfernt werden kann. Auch bei diesen Reinigungsoperationen muß eine zu hohe Temperatur der Lösungen vermieden werden, da durch einige der genannten Fällungsmittel ein Theil der durch das Hängen befestigten Thonerde gelöst werden samt²).

Zum Beizen von Wolle wird essigsaures Aluminium nicht verwendet, da, wie bereits angegeben worden ist, in Folge der leicht eintretenden Dissociation die Thonerde sich nicht im Inneren, sondern auf der Oberfläche der Faser abscheidet.

Zum Beizen der Seide wird essigsaures Aluminium nur beim Seidendruck verwendet.

4. Rhodanaluminium. In den ersten Jahren des Alizariurothdruckes war es nur selten möglich, Stücke herzustellen, welche ein reines Roth zeigten; an denselben war immer, besonders an den Kanten, eine violette Färbung wahrzunehmen. Es rührte dieses von der Einwirkung des Eisens her, welches durch die stählernen Abstreichemesser an den Druckmaschinen in die essigsäurehaltige Druckfarbe gelangt war. Alle Versuche, diesen Schaden zu vermeiden, indem man die Abstreichemesser und alle Eisentheile, mit welchen die bedrückten Stoffe in Berührung kamen, mit einem Firniß oder mit Zinn, Kupfer, Nickel, Silber überzog, schlugen fehl, da die Druckfarbe freie Essigsäure enthalten mußte, ohne welche nur ein blasses, unansehnliches Roth erhalten wurde, welches beim Spulen zum größten Theil abfiel. I. Wagner und De pierre 3) verhüteten die schäd-

*) Hummel, The Dyeing of Text. Fahr. p. 169.

²)    Kutschera u. Utz, Mäth. d. technol. Gewerbem. in Wien 1886, S. 120.

3)    Polyt. Journ. 220, 349.

liche Wirkung des Eisens zuerst durch einen Zusatz von Rhodankalium oder eines Salzes der arsenigen Säure mit essigsaurem Blei und Chlorbaryum können ge-zu der Druckfarbe; durch den Ersatz des essigsauren mischte Salze dargestellt werden:

Durch Behandeln von schwefelsaurem Aluminium

A1₂ (8 0₄)₃.18 H₂0 -f 2 [Pb (C₂ H₃ 0₂)₂.3 H₂ 0] + Ba Cl₂.2 H₂ 0 = Al₂ CI, (C, H₃ 0₂)₄ + BaS0₄ + 2PbS0₄ + 26 H₂0.

Diese Aluminiumverbindungen finden nur selten als Beize Verwendung.

Aluminiums durch das Rhodanaluminium sind die Fehler vollkommen beseitigt worden.

Eine Lösung von Rhodanaluminium wird erhalten durch Mischen der Lösungen von schwefelsaurem Aluminium und Rhodanbaryum oder des nach Laub er und Haußmann^ billiger zu beschaffenden Rhodancalciums.

6.    Salpetersaures Aluminium. Das normale Salz wird dargestellt aus schwefelsaurem Aluminiunl und salpetersaurem Blei. Basische Salze können durch Zusatz von Soda zu der Lösung des normalen Salzes erhalten werden. Es findet nur zur Erzeugung von Dampf-Alizarin-Orange auf Kattun Verwendung.

7.    Oxalsaures und weinsaures Aluminium werden durch Auflösen von Aluminiumoxydhydrat in den entsprechenden Säuren dargestellt. Obgleich die Salze direct nur selten, z. B. zur Erzeugung gewisser Dampffarben im Kattundruck, verwendet werden, so muß man doch wohl ihrer Wirkung die guten Resultate zuschreiben, welche beim Beizen von Wolle durch den Zusatz von Oxalsäure oder Weinstein zu der Alaunlösung erzielt wird:

2 Al,(S0₄)₃.18H₂0 + 6 KC₄H₅0₆ =

Weinstein

2A1₂(C₄H₄0₆)₃ + 6KHSO4 -f 36 H₂ 0.

Weinsaures Aluminium

Zur Erzielung eines guten Resultates ist bereits die Hälfte der der vorstehenden Gleichung entsprechenden Menge von Weinstein genügend. Es ist bis jetzt noch nicht entschieden worden, ob der Weinstein nur eine zu schnelle Dissociation des schwefelsauren Aluminiums verhindert, oder ob das entstandene weinsaure Aluminium die Thonerde an die Wollfaser abgiebt, wobei Weinsäure frei wird, welche, sich alsdann mit einer neuen Menge von schwefelsaurem Aluminium umsetzend, diese übertragende Wirkung wiederholt. Zum Beizen von Seide werden diese Salze nicht angewendet.

8.    Chlorsaures Aluminium wird in der Färberei und Druckerei nur selten verwendet. Brandt²) hat das Salz für den Druck von Anilinschwarz und Schmidt zur Erzeugung von Kanarin, Persulfo-cyan, C₃HN₃S₃, auf der Faser empfohlen. Das Kalium, welches in Form von chlorsaurem Kalium, Ferro-cyankalium rc. vielen Druckfarben zugesetzt wird, kann hier leicht Bildung von Krystallen — besonders von chlorsaurem und schwefelsaurem Kalium, Weinstein und Alaun — veranlassen, und dieses ist, wenn die Farben zum Walzendruck benutzt werden, oft störend, weil die Krystalle, welche mehr oder weniger hart sind, die Walzen rauh und die Rakel (Abstreichemesser) schartig machen. E. Schlumberger³) empfiehlt daher in allen Fällen, in welchen die Gegenwart von Thonerde nicht

Durch Verwendung von weniger Rhodanbaryum, als der Bildung des normalen Salzes entspricht,

3Ba (CNS)₂ + A1₂(S0₄)₃.18H₂0 =

Äl₂ (CNS)₆ + 3 Ba S 0₄ + 18 H₂ 0,

entstehen Salze, welche den schwefelessigsauren Aluminiumsalzen entsprechen, und durch Behandeln derselben mit Soda können basische Salze dargestellt werden.

Liechti und Suida haben Lösungen der Salze:

A1₂(CNS)₆, Al₂ (CNS)₄S0₄, Al₂ (CNS)₅0H,

Al,(CNS)₄(OH)₂, Al₂(CNS)₃(OH)₃, A1₂(CNS)₂(0H)₄

auf ihren Wirkungswerth als Beizmittel untersucht.

Beim Kochen zersetzten sich nur die letzten drei, und zwar um so leichter, je basischer sie waren; durch Verdünnen trat bei keinem der Salze Dissociation ein.

Aluminiumsulfat

I. Hauffs) in Feuerbach bei Stuttgart stellt durch Auflösen von Rhodanaluminium ein basisches Salz,

Al₅ (CNS)₃ (0H)₁₂, her, welches sich ohne Zersetzung zur Trockne eindampfen und unverändert wieder in Wasser auflösen läßt.

Das Rhodanaluminium wird aus den bereits angegebenen Gründen bei einzelnen Druckfarben dem essigsauren Aluminium vorgezogen. Zum Beizen von Wolle wird es seines hohen Preises wegen nicht verwendet, trotzdem es gute Resultate giebt, wenn man die Wolle in eine kalte Lösung des normalen Salzes bringt und alsdann innerhalb 1 bis V/₂ Stunden bis zum Kochen erhitzt. Zum Beizen von Seide findet Rhodanaluminium keine Verwendung.

5. Chloraluminium (s. Art. Aluminium, Bd. I,

S. 754). Basische Salze des Chloraluminiums entstehen durch Behandeln einer Lösung des normalen Salzes mit Soda oder gefällter Thonerde. Durch Anwendung von Soda konnten dargestellt werden die Verbindungen A1₂ Cl₅ (OH), A1₂C1₄(0H)₂, Al₂ Cl₃(OH)₃,

Al₂ Cl₂ (0 H)₄. Durch Erwärmen einer Lösung von Aluminiumchlorid mit einer solchen Menge von gefüllter Thonerde, daß die Verbindung A1,C1₄(0H)₂ entstehen kann, löst sich das Thonerdehydrat vollständig auf und die Lösung bleibt beim Erkalten klar. Behandelt man diese Lösung abermals mit Thonerdehydrat, so löst sich dasselbe weder in der Wärme noch in der Kälte nicht nur nicht aus, sondern es scheiden sich nach und nach immer größere Mengen von Aluminiumoxydhydrat ab. Die abfiltrirte Lösung enthält alsdann normales Salz und freie Salzsäure.

¹)    Chem. Ztg. 1882, S. 764.

²)    D. R. P. 42682.

nachteilig wirkt, die Kaliumsalze durch die entsprechenden Aluminiumsalze zu ersetzen. Chlorsaures Aluminium, wenn auch nicht vollkommen rein, aber in einem für den Zeugdruck hinreichend reinen Zustande, stellt Schlumberger in folgender Weise dar: Man löst in der Wärme einerseits 100 g chlorsaures Kalium in 25O g Wasser, andererseits 362 g krystallisirtes schwefelsaures Aluminium, A1₂(S0₄)₃ . 18 H₂0, in 181 g Wasser; beide Lösungen läßt man bis zu dem Punkte erkalten, wo sie zu krystallisiren beginnen würden, also die erstere bis auf etwa 80° C., die letztere bis auf ungefähr 60° (£.; alsdann vermischt man beide Lösungen und rührt bis zum vollständigen Erkalten um. Der aus-krystallisirte Alaun beträgt ungefähr 72 Proc. der berechneten Menge:

4A1₂ (S0₄)₃.18H₂0 + 6KC10, —

3 Al₂ k₂ (S 0₄)₄.24 H₂ 0 + Al₂(Cio₃)₆.

Die erhaltene Lösung von chlorsaurem Aluminium hat ein specifisches Gewicht von ungefähr 1,18 (22° Bs.), besitzt einen stark sauren Geschmack und löst bei gewöhnlicher Temperatur reichliche Mengen von Thonerdehydrat auf. Mit Hülfe dieser Lösung kann man nach Brandt^) leicht die chlorsauren Salze aller Basen darstellen, welche die Thonerde verdrängen, z. B. chlorsaures Ammonium, Calcium, Baryum, Natrium, Anilin.

Durch die Anwendung von chlorsaurem Aluminium im Kattundruck ist man nicht nur im Stande, auf gefärbten Stoffen durch Oxydation der Farblacke weiße Zeichnungen hervorzubringen (vergl. Aetzdruck), sondern man bewirkt auch gleichzeitig eine Abscheidung von Thonerde, welche ein Färben der weißen Stellen mit anderen Farbstoffen ermöglicht. Nach Versuchen von Witz und Schmidt geht hierbei die Cellulose der Baumwolle in Oxycellulose (vergl. Art. Bleichen, Bd. I, S. 1777) über, welche ohne weitere Hülfsmittel von vielen, besonders von allen aminartig constituirten Farbstoffen dauernd gefärbt wird. Die Bildung von Oxycellulose durch Einwirkung des Chlors auf die Pflanzenfaser kann sehr leicht dadurch zur Anschauung gebracht werden, daß man mit einer durch Gummi verdickten Lösung von Aluminium chlorat auf gewöhnliches Papier schreibt, am Feuer eines Ofens trocknet, wäscht und in eine Lösung von Methylenblau einlegt. Die Schriftzüge, welche nach dem Waschen vollständig unsichtbar sind, treten alsdann dunkelpurpurblau hervor. Eine Lösung von chlorsaurem Aluminium kann also als sympathische Tinte verwendet werden. Ebenso wie das chlorsaure Aluminium kann auch eine Lösung von

9. Ferridcyanaluminium dargestellt werden, indem man in die kalte Lösung von 100 g Ferridcyan-kalium in 200 g Wasser eine auf 60° C. abgekühlte Lösung von 480 g schwefelsaurem Aluminium in 240 g Wasser eingießt:

2K₃FeCy₆ + 4 A1₂(S0₄)₃.18 H₂0 =

3 Al₂ K₂ (8 0₄)₄.24 H₂ 0 + 2 Al Fe Cy₆.

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 393. 2) Ebend. 1883, S. 1076.

Die dunkelbraungelbe Flüssigkeit, welche das specifische Gewicht 1,165 (21° Bs.) hat, verhält sich ganz ähnlich, wie die Lösung von chlorsaurem Aluminium. Vor dem Zutritte des Lichtes geschützt, ist sie haltbar; am Lichte zersetzt sie sich bald unter Bildung eines blauen Niederschlages.

10.    Unterschwefligsaures Aluminium ist von Kopp^ zuerst zum Beizen der Gewebe vorgeschlagen worden. Es ist in Wasser leicht löslich und zersetzt sich beim Kochen der wässerigen Lösung in schweflige Säure, Schwefel und Aluminiumoxydhydrat. Man kann es darstellen durch Mischen der Lösungen von schwefelsaurem Aluminium und unterschwefligsaurem Calcium, CaS₂03 + 6 H₂ 0, oder unterschwefligsaurem Natrium. Bei Anwendung des letzteren Salzes enthält die Lösung schwefelsaures Natrium. Wie das essigsaure Aluminium, so erweist sich auch die.se Verbindung im Zustande vollkommener Reinheit weniger Vortheilhaft zum Beizen, als wenn es mit einer gewissen Menge von schwefelsaurem Natrium gemischt ist. Trotzdem die Verbindung billiger ist als das essigsaure Aluminium, in fast allen Fällen das letztere Salz ersetzen kann und in Folge ihrer reducirenden Eigenschaften die Abscheidung von Eisenoxyd auf der Faser verhütet, so hat ihre Verwendung das Stadium des Versuches doch nie überschritten; wahrscheinlich wurden die angeführten Vortheile aufgehoben durch Abscheidung von Schwefel auf der Faser und durch die Entwickelung von schwefliger Säure beim Trocknen in der heißen Hänge oder auf Dampfcylindern.

11.    Natriumaluminat (Bd. I, S. 749). Aus der Lösung dieser Verbindung kann durch Chlorammonium Aluminiumoxydhydrat gefällt werden. Die Fixirung der Thonerde gelingt daher leicht dadurch, daß die Stoffe, welche mit einer durch Dextrin verdickten Lösung von Natriumaluminat bedruckt sind, getrocknet und durch eine Lösung von Chlorammonium (1,05 spec. Gew.) bei 50 bis 60° C. gezogen werden. Die Anwendung von schwefelsaurem Zink oder Zinkchlorid, anstatt des Chlorammoniums, bietet keine Vortheile. Trotzdem die Anwendung dieser Verbindung, welche niemals Eisen enthält, sehr einfach ist und selbst ein Trocknen bei höherer Temperatur nicht die Entstehung von trüben Farben zur Folge hat, wie dieses bei Anwendung von essigsaurem Aluminium der Fall ist, so macht man von derselben doch im Kattundruck nur selten Gebrauch, weil die mit dieser Beize erzielten Farben meistens von den mit Alaun oder essigsaurem Aluminium erzeugten Farben verschieden sind. Zum Beizen von Wolle und Seide kann Natriumaluminat wegen seiner alkalischen Reaction nicht verwendet werden.

B. Eisenverbindungen. Um Eisenoxydhydrat oder basische oder normale unlösliche Eisensalze auf der Faser zu befestigen, werden eine sehr große Anzahl von Eisenverbindungen verwendet. Die auf der Faser fixirten Eisenverbindungen dienen in Folge ihrer gelbbraunen Farbe als selbständige Farbstoffe für Chamois, Rostgelb und Nanking, oder sie dienen als wirkliche Beizen,

0 Jahresber. b. chem. Technol. 1856, S. 341.

um mit ihrer Hülfe Farblacke zu bilden. Im ersteren    hing mit Eisenvitriol, z. B. beim Färben mit Blauholz

Falle müssen weit größere Mengen von Eisenoxyd auf    oder Catechu, in einem besonderen Bade vor. Zum

¹

Kielmeyer, Die Entwickelung der Färberei u. s. w. Polyt. Journ. 234, 62, 144, 226, 324, 411, 477. v.Miller, Alte und neue Farbstoffe, Romen's Journ. 1886, S. 11, 33, 43, 51.

Musvratt, Lbenüe, bearb. v. Stob nt a n n u. SK tx l. III.

²

Jahresber. chem. Technol. 1873, S. 791.

²)    Polyl. Journ. 251, 41; 253, 130.

³)    Jahresber. chem. Technol. 1873, S. 833.

2. Essigsaures Eisenoxydul (s. Art. Essigsäure, Bd. II, S. 1911). Eine Lösung, welche durch Umsetzung von schwefelsaurem Eisenoxydul und essigsaurem Blei dargestellt werden kann, ist wenig haltbar, indem sie sich mitei- Abscheidung von basischen Oxydsalzen sehr leicht zersetzt. Diese Zersetzung tritt um so rascher ein, je concentrirter die Lösung ist und je vollständiger die Schwefelsäure des Eisenvitriols durch den Bleizucker ausgefällt wurde. Die Beize wird hauptsächlich für zarte Alazarinviolettnüancen verwendet, zu deren Herstellung ganz bestimmte Mengen von Eisen nothwendig sind, welche nur als Oxydulsalz in der Beize sein dürfen und den beim Ausfärben verwendeten Alizarinmengen genau entsprechen müssen. Wendet man zu wenig Eisenbeize an, so fallen die Farben zu hell aus, bei einem Ueberschuß von Eisen addirt sich das Chamoisgelb des Eisenoxyds zu dem Violett des Alizarinlackes und verunreinigt dasselbe. Mit einem Ueberschuß von Eisenlösung kann man die Nüance bis zum .förmlichen Catechubraun treiben. Wegen dieser Unsicherheit wendet man jetzt das überdies billigere holzessigsaure Eisen cut¹) (s. Art. Essigsäure, Bd. II, S. 1911). Dasselbe wird dargestellt durch Auflösen von Eisendrehspänen in Holzessigsäure und kommt in verschiedener Concentration, von 10 bis 20° Bs., in den Handel. Die Anzahl der Aräometergrade ist jedoch nicht maßgebend für den Werth der Beize, da die gleichzeitig vorhandenen theerigen Substanzen, welche von der Destillation des Holzes herrühren, ebenfalls auf das Aräometer wirken. Der Eisengehalt dieser Lösungen kann nur bestimmt werden, indem mau eine gewogene Menge eindampft, den Rückstand verbrennt, mit Salpetersäure befeuchtet, abermals glüht und das hierbei entstandene Eisenoxyd wägt. Gewöhnlich nimmt man an, daß das holzessigsaure Eisen essigsaures Eisenoxydul sei, welches durch die anwesenden theerigen Substanzen vor Oxydation geschützt wird. Diese theerigen Substanzen sollen auch bewirken, daß durch die während des Hängens eintretende Oxydation nicht basische Eisenoxyd-, sondern Oxydaloxydverbindungen auf der Faser entstehen, welch liniere, nach Kielmeyer, besonders zur Bildung eines schönen, lebhaften, violetten Alizarinlackes geeignet sind. Nach Moyret soll die Beize aus einer Mischung von essigsaurem Eisenoxydul und Eisenoxydoxydul bestehen, und es soll durch die Anwesenheit von Brenzcatechin der günstige Verlauf der Oxydation verursacht werden.

Anwendung für Baumwolle. Das holzessigsaure Eisen wird weniger in der Baumwollenfärberei, als im Kattundruck verwendet zur Erzeugung von Schwarz, Violett und Braun. 'Man verfährt in gleicher Weise, wie bei der Anwendung von essigsaurem Aluminium. Die Stosse werden mit einer durch Stärke verdickten Lösung der Beize bedruckt. Während des Entwickelungsprocesses in der warmen Hänge entweicht

der Faser befestigt werden, als im letzteren Falle, da die Färben von Seide wird Eisenvitriol nicht verwendet. Mengen von Eisenoxyd, welche z. B. mit Alizarin bereits einen dunkelvioletten Farblack bilden, nicht hinreichend sind, um auf einem Gewebe als Farbe sichtbar zu sein.

Meistens wird das Eisenoxyd auf der Faser vor der Anwendung der Farbstoffe befestigt. Zuweilen wird der Proceß auch umgekehrt ausgeführt, indem man die Faser zuerst mit der Farbstofflösung imprägnirt und alsdann mit der Lösung des Eisensalzes behandelt. Da jedoch die Farbstoffmenge, welche eine nicht gebeizte Faser aufnimmt, in der Regel sehr klein ist, so muß die abwechselnde Behandlung mit Farbstoff und Beize öfters wiederholt werden, wenn nicht die Erzeugung von sehr hellen Farben beabsichtigt ist. Da Eisenoxyd die Farbe der Farblacke beeinflußt, so werden die mit Hülfe anderer Beizen gefärbten Fasern zuweilen mit Lösungen von Elsensalzen nachträglich behandelt, um den Farbenton zu verändern, um denselben abzudunkeln.

1. Schwefelsaures Eisenoxydul (s.Art. Eisen,

Bd. II, S. 1647). Eine Lösung von Eisenvitriol wird weder durch Erwärmen noch durch Verdünnen mit Wasser zersetzt, so lange sie vor der Einwirkung der atmosphärischen Luft geschützt ist. Wenn letzteres nicht der Fall ist, so scheidet sich nach und nach basisch schwefelsaures Eisenoxyd ab.

Die Anwendung für Baumwolle ist sehr-beschränkt. Nachdem die Baumwolle eine Zeit lang mit der Farbflotte in Berührung gewesen ist, wird sie ausgerungen und, ohne mit Wasser gespült zu sein, mit der Eisenvitriollösung behandelt. Diese beiden Processe müssen wiederholt werden und liefern auch dann immer nur helle Farben. Zur Erzeugung dunklerer Farben ' ist es vorteilhafter, die Baumwolle vor dem Ausfärben mit Lösungen von Gerbsäure und Eisenvitriol zu behandeln. In diesem Falle verwendet man anstatt des Eisenvitriols besser ein Eisenoxydsalz. Farblacke, welche aus Gerbsäure und Theerfarbstoffen hergestellt sind, werden durch Eisenvitriol abgedunkelt.

Zum Beizen der Wolle wird Eisenvitriol noch verwendet, obwohl derselbe durch chromsaures Kalium vielfach verdrängt worden ist. Brauchbare Resultate erhält man nur durch gleichzeitige Anwendung von Weinstein, und zwar sind viel größere Mengen dieses Körpers erforderlich, als dieses beim Ansieden der Wolle mit schwefelsaurem Aluminium der Fall war. Wenn man nicht die Temperatur des Beizbades sehr langsam bis zum Kochpuntte steigert, so fallen die Farben sehr unegal aus. Die mit Eisenvitriol allein angesottene Wolle zeigt eine dunkelrothbraune Farbe, wenn man jedoch dem Beizbade Weinstein zugesetzt hat, so ist die Farbe hellgelb.

Man weiß bis jetzt noch nicht, in welcher Form das Eisen nach dem Ansieden in der Faser sich befindet.

Kielmeyer, Polyt. Journ. 208, 439.

Gewöhnlich wird die Wolle mit der Farbstofflösung so lange gekocht, bis sie eine genügende Menge Farbstoff aufgenommen hat. . Alsdann wird der Eisenvitriol entweder demselben' Bade zugesetzt und die Wolle abermals in beinfetbcu gekocht, oder man nimmt die Behand-

In der Färberei der Baumwolle kommt das holzessigsaure Eisen weniger in Anwendung, da es meistens keine besseren Resultate giebt, als das billigere, sogenannte salpetersaure Eisen. Die Baumwolle wird gewöhnlich vorher mit einer Gerbsäurelösung behandelt, deren Concentration sich nach der Menge des Eisens richtet, welche fixirt werden soll. Die mit gerbsaurem Eisen präparirte Baumwolle kann mit fast allen Farbstoffen gefärbt werden, da diejenigen Farbstoffe, welche den Charakter-einer Säure besitzen, mit dem Eisenoxyd, und die Farb-stofsbasen mit der Gerbsäure unlösliche Farblacke bilden.

Da durch die dunkle Farbe des gerbsauren Eisens die erzeugte Farbe abgedunkelt wird, wodurch gleichzeitig eine Ersparniß an Farbstoff möglich ist, so bedient man sich der Eisenbeizen fast immer zur Herstellung von dunklen Farbentönen.

Zum Beizen der Wolle wird essigsaures Eisen nicht angewendet. Sehr groß ist jedoch der Verbrauch dieser Beize beim Schwarzfärben der Rohseide.

Zu diesem Zwecke wird die Seide abwechselnd mit 50° C.    t

warmen Lösungen von Gerbsäure (vorzugsweise von welche zur Brldung des normalen Salzes mcht hwrercht:

Kastanienextract) und von holzessigsaurem Eisen behandelt. Diese Operationen werden so oft wiederholt

(bis zu 15mol), bis die Seide die gewünschte Farbe Dieses basisch schwefelsaure Eisenoxyd (Rouille) und Beschwerung (Bd. I, S. 1950), welche auf diese kommt als tiefrothbraune Flüssigkeit mit dem spec. Weise bis zu 400 Proc. getrieben werden kann, angenommen hat. Nach dem Behandeln mit essigsaurem

Essigsäure und gleichzeitig erfolgt durch den Sauerstoff der Luft die Oxydation des basisch essigsauren Eisenoxyduls zu basisch essigsaurem Eisenoxyd oder Oxydul-oxyd. Ebenso wie bei der Verwendung von Aluminiumverbindungen nur dann gute Färberesultate erhalten werden, wenn die Abscheidung der basischen Verbindungen im Inneren der Faser erfolgt ist, ebenso nimmt auch nur das im Inneren der Faser durch Oxydation entstandene Eisenoxyd an der Bildung eines dauerhaften Farblackes Theil. Ein durch die Jndigoküpe auf Baumwolle erzeugtes Küpenblau ist auch nur dann dauernd befestigt, wenn die Oxydation des Jndigweiß zu Jndig-blau im Inneren der Faser erfolgt ist, während der auf der Oberfläche der Faser haftende Farbstoff durch Waschen und Reiben entfernt werden kann.

Wenn die Oxydation zu schnell vor sich geht oder gar durch Anwendung von höherer Temperatur oder von chromsaurem Kalium oder Chlorkalk beschleunigt wird, so entstehen beim Färben trübe, unansehnliche Farben. Man hat, um die Oxydation zu verzögern oder um dieselbe so zu reguliren, daß sie einen bestimmten Punkt nicht überschreitet, der Beize zahlreiche. Substanzen zugesetzt, unter welchen leider die arsenige Säure sich am besten bewährt und in Folge dessen den meisten Beifall gesunden hat.

Wenn man eine Lösung von holzessigsaurem Eisen mit dem spec. Gew. 1,03 aufdruckt, so entsteht beim Ausfärben mit Alizarin ein schönes Schwarz, mit ver-dünnteren Lösungen entstehen violette Schattirungen, bei Anwendung von gemischten Beizen, welche essigsaures Eisen und essigsaures Aluminium enthalten, können, besonders wenn man dem Alizarinbade Sumach- und Quercitronabkochungen zusetzt, braune Farben dargestellt werden.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmanu u. Kerl HL

Eisenoxydul wird die Seide jedesmal einige Zeit der Luft ausgesetzt; es scheint, als ob das nach Kielmeyer hierbei entstehende Eisenoxyduloxyd allein geeignet ist, dem Farblacke die schöne blauschwarze Farbe zu ertheilen, welche man durch Anwendung anderer Eisensalze schwer erreichen kann. Dieser abwechselnden Behandlung mit Gerbsäure und holzessigsaurem Eisenoxydul geht meistens eine solche mit sogenanntem salpetersaurem Eisen (basisch schwefelsaures Eisenoxyd), Blauholzabkochung und gelbem Blutlaugensalz voraus. Eine in dieser Weise gefärbte Seide enthält zuweilen nur 25 Proc. Seidensubstanz, während die Hauptmasse aus Eisenverbindungen der Gerbsäure und des Hämateins, aus Berlinerblau, aus Leim und Oel, mit denen die gefärbte Seide, um sie weich zu machen, imprägnirt wird, und aus Wasser besteht, welches die beschwerte Seide in großer Menge zu absorbiren im Stande ist.

Salpetersaures Eisenoxydul, Eisenchlorür, unterschwefligsaures Eisenoxydul werden in der Färberei und Druckerei gar nicht oder nur sehr selten verwendet.

3. Schwefelsaures Eisenoxyd (s. Art. Eisen, Bd. II, S. 1655, 1644). Die Verbindung führt gewöhnlich den Namen salpetersaures Eisen und wird dargestellt durch Oxydation von Eisenvitriol vermittelst Salpetersäure bei Gegenwart von Schwefelsäure:

6FeS0₄.7H₂0 + 3H₂S0₄ + 2HN0₃ =

3 Fe₂ (S 0₄)₃ + 2NO.+ 46H₂0.

Man setzt zu der mit der berechneten Menge Schwefelsäure vermischten heißen Eisenvitriollösung so lange Salpetersäure, bis die Oxydation vollständig ist. Die Reaction kann durch Kochen beschleunigt werden. Durch Behandeln der Lösung des normalen Salzes mit kohlensaurem Natrium können basische Salze dargestellt werden. Hierbei ist jedoch die Concentration der Eisenlösung von Einfluß. Denn nach Versuchen von Liechti und Suida^ können Lösungen von normalem schwefelsaurem Eisenoxyd, deren Gehalt 200 g schwefelsaurem Aluminium in einem Liter äquivalent ist, ohne daß ein Niederschlag entsteht, mit so viel doppelkohlensaurem Natrium versetzt werden, daß die Lösung das Salz Fe₂ (S0₄)₂ (OH)2 enthält, während in einer doppelt so concentrirten Eisenlösung die Abstumpfung bis zur Bildung der Verbindung Fe₄(S0₄)₃(0H)₆ gelingt. Beide Lösungen sind jedoch nicht haltbar und zersetzen sich bereits nach einigen Stunden unter Abscheidung von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd. Ein lösliches basisches Eisensulfat von größerer Beständigkeit läßt sich durch Behandeln einer Lösung des normalen Salzes mit gefälltem Eisenoxyd-hydrat oder vortheilhafter dadurch darstellen, daß man bei der Oxydation des Eisenvitriols mit Salpetersäure nur eine solche Menge von Schwefelsäure anwendet,

12FeS0₄.7H₂0 + 3H₂S0₄ + 4KN0₃ — 3Fe₄(S0₄)₅(0H)₂ + 4N0 + 86H₂0.

Mittheil. d. technol. Gewerbenruj. in Wien 1883, S. 3.

400 Be. 450 Bo.

1,5

1,5

16.5    20,0

17.5    20,5

0,5

0,5

1,0

0,5

63,0    57,0

100,0 100,0

Anwendung für Baumwolle. Das normale Salz F6₂(8C)₄)₃ wird nur selten angewendet. Lösungen der basischen Salze, welche eine kleine Menge von freier Säure enthalten, dienen besonders zum Schwarzfärben der Baumwolle. Dieselbe wird mit einer Lösung von Gerbsäure und hierauf mit der auf das spec. Gew. 1,01 bis 1,02 verdünnten Eisenlösung behandelt. Zwischen beiden Bädern schiebt man sehr oft ein solches von Kalkwasser ein, wodurch in der Faser unlösliches gerbsaures Calcium entsteht. Durch die Einwirkung des basisch schwefelsauren Eisenoxyds bildet sich alsdann auf der Faser gerbsaures Eisenoxyd, unlösliches basisches Eisen-

sulfat und Gips. Nach dem Waschen mit Wasser, 5. Salpeterschwefelsaures Eisenoxyd (s. Art. welchem, um die Abscheidung des basischen Eisensulfats    Eisen, Bd. II, S. 1645). Unter dem Namen salpeter-

zu vervollständigen und die Säure zu neutralisiren, etwas    saures Eisen kommen noch eine große Anzahl von

Schlämmkreide zugesetzt wird, färbt man in einer Blauholz-    Lösungen von Eisenoxydsalzen in den Handel, welche

abkochung aus. Die Faser ist alsdann gefärbt durch    durch Oxydation von Eisenvitriol mit wechselnden

gerbsaures Eisenoxyd und Hämatöin-Eisenoxyd. Baum-    Mengen von Salpetersäure hergestellt werden. Folgende

wolle, welche zuerst mit einer Lösung von basischem    Gleichungen zeigen die Bildung eines normalen und

eines basischen gemischten Eisenoxydsalzes:

Gew. 1,35 bis 1,4 (40 bis 45° $e.) in den Handel und wird nach Ch. Kene¹) dargestellt, indem man in einem Gefäße von Steingut 83 Th. Eisenvitriol mit 13 Th. Salpetersäure von 36°$3e. und 5 Th. Schwefelsäure von 660 Be. gelinde erwärmt und durch Einleiten von Dampf den Proceß zu Ende führt. Man läßt das Product eine Zeit lang über Eisenfeile stehen, um die überschüssige Säure zu sättigen. Die Analyse zweier Beizen ergab:

Eisenoxydul . Eisenoxyd. . Schwefelsäure Salpetersäure Salzsäure. . Wasser . . .

Wenn man hierbei die geringen Mengen von salpetersaurem Eisenoxyd, Eisenchlorid und schwefelsaurem Eisenoxydul nicht berücksichtigt, so enthielten die untersuchten Beizen das basische Salz Fe₂(S0₄)₂(0 H)₂ und waren identisch mit den Präparaten, welche von Hessel und Stolba^) untersucht, und von Mans*) durch Behandeln des normalen Salzes Fe₂(S0₄)₃ mit überschüssigem Eisenoxydhydrat dargestellt worden sind. Aus der Beize muß sich auf Zusatz von Wasser unlösliches basisches Salz abscheiden, was nicht eintritt, wenn zu viel Säure zu ihrer Herstellung verwendet worden ist. Enthält die Beize jedoch sehr stark basische Salze, so tritt bei ihrer Anwendung die Dissociation zu schnell ein und es entstehen beim Ausfärben, besonders auf Seide, trübe und unansehnliche Farben. Die frühere Ansicht, daß die Anwesenheit von etwas Eisenvitriol und freier Salpetersäure Vortheilhaft sei, ist unrichtig. Es darf deshalb auf Zusatz von rothem Blutlaugensalz zu einer verdünnten Lösung kein Niederschlag, sondern nur eine blaue Färbung der Flüssigkeit eintreten.

Eisensulfat und alsdann mit Kalkwasser oder einer Lösung von Soda behandelt worden ist, erscheint je nach der Concentration der angewendeten Eisenlösung gelb bis gelbbraun (Eisenchamois, Eisenrost) gefärbt.

In der Färberei der Wolle wird das Eisensulfat bis jetzt nicht verwendet. In der Färberei der Seide ist jedoch der Verbrauch des basischen Eisensulfats, dessen Herstellung angegeben worden ist, ein sehr großer. Die Rohseide wird, um eine vollständige Befeuchtung zu erzielen, mit einer Lösung von Soda bei 40 bis 50° behandelt und gewaschen. Hierauf gelangt dieselbe eine Stunde lang in die Eisenlösung (1,08 spec. Gew.) und alsdann wieder in eine 40 bis 50° warme Lösung von Soda. Diese Operationen werden je nach der gewünschten Farbe und Gewichtszunahme, welche der Seide hierbei ertheilt werden soll, drei- bis viermal wiederholt. Abgekochte Seide wird abwechselnd mit einer kalten Eisenlösung von 1,25 spec. Gew., mit kaltem und alsdann mit warmem Wasser behandelt. Nach sieben- bis achtmaliger Wiederholung folgt ein kochendes Seifenbad. Die so gebeizte Seide wird mit Blauholz ausgefärbt. Wenn die Farbe und die Gewichtszunahme nicht genügend sind, so werden sämmtliche Operationen wiederholt, so daß eine Färbung 12 bis 14 Tage dauern und über 100 einzelne Operationen beanspruchen kann Bei einem Beizbade nimmt die abgekochte Seide etwa 4 Proc., bei sechs Bädern etwa 25Proc. an Gewicht zu, also geradeso viel, als sie beim Abkochen eingebüßt hat. (Vergl. Beschweren der Seide im Art. Bleichen, Bd. I, S. 1950.)

4. Salpetersaures Eisenoxyd (s. Art. Eisen, Bd. II, S. 1644). Das chemisch reine, salpetersaure Eisen stellt man dar, indem man in ein Gemisch von 2 Th. Salpetersäure von 36° 93e. und 1 Th. Wasser, unter Vermeidung von Erwärmen oder einer heftigen Reaction, so lange nach und nach Eisendrehspäne einträgt, als dieselben noch gelöst werden und keine Abscheidung von basischem Eisensalz entsteht. Die Flüssigkeit, welche 38 bis 40° Bs. stark ist, läßt man in einem Gefäße sich klären. Bei großer Kälte scheiden sich zuweilen farblose oder schwach lavendelblaue, glänzende, sehr zerfließliche Krystalle, Fe₂(N0₃)₆ + 18H₂0, ab, welche in concentrirter Salpetersäure schwer löslich sind und mit Wasser eine gelbbraune Lösung geben. Die Verbindung findet eine nur beschränkte Anwendung, z. B. zur Herstellung von Eisenchamois auf Baumwolle in der bei schwefelsaurem Eisenoxyd (salpetersaurem Eisen) angegebenen Weise.

!) M. Moyret, Reimann's Färberzeitung 1879,

S. 246.

12 FeS0₄. 7 H₂0 + 16 HN0₃ — 6Fe₂(S0₄)₂(N0₃)₂ + 4N0 + 92H₂0

12 FeS0₄.7 H9O + lOHNOs =

3 Fe₄ (S0₄)₄ (N0₃)₂ (0H)₂ + 4N0 + 86H₂0.

Die Zusammensetzung dieser Lösungen ist sehr schwankend; ihr Werth kann daher nur durch eine genaue Analyse oder besser und kürzer durch die beim Färben erhaltenen Resultate ermittelt werden.

Die Beizen werden hauptsächlich zum Schwarzfärben von Baumwolle in der bei den anderen Eisensalzen beschriebenen Weise verwendet. In der Wollen-und Seidenfärberei wird von denselben kein Gebrauch gemacht.

6. Essigsaures Eisenoxyd (s. Art. Essigsäure, Bd. II, S. 1911). Das normale Salz Fe₂(C₂H₃0₂)6 wird dargestellt durch Mischen der Lösungen von schwefelsaurem Eisenoxyd und essigsaurem Blei. Durch Behandeln der Lösung des normalen Salzes mit doppel-kohlensaurem Natrium sind von Liechti und Suida die Lösungen der Verbindungen Fe₂ (C₂ H₃ 0₂)₅ 0 H, Fe₂ (C₂ H₃ 0₂)₄ (OH)₂ , Fe₂ (C₂ H₃ 0₂)₃ (OH)₃, Fe₂ (C₂ H₃ 0₂)₂ (0 H)₄ dargestellt worden. Der Dissociationspunkt dieser Lösungen füllt beim Erwärmen mit zunehmender Basicität, doch nicht in dem Maße, wie bei den entsprechenden Aluminiumsalzen. Beim Verdünnen mit Wasser zersetzen sich die Lösungen nicht. Die Zersetzungstemperatur der verdünnten Lösungen erhöhet sich bei dem am wenigsten basischen Salze Fe₂ (C₂II₃ Ö₂)₅ OH mit Zunahme der Verdünnung, sie bleibt unverändert bei dem Salze Fe₂(C₂H₃0₂)₄(0H)2 und fällt nur bei den noch basischeren Salzen.

Behandelt man Lösungen von schwefelsaurem oder salpeterschwefelsaurem Eisenoxyd mit essigsaurem Blei, so entstehen Lösungen gemischter Salze, welche als schwefelessigsaures oder salpeteressigsaures Eisen bezeichnet werden. Alle diese Beizen finden jetzt in der Färberei fast keine Verwendung mehr.

7.    Eisenchlorid. Weder das normale noch die löslichen basischen Salze finden in der Färberei Verwendung.

8.    Eisenalaun findet in der Färberei nur zur Erzeugung von Alizarinfarben auf Wolle Verwendung. Es liegt jedoch kein Grund vor, weshalb von dieser Verbindung nicht auch für andere Zwecke Gebrauch gemacht werden könnte.

9.    Alkalische Eisenbeizen. In Eisensalzlösungen x), welche gewisse organische Substanzen, z. B. Weinsäure, Zucker, Glycerin, enthalten, entsteht auf Zusatz von Natronlauge keine Abscheidung von Eisenoxydhydrat. A. Bürgermeister 2) in Jena hat bereits 1871 und in neuerer Zeit H. Köchlin^) die Verwendung einer alkalischen Lösung von Eisenoxydul zum Mereerisiren und gleichzeitigen Beizen der Baum-

1)    Zeitschr. f. Textilindustrie 1883, S. 12.

²)    Verhandl. d. Vereins z. Beförd. d. Gewerbefl. in Preußen 1871, S. 37. Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 997.

s) Polyt. Journ. 254, 132.

wolle empfohlen, welche dieser Lösung das Eisen beinahe vollständig entzieht. Das Verfahren soll nach Balanche bereits 1869 in elsässischen Druckereien angewendet worden sein. Ebenso hat Persoz^ eine Lösung von pyrophosphorsaurem Eisenoxyd in Ammoniak als ausgezeichnete Beize für Krappviolett vorgeschlagen. Alle diese Beizen werden jedoch, vermuthlich wegen ihres hohen Alkaligehaltes und hohen Preises nur wenig angewendet.

C. Zinnverbindungen. Die erste Verwendung der Zinnverbindungen in der Färberei ist einem Zufalle zu verdanken. Der holländische Chemiker Cornelius Drebbel hatte 1640 beobachtet, daß der Inhalt einer mit Scheidewasser gefüllten Flasche über ein mit Zinn verlöthetes Fenster in eine Cochenilletinctur geflossen war und dort einen feurigen, scharlachrothen Niederschlag erzeugt hatte. Drebbel's Beobachtung wurde in Holland sofort praktisch verwendet und fand überall, wo sie bekannt wurde, eine rasche Aufnahme. Die Zinnlösungen, Zinncompositionen (s. Art. Zinn), welche nach zahllosen Vorschriften dargestellt und unter den verschiedensten Namen in Anwendung kommen, haben seitdem in der Färberei, besonders zur Herstellung des Cochenillescharlachs auf Wolle, und auch in der Druckerei eine sehr wichrige Rolle gespielt und stets einen Hauptgegenstand der Heimlichkeiten der Färber gebildet. Diese Lösungen enthalten vorzugsweise Zinnchlorür oder Zinnchlorid, je nachdem sie durch Behandeln von Zinn mit Salzsäure oder mit Salpetersäure und Salzsäure hergestellt worden sind. Außerdem ist die Menge des in der Composition enthaltenen Zinns abhängig von der Herstellungsmethode, da, wenn die Einwirkung der Salpetersäure entweder in Folge zu starker Concentration der Säure oder zu hoher Temperatur eine zu heftige ist, unlösliche Metazinnsäure und complicirt zusammengesetzte Oxychloride entstehen. Bei der Wahl der Herstellungsmethode einer Zinncomposition muß immer die Art der Verwendung derselben in Betracht gezogen werden, da im Allgemeinen zum Beizen von Wolle nur die Zinnoxydulverbindungen und zum Beizen der Baumwolle nur die Zinnoxydverbindungen brauchbar sind. Nicht unberücksichtigt dürfen die stark reducirenden Eigenschaften der Oxydulverbindungen bleiben bei gleichzeitiger Anwendung von Beizen, welche durch Oxydation auf der Faser befestigt werden, oder von Farbstoffen, welche sich durch Reduction verändern.

Die unter dem Namen Carmine in dem Baumwollen- und - Wollendruck früher häufig verwendeten Farblacke, welche man aus Zinnchlorür und Cochenille, Kreuzbeeren, Rothholz rc. herstellt, werden jetzt nur noch gelegentlich angewendet.

1. Zinnchlorür (s. Art. Zinn). Die unter dem Namen Zinnsalz als durchsichtige Krystalle im Handel vorkommende Verbindung löst sich in wenig Wasser vollständig auf, durch eine größere Menge von Wasser wird sie theilweise zersetzt unter Abscheidung eines milchweißen, leichten Pulvers, wahrscheinlich eines basischen Chlorürs,

i) Persoz, Traite de Fimpression 1346, 2, 190.

;i

S. 106.

Sn (OH) CI, welches sich auf Zusatz von Säuren wieder löst. Derselbe Niederschlag entsteht auch, wenn die klare Lösung mit Luft in Berührung kommt:

3 Sn Cl₂ + H₂0 + 0 = SnCl₄ + 2 Sn (OH) CI.

Eine gleiche Zersetzung tritt ein, wenn die Krystalle längere Zeit, besonders bei Licht- und Luftzutritt aufgehoben werden. Aus diesem Grunde kann eine klare Lösung des Salzes nicht ohne Anwendung von Säure erhalten werden. Die ebenfalls im Handel vorkommenden Lösungen dieses Salzes enthalten einen größeren oder geringeren Ueberschuß von freier Salzsäure und führen je nach ihrer Concentration den Namen Einfach- und Doppelchlorzinn; ersteres enthält etwa 12 Proc. Zinn (spec. Gew. 1,3), letzteres etwa 25 Proc. (spec. Gew. 1,6).

Die Werthbestimmung (s. Art. Zinn) des Zinnfalzes und der Chlorzinnlösnngen ist von Wichtigkeit in Folge des hohen Preises der Zinnverbindungen. Hierbei muß berücksichtigt werden, daß gewöhnlich nur das als Oxydulsalz vorhandene Zinn für den Färber einen Werth hat.

Anwendung für Baumwolle. Zinnchlorür wird in der Baumwollenfärberei meistens nur verwendet, um Farblacke, welche auf der Faser mit Hülfe anderer Beizen bereits fertig gebildet worden sind, zu verändern, indem dieselben durch Reduction eines Theiles des Farbstoffes heller oder dadurch, daß Zinn in den Farblack eintritt, reicher, voller und widerstandsfähiger gegen Waschen werden. Das Rosiren der türkischroth gefärbten Baumwolle besteht in einer Behandlung derselben mit kochender Seifenlösung, welche etwas Zinnsalz enthält.

A. Müller0 erzeugt Zinnoxyd auf Baumwolle durch Behandeln derselben mit übermangansaurem Kalium und mit Zinnsalz, wobei durch das zuerst entstandene Mangansuperoxydhydrat das Zinnoxydul in Oxyd verwandelt wird. Zu demselben Zwecke behandelt A. Müller die Baumwolle mit basischen Eisensalzen und alsdann mit Zinnchlorür. In diesem Falle bildet sich wahrscheinlich auf der Faser Zinnsesqüioxyd:

2 Sn Cl₂ -f~ Fe₂ O3 = Sn₂ O3 2 FeCl₂.

Zinnsalz dient zur Herstellung der gewöhnlich als Carmine bezeichneten Zinnfarblacke der Cochenille, der Kreuzbeeren, des Rothholzes rc.

Im Kattundruck findet es eine nur beschränkte Anwendung. Man setzt dasselbe zuweilen in kleinen Mengen den verdickten Thonerdebeizen zu, um die Fixation von Eisenoxyd, welches in der Beize war oder auf irgend eine Weise in dieselbe gelangen kann, zu verhindern.

Anwendung für Wolle. Wie bei den Aluminiumverbindungen bereits angegeben worden ist, muß eine Wollbeize derart beschaffen sein²), daß sie von der Faser wohl zerlegt wird, dieser Zerlegung jedoch einen

Polyt. Journ. 203, 78.

Mittheilungen d. technol. Gewerbemus. Wien 1886, gewissen Widerstand entgegensetzt, welcher so groß sein muß, daß der Flotte noch der Eintritt in die Faser in unzersetztem Zustande gestaltet ist. In der Faser geht dann die Zerlegung vor sich. Alle Beizen, welche durch den Einfluß der Temperaturerhöhung, der Verdünnung oder der Wollfaser selbst sich schon außerhalb der Faser zersetzen, liefern schlechte Resultate. Die Zinnoxydsalze (Zinnchlorid) zersetzen sich schon beim Erhitzen der Lösungen, und die basischen Ausscheidungen werden von der Wollfaser nicht aufgenommen. Freie Sänre verhindert die Dissociation. Die Menge der Säure muß jedoch alsdann so groß sein, daß die Wollfaser nicht im Stande ist, basische Salze aus den Lösungen aufzunehmen. Aus einer Lösung von Zinnchlorür mit freier Säure kann jedoch Wolle basische Zinnsalze aufnehmen. Es können daher nur Zinnchlorür und die Zinncompositionen, welche das Zinn als Oxydulsalz enthalten, zum Beizen der Wolle verwendet werden. Da bei der Bildung eines Farblackes aus einem basischen Salze und einem Farbstoffe freie Säure entsteht, welche in das Farbbad gelangt, so muß, damit diese nicht zu vermeidende Menge von freier Säure nicht unnöthig vergrößert wird, eine jede gebeizte Wollfaser vor dem Färben sorgfältig durch Spülen von der anhaftenden Säure befreit werden. Die freie Säure verändert in den meisten Fällen die Farbe des Farblackes oder verhindert die Entstehung desselben. Wenn dieselbe jedoch unschädlich ist oder sogar, wie z. B. beim Färben mit Cochenille, nützt, so ist ein gründliches Spülen nicht nöthig, ja man kann dann sogar die Beiz- und Färbeoperation in einem Bade ausführen.

Da vorzugsweise die Salze der organischen Säuren die Fähigkeit besitzen, sich erst im Inneren der Faser zu zersetzen, so fügt man beim Ansieden der Wolle mit Zinnsalz gewöhnlich dem Bade etwas Oxalsäure oder Weinstein zu. Oxalsaures und weinsaures Zinnoxydul sind krystallinische Niederschläge, welche in Wasser fast unlöslich sind; in dem Maße wie das Ansieden vor-schreitet, verschwinden dieselben aus der Flotte, indem sie von der Faser aufgenommen werden, wobei sich jedenfalls ein ähnlicher Vorgang abspielt, wie bei dem Ansieden mit weinsaurem Aluminium (S. 21, 28). Am Ende des Processes befinden sich auf der Faser basische Salze, während die Flotte freie Säure enthält. Man verwendet nicht mehr als 4 bis 6 Proc. (vom Wollengewicht) Zinnchlorür, da bei Anwendung größerer Mengen die Wolle leicht hart und zum Walken ungeeignet wird.

Am Ende des Fttrbeprocesses setzt man dem Farb-bade zuweilen kleine Mengen von Zinnsalz zu, wodurch die Farben Heller und klarer werden.

Anwendung für Seide. Zinnsalz dient in der Seidenfärberei zum Beschweren Heller Seidenwaaren und zugleich mit basischen Eisenoxydsalzen, Berlinerblau, Blauholz und Catechu zur Herstellung des sogenannten Schwerschwarz. Im ersten Falle geht das Zinnchlorür, welches von der Seidensubstanz in großer Menge aus einer concentrirten Zinnsalzlösung (Doppelt-Chlorzinn) aufgenommen wird, in Zinnoxychlorid resp. Zinnoxydhydrat über, im zweiten Falle entsteht vielleicht durch die Einwirkung des in der Faser gleichzeitig befindlichen

Eisenoxydes das von Fuchsl) zuerst dargestellte Zinnsesquioxyd:

2 Sn Cl₂ -s" F6-2 O3 = Sn₂ O3 -j~ 2 Fe Cl₂, welches alsdann auch in Zinnoxyd übergeht.

2.    Salpetersaures Zinnoxydul (s. Art. Zinn). Eine Lösung des Salzes entsteht durch Auflösen von Zinnoxydulhydrat in sehr verdünnter, kalter Salpetersäure. Die Lösung zersetzt sich beim Erhitzen unter Abscheidung von Oxydhydrat sehr leicht. Trägt man Zinn in sehr verdünnte, kalte Salpetersäure ein, so geht, wenn man den Proceß so leitet, daß kein Stickoxyd sich entwickelt, derselbe Proceß vor, welcher beim Auflösen von Eisen in Salpetersäure unter denselben Bedingungen

' eintritt; es werden die Säure und das Wasser in einem solchen Verhältnisse zerlegt, daß der Wasserstoff des Wassers und der Stickstoff der Salpetersäure zu Ammoniak sich vereinigen können, wobei eine Lösung von salpetersaurem Zinnoxydul und salpetersaurem Ammonium entsteht:

4Sn + 10HN0₃=4Sn(N0₃)₂ +NH4NO3 + 3H₂0.

Es ist ein Bestandtheil der zahlreichen Zinn-compositiouen, welche zur Herstellung von Cochenillescharlach auf Wolle verwendet werden.

3.    Zinnchlorid (s. Art. Zinn). Das in der Färberei verwendete Salz SnCl₄ -f* 5H₂0 wird durch Behandeln einer Lösung von Zinnchlorür mit Chlor:

Sn Cl₂ + Cl₂ + 5H₂0 = SnCl₄ + 5H₂0,

oder durch Oxydation von Zinnsalz mit Salpetersäure oder chlorsaurem Kalium:

3 SnCl₂ + 6HC1+2 HN0₃ — 3 SnCl₄ +2N0 + 4H₂0 3SnCl₂ + 6HCl + KC10₃ = 3SnCl₄+KCl+3H₂0,

dargestellt. Aus einer verdünnten Lösung scheidet sich, wenn nicht zu viel freie Säure zugegen ist, beim Kochen Zinnoxydhydrat ab:

SnCl₄ + 4H₂0 = Sn(OH)₄ + 4 HCl.

Ebenso verhält sich eine Lösung des Doppelsalzes SnCl₄.2 NH₄C1, Pinksalz (vom englischen Worte pink, hellroth).

Anwendung für Baumwolle. In der Baumwollenfärberei wird Zinnchlorid fast gar nicht mehr, höchstens beim Färben mit Rothholz verwendet. Die Baumwolle wird zuerst in einer Lösung von Gerbsäure und alsdann mit einer solchen von Zinnchlorid (Physikbad der Färber) behandelt, hierauf gewaschen und mit Rothholz gefärbt. Die mit Gerbsäure und Zinnsalz vorbereitete Faser kann auch mit einem Theerfarbstoff gefärbt werden. Im ersten Falle ist das Zinnoxyd, welches mit dem Farbstoffe des Rothholzes, einer Farbstosfsäure, den unlöslichen Farblack bildet, durch die Gerbsäure als gerbsaures Zinnoxyd in der Faser befestigt worden, im zweiten Falle hat jedoch das Zinnoxyd dazu gedient, die Gerbsäure, welche mit dem Theerfarbstoff, einer Farbstosfbase, die unlösliche Gerb-

Journ. f. prakt. Ehern. 5, 318.

säureverbindung bilden soll, in unlöslichem Zustande abzuscheiden. Die Anwesenheit von Zinnchlorür wirkt hierbei in der Regel, wegen der reducirenden Eigenschaften desselben, schädlich.

Anwendung für Wolle. Reines Zinnchlorid²) kann zum Färben der Wolle nicht verwendet werden, da die Farben ohne gleichzeitige Anwendung großer Mengen von Weinstein unegal und schwach ausfallen.

Anwendung für Seide. Zinnchlorid, welches früher sehr viel als Beize beim Färben mit Farbholz-extracten diente, wird jetzt fast nur noch zum Beschweren der Seide verwendet. Die Rohseide wird zuerst mit einer Lösung von Zinnchlorid und nach dem Waschen mit einer verdünnten Sodalösung behandelt, und diese Operation mehrfach wiederholt. Nachdem die Seide in der gewöhnlichen Weise mit Seife abgekocht ist (vergl. Art.Bleichen, Bd.I, S. 1945), hat sie eine Beschwerung von etwa 25 Proc. angenommen.

4. Zinncompositionen. Außer den angeführten reinen Zinnverbindungen werden in der Färberei eine große Zahl von Zinnlösungen, Zinncompositionen, verwendet, welche durch Behandeln von metallischem Zinn mit Salzsäure oder Salpetersäure, oder Salzsäure und Salpetersäure und zuweilen mit Schwefelsäure hergestellt werden, und welche, entsprechend der verwendeten Säuremengen und der bei der Herstellung eingehaltenen Temperatur, Zinnchlorür, salpetersaures Zinnoxydul und Zinnchlorid in wechselndem Verhältniß enthalten. Die Thatsache, daß Wolle nur mit Zinnoxydulsalzen und Baumwolle nur mit Zinnoxydsalzen gebeizt werden kann, macht es erklärlich, daß die Färber bei der Herstellung ihrer Compositionen alle Vorschriften, welche sich als Resultat einer langjährigen Erfahrung ergeben haben, mit größter Genauigkeit einhalten und dieselben als werthvolles Geheimniß mit größter Aengstlichkeit bewahren. Aus Unkenntuiß dieser Thatsache werden jedoch auch vielfach die im Handel vorkommenden und auch die selbst bereiteten Compositionen falsch angewendet. Die in Folge dessen erhaltenen schlechten Färberesultate werden in den meisten Fällen dadurch erklärt werden können, daß die zum Beizen der Wolle verwendeten Lösungen vorzugsweise Zinnoxydsalze und nicht die genügenden Mengen von Oxydulsalzen enthielten, oder daß die Lösung, mit welcher die Baumwolle gebeizt worden ist, hauptsächlich aus Zinnoxydulsalzen bestand, oder daß die Composition zu viel freie Säure enthielt, oder daß die reducirenden Eigenschaften des Zinnchlorürs nicht berücksichtigt worden sind.

Die Art der Anwendung dieser Lösungen ist bei den einzelnen Zinnverbindungen beschrieben worden. Folgende Vorschriften²) können als Anhaltepunkte bei der Herstellung von Zinnlösungen dienen:

1. Metallisches Zinn wird in der 8- bis 16 fachen Menge eines Gemisches von 1 Th. Salpetersäure (spec. Gew. 1,32) und 1,5 bis 6 Th. Salzsäure (spec. Gew. 1,16) gelöst.

1)    Mitth. d. technol. Gewerbemus. in Wien 1886, S. 63

²)    Hummel, The Dyeing of Text. Fahr. p. 201.

2, Metallisches Zinn wird in der sechs- bis achtfachen Menge Salpetersäure (spec. Gew. 1,32) unter Zusatz von 1 Th. Chlorammonium oder 0,5 Th. Chlornatrium gelöst.

5. Zinnsaures Natrium (s. Art. Zinn). Die Präparirsalz oder Grundirsalz genannte Verbindung enthält außer zinnsaurem Natrium wechselnde Mengen von Soda, Kochsalz und zuweilen arsensaures und wolframsaures Natrium. Sie ist frisch bereitet meistens vollständig löslich in Wasser; war sie jedoch einige Zeit der Luft und der Feuchtigkeit ausgesetzt, so bleibt beim Lösen in Wasser ein weißer Rückstand. Der Werth des Präparates hängt von der darin enthaltenen Zinnmenge ab, welche nur auf gewichtsanalytischem Wege bestimmt werden kann. Durch Mineralsäuren wird aus der Lösung Zinnoxydhydrat abgeschieden.

Das zinnsaure Natrium wird zum Beizen von Wolle und Baumwolle in gleicher Weise angewendet. Die Stoffe werden einige Zeit mit einer kalten, verdünnten Lösung des Salzes behandelt, alsdann schnell durch verdünnte Schwefelsäure gezogen und gewaschen. Baumwolle, welche mit Dampffarben bedruckt werden soll, wird zuweilen vorher in dieser Weise präparirt (Präparirsalz). Das in der Faser befindliche Zinnoxydhydrat soll dieselbe vor der zerstörenden Einwirkung der beim Dämpfen frei werdenden Säure schützen und zugleich zur Bildung von Zinn und Aluminium enthaltenden gemischten Farblacken beitragen, welche, wie später besprochen werden wird, sich durch Lebhaftigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Waschen vor denjenigen Farblacken auszeichnen, die nur Aluminium oder Zinn allein enthalten.

D. Chromverbindungen.

1. Dichromsaures Kalium (s. Art.Kalium) wird in der Färberei als Farbstoff, als Beize und als Oxydationsmittel angewendet.

Anwendung für Baumwolle. Beim Vermischen einer Lösung von mono- oder dichromsaurem Kalium mit der Lösung eines neutralen Bleisalzes entsteht ein citronengelber Niederschlag von monochromsaurem Blei, Pb Cr0₄, welcher durch Behandeln mit heißem Kalkwasser in das orangerothe, basische, chromsaure Blei, Pb₂ Cr0₅, verwandelt wird (s. Art. Blei, Bd. I, S. 1735). Die beiden Verbindungen können als fertig gebildete Farblacke vermittelst Albumin aufgedruckt und durch Dämpfen befestigt werden. Gewöhnlich stellt man diesen Farblack jedoch auf der Faser selbst dar, indem man in der Baumwolle zuerst ein unlösliches Bleisalz erzeugt und dieses durch Behandeln mit einer Lösung von chromsaurem Kalium in die eitronengelbe Verbindung verwandelt, welche durch heißes Kalkwasser eine orangerothe Farbe annimmt.

Bei der Erzeugung aller Farben, zu welchen Catechu angewendet wird, dient das chromsaure Kalium als Oxydationsmittel. Die Baumwolle wird zuerst mit einer Lösung von Catechu und alsdann mit einer heißen Lösung von dichromsaurem Kalium behandelt.

Hierbei kann das durch die Reduction der Chromsäure in der Faser entstandene Chromoxyd als Beize für andere Farbstoffe dienen, welche nachträglich, um den Farbenton des Catechubrauns zu verändern, angewendet werden. Als Oxydationsmittel dient es ferner beim Anilinschwarzfärben und da, wo man durch Zerstören des Farbstoffes weiße Zeichnungen auf gefärbten Stoffen hervorbringen will. Wenn man z. B. ein mit Indigo gefärbtes Gewebe mit einer verdickten Lösung von dichromsaurem Kalium bedruckt und nach dem Trocknen kurze Zeit mit einer kalten, verdünnten Lösung von Schwefelsäure oder Oxalsäure oder einer Mischung beider Säuren behandelt, so wird durch die hierbei frei gewordene Chromsäure das Jndigblau zu Jsatin oxydirt, welches durch Waschen entfernt werden kann.

Anwendung für Wolle. Wenn man rein weiße Wolle mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium unter Zusatz von so viel Schwefelsäure, daß hierdurch nur ein Theil der Chromsäure frei wird, kocht, so nimmt die Wolle, wenn sie vom Bleichprocesse her keine schweflige Säure mehr enthält, eine strohgelbe Farbe an, welche durch Waschen nicht vollständig entfernt werden kann. Die Wolle enthält außer kleinen Mengen von Chromoxyd, welche durch ihre reducirenden Eigenschaften je nach der Dauer der Behandlung in größeren oder geringeren Mengen entstanden sind, wodurch die Wolle sich hart anfühlt, unveränderte Chromsäure. Die .Menget der fixirten Chromsäure ist abhängig von der Concentration und der Temperatur der Lösung, und der Dauer der Einwirkung derselben. Mit chromsaurem Natrium wird mehr Chrom auf der Faser befestigt als mit dem Kaliumsalz. Erfahrungen über die Anwendung von chromsaurem Ammonium zum Ansieden der Wolle sind nicht veröffentlicht worden. Die so angesottene Wolle färbt sich in den Lösungen einer großen Anzahl natürlicher und künstlicher Farbstoffe, welche den Charakter einer Säure besitzen, z. B. Blauholz, Nothholz, Gelbholz, Alizarin rc. Da diese Farbstoffe zur Bildung eines Farblackes einer Base bedürfen, so muß während des Färbeprocesses Reduction der Chromsäure zu Chromoxyd eintreten. Wenn als Farbstoff Blauholz oder Blauhölzextract verwendet wird, so erfolgt durch die Einwirkung der Chromsäure auf das Hämatoxylin die Oxydation desselben zu Hämatei'n, welches mit dem gleichzeitig entstandenen Chromoxyd den charakteristisch gefärbten Farblack bildet. Wenn jedoch Farbmaterialien angewendet werden, in denen Verbindungen enthalten sind, welche bereits Farbstoffe sind und nicht erst durch Oxydation in solche verwandelt werden, z. B. Gelbholz, Rothholz rc., so wird ein Theil des Farbmaterials durch die Chromsäure oxydirt werden. Wenn durch diese Oxydation nur ein Theil des Farbmaterials zerstört wird unter Entstehung von indifferenten Körpern, so tritt, besonders bei Anwendung eines großen Ueber-schusses von Chromsäure, Verlust an Farbstoff ein, und die entstandenen Farblacke können durch das auf der Faser befindliche Chromoxyd, welches an der Farblack-bildung aus Mangel an Farbstoff nicht hat theilnehmen

!) Knecht, Romen's Journal 1887, S. 249.

können, getrübt erscheinen. Entstehen jedoch bei dieser Oxydation Verbindungen, welche als Farbstoffe wirken können, so werden durch diese ebenfalls Mißfarben entstehen. Beim Färben mit Blauholz muß daher die zum Beizen der Wolle dienende Menge von Chromsäure sich nach der gewünschten Farbe richten, so daß zur Herstellung einer blaugrauen Farbe geringere Mengen von Chromsäure verwendet werden müssen, als zur Erzeugung von Schwarz. Bei Anwendung solcher Farb-materialien jedoch, welche, um als Farbstoffe wirken zu können, einer Oxydation nicht bedürfen, wird man in den meisten Fällen bestrebt sein müssen, durch das Ansieden nicht Chromsäure, sondern Chromoxyd in der Wolle zu befestigen. Aus diesem Grunde setzt man zu . dem Chromsäurebade (1,5 bis 3 Proc. dichromsaures Kalium und 0,5 bis 1 Proc. Schwefelsäure vom Gewicht der Wolle) Weinstein (7,5 Proc.), welcher die Chromsäure zu Chromoxyd reducirt, oder man bewirkt das Beizen der Wolle in einem Bade von Chromalaun und Weinstein, oder Weinsäure (4 Proc.) oder Oxalsäure (4 Proc.). Die chemische Fabrik Marienhöhe, Gronewald und Stommel in Elberfeld, empfiehlt zum Ansieden von Wolle und Tuch mit dichromsaurem Kalium den Zusatz eines von derselben unter dem Namen R e d a r i n in den Handel gebrachten Beizmittels, welches aus ²/s krystallisirtem Bittersalz und Vs krystallisirter Oxalsäure besteht. Im ersten Falle, muß die Menge des Weinsteins so bemessen werden, daß derselbe nicht vollständig oxydirt wird, sondern gegenüber dem durch Reduction entstandenen Chromalaun dieselbe Rolle, wie beim Ansieden mit Alaun spielen kann. Die so gebeizte Wolle zeigt eine blaugrüne Farbe. Der Weinstein kann hier nicht durch Weinsteinsurrogat (saures schwefelsaures Natrium) ersetzt werden, da demselben die Eigenschaft fehlt, Chromsäure zu Chromoxyd zu reduciren. Bei gleichzeitiger Anwendung von Eisensalzen und Kupfervitriol wird die Farbe des Chromlackes durch die gleichzeitig entstehenden Farblacke des Eisens und des Kupfers verändert.

Die mit Chromsäure angesottene Wolle wird beim Färben sehr leicht unegal, besonders wenn die nach dem Beizen nicht gespülte Waare vor dem Färben einige Zeit gehangen hat. Die herabrinnende Sudflotte ist mit den tiefer hängenden Stellen der Wolle länger in Berührung gewesen als mit den höheren. Aus diesem Grunde läßt man die Wolle in dem Sude erkalten.

Die mit Chromsäure behandelten Fasern, nicht nur die animalischen, sondern auch die vegetabilischen, müssen vor der Einwirkung des Sonnenlichtes geschützt werden, da unter dem Einflüsse desselben die organische Faser die Chromsäure zu braunem Chromoxyd, chronlsaurem Chromoxyd, Cr0₂ (Bd. II, S. 680), reduciren kann V, wodurch ebenfalls Unregelmäßigkeiten und Ungleichheiten in Stärke und Ton der Farbe verursacht werden können²).

Die Chromsäurebäder können durch Zusatz von dichromsaurem Kalium für den Gebrauch wieder geeignet gemacht werden. Da jedoch von der Wolle nur etwa Vs des vorhandenen Chroms aufgenommen wird, so

Ber. chem. Gesellsch. 1, 62.

Zeitschr. f. b. deutsche Wollengewerbe 1878, S. 293.

darf beim Anschärfen nur eine dieser Abnahme entsprechende Menge chromsaures Kalium hinzugefügt werden, wenn die Bäder nicht durch Anhäufung dieser Verbindung unbrauchbar werden sollen.

Anwendung für Seide. Seide wird mit dichromsaurem Kalium und Catechu gerade so wie Baumwolle gefärbt.

2.    Chromsaures Kupfer (s. Art. Kupfer). Setzt man zu der kochenden Mischung der Lösungen von 1 Th. dichromsaurem Kalium und 2 Th. Kupfervitriol in Wasser die Lösung von 1 Th. krystallisirter Soda, so entsteht ein'brauner Niederschlag, welcher anfangs wieder gelöst wird, später jedoch constant bleibt. Der Niederschlag, wahrscheinlich Cu₃Cr0₆.2H₂0, wird anfangs mit heißem, dann mit kaltem Wasser ausgewaschen. Derselbe ist in Ammoniak sehr leicht löslich. Aus dieser Lösung nehmen Baumwolle, Wolle und Seide große Mengen von chromsaurem Kupfer auf. Die so behandelte Baumwolle kann leicht mit Catechu gefärbt werden, Wolle und Seide färben sich in Blauholzabkochung schön schwarz. Diese von Leykauf und Stinde V als Beize vorgeschlagene Verbindung findet nur selten in der Färberei Verwendung.

3.    Chromalaun (s. Art. Chrom, Bd. II, S. 699). Eine bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte Lösung von Chromalaun hat eine violette Farbe, welche beim Kochen grün wird. Wahrscheinlich ist in der violetten Lösung das normale Salz gelöst, während die grüne Lösung neben freier Säure basisches Salz enthält. Aus der Lösung des normalen Chromalauns scheiden sich weder beim Verdünnen noch beim Kochen unlösliche basische Verbindungen aus²). Durch Behandeln mit kohlensaurem Natrium oder mit gefälltem Chromoxydhydrat entstehen Lösungen der basischen Salze Cr₂(S0₄)₂ (OH)₂, Cr₄(S0₄)₃(0H)₆, Cr₂(S0₄)(0H)₄. Diese Beizen lassen sich ohne Zersetzung aufbewahren und auch beim Erwärmen erfolgt keine Abscheidung von basischen Salzen. Beim Verdünnen tritt die Dissociation um so leichter ein, je basischer die in der Lösung befindlichen Salze sind, z. B. erfolgt dieselbe in der Lösung des Salzes 0r₂(80₄)₂(08)₂, welche 224,6 g Cr₂K₂(S0₄)₄.24H₂0 in 1 Liter äquivalent ist, erst bei der 85 fachen, in der äquivalenten Lösung des Salzes Cr₂S0₄(0H)₄ jedoch schon bei der 1 Vs fachen Verdünnung. Die Fällung ist jedoch niemals eine vollständige. Bei Gegenwart von schwefelsaurem Natrium haben die Salze eine noch geringere Neigung, sich zu zersetzen. Dem entsprechend zeigt sich die Brauchbarkeit dieser Chromverbindungen als Beizen. Je basischer dieselben sind, desto mehr Chromoxyd läßt sich durch Jmprägniren und Trocknen fixiren. Bei Anwendung einer Lösung von 224,6 g normalem Chromalaun, Cr₂ K₂(S0₄)₄ . 24 H₂0, in 1 Liter Wasser kann man auf Baumwolle kaum 2 Proc.. des vorhandenen Chromoxyds befestigen, während sich

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 271. Ber. chem. Geselljch. 21, 589.

²) Liechti und Schwitzer,Mittheil. d. techn.Gewerbem. in Wien 1885, S. 27.

nach der Behandlung mit einer äquivalenten Lösung des Salzes Cr₂(S0₄)(0H)₄ aus der gebeizten Baumwolle 87 Proc. des angewandten Chromoxydes vorfinden. Bei Anwesenheit von schwefelsaurem Natrium scheidet sich weniger Chromoxyd in der Faser aus. Dieser Einfluß des schwefelsauren Natriums macht sich auch bei der Darstellung der basischen Salze geltend. Während man durch Behandeln des normalen Chromalauns mit kohlensaurem Natrium bis zu dem basischen Salze Or₂80₄(0ü)₄ gelangen kann, ist das Salz Cr₄(S0₄)₃(0H)6 das basischste Salz, welches sich aus Chromalaun und Chromoxydhydrat darstellen läßt.

4.    Schwefelsaures Chromoxyd (s. Art.Chrom, Bd. II, S. 697). Die Lösung besitzt eine violette Farbe, welche durch Kochen grün wird. Durch Behandeln der Lösung mit kohlensaurem Natrium oder Chromoxydhydrat entstehen Lösungen von basischen Salzen. Es macht sich auch hierbei der Einfluß des schwefelsauren Natrickms geltend. Während man mit Chromoxydhydrat nur das basische Salz Cr₂(S0₄)₂(0II)₂:

2 Cr₂ (S0₄)₃ + Cr₂(OH)₆ = 3 Cr₂ (S 0₄)₂ (0 H)₂

darstellen kann, ist man bei Anwendung von kohlensaurem Natrium im Stande, das Neutralisiren viel weiter zu treiben. Die Lösung des Salzes Cr₄(S0₄)₃(0H)₆:

2 Cr₂(S0₄)₃ + 3 Na₂C0₃ + 3H₂0 =

Cr₄(S0₄)₃(0H)₆ + 3Na₂S0₄ + 3 C0₂

zersetzt sich jedoch schon freiwillig beim Stehen nach einigen Monaten. Bei ihrer Verwendung als Beize verhalten sich diese Salze wie die aus Chromalaun dargestellten Verbindungen. Eine Lösung von normalem schwefelsaurem Chromoxyd, welche einer Lösung von 224,6 g Chromalaun in 1 Liter Wasser äquivalent ist, giebt an Baumwolle etwa 12 Proc. des vorhandenen Chromoxydes ab, eine äquivalente Lösung des Salzes Cr₄.(S0₄)₃ (0 H)g jedoch 86 Proc. Die aus schwefelsaurem Chromoxyd gewonnenen Beizen sind, trotzdem sie weniger basisch dargestellt werden können, als dieses bei Verwendung von Chromalaun möglich ist, doch weit empfindlicher als die aus Chromalaun gewonnenen und geben gerade so viel Chromoxyd an Baumwolle ab wie diese, weil sie weniger schwefelsaures Natrium enthalten, welches die Zersetzung verzögert.

5.    Essigsaures Chromoxyd (s. Art. Essigsäure, Bd. II, S. 1910). Eine Lösung von essigsaurem Chromoxyd wird dargestellt durch Mischen der Lösungen von Chromalaun und essigsaurem Blei:

Cr₂K₂(80₄)₄.24 H₂0 + 3[Pb(C₂H₃0₂)₂.3 H₂0] = Cr₂(C₂H₃0₂)₆ + 3 PbS0₄ + K₂S0₄ + 33 H₂0.

Diese Lösung wird auch bei starker Verdünnung durch Kochen nicht zersetzt. Frisch bereitet ist dieselbe purpurviolett und sehr widerstandsfähig gegen Fällungs-mittel,so daß durch Alkalien, kohlensaures, phosphorsaures und kieselsaures Natrium oder durch Türkischrothöl erst beim Kochen ein Niederschlag erzeugt werden kann. Die durch Anwendung von kohlensaurem Natrium entstandenen basischen Salze sind sehr haltbar, so daß eine Lösung, welche auf 1 Mol. essigsaures Chromoxyd

3 Mol. kohlensaures Natrium enthält, in der Kälte vollkommen klar bleibt. Durch längeres Stehen oder durch Kochen, wobei Essigsäure entweicht, also basisches Salz entstehen muß, geht die violette Farbe der Lösung des normalen Salzes mehr oder weniger in Grün über. Die aus dieser Lösung durch Soda in der Kälte hergestellten Beizen sind weniger haltbar; setzt man jedoch die Soda in zwei Portionen zu und erwärmt nach Zusatz der ersten, so entsteht eine etwas weniger empfindliche Beize.

Die basischen Salze, welche aus der violetten Lösung des normalen essigsauren Chromoxyds durch Soda oder des basischen schwefelsauren Chromoxyds durch essigsaures Blei dargestellt worden sind, zersetzen sich nicht beim Verdünnen mit Wasser; durch Kochen tritt Dissociation nur bei den sehr basischen Salzen ein. Baumwolle nimmt aus der Lösung des normalen essigsauren Salzes, welches 224,6 g normalem Chromalaun in 1 Liter äquivalent ist, 8 Proc. des vorhandenen Chromoxydes auf. Eine Lösung des Salzes Cr₂(C₂H₃0₂)₄ (0H)₂, welche aus basischem schwefelsaurem Chromoxyd und essigsaurem Blei hergestellt und ebenfalls 224,6 g normalem Chromalaun in 1 Liter äquivalent ist, bleibt sowohl beim Kochen als auch bei einer 75 fachen Verdünnung klar. Baumwolle nimmt daraus beim Jmprägniren und Trocknen kaum 30 Proc. des vorhandenen Chromoxydes auf. Das in gleicher Weise dargestellte Salz Cr₂(C₂ H₃0₂)₃(OH)₃ zersetzt sich bei 80 bis 90° C. und giebt an Baumwolle 66 Proc. Chromoxyd ab.

Die Anwesenheit von schwefelsaurem Natrium scheint auch die Zersetzung des essigsauren Chroms zu verhindern, da nach H» Schmid x) ein durch Auflösen von gefälltem Chromoxydhydrot in Essigsäure dargestelltes Salz eine größere Menge von wirksamem Chromoxyd enthält, als die äquivalente Lösung des Salzes, welches durch Umsetzung zwischen Chromalaun und essigsaurem Blei erhalten wird. %

Eine Lösung von essigsaurem Chrom enthält um so mehr schwefelsaures Blei, je basischer dieselbe ist.

Wenn bei der Darstellung des essigsauren Chroms aus schwefelsaurem Chromoxyd resp. Chromalaun und essigsaurem Blei von dem letzteren Salz weniger angewendet wird, als zum Ausfällen der gesammten Schwefelsäure erforderlich ist, so entstehen Lösungen gemischter Salze, welche schwefelessigsaures Chromoxyd genannt werden. Durch Anwendung von basisch schwefelsaurem Chromoxyd können basische, gemischte Salze hergestellt werden, welche sich im Allgemeinen wie die essigsauren Salze verhalten.

6. Salpetersaures Chromoxyd und 7. Chromchlorid (s. Art. Chrom, Bd. II, S. 690 .und 703) werden aus Chromalaun und salpetersaurem Baryum oder Blei oder Baryumchlorid dargestellt. Durch Zusatz von Soda entstehen basische Salze, welche sich wie die basisch schwefelsauren Salze verhalten. Die Fähigkeit dieser Salze, sich zu zersetzen, ist ebenfalls nicht groß; die basisch salpetersauren Salze zersetzen sich

l) Jahresber. b. chem. Technol. 1883, S. 1107.

da sie schmerzhafte Wunden erzeugen. Aus diesem Grunde ist ihre Anwendung in den Fällen, in welchen der Proceß durch Handarbeit ausgeführt wird, leider nur möglich, wenn die Arbeiter durch Gummihandschuhe geschützt werden.

etwas leichter als die Chloride und diese etwas leichter als die Sulfate. Wenn man bei der Herstellung dieser Beizen einen Theil des salpetersauren Bleies durch essigsaures Blei ersetzt, so entstehen gemischte Salze:

Cr₂(S0₄)₃ + Pb (N0₃)₂ + 2 [Pb(C₂H₃0₂)₂.3 H₂0] =

Cr₂(N0₃)₂ (C₂H₃0₂)₄ + 3PbS0₄ + 6H₂0,

welche salpeteressigsaures Chrom genannt werden. Durch Soda können daraus basische Salze erhalten werden. Dieselben sollen sich nach Gros-Renaud*) vorzüglich als Beize für Dampffarben, welche mit Alizarin oder Blauholzextract dargestellt werden, eignen und werden vielfach durch Reduction von dichromsaurem Kalium durch Glycerin unter Zusatz von Salpetersäure und Essigsäure hergestellt:

2 K₂Cr₉0₇ + 6HN0₃ + 4C₂H₄0₂ =

2 Cr₂ N0₃ (C₂ H₃0₂)₂ (OH)₃ + 4KN0₃+2 H₂0 + 60.

Durch den in der vorstehenden Gleichung entstehenden Sauerstoff wird das Glycerin oxydirt.

8.    Fluorchrom (s. Art. Chrom, Bd. II, S. 697) ist von Langes als Beize für Alizarinfarbstoffe vorgeschlagen worden.

9.    Rhodanchrom wird hergestellt durch Mischen der Lösungen von Rhodanbarymn und schwefelsaurem Chromoxyd. Durch Zusatz von Soda entstehen basische Salze. Die Lösungen derselben zersetzen sich weder durch Kochen noch durch Verdünnen; nur bei einigen sehr basischen Salzen tritt Zersetzung ein, wenn sie sehr stark verdünnt und hierauf gekocht oder längere Zeit aufgehoben werden. Das Salz Cr₂(CNS)(OH)₅ zersetzt sich beim Stehen schon nach einigen Stunden.

10.    Alkalische Chrombeizen. Einer Lösung von Chromoxydhydrat in Natronlauge entzieht Baumwolle das erstere sehr leicht. Für animalische Fasern, welche von Aetznatron angegriffen werden, ist diese Beize nicht brauchbar. H. Köchlin⁸) stellt die Lösung dar aus 1 Th. Lösung von essigsaurem Chrom (160Be.), 3 Th. Wasser, 2 Th. Natronlauge (38° Bo.) und Vi6 Th. Glycerin. H- Schmidt löst Chromoxydhydrat, welches aus Chromalaun durch Soda gefällt wird, in Natronlauge auf. Die Beize zersetzt sich bereits nach ein bis zwei Tagen, durch einen Zusatz von Glycerin wird sie etwas haltbarer. Je mehr Glycerin angewendet wird, desto weniger Chromoxyd wird von der Baumwolle aufgenommen. Da ein Ueberschuß von Natronlauge die Beize ebenfalls haltbarer macht, so versetzt Schmid die bei einer Operation übrig gebliebene Menge mit einem bekannten Ueberschuß von Natronlauge und stumpft dieselbe vor der nächsten Verwendung durch die entsprechende Menge von gefälltem Chromoxydhydrat wieder ab. Je alkalischer die Chrombeize ist, desto wirkungsvoller ist dieselbe. Bei Anwendung der alkalischen Chrombeizen muß mit Vorsicht verfahren werden,

Die Eigenthümlichkeit der Chromoxydsalze, gewissen anderen damit gemischten Metallsalzen die Fähigkeit zu ertheilen, sich ebenfalls in einem Ueberschusse von Natronlauge zu lösen, gestattet, neben Chromoxyd nicht unbedeutende Mengen von z.B. Kupfer-, Eisen-, Mangan-oxydhydrat in der Faser niederzuschlagen, da die letztere diese Oxyde ebenfalls beim bloßen Contact anzieht. Die blaß meergrüne Farbe des Chromoxyds wird hierbei durch Kupferoxyd bedeutend dunkler und ins Grasgrüne gezogen. Diese mitfixirten Metalloxyde üben natürlich beim Färben einen Einfluß auf die erhaltenen Farbentöne aus.

11. Chlorsaures Chromoxyd (s.Art.Chrom, Bd. II, S. 703) ist in letzter Zeit vielfach angewendet worden zur Herstellung von Dampffarben, hauptsächlich Catechubraun. E. Laube r und C. Weinrebe stellen das chlorsaure Chromoxyd in folgender Weise her: Eine Lösung von 60 kg Chromalaun in 80 Liter heißem Wasser wird mit einer Lösung von 20 kg Ammoniaksoda in 60 Liter Wasser gefällt und der entstandene Niederschlag mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Nachdem der Niederschlag gut abgetropft ist, löst man denselben kalt in 10 kg Schwefelsäure von 66° Be., wobei man Sorge trägt, daß ein kleiner Theil des Chromoxydhydrates ungelöst bleibt, um die Anwesenheit von freier Schwefelsäure zu vermeiden. Nachdem das nicht gelöste Chromoxydhydrat abfiltrirt worden ist, fügt man die heiße Lösung von 22 kg chlorsaurem Kalium in 50 Liter Wasser hinzu, rührt gut durch und läßt einige Tage an einem kühlen Orte stehen. Das schwefelsaure Kalium krystallisirt aus und in der Lösung bleibt chlorsaures Chromoxyd gemischt mit chlorsaurem Natrium, welches von dem im gefällten Chromoxyd befindlichen Natron herrührt. Soll letzteres vermieden werden, so muß man die Fällung des Chromoxydhydrates durch Potasche bewirken. Stork und de Coninck² 3) stellen chlorsaures Chromoxyd durch Zersetzen von Chromalaun mit chlorsaurem Baryum her. Die Darstellung der letzteren Verbindung ist bei chlorsaurem Aluminium beschrieben worden.

Durch Auflösen von gefälltem Chromoxydhydrat in der Lösung des gewöhnlichen chlorsauren Chromoxyds entstehen basische Salze, welche unter denselben Verhältnissen dunklere Töne als das gewöhnliche Salz liefern.

Max Beckes färbt Baumwolle zuerst mit salzsaurem Anilin, dichromsaurem Kalium und Salzsäure grau (vergl. Anilinschwarz) und benutzt das bei diesem Processe auf der Faser befestigte Chromoxyd als Beize für Hämatein, Alizarinroth, Alizarinblau, Cörulein rc.

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 991. Vergl. Depierre u. Tartar in off, Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 1133.

²) Bull, de la soc. ind. de Rouen 1877, p. 43.

⁸J Bull, de la soc. de Mulhouse 1887, p. 291.

b)

Anwendung der Chromoxydsalze für Baumwolle. Die Wichtigkeit der Chromoxydsalze für die Erzeugung von sehr widerstandsfähigen Farb-lacken ist schon seit langer Zeit bekannt.

. Man stellte⁴) sehr ächte Dampffarben, Schwarz, Grau, Olivengrün, Gelb, Braun mit Hülfe von salpetersaurem , schwefelsaurem, essigsaurem, salpeteressigsaurem Chrom und Blauholz, Gelbholz, Catechu und Alizarin her.

Die Befestigung des Chromoxyds für diese Zwecke war jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Obgleich die Chromoxydsalze ebenso zusammengesetzt sind, als die entsprechenden Eisen- und Aluminiumverbindungen, so geben doch alle Methoden, durch welche Eisenoxyd und Thonerde mit Leichtigkeit in der Faser befestigt werden können, bei Anwendung der Chromverbindungen ungenügende Resultate. Die Gründe hierfür sind bereits bei den einzelnen Chromoxydsalzen angegeben worden.

Brauchbare Resultate werden nach der Methode von H. Köchlin erhalten. Die mit der Lösung eines basischen schwefelsauren, salpetersauren oder salpeteressigsauren Salzes imprägnirte Baumwolle wird getrocknet und alsdann mit einer lO procentigen, kochenden Sodalösung behandelt. Weniger gute Resultate beim Ausfärben werden erhalten, wenn die Temperatur der Sodalösung unter dem Kochpunkte liegt oder wenn anstatt Soda phosphorsaures Natrium angewendet wird. Nach dem Vorschlage der Badischen Anilin- und Sodafabrik⁵ 6 7) wird die Baumwolle zuerst mit Türkischrorhöl im-prägnirt und getrocknet, alsdann mit einer Lösung von basischem Chromchlorid behandelt, gewaschen und zur Entfernung der Mineralsäure durch eine Lösung von essigsaurem Natrium genommen.

Die von H. Köchlin 3) vorgeschlagene alkalische Lösung von Chromoxydhydrat zeigt bei Handarbeit den Nachtheil, daß die Hände der Arbeiter durch die Natronlauge stark angegriffen werden. Die Baumwolle wird etwa 12 Stunden lang mit einer Mischung von 2 Th. Lösung von essigsaurem Chromoxyd von 16° Bo., 2 Th-Natronlauge von 36°$Be. und 1 Th. Wasser behandelt und, nachdem sie gewaschen worden ist, gefärbt oder vordem Färben getrocknet und kurze Zeit gedämpft. Nach einer anderen Methode iniprägnirt oder bedruckt H. Köchlin*) die Baumwolle mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium, unterschwefligsaurem Natrium (Na₂ S₂ 0z) und essigsaurem Magnesium. Bei gewöhnlicher Temperatur und unter Ausschluß des Tageslichtes tritt keine Reduction der Chromsäure ein. Beim Dämpfen erfolgt durch das unterschwefligsaure Natrium die Reduction der Chromsäure zu Chromoxyd, welches mit der gleichzeitig entstehenden Magnesia eine sehr kräftig wirkende Doppelbeize bildet.

Es sei hier noch die von Camillus Köchlin⁸) herrührende Methode der Befestigung von Chromoxyd in der Faser erwähnt, welche durchReduction von chromsaurem Kalium vermittelst schwefligsaurem Natrium bewirkt wird. Balan che und Blondel⁴) haben diese Reaction zur Erzeugung von Dampfblau mit Alizarinblau 8 (Bad. Anilin- und Sodafabrik) angewendet. Sie drucken eine verdickte Mischung von dichromsaurem Kalium, Alizarinblau 8 und Essigsäure auf und dämpfen. Die beim Dämpfen aus dem Alizarinblau 8, C₁₇H₉ N0₄. (NaHS0₃)₂ ⁵), entstehende schweflige Säure reducirt die Chromsäure zu Chromoxyd, welches mit dem Alizarinblau (Anthracenblau) den unlöslichen Farblack bildet:

4 Na 88 0z + K₂Cr₂0₇ + CH₃COOH = CH₃COOH + K₂S0₄ + 2 Na₂ S0₄ + 2H₂0 + S0₂ Cr₂ 0₃.

Anwendung für Wolle. Zum Ansieden der Wolle wird nur der Chromalaun und in neuerer Zeit auch Fluorchrom verwendet. Es ist jedoch, wie bereits angegeben worden ist, für beide Chromverbindungen die gleichzeitige Anwendung einer größeren Menge von Weinstein erforderlich. In allen den Fällen, in welchen in dem Farbbade eine Oxydation des Farbmaterials bewirkt werden muß, kann Chromalaun das chromsaure Kalium nicht ersetzen.

Zum Beizen der Seide werden die Chromoxydverbindungen nur selten verwendet.

E. Kupferverbindungen (s. Art. Kupfer).

Es werden in der Färberei und Druckerei verwendet das schwefelsaure, salpetersaure, essigsaure.Kupfer, Kupferchlorid und Schwefelkupfer.

Anwendung für Baumwolle. Die Kupfersalze dienen in der Färberei und Druckerei der Baumwolle nicht als Beizen, sondern als Oxydationsmittel, entweder allein oder gleichzeitig mit anderen Oxydationsmitteln als Sauerstoffüberträger. Beim Färben der Baumwolle mit Catechu oder Blauholzabkochungen setzt man den Farbbädern kleine Mengen von Kupfervitriol zu, welche die Oxydation der in dem Catechu enthaltenen Farbsubstanzen und des Hämatoxylins bewirken, gleichzeitig jedoch auch die Farbe der entstandenen Farblacke verändern. Sehr dunkle Farbentöne werden bei Anwendung dieser beiden Farbmaterialien erhalten, wenn man die Baumwolle vor dem Färben mit einer Lösung von basisch chromsaurem Kupfer in Ammoniak (S. 46) behandelt. Der Kattundrucker setzt den Druckfarben, welche Catechu oder Blauholzabkochungen enthalten, vielfach Kupfersalze, besonders salpetersaures Kupfer, für den gleichen Zweck zu.

Beim Indigo-Blaudruck setzt man den sogenannten Reservagen, welche auf diejenigen Stellen der Stoffe, die beim Färben in der Jndigoküpe ungefärbt bleiben sollen, als Schutz (Schutzpapp) aufgedruckt werden, schwefel-

!) Polyt. Journ. 246, 94.

2) Ber. chem. Gejelljch. 15, 1785; vergl. Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 543.

saures ober essigsaures Kupfer zu, um das in den Schutz-    lösen von Bleiglätte in dem normalen Salze entstehen je

Salze Pb (C₂ H₃ 0₂)a. Pb (0H)₂ - Pb (C₂H₃0₂) (0 H) -

papp eingedrungene Jndigweiß zu unlöslichem Jndigblau    nach der Menge der angewandten Bleiglätte die basischen

zu oxydiren.

Beim Anilinschwarzdruck spielen die Kupfersalze    und Pb(C₂H₃0₂)₂.2Pb(OH)₂-Pb₃(C₂H₃0₂)₂,(OH)₄—

insofern eine interessante Rolle, als sie wahrscheinlich    (Bleiessig). Die Lösungen derselben werden an der Luft

durch das Anilin zu einer niedrigeren Oxydationsstufe    trübe unter Abscheidung von kohlensaurem Blei. Durch

reducirt und dann durch das gleichzeitig angewendete    Auflösen von Bleiglätte in Salpetersäure entsteht das

chlorsaure Kalium wieder oxydirt werden, also als Sauer-    salpetersaure Blei (s. Art. Blei, Bd. I, S. 1727),

stofsüberträger wirken. Das zuerst zu diesem Zwecke    Pb (N0₃)₂, welches durch Behandeln mit Bleiglätte in

angewendete schwefelsaure Kupfer oder Kupferchlorid,    ein basisches Salz:

Pb (N 0₃)₂ Pb (0 H)₂ — Pb (N 0z) (0 H) —

Stärkekleister, salzsaurem Anilin und chlorsaurem Kalium bestehenden Druckmasse unlöslich ist und somit diesen Uebelstand nicht hervorruft. Nach dem Aufdrucken verwandelt sich das Schwefelkupfer an der Luft theilweise in schwefelsaures Kupfer und kommt als solches zur Wirkung.

welche die eisernen Theile der Druckapparate durch Abscheidung von metallischem Kupfer stark angriffen, wurden spater durch Schwefelkupfer ersetzt, welches in der aus Übergeht. Die Verbindungen werden in der Färberei

Zur Herstellung des Schwefelkupfers, welches nicht in getrocknetem Zustande, sondern in Teigform der Druckfarbe zugesetzt wird, löst man 2 Th. Schwefelblume in 11 Th. Natronlauge von 38° Be. auf. Bei häufigem Umrühren erfolgt die Lösung in 24 Stunden. Die erhaltene Flüssigkeit gießt man in eine auf 80° erwärmte Lösung von 10 Th. Kupfervitriol in 250 Th. Wasser, wäscht den Niederschlag durch Decantiren und läßt ihn auf einem Spitzbeutel soweit abtropfen, bis ein Liter der feuchten Masse einem Kilogramm CuS0₄ + 5H₂0 entspricht. Wenn man eine concentrirtere Kupfervitriollösung anwendet, so fällt das Schwefelkupfer körnig aus und kann unzersetzten Kupfervitriol mechanisch einschließen.

Anwen'dung für Wolle. Kupfervitriol wird beim Färben der Wolle als wirkliche Beize angewendet. Die Wolle wird in der bei Alaun beschriebenen Weise mit 5 Proc. Kupfervitriol und 5 Proc. Weinstein (Wollengewicht) angesotten. Gewöhnlich dient diese Beize zum Färben mit Blauholzabkochung. Da die hierbei erhaltene blaue oder schwarze Farbe einen grünen Schein zeigt, so siedet man die Wolle mit etwa 2 Proc. Kupfervitriol, 5 Proc. Eisenvitriol und 10 Proc. Weinstein an. Durch Anwendung von chromsaurem Kalium werden jedoch weit bessere Resultate erhalten. Zuweilen wird die Wolle in einer Lösung von Blauholz etwa eine Stunde lang gekocht, hierauf dem abgekühlten Farbbade Kupfervitriol und Eisenvitriol in der angegebenen Menge zugesetzt, langsam bis zum Sieden erwärmt und alsdann etwa Vs Stunde lang gekocht. Beim Schwarzfärben der Seide setzt man dem Blauholzfarbbade kleine Mengen von Kupfersalzen, gewöhnlich essigsaures Kupfer, zu, um dem Schwarz einen bläulichen Ton zu geben.

und Druckerei der Baumwolle zur Erzeugung von Chromgelb und Chromorange verwendet. Der Färber behandelt die Baumwolle mit einer Lösung von Bleiessig und alsdann zuweilen mit Kalkmilch oder Ammoniak. Beim Drucken verwendet man eine Mischung von Stärke oder gerösteter Stärke und salpetersaurem und essigsaurem Blei, seltener Bleiessig. Nach dem Trocknen der aufgedruckten Masse befestigt man das Bleioxyd durch eine Behandlung mit einer 80° warmen Lösung von schwefelsaurem Natrium oder Soda oder mit kaltem Ammoniak. Nachdem die Stoffe gewaschen worden sind, werden sie mit einer kalten Lösung von 5 bis 20 g dichromsaurem Kalium in 1 Liter Wasser behandelt. Um die gelbe Farbe in Orange zu verwandeln, genügt es, die Stoffe zwei Minuten lang in ein kochendes Bad einzutauchen, welches auf 2600 Liter Wasser 20 Liter Kalkmilch (200 g Kalk pro Liter) und 2 kg dichromsaures Kalium enthält. Das Bad muß klar sein. Man kann auch das Gelbfärben unterlassen und nur die mit Kalk gesättigte Lösung von chromsaurem Kalium gebrauchen. Das Trocknen der gefärbten Stoffe muß im Schatten erfolgen, (vergl. S. 45).

Basisch essigsaures Blei dient zum Beschweren V von weißer und von schwarz gefärbter Seide. Diese Art der Beschwerung soll der Seide einen satten Glanz und ein griffiges Aeußere ertheilen; dieselbe ist von dem Kaiserlichen Gesundheitsamt in Berlin (16. Februar 1881²) für schädlich und strafbar erklärt worden. Die mit Bleiverbindungen behandelten Stoffe verändern an der Luft durch Bildung von Schweselblei ihre Farbe.

¹

   Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 261.

2)    Ebend. 1855, S. 329.

8) Ebend. 1863, S. 355.

4) Ebend. 1866, S. 261.

²

   Polyt. Journ. 213, 234.

³

²)    Leipziger Monatsjchr. f. Textilindustrie 1888, Nr. 3 mit Farbmustern u. Nr. 6.

Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1116.

Ebend. 1885, S. 995.

Muspralt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

⁴

)    Gros-Renaud, Jahresber. d. chem. Techno!. 1874, S. 902.

⁵

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1111.

⁶

3)    Ebend. 1884, S. 1116.

⁷

Ebend. 1882, S. 986; 1883, S. 1108.

⁸

Schützenberger, Farbstoffe 1, 270.

G. Manganverbindungen (s. Art. Mangan).

F. Bleiverbindungen.

Das neutrale essigsaure Blei (f. Art. Essigsäure, Bd. II, S. 1902), Bleizucker, Pb(C₂H₃0₂)₂.3 H₂0, wird durch Auflösen von Bleiglätte oder Massicot in Essigsäure oder Holzessigsäure dargestellt und dient zur Herstellung von essigsaurem Aluminium. Durch Auf-

Die Manganoxydsalze finden in der Färberei und Druckerei keine Verwendung. Das braune Mangan-superoxydhydrat wird auf der Faser erzeugt als selbständiger Farbstoff (Manganbister) oder um dadurch die Faser für andere Processe vorzubereiten. Dieses kann bewirkt werden durch Reduction von übermangansaurem Kalium oder durch Oxydation von Mangan-oxydulhydrat. Behandelt man irgend eine Faser mit eiper kalten Lösung von übermangansaurem Kalium, so nimmt dieselbe sehr schnell eine braune Farbe an. Um Mangansuperoxydhydrat in der Faser (Baumwolle) durch Oxydation von Manganoxydul zu erzeugen, verfährt man in folgender Weise: Die Baumwolle wird mit

*) Reimann'8 Färberzeitung 1879, S. 306. a) Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 664.

einer Lösung von Manganchlorür oder schwefelsaurem oder essigsaurem Manganoxydul imprägnirt, getrocknet und hierauf mit einer warmen Lösung von Aetznatron oder Ammoniak behandelt. Das hierdurch entstandene Manganoxydul wird durch Hängen an der Luft oder in fließendem Wasser oder durch Behandeln mit einer schwachen Chlorkalklösung oxydirt. Die mit Manganoxyd präparirte Baumwolle nimmt aus einer Jndigoküpe viel größere Mengen von Jndigweiß auf, als die nicht präparirte Faser, so daß nach dem Uebergange des Jndigweiß in Jndigblau die Farbe schwarz erscheint. Durch Anwendung von Reductionsmitteln, z. B. Eisenvitriol, kann das Manganoxyd wieder zu Manganoxydul, welches sich in verdünnten Säuren auflöst, reducirt werden, so daß ein dunkles Blau entsteht.

Die mit Manganbister braun gefärbte Baumwolle kann mit aromatischen Aminen, z. B. mit schwefelsaurem Anilin schwarz, mit Naphtylamin oder Paraphenylendiamin braun gefärbt werden. Hierbei spielt das Manganoxyd nicht die Rolle einer Beize, sondern die eines Oxydationsmittels.

Eine eigenthümliche Art der Herstellung von Manganbister giebt Balanche¹) an. Beim Mischen der Lösungen von dichromsaurem Kalium und Manganchlorür entsteht kein Niederschlag; wendet man jedoch monochromsaures Kalium an, so entsteht ein brauner Niederschlag, welcher nach Wurtz entsprechend der Formel Mn Cr 0₄ . Mn 0₂ . H₂ 0 zusammengesetzt ist. Nach Breinl und Klaudy ²) haben die in der Kälte dargestellten Niederschläge eine wechselnde, meist complicirte Zusammensetzung, welche wesentlich abhängig ist von den Mengen der beiden Verbindungen und dem Verdünnungsgrade der Lösungen derselben. Unter besonderen Umständen entsteht dabei die Verbindung K₂ Cr0₄ . Mn Cr 0₄ . H₂ 0, welche sich beim Waschen mit Wasser zersetzt. In der Hitze entsteht immer die wasserhaltige basische Verbindung 8 Mn Cr 0₄.7 Mn 0. Auf diese Reaction fußend, setzt B ala nch e eine Druckfarbe zusammen durch Mischen von dichromsaurem Kalium, Manganchlorür und essigsaurem Natrium. Beim Dämpfen entsteht unter Freiwerden der Essigsäure der angegebene braune Niederschlag auf der Faser. In ähnlicher Weise erzeugt En dl er Manganbister durch Behandeln der mit Manganchlorür imprägnirten und getrockneten Faser mit einer mit Ammoniak übersättigten Lösung von dichromsaurem Kalium. Die so gewonnene Farbe enthält stets Chromsäure, ein Umstand, der für das nachfolgende Aetzen nicht günstig ist. Das Manganbister kann nicht zu den ächten Farben gezählt werden, da es in Folge seiner leichten Reducirbarkeit leicht blaß wird und ganz verschwindet. Seine Wiä)tigkeit und seine Verwendung als selbständiger Farbstoff verdankt es nur dem Umstande, daß es durch reducirende Stoffe, z. B. Eisenvitriol, Zinnsalz, Wasserstoffsuperoxyd (H. Schmidt, Hydroxylamin (Schäffer¹), Phenylhydrazin (Schäf-fer²), schweflige Säure oder schwefligsaure Thonerde (Scurati-Manzoni*), leicht entfärbt wird, wodurch man im Stande ist, mit großer Schärfe die buntfarbigsten Muster auf braunem Grunde zu erzeugen.

H.    Schwefelmetalle. Balanche²) erkannte zuerst, daß gewisse Metallsulfide gegenüber einigen künstlichen Farbstoffen die Rolle einer Beize spielen. Dieselben können durch Jmprägniren der Baumwolle mit Lösungen der Metallsalze und darauf folgendes Behandeln mit Schwefelnatrium erzeugt werden. Schwefelzink oder Schwefelzinn nehmen Fuchsin, Anilinviolett, Bismarckbraun rc. auf, das aus Schlippe'schern Salz (s. Art. Antimon, Bd. I, S. 1133), und Salzsäure hergestellte Schwefelantimon absorbirt im Farbbade Methylenblau, Malachitgrün rc. Um diese Wirkung der Schwefelmetalle auch im Kattundruck nutzbar zu machen, schlägt H. Schmid ³) vor, diejenigen Metallsalze, deren Sulfide durch Einwirkung von unterschwefligsaurem Natrium gefüllt werden können, mit dem letzteren Salze und dem Farbstoffe gemengt und verdickt aufzudrucken; beim Dämpfen schlägt sich das unlösliche Sulfid nieder und mit ihm der Farbstoff. Auf diese Weise können durch die Schwefelverbindungen des Cadmiums, Kupfers, Bleies rc. Methylenblau, Malachitgrün, Dimethylanilin-violett rc. fixirt werden. Die erhaltenen Farbentöne entsprechen denjenigen der Sulfide und der angewendeten Farbstoffe, z. B. entsteht aus Schwefelcadmium und Methylenblau Grün. Wenn bei diesen Processen die Schwefelverbindungen als wirkliche Beizen zur Geltung kämen, so würden durch den hierbei entstehenden Schwefelwasserstoff viele der Farbstoffe eine Veränderung erleiden. Wahrscheinlich wirken sie in ähnlicher Weise, wie bei Schwefel besprochen werden wird.

I.    Stärke, Kieselsäure, Schwefel. Eine ganze Reihe von Substanzen, welche auf der Faser als sehr feinpulverige Niederschläge erzeugt worden sind, üben vermöge ihrer physikalischen Structur auf viele Farbstoffe eine Anziehungskraft aus etwa in gleicher Weise wie Blutkohle. 2)oung¹) berichtet über die Fähigkeit des Stärkemehls, mit ziemlich großer Kraft diejenigen Anilinfarben, welche sich auf Wolle direct färben lassen, anzuziehen und festzuhalten. Ebenso wird Stärke in der Lösung eines basischen Eisenoxydsalzes braun gefärbt. Wenn man Baumwolle mit Wasser behandelt, in welchem gefärbtes Stärkemehl suspendirt ist, so lagert sich auf der Faser so viel Stärke ab, daß dieselbe eine Färbung annimmt, welche allerdings durch Waschen wieder entfernt werden kann.

Zn gleicher Weise zeigt Kieselsäure, welche aus einer Wasserglaslösung auf Zusatz von Säuren als Gallerte ausgeschieden und durch Trocknen in ein unfühlbares weißes Pulver verwandelt worden ist, oder auf Baumwolle durch nach einander folgende Behandlung derselben mit Wasserglas und Sauren niedergeschlagen wurde, nach Reimann 5) die Eigenschaft, sich in den Lösungen

!) Jahresber. b. chem. Technol. 1884, S. 1116.

²)    Bull, de la soe. ind. de Rouen 1878, p. 577.

3)    Ebend. 1883, p. 74.

Chem. Centralbl. 1864, S. 591.

Polyt. Journ. 196, 530.

einiger Farbstoffe zu färben. Diese Eigenschaft muß bei der Verwendung von Wasserglas zum Waschen der Gespinstfasern berücksichtigt werden. Von Grünes wurde bereits 1855 ein ähnliches Verfahren angegeben. Wenn man eine Lösung von Lackfarben, welche aus Farbholzextracten und Alaun- oder Chlorzinnlösung hergestellt werden, in Natronlauge mit Wasserglas vermischt, die Mischung auf Baumwolle druckt und nach dem Trocknen mit verdünnter Säure behandelt, so scheidet sich die Kieselsäure und mit ihr der Farblack auf der Faser ab.

Für die Anwendung des Methylgrüns in der Wollenfärberei fehlte es lange Zeit an einer richtigen Vorschrift. Lauth³ 4) behandelte 1871 die Wolle vor dem Färben mit einer kochenden Lösung von unterschwefligsaurem Natrium und Zinkvitriol, fand jedoch später, daß unter-schwefligsaures Natrium für sich allein mit einem Zusatze von Schwefelsäure noch bessere Dienste leiste. Die Wolle wird ungefähr y₄ Stunde in einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium in Wasser, 5 g im Liter, gekocht. Wenn die Wolle ganz von der Flüssigkeit durchdrungen ist, setzt man 3 g Schwefelsäure zu und kocht, bis das Bad fast klar geworden ist. Wird die Lösung des unterschwefligsauren Natriums zu stark angewendet, so verliert die Wolle an Griff, sie fühlt sich eigenthümlich weich an und gleichzeitig schadet der Ueber-schuß an Schwefel der Klarheit der Farbe. Die so vorbereitete Wolle färbt sich ohne Weiteres in einer-wässerigen Lösung von Methylgrün, Jodgrün, Malachitgrün; auch Anilinbraun- und Eosin sollen lebhaftere Farbentöne geben, als ohne diese vorhergegangene Behandlung der Wolle. Lauth macht darauf aufmerksam, daß nur der in Schwefelkohlenstoff -unlösliche Schwefel, wie er durch Säuren aus unterschwefligsauren Salzen ausgeschieden wird, als Beize für die genannten Farbstoffe fungirt. Behandelt man die in der angegebenen Weise präparirte Wolle mit Schwefelkohlenstoff, so verliert dieselbe in keiner Weise die Eigenschaft, das Methylgrün aus der Farbflotte auszuziehen; andererseits liefert eine Behandlung der Wolle mit einer Auflösung von Schwefelblumen in Schwefelkohlenstoff oder auch eine Passage durch eine Polysulfuretlösung mit darauf folgendem Säurebade nur Färberesultate, welche um Nichts besser sind, als wenn man die Wolle gar nicht präpa-rirt hat.

Eine ähnliche Wirkung, wie die genannten Substanzen, zeigen auch noch viele andere auf der Faser erzeugte, sehr feinpulverige Niederschläge, z. B. phosphorsaures Calcium ⁵), kohlensaures Calcium.

K. Farbstoffe als Beizen. Farbstoffe, welche bereits auf der Faser fixirt sind, können anderen Farbstoffen gegenüber die Rolle von Beizen spielen. So kann man Anilinviolett, welches aus Baumwolle nur mit Hülfe einer Beize befestigt werden kann, sehr gut auf Aechtviolett (Alizarin-Eisenoxyd) auffärben. Da Anilinviolett eine Farbstoffbase ist, so kann hierbei nur der Säurefarbstoff Alizarin die Farblackbildung 6e* wirken. Ebenso ist von A. Stnbner *) 1885 die Beobachtung gemacht worden, welche von R. Kayser bestätigt worden ist, daß die aus Aloe durch Behandeln mit Salpetersäure entstandene Chrysaminsäure und Aloötinsäure Vortheilhast verwendet werden können, um mit Farbstoffen, welche für sich allein nicht ächt sind, z. B. Fuchsin, Orseille, widerstandsfähige Farben herzustellen. Aehnliche Beobachtungen sind gemacht worden mit Kanarin (H. Schmidt gegenüber den aminartig constituirten Farbstoffen Methylenblau, Anilingrün, Fuchsin, Anilinviolett, und mit Chrysamin, Benzo-purpurin und Azoblau (Knechts gegenüber dem Methylenblau, Safrans Victoriagrün; eine Lösung von Tartrazin erzeugt in Lösungen von Fuchsin, Phosphin oder Auramin gefärbte Niederschläge. Ebenso wie sich die Farblacke, welche mit zwei Beizen und einem Farbstoff hergestellt worden sind, durch größere Widerstandsfähigkeit vor denjenigen Farblacken, zu deren Herstellung nur eine Beize verwendet worden ist, auszeichnen, so zeigen auch alle Farben, welche aus zwei Farbstoffen und einer Beize entstanden sind, sehr oft eine große Aechtheit.

L. Gerbsäuren (s. Art. Gerberei). Die gerbsäurehaltigen Pflanzentheile werden seit den ältesten Zeiten in der Färberei verwendet. Dank der Fortschritte der chemischen Technik ist man jetzt im Stande, die Gerbsäure in einer Reinheit und zu einem Preise herzustellen, daß die Anwendung der gerbsäurehaltigen Stoffe gegenüber dem fabriksmäßig hergestellten Tannin nur in einzelnen Fällen noch Vortheile bietet. Während der Färber bei Anwendung von Sumach, Galläpfeln, Mirobalanen, Dividivi, Knoppern rc., deren Werth je nach dem Grade der Reife, der Zeit der Ernte, der Art und Weise des Trocknens sehr wechselt, genöthigt ist, dieselben zu zerkleinern, zu mahlen, zu pulvern, zu sieben, abzukochen, zu filtriren, kann das Tannin ohne Weiteres in Wasser gelöst werden. Die Lösungen sind frei von anderen Farbstoffen, welche in den genannten Farb-materialien stets vorhanden sind und die Farben beeinflussen, und weniger leicht veränderlich als die Pflanzenabkochungen, welche leicht in Gährung übergehen, wodurch die Gerbsäure in die für die Zwecke der Färberei nicht nur unbrauchbare, sondern sogar schädliche Gallussäure⁴) verwandelt wird. Der geringere Verbrauch an Gerbsäure, welcher dadurch eingetreten ist, daß zur Herstellung von Schwarz auf Wolle und Baumwolle meistens Blauholz und schwefelsaures Anilin verwendet wird, ist reichlich aufgehoben worden durch den größeren Bedarf, welcher sich für das Färben mit den künstlichen Farbstoffen nothwendig gemacht hat.

Die Eigenschaften, Werthbestimmung rc. der Gerbsäure und der gerbsäurehaltigen Materialien werden im Capitel Farbstoffe besprochen werden.

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 329. 331; 1876, S. 1053.

2 Polyt. Journ. 251, 41; 253, 130.

³)    Journ. of the Soc. of Dyers and Col. 1886, p. 2; 1687, p. 3. Bull. d. Soc. ind. d. Mulh. 1886, p. 272. Chem. Jndustr. 1886, S. 79, 253.

⁴)    Calvert, Jahresber. d.chem. Technol. 1655, S.332.

Die Gerbsäure wird in der Färberei zu verschiedenen Zwecken verwendet. Da die Gerbsäure mit den basischen Farbstoffen unlösliche Verbindungen bildet, welche, wenn die Gerbsäure frei von anderen Farbstoffen ist, eine sehr lebhafte und klare Farbe zeigen, so wird sie fast ausschließlich als Beize beim Färben mit diesen Farbstoffen verwendet. Diese Eigenschaft verliert die Gerbsäure nicht, wenn sie vor dem Färben in ein unlösliches Salz verwandelt wird, durch Lösungen von Brechweinstein, essigsaurem Eisen, neutralem Alaun, Zinnchlorid, Leim. Da die in diesen unlöslichen Gerbsäureverbindungen enthaltenen Metalloide mit Farbstoffsäuren unlösliche Farblacke bilden, so dient die Gerbsäure auch als Befestigungsmittel für andere Beizen, so daß die mit Gerbsäure und den genannten Metallsalzen behandelte Faser sowohl mit den meisten Farbstoffbasen als auch mit einer großen Anzahl von Farbstoffsäuren gefärbt werden kann. Da daS gerbsaure Eisen schwarz gefärbt ist, so werden durch diese Verbindung die mit anderen Farbstoffen erzeugten Farblacke mehr oder weniger verändert werden können. Die Gerbsäure wird hiernach auch als Farbstoff verwendet.

Einige Fasern besitzen die Eigenschaft, Gerbsäure aus ihren Lösungen auch ohne Hülfe eines anderen Körpers aufzunehmen. Baumwolle, welche in einer Tanninlösung von gewisser Concentration gebeizt worden ist, verliert einen Theil des'Tanningehaltes in einem weniger concentrirten Bade und den gesammten Tanningehalt ziemlich schnell in fließendem Wasser. Daß die Baumwolle wirklich im Stande ist, Tannin mit einer gewissen Kraft zurückzuhalten, geht daraus hervor, daß der Verlust in Wasser, welches noch Tannin enthält, nicht gleichen Theilen auf Faser und Lösungsmittel entspricht. Nach Juste Köchlin^ verliert Baumwolle, welche mit einer Tanninlösung von 50 g in einem Liter gebeizt worden ist, in fließendem Wasser alles Tannin, sie behält jedoch alles Tannin in einem Bade, welches 5 g Tannin in einem Liter enthält; sie beginnt sich von Neuem zu beladen in einem Bade von 20 g Tannin in einem Liter, und eine Tanninabgabe fängt erst an in einer Lösung von 2 g Tannin in einem Liter Wasser. Da aus diesem Grunde die Tanninbäder nicht erschöpft werden können und dieselben wegen ihrer leichten Zersetzbarkeit nicht beliebig lange aufgehoben und durch Zusatz von Tannin wiederum auf die erforderliche Concentration gebracht werden können, so sind Verluste an diesem Farbmaterial nicht zu vermeiden. Aus einer Lösung, welche Alkohol oder Essigsäure enthält, wird Tannin von Baumwolle weniger leicht aufgenommen.

Anwendung für Baumwolle. Ungebeizte Baumwolle, welche in eine Tanninlösung eingelegt worden ist, nimmt Tannin langsam auf, schneller bei stärkerer Concentration des Bades und bei höherer Temperatur, wenn dieselbe 50 bis 60° C. nicht übersteigt. Überschreitet man diese Grenze, so giebt nicht nur das Lösungsmittel kein Tannin mehr ab, sondern sogar auch die Faser wiederum das bereits aufgenommene. Gewöhnlich legt man die Baumwolle in eine heiße Lösung von etwa

*) Bullet, de la soc. de Mulh. 1881, p. 438.

10g in einem Liter ein und läßt sie in derselben 12 bis 24 Stunden oder bis die Lösung kalt geworden ist. Durch Anwendung einer Lösung, welche anfangs heiß ist, wird die in der Baumwollfaser befindliche Luft schneller ausgetrieben, so daß die Lösung gleichmäßiger eindringen kann. Die Zeit, welche zu dieser Behandlung erforderlich ist, kann abgekürzt werden durch Erhöhung der Concentration der Lösungen, so daß bei Anwendung einer Lösung, welche 100 g Tannin in einem Liter ent. hält, ein einmaliges Hindurchziehen der Stoffe genügend ist. Es ist Vortheilhaft, die Gerbsäure durch Anwendung der bereits genannten Metallsalze oder von Leim in eine unlösliche Verbindung zu verwandeln. Durch Trocknen oder Dämpfen der imprägnirten Stoffe wird das Tannin nicht in einer Art befestigt, daß es durch fließendes Wasser nicht wieder entfernt werden könnte. Jedoch erleichtern diese Operationen die nachfolgende Einwirkung der Metalllösungen (Fixirbäder). Durch die Einführung der Metallsalze, durch welche die Gerbsäure in eine unlösliche Verbindung in der Faser verwandelt wird, namentlich des Brechweinsteins, sind viele Unregelmäßigkeiten, welche früher bei dieser Art des Färbens beobachtet wurden, beseitigt wordenl). Versetzt man die Lösung eines basischen Farbstoffes mit einer Tanninlösung, so findet zwar Fällung statt, doch ist dieselbe weder vollständig, noch besitzt der entstandene Farblack die von dem Färber verlangten Eigenschaften. Da die Farbstoffe in der Form, in welcher sie in der Färberei angewendet werden, salzartige Verbindungen sind, z. B. salzsaures Rosanilin, so muß, damit eine vollständige Bildung des Farblackes eintreten kann, die frei werdende Säure neutralisirt werden, am besten durch Soda. Behandelt man die so erhaltenen Farblacke, welche in Wasser unlöslich sind, mit einer Lösung von Tannin, so verlieren dieselben ihre Unlöslichkeit und lösen sich schließlich vollständig auf. Wollte man die Baumwolle zuerst mit einer Lösung des Farbstoffes und hierauf mit einer solchen von Tannin behandeln, so würde der entstandene Tanninfarblack durch die überschüssige Tanninlösung aufgelöst werden. Es muß daher die Faser zuerst mit Tannin behandelt und dann ausgefärbt werden. Man darf jedoch nicht mehr Tannin aus die Faser bringen, als zur Erzielung des gewünschten Farbentones erforderlich ist. Denn wollte man diesen bloß durch passende Abmessung der Farbstoffmengen reguliren, so würde der in der Faser entstandene Farblack oft zu viel Tannin enthalten und dann durch Waschen wieder entfernt werden. Vollkommen wurde diese Tanninmethode daher erst durch die Anwendung von Körpern, welche einestheils einen beim Beizen angewendeten Tanninüberschuß zu binden und damit unschädlich zu machen, andererseits in die Tanninfarblacke selbst einzutreten und diese gegen die Einwirkung des Tanninüberschusses und sonstiger Agentien weniger empfindlich zu machen vermögen. Am besten hat sich für diesen Zweck der Brechweinstein erwiesen. Der Färber schallet zwischen Tannin- und Färbebad ein Brechweinsteinbad ein und erzeugt zunächst in der Faser eine farblose Tanninantimonverbindung, welche er durch

r) Witt, Chemikerzeitung 1885, S. 213.

Die Lösungen von Brechweinstein enthalten

„ Brechweinstein.

Diese Zahlen sind nur gültig, wenn die Farblacke nicht in der Faser hergestellt werden sollen. Bei Zusammenstellung einer Dampfsarbe muß berücksichtigt werden, daß sowohl die Faser als auch die Verdickuugsmittel ebenso wie die Farbstoffe Tannin beanspruchen. Die Gerbsäure muß daher verstärkt werden. Man verwendet gewöhnlich für Dampffarben doppelt so viel Tannin wie Fuchsin oder Violett, dreifach so viel wie Malachitgrün und selbst vierfach so viel wie Methylenblau. Da jedoch ein Ueberschuß von Tannin in der Druckfarbe beim Waschen lösend auf den Tanninfarblack einwirkt, wodurch . Substanzen oder Flüssigkeiten, welche Fette enthalten, die Stellen, welche weiß bleiben sollen, beschmutzt werden,    mit Milch, tränken. Die Kunst des Türkischroth-

so wendet man vor dem Waschen der gedämpften Stoffe färbens hat ihren Weg durch Asien und alle Länder der ein 50 bis 60° warmes Brechweinsteinbad an. Man Levante genommen, ehe sie, vielfach verändert, um die setzt der Druckfarbe auch Weinsäure zu, welche das Lösen Mitte des 18. Jahrhunderts nach Frankreich kam. und Eindringen des Farblackes in die Faser begünstigt • Die Rolle, welche das Oel bei dieser Art der Färberei und die Oxydation und die dadurch erfolgende Befestigung spielt, und die Veränderungen, welche es dabei erleidet, von Eisen verhindert, welches in den Druckmaterialien sind der Gegenstand vieler Untersuchungen gewesen, enthalten sein kann. Bei Verwendung anderer Fixirungs- Trotzdem sind diese Fragen noch nicht aufgeklärt und es mittel, z. B. Thonerdebeizen, verfährt man auch folgender- gehen die Ansichten über dieselben noch sehr auseinander, maßen: Die auf gewöhnliche Weise aufgedruckten und Die Operationen und Processe in der alten Türkischbefestigten Metallbeizen werden mit der Tanninlösung    rothfärberei waren sehr zahlreich und sehr complicirt.

unter Zusatz von Leim behandelt; Tannin und Leim Die erste Operation bestand in einer Behandlung der werden dem Bad nach und nach zugegeben in dem Maße, Stoffe mit Oel, welches durch eine Lösung von Potasche wie die Absorption fortschreitet; durch Anwendung eon- und durch Schafmist in eine Emulsion verwandelt war centrirter Gemische von Gerbsäure und Leim würde die (Weißbad). Hierauf wurde das Gewebe getrocknet und Bildung der Verbindung von Gerbsäure und Leim auf einer Grasfläche der Einwirkung der Luft und der außerhalb der Faser im Bade erfolgen. Durch Behandeln Sonne ausgesetzt. Diese Behandlung mußte mehrere Male der Stoffe mit einer 50 bis 60° warmen Seifenlösung wird das Tannin von den nicht gebeizten Stellen abge-

Waschen von jedem Ueberschuß der beiden Beizmiltel befreien muß.

Färbt man einen Meter Baumwollenstoff eine Stunde lang in zwei Liter Wasser, welche 1 g Tannin enthalten, so erhält man beim darauf folgenden Passiren durch eine Lösung von essigsaurem oder salpetersaurem Eisen (spec. Gew. 1,005 bis 1,02) schon ein intensives Grau. 10g Tannin geben unter denselben Bedingungen Dunkelgrau, 20 g Schwarz. Sollen dieselben Töne nur durch Hindurchziehen des Stoffes durch die Tanninlösung erzeugt werden, so müssen die Bäder eine zehnfach stärkere Concentration haben. Man kann auf diese Weise sehr geringe Mengen von Tannin, aber auch Spuren von Eisen, z. B. im Alaun, im Wasser noch sehr deutlich erkennen.

10 bis 20 g des Salzes in einem Liter. Bei Anwendung von Zinnchlorid ertheilt man der Lösung eine Concentration, welche dem spec. Gew. 1,02 bis 1,04 entspricht.

Der Kattundrucker erzeugt den unlöslichen Tannin-farblack, welcher wahrscheinlich auch Antimonoxyd enthält, in verschiedener Weise. Der in Essigsäure gelöste Tannin-farblack wird aufgedruckt und dringt in die Faser; durch Dämpfen wird das Lösungsmittel, die Essigsäure, entfernt. Um die unlöslichen Tanninfarblacke zu erzeugen, giebt

I. Köchlin für einige Farbstoffe folgende Vorschriften:

4    Th.    Fuchsin,    5 Th.    Tannin, 2    Th. Sodakrystalle,

zogen und es kann nun zum Färben geschritten werden. Ein gleiches Resultat erhält man durch Aufdrucken einer Mischung von Beize, Gerbsäure und Weinsäure, Trocknen, Dämpfen und Ausfärben.

Eine der ältesten Anwendungen der gerbsäurehalligen Mat" ialien bestand darin, den Beizen größere Beständigkeit zu verleihen, namentlich in der Türkischrothfärb^rei, wo sie die als Galliren bezeichnete Operation bedeutet. Auch heute noch ist dieses Verfahren als ausgezeichnet bekannt, um Baumwolle schnell zu beizen. Durch Passiren der Stoffe durch eine Lösung von 50 g Tannin in einem Liter und hierauf durch eine solche von 150 g neutralem Alaun in einem Liter kann die Faser schnell zum Ausfärben mit Alizarin- oder Anilinfarben vorbereitet werden.

Anwendung für Seide. Gerbsäure und alle gerbsäurehaltigen Substanzen werden in großer Menge verwendet zum Beschweren von dunkel gefärbten Seiden-waaren und als Grundfarbe für Schwarz. Seide absorbirt aus einer Tanninlösung bei gewöhnlicher Temperatur 15 Proc., aus einer bis 70° warmen Lösung 25 Proc. ihres Gewichtes Tannin. Gegen Master ist das absorbirte Tannin widerstandsfähig, durch Waschen mit warmer Seifenlösung kann man jedoch alles Tannin wieder entfernen. Bei Herstellung von Schwarz wird die Seide wiederholt mit einer Tanninlösung, namentlich Kastanien-extract, und mit holzessigsaurem Eisen behandelt.

M. Del und Türkischrothöl (s. Art. Fette und Oele). Die schönste und dauerhafteste Farbe ist diejenige, welche sich mit den Farbstoffen des Krapps darstellen läßt und in der ganzen Welt seit langer Zeit unter dem Namen Türkisch- oder Adrianopelroth bekannt ist. Es ist bestimmt anzunehmen *), daß dieser Zweig der Färberei, dessen Haupteigenthümlichkeit darin besteht, daß die Stoffe vor dem Färben mit Oel imprägnirt werden, zuerst in Indien aufkam. Alle Reisenden berichten, daß die dortigen Einwohner seit undenklicher Zeit schon auf die Weise färben, daß sie ihre Stoffe vor der Behandlung mit dem eigentlichen Farbstoff mit fettigen

*) Persoz, Tratte de l’impress. 3, 1731

S. 2.

wiederholt werden. Am besten eignete sich hierzu das Tournantöl (huile tournante), welches durch Anrühren der Preßrückstände von der Gewinnung des Olivenöls mit siedendem Wasser und nochmaliges Auspressen dargestellt wurde. Dasselbe ist dick und trübe, besitzt wegen der Anwesenheit von freien Säuren, welche sich schon durch die stark saure Reaction des Oeles bemerkbar machen, die Eigenschaft, mit Sodalösung weit leichter eine Emulsion zu bilden als andere Oele. Um anderen Oelen diese Eigenschaft zu verleihen, sind zahlreiche Versuche gemacht worden¹). So wurde fü' diesen Zweck vorgeschlagen 1846 von Persoz, Eidotter in Rüböl und anderes Oel einzurühren, 1846 von Hirn, Olivenöl mit Salpetersäure auf 100° zu erwärmen, 1846 von Mercer und Greenwood, Olivenöl mit concentrirter Schwefelsäure und dann mit chlorsauren, unterchlorigsauren oder salpetersauren Salzen zu behandeln, 1847 von L. Kaiser, das Olivenöl zuerst mit schwacher Schwefelsäure allein und alsdann mit einer gewissen Menge Oelsäure einige Stunden lang zu erwärmen, 1856 von Pelouze, die ölhaltigen Früchte vor dem Auspressen einige Zeit liegen zu lassen oder den Oelen Oelsäure zuzusetzen, 1867 von A. Bance, die Oele in Gegenwart von £uft, Wasser und Wasserdampf so lange zu erwärmen, bis die fremden Substanzen coagulirt werden und eine theilweise Zersetzung der Oele eintritt, und die alsdann geklärten Oele längere Zeit der gleichzeitigen Einwirkung der Luft und des Sonnenlichtes oder künstlicher Wärme auszusetzen.

Jetzt verwendet man an Stelle des alten Weißbades die wässerige Lösung eines Präparates, welches durch Behandeln von Oelen, namentlich Ricinus- und Olivenöl, mit concentrirter Schwefelsäure hergestellt wird und im Handel unter dem Namen Türkischrothöl vorkommt. Dasselbe wird nach Müller-Jacobs³) in folgender Weise hergestellt.

Gewöhnliches oder gereinigtes Ricinusöl wird mit 20 Proc. seines Gewichtes Schwefelsäure von 66° ®e. behandelt, indem man die Säure in dünnem Strahle langsam und unter Umrühren einfließen läßt. Man führt den Proceß am besten in einem eisernen, mit Blei ausgeschlagenen Gefäße aus, auf dessen Boden Bleiröhren liegen, durch welche man Eiswasser circuliren läßt, um eine Temperaturerhöhung des syrupartigen, zähe werdenden Gemisches zu verhindern. Nach zwei- bis dreistündigem Stehen wird die Masse mit Wasser verdünnt und mit einer lauwarmen Sodalösung (auf 1 kg verwendete Säure 2,8 kg krystallisirte Soda) langsam und unter Umrühren neutralisirt. Nach mehrstündigem Stehen scheidet sich das ricinölschwefelsaure Natrium ab. Bei Anwendung von reinem Oel kann man die Menge der Schwefelsäure bis auf 15 Proc. verringern; für ungereinigte Oele braucht man dagegen die angegebene Menge von Säure, unter Umständen sogar noch mehr.

Laub er³) schreibt die erste Anregung zu dieser Herstellung des Türkischrothöls Runge zu, welcher

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1667, S. 641.

²) Polyt. Journ. 229, 544.

⁸) Lauber, Handbuch des Zeugdrucks.    Reim ann's

Färberzeitung 1883, S. 156.

bereits in einem 1834 erschienenen Werke die Darstellung von oleinschwefelsaurem Kalium angiebt und dasselbe als Ersatz für die langwierigen Weißbäder empfiehlt. Eine derartige Verbindung ist 1860 von mehreren Druckereien im Elsaß und in Frankreich zur Herstellung von Anilindampffarben angewendet worden. Man verwendete aber nur Olivenöl, wobei die Stücke einen gelben Grund annahmen, welcher durch Bleichen nicht gereinigt werden konnte. Ende des Jahres 1876 brachten fast gleichzeitig

M. Sumner & Co. in Manchester und P. Lhonore in Havre ein aus Ricinusöl erzeugtes Product in den Handel; erstere Firma eine Natriumverbindung, letztere eine Ammoniumverbindung. Das Oel von Lhonore soll von F. Stork erfunden sein. Nach Müller-Jacobs sind jedoch alle diese Präparate sowie die von Mercer, Greenwood und Kayser hergestellten verschieden von dem nach der beschriebenen Weise gewonnenen Türkischrothöl, weil bei ihrer Herstellung schweflige Säure entstehen mußte und weil denselben ein Haupterforderniß des Türkischrothöls (vollständige Löslichkeit in Wasser bei einem bestimmten Gehalte an unverändertem Oele) vollständig mangelte. Liechti und Suida ^ und Müller-Jacobs²) haben die Einwirkung der Schwefelsäure auf Olivenöl und auf Ricinusöl eingehend untersucht. Die Resultate dieser Untersuchungen weichen jedoch sehr von einander ab, und sind ganz verschieden von den Resultaten, welche Fr emy³), Michael, Constantin und Alexander Saytzeff⁴) und Ssabanejeff⁵) erhalten haben.

Liechti und Suida mischten 2 Th. Olivenöl allmälig mit 1 Th. Schwefelsäure von 66°8e., ließen die Mischung 24 Stunden lang stehen und verdünnten sie mit Wasser. Trotz aller Vorsicht war hierbei die Entwickelung von schwefliger Säure nicht zu vermeiden. Die abgeschiedenen halbfesten Oele wurden in Aether gelöst und von der sauren Flüssigkeit getrennt, welche 80 bis 65 Proc. der angewendeten Schwefelsaure, aber kein Glycerin enthielt. Der Lösung in Aether konnte durch Schütteln mit Wasser eine Säure entzogen werden, deren Untersuchung zu der Formel C₄₂H₇₈0,₂S führte, und welche Liechti und Suida als einen Monooxyolei'n-säure - Glycerin - Schwefelsäureester ansehen,

C₁₈H₃₃0₃ . C₃H₅(OH). S0₄ . C₃H₅(OH).c₁₈h₃₃ o₃.

Aus der Verbindung entsteht durch Behandeln mit Alkalien, Essigsäureanhydrid oder. Salzsäure, Oxyölsäure, Glycerin und Schwefelsäure:

O42 H78 S O12    4 H₂ 0 =

2C₁₈H₃₄0₃ + 2 C₃H₈0₃ + H₂S0₄.

Der Rückstand, welcher beim Behandeln der ätherischen Lösung mit Wasser geblieben war, bestand aus Oxyölsäure, C₁₈H₃₃0₃, welche bei 51° weich wurde, bei 56 bis 58° schmolz und in beträchtlicher Menge in der Verbindung C₄₂H₇₈0i₂S löslich war.

!) Mittheil, des technol. Gewerbemus. in Wien 1883,

2)    Polyt. Journ. 251, 499, 547.

³)    Ann. Chem. 33, 15.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 35, 369 ⁶) Ber. chem. Gesellsch. 19, 239 Ref.

Oxystearinsäure

Oxystearinsäure

Oxyölsäure

Glycerin

Oxystearinsäure

Da bei der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Oelsäure, selbst in der Kälte, eine Entwickelung von schwefliger Säure eintritt und Oxyölsäure entsteht, so erklären Liechti und Suida den Proceß der Darstellung des Türkischrothöls aus Olivenöl und Schwefelsäure durch folgende Gleichung:

2[(C₁₈H₃30₂)₃C₃H₅] + 7 H₂S0₄ — C₄₂H₇₈0₁₂S -f- 6 S0₂ + 4HgO + 4C₁₈H₃₄0₃.

Hiernach besteht das aus Olivenöl dargestellte Türkischrothöl aus einem Gemenge der Natrium- oder Ammoniumsalze der Oxyölsäure und des Oxyölsäure-Glycerin-Schwefelsäureäthers.

In gleicher Weise haben Liechti und Suida die Einwirkung von Schwefelsäure auf Ricinusöl,

(Ci₃H3₃0₃)₃ . C₃ H₅,

Oxyölsäureglycerinäther, untersucht. Dieselbe verläuft nach folgender Gleichung:

2 (Cu H₃₃ 0₃)₃ C₃ H₅ -f" 13 H₂S0₄ =

C₄₂H₇₈ 0₁₆S 4" ^ C₁₈H₃₄05 4" 12 S0₂ 4~ 10 H₂0.

Das aus Ricinusöl gewonnene Türkischrothöl besteht demnach aus Trioxyölsäure (oder Dioxyricinölsäure) und einen! Trioxyölsäure - Glycerin - Schwefelsäureäther,

C₁₈H₃₃0₅. HO . C₃H₅. S0₄ . HO. C₃H₅.0₁₈ H₃₃ 0₅.

Die Wirkung des Türkischrothöls in der Alizarinfärberei erklären Liechti und Suida in folgender Weise: Wenn die Baumwolle, welche mit durch Ammoniak neutralisirtem Türkischrothöl gebeizt worden ist, mit Thonerdelösungen behandelt wird, so bilden sich die Aluminiumverbindungen des Aethers und der Oxysäure. Wurde vor der Anwendung der Aluminiumsalze die geölte Faser gedämpft, so ist der Aether in Schwefelsäure, Glycerin und Oxysäure gespalten, so daß bei dem darauf folgenden Alaunen aus der Faser hauptsächlich normales oxyölsaures Aluminium entsteht. Wird die so behandelte Faser in Wasser gespült, so bleibt auf derselben ein schwach basisch oxyölsaures Aluminium zurück. Eine bedeutend basischere und kalkhaltige Aluminiumverbindung bildet sich, wenn man die mit Türkischrothöl und Alaun behandelte Faser trocknet und durch ein warmes Kreidebad zieht. Wenn die Faser alsdann mit Alizarin gefärbt, nochmals mit Türkischrothöl imprägnirt und gedämpft worden ist, so befindet sich aus derselben eine Verbindung von Oxyölsäure mit Alizarin und Thonerde, welche durch die darauf folgende Avivage nicht wesentlich verändert wird.

Spüler haben Liechti und Suida^ für die Bildung des Türkischrothöles folgende Reactionsgleichungen aufgestellt; bei Anwendung von Olivenöl:

2[(C₁₈H₃₃0₂)₃C₃H₅] + 7H₂S 0₄ 4- 8 H₂0 = C₄₂H₈₂0₁₂S 4" 4C₁₈H₃₆0₃ 4" 6 H₂ S0₄;

bei Anwendung von Oelsäure:

C₁₈H₃₄0₂ 4~ H₂S0₄ = C₁₈H₃₅(0.S0₃H)0₂.

Müller-Jacobs^ tritt diesen Ansichten entgegen und glaubt, daß unter den von Liechti und Suida eingehaltenen Bedingungen (Einwirkung bei höherer Temperatur und in Folge dessen Entwickelung von schwefliger Säure) der Proceß im Sinne der folgenden Gleichungen verlaufen wird; bei Anwendung von Olivenöl:

2[(C₁₈H₃₃0₃)₃C₃H₅] 4- 3H₂S0₄ 4- 3H₂0 =

Olivenöl

3 C₁₈H₃₆0₃ 4" 3 C₁₈H₃₄0₃ 4" 3 S0₂ 4" 2 C₃ H₈ 0₃;

bei Anwendung von Oelsäure:

2C₁₈H₃₄ 0₂ + H₂S0₄ =

Oelsäure

Ci₈H₃₆ o₃ 4~ c₁₈h₃₄0₃ 4 S0₂.

Oxystearinsäure Oxyölsäure

Die von Liechti und Suida untersuchten Glycerinschwefelsäureäther sind nach der Ansicht von Müller-Jacobs keine reinen Verbindungen gewesen, sondern Gemische von Sulfoölsäure, unveränderten Glyceriden und Oxysäuren. Die Entwickelung der schwefligen Säure ist nur eingetreten, weil die Einwirkung der Schwefelsäure bei zu hoher Temperatur stattgefunden hat. Durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Triglyceride unter den Bedingungen, welche im Großen bei der Fabrikation von Türkischrothöl eingehalten werden (Abkühlung und Vermeidung der Entwickelung von schwefliger Säure), tritt Zersetzung eines Theiles der Oele ein, unter Austritt von Glycerin und Bildung einer Sulfosäure:

(Ci8H₃₃0₂)₃C₃H₅ 4- 3H₂S0₄ =

3 c₁₈h₃₄so₅ 4" csh₈o₃.

Ein Theil der so entstandenen Sulfosäure zersetzt sich während der Reaction unter Bildung von Oxystearinsäure, Oxyölsäure und Schwefelsäure:

2C₁₈H₃₄S0₄ + H₂0 =

Ci₈H₃₆0₃ 4~ C₁₈H₃₄0₃ 4~ 2 H₂S0₄.

Oxyölsäure

Das Product besteht daher aus unzersetzten Triglyceriden, Oxysäuren und Glycerin, welche in den Sulfo-säuren aufgelöst sind. Die Menge der letzteren wechselt mit der Reactionstemperatur und der Zeit, während welcher das nicht neutralisirte Gemisch sich selbst überlassen bleibt, und kann selbst auf Null herabsinken. Die Gewinnung von Glycerin beider Darstellung des Türkischrothöls im Großen ist, jedoch ohne Erfolg, versucht worden. Wird das Product in Wasser gelöst und mit Soda oder Ammoniak neutralisirt, so scheiden sich die Natriumoder Ammoniumsalze der Sulfoölsäuren und Oxysäuren, welche in der Lösung von schwefelsaurem Natrium unlöslich sind, gemischt mit unzersetztem Oele ab. Müller-Jacobs giebt folgende Vorschriften zur Herstellung von Türkischrothöl.

1. Aus Triglyceriden der Oelsäurereihe: 200 g gut gereinigtes Mandelöl oder Rüböl werden in einer geräumigen Porzellanschale auf Eis gestellt, bis die Temperatur auf ungefähr 4~ 3° gesunken ist. Gleichzeitig

4 Mittheil. d. technol. Gewerbemus. Wien 1884, S. 59.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

i) Polyt. Journ. 251, 499, 547; 253, 473; 254, 302.

werden 50 ccm Schwefelsäure von 1,8205 bis 1,8210 spec. Gew. in einem Glaskölbchen ebenfalls in Eis ge- Schwefelsäure auf Oelsäure eine Stearinschwefelsäure, kühlt und hierauf unter raschem Umrühren dem Oele schnell zugegeben. Die Temperatur steigt bei fortgesetztem Rühren langsam an. Sobald 46° erreicht sind, was im Verlaufe von drei bis vier Minuten der Fall sein und außerdem noch Anhydride der Oxystearinsäure. Die wird, giebt man unverzüglich 400 ccm eiskaltes Wasser Stearinschwefelsäure geht nach und nach, schneller beim hinzu und setzt das Rühren noch so lange fort, bis das Kochen in tt-Oxystearinsäure,C,5lI₃i CH2Cll0H C 008, Gemisch sich zu einer dicken gleichmäßigen Emulsion ver- über. Durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Olivenöl einigt hat. Die Schale wird nun wieder auf Eis gesetzt, entsteht vorzugsweise neutraler Stearinschwefelsäure-worauf die Ausscheidung allmälig beginnt und in ungefähr glycerinäther: sechs Stunden beendigt ist. Man bringt die Masse auf den Scheidetrichter und läßt die klare Unterlauge abfließen.

Nach ©eitet¹) entsteht durch Einwirkung von

C₁₅H₃iCHCHCOOH + h₂so₄ — c₁₅h₃₁ch₂chso₄hcooh,

2(C₁₅H₃₁CHCHC00)₃C₃H₅ + 3H₂S0₄=

zc₁₅h₃₁ch₂ch coox (c . Vc₁₅h₃₁ch₂ch bÜ4coo;₃⁽°3 5)2'

welcher sich bei längerem Stehen mit concentrirter Schwefelsäure in Glycerin und Stearinschwefelsäure zersetzt.

R. Benedikt und F. Ulzer^) haben durch Erhitzen von Oelsäure und Schwefel bei 220° und Oxydiren der entstandenen Schwefelsäure, Ci₈H₃₂S0₂, mit übermangansaurem Kalium die Sulfosäure einer höheren Fettsäure dargestellt, welche Aehnlichkeit hat mit den wasserlöslichen Türkischrothölen. Sie wird, wie die lösliche Fettsäure des Türkischrothöles, durch kochende concentrirte Laugen nicht angegriffen. Während jedoch die letztere beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren leicht in Schwefelsäure und Oxystearinsäure gespalten wird, kann die neue Sulfofettsäure mit Salzsäure auf 150° erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen. Benedikt und Ulzer halten daher die lösliche Säure des Türkisch-rothöles nicht für eine wirkliche Sulfosäure, sondern für eine Aetherschwefelsäure.

In der Erklärung der Wirkungsweise des Türkisch-rothöles als Beizmaterial schließt sich Müller-Jacobs der Ansicht von S. Jennys) an. Da bei dem vorzüglichsten Beizverfahren die mit Türkischrothöl behandelten und getrockneten Stoffe gewaschen werden, wodurch das in Wasser lösliche sulfoölsaure Natrium oder Ammonium entfernt wird, und nur bei den einfacheren Methoden diese Salze mit der Aluminiumbeize unlösliche Aluminiumverbindungen bilden, so schreibt Müller-Jacobs die Hauptrolle dem in den sulfoölsauren Salzen in großer Menge löslichen unveränderten Oele (neben Oxysäuren) zu. Indem die unveränderten Oele die aus Alizarin und Thonerde oder aus basischen Farbstoffen und den Oxysäuren entstandenen Farblacke umhüllen, halten sie dieselben feucht, schützen sie vor äußeren Einwirkungen und ertheilen der Farbe Glanz, Weichheit und Festigkeit. H. Schmid⁴) ist gegen diese rein physikalische Theorie der Wirkung des Türkischrothöles, weil auf Baumwolle, welche mit reinem, ricinusölsaurem Natrium, welches frei von unzersetztem Triglycerid war, mit Alizarin ein Roth erhalten wurde, welches in jeder Beziehung, sowohl an Schönheit als auch Aechtheit, dem auf gewöhnlichem Wege hergestellten Roth vollkommen

Nach weiteren zwei Stunden hat sich noch etwas klare, wässerige Flüssigkeit abgeschieden, welche ebenfalls entfernt wird. Die ölige Substanz ist klar, nicht sehr dickflüssig, leicht löslich in Wasser und giebt, mit Alkalien neutralisirt, helle und haltbare Türkischrothöle.

2.    Aus Oelsäure: 200 § Oelsäure (frei von Stearinsäure) werden auf 1° abgekühlt und 60 ccm Schwefelsäure von 1,825 spec. Gew., ebenfalls stark abgekühlt, direct auf einmal zugegeben, rasch umgerührt und, sobald die Temperatur 46° erreicht hat, ohne Zeitverlust mit 400 ccm eiskaltem Wasser vermischt. Die Temperatur steigt noch rascher als bei den Oelen. Durch pünktliche Befolgung der Vorschrift wird jede Entwickelung von schwefliger Säure vermieden. Das mit Wasser verdünnte Product bleibt flüssig, das Sulfosäuregemisch scheidet sich schon nach einer Stunde klar ab und kann auf dem Scheidetrichter von der wässerigen Unterlauge getrennt werden. Es ist homogen, dünnflüssig und in Wasser leicht löslich.

3.    Aus Ricinusöl: Zu 200 g Ricinusöl, welche auf + 8° abgekühlt sind, werden 30 ccm abgekühlter Schwefelsäure von 1,821 spec. Gew. langsam und tropfenweise zugesetzt. Hierauf wird noch so lange umgerührt, bis die Temperatur des Gemisches 38 bis 40° erreicht hat, und die Masse nun 12 Stunden lang der Ruhe überlassen. Nach dieser Zeit wird eine kalte Lösung von 50 g krystallisirter Soda in 400 ccm Wasser langsam unter Umrühren zugesetzt, dann auf den Scheidetrichter gebracht und die Unterlauge nach 24 Stunden abgezogen.

Nach M. C. und A. Saytzeff¹) entsteht durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Oelsäure die Oxy-stearinsäure, C₁₈H₃₆0₃, welche bereits 1836 von Fremy durch Behandlung von Oliven- und Mandelöl mit con-centrirter Schwefelsäure dargestellt und Hydromargaritin-säure genannt worden ist. Außerdem bildet sich hierbei eine in Alkohol und Wasser unlösliche, syrupartige Masse, welche aus Anhydriden der Oxystearinsäure besteht und durch alkoholisches Kali in Oxystearinsäure verwandelt wird.

Von diesen Anhydriden haben M. C. und A. Saytzeff eine dem Glycolid und Lactid ähnliche Verbindung durch Behandeln von Oxystearinsäure mit rauchender Salzsäure oder mit verdünnter Schwefelsäure dargestellt:

oh-c₁₇h₃₄-cooh _

COOH-C₁₇H₃₄-OH —

¹)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 37, 53.

²)    Monatsh. f. Chem. 1887, S. 208. Chemikerzeitung 1887, S. 165.

⁸) Bull. d. 1. sqc. industr. de Mulh. 1869, 10, 335. ⁴) Polyt. Journ. 254, 346.

0—Cu H34—CO

| +2B₂0.

I '    '

CO —C17H34—0

!) Journ. f. prakt. Chem. [2] 35, 369.

entsprach. Die Wirkung kann daher am einfachsten in folgender Weise erklärt werden: Nach der Behandlung der mit Türkischrothöl präparirten Baumwolle mit Aluminiumbeizen finden sich auf der Faser unverändertes Oel, oxyölsaures Aluminium und sulfoölsaures Aluminium, welch letzteres sich in der angegebenen Weise beim Trocknen oder Dämpfen in oxyölsaures Aluminium verwandelt. Beim darauf folgenden Färben mit Alizarin entstehen Doppelverbindungen von oxyölsaurem Aluminium und Alizarin-Thonerde. Daß diese Doppelverbindungen solider und glänzender sind, als ein von Fettsäure freier Farblack, ist auf die oft festgestellte Thatsache zurückzuführen, daß zusammengesetzte Farblacke größere Beständigkeit und oft größere Lebhaftigkeit besitzen als einfache, z. B. die Antimon-Tanninlacke der Aminfarbstoffe, die Chrom-Magnesium-Farblacke gewisser Farbstoffe u. s. w.

eines Türkischrothöles, zu desien Herstellung Ricinusöl gedient hat, erhalten werden, erklärt Müller-Jacobsl) in folgender Weise. Das Tournantöl, welches durch das Weißbad in sehr feiner Vertheilung auf die Faser gebracht wird, verwandelt sich, wenn die Stoffe auf eine Grasfläche ausgelegt werden, unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, Wärme und Luft in Glycerin und in eine Oxyölsäure. In der im Ricinusöl an Glycerin gebundenen Ricinusölsäure liefert uns die Natur einen Körper von der Zusammensetzung, wenn auch vielleicht nicht der Constitution dieser Oxyölsäuren. Obschon nun von diesen Säuren mehrere Isomere denkbar sind und eine. Oxyölsäure nicht nothwendig der Endpunkt des Oxydationsprocesses beim alten Türkischrothbeizverfahren zu sein braucht, so konnte doch angenommen werden, daß durch Anwendung von Ricinusölsäure an Stelle des Tournantöles bestimmte Resultate erzielt wurden, die das alte Verfahren zu vereinfachen ermöglichten, was in der Folge durch die Praxis bestätigt wurde. Die anerkannt bessere Wirksamkeit der Ricinusölbeizen beruht darauf, daß sich größere Mengen von Ricinusöl in der entsprechenden Sulfosäure gelöst vorfinden, und solches Türkischrothöl demnach eine verhältnißmäßig größere Menge Oel an die Faser abzugeben vermag, als die entsprechenden Producte anderer Glyeeride.

Es bleibt dabei nicht ausgeschlossen, daß das unveränderte Oel gleichzeitig die angegebene Wirkung auf die Farblacke ausübt. Diese Erklärung steht im Einklänge mit den Resultaten von zahlreichen Färbeversuchen, welche von P. Lukianoff*) angestellt worden sind, und mit der Ansicht von F. Schatz²) über die Wirkung des Weißbades, welche hier noch angeführt werden soll.

Das durch das Weißbad auf die Faser gelangte fettsaure Alkali bildet mit der Aluminiumbeize fettsaures Aluminium. Bei dem darauf folgenden Färben mit Alizarin bildet sich die gefärbte Verbindung von Alizarin, Werthbestimmung. An ein gutes Türkischrothöl Thonerde und Fettsäure. Die Entstehung dieser Ver-    darf man nach Müller-Jacobs die Anforderung

bindung kann man sich so denken, daß eine oder zwei    stellen, daß seine stark verdünnte Lösung, mit Ammoniak

Werthigkeiten des dreiwerthigen Aluminiums durch ein bis zur alkalischen Reaction versetzt, klar bleibt und selbst oder zwei Alizarinradicale, die letzte Werthigkeit dagegen    nach stundenlangem Stehen keine Trübung zeigt. Eine

durch ein Fettsäureradical gesättigt wird. Oder mit    solche wird hervorgerufen durch die Gegenwart mehr

anderen Worten: es treten an Stelle von einem oder zwei oder weniger beträchtlicher Mengen von festen Fettsäuren Fettsäureradicalen indem fettsauren Aluminium ein oder    und Fetten (Palmitin und Stearin) und beweist, daß

zwei Alizarinradicale. Es entsteht also hierbei freie    zur Darstellung des Türkischrothöles entweder sehr

Fettsäure. Je dunkler die Farbentöne werden sollen,    unreines Ricinusöl oder andere Oele (Rüböl, Sesamöl,

desto mehr muß von der alizarinfettsauren Thonerde    Thräne, Baumwollsamenöl, Olivenöl) oder Mischungen

entstehen können. Da nur eine kleine Menge Thonerde    derselben verwendet worden sind. Die Ausscheidung

in dem fettsauren Aluminium enthalten ist, so werden    erfolgt nur bei starker Verdünnung, bei welcher das

die fettsauren Salze, welche durch die Weißbeize auf die    sulfoölsaure Natrium nicht mehr im Stande ist, die

Faser gebracht werden können, nicht hinreichen, um die    unveränderten Fette in Lösung zu halten. Die Trübung

zur Erzielung eines dunkelrothen Alizarinlackes nöthige    tritt noch deutlicher und rascher mit gewöhnlichem als

Menge von Thonerde zu binden. Man muß daher    mit destillirtem Wasser ein unter Bildung unlöslicher

außer der an Fettsäure gebundenen Thonerde noch Thon-    Kalksalze. Ein aus reinem Ricinusöl richtig dargestelltes

erde in einer Form auf die Faser bringen, welche geeignet    Türkischrothöl zeigt dieses Verhalten nicht, sondern giebt,

ist, zugleich mit der Fettsäure, welche beim Ausfärben    mit Ammoniak versetzt, selbst mit hartem Wasser beständig

mit Alizarin aus dem fettsauren Aluminium frei wird,    klar bleibende Lösungen, weil es fast gänzlich frei ist von

und dem in der Farbflotte vorhandenen überschüssigen    den festen Triglyceriden der Palmitin- und Stearinsäure

Alizarin neue Mengen des Doppelfarblackes erzeugen zu    und sogar Kalksalze in verhältnißmäßig bedeutenden

können. Dieses erreicht man durch Anwendung von    Mengen zu lösen vermag. Zersetzt man Türkischrothöl

essigsaurem Aluminium allein oder von Alaun und    durch Kochen mit verdünnten Säuren, so läßt der

Gerbsäure. Bei Anwendung von essigsaurem Aluminium    Schmelzpunkt der entstehenden Masse, welche aus unver-

befindet sich nach dem Trocknen der Stoffe auf der Faser    ändertem Oel, flüssigen und festen Säuren besteht, auf

neben fettsaurem Aluminium noch basisch essigsaures    die Natur der zur Fabrikation verwendeten Rohöle

Aluminium, bei Anwendung von Alaun ist die Mit-    schließen, besonders wenn man Parallelversuche mit aus

Aluminiumverbindung erforderlich.

Die besseren Färberesultate, welche bei Anwendung

Wirkung von Gerbsäure zur Bildung einer unlöslichen    reinen Seien von bekannter Herkunft dargestellten Prä

paraten anstellt und die erhaltenen Werthe vergleicht. Ferner gewahrt das Verhallen der durch Säure aus-

Polyt. Journ. 262, 37. ²) Ebend. 247, 38.

*) Reimann's Fürberzeitung 1880, S. 419; bergt auch Schützenberger, Farbstoffe, 2, 272.

5*

ccm

geschiedenen Masse beim Verdünnen mit der 10- bis 12 fachen Menge Alkohol verwerthbare Anhaltepunkte, indem die aus Ricinustürkischrothöl (und aus Türkischrothöl, welches aus Oelsäure bereitet wurde) dargestellte Fettmasse in allen Verhältnissen klar löslich ist, während eine solche aus anderen Rothölen eine trübe Flüssigkeit giebt, aus welcher sich bei längerem Stehen Oeltröpfchen von unverändertem Triglycerid ausscheiden. Bei Anwendung von wenig Alkohol entstehen auch bei Anwesenheit von unverändertem Oele klare Lösungen. Es muß jedoch hierbei berücksichtigt werden, daß der Gehalt an unverändertem Triglycerid mit dem Alter des Türkischrothöles ohne sichtbare äußere Aenderung stetig abnimmt, wodurch sich die Löslichkeit der Fettsäuren in Alkohol vergrößert. Die nämliche Spaltung findet auch häufig in viel kürzerer Zeit statt unter Mitwirkung eines Fermentes, welches unter dem Mikroskope große Aehnlichkeit mit bem Saccharomyces cerevisiae aus obergährigem Biere zeigt. Es treten heftige Gährungserscheinungen unter Kohlensüureerttwickelung ein, welche im Hochsommer schon bis zur Sprengung der Versandtfässer geführt haben sollen. Die Hefezellen vermehren sich rasch und färben das Oel dunkel. Es scheint, daß die schleimigen, stickstoffhaltigen Bestandtheile in schlecht gereinigten Oelen hauptsächlich geeignet sind, die Gährung zu begünstigen, da der Proceß in raffinirten Oelen nicht eintritt. Türkischrothöle aus Ricinusöl, sowie solche Präparate, welche mit Natron- oder Kalilauge neulralisirt wurden, sind ebenfalls weit widerstandsfähiger. Hohe Concen-tration des Oeles verzögert die Gährung, ebenso ein Zusatz von Carbolsäure oder Salicylsäure; Quecksilberchlorid hebt sie vollkommen auf. Wenn die Kohlensäureentwickelung beendigt ist, wird das Oel klar, die Hefe begiebt sich als dunkel gefärbte, gelatinöse Masse an die Oberfläche und kann leicht abgehoben werden. Alles Triglycerid ist vollständig zersetzt, sodaß sich das Product nun in jedem Verhältnisse klar auflöst. Der Werth des Oeles ist durch diesen Proceß verringert worden¹).

Türkischrothöl muß mit Wasser eine vollständige Emulsion geben, welche erst nach längerem Stehen Oel-tropfen ausscheiden darf. Man mischt in einem graduirten Cylinder 1 Th. Oel zuerst mit wenig, dann nach und nach mit 10 Th. warmem Wasser, stellt daneben dieselbe Probe mit einem als mustergültig anerkannten Handelsproducte an und vergleicht das Verhalten der beiden Emulsionen. Die Flüssigkeiten müssen auf Lackmuspapier dieselbe schwach saure Reaction zeigen, keinesfalls aber neutral oder alkalisch reagiren. Ist letzteres der Fall, so setzt man Essigsäure tropfenweise hinzu, bis die Reaction der beiden Proben gleich ist.

Der Färber und Drucker erkennt den Werth eines Türkischrothöles am einfachsten und schnellsten durch einen im Kleinen angestellten Färbe- und Druckversuch. Man mischt zu diesem Zwecke 1 Th. Oel mit 10 bis 20 Th. Wasser, setzt so lange kleine Mengen von Ammoniak hinzu, bis die Flüssigkeit eben klar geworden ist, tränkt damit Baumwollenstoff und trocknet denselben. Alsdann beizt man mit einer verdünnten Lösung von essigsaurem Aluminium, trocknet und färbt die mit Wasser gut angefeuchtete Baumwolle in wenig Alizarin unter Zusatz von etwas essigsaurem Calcium aus oder druckt eine Farbe für Rosa auf und macht die Proben durch Behandeln mit heißer Seifenlösung fertig.

Die quantitative Analyse des Türkischrothölesl) muß sich in erster Linie auf den Gesammtfettgehalt erstrecken, unter welchem die Summe der löslichen Aether und der in Wasser unlöslichen Fettkörper, nämlich der Fettsäuren, Oxyfettsäuren und des unzersetzten Tri-glycerides, verstanden ist. Bei genaueren Untersuchungen bestimmt man noch den Gehalt an Neutralfett, an Fettsäuren des wasserlöslichen Theiles, Ammoniak, Natron und Schwefelsäure.

1. Gesammtfett. In einer dünnwandigen, halbkugelförmigen Glasschale von etwa 125 ccm Inhalt, welche man vorher sammt einem kleinen Glasstabe gewogen hat, werden 4 g Oel mit allmälig zugesetzten 20 g Wasser vermischt. Ist die Flüssigkeit trübe, so setzt inan tropfenweise Ammoniak hinzu, bis Alles gelöst ist oder doch nur einzelne größere, aus fester Substanz bestehende Flocken zurückgeblieben sind. Unterläßt man diesen Zusatz von Ammoniak, so erhält man häufig zu hohe Resultate. Nun mischt man 15 ccm verdünnte Schwefelsäure hinzu, erwärmt auf dem Wasserbade und versetzt mit 20 ccm gesättigter Kochsalzlösung und 6 bis 8 g Stearinsäure. Ist Alles geschmolzen, so wird sehr gut durchgerührt und so lange erwärmt, bis sich das Fett klar abgeschieden hat. Nach dem Erkalten nimmt man den erstarrten Kuchen mit dem Glasstabe heraus, spült ihn mit wenig Wasser über der Schale ab und legt ihn auf Fließpapier. Die Flüssigkeit wird auf dem Wasserbade so lange erhitzt, bis sich die an den Wänden haftenden, sowie diejenigen Fetttheilchen, welche beim Abspülen des Kuchens abgelöst wurden, in einen oder zwei Tropfen vereinigt haben. Man nimmt die Schale vom Wasserbade weg und kann nun die Fetttropfen durch Neigen der Schale leicht an die Glaswand bringen, wo sie sofort erstarren und anhaften. Man gießt die erkaltete Lösung ab, spült mit Wasser aus, bringt den Kuchen in die Schale zurück und erhitzt ihn so lange über einer kleinen Flamme, welche den Boden der Schale nicht berührt, bis beim Umrühren des geschmolzenen Fettes mit dem Glasstabe kein knatterndes Geräusch, hervorgerufen durch entweichenden Wasserdampf, mehr auftritt und eben weiße Dämpfe zu entweichen beginnen. Man läßt erkalten, wägt und bringt das Gewicht der Schale mit Glasstab und Stearinsäure in Abzug.

Stein²) erhitzt 10 g Türkischrothöl mit 75 gesättigter Kochsalzlösung und 25 g getrocknetem Wachs auf dem Dampfbade, läßt erkalten, hebt den erstarrten Kuchen ab, befreit ihn vermittelst Filterpapier von der anhaftenden Kochsalzlösung, trocknet ihn über Schwefelsäure und wägt. Die Gewichtszunahme ergiebt den Gehalt an Türkischrothöl. Die Resultate sind ungenau, weil sich die Natrium- und Ammoniumverbindungen der

*) Analyse der Fette von R. B-enedikt, S. 150. Berlin, Springer, 1886. Mittheilungen des technol. Gewerbe-museums in Wien 1887, S. 47; 1888, S. 37.

²) Ber. chem. Gesellsch. 12, 1174; vergl. auch Rei-mann's Färberztg. 1879, S. 314, 346.

Fettsäuren nicht gleichmäßig mit dem geschmolzenen Wachs mischen und beim bloßen Trocknen über Schwefelsäure das Wasser nicht vollständig abgeben.

Wuth*) und Brühls zersetzen das Türkischrothöl mit Schwefelsäure, extrahiren die freie Säure mit Aether, verdampfen letzteren und wägen.

Bei vergleichenden Untersuchungen kann man auch das Volumen der ausgeschiedenen Fettsäuren nach der von Büchner³) für die Analyse der Seife angegebenen Methode messen. In einem etwa 150 ccm fassenden Kolben, dessen 30 cm langer Hals in halbe Cubikcenti-meter getheilt ist, werden- 30 g Türkischrothöl in 50 ccm Wasser gelöst. Dann wird zum Kochen erwärmt, verdünnte Schwefelsäure und hierauf so viel heißes Wasser hinzugesetzt, daß die geschmolzenen Fettsäuren in den eingetheilten Hals des Kolbens steigen, und nach dem Erkalten das Volumen abgelesen.

2.    Neutralfett. Ungefähr 30 gTürkischrothöl werden in 50 ccm Alkohol gelöst, mit 30 ccm Ammoniak versetzt und zweimal mit 50 ccm Petroleumäther ausgeschüttelt. Man befreit den Petroleumäther durch Schütteln mit Wasser von geringen Mengen in ihn übergegangener Seifen, destillirt ihn ab, bringt den Rückstand in ein gewogenes Becherglas, trocknet zuerst im Wasserbade, dann im Luftbade bei 100° und wägt.

3.    Löslicher Theil der Fettmasse. DieBestim-mung der in Wasser löslichen Fettsäuren ist schwierig und ungenau. Man bestimmt daher den unlöslichen Theil und findet den löslichen aus der Differenz. 30 ccm der Probe werden mit 100 ccm Wasser verdünnt und mit Ammoniak bis zur vollständigen Lösung versetzt. Dann verdünnt man mit weiteren 600 bis 800 ccm Wasser, fügt 30 ccm verdünnte Schwefelsäure hinzu und schüttelt zuerst mit 150 ccm, dann noch zweimal mit je 100 ccm Aether aus. Die Aetherlösung wird abdestillirt, der Rückstand mit etwas Aether in eine mit Glasstab gewogene Schale gespült, mit Wasser versetzt und auf dem Wasserbade zur Vertreibung des Aethers mäßig erwärmt. Die aufschwimmenden Fettsäuren vereinigt man mit einer gewogenen Stearinsäuremenge und verfährt zur Bestimmung des Gewichtes wie beim Gesammt-fett. Zieht man das Resultat von dem Gesammtfett-gehalte ab, so erhält man die Menge der löslichen Fettstoffe.

4.    Natron und Ammoniak. 10g Oel werden in etwas Aether gelöst und viermal mit je 5 ccm verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Die vereinigten sauren Auszüge werden zur Bestimmung des Natrons in einer Platinschale eingedampft, der Rückstand wird geglüht und als schwefelsaures Natrium gewogen. Zur Bestimmung des Ammoniaks extrahirt man das Oel in gleicher Weise mit verdünnter Schwefelsäure, destillirt die vereinigten Auszüge mit Aetzkali und bestimmt das entweichende Ammoniak in der gewöhnlichen Weife.

1)    Reimann's Färberztg. 1879, S. 314.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, 448.

³)    Polyt. Journ. 159, 308.

5) Schwefelsäure. Freie Schwefelsäure ist im Türkischrothöle nicht enthalten, dagegen können sich schwefelsaures Ammonium oder Natrium und Schwefelsäureäther darin finden. Der Gesammtgehalt an Schwefel wird durch Schmelzen mit Kalihydrat und Salpeter bestimmt. Zur Bestimmung der als-schwefelsaures Ammonium oder Natrium vorhandenen Schwefelsäure wird das in Aether gelöste Oel einige Male mit schwefelsäurefreier Chlornatriumlösung ausgeschüttelt und in den filtrirten Auszügen die Menge der Schwefelsaure durch Fällen mit Chlorbaryum ermittelt.

Als Beispiel für die Zusammensetzung des Türkisch-rothöles möge die folgende von Benedikt ausgeführte Analyse dienen:

Anwendung für Baumwolle. Türkischrothöl wird hauptsächlich verwendet beim Färben und Drucken mit Alizarin. Das, was über seine Anwendung bei diesen Processen noch nicht erwähnt worden ist, wird bei Alizarin angeführt werden. Das Türkischrothöl dient auch zur Befestigung von anderen künstlichen Farbstoffen. Die Baumwolle, welche durch die Behandlung mit Türkischrothöl und Aluminiumsalzen unlösliches fettsaures Aluminium enthüll, kann sowohl mit gewissen Farbstoffbasen, wie auch mit Farbstoffsäuren gefärbt werden. Gegenüber den Farbstoffbasen spielen die Fettsäuren, welche durch die Thonerde befestigt worden sind, die Rolle der Beize, während gegenüber den Farbstoffsäuren die durch die Fettsäuren befestigte Thonerde als Beize auftritt. Das Türkischrothöl spielt also, wenn wir von der Wirkung der in ihm enthaltenen Triglyceride absehen, dieselbe Rolle, wie Gerbsäure und die gerbsäurehaltigen Materialien. Die mit Türkischrothöl befestigten Theerfarbstoffe zeigen eine glänzendere und vollere Farbe, als die mit Gerbsäure befestigten, sie sind jedoch im Allgemeinen nicht so widerstandsfähig gegen Seifenlösung wie diese. Zuweilen behandelt man die gefärbten Waaren mit Lösungen von Türkischrothöl oder Seife, um dieselben, besonders wenn sie mit Stärke appretirt worden sind oder aus irgend einem anderen Grunde sich hart und rauh anfühlen, weich und geschmeidig zu machen. Die mit Türkischrothöl behandelten Waaren haben jedoch den Fehler, daß sie meistens nach einiger Zeit sehr unangenehm nach ranzigem Oele riechen.

Zum Färben von Wolle und Seide werden Oel-beizen nicht verwendet.

¹

) Jahresber. b. chem. Technol. 1883, S. 1101.

2)    Rornen's Journ. 1888, Nr. 39.

3)    Jahresber. b. chem. Technol. 1882, S. 1000.

⁴)    Ebenb. 1883, S. 1100.

²

B) Ebenb. 1884, S. 1113.

³

   Polyt. Journ. 140, 287.

⁴

²)    Polyt. Journ. 218, 354 u. Ber. chem. Ges. 10, 1958.

⁵

   Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 627.

N. Ferro- und Ferridcyankalium (s. Bd. II,

S. 838 und 855). Die beiden Salze dienen seit langer Zeit in der Färberei und Druckerei 'zur Herstellung von Berlinerblau. Da dieselben mit einigen aminarngen Theerfarbstoffen unlösliche, gefärbte Verbindungen bilden^, so können sie in einzelnen Fällen als Beizen für Baumwolle an Stelle der Gerbsäure verwendet werden. Ferro-

!) Reber, Bull, de Rouen 1884, p. 768. Polyt. Journ. 256, 43.

Die Werthbestimmung des Ferro- und Ferridcyan-kaliums s. Bd. II, S. 854 u. 859.

Vielfach werden Präparate von unbekannter Zusammensetzung unter dem Namen Animalisirungsbeize rc. in den Handel gebracht, welche als Ersatz für Albumin 2) dienen sollen oder durch deren Anwendung vielleicht phosphorsaures Calcium³) auf der Faser erzeugt werden kann. Sehr oft ist jedoch auch die Art und Weise, wie diese Mittel wirken sollen, vollkommen unverständlich⁴).

cyanwafferstoffsaures Anilin ist von Cordillot ^ zur Erzeugung von Anilindampfschwarz auf Baumwolle verwendet worden (vergl. Anilinschlvarz). Ferridcyan-kalium dient in der Druckerei in Folge seiner oxy-direnden Eigenschaften als Aetzmittel. Mercer?) verwendete es in alkalischer Lösung zuerst, um auf indigoblauem Grunde weiße Figuren zu erzeugen. Der Indigo wird zu Jsatin oxydirt, während das Ferridcyankalium in Ferrocyankalium übergeht, welches ebenso wie das Jsatin durch Waschen entfernt werden kann:

2K₃FeCy₆ + 2K0H — 2K₄FeCy₆ + H₂0 + 0.

Alb. Scheurer³) beobachtete, daß man Jndigogrund ätzen kann, wenn man ein Gemisch von Ferridcyankalium und einem essigsauren Salze aufdruckt und dämpft. Das essigsaure Calcium und Magnesium liefern hierbei die besten Resultate. Die Darstellung von Ferridcyan-aluminium ist bei Aluminiumverbindungen angegeben worden.

0. Animalisiren der Pflanzenfasern. Die Eigenschaft der animalischen Faserstoffe, sich leichter zu färben als die vegetabilischen, hat man vielfach dem Stickstossgehalte der ersteren zugeschrieben und hat deshalb versucht, den letzteren durch Behandeln mit stickstoffhaltigen Stoffen diese nur den thierischen Fasern zukommenden Eigenschaften zu ertheilen. Pflanzenfasern, welche mit dünnen Schichten von Eiweißkörpern überzogen — animalisirt — sind, färben sich mit Theerfarbstoffen, wie Wolle und Seide. Dieses Verhalten der Theerfarbstoffe gegen Eiweißkörper wird selten in der Färberei⁴), sehr häufig hingegen im Zeugdrucke verwendet. Man versetzt eine concentrirte Lösung von Eieralbumin oder bei weniger zarten Farben von Blutalbumin mit dem Farbstoffe, druckt auf und dämpft. Das Eiweiß coagulirt und hinterbleibt nach dem Verdunsten des Wassers als festhaftender, gefärbter Ueber-zug auf der Faser. Statt des Albumins hat man auch, jedoch mit geringerem Erfolge, ammoniakalische Caseinlösungen und alkalische oder schwach saure Lösungen von Kleber verwendet. Eine Leimlösung, welcher Anilinfarbstoffe und dichromsaures Kalium zugesetzt sind, kann ebenfalls als Druckfarbe dienen. Man setzt die bedruckten Stoffe der Einwirkung des Tageslichtes aus, wobei der Leim durch das chromsaure Kalium unlöslich wird. Löst man nach Sonnenscheins in einer concentrirten Gelatinelösung gepulvertes, wolsramsaures Natrium auf, so schlägt sich eine Verbindung von Wolframsäure mit Leim nieder, welche statt Eiweiß ebenfalls zum Anima-listren von Baumwolle verwendet worden ist.

Die Versuche von Kuhlmann^), welcher Baum-

i) Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 539; 1874, S. 895.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 42, 43.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 1131.

⁴)    Broquette, Journ. f. prakt. Chem. 50, 314.

b) Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 822; 1879, S. 1092.

⁶) Polyt. Journ. 142, 221.

wolle durch eine kurze Behandlung mit Salpetersäure zum Theil in Pyroxylin verwandelte, haben ergeben, daß die so behandelte Faser nach dem Beizen und Färben, z. B. mit Rothholz, eine viel sattere rothe Farbe zeigte, als die nicht präparirte Faser. Trotzdem die Methode praktisch nicht verwendet werden kann, da die vegetabilischen Fasern durch Behandeln mit concentrirten Säuren sehr leicht verändert werden, ist dieselbe 25 Jahre später abermals von Bang und Clobus^ vorgeschlagen worden.

II. Befestignngsmittel für Beizen. Damit die Bildung des Farblackes im Inneren der Faser vor sich gehen kann, müssen diejenigen Bestandtheile der Beize, welche hierzu erforderlich sind, ebenfalls im unlöslichen .Zustande in der Fqser niedergeschlagen werden. Bei Anwendung von Farbstoffsäuren muß man daher suchen, aus der als Beize verwendeten Lösung ein Metalloxydhydrat oder ein unlösliches basisches oder normales Salz in der Faser zu erzeugen; bei Anwendung von Farbstoffbasen muß die zur Bildung des Farblackes erforderliche Säure in Form eines unlöslichen Salzes in der Faser befestigt werden. Die wichtigsten Processe, durch welche dieses gelingt, sind bereits bei den einzelnen Beizen besprochen worden. Zur Befestigung einiger Beizen sind Fällungsmittel nöthig, welche, soweit dieses noch nicht geschehen ist, hier angeführt werden sollen. Bei der Anwendung der Befestigungsmittel sind es vor Allem drei Punkte, welche man zu beachten hat: Die Con-centration, die Temperatur der Bäder und die Dauer der Einwirkung derselben. Allgemein gültige Regeln lassen sich hierfür nicht aufstellen. Kutsch era und Utzb), welche die Wirkung einer großen Anzahl von Befestigungsmitteln gegenüber den verschiedenen Aluminiumbeizen untersucht haben, wendeten Lösungen an, welche in 1 Liter enthielten:

15 g phosphorsaures Natrium,

8 „ Ammoniak von 18 Proc.,

12 „ krystallisirte Soda,

5—20 „ käufliches kohlensaures Ammonium,

32„ Wasserglas von 34° Bo.,

50 „ Kreide,

15 „ Seife,

20 „ Aetzkalk.

Im Allgemeinen wurden bei einer Temperatur von etwa 45° C. die besten Resultate erhallen. Die Dauer der Einwirkung war fünf Minuten, obgleich dieselbe in der Praxis in den meisten Fällen eine kürzere ist.

!) Jacobsen's Repertor. 1882, S. 28.

2) D. R. P. 18231 und 18068.

⁸) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 627.

⁴) Ebend. 1869, S. 614.

⁶) Mittheilungen d. technol Gewerbemus. Wien 1886, S. 110.

6. Ammoniak und kohlensaures Ammonium, natron werden auf der Faser aus den entsprechenden    Eine Lösung von Ammoniak in Wasser dient als Fixirungs-

1. Aetznatron. Durch eine Lösung von Aetz-

Salzen Eisenoxydul resp. Eisenoxyd und Manganoxydul    mittel für essigsaures Blei; für Eisenbeizen eignet sich

abgeschieden, welche nach erfolgter Oxydation die Faser    besser phosphorsaures Natrium, während nach Kutschern

selbständig färben oder als Beizen dienen. Thonerde,    und Utz kohlensaures Ammonium eines der besten Be-

Chromoxyd, Zinnoxyd, Eisenoxyd kommen, unter den    festigungsmittel für Aluminiumbeizen ist.

7. Kreide wird verwendet zum Neutralisiren der durch die Dissociation der Beizen entstandenen freien Säuren und dient besonders als Befestigungsmittel für

angegebenen Bedingungen in Natronlauge gelöst, als Beizen zur Verwendung. Es dient als Lösungsmittel für Jndigweiß bei dem alten Solid- oder Aechtblaudruck

und dem neueren Jndigodruckverfahren von Schlieper    ^    .. rt, .,tff ,

und Baum. Seine Verwendung in der Bleicherei und Thonerde auf Stoffen, welche mit Türklschrothol be-

zum Mercerisiren der Baumwolle ist im Artikel Bleichen besprochen worden.

ö    ¹    handelt sind. Dre Wrrkung der Krelde tm Alizarm-

farbbade wird bei Alizarin besprochen werden.

2.    Kohlensaures Natrium. Dasselbe dient, wie das Aetzüatron, zur Abscheidung von Eisenoxyd und Chromoxyd auf der Faser, ferner zur Darstellung der basischen Aluminium-, Eisen- und Chrombeizen, zum Neutralisiren der Säuren.

3. P hosphorsaures Natrium,!^ 8k(>4.12 8z0, wird verwendet, um phosphorsaures Aluminium auf der Faser zu erzeugen, welches sich als vorzügliche Beize in der Türkischrothfärberei bewährt hat.

4.    Arsensaures Natrium, Na₂HAs0₄.12H₂0, wird wie das phosphorsaure Natrium angewendet, in früheren Jahren besonders im Baumwolldruck als sehr beliebte Befestigung für Anilinfarben und selbst zum Färben mit Corallin, und dient als Ersatz für Kuhmist im Kattundruck. Arsenige Säure wird im Kattundruck dem essigsauren Eisenoxydul zugesetzt, um die Oxydation des Eisenoxyduls zu verzögern oder um dieselbe so zu reguliren, daß sie einen bestimmten Punkt nicht überschreitet. Obgleich die Schädlichkeit dieser Arsenverbindungen vielfach bestritten wird, weil dieselben, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben, durch Waschen entfernt werden oder sich in einer unlöslichen Form auf der Faser befinden, so muß selbst unter dieser Voraussetzung von ihrer Verwendung doch abgerathen werden, weil sie bei der Garnfärberei Wunden an den Händen der Arbeiter erzeugen und die Gewässer, in welche die Färbereiflüssigkeiten gelangen, vergiften. Das arsensaure Natrium wird jetzt, mit Ausnahme in der Schweiz, kaum mehr als Befestigungsmittel angewendet, seitdem 1874 W. F. (Sinti¹) sich öffentlich gegen die Rücksichtslosigkeit, mit welcher diese giftige Verbindung von den Druckern verwendet wurde, ausgesprochen hat.

5.    Kieselsaures Natrium, Wasserglas. Verdünnte Lösungen dieser Verbindung dienen als Be-festigungsmittel für Aluminium- und Eisenbeizen¹). Es darf jedoch kein freies Natron zugegen sein, durch welches Thonerde aufgelöst wird. Auf die Fähigkeit der aus Wasserglas durch Säuren abgeschiedenen Kieselsäure, sich mit Theerfarbstoffen zu färben, ist bereits hingewiesen worden. Seine Verwendung als Waschmittel und als Füllungs- und Beschwerungsmittel für appre-tirte Baumwollwaaren wurde im Artikel Bleichen besprochen.

8. Brechweinstein (s. Art. Weinsäure) und Brechweinfteinersatz. Als vorzüglichste Beize für die basischen aminartigen, künstlichen Farbstoffe sind seit langer Zeit das Tannin und die gerbsäurehaltigen Materialien bekannt. Die Fehler, welche bei ihrer Verwendung beim Färben und namentlich beim Drucken eintraten und welche bereits bei Gerbsäure angegeben worden sind, wurden durch die Einführung des Brechweinsteins vollständig beseitigt. Die Anwendung des Brechweinsteins erfolgt nicht nur, um die Gerbsäure in ein unlösliches Salz zu verwandeln, sondern auch, um die Verbindung von Gerbsäure mit Farbstoff durch Bildung von Doppellacken des Tannins mit dem Antimonoxyd und der organischen Farbstofsbase noch mehr auf der Faser zu befestigen und gegen die Einwirkung des Tanninüberschusses und sonstiger Agentien weniger-empfindlich zu machen. Trotzdem die Anwendung dieser Antimonverbindung bereits 1861 zuerst von N. Lloyd und I. G. Dale¹) beschrieben worden ist, so muß die Erfindung doch Th. Brooks¹) in Manchester zugeschrieben werden. Die Societe industrielle in Mülhausen bezeugte dem Letzteren noch nachträglich im Jahre 1881 ihre Anerkennung für diese erfolgreiche Neuerung.

In der Baumwollenfärberei²) werden die mit Tannin gebeizten Stoffe mit einer Lösung von Brechweinstein behandelt und hierauf vor dem Färben durch Waschen von jedem vorhandenen Ueberschusse an Brechweinstein oder Gerbsäure befreit. In der Druckerei wird der Tanninfarblack, welcher aus einer Lösung von Tannin und Farbstoff durch Soda abgeschieden und hierauf gut ausgewaschen worden ist, in Essigsäure gelöst und mit Stärke verdickt aufgedruckt. Nachdem die Druckfarbe getrocknet ist, wird gedämpft, wobei das Lösungsmittel des Farblackes, die Essigsäure, sich verflüchtigt, und hierauf ein Bad von Brechweinstein angewendet, durch welches der Tanninantimonfarblack erzeugt und gleichzeitig die überschüssig vorhandene Gerbsäure in die unlösliche Antimonverbindung verwandelt wird, so daß beim Waschen die Gerbsäure nicht lösend auf den Farb-lack wirken kann.

Die Zersetzung, welche dex Brechweinstein bei diesem Verfahren erleidet, ist eine Umkehrung der Bildung desselben. Aus saurem weinsaurem Kalium und Antimonoxyd wird die Verbindung durch längeres Kochen dar-

!) Polyt. Journ. 214, 425 ; 234, 415. ²) Ebend. 134, 143; 140, 287.

gestellt, und in die gleichen Componenten zerfällt sie auch unter dem Einflüsse des Tannins und des Tannin-farblackes. Gerade in der Leichtigkeit, mit welcher diese Zersetzung vor sich geht, liegt die Ueberlegenheit der Antimonsalze über alle anderen Tanninbefestigungs-mittel. Das Antimonoxyd wird mit der Faser aus dem Bade entfernt, das andere Zersetzungsproduct, saures weinsaures Kalium, bleibt im Bade und reichert sich durch den fortgesetzten Gebrauch desselben an. Es wird daher ein Punkt eintreten, bei dem die lösende Wirkung des Weinsteins dem Antimonoxyd gegenüber die Aufnahme des letzteren durch das Tannin und die Tanninfarblacke verhindert. Das Bad ist alsdann, obgleich es noch Brechweinstein enthält, unbrauchbar ge- + 3H₂0 und ein von R. Köpp in Oestrich darworden. Eine Verbesserung durch Soda, wodurch das *, gestelltes die Formel K₆Sb₂ (C₂ 0₄)ö + 4 H₂ 0, während saure weinsaure Kalium in weinsaures Kalium-Natrium verwandelt wird, ist nur ein Nothbehelf, weil es bei dem unbekannten Gehalte eines schon gebrauchten Bades kaum möglich ist, die erforderliche Sodamenge genau genug zu bemessen. Solche durch den Gebrauch mit Weinstein überladenen Antimonbäder können, besonders auf bedruckten Stoffen, große Fehler verursachen. Dieselben ziehen noch mehr als bloßes Wasser die Farblacke von der Faser ab und verpflanzen sie auf andere Theile des Gewebes, wodurch das auf demselben gedruckte Muster oder die weißen Stellen beschmutzt werden. Es wird daher ein solches Antimonbad schon als unbrauchbar entfernt werden müssen, noch ehe die Dissociationsgrenze des Brechweinsteins erreicht worden ist. Man kann annehmen, daß nur wenig über ein Drittel des in Druckereien in Form von Brechweinstein verwendeten Antimons thatsächlich zur Wirkung kommt.

Für die Färbereipraxis stimmen die Procente Brechweinstein hinreichend genau mit den Graden Beaumö überein.

Als Ersatz für Brechweinstein wird seit 1883 daS von Peligot und Lassaigne zuerst dargestellte Oxalsäure Antimon-Kalium vielfach verwendet. Nach Analysen von Souchay und Lenssen*) hat das normale Salz die Formel Sb₂(C₂0₄)₃ . 3 K₂C₂0₄ + 12 I1₂0 und enthält 23,7 Proc. Antimonoxyd, Sb₂0₃. Die Salze des Handels scheinen jedoch keine gleichmäßige Zusammensetzung zu haben; denn nach Analysen von Percy Kay2) hatte ein von Casella u. Co. in Frankfurt dargestelltes Präparat die Formel K₄Sb₂(C₂0₄)₆

P. Gaidt 3) ein von der letzteren Firma bezogenes Präparat nach der Formel Sb₂(C₂ 0₄)₃ + 3 K₂C₂04 + 8 H₂0 (25,19 Proc. Sb₂ 0₃) zusammengesetzt fand. Versuche von Nölting und Schmidt haben ergeben, daß das Gleichgewicht des oxalsauren Antimon-Kaliums noch leichter gestört wird, als das des Brechweinsteins, daß aber das Dissociationsproduct dieses Salzes, saures oxalsaures Kalium, eine weit geringere lösende Wirkung auf gerbsaures Antimon ausübt, als saures weinsaures Kalium. Deshalb soll ein gegebenes Gewicht des neuen Salzes sein eigenes Gewicht Brechweinstein ersetzen können, obgleich der Antimongehalt des letzteren nahezu doppelt so groß ist, als das des oxalsauren Salzes.

Ebenso fauden Lander und Schweickert^), daß zwischen gleichen Gewichtsmengen weinsaurem und oxal-saurem Antimon-Kalium ein wesentlicher Unterschieb in der Wirkungsweise nicht bestehe, daß die Anwendung des letzteren Salzes also, wegen seines geringeren Preises, vortheilhafter sei. Dieselben stellten ferner fest, daß Mischungsbäder von Kreide und Antimonsalz bloßen Antimonlösungen vorzuziehen seien, sowie daß basische Antimonsalze, welche in dem Bade nur suspendirt sind, keinerlei fixirende Wirkung ausüben. Letzteres widerspricht den Angaben von Weber und Kertesz³), wonach man sogar mit frisch gefälltem, in Wasser sus-pendirtem Antimonoxydhydrat eine ebenso vollständige Fixirung der Gerbsäure bewirken kann, wie mit Brechweinstein. G. Hirzel⁴) hat jedoch auf die keineswegs günstigen Resultate hingewiesen, welche in süddeutschen Kattunfabriken mit dem oxalsauren Salze erhalten worden seien, und namentlich die Behauptung bestritten, daß mit gleichen Mengen der beiden Salze die nämlichen Erfolge zu erzielen seien. Selbst in gleichem Preisverhältnisse habe man mit dem Ersätze nicht so dunkle und satte Farbentöne hervorbringen können, wie mit Brechweinstein. Auch sollen die mit demselben aufgedruckten Farben der Einwirkung der Seife nicht widerstehen können. Trotzdem wird das oxalsaure Antimon-Kalium

Die Weinsäure kann vielleicht wiedergewonnen werden nach der Methode, welche Müllers angewendet hat zur Wiedergewinnung der Weinsäure und Oxalsäure aus den Rückständen vom Aetzen türkischrother Gewebe, oder Perno d 2) zur Darstellung von Oxalsäure aus den Waschwässern von der Garancinbereitung.

Eine Tabelle der Volumgewichte von Brechweinsteinlösungen bei 17,50 C. ist von G. Streit⁵ 6 3 7 8 9) angegeben worden:

Volumgewicht

Gewichlsproc.

Brechweinstein

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

') Polyt. Journ. 200, 227.

2)    Ebend. 200, 315.

³)    Ebend. 239. 168.

1,005

1,007

1,009

1,012

1,015

1,018

1,022

1,027

1,031

Glycerin 100 g 100 „ 100 „

Gelöstes Sb₂03 20,6 g

20

40

80

120

*!

G.    Sßsttfon³) benutzt die Löslichkeit der Doppelsalze von Antimonchlorid mit Chloriden des Natriums, Kaliums, Ammoniums rc. in concentrirten Lösungen dieser Chloride, um Antimonchloridlösungen von beliebigem Gehalte herzustellen.

H.    Schmidt) hat als Ersatz für Brechweinstein das essigsaure Zink vorgeschlagen. Dasselbe hat sich überall, wo es sich nur um die Befestigung der Gerbsäure handelte, gut bewährt. Da, wo jedoch gleichzeitig die Erzeugung von Doppelfarblacken bewirkt werden soll, gebührt den Antimonverbindungen der Vorzug.

:{

vielfach*) angewendet, nachdem dasselbe zu einem seinem Antimongehalte im Vergleich zu Brechweinstein entsprechenden Preise in den Handel gebracht wird.

Von anderen Ersatzmitteln für Brechweinstein sind noch zu erwähnen Antimonoxyd in alkalischer Glycerinlösung. Antimonoxyd löst sich nach H. Köhlers nicht in reinem Glycerin, wohl aber in mit Natronhydrat versetztem in folgenden Verhältnissen:

Natronhydrat

36,0

68,5

93,0

119,2

Die Lösung soll eine Glycerin-Antimon-Natriumverbindung enthalten:

CH₂OH.CHOH.CH₂OH + NaOH + Sb₂0₃ —

CH₂ONa. CHOSbO . CH₂OSbO + 2H₂0.

Einstündiges Erwärmen auf 80 bis 100° genügt zur Lösung. Durch Aetzkali wird wenig, durch Ammoniak gar kein Antimonoxyd gelöst. Die natronhaltigen Lösungen sind stark alkalisch und lassen sich nur bis zu einer gewissen Grenze mit Säure neutralisiren. Bei weiterem Zusatz von Säure scheidet sich das Antimonoxyd als dicker käsiger Niederschlag aus, welcher sich schließlich, wenn man mehr Salzsäure zusetzt, wieder auflöst. Aus dieser Lösung scheidet Wasser das Antimonoxyd in Form von Antimonoxychlorid wieder aus; das Glycerin verhindert also nicht, wie Weinsäure, dessen Fällung. Vergleichende Beizversuche ergaben, daß tannirte Baumwolle aus einem Brechweinsteinbade 46,5 Proc., aus einer alkalischen Glycerinlösung, welche eine dem Brechweinstein äquivalente Menge Antimonoxyd enthielt, 61,2 Proc. des vorhandenen Antimonoxyds aufnahm. Die Lösung nimmt nach dem Gebrauche durch die in dieselbe gelangte Gerbsäure eine braune Färbung an, welche durch Zusatz von kleinen Mengen von Bleizucker wieder beseitigt werden kann. Die stark alkalische Reaction der Lösung wird die Anwendung dieses Ersatzmittels ebenso erschweren, wie die der alkalischen Chromoxydbeizen.

Von Rudolph Köpp u. Co. in Oestrich³) ist das Doppelsalz SbF₃ + NaF unter dem Namen Doppelantimonfluorid in den Handel gebracht worden. Das in schön ausgebildeten triklinen Prismen krystalli-sirende Salz enthält 66 Proc. Antimonoxyd. 100 Th. kaltes Wasser lösen 63 Th., und 100 Th. heißes Wasser 166 Th. der Doppelverbindung. Die Lösung reagirt schwach sauer. Es dürfen keine Behälter aus Eisen oder Glas angewendet werden.

Die chemischen Fabriken von Schering in Berlin und de Haön in List vor Hannover stellen eine kry-stallisirende Doppelverbindung von Antimonfluorid und schwefelsaurem Ammonium mit 47 Proc. Antimon-oxyd dar.

Die Fabrik chemischer Producte in Thann i. E. hat einen Natriumbrechweinstein in Lösung in den Handel

!) Chem. Ztg. 9, 1257. Bull, de la soc. de Mulh. 1885, p. 318.

Polyt. Journ. 258, 521.

Chem. Ztg. 1887, S. 235.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl III.

gebracht, dessen Preis trotz gleichen Antimongehalles geringer als der des Kaliumbrechweinsteins sein soll.

M. B. Vogels in Leipzig stellt eine antimon-haltige Flüssigkeit dar, indem er eine Lösung von Traubenzucker in Wasser mit Kalkmilch versetzt und vier Wochen lang bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überläßt. Dann wird der überschüssige Kalk ausgefällt und abfiltrirt und die mit Salzsäure angesäuerte Lösung bei 40° mit Antimonoxyd digerirt. Derselbe²) empfiehlt basisch oxalsaures Antimon, welches, trotzdem es in Wasser sehr schwer oder fast unlöslich ist, auf Gerbsäure reagirt.

Werthbestimmung. Wegen des hohen Preises des Antimons und seiner Verbindungen sind Verfälschungen der letzteren mit geringwerthigen Substanzen, namentlich mit Zucker und phosphorsaurem Natrium, nicht selten. Da der Färber und Drucker die Antimonverbindungen nur wegen ihres Gehaltes an Antimon anwendet, so wird sich die Werthbestimmung dieser Färbereimaterialien fast immer nur auf die Bestimmung dieses Elementes zu erstrecken haben.

Durch Abscheidung des Antimons als Schwefelantimon, Behandeln desselben mit rauchender Salpetersäure und Wägen als antimonsaures Antimonoxyd³) erhält man genaue Resultate (s. Bd. I, S. 1050). Die Operationen nehmen jedoch viel Zeit in Anspruch. Viel schneller gelangt man zu gleichen Resultaten durch maßanalytische Bestimmungsweisen (s. Bd. I, S. 1148).

III. Hülfsmaterialien.

1. Wasser. Eins der wichtigsten Materialien für den Färber ist reines, klares Wasser. Denn nicht nur die in dem Wasser suspendirten, sondern auch die in demselben gelösten Stoffe geben Veranlassung zu Flecken und Unregelmäßigkeiten in der Färbung. Wenn sich derartige Fehler in den fertig gestellten Waaren vorfinden, so wird meistens dem Färber die Schuld an denselben beigemessen, obgleich man dieselben in vielen Fällen bei der dem Färben vorausgehenden Bleiche und Wäsche suchen sollte, wenn nicht der Tuchfabrikant durch Anwendung von schlechtem Wasser in der Walke selbst der Urheber ist. Die durch den Kalkgehall des Wassers

D. R. P. 30194, 1885.

D. R. P. 36753. Leipz. Monatsschr. s. Textil-industr. 1886, S. 397.

Polyt. Journ. 263, 577.

Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 983.

⁶) Fresenius, Quantit. Analyse, VI. Aufl., S. 354.

und durch Seife entstandene Gallseife, welche sich auf    und die Flotte behält die saure Reaction, ohne freie

den Stoffen niederschlägt und nur sehr schwer wieder    Säure zu enthalten. Man wird also beim Färben,

freien Säuren stark angegriffen wird, außerordentlich schonen. Zuweilen sollen zur Erzeugung von Mischfarben zu einer Farbflotte, welche eine saure Reaction haben muß, Farbstoffe zugesetzt werden, deren Färbekraft durch freie Säuren abgeschwächt wird, z. B. Orseille, Rothholz, Gelbholz, Fuchsin. Durch einen Zusatz von Glaubersalz kann man die freie Schwefelsäure binden, das Färbevermögen der genannten Farbmaterialien dadurch in Thätigkeit setzen und durch Anwendung der richtigen Mengen des Salzes die Schnelligkeit, mit welcher die Farbstoffe von der Faser aufgenommen werden, nach Belieben reguliren. Der letztgenannte Umstand ist für manche Arten der Färberei von Wichtigkeit. Viele Garnarten besitzen die Eigenschaft, sich in Folge häufigen Temperaturwechsels leicht zu verfilzen. Einem Temperaturwechsel muß man die Wolle jedoch aussetzen, wenn man sie beim Nüanciren mehrere Male aus der heißen Flotte zu nehmen gezwungen ist, um dieser neuen Farbstoff zuzusetzen. Anstatt so zu verfahren, kann man von vornherein eine etwas größere Menge von Säure und Farbstoff hinzusetzen und dann durch allmäliges Hinzufügen von Glaubersalz in vielen Fällen ganz gut nüanciren, ohne die Waare aus dem Bade nehmen zu müssen. Wenn hierbei durch ein Mißverständniß zuviel Farbstoff auf die Faser gelangt ist, so kann der Fehler durch Hinzufügen kleiner Mengen von Schwefelsäure corrigirt werden. In ähnlicher Weise wird verfahren, wenn Wolle mit Rothholz, Blauholz und Gelbholz gefärbt werden soll. Um ein zu rasches Aufgehen der Farbstoffe auf die mit chromsaurem Kalium angesottene Wolle und ein Unegalwerden der Farben zu verhindern, setzt man anfangs zu dem Farbbade Schwefelsäure. Fügt man dann allmälig Glaubersalz hinzu, so kommen die Farbstoffe nach und nach zur Wirkung. Setzt man zu der Farbflotte von vornherein Glaubersalz, so bewirkt dasselbe eine Abscheidung der gelösten Farbstoffe, welche alsdann in sehr fein vertheiltem Zustande in der Flotte schwimmen, oder es verhindert theilweise das Auflösen der Farbstoffe, je nachdem man die Farbstoffe oder das Glaubersalz der Flotte zuerst zugefügt hat. Die Farbstoffe kommen alsdann nur in dem Maße zur Wirkung, als sie gelöst werden, es löst sich aber neuer Farbstoff nur in dem Verhältnisse, in welchem die Faser den schon gelösten aufnimmt.

Wenn nur die Erhöhung des specifischen Gewichtes der Farbflotten oder eine Fällung gelöster Farbstoffe beabsichtigt wird, kann das Glaubersalz durch Kochsalz oder Bittersalz ersetzt werden. In saurer Flotte sind diese Salze jedoch nicht verwendbar, da durch die aus dem Kochsalze frei werdende Salzsäure die Baumwolle angegriffen werden und weil Bittersalz kein saures Salz bilden kann.

entfernt werden kann, giebt den Geweben ein schmutziges z. B. halbwollener Stoffe, die Baumwolle, welche von Aussehen und ist daran schuld, daß von den mit ihr behafteten Stellen die Farbstoffe weniger fest oder garnicht aufgenommen oder in solcher Menge befestigt werden, daß dadurch dunkle Flecken entstehen können.

Die Schäden, welche durch die Anwesenheit von Eisen-salzen und gelösten oder suspendirten organischen Stoffen im Wasser entstehen, sind allgemein bekannt. Wenn daher das erforderliche Wasser nicht in der genügenden Reinheit zu Gebote steht, so muß dasselbe durch mechanische oder durch chemische Processe gereinigt werden^.

Die Ueberlegenheit und der große Ruf, welchen einzelne Gegenden in der Färberei genießen, sind in fast allen Fällen eine Folge der vorzüglichen Beschaffenheit des dortigen Wassers.

Die Untersuchung des Wassers wird in dem Artikel Wasser besprochen werden. Es sei jedoch hier auf eine Methode aufmerksam gemacht, durch welche man sich sehr leicht ein Urtheil über die Brauchbarkeit eines Wassers zu Färbereizwecken verschaffen kann. Wenn man Streifen von Baumwollenstoff mit dem zu untersuchenden Wasser unter Zusatz von etwas Soda auskocht, hierauf mit demselben Wasser wäscht und einige Stunden in eine Lösung von Tannin legt, so wird man schon an der mehr oder weniger grauen Farbe, welche der so behandelte Stoff angenommen hat, den Einfluß der in dem Wasser gelösten Eisenverbindungen wahrnehmen können. Behandelt man hierauf noch die mit Gerbsäure gebeizte Baumwolle mit einer Lösung von Brechweinstein und färbt mit Fuchsin oder Safranin, so hat man in der Reinheit und Stärke des Farbentones einen Maßstab für den Einfluß der in dem Wasser ge-, lösten Salze und der übrigen Verunreinigungen. Derselbe wird noch deutlicher, wenn man gleichzeitig dieselben Operationen mit destillirtem Wasser ausgeführt hat.

Sehr deutlich zeigt sich auch der Einfluß der in einem Wasser gelösten Stoffe, wenn man in der später beschriebenen Weise ein Stück Wollenstoff mit Orseille färbt.

*) Fischer, Chem.Technol.d.Wassers, Viewegu. Sohn. v. Cochenhausen, Die Reinigung des Wassers 1886, Bülz, Chemnitz. Becke, Der Einfluß des Wassers in der Wollfärberei, Mittheil. d. technol. Gewerbemuseums in Wien 1886, S. 123.

2)    Polyt. Journ. 188, 164.

³)    Reimann's Färberztg. 1877, S. 106.

3. Wasserstoffsuperoxyd, welches in der Bleicherei bereits eine große Wichtigkeit erlangt hat, wird in der Färberei und Druckerei nur vereinzelt angewendet, obwohl seine Fähigkeit, sowohl oxydirend als auch reducirend zu wirken, es für viele Processe sehr

Baryum,

Natrium.

49.5    „

70.6    „

geeignet erscheinen läßt. Namentlich wird es in vielen Fällen nach dem Vorschlage von H. Schmidt das dichromsaure Kalium ersetzen und die Nachtheile, welche durch die Anwendung desselben zuweilen entstehen, beseitigen können. Das chromsaure Kalium, das gewöhnlich angewandte Oxydationsmittel für Dampfblau, Catechu, Jndophenol rc., hat den Nachtheil, viele gleichzeitig aufgedruckte andere Farben, namentlich Tanninfarben, Alizarinrosa, trübe zu machen, zu bräunen und auch die Reinheit des weißen Grundes zu beeinflussen. Wasserstoffsuperoxyd, welches wie chromsaures Kalium wirkt, zeigt diese Nachtheile durchaus nicht, die weißen Stellen des Grundes erscheinen dagegen reiner und klarer.

Die Thatsache, daß Wasserstoffsuperoxyd, in Berührung mit gewissen höheren Oxyden der Schwermetalle, dieselben theilweise reducirt, indem es dabei selbst in Wasser und Sauerstoff zerfällt, hat Schmid dazu benutzt, um auf Bistergrund weiße Zeichnungen.zu ätzen. Verdicktes Wasserstoffsuperoxyd, mit wenig Säure versetzt, wurde aufgedruckt; die Reaction beginnt sofort und es erscheint ein blendendes Weiß. Der hohe Preis der Verbindung steht einer ausgedehnteren Verwendung derselben noch entgegen. In vielen Fällen könnte auch das billigere Baryum- und Calciumsuperoxyd verwendet werden (vgl. Art. Bleichen, Bd. I, S. 1827).

4. Hydroxylamin. Die sehr stark reducirenden Eigenschaften des Hydroxylamins, NH₃OH²), hat Schäffer³) benutzt, um Manganbister zu ätzen. Beim Aufdrucken des salzsauren Salzes NH₂ OH. H CI auf Braunsteinboden tritt sofort Reduction zu Mangan-chlorür ein; ganz dunkles, auf Braunstein gefärbtes Jndigblau wird durch Reduction des Mn 0₂ auf ein helleres, lebhafteres Blau herabgestimmt; ebenso können Nanking, Chamois u. bergt Farben weiß geätzt werden. Die Verbindung ist sehr kostspielig; die Societe industrielle in Mülhausen hat daher 1883 eine silberne Medaille für die Ermittelung einer billigen Darstellungsmethode ausgesetzt. Nach Sch äff er⁴) kann Phenylhydrazin in gleicher Weise wie Hydroxylamin verwendet werden.

5. Chlorsäure Salze. Das chlorsaure Kalium, welches mehreren Druckfarben, z. B. für Anilinschwarz, Kanarinrc. zugesetzt wird, bietet nach Schlumbergerb), wie die Kaliumsalze überhaupt, den Nachtheil, daß durch Abscheidung von Krystallen aus der Druckmasse die Walzen und Abstreichemesser der Druckmaschinen rauh und schartig werden und die fertigen Farben zuweilen streifig erscheinen. Nach C. Glenck³) verwendet man daher vielfach anstatt des chlorsauren Kaliums das leichter lösliche Natrium- oder Baryumfalz.

1 Liter Wasser löst 60 g chlorsaures Kalium,

»    275 g

„    1000 g

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 999.

2)    E. Beckmann, Darstellung von Hydroxylamin. Ber. chem Ges. 19, 993.

³)    Bull. Soc. ind. de Mulh. 1883, März.

⁴)    Ebend. 1884. p. 57.

⁶) Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 833i ⁶) Polyt. Journ. 240, 235.

Das    chlorsaure    Kalium    enthält    61.5 Proc. Chlorsäure,

„    „    ,    Baryum    „

„    „    Natrium    „

Die chlorsauren Salze gewinnt mannach Brandts am besten aus chlorsaurem Aluminium, dessen Darstellung bei den Aluminiumverbiudungen beschrieben worden ist, und kohlensaurem Natrium oder Barythydrat.

F.Muck²) sättigt eine heiße Soda- oder Aetznatron-lösung mit Chlorgas: 6 Na OH + 3 Cl₂ = Na C10₃ + 5 Na CI + 3H₂0,

dampft ein und behandelt den Rückstand mit einer heißen, gesättigten Kochsalzlösung. Hierdurch wird nur das chlorsaure Natrium aufgelöst, welches bei hinreichender Concentration auskrystallisirt.

6. Vanadium-, Cer- und Wolframverbindungen. Die Vanadiumverbindungen, auf deren Eigenschaft, sich gegenüber der Galläpfelgerbsäure wie die Eisenoxydsalze zu verhalten und tief blauschwarze Färbungen oder Suspensionen zu erzeugen, zuerst 1832 von Berzelius 3) aufmerksam gemacht worden ist, wurden von Lightfoot in die Färberei eingeführt. Derselbe beobachtete 1874, daß an Stelle der Kupfer-verbindungen eine minimale Menge von vanadinsaurem Ammonium genügt, um bei Gegenwart von chlorsaurem Kalium ein größeres Quantum von salzsaurem Anilin in Anilinschwarz überzuführen. Die Vanadiumverbindungen besaßen damals einen sehr hohen Werth und standen, trotzdem dieselben im Mineralreiche sehr verbreitet sind ⁴), nicht einmal in bemerkenswerthen Mengen in England zur Verfügung, wo in Folge der Arbeiten Roscoe's über das Vanadium eine gewisse Menge hergestellt worden war. Zu Beginn der technischen Verwendung der Vanadiumverbindungen wurden dieselben, mit 50 Proc. Metallgehalt, zu 1200 Mark pro 1 kg verkauft. Die große Wirkungskraft sehr kleiner Mengen erlaubte jedoch trotz des hohen Preises ihre Verwendung. Rach G u y a r d vermag 1 Th. Vanadium-chlorür 1000 Th., nach Witz sogar 100 000 bis 200 000 Th. salzsaures Anilin bei Gegenwart von chlorsaurem Kalium in wenigen Tagen in Anilinschwarz überzuführen b). Witz und Osmond^) benutzen diese Reaction, um die geringsten Spuren von Vanadium nachzuweisen. Dieselben tauchen Baumwolle, welche durch einstündige Behandlung mit einer 2°33e. starken Chlorkalklösung theilweise in Oxycellulose umgewandelt worden ist, in die auf Vanadium zu prüfende Flüssigkeit, behandeln nach dem Trocknen mit einer metallfreien Anilinschwarzmischung und entwickeln in der gewöhnlichen Weise das Anilinschwarz. Vanadinlösungen, welche in 1 Liter 0,1 bis 0,000001 mg Vanadin enthielten , bewirkten deutlich erkennbare Abstufungen der

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 393.

²)    Chem. Ztg. 1884, S. 264. D. R. P. 25 785 und Zusatz-Patent zu Nr. 23 372.

³)    Jahresber. b. chem. Technol. 1877, S. 439.

⁴)    Roscoe-Schorlemmer, Anorg. Chem. S. 663; Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 134.

⁶) Jahresber. der chem. Technol. 1877, S. 944.

⁶) Bull, de la soc. chim. de Rouen 45, 309.

Färbungen, und die verdünnteste derselben ließ sich durch die Wirkung noch scharf unterscheiden von einem vanadinfreien Bade. Es gelang auf diese Weise, in verschiedenen Quellwässern Vanadium nachzuweisen. Das Vana-diumchlorür bildet nach Rosen stiehl^ bei diesen Processen chlorsaures Vanadium, welches sich am leichtesten von allen chlorsauren Salzen zersetzt unter Abgabe von Sauerstoffverbindungen des Chlors, unter deren Einfluß die Oxydation erfolgt. Je mehr Vanadium-chlorür zugegen ist, desto schneller verläuft die Schwarzbildung (vgl. Anilinschwarz).

Um aus dem vanadinsauren Ammonium des Handels das zur Erzeugung von Anilinschwarz oder Kanarin geeignete Vanadiumchlorür darzustellen, verfährt man nach Schmidt in folgender Weise: 20 g käufliches vanadinsaures Ammonium werden in 100 g Salzsäure und 200 g Wasser gelöst und mit 30 ccm einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium versetzt. Man erwärmt bis zur Blaufärbung und vollständigen Lösung und verdünnt auf 20 Liter, so daß 1 Liter etwa 0,5 g Vanadium enthält.

Nach Versuchen von Kruis³) können außer den Kupfer- und Vanadiumsalzen auch Salze anderer Me-x talle die Bildung von Anilinschwarz veranlassen. Es sind dies namentlich die Salze des Cers, Mangans und Eisens. Kobalt und Arsen lieferten dunkelblaue Nüancen; Gold, Platin, Antimon und Molybdän mittlere, Uran, Zinn, Chrom, Nickel, Wismuth, Blei und Zink lichtgraue. Das prachtvollste Anilinschwarz, welches an Tiefe, Lebhaftigkeit und Aechtheit das mit Kupfersalzen erzielte übertreffen soll, wurde mit schwefelsaurem Cer erhalten. Das Cerschwarz konnte jedoch keine Anwendung in der Druckerei finden, weil der hohe Preis der Cerverbindungen den Kupfersalzen und den durch ihre ungemein große Wirksamkeit sehr billigen Vanadiumverbindungen gegenüberstand und weil die erforderlichen Cerverbindungen überhaupt nicht in genügender Menge dargestellt wurden. Seitdem der bei Riddarhytta in Westmannland in Schweden in größeren Mengen vorkommende Cent (Bd. II, S. 478), welcher aus über 60 Proc. Ceroxyd besteht, das nöthige Rohmaterial bietet, aus welchem das schwefelsaure Cer nach der Angabe von Bührig⁴) leicht dargestellt werden kann, steht der Herstellung von Ceranilinschwarz nichts mehr im Wege.

Ebenso eignet sich das wolframsaure Chromoxyd (aus wolframsaurem Ammonium und Chromchlorid dargestellt) nach Spirks) zur Darstellung von Anilinschwarz. Auf die Eigenschaft des wolframsauren Natriums, mit Leim eine gummiartige Masse zu bilden, ist bereits hingewiesen worden.

7. Essigsaures Calcium. Dasselbe wird verwendet zur Darstellung von essigsaurem Aluminium. Die wichtige Rolle, welche das essigsaure Calcium beim

²) Polyt. Journ. 251, 41.

²)    Ebend. 251, 41; 253, 130.

³)    Ebend. 212, 347.

⁴)    Jahresber. der chem. Technol. 1879, S. 1020. Druckmuster siehe Reimann's Färberzeitung 1879, S. 101.

⁶) Jahresber. der chem. Technol. 1868, S. 675.

Färben mit Alizarin spielt, wird später besprochen werden. Während in diesem Falle das Calcium als nothwendiger Bestandtheil des auf der Faser fixirten Alizarinfarblackes anzusehen ist, konnte die Wirkung, welche ein Zusatz von essigsaurem Calcium zu dem Farbbade beim Färben der Wolle mit Blauholz oder Rothholz, besonders wenn dieselbe mit chromsaurem Kalium und Weinstein angesotten ist, hervorbringt, noch nicht erklärt werden. Vielleicht wird dadurch die mit der Beize in die Faser gelangte Säure, welche bei der Bildung des Farblackes frei wird und die Farbe desselben beeinflußt, neutralisirt.

8.    Weinsäure (s. Art. Weinsäure). Beim Bedrucken der Gespinnftfasern z. B. mit Alizarin oder solchen Farbstoffen, welche als Tanninverbindungen fixirt werden, verwendet man Mischungen, welche außer den zur Farblackbildung erforderlichen Substanzen und dem Verdickungsmittel noch eine Säure enthalten. Durch die Säure wird beim Dämpfen der Farblack aufgelöst und das Eindringen desselben in die Faser ermöglicht. Da eine Säure angewendet werden muß, welche die Faser nicht angreift, so bedient man sich der Essigsäure oder der Weinsäure. Zu dem gleichen Zwecke sind von den Farbwerken, vorm. Meister, Lucius und Brünin g x) in Höchst die Lävulinsäure²), von Schlieper i) die Milchsäure, von Brandts die Aethylweinsäure und die Methylweinsäure vorgeschlagen worden. Die Anwendung der Weinsäure und des Weinsteins ist bei den Aluminiumbeizen, die zum Soupliren der Seide im Artikel Bleichen (Bd. I, S. 1948) besprochen worden. Nach dem Färben und Waschen der Seide wird dieselbe sehr oft mit einem schwachen Säurebade behandelt, durch welches sie den eigenthümlichen krachenden Griff annimmt. Man nennt diese Operation das Aviviren und verwendet meistens Essigsäure, Weinsäure oder Citronensäure. Die erstere Säure eignet sich weniger gut, weil sie sich nach und nach verflüchtigt, wodurch die Seide ihren Griff verliert.

9.    Bastseifenlösung. Die beim Entschälen der Seide (Bd. I, S. 1945) abfallenden Abkochungsflüssigkeiten, welche Seife und Seidenleim enthalten, werden in der Seidenfürberei zu demselben Zwecke verwendet, zu welchem Glaubersalz in der WoUenfärberei dient. Wenn diese Flüssigkeit in der richtigen Menge (50 bis 100 ccm auf 1 Liter Wasser) dem Färbebade zugesetzt wird, so werden die Farbstoffe, besonders die Theerfarbstoffe, von der Seidenfaser langsamer und daher gleichmäßiger aufgenommen und es wird der der Seide eigenthümliche Glanz erhalten. Zuweilen verwendet man nur eine Lösung von Marseillerseife.

10.    Eiweiß- oder Proteinstoffe (s. Art. Eiweiß, Bd. II, S. 1703). Die Protein- oder Eiweiß-stoffe, welche in ihrer Zusammensetzung große Ähnlichkeit mit den animalischen Fasern haben, zeigen sich auch Farbstoffen gegenüber diesen Faserstoffen sehr ähnlich.

*) Jahresber. der chem. Technol. 1885, S. 1016, 1017; 1886, S. 464.

²) Tollens und Grote, Chem. Centralblatt 1874, S. 758; Ber. chem. Gej. 20, 1773.

Wenn man die Lösungen von Anilinviolett oder Fuchsin und Albumin zusammenmischt und die Mischung bei nicht zu hoher Temperatur eintrocknet, so hinterbleibt Albumin, welches gleichmäßig violett oder roth gefärbt ist, die Farbe ist aber matt und glanzlos. Wenn man jedoch das eingetrocknete, gefärbte Albumin auf die Temperatur des kochenden Wassers erhitzt, so entsteht zu gleicher Zeit mit der Coagulation eine wirkliche Färbung des Albumins und die schön violette oder rothe Nüanee tritt hervor. Hierbei scheint aus Albumin und Farbstoff eine wirkliche chemische Verbindung entstanden zu sein. Diese Eigenschaft des Albumins wird in der Stoff-druckerei zur Befestigung von Farbstoffen verwendet. Man druckt auf Baumwolle eine wässerige Lösung von Farbstoff und Albumin und bewirkt, nachdem die Farbe getrocknet ist, durch Dämpfen die Coagulation des Albumins, welches durch die gleichzeitig entstandene Verbindung von Albumin und Farbstoff gefärbt ist und auf der Faser so fest haftet, daß es durch einfaches Waschen nicht entfernt werden kann. Verwendet man anstatt eines löslichen Farbstoffes einen unlöslichen, welcher als unfühlbares Pulver in der Albuminlösung vertheilt ist, z. B. Ultramarin, Zinnober, Alizarinthonerdelack, so werden die Farbstofftheilchen von dem durch das Dämpfen coagulirten Albumin wie von einem Firniß auf der Faser befestigt. In beiden Fällen ist die Färbung der Faser durch gefärbtes Albumin bewirkt worden. Im ersten Falle hat jedoch ein Theil des Albumins an der Bildung des gefärbten Körpers, des Farblackes, Theil genommen.

a) Eier- und Blutalbumin.

Eieralbumin wurde zuerst und in früheren Jahren ausschließlich in der Druckerei verwendet. Der hohe Preis desselben bewirkte, daß man billigere Eiweißstoffe, z. B. Blutalbumin, Casein, Kleber, heranzog. Dieselben haben jedoch nicht in allen Fällen das Eieralbumin ersetzen können.

Eigenschaften und Darstellung des Albumins s.Art. Eiweiß, Bd. II, S. 1732.

Die Anwendung des Albumins als Befestigungsund Verdickungsmittel für eine Anzahl von Farben auf Baumwoll-, Woll- und Seidenstoffen beruht auf der Eigenschaft der wässerigen Albuminlösung, beim Erhitzen auf 70 bis 80° C. das Albumin in unlöslicher Form abzuscheiden. Unlösliche Farbstoffe, Ultramarin, Schweinfurter Grün, Mennige, Chromgelb, Lackfarben aus Hölzern und Cochenille, Kienruß, fein vertheiltes Zinn, und lösliche Farbstoffe, Fuchsin, Anilinviolett, werden in der kalten Albuminlösung vertheilt, in dieser Verdickung auf das Gewebe aufgedruckt und die bedruckten Stoffe der Einwirkung von heißem Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt. Das hierdurch unlöslich gewordene Albumin bildet auf der Faser eine Art Firniß, der fest an derselben haftet und so die Farbstoffe mechanisch mit ihr verbindet. Die Verbindung ist eine um so festere, je zusammenhängender und gleichmäßiger die Schicht ist, welche das coagulirte Albumin auf dem Stoffe bildet. Daher hat das Hinzusetzen ungelöster Farbstoffe zu der Albuminlösung eine bestimmte Grenze, und es eignen sich von den löslichen Farbstoffen die wasserlöslichen besser als die alkohollöslichen, durch deren Lösungsmittel das Eiweiß schon in der Kälte unlöslich abgeschieden wird; ferner wird der Zusatz eines jeden anderen Stoffes, z. B. Gummi, Dextrin rc., durch welche der Preis der Albuminfarben verringert werden soll, sich durch geringere Festigkeit und Reinheit der Farben bemerkbar machen. Das letztere wird ebenfalls nur zu vermeiden sein, wenn man ein Albumin in Anwendung bringt, welches vollkommen löslich ist und keinerlei Beimengung einer unlöslichen Modisication des Albumins enthält. Da das Albumin bei Gegenwart von Wasser, namentlich in der wärmeren Jahreszeit, oft schnell durch Fäulniß verdirbt, so muß man die Albuminlösung stets kurz vor der Anwendung bereiten und die damit verdickte Farbe so schnell wie möglich und zwar vollständig verarbeiten. Namentlich muß man sich hüten, eine in Fäulniß übergegangene Lösung zum Verdicken von Farben zu verwenden oder faulig gewordene Reste einer Druckfarbe zu verarbeiten, da alsdann die Farbe durch das Dämpfen nicht genügend auf der Faser befestigt, sondern beim nachherigen Spülen der Stücke in Wasser abgewaschen wird. Da Quecksilberchlorid, Kreosot und mehrere andere Stoffe, welche man in kleinen Mengen den fertigen Druckfarben oder den Albuminlösungen zusetzt, um das Faulen derselben zu verhindern, mit Albumin unlösliche Verbindungen bilden, so ist es erklärlich, daß deren Anwendung für Albuminfarben von keinem Nutzen sein kann; ob das von Jacobsen vorgeschlagene Chloralhydrat (2 Proc.) sich als Conservirungsmittel bewährt hat, ist nicht bekannt geworden; es bleibt daher nichts Anderes übrig, als von diesen Farben nicht mehr vorräthig zu bereiten, wie man bald aufarbeiten kann.

Man hat bisher vergeblich nach einem Verfahren gesucht, nach welchem Albumin, das durch Anwendung von zu hoher Temperatur bei der Darstellung oder durch zu langes Lagern unlöslich geworden ist, durch Überführung in die lösliche Form für die Fabrikation wiedergewonnen werden könnte. Verdünnte kohlensaure oder caustische Alkalien sind zwar im Stande, ein solches Albumin wieder in Lösung zu bringen, aber den erhaltenen Lösungen fehlt das charakteristische Merkmal, in der Wärme coagulirtes Eiweiß auszuscheiden; die Alkalien ändern zugleich die Zusammensetzung des Albumins, indem sie ihm einen Theil des Schwefelgehaltes entziehen. Nach I. Wagners wird unbrauchbar gewordenes Albumin (350 bis 400 g) mit 30 g fein zerschnittenem Kälbermagen und 1 Liter Wasser, welches 10 ccm Salzsäure enthält, 24 bis 36 Stunden bei 37° C. behandelt und alsdann durch ein feines Sieb passirt. Der flüssige Theil hat die Eigenschaft, nach dem Neutralisiren durch Ammoniak beim Kochen oder auf Zusatz von Weingeist zu coaguliren. Versuche, denselben für den Ultramarindruck zu verwenden, lieferten nach dem Dämpfen ein reines und sogar in kochender Seifenlösung haltbares Blau. Durch Zusatz von Essigsäure trübt sich jedoch die Lösung des so regenerirten Albumins entweder gar nicht, oder nur wenig, auf keinen Fall aber gelatinirt sie, auch nicht nach längerem Stehen.

Grade nach Beaum6

Spec. Gew.

1,0026 1,0054 1,0078 1,0130 1,0261 1,0384 1,0515 1,0644

Weitere Prüfungsmethoden des Albumins finden sich im Art. Eiweiß, Bd. II, S. 1741.

b) Casein (s. Art. Eiweiß, Bd. II, S. 1723). Dasselbe bildet den größten Theil der stickstoffhaltigen Bestandtheile der Milch und kommt in seinen Eigenschaften dem Albumin, dessen elementare Zusammensetzung es wahrscheinlich auch besitzt, sehr nahe. Die Natur des Caseins ist noch nicht genügend bekannt. Seine Löslichkeit in Wasser scheint nur durch die Gegenwart von Alkalien bewirkt zu werden. Das alkalifreie Casein ist unlöslich in Wasser oder in Kochsalzlösung, aber leicht löslich in Wasser, welches sehr wenig Salzsäure oder Alkali enthält. Aus dieser Lösung wird es,

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wenn keine phosphorsauren Alkalien zugegen sind, durch genaues Neutralismen flockig gefällt. Alkalische Lösungen werden durch Kochen nicht coagulirt. Gießt man eine schwach alkalische Caseinlösung in überschüssige Säure, so scheidet sich ein flockiger, in reinem Wasser löslicher Niederschlag ab, welcher wahrscheinlich eine Verbindung des Caseins mit der Säure ist. Die eigentliche Coagulation des Caseins wird auf eine bis jetzt noch nicht erklärte Weise durch Berührung mit der inneren Schleimhaut des Kälbermagens bewirkt.

Aus Casein werden nach zahlreichen Vorschriften, von denen nur einige hier angeführt werden können, Producte hergestellt, welche in der Druckerei in ähnlicher Weise wie Albumin Verwendung finden. Eine Lösung von Casein in Ammoniak coagulirt beim Däillpfen der damit bedruckten Stoffe; das frei werdende Ammoniak kann jedoch nachtheilig auf die übrigen Farben einwirken. Grünes löst Casein in Soda und setzt der Lösung Baumöl zu, welches in derselben ohne das Casei'n zu fällen vertheilt werden kann. Bei der hohen Temperatur des Dämpfens soll sich Oelseife bilden und das Casein wird unlöslich gefällt. Durch Waschen wird die Oelseife entfernt, während das in Wasser unlöslich gewordene Casein mit den von ihm umhüllten Farbstoffen zurückbleibt.

Werlhbestirninung des Albumins. Wegen seines hohen Preises ist das Albumin vielfach Fälschungen unterworfen. Hauptsächlich werden hierzu verwendet billigere Klebstoffe, wie Gummiarten, Dextrin, Casein rc., welche natürlich für den Zweck, zu dem Albumin verwendet wird, absolut werthlos, ja sogar schädlich sind. Da diese Zusätze meistens nicht dem fertigen, trockenen Producte, sondern vor dem Eintrocknen dem flüssigen Eiweiße zugemischt werden, so kann das Aussehen einer Albuminsorte noch nicht als Beweis für seine Reinheit gelten. Durch schlechte Darstellungsweise oder langes Lagern kann es außerdem nachtheilig verändert sein und mehr oder weniger coagulirtes oder durch Fäulniß zersetztes Albumin enthalten. Die Untersuchungsmethoden, welche darauf hinzielen, die für den Drucker allein werth-vollen Mengen des unzersetzten, durch Wärme coagulir-baren Albumins zu bestimmen, werden meistens aus Mangel an Zeit und - den hierzu erforderlichen Einrichtungen nicht angewendet. Man begnügt sich damit, eine bestimmte Gewichtsmenge des zu untersuchenden Producles in einem gegebenen Quantum lauwarmem Wasser aufzulösen (250 g in einem halben Liter Wasser), läßt einige Stunden absetzen, mischt zu der klaren Lösung Ultramarin (250 g pro 1 Liter) oder einen anderen Farbstoff, druckt, dämpft, wäscht und beurtheilt nach der Menge des befestigten Farbstoffes die Qualität des Albumins. Zum Vergleiche führt man dieselben Operationen mit einem reinen, mustergültigen Albumin aus. Da diese Untersuchungsart den Bedingungen, unter welchen die Anwendung in der Fabrikation erfolgt, entspricht, so giebt sie genügende Resultate.

Durch das specifische Gewicht kann die Menge des löslichen Albumins nur dann bestimmt werden, wenn keine anderen ebenfalls in Wasser löslichen Stoffe vorhanden sind. Nach G. Witz*) ist der Gehalt einer Eieralbuminlösung an Albumin (mit 15 Proc. hygroskopischem Wasser) bei 17,5° (£.:

Albumin

0,37 0,77

1,12 1,85

3,66 5,32 7,06 8,72

W. St um²) löst Casein in Aetznatron. Nachdem die Stoffe mit dieser Lösung bedruckt oder imprägnirt und gedämpft worden sind, werden sie gefärbt oder bedruckt (vgl. Animalisiren, S. 75).

Behandelt man nach E. Schlumberger^) Casein in der Kälte bei Gegenwart von Wasser mit etwa 2 bis 3 Proc. Magnesia, so erhält man eine dicke, gummiartige Lösung, welche nicht von selbst, wohl aber durch Wärme gerinnt. Da die geronnene Masse in alkalischen Flüssigkeiten löslich ist, also auch von Seifenlösung angegriffen wird, so kann sie als Druckmasse nicht verwendet werden. Behandelt man jedoch das Casein mit einer größeren Menge Magnesia, etwa 5 bis 10 Proc., so erhält man einen dicken, halbflüssigen Teig, welcher mit Wasser angerührt werden kann, ohne eine eigentliche Lösung zu geben. In Barytwasser giebt dieser Teig eine dünnflüssige, gummiartige Lösung, welche in der Wärme fast vollkommen gerinnt und in geronnenem Zustande in Alkalien unlöslich ist. Die Lösung muß vor der Einwirkung der Luft geschützt werden, da Kohlensäure durch Bildung von kohlensaurem Baryum die Löslichkeit der Casein-Magnesiumverbindung vermindert. Schlum berget verwendet 1 kg gepulvertes Casein, 75 g gebrannte Magnesia und 4 Liter kaltes Wasser. Wenn die Mischung gleichmäßig dickflüssig geworden ist, werden 300 g Barythydrat, gelöst in 3 Liter Wasser von 35° S., zugesetzt.

c) Kleber (s. Bd. II, S. 15). Der bei der Stärkefabrikation gewonnene Kleber, welcher in reinem Wasser unlöslich, in verdünnten Alkalien jedoch löslich ist und durch Säuren aus diesen Lösungen ausgefällt wird, kann in der Druckerei als Ersatz für Albumin

Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 346. Ebend. 1860, S. 502.

Ebend. 1871, S. 820.

verwendet werden. W. Srum³) behandelt den Kleber hei der Herstellung von Farben für den Handdruck 100 g, zu diesem Zwecke in folgender Weise. Der durch Gährung für den Walzendruck 150 bis 200 g Weizenstärke, oder Fäulniß nach 8- bis 10 tägigem Stehen flüssig gewordene Kleber wird durch kohlensaures Natrium, durch Kartoffelstärke nicht über 18 Proc. Wasser enthalten, welches die bei diesem Processe entstandenen Säuren Der Nachweis eines Zusatzes von mineralischen Stoffen, neutralisirt werden, in ungelösten Zustand versetzt. Die wie Kreide, Gips, Schwerspats Thon u. a.. erfolgt am abgeschiedene Masie wird durch Kneten mit kaltem besten durch die Bestimmung des Aschengehaltes; beträgt Wasser gereinigt und in verdünnter Natronlauge gelöst, derselbe nicht mehr als 1 Proc., so ist eine Verfälschung Mit dieser Lösung wird der Baumwollenstoff bedruckt nicht anzunehmen, da ganz reine Stärkesorten 0,25 bis oder imprägnirt, hierauf gedämpft und alsdann gefärbt. 0,4 Proc., die gewöhnlichen Handelssorten 0,5 bis 1 Proc.

Eine gute Weizenstärke soll nicht über 12 Proc.,

Auf die zahlreichen Albuminpräparate, Proteinsub- Asche enthalten. Eine qualitative Analyse der Asche stanzen, welche unter den verschiedensten Namen in den giebt Aufschluß über die Art der zugesetzten mineralischen Handel kommen und deren Herstellung durch Patente Stoffe. Ein Zusatz von Kartoffelstärke oder Mehl wird geschützt ist¹⁰ 11), kann hier nicht weiter eingegangen werden, durch das Mikroskop erkannt. Eine gute Stärke darf Alle Ersatzmittel des Eieralbumins, als Casein, Kleber rc., keine Kleie enthalten, da dieselbe das Gestech der Druckhaben ihre Bedeutung verloren seit der Einführung des formen verschmiert. Um die Stärke darauf zu unter-um die Hälfte billigeren Bluteiweißes, und seitdem das suchen, reibt man sie mit viel Wasser zu einer dünnen, Bestreben immer mehr Platz greift, die Albuminfarben gleichmäßigen Milch an und treibt diese durch ein feines überhaupt durch die chemisch fixirten Farben, welche an Seidensieb, auf welchem die Kleie zurückbleibt. In allen Solidität und Aechtheit die Albuminfarben übertreffen, Fällen ist es gut, die Beschaffenheit des Kleisters, welcher

zu ersetzen.

beim Kochen einer bestimmten Menge von Stärke und Wasser entsteht, mit dem aus einem reinen und als gut

b) Dextrin (Bd. II, S. 919). Mit den Namen

11. Kohlehydrate, a) Stärke (s.Art. Stärke- befundenenProducte dargestellten zu vergleichen. Ebenso mehl). Die Weizenstärke verdickt von allen Stärkearten kann man mit der zu untersuchenden und mit einer nor-tin Verhältniß zu ihrem Gewichte am meisten; auch ist malen Stärke zwei Druckfarben herstellen und diese auf sie für dunkle Farben sehr geeignet, hauptsächlich wenn ihr Verhalten bei einem Probedruck, wenn alle übrigen der Druck fein sein muß, wie z. B. beim Walzendruck. Ost Bedingungen dieselben sind, untersuchen, mischt man sie auch mit gerösteter Stärke oder mit Weizenmehl; in solcher Mischung, oder auch rein, wird sie häufig zum Verdicken von Beizen verwendet. Um eine Dextrin, Leiogomme, gebrannte oder ge-Farbe mit Stärke zu kochen, rührt man diese mit kal- röstete Stärke, Gommeline, Stärkegummi, tem Wasser zu einem gleichmäßig dicken Brei an, und einheimisches Gummi bezeichnet man verschiedene erst, wenn dieser Brei vollständig gleichmäßig fein ver- Handelsproducte, welche als Verdickungsmittel Anwen-rieben ist, rührt man die Lösung des Farbstoffes oder düng finden. Reines Dextrin ist weiß, von fadem, der Beize hinzu; man steigert hierauf die Temperatur etwas süßem Geschmack, in Waffer in allen Verhältnissen nach und nach unter fortwährendem Umrühren. Bei löslich; die Lösung bildet eine dicke, fadenziehende, klebrige 100° wird die Farbe sehr dick, durch längeres Kochen Masse. Es ist unlöslich in Alkohol, welcher es aus der wird sie wieder etwas dünner; nach dem Kochen muß sie wäfferigen Lösung als amorphe Flocken abscheidet. Eine

kalt gerührt werden.

Gebrannte oder geröstete Stärke wird gewonnen vollständig kalt gewordene Farbe einrührt. Alkalien    durch Erhitzen von Stärke auf etwa 200°. Trotz aller

verändern die Stärke schon in der Kälte und führen sie    hierbei angewendeten Vorsicht besitzt das Product immer

in Kleister über. In Berührung mit Luft verändert    eine gelbliche Farbe und seine Lösungen sind dunkel

sich Stärkekleister nach einiger Zeit in eigenthümlicher    gefärbt. Wenn das Erhitzen unvorsichtig ausgeführt

Weise; er wird dünnflüssig und reagirt sauer, da bei    worden ist, enthält die geröstete Stärke zuweilen nicht

dem stattgefundenen Gährungsprocesse Milchsäure ent-    unbeträchtliche Mengen von braunen, unlöslichen Stoffen,

welche einen unreinen Druck verursachen. Um die Stärke Kartoffelstärke wird nur zur Appretur der Stoffe    auf die Anwesenheit dieser Körper zu untersuchen (Bd. II,

verwendet, da sie die Farben sehr schlecht verdickt, ebenso    S. 935), löst man 20g in 1 Liter Wasser und läßt

die Reisstärke.    die Lösung einige Zeit in einem Glasgefäße ruhig stehen,

Für 1 Liter zu verdickende Flüssigkeit verwendet man wobei die unlöslichen Stoffe sich auf dem Boden an-- sammeln. Je nach den Zwecken, zu welchen es verwendet werden soll, wird es mehr oder weniger geröstet und enthält aldann größere oder geringere Mengen von unveränderter Stärke. Je vollständiger die Umwand-

Dextrinlösung wird durch basisches oder neutrales essig-Das Hinzufügen starker Säuren ist möglichst zu ver- saures Blei erst auf Zusatz von Ammoniak, durch Eisenmeiden, da diese die Stärke in Dextrin verwandeln, salze gar nicht, wohl aber durch Zinnchlorür gefällt, welches bedeutend weniger verdickt als Stärkekleister. Zur Darstellung von Appreturmassen und zum Verdicken Wenn aber dennoch ein Zusatz von sauren Salzen oder von Druckfarben verwendet man verschiedene Sorten, von Säuren nothwendig ist, so kann die Bildung von deren Eigenschaften je nach der angewandten Dar-Dextrin wenigstens zum größten Theile dadurch ver- stellungsweise etwas verschieden sind. hindert werden, daß man die sauren Körper nur in die

standen ist.

lung der Stärke in Dextrin stattgefunden hat, desto geringer ist das Verdickungsvermögen. Von reinem Dextrin muß man fünf- bis sechsmal so viel als von gewöhnlicher Stärke anwenden, um ein und dasselbe Volumen Flüssigkeit zu demselben Grade zu verdicken. Es dient hauptsächlich zum Verdicken von Beizen, welche auf große Flächen gedruckt werden sollen. Wegen seiner Färbung kann man es jedoch nicht für Helle Farben verwenden. Die geröstete Stärke kann außer unveränderter und löslicher Stärke auch noch Traubenzucker enthalten, dessen reducirende Eigenschaften nicht unberücksichtigt bleiben dürfen. Die Verdickung von Substanzen, welche auf der Faser einen Oxydationsproceß durchzumachen haben, kann daher nur mit einem Materiale bewirkt werden, welches möglichst wenig Zucker enthält. Wenn jedoch das Eintreten eines Oxydationsprocesses verhindert werden soll oder wenn die Druckmasse als Reserve oder Reductionsmittel dienen soll, so wird eine gebrannte Stärke oder ein Dextrin, welches mehr Zucker enthält, vorzuziehen sein.

Das Leiogomme (Bd. II, S. 927) ist geröstete Kartoffelstärke; es ist mehr gummiartig als geröstete Weizenstärke. Es ist ebenfalls gefärbt und kann daher nur zur Herstellung dunkler Farben verwendet werden.

Unter den Namen Dextrin, Gommeline, Gommein findet man im Handel verschiedene Verdickungsmittel aus Stärke. Sie unterscheiden sich von der gerösteten Stärke und dem Leiogomme durch eine viel hellere Farbe und sind zuweilen farblos. Diese Producte werden durch die Einwirkung von verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure auf Kartoffelstärke oder Mischungen von Weizen- und Kartoffelstärke dargestellt. Sie finden jedoch nur eine beschränkte Anwendung, da die mit ihnen verdickten Druckmassen leicht auf den Stoffen aus einander fließen.

Weizenmehl wird zuweilen mit Weizenstärke vermischt zur Herstellung von Druckmassen verwendet. Dasselbe muß möglichst fein gebeutelt und darf keine Kleie oder mineralische Beimengungen enthalten.

c) Gummiarten (s. Art. Gummi). Die im Zeugdruck Anwendung findenden Gummiarten sind: die löslichen Gummiarten arabisches Gummi, Senegalgummi und Salabredagummi, ferner Trag ant -gummi und das Ly-chö.

Lösliche Gummiarten. Das arabische Gummi und das Senegalgummi sind hart, mehr oder weniger weiß oder röthlichgelb gefärbt und kommen in rundlichen, unregelmäßigen Stücken von verschiedener Größe vor. Das arabische Gummi löst sich leichter in Wasser und giebt eine weniger saure Lösung, welche jedoch schneller durch basische Metallsalze coagulirt wird, als die des Senegalgummis. Das Salabredagummi, welches in Form gewundener Bänder in den Handel kommt, zeigt die hellste Färbung; seine anfangs ganz farblose Lösung wird jedoch in wenigen Stunden braun. Arabisches Gummi löst sich in allen Verhältnissen in Wasser. Die Lösung ist dick, zähe, fadenziehend und durchsichtig; sich selbst überlassen, verwandelt sie sich nach und nach in Glucose und nimmt sehr schnell eine saure Reaction an, was bei der Verdickung gewisser Farben

beachtet werden muß. Durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren wird Gummi in Zucker verwandelt. Mit basisch essigsaurem Blei entsteht in einer Gummilösung ein weißer Niederschlag.

Die löslichen Gummiarten sind vorzügliche Verdickungsmittel, hauptsächlich für den Handdruck, welcher im Allgemeinen flüssigere Farben erfordert als der Walzendruck. Feine Zeichnungen von gewissen Farben können durch Walzendruck nur vermittelst Gummilösungen hergestellt werden. Die Anwendung des Gummis ist sehr-einfach, da es pulverisirt den Druckmassen ohne Weiteres zugesetzt werden kann. Es löst sich schon in der Kälte, besser bei mäßiger Wärme. Um die Farben zu verdünnen (verschneiden), bedient man sich einer Gummilösung. Dieselbe wird dargestellt, indem man 700 bis 750 g Gummi in 1 Liter warmem Wasser auflöst, die Unreinigkeiten sich absetzen läßt und die Masse durchseiht. Um zu dünne Druckmassen zu verdicken, verwendet man Lösungen, welche 1000 g Gummi auf 1 Liter Wasser enthalten; dicke Druckmassen werden mit Lösungen von 500 g Gummi auf 1 Liter Wasser verdünnt.

Eine Gummilösung vermischt sich schlecht mit anderen Verdickungsmitteln, den Pfeifenthon ausgenommen. Wegen ihrer sauren Beschaffenheit eignet sie sich nicht für alle Farben als Verdickungsmittel, namentlich kann durch die Säure die Abscheidung von Oxyden oder basischen Salzen aus Beizen verhindert werden, welche mit einer sehr sauren Gummilösung aufgedruckt worden sind. Stärkekleister wird durch Zusatz von Gummilösung weit flüssiger.

Eine Gummiart, welche zu allen Zwecken brauchbar ist, die bei der Fabrikation gefärbter Gewebe in Betracht kommen, muß nach Sacc^ folgenden Anforderungen genügen:

Sie darf den zarten Farben nicht schaden. Man untersucht die Einwirkung von Gummi auf Cochenille-Rosa und druckt zu diesem'Zwecke auf Wollenstoff eine Farbe, welche hergestellt worden ist aus

1 Liter einer Lösung von Cochenille ammoniacale öu5 30 g Cochenille,

24 „ pulverisirtem Alaun,

16 „ Oxalsäure,

375 „ gepulvertem Gummi.

Die Druckfarbe wird durch ein Seidensieb gerührt und aufgedruckt. Der bedruckte Wollenstoff wird gedämpft und gewaschen. Es muß ein zartes Rosa ohne gelben Schein entstehen.

Die Beizen dürfen nicht geschwächt werden. Man verdickt 30 ccm einer Lösung von essigsaurem Aluminium, welche aus 500 g Alaun, der erforderlichen Menge essigsaurem Blei und 1 Liter Wasser hergestellt worden ist, mit einer Lösung von 250 g pulverisirtem Gummi in 0,5 Liter Wasser, erhitzt die Masse unter beständigem Umrühren und fährt damit fort bis zum vollständigen Erkalten. Der mit dieser Masse bedruckte Baumwollenstoff wird zwölf Stunden lang an die Luft gehängt, gewaschen, mit Alizarin gefärbt und mit Seifenlösung behandelt. Die mit der Beize bedruckten Stellen müssen ein hübsches lebhaftes Rosa besitzen, während bei An-

0 Polyt. Journ. 146, 368.

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Wendung von sauren Gummiarten fast keine Färbung sichtbar ist.

Die Gummilösung darf mit gewissen Farben nicht gerinnen. Sacc stellt eine Mischung her aus 135 g Catechu, 127 g Holzessig, 360 g Wasser, fügt nach erfolgter Auflösung 90g Salmiak, 97 g essigsauren Kalk (15° 0e.), 250 g Gummi und nach dem vollständigen Erkalten 37 g einer Lösung von salpetersaurem Kupfer (50° Bs.) hinzu. Wenn die durch ein feines Sieb geriebene Mischung nach 24 Stunden nicht geronnen ist, so ist das Gummi gut.

Das Gummi muß eine möglichst dicke und schleimige wässerige Lösung geben. Man bestimmt die Verdickungsfähigkeil einer Gummisorte durch Vergleichung mit einer anerkannt guten Sorte, indem man von einer jeden 500 g in einem Liter auflöst, beide Lösungen auf eine ganz gleiche Temperatur (am besten 15® 6.) abkühlt und an einem Holzspatel herablaufen läßt. Zum Ueber* fluß kann man noch eine Prüfung mit dem Aräometer vornehmen; bei gutem Gummi entspricht

1° Bs. einer Lösung von 2 Proc.

2° „

3° „

5° „

9° „

Das arabische Gummi wird wegen seines hohen Preises nur noch angewendet, wenn Ersatzmittel ungenügende Resultate geben, z. B. wenn man es in^Pulver-form in die Druckmasse einzutragen gezwungen ist, um derselben die nöthige Consistenz zu ertheilen. Als Ersatz dient gewöhnlich eine Mischung von Stärke mit gebrannter Stärke, Tragantgummi oder Ly-chö.

Tragantgummi. Dasselbe schwillt unter dem Einflüsse von Wasser beträchtlich auf und bildet einen zähen, sehr dicken Schleim, ohne sich jedoch vollständig zu lösen. Durch längeres Kochen wird es löslicher in Wasser, aber weniger schleimig. Man übergießt Tragant-gummi mit der erforderlichen Menge heißen Wassers und läßt es damit einen bis zwei Tage stehen; es quillt dabei auf und wird nun vier bis sechs Stunden lang gekocht, bis ein gleichmäßiger Schleim entstanden ist. Auf 1 Liter Wasser nimmt man 60 bis 100 g Tragantgummi. Die Lösung ist dick und fast farblos.

d) Ly-ch6. Das unter diesem Namen in die Druckfabriken eingeführte Product stellt nach Vaucher¹²) ein weißes oder schwach gelbgefärbtes, äußerlich dem Dextrin ähnliches Pulver dar. Wenn dasselbe in kaltem Wasser 24 Stunden lang eingeweicht wird, so liefert es eine dicke, fast farblose, neutral reagirende, wenig zusammenhängende Masse, welche sich mit Wasser leicht verdünnen läßt. Bei der Behandlung mit der achtfachen Menge Salpetersäure entsteht Schleimsäure und Oxalsäure, mit Salzsäure Zucker; beim Erwärmen auf 110° verliert das Pulver etwa 20 Proc. Wasser und hinterläßt beim Verbrennen 14 Proc. Asche, in welcher Natron, Schwefelsäure und Spuren von Chlor nachgewiesen worden sind.

Die wässerige Lösung von Ly-cho wird von Eisenoxydsalzen, von basisch salpetersaurem und essigsaurem Blei, von salpetersaurem Quecksilber und von Alkohol gefällt. Es nimmt mit Jodtinctur eine röthliche Farbe an.

Das Verdickungsvermögen des Ly-cho ist dem des Tragantgummis gleich. Da es sich in kaltem Wasser auflöst, so kann es wie arabisches Gummi, ohne vorher aufgelöst zu sein, den Druckmasien direct zugesetzt werden. Mit anderen Verdickungsmitteln läßt es sich gut vermischen.

Zweiter Abschnitt.

¹

) Jahresber. d. chem. Techno!. 1861, S. 589.

²)    Ebend. 1885, S. 983.

²

3)    O. Witt, Chemikerzeitung 1885, S. 213.

³

)    Zeitjchr. f. angew. Chem. 1888, S. 509.

⁴

)    Ebend. 9, 725, 1787.

⁵

)    Arm. Chem. 105, 250.

⁶

)    Chem. Centr.-Bl. 1888, S. 821.

⁷

)    Chem. Zig. 9, 61, 214, 305, 1257; bergt, auch R. Wagner, Chem. Ztg 1888, S. 1726.

⁸

b) Chem. Ztg. 9, 1710.

⁹

)    Ebend. 9, 306, 1447; 10, 19.

¹⁰

   Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 502.

¹¹

²)    Chem. Jndustr. 5, 196, 235. D. R. P. 18 231, 18068 u. s. w.

¹²

) Polyt. Journ. 229, 289. Bull. d. 1. soc. d. Mulhouse 1877, p. 592.

Muspratt, Chemie, beard. v. Stohmann u. Kerl. III.

Färberei.

Die Kunst, die Faserstoffe dauernd zu färben, zerfällt in die eigentliche Färberei und in die Druckerei. Bei der eigentlichen Färberei, welche Girardin Tinc-ture par immersion nennt, werden die Farbstoffe, meistens mit Hülfe von Beizen, gleichmäßig über die ganze Fläche hin befestigt. Die andere Art der Färberei, Tincture par impression, bezweckt die Erzeugung von einer oder mehreren Farben in regelmäßigen und harmonischen Mustern auf einzelnen bestimmten Stellen der Fläche des Gewebes oder beim Bedrucken der Garne auf einzelnen Stellen des Fadens.

Zunächst sollen die wichtigsten Geräthschaften, Maschinen und Operationen der Färberei und hierauf die Eigenschaften der Farbstoffe und zugleich ihre Anwendung in der Färberei der Baumwolle, Wolle und Seide beschrieben werden. In einem späteren Capitel sollen die wichtigsten Maschinen, Operationen rc. und die Anwendung der Farbstoffe in der Druckerei besprochen werden. Die Anwendung von solchen Farbstoffen, welche in beiden Arten der Färberei erfolgt, ist jedesmal da besprochen worden, wo dieselben die größte Wichtigkeit haben, z. B. künstlicher Indigo und Anilinschwarz bei der Druckerei, die Türkischrothfärberei bei der Anwendung der künstlichen Farbstoffe (Anthracenfarbstoffe) in der Färberei.

Damit die Farben, besonders die Hellen, in ihrem vollen Glanze hervortreten können, müssen die Stoffe vor dem Färben gewaschen und gebleicht werden (Bd. I, S. 1763). Da ferner ein einfaches Eintauchen in die Farbflüssigkeit bei Wolle und Seide nicht immer und bei Baumwolle nur selten genügt, um die Farbstoffe auf der Faser zu befestigen, so muß dem eigentlichen Färbe-proceß meistens noch eine Behandlung der Faser mit den sogenannten Beizen vorausgehen. Wenn alle besonderen Fälle und Vorkommnisse hierbei Berücksichtigung finden sollten, so würde der Rahmen dieses Werkes weit überschritten werden müssen. Es ist ferner unmöglich, auf die zahlreichen, sehr oft während des Färbeprocesses auftretenden Störungen und Fehler hier aufmerksam zu machen, welche, trotzdem der Färber fast immer für dieselben verantwortlich gemacht wird, sehr oft während der vorausgegangenen Operationen des Spinnens, Webens, Bleichens rc. verschuldet worden sind, und deren nachträgliche Beseitigung manchmal unmöglich ist.

Die Schwierigkeiten, mit welchen der Färber und Drucker sehr oft zu kämpfen hat, sind sehr zahlreich und können nur durch langjährige praktische Erfahrungen und durch theoretische Kenntnisse überwunden werden.

1)    Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 747; 1882,

S. 963.

2)    Blondel u. Schmid, Jahresber. d. chem. Technol. 24, 25. 1884, S. 1098.

Zuweilen versagt jedoch jedes Hülfsmittel, so daß der Färber trotz besten Wissens und Wollend unverschuldete Vorwürfe über sich ergehen lassen muß. Einige wenige Beispiele mögen hierfür als Beweis dienen.

Die Schwierigkeiten, welche das verschiedene Verhalten der pflanzlichen und thierischen Fasern gegenüber ein und demselben Farbstoffe bietet, tritt gewöhnlich nur zu Tage, wenn gemischte Gespinnste und Gewebe, welche beide Fasergattungen enthalten, gefärbt werden sollen. Aber selbst die einzelnen Repräsentanten dieser beiden Faserarten verlangen beim Färben sehr oft eine verschiedene Behandlung. Jute muß ganz anders gebleicht werden als Baumwolle, da ihr Hauptbestandtheil nicht der gewöhnliche Pflanzenzellstoff, die Cellulose, ist, sondern nach Croß*) wahrscheinlich ein Derivat der Cellulose, die Bastose, welche einen Uebergang von den Kohlehydraten zu den aromatischen Verbindungen bildet. Die Bastose giebt bei der Behandlung mit Chlor eine gechlorte Verbindung, welche mit schwefligsaurem Natrium eine fuchsinrothe Farbe annimmt und durch Alkalien in unlösliche Cellulose und lösliche, gerbsäureartige Stoffe zerfällt. .Dieses abweichende Verhalten der Jutefaser gegenüber den anderen Pflanzenfasern wacht sich auch beim Färben bemerkbar. Während die aus Cellulose bestehende Baumwolle nur mit Hülfe von Beizen, z. B. Gerbsäure, mit Fuchsin und dessen Derivaten gefärbt werden kann, nimmt die aus Bastose bestehende Jutefaser, welche beim Behandeln mit Alkalien in Cellulose und gerbsäureartige Stoffe zerfällt, die genannten Farbstoffe sehr leicht auf. Ganz besonders ist jedoch dieses Verhallen der Jute beim Bleichen zu berücksichtigen. Chinagras besitzt an und für sich ebenso wenig Verwandtschaft zu den Farbstoffen wie die Baumwolle; es gelten daher für diese Textilfaser die gewöhnlichen auf letztere angewendeten Färbeverfahren. Jedoch ist das Färben des Chinagrases insofern mit ungleich größeren Schwierigkeiten verknüpft, als es sich darum handelt, die dieser Faser eigenthümlichen und ausgezeichneten Eigenschaften des Glanzes, der Geschmeidigkeit und der Festigkeit bei der Behandlung zu erhallen. Viele Mineralfarben, wie Chromgelb und Chromorange, Eisenchamois u. dergl., entziehen der Faser ihren Glanz vollständig, während Schwefelcadmium demselben nicht den geringsten Abbruch thut. Alizarinroth, mit Hülfe von Türkischrothöl gefärbt, nimmt der Faser ebenfalls allen Glanz. Wendet man dagegen einen Anilinfarbstoff mit Benutzung derselben Beize an, so sind keine nachtheiligen Folgen bemerkbar. Die mit Catechu auf Chinagras erzeugten Farben, ferner Jndigoblau, Blauholzschwarz sind gleichfalls glanzlos. Im Allgemeinen soll der Glanz der Faser erhalten bleiben, wenn man dieselbe, anstatt nach dem Spinnen, gleich nach dem Rösten vor dem Kämmen färbt. Wenn auch unter dem Einfluß der Drehung, welche die Fasern bei ihrer Bereinigung zu webbaren Fäden erhalten, sich der Glanz einigermaßen vermindert, so bleibt er doch noch merklich stärker, als beim Färben des zuvor gesponnenen Chinagrases²).

Die geringe Neigung der Uamamay-Seide, Beizen aufzunehmen, welche sich besonders beim Schwarz-farben bemerkbar macht, läßt sich nach Volley *) und v. Höhnel²) auf morphologische Gründe, auf Structur-verschiedenheiten des Fadens, zurückführen.

Da diese Schwierigkeiten bei den Fabrikanten nicht immer Berücksichtigung finden, so werden sehr oft an den Färber Anforderungen gestellt, deren Erfüllung unmöglich ist.

Der Färber kann nur reine und gleichmäßige Farben auf den Stoffen erzeugen, wenn dieselben durch einen Reinigungsproceß von allen fremden Stoffen befreit worden sind, z. B. von fettartigen Körpern, welche die Fasern entweder naturgemäß enthalten oder denselben vor dem Spinnprocesse zugesetzt worden sind, oder von den zur Herstellung der Schlichte dienenden Stoffen, mit welcher die Kettenfäden, um ihnen eine größere. Widerstandsfähigkeit beim Webeproceß zu ertheilen, überzogen wurden. We^n hierzu aus Sparsamkeit oder Unkennt-niß Stoffe verwendet worden sind³), welche durch die gewöhnlichen Arten der Reinigung, die bei normal hergestellten Gespinnsten und Geweben ihren Aweck erfüllen, nicht entfernt werden können, oder durch deren Anwesenheit der Charakter der Faser verändert worden ist, so werden alle Bemühungen des Färbers, ein gutes Fabrikat zu liefern, vergeblich sein. Die Schuld wird jedoch meistens dem Färber zugeschoben.

Die* schon durch den Einfluß der Luft eintretende Umwandlung der Cellulose in Oxycellulose, auf welche Witz, Croß und Bevan^) aufmerksam gemacht haben, verursacht Schwierigkeiten, da diejenigen Stellen der Gewebe, welche diese Veränderung erlitten haben, eine größere Neigung besitzen, sowohl Farbstoffe als auch Beizen aufzunehmen. Namentlich macht sich diese Veränderung beim Reinigen und Auffärben getragener Kleider in unliebsamer Weise bemerkbar⁵).

Wenn durch die Kunst des Färbers alle diese Schwierigkeiten überwunden worden sind, so kann schließlich das schönste Fabrikat vollständig unbrauchbar werden, wenn zum Einpacken Papier verwendet wurde, zu dessen Herstellung ein mit Chlor stark gebleichtes Material gedient hat. Spuren von Chlor, welche in dem Papier geblieben sind, können bleichend auf die Farben wirken und helle Flecken und Streifen auf den gefärbten Stoffen hervorrufen⁶).

Die an sich löblichen Bestrebungen, die Gefahren, denen nach den Schilderungen der Hygieniker die Gesundheit und das Leben des Menschen ausgesetzt sind, möglichst zu beseitigen, haben für den Färber große Schwierigkeiten hervorgerufen. Die Anwendung von Farbmaterialien, deren Giftigkeit feststeht, kann unter

Journ. f. prakt. Chem. 108, 364.

²)    Polyt. Journ. 246, 471.

³)    Das deutsche Wollengewerbe 1885, S. 1153, 1285.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1833, S. 1068; 1884, S. 1111.

⁶) Ueber Lappensärberei und die sog. chemisch-trockene Reinigung siehe Reimann's Färberzcitung 1871, Nr. 6, 6,

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keinen Umständen gebilligt werden x). Alle unberechtigten Klagen und Uebertreibungen können jedoch auch schließlich zu Regierungsgeboten und -Verboten führen, welche nicht nur ein sehr nachtheiliges Hemmniß für die Industrie werden, sondern auch eine unnöthige Verteuerung der nothwendigsten Lebensbedürfnisse, ja sogar die Unmöglichkeit ihrer Beschaffung verursachen können. Die Giftigkeit vieler Metallverbindungen ist allgemein bekannt; wollte man aus diesem Grunde ihre Verwendung in der Färberei und Druckerei verbieten, so würde die Anzahl der überhaupt alsdann noch herstellbaren Farben sehr verringert werden. Der selbstverständlichen Anforderung, daß diese Metallverbindungen in einer für die Gesundheit nicht nachtheiligen Form auf der gefärbten Faser sich befinden, wird von einem wirklichen Färber genügt werden können; diese Forderungen müssen jedoch präcise und in einer Weise gestellt werden, daß eine Willkür ausgeschlossen ist. Das schwedische Gesetz²), welches den Verkauf von Zeugen verbietet, wenn aus 220 qcm ein mindestens theilweise durchscheinender Arsenspiegel in einer Glasröhre von 1,5 bis 2 mm Weite erhalten wird, drückt allerdings die gestellten Anforderungen ziemlich deutlich aus, dasselbe macht jedoch auch den Verkauf von gefärbten Stoffen fast zur Unmöglichkeit, wenn man die Leichtigkeit, mit welcher Spuren von Arsen in einer für das Auge deutlich sichtbaren Weise aufgefunden werden können, und die Möglichkeit des zufälligen Vorhandenseins dieses so weit verbreiteten Elementes berücksichtigt.

Wenn auch in Folge der Vervollkommnung der chemischen Industrie dem Färber und Drucker heute eine große Menge von Farbmaterialien zu einem billigen Preise und in großer Reinheit zu Gebote steht, welche sie sich früher selbst herstellen mußten, so sind ihnen auf der anderen Seite auch wieder große Schwierigkeiten erwachsen in der richtigen Auswahl unter der großen Anzahl von künstlichen Farbstoffen, welche in den letzten Decennien im Handel erschienen sind und noch fortwährend entdeckt werden. Die Farbenindustrie hat den Ausspruch Wagner's^) vom Jahre 1864 „An rothen Farbstoffen fehlt es in der'That nicht" nicht beherzigt.

Die Zahl der angeführten Beispiele könnte noch sehr vergrößert werden; sie wird jedoch genügen, um den Ausspruch Girardin's*) zu beweisen, daß praktische Erfahrungen und die Kenntniß der unzähligen Einzelheiten, welche für den Theoretiker ohne alles Interesse, für den Praktiker aber unumgänglich nothwendig sind, nur in der Werkstätte erlernt werden können. Es können daher bei der Beschreibung der Ausführung des Färbens und Drückens nur die wichtigsten Gesichtspunkte berücksichtigt werden. Ebenso kann bei der Beschreibung der Maschinen auch nur eine Auswahl getroffen werden.

!) Die Reichsgesetze vom 25. Juni, 5. und 12. Juli 1887 über die Verwendung gesundheitsschädlicher Farben u. s. w. von R. Haas, Nördlingen, C. H. Beck, 1877. Jahresber. d. chem. Techno!. 1887, S. 603. Chem. Ztg. 1888, S. 526. Die Praxis des Nahrungsmittel-Chemikers von F.Elsner, Leipzig, Leopold Voß, 1885.

2) Ausführung der Arsenprüfung in Schweden, Chemikerzeitung 1883, S. 1553.

Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 583.

Legons de Chimie elementaire II, 668.

I. Maschinen und Apparate der Färberei.

A. Färberei der Baumwolle. Die Baumwolle wird in allen Stadien der Bearbeitung gefärbt, namentlich als Garn und als Gewebe. In neuerer Zeit hat auch die Färberei der ungesponnenen Baumwolle sehr zugenommen. Die gefärbte Baumwolle wird mit gefärbter Wolle gemischt zusammen gesponnen zur Herstellung gemischter Gespinnste, Vigogne rc. Wenn helle Farben erzeugt werden sollen, so muß die Baumwolle zuvor gebleicht werden (Bd. I, S. 1779): für dunkle Farben genügt es, dieselbe mit Wasser, welches etwas Soda oder Aetznatron enthält, abzukochen, bis die Faser gleichmäßig durchnäßt ist. Gewebe müssen vorher von der Schlichte (Bd. I, S. 1787) befreit werden. Die Faser darf nur völlig mit Wasser durchtränkt, nie trocken oder lufthaltig in die Farbflotten oder Bcizbäder eingebracht und sie muß in diesen Bädern fortwährend bewegt werden, damit die Concentration und der Gehalt der Lösungen an Beizen und Farbstoffen stets überall gleichmäßig bleibt, und damit alle Theile der Stoffe gleichmäßig von den Flüssigkeiten durchdrungen werden.

Die allgemeine Annahme, daß Baumwolle nicht in heißen Bädern gefärbt werden dürfe, ist unrichtig. Wenn die vor dem Färbeproceß auf der Faser befestigte Beize in Wasser löslich ist, wenn z. B. die Baumwolle mit Tannin ohne Anwendung von Brechweinstein gebeizt worden ist, oder wenn der Farblack, welcher entstehen wird, in Wasser nicht unlöslich ist, so dürfen nur kalte oder lauwarme Farbbäder angewendet werden. Wenn sich jedoch die Beize in einem unlöslichen Zustande auf der Faser befindet, so sind heiße Farbbäder vorzuziehen, wenn nicht durch die höhere Temperatur der Glanz der Farben beeinträchtigt wird. Wenn die Farbstoffe nur in heißem Wasser in genügender Menge löslich sind, z. B. Alizarin, so ist eine hohe Temperatur der Farbbäder ein unbedingtes Erforderniß.

Ungesponnene Baumwolle wird wie lose Wolle gefärbt. Dieselbe wird in Netzen oder Körben in die Flotte eingehängt. Nach dem Herausnehmen läßt man den Korb oder das Netz einige Zeit über der Flotte hängen, so daß die Farbflüssigkeit ablaufen kann. Auch preßt man die Baumwolle durch Zusammenwinden der Netze aus. Zum Waschen und Trocknen dienen die tut Artikel Bleichen beschriebenen Apparate (Bd. 1, S. 1879 bis 1894).

Baumwollengarn wird dem Färber übergeben in Strähnen aufgehaspelt oder als Kettenfäden. Im letzteren Falle sind die Anzahl Fäden, welche die Breite des aus ihnen herzustellenden Stückes bilden, parallel gelegt und zu einem Bande vereinigt zu einem dicken Knäuel oder auf eine Walze aufgewickelt. Garnsträhne werden auf Stöcke aufgereiht, welche etwas breiter als die Färbewanne sind und auf den Rändern derselben ruhen. Das nasse Garn hängt man auf die Stöcke und legt diese so auf den Rand der Wanne, daß die Garnsträhne in die Flotte hineinhängen. Wenn alle Strähne eingehängt sind, so schiebt man alle Stöcke nach einer Seite der Wanne, so daß sie etwa die Hälfte der Wannenoberfläche bedecken (Fig. 1117 a. f. S.). Da der Theil des Garnes, welcher auf den Stöcken selbst ruht,

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aus der Flotte heransragt, so würde in dieser Lage die Waare sich unegal färben, da der obere Theil gar keinen Farbstoff aufnehmen könnte. Um dieses zu verhüten und gleichzeitig auch die Flotte gleichmäßig zu vertheilen, wird das Garn von Zeit zu Zeit umgezogen. Zu diesem Zwecke faßt der Arbeiter mit der linken Hand den Stock, mit der rechten Hand das auf demselben liegende obere Ende des Garnes, zieht denselben hoch, bis das untere Ende des Garnes den Stock unten berührt und legt nun das emporgezogene Ende wieder in die Flotte zurück. Hierdurch kommt derjenige Theil in die Flotte, welcher vorher daraus hervorsah und also keinen Farbstoff aufnehmen konnte. Sind alle auf einem Stock liegenden Strähne in dieser Art umgezogen, so schiebt der Arbeiter den Stock nach der bisher leeren Seite der Wanne, so daß die sämmtlichen Garnsträhne auf der bisher unbedeckten Seite der Wanne liegen. Durch

Fig. 1117.

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öftere Wiederholung dieser Operation erhält man ganz gleichmäßige Farben.

Wenn der Flotte etwas hinzugefügt werden soll, während der Färbeproceß noch im Gange ist, so muß man das Garn vorher herausnehmen (aufschlagen). Zu diesem Zwecke verfährt der Arbeiter im Anfange genau wie bei dem Umziehen. Während er aber bei letzterer Operation die Strähne wieder in die Flotte legt, schiebt er den Stock nach der noch freien Seite der Wanne und legt das freie Ende des Garnes auf den Rand derselben. Den nächsten Stock schiebt er dicht an den ersten heran und legt das auf diesem befindliche Garn auf das Garn vom ersten Stocke, sodaß schließlich die ganze Garnmenge einen Haufen auf den darunter liegenden Stöcken bildet. Man setzt nun der Flotte neue Mengen von Farbstoff rc. hinzu, zieht die sämmtlichen Stöcke in umgekehrter Reihenfolge zurück und legt das obere Garnende wie beim Umziehen in die Flotte hinein.

Wenn die in der Flotte vorzunehmenden Beiz- oder Färbeoperationen vollendet sind, so muß das Garn herausgenommen und der Ueberschuß der an demselben hängenden Flotte entfernt werden. Theils hierzu, theils aber auch, um die in dem Garne bleibende Flüssigkeit gleichmäßig zu vertheilen, wird das Garn nach dem Herausnehmen abgerungen (chevillirt). Die nassen Garnsträhne werden

auf einen in oer Wand des Färbereiraumes solide befestigten, glatt polirten, hölzernen Stock aufgehängt; der Arbeiter legt hierauf in das frei herab hängende Ende einen anderen, ebenfalls glatt polirten, dünneren Stock, nimmt diesen empor und tritt zurück, sodaß das Garn wagerecht ausgespannt ist. Während er nun mit jeder Hand ein Ende des Stockes faßt, dreht er denselben von rechts nach links, zuletzt mit großer Kraft-anstrengung. Nachdem der Stock wieder zurückgedreht worden ist, wird die Operation, das Chevilliren, so lange wiederholt, bis der Ueberschuß der Flüssigkeit entfernt und die noch anhaftenden geringen Mengen in dem Garne gleichmäßig vertheilt worden sind. Das Chevilliren findet nicht nur zu Ende des Färbens statt, sondern gewöhnlich nach jeder Beiz- und Färbeoperation und ist ein sehr wesentliches Moment der Baumwollenfärberei. Ihn diese zeitraubende und den Arbeiter sehr anstrengende Arbeit zu erleichtern, sind mehrere Färbemaschinen erfunden worden.. Ein derartiger Apparat ist bei der Alizarinfärberei beschrieben. Bei einem anderen Apparate sind die Stöcke durch starke, auf dem Rande der Farbwanne aufliegende Rollen ersetzt, auf welche die Garnsträhne aufgehängt werden. Die Rollen haben an dem einen Ende Zahnräder, welche in einander greifen, so daß sie von der mittleren mit der Betriebsmaschine in Verbindung stehenden Rolle alle in Umdrehung versetzt Pferden. Hierdurch werden die auf ihnen aufgehängten Garnsträhne in der Flotte umgezogen. Der auf der Wanne liegende Rahmen kann durch eine Hebevorrichtung mit den auf ihm befestigten Rollen in die Höhe gehoben werden, wenn die gefärbten Strähne abgenommen und durch neue ersetzt werden sollen. Bei Anwendung von ätzenden Flüssigkeiten, z. B. stark alkalischen Beizen, müssen die Hände der Arbeiter durch Gummihandschuhe geschützt werden, wenn diese Apparate nicht angewendet werden können.

Das Spülen der Garne muß möglichst in fließendem Wasser erfolgen. Der Arbeiter taucht die Strähne in das Wasser und zieht sie hin und her, so daß sie im Wasser nachschleppen. Von den zahlreichen Maschinen, welche diese Arbeit verrichten und bei geringem Wasser- und Kraftverbrauch eine vollkommene Reinigung der Garne bewirken, sei nur die von Haubold in Chemnitz construirte erwähnt (Fig. 1118). Dieselbe besteht aus einem ringförmigen Kasten, welcher durch eine radiale Wand in zwei Abtheilungen getheilt ist. Auf der einen Seite fließt reines Wasser ein; auf der anderen läuft das mit den Farbresten behaftete Wasser ab. In dem Mittelpunkte des ringförmigen Kastens erhebt sich eine senkrechte Welle. An dieser sitzen in fächerartiger Stellung wagerechte Achsen, welche die Garnsträhne tragen sollen. Am vorderen Ende, welches über dem kreisförmigen Kasten liegt, tragen die Achsen bewegliche Hülsen. Diese Hülsen werden durch die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung bei jeder Bewegung der senkrechten Welle um ihre Achse gedreht. Die auf den Hülsen liegenden Garnsträhne werden also, sobald sich die verticale Welle im Centrum bewegt, durch das Wasser geschleift, dabei aber gedreht, sodaß alle Theile der Strähne nach und nach mit dem Wasser in Berührung kommen. Beschränkte sich die Bewegung auf das bloße

105

Farbstoffe und Färberei.

106

Nachschleifen, so wäre die eigenthümliche, in der Sprache zuahmen, ist die Bewegung der Verticalwelle an der der Färber mit dem Namen Schweifen belegte Arbeit Haubold'schen Maschine eine intermittirende. Siellev nicht völlig verrichtet. Das Schweifen besteht darin, wir uns vor, der durch den ringförmigen SpülweZ

Fig. 1118.

' bezeichnete Kreis sei in 12 gleiche Abschnitte getheilt, so ist die Bewegung der Mittelwelle eine solche, daß jeder der Stöcke mit Garnsträhnen sich zuerst ²/i₂ nach vorwärts bewegt, dann einen Augenblick stillsteht und sich um Vi2 wieder zurück bewegt. Die Bewegung der Hand beim Spülen ist hierdurch völlig nach' geahmt. An der Maschine sind zwei Arbeiter beschäftigt. Der eine bängt die vom Färben kommenden Strähne auj die leeren Stöcke, der andere nimmt dagegen die fertig gespülten von den Stöcken herunter. Das Wasser tritt an der Stelle ein, an welcher

daß man die Strähne in Wasser untertaucht, sie nach der Arbeiter die Strähne von den Stöcken nimmt. Es rechts hinzieht und dann nach links durch das Wasser begegnet also auf seinem Laufe durch die Maschine zuerst

beinahe rein gespülten Strähnen, dann weniger reinen und schließlich den direct vom Färben kommenden. An der Stelle, wo die frischen Strähne eingehängt werden, fließt das mit den Farb-badresten beladene Wasser ab.

Nach dem Spülen werden die Baumwollengarne durch Ausringen oder vermittelst Centrifugen (Bd. I, S. 1814) entnäßt und in Trockenräumen oder Trockenmaschinen (Bd. I, S. 1817, 1890) getrocknet.

Um die Garne weich und glänzend zu machen, werden die ausgebreiteten Strähne zwischen Papier um eiserne Walzen gelegt und unter einem mit Steinen oder Eisenstücken stark belasteten Kasten, welcher auf diesen Walzen mehrere Male hin- und hergeschoben wird, einer starken Pressung unterworfen. Zu demselben Zwecke ist von Haubold in Chemnitz eine Garnmangel construirt worden (Fig. 1119). Dieselbe besteht aus den gegenseitig durch schmiedeiserne Traversen verbundenen Gestellwänden, in welchen die beiden mittleren, auf einer gemeinschaftlichen Achse befestigten Hartwalzen sich in feststehenden Lagern drehen. In der Mitte dieser Achse schleifen läßt, so daß also das Wasser einmal von sind die Antriebsscheiben, eine lose und eine feste Riemenrechts und einmal von links an die Garne heran-    scheibe, angebracht; der Ausrücker befindet sich auf beiden

tritt. Um das Schweifen mit der Hand völlig nach-    Seiten des Gestelles, wodurch das Ein- und Abstellen

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der Mangel bewirkt wird. Die beiden oberen Walzen, und niedergehend durch die Flüssigkeit geführt und, nach-welche aus stark gepreßtem Papier bestehen, sind je in dem sie am Ende der Farbkufe ein Quetschwalzenpaar zwei Schiebelager eingelegt, sodaß jede Walze durch passirt haben, entweder auf eine Walze gewunden oder einen besonders construirten Lagerbügel durch den in einem daneben stehenden Waschbassin, welches wie die doppelten Hebeldruck auf die darunter liegende Hart- Farbkufen mit Rollen versehen ist, sofort gespült (vergl. walze mehr oder weniger gedrückt werden kann. Eine Bd. I, Fig. 441 und 477). Es können auch die zum besonders construirte Hebelvorrichtung, mit welcher die Waschen der Baumwollengewebe dienenden Maschinen den verschiedenen Stranglängen der Garne entsprechend verwendet werden (Bd. I, Fig. 428 und 429). Das stellbare untere Leitwalze in Verbindung steht, dient zum Trocknen der Kettengarne erfolgt auf der im Artikel

Straffhalten des Garnes.

Die für baumwollene Stückwaare üblichen Mani-

Bleichen abgebildeten und beschriebenen Cylindertrocken-Zum Färben der Kellengarne werden Maschinen Maschine (Bd. I, S. 1822). verwendet, welche ein continuirliches Arbeiten gestatten.

Die Fäden, welche in der Länge des Stückes, zu deren pulationen und Maschinen sind von den für lose Baum-Herstellung sie dienen sollen, parallel neben einander zu wolle und Garne üblichen sehr verschieden. Das einem langen, ungedrehten Seile vereinigt sind, werden Auskochen erfolgt in der in dem Artikel Bleichen über Rollen, welche auf dem Boden der Farbwanne und beschriebenen Weise in großen Kesseln. Für das Spülen unter dem Spiegel der Flüssigkeit angebracht sind, auf- sowie für das Färben dienen die sogenannten Rollen-

Fig. 1120.

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ständer, Klotzmaschinen oder Clapots (Fig. 1120). Dies sind einfache Kasten von Holz oder Eisen, welche oben und unten mit einem System von Leitrollen versehen sind. Der Stoff läuft zuerst über eine Walze, wendet sich dann senkrecht nach unten, läuft unter der ersten unteren Walze hin nach oben, über die erste obere Leitrolle wieder nach unten und so fort, sodaß er den Weg durch den Kasten so oft wiederholt, als Leitrollenpaare vorhanden sind. Dabei bleibt die Waare fortwährend in der Flotte. Am Ende des Kastens angelangt, wendet sie sich nach oben und läuft durch zwei Quetschwalzen, welche den Ueberschuß der Flüssigkeit ausdrücken. Gewöhnlich sind mehrere Clapots hinter einander aufgestellt. In dem ersten werden die Stücke gebeizt, in dem zweiten gefärbt, in dem darauf folgenden gespült. Das Durchziehen der Stücke geschieht durch Maschinenkraft. Diejenigen Rollenständer, welche zum Spülen dienen, sind zum Theile mit viereckigen, beweglichen Leitstäben versehen, welche die Waare beim Durchgehen schlagen (vergl. Bd. I, S. 1808, Fig. 441). Das Waschwasser wird durch Spritzrohre zwischen die Preßwalzen gegen die Oberfläche des Gewebes geleitet. Eine besonders zum Färben halbwollener Stoffe angewendete Färbmaschine ist der sogenannte Jigger (Fig. 1121). Derselbe besteht

aus einem Gefäße von Holz oder Eisen, dessen Rand zwei drehbare Rollen a und b in eisernen Gestellen trägt. Jede der Rollen steht durch eine Vorrichtung zum Ein- und Ausrücken mit der Transmission c in Verbindung und ist am anderen Ende mit einer Bremsscheibe versehen. Auf dem Boden des Gefäßes befinden sich noch zwei Mitlaufwalzen. Die zu färbende Waare wird auf eine der beiden oberen Walzen a aufgewickelt und sodann unter den im Kasten befindlichen Mitlaufwalzen hinweg durch die Farbflotte nach der anderen oberen Walze b geführt; hierauf wird die Waare wieder von b nach a durch die Flotte zurückgeführt und dieses so oft wiederholt, bis die gewünschte Farbe erreicht worden ist.

Die Wasch- und Trockenmaschinen für Baumwollengewebe sind im Artikel Bleichen (Bd. I, S. 1788 und 1821) abgebildet und beschrieben worden.

B. Färberei der Wolle. Während beim Färben der Baumwolle fast immer vor der Anwendung der Farbstofflösungen eine Behandlung der Faser mit einer Beize nöthig ist, gelingt das Färben der Wolle in sehr vielen Fällen durch eine Behandlung der gut entfetteten und angenähten Wollfaser mit einer kalten oder heißen

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Lösung des Farbstoffes. Wenn jedoch, wie z. B. beim Färben mit Blauholz, Rothholz, Cochenille, die gewünschte Farbe nur durch die Mitwirkung von Beizen rc. erreicht werden kann, so wendet man in der Wollenfärberei verschiedene Methoden an, bei deren Wahl nicht nur die Natur der in Betracht kommenden Farbstoffe und Beizen, sondern auch die Eigenschaften der Farben, welche man Herstellen will, berücksichtigt werden müssen.

1. Die Wolle wird, wie dieses beim Färben der Baumwolle gewöhnlich geschieht, zuerst gebeizt (Ansieden der Wolle), alsdann meistens gewaschen und hierauf gefärbt. Die Methode verlangt mehr Zeit und mehr Arbeit, als die folgenden Methoden, sie bietet jedoch auch mehrere Vortheile. Die Beizbüder und die Farbflotten können, nachdem sie durch Zusatz von neuen Farb-materialien wieder auf die erforderliche Concentration gebracht worden sind, von Neuem verwendet werden. Die

Fig. 1121.

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Farben besitzen im Allgemeinen größere Widerstandsfähigkeit beim Waschen und Walken als diejenigen, welche nach den anderen Methoden erzeugt worden sind.

2.    Die Wolle wird eine Zeit lang in der Lösung des Farbstoffes gekocht und hierauf mit der Beize behandelt, welche man entweder dem Farbbade hinzufügt oder in einem frischen Bade in Anwendung bringt. Die Ausführung dieser Methode, welche bei der Erzeugung Heller Farben gewöhnlich angewendet wird, verlangt wenig Zeit und Arbeit, bietet jedoch auch viele Nachtheile. Die Farben sind weniger widerstandsfähig, als die nach der ersten Methode erzeugten, und können nur mit einem verhältnißmäßig großen Ueberschusse von Farbstoff hergestellt werden, welcher, wenn die Beize dem Farbbade zugesetzt wird, verloren geht.

3.    Die Wolle wird in einem Bade, welches gleichzeitig den Farbstoff und die Beize enthält, gefärbt. Diese Methode kann nur dann angewendet werden, wenn der aus Farbstoff und Beize entstehende Farblack, z. B. aus Cochenille und Zinnsalz, in dem Farbbade etwas löslich ist.

4.    Die Wolle wird gebeizt und gefärbt und alsdann abermals mit der zuerst angewendeten oder mit einer

anderen Beize behandelt. Man bewirkt hierdurch nicht nur eine größere Festigkeit der Farben, sondern ist auch im Stande, denselben durch passend gewählte Beizen verschiedene Nuancen zu ertheilen.

Die Wolle wird in allen Stadien der Fabrikation gefärbt, als lose Wolle, Vorgespinnst oder Kammzug, Garn und im Stück. Lose Wolle muß vor dem Färben durch Behandeln mit Wasser und Waschmitteln (Bd. I, S. 1873) von dem Wollschweiße und den anderen Verunreinigungen befreit werden. Garne und Stückwaare müssen vor dem Färben ebenfalls einem Waschprocesse unterworfen werden, um die vom Spinnen und Weben herrührenden Verunreinigungen oder das Oel zu entfernen, mit welchem die Wolle vor dem Spinnen sehr oft behandelt worden ist. Gleichmäßige Farben können nur erzielt werden, wenn die Wolle gut gereinigt und vollkommen gleichmäßig von Wasser durchdrungen in die

Beiz- und Farbbäder eingeführt wird.

Zur Herstellung von Stoffen, an welche man ganz besondere Anforde-' nrngcn, was vollkommene Gleichmäßigkeit der Färbung im Inneren und auf der Oberfläche und Widerstandsfähigkeit der Farben beim Ge-I    brauche betrifft, stellt,

1    verwendet man ge-

1    wöhnlich Wolle,

welche im ungespon-nenen Zustande gefärbt worden ist. Dichtgewebte und starke Wollenstoffe, welche im Stück gefärbt sind, verlieren beim Tragen sehr oft ihre Farbe, weil die Farbstofflösungen das Gewebe nicht vollkommen durchdrungen haben, sondern nur von den an der Oberfläche liegenden Fasertheilchen aufgenommen worden sind. Wenn die Faser jedoch vor dem Spinnen und Weben gefärbt worden ist, so besitzen die daraus hergestellten, in der Wolle gefärbten Stoffe in den inneren Theilen dieselbe Färbung, wie an der Oberfläche, sodaß, wenn die letztere durch mechanische Einflüsse Schaden genommen hat, eine Aenderung der Farbe nicht möglich ist. Außerdem setzt diese Art der Fabrikation auch die Anwendung von Farbstoffen voraus, welche die genügende Widerstandsfähigkeit gegenüber den beim Spinnen, Weben rc. sich geltend machenden Einwirkungen besitzen.

Die Temperatur der Farbbäder soll, wie man gewöhnlich annimmt, bis zur Siedehitze gesteigert werden, damit gleichmäßige Farben erzielt werden. Da durch heißes Wasser die Luft schneller und vollständiger aus der Woll-faser verdrängt wird, als durch kaltes Wasser, so wird in einer heißen Farbflotte die Farbstofflösung die ganze Faser schneller und vollständiger durchdringen, als in einer kalten Farbflotte. Während jedoch bei der Anwendung

von Beizen, deren Dissociationsfähigkeit sehr gering ist, und von Farbstoffen, welche nur in heißem Wasser löslich sind, das Erhitzen der Beiz- und Farbbäder bis zum Kochpunkte eine Nothwendigkeit ist, muß bei einzelnen Farbstoffen eine hohe Temperatur vermieden werden, weil durch dieselbe der Glanz und die Schönheit der Farben geschädigt wird. Der Einfluß des schwefelsauren Natriums auf den Färbeproceß ist bereits besprochen worden.

heraus und vervollständigt das Bad durch Hinzufügen der übrigen erforderlichen Substanzen.

Das Erhitzen der Farbbäder erfolgt jetzt überall durch Dampf, welcher vermittelst eines kupfernen Rohres direct in die Flüssigkeit einströmt oder seine Wärme an ein auf dem Boden des Gefäßes liegendes Schlangenrohr abgiebt. Durch diese Verwendung des Dampfes ist es auch möglich gewesen, in vielen Fällen die Metallkessel, welche früher durch eine besondere Feuerung erhitzt werden mußten, durch Holzkufen zu ersetzen.

Nachdem der Farbkessel mit Wasser gefüllt ist, erhitzt man so weit, daß das Wasser ins Kochen kommt, fügt die Farbstoffe und die anderen erforderlichen Substanzen hinzu, läßt noch einmal aufkochen, rührt durch und läßt abkühlen oder fügt so viel kaltes Wasser hinzu, daß die Temperatur des Bades etwa 50° beträgt. Kommen Farbhölzer zur Verwendung, so werden dieselben, wenn man nicht in einem besonderen Extractionsapparate eine Abkochung derselben Herstellen will, in Säcke aus - grober Leinwand eingebunden und in letzteren in dem Bade selbst ausgekocht. Man nimmt dann die Säcke

Fig. 1122.

Das Färben von loser Wolle erfolgt in großen kupfernen Kesseln von Cylinder- oder Halbkugelform; dieselben sind mit einem Hahne zum Ablassen der Farbstofflösung und einem durchlochten doppelten Boden versehen, unter welchem der Dampf entweder direct in die Flüssigkeit strömt oder mittelst eines Schlangenrohres hindurchgeführt wird. Die gut gereinigte und angenetzte Wolle wird in großen Netzen in die Flotte gebracht und unter allmäliger Steigerung der Temperatur vermittelst Holzgabeln umgearbeitet. Die Apparate zum Spülen und Trocknen der losen Wolle sind in dem Artikel Bleichen (Bd. I, S. 1879) beschrieben worden.

Wollengarne werden wie Baumwollengarne auf Stöcke gelegt und mit denselben in .die Flotte gehängt.

Das Umziehen und Ausschlagen erfolgt, wie bei dem Färben der Baumwollengarne angegeben worden ist. Sobald die Färbung vollendet ist, wird die Wolle aus der Flotte entfernt und nachdem sie abgekühlt ist, wie Baumwollengarne gespült und mit den im Artikel Bleichen angegebenen Vorsichtsmaßregeln (Bd. I, 1873, 1883) getrocknet.

Der einfachste, zum Färben wollener Stückwaare dienende Apparat, welcher durch einige Verbesserungen vervollkommnet worden ist, besteht aus einem hölzernen Haspel, welcher eine größere Breite besitzt, als die breiteste zu färbende Waare und auf dem Rande des Farbbottichs befestigt ist (Fig. 1122). Man legt das zu färbende Stück Uber den Haspel, näht die beiden Enden zusammen und legt die vorher gut genetzte Waare in die Farbflotte, welche nach und nach bis zum Sieden erhitzt wird. Der Haspel wird fortwährend umgedreht. Die Waare fällt dabei von dem Haspel auf der einen Seite in den Färb- • bottich hinab, legt sich auf den Boden des Kessels und wird auf der anderen Seite von dem Haspel emporgezogen. Das Waschen und Trocknen der Wollengewebe und die dabei angewendeten Apparate sind in dem Artikel Bleichen beschrieben worden.

Die beschriebene Behandlung der losen Wolle und Baumwolle beim Färben, die fortwährende Behandlung derselben mir Stangen und Haken liefert ein Fabrikat, welches, weil es gewöhnlich mehr oder weniger verworren und verfilzt ist, eine sehr umständliche Vorbereitung ' für die Spinnerei verlangt, bei welcher durch das mit Gewalt erfolgende Parallellegen der Fasern eine größere Menge von Abfällen entsteht, als beim Verspinnen der nicht gefärbten Fasern. Von den älteren Apparaten, durch deren Anwendung diese Uebelstände bese/tigt werden sollten, sei der von Emil Webers in Mülhausen 1854 erfundene nur erwähnt. Ein von Obermaier in Lambrecht construirter Apparat ist in Fig. 1123 (a. f. S.) und 1124 (a. S. 115) abgebildet 2). Derselbe besteht aus:

1.    einem Cylinder zur Aufnahme des Fasermaterials;

2.    einem Reservoir zur Aufnahme der Farbflotte;

3.    einer Pumpe, welche die Circulation der Farbflotte bewerkstelligt;

4.    einer Centrifuge zum Ausschleudern des mit Fasermaterial beschickten Cylinders (auf den Abbildungen weggelassen);

5.    einem Gebläse mit Heizvorrichtung zum Trocknen des im Cylinder befindlichen Fasermaterials.

Der als Beschickungsraum für das Fasermaterial dienende Cylinder besteht, wenn lose Wolle oder Baumwolle gefärbt werden soll, aus zwei concentrischen Cylindern (Fig. 1123), deren äußere Wandungen gelocht sind. Der Durchmesser des inneren Cylinders a beträgt 0,15 m, der des äußeren b 0,8 m bei einer Höhe von 1 m. Der

Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 337.

Das deutsche Wollengewerbe 1886, S. 1338, 1353, 1386, 1418, 1434, 1450.

kleine Cylinder ist unten offen und trägt da einen kräftig Färbeprocesses ununterbrochen eirculirende Farbflotte aus angelegten Flantsch; der große Cylinder ist unten ge- ihrem Wege durch das Fasermaterial nicht einzelne schlossen. Der Raum zwischen den Wandungen beider    kräftige, ungleichmäßig von einander entfernte Strahlen

Cylinder dient zur Aufnahme des zu färbenden Faser-    bilden kann, sondern als eine aus unzähligen feinen

Materials, welches zu diesem Zwecke in demselben mög- Strahlen bestehende, gleichmäßig dichte Flüssigkeit das lichst gleichmäßig geschichtet, durch einen herabschraubbaren ganze in den Cylinder eingeschichtete Fasermaterial durch-Deckel soweit zusammengepreßt wird, daß es eine mög- strömt. Außerdem muß die Summe der Querschnitte der lichst gleichmäßige Masse bildet. Die Perforation des    Perforation des großen Cylinders derjenigen der Quergroßen Cylinders ist kleiner und anders getheilt als "die-    schnitte der Perforation des kleinen Cylinders mindestens

jenige des kleinen Cylinders, sodaß die während des    gleichkommen, oder noch besser, etwas größer als diejenige

Fig. 1123.

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des letzteren sein. Bei den Apparaten, welche zum Fär- sofort beginnt. Durch die Thätigkeit der Pumpe tritt ben und Trocknen von Kammzeug in Bobinen dienen die Farbflotte zuerst in den inneren Cylinder, dann durch (Fig. 1124, a. f. S.) ist unter Weglassung des äußeren die Perforation desselben in das im äußeren resp. den Cylinders der Durchmesser des inneren Cylinders größer kleineren, wagerechten Cylindern geschichtete Fasermaterial, ausgeführt und um denselben 20 kleinere Cylinder mit    worauf sie, dieses überall gleichmäßig    durchströmend,

einem Durchmesser von 0,3 m gleichmäßig vertheilt und    durch die Perforation des großen Cylinders wieder in

in wagerechter Richtung so angelegt, daß jeder dieser    das Reservoir gelangt, sodaß dann der    Kreislauf der-

kleinen Cylinder je eine Bobine aufnehmen kann. Die    selben immer wieder aufs Neue beginnt.    Um während

des Färbeprocesses Muster entnehmen zu können, befinden Nachdem der Cylinder mit Fasermaterial beschickt    sich an den Cylindern kleine, mit Deckel versehene Oeff-

worden ist, wird derselbe vermittelst eines Krahnes in    nungen.

das die Farbflotte enthaltende Bassin und zwar auf das

Höhe des senkrechten Cylinders beträgt 1,35 m.

Die Bewegbarkeit der Cylinder vermittelst des Krahnes in dasielbe einmündende Pumpenausflußrohr gestellt und gestattet es, die verschiedenen Operationen des Färbe-die Pumpe in Thätigkeit gesetzt, worauf der Färbeproceß procesies in ununterbrochener Reihenfolge unmittelbar

Muspratt, (56ernte, bearb. v. Stohmann u. Kerl. in.'

nach einander zu vollziehen, ohne daß das in dem der Baumwolle vermittelst des Laufkrahnes in das zweite Cylinder geschichtete Fasermaterial aus demselben ge- zürn Ausfärben bestimmte Bassin und nach vollzogenem nommen ober in seiner Lagerung verändert zu werden Ausfärben in das zum Waschen bestimmte Gefäß gesetzt, braucht. Der mit dem Fasermaterial beschickte Cylinder dann nach beendigtem Waschen ans die hierfür besonders wird nach vollzogenem Ansieden der Wolle oder Beizen construirte Centrifuge gestellt (auf den Zeichnungen weg-

Fig. 1124.

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gelassen), hier durch Ausschleudern entnäßt, um nachher in Schmölln bei Alienburg, welcher denselben durch Aufsetzen auf die Gebläsemündung durch warme Zwecken dient, kann hier nur verwiesen werden ¹).

C. Färberei der Seide. Das Entschälen der Seide ist im Artikel Bleichen (Bd. I, S. 1945) be-

Lust getrocknet zu werden.

Der Apparat kann verwendet werden zum Waschen von Baumwolle und Wolle in loser Form, als Kammzug in Bobinen, als Garn im Strang und in geschorenen

Ketten, zum Carbonisiren (vergl. Bd. I, S. 1915) u. s. w. i) D. R. P. 36 981. Leipziger Monatsjchr. s. Textil-Auf einen sehr praktischen Apparat von Schulze & Co. industrie 1887, S. 177.

schrieben werden. Ungesponnene Seide (Seidenabfälle) von 0,65 m Höhe und 0,55 m Durchmesser, welche auf kommen so selten zum Färben, daß wir dieselbe nicht zu kleinen Rädern stehen und dadurch leicht in den Färbereiberücksichtigen brauchen. Bei der Seidenfärberei kommen räumen nach Bedarf aufgestellt werden können. Besondere selten so große Quantitäten auf einmal zum Färben, wie Heizvorrichtungen sind nicht nöthig. Das Erwärmen

Fig. 1125

der Farbflotten erfolgt durch Dampf; derselbe wird, bevor die Seide eingelegt wird, aus einer gebogenen kupfernen Röhre, welche an die Dampfleitung angeschraubt werden kann, in die Farb-flüssigkeit eingelassen.

Das Einlegen der Seide geschieht auf Stöcken, ganz ähnlich wie es für Baumwolle und Wolle beschrieben worden ist. Auch das Umziehen, Aufschlagen und Waschen unter-scheidet sich in nichts von der Behandlung

in der Wollen- und Baumwollenfärberei. Dem ent- der anderen Faserstoffe. Eine zum Waschen von Seidensprechend sind auch die Färbegefäße nicht so umfangreich, gärn vielfach verwendete Maschine ist in Fig. 1125 ab-Jn den meisten Fällen genügen kleine kupferne Gefäße gebildet. Dieselbe besteht aus einem starken eisernen

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Gestelle, auf welchem in verschiedener Anzahl die Wasch- Mit den Strähnen in Verbindung steht ein beweglicher köpfe in einer Reihe befestigt sind. Alle Waschköpfe sind Rahmen, welcher dem Garne eine hin- und hergehende durch Stirnräder angetrieben und hohl und stehen mit Bewegung ertheilt. Nach dem Färben wird die Seide einer Wasserleitung in Verbindung, sodaß ununter- chevillirt. Dieses geschieht in derselben Weise wie bei brachen frisches Wasser durch jeden einzelnen Strang fließt, der Baumwolle. Da diese Operation sich beim Färben

Farbstoff gefärbt. Um hierbei die Farbe der Wolle so wenig wie möglich zu verändern, werden alle Operationen in möglichst kurzer Zeit und in der Kälte ausgeführt. Zuweilen wird durch Anwendung von Beizen die Baumwolle in den Zustand versetzt, daß beide Faserarten mit ein und demselben Farbstoff in einem einzigen Bade gefärbt werden können.

der Seide weit häufiger wiederholt, als in der Baumwollenfärberei, so wird dieselbe häufig mit Hülfe von Maschinen ausgeführt. Mit Hülfe der Chevillirmaschine, Fig 1126 (a. v. S.), werden die Seidensträhne ganz so gewunden, wie durch die Hand des Arbeiters, nur stehen die Strähne senkrecht, während sie in der Hand des Arbeiters wagerecht liegen.

Die gefärbte Seide wird häufig lüstrirt. Das Lüstriren hat den Zweck, den Glanz der Seide zu erhöhen. Dies geschieht, wenn man die Seide straff anspannt und in diesem Zustande durch Dampf erwärmt. Die Lüstrirmaschine besteht aus zwei horizontalen, polir-ten eisernen Walzen, welche in horizontaler Richtung je nach der Länge der Seidenstrühne beliebig von einander entfernt oder einander genähert werden können. Nachdem die Seidenstrühne auf die Walzen aufgelegt worden sind, werden diese so weit wie möglich von einander entfernt. Durch Drehung der einen Walze wird nun die straff gespannte Seide über die Walzen fortbewegt. Die ganze Vorrichtung ist von einem eisernen, dicht verschließbaren Kasten umgeben, in welchen man Dampf einströmen läßt.

Seidenstoffe werden nur selten gefärbt, sondern sind gewöhnlich aus gefärbten Seidenfaden gewebt.

Das Färben gemischter Webwaaren bietet wegen des sehr ungleichen Färbevermögens der thierischen und pflanzlichen Fasern große Schwierigkeiten und verlangt außer einer genauen Kenntniß des Verhaltens der Farbstoffe und Beizen auch eine große praktische Erfahrung.

II. Werthbestimmung der Farbstoffe.

D. Färberei gemischter Webwaaren. Die Herstellung gefärbter Stoffe, welche verschiedenartige Faserstoffe enthalten, erfolgt in mancherlei Weise. Am häufigsten wird Baumwolle und Wolle gleichzeitig angewendet. Man kann dabei beide Faserarten vor dem Spinnprocesse mit einander vermengen oder fertig gesponnene baumwollene und wollene Fäden mit einander verweben. Im ersten Falle werden meistens beide Fasern einzeln gefärbt und dann unter einander gemischt, im letzten Falle wird auf zwei verschiedene Arten verfahren.

1.    Der Baumwollfaden wird vor dem Weben gefärbt. Alsdann muß beim Färben des Stückes darauf Rücksicht genommen werden, daß zum Färben der Wolle nur solche Farbstoffe oder Färbemethoden zur Anwendung kommen, durch welche die Farbe der Baumwollenfäden entweder gar nicht oder nur in der gewünschten Weise verändert wird. Es wird diese Methode besonders für klare Farben angewendet, da die Wolle durch die geringere Anzahl von Färbeoperationen, welche, wenn die Baumwolle bereits gefärbt ist, noch auszuführen sind, weniger Gefahr läuft, beschmutzt zu werden.

2.    Die Baumwollen- und die Wollenfäden sind im

Da die Eigenschaften der Farbstoffe, ihr Verhalten gegen Beizen u. s. w. erst in den nachfolgenden Abschnitten der Gegenstand der Besprechung sein wird, so kann jetzt nur die Werthbestimmung der bekannten Farbstoffe ganz allgemein abgehandelt werden, d. h. es wird vorausgesetzt, daß die Art der Anwendung der Farbstoffe, welche untersucht werden sollen, und die Eigenschaften der Farben, welche mit diesen Farbstoffen unter bekannten Bedingungen hergestellt werden können, bekannt sind. Diejenigen Methoden, welche sich für einen bestimmten Fall besonders eignen, sind bei den einzelnen Farbstoffen aufgeführt.

Die Werthbestimmung der Farbmaterialien ist für den Färber und Drucker von großer Wichtigkeit, weil nur durch dieselbe der Preis, welcher dem wirklichen Farbwerte entspricht, ermittelt und Unregelmäßigkeiten im Betriebe vermieden werden können. Da man die zur Herstellung einer bekannten Farbe erforderlichen Farbstoffe in fast allen Fällen den Farbflotten in gelöstem Zustande zusetzt, so werden diese Farbstofflösungen in den Färbereien in größerer Menge vorräthig hergestellt. Diese Lösungen müssen, zur Vermeidung von Unsicherheiten und Fehlern, stets eine gleichbleibende Concen-tration haben. Dieses ist nur zu erreichen, wenn die Farbmaterialien, welche zur Herstellung dieser Lösungen verwendet werden, immer denselben Wirkungswerth haben, oder wenn ihr Gehalt an reinem Farbstoff bekannt ist, sodaß durch Vermehrung oder Verringerung des Lösungsmittels die Farbstofflösungen in jeder beliebigen Con-centration hergestellt werden können.

1. Probefärben. Ein rasches und sicheres Urtheil ungefärbten Zustande mit einander verwebt worden. Die kann man über den Werth eines Farbmaterials gewinnen Vortheile dieses Verfahrens bestehen in der Verminderung durch einen Färbeversuch, welcher im Kleinen ganz ent-der Handarbeit und in der Unabhängigkeit des Fabri-    sprechend der Anwendung der Materialien im Großen auskanten gegenüber der so schnell wechselnden Mode. Es    geführt wird, und zwar    mit derselben Fasergattung, für

stellt denselben sicher vor der Entwerthung seiner Waare,    welche der Farbstoff im    Großen angewendet werden soll.

da er von letzterer nur so viel färben zu lassen braucht,    Diese Methode ist für    alle Farbstoffe anwendbar und

liefert Resultate, welche, da sie direct für das Auge

wie augenblicklich von der Kundschaft verlangt wird.

Wenn durch Probefärben *) der Gehalt eines

Im Allgemeinen wird zuerst die Wolle gefärbt, sichtbar sind, gerade für die Praxis einen großen Werth wobei man Sorge trägt, daß die Farbe etwas Heller aus- haben, fällt, als dieselbe schließlich gewünscht wird, da die Wolle bei dem darauf folgenden Färben der Baumwolle immer Farbmaterials an reinem Farbstoff bestimmt werden noch etwas Farbstoff aufnimmt. Nachdem das Stück soll, so muß der.Versuch gleichzeitig mit den betreffenden gewaschen worden ist, wird es mit einer Gerbsäure- __

wsung, hierauf mit Brechweinstein, Zinnchlorid oder l) v. Cochcnhaufen, Leipziger Monatsjchr. f.Tertilind. salpetersaurem Eisen behandelt und mit einem basischen 1888, S. 506.

Eine in der angegebenen Weise' dargestellte Farbenscala wird keine gleichmäßigen Uebergänge der einzelnen Farbentöne zeigen und die Zunahme der Färbung wird namentlich bei den hellen Mustern eine raschere sein, als bei den dunklen, weil die zur Herstellung der Muster verwendeten Farbstoffmengen bei den hellen Farben ver-hältnißmäßig schneller zunehmen, als bei den dunklen. Da bei dunklen Farben ein Unterschied weniger leicht zu finden ist, als bei hellen, so müssen die Farbstoffmengen so gewählt werden, daß die Farbe der zu vergleichenden Neuster nicht zu dunkel ausfällt. Die Farbenscala, zu deren Herstellung Farbstoffmengen verwendet wurden, welche eine arithmetische Reihe bilden, wird nicht dasjenige vorstellen, was der Färber als eine Schattirung bezeichnet. Wenn die Scala gleichmäßig schattirt sein soll, so müssen die zu ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffmengen eine geometrische Reihe bilden. Zur Herstellung einer solchen geometrischen Scala, deren dunkelster Farbenton mit dem dunkelsten Muster der zur Werthbestimmung brauchbaren arithmetischen Scala übereinstimmt, würden die bei a angegebenen Farbstoffmengen verwendet werden müssen. Ein jedes Muster ist mit ⁸/io der Farbstoffmenge gefärbt, welche zur Herstellung des vorhergehenden Musters verwendet worden ist:

reinen Farbstoffen oder mit mustergültigen Proben derselben, den sogenannten Typen, angestellt werden. Man löst genau abgewogene, gleich große Mengen des zu untersuchenden Farbstoffes und des entsprechenden reinen Farbstoffes oder Typus in Wasser oder Alkohol und verdünnt die Lösungen auf gleich große Volumina (100 ccm bis 1 Liter). Hierauf bringt man in zwei Kochgefäße gleiche Mengen Wasser (200 bis 500ccm), fügt die gleichen Mengen aller Zusätze hinzu, welche für die betreffenden Farbstoffe beim Färben im Großen erforderlich sind, und mit Hülfe zweier Büretten gleiche Volumina der Farbstofflösungen und färbt in diesen Farbbädern unter all-mäliger Erhöhung der Temperatur gleiche Mengen der gut angefeuchteten Faserstoffe, welche, wenn dieses der Charakter der Farbstoffe verlangt, vorher gebeizt worden sind. Wenn nach einiger Zeit die Farbbäder erschöpft sind oder keinen Farbstoff an die Faserstoffe mehr abgeben, so setzt man so lange kleine Mengen der Farbstofflösungen hinzu, bis beide Proben möglichst gleich stark gefärbt erscheinen. Die hierzu erforderlich gewesenen Volumina der Lösungen der beiden Farbstoffe stehen im umgekehrten Verhältnisse zu ihrem Farbstoffgehall. Wenn z. B. z 25 ccm der Lösung des Typus und 33 ccm der Lösung des anderen Farbstoffes verbraucht worden sind, so haben 100 Th. des untersuchten Farbstoffes denselben Werth wie 75,75 Th. des Typus oder des reinen Farbstoffes. Die Entscheidung darüber, daß die beiden Stoffmuster eine gleich starke Färbung angenommen haben, wurde hierbei durch eine Betrachtung der feuchten Muster getroffen. Eine endgültige Entscheidung über den Werth der beiden Farbstoffe kann jedoch erst dann gefällt werden, wenn beide Neuster gewaschen oder mit heißer Seifenlösung oder, wenn Seife zum Färben verwendet wurde, mit verdünnter Säure behandelt (avivirt) und getrocknet worden sind. Da nach dieser Behandlung die Stoffproben nicht immer gleich stark gefärbt sind, obgleich sie bei der Entnahme aus dem Farbbade denselben Farbenion zeigten, so kann man in diesem Falle wohl unterscheiden, welches der beiden Farbmaterialien das beste war; der Unterschied kann jedoch nicht durch Zahlen ausgedrückt werden, wie dieses bei dem gegebenen Beispiele geschehen ist. Ebenso erhält man unsichere Resultate, wenn die Farbstoffe den Bädern nicht vollständig entzogen werden.

Wenn man sich mit gleichmäßig größer werdenden Mengen des reinen Farbstoffes oder des Typus eine Scala von gefärbten Stoffmustern, deren Farben vom hellsten bis zum dunkelsten Tone übergehen, herstellt, so kann man das mit dem zu untersuchenden Farbstoffe gefärbte Muster mit dieser Scala vergleichen und so eine auch durch Zahlen ausdrückbare Werthbestimmung ausführen mit einer Genauigkeit, welche, bei einiger Uebung, für die Praxis in den meisten Fällen genügend ist. Diese Art des Probefärbens empfiehlt sich dann besonders, wenn die Untersuchung eines und desselben Farbstoffes sehr oft ausgeführt werden muß. Um z. B. den Werth einer Jndigoprobe zu bestimmen, verfährt man in folgender Weise. Man verwandelt 1 g reines Jndigblau durch Behandeln mit 20 bis 25 g concentrirter Schwefelsäure in Jndigblausulfosäure und verdünnt das Product mit Wasser auf 1 Liter. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,

11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 ccm dieser Lösung bringt man in 20 Kochgefäße, setzt 500 ccm Wasser hinzu und färbt in jedem dieser 20 Farbbäder, unter allmäliger Erhöhung der Temperatur bis zum Kochen, eine Probe von Wollengarn oder eines feinen Wollengewebes, welche genau 5 g wiegt und vor dem Ausfärben sorgfältig mit einer Lösung von 10 g kohlensaurem Ammonium in 1 Liter Wasser von 30 bis 40° C. entfettet und hierauf gewaschen worden ist. Nach ³/₄ Stunden werden die Muster aus den Farbbädern, welche nun fast vollständig entfärbt sind, genommen, nachdem sie kalt geworden sind, mit reinem Wasser gewaschen und im Schatten getrocknet. Diese Muster bilden neben einander gelegt eine Farbenscala, welche, vor Licht und Luft geschützt, längere Zeit unverändert bleibt. Wenn man nun 1 g einer guten Durchschnittsprobe eines zu untersuchenden Indigos in Jndigblausulfosäure verwandelt, das Product in 1 Liter Wasser löst und 5 g Wollengarn oder eines feinen Wollengewebes mit 20 ccm dieser Lösung ausfärbt, so kann man bei einiger Uebung leicht finden, mit welchem Muster der Farbenscala das gewaschene und getrocknete Muster eine übereinstimmende Färbung besitzt. Wenn z. B. das Muster in seiner Färbung mit Nr. 13 der Scala übereinstimmt, so haben 20 ccm Lösung des zu untersuchenden Indigos denselben Wirkungswerth gehabt, wie 13 ccm einer mit reinem Jndigblau hergestellten Lösung; der untersuchte Indigo enthält daher 65 Proc. reines Jndigblau.

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In    der    praktischen    Färberei werden die    zur    Her

stellung einer Schattirung erforderlichen Farbstoffmengen nicht abgewogen den Farbbädern zugesetzt, sondern es

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Jndigblau durch r Probefärben bestimmt

Preis pro 1 kg

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Kurpah I . . Kurpah II .

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Das Färbebad muß, wenn es dem Charakter der Farbstoffe nach möglich ist, vollständig erschöpft sein, d. h. die angewendete Farbstoffmenge muß von der Faser

vollkommen aufgenommen sein, sodaß das Bad farblos erscheint. Anderenfalls gelangt man leicht zu falschen Resultaten, weil die färbenden Verunreinigungen bei vielen Farb-materialien zuletzt von der Faser aufgenommen werden. Von dem Vorhandensein solcher Verunreinigungen kann man sich leicht überzeugen, wenn man einem Färbebade eine größere Menge des Farb-je 1 g mit coneentrirter Schwefelsäure in Jndigblau- stoffes hinzufügt und in demselben zwei Stoffmuster sulfosäure verwandelt und das Product auf 1 Liter ver-    ausfärbt, sodaß es erst durch das zweite Muster entfärbt

dünnt worden ist, so müssen, wenn die Preise dem    wird. Dieses zweite Muster wird bei Anwesenheit von

Gehalte an Jndigblau entsprechen, 11 ccm Java, 12 ccm färbenden Verunreinigungen einen unreineren Farbentou

werden die Garne so lange in dem Farbbade gelassen, bis sie den richtigen Farbenton angenommen haben. Es erfordert daher diese Art der Färberei, die Schatten-färberei, eine sehr große Uebung. Will man eine geometrische Farbenscala mit den angegebenen Farbstoff-mengen im Kleinen darstellen, so kann man in folgender Weise das Abwägen der einzelnen Farbstosfmengen vermeiden. Man verdünnt eine Lösung von Jndigblau-sulfosäure, welche aus 0,2 g Jndigblau dargestellt worden ist, auf 1000 ccm und färbt ein Muster von 5 g Wollengarn mit 100 ccm dieser Lösung. Das hierbei erhaltene Farbmuster zeigt den dunkelsten Farbenton der Scala und ist mit 20 mg Farbstoff gefärbt worden. Hierauf verdünnt man 800 ccm der übrig gebliebenen Farbstofflösung auf 1000 ccm und färbt mit 100 ccm dieser Lösung ein zweites Garnmuster von 5 g Gewicht; dasselbe ist nun mit ⁸/io der Farbstoffmenge gefärbt, welche zur Herstellung des dunkelsten Musters verwendet worden ist. 800 ccm der übrig gebliebenen Jndigolösung werden abermals mit Wasser auf 1000 ccm verdünnt; mit 100 ccm dieser Lösung, welche 12,8 mg — ⁸/ie . 16 mg Indigo enthält, wird das dritte Muster gefärbt u. s. w. Wenn man eine Scala herstellen will, in welcher ein jedes Muster mit ⁹/io der zum vorhergehenden Muster verwendeten Farbstoffmenge gefärbt worden ist, so verfährt man in gleicher Weise, indem man die jedesmal übrig gebliebenen 900 ccm auf 1000 ccm verdünnt und 100 ccm dieser Lösung zum Färben verwendet. Eine so dargestellte Scala würde, wenn das dunkelste Muster mit 20 mg und das hellste mit 0,30 mg Indigo gefärbt ist, aus 40 Farbmustern bestehen. Bei der Herstellung einer geometrischen Scala, in welcher jedes Muster ⁷/io der zum vorhergehenden Muster verwendeten Farbstoffmenge enthält, verdünnt man 700 ccm der jedesmal übrig gebliebenen Jndigolösung auf 1000 ccm und verwendet für jedes Muster 100 ccm der Lösung. Eine solche Scala besteht aus 13 Farbmustern, von denen das dunkelste 20 mg und das hellste 0,30 mg Indigo enthält.

Wenn unter mehreren Proben ein und desselben Farbmaterials nur diejenige ermittelt werden soll, welche das stärkste Färbevermögen besitzt, so hat man nur gleiche Mengen in Wasser oder Alkohol aufzulösen und gleiche Volumina dieser Lösungen zum Färben von gleich schweren Stoffproben zu verwenden. Eine Betrachtung der gewaschenen und getrockneten Farbmuster wird die Entscheidung leicht treffen lassen. Soll jedoch entschieden werden, welche der Proben mit Berücksichtigung des Preises den größten Vortheil bieten wird, so verwendet man zum Probefärben nicht gleich große Farbstoffmengen, sondern diejenigen Mengen, welche gleichen Preisen entsprechen. Wenn z. B. von folgenden vier Jndigoproben

Preis pro l kg

1.    Java.....12 Mark,

2.    Bengal .

3.    Kurpah I. . . .    7,8 „

4.    Kurpah II. . . .    6,6 n

Bengal, 16,9 ccm Kurpah I, 20 ccm Kurpah II übereinstimmende Färberesultate geben. Wenn dieses nicht der Fall ist, so wird man leicht entscheiden können, welche der Proben die preiswerteste ist.

Das Probesärben kann nicht nur zur Ermittelung der Ausgiebigkeit, sondern auch zur Vergleichung des Farbentones und der Nuance angewendet werden, da man sehr leicht wahrnehmen kann, ob zwei Färbungen gleich sind, oder ob die eine unreiner erscheint. Namentlich macht sich bei Vergleichung der Muster bei künstlichem Lichte die Anwesenheit anderer Farben geltend. So erscheint Blau, welches kleine Mengen Roth oder Grün enthält, deutlich violett oder blaugrün. Von den oben angeführten vier Jndigoproben, deren Jndig-blaugehalt durch Probefärben bestimmt worden war, mußte Kurpah I im Vergleich zu dem Verkaufspreise als die ausgiebigste, mit Berücksichtigung der Reinheit der herzustellenden Farben, welche sehr unrein wärest und grün erschienen, als die. schlechteste bezeichnet werden.

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5*1"!

l'-5 =

5S®

Hinterließen beim Auflösen viel Schlamm ^ und.gaben unreine, grünliche Farben. Liejert die reinsten Far-benröne.

Liefert reine Farbentöne, ist jedoch zu theuer.

Fig. 1127.

zeigen, als ein Muster, welches in einem frischen Färb- steht und mit einem mit vier oder mehr kreisförmigen bade ebenso intensiv gefärbt worden ist.    Ausschnitten versehenen Deckel geschlossen ist. Der Topf

Als Färbebäder verwendet man becherglasartige Ge- ist zur Hälfte mit Wasser gefüllt. In die Ausschnitte säße aus Zinn, verzinntem Kupfer, Hartglas oder Por- des Deckels werden die Färbegefäße eingesetzt, welche auf zellan. Die Garnsträhne werden auf Glasftäben, denen einem im Inneren des Topfes angebrachten Doppelboden man die in Fig. 1127 abgebildete Form giebt, so in die stehen. Das Erhitzen des Wasserbades wird mit einem Farbflüssigkeit gehängt, daß sie leicht umgezogen und Gasofen bewirkt. Wenn das Erhitzen mit Wasser-herausgenommen werden können. Da durch Anwendung dampf erfolgen soll, so bringt man, wie Fig. 1129

angiebt, auf dem Boden des Wasserbades unter dem Doppelboden ein mit feinen Oeffnungen versehenes Rohr an, welches durch die Seitenwand geht und mit der Dampfleitung in Verbindung steht. Durch zwei in verschiedener Höhe an dem Waflerbade angebrachte Röhren, welche an der Abbildung nicht sichtbar sind, kann das Conden-sationswaffer abfließen.

Eine Färbevorrichtung, in welcher die Farbflüssigkeit zum Kochen erhitzt werden kann, ist in Fig. 1130 bis 1132 (a. f. S.) abgebildet. Sechs oder mehr gußeiserne Gefäße, welche Glycerin oder Kochsalzlösung enthalten, sind durch die kreisförmigen Oeffnungen des Deckels luftdicht in einen Kasten von Gußeisen eingesetzt, welcher durch einströmenden Dampf erwärmt wird. In die mit Glycerin gefüllten Kessel A werden die Fürbegefäße eingesetzt.

j| Durch Probefärben gelangt man nur dann zu M brauchbaren Resultaten, wenn alle Proben unter jf genau denselben Bedingungen gefärbt werden. Es ? müssen nicht nur die zu untersuchenden Farbstoffe und die Typen, welche zum Vergleiche dienen, mit großer Genauigkeit abgewogen oder abgemessen einer Gas- oder Spiritusflamme ein gleichmäßiges Er- werden, sondern auch die Faserstoffe, welche gefärbt wärmen mehrerer Gefäße, ja sogar das eines einzelnen    werden. Wenn gewebte Stoffe gefärbt werden sollen,

Gefäßes nicht möglich ist, so werden diese in den Deckel    so verwendet man einen nicht zu groben Baumwollen-

eines großen Wasserbades eingesetzt, welcher mit mehreren oder Wollenstoff, von welchem man gleich große Streifen

abschneidet und vermittelst einer Wage auf das genaue Gewicht bringt. Sollen Garne zum Probefärben verwendet werden, so mißt man vermittelst eines mit Zählwerk versehenen Haspels Proben von 50, 100 oder 200 m ab, deren Gewicht man ebenfalls auf der Wage controlirt¹). Alle Muster, welche mit einander verglichen werden sollen, müssen von ein und demselben Stücke oder Strange stammen, sorgfältig gereinigt und gut angenetzt in Farbbädern gefärbt werden, welche mit gleich großen Flüssigkeitsmengen her-^ gestellt worden sind. Alle dem Färben voraus-[jj§ gehenden Beizprocesse, sowie das Waschen und Aviviren der gefärbten Muster müssen mit derselben Vorsicht und unter genau denselben Bedingungen vorgenommen werden.

Fig. 1128.

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Fig. 1129.

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Oeffnungen versehen ist. Wenn das Wasferbad mit 2. Colorimetrie?). Das Colorimeter besteht Wasser gefüllt ist, so kann der Inhalt der Färbegefäße    aus zwei vollkommen cylindrischen, an einem Ende durch

nicht bis zum Kochen erhitzt werden. Soll letzteres geschehen, so wird das Bad anstatt mit Baffer mit *) Di- Firma Heinrich Zeitz in Frankfurt am.,

®W> », einet k-I-ng ... «°ch,ch „efUKt.    lÄbT.lmS! Ä?

Ein sehr einfaches Wafferbad ist in Fig. 1128 ab- ,_    H°u*⁰" f⁸ “⁶U<ardisrc. P°lyt. Journ. 27, 54;

W *m .»-einem,-Lernen i»    Ä’Ä

Inneren emarllrrten Topfe, welcher auf emem Dreifüße 66, 193.

eine Glasplatte geschloffenen Röhren von 20 mm Weite    mittel bis zu dem Theilstriche 100 an. Wenn nach

und 350 mm Länge, welche aus demselben Glase an-    dem Umschütteln die eine Flüssigkeit dunkler erscheint,

gefertigt sein und gleiche Wandstärken haben müssen,    als die andere, so setzt man zu derselben so lange kleine

Die Röhren sind in zwei gleiche Theile getheilt, deren    Mengen des Lösungsmittels hinzu, bis die Flüssigkeiten

oberer in 100 Theile graduirt ist; sie stehen neben ein-    in beiden Röhren gleich stark gefärbt erscheinen, wenn

ander in einem Kasten, welcher innen geschwärzt ist und    man quer durch sie hindurchsieht. Hat man, um diesen

in dessen beiden Seitenwänden, den Röhren gerade    Punkt zu erreichen, z. B. zu der Lösung des Typus noch

gegenüber, zwei dem Durchmesser der Röhren ent-    30 ccm des Lösungsmittels hinzusetzen müssen, so versprechende Ausschnitte gemacht sind. Man löst gleiche    hält sich das Fürbevermögen des Typus zu dem der

Mengen der zu vergleichenden Farbstoffe in Wasser,    untersuchten Farbstoffprobe wie 130:100. Man kann so

Alkohol rc. auf, bringt die Lösungen in die Glas-    das relative Verhältniß des Gehaltes zweier Farb-

röhren und füllt eine jede derselben mit dem Lösungs-    Materialien an färbenden Substanzen bestimmen, aber

Fig. 1130.

Fig. 1131.

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nicht, ob der zu prüfende Farbstoff beim Färben klare und    besitzen aber die Eigenschaft, weißes Licht, welches auf

schöne Farbentöne liefert. Ferner kann nicht ermittelt    sie fällt, in farbiges zu verwandeln und zwar dadurch,

werden, ob dem zu untersuchenden Farbstoffe bestimmte    daß sie nur einen Theil der im weißen Lichte enthaltenen

Mengen eines ähnlichen, aber minderwerthigen Färb-    farbigen Strahlen hindurchlassen oder reflectiren und

Materials zugesetzt sind. Die Methode kann das Probe-    den Rest durch Absorption vernichten. Bringt man

färben nicht ersetzen, sie ist aber von Wichtigkeit für den    z. B. zwischen eine leuchtende Flamme, welche ein con-

tinuirliches Spectrum giebt, und den Spalt des Spectralapparates ein Glasgefäß mit einer verdünnten Fuchsinlösung, so nimmt h    man eine bedeutende Veränderung des Spec-

trums wahr. Nur die rothen Strahlen gehen unverändert hindurch, die grüngelben sind ausgelöscht, Blau und Violett erscheinen bedeutend geschwächt. Es ist ein discon-tinuirliches Absorptionsspectrum sichtbar, welches aus einem lichtstarken rothen und einem lichtschwachen blauvioletten Theile besteht; die farbigen Theile sind durch Farbstofffabrikanten, welcher das Färbevermögen seiner einen breiten, schwarzen Zwischenraum von einander eigenen Erzeugnisse schnell beurtheilen will.

Fig. 1132.

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getrennt. Das Licht, welches von farbigen Flächen

-t. Sp--.-°„°pi,ch- Methoden fl. »et. LtÄÄLtStÄ Di- S-rb,«,se ihr,    n»d    b« g,fä.btm StihfJ HÜ«, «t dann im Snneee«

die bannt gefärbten Stoffe sind mcht selbstleuchtend, sie    refIectirt lflorben und gelangt, eines Theiles seiner

farbigen Strahlen beraubt, in unser Auge. Dieses i) Benedikt, Die künstlichen Farbstoffe, Cassel 1883, farbige Licht ist stets mit weißem Lichte gemischt, welches Fischer. Schoop, Spectrofk. Untersuchungsmethoden der

Teerfarbstoffe, Chem. Jndustr. 1886, S. 73. Andrieu's .    .    ß... .    .    .    ^

Chromatometer, Polyt. Journ. 262, 171. Wolfs, Zeit-    m den Körper eingedrungen ist. Wenn wir demnach

schrist f. analyt. Chem. 1877, S. 65; 1884, S.29. Vier-    gefärbte Gewebe, Papiere rc. spectralanalytlsch unter-

ordt, Anwendung des Spectralapparates zur quant. chem.    suchen, so werden wir int Allgemeinen dieselben Erschei-

Analyse, Tübingen 1873. Die Spectralanalyse in ihrer    nungen wahrnehmen, welche Lösungen des auf ihnen

krmiiid,™,-«»««.'»»d-idm W.«

Nördlingen 1877.    erhalten wir das Absorptwnsspectrum des Farbstoffes,

an der Oberfläche der Körper reflectirt wird, bevor es

log b

oder log b = x log a, oder x =

log a

stärken a und b sind nun mittelst des Spectralapparates leicht und schnell zu finden.

Da die Methode zur Werthbestimmung der Farbstoffe in der Praxis nicht verwendet wird, so ist hier nur das Princip desselben kurz angedeutet worden.

nur ist das mit der Lösung erhaltene reiner, weil es frei von der Beimengung desjenigen weißen Lichtes ist, welches an der Oberfläche der gefärbten Gegenstände unregelmäßig reflectirt wird.

Das Absorptionsspectrum eines Körpers ist nach H. Vogel abhängig von dem Lösungsmittel, sodaß bei der Beschreibung des Spectrums eines Farbstoffes stets angegeben werden muß, ob die Lösung desselben in Wasser, Alkohol, Aether oder einem anderen Mittel untersucht worden ist.

Bringt man immer dünnere Schichten einer Farb-stofslösung vor den Spalt des Spectralapparates, oder verdünnt man die Lösung mit immer größeren Mengen von Wasser, so nimmt man wahr, daß die Absorption allmälig schwächer wird und daß die Streifen und Schatten Heller werden, bis sie bei sehr großer Verdünnung ganz verschwinden. Hierauf beruht eine von K. Vierordt und G. Krüß gefundene Bestimmung der Menge eines Farbstoffes in einer Lösung. Dem von ihnen ausgearbeiteten Verfahren liegt folgende Ueber-legung zu Grunde: Jeder Körper kann, wenn Licht auf ihn trifft, nur diejenigen Strahlen aufnehmen, welche die gleiche Schwingungsgeschwindigkeit wie seine eigenen Moleküle haben. Das Spectrum zeigt daher an gewissen Stellen Abwesenheit von Lichtstrahlen bestimmter Wellenlänge, d. h. es ist ein Absorptionsband bemerkbar. Bei gleich bleibender Lichtquelle fällt das Absorptionsband um so dunkler aus, je größer die Menge des absorbirenden (gefärbten) Körpers in der Raumeinheit, z. B. 1 ccm, ist, und zwar besteht zwischen der Absorption des Lichtes und der Menge des gefärbten Körpers eine einfache Beziehung. Wenn von einer Lichtquelle beim Durchgänge durch eine 1 cm dicke Schicht einer Farbstofflösung z. B. ¹/b der Strahlen einer bestimmten Wellenlänge durchgelassen wird, so muß, falls das Licht noch eine zweite und dritte gleich dicke Schicht durchläuft, sowohl y₅ der von der ersten, wie auch l/b der von der zweiten Schicht übrig bleibenden Strahlen durchgelassen werden. Ist die Stärke des ursprünglichen Lichtes die Einheit und ist die Stärke nach der ersten Schicht ¹/b, so ist sie nach der zweiten Schicht (V₅)², nach der dritten (V₅)³ rc. Nun wird dieselbe Wirkung erzielt, wenn das Licht durch eine 2 cm dicke Schicht einer einfachen Lösung oder durch eine 1 cm dicke Schicht einer doppelt so concentrirten Lösung geht; in beiden Fällen ist die Menge des Farbstoffes dieselbe. Wenn also die Lichtstärke nach dem Durchgänge durch eine 1 cm dicke Schicht einer Lösung von z. B. 1 mg Farbstoff in 1 Liter a beträgt, so ist die Lichtstärke nach dem Durchgänge durch eine nfach concentrirte Lösung b — ax, worin x die Anzahl der Milligramme Farbstoff in 1 Liter der Lösung angiebt,

Die Licht-

4. Oxydations- und Reductionsrnethoden. Sehr oft wird der Werth eines Farbrnaterials dadurch

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. III.

zu bestimmen gesucht, daß der Farbstoff durch oxydirend oder reducirend wirkende Substanzen zerstört oder in eine nicht gefärbte Verbindung verwandelt und seine Menge durch die dabei verbrauchten Mengen der Oxy-dations- oder Reductionsmittel bestimmt wird. Die natürlichen Farbstoffe werden noch vielfach, trotzdem sie niemals in reinem Zustande, sondern immer mit zahlreichen, meistens noch wenig bekannten Stoffen gemischt in den Handel gebracht und verwendet werden, nach diesen Methoden untersucht; z. B. wird vielfach der Werth des Indigos durch übermangansaures, chromsaures, chlorsaures Kalium oder Chlorkalk, der der Cochenille durch Ferridcyankalium, der Gerbsäurematerialien, als Sumach, Galläpfel, Catechu, durch übermangansaures Kalium bestimmt. Nur selten werden diese Methoden für die Werthbestimmung der künstlichen Farbstoffe verwendet, trotzdem dieselben, da sie von der Technik meistens als homogene Verbindungen geliefert werden, für diese Processe viel geeigneter sind, als die mit den verschiedenartigsten Stoffen in wechselnden Mengen vermischten natürlichen Farbstoffe. Besonders geeignet erscheinen die hydroschweflige Säuret, durch welche viele Farbstoffe leicht in farblose Leukoverbindungen verwandelt werden, oder übermangansaures Kalium, entsprechend dem Vorschlage von Dangevills und Gauting, welche dieses Oxydationsmittel als Enlevagen für Anilinfarben anwenden, zur Werth-bestimmung solcher künstlichen Farbstoffe, deren Farb-werth von der Menge der beigemischten anorganischen Stoffe, als Glaubersalz, Kochsalz rc., abhängig ist.

5.    Darstellung des reinen Farbstoffes. Alle Methoden, durch welche aus den Farbmaterialien die reinen Farbstoffe dargestellt und ihre Menge durch Wägen bestimmt werden, sind für eine Werthbestimmung der Farbmaterialien ungeeignet, weil die vollständige Abscheidung der Farbstoffe in reinem Zustande nicht immer gelingt und meistens so langdauernde und schwierige Operationen nothwendig macht, daß es unmöglich ist, sie da anzuwenden, wo eine große Zahl von Untersuchungen schnell auszuführen sind. So bestimmte Schlumberger³) den Werth des Krapps durch Extraction mit heißer verdünnter Essigsäure, aus welcher sich beim Erkalten und durch Zusatz von.Kochsalz die Farbstoffe abscheiden, Anthon den der Cochenille durch Ermittelung der Menge von Alaun, welche erforderlich ist, um den Farbstoff zu fällen, und noch heute wird zuweilen der Werth des Indigos dadurch ermittelt, daß das Jndigblau abgeschieden und gewogen wird.

6.    Prüfung auf Beimengungen. Die Beimengungen, welche sich in den Farbstoffen finden, können entweder von der Fabrikation herrührende Verunreinigungen oder absichtliche Zusätze sein. Die letzteren werden nur noch selten in betrügerischer Absicht gemacht, da der Fabrikant durch die Concurrenz gezwungen ist, mustergültige Waaren zu liefern, und die Drucker und

1)    Bernthsen, Ber. chenr. Gesellich. 13, 2277, 2283.

2)    Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 582.

³)    Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 181, 341.

stufte.

Färber, welche die Untersuchung ihrer Farbmaterialien nicht selbst vornehmen können, hierzu überall in Handelslaboratorien Gelegenheit haben. Man versetzt z. B. Pasten, Farbstoffe en päte, häufig mit Glycerin, um das Entmischen zu verhindern. Manche sehr ausgiebige Farbstoffe werden von den Consumenten in verdünnter Form gewünscht, weil ihnen das genaue Abwägen kleiner Mengen lästig ist. Der Fabrikant kommt diesem Verlangen dadurch nach, daß er dem Producte Zucker, Dextrin, Glaubersalz, Kochsalz rc. zusetzt. Die Substanzen, welche zür Verfälschung der Farbstoffe dienen, werden meistens so gewählt, daß sie der Natur des betreffenden Farbstoffes angepaßt sind und vielfach nur schwer zu entdecken und der Menge nach zu bestimmen sind. Allgemeine Vorschriften hierfür zu geben, ist nicht möglich, da bei der Untersuchung in jedem besonderen Falle ein Weg eingeschlagen werden muß, welcher sich aus den Eigenschaften des zu untersuchenden Farbstoffes und der Art der Verfälschungen ergiebt. Sehr gute Dienste thun hierbei die mikroskopische Untersuchung, sowie die sogenannte Capillaranalyse von Goppels-röder und die von N. O. Witt und Weingärtner herrührende Art der Untersuchung der künstlichen Farbstoffe, welche später besprochen werden wird.

Die Wasserbestimmung wird durch Trocknen bei 100 bis 110° ausgeführt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß viele Farbstoffe Krystallwasser enthalten, welches bei dieser Temperatur ebenfalls entweicht. Bei der Untersuchung von Pasten verbleiben beim Austrocknen derselben die in Wasser gelösten Beimengungen, wie Glycerin, Glaubersalz rc., im Rückstände. Um auch diese zu bestimmen, zerreibt man die getrocknete Masse sehr fein mit Wasser, siltrirt durch ein bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter, trocknet den Rückstand bei 100° und wägt. Bei Farbstoffen, welche in kaltem Wasser leicht löslich sind, z. B. Jndigcarmin, führt natürlich diese Art der Untersuchung zu keinem Resultate.

Die Bestimmung der Asche, der mineralischen Bestandtheile, wird durch Verbrennen des Farbstoffes ausgeführt. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß viele Farbstoffe an anorganische Basen gebunden sind, z. B. indigblausulfosaures Natrium = Jndigcarmin, oder als Doppelsalze in den Handel kommen, z. B. Malachitgrün, 3 (C23H24N2HCI) + 2 ZnCl₂, oder von der Fabrikation her anorganische Stoffe enthalten müssen, z. B. Jndigcarmin. Der Gebrauch, die Farbstoffe, besonders die künstlichen, mit indifferenten Körpern, wie Glaubersalz, Bittersalz, Kochsalz, zu mischen und so in den Handel zu bringen, ist nicht als Verfälschung anzusehen. Es geschieht dieses gewöhnlich, weil der Färber einen stets gleich ausgiebigen, gleich starken Farbstoff wünscht. Da dieses bei der Fabrikation nicht immerzu erreichen ist, so stellt man durch entsprechenden Zusatz der genannten Körper die Handelsfarbstoffe auf die gewünschte Färbekraft ein.

Ein Zusatz von Rohrzucker kann in folgender Weise ermittelt werden. Wenn der Farbstoff in Alkohol löslich ist, so extrahirt man eine Probe mit absolutem Alkohol, dem etwas Aether zugesetzt worden ist. Der ungelöste Zucker wird auf ein gewogenes Filter gebracht und gewogen oder in Wasser gelöst und durch Polarisation bestimmt. Die in Wasser löslichen Farbstoffe werden in Wasser gelöst und der Farbstoff, je nachdem derselbe den Charakter einer Säure oder einer Basis besitzt, mit essigsaurem Blei oder Pikrinsäure gefällt und der Ueberschuß der letzteren durch essigsaures Blei abgeschieden. In dem Filtrate kann der Zucker durch Polarisiren bestimmt werden.

Dextrin und arabisches Gummi können durch ihre Unlöslichkeit in Alkohol bestimmt werden. Wenn der Farbstoff in Wasser löslich ist, so werden 2g m wenig Wasser gelöst und in ein Becherglas, welches zusammen mit einem Glasstabe vorher gewogen wurde, siltrirt. Auf Zusatz von Alkohol scheidet sich aus der Lösung das Dextrin in Flocken aus. Dieselben haften an den Wänden des Becherglases und an dem Glasstabe, so daß sie, nach dem Abgießen der Farbstofflösung, mit absolutem Alkohol gewaschen, getrocknet und gewogen werden können. Die in Alkohol löslichen Farbstoffe extrahirt man mit Alkohol, löst den Rückstand in Wasser und verfährt in der angegebenen Weise.

Andere organische Beimengungen können zuweilen dadurch von den Farbstoffen getrennt werden, daß man die letzteren aus einer Lösung des zu untersuchenden Farbmaterials durch Ausfärben mit Wolle oder Seide entfernt. Der erschöpfte Farbstoff kann eingedampft und der Rückstand näher untersucht werden.

III. Eigenschaften und Anwendung der Färb-

Im Folgenden ist nur die Anwendung der einzelnen Farbstoffe in der Färberei besprochen worden, da ihre Anwendung in der Druckerei ein besonderes Capitel bilden wird.

A. Farbstoffe des Pflanzen- und Thierreiches.

1. Indigo. Der seit den öftesten¹) Zeiten bekannte Farbstoff Indigo wird aus dem Safte der Blätter verschiedener Jndigoarten (Indigoferae) dargestellt. In keiner der Pflanzen ist der Farbstoff fertig gebildet enthalten, sondern er bildet sich erst auf Kosten einer eigenthümlichen farblosen Verbindung und unter dem Einflüsse einer Art Gährung. Das Vaterland der Indigopflanzen ist Ostindien, Hindostan und China; aber sie sind durch Verpflanzung jetzt fast ebenso heimisch in Afrika, Südamerika und Westindien und werden überhaupt an vielen Orten gebaut, wo Klima und Boden ihr Fortkommen gestatten.

Die wichtigsten Indigopflanzen für die Indigo-gewinnung sind: Indigofera tinctoria L., Fig. 1133 (a. f. S.), I. disperma L., I. Anil L., I. argentea L.; zu den weniger häufig verwendeten gehören: Indigofera pseudotinctoria, hirsuta, sericea, cytisoides, angu-stifolia, trifoliata, glabra, glauca U. a.

Der Anbau der Indigopflanzen und die Indigo-fabrikation ist sehr eingehend von A. Köchlin-

r) Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 588. Braunschweig, Vieweg u. Sohn. Kopp, Geschichte der Chemie 4, 400.

Schwarz*) und später von I. Septette²) beschrieben worden. Für den Anbau der Indigopflanze werden hoch gelegene, abhängige Orte gewählt, welche die nöthige Feuchtigkeit nur durch Regen erhalten. Der kräftige, eher fette als sandige Boden wird vor Eintritt der Regenzeit dreimal geackert, freilich in sehr unvollkommener Weise mit äußerst primitiven Geräthen. Im Monat März, wenn der Boden vollkommen durchfeuchtet ist, werden die Samenkörner in kleine, etwa 40 bis 50 cm von einander entfernte Furchen ausgelegt und hierauf das Feld wieder geebnet. Die Samenkörner gehen nach drei bis fünf Tagen auf und die Pstanze

Fig. 1133.

erreicht bald eine Höhe von 6cm; es muß alsdann mit dem Ausjäten des Unkrautes begonnen und dieses fleißig fortgesetzt werden, bis die Sträucher 20 bis 24 cm hoch sind. Nach 90 Tagen beginnt die Blüthe, womit der richtige Zeitpunkt für den ersten Schnitt der Pflanze gegeben ist. Der erste Schnitt, welcher in den Monat Juni fällt, liefert keine besonders glänzende Qualität Indigo, der zweite Schnitt im September ist sehr ergiebig, der dritte im Januar ist quantitativ der schwächste, aber qualitativ ist er, wie auch der zweite Schnitt, sehr gut.

U Bull. d. 1. soc. industr. de Mulh. 28, 307.

²) Bull. d. 1. soc. industr. de Rouen 1876, p. 434. Im Auszug Polyt. Iourn. 225, 601.

Man schneidet die Pflanzen jedesmal 20 cm über dem Boden ab und bringt sie direct in die Einweichkufe, wo sie horizontal eingelegt und durch Balken unter Wasser gehalten werden. Sie bleiben in dieser Kufe bei einer-äußeren Temperatur von etwa 350C. während 18 Stunden eingepreßt liegen, bei niedrigerer Temperatur etwas länger. Die längere oder kürzere Zeitdauer des Einweichens hängt überdies von der Reife der Sträucher ab. Wenn die an der Oberfläche der Flüssigkeir erscheinenden Gasblasen bei ihrem Auftreten sogleich zerplatzen, wenn die Flüssigkeit beim Aufrühren gelbgrün gefärbt erscheint und einen angenehm süßlichen Geschmack zeigt, so muß die Gährung unterbrochen werden. Man zieht das Einweichwasser in die tiefer gelegene Schlagkufe ab, wo es von mehreren Arbeitern mit hölzernen Schaufeln je mach dem Grade der Reife der verwendeten Blätter iy₂ bis 3 Stunden in steter Bewegung erhalten wird. Durch das Schlagen nimmt die Flüssigkeit allmälig eine hellblaue, zuletzt eine dunkelblaue Farbe an und bedeckt sich mit einem Schaume von gleicher Färbung. Bei richtig geleiteter Gährung wird der beim Schlagen gebildete Schaum sich rasch wieder in der Flüssigkeit vertheilen lassen; bei zu kurzer Gährung kann derselbe nur durch Zusatz von etwas Sesamöl von der Oberfläche beseitigt werden; bei zu langer Gährung scheidet sich eine fettig aussehende Decke auf der Flüssigkeit ab, welche auch durch Anwendung von Oel nicht entfernt werden kann. Wenn die Flüssigkeit eine gelblichbraune Farbe angenommen hat, so überläßt man dieselbe der Ruhe, sodaß die Flocken sich zu Boden setzen können. Dieses Absetzen des Indigos wird zuweilen durch Zusatz von Alkalien, Bleizucker, Kalkwasser und Abkochungen von gerbsäurehalligen Pflanzenstoffen befördert. Wenn sich die Flocken vollkommen zu Boden gesetzt haben, so öffnet man vorsichtig von oben nach unten die vier Ablaßhähne der Schlagkufe einen nach dem anderen, läßt die klare Flüssigkeit ablaufen, .sammelt den zurückgebliebenen Jndigbrei auf Leinwandfiltern und wäscht ihn mit wenig Wasser aus. Der Inhalt der Filter wird in einen Kessel gegeben, mit Wasser zu einem dicken Brei angerührt und vier bis fünf Stunden lang unter Umrühren gekocht. Dann läßt man die Masse erkalten, in einen Sammelkasten ausfließen, darin gut abtropfen und giebt sie schließlich in Preßbeutel, in welchen sie möglichst gleichmäßig ausgedrückt wird. Die festen Preßkuchen, im Gewicht von 9 bis 10 kg, werden mit einem Messingdrahte in Stücke von etwa 200 g zerschnitten, die einzelnen Stücke auf Horden, welche mit einer Schicht Asche bedeckt sind, vertheilt und in vor der Sonne geschützten Trockenräumen zuerst langsam, späterhin rascher zur Trockne gebracht. Die Angaben beziehen sich auf von europäischen Pflanzern geleitete Factoreien oder Jndigoterien. Die Eingeborenen verfahren fast ebenso, aber mit weit weniger Sorgfalt, weshalb die von ihnen dargestellten Producte einen geringeren Werth haben.

Eine andere Art der Jndigogewinnung unterscheidet sich von der beschriebenen nur in den ersten Operationen. Anstatt die frischen Pflanzen zu verwenden, trocknet man

Jndican

Jndigblau

sie an der Sonne, beraubt sie durch Dreschen ihrer Blätter und hebt dieselben auf, bis ihre grüne Farbe in Blaugrün übergegangen ist; dann weicht man sie mit Wasser einige Stunden lang ein, läßt die grüne Flüssigkeit in die Schlagkufe ablaufen und behandelt sie hier wie diejenige, welche aus frischen Blättern durch Gährung gewonnen war. Man hat bei diesem Verfahren den Vortheil, unabhängig von der Witterung den Indigo gewinnen zu können.

Unter welchen Einflüssen und auf Kosten welches Körpers sich der Indigo bildet und welche chemischen Vorgänge während der Gährung der Pflanze stattfinden, hat bis jetzt noch nicht genügend erklärt werden können, da wissenschaftliche Untersuchungen mit der frischen Pflanze noch nicht angestellt und die Einzelheiten der im Großen ausgeführten Operationen noch nicht mit Aufmerksamkeit verfolgt worden sind. Man kann nur nach den bei anderen einheimischen Indigopflanzen gemachten Beobachtungen eine wahrscheinliche, aber keineswegs genaue Erklärung hierfür geben. Die zunächst liegende Annahme, daß in den Blättern der Indigopflanzen Jndigweiß als ein schon fertig gebildetes Product enthalten ist, daß durch die nachfolgende eigenthümliche Gährung dasselbe aus den Zellgeweben der Pflanzen abgeschieden wird und in Lösung übergeht, ist nicht haltbar, weil die Flüssigkeit, welche aus den Gährungskufen ausfließt, eine deutlich saure Reaction besitzt, während Jndigweiß in Säuren unlöslich ist und sich nur in alkalischen Flüssigkeiten auflöst. SchunN) stellte aus Waid, Isatis tinctoria, eine in Wasser, Alkohol und Aether leicht lösliche Verbindung dar, welche fähig ist, unter dem Einflüsse von Sauren, ohne Mitwirkung von Sauerstoff, sich in eine Zuckerart, Jndiglucin, und in Jndigblau zu zerlegen. Er nannte diese Verbindung Jndican und erklärte die Zersetzung durch folgende Gleichung:

2C₂₆H₃₁N0₁₇ + 4 H₂ 0 — C₁₆ H₁₀ N₂ 0₂ + 6C₆H₁₀O₆.

Jndiglucin

Wahrscheinlich ist in den Jndigofera-Arten und überhaupt in allen Indigo liefernden Pflanzen ein dem Jndican der Isatis tinctoria vollkommen ähnliches Glucosid enthalten²). Die in den Gährungskufen eingeleitete Gährung würde sich alsdann in den Schkagkufen, durch den Luftzutritt begünstigt, fortsetzen und schließlich die völlige Zerlegung des Glucosides bewirken.

Da bei der Zersetzung des Eiweißes mit Kali oder bei der Verdauung desselben Indol entsteht, und Jndigblau öfter im Harne auftritt, so ist von Baeyer die Frage aufgeworfen worden, ob die Bildung des Farbstoffes aus der Indigopflanze vielleicht der Wirkung eines besonderen Jndigofermentes auf das Eiweiß der Pflanze zuzuschreiben sei. E. Alvarez^) will das Ferment, welches die Jndigogährung hervorruft, in Gestalt eines Bacillus isolirt haben. Eine Abkochung der Indigopflanze, welche sterilisirt worden war, behielt, vor Luft geschützt, monatelang ihre röthliche Färbung bei. Sobald jedoch etwas von den Bacillen hinzugesetzt

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1855, ©.321. ²) Chem. Jnd. 1879, S. 162. s) Compt. rend. 105, 286.

wurde, trat nach einigen Stunden eine reichliche Indigo-bildung ein.

Der aus den verschiedenen Jndigofera-Arten dargestellte Indigo zeigt nicht nur in seinem Gehalte an Farbstoff, sondern auch in seinem Verhalten beim Färben große Verschiedenheiten, welche theils von der Pflanzen-species, dem Orte der Herkunft, der Witterung während des Wachsens und der Ernte u. s. w., theils von der Sorgfalt bei der Darstellung herrühren. Es erfordert eine langjährige Uebung, um im Stande zu sein, die zahlreichen Jndigosorten des Handels auf den ersten Blick von einander zu unterscheiden und ihren Werth und ihre Eigenschaften zu erkennen.

Girardin^ theilt die verschiedenen Jndigosorten ein in:

1. Asiatischer Indigo, a) Bengal-Indigo kommt aus den verschiedenen Provinzen Bengalens über Kalkutta in Kisten von 130 bis 140 kg Gewicht in den europäischen Handel in allen Qualitäten und Farben von den gehaltreichsten und schönsten bis herab zu den gewöhnlichsten Sorten. Die besten Sorten, welche cubische oder prismatische Stücke von 5 bis 8 cm Seitenfläche mit etwa 75 Proc. Indigo bilden, sind schön dunkelblau, von feinem und gleichmäßigem Korne, sie haften an der Zunge, lassen sich leicht pulverisiren und nehmen beim Reiben mit dem Fingernagel Kupferglanz an. Nächstdem kommt der rothviolette Indigo mit purpurfarbenem Ton und gleichmäßigerem und glänzenderem Bruch; er ist dichter und härter. Der rothe Farbenton rührt von der Anwesenheit einer größeren Menge von rothen und braunen Extractivstofsen her. Unter ihnen findet man gerade die Jndigoarten, welche beim Anstellen der Küpen die besten Resultate geben. Die schlechtesten Qualitäten sind wie bei den anderen diejenigen, deren Farbe hellbau mit einem Stich ins Graue oder Grüne ist. Diese Färbung zeigt die Anwesenheit einer großen Menge von Extractivstoffen an, welche jedoch von dem für die purpurfarbenen Arten charakteristischen Jndigbraun verschieden sind und sich beim Färben vollkommen indifferent verhalten. Ein derartiger Indigo ist hart, dicht, haftet wenig' oder gar nicht an der Zunge und nimmt beim Reiben keinen Kupferglanz an.

b)    Oude- (Auhd-) oder Coromandel-Jndigo ist den bengalischen Mittelsorlen gleich, kommt in harten, schweren, wenig spröden Stücken in den Handel.

c)    Manilla-Jndigo stammt von den Philippinen und bildet lebhaft blaue Stücke, die aber nicht den vollen Kupferstrich zeigen; geringere Sorten sind schwerer, hart und im Bruche von mattblauer Farbe. Er ist öfter mit Thon und kohlensaurem Calcium verunreinigt und wird weniger zum Färben als zum Bläuen angewendet.

d)    Madras-Indigo hat einen körnigen, rauhen Bruch, geringen Kupferglanz, enthält weniger Farbstoff, ist ebenso leicht wie der Bengalindigo und haftet wenig an der Zunge. Die cubischen Stücke zeigen noch den

*) Girardin, Legens de Chim. element. 2, 604

Eindruck des Zeuges, auf welchem der Indigo zum Trocknen gelegen hat.

e) Java-Indigo zeichnet sich durch große Reinheit seines Farbstoffes aus, da er nur sehr geringe Mengen von Extractivstoffen enthält. Der geringe Gehalt an Farbstoff rührt von der Anwesenheit thonartiger Beimengungen her.

2.    Afrikanischer Indigo, a) Aegyptischer Indigo besteht in großen, würfelförmigen, leichten, trockenen, dunkelblauen Stücken mit lebhaft glänzendem Strich und glattem Bruch.

b)    Indigo von Isle de France kommt in kleinen Würfeln, welche dem Manilla-Jndigo ähnlich sind, in den Handel.

c)    Senegal-Indigo kommt selten in den Handel und ist weit mehr mit erdigen Substanzen verunreinigt, als die anderen Sorten. Die nicht verunreinigten Sorten sind sehr werthvoll.

3.    Amerikanischer Indigo, a) Guatemala-Indigo bildet unregelmäßige Stücke von verschiedener Gestalt und Größe. In seinen Eigenschaften nähert er sich dem Bengal-Indigo; die besseren Sorten sind sehr oft mit geringerer Waare vermischt, so daß die Werthbestimmung sehr schwer ist.

b)    Caracas-Indigo ist dem Guatemala-Indigo meistens gleichwerthig, jedoch weniger geschätzt als dieser.

c)    Brasil-Indigo ist eine schlechtere Sorte, gewöhnlich schieferblau, hart, rauh und ohne Glanz.

Außerdem kommt noch Indigo von Mexico, Louisiana, dem Mississippi, Domingo, Jamaica und Cuba in den Handel.

Die drei am meisten geschätzten Varietäten sind der Bengal-, Java- und Guatemala-Indigo.

Bestandtheile des Indigos. Der Indigo ist ein Gemenge verschiedener organischer und anorganischer Stoffe. Außer dem Jndigblau, welches den wichtigsten färbenden Bestandtheil des Indigos bildet und dessen Menge je nach der Güte des Materials sehr schwankend ist, enthält er Wasser (3 bis 6 Proc.), mineralische Bestandtheile, welche theils von der Fabrikation herrühren, theils absichtlich zugesetzt worden sind, wie Kreide, Kalk, Asche, Erde, außerdem aber noch organische Substanzen, welche bei der Bereitung des Indigos als Nebenproducte auftreten oder aus der Pstanze herstammen. Berzelius fand 1827 außer Jndigblau hauptsächlich drei Substanzen, welche er als Jndig-leim, Jndigbraun und Jndigroth bezeichnete. Von diesen läßt sich der Jndigleim aus dem Indigo mit verdünnten Säuren ausziehen; er ist dem Pflanzenleime ähnlich, löst sich in Wasser und Alkohol, wird durch Gerbsäure gefällt und verhält sich wie Eiweißkörper. Das Jndigbraun ist in Alkalien löslich; es soll in denjenigen Jndigosorten, bei deren Fabrikation Kalk verwendet wird, in größerer Menge vorhanden sein. Wird der mit Säuren und Alkalien behandelte Indigo mit Alkohol ausgekocht, so bleibt Jndigblau, gemengt mit den von der Säure nicht gelösten anorganischen Stoffen, zurück, während das Jndigroth in Lösung geht. Wenn aber, wie es wahrscheinlich ist, der Indigo sich nach Sch unk aus Jndican bildet, wobei gleichzeitig außer Leucin und flüchtigen Fettsäuren Jndifuscin, Jndihumin, Jndiretin, Jndifulvin und Jndirubin entstehen sollen, so ist die Anzahl der in dem Indigo enthaltenen organischen Substanzen größer, als Berzelius annimmt. Die wichtigste Verbindung ist das Jndigblau. Genauere Untersuchungen liegen auch nur über diese Verbindung vor.

Mit der wissenschaftlichen Untersuchung des Jndig-blaues haben sich in früherer Zeit W. ßrum¹), Dumas2), Erdmann3), Laurent*), Liebig und Fritzsche ö) beschäftigt. Die für seine Zusammensetzung früher aufgestellte Formel C₈H₅NO muß nach den Untersuchungen von Baeyer⁸) und nach der von E. v. Sommaruga?) bestimmten Dampfdichte, 9,45 (berechnet 9,05), doppelt so groß, C₁₆H₁₀N₂ 0₂, angenommen werden.

Das Jndigblau ist in Wasser, kaltem Methylalkohol oder Aethylalkohol, verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich; von heißem Alkohol, Amylalkohol, Aceton, Terpentinöl wird es nur wenig gelöst, besser von Chloroform oder Eisessig; reichlich wird es von heißem Anilins, Nitrobenzol⁸) oder Phenol aufgenommen und scheidet sich aus diesen Lösungen beim Erkalten in gut ausgebildeten Krystallen ab⁹). Wird das Jndigblau erhitzt, so verflüchtigt es sich in violetten Dämpfen, welche beim Erkalten dem rhombischen Systeme angehörende nadelförmige Krystalle bilden. Bei gewöhnlichem Drucke geht die Sublimation nicht ohne theilweise Zersetzung vor sich, bei vermindertem Drucke kann jedoch Jndigblau unzersetzt subli-mirt werden. Man kann diese Eigenschaft benutzen, um reines Jndigblau darzustellen. Man erhitzt zwischen zwei aus einander gelegten Platindeckeln einige Gramme zerriebenen und getrockneten Indigo. Man findet alsdann auf der Oberfläche des kohligen Rückstandes und an dem oberen Deckel ein Netzwerk von nadelförmigen Krystallen, welche leicht zu entfernen sind. Dieselben müssen, da sie je nach dem Gange der Sublimation größere oder kleinere Mengen von Zersetzungsproductcn (bis zu 20 Proc.) enthalten, mit kaltem Alkohol behandelt werden. Will man größere Mengen von reinem Jndigblau darstellen, so benutzt man seine Eigenschaft, bei Gegenwart von Alkalien durch reducirend wirkende Substanzen in Jndigweiß verwandelt zu werden,, welches durch Einwirkung der Luft leicht wieder in Jndigblau übergeht. Nach Berzelius wird ITH. fein gepulverter Indigo mit 2 Th. gebranntem und alsdann gelöschtem Kalk und mit 150 Th. kochendem Wasser in einer Flasche übergössen, mit der Lösung von 1,4 Th. Eisenvitriol versetzt und einige Stunden lang unter Luft-

Phil. Ann. 5, 81.

Journ. f. praft. Chem. (1837) 10, 222; (1841) 24,193. Ebend. (1840) 19, 321; (1841) 22, 257; 24, 1. Ebend. (1842) 25, 430.

Ann. d. Chem. (1848) 44, 290.

Ber. chem. Ges. (1882) 15, 54.

Ann. b. Chem. (1879) 195, 312.

Zeitschr. f. angew. Chem. 1889, S. 280.

Jahresber. d. chem. Technos. 1871, S. 752.

Das Indol betrachtete Baeyer als die Mutter

abschluß an einen warmen Ort gestellt. Man zieht mit einem Heber die gelbe, alkalische Lösung von Jndig-    substanz des Jsatins und, als es ihm 1868 gelang *),

weiß ab und versetzt mit verdünnter Salzsäure. Durch    das Indol direct aus Indigo darzustellen, auch als die

Behandeln der Flüssigkeit mit Luft wird das abgeschiedene    Muttersubstanz des Farbstoffes. Er gab dem Jndig-

Jndigweiß zu Jndigblau oxydirt, welches abfiltrirt und    blau und dem daraus entstehenden Jndigweiß folgende

zuerst mit Wasser, dann mit Schwefelkohlenstoff aus-    Formeln:

gewaschen wird, um kleine Mengen von Schwefel, welche von der Reduction des Eisenvitriols durch organische Substanzen herrühren, zu entfernen und hierauf getrocknet.

Nach Fritzsche übergießt man 120 g Jndigopulver und 120 g Traubenzucker in einer 6 Liter haltenden Flasche mit heißem, 75procentigem Weingeist und 180 g einer gesättigten Lösung von Aetznatron in Alkohol, so daß die Flasche ganz gefüllt ist. Nachdem die Reduction des Indigblaues stattgefunden hat, wird die klare Lösung von Jndigweiß durch einen Heber abgezogen und mit Luft behandelt. Das hierbei in kleinen Krystallen abgeschiedene Jndigblau wird abfiltrirt, mit Alkohol, Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet.

C₆H₄C₂HN)

C₆H₄C₂HNJU2

Jndigblau

Im folgenden Jahre, 1869, stellten Baeyer und Emmerlings) das Indol durch Schmelzen von roher Nitrozimmtsäure mit Kali und Eisenfeilspänen dar. Sie sprachen hierbei die Vermuthung aus, daß das Indol nur aus der o-Nitrozimmtsäure (damals Meta-nitrozimmtsäure genannt) gebildet wird. Dem Jsatin, Indol und den damit im Zusammenhange stehenden Körpern gaben sie folgende Formeln:

C —OH

C₆H₄C₂HNOH

CgH₄C₂HNH

Jndigweiß

}o₂.

Künstliches Jndigblau*). Nach zahlreichen Versuchen ist es Baeyer in München 1880 gelungen, mehrere Methoden zu finden, nach welchen der Indigo oder vielmehr das in demselben hauptsächlich enthaltene Jndigblau fabrikmäßig dargestellt werden kann. Wenn auch keins dieser Verfahren bisher das geleistet hat, was man davon erwartete, so muß man doch die Entdeckung Baeyer's als eine der schönsten Errungenschaften des menschlichen Geistes auf dem Gebiete der Chemie betrachten. Der Preis des künstlichen Indigblaues ist augenblicklich noch viel zu hoch, als daß die Verdrängung des Naturprodnctes durch das Kunstproduct in der nächsten Zeit erwartet werden kann. Berücksichtigt man jedoch die Erfolge, welche das Alizarin seiner Zeit erzielt hat, so ist zu erwarten, daß eine Wiederholung derselben durch das künstliche Jndigblau in längerer vder kürzerer Zeit in Aussicht stehen wird. Die Veränderungen in dem Jndigohandel, welche alsdann eintreten müssen, sind nicht zu unterschätzen, wenn man bedenkt, daß die jährliche Production an Indigo auf der Erde mit wenigstens acht Millionen Kilogramm im Werthe von 80 Millionen Mark veranschlagt werden muß, und daß der Jndigohandel, welcher bis vor wenigen Jahren das alleinige Monopol von England und Holland war, sich alsdann vollständig Deutschland zuwenden wird.

Durch Behandeln von Jsatin, C₈ H₅N0₂, welches durch Oxydation des Indigblaues mit Salpetersäure entsteht, mit Reductionsmitteln erhielten Baeyer und Knop2) Dioxmdol, Oxindol und schließlich das sauerstofffreie Indol:

c₆h₄

C\

I! >0-

1/

Um

Jsatin

C —OH

C₆H₄ C —OH C₆IV c—OH

N —OH

Jsatinsäure

C—OH

C₆H₄ CH

Inh

Oxindol

INH

Dioxmdol

sCH

C₆H₄ CH

NH

Indol

Hieraus stellte A. Kekuls^) für das Jsatin und die Jsatinsäure folgende Formeln auf, welche dem leichten Uebergang dieser Substanzen hr o-Amidobenzoösäure (Anthranilsäure) und in o-Oxybenzoösäure (Salicylsäure) Rechnung trugen:

c₆H₄[

CO.COOH

NH₂

Jsatinsäure

c₆h₄{

CO.CO NH—¹

Jsatin

Danach erschien die Jsatinsäure als ein Ortho-amidoderivat einer (Säure,C₆H₅ .CO.COOH, und das Jsatin als das innere Anhydrid derselben. Diese Auffassung wurde später durch die Untersuchungen von Baeyer und S u i d a ⁴) und von Claisen und Shadwell 5) bestätigt. Dabei ergab sich gleichzeitig, daß das Dioxmdol und das Oxindol als die inneren Anhy-

CH(OH).CO

Jndigblau . Jsatin . . Dioxmdol . Oxindol . . Indol . .

. C₈H₅NO,

. c₈h₅no₂, • c₈h₇no₂,

. C₈H₇NO,

. c₈h₇n.

dride der Orthoamidomandelsäure, C₆H₄ j

und der Orthoamidophenylessigsäure, C₆H4 aufzufassen seien.

Dem Indol ertheilten im folgenden Jahre, 1870,

CH=CH NH-

Inzwischen halten sie die Beobachtung gemacht, daß bei

NH

Baeyer u.EmmerlingO) die Formel CG H₄^

!) Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 590. P. Julius, Künstl. Farbstoffe, S. 140, Berlin 1887. Gaertner, Witt und Nölting, Bull. d. 1. soc. industr. d. Mulh. 1881, p. 97.

2) Ann. d. Chem. (1866) 140, 1, 295.

1)    Ber. chem. Ges. (1868) 1, 17.

2)    Ebend. (1869) 2, 679.

3)    Ebend. (1869) 2, 748.

⁴)    Ebend. (1878) 11, 582, 584, 1228; 12, 1326. ⁶) Ebend. (1879) 12, 350.

6) Ebend. (1870) 3, 514, 517.

Durch Einwirkung von schwachen Reductionsmitteln,

der Einwirkung von Dreifachchlorphosphor, Phosphor und Chloracetyl auf Jsalin ein Product entsteht, welches, wie Traubenzucker oder Lanthogenfäure, auf die Propiol-in Wasser gelöst, beim Stehen an der Luft nach und säure entsteht Jndigblau:

N0₂

CeeC.COOH

C₄g ®io ^2 O2 2 CO2 -f- 2 H₂ 0.

nach in Jndigblau übergeht. Baeyer^ führte das dfatmdjtorib, C₆H₄{^°-CC1    ;

welches sich aus Jsatin

2C₆H₄ {

+ 2Hä =

und Fünffachchlorphosphor bildet, mit Reductionsmitteln in Jndigblau über und Spuren desselben wurden von Emmerling und Engler?) durch Destillation von    gender Weise synthetisch dargestellt.    Wenn    man    Benz-

Nitroacetophenon mit Natronkalk und Zinkstaub erhalten,    aldehyd mit Salpetersäure behandelt,    so entsteht    Para-

Die letzteren hielten das Jndigblau für eine Azover-    nitrobenzaldehyd und Orthonitrobenzaldehyd.    Der    letztere

bindung und das Jndigweiß für die entsprechende    vereinigt sich bei Gegenwart von    etwas    Alkali mit

Hydrazoverbindung:

Baeyer und Drewsen*) haben Indigo in fol-

Aldehyd zu Orthonitrophenylcinnamylaldehyd:

n.c₆h₄.co.ch

nh.c₆h₄.co.ch

C₆H₄

NO

COH

+ CH3COH —

n.c₆h₄.co.ch

Jndigblau

NH.C^.CO.CH

Jndigweiß.

c₆h₄

no₂

CH.CH.COH

-f- H«2 0.

Endlich im Jahre 1880 fand Baeyer^) ein Ver-

welche sich in der Natur im flüssigen Storax, im Tolu-balsam rc. findet, wird in sehr einfacher Weise durch Erhitzen von Benzaldehyd mit Essigsüureanhydrid*):

c₆h₄

no₂

COH

+ CHgCOCHg —

CH₃CO )    _

CH3CO j U — 2C₆H₅.CH.CH.C00H + H₂0,

2C₆H₅COH +

oder von Benzalchlorid mit essigsaurem Natrium⁵) erhalten:

CcH₄

no₂

+ H₂0.

CH.CH.COCH3

Durch Behandlung dieses Aldehyds mit Aetznatron entsteht Jndigblau und Ameisensäure:

2C₆H₄

no₂

+ 2NaOH =

CH.CH.COH Cl6H₁₀N₂O₂ + 2 HCOONa + 2H₂0.

C₆H₅.CHC1₂ + 2 0Hz 000 Na —

C₆H₅.CH.CH.C00H + CHgCOOH + 2 Na CI.

Durch Behandlung der Zimmtsäure mit rauchender Weise ausgeführt worden ist, bestehen über die Con-Salpetersäure entstehen zwei isomere Mononitrozimmt- stitution²) desselben doch noch verschiedene Ansichten, säuren, von denen jedoch nur die Orthoverbindung in Baeyer giebt dem Jndigblau folgende Constitutions-Jndigblau übergeführt werden kann. Die Orthonitro- formel: zimmtsäure wird von der Paraverbindung durch die verschiedene Löslichkeit dieser Säuren oder deren Aethyläther getrennt und mit Brom in Orthonitrozimmtsäuredibromid verwandelt:

Trotzdem die Synthese des Indigos auf mannigfache

c₆h₄

no₂

CH.CH.COOH

+ Br₂ =

no₂

c₆h₄

Wenn man das Orthonitrozimmtsäuredibromid mit alkoholischem Kali kocht, so entsteht unter Abspaltung von 2 Mol. Bromwasserstoff die Orthonitrophenylpropiolsäure:

CHBr.CHBr.COOH.

c₆h₄

no₂

CHBr.CHBr.COOH

+2KH0—

C*H<<NH>C = 0<NH>0°»4.

Die vorstehenden Processe verlaufen jedoch leider nicht so glatt, wie ^ man glauben könnte. Die in der nöthigen Reinheit schwer zu beschaffenden Rohmaterialien und die dadurch nothwendig werdenden umständlichen Reinigungsprocesse stehen ebenfalls der Fabrikation hindernd im Wege, sodaß die Unkosten dieser Indigo-bereitung bis jetzt noch nicht die Verwendung des fertig dargestellten Jndigblaues erlaubt haben. Die Anwendung der Orthonitrophenylpropiolsäure oder, wie sie gewöhnlich kurz genannt wird, der Propiolsäure, im Kattundruck wird im Capitel Druckerei besprochen werden.

c₆h₄

no₂

CeeC.COOH

4- 2KBr 4- 2II₂0.

1)    Ber. chem. Ges. (1878) 11, 1296.

2)    Ebend. (1870) 3, 885; (1876) 9, 1106, 1422.

s) Ebend. (1880) 13 , 2257. D. R. P. 11858 (19. März 1880). Franz. Pat. v. 24. März 1880 und Amerik. Pat. v. 19. October 1880.

*) Perkin, Ber. chem. Ges. (1875) 8, 1599.

4 Caro, D. R. P. 44202 (30. November 1880) und Zusatz-Patent 6724 (15. Febr. 1881).

Einwirkung verschiedener Agentien auf Jndigblau oder Indigo.

Eine der wichtigsten Eigenschaften des Jndigblaues ist die Leichtigkeit, mit der es sich mit Wasserstoff vereinigt und eine farblose Verbindung, Jndigweiß, C₁₆H₁₂N₂ 0₂, bildet, welche in den Lösungen der

1)    Ber. chem. Ges. (1882) 15, 2856.

²)    Nietzki, Chemre der organischen Farbstoffe, Berlin, Springer, 1889.

Alkalien und alkalischen Erden in Wasser löslich ist und Hitzen auf 3000 C. bildet sich Salicylsäure und Ammoniak sich schon durch den Sauerstoff der Luft- leicht wieder in und schließlich -Anilin und Kohlensäure.

Chlor und Brom wirken im trockenen Zustande auf Jndigblau nicht ein. Wenn das Jndigblau jedoch in

Jndigblau verwandelt. Diese Reduction kann bewirkt werden durch:

1.    Alkalimetalle, welche bei gewöhnlicher Temperatur Wasser vertheilt ist, so verwandeln sie dasselbe in Isatin,

Wasser zersetzen, wobei Wasserstoff im status nascens gechlorte oder gebromte Subftitutionsproducte des entsteht.    Jsatins, Phenols und Anilins. Jod ist ohne Ein-

Oxydirend wirkende Substanzen, wie Salpetersäure, Chromsäure, übermangansaures Kalium, Bleisuperoxyd,

2.    Metalle und Nichtmetalle, welche in der Wärme Wirkung, und in Gegenwart von Alkalien Wasser zersetzen, z. B.

Zinn, Antimon, Aluminium, Phosphor.

Wickelung von Kohlensäure Nitrosalicylsüure und bei

3.    Metalloxyde, welche große Neigung besitzen, durch verwandeln Jndigblau in Jsatin. Wird heiße concen-Aufnahme von Sauerstoff in höhere Oxyde überzugehen, trirte Salpetersäure angewendet, so entsteht unter Ent-z. B. Eisenoxydul, Zinnoxydul.

4.    Sauerstofssäuren, welche in sauerstoffreichere    fortgesetztem Kochen Pikrinsäure.

Wirkung und der dabei herrschenden Temperatur hauptsäch-

Säuren übergehen können, z. B. phosphorige Säure, Bei der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure unterphosphorige Säure, die hydroschweflige Säure von auf Jndigblau entstehen je nach der Dauer ihrer Ein-Schützenberger.

5.    Einige Schwefelverbindungen, z.B. Schwefelarsen, lich zwei Säuren, Jndigblaumonosulfosäure (Phönicin-welches mit Lösungen von Alkalien, z. B. Kalilauge, schwefelsaure) und Jndigblaudisulfosäure (Jndigoschwefel-arsenigsauresKalium und Schwefelarsen-Schwefelkalium säure); bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure

bildet.

soll außerdem noch Jndigblauunterschwefelsüure entstehen,

6.    Einige organische Verbindungen, welche bei    deren Zusammensetzung nicht bekannt ist. Die beiden

Gegenwart von Alkalien leicht oxydirt werden, z. B.    ersten Säuren bilden sich nach den Gleichungen:

WW unter Wch-..    + H’S0* =    + ²

C,₆H₁₀N₂O₂ + H₂S0₄ = C₁₆H₈(HS0₃)₂N₂0₂ + 2 H₂0.

stoffentwickelung verlaufen, z. B. Buttersäuregährung.

Jndigblauschwefelsäure

8. Elektrolyse

Die Phönicinschwefelsäure (Jndigopurpur, Purpur-schwefelsäure) wird als purpurrother Niederschlag aus einer Lösung von 1 Th. Jndigblau in 10 Th.

Mehrere dieser Processe werden in der Praxis zur Herstellung der Lösungen von Jndigweiß, der sogenannten Jndigküpen, angewendet. Die Darstellung ²) von reinem

Jndigweiß ist in Folge der Leichtigkeit, mit der es sich    , ™ „    , ... .    .r,

graue, seidenglänzende Masse, welche in verdünnter Schwefelsäure unlöslich ist, in Alkohol, Aether und den wässerigen Lösungen der Alkalien und alkalischen Erden sich mit gelber Farbe löst. In diesen Lösungen erzeugen viele Metallsalze, z. B. die von Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen(oxydul), Blei, Zinn(oxydul), weiße Niederschläge. Nach Berzelius bildet das Jndigweiß mit Kalk zwei Verbindungen, eine in Wasser lösliche und eine unlösliche mit einem U'eberschuß von Kalk. Diese Eigenschaft des Jndigweiß soll Veranlassung dazu geben können, daß beim Ansetzen der Küpe mit zu viel Eisenvitriol und Kalk ein Theil des Indigos abgeschieden wird und dadurch unwirksam bleibt.

Verdünnte Kalilauge wirkt auf Jndigblau nicht ein. Eine coucentrirte kochende Lauge, von 1,45 spec. Gew., löst Jndigblau ohne Gasentwickelung auf. Aus der mit Wasser verdünnten, gelb gefärbten Lösung scheidet sich beim Zutritt der Luft Jndigblau ab, während isatin-saures Kalium in Lösung bleibt:

an der Luft oxydirt, sehr schwierig. Es bildet eine hell- ^^bfelsauxe durch Wasser ausgeschieden. Sie rst los-¹    * y 1 ' ö    > llch m Alkohol oder Master, unlöslich m verdünnten

Mineralsäuren. Die Alkalisalze sind in trockenem Zustande roth, in Lösung blau; sie sind in Wasser wenig löslich. Reducirende Körper entfärben die Lösung der Säure, die Flüssigkeit nimmt jedoch an der Luft wieder ihre ursprüngliche Farbe an.

3C₁₆H₁₀N₂O₂ + 2 KOH + 2 H₂0 -■=

2 C₁₆H₁₂N₂0₂ + 2 C₈H₆N0₃K

Jndigweiß

Beim Schmelzen von Jndigblau mit Aetzkali entsteht zuerst o-Amidobenzoösäure (Anthranilsäure), beim Er-

²) Gopp elsröder, Darstellung der Farbstoffe durch Elektrolyse, S. 68, Reichenberg 1885, Stiepel.

²) Dumas, Journ. s. Pr. Chem. 10, 222.

Jsatinsanres Kalium

Die Jndigblauschwefelsäure bildet sich beim Erwärmen des Jndigblaues mit 20 Th. concentrirter Schwefelsäure auf 40 bis 50° S. Die Uaue Flüssigkeit, welche jedoch bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure purpurroth gefärbt ist, wird in die 40 fache Menge Wasser gegossen; die etwa noch vorhandene Phönicin-schwefelsäure scheidet sich in rothen Flocken ab, während in der dunkelblauen Flüssigkeit die Jndigblausulfosäure neben etwas Judigblauunterschwefelsäure gelöst ist. Berzelius bewirkte die .Trennung der letzteren beiden Säuren, indem er die Lösung mit einem Stücke Wollenzeug bei gelinder Wärme stehen ließ. Die Wolle, welche durch die beiden Säuren blau gefärbt ist, wird mit Wasser gewaschen und mit einer Lösung von kohlensaurem Ammonium erwärmt, wodurch eine dunkelblaue Lösung der Ammoniumsalze beider Säuren entsteht. Die Lösung wird im Wasserbade zur Trockene verdampft und der Rückstand mit 90 procentigem Alkohol behandelt, um das indigblauunterschweselsaure Ammonium zu entfernen. Der unlösliche Rückstand wird in Wasser gelöst, mit essigsaurem Blei versetzt, der Niederschlag ausgewaschen, in Wasser suspendirt und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. D'e vom Schwefelblei abfiltrirte Flüssigkeit ist farblos,

oxydirt sich jedoch an der Lust und wird blau. Durch saurem Natrium oder Kalium und Chlornatrium oder Verdunsten der Lösung bei 50° erhält man die Jndig- Chlorkalium in Gestalt blauer Flocken abgeschieden

werden. Die Salze der übrigen Metalle sind in Wasser unlöslich. Die Lösung der Säure wird durch Reductions-mittel entfärbt, die farblose Flüssigkeit nimmt an der Lust wieder ihre blaue Farbe an.

Die Jndigblauunterschwefelsäure wird durch Fällung der alkoholischen Lösung ihres Ammoniumsalzes mit Bleiessig, Zersetzen des Niederschlages mit Schwefelwasserstoff und Verdunsten der Lösung im luftverdünnten Raume erhallen.

In der Praxis verwendete Jndigopräpa-

Fig. 1134.

rate.

Jndigblau. Wenn der Preis der verschiedenen Jndigosorten im einfachen Verhältnisse zu ihrem Ge« halte an Jndigblau stände, so könnte es aus den ersten Blick einerlei erscheinen, ob man bessere oder schlechtere Jndigosorten für die verschiedenen Zwecke der Färberei und Druckerei verwendet. Ganz abgesehen davon, daß eine Werthbestimmung des Indigos, soweit dieselbe jetzt überhaupt mit Sicherheit ausgeführt werden kann, ein gewisses Maß von chemischen Kenntnissen und Zeit in Anspruch nimmt, wird durch einen größeren Gehalt des Indigos an Verunreinigungen der bei seiner Verwendung nicht zu vermeidende Verlust, z. B. in der Küpe, vergrößert und die fabrikmäßige Herstellung der in der Färberei verwendeten Jndigopräparate sehr vertheuert. Man verwendet daher trotz der Ersparniß, welche der Ankauf geringerer Sorten scheinbar bietet, für die Küpenfärberei und die Darstellung von Jndigcarmin nicht nur die besten Sorten Bengal und Java, sondern sogar vielfach reines Jndigblau, welches aus minderwerthigen Sorten fabrikmäßig dargestellt wird.

Der fein gemahlene Indigo wird mit redu-cirenden Substanzen behandelt, die alkalische Lösung des Jndigweiß wird durch Stehen von den nicht gelösten Verunreinigungen befreit und mit Salzsäure versetzt. Das hierdurch abgeschiedene Jndigweiß wird durch Oxydation in Jndigblau verwandelt, welches durch Waschen mit Wasser gereinigt und getrocknet wird.

Der Indigo muß sehr fein gemahlen werden. Da diese Operation für alle Arten der Verwendung des Indigos nöthig ist, so soll eine kurze Beschreibung der gewöhnlichsten Jndigomühlen hier ihren Platz finden. Die Maschine, Fig. 1134, besteht aus einem gußeisernen Gestelle und dem am Ende einer schief stehenden Welle befestigten gußeisernen Kessel, welcher innen gut ausgedreht und polirt ist. Der Kessel wird durch zwei conische Zahnräder, von denen das eine an der mit dem Kessel verbundenen schief stehenden Welle, das andere an der Riemenscheibe befestigt ist, in Drehung versetzt. Das Zerreiben des Indigos erfolgt durch eiserne Kugeln, welche in dem toti' renden Kessel laufen. Zwei an die Kesselwände Alkohol löst. Beim Erhitzen zersetzt sie sich. Ihre anschlagende Hämmer, welche durch ein an der schief Alkalisalze sind in reinem Wasser mit dunkelblauer    stehenden Welle befindliches Sperrzeug getrieben werden,

Farbe löslich, können jedoch durch Lösungen von schwefel-    klopfen den sich festsetzenden Indigo los. Durch einen

Musp-raN, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. III.

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sin

blausulfosäure als eine blaue amorphe Masse, welche an der Luft feucht wird und sich sehr leicht in Wasser oder Fig. 1135.

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Deckel kann der Kessel geschlossen werden. Die Maschine von Eisenvitriol mit Kalk bildet sich schwefelsaures braucht, wenn sie in Betrieb ist, keine Beaufsichtigung; Calcium und Eisenoxydulhydrat. Durch das Eisensie ist sowohl für Hand- als auch Riemenbetrieb ein- oxydulhydrat, welches sich auf Kosten des Sauerstoffs gerichtet und erfordert wenig Kraft.    des Wassers zu Eisenoxydhydrat unter Entstehung von

Die Mühle, Fig. 1135 (a. v. S.) und 1136 besteht Wasserstoff oxydirt, wird das Jndigblau zu Jndigweiß aus einem starken eisernen Gestell, in welchem ein reducirt. Letzteres löst sich in der alkalischen Flüssig-gußeiserner Kessel zum Aufnehmen des zu mahlen- feit zugleich mit etwas Jndigroth auf, während schwefelten Indigos gelagert ist. In demselben liegen zwei saures Calcium, Eisenoxydhydrat und die in Kalkschmiedeeiserne Walzen, welche während der Rotation wasser unlöslichen Verunreinigungen des Indigos, des Kessels durch ihre gegenseitige Reibung das Mahlen Jndigbraun, Jndigroth, mineralische Stoffe rc. sich ab-des Indigos bewirken. Der Kessel ist versehen mit scheiden:

Mannlochdeckel zum Einfüllen und Ausleeren des In- ₂ Fe S 0₄ +- 2 Ca (OH), = 2 Fe(OH)₂ + 2CaS0₄

2F«<0H>- + 2H,0 = F,!(0H). + H,

Zusatz von Wasser bewirkt wird, und einem innen an-

Fig. 1136.

Cie H₁₀ ^2 0₂ -f- H₂ — C₁₆H₁₂N₂0₂.

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Th

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Die erforderlichen Mengen von Kalk und Eisenvitriol werden bei der Beschreibung der Vitriolküpe angegeben. Das in dem angewendeten Indigo erhaltene Jndigblau wird auf diese Weise nicht vollständig wiedergewonnen. Die Gründe hierfür sind noch nicht aufgeklärt. Nach der Ansicht von Berzelius soll ein Ueberschuß von Kalk Verlust von Farbstoff veranlassen, da das Jndigweiß mit Kalk eine unlösliche Verbindung bilden kann. Nach Calvert soll der Verlust dadurch entstehen, daß in dem ungelösten Bodensätze eine grüne stockige Masse enthalten ist, welche aus Eisenoxyd und Jndigblau besteht.

Vielleicht erfolgt bei einem Ueberschusse von Kalk und Eisenvitriol , wenn der Proceß zu stürmisch verläuft, eine weitere Neduction des Jndigweiß zu Verbindungen, welche durch eine einfache Oxydation nicht wieder in Jndigblau übergehen. Geringere Verluste entstehen bei Anwendung

gebrachten Schaber, welcher den sich festsetzenden Indigo von den Kesselwänden entfernt. Der Betrieb erfolgt durch eine Riemenscheibe mit Gabel und Ausrücker.

Der zur Fabrikation von Carmin bestimmte Indigo muß trocken gemahlen werden. Der gemahlene Indigo wird, um die nicht zerkleinerten Stücke daraus zu entfernen, in eine mit feiner Seidengaze bespannte Trommel gebracht, welche in einem gut schließenden Kasten hängt und um ihre Achse durch eine Kurvel gedreht wird. Die im Siebe zurückgebliebenen Stückchen werden einer neuen zu mahlenden Portion Indigo zugesetzt. Der zum Anstellen der Küpen und Darstellung von reinem Jndigblau bestimmte Indigo wird unter Zusatz von Wasser zu einem feinen Schlamme zermahlen.

Die Reduction des Jndigblaues zu Jndigweiß gelingt durch viele Körper. Durch Mischen einer Lösung

4,Äk..,c. -.....vXx'* natron. Gewöhnliches Zinkpulver,

wie es durch Pulvern von auf 200° erhitztem Zink hergestellt wrrd, besitzt nicht den Grad der Vertheilung, um als Jndigoreductionsmittel dienen zu können. Der bei der Destillation des Zinks als Neben- oder Zwischen-product erhaltene Zinkslaub zersetzt bei Gegenwart von Alkalien sehr leicht Wasser und verbindet sich mit dessen Sauerstoff, während der frei werdende Wasserstoff Jndigblau zu Jndigweiß reducirt, welches sich in der alkalischen Flüssigkeit auflöst.

Die von dem Bodensätze abgezogene klare, alkalische Flüssigkeit wird mit Salzsäure versetzt. Das hierdurch ausgeschiedene Jndigweiß wird durch Behandeln mit Luft in Jndigblau übergeführt, welches abfiltrirt, mit Wasser ausgewaschen und bei gelinder Wärme- getrocknet wird. Dasselbe bildet ein sehr feines, dunkelblaues Pulver mit purpurrothem Scheine und kommt als farfinirter Indigo in den Handel¹). Dasselbe enthält 0,8 bis 1 Proc. Asche, welche vorzugsweise aus Zinkoxyd besteht, sodaß es bei Werthbestinnnungen des Indigos sehr gut als chemisch reines Jndigblau verwendet werden kann.

Ueber die Anwendung der hydroschwefligen Säure von Schützenberger, H₂S0₂, zur Darstellung von Jndigblau im Großen ist nichts bekannt geworden.

Die Methode von E. Kopp^), welcher Jndigblau aus Indigo vermittelst überhitztem Wasserdampf in derselben Weise darstellt, wie früher Alizarin aus Garancin gewonnen wurde, ist für eine fabrikmäßige Darstellung des Jndigblaues nicht brauchbar. Künstliches Jndigblau wird wegen seines hohen Preises nicht verwendet.

Jndigweiß wird wegen seiner großen Neigung, durch Luft in Jndigblau überzugehen, nur kurz vor seiner Verwendung in den Färbereien und Druckereien dargestellt. Die Darstellung wird daher bei der Anwendung des Indigos besprochen werden.

Jndigblausulfosäure, Phönicinschwefel-säure, Jndigcarmin. Die durch die Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Jndigblau entstehenden Verbindungen wurden früher in den Färbereien durch Auflösen von Indigo in Schwefelsäure dargestellt. Das Product, welches alle Verunreinigungen des natürlichen Indigos enthielt und wegen des vorhandenen Ueberschusses von Schwefelsäure sehr stark sauer war, wurde mit Wasser verdünnt direct verwendet. Zuweilen beseitigte man den Ueberschuß der Schwefelsäure durch essigsaures Blei (sogenannte essigsaure oder schwefelessigsaure Jndigolösung) oder stellte die sogenannte abgezogene Composition dar. Man behandelte die Lösung mit Wolle, spülte dieselbe, nachdem sie allen Farbstoff aufgenommen hatte, und entzog ihr nun mit einer verdünnten Lösung von kohlensauren Alkalien die Jndigblauverbindungen. Gegenwärtig wendet man fast nur den in besonderen Fabriken dargestellten Jndigcarmin an, welcher je nach seiner Herstellung ein Gemenge von indigblaumonosulfosaurem und indigblaudisulfosaurem Natrium ist.

Aus bereits angegebenen Gründen wählt man nur gute Sorten Bengal oder Java, in neuerer Zeit sogar das in der beschriebenen Weise dargestellte reine Jndigblau. Der möglichst fein gemahlene und getrocknete Indigo wird mit Schwefelsäure behandelt²). Es ist eine noch offene Frage, ob es rathsamer ist, die Schwefelsäure in den Indigo oder den Indigo in Schwefelsäure nach und nach einzutragen. Da ein starkes Erhitzen der Masse vermieden werden muß, um eine Entwickelung von schwefliger Säure zu verhindern, so wird der ersteren Methode der Vorzug gegeben werden müssen. Auch darüber, ob englische Schwefelsäure oder ein Gemisch von englicher Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure anzuwenden sei, sind die Ansichten verschieden. Die Säure darf keine Salpetersäure enthalten. Man bringt in Töpfe von Steingut, welche in ein

mit kaltem Wasser gefülltes Gefäß gesetzt sind, je 500 g Indigo und 1500 g (bei reinem Jndigblau 2500 g) abgekühlte concentrirte Schwefelsäure und rührt mir einem dicken Glasstabe zuerst langsam, de nn rascher den ganzen Indigo möglichst gleichmäßig in die Säure ein. Nach halbstündigem, ununterbrochenem Rühren bildet das Gemisch einen gleichmäßigen, fast schwarzen, fadenziehenden Teig. Nun rührt man langsamer, da eine etwaige Unterbrechung keinen Schaden verursacht, die gleiche Menge Schwefelsäure ein. Die Töpfe werden mit ihrem Inhalte vor der weiteren Verarbeitung an einem trockenen, warmen Orte aufgestellt. Nach etwa 14 Tagen wird der Inhalt der Töpfe, welcher nun eine ziemlich dicke Masse mit einer darüber stehenden dünneren Flüssigkeitsschicht bildet, in eine größere Menge kaltes Wasser, für je 1 kg angewandten Indigo etwa 50 kg Wasser, eingetragen und durch Filter von starkem Leinendrell siltrirt. Die klare Lösung wird nach und nach mit einer gesättigten Kochsalzlösung, also von 23 bis 25°23e., bis zur vollständigen Ausscheidung des Farbstoffes vermischt. Die Bereitung der Salzlösung geschieht in einem Reservoir aus Eisen oder Holz, welches durch senkrechte Scheidewände in sechs oder mehr Abtheilungen getheilt ist, von denen jede mit der benachbarten so communicirt, daß das in die erste eingelassene Wasser in Schlangenwindungen bis in die letzte gelangt. Das Reservoir wird mit Steinsalz gefüllt. Die Fällung des Carmins ist vollständig, wenn die verschwommenen Ränder eines von Filterpapier aufgesaugten Tropfens der Flüssigkeit farblos oder wenigstens nicht mehr bläulich gefärbt sind. Die Abscheidung des Carmins mit kohlensaurem Natrium, welches mit der überschüssig angewendeten Schwefelsäure Glaubersalz bildet, ist theurer und wegen des starken Aufschäumens der Flüssigkeit auch langwieriger.

Das Absiltriren des Carmins erfolgt, da Filterpressen nicht verwendet werden können, durch Zeugfilter, welche in Holzrahmen eingespannt und reihenweise in ein Etagengestell über darunter hinlaufende Holzrinnen aufgehängt sind. Nach dem Ablaufen der Flüssigkeit schlägt man das Filter über dem Niederschlage zusammen und preßt ihn gelinde durch Bretter, welche mit Steinen beschwert sind, aus.

Zu vielen Zwecken ist der Farbstoff genügend rein und kommt zum Färben wenig brillanter Nüancen in dieser Form in den Handel. Zur Darstellung eines vollkommen reinen und schönen Präparates muß der Niederschlag noch einmal oder öfter in Wasser gelöst und durch Zusatz von Soda wieder gefällt und siltrirt werden. Durch Auswaschen des bei der ersteren Fällung gewonnenen Carmins mit Kochsalzlösung von 8 bis 10°23e. erhält man nie ein so schönes Product, als durch Auflösen und Fällen gewonnen wird.

Bei der Herstellung des Jndigopurpurs läßt man, damit größere Mengen von Jndigblaumonosulfosäure entstehen, die Schwefelsäure weniger lange auf den Indigo einwirken. Johnsons stellte aus Indigo einen purpurblauen Farbstoff dar, welcher wahrscheinlich hauptsächlich aus indigblaumonosulfosaurem Natrium

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 498; 1861, S. 579.

10*

bestand und unter dem Namen Boilleyblau in den Handel kam. Man trägt 1 Th. gesiebten Indigo in 10 bis 20 Th. geschmolzenes, saures schwefelsaures Natrium ein und erhitzt die 200 bis 300° warme Masse so lange, bis eine Probe sich in Wasser mit violettrother Farbe *löst. Das teigartige Product wird in der 70- bis 80fachen Menge Wasser gelöst. Auf Zusatz von Kochsalz scheidet sich der Farbstoff ab und wird durch Filtriren und Auswaschen mit Kochsalzlösung gereinigt. Eine gleichzeitig entstandene grünliche Masse, welche sich langsamer absetzt und eine obere Schicht des abgeschiedenen Niederschlages bildet, muß durch Abkratzen vor dem Filtriren beseitigt werden. Die grüne Substanz ist auch in dem Jndigcarmin enthalten. Dieselbe wird von Wolle nicht aufgenommen, sodaß sie beim Ausfärben mit dieser Fasergattung in dem Farbbade zurückbleibt. Seide nimmt dieselbe jedoch auf.

Der Jndigcarmin kommt als gleichmäßiger Teig (en pate) und in Pulverform, Indigotin, in den Handel. Der teigförmige Carmin bildet eine dunkelblaue Masse mit kupferrothem Glanze und erscheint, auf eine Glasplatte gestrichen und gegen das Licht gehalten, blau mit einem Stich ins Violette, vollkommen homogen und ohne Körnchen. Der Gehalt an indigblausulso-saurem Natrium ist verschieden groß. Girardin^) theilt die Carmine je nach ihrem Farbstosfgehalte ein in

Jndigcarmin Wasser Salze Carmin simple . .    4,96

Carmin double . . 10,2 Carmin triple . . 12,4

Werthbestimmung deS Indigos und der Jndigopräparate^. Die wichtigsten Eigenschaften der im Handel vorkommenden Jndigoarten sind bereits angegeben worden. Nur bei sehr großer Uebung wird man tut Stande sein, den Werth eines Indigos aus seinen physikalischen Eigenschaften annähernd abzuschätzen. Man wählt verschiedene Stücke aus und untersucht, ob dieselben cm verschiedenen Stellen und auch an frischen Brnchslächen die gleiche Färbung zeigen; die Porosität läßt sich dadurch feststellen, daß man eine frische Bruchfläche an die feuchte Zunge legt. Je schneller dieselbe daran haftet, um so poröser ist der Indigo. Durch Reiben mit dem Nagel kann man nachweisen, ob er einen kupferfarbenen Glanz zeigt.

Leuch s 2) hat Untersuchungen ausgeführt, um die Beziehungen zwischen dem specifischen Gewichte und dem Farbstoffgehalte des Indigos festzustellen. Die Mittelwerthe aus den specifischen Gewichten, welche verschiedenen Jndigoarten von gleichem Farbstoffgehalte entsprechen, waren folgende:

56.5    Proc.

55

49

48

47

89

85

5,7

4,8

73,7    13,9

Die Menge der fremden Salze ist abhängig von der Concentration der zum Aussalzen und Auswaschen des Carmins verwendeten Salzlösungen, wie aus den nachfolgenden Zahlen hervorgeht. Carmin I. war mit einer gesättigten Kochsalzlösung, Carmin II. mit einer Mischung von 1 Th. concentrirter Kochsalzlösung und 1 Th. Wasser, Carmin III. mit 1 Th. concentrirter Kochsalzlösung und 2 Th. Wasser ausgewaschen worden. Der Wassergehalt wurde durch Trocknen bei 100° bestimmt. Die durch Titriren mit übermangansaurem Kalium bestimmten Mengen von Jndigblau wurden auf die Verbindung C₁₆ Hs (Na S 0₃)₂ N₂ 0.₂, Carmin, berechnet:

C₁₆H₈(NaS0₃)₂N₈0₂

Proc.

Es enthielten demnach 100 Th. wasserfreier Carmin:

E.3 3.

Wasser

Proc.

76,66

84,80

85,17

Kochsalz

Proc.

17,93

6,64

4,69

Der Jndigcarmin bedeckt sich leicht mit salzartigen Auswitterungen. Nach Pohl-) umgeht man diesen Umstand, wenn man den Teig mit 3 bis 4 Proc. Glycerin vermischt.

Girardin, Leeons ²) Polyt. Journ. 160, 392,

de chim. element 2, 618.

46,5    „

44

43

40

39

37

1,324 spec. Gew.

1,332

1,343

1.350 1,372

1.371

1.372

1.351 1,364 1,381 1,384 1,412 1,432 1,437 1,455

33333333333333

30,5    „

Wenn auch diese Zusammenstellung erkennen läßt, daß an Farbstoff arme Jndigosorten ein hohes, daran reiche ein niedriges specifisches Gewicht haben, so kann doch aus der Größe des specifischen Gewichtes nur dann ein Schluß gezogen werden, wenn, wie bei der vorstehenden Aufstellung geschehen ist, die Mittelzahl aus einer größeren Anzahl gleichwerthiger Jndigosorten verglichen wird. Bei einzelnen Proben kann sogar das specifische Gewicht gegenüber dem Farbstoffgehalte außer jedem Verhältnisse stehen. Depierre³) untersuchte drei von Pondichery stammende Jndigosorten, bei deren Herstellung nicht bloß bei der Operation des Schlagens der Jndigoflüssigkeit, sondern auch beim Auskochen des Jndigsatzes Abkochungen der im Mittel 11 Proc. Gerbsäure enthaltenden Jamblonrinde (Syzigium Jambolanum) angewendet wird, um der Waare ein besseres Aussehen zu geben und um derselben gleichzeitig eine billige, nicht leicht ins Auge fallende Beschwerung einzuverleiben.

Nr. I. Jndigogehalt 40 Proc., spec. Gew. 1,60

Nr. II.

Nr. III.

Alle drei Sorten sind hiernach als gering, Nr. III. sogar als sehr gering zu bezeichnen. Das specifische

38

23

3 's

1,39

1,66

b v. Cochenhausen, Leipziger Monatsschr. s. Textil-industrie 1888, S. 406.

²)    Jvurn. f. prakt. Chem. [2] 4, 349.

³)    Polyt. Journ. 225, 601.

Gewicht giebt in diesem Falle offenbar keinen Anhaltepunkt für die Beurtheilung der Qualität; denn nach der gewogene Menge Indigo erhitzt und den Rückstand, nachobigen Annahme sollte Nr. II, das meiste Jndigblau dem das Jndigblau sublimirt sein soll, wägt, wird wohl enthalten; ferner steht die geringe Differenz der speci- von keinem Chemiker als ernsthaft gemeint angesehen fischen Gewichte von Nr. I. und III. in gar keinem Ver- werden, hältnisse zu dem großen Unterschiede des Gehaltes an Jndigblau.

Die Methode von Tennant £ee¹), welcher eine

Schützenberger 2) bestimmt die Menge des Jndig-blaues, indem er eine gewogene Menge Indigo mitWasser, Der Wassergehalt wird durch Trocknen einer fein    Alkohol, verdünnten Säuren und Alkalien auswäscht und

gepulverten Durchschnittsprobe bei 100° bestimmt,    von dem Gewichte des Rückstandes das der mineralischen

Vorsichtiges Einäschern einer Probe und Wägen der    Substanzen abzieht, welche er durch Glühen des Rück-

Asche giebt Aufschluß über die Menge der mineralischen    standes ermittelt.

Stoffe, welche man nöthigenfalls auf analytischem Wege näher bestimmen kann. Die Ermittelung des Wasser-    enthaltene Jndigblau durch Reductionsmittel, welche

und Aschengehaltes des Jndigcarmins erfolgt in derselben    auch in der Praxis zum Anstellen der Küpe dienen, in

Weise. Ein Theil der hierbei zurückbleibenden Asche    Jndigweiß verwandelt. Das aus dem letzteren durch

besteht aus kohlensaurem und schwefligsaurem Natrium,    Oxydation entstandene Jndigblau wird entweder direct

welche aus dem indigblausulfosauren Natrium entstanden    gewogen oder aus der Menge des hierzu erforderlich

nd.    gewesenen Sauerstoffs oder der Oxydationsmittel be-

Bei den folgenden Methoden wird das in dem Indigo

Ullgren³) und Leuchs^) reduciren 10g Indigo

Auch die dem Indigo betrügerischer Weise zugesetzten rechnet.

Substanzen, deren Anwesenheit sich durch eine Aschenbestimmung nicht erkennen läßt, sind sehr zahlreich und mit 35 g Kalk, 30 g Eisenvitriol und 3000 g Wasser können nicht alle angeführt worden. Stärkemehl weist in einer verschließbaren Flasche, welche von der Flüssig-man als blaue Jodstärke    nach. Man    kocht zu diesem    feit vollkommen gefüllt ist. 100 ccm der Lösung des

Zwecke den Indigo mit    Wasser aus    und versetzt die    Jndigweiß in Kalkwasser werden mit Salzsäure ver-

Abkochung mit Jodlösung oder man giebt zu einer durch setzt und mit Luft geschüttelt. Das abgeschiedene Jndig-verdünnte, heiße Salpetersäure entfärbten Jndigolösung blau wird auf einem gewogenen Filter mit Salzsäure etwas Jodkalium; die durch Reduction der Salpetersäure und destillirtem Wasser ausgewaschen, getrocknet und entstandene Untersalpetersäure scheidet aus dem Jod- gewogen. Leuchs hat, unter Verwendung derselben kalium Jod aus. Eine Beimischung von Gummi erkennt Jndigosorte, nach der Methode von Mittenzwei die man an der schleimigen Beschaffenheit des wässerigen Menge des Sauerstoffs und die des Eisenalauns bestimmt, Jndigoauszuges. Harzartige Stoffe sind in Alkohol lös- welche zur Ueberführung des Jndigweiß in Jndigblau lich. Der Farbstoff des    Blauholzes löst sich in Oxal-    erforderlich sind, und bei allen drei Methoden gleiche

säure mit rother Farbe    auf, in der    Lösung erzeugt    Resultate erhalten. Ullgren hat in der angegebenen

H. M. Rau 5) führt die Reductionsmethode von

Natriumaluminat einen blauen Niederschlag. Berliner- Weise reines Jndigblau behandelt, jedoch nur 87 Proc. blau giebt beim Kochen mit Natronlauge gelbes Blut- der angewendeten Menge wiedergefunden, laugensalz. Für die Auffindung fremder Stoffe in einem Jndigocarmin ist die Capillaranalyse von Fritzsche in folgender Weise aus. 1,5 bis 2g des zu

Goppelsröder sehr brauchbar.

untersuchenden Indigos werden in einen Erlenmeyer'-schen Kolben von etwa 250 ccm Inhalt gebracht. Durch Bestimmung des Jndigblau. Von den zahl- die eine Oeffnung des den Kolben verschließenden Gummireichen Methoden, welche vorgeschlagen worden sind, um stopfens ist eine rechtwinklig gebogene, mit einem Glas-das Jndigblau des Indigos direct oder indirect zu be- Hahne versehene Röhre, welche direct unterhalb des stimmen, kann leider keine einzige als absolut sicher Stopfens mündet, geführt und durch die andere Oeffnung bezeichnet werden. Es ist bis jetzt noch nicht gelungen, ein heberartig gebogenes Glasrohr, welches bis fast zum für die Richtigkeit irgend einer dieser Methoden unum- Boden des Kolbens geht und an dessen im Kolben stößliche Beweise beizubringen, während gegen die einer befindlichen Ende ein kleines Trichterchen befestigt ist. jeden Einwendungen gemacht und Beweise geliefert worden Das Trichterchen ist mit Glaswolle lose zugestopft.

sind.

Man bestimmt das Gewicht des ganzen Apparates, fügt Steins behandelt 0,2 g Indigo mit 20 ccm Theeröl, zu dem Indigo 15 bis 20 ccm 80procentige Natron-filtrirt durch ein bei 100° getrocknetes und gewogenes lauge, 60 ccm Wasser, etwa 125 ccm 90procentigen Filter, wäscht mit 30 ccm Theeröl aus und wägt das Alkohol und 3 bis 4 g Traubenzucker, bestimmt das getrocknete Filter mit dem Rückstände, welcher aus dem Gewicht des gefüllten Apparates und erwärmt 25 bis Jndigleim und den mineralischen Stoffen besteht. Letztere 30 Minuten lang in einem Wasserbade. Um den Druck werden durch Verbrennen des Jndigleims und Wägen im Kolben aufzuheben, ist es nothwendig, den Glashahn der Asche bestimmt. Im Theeröle gelöst ist das Jndig---

blau und Jndigroth; aus der Lösung scheidet das doppelte i) Chemische Industrie 1884, S. 297. Journ. Americ. Volumen Aether alles Jndigblau aus, welches mit Aether Chem. Soc. 6, 185.

von dem Theeröle befreit und gewogen wird.    f) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 526.

'    ³) Polyt. Journ. 179, 457.

i) Stein, Prüfung der Zeugfarben, vergl. Zeitfchr. f. angew. Chem. 1889, S. 280.

4)    Journ. f. preist. Chem. 105, 107.

⁵)    Journ. Amer. Chem. Soc. (1885) 7, 16. Mohr's Titrirmethode von Claffen, 6. Aufl., S. 804.

¹

)    Ehern. Fabr. von Bredt und Co. in Barmen, Frankel und Runqe in Berlin.

s) Polyt. Journ. 153, 428.

²

)    Rößler, Polyt. Journ. 185, 66.

Bar. 46,29 ccm mit Feuchtig-

mm

von Zeit zu Zeit kurz zu öffnen und sofort wieder zu schließen. Der Indigo löst sich und die Flüssigkeit nimmt eine dunkelgelbe Farbe an, während sich die unlöslichen Substanzen am Boden absetzen. Sobald die Lösung vollendet ist, läßt man den Kolben etwa eine Stunde lang stehen, verbindet die mit dem Glashahne versehene Röhre mit einem Kohlensäureentwicklungsapparat oder mit der Leuchtgasleitung und drückt die klare Flüssigkeit durch das mit dem Trichter versehene Heberrohr in ein Becherglas. Durch Zurückwagen des Apparates erfahrt man die Menge der ausgelaufenen Flüssigkeit. Durch letztere leitet man 15 Minuten lang Kohlensäure und hierauf Luft, wodurch Indigotin und Jndirubin in Form von krystallinischen Flocken ausgeschieden werden. Der so erhaltene kupferrothe Niederschlag wird auf einem getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, mit heißem Wasser, hierauf mit verdünnter Salzsäure und zuletzt wieder mit Wasser ausgewaschen, bei 110° getrocknet und gewogen. Eine Probe von künstlichem Indigo, welcher aus Nitrophenylpropiolsäure dargestellt war, enthielt nach diesem Verfahren 99,96 Proc. Jndigblau; reines Jndigblau, welches aus Indigo dargestellt war, 99,63 und 99,74 Proc. und ein guter Bengalindigo 60,35 bis 60,78 bis 60,72 Proc. Jndigblau. Nach Ullgren werden jedoch auch bei dieser Art der Reduction, ebenso wie bei Anwendung von Eisenvitriol und Kalk, nur 87 Proc.. des angewandten Jndigblaues wiedergewonnen.

Nach Rawson^, welcher der Bestimmung des Jndirubins einen großen Werth beimißt, besteht der nach Rau's Methode erhaltene Niederschlag nur aus Indigotin, da das Jndirubin in Weingeist löslich ist. Rawson bewirkt die Reduction mit hydroschwefligsaurem Natrium NaHS0₂, welches in folgender Weise dargestellt wird. In einer verschlossenen Flasche wird eine Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium von 1,25 spec. Gew. etwa zehn Minuten laug mit Zinkstaub geschüttelt, wobei man eine starke Erwärmung durch Eintauchen des Gefäßes in kaltes Wasser verhindert. Nach dem Erkalten wird die klar abgegossene Flüssigkeit mit frisch bereiteter Kalkmilch gemischt und das Gefäß mit einem doppelt durchbohrten Korke verschlossen, durch welchen zwei Röhren gehen; die eine bildet den Heber und die andere, welche dicht unter dem Korke endigt, ist • mit der Leuchtgasleitung verbunden. Der aus Zinkoxydhydrat, schwefligsaurem Calcium und Kalkhydrat bestehende Niederschlag setzt sich sehr schnell ab, sodaß die klare Flüssigkeit nach Bedarf aus dem Heber abgelassen werden kann. 1 g sein gepulverter Indigo wird mit Wasser zu einem dünnen Brei angerieben und mit 500 ccm Kalkwasser in einen Kolben, welcher mit einem dreifach durchbohrten Stopfen geschlossen ist, gebracht. In dem Stopfen befinden sich ein am äußeren Ende mit einem Quetschhahne verschlossenes Heberrohr, ein mit Hahn verschließbares Trichterrohr und ein kurzes, mit der Leuchtgasleitung verbundenes Glasrohr. Nachdem der Inhalt des Kolbens auf 80° erhitzt und die Luft durch Leuchtgas verdrängt worden ist, läßt man 200 ccm

*) Chem. News 51, 255. Ztschr. f. anal. Chem. 19, der Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium, NaHS0₂, durch das Trichterrohr einlaufen und erwärmt die Flüssigkeit, welche in wenigen Minuten hellgelb wird, eine halbe Stunde lang auf etwa 90°. Der Apparat ist vor und nach dem Einfüllen der Lösungen gewogen worden. Nachdem sich die Verunreinigungen abgesetzt haben, läßt man die klare, gelbe Flüssigkeit in ein gewogenes Gefäß durch das Heberrohr auslaufen, wägt abermals und scheidet durch einen 20 Minuten lang eingeblasenen Luftstrom das Jndigblau ab, welches aus einem gewogenen Filter gesammelt, mit heißem Wasser, verdünnter Salzsäure und hierauf wieder mit heißem Wasser ausgewaschen, bei 110° getrocknet und gewogen wird. Der auf diese Weise erhaltene blaue Niederschlag, welcher aus Indigotin und Jndirubin besteht, wird in einem Extractionsapparate mit heißem Alkohol behandelt. Die alkoholische Lösung läßt man abkühlen, damit sich das Indigotin ausscheidet, trennt letzteres durch Filtriren, dampft das Filtrat im Wasserbade ein, trocknet den Rückstand bei 105° und wägt denselben. Rawson fand auf diese Weise in einem Indigo 42,92 Proc. Indigotin und 2,52 Proc. Jndirubin.

Durch Natronlauge und Zinkstanb kann die Reduc-tion des Jndigblaues für einen quantitativen Versuch nicht bewirkt werden, da durch das starke Schäumen der Flüssigkeiten leicht Uugenauigkeiten entstehen können.

Mittenzwei ²) hat vorgeschlagen, volumetrisch die Menge Sauerstoff zu bestimmen, welche zur Oxydation des aus einer gewogenen Menge Indigo dargestellten Jndigweiß erforderlich ist. Nach Leuchs?) verbraucht Jndigweiß bei 760 fett gesättigten Sauerstoff von 17°(£., um lg reines Jndigblau zu bilden. Ioung und Rudolfs haben einen Apparat construirt, mit welchem die Werthbestimmung des Indigos leicht ausführbar sein soll.

Leuchs^) führt den Indigo durch Eisenvitriol und Kalk in Jndigweiß über (10 g Indigo, 30 g Eisenvitriol, 35 g Kalk und 3000 g Wasser) und läßt 50 ccm der klaren Jndigweißlösung in eine mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydammonium laufen. Es findet sofort vollkommenes Verblauen statt unter Reduction einer dem vorhandenen Jndigweiß und daraus entstandenen Jndigblau entsprechenden Menge von Eisenoxyd zu Eisenoxydul, welch letzteres, nach dem Abfiltriren des Jndigblaues, durch ¹/l0 dichromsaure Kaliumlösung gemessen werden kann. Nach den Versuchen von Leuchs enthielt der bei der Reduction des Indigos entstandene Jndigsatz kein Jndigweiß.

Zur Ausführung der folgenden Methoden wird der zu untersuchende Indigo zuerst in Jndigblausulfosäure verwandelt. Nach Mohr ⁵) bringt man lg des sehr fein pulverisirten Indigos in ein mit Glasstopfen verschließbares Glas und fügt 60 bis 80 g kleine Granaten hinzu. Man vertheilt das Pulver zuerst trocken durch Umschütteln, setzt 20 bis 30 g Schwefelsäure von 66° ®e.

Journ. f. prakt. Chem. 91, 87.

Ebend. 105, 107.

⁸) D. R. P. 30 485. Jahresber. d. chem. Techno!. 1885,

S. 531.

Journ. f. prakt. Chem. 105, 108.

Mohr's Titrirmeth. von Classen, 4.Aust., S. 800.

hinzu, verschließt das Glas und schüttelt mit den Granaten um. Bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure, welche überdies zur Lösung des Indigos nicht nöthig ist, besitzt die Lösung der Jndigschwefelsüure eine purpurrothe Farbe. Man läßt das Glas unter wieder-

holt?» Umschwenken sechs bis acht Stunden an einem Mehrere sehr häufig angewendete Werthbestimmungs-mäßlg warmen Orte stehen. Ä>enn der Indigo sorg- Methoden des Indigos beruhen darauf, daß man die sättig pulverisirt war, so ist nach wenigen Stunden die Lösung vollkommen, wenn man die in einem kleinen Becherglase befindliche Mischung von 1 g Indigo und 30g Schwefelsäure von 660Be. auf etwa 40° erwärmt und von Zeit zu Zeit mit einem Glasstabe umrührt.

Man öffnet nun die Flasche, füllt dieselbe bis zur Hälfte mit kaltem Wasser an und gießt die Flüssigkeit nach vorhergehendem Umschwenken ab. Durch mehrmaliges Auswaschen der Granaten mit Wasser bleiben dieselben bald rein zurück. Die erhaltene Lösung wird durch ein angenüßtes Filter in eine Literflasche filtrirt, das Filter mit heißem Wasser ausgewaschen und hierauf die Literflasche bis zur Marke mit Wasser gefüllt. Es empfiehlt sich nicht, die bereits auf 1 Liter verdünnte Lösung zu filtriren, da das Filtrirpapier eine größere Menge von Jndigblausulfosüure zurückhält, als der aufgesaugten Flüssigkeitsmenge entspricht.

bei    einer Verdünnung von 1:1000

„    ,,    »    1:2000

„    „    „    1:5000

»    "    »    1:10 000

„    »    „    1:20 000

68

41

Die colorimetrische Methode von Houton-Labillardiöre giebt vollkommen unbrauchbarex) Resultate. Derselbe vergleicht eine bestimmte Menge einer mit Wasser auf 1 Liter verdünnten Lösung von lg des zu untersuchenden Indigos in 20 g concentrirter Schwefelsäure mit einer gleichen Menge einer ebenso bereiteten Lösung von reinem Jndigblau.

Die spectralanalytische Werthbestimmung des Indigos ist vonC.H.Wolfs¹ 2) nach der vonVierordt 3) herrührenden Methode der quantitativen Spectralanalyse mit Hülfe eines von A. Krüß in Hamburgs) con-struirten Spectralapparates mit Spectralspalt mit symmetrischer Bewegung der Schneiden ausgeführt worden (vergl. S. 129). Die in der angegebenen Weise dargestellte Lösung von Jndigblausulfosäure wird je nach ihrer Färbung entsprechend verdünnt und die Lichtstärke der Lösung in 1 cm dicker Schicht gemessen. Der Extinctionscoefficient der übrigbleibenden Lichtstärke, als Mittel einer Anzahl rasch hinter einander ausgeführter Einzelbestimmungen, multiplicirt mit der Verdünnungszahl, giebt den Extinctionscoefficienten der ursprünglichen Lösung, und, da die Extinctiouscoefficienten verschieden concentrirter Lösungen desselben Körpers die Ausdrücke für den relativen Gehalt derselben sind, in einfacher Proportion den Procentgehalt an reinem Farbstoff gegenüber der Normallösung von reinem Jndigblau. Wolfs hat mehrere Proben von reinem Jndigblau, welche nach verschiedenen Methoden dargestellt waren, untersucht und, ein von v. Baeyer künstlich dargestelltes Jndigblau als lOOprocentig angenommen, folgende Werthe gefunden:

Jndigblau von v. Baeyer . . . . „    „ Trommsdorff . .

„    jublim. von Schuchardt

„    „    „ Wolfs. . .

„    von Vierordt.....

kryst. von Schuchardt .

Jndigblauschwefelsäure in wässeriger Lösung oxydirt und dadurch den blauen Farbstoff zerstört. Das hierzu verbrauchte Volumen der Oxydationsflüssigkeit, deren Wirkungswerth gegen reines Jndigblau oder einen Indigo von bekanntem Werthe gestellt worden ist, dient als Maß. Enthält die Jndigoprobe den reinen Farbstoff, das Jndigblau, nur in Mischung mit anorganischen Substanzen, welche jedoch keine reducirenden Eigenschaften besitzen dürfen, so sind diese Bestimmungsmethoden sowohl Praktisch wie auch zuverlässig. Diese Bedingung ist jedoch nur erfüllt bei sorgfältig dargestelltem, raffinirtem Indigo und Jndigcarmin. In allen Jndigosorten des Handels und den minderwerthigen Carminen sind jedoch immer Stoffe vorhanden, welche ebenfalls auf das Oxydationsmittel einwirken, sodaß die Methoden ein zu hohes Resultat geben, welches je nach der Natur der beigemengten Substanzen sehr verschieden ausfallen kann. So ergab z. B. ein guter Bengalindigo *), welcher 52 Proc. Jndigblau (Bestimmungsmethode nicht angegeben) enthielt, beim Titriren mit übermangansaurem Kalium 72,5 Proc. Um die durch die Verunreinigungen des Indigos entstehenden Fehler möglichst zu vermeiden, versetzt Rawson?) 50 ccm der in der beschriebenen Weise dargestellten Lösung von Jndigblausul'osäure mit 50 ccm Wasser und 30 g Kochsalz. Die dadurch abgeschiedene Jndigblausulfosäure wird auf einem Filter gesammelt, mit einer halb gesättigten Kochsalzlösung ausgewaschen und in heißem Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 1 ccm Schwefelsäure versetzt und titrirt. Da das indigblansulfosaure Natrium in Kochsalzlösung nicht ganz unlöslich ist, so bedürfen die Resultate einer kleinen Correction, welche, wenn man unter gleichen Bedingungen arbeitet, immer dieselbe bleibt und wenn man, wie der Verfasser beobachtet hat, die abgeschiedene Jndigblausulfosäure erst nach 24 Stunden ab filtrirt, sehr klein ist. Auch der Grad der Verdünnung der Jndigolösung ist von Einfluß auf das Resultat. Nach Skalweit^) wurden bei Anwendung gleicher Mengen von reinem künstlichem Jndigblau (von v. Baeyer) verbraucht:

GOamäleoulöftmß 74 ccm

30,6    „

30,6    „

Auch bei noch stärkerer Verdünnung, bis 1:100 000, blieb der Verbrauch an Chamäleonlösung ein gleicher. Bei der Titerstellung der zur Oxydation dienenden Normallösungen müssen die Resultate der von Wolfs ausgeführten Spectralanalysen berücksichtigt werden, nach

Rau, Journ. Amer. Chem. Soc. 7, 16. ²) Chem. News 51, 255.

⁸) Repert. analyt. Chem. 4, 247.

15,4 ccm 15,2 „

„ ,, ......16,0 „

„    puriss. käuflich .... 15,0 n

„    künstlich von v. Bayer . 15,3 „

II.

III.

Demnach enthielt das von Baeyer'sche Präparat 15,3 . 6,55 — 100,21 Proc. Indigotin, während das unreinste der Präparate, Indigotin III, 16 . 6,55 —

104,8 Proc. aufweist. Während das erste Resultat die Richtigkeit der Reaction zwischen Indigotin und übermangansaurem Kalium bestätigt, geht aus den anderen Resultaten deutlich hervor, daß in den Präparaten noch andere Körper enthalten sind, welche übermangansaures Kalium zersetzen. Der Verfasser hat jedoch bei der    handensein von Jndigleim, Jndigbraun, Jndigroth und

Oxydation mehrerer in verschiedener Weise dargestellten    von Eisenoxydulverbindungen entsteht, dadurch vermeiden,

Proben von reinem Jndigblau übereinstimmend mit    daß er die Oxydation in alkalischer Lösung durch Ferrid-

Mohr*) gefunden, daß mit 316,2 Gewichtsth. KMn0₄    cyankalium ausführt. Der Oxydationsproceß muß in

750 Gewichtsth. Jndigblau oxydirt werden können.

F. Mohr 2) hat zur Oxydation des Indigos in    und verlangt überhaupt das Einhalten mehrerer Be-

schwefelsaurer Lösung das übermangansaure Kalium ver-    dingungen. Da nach Ullgren 1 g Jndigblau durch

wendet. 1 g Indigo wird in 20 g concentrirter Schwefel-    5,023 g Ferridcyankalium entfärbt wird, so geht das

säure gelöst und die Lösung auf 1 Liter verdünnt.    Jndiglau in Jsatin über nach der Gleichung:

100 ccm dieser Lösung werden auf 1000 ccm Wasser verdünnt und mit ViyoMormalchamäleonlösung tropfenweise unter beständigem Umrühren versetzt. Man bemerkt anfangs keine Aenderung der dunkelblauen Farbe, nach und nach geht aber die blaue Farbe in Grün über, letztere Färbung wird allmälig Heller und geht in ein schmutziges Gelb und zuletzt in ein schwaches Braun über.

Die Oxydation des Jndigblaus ist nun beendigt. Auf Zusatz von weiteren Mengen Chamäleonlösung wird die Farbe der Flüssigkeit noch eine Zeit lang Heller, die rothe Farbe des Chamäleons wird jedoch noch nicht sichtbar, weil eine weitere Oxydation vor sich geht, welche keine sichtbaren Erscheinungen darbietet. Man muß daher als Ende der Reaction das Verschwinden der blauen und grünen Färbung, nicht aber das Eintreten der rothen Farbe des Chamäleons ansehen.

Ferridcyankalium

Jsatin

welchen das unter dem Namen krystallisirtes und subli-mirtes Indigotin in den Handel kommende Jndigblau über 20 Proc. fremde Substanzen enthalten kann. Nach Skalweit wird Jndigblau in richtiger Verdünnung (1:10 000) durch übermangansaures Kalium in Jsatin verwandelt nach der Gleichung:

5C₁₆H₁₀N₂O₂ + 4Mn0₄ + 6 H₂S0₄ = 5C₁₆H₁₀N₂O₄ 4 4MnS0₄ 4" 2K₂S0₄ + 6II₂0.

Wenn man den Titer der Chamäleonlösung auf Oxalsäure gestellt hat:

5C₂0₄H₃ 4- 2KMn0₄ 4 3H₂S0₄ —

10C0₂ 4- 2 MnS0₄ + K₂S0₄ + 8H₂0,

so entspricht 1 ccm Vio-Normalchamäleonlösung 6,55 mg Indigotin, oder mit 316,2 Gewichtstheilen KMn04 können 655 Gewichtstheile Indigo oxydirt werden. Zur Oxydation verschiedener Proben von Indigotin wurden folgende Mengen von Vio-Normalchamäleonlösung verbraucht:

100 mg Indigotin I. fublimirt 100 „

100 „

100 „

100 „

') Mohr, Titrirmethoden, 4. Wust. (1874), S. 712. 2) Polyt. Journ. 132, 363.

Anstatt des von Berthollet vorgeschlagenen Chlorwassers verwendet H. Schlumberger³) eine Lösung von Chlorkalk, deren Wirkungswerth wegen ihrer leichten Veränderlichkeit für jede Werthbestimmung von Neuem mit Hülfe von reinem Jndigblau ermittelt werden muß.

Volley 2) zerstört die Jndigblausulfosäure durch eine titrirte Lösung von chlorsanrem Kalium, welche er der erhitzten, mit Salzsäure versetzten Lösung hinzufügt. Die Methode bietet gegen diejenige von H. Schlumberger, welche ohne Anwendung von Wärme ausgeführt werden kann, nur den Vortheil, daß die Lösung von chlorsaurem Kalium haltbar ist.

Pennys) wendet dichromsaures Kalium und Salzsäure zur Oxydation des Indigos an. Wegen der grünen Farbe des hierbei entstehenden Chromchlorids ist der Endpunkt der Reaction schwer zu bestimmen. Die Methode bietet gegenüber denjenigen vonSchlumberger und Volley den Vortheil, daß die Reaction bei gewöhnlicher Temperatur verläuft, daß die Lösung von dichrom-saurem Kalium ihren Titer nicht verändert und auch zu anderen maßanalytischen Arbeiten verwendet werden kann. Bei allen Methoden, bei welchen Chlor als Oxydationsmittel dient, beobachtet man die Eigenthümlichkeit, daß die Flüssigkeit noch deutlich grün gefärbt ist und dabei doch deutlich nach Chlor riecht; nach einiger Zeit verschwindet die grüne Färbung. Der eben entfärbten Flüssigkeit kann man nun wiederum eine ziemliche Menge Jndigolösung zusetzen, bevor eine dauernde Blaufärbung eintritt. Die braun und gelb gefärbten Stosse, welche bei der Oxydation des Indigos durch Chlor entstehen, machen auch für diese Methoden eine starke Verdünnung der Jndigolösung nöthig.

Ullgren^) will den Fehler, welcher dnrch das Vor-

einer Verdünnung von 1:100 000 vorgenommen werden

4K₃Fe(CN)₆ 4 4K0H 4- C₁₆Rl0N₂O₂ =

Jndigblau

4K₄Fe(CN)₆ + C₁₆H₁₀N₂O₄ + 2H₂0.

Ferrocyankalium

1 g Indigo wird in 10 g concentrirter Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf 1 Liter verdünnt.

10 ccm dieser Lösung werden in einer Porzellanschale mit 1 Liter Wasser verdünnt und mit 20 ccm einer-gesättigten Sodalösung versetzt. Man fügt so lange kleine Mengen einer Lösung von 2,5115 g Ferridcyankalium in 1 Liter Wasser hinzu, bis jede blaue Färbung verschwunden und die Flüssigkeit ein graugelbes Ansehen angenommen hat. Ein Bengalindigo, dessen Jndigoblau- -

¹)    Polyt. Jour». 84, .369.

2)    Ebend. 119, 114.

s) Ebend. 128, 208. Zeitschr. f. analyt. Chemie 3, 230, *) Polyt. Journ. 179, 457.

11

D

gestalt sowohl mit Traubenzucker als auch mit Eisenvitriol zu 62 Proc. bestimmt worden war, enthielt nach dieser Methode 64,4 Proc. Nach der Ansicht von Skalweit sind vergleichbare Resultate über den Gehalt an Indigotin in den Handelsproducten nur durch Titriren mit verdünnter Salpetersäure zu erhalten, deren Werth auf reines Indigotin gestellt worden ist.

Ueber die von A. Bernthsen und Drews^ vorgeschlagene Methode zur quantitativen Bestimmung vermittelst hydroschwefligsaurem Natrium, NaHS0₂, ist etwas Näheres noch nicht bekannt geworden. Zur Ausführung dieser Methode sind jedenfalls große Vorsichtsmaßregeln erforderlich; es wird unter vollständigem Abschluß der Luft gearbeitet werden müssen, da die Entfärbung der Jndigblausulfosäure durch hydroschweflig-saures Natrium zur Bestimmung des in Wasser gelösten, freien Sauerstoffs benutzt werden kann³ 4).

Die Werthbestimmung des Indigos durch Probefärben ist bereits beschrieben worden (S. 122). Durch Ausfärben eines Stückes Zeug in einer alkalischen Lösung von Jndigweiß kann man sich wohl eine Ansicht über die Farbennüance, welche bei Anwendung des zu untersuchenden Indigos in der Küpenfärberei erhalten wird, verschaffen, die Bestimmung des Farbstofsgehaltes ist jedoch auf diesem Wege nicht möglich.

Wenn wir die Resultates, welche mit Hülfe der beschriebenen Methoden erreicht werden können, zusammenfassen, so müssen wir leider eingestehen, daß keine der zahlreichen Methoden der Werthbestimmung des noch immer für die Färberei und Druckerei sehr wichtigen Indigos als eine untrügliche bezeichnet werden kann. Bei den meisten Methoden wird nur die Bestimmung des Jndigblaus berücksichtigt und das Jndirubin entweder gar nicht oder zusammen mit dem Jndigblau bestimmt, trotzdem es, namentlich in der Küpenfärberei, eine wichtige Rolle spielt. Die Extractionsmethoden können wegen Mangels eines geeigneten Lösungsmittels nicht angewendet werden. Die Methoden, welche auf der Redaction des Jndigblaus zu Jndigweiß und Bestimmung des aus dem letzteren wiederum dargestellten Jndigblaus beruhen, geben zu niedrige Resultate, weil ein Theil des Jndigweiß noch weiter reducirt zu werden scheint zu Verbindungen, welche durch Behandeln mit Luft nicht wieder in Jndigblau verwandelt werden können. Nach den Versuchen von Ullgren erhält man, mag man zur Redaction Eisenvitriol oder Traubenzucker angewendet haben, übereinstimmende Resultate, welche jedoch immer um etwa 13 Proc. zu niedrig ausfallen. Trotzdem können dieselben den Werth eines Indigos, welcher in der Küpenfärberei verwendet werden soll, angeben, weil bei dieser Art der Färberei dieselben Reductionsmittel wie bei der Werthbestimmung in Anwendung kommen. Durch die Oxydationsmethoden wird aus den angegebenen Gründen der Werth des Indigos zu hoch gefunden. Durch diese Methoden wird am

besten der Werth eines Indigos, welcher zur Darstellung von Jndigcarmin dienen soll, bestimmt, besonders wenn man nach dem Vorschlage von Rawson vor dem Titriren die Abscheidung des indigblausulfosauren Natriums mit Kochsalz bewirkt und den abgeschiedenen Farbstoff erst nach 24 Stunden abfiltrirt. Den Werth eines Jndigcarmins wird man am richtigsten durch Probefärben bestimmen, weil diese Operation nicht nur die Ermittelung der Ausgiebigkeit, sondern auch der Reinheit und der Nüance der Farbe ermöglicht. Durch die Bestimmung des Wassers und der Asche wird das Ergebniß einer jeden Bestimmungsmethode vervollständigt. Für die Auffindung.fremder Farbstoffe in einem Jndigcarmin ist die Capillaranalyse von Goppelsröder sehr brauchbar.

Der hohe Preis des Indigos sowie seine Unersetzbarkeit durch billigere Farbstoffe und sein starker Verbrauch in der Färberei haben vielfache Versuche zu seiner Auffindung und Gewinnung aus anderen, der Gattung Jndigofera nicht angehörenden Pflanzen veranlaßt. Es sind dabei mehrere Pflanzen aufgefunden worden, welche bei gleicher Behandlung wie die Jndigofera-Arten wirklichen Indigo oder diesem sehr ähnliche Farbstoffe liefern. Dieselben werden jedoch häufiger zum directen Blaufärben benutzt, als auf Indigo verarbeitet.

2. Waid. Derselbe besteht aus den zu kleinen Ballen zusammengedrückten, getrockneten Blättern der zu der Familie der Cruciferen gehörenden Isatis- tinctoria. Er ist das Material, mit welchem nicht nur in den ältesten Zeiten die Germanen und Gallier blau färbten, sondern mit dem bis weit in das Mittelalter hinein in Deutschland, England und Frankreich fast allein blau gefärbt wurde. Besonders erreichte der Waidbau in Thüringen den größten Umfang. Im Jahre 1290 war Erfurt schon wegen seines Waidbaues berühmt; viele Patricier dieser Stadt ließen sich mit dem Rechte zum Waidbau belehnen, wodurch sie den Namen Waidjunker erhielten. Später erwarben außer Erfurt noch Gotha, Arnstadt, Langensalza und Tennstädt dieses Recht, und zu Beginn des 17. Jahrhunderts beschäftigten sich damit, außer den Bewohnern dieser fünf Waidstädte, noch die von mehr als 300 thüringischen Dörfern.

Aber schon vor der Mitte des 17. Jahrhunderts nahm der Waidbau bedeutend ab, weil Indigo eingeführt und immer mehr zum Blaufärben benutzt wurde. Zwar suchten die Besitzer der Waidpflanzungen die Einfuhr und Verwendung des Indigos in jeder Weise zu verhindern; einige Regierungen verboten direct die Einfuhr dieses Farbstoffes; die Färber von Nürnberg mußten sich alle Jahre verpflichten, keinen Indigo zu verwenden. Aber alle Versuche, die Einführung des als Teufelsfarbe bezeichneten Indigos in Europa zu erschweren oder zu verhindern, blieben erfolglos; der Waidbau nahm ab und, wenn er auch noch einmal zeitweise einen Aufschwung genommen hat, z. B. zur Zeit der von Napoleon I. decretirten Continentalsperre, so hat er doch nie seine frühere Höhe wieder erreicht. Jetzt wird noch Waid gebaut in Thüringen, dem Elsaß, Ungarn, Böhmen, in mehreren Gegenden Frankreichs und Englands, etwas auch in Italien, Schweden und in der Schweiz, allein

gegen früher nur in geringer Menge, und eS ist auch nicht anzunehmen, daß der Waidbau wieder zunehmen wird, so lange Indigo importirt werden kann, weil die mit Indigo erzeugten Farben schöner, als die mit Waid dargestellten sind. Auch zur Gewinnung von übrigens ganz gutem Indigo eignet sich der Waid nicht, weil man aus demselben nur 0,3 Proc. vom Gewicht der frischen Blätter darstellen kann, und weil der aus Waid gewonnene Indigo wegen seiner hohen Darstellungskosten im Preise nicht mit wirklichem Indigo zu concurriren im Stande ist.

Die zweijährige Waidpflanze (Fig. 1137) hat eine holzige Wurzel, einen 0,8 bis 1,2 m hohen und 1 cm starken, mit Zweigen besetzten Stamm. Ihre schmutziggrünen Blätter werden im Juni, wenn die untersten gelb zu werden beginnen, mit einem scharfen Stoßeisen zum ersten Male abgestoßen; die darnach wieder wachsen-

Fig. 1137.

HB

WM,

den Blätter kimnen nochmals und sogar noch ein drittes Mal geerntet werden. Sie werden gewaschen, dann an der Sonne getrocknet und können so direct verwendet werden; gewöhnlich aber werden sie mit Wasser zu einem dicken Brei gemahlen und aus diesem werden fest zusammengepreßte Haufen von etwa 1 m Höhe geformt. Bilden sich Risse in diesem Haufen, so müssen sie sofort wieder verdichtet werden, da ein zu großer Zutritt von Luft schädlich wirkt. Nach Verlauf von 14 Tagen formt man aus dem fast trockenen Brei 5 bis 7 cm im Durchmesser haltende Kugeln, trocknet diese vollkommen aus und bringt sie so in den Handel; oder man zerschlägt dieselben und bildet aus dem groben Pulver nochmals Haufen, welche mit etwas Wasser befeuchtet werden. Es tritt bald Gährung unter Entwickelung von Ammoniak ein; nach und nach wird die Masse trockener, sie ballt dann nicht mehr mit Wasser zusammen und ist nach dem vollständigen Austrocknen als Handelswaare fertig. Die im Handel vorkommenden Waidsorten sind:

FranzösischerWaid, aus der Provence, Languedoc, der Normandie ist die beste Sorte und wird unterschieden in Pastel, eine besonders gute Sorte aus Alby und Toulouse, und Vouede, eine Abart des Waids mit haarigen Blättern, welche aus dem nördlichen Frankreich kommt. Außerdem kommen Waidblätter in Ballen, Coques oder Coquaignes, verpackt in dem Handel vor. Der im Elsaß gebaute Waid ist an Güte dem französischen Pastel gleich.

Thüringer Waid kommt in Fässern von 5 bis 9 hl Inhalt verpackt in den Handel.

Böhmischer und ungarischer Waid wird im Lande selbst verbraucht und kommt nicht in den Handel.

Die Güte des Waids erkennt man an der grünen oder gelbgrünen Farbe und der Leichtigkeit der Kugeln, an ihrem süßlichen Geschmack, an ihrer fettig und glänzend erscheinenden Schnittfläche, an den grünen Streifen, welche ein angefeuchtetes Stück auf Papier erzeugt. Je älter der Waid wird, desto besser ist er zum Färben zu gebrauchen; nach sechs- bis achtjährigem Aufbewahren ist sein Färbevermögen mehr als verdoppelt.

Der wichtigste Bestandtheil des Waids ist das Jndican, eine den Glucosiden nahestehende Verbindung, welche sich beim Einwirken von verdünnten Säuren unter Wasseraufnahme in Jndigblau und einen zuckerähnlichen Stoff, das Jndiglucin, zersetzt. Es findet sich außer im Waid wahrscheinlich in allen Indigo liefernden Pflanzen, kommt im normalen und krankhaften menschlichen Harn und Blut, auch int Blut und Harn der Ochsen vor, und wird nach SchunN) in folgender Weise dargestellt:

Man verdunstet den mit kaltem Weingeist bereiteten Auszug der frischen, getrockneten Waidblätter nach Zusatz von etwas Wasser bei gewöhnlicher Temperatur mit Hülfe eines darüber streichenden Luftstromes, filtrirt die hellbraun gewordene Lösung von dem ausgeschiedenen Fette ab, schüttelt sie mit frisch gefälltem Kupferoxydhydrat, filtrirt, fällt aus dem Filtrate mit Schwefelwasserstoff das gelöste Kupfer als Schwefelkupfer und verdunstet die vom Schwefelkupfer getrennte Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur. Dem zurückbleibenden Syrup entzieht kalter Weingeist das Jndican, während eine braune, zähe Masse zurückbleibt; durch Vermischen der weingeistigen Lösung mit 2 Vol. Aether werden Zersetzungsproducte gefällt, während das Jndican in Lösung bleibt und durch Verdunsten der Lösung, verunreinigt durch kleine Mengen eines fettartigen Körpers, gewonnen werden kann. Das Jndican bildet einen hellbraunen Syrup, der sich nicht ohne Zersetzung zu erleiden eintrocknen läßt. Es schmeckt schwach, aber widerlich bitter, reagirt sauer, bläht sich beim Erhitzen unter Zersetzung auf und ist in Wasser, Alkohol und Aether löslich.

i) Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 322. Polyh Centralbl. 1856, S. 229.

Jndiglucin

Jndican

Eine weingeistige Jndicanlösung wird durch weingeistige Bleizuckerlösung gelb gefällt. Das Jndican zersetzt sich theilweise beim Verdunsten seiner wässerigen Lösung, ebenso in Berührung mit Natronlauge ober Barytwasser; beim Kochen mit verdünnten Säuren zerlegt es sich unter Wasseraufnahme in Jndiglucin und Jndigblau:

2C₂₆H₃₁ N0₁₇-f- 4H2O = C₁₆H₁₀N₂O₂ 4™ 60gIlioOg.

Jndigblau

Neben diesen bilden sich noch anderweitige Zersetzungs-producte in wechselndem Verhältniß; es entweicht Kohlensäure, Leucin und einige flüchtige Fettsäuren bleiben mit dem Jndiglucin in Lösung; Jndifuscin, Jndihumin, Jndiretin, Jndifulvin und Jndirubin scheiden sich zugleich mit dem Jndigblau aus (vergl. S. 137).

3. Färberknöterich, Polygonum tinctorium, wird in China zur Darstellung einer geschätzten Varietät des Indigos verwendet. In verschiedenen Gegenden Frankreichs sind nach Schützenbergerl) zahlreiche Versuche angestellt worden, um diese Pflanze in Europa zu acclimatistren, und zwar durch Aussaat direct aus China bezogener Samenkörner. Der Versuch glückte ganz gut, indessen war der Ertrag bei verschiedenem Boden und gleichen Witterungseinflüssen sehr schwankend und nicht befriedigend; er betrug Vs bis 1 Proe., im Durchschnitt etwa 0,5 Proc. der Blätter. Nach Dusek^) haben auch Anbauversuche in Böhmen, speciell unter dem 49. Grade nördl. Br. in einer Höhe von etwa 600 m, am südöstlichen Abhange des Böhmerwaldes, den Beweis geliefert, daß die Cultur dieser Pflanze in Böhmen nicht nur sicher ist, sondern auch bei einiger Umsicht lohnend werden müßte. Die größte Schwierigkeit besteht bei der Gewinnung von Indigo aus dem Färberknöterich darin, daß die Gährung, welche bei einer Temperatur von 19° verlaufen muß, zur rechten Zeit unterbrochen wird. Wenn die von den Blättern abgelassene Flüssigkeit intensiv grüngelb opalisirend und schon durchsichtig ist, muß dieselbe von den Blättern getrennt werden. Bei längerer Dauer der Gährung wird sie trübe und enthält alsdann größere Mengen von Jndig-leim, welcher die Abscheidung des Jndigblaus schwierig macht. Dieselbe erfolgt, wie bei der Gewinnung des Indigos beschrieben worden ist, indem die Flüssigkeit mit V₄ Vol. klarem Kalkwasser versetzt und zwei Stunden lang geschlagen wird. Der Polygonum-Jndigo enthält dieselben Körper wie der echte Indigo, der Jndigleim ist jedoch in demselben so vorwiegend, daß er den größten Theil des Indigos ausmacht.

Eupatorium tinctorium, eine in Brasilien einheimische Pflanze wurde von Guillemin und foulet³) zuerst in Algier angepflanzt. Die der Familie der Compositen angehörende Pflanze wird 4 bis 5 m hoch und kann 12 bis 15 Jahre und selbst noch länger aus-dauern. Man kann sie zu jeder Ernte beschneiden wie den Maulbeerbaum und sie schlägt nach jedem Schnitte vollständig und sehr kräftig wieder aus, weshalb die

!) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 519.

2)    Deutsche Industrie-Zeitung 1872, S. 142.

³)    JahreLber. d. chern. Techno!. 1856, S. 316.

Ernte immer wiederholt werden kann und nur die Kosten der Anpflanzung und einer einfachen Unterhaltung der Pflanzen erfordert. Die Blätter liefern etwa 0,2 Proc. Indigo.

4. Außer diesen Pflanzen sind noch anzuführen:

Asclepias tingens (Asclepiadeen).

Galega tinctoria (Papilionaceen).

Mehrere Orchideenarten, Limodorum veratrifolium, Tankervillia cantonensis.

Marsdenia tinctoria.

Nerium tinctorium oder Wrightia tinctoria (Apocyneen).

Polygonum chinense.

Spilanthus tinctorius.

Isatis lusitanica (Cruciferen).

Anwendung des Indigos in der Färberei.

Da das Jndigblau in Wasser nicht löslich ist, so muß die Anwendung dieses Farbstoffes in anderer Weise bewirkt werden, wie es bei den übrigen Farbstoffen geschieht. In den ältesten Zeiten wurde der Indigo mit Gummiwasser sehr sein verrieben und als Malerfarbe, wie heute noch das Ultramarin, verwendet. Jetzt kommt der Indigo nur noch, nachdem er durch zwei sehr von einander verschiedene Processe in einer zum Färben geeigneten Form aufgelöst worden ist, in Anwendung. Bei dem ersten Processe wird das Jndigblau zu Jndig-weiß reducirt und letzteres in alkalischen Flüssigkeiten aufgelöst. Eine solche aus Indigo erzeugte Jndigweiß-lösung nennt man eine Jndigoküpe. Das Färben mit derselben findet statt, indem man die Faserstoffe in die je nach der Natur der Faser hergestellte kalte oder warme Küpe taucht, bis sie sich mit der Flüssigkeit imprägnirt hat, um sie hierauf der Luft auszusetzen. Der Sauerstoff der Luft bewirkt sofort die Oxydation des Jndigweiß zu Jndigblau. Die Waare wird zuerst grünlich (vergrünen) und schließlich blau, indem das Jndigblau sich im Inneren der Faser niederschlägt.

Man unterscheidet die kalten Küpen, welche bei Baumwolle und Seide Anwendung finden, und die warmen oder Gährungsküpen, welche hauptsächlich zum Färben der Wolle dienen.

In den kalten Küpen wird die Reduetion des Jndigblaus zu Jndigweiß bewirkt durch Eisenvitriol und Kalk, Zink und Aetznatron oder Kalk, hydroschwefligsaures Natrium und Aetznatron oder Kalk, und in seltenen Fällen durch Zinnsalz oder Schwefelarsen.

Die warmen oder Gährungsküpen zerfallen in die Waid- oder Pastelküpe und in die Kleienküpe. In neuerer Zeit wird auch hydroschwefligsaures Natrium als Reductionsmittel in den warmen Küpen angewendet. In der Waid- und Kleienküpe erfolgt die Redaction durch eine eigenthümliche Gährung, welche man in einer alkalischen Flüssigkeit mit stickstoffhaltigen Körpern und solchen Substanzen hervorruft, welche reich an Zucker oder anderen Kohlehydraten sind. Durch den Einfluß von organisirten Fermenten V, welche in den Küpen die zu ihrer Entwickelung günstigen Bedingungen vorfinden,

') Fitz, Polyt. Journ. 231, 191.

Milchsäure

Buttersäure

verwandelt sich der Zucker, welcher in dem Krapp und dem Waid enthalten ist oder in Form von Zuckersyrup den Küpen zugesetzt wird, in Milchsäure:

C₆H₁₂0(s — 2 C₃ H₆ O3,

Zucker

welche sich, namentlich bei höherer Temperatur, weiter zersetzt in Buttersäure unter Entwickelung von Wasserstofs und Kohlensäure:

2C₃H₆0₃ == C₄H₈0₂ + 2C0₂ + 4L.

Milchsäure

Der frei werdende Wasserstoff verwandelt das Jndig-blau in Jndigweiß, welches von der alkalischen Flüssigkeit aufgelöst wird.

Die zweite Methode des Färbens mit Indigo (Sächsischblaufärberei) beruht darauf, daß Jndigblau durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure in Jndigblausulfosäure verwandelt werden kann, welche in Wasser löslich ist und alle thierischen Fasern ohne Weiteres blau färbt.

Die Umwandlung des Indigos in Jndigblausulfosäure wird in den Färbereien selbst nur noch sehr selten ausgeführt, da diese Verbindung in größerer Reinheit und zu einem geringeren Preise in besonderen Fabriken dargestellt wird. Dieselbe kommt gewöhnlich als Natriumsalz (Jndigcarmin) in den Handel, aus welchem in der Farbflotte durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen die Jndigblausulfosäure frei gemacht wird. Die Umwandlung des Indigos in Jndigweiß wird jedoch in den Färbereien selbst vorgenommen, weil die große Neigung des Jndigweiß, durch den Sauerstoff der Luft wieder in Jndigblau überzugehen, ein Aufbewahren oder einen Transport dieses Körpers nicht gestattet. Eine eoncen-trirte Lösung von Jndigweiß, welches durch Reduction vermittelst hydroschwefliger Säure dargestellt wird, kommt unter dem Namen concentrirte Küpe(Gutbier LCo. in Leipzig) auch in den Handel.

Der künstliche Indigo resp. die Nitrophenylpropiol-säure kann wegen ihres hohen Preises in der Färberei noch nicht verwendet werden.

Der in großen Stücken oder als grobes Pulver in den Handel kommende Indigo muß vor seiner Verwendung in ein möglichst feines Pulver verwandelt werden. Die hierzu dienenden Jndigomühlen sind bereits beschrieben worden (S. 145). Während der zur Herstellung von Jndigcarmin bestimmte Indigo trocken vermahlen werden muß, kann der Indigo, welcher zum Anstellen einer Küpe dienen soll, durch Befeuchten mit Wasser vorher erweicht werden. Man übergießt den Indigo mit dem 1^₂ fachen Gewicht heißen Wassers, dem man auch etwas Soda zusetzt, und läßt je nach der Qualität des Indigos einen bis drei Tage stehen.

Kalte Küpen. Diese Küpen, welche zum Färben von Baumwolle, Hanf und Flachs dienen, sind leicht zu führen und erfordern nicht die Vorsicht und die langjährige Erfahrung, ohne welche die Führung einer-warmen Küpe unmöglich ist. Als Lösungsmittel des Jndigweiß dient gewöhnlich Kalkwasser. Da der Kalk an der Oberfläche der Küpenflüssigkeit durch den Zutritt der Kohlensäure der Luft in kohlensaures Calcium über

geht, welches in Gestalt eines dünnen Häutchens das Jndigweiß vor der Einwirkung der Luft schützt, so können diese Küpen, ohne daß sie gebraucht werden, längere Zeit stehen. Außerdem bieten die kalten Küpen vor den warmen Küpen noch den Vortheil, daß die Calciumverbindung des Jndigweiß durch die von der Faser ausgeübte Anziehung ihren Farbstoff weit leichter in der Faser ablagert, als die entsprechende Natriumverbindung, welche in den warmen Küpen enthalten ist. In Folge dessen können die kalten Küpen regelmäßiger und vollständiger erschöpft werden als die warmen Küpen.

Eisenvitriol-Küpe. Das reducirende Mittel ist das Eisenoxydulhydrat, welches durch Behandeln einer Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul mit Kalkmilch hergestellt wird. Ein Theil des Kalkes löst sich in dem Wasser. Diese Flüssigkeit dient als Lösungsmittel für das Jndigweiß, welches aus dem Indigo durch die Einwirkung des Eisenoxydulhydrats, das hierbei in Eisenoxydhydrat übergeht, entsteht (s. S. 148).

Die Reaction erfolgt schon in der Kältewird aber durch gelindes Erwärmen unterstützt. Der Eisenvitriol muß rein sein. Namentlich darf derselbe nicht enthalten schwefelsaures Kupfer, da Kupferoxyd als sehr kräftiges Oxydationsmittel auf Jndigweiß wirkt und dasselbe wieder als Jndigblau ausfällen würde, oder schwefelsaures Eisenoxyd und Aluminium, da diese Körper einen Theil des Kalkes für sich in Anspruch nehmen und den Niederschlag in den Küpen unnütz vermehren würden. Einen kupfer- oder eisenoxydhaltigen Vitriol kann man durch Kochen seiner Lösung mit Eisen reinigen; hierdurch wird das Kupfer niedergeschlagen und alles Eisenoxyd in Oxydul verwandelt.

Das Gefäß, in welchem die Reduction des Indigos und auch das Färben vorgenommen wird, besteht aus einem Holzbottich von 2,25 m Höhe und 1,5 bis 2 m Durchmesser oder einer aus Cement aufgemanerten Cysterne.

Das Verhältniß, in welchem Indigo, Eisenvitriol und Kalk angewendet werden, ist verschieden groß und man befolgt fast in jeder Färberei andere Vorschriften. Jedenfalls muß eine größere Menge von Kalk und Eisenvitriol angewendet werden, als der Theorie nach erforderlich ist, damit das an der Luft oxydirte Jndigweiß, welches sich als blauer Schaum an der Oberfläche der Küpenflüssigkeit ansammelt, beim Umrühren der Küpe wieder reducirt und aufgelöst werden kann.

Die Ansicht von Berzelius, daß ein Ueberschuß von Kalk einen merklichen Verlust an Farbstoff veranlassen kann, da Jndigweiß mit Kalk eine basische, unlösliche Verbindung bildet, findet in den Vorschriften, welche gewöhnlich beim Ansetzen der Küpen befolgt werden, keine Bestätigung. Meistens verwendet man 1 Th. Indigo, 2 bis 3 Th. Eisenvitriol und 2 bis 3 Th. Kalk. Ein zu großer Ueberschuß von Kalk und Eisenvitriol ist unvortheilhaft, da er den Bodensatz unnöthiger Weise vermehrt. Die Menge des Wassers richtet sich nach der Art der zu färbenden Stoffe. Garne färbt man in verdünnteren Küpen, auf 1 Th. Indigo 200 bis 250 Th. Wasser, während für Gewebe concentrirtere Küpen angewendet werden, auf 1 Th. Indigo 100 bis 150 Th. Wasser.

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Fig. 1141.

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Auch das Vermischen der einzelnen Bestandtheile ist nicht in allen Fabriken gleich. Meistens vermischt man den fein gemahlenen Indigo mit der Kalkmilch und setzt die Lösung des Eisenvitriols unter Umrühren nach und nach hinzu. Da die Mischung im Anfange sehr dick wird, so wird auch zuweilen der Indigo in der Eisen-vitrollösung vertheilt und die Kalkmilch nach und nach hinzugefügt. Man gebraucht frisch bereitete warme Kalkmilch und eine kochende Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxydul. Man läßt einige Stunden stehen, indem man von Zeit zu Zeit umrührt, bis die olivengrüne Farbe der Masse anzeigt, daß die Reduction beendet und das Jndigweiß gelöst worden ist. Diese Masse wird mit der erforderlichen Menge von Wasser,

Fig. 1138.

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Fig. 1139.

Fig. 1140.

welches, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen, mit etwas Eisenvitriollösung und Kalkmilch versetzt worden ist, verdünnt. Sobald die Küpe klar geworden ist, kann sie zum Färben verwendet werden. Da diese Küpe längere Zeit dienen muß, so wird F sie, wenn sie nicht im Gebrauche ist, durch einen gut schließenden Deckel vor der Einwirkung der Luft geschützt. Der trotzdem an der Oberfläche der Flüssigkeit entstandene blaue Schaum, die Blume, wird jedesmal vor dem Blaufärben abgenommen und Abends vor dem Umrühren wieder zugegeben, um ihn aufs Neue durch den im Ueberschuß vorhandenen F Eisenvitriol und Kalk zu reduciren. Außerdem setzt man, um die durch das Färben entstandene Abnahme an Farbstoff wieder zu ersetzen, vor dem Umrühren eine gewisse Menge der in der angegebenen Weise dargestellten Mischung von Indigo, Eisenvitriol und Kalk hinzu. Bon Zeit zu Zeit fügt man zu der Küpe kleine Mengen von Kalk und Eisenvitriol (Nachschärfen der Küpe). Die Flüssigkeit muß bräunlichgelb gefärbt sein; wenn sie grünlich gefärbt ist, so ist ein Zusatz von Eisenvitriol erforderlich; hat sie eine dunkelbraune Farbe, so ist zu wenig Kalk vorhanden.

Da man gewöhnlich, um ächte und gleichmäßige Farben zu erhalten, mit schwachen Küpen beginnt, die darauf folgenden Farbbäder stärker macht und mit schwachen Bädern das Färben beschließt, so haben die in Betrieb stehenden Küpen eine verschiedene Concentration. Man hält daher ein Drittel der Anzahl der Küpen stets frisch und stark zum Ausfärben ganz dunkler Waaren, ein Drittel mittelmäßig stark und die übrigen zum ersten Anfärben nur schwach coneentrirt. Man ist so auch im Stande, ein fast vollständiges Erschöpfen der Küpen zu erzielen, bevor dieselben, wenn durch öfteres Nachgeben von Indigo, Kalk und Eisenvitriol der Niederschlag, das Mark, sich sehr angehäuft hat, erneuert werden müssen. Ueber den Jndigogehalt des Bodensatzes ausgefärbter Küpen hat Leuchs*) Untersuchungen angestellt. Hiernach entstehen auf 100 kg verfärbten Indigo 4800 bis 6000 kg Bodensatz, welcher außer Gips, Eisenoxyd, Wasser und Theilen der gefärbten Faserstoffe 0,06 bis 0,10 Proc. reines Jndig-blau, entsprechend 0,1 bis 0,16 Proc. Indigo mit 60 Proc. reinem Jndigblau enthält. Es sind daher in dem Marke 5 bis 9 Proc. des verfärbten Indigos enthalten. Um keinen Verlust zu haben, pumpt man den Inhalt einer nicht mehr brauchbaren Küpe in ein großes Holzgefäß, bringt durch passenden Zusatz von Eisenvitriol und Kalk allen Indigo in Lösung, scheidet aus der klaren Flüssigkeit das Jndigblau durch Zusatz von Salzsäure und Anwendung von Luft ab und sammelt den Niederschlag auf Filtern von Wollenzeug. Der Küpensatz wird noch ein zweites und drittes Mal mit Wasser, Kalk und Eisenvitriol behandelt, bis keine Abscheidung von Jndigblau mehr erfolgt. Trotz dieser Vorsicht ist doch ein Verlust von ungefähr 2,5 Proc. des verfärbten Indigos bis jetzt nicht zu vermeiden.

In derselben Weise kann aus dem Bodensätze der warmen Küpen, aus alten mit Jndigblau beladenen Netzen, welche zum Färben loser Wolle oder Baumwolle gedient haben, und aus den in den Ecken und an den Rändern sich zuweilen absetzenden steinartigen Massen Jndigblau gewonnen werden.

Zum Färben von Garnen bedient man sich solcher Küpen, welche in die Erde eingelassen sind, und deren Rand bis zur Brusthöhe eines Mannes über dem Boden steht. Auf den Rand der Küpe legt man die Stöcke, an welche die Garnsträhne mit Schnüren befestigt sind, windet sie nach einiger Zeit ab und hängt sie zum Vergrünen an die Luft. Ist die Farbe nicht dunkel gering, so wird das Küpen so lange wiederholt, bis die Nüance dunkel genug ist. Um das Durchblauen unter der Unterbindungsschnur zu bewirken, müssen die Stränge von Zeit zu Zeit, während sie von der Küpenflüssigkeit bedeckt sind,

Fig. 1142.

B Big. 1144.

unter der Schnur hinweggezogen werden. Zur Vereinfachung dieser Operation dient folgender Apparats (Fig. 1138 bis 1141 a. v. S.). Eine starke, etwa 3 m lange Holzstange A, welche beim Arbeiten auf dem Küpenrande ruht, trägt nach unten einen eisernen Bügel CDEF, an welchem die Latten B und B' verstellbar befestigt sind. Auf den Latten B und B! sind schräg nach oben gerichtete Drahtbügel S und S', Fig. 1141, angebracht, welche zum Aufhängen der Garnstränge dienen. Der ganze Apparat bildet demnach nur einen Rahmen, welcher folgendermaßen beschickt wird. Die Stränge werden auf die einander gegenüberstehenden Drahtbügel S und S' glatt aufgehängt und die verstellbare untere Latte B' an dem Bügel CDEF so hoch befestigt, daß die Stränge nicht gespannt, sondern einen Spielraum von 5 bis 10 cm zwischen den Drahtbügeln haben. Um das Abrutschen der Stränge von den Bügeln

Fig. 1143.

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S und S' zu verhindern, wird ein dünnes Stahlband E und H' durch sämmtliche Bügel S und S' hindurchgeführt und nunmehr der Rahmen in die Küpe gehängt. Derartige Rahmen können je nach der Größe der Küpe mehrere gleichzeitig eingehängt werden. Von Zeit zu Zeit werden die Handhaben G und & von zwei sich gegenüberstehenden Arbeitern ergriffen und durch einen kurzen Ruck nach aufwärts die Stränge aus ihrer augenblicklichen Lage gebracht. Die Küpenflüssigkeit darf hierbei nicht in Bewegung gerathen und es braucht der ausgeführte Ruck nicht stärker zu sein, als daß die Stränge sich eine kurze Zeit schwimmend über den Drahtbügeln halten und sich dann wieder auf dieselben herabsenken.

Lose Baumwolle wird in Netzen in die Küpe eingehängt, nach dem Herausnehmen ausgedrückt, der Einwirkung der Luft ausgesetzt und dieses so oft wiederholt, bis die Farbe dunkel genug ist.

Gewebe muffen in ganzen Stücken so in die Küpe

*) Das deutsche Wollengewerbe 1882, Nr. 86.

gebracht werden, daß die Flüssigkeit gleichmäßig überall eindringen kann, und daß, wenn die Stücke herausgenommen werden, die Luft überall zu dem Gewebe Zutritt hat. Man spannt deshalb die ganzen Stücke auf einen mit feinen Häkchen versehenen Rahmen, Fig. 1142 bis 1144. Derselbe besteht aus einer senkrechten starken Stange a, welche oben und unten einen Haken d trägt. Auf der Stange ist oben und unten ein sternförmig angeordnetes System von Latten cc angebracht. Das untere steht fest, während das obere beliebig hoch oder niedrig gestellt und durch Pflöcke, welche durch Löcher in der senkrechten Stange gesteckt werden können, festgehalten wird. Die sternförmig angebrachten Latten sind mit feinen Messinghäkchen besetzt, auf welche der Stoff mit den Saalleisten befestigt wird. Den Anfang des Stückes hängt man in die mittelsten Häkchen ein und läßt das Stück sich von innen nach außen über den Sternrahmen winden. Ist der Stoff mit seinen Leisten auf dem oberen und dem unteren Rahmen aufgesteckt, so wird der obere Lattenstern emporgehoben, an der Stange a befestigt und hierdurch das ganze Stück straff gespannt. Um Farbstoff zu sparen, werden die Stoffe zuweilen nur auf einer Seite gefärbt, indem man zwei glatt auf einander gelegte Stücke in der angegebenen Weise an den Messinghäkchen befestigt.

Der Rahmen wird nun einige Zeit in die Küpe, Fig. 1143, eingetaucht, alsdann herausgenommen und über der Küpe hängen gelassen. Die anhaftende Flüssigkeit läuft in die Küpe ab, der Sauerstoff der Luft kommt mit dem von der Faser aufgesaugten Jndigweiß in Berührung und verwandelt dasselbe in Jndigblau. Die Operation wird so oft wiederholt, bis die Farbe dunkel genug ist. Da die abtropfende Küpenflüssigkeit sich an den unteren Saalenden ansammelt, wodurch dieselben dunkler als die oberen gefärbt werden, so hängt man beim ersten Zuge den Ring des Taues an den oberen Haken, beim zweiten Zuge jedoch an den unteren Haken. Der ganze Rahmen und das darauf befestigte Stück wird hierdurch umgedreht, so daß der Theil, welcher beim ersten Zuge unten war, beim zweiten Zuge oben ist. Beim Abtropfen und Vergrünen gleicht sich hierdurch die Farbe aus und wird vollkommen egal. Wie schon angegeben ist, färbt man niemals auf einer Küpe fertig, sondern man wendet zuerst eine fast ganz erschöpfte Küpe an, geht in eine stärkere, alsdann in eine dritte, frisch angesetzte und schließlich wieder in eine schwächere. Um den schweren Küpenrahmen, welcher außerdem durch die anhängende Flüssigkeit sehr beschwert wird, leicht von einer Küpe in die andere bringen zu können, laufen über den Küpen an der Decke des Färbereigebäudes zwei Schienen hin, auf welchen auf passenden Rädern, einem Eisenbahnwagen gleich, der Flaschenzug, mit dem der Rahmen auf- und niedergezogen wird, fortbewegt und über eine andere Küpe geschoben werden kann.

Eine andere Vorrichtung, welche zum Färben größerer Mengen von Stoffen dient, ist in Fig. 1145 und 1146 abgebildet. Die in die Erde eingelassene Küpe, welche 3 m lang und 2,4 m hoch ist, enthält ein aus starten Holzleisten zusammengefügtes Gestell, an welchem die Holzwalzen a befestigt sind. Das Gewebe tritt über einen Spannstab in die Küpe ein, wird auf- und abwärts

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gehend über die Rollen a durch die Küpen geführt, Gewöhnliches Zinkpulver, wie es durch Pulvern von passirt die Quetschwalzen c, durch welche die anhän- auf 200° erhitztem Zink hergestellt wird, besitzt noch gende Flüssigkeit entfernt wird und kommt mit der nicht den Grad der Vertheilung, um ein geeignetes Indigo-Luft in Berührung, während es über die über der Küpe reductionsmittel abgeben zu können. Leuchs*) hat angebrachten Rollen d, von denen die unteren an dem zuerst den Zinkstaub angewendet, welcher als Neben-Holzgestelle, die oberen an der Decke des Färbereiraumes Product bei der Destillation des Zinkes gewonnen wird. angebracht sind, läuft, und wird vermittelst des drehbaren Derselbe besteht aus Rahmens e auf dem Tische / abgelegt. Durch die auf dem Boden der Küpe angebrachten Schaufelräder kann die Flüssigkeit umgerührt werden.

69 bis 91 Proc. metallischem Zink, 6 „

0,10

10    „    Zinkoxyd,

» Eisen, 0,23    „    Blei,

dünnen Hülle von Zinkoxyd überzogen, welche es vor Nach dem Ausfärben in der Küpe und dem Ver-    äußeren Einflüssen etwas schützt. Durch Einwirkung

grünen passirt man die Stoffe durch verdünnte Schwefel-    von Wasser oder feuchter Luft geht das metallische Zink

säure oder Salzsäure von 1 bis 2°23e., um den durch    in Zinkoxyd über; hierdurch wird das zarte,    unfühlbare,

die Kohlensäure der Luft gefällten Kalk aufzulösen; zu-    blaugraue Pulver in eine weiße, steinharte    Masse verletzt wäscht mau mit Wasser und trocknet. Nimmt man    wandelt. Der Werth des Präparates für    seine Ver-

die in der Küpe blau gefärbten Gewebe durch heißes Kalk-    Wendung in der Küpenfärberei hängt ab von    der Menge

Wasser, Seifenlösung oder eine einprocentige warme    des in ihm enthaltenen metallischen Zinkes und wird nach

Sodalösung, so wird der durch Ueberfärben nur auf der    Pilati2) und Mörses durch Ermittelung der Menge

Oberfläche der Faser sitzende Indigo weggenommen, die    von Wasserstoff bestimmt, welche mit Säure entwickelt

Farben schmutzen nicht ab und werden merklich schöner,    wird.

wahrscheinlich, weil gewisse gelbe Farbstoffe beseitigt werden.

Alle Stoffe müssen, bevor man sie in die Küpen einführt, mit Wasser vollständig benetzt werden, um die ferner etwas Kohle, Spuren von Cadmium, Arsen u. s. w. Luft aus den Fasern zu entfernen und ein gleichmäßiges Jedes einzelne Metalltheilchen ist mit einer äußerst Eindringen der Küpenflüssigkeit zu ermöglichen.

Der zur Verwendung kommende Indigo wird vor-theilhaft vorher einige Stunden mit verdünnter Salz-Zuweilen werden die Stoffe vor dem Blaufärben in    säure behandelt, dann mit Wasser, dem man zuletzt etwas

der Küpe mit Catechu oder Manganbister braun gefärbt    Soda zusetzt, gewaschen und schließlich gemahlen. Der

oder mit einer Anilinschwarzmischung behandelt. Man    Kalk wird gelöscht im Vorrath gehalten; auf 20 kg

kann so sehr dunkelblaue Farben mit einer geringen    gebrannten Kalk verwendet man gewöhnlich 100 Liter

Menge von Indigo erzeugen.    Wasser, so daß 6 kg des Kalkbreies 1 kg Kalk enthalten.

Die mit Indigo gefärbten Stoffe werden sehr oft    Der Zinkstaub wird vor dem Gebrauche gesiebt, um

einer Schönungsarbeit (Remontage, Raffleurage) unter-    größere Stücke des Metalles zu entfernen, und mit Wasser

worfen, d. h. man behandelt dieselben vor dem Trocknen    angerieben. Ein Theil des Zinkstaubes wird vielfach

mit einer Lösung von Anilinviolett oder auch Methylen-    durch Eisenfeile ersetzt, wodmch die Reaction sehr be-

blau, wodurch der Farbe eine größere Lebhaftigkeit und    schleunigt wird. Auf je 1000 Liter Wasser verwendet

Stärke ertheilt wird. Es scheint, als ob das in der    man

3 kg Indigo,

24    „    Kalkmilch, entsprechend 4 kg Kalk,

3    „    Zinkstaub,

1,5 „    Eijenseile.

Die Substanzen werden in die Küpe gebracht, diese fünf Minuten gut umgerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Die Küpe'kann nach nochmaligem Umrühren und ^stündigem Stehen sofort zum Färben verwendet werden.

Eine Eigenthümlichkeit, welche weder bei der Vitriolküpe noch der Gährungsküpe beobachtet wird, besteht in dem Trübewerden der Küpe und in der Bildung eines sehr starken Schaumes auf der Oberfläche der Flüssigkeit, wenn dieselbe eine Zeit lang nicht umgerührt worden ist. Diese Erscheinung wird dadurch bewirkt, daß von dem Augenblick an, wo aller Indigo reducirt worden ist, freier Wasserstoff entsteht, welcher aus der Flüssigkeit entweicht und Theilchen des Bodensatzes mit an die Oberfläche nimmt. Wollte man das Klarwerden der Küpe durch ruhiges Stehenlassen bewirken, so würde

!) Reimann's Färberzeitung 1871, S. 266; 1874, S. 25; 1876, S. 271.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 301.

⁸) Chem. Zig. 1885, S. 1000.

Faser befindliche Jndigblau diesen Farbstoffen gegenüber als Beize wirkt (S. 57). Delory^ schönt die indig-blau gefärbten Stoffe, indem er dieselben mit einer Lösung von essigsaurem Aluminium behandelt, an die Luft hängt und mit kleinen Mengen Alizarin unter Zusatz von Türkischrothöl ausfärbt. Für dunkelblaue Farben kann essigsaures Eisen oder ein Gemenge von essigsaurem Eisen und essigsaurem Aluminium als Beize verwendet und ebenfalls mit Alizarin ausgefärbt werden. Blauholz wird zum Schönen seltener verwendet.

Zinkküpe. Viele Metalle2), Eisen, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon u. a., zersetzen bei Gegenwart von Alkalien oder Kalk das Wasser. Da der hierbei auftretende Wasserstoff Jndigblau zu Jndig-weiß reducirt, welches von der alkalischen Flüssigkeit ' aufgelöst wird, so sind alle Bedingungen vorhanden, welche diese Reaction zum Ansetzen einer Küpe geeignet machen. Je feiner die Metalle vertheilt sind, desto schneller tritt die Wasserstoffentwickelung und damit auch die Reduction und die Auflösung des Indigos ein.

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1127.

²) Gmelin, Handb. d. Chem. 1627, 2, 1135. Leonhardt, Polyt. Journ. 162, 282.

sie mit

1,5 kg Indigo,

1,5

gerade daS Gegentheil des beabsichtigten Zweckes, anstatt einer Klärung eine vermehrte Trübung erfolgen. Man muß durch Umrühren die Gasblasen entfernen, worauf nach ^.stündigem Stehen die Flüssigkeit klar sein wird, oder, wenn dieses nichts hilft, einen Theil des Bodensatzes mit einer gebogenen Schaufel aus der Küpe entfernen (derselbe wird unter Wasser aufbewahrt und kann später wieder verwendet werden), oder neue Mengen Indigo der Küpe zusetzen.

Wenn die Küpe zu schwach wird, so schärft man „ Kalk,

0,5    „ Zinkstaub,

0,25 „ Eisenfeile

an, rührt gut um und läßt die Flüssigkeit klar werden. Man fährt mit dem Zusatze von neuen Mengen von Indigo fort, unter Erneuerung des durch die gefärbten Stoffe fortgenommenen Wassers, bis der Bodensatz zu stark wird. Man färbt alsdann die Küpe möglichst aus und gewinnt den in dem Marke noch enthaltenen Indigo in der schon angegebenen Weise (S. 170) durch Anwendung von Zink und Kalkwasser.

Wenn eine Küpe lange Zeit unbenutzt gestanden hat, so kann das Zink vollständig in Zinkoxyd und der Kalk in kohlensaures Calcium übergegangen sein, sodaß sich alles Jndigblau in dem Bodensätze findet. Man kann in diesem Falle die Küpe sofort durch Zusatz von Zinkstaub und Kalkmilch wieder in einen brauchbaren Zustand versetzen.

Das Färben in der Zinkküpe wird wie in der Bitriolküpe ausgeführt.

Die Zinkküpe kann auch zum Färben von Wolle verwendet werden. Da der Kalk jedoch die Wolle hart und rauh macht, so ersetzt man denselben durch Alkalien. Nach Leuchs verwendet man für 1000 Liter Wasser

30    kg    krystallisirte    Soda,

1 bis    2    „    Indigo,

12 „    18    „    Zinkstaub,

15    „    Ammoniak,    spec. Gew.    0,960,

0,15    „    kohlensaures    Ammonium.

Diese verhältnißmäßig großen Mengen von Substanzen können verringert werden, wenn man das rasche Niederfallen des Zinkes in der Flüssigkeit durch Zusatz von etwas fettem Thon verlangsamt. Man soll in diesem Falle auf 1000 Liter Wasser anwenden

2.5    kg Indigo,

16,5 „ krystallisirte Soda,

8.5    „ Ammoniak, spec. Gew. 0,960,

7    „    Zinkstaub,

0,05 „ kohlensaures Ammonium,

3    „    fetten Thon.

Man löst die Salze in dem Wasser auf, erwärmt auf 40 bis 45°, setzt den Zinkstaub und den Indigo zu, welchen man vorher mit dem Thone angerührt hat, und rührt eine Stunde lang um, bis die Flüssigkeit eine grünlichgelbe Farbe angenommen hat. Nach ²/₂stündigem Stehen kann die Küpe sofort gebraucht werden. Zum Anschärfen verwendet man

1.5    kg Indigo,

2.6    „ krystallisirte Soda,

1,5 „ Ammoniak,

0,5 „ Zinkstaub.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stodmann u. Kerl. TTT.

Hydrosulfit-Küpe. Die von Schützenberger*) zuerst dargestellte und von diesem und de Lalande^) zur Reduction von Indigo verwendete Säure H₂S02 wird durch Behandlung einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium mit metallischem Zink dargestellt. Wir behalten die von Schützenberger stammende Bezeichnung hydroschweflige Säure für diese Verbindung bei, da sie in der Praxis die allgemein übliche ist. Der Proceß verläuft nach folgender Gleichung:

3NaHS0₃ + Zn = NaHfe0₂ + Na₂S0₃ + ZnSOs + H₂0.

Eine Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium reducirt Jndigblau sehr schnell zu Jndigweiß, welches bei Gegenwart von Kalkwasser aufgelöst wird und direct zum Färben verwendet werden kann.

Der Apparat, welcher zur Darstellung des Küpen-ansatzes dient, besteht aus einem hochstehenden Behälter, welcher eine mit schwefliger Säure gesättigte Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium, spec. Gew. 1,275, enthält. Ein etwas niedriger stehendes, verschlossenes Gefäß, welches mit Zinkspänen lose angefüllt ist und ein einfaches Rührwerk enthält, kann aus dem Reservoir mit der Lösung des sauren schwefligsauren Natriums gefüllt werden. Nachdem die Einwirkung etwa eine Stunde lang gedauert hat, läßt man die Flüssigkeit, welche außer hydroschwefligsaurem Natrium noch schwefligsaures Natrium und schwefligsaures Zink enthält, in ein Gefäß ablaufen, in welchem Kalkmilch enthalten ist. Man verwendet auf je 1 Liter der Lösung 350 g Kalkmilch, welche 200 g Kalk in 1 Liter enthält. Läßt man die Mischung einige Zeit ruhig stehen, so bildet sich über • dem Niederschlage, welcher aus Zinkoxydhydrat, Gips und Kalk besteht, eine klare Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium, welche durch einen über dem Niederschlage angebrachten Hahn abgezogen werden kann. Das Gefäß, in welchem die Einwirkung des Zinkes auf das saure schwefligsaure Natrium vor sich geht, läuft mit Hülfe kleiner Räder auf zwei Schienen über die in eine Reihe gestellten Gefäße, in welchen die Behandlung mit Kalkmilch ausgeführt wird.

Um mit dieser Lösung die Reduction des Indigos zu bewirken, erwärmt man in einem Gefäße eine Mischung von 1 kg Indigo und 1,3 kg Kalkmilch (enthaltend 200 g Kalk in 1 Liter) und setzt so viel von der Lösung des hydroschwefligsauren Natriums hinzu, als aus 8 bis 10 Liter einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium, spec. Gew. 1,275, entstanden ist. Man gewinnt so eine concentrirte Lösung von Jndigweiß, welche etwa 1 kg Indigo auf 10 bis 15 Liter Lösung enthält und in folgender Weise zum Färben verwendet wird. Ein gewöhnliches Küpengefäß wird mit Wasser angefüllt und diesem etwas hydroschwefligsaures Natrium zugesetzt, um den von dem Wasser gelösten Sauerstoff zu entfernen. Man setzt hierauf von der concentrirten Küpenflüssigkeit die erforderlichen Mengen zu und färbt nach einer halben Stunde in der gewöhnlichen Weise. Die Waare muß grün aus der Küpe kommen und die blaue Farbe muß

²) Compt. rend. 69, 169. 2) Ber. chem. Ges. 5, 735.

sich langsam an der Lust entwickeln. Findet die Entwickelung des Blaues schon in der Flotte oder außerhalb derselben zu rasch statt, so muß noch hydroschwefligsaures Natrium zugesetzt und die Flotte vor dem weiteren Färben fünf Minuten lang umgerührt werden. Ebenso wird die Flotte zwischen den einzelnen Zügen, während die Waare an der Luft vergrünt, einige Minuten umgerührt. Bevor die Stoffe in die Flüssigkeit getaucht werden, entfernt man die Blume, welche man in einem Topfe sammelt und nach beendigtem Färben am Abend der Küpe wieder zusetzt. Bei fortgesetztem Färben wird die Flotte durch Zusatz von concentrirter Küpe und etwas hydroschwefligsaurem Natrium angeschärft. Eine Küpe, welche längere Zeit außer Betrieb gesetzt werden soll, muß mit einem gut schließenden Deckel verschlossen werden, um den Zutritt der Luft zu vermeiden. Beim Wiedergebrauche rührt man den Bodensatz auf und setzt etwas hydroschwefligsaures Natrium zu.

Aus alten Küpen kann das Jndigblau durch An-wendung von hydroschwefligsaurem Natrium, wie bei der Vitriolküpe beschrieben worden ist, wiedergewonnen werden.

Die concentrirte Küpe sowohl wie die alkalische Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium können in verschlossenen Gefäßen längere Zeit aufbewahrt werden, sodaß sie sogar im Handel unter der Bezeichnung concentrirte Küpe und Lösung vorkommen. Die sogenannte Lösung besteht aus einer concentrirten, alkalischen Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium, welche gar keinen Kalk und nur geringe Mengen von Schwefelzink enthält. Das Zink ist demnach nicht durch Kalk, sondern wahrscheinlich durch Schwefelnatrium oder Soda »ausgefällt worden. Durch Anwendung von Kobaltpapier !) oder einer Silbermünze kann ein kleiner Ueber* schuß von Schwefelnatrium erkannt, also der Punkt, wo alles Zink als Schwefelzink abgeschieden ist, leicht bestimmt werden.

Warme Küpen. Dieselben dienen zum Färben von Wolle. Die Zinkküpe und die Hydrosulfitküpe, welche auf etwa 40° erwärmt auch zum Färben dieser Faserart angewendet werden, sind bereits besprochen worden. Während die Darstellung dieser Küpen und der Vitriolküpe sehr einfach ist, weil sie auf wohl bekannten chemischen Processen beruht, und das Arbeiten mit denselben keine große Geschicklichkeit und Erfahrung verlangt, bieten die Herrichtung und die Führung der auf der reducirenden Wirkung von Gährungsprocessen beruhenden Küpen, weil sie nicht auf so sicheren und feststehenden Grundlagen wie die kalten Küpen beruhen, große Schwierigkeiten, sodaß selbst bei der größten Aufmerksamkeit dem erfahrensten Färber unvorhergesehene Unfälle hindernd in den Weg treten können.

Waid- oder Pastellküpe. Das Gefäß, in welchem die Küpe hergestellt wird, ist 3 m tief, hat einen Durchmesser von 2 bis 2,5 m und kann durch Feuer oder Dampf erwärmt werden. Man bringt in dasselbe 100 kg Waid, füllt es mit kochendem Wasser an und setzt IO kg Krapp, 3 bis 4 kg Indigo und 4 kg gelöschten Kalk hinzu. Nach dreistündiger Ruhe rührt

man die Küpe einige Minuten lang um und wiederholt dieses alle drei Stunden. Nach und nach entwickeln sich kleine Mengen von Ammoniak, die Flüssigkeit, welche anfangs braun war, nimmt eine röthlichgelbe Farbe an und es treten Gasblasen auf, welche nicht mehr sofort, wenn sie an die Oberfläche gelangen, zerplatzen, sondern sich zu einem blauen Schaum, der Blume, vereinigen. An der Oberfläche der Flüssigkeit zeigen sich schwärzlichblaue Streifen, die Adern. Eine kleine Menge der Flüssigkeit nimmt beim Schütteln mit Luft rasch die blaue Farbe des Indigos an, sie vergrünt. Man rührt jetzt die Flüssigkeit auf und fügt noch 10 kg mit Wasser angerührten Indigo und etwas Kalkmilch hinzu. Sollte nach einiger Zeit die Gährung zu stürmisch werden, was man an der Gasentwickelung erkennt, so ist mehr Kalk erforderlich; geht sie hingegen zu langsam vor sich, so vermehrt man die Menge der Kleie. Zeichen des guten Ganges der Küpe sind, wenn eine Probe gut vergrünt, wenn sich eine kräftige Blume bildet und ein angenehmer, nicht stechender und auch nicht süßlicher Geruch wahrgenommen wird. Eine Probe des Markes hat dann eine grüne Farbe, die an der Luft rothbraun wird. Man hängt dann einen wollenen Lappen, den Stahl, in das Bad; wenn dieser nach dem Herausnehmen gut vergrünt, so kann mit dem Färben begonnen werden. Man eröffnet die Küpe mit einigen Stücken wollenem Zeug, bei denen es wenig auf die Schönheit der Farbe ankommt; denn die ersten Stücke fallen nie so schön aus wie die späteren. Die Wolle wird zwei Stunden lang in die Küpe eingetaucht, hierauf herausgenommen, an der Luft vergrünt und gewaschen.

Die Küpen können lange Zeit gebraucht werden; man braucht sie nur alle zwei bis drei Tage mit Indigo und Kalk zu versetzen und darauf zu achten, daß sie stets in gutem Gange bleiben. Wenn sich nach Verlauf von mehreren Monaten das Mark zu sehr angesammelt hat, so nimmt man mit einem Schöpfer einen Theil desselben heraus, ohne den Gährungsproceß zu beenden. Zuletzt färbt man die Küpe aus; man fügt keinen Indigo mehr hinzu und verwendet sie zur Herstellung heller Farben, da sie für dunkle Töne nicht mehr Kraft genug hat.

Bei einer anderen Art der Küpen, den sogenannten modificirten Pastellküpen, wendet man außer Kalk noch Potasche an. Man verwendet auf 6000 bis 7000 Liter Wasser 35 bis 40 kg Waid, 5 kg Indigo, 7 bis 8 kg Krapp, 5 bis 6 kg Potasche oder Soda, 3 bis 4 kg Kalk und 15 bis 20 kg Kleie und sorgt dafür, daß die Temperatur stets 40 bis 50° beträgt.

Potasche- oder Sodaküpen. Die älteste dieser Küpen ist die sogenannte indische. Man stellt dieselbe an, indem man 20 kg Potasche, 6 kg Krapp und 2,5 kg Kleie zwei Stunden lang kocht, die Lösung etwas abkühlt und alsdann 10 kg Indigo hinzufügt. Man erhält die Temperatur zwischen 40 und 50°. Der Indigo löst sich nach 18 bis 24 Stunden auf und es zeigt sich dann ganz, wie in den anderen Küpen, die Blume, die Adern, die goldgelbe Farbe der Flüssigkeit, das Vergrünen u. s. w. Da die Menge des Markes nicht so groß ist wie in den Waidküpen, so können kleinere Gefäße angewendet werden. Man speist von Zeit zu

Zeit mit neuem Indigo und Potasche; nach 25 bis 30 Tagen muß jedoch die Küpe frisch angestellt werden. Die Potaschenküpe bietet den Vortheil, daß sie viel rascher als die Waidküpe ihren Farbstoff an Wolle ab-giebt. Man kann in derselben Zeit mit einer guten Potaschenküpe dreimal so viel Zeug ausfärben als mit einer Waidküpe. Die Soda- oder deutsche Küpe ist der vorhergehenden sehr ähnlich. Man verwendet nur anstatt der Potasche eine entsprechende Menge Soda und Kalk. Auf 1000 Liter Wasser nimmt man 1,2 kg Indigo, 10 kg Soda, 1,5 kg gebrannten Kalk, 1 kg Syrup, 1 kg Krapp und 5 kg Kleie. Nach zwölf Stunden, während welcher Zeit man die Temperatur zwischen 40 und 50° erhält, beginnt die Gährung unter Entwickelung von Gasblasen, die Flüssigkeit nimmt einen angenehmen Kleiegeruch an und färbt sich blaugrün. Nach drei Tagen kann die Küpe zum Färben verwendet werden. Von Zeit zu Zeit setzt man Indigo, Soda, Kalk und etwas.Syrup hinzu. Die deutsche Küpe kann sehr lange in Thätigkeit bleiben.

Die Gährungsküpen, namentlich aber die Waid- und Pastellküpen, sind mancherlei Unfällen ausgesetzt; ein unerfahrener Färber wird nur durch Zufall günstige Resultate erhalten, da er nicht int Stande ist, sich die zahlreichen Erscheinungen zu erklären, und nicht weiß, wie abzuhelfen ist, wenn er Unregelmäßigkeiten im Gange der Küpe wahrnimmt. Man hat namentlich mit zwei Unfällen zu kämpfen, die der Färber mit dem Namen verschärfte oder schwarz gewordene und durchgegangene Küpe bezeichnet. Der erste tritt bei einem Ueberschuß, der letztere bei einem Mangel an Kalk ein.

Beim regelmäßigen Gange hat die Küpenslüssigkeit eine weingelbe Farbe, die Blume bildet sich rasch und die einzelnen Blasen derselben vereinigen sich sehr bald wieder, wenn man sie durch Bewegen der Flüssigkeit von einander trennt; die Adern haben eine schöne indigoblaue Farbe, der Geruch ist angenehm. In der schwarz gewordenen Küpe wird die Farbe der Flüssigkeit immer Heller, die Blume verschwindet, die Blasen zeigen eine graue Farbe, die Adern erscheinen nicht mehr und der Geruch verschwindet fast gänzlich. Durch den Ueberschuß an Kalk ist das Fortschreiten der Gährung unmöglich. Wenn man dieses zeitig genug bemerkt, so ' kaun man die Küpe wieder in Gang bringen, indem man einen Theil des Kalkes wegnimmt; dieses geschieht am besten durch Zusatz von etwas Eisenvitriol. Das hierdurch entstandene Eisenoxydulhydrat nimmt an der Redaction des Indigos Theil.

Eine weit schlimmere Krankheit ist das Durchgehen der Küpe; sie ist nur in den ersten Stadien heilbar. Wenn man befürchtet, daß sie eingetreten ist, so hängt man einen mit Indigo gefärbten Lappen, den Wächter, in die Flüssigkeit. Wenn dieser nach einiger Zeit entfärbt wird, so kann man sicher sein, daß die Krankheit da ist. Die Flüssigkeit hat alsdann gewöhnlich eine röthliche Farbe, der Geruch wird bald unangenehm und schließlich stinkend; die Gährung ist so heftig, daß das Jndigblau zu anderen Verbindungen als ztt Jndig-weiß reducirt wird. Es giebt dann nur ein Mittel, um den Zustand zu verbessern; mau erhitzt die Flüssigkeit

stark und fügt Kalk hinzu. Nach einiger Zeit prüft man wieder mit dem Wächter, nimmt die Farbe desselben langsamer ab, so ist es möglich, die Küpe wieder herzustellen; man setzt alsdann noch etwas Kalk hinzu und wartet den weiteren Verlauf ab. Sollte dieses nichts helfen und der Geruch immer stärker werden, so ist die Küpe verloren. Man ist alsdann gezwungen, sie gänzlich zu verwerfen. Vor dem Ansätze der neuen Küpe muß alsdann das Gefäß gründlich gereinigt werden.

Diese Krankheiten der Gährungsküpen wollen Collin und Benoist*) dadurch vermeiden, daß sie vollkommen gtthrungsfähige Stoffe, ein reines Ferment, Desmo-bacterium hydrogeniferum, welches sie in einer besonderen Nährflüssigkeit zur Entwickelung bringen, und nur so viel 'Natron anwenden, als zur Lösung des Jndig-weiß erforderlich ist. Für eine Küpe von 8000 Litern kocht man einige Minuten 16 kg Mehl oder Stärke mit Wasser, welches etwa 1,6 kg Soda enthält. Den erhaltenen Kleister bringt man in die Küpe und fügt 8 kg Traubenzucker, 5,4 kg Natron und 1 kg Magnesia hinzu. Die gequollenen Stärkekörner geben einen geeigneten Nährstoff für das Ferment, dessen Menge je nach der gewünschten Schnelligkeit der Gährung bemessen wird, und begünstigen die Reduction des Jndigblaues dadurch, daß sie dasselbe in der Flüssigkeit schwebend erhalten. Zum Neutralisiren der bei der Gährung gebildeten Milchsäure, Buttersäure rc. soll Magnesia geeigneter sein als Kalk. Zum Weiterführen der Küpe werden täglich Indigo, gebrühte Stärke und Traubenzucker zugesetzt.

Sächsischblaufürberei. Der hierzu dienende Farbstoff, das Product der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Indigo, wird in den Färbereien nicht mehr dargestellt, sondern kommt als indigblaudisulfo-saures Natriunt unter dem Namen Indigotin (pulverförmige Masse) und Jndigcarmin oder Jndigoextract (teigige Masse) in den Handel. Die Jndigblaumono-sulfosäure führt den Namen Pensselack oder Purpur-indigocarmin. Die Natriumsalze der Jndigblausulfo-säuren sind als Farbstoffe nicht verwendbar. Die Jndigopräparate wirken nur als Farbstoffe, wenn durch Schwefelsäure, welche dem Farbbade zugesetzt wird, die Jndigblausolfosäuren frei gemacht worden sind.

In der Baumwollenfärberei können die Jndigblau-sulfosäuren nicht als selbständige Farbstoffe benutzt werden. Sie kommen jedoch trotzdem zum Nüanciren vieler auf andere Weise dargestellten Farben zur Anwendung. Ebenso dienen sie zum Blauen oder Weißfärben gebleichter baumwollener Stoffe.

Die auf Wolle mit Jndigcarmin erzeugte blaue Farbe ist klarer und glänzender als das Küpenblau, aber sie ist nicht so widerstandsfähig gegen die Einwirkung des Lichtes und alkalischer Flüssigkeiten wie dieses. Der sogenannte saure Extra ct, welcher aus Judigblausulfosäure besteht und freie Schwefelsäure enthält, wird, in der genügenden Menge Wasser gelöst, direct zum Färben von Wolle verwendet. Bei Anwendung von Jndigcarmin oder Indigotin muß man jedoch dem Farbbade 5 bis 10 Proc. (des Wolleugewichtes)

i) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1010. D. R. P. Nr. 30449.

Schwefelsäure zusetzen. Man geht mit der gut angefeuchteten Wolle bei einer Temperatur von 40 bis 50° in das Farbbad ein, steigert innerhalb einer halben Stunde die Temperatur des Bades bis zum Kochen und setzt das Färben in dem kochenden Bade noch eine halbe Stunde lang fort. Wenn man das Färben bei einer niedrigeren Temperatur vornimmt, so erhält man wohl ein reines Blau, die Stoffe sind jedoch ungleichmäßig gefärbt. Durch Kochen wird die blaue Farbe etwas grünlich, sie vertheilt sich jedoch gleichmäßig über die zu färbenden Stoffe. Ebenso ist eine gleichmäßige Färbung zu erzielen, wenn man außer der Schwefelsäure dem Farbbade noch 10 bis 20 Proc. Glaubersalz zusetzt (S. 83).

Wenn man zu dem Farbbade Alaun (10 Proc.) hinzusetzt, so wird während des Färbens die Wolle mit Thonerde gebeizt, so daß man durch darauf folgende Behandlung mit Blauholz, Gelbholz oder anderen Säure-farbstoffen Mischfarben erzeugen kann. Durch Anwendung von Gelbholz oder Pikrinsäure kann Wolle grün gefärbt werden. Da man durch Mischen von blauen, rothen und gelben Farblacken auf der Faser Schwarz erzeugen kann, und da ein mit Gelb oder Roth abgetöntes Schwarz braun ist, so ist man im Stande, die Wolle in allen Nüancen des Brauns zu färben, wenn man zu dem Farbbade außer Gelbholz oder Pikrinsäure noch einen rothen Farbstoff hinzufügt. Gewöhnlich verwendet man hierzu Orseille oder Fuchsin. In gleicher Weise können durch Anwendung der erforderlichen Mengen von Jndigcarmin, Orseille und Pikrinsäure auch sämmtliche Modefarben auf Wolle dargestellt werden.

Seide wird mit Jndigcarmin wie Wolle gefärbt. Man erwärmt jedoch das Farbbad nur auf 40 bis 50e. Durch gleichzeitige Anwendung von Pikrinsäure wird Seide grün gefärbt.

Zuweilen behandelt man die Seide zuerst 12 Stunden lang mit einer Lösung von Alaun (25 Proc. des Seiden-gewichtes) in Wasser und färbt sie alsdann, ohne vorher zu waschen, in einer Lösung von Jndigcarmin, der man 10 Proc. Alaun zusetzt. Man nimmt diese Behandlung mit Alaun gewöhnlich dann vor, wenn der blauen Farbe durch etwas Cochenilleabkochung ein violetter Ton ertheilt werden soll. Durch gleichzeitige Anwendung von Jndigcarmin, Gelbholz, Orseille u. s. w. können auf Seide, ebenso wie auf Wolle, alle hellen und dunkeln Modefarben, Grau, Braun u. s. w., erzeugt werden. Ein sehr dunkles Blau wird erhalten, wenn man die mit Alaun gebeizte und mit Jndigcarmin gefärbte Seide noch mit 10 bis 20 Proc. Blauholz in einem frischen Bade färbt. Größere Mengen von Blauholz als diese dürfen jedoch nicht verwendet werden, da sonst die Farbe leicht trübe und matt ausfällt.

Das Blauen oder Weißfärben Ser Wolle und Seide mit Jndigcarmin ist im Artikel Bleichen besprochen worden.

¹

   Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 650.

²

   Zeitichr. f. analyt. Chemie 23, 29.

³)    Die Anwendung des Spectralapparates zur quantitativen Spectralanalyse, Tübingen 1873.

⁴)    Zeitjchr. f. analyt. Chemie 21, 182. D. R. P. 17 092.

³

   Ber. chem. Ges. 13, 2283.

⁴

   König und Krauch, Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 270.

³)    Vergl. H. Cooley, The Journ. anal. Chem. 1888, p. 129. Chem. Zig. 1888, Rep. S. 163.

Muspralt, Chemie, bearb. v. Stohmann n. Kerl. 111

Darstellung der Farbholzextracte.

Die geraspelten oder zermahlenen Farbhölzer*) können nicht direct zum Färben oder Drucken verwendet werden.

²) v. Höhnel, Die Mikroskop. Untersuchung der Farb-hölzer. Polyt. Sonnt. 235, 74.

Da die wichtigen Bestandtheile derselben in Wasser löslich sind, so lassen sich Lösungen derselben durch Auslaugen der Hölzer mit Wasser darstellen, welche in den Farb-flotten direct Anwendung finden oder, wenn sie in den Handel gebracht werden oder zur Herstellung von Druckfarben dienen sollen, concentrirt werden. Früher stellten sich die Färber und Drucker die Extracte aus den zerkleinerten Hölzern selbst dar. Man hing zu diesem Zwecke einen Sack mit dem zerkleinerten Holze in einen Kessel oder eine Kufe ein, um nach dem Auskochen die Späne durch Herausnehmen des Sackes mit einem Male entfernen zu können. In größeren Fabriken stellte man im Großen die Extracte, um dieselben zum Gebrauche vorräthig zu haben, in folgender Weise dar. Man schüttete die zerkleinerten Hölzer auf einen siebartig durchlöcherten Boden, welcher in dem oberen Theile eines großen verschlossenen Fasses eingepaßt war, füllte das Faß bis über die Späne mit Wasser und brachte das Wasser durch eingeleiteten Dampf zum Kochen. Wenn die Späne erschöpft waren, wurden sie herausgenommen und durch frische ersetzt. Ein unten am Fasse angebrachter Hahn gestattete, die Abkochungen, welche in den einzelnen Färbereien eine stets gleichbleibende Concentration hatten, zur Verwendung abzuziehen. Man rechnete z. B. 0,5 kg Blauholz auf einen Eimer Abkochung (ein Färbereimer — 10 Liter), sodaß die in den Färbereien unter dem Namen Blauholzbrühe bekannte Flüssigkeit das Extract von 5 Proc. Blauholz ist. Von der fast allgemeinen Anwendung dieser Blauholzflüssigkeit rührt es her, daß viele alte Färberecepte das Blauholz nicht dem Gewichte nach, sondern nach Eimern bemessen. Die Drucker mußten diese Extracte, da sie zur Herstellung einer Druckfarbe zu verdünnt waren, in mühsamer Weise selbst bis zu dem gewünschten Grade eoncentriren.

Die Errichtung der ersten Fabriken, in welchen die Herstellung von concentrirten Extracten für den Handel betrieben wurde, fällt in das Ende der dreißiger Jahres, heute ist die Fabrikation der Extracte eine sehr bedeutende. Die meisten Extracte kommen von Amerika, aber auch in Frankreich, Deutschland und der Schweiz werden große Mengen dargestellt.

Bei Benutzung von Farbholzextracten erspart man die Kosten für den Transport der großen Mengen von Holz, welche zur Herstellung der Extracte erforderlich sind; man giebt jedoch die Kosten der Fabrikation zu. Für den Drucker, welcher immer mit concentrirten Brühen zu arbeiten hat, ist es vorteilhafter, Extracte anzuwenden, welche durch Auflösen leicht in concentrirte Brühen umzuwandeln sind. Ebenso ist es für den Färber in manchen Fällen fast geboten, Extracte anzuwenden, wo nämlich die Farbflotten eine Concentration erfordern, welche beim gewöhnlichen Auskochen nur mit Verschwendung an Material zu erzielen ist. Auch hat das Fallen der Preise der Extracte zusammen mit der starken Verfälschung der geraspelten Hölzer die Folge gehabt, daß sich die Färbereien die Holzbrühen durch Auflösen von Extracten in heißem Wasser auch in den

!) Polyt. Iourn. 74 , 226 ; 99, 188, 277; 113, 184, 245, 272.

Fällen erzeugen, wo es nicht gerade geboten ist. Man Holzabkochungen geben jedoch, besonders von Blauholz, kann indessen die Hölzer nicht immer durch Extracte    luftächtere Farben als Extracte. Für manche Zwecke,

ersetzen. Beim Färben der Wolle geben die Holz-    z. B. für Aufsatzblau auf Baumwolle, als Nachahmung

abkochungen im Allgemeinen reinere und bessere Farben, von Küpenblau u. s. w., kann eine frisch bereitete Blauholzabkochung durch Extract nicht ersetzt werden. Häufig finden sich auf den gefärbten Stoffen kleine dunkle Punkte. Dieser Fehler ist sehr oft der Verwendung von Extract zuzuschreiben und durch Ablagerung von Harztheilchen entstanden, welche in der Lösung des Extractes enthalten waren.

Die Farbhölzer müssen zur Fabrikation der Extracte immer zerkleinert angewendet werden. Dieses Zerkleinern p geschieht entweder mit Maschinen, bei denen Raspeln oder schneidende Messer auf der ebenen Fläche einer rotirenden Scheibe angebracht sind, gegen welche das zu zerkleinernde Holz

.. OY    ^    _    gedrückt wird, oder mit

als die Auflösungen von Extracten. In der Baum- solchen, bei denen die Mantelflächen rasch umlaufender wollenfärverei ist bei Blauholz, Gelbholz und Ouercitron Scheiben mit Messern oder Hobeleisen ausgerüstet sind, die Anwendung des Extractes vortheilhafter als die der gegen welche das zu raspelnde Holz gepreßt wird v). Späne, weil die Anwendung eine einfachere ist. Färb- Von letzterer Art ist eine Maschine, welche Willmer-)

Fig. 1148.

Fig. 1147.

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Fig. 1149.

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1859 für Hannover patentirt wurde. Von derselben zeigt Fig. 1147 den Grundriß, Fig. 1148 den Aufriß im Längendurchschnitt und Fig. 1149 einen Theil der Vorrichtung zum Fortschieben des Holzes.

Die Bewegung der Riemenscheibe ZZ wird von einer Dampfmaschine übertragen, wodurch die Umdrehung der Zahnräder X und Y und mit letzterem der Welle W erfolgt, auf der die Raspeltrommel D festgekeilt ist. Zur Aufnahme des zu raspelnden Holzes dient das eiserne Bett N, in welchem eine Platte G sich bewegt, die zum Fortschieben des Holzes, beziehungsweise Andrücken desselben an die Raspeltrommel dient. Die fortschreitende Bewegung von G erfolgt mit Hülfe von zwei Schrauben SS, welche in den äußeren Wandungen der Langseiten des kastenförmigen Bettes N placirt sind.

Die Muttern der Schrauben SS befinden sich in den Naben der Zahnräder MM (Fig. 1149), welche ihre Umdrehung vom Rade B erhalten. Die Bewegung von B wird durch die endlose Schraube T bewirkt, welche auf der Welle Q angebracht ist; diese wird wieder durch einen Riemen in Umdrehung gesetzt, der von einem oberhalb der Maschine laufenden Vorgelege ausgeht. Das letztere erhält seine Bewegung von einer zwischen X und Z angebrachten Scheibe.

*) Abbildungen und Beschreibungen von Maschinen der ersten Art finden sich u. A. im Bullet, de la Soeiete d’eneourag. 1839, p. 367, PI. 177; von Maschinen der zweiten Art in Armengaud, Publ. Industr., Vol. II, p. 234, PI. 47.

a) Polyt. Journ. 153, 411.

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Fig. 1151.

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befestigt sind. In diesen Pfannen läßt sich das Gefäß mi^ Leichtigkeit schwingen, was sowohl für seine Be

Um den Rücklauf der Schiebeplatte G rasch zu bewirken , ist ein Zahnrad ü vorhanden, das mit B im Eingriffe steht und, wenn erforderlich, seine Umdrehung von einem Riemen erhalten kann, der über die Scheiben auf der Welle P geschlagen ist.

Da viel feines Holzmehl erhalten wurde, wenn eine Schicht Langhölzer A (Fig. 1147) der Länge nach in den

Fig. 1150.

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gußeisernen Kasten B gelegt war, so ließ Willmer das Holz in Stücke von etwa 30 cm Länge sägen und diese lothrecht in den Kasten B stellen; die Späne entsprachen nun allen Anforderungen. Aber es zeigte sich dabei noch der Uebelstand, daß sich sehr oft unten bei E (Fig. 1148)

zwischen der Walze D und der Grundplatte (dem Gegenmesser), sobald die lothrechten Holz-stücke in der Mitte bis F durchgeraspelt waren, der obere, noch übrig gebliebene keilförmige Körper festsetzte, da derselbe, auf der Spitze stehend, durch die sich drehende Walze B oft ungeraspelt hineingezogen wurde und dadurch die Maschine plötzlich zum Stehen brachte. Um dieses zu verhüten, brachte Willmer die Schiebeplatte G in eine schräge Lage, parallel mit der Tangente HJ, wodurch dann auch die spitzen Zähne an der Innenfläche von G überflüssig wurden.

Die Maschine liefert in 12 Stunden etwa 1000 kg geraspeltes Farbholz, welches sich beim Anfaffen als eine lockige, fast wollige Masse zeigt, ohne daß man das Gefühl von Spänen, Schiefern rc. dabei empfindet.

Für die Extraction im großen Maßstabe wendet man den in Fig. 1150 und Fig. 1151 dargestellten Apparat an. Derselbe ist von Aimä Bohra con-struirt und findet sich, wenn man von unwesentlichen Abänderungen absieht, noch jetzt, auch in Färbereien zur Herstellung der Holzabkochungen, im Gebrauch. Weddings beschreibt denselben folgendermaßen.

Das Gefäß C, in welchem das Extrahiren der in zerkleinertem Zustande eingebrachten Farbhölzer erfolgt, ist von Kupferblech, hat eine birnförmige Gestalt und ist mit den beiden metallenen Zapfen a in Pfannen eingelegt, welche auf den gußeisernen, durch Bolzen aus Schmiedeisen mit einander verbundenen Ständern B schickung wie auch für seine Entleerung und Reinigung nothwendig ist.

Der obere Theil des Gefäßes läßt sich durch die Klappe d aus Metall dampfdicht verschließen, indem dieselbe durch eine Schraube c fest auf den Rand aufgedrückt wird. Der Bügel, in welchem die Druckschraube c ihr Gewinde hat, ist aus Schmiedeisen und läßt sich um die Bolzen dd dergestalt zur Seite legen, daß die Kappe d mit Leichtigkeit abgenommen und aufgesetzt werden kann. Zur leichteren Handhabung der Kappe dienen die mit e bezeichneten ringförmigen Handgriffe. In das Innere des Gefäßes ist in einiger Entfernung vom Boden die mit vielen kleinen Löchern versehene Kupferplatte / gelegt, die mit einem Einschnitte am Umfange versehen ist, um das Steigrohr g durchleiten zu können. Ueber dieser Platte / ist ein Sieb aus Kupferdraht in geringem Abstande von derselben dadurch aufgelegt, daß dasselbe auf dem messingenen Ringe h mit Schrauben befestigt wird, der behufs des leichteren Einbringens und Herausnehmens durch die Scharniere i zweitheilig gemacht ist. Auch dieses ist am Umfange wegen des Rohres g mit einem Einschnitte versehen. Dicht über dem Siebe lagert das gelochte Schlangenrohr Je, welches durch den hohlen Zapfen a eingeführt und mit dem Dampfzuleitungsrohre l, das mit einem Hahne versehen ist, in Verbindung steht. Fig. 1151 zeigt das Sieb mit dem Ringe h und dem Rohre Je in der Oberansicht. Auch der andere Zapfen a ist gebohrt und mit dieser Bohrung das Steigrohr g von innen, von außen dagegen ein Rohr verbunden, welches in drei Abzweigungen übergeht (von welchen in Fig. 1150 nur zwei angegeben sind), mit welchen die mit Hähnen versehenen drei Röhren m, n und o (gleichwie n hinter der Ebene zu denken ist, hat man sich o vor derselben zu denken) verschraubt sind. Das Rohr m dient zum Einlassen von Wasser; die Röhren n und o führen nach Bottichen, um die extra-hirte Farbbrühe durch Dampfdruck abzuleiten. Das im Boden des Gefäßes angebrachte und mit einem Hahne versehene kurze Rohr p dient endlich zum Ablassen des Inhaltes des Gefäßes und zur Reinigung desselben.

i) Verhandl. d. Ver. z. Beförd. d. Gewerbes!. in Preußen 1855, S. 113.

Der Apparat wird m folgender Weise benutzt:    1,005 spec. Gew. Man kann, um stärkere Extracte zu

Nachdem alle Hähne geschlossen sind, wird nach Weg-    erzielen, das Extract der dritten Abkochung nach dem

nähme der Kappe b das Gefäß mit zerkleinertem Färb-    Oeffnen des Hahnes o durch das Rohr g nach einem

holz beschickt und dieses auf dem Siebboden vertheilt,    besonderen Bottiche ableiten und nach Aufgabe von

Ist die erforderliche Menge eingetragen, so wird durch    frischem Farbholze dasselbe mit diesem schwachen Extracte

Oeffnen des Hahnes m dem Wasser der Zutritt durch    behandeln. In einen Kesiel von 1 m größtem Durch-

die Röhre g gestattet und die Füllung so lange fort-    messer können etwa 50 kg Farbholz eingesetzt werden,

gesetzt, bis der Wasserspiegel die Mündung der am Ein anderer Extractionsapparat *), welcher in seiner Kessel G angebrachten Röhre p erreicht hat und abzu-    Constrnction dem beschriebenen gleicht, ist in Fig. 1152

fließen beginnt. Der hier angebrachte Hahn wird jetzt    abgebildet. Der Apparat hat die Form eines stehenden

geschlossen, die Kappe b wieder aufgesetzt, durch Anziehen    Dampfkessels. An der Kopfseite desselben befindet sich

der Schraube c dampfdicht gemacht und ein auf der    das Mannloch zum Einfüllen des Holzes, während das

Kappe befindlicher (in der Abbildung nicht angegebener)    zweite, zum Ausräumen bestimmte Mannloch an der

Hahn geöffnet, um der Luft den Austritt zu gestatten.    Längsseite, und zwar die Unterkante desselben in der

Fig. 1152.

Höhe des inneren Siebbodens angebracht ist. Die Kopfseite trägt außerdem das Sicherheitsventil in directer §§ Verbindung mit dem Waffereinströmungsrohre und hält in der Mitte das in der Längsachse des Kessels aufsteigende Ausflußrohr für das fertige Extract. Die Dampfeinströmung befindet sich seitlich und mündet in einen durchlöcherten Heizring, welcher unterhalb des | inneren Siebbodens liegt. Zwei Probirhähne zum Controliren des Wasserstandes und ein Manometer sowie ein am unteren Boden angebrachter Spülwasser-jyjj Hahn vervollständigen die Armatur des Apparates.

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Ein Holzschacht, welcher, durch die Decke führend, unmittelbar über dem oberen Mannloche des Apparates mündet, stellt die Verbindung zwischen dem Farbholz-lager und dem Extractionsapparate her, so daß das von dem oberen Raume hinabgeschüttete Holz direct in den Apparat fällt. Das Ausräumungsmannloch mündet in die Heizgrube der Färberei, so daß das extrahirte Holz unmittelbar vor die Kesselfeuerung fällt und hier direct verbrannt werden kann. Ueber Verwendung der extra-hirten Farbhölzer s. Bd. II, S. 1864.

Ein Apparat von 1,5 m Höhe und 1,8 m Durchmesser faßt, wenn er bis 25 mm unter den unteren Probirhahn gefüllt ist, 500 kg Farbholz mit etwa 20 bis 25 Proc. Feuchtigkeit. Die jedesmal einzufüllenden Mengen können in einem Kasten von bekanntem Inhalte abgemessen werden. Der Kasten ruht auf Rädern, so daß er von dem Farbholzhaufen, wo er vollgeschaufelt Jetzt wird der Dampfhahn l geöffnet und Dämpfe von wird, leicht bis zu dem Füllschachte geschoben werden kann, etwa */« Atmosphäre Uebcrdruck durch das Rohr h zu- Soll der Extractionsproceß beginnen, so ist zunächst geführt. Der Inhalt des Kessels kommt nach und nach    der am unteren Boden befindliche Spülwasserhahn, sowie

zum Kochen, was in Zeit von etwa 10 Minuten erfolgt    das Extractabflußventil, welches da angebracht ist, wo

und 30 Minuten lang fortgesetzt wird. Während dieser    das Ausflußrohr durch den oberen Kesselboden tritt, zu

Zeit muß der Wasserspiegel der Flüssigkeit im Inneren    schließen, während die beiden Probirhähne, sowie das

des Kessels zwischen den beiden Röhrchen p und s be-    Wassereinströmungsrohr geöffnet werden. Sobald aus

hauptet werden.

dem unteren Probirhähne die ersten Wassertropfen aus-Jst das Kochen vollendet, so wird der Hahn n    treten, wird dieser sowie der Wasserzuflußhahn geschlossen

geöffnet und die Flüssigkeit durch den Dampfdruck durch    und nunmehr das Dampfventil geöffnet. Der obere

das Rohr g nach einem zur Seite aufgestellten Holz-    Probirhahn bleibt so lange geöffnet, bis alle atmo-

bottich abgeleitet und, sobald dieses geschehen, durch    sphärische Luft aus dem Kessel ausgetrieben ist, und

Oeffnen des Hahnes m wieder Wasser zugelassen und    wird erst geschlossen, wenn wirklich Dampf auszuströmen

das Kochen in der beschriebenen Weise wiederholt. Das    beginnt. Sobald das Manometer auf iy₄ bis 1^2 Atm.

gewonnene Extract hat, während es nach dem ersten    Ueberdruck gestiegen ist, wird das Extractabflußventil

Kochen ein specifisches Gewicht von 1,010 hatte, jetzt    geöffnet. Die Dampfeinströmung wird inzwischen nicht

nur 1,005, und wenn zum dritten Male Wasser    unterbrochen, sondern muß so lange andauern, bis das

l) Das deutsche Wollengewerbe 1883, S. 39.

aufgegeben und gekocht worden ist, nur noch 1,0025.

Alle drei Abkochungen gemischt geben ein Extract von

tion der fast vollständigen Erschöpfung fünf bis sechs Stunden in Anspruch. Jeder Diffuseur besitzt ein Luft-

Manometer 2l/₂ Atm. Ueberdruck zeigt. Bei dieser Druckhöhe mutz auch das Sicherheitsventil beginnen abzublasen, was bei einem Hebelventil leicht durch Verschiebung des Belastungsgewichtes regulirt werden kann. Wenn man jetzt das Dampfeinströmungsventil schließt, so genügt der in dem Extractionsapparate enthaltene Dampfdruck, um die Flüssigkeit durch das Ausflußrohr in ein Reservoir, welches bis zu 25 m höher als der Extractionsapparat stehen kann, zu transportiren. Das Extrahiren wird noch zweimal mit frischem Wasser wiederholt. Die drei Extracte geben, in dem Sammelbassin vereinigt, ein Extract von stets gleicher Stärke. Die Anwendung von Dampf von 2,5 Atm. Ueberdruck ist nicht anzurathen, da sich erfahrungsgemäß bei höherem Drucke auch die in dem Holze befindlichen harzartigen Körper auflösen.

A. ZwergeN) empfiehlt, die Farbhölzer, ähnlich wie in den Zuckerfabriken die Rüben, der Diffusion zu unterwerfen, und benutzt hierzu einen Apparat, welcher bereits von Robert und ©ate²) zu diesem Zwecke und von O. Kohlrausch2) zur Extraction von Gerb-stoffmaterialien verwendet worden ist. Die Diffusionsbatterie besteht aus zwölf cylindrischen Gefäßen, welche aus Kupfer oder Holz hergestellt sind. Jedes derselben ist mit einem oberen Einfüll- und einem unteren Aus-leermannloche versehen und besitzt ein Eintritts- oder Druckventil, ein Uebersteigventil und ein Abflußventil. Zwischen den Verbindungsröhren je zweier Diffuseure befindet sich ein kleiner Röhrenvorwärmer, durch welchen das durchfließende Extract beliebig erwärmt werden kann. Sämmtliche Diffusionsapparate sind durch Uebersteig-rohre so mit einander verbunden, daß das Extract unter dem Drucke der Wassersäule bei geschlossenen Deckeln durch bloßes Oefsnen der entsprechenden Ventile vom Diffuseur Nr. 1 auf Nr. 2, von diesem auf Nr. 3 und so fort bis auf Nr. 12 übersteigt und von letzterem wieder auf -Nr. 1 übergehen kann. Der Wasserdruck bewirkt daher den Umlauf der Extracte innerhalb der Batterie; durch seine Mitwirkung erfolgt ferner die Beschickung eines mit zerkleinertem Holze frisch gefüllten Diffuseurs mit Extract und die Entnahme des bei jeder einzelnen Operation entfallenden eoncentrirten Extractes der Batterie. Während der Inhalt des elften Gefäßes der Dialyse unterworfen ist, wird das erste Gefäß ausgeschaltet und das vollständig extrahirte Holz aus demselben entfernt. Zugleich wird der Wasserdruck auf Gefäß Nr. 2 gestellt und Nr. 12 mit Holz angefüllt. Nach Vollendung dieser Operation tritt die Flüssigkeit auf Gefäß Nr. 12 über, Gefäß Nr. 1 wird gefüllt, Gefäß Nr. 2 entleert und der Wasserdruck auf Gefäß Nr. 3 gestellt u. s. w., so daß der Inhalt von 10 Gefäßen stets der Dialyse unterworfen ist, während ein Gefäß gefüllt und ein Gefäß entleert wird. Wenn jede halbe Stunde ein mit etwa 400 kg gefülltes Gefäß der Batterie entleert und gefüllt wird, so nimmt die Opera

Polyt. Journ. 249, 307.

Jahresber. d. chem. Techno!. 1855, S. 328. ⁸) Polyt. Journ. 240, 72.

ventil, einen Probehahn und ein Thermometer zur Con-trole der Temperaturen innerhalb der Batterie.

Die so erhaltenen Farbstofflösungen werden, wenn sie nicht sofort zum Färben verwendet werden, durch Eindampfen concentrirt und kommen flüssig von verschiedener Stärke, 10 bis 30° Bö., in den Handel. Einige Farbholzextracte werden auch vollkommen zur Trockne verdampft. Da bei der Concentration der Farbholzlösungen über freiem Feuer eine gewisse Grenze nicht überschritten werden darf, weil man Gefahr läuft, daß der Farbstoff zerstört wird und die Reinheit und Schönheit der Farben sich selbst in diesen Grenzen verändern, so ist man genöthigt, zur Concentration Wasserdampf zu verwenden. Obwohl man mit Hülfe desselben in den geeigneten Apparaten das Abdampfen ziemlich weit treiben kann, so gelingt es doch nicht, alles Wasser zu verjagen, um ein trockenes Extract von guter Beschaffenheit zu erhallen. Dieses erreicht man nur, wenn man die Concentration im luftleeren Raume und bei verhältnißmäßig niedriger Temperatur ausführt. Man bedient sich hierzu der in den Zuckerfabriken verwendeten Vacuumapparate.

Außer dem Farbstoffe enthalten die Farbholzextracte alle anderen löslichen Stoffe, welche das Holz enthielt, und, da sie vor der weiteren Verwendung nicht filtrirt werden, auch einen Theil der unlöslichen Verbindungen, Fette, harzartige Körper, Gerbsäuren, Glucoside, Zucker, ätherische Oele, Holzfaser, ferner essigsaure, oxalsaure, phosphorsaure und schwefelsaure Salze des Kaliums, Calciums, Aluminiums, Eisens, Mangans, Chloride, Silicate rc. Es wäre sehr Vortheilhaft, wenn man diese Verunreinigungen entfernen könnte, welche dem Glanz der Farben schaden, die Transportkosten vergrößern und die Schwierigkeiten, welche sich der Anwendung der Farbholzextracte entgegenstellen, vermehren. Zahlreiche Versuche, welche nach dieser Richtung hin gemacht worden sind, scheinen nur bei einzelnen Holzarten zu einem Resultate geführt zu haben. Dale^ hat vorgeschlagen, die Hölzer, namentlich Rothholz, mit alkalischen Flüssigkeiten zu extrahiren und durch Sättigen der Lauge mit einer Säure den Farbstoff abzuscheiden. R. Palm²) verwendet zum Extrahiren von Sandelholz eine Boraxlösung und scheidet mit Salzsäure das Santalin ab. Ekman⁸) extrahirt Blauholz mit einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium. Die Wichtigkeit dieser Bestrebungen ist besonders ersichtlich aus den zahlreichen Methoden, welche früher angewendet wurden, um die Farbstoffe des Krapps in reinem Zustande darzustellen. Die Darstellung des künstlichen Alizarins machte diesen Bestrebungen mit einem Male ein Ende. Nachdem es ferner gelungen ist, den Farbstoff der Indigopflanzen künstlich darzustellen, so ist die Zeit wahrscheinlich nicht mehr fern, in welcher wir sämmtliche, bis jetzt aus Pflanzen extrahirte Farbstoffe in chemischen Fabriken auf rein künstlichem Wege darstellen werden.

5. Blauholz, Campecheholz. Es ist das von Rinde und Splint befreite Stammholz des Blutholz-

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1860, S. 500.

²) Zeiischr. f. analyt. Chem. 22, 323.

⁸) Jahresber. d. chem. Techno!. 1884, S. 522.

baumes, Haematoxylon Campechianum, einer an der Campeche-Bai, auf der Halbinsel 2)ucatcm und einigen westindischen Inseln wild wachsenden und auch angebauten Cäsalpinie. Das in 15 bis 50 kg schweren Stücken in den Handel kommende hochrothe Holz ist sehr hart und dicht, riecht schwach veilchenartig, schmeckt süßlich, hat ein spec. Gew. von 0,913 bis 1,057. Die verschiedenen Varietäten unterscheiden sich durch die Namen der Länder, aus denen sie stammen^.

Campecheholz, von der Campeche-Bai, ist das beste, kommt in großen, dicken Scheiten vor, welche dunkelbraunroth, außen oft schwarz, innen orangeroth gefärbt sind; sie sind gewöhnlich am einen Ende spitz zugehackt, am anderen abgesägt (spanischer Schnitt).

Jamaica-Blau holz. Es kommt ebenfalls in großen dicken Scheiten in den Handel, welche an beiden Enden abgesägt sind (englischer Schnitt). Dieselben sind meistens fehlerhaft, unansehnlich und haben eine matt hellbraune Farbe.

Domingo-Blauholz. Es kommt in mürben, zerklüfteten Stücken vor und ist außen sehr dunkel gefärbt.

Honduras-Blauholz. Die Stücke sind kleiner und weniger lebhaft dunkelroth gefärbt, als die des spanischen Campecheholzes (englischer Schnitt).

M^rtinique-B lau holz.

Guadeloupe-Blauholz.

Die beiden letzten Sorten bilden wie das Domingoblauholz unregelmäßige, zerklüftete Stücke und sind weniger geschätzt, als die anderen Sorten.

Blauholz wird auch gemahlen in den Handel gebracht. Um das Verstäuben zu verhüten, wird das Holz zuweilen mit Wasser befeuchtet; es erscheint dann lebhaft roth gefärbt, wird aber mit der Zeit matter. Durch Benetzen mit Kalkwasser, was auch geschieht, um die Farbe zu verschönern, wird der Farbwerth verringert.

Blauholzextract wird in bedeutenden Mengen in Amerika, Frankreich, Deutschland und der Schweiz dargestellt und kommt in flüssiger und fester Form in den Handel. Unter der Bezeichnung Hematine kommt von Lyon aus ein Präparat in den Handel, welches nach E. Dollfuß 2) fast die gleichen Eigenschaften wie das von Erdmann zuerst dargestellte Hämatei'n hat und wahrscheinlich, durch Extraction des fermentirten Holzes mit Aether dargestellt wird. Das braungelbe Pulver ist in kaltem Wasser leicht und vollständig löslich. 15 Th. Hematine sollen dieselbe Färbekraft haben, wie 100 Th. gutes Holz. Im Gegensatz zu diesem vorzüglichen Farb-materiale kommen sehr oft Extracte im Handel vor, die in Folge von Fehlern, welche bei der Fermentation und der Extraction des Holzes und bei der Concentration der Abkochungen begangen sind, nur einen sehr geringen oder gar keinen Werth für den Färber haben. Außerdem ist eine Verfälschung des Blauholzextractes mit Sand, Thon, Sägespänen, Melasse, Sumachextract, Kastanienextract u. s. w. nicht selten.

x) Girardin 2, 533.

2) Polyt. Journ. 237, 464.

Muspratt, Chemie, dearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Der willigste Bestandtheil des Blauholzes ist das 1810 von Chevreul ans demselben dargestellte Hämatoxylin. Außerdem enthält das Holz noch zahlreiche andere Bestandtheile, welche je nach dem Boden, auf welchem es gewachsen ist, wechseln. Wahrscheinlich ist in ))em frisch geschlagenen Holze weder Hämatoxylin noch Hämatei'n, in welches das erstere leicht durch Oxydation übergeht, enthalten, sondern ein Glukosid, aus welchem durch einen Gährungsproceß unter Abspaltung einer Zuckerart zunächst das Hämatoxylin entsteht.

Zur Darstellung von Hämatoxylin^ wird das Blauholzextract des Handels mit Quarzsand gemengt und wiederholt mit 5 bis 6 Th. wasserhaltigem Aether behandelt; der Aether wird abdestillirt und der syrup-artige Rückstand mit etwas Wasser gemischt in eine lose bedeckte Schale gebracht; die nach einigen Tagen abgeschiedenen Krystalle werden mit wenig kaltem Wasser abgewaschen, zwischen Papier abgepreßt und hierauf aus Wasser unter Zusatz von etwas schwefliger Säure, um die Oxydation des Hämatoxylins zu Hämatei'n zu verhindern, umkrystallisirt.

Zuweilen findet man am Boden der Gefäße, in welchen flüssiges Blauholzextract aufbewahrt worden ist, große Krystallgruppen vor, welche an der Oberfläche braun, im Inneren jedoch hellgelb gefärbt sind und durch einmaliges Umkrystallisiren reines Hämatoxylin liefern.

Das Hämatoxylin krystallisirt mit 3 oder mit 1 Mol. Wasser. Aus einer übersättigten Lösung scheiden sich beim längeren Stehen bei Abschluß von Luft farblose oder hellgelbe, rhombische Krystalle, C₁₆Hi₄0₆.H₂0, ab, welche an der Luft nicht verwittern, bei 100 bis 120° aber alles Krystallwasser verlieren. Aus einer nicht zu concentrirten Lösung scheidet sich Hämatoxylin, C₁₆H₁₄0₆.3H₂0, oft in gelblichen oder weißen Krystallen ab, die in trockener Luft oder im Vacuum verwittern, schnell auf 100° erhitzt schmelzen, bei 100 bis 120° ebenfalls ihr Krystallwasser vollständig verlieren und beim stärkeren Erhitzen verkohlen. Bei der trockenen Destillation entsteht Resorcin und Pyrogallol. Hämatoxylin schmeckt süßholzartig, löst sich wenig in kaltem, reichlicher in heißem Wasser, in Alkohol und Aether und krystallisirt beim Verdunsten der ätherischen Lösung erst auf Zusatz von etwas Wasser. Krystallisirtes Hämatoxylin löst sich in gesättigter Boraxlösung leichter als in Wasser; in der Wärme löst es sich in großer Menge, sodaß die Flüssigkeit syrupdick wird; dieselbe ist alsdann bläulich fluorescirend und reagirt neutral; es bilden sich beim Verdunsten keine Krystalle und Alkohol oder eine Mischung von Alkohol und Aether scheiden keinen Borax ab. Wird die concentrirte Hämatoxylin-Boraxlösung

*) Erd mann, Journ. f. prakt. Chem. 26,205. Hesse, Ann. Chem. 109, 332. Reim, Ber. chem. Ges. 4, 329. Maschke, Ebend. 7, 1535. Chem. Centralbl. 1874, S. 807. Wagner, Polyt. Journ. 223,633. Weselsky, Ann. Chem. 170, 100. Schützenderger und Paraf, Jahresber. d. Chem. 1862, S. 495. Benedikt, Ann. Chem. 178, 98. Wildenstein, Chem. Centralbl. 1863, S. 830. Realing, Zeitschr. f. anal. Chem. 2, 423. Hummel und Perkin, Ber. chem. Gesellsch. 16, 2337. Buchka, Ebend. 17, 683. Palm, Zeitschr. f. analyt. Chem. 22, 323.

13

mit etwas Säure versetzt, so erstarrt sie rasch zu einem Krystallbrei. Wird dagegen die Lösung mit einer Lösung von Chlorkalium, Chlornatrium, Salmiak oder schweflig-' saurem Ammonium versetzt, so scheidet sich das Hämatoxylin amorph in kugelförmigen Massen ab. Auch aus der Lösung in phosphorsaurem Natrium scheidet sich Hämatoxylin auf Zusatz von Chlornatrium amorph ab. Das amorphe Hämatoxylin löst sich leicht in kochendem Wasser oder Alkohol und scheidet sich beim Erkalten wieder amorph ab; versetzt man jedoch die kochende Lösung mit einem Tropfen Salzsäure oder setzt das Kochen nach Zusatz von etwas schwefligsaurem Ammonium fort, so bilden sich beim Erkalten wieder Krystalle, Ci₆H₁₄0₆ . H₂0.

Hämatoxylin färbt sich am Lichte röthlich; an trockener Luft und bei Abwesenheit von Ammoniak verändert es sich nicht; in Berührung mit Feuchtigkeit und Alkalien nimmt es leicht Sauerstoff auf und färbt sich roth und braun. Wird es in ammoniakfreier Luft in einer Platinschale gekocht, so färbt es sich nur braungelb; kocht man es jedoch in einem Glasgefäße, so färbt es sich durch das Alkali des Glases sehr schnell roth. Wird die Lösung von Hämatoxylin in Aether mit wenig Salpetersäure versetzt, so entsteht Hämatein, welches beim Kochen der Lösung in Oxalsäure übergeht. Hämatoxylin reducirt alkalische Kupserlösung oder Silbersalze in der Kälte, Goldchlorid und Quecksilberchlorid erst beim Erwärmen, auf Quecksilberchlorür und Platinchlorid wirkt es jedoch nicht ein. Beim Erwärmen mit wenig Eisenalaun entsteht ein dunkelvioletter Niederschlag, welcher aus Hamätein und Eisenoxyduloxyd besteht und sich in einem Überschüsse des Eisenalauns mit violetter Farbe auflöst. Beim Schmelzen mit Aetzkali bildet sich Essigsäure und Pyrogallussäure. Durch Zink und Schwefelsäure oder durch Natrium am algam wird Hämatoxylin nicht verändert. Durch Behandeln mit Chloracetyl entsteht Hexacetyl-Hämatoxylin, C₁₆ H₈ (C₂ H₃ 0)₆ 0₆, in feinen, seideglänzenden Nadeln, welches durch Einwirkung von Brom in die Verbindung C₁₆H₈ (C₂ H₃ 0)₅ Br 0₆ übergeht. Aus letzterer Verbindung entsteht durch Alkalien Bromhämatoxylin.

Hämatoxylin wirkt wie eine schwache Säure und giebt, wenn es keine Oxydationsproducte enthält und vor dem Zutritte der Luft geschützt ist, mit Alkalien farblose Verbindungen, welche sehr leicht Sauerstoff aufnehmen und sich dabei färben. Durch Barytwasser oder Bleiessig entstehen weiße Niederschläge, welche sich an der Luft bald blau und schließlich rothbraun färben. Zinnchlorür fällt die Lösung von Hämatoxylin rosenroth, Kupfersalze geben grünlichgraue Niederschläge, welche sich schnell dunkelblau färben. Alaunlösung färbt eine Lösung von Hämatoxylin, ohne daß ein Niederschlag entsteht, rosenroth. Auf Zusatz von Natronlauge entsteht in dieser Lösung ein in Natronlauge unlöslicher Niederschlag. Eisenalaun erzeugt in einer Lösung von Hämatoxylin einen schwarzvioletten Niederschlag, welcher aus Hämate'in und Eisenoxyduloxyd besteht und sich bei überschüssigem Eisenalaun mit violetter Farbe auflöst. Eine wässerige Lösung von reinem Hämatoxylin ist ein empfindliches Reagens auf Ammoniak und überhaupt auf Alkalien. Wenn man die Lösung in einem Glas

gefäße kocht, so färbt sie sich bald durch den Einfluß der Alkalien des Glases blau.

Das Hämatein, C₁₆H₁₂ 0₆, entsteht aus dem Hämatoxylin durch Einwirkung von Luft bei Gegenwart einer Base. Man läßt die Lösung des Hämatoxylins in Ammoniak in einer lose bedeckten Schale an der Luft stehen, während man von Zeit zu Zeit etwas Ammoniak zusetzt, sodaß die Flüssigkeit immer danach riecht. Nach zwei bis drei Tagen haben sich kleine Krystalle von Hämatein-Ammonium gebildet; die Flüssigkeit wird von denselben abgegossen, die Krystalle werden mit kaltem Wasser abgespült und zwischen Papier abgepreßt. Trocknet man dieselben bei 130°, so entweicht Ammoniak und es hinterbleibt reines Hämatein. Wenn man die Lösung der Ammoniumverbindung mit Essigsäure versetzt und den abfiltrirten Niederschlag in kochendem Wasser auflöst, so scheidet sich beim Erkalten der Lösung Hämatein in Krystallblättchen ab.

Wenn man eine Lösung von Hämatein in Aether mit wenig Salpetersäure versetzt, so bleiben beim Verdampfen kleine braunrothe Krystalle von Hämatein, C₁₆H₁₂0₆.3H₂0. Das aus der Ammoniumverbindung durch Essigsäure gefällte Hämatein ist eine rothbraune Masse, welche getrocknet ein dunkelgrünes, metallisch glänzendes und beim Zerreiben ein rothes Pulver bildet. Das durch Erhitzen der Ammoniumverbindung dargestellte Hämatein ist ein dunkelviolettes, sehr hygroskopisches Pulver mit grünlichem Schimmer. Es löst sich schwer in kaltem, leichter in heißem Wasser mit gelbbrauner Farbe; beim Verdampfen der Lösung bilden sich an der Oberfläche rothbraune Krystalle und metallglänzende, grünliche Blättchen; die stark concentrirte Lösung erstarrt zu einer rothbraunen Gallerte. Es ist in Alkohol und Aether ebenfalls löslich. In Ammoniak löst es sich mit dunkelrother Farbe auf. In einer Lösung von saurem schwefligsaurem Ammonium löst es sich beim Kochen zu einer farblosen Flüssigkeit. Durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelammonium wird seine Lösung vollkommen entfärbt; dieselbe wird jedoch beim Verdunsten an der Luft wieder roth. Durch Einwirkung von Zink und Schwefelsäure wird Hämatein zu Hämatoxylin reducirt. In kalter, concentrirter Schwefelsäure löst es sich unter Erwärmen auf. Aus der Lösung scheiden sich nach dem Versetzen mit der drei- bis vierfachen Menge heißen Eisessigs orangegelbe Krystalle von der Formel C₁₆Hn(H0S0₃)05 ab. Erhitzt man Hämatein mit Salzsäure (spec. Gew. 1,195) auf 100°, so entsteht Hämateinchlorhydrin, Ci₆HnÖ₅ CI. Mit Bromwasserstoffsäure entsteht die entsprechende Bromverbindung Ci₆Hu0₅Br. Die Lösungen in Ammoniak oder Kalilauge färben sich nach und nach an der Luft braun und scheiden braune, amorphe Massen aus. Man darf daher bei der Darstellung des Hämateins aus Hämatoxylin und Ammoniak die Lösung nicht zu lange stehen lassen.

Die Lösung von Hämatein-Ammonium giebt mit Chlorbaryum einen purpurrothen, mit wenig Alaunlösung einen violetten Niederschlag, welcher in einem Ueberschuß der Alaunlösung mit dunkelvioletter Farbe löslich ist. Mit Eisenchlorid entsteht ein violetter, mit Eisenalaun ein schwarzer, mit Kupfervitriol ein blauvioletter, mit Zinnchlorür ein violetter Niederschlag.

Das Hämatein ist das erste Oxydationsproduct des Hämatoxylins. Beim weiteren Verlaufe der Oxydation, welche durch Luft bei Gegenwart von Alkalien oder auch durch Salpetersäure, Chromsäure rc. bewirkt werden kann, bilden sich braunschwarze, amorphe Verbindungen, welche in Wasser unlöslich sind.

Die Verwendung des Blauholzes in der Färberei beruht darauf, daß seine Abkochungen mit Metalloxyden gefärbte Niederschläge, Farblacke, geben. Da alle mit reinem Hämatoxylin erhaltenen Niederschläge keine charakteristischen Färbungen besitzen und diese sich auch sehr schnell an der Luft verändern, so kann nicht das Hämatoxylin als der die Farblacke erzeugende Stoff angesehen werden. Dieser Stoff entsteht erst durch Oxydation aus dem Hämatoxylin. Es ist das Hämatein. Diese Oxydation wird theils vor der Verwendung des geraspelten Holzes zur Herrichtung einer Farbflotte oder zur Gewinnung von flüssigen und festen Extracten, theils während des Fürbeprocesses bewirkt.

Das geraspelte Holz wird mit etwa 30Proc. Wasser befeuchtet und sechs bis acht Wochen lang lagern gelassen. Die Masse wird nach und nach warm und muß, damit die Temperatur nicht zu hoch wird und alle Theile möglichst mit der atmosphärischen Luft in Berührung kommen, öfters umgeschaufelt werden. Durch einen hierbei stattfindenden Gährungsproceß wird wahrscheinlich das in dem Holze enthaltene Glucosid unter Bildung von Hämatoxylin zersetzt. Gleichzeitig tritt unter Mitwirkung des Ammoniaks der atmosphärischen Luft die Oxydation des Hämatoxylins zu Hämatein ein. Um die Oxydation zu beschleunigen, benetzt' man das zerkleinerte Holz auch mit einer Lösung von Ammoniak oder mit gefaultem Urin. Diese Behandlung des Holzes, das Fermenliren, darf nicht zu lange fortgesetzt werden, da das Hämatein nur das erste Oxydationsproduct des Hämatoxylins ist und beim weiteren Verlaufe der Oxydation sich schwarzbraune, in Wasser unlösliche Stoffe bilden, welche an dem Färbeproceß nicht Theil nehmen oder die charakteristischen Farben der Hämateinfarblacke verändern. Aus dem letzteren Grunde haben wahrscheinlich die mit flüssigen und festen Extracten hergestellten Farblacke gewöhnlich eine etwas andere Färbung als diejenigen Lacke, welche mit frisch bereiteten Holzabkochungen erzeugt worden sind.

Das in der Blauholzabkochung noch enthaltene Hämatoxylin wird, wenn die Möglichkeit hierzu vorhanden ist, in der Farbflotte während des Fürbeprocesses zu Hämatein oxydirt. Um mit Blauholz zu färben, wird Wolle meistens vorher mit dichromsaurem Kalium ange-sotten, Baumwolle und Seide mit einem Eisenoxydsalz behandelt. Im ersten Falle wird die Chromsäure zu Chromoxyd reducirt, welches mit dem Hämatein die unlösliche Hämatein-Chromverbindung bildet, im letzteren Falle bewirkt das in der Faser befindliche Eisenoxyd, resp. basische Eisenoxydsalz, indem es in Eisenoxyduloxyd übergeht, die Oxydation des Hämatoxylins.

Werthbestimmung des Blauholzes und des Blauholzextractes. Um die Brauchbarkeit dieser Körper als Farbmaterialien zu bestimmen, muß sehr oft die Ermittelung ihres Farbwerthes noch durch eine Untersuchung, welche sich auf Verfälschungen erstreckt, ergänzt werden. Eine Untersuchung des Stammholzes kann nur ein brauchbares Resultat liefern, wenn hierzu eine von einer größeren Menge des geraspelten Holzes genommene Durchschnittsprobe verwendet wird. Der Werth des zerkleinerten Holzes, welches zuweilen mit bereits ausgekochten Spänen verfälscht wird, kann am sichersten und einfachsten durch einen Färbeversuch im Kleinen im Vergleich mit einem anerkannt guten Holze bestimmt werden. Die Werthbestimmung der Extracte durch Probefärben ist jedoch nur dann anwendbar, wenn keine absichtliche Verfälschung vorliegt, oder wenn dieselbe nur durch Zusatz indifferenter Stoffe, wie Sand, Thon, Sägespäne, Melasse rc. bewirkt worden ist. Bei einem Zusatze von färbenden Stoffen, Sumachextract, Kastanienextract rc., kann der wirkliche Farbwerth der Extracte durch Probefärben nicht bestimmt werden. Die Bestimmung des Farbwerthes wird in diesem Falle auch erst in zweiter Linie in Betracht kommen und es wird eine Constatirung der stattgehabten Verfälschung meistens genügen.

Um die Probefärbung auszuführen (vergl. S. 120), stellt man sich zuerst eine Lösung der Farbmaterialien dar. 20 g Holz werden mit Wasser in einer Porzellanschale aufgekocht, die Flüssigkeit durch ein Leinentuch in eine Literflasche gegossen und das Auskochen des Holzes mit neuen Mengen Wasser so lange wiederholt, bis die Lösung nicht mehr gefärbt erscheint. Nach dem Erkalten der Lösung wird bis zur Marke aufgefüllt. Zu der Untersuchung eines Extractes verwendet man 5 g desselben und verfährt in derselben Weise. Das Erwärmen der Porzellanschale muß im Wasserbade vorgenommen werden. In gleicher Weise stellt man sich Lösungen mit denselben Mengen eines guten Holzes oder eines mustergültigen Extractes dar.

Am besten verwendet man ein dünnes Wollengewebe. Man schneidet so viel gleich große Stücke, als Färbungen ausgeführt werden sollen, und bringt dieselben vermittelst der Wage auf gleiches Gewicht (5 g). Sämmtliche Muster werden einige Stunden in eine lauwarme Lösung von kohlensaurem Ammonium (5 g auf 1 Liter-Wasser) gelegt, alsdann sorgfältig gewaschen und sofort, ohne daß sie antrocknen, mit chromsaurem Kalium und Schwefelsäure angesotten. Zu diesem Zwecke löst man in der für alle Proben genügenden Menge Wasser, welches sich in einer Porzellanschale befindet, 1,6 Proc. dichromsaures Kalium und 0,4 Proc. englische Schwefelsäure (Procente des Wollengewichtes) auf. Wenn z. B. das Gewicht eines jeden Musters 5 g beträgt, so löst man 8,0 g dichromsaures Kalium und 2,0 g englische Schwefelsäure zusammen in 1 Liter Wasser auf und setzt für jedes Wollmuster je 10 ccm dieser Lösung zu dem Beizbade. In dasselbe werden alle Muster gleichzeitig gelegt; man erwärmt langsam über freiem Feuer oder besser in einem Glycerinbade bis zum Kochen und setzt das Kochen eine halbe Stunde lang fort. Die Muster bleiben vor Licht geschützt in dem Beizbade liegen, bis dasselbe erkaltet ist, werden hierauf gespült und ohne zu trocknen ausgefärbt.

Von jedem zu untersuchenden und ebenso von dem zum Vergleiche dienenden Farbmateriale stellt man eine

in Alkohol lös-liche Stoffe

14,3

19,5

Wasser

51,4    10,8    17,4    20,4

6,7    10,1

Um den Aschengehalt eines Extractes zu bestimmen, verbrennt man eine gewogene Beenge und wägt den Rückstand. Die Untersuchung der Asche giebt darüber Aufschluß, ob ein Zusatz von mineralischen Stoffen stattgefunden hat.

Eine Prüfung mit dem Colorimeter führt aus bereits angegebenen Gründen zu keinem Resultate.

helle und eine dunklere Ausfärbung her und verwendet für jedes Wollmuster (5 g) 10 ccm und 20 ccm der in der beschriebenen Weise bereiteten Lösungen. Man verdünnt die abgemessenen Farbstofflösungen mit der erforderlichen Menge Wasser in einem Porzellankochbecher, legt das angesottene Wollmuster ein, erwärmt in einem Glycerinbade langsam bis zum Kochen und unterhält das Kochen noch eine halbe Stunde lang. Nachdem die aus dem Farbbade genommenen Muster erkaltet sind, werden dieselben gewaschen, an der Luft getrocknet und mit einander verglichen.

Wenn» man den Werth eines Blauholzextractes tut Vergleiche zu dem eines guten Extractes durch Zahlen ausdrücken will, so färbt man zehn Wollmuster von 5 g mit solchen Mengen der Lösung eines mustergültigen Extractes, welche in einer arithmetischen Reihe abnehmen, also in dem vorliegenden Falle:

2 — 4—6 — 8 — 10 — 12 — 14 — 16—18 — 20 ccm, und bestimmt unter diesen zehn Mustern dasjenige, welches mit dem Farbenton des mit 20 ccm der zu untersuchenden Extractlösung gefärbten Musters übereinstimmt.

Will man zu der Probefärbung Baumwolle verwenden, so verfährt man in ähnlicher Weise. Die Baumwolle, am besten ein feines Gewebe, wird, nachdem sie durch Kochen in einer verdünnten Sodalösung und darauf folgendes Waschen gut gereinigt worden ist, in eine kalte, verdünnte Lösung von salpetersaurem Eisen gelegt, nach einiger Zeit ausgedrückt, mit einer kalten, verdünnten Lösung von kohlensaurem Natrium behandelt und gewaschen. Zum Ausfärben verwendet man, je nach der Güte des Extractes oder Holzes, 10 bis 20 ccm der in der angegebenen Weise dargestellten Lösungen pro 1 g BAumwollenstosf, legt die gebeizten Muster in das kalte Farbbad und erhöht nach und nach die Temperatur desselben bis zum Kochen. Nach dem Ausfärben kann man die Muster noch mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium (5 g pro 1 Liter Wasser) und zum Schlüsse mit einer lauwarmen Seifenlösung (5 g pro 1 Liter Wasser) behandeln. Wenn man die Baumwolle, anstatt mit einer Eisenlösung, mit einer Lösung von essigsaurem Aluminium (5° Be.) oder mit einer Lösung von Gerbsäure (3 Proc. des Baumwollengewichtes und die genügende Menge Wasser) und hierauf mit essigsaurem Aluminium behandelt, so erhält man nach dem Ausfärben einen lila Farbenton. In diesem Falle kommt jedoch nur das in dem Extracte enthaltene Hämatein zur Geltung, während beim Färben der mit Eisenoxyd gebeizten Baumwolle während des Färbe-processes das Hmuatoxylin durch das Eisenoxyd zu Hämatein oxydirt wird.

Zur Entdeckung von Verfälschungen, besonders von Kastanienextract, welcher fast keine in Aether lösliche Stoffe enthält, verfährt Houzeau^) in folgender Weise: Man erschöpft lg des zu untersuchenden, vorher bei 110° getrockneten Extractes mit Aether und bestimmt das Gewicht der aufgelösten Stoffe. Der ungelöst gebliebene Theil des Extractes wird sodann bis zur Erschöpfung mit absolutem Alkohol ausgezogen und das Gewicht der von diesen! aufgelösten Stoffe ebenfalls bestimmt. Die Vergleichung dieser Gewichte mit denjenigen, welche eine ebenso ausgeführte Untersuchung eines guten unverfälschten Extractes liefert, zeigt, ob eine Verfälschung stattgefunden hat. Z. B. gaben

in Aether lösliche Stoffe

Aechies Extract .... 87,1 Verdächtiges Extract . . 76,9

Um zu erfahren, ob das verdächtige Extract nicht bloß durch die verhältnißmäßige Menge der in Aether und der in Alkohol löslichen Stoffe, sondern auch durch die Natur dieser Stosse von dem ächten Extracte verschieden ist, hat Houzeau mit den in Aether und den in Alkohol löslichen Stoffen Probefärbungen ausgeführt. Beide Stoffe müssen, wenn sie dieselbe Zusammensetzung haben, bei gleichem Gewichte eine gleiche Fläche Kattun oder Wollenstoff in gleicher Weise färben; die Färbung muß dagegen eine verschiedene sein, wenn sie nicht dieselben Bestandtheile in denselben Mengenverhältnissen enthalten/ Die in Aether löslichen Theile der beiden oben erwähnten Extracte färbten, in gleicher Menge angewendet, gleiche Flächen gebeizten Stoffes auf gleiche Weise, während die in Alkohol löslichen Theile der beiden Extracte, ebenso vergleichsweise zum Färben angewendet, ganz verschiedene Resultate gaben.

Reinhards extrahirt 2 bis 5g des getrockneten Extractes am aufrecht stehenden Kühler mit Alkohol, bestimmt die Menge des ungelösten Rückstandes, destillirt den Alkohol ab- und behandelt den gewogenen Rückstand mit Aether. Alles in Aether Lösliche soll Hämatoxylin, alles in Aether Unlösliche Hämatein sein. Bei der Untersuchung von drei Extracten wurden folgende Resultate erhalten:

Hämato-    Häma-    Unlös-

xylin    teilt    liches

Französisches.    Extract,    Dubosc    54,6    20,0    10,2    15,2

Sanford-Exnact

Sogenanntes    Hämatein.    .    .    54,5    26,7

Hiernach scheint das Hämatein lediglich das scharf getrocknete Extract eines gut fermentirten Blauholzes gewesen zu sein.

Zur Bestimmung des Wassergehaltes trocknet man 10g Holz oder 5g Extract bei 110° bis zur Gewichts-constanz. Die Untersuchung liefert jedoch bei Extracten wenig brauchbare Resultate, weil in denselben der Wassergehalt nicht an allen Stellen gleich groß ist, und weil das vollständige Austrocknen sehr lange Zeit in Anspruch nimmt.

Anwendung des Blauholzes. Das seit der Entdeckung von Amerika in die Färberei eingeführte

J) Polyt. Journ. 190, 242.

x) Deutsche Jndustr.-Ztg. 1881, S. 252.

Man kocht die Baumwolle, wie bei dem zuletzt beschriebenen Eisenschwarzverfahren angegeben worden ist, in einer Lösung von Blauholz- und Quercitronextract, drückt sie aus und behandelt sie eine Stunde lang in einer kalten Lösung von 3 Proc. dichromsaurem Kalium und 3 Proc. Kupfervitriol. Nachdem die Baumwolle gewaschen worden ist, färbt man abermals in einem langsam bis zum Kochen erwärmten Blauholzbade.

Nach einer anderen Methode löst man 1,5 kg di-chromsaures Kalium in wenig Wasser, setzt 500 Liter einer Blauholzabkochung von 1,015 spec. Gew. und 3,5 kg Salzsäure (spec. Gew. 1,17) hinzu. Die Baumwolle wird in das kalte Farbbad gelegt und dieses nach und nach bis zum Kochen erhitzt. Man kann auch die Baumwolle in einer allmälig bis zum Kochen erhitzten Lösung von dichromsaurem Kalium und Salzsäure behandeln und die Blauholzlösung nach und nach in kleinen Portionen diesem Bade zusetzen.

Die von Leykauf und Stinde*) vorgeschlagene Lösung von chromsaurem Kupfer in Ammoniak (S. 46) wird nur selten zum Beizen der Baumwolle verwendet. Das chromsaure Kupfer ist in Ammoniak leicht löslich

Blauholz ist noch heute eines der wichtigsten Farb-materialien. Flüssige und feste Extracte werden seit Ende der dreißiger Jahre in besonderen Fabriken dargestellt. Es wird verwendet zum Färben von Schwarz, Braun, Grau und aller Mischfarben, der sogenannten Modefarben, auf Baumwolle, Wolle und Seide. Auch in der Baumwollendruckerei und zum Appretiren gefärbter Baumwollenstoffe macht man von dem Blauholze Gebrauch.

Anwendung auf Baumwolle. Die Methoden, nach welchen Blauholzschwarz auf Baumwolle erzeugt wird, sind sehr zahlreich. Sie beruhen alle darauf, daß die Baumwolle zuerst mit einem Eisensalze gebeizt und hierauf mit einer Blauholzabkochung oder mit der Lösung des Extractes gefärbt wird. Die Baumwolle wird einige Zeit in die kalte Lösung (spec. Gew. 1,025) von schwefelsaurem oder salpeterschwefelsaurem Eisenoxyd (S. 36), welche gewöhnlich als salpetersaures Eisen bezeichnet werden, eingelegt, hierauf ausgedrückt und mit einer kalten Lösung von Soda oder Kalkmilch behandelt. Zuweilen verwendet man eine Lösung von holzessigsaurem Eisenoxydul oder, für sehr billige Waaren, von Eisenvitriol und verfährt auf dieselbe Weise, wobei die Oxydation des durch die Soda in der Faser abgeschiedenen Eisenoxydulhydrates zu Eisenoxydhydrat durch den Sauerstoff der Luft erfolgt. Nach einer anderen Methode wird anstatt Eisenoxydhydrat gerbsaures Eisenoxyd auf der Faser befestigt. Man behandelt die Baumwolle zuerst mit einer kalten Lösung von 30 bis 40 Proc. (des Baumwollengewichtes) Sumach oder einer gleichwerthigen Menge eines anderen gerbsäurehaltigen Materiales und hierauf, ohne vorher zu waschen, mehrere Stunden lang mit einer Lösung von salpetersaurem oder holzessigsaurem Eisen (spec. Gew. 1,01 bis 1,02). Zwischen beiden Bädern schiebt man sehr oft ein solches von Kalkwasser ein, wodurch unlösliches gerbsaures Calcium in der Faser entsteht, welches mit dem schwefelsauren Eisenoxyd sich umsetzt zu gerbsaurem Eisenoxyd, Gips und basischem Eisensulfat. Die Anwendung von Kalkwasser oder eines lauwarmen Kreidebades kann auch nach der Behandlung mit der Lösung des Eisensalzes erfolgen.

Zuweilen verwendet man auch eine Mischung von holzessigsaurem Eisenoxydul und essigsaurem Aluminium als Beize und bewirkt in diesem Falle die Abscheidung der Oxyde durch Anwendung einer verdünnten Lösung von phosphorsaurem oder arsensaurem Natrium.

Wenn Catechu als Gerbsäurematerial angewendet wird, so bringt man die Baumwolle in die kochende Catechulösung und läßt sie in derselben, bis das Bad erkaltet ist. Vor der Anwendung des Eisenbades behandelt man die Baumwolle mit einer heißen Lösung von dichromsaurem Kalium (5 g auf 1 Liter Wasser).

Nachdem auf die eine oder andere Weise die Baumwolle gebeizt worden ist, wird sie in die kalte Farblösung eingelegt, welche nach und nach bis zum Kochen erhitzt ' wird. Durch Zusatz von etwas Gelbholz oder Quer-citron erhält das Schwarz einen bräunlichen Stich oder mehr Tiefe. Das durch den Beizproceß auf der Faser erzeugte Eisenoxydhydrat bildet mit dem Hämatein die schwarz gefärbte Verbindung Hämatei'neisenoxyd. Das in der Farbflotte enthaltene Hämatoxylin wird durch das

Eisenoxyd, welches hierbei in Eisenoxyduloxyd übergeht, zu Hämatein oxydirt. Setzt man dem Farbbade etwas Kupfervitriol zu, so entsteht durch Bildung einer Häma-teinkupferverbindung ein bläuliches Schwarz.

Nach dem Ausfärben in Blauholzlösung nimmt man die gefärbte Baumwolle noch durch eine 60° warme Lösung von dichromsaurem Kalium. Hierdurch werden die noch vorhandenen Eisenoxydulverbindungen oxydirt und gleichzeitig Hämateinchromoxyd gebildet, wodurch die Farbe intensiver und widerstandsfähiger wird.

Die gefärbte Baumwolle wird gewaschen und schließlich mit einer lauwarmen Seifenlösung behandelt, wodurch das Schwarz einen bläulichen Stich bekommt und die Baumwolle weicher wird.

Eine andere Methode, nach welcher die Baumwolle zuerst mit der Blauholzlösung und hierauf mit Eisenvitriol behandelt wird, ist weniger Vortheilhaft. Man kocht die Baumwolle zuerst in einem Farbbade, welches 10 Proc. (des Baumwollengewichtes) Blauholzextract und etwas Quercitronextract enthält, bis sie von der Flüssigkeit völlig durchdrungen ist und keine weiße Stellen mehr zeigt. Man zieht die Baumwolle dann durch dünne Kalkmilch (0,5 kg Kalk in 100 Liter Wasser), drückt aus und bringt sie in eine kalte Lösung von 10 Proc. Eisenvitriol. Herauf bringt man sie wiederum in das Blauholzbad, in welchem vorher 4 Proc. calcinirte Soda aufgelöst worden ist. Wenn die Färbung nicht genügend ist, so müssen die Processe wiederholt werden. Gewöhnlich wird nach dieser Methode grau gefärbt.

Auch zur Herstellung von Chromschwarz existiren zahlreiche Methoden. Die zur Verwendung kommende Chromsüure oxydirt das Hämatoxylin zu Hämatein und das hierbei entstehende Chromoxyd bildet die durch ihre Widerstandsfähigkeit ausgezeichnete schwarze Hämatein-chromverbindung. Gleichzeitig wird durch Anwendung von Kupfervitriol die Bildung von Hämateinkupfer bewirkt.

Anwendung auf Wolle. Vor der Einführung des chromsauren Kaliums in die Färberei war das Vitriolschwarz fast das einzige Schwarz, welches auf Wolle gefärbt wurde. Man kann es nach drei verschiedenen Methoden erzeugen. Die Wolle kann mit Eisenvitriol angesotten und mit Blauholz gefärbt werden, oder man kocht die Wolle zuerst in einer Blauholzlösung und behandelt sie hierauf mit Eisenvitriol. In beiden Fällen wendet man außer Eisenvitriol auch noch Kupfervitriol an. Nach der dritten Methode wird die Blauholzlösung mit einer Lösung von Eisenvitriol und Kupfervitriol gemischt, der entstandene Niederschlag in Oxalsäure gelöst und in dieser Lösung die Wolle gefärbt.

Beim Ansieden der Wolle mit Eisenvitriol erhält man nur dann brauchbare Resultate, wenn man gleichzeitig Weinstein anwendet (S. 31), und zwar ist eine viel größere Menge von Weinstein erforderlich, als dieses beim Ansieden der Wolle mit Alaun der Fall ist. Die Temperatur des Bades muß, wenn man gleichmäßige Farben erzeugen will, sehr langsam bis zum Kochpunkte gesteigert werden. Eine mit Eisenvitriol allein angesottene Wolle hat eine dunkelrothbraune Farbe, wendet man jedoch gleichzeitig Weinstein an, so ist die Farbe hellgelb. Es ist bis jetzt noch nicht aufgeklärt, in welcher Form das Eisen nach dem Ansieden in der Faser sich befindet. Man kocht die Wolle iy₂ bis 2 Stunden lang mit 4 bis 6 Proc. Eisenvitriol, 2 Proc. Kupfervitriol, 2 Proc. Alaun und 8 bis 12 Proc. Weinstein, läßt die angesottene Wolle über Nacht an der Luft liegen und färbt während V/₂ bis 2 Stunden mit einer Ab-

mit dunkelgrüner Farbe. Beim verdünnen der Lösung mit Wasser scheidet sich jedoch der größte Theil des chromsauren Kupfers als ein gelblichgrüner, sehr fein vertheilter Niederschlag ab. Trotzdem nimmt Baumwolle aus der trüben, schwach erwärmten Flüssigkeit reichliche Mengen von chromsaurem Kupfer auf, sodaß sie sich beim darauf folgenden Behandeln mit einer Blauholzabkochung tief schwarz färbt.

Eine purpurrothe Farbe nimmt Baumwolle an, wenn man sie in einer schwachen Lösung von Zinnchlorid beizt, hierauf spült und in Blauholzabkochung färbt. Der Farblack ist wenig lichtbeständig.

Zum Blaufärben der Baumwolle wird Blauholz nur noch selten verwendet, da das erzeugte Blau weder schön noch beständig ist. Die meiste Anwendung findet es noch zum Uebersetzen des Küpen- (ächten Jndig-) Blaues, um bei einem geringen Verbrauche von Indigo dunkle Farben zu erzeugen.

Das sogenannte Falschblau oder Aufsatzblau wird in folgender Weise dargestellt. Man legt die Baumwolle sechs Stunden lang in eine Lösung von Zinnchlorid (5°$e.) und alsdann ohne zu spülen zwei Stunden lang in eine Lösung von 10 Proc. Kupfervitriol und 5 Proc. Eisenvitriol. Hierauf wird die Baumwolle gespült und mit Blauholzabkochung (15 Proc. Blauholz oder für dunkle Nüancen mehr) gefärbt.

Wenn man Baumwolle in einer Blauholzabkochung, welche essigsaures Kupfer enthält, langsam bis auf 50° erwärmt, so erhält man ein Blau, welches durch Wiederholen der Operation bis zu Blauschwarz gesteigert werden kann.

kochung von 40 Proc. Blauholz. Will man den Proceß umgekehrt ausführen, so kocht man die Wolle eine Stunde lang in der Lösung von 40 Proc. Blauholz und etwas Gelbholz, nimmt sie aus dem Bade, setzt demselben, nachdem es kalt geworden ist, 4 bis 6 Proc. Eisenvitriol und 2 Proc. Kupfervitriol zu, legt die Wolle wieder ein, steigert innerhalb einer halben Stunde die Temperatur bis 100° und kocht noch eine halbe Stunde lang. Zuweilen setzt man auch dem Blauholzbade kleine Mengen von Krapp, Sumach rc. zu, wodurch das Schwarz schöner und ächter wird.

Nach der dritten Methode löst man den durch Mischen der Lösungen von Blauholz, Eisenvitriol und Kupfervitriol entstandenen Niederschlag in Wasser, welches 2 bis 3 Proc. (des Wollengewichtes) Oxalsäure enthält, und färbt in der dunkelbraunen Flüssigkeit die Wolle ein bis zwei Stunden lang. Ein Ueberschuß von Oxalsäure muß.vermieden werden. Gegen das Ende der Färbeoperation setzt man dem Bade etwas Soda zu. Das erschöpfte Farbbad kann nach Zusatz einer neuen Menge des Blauholzniederschlages und von etwas Oxalsäure wieder verwendet werden. Auch bei dieser Methode kann mein durch Zusatz von Gelbholz rc., und überhaupt eines jeden Säurefarbstoffes das Schwarz verschieden nüanciren.

Das dauerhafteste Schwarz auf Wolle ist das sogenannte Chromschwarz, welches durch Ansieden der Wolle mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure mit und ohne Zusatz von Weinstein oder mit Chromalaun und Weinstein, Weinsäure oder Oxalsäure und darauf folgendes Färben in Blauholz erzeugt wird. Die beim Ansieden der Wolle eintretenden Processe sind bereits besprochen worden (S. 44). Im Allgemeinen verwendet man 3 Proc. dichromsaures Kalium und 1 Proc. englische Schwefelsäure und erhält das Beizbad 1 bis iy₂ Stunden lang im Kochen. Man läßt die Wolle vor Licht geschützt in der Flüssigkeit liegen, bis dieselbe erkaltet ist, wäscht und färbt sie mit einer Abkochung von etwa 40 Proc. Blauholz 1 bis iy₂ Stunden lang bei 1000. Diese allgemeine Vorschrift wird je nach der Nüance, welche man erzielen will, etwas abgeändert. Setzt man dem Farbbade 5 Proc. Gelbholz hinzu, so entsteht das sogenannte Kohlschwarz; vermehrt man die Menge des Gelbholzes bis etwa 10 Proc., so entsteht ein Schwarz mit grünem Scheine, welcher noch verstärkt werden kann, wenn man beim Ansieden mit chromsaurem Kalium zu dem Bade etwas Alaun (3 bis 4 Proc.) hinzufügt. Wenn das Schwarz einen violetten Schein erhalten soll, so setzt man, nachdem das Blauschwarz entstanden ist, zu der Farbflotte 1 bis 2 Proc. Zinn-chlorür und kocht noch 15 bis 20 Minuten lang.

Man kann auch, wie bereits bei der Erzeugung von Eisenschwarz beschrieben worden ist, den schwarzen Niederschlag, welcher durch Kochen einer Blauholzlösung mit dichromsaurem Kalium erhalten wird, in Oxalsäure auflösen und die Lösung als Farbbad benutzen.

Das Chromschwarz ist sehr widerstandsfähig sowohl beim Waschen und Walken gegenüber alkalischen Flüssigkeiten, wie auch gegen Säuren. Durch die Einwirkung des Lichtes nimmt es jedoch einen grünen Schein an. Dieser Fehler kann verhindert werden, wenn man dem

Erhaltene Farbe

Blauholz

Blaugrau,

Blau,

Dunkelblau,

Etwas helleres Blau, Mattes Hellblau, Blaugrau,

Fuchsiges Grau.

Die Anwesenheit von Kreide oder essigsaurem Calcium in dem Farbbade macht sich auch hier geltend. Wenn die Wolle mit dichromsaurem Kalium allein oder mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure angesotten worden ist, so zeigt die Farbe einen grauen Schein. War jedoch zum Ansieden der Wolle dichromsaures Kalium und Weinstein verwendet, so genügt bei Zusatz von 30 Proc. (vom Wollengewicht) essigsauren Calciums zum Farbbade zur Herstellung einer dunkelblauen Farbe ein Quantum Blauholz, welches ohne essigsaures Calcium nur ein Hellblau liefert.

30

0,5

1,0

1,5

2,0

4,0

6,0

30

30

30

Blauholzbade etwas Alizarin zusetzt oder, bevor die Operationen des Schwarzfärbens vorgenommen werden, die Wolle mit 6 bis 8 Proc. Rothholz eine Stunde lang behandelt. Ein sehr ächtes Schwarz entsteht auch, wenn man die Wolle in der Jndigoküpe mehr oder weniger blau anfärbt, hierauf wäscht und in der gewöhnlichen Weise mit chromsaurem Kalium oder Eisenvitriol und Blauholz färbt. Man muß jedoch beim Ansieden mit chromsaurem Kalium den Zusatz von Schwefelsäure unterlassen, da anderenfalls eine theilweise Zerstörung des Jndigblaues eintreten würde.

Das Blaufärben der Wolle mit Blauholz wird ausgeführt, um das theure Küpenblau nachzuahmen oder um dieses bei nur geringem Verbrauche an Indigo doch dunkel herzustellen. Das sogenannte Falsch bl au wird in folgender Weise hergestellt:

Die Wolle wird eine Stunde lang mit 4 Proc. Alaun und ebenso viel Weinstein angesotten, alsdann gewaschen und in einem neuen Bade eine Stunde lang bei 100° mit einer Abkochung von 15 bis 30 Proc. Blauholz unter Zusatz von etwas Kreide oder essigsaurem Calcium ausgefärbt. Ohne den Zusatz der Calciumsalze, deren Wirkung noch nicht erklärt ist, werden die Farben weniger schön und rein. Wenn beim Ansieden die Menge des Alauns und des Weinsteins vermehrt wird, so fallen die Farben zu roth aus. Die so erzeugten Farblacke verändern sich am Lichte sehr leicht. Dieselben werden etwas widerstandsfähiger, wenn die Wolle mit chromsaurem Kalium und Schwefelsäure angesotten wird. In diesem Falle muß sich jedoch die Menge der zum Ansieden verwendeten Stoffe nach der Menge des Blauholzes richten, welche beim Färben angewendet wird. Die folgenden von Reimann ]) angestellten Färbeversuche zeigen, daß bei Anwendung von nicht mehr als 30 Proc. Blauholz 1,5 Proc. chromsaures Kalium genügt, daß bei 60 Proc. Blauholz und mehr etwa 3 Proc. genommen werden muß. Ueberschreitet man diese Mengen, so beeinträchtigt man die Lebhaftigkeit der Farbe und zerstört einen Theil des Farbstoffes.

Dichromsaures

Kalium

Procente des Wollengewichtes

30 30 30

10,0

³) Reimann's Färberzeitung 1877, S. 333.

Zum Schwarzfärben der Seide werden sehr bedeutende Mengen von Blauholz verbraucht. Die dabei gleichzeitig stattfindende Beschwerung der Seide und die dadurch eintretende Veränderung der Festigkeit derselben ist im Artikel Bleichen besprochen worden (Bd. I, S. 1950). Rohseide wird, um eine vollkommene Befeuchtung zu bewirken, mit einer 40 bis 50° warmen Sodalösung behandelt und gewaschen. Hierauf gelangt dieselbe eine Stunde lang in eine Lösung von schwefelsaurem Eisenoxyd (1,08 spec. Gew.) und alsdann wieder in eine 40° warme Sodalösung. Diese Operationen werden je nach der gewünschten Farbe und der Beschwerung, welche der Seide ertheilt werden soll, drei-bis viermal wiederholt. Abgekochte Seide wird abwechselnd mit einer kalten Eisenlösung von 1,25 spec. Gew., mit kaltem und alsdann mit warmem Wasser behandelt. Nach sieben- bis achtmaliger Wiederholung folgt ein kochendes Seifenbad. Die so gebeizte Seide wird mit Blauholz und etwas Gelbholz gefärbt. Wenn Farbe und Gewichtszunahme nicht genügend sind, so werden sämmtliche Operationen wiederholt, so daß eine Färbung 12 bis 14 Tage dauern und über 100 einzelne Operationen beanspruchen kann¹). Um eine sehr stark beschwerte Seide herzustellen, wendet man noch Bäder von holzessigsaurem Eisen und gerbsäurehalligen Substanzen, Kastanienextract, Catechu rc., ferner Ferrocyan-kalium und schließlich, um die Seide weich zu machen, eine Olivenölemulsion an. Eine in dieser Weise gefärbte Seide enthält zuweilen nur 25 Proc. Seidensubstanz, während die Hauptmasse aus Eisenverbindungen der Gerbsäure und des Hämateins, aus Berlinerblau, aus Oel und aus Wasser, welches die beschwerte Seide in großer Menge zu absorbiren im Stande ist, besteht.

Chromschwarz kann sehr einfach dargestellt werden, indem man die Seide zuerst eine Stunde lang in einer Lösung von chromsaurem Kupfer in Ammoniak behandelt, hierauf spült und in Blauholzabkochung färbt.

Das Schwarzfärben der wilden Seidenarten bietet Schwierigkeiten²), welche bis jetzt noch nicht überwunden sind. Die Farben sehen nicht schön aus und die Faser nimmt einen eigenthümlichen metallartigen Schein an. Eine starke Beschwerung der Faser ist ebenfalls noch nicht erreicht worden, da die Faser nur geringe Mengen von Eisenverbindungen aufnimmt.

Jndigoersatz. Dieses jetzt sehr häufig in der Färberei angewendete Blauholzpräparat kommt in den Handel in Form einer violettblauen Flüssigkeit. Ueber die eigentliche Natur dieses Productes ist Genaueres nicht bekannt; man weiß nur, daß dasselbe aus Blau-holzextract mit Hülfe von dichromsaurem Kalium und saurem schwefligsaurem Natrium hergestellt wird. Es dürfte daher vielleicht aus der Bisulfitverbindung eines Oxydationsproductes des Hämatoxylins und einem Chromoxydsalz bestehen. Einige Präparate scheinen auch in der Weise dargestellt worden zu sein, daß der Chrom-farblack, welcher durch Behandeln von Blauholzextract

*) M. Moyeret, Reimann's Färberzeitung 1879, S. 246.

2) v. Höhnel, Polyt. Journ. 246, 471.

mit dichromsaurem Kalium erhalten wird, in Salzsäure oder Oxalsäure aufgelöst worden ist.

Baumwolle wird in der warmen Lösung des Präparates gefärbt. Im Kattundruck wird eine Mischung des Jndigoerfatzes, auch Noir reduit oder Noir solide genannt, mit essigsaurem Chromoxyd, etwas Quercitron-extract und Stärkekleister aufgedruckt. Beim Dämpfen der bedruckten Stoffe entsteht ein tiefschwarz gefärbter Chromlack, welcher gegen kochende Seifenlösung und schwache Chlorbäder widerstandsfähig ist.

Direktschwarz*), Kaiserschwarz, Nigrosaline ist eine Mischung von Blauholzextract mit Eisenvitriol und Kupfervitriol, welches in dunkel gefärbten Broten oder als dunkelbraunes, an der Luft zusammenbackendes Pulver in den Handel kommt, oder eine schwarze, teigartige Masse, welche durch Fällen einer Blauholzabkochung mit einer Lösung von Eisenvitriol und Kupfervitriol erhalten wird. Die \n der ersten Form in den Handel kommenden Präparate bestehen aus 2 bis 6 Th. Blauholzextract, 2 Th. Eisenvitriol und 1 Th. Kupfervitriol. Da die von verschiedenen Fabrikanten gelieferten Waaren nie eine gleiche Zusammensetzung haben, so erhält man bei Verwendung derselben Menge Farbstoff niemals denselben Farbenton. Dieselben fallen grünlich aus, wenn der Kupfervitriol vorwiegt, und erscheinen röthlich oder-violett, wenn viel Eisenvitriol zugegen ist. Man kann daher durch Aenderung der Menge dieser beiden Stoffe alle möglichen schwarzen Farbentöne erzeugen. Die Präparate sind in Wasser fast unlöslich, in Säuren lösen sie sich vollständig mit gelbbrauner Farbe auf. Ihre Anwendung zum Färben der Wolle ist bereits angegeben worden (S. 204). Da alle Farbstoffe aus ihren Lösungen um so rascher und vollständiger von Wolle aufgenommen werden, je schwerer löslich dieselben sind, so ist es begreiflich, daß durch einen Ueberschuß von Säure, welche das Präparat leicht auflöst, die Verwandtschaft des Farbstoffes zur Faser vermindert wird und sogar vollständig aufgehoben werden kann. Es empfiehlt sich daher, zum Auflösen nicht zu viel Säure anzuwenden, etwa 2 bis 3 Proc. Oxalsäure auf 25 bis 30 Proc. des Präparates, und, da mit fortschreitender Aufnahme des Farbstoffes durch die Faser die Lösung immer saurer wird, zuletzt dem Farbbade eine kleine Menge Soda zuzusetzen.

Das Schwarz soll bedeutend tiefer sein, als das sogenannte Ordinärschwarz, zu dessen Herstellung die Wolle zuerst in einer Abkochung von Blauholz oder Blauholzextract gekocht und hierauf mit Eisenvitriol und Kupfervitriol, welche dem Farbbade zugesetzt werden, behandelt wird; ferner soll es den durch Ansieden mit Eisenvitriol und Kupfervitriol und darauf folgendem Färben mit Blauholz erzeugten Farben nicht nachstehen und billiger sein als diese.

Ein unter dem Namen Directschwarz für Baumwolle in den Handel kommendes Präparat bildet eine braune, dickflüssige Maste und besteht aus etwa 50 Proc. Wasser, 45 Proc. einer in Alkohol und Aether löslichen Substanz (Hämatoxylin und Hämatei'n) und 3,5 bis 7 Proc. Kupfervitriol. Die Baumwolle (Garn oder

Stückwaare) wird mit einer Lösung von 66 kg des Präparates in 100 Liter Wasser bei 60 bis 70° behandelt, ausgedrückt, eine Nacht lang liegen gelassen, hierauf in eine Lösung von holzessigsaurem Eisen, l°23e., gelegt, wiederum 24 Stunden lang liegen gelassen und zuletzt gewaschen. Das ursprüngliche Farbbad kann immer wieder verwendet werden, wenn man demselben für je 100 kg gefärbter Baumwolle 10 bis 15'kg Präparat zusetzt. Das Präparat führt hiernach seinen Namen Directschwarz nicht mit Recht, da seine Anwendung mindestens zwei Farbbäder nothwendig macht.

6. Roth holz. Mit dem Namen Rothholz oder Brasilienholz bezeichnet man das Holz mehrerer in Ostindien, Südamerika und den Antillen wild wachsender Cäsalpinien. Es kommt in Scheiben, Blöcken und Knüppeln in den Handel, ist hart und fest, im Inneren gelbroth, auswendig rothbraun gefärbt, geruchlos und besitzt einen süßlich bitteren, zusammenziehenden Geschmack. Nach Persoz^ und Girardin^) finden hauptsächlich folgende Arten in der Färberei Verwendung:

Ferna m buk holz oder echtes Brasilienholz ist das Stammholz von Caesalpinia crista, welches in den Wäldern von Brasilien und Jamaica sehr häufig ist, und kommt in runden oder abgeplatteten, von Rinde und Splint befreiten Scheiten und Blöcken im Gewicht von 2 bis 30 kg in den Handel. Es ist sehr hart und fest, schwerer als Wasser, außen roth, im Inneren gelb-roth gefärbt und nimmt an der Luft eine rothbraune Farbe an. Es besitzt einen süßen Geschmack und schwach aromatischen Geruch. Die beste Qualität kommt aus der Provinz Para'ibo.

Brasilien holz von Caesalpinia brasiliensis, welche in Brasilien wächst. Es ist im Inneren ziegel-roth gefärbt; die Farbe wird an der Lust braunroth. Seine Färbekraft beträgt etwa die Hälfte von der des Fernambukholzes unfr nimmt bei längerem Liegen zu.

Santa Martha-Holz Don Caesalpinia echinata, aus den Wäldern der Sierra Nevada in Mexico. Die 1 m langen Stücke sind nicht gespalten, haben ein Gewicht von 10 bis 20 kg, sind hart und fest und mit einer gelben Rinde bedeckt. Es ist weniger dunkel und enthält weniger Farbstoff als das Fernambukholz.

Nikaragua-Holz. Es sind armdicke, mit der Rinde versehene Stücke, wahrscheinlich die Aeste derselben Cäsalpiniaart, von welcher das Santa Martha-Holz herstammt. Je größer die Stücke sind, desto höher ist ihr Farbwerth. Das Holz ist äußerlich blaßroth, im Inneren dunkelroth und schmutzig und im Allgemeinen etwas dunkeler gefärbt als das Sapanholz, mit welchem es äußerlich große Aehnlichkeit hat.

Sapanholz oder Japanholz stammt von der in dem Königreiche Siam, in China und Japan und auch in Brasilien, auf den Antillen rc. wachsenden Caesalpinia sappan. Es bildet rindenfreie Kloben und Zweige, welche im Inneren einen Canal haben, der mit einem

!) Perfoz, Impression des tissus 1, 535.

²) Girardin, Legons de Chimie element. 2, 537

gelblichrothen Mark angefüllt, zuweilen auch leer ist. gemäß färben Rothholzabkochungen reiner und ergiebiger, Es ist etwas blasser gefärbt als die anderen Hölzer, wenn sie längere Zeit an einem kühlen Orte aufbewahrt Man unterscheidet das Siam holz, welches in rindenfreien, armdicken Stücken vorkommt und im Inneren lebhaft roth gefärbt ist, und das etwa 30 mm starke Limaholz, welches im Inneren eine gelblichrothe, an der Oberfläche hellrothe Farbe hat. Den geringsten Farbwerts haben die Hölzer von Manila und den anderen Philippinen.

worden sind, und Leuchs hat beobachtet, daß die Qualität einiger Rothholzarten verbessert wird, wenn man dieselben einige Zeit in feuchtem Zustande liegen läßt. Vielleicht tritt hierbei durch einen Gährungsproceß die Zersetzung des Glucosides ein und gleichzeitig werden andere Substanzen, gelbe Farbstoffe, Harze rc., derartig verändert, daß sie die Reinheit der Farben nicht mehr beeinträchtigen. Nach Dingler*) kann durch Zusatz von abgerahmter Milch zu einer kochenden Nothholzabkochung die Entfernung dieser Substanzen, welche mit dem coagulirenden Casein sich abscheiden, bewirkt werden, sodaß Brasilienhölzer von geringerer Qualität mit demselben Erfolge wie gutes Fernambukholz verwendet werden können.

Das Brasilin wird am besten aus den Krystallkrusten, welche sich aus dem Extracte bei längerem Stehen oft in großer Menge absetzen und aus Brasilin und Brasilincalcium bestehen, dargestellt, indem man dieselben mit Wasser, welches 10 Proc. Alkohol enthält, unter Zusatz von etwas Zinkstaub und Salzsäure um-krystallisirt. Volley gab ihm die Formel C₂₂ H₂₀ 0₇; E. Kopp brachte es durch folgende Gleichung mit dem Hämatoxylin in Beziehung:

Brasiliettholz kommt von Guayana, den Antillen, hauptsächlich Jamaica, den Bahamainseln. Es ist unbestimmt, ob es von Caesalpinia vesicaria oder von einem Strauche aus der Gattung Balsamodendron stammt. Es bildet 50 mm starke, rindenfreie, mit einer weißlichen Schicht bedeckte Stücke, deren Inneres rothbraun gefärbt und mit dunkleren Queradern durchsetzt ist. Es ist das geringste Rothholz.

Californienholz aus Californien und Terra-firmaholz von Terrafirma in Columbia stammen von nicht specificirten Cäsalpinia-Arten ab.

O22H18O7 -f" H₂0 — C₁₆H₁₄0₆ -f" C₆H₆0₂.

Hämatoxylin

Nach Liebermann und Burg bildet es compacte, klare, bernsteingelbe Krystalle von der Formel Ci₆H₁₄0₅ . H₂0 und weiße, seidenglänzende, verfilzte Nadeln von der Formel C₁₆H₁₄0₅. l¹/«* H₂0, so daß das Brasilin und das Hämatoxylin in demselben Verhältnisse zu einander stehen wie Alizarin und Purpurin.

Das Brasilin ist eine schwache Säure und vereinigt sich mit den Erden und den Oxyden der schweren Metalle zu unlöslichen, gefärbten Verbindungen, denen das Rothholz seine Anwendung in der Färberei verdankt. Natronlauge löst es mit carminrother Farbe. Diese Lösung wird durch Zinkstaub entfärbt. Durch Salpetersäure wird es in Trinitroresorcin übergeführt. Bei der trockenen Destillation liefert es Resorcin. Mit chlorsaurem Kalium und Salzsäure entsteht daraus Jso-trichlorglycerinsäure. Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid bei 130° entsteht das in farblosen Nadeln krystallisirende Tetraacetylbrasilin, C₁₆H₁o(C₂H₃0)₄0₅, welches, in Eisessig gelöst, durch Brom in Monobrom-acetylbrasilin, C₁₆H₉Br(C₂H₃0)₄0₅, übergeht. Hierbei geht, wenn die Temperatur auf 100° steigt, die Bro-mirung weiter und es scheiden sich aus der Lösung rothe Krystalle aus, welche wahrscheinlich ein mehrfach gebromles Brasilin sind.

Durch Oxydation einer alkalischen Brasilinlösung an der Luft, ferner durch Einwirkung einer alkoholischen Jodlösung auf eine heiße Lösung von Brasilin entsteht Brasilein, C₁₆H₁₂0₅. Dasselbe bildet graue, silberglänzende, rhombische Blättchen, welche sich in Alkalien mit rother Farbe lösen. Durch Behandeln mit kalter, concentrirter Schwefelsäure entsteht die Verbindung

Brasilin

Resorcin

Weil die Abkochungen der verschiedenen Varietäten des Rothholzes sich im technischen Gebrauche beinahe gleich verhalten, d. h. hinsichtlich der Nüancen und Haltbarkeit der Farben keine, wenn auch hinsichtlich der Reichhaltigkeit an Farbstoff einige Verschiedenheiten zeigen, so nimmt man an, daß in allen Hölzern ein und derselbe Farbstoff enthalten sei. Diese Annahme hat Wahrscheinlichkeit, als ausgemachte Sache aber darf man sie nicht gelten lassen. Die bis jetzt bekannt gewordenen Untersuchungen *) über die Bestandtheile, welche den Farbstoff begleiten, und über den Farbstoff selbst müssen noch vervollständigt werden.

Eine frisch dargestellte Abkochung des Holzes ist schwach gelb gefärbt, wird jedoch bei Luftzutritt nach und nach dunkler und geht in ein mehr oder weniger bräunliches Roth über. Die Farbe der Rothholzabkochung geht durch Zusatz einer Säure in Orange über; auf Zusatz von Wasser verschwindet diese Farbe. Alkalihydrate und kohlensaure Alkalien färben die Lösung carmoistnroth. Alaun färbt die.Flüssigkeit roth, ohne einen Niederschlag zu erzeugen. Macht man jedoch den Alaun durch Zusatz von kohlensaurem Natrium basisch, so scheidet sich ein rother Farblack ab. Derselbe entsteht auch beim Kochen einer Rothholzabkochung mit essigsaurem Aluminium. Zinnchlorid erzeugt einen schönen rothen Niederschlag. Auf Zusatz eines Eisenoxydsalzes entsteht ein schmutzigrother bis brauner Niederschlag. Mil neutralem essigsaurem Blei entsteht nur eine schwache Fällung, welche um so stärker ist, je älter die Abkochung war. Basisch essigsaures Blei giebt einen reichlichen bläulichen Niederschlag.

Wahrscheinlich ist in dem frischen Holze, ebenso wie im Blauholze, ein Glucosid enthalten, welches bei seiner Zersetzung denFarbstoff Brasilin erzeugt. Erfahrungs

Chevreul, Bonsdorf, Volley, Preisser, Wagner, Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 570. Reim, Ber. chem. Ges. 4, 252. E. Kopp, Ebend. 6, 447. Lieb ermann u. Burg, Ebend. 9, 1885. Hummel u. Perkin, Ebend. 16, 2337. Buchka. Ebend. 17, 683. Schall u. Dralle, Ebend. 21, 3009.

14

Muspratt, Chemie, bearb. v. S t 0 h m a n n u. K e r l. III,

C₁₆Hn(HS0₃)0₅. Beim Erhitzen mit Salzsäure auf 100° entsteht C₁₆Hn0₄Cl, mit Bromwasserstoffsäure -^16 Hu 0₄ Br.

In der Färberei wird das geraspelte oder gemahlene Holz undExtracte, welche in flüssigem (10 bis 20°23e.) oder festem Zustande in *den Handel kommen, verwendet. Brasilin wird jetzt in fast reinem Zustande fabrikmäßig dargestellt (Geigy-Basel).

Werthbestimmung des Rothholzes und des Extractes. Dieselbe wird in gleicher Weise ausgeführt, wie bei Blauholz beschrieben worden ist. Zur Wasser- und Aschenbestimmung, welche über die Concentration und den Zusatz mineralischer Stoffe Aufschluß giebt, verwendet man 5 g Extract, oder bei der Untersuchung eines Holzes 10 g Späne.

Um die Probefärbung auszuführen, stellt man sich Abkochungen von 5 g Extract oder 20 g Holz dar und verdünnt dieselben auf 1 Liter. Soll zur Probefärbung Wolle verwendet werden, so siedet man dieselbe mit 3 Proc. dichromsaurem Kalium, jedoch ohne Zusatz von Schwefelsäure, an und färbt je 1 g Wolle mit 10 ccm der Farbstofflösung aus. Baumwolle wird vor dem Ausfärben in eine Lösung von essigsaurem Aluminium (5° Be.) gelegt, ausgedrückt und einige Zeit in feuchter, warmer Luft aufgehängt oder zuerst mit einer Lösung von 3 Proc. Gerbsäure und hierauf, ohne zu spülen, in Lösungen von essigsaurem Aluminium oder Zinnsalz oder einer Mischung beider (5°23e.) gelegt und alsdann gewaschen. Zum Ausfärben verwendet man 20 ccm der Farbstosslösung für je lg Baumwolle (vergl. S. 120 und 199).

Anwendung. In Folge der geringen Aechtheit der mit Brasilin erzeugten Farblacke und des verhältniß-mäßig hohen Preises der Hölzer und der Extracte werden diese nur noch wenig in der Färberei verwendet und dienen hauptsächlich nur zur Nüancirung der mit anderen Farbstoffen erzeugten Farben. Braun, sogenanntes Holzbraun, wird sehr viel auf Wolle dargestellt.

Baumwolle wird mehrere Stunden lang in eine Abkochung von 20 bis 30 Proc. Sumach oder in die Lösung einer entsprechenden Menge Gerbsäure gelegt und hierauf, ohne vorher zu spülen, mit einer Lösung von Zinnchlorid oder einer sogenannten Zinncomposition (30B6.) behanoelt, ausgedrückt und gefärbt. Das Färben erfolgt zuerst in einer kalten Abkochung von 20 Proc. Rothholz. Nach einiger Zeit nimmt man die Baumwolle aus der Farbflotte und bringt dieselbe in eine frische Abkochung von etwa 80 Proc. Rothholz, welcher man, wenn ein Ponceauroth hergestellt werden soll, etwas Gelbholz oder Curcuma zusetzt, und färbt in der lauwarmen Flotte fertig. Wendet man nach dem Gerbsäurebade die Lösung eines mehr oder weniger basischen Alauns als Beize an, so entsteht ein bläuliches Roth. Mit Eisenbeizen entstehen violettgraue, mit einer Mischung von Eisen- und Aluminiumbeizen dunkle, purpurrothe Farbentöne. Alle mit Rothholz hergestellten Farben sind am Licht und an der Luft nicht haltbar, ebenso sind sie nicht widerstandsfähig beim Waschen mit Seife, durch Alkalien werden sie bläulich, durch Säuren gelb gefärbt.

In der Wollenfärberei wird Rothholz nur zur Herstellung von Holzbraun verwendet. Die Wolle wird zu diesem Zwecke mit 3 Proc. dichromsaurem Kalium, ohne Zusatz von Schwefelsäure, angesotten, hierauf gewaschen und in einer Rothholzabkochung, der man etwas Gelbholz oder Flavin und Blauholz zusetzt, ausgefärbt.

Wolle wird bläulichroth gefärbt, wenn man sie mit 6 Proc. Alaun und ebenso viel Weinstein ansiedet, wäscht und eine Stunde lang mit 50 Proc. Rothholz bei 80° färbt. Wenn die Farbflotte bis zum Kochen erhitzt wird, so fallen die Farben sehr matt aus. Der blaue Farbenton wird stärker, wenn man der Farbflotte gegen das Ende der Operation eine kleine Menge Ammoniak hinzufügt. Auch durch Zusatz von Kreide oder essigsaurem Calcium zu dem Farbbade fallen die Farben bläulicher aus. Das Ansieden der Wolle mit Zinnsalzen ist unvortheilhaft, da nur bei gleichzeitiger Anwendung von sehr großen Mengen vom Weinstein brauchbare Farben erhalten werden können.

In der Seidenfärberei ist das Rothholz vollständig durch die Theerfarbstoffe verdrängt worden. Um Seide roth zu färben, legte man sie zwei Stunden lang in eine Alaunlösung (5° Be.), spülte und färbte in girier Lösung von 30 Proc. Rothholz, der man je nach der gewünschten Nüance noch Fsetholz und etwas Seife zusetzte, bei gewöhnlicher Temperatur aus. Zum Braunfärben verwendete man eine Abkochung von Rothholz, Blauholz und Fisetholz.

7. Sandelholz. Es ist das Holz von Ptero carpus santalinus, einem in Ostindien, Ceylon, Gol-konda und an der Küste von Coromandel heimischen Baume. Das Holz ist sehr hart, fest, schwer (spec. Gew. 1,014), geruchlos und kommt in den Handel in 50 kg und mehr wiegenden, außen schwarzbraunen, innen blutrothen Stücken, oder als feines, dunkelrothes oder leichtes, grobfaseriges, wolliges, hellrothes Pulver, welches an der Lust rasch braun wird. Das ältere Holz ist zum Färben geeigneter, und zwar enthält das Innere des Stammes mehr Farbstoff als der äußere, der Luft ausgesetzte Theil.

Der in dem Sandelholz enthaltene Farbstoff, S ant ali n oder Santalsäure*), C₁₇H₁₆0₆, wird in folgender Weise dargestellt: Man extrahirt Sandelholz mit Alkohol oder Aether, verdunstet die Lösung zur Trockne, kocht den Rückstand mit Wasser aus, löst ihn dann in Weingeist und fällt mit einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Blei. Der Niederschlag wird mit Weingeist ausgekocht, hierauf mit Weingeist und Schwefelsäure erwärmt und die blut-rothe, filtrirte Lösung verdunstet. Der Rückstand wird mit Alkohol und etwas Salzsäure gelöst, die Lösung mit Wasser versetzt, der dadurch entstandene Niederschlag mit Wasser ausgewaschen, in Alkohol gelöst und die Lösung zur Trockne verdampft.

Das Santalin, C₁₇H₁₆0₆, von dem durchschnittlich 16 Proc. in dem Sandelholze enthalten sind, ist ein

²) Pelletier, Volley, L. Meyer, Weyermann und Häffely, Dussauce, Sauerwein, Iahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 559. Franchimont, Ber. chem. Ges. 12, 14.

Auf Wolle können mit Sandelholz rothe, braune, broncene und olivenartige Farben hergestellt werden. Im Allgemeinen fallen die Farben am schönsten aus, wenn die Wolle zuerst in dem Farbbade gekocht und alsdann mit der Beize behandelt wird.

Um Roth zu färben, wird die Wolle mit 20 bis 80 Proc. Camwood und hierauf in einem besonderen Bade mit 10 Proc. Alaun gekocht. Bei Anwendung von Barwood oder Sandelholz hat das Roth einen gelben Schein, welcher durch Zusatz von Flavin noch erhöht werden kann. Soll die Wolle vor dem Färben angesotten werden, so geschieht dieses mit 6 Proc. Alaun und 3 Proc. Weinstein. Das Ansteden der Wolle mit Zinnbeizen ist, da nur bei gleichzeitiger Anwendung von sehr großen Mengen von Weinstein gute Resultate erzielt werden, nicht Vortheilhaft. In diesem Falle wird die Wolle ebenfalls zuerst mit dem Sandelholze gekocht und alsdann mit 1 Proc. Zinnsalz in einem frischen Bade behandelt.

Zur Herstellung von Braun wird die Wolle mit Sandelholz, Blauholz und Gelbholz gekocht und alsdann mit 2 Proc. dichromsaurem Kalium, ohne Zusatz von Schwefelsäure, oder mit 5 Proc. Eisenvitriol behandelt. Soll die Wolle vor dem Färben angesotten werden, so geschieht dieses mit 2 Proc. dichromsaurem Kalium oder 5 Proc. Eisenvitriol und 10 Proc. Weinstein.

rothes, krystallinisches Pulver, welches bei 104° schmilzt; es ist in Wasser sehr schwer löslich, in Alkohol löst es sich mit blutrother, in Aether mit gelber Farbe auf. In Alkalien ist es mit violetter Farbe löslich. Mit den Erden und den Oxyden der Schwermetalle giebt es in Wasser unlösliche Niederschläge, von denen für die Färberei die rothen Verbindungen des Zinns und Aluminiums und die braunen des Eisens (Oxyd) von Wichtigkeit sind.

Es ist noch nicht entschieden, ob das Santalin der einzige in dem Sandelholze enthaltene Farbstoff ist. Volley nimmt die Existenz von zwei Farbstoffen an, von denen der eine sich in altem, stark gefärbtem Holze vorfindet und sich von dem anderen, welcher in dem weniger gefärbten Holze vorzugsweise enthalten ist, durch den Mindergehalt von zwei Atomen Wasserstoff unterscheiden soll. Ebenso nimmt Meyer an, daß das Santalin von verschiedenen rothen und braunen Farbstoffen begleitet ist, welche in Wasser schwer löslich und Oxydationsproducte des Santalins sind. Es stimmt diese Annahme mit der Erscheinung überein, daß älteres Holz zum Färben geeigneter ist. Weidet) hat durch Auskochen des Sandelholzes mit kalihalligem Wasser und Fällen der Lösung mit Salzsäure einen in viereckigen Blättchen krystallisirenden, farblosen Körper dargestellt, welchen er Santat nennt. Derselbe hat die Formel C₁₆Hi₂0₆ ,H₂ 0, ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in Aether, kaltem Alkohol, leicht löslich in verdünnter Kalilauge. Die alkoholische Lösung wird von Eisenchlorid dunkelroth gefärbt. Beim Schmelzen mit Kalihydrat entsteht Protocatechusäure. Cazeneuve?) hat aus dem Sandelholze einen krystallinischen Körper dargestellt, welcher von dem von Weidel dargestellten Santal verschieden ist. Cazeneuve nannte ihn Pterocarpin, C₁₂H₁₀O₃.

Der Werth des Sandelholzes kann nur durch Probefärben ermittelt werden. Baumwolle wird vorher mit Gerbsäure und Zinnchlorid oder Alaun gebeizt, Wolle wird mit 2 Proc. dichromsaurem Kalium ange-sotten. Da der Sandelholzfarbstoff in Wasser sehr-schwer löslich ist, so müssen die abgewogenen Mengen des Sandelholzpulvers dem Farbbade zugesetzt werden.

8. An das Sandelholz schließen sich noch mehrere andere Holzarten an, welche im Handel unter folgenden Namen bekannt sind und als Ersatz für Sandelholz verwendet werden:

Caliatur- oder Cariaturholz. Es kommt von Ostindien in 2 bis 3 m langen Kloben. Das Holz ist hart, fest und schwer; es ist im Inneren lebhaft roth gefärbt und wird zuweilen dem eigentlichen Sandelholze wegen der Lebhaftigkeit der-Farbentöne vorgezogen.

Madagascarholz gleicht dem Caliaturholze sehr; es ist jedoch weniger schwer und fest als dieses; es hat eine weinrothe Farbe und kommt im Handel selten vor.

B a r w o o d kommt aus Afrika in festen, dunkelrothen, mit schwarzen Adern durchzogenen Stücken oder als

1)    Ber. chem. Ges. 2, 581.

²)    Ebend. 8, 1798.

grobes Pulver von lebhaft rother Farbe in den Handel; es enthält 23 Proc. Santalin und ist theurer als Sandelholz.

Camwood, Gabanholz ist wahrscheinlich dieselbe Holzart, Baphia nitida, wie das Barwood; es stammt ebenfalls aus Afrika und ist noch theurer als Barwood.

Anwendung des Sandelholzes rc. Dasselbe wird hauptsächlich in der Wollenfärberei verwendet, meistentheils gleichzeitig mit Blauholz, Gelbholz rc. hauptsächlich zur Herstellung von Braun und Modefarben. Wolle, welche in der Küpe gefärbt werden soll, wird sehr oft, um mit wenig Indigo dunkle Farben herzustellen, mit Sandelholz vorgefärbt. In der Baumwollenfärberei ist der Gebrauch dieser Hölzer ein sehr-beschränkter, da die mit ihnen erzeugten Farben nur geringe Widerstandsfähigkeit gegen Seife und schwache Säuren haben, durch kochende alkalische Flüssigkeiten leicht abgezogen und am Lichte gebleicht werden. In der Seidenfärberei werden sie nicht verwendet.

Auf Baumwolle kann ein schönes Roth (falsches Türkischroth) hergestellt werden, wenn man dieselbe mit einer Zinnsolution oder zinnsaurem Natrium behandelt und dann mit 150 bis 200 Proc. Barwood in einem nach und nach bis zum Kochen erwärmten Bade, dem man zuweilen etwas Soda hinzufügt, ausfärbt. Das Zinnoxyd kann auch mit Hülfe von Gerbsäure befestigt werden. Soll die Baumwolle mit Thonerde gebeizt werden, so behandelt man sie mit einer kalten Lösung von basischem Alaun und hierauf mit phosphorsaurem Natrium, oder man läßt der Behandlung mit Alaun eine solche mit Gerbsäure vorausgehen.

Holländischer oder zeeländischer Krapp wird in Zeeland, auf den Inseln Schonen und Walchern, sowie in Südholland gebaut und hauptsächlich von Rotterdam in eichenen Fässern von 600 kg Gewicht exportirt.

Er wird sowohl von beraubten als unberaubten Wurzeln dargestellt, ist frisch ein grobes, sich fettig anfühlendes, bitterlich süß schmeckendes, gelbes bis bräunlichgelbes Pulver, das an der Luft feucht wird und sich rothbraun färbt, beim Aufbewahren in Fässern in Folge einer Zersetzung seiner Bestandtheile sich dunkler färbt (arbeitet), einen widerlichen Geruch annimmt, sich zusammenballt, sein Volumen vergrößert (wächst) und schließlich eine

feste, nur mit dem Meißel zu zerkleinernde Masse bildet. , „    n ^    f.

Der Krapp bedarf vor seiner Verwendung in der Für- fel6en,    erreichen gestatten. Der Weg, welcher

berei einer solchen theilweisen Zersetzung in den Fässern,    »?» ^Wissenschaft eingeschlagen worden ist um zu

weil er dabei eine Bereicherung an Farbstoff erfährt,    diesem Resultate zu gelangen, bildet keine gerade nute,

sondern entfernt sich sehr oft vom Ziele, wert man aus vielen Thatsachen, trotzdem sie richtig beobachtet waren,

9. Krapp, Färberröthe, Nöthe, ist der zerkleinerte Wurzelstock der zu den Rubiaceen gehörenden Färberröthe, Bubia tinctorum, und einiger Varietäten derselben. Die perennirende, 60 bis 120 cm hohe Pflanze wächst in Kleinasien, Griechenland, am Kaukasus und im südlichen Europa wild und wird angebaut in Frankreich, im Elsaß, in Schlesien, Ungarn, dem Banate, in Holland, Thüringen rc. Sie treibt einen rothgelben, langen, mit Wurzelfasern besetzten, runden, fingerdicken Wurzelstock, der nach dem Trocknen runzelig erscheint und leicht zerbricht; seine röthlichgraue, dünne, leicht ablösbare Oberhaut umschließt eine dicke, weiche, fleischige, gelbe, beim Trocknen bräunlich werdende Rinde und diese einen dickeren, helleren, nach dem Trocknen röthlichgelben Kern. Die Wurzel ist geruchlos, schmeckt süßlich, zugleich bitter und zusammenziehend, und färbt den Speichel roth.

In der Levante werden nur fünf- bis sechsjährige, in Europa schon zwei- bis dreijährige Wurzeln geerntet. Von anhängender Erde gereinigt, werden sie sorgfältig nach ihrer Größe sortirt, an der Luft und darauf in Trockenstuben bei 50° ausgetrocknet, bis sie beim Biegen glatt brechen. Die getrockneten Wurzeln kommen von Smyrna und Cypern in Ballen und Kisten verpackt als levantinischer oder türkischer Krapp, auch Lizari oder Alizari genannt, in den Handel. Meistens werden sie gemahlen verkauft. Die getrockneten Wurzeln werden zuerst leicht gedroschen, um ihre Wurzelfasern zu entfernen, darauf mit der Schwinge vom Staube befreit • und auf einem groben Siebe oder zwischen Mühlsteinen lose gerieben, um ihre Rinde größtenteils abzureiben. Auf diese sogenannte Beraubung folgt das eigentliche Vermahlen der beraubten und nochmals getrockneten Wurzeln in den Krappmühlen; noch warm werden sie in eine Maschine gebracht, welche die noch übrig gebliebenen Reste der Wurzelrinde entfernt und schließlich die Wurzeln selbst in ein mehr oder weniger feines Pulver, den Krapp, verwandelt. Auch die bei dieser Behandlung abfallenden Wurzelfasern werden für sich gemahlen und als Mull oder Mullkrapp in den Handel gebracht.

Der Krapp wird nach dem Orte seiner Gewinnung im Handel benannt:

i) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 70.

Es wird daher nie frischer, sondern mindestens ein am besten drei Jahre alter Krapp verwendet; noch älterer Krapp wird aber wiederum nicht verwendet, da er weiter zersetzt ist und an Qualität und Quantität seines Farbstoffes so eingebüßt hat, daß er nur für dunkle Farben allenfalls noch gebraucht werden kann. Der holländische Krapp kommt in verschiedenen Qualitäten in den Handel unter den Namen Mullkrapp, gemeiner Krapp, beraubter Krapp, unberaubter Krapp.

Elsässer oder Pfälzer Krapp wird in der Nähe von Straßburg, Colmar, Hagenau u. s. w. gebaut. Er wird nur aus beraubten Krappwurzeln dargestellt und erscheint je nach Qualität und Alter als hellgelbes bis dunkelbraunes Pulver, das schwächer als der holländische Krapp riecht und weniger süß, aber bitterer als dieser schmeckt; er wird an der Luft feucht und dunkelroth, erreicht den höchsten Grad seiner Güte schon nach zwei Jahren und verdirbt darüber hinaus rasch.

Avignon-Krapp oder französischer Krapp. Die am besten zum Anbau von Krapp geeigneten Landstriche sind die ausgetrockneten Sümpfe, Paluds, in der Nähe von Avignon. Die dort wachsenden Wurzeln sind roth, während die aus anderen Gegenden stammenden Wurzeln meistens rosenroth gefärbt sind. Man unterscheidet hiernach Palud-Krapp, ein trockenes, feines, nicht gerade lebhaft rothes, aber mit der Zeit tief blut-roth werdendes Pulver, und rosenrothen Krapp, welcher eine rosenrothe, etwas gelbliche Farbe besitzt. Durch Mischen dieser Krappsorten werden die verschiedenen Krappsorten des Handels erhalten.

Schlesischer Krapp wird in der Nähe von Breslau, Liegnitz u. s. w. gebaut. Er steht dem Elsässer Krapp an Güte nach, da er von nicht sorgfältig sortirten einjährigen Wurzeln gemahlen wird.

Andere Krappsorten werden noch in Oesterreich, Ungarn, Baden, Württemberg, Südrußland, Spanien und England gebaut, aber meistens gleich am Orte der Gewinnung verbraucht.

Farbstoffe des Krapps. Die Möglichkeit, mit Krapp in einer Operation bloß durch Aenderung der Beizen alle Nüancen von Schwarz bis Violett und von Roth bis Rosa erzeugen zu können, die große Widerstandsfähigkeit gegen das Licht und beim Gebrauche und die Lebhaftigkeit der mit Krapp erzeugten Farben haben bewirkt, daß der Krapp zu den werthvollsten der in der Färberei und dem Zeugdrucke verwendeten Farbstoffe gerechnet wurde, und daß seine Verwendung gleichen Schritt gehalten hat mit dem raschen Fortschreiten der neueren Industrie bis zu dem Augenblicke, wo die Erfolge der Wissenschaft seinem weiteren Anbau ein Halt geboten haben. An Stelle der Naturproducte sind nun Kunst-producte getreten, welche zum Theil identisch, zum Theil nur gleichwerthig mit den ersteren sind und welche mit geringerer Schwierigkeit und mit geringeren Kosten den-

Das reine und trockene Pseudopurvurin kann, ohne sich zu zersetzen, auf 160° erhitzt werden. Bei einer höheren Temperatur spaltet es sich glatt in Purpurin und Kohlensäure:

Pseudopurpurin

Pseudopurpurin

Munjistin.

nicht die richtigen Schlüsse gezogen hatte. Die umfangreiche Literatur, welche die zahllosen Arbeiten über die Farbstoffe des Krapps und ihre Anwendung umfaßt, ist eine der unerquicklichsten der ganzen Farbenchemie. Feste Ansichten über das Wesen und die Bedeutung der Krapp-farbstoffe für die Färberei haben sich erst mitSchützen-berger's⁴) Untersuchungen herausgebildet, deren Fortsetzung später Rosenstiehl?) mit schönstem Erfolge übernommen hat.

Während der Jahre 1823 bis 1850 haben die chemischen Arbeiten ³) nur constatiren können, daß man dem Krapp mehrere Farbstoffe entziehen kann, unter denen man dem Alizarin und dem Purpurin die größte Wichtigkeit beilegte, und man nahm an, daß sie fertig gebildet in der Pflanze existirten. Erst 1850 ergab eine Untersuchung der frischen Krappwurzel, daß die genannten Farbstoffe in der Wurzel nicht fertig gebildet enthalten sind, sondern daß der Saft der Wurzel aus einer gelben, durchsichtigen Flüssigkeit besteht, welche erst nach und nach an der Luft roth wird. Die aus der frischen Wurzel dargestellte, nicht gefärbte Verbindung, welche bald Rubian, bald Ruberythrinsäure^) genannt wird, ist ein Glucosid, da sie bei der Einwirkung von Fermenten, verdünnten Säuren oder Alkalien unter Wasseraufnahme außer anderen Zersetzungsproducten Zucker liefert, welcher auch zur Gewinnung von Alkohol gedient hat. Nach der Gährung des Krapps hat diese Zersetzung des Glucosides schon theilweise oder vollständig stattgefunden; der Krapp enthält alsdann Zucker und mehrere Farbstoffe.

Der Krapp liefert in dieser Form mit Beizen sehr schöne und ächte Farben, wenn man W durch eine lange Praxis festgestellten Bedingungen, passende Concentration und geeignete Temperatur der Farbbüder, genau einhält und die Waare nach dem Ausfärben einer Reihe von Operationen unterwirft, welche unter dem Namen Avi-viren und Schönen bekannt sind. Andererseits aber hat der Krapp auch seine großen Uebelstände, welche zum Theil von den fremden Substanzen herrühren, die die Farbstoffe begleiten und zu Unregelmäßigkeiten Veranlassung geben. Ferner muß man, um die Farbstoffe möglichst auszunutzen, allmälig die Temperatur des Bades gleichmäßig steigern, widrigenfalls man sehr erhebliche Verluste erleidet. Deshalb kam in der alten Krappfärberei nur ein Theil der vorhandenen Farbstoffe zur Wirkung; nahezu die Hälfte konnte sich nicht, da sie mit anderen Körpern verbunden war, in der Farbflotte auflösen und mit den Beizen vereinigen. Der in Folge dessen in den erschöpften Farbflotten bleibende Rückstand ging lange Zeit verloren und wurde erst später durch zweckmäßige Behandlung wiedergewonnen.

Weil die in dem Krapp enthaltenen fremden Stoffe theils einen ungünstigen Einfluß auf die Reinheit der Farben ausübten, theils durch ihre große Menge dem

1)    Polyt. Journ. 140, 55; 142. 139; 176, 48.

2)    Polyt. Journ. 214, 285; 216, 447 ; 221, 167; 223, 539; 228, 263; 231, 82. Bull, de la soe. d’encourage-ment de Paris 1882, t. 92.

³)    Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 92.

⁴)    Lieb ermann u. Bergami, Ber. chem. Gesellsch. 20, 2241.

Transporte einen schwer in die Wagschale fallenden Ballast aufbürdeten,, so hat man seit Anfang dieses Jahrhunderts, wie bei anderen vegetabilischen Farbstoffen, die Darstellung von Extracten, welche bloß die Farbstoffe des Krapps enthalten, vielfach versucht. Die Extraction, welche bei anderen Pflanzentheilen mit ver-hältnißmäßig sehr einfachen Mitteln gelang, bot jedoch in diesem Falle große Schwierigkeiten. Die färbenden Bestandtheile des Krapps sind in Wasser wenig löslich und nur schwer von den nicht färbenden Stoffen zu trennen, welche sich gleichzeitig lösen. Alle Methoden, bei denen man andere Lösungsmittel als Wasser anwandte, waren zu kostspielig, um in der Industrie dauernd Eingang finden zu können. Zu einem Resultate gelangte man erst 1866, als man als Ausgangspunkt nicht den für die Färberei schon präparirten Krapp, in welchem die Farbstoffe bereits fertig gebildet sind, wählte, sondern die möglichst frische Wurzel, in welcher noch die die Farbstoffe erst gebenden, in Wasser leicht löslichen Stoffe enthalten sind. Aus diesen Extracten lernte man zwei Farbstoffe darstellen, das Alizarin und das Purpurin, welche man. da dieselben mit derselben Beize verschieden gefärbte Farblacke gaben, bald den Consumenten einzeln anbot.

Die weitere Untersuchung dieser Extracte und der daraus dargestellten technischen Farbstoffe führte bald zu der sehr wichtigen Thatsache, das der Purpurin genannte Körper zum größten Theile aus einer Verbindung entsteht, welche bisher noch unbekannt war und welche bis etwa 200° erhitzt dieses Purpurin liefert; es ist das Pseudopurpur in. Gleichzeitig entdeckte man noch zwei andere Körper, das Purpurinhydrat und das Aanthopurpurin. Trotzdem die für diese Verbindungen damals aufgestellten Formeln sich später als falsch erwiesen, hatte man doch die zwischen den Farbstoffen des Krapps bestehenden Beziehungen richtig erkannt.

Ci₅h₈o₇ = co₂ + c₁₄h₈o₅.

Purp min

Bei Gegenwart von Wasser erfolgt diese Spaltung bei einer weit niedrigeren Temperatur, z. B. schon in der warmen Krappflotte, in welcher das Pseudopurpurin sich befindet. Aus diesem Grunde hat sich dieser Körper lange Zeit der Beobachtung der Chemiker entzogen. Außer diesem Uebergange des Pseudopurpurins in das Purpurin sind noch andere Zersetzungen des Pseudopurpurins constatirt worden. Das aus dem Pseudopurpurin entstandene Purpurin bildet ein Purpurinhydrat, C₁₄H₈ 0₅ .H₂ 0. Aus dem Pseudopurpurin entsteht in kleinen Mengen das Munjistin, ein gelber Farbstoff, der sich vorzugsweise im ostindischen Krapp, Rubia mungista, finden soll:

C15 H₈ 0₇ 0 — C₁₅ Hg 0₆.

Aus dem Purpurin und dem Munjistin entsteht das dem Alizarin isomere Xanthopurpurin:

Cu Hs 0,-0 = C₁₄H₈0₄.

S. 1020) besprochen worden ist, repräsentiren die int Jahre 1870 geltenden Ansichten; heute, wo die Processe genauer studirt sind, weiß man, daß dieselben nicht so einfach verlaufen.

Von dem Augenblicke an, wo man das Alizarin

Alle diese Farbstoffe sind in dem Krapp aufgefunden    durch Synthese erhalten hatte, sehen wir die Arbeiten

worden; man darf sie jedoch nicht als in der Pflanze    der Chemiker in zwei verschiedenen, aber gleichlaufenden

fertig gebildet ansehen, weil eine Behandlung des Pseudo-    Richtungen sich bewegen. Während die Einen sich mit

purpurins mit heißem Wasser genügt, um sie aus diesem    der technischen Darstellung des Alizarins beschäftigten

zu erhalten. Diese Zersetzungsprvcesse des Pseudopur-    und im Detail die Nebenprocesse. welche 'kt dieser

pmins, unter Sauerstoffabgabe und Kohlensäureentwicke-    Fabrikation auftreten, studirten, suchten Andere die end-

lung, wobei die gelben Farbstoffe Munjistin und Xantho-    gültige Zusammensetzung der verschiedenen Farbstoffe,

purpurin. und bei weiter gehender Zersetzung vielleicht    welche man in dem Krapp entdeckt hatte, festzustellen,

noch andere Stoffe auftreten, stehen auch im Einklänge    Die Nothwendigkeit, sich über diesen Punkt Klarheit zu

mit der Erfahrung, daß zu alter Krapp an Qualität    verschaffen, war um so gebieterischer, als man erkannt

und Quantität der Farbstoffe so eingebüßt hat. daß er    hatte, daß das künstliche Alizarin beim Färben nicht

höchstens noch zu dunklen Farben verwendet werden kann.    dasselbe Resultat gab, wie die aus der Krappwurzel

Das Alizarin allein, welches damals für den wich-    dargestellten Farbstoffpräparate, sodaß vielfach sogar die

tigstcn Farbstoff dieser Gruppe angesehen wurde, nimmt    Identität des natürlichen und des neuen künstlichen

an keiner dieser Umwandlungen Theil, trotz der Anstren-    Farbstoffes in Abrede gestellt worden ist. Um daher die

gungen, welche man gemacht hat, um es aus dem Pur-    verschiedenen Handelsproducte des Krapps nachzuahmen,

purin, welchem man einen nur geringen industriellen    von denen die einen schöne violette Farben gaben, die

Werth beilegte, darzustellen.    anderen jedoch nur für rothe Farben anwendbar waren,

Der Umstand, daß man unter den Ozydationspro-    brachte man auch gleich von Ansang an zwei Sorten

ducten des Alizarins die Phtalsäure nachgewiesen hatte,    künstliches Alizarin in den Handel, eins zur Erzeugung

welche bereits früher aus dein Naphtalin dargestellt    von rothen und eins zur Erzeugung von violetten Farben,

worden war. führte zu der irrigen Ansicht, daß das Gerade diese Thatsache bereitete den Chemikern große Alizarin ein Derivat dieses Kohlenwasserstoffes sei und    Verlegenheit. Wenn man sich auch mit der Erklärung,

veranlaßte viele vergebliche Versuche, es aus den Ab-    daß die Verschiedenheiten in den Eigenschaften der Han-

kömmllngen des Naphtalins darzustellen. Erst nachdem    delsproducte einzig in dem Vorhandensein noch unbe-

nachgewiesen worden war, daß das Alizarin beim Er-    kannter anderer Stoffe gesucht werden müsse, soweit sic

Hitzen mit Zlnkstaub Anthracen liefert, und sonach als    den Krapp, eine natürliche, sehr complicirt zusammenein Derivat nicht des Naphtalins, sondern des Anthra-    gefeite Mischung, betraf, begnügen konnte, so war es

eens, 614810, anzusprechen ist. ließ die Darstellung des    doch unmöglich, dieselbe nun auch auf das künstliche

Alizarins aus diesem Kohlenwafferstoffe nicht mehr lange    Alizarin auszudehnen, welches, nach scharf begrenzten

auf sich warten. Die Formel C₁₄H₈ 0₄, welche jetzt    chemischen Principien dargestellt, für eine einzige chemische

als Ausdruck für die Zusammensetzung des Alizarins    Verbindung angesehen werden mußte. Bevor wir die-

angenommen werden mußte, war schon früher, 1866,    jenigen Untersuchungen, welche Klarheit über diesen

einmal vorgeschlagen, aber nicht allgemein bekannt ge-    Punkt geschaffen haben, besprechen, müssen die ans dem

worden!). Die damals geltenden Ansichten verboten    Krapp geivonnenen Farbstoffpräparate aufgeführt werden,

auch ihre Annahme.

Die Schwierigkeit, welche die Entdecker zu überwinden hatten, bestand nicht in der Umwandlung des Anthra-    Uebersicht wegen nicht in chronologischer Reihenfolge,

eens in Alizarin, das Bioxychinon dieses Kohlenwasser-    sondern nach ihrer Aehnlichkeit in der Herstellung auf-

stoffes, sondern in der Beschaffung des Ausgangsmateriales,    geführt werden,

des Anthracens, welches damals noch sehr selten war, heute jedoch ein leicht in großer Menge zu beschaffender Körper ist. Die Ueberführung des Anthracens in Ali-zarin erfolgt in drei Processen:

1.    Oxydation des Anthracens, Darstellung des Anthrachinons, C₁₄H₁₀ + 3 0 = H₂0 + C₁₄H₈0₂.

2.    Darstellung des Dichloranthrachinons, C₁₄H₆C1₂0₂, oder der Anthrachinondisulfosäure, C₁₄H₆ (S 0₃ H)₂ 0₂.

3.    Ersetzen des Chlors oder der Gruppe S0₃ H durch Hydroxyl. Das Resultat dieses letzten Processes ist alsdann das Alizarin, C₁₄H₆ (OH)₂ 0₂.

Diese kurzen Angaben über die Darstellung des künstlichen Alizarins, welche genauer in dem Artikel Anilin- und sonstige Theerfarbstoffe (Bd. I,

Purpurin

Lanthopnrpurin

C₁₅H₈0₆ = C0₂ + 0,4 Uz 04.

Munjistin

Lanthopurpurin

Krapppräparate. Dieselben sollen der besseren

Krappblumen von Julian und Rogners. Die gemahlenen Krappwurzeln werden mit 8 bis 10 Th. Wasser angerührt und einige Tage bei einer Temperatur von 20 bis 25° stehen gelassen. Es tritt Gahrung ein, durch welche die Glucoside zersetzt und Allzarin und Pseudopurpurin frei werden. Die Flüssigkeit enthält Zucker resp. Alkohol, welcher durch Destillation gewonnen werden kann (Bd. I, S. 621). Die auf Filtern gesammelte breiartige Masse wird ausgepreßt, schnell getrocknet und pulverisirt. 100 kg Krapp geben 7 bis 10 Liter Alkohol von 87 Proc., welcher wegen des anwesenden Amylalkohols und einer Kampherart einen unangenehmen Geschmack und Geruch besitzt, und 55 bis 60 kg Krapp-

!) Strecker, Lehrb, d. anorg. Chemie, 7.Aufl., S.816.

i) Polyt. Sonnt. 124, 201; 126, 206, 372; 135, 398.

Mimten, welche sich vorzugsweise zum Violettfärben eignen. Zur Herstellung von Krappblumen, welche zum Roth- und Braunfärben dienen sollen, setzt man dem Wasser 1 bis 2 Proc. (des Gewichtes des Krapp-pulvers) Schwefelsäure zu. Das im ersten Falle gewonnene Product enthält freies Alizarin, während der größte Theil des Pseudopurpurins, hauptsächlich an Kalk gebunden, in unlöslicher Form zugegen ist. Durch den Zusatz der Schwefelsäure wurden diese unlöslichen Pseudopurpurinverbindungen zum Theil zersetzt, so daß auch das Pseudopurpurin, oder das während des Färbepro-cesses daraus entstandene Purpurin zur Geltung kommt. Die Krappblumen haben ungefähr den doppelten Farb-werth des Krapps. Der Verlust an Farbstoff in der Flotte beträgt etwa 45 Proc.

Garancin *) (Krappblumen von La gier). Man verfährt anfangs wie bei der Darstellung der Krapp-blumen. Der hierbei erhaltene dicke Brei wird mit 30 Proc. Schwefelsäure (66° Be.) oder 40 Proc. con-centrirter Salzsäure zusammengerührt. In die Masse wird zwei bis drei Stunden lang ein Dampfstrom eingeleitet; das noch heiße Präparat, die Krappkohle, wird in kaltes Wasser geworfen, filtrirt, ausgewaschen, bis alle Säure entfernt ist, getrocknet und pulverisirt., In Folge der Einwirkung der großen Menge von Säure und der hohen Temperatur enthält das Präparat, welches den vier- bis fünffachen Farbwerth des Krapps besitzt, außer Alizarin noch größere Mengen von Purpurin, als die Krappblumen. Es war zum Färben von Violett oder von bläulichem Rosa nur geeignet, wenn dem Farb-bade Kreide zugesetzt wurde. Man beobachtete jedoch bei Anwendung dieses Hülfsmittels große Verluste an Farbstoff in der Flotte, so daß der durch die Behandlung des Krapps mit Schwefelsäure eingetretene Gewinn wieder zum größten Theile aufgehoben wurde.

Pin ko ff in ¹ 2), Alizarine commerciale. Man stellt es dar, indem man sorgfältig ausgewaschenes, neutrales Garancin mit überhitztem Wasserdampf behandelt oder im Oelbade auf 200° erhitzt. Hierbei wird nicht, wie man angenommen hat, ein gelber Farbstoff zerstört oder das Purpurin in Alizarin übergeführt, sondern es wird ein großer Theil des Purpurins zerstört. Das Präparat hat einen um etwa 25 Proc. geringeren Farbwerth als das Garancin, und war zum Rothfärben ungeeignet, zeichnete sich jedoch durch die Schönheit und den Glanz der violetten Farben aus, welche es bei Gegenwart von etwas Kreide im Farbbade lieferte.

Krapp ca rmin³). Man trägt 200 g Krappblumen, entsprechend 400 g Krapp, nach und nach in 3500 g Schwefelsäure von 60° Bä. ein, wobei jede Temperaturerhöhung zu vermeiden ist. Nach einer halben Stunde wird filtrirt. Der auf dem Filter bleibende, 90 g wiegende Rückstand besitzt nach dem Auswaschen das doppelte Färbevermögen des Krapps. Verdünnt man die orangefarbige Flüssigkeit mit Wasser, so entsteht ein Niederschlag, welcher 12 g wiegt und das 30fache Färbevermögen des Krapps besitzt.

Garanceux^. Der beim Färben mit Krapp und Krappprüparaten in den Flotten bleibende Rückstand enthalt Calciumverbindungen des Pseudopurpurins und des Purpurins, welche lange Zeit mit den Flotten unbenutzt fortgelassen wurden. Um diesen Verlust an Farbmaterial zu vermindern, wurden in den meisten Fabriken die Krappflotten nach dem Färben in ein Bassin abgelassen, wo die unlöslichen Theile sich abschieden; man ließ die überstehende Flüssigkeit wegfließen, behandelte den ganzen Rückstand mit kochender, verdünnter Säure, um die Farblacke zu zersetzen und das Pseudopurpurin in Purpurin überzuführen. Das so dargestellte Garanceux besteht in der Hauptsache aus Purpurin. Es wurde nicht als trockenes Pulver, sondern als feuchter, leicht zerbröckelnder Preßkuchen in der Färberei zur Herstellung von Orangeroth und Braun auf grobe Kattunstoffe verwendet. Sein Farbwerth hängt ab von der beim Färben verwendeten Sorte Krapp oder Krappblumen, von der Menge Kreide, welche den Farbflotten zugesetzt war, und von der Menge des Wassers.

Diejenigen Methoden, nach welchen der Krapp mit Flüssigkeiten behandelt wurde, welche die in dem Krapp enthaltenen Farbstoffe auflösten, sind sehr zahlreich; man kann wohl sagen, daß alle Lösungsmittel, welche überhaupt geeignet erschienen, vorgeschlagen und auch wirklich versucht worden sind, um brauchbare Verbindungen fabrikmäßig darzustellen. Es sind angewendet worden Alkohol, Holzgeist, Schwefelkohlenstoff, Aceton, fette Oele und Kohlenwasserstoffe, Glycerin, Essigsäure, kohlensaures, phosphorsaures und pyrophosphorsaures Natrium, borsaure, kieselsaure, ölsaure Alkalien, Natriumoxydhydrat rc. Alle diese Methoden waren zu kostspielig, um in der Industrie Eingang finden zu können, und werden heute nicht mehr angewendet. Wir verweisen daher auf eine die Gewinnung der Krappfarbstoffe behandelnde Monographie von Ko pp 2). Es sollen hier nur zwei Methoden hervorgehoben werden, welche, da sie das Alizarin und das Purpurin jedes für sich in einer für technische Zwecke genügenden Reinheit darzustellen gestatteten, für die Praxis von großer Bedeutung zu werden versprachen und auch die wissenschaftliche Untersuchung der Krapp-farbstoffe wesentlich gefördert haben. Es sind die Präparate von Ko pp und von Pernod.

Ko pp 2) stellte durch Verarbeitung der frischen, unveränderten Krappwurzel eine Lösung der Glucoside her, trennte dieselbe von den Holztheilen und den anderen unlöslichen Stoffen und gewann aus den Glucosiden die Farbstoffe. Zu diesem Zwecke würde der gemahlene Krapp dreimal mit schwefligsäurehaltigem Wasser behandelt und das mit Schwefelsäure versetzte Filtrat auf 50° erwärmt. Bei dieser Temperatur scheidet sich das Handelspurpurin aus, welches in der Hauptsache ein Gemenge von Purpurin und Pseudopurpurin ist. Die

1)    Polyt. Journ. 92, 64; 98, 48; 105 , 43. Chem. Ztg. 1888, S. 913.

²)    Bull, de la soc. industr. de Mulh. 1867, p. 437,

³)    Polyt. Journ. 160,73; 172,293; 17.4, 60; 177,296.

atififtrirte Lösung wird nun zwei Stunden lang gekocht, Alizarinpräparaten des Handels enthaltenen Farbstoffe um ebenso das schwerer zerlegbare Alizaringlucosid zu in der Färberei spielen I, ist folgende: spalten. Ans der zuckerhaltigen Flüssigkeit scheidet sich das sogenannte grüne Alizarin aus, welches direct oder nach einer Behandlung mit Alkohol, Holzgeist oder Kohlenwasserstoffen als gelbes Alizarin zum Drucken verwendet wurde. Während dem Handelspurpurin nur wenig Alizarin beigemengt war, enthielt Ko pp's Alizarin nach Rosenstiehl's ]) Färbeversuchen 70Proc. Alizarin und 30 Proc. Purpurin. Kopp giebt an, daß das grüne Alizarin die 18- bis 20 fache, das Handelspurpurin aber die 50- bis 55 fache Färbekraft des Krapps besaß.

(Sine starke Concurrenz erhielten die Ko pp'scheu Präparate bald nach ihrem Auftreten im Jahre 1866 durch das nach Rochleder genannte Rochlederin und durch die Krappextracte von Pernod 2). Das Rochlederin erhielt keine Bedeutung auf dem Farbwaaren-markte, weil die Erfindung sogleich von der Fabrik von Leitenberger in Cosmanos bei Prag gekauft und hierdurch die allgemeine Verwendung verhindert wurde.

Pernod stellte sein Extract dar durch Ausziehen des Krapps, der Krappblumen oder des Garancins mit kochendem, angesäuertem Wasser in einem Verdrängungs-apparate. Die so erhaltenen Flüssigkeiten wurden der Ruhe überlassen, wobei sich beim Erkalten ein orangefarbiger Niederschlag auf dem Boden der Gefäße ansammelte. Derselbe wurde durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt, welche zu einer neuen Behandlung des Krapps verwendet werden konnte. Das lOpro-centige, teigförmige Präparat, welches in der Fabrik von Meissonnier in Paris dargestellt wurde, enthielt 45 Th. Alizarin und 55 Th. Purpurin.

Den Präparaten von Kopp und Pernod war nur eine kurze Lebenszeit vergönnt 3). Die ersten Druckversuche fielen in das Jahr 1867. Im darauf folgenden Jahre entdeckten Grübe und Lieb ermann die Zusammensetzung und Darstellung des künstlichen Aliza-rins, und im Jahre 1870 hatte nach einer Reihe rasch auf einander folgender Verbesserungen in der Darstellungswelse schon der technische Betrieb der Alizarinfabrikation in Deutschland begonnen. Wenn man bedenkt, wie lange andere Erfindungen gebraucht haben, um ihren Bestand in der Industrie zu sichern, so muß man über die ungemein schnelle Aufnahme staunen, welche das künstliche Alizarin bei seinem ersten Erscheinen überall gefunden hat. Der Krieg von 1870 hatte die Bezugsquellen des Krapp-extractes verstopft und letzteres hatte als Vorläufer selben Resultate wie das Purpurin. Es unterscheidet dem Alizarin den Weg in die Druckereien geebnet, sich von diesem nur durch seine größere Löslichkeit.

Man hatte in den für die Extracte ausgearbeiteten Druckvorschriften einfach eine 10 procentige Alizarin-    sondern eine schwach bläulich rosenrothe Farbe. Eisenpaste an Stelle des Extractes zu setzen und der Ueber-    beizen werden mit Alizarin schön blauviolett gefärbt,

gang von dem Naturproduct zu dem Kunstproduct war Die Farben sind sehr beständig und widerstehen der gemacht.

Die Rolle, welche die in dem Krapp und den Krapp- wendeten Agentien.

Präparaten aufgefundenen und die in den künstlichen

Krappfarbstoffe:

Pseudopurpurin.

Purpurin . . Purpurinhydrat.

Alizarin .    .    .

Tanlhopurpurin

. C₁₄ Hg 0₆

. c₁₄h₈05 . c₁₄h₈o₅.h₂o . c₁₄h₈04 ' c₁₄h₈0₄

Alizarinfarbstoffe:

Jsopurpurin oder i Anthrapurpurins '

Ci₄H₈0₅

Flavopupurin . . . Cl4H₈ 05 Alizarin . .

. . C₁₄H₈ o₄

Das Pseudopurpurin ist bis jetzt künstlich noch nicht dargestellt worden. Man kann» es nur aus dem Krapp erhalten. Es giebt beim Färben wenig haltbare Farben. Das mit Thonerdebeizen dargestellte Roth ist nicht schön, das Rosa ist lebhaft. Mit Eisenbeize erhält man graublaue Nüancen. Alle Farben sind jedoch wenig widerstandsfähig bei den Aviviroperationen. Das Färben gelingt nur in destillirtem Wasser, da durch das kohlensaure Calcium in dem zum Färben dienenden Wasser das Pseudopurpurin in eine unlösliche» Calciumverbindung verwandelt wird, welche nicht auf die gebeizte Faser einwirkt. Außerdem zeichnet sich das Pseudopurpurin durch eine leichte Zersetzbarkeit aus. Es geht bei einer über 160° liegenden Temperatur, wie bereits angegeben worden ist, in Purpurin, Purpurinhydrat und Tanthopurpurin über. Bei Gegenwart von Wasser erfolgt diese Zersetzung bei einer weit niedrigeren Temperatur, z. B. schon in der warmen Krappflotte. Aus diesem Grunde hat sich dieser Körper lange Zeit der Beobachtung der Chemiker entzogen.

Das Purpurin, welches man früher in dem Krapp fertig gebildet annahm, entsteht erst aus dem Pseudopurpurin. In den künstlichen Alizarinpräparaten kommt es nicht vor. Von allen Farbstoffen des Krapps giebt das Purpurin die lebhaftesten rothen Nüancen. Dieselben spielen jedoch ins Orange und sind also verschieden von dem wirklichen Erapproth. Purpurin giebt mit Eisenbeize kein Violett. Die Farben sind beim Avwirproceß sehr haltbar.

Das Pur pu rin Hydrat giebt beim Färben die-

Das Alizarin ertheilt Thonerdebeizen keine rothe,

Einwirkung des Lichtes und der beim Aviviren ange-

Das Iso- oder Anthrapurpurin giebt mit Thonerdebeizen ein nahezu neutrales Roth, das Flavo-

H Polyt. Journ. 216, 447.

²)    Ebend. 179, 483; 183, 304; 187, 329, 409; 191, 157; 197, 438.

³)    Kielmeyer, Polyt. Journ. 234, 477.

Dem Monit. scientif. 1869, p. 915 sind Muster beigelegt, welche mit Krapp, Garancin, subl. Krappalizarin, subl. Purpurin und Höchster Mzarin gefärbt sind.

purpurin ein feuriges Roth mit starkem Gelbstich. Beide geben ebenso wenig wie das Purpurin ein brauchbares Violett.

Hiernach lassen sich die beim Färben mit Krapp und den Krapppräparaten gemachten Erfahrungen leicht erklären. Da die mit Pseudopurpurin erzeugten Farben eine geringe Beständigkeit besitzen, so geben nur das Alizarin und das Purpurin beim Färben mit Krapp die schönen und haltbaren Farben. Da aber das vom reinen Purpurin herrührende Roth nicht das so beliebte Krapproth, sondern mehr ein Orangeroth ist, reines Alizarin jedoch ein violettes Roth giebt, so muß man annehmen, daß das sogenannte Krapproth nur mit einer Mischung beider erhalten werden kann. In der That erhält man die Mance mit einer Mischung von 45 Th. Alizarin und 55 Th. Purpurin. In diesem Verhältnisse war auch das von Meissonnier dargestellte Pernod'-sche Krapppräparat zusammengesetzt. Das Alizarin spielte also auch schon in der alten Krappfärberei nicht die überwiegende Rolle, welche man ihm früher zusprach, und der rothe Farblack, welcher auf einem türkischroth gefärbten Stück Zeug sich befindet, rührt nicht von Alizarin allein, sondern von einer Mischung von Alizarin und Purpurin her.

Da das Purpurin zum Färben von Violett nicht geeignet ist, so wird diese Farbe um so schöner ausfallen, je reiner das angewandte Alizarin ist. Da kein Krapp-präparat des Handels aus pupurinfreiem Alizarin bestand, so waren die mit diesen Präparaten erzeugten Violette weniger schön, als man sie jetzt mit künstlichem Alizarin darstellt. Indessen gelang es, auch mit Krapp ein leidlich schönes Violett zu erzeugen, wenn man zuvor das Purpurin durch Erhitzen des Krapps auf eine genügend hohe Temperatur zerstörte (Pinkoffin), oder der Farbflotte Kreide zusetzte, wodurch das Purpurin, welches mit Kalk viel leichter eine unlösliche Verbindung bildet als mit Älizarin, zum Theil unwirksam gemacht wird.

Die Farbstoffe, welche in den meisten zum Färben verwendeten Krapppräparaten enthalten waren, bestanden hauptsächlich aus Pseudopurpurin und Alizarin. Das erstere würde, da es zum Färben ungeeignet ist, ohne industriellen Werth gewesen sein, wenn es nicht die werthvolle Eigenschaft besäße, sich in dem Farbbade durch die Einwirkung des heißen Wassers zu zersetzen und in Purpurin überzugehen, welches die zu matte und zu blaue, vom Alizarin herrührende Farbe verbesserte. Indessen dauerte ein Färbeproceß nicht lange genug, als daß alles Pseudopurpurin sich in der angegebenen Weise zersetzen konnte.' Das nicht zersetzte Pseudopurpurin würde ohne die Mitwirkung des in dem Krapp und dem zum Färben benutzten Wasser enthaltenen Kalkes, welcher mit demselben eine unlösliche Verbindung bildet, ebenfalls auf der Faser fixirt worden sein und die Haltbarkeit der Farblacke verringert haben. Der Elsässer Krapp, dessen Asche nach Schlumberger sehr kieselsäurereich und sehr kalkarm ist, konnte daher auch nicht mit Avignoner Krapp, dessen Asche sehr kalkreich ist, rivalisiren, selbst wenn man der Krappflotte Kreide zusetzte. Aus diesem Grunde enthielten die Rückstände aus den Krappfärbebädern eine Verbindung von Pseudopurpurin mit Kalk. Lange Zeit ging dieses Pseudo-

Mu-pratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. HI.

purpurin verloren. Erst 1843 beobachtete man, daß diese Rückstände wieder zum Färben geeignet wurden, wenn man sie mit säurehaltigem Wasier kochte. Diese wiederbelebten Rückstände wurden Garanceux genannt. Der in diesem Krapppräparate enthaltene Farbstoff ist vorzugsweise Purpurin, welches durch die Einwirkung der Säure und des kochenden Wassers auf die Calciumverbindung des Pseudopurpurins entstanden ist. Es ist daher erklärlich, warum das Garanceux nur ein Orangeroth und nicht das reine und bläuliche Rosa der Krappblumen lieferte und zum Violettfärben ungeeignet war. Eine gleiche Umwandlung erlitt der Krapp selbst bei der Fabrikation des Garancins. Sein Färbevermögen erhöhte sich hierbei im Verhältnisse von 100 zu 175, indem an Stelle des beim Färben nachtheiligen Pseudopurpurins das Purpurin trat. Das Garancin war daher reicher an Farbstoffen als der Krapp, von welchem man ausging; beim Färben gab es jedoch andere Nüancen als dieser, weil es Purpurin in überwiegenderer Menge enthielt.

Die an Stelle der Krapppräparate getretenen künstlichen Alizarinfarbstosfe bestehen aus Alizarin, Jsopur-purin (Anthrapurpurin) und Flavopurpurin. Das in den Krapppräparaten enthaltene Purpurin kommt in den künstlichen Alizarinfarbstoffen nicht vor. Diese künstlichen Farbstoffe werden in Gestalt von-Pasten mit 20 Proc. Trockengehalt (früher 10 bis 25 Proc.) in den Handel gebracht, und man unterscheidet zwei wesentlich verschiedene Sorten, welche als Alizarin mit Bl au st ich (blaustichiges Alizarin, Alizarin für Blau, Alizarin V) und als Alizarin mit Gelb stich (gelbstichiges Alizarin, Alizarin für Gelb, Alizarin G) bezeichnet werden. Nur das erstere dieser Präparate enthält wirklich Alizarin, C₁₄ H₆ (OH)₂ 0₂, und kleine Mengen von Purpurin (vergl. künstliche Farbstoffe Nr. 271). Es giebt auf der Faser mit Thonerdebeizen ein wenig lebhaftes, bläuliches Roth, mit schwacher Thonerdebeize aber ein sehr schönes Rosa. Es dient ferner mit Hülfe von Eisenbeizen zur Herstellung von Violett. Das Alizarin G besteht vorzugsweise aus einem wechselnden Gemenge von Jsopurpurin (Anthrapurpurin) und Flavopurpurin und enthält nur wenig Alizarin. Das Jsopurpurin giebt mit Thonerdebeizen ein nahezu neutrales Roth, das Flavopurpurin ein Roth mit starkem Gelbstich. Je größer der Gehalt an letzterem Farbstoff ist, desto gelblicher sind die Färbungen. Mit Eisenbeizen geben Jsopurpurin und Anthrapurpurin kein brauchbares Violett.

Der Krapp und die Krapppräparate, welche früher als Farbmaterialien sehr geschätzt waren und in bedeutenden Mengen angewendet wurden, sind durch das Alizarin und die damit verwandten Farbstoffe vollkommen verdrängt worden, so daß von einer Beschreibung der Anwendung hier abgesehen werden kann. Die Alizarinfärberei, welche sich von der Krappfärberei nur dadurch unterscheidet, daß der Krapp durch eine äquivalente Menge Alizarin ersetzt worden ist, wird bei den künstlichen Farbstoffen besprochen werden. Die jetzt noch übliche Verwendung des Krapps, z. B. zur Anstellung ' der Waidküpe, zum Nüanciren in der Wollenfärberei, findet gelegentlich Berücksichtigung.

15

1. Erythrin oder Zweifach-Orsellinsäure-Erythrit-

Die Verbin-

äther, C₂o H₂2 O10 — C₄ H₆

64«-

+ h₂o =

C₆H₂(CH₃)

(08)2

COOH

Orsellinsäure

+ c₄h₆

Pikroerythrin

+ H₂0 =

C₄8₆

C₆B₂(CB₃)

+ C₄B₆(OB)₄.

Erythrit

Die Orsellinsäure zerfällt schließlich in Kohlensäure und Orcin:

Orsellinsäure

C8₃

= c₆8₃

+ co₂.

(08)2

Orcin

C₆ 82(683)

Sie bildet

10. Flechtenfarbstoffe. Aus mehreren Flechtenarten wird durch einen Gährungsproceß bei Gegenwart von Ammoniak und Luft ein Farbmaterial bereitet, welches unter dem Namen Orseille in der Färberei schon in den ältesten Zeiten eine wichtige Rolle spielte und noch heute, wenn auch sein Verbrauch durch einige Theerfarbstoffe sehr eingeschränkt worden ist, vielfach verwendet wird. Die Orseille gehört zu den ältester Farbmaterialien. Ein Florentiner soll ums Jahr 1300 auf einer Orientreise die Beobachtung gemacht haben, daß einige Flechtenarten durch die Einwirkung von Urin sich rötheten und alsdann als Farbmaterial verwendet werden konnten. Weit einfacher ist die Annahme, daß derselbe das Geheimniß der Orseillefärberei bei seinen levantinischen Geschäftsfreunden ausgekundschaftet und in seine Heimath, wo die Seidenindustrie bereits auf einer hohen Stufe stand, mitgebracht hat. Sicher ist, daß die Italiener seit jener Zeit im Alleinbesitze der Orseillefabrikation und des Handels mit den Flechten des Mittelländischen Meeres waren, bis int Jahre 1344 die Carrarischen Inseln entdeckt und auf denselben 1402 die Roccella tinctoria aufgefunden wurde. Gegenwärtig bezieht man Farbenflechten, namentlich Lecanora und Roccella tinctoria von Angola, Mozambique, Zanzibar, Ceylon, Madagascar. Etwas minderwerthiger sind die Flechten von Guagaquil, Lima, Südamerika, Californien, den Canarischen und Capverdischen Inseln. Außer diesen unter dem Namen Kraut-Orseille bekannten Flechtenarten, welche hauptsächlich auf Bäumen und Sträuchern aus einer kurzen, runden Basis als cylin-drische oder flache, wie Baumzweige verästelte Stengel herauswachsen, kommen noch von Mexico, den Küsten des Mittelländischen Meeres und von Schweden einige Lecanora- und Variolaria- Arten in den Handel. Es sind unregelmäßige, weiße, an Felsen haftende Krusten, welche wegen des hohen Gehaltes an mineralischen Bestandtheilen Erd-Orseille genannt und heute vorzugsweise zur Herstellung von Lackmus verwendet werden.

Die Flechten werden im Winter oder zur Regenzeit geerntet, in einem gut gelüfteten Speicher getrocknet, wobei sie, damit keine Gährung eintritt, zuweilen umgewendet werden und schließlich durch Sieben von den Steinchen und dem anhaftenden Schmutze befreit. Um aus den Flechten das unter dem Namen Orseille bekannte Farbmaterial darzustellen, verfuhr man früher in folgender Weise:

Die zerschnittenen und mit Wasser zerriebenen Orseilleflechten wurden in hölzernen Kästen mit gefaultem Urin übergössen und unter Umrühren einige Tage stehen gelassen. Dann setzte man Kalk, etwas arsenige Säure und Alaun hinzu und ließ die Masse wiederum unter Umrühren vier bis sechs Wochen lang stehen, bis sie eine lebhaft violette Farbe angenommen hatte. Das so erhaltene teigartige Product wurde zum Färben verwendet. Bevor wir dasjenige, was über die jetzige Orseillefabrikation bekannt geworden ist, mittheilen, müssen wir die in den Flechten enthaltenen Körper und die während der Fabrikation daraus entstehenden Stoffe besprechen.

Nach Untersuchungen von SchunN), Stenhouse^), Hesse³), de Luynes⁴) u. a. sind in den Flechten mehrere farblose Verbindungen enthalten, welche größten-theils den Charakter von Säuren und eine ähnliche Constitution wie die Glucoside besitzen. Wie diese durch Gährung oder bei der Einwirkung von Alkalien und Säuren unter Wasseraufnahme in Zucker und andere Stoffe der verschiedensten Art zerfallen, so zersetzen sich unter denselben Bedingungen die meisten Flechtensäuren in Orcin und Kohlensäure, oder in Orcin und solche Verbindungen, welche zum Theil bei der weiteren Einwirkung von Agentien in Orcin und Kohlensäure zerfallen. Das Orcin spielt die Hauptrolle bei der Bildung der Flechtenfarbstoffe; denn es geht unter dem Einflüsse von Luft und Ammoniak in Orcein und wahrscheinlich andere Stoffe über, welche in den aus den Flechten gewonnenen Farbsubstanzen vorkommen.

Durch Extraction der verschiedenen Flechten mit verdünnter, kalter Kalkmilch, Behandeln des Auszuges mit Salzsäure oder Kohlensäure und Lösen des dadurch entstandenen Niederschlages in Alkohol sind dargestellt worden:

(08)2 .

(C₈H₇ 04)2

düng krystallisirt mit ll/₂ Mol. Wasser in kugeligen Aggregaten, ist in kaltem und heißem Wasser fast unlöslich, leichter löslich in Alkohol und zerfällt beim Kochen mit Kalkwasser zunächst in Orsellinsäure und Einfach-Orsellinsäure-Erythritäther, Pikroerythrin:

(08)2

(C₈B₇0₄)₂

Erythrin (0H)₃

(CsH₇0₄)-

Bei der weiteren Einwirkung des Kalkwassers spaltet sich das Pikroerythrin, welches in Wasser löslich ist, in Orsellinsäure und Erythrit:

(08),

(C₈ B₇ 0₄)

Pikroerythrin

(08)2

0008

(68)2

0008

Orsellinsäure

2. Lecanor säure, C₁₆B₁₄ 0₇. farblose Prismen, welche in Wasser fast unlöslich, in Alkohol und Aether löslich sind, ttnd kann als ein

1)    Ann. Chem. 41, 159; 54, 269.

²)    Ebend. 149, 288.

³)    Ebend. 117, 323.

⁴)    Jahresber. d. chenr. Techno!. 1863, S. 612.

Orsellinsäure

Everninsäure

Evernsäure

Orcin

4. Usninsäure, C₁₈H₁₈0₇. Dieselbe bildet gelbe, glänzende Blättchen, welche in Wasser unlöslich sind. Andere, als Usnetinsäure und Carbousninsüure bezeichnete Flechtensäuren, sind wahrscheinlich mit Usninsäure identisch. Beim Kochen mit Kalkwasser und nach-heriger Destillation bildet sie Betaorcin, Monomethyl-üther des Orcins:

c₁₈h₁₈o₇ +h₂o = C₆H₃(CH₃)

Betaorcin

Anhydrid der Orsellinsäure betrachtet werden, denn sie geht beim Kochen mit Kalkwasser in diese über:

O16H14O7 -f⁴ H₂0 = 2 C₈ Hs O4.

Lecanorsänre

3. Evernsäure, C₁₇H₁₆0₇. Dieselbe krystallisirt in kleinen Prismen und spaltet sich beim Kochen mit Kalkwasser in Everninsäure und Orsellinsäure resp. Orcin und Kohlensäure:

C₁₇H₁₆0₇ + H₂0 = C₉Hl0O₄ + C₇H₈0₂ + C0₂.

Die Everninsäure scheint mit Orsellinsäure homolog

zu sein.

¹³ + 2C0₂.

Usninsäure

S.'Roceellsäure, C₁₇H₃₂0₄ = C₁₅H₃₀(000H)₂. Sie ist eine mit der Adipinsäure, Korksüure, Sebacin-säure u. s. w. homologe, zweibasische Säure, welche jedoch nicht, wie diese, durch Oxydation von Fetten oder fetten Säuren dargestellt werden kann, bildet bei 132° schmelzende Krystalle, welche in Wasser unlöslich, in Alkohol und Aether löslich sind, und liefert beim Kochen mit Kalkwasser kein Orcin.

Orcin wurde 1829 von R 0 biquet ^ entdeckt, der es aus einer Flechte als Zersetzungsproduct der in derselben enthaltenen Flechtensäuren erhielt. Ferner ‘ wurde es von Hlasiwetz und Barth²) neben Para-oxybenzocsäure durch Schmelzen von Aloe mit Kali-hydrat erhalten. Nach Henninger und Vogt») kann es künstlich dargestellt werden, wenn man Chlortoluol mit Schwefelsäure behandelt und von den beiden hierbei entstehenden Sulfosäuren diejenige, welche das schwerer lösliche Barytsalz bildet, mit Kalihydrat auf 300° erhitzt. Tiemann und Strengt) und Neville und Winters wiesen nach, daß es ein Dioxytoluol ist.

Das Orcin wurde von Robiquet in der Weise dargestellt, daß er getrocknete Variolaria dealbata mit Weingeist auskochte, die Lösung durch Abdampfen vom Alkohol befreite, dann das abgeschiedene Harz beseitigte, die übrig bleibende Flüssigkeit eindampfte und den Rückstand mit Wasser auszog. Aus der wieder concen-trirten Lösung schieden sich gefärbte Krystalle von Orcin ab, welche durch Umkrystallisiren und Behandeln mit Thierkohle gereinigt wurden. In gleicher Weise kann das Orcin aus den übrigen Roccella-, Lecanora- und Variolaria-Arten dargestellt werden; es ist jedoch in den

Flechten nicht ursprünglich enthalten, sondern bildet sich erst während der Darstellung aus einem oder dem anderen der genannten Flechtenbestandtheile. Man kann Orcin auch in folgender Weise darstellen. Die Orseilleflechten werden mit Kalk und etwas Wasser kurze Zeit bei Luftabschluß über 100° erhitzt, dann wird aus der Lösung der Kalk durch Kohlensäure entfernt und die concentrirte Lösung mit Aether extrahirt, welcher das Orcin auflöst und beim Verdunsten als einen leicht krystallisirenden Syrup zurückläßt. Das so gewonnene Orcin wird durch Umkrystallisiren mit Thierkohle gereinigt oder zuerst möglichst entwässert und hierauf destillirt, wobei es als eine wasserhelle, farblose, krystallinisch erstarrende Masse übergeht.

Das Orcin krystallisirt mit 1 Mol. Wasser in großen, farblosen Prismen von widerlich süßem Geschmack, schmilzt bei 58° und verliert dabei das Wasser. Die wasserfreie Verbindung schmilzt erst bei 86° und siedet bei 2900. Es ist leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, auch in Benzol, dem es durch Wasser entzogen wird. An der Luft und im Licht färbt es sich röthlich, mit Chlorkalk tief violett, ebenso mit Eisenchlorid. Salpetersäure und die Haloide wirken energisch darauf ein und bilden Substitutionsproducte. Beim Erwärmen seiner alkalischen Lösung mit Chloroform färbt es sich purpurroth und giebt nach dem Verdünnen mit Wasser eine grünlichgelb fluorescirende Flüssigkeit. Diese Reaction ist so empfindlich, daß man sich ihrer zur Nachweisung kleiner Mengen von Orcin oder zur Erkennung der Flechten bedienen kann, welche Orcin liefern. Man kocht zu diesem Zwecke ein Stückchen der Flechte kurze Zeit mit verdünnter Kalilauge, gießt die klare Flüssigkeit ab und erwärmt sie nach Zusatz von einem Tropfen Chloroform zehn Minuten im Wasserbade. Wenn die Flechte Orcin oder orcingebende Stoffe enthält, so nimmt man nach der Verdünnung mit Wasser die grünlichgelbe Fluorescenz wahr. Die fluorescirende Substanz ist das Natriumsalz des Homo-fluoresceinsi), C₂₃H₁₈0₅, welches nach folgender Gleichung entsteht:

3C₇Hs0₂ -f 2 CO = C₂₃H₁₈0₅ + 3 H₂0.

Das Carbonyl wird hierbei von dem Chloroform geliefert:

CHCI3 + 3K0H == 3 KCl + 2H₂0 + CO.

Unter dem Einflüsse von Luft und Ammoniak geht Orcin in Orcei'n über nach der Gleichung²):

C₇H₈0₂ + NH₃ + 30 = C₇H₇N0₃ + 2H₂0.

Man stellt fein gepulvertes Orcin in einer flachen Schale neben eine andere, welche Ammoniaklösung enthält, unter eine Glasglocke. Sobald die Masse dunkelbraun geworden ist, wird sie an die Luft gebracht, um das überschüssige Ammoniak verdunsten zu lassen, hierauf unter Zusatz von etwas Ammoniak in Wasser gelöst und aus der filtrirten Lösung das Orcei'n mit Essigsäure gefällt. Das Orcei'n, welches man, obgleich es chemisch rein noch nicht dargestellt ist, nach der Formel C₇H₇N0₃

1)    Schwarz, Ber. chem. Gej. 13, 543.

²)    Gerh ardt, Ann. chim., phys. (3) 25, 320

15⁴

zusammengesetzt betrachtet, ist eine amorphe, braunrothe Masse. Vielleicht ist es ein Gemischt von mehreren Oxydationsstufen des Orcins. Die ammoniakalische Lösung des Orcei'ns wird durch Wasserstoff im Entstehungszustande oder durch Schwefelwasserstoff entfärbt, an der Luft aber wieder roth. Das Orcein verhält sich gegen Basen wie eine Säure. Aus seiner Auflösung in Alkalien werden durch Kochsalz die Alkaliverbindungen ausgefällt. Das Bleisalz ist roth, das Kupfersalz rothbraun, das Silbersalz dunkelviolett.

Orseillepräparate²). Die unter verschiedenen Namen in der Färberei verwendeten Orseillepräparate bestehen je nach den zu ihrer Bereitung verwendeten Flechten und je nach der Art der Herstellung aus den unter dem Namen Orcein zusammengefaßten Oxydations-producten des Orcins und den verschiedenen unveränderten Flechtensäuren. Man unterscheidet im Handel die folgenden Präparate:

Orseille, Orseille in Teig, einfach und doppelt. Die zerkleinerten Flechten werden in einem Holzbottich mit einer Lösung von Ammoniak übergössen und unter öfterem Umrühren mehrere Wochen lang der Einwirkung der Luft ausgesetzt. Je nach der Farben-nüance, welche man zu erhalten wünscht, wird der Proceß verlangsamt oder beschleunigt; bei längerer Einwirkung von Ammoniak und Luft wird die Orseille mehr violett, bei kürzerer Dauer des Processes mehr roth. Die weiche, breiartige Masse wird in Fässer verpackt, um sie vor dem Austrocknen zu schützen. Sie enthält außer Orcein und unveränderten Flechtensäuren auch alle holzigen Theile der Flechten und je nach der Reinheit der angewandten Flechten größere oder geringere Mengen mineralischer Stoffe. Man unterscheidet im Handel: Kraut-Orseille, welche aus den besseren krautartigen Roccellaarten gewonnen wird, und Erd-Orseilte, welche man aus den nicht sorgfältig geernteten Roccellaarten, den Abfällen derselben und den durch erdige Substanzen zuweilen stark verunreinigten Lecanora- und Variolariaarten herstellt. Die letzteren wachsen nicht auf Sträuchern, sondern an Felsen und werden hauptsächlich in der Auvergne, den Pyrenäen und in Schweden gesammelt.

Orseilleextract. Da die in der Teigorseille enthaltenen holzigen und erdigen Stoffe bei gewissen Anwendungen hinderlich sind, so hat man versucht, die in der Orseille enthaltenen Farbstoffe mit Wasser auszuwaschen und den Auszug durch Abdampfen zu con-centriren. Während des Abdampfens werden jedoch die Farbstoffe stets mehr oder weniger verändert, so daß die so dargestellten Orseilleextracte nicht dieselben färbenden Bestandtheile wie die Orseille selbst haben. Zu besseren Resultaten gelangte man, als man, wie bei der Darstellung der Krappextracte, die in Farbstoffe verwandelbaren Bestandtheile der Flechten abschied und erst mit diesen die zur Entwickelung der Farbstoffe nöthigen Operationen vornahm. Die farbstoffgebenden Säuren

sind in den Orseilleflechten in verhältnißmäßig geringer Menge enthalten. Die Roccella montagnei von Angola enthält etwa 12 Proc., die südamerikanischen etwa 7 Proc., die vom Vorgebirge der guten Hoffnung gegen 2% Proc. Diese Säuren sind in den Flechten auch nicht gleichmäßig vertheilt, sondern an der Oberfläche in Gestalt eines grauen Pulvers abgelagert, welches, wenigstens zum größten Theile, durch mechanische Processe losgelöst werden kann. Deshalb hat Frezon vorgeschlagen, die Flechten mit Wasser auf Kornsieben schwach zu reiben, wodurch sich ein weißes, stärkemehlartiges Pulver abscheidet, welches fast den ganzen Farbstoffgehalt der Flechten ausmacht. Wenn dieses Pulver mit Ammoniak der Luft ausgesetzt wird, so erhält man eine unvergleichlich reinere und schönere Farbe, als wenn man die ganzen Pflanzen mit den Holztheilen dieser Behandlung unterwirft. Chaudois und Martins) behandeln die Flechten mit Wasser, concentriren den filtrirten, wässerigen Auszug bis auf 1,09 spec. Gew. und unterwerfen dieses Extract einer Behandlung mit Ammoniak und Luft, bis es die gewünschte Farbe angenommen hat. . Schließlich soll dem Producte etwas Soda, wenn es violett, oder etwas Säure zugesetzt werden, wenn es röthlich sein soll. Murdoch?) schlägt vor, die Flechten in einem Destillationsgefäße mit Alkohol auszukochen, von der Abkochung den Weingeist durch Destillation zu trennen, die rückständige Flüssigkeit von dem Harze abzugießen und sodann mit Ammoniak vermischt der Luft auszusetzen.

Bei den jetzt meistens angewendeten Methoden, welche von Stenhouse, de Luynes, Heeren und Gauthier de Claubry2) angegeben worden sind, sucht man die Flechtensäuren, welche alle in Wasser entweder schwer löslich oder unlöslich sind, durch Behandeln der Flechten mit Kalk oder Ammoniak zuerst in lösliche Salze zu verwandeln. Die von den holzigen und erdigen. Theilen getrennte klare Lösung wird entweder direct mit Ammoniak der Einwirkung der Luft ausgesetzt, oder es werden aus derselben durch Zusatz von Salzsäure oder Schwefelsäure zuerst die Flechtensäuren abgeschieden, welche alsdann in Ammoniak gelöst mit Luft behandelt werden. In letzterem Falle darf die Behandlung der Flechten mit Kalkmilch nur kurze Zeit, 20 bis 30 Minuten, vorgenommen werden, da bei längerer Behandlung ein Theil der in Wasser unlöslichen Flechtensäuren in Ordn übergeht, welches bei dem darauf folgenden Zusatze von Säure aus der Flüssigkeit nicht abgeschieden wird. Stenhouse hat vorgeschlagen, aus den Flechten gleich am Fundorte die Flechtensäuren abzuscheiden und diese, um Transportkosten zu ersparen, an die Orseille-fabriken zu liefern. Je nachdem man die Lösung der aus den Flechten direct gewonnenen Calcium- oder Ammoniumverbindungen der Flechtensäuren, oder die Flechtensäuren nach vorhergegangener Abscheidung durch Mineralsüuren in Ammoniak gelöst mit Luft behandelt hat, entstehen Extracte von verschiedener Concentration, welche unter den Bezeichnungen Orseilleextract, einfach,

!) Liebermann, Ber. chem. Ges. 8, 1649.

²) A.W.Hofmann, Reports by the Juries. London 1863, .p. 1171

J) Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 316. 2) Ebend. 1856, S. 316.

S) Ebend. 1861, S. 560; 1863, S. 612.

doppelt, concentrirt, oder Orseillecarmin in den Handel kommen.

Französischer Purpur (Pourpre frangais), Orseilleviolett. Mit diesem Namen bezeichnet ©pence¹) ein Orseillepräparat in festem Zustande. Das Verfahren der Darstellung wurde ihm 1859 für England patenlirt; es unterscheidet sich, nach der Beschreibung von @ u i n o n²), nur in der Behandlung mit Ammomak und Luft von der bereits beschriebenen Darstellung der Orseilleextraete. Die durch eine Säure abgeschiedenen Flechtensäuren werden in Ammoniak gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur der Luft ausgesetzt. Anstatt jedoch, wie bei der Bereitung von Orseilleextract, die Mischung stehen zu lassen, bis sie violett geworden ist, wird dieselbe, sobald sie kirschroth geworden ist, zum Sieden erhitzt, einige Zeit im Kochen erhalten, hierauf in große flache Schalen so vertheilt, daß sie darin eine etwa 5 bis 6 cm hohe Schicht bildet, und nun so lange einer Temperatur von 70 bis 75° ausgesetzt, bis sie purpurviolett geworden ist. Aus der Lösung wird alsdann der Farbstoff durch Schwefelsäure oder Chlorcalciumlösung abgeschieden, von der Flüssigkeit getrennt und getrocknet. Heeren fand, daß ein französischer Purpur beim Verbrennen eine weiße, aus kohlensaurem Calcium bestehende und 42 Proc. betragende Asche hinterließ. Da die Orceincalciumverbindung in Wasser unlöslich ist, so muß dieselbe, wenn sie zum Färben verwendet werden soll, in Wasser vertheilt und mit Oxalsäure oder Schwefelsäure zersetzt werden; das hierdurch abgeschiedene Orcei'n wird in Ammoniak gelöst. Man kann auch durch Behandeln des Kalklackes mit kohlensaurem Ammonium eine zum Färben von Wolle und Seide verwendbare Farblösung darstellen.

Persio, Cudbear, rother Indigo. Es ist eine purpurrothe, pulverige Masse, welche durch Eintrocknen von Kraut- und Erdorseille oder Orseilleextract gewonnen wird. Je nach dem Farbstoffgehalte und den mit den Präparaten darstellbaren Farben unterscheidet man Persio 0, I, II, extra, fein, rothviolett, blauviolett, roth. Ein sehr farbstoffreiches Präparat kommt in den Handel unter dem Namen Orchelline.

W e r t h b e st i m m u n g. Eine Bestimmung des Gehaltes der Orseilleflechten an farbstoffgebenden Bestand-theilen ist nur für den Orseillefabrikanten von Interesse. Dieselbe wird nach den von Stenh ouse^) angegebenen beiden Verfahren ausgeführt. Das eine dieser Verfahren besteht darin, daß man die Flechte (100 g) mit Kalkmilch unter Beobachtung der bei der Darstellung des Orseille-extractes angegebenen Vorsicht auszieht, die abfiltrirte Lösung mit Essigsäure versetzt, den Niederschlag auf einem gewogenen Filter sammelt, trocknet und wägt. Das andere Verfahren beruht auf der Anwendung einer Chlorkalklösung von bekanntem Wirkungswerthe. Man extrahirt 100 g der gut zerkleinerten Flechten drei- bis viermal mit Kalkmilch oder verdünnter Natronlauge und versetzt die ver-

Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 490.

²) Ebend. 1859, S. 492.

») Ebend. 1861, S. 563.

⁴) Journ. s. prust. Chemie 45, 180. Ann. Chem. 68, 55.

einigten, filtrivten Lösungen nach und nach mit kleinen Mengen einer Chlorkalklösung, deren Wirkungswerth gegenüber einer guten Flechtenart ermittelt worden ist. In dem Augenblicke, wo die Chlorkalklösnng mit dem Flechtenextract in Berührung kommt, tritt eine blutrothe Färbung ein, welche eine oder zwei Minuten später verschwindet; die Flüssigkeit zeigt dann nur eine tiefgelbe Farbe. Man setzt alsdann eine neue Menge Chlorkalk-lösung hinzu und rührt das Gemisch gut um. Dieses ist so oft zu wiederholen, als ein weiterer Zusatz von Chlorkalklösung noch eine rothe Färbung hervordringt. Gegen das Ende der Operation setzt man die Chlorkalklösung nur tropfenweise zu und bewirkt durch kräftiges Umrühren ein sorgfältiges Mischen der Flüssigkeit.

S. Reymann^ versetzt die Lösung der Orseille-flechten, in welcher die farbstoffgebenden Substanzen durch Kochen in Drein verwandelt worden sind, mit Bromwasser von bekanntem Gehalte, bis der anfangs gelb erscheinende, dann weiß werdende Niederschlag wieder gelb geworden ist und die Flüssigkeit deutlich nach Brom riecht. Es bildet sich zuerst unter Gelbfärbung Mono-bromorcin:

C₇H₈0₂ + Br₂ = C₇ H₇Br0₂ + HBr.

Auf weiteren Zusatz von Bromwasser färbt sich der in der Flüssigkeit suspendirte Niederschlag vorübergehend weiß und erscheint schließlich, indem Tribromorcin gebildet wird, wieder gelblich:

C₇H₇Br0₂ + 2 Br₂ = C₇H₅Br₃0₂ + 2 HBr.

Dann setzt man eine gemessene Menge Jodkalium hinzu und titrirt das durch den Ueberschuß von Brom ausgeschiedene Jod mit unterschwefligsaurem Natrium, woraus sich berechnen läßt, wie viel Brom zur Bildung von Tribromorcin verwendet worden ist, oder wie viel Drein in der Flüssigkeit enthalten war.

Die Bestimmung des Farbstoffgehaltes der Orseille-präparate kann man nicht mit Hülfe von Substanzen, welche durch Oxydation oder vielleicht auch Reduction entfärbend wirken, ausführen, da diese nicht nur auf die Farbstoffe, sondern auch auf die übrigen organischen Verbindungen, welche in den Präparaten stets in großer Menge vorhanden sind, einwirken. Der Farbwerth eines Orseillepräparates kann nur durch einen Färbeversuch im Kleinen ermittelt werden. Derselbe zeigt nicht nur die Ausgiebigkeit des Präparates, sondern auch die mit demselben zu erzielenden Farbnüancen und den Einfluß der fremden Stoffe, welche entweder in Folge der Fabrikation vorhanden oder absichtlich zugesetzt worden sind. Man löst 5 g der zu untersuchenden Orseille oder des Orseillepräparates in 1 Liter Wasser und verwendet 50 ccm dieser Lösung zum Färben von je 1 g Wolle. Dem Farbbade setzt man 10 Proc. (vom Gewichte der Wolle) Alaun oder 10 Proc. Alaun und 2 Proc. Weinstein zu. Man kann den Werth einer Orseille im Vergleich zu einem mustergültigen Präparate in Zahlen ausgedrückt annähernd ermitteln, wenn man das gefärbte Muster mit einer Scala von Mustern von 1 g vergleicht, welche mit

5 — 10 — 15-20—25—30-35—40—45—50 ccm

!) Ber. chem. Ges. 8, 790.

1886, S. 456.

jc₁₀H₆, welches unter dem Namen

S0₃Na OH N=N

der Lösung von 5 g des mustergültigen Präparates in 1 Liter Wasser unter denselben Bedingungen gefärbt worden sind.

Um Blauholz- oder Rothholzextract nachzuweisen, verfährt Leeshing^) in folgender Weise: Verdünnt man 50 Tropfen eines reinen Orseilleextractes mit 100 ccm Wasser, säuert die Flüssigkeit mit Essigsäure schwach an, setzt hierauf 50 Tropfen Zinnchlorürlösung (1:2) hinzu und erwärmt bis zum Sieden, so wird sie sich sogleich fast ganz entfärben. Ein Tropfen Blauholz-extract, in 100 ccm Wasser gelöst, liefert, in gleicher Weise behandelt, eine deutlich violette Färbung, welche auch nach mehrstündigem Kochen unverändert bleibt. Ist die Orseille nur mit 3 bis 4 Proc. Blauholzextract gemischt, so erhält die Flüssigkeit nach dem Kochen eine bleibende grauliche Färbung; besteht die Fälschung in Rothholzextract, so erhält die Flüssigkeit eine bleibende rothe Färbung.

Um Fuchsin nachzuweisen, sind mehrere Vorschläge gemacht worden. Nach Croßley?) wird das Orseille-extract auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft, pulverisirt und auf Filtrirpapier, welches mit Anilinöl oder Benzaldehyd befeuchtet ist, gestreut. Reine Orseille giebt mit Anilinöl nach einer Minute, mit Benzaldehyd erst nach mehreren Minuten eine ganz schwache Rosafärbung, während Fuchsin sogleich färbt. Die Färbung mit letzterem hat eine ganz andere Nüance und läßt sich leicht durch Parallelversuche mit reiner Orseille erkennen. Zur quantitativen Bestimmung des Fuchsins benutzt Croßley die Unlöslichkeit desselben in concen-trirtem Ammoniak. Säurefuchsin ist in demselben etwas löslich. Das Orseilleextract wird filtrirt, eingedampft, pulverisirt und mit starkem Ammoniak behandelt. Man filtrirt durch ein gewogenes Filter, wäscht mit Ammoniak aus, trocknet und wägt. Kertosz³) behandelt das zu untersuchende Orseillepräparat mit Benzaldehyd und versetzt die Lösung mit Zinnsalz und Salzsäure; bei Anwesenheit von Fuchsin 8 (Säurefuchsin) bleibt die Lösung roth gefärbt. Es soll auf diese Weise noch 1 Th. Fuchsin 8 in 1000 Th. nachweisbar sein. Liebmann und Studer⁴) sättigen die erkaltete Lösung von 1 Th. Cudbear in 100 Th. Wasser mit schwefliger Säure. Hierdurch wird der größte Theil der Orseillefarbstoffe gefällt, wäbrend Fuchsin und die anderen Rosanilinfarb-stoffe gelöst bleiben und auf Zusatz von Aceton eine starke Violettfärbung der Flüssigkeit verursachen. Um zu unterscheiden, ob Fuchsin oder Fuchsin 8 dem Präparate zugesetzt ist, soll in der mit schwefliger Säure gesättigten und filtrirten Lösung Baumwolle, welche mit Gerbsäure und Brechweinstein gebeizt worden ist, gefärbt werden, wobei nur Fuchsin auf der Faser befestigt wird.

Schweifsinger⁵) versetzt die neutrale oder schwach alkalische Lösung des Orseillepräparates mit Bleiessig. Die Orseillefarbstoffe sind nach einstündigem Stehen vollständig gefällt, während Fuchsin gelöst bleibt. SSretiü⁶)

1)    Polyt. Journ. 137, 142.

²)    Journ. of the Soc. of Dyers and Col. 1886, p. 23. ³j Polyt. Journ. 256, 281.

⁴) Jahresber'. d. chem. Technol. ö) Pharm. Central-Halle 28, 95.

⁶) Zffchr. f. angew. Chemie 1888, S. 175.

hat die Einwirkung von Zinnchlorür, Bleiessig, Kochsalz, Natronlauge, concentrirter Schwefelsäure, concentrirter Salpetersäure und concentrirter Salzsäure auf Orseille und diejenigen Theerfarbstoffe, welche als Verfälschungen in Betracht kommen, untersucht und die Resultate tabellarisch zusammengestellt.

Anwendung der Orseillepräparate. Dieselben werden noch viel, hauptsächlich zur Herstellung von Mischfarben (Braun und Modefarben) auf Wolle und auch auf Seide, verwendet, obgleich ihnen einige Theerfarbstoffe eine starke Concurrenz machen, namentlich das Natriumsalz des Naphtionsäure-azo-^-Naphtols,

Ci„H₆{

Aechtroth ^ (Badische Anilin- u. Sodafabrik), Roccellin, Orseillin 3, Scarlatine, Orseilline solide, Rubidin, Rauracienne in den Handel kommen. Die Orceinfarb-stosse färben ohne Beize Wolle und Seide violett. Wolle wird in der Lösung des Farbstoffes, der man je nach der gewünschten Nuance etwas Schwefelsäure oder etwas Seifenlösung zusetzt, in der Siedehitze gefärbt. Ganz ebenso verfährt man beim Färben der Seide; nur färbt man dieselbe nicht bei Siedehitze, sondern bei etwa 40°. Zum Färben der vegetabilischen Fasern finden die Orseillepräparate keine Anwendung.

Lackmus. Der unter dem Namen Lackmus in den Handel kommende Farbstoff wird, wie die Orseille, aus verschiedenen Roccella-, Lecanora- und Variolariaflechten, welche an den Küsten des Mittelmeeres, in Schweden, Norwegen und auf den Canarischen Inseln gesammelt werden, dargestellt. Seine Bereitung unterscheidet sich von der der Orseille dadurch, daß man die gemahlenen Flechten außer mit Ammoniak noch mit Potasche gemischt der Luft aussetzt. Wenn nach einiger Zeit die Mischung violett geworden ist, fügt man abermals Ammoniak und Potasche hinzu und läßt die Masse noch zwei bis drei Wochen gähren, bis dieselbe eine blaue Farbe angenommen hat. Man mischt dann Kreide und Gips hinzu, gießt die breiige Mischung durch Haarsiebe und formt daraus kleine Tafeln oder Würfel, welche im Schatten getrocknet werden. Der Lackmus kommt in verschiedenen, nach Nummern benannten Sorten in den Handel. Nr. 1 enthält am meisten Kreide und Gips, Nr. 7 am wenigsten.

Der Lackmus hat getrocknet eine veilchenblaue Farbe, ist leicht zerreiblich und löst sich in Wasser und verdünntem Alkohol unter Hinterlassung eines Rückstandes, welcher aus kohlensaurem Calcium, Gips, Thonerde, Kieselsäure und Eisenoxyd besteht.

Ueber den Farbstoff des Lackmus und seine Bildung ist wenig bekannt geworden. Wenn Ammoniak und Luft allein auf die Flechten einwirken, so bildet sich violette Orseille; ihr Hauptfarbstoff ist das Orcei'n, das mit Alkalien keine blaue Verbindung bildet. Wirkt aber außer diesen Agentien auf die Flechten gleichzeitig Potasche ein, so ist das Product der Zersetzung nicht mehr violett, sondern blau. Das Vorhandensein von Potasche

x) Römen's Journ. 1887, S. 18; bergt künstliche Farbstoffe Nr. 211.

Drein

Azolitmin

Demnach scheint bei der Lackmusfabrikation das kohlensaure Kalium die Oxydation dergestalt zu befördern, daß ein sauerstoffreicherer Farbstoff als das Orcein entsteht.

hat also den Verlauf der Oxydation in der Weise verändert, daß eine Verbindung entstanden ist, welche durch Alkalien blau gefärbt wird. Diese Verbindung besitzt den Charakter einer schwachen Säure; denn unter der Einwirkung aller bekannten Säuren wird diese Säure frei und zeigt die ihr eigenthümliche rothe Farbe. Kane^ nennt diese Farbstofssäure Azolitmin. De Luynes^ hat einen dem Lackmus identischen Farbstoff dargestellt, indem er eine Mischung von 1 Th. Drein mit 25 Th. krystallisirter Soda, 5 Th. Ammoniak und 5 Th. Wasser vier bis fünf Tage lang unter öfterem Umschütteln auf 60 bis 80° erwärmt hat. Die Bildung von Azolitmin erfolgt dabei nach der Gleichung:

C₇H₈0₂ +NH₃ + 40 = C₇H₇N0₄ + 2H₂0.

Außer Azolitmin hat Kaue aus dem Lackmus noch drei andere Farbstoffe dargestellt, welche er Erythrolein, Erythrolitmin und Spaniolitmin nennt.

Nach Warthas enthält der Lackmus zuweilen Indigo, welcher wahrscheinlich absichtlich zugesetzt ist, da die Mengen zu groß sind, als daß sie aus dem Jndican des Harnes, welcher bei der Herstellung des Lackmus angewendet worden ist, entstehen könnten.

Um aus dem Lackmus einen sehr empfindlichen, zum Titriren von Säuren und Alkalien sehr geeigneten Jndicator darzustellen, verfährt Wartha in folgender Weise:

Behandelt man den käuflichen Lackmus in einem geräumigen Kolben mit gewöhnlichem Weingeist, so erhält man eine trübe, blauviolette Flüssigkeit, aus welcher sich beim Kochen Indigo als feines Pulver abscheidet, während ein schön roth, bei manchen Sorten grün fluorescirender Farbstoff, der gegen Säuren indifferent ist, in Lösung bleibt. Die zurückbleibenden Würfel werden 24 Stunden lang mit Wasser behandelt. Die Lösung wird auf dem Wasserbade eingedampft Der Rückstand wird mehrere Male mit Alkohol und Essigsäure befeuchtet, noch einige Zeit erwärmt, um alles Wasser zu verdampfen, und hierauf mit absolutem Alkohol und Essigsäure extrahirt. Hierdurch werden große Mengen eines scharlachrothen, mit Ammoniak nicht blau werdenden Farbstoffes gelöst. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, die filtrirte Lösung wird eingedampft und der Rückstand durch längeres Erwärmen im Wasserbade von der Essigsäure befreit. Derselbe bildet eine braune, spröde, leicht zerreibliche Masse, welche in Wasser mit röthlichbrauner Farbe löslich ist. Die Lösung wird durch Spuren von Säuren roth und durch Alkalien blau gefärbt. Man kann auch die erste wässerige Lösung mit Essigsäure ansäuern, mit Alkohol im Ueber-schuß versetzen, den flockigen Niederschlag abfiltriren und mit absolutem Alkohol auswaschen.

i) Ann. Chem. 39, 57.

^ Polyt. Journ. 174, 61.

3) Ber. chem. Ges. 9, 217.

In der Färberei findet der Lackmus keine Verwendung. Man gebraucht ihn hauptsächlich zum Bläuen der Wasche, zum Färben von Wein, Essig rc., sowie zur Darstellung der Lackmustinetur und des Lackmuspapieres, dem bekannten Reagens zur Nachweisung von Säuren und Alkalien.

Die Orseille und der Lackmus sind nicht die einzigen Farbstoffe, welche die Flechtenarten zu geben im Stande sind. Westring^ hat eine große Anzahl von Färbeversuchen mit verschiedenen Flechten, welche sich in großer Menge in Schweden vorfinden, angestellt. Dieselben haben jedoch keine für die Praxis verwerthbare Resultate ergeben.

11. Safflor. Die getrockneten dunkelrothgelben Blumenkronen der Färberdistel oder des Safflors, Car-thamus tinctorius, enthalten einen Farbstoff, Car-thamin oder Carthaminsäure, welcher Baumwolle, Wolle und Seide roth färbt. Die aus Aegypten und Ostindien stammende Pflanze wird in Spanien, im mittleren Deutschland, in Ungarn, Rußland u. s. w. angebaut. Ihr 60 bis 125 cm hoher Stengel ist mit mehreren Zweigen besetzt, an denen steife, gezahnte, eiförmige Blätter sitzen. Die Blume entwickelt sich im Juli oder August am äußeren Ende der Stengel; sie hat im Allgemeinen Aehnlichkeit mit den Blüthen der Disteln; ihre Farbe ist anfangs gelb, später orangegelb. Die Blumenkronen werden gesammelt und sorgfältig im Schatten getrocknet oder, wie in Aegypten, nach dem Sammeln erst ausgepreßt, dann auf Sieben in fließendes Wasser gelegt, wieder ausgepreßt und an einem schattigen Orte auf Matten ausgebreitet und getrocknet. Im Handel werden unterschieden:

Aegyptischer Safflor. Derselbe besteht aus den in der angegebenen Weise behandelten Blüthen. Er wird in der Nähe von Kairo und in Oberägypten gebaut, bildet gewöhnlich eine etwas feuchte, stark gepreßte, klumpige Masse von gleichmäßig rothbrauner Farbe und starkem, eigenthümlichem Gerüche und kommt hauptsächlich von Alexandrien über Livorno, Marseille, Triest und Venedig in den europäischen Handel.

Ostindischer Safflor bildet kleine Kuchen oder-abgeplattete runde Scheiben, die im Inneren eine rosen-rothe Farbe besitzen, und kommt von Bengalen, China, Persien und den ostindischen Inseln nach England. Der Batavia - Safflor bildet in Ballen zusammengepreßte Blumen von dunkelrother Farbe.

Spanischer Safflor besteht aus lockeren, dunkelrothen, stark riechenden Blüthen und kommt, jedoch nur in kleinen Mengen, von Valencia und Granada in den Handel.

Außer diesen im Werthe ziemlich gleich stehenden Sorten wird noch südamerikanischer in Caracas und Mexico, italienischer in der Romagna, ungarischer bei Debreczin, österreichischer bei Wien, russischer in den Gouvernements Astrachan, Taurien und am Kaukasus, thüringischer bei Erfurt gebaut; aber alle diese Sorten kommen kaum im Handel vor, da

i) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 379.

sie nur zum inländischen Gebrauche verwendet werden, und stehen auch den zuerst aufgeführten Sorten im Werthe nach. Man kann die Qualität des Productes schon an seiner Farbe erkennen, welche schön lebhaft sein muß; ist dieselbe trübe, so ist dieses ein Anzeichen, daß das Präparat schlecht zubereitet worden ist.

Von den Bestandtheilen des Safflors sind zwei Farbstoffe hervorzuheben, ein in Wasser lösliches Safflor-gelb, welches natürlich in dem bereits mit Wasser ausgewaschenen und ausgepreßten Safflor nicht mehr enthalten ist, und ein in Wasser unlösliches, aber in Weingeist oder Sodalösung lösliches Safflorroth, auch Carthamin oder Carthaminsäure genannt. Salvetat⁵) fand in acht verschiedenen guten Safflorsorten 0,3 bis 0,6 Proc. Carthamin. Der gelbe Farbstoff ist in größerer Menge vorhanden als das Carthamin.'

Der gelbe Farbstoff, welcher in der Färberei nicht verwendet wird, ist noch wenig untersucht worden. Derselbe hat nach Schlieper 2) die Zusammensetzung 624830815. Seine Lösung in Wasser verändert sich an der Luft sehr schnell, indem sich ein in Wasser unlöslicher, in Alkohol jedoch löslicher Körper abscheidet.

Der rothe Farbstoff, Carthamin, ist von Dufour³) und Döbereiner⁴) aufgefunden und von Schlieper 2) zuerst rein dargestellt worden. Man stellt es in folgender Weise dar: Safflor, welcher durch fortgesetztes Auswaschen mit Wasser von dem gelben Farbstoffe befreit worden ist, wird mit einer kalten Lösung von 15 Th. krystallisirter Soda in 100 Th. Wasser behandelt. Säuert man die so erhaltene gelbe Flüssigkeit an, so wird das Carthamin zwar gefällt, allein es enthält alsdann eine große Menge fremder Stoffe, von welchen es sich schwierig reinigen läßt. Taucht man jedoch in die klare Flüssigkeit, in welcher der Farbstoff an Natron gebunden aufgelöst ist, Streifen von Baumwollenstoff und fügt dann erst die Säure hinzu, so hat sich nach 24 Stunden alles Carthamin auf der Baumwolle niedergeschlagen. Das ln angesäuertem Wasser gut ausgewaschene Zeug wird hierauf mit verdünnter Sodalösung behandelt, welche das Carthamin auflöst. Aus dieser Lösung wird Carthamin durch Citronensäure in Flocken abgeschieden. Man löst dieselben in absolutem Alkohol, gießt die im Wasserbade concentrirte Lösung in eine große Menge Wasser und wäscht den Niederschlag aus, bis sich das Waschwasser rein roth zu färben beginnt. Das so erhaltene Product hat nach Schlieper die Zusammensetzung C₁₄B₁₆0₇. Es löst sich wenig in Wasser, garnicht in Aether, dagegen leicht und mit purpurrother Farbe in Alkohol. Durch Kochen mit Wasser oder Alkohol wird es zersetzt, in concentrirter Schwefelsäure löst es sich mit rother Farbe und wird aus dieser Lösung durch Wasser nicht wieder gefällt; in Salpetersäure und wässeriger schwefliger Säure löst es sich mit gelber Farbe. Das Carthamin verhält sich wie eine Säure. Seine Verbindungen mit Alkalien sind in Wasser leicht löslich, aus den Lösungen wird Carthamin durch Sauren abgeschieden. Eine ammoniakalische Cartha-minlösung wird durch Zinnchlorür gelbbraun, Eisenchlorid braunroth, Quecksilberchlorid roth gefällt.

Eine alkalische Lösung von Carthamin wird an der Luft sehr bald hellgelb; Essigsäure scheidet alsdann braune Flocken ab, welche nach Schlieper die Zusammensetzung C14H17O3 haben; aus der Mutterlauge scheidet sich auf Zusatz von Bleizucker ein gelbes Bleisalz ab, welches die Verbindung C₁₄ B₁₄O₁₀ enthält. Diese in alkalischer Lösung schnell eintretende Oxydation des Carthamins muß man bei der Herstellung der Safflorpräparate beachten; die Lösungen müssen schnell verarbeitet werden, da der Farbstoff ohne diese Vorsichtsmaßregel leicht eine vollständige Veränderung erleidet.

Das Carthamin kommt in Wasser suspendirt in den Handel. Dieses Präparat ist zum Anstellen der Farb-bäder sehr bequem und liefert sehr gute Resultate. Eine Lösung des Farbstoffes in Soda, welche unter dem Namen Safflore arm in in der Baumwollen- und Seidenfärberei angewendet wird, verändert sich leicht durch Sauerstoffaufnahme und giebt alsdann weniger schöne Farben. Trocknet man das teigförmige Carthamin auf Blättern von Kartonpapier, auf Glasplatten, Porzellan oder irgend einer anderen glatten, polirten Fläche, so erhält man dünne Krusten, welche im reflectirten Lichte kantharidenartig goldgelb mit grünlichem Schimmer, im durchfallenden Lichte dagegen purpurroth erscheinen, ganz ähnlich dem Fuchsin. Das so erhaltene Präparat führt den Namen Tassen- oder Tellerroth (Rouge en assiettes, en tasses, Rouge vegetale). Reibt man es mit Wasser und Talk sehr fein und trocknet es auf Porzellan- oder Papierplatten, so erhält man ein Roth, welches als Schminke gebraucht wird (Rouge en feuille, Rouge d’Espagne, de Portugal).

Anwendung des Safflors. Safflor wurde bereits von den Tyrern zum Färben benutzt. In Europa wird er seit der Mitte des 17. Jahrhunderts in der Färberei verwendet; wenn er auch jetzt nicht mehr die ausgedehnte Verwendung findet wie früher, weil die mit ihm erzielten Farben in Luft, Licht und beim Waschen nicht haltbar sind und durch künstliche Farbstoffe, hauptsächlich durch Safranin und Eosin, schöner und billiger hergestellt werden können, so wird er doch in der Baumwollen- und Seidenfärberei noch immer benutzt. In der Wollenfärberei macht man von dem Safflor keinen Gebrauch.

Zum Färben der Baumwolle schlägt man den bei der Darstellung des Carthamins angegebenen Weg ein. Man bindet den Safflor in einen Sack und wäscht ihn, um den gelben Farbstoff zu entfernen, mit Wasser, welchem etwas Essigsäure zugesetzt worden ist, aus, preßt ab und wiederholt diese Operationen noch mehrere Male. Hierauf behandelt man den Safflor mit dem gleichen Gewichte Wasser, in welchem 15 Proc. kry-stallistrte Soda aufgelöst sind. In diese Lösung taucht man die gut angefeuchteten Stoffe, neutralisikt nach einiger Zeit mit Schwefelsäure, Essigsäure oder Weinsäure und läßt hierauf die Stoffe in dem Bade, bis dasselbe ausgefärbt ist. Die schönsten Farben werden durch Anwendung von Citronensäure erhalten. Die gefärbten Stoffe werden in Wasser, welches mit Essig-

Pflanzen abgeschnitten und bis zum Eintritt der guten Jahreszeit aufgehoben werden; bis dahin haben sich die

säure angesäuert ist, gespült und in einem nicht geheizten, dunklen Raume getrocknet. Das Carthamin gehört demnach zu den wenigen Farbstoffen, welche Baumwolle ohne eine Beize färben.

Seide wird in derselben Weise gefärbt. In der Wollenfärberei wird das Carthamin nicht angewendet.

Da Seide nicht nur den rothen, sondern auch den gelben Farbstoff des Safflors aus dem Farbbade aufnimmt, so muß in der Seidenfärberei, wenn ein reines, klares Rosa hergestellt werden soll, ein reines, von dem gelben Farbstoff vollständig freies Carthamin angewendet werden. Wenn Baumwolle oder Seide ponceauroth gefärbt werden soll, so färbt man die Stoffe zuerst mit Orleans gelb.

Der Werth des Safflors oder eines Safflorpräparates kann nur durch einen Färbeversuch im Kleinen ermittelt werden, indem man kleine Mengen Baumwolle mit dem zu untersuchenden und einem mustergültigen Materiale färbt und die Nüancen mit einander vergleicht.

12. Cochenille. Die Cochenille des Handels besteht aus den getrockneten, weiblichen Nopal-Schild-läusen, Coccus cacti. Diese zu den Halbdeckflüglern gehörenden Jnsecten leben auf verschiedenen Cactusarten, besonders auf Opuntia coccinellifera, welche im südlichen Mexico, Guatemala und Honduras theils wild wachsen, theils dieser Schildlüuse wegen angebaut werden. Die Cactusarten werden auch zur Cochenillegewinnung auf einigen westindischen Inseln, in Ostindien, am Cap der guten Hoffnung, in Spanien, Algier, auf Teneriffa und Malta gebaut. Die Thiere leben in der wärmeren Jahreszeit im Freien auf den Pflanzen. Die Männchen sind geflügelt, kleinen Mücken ähnlich, schwärmen in der Luft umher und sterben schon nach vierwöchentlichem Dasein, nachdem sie die ungeflügelten Weibchen befruchtet haben. Drei bis vier Monate nach dem Aussetzen der Brut auf die Pflanzen erntet man zum ersten Male in der Zeit, wo die Weibchen mit dem Eierlegen beginnen oder auf den Pflanzen einige neue junge Jnsecten bemerkt werden. Die auf den Pflanzen zurückbleibenden Individuen erzeugen eine neue Generation, die nach drei bis vier Monaten vor dem Eintritte der Regenzeit eingeerntet werden kann. Dieses zweite Product ist weniger geschätzt und unter dem Namen Granilla bekannt. Ein kleiner Theil wird zur Brut aufgehoben, zu welchem Zwecke die mit den Jnsecten bedeckten Theile der.

jungen Individuen entwickelt und werden alsdann auf die Cactuspflanzen vertheilt.

Gleich nach dem Einsammeln werden die Jnsecten getödtet, entweder durch Eintauchen in siedendes Wasser oder Behandeln mit heißem Wasserdampf und nach-heriges Trocknen in der Sonne, oder durch Austrocknen in einem geheizten Ofen. Im ersteren Falle verlieren die Thiere den weißen Staub, mit dem sie sowohl wie die von ihnen bewohnten Blätter bedeckt sind; sie werden im Handel als schwarze Cochenille oder Zaccatile bezeichnet; im letzteren Falle behalten sie diesen Staub und werden als silbergraue Cochenille verkauft. Letztere wird der ersteren vorgezogen. Die schwarze

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Cochenille wird daher nicht selten durch Bestäuben mit gepulvertem Talk, Gips, Bleiweiß, Stearin der silbergrauen ähnlich gemacht.    ,

Die Cochenille erscheint in silbergrauen oder schwarzen 1 bis 2 mm langen, ovalen, oben etwas gewölbten und parallel quer gerieften, unten flachen oder ausgehöhlten, zusammengeschrumpften, geruchlosen, bitter und schwach zusammenziehend schmeckenden Körnern, welche sich leicht zu einem dunkelrothen Pulver zerreiben lassen. Sie schwellen in Wasser auf, werden ovalrundlich, zeigen eine geringelte Gestalt mit drei Fußpaaren und färben das Wasser durch Abgabe des Farbstoffes schön roth. Dieser Farbstoff ist im Thiere nicht gelöst, sondern besteht aus kleinen, rothen Körnchen, welche in einer farblosen Flüssigkeit suspendirt sind.

Trotzdem die Cochenille seit den ältesten Zeiten in der Färberei eine hervorragende Rolle gespielt hat und der aus ihr dargestellte Cochenillecarmin noch heute zu den schönsten Lackfarben gezählt wird, so ist doch unsere Kenntniß über die Zusammensetzung und die chemischen Eigenschaften dieses Farbmaterials, welches noch im 17. Jahrhundert als Samen einer Pflanze angesehen wurde, und der daraus dargestellten Präparate eine sehr-unvollkommene. D,ie Angaben von John^, wonach das. Jnsect 50 Proc. Farbstoff enthält, und die Analysen von Mene*), welcher in vier verschiedenen Cochenille-arten 26, 34, 49, 49 Proc. Farbstoff fand, widersprechen den Untersuchungen von C. Liebermann²). Nach denselben beträgt der durchschnittliche Gehalt der Cochenille an Farbstoff 9 bis 10 Proc. Zur Ermittelung des Farbstoffgehaltes wurden gewogene Cochenillemengen mit siedendem Wasser möglichst erschöpft, aus dem Filtrate der Farbstoff als Cochenilleblei gefällt und der Niederschlag, von dem das Wasser farblos abläuft, getrocknet und gewogen. In einem aliquoten Theile dieses Niederschlages wurde das Blei bestimmt und dessen Gewicht von dem des Gesammtniederschlages abgezogen. Liebermann fand so als Maximalzahl für den Farbstoff bei einer sehr guten Silbercochenille etwa 14 Proc., glaubt jedoch, daß der aus der Bleiverbindung gewonnene Farbstoff sehr unrein ist und kaum zu zwei Dritteln aus reinem Farbstoff besteht. Ebenso widersprechend sind die Angaben über die in der Cochenille enthaltenen wachs- und fetthaltigen Körper. Nach John³) enthält die Cochenille 10 Proc. wachsartiges Fett. Nach Pelletier und Caventou⁸) besteht das Fett der Cochenille aus Stearin, Olein und Fettsäuren, nach Mo ne³) aus 3 bis 8 Proc. Stearin und ebenso viel Palmitin. C. Liebermann hat bei seinen Untersuchungen über das Wachs und die Fette der Cochenille ganz besonders den weißen, glänzenden Ueberzug oder Staub berücksichtigt, welcher die Oberfläche der sogenannten Silbercochenille bedeckt, und den die anderen, aus demselben Jnsecte bestehenden Handelscochenillen, z. B. die schwarze sogenannte Zaccatile, nicht oder nur in untergeordnetem Maße besitzen. Nach Brehm rührt dieser Ueberzug von Ausschwitzungen des Cochenilleweibchens her, mit

U Neues Handwörterb. d. Chemie von v. Fehling, 2, 755.

²) Ber. chem. Ges. 18, 1969 u. 1975; 19, 323..

⁸) Ebend. 18, 1969 u. 1976; 20, 959.

16

60,

denen es den Stamm der Nährpflanze überzieht und in den es seine Eier einbettet, während die männlichen Larven sich aus demselben Stoffe Hüllen für die Zeit der Verpuppung bilden. Warren de la Rue hält den Staub für Excremente des Jnsectes. Nach Schützenberger besteht dieser Ueberzug aus einer flüchtigen Substanz. Nach Aelken²) besteht die graue Cochenille aus dem Jnsecte nach der Befruchtung, die schwarze aus demselben, nachdem es Eier gelegt hat. C. Liebermann hat der Cochenille mit siedendem Benzol einen wachsartigen Körper, Coccerin, entzogen, den er auch auf der lebenden Cochenille, welche sich noch auf der Nährpflanze, Opuntia coccinellifera, befand, gefunden hat. Die Menge des Coccerins wächst bei der Silbercochenille mit der Menge des sichtbaren Ueber-zuges, ist bei der schwarzen Cochenille, der Zaccatile, etwas geringer, erreicht aber selbst in dieser oft den Gehalt der Silbercochenille und wurde sogar in einer Granilla, welche aus Jnsecten von nur etwa Stecknadelknopfgröße bestand, am höchsten gefunden. Schwarze Cochenille enthielt 0,5 bis 1 Proc., Silbercochenille 1 bis 2 Proc., Granilla 1 bis 4,2 Proc. Coccerin. Demnach ist bei den keinen weißen Staub zeigenden Cochenillesorten in Folge der Anwendung höherer Temperatur bei der Tödtung das Wachs geschmolzen und dadurch die Oberfläche des Jnsectes mit einer sehr dünnen, die natürliche Farbe der Cochenille unverändert durchlassenden und den eigenthümlichen Wachsglanz der Zaccatile hervorbringenden Schicht geschmolzenen Wachses überzogen. Aus dem Coccerin, (C₃₁H₆₁Oo)₂CaoH hat Liebermann die bei 93° schmelzende Cocceryl-säure, C₃₁H₆₂ 0₃, und den bei 104° schmelzenden Coccerylalkohol, C₃₀H₆₂0₂, dargestellt. Nach den Untersuchungen Liebermann's kann man der mit Benzol extrahirten Cochenille noch 1,5 bis 2 Proc. festes Fett, Myristin, (Ci₃H₂₇COO)₃ C₃H₅, und 4 bis 6 Proc. flüssiges Fett und Fettsäure entziehen. Die letzteren sind nach E. Raimann³) zwei dem Anscheine nach alkoholartige Körper, C3GH₇₂0 und C₁₅H₂₆0, und zwei der Oelsäurereihe angehörende Säuren, C₁₄H₂₆ 02 und C₁₂H₂₂0₂.

¹

   Polyt. Journ. 33, 158; 43, 381.

²

   Ebend. 149, 205; 167, 451.

³

   Ebend. 167, 450.

⁴

Ann. chim. phys. 42, 245; 58, 320.

2)    Ann. Chem. (1865) 134, 287.

³)    Ber. chem. Ges. 5, 326.

0 Ebend. 14, 1999.

5) Cbend. 15, 2987.

⁵

) Journ. f. prakt. Chem. 46, 475.

2)    Ann. Chem. 58, 362. Malin, Ann. Chem. 136, 115.

³)    Ebend. 48, 283.

⁴)    Schweigg. Journ. 26, 266.

Die Asche³) der Cochenille, 3 bis 5 Proc., besteht vorzugsweise aus phosphorsaurem Kalium-Natrium und kleinen Mengen von Kalk, Magnesia, Thonerde, Eisenoxyd, Kieselsäure und Chlornatrium.

Farbstoff der Cochenille. Obwohl der Farbstoff der Cochenille von Alters her in der Färberei in großem Maßstabe verwendet worden ist und bis zur Entdeckung der Theerfarbstoffe als der schönste und kostbarste Farbstoff angesehen werden konnte, so ist derselbe doch verhältnismäßig nur wenig untersucht worden. Es ist bis jetzt noch nicht gelungen, aus demselben solche Verbindungen darzustellen, welche einen Zusammenhang mit anderen Körpern und dadurch seine Constitution zu erforschen gestatten. Schon Cornelius Drebbel (1630) und Glauber haben sich mit diesem Gegenstände beschäftigt. Trotzdem finden sich in der Literatur

Jahresber. d. chem. Techno!. 1881, S. 416.

2) Polyt. Sonnt. 2 60, 422.

s) Dieterich, Chem. Centr.-Bl. 1867, S. 287.

über Cochenille, welche fast nur den zoologischen und technischen Theil der Frage behandelt, nur wenige chemische Arbeiten vor. Unter diesen nehmen die Untersuchungen von Warren de la Rue²), Hlasiwetz und Grabowski2), Liebermann³) und van Dorp, v. Kostanecki⁴) und Niemontowski, C. Liebermann³), Will6) und Leymann die hervorragendste Stelle ein.

Nach Pelletier⁷) und Caventou, welche den von ihnen Car min genannten Farbstoff zuerst aus der Cochenille, aber in unreinem Zustande dargestellt haben, ist der Farbstoff stickstoffhaltig, nach Warren de la Rue hat er die Formel 0₁₄H₁₄0₈, nach Schützenberger³) besteht derselbe aus der Säure C₉ Hs 0₅, welche mit einer Oxycarminsäure, C₉ H₈ 0₇, gemengt ist, nach Sch aller³) ist die Carminsäure nach der Formel C₉H₁₀0₈, nach Hlasiwetz und Grabowski nach der Formel C₁₇H₁₄0₈ zusammengesetzt. Wagner ²³) hielt früher die Carminsäure identisch mit der beim Behandeln der Moringerbsäure mit concentrirter Schwefelsäure entstehenden Rustmorsäure; allein er selbst, sowie auch Volley haben später die Verschiedenheit beider Körper erkannt. Belhomme²²) erklärte den Farbstoff der Blumenkrone der scharlachrothen Monarde, Monarda didyma, für Carminsäure.

Zur Darstellung von Carminsäure wird nach Warren de la Rue eine wässerige Cochenilleabkochung mit einer durch Essigsäure angesäuerten Bleizuckerlösung gefällt; um stickstofshallige Substanzen zu entfernen, wird das abgeschiedene carminsäure Blei mit Wasser ausgewaschen, bis Quecksilberchlorid das Waschwasser nicht mehr trübt, hierauf in Wasser vertheilt und durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Die rothe Lösung enthält außer Carminsäure noch stickstoffhaltige, organische Substanzen und Phosphorsäure. Sie wird daher nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes nochmals mit saurer Bleizuckerlösung gefällt, der ausgewaschene Niederschlag wird wiederum mit Schwefelwasserstoff zersetzt, das Filtrat bei einer 38° nicht übersteigenden Temperatur eingedampft und der Rückstand im Vacuum getrocknet. Von der so erhaltenen Säure wird etwa ⁷/s in siedendem Alkohol gelöst, diese Lösung wird, um alle Phosphorsäure zu entfernen, mit carminsaurem Blei, welches aus dem letzten ²/₈ der rohen Säure dargestellt worden ist, behandelt; aus dem Filtrate scheidet sich auf Zusatz von Aether der Farbstoff ab, welcher durch nochmaliges Lösen in Alkohol und Fällen mit Aether gereinigt wird. Nach dem Verdampfen^ der Lösung bleibt Carminsäure als purpnrbraune, nach dem Zerreiben schön rothe Masse zurück, welche sich leicht in Wasser, in Alkohol und in Aether-Alkohol, aber wenig in reinem Aether löst.

1)    Ann. Chem. 64, 1.

²)    Ebend. 141, 329.

³)    Ebend. 163, 97. Ber. chem. Ges. 4, 655.

⁴)    Ber. chem. Ges. 18, 250. b) Ebend. 18, 1969.

⁶)    Ebend. 18, 3180.

⁷)    Ann. chim. phys. (2) 2, 194.

⁸)    Compt. rend. (1858) 46, 47.

⁹)    Bull. 800. chim. (2) 2, 414.

¹⁰)    Ann..Chem. 80, 315. n) Polyt. Sonnt. 141, 465.

Carminroth

Zucker

Wenn man Carminsäure mit verdünnter Schwefelsäure (10 ccm englische Schwefelsäure auf 500 g angewandte Cochenille) am aufrechtstehenden Kühler einige Stunden lang kocht, so zerfällt sie in Zucker und einen Körper, welcher von Hlasiwetz und Grabowski Carminroth genannt worden ist. Die Flüssigkeit wird, um die Schwefelsäure zu entfernen, mit kohlensaurem Baryum behandelt, bis die Kohlensäureentwickelung aufhört und die Lösung eine violette Farbe annimmt. Wenn dieser Punkt eingetreten ist, filtrirt man möglichst rasch und füllt das Filtrat sofort mit Bleizuckerlösung aus. Der Zucker befindet sich in der nur schwach gefärbten Lösung. Er reducirt sehr leicht Kupferlösung, geht aber nicht in Gührung über und zeigt keine Wirkung auf das polarisirte Licht. C. Lieb ermann¹), dem der Nachweis von Zucker in einem Carmin des Handels auch mit Fehling'scher Lösung nicht gelang, bezweifelt, daß die Carminsäure ein Glycosid ist. Aus dem Bleiniederschlage wird das Carminroth durch verdünnte Salzsäure frei gemacht; die Lösung wird, nach Entfernung des Bleies durch Schwefelsäure, bei gelinder Wärme verdunstet, der extractartige Rückstand wird noch einmal in kaltem Wasser gelöst und die stünde Flüssigkeit unter der Luftpumpe über Schwefelsäure ausgetrocknet. Man erhält so eine dunkelpurpurrothe, glänzende Masse mit grünem Reflex, die zu einem dunkelzinnoberrothen Pulver zerreiblich ist, sich in Wasser und Alkohol mit schön rother Farbe löst, in Aether aber unlöslich ist. Das Carminroth bildet mit Basen Salze. Hlasiwetz und Gra-bowski geben ihm die Formel CnH₁₂0₇, so daß die Zersetzung der Carminsäure nach folgender Gleichung verläuft:

Ci7H₁₈O₁₀ 4“ 2H₂0 = C₁₁H₁₂0₇ 4" C₆H₁₀O₅.

Carminsäure

Durch Schmelzen von Carminroth mit Aetzkali haben Hlasiwetz und Grabowski einen in gelben Blättchen krystallisirenden Körper, Ci₄H₁₂0₅, Coccinin, dargestellt. In der Kalischmelze war außerdem noch Oxalsäure und Bernsteinsäure enthalten.

Carminroth löst sich unverändert in kalter concen-trirter Schwefelsäure auf; erhöht man aber die Temperatur, so geht bei 125° die Farbe der Lösung in .Violettroth über. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich ein in demselben unlöslicher Körper ab. Aus dem getrockneten Niederschlage kann mit siedendem Alkohol die Verbindung C₁₆H₁₀O₆ gelöst werden, welche beim Verdampfen des Alkohols als ziegelrother Farbstoff zurückbleibt. Liebermann und van Dorp nennen denselben Ruficoccin. Er löst sich wenig in Wasser-oder Aether, leichter in Alkohol. Durch Erhitzen des Ruficoccins mit Zinkstaub entsteht ein Kohlenwasserstoff, C₁₆H₁₂, welcher mit Pikrinsäure orangerothe Krystalle und mit Chromsäure behandelt, ein weißes, krystallisir-bares, bei 250° schmelzendes Chinon bildet, dessen Sulfo-säure mit Kalihydrat eine rothe Schmelze giebt.

Durch Erhitzen von Carminroth mit Wasser im zugeschmolzenen Glasrohre haben Lieb ermann und van Dorp Ruficarmin, ClßH₁₂0₆, dargestellt. Dasselbe ist ein rother, in Wasser unlöslicher, in Alkohol und Aether löslicher Körper, der aus der alkoholischen Lösung durch verdünnte Salzsäure als earminrothes Pulver gefällt wird.

Will und Leymann haben durch Behandeln einer Lösung von Carminroth in Essigsäure mit Brom zwei Bromcarmine dargestellt. Das beim Abkühlen der Lösung krystallisirende «- Bromcarmin, C₁₀H₄Br₄O3, verwandelt sich durch Kalilauge in ein os-Oxybrom-carmin, Ci₀ H₆ Br₂ 0₅. Dasselbe bildet farblose, bei 207° schmelzende Nadeln, aus welchen durch Be< handeln mit Jodmethyl zwei isomere Methylverbindungen, CnH₈ßr₂0₅, entstehen. Aus dem «-Oxybromcarmin konnten durch eine alkalische Lösung von übermangansaurem Kalium zwei Verbindungen, C₉H₆Br₂0₄ und C₉H₄Br₂0₄, dargestellt werden. Bei der Bromirung des Carminroths entsteht eine zweite Bromverbindung, O-Bromcarmin, welche sich aus der essigsauren Lösung auf Zusatz von Wasser abscheidet. Dieselbe bildet gelbe, amorphe Flocken, welche die Zusammensetzung CnH5Br₃04 haben und demnach, wie es scheint, noch dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen im Moleküle besitzen, wie die von Hlasiwetz und Grabowski für das Carminroth aufgestellte Formel CnH₁₂0₇ angiebt. Der j3-Brom-carmin liefert bei der Oxydation mit übermangansaurem Kalium zwei Verbindungen, C₁₀H₆Br₂0₆, welche Will und Leymann als eine Bibromoxymethylbenzoyl-

carbonsäure, C₇H₄0Br₂q^qqqHf ansehen, und

C₉H₄Br₂0₄, welches in jeder Beziehung identisch mit dem zweiten, aus «-Oxybromcarmin gewonnenen Oxy-dationsproduct und ein Methylbibromoxyphtalsüurean-hydrid ist. Wie das Phtalsäureanhydrid selbst, zeigt dieser Körper beim Behandeln mit Phenol und Schwefelsäure die bekannte Farbstoffbildung.

Warren de la Rue stellte durch Behandeln der Carminsäure mit Salpetersäure zuerst die Nitrococcus-säure dar; Lieb ermann und van Dorp erkannten dieselbe als eine Trinitrokresotinsäure und legten ihr das bei 106° schmelzende Trinitrokresol zu Grunde. Diese Ansicht ist von v. Kostanecki und Niemontowski bestätigt worden, welche nachgewiesen haben, daß das aus der Nitrococcussäure gewonnene Trinitrokresol identisch ist mit dem von Nölting und Salis aus m-Kresol dargestellten Trinitroderivat, und daß eine mit der Nitrococcussäure identische Verbindung bei der Behandlung der von Jacobsen dargestellten symmetrischen Oxytoluylsäure mit Salpetersäure entsteht.

Durch Wasserstoff im Entstehungszustande werden die Lösungen von Carminsäure und Carminroth entfärbt; dieselben nehmen an der Luft die ursprüngliche Farbe wieder an.

Die Erscheinung, daß eine ammoniakalische Lösung der Carminsäure nach einiger Zeit eine violette' Farbe annimmt, welche durch Säuren nicht wieder in die rothe Farbe der Carminsäure verwandelt werden kann, ist bis jetzt noch nicht erklärt worden. In der Lösung entsteht durch Zinnchlorid kein ponceaurother Niederschlag, wie mit Carminsäure, sondern ein violetter. Nach Schützen-

16*

0,67 Pro?. 43,09    „

Wasser

Asche

Farbstoff Wachs .

berget¹) ist die durch die Einwirkung von Ammoniak entstandene Verbindung ein Amid der Carminsäure.

Car min. Man bezeichnet mit diesem Namen ein sehr feuriges und schön hellrothes, aus Cochenille dargestelltes Präparat. Der Carmin kommt entweder als ein zartes, fast unfühlbares Pulver in den Handel, oder auch in größeren Stücken, welche in feines Papier eingewickelt oder in Schachteln oder kleinen Kisten verpackt sind. Zuweilen verkauft man ihn auch in Eiweiß oder eine Lösung von Hausenblase aufgerührt.

Die Darstellung des Carmins ist in den Einzelheiten wenig bekannt, da jeder Fabrikant das Verfahren, welches er als Vortheilhaft zur Herstellung eines guten Productes erkannt hat, als sein Geheimniß bewahrt. Im Allgemeinen wird fein zerriebene Cochenille mit reinem Wasser, mit oder ohne Zusatz von Soda, ausgezogen; aus der geklärten Lösung wird der Carmin durch eine schwache Säure oder ein saures Salz abgeschieden. Da der sehr fein vertheilte Carmin sich sehr langsam zu Boden setzt, so behandelt man auch die gefärbte trübe Flüssigkeit mit Klärungsmitteln, wie Albumin oder Gelatine. Die folgenden Vorschriften, welche als die besten bezeichnet werden, mögen als Beispiele dienen^).

Man läßt 500 g fein zerriebene Cochenille mit dem dreißigfachen Gewichte destillirten Wassers y₄ Stunde lang kochen, fügt 30 g Weinstein hinzu, kocht noch zehn Minuten, setzt hierauf 15 g Alaun hinzu und läßt abermals zwei Minuten lang kochen. Die geklärte Flüssigkeit läßt man in flachen Glasgefäßen stehen. Der ausgeschiedene Carmin wird mit Wasser ausgewaschen und im Schatten getrocknet.

Man läßt 500 g pulverisirte Cochenille in 35 Liter Wasser zwei Stunden lang kochen, fügt 45 g Kalisalpeter hinzu und setzt das Kochen noch drei Minuten lang fort; hierauf giebt man 60 g saures oxalsaures Kalium hinzu und kocht noch zehn Minuten lang. Nachdem die Flüssigkeit y₄ Stunde lang ruhig gestanden hat, zieht man den klaren Theil durch einen Heber ab und läßt ihn drei Wochen lang in flachen Glasgefüßen stehen. Alsdann hebt man die über dem Niederschlage stehende, mit Schimmel bedeckte Flüssigkeit ab, wäscht den Carmin aus und trocknet ihn im Schatten.

Man kocht 500 g Cochenille mit 7,6 g kohlensaurem Natrium und 15 bis 20 Liter destillirtem Wasser 20 Minuten lang, fügt dann 24 g Alaun und 4g Weinstein hinzu und läßt die Flüssigkeit eine Zeit lang ruhig stehen; die Cochenilleschalen fetzen sich zu Boden, die dunkelrothe, trübe Flüssigkeit gießt man nach y₄ Stunde durch ein dichtes seidenes Sieb in ein Gefäß und nach kurzer Zeit ebenso in ein anderes. Die klare Flüssigkeit wird mit etwas frischem Eiweiß (von zwei Eiern) vermischt, worauf sich nach schwachem Erwärmen der Carmin abscheidet. Aus der überstehenden Flüssigkeit gewinnt man auf Zusatz von etwas Eiweiß noch etwas Carmin zweiter Sorte.

Die einzige Analyse des Cochenillecarmins, welche bis jetzt veröffentlicht worden ist, wurde von C. Lieb er

mann¹) ausgeführt. Der hierzu verwendete Carmin veränderte beim Trocknen bei 100° seine Farbe nur wenig, verlor aber sehr an Feuer, das er auch beim Erkalten nur theilweise wieder gewann. Bei 100° verlor derselbe 17 Proc. Wasser, welches beim Stehen an der Luft nach und nach wieder aufgenommen wurde, bis die Grenze von 14 bis 15 Proc. erreicht war, innerhalb welcher der Wassergehalt mit der Temperatur und der Feuchtigkeit der umgebenden Luft schwankte. Der Gehalt an Stickstoff betrug 3,7 Proc., wovon nur ein minimaler Theil, 0,25 Proc., in der Form von Ammoniak, der Rest in Form organischer Verbindungen, wahrscheinlich Eiweißsubstanzen, vorhanden war, wie sich aus dem Jndolgeruche ergab, welchen der Carmin beim Schmelzen mit Aetzkali zeigte.

In der beim Kochen des Carmins mit verdünnter Schwefelsäure erhaltenen Lösung konnte Lieber mann Zucker nicht nachweisen. Es scheint demnach in dem Carmin nicht mehr der ursprüngliche Farbstoff der Cochenille, die Carminsäure, enthalten zu sein, wenn die letztere, wieHlasiwetz und Grabowski angeben, ein Glycosid ist.

Die Asche des Carmins war weiß und betrug

8,1 Proc. Dieselbe bestand aus:

Sn0₂ . . .

A1o0₃ . . .

CaO..... 44,85    „

MgO Na₉0 KO P2O5

99,62 Proc.

Das Zinn und Spuren von Kupfer stammen wahrscheinlich aus den Gefäßen, in denen die Cochenille ursprünglich abgekocht wurde. Die phosphorsauren Alkalien dürften aus der Cochenille herrühren, deren Asche nach Dieterich 2) zu ⁴/₅ aus phosphorsaurem Kalium-Natrium besteht.

9ämmt man den int Carmin gefundenen Stickstoff als solchen eiweißartigen Substanzen zugehörig an, welche einen mittleren Gehalt von etwa 15 Proc. Stickstoff besitzen, so ergiebt sich für das von Lieb ermann untersuchte Handelsproduct folgende Zusammensetzung: 17 Proc.

Stickstoffhaltige Substanzen 20    „

56    „

Spuren.

Nach Lieb er mann ist der Cochenillecarmin keine gewöhnliche Verbindung eines Farbstoffes mit Thonerde, sondern ein Thonerdekalkalbuminat des Carminfarbstoffes, und kann mit dem durch großen Glanz und Aechtheit ausgezeichneten Türkischrothfarblack verglichen werden, welcher ebenfalls keine einfache Thonerdeverbindung des Alizarins oder der Purpurine ist, sondern in dem veränderten Türkischrothöle eine dritte Substanz als inte-grirenden Bestandtheil enthält. Nach den Untersuchungen Schützenb er ger's und Nosenstiehl's ist der Grund

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für den althergebrachten Zusatz von Kreide (oder in neuerer Zeit des essigsauren Calciums) zur Krappflotte darin zu suchen, daß schönes und ächtes Krapproth zu seiner Bildung außer Thonerde noch des Kalkes als Beize bedarf, welche sich beide in einem bestimmten Verhältnisse in dem Farblacke vorfinden. Dieses Verhältniß fand E. Kopp auf türkischroth gefärbten Stoffen wie Äl₂0₃:2 CaO, während Rosenstiehl es wie Al₂0₃:3Ca0 feststellte. Berechnet man die von Liebermann im Cochenillecarmin ermittelten Mengen beider Oxyde, so ergiebt sich die überraschende Thatsache, daß sie hier fast genau in demselben Verhältnisse, wie int Türkischrothfarblack [A1₂0₃: (CaO + MgO) = l: 1,976] stehen.

Der Carmin dient in der Malerei als Wasser- und Oelfarbe, zum Färben von Zuckerwaaren und künstlichen Blumen, zur Darstellung von rother Tinte und zum Bedrucken von Stoffen. Er ist zuweilen verfälscht durch Beimischen von Mennige, Zinnober, Thonerde, Kreide, Stärke rc.

C arm inlack, Florentiner, Pariser, Wiener Lack. Man bezeichnet mit diesen Namen die rothen Niederschläge, welche in einer alkalischen Cocheuilleabkochung auf Zusatz von Alaun oder Alaun und Zinnsalz entstehen. Sie werden als Wasser- und Oelfarben im Tapetendruck, in der Stein- und Buchdruckerei verwendet.

Der Carmin löst sich leicht und fast vollständig in Ammoniak und scheidet sich beim Verdunsten desselben zum Theil wieder ab. Aus der Lösung werden Thonerde und Kalk durch oxalsaures Ammonium nicht ausgefällt. Durch Mineralsäuren wird in der ammo-niakalischen oder alkalischen Carminlösung eine rothe Fällung einer unlöslichen Verbindung hervorgebracht, welche auch bei überschüssiger Mineralsäure nicht der Farbstoff, sondern ein Lack desselben ist. Um den Farbstoff frei zu machen, muß der Carmin mit mäßig starker Mineralsäure erwärmt werden; es scheidet sich alsdann der freie Farbstoff auf Zusatz von Wasser nicht mehr aus, sondern bleibt mit rothbrauner Farbe in Lösung.

Als Kuchencochenille kommt die Cochenille zuweilen auch gestampft im Handel vor. Sie bildet 5 mm dicke, tiefrothe Kuchen, welche sich theilweise in heißem Wasser auflösen mit Hinterlassung der in verschiedenen Stadien der Entwickelung befindlichen Jnsectenkörper und Cactusdornen und enthalten etwa ⁵/₆ des Farbstoffes der gewöhnlichen Cochenille.

Cochenille ammoniacale. Dieselbe kommt in Täfelchen und in Teigform in den Handel. Zur Darstellung behandelt man 1 Th. gemahlene Cochenille mit 3 Th. Ammoniak vier Wochen lang in einem luftdicht verschlossenen Gefäße, setzt hierauf 0,4 Th. frisch gefälltes Thonerdehydrat hinzu und verdampft das Gemisch in einem kupfernen Kessel, bis der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist. Um diese Masse in Täfelchen zu formen, breitet man sie auf Leinwand aus und schneidet sie in Stückchen, welche getrocknet werden. Eine Lösung dieses Cochenillepräparates wird durch Säuren nicht mehr gelbroth gefärbt; Zinnchlorid giebt keinen ponceau-rothen Niederschlag, wie mit Carminsäure, sondern einen violetten.

Werthbestimmung. Am häufigsten wird die Cochenille durch Cochenille, welcher durch Auskochen der Farbstoff bereits entzogen ist, verfälscht. Um der ausgekochten Cochenille den weißen, seidenartigen Anflug, welchen die Silbercochenille besitzt, zu ertheilen, schüttelt man sie nach dem Trocknen in kaffeetrommelartigen Gefäßen mit Bleiweiß, Schwerspath, Talk zusammen. Dieser Ueberzug kann von der Cochenille durch Spülen mit kaltem Wasser entfernt, durch Decantiren des Wassers und durch Filtriren gesammelt und nach den gewöhnlichen analytischen Methoden untersucht werden. Durch eine Bestimmung der Asche, welche in der reinen Cochenille 3 bis 5 Proc. beträgt, kann sowohl in der Cochenille wie auch in dem Carmin ein Zusatz von mineralischen Stoffen nachgewiesen werden.

Für die Bestimmung des Farbstoffgehaltes, welcher in den auch nicht verfälschten Cochenillesorten verschieden groß ist, sind mehrere Methoden vorgeschlagen worden, welche jedoch unsichere Resultate liefern, da eine Ein- • Wirkung der neben dem Farbstoffe in der Cochenille enthaltenen organischen Substanzen auf die zur Anwendung kommenden Agentien nicht ausgeschlossen ist.

Die Methode, nach welcher C. Liebermann die Menge des Farbstoffes in der Cochenille zu 9 bis 10 Proc. gefunden hat, ist bereits angegeben worden (S. 242). Anthon bestimmt die Menge einer Alaunlösung, mit der die wässerige Abkochung der zu prüfenden Cochenille bis zur vollständigen Fällung ihres Farbstoffes vermischt werden muß, und vergleicht sie mit derjenigen Menge, welche die Abkochung einer guten Cochenille zu gleicher Fällung bedarf. Robiquet kocht eine gewisse Quantität der zu prüfenden Cochenille fünfmal nach einander mit Wasser aus, mischt die vereinigten Abkochungen bis zu ihrer Entfärbung mit einer Chlorkalklösung und berechnet die färbende Kraft der geprüften Cochenille aus der Menge der verbrauchten Chlorkalklösung, deren Entfärbungsvermögen für eine unter-gleichen Verhältnissen dargestellte Abkochung einer mustergültigen Cochenille bekannt ist. Pennys behandelt l,g gepulverte Cochenille mit 50 g verdünnter Kalilauge, fügt noch 25 g Wasser hinzu und läßt tropfenweise eine Lösung von 5 g Ferridcyankalium in 1 Liter Wasser einlaufen, bis die Lösung ihre purpurrothe Farbe verloren hat und bräunlichgelb geworden ist. Der Wirkungswerth der Lösung des Ferridcyankaliums wird gegenüber einer Löspng von 1 g mustergültiger Cochenille in verdünnter Kalilauge ermittelt. Löwenthalt titrirt die Cochenille mit übermangansaurem Kalium, ähnlich wie die Gerbsäurematerialien, unter Hinzufügen von Jndigcarmin. Der Wirkungswerth der Lösung des übermangansauren Kaliums wird mit der Abkochung einer * mustergültigen Cochenille festgestellt. Man kocht 2 g der zu prüfenden Cochenille mit iy₂ Liter Wasser eine Stunde lang, gießt die Lösung durch ein Sieb und wiederholt das Auskochen des Rückstandes mit 1 Liter Wasser etwa 2/4 Stunden lang. Die vereinigten Flüssig-

!) Iourn. f. prakt. Chem. 71, 119.

2) Zeitjchr. f. analyt. Chem. 16, 179

leiten, welche zum Theil während des Kochens verdunstet sind, werden auf 2 Liter verdünnt; je 100 ccm dieser Lösung werden mit einer abgemessenen Lösung von Jndigcarmin, deren Wirkungswerth gegen übermangansaures Kalium ebenfalls bestimmt worden ist, gemischt, mit Wasser auf 1000 ccm verdünnt und mit übermangansaurem Kalium bis zur Entfärbung versetzt. Von der hierzu verbrauchten Menge des übermangansauren Kaliums zieht man diejenige Menge ab, welche der zugesetzten Jndigolösung entspricht.

Um den Farbwerth einer Cochenille durch Probefärben zu bestimmen, kocht man 1 g gepulverte Cochenille mehrmals mit Master aus und verdünnt die vereinigten Lösungen mit Wasser auf 1 Liter. Für je 1 g des zum Färben verwendeten Wollengarnes verwendet man 100 ccm dieser Lösung, verdünnt dieselbe mit Wasser und setzt 3 Proc. Oxalsäure und 1,5 Proc. Zinnsalz (Procent des Wollengewichtes) hinzu. In dem so hergestellten Farbbade erwärmt man das vorher gut angefeuchtete Garn nach und nach innerhalb einer halben Stunde bis zum Kochen und setzt das Kochen noch 7-2 Stunde lang fort. Man kann auch die Wolle vorher mit Zinnsalz und Oxalsäure ansieden, hierauf waschen und in einem neuen Bade mit der gleichen Menge der Cochenilleabkochung ausfärben. Wenn man die zu untersuchende Cochenille mit einer mustergültigen Waare vergleichen will, so stellt man sich von 1 g der letzteren in der angegebenen Weise eine Abkochung her und färbt in 10 ccm, 20 ccm, 30 ccm, 40 ccm, 50 ccm, 60 ccm, 70 ccm, 80 ccm, 90 ccm, 100 ccm derselben unter Zusatz von Oxalsäure und Zinnsalz je 1 g Wolle. Mit Hülfe der so hergestellten Scala kann der Werth einer Cochenille im Vergleich zu einer Musterwaare in Zahlen ausgedrückt werden.

Anwendung der Cochenille. Weder die Car-minsäure noch das Carminroth können ohne Beize auf der Faser befestigt werden. Der Zinnoxydlack der Car-minsäure, welche vielleicht während des Färbeprocesses in Carminroth übergeht, ist scharlachroth, während der Thonerdelack eine bläuliche Färbung besitzt. Vor der Entdeckung der Azofarbstoffe war die Cochenille fast der einzige Farbstoff, mit welchem in der Wollenfärberei scharlach- und ponceaurothe Farbentöne hergestellt werden konnten. In neuerer Zeit hat ihr Consum in Folge der Concurrenz, welche ihr in den genannten künstlichen Farbstoffen entstanden ist, sehr abgenommen. In der Baumwollenfärberei wird Cochenille nicht verwendet.

Das Mahlen der Cochenille erfolgt in kleineren Färbereien in Mühlen von der Construction der gewöhnlichen Kaffeeinühlen. In größeren Färbereien bedient man sich zweier horizontaler Granitwalzen, auf welche die Cochenille von oben durch einen Trichter fällt. Sie wird zwischen den Walzen zerquetscht und fällt in einen Kasten herab. Eine unter den Walzen angebrachte rotirende Bürste reinigt dieselben von den angedrückten Körnern.

Die gemahlene Cochenille wird in Gefäßen von Zinn, Holz oder Stein mit Wasser ausgekocht. Man gießt die rothe Lösung durch ein Tuch und kocht den Rückstand noch einmal aus. Soll die Abkochung zum

Drucken verwendet werden, so wird sie in Gefäßen von Zinn oder Porzellan bis zur geeigneten Concentration eingedampft und sofort benutzt. Der Färber kocht die Cochenille gewöhnlich im Farbbade selbst aus. Die in der Flotte herumschwimmenden Hülsen stören beim Färben nicht und fallen beim Spülen von der gefärbten Waare ab. Eisen- und Kupfergefäße müssen beim Auskochen und Färben vermieden werden, da bei Anwendung derselben die Farben trübe ausfallen. Kupferne Gefäße sollen jedoch angewendet werden können, wenn man ein Stück Zinn in dieselben legt.

Anwendung auf Wolle. Das Färben der Wolle mit Cochenille wird in sehr verschiedener Weise ausgeführt:

1.    Die Wolle wird, wie gewöhnlich, mit der Beize angesotten und hierauf in einem neuen Bade ausgefärbt.

2.    Die Wolle wird in einem Bade, in welchem Farbstoff und Beize gleichzeitig enthalten sind, gefärbt.

3.    Die Wolle wird nur mit einem Theile der Beize, welche verwendet werden soll, angesotten und alsdann in einem neuen Bade, welchem man den Rest der Beize zusetzt, ausgefärbt.

4.    Die Wolle wird in einem Beizbade, welchem ein Theil der zum Färben erforderlichen Cochenille zugesetzt ist, angesotten und alsdann mit dem Reste der Cochenille fertig gefärbt.

5.    Die Wolle wird, wie gewöhnlich, in dem Beizbade angesotten und hierauf in demselben Bade nach Hinzufügung der Cochenilleabkochung ausgefärbt.

Die erste Methode giebt Farben von großer Reinheit und Stärke, welche etwas bläulicher sind, als die nach den anderen Methoden dargestellten. Die letzteren Methoden werden gewöhnlich angewendet, obgleich bei denselben ein Theil des Farbstoffes verloren geht. Dieser Verlust kann etwas vermindert werden, wenn man dieselben Bäder zwei- oder dreimal nach einander verwendet, nachdem man denselben neue Mengen von Farbstoff und Beize zugesetzt hat.

Zur Erzeuguug des carmoisinrothen Thonerdelackes verfährt man folgendermaßen:

100 Th. Wolle werden mit 4 Th. schwefelsaurem Aluminium und 5 Th. Weinstein angesotten und in einem neuen Bade mit 10 bis 15 Th. Cochenille gefärbt. Nach einer anderen Methode färbt man die Wolle in einem Bade aus, welches 6 Proc. schwefelsaures Aluminium und 2 Proc. Oxalsäure (Procent vom Wollengewichte) enthält; oder man siedet die Wolle in einem schon gebrauchten Cochenillebade an, welchem 5 Proc. Alaun und 2l/₂ Proc. Weinstein zugesetzt worden sind, und färbt in einem neuen Farbbade mit der erforderlichen Menge von Cochenille aus; oder man siedet die Wolle mit Alaun und Weinstein an, setzt, nachdem die Wolle aus dem Bade genommen ist, die gemahlene Cochenille hinzu, kocht einige Minuten, bringt die Wolle wieder in das Bad und kocht noch etwa y₂ Stunde lang.

Die Farben werden noch etwas bläulicher, wenn man dem Farbbade gegen das Ende hin etwas Soda oder Ammoniak zusetzt. Dasselbe Resultat wird erzielt,

wenn man außer Cochenille noch andere Farbstclffe anwendet, z. B. Cochenille ammoniacale, Orseille, Persio rc.

Zur Herstellung des scharlachrothen Zinnlackes wird gewöhnlich kein krystallisirtes Zinnchlorür, sondern die nach zahlreichen Vorschriften hergestellte Zinnlösung verwendet, in welcher jedoch das Zinn hauptsächlich als Oxydulverbindung enthalten sein muß. Die mit Zinnchlorid und Weinstein erzeugten Farblacke besitzen nicht die Lebhaftigkeit, wie die Farben, welche mit Zinnsalz und Oxalsäure hergestellt worden sind. Die Gegenwart von freier Säure in den Zinnlösungen verhindert die zu schnell eintretende Bildung des Farblackes oder der unlöslichen Zinnverbindungen, wodurch die Faser vollständiger von denselben durchdrungen wird und vollere Farbtöne entstehen. Ein Ueberschuß von freier Säure kann jedoch auch die Entstehung der Zinnverbindungen zu sehr verlangsamen oder ganz verhindern. Die Farben werden leicht matt, sowohl wenn man zu viel, wie auch wenn man zu wenig Zinnbeizen anwendet.

Die Wolle wird mit 6 Proc. Zinnsalz oder einer entsprechenden Menge Zinnlösung und 4 Proc. Weinstein eine Stunde lang angesotten, gewaschen und mit 5 bis 10 Proc. Cochenille in einem nach und nach zum Kochen erhitzten Bade eine Stunde lang ausgefärbt. Das Waschen der gebeizten Wolle kann auch unterlassen werden, da man die Wolle auch in einem Bade färben kann, welches 6 Proc. Zinnsalz, 6 Proc. Oxalsäure und die Cochenille enthält. Im letzteren Falle wird das Bad zehn Minuten lang gekocht; nachdem dasselbe durch Hinzufügen von kaltem Wasser abgekühlt worden ist, wird die Wolle eingelegt und eine Stunde lang gekocht. Um ein gelbes Scharlachroth herzustellen, setzt man dem Farbbade etwas Flavin zu.

Anwendung auf Seide. Die Seide wird eine halbe Stunde lang in einer concentrirten kalten Alaunlösung umgezogen, 12 Stunden in derselben liegen gelassen, gut gespült und mit einer Abkochung von Cochenille gefärbt. Die Temperatur des Farbbades wird nach und nach zum Kochen gesteigert. Um Seide scharlachroth zu färben, behandelt man dieselbe zuerst y₄ Stunde lang bei 50° in einer schwachen Seifenlösung, welcher 10 Proc. Orleans zugesetzt worden ist. Bei Herstellung von dunklen Farben wendet man ein Orleansfarbbad ohne Seife bei 90° an. Hierauf wird die gelb gefärbte Seide l/₂ Stunde lang in einer concentrirten Lösung von Zinn in Salzsäure und Salpetersäure umgezogen, 12 Stunden lang in diesem Beizbade gelassen, gewaschen und in einer Cochenilleabkochung (20 bis 40 Proc. Cochenille), welche 5 bis 10 Proc. Weinstein enthält, ausgefärbt. Die Seide kann auch, wie Wolle, in einem Bade, welches Zinnsalz, Oxalsäure und Cochenille enthält, gefärbt werden.

13. Kermes, Alkermes, Kermesbeeren, Scharlachbeeren. Dieses Farbmaterial ist nicht, wie man früher annahm, vegetabilischen Ursprunges, sondern besteht aus den getrockneten, weiblichen, zu den Halbdeckflüglern gehörenden Kermes-Schildläusen, Coccus ilicis, welche in Südfrankreich, Spanien, an der Nordküste von Afrika die Kermes- oder Scharlacheiche, Quercus coccifera,

bewohnen. Auf den Blättern und Zweigen dieser Eiche befestigen sich im März die befruchteten, hirsekorngroßen Jnsecten; dieselben werden schon im April, wenn sie die Größe einer Erbse erreicht haben, gesammelt, durch Besprengen mit Essig gelobtet und getrocknet in den Handel gebracht. Dieses seit den ältesten Zeiten zum Färben verwendete Material bildet runde, erbsengroße, braunrothe, glänzende Körner, welche eine kleine Oeffnung besitzen und inwendig ein dunkelrothes Pulver enthalten. Sie schmecken bitter, sind geruchlos, zu einem carmoisin-rothen Pulver zerreiblich und färben Wasser schön roth.

Ueber den Farbstoff des Kermes sind keine genauen Untersuchungen angestellt worden; er soll mit dem der Cochenille identisch sein. Der wässerige Auszug des Farbmaterials wird von Säuren gelblichbraun gefärbt, von Alkalien violett oder carmoisinroth, von Eisenvitriol schwarz, von Alaun blutroth, von Kupfervitriol olivengrün, von Zinnsalz zimmtgelb. Der Kermes wurde früher, wie Cochenille, zum Färben von Wolle und Seide verwendet; die damit erzeugten Farben stehen jedoch den Cochenillefarben an Schönhell weit nach.

Dem Kermes reihen sich noch einige Schildlausarten an, welche wegen ihres Farbstoffgehaltes ebenfalls zum Färben verwendet worden sind:

Die Deutsche oder Polnische oder Wurzelcochenille, welche sich in den nördlichen Theileü von Deutschland und Polen an den Wurzeln einiger Pflanzen, namentlich Scleranthus perennis, aufhalten.

Coccus fragariae lebt auf den Wurzeln der sibirischen Erdbeere.

Coccus uvae ursi wird in Rußland auf der Bärentraube, Arctostaphylos uvae ursi, gefunden.

Coccus fabae findet sich im südlichen Frankreich auf der Saubohne, Vicia faba, auf verschiedenen Distel-und Kleearten.

In Canada lebt auf einer Tanne, Abies nigra, ein Insect, dessen Flügel eine beträchtliche Menge eines dem Carmin ähnlichen Farbstoffes enthalten.

14. Lack-Dye, Färberlack, Lack-Lack. Die unter diesen Namen in den Handel kommenden Farbmateria-lien verdanken ihren Farbstofsgehalt ebenfalls einer Schildlaus, Coccus lacca oder Coccus ficus. Diese Schildläuse leben in Ostindien auf den Zweigen einiger Ficusarten, Ficus religiosa und indica, und mehrerer anderer Bäume. Nachdem im November und December sich die jungen Jnsecten nach den saftigen Zweigen und Aesten gezogen haben, um von deren Milchsaft zu leben, werden sie schon im Januar von dem stark hervorquellenden Safte bedeckt und trocknen mit demselben ein. Es bilden sich Höhlen und Zellen, in denen die befruchteten Weibchen mehr und mehr anschwellen. Im März ist ein glatter Sack gebildet, der einen rothen, zur Ernährung der Jnsecten dienenden Saft enthält. Die sich gegen October in dieser Zelle entwickelnden 20 bis 30 Larven verzehren diesen Saft und entschlüpfen der Hülle. Die mit dem eingetrockneten Safte bedeckten Zweige werden abgebrochen und gesammelt.

Wenn die eingetrockneten Massen noch an dem Stengel haften, an welchem sie sich gebildet haben, so

Harz . .

50

13.2    Proc.

11.3    „ 18,2 „

57.3    „

Farbstoff.....

Feuchtigkeit .    . .

fcO CD _CD 02

3,88

4,41

nennt man sie Stocklack. Derselbe ist ein hartes Harz von dunkelrother Farbe, besitzt einen bitteren Geschmack und färbt den Speichel violett. In Wasser ist er unlöslich, giebt jedoch den Farbstoff an dasselbe ab und färbt es roth. Verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure löst den Farbstoff leichter auf. Er soll etwa 10 Proc. Farbstoff enthalten. Der Körnerlack ist das von den Zweigen abgeklopfte, in kleine Stücke zerstoßene Harz, welches nicht selten schon durch Behandeln mit warmem Wasser wenigstens theilweise seines Farb-. stoffes beraubt ist. Er enthält etwa 2,5 Proc. Farbstoff.

Ueber die Gewinnung des unter dem Namen Lackdye oder Lack-Lack bekannten Farbmaterials aus dem gefärbten Harze sind die Angaben sehr verschieden. Der in ein grobes Pulver verwandelte Stocklack wird mit warmem Wasser oder verdünnten Alkalien ausgezogen. Die vom Harze abgegossene Flüssigkeit wird in Kesseln über freiem Feuer oder in flachen Gefäßen an der Sonne verdampft. Nach anderen Angaben wird die Lösung mit Alaun gefällt und der Niederschlag getrocknet oder mit Schwefelsäure behandelt, welche Farbstoff und Thonerde auflöst; die klare, harzfreie Lösung wird mit Alkali gefällt. Nach einer neueren Angabex) wird die durch Behandeln des Stocklackes mit Wasser erhaltene Farbstofflösung mit Kalkwasser gefällt, der Niederschlag abfiltrirt, gepreßt und getrocknet.

Der mit Wasser erschöpfte, seines Farbstoffes größten-theils beraubte Stocklack wird geschmolzen, durch Tücher gepreßt und kommt in dünnen, leicht zerbrechlichen Scheiben als Schellack in den Handel.

Der Lackdye besteht nach Schützenberger² 3 4) aus:

25 Proc. 40 Proc.

50

Robert E. Schmidt⁸) hat aus dem Lackdye eine Verbindung im krystallisirten Zustande erhalten, welche er Laccainsäure, C₁₆H₁₂0₈, nennt und für den reinen Farbstoff des Lackdye hält. Auf Grund einer vergleichenden Untersuchung, welche Schmidt mit dieser Laccainsäure und zwei Lackdyesorten des Handels mit Hülfe des .. Wolfs'scheu Colorimeters (vergl. S. 127, Anmerk.) ausgeführt hat, soll die Menge des Farbstoffes weit weniger als 50 Proc. betragen. Die von ihm untersuchten Materialien enthielten:

.    .    .    10,4    Proc.

Die Asche des Lackdye bestand aus:

Kieselsäure und in Säuren Unlöslichem ....

Phosphorjäure, P₂0₅ . .

Eisenoxyd ......

Thonerde.......

Kalk.........

Magnesia.......

Alkalien und Verlust . .    2,12    7,11

Der in Säuren unlösliche Theil der Asche bestand zum größten Theil aus Kieselsäure, Thonerde und kleinen Mengen von Eisenoxyd, Kalk und Magnesia.

Da der Lackdye an Wasser wenig oder gar keinen Farbstoff abgiebt, so wird in demselben der Farbstoff als Thonerdelack enthalten sein, oder vielleicht auch, entsprechend den Untersuchungen von Liebermann über den Cochenillecarmin (S. 249), als Thonerdekalklack.

Der Farbstoff des Lackdye zeigt in seinem Verhalten große Aehnlichkeit mit dem der Cochenille. Die von Schmidt aus Lackdye gmonnene Saccamfäure,C₁₆H₁₂0₈, bildet ein bräunlichrothes, krystallinisches Pulver, welches in Wasser und Alkohol mit blutrother Farbe löslich ist. Durch starke Mineralsäuren wird die Farbe der Lösung etwas gelblich. Alkalien bewirken eine fuchsinrothe Färbung; durch Barytwasser wird der Farbstoff vollständig als violetter Lack abgeschieden. Durch Alaun wird die Farbe ins Weinrothe gezogen; auf Zusatz von Ammoniak zu dieser Lösung wird der Farbstoff vollständig als purpurrother Lack ausgefällt. Mit Eisenvitriol entsteht ein schwarzer Niederschlag, mit Eisenchlorid eine Schwarzfärbung der Lösung. Mit Zinn-chlorür entsteht ein bräunlichrother, mit Zinnchlorid ein lebhaft rother Niederschlag. Vergleichende Färbeversuche, welche mit Laccainsäure und Carminsäure angestellt wurden, ergaben keinen großen Unterschied. Die mit ersterer Verbindung erzielten Farben waren bedeutend widerstandsfähiger gegen Seife.

Der Werth des Lackdye kann nur durch einen Färbeversuch ermittelt werden, welcher, wie bei Cochenille beschrieben worden ist, ausgeführt wird.

Anwendung des Lackdye. Beim Gebrauche zum Färben wird der Lackdye, welcher an Wasser gar keinen Farbstoff abgiebt, in eisenfreier Salzsäure oder in. einer Auflösung von Zinn in Königswasser, der sogenannten Zinnsolution, aufgelöst. Diese Lösung wird wie eine Cochenilleabkochung verwendet. Der Lackdye dient nur zum Färben von Wolle. Das Lackdye-Scharlach übertrifft die mit Cochenille hergestellten Farben bedeutend an Aechtheit, dagegen ist es nie so feurig wie diese und besitzt einen weniger reinen, etwas bräunlichen Ton. Wenn man die mit Lackdye gefärbte Waare auf einem frischen Bade mit Cochenille noch einige Zeit kocht, so entsteht ein Scharlach, welches die Aechtheit der Lackdyefarben und die Schönheit der Cochenillefarben besitzt.

15. Quer eit ronrinde. Das unter diesem Namen im Handel vorkommende Farbmaterial ist die zerkleinerte Rinde der Färbereiche, Quercus nigra, Quercus tinctoria, welche in Nordamerika wild wächst und auch in Deutschland, namentlich in Bayern, und in Frankreich angebaut wird. Die Rinde des 25 bis 30 m hohen Baumes ist äußerlich gewöhnlich schwarz; diese äußere Schicht wird abgehobelt und die übrigbleibende Rinde zu einem feinen Pulver gemahlen. Das beste Quercitronpulver ist gelblich, färbt den Speichel gelb und schmeckt zusammenziehend bitter. Als Färbematerial wurde die Rinde zuerst 1775 von Bancroft nach Europa gebracht.

1881.

Der von Chevreul in der Quercitronrinde entdeckte und von ihm Quercitrin genannte gelbe Farbstoff ist im Pflanzenreiche sehr verbreitet; denn er wurde von Röchle der in den Kastanienblüthen, von Roch-leder und Hlasiwetz in den Kapern, von Wagner im Hopfen u. s. w. aufgefunden. Er wurde zuerst 1840 von Volleyuntersucht und, wegen seines Verhaltens als schwache Säure Quercitronsäure genannt. Nach den Untersuchungen von Rigaud 2) ist das Quercitrin jedoch ein Glycosid; denn es zersetzt sich beim Kochen mit verdünnten Säuren in Quercetin und eine Zuckerart, welche von Hlasiwetz und Pfaundler³) als Jsodulcit erkannt worden ist.

Zur Darstellung von Quercitrin verwendet man eine möglichst frische Rinde, da in der gealterten das Glycosid bereits theilweise zersetzt ist. Man extrahirt dieselbe mit 85 procentigem Alkohol in einem Extractionsapparate, entfernt aus der Flüssigkeit mit Leimlösung oder geraspelter Thierhaut einen gleichzeitig aufgelösten gerbsäureartigen Körper, siltrirt von dem entstandenen Niederschlage ab und entfernt den Alkohol durch Erwärmen im Wasserbade. Das zurückbleibende Quercitrin wird in Alkohol gelöst, durch Zusatz von Wasser gefüllt und aus siedendem Wasser so lange umkrystallisirt, bis es beim Verbrennen auf Platinblech keine Asche hinterläßt. Um die Gerbsäure zu entfernen, kann man auch den Quer-citronextract niit einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Blei unter Zusatz von etwas Eisessig versetzen und das Filtrat durch Schwefelwasserstoff von Blei befreien. Dabei muß ein Ueberschuß von essigsaurem Blei vermieden und der Bleiniederschlag mit essigsäurehaltigem Wasser ausgekocht werden, wenn nicht größere Verluste durch mitgefälltes Querciirinblei entstehen sollen. Da die Darstellung größerer Mengen von Quercitrin wegen der zu verarbeitenden großen Volumina mißlich ist, so verwendet man besser das käufliche Quercitrin von Kahlbaum in Berlin.

Quercitrin, C₃6H₃₈O20, krystallisirt aus Wasser in gelb gefärbten, glänzenden Nadeln oder Blättchen, welche 3 Mol. Wasser enthalten, von denen 2 Mol. bei 1000, der Rest bei 130° entweichen. Es schmilzt bei 168° und ist in 4 bis 5 Th. Alkohol und etwa 400 Th. heißem Wasser löslich, wenig löslich jedoch in Aether und fast unlöslich in kaltem Wasser. Seine neutral reagirende wässerige Lösung schmeckt schwach bitter, verliert ihre strohgelbe Farbe auf Zusatz einer Säure, wird durch Eisenchlorid dunkelgrün, durch Eisenchlorür erst nach Einwirkung der Luft grünlich gefärbt; sie reducirt Gold-und Silbersalzlösungen, auch alkalische Kupferlösung in der Siedehitze; Bleizuckerlösung fällt eine nicht constaut zusammengesetzte Bleiverbindung. Es ist sehr leicht löslich in Ammoniak und verdünnter Natronlauge. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure oder Alaunlösung zerfällt das Quercitrin unter Wasseraufnahme in Quercetin und Jsodulcit:

C36 H₃₈ 0₂o “t“ 3II₂0 = C₂4H₁₆Ou -j- 2 CßHuOß.

Quercitrin    Quercetin    Jsodulcit

1)    Ann. Chem. 37, 101.

²)    Ebend. 90, 283.

8) Ber. chem. Ges. 12, 1178; 21, 2046, 2174. Ann. Chem. 127, 362.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. III.

Quercetin, C₂4H]60n, wurde 1854 von Rigaud zuerst dargestellt. Man kocht eine Lösung von reinem Quercitrin mehrere Stunden lang mit sehr wenig verdünnter Schwefelsäure. Aus der Flüssigkeit scheidet sich dabei das Quercetin als citronengelbes, krystallinisches, in Wasser sehr schwer lösliches Pulver, unter fast vollständiger Entfärbung der Flüssigkeit, aus. Es schmilzt bei 250° und sublimirt theilweise unzersetzt. In kochendem Alkohol oder in Salzsäure ist es löslich. Die Lösung wird durch Eisenchlorid dunkelgrün gefärbt; seine alkoholische Lösung wird durch essigsaures Blei ziegelroth gefällt. Es löst sich in verdünnter Natronlauge mit goldgelber Farbe und wird aus der Lösung durch Säuren in Flocken wieder abgeschieden. Beim Schmelzen mit Kalihydrat zerfällt Quercetin nach Hlasiwetz^ in Phlorglucin und in Quercetinsäure.

Liebermann^) und Herzig ³) haben Methyl-, Aethyl-, Acetyl- und Bromsubstitutionsproducte des Quercitrins und Quercetins dargestellt, welche für die Richtigkeit der von Lieb er mann aufgestellten Formeln für diese beiden Körper sprechen.

Durch Rigaud's Entdeckung, daß das Quercitrin der Quercitronrinde bei Behandlung mit verdünnten Säuren sich in Quercetin verwandelt, welches reinere und lebhaftere Farben giebt, als Quercitrin, wurde Leeshing⁴) 1855 veranlaßt, sich ein Verfahren zur Vergrößerung des Färbevermögens der Quercitronrinde für England Patentiren zu lassen. Es besteht im Wesentlichen darin, die Quercitronrinde entweder nur mit verdünnten Säuren zu kochen, oder dieses Kochen erst nach ihrer Behandlung mit verdünnter Sodalösung vorzunehmen. Man mischt in einem hölzernen Bottich oder in einer Bleipfanne 2000 bis 2500 Liter Wasser und 50 kg concentrirte Schwefelsäure, oder 100 kg Salzsäure von 1,192 spec. Gew. mit 250 kg gemahlener Quercitronrinde und leitet durch die gut umgerührte Mischung Dampf. Die eine Stunde lang gekochte Masse wird mit zweimal so viel kaltem Wasser vermischt, als man zuerst genommen hat. Die nach dem Erkalten und ruhigen Stehen der Mischung am Boden gesammelten festen Stoffe werden von ker darüber stehenden sauren Flüssigkeit getrennt, noch einige Male mit Wasser ausgewaschen, auf Leinewandfiltern gesammelt, gepreßt und entweder sofort oder nach dem Trocknen bei einer 100° nicht übersteigenden Temperatur zum Färben verwendet. Oder man kocht 250 kg gemahlene Quercitronrinde y₄ Stunde lang mit einer Lösung von 15 kg krystallisirter Soda in 2000 Liter Wasser, setzt dann 61 kg concentrirte Schwefelsäure oder 122 kg Salzsäure hinzu, läßt die Mischung noch ³/₄ Stunden lang kochen und behandelt sie wie vorher angegeben worden ist.

Leeshing nennt das in dieser Weise gewonnene Product Quercitrin; dasselbe besteht jedoch zum größten Theil aus Quercetin. Von der Quercitronrinde unterscheidet es sich dadurch, daß es von der beim Färben nachtheilig wirkenden Gerbsäure und von mineralischen

1)    Ann. Chem. 112, 96.

²)    Ber. chem. Ges. 12, 1178; 17, 1680.

³)    Sitzungsber. d. Wiener Akadem. d. Wissensch., März

⁴)    Polyi. Journ. 139, 131.

17

Farben leicht schadet. Um die schädlich wirkenden Stoffe zu entfernen, setzt man der Rindenabkochung etwas Leimwasser hinzu, läßt aufkochen und nimmt den entstandenen Schaum ab. In der Wollenfärberei bewirkt man auch diese Reinigung der Farbflotte, das sogenannte Austreiben, durch Zusatz von Alaun. Wenn das zum Färben dienende Wasser kalkhaltig ist, so fallen die Farben trübe aus.

Wie die zerkleinerten Farbhölzer, so bindet man auch die Qucrcitronrinde in einen Sack, um die ausgekochten Rückstände schnell aus der Farbflotte entfernen zu können.

Anwendung für Baumwolle. Die Baumwolle wird mit einer Lösung von essigsaurem Aluminium und hierauf mit phosphorsaurem oder kieselsaurem Natrium behandelt, gespült und eine Stunde lang bei 60° gefärbt. Man erhält so eine schwefelgelbe Farbe, welche durch Ueberfärben mit Chrysolin (vergl. künstliche Farbstoffe, Nr. 95) lebhafter wird und durch gleichzeitige Anwendung von Rothholz einen röthlichen Ton annimmt. Wenn man die gelb gefärbte Baumwolle in einer Blauholzabkochuug eine halbe Stunde lang färbt und am Ende der Operation dem Farbbade Kupfervitriol zusetzt, so entstehen olivengrüne Farblacke. Flavin wird zum Färben der Baumwolle nicht verwendet.

Anwendung für Wolle. Die Wolle wird mit lO Proc. Alaun, ohne Zusatz von Weinstein, eine Stunde lang angesotten und eine halbe Stunde lang bei 90° ausgefärbt. Ein weit lebhafteres und ächteres Gelb entsteht, wenn man die Wolle mit Zinnsalz und Oxalsäure oder Weinsäure ansiedet. Wie bei Cochenille beschrieben worden ist, kann man die Wolle auch in einem Bade färben, welches Beize und Farbstoff gleichzeitig enthält. Man kocht die Wolle eine halbe Stunde lang in einem Bade, welches 4 bis 8 Proc. Zinnsalz und 2 bis 4 Proc. Weinsäure oder Oxalsäure enthält, nimmt sie heraus, fügt je nach der gewünschten Farbe 1 bis 8 Proc. Flavin hinzu, welches mit warmem Wasser zu einer gleichmäßigen Masse angerührt worden ist, kocht 10 Minuten lang, geht mit der Wolle wieder in das Bad ein und setzt das Kochen noch eine halbe Stunde lang fort. Die Menge des Zinnsalzes richtet sich nach der gewünschten Farbe und der hierzu erforderlichen Menge Flavin. Mit 1 Proc. Flavin erhält man ein schönes Canariengelb, mit 8 Proc. ein dunkles Orangegelb. Das mit Flavin erzeugte Gelb und Orange übertrifft alle anderen mit natürlichen oder künstlichen Farbstoffen hergestellten gleichen Farblacke an Schönheit. Wenn man die Wolle mit 3 Proc. dichromsaurem Kalium ohne Zusatz von Schwefelsäure ansiedct, so entstehen beim Färben mit Flavin oder Quercitron olivengelbe Farblacke.

Anwendung für Seide. Die Seide wird in eine Lösung von Alaun oder essigsaurem Aluminium 12 Stunden lang gelegt, hierauf gespült und mit Quercitron oder Flavin gefärbt. Quercitron wird zum Gelbfärben der Seide nur selten verwendet und dient fast nur zum Nüanciren von Blauholzschwarz.

Stoffen, namentlich Calciumsalzen, frei ist; ferner dadurch, daß sein Farbstoff, Quercetin, eine größere Verwandtschaft zu Beizen hat und lebhaftere und reinere Farblacke giebt, als das Quercitrin der Quercitronrinde.

Auch Extracte der Qucrcitronrinde, welche auf 10 bis 20° Be. concentrirt sind , werden in der Färberei und Druckerei verwendet. Dieselben scheiden beim längeren Stehen ein braungelbes, aus Quercitrin und Quercetin bestehendes Pulver ab.

Das von Amerika aus in den Handel gebrachte und als Flavin bezeichnete Farbmaterial ist ein feines, leichtes, graugelbes Pulver, dessen Färbevermögen das der Quercitronrinde um das 16 fache übersteigt. Dasselbe besteht aus Quercitrin und Quercetin. Ueber seine Herstellungsweise ist nichts bekannt geworden; wahrscheinlich wird es durch Extrahiren der Quercitronrinde mit Wasser oder Sodalösung und Kochen der geklärten Lösung mit verdünnten Säuren dargestellt.

Der Werth einer Quercitronrinde ergiebt sich annähernd schon aus ihrem Aussehen. Eine gute Rinde ist blaßgelb, int gemahlenen Zustande enthält sie viel feines Pulver. Eine Beimischung von Sand, Thon rc. ergiebt eine Aschenbestimmung, einen zu hohen Wassergehalt der bei 100° eintretende Gewichtsverlust der zerkleinerten Rinde. Der Farbstoffgehalt der Rinde oder eines Extractes, sowie eine Verfälschung des letzteren mit Dextrin, Leim rc. wird durch Probefärben ermittelt. Man siedet zu diesem Zwecke am besten Wolle mit 1,5 Proc. Zinnsalz und 3 Proc. Oxalsäure an,'wäscht und färbt je 1 g Wolle mit 20 ccm einer Lösung von 10 g Quercitronextract oder der entsprechenden Menge Quercitronrinde in 1000 ccm Wasser. Um den Farbstoffgehalt im Vergleich mit reinem Quercitrin, Flavin, einem guten Extract oder einer guten Rinde annähernd mit Zahlen auszudrücken, färbt man 10 Proben Wollengarn von 1 g mit 1, 2, 3 ccm .... 8, 9, 10 ccm . .. . 18, 19, 20 ccm der in gleicher Weise dargestellten Lösungen der Vergleichsmaterialien.

Die Anwendung der Quercitronrinde und ihrer Extracte in der Färberei und Druckerei gründet sich darauf, daß die mit Thonerde oder Zinnoxyd gebeizten Fasern sich in ihren Lösungen lebhaft gelb färben. Die wichtigste Rolle spielt hierbei wahrscheinlich das Quercetin, welches bei Anwendung der Rinde während des Färbeprocesses aus Quercitrin entsteht. Zum Gelbfärben der Baumwolle wird Quercitron weniger, zum Gelbfärben der Seide selten benutzt, dagegen spielt es beim Schwarzfürben dieser Gespinstfasern mit Blauholz eine wichtige Rolle; in der Druckerei hat das Farbmaterial die hier noch allgemein angewendeten Gelbbeeren nicht verdrängen können. Zum Färben der Wolle wird fast nur noch Flavin angewendet zur Herstellung von gelben und gemischten Farben, z. B. Cochenilleorange, Holzbraun (vergl. Rothholz), Blauholzschwarz. In der Wollenfürberei wird anstatt Flavin vielfach Naphtolgelb 8, dinitro-oe-naphtolsulfosaures Natrium (vergl. künstliche Farbstoffe, Nr. 76) verwendet.

Beim Färben mit der Rinde ist zu beachten, daß dieselbe eine nicht unbedeutende Menge einer eigenthümlichen Gerbsäure enthält, welche der Lebhaftigkeit der

2, 150.

(0H)2 CO OH*

Brom entstehen Bromsubstitutionsproducte. Morin färbt sich an der Luft durch Absorption von Ammoniak gelb; es löst sich in Alkalien und kohlensauren Alkalien mit gelber Farbe; die alkalischen Lösungen färben sich an der Luft braun. In einer Lösung von Morin entsteht durch Eisensalze ein olivengrüner, durch Zinnchlorür ein gelber, durch Alaun und Soda ein hellgelber Niederschlag. Seine Lösung wird durch Leim oder thierische $cmt nicht gefällt.

Morin ist nach Wagner, Löwe, Benedikt und Hazura isomer mit Maclurin. Es hat nach Wagner die Formel CgHzOz, nach Hlasiwetz und Pfaundler C₁₂H₈0₅, nach Löwe C₁₅H₁₀0₇ (bei 100° getrocknet) , nach Benedikt und Hazura C₁₃H₈06 (später C₁₅H₁₀O₇).

I. Nowak Söhne und K. Benda in Smichow-Prag x) kochen geraspeltes Gelbholz mit 2 Proc. Soda aus und dampfen die erhaltene Lösung auf 1,041 spec. Gew. ein. Bei dieser Concentration scheidet sich beim Erkalten Morin und Moringerbsäure aus. Das Product kommt unter dem Namen Morin in den Handel.

Durch Behandeln mit

16. Gelbholz, alter Fustik. Es ist das von der Rinde befreite Stammholz des Färbermaulbeerbaumes, Morus tinctoria oder Broussonetia tinctoria, welcher in Westindien, Süd-Amerika und einigen Theilen von Nord-Amerika einheimisch ist und eine Höhe von 17 m erreicht. Das Holz ist hart und fest und besitzt eine blaßcitronengelbe Farbe. Es kommt in 10 bis 50 kg schweren, an den Enden abgesägten Blöcken oder zerkleinert in den Handel. Nach der Bezugsquelle unterscheidet man Cuba-, Tampico-, Brasilien-, Portorico-, Jamaica-Gelbholz.

Das Gelbholz ist zuerst von Chevreul*), dann von R. Wagner²), Hlasiwetz und Pfaundlers, Löwe⁴), De lffs 5), Benedikt und Hazura 6) untersucht worden. In demselben sind zwei für die Färberei wichtige Verbindungen gefunden worden, Moringerbsäure oder Maclurin und Morin oder Morinsäure. Die über diese beiden Verbindungen bekannt gewordenen Thatsachen lassen bis jetzt nur Vermuthungen über den chemischen Charakter derselben zu.

Maclurin findet sich in der Mitte der großen Gelbholzstücke in rothgelben Ablagerungen, welche sich durch mehrmaliges Umkrystallisiren aus heißem Wasser, zuletzt aus sehr verdünnter Salzsäure reinigen lassen. Es kann auch durch Auslochen des Gellholzes dargestellt werden und scheidet sich ab, wenn die nach dem Aus-krystallisiren des Morins zurückbleibende Mutterlauge mit Salzsäure versetzt wird. Zur Reinigung des Maclurins wird die heiße, wässerige Lösung nach Zusatz von etwas essigsaurem Blei und Essigsäure mit Schwefelwasserstoff behandelt; beim Eindampfen des Filtrates krystallisirt reines Maclurin aus.

Das reine Maclurin bildet ein aus mikroskopischen Krystallnadeln bestehendes gelbes Pulver von süßlich zusammenziehendem Geschmack; es löst sich in 6,4 Th. Wasser von 20° und 2 Th. kochendem Wasser, leichter in Alkohol und Aether. Die Lösung ist bei reflectirtem Lichte grünlich, bei durchfallendem Lichte braun. Leim oder thierische Haut fällt das Maclurin vollständig aus der Lösung. Es löst sich in Alkalien und kohlensauren Alkalien mit gelber Farbe; die Lösung färbt sich an der Lust rasch braun. Eisenoxydoxydulsalze erzeugen in der Lösung einen grünlichschwarzen, Zinnchlorür einen gelben, Brechweinstein einen gelbbraunen, Alaun und Soda einen hellgelben Niederschlag.

Maclurin schmilzt bei 200°; bei 270° zersetzt es sich in Kohlensäure, Phenol und Brenzcatechin. Beim Schmelzen mit Kalihydrat entsteht Phloroglucin, C₈H₈0₃, undProtocatechusäure, C₇H₆0₄. Es hat nach Wagner die Formel C₉H₈0₅, nach Hlasiwetz und Pfaundler C₁₃Hi₀O₆ + H₂0, nach Löwe, bei 120° getrocknet, Ci₅H₁₀O₇, nach Benedikt und Hazura C₁₃H₈0₆.

i)Chevreul, La Chimie appliquee ä la teinture

²)    Journ. f. traft. Cbem. 51, 82; 52, 449; 91, 505.

³)    Ami. Chem. 127, 352. Journ. f. traft. Chem. 90, 445; 94, 65.

⁴)    Zeitschr. f. anal. Chem. 14, 117.

⁶) Deutschr. z. Jubelfeier von Dr. CH eliuZ, Heidelberg 1862.

6) Ber. chem. Ges. 8, 606. Monatshefte für Chemie 5, 63, 165, 667.

Morin. Wenn das Gemenge von Morincalcium und Moringerbsäure, welches sich aus einer heiß bereiteten und auf das Gewicht des angewandten Holzes eingedampften Abkochung des Gelbholzes abscheidet, in kochendem Alkohol gelöst und die Lösung in die acht-bis zehnfache Menge Wasser gegossen wird, so scheidet sich Morincalcium aus. Der Niederschlag wird in Alkohol gelöst, mit Oxalsäure versetzt und gekocht. Aus der vom abgeschiedenen oxalsauren Calcium heiß ab-filtrirten Lösung scheidet sich auf Zusatz von Wasser Morin ab, welches durch öfteres Lösen in Alkohol und Fällen mit Wasser gereinigt und bei Abschluß der Luft getrocknet wird. Man kann zur Darstellung auch das käufliche Gelbholzextract verwenden.

Morin bildet schwach bitter schmeckende, weiße, glänzende Krystallnadeln. Es ist in Wasser sehr schwer löslich (in etwa 1100 Th. kochendem oder 4000 Th. kaltem), leicht löslich in Alkohol. Bei 300° zersetzt es sich unter theilweiser Sublimation, wobei Phenol und Brenzcatechin entstehen. Beim Schmelzen mit Aetzkali entsteht Phloroglucin, C₆II₆0₃, und Resorcin, C₆H₆02 Morin wird durch Natriumamalgam in Phloroglucin verwandelt. Durch Behandeln einer Lösung von Morin in Eisessig mit wenig kalter Salpetersäure entsteht

/3-Nesorcylsäure, C₆H₃

Werthbestimmung. Der Farbstoffgehalt des Holzes oder des Extractes wird durch Probefärben ermittelt. Wolle wird zu diesem Zwecke mit 10 Proc. Alaun ³/₄ Stunden lang angesotten und gewaschen; je lg Wolle wird mit 10ccm einer Lösung von 10g Gelbholzextract oder der Abkochung einer entsprechenden Menge von Gelbholz in 1000 ccm Wasser bei 80 bis 90° 3/4 Stunden lang gefärbt. Um den Farbstoffgehalt im Vergleiche mit einem guten Extracte oder einem guten Holze annähernd mit Zahlen auszudrücken, färbt man zehn Proben gebeiztes Wollengarn mit

i) Ber. chem. Ges. 11, 1951; D. N. P. 2552.

17 *

1, 2, 3 . . . 8, 9, 10 ccm einer in gleicher Weise dargestellten Lösung des Vergleichsmateriales. Wenn das Probefärben auf Baumwolle ausgeführt werden soll, so behandelt man diese einige Zeit mit einer Lösung von essigsaurem Aluminium (1,02 bis 1,03 spec. Gew.) und hierauf mit einer Lösung von phosphorsaurem Natrium oder Wasserglas und verwendet zum Färben von je 1 g Baumwolle 10 ccm der Lösung von 10g Gelbholzextract in 1000 ccm Wasser. Man färbt eine halbe Stunde lang bei 60° C. Eine Vergleichsscala kann man sich darstellen, indem man zehn Proben Baumwolle, von je 1 g, welche in gleicher Weise gebeizt sind, mit 1, 2, 3 ... . 8, 9, 10 ccm einer Lösung von 10g des als Muster dienenden Extractes ausfärbt.

Die Anwendung des Gelbholzes erfolgt in gleicher Weise wie die des Quercitrons. Zum Färben der Baumwolle wird Gelbholz nur selten angewendet. In der Wollen- und Seidenfärberei dient es hauptsächlich gleichzeitig mit den anderen Holzfarben zur Herstellung von Mischfarben (Braun, Olive), zum Nüanciren von Blauholzschwarz. Wenn die Faser zu lange in der kochenden Farbflotte bleibt, so entstehen trübe und bräunliche Farben. Dieser nachtheilige Einfluß muß der Moringerbsüure zugeschrieben werden, da er vermieden werden kann, wenn man dieselbe durch kleine Mengen von Leimlösung (etwa 5 Proc. des angewandten Gelbholzes) aus der Farbflotte ausscheidet.

17. Fiseiholz, junger Fustik, ungarisches Gelbholz. Es ist das von Rinde und Splint befreite Kernholz des in der Levante, in Ungarn, Tyrol, Spanien und Italien wachsenden Perückensumachs oder Perückenbaumes, Rhus cotinus. Das Holz ist hart und fest und kommt in außen bräunlichen, innen gelbgrünen, knorrigen Aesten und Knüppeln in den Handel *).

Die Farbstoffe des Fisetholzes sind noch wenig untersucht worden. Chevreul stellte aus Fisetholz einen in gelben Nadeln krystallisirenden Farbstoff dar, den er Fisetin oder Fisetinsüure nannte, und ebenso einen rothen Farbstoff. Pr e iss er²) nannte einen von ihm aus dem Holze gewonnenen Farbstoff Fustin. Nach Volley und Mylius^) ist das Fisetin identisch mit Quercetin, nach Koch⁴) hat es die Zusammensetzung Ci₅H₁₀O₆. I. Schmid^) behandelte eine Abkochung von Fisetholz mit Bleizucker und Essigsäure, fällte aus der Lösung das Blei mit Schwefelwasserstoff, sättigte die concentrirte Flüssigkeit mit Kochsalz und schüttelte das Filtrat mit Essigäther ans. Beim Verdunsten des Essigäthers blieb eine in gelblich gefärbten Nadeln krystallisirendeVerbindung zurück, welche Schmid für eine Glycosidgerbsüure des Fisetins hält und Fustin-t an nid nennt. Wird dieser Körper mit Essigsäure erwärmt und der Luft ausgesetzt, so scheidet sich das Glycosid des Fisetins, das sogenannte Fustin, in gelblichweißen Nadeln aus. Beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure zerfällt das Fustin in Fisetin und Iso-

Han au sek, Chemikerztg. 1886, S. 1586.

Journ. f. prakt. Chem. 32, 162.

, Schweigg. Polyt. Zeitschr. 9, 22.

⁴j Ber. chem. Ges. 5, 285. bj Ebend. 19, 1734.

dulcit. Zur Gewinnung größerer Mengen von Fisetin hat Schmid das von Nowak und Benda*) in Smichow-Prag bezogene, sogenannte Cotinin verwendet. Dasselbe wird dargestellt durch Ausziehen von Fiseiholz mit verdünnter Sodalösung. Beim Erkalten der auf 1,041 spec. Gew. concentrirten Lösung scheidet es sich als braungrünes Pulver ab (vergl. Morin).

Das Fisetin ist in kaltem Wasser fast unlöslich, sehr wenig löslich in heißem Wasser, leicht löslich in Methyl-und Aethylalkohol, Aceton und Essigäther. Die Krystalle verlieren ihr Krystallwasser durch anhaltendes Trocknen bei 110°, fangen bei 270° an, sich zu bräunen und schmelzen noch nicht bei 360°. Auf Platinblech erhitzt, schmilzt es und sublimirt in feinen Nadeln unter theilweiser Zersetzung, wobei es sich stark aufbläht und eine schwer verbrennliche Kohle hinterläßt. Die alkoholische Lösung des Fisetins giebt mit Bleizucker einen orangerothen, mit Zinnchlorür einen orangegelben, mit essigsaurem Kupfer einen braunen, in Essigsäure leicht löslichen Niederschlag. Eisenchlorid giebt eine schwarzgrüne Färbung; auf Zusatz von'Ammoniak entsteht ein schwarzer Niederschlag, der auf weiteren Zusatz sich mit rother Farbe auflöst. Schmid hat eine Acetylverbindung, C₂₃H₁₀O₉ (C₂ H₃ 0)₆, einen Aether, C₂₃ H₁₀ 0₉ (C₂ H₅)₆, und eine Natriumverbindung, C₂₃H₁₄0₉Na₂, dargestellt und giebt dem Fisetin die Formel C₂₃H₁₀O₃(OH)₆.

Die Werthbestimmung des Fisetholzes wird wie die des Gelbholzes ausgeführt. Die Anwendung des Holzes erfolgt wie bei Quercitron beschrieben worden ist.

18. Gelbbeeren, Kreuzbeeren, Persische oder Avignonbeeren. Es sind die im halbreifen Zustande gesammelten und getrockneten Beeren mehrerer Arten des Weg- oder Kreuzdornes, Rhamnus. Im Handel unterscheidet man je nach ihrem Ursprünge:

Persische Kreuzbeeren, stammen non Rhamnus amygdalinus, oleoi'des, saxatilis, werden von Aleppo und Smyrna exportirt, sind schön grün, etwas über erbsengroß, schmecken bitter und sind reich an Farbstoff.

Levantische oder türkische Kreuzbeeren, auch Grenetten genannt. Sie kommen aus der Türkei über Constantinopel und Smyrna und sind kleiner als die persischen Beeren.

Französische oder Avignonbeeren stammen von Rhamnus infectoria und alaternus, sind dunkelgrün, pfefferkorngroß, platt gedrückt und ebenfalls nicht so werthvoll wie die persischen.

Spanische Beeren von Rhamnus saxatilis, italienische Beeren von Rhamnus infectoria, ungarische Beeren non Rhamnus cathartica und saxatilis, deutsche Beeren von Rhamnus cathartica.

Die Gelbbeeren sind untersucht worden von Steins, Gellatly 3), Binswanger⁴), Lefort⁵), Schützen-

1)    Ber. chem. Ges. 11, 1951; D. N. P. 2552.

²)    Chem. Centr.-Bl. 1867, S. 247; 1868, S. 801; 1869, S. 247. Journ. f. prakt. Chem. 106, 1.

³)    Chem. Centr.-Bl. 1858, S. 477.

⁴)    Rep. Pharm. 104, 58.

⁵)    Compt. rend. 63, 840, 1081; 67, 343. Chem. Centr.-Bl. 1868, S. 844.

Rhamnetin

Lautbo'rtzamni«

bergerundBerteche^, Kane^),Fleury⁵ 6 7), Volley^), Herzig 5), Liebermann und Hörmann 6). Die Resultate dieser Arbeiten weichen so von einander ab, daß unsere Kenntnisse über die Farbstoffe der Gelbbeeren noch sehr unvollständig und unsicher sind; außerdem sind oft verschiedenartige Körper mit den gleichen Namen und umgekehrt derselbe Körper mit verschiedenen Namen benannt worden. Wir halten uns daher hauptsächlich an die neueren Untersuchungen von Lieb ermann und Hörmann.

Wenn man die gepulverten Gelbbeeren einen Tag lang mit der dreifachen Menge 90procentigen Alkohols kocht und die kochende Lösung filtrirt, so scheiden sich nach 24 Stunden nicht unbeträchtliche Mengen eines bräunlichen, harzigen Glycosides nebst sehr wenig freiem Farbstoff am Boden des Gefäßes ab. Diese harzigen Abscheidungen werden, so lange sie sich bilden, durch Abgießen der Lösung entfernt. Dieselben sind noch nicht näher untersucht worden. Aus der Lösung scheiden sich hellgelbe, blumenkohlartige Massen von Lanthorhamnin ab, welche durch Concentriren der Lösung noch vermehrt werden können. Es ist von Galletly ebenfalls Tanthorhamnin, von Schützen-berger «-Rhamnegin, von Lefort Rhamnegin genannt worden. Man erhält etwa 6 Proc. des harzartigen Glycosides und etwa ebenso viel Xanthorhamnin. Das letztere wird durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt.

Xanthorhamnin bildet hellgelbe, mikroskopische Krystallnadeln; es ist leicht löslich in kaltem Wasser, löslich in Alkohol, unlöslich in Aether, Benzol, Chloroform. Die wässerige Lösung ist gelb und färbt sich an der Luft braun; auf Zusatz von Eisenchlorid färbt sie sich olivengrün; Metallsalze erzeugen in ihr keinen Niederschlag. Durch Bleizucker entsteht in der alkoholischen Lösung ein gelber Niederschlag. Nach Lieb ermann und Hörmann hat Xanthorhamnin die Formel C₄₈ H₆₆ 0₂₉. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure spaltet es sich leicht in Rhamnetin und eine Zuckerart, wahrscheinlich Jsodnlcit:

C4₈H₆₆0₂9 -f- 5H₂0 = 2 Ci₂Hi₀O₅ -j- 4 C^II^Og.

Zucker

Dieselbe Spaltung erfolgt auch durch die Einwirkung eines in den Gelbbeeren enthaltenen Fermentes.

Rhamnetin, C₁₂H₁₀O₅, ist wahrscheinlich identisch mit dem Chrysorhamnin von Kaue und dem Rhamnin von Fleury und Lefort. Um es darzustellen, werden 100 g Xanthorhamnin in 700 g Wasser gelöst und mit 30g concentrirterSchwefelsäure, welche vorher mit 60g Wasser verdünnt worden sind, im Wasserbade erwärmt. Wenn man das Erhitzen in dem Augenblicke unterbricht,

in welchem die Abscheidung von Rhamnetin beginnt, so fällt das letztere in mikroskopischen Nadeln aus. Es ist in Wasser oder Aether fast unlöslich, wenig löslich in kaltem, leicht aber in siedendem Alkohol und krystallisirt aus Phenol in deutlichen gelben Nadeln.

Wird in Eisessig suspendirtes Rhamnetin mit Brom versetzt, so entsteht Dibromrhamnetin, C₁₂H₈Br₂0₅. Mit entwässertem essigsaurem Natrium und Essigsäure-anhydrid erhitzt, geht es in Diacetylrhamnetin, Ci₂H₈(C₂H₃0)₂0₅, über. Wegen der Aehnlichkeit des Rhamnetins und Quercetins sind Xanthorhamnin und Rhamnetin und Quercitrin und Quercetin für identische Verbindungen gehalten worden. Gegen diese Ansicht spricht schon allein die verschiedene Löslichkeit dieser Körper; Xanthorhamnin löst sich sehr leicht in kaltem, Quercitrin nur in kochendem Wasser und scheidet sich beim Erkalten der Lösung wieder aus; Rhamnetin löst sich kaum, Quercetin viel leichter in Alkohol.

Der Werth der Gelbbeeren läßt sich schon nach ihrem Aussehen ermessen; sie dürfen vor Allem nicht schwarz sein, weil sie sonst entweder zu reif gesammelt oder feucht aufbewahrt worden sind. Ihr Farbwerth kann durch Probefärben in der bei Gelbholz angegebenen Weise ermittelt werden.

Anwendung der Gelbbeeren. Dieselben werden zum Färben von Baumwolle und Seide nicht verwendet, und auch in der Wollenfärberei ist ihr Gebrauch, vermuthlich wegen ihres hohen Preises, sehr beschränkt, trotzdem die mit ihnen hergestellten Farblacke an Schönheit und Widerstandsfähigkeit gegen Licht und beim Waschen den übrigen gelben Farblacken mindestens gleichstehen. Wolle wird mit Gelbbeeren wie mit Flavin gefärbt. Im Kattundruck wird Gelbbeerenextract zur Herstellung des sogenannten Applicationsgelb, Dampforange, Grün, Olive rc. viel verwendet. Ferner dienen die Kreuzbeeren zur Darstellung eines gelben Farblackes, welcher unter dem Namen Schütt gelb bekannt ist und in der Malerei Anwendung findet. Zur Herstellung desselben versetzt man eine Abkochung von Gelbbeeren mit Alaunlösung und fällt durch Zusatz von Kreide die gelbe Thonerdeverbindung.

19. Wau, Gelbkraut. Es ist der getrocknete, in fast allen europäischen Ländern wild wachsende Färber-Wau, Reseda Luteola. Die zweijährige Pflanze wird im südlichen Frankreich, in Deutschland, England und Holland auch angebaut. Sie wird nach ihrer Reife abgeschnitten, im Schalten getrocknet, in Bündel zusammengebunden in den Handel gebracht und nach ihrer Herkunft unterschieden.

Französischer Wau kommt besonders gut von Cette, weniger gut aus der Umgegend von Paris, Havre, Rouen.

Englischer Wau kommt aus der Grafschaft Essex und wird nur selten exportirt; er ist weniger werthvoll als der französische und der

Deutsche Wau, welcher in Thüringen, Sachsen, Bayern, Württemberg an verschiedenen Orten gebaut wird.

Die Abkochung der Pflanze ist gelbgrün, riecht eigenthümlich, schmeckt süßlich bitter und röthet Lackmus. Sie wird durch Alkalien goldgelb, durch Säuren dunklergelb, durch Eisenvitriol olivengrün gefärbt; viele Metallsalze erzeugen in ihr gelbe Niederschläge. CH ev re ul hat 1832 aus dem Wau zuerst einen gelben Farbstoff dargestellt und denselben Luteolin genannt. Später ist derselbe untersucht worden von Moldenhauer*), Schützenberger und Paraf 2), Rochleder und Breuer ³).

Zur Darstellung von Luteolin wird Wau mit einer Mischung von 8 Th. Wasser und 1 Th. Weingeist ausgekocht; beim Abdampfen und Stehenlassen des Filtrates krystallisirt Luteolin aus, welches durch Abwaschen mit Aether, Auflösen in Alkohol, Fällen der Lösung mit Wasser oder durch Umkrystallisiren aus Alkohol oder einem Gemenge von Wasser und Glycerin rein erhalten wird. Aus Wasser, welches nur wenig Alkohol enthält, krystallisirt Luteolin am leichtesten in gelben, seideglänzenden, schwach bitter schmeckenden Nadeln, welche sich in 14 000 Th. kaltem oder 5000 Th. kochendem Wasser, in 37 Th. Alkohol oder 625 Th. Aether lösen. Das trockene Luteolin ist sublimirbar; diese Eigenschaft ist zur Reindarstellung verwendet worden. Seine Formel ist nach Moldenhauer C₂oH₁₄Og, nach Schützenberger und Paraf O1288O5. Luteolin löst sich in wässerigen Lösungen der Alkalien und kohlensauren Alkalien mit tiefgelber, in kalter concentrirter Schwefelsäure mit rothgelber Farbe und wird aus letzterer Lösung durch Wasser unverändert wieder abgeschieden. Beim Kochen mit concentrirter Salpetersäure wird es in Oxalsäure verwandelt. Beim Schmelzen mit Kalihydrat bildet es Phloroglucin und Protocatechusäure, unter Entwickelung von Wasserstoff. Beim Kochen des Waus oder einer alkalischen Abkochung desselben mit verdünnter Schwefelsäure in der für Quercitronrinde angegebenen Weise entsteht nach Leeshing⁴) ein von ihm Luteolin genanntes Farbmaterial, dessen Farbstoff eine große Verwandtschaft zu den Beizen hat und reinere und lebhaftere Farben giebt als Wau. Wie dabei die Säure wirkt, ist nicht bekannt.

Die Güte des Waus hängt theils vom Boden, auf welchem er gewachsen ist, ab, theils vom Klima, vom Alter rc. Guter Wau muß aus vollkommen reifen, dünnstieligen, blüth.en- und blätterreichen, gelblichgrünen Pflanzen bestehen.

Anwendung des Waus. Der Entstehung eines lebhaft gelb gefärbten Thonerdelackes beim Zusammenbringen einer Wauabkochung mit Thonerdesalzen unter-geeigneten Verhältnissen verdankt das Farbmaterial seine Anwendung in der Färberei. Es wird mit demselben gefärbt, wie beim Quercitron beschrieben worden ist. Zum Färben der Baumwolle wird es nicht verwendet. Wolle wird mit Thonerdebeizen gelb, mit Zinnchlorür orangegelb, mit Chrombeizen olivengelb (sogenanntes Altgold) gefärbt. Der mit Thonerdebeizen auf Seide

!) Ann. Ehem. 100, 180; 112, 107.

²) Compt. rend. 52, 92; Journ. f. prakt. Chem. 83, 363.

⁸) Journ. f. prakt. Chem. 99, 433.

⁴) Polyt. Journ. 139, 131.

herstellbare gelbe Farblack zeichnet sich durch Widerstandsfähigkeit gegen Licht und gegen Seifenlösung aus. Setzt man der Wauflotte etwas Jndigcarmin und etwas Schwefelsäure zu, so kann man auf Seide das beliebte Waugrün erzeugen. Um Seide orange zu färben, behandelt man dieselbe zuerst in einem Orleaubade, beizt alsdann mit Alaun und färbt mit Wau. In der Druckerei wird Wau nicht verwendet.

20. Curcuma. Die Wurzelknollen von Curcuma longa, einer in Südasien wild wachsenden und auch häufig angebauten Pflanze, bilden längliche, gebogene, knollige, geringelte, fingerdicke Stücke; dieselben sind äußerlich bräunlichgelb, innen dunkelgelb. Für den Handel werden die Wurzelstöcke gebrüht, um ihre Entwickelungsfähigkeit zu zerstören. Hierdurch wird der Hauptinhalt des Gewebes, das Stärkemehl, in Kleister übergeführt, so daß die getrocknete Waare auf dem Bruche eine gleichmäßig gelbe, hornartige Fläche zeigt.

Die Wurzel enthält ein ätherisches Oel, welches derselben einen eigenthümlichen gewürzhaften Geruch und Geschmack ertheilt, einen harzartigen Körper, ein Alkaloid, viel oxalsaures Kalium und einen gelben Farbstoff, Curcumin. Dieser Farbstoff ist untersucht worden von Daube⁴), Kachler?), Jwanof-Gajewsky ³) und Jackson⁴). Um reines krystallisirtes Curcumin darzustellen, verfährt Daube in folgender Weise:

Die gröblich zerkleinerte Wurzel wird durch einen starken Dampfstrom von dem ätherischen Oele befreit, mit heißem Wasser gewaschen, so lange, bis sich dieses nicht mehr färbt, abgepreßt und getrocknet. Die so vorbereitete Wurzel wird in einem Extractionsapparate mit siedendem Benzol extrahirt. Die Lösung scheidet beim Erkalten orangerothe Krusten von Rohcurcumin aus. Trotzdem nur 1 Th. Curcumin von 2000 Th. Benzol gelöst wird, eignet sich letzteres doch am besten von allen Lösungsmitteln, da in ihm die in der Wurzel befindlichen harzigen Körper unlöslich sind. Die Krusten von Roh-curcumin werden zwischen Fließpapier abgepreßt und in kaltem Alkohol gelöst, wobei kleine Mengen eines gelben flockigen Körpers zurückbleiben. Die filtrirte Lösung wird mit einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Blei gefällt. Da ein Theil der Bleiverbindung in der frei werdenden Essigsäure gelöst wird, so setzt man vorsichtig Bleiessig zu, jedoch nur so viel, daß die Flüssigkeit immer schwach sauer reagirt. Der ziegelrothe Niederschlag von Curcuminblei wird mit Weingeist gewaschen, in Wasser vertheilt und mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Dem Schwefelblei wird alsdann der Farbstoff durch siedenden Alkohol entzogen und die Lösung langsam verdunstet.

Das so dargestellte Curcumin bildet prismatische, gelbe Krystalle mit spiegelglatten, glänzenden Flächen. Es ist nicht sublimirbar und schmilzt bei 165°. Di) besten Lösungsmittel für Curcumin sind Alkohol oder Aether. Concentrirte Mineralsäuren nehmen wenig Curcumin auf, aber lassen es nicht unverändert. In Alkalien löst sich der Farbstoff mit braunrother Farbe

1)    Ber. chem. Ges. 3, 609.

²)    Ebend. 3, 713.

³)    Ebend. 3, 624; 5, 1103; 6, 196.

⁴)    Ebend. 14, 485. Amerik. Chem. Journ. 4, 77.

und wird durch Säuren wieder ausgefällt. Kalk- und Barytsalze erzeugen rothbraune Niederschläge. Die Bleiverbindung ist ein feurigrother Niederschlag, der schon durch Kohlensäure zersetzt wird. Das Curcumin hat nach Daube die Formel C₁₀H₁₀O₃. Kocht man eine alkoholische Lösung von Curcumin mit Borsäure, so nimmt die Flüssigkeit eine orangerothe Farbe an; Wasser scheidet aus derselben ein zinnoberrothes Pulver ab, welches in Alkohol löslich ist und durch Alkalien zuerst blauviolett, daun grau gefärbt wird. Beim Schmelzen mitAetzkali entsteht etwas Protocatechusäure.

Ein alkoholischer Auszug der Curcumawurzel findet Anwendung zur Darstellung des Curcuma-Papieres. äKcm tränkt Fließpapier mit dem Auszuge, trocknet es und benutzt es zur Erkennung von Alkalien und Borsäure. Das gelbe Papier färbt sich durch Säuren lebhaft schwefelgelb, durch Alkalien wird es rothbraun, mit Borsäure braun.

Anwendung der Curcumawurzel. Das Curcumin, welchem die Wurzel ihre Anwendung in der Färberei verdankt, färbt Baumwolle, Wolle und Seide direct gelb. Dieses Gelb wird indessen durch die schwächsten Alkalien, auch schon durch Seife gebräunt und ist sehr unbeständig gegen Licht und Luft. Trotzdem findet die Curcumawurzel in der Färberei heute noch Verwendung, weil ihre Benutzung bequem und ihr Preis ein niedriger ist. Zur Herstellung von reinem Gelb wird die Wurzel weniger angewendet; dagegen wird sie zur Erzeugung von Mischfarben auf allen Faserstoffen benutzt.

Baumwolle wird eine halbe Stunde lang in ein 60° warmes Bad, welches 20 Proc. gemahlene Wurzel enthält, gelegt und hierauf gut gespült, um das anhaftende Curcumapulver zu entfernen. Zuweilen wird die Baumwolle vor dem Spülen durch ein Bad, welches etwas Schwefelsäure enthält, gezogen. Obgleich dieses Gelb sehr lebhaft ist, wird es doch für sich nur selten hergestellt; dagegen dient es sehr häufig als Untergrund für Ponceauroth. Die gelbe Baumwolle wird zu diesem Zwecke nachträglich mit Fuchsin oder Safrayin gefärbt. Bei der Herstellung dieser Farben auf Baumwolle würde es durch Auramin ersetzt werden können, wenn dasselbe billiger wäre.

Wolle wird in einem Bade, welches 20 Proc. gemahlene Curcumawurzel und zuweilen eine kleine Menge Weinsäure enthält, bei 60° gefärbt. Wenn die Wolle vorher mit Alaun oder Zinnsalz angesotten worden ist, so entsteht eine orangegelbe Färbung, welche duxch Zusatz von etwas Cochenille zu dem Farbbade orangeroth wird. Wolle, welche mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure gebeizt worden ist, wird olivengelb und braun gefärbt. Gelb wird nur selten auf Wolle mit Curcuma erzeugt. Dagegen wird Braun häufig mit Curcuma nüancirt.

Seide wird wie Baumwolle gefärbt. Nach dem Färben und Waschen wird sie durch ein Bad, welches etwas Essigsäure enthält, gezogen und ohne zu spülen getrocknet. Auch auf Seide wird Curcumagelb selten gefärbt. Dagegen wird dasselbe zur Herstellung von Ponceau mit Fuchsin benutzt.

21. Orte an, Annotto, Roucou, wird aus der fleischigen Umhüllung der Samenkörner der Bixa orel-lana bereitet. Dieser 3 bis 4 na hohe Strauch ist auf dem Festlande Südamerikas einheimisch und wird sowohl dort wie in Westindien cultivirt, besonders auf Cayenne und in Französisch-Guyana. Der Strauch trägt zweimal im Jahre Blüthenbüschel, welche nach dem Verblühen pflaumengroße Samenkapseln hinterlassen. Diese springen nach ihrer Reife bei gelindem Drucke auf und enthalten erbsengroße Samenkörner, die von einer rothen Masse umhüllt sind.

Zur Gewinnung *) des Orlean wird der mit Wasser zu Brei zerstampfte Inhalt der Samenkapseln einige Zeit der Gährung überlassen, dann durch ein Sieb gerieben, der dabei blechende Rückstand mit Wasser zerstampft, abermals der Gährung überlassen, bis sich daraus kein Farbstoff mehr absondern läßt. Die durch das Sieb gegangene Masse scheidet beim Stehen das Farb-material unter Wasser aus. Dieser Brei wird bei schwachem Feuer zur Teigconsistenz eingedampft und nun entweder so in den Handel gebracht, oder noch zuvor geformt und an der Luft eingetrocknet. Nach Stein und de Vry^) erhält man ein Material von größerer Färbekraft, wenn man die Früchte mit alkalischem Wasser zerrührt, durch ein Sieb treibt, mit Säure übersättigt, den Niederschlag auswüscht und trocknet.

Orlean ist eine weiche, knetbare, gleichförmige, außen bräunlichrothe, im Inneren rothe Masse von meistens unangenehmem Geruch. Ausgetrocknet bildet er eine rothbraune, harte, brüchige Masse, die beim Zerreiben ein braunrothes Pulver giebt. Der bei 100° getrocknete Orlean hinterläßt beim Verbrennen 10 bis 12 Proc. Asche. Häufig ist er jedoch mit Ocker, Bolus, Ziegelmehl rc. verfälscht, so daß beim Verbrennen 25 Proc. und noch mehr Asche hinterbleiben. Im Handel unterscheidet man:

Guyana-Orlean, runde oder viereckige Stücke, welche in Bananenblätter eingehüllt und ziemlich fest sind.

Brasilianischer Orlean, teigförmig und in Fässern verpackt.

Cayenne-Orlean, teigartig, in zugelötheten Weißblechbüchsen; er hinterläßt nur 5 Proc. weiße Asche und enthält 60 bis 70 Proc. Wasser.

Der Orlean ist untersucht worden von Kerndt³), Braconnot³), Böhmes, Wagner^), Piccard³), Volley und Mylius³), 0tetrx⁷) und (Stti⁸). Der Letztere hat in folgender Weise drei Farbstoffe aus Cayenne-Orlean abgeschieden:

1,5 kg des käuflichen, von Blättern gereinigten Orleans werden mit 2,5 kg 80 procentigem Weingeist, dem man ungefähr 150 g calcinirte Soda hinzugefügt, im Wasserbade erwärmt. Es tritt Kohlensüureentwicke-

1)    Arch. d. Pharm. 1, 291.

2)    Journ. f. praft. Chem. 102, 175.

³)    Iahresber. d. chem. Technos. 1861, S. 566.

⁴)    Journ. f. traft. Chem. 51, 82.

b) Polyt. Journ. 162, 139.

⁶)    Journ. f. traft. Chem. 93, 359.

⁷)    Ebend. 102, 175.

⁸)    Ber. chem. Ges. 7, 446; 11, 864.

Von concentrirter

lung ein und der anfangs roth gefärbte Inhalt des Gefäßes verwandelt sich in einen gleichmäßigen, braun gefärbten Brei. Man siltrirt die heiße Lösung schnell ab, preßt den Rückstand aus und behandelt ihn nochmals mit 1,5 kg 60 procentigem Weingeist in der Wärme. Die Filtrate der ersten und zweiten Extraction werden vereinigt und mit der Hälfte ihres Volumens Wasser versetzt, wodurch ein Theil der Natriumverbindung nach dem Erkalten sich ausscheidet, während die vollständige Fällung derselben aus Zusatz von concentrirter Sodalösung erfolgt. Nach mehrtägigem Stehen sammelt man den Niederschlag, welcher krystallisirt ist, auf einem Tuche und befreit ihn durch starkes Pressen von der anhängenden Mutterlauge. Der ausgepreßte Niederschlag wird zur Reinigung in einem Ueberschuß von 60 procentigem Weingeist im Wasserbade gelöst und rasch siltrirt; das Filtrat wird wieder nach beut Erkalten mit Wasser gemischt und mit concentrirter Sodalösung versetzt. Der hierdurch entstandene Niederschlag wird nach einigen Tagen auf einem Tuche gesammelt und abgepreßt, mit verdünntem Weingeist zu einem dicken Brei angerieben und mit concentrirter, reiner Salzsäure bis zur stark sauren Reaction versetzt. Der abgeschiedene Farbstoff, welchem Etti den bereits von Kerndt gewählten Namen Bixin ertheilt, wird mit Wasser ausgewaschen, gepreßt und bei 100° getrocknet.

Zur Darstellung der anderen Orleanfarbstoffe werden sämmtliche vom Bixinnatrium abfiltrirten Flüssigkeiten verwendet. Dieselben werden mit Salzsäure angesäuert, wodurch ein rother voluminöser Niederschlag entsteht, der nach dem Auswaschen mit Wasser abgepreßt, bei 30° getrocknet, hierauf zu einem feinen Pulver zerrieben und so lange mit Aether extrahirt wird, bis dieser nur noch schwach gelb gefärbt abläuft. Der Aether hinterläßt nach dem Verdunsten eine dunkelrothe, harzige Masse, welche bis jetzt noch nicht näher untersucht worden ist. Den in Aether unlöslichen Theil nennt Etti amorphes Bixin.

Das so dargestellte krystallisirte Bixin hat eine dunkelrothe Farbe mit einem Stich ins Violette und zeigt Metallglanz. Es erscheint in mikroskopischen, länglichviereckigen Blättchen und schmilzt bei 175°. In Wasser ist es unlöslich, äußerst wenig löslich in Aether, schwer löslich in Alkohol, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Eisessig. Von Chloroform oder kochendem Alkohol wird es leichter gelöst. Das reine Bixin wird selbst bei längerem Aufbewahren an der Luft nicht verändert. Bei 120" getrocknet, hat es die Formel C28H34O5. Durch Behandeln von Bixin in alkoholischer Lösung mit Soda entsteht Bixinnatrium, C₂sH33Na0₅ + 2 H₂0, in dunkelrothen, metallisch glänzenden, irisiren-den Kryställchen. Eine andere Natriumverbindung, C₂₈H₃₂Na₂05 + 2 H₂0, entsteht, wenn man 20 g Bixin mit 600ccm 20procentigem Weingeist und 10g Soda mehrere Stunden lang am Rückflußkühler kocht. Nach längerem Stehen scheidet sich aus dem Filtrate eine harzige Masse ab, welche nach dem Trocknen über Schwefelsäure erstarrt und beim Zerreiben ein kupfer-rothes Pulver bildet. Ein Theil des Bixins geht hierbei in den amorphen Zustand über. Mit Kalium und Ammonium bildet das Bixin ebenfalls krystallisirende

Verbindungen, mit Calcium und Baryum amorphe, in Wasser und Alkohol unlösliche Niederschläge. Durch eoncentrirte Schwefelsäure wird es kornblumenblau gefärbt; verdünnt man mit Wasser, so fällt ein schmutzig dunkelgrüner Niederschlag aus.

Salpetersäure oder übermangansaurem Kalium wird es zu Oxalsäure oxydirt. Beim Schmelzen mit Kalihydrat durch Behandeln mit Natriumamalgam oder Jodwasserstoff entstehen keine krystallisirenden Verbindungen. Bei der Destillation über Zinkstaub entsteht Metaxylol, C₈H₁₀, und Metaäthyltoluol, C₉ Hi₂, außerdem kleine Mengen von höher zusammengesetzten Kohlenwasserstoffen.

Das aus dem Orlean erhaltene amorphe Bixin verhält sich gegen die angegebenen Reagentien, wie die krystallisirte Verbindung. Die über Schwefelsäure getrockneten Natrium- und Kaliumverbindungen des krystal-lisirten Bixins verändern sich an der Luft; ihre Farbe wird Heller, sie nehmen an Gewicht bedeutend zu; das alsdann durch Salzsäure abgeschiedene Bixin hat die nämlichen Eigenschaften, wie die aus Orlean direct dargestellte amorphe Verbindung. Auf 200° erhitzt, verkohlt es, ohne zu schmelzen. Das sogenannte amorphe Bixin scheint also ein durch Sauerstoffaufnahme ans dem krystallisirten entstandenes Product zu sein.

Der dritte Farbstoff, welcher ein weiches, braun-roth gefärbtes Harz bildet, ist noch nicht untersucht worden.

Der Werth des Orleans ergiebt sich schon aus seinen äußeren Eigenschaften. Beimengungen von Erde, Sand, Ziegelmehl werden beim Zerreiben des Orleans mit Wasser leicht erkannt und erhöhen, ebenso wie beigemengte Thonerdesalze, Potasche rc., die Menge der beim Verbrennen zurückbleibenden Asche, welche bei einem unverfälschten Materiale nicht mehr als 10 bis 12 Proc. beträgt. Der Farbstoffgehalt wird durch einen Färbeversuch im Vergleich mit einem mustergültigen Materiale ermittelt.

Anwendung des Orleans. Baumwolle, Wolle und Seide werden durch Orlean direct ohne Beize gelb gefärbt, wenn man die Fasern in einer heißen Abkochung des Farbmateriales, welche etwas Soda oder Seife enthält, legt und nach einiger Zeit durch verdünnte Schwefelsäure oder Alaunlösung zieht. In der Seidenfärberei findet Orlean noch Verwendung, während er in der Wollenfärberei gar keine und in der Baumwollenfärberei fast nur zur Herstellung eines feinen Chamois, des sogenannten Orleanchamois, und zum Grundiren für Ponceau, ähnlich der Curcuma, Anwendung ffindet.

22. Aloe. Sie ist der eingetrocknete Saft verschiedener Alocarten, welche hauptsächlich im südlichen Afrika, aber auch in Ost- und Westindien, Aegypten, Griechenland, ©teilten und Malta heimisch sind. Zur Gewinnung guter Aloe werden die Blätter, unter deren Epidermis die mit einem bräunlichgelben, sehr bitter schmeckenden Safte gefüllten Gefäße liegen, dicht am Schafte abgeschnitten, aufgehängt, der daraus ausfließende Saft in Kürbisschalen aufgefangen und an der Sonne eingetrocknet; zur Gewinnung schlechterer Aloe werden die Blätter ausgepreßt oder mit Wasser ausgekocht und

Zu den hauptsächlichsten Bestandtheilen der Aloe gehören das Aloin und das Aloeharz. Ersteres ist nach Stenhouse*) in dem mit kaltem Wasser bereiteten Auszuge der Aloe enthalten und scheidet sich aus diesem nach vorsichtigem Verdunsten tut luftverdünnten Raume in kleinen, gelben, körnigen Krystallen aus. Dieselben liefern beim Erhitzen mit Zinkstaub nach Lieb er mann und Grübe2) Anthracen. Nach Stenhouse hat das Aloin die Formel C₁₇H₁₈0₇. Der in kaltem Wasserunlösliche, aber in heißem Wasser und in Weingeist lösliche Bestandtheil der Aloe, das Aloeharz, ist nicht weiter untersucht worden. Wahrscheinlich ist das Aloi'n die Mnttersubstanz, aus welcher sich der harzige Bestand-theil unter dem Einflüsse von Luft und Wärme gebildet hat.

Der kochsnd bereitete Auszug der Aloe läßt sich nach Versuchen von Sacc und Schlumberger³) zwar direct zum Färben verwenden, allein die gelben bis braunen Farben, welche unter Anwendung von Thonerdeoder Eisenbeizen damit erhalten werden, sind weder schön noch dauerhaft. Dagegen wird durch Behandeln der Aloe mit Salpetersäure ein Farbmaterial gewonnen, mit welchem sehr schöne und ächte braune Farben auf Wolle Alkohol und zwar mit purpurrothcr Farbe, die auf und Seide erzeugt werden können.

Wenn man Aloe in die acht- bis zehnfache Menge heißer, concentrirter Salpetersäure einträgt, so entsteht unter lebhafter Entwickelung von Satterstoffverbindungen des Stickstoffes eine dunkelbraune Flüssigkeit, aus welcher

die erhaltene Flüssigkeit eingedampft. Im Handel kommen vor:

¹

Ber. chem. Ges. 18, 1971, 3180. Wurtz's Dic-tionnaire 3, 290.

²

) The Dyer and Calico printer 1686, p. 79.

³

²) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 327.

⁴

⁸) Ber. chem. Ges. 19, 1285.

⁵

   Ann. chim. phys. (4) 15, 118. Journ. f. Prakt. Chem. 107, 265, 436. Chem. Centr.-Bl. 1868, S. 808. Compt. rend. 69, 350.

⁶

²)    Journ. f. prakt. Chem. 29, 481.

⁷

   Ebend. 26, 226.

⁴)    Polyt. Journ. 157, 295.

6) Monatsh. f. Chem. 1885, S. 1020.

«) Ber. chem. Ges. 11, 952, 1618; 18, 3417.

Cap-Aloe. Wird aus den Blättern von Aloe arborescens, lingna, spicata u. a. bereitet, kommt vom Cap der guten Hoffnung in Kisten von 75 bis 100 kg oder in Kürbisschalen, bildet unregelmäßige, spröde, glänzende, durchscheinende, braunrothe, in auffallendem Lichte grünlichschwarzbraune Stücke, welche widrig riechen, sehr bitter schmecken, beim Aufbewahren langsam auseinander fließen, beim Zerreiben ein gelbgrünes Pulver geben, in der Wärme erweichen, beim Erhitzen verkohlen und wie Harz verbrennen.

Socotrin-Aloe aus den Blättern von Aloe socotrina und vulgaris. Sie kommt von der Insel Socotora und von Zansibar, gleicht der vorigen, ist nur weniger glänzend und fließt beim Aufbewahren nicht wie diese auseinander.

Leber-Aloe. Sie wird in Ostindien, Aegypten und Griechenland aus den Blättern von Aloe vulgaris dargestellt, indem man dieselben preßt und den Saft an der Sonne eintrocknen läßt. Sie ist leberfarbig, undurchsichtig, wenig glänzend, spröde und riecht weniger widrig als die vorige Sorte.

Barbados-Aloe ist der ausgepreßte und eingetrocknete Saft der Blätter von Aloe arborescens, kommt von Barbados und Jamaica in den Handel, ist schwarzbraun, matt, kaum durchscheinend und riecht widrig.

!) Ann. Chem. 77, 208.

²)    33er. chem. Ges. 1, 104.

3)    Ann. Chem. 72, 287.

M nspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. III.

sich, wenn man nach Beendigung der stürmisch verlaufenden Reaction die überschüssige Salpetersäure zum Theil verdampft, ein gelber Niederschlag abscheidet, der sich durch Zusatz von Wasser vermehrt. Dieses Product ist mehrfach untersucht worden von Braconnot*), ® outin ²), Stetig³), Schunk *), Mulder 5), Finkh6), Stenhouse und Müller⁷), Lieber-ntöitn und Giesel⁸). In dem Producte der Einwirkung der Salpetersäure auf Aloe sind nachgewiesen worden Oxalsäure, Pikrinsäure, Aloetinsäure und Chrys-amminsäure.

Man sammelt den gelben Niederschlag auf einem Filter und wäscht ihn mit Wasser, bis dasselbe mit purpurrother Farbe abfließt. Oxalsäure, Pikrinsäure und ein Theil der Aloetinsäure gehen in Lösung; Chrysamminsäure, Pikrinsäure und der größere Theil der Aloetinsäure bleiben auf dem Filter. Aus dem Filtrate kann sehr leicht reine Oxalsäure gewonnen werden. Die Menge der Chrysamminsäure kann vergrößert werden, wenn man das ursprüngliche Reactions-product nochmals mit concentrirter Salpetersäure behandelt. Der ausgewaschene Niederschlag wird im Wasserbade mit einer Lösung von essigsaurem Kalium bis zur Verflüchtigung der frei gewordenen Essigsäure gekocht; die erkaltete Masse wird mit kaltem Wasser ausgewaschen, welches das leicht lösliche aloetinsäure Kalium aufnimmt, die schwer löslichen Salze der Chrysammin-säure und Pikrinsäure jedoch zurückläßt. Mulder hat unter den Producten der Einwirkung der Salpetersäure auf Aloe noch eine Säure, Aloeresinsäure, gefunden. Diese Säure scheint jedoch durch die Einwirkung der Potasche, welche Mulder zur Umwandlung der freien Säuren in die Kalinntsalze verwendet hat, entstanden zu fein.

Alo eiin säure. Zur weiteren Reinigung der Aloetinsäure verdampft man die Lösung der Kalium-salze mit essigsaurem Baryum im Wasserbade; beim Erkalten der siltrirten Flüssigkeit scheidet sich aloetin-saures Baryum in warzigen Krystallkrusten ab, aus deren wässeriger Lösung die Aloetinsäure durch verdünnte Salpetersäure gefällt wird. Dieselbe bildet nach Schunk und Finkh, aus kalten Lösungen der Salze durch Säuren gefüllt, ein hellgelbes, amorphes, aus der heißen alkoholischen Lösung durch Abkühlen erhalten, nach Mulder ein orangefarbiges, krystallinisches Pulver; aus der heißen, wässerigen Lösung des Kalium- ober Baryumsalzes wird sie durch Säuren als braune amorphe Masse abgeschieden. Das orangegelbe, lufttrockene Pulver wird bei 120° braun und verpufft beim Erhitzen. In kaltem Wasser ist Aloetinsäure wenig löslich, leichter löslich in kochendem Wasser und heißem

*) Ann. chim. phys. 68, 24.

²) Compt. rend. 10, 452.

⁸) Poggend. Ann. 13, 205.

⁴) Ann. Chem. 39, 1; .65, 234.

⁶) Journ. f. prakt. Chem. 48, 10; 68, 339.

6)    Ann. Chem. 134, 236.

⁷)    Ebend. 142, 86.

⁸)    Ebend. 183, 174. 33er. chem. Ges. 8, 1643, 1103 11, 1607; 12, 182.

18

Zusatz von Säuren in Gelb übergeht. Durch Kochen mit concentrirter Salpetersäure geht sie über in Chrys-amminsäure und in Pikrinsäure; die letztere bezeichnet Sch unk mit dem Namen Chrysolepinsäure. Die Formel der Alotztinsäure ist nach Finkh C₁₄H₂N₂O₁₀ +H₂0, nctd) ©d)unf' C₁₆H₈N₄0₁₃, ttad) Mulder C₁₄H₆N₄On. Untersuck)ungen, welche Aussck)luß über die Constitution der Aloötinsäure und ihren Zusammenhang mit der Chrysamminsäure geben könnten, fehlen noch vollständig.

Chrysamminsäure. Das schwer löslick)e Gemenge von chrysamminsaurem und pikrinsaurem Kalium wird in einer großen Menge siedenden Wassers gelöst, woraus beim Erkalten chrysamminsaures Kalium in goldgelben, grünlich schillernden Blättchen krystallisirt. Dieses wird in heißem Wasser gelöst und mit Salpetersäure zersetzt; die ausgeschiedene Chrysamminsäure wird so lange mit kaltem Wasser ausgewasd)en, bis dieses nid)t mehr gelb, sondern purpurroth abläuft. Die Chrysamminsäure ist ein gelbes, krystallinisches Pulver. In Wasser, selbst in kochendem, ist sie wenig löslid), ertheilt ihm aber eine purpurrothe Farbe und bitteren Geschmack.

Die Constitution der Chrysamminsäure ist durck) die Untersuchungen von Liebermann und Giesel aufgeklärt worden. Hiernach hat das von Sch unk durch Reduction der Chrysamminsäure mit Kalium-sulfhydrat gewonnene Hydrochrysamid iiidjt die Formel C₁₄H₄(NH₂)₃(N0₂)0₄, sondern C₁₄H₄(NH₂)₄0₄. Da durck) Behandeln des Hydrochrysamids mit salpetriger Säure und Alkohol Chrysazin, C₁₄H₆0₂(0H)₂ (Diopy-anthrack)inon), entsteht und dieses durch Salpetersäure in eine mit der Chrysamminsäure identische Verbindung übergeht, so muß die letztere als Tetranitrock)rysazin, CHH₂(N0₂)₄ 0₂ (0 H)₂, angesehen werden.

Die Producte der Einwirkung der Salpetersäure auf Aloe sind schon lange unter verschiedenen Namen (Aloebitter, Aloepurpur, Aloesäure, Aloötinsäure, Brun d'Elbeuf, Brun vegetal, Chemnitzer Braun) zum Färben der Seide und Wolle verwendet worden, so von v. Liebig¹), welcher sagt, daß, wenn es jemals gelingt, die Seide ächt roseuroth zu färben, es nur mit Hülfe dieser Substanz geschehen wird; ferner von Elsner^), Leuchs³), Sacc⁴), Boutin ⁵), Groß §), Lindner⁷), Löwe ⁸), Wattine-Delespierre^), Breuninger ¹⁰), Kayser"). Je nach der Menge der angewandten Salpetersäure und der Dauer der Einwirkung besteht das Handelsproduct aus wechselnden Mengen von freier Aloetinsäure und Chrysamminsäure oder aus den Alkalisalzen dieser Säuren. Die letzeren werden am besten durch Behandeln der Säuren mit essigsaurem Natrium oder Kalium dargestellt, da beim Neutralisiren mit Soda

x) Journ. f. prall. 61;cm. 3, 125,

²)    Ebend. 12, 5.

³)    Ebend. 17, 419.

⁴)    Polyt. Journ. 134, 239.

B) Ebend. 77, 136.

⁶)    Deutsche Jndustr.-Ztg. 1869, S. 236.

⁷)    Polyt. Journ. 135, 312.

⁸)    Ebend. 137, 238.

⁹)    Chem.-Ztg. 1879, S. 368.

¹⁰)    Muster aus Wolle in Rei mann's Färberzcitung 1878, S. 233.

n) Jahresber. d. chem. Techn. 1876, S. 1053.

oder Potasche leicht Zersetzungsproduete, z. B. die Aloö-resinsäure von Mulder, entstehen.

Wolle und Seide können mit den freien Säuren direct hellbraun bis sck)warzbraun gefärbt werden. Bei Anwendung der Alkalisalze wird dem Farbbade Schwefelsäure zugesetzt. Die mit Ammoniak neutralisirte Lösung der Säuren färbt Wolle grau, bei gleichzeitigem Zusatz von Zinnsalz grünlick)grau. Sehr schöne und ächte Farben entstehen, wenn man die Wolle gleick)zeitig mit den Aloesäuren und mit Orseille oder mit künstlichen Farbstoffbasen, z. E. gltd)sin, Methylviolett rc., färbt. Das früher unter dem Namen liquid archil¹) in den Handel gebrachte Farbmaterial ist wahrscheinlick) eine Mischung von Aloösäuren und Orseilleextract gewesen. Baumwolle wird ohne Beize hellbraun gefärbt, mit Thonerdebeizen violett, mit Zinnbeizen grau.

Die folgenden Farbstoffe, von denen viele seit den ältesten Zeiten bekannt sind, finden nur noch in sehr beschränktem Maße Verwendung.

23. Safran, Crocus, die getrockneten Blüthen-narben des zu den Jrideen gehörenden Safrans, Crocus sativus. Die Pflanze ist ein Zwiebelgewäck)s, sie blüht im October und wäck)st in den meisten Gegenden Europas, hauptsächlich in Spanien, Oesterreich, Süd-srankreick) rc.

Der in dem Safran enthaltene Farbstoff, Safrangelb, Polychroit, kann nack) Quadrat2) in folgender Weise dargestellt werden: Der zur Entfernung des Fettes und der Harze mit Aether extrahirte Safran wird mit Wasser ausgekocht, die Abkock;ung mit Bleiessig gefällt, der ausgewasck)ene Niedersck)lag durck) Schwefel-wasserstoff zerlegt, der aus Schwefelblei und Farbstoff bestehende Niederschlag abfiltrirt und mit kochendem Alkohol behandelt. Die alkoholische Lösung wird im Wasserbade verdunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und die stünde Lösung wieder verdunstet. Das zurückbleibende Crocin ist ein rosenrothes, geruchloses Pulver, welck;es in Wasser und den Lösungen der Alkalien sich mit gelber Farbe, leicht in Alkohol, schwer in Aether löst. Concentrirte Sck)wefelsäure löst Crocin mit indig-blauer Farbe auf, welche bald in Violett übergeht. Der Safranfarbstoff, Polychroit, hat nack) Weiß³) die Formel C₄₈H₆₀OJ8 und zerfällt beim Erhitzen mit verdünnter Säure in Crocin, C₁₆H₁₈0₆, ein ätherisches Oel, Ci₀H₁₄O, und Zucker, C₆H₁₂0₆.

Ein dem Polychroit sehr ähnlicher Farbstoff findet sich nack; L. Mayer und Rochleder⁴) in den ck)inesischen Gelbschoten, den Früchten von Gardenia grandiflora. Dieselben nennen dieses Glycosid Crocin und geben ihm bte gönnet C5SH₈₆0₃₁. Es spaltet sich mit Säuren in Zucker und eine rothe Substanz, Crocetin, C₃₄H₃₆On, ohne daß hierbei ein ätherisches Oel auftritt.

In der Zeugfärberei findet Safran gar keine Anwendung mehr. Er dient jetzt nur nock) zum Färben von Speisen.

Polyt. Journ. 135, 314.

2)    Ann. Ehern. 80, 340.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 101, 65.

⁴)    Ebend. 56, 68; 74, 1.

24. Berberitzen Wurzel, die Wurzel des Sauerdorns, Berberis vulgaris, eines fast in ganz Europa und in Indien wildwachsenden Strauches. Der gelbe Farbstoff ist namentlich in der Rinde der Wurzel enthalten, im Stamme findet er sich nur um das Mark herum und unter der Rinde abgelagert.

Dieser Farbstoff, das Berberin, wird in folgender Weise dargestellt: Man erschöpft den wässerigen und durch Eindampfen concentrirten Auszug der Wurzeln mit kochendem Weingeist, destillirt von dem weingeistigen Auszuge den größten Theil des Alkohols ab und reinigt das nach einigen Tagen aus dem syrupartigen Rückstände auskrystallisirte unreine Berberin durch wiederholtes Um-krystallisiren aus Wasser oder Alkohol. Aus den käuflichen Extracten der Berberitzeuwurzel scheiden sich nach längerer Zeit Krystalle von Berberin ab.

Das Berberin bildet feine, gelbe, geruchlose, bitter schmeckende Nadeln, welche in heißem Wasser oder Alkohol löslich, in Aether unlöslich sind. Es hat nach Perrins und Hlasiwetz*) die Formel C₂oH₁₇N04 und ist der einzige in der Natur vorkommende Farbstoff, welcher basische Eigenschaften besitzt und sich gegen die Faser analog den künstlich dargestellten Farbbasen verhält.

In der Färberei findet das Berberin in Form eines Auszuges der Berberitzenwurzel Verwendung. Es dient fast nur noch zum Gelbfärben des Leders. Seide kann in der Auflösung des Extractes, dem etwas Schwefelsäure oder Weinsäure zugesetzt worden ist, bei 60° direct gefärbt werden. Baumwolle muß vorher mit Tannin gebeizt werden.

25. Lo-Kao, Chinesisch - Grün ?). Es ist ein Farblack, welcher in China aus der Rinde von Rhamnus utilis und chlorophorus nach den Angaben von Rondos) {n folgender Weise dargestellt wird: In die Abkochung der Rinde wird ungebeiztes Baumwollenzeug getaucht; dieses wird Nachts auf einer Grasfläche ausgebreitet, wobei es sich an der nach oben gekehrten Seite grün färbt. Der trockene Baumwollenstoff wird abermals in die Rindenabkochung gelegt und auf Gras ausgebreitet und diese Operationen noch öfters wiederholt. Durch Reiben, Schlagen und öfteres Auswinden der Baumwolle in heißem Wasser wird der Farbstoff von derselben entfernt, auf Papier gesammelt und getrocknet. Der Farbstoff des Lo-Kaos scheint demnach nicht schon als solcher in der Rhamnusrinde zu exi-stiren, sondern erst unter dem Einflüsse der Luft zu entstehen.

Das Lo-Kao, welches in China viel zum Färben von Baumwolle und Seidenstoffen verwendet wird, fand auch in Europa seiner Zeit trotz seines hohen Preises viel Anwendung zum Grünfärben, weil die mit demselben erzeugte Farbe auch bei Lampenlicht grün erschien. In Lyon wurde es seit 1855 zum Färben von Seidensammet und glatten Seidenstoffen verwendet⁴). Der

1)    Ann. Chem. 83, 276; 122, 256.

²)    Löffler, Das Chinagrün, Weimar 1861.

⁸) Notice du vert de Chine, Paris 1858, Lahure et Comp.

⁴) Farbmuster in Girardin, Legons de chim. element. 2, 630.

hohe Preis (530 Frcs. pro 1 leg) veranlaßte die Handelskammer zu Lyon, einen Preis von 6000 Frcs. für die Darstellung eines dem Lo-Kao gleichen Farbstoffes aus einheimischen Rhamnusarten oder anderen Pflanzen auszusetzen. Von den in Folge dessen angestellten zahlreichen Versuchen^ haben diejenigen von Charvin^) allein einen Erfolg gehabt. Charvin brachte die Rinde des Kreuzdorns, Rhamnus cathartica, in kochendes Wasser, ließ sie damit einige Minuten sieden und alsdann mit der Flüssigkeit einen Tag lang in einem bedeckten Gefäße stehen. Hierauf wurde die bräunlichgelbe Flüssigkeit mit Kalkwasser versetzt, wodurch sie rothbraun wurde, und sogleich, in flachen Schüsseln vertheilt, einige Stunden der Luft und dem Lichte ausgesetzt, wodurch sie allmälig dunkelgrün wurde und eine Substanz von derselben Farbe abschied. Der Inhalt der Schüsseln wurde alsdann in Glasgefäßen vereinigt, mit Polasche gemischt, der entstandene grüne Niederschlag auf einem Filter gesammelt und auf einer Unterlage von Holzasche getrocknet. Färbeversuche zeigten, daß die mit dem Charvin'schen Producle und die mit dem chinesischen Lo-Kao gefärbten Proben sowohl in Bezug auf ihr Ansehen bei Tage und bei künstlicher Beleuchtung, als auch in Bezug auf ihre Aechtheit einander vollkommen ähnlich waren.

Das Lo-Kao ist ein Farblack, welcher nach Cloez und ©uignet³) 26,2 Proc., nach R. Kayser⁴) 47,5 Proc. Aschenbestandtheile, namentlich Thonerde und kohlensaures Calcium, enthält. Nach Cloez und G u i g n e 1 hat der darin enthaltene Farbstoff, L o k ai tt, die Formel C₂₈ H₃₄0i₇ und zerfällt, mit verdünnter Schwefelsäure erhitzt, in Lokaetin, C₉H₈0₅, und eine Zuckerart. Nach Kayser hat der von demselben Lokaansäure genannte Farbstoff die Formel C₄₂H₄₈0₂₇. Derselbe bildet eine pulverförmige, blauschwarze Masse, welche in Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol unlöslich ist; die Ammonium- und Bleiverbin-duugen sind dunkelblau gefärbt. Die Lokaonsäure spaltet sich bei der Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure in Lokansäure, C₃₆H₃₆0₂₁, und eine Zuckerart, Lokaose, C₆H₁₂0₆. Die Lokansäure ist eine blauviolette, pulverige Masse, welche in Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform unlöslich ist und sich in verdünnter Natronlauge mit violettblauer Farbe löst. Beim Kochen mit concentrirter Kalilauge zerfällt die Lokansäure in Delokan-säure, C₁₅H₁₉0₆, und Phloroglucin.

Gerbstoffe. Unter dem Namen Gerbstoffe faßt man eine Anzahl dem Pflanzenreiche entnommener Stoffe zusammen, welche in ihrem Verhalten zu gewissen anderen Stoffen eine große Uebereinstimmung zeigen. Sie wirken auf die Schleimhaut der Zunge in eigenthümlicher Weise und rufen das hervor, was man mit dem Namen adstringirender Geschmack zu bezeichnen pflegt; sie erzeugen in wässerigen Leimlösungen und in Lösungen der Alkaloide Niederschläge; die meisten Gerbsäuren schlagen sich, in wässeriger Lösung mit thierischer

!) Schützenberger, Die Farbstoffe 2, 474.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1861, S. 567.

³)    Compt. rend. 74, 994. Ber. chem. Ges. 5, 388.

⁴)    Ber. chem. Ges. 18, 3417.

Haut längere Zeit in Berührung gelassen, auf die Bindegewebefasern nieder und bilden Leder. Alle Gerbsäuren haben ferner das unter einander gemeinsam, daß sie mit den sauerstoffreichen Oxydationsstufen einiger Metalle, wie des Eisens und des Vanadiums, schwarze Färbungen in verschiedenen Nüancen geben und sich bei Gegenwart von Alkalien und alkalischen Erden bei Luftzutritt in kurzer Zeit in braune Körper verwandeln. Als Prototyp aller Gerbsäuren gilt der Gerbstoff der Galläpfel, welcher unter dem Namen Tannin außer zu vielen anderen Zwecken in der Färberei eine großartige Verwendung findet. Der Werth aller Gerbstoff haltenden Materialien wird nach dem Quantum der darin sich befindenden Gerbsäure bemessen und es wird dabei als Maßstab das Tannin der Galläpfel angelegt, trotzdem aus dem verschiedenen Verhalten, welches die Gerbsäuren von verschiedener Herkunft gegenüber einzelnen Körpern zeigen, der Schluß gezogen werden muß, daß dieselben ihrer chemischen Natur nach wohl ähnlich, aber nicht identisch sind. Die Gerbsäuren sind, weil sie nicht krystallisiren, bis jetzt noch kaum in reinem Zustande isolirt worden. .

Die gerbsäurehaltigen Pflanzentheile werden seit den ältesten Zeiten in der Färberei verwendet. Der geringere Verbrauch an Gerbsäure, welcher dadurch eingetreten ist, daß zur Herstellung von Schwarz auf Wolle und Baumwolle jetzt meistens Blauholz oder salzsaures Anilin verwendet wird, ist reichlich aufgehoben worden durch den größeren Bedarf, welcher sich für das Färben mit den künstlichen Farbstoffen nothwendig gemacht hat. In früheren Jahren wurden nur die Abkochungen der Gerbsäurematerialien angewendet, jetzt ist man, Dank der Fortschritte der chemischen ^Technik, im Stande, die Gerbsäure der Galläpfel, das Tannin, in einer Reinheit und zu einem Preise darzustellen, daß die Anwendung der gerbsäurehaltigen Materialien gegenüber dem fabrikmäßig dargestellten Tannin nur in einzelnen Fällen noch Vortheile bietet. Während der Färber bei Anwendung von Sumach, Galläpfeln, Mirobalanen, Divi-divi, Knoppern u. s. tu., deren Werth je nach dem Grade der Reife, der Zeit der Ernte, der Art und Weise des Trocknens sehr wechselt, genöthigt ist, dieselben zu zerkleinern, zu mahlen, zu pulvern, zu sieben, abzukochen, zu filtriren, kann das Tannin in Wasser gelöst ohne Weiteres verwendet werden. Die Lösungen sind frei von anderen Farbstoffen, welche in den genannten Materialien stets vorhanden sind und die Farben beeinflussen, und weniger leicht veränderlich als die Pflanzenabkochungen, welche leicht in Gährung übergehen, wodurch die Gerbsäure in die für die Zwecke der Färberei nicht nur unbrauchbare, sondern sogar schädliche Gallussäure verwandelt wird. Aus diesem Grunde spielt heute das Tannin in der Färberei nicht nur als Farbstoff, sondern, wie bereits früher besprochen worden ist (S. 58), auch als Befestigungsmittel für Beizen und als Beize eine sehr wichtige Rolle.

26. Tannin, Gallusgerbsäure. Zur Darstellung der Gerbsäure aus Galläpfeln sind verschiedene Methoden bekannt, welche sich jedoch nur in der Art des zur Extraction der Galläpfel angewendeten Lösungsmittels unterscheiden. Da durch Wasser oder Alkohol außer der Gerbsäure auch noch andere in den Galläpfeln enthaltene Stoffe, Gallussäure, Farbstoffe rc., aufgelöst werden, Aether jedoch nur wenig Gerbsäure auflöst, so übergießt man am besten die fein gepulverten Galläpfel mit einem Gemische von 9 Th. Aether und 1 Th. Wasser und läßt einen Tag lang stehen. Die abgegossene Flüssigkeit theilt sich nach einiger Zeit in zwei Schichten, von denen die untere eine concentrirte, syrup-dicke Lösung von Gerbsäure in wasserhaltigem Aether, die obere dünnflüssige jedoch Aether ist, welcher außer Gallussäure und anderen extrahirten Stoffen nur wenig Gerbsäure enthält. Die untere Schicht mischt sich nicht mehr mit Aether. Man hebt die obere Schicht von der unteren ab, wäscht letztere mit etwas Aether und verdunstet sie darauf in einer Schale auf dem Wasserbade zur Trockne. Es bleibt gelb gefärbte Gerbsäure zurück, welche durch nochmaliges Lösen in Wasser, Mischen der Lösung mit Aether, Verdunsten der sich unten abscheidenden syrupdicken Gerbsäurelösung und Trocknen des Rückstandes bei 100 bis 120° rein erhalten wird.

Die Gerbsäure ist eine amorphe, fast farblose, geruchlose Masse, von stark adstringirendem, aber nicht bitterem Geschmacke. Sie ist in Wasser und Alkohol reichlich löslich; die Lösungen reagiren sauer. In trockenem Zustande löst sie sich in reinem Aether nur wenig; bei Gegenwart von etwas Wasser bildet sich eine schwere, dickflüssige, etwas Aether enthaltende, concentrirte Lösung von Gerbsäure in Wasser, welche sich mit mehr Aether nicht mehr mischt. Die wässerige Lösung kann, vor Luftzutritt geschützt, längere Zeit unverändert aufbewahrt werden; aus derselben wird Gerbsäure in unveränderter Form wieder durch Schwefelsäure, Salzsäure, Phos-phorsäure, essigsaures Kalium, Chlorkalium, Chlornatrium u. s. w. abgeschieden. Mit Eisenoxydsalzen giebt sie einen schwarzblauen, mit Brechweinstein, essigsaurem Blei- oder Zinnchlorür weiße Niederschläge, mit Eiweiß, den meisten Alkaloiden und namentlich mit Leim bildet sie in Wasser unlösliche Verbindungen; durch thierische Haut kann einer wässerigen Tanninlösung das Tannin vollständig entzogen werden.

Beim Erwärmen färbt sich die Gerbsäure erst bei 150° dunkel, bei höherer Temperatur zerfällt sie in Wasser, Kohlensäure und Pyrogallussäure, welche subli-mirt, während eine schwarze, glänzende Masse, die Me langall ussäure, zurückbleibt. Bei stärkerem Erhitzen an der Luft verbrennt sie. Die wässerige Lösung nimmt an der Luft Sauerstoff auf, entwickelt Kohlensäure und enthält schließlich nur Gallussäure. Schneller tritt diese Umwandlung ein bei Gegenwart von Hefe oder einem in den Galläpfeln enthaltenen Fermente; Weingeist, Phenol oder andere antiseptische Mittel verhindern oder verzögern diese Zersetzung. Beim Kochen mit Lösungen von Alkalien oder verdünnten Säuren wird Gerbsäure in Gallussäure verwandelt neben Bildung von Dextrose. Man hat hieraus den Schluß gezogen, daß die Gerbsäure ein Glycosid sei. Ihre chemische Natur ist jedoch noch nicht endgültig ermittelt, weil sie bis jetzt noch nicht in reinem Zustande hat dargestellt werden können; sie enthält wahrscheinlich Digallussäure, ein Anhydrid der Gallussäure,

Cu H₁₀ 0₉ (=2 C₆ H₂(0 H)sC 0 0 H—H₂0), und Glyco-side der Gallussäure und Digallussäure¹).

bereits durchbohrten, blaßgelblichgrauen, glatten, schwammigen, leichten, weniger gerbsäurereichen Galläpfeln, aus denen die Gallwespe bereits entflogen ist.

Nach diesen Eigenschaften werden die Galläpfel als schwarze und weiße Galläpfel unterschieden, im Handel aber nach ihrem Vaterlande auch folgendermaßen benannt :

Gallussäure, Trioxybenzoesäure, C₆H₂q|₎Iq|₁,

Aleppische oder türkische Galläpfel; kommen von Aleppo, Smyrna, Mesopotamien, dem inneren Asien und Ostindien. Sie bilden graugrüne bis schwärzliche, geruchlose, adstringirend schmeckende, unregelmäßige, runde bis eiförmige Kugeln von der Größe einer Erbse bis zu der einer Flintenkugel, die auf ihrer Oberfläche mit vielen, mehr oder weniger spitzen Höckerchen besetzt sind und eine stielförmige Verlängerung zeigen, mit der sie aufgewachsen waren. Meistens kommen die Sorten gemischt in den Handel; nur selten werden sie nach ihrer Farbe sortirt und als schwarze, grüne und weiße Galläpfel verkauft. Sie enthalten bis 70 Proc. Gerbsäure.

findet sich fertig gebildet in den Galläpfeln, dem Sumach, dem Dividivi; sie bildet sich aus der Gallusgerbsäure oder direct aus den Galläpfeln durch Gährung, wenn man dieselben mit Wasser angefeuchtet an der Luft stehen läßt, schneller durch Kochen mit Kalilauge oder verdünnter Säure. Künstlich ist sie durch Erhitzen von Dijodsalicylsäure mit Alkalien dargestellt worden. Sie bildet farblose, seideglänzende, geruchlose Nadeln von schwach saurem, adstringirendem Geschmacke, röthet Lackmus, ist löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Bei 100° verliert die krystallisirte Säure 1 Mol. Wasser, bei vorsichtigem Erhitzen auf 210° entwickelt sich Kohlensäure und es sublimirt Pyrogallussäure, C₆H₃(OH)₃.

Cyprische Galläpfel kommen von Cypern, sind von ungleicher Güte, nicht so gerbsäurereich wie die aleppischen, werden aber zuweilen diesen zugemischt oder für diese verkauft.

Diesen Galläpfeln reihen sich an:

Europäische Galläpfel, welche wie die vorigen

Eine Lösung von Gallussäure reducirt Eisenoxydsalze zu Eisenoxydulsalzen; gallussaures Aluminium und Antimon sind in Wasser löslich. Da Gerbsäure nur mit Eisenoxydsalzen und nicht mit Eisenoxydulsalzen eine unlösliche, schwarz gefärbte Verbindung bildet und man durch die Behandlung der Faser mit Gerbsäurelösung und einer Lösung von Alaun oder Brechweinstein entweder Thonerde oder Gerbsäure in unlöslicher Form auf der Faser befestigen will, so dürfen Gerbsäurebäder, in welchen durch langes Stehen eine Umwandlung der Gerbsäure in Gallussäure stattgefunden hat, in der    entstanden sind, aber durch den Stich anderer Gall-

Färberei nicht angewendet werden²). Aus demselben    wespen und auf anderen Eichen. Sie unterscheiden sich

Grunde ist die Anwendung von Gerbsäureextracten,    im Allgemeinen von den aleppischen durch den Mangel

welche im concentrirten Zustande im Handel vorkommen    stachlicher Erhabenheiten auf ihrer runzeligen, braunen

und mehr oder weniger reich an Gallussäure sind,    bis rothgelben Oberfläche, sie sind fast stets durchbohrt,

nicht immer zu empfehlen. Die Gallussäure wird    klein, leicht und wenig reich an Gerbsäure; sie enthalten

verwendet zur Darstelluug von Farbstoffen, Gallein,    30 bis 40 Proc. Gerbsäure. Die Morea-Galläpfel,

welche die Größe kleiner Haselnüsse haben, stammen wahrscheinlich von Quercus cerris und werden in 27. Galläpfel. Es sind Auswüchse der Blätter Morea gesammelt. Die apulischen, Abrnzzo- und und jungen Zweige der Färber- oder Galläpfeleiche, Zstrianer Galläpfel kommen von Italien in der Regel Quercus infectoria, entstanden durch den Stich der zu gemischt als Gallen in Sorten in den Handel. Die den Hymenopleren gehörenden Eichengallwespe, Cynips ungarischen Galläpfel sitzen meistens noch an den gallae tinctoriae. Die Färbereiche wächst in Ost- Zweigen, sind gelbbraun und sehr runzelig, scheinen von indien, Persien, Syrien und der Levante. Die Galt- Quercus austriaca abzustammen und kommen aus dem wespe durchbohrt mit ihrem Legestachel die Haut der Pesther, Neograder, Comorner, Szabolcser Comitat. Blätter und legt ihre befruchteten Eier hinein; mit der Die französischen Galläpfel werden von Quercus ilex Entwickelung derselben bilden sich an diesen Stellen im südlichen Frankreich gesammelt, aber wegen ihres durch Saftausfluß und Zellenerweiteruug jene Galläpfel geringen Gerbsäuregehaltes fast gar nicht in den ausgenannten Anschwellungen, welche die entstehenden Larven wärtigen Handel gebracht. Die deutschen Galläpfel umschließen und denselben Nahrung bieten, bis sie als .von Quercus robur und Quercus pedunculata und ausgewachsene Jnsecten ihre Wohnung durchbohren und die österreichischen von Quercus cerris enthalten wenig durch ein meistens kreisrundes Loch verlassen. Aber Gerbsäure und besitzen daher einen geringen Handels-noch ehe die Galläpfel von dem darin aufgewachsenen werth.

Jnsecte verlassen sind, werden sie gesammelt. Sie sind dann nicht durchbohrt, schwärzlich- oder bläulichgrau, 28. Knoppern, unnatürliche (pathologische) höckerig, von der Größe einer Flintcnkugel, hart, schwer, Knoppern. Es sind Auswüchse, welche durch den Stich zeigen im Inneren eine Höhlung mit der mehr oder einer Gallwespe, Cynips Quercus calycis, in den noch weniger entwickelten Gallwespe, sind sehr reich an Gerb- jungen Früchten der Stieleiche, Quercus pedunculata, säure und unterscheiden sich demnach hinreichend von den entstanden sind. Das Jnsect bohrt mit seinem Lcgcstachel

_ in die jungen Eicheln und legt seine Eier hinein; es

findet hier ein Saftzufluß statt, und, während die Eichel in ihrem Wachsthume zurückbleibt, bilden sich an ihrer Calvert, Jnhresber. d. chem. Technol. 1855, S. 332. Außenseite Auswüchse, welche oft so groß werden, daß

Cörulein (künstliche Farbstoffe, Nr. 114, 115).

!) R. Wagner, Jahresb. d. chem. Technol. 1871, S. 383.

gelbes Pulver von angenehmem, an Thee erinnerndem 29. Chinesische Galläpfel; sic bilden unregel- Gerüche erscheint, und eine zweite, mehr rostgelbe Sorte, mäßige, rundliche, höckerige, hohle Knollen von der Größe welche einen chwächercn Geruch und weniger Gerbsäure einer Hasel- oder Wallnuß; in ihrem Inneren finden sich besitzt und oft »nt Feigenblätteru verfälscht wird. Er Jnsecten; ihre Rinde ist glatt, filzig, grau oder röthlich, kommt von Palermo und Messina m den Handel.

sie selbst den Grund der Eichel umschließen. Sie sind sammelt, an der Sonne getrocknet, mit Stöcken geschlagen unförmig, eckig, regellos gebildet, gelbbraun, besitzen und die dabei sich trennenden Holztheilchen, Blätter und starke Hervorragungen und schließen meistens noch die Blüthenstiele auf Mühlen gemahlen. Im europäischen Larven des Jnsectes ein. In den großen Eichen- und amerikanischen Handell) kommen folgende Sumach-waldungen Ungarns, Dalmatiens, Slavoniens und der forten vor:

Bukowina werden sie im October gesammelt, nachdem Sicilianischer Sumach, von Rlius coriaria, sie von den Bäumen herabgefallen sind, und als unga- ift bie geschätzteste Sumachsorte. Man unterscheidet rische Knoppern in den Handel gebracht; sie enthalten Ulcamo- oder Carini-Sumach, der als ein ziemlich feines, 30 bis 40 Proc. Gerbsäure; die levantlschen Knoppern gut gesiebtes, von Holzstückchen ziemlich freies, grünlich-kommen über Triest und Venedig in den Handel.

dünn und deshalb leicht zerbrechlich. Sie zeigen keine

Sumach. Er soll vielfach mit Theilen anderer Pflanzen, mit Sondroblättern (Pistacia lentiscus), Feigenblättern rc. vermischt sein.

Italienischer Sumach, ebenfalls von Rhus pflanzliche Structur, sondern einen dichten, glänzenden, coriaria, aus Mittelilalien, namentlich dem früheren harzartigen Bruch, sollen von einer in China, Japan Großherzogthume Toscana, ist ein schmutziggrünes und Nord-Indien einheimischen Sumachart, Rhus Pulver, dessen Geruch Lohgarem Leder nicht unähnlich ist. semialata, abstammen und sind wegen ihres hohen Er enthalt weniger Gerbsäure als der sicilianische Gerbsäuregehaltes (bis 75 Proc.) sehr geschätzt.

30. Ackerdoppen, Valonien, natürliche Knoppern.

Spanischer Sumach, von mehreren Rhusarten,

Der portugiesische oder Porto-Sumach kommt schieden. Sie kommen aus den italienischen und franzö- dem Malaga-Sumach sehr nahe, erscheint als gröberes, fischen Häfen des Mittelmeeres als Smyrnaer und grünlichgelbes Pulver mit groben, weißen Holzspänen Morea-Ackerdoppen in den Handel.    und enthält nicht selten größere Mengen von Sand bci-

Es sind die becherbildenden, verwachsenen Deckblättchen der Früchte einiger Eichengattungen, besonders der Ziegenbarteiche, Quercus aegylops, welche auf den kommt in drei Sorten vor: als Malaga-oder Priego-griechischen Inseln, in der Levante, Italien, Süd- Sumach, die beste Sorte, feines Pulver, von hellerer Frankreich wächst. Die Früchte dieser Eiche werden Farbe wie der sicilianische Sumach, röthliche Holzstückchen einige Monate lang in Waarenhäusern in 1 bis 1,5 m und Späne und nicht selten Samen enthaltend, von hohen Haufen aufbewahrt. Während dieser Zeit be- starkem, theeähnlichem Gerüche, als Mali na-Sumach ginnen sie schwach zu gähren und trocknen zuletzt aus. und als Valladolid-Sumach. Letztere beiden Sorten Die Kelche, welche mit abstehenden, stumpfen oder sind minder geschätzt, Heller als der Malaga-Sumach eckigen, sehr großen, dicken Schuppen besetzt sind, lassen und enthalten größere Mengen von weißlichen Holzsich alsdann leicht von den Früchten trennen; die darin spänen. enthaltene Gerbsäure ist von der Galläpfelgerbsäure ver-

31. Dividivi, Libidivi. Es sind die flachen, etwa gemengt.

5 cm langen, 8-förmig gebogenen, etwas rauhen, braun- Tyroler Sumach, aus den Blättern und Blatt-rothen, mit glatten, eiförmigen, olivengrünen Samen    stielen von Rhus cotinus bestehend, wird in Südtyrol,

gefüllten Schoten eines in Südamerika wachsenden    in Istrien und Dalmatien und in der Gegend von Wien

Strauches, Caesalpinia coriaria. Sie enthalten in gebaut. Die Blätter sind nur zerbrochen und nicht ge-ihrer äußeren Schale unmittelbar unter der Epidermis pulvert. Der Geruch erinnert an Eichenrinde. Er Gerbsäure, welche von der Galläpfelgerbsäure verschieden wird oft mit Feigenblättern verfälscht, sein soll.

Französischer Sumach, von Coriaria myrti-

32.    Myrobalanen. Die Früchte der in Ost- folia- Man unterscheidet vier Sorten: Fauvis, aus

indien wachsenden Terminalia chebula. Die über dem Departement du Bar, gleicht dem sicilianischen Kalkutta exportirten birnenförmigen Früchte sind etwa    Sumach, ist jedoch Heller, sein Geschmack ist gewürz-

3 om lang, dunkelgrau, sehr runzelig, hart, mattglänzend,    Hafter, ist weniger leicht zu conserviren; Donzöre,

schmecken bitter und adstringirend; sie enthalten vorzüg-    von den Ufern der Rhone, grobes, körniges, aber gleich-

lich in der Schale eine große Menge Gerbsäure, welche    förmiges Pulver von dunkelgrüner Farbe, sehr beliebte

jedoch von der Galläpfelgerbsäure verschieden ist.

Sorte; Redoul oder Redon, von den Ufern des Lot, des Tarn und der Garonne, feines, graugrünes Pulver

33.    Sumach, Schmack. Es ist das getrocknete    von heuähnlichem Gerüche, wenig geschätzt; Pudis, aus

und zu einem groben Pulver zerriebene Gemenge der    dem südlichen Frankreich, feines, hellgelbgrünes Pulver,

Blätter, Blattstiele und jungen Zweige von Rhus    geringste Sorte.

Amerikanischer Sumach, von Rhus glabrum, Rhus canadense und Rhus typhinum.

Jahresber. d. chem. Technol. 1871. S. 389.

coriaria, Rhus cotinus, Rhus glabrum, Rhus cana- ' dense, Rhus typhinum, Rhus pentaphylla, Arbutus uvae ursi und Coriaria myrtifolia. Kurz vor der Blüthe werden die jungen Zweige und Blätter ge-

34. Extracte. Aus vielen- gerbsäurehaltigen den Gerbsäurematerialien in Betracht kommt. Die Pstanzentheilen werden durch Ausziehen derselben mit meisten der in Vorschlag gebrachten UntersuchungsWasser und Concentriren der Lösungen Extracte dar- Methoden erstrecken sich nur auf die Bestimmung der gestellt. Das aus der Rinde und dem Holze der Roß- Gerbsäure und lassen die Nichtgerbstoffe, wenigstens was kastanie in Südfrankreich und Norditalien fabrikmäßig ihre färbenden Eigenschaften betrifft, unberücksichtigt, gewonnene Kastanienextract, welches zum Schwarzfärben Weil daher die meisten dieser Methoden für den Färber und Beschweren der Seide in großen Mengen verwendet werthlos sind und eine genaue Besprechung der Unterwird, enthält außer Gerbsäure auch noch einen oder suchung der Gerbsäurematerialien in dem Artikel Ger-mehrere Farbstoffe; denn wenn man eine wässerige oder berei folgen wird, so sollen hier nur diejenigen Methoden alkoholische Lösung dieses Extractes mit Salzsäure er- angeführt werden, durch welche der Werth dieser Stoffe wärmt, so entsteht ein zinnoberrother Niederschlag,    als Farbmaterialien bestimmt werden kann,

welcher sich in Sodalösung mit violetter Farbe löst. Der Werth eines Gerbsäurematerials, welches als Außer dem Kastanienholz- und dem Sumach-Extracte Beize oder als Befestigungsmittel für Beizen dienen soll, finden diese Extracte in der Färberei keine Verwendung, ist nicht nur abhängig von der Menge der Gerbsäure, Die Annahme, daß das specifische Gewicht dieser sondern auch von der Quantität und der Qualität der Extracte, welches gewöhnlich in Baume-Graden ange- fremden Stoffe, welche, selbst bei hohem Gerbsäuregehalt, geben wird, den Gerbstoffprocenten entspricht, ist nach die Brauchbarkeit eines Materials für gewisse Zwecke in F. Simand^ falsch; denn ein Kastanienholzextract von Frage ziehen können. Wenn das Gerbsäurematerial als 1,256 spec. Gewicht oder 30° Bä. enthielt 22 Proc. Farbstoff dienen soll, so werden neben dem Gerbsäure-Gerbstoff, Fichtenrindenextract von gleicher Dichte aber gehalt auch die anderen Farbstoffe, nicht allein was ihre nur 12 Proc. Da bei reinen Extracten, welche sich in Menge, sondern auch was ihre Art betrifft, den Aus-Wasser klar auflösen, die Zahlen, welche Gerbstoffprocente schlag geben. Ueber den Wirkungswerth der fremden und Baume-Grade anzeigen, nicht viel von einander Farbstoffe, über welche wir bis jetzt noch gar nichts abweichen, so wird eine größere Differenz zwischen diesen wissen, kann man sich nur durch einen Färbeversuch beiden Zahlen auf das Vorhandensein von größeren Aufschluß verschaffen. Dieser Färbeversuch kann gleich-Mengen anderer Stoffe, welche unter der Bezeichnung zeitig so angestellt werden, daß durch denselben auch die Nichtgerbstoffe zusammengefaßt werden, Hinweisen. Menge der Gerbsäure mit einer für die Praxis hin-

rialien. Die Nichtgerbstoffe, welche die Extracte und überhaupt alle Gerbsäuremaleralien enthalten, sind für den Färber von großer Wichtigkeit, weil sie zum Theil aus bis jetzt noch nicht näher untersuchten Farbstoffen bestehen, deren Anwesenheit für einzelne Arten der

Färberei Vortheilhaft, für andere jedoch nachtheilig ist. „    , c ,An v r * • • < * v r 1A

Da die Gerbsäure mit den basischen Farbstoffen unlos-    "wärmt auf 40« und legt m jedes dieser 10 Farbbader

• liche Verbindungen bildet, so wird sie als Beize beim cmc Baumwollenprobe (2 g), nachdem dieselbe mit Soda Färben mit diesen Farbstoffen verwendet. Diese Eigenschaft verliert die Gerbsäure nicht, wenn sie vor dem Färben auf der Faser in ein unlösliches Salz verwandelt worden ist, durch Lösungen von Brechweinstein.

neutralem Alaun, Zinnchlorid rc. Da die in diesen ,    . v    . . a .    . r

unlöslichen Gerbsäurcverbindungm enthaltenen Metall- [an9 m der Tann,nlosung wird ausgedrückt und ohne

daß dieselbe vorher gespült worden ist, in 200 ccm Eisenvitriollösung (0,75 gFeS0₄.7 H₂0 in 1000 ccm Wasser), welche anfangs 40° warm ist, eine Stunde lang gelegt, hierauf gewaschen und getrocknet.

Werthbestimmung der Gerbsäuremate- reichenden Genauigkeit ermittelt roiA

Der Versuch wlrd am besten nnt Streifen von fernem Baumwollenstoff im Gewichte von 2 g angestellt. Man löst 1,5 g reines bei 100° getrocknetes Tannin in 1000 ccm Wasser auf, mißt mit einer Bürette 2, 4, 6 .... 16, 18, 20 ccm in 10 Bechergläser ab, verdünnt jede Probe mit destillirtem Wasser auf 200 ccm,

oder Seife ausgekocht und hierauf gut gewaschen worden ist. Mit Berücksichtigung des bereits angegebenen Verhaltens der Baumwollenfaser gegen eine Tanninlösung (vergl. S. 59) muß die Concentration der Bäder streng eingehalten werden. Jede Probe bleibt 12 Stunden

oxyde auch mit Säurefarbstoffen unlösliche Farblacke bilden, so dient die Gerbsäure nicht nur als Beize, sondern auch als Befestigungsmittel für andere Beizen,

so daß die mit Gerbsäure und den genannten Metall- 1t .    ~ r ,

so kauft wie es ist, und eine Vergütung für Wassergehalt nicht geleistet wird. Extracte oder Tannin werden in heißem Wasser gelöst und, wenn nöthig, filtrirt. Aus rohen Gerbsäurematerialien (Galläpfeln, Sumach rc.) wird die Gerbsäure durch fünfmaliges Auspressen mit je 200ccm Wasser mittelst des von v. Schröders

oxyden behandelte Faser sowohl mit den meisten Färb- ^ mit ^utfe ei!!£r dargestellten Scala den stoffbasen, wie auch mit einer großen Anzahl von Färb- Gerbsauregehalt emes Matenals zu prüfen, stellt man stoffsäuren gefärbt werden kann. Wenn die Farben, eme Losung oder Abkochung desselben dar. Das welche mit Hülfe von Gerbsäure hergestellt werden, rein Material wird vorher nrcht getrocknet, da man dasselbe und klar erscheinen sollen, so kann die Anwesenheit von Farbstoffen in den Gerbsäurematerialien nur nachtheilig wirken; man wird in diesem Falle die schönsten Resultate durch Anwendung von reinem Tannin erzielen. Bei der Herstellung von Schwarz und überhaupt der meisten Mischfarben werden die in den Gerbsäurematerialien

stets vorlMdenen^Farbstoffe mitwkcken, so daß für diese    Bericht über die Verhandlung der Comission zur

Art der Färberei nicht nur die Menge der Gerbsäure, Festsetzung einer einheitlichen Methode der Gerbstoffbestim-sondern auch die Menge und die Art der Farbstoffe in mung, geführt am 10. Nov. 1883 zu Berlin. Cassel 1885,

i) Der Gerber 1883, S. 126.

Verlag von Th. Fischer. Ztfchr. f. analyt. Chem. 25, 132. Polyt. Journ. 269, 38.

angegebenen Apparates extrahirt. Der Apparat, welcher    gestellte Stempel muß wie ein Pumpenkolben schließen,

in Fig. 1153 abgebildet ist, besteht aus einem genau    Das gepulverte Material wird in die Presse gebracht,

cylindrischen Zinngefäße mit Ausguß, ohne Henkel, von    zunächst mit 200 ccm kaltem Wasser angerührt und

12,5 cm Höhe und 7 cm Durchmesser tut Lichten und    nach einstündigem Stehen abgepreßt. Die vier folgenden

einem Siebboden mit Griff, welcher sich in dem Cylinder    Abpressungen erfolgen nach jedesmal y₂ Stunde dauern-

auf und ab bewegen läßt. Der Siebboden hat am    dem Behandeln in der Wärme (int Wasserbade) mit

Rande eine eingedrehte Rinne und wird mit einer, je    200 ccm Wasser. Von der auf 1 Liter gebrachten

nach der Dicke, einfachen oder doppelten Lage von dünner    Lösung wird die erforderliche Menge abfiltrirt. Auf

Gaze Überbunden, und zwar so, daß der Faden ganz in    den Extractionsapparat von Koch*) kann hier nur

der Rinne verschwindet. Der überstehende Gazerand    aufmerksam gemacht werden. Man benutzt zur Extrac-

wird dicht an dem Faden abgeschnitten. Der so her-    tion:

1,5 g    eines Materials mit voraussichtlich 75    bis    100    Proc. Gerbsäure (Tannin),

2g    „    »    „    ),    50    „    75    „    „    (Galläpfel),

3g    „    »    „    „    40    „    50    „    „    (Dlvidlvr),

4g „    „    „    „    20 „    40    „    „ (Knoppern),

5g    „    „    „    „    10    „    20    „    „    (Sumach).

Zwei Proben desselben Baumwollenstoffes, welcher    stets dieselbe sein. Von der Nothwendigkeit der letzten

zur Herstellung der Scala verwendet worden ist, im    Vorschrift kann man sich leicht überzeugen, wenn man

Gewichte von 2 g, werden in der beschriebenen Weise    zwei Baumwollproben mit gleichen Mengen Gerbsäure

in 10 und in 20 ccm der Lö.sung oder Abkochung des    und Eisenvitriol, welche bei dem einen Versuch in 200 ccm,

zu prüfenden Materiales, welche mit Wasser auf 200 ccm    bei dem anderen aber in 400 ccm Wasser gelöst sind,

verdünnt sind, und nach einigen Stunden in eine    färbt.

Der Einfluß der fremden Farbstoffe läßt sich schon bei einem in der beschriebenen Weise angestellten Färbeversuch wahrnehmen. Weit deutlicher wird derselbe jedoch sichtbar, wenn man die mit Gerbsäure behandelten Baumwollproben anstatt mit Eisenvitriol mit Fuchsin ausfärbt. Man verfährt zu diesem Zwecke folgendermaßen :

Eisenvitriollösung von der angegebenen Concentration

Fig. 1153.

1F

gelegt, gewaschen und getrocknet. Man wird bei einiger Uebung leicht die Probe der Musterscala bestimmen können, mit welcher die Muster übereinstimmen. Wenn z. B. das mit 10 ccm einer Abkochung von 5 g Sumach in 1 Liter gefärbte Muster mit Probe 4 der Scala, welche mit 0,012 g Tannin (8 ccm einer Lösung von 1,5 g Tannin in 1000 ccm Wasser) gefärbt worden ist, und das mit 20 Muster mit Probe 8 der Scala, welches mit 0,024 g reinem Tannin hergestellt worden ist, übereinstimmt, so enthalten 20 ccm Sumachlösung — 0,1 g Sumach, 0,024 g Tannin, oder der Sumach enthält 24 Proc. Tannin.

derselben Lösung gefärbte

ccm

Die Proben müssen unter denselben Bedingungen gefärbt werden, unter welchen die Musterscala hergestellt worden ist, namentlich muß die Concentration und die Temperatur der Gerbsäure- und der Eisenvitriollösung

Zehn Proben Baumwollenstoff je zu 2 g werden in je 200 ccm Wasser, welche 2, 4, 6 ... . 16, 18, 20 ccm -einer Lösung von 1,5 g reinem, bei 100° getrocknetem Tannin in 1000 ccm Wasser enthalten, bei 40° gelegt. Nach 12 Stunden werden die Proben ausgedrückt und jede derselben zwei Stunden lang in eine Lösung von 0,06 g (— 3 Proc. vom Baumwollengewicht) Brechweinstein in 200 ccm Wasser gelegt, hierauf gespült und einzeln in Farbbädern, welche aus 0,005 g reinstem Krystallfuchsin und 200 ccm Wasser hergestellt worden sind, y₂ Stunde laug bei 60° ausgefärbt. Die Proben werden gespült, durch eine warme Lösung von 5 g Marseiller Seife in 1 Liter Wasser gezogen, gewaschen und getrocknet. Um nun ein Gerbsäurematerial auf seinen Gehalt an Gerbsäure und seine Reinheit zu untersuchen, behandelt man zwei Proben Baumwollenstoff zu 2 g mit 10 und mit 20 ccm der in der angegebenen Weise dargestellten Lösung des zu prüfenden Materiales, hierauf mit Brechweinstein, Fuchsin und mit Seife und vergleicht die gefärbten Muster mit der Scala. Diese Versuche dürfen nur mit destillirtem Wasser ausgeführt, werden, worauf bereits bei der Prüfung des Wassers (vcrgl. S. 83) hingewiesen worden ist.

Von den zahlreichen Methoden der Werthbestimmnng der Gerbsäurematerialien, bei welchen meistens nur die Verwendung derselben in der Gerberei berücksichtigt wird, eignet sich in Ermangelung von etwas Besserem nur die Methode von Löw enthalt). Mau ermittelt die Menge von übermangansaurem Kalium, welche erforderlich ist,

1)    Polyt. Journ. 267, 513.

²)    Zeitichr. s. analyt. Chem. 16, 33; 22, 595; 25, 121.

damit eine mit Jndigcarmin versetzte Gerbsäurelösung entfärbt wird. Dann wird in einem anderen gemessenen Theile der Lösung die Gerbsäure ausgefällt, filtrirt und das Filtrat abermals mit übermangansauren! Kalium titrirt. Die Resultate der beiden Versuche ergeben das Verhältniß, in welchem die Gerbsäure und Nichtgerbsäure in dem Materiale enthalten sind, und ihre Differenz ergiebt den Verbrauch an übermangansaurem Kalium für die Gerbsäure. Der Jndigcarmin ist hierbei nicht bloß Jndicator, sondern auch Regulator, d. h. bei An-lvendung von Jndigcarmin werden nur diejenigen Stoffe oxydirt, welche leichter oder doch ebenso leicht oxydirt werden wie jener, nicht aber solche Körper, welche schwerer oxydirbar sind als der Jndigcarmin. Der Wirkungswerth der Lösung des übermangansauren Kaliums wird gegenüber reinem Tannin und der als Jndicator dienenden Jndigcarminlösung bestimmt, trotzdem die in den verschiedenen Materialien enthaltenen Gerbsäuren nicht gleiche Eigenschaften besitzen und namentlich zu ihrer Oxydation verschiedene Mengen von überniangansaurem Kalium bedürfen. So lange diese verschiedenen Gerbsäuren noch nicht rein dargestellt worden sind und ihr Verbrauch an übermangansaurem Kalium nicht bekannt ist, wird man die wenigsten Fehler machen, wenn man stets gleiche Materialien mit einander, also Tannin mit Tannin, Galläpfel mit Galläpfeln, Sumach mit Sumach u. s. w., vergleicht.

Die Lösung des übermangansauren Kaliums wird dargestellt durch Auflösung von 1,5 g übermangansaurem Kalium in 1 Liter Wasser.

Zur Herstellung der Jndigcarminlösung empfiehlt v. Schröder festes indigoschwefelsaures Natrium (sog. Jndigotine von Gehe u. Co. in Dresden). Wenn man 5 g Jndigotine in 1 Liter verdünnter Schwefelsäure (1 : 10) auflöst, so sind zur Oxydation von 20 ccm dieser Lösung etwa 10 ccm der Lösung des übermangansauren Kaliums erforderlich.

Zum Ausfällen der Gerbsäure verwendet Löwenthal eine Leimlösung. 75 g bester, hellster Kölner-Leim werden über Nacht in kaltem Wasser eingeweicht; am folgenden Tage wird das Wasser abgegossen, der gequollene Leim durch Erhitzen auf dem Wasserbade in Wasser gelöst, dann reines Kochsalz bis zur vollständigen Sättigung zugerührt und mit einer gesättigten Salzlösung auf 3 Liter verdünnt, so daß 25 g Leim in 1 Liter enthalten sind. v. Schröder verwendet die von Hammer und Löwenthal zu diesem Zwecke empfohlene geraspelte Thierhautl). Dieselbe wird trocken aufbewahrt und vor dem Gebrauche einen Tag lang in Wasser eingeweicht, auf einem Leinwandfilter gesammelt und auf dem zusammengelegten Filter zwischen einem Handtuche durch Pressen möglichst vom Wasser befreit.

Zur Titerstellung der Lösung des übermangansauren Kaliums wird reines, bei 95 bis 1000 getrocknetes Tannin der Pharmacop. Germ. (von Schering in Berlin, Gehe u. Co. in Dresden, Trommsdorff in Erfurt) verwendet, bei welchem der Chamäleonverbrauch für den durch Haut nicht fällbaren Antheil am besten nicht

*) Ueber Darstellung von Hautpulver vergl. den Bericht dem v. Schröder.

Mil-pratt. Kheinie, bearb. v. Stohmann it. Kerl. III.

über 5, keinenfalls aber über 10 Proc. des Gesammt-verbrauches an übermangansaurem Kalium beträgt. Entspricht das Tannin diesen Bedingungen, so berechnet man aus dem Versuche mit Chamäleonlösung den wirklichen Titer derselben, indem man das Resultat mit 1,05 multiplicirtl). Bei der Titerstellung der Chamäleonlösung gegen Tannin, bei der Feststellung des Indigo-werthes und bei der eigentlichen Titrirung der gerbsäure-haltigen Flüssigkeiten muß die Chamäleonlösung gleichmäßig schnell zugesetzt werden. Man läßt stets ganze Cubikcentimeter der Chamäleonlösung zufließen und rührt nach jedem Zusatz 5 bis 10 Secunden lang um. Stellt sich ein so Heller Farbenton ein, daß man beim Zusatz des nächsten Cubikcentimeters ein Uebertitriren befürchten muß, so führt man den Versuch zu Ende, indem man 2 bis 3 Tropfen zusetzt, umrührt und so fortfährt bis zur Endreaction. Man verwendet 10 ccm einer Lösung von 2 g Tannin, welches den angegebenen Bedingungen entspricht, in 1 Liter Wasser, verdünnt dieselben mit ³/₄ Liter Wasser in einer weißen Porzellanschale, setzt 20 ccm Jndigolösung hinzu und läßt die Chamäleonlösung in Mengen von je 1 ccm unter Umrühren hinzufließen, bis die Flüssigkeit hellgrün geworden ist; von- nun an setzt man vorsichtig nur 2 bis 3 Tropfen auf einmal zu, rührt um und fährt damit fort, bis die Flüssigkeit rein goldgelb geworden ist. Von der verbrauchten Menge Chamäleonlösung bringt man die der angewendeten Jndigolösung entsprechende Menge in Abzug.

Ausführung der Werthbestimmung. Man stellt in der angegebenen Weise eine Lösung oder Abkochung des Materiales her, wobei man die Menge des Wassers so wählt, daß nicht mehr als 0,1 g Gerbsäure in 50 ccm der Lösung enthalten ist, und daß 10 ccm der Lösung höchstens 10 ccm Chamäleonlösung (1,5 g KMn0₄ in 1 Liter Wasser) entsprechen. Man titrirt 10 ccm der Gerbstofflösung in derselben Weise, wie der Titer der Chamäleonlösung gestellt wurde. Hierauf setzt man 3 g Hautpulver, welches vorher in Wasser eingeweicht und durch Pressen zwischen einem Tuche von Wasser befreit worden ist, in einem 150 ccm fassenden Kölbchen zu 50 ccm der Gerbstofflösung, schüttelt gut um, filtrirt nach 18 bis 20 Stunden ab und titrirt 10 ccm des Filtrates. Die Differenz des Chamäleonverbrauches bei beiden Versuchen wird als Tannin ausgedrückt.

Wenn die Gerbsäure durch eine gesalzene Leimlösung ausgefällt werden foll, so mischt man 100 ccm der zu prüfenden Gerbsäurelösung mit 100 ccm Leimlösung und setzt 50 ccm Wasser hinzu, welche 2 g reine Schwefelsäure enthalten. Man rührt gut um, läßt 12 Stunden stehen, filtrirt ab und titrirt 50 ccm des Filtrates, entsprechend 20 ccm ursprünglicher Gerbsäurelösung.

Wenn man den Werth eines Gerbsäuremateriales sowohl durch Probefärben wie auch durch Titriren mit übermangansaurem Kalium bestimmt hat, so wird man finden, daß die nach der ersten Methode erhaltenen Resultate meistens höher sind, als die nach der zweiten

l) Die Begründung dieser Zahl siehe in dem Berichte von v. Schröder.

19

Anwendung der Gerbsäure Materialien. Dieselbe ist begründet durch folgende Eigenschaften der Gerbsäure:

1) ' Die Gerbsäure bildet mit Farbstoffbasen unlösliche Farblacke, so daß die mit Gerbsäure imprägnirte Baumwolle mit zahlreichen Farbstoffen gefärbt "werden kann, deren Anwendung ohne dieses Hülfsmittel nicht möglich wäre. Die Bildung des Farblackes erfolgt nicht nur, wenn die Gerbsäure in freiem Zustande, sondern auch, wenn sich dieselbe an Basen gebunden als unlösliches, gerbsaures Salz in der Faser vorfindet. Als Befestigungsmittel für Gerbsäure dienen hauptsächlich Brechweinstein, Zinnsalz und Alaun.

2)    Da die Gerbsäure sich mit zahlreichen Metalloxyden, welche mit Farbstoffsüuren unlösliche, gefärbte Verbindungen bilden, zu unlöslichen, gerbsauren Salzen vereinigt, so ist sie ein sehr wichtiges Befestigungsmittel für Beizen. Diese beiden Verwendungsarten der Gerbsäure sind bereits bei den Beizen (S. 58) besprochen worden.

Methode erhaltenen, welche die wirkliche Menge der Gerbsäure nach Abzug der sogenannten Nichtgerbsäure ausdrücken, daß dieselben jedoch bei normalen Materialien nicht sehr von einander verschieden sind, wenn man die Gesammtmenge der verbrauchten Chamäleonlösung, ohne die der Nichtgerbsäure entsprechende Menge in Abzug zu bringen, als Maßstab für die beim Färbeproceß zur Wirkung kommenden Stoffe betrachtet. Wenn daher ein Gerbsäurematerial als Beize oder als Befestigungsmittel für Beizen verwendet werden soll, so wird man seine Brauchbarkeit überhaupt durch eine Probefärbung und seinen Werth durch Bestimmung der wirklichen Gerbsäure vermittelst Chamäleonlösung bestimmen müssen. Wenn das Material jedoch gleichzeitig als Farbstoff dienen soll, so kann ein der Wirklichkeit entsprechendes Resultat nur durch Probefärben erzielt werden, während die zur Oxydation erforderliche Menge von übermangansaurem Kalium den Werth nur annähernd ausdrückt.

3) Da die Gerbsäure mit Eisenoxydsalzen eine schwarze, unlösliche Verbindung bildet, so wird sie auch als selbständiges Farbmaterial in Anwendung gebracht. Die schwarze Eisenoxydverbindung reicht zum Schwarzfärben der Faserstoffe meistens nicht aus, sondern liefert nur ein mehr oder weniger dunkles Grau, welches jedoch als Vorbereitung für nachträgliches Schwarzfärben der Baumwolle und Seide erzeugt wird, wie bei der Anwendung des Blauholzes (S. 201) und der Eisenverbindungen (S. 33) und beim Beschweren der Seide (vergl. Bd. I, S. 1950) besprochen worden ist.

Um Baumwolle grau zu färben, legt man dieselbe in eine auf 50° erwärmte Lösung von Tannin eine Stunde lang, windet sie ab und behandelt sie mit einer Lösung von Eisenvitriol oder essigsaurem Eisen. Wendet man für 1 m Baumwollenstoff eine Lösung von 1 g Tannin in 2 Liter Wasser an, so erhält man beim nachherigen Passiren durch essigsaures Eisen schon ein intensives Grau. 10 g Tannin geben unter denselben Bedingungen Dunkelgrau, 20 g Schwarzl).

x) Köchlin, Jahresber. d. chem. Techno!. 1882, S. 997.

Die Leichtigkeit, mit welcher die. Bildung des gerbsauren Eisens auf der Baumwollfaser vor sich geht, ermöglicht den Nachweis der geringsten Spuren von Eisen, z. B. im Wasser, Alaun rc. (S. 83).

35. Catechu, japanische Erde. Ist das trockene Extract des Kernholzes der in Ostindien und auf den ostindischen Inseln wachsenden Catechu-Akazie, Acacia catechu. Wenn der Stamm einen Durchmesser von etwa 0,3 m erreicht hat, wird er zur Zeit, wo er am saftreichsten ist, gefüllt; die äußere Rinde wird entfernt und das zerkleinerte Holz in irdenen Töpfen mit Wasser ausgekocht. Der Auszug wird über freiem Feuer eingedampft, bis die Masse fähig ist, nach dem Erkalten zu erstarren, und in Thonformen oder auf Blätter oder Matten ausgegossen. Die Masse wird in Stücke geschnitten, noch weiter an der Lust und in der Sonne ausgetrocknet und in Körben oder Säcken verpackt in den Handel gebracht.

Die beste Sorte, Pegu-Catechu oder Catechu aus Bombay, ist eine gleichförmige, dunkelbraune, schwach glänzende, herbe und bitter schmeckende Masse. Außer diesem echten Catechu kommen im Handel noch einige Sorten für sich oder mit ersterem gemischt vor, welche zum Theil von anderen Pflanzen stammen und ebenso gebraucht werden, wie ächtes Catechu. Dahin gehören:

Bengalisches Catechu. Dasselbe bildet würfelförmige Stücke, welche chocoladenbraun, heller als Bombay - Catechu gefärbt sind, abwechselnd hellere und dunklere Lagen auf ihrem glanzlosen Bruche zeigen und vielfach mit Sand, Reishülsen und anderen vegetabilischen Ueberresten gemengt sind.

Gambir-Catechu. Es ist das Extract des Holzes von Uncaria Gambir. Es erscheint in würfelförmigen, dicken Stücken, ist außen braun, innen heller bis blaßgraugelb, auf dem Bruche matt und erdig, schmeckt schwach bitter, aber sehr zusammenziehend und zeigt sonst die Eigenschaften des ächten Catechu.

Trotz zahlreicher Untersuchungen ³), denen das Catechu unterworfen wurde, und trotz der großen Wichtigkeit, welche es für die Färberei und Druckerei noch immer hat, wissen wir nur sehr wenig über diejenigen Verbindungen, denen das Farbmaterial seine Anwendung verdankt. Wenn man Catechu mit kaltem Wasser behandelt, so erhält man eine braun gefärbte Lösung, aus welcher eine den Gerbsäuren ähnliche Verbindung, die Catechu-gerbsäure, dargestellt-worden ist, und einen hellgelb gefärbten, in Wasser sehr schwer löslichen Rückstand, welcher aus Catechin besteht.

Berzelius, Lehrbuch, 3. Aufl., 6,250. Nees v. Esenbeek, Rep. Pharm. 23, 169; 43, 340. Pelouze, Ann. Chem. 10, 385. Stenh ouse, ebend. 45, 18. Strecker, ebend. 90, 375; 118,287. Neubauer, ebend. 96, 337. Löwe, Journ f. prakt. Chem. 105, 75. Hlasi-wetz, Ann. Chem. 134, 119; 143, 301. Kraut und van Delden, ebend. 128, 285. Nochleder, Journ. f. prakt. Chem. 106, 307. Büchner, ebend. 46, 323. Svanberg, ebend. 24, 215. Pogg. Ann. 39, 168. Wackenroder, Ann. Chem. 31, 72; 38, 306. Zwenger, ebend. 37, 320. Schützenberger u. Rack, Bull. soc. chim., Paris, 4, 5. Liebermann, Ber. chem. Gej. 13, 694. Etti, Ann. Chem. 186, 332.

Catechugerbsäure. Nach Löwe wird der kalte, wässerige Auszug mit Essigäther ausgeschüttelt, der beim Verdampfen des Essigäthers verbleibende Rückstand in kaltem Wasser gelöst und durch Zusatz von Kochsalz aus der klaren Lösung abgeschieden. Durch wiederholtes Behandeln mit Essigäther, Wasser und Kochsalz soll die Catechugerbsäure rein erhalten werden. Sie bildet eine amorphe, röthliche Masse von zusammenziehendem Geschmacke, ist leicht löslich in Wasser, Alkohol, Essigäther, unlöslich in Aether. Die Catechugerbsäure fällt neutrales Eisenchlorid grünlichbraun, ein Gemenge von Eisenchlorid und essigsaurem Natrium graublau, essigsaures Kupfer braun, Brechweinstein hellgelb, essigsaures Zink gelblichweiß; mit dichromsaurem Kalium bildet sie einen braunrothen Niederschlag; sie fällt Alkaloide und Leimlösung und verbindet sich mit thierischer Haut.

Catechin. Man läßt 1 Th. Catechu mit 8 bis 10 Th. kaltem Wasser einige Tage stehen, entfernt die Lösung, welche die Catechugerbsäure enthält, durch Filtriren, befreit den Rückstand durch Pressen zwischen Papier von Wasser und übergießt ihn mit Essigäther. Nach 12 Stunden wird letzterer abfiltrirt und das zurückbleibende Catechin durch Umkrystallisiren aus Wasser unter Zusatz von ganz reiner Thierkohle gereinigt. Das unreine Catechin kann auch durch Fällen seiner mit Essigsäure angesäuerten Lösung mit Bleizucker, Zersetzen des Bleisalzes mit Schwefelwasserstoff und Umkrystallisiren aus kochendem Wasser gereinigt werden.

Catechin bildet ein weißes, seideglänzendes, aus feinen Nadeln bestehendes Pulver. Es löst sich in 1100 bis 1200 Th. kaltem und 2 bis 3 Th. siedendem Wasser, in 5 bis 6 Th. kaltem und 2 bis 3 Th. siedendem Alkohol, in 120 Th. kaltem und 7 bis 8 Th. siedendem Aether. Die Lösung schmeckt zusammenziehend und reagirt schwach sauer, sie färbt und fällt Eisenoxyduloxydsalz blaugrün, bringt in einer Lösung von Eisenvitriol und essigsaurem Natrium einen schwarzblauen Niederschlag hervor (Gallussäure färbt diese Lösung zuerst blau und fällt sie erst nach längerer Zeit); sie färbt die Lösung eines Eisenoxydsalzes intensiv grün, fällt essigsaures Kupfer dunkelbraun, Bleizuckerlösung weiß und wird von chromsaurem Kalium nach und nach roth gefärbt. Catechin fällt die Lösungen von Leim, Brechweinstein und von Alkaloiden nicht. Es schmilzt bei 140°; stärker erhitzt, färbt es sich braun und zersetzt sich vollständig unter Verkohlung und Entwickelung von Wasser, Kohlensäure und Brenzcatechin.

Für die Zusammensetzung des Catechins ist fast nach einer jeden Untersuchung eine andere Formel aufgestellt worden. Wir wählen die von Hlasiwetz und von Etti aufgestellte Formel C₁₉H₁₈Os. Das lufttrockene, krystallisirte Catechin ist C₁₉H₁₈0₈ + 4H₂ 0, das über Schwefelsäure getrocknete C₁₉H₁₈0₈ + 3 H₂0.

Trockenes Catechin verändert sich nicht an der Luft; feucht, besonders in Berührung mit Alkalien, färbt es sich rothbraun. Die wässerige Lösung des Catechins färbt sich beim Kochen an der Lust braun und fällt alsdann Leimlösung. Concentrirte Schwefelsäure löst Catechin mit dunkelrother Farbe; auf Zusatz von Wasser bildet sich kein Niederschlag. Beim Schmelzen mit Kalihydrat entsteht Protocatechusäure, C₇H₆0₄, und Phloroglucin, C₆H₆0₃. Die verschiedenen Verbindungen, welche beim Kochen von Catechin mit verdünnten Säuren oder bei Einwirkung von Luft auf eine kohlensaure Alkalien enthaltende Lösung von Catechin entstehen, und welche Catechuretin, Rubinsäure, Japonsäure rc. genannt worden sind, scheinen ihre Entstehung der Neigung des Catechins, sowohl in feuchtem wie in trockenem Zustande leicht unter Abgabe von Wasser in anhydridartige Verbindungen überzugehen, zu verdanken. Diese Eigenschaft ist wahrscheinlich auch der Grund dafür, daß so zahlreiche Formeln für die Zusammensetzung des Catechins aufgestellt worden sind. Etti hat mehrere Anhydride des Catechins dargestellt:

Erstes Anhydrid, C₃₈J3₃4 0i₅. Catechin, welches über Schwefelsäure getrocknet war, wurde mehrere Tage im Vacuum über Schwefelsäure aufbewahrt, wobei' es an Gewicht fast nichts verlor. Beim Erwärmen im Luftbade sickerte es bei 127° unter Annahme einer röth-lichen Färbung zusammen, bei 140° schmolz es zu einer dunkelbraunen Masse. Der Gewichtsverlust entspricht der Gleichung:

2 CigH^ßOg - H₂0 - C38H34O15.

Diese Verbindung ist nach Etti identisch mit der Catechugerbsäure und mit den Körpern, welche beim längeren Stehen einer wässerigen Catechinlösung oder beim Kochen von Catechin mit ätzenden oder kohlensauren Alkalien entstehen. Sie bildet ein rothbraunes Pulver, ist leicht löslich in Wasser, Alkohol, Essigäther, unlöslich in Aether und wird durch Leim- und Eiweißlösung und ebenso durch verdünnte Schwefelsäure gefällt.

Zweites Anhydrid, 633Es entsteht, wenn das erste Anhydrid auf 162° erhitzt oder mehrere Stunden lang mit verdünnter Schwefelsäure (1 : 24) gekocht wird. Es verhält sich gegen Lösungsmittel und gegen Alkalien, kohlensaure Alkalien, Eiweiß, Leimlösung wie Catechugerbsäure.

Drittes Anhydrid, C₃₈H₃oOi3. Beim Kochen von Catechin mit verdünnter Schwefelsäure löst sich ersteres anfangs vollständig, nach einiger Zeit scheidet sich die Verbindung als rothgelber Niederschlag ab. Es ist unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether und Kalilauge.

Viertes Anhydrid, C₃₈H2₈0i2. Es bildet sich beim Einleiten von Salzsäuregas in eine kochende, alkoholische Catechinlösung oder durch Erhitzen von Catechin mit concentrirter Salzsäure im zugeschmolzeneu Rohre auf 160 bis 180°. Das dunkelrothbraune Pulver ist unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether und Kalilauge.

Die chemischen Processe, welche beim Färben mit Catechu vor sich gehen, haben ebenfalls noch keine genügende Erklärung gefunden. Man nimmt gewöhnlich an, daß das in der Catechuabkochung enthaltene Catechin, nachdem es in die Faser gedrungen ist, durch einen Oxydationsproceß, welcher meistens durch dichromsaures Kalium bewirkt wird, in braun gefärbte Verbindungen, Japonsäure, Rubinsäure, verwandelt würde, während der in dem Catechu enthaltenen Catechugerbsäure keine Wirkung zugeschrieben wird. Diese Ansicht spricht sich auch in einem Verfahren zur Gewinnung des Catechu-

gerbstoffes von E. Zieglers aus. Das Catechu wird auf einem Kollergange zerkleinert und hierauf mit der zwei- bis dreifachen Menge Wasser behandelt; der Gerbstoff löst sich auf, während der in Wasser unlösliche Farbstoff als feines Pulvek zurückbleibt, welches durch ein Siebfilter von den Verunreinigungen, Blättern,

1855 stammende Vorschrift von PohN) steht mit dieser Erklärung im Einklänge. Das käufliche Catechu wird geschmolzen und eine Stunde lang im geschmolzenen Zustande erhalten. Sand, Erden rc. setzen sich während dieser Zeit zum größten Theile ab und das darüber stehende gereinigte Catechu kann abgenommen werden. Dasselbe wird zur Entfernung der Pflanzenreste im geschmolzenen Zustande durch ein nicht zu dichtes Seihetuch gepreßt, hierauf abermals geschmolzen und mit 0,75 Proc. fein gepulvertem, dichromsaurem Kalium gemischt. Eine Hauptbedingung für die Erzielung eines guten Präparates wird jedoch darin bestehen, daß ein gutes Pegu oder Bombay-Catechu und nicht das vielfach stark verunreinigte Catechu von Bengalen oder der sogenannte Gambir verwendet wird.

In der frisch bereiteten Abkochung des Holzes der Catechuakazie kann Catechin wegen seiner geringen Löslichkeit nicht enthalten sein. Vielleicht enthält der Saft eine glucosidartige Verbindung, welche während des Eindampfens des Extractes in Catechin und weiter durch Wasserabspaltung zum Theil in Catechugerbsäure übergeht. Diese Umwandlung des Catechins in das erste und zweite Anhydrid, welche nach Etti mit der Catechugerbsäure identisch sind, nimmt in dem Catechu des Handels nach und nach ihren Fortgang.

Der Werth eines Catechus wird sich schon nach dessen äußerer Beschaffenheit, nach Härte, Farbe, Geschmack, Löslichkeit in Wasser und Weingeist u. dergl. beurtheilen lassen. Verfälschungen mit eingetrocknetem Blut, Zucker rc. werden an dem eigenthümlichen Gerüche zu erkennen

Jnsecten rc., getrennt und hierauf filtrirt wird.

Wenn man reines Catechin mit dichromsaurem Kalium behandelt, so tritt nur nach und nach eine Roth-färbung ein, während in einer Lösung von Catechugerbsäure auf Zusatz von dichromsaurem Kalium sofort ein starker, rothbrauner Niederschlag entsteht. Dem entsprechend erzielt man mit der in der beschriebenen Weise dargestellten Catechugerbsäure ein schönes Braun, mit reinem Catechin jedoch bei dem gewöhnlichen Färbe-proceß mit dichromsaurem Kalium so gut wie gar keine Färbung, selbst wenn das Catechu, welches zur Herstellung dieses Catechins verwendet worden ist, ein sehr-schönes Braun giebt. Wenn man ferner noch die allgemeine Erfahrung berücksichtigt, daß Catechu durch Erhitzen auf 120 bis 130° eine größere Färbekraft annimmt und daß mit Catechulösung imprägnirte Baumwolle viel dunkler gefärbt wird, wenn sie vor der Behandlung mit dichromsaurem Kalium gedämpft worden ist, als wenn sie nur einige Zeit an der Luft gehangen hat, so erscheint es nicht unwahrscheinlich ²), daß nicht das Catechin, sondern die von Etti dargestellten Anhydride des Catechins, welche theils als Catechugerbsäure in dem Catechu enthalten sind, theils während des Färbe-processes aus dieser und aus dem Catechin entstehen, als diejenigen Körper angesehen werden können, welche - sein, welcher beim Verbrennen eines derartigen Mate-durch Oxydation in braun gefärbte Verbindungen über- riales auftritt; die beigemengten Pflanzentheile bleiben gehen.    auf einem Siebe zurück, durch welches man das in

Das Präpariren des Catechus besteht darin, daß das Material in einem eisernen Kessel mit doppelten Wänden, zwischen welchen Wasserdampf circulirt, einige Stunden lang geschmolzen wird unter Zusatz von etwa 10 Proc. schwefelsaurem Aluminium oder der äquivalenten Menge eines Gemisches von Alaun und schwefelsaurem Aluminium oder 0,2 bis 2 Proc. dichromsaurem Kalium. Man führt diese Operation aus, weil durch dieselbe erfahrungsgemäß das Catechu an Färbekraft gewinnt und reinere Farben liefert. Welche Bestandtheile hierdurch verändert werden und welcher Art diese Veränderungen sind, ist bis jetzt noch vollkommen unaufgeklärt. Wenn die oben ausgesprochene Ansicht auch auf das Präpariren des Catechus ausgedehnt werden darf, so besteht die einfachste Erklärung dieses Processes darin, daß das in dem Catechu enthaltene Catechin während des Schmelzens mehr oder weniger in das erste und zweite Anhydrid, welche nach Etti mit der Catechugerbsäure identisch sind, übergeht. Durch den Zusatz des Alauns und des dichromsauren Kaliums wird vielleicht die Anhydridbildung begünstigt, und es werden gleichzeitig fremde Stoffe, welche in dem Catechu enthalten sind, derart verändert, daß sie an dem Färbeprocesse nicht theilnehmen. Eine aus dem Jahre

Wasser vertheilte Catechu rühren kann; Sand, Thon und alle mineralischen Stoffe bleiben beim Verbrennen des damit verunreinigten Catechus als Asche zurück. Alle diese Operationen erstrecken sich jedoch nur auf diejenigen Stoffe, welche in dem Catechu nicht enthalten sein dürfen. Eine brauchbare Methode der Bestimmung derjenigen Substanzen, denen das Catechu seine Verwendung in der Färberei verdankt, fehlt bis jetzt noch. Man hat versucht, den Werth des Catechus durch Titriren mit übermangansaurem Kalium in gleicher Weise zu ermitteln, wie bei der Untersuchung der Gerbsäurematerialien beschrieben worden ist. Man löst 5 g Catechu in Wasser auf und verdünnt auf 1000 ccm. 10 ccm dieser Lösung werden mit 20 ccm Jndigcarmin-lösung versetzt, mit ³/₄ Liter Wasser verdünnt und mit übermangansaurem Kalium (1,5g KMn0₄ in 1000 ccm Wasser) titrirt. Die Menge des hierbei verbrauchten übermangansauren Kaliums giebt ups wohl auch einen Maßstab für die Menge derjenigen Stoffe, welche unter den bei diesem Versuche eingehaltenen Bedingungen oxy-dirt werden können, sie entscheidet jedoch nicht die Frage, ob diese Stoffe für den Färber werthvoll sind oder nicht. Diese Frage kann nur durch einen Fürbeversuch im Kleinen entschieden werden.

Man behandelt Streifen von Baumwollenstoff

1)    D. R. P. Nr. 36472.

²)    v. Cochenhausen, Leipziger Monatsschr. f. Textilindustrie 1888, S. 241.

²) Polyt. Journ. 135, 396. Journ. f. prakt. Chem. 64, 48.

V₂ Stunde lang in einer Catechulösung (für je 1 g Baumwolle 50 ccm der obigen Catechulösung mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt), drückt ans und bewirkt die Oxydation mit einer heißen Lösung von 1 bis 2 g dichromsaurem Kalium in 1 Liter Wasser. Durch einen in dieser Weise ausgeführten Versuch wird ganz besonders die Veränderung sichtbar, welche das Catechu durch Erhitzen auf 1300 durch das sogenannte Präpariren erleidet. Sehr intensive Färbungen entstehen, wenn man die Baumwolle mit einer Lösung von chromsaurem Kupfer in Ammoniak und hierauf mit der heißen Catechulösung behandelt.

Anwendung des Catechu. Catechu findet in der Baumwollenfärberei für achtes Braun und viele Modefarben die ausgedehnteste Verwendung. Die Baumwolle wird eine Stunde lang mit der 80 bis 100° warmen Catechulösung (10 bis 20 Proc. Catechu) und hierauf mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium (1 bis 2g in 1 Liter) behandelt. Die Farbe wird dunkler, wenn man die Baumwolle vor der Behandlung mit dichromsaurem Kalium an der Luft trocknet und einige Zeit dämpft. Behandelt man die Baumwolle vorher mit Thonerde- oder Zinnbeizen, so entsteht ein gelbes Braun. Mit Eisenbeizen entsteht ein grünliches Braun. Setzt man diese Beizen dem Farbbade direct zu, so kann man je nach der Menge des Catechus und der Beize jede beliebige Nüance von Gelbbraun und Grünbraun erzeugen. Ein dunkleres Braun entsteht, wenn man dem Catechubade etwas Kupfervitriol (5 Proc. vom Gewicht des Catechus) hinzufügt.

Wenn man die Baumwolle zuerst mit basisch chromsaurem Kupfer und dann mit einer heißen Catechulösung behandelt, so entsteht ein schönes, intensives Braunroth.

Sehr verschiedene Farben können ferner dargestellt werden, wenn man die Baumwolle in einem Bade, welches außer Catechu noch Abkochungen von Blauholz, Rothholz, Gelbholz oder Sumach enthält, eine Stunde lang kochr und alsdann in einem neuen Bade mit Kupfervitriol oder Eisenvitriol oder einer Mischung von beiden behandelt (abdunkelt).

Wenn es weniger auf Lichtächtheit der Farben ankommt, so kann man das in der gewöhnlichen Weise dargestellte Catechubraun mit künstlichen Farbstoffbasen, z. B. Bismarckbraun, Fuchsin rc., behandeln.

Da das Catechubraun sich durch große Aechtheit gegen Licht, Säuren und Alkalien auszeichnet, so dient es als Untergrund für viele dunkle Farben, denen man eine größere Beständigkeit verleihen will. So wird häufig Blauholzschwarz auf Baumwolle mit Catechu grundirt.

Zum Färben der Wolle wird Catechu nur selten angewendet, obgleich man mit ihm ein schönes Braun herstellen kann, welches namentlich sehr widerstandsfähig beim Waschen und Walken und sehr lichtächt ist. Größere Mengen von Catechu machen jedoch die Wolle hart und rauh und heben ihre Eigenschaft, einen Filz zu bilden, zum Theil auf. Die Wolle wird 1 bis l¹/* Stunden lang mit 10 bis 20 Proc. Catechu, welches in Wasser aufgelöst ist, gekocht und hierauf eine halbe Stunde lang mit einer heißen Lösung von 2 bis 4 Proc. Kupfer-

Vitriol, Eisenvitriol ober dichromsaurem Kalium behandelt. Durch Hinzufügen von Blauholz, Rothholz, Alizarin rc. zu dem Catechubade lassen sich sehr verschiedene braune Nuancen herstellen.

In der Seidenfärberei dient Catechu zum Beschweren von dunkel gefärbter Seide, hauptsächlich zu Herstellung von Schwerschwarz. Die mit basisch schwefelsaurem Eisenoxyd und Ferrocyankalium blau gefärbte Seide wird mit einer 60 bis 70° warmen, concentrirten Lösung von Catechu (100 bis 200 Proc. des Seidengewichtes) eine Stunde lang behandelt. Das Gewicht der Seide erhöht sich hierdurch um 30 bis 40 Proc. und kann noch vergrößert werden, wenn man auf das Catechubad eine 70° warme Lösung von 10 bis 15 Proc. Zinn-chlorür folgen läßt.

B. Künstliche Farbstoffe.

a) Anorganische Farbstoffe.

1. Eisenoxydhydrat. Zur Darstellung von Rostgelb, Eisenchamois oder Nankingfarbe wird in der Färberei und im Zeugdruck das Eisenoxydhydrat verwendet. Die Befestigung desselben auf Baumwolle erfolgt in sehr verschiedener Weise; für Wolle und Seide wird von dieser Verbindung als selbständiger Farbstoff kein Gebrauch gemacht.

Man kann gefälltes Eisenoxydhydrat mit Eiweißlösung anreiben, passend verdicken, aufdrucken, trocknen und dämpfen; durch das coagulirte Eiweiß wird das Eisenoxydhydrat auf der Oberfläche der Faser befestigt. Meistens wird indessen die Verbindung auf der Faser selbst erzeugt. Wie dieses geschieht, wenn das Eisenoxydhydrat als Beize für Farbstoffe dienen soll, ist bei den Eisenbeizen besprochen worden. In ganz ähnlicher Weise verfährt man, wenn mit der Verbindung die Faser gefärbt werden soll.

Man behandelt die Baumwolle zuerst mit einer Lösung von schwefelsaurem Eisenoxyd (sogenanntes salpetersaures Eisen) und hierauf mit einer Sodalösung. Das hierdurch entstandene Eisenoxydhydrat haftet fest in der Faser, so daß die Baumwolle nur noch gespült und getrocknet werden muß.

Häufiger erzeugt man durch abwechselnde Behandlung der Baumwolle mit Lösungen von Eisenvitriol und von Soda auf der Faser Eisenoxydulhydrat, welches beim Hängen durch den Sauerstoff der Lust oder durch eine Lösung von Chlorkalk in Eisenoxydhydrat umgewandelt wird.

Eine dritte Methode, welche in der Färberei nur selten in Anwendung kommt, aber ausschließlich für den Druck gewählt wird, besteht darin, daß man eine mit Stärke verdickte Lösung von essigsaurem Eisenoxydul aufdruckt und hierauf an der Lust trocknet. Das durch Verflüchtigung der Essigsäure entstandene Eisenoxydul oder basisch essigsaure Eisenoxydul wird durch den Sauerstoff der Luft oxydirt. Eine darauf folgende Passage durch ein Soda- oder Kreidebad bewirkt die vollständige Abscheidung des Eisenoxydhydrales.

Auf die Veränderungen, welche die Baumwolle durch den Einfluß des Lichtes und der Luft erleidet, ist in dem Artikel Bleichen (Bd. 1, S. 1777) aufmerksam gemacht

worden. Baumwollenstoffe, welche längere Zeit der Luft und dem Lichte ausgesetzt sind, z. B. Vorhänge, verlieren ihre Festigkeit nach und nach vollständig und gehen in eine zwischen den Fingern zerreibliche Masse über. Diese Zerstörung der Baumwolle erfolgt weit rascher, wenn dieselbe mit Eisenoxydhydrat gefärbt ist. Das Eisenoxyd bewirkt eine Oxydation der Cellulose, während es selbst in Oxydul übergeht, welches durch den Sauerstoff der Luft wieder in Oxyd verwandelt wird. Das Eisenoxyd spielt also die Rolle eines Sauer-stoffübertrügers¹).

2. Berliner Blau, Turnbullblau, Kaliblau, D a m p f b l a u. Die Darstellung und die Eigenschaften dieser Verbindungen sind im Artikel Cyan beschrieben worden (Bd. II, S. 861). Die blauen Cyaneisenverbindungen können unter denselben Bedingungen, wie im Probirglase, auch auf der Faser erzeugt werden. Von einigen Ausnahmen abgesehen, werden sie gewöhnlich nach zwei Methoden hergestellt.

Man behandelt das zu färbende Zeug gleichförmig mit einer Eisenoxydlösung und hierauf mit einer Lösung von Ferrocyankalium, welche mit einer Mineralsüure versetzt worden ist.

Man imprägnirt das Gewebe mit einer Lösung von Ferridcyanwasserstoffsäure und bewirkt die Bildung der blauen Cyaneisenverbindungen durch Einwirkung von feuchter Wärme.

Färben der Baumwolle. Man behandelt dieselbe mit der Lösung eines Eisenoxydsalzes, ringt ab und geht, ohne zu spülen, in ein kaltes Bad von Ferrocyankalium, welchem etwas Schwefelsäure zugesetzt worden ist (20g Ferrocyankalium und 10g Schwefelsäure aus 1 Liter Wasser). Die Färbung tritt sofort ein. Ist dieselbe dunkel genug, so spült man und trocknet. Ist dieses nicht der Fall, so wiederholt man die Operationen.

Das Berlinerblau füllt lebhafter und glänzender aus, wenn bei seiner Entstehung Zinnchlorür zugegen war. Man behandelt die Baumwolle mit einer Lösung von salpeterschwefelsaurem Eisen,'welcher man 2 Proc. Zinnchlorür zugesetzt hat, und verfährt in der angegebenen Weise.

Färben der Wolle. Dieselbe wird mit einem kalten Bade, welches 10.Proc. Ferridcyankalium und 20 Proc. Schwefelsäure enthält, behandelt; nach und nach steigert man die Temperatur auf 100° und läßt noch eine halbe Stunde lang kochen. Durch die Einwirkung der Schwefelsäure auf das Ferridcyankalium entsteht Ferridcyanwasserstoffsäure, welche sich in der Wärme unter Bildung von Berlinerblau zersetzt. Um die Farbe voller zu machen und ihr einen röthlichen Schein zu ertheilen, setzt man dem Farbbade, sobald es den Siedepunkt erreicht hat, 1 bis 2 Proc. Zinnsalz hinzu. Eine Veränderung der Farbe kann auch durch Zusatz von Aniliuviolett oder Fuchsin zu dem Farbbade erzielt werden.

Man kann auch die Wolle mit schwefelsaurem Eisen-

0 Kuhlmann, Jahresber. d. chem. Technol. 1859, e. 241.

oxyd unter Zusatz von etwas Zinnsalz und Weinstein in der gewöhnlichen Weise ansieden und hierauf in einer Lösung von Ferrocyankalium, welcher man Schwefelsäure oder Oxalsäure zugesetzt hat, ausfärben. Berlinerblau dient auch zur Herstellung von Grün. Man beizt zu diesem Zwecke die Baumwolle mit Aluminium- oder Zinnsalzen, färbt mit Quercitron oder Gelbbeeren und überfärbt mit Berlinerblau.

Färben der Seide. Berlinerblau wird meistens nur noch als Grundfarbe für Schwarz auf Seide gefärbt. Man behandelt die Seide mit einer Lösung von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd (spec. Gew. 1,025) eine viertel Stunde lang, ringt aus und läßt 12 Stunden lang liegen. Hierauf wird gewaschen, eine viertel Stunde lang mit einer Lösung von 10 Proc. Seife behandelt, wiederum gewaschen und in einem Bade, welches 10 Proc. Ferrocyankalium und 12 Proc. Salzsäure enthält, gefärbt. Fällt die Farbe nicht dunkel genug aus, so wiederholt man die Operationen. Wenn man dem Eisenbade etwas Zinnchlorür zusetzt, so fallen die Farben lebhafter aus.

3.    Chromgelb und Chromorange. Der durch chromsaures Kalium in Bleisalzlösungen hervorgebrachte gelbe Niederschlag, welcher sich durch geeignete Behandlung mit Kalk in Orange umwandeln läßt, wird in der Färberei der Baumwolle sehr oft angewendet.

Um Gelb auf Baumwolle zu erzeugen, behandelt man dieselbe in einem Bade mit 20 Proc. Bleizucker, drückt aus und färbt in einer kalten Lösung von dichrom-sa'urem Kalium aus. Wenn das Gelb nicht dunkel genug ist, werden die Operationen wiederholt.

Für Chromorange wendet man als Beize basisch essigsaures Blei an, welches man durch Kochen einer Lösung von 1,5 kg Bleizucker in 50 Liter Wasser mit 1 kg Bleiglätte oder durch Mischen derselben Bleizuckerlösung mit 2 kg gelöschtem Kalk herstellt. Die Baumwolle wird in die klare Lösung 1 bis 2 Stunden lang gelegt, hierauf ausgedrückt, gespült und in einer kalten oder lauwarmen Lösung von dichromsaurem Kalium (5 Proc. K₂Cr₂0₇ und 1 Proc. H₂S0₄) eine viertel bis eine halbe Stunde lang gefärbt. Das Garn zeigt jetzt eine rothgelbe Farbe. Um das Orange vollkommen zu machen, zieht man die Baumwolle durch klares, kochendes Kalkwasser. Wenn die Farbe gut entwickelt ist, muß der Stoff aus dem Bade genommen werden, da dieselbe durch längeres Verweilen in demselben trübe wird.

4.    Manganbraun, Manganbister. Daffelbe wird dargestellt durch Oxydation von Manganoxydul durch atmosphärische Luft, Chlorkalk oder chromsaures Kalium. Wegen seiner schönen dunkelbraunen Farbe wurde es früher vielfach als Farbstoff für Baumwollengewebe benutzt, Da es jedoch durch viele Agentien leicht reducirt wird, wodurch weiße Flecken entstehen, so har man heute seine Anwendung für diesen Zweck fast ganz aufgegeben und benutzt es nur als Hülfsmittel zur Erzeugung anderer Farben.

Die mit Manganbister gefärbte Baumwolle färbt sich in der Küpe viel schneller und dunkler, als die unpräparirte Faser. Wenn man eine aus Zinusalz,

Salzsäure und Stärke hergestellte Druckmasse aufdruckt, so wird aus den bedruckten Stellen die Manganverbindung reducirt, so daß nach dem Waschen hellblaue Zeichnungen hervortreten.

Behandelt man den mit Manganbister präparirten Baumwollenstoff mit schwefelsaurem Anilin, so entsteht Anilinschwarz, behandelt man mit schwefelsaurem Naphtylamin, so entsteht eine sehr ächte, rothbraune Farbe, welche wahrscheinlich ähnlich wie Anilinschwarz zusammengesetzt ist. Wenn man vorher die Manganverbindung durch die zinnsalzhallige Druckmasse an einzelnen Stellen der Fläche reducirt, so treten nach der Behandlung mit schwefelsaurem Anilin oder Naphtylamin die weißen Zeichnungen scharf hervor.

Zur Darstellung des Manganbrauns wird das Gewebe mit der Lösung eines Manganoxydulsalzes getränkt und nach dem Trocknen mit Natronlauge behandelt, wodurch Manganoxydulhydrat abgeschieden wird. Im ersten.Augenblicke ist das Manganoxydul weiß, es wird aber sehr schnell durch den Sauerstoff der Luft oxydirt und nimmt eine immer dunkler werdende braune Farbe an. Da durch einfache Berührung mit atmosphärischer Luft niemals eine genügend intensive Färbung entsteht, so wird meistens die Oxydation durch Behandlung mit einer Lösung von Chlorkalk oder chromsaurem Kalium beendigt.

Das zur Verwendung kommende Manganoxydulsalz muß neutral sein, damit man schnell trocknen kann. Am besten eignet sich das im Handel vorkommende reine Manganchlorür oder schwefelsaure Manganoxydul. Die Natronlauge muß concentrirt sein (15 bis 20°23e.), damit die Fasern des Stoffes sich zusammenziehen (Mercerisiren) und das Manganoxydul zurückhalten, und es muß frei von Kohlensäure sein, weil kohlensaures Manganoxydul sich schwieriger oxydiren läßt.

Nachdem die Baumwollenstoffe mit einer Lösung von 125g Manganchlorür in 1 Liter Wasser imprägnirt worden sind, werden sie getrocknet und durch eine beinahe kochend heiße Natronlauge von 20°23e. gezogen. Hierauf werden sie unter öfterem Umziehen 12 Stunden lang aufgehängt, gewaschen, getrocknet, eine halbe Stunde lang mit einer kochenden Lösung von 1,5 g dichrom-. saurem Kalium in 1 Liter Wasser behandelt, wiederum gewaschen und getrocknet. Soll die Oxydation mit Chlorkalk ausgeführt werden, so setzt man die mit Manganchlorür und Natronlauge behandelten Stoffe eine viertel Stunde lang der Einwirkung einer kalten Chlorkalklösung von 1,01 spec. Gew. aus, wäscht und trocknet.

Um eine gleichmäßige Abscheidung der braunen Manganverbindung zu bewirken, fällt Endler^) das Mangan nicht als Oxydul, sondern direct in höher oxy-dirtem Zustande. Die Waare wird zu diesem Zwecke mit einer neutralen Manganchlorürlösung von 20 bis 250 Bo. imprägnirt, scharf getrocknet und mit einer Lösung von 20 g dichromsaurem Kalium und 280 ccm Ammoniak in 1 Liter Wasser behandelt. Endler stellt für die hierbei eintretende Reaction folgende Gleichung auf:

6 MnO + 2Cr0₃ — 3Mn₂0₃ + Cr₂0₃.

l) Länder, Handbuch des Zeugdruckes 1, 117.

Das so dargestellte Manganbraun nimmt beim Behandeln mit Chlorkalklösung in Folge der Bildung von Superoxyd eine dunklere Farbe an. Das gleichzeitig auf der Faser entstandene Chromoxyd ertheilt den durch Aetzen mit Zinnsalz erzeugten weißen Stellen einen grünen Schein.

5. Kupferphosphatgrün wird auf Baumwollenstoffen nach C. Köchlin H erzeugt, indem man das Gewebe mit einer Lösung von 400 g krystallisirtem, essigsaurem Kupfer, 800 g phosphorsaurem Natrium in 1 Liter Ammoniak und 3 Liter Wasser imprägnirt, an der Luft trocknet, wäscht und mit einer 60° warmen Seifenlösung behandelt.

Die Herstellung und die Eigenschaften der übrigen anorganischen Verbindungen, welche zum Färben der Gewebe Verwendung finden, z. B. Chromoxyd, Ultramarin, Zinnober u. a., werden in anderen Artikeln besprochen werden. Die Beschreibung der Anwendung derselben erfolgt bei dem Albumindruck.

b) Organische F arb st 0 ff e 2).

Da die Darstellung und die Eigenschaften der künstlichen organischen Farbstoffe in dem Artikel Anilin-und sonstige Theerfarbstoffe beschrieben worden sind, so wird hier nur die Anwendung derselben besprochen werden. Hierbei wird sehr oft ein Hinweis auf das in dem Capitel Beizen Gesagte genügen. Da der Werth der organischen Farbstoffe meistens durch eine Bestimmung des Wassers und der Asche und durch Probefärben ermittelt werden kann, worüber Näheres in dem Capitel Werthbestimmung der Farbstoffe (S. 120) gesagt worden ist, so wird eine Aufführung derjenigen Eigenschaften und Reactionen, welche zur Erkennung und zur Unterscheidung von anderen Farbstoffen dienen können, genügen. Die Darstellung derjenigen Farbstoffe, welche seit Erscheinen des Artikels Anilin- und sonstige Theerfarbstoffe hinzugekommen sind, wird unter Hinweisung auf die Quellen kurz besprochen werden.

Die Fabriken, welche die einzelnen Farbstoffe vorzugsweise liefern, sind durch folgende Buchstaben bezeichnet worden; die mit * bezeichneten Fabriken stellen Alizarinfarbstoffe dar.

[A] Actiengesellschaft für Anilinfabrikation in Berlin.

[Az] Arzberger, Schöpf u. Co. in Eisenach*.

1)    Jahresb. d. chem. Technol. 1883, S. 1106.

²)    Die künstlichen Farbstoffe von Dr. R. Benedikt, Kassel, Th. Fischer, 1883. The Dyeing of Textile Fab ries von I. I. Hummel, London, Cassell u. Co., 1885. Organische Farbstoffe von Dr. R. Nietzki, Breslau, E. Trewendt. Die künstlichen organischen Farbstoffe von Dr. P. Julius, Berlin, R. Gärtner, 1887. Tabellarische Zusammenstellung der künstlichen organischen Farbstoffe von Schultz und Julius, Chem. Industrie 1887 u. 1888. Fortschritte der Theerfarbensabrikation von 1877 bis 1887 von Fried -Unt)er, Berlin, Springer, 1888. Adreßbuch der chemischen Industrie von O. Wenzel, Berlin, Mückenberger, 1888. Die Anilinfarbstoffe von Kertesz, Braunschweig, Vieweg und Sohn, 1888.

. [LS]

[M]

[R]

l6 CD

[B]    Badische Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen am Rhein*.

[B K] Anilinfarbenfabrik von Beyer und Kegel in Leipzig.

[Bi] Actiengesellschaft für chemische Industrie, vor-mals Bindschedler und Busch in Basel*. [Br] Farbenfabrik von Brönner in Frankfurt am Main *.

[By] Farbenfabriken, vormals Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld *.

[BS] Brooke, Simpson und Spiller in Manchester.

[C]    Leopold Casella u. Co. in Frankfurt am Main.

[D]    Dahl u. Co. in Barmen.

[D H] L. Durand u. Huguenin in Basel.

[E]    Ewer u. Pick in Grünau bei Berlin.

[F]    Farbwerke Friedrichsfeld in Friedrichsfeld in Baden.

[G]    Frankfurter Anilinfarbenfabrik Gans u. Co. in Frankfurt am Main.

[Ga] Gauhe u. Co. in Elberfeld*.

[Ge] Gerber u. Co. in Basel.

[Gr] Farbwerke Griesheim in Griesheim a. Main. [Gy] I. R. Geigy in Basel.

[K]    Kalle u. Co. in Biebrich am Rhein.

[K B] Küchler u. Buff in Crefeld.

[L]    A. Leonhardt u. Co. in Mühlheim in Hessen. [Le] Dr. C. Leverkus u. Söhne in Leverkusen bei

Cöln am Rhein*.

Lembach und Schleicher in Biebrich am Rhein.

Farbwerke, vormals Meister, Lucius und Brüning in Höchst am Main *.

[Mo] P. Monnet u. Co. in La Plaine bei Genf.

[N]    Carl Nenhaus in Elberfeld *.

[O]    K. Oehler in Offenbach am Main.

[P]    Societe anonyme des matieres colorantes et produits chimiques de St. Denis. Paris.

[Pe] Ferd. Petersen in Schweizerhalle bei Basel. Actiengesellschaft für Anilinfabrikation in Rummelsburg bei Berlin.

[S]    Chemische Fabrik auf Actien, vormals

E. Schering in Berlin.

[T]    Tillmanns, E. ter Meer u. Co. in Uerdingen

am Rhein.

[V] Verein chemischer Fabriken in Mannheim.

[Z] Georg Karl Zimmer in Mannheim.

Die Farbstoffe, welche durch alle Gruppen hindurch mit laufender Nummer versehen sind, sollen nach folgender Eintheilung besprochen werden.

1.    Anilinfarbstoffe.

a)    Farbstoffe der Nosanilingruppe.

b)    Azine (Eurhodine, Safranine).

c)    Induline und Nigrosine,

d)    Anilinschwarz.

2.    Chinolinfarbstoffe.

3.    Phenolfarbstoffe.

a)    Nitrofarbstoffe.

b)    Farbstoffe, entstanden durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Phenole.

c)    Rosolsäuren.

d)    Phtaleine.

e)    Indamine, Jndophenole und Lauth'sche Farbstoffe.

4.    Azofarbstoffe.

a)    Amidoazofarbstoffe.

b)    Amidoazosulfosäuren.

c)    Oxyazofarbstoffe.

d)    Benzidinfarbstoffe.

Anthracenfarbstoffe.

Anhang.

1. Anilinfarbstoffe.

a. Farbstoffe der Rosanilingruppe.

1)    Benzaldehydgrün, Malachitgrün [A], Victoriagrün [B], Neugrün [By], Solidgrün [C], Bert Diamant [Mo], Bittermandelölgrün, Benzoylgrün, Benzalgrün, Aechtgrün, Emeraldgrün. Oxalsaures Salz, 2C23H24N2 + 3C₂H₂0₄, oder Chlorzinkdoppelsalz, 3 C23H24N2. HCl + 2 ZnCl₂ + 2H₂0, des Tetra-methyldi-p - amidotriphenylcarbinols (Bd. I, S. 979). Das erstere *) wird dargestellt durch Oxydation von Tetramethyldi- p - amidotriphenylmethan, welches durch Condensation von Benzaldehyd mit Dimethylanilin entsteht, das letzteres durch Einwirkung von Benzotrichlorid auf Dimethylanilin bei Gegenwart von Chlorzink. Geringe Sorten bestehen aus dem Eisenchloriddoppelsalz. Das Pikrinsäure Salz ist in Wasser unlöslich.

2)    Aethylgrün [A], Brillantgrün [B] [By] [C]

[M], Smaragdgrün [By], Solidgrün J [Mo], Neuvictoriagrün [B]; schwefelsaures oder auch zuweilen oxalsaures Salz des Tetraäthyldi-x-amidotriphenylcarbinols; entsteht^) wie das Benzaldehydgrün, wenn an Stelle des Dimethylanilins Diäthylanilin genommen wird.

3)    Victoria grün 3 B [B] [Bi], Jndigoersatz, Neuvictoriagrün extra; es ist das salzsaure oder Chlor-zinkdoppelsalz des Tetramethyl- oder Tetraäthyldiamido-dichlortriphenylcarbinols und entsteht^), wenn an Stelle des Benzaldehyds Dichlorbenzaldehyd mit Dimethyl- oder Diäthylanilin condensirt und das Product oxydirt wird.

Anwendung. Baumwolle wird mit Gerbsäure und Brechweinstein behandelt, gewaschen und in einem frischen, mit etwas Essigsäure angesäuerten Bade gefärbt. Der Farbstoff wird dem Farbbade nach und nach zugesetzt und die Temperatur langsam auf 50 bis

1)    Ber. dient. Ges. 10, 1625; 11, 950, 1081; 12, 791, 796, 2318; 14, 2520. Ann. Chem. 206, 129.

2)    Ber. chem. Ges. 11, 1236. Ann. Chem. 217, 250. D. R. P. 4322.

³)    Ber. chem. Ges. 13, 2229; 14, 2520.

⁴)    D. R. P. 4988. D. N. P. 25827.

60° gesteigert. Das Bad wird nicht ausgezogen und kann daher nach Zusatz von Farbstoff abermals verwendet werden. Zur Herstellung von dunklen Farben kann die Baumwolle mit Türkischrothöl und Alaun (S. 74) behandelt werden. Für gelbgrülle Nüancen setzt man dem Farbbade Curcuma oder Auramin zu, oder man färbt die mit Alaun und phosphorsaurem Natrium (S. 77) gebeizte Baumwolle zuerst mit Quercitronextract und hierauf mit Benzaldehydgrün. Wolle wird in einem mit wenig Schwefelsäure angesäuerten Bade, dem man zuweilen etwas Glaubersalz zusetzt (S. 83), bei 60° gefärbt. Die zum Nüanciren dienenden gelben Farbstoffe werden dem Farbbade nach und nach zugesetzt; am besten übersetzt man jedoch das Grün in einem neuen Bade mit Gelb. Bei Anwendung von Pikrinsäure muß das letztere Verfahren gewählt werden, da dieselbe mit den grünen Farbstoffen eine unlösliche Verbindung bildet. Ein besseres Farbresultat wird erzielt, wenn man die Wolle vorher mit unterschwefligsaurem Natrium (S. 57) behandelt. Seide färbt man in dem mit Bastseife (S. 88) versetzten Farbbade bei 50 bis 60°, wäscht, avivirt mit Essigsäure und trocknet, ohne zu spülen. Für gelbe Töne setzt man dem Farbbade Auramin oder dem Avivirbade Pikrinsäure zu. Im Allgemeinen geben die mit Dimethylanilin dargestellten Farbstoffe ein blaustichiges Grün, die mit Diäthylanilin dargestellten jedoch gelbgrüne Farbentöne. Das Victoriagrün 3 B wird vielfach für die gewöhnlich mittelst Jndigcarmin erzeugten grünen Mischfarben angewendet.

4)    Säuregrün [P] [C], Helvetiagrün [Bi], Natriumsalz der Tetramethyldiamidotripheyylcarbinol-monosulsosäure, C₂₃H₂5N₂0₄SNa. Wird dargestellt durch Sulfoniren von Benzaldehydgrünx) (1) oder durch Sulfoniren ^) der Leukobase des Benzaldehydgrüns und Oxydiren der entstandenen Sulfosäure.

5)    Säuregrün [By], Lichtgrün 8, Säuregrün S 0 F, Lichtgrün 8 F, gelblich [B], Natriumsalz der Diäthyl - dibenzyl - diamidotriphenylcarbiuoltrisulfosäure, C₃₇H₃5N₂0₁₍)S₃Na₃; der Farbstoff wird dargestellt, indem das Condensationsproduct von Benzaldehyd mit Benzyläthylanilin sulfonirt und alsdann oxydirt wird.

6)    Guineagrün [A], Natriumsalz der Diäthyl-dibenzyldiamidotriphenylcarbinoldisulfosäure,

C₃ 7 H₃₆N₂0₇ S₂ Na₂.

Anwendung. Da nur die freien Säuren als Farbstoffe wirken, so müssen die Lösungen der Verbindungen (4 bis 6), welche Natrium- oder zuweilen auch Calciumsalze sind, mit Säure versetzt werden. Zum Färben von Baumwolle sind dieselben nicht geeignet. Wolle wird wie mit Jndigcarmin gefärbt, also in einem Bade, welchem Schwefelsäure und Glaubersalz (S. 83) zugesetzt worden ist. Man steigert die Temperatur des Farbbades nach und nach zum Kochen. Seide wird bei 50° unter Anwendung von Schwefelsäure und Bastjeife (S. 88) gefärbt.

7)    Viridin [B 8]. Oxalsaures Salz des Di-phenyldiamidotriphenylcarbinols; es wird wie das Benzaldehydgrün dargestellt, wobei man das Dimethylanilin durch Diphenylamin ersetzt. Man wendet den Farbstoff an wie das Benzaldehydgrün.

8)    Alkali grün [B 8], Natriumsalz der Diphenyl-diamidotriphenylcarbinolsulfosäure, C₃₁H₂₃N₂S0₃Na; das Product der Einwirkung von Benzylchlorid auf Diphenylamin wird oxydirt und alsdann sulfonirt. Der Farbstoff wird wie das Alkaliblau (17) angewendet.

9)    Chinolingrün, siehe 62.

10)    Fuchsin, Gemenge von salzsaurem oder essigsaurem Pararosanilin und Rosanilinl) (Bd. I, S. 965); kommt in verschiedenen Qualitäten und unter zahlreichen Namen in den Handel, z. B. Brillantfuchsin, Krystall-fuchsin, Diamantfuchsin, Fuchsin T, R, Gr, Anilinroth, Magenta, Solferino, Azalein, Azalin, Anilein, Rosei'n, Fuchsiacin, Harmallin, Erythrobenzin, Corallin, Rubian, Krystallin, Kyanol u. s. w. Verschiedene Nebenproducte, welche aus unreinem Fuchsin bestehen, führen die Namen Grenadin, Grenade, Cerise, Cardinal, Amaranth, Marron, Chatain, Chrysanilin, Phosphin (vergl. 65), Chrysotoluidin, Rubianit, Mauvanilin, Malberry, Juchtenroth, Kastanienbraun u. s. w.

Anwendung. Baumwolle wird vorher mit Gerbsäure und Brechweinslein (S. 58 und 78) oder Zinnchlorid behandelt, hierauf gewaschen und bei 45 bis 50° in einem Bade gefärbt, welchem man den Farbstoff nach und nach zusetzt. Die Farben werden lebhafter, aber weniger waschächt, wenn man die Baumwolle mit Türkischrothöl und Alaun beizt (S. 74). Wolle wird in einem neutralen Bade gefärbt, indem man die Temperatur allmälig auf 80° steigert. Wenn man dem Farbbade etwas Seife hinzufügt, so werden die Farben lebhafter; da in diesem Falle die Bäder nicht ausgefärbt werden, so hebt man dieselben für spätere Färbungen auf. Seide wird bei 50 bis 60° unter Zusatz von Seife oder Bastseife (S. 88) und Essigsäure gefärbt, hierauf bei gelblichen Farben mit Essigsäure, bei bläulichen Farben mit Schwefelsäure avivirt.

11)    Säurefuchsin (Bd. I, S. 968), Natriumoder Ammoniumsalz der Pararosanilin- und Rosanilin-trisulfosäure. Die reinen Farbstoffe führen auch die Namen Fuchsin 8, Säurerubin, Rubin 8, die unreinen Marron 8, Grenat 8, Grenat soluble, Grenade carmin, Kastalline u. s. w.

Der Farbstoff wird zum Färben von Baumwolle nicht verwendet. Wolle färbt man in einem Bade,* welches 2 bis 4 Proc. Schwefelsäure und 20 bis 30 Proc. (vom Gewicht der Wolle) Glaubersalz (S. 83) enthält; das anfangs 40° warme Bad wird nach und nach auf 100° erwärmt und etwa l/₂ Stunde im Kochen erhalten. Seide wird in einem mit Schwefelsäure und Bastseife (S. 88) versetzten Bade, welchem man den Farbstoff allmälig hinzufügt, gefärbt.

D. R. P. 6714.

D. R. P. 10410 u. Zus.-P. 14944.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

*) Literatur und Patente über Fuchsin und seine Derivate sind vollständig ausgezählt in Chem. Industrie 1883, S. 153.

20

Die Färbekraft des Säurefuchsins ist, wie dieses bei    minium, 5° 93e., behandelt und in einem Bade, welchem

allen sulfonirten Farbstoffen der Fall ist, etwa halb so    nach und nach der Farbstoff zugesetzt wird, ausgefärbt.

groß, wie die des Fuchsins.

12) Rothviolett 4 RS [B], Natriumsalz der

CII₃

C₆H₂NH . CH3 S0₃ Na

nhch₃

S0₃ Na ' S0₃ Na

C₆H₃

Diinethylrosanilintrisulfosiiure, 0

c₆h₃

NH

Die Temperatur des Farbbades wird allmälig bis zum Kochpunkte 'gesteigert. Die gut gewaschene Baumwolle wird zuletzt 'durch eine mit Essigsäure versetzte warme Seifenlösung gezogen. Wolle wird wie mit Säurefuchsin gefärbt; wenn das Blau etwas röthlich werden soll, so setzt man dem Farbbade Schwefelsäure zu, für rein blaue Farben jedoch 10 bis 12 Proc. Alaun. Seide wird ebenfalls wie mit Säurefuchsin gefärbt, wobei die Temperatur allmälig auf 100° gesteigert wird. Die in kaltem Wasser gewaschene Seide wird mit ver-entsteht durch Behandeln von Dimethylrosanilin mit dünnter Schwefelsäure avivirt. rauchender Schwefelsäure *).    Die spirituslöslichen Farbstoffe werden in der 40-

13) Rothviolett 5 R 8 [B], Natriumsalz der

NHCjH; S0₃Na

SO;i Na

c₆h₃

bis 50 fachen Menge Alkohol, dem auch etwas Schwefelsäure zugesetzt werden kann, unter Erwärmen im Wasserbade gelöst.

Aethylrosanilintrisulfosäure, C

CH₃

p Tj S0₃Na °6Ü3NH

17) Alkaliblau, Nicholsonblau, Aechtblau, lös-C₆H₂NH₂ , entsteht liches Blau, Guernseyblau, Alkaliblau extra I, Bleu soluble (Bd. I, S. 976, 978), Natriumsalz der Mono-sulfosäure eines spirituslöslichen Anilinblaus.

__.    Anwendung. Es wird zum Färben der Baumwolle

durch Behandeln von Aethylrosanilin mit rauchender nicht verwendet. Wolle und Seide wird mit Alkaliblau Schwefelsäure 2).    immer in einem Bade, welches durch 4 bis 5 Proc.

14) Spirituslösliches Anilinblau (Bd. I, S. 974), salzsaures, schwefelsaures oder essigsaures Salz des Triphenylrosanilins und Triphenylpararosanilins. Man unterscheidet im Handel ein Grünstichblau, Anilinblau B und ein Rothstichblau, Anilinblau R. Aus dem

Soda, Wasserglas, Borax oder Ammoniak schwach alkalisch gemacht worden ist, gefärbt. Die Teulperatur, welche anfangs 40° beträgt, wird schnell auf 100° gesteigert und y₂ Stunde erhalten. Die Wolle, welche eine schwach bläuliche Farbe angenommen hat, wird 15 r    rsr t    _ , bis 20 Minuten lang in einem Bade, welches 5 Proc.

gewohnüchmSpmtusblau werden b.e reineren Sorten    (l)om Wollengewichte) coneentrirte Schwefelsäure enthält,

2».»»' 4L. SB. 6L gewonnen Die besten Sorten    6d 60o behandelt und, nachdem die blaue Farbe ent-

Amlmblan 6 B werden aus möglichst remem Pararos-    micfe(t ist.    gewaschen. Die    Menge des erforderlichen

anilm und tolmbmfmem Anilin (Blanol) hergestellt;    Farbstoffes    kann nur dadurch    bemessen werden, daß man

sie bestehen ans nahezu reinem Tr.phenylrosanilin, geben    ßon 3dt 3dt dne ?n,k des zu färbenden Stoffes

Farben, welche auch bei Gas- und Lampenlicht rem blau    nug bcm Farbbade nimmt und durch warme, verdünnte

erscheinen und fuhren die Namen Lichtblau, Opalblan,    Schwefelsäure zieht. Wenn man dem Farbbade zu viel

Gentianablau, Woholblau, Femblan Baseblan, Grün-    Alkali zusetzt, so verfilzt sich die Wolle. Durch Zusatz

fhd)M(m, Bleu lumiere, Lleu vert, extra, Pur^e»    von Zinkvitriol ober Alaun zu dem Säurebade sollen

de £yon' i⁶ Pa“s'de T* u-s- w. Das    roatfäd)tcre    Farben entstehen.    Die Farbbäder müssen,

Rothstichblau R, 2 R enthalt mehr ober weniger    bsl j-je ny)t    erschöpft werden, für spätere Färbungen auf«

Diphenylrosamlin (Hauptbestandtheil des Violet im-    ' h ' r'

perial bleu) und Monophenylrosanilin (Hauptbestand- J

theil des Violet imperial rouge); die Farbstoffe führen 18) Wasserblau (Bd. I, S. 976, 978), Na-die Namen Pannablau, Panne, Dahlia n. s. w. und trimnsalz der Di- und Trisulfosäuren eines spirituslös-bilden den Uebergang zu dem spirituslöslichen Anilin- licheu Anilinblaus. Die röthlicheu, auch mit R bezeich-violett (19).    neten Sorten führen die Namen Methylalkaliblau,

15) Diphenylaminblau, spritlöslich, Methyl-•Mau, Bayerischblau, Bleu direct (Bd. I, S. 977), entsteht durch Erhitzen von Diphenylamin mit Oxalsäure und ist wahrscheinlich mit Triphenylrosanilin identisch.

Marineblau, Sergeblau, Blackley blue, die reinen, mit B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B bezeichneten Nachtblau, Löslichblau, Seidenblau, Bradfordblau, Cotton blue, Biebricher Indigo, Bleu soluble u. s. w. Ein durch Zusatz von kohlensaurem Ammonium sehr poröses Blau

16) Methyl- und Aethylblau (Bd. I, S. 978) ist das Chinablau, sind Methyl- und Aethylderivate des Diphenylaminblaus.

0 33er. chem. Ges. 11, 1949. D. R. P. 2096. ²) Ebend.

Anwendung. Baumwolle wird mit Gerbsäure und Anwendung der Farbstoffe 14 bis 16. Baum- Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizt und in einem wolle wird mehrmals abwechselnd mit einer 60° warmen mit Alaun versetzten Bade bei 60 bis 70° gefärbt. Ein Seifenlösung und einer Lösung von essigsaurem Alu- anderes Berfahren besteht darin, daß man die Baumwolle zuerst mit Seifenlösung und einer Lösung von Zinuchlorid von 2° Be. behandelt. Auch das für spirituslösliches Blau angegebene Verfahren wird angewendet.

Man erhält jedoch immer nur wenig ächte Farben, so daß Wasserblau nur zum Färben von Baumwolle an- phenylrosanilintrisulfosäure. gewendet wird, wenn man lebhafte Farben, welche nicht waschächt zu sein brauchen, erzeugen will. Wolle und Seide werden in der bei spirituslöslichem Blau angegebenen Weise gefärbt.

29) Säureviolett 6B [By], Natriumsalz der Benzylpentamethylpararosanilinsulfosäure^).

Die Farbstoffe 25 bis 29 werden wie Säurefuchsin (11) zum Färben von Wolle und Seide verwendet;

19) Rosanilinviolett, Phenylviolett, spritlös- gleichzeitig mit anderen Säurefarbstoffen eignen sie sich liches Violett, Parmaviolett, Reginaviolett, Regina zur Erzeugung von Mischfarben, purple, Violet phenylique, Violet imperial rouge (Bd. I, S. 974), falzsaure und essigsaure Salze des Mono- und Diphenylrosanilins. Die Farbstoffe werden nur noch selten gebraucht.

20)    Hofmann's Violett, Dahlia, Primula, Jodviolett, Rothviolett 5 R extra [B], Violett R, RR [Mo], 5 R [By] (Bd. I, S. 969), Gemenge der essigsauren, salzsauren oder jodwasserstoffsauren Salze des Mono-, Di- oder Triäthylpararosanilins, des Mono-, Di- oder Triäthylrosanilins oder der entsprechenden Methylderivate. Die Farbstoffe werden nur selten angewendet, da die mit ihnen erzeugten Farben wenig lichtächt sind.

21)    Krystallviolett 5 B 0 [B] [Bi], Violett 6B [Mo], salzsaures Salz des Hexamethylpararosani-lins (Bd. I, S. 972).

22)    Aethylviolett, Aethylpurpur 6B [B] [Bi], salzsaures Hexaäthylpararosanilin (Bd. I, S. 972). -

23)    Methylviolett B [A] [B] [By] [C] [M], Pariser Violett, Chloranilviolett, Violet de Paris, Violet de Methylaniline, Violet direct (Bd. I, S. 970, 971). Wechselndes Gemenge von Hexamethyl-, Pentamethyl-, Tetramethyl- und Trimethylpararosanilin. Die blauesten Marken, welche mit B bis 6 B unterschieden werden, bestehen vorzugsweise aus den Hexa-und Pentamethylderivaten, die rothen, mit R bezeichneten Marken aus Tetra- und Trimethylrosanilinen.

24)    Benzylrosanil inviolett, Benzylviolett, Methylviolett 6B, Methylviolett 6B extra [A] [C] [M], Violett 5 B, 6 B [By], Pariser Violett. Durch Erhitzen von Methylviolett (23) mit Benzylchlorid, Weingeist und Soda kann ein Theil der Methylgruppen durch Benzyl, C₇H₇, ersetzt werden. Die Farbstoffe kommen als salzsaure oder Chlorzinkdoppelsalze in den Handel; die mit 2 B bis 5 B bezeichneten Marken werden durch Mischen des höchst benzylirten Productes, Methylviolett 6 B, mit gewöhnlichem Methylviolett B hergestellt.

Die Farbstoffe 19 bis 24 werden wie Fuchsin (10) angewendet.

25)    Alkaliviolett [M], Natriumsalz der Mono-sulfosäure des Methylvioletts; es wird wie Alkaliblau (17) angewendet. Ein anderes Alkaliviolett [B], dessen Zusammensetzung nicht bekannt ist, färbt Wolle sowohl im sauren wie auch im neutralen oder alkalischen Bade und eignet sich daher sehr gut zu Mischfarben.

26)    Säureviolett 4R S [B], Natriumsalz der Dimethylrosanilintrisulfosüure.

27)    Säureviolett 5 R S [B], Natriumsalz der Monomethylrosanilintrisulfosäure.

28) Reginaviolett [A], Natriumsalz der Di-

30)    Jodgrün, Metternichgrün, Nachtgrün, Vert lumiere (Bd. I, S. 970)²), pikrinsaures (en pate) Salz oder Chlorziukdoppelsalz des Heptamethylrosanilin-jodids, C₂oH₁₄(CH3)₆N₃J.CH3J. Der Farbstoff wird nicht mehr verwendet.

31)    Methylgrün [By], Pariser Grün, Vert Etincelle [Mo], Lichtgrün, Vert lumiere, Vert de methylaniline (Bd. I, S. 973), Chlorzinkdoppelsalz des Heptamethylrosanilinchlorids.

Anwendung. Baumwolle und Seide werden wie mit Benzaldehydgrün gefärbt. Wolle muß vorher mit unterschwefligsaurem Natrium angesotten werden (S. 57). Nachdem die angesottene Wolle gewaschen worden ist, wird sie bei 50 bis 60° gefärbt. Das Farbbad darf nicht wärmer sein, weil sich dann der Farbe durch Zersetzung des Farbstoffes immer etwas Violett beimengt. Da die Zersetzung des Farbstoffes besonders leicht bei Gegenwart von Mineralsäuren eintritt und diese in der mit unterschwefligsaurem Natrium angesottenen Wolle enthalten sein kann, so setzt man auch dem Farbbade etwas Borax oder essigsaures Natrium zu. Dieser Zusatz ist jedoch nicht nöthig, wenn die angesottene Wolle unter Anwendung von etwas Soda oder Ammoniak gewaschen worden ist. Wenn man gelbgrüne Farben durch gleichzeitige Anwendung von Pikrinsäure erzeugen will, so setzt man dem Farbbade kleine Mengen von essigsaurem Zink zu. Dasselbe wird durch den in der Wolle befindlichen Schwefel allmälig in Schwefelzink verwandelt, welches für Methylgrün eine ebenso gute Beize ist, als der Schwefel (S. 57). Die hierbei frei werdende Essigsäure bewirkt, daß die Pikrinsäure färbt, während das Methylgrün durch dieselbe am Färben nicht verhindert wird. Es dürfen weder zum Ansieden noch zum Färben Metallgefäße verwendet werden, da durch Bildung von Schwefelmetallen Farbfehler entstehen können.

32)    Aechtgrün [By], Natriumsalz der Tetramethyl-dibenzylpseudorosanilindisulfosäure, C3₇H₃₇N₃0₇S₂Na₂³).

33)    Aldehydgrün, Anilingrün, Vert d’Usebe. Der Farbstoff kam nur wenig, als pikrinsaures oder Chlorzinkdoppelsalz, in den Handel, sondern wurde meistens in den Färbereien selbst dargestellt. Man erhitzte zu diesem Zwecke eine Mischung von Rosanilin, Schwefelsäure und Aldehyd so lange, bis eine Probe sich mit violetter Farbe in Wasser löst. Das Product wurde in eine heiße, stark verdünnte Lösung von unterschwefligsaurem Natrium gegossen. Nachdem die Mischung einige Zeit gekocht und hierauf filtrirt worden war, konnte sie

1)    Chem. Jndustr. 1885, S. 219. D. R. P. 31509.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 597.

3)    Chem. Jndustr. 1886, S. 355. D. R. P. 37 067.

Nach den Untersuchungen von SBitt¹ 2), Nietzky?) und Bernthsen³) sind die Safranine Derivate einer Reihe von schwach basischen Körpern, welche alle die vier-—N—

direct zum Färben von Wolle und Seide verwendet ständig zersetzt, die zwei- und dreisäurigen Salze gehen werden. Die Zusammensetzung des Farbstoffes ist nicht jedoch schon durch Wasser in einsäurige Salze über, bekannt (Bd. I, S. 982).

34) Victoriablau 6, B S [B] [Bi]. Zinkdoppelsalz des salzsauren «-Naphtyltetramethylpararosanilins,

/C₆H₄N(CH₃)₂

C^-C₆H₄N(CH₃)₂ ; es wird dargestellt aus Phenyl-

. |\c₆h₄nc₁₀h₇hci

werthige Gruppe | enthalten. Die vier Werthig--N-

keiten sind gesättigt durch zwei zweiwerthige aromatische naphtylamin und Tetramethyldiamidobenzophenon- Kohlenwasserstoffreste. Die einfachste Verbindung dieser chlorid *).    Azine genannten Körperclasse ist das Phenazin

36)    Nachtblau [B] [Bi], salzsaures «-Naphtyl- Naphtopenanthrazin C₁₀ HgZ' | yCHH₃. tetramethylrosanilin; es entsteht durch Einwirkung von

x-Tolyl-tt-naphtylamin auf Tetramethyldiamidobenzo- Aus den Azinen entstehen die Azoniumbasen, wenn phenonchlorid³).    sich noch ein dritter aromatischer Kohlenwasserstoffrest

t Der Farbstoff wird in Essigsäure aufgelöst wie anlagert. Gleichzeitig tritt, indem das eine Stickstosf-Victoriablau angewendet.    atom fünfwerthig wird, ein einwerthiges Säureradical

/N\

hinzu, z.B. Phenylphenazoniumchlorid OgH₄/ | yC₆H₄,

C₆H₅

37) Auramin [B] [Bi]. Bei der Behandlung von Tetramethyldiamidobenzophenon mit Ammoniak bei Gegenwart von Chlorzink entsteht eine farblose Base, deren Salze gelb gefärbt sind. Die Constitution des Auramins ist noch nicht festgestellt; wahrscheinlich ist es ein Derivat des Diphenylmethans ⁴). Wendet man statt    ,    ,    /^\

c₆h₅

CJI₅

/N\

Naphtylnaphtazoniumchlorid Ci₀ IloC I /C₁₀H₆.

XN/-C1

von

Salzen bilden. Die einsäurigen Salze sind sehr Die Amidoverbindungen der Azine werden Eurhodrne, beständig und werden selbst durch Alkalien nur unvoll- die der Azoniumverbindungen Safranine genannt.

1)    Chem. Jndustr. 1884, S. 290. D. R. P. 27 789.

2)    Ebend. -⁸) Ebend.

⁴) Chem. Jndustr. 1884, S. 854; 1885, S. 253; 1887, S. 148. Ber. chem. Gej. 20, 2844, 3260. D. R. P. 27 789, 29 060, 31936, 38433.

38) Neutralviolett [C] [DH], salzsaures Satz des Dimethyl-diamidophenazills,

CH₃

nh₂-

HCl; es wird bar*

/\

IX/

nh₂c₆h₃

QP

(CH₃)₃N—C₆H₃< |Nc₆H₃NH₂.HC1; cs entsteht^

XNZ

durch Einwirkung von Nilrosodimethylanilin auf m-Phe-nylendiamin. Es bildet ein grünschwarzes Pulver, welches in Wasser mit violettrother Farbe leicht löslich ist. Die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert, Natronlauge fällt einen braunen Niederschlag. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser zuerst blau, dann violett. Baumwolle, welche mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizt ist, wird rothviolett gefärbt.

39)    Neutralroth [C] [DH], Toluylenroth [C], salzsaures Salz des Dimethyldiamidotoluphenazins,

/Nx

(CH₃)₂NC₆H₃< I >C₆H2 XNZ

gestellt 2) durch Einwirkung von Nilrosodimethylanilin auf m-Toluylendiamin. Der Farbstoff bestand früher aus einem Gemische von Toluylenroth und Leukotoluylen-blau und wurde durch Kochen einer angesäuerten Lösung von Toluylenblau (118) in Wasser dargestellt. Die blaue Farbe der Lösung geht dabei in Roth über, indem ein Theil des Toluylenblaus zu Toluylenroth oxydirt wird, ein anderer Theil jedoch in die farblose Leukoverbindung des Toluylenblaus übergeht. Es ist ein grünschwarzes Pulver, welches in Wasser und Alkohol mit rother Farbe leicht löslich ist. Durch Salzsäure wird die Lösung blau gefärbt, durch Natronlauge entsteht ein gelbbrauner Niederschlag. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser zuerst blau, dann roth. Baumwolle, welche mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizt ist, wird bläulichroth gefärbt.

40)    Neutralblau [C] entsteht2) durch Einwirkung von Nilrosodimethylanilin auf Phenylnaphtylamin. Braunes Pulver, in Wasser leicht mit violetter Farbe löslich. In der Lösung entsteht durch Salzsäure keine Veränderung, durch Natronlauge ein violetter Niederschlag. Die braunviolette Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser violett.

41)    Baseler Blau [DH] entsteht durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf Ditolylnaph-tylendiamin ⁴). Braunes Pulver, in Wasser mit. blau-violetter Farbe löslich. Die Lösung wird durch Erwärmen mit Zinkstaub und Natronlauge entfärbt; mit Salzsäure entsteht ein blauer Niederschlag. Die grünbraune Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser zuerst grün, dann violett, später entsteht ein blauvioletter Niederschlag. Die mit Gerbsäure mib Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizte Baumwolle wird blau gefärbt.

42)    Phenosafranin, Safranin B extra [B], Paraamidophenyl-paraamidophenazoniumchlorid,

Chem. Jndustr. 1881, S. 415. D. R. P. 15 272.

2)    Ber. chem. Ges. 12, 933. D. R. P. 15272.

3)    Chem. Jndustr. 1882, S. 328. D. R. P. 19224.

⁴)    Ber. chem. Ges. 20, 1371. Chem. Jnd. 1887, S. 441 484. D. R. P. 40886.

entsteht i) durch Oxydation

c₆h₄nh₂

eines Gemisches von m - Phenylendiamin und Anilin. Kommt nicht im Handel vor. Es bildet grüne Krystalle, welche in Wasser mit rother Farbe leicht löslich sind. Die Lösung wird beim Erwärmen mit Zinkstaub entfärbt; die farblose Lösung wird an der Luft wieder roth. Die Lösung wird durch Salzsäure violett und blau gefärbt, Natronlauge erzeugt in derselben einen rothbraunen Niederschlag, welcher in viel Wasser löslich ist. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasser zuerst blau, alsdann violett und zuletzt roth. Baumwolle, welche mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizt ist, wird roth gefärbt.

43) Amethyst [K], Tetraäthylphenosafranin,

/Nx

(C₂H₅)₂NC₆H₃< I >C₆H₄, entsteht2) durch Oxy-

C₆H₄N(C₂H₅)₂

dation eines Gemisches von Diäthylparaphenylendiamin, Diäthylanilin und Anilin. Seide wird schön violett mit rother Fluorescenz gefärbt. Die Farben besitzen gar keine Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung des Lichtes.

44) Fuchsia [Bi], Tetramethylphenosafranin, entsteht ³) durch Oxydation von Dimethylparaphenylendiamin und Anilin.

45)    Safranin, Anilinrosa, Anilinscharlach, Safranin extra G [A], Safranin T [B], ist ein Gemenge von zwei Tolusafraninen (Phenosafranine, welche die Methylgruppe in einem Benzolkerne haben), C₂₁H₂₁N₄C1 und C₂₀Hi₉N₄C1; wird dargestellt 4) durch Oxydation eines Gemisches von x-Toluylendiamin, o-Toluidin und Anilin. Rothbraunes Pulver, in Waffer mit rother Farbe leicht löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure blauviolett, Natronlauge erzeugt in derselben einen braunrothen Niederschlag. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser zuerst blau, alsdann roth. Baumwolle wird mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58* und 78) gebeizt, hierauf gewaschen und bei 50° gefärbt. Die rothe Farbe kann durch Curcuma, Anilin rc. in eine ponceaurothe verwandelt werden. Wolle und Seide können direct wie mit Fuchsin gefärbt werden.

46)    Giro fl 6 [DH], C₂₄H₂7N₄C1, entsteht durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf eine Mischung von salzsaurem rn-Xylidin und salzsaurem x-Xylidin.

47)    Safranisol [K], C₂₀H₁₉N₄C1, entsteht³) durch Oxydation eines Gemisches von x-Phenylendiamin

1)    Ber. chem. Ges. 12, 939; 16, 464, 865; 21, 1590.

²)    Ebend. 16, 464.

³)    Ebend. 16, 867.

⁴)    Ebend. 5, 526.

b) D. R. P. 24 229.

/Nx

C₁₀H₅< I >C₁₀Hg, entsteht 1) durch Ein-XN/-C1

und o - Anisidin. Ein ähnlicher Farbstoff entsteht aus p-Phenylendiamin und o-Amidophenetol. Die Farbstoffe erzeugen auf Seide sehr reine, dem Eosin ähnliche Farben, sie werden jedoch wegen ihres hohen Preises nicht verwendet.

48) Naphtalinrosa, Naphtalinroth, Naphtalinscharlach, Magdalaroth [D H], Sedanroth, Rosanaphtyl-ctmttt (Bd. I, S. 1013), Diamidonaphtyl-naphtazonium-

chlorid, NH₂

c₁₀h₆nh₂

Wirkung von «-Amidoazonaphtalin auf oe-Naphtylamin. Braunes Pulver, in heißem Wasser, jedoch schwer, löslich. Durch Natronlauge entsteht in der Lösung ein rothvioletter Niederschlag. Aus der grauvioletten Lösung in concentrirter Schwefelsäure scheidet sich durch Wasser ein violettrother Niederschlag ab. Der Farbstoff wird wegen seines hohen Preises nur benutzt, um Seide rosa zu färben. Die Farben zeigen gelblichrothe Fluorescenz und sind ächter, als die mit Fuchsin, Eosin oder Safranin erzeugten Farben. Seide wird in einem mit Bastseife (S. 88) versetzten Bade gefärbt und vor dem Trocknen mit verdünnter Schwefelsäure oder Weinsäure avivirt. *

49)    Mauvein, Rosolan, Chromviolett, Jndisin, Anilinpurpur, Phenamin, Phenamei'n, Mauvedye, Malvenfarbe, Perkinsviolett, Harmalin, Violein, Purpurin, Rosein, Tyralin, Anilein, Lydin, Anilinviolett, C₂₇H₂₄N₄.HC1, es entsteht durch Oxydation von tolui-dinhaltigem Anilin mit chromsaurem Kalium und Schwefelsäure und ist gewöhnlich gemischt mit einem von Perkin Pseudomauvein genannten Körper, C₂₄H₂oN₄HCl (Bd. I, S. 1015). Der Farbstoff hat nur noch historisches Interesse und wird zum Färben nicht mehr, sondern nur noch zum Bläuen gebleichter Seide (Bd. I, S. 1911) und zum Druck der englischen Briefmarken verwendet.

o. Induline und Nigrosine (Bd. I, S. 1012).

Als Induline (blaue und graublaue Farbstoffe) und Nigrosine (graue Farbstoffe) bezeichnet man eine Reihe von Farbstoffen, welche durch Erhitzen verschiedener Azo-, Amidoazo- und Oxyazoverbindungen und aromatischer Nitrokörper mit verschiedenen aromatischen Aminen entstehen. Ihre Constitution ist noch nicht bekannt. Die salzsauren Salze der Basen, welche in Wasser unlöslich, in Alkohol jedoch löslich sind, werden zum Färben von Baumwolle und im Kattundruck verwendet, die Sulfo-verbindungen dienen zum Färben von Wolle und Seide.

50)    Indulin, Indulin B, Aechtblan R, spritlöslich [A], Coupier's Blau, Bleu Coupier, Azodiphenyl-blau, Violanilin, Elberfelder Blau, Pelicanächtblau [Z], Guernsey Blau, Blackleyblau, Jndigoersatz, Bengalin, C₁₈H₁₅N₃HC1, entsteht ^) durch Erhitzen von Amido-azobenzol und Anilin auf 160°. Blauschwarzes Pulver,

1)    93er. chem. Ges. 19, 1365. D. R. P. 408G8.

2)    93er. che»,. Ges. 5, 472 ; 7, 1609; 16, 74. Polyt. Jour». 177, 395.

in Wasier unlöslich, in Alkohol mit blauvioletter Farbe löslich; die Lösung wird durch Salzsäure etwas röther, durch Natronlauge schmutzigroth und es entsteht ein Niederschlag. In der blauvioletten Lösung in concen-trirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein violetter. Niederschlag.

51)    Indulin 3B, spritlöslich, Aechtblan B, spritlöslich [A], C₃₀H₂₃N₅.HC1, entsteht y durch Erhitzen von Indulin mit Anilin auf 130°. Der Farbstoff färbt, ebenso wie Indulin 6 B, blauer als Indulin B.

52)    Indulin 6B, spritlöslich, C₃₆H₂₇N₅HC1, entsteht 2) durch Erhitzen von Indulin B mit Anilin längere Zeit auf 170°.

Die Farbstoffe 50 bis 52 dienen zum Färben von Baumwolle. Dieselben werden in Alkohol gelöst dem Farbbade zugesetzt. Die mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizte Baumwolle wird in dem mit wenig Schwefelsäure oder 10 Proc. Alaun versetzten Farbbade bei 60° gefärbt. Die Farbbüder werden nicht erschöpft und müssen daher zum ferneren Gebrauche aufgehoben werden. '

53)    Lävulinblau [M], Mischung 2) von lävulinsaurem Indulin mit Lävulinsäure (S. 88). Wird im Baumwollendruck verwendet ³).

54)    Indulin B wasserlöslich [B], Aechtblan R wasserlöslich [A], Indulin 3 B wasserlöslich, Indulin 6B wasserlöslich, Aechtblan B[A], Aechtblan grünlich [B], Natriumsalz der Disulfoverbindungen der spritlöslichen Induline. Schwarze glänzende Stücke, welche in Wasser mit schmutzigvioletter Farbe löslich sind. Durch Salzsäure wird die Lösung blau; durch Natronlauge entsteht ein schmutzigvioletter Niederschlag. Die blaue Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser violett. Die Farbstoffe dienen zum Färben von Wolle und Seide. Die Farben sind widerstandsfähig gegen Säuren, etwas weniger gegen Alkalien; am Lichte verlieren sie an Lebhaftigkeit und nehmen einen grauen Ton an. Wolle wird zuerst eine Stunde lang in der Farbstosflösung (5 bis 15 Proc.) zuweilen unter Zusatz von Borax oder Soda gekocht; hierauf setzt man dem Farbbade, indem man das Kochen fortsetzt, nach und nach in.kleinen Portionen eine dem angewandten Farbstoffe gleiche Menge Schwefelsäure zu. Seide färbt man in einem mit Schwefelsäure versetzten Bastseifenbade (S. 88), zuerst bei 60°; während man die Temperatur allmälig zum Kochen steigert, setzt man den Farbstoff nach und nach zu und unterhält das Kochen zuletzt noch eine halbe Stunde lang. Nach dem Waschen wird mit verdünnter Schwefelsäure avivirt.

55)    Acetinblau [B], Verbindungen des Indulins mit den Acetinen, den Acetylderivaten des Glycerins^).

56)    Nigrosin, Anilingrau, Coupier's Grau, Gris Coupier, Constitution unbekannt. Die Farbstoffe ent-

1)    Chem. Societ. 1883, 112.

²)    D. R. P. 34515.

s) Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 1016. Polyi. Jour». 257, 379.

⁴) 'Jiumen’ä Jour». 1886, S. 165.

2. Chinolinfarbstoffe (Bd. I, S. 1041).

58) Cyanin, Chinolinblau [Gy], C₂₉H₃₅N₂J, entstehtx) durch Einwirkung von Aetzkali auf das Reac-tionsproduct ans Jodamyl und dem Gemisch äquivalenter Mengen von Chinolin und Lepidin (^-Methylchinolin). Grüne glänzende Krystalle, welche in warmem Wasser nur schwer mit veilchenblauer Farbe löslich sind. Die Lösung riecht nach Chinolin und wird auf Zusatz von Salzsäure farblos. Durch Natronlauge entsteht ein blauer bronzeartiger Niederschlag, welcher beim Erwärmen braun wird. Die farblose Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasser nicht verändert. Beim Erwärmen der Lösung in Schwefelsäure entweicht Jod. Wolle und Seide wird blau gefärbt; die Farbe ist sehr wenig lichtücht. Das Cyanin und ebenso das Chinolinroth (59) besitzen die Eigenschaft, die photographischen Emulsionsplatten orthochromatisch zu machen, d. h. dieselben derartig zu verändern, daß die Bilder farbiger Gegenstände auch in jenen Farben erscheinen, welche die Gegenstände in Wirklichkeit für unser Auge besitzen.

1082.

stehen durch Erhitzen von Nitrobenzol mit Anilinsalz    phtalon mit concentrirter Schwefelsäure. Gelbes Pulver,

unter Zusatz von Eisen und Salzsäure oder von Nitro-    welches in Wasser oder Alkohol mit gelber Farbe löslich

Phenol mit Anilin und salzsaurem Anilin; sie werden    ist. Die Lösung wird durch Salzsäure etwas Heller,

zuweilen als Induline bezeichnet, ebenso wie diese Färb-    durch Natronlauge dunkler gefärbt. Die gelbrothe

stoffe angewendet, und liefern graue Farben. Die in    Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Ver-

Alkohol löslichen salzsauren Salze der Basen dienen zum    dünnen mit Wasser gelb. Wolle wird, wie bei den

Färben von Baumwolle, die in Wasser löslichen Natrium-    Azofarbstoffen beschrieben worden ist, grünlichgelb ge-

salze der Sulfosäuren dienen zum Färben von Wolle    färbt¹),

und Seide.

57) Anilinschwarz s. Dritter Abschnitt II, 3. c.

en

(N0₂)₃

!) Reimann's Färberzeitung 1885, S. 122 mit Muster. ²) Chem. Industrie 1884, S. 290. D. R. P. 27789,

59)    Chinolinroth, C₁₆H₁₉N₂C1,entsteht²)burd) Einwirkung von Benzotrichlorid auf ein Gemisch von Chinaldin und Isochinolin bei Gegenwart von Chlorzink. Kleine, braunrothe, bronzeglänzende Krystallnadeln, welche in kaltem Wasser unlöslich, in heißem Wasser ziemlich löslich, in Alkohol mit rother Farbe und gelbrother Fluorescenz löslich sind. Die farblose Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser roth.

60)    Chinophtalon, Chinonlingelb spritlöslich [A] [B], entsteht³) durch Erhitzen von Chinaldin mit Phtalsäureanhydrid und Chlorzink. Gelbrothes Pulver, in Wasser.unlöslich, in Alkohol schwer löslich mit gelber Farbe. Die gelbrothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Zusatz von Wasser gelb gefärbt und es entsteht ein gelber, flockiger Niederschlag. Der Farbstoff wird nur zur Herstellung von Spirituslacken verwendet.

61) Chinolingelb [A] [B], Chinolingelb wasserlöslich, Natriumsalz der Monosulfosäure des Chino-phtalons; es entsteht⁴) durch Behandeln von Chino-

*) Journ. f. prakt. Chem. 83, 189. Ber. chem. Ges. 16, 1847. Polyt. Journ. 168, 135. Jahresber. d. Chem. 1862, S. 351.

²)    D. N. P. 19306, 23967, 40420. Ber. chem. Ges. 20, 4.

³)    D. N. P. 23188, 25144. Ber. chem. Ges. 16, 297,

62)    Chinolingrün [B], C₂₆H₂₆K₃C1, entsteht2) . durch Einwirkung von Chinolin auf Tetramethyldiamido-

benzophenonchlorid.

63)    Flavanilin [M], salzsaures Paramido-phenyl - y - lepidin, C₉ H₅ (C H₃) N . C₆ H*. N H₂. H CI, entsteht³) durch Erhitzen von Acetanilid mit entwässertem Chlorzink auf 250°. Baumwolle, Wolle und Seidel wird wie mit Fuchsin gefärbt. Wolle kann auch vorher mit unterschwefligsaurem Natrium (S. 57) behandelt werden. Der Farbstoff wird wegen seines hohen Preises nicht angewendet; die gelben Farben sind nicht lichtächt.

64)    Flavanilin S [M], Natriumsalz der Sulfo-säure des Flavanilins. Rothgelbes Pulver, welches in Wasser mit gelber Farbe löslich ist. Die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert, durch Natronlauge entfärbt. Die farblose Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser gelb gefärbt. Wolle und Seide wird im angesäuerten Bade gelb gefärbt.

65)    Phosphin, Chrysanilin, Ledergelb, Philadelphiagelb G, entsteht als Nebenproduct bei der Fuchsinbereitung und ist wahrscheinlich Diamydophenylacridin. Es ist auch synthetisch durch Condensation gleicher Moleküle Diphenylamin und Benzoesäure bei Gegenwart von Chlorzink dargestellt worden⁵). Im Großen hat sich das Verfahren jedoch nicht bewährt, so daß das Phosphin des Handels, salpetersaures Salz der Base C₁₉H₁₅N₃, noch aus den Mutterlaugen des Fuchsins gewonnen wird. Orangegelbes Pulver, in Wasser oder Alkohol mit rothgelber Farbe löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure heller gefärbt, durch Natronlauge entsteht in derselben ein hellgelber Niederschlag. Die rothgelbe, grünlich fluorescirende Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Zusatz von Wasser nicht verändert.

3. Phenolfarbstoffe.

a. NitrofarbFtoffe.

66) Pikrinsäure, Trinitrophenol, C₆H₂

(Bd. I, S. 986). Sie wird manchmal durch Zusatz von schwefelsaurem Natrium vor der Krystallisation verfälscht; eine derartige Beimischung wird leicht entdeckt, wenn man eine Probe in Benzol löst, wobei das schwefelsaure Natrium ungelöst zurückbleibt. Ihre Fähig

29 962.

3)    Ber. chem. Ges. 15, 1500; 16, 69; 18, 2925; 19, 1036. D. R. P. 19768.

⁴)    Reimann's Färberzeitung 1882, S 366; 1884, S. 349 mit Muster.

⁶) Ber. chem Ges. 2. 379; 17, 203, 433.

keit, Seide intensiv gelb zu färben, wurde schon 1771 von Woulfe, der die Säure aus Indigo darstellte, beobachtet; sie kann also als der älteste künstliche Farbstoff angesehen werden. Sie giebt beim Kochen mit Cyankalium eine braune Lösung (vergl. Granatbraun, 67).

Anwendung. Baumwolle wird mit Pikrinsäure nicht gefärbt. Auf Wolle und Seide⁴) erzeugt die Verbindung ein reines Gelb, welches im Vergleich mit anderen gelben Farben einen grünlichen Schein zeigt. Wolle wird y₂ bis 1 Stunde lang in einem mit Schwefelsäure versetzten Bade bei 60 bis 100° gefärbt. Das Bad wird nicht ausgezogen und kann bei späteren Färboperationen wiederum verwendet werden. Durch wiederholtes Waschen kann der gefärbten Wollfaser der Farbstoff entzogen werden. Die gelbe Farbe wird durch Seife braun, durch Licht orange. Pikrinsäure wird häufig bei der Herstellung von Mischfarben verwendet, z. B. gleichzeitig mit Methylgrün oder Jndigcarmin für gelbgrüne Farben, mit Säureviolett für Olivengrün rc. Seide wird in einem mit Schwefelsäure angesäuerten Bade, zuweilen unter Zusatz von Bastseife (S. 88) gefärbt. Wenn die Seide vorher mit essigsaurem Blei behandelt wird, so können durch Bildung von pikrin-saurem Blei starke Beschwerungen erzielt werden.

67) Granatbraun, Grenat soluble. Kaliumoder Ammoniumsalz derJsopurpursüure oderPikrocyamin-säure, C₈H₄N₅0₆K oder C₈H₄N₅0₆NH₄ ²). Der Farbstoff, welcher durch Erhitzen von Pikrinsäure mit Cyankaliumlösung dargestellt wurde, und eine Zeit lang in den Handel kam, wird heute nicht mehr angewendet; die .Reaction, durch welche er entsteht, dient jedoch zur Erkennung der Pikrinsäure und deren Verwandten auf der gefärbten Faser; es genügt, dieselbe mit kochender Cyankaliumlösung auszuziehen, um bei Anwesenheit von Pikrinsäure eine rothbraune Lösung zu erhalten.

68)    Phenylbraun, Phenicienne, Phenicin, Rothem, Rothine. Das gelbbraune Pulver ist ein Gemisch der Kalium- oder Ammoniumverbindungen von zwei isomeren Dinitrophenolen und brauner amorpher Stoffe. Es verpufft beim Erhitzen; entsteht durch Einwirkung von Salpetersäure und Schwefelsäure auf Phenols. Aus Wolle und Seide können, wie bei Pikrinsäure angegeben worden ist, alle Farbentöne vom dunklen Granatbraun bis zum hellen Rostgelb erzeugt werden, welche sich durch Glanz und Reinheit auszeichnen und auch lichtächt sind.

69)    Victoriagelb, Jaune anglais, Victoriaorange, Safransurrogat, Anilinorange, Goldgelb, Paladin, auch zuweilen Phosphin genannt. Es ist ein Gemisch der Alkalisalze des Dinitro-ortho-Kresols und des Dinitro-para-Kresols ⁴). Die Salze des Dinitro-ortho-Kresols sind gelb, die der Paraverbindung sind orange gefärbt. Die Kalisalze verpuffen, die Ammoniumsalze verbrennen beim Erhitzen. Sie sind in Wasser mit orangegelber Farbe löslich. Salzsäure scheidet aus der Lösung weißes Dinitro-Kresol aus. Mit Natronlauge entsteht keine Farbenveränderung, mit concentrirter Schwefelsäure eine schwachgelbe Lösung. Die Farbstoffe dienten, wie Pikrinsäure, zum Färben von Wolle und Seide. Jetzt werden sie nicht mehr verwendet, da die mit ihnen erzeugten Färbungen von selbst, durch Sublimation des Farbstoffes, fast vollständig von der Faser verschwinden.

70)    Flavaurin ist das Ammoniumsalz der Dinitrophenolparasulfosäure, CG H₁₀N₄O₈S ⁵) (Bd. I, S. 987). Es ist ein gelbrothes Pulver, welches beim Erhitzen nicht verpufft, sondern sich stark aufbläht. Es ist in Wasser mit gelber Farbe löslich; die Lösung wird durch Salzsäure oder concentrirte Schwefelsäure wein-roth, durch Zinkstaub und Natronlauge entfärbt und an der Luft wieder braun.

71)    Palatinorange [B], Ammoniumsalz des Tetranitro -^ - diphenols ²), C₁₂ H₄ (N 0₂)₄ (0 N H₄)₂. Braunes Pulver, welches in Wasser leicht löslich ist und beim Erhitzen nicht verpufft. Säuren fällen aus der Lösung braune Flocken. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide orangegelb und dient als Ersatz für Curcuma und Gelbholz. Es wird wie Pikrinsäure angewendet.

72)    Campobellogelb, Natriumsalz des os-Nitro-«-Naphtols, C₁₀H₆(NO₂)(OH). Es kam auch unter dem Namen Französischgelb oder Chryseinsäure in den Handel und färbt Wollet wie Pikrinsäure, nur etwas mehr goldgelb.

73)    Martiusgelb⁴) Naphtolgelb, Naphtalingelb, Naphtylamingelb, Manchestergelb, Jaune d’or, Ganahl-gelb, (Safrangelb) (Paladin) (Bd. I, S.996). Es ist das Natrium-, Ammonium- oder Calciumsalz des Dinitro-tt-Naphtols, C₁₀H₅ (N0₂)₂0Na + H₂0 oder [C₁oH₅(N0₂)₂0]₂Ca + 6H₂ 0. Es ist in Wasser löslich, das Ammoniumsalz auch in Alkohol, und giebt mit Cyankalium die Jsopurpursäurereaction. Zum Nachweis einer Verfälschung mit Pikrinsäure löst man den Farbstoff in Wasser, versetzt die Lösung mit Salzsäure und filtrirt von dem ausgefällten Binitronaphtol ab. Bei Gegenwart von Pikrinsäure ist das Filtrat gelb gefärbt; man kann dieselbe durch Eindampfen in Krystallen gewinnen und weiter prüfen.

Anwendung. Wolleb) wird mit 0,5 bis ZProc. Farbstoff und 3 bis 6 Proc. Schwefelsäure oder 5 bis 10 Proc. Alaun gefärbt. Die Temperatur des Bades ist anfangs 40° und wird innerhalb einer Stunde bis 100° getrieben. Die Farben, welche je nach der Menge des Farbstoffes hellgelb bis tief orangegelb sind, besitzen wenig Widerstandsfähigkeit gegen Licht und beim Waschen und verflüchtigen sich schon bei verhältnißmäßig niedriger Temperatur, so selbst in der Sommerwärme. Seide wird wie Pikrinsäure gefärbt.

1)    Ber. chem. Ges. 1, 1323. D. R. P. 27 271 (erl.).

²)    Ann. Chem. 207, 335.

³)    Farbmuster, Reimann's Färberztg. 1871, S. 18.

⁴)    Chemie d. Steinkohlentheers von Schultz, S. 828. b) Farbmuster, Reimann's Färberztg. 1882, S. 284.

74)    Heliochrysin, Sonnengold [M], Natrium- werden. Der Farbstoff übt nach Gnehm und Nölting salz des Tetranilro-oe-naphtols, Cl0H₃(NO₂)4(ONa)l). auf die Epidermis einen starken Reiz aus und erzeugt Färbt Wolle und Seide prachtvoll goldgelb; die Farben Exantheme, wie Brechweinsteinsalbe und Crotonöl. Nach

Martins, Salkowsky und Ziurek ruft derselbe

75)    Croceängelb, Neugelb [By], Kaliumsalz tzdach keine pathologischen Erscheinungen, weder bei der einer durch Einwirkung von Salpetersäure auf Maphtol- Fabrikation noch bei der Anwendung m der Färberei

hervor. Dre letztere Ansicht ist durch das Medicmal-collegium der Rheinprovinz bestätigt^, jedoch später wieder bezweifelt worden²).

Anhang zu den Nitroverbindungen.

80)    Salicylgelb ³) [8], Monobromnitrosalicyl-säure, C₆H₂Br(N0₂)

mit A, das Natriumsalz mit B bezeichnet. Wolle und Seide wird unter Zusatz von viel saurem schwefelsaurem Natrium (S. 83) zu dem Farbbade gelb gefärbt. Baumwolle muß vorher mit essigsaurem Aluminium gebeizt werden. Durch gleichzeitige Anwendung von Jndigcarmin wird Seide und Wolle grün, von Jndig-carmin und Fuchsin braun gefärbt^). Der Farbstoff wird nicht mehr verwendet.

81)    Salieylorange⁵) [S]. Natriumsalz der Monobromdinitrosalicylsäure. Färbt Wolle und Seide orange⁶). Der Farbstoff wird nicht mehr verwendet.

Chrysamin G [A] [By], Flavophenin,siehe240. Chrysamin R [A] [By], siehe 249.

Rubeosin, siehe 97.

Orseilleersatz [A] [P], Naphtionroth,siehe 139. Pikrylorange, siehe 147.

Curcumein [A], Neugelb [T], Citronin [L], siehe 148.

Azogelb [M], Azosäuregelb [A], Azoflavin 8 und II [B], Jndischgelb, siehe 149.

Eosin BN [B], Eosin BW, Methyleosin [A], Safrosin [Bi], Eosinscharlach B [C], Escarlate J, JJV [Mo], siehe 103.

Aechtroth B [B], siehe 223.

Lancastergelb, siehe 153.

Orange III oder 3 [P], siehe 163.

b. Farbstoffe, entstanden durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Phenole, Nitroso-farbstoffe.

82)    Liebermann'sche⁷) Phenolfarbstoffe. Wenn Phenol, Thymol, Resorcin, Orcin oder Phloro-glucin in Schwefelsäure gelöst und bei einer Temperatur von 40 bis 50° mit salpetriger Säure behandelt wird, so entstehen blau oder, violett gefärbte Körper, welche einen ausgesprochenen Säurecharakter zeigen, sich in

sind jedoch nicht lichtächt.

monosulfosäure entstandenen Verbindung²). Es kommt nicht mehr im Handel vor.

76) Naphtolgelb 8, Citronin, Säuregelb 8 [B], Natrium-, Ammonium- oder Calciumsalz der Dinitro-

ONa

oc-naphtolsulfosäure ³), C₁₀ H₄ (N 0₂)₂

oder

S0₃ Na

CioH₄(N0₂)₂ gQ | Ca; wird dargestellt durch Einwirkung von Salpetersäure auf «-Naphtoltrisulfosäure. Ein unter dem Namen Brillantgelb*) in den Handel gebrachtes amerikanisches Fabrikat hat die Zusammensetzung C₁₀H₄(NO₂)₂

OH

und wird dargestellt

S0₃ Na

durch Einwirkung von Salpetersäure auf oe-Naphtol-disulfosäure. Beide Farbstoffe sind in Wasser löslich; der erstere verbrennt unter Funkensprühen, der letztere bläht sich beim Verbrennen auf. Wolle⁵) und Seide werden wie mit Pikrinsäure gefärbt; die damit erzeugten Farben sind waschächter, als die mit Pikrinsäure oder Martiusgelb hergestellten; sie verflüchtigen sich nicht beim Dämpfen.

77) Citronin [Br], ein Gemenge³) von Tetra-C₆H₃(N0₂)2 C₆H₃(N0₂)₂

nitrodiphenylamin, diphenylamin,

NH, und Dinitro-

NH.

78) Pikrylbraun, Natriumsalz der Trinitro-diphenylaminsulfosäure,

C₆H₂(N0₂)3 C₆H₄(S0₃Na) halten durch Einwirkung von Trinitrochlorbenzol,

NH, wird er-

C₆ H₂ (N 0₂)₃ CI, auf Sulfanilsäure⁷), C₆ H₄

NH

S0₃H

79) Aurantia³), Kaisergelb [A], Ammoniumsalz C₆H₂(N0₂)3 C₆H₂(N0₂)₃

rothbraunen Krystalle sind in Wasser löslich; Säuren scheiden aus der Lösung hellgelbes Hexanitrodiphenylamin aus. Verbrennt beim Erhitzen unter Verknistern, größere Mengen verpuffen. Wolle und Seide⁹) werden in einem mit wenig Schwefelsäure versetzten Bade gefärbt. Da Zinnchlorür in der Lösung einen gelben, in der Wärme braun werdenden Niederschlag erzeugt und Kupfersalze die Lösung braun färben, so dürfen beim Auflösen und Färben keine Metallgefäße verwendet

des Hexanitrodiphenylamins,

|nNH₄. Die

!) Ber. chem. Ges. 15, 2721. D. R. P. 14954 (erl.).

²) Ebend. 15, 200, 1351. D. N. P. 18027.

⁸) D. R. P. 10 785. Ber. chem. Ges. 14, 2028.

⁴) D. R. P. 40571.

⁶) Muster, Neimann's Färberztg. 1882, S. 366; 1883,

S. 173.

6) Ber. chem. Ges. 11, 351. t) D. R. P. 22 268.

⁸)    Ber. chem. Ges. 7, 1399; 8, 1250; 9, 1245.

⁹)    Farbmuster, Neimann's Färberztg. 1876, S. 131, 197.    20, 2631, 2934.

OH

COOH

• Die freie Säure wurde

1)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 995. 1877, S. 879; 1880, S. 785.

²)    Chem. Centr.-Bl. 1888, S. 257. s) D. R. P. 15117, 15889.

⁴) Farbmuster in Neimann's Färberztg. 1881, S. 209,

⁻ OKf) 900

b) D.'R. P. 15117, 15889.

⁶)    Farbmuster in Neimann's Färberztg. 1881, S. 209, 250, 329.

7)    Ber. chem. Ges. 7, 247, 1098; 17, 2615, Ref. 492;

ersetzt hat, abgeschieden. Das basische Natriumsalz, S O3 Na

c₁₀h₅no

Alkalien auflösen und durch Säuren aus diesen Lösungen gefällt werden. Die alkalischen Lösungen zeigen meistens Fluorescenz. Ihre Eigenschaften weichen von denen der Diazoverbindungen ab. Der aus Phenol dargestellte Farbstoff hat die Zusammensetzung C₁₈H₁₅N0₃. Er bildet ein braunes, in Wasser unlösliches, in Alkalien mit blauer Farbe lösliches Pulver. Der Thymolfarbstoff hat die Formel C₃₀H₃₆N₂ 0₄; der Orcinfarbstoff, C₂₁H₁₈N₂0₆, hat Ähnlichkeit mit den Flechtenfarbstoffen, namentlich mit dem Orcei'n. Von allen diesen Farbstoffen ist nur ein Resorcinderivat in die Praxis eingeführt worden.

83)    Resorcinblau. Läßt man salpetrige Säure auf eine ätherische Resorcinlösung einwirken, so entstehen dunkelrothe, grün schillernde Krystalle, das Diazo-resorcinX), Lakmoid, welches als Jndicator zum Titriren vorgeschlagen worden ist. Erhitzt man dasselbe mit concentrirter Schwefelsäure, so entsteht Diazoresorufin. Wenn Diazoresorufin trt kohlensaurem Kalium gelöst und mit Brom behandelt wird, so scheidet sich auf Zusatz von Salzsäure ein dunkel gefärbter Niederschlag aus, dessen Natriumsalz grün schillernde Krystallnadeln bildet. Dieser Körper, ein Hexabromproduct des Diazoresorufins, kommt als Ammoniumsalz, C₁₈ H₃ (N H₄) Br₆ N₂ 0₅, als zehnprocentige Paste in den Handel unter dem Namen Fluorescirendes Blau, Bleu fluorescent [Bi] ²). Der Farbstoff erzeugt auf Wolle und Seide im sauren Bade eine blauviolette Färbung, welche sich durch ihre schöne rothe, bei künstlichem Licht noch mehr hervortretende Fluorescenz auszeichnet und vollständig licht-, wasch- und säureächt sein soll. Durch Combination mit gelben Farbstoffen kann man ein schönes Olive mit lebhafter braunrother Fluorescenz erzeugen.

84)    Dinitrosoresorcin, C₆H₂(NO)₂(OH)₂, entsteht durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Resorcin³). Es kommt als graubraunes Pulver oder in Teigform in den Handel unter dem Namen Solidgrün. Der in kaltem Wasser schwer lösliche, in heißem leicht lösliche Farbstoff bildet mit Eisenbeizen schön grüne, lichtächte und gegen die meisten Reagentien widerstandsfähige Farblacke.

85)    Naphtolgrün B [G]. Durch Einwirkung von salpetriger Säure auf /3-Naphtolmonosulfosäure entsteht eine Mononitroso-^-Naphtol-monosulfosäure⁴). Wenn man diesen Körper mit Eisensalzen zusammenbringt, so werden in zwei Molekülen desselben die Wasserstoffe der Hydroxyle durch ein Atom Eisen ersetzt. In dieser Verbindung kann der Wasserstoff der Sulfo-gruppe ebenfalls durch Metalle ersetzt werden; behandelt man dieses basische Salz mit Mineralsäuren oder Alkalien, so wird nur das den Wasserstoff der Sulfo-gruppe ersetzende Metallatom, nicht aber das Atom Eisen, welches den Wasserstoff der Hydroxylgruppen

1)    Ann. Chem. 162, 273. Ber. chem. Gest 14, 530; 17, 1847.

²)    Ber. chem. Gest 17, 1847; 18, Refer. 76. D. R. P.

14622.

³)    Ebend. 8, 631.

⁴)    Ebend. 18, 46. D. N. P. 28065 u. Zus. 28901.

Fe, kommt als dunkelgrünes Pulver

in den Handel. Es färbt Wollet in einem kochend heißen Bade, welches außer dem Farbstoffe 2 bis 3 Proc. Schwefelsäure, 20 Proc. Glaubersalz und 10 Proc. Eisenvitriol enthält, olivengrün und kann auch zur Erzeugung von Mischfarben verwendet werden.

86)    31 n a 11 tt²), C₂₀H₁₉N₂O₆. Ist durch Einwirkung von salpetriger Säure auf eine alkoholische Lösung von Rosanilin dargestellt worden. Der Farbstoff wird nicht mehr verwendet.

c. Rosolsäuren.

87)    Aurin, Rosolsäure (Bd. I, S. 987). Gelbbraune Stücke mit grün gefärbtem, muscheligem Bruche, welche in Wasser unlöslich, in Alkohol mit goldgelber Farbe löslich sind. Durch Salzsäure wird die Lösung nicht verändert, durch Natronlauge kirschroth gefärbt; concentrirte Schwefelsäure löst Aurin mit gelber Farbe auf.

88)    Gelbes Corallin, Natriumverbindung des Aurins. Metallischglänzende, grüne Stücke, welche in Wasser und Alkohol mit rother Farbe löslich sind. Salzsäure scheidet aus der Lösung braungelbe Flocken aus, Natronlauge verändert die Lösung nicht. In der gelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht beim Verdünnen mit Wasser ein gelber Niederschlag.

89)    Rothes Corallin, Aurin R, Päonin, entsteht durch Einwirkung von Ammoniak auf Aurin. Rothbraunes Pulver, sehr schwer in heißem Wasser mit rother Farbe löslich, in Alkohol leicht löslich mit rothbrauner Farbe. Durch Salzsäure wird die Lösung gelb gefärbt, durch Natronlauge nicht verändert. Concentrirte Schwefelsäure löst rothes Corallin mit braungelber Farbe.

90)    Rosophenolin entsteht durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Aurin bei Gegenwart von etwas Benzoesäure³).

91)    Azulin, Azurin, entsteht durch Behandeln des gelben Corallins mit Anilin und etwas Benzoesäure und ist wahrscheinlich salzsaures Triphenylpara-rosanilin (Anilinblau spritlöslich, 14). Durch Nitriren des Azulins sind gelbe Farbstoffe dargestellt worden⁴).

Die Coralline werden wegen ihrer geringen Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Seife und Säure in der Färberei gar nicht mehr und in der Druckerei nur noch selten verwendet. Ebenso wird von dem Azulin seit der Entdeckung des Anilinblaues kein Gebrauch mehr gemacht.

92)    Cedriret, Pittakal, Eupittonsäure, Hexaoxy-

zC₆H₂(OCH₃)₂OH

methylaurin⁵), C^C₆ H₂ (0 0H₃)₂ 0 H. Der Farbstoff

| \c₆h₂(och₃)₂o

x) Farbmuster, Reimann's Färberzeitung 1884, S. 414.

2)    Vogel, Die Entwickelung der Anilinindustrie, Leipzig 1870, S. 100.

³)    Ehern. Jndustr. 1884, S. 22.

⁴)    D. R. P. 29064.

B) Berzelius' Jahresber. 1835, S. 358. Ber. chem. Gest 9, 334; 11, 1104, 1455, 2085; 12, 1371, 2261.

(Bd. I, S. 992).

ist in der Praxis nie angewendet worden und bietet nur ein historisches Interesse (s. Bd. II, S. 1871).

d. Phtaleine (Bd. I, S. 989).

93)    Phenolphtalein, Di-p-oxyphtalophenon *), /C₆h₄oh

C<-C₆H₄OH (Bd. I, S. 991); wird nicht als Farb-

|\c₆h₄coo

stoff, sondern als Jndicator beim Titriren verwendet.

94)    Fluorescein, Resorcinphtalein oder Tetra-

yC₆H₃OH^0 oxyphtalophenon⁶ 7), C^-C₆ H₃ 0

|\c₆H₄COO

Die Verbindung wird als Farbstoff nicht verwendet. Wolle und Seide können damit im schwach sauren Bade gelb gefärbt werden; die Farben sind jedoch nicht ächt und werden an Schönheit von vielen anderen gelben Farben übertroffen. Das Natriumsalz kommt unter dem Namen Uranin [A] [B] [M] in den Handel.

95)    Chrysolin [M], Natriumsalz des Benzyl-

n Tr C₇H₇

>6ti2QT^a

fluoresceins, C/.c^ONa^⁰' entsteht durch Er-

IN^hIcoo

Hitzen von Phtalsäureanhydrid, Resorcin, Benzylchlorid und Schwefelsäure⁸). Rothbraunes, in Wasser leicht lösliches Pulver. In der grün stuorescirenden Lösung entsteht durch Salzsäure ein braungelber Niederschlag; Natronlauge färbt die Lösung dunkler. In der gelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht beim Verdünnen mit Wasser ein gelber Niederschlag. In der Baumwollenfärberei wird Chrysolin zum Ueberfärben von Quercitrongelb benutzt. Wolle und Seide wird mit Alaun (S. 22) gebeizt und im neutralen Bade gefärbt.

96)    Aureosin entsteht durch Einwirkung von Chlor oder unterchlorigsauren Salzen bei Gegenwart von Alkalien auf Fluorescein^). Gelbrothes Pulver, welches in Wasser unlöslich, in Sodalösung mit gelbbrauner Farbe und grüner Fluorescenz löslich ist. Wasser erzeugt in der gelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure einen oranHegelben Niederschlag.

97)    Rubeosin entsteht durch Einwirkung von Salpetersäure auf Aureosin^). Braungelbes Pulver, welches in Wasser unlöslich, in Alkohol mit braungelber, in Natronlauge mit rother Farbe und grüner Fluorescenz löslich ist. In der gelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein gelber Niederschlag.

98)    Eosin, gelblich [A], Eosin [B], EosinA[B], Eosin GGF[C], Eosin A extra [DH], wasserlösliches Eosin [M], Eosin B. Kalium- oder Natriumsalz des

C₆HBr₂OK

¹

   Ber. chem. Ges. 19, 441, 2605, 3123; 21, 719.

²

²)    Ebend. 19, 3017, 3163.

³

⁸ Ebend. 19, 2690, Ann. Chem. 236, 332.

⁴

)    Ebend.

⁵

Farbenmuster, Reimann's Färberzeitung 1878, S. 287.

2)    Ann. Chem. 110, 289.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1664, S. 540; 1865, S. 613.

⁴)    Ber. chem. Ges. 2, 178.

⁶

   Wer. chem. Ges. 4, 658; 9, 1230.

⁷

²)    Ebend. 4, 558, 662; 7, 1211; 8, 146.

⁸

³)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1877, S. 915. Monit. scient. 1877, p. 860, 985, 1104.

*) Ber. chem. Ges. 10, 2247; 11,1950. D. R. P. 2618.

Z >0

Tetrabromfluoresceins, C—C₆HBr₂ OK (Bd.I,S.992).

\c₆h₄coo _1

Glänzende, rothe Krystalle oder braunrothes Pulver, welches in Wasser und Alkohol leicht löslich ist, mit blaurother Farbe und grüner Fluorescenz. Salzsäure scheidet aus der Lösung gelbrothe Flocken aus, Natronlauge bewirkt keine Veränderung. In der gelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein gelbrother Niederschlag. Wolle und Seide wird gelbroth gefärbt.

99) Eosin, alkohollöslich [B] [Gy] [K], Methyleosin [Bi] [Mo], Aethyleosin, Erythrin, Methyl-erythrin, Aethylerythrin, Spriteosin, Eosin G, Eosin 8 [B], Eosin B B [Bi], Primerose [DH], Primerose insoluble ä l’eau, Primerose ä l’alcool, Eosine ä l’alcool, Rose JB ä l’alcool [Bi], Kaliumsalz des Tetrabromfluores-cei'nmethyläthers oder Aethyläthersx),

C₆HBr₂OCH₃

>0

C\~C₆HBr₂OK . Beide Verbindungen bilden ein I \C₆H₄COO I_I

braunes, grünlich glänzendes Pulver oder Krystall-blättchen; sie sind in kaltem Wasser schwer löslich, in kochendem Wasser leichter löslich mit kirschrother Farbe. Salzsäure erzeugt in der Lösung einen gelbbraunen Niederschlag. Concentrirte Schwefelsäure löst die Eosine mit gelber Farbe auf; beim Erwärmen entweicht Brom, Wasser scheidet aus der Lösung einen gelbbraunen Niederschlag aus. In der Lösung der Aethylverbindung in Wasser entsteht durch Natronlauge ein braungelber Niederschlag, die Lösung der Methylverbindung färbt sich durch Natronlauge dunkler (dunkelgrüne Fluorescenz). Die Methylverbindung färbt Seide bläulichroth mit ziegelrother Fluorescenz, die Aethylverbindung färbt Wolle gelblichroth mit schwacher Fluorescenz.

100)    Erythrosin G [B], Pyrosin J [Mo], Jodeosin G, Dianthine G, Jaune d’orient, Kaliumsalz des Dijodfluoresceins. Gelbbraunes Pulver, in Wasser mit kirschrother Farbe ohne Fluorescenz löslich. Salzsäure erzeugt in der Lösung einen braungelben Niederschlag, Natronlauge verändert dieselbe nicht. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist braungelb, beim Erwärmen derselben entweicht Jod, beim Verdünnen mit Wasser entsteht ein braungelber Niederschlag. Wolle wird gelbroth gefärbt.

101)    Pyrosin R [Mo], Ponceau d’orient, ist ein Gemenge der Kaliumsalze des Dijod- und Tetrajod-fluoresceins.

102)    EosinB wasserlöslich, JodeosinB,Eosin J[B], Erythrosin [B] [M] [C], Rose B ä l’eau [Bi], Primerose soluble [DH], Dianthine B, Eosine bleuatre [Gy], Kalium - oder Natriumsalz des Tetrajod-fluorescei'ns (Bd. I, S. 993). Braunes Pulver, welches in Wasser mit kirschrother Farbe ohne Fluorescenz löslich

*) Ann. Chem. 183, 46, 53.

, entsteht durch Einwirkung von Jod

ist. Auf Zusatz von Salzsäure entsteht ein braungelber Niederschlag, durch Natronlauge keine Veränderung. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist braungelb; beim Erwärmen entweicht Jod, beim Verdünnen entsteht ein braungelber Niederschlag. Wolle wird bläulichroth gefärbt.

103) Eosin BN [B], @ofin BW, Methyleosin[A], Safrosin [Bi], Eosinscharlach B [C], Escarlate J, JJV, [Mo], Kalium - oder Natriumsalz des Dibromdinitro-fluoresceins. Braunes krystallinisches Pulver, welches in Wasser mit gelbrother Farbe leicht löslich ist; Salzsäure scheidet gelbgrüne Flocken aus, Natronlauge bewirkt keine Veränderung. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelbbraun, beim Erwärmen entweicht Brom, durch Verdünnen mit Wasser entsteht ein braungelber Niederschlag. Wolle und Seide wird bläulichroth gefärbt.

104) Rose bengale [B], Rose Bengale N [C], Kaliumsalz des Tetrajoddichlorfluoresceins,

C₆HJoOK / >0 c—C₆HJ₂OK I \C₆H₂C]₂COO

auf Dichlorfluorescein. Braunes Pulver, welches in Wasser mit kirschrother Farbe ohne Fluorescenz leicht löslich ist; durch Salzsäure entsteht ein braunrother Niederschlag, durch Natronlauge keine Veränderung. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist braungelb, beim Erwärmen entweicht Jod, beim Verdünnen mit Wasser scheiden sich braunrothe Flocken ab. Wolle wird bläulichroth gefärbt.

105)    Rose Bengale B [Bi], Kaliumsalz des Tetrajodtetrachlorfluoresceins, entsteht durch Einwirkung von Jod auf Tetrachlorflnorescein. Rothbraunes, in Wasser mit bläulichrother Farbe lösliches Pulver. Durch Salzsäure entsteht in der Lösung ein fleischrother, flockiger Niederschlag, Natronlauge bewirkt keine Veränderung. In der braunen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entstehen durch Wasser fleischrothe Flocken. Wolle wird bläulichroth gefärbt.

106)    Phloxin, Phloxin P [B], Cerise, Kaliumsalz des Tetrabromdichlorfluoresceins ¹). Braungelbes, in Wasser mit kirschrother Farbe lösliches Pulver; durch Salzsäure entsteht in der Lösung ein braungelber Niederschlag, durch Natronlauge geht die kirschrothe Farbe der Lösung in eine blaurothe über. Aus der braungelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure scheidet Wasser einen bräunlichen Niederschlag aus. Wolle wird bläulichroth gefärbt.

107)    Cyanosin, Kaliumsalz des Tetrabromdichlor-fluoresceinmethyläthers. Braunrothes Pulver, welches in Wasser fast unlöslich, in Alkohol mit bläulichrother Farbe und rothgelber Fluorescenz löslich ist; durch Salzsäure verschwindet die Fluorescenz, Natronlauge bewirkt keine Veränderung. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelb gefärbt, beim Erwärmen derselben ¹ entweicht Brom, beim Verdünnen mit Wasser entsteht ein rothbrauner Niederschlag.

108)    Phloxin [M], Phloxine TA [Mo], Erythrosin B [Bi], Natriumsalz des Tetrabromtetrachlor-fluoresceins. Ziegelrothes Pulver, in Wasser und Alkohol mit blaurother Farbe leicht löslich. Die Lösung in Wasser wird durch Salzsäure unter Abscheidung rother Flocken entfärbt; durch Natronlauge entsteht keine Veränderung. In der gelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entstehen auf Zusatz von Wasser gelbrothe Flocken.

109)    Cyanosin B [Bi], Natriumsalz des Tetra-bromtetrachlorfluoresceinäthyläthers. Rothes krystallinisches Pulver, in Wasser schwer löslich. Salzsäure erzeugt einen braunrothen Niederschlag; durch Natronlauge wird die rothe wässerige Lösung etwas dunkler gefärbt. In der gelbbraunen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein braunrother, flockiger Niederschlag. Wolle wird bläulichroth gefärbt.

110)    Lutecienne [P], Gemisch von Eosin B N (103), Dinitro- und Tetranitrofluoreseein oder von Eosin B N mit Orange II (205).

111)    Nopalin, Kaiserroth, Scharlach, Gemische von Eosinen (gewöhnlich Eosin B N) mit Dinitronaphtol.

112)    Coccin, Eosinscharlach, Horstensia, Gemische von Eosinen (gewöhnlich Eosin B N) mit anderen Farbstoffen, z. B. Aurantia (79).

113)    Rhodamin [B], Phtalein des Diäthylmeta-C₆H₃N(C₂H₅)₂

>0

amidophenols,C\~C₆H₃N(C₂H₅).HCl, entsteht durch I \C₆H₄COO

Zusammenschmelzen von Phtalsüureanhydrid und Diäthyl-metaamidophenol. Der Farbstoff bildet ein röthlich-violettes Pulver oder grüne Krystalle und ist in Wasser oder Alkohol mit bläulichrother Farbe leicht löslich. Die verdünnten Lösungen fluoresciren stark. Die Fluorescenz verschwindet beim Erwärmen und tritt beim Erkalten wieder ein. Durch wenig Salzsäure werden aus der wässerigen Lösung grüne Krystalle abgeschieden, durch viel Salzsäure entsteht eine scharlachrothe Lösung, welche auf Zusatz von Wasser bläulichroth wird. Durch wenig Natronlauge tritt in der Kälte keine Veränderung ein, in der Wärme entsteht ein rosenrother, flockiger Niederschlag; durch viel Natronlauge entsteht dieser Niederschlag schon in der Kälte; derselbe ist in Aether und Benzol vhne Färbung löslich. Die gelbbraune Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasse^ zuerst scharlachroth, dann bläulichroth. Baumwolle, welche mit Gerbsäure (S. 58) oder Türkischrothöl (S. 74) gebeizt worden ist, wird violettroth gefärbt. Die mit Türkischrothöl gebeizte Baumwolle zeigt Fluorescenz. Wolle und Seide werden bläulichroth mit starker Fluorescenz gefärbt.

Anwendung der Eosine. Man kann mit denselben auf Baumwolle, Wolle und Seide sehr lebhafte Farben erzeugen, welche zwischen Rothorange und Blau-

schwefelsaurem Aluminium und 3 Proc. Weinstein oder mit 8 Proc. Eisenvitriol und 6 Proc. Weinstein angesotten und mit 10 bis 20 Proc. Gallein (lOprocentige Paste) gefärbt. Man geht mit der Wolle in das kalte Farbbad ein und steigert die Temperatur nach und nach zum Kochen. Die violetten Farben sind sehr seifenächt und werden in der Walke nicht verändert.

roth liegen. Die gelbste Nüance entsteht durch Eosin gelblich, dann folgen Methyl- und Aethyleosin, Eosin B, Eosin B N (Safsrosin), Phloxin; die blaueste Nüance giebt das Rose bengale. Die alkohollöslichen Farbstoffe geben lebhaftere Nuancen als die wasserlöslichen; die gelbe Fluorescenz, welche die mit den alkohollöslichen Eosinen erzeugten Farben zeigen, ist jedoch oft störend. Das zum Färben verwendete Wasser muß möglichst kalkfrei sein, da durch Bildung von unlöslichen Kalkverbindungen Verlust an Farbstoff eintritt. Baumwolle wird mit einer Lösung von essigsaurem Blei (1 bis 2 kg in 100 Liter Wasser) behandelt, alsdann abgewunden, durch ein schwaches Ammoniakbad gezogen und gespült. Die so gebeizte Baumwolle wird in das 45° warme Farbbad gelegt und nach dem Färben ohne zu waschen langsam getrocknet. Die Farben werden bei Anwendung von Bleibeizen bläulich; wenn dieselben gelblichroth werden sollen, so beizt man die Baumwolle mit essigsaurem.Aluminium (S. 22) oder zinnsaurem Natrium (S. 43) und basischem Alaun (S. 22) oder Türkisch-rothöl (S. 62) und essigsaurem Aluminium und setzt zu dem Farbbade etwas Alaun, 5 bis 10 Proc. vom Gewicht der Baumwolle. Wolle kann direct unter Hinzufügen von etwas Essigsäure zu dem Farbbade gefärbt werden. Bessere Farben werden erhalten, wenn man die Wolle vorher mit Alaun und Weinstein (S. 28) ansiedet. Seide wird in einem mit Essigsäure angesäuerten Bade gefärbt, dem man auch etwas Bastseife (S. 88) zusetzt. Die gefärbte und gespülte Seide wird mit Essigsäure oder Weinsäure avivirt und getrocknet.

114) Gallein [B] [By] [M], Anthracenviolett, Alizarinviolett, Phtalein des Pyrogallols, yC₆H₂OH —0 Z >0 |

—C₆H₂OH — 0 , entsteht durch Erhitzen von C₆H₄COO -1

Phtalsäureanhydrid mit Gallussäure oder Pyrogallolx). Röthlichbraunes Pulver oder lOprocentige Paste, in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich mit bläulich-rother Farbe, in heißem Alkohol löslich mit brauner Farbe. Durch Salzsäure wird die wässerige Lösung gelbbraun, durch Natronlauge blau. Die rothgelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser nicht verändert.

115)    Coerulein [B] [By] [M], Anthracengrün, wird durch Erhitzen von Gallei'n mit concentrirter Schwefelsäure dargestellt*). Der Farbstoff kommt in den Handel als 10- oder 20procentige Paste oder als schwarzes Pulver und ist in Wasser oder Alkohol fast unlöslich. Behandelt man denselben mit Natronlauge und Zinkstaub, so entsteht eine bräunlichrothe Lösung von Coerulin, aus welcher sich an der Luft grünes Coerulein abscheidet. Die Lösung von Coerulin kann wie eine Jndigoküpe (vergl. auch Alizarinblau, 279) zum Färben von Baumwolle verwendet werden.

116)    Coerulein 8 [B] [By] [M], Doppelverbindung von Coerulein und saurem schwefligsaurem Natrium. Schwarzes Pulver, welches in Wasser mit schmutziggrüner Farbe löslich ist. Durch Salzsäure entsteht in der Lösung keine Farbenveränderung, Natronlauge erzeugt einen olivengrünen Niederschlag. In der dunkelbraunen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht auf Zusatz von Wasser ein schwarzer Niederschlag.

Anwendung. Die mit Thonerde-, Chrom- oder Eisensalzen gebeizte Baumwolle wird in die kalte Farb-stofslösung gelegt und die Temperatur nach und nach bis zum Kochen erhitzt. Die olivengrünen Farben sind sehr ächt gegen Licht, Säuren, Alkalien rc. Der Farbstoff wird wegen seines hohen Preises weniger in der Färberei als in der Druckerei verwendet¹). Die Wolle wird mit 2 Proc. dichromsaurem Kalium oder Fluorchrom unter Zusatz von Weinstein angesotten und in einem neuen Bade gefärbt. Die Temperatur des Farb-bades wird innerhalb einer Stunde bis zum Siedepunkt gesteigert und das Kochen noch eine y₄ Stunde unterhalten. Je nach der Menge des Farbstoffes (2 bis 10 Proc.) entsteht helles Grün oder ein sehr dunkles Grün, welches beinahe schwarz erscheint. Die mit Thonerdebeizen erhaltenen Farben, welche jedoch leicht ungleichmäßig ausfallen, sind bläulichgrün; wenn man die Wolle mit 5 Proc. Eisenvitriol und 10 Proc. Wein-a, , m    . . stein ansiedet, so entsteht mit 1 Proc. Farbstoff eine

Anwendung Baumwolle wird nnt Alunnnmm-, schmutzigolivengrüne Farbe, mit 10 Proc. Farbstoff ein Chrom-, Zmn- oder Elfenbein m der gewöhnlichen änliches Schwarz-). Alle mit Coerulein hergestellten

SÄ,2    SJSÄP&5 $-⁶" *■“>'” «»""»«■* w -•

welche sehr widerstandsfähig gegen Licht und Seife sind, e. Indamine, Jndophenole und Lauth'sche zeigen bei Anwendung von Zinn und Aluminiumbeizen Farbstoffe (Thionine) (Bd. I, S. 1016). einen röthlichen, bei Anwendung von Chrombeizen einen    im B indick» edler's Grün

bläulichen Ton. Wolle¹) wird mit 2 Proc. dichrom-    C U n/cH )    '

saurem Kalium, ohne Zusatz von Schwefelsäure oder    n⁴ N zn tt³x¹ ri, entsteht durch Oxydation von

3 Proc. Fluorchrom und Weinstein³), oder 6 Proc. I 6 4 i ^    3 2

1)    Ber. chem. Ges. 14, 1329. Ann. Chem. 209, 272.

²)    Reimann's Färberzeitung 1878, S. 199; 1880,6.449;

!) Ber. chem. Ges. 4, 457, 555, 663; 14, 1326. Ann.

Chem. 209, 249. D. R. P. 30 648.

²)    Mittheil. d. technol. Gewerbemujeums in Wien 1886,    1885, S. 281 mit Muster.

S. 46. Reimann's Färberzeitung 1878, S. 199 mit Muster. ³) Reimann's Färberzeitung 1885, S. 257; 1886, S. 1.

³)    Leipziger Monatsjchr. f. Textilindustr. 1888, Nr. 3    Leipziger Monatsschr. f. Textilindustr. 1888, Nr. 3. Mitth.

mit Muster.    d. techn. Gewerbem. in Wien 1886, 6. 46.

Dimethylparaphenylendiamin und Dimethylanilin. Der Farbstoff wird nicht verwendet, weil er gegen Säuren sehr empfindlich ist.

118) Toluylenblau, N

. Dunkelbraunes Pulver, welches

Baumwolle wird zuerst mit Türkischrothöl (S. 74) behandelt, alsdann 10 Minuten lang bei 40° mit einer . Lösung von 10 g Jndophenolweiß in einem Liter Wasser gefärbt, hierauf gewaschen und einige Minuten in eine 50° warme verdünnte Lösung von dichromsaurem Kalium gelegt.

>8

N\

Baumwolle wird wie mit

yC₆H₄N(CH₃)2 < /CH₃ , xc₆h₂^-nh₂

\NH.HC1

_i

entsteht durch Oxydation von Dimethylparaphenyldiamin und Metatoluylendiamin. Der Farbstoff ist sehr empfindlich gegen Säuren und wird deshalb nicht verwendet (vergl. Toluylenroth, 39).

119)    Jndophenol [D H], «-Naphtolblau [C], Jndophenolblau N [C] (Bd. I, S. 1016),

.C₆H₄N(CH₃)₂

I^c₁₀h₆o

in Wasser unlöslich, in Alkohol mit blauer Farbe löslich ist. Durch Salzsäure wird die Lösung rothbraun, durch Zinnchlorür wird sie entfärbt; die Färbung kommt jedoch auf Zusatz von Alkalien wieder. Natronlauge verändert die Lösung nicht. In der gelbbraunen Lösung in con-centrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein brauner Niederschlag. Durch Reduction vermittelst Traubenzucker und Natronlauge, Zinnchlorür und Soda oder essigsaurem ZinnoxydulL) wird Jndophenol reducirt zu

120)    Jndophenolweiß [C], weißes Jndophenol,

yC₆H₄N(CH₃)₃

Leukoindopheno N(-C₁₀H₆OH . Hellgelbe Paste,

welche in Wasser oder alkalischen Flüssigkeiten löslich ist. Aus der Lösung scheidet sich bei Einwirkung von chromsaurem Kalium, Chlorkalk, Wasserstoffsuperoxyd oder Luft wieder Jndophenolblau ab. Die auf diesen Farbstoff als vollkommenen Ersatz für Indigo gesetzten Hoffnungen haben sich nicht verwirklicht, da die mit ihm erzeugten Farben bei aller Aehnlichkeit mit den Jndigofarben von allen Säuren roth gefärbt werden. In der Färberei und im Baumwollendruck hat er sich daher nicht eingeführt, im Wollendruck wird er jedoch angewendet²).

Um Jndophenolweiß zum Zwecke des Färbens darzustellen, mischt man 10 kg Jndophenolblau mit 60 Liter Wasser, setzt 30 Liter lOprocentige Zinnsalzlösung hinzu und erwärmt auf 25°, bis die Reduction vollendet ist.

Wolle wird 15 Minuten lang bei 80° in einer entweder mit etwas Soda oder mit etwas Essigsäure versetzten Lösung von Jndophenolweiß gefärbt, gewaschen und entweder an die Luft gehängt oder einige Minuten lang in eine Lösung von dichromsaurem Kalium gelegt.

Für dunkle Farben muß die Farbstosflösung concentrirt sein; das Farbbad wird, da es nicht erschöpft wird, aufbewahrt.

121) Lauth's Violett, Thionin (Bd.I, S. 1018),

c₆h₃-nh₂ ; dunkelgrünes, glänzendes Pul-

C₆H₃—NH.HC1 ver, in heißem Wasser mit violetter Farbe löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure blau, Natronlauge erzeugt einen braunrothen Niederschlag. Die gelbgrüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser zuerst blau, alsdann violett.

Methylenblau (122) gefärbt; Wolle und Seide können ohne Beize gefärbt werden. Der Farbstoff wird wegen seines hohen Preises nicht angewendet.

122)    Methylenblau [B], Methylenblau DBB [M], Aechtblau, Phenylenblau, Bleu de Pateaux, Carmin bleu fonce, Bleu Madras. Salzsaures Salz oder Chlorzinkdoppelsalz des Tetramethylthionins,

0 TT </N(CH₃)₂

6 3 yS , Thioderivat des Bindschedler'fchen Nj₆H₃^N(CH₃)₂

_!_!_Na

Grüns, (117) (Bd. I, S. 1018). Dunkelblaues Pulver, in Wasser oder Alkohol mit blauer Farbe leicht löslich; die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert. Die gelbgrüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser blau gefärbt.

Der Farbstoff wird zum Färben und Drucken von Baumwolle verwendet, auf welcher er grünlichblaue Farben erzeugt. Um Jndigofarben zu erzeugen, wird Methylenblau vielfach zugleich mit anderen Farbstoffen, namentlich mit dem wenig lichtächten Methylviolett verwendet; besser eignen sich hierzu die lichtächteren Safranine. Die mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) (bei dunklen Farben schwefelsaurem Eisen) gebeizte Baumwolle wird gewaschen und in einer mit etwas Soda oder Ammoniak versetzten Lösung von Methylenblau gefärbt, zuerst bei gewöhnlicher Temperatur, welche später langsam bis 100° gesteigert wird. Wolle färbt man in der Farbstosflösung anfangs bei gewöhnlicher Temperatur, steigert dieselbe nach und nach auf 100° und kocht eine halbe Stunde lang.

123)    Methylenblau [0] ist die dem Methylenblau entsprechende Tetraäthylverbindung ²).

124)    Muscarin [DH] entsteht durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf Dioxynaphtalin. Baumwolle, welche mit Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizt ist, wird blau gefärbt²).

125)    Gallocyanin, Solidviolett, Violet solide [DH], Neu-Aechtviolett, C₁₅Hi₂N₂0₅ .HCl, entsteht durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf Gallussäure³). Kommt in den Handel als graue Paste, welche in Wasser unlöslich, in Alkohol mit blauvioletter Farbe löslich ist. Die Lösung wird durch Salzsäure roth,

1)    Ber. chem. Ges. 14, 553. D. R. P. 12 932.

²)    Das Deutsche Wollengewerbe 1887, S. 997.

³)    Ber. chem. Ges. 21, 1736. D. R. P. 19580.

durch Natronlauge rothviolett gefärbt. Die blaue Lösung entsteht durch Einwirkung von salzsaurem Diazobenzol in concentrirter Schwefelsäure färbt sich auf Zusatz von auf m-Phenylendiamin *), rothbraunes, in Wasser lös-Wasser roth. Der Farbstoff erzeugt rothviolette Farben liches Pulver. In der Lösung erzeugt Salzsäure einen und kann in Mischung mit anderen Farbstoffen zur Her- braungelben, Natronlauge einen braunen Niederschlag, stellung von Mischfarben (Modefarben) verwendet werden, Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelb und z. B. mit Kreuzbeerenextract entsteht ein sehr dunkles wird beim Verdünnen roth. Kommt gemischt mit

Oliv.

Eisenbeizen Schwarzl).

Fuchsin als Cardinal und mit Safranin als Scharlach Baumwolle wird mit einer alkalischen Lösung von für Baumwolle in den Handel. Baumwolle wird mit Chromoxyd (S. 49) gebeizt, gewaschen und 1 bis Gerbsäure und Brechweinstein (S. 58 und 78) gebeizt V/s Stunden lang bei etwa 80° gefärbt. Durch An- und bei 60° gefärbt. Wolle und Seide färbt man bei Wendung von Thonerdebeizen entsteht ein Violett, von derselben Temperatur in einem neutralen Bade, welchem

Farbe etwas röther.

auch etwas Seife oder etwas Alaun zugesetzt werden Wolle wird mit chromsaurem Kalium gebeizt und kann. Behandelt man die so gefärbte Wolle mit Wasser, zuerst eine Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur, welches durch Schwefelsäure angesäuert ist, so wird die alsdann y₂ bis 1 Stunde bei 70° gefärbt.

130) Phenylenbraun, Bismarckbraun, Manchesterbraun, Vesuvin, Anilin-, Leder-, Zimmet-, Englisch-, Goldbraun, Canelle; salzsaures Triamidoazobenzol,

2 HCl (Bd. I, S. 1005),

Seide wird entweder direct oder, nachdem sie mit Chromalaun behandelt worden ist, in dem mit Bastseife (S. 88) versetzten Farbbade bei 70° gefärbt.

C₆H₄{

NH

NH

N=N—C₆H₃ NH₂-

126) Prune, Dimethylverbindung des Gallo-cyanins, entsteht durch Einwirkung von Nitrosodimethyl-anilin auf Gallussäuremethyläther²). Färbt Wolle und welches durch Einwirkung²) von salpetriger Säure aus

Baumwolle wie Gallocyanin.

127) Neublau [C], Naphtylenblau R, in Krystallen [By], Aechtblau für Baumwolle [A], Baumwollblau

R [B], entsteht durch Einwirkung von Nitrosodimethyl- r„    f    r    f m . ft

anilin auf Maphtol-). Baumwolle, welche mit Gerb- f°"rc b™uner 8«*' °»f, welche denn Verdünnen

»rar**(S-⁵⁸,8) -**

⁹    gefärbt. Es wird zum Ueberfärben von Catechubraun

in-Phenylertdiamin oder auch Toluylendiamin [C] entsteht; dunkelbraunes, in Wasser lösliches Pulver. Salzsäure erzeugte in der Lösung keinen, Natronlauge einen braunen Niederschlag. Löst sich in concentrirter Schwefel-

4. Azofarbstoffe (Bd. I, S. 1000). Für die »nd gleichzeitig mit anderen basischen Farbstoffen zur wissenschaftliche Bezeichnung ist die von Schultz und Erzeugung von Mischfarben verwendet. Wolle wird in Julius⁴) gebrauchte Nomenclatur gewählt worden, einem nach und nach zum Kochen erhitzten Bade, Seide Es wird zuerst das Amin genannt, aus welchem die in einem mit wenig Seife versetzten Bade bei 60° gefärbt. Diazoverbindung dargestellt wird, hierauf folgt, getrennt

131) Buttergelb, Anilinazodimethylanilin, durch das Wort azo, dasjenige Phenol oder Amin, auf C,: 1I₅—N=N—C₆ H₄ N(CH₃).₂, entsteht aus salzsaurem welches die Diazoverbindung einwirkt.    Diazobenzol und Dimethylanilin-). Es ist in Wasser

a. Amidoazofarbstoffe.

gelb und wird beim Verdünnen roth.

unlöslich, in Salzsäure mit rother Farbe löslich. Natronlauge erzeugt in der Lösung einen orangegelben Nieder-128) Anilingelb, Spritgelb, Jaune d’aniline; * schlag. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist salzsaures⁵) oder oxalsaures 6) Amidoazobenzol,

C₆H₄

(Bd. I, S. 1003); entsteht

NHo.HCl

, N=N—C₆H5 durch Erwärmen einer Lösung von Diazoamidobenzol und

b. Amidoazosulfosäuren.

salzsaurem Anilin in Anilin. Stahlblaue Krystalle, ^j/Säu^egelbG*Aechtgeüb' 2^6 e/tm'[BJ^Jaun^ welche m Wasser mit gelber Farbe, in concenlrftter acid6) Solidgelb, Curcumine, Jaune Beige, Gemenge Schwefelsäure mtt brauner Farbe löslich sind. Der öon amidoazobenzolmonosulfosaurem Natrium,

Farbstoff wrrd nicht mehr verwendet. Unter dem Namen    ^SOqNa

Anilingelb, Chrysanilin kommt ein bei der Fuchsin- 0gH4<^^^—und amidoazobenzoldisulfo-

fabrikation als Nebenproduct gewonnener Farbstoff C₂₀ H₁₇ N₃, in den Handel.

129) Chrysoidin, salzsaures Diamidoazobenzol, C₆H₅-N=N-C₆H₃

saurem Natrium, C₆ H₄<^2fa_ C₆H₃<^Na. e8

wird dargestellt durch Einwirkung von rauchender HCl (Bd. I, S. 1005), Schwefelsäure auf salzsaures Amidoazobenzol⁴). Gelbes Pulver, welches in Wasser mit gelber Farbe löslich ist.

NH

nh₂ •

!) Anwendung im Druck: Jahresber. d. chem. Techn. Die braungelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure 1882, S. 986; 1883, S. 1108; 1884, S. 1116; 1885,

1)    Ber. chem. Ges. 10, 213, 350, 388, 654.

²)    Zeitschr. f. Chem., N. F„ 3, 278. s) Ber. chem. Ges. 10, 528.

«) D. R. P. 4186, Zuj.

S. 48, 346.

S. 554, 1013.

2> Ber. chem. Ges. 21, 1742.

³)    Ebend. 12, 2065; 21, 1745.

7094. Chem. Jndustr. 1879,

⁴)    Chem. Jndustr. 1887, S. 300.

⁶) Journ. f. prost. Chem. 82, 462.

«) Zeitschr. f. Chem., N. F., 2, 132.

wird beim Verdünnen orangegelb. Salzsäure färbt die Salzsäure erzeugt in dieser Lösung einen violetten Niedergelbe wässerige Lösung orange, Natronlauge giebt keine schlag; in concentrirter Schwefelsäure mit violetter Farbe Veränderung. Der Farbstoff kann zum Färben der löslich. Färbt Wolle und Seide goldgelb.

Baumwolle nicht verwendet werden. Wolle wird unter Zusatz von etwas saurem schwefelsaurem Natrium oder

Alaun und Schwefelsäure anfangs bei 40°, zuletzt bei    SO Na

100° 1 bis iy₂ Stunden lang, Seide im angesäuerten saures Natrium,    _p „ NTTO TT

Bastseifenbade (S. 88) bei 70° gefärbt. Die Farbe    6 4    6 5

ist ein fast reines Gelb, welches um so röther ist, je

mehr Säure zum Färben verwendet worden ist. Der ^ durch Salzsäure roth gefärbt unter Abscheidung Farbstoff wird, trotzdem er zu den achteren Theer arb- cineg Niederschlages, durch Natronlauge nicht verändert, stoffen gezahlt werden muß. nur selten zum Gelbsarben g#p fid in' concentrirter Schwefelsäure mit violetter verwendet und eignet sich zur Erzeugung von Misch-    welche beim Verdünnen mit Wasser fuchsinroth

136) Metanilgelb [A] [B] [0], Orange MN [Bi], Tropäolin G [C], phenylamidoazobenzol-m-sulfo-

, entsteht durch Einwirkung von Metadiazobenzolsulfosäure auf Diphenylaminx). Die orangegelbe Lösung in Wasser

133) Aechtgelb R [K], Säuregelb R [B], Gemenge der Natriumsalze der Amidoazotoluolmono-/CH₃

und -disulfosäure, C₆H₃(-N=rN—C₆H₃<

NS0₃Na

/CH₃    yCH₃

c₆ H<AN=N—C₆ H₂(-NH₂    ; wird dargestellt 1)

\S0₃Na    ^S0₃ Na    •

durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf salzsaures Amidoazotoluol; braungelbes Pulver, welches in Wasser mit gelber, in concentrirter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löslich ist; die Lösung wird beim Verdünnen fuchsinroth, Salzsäure färbt die gelbe wässerige Lösung fuchsinroth, Natronlauge giebt keine Veränderung. Anilin -azo Es wird wie der vorhergehende Farbstoff angewendet.

CH

NH

und

137) Brillantgelb [B], Natriumsalz der Phenyl-yS0₃Na

amidoazotoluolsulfosäure, C₆ H₃^-C H₃    ,

Nt=n-c₆h₄nhc₆h₅

entsteht durch Einwirkung von Diazotoluolsulfosäure auf Diphenylamin. In der wässerigen Lösung erzeugt Salzsäure einen violetten, Natronlauge einen gelben Niederschlag. Mit concentrirter Schwefelsäure entsteht eine gelbgrüne Lösung, welche beim Verdünnen mit Wasser violett wird unter Entstehung eines violetten Niederschlages.

138) Säurebraun G [A], Natriumsalz der diamidoazobenzol - p - sulfosäure,

NH

C₆ H₅—N=N—C₆ H₂^-N H₂    , entsteht

\N=N—C₆H₄S0₃Na

r. A,.    ~ .... ^    aus Diamidoazobenzolsulfosäure und Anilin 2). Die

lranthm, Tropäolin v dunethylamidoazobenzolsulfo- braune wässerige Lösung wird durch Salzsäure oder

saures Natrium, C₆H₄<^^a    ent- Natronlauge nicht verändert. Concentrirte Schwefel-

k' - « ox    u'u    r.. säure löst rothbraun,

steht durch Emwrrkuna²) von Paradrazobenzolsulfosaure

139) O r s e i l l e e r s a tz [A] [P], Naphtionroth,

134) Orange III, Orange 3 [P], Methylorange, Dimethylorange, Dimethylanilinorange, Goldorange, He-

auf Dimethylanilin. Gelbbraunes, in Wasser lösliches Pulver, färbt concentrirte Schwefelsäure braun, die    Natriumsalz der p-Nitroazobenzol-«-naphtylaminsulfo-

Lösung wird beim Verdünnen fuchsinroth. Die orange- c*urc q u </^0₂    ^H

gelbe wässerige Lösung wird durch Salzsäure fuchsinroth    '    6 4 >N=N—C₁₀H₅<^gQ₃²^a,

gefärbt, Natronlauge erzeugt einen orangegelben Nieder-    durch Einwirkung von salzsaurem p-Diazonitrobenzol

schlag, welcher m viel Wasser löslich rst. Baumwolle,    auf Naphtionsäure 2). In der rothbraunen wässerigen

welche mrt zrnnsaurem Natrium und hierauf mit Alaun    Lösung entsteht durch Salzsäure oder Natronlauge ein

geberzt worden ist, kann mit Orange III gefärbt werden,    rothbrauner Niederschlag. Aus der fuchsinrothen Lösung

dae Farbe rst jedoch nrcht waschächt. Auf Wolle und    'xn concentrirter Schwefelsäure entsteht beim Verdünnen

Serde kann rn der bet Aechtgelb (133) angegebenen Werse Wasser ein rothbrauner. Niederschlag, ein feuriges Orange erzeugt werden.

entsteht

r,. ^f    z    140) Orseillebraun, Natriumsalz des Amido-

1^5) Drphenylamrnorange, Drphenylorange, azobenzoldisulfosäure-azo-«-Naphtylamins,

Säuregelb D [A], Orange IV [0], Tropäolin 0 0,    S0₃Na

Orange M und N [Bi], Jaune d’aniline, Säuregelb, C₆H₄^_JL^_q jj S0₃Na

Orange GS, Neugelb [By] (Helioxanthin), Phenyl-    6 ³N=N—C₁₀H₆NH₂

amidoazobenzol-p-sulfosaures Natrium,    Diazoazobenzoldisulfosäure und «-Naphtylamin.

r Tr -\tTrn Tr , entsteht durch Ein- r 141) Drange N [P], Jaune N (Curcumein), xN—N C₆H₄NHC₆H₅    phenylamrdoazotoluolsulfosaures Natrrum,

Wirkung von Paradiazobenzolsulfosäure auf Diphenyl-    /0H₃

am in 2). In Wasser mit orangegelber Farbe löslich, C₆H₃—S0₃Na    ,

\n=n—c₆h₄-nh-c₆ h₅

, entsteht aus

entsteht aus

1)    D. R. P. 4186, Zus. 7094. Chem. Jndustr. 1879, S. 48, 346.

²)    Ber. chem. Ges. 10, 528.

2) Ebend. 12, 262.

x) Chem. Jnd. 1882, S. 235.

2) Ebend. 1883, S. 207. D. R. P. 22 714. 8) Ebend. 1879, S. 292. D. N. P. 6715.

x'-Diazotoluol-o-sulfosäure und Diphenylamin (vergl. 148) Cureumei'n [A], ^leugetb [T], ßttrortin[L], Metanilgelb). In der gelben wässerigen Lösung entsteht wechselndes Gemenge von Mononitrodiphenylamin, durch Salzsäure ein stahlblauer Niederschlag, in der blaugrünen Lösung in concentrirter Schwefelsäure ent-

NH<c®H-4 N0"

wt 6eim Verdünnen mit W-sier eine stahlblaue FA- Trinitrodiphenylanün, NH<

, und dem

c₆h₄-no2 c₆h₃-(no₂)₂

142) Luteolin [V], phenylamidoazoxylolsulfosaures /(0 H₃)3 Natrium, C₆H₂^S0₃Na

\n=n—c₆ h₄—n h—c₆ h₅

in Wasser mit orangegelber Farbe schwer löslich, durch Salzsäure entsteht ein violetter, durch Natronlauge ein orangegelber Niederschlag. In der gelbgrünen Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Verdünnen mit Wasser ein violetter Niederschlag erzeugt.

Natriumsalz der x-Nitrophenyl-amidoazobenzol-x-sulfo-

. Es ist

säure, Cg h4<nh—C₆H₄—N=N—C₆H₄—S0₃Na Salzsäure erzeugt in der wässerigen Lösung eine rothe, Natronlauge eine gelbbraune Farbe. Die rothviolette Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Verdünnen mit Wasser olivbraun. Die Farbstoffe entstehen durch Einwirkung von Salpetersäure auf Diphenylaminorange (135); bei längerer Einwirkung entstehen

143) Metanilgelb I [Bi] entsteht wie das Metanilgelb (136) aus rn - Diazobenzolsulfosäure und «-Naphtol³).

149) Azogelb [M], Azosäuregelb [A], Azoflavin 8 und II [B], Jndischgelb [By], Jaune Indien.

c) Oxyazofarbstoffe.

150) Sudan G [A], Anilin - azo - Resorcin,

Die Farbstoffe 135 bis 149 färben Baumwolle nicht waschächt, Wolle und Seide gelb und orange. Die 144) Metanilgelb II [Bi] entsteht aus m-Di- Anwendung ist bei Aechtgelb G (132) angegeben worden, azobenzolsulfosäure und /3-Naphtol²).

145) Säurebraun R [A], Natriumsalz des Sulfo-os-azonaphtalindiamidobenzol-azobenzols,

> N C₆H₂<^_-^—C₆H₅,entsteht 1^111x1) aj₀^enj₀j un^ ResorcinBraunes Pulver, welches in Einwirkung 3) von «-Diazonaphtalinsulfosäure (Naph- heißem Wasser theilweise mit gelber Farbe löslich ist. tionsäure) auf Diamidoazobenzol (Chrysoidin). Salz-    Auf Zusatz von Salzsäure entsteht in der Lösung eine

" säure erzeugt in der braunen wässerigen Lösung einen    hellbraune Fällung, durch Natronlauge eine braune Für

braunen Niederschlag, Natronlauge verursacht keine Ver- bung. Die braungelbe Lösung in-concentrirter Schwefel-änderung. Die olivenfarbige Lösung in concentrirter säure wird durch Wasser etwas hellbrauner. Schwefelsäure wird durch Wasser zuerst röthlich gefärbt, dann entsteht ein brauner Niederschlag.

C₆ H₅ —N=N—C₆ H₃ q q , entsteht aus salzsaurem Di-

ist in Wasser unlöslich, in Alkohol orangegelb löslich. In der fuchsinrothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein orangegelber Niederschlag.

151) Sudan I [A], Anilin - azo - - naphtol, C₆H₅—N=N—C₁₀ H₆0H, entsteht aus salzsaurem 146) Wollschwarz [A], Natriumsalz des Sulfo- Diazobenzol und /3-Naphtol²), Das ziegelrothe Pulver azosulfobenzol - azo - x - Tolyl - ß - Naphtylamins,

c₆ H₄<^NaCt. Hi</S 0, Na CH;j

entsteht durch Einwirkung«) von DiazoazAmzoldisulfo-    H ^ *"M]' ^lrdm - azo-<)-naphtol,

säure auf x - TolylNaphtylamin. Das blauschwarze    C₆H₃<^_J^_q ^ q^, entsteht aus salzsaurem

Pulver ist in Wasser mit violetter Farbe löslich, Salz-    Diazoxylol und ^-Naphtol-). Braungelbes Pulver, in

saure erzeugt einen rothv.oletten Natronlauge emen    Wasier unlöslich Mit concentrirter Schwefelsäure ent-

vwlytcn Mederschlag. In der blauen Losung m con-    steht eine such inrothe Lösung, beim Verdünnen mit

mrtr.rter Schwefelsaure entsteht beim Verdünnen nnt    Nasser ein strohgelber Niederschlag.

153) Lancastergelb, Lancaster Uellow, Dinitro-

OH

amidophenol-azo-Phenol, C₆H₂^-(N0₂)₂

\n=n—c₆h₄oh

steht aus Diazonitrophenol und Phenol. Mit Resorcin oder /3-Naphtol entstehen ähnliche Farbstoffe. Schwarzbraune Krystalle, in Wasser sehr schwer löslich. Natronlauge färbt die Lösung gelbroth. Der Farbstoff ist in concentrirter Schwefelsäure mit rothgelber Farbe löslich.

, ent-

154) Sudanbraun [A], «-Naphtylamin-azo-«-Naphtol, CioH₇—N=N—C₁₀H₆OH, entsteht aus

²) 93er. chem. Ges. 8, 151.

²)    Ebend. 16, 2860.

³)    D. R. P. 29067.

22

147) Pikrylorange, Natriumsalz der Trinitro-phenylamidoazobenzolsulfosäure,

,wird dar-

n tj    ^2)3

C₆ H₄—N=N--C₆ H₄ S 0₃ Na gestellt durch Einwirkung⁵) von Pikrylchlorid auf Amido-azobenzolsulfosäure. In der braungelben, wässerigen Lösung entsteht durch Salzsäure ein orangegelber Niederschlag. Die rothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasser gelb.

COONa

N=N—C₆H₄NHC₆H₅'

aus m-Diazobenzoe-

OH

c₆h₅—n=n—c₁₀h₅

Diazobenzol und a - Naphtolsulfosäure⁴). Rothbraunes Pulver, in Wasser ziemlich schwer mit rothgelber Farbe löslich; durch Salzsäure entsteht ein gelbrother Niederschlag ; durch Natronlauge eine orangegelbe Lösung. Die fuchsinrothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser nicht verändert.

S0₃Na'

Na'

OH

, aus salzsaurem Di-

(S0₃Na)₂

OH

, aus salzsaurem Di-

(S0₃Na)₂

163) Orange III oder Nr. 3 [P], Natriumsalz der m - Nitranilin - azo - ^ - Naphtoldisulfosäure,

c₆h₄

N=N—C₁₀H₄

OH

(S0₃ Na)₂

164) Cochenillescharlach 2R, Natriumsalz der Toluidin - azo -«- Naphtolmonosulfosäure,

c₆h₄

n=n-c₁₀h₅

on

S0₃ Na

c₆h₄

N—N—CioH₅

OH

S0₃ Na

salzsaurem «-Diazonaphtalin und «-NaphtoN). Das braune Pulver ist in Wasser unlöslich. In der blauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein brauner Niederschlag.

155)    Carminnaphte [DH], /Z-Naphtylamin-azo-/Z-Naphtol, C₁₀ H₇ —N=N—C₁₀ H₆ 0 H, entsteht aus salzsaurem /I-Diazonaphtalin und /3-Naphtol. Das rothbraune Pulver löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit fuchsinrother Farbe; beim Verdünnen der Lösung mit Wasser entsteht ein braunrother Niederschlag.

156)    Sudan III [A], Amidoazobenzol-azo-^-Naph-tol, C₆ H₅ —N=N—C₆ H₄—N=N—C₁₀ Hsi 0 H, aus salzsaurem Diazo-azobenzol und /3-Naphtol⁵ 6). Die Lösung des Farbstoffes in concentrirter Schwefelsäure ist blaugrün und wird beim Verdünnen mit Wasser blau, nach und nach entsteht ein rother Niederschlag.

157)    Gelb, seifenächt, Jaune resistant au savon [P], Jaune solide, Natriumsalz des m-Amidobenzoesäure - azo - Diphenylamins,

C₆H₄<

säure und Diphenylamin⁷) oder Dimethylanilin⁸), Phenol, Resorcin, - Naphtol ^). Der Farbstoff bildet eine braune Paste, welche in Wasser wenig löslich ist. Die Lösung wird durch Salzsäure rothviolett gefärbt, durch Natronlauge nicht verändert. Die violette Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasser fuchsinroth.

158)    Tropäolin 0000 [V], Azococcin G, Natriumsalz der Anilin - azo -«- Naphtolsulfosäure,

aus salpetersaurem

159)    Cochenillescharlach G, anilin-azo-«-Naph-

tolsulfosaures Natrium, C₆H₅—N=N—C₁₀H₅ g*⁹

aus salpetersaurem Diazobenzol und «-Naphtolsulfosäure¹⁰). Ziegelrothes Pulver, in Wasser mit gelbrother Farbe löslich, mit Salzsäure entsteht ein Niederschlag, mit Natronlauge eine orangegelbe Färbung. In der kirsch-rothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein braunrother Niederschlag.

160)    Ponceau 4GB [A], Croceinorange [By] [K], Natriumsalz der Anilin - azo - - Naphtolsulfosäure,

fXTT

C₆H₅—N=N—C₁₀ H₅ g q₃    , aus salpetersaurem Di

azobenzol und Naphtolsulfosäure i). Rothes Pulver, in Wasser mit orangegelber Farbe löslich, mit Salzsäure entsteht ein gelbbrauner Niederschlag, mit Natronlauge eine braungelbe Lösung. In der orangegelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein gelbbrauner Niederschlag.

161)    Orange G, Orangegelb [A] [M], Natrium-salz der Anilin - azo - - Naphtoldisulfosäure,

c₆h₅-n=n-c₁₀h₄

azobenzol und /3-Naphtoldisulfosäure (G⁶)⁷). Gelbrothes Pulver, in Wasser mit orangegelber Farbe löslich, wird durch Salzsäure nicht verändert, durch Natronlauge gelb-roth gefärbt. Die orangegelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser nicht verändert.

162)    Ponceau 2 G [A] [M], Natriumsalz der Anilin - azo - ^ - Naphtoldisulfosäure,

C₆H₅-N=N-C₁₀H₄

azobenzol und /) - Naphtoldisulfosäure (R⁶)⁷). Rothes Pulver, in Wasser löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert, durch Natronlauge etwas gelber. Die kirschrothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser rothgelb.

no₂

, aus Paranitrobenzolchlorid und ^-Naphtoldisulfosäure (R⁶)⁸). Rothbraunes Pulver, in Wasser mit röthlichgelber Farbe löslich. Salzsäure erzeugt in der Lösung einen orangegelben, in Wasser löslichen Niederschlag, Natronlauge färbt die Lösung gelbbraun. In der orangegelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser zuerst ein orangegelber Niederschlag, welcher sich nach und nach mit gelber Farbe auflöst.

ch₃

, aus salpetersaurem Di-

azotoluol und «-Naphtolmonosulfosäure (vergl. Cochenillescharlach G, 159). Das zinnoberrothe Pulvet ist in heißem Wasser leicht mit gelbrother Farbe löslich. Salzsäure fällt rothe Flocken, Natronlauge färbt orange. In der fuchsinrothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein rothflockiger Niederschlag.

165) Scharlach GT [By], Natriumsalz der Toluidin - azo - ß * Naphtolmonosulfosüure,

CII₃ , aus salzsaurem Diazo-

toluol und Naphtolmonosulfosüure (vergl. Ponceau 4GB, 160). Scharlachrotes Pulver, in Wasser mit orangegelber Farbe löslich. Salzsäure scheidet aus der

0 33er. chem. Ges. 11, 2197.

Vergl. Schultz, Chemie d. Steinkohlentheers, S. 843. Chem. Jndustr. 1878, S. 410. D. N. P. 3229.

⁴) Ebend. 1879, S. 292; 1881, S. 87. D. N. P. 6715.

Lösung braune Oeltropfen ab, Natronlauge färbt die rothes Pulver, in Master mit rothgelbcr Farbe löslich. Lösung braunroth. Wasser scheidet aus der fuchsin- Die Lösung wird durch Salzsäure braunroth gefällt, rothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure braune durch Natronlauge nicht verändert. Durch Wasser ent-Oeltropfen aus.

166) Ponceau Gr T [B] [M], Natriumsalz der Toluidin - azo - ß * Naphtoldisulfosäure,

c₆h₄ch=

steht in der kirschrothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure ein braunrother Niederschlag.

n=n-c₁₀h₄

OH

, aus salzsaurem Diazo-

(S0₃Na)₂

toluol und /3 - Naphtoldisulfosäure (G¹) (vergl. Orange G, 161).

172) Ponceau Gr [B], Natriumsalz der x-Xylidiu-azo - ß=Naphtoldisulfosäure,

c*h4C=n-c„h,oh

, aus salzsaurem Diazo-

(80₃^a)₂

paraxylol und /^-Naphtoldisulfosäure (G ^²).

167) Ponceau BT [B] [M], Natriumsalz der Toluidin - azo - ß * Naphtoldisulfosäure,

C₆H₄

CH

N=N-C₁₀H₄^gNa)3, aus salzsaurem Diazo-

toluol und /3-Naphtoldisulfosäure (R¹) (vergl. Ponceau 2G, 162).

173) Ponceau R, Scharlach G [B], Natriumsalz der p - Xylidin - azo - /3 - Naphtoldisulfosäure,

OH

, aus salzsaurem Diazo-

(S0₃Na)₂

paraxylol und /3-Naphtoldisulfosäure (R¹)²).

168) Azococcin 2R [A], Natriumsalz der Xylidin - azo -«- Naphtolmonosulfosäure,

(CH₃)₂

N=N—C₁₀ H₅

c₆h₃

OH

, aus salzsaurem Diazo-

174) Ponceau 2 R [A] [M], Xylidinponceau, Xylidinroth, Natriumsalz der Xylidin-azo-/3-Naphtoldisulfosäure, C₆H₃

(CH₃)₂

N=N-C₁₀H₄

OH

, aus salz-

(S0₃Na)₂

saurem Diazometaxylol und /^-Naphtoldisulfosäure (R¹)²). Ist zuweilen mit Ponceau R, 173, gemischt. Braunrothes Pulver, in Wasser leicht löslich. Salzsäure oder

S0₃Na

xylol und oe-Naphtolsulfosüure²) (vergl. Tropäolin 0000,

158). Rothbraunes Pulver, in Wasser schwer löslich.

Die Lösung wird durch Salzsäure braunroth gefällt, m x r    .. .    .. ₀„.    ..    ,

durch Natronlauge braungelb gefärbt. In der fuchsin- Natronlauge verändern tue Losmlg mcht. Dw knsch^ rothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht ^he Losung in concentrirter Schwefelsaure wird durch durch Wasser ein braunrother Niederschlag.    Wasser rothgelb.

169) Cochenillescharlach 4R, Natriumsalz der Xylidin - azo -«- Naphtolmonosulfosäure,

p TT (CH₃)₂

L6tl3 n=n—c₁₀h₅

OH

, aus salzsaurem Diazo-

175) Ponceau 2G [B], Natriumsalz der ^-Cumi-din-azo-^-Naphtoldisulfosäure,

n xj (0H₃)3 c₆.H2N=n_Cioh₄

OH

(S0₃ Na)₂

S0₃Na

xylol und «- Naphtolmonosulfosäure (vergl. Cochenille- ch-cumol und fl-NaPhtoldisulfosäure (G¹)²). scharlach G, 159 und Cochenillescharlach 2R, 164).

, aus salzsaurem Diazo-

n,tP    . v t r 176) ponceau 3 R [A] [M], Cumidinponceau,

Rothes schwer loslrches Pulver. Die Losung wrrd durch Cumidinroth, Ponceau 4R[A], Natriumsalz der ^-Cu-Salzsäure rothbraun gefällt, durch Natronlauge gelbroth mibinsQ.0 = ßsNaphtoldisulfosäure. gefärbt. Wasser erzeugt in der fuchsinrothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure einen Niederschlag.

fl TT (CH₃)₃

u6H2N=N—c₁₀h₄

OH

, aus salzsaurem Diazo-

170) Wollscharlach R, Natriumsalz der Xylidin-    ^,aim0, unb ^-Naphtoldisulfosäure (R-)-). Dunkel-

azo-tt-Naphtoldisulfosäure, C₆H₃^    „ OH    rothes Pulver, in Wasser mit kirschrother Farbe löslich.

loti4(S0₃Na)₂'    In der Lösung erzeugt Natronlauge einen gelbrothen

aus salzsaurenl Diazoxylol und «-Naphtoldisulfosäure⁸).    Niederschlag, Salzsäure keine Veränderung. Die kirsch-

Braunrothes Pulver, in Wasser mit gelbrother Farbe    rothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch

löslich. Salzsäure färbt die Lösung bläulichroth, Natron- Wasser nicht verändert, lauge gelb. Die kirschrothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser nicht verändert.

177) Ponceau 3 R [M], Natriumsalz der Amido-dimethyläthylbenzol- azo - ß - Naphtoldisulfosäure,

(CH₃)₂

Cr,H₂(C₂H₅)    0H

OH    .    N=N-C₁₀H4sgo Na) , aus salzsaurem Diazo-

N==N~"C,°H5S0₃Na' au§ schsaurem Diazo- ät[)1)t?t)(o( unb ^ - Naphtoldisulfosäure (R ^ 2). Verhält metaxylol und /3-Naphtolmonosulfosäure^) (vrgl. Ponceau sich gegen Reagentien wie das Ponceau 3 R, 176.

4G B, 160 und Scharlach G T, 165). Zinnober-

171) Scharlach GR [A], Natriumsalz der Xylidin - azo - ß * Naphtolmonosulfosäure,

(CH₃)₂

c₆h₃

Vergl. Schultz, Chemie des .Steinkohlentheers, S. 843.

²) Chem. Jndustr. 1884, S. 48. D. R. P. 26012.

⁸) D. R. P. 40571.

⁴) 58er. chem. Ges. 13, 586.

178) Phenetolroth, Coccinin [M], Natriumsalz der Amidophenetol - azo - ß * naphtoldisulfosäure,

!) Vergl. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 843.

²) Chem. Jndustr. 1878, S. 411. D. N. P. 3229.

p TT OC₂H₅

C1öH₄

braune Farbe. Die violette Lösung in concenlrirter (80 Na> ' QU§ slllzsaurem Diazo- Schwefelsäure wird durch Wasser scharlachroth.

phenetol und ^-Naphtoldisulfosäure (R¹)²).    185) Aechlroth R Bordeaux R [A], Natrium-

179) Anisolroth M, Anisidinponceau, Natrium-    ^ ber «- Naphtylamin - °z° - § - Naphtoldisulfosäure,

Anisidin - azo - - Naphtolmonosulfosäure,    Ci₀H₇N=N—C₁₀    ^ , aus salzsaurem Diazo-

«-Naphtalin und /^-Naphtoldisulfosäure (R¹)²). Braunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert, durch Natronlauge gelbbraun gefärbt. Die blaue Lösung in concenlrirter Schwefelsäure wird durch Wasser fuchsinroth.

186) Azococcin 7 R [A], Natriumsalz der , aus Diazoanisolsulfosäure und Amidoazobenzol - azo - « * Naphtolmonosulfosäure,

salz der

0-

OH

OCH₃    OH

N=N—C₁₀H₅ gQ₃^a, aus salzsaurem Diazo 0-anisol und /^-Naphtolmonosulfosäure ³).

c₆h₄

180) Ponceau30[R],Ponceau3J,Scharlach3 J, Natriumsalz des Anisidinsulfosäure - azo - /3 - Naphtols, S0₃Na

c₆h₃och₃

isr=isr—c₁₀h₆oh

/3-Naphtol³). Färbt Wolle in angesäuertem Bade roth.

C₆ H₅—N=N—C₆ H₄—N=N—C₁₀ H₅

OH

, aus

8 0z Na

salzsaurem Diazoazobenzol und «- Naphtolmonosulfosäure³). Braunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe schwer löslich. In der Lösung entsteht durch Salzsäure ein braunrother, durch Natronlauge ein roth-/r_ _ x aus salzsaurem Diazo- violetter, in Wasser löslicher Niederschlag. In der blau-(S0₃ Na)₂'    ^ violetten Lösung in concenlrirter Schwefelsäure entsteht

p-Kresolmethyläther und ^-Naphtoldisulfosäure (R¹)⁴). durch Wasser ein braunrother Niederschlag.

Dunkelrothes Pulver, in Wasser mit kirschrother Farbe löslich. Natronlauge erzeugt in der Lösung einen braunrothen Niederschlag, welcher sich mit rothbrauner Farbe

auflöst. Salzsäure färbt die Lösung etwas dunkler. Die    Og H₅ —N=N—C₆ H₄—N—N—C₁₀ H₄

kirschrothe Lösung in concenlrirter Schwefelsäure wird durch Wasser nicht verändert.

181) Coccinin R [M], Natriumsalz der Amido-p - Kresolmethyläther - azo - /Z - Naphtoldisulfosäure,

CH₃

C₆H₃OCH₃

N=N—CjoH₄

OH

187) Crocein R, Natriumsalz der Amidoazobenzol - azo -«- Naphtoldisulfosäure,

OH

aus

(80z Na)/

salzsaurem Diazoazobenzol und «-Naphtoldisulfosäure⁴). Braunrothes, in Wasser mit fuchsinrother Farbe schwer 182) Kresolroth [R], Natriumsalz der Amido- lösliches Pulver. Durch Salzsäure entsteht ein violetter o - Kresoläthyläther -azo-/3- Naphtoldisulfosäure,

CH₃

c₆h₃oc₂h₅

N=N—C₁₀H₄

OH

, aus salzsaurem Diazo-

Niederschlag, durch Natronlauge eine violette Lösung. In der violetten Lösung in concenlrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein rothvioletter Niederschlag.

(S0₃Na)₂

o-Kresoläthyläther und /3-Naphtoldisulfosäure (R¹)⁴).

188) Ponceau RR, Natriumsalz der Amido-azobenzol-azo-/3-Naphtolmonosulfosäure,

183) Buffalo Rubin, Natriumsalz der «-Naph-    C₆H₅—N=N—C₆H₄—N=N—C₁₀H

tylamin -azo-«- Naphtoldisulfosäure,

OH

aus

C₁₀H₇N=N-C₁₀H₄

OH

(S 0₃ Na)₂'

«-Naphtalin und «-Naphtoldisulfosäure³). Das braune Pulver giebt mit Wasser eine fuchsinrothe Lösung, welche durch Salzsäure oder Natronlauge nicht verändert wird. Die blaue Lösung in concenlrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasser fuchsinroth.

⁵S0₃Na'

salzsaurem Diazoazobenzol und /3 - Naphtolmonosulfo-aus salzsaurem Diazo- säure³). Braunes Pulver, in Wasser mit kirschrother Farbe löslich. In der Lösung erzeugt Salzsäure braune, in Wasser lösliche Flocken, Natronlauge einen violetten in Wasser löslichen Niederschlag. In der blauen Lösung in eoncentrirter Schwefelsäure entstehen durch Wasser braune Flocken, welche in Wasser löslich sind.

189) Brillantcrocein [C], Natriumsalz der Amidoazobenzol - azo - ß * Naphtoldisulfosäure,

C₆ H₅ —N=N—C₆ H₄—N=N—C₁₀ H₄

salzsaurem Diazoazobenzol und /)- Naphtoldisulfosäure (Gr⁶)⁷). Hellbraunes Pulver, in Wasser mit kirschrother Farbe löslich. Die Lösung wird durch Natronlauge

184) Neucoccin R [A], Bordeaux Gl, Krystall-ponceau 6R [C], Calciumsalz der «-Naphtylamin-azo-

/Z-Naphtoldisulfosäure, C₁₀H₇N=N—C₁₀H₄

aus salzsaurem Diazo-«-Naphtalin und ^-Naphtoldisulfo-säure (Gr⁶)⁷). Braunrothe, goldglänzende Krystalle, in

Wasser mit ponceaurother Farbe löslich. In der Lösung L .    . - ,    ...... t    , r,,

erzeugt viel Salzsäure braune Krystallblättchen, wenig ^aun, durch Salzsäure entsteht em braunerNlederschlag. Salzsäure eine dunklere Färbung, Natronlauge eine hell- Die rothvwlette Losung tu eoncentrirter Schwefelsaure

OH

OH

(S0₃)₂ Ca'

(S0₃Na)₃'

aus

!) Ber gl. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 843.

2)    D. R. P. 7217 (Zusatz zu D. R. P. 3229).

3)    Chem. Jndustr. 1881, S. 121. D. R. P. 12451.

*) Ebend. 1879, S. 412. D. R. P. 7217, 3229.

6)    D. R. P. 40571.

e) Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 843.

⁷)    Chem. Jndustr. 1878, S. 411.

1060.

!) Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 843.

²) Chem. Jndustr. 1878, S. 411.

5)    Chem. Jndustr. 1884, S. 48. D. R. P. 26012.

⁴) D. R. P. 40571.

⁶)    Chem. Jndustr. 1880, . 6. 255. Ber. chem. Ges. 13,

⁶)    Bergt. Schultz, Chem. d. Steinkohlentheers, S. 843.

⁷)    D. R. P. 16482.

wird durch Wasser zuerst blau, dann entsteht ein brauner Niederschlag.

190) Ponceau SS extra [A], Natriumsalz der Amidoazobenzol-azo - - Naphtoldisulfosäure,

c₆ h₅—n=n—c₆ h₄—n=n—c₁₀ h₄

salzsaurem Diazoazobenzol und /)-Naphtoldisulfosäure (R¹)²). Braunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe löslich. Mit Salzsäure entsteht in der Lösung ein violetter Niederschlag, mit Natronlauge eine roth-violette Lösung. In der violetten Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht auf Zusatz von Wasser ein violetter Niederschlag. Färbt Wolle roth.

OH

(S0₃Na)₂'

aus

salzsaurem Diazoazötoluol und ß - Naph<kr/l^7^sulfo-fäure¹). Rothbraunes Pulver, in Wasser schwer löslich. In der Lösung entsteht durch Salzsäure ein braunrother Niederschlag. In der blauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein braunrother Niederschlag. Wolle wird dunkelroth gefärbt²).

195) Tuchroth B [0], Natriumsalz der Amido-azotoluol - azo - ß * Naphtoldisulfosäure,

c₆h₄

CH

191) Ponceau 8 extra [A], Natriumsalz der Amidoazobenzoldisulfosäure - azo - ß * Naphtoldisulfosäure,

C₆H₄

S0₃Na

-N=N-C₆H₃

S0₃Na

—N=N-C₁₀H₄

OH

aus

(S0₃Na)₃'

Diazoazobenzoldisulfosäure und ß - Naphtoldisulfosäure (R¹)³). Braunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe löslich. Salzsäure verändert die Lösung nicht, Natronlauge erzeugt in derselben einen violetten Niederschlag, der in viel Wasser löslich ist. Die blaue Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser gelbroth. Färbt Wolle roth.

192) Ponceau 5R [M], Natriumsalz der Amido-azobenzol- azo - -Naphtoltrisulfosäure,

OH

-N=N-C₆H3^N_Cl0HtOH

salzsaurem Diazoazotoluol und Naphtoldisulfosäure (R³)¹). Salzsäure färbt die fuchsinrothe wässerige Lösung bräunlich. Giebt mit concentrirter Schwefelsäure dieselbe Reaction wie Tuchroth G. Wolle wird braunroth gefärbt²).

(S0₃Na)₂

, aus

196) Orseilleroth A [B], Natriumsalz der Amidoazoxylol-azo - ß - Naphtoldisulfosäure,

(CH₃)₂

3K==n_c₆h₃

C₆H

(CH₃)₂

n=n—c₁₀h₄

salzsaurem Diazoazoxylol und - Naphtoldisulfosäure (R³)⁴). Dunkelbraunes Pulver, in Wasser mit orseille-rother Farbe löslich. Salzsäure fällt aus der Lösung bräunliche Flocken. Natronlauge färbt die Lösung braun. Aus der dunkelblauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure scheidet Wasser rothbraune Flocken aus. Wolle wird roth gefärbt.

OH

(S0₃Na)₂ '

aus

aus

C₆H₅-N=N-C₆H₄—N=N-C₁₀H₃

salzsaurem Diazoazobenzol und /3-Naphtoltrisulfosäure⁴). Braunes Pulver, in Wasser mit kirschrother Farbe löslich. Salzsäure scheidet braune Flocken aus der Lösung ab, Natronlauge färbt dieselbe braun. Die rothviolette Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser zuerst blau, dann roth. Wolle wird bläulichroth gefärbt.

193) Crocein 3 B, Natriumsalz der Amidoazo-toluol - azo -«- Naphtoldisulfosäure,

c₆h₄

(S0₃ Na)₃'

ch₃

—N=N—C₆H₃

ch₃

—N=N—C₁₀H₄

OH

aus

(S0₃Na)₂'

Diazoazotoluol und «-Naphtoldisulfosäure ^). Dunkelbraunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe löslich. Mit Salzsäure entsteht in der Lösung ein violetter Niederschlag, mit Natronlauge eine violette Färbung. In der blauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein violetter Niederschlag, welcher sich bald mit rother Farbe auflöst. Wolle wird roth gefärbt.

197) Thiorubin [D], Natriumsalz der Thio-p - toluidin-azo-«-naphtoldisulfosäure,

₀ H CH3

>H3N=N-C₁₀H₄

Vnh2 ³ch₃

Diazoverbindung des Thio-p-toluidins und Naphtoldisulfosäure (R⁵)⁶). Rothbraunes Pulver; in der fuchsin-rothen, wässerigen Lösung entsteht durch Salzsäure ein gelbrother Niederschlag, durch Natronlauge eine bläulichrothe Farbe. In der fuchsinrothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein gelbbrauner Niederschlag. Wolle wird roth gefärbt.

C₆H

OH

(S0₃Na)₂

, entsteht aus der

198) Tropäolin Y, Natriumsalz des Sulfanil-

säure-azo-phenols,    C₆H₃Qg, entsteht aus

Paradiazobenzolsulfosäure und Phenols. Die braungelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasser nicht verändert. Färbt Wolle gelb.

194) Tuchroth G [0], Natriumsalz der Amido-azotolnol - ß - Naphtolmonosulfosäure,

c₆h₄

CH₃

—n=n—c₆h₃

ch₃

—N=N—C₁₀H₅

OH

, aus

8 0z Ha

!) Vergl. Schultz, Chemie d. Steinkohlentheers, S. 843. ²) D. R. P. 16482.

s) Ber. chem. Ges. 13, 542, 803, 980, 1838.

⁴) Chem. Jndustr. 1883, S. 100. D. R. P. 22038.

B) D. R. P. 40571.

!) D. R. P. 16482.

²)    Romen's Journ. 1886, S. 94, mit Farbmuster 1887, Nr. 12.

³)    Vergl. Schultz, Chemie d. Steinkohlentheers, S.843.

⁴)    Chem. Jndustr. 1883, S. 100. D. R. R. 15250,

22010.

⁶) Vergl. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 843.

⁶) Chem. Jndustr. 1886, S. 216, 353. D. R. P. 34299,

35790.

⁷) Ber. chem. Ges. 11, 2191.

lv%^rcjoicingetb [A], Chrysoin [P], Chryse-olin [B], Tropäolin 0, Tropäolin R, Goldgelb [By], Tropäolin 0 0 0 Nr. 1 u. 2, Mandarin, Mandarin G Gelb T [Bi], Nalriumsalz des Sulfanilsäure- azo-resor-    extra [A], Chvysaurein, Goldorange [By], Natriumsalz

205) /^-Naphtolorange, Orange II und Nr. 2,

eins, C₆H₄

'    Ti mm , ausPara-diazobenzol- be§ Sulfanilsänre-az°-^-Napht°ls,

sulfosäure und Resorcin¹¹ 12). Braunes Pulver, in Wasser    CeH4N=N—C₁₀H₆OH' cntfte^t ou8 k - Dmzobenzvl-

mit röthlichgelber Farbe löslich. Natronlauge färbt die    sulfosäure und /3-Naphtol¹¹). Gelbrothes Pulver. In

Lösung röthlichbraun, Salzsäure bewirkt keine Verände-    der rothgelben, wässerigen Lösung erzeugt Salzsäure einen

rung. Die gelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure    braungelben Niederschlag, Natronlauge eine dunkelbraune

wird beim Verdünnen mit Wasser röthlichgelb. Wolle    Färbung. In der fuchsinrothen Lösung in concentrirter

wird röthlichgelb gefärbt.

Schwefelsäure entsteht auf Zusatz von Wasser ein braun-

200)    Resorcinbraun [A], Natriumsalz des gelber Niederschlag. Wolle wird orange gefärbt. Kommt

Xylidin-azo-sulfanilsäure- azo-resorcins,    mitAcchtroth A, (211) gemischt als Rouge frangais und

„    (CH₃)₂    (0H₂)    , , Lutecienne (vergl. auch 110) in den Handel.

6 3N=rN—C₆H₂—N=N—C₆H₄ 8Oz Na' au st ®    206) Narce 1 n [DH], Bisulfitverbindung des

saurem Diazoxylol und Sulfanilsäureazoresorcin s)    /Z-Naphtolorange (205), entsteht durch Einwirkung von

(Resorcingelb 199). Salzsäure erzeugt in der braunen    saurem schwefligsaurem Natrium auf /3-Naphtolorange^).

wässerigen Lösung einen braunen Niederschlag, durch    Röthlichgelbes Pulver, in Wasier mit gelber Farbe leicht

Natronlauge wird die Lösung nicht verändert. In der    löslich. Durch Salzsäure wird die Lösung nicht verbrannen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht    ändert, durch Natronlauge wird sie braunroth gefärbt,

durch Wasser ein brauner Niederschlag.    Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist gelbbraun

201)    «-Naphtolorange, Orange I und Nr. 1, gefärbt, beim Verdünnen mit Wasier oder beim Er-Tropäolin 0 0 0 Nr. 1 und 2, Natriumsalz des Sulf- wärmen entweicht schweflige Säure.

anilsäureazo-«-Naphtols, C₆II₄

S0₃Na    207) Orange T [K], Mandarin GR[A], Orange

N=N—C₁₀Hfi OH' ß [Bi], Natriumsalz des o-Toluidinsulfosäure- azo -aus x-Diazobenzolsulfosüurc und «-Naphtole). Roth-    S0₃Na

, entsteht aus

N=N—C₁₀H₆OH

lauge eine kirschrothe Färbung. Die fuchsinrothe Lösung Diazo-o-Toluolsulfosäure und ^-Naphtol. Ziegelrothcs in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Pulver, in Wasser mit rothgelbcr Farbe löslich. Salz-Wasser rothbraun. Wolle wird orange gefärbt.

202)    Aechtbraun G [A] [I], Natriumsalz des Natronlaugt färbt die Lösung rothbraun. In der

Sulfanilsäure-disazo-«-Naphtols,    rothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entstehen

/ SOqNaX „ TT    auf Zusatz von Wasser gelbbraune Flocken. Wolle wird

^H4^^₂G₄oH,OH, aus x-Dmz°benzolsuls°- „^ gefärbt.

säure und «-Naphtol (vergl. «-Naphtolorange 201).    208) Orange R R [Ri], Natriumsalz des Xylidin-

Jn der rothbrauncn, wässerigen Lösung entsteht durch    ¹³    S0₃Na

Salzsäure ein violetter Niederschlag, welcher in ver- sulfosäure-azo-/S-Naphtvls, C₆II₂(CH₃).₂

dünnter Salzsäure mit violetter, in Wasser mit brauner    H—H C₁₀H₆OH,

Farbe löslich ist. Natronlauge färbt die Lösung kirsch- aus Diazoxylolsulfosäure und /S-Naphtol. Rothes roth; Die violette Lösung in concentrirter Schwefel- Pulver; in der orangegelben Lösung in Wasser entsteht säure wird auf Zusatz von Wasier gelbbraun. Wolle durch Salzsäure ein braunrother Niederschlag, durch wird braun gefärbt.    Natronlauge eine braungelbe Färbung. Durch Ber-

203)    Aechlbraun [M], Natriumsalz desTylidin- dünnen mit Wasser entsteht in der kirschrothen Lösung

/    S0₃Na

sulfosäure-disazo-«-Naphtols,I C₆H₂(CH₃)₂ )C₁₀H₅OH, Wolle wird orange gefärbt.

X    N=N

braunes Pulver; Salzsäure erzeugt in der orangerothen, /?-Naphtols, C₆ H:l CII, wässerigen Lösung einen braunen Niederschlag, Natron-

säure scheidkt aus der Lösung gelbbraune Flocken ab, in concentrirter Schwefelsäure ein brauner Niederschlag.

entsteht «,8 Di-ml-l,«„» --.RaphwI. Sn

der braunen, wässerigen Lösung des Farbstoffes entsteht Naphtionsäure-azo-«-Naphtols, C₁₀H₆nJ* ^ „ nrr durch Salzsäure ein violetter Niederschlag, Natronlauge    J1° ⁶    '

färbt die Lösung rothgelb. Die violette Lösung in centrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser roth.

con-

entsteht aus os-Diazonaphtalinsulfosäure und «-Naphtol¹⁴). Dunkelbraunes Pulver, in Wasser mit gelbbrauner Farbe löslich; durch Salzsäure entsteht ein brauner Nieder-204) Aechtbraun [By], Natriumsalz des Naphtion- schlag, durch Natronlauge eine braunrothe Färbung. In

säure -disazo - resorcins, (C₁₀H₆    C₆ H₂(0 H)₂, der blauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht

\    ^w J-i    durch Wasser ein brauner Niederschlag,

1)    Ber. chem. Ges. 10, 1378; 11, 2198; 13, 268.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 982; 1885, S. 543. Ber. chem. Gcj. 18, 1479. D. R. P. 29067, 30598.

entsteht aus Diazonaphtalinsulfosäure und Resorcin^).

3) Chem. Jndustr. 1879, S. 240. D. R. P. 5411.

CiqH₆

aus Di-

OH

aus Di-

215) Biebricher Scharlach [K], Neuroth L [K], Ponceau 3 R B [A], Azobenzolroth, Ponceau B [M], Imperial - Allscharlach [By], Natriumsalz des Amido-azobenzoldisulfosäure - azo - /) - Naphtols,

S0₃ Na

, allein oder ge-

c₆h₄

, aus Diazoazo-

CH₃

OH

n=c₆h₃

n=n-c₁₀h₅

, aus Dia-

CH₃

OH

N=N—C₆H

³n=n-c₁₀h₅

, aus Diazo-

n=n-c₆h₃

CH;

N=N—C₁₀H₅

OH

S0₃Na

, aus Diazo-

210)    Aechtbraun 3 B [A], Natriumsalz des ß* Naphtylamins ulfosäure - azo - oe -Naphtols,

¹

) (Hicm. Jndustr. 1880, S. 59.

²

   Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 985.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 877; 1682, S. 979; 1883, S. 1110; 1885, S. 1016, 1029. Polyt. Jourm 257, 379.

³

   95er. chem. Ges. 11, 2197.

²)    Ebend.

⁸) Chem. Jndustr. 1883, S. 207. D. R. P. 22714.

⁴) Ebend. 1887, S. 107. D. R. P. 38425. b) D. R. P. 22 268.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

⁴

⁶)    33er. chem. Ges. 12, 259. D. R. P. 26012.

⁵

   D. R. P. 5411.

⁶

²)    33er. chem. Ges. 13, 1838.

⁷

³)    Chem. Jndustr. 1885, S. 15. D. R. P. 29991.

⁸

⁴)    33er. chem. Ges. 10, 527.

⁹

b) Ebend. 14, 2032.

¹⁰

   Ebend. 10, 1380.

¹¹

   Ber. chem. Ges. 11. 2195.

¹²

²)    Chem. Industrie 1882, S. 291. D. R. P. 18861.

¹³

<) D. R. P. 1886.

¹⁴

s) Ann. Chem. 211, 61. Ber. chem. Ges. 14, 1796.

S0₃ Na

n=n-c₁₀h₆oh,

entsteht aus j?-Diazonaphtalinsulfosäure und oe-Naphtol¹). Die braune, wässerige Lösung wird durch Salzsäure roth-violett, durch Natronlauge fuchsinroth. In der blauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht auf Zusatz von Wasser ein rothvioletter Niederschlag.

211)    Aechtroth, Aechtroth A[B],Roccellin [DH], Rauracienne, Cerasine, Orseillin Nr. 3 solide, Rubidin, Natriumsalz des Naphtionsüure-azo-^-Naphtols (vergl. 209), entsteht aus oe -Diazonaphtalinsulfosäure und /Z-Naphtol 2). Braunrothes Pulver, in kaltem Wasser schwer, leichter in heißem Wasser mit ponceaurother Farbe löslich. Mit Salzsäure entsteht ein brauner Niederschlag, durch Natronlauge wird die Lösung dunkel gefärbt. In der violetten Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein brauner Niederschlag. Wolle wird roth gefärbt. Kommt gemischt mit /3-Naphtolorange als Bonge frangais oder Lutecienne in den Handel (Nr. 205).

212)    Aechtscharlach [B], Doppelscharlach [K], Natriumsalz des Amidoazobenzolmonosulfosäure - azo-

aus Diazoazobenzolmonosulfosäure und /3-Naphtol²). Rothbraunes Pulver, in Wasser mit ponceaurother Farbe löslich. In einer concentrirten Lösung entsteht durch Salzsäure ein hellrother, flockiger Niederschlag, durch Natronlauge ein brauner Niederschlag. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser zuerst blau und dann roth. Wolle wird roth gefärbt.

213)    Azorubin 2 8 [A], Natriumsalz der Amido

azobenzolmonosulfosäure - azo - oe-Naphtolmonosulfosäure, p Tj S0₃Na    OH

ti4N=N—C₆II4—N=N—Ci o H₅ 8 0₃ Na' azoazobenzolmonosulfosäure und - «- Naphtolmonosulfo-säure³). Braunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe löslich. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasier zuerst blau, dann braungelb.

214)    C lo c e i n s ch a r l a ch 3 B [By], Ponceau 4 R B [A], Natriumsalz der Amidoazobenzolmonosulfo-säure - azo - ß * Naphtolmonosulfosüure,

njtf SO3 Na

Vfti4^=N—C₆ H₄—N=N—C] 0H5SO3 Na' azobenzöhnonosulfosäure und /3-Naphtolmonosulfosüure²). In der fcharlachrothen Lösung in Wasser entsteht durch Salzsäure ein gelbbrauner, flockiger Niederschlag, durch Natronlauge ein violettrother Niederschlag. In der blauen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht auf Zusatz von Wasier ein gelbbrauner Niederschlag, welcher sich in Wasser mit rother Farbe auflöst.

S0₃ Na

N=N—C₆ H₃ N=N—C₁₀H₆ 0 H mischt mit der Monosulsosäure (vergl. Aechtscharlach 212), aus Diazoazobenzolmono- resp. disulfosäure und j3-Naphtolx). Rothbraunes Pulver, in Wasser mit gelb-rother Farbe löslich. In einer concentrirten Lösung entstehen durch Salzsäure rothe Flocken, durch Natronlauge ein braunrother Niederschlag. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Verdünnen mit Wasier zuerst blau, dann entstehen braunrothe Flocken. Wolle wird roth gefärbt.

216) Orseillin B B [By], Natriumsalz der Amido-azotoluolsulfosäure - azo - oe - Naphtolsulfosäure,

S0₃ Na

c₆h₃ch₃

S0₃Na

toluolmonosulfosäure und «- Naphtolmonosulfosäure⁴).

217) Croceinscharlach 7B [By], Ponceau 6 R B [A], Natriumsalz der Amidoazotoluolmonosulfo-säure - azo - /) - Naphtolmonosulfosäure,

S0₃Na C₆H₃CH₃

S0₃ Na

zoazotoluolsulfosäure und ß-Naphtolmonosulfosäure²). Rothbraunes Pulver, in Wasser mit scharlachrother Farbe löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure fuchsinroth, durch Natronlauge schmutzig violett gefärbt. Die blaue Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser violettroth. Wolle wird roth gefärbt.

218) Bordeaux G [By], Natriumsalz der Amido-azotoluolsulfosäure- azo - - Naphtolsulfosäure,

80₃ Na

c₆h₃ch₃

S0₃ Na

azotoluolsulfosäure und - Naphtolmonosulfosäure.

219) Bordeaux B [By], Natriumsalz desAmido-azoxyloldisulfosäure - azo - ß * Naphtols,

S0₃ Na C₆H₂(CH₃)₂

N=N—C₆H₂ (CH₃)₂

N=N—C₁₀H₆OH azoxylolsulsosäure und /)-Naph1ol.

220) Aechtroth C [B], Azorubin S[A], Carmoisin [By], Natriumsalz der Naphtionsäure - azo -«- naphtol-

!) Ber. chem. Ges. 13, 542, 803, 980, 1838. Chem. Jndustr. 1880, S. 173, 203, 388. D. R. P. 16482.

²) D. R. P. 26012.

⁸) Chem. Jndustr. 1882, S. 159. D. R. P. 18027.

, entsteht

aus «-Diazonaphtalinsulfosäure und «-Naphtolsulfo-

säur^^). Braunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbtllöslich. Salzsäure verwandelt die Lösung in eine braune, schleimige Masse, durch Natronlauge wird dieselbe etwas gelber. Die violette Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser fuchsinroth.

221)    Crocein 3 B X [By], Natriumsalz der Naphtionsäure - azo - ^ - Naphtolmonosulfosäure,

S0₃ Na    au

N=N—C₁₀H₅g^N

naphtalinsulfosäure und /)-Naphtol-«-monosulfosäure2). Scharlachrothes Pulver, in Wasser mit gelbrother Farbe löslich. Durch Salzsäure wird die Lösung nicht verändert, durch Natronlauge wird sie gelbbraun. Die rothviolette Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser gelbroth.

222)    A e ch t r o t h [A], Aechtroth E [B] [By], Coccin 2 B [By], Natriumsalz der Naphtionsäure-azo-^-naphtol-

CioH₆

a'

entsteht aus «- Diazo-

monosulfosäure, cioH6n=N—C₁₀H₅g^ entsteht

aus «-Diazonaphtalinsulfosäure und /3-Naphtol-j6-mono-sulfosäure³). Rothbraunes Pulver, in Wasser mit rother Farbe löslich. Giebt dieselben Reactionen wie Crocein 3B X (221).

223) Aechtroth B [B], Natriumsalz des Nitro-

NO

naphtionsäure>azo-/3-Naphtols, C₁₀H₅S0₃Na

N=N-C₁₀H₅OH,

entsteht aus Diazonitronaphtalinsulsosäure und j3-Naphtol.

224) Neucoccin [A], Brillant-Ponceau [C], Natriumsalz der Naphtionsäure - azo - jZ - Naphtoldisulfo-S0₃Na

N=N—C₁₀H₄

säure, C₁₀H₆

OH

, aus «-Diazo-

(S0₃ Na)₂

naphtalinsulfosäure und - Naphtoldisulfosäure (G²)³). Rothes Pulver, in Wasser leicht löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert, durch Natronlauge braun. Die fuchsinrothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser gelbroth. Färbt Wolle roth.

225) Bordeaux 8 [A], Aechtroth B[B],Amaranth [C] [M], Azosäurerubin 2 B [D], Natriumsalz der Naphtionsäure-azo-j3-Naphtoldisulfosäure,

CioH

S0₃Na

⁶N=N—Cl0H₄

OH

aus «-Diazonaphtalin-

(S0₃Na)₂'

sulfosäure und - Naphtoldisulfosäure (R⁴)⁵)- Rothbraunes Pulver, in Wasser mit fuchsinrother Farbe löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure nicht verändert, durch Natronlauge dunkler gefärbt. Die violette

1)    Chem. Jndustr. 1884, S. 48. D. R. P. 26012.

2)    Ebend. 1882, S. 377. D. R. P. 20402. i Ebend. 1879, S. 240. D. R. P. 5411.

Vergl. Schultz, Chemie d. Steinkohlentheers, S.843. 6) Chem. Industrie 1878, S. 411. D. R. P. 3229.

Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser fuchsinroth.

226) Poneeau 6 R [M], Amaranth [C], Natriumsalz der Naph1ionsäure-azo-^-Naphtoltrisulfosäure,

CioH

S0₃Na M

⁶ N=N—C₁₀ Hg Na)g'au§ «'Diazonaphtalin-

sulfosäure und /3-Naphtoltrisulfosäure¹). Braunes Pulver, welches dieselben Reactionen wie Bordeaux 8 (Nr. 225) giebt.

227) DoppelbrillantsGarlach G [A], Orange-roth I, Natriumsalz des -Naphtylaminsulfosäure- azo-80 Na

N===N—C₁₀ H₆ 0 H naphtalinsulfosäure und ß - Naphtol²). Rothbraunes Pulver, in Wasser mit gelbrother Farbe löslich. In der Lösung entsteht sowohl durch Salzsäure wie durch Natronlauge ein rothbrauner Niederschlag. In der fuchsinrothen Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein braunrother Niederschlag. Wolle wird gelbroth gefärbt.

jS-Naphtols, C₁₀H₆

aus /)-Diazo-

228) Doppelscharlach extra 8 [A], Brillantscharlach, Brillantponceau[By], Natriumsalz der j3-Naph-1ylaminsulfosäure-azo-«-Naphtolmonosulfosäure,

r Tr S0₃Na o₁₀H6N=N_CioIl5

OH

aus /3-Diazonaphtalin-

S0₃Na'

sulfosäure und «-Naphtolmonosulfosäure³). Braunrothes Pulver. Die gelbrothe Lösung in Wasser wird durch Natronlauge nicht verändert, Salzsäure scheidet gelbbraune Flocken ab. Die fuchsinrothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser gelbroth. Wolle wird scharlachroth gefärbt.

229) Pyrotin [D], Natriumsalz der /3-Naphtyl-aminsulfosäure-azo-«-Naphtolmonosulfosäure,

f« TT S0₃ Na    ßTT

“a«N=N-C„H₁0“N> sulfosäure und «-Naphtolmonosulfosäure⁴).

, aus /3-Diazonaphtalin-

230) Naphtolschwarz [C], Natriumsalz der Amidoazonaphtalindisulfosäure-azo-^-Naphtoldisulfosäure,

c₁₀h₅

(S0₃Na)₂

N=N—C₁₀ H₆-N=N—C₁₀ H₄

OH

, aus

(SONa)₂

Diazoazonaphtalindisulfosäure und ß - Naphtoldisulfosäure 5). Schwarzes Pulver. In der violetten, wässerigen Lösung entsteht durch Salzsäure ein rothvioletter Niederschlag, durch Natronlauge ein blauer Niederschlag, welcher in Wasser löslich ist. Die grüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser zuerst blau, dann entsteht ein rothvioletter Niederschlag. Wolle wird blauschwarz gefärbt⁶).

1)    Chem. Industrie 1883, S. 100. D. R. P. 22038.

2)    Ebend.    1883,    S.    206.    D.    R.    P.    22547.

³)    Ebend.    1883,    S.    206.    D.    R.    P.    22 547.

⁴)    Ebend. 1885, S. 56, 252, 253. D. R. P. 29084,    ,

32271, 32276.

5)    Ebend.    1887,    S.    151.    D.    R.    P.    39 029.

⁶)    Romen's Journ.    1886,    S.    169.    Leipziger Monats

schrift f. Textilindustrie 1888, S. 185, mit Muster.

369

Farbstoffe u nd Färberei.

370

des Kessels aufgeschichtet, hierauf der Deckel aufgelegt und durch Klauenschtauben h befestigt. Während des Kochens wird die unter dem doppelten Boden befindliche Flüssigkeit durch den Dampfdruck in dem senkrechten Rohre ln in die Höhe getrieben, am oberen Ende durch das Sieb i über das Garn verbreitet und fließt durch dasselbe wieder nach dem Boden des Kessels.

10) Rosiren, zweites Schönen. Die vorige Operation wird noch einmal eine bis zwei Stunden lang

Fig. 1153.

@e

si

wiederholt mit einer Lösung, welche 2,5 leg Seife und 0,15 kg Zinnsalz enthält.

11)    Das Entnässen der sorgfältig gewaschenen Garne erfolgt gewöhnlich vermittelst einer hydraulischen Presse, deren Tisch kastenförmig gestaltet ist. Die in diesen Kasten gelegten Garne werden gegen den im oberen Theile des Preßraumes befestigten Stempel, welcher genau in den Kastenraum eingepaßt ist, angedrückt, so daß sie zwischen Stempel und Tischplatte liegend ausgepreßt werden.

12)    Das Trocknen erfolgt in einem offenen Raume bei gewöhnlicher Temperatur.

Eine vollkommen befriedigende wissenschaftliche Erklärung der chemischen Processe, welche bei den beschriebenen Operationen vor sich gehen, hat bis jetzt trotz zahlreicher Versuche noch nicht gegeben werden können.

Muspratt, Chemie, bcarb. v. St oh mann u. Kerl. III.

Ebenso wissen wir über die Zusammensetzung des auf der gefärbten Faser befindlichen Farblackes nur, daß derselbe Alizarin, Thonerde und Fettsäuren enthält und daß das Mengenverhältniß dieser Stoffe je nach der angewendeten Färbemethode sehr schwankt. Auf die Einwirkung der den Farbbädern zugesetzten Kalkverbindungen und des beim Rosiren angewendeten Zinnsalzes ist einstweilen noch keine Rücksicht genommen worden.

Das Oelemulsionsbad bezweckt nicht, dem Zeuge einen Ueberzug von Oel zu geben oder es mit demselben nur zu tränken; denn jeder Fettstecken, welcher während der dem Färben vorausgehenden Operationen auf das Zeug kommt, verhindert die Aufnahme des Farbstoffes und macht eine Wirkung der Thonerdebeize unmöglich. Die Eigenschaften des Oeles müssen daher durch den Einfluß der Alkalien unter Mitwirkung von Wasser, Wärme, Luft und Licht wesentlich verändert werden. Es findet auch nicht, wie behauptet worden ist, eine einfache Seifenbildung statt; denn, wenn dieses der Fall wäre, so würde es hinreichen, die Stoffe mit Seifenlösung zu behandeln, um ihnen nachher die schöne rothe Farbe im Alizarinbade ertheilen zu können. Die kohlensauren Salze, mit welchen die Oelemulsion hergestellt wird, sind außerdem auf das Oel ohne Einfluß und können eine Bildung von Seife nur mit den in dem Oele enthaltenen freien Fettsäuren bewirken.

Bei der Auswahl der Oele ist es sehr wesentlich, daß man sich stets eines sogenannten nicht trocknenden Pflanzenöles bedient, während die Oele, welche an der Lust einen Firniß bilden, trocknen, wie z. B. das Leinöl, völlig unbrauchbar sind. In England gebraucht man gewöhnlich das Gallipoli-Baumöl, in Frankreich und Deutschland das Baumöl der Provence und des nördlichen Italiens. Bei der Gewinnung des unter dem Namen Huile tournante in den Handel kommenden Oeles werden die Oliven vor dem Auspressen mit kochendem Wasser behandelt. Das Oel besitzt zwar die Eigenschaft, sehr leicht ranzig zu werden, es bildet jedoch gerade deshalb mit Soda sehr leicht eine Emulsion. Auch Palmöl ist mit Erfolg in der Türkischrothfärberei verwendet worden, wahrscheinlich wegen seines Gehaltes an freien Fettsäuren. In Rußland bedient man sich auch des Fischthranes.

Nach der Behandlung mit der Oelemulsion, welche also aus Oel, kohlensaurem und fettsaurem Natrium und animalischen Stoffen besteht, werden die Stoffe getrocknet, entweder in der Sonne oder in einem geheizten Raume. Während des Trocknens erleiden die Fette eine Veränderung, daß sie so durch schwache alkalische Flüssigkeiten nicht von der Faser entfernt werden können und Thonerde aus deren Lösungen aufnehmen. Man bringt

24

ausgesprochene Ansicht nicht aus, nach welcher das Oel den Farblack umhüllen, denselben vor äußeren Einflüssen schützen und feucht erhalten und dadurch der Farbe Glanz, Reinheit und Aechtheit ertheilen soll.

Das dem Farbbade zugesetzte Ochsenblut soll durch Gerinnen des in demselben enthaltenen Eiweißes verhindern, daß sich Verunreinigungen, welche das Alizarin begleiten, auf der Faser fairen. Da jedoch bei Anwendung von Bluteiweiß, Leim und anderen Ersatzmitteln die Farben nicht so feurig und rein sein sollen, wie bei Anwendung von Blut, so wird die vortheilhafte Wirkung nicht dem Eiweiß allein zuzuschreiben sein.

' Das Aviviren mit Seife und Soda hat den Zweck, alle Verunreinigungen, welche durch die zahlreichen Vor-bereitungs- und Farbbäder auf die Faser gelangt sind und die Schönheit des Farblackes beeinträchtigen, zu entfernen.

stets nur sehr wenig von der Emulsion auf das Zeug und wiederholt dieselbe Behandlung öfters. Die Temperatur der Luft, die Jahreszeit uud die Qualität des Oeles müssen die Anzahl der Passagen reguliren. Früher nahm man die Stoffe 8 bis 14mal durch das Bad, in neuerer Zeit hat man die Anzahl dieser Operationen sehr verringert. Die Schönheit der Farbe wird jedoch jedenfalls auch davon abhängig sein, daß die auf die Faser gebrachten Schichten durch sich gleich bleibende Operationen möglichst gleichmäßig erzeugt werden. Die Sonnenwärme und das Wetter äußern einen bedeutenden Einfluß auf die Stoffe, wenn man sie in freier Luft trocknet. Im Herbste, Winter und Frühjahre hat man weit mehr Schwierigkeit, die Oele zu verändern und zu befestigen, als im Sommer. Beim Trocknen in geheizten Räumen treten ebenfalls bedeutende Verschiedenheiten ein, wenn man nicht die richtige Temperatur eingehalten hat.

Das nicht veränderte Oel oder auch diejenigen Theile des veränderten Oeles, welche nur lose an der Faser haften, werden durch Sodalösung entfernt.

Das auf der Faser befindliche veränderte Oel bildet mit der Aluminiumbeize eine unlösliche Verbindung, welche wir oxyölsaures Aluminium nennen wollen. Bei dem darauf folgenden Färben entsteht die roth gefärbte Verbindung von Alizarin, Thonerde und Oxyölsäure. Die Entstehung dieser Verbindung kann man sich nach Schatz^ so denken, daß ein oder zwei Werthigkeiten des Aluminiums durch ein oder zwei Alizarinradicale, die letzte Werthigkeit jedoch durch ein Oxyölsäureradical, gesättigt wird. Oder mit anderen Worten: es treten an Stelle von ein oder zwei Oxyölsäureradicalen in dem oxyölsauren Aluminium ein oder zwei Alizarinradicale; es entsteht also hierbei freie Oxyöljäure. Je dunkler die Farbentöne werden sollen, desto mehr Alizarin - Oxyöl-säure-Thonerde muß entstehen können. Da nur eine kleine Menge Thonerde in dem oxyölsauren Aluminium enthalten ist, so werden die oxyölsauren Salze, welche durch die Oelemulsion auf die Faser gebracht werden können, nicht hinreichen, um die zur Erzielung eines dunkelrothen Alizarinlackes nöthige Menge von Thonerde zu binden. Man muß daher außer der an Oxyölsäure gebundenen Thonerde noch Thonerde in einer Form auf die Faser bringen, welche geeignet ist, zugleich mit der Oxyölsäure, welche beim Ausfärben mit Alizarin aus dem oxyölsauren Aluminium frei wird, und dem in der Farbflotte vorhandenen überschüssigen Alizarin neue Mengen des Doppelfarblackes erzeugen zu können. Dieses erreicht man durch Anwendung von essigsaurem Aluminium allein oder von Alaun und Gerbsäure. Bei Anwendung von essigsaurem Aluminium befindet sich nach dem Trocknen der Stoffe neben oxyölsaurem Aluminium noch basisch essigsaures Aluminium auf der Faser, bei Anwendung von Alaun ist die Mitwirkung von Gerbsäure zur Bildung einer unlöslichen Aluminiumverbindung erforderlich. Diese Erklärung der Wirkung des Türkischrothöles schließt die von Jennys) zuerst

1)    Polyt. Journ. 247, 38.

²)    Bull, de la soc. industr. de Mulhouse 1869, p. 10, 535; uerQl. Lukianosf. Polyt. Journ. 262, 43.

Die Wirkung des Zinnsalzes bei der Operation des Rosirens ist eine sehr complicirte. Wahrscheinlich wirkt es auf die mit dem Alizarin gleichzeitig fixirten braunen Verunreinigungen reducirend und dadurch entfärbend ein. Das dabei entstandene Zinnoxydhydrat ersetzt einen Theil der Thonerde in dem Farblack, wodurch derselbe lebhafter wird. Nach anderen Angaben bildet das Zinnsalz mit der gleichzeitig angewendeten Seife ölsaures Zinn, welches in geschmolzenem Zustande die Faser überzieht, ohne auf den Alizarinfarblack chemisch einzuwirken. Persoz, Liechti und Suida^) u.A. geben ferner an, daß durch die Seife dem Farblacke Thonerde entzogen und Fettsäure einverleibt würde.

Die zahlreichen Operationen des Türkischrothfärbens und vor allem die Anwendung der Oelemulsion nehmen sehr viel Zeit in Anspruch. Das Verfahren von ©feiner und das sogenannte Türkischrothölverfahren, welche gewöhnlich zum Färben von Geweben dienen, sind in kürzerer Zeit auszuführen. Wenn auch jetzt noch alle drei Methoden in Gebrauch sind, so scheint doch das Türkischrothölverfahren die beiden anderen nach und nach zu verdrängen.

Verfahren von Steiner. Nachdem das Zeug durch Kochen mit Aetznatron von der Schlichte und dem Schmutze rc. befreit worden ist, wird es durch eine Lösung von Soda von 2,5° B. gezogen und getrocknet. Hierauf wird es in ausgebreitetem Zustande durch Olivenöl, welches 110° warm ist, gezogen und in einem auf 70° erwärmten Trockenofen zwei Stunden lang aufgehängt. Das Oel befindet sich in einem doppelwandigen Gefäße aus Eisen, welches durch Dampf erwärmt wird. Das Zeug wird vermittelst Rollen, welche oben und unten in • dem Gefäße angebracht sind, mehrmals in auf- und absteigender Linie gezogen. Der mit heißem Oel impräg-nirte und erhitzte Stoff wird mit einer auf 30° erwärmten Sodalösung von 2,5° B. behandelt und wiederum zwei Stunden lang in dem auf 70° erhitzten und gut ventilirten Trockenraume aufgehängt. Diese Operation wird sechs- bis achtmal wiederholt. Der Stofs wird alsdann zuerst mit einer schwachen Sodalösung und hierauf mit reinem Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet.

²) Mittheil. d. lechnol. Gewerbemus. in Wien, 1885, S. 1.

S. 1.

Die übrigen Operationen, das Galliren, Alauniren, Färben, Aviviren und Rosiren, werden wie bei dem Emulsionsverfahren ausgeführt.

Türkischrothölverfahren. Die gut gereinigte Baumwolle wird mit einer lauwarmen, mit Ammoniak neutralisirten Lösung von 10 bis 15 Liter Türkischrothöl (S. 62) in 100 Liter Wasser imprägnirt, ausgedrückt, bei 50 bis 60° getrocknet und 1 bis l¹/* Stunden lang unter Druck gedämpft. Hierauf wird die Baumwolle zwei Stunden lang in eine lauwarme Lösung von essigsaurem Aluminium gelegt, getrocknet, eine halbe Stunde lang mit Kreidewasser oder einer Lösung von yhosphorsaurem Natrium behandelt und in einem Bade mit 7,5 bis 10 Proc. Alizarin (20 procentig) unter Zusatz von essigsaurem Calcium ausgefärbt. Man färbt zuerst eine halbe Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur, steigert dieselbe innerhalb einer Stunde auf 75° und erhält diese Temperatur noch während einer halben Stunde. Die gewaschene und getrocknete Baumwolle wird mit einer neutralisirten Lösung von 5 Liter Türkischrothöl in 100 Liter Wasser imprägnirt, getrocknet und zum zweiten Male gedampft. Die zweite Behandlung mit Türkischrothöl kann auch vor dem Färben ausgeführt werden; man läßt jedoch alsdann noch ein zweites Bad von essigsaurem Aluminium folgen. Zuweilen unterläßt man auch das zweite Präpariren und setzt dem Farbbade etwas Türkischrothöl hinzu. Das Aviviren und Rosiren wird wie bei dem Emulsionsverfahren ausgeführt, doch läßt man gewöhnlich das Zinnchlorür fort.

Das Türkischrothöl muß vor der Verwendung mit Aetznatron oder Ammoniak neutralisirt werden. Ammoniak ist hierzu am besten geeignet, da ein Ueberschuß beim Trocknen verdampft und die Ammoniumverbindung des Türkischrothöles sich beim Dämpfen leichter zersetzt als die Natriumverbindung. A. Müllers will das Jm-prägniren mit Türkischrothöl und die Behandlung mit Thonerdebeize in einer Operation vereinigen durch Anwendung einer Lösung von Thonerde in Aethylamin, welche auch schon von R. Wagners vorgeschlagen worden ist. Die Baumwolle wird mit einer Lösung von Thonerdehydrat in Aethylamin, welche mit einer durch Aethylamin neutralisirten Lösung von Türkischrothöl vermischt ist, imprägnirt, getrocknet, gedämpft und hierauf ausgefärbt. Versuche, welche dahin zielten, die Fällung der Thonerde durch Ammoniak durch Zusatz von organischen Säuren, z.B. Weinsäure, zu verhindern, um die Lösung, mit Türkischroth öl vermischt, zum Beizen zu verwenden, haben ungenügende Resultate ergeben.

Während des Dämpfens der mit Türkischrothöl behandelten Baumwolle werden die Ammonium- oder Natriumverbindungen der Oxyfettsäuren und der Glycerinschwefelsäureäther der Oxyfettsäuren³) zersetzt in schwefelsaures Ammonium oder Natrium, Glycerin und Oxy-fettsäuren. Durch die zweite Behandlung mit Türkischrothöl, welche nach dem Färben im Alizarinbade ausgeführt wird, und durch das darauf folgende Dämpfen erlangt die Farbe einen hohen Grad von Lebhaftigkeit

Polyt. Journ. 252, 220.

2) Jahresber. chem. Techno!. 1862, S. 602.

⁸) Lukianosf, Polyt. Journ. 262, 36.

und Aechtheit. Die Zersetzung des Türkischrothöles tritt auch ein, wenn das Farbbad zum Kochen erhitzt wird. Deshalb wird zuweilen dem Farbbade etwas Türkischrothöl hinzugefügt und die zweite Behandlung mit demselben und das zweite Dämpfen unterlassen.

Ein anderes Türkischrothölverfahren, welches besonders im Kattundruck angewendet wird, aber weniger ächte Farben giebt, besteht in folgenden Operationen:

1)    Jmprägniren der Baumwolle mit einer Lösung von essigsaurem Aluminium von 4 bis 5°S., Trocknen und Hängen während 1 bis 2 Tagen in einem warmen, feuchten Raum.

2)    Fixiren der Thonerde mit Kuhkoth oder einem Ersatzmittel, als phosphorsaures, arsensaures oder kiesel-saures Natrium (S. 77).

3)    Färben mit Alizarin unter Zusatz von essigsaurem Calcium bei einer 70° nicht übersteigenden Temperatur.

4)    Jmprägniren mit einer Lösung von 5 bis 10 Liter neutralisirtem Türkischrothöl in 100 Liter Wasser, Trocknen und Dämpfen.

5)    Aviviren wie bei dem gewöhnlichen Türkischrothölverfahren.

Trotz zahlreicher Versuche ist es bis jetzt noch nicht gelungen, in dem nach den beschriebenen Methoden erzeugten Farblacke das Vorhandensein einer ganz bestimmten chemischen Verbindung festzustellen. Schlumberger, Rosenstiehl u. A. haben jedoch nachgewiesen, daß der Alizarinrothlack nicht eine einfache Verbindung von Alizarin mit Thonerde ist, sondern daß auch noch Calcium ein wesentlicher Bestandtheil desselben bildet. Auf das wichtige Verhalten des Kalkes in der Türkisch-rothfärberei wurde schon 1792 von Hausmann in Logelbach aufmerksam gemacht. Nach Versuchen von Schlumberger konnte man mit Elsässer Krapp, dessen Asche sehr kieselsüurereich und sehr kalkarm ist, nur dann dieselben ächten Farben wie mit Avignonkrapp, dessen Asche sehr kalkreich ist, erzielen, wenn man dem Krappbade etwas Kreide zusetzte. Rosenstiehl hat später nachgewiesen, daß das in dem Krapp enthaltene Pseudopurpurin, welches in dem Farbbade mit Kalk eine unlösliche Verbindung bildet,' ohne die Mitwirkung des Kalkes auf der Faser fixirt wird und die Haltbarkeit des Farblackes verringert. Nach Schlumberger kann man jedoch mit Krapp nur dann haltbare Farben erhalten, wenn man dem Farbbade einen Ueberschuß von Kreide hinzufügt. Auf die alten Versuche Köchlin's sich stützend, nach welchen die mit zwei verschiedenen Beizen und einem Farbstoffe dargestellten Farben ächter und haltbarer sind als die mit einer einzigen Beize hergestellten, nimmt Schlumberger an, daß der Kalk die Entstehung eines Doppelfarblackes veranlaßt, welcher eine größere Aechtheit besitzt als der einfache Thonerdelack, und daß in demselben 2 Mol. Thonerde und 3 Mol. Kalk enthalten seien. Spätere Versuche von Liechti und Suida^) haben ergeben, daß ein mit Thonerde gebeizter Baumwollenstoff sich bei Abwesenheit von Kalk-verbindungen mit Alizarin überhaupt nicht färbt,- daß

*) Miltheil. d.Technol. Gewerbemuseums in Wien, 1895,

24*

jedoch der Kalkgehalt in den rothgefärbten und gedruckten Stoffen kein bestimmter ist. Liechti und Suida haben ferner gefunden, daß die Zusammensetzung eines Farblackes, welcher beim Färben der mit Thonerde gebeizten Baumwolle mit Alizarin und essigsaurem Calcium entsteht, vor der Behandlung mit Seife (Aviviren) am besten durch die Formel Al₂ 0₃.Ca0.(C^ Hg0₃)₃ H₂ 0 ausgedrückt werden kann. Das Verhältniß, in welchem Alizarin, Thonerde, Kalk und Fettsäuren in einem türkischrothen Farblacke vorkommen, schwankt sehr, je nach der Methode, welche beim Färben befolgt worden ist; meistens ist im Verhältniß zum Kalk und Alizarin ein großer Ueberschuß von Thonerde vorhanden.

Rosa-Farben werden auf Baumwolle nach derselben Methode hergestellt, welche zum Rothfärben verwendet werden. Man setzt dem Farbbade weniger Farbstoff zu, etwa 1 Proc. (vom Gewicht der Baumwolle) blaustichiges Alizarin (20procentig). Wenn man jedoch nicht auch gleichzeitig die Menge der Oelemulsion und der Thonerdebeize verringert, so fallen die Farben trübe aus.

Wenn man anstatt der Aluminiumbeize eine Eisenbeize anwendet, so erhält man eine schöne violette Farbe von lebhaftem Glanze. Die Concentration der Oelemulsion richtet sich nach der Farbe, welche hergestellt werden soll. Für eine dunkles Violett muß die Baumwolle mit der Emulsion mehrere Male behandelt werden, während für helle Farben eine einmalige Behandlung genügt. Für sehr dunkle Nüancen (Violettschwarz) Prä-parirt man die Baumwolle nur einmal mit der Oelemulsion, welche beim Violettfärben hauptsächlich nur zur Befestigung der Eisenbeize erforderlich ist, und läßt dieser ein Bad von Gerbsäure und hierauf ein solches von holzessigsaurem oder schwefelsaurem Eisen folgen. Nach dieser Behandlung wird die Baumwolle gut gewaschen und mit 2,5 bis 7,5 Proc. 20 procentigem Alizarin unter Zusatz von essigsaurem Calcium ausgefärbt. Die gefärbte Baumwolle wird gut gewaschen und bei 60° geseift. Die Processe des Avivirens und Rosirens sind nicht erforderlich.

Braune Farben werden mit Alizarin erzeugt durch Beizen der geölten Baumwolle mit einer Mischung von Aluminium- und Eisenbeizen. Für dunkle Farben läßt man auf die Oelemulsion ein Gerbsäurebad folgen. Nach dem Beizen wird gewaschen, mit Alizarin unter Zusatz von essigsaurem Calcium gefärbt, mit Türkischrothöl imprägnirt, gedämpft und zum Schluß geseift.

Anwendung auf Wolle*). Je nachdem die Wolle mit Aluminium-, Eisen-, Zinn- oder Chrombeizen angesotten worden ist, kann man mit Alizarin die verschiedensten Farben erzeugen, welche durch Schönheit und große Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Luft und in der Walke ausgezeichnet sind.

Zur Herstellung von Alizarinroth wird die Wolle mit 6 bis 10 Proc. schwefelsaurem Aluminium und 6 bis 8 Proc. Weinstein angesotten. Man geht mit der Wolle in die kalte Beizflüssigkeit ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 100° und

²) Liechti u. Schwitzer, Mittheil. d. Techno!. Gewerbe-museums, Wien 1886, S. 41.

kocht noch eine halbe Stunde lang. Die gut gewaschene Wolle wird mit 10 Proc. Alizarin (20 procentig) unter Zusatz von 5 Proc. essigsaurem Calcium eint halbe Stunde lang kalt gefärbt, alsdann wird die Temperatur des Farbbades innerhalb einer Stunde zum Siedepunkt gesteigert und eine halbe Stunde lang gekocht.

Das schwefelsaure Aluminium muß eisenfrei sein. Wenn man die Wolle ohne Zusatz von Weinstein ansiedet, so entstehen matte Farben ohne Feuer und ohne Glanz. Durch einen Zusatz von 1 bis 5 Proc. Zinnsalz, wobei die Menge des Weinsteins um die des Zinnsalzes erhöht werden muß, entstehen orangerothe Nüancen. Die Menge der Beize richtet sich nach der gewünschten Farbe; bei einem Mangel an Beize fallen die Farben schwach aus, bei einem Ueberschuß zeigen sie ein mattes Aussehen. Der Zusatz von essigsaurem Calcium ist beim Färben der Wolle mit Alizarin ebenso nothwendig wie beim Färben der Baumwolle.

Wenn man Wolle mit 5 bis 10 Proc. Eisenvitriol und der doppelten Menge Weinstein ansiedet, so entstehen beim Färben mit Alizarin und essigsaurem Calcium violette und schwarze Farben.

Wolle, welche mit 5 bis 8 Proc. Zinnsalz und ebenso viel Weinstein gebeizt worden ist, färbt sich mit Alizarin orangeroth. Ohne einen Zusatz von essigsaurem Calcium entsteht gelborange, welches um so röther ausfällt, je mehr von dieser Verbindung in dem Farbbade enthalten ist.

Wolle, welche mit 3 Proc. dichromsaurem Kalium ohne oder mit Zusatz von 1 Proc. Schwefelsäure gebeizt worden ist, färbt sich im Alizarinbade rothbraun. Ein Zusatz von essigsaurem Calcium zu dem Farbbade ist nicht erforderlich.

Anwendung auf Seide. Zum Färben der Seide wird Alizarin bis jetzt noch selten angewendet, trotzdem es mit Thonerdebeizen Farben giebt, welche sehr widerstandsfähig gegen Licht und gegen Seife sind. Die Seide wird in eine Lösung von basischem Alaun gelegt, nach einigen Stunden gewaschen, durch eine Lösung von Wasserglas gezogen und mit 10 bis 15 Proc. Farbstoff (20procentige Paste) gefärbt und mit heißer Seifenlösung behandelt.

278) Alizarin 8 [B], Alizarin W [By], Alizarin W S [B] [M], Alizarin WSI [Le], Alizarincarmin, Natriumsalz der Alizarimnonosulfosäure, C₁₄H₇0₇SNa. Orangegelbes Pulver, in Wasser leicht löslich. Die Lösung wird durch Salzsäure hellgelb, durch Natronlauge violett gefärbt. Die gelbrothe Lösung in con-centrirter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Wasser-hellgelb.

Der Farbstoff wird zum Färben von Baumwolle nicht verwendet. Wolle wird mit Alizarin 8 eben so wie mit Alizarin gefärbt. Die Farben sind etwas weniger ächt als die mit Alizarin erzeugten.

279) Alizarinblau [B] [M], AlizarinblauB. [By], Alizarinblau 6- W [By], entsteht durch Einwirkung von Glycerin und Schwefelsäure aufNitroalizarin^). Dunkel-

i) Ber. chern. Ges. 11, 522, 1646; 12, 1416. Ehern. Industrie 1884, S. 398.

mit Muster.

⁴) Bull, de Rouen 1882, p. 73, 243. Polyt. Journ. 246, 92.

blaues Pulver, in Wasser fast unlöslich, in Alkohol wenig löslich mit blauer Farbe. Die alkoholische Lösung wird durch Salzsäure gelbroth, durch Natronlauge grün gefärbt. Die rothe Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird durch Wasser gelbroth.

Die sehr geringe Löslichkeit des Farbstoffes in Wasser erschwert die Anwendung desselben nach den gewöhnlichen Methoden sehr. Da jedoch durch Einwirkung von Reductionsmitteln (Zinkstaub, Traubenzucker rc.) bei Gegenwart von Alkalien gelbbraune Lösungen entstehen, aus welchen sich durch Luft der Farbstoff mit blauer Farbe wieder abscheidet, so kann das Alizarinblau angewendet werden wie bei der Jndigofärberei beschrieben worden ist. Die Farben^ sind gegen Licht, Seife, Soda, Chlorkalk u. s. w. widerstandsfähiger als Indigo.

280) Alizarinblau 8 [B], Doppelverbindung von saurem schwefligsaurem Natrium und Alizarinblau²), C₁₇H₉N0₄. (NaHS0₃)₂. Braunes Pulver, in Wasser mit brauner Farbe leicht löslich, in Alkohol unlöslich. Die Lösung wird durch Salzsäure roth, durch Natron-. lauge blauviolett gefärbt. In der dunkelgelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein brauner Niederschlag.

Anwendung auf Baumwolle. DieBaumwolle wird mit einer alkalischen Chromlösung (S. 49) gebeizt und in einem frischen Bade mit Alizarinblau 8 gefärbt. Da beim Erwärmen des Farbbades auf 70° sich die Doppelverbindung zersetzt, unter Abscheidung des gewöhnlichen, fast unlöslichen Alizarinblaues, so muß die Temperatur des Bades nach und nach, im Laufe von 1⁵ 6/₂ Stunden, bis zum Siedepunkt erhöht und das Kochen noch eine halbe Stunde fortgesetzt werden.

Da die Lösung des Farbstoffes mit Essigsäure, Weinsäure oder den essigsauren Salzen des Calciums, Magnesiums und des Chroms versetzt werden kann, ohne daß die Zersetzung der Doppelverbindung oder die Bildung eines unlöslichen Farblackes erfolgt, so ist die Anwendung des Farbstoffes im Kattundruck sehr einfach. Man druckt eine durch Traganthschleim oder Stärke verdickte Mischung von 75 bis 100 g Alizarinblau 8 und 150 bis 200 g Lösung von essigsaurem Chromoxyd (100 B.) auf, trocknet und dämpft etwa eine viertel Stunde lang ohne Druck. Nach dem Dämpfen wird mit heißer Seifenlösung behandelt. Eine Behandlung der Baumwolle vor dem Druck mit Türkischrothöl ist . nicht nöthig, schadet jedoch auch nichts, so daß Alizarinblau gleichzeitig mit allen Farbstoffen, bei deren Anwendung Türkischrothöl erforderlich ist, aufgedruckt werden kann³). Eine eigenthümliche Druckfarbe haben Blondel und Balanche⁴) hergestellt durch Mischen der verdickten Lösungen von Alizarinblau 8, dichromsaurem Kalium und Essigsäure. Die beim Dämpfen aus dem Alizarinblau 8 freiwerdende schweflige Säure reducirt

die Chromsäure zu Chromoxyd, welches mit dem Alizarinblau den unlöslichen Farblack bildet:

. 4NaHS0₃ + K₂Cr₂0₇ + CH₃COOH —

K₂S0₄ + 2 Na₂S0₄ + S0₂ +

Cr₂0₃ + CH₃COOH + 2H₂0.

Anwendung auf Wolle. Die Wolle wird mit 3 Proc. dichromsaurem Kalium ohne Zusatz von Schwefelsäure oder mit Fluorchrom (S. 49) angesotten * und in einem frischen Bade mit Alizarinblau 8 gefärbt; die Temperatur wird allmälig zum Siedepunkt gesteigert und das Kochen noch längere Zeit fortgesetzt⁵). Der blaue Farblack ist sehr widerstandsfähig gegen Licht und Seife. Wolle, welche mit 10 Proc. Alaun und 5 Proc. Weinstein gebeizt worden ist, wird purpurblau gefärbt²), die Farben fallen jedoch sehr leicht ungleichmäßig aus.

Anwendung auf Seide. Die Seide wird in der gewöhnlichen Weise mit Aluminium-, Chrom- oder Eisenbeizen behandelt, gewaschen und in einem frischen Bade mit Alizarinblau 8 wie Wolle gefärbt. Die gefärbte Seide wird mit kochender Seifenlösung behandelt.

281)    Alizarinschwarz 8^, Doppelverbindung³) von saurem schwefligsaurem Natrium undNaphtazarin⁴) (Dioxynaphtochinon). Schwarze Paste, welche in heißem Wasser mit rothbrauner Farbe löslich ist. Die Lösung wird durch Natronlauge blau gefärbt; durch Salzsäure entsteht in derselben ein braunrother Niederschlag. Die olivengrüne Lösung in concentrirter Schwefelsäure wird beim Erhitzen roth unter Entwickelung von schwefliger Säure; beim Verdünnen mit Wasser entsteht ein schwarzer Niederschlag. Die mit dichromsaurem Kalium gebeizte Wolle wird wie mit Anthracenbraun (S. 364) gefärbt. Das sehr lichtbeständige Schwarz hat einen rothen Schein, welcher bei gleichzeitiger Anwendung von Cöru-lei'n 8 aufgehoben wird. Bei Anwendung von wenig Farbstoff entstehen sehr ächte graue Farben.

282)    Galloflavin [B], Constitution unbekannt, entsteht durch Oxydation einer alkalischen Lösung von Gallussäure durch Luft⁵). Schmutziggelbe Paste, welche in Wasser oder Salzsäure unlöslich, in Natronlauge mit rothgelber Farbe löslich ist. In der rothgelben Lösung in concentrirter Schwefelsäure entsteht durch Wasser ein hellgrauer Niederschlag. Wolle, welche mit Chrombeizen behandelt worden ist, wird wie mit Gelbholz gefärbt⁶).

283)    Chrysaminsäure, Tetranitrochrysazin, Cl4H₂(N0₂)₄0₂(0H)₂, Aloebitter, Aloepurpur, Aloesäure, Aloetinsäure, Brun d’Elbeuf, Brun vegetal, Chemnitzer Braun.

J) Reimann's Färberztg. 1886, S. 81, mit Muster.

²) Ebend. 1886, S. 1, mit Muster.

L) D. R. P. 41518.

⁴) Journ. f. prakt. Chem. 84, 181. Ber. chem. Ges. 3, 905. Arm. Chem. 162, 328.

6) Ber. chem. Ges. 20, 2327. D. R. P. 37 934.

⁶) Leipziger Monatsjchr. f. Textilindustrie 1888, Nr. 3 mit Muster.

x) Jahresb. d. chem. Technol. 1884, S. 612.

²) Ebend. 1884, S. 1130. s) Chem. Industrie 1887, S. 314.

⁴) Goppelsröder, Die Darstellung der Farbstoffe 0 Ann. Chem. 26, 319; 32, 316, 334; 107, 176. durch Elektrolyse, Reichenberg 1885, Gebrüder Stiepel. Journ. f. prakt. Chemie 22, 374.

Polyt. Journ. 254, 83.    ⁶) Zeitschrift f. Textilindustrie 1885, S. 41.

Anhang.

284)    Künstliches Jndigblau siehe S. 139.

285)    Kanarin [DH], Canarin, Persulfoeyaü, C₃ N₃ S₃ H, entstehtX) durch Oxydation von Rhodankalium. Orangegelbes Pulver, in Wasser und Alkohol unlöslich, in Kalilauge oder Boraxlösung mit gelber Farbe löslich, in Natronlauge nur beim Kochen löslich. Durch Salzsäure werden aus der Lösung orangegelbe Flocken abgeschieden. Das Kanarin eignet sich besonders zum Färben von Baumwolle, welche ohne Beize gelb und orange gefärbt wird. Die Farben sind sehr widerstandsfähig gegen Licht, Alkalien, Säuren und Chlor. Da der Farbstoff sich gegen basische Farbstoffe, z. B. Methylenblau, Fuchsin, Anilinviolett u. a., wie eine Beize verhält (S. 57), so ist man im Stande, zahlreiche Mischfarben herzustellen. Die Baumwolle wird in das kalte Farbbad, dem man die erforderliche Menge einer Lösung von Kanarin in einer lOprocentigen Boraxlösung zugesetzt hat, gelegt; nach einiger Zeit wird das Farbbad allmälig zum Kochen erhitzt. Die gewaschene Baumwolle wird, wenn Mischfarben hergestellt werden sollen, in den Lösungen der genannten basischen Farbstoffe weiter gefärbt.

Die große Widerstandsfähigkeit, sowie die Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Lösungsmitteln ließ das Kanarin als ganz besonders geeignet für den Kattundruck erscheinen. Am besten erzeugt man den gelben Farbstoff auf der Faser selbst, indem man eine Mischung⁶) von

280 Th. Stärkekleister,

10 „ Vanadiumchlorür,

100 „ Rhodanaluminium,

100 „ Chlor saures Aluminium (Lösung von 240 B.)

aufdruckt und, wie bei Anilinschwarz beschrieben wird (3. Abschn., II, B, 3, c.), die Oxydation des Rhodan-aluminiums in einem feuchten warmen Raume bewirkt. Leider ist dieses Druckgelb, ebenso wenig wie Anilinschwarz, gleichzeitig mit Dampsfarben herzustellen, da die Baumwollfaser sehr stark angegriffen wird. Eine Druckfarbe für Dampfgelb kann man jedoch herstellen³) aus

100 Th. Arsensäure,

100 „ Wasser,

100 „ Dextrin,

125 „ Rhodanbaryum.

Nachdem die aufgedruckte Mischung getrocknet ist, wird die Oxydation durch Dämpfen bewirkt.

F. Goppelsröder⁴) erhielt das Persulfoeyan durch Elektrolyse einer wässerigen Lösung von Rhodankalium am positiven Pole als orangegelben Niederschlag. Auf gleiche Weise ist es Goppelsröder gelungen, das Kanarin auf pflanzlichen und thierischen Fasern selbst zu erzeugen. Er tränkt zu diesem Zwecke Baumwoll-,

Woll- ober Seidenstoff mit einer Lösung von Rhodankalium in Wasser und legt es zwischen zwei die Elektroden bildenden Platinbleche. Zwischen den Stoff und die negative Elektrode wird eine 8- bis 16 fache Zeuglage gelegt, welche ebenfalls mit einer Rhodankaliumlösung getränkt worden ist. Beim Schließen des elektrischen Stromes wird der Stoff an der die positive Elektrode berührenden Stelle kanariengelb bis orange gefärbt. Die Färbung geht durch alle Zwischenlagen hindurch, ist jedoch in der Nähe der negativen Elektrode nur sehr schwach.

286)    Murexid, Murexide en päte, Purpur-carmin, Rouge de Naples, Ammoniumsalz der Purpur-säure, C₈H₄N₅ 0₆NH₄. H₂0; entsteht durch Behandeln einer heißen Lösung von Alloxan und Alloxantin mit kohlensaurem Ammoniumx). Der Farbstoff, welcher als erster fabrikmäßig dargestellter künstlicher Farbstoff großes Aufsehen erregt und eine Zeit lang eine starke Verwendung gefunden hat, wird nicht mehr verwendet. Baumwolle, Wolle und Seide, welche mit Quecksilberoder Bleisalzen gebeizt worden sind, nehmen in einer Murexidlösung eine schöne rothe Farbe an, welche ziemlich lichtbeständig, aber sehr empfindlich gegen schweflige Säure ist.

287)    Sulfinfarben, Mercaptofarben, Farben von Croissant und Bretonniöre, Cachou de Laval. Alkalisalze von sehr complicirt zusammengesetzten Mer-captosäuren; sie entstehen durch Schmelzen von Schwefelnatrium mit vegetabilischen und animalischen Abfallstoffen, Sagespänen, Kleie, Stärkemehl rc. Die schwarze poröse Masse löst sich in Wasser leicht mit schwarzer oder grünbrauner Farbe auf. Die Schmelze muß vor Luft geschützt aufbewahrt werden, da sie leicht Feuchtigkeit anzieht und ihre Löslichkeit in Wasser verliert. Baumwolle wird eine halbe Stunde lang bei 60° in einer concentrirten Lösung der Schmelze (100 g auf 1 Liter kalkfreies Wasser), welcher schwefelsaures Natrium (50 Proc. vom Gewicht der Schmelze) zugesetzt worden ist, gefärbt und alsdann 15 Minuten lang mit verdünnten Lösungen von dichromsaurem Kalium oder Eisenvitriol, Kupfervitriol, Schwefelsäure behandelt. Die dadurch entstehenden grauen bis braunen Farben⁶), welche durch mehrere künstliche Farbstoffe und durch Farbholzextracte nüancirt werden können, sind widerstandsfähig gegen Säuren, Alkalien und auch gegen Licht.

Untersuchung und Werthbestimmung der im Handel vorkommenden künstlichen Farbstoffe.

Die Untersuchung der natürlichen Farbmaterialien erstreckt sich in den meisten Fällen, da der Charakter derselben bei einiger Waarenkenntniß gewöhnlich leicht erkannt wird, nur auf eine Bestimmung des Werthes und eine Auffindung der stattgefundenen Verfälschungen. Die Methoden, welche dieses ermöglichen, sind bei den einzelnen natürlichen Farbmaterialien beschrieben worden.

Bei der Untersuchung der künstlichen Farbstoffe bietet jedoch gerade die Feststellung der Eigenschaften und die Erkennung der chemischen Natur die größte Schwierigkeit, da die Handelsbezeichnungen der zahlreichen bekannten künstlichen Farbstoffe fast niemals einen Schluß auf den chemischen Charakter derselben gestatten. Diese Schwierigkeit wird noch dadurch erhöht, daß die im Handel vorkommenden künstlichen Farbstoffe, obgleich unter einem bestimmten Namen bekannt, oft Gemische zweier oder mehrerer Individuen sind, und daß sehr oft schon längst bekannte Farbstoffe oder Gemische derselben unter neuen Phantasie-Namen wieder erscheinen. Man muß deshalb vor Beginn der Untersuchung sich immer überzeugen, ob Gemische vorliegen, da in diesem Falle die Reactionen nur undeutlich eintreten und zu falschen Schlüssen Veranlassung geben werden.

Ein mechanisches Gemenge läßt sich fast immer nach der von Pernod^ für die Untersuchung von Krapp angewendeten Methode erkennen. Man streut oder bläst den gepulverten Farbstoff auf ein Stück Filtrir-papier, welches mit Wasser befeuchtet ist und auf einer Glasplatte liegt, und wiederholt den Versuch mit einem mit Alkohol getränkten Papiere. War das Product ein einheitlicher Stoff, so haben alle Zeichnungen, welche beim Lösen entstehen, eine gleiche Farbe, lag jedoch ein Gemisch, vor, so kann man durch die verschiedenen Färbungen jeden einzelnen Farbstoff unterscheiden und sogar einen Schluß ziehen auf die quantitative Zusammensetzung des Productes. Nach Lindinger²) streut man auf eine trocken und blank geputzte Glasplatte eine Spur des zu untersuchenden Materiales, deckt alsdann eine kleinere Platte darauf, preßt zusammen und verschiebt die letztere etwas. Dann giebt man auf die größere Platte einige Tropfen Wasser, neigt dieselbe etwas, damit sich das Wasser zwischen die Gläser ziehen und mit dem Farbstoffe in Berührung kommen kann, und beobachtet die Anzahl und die Art der entstehenden Farben.

Die Azofarbstoffe, welche sehr oft als Gemenge in den Handel gebracht werden, können auf diese Weise nicht neben einander erkannt werden, weil die Nüancen der einzelnen reinen Farbstoffe nur wenig von einander verschieden sind. Man benutzt bei der Untersuchung dieser Klasse von Farbstoffen die Eigenschaft derselben, sich je nach ihrer Zusammensetzung mit verschiedener Farbe in concentrirter Schwefelsäure zu lösen. Man . benetzt die Wandungen eines weißen Porzellanschälchens mit reiner concentrirter Schwefelsäure, streut eine kleine Menge des Farbstoffes daraus und beobachtet die entstehenden Farben.

Wenn der Farbstoff als sehr innige Mischung, wie man z. B. durch Fällen der Lösung zweier Farbstoffe durch Kochsalz erhält, oder in Lösung oder in Teigform vorliegt, so färbt man nach einander kleine Garnsträhne von Wolle oder Seide bis zur Erschöpfung des Bades und vergleicht die erste Probe mit der letzten. Wenn dieselben sehr verschieden gefärbt sind, so bestand das Material aus einem Gemisch von zweien oder mehreren Farbstoffen.

Weit schwieriger und sogar sehr oft unmöglich ist eine Trennung eines Gemisches von zwei oder mehreren Farbstoffen. Man kann z. B. versuchen durch Behandeln des zu untersuchenden Farbstoffes oder einer wässerigen Lösung desselben mit Aether, Benzol oder anderen Lösungsmitteln einen oder mehrere Farbstoffe zu extrahiren, oder durch Zusatz gewisser Reagentien den einen Farbstoff zu zerstören und dadurch die für den anderen charakteristische Färbung hervortreten zu lassen, oder einzelne Farbstoffe aus ihrer gemeinschaftlichen Lösung durch verschiedene Fällungsmittel als solche oder als Farblacke niederzuschlagen. Man kann die fractionirte Krystallisation und Sublimation, die Dialyse, die mikroskopische Untersuchung, die Bestimmung des Absorptionsspectrums, die Prüfung mit dem Colorimeter u. s. w. zu Hülfe nehmen. Alle diese Methoden, welche zum Theil in der Ausführung große Schwierigkeiten bieten, führen nicht immer zum Ziele. Sehr einfach ist jedoch das zuerst von Schönbein vorgeschlagene und von Goppelsröder *) ausgebildete Verfahren, bei dessen Anwendung die einzelnen in einem Gemische enthaltenen Farbstoffe nach kurzer Zeit dem Auge mit der ihnen eigenen Farbe sichtbar werden.

Das Verfahren beruht auf der von Schönbein 1861 beobachteten Erscheinung, daß die Lösungen verschiedener Körper ein ungleich großes Wanderungsvermögen in porösen Medien, wie z. B. in ungeleimtem Papiere besitzen. Nach Goppelsröder, welcher diese Eigenschaft der Körper zuerst zur Trennung von Farb-stofsgemengen benutzt hat, verfährt man in folgender Weise:

Man hängt Streifen von reinem weißen Filtrir-papier, deren Länge und Breite sich nach der zur Verfügung stehenden Menge der Farbstofflösung richten, mit ihrem unteren Ende 5 bis 10 mm tief in die zu untersuchenden Lösungen ein, wie sich aus Fig. 1157 (a.f.S.) ergiebt. Die Lösungen dürfen nicht zu concentrirt sein. Als Lösungsmittel verwendet man in erster Linie Wasser oder Alkohol, und erst dann, wenn diese den Farbstoff nicht oder nur schwierig lösen, greift man zu einem der anderen physikalisch wirkenden Lösungsmittel, welche jedoch die Cellulose des Papiers nicht angreifen dürfen. Die Streifen bleiben je nach den Lösungsmitteln 15 Minuten bis 12 Stunden lang hängen. Alsdann hebt man sie aus der Flüssigkeit heraus, schneidet das eingetaucht gewesene untere Ende weg, trocknet die Streifen und verzeichnet die einzelnen Zonen unter Angabe ihrer Färbungen und Breiten. Die Zonen oder Zonen-complexe (wo die einzelnen Nüancen nicht scharf von einander getrennt sind, sondern nach und nach in einander übergehen) werden hierauf einzeln mit Wasser, Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform oder anderen in der Analyse zur Verwendung kommenden Lösungs- und Trennungsmitteln behandelt, wobei entweder alle Farbstoffe oder nur einer derselben sich auflösen, während der andere oder die anderen auf dem Papiere zurückbleiben. Der entstandene Auszug zeigt dabei eine andere Färbung

x) Bull. d. 1. 806. industr. de Mulhouse 1859, p. 231. ²) Jahresber. d. chem. Techno!. 1881, S. 449.

²) Nomen's Journ. 1887, Ausgabe B, 6. 1. Goppels-röber, Die Darstellung der Farbstoffe durch Elektrolyt S. 56.

als das behandelte Papier, welches nun an ein zweites    phenylmethans Niederschläge bilden, welche sich bei er-

oder drittes Lösungsmittel einen zweiten oder auch    höhter Temperatur wieder lösen. Bei Anwesenheit eines

mehrere Farbstoffe abgiebt. Mit den entstandenen Aus-    basischen Farbstoffes soll das Filtrat nach der Abscheidung

zügen kann man neue Capillarversuche anstellen und die    des Farbstoffes durch Gerbsäure nahezu farblos sein.

erhaltenen Zonen wiederum mit Lösungsmitteln, Reagen- Ueber die Reduction mit Zinkstaub und Salzsäure, tim u. s. w. behandeln. Wenn man diese Operationen    welche vorgenommen wird, nachdem der Farbstoff als

genügend oft wiederholt hat, so gelangt man schließlich,    Farbstoffbase oder Farbstoffsäure erkannt worden ist,

je nach der Natur der Farbstosfmischungen mehr oder    sei folgendes bemerkt: Nachdem die Lösung des Farb-

weniger schnell, zu Zonen, welche die einzelnen reinen    stoffes mit Zinkstaub und Salzsäure reducirt worden'ist,

Farbstoffe von einander getrennt enthalten, so daß die    bringt man dieselbe auf Filtrirpapier und beobachtet die

später angegebenen Methoden zu ihrer Erkennung an-    Färbung, welche durch die Einwirkung des Sauerstoffes

gewendet werden können. Man kann sogar in vielen    der Luft auf die bei der Reduction entstandenen Körper

Fällen zu einer annähernden Schätzung der relativen    entsteht. Die Oxydation wird dadurch beschleunigt, daß

Mengen der in einem Farbstoffgemisch enthaltenen ein-    man das Filtrirpapier leicht über einer Flamme erwärmt,

zelnen Farbstoffe mit Hülfe dieser von Goppelsröder    Da ein Ueberschuß von Salzsäure nach der Oxydation mit

Capillaranalyse genannten Methode gelangen. den basischen Farbstoffen saure Salze bilden kann, deren Die Reactionen, durch welche man die Art eines in    Farbe von derjenigen der neutralen Salze verschieden

Substanz vorliegenden Farbstoffes ermitteln kann, sind    ist, so muß die Lösung nach der Reduction siltrirt und

Fig. 1157.

fii

II

lg!

tabellarisch von Schultz*), Nietzki²), Witt»), Weingär tner^) und Zetters zusammengestellt worden. Witt und Weingärtner theilen die Farbstoffe durch einige allgemeine Reactionen (Löslichkeit, Verhalten gegen Natronlauge oder Gerbsäurelösung, Reduction durch Zinkstaub und Salzsäure) in Gruppen und unterscheiden alsdann die Glieder jeder einzelnen Gruppe durch Specialreactionen in folgender Weise.

Durch Anwendung von Natronlauge oder Gerbsäurelösung kann unterschieden werden, ob eine Farbstoffbase oder eine Farbstoffsäure vorliegt. Die Gerbsäurelösung wird dargestellt aus 15 g Tannin, 25 g essigsaurem Natrium und 250 g Wasser. Einige Tropfen dieser Lösung sind genügend; ein Ueberschuß muß vermieden werden, da der Niederschlag in demselben oft löslich ist. Die Lösung muß nach dem Hinzufügen des Tannins erhitzt werden, da einige sulfonirte Derivate des Tri-

*) Schultz, Chemie des Steinkohlenthcers, S. 1019.

²) Chemiker-Kalender von Biedermann 1888, S. 250.

⁸) Chemische Industrie 1886, S. 1.

Chemiker-Zeitung 1887, S. 135, 165.

Romen's Journal 1887, S. 282.

Bei der

mit essigsaurem Natrium neutralisirt werden. Bei der Reduction des Bismarckbrauns und deS Chrysoidins bilden sich Di- und Tri-amine, welche sich sehr leicht an der Luft oxydiren und eine bräunlichrothe Farbe annehmen. Man muß daher die Farbe des reducirten und wieder oxydirten Farbstoffes mit der ursprünglichen Lösung vergleichen; dieses ist besonders wichtig für die braunen und gelben basischen Farbstoffe. Einzelne Farbstoffe oxydiren sich mit solcher Leichtigkeit, daß die ursprüngliche Färbung schon während des Filtrirens wieder eintritt. Auch wenn Farbstofssäuren vorliegen, ist es rath-sam, die reducirte und wieder oxydirte Lösung mit der ursprünglichen Farbstoff-lösung zu vergleichen, da z. B. bei der Reduction der Nitro- und Azofarbstoffe Diamine und Amidophenole entstehen, welche bei der Oxydation schmutziggelbe oder braune Färbungen zeigen. Bei der Reduction des Erythrosins wird Jod ausgeschieden unter Rückbildung von Fluorescein, sodaß auch bei diesem Farbstoff nicht wieder die ursprüngliche Farbe erscheint.

Reduction der gelben, Orange-, Ponceau- und Bordeaux-Farbstoffe muß Zink und Salzsäure verwendet werden, da die Nitrogruppen, welche sich in denselben befinden können, sich schwer reduciren lassen; bei allen anderen Farbstofssäuren kann man sich des Zinks mit Ammoniak oder Essigsäure bedienen. Die nitrirten Fluores-cei'nderivate und die Azofarbstoffe werden leicht erkannt, wenn man sie verbrennt; es bilden sich dabei auf dem Platinblech Pharaoschlangen? besonders wenn man mit einer größeren Menge (V₂ g) operirt. Die hellgelben Nitrofarbstoffe, z. B. Pikrinsäure, müssen vor dem Verbrennen mit etwas Soda gemischt werden. Alle sulfo-nirten Amidoazo- und Tetrazofarbstoffe werden nahezu entfärbt, wenn man sie, ohne zu erhitzen, mit Ammoniak und Zinkstaub reducirt. Nach dem Filtriren wird die Lösung hellgelb; auf Filtrirpapier gegossen und erwärmt, erzeugt sie tiefgelbe Flecke. Die anderen Azofarbstoffe erzeugen keine oder meist nur schmutzigbraune Flecke.

I. Wasserlösliche Farbstoffe.

Die Lösung wird mit einigen Tropfen Tanninlösung versetzt.

A. Es bildet sich ein Niederschlag, basische Farbstoffe. Die wässerige Lösung wird mit Zinkstaub und Salzsäure reducirt, mit essigsaurem Natrium neutralisirt und auf Filtrirpapier gebracht.

Die ursprüngliche Farbe erscheint wieder:

Die ursprüngliche Farbe erscheint nicht wieder:

Roth

Gelb und Orange

Grün

Blau

Violett

Gelb, Braun, Blau

Fuchsin.

Toluylenroth.

Safranin.

Phosphin.

Flavanilin.

Malachitgrün.

Brillantgrün.

Methylgrün.

Methylenblau.

Neublau.

Muscarin.

Methylviolett. Hofmann's Violett. Mauvein.

Amethyst.

Krystallviolett.

Chrysoidin.

Vesuvin (Bismarckbraun). Auramin.

Victoriablau.

B. Es bildet sich kein Niederschlag, saure Farbstoffe. Die wässerige Lösung wird mit Zinkstaub und Salzsäure, oder mit Zink und Anunrnoniak reducirt.

Die Lösung wird entfärbt:

Die ursprüngliche Farbe erscheint auf dem Papiere wieder.

Die ursprüngliche Farbe erscheint nicht wieder.

Die wässerige Lösung wird mit Salzsäure angesäuert und mit Aether behandelt.

Der Farbstoff wird auf einem Platinblech erhitzt.

Die Farbe verändert sich, es bildet sich eine braunrothe Nüance. Auf dem Papier erscheint die Farbe der ammoniakalischen Lösung.

Der Aether löst den Farbstoff auf und die wässerige Lösung ist fast farblos.

Der Aether bleibt ungefärbt.

Verpufft, ohne daß sich gefärbte Dämpfe bilden.

Der Farbstoff verbrennt langsam und es bilden sich gefärbte Dämpfe, oder er verpufft leicht unter Bildung von gefärbten Dämpfen.

Alizarin 8. Alizarinblau 8. Cörulein 8.

Phtaleine.

Sulfonirte Ros-anilin-Derivate.

Nitrofarbstosfe

(Nitrophenole).

Man erhitzt mit der wässerigen Farbstosflösung ein Stück ungebeiztes Baumwollengewebe.

Die Färbung auf der Baumwolle widersteht einer warmen Seifenlösung.

Die Färbung widersteht der Seifenlösung nicht.

Benzidin-Azo

farbstoffe.

Azosarbstoffe.

¹

   Chem. Jndustr. 1883, S. 206. D. R. P. 22 547.

²

   D. R. P. 16482.

³

⁴)    Chem. Jndustr. 1884, S. 48. D. R. P. 26012.

⁶) Ebend. 1882, S. 159. D. R. P. 18027.

⁴

²)    Ber. chem. Ges. 11, 2199; 12, 1364. Chem. Jndustr. 1884, S. 206.

⁵

   Reimann's Färberztg. 1878, S. 146, 183; 1879, S. 75, mit Muster.

⁶

   Ber. chem. Ges. 15, 1783. D. R. P. 17695.

L) Reimann's Färberztg. 1882, S. 324; 1885, S. 281,

Neutralroth (Toluylenroth).

Basische Farbstoffe.

Roth. Die wässerige Lösung ist bläulichroth, mit Salzsäure und concentrirter Schwefelsäure gelbbraun. Essigsaures Natrium stellt die ursprüngliche rothe Farbe wieder her. Zinkstaub entfärbt die wässerige Lösung; die Farbe erscheint nicht wieder; das feste Product hat ein grünes,' metall-

Muspratt- Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. HX

glänzendes Aussehen. Concentrirte Schwefelsäure löst gelbbraun. Fuchsin (Rubin, Magenta, Anilinroth).

Die Lösung ist blauroth, Ammoniak fällt braune Flocken, welche in Aether mit grünlichgelber Fluorescenz löslich sind. Salzsäure macht blau, Schwefelsäure macht braungrün, beim Verdünnen mit Wasser geht die Farbe langsam von Blau zu Violett und Roth über.

25

II. Wasserunlösliche feste oder pastenförmige Farbstoffe.

Die Farbstoffe werden mit Wasser und einigen Tropfen fünfprocentiger Natronlauge behandelt.

Die Farbstoffe lösen sich:

Die Farbstoffe lösen sich nicht:

Die alkalische Lösung wird siltrirt, Zinkpulver hinzugefügt, erhitzt und aus Filtrirpapier gebracht.

Die Farbstoffe werden mit 70procentigem Alkohol erhitzt.

Die Farbe der alkalischen Lösung erscheint wieder.

Die Farbe erscheint nicht wieder in derselben Nuance, oder die ursprüngliche Farbe wird verändert.

Dieselben lösen sich.

Lösen sich nicht.

Die alkoholische Lösung fluores-cirt nicht.

Die alkoholische Lösung fluo-rescirt.

Indigo.

Es wird 33procentige Natronlauge hinzugefügt.

Cörulein.

Gallein.

Gallocyanin.

Galloflavin.

Canarin.

Alizarin.

Anthrapurpurin.

Flavopurpurin.

Nitro alizarin.

Alizarinbraun.

Alizarinblau.

Chrysamin.

Solidgrün.

(Dinitroforesorcin).

Die Färbung verändert sich und wird rothbraun.

Indulin.

Nigrosin.

Rosanilinblau.

Diphenylamin

blau.

Alkohol, der wässerigen Lösung hinzugefügt, erzeugt eine orange Fluorescenz. Zinkstaub entfärbt die Lösung, die ursprüngliche Farbe erscheint an der Luft wieder. Schwefelsäure macht grün, beim Verdünnen mit Wasser geht die Farbe von Blau in Violett und Roth über.

Keine Farbenveränderung.

Die Fluorescenz verschwin-

det.

Die Fluorescenz verschwindet nicht.

Jndophenol.

Magdalaroth.

Primerose.

Cyanosin.

Violett. In Wasser leicht löslich. Alkalien fällen violettbraun; Schwefelsäure färbt gelb, beim Verdünnen mit Wasser geht die Farbe durch Grün in Blauviolett über.

Safranin.

Gelb. Leicht löslich in Wasser. Mit Alkalien ein gelber, flockiger Niederschlag (wenn unrein braunroth), in Aether schön gelb löslich mit starker grüner Fluorescenz.

Phosphin (Chrysanilin). Mit Alkalien gelblichweißer, milchiger Niederschlag, löslich in Aether ohne Färbung und prächtiger blauer Fluorescenz.

Flavanilin.

Grün. Leicht löslich in Wasser mit starker grüner Farbe. Alkalien fällen einen rosenrothen oder grauen Niederschlag. Säuren färben gelb.

Mit concentrirter Schwefelsäure gelb, mit Wasser-

Malachitgrün.

In Wasser mit mehr gelblichgrüner Farbe löslich, als das Malachitgrün. Ammoniak giebt keinen oder nur sehr geringen Niederschlag. Die Lösung des Farbstoffes in concentrirter Schwefelsäure ist gelb und wird beim Verdünnen mit Wasser nicht so schnell grün, als beim Malachitgrün.

verdünnt grün.

Methylviolett (Hofmann's Violett).

Wenig löslich in kaltem Wasser; Salzsäure verändert die Farbe in Blau. Alkalien fällen braune Flocken. Schwefelsäure macht schmutzigviolett, beim Verdünnen von Blau in Schmutzig-

Neutralviolett.

Nicht sehr löslich in Wasser. Alkalien fällen violett. Schwefelsäure verändert die Farbe in grau; beim langsamen Verdünnen mit Wasser geht die Farbe von Himmelblau in Violettblau und Rothviolett über.

Löslich in Wasser mit rothvioletter Farbe.

Bei Zugabe von Alkohol carminrothe Fluorescenz. Schwefelsäure färbt schön grün, beim Verdünnen wird die Farbe erst blau, dann violett.

violett übergehend.

Mauvein (Rosolau).

Brillantgrün.

Löslich in Wasser mit blauer oder grünlichblauer Farbe. Mit Säuren gelb. Alkalien entfärben ohne eine Spur von einem Niederschlage.

Eine Stoffprobe mit diesem Farbstoffe gefärbt wird beim Erhitzen auf 100° violett.

Methylgrün.

Amethyst (Fuchsia, Girofls).

In Wasser mit sehr reiner Nüance löslich. Salzsäure färbt orange. Natronlauge giebt einen violettbraunen Niederschlag. Concentrirte Schwefelsäure orange Färbung, welche selbst bei zehnfacher Verdünnung nicht verschwindet. Die Base löst sich in Aether mit gelber Farbe. Der Farbstoff bildet längliche, sechsseitige Krystalle.

Krystallviolett.

Blau. Leicht löslich in Wasser. Mit Salzsäure erhält die Lösung einen fahlen, grünen Stich. Concentrirte Natronlauge erzeugt in der concen-trirten Lösung einen violettschwarzen Niederschlag.

Der Farbstoff enthält Zink. Eine Chlorkalklösung von 50 B. zerstört den Farbstoff erst nach Verlauf einiger Stunden. Schwefelsäure färbt grasgrün.

Die wässerige Lösung ist blauviolett. Concen-trirte Schwefelsäure erzeugt eine grüne Farbe, welche beim Verdünnen mit Wasser in Blau und Violett übergeht. Natronlauge fällt schwarzbraun.

Beim Neduciren mit Zink und Essigsäure bildet sich zuerst eine grüne Farbe. Unter dem Namen „bleu nouveau“ kommt ein Farbstoff mit folgenden Reactionen in den Handel: Die heiße Lösung ist violett, die kalte grün. Alkalien fällen braunroth. Salzsäure erzeugt einen schwachen Niederschlag von blauer Farbe. Schwefelsäure färbt violettroth, beim Verdünnen violett. Der Farbstoff scheint eine Mischung zu sein.

Neublau B und D (Casella), Bleu nouveau.

Schwer löslich in kaltem Wasser, dagegen leicht in warmem mit violetter Farbe. Tanninlösung erzeugt einen indigoblauen Niederschlag. Schwefelsäure löst bläulichgrün, beim Verdünnen blau und dann violett, es bildet sich ein Niederschlag, der in viel Wasser löslich ist. Natronlauge fällt rothbraun.

Methylenblau.

Säuren fällen gelbbraun aus, der Niederschlag ist mit gelber Farbe löslich in Aether. Concentrirte Schwefelsäure löst goldgelb, beim Erhitzen finden dieselben Erscheinungen statt, wie beim Eosin. Die mit Zinkstaub reducirte ammoniakalische Lösung färbt sich mit Leichtigkeit an der Luft wieder. Beim Erhitzen auf dem Platinblech findet eine lebhafte Verbrennung unter Bildung von Pharaoschlangen statt.

Safrosin (Scharlach), Eostnscharlach.

Die wässerige Lösung ist bläulichroth mit einer leichten, grünlichen Fluorescenz. Mit Salzsäure entsteht ein fleischfarbiger Niederschlag, der in Aether mit bräunlichgelber Farbe löslich ist. Schwefelsäure verändert die Farbe in goldgelb, beim Erhitzen dieser Lösung treten dieselben Erscheinungen ein wie beim Eosin.

Die wässerige Lösung ist dunkelbläulichroth, ohne Fluorescenz. Die alkoholische Lösung dagegen ist schön goldgelb fluorescirend. Salzsäure erzeugt einen hochrothen Niederschlag, in Aether mit oranger Farbe löslich. Die reducirte Lösung oxydirt sich nur wenig an der Luft. Schwefelsäure löst orange, beim Erhitzen scheidet sich das Jod an den Wänden des Gefäßes ab.

Phloxin.

Muscarin (Durand und Huguenin).

Braun, Gelb, Blau. Mit gelber Farbe löslich. Alkalien fällen weiß und milchig; der Niederschlag löst sich in Aether ohne Fluorescenz.

Die gelbe Farbstofflösung verliert nach und nach ihre Farbe; wenn man dieselbe mit verdünnter Schwefelsäure kocht, wird sie zuletzt farblos. Beim Reduciren mit Zinkstaub und Essigsäure bildet sich vorübergehend eine grüne Farbe.

Färbt Wolle orangegelb. Die wässerige Lösung des Farbstoffes gesteht durch Abkühlung zu einer blutrothen, gelatinösen Masse. (Diese Reaction gelingt nicht immer). Schwefelsäure löst gelbbraun.

Färbt Wolle braunorange. Schwefelsäure löst braun. Durch Abkühlung wird die Masse nicht

Vesuvin (Bismarckbraun). Ziemlich löslich in Wasser. Mit Säuren gelbbraun. Alkalien fällen braunroth. Zink und Essigsäure entfärben die Lösung bleibend. Schwefelsäure macht rothbraun, beim Verdünnen grünblau.

Auramin.

Rose bengale.

Die Lösung ist bräunlichgelb mit einer ziemlich starken, grünen Fluorescenz, welche auf Zusatz von Salzsäure unter Bildung eines gelben Nieder-

Uranin, Chrysolin.

Die Lösung ist eosinroth. Salzsäure erzeugt einen gelben Niederschlag. Concentrirte Schwefelsäure fällt gelb, beim Erhitzen scheidet sich weder Jod noch Brom aus. Die wässerige Lösung riecht

Corallin, Aurin.

schlages verschwindet.

nach Phenol.

Sulfonirte Rosanilin-Derivate.

Chrysoidin.

gelatinös.

Victoriablau.

Siiurefarbstoffe.

Phtale'ine. Die wässerige Lösung ist rein roth mit gelbgrüner Fluorescenz, welche um so stärker erscheint, je mehr die Lösung verdünnt wird. Säuren fällen orange Flocken, die sich in Aether mit gelber Farbe lösen. Concentrirte Schwefelsäure löst gelb, beim Erhitzen dieser Lösung bilden sich weiße Dämpfe von Bromwasserstoffsäure. Bringt man Mangansuperoxyd hinzu, so entwickelt sich Brom.

Die wässerige Lösung ist mehr bläulichroth, als die des Eosins und nur wenig fluorescirend.

Die wässerige Lösung ist blauroth, beim Erhitzen mit Natronlauge verschwindet die Farbe, welche jedoch auf Zusatz von Essigsäure wieder erscheint. Schwefelsäure färbt gelb, beim Ver-

Säurefuchsin.

Leicht löslich in Wasser mit schwacher, grünlicher Färbung. Bei Zugabe von wenig Säure wird die Farbe dunkler, sobald sie jedoch im Ueber-schuß vorhanden ist, geht die Farbe in Gelb über. Alkalien entfärben.

Alkalien entfärben fast vollständig. Einer ammoniakalischen Lösung entzieht Wolle den Farbstoff; nach dem Waschen in ein verdünntes Säurebad gebracht, wird dieselbe dunkelblau.

dünnen roth.

Helvetiagrün.

Alkaliblau B bis 6-B.

Eosin.

Leicht löslich in Wasser. Wolle färbt sich nur in einer angesäuerten Lösung. Alkalien fällen die wässerige Lösung nicht. Kommt gewöhnlich als metallglänzende Stückchen in den Handel.

Chinablau (Bleu soluble).

Die wässerige Lösung ist violett. Ammoniak entfärbt vollständig, ohne einen Niederschlag zu bilden. Schwefelsäure färbt orange, beim Ver-

25*

Säureviolett.

Hitzen keine Entfärbung.

Pikrinsäure.

Martiusgelb.

Aurantia.

Congoroth.

Lösung.

Azoblau.

Erythrosin.

Gelb, Orange. Schwefelsäure erzeugt eine gelbe Farbe, welche sich beim Verdünnen mit Wasser in Braunroth und dann in Orange ändert. Die wässerige Lösung ist gelb. Chlorbaryum erzeugt einen Niederschlag, Chlorcälcium dagegen keinen.

Azoflavin.

Methyl- oder Aethylorange.

Schwefelsäure verändert die Farbe in bläulichgrün, beim Verdünnen in Violett unter Bildung eines schieferblauen Niederschlages übergehend.

Die wässerige Lösung ist gelb, in der Kälte krystallisirt der Farbstoff aus. Chlorbaryum erzeugt einen gelben Niederschlag, welcher aus verdünnten Lösungen in Form von Blättchen krystallisirt.

Luteolin.

Citronin (Jaune in dien, Curcumin).

Orange G (D. R. P. 3229).

Orange II. (Mandarin).

dünnen mit Wasser verändert sich die Farbe in Grün, Blau und Violett.

In Wasser löslich mit einer Farbe, die zwischen Blaugrau und Rothgrau variirt. Salzsäure fällt bläulich (röthlich). Alkalien roth oder violett. Verdünnte Salpetersäure bewirkt selbst beim Er-

Jndulin, Nigrosin.

Nitrofarbstoffe.

Löslich mit grünlichgelber Farbe. Die Lösung schmeckt bitter. Alkalien färben dunkelgelb, bei Zugabe von Salzsäure zu dieser Lösung erfolgt kein Niederschlag. Der Farbstoff verpufft nur, wenn er mit Soda gemischt erhitzt wird.

Löslich mit goldgelber Farbe. Salzsäure erzeugt einen gelblichweißen Niederschlag, löslich in Aether.

Mit goldgelber Farbe löslich. Salzsäure erzeugt keinen Niederschlag. Aether bleibt ungefärbt.

Naphtolgelb G.

Die concentrirte, wässerige Lösung ist roth, die verdünnte gelb. Schwefelsäure erzeugt keine Färbung. Säuren färben gelb-milchig, ein Ueberschuß von Alkalien fällt dunkelroth. Der Farbstoff ist gewöhnlich das Ammoniaksalz.

Benzidinazosarbstoffe.

Die wässerige Lösung ist roth, bei Zugabe einer Spur von Salzsäure wird sie blau. Concentrirte Schwefelsäure färbt schieferblau, beim Verdünnen mit Wasser tritt keine Farbenveränderung ein.

Die wässerige Lösung ist orangeroth. Concentrirte Schwefelsäure und Salzsäure fällen aus einer concentrirten Lösung einen braunen Niederschlag , beim Verdünnen entsteht eine braune

Benzopurpurin.

Mit blauvioletter Farbe löslich, Alkalien erzeugen eine rothe Lösung. Concentrirte Schwefelsäure färbt violett. Salzsäure fällt aus der concentrirten Lösung einen violetten Niederschlag.

Die Lösung ist blauroth. Salzsäure erzeugt einen orange Niederschlag, Schwefelsäure ebenfalls. Beim Erhitzen sublimirt Jod.

Azofarbstoffe.

Aechtgelb R und G (R ist löslicher).

Schwefelsäure macht Violett, beim Verdünnen Rothviolett unter sofortiger Bildung eines schiefergrauen Niederschlages. Die wässerige Lösung ist gelb gefärbt, der Farbstoff scheidet sich beim Erkalten krystallinisch aus. Chlorcalcium und Chlorbaryum fällen krystallinische Niederschläge. Unter demselben Namen oder auch Jaune Indien,

Citronin befindet sich im Handel ein nitrirtes Derivat. Bringt man nach der Reduction einige Tropfen auf Filtrirpapier, so bilden sich braune Flecken. Der Farbstoff, auf dem PLatinblech erhitzt, verpufft unter Bildung von gelben Dämpfen.

Diphenylamingelb, Tropäolin 0 0.

Die wässerige Lösung ist orange, mit Salzsäure violette Färbung. Die reducirte ammo-niakalische Lösung erscheint wieder gelb. Schwefelsäure färbt violettroth, beim Verdünnen fuchsinroth werdend. Mit Chlorbaryum schwer löslicher Niederschlag, mit Chlorcalcium kein Niederschlag.

Schwefelsäure färbt gelb, beim Verdünnen carminroth. Die wässerige Lösung ist gelb; beim Erkalten krystallisirt der Farbstoff in Form von glänzenden, gelben Blättchen aus. Verdünnte Säuren fällen rothviolette Blättchen.

Gelb N" (Poirrier).

Schwefelsäure macht gelblichgrün, beim Verdünnen violett mit grauem Niederschlage. Die wässerige Lösung ist gelb, der Farbstoff krystallisirt beim Erkalten aus. Chlorcalcium fällt Orange, durch Erhitzen wird der Niederschlag roth und krystallinisch.

Schwefelsäure erzeugt eine carminrothe Farbe, welche beim Verdünnen gelb wird. Die wässerige Lösung ist gelb, nicht selten trübe. Mit einer alkoholischen Natronlösung wird die Farbe roth bis violett. Beim Verbrennen bilden sich Pharaoschlangen.

Schwefelsäure macht dunkelorange, beim Verdünnen findet keine Veränderung statt. Die wässerige Lösung ist orange. Mit Chlorcalcium bildet sich das Calciumsalz, welches sehr schön auskrystallisirt.

Schwefelsäure löst braunorange, beim Verdünnen keine Veränderung. Die wässerige Lösung ist gelb, bei Zugabe einer Spur von Salzsäure krystallisirt die Substanz in Form von gelben Blättchen aus. Bei Zugabe von mehr Salzsäure findet Fällung in Form von grauen Nadeln statt.

Tropäolin 0 (Chrysoin)

Schwefelsäure erzeugt eine carminrothe Lösung, beim Verdünnen mit wenig Wasser entsteht ein orange Niederschlag. Die wässerige Lösung ist rothorauge. Chlorcalcium fällt einen gelben Niederschlag, welcher in rothen Nadeln krystallisirt, sobald man einen Ueberschuß von siedendem Wasser hinzugiebt. Chlorbaryum füllt einen schwer löslichen krystallinischen Niederschlag.

Schwefelsäure löst schmutzigviolett, beim Verdünnen in Fuchsinroth übergehend. Die wässerige Lösung ist orange. Chlorbaryum fällt einen schwer löslichen Niederschlag.

Roth, Bordeaux. Die concentrirte, warme, wässerige Lösung wird durch Abkühlen gelatinös. Säuren fällen rothbraune Flocken. Schwefelsäure löst grün, beim Verdünnen blauviolett, nach einiger Zeit entsteht ein schmutzigblauer Niederschlag.

Tartrazin.

Metanilgelb.

mehr gelb.

rothen Niederschlag.

Roccelin.

• Bordeaux Gr und R.

Die Reactionen sind diejenigen des Crocein-scharlachs. Die wässerige Lösung, mit Ammoniak versetzt, giebt eine dunkelviolettrothe Färbung. Die reducirte ammoniakalische Lösung wird an Orange I. (Tropäolin OOO). der Lust auf Filtrirpapier wieder gelb.

Alizarin 8.

Cörulei'n 8.

Alizarinblau 8.

Gallein.

Cörulei'n.

Galloflavin.

Alizarin.

Schwefelsäure löst violett, beim Verdünnen entsteht ein brauner Niederschlag und alsdann eine orange Lösung. Die wässerige Lösung ist roth-orange, bei Zugabe von Natronlauge wird dieselbe carminroth.

Die wässerige Lösung ist orange. Beim Abkühlen scheidet die warme Lösung einen gelben Niederschlag ab. Schwefelsäure löst gelb. Chlor-baryum fällt goldgelb. Chlorcalcium ohne Reaction.

Biebricher Scharlach.

Chlorcalcium fällt einen rothen, flockigen Niederschlag, der beim Kochen sofort krystallinisch und braunroth wird. Schwefelsäure verändert die Farbe in Jndigoblau, beim Verdünnen in Violett und dann in Roth übergehend. Die reducirte ammoniakalische Lösung wird an der Luft gelb.    Croceinscharlach.

Die warme, wässerige Lösung gesteht beim Abkühlen und scheidet bronceglänzende Krystalle aus. Schwefelsäure löst violett, beim Verdünnen entsteht ein brauner Niederschlag.

Xylidinponceau (oc-Naphtolsulfosäure).

Die heiße, wässerige, concentrirte Farbstofflösung, mit Magnesiumsulfat versetzt, scheidet beim Abkühlen lange, seideglänzende Krystalle des Magnesiumsalzes aus. Schwefelsäure erzeugt eine blaue Färbung; Wolle wird scharlachroth gefärbt.

Die reducirte ammoniakalische Lösung wird nicht

Croceinscharlach 7B.

Die wässerige Lösung ist schön roth. Schwefelsäure löst eosinroth. Chlorbaryum erzeugt einen fast unlöslichen Niederschlag, Chlorcalcium nach und nach einen Niederschlag.

Ponceau R bis 4 R und Gr.

Die wässerige Lösung ist schön roth. Ammoniak färbt rothbraun. Schwefelsäure fuchsinroth, beim Verdünnen rein roth werdend. Chlorbaryum fällt einen schwer löslichen, braunen Niederschlag, Chlorcalcium nach und nach einen

Coccin, Coccinin.

Die Lösung ist dunkelbraunroth, ebenso die gefärbte Wolle. Schwefelsäure löst violett, beim Verdünnen roth. Die wässerige, concentrirte Lösung scheidet auf Zusatz einiger Tropfen concentrirter Sodalösung das Natriumsalz in Form von braunen, glänzenden Blättchen aus.

Die wässerige Lösung ist roth bis bordeaux-roth. Chlorbaryum giebt einen schwer löslichen Niederschlag, Chlorcalcium einen leicht löslichen von braunrother Farbe. Schwefelsäure löst indigoblau, beim Verdünnen roth.

Ponceau 8.

Anthracenderivate.

Die wässerige Lösung ist bräunlichgelb. Mit Salzsäure rein gelb. Die ammoniakalische Lösung ist fuchsinroth. Natronlauge erzeugt in concen-trirter Lösung eine violette Färbung, mit Chlorcalcium einen rothen Niederschlag. Schwefelsäure löst goldgelb, beim Verdünnen strohgelb werdend. Die Reduction gelingt nur schwierig vollständig. Die Farbe der ammoniakalischen Lösung erscheint an der Luft wieder. Wenn jedoch die Reduction zu weit gegangen ist, so erscheint die ursprüngliche Farbe nicht mehr.

Die wässerige Lösung ist braunolive. Die ammoniakalische grün. Die braunrothe Lösung, welche durch Reduction mit Zinkstaub und Ammoniak entsteht, oxydirt sich unter Bildung eines grünen Niederschlages sehr schnell an der Luft.

Die wässerige Lösung ist bräunlichroth, mit Ammoniak grünlichblau, mit Natronlauge grün werdend. Salzsäure erzeugt eine gelborange Lösung. Die Lösung, mit Ammoniak und Zink reducirt, wird braunroth und oxydirt sich unter Bildung eines blauen Niederschlages sehr leicht an der Luft; die wässerige Lösung muß kalt bereitet werden.

Wasserunlösliche Farbstoffe.

1.    Colonne. Die Lösung in Natronlauge ist violett, Schwefelsäure löst blau. Der Farbstoff färbt Baumwolle, welche mit Tannin gebeizt ist.

Gallocyanin (Violett solide).

Die Lösung in concentrirter Natronlauge ist indigoblau, wird beim Verdünnen violettroth. Schwefelsäure löst orange. Pastenförmig.

In Natronlauge mit grüner Farbe löslich, in Schwefelsäure ebenso; kommt im Handel in Pastenform vor.

In Natronlauge mit schmutziggelber Farbe löslich, reducirt sich sehr schlecht. Schwefelsäure löst mit gelber Farbe. Kommt in den Handel als strohgelbe Paste.

2.    Colonne. In Schwefelsäure unlöslich; löst sich in Natronlauge mit gelber Farbe. Ungebeizte Baumwolle wird aus einer alkalischen Lösung seifenächt gelb gefärbt. Orangegelbes Pulver.

Canarin.

Löslich in Natronlauge mit blauvioletter Farbe. Die alkalische Lösung wird, mit etwas Zinkstaub versetzt, bei gewöhnlicher Temperatur roth. Die Paste ist orange.

Die Lösung in Natronlauge ist fuchsinroth. Reaction und Aussehen wie Alizarin. Anthrapurpurin, Flavopurpurin und Alizarin kommen

Chrysamin.

Alizarinmarron (Alizarinbraun).

Schwer löslich in Natronlauge mit grüner Farbe. Die reducirte Lösung erzeugt auf Filtrirpapier tiefdunkelblaue Flecke.

3. Colonne. Die alkoholische Lösung ist blaugrau bis rothgrau gefärbt. Eine kleine Quantität der trocknen Substanz mit 5procentiger Natronlauge erhitzt, dann mit Benzol ausgezogen, giebt eine ungefärbte oder höchstens gelb gefärbte Lösung, welche eine tiefrothbraune Fluorescenz besitzt.

Rosanilin- oder Diphenylaminblau.

Jndophenol.

Magdalaroth.

Primerose (Methyleosin).

Cyanosin.

Jndigblau.

gewöhnlich unter einander gemischt vor und bilden so die verschiedenen Marken des Handels.

Anthra- und Flavopurpurin.

Die Lösung in Natronlauge ist orange, in Schwefelsäure fuchsinroth, beim Verdünnen einen braunen Niederschlag bildend. Färbt Baumwolle direct und bildet gewöhnlich eine gelblichbraune Paste.

Die Lösung in Natronlauge ist roth; dieselbe mit Zinkstaub reducirt, erzeugt auf Filtrirpapier tiefindigoblaue Flecke. Bildet eine gelbe Paste.

Nitroalizarin.

Die Lösung in Natronlauge ist braunolive; dieselbe erzeugt reducirt dunkle, schmutzigviolette Flecke auf Filtrirpapier. In concentrirter Natronlauge mit schmutzigblauer Farbe löslich. Schwefelsäure löst bräunlichroth.

Alizarinblau.

Indulin, Nigrosin.

Löslich in Alkohol mit tiefblauer Farbe, auf Zusatz von Salzsäure wird dieselbe grünlich, auf Zusatz von Natronlauge braun. Mit Benzol erhält man keine Fluorescenz. Schwefelsäure löst rothbraun.

4.    Colonne. Die alkoholische Lösung, mit Salzsäure versetzt, wird braunroth.

5.    Colonne. Die alkoholische Lösung ist bläulichroth mit einer Prächtigen, intensiven, zinnoberrothen Fluorescenz.

6.    Colonne. Die bläulichrothe, alkoholische Lösung zeigt eine grünlichgelbe Fluorescenz, welche auf Zusatz von Salzsäure verschwindet. Die Lösung wird gelb.

Die blaurothe, alkoholische Lösung zeigt eine ziegelrothe Fluorescenz, welche auf Zusatz von Salzsäure verschwindet. Die Lösung wird orange.

7. Colonne. Der gepulverte Farbstoff, mit Zink und Ammoniak reducirt, giebt eine gelbe Lösung, welche auf Filtrirpapier blaue Flecke erzeugt.

Das Handelsproduct bildet eine graue Paste, welche sich in Natronlauge löst. Auf Zusatz von Traubenzucker zu der kochenden Lösung scheidet sich Jndigblau in Krystallen ab.

Orthonitrophenylpropiolsäure.

Versuche über die Anwendung der künstlichen Farbstoffe. Wenn durch die qualitative Untersuchung der chemische Charakter eines Farbstoffes festgestellt worden ist, so bietet es keine Schwierigkeit, mit Hülfe der gleichzeitig bekannt gewordenen Eigenschäften die Bedingungen aufzufinden, welche bei der Anwendung des Farbstoffes zum Färben der Faserstoffe eingehalten werden müssen. Die von den Farbenfabriken mit großer Sorgfalt ausgearbeiteten Färbevorschriften bieten hierbei meistens eine werthvolle Unterstützung.

Es wird zuerst festgestellt, ob das Färben ohne Anwendung von Beizen möglich ist, bei Wolle und Seide im neutralen oder schwach sauren Bade, bei Baumwolle in einem Bade, welches durch Zusatz von Seife, Wasserglas oder phosphorsaurem Natrium schwach alkalisch gemacht worden ist. Für Seide muß der Einfluß eines Zusatzes von Bastseife (S. 88) untersucht werden. Wenn das Farbbad sauer sein muß, so wird eine Reihe von Versuchen Ausschluß geben, ob freie Säure (Schwefelsäure, Oxalsäure) oder ein saures Salz, wie Alaun, Weinstein, saures schwefelsaures Natrium u. s. tu., angewendet werden muß. Ebenso muß der Einfluß, welchen der Zusatz von Kreide oder essigsaurem Calcium zu dem Farbbade ausübt, untersucht werden. Die Bestimmung der Temperatur des Färbebades, der Dauer des Färbens und der zur Erzielung bestimmter Nüancen erforderlichen Farbstoffmengen bildet den Schluß aller Versuche, deren Gesammtresultat die Bedingungen er* giebt, unter welchen die Anwendung des Farbstoffes erfolgen muß.

Wenn die Anwendung eines Farbstoffes der Mitwirkung einer Beize bedarf, so muß durch Versuche ermittelt werden 1) die Art der Beize (die Frage, ob ein Säurefarbstoff oder eine Farbstoffbase vorliegt, welcher eine Base oder eine Säure als Beize verlangt, ist schon durch die qualitative Analyse entschieden worden);

2)    die Concentration und die Temperatur der Lösung der Beize und die Dauer der Einwirkung derselben;

3)    die Art des etwa erforderlichen Befestigungsmittels. Nachdem diese Fragen entschieden sind, werden die für das Ausfärben günstigsten Bedingungen in der angedeuteten Weise ermittelt. Wenn der Farbstoff auf Wolle oder Seide gefärbt werden soll, so darf der Umstand nicht unberücksichtigt bleiben, daß zuweilen die Beize nicht vor, sondern nach dem Farbstoffe oder gleichzeitig ^mit demselben angewendet werden kann.

Äie Anzahl der Versuche, welche zur Auffindung des Endresultates erforderlich sind, ist zuweilen sehr groß, sie wird jedoch, je nach dem Charakter des Farbstoffes und der Erfahrung des Färbers, immer nur eine begrenzte sein, wenn allen Versuchen ein bestimmter Plan zu Grunde gelegt wird. Als Richtschnur können die von Liechti und Schwitzers mit Alizarinfarbstoffen ausgeführten Färbeversuche dienen, auf welche hier nur verwiesen werden kann. Die Apparate, in welchen die Färbeversuche angestellt werden, sind S. 125 beschrieben worden.

Der Werth eines künstlichen Farbstoffes wird, nachdem die Art seiner Anwendung in der vorstehend angegebenen Weise festgestellt worden ist, ermittelt durch Probefärben (S. 120), durch die Bestimmung des Wassers, der Asche und der Art und Menge der

!) Mittheilungen d. technol. Gewerbemuseums in Wien, Jahrg. 1886.

B. Druckmaschinen. In ältester Zeit erzeugte man farbige Zeichnungen auf den Geweben, indem man

Fig. 1158.

Der Holzblock (Fig. 1158) wird gewöhnlich aus drei Stücken gefertigt; man legt zuerst zwei Stück Tannenholz so über einander, daß ihre Fasern sich kreuzen, und befestigt dann darauf ein Stück möglichst hartes Holz;

fremden Bestandtheile, als Glaubersalz, Kochsalz, Zucker, Dextrin, Gummi arabicum, Glycerin u. s. w. (S. 130).

Dritter Abschnitt.

Druckerei.

Die Druckerei (Teinture par impression), die Erzeugung einer oder mehrerer Farben in regelmäßigen, harmonischen Mustern auf einzelnen bestimmten Stellen der Flächen eines Gewebes verlangt noch weit mehr als die Färberei, außer einer genauen Kenntniß der Eigenschaften und des Verhaltens der Farbmaterialien, der Faserarten und der zur Anwendung kommenden Maschinen und Apparate, eine nur durch langjährige, praktische Thätigkeit erwerbbare Summe von Erfahrungen, so daß es fast unmöglich ist, eine genaue Beschreibung der zahlreichen Methoden zu geben, welche mit Benutzung von oft sehr verwickelten, chemischen Reactionen und von äußerst sinnreich construirten Maschinen aufgefunden worden sind, und deren Zahl noch täglich vermehrt wird. Alle Fortschritte auf den Gebieten der Chemie, Physik und Mechanik stets benutzend, hat sich die Druckerei von den einfachsten Anfängen zu einer solchen Vollkommenheit entwickelt, daß sie als eine wirkliche Kunst bezeichnet werden muß. Wir müssen uns daher begnügen, durch Beschreibung der wichtigsten Methoden nur einen Ueber* blick über diese hochentwickelte Industrie zu geben. In Betreff der Einzelheiten, als Herstellung der Druckwalzen, genaue Vorschriften zur Darstellung der Druckfarben, Verdickungen u. f. w. muß auf Specialwerkel) verwiesen werden.

I. Maschinen und Apparate für die Druckerei.

A. Die Räume, in welchen das Bedrucken der Gewebe ausgeführt wird, liegen am besten in unmittelbarer Nähe der Färberei. Eine sehr wichtige Bedingung für das Gelingen des Druckes ist, daß dieselben keinem plötzlichen Temperaturwechsel ausgesetzt sind, und daß die Luft in denselben stets nach Belieben mit Feuchtigkeit gesättigt und erwärmt werden kann. Der Grad der Feuchtigkeit und der Wärme wird durch Hygrometer und Thermometer regulirt.

Die Zeuge müssen jedesmal, ehe sie in die Druckmaschine kommen, durch einen Kalander (Bd. I, S. 1823) geglättet und zuweilen vorher leicht gestärkt werden. Da durch diese Operation die Gewebe sowohl in der Länge, als auch in der Breite etwas ausgedehnt werden, so wendet man dieselbe auch an, um Stoffen, welche durch vorausgegangenes Färben etwas zusammengezogen sind, wiederum die richtige Breite zu geben, damit die Zeichnungen genau auf die rechte Stelle fallen. Der zweite Druck erfolgt jedoch gewöhnlich mit dem Holzblock, weil man damit etwaigen Unregelmäßigkeiten im Zeuge

²) Persoz, Traite de Pimpression, Paris, Masson. Schützenberger, Die Farbstoffe, Berlin, Oppenheim. Lauber's Handbuch des Zeugdrucks, Leipzig 1886, Weigel. Stein, Bleicherei, Druckerei, Färberei und Appretur, Vraunschweig 1883, Vieweg u. Sohn. Goppelsröder, Cours de Blanch. etc., Autogr.

leichter nachgeben kann. Baumwollenstoff darf nie ganz trocken in die Druckmaschine kommen, sondern muß stets einen gewissen Grad von Feuchtigkeit haben, um möglichst elastisch zu sein und um die Druckfarben leicht auffangen zu können. Man befeuchtet die Stoffe vermittelst Einsprengmaschinen der verschiedensten Art, z. B. Körting's Centrifugal-Streudüsen, und rollt sie dann auf eine Walze, damit die Feuchtigkeit sich allmälig durch die ganze Masse des Zeuges gleichförmig vertheilt, oder man bringt nahe an der Druckmaschine eine durchlöcherte, mit einem wollenen Tuche überdeckte Dampf-röhre an und zieht die Stoffe über den ausströmenden Dampf. Die sicherste Methode besteht jedoch darin, daß man die Stoffe an einem kühlen und feuchten Orte verwahrt und sie von dort unmittelbar in den Druckraum bringt, welcher bedeutend wärmer als der vorige Raum und dessen Luft vollkommen mit Feuchtigkeit gesättigt ist; es tritt an der Oberfläche des Zeuges eine Verdichtung der Feuchtigkeit ein, welche das Gewebe gleichmäßig durchdringt.

die Farbe mit einem Pinsel aufmalte. Die Indier impräg-nirten den Stoff an allen Stellen, welche von Farbe frei, also weiß, bleiben sollten, mit einer aus Wachs und Harz bestehenden Masse und tauchten den so präparirten Stoff in die Farbstofflösung, welche alsdann nur an den von dem Harze verschonten Stellen von der Faser aufgenommen werden konnte. Dieses Verfahren, welches in Europa zuerst in Frankreich unter dem Namen Porzellandruck, zum Blau- und Schwarzfärben der Leinwand in der Waidküpe, in Aufnahme gekommen ist, wurde nach der Aushebung des Ediktes von Nantes im Jahre 1685 durch die Flüchtlinge in der Schweiz, in England und Deutschland bekannt. Nach Einführung der Baumwolle aus dem Orient wurde es auch in der Krappfärberei verwendet und es wurden, anstatt der Schutzmasse, verschiedene Beizen aufgemalt und bunt ausgefärbt. Diese rohen Hülfsmittel konnten für die genaue Ausführung eines Musters nicht genügen. Dem Pinsel folgte

1. Der Handdruck mit Holzklötzen, auf welchem die Muster en relief entweder eingeschnitten oder auf eine andere Weise angebracht waren. Man kann nicht genau angeben, wann der Holzstock zuerst eingeführt wurde; es ist aber sicher, daß die Griechen schon vor der Einnahme von Constantinopel sich desselben bedienten. Obgleich man jetzt durch die Walzendruckmaschine weit vollkommenere Einrichtungen hat, so läßt sich der Block doch noch nicht ganz entbehren und muß stets noch bei manchen Zeugen und Mustern angewendet werden.

in diesem wird das Muster eingeschnitten. Auf der Rückseite ist der Block mit einem Griffe aus festem Holz versehen. Die Größe des Holzstockes variirt von 20 bis 25 cm Länge und 10 bis 17 cm Breite, je nach dem Muster und der Breite der Stoffe.

Die ausgeschnittenen Muster sind sehr der Abnutzung unterworfen; es war daher ein großer Vortheil, als man fand, daß die Gontuten der Zeichnungen sich leicht von Metall ausführen lassen, indem man feine Stifte von Draht oder Blechstreifen in den Block einschlägt und die Zwischenräume, welche ebenfalls Farbe annehmen sollen, mit Filz oder Tuch ausfüllt. Die feinen Partien in den Holzschnitten werden sehr bald zerstört, namentlich da jeder Stock oft 400 bis 500 Mal applicirt werden muß, um ein Stück Zeug zu bedrucken, während die metallenen Stifte sich ganz allmälig und gleichmäßig abnutzen; der Stock giebt daun bis zum letzten Augenblick eben so scharfe Abdrücke wie im Anfang.

Feinere Zeichnungen stellt man seit 1837 durch Clichcs her; dieses sind Abdrücke der Holzschnitte in Stereotypmetall, einer Legirung von Zinn, Blei und

Fig. 1159.

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Wismuth. Der Holzschneider braucht daun nur einen schmalen Streifen seines Musters in Holz zu schneiden; dieses wird mit feinem Oel eingerieben, mit einem Rande von Kartenpapier umgeben und in Gips abgegossen. Nach dem Erhärten nimmt man die Gipsform ab, trocknet sie bei allmälig steigender Wärme vollkommen aus und nimmt davon einen Abguß in Stereotypmetall. Dieser ist das Gliche und zeigt alle Linien des Holzschnittes, welche durch die Gipsform vertieft erhalten wurden, wieder in erhabener Form. Man macht gewöhnlich mehrere Cliches und befestigt diese neben einander auf einem Holzblocke, um so mit einem Male eine größere Fläche bedrucken zu können.

2. Der Drucktisch. Der Holzschnitt Fig. 1159 stellt den Druck tisch und die dazu gehörigen Apparate dar. Der Tisch T ist aus starkem Holz gearbeitet und mit einer Platte von Mahagoni oder Marmor gedeckt. Er ist ungefähr 2 m lang und 60 cm breit. Auf der Platte des Tisches sind zwei oder drei wollene Decken befestigt, um den zu bedruckenden Zeugen eine weiche Unterlage zu geben. An den beiden Beinen D sind

Lager angebracht, in denen die Zapfen der Walze A ruhen. Die Zeuge werden anfangs auf die Walze A gerollt; sie gehen von da über den Drucktisch, passiren die Rollen H und werden endlich auf den Bock 6r aufgeschichtet. Die Rollen H werden so hoch wie möglich angebracht, wenn es thunlich ist, sogar in einem über dem Druckraume befindlichen Stockwerk, um die aufgedruckten Beizen oder Farben so lange wie möglich mit Luft in Berührung zu lassen und um ein gegenseitiges Verwischen der Figuren unmöglich zu machen.

3. Chassis oder Streichkasten. Der Arbeiter versieht den Block mit Farbe, indem er ihn auf ein Stück wollenes Zeug drückt, welches fest in einem Rahmen ausgespannt ist. Man nennt diesen Rahmen mit dem Zeuge das Sieb oder das Chassistuch. Dieses liegt in dem Kasten S, Fig. 1159, der der Streichkasten oder das Chassis genannt wird, und schließt an den Seiten dicht an. Der untere Theil des Kastens ist mit Kleister oder einem dicken Firniß angefüllt, um dem Siebe eine hinreichende Elasticität zu geben. M ist ein Gefäß, welches die Farbe enthält. Das Chassistuch wird von einem Kinde mit Farbe versehen, indem es etwas davon mit einer Bürste oder einem Pinsel aus dem Topfe M nimmt und sie gleichmäßig über das Tuch verbreitet. Sobald der Drucker die M Farbe mit seinem Block aufgenom-Ei men hat, muß der Streichjunge eine neue Quantität Farbe aus das Tuch bringen und diese mit seiner Bürste genau vertheilen, damit die Stellen, welche der Block das vorige Mal be-Igj    rührt hat, wieder mit Farbe bedeckt

werden.

Die Stücke, welche bedruckt werden sollen, sind mit ihren Enden so zusammengeheftet, daß sie ein langes Baud bilden, welches auf die Rolle am Drucktisch aufgewunden wird. Der Drucker zieht die Walze in der entgegengesetzten Richtung an, so daß ein Stück des Zeuges auf den Tisch zu liegen kommt. Der Streichjunge hat während der Zeit seine Farbe auf das Chassistuch gebracht, der Drucker nimmt den Block in die rechte Hand und drückt ihn zweimal in verschiedenen Richtungen auf die Farbe; von dort bringt er seine Form auf das Zeug, setzt sie fest auf und giebt ihr dann zwei Schläge mit einem hölzernen Hammer auf die Rückseite, wodurch die Farbe auf das Zeug übertragen wird. Man nennt dieses das Abschlagen der Farbe. Nachdem dies geschehen ist, geht er wieder mit dem Block auf das Chassis und setzt seine Form daun so, daß der Abdruck gerade in die richtige Stellung zu der vorigen Zeichnung kommt. Um dieses möglich zu machen, sind an zwei Seiten der Figur kleine Stifte eingeschlagen; diese machen zwei kleine Löcher in das Zeug. Der Drucker setzt den Stift, welcher an seiner linken Seite ist, in das Loch, welches der Stift zu seiner Rechten das vorige Mal gemacht hat, nnd ist dadurch sicher, die Zeichnung an ihre rechte Stelle zu bringen. Das folgende

Mal kommt dann der linke Stift wieder in das Loch des rechten u. s. f., bis die ganze Länge des Zeuges bedruckt ist. Man schreitet so immer weiter von Links nach Rechts vvr und bewegt das Zeug in derselben Richtung. Die Stifte am Klotze werden in der Kunstsprache die Rapportstifte und das richtige Ansetzen der Zeichnung das Rapporthalten genannt.

Fig. 1160.

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Auf diese Weise kann man nur eine Farbe aufdrucken; wenn das Muster mehrere Farben oder auch nur mehrere Schattirungen enthält, so muß man für

Fig. 1161.

jede Farbe einen besonderen Block haben, auf dem die Partien, welche aufgetragen werden sollen, erhöht gearbeitet sind, während die Stellen, welche der vorige Block schon gedruckt hat oder welche der nachfolgende bringen soll, vertieft sind. Die Rapportstifte stimmen bei allen Blöcken überein, so daß der Drucker immer nur die durch den ersten Stift gemachten Löcher zu beobachten braucht, um genau in die richtige Stelle einzusetzen.

Manche Farben, wie z. B. Jndigweiß, können nicht lange dem Einflüsse der Luft ausgesetzt werden, ohne zu verderben. Um dieses zu vermeiden, hat man für solche Fälle eine einfache Vorrichtung an dem Chassis angebracht. Sie ist in Fig. 1160 dargestellt.

A ist ein kleines kupfernes Gefäß von 5 bis 7 cm Tiefe und nur wenig größer als der Holzblock. Dieses correspondirt in seinem unteren Theile durch eine mit dem Hahne B versehene Röhre mit dem Fasse B. In der Mitte des Kastens ist das Chassistuch T angebracht. Sobald man den Hahn B öffnet, fließt die Farbe aus dem Fasse in den Kasten und sucht durch die Poren des Tuches T zu dringen; man kann daher mittelst des

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Mg. 1162.

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Fig. 1163.

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Hahnes B den Zufluß und die Quantität der Farbe sehr genau reguliren.

Manche Farben und Beizen erfordern eine höhere Temperatur als die der atmosphärischen Luft, um mit Vortheil auf die Gewebe gebracht zu werden. In diesem Falle umgiebt man das Chassis und den Farbentopf mit einem Mantel von Metall und füllt diesen mit warmem Wasser oder erwärmt ihn durch Dainpf.

Ein solcher Apparat ist in Fig. 1161 dargestellt.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. HI.

BG, BG sind zwei kupferne Streichkasten, jeder mit seinem Chassistuch B.

DD sind die Farbebehälter, welche ebenso, wie die Streichkasten, in dem metallenen Mantel A hängen. Die Röhren U und TX dienen dazu, den Dampf zu-oder abzulassen. Man kann den Apparat je nach Belieben mit Dampf oder mit warmem Wasser erwärmen.

Man hat verschiedene Versuche gemacht, die Hülfe eines zweiten Arbeiters zu ersparen, und daher mecha-

26

irische Chassis construirt. Ein solches ist in Fig. 1162 den langsamen und kostspieligen Handdruck durch rascher

und genauer arbeitende Maschinen auszuführen. Die Der Streichkasten G ruht auf einem Gestell von    erste Druckmaschine war die Kupferplatte oder

Gußeisen oder starkem Holz; er ist mit Kleister oder    Plancheplatte, welche etwa im Jahre 1770 unfeinem sonstigen schleimigen Material gefüllt und mit    kam. Die auf einem horizontal verschiebbaren Holztische

einem Wachstuch fest überspannt. Das Chassisluch    ausgeschraubte Platte, in welcher das Muster eingravirt

ruht aber nicht auf diesem, sondern bildet ein endloses    ist, wird durch eine Bürste ganz mit Farbe überstrichen,

Tuch D, welches sich in der Richtung der Pfeile um die    dann unter einem Abstreichemesser zurückgeschoben, ver-

Walzen BB bewegt. An der einen Seite des Tisches    mittelst eines Mechanismus in die Höhe gehoben, gegen

ist der Farbtrog B angebracht; in diesem dreht sich eine    einen um eine horizontale Achse drehbaren, mit Tuch

Walze, welche zu gleicher Zeit mit S einen gelinden    umwickelten Cylinder gedrückt und nach dem vorderen

Druck auf das Zeug ausübt, während sie die Oberfläche    Theile der Maschine zurückgeführt, während gleichzeitig

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(a. v. S.), dargestellt.

Fig. 1164.

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die Druckwaare zwischen dem sich drehenden Cylinder und der Platte hindurch, um die Länge der Platte in die Höhe geführt wird. Die Platte, welche die Farbe aus den vertieften Stellen an die Baumwolle ab-gegeben hat, wird, sobald sie beim Drucker wieder angekommen ist, von Neuem mit Farbe versehen; Maschine und Druckwaare stehen unterdessen still. Die Maschine wird noch jetzt hier und da besonders zum Drucken von Tüchern angewendet.

5. Reigner's Hexe. Die von R eigner im Jahre 1800 construirte, unter dem Namen Hexe bekannt gewordene Druckmaschine unterscheidet sich von der Planche-

desselben mit Farbe tränkt. Die Walze 8 wird in Um- platte dadurch, daß das Muster erhaben eingeschnitten drehung versetzt und bewirkt so die Circulation des oder eingegossen ist. Das Aufträgen der Farbe erfolgt Zeuges. Bei L5 ist eine stählerne, scharfkantige Schneide, durch eine wagerechte, drehbare Auftragwalze, gegen das Ab streichm esser, Rakel oder Ductor, ange- welche die Platte während des Hin- und Hergehens anbracht, diese drückt gegen die mit Farbe bestrichene Ober- gedrückt wird. Die Fortführung der Druckwaare wird fläche des Zeuges und nimmt alles Ueberflüssige hinweg, durch eine horizontale Walze bewirkt, gegen welche die welches wieder an dem Zeuge herunterstießt und so in Platte angepreßt wird. Die Waare rückt, wie bei derben Farbetrog zurückgelangt. Der Drucker setzt seinen Plancheplatte, für jeden Hin- und Hergang um die Block auf das Tuch, sobald die Farbe auf die Oberfläche Länge der Platte vorwärts, des Streichkastens G gelangt. Diese Vorrichtung eignet sich jedoch nicht für solche Farben, welche rasch an der Luft verdicken oder trocknen.

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6. Plombine. Die von Ebinger im Jahre 1800 erfundene Maschine, die sogenannte Plombine, ist in Fig. 1163 (a. v. S.) abgebildet.

Das endlose Tuch N erhält die Farbe aus dem gesetzte Vermehrung der Druckartikel erklärt die Versuche, Troge B durch die Walzen A B, welche durch ihre gegen-

4. Die Kupfer- oder Plancheplatte. Die fort-

fettige Reibung die Farbe gleichmäßig über die Ober- Druckereien im Jahre 1834 eingeführt, ist aber seit der fläche der Walze B ausbreiten. Bei der Walze JD an- Zeit vielfach verändert und verbessert worden. Fig. 1164 gelangt, wird die Farbe nochmals über die Oberfläche stellt eine vordere Ansicht und Fig. 1165 einen verticalen des Tuches N vertheilt. Das endlose Gewebe ging Durchschnitt dieser Maschine dar. früher nur über zwei Walzen, von denen die eine bei A ist ein massives eisernes Gestell, in dem alle 0 und die andere unmittelbar unter der Druckwalze G    Theile der Maschine ruhen. BB B sind eiserne, voll

war. Es fand sich indessen, daß der Cylinder P bei kommen ebene Platten, über welche ein endloses Tuch, dieser Einrichtung die Farbe nicht hinreichend annahm, die Unterlage und das zu bedruckende Zeug circuliren; Man brachte deshalb die beiden Walzen EE an, welche 00 0 sind Schieber, an die die Blockhalter 3 angeschraubt in einer horizontalen Ebene liegen. Der Cylinder P sind und welche die Holzblöcke 2 abwechselnd gegen die

wollene Oberfläche von E, von der sie ihre Farbe erhalten, und gegen das zu bedruckende Zeug durch die Arme 4 und 5, deren Halter 6 auf dem Gestelle A ruht, und durch den Anker 7 der an 6 befestigt ist, drücken. Der untere dieser Schieber, welcher in ver-ticaler Position steht, erhält durch sein eigenes Gewicht eine abwärts gehende Bewegung, die aber durch ein Gegengewicht regulirt wird.

EEE vertreten die Chassistücher, sie sind beweglich, mit Stangen und Balan-ciers verbunden und erhalten durch die Maschine ihre Bewegung; sie sind flache, hölzerne Kasten und an der dem Blocke zugerichteten Seite mit wollenem

Fig. 1165,

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erhält daher die Farbe nicht mehr von einer convexen Platten B, erhalten ihre Farbe von den Farbwalzen Oberfläche, sondern von einem Theile des Zeuges, und übertragen diese auf den Block, welcher sich durch den Druck an den Cylinder anlegt, und so mit einem größeren Theile desselben in Berüh-    jeder mit zwei Walzen 8    und 10 versehen sind,    von

rung kommt. Der Raum zwischen den beiden Walzen EE    denen die letzte, indem sie    in den Trog eintaucht,    mit

vertritt daher das Chassis, welches man beim gewöhn-    Farbe überzogen wird und    diese auf die Walze 8, deren

lichen Holzblock anwendet. Die zu bedruckenden Zeuge    Oberfläche aus wollenem Zeug besteht, übertragt,

werden durch die Walzen G an den gravirten Cylinder P gedrückt und erhalten auf diese Weise ihre Muster.

FFF sind die mit Farbe gefüllten Tröge, welche

Diese theilen die Farbe wieder dem Tuche auf E mit, auf dem sie durch die feststehende Bürste 9 gleichmäßig vertheilt wird. Da es wichtig ist, die Quantität 7. Die Perrotine. Diese Maschine, welche    der Farbe, welche man dem Tuche geben    will, nach Be-

ihren Namen zu Ehren ihres Erfinders, Per rot in    lieben reguliren zu können, so stehen die    Walzen 10 in

Rouen, erhielt, ist wohl eine der geistreichsten und voll-    Verbindung mit den Hebeln 11, die    ihrerseits durch

kommensten Anwendungen der Mechanik auf dem Gebiete    Stellschrauben regulirt, einen mehr oder    weniger großen

der Industrie. Sie wurde zuerst in den französischen Druck auf 10 ausüben, die Berührung zwischen 10 und

26*

8 vergrößern oder verringern und so die Menge der Farbe reguliren.

Das endlose Gewebe, die Unterlage und das Zeug bewegt sich auf folgende Weise:

In den vier Ecken zwischen den Platten B sind Walzen 1 angebracht, welche an jedem Ende eine Reihe von Nadelspitzen haben, wodurch das Zeug verhindert wird, sich zu verschieben, und wodurch die Bewegung desselben regelmäßig wird. Die Drehung der Walzen geschieht durch die Zahnräder 21, Fig. 1164, welche an den äußeren Enden der Achse dieser Walzen angebracht sind. G ist eine Walze, welche das endlose Gewebe ausspannt, sie ruht mit den beiden Enden ihrer Achse in Lagern, welche am Ende der Schraube 12 angebracht sind, wodurch die Walze beliebig gestellt werden kann, je nachdem man dem Gewebe mehr oder weniger Spannung zu geben wünscht. H ist eine zweite Spannwalze, sie trägt das Tuch ohne Ende und die Unterlage. Auf der dritten Walze K treffen die beiden vorhergehenden mit dem zu bedruckenden Zeuge zusammen. T ist das Tuch ohne Ende, welches über G, H und K, dann über die erste Walze 1, über die Platte B und so fort in stetem Kreisläufe geht.

L ist ein Cylinder, von dem die Unterlage abgewickelt wird, sie wird erst durch die Walze H gespannt, dann durch die Schienen 13 geglättet und vereinigt sich mit dem Tuche ohne Ende, indem sie auf der Walze K ankommt.

M ist eine Rolle, von der das zu bedruckende Zeug abgewunden wird, es wird durch Schienen 14 ausgespannt und von Falten befreit, vereinigt sich bei K mit der Unterlage und dem endlosen Gewebe, geht mit diesen über die Walzen 1 und die Platten B, begleitet das endlose Gewebe, bis es an der Walze G ankommt, und geht von dort in der Richtung nach N in die Trockenräume.

Die Maschine wird entweder durch Handarbeit mittelst einer Kurbel oder durch Dampfkraft mittelst einer Dampfmaschine, die durch die Riemenscheibe lij* mit der Perrotine verbunden ist, in Bewegung gesetzt. Es sind mehrere Riemenscheiben von verschiedenem Durchmesser angebracht, mittelst derer man den Gang der Maschine verlangsamen oder beschleunigen kann; sie sind aus der Achse beweglich und können benutzt werden, indem man die eine oder die andere daraus befestigt.

Die Bewegung des Zeuges geht in bestimmten Zwischenräumen vor sich. Es rückt bei jedem Schritte gerade um die Breite des Blockes 2 vor. Diese Bewegung geschieht jedesmal während der Zeit, während welcher die Farbtücher E durch die Walze 8 mit Farbe versehen werden, dieses wird durch das Rad 20, Fig. 1164, welches mit einem entsprechenden Mechanismus versehen ist, bewirkt. Die Räder 21, welche an den äußeren Enden der Achsen der Cylinder 1 befestigt sind, haben jedes dieselbe Anzahl von Zähnen und erhalten ihre Bewegung von einem gemeinschaftlichen Rade, welches auf dieselbe Weise gezahnt ist und sich hinter dem Rade 20 befindet, dieses erhält eine abwechselnde Bewegung durch die Zahnstange 24, welche mit 25 verbunden ist und abwechselnd steigt oder fällt, indem sie mit ihrem unteren Ende mit einer der Speichen des Rades 28 verbunden ist. Indem man die Lage des Punktes, an dem die Zahnstange mit der Speiche 26 verbunden ist, abändert, wird die Größe ihrer Bewegung verhältnißmäßig bestimmt, wodurch sie mit einer größeren oder geringeren Anzahl der Zähne des Rades 20 in Berührung kommt; hierdurch wird die Länge des Weges, welchen das Zeug bei jeder Bewegung durchläuft, bedingt; dieses wird außerdem noch durch ein bei D angebrachtes Rad regulirt. Bei jeder halben Umdrehung dieses letzteren hebt der Hebel 22 einen Halter und setzt die Räder 21 während der anderen halben Umdrehung außer Wirksamkeit; aber da in dem Gange dieser Räder unausbleiblich eine rückwärts schreitende Bewegung eintreten müßte, so ist an einer Scheibe, welche auf der Achse des Rades 20 befestigt ist, ein Sperrhaken und ein Messingdraht angebracht, welcher, nachdem er anderthalb oder zwei Umdrehungen um die Achse gemacht hat, durch das Gewicht 23 gespannt wird und so hinreichenden Widerstand gegen ein Zurückgehen bietet.

Die Schieber C mit den Holzblöcken 2 werden durch die Räder 27 und 28 in Verbindung mit den größeren Rädern 29 betrieben. Um ihre Wirkung nach Belieben zu verändern, sowohl um die Blöcke mehr oder weniger stark gegen die Farbtücher zu pressen, damit sie die richtige Quantität Farbe aufnehmen, als auch um den richtigen Druck auf das Zeug zu geben, braucht man nur die Verbindungspunkte 16 und 17 auf eine größere oder geringere Entfernung an den Punkt zu bringen, welcher den Mittelpunkt der Oscillation der Balanciers, durch die die Schieber bewegt werden, bildet.

Die Bewegung der Schieber wird durch das Excen-trik J 30 controlirt, welche sie alle drei treibt, indem cs eine Achse, mit welcher sie alle drei verbunden sind, in Bewegung setzt.

Die Farbwalzen erhalten ihre Bewegung durch Zahnräder auf den Achsen der Walzen 8.

Wenn die Maschine in Gang gesetzt ist und die drei Blöcke zu derselben Zeit den Abdruck bewirkt haben, so finden drei gleichzeitige Bewegungen statt.

1)    Das Zeug wird um die Breite des Blockes 2 vorwärts gerückt, mit ihm das endlose Gewebe und die Unterlage, so daß der Theil des Zeuges, welcher den dritten Block verläßt, fertig gedruckt erscheint; der welcher unter dem zweiten Blocke war, geht unter den dritten, der unter dem ersten geht zum zweiten; unter den ersten Block kommt ein Stück frisches Zeug.

2)    Während das Tuch auf diese Weise vorrückt, nehmen die Farbkasten den Platz ein, an dem sie in Fig. 1165 gezeichnet sind, d. h. der erste an der rechten Seite steigt, der zweite bewegt sich von links nach rechts, der dritte geht abwärts. Bei dieser Bewegung drücken sie sämmtlich gegen die Farbwalzen 8 und erhalten so die Farbe, welche durch die Bürste 9 gleichmäßig ausgebreitet wird.

3)    Die Schieber drücken die Blöcke durch eine vorwärts gehende Bewegung gegen die Farbkasten, um sie mit Farbe zu versehen. Die Blöcke werden dann durch die Schieber etwas zurückgeschoben, während dessen werden die Farbkasten etwas verrückt. Die Blöcke werden darauf wieder vorwärts geschoben und kommen mit einer neuen Stelle der Farbe in Berührung.

Wenn diese Bewegungen stattgefunden haben, werden    eigentlichen Kattundrua von der Walzendruckmaschine

die Farbkasten entfernt und die Blöcke gegen das auf    längst verdrängt. Ja man hat sogar mehrfach versucht,

den Platten B befindliche Zeug gedrückt, wodurch die auch die Papps mit der Walze aufzudrucken und dadurch Farbe auf den Stoff übertragen wird. Hierdurch kommt die Perrotine ganz zu beseitigen, die Maschine wieder in denselben Zustand, wie im Anfange der Beschreibung. Der Arbeiter hat es stets in druck mit kupfernen Cylindern. Die Einfüh-seiner Macht, das Vorrücken des Zeuges zu unterbrechen, rung des kupfernen Cylinders mit vertieft gravirtem während die Bewegung der Blöcke und Farbkasten fort- Muster veranlaßte den größten Fortschritt in der Kattun-

druckerei. Um die Priorität der Erfindung, welche einem Schotten Namens Bell und dem Franzosen Oberkampf zugeschrieben wird, streiten sich zwei Nationen. Es scheint indessen, daß die Ehre der Erfindung dem Ersteren gebührt, denn es ist als bestimmt nachgewiesen, daß Bell's Apparat schon im Jahre 1785 in Lan-cashire gebraucht wurde, während Oberkampf den seinigen erst im Jahre 1800 aufstellte. Letzterer hat aber jedenfalls das Verdienst, ihn in Frankreich eingeführt zu haben, wenn auch die Erfindung nicht von ihm herrührt.

Die ersten Cylinder wurden aus gebogenen und zu-sammengelötheten kupfernen Platten gebildet; es ist ersichtlich, daß die Gravirung solcher Cylinder mit feineren und genaueren Zeichnungen außerordentlich schwierig und mühsam, und dennoch, selbst bei dem größten Aufwande von Fleiß und Geschicklichkeit, kaum ein vollkommenes Resultat zu erzielen ist. Die Cylinder werden jetzt entweder aus einem Stücke massiven Kupfers, welches vollkommen cylinderförmig abgedreht und in seiner Längenachse durchbohrt ist, dargestellt, oder man gießt einen hohlen Cylinder von Kupfer, dessen Seitenwände wenigstens 3 cm stark sind. Sie sind 75 bis 100 cm lang und haben einen Durchmesser von 10 bis 30 cm.

8. Einfarbige Walzendruckmaschine. Kattun-

Fig. 1166.

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Zur Herstellung der Muster auf den Druckwalzen sind gegenwärtig im Allgemeinen zwei Methoden in Anwendung, und zwar vermittelst der Motette oder vermittelst des Pantographen. Eine Beschreibung^ derselben würde den Rahmen dieses Werkes überschreiten.

Die einfachste Maschine für den Walzendruck ist die in Fig. 1166 dargestellte; sie wurde von Huguenin

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dauert, so daß die Farbe so oft man will auf dieselbe Stelle des Zeuges aufgetragen werden kann.

Im Jahre 1844 stellte Perrot eine Maschine nach demselben Principe auf, die gleichzeitig vier Farben druckt.

Die Perrotine findet jetzt nur noch zum Pappdrucke in der Fabrikation der Jndigoartikel Anwendung. Die für diesen Druck verwendeten steifen Massen, sogenannten Aetz- und Schutzpapps, werden mit dieser Maschine auf den Stofs übertragen. Dagegen ist die Perrotine im

construirt. Alle übrigen Maschinen für mehrere Farben haben im Wesentlichen dieselbe Construction und sind nur Vervielfältigungen dieses Apparates. A ist das eiserne Gerüst, C die Druckwalze, welche einerseits gegen die Trommel B, andererseits gegen die Farbwalze D drückt. Die letztere ist mit dickem, wollenen Zeuge überzogen und liegt in dem Farbtroge J. Die Walzen

!) Kielnreyer, Polyt. Journ. 215, 501. Lauber, Handb. d. Zeugdruckes, I. Bd., S. 13, Weigel, Leipzig 1886,

werden theils durch Friction, theils durch ein Räder- oder abwärts bewegt werden kann. Die Trommel B werk getrieben. Der Farbtrog ruht auf einer Platte, wird durch ein Schraubenwerk gegen die Walze C ge-welche durch eine darunter befindliche Schraube auf- preßt. GG- sind Hebel, welche sich gewöhnlich unter

Fig. 1167.

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der Flur des Raumes befinden und durch die Gewichte möglichst großen Spannung zu erhalten. K ist eine qq beschwert werden; sie dienen dazu, die Walze G zweite Walze mit einem Gegengewichte a für die Unter-aufwärts gegen B zu pressen. L ist eine Trommel, läge. Die letztere begleitet das Zeug und verhindert, auf welche das zu bedruckende Zeug gerollt ist; sie ist mit daß das endlose Gewebe dd mit Farbe beschmutzt werde, einem Gegengewichte b versehen, um das Zeug in einer In vielen Druckereien läßt man aber die Unterlage fort

und das Zeug nur über das endlose Gewebe gehen. Das Zeug und die Unterlage gehen, nachdem sie von den Walzen abgewunden sind, über die Schienen mmnn\ diese haben diagonale Rillen, welche von der Mitte nach den Enden zu laufen, und dienen dazu, alle Fallen, welche in dem Zeuge sein könnten, zu beseitigen. Von dort gehen die Zeuge über die Leitwalzen o und die polirte Walze P und passiren dann zwischen der Trommel B und der Druckwalze G. Anfangs ließ man die letztere unmittelbar in den Farbtrog eintauchen; man hat jetzt aber die Farbwalze D angebracht und vertheilt dadurch die Farbe weit gleichmäßiger über die Druckwalze. Die Farbe wird dabei aber nicht allein in die vertieft gearbeiteten Stellen, sondern über die ganze Oberfläche ausgebreitet und muß daher von allen Stellen, welche auf dem Zeuge nicht farbig erscheinen sollen, wieder entfernt werden. Dieses geschieht durch eine elastische stählerne Schneide E, welche so scharf geschliffen ist, daß sie die sämmtliche Farbe von der Oberfläche entfernt, indem sie dicht an der Walze anliegt, ohne aber diese zu ritzen. Um die Wirkung der Schneide noch zu unterstützen, giebt man ihr eine hin- und hergehende Bewegung, wobei sie aber stets einen gelinden Druck auf die Druckwalze ausübt. An der anderen Seite der Walze ist eine zweite Schneide angebracht, welche in der Zeichnung nicht sichtbar ist; sie dient dazu, die kleinen Fasern, welche an dem Cylinder kleben könnten, zu entfernen. Die erste dieser Schneiden wird das Abstreichmesser, die zweite das Gegenstreich m e s s e r genannt. Durch eine Schraube, welche durch die Kurbel l gedreht wird und auf den Hebel e drückt, kann man die Stellung des Abstreichmessers reguliren. Die Unterlage geht über die Leitwalze Q, trifft mit dem Zeuge unter der Trommel B zusammen und verfolgt mit ihm den durch die Pfeile angegebenen Weg.

Die Maschinenfabrik von Heilmann-Ducommun und Steinlen in Mülhausen (Elsaß), baut kleine Druckmaschinen für eine Farbe für Druckversuche in Laboratorien. Dieselben wiegen mit vollständiger Ausrüstung 200 kg und kosten 900 Mark.

9. Französische Maschine für vier Farben. Die Fig. 1167 zeigt eine complieirtere Maschine, theils in Vorderansicht, theils im Durchschnitte. Die Theile, welche mit punktirten Linien bezeichnet sind, dienen namentlich dazu, die Bewegung zu ertheilen. AA ist das Gestell, B die große Trommel, C die Cylinder, D die Streichmesser, E die Farbtröge mit den Farbwalzen; die letzteren können nach Belieben durch die Schrauben F gestellt werden; Gr Schrauben mit endlosem Gewinde, um den Druck der Walzen gegen einander zu reguliren; H Zahnräder und Getriebe, um die Walzen in Bewegung zu setzen; J die große Welle; K sind Zahnräder, welche auf der Achse von L angebracht sind und dazu dienen, eine Verbindung zwischen den Lagern der Walzen und den Hebeln herzustellen; das Zahnrad M sitzt auf dem Hauptschafte J und greift in das conische Rad JV", wodurch es die endlosen Schrauben 0, welche in die Zahnräder K eingreifen, in Bewegung setzt; P sind Hebel, welche unter der

Flur liegen und je nach dem erforderlichen Drucke mit Gewichten beschwert sind; das Zeug befindet sich auf der Trommel Q, die Unterlage auf 2?, beide werden durch die Gegengewichte S in Spannung erhalten; T ist eine Leitwalze für das endlose Gewebe. Der Gang dieses Mechanismus ist derselbe, wie der der vorigen Maschine; jeder der vier Cylinder C enthält nur einen Theil des Musters, jedoch so, daß die Summe derselben das ganze Muster bildet. Wenn man annimmt, die vier Farben des Musters seien roth, blau, gelb und lila, so druckt der eine die rothen, der andere die blauen, der dritte die gelben, der vierte die lilafarbigen Stellen des Musters. Es erfordert viel Mühe und Sorgfalt, die Cylinder gegen einander so zu stellen, daß die verschiedenen Theile des Musters genau an ihre richtige Stelle kommen. Wenn dieses aber einmal geschehen ist, so geht der Proceß ohne Unterbrechung und mit der größten Regelmäßigkeit vorwärts, so lange als man Zeug durch die Maschine gehen läßt.

10. Zwölffarbendruckmaschine. Die vorhergehenden Detailzeichnungen erklären den Walzendruck hinlänglich. In den letzten Jahren sind jedoch viele und große Verbesserungen in der mechanischen Einrichtung der Maschinen, namentlich in Hinsicht auf die Anzahl der zu druckenden Farben gemacht worden. Fig. 1168 (a.Jf. S), giebt die Ansicht einer Maschine für 12 Farben, welche in der Fabrik von Math er und Platt in Salford bei Manchester gebaut ist. Wenn die Schwierigkeit der Ingangsetzung einer Maschine für drei oder vier Farben schon groß ist, so ist es ersichtlich, daß es eine außerordentliche Sorgfalt erfordert, eine Maschine für 10, 12 und mehr Farben in Betrieb zu bringen. Beim Handdruck hängt das Gelingen des Werkes von der Geschicklichkeit und der Aufmerksamkeit des Arbeiters ab; beim Walzendruck erzielt man den guten Erfolg durch die richtige Bewegung der einzelnen Theile der Maschine. Bei den großen Maschinen steigt natürlich nicht bloß die Anzahl der Walzen, sondern auch die übrigen Theile der Maschine nehmen in demselben Verhältnisse zu, da jeder Cylinder seinen Farbentrog, seine Farbenwalze, sein Abstreichmesser, sein Gegenstreichmesser und die übrigen dahin gehörenden Theile haben muß. Eine große Maschine dieser Art ist daher ein sehr com-plicirter Mechanismus und erfordert die genaueste Aufmerksamkeit und eine sehr sorgsame Regulirung. Der Werkmeister hat nicht allein darauf zu achten, daß die einzelnen Theile für jede Farbe vollkommen richtig gestellt sind, sondern er muß auch die Bewegung eines jeden einzelnen Theiles so einrichten, daß jede der verschiedenen Farben genau in die richtige Stelle des Musters eingreift. Dieses hat häufig sehr große Schwierigkeiten, namentlich da die Gewebe sich bedeutend ausdehnen, während sie zwischen den schweren Walzen durchpassiren. Auch das endlose Gewebe weicht leicht von seinem richtigen Gange ab und zieht das zu druckende Zeug dann mit sich fort. Endlich haben die Druckwalzen nicht alle denselben Durchmesser und müssen daher mit verschiedener Geschwindigkeit gedreht werden; man muß daher Vorrichtungen haben, um jede Walze für sich zu reguliren.

Um die    richtige Stellung    der    Walzen möglich zu    und stellt die Walze durch Versuche, so daß die beiden

machen, sind    daran, ähnlich    wie    bei den Holzstöcken,    Stellen der Rapportstifte zusammenfallen. Die beiden

Rapportstifte angebracht; man läßt ein Stück Zeug, ersten Walzen sind dann im richtigen Gange, die dritte welches aber    nicht benutzt werden    soll, durch die erste    Walze wird nach der zweiten gestellt und so fort, bis

Walze gehen    und bemerkt sich    die    Stelle des Rapport-    alle Rapportstifte auf der richtigen Stelle zusammen-

Es ist sehr wesentlich beim Druck von mehreren

stiftes. Es passirt durch die zweite Walze,, der Rapport- fallen, stift wird dann in einer gewissen Entfernung von dem ersten seine Stelle zeichnen. Man arretirt die Maschine Farben, daß das Zeug und die Unterlage eine voll-

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kommen gleichmäßige Bewegung haben und daß sie in allen Theilen der Maschine genau dieselbe Spannung haben. Ein anderer Punkt, der besondere Beachtung verdient, ist die Reihenfolge, in der die verschiedenen Farben aufgetragen werden, denn wenn z. B. eine schwarze Farbe vor einer rothen gedruckt würde, so würde ein Theil derselben, da sie vor dem Austrocknen unter das rothe Walzenpaar kommt, mehr oder weniger von der Oberfläche dieser Cylinder angenommen werden und so in den rothen Farbentrog gelangen, wodurch die rothe Farbe verdorben und in ein schmutziges Braun verwandelt werden würde.

Außer diesen Uebelständen, welche durch die Vermischung der Farben entstehen, kommen andere vor, welche durch den Druck veranlaßt werden. Eine zu flüssige und zu langsam trocknende Farbe, welche mit dem ersten Cylinder gedruckt ist, bleibt nicht auf der Oberfläche des Stoffes, sondern durchdringt ihn gänzlich und erhält dann ein schlechtes Ansehen. Um dieses zu vermeiden, muß man die richtige Consistenz der Verdickungsmittel genau wahrnehmen und dafür sorgen, daß das Zeug in einem möglichst warmen Zustande in die Maschine kommt.

Wenn man mit einem einzigen Cylinder druckt, so

kann man selbst zarte Muster mit dünnflüssigen Farben auftragen, ohne daß man zu fürchten braucht, daß die Farbe auslaufe, denn sie wird sofort sixirt, da das Zeug direct in die Trockenräume gelangt. Wenn man dagegen mit mehreren Farben arbeitet und die Wegnahme der zuerst aufgedruckten Farbe durch den zweiten Cylinder vermeiden oder den Einfluß des Druckes der folgenden Cylinder aufheben will, oder endlich, wenn man wünscht, daß die letzten Cylinder ihre Farbe mit derselben Genauigkeit abgeben sollen, wie die ersten, so muß man das Zeug erwärmen, damit die Farben wenigstens oberflächlich trocknen können, ehe sie durch die übrigen Cylinder verwischt werden. Dieses geschieht durch die erhöhte Temperatur des Drucklocales.

Diese Maschine ist ohne Zweifel in ihrer Behandlung der schwierigste von allen Druckapparaten und erfordert beim Gebrauche die genaueste Kenntniß; aber der Drucker, welcher sie gründlich studirt hat, ihren Gang kennt, welcher weiß, wie er sie allen seinen Bedürf

nissen anpaffen kann, welcher somit alle ihre Hülfsmittel zu benutzen weiß, hat dafür auch außerordentliche Vortheile; denn er kann nicht allein die Farben neben einander drucken, er kann sie auch so stellen, daß zwei derselben sich theilweise decken und dadurch aus den zweien durch Vermischung drei Farben darstellen, welche gegenseitig scharf abgegrenzt sind; er kann zu gleicher Zeit Beizen und Reservagen aufsetzen u. s. w.

C. Vorrichtung zum Trocknen. Die bedruckten Stoffe gelangen, sobald sie die Druckmaschine verlassen haben, in einen Raum, welcher durch Dampfröhren oder durch erwärmte Luft geheizt wird. Bei dem in Fig. 1169 abgebildeten Apparate, welcher von Math er und Platt in Manchester gebaut wird, kommt das Zeug von einer sechsfarbigen Druckmaschine, tritt zugleich mit dem Mitläufer, von welchem es sich nach einiger Zeit trennt, in den erwärmten Raum ein, wird in demselben vermittelst Rollen in dem durch

Fig. 1169.

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die Pfeile angegebenen Wege geführt, und nach dem Austritt aus dem durch erwärmte Luft geheizten Raume abgelegt.

Man bewirkt auch das Trocknen, indem man die bedruckten Stoffe durch lange horizontale Canäle unter Mit- oder Gegenströmung eines erhitzten Luftstromes führt. Dieser unter dem Namen Hot-flue bekannte Trockenapparat besteht aus einem Heizcanal, welcher mit geheizten Platten abgedeckt ist. Ueber diese hinweg wird das Gewebe in einiger Entfernung vermittelst Rollen hin und wieder zurückgeleitet. Um die Wärme gleichmäßig zu vertheilen, sind über den Platten Flügel angebracht, welche sich mit 200 bis 400 Umdrehungen in der Minute drehen.

D. Dämpfapparate. Die Operation, welche dem Aufdrucken der meisten Druckmassen folgt, besteht darin, daß die bedruckten und getrockneten Stoffe längere oder kürzere Zeit bei einer mehr oder weniger hohen Temperatur-der Einwirkung von Wasserdampf und zuweilen derjenigen der Luft ausgesetzt werden. Da die hierbei eintretenden Processe theils schon erwähnt worden sind,

Muspratt, Chemie, beard. v. Stohmann u. Kerl. III.

theils erst später besprochen werden können, so sollen hier nur kurz die dabei in Anwendung kommenden Apparate aufgeführt werden.

1. Die Hänge besteht aus einem Gebäude mit starken Wänden, welche die Abkühlung des Inneren durch die atmosphärische Luft möglichst verhindern. Unter dem Dache und in ein oder zwei verschiedenen Höhen sind Holzplatten horizontal eingelegt, auf welche die Waare aufgehängt wird. Die Temperatur des Raumes, welche gewöhnlich 25 bis 30° beträgt, kann nach Bedürfniß durch Dampf erhöht werden. Außerdem ist eine zweite Leitung angebracht, aus welcher der zur Unterhaltung der nöthigen Feuchtigkeit erforderliche Dampf ausströmen kann. Der Feuchtigkeitsgrad der Luft wird durch Hygrometer controlirt. Am Dache sind Ventilations-öfsnungen angebracht, welche von Innen durch Klappen verschlossen werden können und den Zweck haben, die beim Hängen der bedruckten Waare auftretenden gasförmigen Producte entweichen zu lassen, und die Temperatur reguliren zu können.

Wenn die Waare mit essigsaurem Eisenoxydul im-prügnirt oder bedruckt worden ist, so erfolgt in der Hänge

27

neben der Dissociation des essigsauren Salzes auch Grunde werden die Räume auch Fixirungs- und gleichzeitig die Oxydation des Eisenoxyduls. Aus diesem Oxydationsräume genannt.

Fig. 1170.

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Dieselben Resultate, welche in der Hänge bei mehr- des Kastens ist mit einem wollenen Tuche überzogen, tägigem Verweilen der Waare erzielt werden, erhält man welches den condensirten Wasserdampf aufsaugt und da-in vielen Fällen durch ein Passiren durch den    durch das Entstehen von Tropfflecken verhütet. Die

Waare wird durch ein System von Walzen auf-und abwärts geführt. Das Innere des Oxyda-tionskastens wird durch Dampfröhren oder durch . Einblasen von warmer Luft erwärmt und durch Einleiten von Wasserdampf genügend feucht erhalten.

Fig. 1172.

Fig. 1171.

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3. Ein von Mather und Platt in Salford bei Manchester construirter Apparat, welcher eigentlich zur Erzeugung von Anilinschwarz bestimmt ist, wird ebenfalls vielfach verwendet. Derselbe ist besonders geeignet um Druckwaaren, welche bei hoher Temperatur gedämpft werden müssen, vorzudämpfen, und ist nach Lieb ermann^ bereits in der Mitte der sechsziger Jahre in der ehemaligen Dannenberger'schen Kattunfabrik in Berlin in Gebrauch gewesen. Der in Fig. 1170 abgebildete Apparat besteht aus einem eisernen Behälter, in welchem sich zwei Reihen von Kupferwalzen befinden, über welche die Waare hin und her geführt wird. Das Innere des Cylinders wird durch direct einströmenden Dampf geheizt, wozu man auch den Abdampf der kleinen Betriebsmaschine des Apparates verwenden kann. Das vom Dampf mit-

2. Continue-Oxydationsapparat. Derselbe

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gerissene Condensationswasser wird durch ein Ablaßrohr entfernt. Um die Tropfenbildung im Inneren zu verhüten, wird die Decke des Apparates, welche doppelwandig ist, mit directem Dampf geheizt, und es wird der Waare ein Vorläufer vorausgeschickt, welcher die aus den Walzen befindliche Feuchtigkeit entfernt. Der Apparat ist außerdem ausgerüstet mit einem Mannloch, welches das Reinigen der Innenwände ermöglicht, mit Sicherheitsventil, Manometer, Hygrometer, Thermometer und mit Ventilationsöffnungen, welche an den entgegengesetzten Wänden angebracht und nach Belieben geöffnet werden können.

Während zur Befestigung der Beizen, der sogenannten Applicationsfarben u. s. w., ein längeres Verweilen bei niederer Temperatur, oder ein kurzer Aufenthalt bei höherer Temperatur in den beschriebenen Apparaten genügt, müssen die sogenannten Dampffarben bei Gegenwart von Wasserdampf längere Zeit auf eine höhere Temperatur erhitzt werden.

4.    Alter Dämpfapparat. Man bewirkte dieses eigentliche Dämpfen früher ohne Druck in hölzernen, gut gedichteten Küsten, welche oben mit einem Deckel verschlossen waren (Fig. 1171 u. 1172). Der Wasserdampf strömt am Boden unterhalb eines falschen durchlöcherten Bodens ein. Die zu dämpfende Waare wird, je nach der Art der Farben mit oder ohne Mitläufer, auf einen Haspel lose aufgewunden, so daß stein Säcken herabhängt.

5.    Gemauerter Dämpfapparat. In großen Fabriken sind die Holzkästen ersetzt durch große aus Backsteinen gemauerte und mit Cement ausgestrichene Räume, welche durch Dampfröhren und Dampfplatten gleichmäßig erhitzt werden, damit nirgends durch Condensation von Wasserdampf eine Tropfenbildung eintritt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird die erhitzte Luft genügend feucht erhalten. Die zu dämpfende Waare hängt über Messingstäben von der Decke des Raumes lvse herab; eine besondere Vorrichtung ermöglicht ein con-tinuirliches Einhängen und Herausnehmen der Waare, ohne daß der Raum geöffnet werden muß. Diese gemauerten Räume sind in einigen Fabriken so groß, daß man 3000 bis 4000 m Zeug auf einmal einhängen, also bei zehn Arbeitsstunden 30000 bis 40 000 m dämpfen kann.

6.    Dampfcylinder oder Dampfpfeife. Ein anderer Apparat, welcher häufig in Kattunfabriken angewendet wird, ist der Dampfcylinder oder die Dampfpfeife. Derselbe besteht aus einem kupfernen Cylinder, dessen Wandungen mit zahlreichen kleinen Oeffnungen versehen sind. Auf diesen Cylinder, welcher mit einer wollenen Decke umhüllt ist, werden die zu dämpfenden Zeuge aufgewunden. Wenn der Cylinder so vorgerichtet ist, so schraubt man ihn auf ein aufrecht stehendes Dampsrohr und läßt Dampf eintreten, welcher durch die feinen Oeffnungen den aufgewickelten Stoff durchdringt.

Der beste Dämpfapparat, in welchem bei sehr geringem Dampsverbrauche die Farben sehr gut befestigt werden, besteht in einem cylindrischen Eisenkessel mit einer dampfdicht verschließbaren Thüre. Am Boden des

Kessels befinden sich Schienen, auf welchen ein Wagen ruht. Dieser besteht aus einem eisernen Gestelle, in welches auf Rollen die mit einem Mitläufer aufgehaspelten, zum Dämpfen bestimmten Stücke gehängt werden. Die Rollen können bei geschlossenem Kessel von außen gedreht werden, so daß während des Dämpfens die verschiedenen Stellen der Stücke gleichmäßig vom Dampfe betroffen werden. Nachdem die Stoffe etwa Vs'Stunde dem Dampfe ausgesetzt gewesen sind, wobei das Manometer des Kessels eine halbe Atmosphäre Druck zeigt, öffnet man das Ventil, zieht den Wagen aus der geöffneten Thüre heraus, schiebt auf dem zweiten Schienengeleise den inzwischen vorbereiteten zweiten Wagen ein, schließt die Thüre und beginnt sofort die Operation von Neuem.

Das Färben, Waschen u. s. w. der bedruckten Stücke erfolgt in den bereits beschriebenen Apparaten (S. 102).

Zur Herstellung der Druckfarben dienen die Couleurkocher (Fig. 1173, a. f. S.). A ist der Boden des Raumes, BB sind eiserne Pfeiler, in denen die Zapfen der Kessel ruhen. Der Dampf tritt durch a in den Zwischenraum der beiden Kessel E. Die Kessel stehen durch hohle Zapfen in Verbindung, so daß man den Dampf, nachdem er um den einen Kessel gelaufen ist, auch um den folgenden gehen lassen kann. F sind Hähne, durch welche man von Zeit zu Zeit das con-densirte Wasser abläßt. CG sind Handgriffe, mit deren Hülfe man die Kessel, welche in den Zapfen db drehbar find, umdrehen kann, so daß der Inhalt in ein darunter gestelltes Gefäß ausläuft. Man bringt auch an den Couleurkochern einen ruderförmigen Rührer an, welcher durch Maschinenkraft bewegt werden kann. Wenn der Kessel umgedreht werden soll, so kann der Rührer-vermittelst einer Vorrichtung ganz aus dem Kessel herausgehoben werden, so daß er die Bewegung desselben nicht hindert. Wenn die Druckmasse fertig gekocht ist, so sperrt man den Dampf ab und leitet durch c kaltes Wasser in den Zwischenraum der Kessel, wodurch das Abkühlen der Druckfarben sehr schnell eintritt und dieselben sehr bald zum Drucken verwendet werden können.

Vor der Verwendung wird die Farbe vermittelst einer Bürste durch ein feines Sieb getrieben, um Stärkeklümpchen rc. zu entfernen, welche sich in den Druckformen festsetzen und Unregelmäßigkeiten des Druckes veranlassen.

II. Druckmethoden.

A. Mechanische Befestigung der Farben, Albumindruck.

Die Eiweißstoffe, welche in ihrer Zusammensetzung große Aehnlichkeit mit den thierischen Fasern haben, zeigen sich auch Farbstoffen gegenüber diesen Fasergattungen sehr ähnlich. Wenn man die Lösungen von Anilinviolett oder Fuchsin und Albumin zusammenmischt und die Mischung bei nicht zu hoher Temperatur eintrocknen läßt, so hinterbleibt Albumin, welches gleichmäßig violett oder roth gefärbt ist; die Farbe ist aber matt und glanzlos. Wenn man jedoch das eingetrocknete, gefärbte

27*

Albumin auf die Temperatur des kochenden Wassers erhitzt, so entsteht zu gleicher Zeit mit der Coagulation eine wirkliche Färbung des Albumins und die schöne violette oder rothe Farbe tritt hervor. Hierbei scheint aus Albumin und Farbstoff eine wirkliche chemische Verbindung entstanden zu sein. Diese Eigenschaft des Albumins wird in der Stoffdruckerei zur Befestigung von Farbstoffen verwendet. Man druckt auf Baumwolle eine wässerige Lösung von Farbstoff und Albumin und bewirkt, nachdem die Farbe getrocknet ist, durch Dämpfen die Coagulation des Albumins, welches durch die gleichzeitig entstandene Verbindung von Albumin und Farbstoff gefärbt ist und aus der Faser so fest haftet, daß es durch einfaches Waschen nicht entfernt werden kann. Wenn man anstatt eines löslichen Farbstoffes einen unlöslichen anwendet, welcher als unfühlbares Pulver in der Albuminlösung vertheilt ist, z. B. Ultramarin, Zinnober u. s. w., so werden die Farbstofftheilchen von

dem durch das Dämpfen coagulirten Albumin wie von einem Firniß festgehalten. In beiden Fällen ist die Färbung der Faser durch gefärbtes Albumin bewirkt worden; im ersten Falle hat jedoch ein Theil des Albumins an der Bildung des gefärbten Körpers, des Farb-lackes, Theil genommen.

Das Eieralbumin wurde zu dieser Druckmethode zuerst und in früheren Jahren ausschließlich verwendet. Kein anderes ähnliches Bindemittel geht so einfach, schnell und vollständig in den unlöslichen Zustand über, wie dieser Körper. Dieser Vorzug wird noch erhöht durch die eigenthümlichen physikalischen Eigenschaften, welche das coagulirte Albumin zeigt: die zusammenhängende Haut, welche sich im Inneren und auf der Oberfläche der Faser bildet, die Geschmeidigkeit und Elasticität derselben und ihre Farblosigkeit, so daß die zartesten Farben keine Veränderung erleiden. Da das Eieralbumin in Hinsicht auf diese für die Verwendung

Fig. 1173.

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in der Druckerei maßgebenden Eigenschaften durch kein    tinöles. Man verwendet auf 1 Liter Wasser 500 brs

anderes Bindemittel übertroffen wird, so würde man nie    1000 g Albumin und passirt die Lösung vermittelst eines

einen Ersatz dafür gesucht haben, wenn sein Preis ein    Pinsels durch ein feines Seidensieb. Diese Albumin-

nicht so bedeutender wäre. Die Gewinnung und Eigen-    lösung kann, da sie sehr leicht in Fäulniß übergeht, nicht

schäften des Eieralbumins und der wichtigsten Ersatz-    lange aufbewahrt werden. Da die antiseptischen Mittel,

mittel sind S. 89 besprochen worden.    ausgenommen das arsensaure Natrium (1 Proc. der

Eine dunkle Farbe, welche viel Ultramarin oder ein

Bei der Beschreibung soll die Befestigung des Ultra- Druckmasse), die Coagulation bewirken, so darf man marins hauptsächlich berücksichtigt werden *). Die Auf- nicht mehr davon Herstellen, als in einigen Tagen Verlosung des Albumins wird mit Wasser von 30° bewirkt, arbeitet werden kann.

Man trägt das Albumin in kleinen Portionen ein, während man gelinde umrührt; hierauf läßt man 24 Stunden    anderes unlösliches Pulver enthält, verlangt eine desto

ruhig stehen. Bei Anwendung von Ultramarin kann    größere Menge von Albumin, um mit derselben Festig-

das Eieralbumin nicht ersetzt werden durch Blutalbumin,    keit zu haften, wie eine helle Farbe, welche weniger

weil durch die gelbe Färbung desselben die blaue Farbe    Farbstoff enthält. Man ersetzt in diesem Falle, allerverändert wird. Cordillot hat diesen Fehler durch    dings auf Kosten der Aechtheit der Farben, einen Theil

Zusatz von 50 bis 70 ccm Terpentinöl auf ein Liter    der Albuminlösung durch andere Verdickungsmittel.

Albuminlösung vermindert. Es fehlt jedoch bis jetzt    Ausgeschlossen sind alle diejenigen Mittel, welche durch

noch an einer Erklärung für diese Wirkung des Terpen-    ihre Färbung eine Aenderung der Farbe bewirken können.

- Arabisches Gummi wird zu schnell durch das Waschen

i) Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. I, S. 114. weggespült, außerdem besitzt es noch die Eigenschaft, leicht

Die albuminhaltigen Druckfarben besitzen, wie die Lösungen von Gummi, die Eigenschaft, durch die Bewegung, welcher sie in den Streichkästen der Walzendruckmaschinen ausgesetzt sind, stark zu schäumen. Da eine in Schaum verwandelte Druckfarbe ein größeres Volumen einnimmt, so fallen die Farben heller aus, als beabsichtigt war. Ein Zusatz von Terpentinöl oder auch Olivenöl hebt diesen Nachtheil auf. Durch das Olivenöl wird die Druckmasie geschmeidiger, so daß die Abstreich-mesier weniger angegriffen und das Gestech der Druckformen weniger verschmiert werden.

sauer zu werden und alsdann zersetzend auf Ultramarin zu wirken. Gelatine verwandelt die Flüssigkeit in eine Gallerte, vermischt sich schwierig mit der Albuminlösung und geht zu leicht in Fäulniß über. Am besten eignet sich Stärke und Traganthgummi. Die Stärke wird mit wenig Wasser zu einem gleichmäßigen Brei angerührt, alsdann das übrige Wasser zugesetzt und in einem Farbenkocher (S. 422) mit Dampf erhitzt. Der Traganthgummi wird in 3 Th. warmem Wasser 48 Stunden lang eingeweicht und nach Zusatz von 12 Th. Wasser bis zur gleichmäßigen Vertheilung gekocht. Von diesen Zusätzen darf jedoch immer nur so viel verwendet werden, daß das Albumin stets in einem passenden Verhältnisse zu dem unlöslichen Farbstoffe bleibt.

Verschneiden der Druckfarben. Wenn eine dunkle Ultramarindruckfarbe, welche die dem Ultramarin vollkommen entsprechende Menge von Albumin enthält, durch Zusatz eines ungefärbten Verdickungsmittels versetzt (coupirt, verschnitten) werden soll, um ein helleres Ultramarin zu erhalten, so kann dieses, wenn man nicht die Festigkeit der Farbe verringern will, nur mit Albuminlösung geschehen. Man kann im Allgemeinen die Regel aufstellen, daß alle Druckfarben mit denjenigen Mitteln abgelichtet werden müssen, mit denen sie verdickt worden sind, also Albuminfarben mit Albuminlösung, Stärkefarben mit Stärkekleister. Hiernach ist es unmöglich, ein bestimmtes Verhältniß zwischen dem Gewichte des Farbenpulvers und dem des Albumins festzustellen, da die Menge des letzteren sich mit der Verdünnung vermehrt. Die Druckfarben müssen eine solche Consistenz haben, daß sie, auf eine gewisse Stelle des Gewebes gebracht, möglichst nur auf dieser stehen bleiben und sich nicht durch Fließen nach rechts oder links ausbreiten können.

Nach dem Drucken und Trocknen der Albuminfarben läßt man die Stücke, namentlich im Sommer, einige Tage an einem kühlen Orte lagern. Um das Coagu-liren des Albumins zu bewirken, zieht man in einigen Fabriken die Stücke durch kochendes Vesser. Die Farben fallen hierdurch meistens schöner aus, als nach dem folgenden Verfahren. Bei der Herstellung der Druckfarbe darf jedoch alsdann kein anderes Verdickungsmittel als Albumin verwendet werden. Meistens setzt man die Stücke der Einwirkung von Wafferdampf von ziemlich hoher Spannung in den bereits beschriebenen Dämpfapparaten aus. Die Dauer der Einwirkung richtet sich nach der Höhe der Temperatur des Dampfes und nach dem Charakter des in der Druckmasse enthaltenen Farbstoffes. Auf Ultramarin übt z. B. ein zu starkes oder zu lange fortgesetztes Dämpfen in sofern einen schädigenden Einfluß aus, als die Stücke mit einer grauen und unansehnlichen Farbe aus dem Dämpfapparate hervorgehen; eine einfache Behandlung mit Chlor beseitigt jedoch fast in allen Fällen diesen Fehler und stellt das frische Aussehen der Farben wieder her. In den meisten Fällen wird man bestrebt sein müssen, die Befestigung der Farben so schnell wie möglich zu bewirken.

Nach dem Dämpfen können die Stücke sofort getrocknet llnd appretirt werden, da ein Waschen derselben gewöhnlich nicht nöthig ist.

Da man im Stande ist, vermittelst des Albumins alle Farben zu gleicher Zeit zu drucken und zu befestigen und die kleinsten Zeichnungen mit großer Schärfe herzustellen, so wird von dieser Druckmethode vielfach Gebrauch gemacht. Man bedient sich hierzu nicht nur zahlreicher unlöslicher, gefärbter Verbindungen, als Ultramarin, Eisenoxyd, Chromgelb, Chromorange, Guignet's Grün, Zinkweiß, Ruß, Zinnober u. a. m., sondern auch vieler löslicher Farbstoffe, als Orseille, Cochenillecarmin und vieler künstlicher Farbstoffe.

Alle Stoffe, welche als Ersatzmittel für Albumin vorgeschlagen worden sind, können mit demselben, weder in Rücksicht auf ihre Haltbarkeit, noch auf die Reinheit der mit ihnen hergestellten Farben, einen Vergleich aushalten; der einzige Vortheil, welchen dieselben bieten, besteht in ihrem geringeren Preise. Die wichtigsten Ersatzmittel sind:

Casein (s. S. 91). Dasselbe ist in alkalischen Flüssigkeiten löslich und wird aus diesen Lösungen durch Säuren in unveränderter Form wieder gefällt. Aus der gummiartigen Lösung in Ammoniak, welche sich gut drucken läßt, wird das Casein durch heißen Wasserdampf abgeschieden. Da ein einfaches Hindurchziehen durch kochendes Wasser nicht genügt, um das Ammoniak, durch welches das Casein aufgelöst ist, zu entfernen, so müssen die bedruckten Stoffe gedämpft werden. Die Farben sind in Seifenlösung und in Alkalien nicht haltbar. Es können in dieser Weise nur diejenigen Farbstoffe aufgedruckt werden, welche durch Ammoniak keine Veränderung erleiden; dasselbe ist bei denjenigen Farben zu berücksichtigen, welche neben einer ammoniakalischen Lösung von Casein gedruckt werden sollen.

Die Caseinfärben sollen nach dem Dämpfen ebenso haltbar wie die Albuminfarben sein, wenn man sie auf ein mit Zuckerkalk (Auflösung von Kalk in einer kalten Zuckerlösung) imprägnirtes Gewebe aufdruckt.

Zuweilen wird das Casein in Kalkwasser oder Boraxlösung aufgelöst.

Die mit dem Namen Arg ent ine (fein vertheiltes metallisches Zinn) bezeichnete Farbe wird hauptsächlich mit einer ammoniakalischen Caseinlösung aufgedruckt. Zur Herstellung von Zinnschwamm oder Argentine, welches sehr leicht und hellgrau ist, muß nach Pusch erl) die mit Salzsäure angesäuerte Zinnsalzlösung so stark verdünnt sein, daß 10 Liter Flüssigkeit nur 25 g Zinn-salz enthalten. Der durch eingestellte Zinkstäbe erzeugt»

*) Kunst und Gewerbe 1882, S 156.

meistens auf der Oberfläche schwimmende Zinnschwamm wird vorsichtig, ohne ihn zu drücken, in ein Sieb gesammelt, mit Wasser abgespült und warm getrocknet. Derselbe läßt sich alsdann in einer Reibschale mit Wasser fein reiben und durch ein Haarsieb schlämmen, ohne Metallglanz anzunehmen. Die Caseinlösung wird dargestellt aus 1 kg trocknem Casei'n, 4 Liter Wasser und 150 g Ammoniakflüssigkeit von 20 Proc. Man rührt die Masse unter schwachem Erwärmen um, bis sie vollständig gleichmäßig geworden ist. Je nachdem die Farbe zum Druck oder als Schlichte, um die ganze Oberfläche eines Stückes gleichmäßig zu färben, verwendet werden soll, reibt man 1 kg Metallpulver mit 1 bis 2 Liter Caseinlösung innig zusammen. Soll die Farbe zum Druck verwendet werden, so setzt man noch etwas starke Gummilösung hinzu, soll sie jedoch als Schlichte dienen, so ist ein Zusatz von etwas weißem Leim besser. Das Aufträgen der Schlichte erfolgt durch Bürsten oder eine Schlichtmaschine. Nach erfolgtem Drucken und Dämpfen wird die Waare auf einen Frictionscalander oder eine andere Glättmaschine gebracht, wodurch die dunkelgraue Farbe den silberähnlichen Glanz erhält. In gleicher Weise können andere fein vertheilte Metalle, unächtes Blattgold, gepulverte Bronze, aufgedruckt werden. Gerland x) empfiehlt als Ersatz für Goldbronze die Metavanadinsäure, welche ein feines, leichtes Pulver von prachtvoller Farbe und lebhaftem Glanze bildet. Andere Methoden zur Herstellung von Golddruck sind angegeben worden von Ruding, Spörlin, v. Schüle, Ful-hame, Kästner, Leuchs, Haußmann²). Gewöhnlich färbt man die Druckmasse für Silber mit Anilinblau, für Gold mit Azogelb, für Bronze mit Azoroth.

Kleber (s. S. 92). Die Lösungen von Kleber in Alkalien sind wenig beständig und coaguliren sehr bald. Die mit denselben aufgedruckten Farben bedürfen keines Dämpfprocesses um befestigt zu werden, sondern sie sind, nachdem sie einige Zeit gelegen haben, genügend fest, um gewaschen werden zu können; sie gewinnen jedoch durch das Dämpfen an Dauerhaftigkeit. Zur Bereitung von Kleberlösungen sind eine sehr große Zahl von Vorschriften gegeben worden; hauptsächlich wurden Aetz-natron, Ammoniak, Kalk, Zuckerkalk, Soda und Essigsäure als Lösungsmittel empfohlen ³).

Außer den Eiweißstoffen hat man noch vorgeschlagen:

Eine ammoniakalische Lösung von Gummilack zur Befestigung von Ultramarin, Kopallack, welcher in Aceton aufgeweicht und in Lavendelöl gelöst worden ist, die Lösungen von Kautschuk in Steinkohlentheeröl oder Petroleum, trocknende Oele, eine Lösung von Fichtenharz in Leinöl, eine Lösung von Sandarack und Mastix in Essigsäure.

B. Topische Färberei.

Dieselben chemischen Processe und Farbmaterialien, wie Farbstoffe, Beizen u. s. w., von welchen in der

1)    Per. chem. Ges. 9, 872.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1856, S. 339.

⁸) Polyt. Journ. 183, 53. Deutsche Jndustriezeitung 1867, S. 35.

Färberei Gebrauch gemacht wird, finden auch Anwendung in der topischen Färberei, der Druckerei, um Farben nicht über die ganze Fläche des Gewebes gleichmäßig, sondern nur an einzelnen bestimmten Stellen desselben zu erzeugen. Der hauptsächlichste Unterschied zwischen der Druckerei und der Färberei besteht daher nur in der Art der Ausführung der Färbeoperationen. Während in dem Capitel Färberei die einzelnen Farbstoffe, die natürlichen sowohl wie die künstlichen, aufgeführt worden sind, und jedesmal deren Anwendung in der Färberei, -soweit dieses möglich war, besprochen worden ist, wollen wir, den Inhalt dieses Capitels als bekannt voraussetzend, bei der Besprechung der Anwendung der Farbstoffe in der Druckerei auf Grund des chemischen Charakters derselben und ihres Verhaltens zu den verschiedenen Faserarten mehrere Gruppen von Druckmethoden unterscheiden; in Betreff der Einzelheiten müssen wir auf die früher (S. 397) angeführten Specialwerke über Druckerei verweisen. Die nachstehende Classification^ kann nicht als eine alle Druckmethoden umfassende bezeichnet werden; es hat dabei jedesmal nur die Anwendung eines einzelnen Farbstoffes für sich allein berücksichtigt werden können. Sehr oft müssen jedoch Farbstoffe, welche verschiedenen Classen angehören, gleichzeitig angewendet werden. Nur eine gründliche Kenntniß der Eigenschaften und des Verhaltens aller Farbmaterialien im Verein mit einer guten Beobachtungsgabe und einer langjährigen praktischen Erfahrung können den Drucker befähigen, den Anforderungen, welche heute bei der Vollkommenheit der Druckindustrie an ihn gestellt werden, zu genügen und die zahlreichen Schwierigkeiten, welche hierbei auftreten, zu überwinden.

1. Die unmittelbaren Farbstoffe, welche sich ohne irgend ein Zwischenmittel auf der Faser befestigen lassen, werden in den geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst mit Hülfe der beschriebenen Druckmaschinen auf bestimmte Stellen des Gewebes aufgedruckt; die bedruckten Stoffe werden alsdann langsam getrocknet und in den beschriebenen Dämpfapparaten der Einwirkung des heißen Wasserdampfes ausgesetzt. Da wir nur wenige Farbstoffe kennen, welche sich der Baumwollenfaser gegenüber als unmittelbare erweisen, so kommt diese Methode fast nur beim Drucken der Wolle in Betracht. Die Färbung der Faser kann nur an denjenigen Stellen erfolgen, welche von- der Farbstofflösung getroffen werden. Da aber eine Färbung auch nur an diesen Stellen eintreten soll, so müssen die Farbstofflösungen eine solche Consistenz besitzen, daß sie, auf die bestimmte Stelle des Gewebes gebracht, möglichst nur auf dieser stehen bleiben und sich nicht durch Fließen nach rechts und links ausbreiten können.

Damit die Fckrbstofflösungen diese Eigenschaft besitzen, bedürfen sie des Zusatzes von klebenden Materialien, der sogenannten Verdickungsmittel. Solche Klebstoffe, deren Lösungen die Verdickungen der Druckfarben bilden, werden auch bei dem bereits besprochenen Albumindruck verwendet. Während jedoch bei dieser Art des Druckes die Verdickungsmittel nicht nur diesen

!) Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. I, S. 182.

Zweck zu erfüllen haben, sondern auch einen wesentlichen Bestandtheil der fertigen Farben bilden, müssen sich dieselben, wenn sie für eine jede Art der topischen Färberei verwendbar sein sollen, nachdem die Färbung der Faser erfolgt ist, leicht und ohne daß dadurch die fertige Farbe geschädigt wird, wieder entfernen lassen. Es werden hierzu die verschiedenen Stärkesorten, im unveränderten und veränderten Zustande, und die Gummiarten verwendet, deren genauere Beschreibung (vergl. auch S. 93) sich in den Artikeln Dextrin, Gummi, Stärke rc. findet.

2. Die mittelbaren Farbstoffe können nur mit Hülfe von Zwischenmitteln, welche mit ihnen unlösliche Farblacke erzeugen, auf der Faser befestigt werden. Je nachdem die Farbstoffe den Charakter von Säuren oder Basen besitzen, müssen diese Zwischenmittel, die Beizen, den Charakter von Basen und Säuren haben. Wie in der Färberei wird auch in der Druckerei die Faser zuerst mit der Beize behandelt, hierauf der wesentliche Bestand-theil der Beize in Folge der Dissociation derselben durch Hängen in einem warmen, feuchten Raume, wobei auch zuweilen der Sauerstoff der Luft oxydirend wirkt, oder mit Hülfe von Fällungs- oder Fixirmitteln (S. 76) als Oxyd, als basisches oder als neutrales Salz abgeschieden und zuletzt durch Behandeln der so vorbereiteten Fasern mit Farbstofflösungen die gefärbte, unlösliche Verbindung, der Farblack, erzeugt. Die Beizen erfüllen auch beim Druck nicht nur den Zweck, daß durch sie die Farbstoffe auf der Faser befestigt werden, sondern sie beeinflussen auch die entstehende Farbe.

Da nur an denjenigen Stellen des Gewebes, welche mit der Beize und mit dem Farbstoffe in Berührung kommen, ein unlöslicher Farbstoff entstehen kann, so werden diejenigen Stellen, welche bei dem Vorbereitungsprocesse von der Lösung der Beize nicht getroffen worden sind, oder auf welchen die bereits befestigte Beize vor dem Färbeproceß wieder entfernt worden ist, oder welche mit der Farbstofflösung nicht in Berührung kommen, ungefärbt bleiben. Der Drucker ist nun im Stande, durch verschiedene Methoden, deren Wahl von dem Charakter der Beizen, der Farbstoffe,'von denen sehr oft mehrere gleichzeitig zur Anwendung kommen, der zu bedruckenden Stoffe, von den Anforderungen, welche an die Widerstandsfähigkeit, die Schönheit der Farben u. s. w. gestellt werden, und auch von Zweckmäßigkeitsgründen abhängig ist, die Farben nur auf bestimmten Stellen der Flächen des Gewebes in bestimmten Mustern zu erzeugen. Die wichtigsten dieser Methoden beruhen auf folgenden Processen und Operationen:

a) Die Lösungen der Beizen werden auf bestimmte Stellen des Gewebes aufgedruckt. Nachdem durch Dissociation oder durch Anwendung von Fällungsmitteln der wesentliche Bestandtheil der Beize in unlöslicher Form auf der Faser befestigt worden ist, werden die so vorbereiteten Stoffe in der gewöhnlichen Weise mit der Lösung des Farbstoffes behandelt, welcher nur auf den von der Beize betroffenen Stellen die zur Farblackbildung nöthigen Bedingungen vorfindet, so daß alle nicht gebeizten Stellen ungefärbt bleiben. Damit die Lösungen der Beize möglichst nur auf den durch die Umrisse des Musters begrenzten Theilen stehen bleiben und sich nicht durch Fließen nach rechts und links ausbreiten können, muß ihnen durch Zusatz der beschriebenen Klebstoffe eine gewisse Consistenz verliehen werden. Da von der richtigen Wahl des zur Verdickung der Beizflüssigkeit erforderlichen Klebstoffes, bei welcher hauptsächlich der chemische Charakter der Beize in Betracht kommt, in vielen Fällen das Gelingen des ganzen Druckes abhängig ist, so soll durch ein Beispiel die Wichtigkeit dieser Frage erläutert werden.

Das Alizarin und die Isomeren des Purpurins gehören, nachdem sie den Krapp und die Krapppräparate vollständig verdrängt haben, zu den in her Druckerei am häufigsten verwendeten Farbstoffen, weil die mit ihnen hergestellten Farben eine große Widerstandsfähigkeit besitzen, und weil man durch Anwendung von Aluminiumoder Eisensalzen als Beizen alle Farbentöne von Rosa bis Dunkelroth, von Violett bis Schwarz und durch gleichzeitige Anwendung dieser beiden Beizen auch braune Farben erzeugen kann. Diese werthvolle Eigenschaft der Eisenverbindungen machte sich jedoch früher sehr häufig auch in einer für den Drucker sehr unangenehmen Weise bemerkbar. Während der ersten Jahre des Ali-zarinrothdruckes war es nur selten möglich, rosa und rothe Muster herzustellen, bei welchen nicht, besonders an den Kanten, eine bis ins Violette spielende Färbung wahrgenommen werden konnte. Diese Fehler suchte man zu vermeiden, indem man die stählernen Abstreichmesser oder überhaupt alle Eisentheile, mit welchen der bedruckte Stoff in Berührung kam, mit einer weingeistigen Schellacklösung überzog, verzinnte, verkupferte oder versilberte. Wo ein Muster eine große Menge der Druckmasse beansprucht, so daß dieselbe unter dem Abstreichmesser sich oft erneuert, reicht dieses Auskunftsmittel aus, nicht aber für feine, leichte Muster, bei welchen dieselbe Menge Druckmasse längere Zeit mit dem stählernen Abstreichmesser in Berührung bleibt, und bei welchen die Verwendung eines Messers aus anderen Metallen wegen ihrer geringen Härte nicht möglich ist. Die Einführung des Rhodanaluminiums an Stelle des essigsauren Aluminiums hat diese Fehler beseitigtx).

Um nun die Aluminium- und die Eisenbeizen in größerer oder geringerer Menge auf die bestimmten Stellen des Gewebes zu bringen, wodurch man Roth und Rosa oder Schwarz und Violett herstellen kann, muß man verdickte Beizflüssigkeiten aufdrucken, in welchen je nach der gewünschten Farbe größere oder kleinere Mengen der genannten Salze gelöst sind. Die Lösung von essigsaurem Aluminium, welche im Folgenden der Kürze wegen allein berücksichtigt werden soll, wird in den Druckereien durch Mischen der Lösungen von schwefelsaurem Aluminium und essigsaurem Blei (S. 22) dargestellt. Da aus einer Lösung von essigsaurem Aluminium durch Verdünnen mit Wasser basische Salze abgeschieden werden, so kann man sich nicht eine Lösung dieses Salzes von stets gleichem Gehalte und aus dieser durch Verdünnen mit Wasser oder der Lösung eines Klebstoffes Beizflüssigkeilen mit der für jeden Artikel

*) I. Wagner u. I. Depierre, Jahresber. d. chem. Techno!. 1876, S. 1051. F. Stork u. E. Lauber, Ber. d. österr. chem. Ges. 1881, S. 35.

geeigneten Concentration Herstellen. Es können die erhalten und der Grad der Feuchtigkeit mit einem Hygro-Lösungen von essigsaurem Aluminium nur durch Mischen meter regulirt. der Lösungen derjeniger Mengen von Alaun und essigsaurem Blei,, welche der gewünschten Concentration der Beizflüssigkeit entsprechen, dargestellt werden.

Wenn jetzt die in der Druckmasse enthaltene Beize vollkommen und in vollständiger Unlöslichkeit auf der Faser befestigt wäre, so hätte man vor dem Färben nur noch nöthig, die Zeuge in warmem Wasser zu waschen und gut zu spülen, um die Verdickungsmittel und die löslichen Stoffe zu beseitigen, welche während des Drückens eine mehr oder minder wichtige Rolle spielten, nun aber überflüssig geworden sind oder sogar die Erzeugung von reinen Farben verhindern können. Wenn z. B. die gewöhnliche Rothbeize, bei deren Herstellung nur die Hälfte der in hem Alaun enthaltenen Schwefelsäure durch essigsaures Blei gefällt worden ist, aufgedruckt wurde, so befindet sich außer den durch die Dissociation entstandenen unlöslichen Aluminiumverbindungen auch noch löslicher Alaun auf der Faser. Der Alaun wird beim Waschen der Stoffe aufgelöst und bildet mit einem Theile des Aluminiumoxydhydrates löslichen, basischen Alaun. Hierdurch werden die Farben an Stärke und Gleichmäßigkeit verlieren und diejenigen Stellen der Oberfläche des Gewebes, welche weiß bleiben sollen, werden in Berührung mit dieser Lösung von basischem Alaun Thonerdeverbindungen aufnehmen und sich in der Farbflotte färben. Bei Anwendung von Eisenbeizen treten beim Waschen ähnliche Processe ein. Diese Fehler werden vermieden, wenn man die gebeizten Stoffe vor dem Waschen mit einem Bade von warmem Wasser, in welchem Kuhkoth eingerührt worden ist, behandelt. Welche Bestandtheile des Kuhkothes diesen Erfolg bewirken, hat man bis jetzt nicht ermitteln können^. Ebenso ist es trotz zahlreicher Versuche bis jetzt noch nicht gelungen, diesen nicht reinlichen und oft schwer zu beschaffenden Stoff durch andere Körper zu ersetzen. Man vermuthet, daß phosphorsaure Salze oder leimartige Stoffe oder die sogenannten Extractivstoffe die günstige Wirkung verursachen, und wendet daher als Ersatzmittel eine Abkochung von Weizenkleie in Wasser, wegen ihres Gehaltes an phosphorsauren Salzen und Eiweißstoffen, an. Außerdem dienen hierzu alle diejenigen Verbindungen, welche als Befestigungsmittel für Beizen (S. 76) aufgeführt worden sind.

Nach diesen Operationen sind die Stoffe zum Färben vorbereitet, welches in der gewöhnlichen Weise (vergl. S. 374) ausgeführt wird.

b) Man imprägnirt (klotzt) das ganze Gewebe gleichmäßig mit einer Lösung der Beize. Um eine Ersparniß an Beize zu bewirken, behandelt man die Waare auch wohl nur auf eim: Seite mit der etwas verdickten Lösung der Beize vermittelst einer den Druckwalzen ganz gleichen Walze, auf welcher, zur besseren Vertheilung der Beize, feine Punkte gravirt sind. Um an einzelnen bestimmten Stellen die Bildung des Farblackes beim Ausfärben zu verhindern, bedruckt man diese Stelle vor dem Beizen mit einer sogenannten Reserve, Reservagepapp, einem Präparate, welches fähig ist, die Faser vor der Einwirkung der Beizflüssigkeit zu schützen, oder

Die Wahl des Verdickungsmittels ist in der Praxis von großer Bedeutung. Für essigsaures Aluminium wird gewöhnlich Stärke, Gummi und geröstete Stärke verwendet. Die ersteren beiden für mittlere und helle, letztere für starke Beizen. Wie bei Gummi bereits angegeben worden ist, tritt bei Anwendung einer mit Stärke verdickten Beize die Dissociation des essigsauren Aluminiums leichter ein und so entstehen beim Ausfärben im Allgemeinen dunklere Farben, als wenn eine Beize von gleicher Concentration mit Gummi verdickt worden ist. Bei der Herstellung einiger Farben zieht man jedoch trotzdem Gummi vor, weil bei der Entfernung der Verdickungsmittel v immer ein Theil der Stärke im Zeuge bleibt, welche die Klarheit der Farben verringert. Wenn die Druckmasse sehr concentrirt ist und viel Essigsäure enthält, so verwendet man Gummi oder geröstete Stärke, weil man durch gewöhnliche Stärke in diesem Falle der Druckmasse nicht die nöthige Consistenz verleihen kann.

Hierbei muß jedoch wiederum berücksichtigt werden, daß eine mit Gummi verdickte Druckmasse sehr schnell trocknet, wodurch nur eine unvollständige Dissociation der Beize im Inneren der Faser eintritt und beim darauf folgenden Färben matte Farben entstehen.

Bei Anwendung von Stärke muß die Druckmasse gekocht werden; hierdurch wird ein basisches Aluminiumsalz abgeschieden, welches in der klebrigen Flüssigkeit suspendirt bleibt und sich beim Erkalten derselben wieder auflöst, namentlich, wenn man die Masse bis zum Erkalten umrührt. Man darf also die Druckmasse nicht verwenden, so lange dieselbe heiß ist. Wenn eine zur Erzeugung von Hellrosa bestimmte Beize stark verdünnt werden soll, so muß zuerst das Wasser verdickt und der abgekühlten Verdickung die Beize hinzugefügt werden.

Wenn die aufzudruckende Beize ganz oder beinahe farblos ist, so fügt man derselben eine kleine Menge einer gefärbten Verbindung (die sogenannte Blende) hinzu, welche mit dem Verdickungsmittel wieder entfernt werden kann, so daß das Muster beim Aufdrucken sichtbar wird und der Drucker den Gang seiner Arbeit überwachen kann. Man verwendet hierzu farbige, unlösliche Körper, wie Kienruß, Ultramarin, oder auch Abkochungen von Blauholz, Rothholz u. s. w.

l) Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. II, S." 226.

Die bedruckten Stücke werden getrocknet, indem sie über mit Dampf erhitzte Platten geführt werden, und hierauf in einem Raume aufgehängt, welcher passend erwärmt und hinreichend feucht erhalten wird. Der Name Oxydationskammer, welchen dieser Raum führt, ist nur dann zutreffend, wenn Eisenbeizen aufgedruckt worden sind, bei deren Befestigung der Sauerstoff eine wichtige Rolle spielt, während bei der Befestigung von Thonerdebeizen die Mitwirkung des Sauerstoffes der Luft nicht erforderlich ist und nur die Wärme und Feuchtigkeit die Dissociation bewirken. Die Dämpfe von man entfernt die Beizen, nachdem sie befestigt worden Essigsäure müssen durch eine geeignete Ventilation ent- sind, durch zweckmäßig gewählte chemische Agentien, den fernt werden. Die Temperatur der Oxydationskammer (Hänge) wird mittelst Dampfheizung auf 22 bis 27°

Aetzbeizen, Enlevagen. Die Anwendung von Reser-vagen und Enlevagen erfolgt auch bei vielen anderen Druckmethoden.

Die Reservagen wirken entweder nur mechanisch, d. h. sie widersetzen sich vermöge ihrer Undurchdringlichkeit dem Eindringen der Lösungen der Beizen oder Farbstoffe in die Faser, so daß diese ungebeizt oder ungefärbt bleibt (Wachs, Thon u. s. w.), oder sie verhindern chemisch die Einwirkung der Beizen oder Farbstoffe auf die Fasern. Um z. B. beim Färben mit Indigo weiße Zeichnungen zu erhalten, druckt man eine Mischung von Thon, Kupfervitriol und Gummi vor der Behandlung der Stoffe in der Küpe auf und trocknet. Der Thon verhindert das Eindringen der Jndigweißlösung und das Kupfersalz oxydirt das Jndigweiß und fällt es auf der Oberfläche der Faser als unlösliches Jndigblau aus, welches mit dem Thon durch Waschen entfernt werden kann. Wenn man den Stoff vor der Behandlung mit essigsaurem Eisen oder Aluminium mit einer Lösung von Citronensäure oder eitronensaurem Natrium, welche mit gebrannter Stärke verdickt worden ist, bedruckt und schnell trocknet, so entsteht an den von dem Reservepapp getroffenen Stellen citronensaures Aluminium oder Eisen oder die Natriumdoppelverbindungen dieser Salze, welche sich beim Trocknen und Hängen oder Dämpfen nicht in unlösliche Verbindungen verwandeln, sondern durch Waschen entfernt werden können.

Unter Enlevagen versteht man diejenigen Stoffe in verdickter Lösung, welche im Stande sind, vorhandene Beizen oder Farblacke von Geweben theilweise oder ganz fortzunehmen. Es sind zum Theil dieselben Stoffe, welche zur Herstellung der Reserven dienen, sie werden jedoch anders angewendet. Dieselben wirken entweder in der Weise, daß sie die Farblacke zersetzen und mit dem Farbstoffe oder der Beize, welche hierdurch frei geworden sind, lösliche Verbindungen bilden, z. B. Natronhydrat, Weinsäure, Oxalsäure, Citronensäure u. s. w., oder dadurch, daß sie die Farblacke durch Reduction oder Oxydation vollständig zerstören oder chemisch so verändern, daß die Zersetzungsproducte durch Waschen entfernt werden können, z. B. Hydroxylamin, Chromsäure, übermangansaures Kalium, Salpetersäure u. s. w. Wenn man z. B. das Gewebe mit einer verdickten Lösung einer Aluminium- oder Eisenbeize klotzt und nach dem Trocknen eine verdickte Lösung von Citronensäure oder citronen-säurem Natrium überdruckt, so bilden sich an allen den Stellen, wo Aluminium- und Eisensalz mit der Citronensäure oder dem eitronensauren Natrium, welche im Ueber-schuß vorhanden sind, zusammentreffen, die leicht löslichen citronensauren Salze dieser Metalle resp. Doppelsalze derselben. Bei den darauf folgenden Operationen, dem Trocknen, Hängen und Dämpfen, kann wegen der Nichtflüchtigkeit der Citronensäure eine Befestigung der Metall-oxyde nicht eintreten, und in dem Befestigungsbade oder dem Waschbade gehen die citronensauren Salze in Lösung, gleichviel welche Befestigungsmittel für die anderen, gleichzeitig angewendeten Beizen angewendet werden; denn weder phosphorsaures, noch kieselsaures Natrium, oder kohlensaures Ammonium oder Ammoniak scheiden die Metalloxyde aus ihren citronsauren Salzen aus. Da sich also nach dem Waschen an den mit den Enlevagen

M u s p r a t t, Chemie, bearb. v. S t o h m a n n u. Kerl. HI.

bedruckten Stellen kein Metalloxyd vorfindet, so müssen diese Stellen nach erfolgtem Färben der Stücke weiß erscheinen. Die Wirkung einiger anderer Stosse, welche als Enlevagen verwendet werden, wird bei anderer Gelegenheit besprochen werden.

c)    Die Stoffe werden gleichmäßig mit der Lösung der Beize imprägnirt und getrocknet. Nachdem durch Hängen in einem feuchten, warmen Raume die Beize durch Dissociation oder Oxydation befestigt worden ist, werden die verdickten Farbstofflösungen auf die bestimmten Stellen aufgedruckt und die Bildung des Farblackes durch Dämpfen bewirkt.

d)    Eine Mischung der Körper, aus welchen durch gegenseitige Einwirkung der Farblack entstehen kann, wird passend verdickt auf die Stoffe gedruckt. Zuweilen tritt die Bildung des Farblackes beim Mischen der Lösungen der Beize und des' Farbstoffes nicht sofort, sondern erst nach einiger Zeit oder unter dem Einflüsse der Faser ein, nachdem die Druckmasse dieselbe vollständig durchdrungen hat. Eine derartige Druckfarbe, eine sogenannte Applicationsfarbe, mit welcher gelbe Zeichnungen auf weißem oder buntem Grunde erzeugt werden, stellt man her durch Mischen einer Kreuzbeerenabkochung und einer mit Traganthgummi verdickten Lösung von Alaun und Zinnsalz. Der gelbe Farblack bildet sich, wenn man die mit dieser Druckfarbe bedruckten Stoffe zwei bis drei Tage an einem feuchten, warmen Orte aufhängt (vergl. Lapisfabrikation).

Wenn die Abscheidung des Farblackes bereits beim Mischen der Lösungen der Beize und des Farbstoffes eintritt, so setzt man der Druckfarbe Körper zu, durch welche die Farblacke aufgelöst werden oder die Bildung derselben so lange verhindert wird, bis die Faser an den bedruckten Stellen von der Druckmasse vollkommen durchdrungen ist, und bewirkt die Bildung des unlöslichen Farblackes durch Entfernung oder Veränderung dieser Körper. Die meisten Farblacke, welche durch Einwirkung einer Base auf eine Farbstoffsäure, z. B. Thonerde und Alizarin, oder einer Säure auf eine Farbstoffbase, z. B. Gerbsäure auf Fuchsin, entstehen, sind in Essigsäure löslich. Wenn man die Gewebe, welche mit einer verdickten Lösung dieser Farblacke in Essigsäure bedruckt worden sind, an die Luft hängt oder durch Einhängen in einen Dämpfapparat der Einwirkung von feuchter Wärme aussetzt, so verflüchtigt sich das Lösungsmittel und es erfolgt die Abscheidung des Farblackes. Zu dem gleichen Zwecke sind von den Farbwerken vormals Meister, Lucius und Brünings in Höchst die Lävulinsäure²), von Schlieper*) die Milchsäure, von Brandts die Aethylweinsäure und die Methylweinsäure vorgeschlagen worden.

3. Oxydationsfarben. Viele Stoffe, welche weder für sich allein, noch mit Hülfe von Beizen die Faser dauernd färben, können durch Oxydation in unlösliche, gefärbte Verbindungen übergeführt werden. Mehrere dieser Stoffe haben in der Druckerei große Bedeutung.

Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1016; 1886,

S. 464.

2) Tollens u. Grote, Chem.Centr.-BI. 1874, 6.758. 93er. chem. Ges. 20, 1773.

23

Es können jedoch nur die wichtigsten Procesie, auf welchen die zahlreichen, hierher gehörigen Druckmethoden beruhen, angeführt werden; die große Mannigfaltigkeit derselben ergiebt sich sofort, wenn wir Folgendes vorausschicken:

Die Lösungen der Stoffe, welche durch Oxydation in gefärbte Verbindungen übergehen, können in verdickter Form aufgedruckt werden. Nachdem diese Lösungen an den von ihnen getroffenen Stellen von der Faser aufgesaugt worden und die Druckmasse getrocknet ist, wird die Bildung der gefärbten Verbindung durch Anwendung von oxydirenden Körpern bewirkt.

Die Gewebe werden gleichmäßig mit den Lösungen imprägnirt; die Zeichnungen werden durch Anwendung von Reservagen oder Enlevagen erzeugt.

Eine Mischung der den Farbstoff erzeugenden Stoffe und der Oxydationsmittel wird aufgedruckt und die Wirkung der letzteren durch Temperaturerhöhung (Dämpfen) hervorgerufen.

Den Druckmassen, welche als Reservagen oder Enlevagen wirken sollen, werden Lösungen von Beizen zugesetzt. Wenn dieselben derartig beschaffen sind, daß ihre Anwesenheit die Wirkung der Reservagen und Enlevagen nicht verhindert, daß sie, trotzdem die letzteren zugegen sind, doch in der Faser befestigt werden können, oder daß sie gleichzeitig selbst als Reservagen oder Enlevagen wirken können, so entstehen, wenn nach der Oxydation die Gewebe mit den den Beizen entsprechenden Farbstoffen gefärbt werden, an den durch die Reservage oder Enlevage weiß gebliebenen Stellen gefärbte Zeichnungen. Die gleichzeitige Anwendung von Beizen und Reservagen oder Enlevagen erfolgt auch beim Drucken mit wirklichen Farbstoffen.

Die Oxydation kann bewirkt werden durch den Sauerstoff der Luft oder durch oxydirend wirkende Verbindungen, wie Chromsäure, Chlorkalk, chlorsaure Salze, Wasserstoffsuperoxyd u. a.

a) Eisenchamois. Das Eisenoxydhydrat wird nach den (S. 298) beschriebenen Processen auch topisch auf Webstoffen erzeugt, und zwar nicht nur, um die Faser gelb oder braun zu färben, sondern auch um dieselbe für die Anwendung anderer Farbstoffe, z. B. Alizarin, Blauholz u. a., vorzubereiten. Gewöhnlich werden Eisenoxydulsalze angewendet. Die Wahl derselben richtet sich nach dem Charakter der anderen, gleichzeitig herzustellenden Farben. Eine mit gebrannter Stärke verdickte Lösung von Eisenvitriol wird aufgedruckt; nachdem die Stücke bei gewöhnlicher Temperatur einen Tag lang gehangen haben, werden sie durch Natronlauge von 12 bis 14° B. passirt, gewaschen, zehn Minuten lang mit einer schwachen Chlorkalklösung behandelt, gewaschen und getrocknet. Wenn man eine mit gebrannter Stärke verdickte Lösung von essigsaurem Eisenoxydul aufgedruckt hat, so bewirkt man die Verflüchtigung der Essigsäure und die Oxydation des Eisenoxyduls zu Eisenoxyd durch Hängen in der Oxydationskammer und vollendet die Befestigung des Eisenoxydhydrates durch ein heißes Kreide-, Soda- oder Kalkbad. Bei der Darstellung des essigsauren Eisenoxyduls nimmt man Rücksicht auf die Nüance, welche das Chamois zeigen soll. Für ein kräftiges Chamois wählt man bte Mengen des essigsauren Bleis und des Eisenvitriols so, daß ein Theil des letzteren Salzes sich noch in der Druckmasse vorfindet. Will man jedoch ein gelbliches oder röthliches Chamois herstellen, so verwendet man bei der Bereitung des essigsauren Eisenoxyduls einen Ueberschuß von Bleizucker. Auf dem damit bedruckten Gewebe befindet sich, nachdem dasselbe in dem Oxydationsraume gehangen und mit einem heißen Kreide-, Soda- oder Kalkbade behandelt worden ist, außer Eisenoxyd auch noch Bleioxyd, welches durch Behandeln mit einer Lösung von chromsaurem Kalium in Chromgelb oder Chromorange verwandelt wird.

Als Reservage unter Eisenchamois druckt man eine concentrirte Lösung von neutralem arsensaurem Kalium, welches mit Pfeifenthon und Seife verdickt worden ist. Die arsensauren und fettsauren Salze fällen das Eisen, bevor es in die Faser eindringen kann, und der Pfeifen-thon verhindert gleichzeitig mechanisch das Eindringen der Eisenlösung. Denselben Zweck erreicht man durch Anwendung von Citronensäure oder citronensaurem Natrium, welche an den damit bedruckten Stellen die Fällung des Eisenoxydhydrates verhindern.

Als Enlevage kann man auf das mit einem Eisenoxydulsalze imprägnirte Gewebe eine mit gebrannter Stärke verdickte Lösung von Citronensäure und saurem schwefelsaurem Natrium aufdrucken. Das an den bedruckten Stellen entstandene Doppelsalz von citronensaurem und schwefelsaurem Eisenoxydulnatrium scheidet beim Hängen in dem Oxydationsraume kein Eisenoxydhydrat ab, sondern kann durch Waschen entfernt werden. Schäffer*) hat die durch ihre reducirende Wirkung ausgezeichneten Hydroxylaminsalze als Enlevagen vorgeschlagen. Beim Aufdrucken von salzsaurem Hydroxylamin tritt sofort die Reduction des Eisenoxydes zu Eisenoxydul ein, welches mit der Salzsäure das durch Waschen leicht zu entfernende Eisenchlorür bildet.

d)'Catechufarben. Die Anhydride des Catechins, welche in dem Catechu als Catechugerbsäure enthalten sind oder durch das Präpariren (S. 295) entstehen , können durch Oxydation in braungefärbte, unlösliche Körper verwandelt werden. Diese Oxydation kann auf zwei verschiedene Weisen bewirkt werden, nämlich entweder durch Hängen der mit der Catechulösung behandelten Stoffe an der Luft oder schneller durch Dämpfen, außerdem durch Behandeln mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium. Ersteren Falles beschleunigt man die Oxydation dadurch, daß man der Druckfarbe Oxydationsmittel hinzufügt, welche ihre Wirkung erst durch die Länge der Zeit oder während des Dämpfens ausüben. Die Wirkung der zuerst von Schöppler und Hartmann²) angewendeten Mischung von Salmiak und Kupfersalzen beruht nach Köchlin darauf, daß das aus diesen beiden Körpern entstandene Kupferchlorid die Anhydride des Catechins oxydirt, wobei es in Kupferchlorür verwandelt wird, welches durch den Sauerstoff der Luft wieder in Kupferchlorid übergeht. Das Kupferchlorid wirkt demnach bei der Oxydation der

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1099.

²) Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. II, S. 581.

c) Anilinschwarz?). Durch Oxydation von Aminen der aromatischen Reihe gelingt es, eine Klasse von Farbstoffen herzustellen, welche wegen ihrer Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Lösungsmitteln in der Färberei und Druckerei nur dann verwendet werden können, wenn man die Processe, durch welche die Farbstoffe entstehen, in Gegenwart der Faser vor sich gehen läßt. Der wichtigste dieser Farbstoffe ist das aus dem Amidobenzol entstehende Anilinschwarz, welches durch seine Schönheit und große Aechtheit das früher zur Erzeugung von Schwarz verwendete Blauholz im Kattundruck fast vollständig verdrängt hat und auch in der Färberei vielfach verwendet wird.

202.

Catechinanhydride in gleicher Weise als Sauerstoffüberträger, wie z. B. bei der Bildung des Anilinschwarzes aus Anilinsalzen. Das Kupferchlorid ist auch durch Vanadiumverbindungen ersetzt worden⁴). Fügt man der Druckfarbe chlorsaures Chromoxyd hinzu, so wird die Oxydation leicht durch Dämpfen bewirkt.

Da die Anwesenheit von Alkalien die Oxydation der Catechinanhydride begünstigt, so wendet man auch entweder eine alkalische Catechulösung an oder passirt die mit der Catechulösung behandelten Stoffe durch die Lösung eines Alkalis.

Beim Behandeln mit einer Lösung von dichrom-saurem Kalium tritt die Oxydation schnell und vollkommen ein, kann jedoch nur dann auf diese Weise bewirkt werden, wenn die gleichzeitig hergestellten anderen Farben dadurch nicht verändert werden. Man hat daher das dichromsaure Kalium durch Wasserstoffsuperoxyd zu ersetzen versucht.

Das Catechu wird in Natronlauge oder meistens in Essigsäure aufgelöst und mit Gummi verdickt aufgedruckt. Durch Hinzufügen gewisser Metallsalze zu der Druckfarbe kann das Catechubraun verändert werden. Die bedruckten Stoffe werden getrocknet, gedämpft und mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium behandelt. Wenn die Druckfarbe die zur Oxydation erforderlichen Stoffe enthält, z. B. Kupferchlorid, chlorsaures Chromoxyd oder chlorsaures Kalium und Salmiak, so ist die Behandlung mit dichromsaurem Kalium nicht erforderlich.

Die für die Umwandlung des Amidobenzols in Anilinschwarz vorgeschlagenen Oxydationsmittel, welche sich jedoch nur zum Theil in der Praxis als brauchbar erwiesen haben, sind sehr zahlreich. Der als Endproduct entstehende schwarze Farbstoff scheint nach den Untersuchungen von Kayser, Nietzki, Goppelsröder, Liechti und Suida, welche später genauer besprochen werden, immer dieselbe Zusammensetzung zu haben, sowohl wenn derselbe auf der Faser durch Färben oder Drucken, als auch in Abwesenheit derselben als schwarzes, amorphes Pulver hergestellt worden ist. Das in früheren Jahren auf der Faser erzeugte Anilinschwarz besaß die Eigenschaft, unter dem Einflüsse von Säuren, namentlich der Schwefelsäure und schwefligen Säure, grün zu werden. Schon die in der atmosphärischen Luft, besonders in großen Städten, befindlichen kleinen Mengen

0 Jahresber. d. chem. Techno!. 1877, S. 944.

²) v. Cochenhaufen, Leipziger Monatsfchr. f. Textil-industr. 1889, S. 173, 223.

der letzteren Säure waren hinreichend, um diese Farbenänderung zu bewirken. Um diesen Fehler zu beseitigen, sind zahlreiche Versuche angestellt worden. Da man die Wirkung der dabei verwendeten ReaZentien und die dabei stattfindenden Processe in sehr verschiedener Weise erklärte, so sind in Betreff dieser Frage sehr viele Patente ertheilt worden, welche später die Veranlassung zu vielen Streiten in der Literatur und vor den Gerichten geworden sind⁴).

Es ist vorgeschlagen worden²), das Anilinschwarz schwarzer Jndig oder Jndigschwarz zu nennen, da es wie der Indigo fixirt würde, wie dieser Affinität zur * vegetabilischen Faser habe und eine gewisse Zeit zur Oxydation gebrauche. I. v. Fritzsche sagt in einer 1843 veröffentlichten 3) Arbeit über einige neue Körper aus der Jndigoreihe: „Bringt man zu der Auflösung eines Anilinsalzes eine mit Salzsäure versetzte Lösung von chlorsaurem Kalium, so entsteht nach einiger Zeit ein schön indigblauer, flockiger Niederschlag", dessen Zusammensetzung er der Formel C₂₄H₁₀N₂CIO gemäß fand. 2BtUm⁴) benutzte 1860 diese Reaction zum Färben von Baumwolle, indem er dieselbe durch eine Lösung, welche salzsaures Anilin und chlorsaures Kalium enthielt, hindurchzog. Nach einiger Zeit färbte sich die Baumwolle grün. Calvert, Löwe und (Stift⁵) bedruckten Baumwolle mit einer durch Stärke verdickten Lösung derselben beiden Körper. Die hierdurch entstandene grüne Farbe, welche Emerald in genannt wurde, ging durch Behandlung mit einer Sodalösung in Blau, Azur in, über. Dieses Verfahren hat aber nur in sofern eine praktische Bedeutung erhalten, als es die Grundlage für Lightfoot's wichtige Erfindung des Anilinschwarz im Jahre 1862 abgegeben hat. I. Light-foot⁶) ließ sich am 28. Januar 1863 in England folgendes Verfahren patentiren:

25 g chlorsaures Kalium,

50 „ Anilin,

50 „ Salzsäure,

50 „ Kupserchloridlösung von 1,44 spec. Gew.,

25 „ Chlorammonium,

12 „ Essigsäure

werden mit 1 Liter Stärkekleister verdickt und aufgedruckt. Die Zeuge werden zwei bis drei Tage in der Oxydationskammer bei 30° aufgehängt, wodurch der anfangs farblose Druck eine dunkelgrüne Farbe annimmt, und endlich durch ein schwach alkalisches Bad gezogen, um ein schönes Blauschwarz zu erzeugen.

Die Lightfoot'sche Vorschrift konnte auf die Dauer nicht genügen, da die Druckfarbe sehr wenig haltbar war, und da durch den Ueberschuß von freier Säure die Gewebe angegriffen und die stählernen Abstreichmesser sehr bald zerstört und mit Kupfer überzogen wurden.

Diesen Uebelstand suchte Camille Köchlin⁷) dadurch zu vermeiden, daß er, wie schon in dem Light-

1)    Romen's Journ. 1886, S. 49, 92, 130, 173, 225. Chemiker-Ztg. 1886, S. 819, 905, 1126, 1238, 1371.

²)    Monit. scientif. 1864, p. 654.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 28,

⁴)    Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 411 B) Jahresder. d. chem. Techno!. 1861, S. 586.

⁶)    Monit. scientif. 1864, p. 433 et 569.

⁷)    Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. I, S. 510.

foot'schen Patente angegeben war, die Gewebe mit der Kupferlösung imprägnirte und dann ein Gemenge von salzsaurem Anilin und chlorsaurem Kalium aufdruckte. Dieses an und für sich theuerere Verfahren konnte auch nur eine beschränkte Anwendung finden, weil die anderen Farben, welche gleichzeitig aufgedruckt wurden, durch die Kupferlösung eine Veränderung erlitten.

Als Ersatz für das Kupfersalz führte Sorbiltot¹) 1863 das Ferridcyanammonium in die Druckerei ein. Durch Dämpfen der bedruckten Stoffe wurde das Schwarz erzeugt. Wehrlin und E. Schlumberger²) verwendeten ein verdicktes Gemisch von chlorsaurem und ferridcyanwasserstoffsaurem Anilin. Paraf³ 4) wendete 1865 anstatt des Kupfersalzes Kieselfluorwasserstoffsäure an. Er löste in einer wässerigen Lösung von Kieselflußsäure von 8° B. salzsaures Anilin auf und druckte die gehörig verdickte Masse auf die mit chlorsaurem Kalium präparirten Gewebe. Die beim Hängen der bedruckten Stoffe bei 35° entstandene freie Chlorsäure bewirkte die Oxydation des Anilinsalzes. Diese Methode, welche sich von den anderen Methoden dadurch unterscheidet, daß bei ihr dem Anscheine nach nur ein Oxydationsmittel — Chlorsäure — angewendet wird, lieferte jedoch nur gute Resultate ^), wenn die Farbe mit Walzen von Kupfer oder Bronce aufgedruckt wurde; setzte man der Farbe kleine Mengen von Kupfersalzen zu, so erhielt man, je nach deren Menge, Dunkelgrau bis Schwarz, bei vollständiger Abwesenheit der Kupfersalze erhielt man jedoch nur ein fahles Blau. Zu demselben Resultate waren auch Rosen stiehl ⁵ 6) und Lauth^) gekommen, welche überhaupt die Ansicht hatten, daß zur Bildung von Anilinschwarz Kupfer erforderlich sei, daß jedoch schon eine sehr kleine Menge hinreichend wäre.

Chr. Lauth⁷ 8) imprägnirte 1869 die Baumwolle mit Manganchlorür und behandelte dieselbe dann mit Natronlauge (S. 300). Es scheidet sich Manganoxydul-hydrat auf der Faser ab, welches durch Hängen an der Luft oder durch Chlorkalk zu Mangansuperoxyd oxydirt wird; bringt man die so präparirte Faser in ein saures Bad von Anilinsalz, so entsteht Anilinschwarz.

Die Uebelstände, welche dem ursprünglichen Light-foot'schen Verfahren anhafteten, wurden 1864 von CH. Lauth³) dadurch gründlich beseitigt, daß er an Stelle eines löslichen Kupfersalzes frisch gefälltes Schwefelkupfer anwandte. Nach Sollet)⁹) verwandelt sich das Schwefelkupfer während des Hängens der bedruckten Stoffe in schwefelsaures Kupfer. Diese Methode findet auch heute noch ausgedehnte Anwendung. Die Mengen der Bestandtheile der Druckfarbe sind so gewählt, daß das Anilinsalz den zehnten Theil vom Volumen der Farbe ausmacht; das chlorsaure Kalium beträgt ungefähr die Hälfte vom Gewichte des in dem Anilinsalze enthaltenen Anilins, der Salmiak ist gleich dem Gewichte des Anilins und das Schwefelkupfer macht in Teigform ungefähr 4 bis 5 Proc. des Gesammtvolumens der Druckmasse aus. Eins der gebräuchlichsten Recepte ist folgendes ¹):

Man kocht eine Mischung von 500 g Stärke,

125 ,, Schwejelkupfer en päte,

250 „ Wasser

und eine solche von

0,5 Liter Traganthgumnnschleirn, 650 g geröstete Stärke,

925 „ Wasser,

150 „ chlorsaures Kalium,

50 „ Salmiak,

400 „ salzsaures Anilin.

Nach dem Erkalten werden beide Mischungen gut zusanunengerührt. Die Darstellung des Schwefelkupfers ist S. 53 beschrieben worden.

C. Köchlin²) ersetzte das salzsaure Anilin durch das weinsaure Salz, welches den Vorzug hat, daß es die feinsten Gewebe und auch die Beizen nicht angreift. Da jedoch nach Köchlin nur aus dem salzsauren und salpetersauren Anilin Anilinschwarz entstehen kann, so müssen der Druckfarbe diejenigen Körper hinzugefügt werden, mit Hülfe derer durch doppelte Zersetzung diese Anilinsalze entstehen können. Die Anwesenheit von Salmiak ermöglicht diese Umwandlung; da dieselbe nur beim Hängen vor sich geht, so vermeidet man hierbei die Uebelstände, welche während des Trocknens der Farbe durch das salpetersaure und das salzsaure Anilin eintreten, namentlich die Schwächung des Gewebes. Damit in der Druckfarbe kein schwer lösliches saures weinsaures Kalium auskrystallisiren fcmn³), muß das chlorsaure Kalium durch chlorsaures Natrium ersetzt werden (S. 85).

Von den als Ersatz für die Kupfersalze vorgeschlagenen Verbindungen haben sich die Vanadiumverbindungen (S. 66) am werthvollsten erwiesen. Nach

S. Mellor^) kommt das Verdienst der ersten Anwendung des Vanadiums in der Anilinschwarzfabrikation ebenfalls I. Lightfoot zu. Trotz des sehr hohen Preises der Vanadiumverbindungen bot die Anwendung derselben gegenüber dem Schwefelkupfer doch große Vortheile, weil sie, in ausnehmend kleiner Menge der Druckmasse zugesetzt, eine überraschend große Wirkung auf die Entwickelung der schwarzen Farbe ausüben. Versuche von Guyard*), welcher für die Anilinschwarzfärberei der Baumwolle das Vanadiumchlorür anwendete, ergaben, daß die Farbflotte auf 1000 Th. salzsaures Anilin 1 Th. dieses Vanadsalzes enthalten muß. Gouillon gab an, daß für 1 Liter Markflüssigkeit mindestens 5 mg Vanadiumsalz erforderlich seien; die von ihm gebrauchte Ge-

²) Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. I, S. 512. Polyt. Journ. 234, 418. Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 676.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 674.

³)    Glenck, Polyt. Journ. 240, 235.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 1039. Americ. Chemist 1876, p. 59.

sammtmenge des Vanadiumsalzes betrug den 20000sten Theil des verwendeten Anilinsalzes. Nach Versuchen von Witz, welcher das Vanadium für den Anilm-schwarzdruck anwendete, kann man mit 1 Th. Vanadium noch 270 000 Th. salzsaures Anilin in wenigen Tagen bei einer Temperatur von 25° in Anilinschwarz verwandeln. Je größer der Vanadiumgehalt in der Druckfarbe ist, desto schneller geht die Oxydation vor sich. Merkwürdigerweise kann jedoch der Vanadiumgehalt um so geringer sein, je größer der Gehalt an Anilinsalz ist. Bei einer gleichbleibenden Anilinmenge in der Druckfarbe hat man es daher je nach der Menge des Vanadiumsalzes, welche man hinzufügt, bis zu einem gewissen Grade in der Hand, die Entwickelung des Schwarz auf der Baumwolle beliebig zu verlangsamen oder zu beschleunigen. Läßt man den Anilin- und den Vanadiumgehalt constant, so kann man auch durch Erhöhung der Temperatur in der Hänge die Dauer der Entwickelung nach Belieben abkürzen. Das Vanadiumsalz wird erst nach dem Kochen und vollständigen Erkalten der Druckfarbe beim letzten Passiren durch das Sieb hinzugegeben. Witz verwendete im Großen Druckfarben, welche auf 1 Liter 80 g salzsaures Anilin, entsprechend 55 g Anilinöl, und 1,3 mg Vanadium enthielten, das ist der 61700fk Theil des Anilinsalzes, oder der 42 500fte des darin enthaltenen Anilinöles, oder, da 1 Liter Farbe 1100 g wiegt, der 850000jle Theil des Gesammt-gewichtes der Druckfarbe. Nach früheren Vorschriften kommen auf 1 kg Anilinöl 550 g Schwefelkupfer, entsprechend 100 g metallischem Kupfer; diesen stehen jetzt gegenüber 0,055 g vanadinsaures Ammonium, entsprechend 0,024 g Vanadium, mithin 4200 Mal weniger als Kupfer. Zur Zeit der ersten Versuche, als die Vanadiumverbindungen noch dreimal so theuer als die Goldverbindungen waren, betrug die Ersparniß gegenüber dem Schwefelkupfer schon 50 Proc.

Am bestenx) eignet sich das Vanadiumchlorür. Das vanadinsaure Ammonium, welches am leichtesten rein erhalten werden kann, wird durch Behandlung mit Salzsäure und 'Glycerin in eine niedrige Chlorverbindung übergeführt (S. 87). Die Reaction zwischen Vanadiumchlorür und Anilinsalz bei Gegenwart von chlorsaurem Kalium ist so empfindlich, daß man sie zum Nachweise der geringsten Spuren von Vanadium benutzen kann. Witz und Osmond¹⁰ 11) tauchen zu diesem Zwecke Baumwollenstoff, welcher durch einstündige Behandlung mit einer Chlorkalklösung von 2° B. theilweise in Oxy-cellulose verwandelt worden ist, in die auf Vanadium zu prüfende Flüssigkeit, trocknen und bedrucken dieselbe mit einer metallfreien Anilinschwarzmischung und entwickeln durch Hängen in einem feuchten, warmen Raume das Schwarz. Vanadiubäder, welche in 1 Liter 0,1 bis 0,000001 mg Vanadium enthielten, sollen noch deutlich erkennbare Abstufungen der Färbungen bewirkt haben, und die verdunnteste derselben ließ sich durch die Wirkung noch scharf unterscheiden von einem vanadinfreien Bade.

Rosen stiehl*) bestätigt die Wirkung des Vanadiums, nur wendet er das sechsfache der von Witz vorgeschlagenen Metallmenge an, nämlich 6 mg in 1 Liter Druckfarbe. A. Sch eurer ¹¹) hält sogar die zehnfache Menge für nothwendig.

Außer den Kupfer- und Vanadiumverbindungen sind auch zur Erzeugung von Anilinschwarz geeignet befunden worden¹²): die Oxyde des Cers, Eisens, Mangans und bis zu einem gewissen Grade auch die des Nickels, Kobalts und Chroms. Letztere sind für sich allein weniger geeignet, aber bei Gegenwart einer Spur Vanadinsalz tragen sie doch zur Schwarzbildung bei. Die niederen Oxyde des Urans, Wolframs und Molybdäns geben für sich ein schönes Schwarz, während die höheren Oxyde dieser Metalle gar nicht reagiren. Nach Guyard⁴) sollen jedoch die Uranoxydsalze nur dann, wie Pink-neyb) angiebt, Anilinschwarz erzeugen, wenn sie aus einer Blende gewonnen sind, welche Vanadium enthielt. Das wolframsaure Chromoxyd⁶) hat keine ausgebreitete Verwendung gefunden. Ganz besonders geeignet ist nach Kruis⁷), R. 33öttger⁸) und H. Bührig9) das schwefelsaure Ceroxydul ¹⁰), welches durch Behandeln von schwedischem Cent mit Schwefelsäure dargestellt wird.

Das unter dem Namen White Fast angewandte Kupferrhodanür **) soll nach 2öt£¹²) vor den Vanadiumverbindungen keine Vorzüge haben. Schmid*³) hat xanthogensaures Kupfer vorgeschlagen. Die Angaben von Grawitz*⁴) über die Bildung von Anilinschwarz durch chromsaure Salze sind, welche schon von ^fc¹⁵) ungünstig beurtheilt worden sind, werden am besten mit Stillschweigen übergangen¹⁶). Das chromsaure Blei wird jedoch im Druck vielfach angewendet. R. Meyer ¹⁸) hat Anilinschwarz dargestellt durch Behandeln von schwefelsaurem Anilin mit übermangansaurem Kalium. Coquillion*⁸) und Goppelsröder²⁸) erhielten es bei der Elektrolyse von Anilinsalzen am positiven Pole.

Die Zusammensetzung des Anilinschwarzes ist

*) Bull, de la soc. ind. de Mulhouse 1876, p. 547.

²)    Ebend. 1876, p. 548.

³)    Lightfool, Ebend. 1871, p. 285.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 933.

⁵)    Ebend. 1876, S. 985, 1038.

⁶ Ebend. 1868, S. 675.

⁷)    Ebend. 1874, S. 897.

⁸)    Ebend. 1875, S. 993.

⁹)    Ebend. 1879, S. 1020.

¹⁰)    Muster von Cerschwarz in Reimann's Färberzeitnng 1879, S. 101.

") Higgin, Jahresber. d. chem. Technol. 1669, 6.583.

¹²)    Polyt. Journ. 244, 161.

¹³)    Polyt. Journ. 245, 305, Amn.

¹⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 1023.

«) Ebend. 1879, S. 1023.

lß) Histoire scientifique et industrielle du Noir d’Aniline par E. Nölting, Mulhouse, Stückelsberger 1889. Monatsschrift f. Textilind. 1889, S. 283.

¹⁷) Schrnidlin, Ebend. 1882, S. 992.

16) Ebend. 1876, S. 982.

19 Ebend. 1875, S. 952; 1876, S. 973.

2°) Ebend. 1876, S. 970. Goppelsröder, Ueber die Darstellung der Farbstoffe durch Elektrolyse, Neichenberg 1885, Gebr. Stiepel.

S. 22.

c₆h₅nh

c₆h₅nh

c₆h₃nh

c₆h₅nh

c₆h₅n

c₆h₅n

c₆h₅nh

'6 n5

Emeraldin

c₆h₅n,

c₆h₅n

ober

c₆h₃n

c₆h₃n

Grünwerdendes Schwarz

von Goppelsröder^), Kayser^), Nietzky^), Liechti und Suida*) übereinstimmend, C₆H₅N, gefunden worden; A. Müllers giebt ihm die Formel C^HuNgOn und v. Dechend⁸) C₂₄H₁₇N₃0₂. Die Molecularformel und die Constitution des Anilinschwarzes sind noch nicht bekannt.

Der Farbstoff hat nach K ay s e r die Formel C₁₂H₁₀N₂, nach Nietzki, Liechti und Suida C₁₈H₁₅N₃, nach Goppelsröder, I. 2Botff⁶) C₂₄H₂₀N₄.

Nietzki^) hält die Molecularformel C₁₈Hi₅N3 für die wahrscheinlichste, weil bei der Umwandlung des Anilinschwarzes in seine Leukoverbindung auf 1 Mol. C₁₈H₁₅N₃ ziemlich genau 1 Mol. Zinnchlorür verbraucht wird.

C. Hartmann⁸) hat nachgewiesen, daß nur das reine Anilin, Siedepunkt 180 bis 185°, spec. Gew. — 3,5° B., ein schönes Schwarz giebt. Orthotoluidin und die zwischen 185 bis 192° siedenden Antheile des rohen Anilins liefern ein bräunliches Schwarz; ausPara-toluidin und den über 192° siedenden Antheilen wird ein schmutziges Kastanienbraun erhalten. Man soll daher zur Prüfung des Anilins für Schwarz 1. ein Aräometer benutzen und nur die Aniline von 2° bis 3,5° B. verwenden, da die toluidinhaltigen, welche weniger als 2° B. zeigen, und die nitrobenzolhaltigen, welche schwerer als 3,5° B. sind, ein schlechtes Schwarz liefern, 2. das Anilin der fractionirten Destillation unterwerfen, 3. eine Probefärbung vornehmen.

Was die Bildungsweise des Anilinschwarzes aus Anilin betrifft, so unterliegt es keinem Zweifel, daß dieselbe durch Oxydation erfolgt. Nach Kays er entsteht sowohl bei als auch ohne Gegenwart von Metallsalzen dasselbe Product. Die Base, welche nach verschiedenen Darstellungsarien von gleicher Zusammensetzung und mit gleichen Eigenschaften erhalten wurde, wird nach dem Vorschlage von Rh ein eck⁹) Nigranilin genannt. Bei allen Methoden, nach welchen das Schwarz auf der Faser erzeugt wird, entsteht nach Kays er zuerst ein Salz des Nigranilins,

2C₆H₅NH₂.HC1 + 0₂ = C₁₂H₁₀N₂.HC1 + HCl + 2II₂ 0.

Eine Bildung von Zwischenproducten soll hierbei nicht vor sich gehen. Goppelsröder¹⁰) nimmt jedoch an, daß sich bei der Darstellung des Anilinschwarzes nach und nach auf der Faser salzsaures Anilin, Emeraldin, grün werdendes Schwarz, nicht grün werdendes Schwarz befinden. Den folgenden Formeln dieser Verbindungen

*) Verhandl. d. Ver. z. Besörd. d. Gewerbefl. 1879, S. 217.

²)    Ebend. 1879, S. 225.

³)    Mittheil. d. Technol. Gewerbemuseums in Wien 1884,

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 776.

⁵)    Verhandl. d. Ver. z. Beförderung d. Gewerbefl. 1878, S. 206.

⁶)    Chem. Jndustr. 1879, S. 290.

⁷)    Nietzki, Chemie d. organischen Farbstoffe, Berlin 1889, Springer.

⁸)    Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 763.

⁹)    Polyt. Journ. 203, 485. Jahresber. d. chem. Technol.

1872, S. 710.    '

¹⁰)    Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 894, sind, um diesen Uebergang deutlicher zu machen, diejenigen des Hydrazobenzols und eines Körpers, welcher als reducirtes Anilinschwarz bezeichnet worden ist, hinzugefügt:

c₆h₅nh₂

c₆h₅nh₂

c₆h₅nh₂

c₆h₅nh₂ 4 Mol. Anilin

c₆h₃nh

2 Mol. Hydrazobenzol

Reducirtes Anilinschwarz

c₆h₅nh hnc₆h₃ c₆h₃n c₆h₅n nc₆h₅

c₆h₅n-nc₆h₃

c₆h₅n—nc₆h₃ c₆h₃n nc₆h₅ c₆h₅n nc₆h₃ c₆h₅n-nc₆h₅

c₆h₃n* c₆h₃n c₆h₃n c₆h₃n

Nicht grünwerdendes Schwarz.

Die freie Base, Nigranilin, ist ein blauschwarzer, amorpher, in Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform unlöslicher Körper, welcher von Phenol, Kresol oder Anilin mit blauer Farbe aufgenommen wird. Concen-trirte Schwefelsäure löst es mit violetter Farbe auf und führt es, je nach Stärke und Wirkungsdauer, in verschiedene Sulfosäuren über. Wasser scheidet aus dieser Lösung die Sulfate als dunkelgrüne Flocken ab, deren Alkalisalze in Wasser mit blauschwarzer Farbe löslich sind. Diese Lösungen werden durch Reductionsmittel entfärbt, sie nehmen aber an der Lust die Farbe wieder an. Die Sulfosäuren entstehen nach Prud'-homme^ auch durch Behandeln von Anilinsalz mit dichromsaurem Kalium bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure. Die Salze der Anilinschwarzbase sind unbeständig ; das Chlorhydrat verliert beim Trocknen Salzsäure. Nietzki²) hat Methyl-, Methyl-, Benzyl- und Acetyl-derivate dargestellt. Die Umwandlung in diese Berbin-

!) Zeitschr. f. d. chem. Großgewerbe 2, 667.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 1059. Verhandl. d. Ver. z. Beförd. d. Gewerbefl. 1879, S. 233. Ber. d. deutsch, chem. Gejelljch. 9, 616, 1168; 11, 1094.

düngen verläuft jedoch nicht glatt und die Producte lassen sich von unveränderter Substanz nicht trennen. Zinnchlorür führt das Anilinschwarz in eine ebenfalls unlösliche Leukoverbindung über, welche sich bei Gegenwart von Säuren langsam, bet Gegenwart von Alkalien sehr schnell an der Luft wieder zu Anilinschwarz oxydirt. Durch anhaltendes Kochen mit Salzsäure oder mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor zersetzt sich das Anilinschwarz unter Bildung von Paraphenylendiamin , C₆II₄ (N 8)2, und Paradiamidophenylamin,

NH.

Durch starke Oxydationsmittel wird

c₆h₄nh2 c₆h₄nh₂-

es in Chinon übergeführt.

Das Anilinschwarz ist gegen Licht, Luft und Seife sehr widerstandsfähig und findet daher als Farbstoff eine ausgedehnte Anwendung. Da es jedoch nicht, wie andere aus Anilin bereitete Farbstoffe, in Substanz dargestellt und dann zum Färben der Stoffe benutzt werden kann, so wird es auf der Faser selbst aus Anilin mit Hülfe der aufgeführten Oxydationsmittel erzeugt. Ueber die Wirkung der Oxydationsmittel und den Verlauf des Processes sind folgende Ansichten aufgestellt worden.

In allen Vorschriften zur Darstellung von Anilinschwarz, mit Ausnahme der auf Elektrolyse beruhenden Methode, ist ein Anilinsalz, meistens das salzsaure Salz, und chlorsaures Kalium enthalten. Ferner wendet man noch Metallsalze in wechselnden Mengen, vorzugsweise Kupfer- und Vanadiumverbindungen, an. In einer neutralen Lösung, welche nur Anilinsalz und die entsprechende Menge chlorsaures Kalium enthält, entsteht jedoch bei längerem Erwärmen keine Fällung, selbst wenn man noch außerdem eine Vanadiumverbindung hinzufügt. Säuert man aber mit einer Mineralsäure an, so tritt sofort die Ausscheidung von Nigranilinsalz ein. Die Bildung von Anilinschwarz erfolgt auch ohne freie Salzsäure und selbst bei Gegenwart eines Anilinüberschusses, sobald man die Flüssigkeit eintrocknen läßt, wie dies beim Schwarzdruck auf der Zeugfaser geschieht. Auf Zusatz von Essigsäure tritt keine Fällung ein. Säuert man die Lösung von Anilinsalz und chlorsaurem Kalium, welche weder eine Kupfer- noch eine Vanadiumverbindung enthält, schwach an, so erfolgt die Bildung des Nigranilinsalzes bei gewöhnlicher Temperatur sehr langsam, sie kann jedoch durch Vermehrung der Säure beschleunigt werden. Es muß demnach für die Bildung von Anilinschwarz außer Anilinsalz und chlorsaurem Kalium noch ein Körper vorhanden sein, welcher die Zersetzung des Chlorates bewirkt, und dieser ist entweder ein Metallsalz mit wenig Säure oder freie Säure in größerer Menge.

Die älteste Theorie, welche zur Erklärung der eigenthümlichen Wirkung des Kupfers aufgestellt worden ist, beruht auf der Eigenschaft dieses Metalles, zwei Reihen von Salzen, Oxydul- und Oxydsalze, zu bilden. Man nimmt an, daß bei dem Zusammentreffen mit dem Anilinsalze das Kupferoxydsalz zu Kupferoxydulsalz reducirt wird, dabei den Sauerstoff an das Anilin abgiebt und so das Schwarz erzeugt. Das reducirte Kupfersalz verwandelt sich in Berührung mit dem Chlorate wieder in Oxydsalz und kann alsdann wieder von Neuem seine oxydirende Wirkung auf das Aniiiusalz äußern, so lange noch von diesem oder von dem Chlorate vorhanden ist. Die Fähigkeit der Vanadiumsalze, Anilinschwarz zu erzeugen, ist mehr als tausendmal so groß, als die der Kupfersalze, weil der Uebergang der niedrigsten Oxydationsstufe des Vanadiums in die höchste und umgekehrt sehr leicht und schnell von Statten geht. Kommt das Vanadiumsalz zugleich mit einem oxydirenden Salze und einer reducirenden organischen Verbindung in Berührung, so wird es augenblicklich reducirt und gleich darauf wieder oxydirt, und dieser Proceß wiederholt sich so oft, als noch eine Spur von Anilin zu oxydiren oder von Chlorat zu reduciren ist.

In gleicher Weise soll auch bei dem Verfahren von Cordillot das Ferridcyankalium *) oxydirend auf das Anilin wirken und das hierbei entstandene Ferrocyan-kalium durch das chlorsaure Kalium stets wieder in Ferridcyankalium zurückverwandelt werden.

Nach Guyard²) muß ein Metall, welches die Bildung von Anilinschwarz bewirken soll, mindestens zwei auf nassem Wege in einander überzuführende Oxydationsstufen haben. Wenn aber diese Ueberführung nach vorwärts und rückwärts nicht mit gleicher Leichtigkeit geschieht, so ist das Metall trotzdem untauglich. Das Zinn z. B. eignet sich zur Darstellung des Anilinschwarzes nicht; denn wenn auch sein Chlorür in Gegenwart von chlorsaurem Kalium rasch in das Chlorid übergeht, so wirkt letzteres doch in keiner Weise oxydirend auf das Anilin. Man kann hierdurch nach Belieben die Entstehung von Anilinschwarz verzögern, selbst in einem Bade, welches Vanadium enthält, da der Farbstoff sich nicht eher zu bilden beginnt, als bis alles Zinnchlorür oxydirt ist. Wenn man ein höheres Oxyd, welches leicht in eine niedere Oxydationsstufe übergeht, mit einem Anilinsalze mischt, so kann man Anilinschwarz auch ohne Mitwirkung von chlorsaurem Kalium erzeugen. Hierher gehören das übermangansaure Kalium, das Mangan-superoxyd und das dichromsaure Kalium. Die wolframsauren und molybdänsauren Alkalien aber erweisen sich zur Bildung von Anilinschwarz ungeeignet. Niedere Oxyde dagegen, z. B. die des Cers, Eisens, Mangans bedürfen der Mitwirkung der chlorsauren Salze. Die Oxyde des Nickels, Kobalts und Chroms sind für sich allein weniger geeignet, aber sie tragen bei Gegenwart einer Spur eines' Vanadiumsalzes doch zur Schwarzbildung bei. Die niederen Oxyde des Urans, Wolframs, und Molybdäns geben für sich sehr schönes Schwarz, während die höheren Oxyde dieser Metalle gar nicht reagiren.

Nach Rosen st iehl's³) Versuchen beruht die Wirkung der Metallfalze auf der. leichten Zersetzbarkeit der chlorsauren Metalle. Chlorsaures Kupfer und Vanadium zersetzen sich am leichtesten von allen chlorsauren Salzen; bei gewöhnlicher Temperatur sind sie beständig, in Berührung mit Anilinsalz erfolgt die Zersetzung schon bei 30 bis 35°; die hierbei auftretenden Zersetzungs-producte der Chlorsäure sind fähig, das Anilinsalz ohne

Nietzki, Organ. Farbstoffe, S. 142.

²)    Bull, de la soc. chim. 1876, p. 58. Jahresber. d. chem. Techno!. 1876, S. 983.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 987.

Das in dieser Weise hergestellte Anilinschwarz besitzt, trotz seiner großen Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Luft und Wasser, die sehr unangenehme Eigenschaft des Nachgrünens. Die Farbe nimmt auf den fertigen Stoffen einen grünlichen Ton an, denselben, welchen sie vor der Behandlung mit Alkalien zeigte. Durch Waschen mit einer alkalischen Flüssigkeit, z. B. mit Seifenwasser, stellt sich die schwarze Farbe wieder ein. Da das Anilinschwarz bei der Einwirkung saurer Reductionsmittel, z. B. schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff, ebenfalls eine grüne Farbe annimmt, welche durch Alkalien wieder in Blauschwarz verwandelt wird, so nimmt man an, daß die nach und nach eintretende Farbenveränderung eine Folge der Einwirkung der schwefligen Säure ist, welche in Lagerräumen beim Verbrennen von Leuchtgas sich bilden kann und sich auch oft in der atmosphärischen Luft vorfindet. Ebenso tritt das Nachgrünen ein durch Einwirkung der Fettsäuren, welche in dem Schweiß des

S. 22.

947.

weitere Berührung mit einem Metall in Anilinschwarz zu verwandeln.

Nach Liechti und Suida^ muß zur Bildung des Anilinschwarzes auf der Faser die Chlorsäure freigemacht werden, was bei höherer Temperatur von selbst, bei niederer Temperatur nur durch Einwirkung von freier Mineralsäure vor sich geht. Das aus dem chlorsauren Kalium und dem Kupferchlorid entstandene chlorsaure Kupfer zersetzt sich bei niederer Temperatur und wirkt oxydirend auf das Anilinsalz, wobei Salzsäure entsteht, welche die weitere Bildung von chlorsaurem Kupfer unmöglich und auch unnöthig macht. Es fällt nach dieser Annahme dem Kupfer, Vanadium rc. nur die Aufgabe zu, die Oxydation einzuleiten; die dabei frei gewordene Salzsäure würde dieselbe durch Einwirkung auf das Anilinsalz und das chlorsanre Kalium für sich allein fortsetzen. Damit wäre auch erklärt, daß so geringe Mengen der schweren Metalle verhältnißmäßig sehr große Mengen Anilin in Anilinschwarz umzuwandeln vermögen.

Die mit einer Anilinschwarzmischung bedruckten und getrockneten Gewebe nehmen, wenn man dieselben etwa 24 Stunden lang in einem auf 30 bis 35° erwärmten und mit Feuchtigkeit erfüllten Raume hängen läßt, eine tiefdunkelgrüne Farbe an. Das so auf der Faser flirte Product ist ein Salz des Nigranilins; durch wiederholtes Waschen mit reinem Wasser oder durch Behandeln mit einer heißen Sodalösung wird dem Salze die Säure entzogen, es verschwindet in Folge desien die grüne Farbe und macht einer violettschwarzen Platz. Wenn die bedruckten Stoffe nicht lange genug in der Hänge verweilt haben, so daß sie beim Herausnehmen nicht eine dunkelgrüne, sondern eine hellgrüne Farbe zeigen, so nehmen sie beim Behandeln mit Soda einen hellblauen Farbenton an. Dieses Zwischenproduct bei der Anilinschwarzbildung, welches nach Zürcher²) Emeraldin ist, nimmt durch Säure wieder eine grüne Farbe an und kann durch ein Oxydationsmittel in Anilinschwarz verwandelt werden.

0 Mittheil. d. technolog. Gewerbemus. in Wien 1884,

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 993.

menschlichen Körpers enthalten ist. Nach Jeanmairel) und Goppelsröder (S. 443) existirt außer der schwarzen Base, Nigranilin, deren Salze grün gefärbt sind, noch ein höher oxydirtes, schwarzgefärbtes Product, welches keine grün gefärbten Verbindungen bildet. Diese farbenbeständige Verbindung entsteht auf folgende Weise:

Das wie gewöhnlich hergestellte Anilinschwarz wird in einem Bottich bei einer Temperatur von über 75° S. mit einem sauren Oxydationsmittel behandelt, alsdann geseift und gewaschen. Die besten Resultate geben die Eisenoxydsalze, die Chromsäure und gewisse, leicht zersetzbare, chlorsaure Salze, z. B. chlorsaures Aluminium. Zu der Lösung des Eisenoxydsalzes fügt man Schwefelsäure, um die Abscheidung von Eisenoxyd auf dem weißen Grunde zu verhindern. Gleichzeitig werden hierbei nicht unbeträchtliche Mengen von Eisenoxyd und Chromoxyd von der mit Anilinschwarz gefärbten Faser aufgenommen. Die Annahme, nach welcher das nicht grünwerdende Anilinschwarz ein höheres Oxydationspro-duct als das Nigranilin ist (überoxydirtes Schwarz), stimmt mit den Versuchen von Rosen stiehl und Köchlin?) überein, nach welchen bei der Einwirkung der gasförmigen Zersetzungsproducte der Chlorsäure auf ein mit Anilinsalz imprägnirtes Gewebe zuerst eine grüne und alsdann eine tiesschwarzblaue Farbe entsteht. Bei längerer Einwirkung verändert sich die Farbe in Violett und geht mehr und mehr in Roth über.

Nach Camille Köchlin^) ist überhaupt jedes Anilinschwarz, welches bei einer Temperatur von über 70° entwickelt worden ist, unvergrünlich, wobei die Wahl des Oxydationsmittels gleichgültig ist, vorausgesetzt, daß es in genügender Menge vorhanden und daß die Dauer der Einwirkung eine genügend lange war.

Nietzki⁴) hält das nicht nachgrünende Anilinschwarz, welches durch Einwirkung von Chromsäure auf Anilinschwarz erhalten worden ist, für das chromsanre Salz der Anilinschwarzbase.

Nach Kays er 5) besitzt das nach den gewöhnlichen Methoden dargestellte Anilinschwarz stets einen geringen, oft auch bis zu 4 Proc. steigenden Chlorgehalt, welcher nur durch langandauernde wiederholte Behandlung mit Soda entfernt werden kann. Die dem eigentlichen Anilinschwarz beigemengte chlorhaltige Anilinverbindung liefert unter der Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit freie Salzsäure, welche mit der schwarz gefärbten freien Base das grün gefärbte Salz bildet. Demnach würde das Nachgrünen durch möglichst sorgfältiges Waschen der gefärbten Stoffe mit Soda verhindert werden.

C. Brandt6) verhindert das Nachgrünen, indem er die mit Anilinschwarz bedruckten Stoffe mit einer schwachen Anilinviolettlösung nachfärbt und dann, um das Weiß zu reinigen, ein Chlorbad oder ein Seifenbad anwendet.

*) Bull, de la soc. industr. de Mulhouse 1876, p. 494; 1877, p. 47. Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 894,

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 992.

L) Ebend. 1882, S. 993.

⁴) Ebend. 1878, S. 1060. b) Ebend. 1876, S. 1040.

⁶) Ebend. 1877, S. 948.

Die als Anilinschwarz-Lucas bezeichnete¹³ 14 15) Anilinschwarzmischung besteht nach Rh eine ck^) aus einem Gemische von salzsaurem Anilin, Kupferchlorid, Eisenchlorid und Calciumchlorid. Das Präparat ist wenig benutzt worden, da sich in demselben das unlösliche Anilinschwarz nach und nach entwickelt und bei der Anwendung desselben die Gewebe sehr stark angegriffen werden.

Die bei der Entwickelung des Schwarz auftretenden gasförmigen Oxyde des Chlors können, wenn man nicht sehr vorsichtig arbeitet, die Faser zerstören. Man hat

Anwendung des Anilinschwarz. Fertiges Anilinschwarzx) kommt in Teigform in den Handel und findet eine sehr beschränkte Anwendung zur Erzeugung eines Dampfschwarzes auf Baumwolle. Man verdickt die Farbe mit Albumin und sixirt sie durch Dämpfen. Ein durch Behandlung von Anilin mit dichromsaurem Kalium dargestellter schwarzer Körper ist schon 1860 von Palmer?) zur Darstellung von Druckerschwärze und Oelfarben als Ersatz für Kienruß vorgeschlagen worden.

Das auf der Faser selbst dargestellte Schwarz hat jedoch für die Kattundruckerei eine sehr große Bedeutung erlangt und die Anwendung anderer Farbstoffe, mit deren Hülfe schwarze Farben dargestellt werden, z. B. Blauholz, auf wenige Artikel beschränkt.

In der Druckerei der Baumwolle wird noch heute die von Lightfoot vorgeschlagene Druckfarbe verwendet, in welcher die löslichen Kupfersalze durch Schwefelkupfer oder Vanadiumverbindungen ersetzt worden sind. Die Druckfarbe besteht aus

10 Liter Stärkekleister,

350 g chlorsaurem Kalium,

300 „ Schwefelkupfer en päte, 360 „ Chlorammonium,

800 „ falzsaurem Anilin.

Die bedruckten Stücke kommen, nachdem in einem Trockenkasten die Druckfarbe sehr schnell getrocknet worden ist, in die Anilinschwarzhänge (Oxydationsraum). Es sind dies Kammern, in welchen die Oxydation des Anilinsalzes zu Nigranilin nach bestimmten, durch den Grad der Feuchtigkeit und durch die Höhe der Temperatur geregelten Vorschriften vor sich geht. Die Stücke bleiben in dem Oxydationsraume so lange, bis die bedruckten Stellen eine dunkelgrüne Farbe angenommen haben. Man passirt hierauf durch eine alkalische Flüssigkeit, Soda, Wasserglas, Kreide, phosphorsaures Natrium oder, wenn es die gleichzeitig aufgedruckten Farben nothwendig machen, durch eine Lösung von Ammoniak oder durch einen mit feuchten Ammoniakdämpfen angefüllten Raum. Um das Nachgrünen des so dargestellten Anilinschwarzes zu verhindern, läßt man nun noch eine Behandlung der bedruckten Stücke mit Lösungen von dichromsaurem Kalium oder Eisenoxydsalzen, welche mit Schwefelsäure versetzt sind, folgen.

daher, besonders für sehr zarte Gewebe, das salzsaure Anilin durch das weinsaure Salz und Salmiak ersetzt (S. 440).

Die Bildung des Anilinschwarzes darf, wenn die angegebenen Druckfarben angewendet werden, nicht durch Dämpfen bewirkt werden, da bei der hohen Temperatur die Faser durch die Säuren und durch die Oxyde des Chlors zerstört werden, ja sogar eine Entzündung der Stoffe eintreten könnte. Wenn man daher z. B'. Anilinschwarz und Alizarinroth auf weißem Grunde darstellen will, so druckt man die angegebene Druckfarbe für Schwarz und auf diejenigen Stellen, welche mit Alizarin gefärbt werden sollen, eine verdickte Lösung von essigsaurem Aluminium auf, entwickelt in der Hänge das Anilinschwarz, wobei gleichzeitig das essigsaure Aluminium dissociirt wird, und nimmt durch ein Bad mit Kreide, phosphorsaurem Natrium oder Ammoniak, wodurch die Anilinschwarzbase frei gemacht und die Befestigung der Thonerdebeize vollendet wird. Wenn man nun mit Alizarin ausfärbt, so erscheinen die mit Thonerde gebeizten Stellen, nachdem das Stück avivirt und gewaschen ist, roth. Wenn man jedoch das von Cordillot angegebene Dampfanilinschwarz neben Dampfalizarinroth (Alizarin mit Thonerdebeize und Essigsäure) aufdruckt, so braucht man nur zu dämpfen, durch Kreide zu passiren und zu waschen, um schwarze und rothe Zeichnungen hervorzubringen. Zu demselben Zwecke wird auch die von Schmidlinx) vorgeschlagene Schwarzmischung verwendet, welche neben Anilinsalz, Salmiak und chlorsaurem Kalium als wesentlichen Bestandtheil chromsaures Blei enthält. Die beim Dämpfen aus dem salzsauren Anilin freiwerdende Säure zersetzt das chromsaure Blei, sodaß die Chromsäure die Oxydation des Anilins bewirken kann.

Ein zur Herstellung von Dampfanilinschwarz sehr häufig verwendeter Dämpfapparat ist von Mat her und Platt in Manchester construirt worden und besteht aus einem eisernen Kasten, welcher durch Dampf auf etwa 90° erwärmt werden kann. Die mit Dampfschwarz bedruckten Stücke treten durch einen horizontalen Spalt in den Kasten ein, werden in demselben über drehbare Rollen mehrmals in auf- und abwärts gehender Richtung geführt und verlassen auf der entgegengesetzten Seite den Apparat (Fig. 1170, S. 420). In Folge der hohen Temperatur erfolgt die Oxydation des Anilins so schnell, daß in einer Minute 60 bis 100 m Baumwollenstoff den Apparat passiren können. Die Zusammensetzung der Druckfarbe erfordert jedoch, um die Oxydation der Faser zu verhüten, eine besondere Sorgfalt.

¹

   Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 539. Monit. scientif. 1864, p. 433, 569.

²

²)    Polyt. Journ. 214, 324, 327.

³

³)    Ebend. 178, 389.

⁴

⁴)    Bull, de la soc. chim. 1876, p. 356.

⁵

ö) Chem. Centr.-Bl. 1866, S. 313.

⁶

⁶)    Ebend. 1866, S. 735.

⁷

⁷)    Monit. scientif. 1869, p. 775, 853; 1873, p. 794. Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 993.

⁸

⁸)    Monit. scientif. 1865, p. 68.

⁹

⁹)    Polyt. Journ. 173, 481.

¹⁰

   Jahresber. d. chem. Techno!. 1876, 6. 1039; 1877,

¹¹

S. 439. Polyt. Journ. 244, 162.

¹²

²)    Bull, de la soc. chim. 45, 309.

¹³

Polyt. Journ. 201, 363; 234, 420.

¹⁴

?) Icchresber. d. chein. Technol. 1860, S. 479.

¹⁵

Ebend. 1865, S. 619.

*) Ebend. 1872, S. 711.

Musvralt, Chemie, beeilt*, v. ©tot)mann u. Kerl. III.

Auf Anilinschwarz gefärbtem Grunde lassen sich durch Aetzen (Enlevagen) keine Zeichnungen herstellen, weil die Farbe sehr schwer zerstörbar ist. Wenn man nach Witz?) anilinschwarz gefärbten Baumwollenstoff in verdünnte Schwefelsäure von 1,06 spec. Gew., welcher etwas übermangansaures Kalium zugesetzt worden ist, legt, so färbt sich das Schwarz zuerst grün und die grüne Färbung wird bald durch braunes Manganoxyd

X) Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 992; vergl. 1867, S. 616.

?) Ebend. 1882, S. 993.

29

16 bis 24 kg Salzsäure von 21° B.,

Schwefelsäure von 66° B.,

Fig. 1174.

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verdeckt. Durch eine darauf folgende Behandlung mit einer Lösung von Oxalsäure soll die Baumwolle vollkommen weiß werden, ohne daß dabei die Festigkeit des Stoffes wesentlich leidet.

Durch Anwendung von Reservagen lassen sich jedoch Zeichnungen herstellen. Die hierzu verwendeten Stoffe wirken theils durch Neutralisation der sauren Farbe, z. B. Thonerdenatron, citronensaures und essigsaures Natrium, Kreide u. s. w., theils durch Reduction, z. B. Rhodanammonium, Rhodanaluminium, unterschwefligsaures Natrium, Pyrogallussäure, Zinkpulver, Traubenzucker und Natronlauge, Catechu u. s. w. Da alle diese Stoffe verdickt aufgedruckt werden, so erfolgt gleichzeitig durch die eingetretene Verdickung ein Schutz der Faser vor der Einwirkung der Anilinschwarzmischung.

Zum Färben der Garne mit Anilinschwarz konnte das gewöhnliche Verfahren nicht angewendet werden, da die Luft in den Oxydirkammern die Garnstränge nicht vollkommen durchdringen kann, so daß dieselben im Inneren nur unvollständig gefärbt werden. Lauth^ behandelte daher, das Baumwollengarn zuerst mit einer Lösung von Manganchlorür und hierauf mit Natronlauge und verwandelte das hierdurch auf der Faser abgeschiedene Manganoxydul durch Chlorkalklösung in Mangansuperoxyd. Die so vorbereiteten Garne färben sich in einer Anilinsalzlösung schwarz. Wenn die Temperatur des Farbbades 50° beträgt, so besitzt das Schwarz die Eigenschaft, später grün zu werden, wenn man das Farbbad jedoch über 75° erwärmt, so entsteht ein unver-grünliches Schwarz. Die Anwendung der Natronlauge, welche ziemlich concentrirt sein muß, bietet jedoch große Schwierigkeit.

Gewöhnlich wird bei der Anilinschwarz-Garnfärberei dichromsaures Kalium als Oxydationsmittel dem Farb-bade zugesetzt. Renard und Henryk) wenden ein Farbbad an, welches für 100 kg Baumwolle folgende Substanzen enthält:

20

8 bis 10 „ Anilinöl,

14 bis 20 „ dichromsaures Kalium, 10 „ Eisenvitriol.

Man mischt das Anilinöl mit der Salzsäure, welche zuvor mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt worden ist, fügt alsdann die ebenfalls verdünnte Schwefelsäure und zuletzt den zuvor aufgelösten Eisenvitriol hinzu. Nachdem die Hälfte dieser Flüssigkeit und ebenso die Hälfte des erforderlichen chromsauren Kaliums, welches zuvor in Wasser gelöst wurde, in das Farbbad gegeben worden ist, zieht man die abgekochten und gewaschenen Garnstränge bei gewöhnlicher Temperatur 1 bis iy2 Stunden um. Hierauf setzt man dem Farbbade die andere Hälfte der Lösung und des chromsauren Kaliums zu und behandelt darin die Baumwolle in gleicher Weise noch einmal 1 bis l¹/* Stunden. Damit die Reaction in der kurzen Zeit und ohne Unterstützung durch Wärme vor sich gehen kann, muß die angewendete Wassermenge

Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 837; 1882, S. 993.

2) Ebend. 1884, S. 1134.

möglichst gering sein. Man wendet daher die in Fig. 1174 abgebildete Farbkufe an. Dieselbe ist 2 m lang und besteht aus zwei Abtheilungen von paraboidaler Form, welche derartig ausgeführt sind, daß sie in Folge ihrer Tiefe bei einer sehr geringen Flüssigkeitsmenge eine leichte Bewegung der Garnstränge gestatten. Zu diesem Zwecke ist über jeder Abtheilung eine viereckige Spule angebracht, welche 5 kg Baumwolle aufnehmen kann. Gewöhnlich werden mehrere Kufen neben einander aufgestellt, so daß alle Spulen aus einmal durch eine endlose Kette gedreht werden können. Ueber jeder Kufe befindet sich ein Halter, auf welchen die Spulen gelegt werden können. Diese Einrichtung gestattet eine bedeutende Ersparniß an Arbeitslohn, verhütet die unmittelbare Berührung der Hände der Arbeiter mit der chromsäurehaltigen Flüssigkeit und bewirkt in Folge der regelmäßigen Bewegung, welche den Strängen ertheilt wird, eine gleichmäßige Oxydation.

Die Menge des Anilinöles ist abhängig von der Schönheit und Aechtheit, welche man dem Anilinschwarz zu ertheilen wünscht. Die Menge der Säuren und des

dichromsauren Kaliums muß reichlich bemessen werden, damit die Reaction bei gewöhnlicher Temperatur eintritt. Salzsäure allein giebt ein bläuliches, Schwefelsäure allein ein röthliches Schwarz. Die Anwendung von Eisenvitriol, welcher durch die Chromsäure zu Eisenoxydsalz oxydirt wird, ist nicht nothwendig, da das Anilinschwarz durch die Einwirkung von Eisenoxydsalzen erst bei höherer Temperatur unvergrünlich wird.

Nach einer anderen Methode wird die Baumwolle zuerst eine Stunde lang mit der kalten Lösung behandelt, welche ebenfalls nur die Hälfte aller erforderlichen Bestandtheile enthält. Man setzt hierauf die zweite Hälfte hinzu, färbt eine Stunde lang in der Kälte, steigert alsdann die Temperatur auf 50 bis 60° und setzt das Färben noch eine Stunde lang fort. Die erforderlichen Mengen von Säure und chromsaurem Kalium sind hierbei geringer als bei der ersten Methode. Auf 100 kg Baumwolle verwendet man

24 kg Salzsäure von 21° B.,

4 bis 6 „ Schwefelsäure von 66° B.,

10 „ Anilinöl,

10 bis 14 „ dichromsaures Kalium,

1600 Liter Wasser.

Die gefärbten Garne werden gewaschen und mit einer kochend heißen Lösung von 5 g Seife und etwas Soda in 1 Liter Wasser behandelt. Da durch Seife ein violettes oder röthliches Schwarz entsteht und durch Soda, welches ein bläuliches Schwarz giebt, die Baumwolle hart wird, so wendet man ein Gemenge beider an. Um das so dargestellte Schwarz vor dem Grünwerden zu bewahren, muß die gefärbte Baumwolle nach dem Waschen

noch mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium ober schwefelsaurem Eisenoxyd und Schwefelsäure bei 75° C. behandelt werden.

Um Baumwollengewebe schwarz zu färben, wendet man die beim Anilinschwarzdruck angegebenen Mischungen von Anilinsalz, chlorsaurem Kalium und Vanadium-chlorür an. Die Baumwolle wird imprägnirt mit einer etwas concentrirten Lösung dieser Verbindungen. Nachdem der Ueberschuß der Flüssigkeit durch Quetschwalzen entfernt worden ist, werden die Stosse in die Anilinschwarzhänge gebracht und später in gleicher Weise wie bedruckte Stoffe behandelt. Der Hauptfehler dieses Verfahrens, welcher darin besteht, daß die Waare eine ungleichmäßige Färbung annimmt, soll durch einen von C. A. Pr ei bisch ^ in Reichenau bei Zittau angegebenen Apparat beseitigt werden. Der Trocken- und Oxydationsproceß findet in einem langen Kasten statt, durch welchen das mit der Anilinschwarzmischung imprägnirte Gewebe in durchweg gleichmäßig gespanntem Zustande und auf einem langen, senkrecht auf- und absteigendem Wege hindurchgeführt wird. Das Innere des Apparates wird durch Dampfröhren auf 45 bis 50° erwärmt; die sich entwickelnden Gase und Dämpfe werden auf der ganzen Länge des Kastens durch einen Ventilator abgeführt. In den vorderen Theil des Apparates strömt beständig Luft, welche auf 25° erwärmt ist, ein. In dem hinteren Theile des Kastens, welcher vollständig geschlossen ist, sind Wasserbehälter angebracht, welche den für die Entwickelung des Schwarz erforderlichen Wasserdampf liefern. Die Schnelligkeit, mit welcher die Gewebe durch den Apparat gehen, richtet sich nach der Stärke der Waare.

Anwendung auf Wolle und Seide. Die Herstellung von Anilinschwarz auf Wolle und Seide ist bis jetzt noch nicht in allgemein befriedigender Weise gelungen. Man kann Wolle in einer nach und nach zum Kochen erhitzten Lösung von dichromsaurem Kalium, Schwefelsäure, Salzsäure, Anilinöl und salpetersaurem Eisen schwarz färben. Wahrscheinlich verhindern jedoch die reducirenden Eigenschaften der Wolle und Seide die Oxydation des Anilinsalzes. Lightfoot²) behandelt daher die Wolle zuvor so lange mit einer mit Salzsäure versetzten Lösung von Chlorkalk, bis dieselbe gelb geworden ist und eine lauwarme Lösung von übermangansaurem Kalium nicht mehr entfärbt. Hierauf wird der Stoff mit der Lightfoot'scheu Anilinschwarzlösung imprägnirt oder bedruckt, in dem warmen Oxydations-raume aufgehängt und später mit chromsaurem Kalium behandelt. Persoz³) siedet die Wolle mit dichromsaurem Kalium, Kupfervitriol und Schwefelsäure an und färbt mit einer Lösung von oxalsaurem Anilin. Wollenstoffe, welche Baumwolle enthalten, behandelt Persoz zuerst nach einander mit essigsaurem Blei, schwefelsaurem Natrium und dichromsaurem Kalium, um auf der Faser chromsaures Blei zu erzeugen, und färbt alsdann ebenfalls mit einer Lösung von oxalsaurem

x) D. R. P. 32 079. Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 979.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 579.

³)    Ebend. 1867, S. 616.

Anilin. Gewöhnlich verwebt man die ungefärbte Wolle mit anilinschwarzgefärbten Fäden (Kettenfäden) und färbt alsdann das halbgefärbte Stück mit Blauholz fertig.

Anilinschwarzküpe. Eine interessante Methode der Herstellung von Anilinschwarz auf der Faser ist von Goppels r öder*) vorgeschlagen, aber in der Praxis noch nicht angewendet worden. Anilinschwarz, welches durch Erwärmen einer Lösung von salzsaurem Anilin, chlorsaurem Kalium, Salmiak und Kupfervitriol dargestellt worden ist, wird mit Wasser und hierauf mit Alkohol ausgewaschen. Wenn man das getrocknete Pulver im Wasserbade mit rauchender Schwefelsäure behandelt, so entsteht je nach der Menge der angewendeten Schwefelsäure und nach der Dauer der Einwirkung eine blauviolette oder eine dunkelgrüne Lösung. War die Einwirkung der Schwefelsäure genügend, so entsteht, wenn man die Masse in viel Wasser gießt, ein grüner Niederschlag, während die Lösung farblos oder schwachrothviolett gefärbt ist. Der grüne Niederschlag, welcher ein Gemenge der Mono- und Disulfosäure der Anilinschwarzbase ist, löst sich in Natronlauge mit blauvioletter Farbe auf. Die alkalische Lösung wird durch Traubenzucker und andere reducirende Stoffe entfärbt und nimmt an der Luft wieder eine dunkelblaue Farbe an. Die durch Reduction entstandene farblose Flüssigkeit enthält wahrscheinlich die Sulfosäure der auf S. 444 als reducirtes Schwarz bezeichneten Verbindung.

Wenn man mit der gelbgefärbten Lösung, welche durch Erwärmen der Sulfosäuren der Anilinschwarzbase mit Natronlauge und Traubenzucker entstanden ist, Baumwolle behandelt und diese hierauf der Luft aussetzt, so nimmt die Faser allmälig eine violette und zuletzt eine blaue Farbe an. Behandelt man die blau-gefärbte Baumwolle mit einer Lösung von dichromsaurem Kalium, so entsteht je nach- der Concentration der angewandten Lösung von reducirtem Anilinschwarz ein helles Grau oder ein tiefes Schwarz. Die Anilinschwarzküpe kann also vielleicht für sich allein zur Herstellung von Grau und Schwarz und in Verbindung mit der Indigo-küpe zum Färben eines ächten Dunkelblau verwendet werden.

d) Indigo. Wegen der großen Widerstandsfähigkeit, welche die mit Indigo erzeugten Färbungen besitzen, findet dieser Farbstoff auch in der Druckerei, besonders im Baumwollendruck, eine ausgedehnte Anwendung. In Ostindien, wo der Indigo zuerst im Druck angewendet worden ist²), bemalte man das Gewebe vermittels eines Pinsels mit einer aus Damarharz und Wachs bestehenden Schutzmasse (Reservage) und färbte das so vorbereitete Zeug in der Küpe aus; es färben sich nur die Stellen, welche nicht von der Schutzmasse bedeckt sind, die anderen erscheinen, nachdem das Harz durch Waschen mit Lauge entfernt worden ist, weiß. Dieses in Frankreich unter dem Namen Porzellandruck bekannt gewordene Ver-

x) Goppelsröder, Ueber die Darstellung der Farbstoffe mit Hülfe der Elektrolyse, S. 38. Reichenberg 1885, Stiepel. Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 894.

²) Kielmeyer, Die Entwickelung d. Färberei, Druckerei und Bleicherei. Polyt. Journ. 234, 62, 144, 226, 324, 411, 477.

fahren, welches zuerst in der Waidfärberei für Leinwand und nach Einführung der Baumwolle in der Mitte des

17. Jahrhunderts auch für diese Faser verwendet wurde, kam auch in der Schweiz, in Deutschland und England in Aufnahme, als die Aufhebung des Edictes von Nantes 1685 eine Menge Flüchtlinge ins Ausland trieb.

Mit dem Anfange des 18. Jahrhunderts erhielt der Blaudruck durch Einführung des Pinselblaus oder Schilderblaus, welches ebenfalls aus Indien stammt, eine wesentliche Bereicherung. Die Farbe bestand aus einer mit Gummi verdickten Auflösung des Indigos in Schwefelarsen und Natronlauge, d. h. aus einer concen-trirten Opermentküpe, wurde mit einem Pinsel auf das Gewebe aufgetragen und durch Aufhängen der Stoffe an der Luft fixirt. Etwa im Jahre 1790 wurde von England aus ein neues Blaudruckverfahren bekannt, der Fayenceblaudruck, und zuerst'in Wandsbeck bei Hamburg angewendet. Eine Mischung von seingeriebenem Indigo und Eisenvitriollösung wurde mit Gummi verdickt auf das Baumwollgewebe gedruckt^; die bedruckte Waare wurde durch Kalkwasser und hierauf durch Eisenvitriollösung genommen. Der Eisenvitriol begleitet den Indigo als Reductionsmittel, welches jedoch erst im Kalkbade wirksam wird, wo Hand in Hand mit der Redaction die Lösung des Jndigweiß und die Aufnahme des letzteren durch die Faser sich vollzieht; der Sauerstoff der Luft oxydirt das Jndigweiß wieder zu Jndigblau, welches aber jetzt innig mit der Faser verbunden ist, während es zuvor nur mechanisch ihr anhaftete.

Aus dem alten Pinselblau ist später das Solid-blauverfahren entstanden, welches 1826 ebenfalls von England aus nach Deutschland kam und bald das sehr umständliche Fayenceblau verdrängte. Bei diesem Verfahren wird Jndigweiß und Zinnsalz mit Gummi verdickt aufgedruckt, hierauf durch Kalkwasfer aufgelöst, so daß es von der Faser aufgenommen werden kann, und durch Luft in Jndigblau verwandelt.

Zu derselben Zeit, 1826, verwendete Thompson zuerst die Chromsäure, um weiße Figuren auf küpenblauem Grunde zu ätzen.

Die Nitrophenylpropiolsäure hat das Solidblau, zu dessen Ersatz sie durch die Einfachheit ihrer Anwendung am meisten geeignet war, nicht verdrängen können; di. bedeutende Entdeckung Baeyers hat, hauptsächlich in Folge des hohen Preises der Nitrophenylpropiolsäure, bis jetzt noch nicht in technischer Beziehung den gehofften Erfolg gehabt.' Dagegen hat das neue Verfahren von Schlieper und Baum, welches, wie die übrigen Methoden des directen Jndigodruckes, auf einer örtlichen Küpenbildung beruht, sehr schnell Eingang in die Praxis gefunden, weil es die gleichzeitige Anwendung aller Dampffarben, sowie von Reservagen und Enlevagen ermöglicht. Außerdem zeichnet es sich durch Billigkeit aus, weil das Gewebe nur auf einer Seite gefärbt wird; man braucht, um gleichmäßig blaugefärbte Gewebe zu erzeugen, nur die Hälfte der Jndigomenge, welche bei Anwendung der Küpe erforderlich ist.

Anwendung der Reservagen. Man setzt den Stoffen (Wachs, Thon), welche durch ihre Undurch-

i) Polyl. Sonnt. 215, 78.

dringlichst dem Eindringen der Jndigweißlösung in die Faser Widerstand bieten, Körper hinzu, welche entweder durch ihre sauren Eigenschaften oder als Oxydationsmittel die Fällung des Jndigweiß und dessen Oxydation bewirken, noch bevor es das Gewebe berührt und die Poren desselben durchdrungen hat. Eine Reservage, auch Schutzpapp oder Weißpapp genannt, stellt man in folgender Weise dar:

3 kg Thon werden mit so viel Wasser übergössen, daß derselbe gerade bedeckt ist, und ohne zu rühren 24 Stunden stehen gelassen. In die nun weiche Masse rührt man 0,375 kg Grünspan, welcher vorher in Essigsäure aufgelöst ist, und hierauf eine Lösung von 0,375 g Kupfervitriol, 0,375 kg Alaun, 0,375 kg arabisches Gummi und 0,1 kg Weinsäure in Wasser. Nachdem die Stellen, welche weiß bleiben sollen, mit dieser Masse bedruckt worden sind, spannt man die getrockneten Stoffe auf Rahmen und färbt sie in der Küpe; zuweilen passirt man sie vor dem Eingehen in die Küpe durch Kalkwasser. Nach dem Färben wird der Schutzpapp durch Waschen entfernt. Blaut man die Waare zuerst hellblau an, trocknet und bedruckt sie mit dem Weißpapp, so erhält man nach 8em Küpen hellblaue Zeichnungen auf dunkelblauem Grunde. In gleicher Weise kann man auch weiße und hellblaue Zeichnungen auf dunkelblauem Grunde erzeugen.

Anwendung von Enlevagen. Durch die Enlevage werden auf einfarbig blaugefärbtem Grunde durch Zerstörung des Jndigblaus weiße Zeichnungen hergestellt. Man wendet stets Oxydationsmittel an, welche das unlösliche Jndigblau in lösliches Jsatin verwandeln. Viele der hierfür vorgeschlagenen Substanzenx) haben in der Praxis keine Anwendung gefunden, da sie entweder kein reines Weiß geben oder zu energisch wirken, so daß auch die Faser zerstört wird, oder die Verdickungsmittel verändert werden.

Gewöhnlich bedient man sich nach dem Vorschlage von Thompson2) der Chromsäure; man darf sie jedoch nicht im freien Zustande der Druckmasse zusetzen, weil sie sofort auf das Verdickungsmittel einwirkt und dabei zu Chromoxyd reducirt wird. Man klotzt daher das Gewebe mit einer Lösung von di- oder monochromsaurem Kalium, deren Concentration sich nach der Menge des zu oxydirenden Indigos richtet, und druckt nach dem Trocknen in einem dunklen Raume (S. 45) eine verdickte Säure auf, durch welche die Chromsäure erst auf dem Gewebe in Freiheit gesetzt wird. Gewöhnlich verwendet man Oxalsäure oder ein Gemisch von Oxalsäure und Schwefelsäure. Man kocht 140 g Weizenstärke mit 1 Liter Wasser 20 Minuten lang und löst in der Verdickung 140 g Oxalsäure auf.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man chromsaures Blei, gefälltes Mangansuperoxyd, Bleisuperoxyd oder Mennige mit Stärkekleister aufdruckt und das Gewebe sofort durch lauwarme Salzsäure passirt. Die Wirkung wird bei diesem Verfahren durch das in

x) Depierre, Reimann's Färberzeitung 1878, S. 235, 245. Sonnt, f. prakt. Chem. 42 , 43. Sahresber. b. chem. Technol. 1878, S. 1132.

²) Polyt. Sourn. 234, 228.

Freiheit gesetzte Chlor hervorgerufen. Die Oxydation versetzt, gerührt, bis sich letzterer gelöst hat, und gesiebt, des Jndigblaus kann ferner bewirkt werden durch Ferrid- Setzt man der Druckmasse noch 1,6 kg salpetersaures cyankalium. Man druckt eine verdickte Lösung von Blei und ebensoviel essigsaures Blei zu, so entsteht, wenn Ferridcyankalium auf, trocknet und passirt durch Natron- das fertige Solidblau noch mit chromsaurem Kalium lauge, oder man klotzt das Gewebe in einer Lösung von behandelt wird, Solid grün.

Nach dem Druck nimmt man die Stücke sofort durch Kalkmilch, wobei die aufgedruckte Farbe aus Schmutziggrau in Apfelgrün übergeht. Das Jndigweiß wird augenblicklich löslich und von der Faser aufgenommen, wobei der Ueberschuß an Kalk und das Verdickungsmittel, sowie die von der Faser ausgeübte Anziehungskraft jedes Fließen verhindert. Um den von der Faser nicht aufgenommenen Indigo zu sammeln, wäscht man die Stücke zuerst in einem Gefäße mit Wasser, hängt sie alsdann in fließendes Wasser, wo die Oxydation erfolgt. Wenn man der Druckfarbe ein Eisenoxydulsalz zugesetzt hat, so wird durch den Kalk Eisenoxydulhydrat gefällt, welches während des Spülens in Eisenoxydhydrat übergeht. Durch Behandeln der Stücke mit einer angesäuerten Lösung von Ferrocyankalium entsteht alsdann Berlinerblau, welches die Stärke der Farbe erhöht.

Von großer Bedeutung für die Darstellung von Solidblau ist die Erfindung der Hydrosulfitküpe (S. 178) geworden Man kann zu diesem Zwecke die concen-trirte Küpe verdickt aufdrucken, 24 Stunden lang an der Luft hängen lassen, spülen und mit einer Seifenlösung behandeln oder aus der Küpe durch Zusatz von Salzsäure das Jndigweiß ausfällen und in der beschriebenen Weise verfahren. Das so dargestellte Blau kann mit fast allen Druckfarben combinirt werden, da eine Passage durch Soda, schwächere oder stärkere Schwefelsäure, warme oder kalte Bäder von chromsaurem Kali, Lösungen von kieselsauren oder phosphorsauren Salzen, Kuhkoth rc. keinen wesentlichen Einfluß auf das mit hydroschwefliger Säure befestigte Jndigblau ausübt. Man kann es z. B. vereinigen mit Anilinschwarz, Naphtylamin- und Catechubraun, Chromorange, Alizarinroth u. s. w. Für die gleichzeitige Erzeugung von Dampffarben ist es nicht geeignet, da beim Dämpfen immer ein großer Theil des Indigos zerstört wird, wahrscheinlich durch Einwirkung der schwefligen Säure.

Ferridcyankalium, druckt verdickte Natronlauge auf, trocknet und dämpft.

Lapisdruck. Durch gleichzeitige Anwendung von Reservagen und Beizen, durch Küpen und darauf folgendes Färben in Farbstofslösungen kann man eine große Anzahl von Farben Herstellen. Einige Beispiele mögen ein ungefähres Bild dieser früher sehr beliebten Fabrikationsart geben.

Wenn man dem Schutzpapp essigsaures oder salpetersaures Blei hinzufügt, so wird beim Färben in der Küpe durch den darin enthaltenen Kalk auf den Stellen, welche weiß bleiben, eine gewisse .Menge Bleioxyd niedergeschlagen, welches bei der Behandlung mit chromsaurem Kalium in neutrales gelbes, oder bei gleichzeitiger Anwendung von Kalk in orangerothes basisches chromsaures Blei verwandelt wird.

Druckt man den mit einem Bleisalze versetzten Schutzpapp auf einfarbigen, hellblauen Grund, färbt das Stück dann dunkelblau und nimmt es schließlich durch ein Bad von dichromsaurem Kalium, so entstehen grüne Zeichnungen auf dunkelblauem Grunde.

Wenn man einen Schutzpapp aufdruckt, welcher essigsaures Aluminium und essigsaures Eisen enthält, und durch Hängen in der Oxydationskammer die Beizen befestigt, so entstehen durch Küpen und darauf folgendes Färben mit Alizarin rothe und schwarze Zeichnungen auf blauem Grunde. Man kann hierauf das Stück durch Waschen von dem Schutzpapp befreien und auf alle hellen Farben noch ein Applicationsgelb (S. 434) einpassen, welches, stark aufgedruckt, wirklich gelb erscheint, schwach aufgedruckt jedoch mit den hellen Farben Mischfarben bildet, z. B. mit Roth ein Orange oder Ponceau, mit Hellblau Grün.

Jndigodampffarben, Verfahren von Schlieper und Baum. Die Erzeugung von Jndigblau auf der Faser durch Anwendung von heißem Wasserdampf ist lange Zeit an den Schwierigkeiten, welche die Ausführung der vorgeschlagenen Methoden im Großen bot, gescheitert. Leeses benutzte 1863 die von Fritzsche angegebene Reductionsmethode des Indigos, indem er eine Mischung von feingepulvertem Indigo, Traubenzucker, Kalk, Natronlauge und Gummiwasser aufdruckte, das bedruckte Stück durch einen Dämpfapparat innerhalb 30 bis 60 Secunden führte und das hierbei in der Faser entstandene Jndigweiß durch Hängen an der Luft oder Behandeln mit Kupfervitriol in Jndigblau überführte. Zürcher und Jeanmaire³) suchten die

!) Gros-Renaud, Reimann's Färberzeitung 1874, S. 212, 220, 229, 235, 244, 251, 259. Druckmuster, siehe ebend. 1874, S. 113, 129.

²)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1863, S. 617.

³)    Bull, de la soc. industr. de Mulhouse 1876 , 139

Solid- oder Aechtblau. Das Verfahren besteht darin, daß man gefälltes Jndigweiß als verdickten Brei aufdruckt, es auf dem Gewebe durch eine Lösung von Natron oder Kalk auflöst und wiederum durch Oxydation fällt, sobald es in die Faser eingedrungen ist. Da das Jndigweiß allein sich zu schnell verändert, als daß es mit Erfolg aufgedruckt werden könnte, so bewirkt man seine Fällung aus einer Küpenflüssigkeit bei Anwesenheit von Zinnsalz, wodurch es haltbarer wird. Man kann den klaren Theil einer Vitriolküpe (S. 168) mit Salzsäure und Zinnsalz versetzen, besser ist es jedoch, eine starke Zinnoxydulküpe hierzu zu verwenden. 1 kg feingemahlener Indigo, 1 kg Zinnsalz und 8 Liter Natronlauge von 20 bis 23° B. werden in eineht kupfernen Kessel zum Kochen erhitzt; man setzt alsdann noch 8 Liter kochendes Wasser hinzu und läßt erkalten. Man verdünnt die Masse mit 24 Liter kaltem Wasser, in welchem 0,4 kg Zucker oder 0,8 kg Melasse aufgelöst worden sind, setzt 6 Liter Essigsäure von 6° B. hinzu, rührt um und filtrirt schnell unter Abschluß der Luft auf einem Spitzbeutel. Der zurückbleibende Teig, welcher 8 Liter beträgt, wird mit 2,4 kg feingepulverlern Senegalgummi

Das Verfahren besteht im Drucken von Indigo und Aetznatron auf das mit Traubenzucker imprägnirte Gewebe, verbunden mit darauffolgendem Dämpfen und der Oxydation des in die Faser gedrungenen Jndigweiß. Eine genaue Beschreibung des Verfahrens, wie es in der Fabrik von Schlieper und Baum in Laachen bei Elberfeld ausgeführt wird, hat R. Bourcart⁴) gegeben. Das mit einer Lösung von 250 g Traubenzucker in 1 Liter Wasser imprägnirte Gewebe wird gut getrocknet, so daß der Traubenzucker möglichst wenig Wasser zurückhält. Die Druckfarben bestehen aus

Dunkelblau Mittelblau Hellblau

kg

kg

kg

28

40

18

30

Reduction und Befestigung des Indigos zu bewirken, indem sie eine aus Indigo, Zinnoxydulhydrat und doppelt- oder einfachkohlensaurem Natrium bestehende Druckfarbe aufdruckten und dämpften. Prud'hommeH setzt dieser Druckfarbe noch Glycerin hinzu. Die Behandlung der Baumwolle mit Glycerin vor dem Aufdrucken des Solidblau war schon früher von Jean-ntcttre²) vorgeschlagen worden. Die Reduction erfolgt nach Dumas und Stas^) dadurch, daß Glycerin durch Aetznatron unter Freiwerden von Wasserstoff in essigsaures und ameisensaures Natrium übergeführt wird. Das Mißlingen der'Versuche lag nach Jeanmaire in der schädlichen Wirkung, welche die atmosphärische Luft bei der Operation des Dämpfens äußert. Es wurden die zur Reduction angewendeten Substanzen durch den Sauerstoff der Luft bereits oxydirt, bevor sie Zeit hatten, den Indigo anzugreifen. Dieses Hinderniß ist von Schlieper und Baum überwunden worden. Das von diesen herrührende Verfahren hat sich in der Praxis vollständig bewährt und liefert Farben, welche durch Schönheit und Echtheit ausgezeichnet sind, wenn alle Einzelheiten der Ausführung genau innegehalten werden.

British Gum (gebrannte Maisstärke) .........

Ungebrannte Maisstärke ... 1,5    1,5    1,5

Wasser. . . ....... 3,75    3,75    3,75

Natronlauge, 1,35 spec. Gew. . 16 Jndigomijchung

Die Jndigomischung wird dargestellt, indem man

25 kg Java-Indigo,

100 Liter Wasser,

50 „ Natronlauge von 1,35 spec. Gew.,

58 kg festes Aetznatron

zwei Tage lang zusammenreibt und dabei die Vorsicht beobachtet, daß die durch das Lösen des festen Aetznatrons bewirkte Temperaturerhöhung 40° nicht übersteigt In 1 kg der drei angegebenen Druckfarben für Dunkelblau, Mittelblau und Hellblau sind 55,5, 33,3 und 11,1 g Indigo enthalten. Die Farbe muß dick sein und darf nur leicht aufgedruckt werden, damit sie möglichst auf der Oberfläche des Gewebes bleibt und sich mit dem Traubenzucker nicht mischt. Nach dem Druck werden die Stoffe schnell mit Luft, welche auf 60 bis 70° erwärmt ist,

1)    Polyt. Journ. 229, 546.

²)    Ebend. 215, 81.

³)    Annal. de chim. phys. 53, 148.

⁴)    Bull, de la soc. industr. de Mulhouse 1884, p. 49. Druckmuster siehe ebend. 1883, p. 601,

getrocknet und 15 bis 20 Secunden lang in einem kleinen Dämpfapparat der Einwirkung von luftfreiem Wasserdampf ausgesetzt. Nach dem Dämpfen werden die Stücke gewaschen.

Von den Farben, welche gleichzeitig mit Jndigblau bei dem Verfahren von Schlieper und Baum hergestellt werden können, seien die folgenden erwähnt:

Als Reservage eignet sich am besten gefällter Schwefel, welcher mit Stärkekleister verdickt worden ist. Setzt man diesem Schutzpapp Chlorcadmium hinzu, so entstehen durch Bildung von Schwefelcadmium gelbe Zeichnungen * auf blauem Grunde. Wenn man das mit Traubenzucker imprägnirte Gewebe mit verdickter Natronlauge bedruckt und 15 Secunden lang dämpft, hierauf die Jndigofarbe ausdruckt und abermals dämpft, so entstehen hellblaue und dunkelblaue Zeichnungen. Der Traubenzucker wird bei dem ersten Dämpfen durch das Aetznatron zum Theil zersetzt, so daß bei dem zweiten Dämpfen nur ein Theil des Indigos reducirt wird.

Um alizarinrothe und indigoblaue Zeichnungen hervorzubringen, imprägnirt man das Gewebe, welches entweder mit Thonerde gebeizt oder bereits mit Alizarin gefärbt worden ist, mit Traubenzucker, trocknet, druckt die Jndigofarbe auf, trocknet, dämpft, bewirkt die Oxydation des Jndigweiß zu Jndigblau, passirt durch Schwefelsäure von 8° B. und wäscht. Wenn die Stücke vorher gefärbt waren, so werden sie nun mit einem kochenden Seifenbade behandelt, wobei der Alizarinlack, welcher sich unter dem Indigo befindet, vollständig entfernt wird. Waren die Stücke jedoch nur mit Thonerde gebeizt, so werden sie nun mit Alizarin ausgefärbt. Die concen-trirte Natronlauge, welche in der Jndigodruckfarbe enthalten ist, verwandelt die Thonerde in Natriumaluminat, welches von der verdünnten Schwefelsäure leicht aufgelöst wird.

Künstlicher Indigo. Die Nitrophenylpropiol-säure (S. 139), welche durch Redaction unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlensäure sehr leicht in Jndigblau übergeht, kann toeyen ihres hohen Preises weder in der Druckerei noch in der Färberei verwendet werden. Trotzdem es nicht wahrscheinlich ist, daß der Preis der Propiolsäure durch eine einfachere Darstellung derselben verringert werden wird, so soll doch die Anwendung dieser Verbindung im Druck kurz beschrieben werden.

Die Orthonitrophenylpropiolsüure, welche unter der abgekürzten Bezeichnung Propiolsäure als 25procentige Paste in den Handel kommt, ist in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser leicht löslich. Ihre Alkalisalze sind in kaltem Wasser leicht löslich. Durch überschüssiges Alkali werden sie gefällt. Man setzt daher der Druckfarbe gerade so viel Borax, Soda oder essigsaures Natrium zu, daß sich das neutrale Natriumsalz der Säure bilden kann. Von den zahlreichen Substanzen, welche die Reduction der Propiolsäure bewirken, ist das xan-thogensaure Natrium am geeignetsten.

Die ursprünglich von der Badischen Anilin- und Sodafabrik angegebene Vorschrift^, um aus der Pro-

H. S ch mid, Bull, de Rouen 1881, p. 325. Lauber u. Hausmann, Polyt. Journ. 245, 302.

Das mit Propiolsäure hergestellte Blau ist lebhafter und widerstandsfähiger gegen Reiben und Seifen, als das durch Färben mit natürlichem Indigo hervorgebrachte, welches besonders bei dunklen Farbentönen sehr oft zum Theil nur mechanisch an der Oberfläche haftet und leicht abfällt. Das Propiolsäureblau kann gleichzeitig mit Anilinschwarz, Catechu, überhaupt mit allen Oxydationstz und Applicationsfarben aufgedruckt werden. Bei der gleichzeitigen Anwendung von Dampffarben¹) muß man das Blau sich zuerst vollständig entwickeln lassen und

piolsäure durch Reduction Jndigblau auf der Faser herzustellen, lautet: 40 g Propiolsäure in Teigform werden mit 10 g feingepulvertem Borax in 70 g gewöhnliche Stärkeverdickung eingerührt und kurz vor dem Druck 15 g xanthogensaures Natrium hinzugegeben, welches sich in der Masse sehr leicht auflöst. Der bedruckte Stoff wird getrocknet und in einem warmen, trockenen Raume aufgehängt; je nach der Temperatur entwickelt sich die Farbe mehr oder weniger schnell; in einem kalten Raume sind 48 Stunden erforderlich. Wenn die Reaction durch Dämpfen hervorgerufen werden soll, so dürfen die bedruckten Stoffe nur kurze Zeit in dem Dämpfapparate verweilen, da bei längerer Einwirkung des heißen Dampfes das Jndigblau in Jsatin übergeht.

Wenn man zur Erreichung hellerer Farbentöne die angegebene Druckfarbe mit Stärkeverdickung vermischen will, so muß auch das xanthogensaure Natrium vermehrt werden, so daß 1 Liter Druckfarbe 100 g dieses Salzes enthält.

Trotz kräftigen Waschens behält die Waare den unangenehmen Geruch des Mercaptans, welcher nur durch Waschen mit heißen Soda- oder Seifenbädern beseitigt werden kann. Aus diesem Grunde hat Schmid Sulfo-harnstoff als Reductionsmittel vorgeschlagen, bei dessen Anwendung die fertige Waare den unangenehmen Geruch nicht besitzt. Zur Hervorbringung der Reaction ist jedoch in diesem Falte eine höhere Temperatur, 50°, erforderlich, was den Vortheil bietet, daß sich die Druckfarbe besser hält.

Die mit dem xanthogensauren Natrium versetzte Druckfarbe ist wenig haltbar; schon nach einigen Stunden, besonders im Sommer, bemerkt man eine Aenderung der Farbe. Man ist daher gezwungen, die Druckmasse kurz vor dem Gebrauche und nur so viel herzustellen, wie gerade erforderlich ist. Um diesem Uebelstande abzuhelfen, kann man das Gewebe mit einer Lösung von xanthogensaurem Natrium imprägniren.

Die Badische Anilin- und Sodafabrik hat später eine Mischung folgender Stoffe empfohlen, welche mehrere Tage lang haltbar ist: 1125 g Propiolsäure (25procentig), 110 g Borax, 150 g essigsaures Natrium, 250 ccm einer concentrirten Lösung von essigsaurem Calcium, 500 g Brechweinstein, 30 g Terpentinöl, 1,5 Liter Stärkekleister, 0,5 Liter Traganthschleim, 500 g xanthogensaures Natrium, 100 ccm Essigsäure (7° B.). Je geringer die Menge der Essigsäure ist, desto leichter entwickelt sich die Farbe und desto weniger haltbar ist dieselbe.

das nun folgende Dämpfen nicht unter Druck ausführen. Wegen seiner reducirenden Wirkung kann das xanthogen-fernte Natrium auch als Reserve unter Anilinschwarz angewendet werden. Die Eigenschaft des xanthogen-sauren Natriums, mit Kupfersalzen xanthogensaures Kupfer zu bilden, welches sehr rein und lebhaft gelb gefärbt und in seinen hellen Tönen dem Cadmiumgelb ähnlich ist, gestattet die Herstellung eines gemischten Grün. Wenn man nämlich zur Herstellung der Druckmasse für Propiolblau einen Ueberschuß von xanthogen-saurem Natrium verwendet und die bedruckte Waare nach der vollständigen Entwickelung des Blau mit einer Lösung von Kupfervitriol behandelt, so entsteht durch Mischung von Gelb und Blau ein mehr oder weniger in Blau spielendes Grün.

e) Druck mit aromatischen Aminen. Von den Versuchen, welche gemacht worden sind, um Farbstoffe direct auf der Faser zu erzeugen, seien folgende kurz erwähnt.

Nach Hartmann*) entsteht nach dem bei Anilinschwarz beschriebenen Verfahren aus Orthotoluidin und dem zwischen 185° und 192° siedenden Producten des rohen Anilins ein bräunliches Schwarz und aus Para-toluidin und den über 192° siedenden Antheilen des Anilinöles ein schmutziges Kastanienbraun. Nach Mew-burn und Sonnet² 1) können auf gleiche Weise aus Paraphenylendiamin Farbentöne erhallen werden, welche von Zimmetbraun bis Dunkelbraun wechseln.

Pyria^) erhielt bei der Einwirkung von Oxydationsmitteln auf «-Naphtylamin eine violett gefärbte Verbindung, welche er Naphtamei'n nannte, während Schifft) sie als Oxynaphtylamin, C₁₀ H₉ N 0, bezeichnete. Scheurer-Kestner und Richards versuchten das Naphtylamin durch diejenigen Körper in Farbstoffe umzuwandeln, durch welche aus Anilin Fuchsin entsteht, und erhielten dabei rothviolette Verbindungen. Kielmeyerb), Blumer-ZweifeN) und Lamy⁸) erzeugten Violett auf der Faser, indem sie eine verdickte Mischung von salzsaurem Naphtylamin und ein Oxydationsmittel aufdruckten und hierauf wie bei der Herstellung von Anilinschwarz verfuhren. Die Methode scheint jedoch in die Praxis keinen Eingang gefunden zu haben.

Da die im Handel vorkommenden Azofarbstoffe nur geringe Affinität zu vegetabilischen Fasern besitzen, so ist versucht worden, diese Farbstoffe direct auf der Faser zu erzeugen. Gräßler in Cannstadtv) druckt eine mit Stärke verdickte Mischung von /3-Naphtol, Xylidin, salpetrigsaures Natrium und Salmiak auf und bewirkt die Bildung eines rothen Farbstoffes auf der Faser durch Dämpfen der bedruckten Waare. Holliday in Hud-

x) Polyt. Journ. 202, 389.

²)    Journ. Soc. Chem. Industr. 1884, p. 442. E P. 1883, Nr. 5730.

³)    Ann. Chem. 78, 64.

⁴)    Ebend. 101, 92; 129, 255.

B) Journ. f. prakt. Chem. 84, 183.

⁶)    Polyt. Journ. 196, 67.

⁷)    Ebend. 196, 66.

⁸)    Ebend. 209, 239.

») D. R. P. 14950.

dersfield¹) behandelt die mit Türkischrothöl imprägnirten Stoffe zuerst mit einer Lösung von «- oder j3-Naphtol und einer Diazoverbindung und entwickelt den Farbstoff durch ein Alkali. Die sogenannten Jngrainfärben von Brook, Simpson und Spiller in London^) können nur erwähnt werden.

Naphtolblau (119, S. 331) entsteht durch Oxydation eines Gemisches von «-Naphtol und Paramido-dimethylanilin. Die Bildung des Farbstoffes auf der Faser tritt ein, wenn Baumwollenstoff mit einer verdickten Lösung der beiden Verbindungen bedruckt, gedämpft und alsdann durch eine Lösung von dichrom-saurem Kalium oder Wasserstoffsuperoxyd gezogen und gewaschen wirb³).

Das in Wasser unlösliche Naphtolblau, welches blaue, dem Indigo gleichende Stücke bildet und in Wasser unlöslich ist, kann durch Erwärmen mit Natronlauge und Traubenzucker auf 80° in eine Leukoverbindung verwandelt werden, welche in Säuren und in Alkalien löslich ist. Die grünlich gefärbte Flüssigkeit, welche ganz das Aussehen einer Jndigoküpe besitzt, kann wie diese znm Färben von Wolle und Baumwolle verwendet werden^).

Die Zinnverbindung des Leukoindophenols, welche im Handels als gramreiße Paste unter dem Namen Jndophenolweiß vorkommt5), ist in Wasser löslich und dem oxydirenden Einflüsse der Luft gegenüber unempfindlich, so lange die Lösung sauer ist. Sobald dieselbe alkalisch wird, absorbirt sie begierig Sauerstoff und geht in Jndophenol über. Das käufliche Jndophenolweiß braucht zum Druck nur verdickt zu werden. Wolle und Baumwolle werden in der essigsauren Lösung gefärbt und alsdann mit chromsaurem Kalium behandelt. Die so hergestellten Farben sind dem Jndigoküpenblau sehr ähnlich und besitzen große Widerstandsfähigkeit gegen Seife und Licht. Dieselben sind jedoch sehr empfindlich gegen Säuren; von schwachen Säuren werden sie in Braun verwandelt.

. Congoroth und Chrysamingelb kann nach R. Möhlauo) btrect auf der Faser in folgender Weise erzeugt werden. Man legt Baumwolle in eine kochende, wässerige Lösung von salzsaurem Benzidin, kocht bis die Luft aus der Faser durch die Flüssigkeit verdrängt ist, läßt dieselbe 24 Stunden darin liegen, windet ab und trocknet. Wenn man die mit Benzidin gebeizte Baumwolle kurze Zeit in eine wässerige Lösung von salpetriger Säure bringt, abwindet und mit einer kochenden Lösung von naphtionsaurem Natrium behandelt, so bildet sich aus der Faser Congoroth. Wenn man die Lösung von naphtionsaurem Natrium durch eine alkalische Lösung von Salicylsäure ersetzt, so bildet sich Chrysamingelb.

!) E. P. 1880, Nr. 2757; 1881, Nr. 1638; 1882, Nr. 2946; 1885, Nr. 2580.

²)    Chemiker-Zeitung 1888, S. 923, und 1888, Repert. S. 145. Nomen's Iourn. 1888, S. 147. Leipzig. Monatsschrift f. Textilindustr. 1889, S. 17.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 877.

⁴)    Ebend. 1881, S. 878.

5)    Ebend. 1882, S. 979, 985, 999. c) Ber. chem. Ges. 19, 2014.

k) Verwandlungs- ober Ternirfarben. Eine für den Farbendruck sehr wichtige Methode, welche nach Sur rer¹) zuerst von Singer in Jungbunzlau 1839 angewendet wurde, gründet sich darauf, ein und dasselbe Muster durch Ueberdruck geeigneter Substanzen in verschiedenen Farben darzustellen, und ist nach der Natur der verschiedenen Farbstoffe und Beizen einer großen Ausdehnung fähig. Die folgenden Farbenumwandlungen sind von Persoz²) beschrieben worden.

Man druckt Streifen oder ein anderes beliebiges Muster mit essigsaurem Aluminium für Rosa auf, welches mit salpetersaurem Aluminium vermischt ist. Wenn man nach dem Trocknen ein anderes Muster mit essigsaurem Natrium aufdruckt, so vermehrt man überall, wo dieses Muster mit dem ursprünglichen essigsauren Aluminium zusammenfällt, die Menge der Beize in Folge der Umsetzung, welche zwischen dem salpetersauren Aluminium und dem essigsauren Natrium stattfindet, so daß beim Färben in Alizarin ein Doppelrosa entsteht. Dasselbe Verfahren liefert mit Eisenbeizen ein Doppelviolett. Um ein Dampfdoppelrosa herzustellen, druckt man nach Balanche^) eine Mischung von Alizarin und der zu seiner Befestigung ungenügenden Menge von essigsaurem Aluminium und später nach dem Trocknen essigsaures Aluminium auf.

Violette oder rosa Streifen geben an den Kreuzungsstellen dunklere Farbentöne.

Wenn man auf Alizarinhellroth eine Lösung von Oxalsäure druckt und dämpft, so schwächt die Säure das Roth mehr oder weniger und verwandelt es in Rosa.

Eine Mischung zweier Farben, von'welchen nur die eine durch Säuren zerstört werden kann, wird aufgedruckt, z. B. eine Albuminfarbe von Ultramarin und Ruß. Nachdem durch Dämpfen die beiden Farben befestigt worden sind, zerstört man durch Ueberdrucken von saurem schwefelsaurem Kalium und nachheriges Dämpfen die erstere Farbe.

Wenn man alizarinrothe Streifen mit rostgelben Streifen von Eisenoxyd kreuzt, so entstehen drei Farben: unverändert gebliebenes Roth, Rostgelb auf den anfangs weißen Stellen und eine Mischfarbe, welche durch Ueber-einanderlagerung von Roth und Rostgelb entsteht. Druckt man nun Oxalsäure auf, so entstehen beim Dämpfen folgende Farben: Das Eisenoxyd allein wird von der Säure aufgelöst und kann durch Waschen entfernt werden; an den Stellen, wo die Säure die Mischung von Roth und Eisenoxyd getroffen hat, entsteht Violett, da Oxalsäure die Thonerde leichter auflöst, als Eisenoxyd, so daß die Bildung eines Alizarineisenfarblackes eintritt.

Man druckt Streifen mit essigsaurem Aluminium auf, färbt in einem Alizarinbade, welchem Gerbsäure zugesetzt worden ist, aus und wäscht. Druckt man nun rostgelbe Streifen von Eisenoxyd auf, so entsteht an den Kreuzungsstellen durch Bildung von gerbsaurem Eisen Schwarz, während auf den weißen Stellen das Rostgelb seine Farbe behält; das Tannin ist beim Färben nur an

x) Die Druck- u. Färbekunst von v. Kur rer, Wien 1849, Gerold u. Sohn.

²) Persoz, Tratte de l’impression. s) Bull, de Rouen 1881, p. 80.

den mit Thonerde gebeizten Stellen so befestigt worden, (S. 401) flüssig erhalten wird, mit erwärmten Metall-daß es durch Waschen nicht entfernt werden kann.    platten auf. Der Rapport muß sehr genau sein, da die

Türkischroth gefärbter Stoff wird mit einer Mischung Muster, auf beiden Seiten des Stoffes aufgedruckt, mit von Weinsäure und einem Eisensalz bedruckt, mit einer einander genau übereinstimmen müssen. Wenn der auf-Lösung von Chlorkalk behandelt und gewaschen. Der gedruckte Schutzpapp starr und fest geworden ist, so läßt Chlorkalk wirkt auf Türkischroth nicht ein; an den Stellen man den Stoff zwischen zwei Walzen hindurchgehen, jedoch, welche mit Weinsäure und dem Eisensalz bedruckt wodurch die aufgedruckte harte Masse zahlreiche Sprünge worden sind, wird Chlor frei und zerstört die rothe erhält. Beim darauf folgenden Färben werden nur die Farbe, während gleichzeitig Eisenoxydhydrat gefällt wird. von der Reserve nicht getroffenen Stellen und die unter Durch Behandeln des Stückes mit Ferrocyankaliurn ent- den Sprüngen liegenden Zeugtheile von dem Farbstoffe stehen blaue Muster, mit Gerbsäure schwarze Muster durchdrungen, und es entstehen auf gefärbtem Grunde auf türkischrothem Grunde.    weiße Zeichnungen, welche von gefärbten Adern durch-

Eine Combination von Jndigblau und Alizarinroth kreuzt sind. Durch Anwendung verschiedener Farbstoffe ist bei dem Jndigblaudruckverfahren nach Schlieper und Beizen oder durch nachträgliches Färben und Be-und Baum (S. 460) angegeben worden.    drucken der weißen Zeichnungen kann man zahlreiche

Farbmuster herstellen. Die Wachsreserve wird durch

In ganz ähnlicher Weise wird in der Seidendruckerei zur Erzeugung der sogenannten Mandarins verfahren. Es sind dieses Tücher mit weißen oder bunten Zeichnungen auf gelbem Grunde. Das Verfahren, die Mandarinage, beruht darauf, daß Seide durch Salpetersäure dauernd gelb gefärbt wird. Man druckt auf die gefärbten oder ungefärbten Stoffe diejenigen Muster, welche nicht gelb gefärbt werden sollen, mit einer warmen Mischung von Harz und Fett auf, taucht das Zeug sodann zwei bis drei Minuten in ein 40 bis 50° warmes Bad von 1 Th. Wasser und 2 Th. Salpetersäure und wäscht gut aus. Nachdem man in einer mit Soda versetzten Seifenlösung gekocht hat, erscheinen die nicht reservirten Stellen schön gelb gefärbt.

In sehr mühsamer Weise wird in Japan und China von den Reserven beim topischen Färben Gebrauch gemacht. Wenn z. B. auf einem Stücke Zeug grüne Blätter hergestellt werden sollen, so werden die in Papier ausgeschnittenen Blätter in der gewünschten Anordnung auf den Stoff gelegt, hierauf mit einer Schutzmasse die Ränder der Blätter überdeckt und die Zwischenräume ausgefüllt. Man hebt alsdann die Schablonen mit einer feinen Nadel weg, färbt, wahrscheinlich mit Lokao, aus und entfernt die Schutzmasse durch Waschen. Bei feineren Mustern auf Seide wird zuerst die Zeichnung mit einer blauen Farbe, welche sich abwaschen läßt, aufgezeichnet, alsdann wird mit einer vogelleimartigen Masse, während der Stoff über Kohlenfeuer erwärmt wird, diese Zeichnung erhaben ausgeführt und nun in die durch den Vogelleim abgegrenzten Felder die Farbstofflösungen eingetragen. Wenn die Farbstoffe getrocknet sind, wird kurze Zeit gedämpft und zuletzt die Schutzmasse durch Waschen entfernt.

g) Bandanas- und Battikdruck. Die söge- eine kochende Sodalösung entfernt. Da zur Herstellung nannten Bandanastücher, welche auf einfarbigem, ge- der alten indischen Battiks wohlriechende Harze verwendet wöhnlich türkischrothem Grunde, sehr einfache Muster wurden, welche der Waare selbst nach Entfernung der zeigen, werden nach einer eigenthümlichen Methode herge- Schutzmasse einen eigenthümlichen Geruch ertheilten, so stellt, welche in Ostindien und Japan seit sehr langer Zeit setzt man der Appreturmasse für Imitationen ein wohlangewendet wird und von dort nach Europa verpflanzt riechendes Oel zu. wurde. Sie ist noch hier und da zur Erzeugung von Exportartikeln für die genannten Länder in Anwendung.

Mehrere Stücke Zeug, welche vorher türkischroth oder indigblau gefärbt sind, werden so gefaltet, daß jede Lage der Größe eines Tuches entspricht, und dann zwischen zwei Bleiplatten gelegt, in welche die zu erzeugenden Zeichnungen eingegraben sind. Das Ganze wird durch eine hydraulische Presse fest zusammengepreßt.

Die Platten der Presse und die Bleiplatten sind mit Löchern versehen, von denen die unteren an eine Luftpumpe, die oberen jedoch an einen Trichter angesetzt sind, durch welchen eine Flüssigkeit eingegossen werden kann.

Während das Zeug sich unter starkem Druck befindet und die Luftpumpe im Gange ist, fließt die Flüssigkeit durch die Oeffnungen in den Bleiplatten und gelangt nur an die Theile des Zeuges, welche wegen der in der oberen und unteren Bleiplatte eingegrabenen Zeichnungen nicht zusammengepreßt sind. Wendet man Chlorwasser oder eine mit Schwefelsäure versetzte Lösung von Chlorkalk an, so entstehen weiße Zeichnungen. Wenn man, während die Stoffe noch zusammengepreßt sind, nach der Bleichflüssigkeit verdünnte Schwefelsäure und alsdann eine Lösung von salpetersaurem Blei folgen läßt, so entsteht an den geätzten Stellen schwefelsaures Blei, so daß durch Behandeln der Stoffe mit chromsaurem Kalium gelbe, orange oder grüne Zeichnungen hergestellt werden können. In ähnlicher Weise kann man auch gebeizte Stoffe zusammenpressen und nun Farbstofflösungen hindurch fließen lassen. Die Methode wird auch zum Drucken leichter Wollengewebe (Golgasdruck) angewendet. Die Gewebe werden mit Alaun und Weinstein angesotten und zwischen der Presse mit Farbstoff-lösungen behandelt.

Aechtheit der Farben.

Die Einführung der künstlichen Farbstoffe in die Färberei und Druckerei hat oft Veranlassung gegeben,

Die sogenannten Battiks oder Sarrongs, welche ebenfalls zuerst in Indien hergestellt worden sind, zeigen gewöhnlich weiße Zeichnungen auf catechubraunem, indig-blauem oder alizarinrothem Grunde. Man druckt eine Mischung von 60 Th. Colophonium und 12 Th. japanischem Wachs, welche in einem erwärmten Chassis *) Das deutsche Wollengewerbe 1883, S. 1307.

30

Musvratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

die Aechtheit der Farben, welche mit diesen neuen und den alten natürlichen Farbstoffen hergestellt werden können, zu vergleichen. Dieser Vergleich ist im Allgemeinen stets zu Ungunsten der künstlichen Farbstoffe ausgefallen, wenn er von Laien, welchen jegliche Kenntniß von den Eigenschaften der Farbstoffe und der Ge-spinnstfasern und der ganzen Art der früheren und jetzigen Färberei mangelte, angestellt wurde. Es giebt sowohl unter den natürlichen, wie auch unter den künstlichen Farbstoffen ächte und unächte; der Färber und Drucker muß die richtige Auswahl treffen und den richtigen Farbstoff am rechten Orte und in rechter Weise in Anwendung bringen können. Dieses ist aber nur möglich, wenn der Künstler sich dem Färber unterordnet und für die Ausschmückung der Stoffe nur solche Farben wählt, welche der Färber so herstellen kann, daß sie haltbar sind; nur in dieser Weise sind jene alten Teppiche und Stoffe entstanden, welche immer wieder als unerreichbare Muster hingestellt werden¹). Denn es wird wohl ebensowenig im Ernste die Behauptung aufgestellt werden können, daß die Färberei und Druckerei nicht nur nicht in gleichem Maße, wie alle anderen Industrien, fortgeschritten, sondern sogar rückwärts gegangen wäre, wie zugegeben werden muß, daß man auch Färbe-resultate antrifft, welche allerdings im Stande sein können, die hochentwickelte Industrie der Färberei und Druckerei in Miscredit zu bringen.

Die Aechtheit der auf den Geweben erzielten Färbungen hängt ab von der Widerstandsfähigkeit der Farbstoffe selbst gegen äußere Einflüsse und von der Festigkeit des Zusammenhaltes zwischen Faser und Farbstoff, und diese ist in den meisten Fällen wieder abhängig von der Art der Fabrikation, von der dabei beobachteten Sorgfalt und von der Fertigkeit und der Erfahrung, welche dem Färber zu Gebote gestanden haben. Der berühmte elsässer Färber Michel Hausmann war vor 100 Jahren in einer Färberei in den Vogesen erst im Stande, das ächte Krapproth, welches er in der Normandie gefärbt hatte, herzustellen, als er dem Farbbade Kreide zusetzte. Erst die Untersuchungen von Schlumberger, Köchlin und Rosenstiehl (vergl. S. 225 und 374) lieferten die richtige Erklärung für die Wirkung, welche die Kreide bei der alten Krappfärberei ausübte, und heute ist jedem Färber bekannt, daß viele Farblacke, welche mit Hülfe von zwei Beizen hergestellt wurden, viel schöner und widerstandsfähiger sind, als die entsprechenden Farblacke, zu deren Herstellung nur eine Beize verwendet worden ist.

Eine Waare muß als ächt gefärbt bezeichnet werden, wenn sie allen Einwirkungen widersteht, welchen sie bei vernunftgemäßer Verwendung aller Wahrscheinlichkeit nach ausgesetzt sein wird. Ein zur Herstellung von Uniformstücken bestimmter Stoff, welcher den größten Theil des Tages der Einwirkung des Lichtes, der Luft und sehr oft dem Regen ausgesetzt sein wird, hat eine ganz andere Probe auf Aechtheit zu bestehen, als ein werthvoller Seidenstoff, welcher vielleicht niemals von den Strahlen der Sonne getroffen, sondern immer nur ³

bei künstlicher Beleuchtung getragen werden wird. Bei der Anfertigung von Teppichen und Gardinen muß die Lichtächtheit der Farben hauptsächlich berücksichtigt werden, während für Tricotagen Farben gewählt werden müssen, welche durch Seifenwasser keine Veränderung erleiden. Da hiernach die Anforderungen an die Aechtheit verschieden sind, so lassen sich allgemeine Vorschriften für die Prüfungen nicht aufstellen, welche eine Farbe bestehen muß, wenn sie als ächt bezeichnet werden kann. Man muß sich für jede Art der Verwendung ein eigenes Urtheil bilden. Nach Sßitt¹) kann ein gefärbter Stoff folgenden Einflüssen ausgesetzt sein.

Reibung. Da jeder Stofs im Gebrauche in fortwährende Berührung mit seinen eigenen Falten, oder mit anderen Körpern kommt, so müssen diejenigen Farben, welche nicht bis in das Innere der Fasern eingedrungen sind, diesem Einflüsse sehr ausgesetzt sein. Um einen gefärbten Stoff auf seine Widerstandsfähigkeit gegenüber dieser mechanischen Einwirkung zu prüfen, reibt man ihn gegen ein Stück weiße Pappe oder gestärkte Leinwand. Die weiße Pappe darf dann keine Spur einer Färbung zeigen und der geriebene Theil des Stoffes darf sich nicht verändert haben.

Der Einfluß des Wassers zeigt sich, wenn man den Stoff einige Stunden lang in destillirtes Wasser legt. Quellwasser darf nicht verwendet werden. Nachdem der Stoff herausgenommen ist, betrachtet man das in einem Glase befindliche Wasser, indem man es gegen einen weißen Hintergrund hält. Ein Vergleich mit reinem Wasser, welches mit dem Stoffe nicht in Berührung gewesen ist, wird die geringsten Färbungen deutlich sichtbar machen. Nur sehr wenige, vielleicht keine, Farben werden das Wasser ganz unverändert lassen. Farben, welche dem Wasser nur eine sehr-schwache Färbung verleihen, können als ziemlich probefest angesehen werden, während wirklich schlechte oder-schlecht angefärbte Farben in dem Lösungsmittel sehr bemerkbare Spuren zurücklassen.

Um den Einfluß der Wärme zu prüfen, legt man den Stoff zwischen zwei Bogen weichen, weißen Papiers und plättet denselben mit einem heißen Plätteisen, oder man läßt ihn, wenn es die Einrichtung erlaubt, mehre-male zwischen den Walzen eines Heißkalanders hindurchgehen. Farben, welche durch die Wirkung der Wärme zersetzt werden, z. B. Methylgrün und Jodgrün, nehmen einen schmutzigvioletten Ton an. Farben, welche in Folge der Wärme von der Faser absublimiren, hinterlassen einen genauen Abdruck des Stoffes auf den beiden Papierflächen. Diese Eigenschaften besitzen z. B. Jndig-blau, Pikrinsäure und Manchestergelb und in überraschender Weise die Azofarbstoffe, wenn sie auf der Faser selbst erzeugt wurden (S. 462). Die Sublimirbarkeit, eine Eigenthümlichteit aller Azofarbstoffe, welche keine Sulfogruppen enthalten, ist nach Witt die Ursache der Unbrauchbarkeit dieser Farbkörper, so daß alle Patente zur Herstellung unlöslicher, nicht sulfonirter Azofarben nie zu praktischen Resultaten führen werden.

!) Romen's Journ. 1887, S. 137.

Das Licht und die Luft üben einen wesentlichen    für Seide anwendbaren Farben dürfen durch verdünnte

Einfluß auf alle organischen Farbstoffe aus. Das Licht    Säuren nicht verändert werden, damit sie die für die

allein ist schon im Stande, chemische Veränderungen    meisten Artikel nothwendige Avivage aushalten können,

hervorzurufen, gleichzeitig begünstigt es aber die Bildung    Einen besonderen Einfluß übt die schweflige Säure aus,

kleiner Mengen von Ozon oder Wasserstoffsuperoxyd,    indem sie sehr viele Farben bleicht. Daher leiden ge-

wenn Wasser von der Faser verdunstet. Dieses findet    färbte Waaren, vorzugsweise Seidenwaaren, wenn sie in

aber, abgesehen davon, daß Stoffe durch Regen direct    mit Gas erleuchteten Räumen lange Zeit gewesen sind.

naß werden, sehr häufig statt, weil der Feuchtigkeitsgehalt    Man erkennt die Wirkung der genannten Agentien,

der Faser mit der Temperatur und dem Feuchtigkeits-    wenn man Streifen der zu prüfenden Stoffe in 10pro-

grade der umgebenden Luft beständig schwankt. Man    centige Lösungen von Schwefelsäure, Essigsäure, Aetz-

kann diesen Einfluß der Feuchtigkeit, aus welchen auch    natron, Soda, Ammoniak legt und die eintretenden Verschon Per so z^ aufmerksam macht, nach I. Jo f f r e³)    änderungen beobachtet. Man wiederholt die Prüfung

sehr deutlich sehen, wenn man zwei Proben eines ge-    noch einmal, nachdem man den Stoff sorgfältig ausfärbten Stoffes der Sonne aussetzt in Flaschen, von    gewaschen hat. Jndigblau, Türkischroth und einige

denen die eine etwas Chlorcalcium, die andere etwas    andere Farben zeigen auch nach dem Waschen keine nach-

Wasser enthält; es wird die in letzterer Flasche befind--    weisbare Veränderung. Farben, welche durch eins dieser

liche Probe viel schneller entfärbt, als die in trockener    Agentien sich nur wenig verändern, aber ihren ursprüng-

Luft befindliche. Die chemischen Wirkungen verschieden-    lichen Ton beim Waschen wieder annehmen, können als

farbiger Strahlen sind sehr ungleich; die rothen, gelben    ächt gelten; solche Farben jedoch, welche bei der Prüfung

und grünen üben nur einen geringen Einfluß, während    eine stetig zunehmende Veränderung erleiden, müssen als

die blauen und violetten die    stärksten Effecte    hervor-    unächt bezeichnet werden.    Um die Wirkung der Seife

bringen. Daher verschießen    Stoffe, welche    nur bei    zu untersuchen, kocht man    einen Streifen des Stoffes in

Gas- oder Kerzenlicht getragen werden, weit langsamer,    einer Iprocentigen Lösung von Marseiller Seife, wobei

als solche , welche dem Tageslichte ausgesetzt werden,    man Sorge trägt, daß die Lösung nicht durch Verdunsten

Das elektrische Licht, welches    mehr als jedes    andere    des Wassers concentrirter    wird. Aechte Farben bleiben

künstliche Licht bleichend wirkt    und hierin dem    Tages-    nach halbstündigem Kochen unverändert, unächte Farben

Ueber die Aechtheit der Farbstoffe sind Versuche an-

lichte sehr nahe kommt, wird sich nach dieser Richtung lösen sich in 15 Minuten vollständig von dem Stoffe ab. auch bemerklich machen. Da jedoch keine den Farben schädlichen Gase entwickelt werden, so wirkt es im Ganzen    gestellt worden von KallabA), Decaux³), I. Soff re³),

nicht so gefährlich wie Gaslicht. Dieselbe Farbe ist nicht    O. N. äßitt⁴). Die Resultate der Versuche von Witt

Unter den natürlichen Farben ist das Küpen -

auf allen Fasern gleich ächt. Nach Chevreul³) sind    sind folgende:

die Farben am ächtesten auf Baumwolle, weniger ächt auf Seide, am unächtesten auf Wolle. Bei manchen    Jndigoblau vollkommen unempfindlich gegen Seife,

Farbstoffen hat man jedoch auch die entgegengesetzte Be-    Alkalien und Säuren, mit Ausnahme der Salpetersäure,

obachtung gemacht. Hierbei machen sich wahrscheinlich    Seine Widerstandsfähigkeit gegen das Licht ist nicht so

die reducirenden Eigenschaften der animalischen Fasern    groß, wie man allgemein annimmt, auch besitzt es den

bemerkbar. Man überzeugt sich von der Lichtächtheit    großen Fehler, sich leicht abzureiben und abzusublimiren,

einer.Färbung dadurch, daß man in dem Copirrahmen    wenn man es der Hitze aussetzt. Jndigosulfosäure

des Photographen eine zur Hälfte bedeckte Stoffprobe    ist in jeder Hinsicht sehr unächt, während in allen anderen

dem directen Sonnenlichte so aussetzt, daß die Strahlen    Fällen die Aechtheit eines Farbstoffes durch Einführung

Blauholzschwarz ist lichtächt, leidet indessen durch

möglichst senkrecht auf den Rahmen fallen. Nur mit    der Sulfogruppe erhöht wird.

Persische Beeren sind sehr lichtächt und erleiden auch keine Veränderung durch Seife, sobald die Farbe Was die Aechtheit gegenüber Säuren und Alkalien in geeigneter Weise auf Baumwolle fixirt worden ist. betrifft, so werden vielfach sehr unberechtigte Anforderungen gestellt. Es giebt keine Farbe, welche nicht durch sind mäßig lichtächt, aber sehr empfindlich gegenüber starke Mineralsäuren verändert würde. Dieselben würden Alkalien und Seifen, auch die Fasern des betreffenden Stoffes zerstören. Von einer wirklich ächten Farbe wird man jedoch verlangen welches richtiger zu den künstlichen Farbstoffen gezählt können, daß sie der Wirkung schwacher mineralischer oder wird, ganz unempfindlich, wenn dasselbe vermittelst des organischer Säuren, z. B. Essig, Frucht- und Pflanzen- Türkischrothprocesses gefärbt wird, weniger indessen in säften und auch den bei Waschprocessen verwendeten    Verbindung mit Eisenbeize als Violett auf Baumwolle,

Stoffen, z. B. Ammoniak, Soda widersteht. Auch die    eine Farbe, welche gegen Licht ziemlich empfindlich ist.

Wirkung des Schweißes muß berücksichtigt werden. Die _

einer geringen Anzahl von Farbstoffen ist man im Stande, Farben zu erzeugen, welche, selbst wenn sie nur Seife. Alle anderen Farbholzfarben sind unempfindlich einen einzigen Sommertag von directen Sonnenstrahlen gegen Licht, Säuren und Alkalien, belichtet worden sind, nicht eine wahrnehmbare Veränderung in der Nüance aufweisen.

Cochenille und die ihr verwandten Farbstoffe

Aus der Färberröthegruppe ist das Alizarin,

!) Persoz, Tratte de l’impression 1, p. 366. 2) Färbereimusterzeitung 1888, S. 247.

⁸) Persoz, Tratte de l’impression 1, p. 360,

⁴) Reimann’s Färberzeitung 1873, S. 50.

²) Jahresber. d. chern. Technol. 1883, S. 1112, ⁸) Färberei-Musterzeitung 1888, S. 247.

⁴) Romen's Lourn. 1887, S. 193.

30*

Die Verbindung des Alizarins mit Chrombeize ist sehr lichtächt und widerstandsfähig gegen Seife. Purpurin ist außerordentlich unächt.

Curcuma und Färberflechte sind unter allen Umständen sehr unächt.

Von den künstlichen Farbstoffen sind diejenigen der Triphenylmethan- oder Rosanilingruppe (S. 304) ziemlich ächt und widerstehen der Einwirkung der Seife und des Lichtes. Der Glanz ihrer Farbentöne befähigt dieselben, ihre Stellung auf dem Markte zu behaupten. Unter dieser Gruppe sind die Triphenylrosaniline oder Anilinblau weniger unächt als die anderen und können hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit einigen der besseren natürlichen Farbstoffe an die Seite gestellt werden. Die hierher gehörenden grünen Farbstoffe sind insgesammt mehr oder weniger den Einflüssen des Lichtes und der Seife unterworfen.

Die Safran in gruppe (S. 311) enthält wenige Farbstoffe von erträglicher Aechtheit, so das Neutralroth (39) und Neutralviolett (38), Mauvein (49) und Mag-dalaroth (48); die wahren Safranine können jedoch nicht als ächte Farbstoffe angesehen werden; einige von ihnen sind sogar im höchsten Grade unächt.

Die Indulin gruppe (S. 315) enthält ausnahmslos Farbstoffe, welche vollkommen ächt sind.

Das Anilin schwarz (S. 437) und verwandte Farben müssen als vollkommen licht- und seifenächt gelten, weniger als säureächt. Fortgesetzte Einwirkung schwacher Säuren und des Lichtes schwächt selbst das beste Anilinschwarz und verwandelt es in ein grünliches Grau.

Von den Chinolinfarbstoffen (S. 317) ist das Cyanin (58) und das Chinolinroth (59) sehr unächt, während das Chinolingelb (60) vollkommen ächt ist gegen Licht, Säuren und Seife.

Die Nitrofarbstoffe (S. 318) sind fast alle ziemlich unächt und einige derselben zeigen den Fehler des Absublimirens in hohem Grade. Das Naphtolgelb 8 (76) wird jedoch wegen seiner Widerstandsfähigkeit viel verwendet.

Von den Phtaleinen (S. 325) sind Eosin, Phloxin, Rose bengale und andere, welche hinsichtlich ihres Glanzes selbst die Rosanilinfarbstoffe übertreffen, sämmtlich ziemlich unächt. Ebenso ist das Gallein (114) nicht als ächt anzusehen, während das Cörulein (116) zu den ächtesten Farbstoffen gehört, welche wir kennen.

Die Indamine, Jndophenole und die Lauth'-schen Farbstoffe (S. 330) sind gegen Licht und Seife ziemlich widerstandsfähig; durch Säuren werden die meisten derselben vollständig zerstört.

Die Azofarbstoffe (S. 333), welche an Zahl allen anderen Farbstoffen zusammengenommen bei Wertem überlegen sind, liefern mit Ausnahme von Grün alle Farben. Allgemeines läßt sich über ihre Aechtheit nicht sagen. Chrysoidin (129) und Bismarckbraun (130), die ältesten Azofarbstoffe, sind gegen Licht und Seife sehr empfindlich, während andere wieder,

Orange und Scharlach, in bemerkenswerthem Maße lichtücht und vorzüglich seifenächt sind. Die jüngsten Glieder dieser Gruppe, die Benzidinazofarbstoffe (S. 353) sind absolut waschächt, weil sie, ohne Zusatz einer Beize, im Seifenbade gefärbt werden. Diejenigen Azofarbstoffe, welche nicht die Sulfogruppe enthalten, besitzen den Fehler, in der Hitze zu sublimiren.

Von den Anthracenfarbstoffen (S. 363) ist das Alizarin bereits bei den Farbstoffen der Färberröthe erwähnt worden. Anthrapurpurin und Alizarinorange sind ebenfalls ächte Farbstoffe, wenn auch weniger ächt als das Alizarin selbst. ALizarinblau (286) ist vielleicht die waschächteste der bekannten Farben; denn es wird selbst durch anhaltendes Kochen in concentrirter Seifenlösung nicht im geringsten verändert. Es ist weniger, obgleich hinreichend lichtächt.

¹

   Ebend. 1882, S. 978.

²

   Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 981.

³

) Vergl. Semper, Der Styl, Friedrich Bruckmann's Verlag. Nomens Journ. 1886, S. 52.

Untersuchung gefärbter Fasern.

Die Bestimmung der Farbstoffe auf gefärbten Fasern bildet einen Theil der chemischen Analyse, dessen genauere Bearbeitung sehr nothwendig ist. Man hat das Verhalten der meisten natürlichen und künstlichen Farbstoffe gegen eine große Anzahl von Agentien untersucht; die Reactionen sind jedoch nicht so scharf, daß ein Irrthum stets ausgeschlossen wäre. Diese Schwierigkeiten werden besonders dadurch sehr groß, daß durch das Vorhandensein von zwei oder mehreren Farbstoffen die Reactionen sehr oft gestört werden. Da der zur Verfügung stehende Raum es nicht gestattet, die Erscheinungen einzeln aufzuführen, welche beim Zusammentreffen der zahlreichen, bekannten Farbstoffe mit gewissen Agentien eintreten, so muß ein Hinweis auf die Originalarbeiten genügen.

Steins, Pinchon^), Fohl³), Bibanow^),

I. Joffre^), Lenz³), Martinon⁷), 8epetit⁸), Renard⁸), Dommergue^) haben verdünnte und concentrirte Salzsäure, Salpetersäure, Chromsäure (5 Proc.), Essigsäure (10 Proc.), Eisessig, Oxalsäure (10 Proc.), Alkohol mit Salzsäure angesäuert, Ammoniak, Natronlauge (10 Proc.), Lösungen von Schwefelnatrium (10 Proc.), Schweselammonium, schwefelsaurem Eisenoxyd, Eisenchlorid (10 Proc.), Zinnsalz (10 Proc. und concentrirt), Kupferchlorid, Alaun, Borax (kalt gesättigt), vanadinsaures Ammonium, Cyankalium, Chlorkalk angewendet. Man behandelt kleine Stücke des gefärbten Gewebes oder, bei Stoffen, welche mit Fäden von verschiedener Färbung hergestellt worden sind, die ausgezupften Fäden mit' den genannten Lösungen in weißen Porzellanschälchen oder in Probirröhren zuerst

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 629; 1870, S. 634; 1873, S. 844.

²)    Ebend. 1869, S. 633.

³)    Polyt. Journ. 212, 520.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1874, S. 909. b) Ebend. 1883, S. 586.

6)    Ebend. 1887, S. 1145.

⁷)    Ebend. 1887, S. 1150.

⁸)    Zeitschr. f. angew. Chemie 1888, S. 536.

⁹)    Traite des matieres colorantes 1883.

¹⁰) Monit. scient. 1889, p. 25—40.

Bd. I, S. 1952).

bei gewöhnlicher Temperatur, dann bei mäßiger Wärme. Wenn man die Anwesenheit eines Farbstoffes constatirt zu haben glaubt, so werden Gegenversuche mit Stoffmustern, welche in bekannter Weise gefärbt worden sind, die Resultate bestätigen, zuweilen jedoch wieder fraglich erscheinen lassen.

Durch die Untersuchung der Asche des gefärbten Gewebes wird die Anwesenheit von Metallverbindungen, welche als Beize gedient haben, erkannt und hierdurch Aufschluß über die Natur der Farbstoffe erhalten. Die mikroskopische Untersuchung der Faser ist von R. Mayers vorgeschlagen worden, um zu entscheiden, ob der Farblack innerhalb der Faser erzeugt oder ob er fertig gebildet angewendet und vermittelst Albumin fixirt worden ist.

Die quantitative Bestimmung von Farbstoffen auf der Faser ist von A. Renard*) für Indigo versucht worden. 10g des blaugefärbten Gewebes werden mit einer alkalischen Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium bei 10° XL bis zur Entfärbung behandelt; in die mit Salzsäure versetzte Lösung wird Lust geleitet und das abgeschiedene Jndigblau wird filtrirt, getrocknet und gewogen. E. Königs) hat die Beschwerung von schwarzgefärbten Seidenstoffen quantitativ bestimmt (vgl.

v. Cochenhausen.

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1883, S. 1113. Bex. chem. Ges. 16, 455.

!) Jahresber. d. chem. Techno!. 1887, S. 1145. Romen's Journ. 1887, S. 11.

²) Jahresber. d. chem. Techno!. 1880, S. 786.

Kette und H e l e.

Als Fette bezeichnet man eine große Reihe organischer Stoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur theils starr oder geschmeidig, theils flüssig sind; farblos oder in allen möglichen Farben gefärbt; im reinen Zustande fast geschmacklos und geruchlos, so wie man sie im gewöhnlichen Verkehre aber meistens trifft, von charakteristischem, nicht stets angenehmem Gerüche; auf Papier gebracht einen bleibenden Flecken verursachend; beim Erhitzen nur zum Theil und unter besonderen Vorsichtsmaßregeln unzersetzt sich verflüchtigend. Das sind die Haupteigenschaften einer Classe von Körpern, die sich in der ganzen lebenden Natur verbreitet finden. Sind sie starr, so bezeichnet man sie kurz als Fette, die flüssigen als Oele, die zwischen beiden liegenden weichen Fette nennt man auch wohl Schmalz, doch ist letztere Bezeichnung der Classification wegen durchaus entbehrlich, da alle Schmalzarien unbedenklich zu den starren Fetten gerechnet werden können. Aehnliche Eigenschaften, wie die natürlich vorkommenden Fette, haben auch andere theils künstlich darstellbare, theils natürlich vorkommende Körper. Zu ersteren gehören die bei der trockenen Destillation von Harz, Braun- und Steinkohlen, Holz, Knochen entstehenden, zu letzteren die von der Natur als Petroleum, Ozokerit u. s. w. gelieferten Kohlenwasserstoffe. Alle diese besitzen nach ihrer Reindarstellung in mancher Beziehung ähnliche Eigenschaften, wie die Fette und können dieselben für einzelne Zwecke ersetzen. Sie unterscheiden sich von den wirklichen Fetten aber ganz wesentlich durch ihre Zusammensetzung und in ihrem chemischen Verhalten. Ebenso verschieden, und womöglich noch verschiedener, von den eigentlichen Fetten ist eine Körpergruppe, welche nach dem gewöhnlichen Sprachgebrauche als ätherische Oele bezeichnet wird. Außer einer gewissen schlüpfrigen Beschaffenheit und der Eigenschaft, Papier vorübergehend durchscheinend zu machen, Fettflecken zu erzeugen, haben

diese Körper nichts mit den Fetten gemein. Wir haben es hier nur mit den wirklichen Fetten und den diesen nahe stehenden Wachsarten zu thun, während die übrigen erwähnten Stoffe in besonderen Artikeln behandelt werden, s. ätherische Oele, Bd. I, S. 47, Harzöl, Petroleum, Paraffin und Mineralöl, Stein-kohlentheerproducte.

Vorkommen und Bildung der Fette im lebenden Organismus. Alle lebenden Wesen, von dem einfachsten, einzelligen Organismus, bis zur höchsten Pflanze, bis zum höchstentwickelten Thiere, enthalten Fette in größerer oder geringerer Menge. In jeder lebensfähigen und lebensthätigen Protoplasmamasse der Zellen finden sich Fetttröpfchen. Viele Zellen und Gewebe sind strotzend davon erfüllt. Massenhafte Ansammlungen davon finden sich bei vielen Pflanzenarten in den der Reproduction dienenden Organen, den Früchten, den Samen. Bei den Thieren sind vor Allem die Zellen des Bindegewebes, die Zellen der Gewebe der Markhöhlen der Knochen, die Gewebe der Gehirnhöhlen, Behälter des Fettes. Aber in allen diesen Organen findet sich das Fett in wechselnden Mengen, zu Zeiten reichlich, unter anderen Umständen spärlich. Der ölreiche Samen verliert sein Fett im Keimungsprocesse, das hungernde Thier fristet sein Leben zum großen Theile auf Kosten des in seinen Geweben aufgespeicherten Fettes. Im ersteren Falle dient das im Stoffwechsel der Pflanze in andere Verbindungen metamorphosirte Fett zur Ausbildung neuer Organe, zur Vollziehung verschiedener Aeußerungen von lebendiger Kraft. Das im Hungerzustande im Thierkörper zerfallende Fett ermöglicht, indem die in ihm aufgespeicherte Spannkraft sich in lebendige Kraft, in Wärme umsetzt, die Fortdauer der Lebensbedingungen. Zu diesen Functionen, die im Thier- und im Pflanzen-

stickstoffhaltigen Kern, welcher weiter zerfällt und beim Thiere schließlich in Harnstoff umgewandelt wird.

Je nach der Größe der Zufuhr der Bildungsstoffe wird das aus dem Protoplasma abgespaltene Fett entweder sofort für die verschiedensten Kraftleistungen des Körpers, wohin auch die Wärmeproduction zu rechnen ist, verwandt; oder es wird als Reservestoff aufgespeichert werden.

Essigsäure

Essigsäure

CH.OH

körper wesentlich dieselben sind, ist das Fett in besonderem Maße befähigt, da in den lebenden Organismen keine chemische Verbindung vorkommt, in welcher in gleich hohem Maße, wie im Fette, Spannkraft aufgehäuft ist. Diese Verbindung wird im lebenden Organismus abgelagert, um den Bedarf an Kraft zu solchen Zeiten zu decken, wo dem Organismus von außen, durch Nahrung oder im Assimilationsprocesse, keine oder ungenügende Menge von Kraft zugeführt wird. Das Fett ist im Pflanzen- wie im Thierreiche Reserve st off, welcher gebildet wird, sobald die Kraftzufuhr von außen größer ist, als der Bedarf, dagegen verbraucht wird, wenn das Umgekehrte stattfindet.

Ist somit die Bedeutung des Fettes in beiden Naturreichen gleich, so ist, aller Wahrscheinlichkeit nach, auch seine Entstehung identisch. Die Bildung des Fettes im Thierreiche ist von Liebig auf eine Umwandlung der Kohlehydrate der Nahrung, von C. Voit auf eine Abspaltung aus dem dem Stoffwechsel verfallenden Eiweiß zurückgeführt worden. Letztere Anschauung kann jedoch nicht als allgemein gültig bezeichnet werden, da in vielen Fällen weit größere Mengen von Fett gebildet werden, als, selbst unter günstigsten Umständen, aus dem im Körper sich zersetzenden Eiweiß entstehen können. Beide Erklärungsweisen lassen außerdem über das Ursächliche der Fettbildung gänzlich im Dunkeln, da es außerhalb des Körpers weder möglich ist aus Kohlehydraten, noch aus Eiweiß, Fett darzustellen.

Unter Zuhülfenahme einer nicht unberechtigten Hypothese läßt sich jedoch die Fettbildung in beiden Naturreichen von einem gemeinsamen Gesichtspunkte betrachten und dieselbe gestattet zugleich auf ungezwungendste Weise eine Vereinigung der Lehren von Liebig und Voit. Das Protoplasma jeder lebenden Zelle ist in steten Umwandlungen begriffen und letztere führen die verschiedensten Neubildungen, die verschiedenen Zustände des Körpers herbei. Diese Umwandlungen brauchen nicht die völlige Zertrümmerung der sehr groß zu denkenden Protoplasmamoleküle zu bedingen, sondern es kann, wenn Material dazu vorhanden ist, das Protoplasmamolekül, welches durch Abspaltung von gewissen Atomcomplexen einen Theil seiner Substanz eingebüßt hat, gleichzeitig durch Synthese aus anderen Atomcomplexen wieder rege-nerirt werden. Die durch die Spaltung von Proto-plasmamolekülen abgesonderten Atomcomplexe seien Fett. Es läßt sich nun sehr wohl denken, daß die durch den Blutstrom oder den Saftaustausch der Pflanze zugeführten Kohlehydrate von dem verbleibenden Reste des Protoplasmamoleküles resorbirt werden, wobei Atome derselben sich an den Rest der Protoplasmamoleküle auf solche Weise anlagern, daß dadurch das ursprüngliche Protoplasmamolekül wieder hergestellt wird. Auf gleiche Weise, wie die Regeneration des Protoplasmas hier durch Bestandtheile der Kohlehydrate erfolgt, so kann dieselbe auch, wenn der Zelle keine Kohlehydrate, sondern, wie bei der Ernährung der Fleischfresser und der in Eiweißlösungen wachsenden Pilze, Eiweißstoffe zugeführt werden, aus diesen geschehen. Bei der Resorption des Eiweißes durch den Protoplasmarest erfolgt dann eine Spaltung des Eiweißes in Atomcomplexe, welche zur Reconstruction des Protoplasmas dienen, und in einen

Im Thierkörper haben wir, wenn von der Glycogen-bildung in der Leber abgesehen wird, keine anderen stickstofffreien Reservestoffe, als das Fett. In den Pflanzen kommen dagegen neben dem Fette vielfach andere Verbindungen vor, welche dieselben Functionen zu erfüllen haben, so Stärkemehl, Zucker, Inulin u. s. w. Dieses spricht auf keine Weise gegen die obige Erklärung, sondern beruht auf analogen Vorgängen des Stoffwechsels des Protoplasmas, derart, daß unter bestimmten Bedingungen, die von dem ganzen Zellenleben der Pflanzen abhängig sind, entweder Fett, oder Stärkemehl, oder Zucker, oder Cellulose u. s. w. entsteht.

Zusammensetzung der Fette. Alle eigentlichen Fette des Thier- und Pflanzenreiches, abgesehen von einzelnen Wachsarten und dem festen Antheile des Wallraths, bestehen aus zusammengesetzten Aethern eines dreisäurigen Alkohols, des Glycerins. Das Glycerin, CH₂.OH

C₃H₅(OH)₃ ober CH . OH, enthält drei Hydroxyl-CH₂.OH

gruppen, deren Wasserstoffatome durch Säureradicale vertretbar sind, und verhält sich in dieser Beziehung auf gleiche Weise, wie der einsäurige Aethylalkohol, CH₃.CH₂OH, nur mit dem Unterschiede, daß in letzterem nur eine Hydroxylgruppe vorhanden ist und also auch nur ein Wasserstoffatom durch ein Säureradical ersetzt werden kann. Während daher der Aethylalkohol z. B. mit Essigsäure nur einen Aether geben kann:

CH3.CH₂OH + CH3.COOH —

Aethylalkohol

ch₃.ch₂.o.ch₃co 4- h₂o,

Essigsanreäthyläther,

so leiten sich vom Glycerin drei verschiedene Aeiher ab: CH₂.OH

CH .OH + CHg.COOH =

CHa.OH

Glycerin ch₂.o.ch₃co

+ h₂0,

CH₂.OH

Monacetin

Essigsäure

+ 2 H₂0,

Essigsäure

Aethylalkohol

CHj.OH

88

102

116

144

172

200

228

256

284

312

326

340

368

382

410

Buttersäure . Valeriansäure Capronsäure Caprylsäure. Caprinjäure. Laurinsäure. Myristinsäure

•    n¹⁸H³⁶o²

•    V20 n40 v2

•    c₂₁h₄₂0₂

•    c₂₂h₄₄0₂

Carnaubasäure . C₂₄H₄₈0₂

•    c₂₅h₅₀o₂

•    C₂₇ H₅₄ 02 Melissinsäure . . C₃₀II₆₀O2 Theobromsäure . C₆₄H₁₂₈0₂

452

ch₂.oh

CH .OH + 2 CH₃. COOH = ch₂.oh

Glycerin

CH₂.O.CH₃CO

CH .O.CH₃CO ch₂.oh

Diacetin

ch₂.oh

CH .OH + 3CH₃.COOH — ch₂.oh

Glycerin

CH₃.O.CH₃CO

CH .O.CH3CO

CH₂.0.CH₃C0

Triacetin.

Die unveränderten Fette entsprechen dem Triacetin, sie sind daher neutrale Aether. Nur im Rüböle (s. u.) ist bislang das Vorkommen eines dem Diacetin analogen Fettes beobachtet, dieses ist jedoch als ein Zer-setzungsproduct zu betrachten.

Ebenso wie die zusammengesetzten Aether aus der Einwirkung von Säuren auf Alkohole hervorgehen, so lasten sie sich auch unter Aufnahme der Elemente des Wassers wieder in Alkohole und Säuren zerlegen. Dies erfolgt vollständig beim Erhitzen mit Wasser unter höherem Drucke oder leichter beim Erhitzen mit Alkalihydrat, wobei alsdann die freiwerdende Säure als Alkalisalz abgeschieden wird:

CH₃.CH₂.O.CH₃CO + KOH =

Essigsäureäthyläther

CH₃.CH₂OH + ch₃.cook

Essigsaures Kalium

CH₂.O.CH₃CO

CH .O.CH₃CO + 3KOH — ch₂.0. ch₃co

Triacetin

CH₂.OH

CH .OH + 3CH₃.COOK

Essigsaures Kalium.

Glycerin

Die unter Aufnahme der Elemente des Masters erfolgende Spaltung der zusammengesetzten Aether in Säuren und Alkohole bezeichnet man mit dem allgemeinen Aus-drucke Verseifung.

$ Wenngleich sämmtliche' Fette ihrer Constitution nach dem Triacetin entsprechen, so findet sich dieses doch in keinem der natürlich vorkommenden Fette. Letztere sind vielmehr Glycerinäther oder Glyceride der kohlenstoffreichen Säuren. Am allgemeinsten verbreitet sind die Glyceride der Stearinsäure, C₁₈H₃₆0₂ der Palmitinsäure C₁₆H₃₂ 0₂ und der Oelsäure C₁₈H₃₄0₂. Sehr vielfach kommen die Triglyceride dieser drei Säuren im Gemenge vor und nach dem Verhältniß, in welchem diese Bestandtheile in dem Gemenge enthalten sind, wird die äußere Beschaffenheit des Fettes eine wechselnde. Die Triglyceride der Stearinsäure und der Palmitinsäure sind fest, das Oelsäure-Triglycerid ist dagegen flüssig und hat die Eigenschaft, bei mittlerer Temperatur nicht unerhebliche Mengen der ersteren zu lösen. In den starren Fetten überwiegt die Menge des Stearinsäure- und Palmitinsäure-Triglycerides, in den flüssigen Fetten, den Oelen, ist dagegen das Oelsäure-Triglycerid vorwiegend. Das Festwerden der Fette, das Erstarren der Oele bei niederer Temperatur beruht auf einer Abscheidung der vorhandenen festen Fette aus ihrem flüssigen Lösungsmittel.

Außer den drei erwähnten finden sich noch viele andere Glyceride in den verschiedenen Fetten. Diese enthalten ausnahmslos nur einbasische Säuren. Mit zweibasischen Säuren, so z. B. Bernsteinsäure, lassen sich zwar ebenfalls Glyceride künstlich darstellen, dieselben kommen aber in den Fetten nicht vor. Ebenso wenig finden sich in den natürlichen Fetten Glyceride der aromatischen Säuren. Es sind ausnahmslos die Säuren der aliphatischen Reihe, s. Bd. II, S. 1777, welche zur Bildung der Fette geeignet sind und von diesen gehen Repräsentanten der verschiedensten Gruppen in die Zu-> sammensetzung der Fette ein. So finden sich aus der Gruppe:

1. Gesättigte Säuren, CnH2n0₂.

Mol.-Gew.

. c₄h₈0₂

. C₅H₁₀O₂

•    0₆h₁₂0₂

•    c₈h]₆0₂

•    c₁₀h₂₀o₂

•    n¹²H²⁴o²

•    v^14n28'J2

Palmitinsäure . . C₁₆H₃₂02 Stearinsäure Arachinsäure Medullinsäure Behensäure .

Hyänasäure. Cerotinsäure

928

Bemerkenswerth ist, daß von der Capronsäure aufwärts bis zur Arachinsäure nur solche Säuren in den Fetten vorkommen, welche im Molekül eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, während die zwischen diesen liegenden Säuren in den Fetten fehlen.

2. Ungesättigte Säuren, CnH2n_₂0₂.

Mol.-Gew,

. C₄ H₆ 0₂

•    c₈H|0₂

•    p¹⁶aS0n²

•    p¹⁸h⁸⁴(V

•    V19 U36 V2

•    ^22-^42^2

86

100

254

282

296

338

Ricinölsäure . . . Rapinjäure . . .

293

oo

Crotonsäure Angelicasäure Hypogäsäure Oelsäure . .

Döglingsäure Erucasäure .

Von dieser Gruppe von homologen Säuren fehlen in den Felten die sämmtlichen zwischen der Angelicasäure und der Hypogäsäure liegenden Glieder.

3. Ungesättigte Säuren, CnH2n_₂0₃:

Mol.-Gew.

298

4.    Ungesättigte Säuren, CnH2n_₄0₂:

Mol.-Gew.

Allgemeiner vorkommende Bestandtheile der Fette. Um Wiederholungen zu vermeiden, sollen zunächst die den meisten Fetten.gemeinsamen Bestandtheile hier aufgeführt werden, während die sich nur in einzelnen derselben findenden Stoffe bei der Beschreibung der betreffenden Fettarten sich finden.

1. Palmitinsäure, C₁₆H₃₂ 0₂, Molekulargewicht 256.

Darstellung. Palmitinsäure findet sich neben Stearinsäure in fast allen festen Fetten. In größter Menge, theils frei, theils als Glycerid findet sie sich im Palmöl und ist in diesem mit verhältnißmäßig wenig anderen Fetten begleitet. Man wählt daher dieses am zweckmäßigsten als Ausgangspunkt der Darstellung. Palmöl wird mit mäßig concentrirter Natronlauge so lange gekocht, bis alles Fett gelöst und in eine dünne gallertartige Flüssigkeit verwandelt ist. Es wird dadurch die Zersetzung des Fettes bewirkt, indem Glycerin abgeschieden wird und die Säuren sich mit Natron verbinden, oder das Fett wird verseift. Zu der noch warmen Seifenlösung fügt man Salzsäure bis zur stark sauren Reaction, um die Natriumsalze zu zersetzen und die Fettsäuren daraus abzuscheiden. Nach dem Erkalten findet man die noch unreine Palmitinsäure erstarrt auf der sauren wässerigen Flüssigkeit; man trennt beide, wäscht die Säure mit Wasser, löst sie in siedendem Alkohol und läßt sie krystallisiren. Die Krystalle werden von der Mutterlauge, welche vorzugsweise Oelsäure enthält, getrennt und mehrere Male wieder aus Alkohol umkrystallisirt.

Bei Anwendung von gutem Palmöl wird man in vielen Fällen die Säure durch diese Behandlung fast chemisch rein erhallen, oder sie wenigstens zum größten Theil von Oelsäure, Myristinsäure und Laurinsäure befreien können. Eine vollständige Abscheidung der Stearinsäure und Arachinsäure, überhaupt solcher Säuren, deren Kohlenstoffgehalt höher als der der Palmitinsäure ist, gelingt kaum, weil diese Säuren schwerer in Alkohol löslich sind, als die Palmitinsäure, während diese wieder schwerer löslich ist, als die Säuren mit niederem Kohlenstoffgehalt. Es wird daher Stearinsäure im Gemenge mit Palmitinsäure zuerst anschießen, während der Rest der Palmitinsäure mit Oelsäure rc. in die Mutterlauge geht.

Ein Kriterion, und zwar das schärfste, für die Reinheit der einzelnen Fettsäuren ist ihr Schmelzpunkt, indem sie einen um so höheren Schmelzpunkt haben, je höher ihr Kohlenstoffgehalt ist. Dieses Verhallen ist also dem der Löslichkeit in Alkohol conform.

Der Schmelzpunkt der Palmitinsäure ist 62° C. Man untersucht nun eine jede Krystallisation der Säure auf ihren Schmelzpunkt. So lange dieser unter 62° liegt, wiederholt man die Krystallisation bis er über 62° gelangt ist und also alle unter dieser Temperatur schmelzenden Säuren durch die Mutterlaugen entfernt sind. Man hat dann noch Palmitinsäure mit mehr oder weniger Stearinsäure, und vielleicht Arachinsäure, verunreinigt, denen sich noch geringe Mengen von Myristinsäure und Laurinsäure, wenn diese im Rohmaterial enthalten waren, beimischen, da diese beiden Säuren durch Krystallisation allein niemals vollständig von der Palmitinsäure zu scheiden sind. Zur völligen Reindarstettung verwendet man das von Heintz*) angegebene Verfahren der frac-tionirten Fällung, welches für alle Fettsäuren gültig ist und darauf beruht, daß aus Zusatz einer zur vollständigen Ausscheidung ungenügenden Menge eines Fällungsmittels zuerst die kohlenstoffreichsten Säuren in unlösliche Salze verwandelt werden, während die kohlenstoffärmeren gelöst bleiben und erst durch weiteren Zusatz des Fällungsmittels abgeschieden werden. Als Fällungsmittel dient am zweckmäßigsten essigsaures Magnesium oder nach PebaN) essigsaures Blei.

Eine kalt gesättigte alkoholische Lösung des Säuregemisches wird mit so viel einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Magnesium versetzt, daß dadurch nur etwa V30 der vorhandenen Säure in unlösliches Magnesiumsalz verwandelt werden kann. Die Flüssigkeit sammt dem darin vertheilten Niederschlage wird kurze Zeit erwärmt, dann filtrirt und das Filtrat von Neuem mit essigsaurem Magnesium in gleichem Verhältniß wie vorher vermischt, wodurch man einen zweiten Niederschlag von Magnesiumsalz erhält. Dieser wird wieder filtrirt * und so nach einander etwa zehn Magnesiumsalze dargestellt, worauf man die Mutterlauge bis auf einen kleinen Rest ausfällt.

Die einzelnen Magnesiumsalze werden für sich in heiße verdünnte Salzsäure eingetragen, wodurch sie zersetzt und die Fettsäuren geschmolzen als ölige, beim Erkalten erstarrende Masse abgeschieden werden.

Die ersten Niederschläge sind am reichsten an Stearinsäure, in den folgenden nimmt der Palmitinsäuregehalt immer mehr zu, bis das Magnesiumsalz nur Palmitin-

*) Journ. f. traft. Chem. [1] 66, 1. 2) Ann. Chem. 91, 138.

säure enthält, während Myristinsäure und Laurinsäure denen das Kalium-, Natrium-, Ammoniumsalz in Wasser in der letzten Flüssigkeit bleiben. Um sich von der Reinheit der ans den einzelnen Niederschlägen abgeschiedenen Säuren zu überzeugen, werden sie nach dem Erstarren in wenig heißem Alkohol gelöst, daraus einmal um-krystallisirt und von der geringen Menge Mutterlauge durch Pressen befreit. Die Krystalle bringt man in ein dünnwandiges Probirröhrchen, stellt in dieses ein sehr empfindliches Thermometer und erwärmt in einem kleinen Becherglase in Wasser sehr langsam und vorsichtig bis zu dem Moment, wo die Schmelzung der Krystalle beginnt, und beobachtet genau die Temperatur. Alle die Antheile, welche einer höheren Temperatur als 62° bedürfen, werden, als mit Stearinsäure verunreinigt, entfernt und dann auch der Schmelzpunkt der zuletzt gefallenen Portion bestimmt. Liegt dieser ebenfalls bei 62°, so hat man reine Palmitinsäure und vereinigt Alles, was bei dieser Temperatur schmilzt und bei der geringsten Erniedrigung der Wärme auch wieder erstarrt.

Alle diese Antheile werden gemeinschaftlich aus Alkohol krystallisirt und sind reine Palmitinsäure.

Eigenschaften. Die Palmitinsäure bildet kleine weiße, schuppige Krystalle, die in Wasser unlöslich, in Alkohol und Aether löslich sind. Ihre Lösung röthet stark Lackmus. Sie schmilzt bei 62°; bei vorsichtig geleiteter Erhitzung ist sie unzersetzt destillirbar; die Temperatur ihres bei gewöhnlichem Drucke gebildeten Dampfes liegtzwischen339und356°(Carnelly u. Williams*); Siedepunkt bei 100 mm Druck 268,5° (Krafft?). Spec. Gew. der flüssigen Säure beim Schmelzpunkt 0,8527 (trafst³).

Beim Erhitzen der Palmitinsäure mit Glycerin entstehen die Palmitinsäure-Glyceride (Berthelol⁴). Der Bruch der geschmolzenen und wieder erstarrten Säure ist blätterig-krystallinisch, ihre Oberfläche blumig.

Monopalmitin, C₃H₅ . (OH)₂. (0 . C₁₆H₃₁0). Es entsteht, wenn man Palmitinsäure mit überschüssigem Glycerin 24 Stunden auf 200° erhitzt.

Dipalmitin, C₃ H₅ . (0 H) (0 . C₁₆ H₃₁ 0)₂, bildet sich, wenn man überschüssige Palmitinsäure mit Glycerin 114 Stunden lang auf 100° erhitzt, auch wenn man Monopalmitin mit Palmitinsäure auf 260°, oder wenn man Tripalmitin mit Glycerin auf 200° erhitzt.

Tripalmitin, C₃H₅. (0 .C₁₆H₃₁0)₃, erhält man, wenn man Monopalmitin mit einem großen Ueberschuß von Palmitinsäure acht Stunden lang auf 250° erhitzt.

Gewöhnlich entsteht bei der Einwirkung von Palmitinsäure auf Glycerin, ein Gemisch verschiedener Palmi-tine, welches sich durch Krystallisation aus Alkohol in seine Bestandtheile zerlegen läßt (Chittenden und Smith ⁵).

Mit den Basen bildet die Palmitinsäure Salze, von

!) Ber. chem. Ges. 12, 1360.

2) Ebend. 12, 1670.

⁸) Ebend. 15, 1724.

⁴) Jahresber. d. Chem. 1853, S. 453.

6) Ber. chem. Ges. 18 c., 62.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl.' HI.

und Weingeist löslich und aus letzterem krystallisirbar sind. Die Verbindungen mit Erden oder Metalloxyden sind sämmtlich in Wasser unlöslich, einige der Salze lösen sich in Weingeist. Das palmitinsaure Kalium und Natrium werden, wenn man ihre Lösung mit einer großen Masse kochendem Wasser mischt, zersetzt, indem ein in Wasser unlösliches saures Salz niederfällt.

Leitet man in eine alkoholische Lösung der Palmitinsäure trockenes Salzsäuregas, so bildet sich der in langen, bei 24,20 schmelzenden Nadeln krystallisirende Palmitin-säure-Aethyläther, C₁₆ H₃₁0.0 C₂ H₅.

2. Palmitin, Tripalmitin, C₃H₅. (0. C₁₆H₃₁0)₃, Molekulargewicht 806, das Glycerid, welches in allen starren Fetten, so weit diese überhaupt Glyceride sind, vorkommt.

Es kann, wie oben erwähnt, künstlich aus Palmitinsäure und Glycerin dargestellt werden und erst als dieses durch Berthelot gefunden war, konnte man seine Eigenschaften genauer studiren, da die Neindarstellung des natürlichen Palmitins kaum oder doch nur sehr schwierig gelingt.

Zur Darstellung aus dem Palmöl wird dieses zunächst möglichst stark gepreßt, um alle flüssigen Bestand-theile abzusondern, worauf man den Rückstand mehrere Male mit Weingeist von 95 Proc. auskocht. In diesem lösen sich die im Palmöl gewöhnlich enthaltenen freien Fettsäuren, während das Palmitin darin unlöslich ist. Den Rückstand löst man in Aether und reinigt das Palmitin durch mehrmaliges Umkrystallisiren. So dargestellt enthält es stets noch Stearin und wahrscheinlich auch noch andere Glyceride, die nicht abzuscheiden sind.

Eigenschaften. Aus der ätherischen Lösung angeschossen, bildet es kleine schuppige, perlmutterglänzende Krystalle. Farblos, geruchlos und geschmacklos. Geschmolzen erstarrt es zu einer harten, wachsartigen Masse, ohne auf dem Bruche krystallinische Structur zu zeigen. Sein Schmelzpunkt wechselt mit der Schnelligkeit des Erhitzens und der vorangegangenen Abkühlung, derselbe wurde bei 61 — 63 — 64° gefunden, ebenso ist der Erstarrungspunkt nicht constant, sondern wechselt von

45,5 — 45 — 47° (Chittenden und Smith). Bei stärkerer Erhitzung wird es zersetzt und liefert dabei, wie alle Glyceride, das Zersetzungsproduct des Glycerins, das Acrolein, welches sich in Form von scharf riechenden, Auge und Nase heftig reizenden Dämpfen entwickelt.

3. Stearinsäure, Ci₈H₃₆ 0₂. Molekulargewicht 284. Die Zusammensetzung der Stearinsäure wurde zuerst von Heintz*) (1852) erkannt und von Pebal^) bestätigt. Sie wurde von Guthzeit³) auf synthetischem Wege gewonnen, und für ein Isomeres der Cetylessig-säure, CH₂(C₁₆H₃₃)COOH, gehalten, während trafst⁴) die Identität der künstlich dargestellten Cetylessigsäure und der Stearinsäure bewies.

*) Ann. Chem. 84, 299.

²) Ebend. 91, 138.

L) Ebend. 206, 351.

⁴) Ber. chem. Ges. 17, 1627.

81

verändert destilliren; wird die Erhitzung aber zu weit getrieben, so scheidet sich Kohle ab und es werden gasförmige und flüchtige Zersetzungsproducte gebildet.

Die Destillation erfolgt leicht und ohne Zersetzung, wenn man während der Erhitzung Wasserdampf durch den Apparat leitet; dieses Verfahren wird allgemein im Großen zur Reinigung von Fettsäuren und zur Tren-

Sie kommt als Glycerid in -größter Menge im Ochsen- und Hammeltalg vor. Man kann sie aus diesen durch Verseifen erhallen. Zweckmäßiger geht man aber bei der Darstellung von der in Fabriken gewonnenen Stearinsäure aus, welche, mit mehr oder weniger Palmitinsäure gemengt, zur Kerzenfabrikation verwandt wird.

Diese wird mit Natronlauge gekocht, um etwa anhängende Fette vollständig zu verseifen, durch Zusatz von nung derselben vom Glycerin angewandt.

Salzsäure abgeschieden und aus Alkohol umkrystallisirt, bis die Säuren von niedrigerem Kohlenstosfgehalt in die Mutterlauge gegangen sind. Um Reste von Palmitinsäure zu entfernen, behandelt man die alkoholische Lösung, wie oben bei der Palmitinsäure beschrieben ist, mit alkoholischem essigsaurem Magnesium. Hierbei fällt in den ersten Portionen reine Stearinsäure und nur in den letzten Antheilen kann sich Palmitinsäure rc. finden. Man kann daher bei einer ziemlich reinen Säure die Fällung in etwa vier Portionen vornehmen und wird dann nur im letzten Viertel andere Säuren haben.

Die Stearinsäure schmilzt bei 69,2⁰ C. Es werden daher die Antheile, deren Schmelzpunkt tiefer liegt, beseitigt und die, deren Schmelzpunkt bei der angegebenen Temperatur liegt, als reine Stearinsäure aus Alkohol umkrystallisirt.

Möglicher Weise könnte die Stearinsäure einen höheren als den angegebenen Schmelzpunkt zeigen, sie würde dann noch Arachinsäure oder eine andere noch kohlenstosfreichere Säure enthalten. In diesem Falle würde man genau zu verfahren haben, wie bei der Trennung der Palmitinsäure von der Stearinsäure angegeben ist. Diese Säuren gehen in die ersten Fällungen über und können so entfernt werden.

Leichter als aus Talg läßt sich die Stearinsäure in sinkt sogar auf 43,8°. Ehe man daher aus dem reiner Form aus der Sheabutter, dem. in den Früchten Schmelzpunkt allein auf die Reinheit oder Unreinheit von Bassia Parkii enthaltenen Fett, rein darstellen, einer der Säuren schließt, hat man stets eine Krystalli-da dieses nach Untersuchungen von Oudemans^ nur sation aus Alkohol vorzunehmen. War die Säure rein, aus Glyceriden der Stearinsäure und der Oelsäure be- so wird der Schmelzpunkt unverändert bleiben; hatte steht, sonstige Glyceride aber nicht enthält. Eine gleiche man es mit einem Gemenge von verschiedenen Säuren Zusammensetzung besitzt nach B o uis und d'Oliviera zu thun, so wird der Schmelzpunkt nach dem Umkrystalli-Pimontel?) der Talg von Brindonia indica. .    siren ein anderer und zwar in den meisten Fällen ein

höherer geworden sein.

Ueber die Schmelzpunkte der Säuregemenge sind von

Gegen Glycerin verhält sie sich wie die Palmitinsäure. Ihre Salze und Aether sind denen jener Säure analog.

Mischungen der einzelnen starren Fettsäuren zeigen das eigenthümliche Verhalten, daß der Schmelzpunkt derselben nicht der mittlere Schmelzpunkt der Bestandtheile solcher Gemenge ist, sondern zum Theil weit abweichend von dem nach dem Gehalt der Bestandtheile berechneten liegt. Ja, es kann sogar der Schmelzpunkt solcher Gemenge tiefer liegen als der des am leichtesten schmelzbaren Bestandtheiles.

Während z. B. Stearinsäure bei 69,2°, Palmitinsäure bei 620 schmilzt, liegt der Schmelzpunkt eines Gemenges von gleichen Theilen Stearinsäure und Palmitinsäure bei 56,60. Es kann sogar der Fall eintreten, daß der Schmelzpunkt eines Gemisches von zwei Säuren durch den Zusatz einer dritten Säure, deren Schmelzpunkt nicht allein weit höher als der des Gemenges, sondern auch als der der beiden Bestandtheile liegt, noch erniedrigt wird. So schmilzt z. B. ein Gemenge von 30 Th. Palmitinsäure (62°) und 70 Th. Myristinsäure (53,80) bei 46,2°. Fügt man nun zu 20 Th. dieses Gemenges noch 4 Th. Stearinsäure (69,2°), so wird der Schmelzpunkt nicht allein nicht erhöht, sondern er

Eigenschaften. Die Stearinsäure ist der Palmi-tinsäure in allen ihren Eigenschaften und Verbindungen Heintz zahlreiche Beobachtungen angestellt¹), von denen höchst ähnlich, so daß hier im Wesentlichen auf jene ver-    hier nur die für die Stearin-, Palmitin- und Myristin-

wiesen werden kann. Sie scheidet sich aus ihrer Lösung    säure folgen mögen,

in Alkohol in weißen schuppigen Krystallen ab, die in Wasser unlöslich, in Alkohol schwerer löslich als die der Palmitinsäure sind. Die Säure schmilzt bei 69,2° und erstarrt zu einer krystallinischen Masse mit großblätterigem Bruch. Im Moment des Schmelzens zeigt die Stearinsäure eine starke Ausdehnung und dem entsprechend eine so starke Contraction im Augenblicke des Erstarrens, daß daraus gegossene Stücke immer röhrenförmig durchlöchert und ganz porös erscheinen (K o p p³). Aus diesem Grunde ist reine Stearinsäure für die Kerzenfabrikation nicht verwendbar. Beim vorsichtigen Erhitzen läßt sie sich un-

Ein Gemisch von:

Stearinsäure und Palmitinsäure

100 Th.

90

80

70

60

50

40

35

32,5

30

20

10

1)    Jahresber. d. Chem. 1863, S. 333.

2)    Ebend. 1857, S. 356.

³)    Ann. Chem. 93, 184.

0 Th. schmilzt bei 69,2 o „ 67,3 „ 65,3 -„ 62,9 „ 60,3 ,, 56,6 „ 56,3 ,, 55,6 „ 55,2 » 55,1 „ 57,5 » 60,1 * 62,0

10

20

30

40

50

60

65

67,5

70-

80

90

100

Ann. Chem. 92, 295.

Palmitinsäure und Myristinsäure

100 Th.

95    „

90 „

80 „

70 „

60

20 „

10 „

0 Th. schmilzt bei 62,0«

r 61,1 „ 60,1 , 58,0 54,9 „ 51,5 „ 47,8 » 47,0 » 46,5 » 46,2 * 46,2 „ 49,5 „ 51,8

60

65

67,5 „ 70 • „ 80 „ 90    „

100 „

viel Aether zufügt, daß Alles gelöst wird, das Olein und Palmitin zuerst aufgenommen, weil diese leichter löslich sind als das Stearin, welches fast rein zurückbleibt und durch Pressen von der ätherischen Lösung der übrigen Fette getrennt wird. Die beim wiederholten Pressen zurückbleibende körnige Masse wird in siedendem Aether gelöst und daraus mehrere Male umkrystallisirt. Es bleibt dann ein mit etwas Palmitin gemischtes Stearin zurück.

53,8

Sgggggggggo?

Th.

und Myristinsäure

100 Th. schmilzt bei 53,8° 90 „

80 „

70 „

60 „

50 „

40 „

30 „

20 „

10 „

» 51,7 „ 47,8 „ 48,2 „ 50,4 . n. 54,5

n 59,8

„ 62,8 „ 65,0 „ 67,1 „ 69,2

Die Stearinsäure des Handels ist häufig mit Paraffin verfälscht. Um dieses quantitativ nachzuweisen, erwärmt Hock*) etwa 10g der zu prüfenden Substanz mit so viel Kalilösung, wie gerade zur Lösung der Stearinsäure erforderlich ist und fügt trockenes Kochsalz zu, bis die gebildete Seife sich in Flocken ausgeschieden hat. Die Seife bringt man nach dem Erkalten auf ein Filter und wäscht so lange mit kaltem Wasser, bis dieses nichts mehr aufnimmt. Die Seife wird dabei gelöst, während das Paraffin auf dem Filter zurückbleibt. Man trocknet das Filter bei gewöhnlicher Temperatur, übergießt mit Aether und wäscht das Filler vollständig mit Aether aus. Die ätherische Lösung hinterläßt beim Verdampfen das Paraffin.

Nach Donath²) giebt diese Methode wenig zuverlässige Resultate. Bessere erhält man, indem man ungefähr 6 g der zu prüfenden Stearinsäure mit 200 bis 300 ccm Kalilauge (spec. Gew. 1,15) eine halbe Stunde lang kocht und die Seife durch Chlorcalcium zersetzt. Die sich bildende unlösliche Kalkseife reißt alles in der Flüssigkeit in Form feiner Tröpfchen vertheilte Paraffin mit sich nieder. Den Niederschlag sammelt man auf einem Filter, wäscht mit siedend heißem Wasser aus, trocknet und erschöpft den Rückstand mit Aether, um aus der ätherischen Lösung durch Verdampfen das Paraffin zu gewinnen.

4. Stearin, Tristearin, C₃H₅(0C₁₈H3₅0)3. Molekulargewicht 890. Dem Palmitin sehr ähnlich, kommt mit diesem gemeinschaftlich in den starren Fetten vor. Es läßt sich aus Hammeltalg, jedoch nicht chemisch rein, darstellen. Man schmilzt den Talg und fügt unter starkem Umschütteln in kleinen Quantitäten so viel Aether zu, bis die Masse beim Erkalten die Consistenz des Schmalzes erlangt. Es wird dabei, wenn mau nicht so

1)    Jahresber. d. chern. Technol. 1871, S. 858.

²)    Polyt. Journ. 208, 305.

Künstlich stellt man es nach Berthelol dar, indem man 1 Th. Glycerin mit 30 bis 40 Th. Stearinsäure unter hohem Druck lange Zeit auf 270° erhitzt. Das feste Product wird geschmolzen, mit etwas Aether vermischt und mit Kalkhydrat gemengt, auf 100° erwärmt , wobei die im Ueberschuß angewandte Stearinsäure in Kalkseife verwandelt wird. Aus dieser zieht man das Stearin mit siedendem Aether aus und läßt es aus der Flüssigkeit krystallisiren.

Eigenschaften. Kleine perlmutterglänzende Krystalle, farblos, geschmacklos und geruchlos. Erstarrt nach dem Schmelzen zur harten, zerreiblichen, wachsglänzenden Masse. In kaltem Weingeist unlöslich, in siedendem Alkohol von 97 Proc. dagegen löslich. Leicht löslich in siedendem Aether, aus welchem es beim Erkalten fast vollständig in Krystallen wieder abgeschieden wird.

Das Stearin wird beim Schmelzen zuerst bei 55° flüssig, erstarrt wieder und schmilzt bei 71,6° zum zweiten Male. Läßt man es dann erkalten, so erstarrt es dauernd bei 70°; erhitzt man es aber bis auf 76°, so bleibt es flüssig, bis die Temperatur auf 55° gesunken ist. (Duffyr),Heintz2).

Bei starkem Erhitzen liefert das Stearin gasige und flüssige Producte neben Acrolein.

5. Oelsäure, Oleinsäure, C₁₈H₃₄0₂. Molekulargewicht 282. Sie findet sich in fast allen nicht trocknenden Fetten, in größter Menge in den flüssigen, den Oelen, und wird in großen Massen als Nebenproduct bei der Darstellung der zur Kerzenfabrikation bestimmten Stearinsäure gewonnen. Zu ihrer Darstellung verseift man ein nicht trocknendes Del, Olivenöl, Mandelöl oder käufliche Oelsäure mit Natronlauge, zersetzt die Flüssigkeit mit Salzsäure und trennt die Fettsäuren von dem Glycerin rc. durch Auswaschen. Man erhält dabei rohe Oelsäure, die noch mehr oder weniger Stearin- und Palmitinsäure, Farbstoffe und Oxydationsproduete der Oelsäure enthält. Um die beiden ersteren zu entfernen, digerirt man mehrere Stunden lang mit Bleioxyd bei 100°, mit dem sich zunächst die Stearin- und Palmitinsäure und erst zuletzt die Oelsäure verbindet. Wendet man daher eine zur Neutralisation nicht genügende Menge Bleioxyd an, so behält man freie Oelsäure, während alle Palmitinsäure und alle Stearinsäure neben einem gewissen Quantum der Oelsäure an Blei gebunden sind. Man übergießt dieses Gemenge mit kaltem Aether, worin die freie Oelsäure und das ölsaure Blei sich lösen, während

1)    Ann. Chem. 84, 291.

²)    Ebend. 92, 300.

Oelsanre

Palmitinsaures

Kalium

Wasser.

ft oft.

die beiden anderen Bleisalze zurückbleiben. Die absil-trirte ätherische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure geschüttelt, wodurch das ölsaure Blei zersetzt wird, während sich Chlorblei abscheidet; dieses sinkt in Form von schwer löslichen Krystallen in der wässerigen Schicht zu Boden, die Oelsäure bleibt im Aether gelöst, von dem sie durch Destillation getrennt wird. Zur Abscheidung der Farbstoffe und Oxydationsproducte löst man die so erhaltene Oelsäure in verdünntem wässerigen Ammoniak und fällt durch Chlorbaryum ölsauren Baryt,-der zunächst mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und mit heißem Alkohol digerirt wird. Der ölsaure Baryt ist im heißen Alkohol schwer löslich, das Gelöste scheidet sich beim Erkalten fast vollständig ab. Man muß daher das rohe Barytsalz wiederholt mit Alkohol digeriren, ohne jedoch die Flüssigkeit zum Kochen zu bringen, weil das Salz in kochendem Alkohol zu einer klebrigen, zähen Masse schmilzt, die dann schwierig in Lösung zu bringen ist. Die Krystalle werden noch ein bis zwei Mal aus Alkohol krystallisirt und schließlich bei einer 8 bis 10° nicht übersteigenden Temperatur mit Weinsäure zersetzt, wobei die Oelsäure als farblose, ölige Flüssigkeit sich auf der Oberfläche sammelt und durch Waschen mit Wasser von anhängender Weinsäure befreit wird.

Eigenschaften. Die reine Oelsäure erstarrt in der Kälte zu einer blendend weißen, schön krystallinischen Masse, die, einmal erstarrt, noch bei einer Temperatur von 14° fest bleibt. Sie ist geruch- und geschmacklos und reagirt im reinen Zustande selbst in alkoholischer Lösung nicht sauer. Im luftleeren Raume ist sie ohne Zersetzung destillirbar. Die krystallisirte Säure ist an der Luft unveränderlich. Im flüssigen Zustande absor-birt sie aber schon bei 10° viel Sauerstoff, färbt sich und läßt dann beim Abkühlen viel nicht fest werdende, sauer reagirende Flüssigkeit zurück. Bei 15° absorbirt sie in 14 Tagen ihr zwanzigfaches Volum Sauerstoff. Erwärmt man sie auf höhere Temperatur, so bräunt sie sich stark und wird bei stärkerem Erhitzen vollständig, unter Entwickelung von Kohlenwasserstoffen, in Kohlensäure und Wasserdampf zersetzt. Bei vorsichtig geleiteter Destillation erhält man eine Flüssigkeit, welche vorzugsweise aus gesättigten Fettsäuren: Essigsäure, Caprin-und Caprylsäure besteht, ferner findet sich in dem Destillate eine reichliche Menge von Sebacinsäure, C₈ H₁₆ (C 0 0 H)₂, welche beim Abkühlen in schönen,Benzoesäure sehr ähnlichen Krystallen anschießt.. Das Auftreten der Sebacinsäure beim Erhitzen ist für alle Oel-säure haltende Fette charakteristisch, so daß die Anwesenheit oder Abwesenheit der Sebacinsäure im Destillate zugleich die Gegenwart der Oelsäure nachweist. Wie alle Fettsäuren läßt sich auch die Oelsäure- in einem Strome überhitzten Wasserdampfes destilliren. Je nach der dabei, angewandten Temperatur erhält man jedoch verschiedene Producte. Regulirt man die Temperatur der Oelsäure und des Wasserdampfes so, daß die Wärme 250° nicht übersteigt, so enthält das Destillat nach Volley *) nur Oelsäure. Bei höheren Temperaturen treten die verschiedensten Zersetzungsproducte auf: Essigsäure, Butter-

i) Polyt. Journ. 179, S. 463.

säure, Paraffin und andere theils ölige, theils flüssige Producte, unter denen jedoch keine Oelsäure sich zu finden scheint, denn der ölige Theil des Destillates unterscheidet sich von der Oelsäure dadurch, daß er nicht wie diese (siehe unten) durch Behandlung mit salpetriger Säure in Elaidinsäure verwandelt wird.

Bei der Oxydation mit Salpetersäure liefert die Oelsäure gesättigte Säuren von der Essigsäure bis zur Caprinsänre.

Wird Oelsäure mit Jodwasserstoff und amorphem Phosphor auf 200 bis 210° erhitzt, so geht sie in Stearinsäure über. Auf ganz gleiche Weise verhalten sich sämmtliche ungesättigte Säuren der Reihe CnH2n_₂0₂, sie nehmen dabei 2 Atome Wasserstoff auf und werden in gesättigte Säuren, CnIl2n0₂, verwandelt (Goldschmieds). Auf gleiche Weise lassen sich in die ungesättigten Säuren 2 At. Brom einführen. Oelsäure bildet damit Dibromstearinsäure (Overbeck 2), R. Otto s).

Beim Schmelzen mit Kalihydrat wird die Oelsäure, wie zuerst von Varrentrapp⁴) nachgewiesen ist, unter Entwickelung von Wasserstoffgas in Palmitinsäure und Essigsäure, die mit dem Kali vereinigt bleiben, gespalten:

C₁₈H₃₄0₂ + 2 KHO =

Kalihydrat

C₁₆H₃₁K0₂ + CäH₈K0₂ 4- 2H

Essigsaures Kalium

Diese Zersetzung geht so einfach und glatt vor sich, daß man sie mit Vortheil zur Darstellung von reiner Palmitinsäure benutzen kann.

Die gleiche Zersetzung tritt bei allen übrigen ungesättigten Säuren ein. Sie spalten sich dabei, unter Abgabe von 2 At. Wasserstoff, in Essigsäure und die um 2 At. kohlenstoffärmere Säure der Reihe CnH2n0₂.

Wird freie Oelsäure in eine verdünnte Lösung von übermangansaurem Kalium gegossen, so enthält die von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxyd abgesonderte Flüssigkeit Azelainsäure, C₇H₁₄(COOH)₂, in Form ihres Kaliumsalzes (Saytzeff⁸). Wird aber einer stark alkalischen, bei einer Temperatur von 0° erhaltenen Lösung von Oelsäure übermangansaures Kalium, in reichlichen Mengen von Wasser gelöst, in kleinen Antheilen zugefügt, so nimmt die Oelsäure durch directe Anlagerung zwei Hydroxyle auf und wird in Dioxy-stearinsäure, C₁₇ H₃₃(OH)₂COOH, verwandelt. Letztere Säure geht bei der Behandlung mit Jodwasserstoff in Monojodstearinsäure, C₁₇H₃₄JCOOH, über, und diese liefert bei der Behandlung mit Zink und Salzsäure in alkoholischer Lösung Stearinsäure, Ci₇H₃₅COOH. Die Jodstearinsäure läßt sich ihrerseits durch Behandeln mit feuchtem Silberoxyd in Monoxystearinsäure, C₁₇ H₃₄(0H)COOH, ver-

J) Jahresber. d. Chem. 1876, S. 579.

²) Ann. Chem. 140, 39.

⁸) Ebend. 135, 226.

⁴) Ebend. 35, 210.

B) Journ. f. prakt. Chem. [2] 33, 300.

wandeln. Die Monoxystecirinsäure ist identisch mit der    bildet sich beim Erhitzen im verschlossenen Rohr Mono-,

von Fremy¹) beschriebenen Hydromargaritin-    Di-und Triolein; mit letzterem unter Einwirkung von

säure, welche bei Einwirkung concentrirter Schwefel-    Salzsäure Oelsäure-Aethyläther.

säure auf Oelsäure und Zersetzung des Productes mit Wasser entsteht2). Wird die Jodstearinsäure mit alko-    noch eine dritte Isomere, die Elai'n- oder Elaidin-

holischem Kali erhitzt, so werden die Elemente des Jod-    säure¹) bekannt. Dieselbe entsteht, wenn salpetrige

Wasserstoffes derselben entzogen, die Flüssigkeit enthält    Säure in flüssige Oelsäure geleitet wird. Alle Olein-

dann die Kaliumsalze von zwei verschiedenen, isomeren    säure enthaltenden flüssigen Fette zeigen dasselbe Ver-

Oelsäuren, von denen die eine identisch mit der gewöhn-    halten, sie werden durch salpetrige Säure in das ent-

lichen Oelsäure ist, während die andere bei gewöhnlicher    sprechende Glycerid, Elaidin, verwandelt. Diese

Temperatur eine krystallinische, bei 44 bis 45° schmel-    Umwandlung äußert sich dadurch, daß die vorher flüssigen

zende Masse bildet, welche in Aether verhältnißmäßig    Fette in ganz kurzer Zeit erstarren. Solche flüssige

schwer löslich ist und daraus in durchsichtigen, rhombischen    Fette dagegen, welche keine Oelsäure enthalten, also die

Täfelchen krystallisirt. Beide unterscheiden sich weiter    trocknenden Oele, Leinöl, Mohnöl, Buchöl, Wallnußöl,

durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Zinksalze in    Hanföl, zeigen dieses Verhalten nicht und können dadurch

Alkohol. Das Zinksalz der festen Oelsäure oder Iso-    von den nicht trocknenden Oelen unterschieden werden,

ölsäure löst sich in heißem Alkohol und scheidet sich beim Erkalten der Lösung aus, während das Zinksalz    fünf Minuten lang salpetrige Säure durch reine Oel-

der gewöhnlichen Oelsäure in Alkohol leicht löslich ist.    säure und läßt erkalten. Die Flüssigkeit erstarrt darauf

Beide Säuren entstehen gleichfalls neben einander, wenn . im Verlaufe einer halben Stunde zu einer großblätterigen, Monoxystearinsäure unter vermindertem Drucke destillirt wird. Die Jsomerie beider Oelsäuren erklärt sich aus einer verschiedenen Lage der Doppelbindung der Kohlenstoffatome. Es ist nach SaytzeffI)

Flüssige Oelsäure, CH₃.(CH₂)₁₃.CH:CH. CH₂.C00H,

Jsoölsäure,

Die Jsoölsäure ist nicht identisch mit der gleich zu erwähnenden Elaidinsäure.

Die Oelsäure verbindet sich mit den Basen zu Salzen, von denen die der Alkalien leicht in Wasser löslich sind und meistens weiche, schmierige Massen bilden. Die Salze der Erden und Metalloxyde sind in Wasser unlöslich, schwer löslich in Alkohol, aber leicht löslich in Aether. Die letzteren können theils durch Digestion der Oxyde oder Erden mit der Säure, theils durch Zersetzung der Alkalisalze erhalten werden.

Die Löslichkeit ihres Bleisalzes in Aether, sowie die ihres Baryumsalzes in kochendem absoluten Alkohol charakterisirt die Oelsäure. Hat man ein Gemisch von Oelsäure und gesättigten Fettsäuren, so läßt sich dieses trennen, indem man die Säuren in alkoholischer Lösung mit einer alkoholischen Lösung von essigsaurem Blei füllt und das Gemisch der Bleisalze nach dem Trocknen mit Aether extrahirt, wobei das ölsaure Blei in Lösung geht.

Das ölsaure Blei ist der wesentliche Bestandtheil des gewöhnlichen Bleipflasters der Officinen. Die ölsauren Alkalien, tut Gemenge mit stearinsauren und palmitinsauren Alkalien, sind die Seifen. Diese sind um so weicher, je mehr ölsaure Kaliumsalze, desto härter, je mehr stearin- oder Palmitinsäure Natriumsalze sie enthalten. Die Natriumseifen sind tut Allgemeinen hart, selbst die an ölsaurem Natrium reiche aus Olivenöl dargestellte Seife ist hart.

Gegen Glycerin und Alkohol verhält sich die Oelsäure wie die Palmitin- und Stearinsäure. Mit ersterem

Außer der flüssigen Oelsäure und der Jsoölsäure ist

Zur Darstellung der Elaidinsäure leitet man

CH₃.(CH₂)₁₃.CH₂.CH:CH.COOH.

krystallinischen Masse, welche mit heißem Wasser gewaschen und in wenig kochendem Alkohol gelöst und um-krystallisirt wird.

Die reine Elaidinsäure bildet schöne weiße Krystalle von manchmal 5 cm Größe. Sie schmilzt bei 44° und reagirt in ihren Lösungen stark sauer. In Wasser unlöslich, in Alkohol und Aether leicht löslich., Bei sehr vorsichtigem Erhitzen und Anwendung kleiner Quantitäten ist sie unzersetzt destillirbar. Bei stärkerer Erhitzung wird sie zum Theil in gasförmige Producte zerlegt. Das Destillat enthält aber, wenn die Säure rein war, keine Sebacinsäure, unterscheidet sich also hierdurch von dem Destillat der Oelsäure. Beim Schmelzen mit Kalihydrat verhält sie sich wie Oelsäure.

Durch Behandeln mit übermangansaurem Kalium in alkalischer Lösung wird sie, wie die Oelsäure, in eine Dioxystearinsäure übergeführt. Letztere Säure ist aber nicht identisch, sondern isomer mit der aus Oelsäure hervorgehenden (Saytzeff).

Mit den Alkalien bildet sie in Wasser und Alkohol lösliche, krystallisirbare Salze. Die Barynm-, Blei- und Silberfalze sind in Wasser unlöslich, in Alkohol und Aether sehr schwer löslich.

Die Oelsäure wird in großen Quantitäten als verhältnißmäßig geringwerthiges Nebenproduct bei der Fabrikation der Stearinsäure gewonnen. Um sie in ein zur Kerzenfabrikation brauchbares Material umzuwandeln, hat man die oben angeführte Zersetzung derselben in Palmitinsäure und Essigsäure zu verwerthen gesucht.

Jünemann²) verwandelt zu dem Behuf die Oelsäure zunächst in Elaidinsäure, indem er sie mit y30 ihres Gewichts an roher Salpetersäure genlischt auf 100° erwärmt und dann in kleinen Quantitäten fein gepulvertes Stärkemehl (auf 100 kg Oelsäure 1 kg Stärkemehl) hinzufügt. Nach einstündigem Umrühren bei gleichmäßig erhaltener Temperatur wird die gebildete Elaidinsäure mit Wasser unter einströmendem Dampf

i) Ann. Chem. 33, 15.

S. auch G eitel, Journ. f. prakt. Chem. [2] 37, 53. Journ. f. prakt. Chem. [2], 35, 369; 37, 269.

¹)    Boudet, Ann. Chem. 4, 11.

²)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1866, S. 655.

ausgekocht und gewaschen. Die Elaidinsäure wird mit ihrem gleichen Gewicht Kali-Kalk, erhallen durch Ablöschen von gebranntem Kalk mit siedender Kalilauge, gemischt, und in einem kupfernen Kessel, der durch ein Paraffinbad auf eine Temperatur von 220 bis 230° gebracht wird, 7 bis 8 Stunden unter beständigem Umrühren erhitzt. Die Masse wird zur Abscheidung der gebildeten Palmitinsäure durch Schwefelsäure oder Salzsäure zersetzt. Da die Oelsäure für sich die gleiche . Umwandlung in Palmitinsäure erleidet, so ist die vorhergehende Ueberführung derselben in Elaidinsäure gänzlich überflüssig.

Ebenfalls auf die Varrentrapp 'sche Reaction begründet, ist ein Verfahren zur Umwandlung der Oelsäure in Palmitinsäure 1867 Paraf Javal ^ für Frankreich patentirt worden.

Man erhitzt 1 Th. Oelsäure mit 2 bis 3 Th. Kalihydrat, wobei sich unter Aufblähen und Aufschwellen der Masse reichlich Wasserstoff entwickelt. Nach einiger Zeit sinkt die aufgeblähte Masse plötzlich zusammen, ein Zeichen, daß die Umwandlung beendet ist. Die Masse wird mit Wasser versetzt, um den größten Theil des im Ueberschuß angewandten Katihydrates zunächst auszuziehen, wobei das in concentrirter Kalilösung unlösliche palmitinsaure Kalium zurückbleibt. Letzteres wird in Wasser gelöst und durch Zusatz von Kochsalz in Natrium-seife verwandelt, die durch Schwefelsäure zersetzt wird. Das gleichzeitig neben dem Palmitinsäuren Kalium gebildete essigsaure Kalium wird durch Destillation mit Schwefelsäure auf Essigsäure verarbeitet.

6. Olein, Triolein, C₃H₅ (0. C₁₈H₃₃0)₃, Molekulargewicht 884, der wesentliche Bestandtheil aller nicht trocknenden Oele, das Glycerid der Oelsäure.

Mandelöl wird anhaltend einer Temperatur von — 10° ausgesetzt, wobei die Glyceride der starren Fettsäuren sich fast vollständig abscheiden und durch Abpresien getrennt werden können. Das flüssig Bleibende wird in siedendem absoluten Alkohol gelöst und nochmals stark abgekühlt, wobei sich etwa noch zurückgebliebene Reste von Stearin und Palmitin abscheiden. Die Flüssigkeit wird mit Wasser gekocht, wodurch Alkohol und Riechstoffe entfernt werden. Die ölige Schicht wird dann vom Wasser getrennt, durch Thierkohle siltrirt, um Farbstoffe zu entfernen, und im luftleeren Raume neben Schwefelsäure getrocknet.

Künstlich darstellbar aus Glycerin und Oelsäure wie das Stearin.

Eigenschaften. Im reinen Zustande ein farbloses, geschmack- und geruchloses Oel, welches noch nicht bei —10° erstarrt. In Berührung mit der Luft nimmt es Sauerstoff auf, wird ranzig und enthüll dann freie Oelsäure. Im luftleeren Raume ist es unzersetzt flüchtig. Beim starken Erhitzen bei Zutritt der Luft geht ein Theil unzersetzt über, ein Theil wird dabei zersetzt und liefert Acrolein in großer Menge. Durch Einwirkung von salpetriger Säure oder Untersalpetersäure wird es fest und in Elaidin, das Glycerid der Elaidinsäure, verwandelt.

7. Leinölsäure. Mit diesem Namen wurde von ©acc¹) eine aus dem Leinöl abgeschiedene Säure belegt, welche von Schüler?) analysirt und von Mulder³) weiter untersucht wurde. Nach Schüler ist die Zusammensetzung der Leinölsäure C₁₆ H₂₈ 0₂. Spätere Untersuchungen von Peters^) und von Dieff und Reformatzky b) bewiesen aber, daß der Leinölsäure die Zusammensetzung C₁₈ H₃₂ 0₂ zukomme, und endlich haben die Arbeiten von Bauer, Hazura, Friedrich und Grüßner³) ergeben, daß die aus den verschiedenen trocknenden Oelen abgeschiedene Säure keine einheitlich chemische Verbindung, sondern ein von wenig Oelsäure begleitetes Gemenge von drei verschiedenen Säuren, Linolsäure, Linolensäure und Jsolinolen-säure, sei.

Diese Säuren lassen sich aus den Oelen, in welchen sie in Form von Glyceriden vorkommen, nicht unmittelbar abscheiden, sondern nur durch Reduction ihrer Brom-additionsproducte darstellen. Zu diesem Behufe wird ein trocknendes Oel, am besten Hanföl oder Leinöl, auf gewöhnliche Weise verseift und aus der Seife das Gemisch der Säuren abgeschieden. Je 50 g der ölförmigen Säure werden in 150 ccm Eisessig gelöst und bei einer Temperatur von 8° 6. tropfenweise mit 28 ccm Brom versetzt. Es entsteht dabei ein festes Bromproduct, welches durch Krystallisation aus Eisessig in zwei verschiedene Körper zu zerlegen ist. Das erste Linol-säuretetrabromid, C₁₈ H₃₂Br₄0₂, ist in Wasserunlöslich, leicht löslich in Eisessig, Chloroform, Benzol, Aether und Alkohol, schmilzt bei 114 bis 115° (£. Das zweite Product ist Linolensäurehexabromid, C₁₈H₃₀Br₆O₃, schmilzt bei 177« C., ist unlöslich in Wasser und sehr schwer löslich in obigen Lösungsmitteln. Beide Bromproducte sind einbasische Säuren.

Linolsäure, C₁₈H₃₂0₂, entsteht aus dem bei 114 bis 115° schmelzenden Tetrabromid, wenn dieses in alkoholischer Lösung mit rauchender Salzsäure und Zinn 36 Stunden lang auf dem Wasserbade erwärmt wird. Es bildet sich dabei zunächst der Aethyläther der Linolsäure, welcher durch Kochen mit alkoholischem Kali zersetzt wird, worauf die Säure durch Zusatz von Chlorbaryum in in Wasser unlösliches Baryumsalz verwandelt wird, welches in Aether gelöst werden kann. Durch Oxydation mit übermangansaurem Kalium in verdünnter alkoholischer Lösung wird die Linolsäure in Sativinsäure oder Tetraoxystearinsäure, C₁₈ H₃₂(0H)₄0₂, verwandelt und durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in Tetraacetylsativinsäure oder Tetraacetyl-st e a rin säure, Ci₃ H₃₂ (0. C₃ H₃ 0)₄ 0₂, übergeführt. Bei der Oxydation mit übermangansaurem Kalium entsteht außer der Sativinsäure stets eine gewisse Menge der zweibasischen Azelainsäure, C₇H₁₄(COOH)₂.

Ann. Chem. 51, 233.

2)    Ebend. 101, 252.    .

³)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 323. Chemie der austrocknenden Oele (Berlin 1867).

⁴)    Ber. chem. Ges. 19 c, 745; Monatsh. f! Chem. 7,552.

⁶) Ebend. 20, 1211.

6) Wiener Akademie-Berichte: 93, II, 956; 95, II, 463; 95, II, 472; 95, II, 1050; 97, II, 151; 97, II, 169. Monatsh. f. Chem. 9, 475; Ber. chem. Ges. 21 c, 660.

Trägt man Ricinölsäure in auf 0° abgekühlte Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. und erwärmt man, nachdem die erste Reaction beendet ist, ganz allmälig auf 50°, so entsteht, neben Azelainsäure und Oxalsäure, normale Heptylsäure, C₇B₁₄0₂.

Die rationelle Zusammensetzung der Ricinölsäure ist nach Kr afft durch die Formel

Linolensäure, C₁₈B₃₀O₂, wird aus dem bei 177° schmelzenden Hexabromid erhalten, wenn dieses 50 Stunden am Rückflußkühler mit Zink und Salzsäure erwärmt wird. Das in Alkohol sehr schwer lösliche Bromproduct geht, in dem Maße wie die Bromentziehung fortschreitet, in Lösung und wird die Säure dann auf gleiche Weise abgeschieden, wie bei der Linolsäure erwähnt.

Bei der Oxydation mit übermangansaurem Kalium und bei der Acetylirung verhält sich die Linolensäure auf ähnliche Weise wie die Linolsäure, nur mit dem Unterschiede, daß hier Hexaderivate der Stearinsäure gebildet werden. Das Hexaoxyproduct der Stearinsäure, Ci₈H₃₀(OH)₆O2, welches als Linusinsäure bezeichnet ist, entsteht dabei in zwei verschiedenen isomeren Formen, von denen die Linusinsäure in Aether leicht löslich ist, aus Wasser krystallisirt erhalten werden kann und bei 2010C. schmilzt, während die Jsolinulinsäure in Aether, Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform unlöslich, in kaltem Wasser und Alkohol schwer löslich, dagegen in heißem Wasser und heißem Alkohol leicht löslich ist und bei 173 bis 175° GL schmilzt. Die Entstehung aus der flüssigen Fettsäure des Leinöls macht die Annahme des Glycerides einer zweiten Säure, von der Zusammensetzung C₁₈ H₃₀ 0₂, in Leinöl nothwendig, diese der Linolensäure isomere Säure ist Jsolinulen-säure benannt.

Bei dem in Berührung mit der Luft erfolgenden Trocknen der hierher gehörenden Oele entstehen Glyceride der Oxyliniolsäuren, welche in Aether unlöslich sind und als Oxylinolein benannt werden.

8. Ricinölsäure, C₁₈B₃₄0₂, Oxyölsäure, C₁₈H33 (0H)0₂, Molekulargewicht 298. Die Ricinölsäure bildet als Triglycerid den wesentlichen Bestandtheil des Ricinusöles. Zur Darstellung wird Ricinusöl verseift und die wässerige Lösung der Seife zunächst mit so viel Chlorcalcium versetzt, wie erforderlich ist, um etwa den dritten Theil der vorhandenen Säure in unlösliches Kalksalz zu verwandeln. Der abfiltrirte Niederschlag wird beseitigt und das Filtrat mit neuen Mengen Chlorcalcium vermischt. Letzteren Zusatz regulirt man so, daß schließlich noch etwa ein Sechstel der ursprünglich vorhandenen Säure gelöst bleibt. Der Niederschlag wird gewaschen und das ricinölsäure Calcium aus heißem Alkohol mehrfach umkrystallisirt (Claus*). Aus dem Calciumsalz wird die Säure durch Salzsäure abgeschieden. Sie bildet ein farbloses, dickflüssiges Oel, welches bei — 6 bis — 10° fest wird; leichtlöslich in Alkohol und Aether, reagirt sauer, nicht unzersetzt destillirbar, absorbirt an der Luft keinen Sauerstoff, wird, ebenso wie die Oelsäure, durch salpetrige Säure in eine isomere Ricinelaidinsäure verwandelt.

Nach Krafft?) erhält man die Ricinölsäure von wesentlich anderen Eigenschaften, wenn man bei der Darstellung folgendermaßen verfährt:

Das Ricinusöl wird mit concentrirter Kalilauge rasch verseift und die Seife durch kurzes Erhitzen mit starker Salzsäure zerlegt. Nach mehrmaligem Waschen

mit Wasier und der Abkühlung auf mindestens 0° erstarrt das abgeschiedene Oel großentheils zu einer Masse von großblätterigen, krystallinischen, kugeligen Aggregaten. Dieser Krystallmasse kann man die zähflüssigen Beimengungen durch fortgesetztes, erst schwaches, hernach immer schärferes Auspressen bei ganz allmälig gesteigerter Temperatur, zuletzt bei +• 10 bis 12°, leicht vollständig entziehen. Die reine Ricinölsäure bleibt dann als ein bei Zimmertemperatur gerade noch fester, färb- und geruchloser, harter Körper zurück. Wird bei der Zersetzung der Seife mit Salzsäure länger als gerade erforderlich ist, erhitzt, so erhält man ein selbst in der Kälte schwierig erstarrendes Product, aus welchem durch Pressung nur wenig und dann gelb gefärbte Säure gewonnen werden kann. Die durch Pressung gereinigte Ricinölsäure bildet eine harte, blendend weiße Krystallmasse, welche bei 16 bis 17° schmilzt. Im festen Zustande erleidet sie auch bei wochenlangem Aufbewahren an der Luft keine Veränderung.

Wird Ricinölsäure im luftverdünnten Raume, bei einem Drucke von 15 mm erhitzt, so kommt sie bei 250° zum Sieden und es geht dann eine ölige, beim Erkalten erstarrende Säure von der Zusammensetzung C₁₈H₃₂02 über.

CH₃.(CH₂)₅.CH(OH).08:08.(CB₂)₈.0008 auszudrücken.

Beim Erhitzen mit überschüssigem Kalihydrat wird die Ricinölsäure gespalten und in Sebacinsäure und secundären Octylalkohol verwandelt:

Oi8H₃₄0₃ + 2K0B =

Ricinölsäure

0₈B₁₆(C00K)₂ + c₈h₁₈o + b₂

Sebaciusaures Kalium Octylalkoliol.

Die Ricinölsäure addirt, ebenso wie die Oelsäure, 2 AI. Brom und Jod und bildet Dijodoxystearinsäure, Ci₈B₃3 J₂(0B)0₂. Bei der Oxydation mit übermangansaurem Kalium in verdünnter alkalischer Lösung entstehen, neben Azelainsäure, zwei isomere Trioxy-stearinsäuren, Ci₈B₃₃(0B)₃0₂, von denen die eine in Aether fast unlöslich ist, aber aus Alkohol krystallisirt und bei 137 bis 140°, resp. bei 140 bis 142° schmilzt, während die andere, Jsotrioxystearinsäure, in Aether leicht löslich ist und bei 100 bis 114°, resp. 110 bis 111° schmilzt (DieffHazura und Grüßner^).

Die im Vorstehenden besprochenen ungesättigten Fettsäuren, die Oelsäure, Ricinölsäure, die Leinölsäuren, bilden eine fortlaufende Reihe von Säuren, welche zu der Stearinsäure, durch Vermittelung ihrer entsprechen-

!) Ber. chem. Ges. 9, 1915. 2) Ebend. 21, 2730.

1)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 39, 339.

²)    Ber. chem. Ges. 21 c, 660.

den Opysäuren, in engster Beziehung stehen und durch geführt werden können, wie sich aus folgender Zu-Reduction derselben sämmtlich in Stearinsäure über- sammenstellung ergiebt:

Oelsäuren C₁₈H₃₄ 0₂ .......

Üticmölföm C₁₈H₃₃(0H)0₂    . . .

Liüolsäure ClöH₃₂0₂ ......

Linolensäure C₁₈H₃q0₂......

Sonstige Bestandtheile der Fette. Wenn auch die Hauptmasse aller Fette zum ganz überwiegenden Theile aus Neutralfetten oder Triglyceriden besteht, so finden sich in denselben doch sehr häufig Beimengungen, die theils aus den Rohmaterialien in die Producte übergehen, theils durch freiwillig eintretende Veränderungen der Fette entstehen. Von diesen sind zu erwähnen:

1.    Freie Fettsäuren. Die thierischen, sowie die pflanzlichen Fette enthalten im normalen Zustande, erstere frisch dem Körper entnommen, letztere aus völlig reifen Samen extrahirt, nur minimale Mengen von freien Fettsäuren (F. Hofmann¹), v. Rechenberg^). Letztere treten aber in bedeutend größeren Mengen auf, wenn die Oelsaaten nicht völlig ausgereift sind, oder wenn, in Folge nasser Witterung bei der Ernte, Keimung der Samen erfolgt ist. Außerdem enthalten Fette, welche längere Zeit aufbewahrt gewesen sind, durch Ranzig-werden, s. u., regelmäßig freie Fettsäuren in größerer oder geringerer Menge, namentlich, wenn denselben Wasser und Eiweißstoffe beigemischt sind. In den Neben-producten der Oelproduction, den Oelkuchen, s. u., ist häufig ein sehr großer Theil des Fettes unter Abscheidung der Säuren zersetzt. Einen Schluß auf die Anwesenheit freier Fettsäuren in den natürlich vorkommenden Fetten kann man nur durch directe Ermittelung derselben machen. Die Glycerinbestimmung hierfür zu verwenden, wie es geschehen ist³), muß als unzulässig bezeichnet werden.

2.    Farbstoffe. Im chemisch reinen Zustande sind alle Fette farblos. Die meisten Fette, namentlich die Oele, sind jedoch schwach gelblich, grünlich, einzelne tiefgelb bis braun gefärbt. Die Färbung wird durch Aufnahme von Farbstoffen aus den Samenschalen oder dem Fruchtfleische bei der Abscheiduug der Fette bewirkt. In vielen Felten, so im Olivenöl, Lorbeeröl, Leinöl, Sesamöl, und unzweifelhaft in noch anderen Fetten, rührt die Färbung von Chlorophyll oder dessen Umwandlungsproducten her und läßt sich mittelst des Spectralapparates durch die dem Chlorophyll eigenthümlichen Absorptionsstreifen erkennen (I. Müller¹).

3.    Riech stoffe. Manche zur Oelgewinnung dienende Pflanzenstoffe enthalten außer dem Fette noch geringe Mengen von ätherischen Oelen, welche in das Fett übergehen und denselben einen charakteristischen Geruch ertheilen, z. B. Lorbeerfett, Muscatbutler u. a. Dieser Geruch ist nicht mit dem beim Ranzigwerden auftretenden zu verwechseln, ebenso wenig wie mit dem, welchen

. . Monoxystearinjäure C₁₈H₃₅(0H)02 Dioxystearinsäure C₁₈H₃₄(0H)₂02 . . Trioxystearinsäure C₁₈H₃₃(0H)₃02 . . Telraoxystearinsäure C₁₈H₃₂(0H)₄02 , . Hexaoxystearinsäure C₁₈H₃₀(OH)₆O₂

manche Thransorten, in Folge von beigemengten Fäulniß-producten, zeigen.

4. Cholesterine. Das Cholesterin, dessen Vorkommen im Thierkörper, in Gallensteinen, der Gehirnmasse lange Zeit bekannt ist, wurde 1862 von Beriete*) auch als weit verbreiteter Bestandtheil der Pflanzen erkannt. Es ist ein alkoholartiger Körper von der Zusammensetzung C2₆H₄₄O.H20, welcher sich durchAether-extraction der wässerigen Seifenlösung der verschiedenen Fette gewinnen, und durch Krystallisation, des beim Verdampfen des Aetherauszuges verbleibenden Rückstandes, aus Chloroform rein erhalten läßt. Weitere Untersuchungen von Hesse2) u. A. zeigten, daß das in Pflanzenfetten vorkommende Cholesterin nicht mit dem des Thierkörpers identisch, sondern isomer sei. Ersteres wurde darnach als Phytosterin bezeichnet. Beide unterscheiden sich wesentlich durch ihren Schmelzpunkt und die Krystallform. Cholesterin schmilzt bei 146°, seine heiß gesättigte Lösung erstarrt beim Erkalten zu einem Brei von Krystallblättchen; Phytosterin schmilzt bei 132 bis 134°, es bildet büschelförmig vereinte, feste und mitunter ziemlich breite Nadeln. Die Unterschiede treten namentlich bei mikroskopischer Betrachtung deutlich hervor (Salkowsky 3). Beide zeigen in ihrer Chloroformlösung auf Zusatz von Schwefelsäure eigenthümliche Farbenreactionen. Die Lösung färbt sich gelbbraun, blutroth, dann kirschroth bis Purpur, während die Schwefelsäure grünlich fluorescirt. Die Lösungen beider lenken die Ebene des polarisirten Lichtstrahles nach links ab (Schulze und Barbieri: Zur Kenntniß der Cholesterine² 3 4 1). In thierischen Fetten, speciell im Woll-schweißfett, wurde von E. Schulze⁵ 6) neben Cholesterin noch eine dritte isomere Form: das Iso ch ölest er in aufgefunden, welches die Schwefelsäurereaction nicht zeigt und optisch inactiv ist. Beide lassen sich durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Benzoösäureäther von einander trennen. Außerdem sind noch zwei weitere isomere Formen aufgefunden worden: Paracholesterin im Aethalium septicum (Reinke und Rodewald6), unterscheidet sich vom Phytosterin nur durch etwas geringeres Polarisationsvermögen. Das weitere: Caulost erin findet sich in den Keimlingen und den Wurzeln etiolirter Lupinen; es unterscheidet sich von allen anderen hierher gehörenden Körpern durch seinen hohen Schmelzpunkt, welcher bei 158 bis 159° liegt⁷) (Schulze und Barbieri⁷).

1)    Physiologische Beiträge I, Festschrift, S. 134.

²)    Journ. s. prakt. Chem. [2] 24, 512.

⁸) Landw. Versuchsstat. 17, 1. Zeitschr. f. analyt. Chem. 19 291.

'*) Polyt. Journ. 198, 529.

Die verschiedenen Formen der Cholesterine scheinen sehr allgemein verbreitet vorzukommen, wenn sie auch der Menge nach in den Samen und dem Fruchtfleische gegen die eigentlichen Fette sehr zurücktreten. Vielleicht bilden sie aber den überwiegenden Bestandtheil des Aether-extractes der Blätter und anderer Pflanzentheile. So konnte E. Schulze *) in dem Aetherextracte von Wiesenheu, welches sehr deutliche Reaction auf Cholesterin gab, kein Glycerin nachweisen und folgert daraus, daß dieses Extract keine Fette, sondern nur Cholesterin enthalte.

5. Lecithin. Knop?) fand in dem aus Zuckererbsen mittelst Aether extrahirten Fette einen Gehalt von 1,25 Proc. Phosphor, und ebenso wies Töpler³) in einer ganzen Reihe von verschiedenen Fetten einen von 0,28 bis 1,17 Proc. betragenden Phosphorgehalt nach. Trotzdem daß Knop ausdrücklich die Abwesenheit von Stickstoff im Erbsenöle behauptet hatte, so führte man doch allgemein den Phosphorgehalt des Fettes auf die Anwesenheit eines Phosphor-' und stickstoffhaltigen Körpers, des Lecithins, zurück, dessen Vorkommen in der Gehirnsubstanz, im Eidotter, seit langem erwiesen ist (Hoppe-Seyler^). Das Lecithin, C44H90NPO9, ist das distearinglycerinphosphorsaure Salz des Cholins, C₅H₁₅N02, und zerfällt mit Leichtigkeit in seine Bestandtheile, z. B. bei der Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure liefert es schwefelsaures Cholin und freie Distearinglycerinphosphorsäure. Letztere entspricht der

yO. Cxg H35 0

Zusammensetzung C₃ H₅^-0. C₁₈H₃₅ 0 . In derselben O.PO<

können die Radicale der Stearinsäure durch die der Palmitinsäure resp. der Oelsäure vertreten werden. Bei der Verseifung giebt es Fettsäuren, Glycerinphosphorsäure und Cholin. Das Cholin seinerseits ist ein Trimethyloxy-

äthylammoniumoxydhydrat H₃ C—N<^    ^

Fett vom

OH

OH

Kohlenstoff

Die wirkliche Existenz des Lecithins in den Fetten wurde durch Jsolirung des Cholins durch H. Jacobsons und durch E. Schulze und Steiger²) erwiesen. Zur Bestimmung des Lecithingehaltes in Pflanzentheilen werden diese zunächst mit Aether, dann mit Alkohol erschöpft, beide Extracte vereint verdunstet und das zurückbleibende Fett mit kohlensaurem Natrium und Salpeter bis zum Weißwerden der Schmelze erhitzt, worauf in dieser die gebildete Phosphorsäure auf gewöhnliche Weise bestimmt wird. 1 Mol. oder 142 Th. P₂0₅ entspricht 2 Mol. oder 1614 Th. Lecithin, oder 1 TH.P₂0z — 11,366 Th. Lecithin.

6. Schwefelhaltige Verbindungen. Inden Oelen der Cruciferen kommen organische, schwefelhaltige Verbindungen, welche beim Verseifen Schwefelalkali bilden, in geringer Menge vor. Ueber die Natur derselben ist jedoch nichts bekannt. Nach Ritthausen^) enthalten sämmtliche Rübsensamen, sowohl wie die daraus dargestellten Oelkuchen myronsaures Kalium, aus dessen Spaltung ätherisches Senföl entsteht (Bd. I, S. 136); dagegen findet sich dasselbe weder in deutschem noch russischem Raps. Ueber das Vorkommen von Senföl bildenden Bestandtheilen in den Cruciferensamen ist eine Untersuchung von Förster *) ausgeführt.

Auf die Bestandtheile der Wachsarten, die sich durchaus von denen der Fette unterscheiden, wird später zurückzukommen sein.

Elementarzusammensetzung der Fette. Bei dem hohen Molekulargewichte der die Fette bildenden Glyceride, und da die letzteren stets im Gemische vorkommen, unterscheiden die Fette sich in ihrer elementaren Zusammensetzung verhältnißmäßig wenig.

A. Zusammensetzung der Thierfette nach E. Schulze und Reinecke^).

Wasserstoff

11,91

12,03

11,94

12,01

12,09

11,90

11,69

11,94

11,94

11,87

Sauerstoff

11,59

11,36

11,52

11,33

11,31

11,44

11,24

11,62

11,26

12,50

Schmelzpunkt 41 bis 50° 41    „    52,5

42,5 „ 48

Erstarrungspunkt 15 bis 360 24 , 43 15 „ 28

40

26

40

38

15

15

41

37

Von all diesen Fettarten zeigen nur zwei, das Pferdefett und das der Kuhbutter eine etwas von den anderen abweichende Zusammensetzung, das Pferdefett hat von allen den höchsten, das Butterfett den niedrigsten Kohlenstoffgehalt. Der letztere erklärt sich dadurch,

daß in der Kuhbutter immer neben den Glyceriden der Säuren mit hohem Kohlenstoffgehalte auch solche mit Säuren von geringem Kohlenstoffgehalte, wie Buttersäure, Caprinsäure vorkommen; durch welche Glyceride der • hohe Kohlenstoffgehalt des Pferdefettes bedingt ist, ist nicht bekannt.

!) Landw. Versuchsstationen 15, 89.

2)    Ehern. Centralbl. 1858, S. 759. Jahresber. d. Ehern. 1858, S. 535.

³)    Poppelsdorfer Mittheilungen, Heft 3. Henneberg's Jahresber. d. Agriculturchemie 1859 bis 1861, S. 164.

0 Physiol. Ehern., S. 79.

Mu-praN, Chemie, beav-b. v. St oh«ann u. Kerl. Ul.

1)    Zeitschr. f. physiol. Chem. 13, 32.

²)    Ebend. 13, 365.

s) Journ. f. prakt. Chem. [2] 24, 275. *) Landw. Versuchsstationen 35, 209. b) Ann. Chem. 142, 191.

32

Kohlen-

Wasser-

stosf

stosf

76.80

77.80 78,00 76,50

76.63 76,00

77.99 78,20 77,91 76,65 77,23

77.38

76.17 76,50 76,30 75,83

75.63 72,89

73.17

74.99 75,47 74,28 74,03

74.39 74,28

11,20

11,20

11,00

11,20

11,63

11,30

12,03

12,08

12,02

11,47

11,41

11,59

11,44

11,33

11,73

11,44

11,70

11,47

11,81

11,73

11,93

11,77

11,68

11,19

11,09

stosf

12,00

11,80

11,00

12,30

11,74

12,70

9,98

9,72

10,07

11,88

11,36

11,03

12,39

12,17

12,39

12,73

12,67

15,64

15,02

13.28 12,60 13,95

14.29 14,42 14,63

ein

Das Fett von verschiedenen Körperstellen eines Ochsens ist von L. Mayers untersucht.

B. Zusammensetzung von Pflanzenfetten nach Königs).

Die in nachstehender Tabelle verzeichneten Fette, von denen nur die aus wirklichen Oelpflanzen gewonnenen berücksichtigt sind, sind durch Aetherextraction der betreffenden Pflanzentheile gewonnen und die Eptracte vor der Verdampfung des Aethers mittelst Thierkohle entfärbt. Bei einer Anzahl von Fetten wurde ferner vor der Analyse eine Behandlung mit siedendem, absolutem Alkohol vorgenommen, der beim Erkalten gelöst bleibende Antheil von dem sich beim Erkalten ausscheidenden Theile getrennt und beide für sich der Elementaranalyse unterworfen.

Sauer-

Leinsamen

Mohnsamen

Hanfsamen . . . Rapssamen . . .

Bucheck

Madiasamen.......

Weißer Sesam......

Schwarzer Sesam.....

Baumwollsamen ......

Erdnuß" . . .......

Palmkerne, alkohollöslich . .

” alkohol'unlöslich .

Cocosnuß . Rige'rkuchen

¹

⁴) Journ. f. prakt. Chem. [2] 25, 159.

²

   Ann. Chem. 122, 249.

³

   Ebend. 192, 175; 209, 283.

⁴

s) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 571.

⁵

B) Ebend. [2] 7, 163.

⁶

   Ann. Chem. 207, 229.

⁷

⁷)    Journ. f. Prakt. Chem. [2] 25, 165.

Allgemeine Eigenschaften der Fette.

1. Verhalten gegen Lösungsmittel. Alle Fette, ohne Ausnahme, lösen sich leicht und vollkommen in Aether, Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff; sie sind sämmtlich unlöslich in Wasser und lassen sich mit demselben nicht mischen. Mit siedendem Alkohol sind sie mischbar, scheiden sich aber beim Erkalten, mit Ausnahme von Ricinusöl und Crotonöl, welche auch in kaltem Alkohol löslich sind, wieder aus. Ueber die Löslichkeil in Eisessig s. u.

Wenngleich die Oele mit Wasser nicht mischbar sind, so lassen sie sich doch unter Mitwirkung anderer Stoffe darin in Form feinster Tröpfchen zu Emulsionen

0 Jahresbericht d. chem. Technol. 1885, S. 1093. ²) Landw. Versuchsstationen 13, 241.

vertheilen. Als die Emulsionsbildung begünstigend wirken schleunige Körper, Gummilösungen, Galle, Spuren von Alkalien, welche beim Schütteln von Oelen und Wasser milchähnliche Flüssigkeiten entstehen lassen. Bringt man Oele, welche freie Fettsäuren enthalten, mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium zusammen, worin nur 0,25 Proc. dieses Salzes gelöst ist, so entsteht an der Grenzfläche eine lebhafte Bewegung der Oelmassen und das Ganze verwandelt sich freiwillig in Emulsion. Eine Erklärung dieser Vorgänge ist von Quincke*) gegeben worden.

2. Verhalten bei Berührung mit der Luft. Der Luft ausgesetzt, verhalten die Oele sich sehr verschieden und hiernach theilt man dieselben in zwei große Gruppen. Die einen absorbiren dabei Sauerstoff und verwandeln sich, wenn sie in dünnen Schichten der Luft ausgesetzt werden, in feste, durchsichtige Massen. Hiernach werden dieselben als trocknende Oele bezeichnet. Das Trockenwerden beruht auf einer Veränderung, welche das in diesen Oelen enthaltene Leinölsäureglycerid erfährt, und nur diejenigen Oele, welche dieses enthalten, zeigen diese Eigenschaft. Alle Oele, welche keine Leinöl-säureglyceride enthalten, nehmen zwar ebenfalls Sauerstoff auf, trocknen aber dabei niemals ein, sondern werden ranzig. Einzelne Oele bestehen aus Gemengen von Leinölsäureglyceriden und Oelsäureglyceriden, wie z. B. das Baumwollsamenöl oder Cottonöl, diese erhärten an der Luft nur sehr langsam und werden daher auch als schlecht trocknende Oele bezeichnet.

Beim Ranzigwerden, welches sowohl bei den flüssigen, wie bei den festen Fetten eintritt, scheint zuerst.eine Spaltung der Glyceride in freie Fettsäuren und Glycerin, welche nur unter Mitwirkung von Wasser, sei es daß dieses in den Fetten enthalten sei, oder durch die feuchte Luft zugeführt werde, erfolgen kann, einzutreten und dann eine weitere Zersetzung vielleicht beider Bestandtheile zu folgen. Unter diesen Zersetzungsproducten treten niedere Fettsäuren auf, und diese ertheilen dem ranzig gewordenen Fette einen unangenehmen Geschmack und Geruch. Das Ursächliche des Ranzigwerdens scheint in einer Fermentwirkung zu beruhen. Durch Beimischung von Kreosot und anderen antiseptischen Mitteln wird das Ranzigwerden verhindert 2).

Nach greire³) soll die Zersetzung des Fettes durch einen Organismus, Microclados oleorum, welcher sowohl in trocknenden, wie nichttrocknenden Oelen vegetirt, durch Sauerstoffübertragung erfolgen und zwar derart, daß das Glycerid in freie Fettsäure, Kohlensäure und Wasserstoff zerfalle, nach der Gleichung:

C₃H₅(C₁₈H₃30₂)3 + 60 = 3C₁₈H₃₄0₂ + 3C0₂ + 2 H.

Den Angaben von Freire stehen Beobachtungen von H. Schulz⁴) entgegen, welcher, obwohl er die Mitwirkung von Fermenten beim Ranzigwerden der Fette für nothwendig erachtet, in ranzig gewordenem, stark sauer reagirendem Fette, selbst bei Anwendung stärkster

1)    Archiv d. Physiol. 19, 129.

2)    Neues Handwörterbuch d. Chem. 3, 248.

⁸) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1137. ⁴) Archiv der Physiol. 15, 398.

Vergrößerungen, keine geformten Organismen zu entdecken vermochte. Dagegen ist von Müller-Jacobs*) in solchen Türkischrothölen, welche unveränderte Triglyceride enthalten, das Vorkommen von Organismen, welche große Aehnlichkeit mit der gewöhnlichen Bierhefe haben, beobachtet. Dieselben können, unter vollständiger Spaltung der Glyceride, so lebhafte Gährungsvorgänge hervorrufen, daß die Versandtfäsfer durch die entwickelten Gase zersprengt werden. Antiseptifche Mittel verhüten diese Gährung.

Eine Bildung von Kohlensäure und von Wasserstoff bei der Einwirkung von Sauerstoff auf Oele wurde bereits 1832 von Saussure?) beobachtet. Trotzdem kann aber die Zersetzung der Fette nicht so einfach vor sich gehen, wie die obige Gleichung ausdrückt. Wäre diese richtig, so mußte das Ranzigwerden mit einem Gewichtsverluste verbunden sein. Dieses ist aber nicht der Fall, sondern die nicht trocknenden Fette vermehren ihr Gewicht beim Ranzigwerden ebenso, nur nicht in gleich hohem Maße, wie die trocknenden, wie durch Untersuchungen von Lenz³) erwiesen ist. 100 Th. frisches Pferdefett, welches fast 2l/₂ Jahre lang, vor Staub geschützt, der Luft ausgesetzt war, hatte sein Gewicht auf 103,495 Th. vermehrt und die Zusammensetzung hatte sich folgendermaßen verändert:

Die Sauerstoffausnahme wird ferner durch die Art der Belichtung beeinflußt. Cloez^ setzte verschiedene Oele dem Einflüsse der Luft aus und beobachtete, wie sie im Gewichte zunehmen, je nachdem sie dabei im dunklen Raume oder unter verschiedenartig gefärbten Gläsern aufbewahrt werden. Für 10 § Mohnöl fand er so nach 40 resp. 150 Tagen folgende Gewichtszunahmen:

Kohlenstoff,

Wasserstoff

Sauerstoff.....11,170

100,000

Unlösliche Fettsäuren. 95,680 Säuregrade . .

100 Th. frisch nach 2y₂ Jahren Differenz 76,724    73,532

. 12,106    11,332

18,631

(-) 3,192 (—) 0,775 (+) 7,461

(+) 3,495 (—) 1,980

103,495 93 70

35,19 = 1,974 g KOH.

Die Gewichtsvermehrung trat hier, ebenso wie die Sauerstoffabsorption bei den Versuchen von Saussure, anfangs sehr langsam ein, nach Ablauf von vier Wochen stieg sie rasch an bis zum Ablauf des ersten Jahres. Nach dieser Zeit wurde sie gering und nach zwei Jahren hatte die Fettmasse Gewichtsconstanz erreicht.

Aehnlich verhalten sich die trocknenden Oele, wie aus Untersuchungen von C l 0 e z⁴) hervorgeht. Derselbe fand, daß 10 g Leinöl, nachdem sie 18 Monate lang der Luft ausgesetzt waren, ein Gewicht von 10,703 g angenommen hatten, dieselbe Menge Mohnöl wog nach gleich langer Zeit 10,705 g. Die stattgehabten Zersetzungen erhellen aus folgenden Zahlen:

Leinöl

100 g int frischen Zustande enthielten

Kohlenstoff.... 77,57 Wasserstoff.... 11,33 Sauerstoff . . . . 11,10

nach

18 Monaten

72,299

10,574

24,157

Differenz

(-) 5,271 (—) 0,756 (+) 13/057

100,00

107,030

Mohnöl

Kohlenstoff .... 77,497 Wasserstoff .... 11,398 Sauerstoff .... 11,105

71,381

10,641

25,028

100,000    107,050

H 6,116

(-) 0,757 (+) 13,923

40 Tage g

. 0,008 . 0,520 . 0,322 . 0,471 . 0,307 . 0,613

Im Dunkeln hatte daher das Oel nach 40 Tagen kaum eine Gewichtsveränderung erfahren, dann aber einmal eingeleitet verlief die Aufnahme des Sauerstoffes außerordentlich rasch, so daß nach 150 Tagen das im Dunkeln verwahrte Oel eine höhere Gewichtszunahme zeigte, als das unter farblosem oder blauem Glase verwahrte. Die letzteren beiden zeigen ferner eine eigenthümliche Erscheinung, insofern als bei dem unter farblosem Glase der Luft ausgesetzten Oele zwischen dem 40. und 150. Tage keine Gewichtszunahme, sondern eine Abnahme des Gewichtes, bei dem unter blauem Glase der Luft dargebotenen Oele nach einer in die Zeit vom 60. bis 120. Tage fallenden Abnahme, dann fast wieder genaue Gewichtsgleichheit mit dem 40. Tage eintrat. Diese Gewichtsabnahmen beruhen offenbar auf einer während dieser Periode vermehrten Kohlensäure-und Wasserbildung.

Der chemische Vorgang beim Erhärten der trocknenden Oele besteht nach Mulder^) darin, daß die Leinölsäure, der er die jetzt als falsch erwiesene (s. S. 492) Zusammensetzung C₁₆H₂₈0₂ zuschreibt, sich zunächst in Oxyleinölsäure,    0, verwandelt und daß

diese nach längerer Zeit in einen neutralen, in Aether unlöslichen Körper, Linoxyn, O32H54O11, übergeht. Die von Mulder erhaltenen Producte sind jedoch Gemenge gewesen, da das Leinöl die Glyceride verschiedener Leinölsäuren enthält. Bauer und Hazura³) kamen bei ihren auf den gleichen Gegenstand gerichteten Untersuchungen zu folgenden Resultaten:

1. Die trocknenden Oelsäuren verhalten sich alle gleich gegen den Luftsauerstoff, nur verläuft die Oxydation um so viel schneller, je mehr Linolensäure sie enthalten. 2. Die Oxydation beruht nicht nur auf der Sättigung der freien Valenzen durch Sauerstoff, sondern es entstehen durch Einschiebung von Sauerstoffatomen zwischen die Kohlenstoff- und Wasserstofsatome Hydroxylgruppen. 3. Zwischen der Oxydation der trocknenden Oelsäuren und deren Salzen besteht kein Unterschied. 4. Werden dünne Lagen trocknender Oelsäuren jahrelang der Luft ausgesetzt, so findet nach beendeter Oxydation eine Art von Anhydridbildung statt, wobei harzartige, in ‘ Aether unlösliche Producte resultiren. 5. Am Trocknen

160 Tage

PPPPPP

0 Polyt. Journ. 254, 306.

²) Annal. Chim. Phys. [1] 49, 225.

~ Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 441. Jahresber. chem. Techno!. 1865, S. 558.

1)    Polyt. Journ. 180, 233.

²)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 324.

³)    Ber. chem. Ges. 21 (Ref.), 659.

der Dele betheiligen sich nur Linol-, Linolen- und Jso-linolensäure, Delsäure liefert kein festes Dxydations-product.

Wenn man dünne Lagen Leinöl an der Luft stehen läßt, so beginnt die Oxydation der Glyceride mit dem Glycerin und geht dann auf die Leinölsäure über, wobei letztere das in Aether unlösliche Anhydrid einer Dxy-leinölsäure, das Linoxyn Mul der's, giebt. Außerdem entsteht noch eine zweite, ebenfalls in Aether unlösliche Substanz, welche jedoch ein Glycerid von Oxyleinölsäuren ist und als Oxylinolein (s. S. 493) bezeichnet wurde.

Die Aufnahmefähigkeit der sämmtlichen feiten Oele für den Sauerstoff wird außerordentlich gesteigert, wenn dieselben in porösen Körpern vertheilt sind. Bei mit Del oder Fett getränkten Putzlappen, welche in größeren Mengen zusammengelagert sind, kann durch den Dxy-dationsproceß die Würmeentwickelung bis zur Selbstentzündung gesteigert werden.

Nach Livachd) absorbiren die trocknenden Dele mit größter Begierde Sauerstoff, wenn dieselben mit fein vertheiltem metallischen Blei, so wie man es durch Reduction von Bleisalzlösungen mit Zink, Waschen des ausgeschiedenen Bleies mit Wasser, Alkohol und Aether und Trocknen im luftleeren Raume erhält, zusammengebracht werden. Die Absorption erreicht dann bereits nach zwei Tagen ihr Maximum, während dazu viele Monate erforderlich sind, wenn die aus den Oelen abgeschiedenen Säuren ohne Mitwirkung des Bleies der Luft ausgesetzt werden. Die nicht trocknenden Oele unterscheiden sich in dieser Beziehung wesentlich von den trocknenden, insofern, als erstere ihr Gewichtsmaximunt erst nach sieben Tagen erreichen und die Gewichtszunahme bei denselben weit geringer ist, wie aus folgenden Zahlen hervorgeht:

nenben Oelen beginnt tut Allgemeinen die Gewichtsver-mehrung erst nach vier bis fünf Tagen.

Dasselbe Verfahren ist von F oxl) rnodificirt worden. Ungefähr 1 g Del wird in einer verschlossenen Glasröhre mit 0,5 g redncirtem Blei mehrere Stunden lang auf 104,4° C. (220° F.) erhitzt, und alsdann die Menge des von dem Oele absorbirien Sauerstoffes gemessen.

Nach den Versuchen von Fox absorbirt 1 g Del an Sauerstoff:

Baltisches Leinöl .... Leinöl vom schwarzen Meere „    von Kalkutta . . .

„    „ Bombay . . .

Amerikanisches Leinöl . . Baumwollsamenöl (rasfinirt)

Rüböl, braun......

Lampenölst)......

Olivenöl, bestes.....

schlechtestes . . .

191

186

126

130

156

24,6

20,0

17,6

00 00

Gewichtsmaximum der Oele Gewichtszunahme der nach    nach    Fettsäuren ohne Blei

zwei Tagen sieben Tagen nach acht Monaten Proc.    Proc.

Proc.

Leinöl.

Nußöl.

Sesamöl Erdnußöl Rüböl.

Olivenöl

14,3

7,9

6,8

2,9

0,0

2,4

. . 0,0

0,0

0,0

11

3,7

0,8

2,6

2,6

2,0

1,8

1,3

2,9

0,9

1,7

0,7

Es läßt sich diese Eigenschaft zur Prüfung der Oele verwenden. Man breitet ungefähr 1 g Blei auf einem großen Uhrglase aus, wägt und tropft nun mit einer Pipette das zu untersuchende Del mit der Vorsicht auf das Blei, daß zwischen jedem Deltropfen noch eine Zone des Bleies unbefeuchtet bleibt. Man kann etwa zwei Drittel von dem Gewichte des Bleies an. Del verwenden. Nach der Gewichtsbestimmung des Deles bleibt das Uhrglas an einem möglichst stark belichteten Orte stehen. Bei trocknenden Oelen beginnt nach ungefähr 18 Stunden die Gewichtsvermehrung, welche in der Regel nach zwei Tagen ihr Maximum erreicht. Bei den nicht trock-

Um die weiteren Veränderungen, welche beim Ranzig-werden der Fette eintreten, zu erforschen, sind von Langbein, auf Veranlassung des Verfassers²) eine Anzahl von Bestimmungen in verschiedenen Fetten, welche etwa zehn Jahre lang in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt worden waren und zum Theil einen scharf ranzigen Geruch angenommen hatten, ausgeführt worden.

Die Fette enthielten sämmtlich freie Säuren, jedoch in sehr wechselnden Mengen. 1 g derselben erforderte zur Neutralisation folgende Mengen von Kalihydrat:

. 50,1 mg . 43,5 „

- 29,1 „

. 9,8 „

. 5,2 „

. 3,1 „

Nach der Verseifung erforderte 1 g des aus dem Schweinefett abgeschiedenen Säuregemisches 172,7 mg Kalihydrat, woraus sich das Molekulargewicht des Säuregemisches zu 324,8 berechnet (s. u. S. 508). Es müssen daher beim Ranzigwerden Säuren von sehr hohem Molekulargewichte entstehen.

Diese Säuren bestehen zum Theil wenigstens aus Oxysäuren. Als dieselben Säuren des ranzigen Schweinefettes nach dem Verfahren von Benedikt (s. u.) acetylirt wurden, erforderte 1 g der acetylirten Säuren zur Neutralisation 156,5 g Kalihydrat, ihre Verseifungszahl war 215,6, demnach ihre Acetylzahl 59,1.

Die erheblichsten Verschiedenheiten geben sich bei der Ermittelung der Verbrennungswürmen der frischen und ranzigen Fette kund. Dieselben wurden sämmtlich in der calorimetrischen Bombe³) in freiem Sauerstoff unter einem Drucke von 24 Atmosphären ausgeführt. Dabei wurden folgende Werthe gefunden:

Nierenfett vom Schwein »    " Rinde .

„    „ Schaf .

Butter.

Gänsefett

Entenfett

x) Compt. rend. 96, 260. Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 262.

Calorien pro Gramm ranzig

8564 8758

frisch

Nierensett vom Schwein .... 9469

9485 9492

Butter . Gänsefett

„ Rind „ Schaf

9202

9503

x) Zeitschr. s. analyt. Chem. 23, 434.

²) Noch nicht anderweitig publicirt.

2) Iourn. f. prakt. Chem. [2], 39, 503.

8980

9191

9368

Stearinsanres Kalium.

Glycerin

Zahlen:

Mol.-Gew.

mg

. 890

189,1

884

190,4

208,8

233.1 263,8 283,3 436,0

557.2

. 806

. 722

638

594

. 386

302

Die Verschiedenheiten, welche sich in den Wärmewerthen der frischen und ranzigen Fette finden, gehen daher fast genau proportional mit dem Gehalte an freien Säuren. Und da die gewöhnlichen Säuren einen höheren Wärmewerth besitzen als die Oxysäuren, so ist hierdurch auch der durch die Acetylirung gemachte Befund bestätigt.

3.    Verhalten beim Erhitzen. Sämmtliche Fette lassen sich, ohne Veränderung zu erleiden, bei Luftabschluß auf etwa 250° erwärmen. Ueber dieser Temperatur tritt zunächst eine dunklere Färbung ein und sie geben dann erstickend und heftig reizende Dämpfe ab. Es entwickelt sich Acrolein, C₃ H₄ 0, das Destillat enthält verschiedene Fettsäuren, Sebacinsäure, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe. Das scheinbare Kochen der Oele, welches in höherer Temperatur eintritt, ist durch die Bildung von flüchtigen Zersetzungsproducten bedingt.

Läßt man irgend welches Fett in zur Rothgluth erhitzte Gefäße fließen, so findet völlige Zersetzung statt. Es entstehen dabei vorzugsweise gasige Kohlenwasserstoffe, welche mit hellleuchtender Flamme verbrennen. Es wird bei der Darstellung des Leuchtgases (Oelgas) von dieser Zersetzung technisch Gebrauch gemacht.

Destillirt man Fette im luftverdünnten Raume, so scheint, wenn man eine beim Ricinusöl gemachte Beobachtung verallgemeinern darf, eine weit einfachere Spaltung einzutreten. Nach Krafft^ erhält man unter diesen Umständen aus Ricinusöl Oenanthol, C₇H₁₄0₄, und Undecylensäure, CnH₂o0₂, eine zur Oelsäure-reihe gehörende Säure, welche von F. Beckers weiter untersucht ist, während der Rückstand in der Retorte zu einer schwammigen, verseisbaren Maste erstarrt.

Wird Fett mit Wasser auf 200° erhitzt, oder auf 300° überhitzter Wasserdampf durch heißes Fett geleitet, so findet Spaltung in Glycerin und Fettsäuren statt (Berthelot, Tilghman, Melsens, Wilson und Gwynne). Diese Zersetzung dient technisch zur Gewinnung der Fettsäuren.

Beim Erhitzen unter Luftzutritt erleiden die Fette Verbrennung. Dieselbe beginnt sehr langsam bei 116°, zwischen 130 und 140° tritt lebhafte Bildung von Kohlensäure ein, bei 150° ist der Oxydationsvorgang beim Rindsfett so energisch, daß bei demselben eine deutliche Lichterscheinung wahrnehmbar ist. Dabei verläuft die Oxydation in reinem Sauerstoff nicht energischer, als in gewöhnlicher Luft (H. Schulz¹ 2 3). lieber die Phos-phorescenz der Fette s. Radziszewski*).

4.    Verhalten gegen Alkali. Alle Fette werden bei der Einwirkung von Alkalihydrat in Glycerin und Fettsäuresalze zerlegt:

C₃ H₅ (C₁₈ H35 0₂)₃ + 3KOH =

«Stearin

o,H, fon), 4- 3 c₁₈ h₃₅ 0.0 K

Da jedes Molekül Fett zu dieser Spaltung 3 Mol-Kalihydrat erfordert, so ist zur Verseifung der Gewichtseinheit eines Fettes um so weniger Kalihydrat nöthig, je höher das Molekulargewicht des Fettes ist. Ist andererseits die zur Verseifung der Gewichtseinheil -nöthige Menge von Kalihydrat bekannt, so läßt sich daraus die Größe des Molekulargewichtes des Fettes ermitteln. Z. B. 1 Mol. oder 890 Gew.-Th. Stearin erfordert 168,3 Th. Kalihydrat, folglich sind zur Verseifung von 1000 mg Stearin 189/1 mg Kalihydrat nöthig:

890 : 168,3 — 1000 : 189,1.

Für die übrigen Triglyceride. ergeben sich folgende

Bedarf an Kalihydrat

Stearin .

Olein. .

Palmitin Myristin Laurin .

Caprin .

Caproin.

Butin .

Die Mengen von Kalihydrat in Milligrammen ausgedrückt, welche zur Verseifung von lg Fett erforderlich sind, bezeichnet man als dieKöttstorfer'schenZahlen. Aus diesen leitet sich auf einfachste Weise das Molekulargewicht des Fettes ab. So z. B. für das Stearin:

189,1 : 168,3 — 1000 : x x — 890.

Zur Ermittelung der Köttstorfer'schen Zahl*) ist eine titrirte Salzsäure und eine titrirte alkoholische Lösung von Kalihydrat erforderlich. Beiden giebt man zweckmäßig eine halbnormale Concentration. Die Chlorwasserstoffsäure hat demnach 18,25 g HCl im Liter, oder wenigstens eine genaue bekannte Menge Chlorwasserstoff zu enthalten. Die Kalilösung stellt man dar durch Lösen von etwa 29 g Kalihydrat in einem Liter höchst rectificirtem Weingeist. Das Verhältniß des Titers der Kalilösung zu dem der Salzsäure muß genau bekannt sein, und unter gleichen Bedingungen wie bei den wirklichen Bestimmungen ermittelt werden. Zu diesem Behufe werden 15 ccm der Kalilösung in einem bedeckten Becherglase im Wasserbade 15 Minuten lang im schwachen Sieden erhalten und dann, nach Zusatz von Phenol-phtalein mit der Salzsäure titrirt, bis gerade der Umschlag von der rothen zur schwach gelben Farbe erfolgt. Aus dem Verbrauch der Salzsäure und dem direct ermittelten Gehalte derselben wird der Gehalt der Kalilösung abgeleitet.

Bei der Ausführung der Bestimmung wird Ibis 2 g des vorher geschmolzenen und filtrirten Fettes genau abgewogen, in einem Becherglase mit 25 ccm der titrirten Kalilösung versetzt und im Wasserbade erwärmt. Kommt der Weingeist nahe zum Sieden, so wird mit einem Glasstabe umgerührt, bis das Fett gelöst ist, worauf die Flüssigkeit 15 Minuten lang im schwachen Sieden erhalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit ist erfahrungs-

y Zeitjchr. f. analyt. Chem. 18, 199,

gemäß die Verseifung beendet und es wird dann der Ueberschuß an Kalihydrat, welcher nicht an Fettsäure gebunden ist, durch Zurücktitriren ermittelt. Aus der Differenz des ursprünglichen Gehaltes und des nach der Verseifung verbleibenden Gehaltes ergiebt sich die Menge des zur Verseifung verbrauchten Kalihydrates.

Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die meisten Fette freie Säuren, im unveränderten Zustande allerdings nur in geringen Mengen, enthalten. Diesem ist durch eine direct? Bestimmung des Säuregehaltes Rücksicht zu tragen. Zur Bestimmung des Gehaltes an freien Säuren in Oelen ist von Burstyn^ eine Methode angegeben, die jedoch, wie von Merz²) und von Stohmann³) erwiesen ist, völlig unbrauchbar ist. Auf einfachste Weise bestimmt man den Säuregehalt, indem man, je nach dem zu erwartenden Säuregehalt, 2 bis 10 g des Oeles oder Fettes in etwa 50 ccm warmem Alkohol vertheilt oder in Aether löst, etwas Phenolphtalein zufügt und mit derselben alkoholischen Kalilösung, welche zur Verseifung dient, unter starkem Umschütteln bis zur bleibenden Rothfärbung versetzt. Die Menge des zur Bindung der freien Säure erforderlichen Kalihydrates ist von dem beim Verseifen verbrauchten in Abzug zu bringen.

Weitere Bestimmungsmethoden von Fettsäuren im Gemisch mit Neutralfelten sind angegeben von Hansa-mann^), Gröger³), Assel de Schepper und ©eitet⁶), Merz?), Geißler⁶), Zulkowsky⁹), Archbutt^), Finkener-n). Dieselben unterscheiden sich im Wesentlichen nur dadurch, daß der Eine in alkoholischer, der Andere in alkohol-ätherischer, der Dritte in methylalkoholischer Lösung mit alkoholischem oder mit wässerigem Alkali titrirt.

Zu wesentlich gleichen Resultaten kam Allenl) bei der Untersuchung verschiedener Fettsorten.

Außer den Verseifungswerthen bestimmt man häufig auch den Neutralrsatwnswerth der aus den Fetten abgeschiedenen freien Säuren und bezeichnet die Menge von Kalihydrat, welche zur Neutralisation von lg der Fettsäuren erforderlich ist, als die Säurezahl des Fettes. Für die gewöhnlicher vorkommenden Säuren sind die Säurezahlen:

Stearinsäure.

Oelsäure . .

Palmitinsäure

Myristinsäure

Laurinsäure .

Caprinjäure .

Capronsäure .

Buttersäure .

Ebenso wie sich aus den Köttsto rfer'schen Zahlen das Molekulargewicht des Fettes ableiten läßt, so ergiebt sich auch aus der gefundenen Säurezahl das Molekular-gewicht der Fettsäuren, da 1 Mol. der Fettsäuren durch 1 Mol. oder 56,1 Th. Kalihydrat neutralisirt wird. Also z. B. für Stearinsäure:

197,5 : 56,1 — 1000 : x x — 284.

Mol.'Gew. . 284 . 282 . 256 . 228 . 200 . 172 . 116 . 88

Säurezahl

197.5 198,9

219.1

246.1

280.5

326.2

483.6 637,5

Zur Ausführung dieser Bestimmung bringt man eine größere Menge von Fett, etwa 40 bis 50 g, in einen Kolben, fügt 40 ccm Kalilauge von 1,4spec. Gew. und 100 ccm Alkohol hinzu und erwärmt eine halbe Stunde lang am Rückflußkühler im siedenden Wasserbade. Nach dieser Zeit ist die Verseifung sicher beendet, es wird dann die Flüssigkeit nach Zusatz von Wasser bis zur völligen Verdampfung des Alkohols gekocht und darauf mit verdünnter^Schwefelsäure bis zur deutlich sauren Reaction versetzt Die abgeschiedenen Fettsäuren

Die Köttstorfer'schen Zahlen gestatten »die Erkennung mancher Fettsorten, insofern, als die Zahlen um so höher werden, je geringer das Molekulargewicht der darin enthaltenen Glyceride. So fand z. B.

Valenta^), allerdings ohne auf vorhandene freie werden mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und eine Säuren Rücksicht zu nehmen, den Verseifungswerth von gewogene Menge derselben in alkoholischer Lösung mit

Alkali titrirt.

DVv    ₁₉^    Aus^ dem    gefundenen Molekulargewicht eines    aus

Schweinefett     196    leiten. Z. B.    es sei in einem aus Stearinsäure    und

Palmöl .................... 202    Palmitinsäure    bestehenden Gemisch die Säurezahl    205

Cocosnußöl, frisch................ 258    ^funden, f° ist    das Molekulargewicht des Gemisches

„    ' olt .........

Leberthran...........

268

213

56 100

205

= 273,7.

J) Ztschr. f. analyt. Chem. 11, 283. Polyt. Journ. 208, 151; 217, 314.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 17, 390.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 24, 506.

⁴)    Polyt. Journ. 240, 62.

⁶) Ebend. 244, 303; 246, 286.

⁶)    Ebend. 245, 295.

⁷)    Ztschr. f. analyt. Chem.

⁸)    Ebend. 17, S. 393.

⁹)    Ber. chem. Ges. 16, 1140, 1315.

¹⁰) Jahresber. der chem. Technol. 1885, S. 1115, n) Ebend. 1886, S. 968. l2) Polyt. Journ. 249, 270,

Ist das Molekulargewicht der Stearinsäure 284, der gesuchte Procentgehalt derselben — x\ ist ferner das Molekulargewicht der Palmitinsäure 256, deren Procent-satz — y, so ist

17, S. 390.

x + y — loo 256 y

100

100

= 273,7

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1157; 1836, S. 961.

und daraus

x — 100

273,7 — 256

284 — 256

— 63,21

y = 100

273,7 — 284

256 — 284

= 36,79.

5. Verhalten gegen Haloi'de. Da die Fette Gemische von Glyceriden gesättigter und ungesättigter Säuren sind, und da die letzteren durch Addition einer entsprechenden Anzahl von Haloidatomen leicht in gesättigte Säuren übergeführt werden können (s. S. 488), so bietet dieses Verhalten ein Erkennungs- und Nachweisungsmittel für die Bestandtheile der Fette. Hierauf ist von HübN) eine wichtige Untersuchungsmethode der Fette begründet worden.

Unterscheiden wir, wie oben, die fünf Säuregruppen:

1.    CnH2ll0₂

2.    C'nH2n_₂0₂

3.    CnH₂n—2 O3

4.    CnH2n—4^2

5.    CnH

0-2,

2n—6

so verhalten sich die Säuren der ersten Gruppe gegen Haloide, Chlor, Brom, Jod indifferent, die Säuren der zweiten und dritten Gruppe nehmen je zwei Atome dieser Elemente auf, die der vierten Gruppe addiren vier und die der fünften Gruppe sechs Atome dieser Elemente und gehen dabei in gesättigte Säuren über,- welche Chlor, Brom oder Jod an Stelle von Wasserstoffatomen enthalten. Es gelingt, wie von Hübl gezeigt ist, am leichtesten Chlor und Jod zusammen in die ungesättigten Säuren einzuführen. Da beide aber in äquivalenten Mengen functioniren, so ist es am einfachsten, diese auf ihren Jodwerth zu reduciren und man bezeichnet als Jodzahl eines Fettes oder einer Fettsäure diejenige Menge von Haloid, in ihrem Jodäqniva-lent ausgedrückt, welche erforderlich ist, um 100 Th. des Fettes oder der Fettsäure in gesättigte Verbindungen zu verwandeln. Also hier die Säuren:

Mol.'Gew.

1.    Jodquecksilberchlorid-Lösung. Es werden einerseits# ettoa 25 g Jod in 500 ccm, andererseits 30 g Quecksilberchlorid in der gleichen Menge fuselfreiem Alkohol von 95 Proc. gelöst und beide Flüssigkeiten gemischt. Diese Jodlösung ist mindestens einen Tag vor ihrer Verwendung zu bereiten.

2.    Unterschwefligsaures Natrium. Eine Lösung von 24 g des Salzes in 1 Liter Wasser. Der Titer der Lösung wird auf trockenes, chemisch reines Jod gestellt.

3.    Chloroform, welches vor seiner Verwendung auf seine Reinheit zu prüfen ist, wozu man etwa 10 ccm desselben mit 10 ccm der Jodlösung vermischt und nach zwei bis drei Stunden den Titer ermittelt. Bei brauchbarem Chloroform wird der Titer der Jodlösung nicht verändert.

4.    Jodkalium. Eine wässerige, zehnprocentige Lösung des Salzes.

5.    Stärkelösung. Frischer Kleister, welcher 1 Proc. Stärkemehl enthält.

Von trocknenden Oelen, welche die größte Jodabsorption zeigen, werden 0,2 bis 0,3 g, von nicht trocknenden Oelen 0,3 bis 0,4 g, von festen Fetten 0,8 bis 1,0 g genau abgewogen und in einer 200 ccm fassenden, mit Glasstopfen versehenen Flasche in etwa 10 ccm Chloroform gelöst, worauf man 20 ccm Jodlösung zufließen läßt. Sollte die Flüssigkeit nach dem Umschwenken nicht vollkommen klar sein, so wird noch etwas Chloroform zugesetzt. Tritt binnen kurzer Zeit eine fast vollkommene Entfärbung der Flüssigkeit ein, so muß eine größere Menge von Jodlösung zugefügt werden, so daß die Flüssigkeit nach 1*/, bis 2 Stunden noch stark braun gefärbt erscheint.

Nach der angegebenen Zeit ist die Reaction vollendet und es wird nun die Menge des überschüssigen Jods bestimmt. Man versetzt die Flüssigkeit mit 10 bis 15 ccm Jodkalium, schwenkt um und verdünnt mit 150 ccm Wasser. Ein Theil des Jods ist in der wässerigen Flüssigkeit, ein anderer in dem beim Verdünnen abgeschiedenen Chloroform enthalten. Man läßt jetzt aus einer in 0,1 ccm getheilten Bürette unterschwefligsaures Natrium zufließen, bis die Flüssigkeit und die Chloroformschicht nur noch schwach gefärbt erscheint. Nun wird die Stürkelösung zugefügt und endlich mit unterschwefligsaurem Natrium bis zum Verschwinden der blauen Färbung zu Ende titrirt. Unmittelbar vor oder nach der Operation wird der augenblickliche Titer von 10 oder 20 ccm der Jodlösung unter Zusatz von Jodkalium und Stärkelösung mit unterschwefligsaurem Natrium festgestellt. Die Unterschiede beider Bestimmungen geben, unter Berücksichtigung des Titers des unterschwefligsauren Natriums, die vom Fette gebundene Jodmenge.

Nach der Größe ihrer Jodzahlen lassen sich nach Hübl die Fette in folgende Gruppen theilen. Den Jodzahlen sind zugleich die Verseifungswerthe und die Schmelz- und Erstarrungspunkte der Fettsäuren, nach Valenta, beigefügt, da diese, combinirt mit den Jodzahlen, zur Charakterisirung der Fettarten beitragen:

Jodbedarf für däs Mol.

Jodzahl

100,00

90,07

85,81

75,15

85,23

181,43

274,10

Hypogäsäure C₁₆H₃₀O2 Deljöure C₁₈H₃₄02 Döglingsüure C₁₉H₃₆02 Erucajäure C₂₂ H₄₂02 Ricinölfäure C₁₈H₃₄03 Linoljäure C₁₈H₃₂02 Linolensäure C₁₈H₃₀O₂

Die Umwandlung der ungesättigten Säuren gelingt am besten mit einer alkoholischen Jodlösung, welche auf 2 At. Jod ein Molekül Quecksilberchlorid enthält, dieselbe reagirt bereits in der Kälte und führt z. B.. Oel-säure in Chlor-Jod-Stearinsäure, C₁₇H₃3C1J.COOH, über. Die Lösung zeigt, namentlich im frisch bereiteten Zustande, geringe Beständigkeit; es ist daher der Titer derselben für jede Versuchsreihe neu zu ermitteln. Zur Ausführung der Bestimmungen sind folgende Reagentien erforderlich.

254

282

254

296

338

298

280

278

Polyt. Journ. 253, 281,

254

254

254

254

508

762

Mittlere

Jodzahl

Grenzwerth der Jodzahlen

Verseifungs-werth d. Fettes (Köttstorfer'- Schmelzpunkt Erstarrungs-fche Zahl)

Fettsäuren

0C.

Punkt °($.

1.    Trocknend . .

2.    Trocknend . .

3. Unbestimmt .

4. Richt trocknend

5.

Lernöl.......

Hanföl.......

Nußöl.......

Mohnöl......

Rüllöl.......

Kürbiskernöl . . . .

Sesamöl......

Baunrwollsamenöl .. .

Erdnußöl ......

Rüböl.......

Aprikosenkernöl . . .

Mandelöl......

Ricinusöl......

Olivenöl......

Olivenkernöl . . . .

Knochenöl......

Schweineschmalz . . . Kunstbutter.....

158

143

143

136

133

121

106

106

103

100

100

98,4

84,4

82,8

81,8

68,0

59,0

55,3

156 bis 160

142 bis 144 135 bis 137

HO r—I

0003

66,0 bis 70,0 57,6 „    60,0

194,3

193,1

196,0

194,6

186,0

189,5

190,0

195,0

191.3 177,0

192,9

195.4 181,0 191,7

188.5

195,9

17,0

13,3

19,0

20,0

20,5

20,0

28,0

26,0

27,7

27,7

20,1

4,5

14,0

13,0

26,0

30,0

42,0

15,0

16,0

16,5

15,7

24,5

22,3

30,5

23,8

12,2

0,0

5,0-

3,0

21,2

28,0

39,3

6.

Palmsett . Lorbeeröl .

51,5

49,0

50,4 bis 52,4

Talg

40,0

Wollschweißsett . . .

Cacaobutter.....

Muskatbutter . . . . Butterfett......

36,0

34,0

31,0

31,0

26 bis 35,1

202,2

196,5

170,0

47,8

27,0

45,0

41,8

52,0

42,7

22,0

43,0

40,0

51,0

227

42,5

38,0

40,0

35,8

7.

Cocosnußöl . Japanwachs .

8,9

4,2

261,3

222,0

24,6

20,4

Mills und Snodgraß*), sowie Allen^) be

Nach Benedikt*) sind die von Hübl ermittelten Jodzahlen der trocknenden Oele zu niedrig. Derselbe stimmen die Aufnahmefähigkeit für Brom.

Ein besonderes Verhalten gegen Chlor zeigen die Thräne. Dieselben werden beim Einleiten von Chlor unter Braun- bis Schwarzfärbung zersetzt.

6. Verhalten gegen concentrirte Schwefelsäure. Mischt man Oele im Verhältniß von 50 g mit 10 g reiner.Schwefelsäure, so findet eine sehr erhebliche Temperatursteigerung statt, deren Größe zur Unterscheidung verschiedener Oele benutzt werden kann, insofern,

fand für:

Leinöl

170 bis 181 157,5 145,7 141,4

Bei der Untersuchung der aus den verseiften Fetten abgeschiedenen Fettsäuren ist es nicht nöthig, dieselben in Chloroform zu lösen, sondern man kann sie unmittelbar

mit alkoholischer Jodlösung behandeln. Auf diese Weise .. _    .    .    f

sind von Morawski und Demski-) folgende Jod- als dte Tempera «rstetgerung bet mcht trocknenden Oe en rablssn prmittpTt.    bei Wertem mcht so hoch rst, rote bet trocknenden Oelen

m    (Maumene-). Fehling, Faist und Knauß⁴),

Ellis⁸), Archbutt⁸). Olivenöl erwärmt sich z. B. nach Maumens um 42°, Mohnöl dagegen um 86,4° über die Anfangstemperatur, Leinöl nach Fehling sogar um mehr als 100°. Gemische verschiedener Oelarten geben zwischen den Extremen liegende Temperatursteigerungen.

Durch die Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure werden die Fette gespalten in freie Fettsäuren und

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1159.

²) Ebend. 1884, S. 1178.

⁸) Polyt. Journ. 126, 204; 243. 323. Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 915.

* ⁴) Polyt. Journ. 129, 53. • ß) Ebend. 260, 282.

6) Ebend. 261, 311.

Hanföl

Nußöl

Mohnöl

Fettsäuren von:

Rüböl .

Erdnußöl Sesamöl

Baumwollsamenöl .... 110,9 „ 111,4 155,2 „ 155,9

Hanföl...... . . . 122,2 „ 125,2

Knochenfett, roh.....

Olivenöl........

96,3 bis 99,02 95,5 „    96,9

108,9 „ 111,4

Leinöl

57,4

66,1

4,7

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 1200. ²) Polyt. Journ. 258, 41.

1    „    20 Minuten fest,

Spec. Gew.    Ausscheidungsbei 150    temperat. «C.

2« S 27

27

40

48

64,5

85

105

107

108

110

110

110

111

112

114

0,9175

0,9213

Baumwollsamenöl . Rüllöl, aus Ungarn

Erdnußöl ..........

Aprikosenkernöl.......

Rindstalg..........

Amerikanisches Knochenfett . . .

Leberthran.........

Preßtalg..........

95

101

Glycerinschwefelsäure, die nach der Behandlung mit Wasser durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf von einander getrennt werden können. Es dient dieses Verfahren zur technischen Gewinnung der Fettsäuren. Oelsäure enthaltende Fette liefern dabei in Wasser lösliche, aber beim Kochen mit Wasser zersetzbare Sulfo-säuren, aus welchen sich Oxystearinsäure abscheidet^) (siehe Türkischrothöl, Bd. III, S. 64).

7.    Verhallen gegen salpetrige Säure. Die ungesättigten Säuren der Reihe CnH2n—2O2, wie die Oelsäure, sowie die Oxysäuren CnH₂n—3(OH)0₂, wohin die Ricinölsäure gehört, werden durch Einwirkung von salpetriger Säure in isomere Säuren von erheblich höherem Schmelzpunkt verwandelt, so geht die bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Oelsäure in die ihr isomere feste Elaidinsäure über (siehe S. 490), während Leinölsäure und andere hierdurch nicht verändert werden. Dieses Verhalten ist zuerst von Pont et zur Unterscheidung der Oele verwandt. 10 g Oel, 5 g Salpetersäure von 40 bis 420 B. unfo 1 g Quecksilber werden im Reagensrohr 3 Minuten lang geschüttelt und nach 20 Minuten langem Stehen noch einmal eine Minute lang geschüttelt. Von diesem Zeitpunkt an zeigen die Oele folgendes Verhallen:

Olivenöl wird nach 1 Stunde fest,

Erdnußöl Sesamöl Rüböl

Hammelfußöl „    „    2    „ fest,

Leinöl bildet rothen, teigigen Schaum,

Leberthran wird teigig, roth, schäumend, Wallfischthran ebenso,

Hanföl unverändert.

Der Zusatz von Quecksilber dient zur Entwickelung der salpetrigen Säure, statt desselben läßt sich Kupfer oder eine concentrirte Lösung von salpetrigsaurem Kalium verwenden²). Archbutt3) bereitet eine zu dieser Prüfung dienende Probeflüssigkeit durch Lösen von 18g Quecksilber in 15,6 ccm Salpetersäure von 1,42 spec. Gew. Nach 10 Minuten ist die Reaction beendet. Der weiße Niederschlag, welcher sich gebildet hat, wird durch vorsichtiges Erwärmen in der dunkelgrünen Flüssigkeit gelöst. Die Flüssigkeit ist brauchbar, so lange sie eine grüne Farbe zeigt. Zur Prüfung von Oelen werden 96 g derselben mit 3,25 ccm der Flüssigkeit alle 10 Minuten bis zum Erstarren geschüttelt. In der Zwischenzeit stellt man das die Mischung enthaltende Gefäß in kaltes Wasser.

Zu gleichem Zwecke dient Poutet's Reagens, eine kalt bereitete, frische Lösung von 6 Th. Quecksilber in 7y₂ Th. Salpetersäure (spec. Gew. 1,360). Die deutsche Pharmakopöe (1882) läßt zu gleichem Behufe eine Mischung von 3 Th. rauchender Salpetersäure und 2 Th. Wasser verwenden.

8.    Verhalten gegen Eisessig. Die einzelnen Fette zeigen ein so verschiedenes Löslichkeitsverhültniß gegen Eisessig, daß dieses nach Valenta⁴) zu deren Erkennung benutzt werden kann. Mischt man gleiche Theile Eisessig (1,0562 spec. Gew.) und Fett, so lösen sich:

1.    Vollkommen bei gewöhnlicher Temperatur (15 bis 200): Olivenkernöl und Ricinusöl.

2.    Vollkommen oder fast vollkommen bei Temperaturen von 23° bis zum Siedepunkt des Eisessigs: Palmöl, Lorbeeröl, Muscatbutter, Cocosnußöl, Palmkernöl, Jllipeöl, Olivenöl, Cacaobutter, Sesamöl, Kürbiskernöl, Mandelöl, Baumwollsamenöl, Rüllöl, Erdnußöl, Aprikosenkernöl, Rindstalg, amerikanisches Knochenfett, Leberthran, Preßtalg.

3.    Unvollkommen bei Siedetemperatur des Eisessigs: Rüböl, Rapsöl, Hederichöl (Cruciferenöle).

Läßt man die heißen Lösungen in Eisessig erkalten, so beginnt die erste, an einem Trübwerden der Flüssigkeit zu erkennende Ausscheidung des Fettes bei sehr verschiedenen Temperaturen, wie aus folgender Zusammenstellung hervorgeht.

Palmöl, frisch........

Lorbeeröl. alt, ranzig.....

Muscatbutter........

Cocosnußöl.........

Palmkernöl, alt, ranzig....

Jllipeöl, frisch........

Grünes Olivenöl, enthält wahrscheinlich viel Olivenkernöl. . 0,9173

Cacaobutter......... —

Sesamöl

Kürbiskernöl, aus Ungarn . . . 0,9241 Mandelöl, aus süßen Mandeln . 0,9186

0,9228 0,9248

Olivenöl, gelb, erste Pressung . 0,9149

0,9193 0,9191

90 bis 95

114

9. Verhalten zu Essigsäureanhydrid. Werden die gewöhnlichen Fettsäuren mit Essigsäureanhydrid gekocht, so erleiden sie keine Veränderungen, während die Oxysäuren, wie z.B. Ricinölsäure, C₁₇ H₃₂(OH)COOH, dabei das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe gegen Acetyl austauschen, unter Bildung von Acetylricinöl-säure, C₁₇H₃₂(0C₂H₃0)C00H. Eine solche aeetylirte Säure gebraucht bei der Verseifung doppelt soviel Kalihydrat, als bei der Neutralisation, wie aus folgenden Gleichungen hervorgeht:

1.    Neutralisation: C, ₇ H₃₂ (0C₂H₃0)C00H + KOH =

C₁₇ H₃₂ (0C₂H₃0)C00K + H₂ 0.

2.    Verseifung: C₁₇H₃₂(0C₂H₃0)C00H +2K0H=

C₁₇H₃₂(OH)COOK + C₂H₃K0₂ + H₂0.

Auf dieses Verhalten hat Benedikt²) ein Verfahren begründet zur Nachweisung der Oxysäuren in den Fetten. Zur Ausführung werden die Fette wie oben verseift und die Fettsäuren daraus abgeschieden. 50 g

1)    Polyt. Journ. 252, 296.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 1187.

33

der Fettsäuren werden sodann mit 40 g Essigsäureanhydrid zwei Stunden lang am Rückflußkühler gekocht und die Flüssigkeit anhaltend mit 500 bis 600 ccm Wasser gekocht, wobei man, um Stoßen zu vermeiden, zweckmäßig Kohlensäure aus einem Capillarrohr in die Flüssigkeit strömen läßt. Die abgeschiedenen, acetylirten Säuren werden wiederholt mit frischem Wasser ausgekocht, bis dieses keine saure Reaction mehr zeigt. Eine Probe der vom Wasser getrennten und getrockneten Säuren dient zur Ermittelung der Säurezahl, eine zweite Probe zur Bestimmung der Berseifungszahl, bei beiden wird wie oben (S. 506) verfahren. Die Differenz beider Zahlen ergiebt die Acetylzahl.

Aus den Untersuchungen von Benedikt geht hervor, daß alle natürlichen Fette geringe Mengen von Oxy-säuren enthalten, während größere Mengen davon sich nur im Ricinusöl finden. Die verschiedenen Oele ergaben folgende Resultate:

Nrcht acetylirt Acetylirl

Fettsäuren aus:

Acetyl-

Säure- Mol.- Säurezahl Gew. zahl

Versei-

fungs-

zahl

zahl

Erdnußöl.....

Baurnwollsamenöl .

Crotonöl.....

Hanföl......

Leinöl......

Mandelöl.....

Mohnöl.....

Nußöl......

Olivenöl.....

Pfirsichkernöl . . .

Ricinusöl.....

Rüböl......

Sesamöl.....

198.8

199.8

201,0

199.4

201.3 201,6 200,6

204.8 197,1

202.5

177.4

182.5 200,4

282,2

280,8

279,1

281,3

278,7

Ol Ol

273.9 284,6 277,0 316,2 307,4

279.9

193.3    196,7 195,7 212,3

195.7    204,2

196.8    204,3 196,6 205,1

196.5    202,3 194,1 207,2 198,0 205,6

197.3    202,0 196,0 202,4

142.8    296,2

178.5    184,8 192,0 203,5

3,4

16,6

8,5

7,5

8,5

5,8

13,1

7,6

4,7

6,4

153,4

6,3

11,5

Die geringe Acetylzahl, welche für das Rüböl gefunden ist, beweist, daß die im Rüböl von Reimer und WilN) entdeckte, der Ricinölsäure isomere Rapinsäure (s. Rüböl) eine von der Ricinölsäure ganz verschiedene Constitution besitzen muß.

Ueber den Gehalt ranziger Fette an Oxysäuren s. S. 504.

10. Verhalten gegen Chlorschwefel. Nach Bruce ffiarren²) verwandelt Chlorschwefel die

Natürliche Oele

trocknenden Oele in feste, in Schwefelkohlenstoff unlösliche Substanzen und es soll sich diese Reaction zur quantitativen Bestimmung von Mischungen von trocknenden und nicht trocknenden Oelen verwenden lassen. Als Reagens wird eine Lösung von gelbem, keinen freien Schwefel enthaltenden Chlorschwefel in seinem gleichen Volum Schwefelkohlenstoff benutzt. 5 g des zu untersuchenden Fettes werden in einer Porzellanschale mit 2 ccm Schwefelkohlenstoff gemischt und 2 ccm der Chlorschwefellösung zugefügt. Die Masse wird auf dem Wasserbade erwärmt und gut gerührt, bis die Reaction eintritt. Nach dem Erstarren wird die Substanz im Trockenschranke bis zum constanten Gewichte erhitzt, um alle flüchtigen Stoffe zu verjagen, worauf die zerkleinerte Masse mit Schwefelkohlenstoff erschöpft und der darin lösliche Theil nach dem Verdampfen des Schwefelkohlenstoffes gewogen wird. Die Methode erscheint wenig Vertrauen erweckend.

Die Einwirkung des Chlorschwefels auf Oel ist früher von Rochleder^, Roussin²) und Perra³) beobachtet und von Letzterem technisch zu verwerthen gesucht. Im Widerspruch mit Warren giebt Roch-leder an, daß Provenceröl, also ein nicht trocknendes Oel, durch Chlorschwefel in eine kautschukühnliche, in Aether unlösliche Substanz verwandelt werde.

11. Verhalten der Oele gegen Salpetersäure und salpetersaures Silber nach Brülle⁴). Behandelt man 10 ccm Oel mit 0,5 ccm rauchender Salpetersäure unter Erwärmung und kräftigem Umrühren bis zur Schaumbildung in einer Porzellanschale, so geben die Oele schon für sich verschiedene Färbungen. Fügt man dazu noch 5 ccm einer alkoholischen Lösung von salpetersaurem Silber von 2,5 Proc. und erwärmt man weiter, so findet etwa bei 115° eine plötzliche Zersetzung des Silbersalzes unter Abscheidung von metallischem Silber statt. Man erwärmt weiter, bis die ersten Reflexe verschwinden und man bemerkt dann einerseits an den Wandungen der Schale die Färbung der Oel-schicht, welche namentlich beim Neigen der Schale hervortritt, und andererseits metallische Reflexe, die an der Oberfläche der Flüssigkeit schillern. Werden die Oele verseift und wird die Seife auf gleiche Weise behandelt, so treten ganz verschiedene Färbungen auf, wie folgende Tabelle zeigt:

Olivenöl

Baumwollsamenöl .... Grün Sesamöl .

Erdnußöl .

Mohnöl .

Leindotteröl Leinöl . .

Rapsöl . .

Oelschicht

Olivengrün

Chromgrün

Grünlichgelb

Olivengrün

Persischlackfarben

Drachenblut

Persijchlack

Reflex

Grün

Graugrün

Hellblau

Smaragdgrün

Grünblau

Hellblau

Smaragdgrün

Cypergrün

Oelschicht

Orange

Braun

Goldgelb

Persijchlack

Goldocker

Dunkelchrom

Schwarz

Carmin

Verseifte Oele

Reflex

Cypergrün

Kobaltviolett

Kobaltviolett

Hellviolett

Blau

Blau

Grün

Ultramarin

12. Specifisches Gewicht. Die specifischen    hat ein höheres specifisches Gewicht von etwa 0,960.

Gewichte der Oele bewegen sich innerhalb nicht sehr    Bei den festen Fetten kommen größere Abweichungen

weiter Grenzen, die der meisten schwanken zwischen den Extremen von 0,910 bis 0,935, nur das Ricinusöl

*) Ber. d. chem. Ges. 20, 2385.

²) Chemical News 57, 26, 113.

Polyt. Journ. 111, 159.

²)    Edend. 151, 136.

³)    Ebend. 151, 138.

⁴)    Compt. rend. 109, 118.

vor, das geringste specistsche Gewicht ist bei Kunstbutter, 0,925, das höchste bei Muscatbutter, 1,018 beobachtet worden.

Zur Ermittelung des specifischen Gewichtes der Oele bedient man sich im Handel meist der von Fischer construirten Oelwaage, eines Aräometers, welches mit dem Brix'schen Aräometer für leichte Flüssigkeiten identisch ist (Gerlach*). Zur Reduction der Grade n beider Instrumente auf specifisches Gewicht x dient die Formel

fische Gewicht bis zur vierten Decimale. Selbstverständlich läßt sich zu gleichem Behufe jedes Pyknometer verwenden, z. B. das Gintl'sche*) oder das von Ost-wald2) modisicirte Sprengel'sche³).

Der Einfluß der Temperatur auf das specifische Gewicht der Oele geht aus folgenden Zahlen von Saussure hervor:

12°

250

60°

94°

0,919

400

400 + n

danach entsprechen die ersten 50 Grade, die äußersten, welche im Oelhandel überhaupt zu berücksichtigen sind, folgenden specifischen Gewichten:

Grade der

Fischer'schen Oelwaage und des

Brix'schen Aräometers

oaxicioi^wtoHo

10 .

11 .

12 .

13 .

14 .

15 .

16 .

17 .

18 .

19 .

20 .

21 .

22 .

23 .

24 .

25 .

Grade der

Fischer'schen Oelwaage und des

Gew. Brix'schen Aräometers . . 1,0000 . . 0,9975 . . 0,9950 . . 0,9926 . . 0,9ii01 . . 0,9877 . . 0,9852 . . 0,9828 . . 0,9804 . . 0,9780 . . 0,9756 . .0,9732 . . 0,9709 . . 0,9685 . . 0,9662 . . 0,9639 . . 0,9615 . .0,9592 . . 0,9569 . . 0,9547 . . 0,9524 . .0,9501 . . 0,9479 . . 0,9456 . .0,9434 . . 0,9412

Spcc.

Nußöl. . . 0,928 Mandelöl . 0,920 Leinöl. . .0,939 Ricinusöl . 0,970 Olivenöl. . 0,919

Das specifische Gewicht fester Fette ermittelt man entweder im Pyknometer, wozu das von Gintl angegebene, wegen des leichten Einbringens besonders bequem ist, oder nach einem von Hägers angegebenen und von Dieter ich ⁵) etwas modisicirten Verfahren. Hiernach wird das Fett geschmolzen und in einzelnen Tropfen aus möglichst geringer Höhe in kalten Weingeist von etwa 60 Proc. fallen gelassen. Das Fett erstarrt darin zu fast kugeligen Massen, von denen man etwa 30 Stück darstellt und sie 24 Stunden in dem Weingeist liegen läßt. Alsdann fügt man stärkeren oder schwächeren Weingeist hinzu, bis die Fettkugeln in jeder Gleichgewichtslage schwimmen, also in der Ruhe weder an die Oberfläche steigen, noch zu Boden sinken. Nimmt man dann die Kugeln aus der Flüssigkeit, so hat man nur das specifische Gewicht derselben zu ermitteln, um das des Fettes zu finden.

Für manche Bestimmungen, z. B. bei Butterunter-fuchungen, kann es erwünscht sein, das specifische Gewicht der starren Fette im geschmolzenen Zustande bei bestimmter Temperatur zu ermitteln. Zu diesem Zwecke wird das Fett in einem Reagensglase, welches in einem Wasser- oder Paraffinbade befestigt ist, geschmolzen und das specifische Gewicht der dünnflüssigen Masse, wenn diese die Temperatur des Bades angenommen hat, nach Estcourtb) mittelst der Westphal'schen Waage, oder nach Königs mittelst kleiner Aräometer ermittelt. Nach Königs ist das specifische Gewicht von Kunst-butter 0,859, Naturbutter 0,865 bis 0,868, meist 0,867, Rinderfett 0,860, Hammelfett 0,860, Schmalz 0,861, Pferdefett 0,861 bei 100°.

Die am häufigsten im Handel vorkommenden Oele haben folgende specifischen Gewichte:

Grade der Oelwaage

Raps- oder Rübsamenöl. 37 bis 38°

Gereinigtes Rübsamenöl. 38 „ 39°

Dotteröl . .

Reines Leinöl Olivenöl . .

Mohn- oder Rußöl ... 32 „ 33°

Gutes Hanföl Südjeethran.

0,930

0,957

0,911

0,871

Spec. Gew.

26 ... . 0,9390 . . 0,9368 . . 0,9346 . .0,9324 . . 0,9302 . . 0,9281 . . 0,9259 . . 0,9238 . . 0,9217 . .0,9195 . . 0,9174 . . 0,9153 . . 0,9132 . . 0,9112 . . 0,9091 . . 0,9070 . . 0,9050 . . 0,9029 . . 0,9009 . . 0,8989 . . 0,8969 . . 0,8949 . . 0,8929 49 ... . 0,8909 50. . . . 0,6889

27 .

28

29

30

31

32

33

34

35

36

. 37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48.

Bei jeder Bestimmung des specifischen Gewichtes ist zu berücksichtigen, daß die Oele bei steigender Temperatur sich sehr bedeutend ausdehnen, es müssen daher die Bestimmungen stets bei der für das betreffende Instrument gültigen Normaltemperatur vorgenommen werden. Ferner bieten die Oele, und zwar in um so höherem Maße, je dickflüssiger dieselben sind, dem Einsinken des Aräometers einen gewissen Widerstand. Um diesen sich ausgleichen zu lassen, sollte die Ablesung erst etwa eine Stunde nach dem Eintauchen der Oelwaage'vorgenommen werden. Dieser Umstand macht die Anwendung der Westphal'schen Senkwaage (Bd. I,Fig. 23, S. 339) zur Ermittelung des specifischen Gewichtes von dickflüssigen Oelen gänzlich unthunlich. Auf einfachste Weise läßt sich das specifische Gewicht jedes Oeles bestimmen, indem man ein 100 ocrm-Kölbchen genau bis zur Marke am Halse mit dem auf die Normaltemperatur gebrachten Oele füllt und dessen Gewicht bestimmt. Wägt man dabei auf Decigramme genau, so erhält man das speci-

32 „ 33° 29 „ 30° 37 „ 38°

. 30 „ 31« . 33 „ 34°

Spcc. ©eiv. 0,915 bis 0,913 0,913 „ p,911 0,926 „ 0,924 0,932 „ 0,930 0,915 „ 0,913 0,926 „ 0,924 0,930    0,928

0,924 „ 0,922

!) Polyt. Journ. 196, 251.

!) Zeitschr. s. analyt. Chem. 8, 122.

²) Journ. t- prall. Chem. [2] 16, 396.

8) Ann. Phyj. 150, 459.

⁴) Chem. Centralbl. 1879, S. 730.

B) Jahresber. chem. Techno!. 1882, S. 1028. ⁶) Chem. Cenlralbl. 1879, S. 127.

33*

. . . 0,8815 . . . 0,9011 . . . 0,9046 . . . 0,9137 . . . 0,9142 . . . 0,9144 . . . 0,9144 . . . 0,9154 . . . 0,9163 . . . 0,9168 . . . 0,9199 . . . 0,9175 . . . 0,9205

0,9237

0,9245

0,9246

0,9250

0,9254

0,9258

0,9270

0,9299

0,9411

Käufliche Oelsäure aus Palmöl

0,912 bis 0,914 0,909 „ 0,915 0,920

0,917    0,921

0,917    0,918

ü rr

255

0,9167 bis 9177 0,917

Baumwollsamenöl . . .

Erdnußöl.......

Mohnöl.......

Rapsöl.......

Leindotteröl.....

Leinöl........

Nach Souchöre i):

Olivenöl........

Rapsöl........

Sesamöl........

Baumwollsamenöl. . . . Erdnußöl .......

Butterfett, geklärt Kunstbutter. . .

„ Wiener Schweinefett, frisch

Rindstalg Hammeltalg Cacaoöl, frisch „ sehr alt Muscatnußöl

Wachs, gelbes „ afrikanisches „ japanisches

„    „ ftisch

Araukariawachs

Von StillurelN) sind folgende specifische Gewichte bei 180 C. ermittelt:

Wallrath.......

Elain........

Palmöl.......

Talg........

Ochsenklauenöl ....

Weißes Rapsöl ....

Gelbgrünes Olivenöl .

Haselnußöl......

Blasses Olivenöl . . .

Dunkelgelbes Rapsöl Dunkles Olivenöl . . .

Schweineschmalz ....

Leberthran......

Rohes Baumwollsamenöl .... 0,9224 Rasfinirtes Baumwollsamenöl . . 0,9230 Labrador - Leberthran

Mohnöl......

Roher Robbenthran ,

Cocosnußöl.....

Roher Wallfischthran.

Weißer Wallfischthran Reiner Leberthran. .

Ausgepreßter Robbenthran . . . 0,9286 Weißes Baumwollsamenöl . . . 0,9288 Rohes Leinöl.

Gekochtes Leinöl Kalt gepreßtes Ricinusöl.... 0,9667

Clarke?) fand folgende specifische Gewichte bei einer Temperatur von 15°:

0,902346

„    „    ,) Baumwollsamenöl . 0,915924

Gebleichtes Olein aus Palmöl -..... 0,914381

Olein aus Talg............0,917159

Schmalzöl............... 0,920245

Erdnußöl............... 0,921788

Ostindisches Ricinusöl.......... 0,963757

Leindotteröl.............. 0,932897

Wallrathöl.............. 0,885682

Helles Robbenöl............ 0,926108

Olivenöl (Gallipoli)........... 0,919628

Nigeröl................ 0,928577

Harzöl................ 0,990606

Bestes Olivenöl............ 0,917776

Rasfinirtes Rüböl...........0,910011

Mohnöl................ 0,926232

Senföl................ 0,918270

Leberthran...... 0,924565

Mandelöl...............0,919010

Weitere Bestimmungen von Sch übler siehe unten

S. 526.

Specifisches Gewicht reiner Oele bei 23° nach Dieterich ³):

Olivenöl......

Olivenöl, grünes . . .

Sonnenblumenöl . . .

Baumwollsamenöl. . .

Erdnußöl......

Rapsöl.......

Sesamöl......

Ricinusöl......

Nach Levallois4) bei 15°(L:

Olivenöl ....

Sesamöl ....

!) Chem. Centralbl. 1873, S. 799.

?) Jahresber. chem. Technol. 1871, S. 679.

3)    Ebend. 1885, S. 1115.

⁴)    Ebend. 1887, S. 1200.

0,9165

0,912

0,9205

0,910

0,920

0,928

0,9153 bis 0,916 0,9142 0,922 0,923 0,917

Weitere Bestimmungen von Valenta s. S. 514. Das specifische Gewicht verschiedener fester Fette bei 15 bis 16° beträgt nach Hager?):

0,919 „ 0,925 0,990.

13. Schmelzpunkt. Die Fette und die darin enthaltenen Fettsäuren unterscheiden sich sehr erheblich durch ihren Schmelzpunkt, so daß dieser in vielen Fällen ein wichtiges Hülfsmittel zur Charakterisirung derselben darbieten kann. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes dienen folgende Methoden:

1.    In die über ihren Schmelzpunkt erwärmte und gut durchmischte Substanz taucht man das Quecksilbergefäß eines Thermometers, und nimmt das Thermometer, ohne ihm Zeit zu lassen, sich in dem geschmolzenen Fette stark zu erwärmen, wieder heraus. Nach dem Erkalten ist das Quecksilbergefäß mit einer erstarrten, undurchsichtigen, etwa 1 bis 2 mm starken Fettschicht überzogen. Das so vorgerichtete Thermometer taucht man in ein Glas mit kaltem Wasser und erwärmt letzteres ganz allmälig durch eine kleine Flamme. Sobald das Wasser die Temperatur des Schmelzpunktes erreicht hat, erscheint plötzlich das vorher durch das undurchsichtige Fett verdeckte glänzende Quecksilber, das geschmolzene Fett löst sich von dem Glasbehälter und steigt an die Oberfläche des Wassers. In diesem Moment beobachtet man den Stand des Quecksilbers im Thermometer, der den Schmelzpunkt anzeigt.

2.    In ein enges, sehr dünnwandiges Glasrohr saugt man etwas von dem geschmolzenen Fett so ein, daß dieses ein Säulchen von etwa 1 cm Länge bildet, welches man etwa 2 cm weit in das Röhrchen einfließen läßt. Mittelst einer spitzen Löthrohrflamme schmilzt man das

Ber. chem. Ges. 14, 2308.

?) Chem. Centralbl. 1879, S. 731.

4. Ein mit dem zu prüfenden Fett überzogener Platindraht wird in Quecksilber getaucht, welches durch einen Draht mit einem elektrischen Läutewerk verbunden ist. Der mit dem Fett überzogene Platindraht steht an seinem entgegengesetzten Ende in leitender Verbindung mit dem Zinkpole einer Batterie, während der andere Pol der Batterie mit dem Läutewerk verbunden ist. Durch das zwischen dem Platindraht und dem Quecksilber befindliche Fett ist der elektrische Strom unterbrochen, erwärmt man nun, bei eingesenktem Thermometer, das Quecksilber sehr vorsichtig, so wird in dem Moment, wo das Fett schmilzt, der Contact zwischen Platindraht und Quecksilber hergestellt, der Strom geschlossen, das Läutewerk giebt sein Signal und man hat nun den Thermometerstand abzulesen (I. 8ötoe⁵), äßolff⁶).

untere Ende des Röhrchens zu und befestigt es mit einem Haller, der außerdem ein Thermometer trägt, in der Mitte eines kleinen mit Wasser gefüllten Glases. Das erstarrte Fettsäulchen ist in der Kälte undurchsichtig, wird aber durchsichtig, sobald die Temperatur des umgebenden Wassers den Schmelzpunkt erreicht. Im Moment des Durchsichtigwerdens beobachtet man das Thermometer.

Nach Kratschmer*) läßt sich der Moment des Flüssigwerdens genau erkennen, wenn man auf das im Röhrchen erstarrte Fett ein Tröpfchen Quecksilber bringt, da dieses beim Schmelzen der Substanz niedersinkt. Kohlmann2) benutzt auf gleiche Weise ein Stückchen Platindraht. Siehe auch Kellners.

Bensemann⁴) verwendet zur Bestimmung des Schmelzpunktes ein auf die Hälfte seiner Länge verjüngtes und am Ende der Verjüngung zugeschmolzenes Röhrchen. In dieses wird das Fett oder die Fettsäure so eingebracht, daß sie in einem Tropfen seitlich an der Wandung, dicht über der Verjüngung, haften. Hier läßt man den Tropfen erstarren und bringt das Röhrchen, mit dem verjüngten Ende abwärts gerichtet, in ein Wasserbad, welches ganz allmälig erwärmt wird, bis der an der Seitenwand des Röhrchens befindliche Tropfen eben herabzufließen beginnt. Die in diesem Augenblick beobachtete Temperatur wird als Anfangspunkt des Schmelzens bezeichnet. Der Tropfen sammelt sich an der Verjüngungsstelle, ist aber durch ungeschmolzene Theile noch trübe. Es wird nun vorsichtig weiter erwärmt, bis die letzte Spur von Trübung verschwindet und der Tropfen vollständig klar und durchsichtig erscheint. Die Temperatur, bei welcher dies eintritt, wird als Endpunkt des Schmelzens bezeichnet.

3. Ein ebenso wie bei 2. vorgerichtetes, unten aber nicht zugeschmolzenes Röhrchen wird aus gleiche Weise wie oben in Wasser erwärmt. Im Momente des Schmelzens wird das flüssig gewordene Fettsäulchen von dem äußeren Wasser in die Höhe gedrängt. Sobald dies eintritt, beobachtet man den Stand des Thermometers.

Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, 399.

²) Archiv d. Pharmacie 1889, Bd. 27.

⁸) Landw. Versuchsstat. 25, 45.

⁴) Jahresber. chem. Techno!. 1885, S. 1091. ⁶) Polyt. Journ. 201, 250.

⁶) Ebend. 217, 411.

Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung des Schmelzpunktes organischer Verbindungen sind von Landolt x) einer vergleichenden Untersuchung unterzogen, auf welche verwiesen sei. Vergl. auch Reinhardts.

So einfach diese Bestimmungen erscheinen, so ist es doch nicht ganz leicht, zuverlässige Resultate bei den die Fette bildenden Gemengen verschiedener Fettkörper zu erhalten. Die Gemenge schmelzen bei sehr verschiedenen Temperaturen, in Folge dessen tritt ein allmüliges Erweichen und ein allmüliges Durchscheinendwerden ein, so daß man häufig zweifelhaft sein kann, ob der Schmelzpunkt bereits erreicht ist, oder ob man weiter zu er-wärnien habe. Am wenigsten hierdurch beeinflußt sind noch die unter 1. und 2. aufgeführten Methoden, während bei 3. schon beim bloßen Erweichen eine Hebung des Fettsäulchens und bei 4. ein Abdrängen des erweichten Fettes von dem Platindraht stattfinden kann. Noch schwieriger ist die Temperatur, bei welchem die Fette erstarren, genau zu beobachten, weil das Erstarren hier eine Ausscheidung eines oder mehrerer festen Körper aus einem flüssigen Medium ist. Je nach der Größe der Temperaturdifferenz des Erstarrungspunktes der Bestand-theile des Fettgemenges wird daher der eine Körper früher erstarren als der andere, es ist kaum der Moment mit Sicherheit zu erfassen, bei welchem der letzte Rest des Gemenges fest wird. Wenn auch bei den meisten chemisch einheitlichen Substanzen die Schmelz- und Er-starrungstemperaturen zusammenfallen, und daher als gleichbedeutend betrachtet werden können, so ist der Erstarrungspunkt von Gemengen kaum als ein sicheres Maß zu betrachten. Dazu kommt noch, daß die Fette im hohen Grade die Eigenschaft haben, welche man bei wässerigen Lösungen mancher Salze kennt und als die Uebererkaltung bezeichnet hat. Die Substanz bleibt selbst mehrere Grade unter ihrem wahren Erstarrungspunkte vollkommen flüssig, um dann mitunter ganz plötzlich, unter Freiwerden von Wärme, zu erstarren. Auf diese Ursache ist die u. A. von Freharne³) beobachtete Erscheinung zurückzuführen, bei welcher die Temperatur geschmolzener Fette beim Abkühlen bis zu einem gewissen, mit der Natur des Fettes wechselndem Punkte sinkt, um von da bis zu einem bestimmten Wendepunkte wieder zu steigen. Oder aber auch Fette zeigen einen veränderlichen Erstarrungspunkt, einmal erstarrt und wieder geschmolzen erstarren sie nun nicht mehr bei dem gleichen Temperaturgrade wie vorher. Alle diese Umstünde machen die Beobachtungen der Erstarrungspunkte außerordentlich unsicher. Endlich ist bei der Bestimmung des Schmelzpunktes noch ein weiteres Verhalten der Fette zu berücksichtigen. Werden geschmolzene Fette oder Fettsäuren rasch abgekühlt, so zeigen sie nach dem Erstarren häufig einen viel niedrigeren Schmelzpunkt, als wenn sie langsam erstarren (Buri⁴). Auch ist bei manchen organischen Verbindungen die Art der Erwärmung nicht ohne Einfluß auf den Schmelzpunkt. Derselbe wird bedeutend tiefer gefunden, wenn die Substanz allmälig erwärmt wird, als wenn das mit der zu

!) Berliner Akademieberichte 1889, S. 455.

²)    Zeitschr. analyt. Chem. 25, 11.

³)    Jahresber. chem. Techno!. 1878, S. 1187

⁴)    Ebend. 1879, S. 1159.

prüfenden Substanz beschickte Röhrchen gleich in ein Bad eingetaucht wird, welches bereits nahezu die Schmelz- und Erstarrungspunkte verschiedener Fette: wärme des betreffenden Körpers besitzt (Baeyer*).

SBtmmel⁵) macht folgende Angaben über Schmelz

Rindertalg, frischer . . . Rindertalg, älterer . . . "lammelMg, frischer .

1 am m eit dg, älterer . , -chweineschmalz . . . Butter, frische . . . .

Faßbutter.......

Japanwachs ......

Cacaobutter......

Cocosöl.......

Palmöl, frisches weiches . Palmöl, „ härteres Palmöl, altes .... Muskaibutter .... Bienenwachs, gelbes . . Wallrath ......

Schmilzt bei

. 43V C.

Erstarrt bei

330 C.

42,5

34

Erwärmt sich dabei auf 36 bis 370 C.

47

36

38

50,5

41.5    bis 42

31    „    31,5

52.5    „ 54,5

33.5    „ 34

32,5

24,5

30

36

42

39,5

30

19 bis 20

24

40,5 bis 41 20 bis 20,5

20,5

21

24

38

33

40 bis 41 44 bis 45

32

19.5    bis 20,5

25.5

45.5    bis 46

27    „    29,5

22    „    23

21,5

25

39,5

43,5 bis 44

62    „ 62,5 \ erstarren gleich unter dem Schmelzpunkt

44    „ 44,5

41,5 bis 42

ohne Erwärmung.

Bensemann ermittelte nach seiner Methode fol- vermehren. Es lassen sich diese Eigenschaften auf zwei gende Werthe:

Fett,

Anfangspunkt des Schmelzens

0 C.

Fettsäuren, Anfangs-1 Endpunkt | Punkt des Schmelzens

Kuh butter.....

Sesam öl......

Baumwollsamenöl. .

Olivenöl......

Rüböl, rasfinirt . .

Erdnußöl.....

Cacaofett aus: Maracaibo-Kernen. Caracas-Kernen. . Trinidad- „ Portoplato- „ Massala-Guajaquil-Kernen . . . .

34 bis 35 flüssig

25    bis 26

28 „ 29

42 bis 43 25 „ 26 39 „ 40 23 „ 24 18 „ 19 31 „ 32

48 „ 49

48    „ 49

49    „ 50 49 „ 50

49 „ 50

verschiedene Weisen ermitteln, einmal nach der wirklichen Zähflüssigkeit, welche der zum Ausfluß einer bestimmten Menge von Oel aus einer Oeffnung von gegebener Weite erforderlichen Zeit proportional ist, und wobei man das Verhältniß der Ausflußzeit des Wassers zu der des untersuchten Oeles als den Viscofitätsgrad bezeichnet. Bei der zweiten Methode wird die durch das Fett verminderte Reibung entweder direct durch Bestimmung der Reibungscoöfficienten oder indirect durch die

45 bis 46

42 ” 43 Erwärmung, welche ein mit dem zu untersuchenden Oele 26 „ 27 21 „ 22 34 „ 35

Fig. 1175.

51 „ 52

51    „ 52

52    „ 53 52 „ 53

52 „ 35

sn

¹

   Ber. chcm. Gcs. 10, 2034.

²

²)    Ebend. 11, 1412.

³

   Archiv d. Physiol. 15, 393.

⁴)    Ann, Ehern. 203, 305.

⁴

Frerny, Ann. Ehern. 19, 296; 20, 50.

²)    Benedikt, Analyse der Fette (Berlin 1886), S 168.

³)    Polyt. Journ. 261, 311.

M u s p r a t t, Chemie, bearb. v. Stob mann u. K e r l. III.

⁵

) Ber. chem. Ges. 19, 2186.

Weitere Bestimmungen von Valenta s. S. 512.

14. Viscosität oder Zähflüssigkeit der Oele. Die Oele besitzen einen sehr verschiedenen Grad der Consistenz und sind hierdurch auch für mancherlei Verwendungen mehr oder weniger geeignet. Dieses kommt einmal bei den Brennölen und dann bei den zum

KTSÄSETÄ.«Ä₉::    0*--7"b^mnttnzcchi».«Um.

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•inli.it (in. genügt,». W.ng. ein brainbamii Hiolmal    „ ,„ ViS. „riüÄ

jujufithren Be der Verwendung als Scknniermaterial «'9- ¹¹⁷⁵ dargestellte Apparat. Das cyündrlschc zuzusuyien. Bei der Verwendung als ischmiermaterlat @efä^ £)atte 10cm Höhe unb 2 cm Durchmesser, die

jol ba§ Fett genügende Conststenz besitzen, um dl- un- Ausflußrohre hatte 1,6 mm Durchmesser. Der Apparat

'"'" lbf Berü rung der rerbendeu F achen zu verhüten. } ^.it gleichen Quantitäten der einzelnen Oele ge-

Es darf für diesen Zweck weder zu dünnflüssig, noch zu mat b » * J • Secundenubr bie Reit bemessen dickflüssig sein. In ersterem Falle würde es von den ’UUt unD nact) emer ^ecundenuyr Die Zeit vemesien,

²) Polyt. Journ. 188 , 421; Ann. Phys. 133, 121; Polyt. Journ. 200, 494.

²) Erdmann's Journ. f. techn. u. ökonomische Chemie 2, 349 (1828).

reibenden Flächen fortgeschleudert werden, in letzterem könnte es durch seine Adhäsion die Reibung unnöthig

welche sie nöthig hatten, um aus dem Gefäße auszu- Oele besitzt, wurde diese bei zwei verschiedenen Tempe-fließen; als Vergleichungspunkt wurde die Flüssigkeit des raturen, bei 7,5° und 15° bestimmt.

Die Resultate dieser Versuche, denen zugleich die

Wassers gewählt, dessen zum Ausfließen nöthige Zeit ebenfalls genau bestimmt wurde. Um zugleich zu finden,    specifischen Gewichte der betreffenden Oele beigefügt sind,

welchen Einfluß die Temperatur auf die Flüssigkeit der    sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Namen der Oele

Oele der Samen von

Zum Aus- Flüssigkeit, die

fließen nöthige des Wassers Viscositäts- Specifisch.

Zeit in —1000 gesetzt, grad Secunden bei bei

Gewicht bei 150 C.

+ Iß» + 7,60    ₊ 150    ₊ 7,50    ₊ 150    ₊ 7,50

Ricinusöl........

Olivenöl........

Kürbisöl........

Haselnußöl.......

Kohlrapsöl.......

Winterrübsenöl.....

Buchöl .........

Senföl (vom weißen Senf)

Mandelöl........

Sommerrapsöl.....

Spindelbaumöl.....

Rettigöl........

Kohlrübenöl.......

Senföl (vom schwarzen Sens)

Wasserrübenöl......

Mohnöl........

Leindotteröl (Sommerraps)

Tollkirschenöl......

Sonnenblumenöl . . . .

Fichtenöl........

Gartenkressenöl.....

Weinkernöl.......

Pflaumenkernöl.....

Tabaköl........

Nachtviolenöl (rothblühender

Raps)........

Wallnutzöl.......

Leinöl.........

Hanföl.........

Rothtannenöl......

Färberwauöl......

Destillates Wasser ....

Ricinus communis L.....

Olea europaea L.......

Cucurbita Pepo L.......

Corylus Avellana L......

Brassica campestris oleifera Dec. Brassica napus oleifera Dec. .

Fagus sylvatica L.......

Sinapis alba L....... .

Amygdalus communis L. . . . Brassica praecox Dec. . . . . Evonymus europaeus L. . . . Raphanus sativus L. .... . Brassica napobrassica Mill. . .

Sinapis nigra L........

Brassica rapa L........

Papaver somniferum L. . . .

Myagrum sativum L.....

Atropa Belladonna L.....

Helianthus annuus L.....

Pinus silvetris L.......

Lepidium sativum L.....

Vitis vinifera L........

Prunus domestica L......

Nicotiana Tabacum L.....

Hesperis matronalis L.....

Juglans regia L........

Linum usitatissimum.....

Cannabis sativa L.......

Pinus Picea Duroi ......

Reseda luteola L.......

1830

195

3390

185

166

162

159

158

157

150

148

143

143

142

141

136

123

119

118

114

107

103

99

93

90

89

88

88

87

85

73

284

4,9

2,6

203

377

240

218

222

204

237

216

209

205

210

197

200

175

198

165

160

157

148

151

130

128

132

122

112

106

104

107

102

96

46,1

31,1

21,6

31,5

48,6

54,2

55,5

56,6

56,9

57,3

60,0

60,8

62,9

62,9

63,3

63,8

66,1

73,1

75,6

76,2

78,9

84,1

87,3

90,9

96,7

100,0

101,1

102,2

102,2

103,4

105,8

103,7

37,5

41,2

40,5

44,1

37,9

41,7

43,0

43,9

42,8

45,6

45,0

51,4

45,4

54,5

56,2

57,3

60,8

59,6

69,2

70,3

68,1

73,7

80,3

84,9

86,5

84,2

88,2

93,7

20,5

26,6

18,4

18,0

17,6

17,5

17,4

16,6

16,4

15,9

15,9

15,8

15,6

15,1

13,6

13,2

13,1

12,6

-T-T

11,0

10,3

10,0

9,8

9,7

9,7

9,6

9,4

8,0

24,2

22,4

22,6

26,3

24,0

23,3

22,7

23,3

21,9

22,2

19,4

22,0

18,3

17,7

17,3

16,4

16,7

14,4

14,2

14,7

13,5

12,4

11,8

11,5

11,9

11,3

10,7

0,9611

0,9176

0,9231

0,9242

0,9136

0,9128

0,8225

0,9142

0,918

0,9139

0,936

0,9187

0,9141

0,9170

0,9167

0,9243

0,9252

0,925

0,9262

0,9312

0,9240

0,9202

0,9127

0,9232

0,9282

0,9260

0,9347

0,9276

0,9258

0,9358

9    1000    1000    1,0    1,0

Der Sch übler'sche Apparat hat mancherlei Mo-dificationen erfahren, so von Vogels, Fisch er¹ 2 3 4 5), Larnansky3),Lepenau (Leptometer,D.R.P. 23672*), Mason^), Soieman⁶), Mills⁶), 9? um Me⁶), Saybolt⁶), Redwood⁶), Allen⁶), Barbey⁷), En gl er⁶). Bei den meisten dieser Apparate ist dem Umstande, welcher sich bei den Untersuchungen von Sch übler schon deutlich zu erkennen gab, Rechnung getragen. Dieser besteht in dem Einflüsse der Temperatur. Will man vergleichbare Zahlen erhalten, so ist die Ausflußgeschwindigkeit immer entweder bei der gleichen Temperatur, oder bei einer den Verhältnissen, unter denen das betreffende Oel zur Verwendung kommen soll, angemessenen Temperatur zu bestimmen. Es sind daher die neueren Apparate mit einem Mantel umgeben, mittelst dessen man dem zu prüfenden Oele durch Eingießen von kaltem oder warmem Wasser jede beliebige Temperatur geben kann.

Engler's Apparat (Fig. 1176, a. f. S.) unterscheidet sich von anderen, ähnlichen Apparaten dadurch, daß der Oelbehälter eine geringe Höhe besitzt, wodurch die durch den hydrostatischen Druck bewirkten Verschiedenheiten der Ausflußgeschwindigkeiten weniger zum Vorschein kommen. Das Gefäß zur Aufnahme des zu prüfenden Oeles besteht aus einer flachen, mittelst des Deckels A! zu verschließenden Kapsel A aus Messingblech, deren Form und Dimensionen sich aus der Zeichnung ergeben. An den conisch verlaufenden Boden schließt sich das 20 mm lange, genau 3 mm weite Ausflußröhrchen a an, welches

ÜiB

für genaue Normalbestimmungen aus Platin, für gewöhnliche Zwecke jedoch aus Messing angefertigt ist; dasselbe kann mittelst des conischen Ventilstiftes b verschlossen und geöffnet werden. In gleicher Höhe über dem Boden sind vier Drahtspitzen cc angebracht, welche gleichzeitig zum Abmessen der Oelprobe und zur Beurtheilung der richtigen Aufstellung der Kapsel dienen. Der Apparat muß bis zu diesen Marken genau 240 ccm fassen. Die Temperatur des Oeles wird durch das Thermometer t angegeben. Der Mantel BB dient zur Aufnahme der die Temperatur regulirenden Flüssigkeit, für gewöhnliche Bestimmungen wird derselbe mit Wasser gefüllt, soll die Viscosität bei höheren Temperaturen ermittelt werden, so wird Mineralöl oder geschmolzenes

Fig. 1176.

ti

>i

4.13CmA

TA'

B4^i «i ;1 Ts

240

200

,c

Paraffin von der beabsichtigten Wärme gewählt. Das Auslaufrohr ist, um Abkühlung während des Ausfließens zu vermeiden, seiner ganzen Länge nach von dem Mantel umhüllt. Das Thermometer tf zeigt die Temperatur der im Mantel enthaltenen Flüssigkeit; dieselbe muß mit der des Oelbehälters identisch sein. Unmittelbar unter dem Auslaufröhrchen ist der Meßkolben At welcher an seinem ausgebauchten Halse zwei Marken von 200 und 240 ccm trägt, aufgestellt.

Beim Arbeiten mit dem Apparate ist zunächst die Zeit zu ermitteln, welche aus demselben auslaufendes Wasser gebraucht, um den untergestellten Meßkolben, gerade bis zur unteren Marke mit Wasser von 20° C. zu füllen. Die Zähflüssigkeit der einzelnen Oele bei verschiedenen Temperaturen wird dann im Verhältniß zu derjenigen des Wassers von 20° ermittelt und die erhaltene Zahl nennt man die specifische Zähigkeit oder den Viscositätsgrad der Oele. Zur ersten Aichung des Apparates bestimmt man die Zeit in Secunden, welche 200 ccm Wasser von 20° (5. gebrauchen, um aus der bis zu den Marken cc gefüllten Kapsel auszufließen. Zu dem Behufe wird die Kapsel zunächst mit Aether, dann mit Weingeist, zuletzt mit Wasser ausgewaschen, dabei die Ausflußröhre mittelst einer Federfahne und eines zusammengerollten Papierstreifens gereinigt und der Ventilstift eingesetzt. Man mißt alsdann in dem Meßkolben G genau 240 ccm Wasser ab, gießt es in die Kapsel, wobei alle vier Marken cc genau mit der Wasserfläche einstehen müssen, und bringt die Temperatur des Wassers durch die Mantelfüllung genau auf 20° C. Beide Thermometer müssen gleichen Stand zeigen. Den Meßkolben läßt man mittlerer Weile eine Minute lang austropfen, stellt ihn unter die Ausflußöffnung, zieht den Ventilstift heraus und beobachtet an einer Secundenuhr, oder besser mittelst eines Chronoskops, die Zeit in Secunden, welche verläuft, bis sich der Meßkolben zur Marke 200 ccm gefüllt hat. Vor dem Oeffnen der Abflußröhre hat man darauf zu achten, daß die Flüssigkeit sich völlig in Ruhe befinde, insbesondere darf sie von vorhergegangenem Rühren keine rotirende Bewegung mehr zeigen. Besitzt der Apparat die angegebenen Größenverhältnisse, so beträgt die Ablaufszeit für Wasser zwischen 50 und 55 Secunden. Die genaue Zahl ist jedoch als Mittel aus mindestens drei Beobachtungen, die unter sich um nicht mehr als 0,5 Secunde abweichen dürfen, zu ermitteln und diese ist alsdann — 1 zu setzen.

Bei der Prüfung der Oele ist auf das Sorgfältigste darauf zu achten, daß vorher alle Feuchtigkeit aus dem Innern der Kapsel entfernt werde. Dieselbe wird daher nach einander mit Alkohol, Aether, Petroleum und schließlich mit dem zu untersuchenden Oele gespült. Die Füllung mit dem Oele geschieht so, daß man das Del in die Kapsel gießt, bis die Oberfläche desselben genau mit allen vier Marken cc einsteht. Alsdann wird das Oel durch Erwärmen der in dem Mantel enthaltenen Flüssigkeit auf die gewünschte Temperatur gebracht, auf welcher man es vor dem Oeffnen des Ventiles mindestens drei Minuten lang erhält. Die Bestimmung der Auslaufszeit geschieht auf gleiche Weise wie oben. Betrage diese z. B. für das Oel 270 Secunden, für Wasser von 20° 52 Secunden, so ist der Viscositätsgrad des Oeles 270

52 ~ ⁵'~

Stahl, D. R. P. 34163 *), mißt zur Bestimmung der Zähflüssigkeit des Oeles die Zeit, welche eine Luftblase bedarf, um in einer Oelschicht von bekannter Höhe aufzusteigen.

Zur directen Messung des Reibungswiderstandes, welcher bei der Verwendung verschiedener Schmieröle sich geltend macht, sind zahlreiche Apparate construirt. So von Mac Naught^), Desbordes^), Hirn⁴), Dollfuße), Waltjen^), Duske^), Thurston³). Lux

0 Iahresber. chem. Technol. 1885, S. 1116.

²)    Polyt. Journ. 70, 108; 148, 189.

³)    Ebend. 138, 407.

⁴)    Ebend. 136, 405.

5)    Ebend. 153, 231.

6)    Ebend. 161, 248.

7 Ebend. 164, 18.

L) Ebend. 236, 493.

(D. R. P. 141171), Jahns (D.R.P. 148572), De-prez und Napolis, Towers, 8 c 6 r e a u ⁵), Napier⁸), Woodbury⁷). Auf diese, sowie auf einige andere, welche von Engler³) beschrieben sind, sei verwiesen.

Bestimmung des Fettes. A. Liegen fertige Fette zur Untersuchung vor, so genügt in den meisten Fällen eine Bestimmung des Wassergehaltes und der zufälligen unlöslichen Beimengungen. Der Wassergehalt kann namentlich bei manchen festen Pflanzenfetten ein sehr hoher sein. Zur Bestimmung des Wassergehaltes wird eine gewogene Menge des Fettes auf einem hinreichend geräumigen Uhrglase etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100 bi§ 110° erhalten. Der Gewichtsverlust giebt die Menge des vorhandenen Wassers. Diese Bestimmung kann jedoch zwei Fehler einschließen. Enthalten die Fette freie flüchtige Fettsäuren, wie z. B. Cocosöl, Palmöl, so kann ein Theil derselben sich verflüchtigen, und es wird in Folge dessen der Wassergehalt um etwas zu hoch gefunden werden. Der hierdurch entstehende Fehler wird durch nicht zu lange fortgesetzte Erhitzung auf das geringste Maß beschränkt. Der zweite Fehler macht sich in entgegengesetzter Richtung geltend und tritt namentlich beim Trocknen von Sauerstoff absorbirenden Fetten ein. Um hier, wie bei allen solchen Substanzen, welche trocknende Oele enthalten, genaue Resultate zu erzielen, ist es unbedingt erforderlich, die Trocknung bei Ausschluß der Luft in einem Liebig'-schen Trockenrohre im trockenen Wasserstoffstrome vorzunehmen.

Zur Bestimmung mechanischer Beimengungen, thierische oder pstanzliche Stoffe, Sand u. dergl., wird das gewogene Fett in Aether gelöst, die Flüssigkeit sammt Rückstand auf ein gewogenes Filter gebracht, dieses mit Aether vollständig ausgewaschen und nach dem Trocknen gewogen.

Temperatur ausgeführtl), die getrocknete Probe dient darauf zur Fettbestimmung. Es ist nicht zweckmäßig, die Fettbestimmung in der lufttrockenen Substanz vorzunehmen, da einzelne Körper, so lange sie Feuchtigkeit enthalten, Stoffe, welche keine Fette sind, an das Extrac-tionsmaterial abgeben; andererseits ist das Trocknen bei trocknende Oele enthaltenden Samen mit Vorsicht auszuführen, da diese nicht allein, wie oben schon angegeben, Sauerstoff absorbiren, sondern auch eine chemische Umwandlung erfahren, durch welche die Fette in Aether un-Fig. 1177.

kc

B. Bestimmung des Fettes in Samen, Oel-kuchen u. s. w. Diese Bestimmung ist am häufigsten auszuführen, so beim Ankauf von Rohmaterial, zur Betriebs-controlle, bei der Werthbestimmung der Oelkuchen. Als Vorbereitung sind die zu untersuchenden Materialien möglichst fein zu zerkleinern, wozu man sich am einfachsten einer Kaffeemühle bedient. Man verwendet dabei nicht zu geringe Mengen, mindestens 100 g, um den Verlust an Fett, welcher durch Adhäsion an den Wandungen der Mühle entsteht, thunlichst zu verringern und läßt das Mahlgut so oft durch die fein einzustellende Mühle gehen, bis dasselbe den nöthigen Feinheitsgrad erreicht hat. In einer Probe des Materiales, 3 bis 5 g, wird zunächst die Wasserbestimmung durch dreistündiges Trocknen bei einer 95 bis 100° nicht übersteigenden

umm

iB

löslich werden. Durch vergleichende Untersuchungen des Verbandes der deutschen Versuchsstationen ist jedoch festgestellt, daß bei Jnnehaltung der angegebenen Temperatur und Zeitdauer des Trocknens richtige Resultate erzielt werden.

1)    Jahresber. chem. Technol. 1881, S. 916.

²)    Ebend. 1881, S. 918.

³)    Ebend. 1877, S. 1013; 1881, S. 921.

⁴)    Polyt. Journ. 252, 12; 255, 129.

⁵)    Ebend. 254, 12.

⁶)    Ebend. 215, 289.

⁷)    Ebend. 258, 352.

⁸)    Post, Chemisch-techn. Analyse (2. Aust.), 1, 329.

MuSpratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Als Extractionsmittel des Fettes ist nur Aether zu wühlen. Käuflicher Aether wird durch Schütteln mit Wasser von Alkohol befreit, mit Chlorcalcium entwässert und nach dem Rectificiren mit Natrium behandelt.

i) Zeitfchr. f. analyt. Chem. 27, 452. Landw. Ler-fuchsstat. 35, 340, 448; 36, 287.

34

Fette.

A. Trennung der gesättigten von den ungesättigten Säuren. Die höheren Glieder der Reihe der gesättigten Säuren unterscheiden sich im Allgemeinen durch eine geringere Löslichkeit in Alkohol von den nicht gesättigten Säuren und lassen sich daher häufig von diesen durch Krystallisation trennen. Die Fette werden mit alkoholischem Alkali verseift, die Seifenlösung unter Zusatz von Wasser bis zur Entfernung des Alkohols verdampft und mit verdünnter Säure versetzt. Die völlige Beseitigung des Alkohols ist unbedingt erforderlich, weil sonst auf Zusatz stärkerer Säuren sehr leicht zusammengesetzte Aethyläther entstehen, deren Anwesenheit die Krystallisation der Säuren hindern würde. Die abgeschiedenen Säuren werden mit Wasser gewaschen, und in möglichst wenig heißem Alkohol gelöst, wobei die schwerer löslichen gesättigten Säuren krystallisiren und die leichter löslichen Säuren der Oelsäurereihe gelöst bleiben.

Von den vielen Extractionsapparaten, welche zur Bestimmung des Fettes angegeben worden sind, ist der von Soxhlet construirte am meisten zu empfehlen.

Derselbe (Fig. 1177, a. v. S.) besteht aus dem Extractionscylinder A, dem gewogenen Glase B und dem Kugelkühler C. Der unten geschlossene Extractionscylinder wird mittelst eines mit Aether wiederholt ausgekochten Korkes luftdicht auf dem Glases befestigt. In letzteres kommen etwa 75 ccm Aether, während die zu extrahirende Substanz in einer durch Zusammenrollen eines Streifens Filtrirpapier gebildeten, oben offenen, unten durch Zusammendrücken geschlossenen Patrone in den Extractions-cylinder gebracht wird. Für genaue Bestimmungen hat man sich zur Anfertigung der Patronen eines für diesen Zweck besonders entfetteten Papieres, welches von der Fabrik von Schleicher und »S ch ü l l in Düren geliefert wird, zu bedienen, da gewöhnliches Filtrirpapier, wie durch Soxhlet nachgewiesen ist, eine bemerkens-werthe Menge in Aether löslicher Substanz enthält.

Bei der Ausführung der Fettbestimmung wird das Glas B in ein Wasserbad, dessen Temperatur möglichst genau auf 60° erhalten wird, gebracht. Der Aether-dampf steigt durch das seitliche Rohr durch den Extractionscylinder in den doppelwandigen Kühler C, dessen * Jnnenraum durch c mit der Wasserleitung in Verbindung steht, während das erwärmte Wasser durch d abfließt, wird hier vollständig verdichtet, fließt in den Extractionscylinder und durchdringt die in der Patrone in denselben eingeschobene Substanz. Sobald der Aether hier sich in solcher Menge angesammelt hat, daß sein Niveau die obere Biegung des Hebers b erreicht hat, tritt letzterer in Wirksamkeit und zieht die Gesammtmenge der ätherischen Fettlösung in das Gefäß B. Ist die Operation eingeleitet und wird die Temperatur des Wasserbades auf 60° erhallen, so erfolgt fast in jeder Minute ein Abzug der Aetherlösung. Trotzdem ist, um eine vollständige Erschöpfung des Materiales zu erreichen, die Extraction etwa drei Stunden lang fortzusetzen. Um eine vollständig klare Fettlösung zu erzielen, wird auf den Boden der Patrone, vor dem Einschütten der Substanz, etwas entfettete Baumwolle gebracht und ebenso ist die Substanz mit gleicher Baumwolle zu bedecken. Wesentliches Bedingniß für eine vollständige Extraction ist, daß die zu extrahirende Substanz vollständig von dem Aether überschüttet werde. Um dieses zu erreichen, darf der Rand der Patrone die obere Krümmung des Hebers b nicht überragen.

Nach beendeter Extraction wird das Glas B ab* genommen, der Aether verdunstet und das zurückbleibende Fett, nachdem dasselbe ganz kurze Zeit einer Temperatur von 100° ausgesetzt gewesen ist, gewogen. Beim Arbeiten mit wasserfreiem Material und bei Verwendung von wasserfreiem Aether, erhält man sofort wasserfreies Fett zur Wägung und kann das langwierige Trocknen desselben, wobei trocknende Oele sich verändern können, völlig vermeiden.

Zu berücksichtigen ist bei dieser Bestimmung, daß alle in Aether löslichen Stoffe, welche das untersuchte Material enthält, wie Cholesterin, Phytosterin, Chlorophyll in das Extract übergehen und als Fett gewogen werden. Da die Menge dieser Stoffe im Verhältniß zum Fett,

in allen hier in Betracht kommenden Materialien, verschwindend klejn ist, so ist in der Regel auf dieselben keine Rücksicht zu nehmen. Vorhandenes Chlorophyll erkennt man an der grünen Farbe des Fettes; Cholesterin und Phytosterin lassen sich nachweisen, indem man das Fett verseift, die Seifenlösung mit Aether ausschüttelt und die Cholesterine aus dieser Flüssigkeit durch Krystallisation abscheidet, siehe unten bei Leberthran.

Nachweis der näheren Bestandtheile der

Oder: Die abgeschiedenen Säuren werden in der gerade erforderlichen Menge von Alkali gelöst und mit essigsaurem Blei gefällt. Die sämmtlichen Säuren werden dabei in Bleisalze verwandelt. Das Gemenge wird mit Wasser gewaschen, bei niederer Temperatur getrocknet und mit Aether behandelt, wobei die Bleisalze der gesättigten Säuren unlöslich zurückbleiben, während die der ungesättigten Säuren gelöst werden.

Die Bleisalze werden mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt und die Säuren durch Verdunsten der ätherischen Lösung abgeschieden.

Zur Jdentificirung der gesättigten Säuren werden dieselben in alkoholischer Lösung mit essigsaurem Magnesium fractionirt gefällt, bis Säuren von constantem Schmelzpunkt erhalten werden, wie oben S. 480 gezeigt ist und alsdann ihr Molekulargewicht, durch Ermittelung ihrer Säurezahl (s. S. 508), oder durch Umwandlung in Silbersalze, bestimmt.

Der Nachweis und die Trennung der ungesättigten Säuren läßt sich durch Ueberführung in die verschieden löslichen Bromadditionsprodukte (s. S. 492), sowie durch Bestimmung der Jodzahlen (s. S. 509) führen. Für die Erkennung der Oxysäuren bietet die Acetylirung (s. S. 514) ein geeignetes Hülfsmittel.

B. Abscheidung der flüchtigen Fettsäuren. Die gesättigten Säuren, von der Essigsäure bis zur Laurinsäure hinauf, haben die Eigenschaft, im Wasserdampfstrome flüchtig zu sein, und zwar gehen dabei die Säuren vom höchsten Molekulargewichte zuerst über. Zur Bestimmung der Säure wird das Fett auf gewöhnliche Weise verseift. Die Seife wird mit Schwefel-

.    .    35,18    Proc. Ag.

Glycerin

säure zersetzt und die wässerige Flüssigkeit destillirt, bis das letzte Destillat nicht mehr sauer reagirt. Der Säuregehalt des Destillates, ausgedrückt in Zehntelnormalalkalilösung und bezogen auf 2,5 g Fett giebt die Reichert'schei) Zahl. Dieselbe findet namentlich Verwendung zur Entscheidung der Frage, ob ein Fett aus Butter oder aus Kunstbutter bestehe (s. Art. Molkerei-producte). Bei der Untersuchung anderer Fette verfährt man am besten nach Hechts, indem man in die mit verdünnter Schwefelsäure versetzte Seifenlösung Wasserdampf einströmen läßt und das Destillat in einzelnen, immer größer werdenden Fractionen auffängt, ^ B.:

1) 12,5, 2) 25, 3) 50, 4) 100, 5) 250, 6) 500 ccm.

Die Destillate werden mit Ammoniak neutralisirt, die Flüssigkeiten eventuell durch Verdunsten concentrirt und einzeln mit salpetersaurem Silber gefällt, wobei die Silbersalze der Fettsäuren sich abscheiden. Diese werden filtrirt, nach dem Waschen gewogen und deren Silbergehalt ermittelt, aus welchem sich das Molekulargewicht der Säuren ergiebt. Die ersten Fractionen enthalten die Säuren von höchstem, die späteren von geringerem Molekulargewicht.

Nach Erlenmeyer und Hell3) fügt man zu dem Gesammtdestillate nach einander kleine Mengen von kohlensaurem Silber und filtrirt das sich abscheidende Silbersalz nach jedem Zusatze ab. Es fallen zuerst die Silbersalze der Säuren von höchstem Molekulargewichte und erst zuletzt essigsaures Silber. Die Bestimmung des Silbergehaltes der einzelnen Fällungen giebt wie oben Aufschluß über die Zusammensetzung der vorhandenen Säure. Es enthalten die Silbersalze der hierin Betracht kommenden Säuren:

Laurinsaures Silber .

Caprinsaures „

Caprylsaures „

Capronsaures „

Valeriansaures „

Buttersaures „

Propionsaures Essigsaures „    .

C. Bestimmung des Glycerins. Das Vorhandensein des Glycerins in den Fetten giebt sich qualitativ am einfachsten an dem ganz eigenthümlichen Gerüche zu erkennen, welchen die Fette verbreiten, wenn sie rasch, entweder für sich, oder besser mit saurem schwefelsaurem Kalium gemischt, erhitzt werden. Das Glycerin wird dabei in Acrolein und Wasser zersetzt:

C3H3O3 = C3H4O + 2, H₂0

Acrolew.

Der Geruch des Acroleins ist so charakteristisch, daß es keiner weiteren Reaction bedarf. So leicht der qualitative Nachweis ist, so ist die genaue quantitative Bestimmung des Glycerins doch ungemein schwierig, da dasselbe sich schwer in eine zur Wägung geeignete Form bringen läßt. — Ist das Glycerin in verdünnten, wässerigen Lösungen enthalten, wie es meist bei der Analyse der

!) Zeitschr. f. analyl. Chem. 18, 68.

²) Änn. Chem. 209, 320. s) Ebend. 160, 296.

Fall ist, und ist man gezwungen, dieselben durch Verdampfung zu concentriren, so findet dabei ein geringer Verlust statt, da das Glycerin, obgleich sein Siedepunkt sehr hoch liegt, doch schon bei der Temperatur des Wasserbades einen gewissen, wenn auch geringen, Grad der Verdampfbarkeit zeigt. Will man ferner das Glycerin als solches wägen, so kommt der Umstand in Betracht, daß dasselbe beim Verdampfen die letzten Antheile des Wassers sehr hartnäckig zurückhält und man daher im Unsicheren bleibt, ob das zu wägende Material wasserfrei ist oder nicht. Eine Trocknung bis zur Gewichts-constanz ist kaum durchführbar, da bei zu langem Trocknen Verluste durch Verflüchtigung von Glycerin unvermeidbar sind. So viele Methoden zur Bestimmung des Glycerins auch angegeben sind, so ist bei Anwendung derselben doch nur auf ein annähernd richtiges Resultat zu rechnen.

1.    Bestimmung des Glycerins in Substanz. Eine gewogene Menge des Fettes wird mit alkoholischem Kali verseift, die Seifenlösung nach Zusatz von Wasser bis zur Verdampfung des Alkohols gekocht und mit verdünnter Schwefelsäure, wobei ein Ueberschuß derselben thunlichst zu vermeiden ist, zersetzt. Bei flüssigen Fetten fügt man zu der heißen Flüssigkeit Paraffin, welches die abgeschiedenen Fettsäuren beim Schmelzen aufnimmt. Nach dem Erkalten beseitigt man die Fettsäuren, resp. das Gemisch derselben mit dem zugesetzten Paraffin, filtrirt die wässerige Lösung, versetzt dieselbe zur Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit kohlensaurem Baryum, filtrirt vom schwefelsauren Baryum und verdunstet das Filtrat im Wasserbade bis zur Salzausscheidung. Der Rückstand, aus schwefelsaurem Kalium und Glycerin bestehend, wird mit einer Mischung von 3 Th. Alkohol und 1 Th. Aether ausgewaschen und die alkohol-ätherische Lösung auf dem Wasserbade verdampft.

2.    Bestimmung als Benzoäsäure-Glycerin-äther, nach Diezx). Etwa 2g Fett werden auf gewöhnliche Weise verseift, nach Abscheidung und Filtration der Säuren wird die neutralisirte, wässerige Lösung, deren Volum annähernd 100 ccm betragen soll, mit 35 ccm Natronlösung (10 Proc. Na OH) und unter kräftigem Umschütteln mit 5 ccm Benzoylchlorid tropfenweise versetzt, wobei eine Erwärmung der Flüssigkeit durch Einsenken des Gefäßes in kaltes Wasser zu verhüten ist. Der Benzoesäure - Glycerinäther scheidet sich gewöhnlich in Krystallen aus, mitunter aber auch in Form von all-mälig krystallinisch erstarrenden Tropfen. Derselbe wird nach 24 Stunden auf einem getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und, nach dem Trocknen bei 100°, gewogen. Der so gewonnene Benzoesäure-Glycerinäther besteht vorwiegend aus dem Triglyceride, er enthält aber auch Diglycerid. Auf Grund einer Reihe von empirischen Versuchen entsprechen 0,385 g dieses Gemisches 0,1 g Glycerin.

3.    Bestimmung des Glycerins auf Grund der Köttstorfer'schen Zahl. Betrachtet man die natürlich vorkommenden Fette als reine Triglyceride, so

i) Zeitjchr. f. physiol. Chem. 11, 479.

an-

läßt sich unmittelbar aus deren Verscifungszahl (siehe

S. 506), wenn der zur Neutralisation der etwa vorhandenen freien Feltsäuren erforderlichen Menge von Alkali Rechnung getragen ist, die Menge des bei der Zersetzung des Fettes entstehenden Glycerins ableiten. Da die Verseifung nach der für alle Fette gültigen Gleichung

C₃H₅ (C₁₈H₈₅ 0*)₃ + 3 K0H = C₃H₅(OH)₃ + 3C₁₈H₃₅O.OK

erfolgt, so entsprechen 3 Mol. oder 168,3 Th. des zur Verseifung erforderlichen Kalihydrates auch 1 Mol. oder 92 Th. Glycerin. Demnach ist auch

168,3 : 92 — 1 : x x = 0,5466.

Oder für 1 Th. des zur Verseifung erforderlichen Kalihydrates wird 0,5466 Th. Glycerin aus dem Fette abgespalten. Durch Multiplication der Köttstorfer'-schen Zahlen mit diesem Werthe erhält man daher die Menge von Glycerin in Milligrammen ausgedrückt, welche ans der Verseifung voll l g Fett hervorgehen.

4. Bestimmung als Oxalsäure nach Benedikt und Zsigmondi^. Diese Methode gründet sich auf die Eigenschaft des Glycerins, in alkalischer Lösung durch übermangansaures Kalium in Oxalsäure verwandelt zu werden. Das Fett wird verseift, wobei aber statt des gewöhnlichen Alkohols Methylalkohol anzuwenden ist. Aus der durch Verdampfen vom Methylalkohol befreiten Seifenlösung werden die Säuren durch verdünnte Salzsäure abgeschieden. Die davon abfiltrirte Flüssigkeit wird stark alkalisch gemacht und soviel einer con-centrirten Lösung von übermangansaurem Kalium zugesetzt, bis die Flüssigkeit nicht mehr grün, sondern blau oder schwärzlich gefärbt erscheint. Das Glycerin ist dann in Oxalsäure übergeführt.

C₃H₅(0H)₃ + 60 =C₂H₂0₄ + C0₂ + 3H₂0.

Die Flüssigkeit wird znm Kochen erhitzt, mit wässeriger schwefliger Säure versetzt, bis das im Ueberschusse gewandte übermangansaure Kalium zerstört ist und von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxyd absiltrirt. Letzteres wird mit siedendem Wasser gewaschen, das Filtrat mit Essigsäure angesäuert und die Oxalsäure durch Chlorcalcium gefällt. Das sich abscheidende oxalsaure Calcium enthält gewöhnlich Kieselsäure, von dem angewandten Kalihydrat herrührend, und auch schwefelsaures Calcium. Es ist daher die Menge der Oxalsäure in dem Niederschlage direct zu bestimmen. Dies kann durch Oxydation mit übermangansaurem Kalium in saurer Lösung, wobei der Titer des übermangansauren Kaliums direct auf Oxalsäure gestellt wird, geschehen, oder durch Glühen des Niederschlages und Bestimmung des Kalkes auf alkalimetrischem Wege.

Classification der Fette. Eine Classification der Fette nach ihrer chemischen Zusammensetzung und nach ihren physikalischen Eigenschaften bietet manche Schwierig-

Benedikt: Analyse der Feite, S. 88.

leiten, da es kein Fett giebt, welches nur eine einfache chemische Verbindung enthielte, weil in den physikalischen Eigenschaften so mannigfache und allmälige Uebergänge stattfinden, daß man mitunter in Zweifel sein kann, welcher Classe man dieses oder jenes Fett einverleiben soll. Man hat früher Fette des Thierreichs und des Pflanzenreichs unterschieden, also ihren Ursprung zur Eintheilung benutzt. Später legte man der Classification ausschließlich die physikalischen Eigenschaften zu Grunde und unterschied Fette, Schmalze und Oele. Beide Eintheilungsmethoden gewähren jedoch durchaus keinen Vortheil, denn bei der ersten kommen vielfache Fälle vor, wo einander ganz ähnliche Substanzen in beiden Gruppen sich finden, während andererseits ein und dieselbe Gruppe auch wieder ganz verschiedene Substanzen umfaßt. Ebenso wenig Gewähr bietet die Eintheilung in Fette, Schmalze und Oele. Es trifft sie derselbe Vorwurf wie die vorige, sodann aber auch noch der, daß der Begriff von Fett und Schmalz durchaus nicht anders definirbar wird, als indem man Fett alles das, was bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, Schmalz alles das, was bei gewöhnlicher Temperatur weich ist, nennt. Wo ist aber eine Grenze von fest und weich zu finden, was ist unter gewöhnlicher Temperatur zu verstehen? Die Butter ist bei gewöhnlicher Temperatur ein festes Fett zu nennen, steigt die Wärme aber auch nur um wenige Grade, so wird sie zum Schmalz; ja bei derselben Temperatur ist die eine Buttersorte festes Fett, während die andere Sorte unzweifelhaft ein Schmalz ist.

Ganz streng durchführbar ist keine Classification der Fette. Es scheint jedoch, daß die folgende, welche zugleich die chemischen wie physikalischen Eigenschaften berücksichtigt, gewisse Vortheile bietet. Wir unterscheiden demnach:

I.    Feste Fette:

A.    Glyceride. Vorwaltende Bestandtheile: Stearin, Palmitin mit mehr oder weniger Olein, neben diesen die Glyceride der mannigfachsten Fettsäuren enthaltend. Hammeltalg, Ochsentalg, Cocosnußöl, Palmöl, Muscatbutter, Schweineschmalz, Gänsefett.

B.    Nicht-Glyceride. Vorwaltende Bestand-theile : Verschiedene Fettsäure-Aether und -Alkohole, Bienenwachs, Vegetabilisches Wachs, der feste Theil des Wallraths.

II.    Flüssige Fette oder Oele:

A.    Glycerlde der Oelsäure oder ähnlicher Säuren. Nichttrocknende Oele. Vorwaltender Bestandtheil Olein. Mandelöl, Eieröl, Olivenöl rc.

B.    Glyceride der Leinölsäure oder ähnlicher Säuren. Trocknende Oele. Leinöl, Mohnöl, Hanföl rc.

C.    Thräne oder Fischöle. Die Zusammensetzung derselben ist wenig bekannt. Sie unterscheiden sich aber von den beiden vorhergehenden Classen durch ihr Verhalten gegen salpetrige Säure,

Die Consistenz, Farbe und der Geruch der ver-und also keine Oelsäureglyceride sein können,    wie    schiedenen Talgarten hängen theils von der Art des

wodurch sie nicht in Elaidin verwandelt werden,

auch dadurch, daß sie nicht trocknen, folglich    auch    Thieres, theils von seinem Futter, theils von dem Klima,

genommen ist, ist noch nicht erwiesen.

keine Leinölsäureglyceride enthalten können.    Ob    in welchem es lebt, ab; im Allgemeinen kann man ernste Glyceride der Physetölsäure sind, wie wohl an-    nehmen, daß die männlichen Thiere ein festeres Fett

I. Feste Fette.

Allgemeine Gewinnungsmethoden. Die festen Fette sind meistens in thierischen oder pflanzlichen Geweben eingeschlossen, so der Talg im Zellgewebe der Thiere, so das Fett der Cocosnüsse in dem fleischigen Theil der Frucht. Zur Gewinnung der Fette dienen drei verschiedene Methoden.

haben als die weiblichen. Gutes Fett kann man nur von gesunden Thieren gewinnen; das Winterfett ist besser als das Sommerfeit. Das thierische Fett ist um so fester, je weiter entfernt es von der Oberfläche des Körpers abgelagert ist. Das Fett der in warmen und tropischen Gegenden lebenden Thiere ist fester als das der Thiere der kalten Gegenden und der Polarländer.

Die neutralen Fette sind im reinen, frischen Zu-verhültnißmäßig wenig fremder Substanz zu trennen    [taube geschmack- und fast geruchlos; bei Berührung mit

sind. Das Ausschmelzen unter Zusatz von viel Wasser    der Luft nehmen sie aber bald einen unangenehmen

läßt auch die Gewinnung mancher Pflanzenfette erreichen,    Geruch an, sic weroen ranzig und enthalten alsdann

indem die das Fett umschließenden Zellen dabei zer-    meijr oder weniger freie Fettsäuren. Ihr specifisches

sprengt werden und das Fett austreten lassen, letzteres    Gewicht ist niedriger als das des Wassers. In Alkohol

sammelt sich an der Oberfläche, während die specifisch    sind sie schwer löslich, ganz unlöslich in Wasser. In

schwereren Pflanzentheile im Wasser zu Boden sinken    siedendem Alkohol vertheilen sich die Fette, indem sie in

oder darin suspendirt bleiben, so daß eine mechanische    geschmolzenem Zustande damit mischbar sind, beim Er-

Trennung des Fettes statthaben kann.    kalten scheiden sich die meisten derselben in Form kleiner

2. Das Auspressen, anwendbar für fettreiche    Tröpfchen wieder aus. Sie sind dagegen äußerst leicht

Pflanzentheile, welche vorher bis über den Schmelz-    löslich in Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzin, Petroleum-

punkt des Fettes erwärmt werden, so daß sie letzteres    Zither, in ätherischen Oelen rc. Das Fett der Fleisch?

dann abfließen lassen.    fresier ist gewöhnlich weich und von eigenthümlichem

Geruch; das der Wiederkäuer ist im frischen Zustande fast geruchlos. Bei gut gefütterten jungen Thieren ist das Fett weiß, bei alten Thieren färbt es sich gelb und

Die verschiedene Consistenz der einzelnen Fettarten ist dadurch bedingt, daß in dem einen die starren Fette, Stearin und Palmitin, in höherem Maße vorwalten, als 1. Das Ausschmelzen mit oder ohne Zusatz von in anderen, daß das eine Fett mehr Olein enthält als Wasser, hauptsächlich bei den thierischen Fetten und das andere, überall da angewandt, wo große Mengen von Fettwon

3. Die Extraction mittelst solcher Substanzen, welche die Eigenschaft haben, Fette zu lösen und die selbst

' °b-

Gewinnung des Talges. Manche Sorten von Talg finden sich im Handel in vollkommener Reinheit, so der russische rc., und sind zu allen Zwecken unmittelbar verwendbar. Metstens wird der Talg aber von Schlächtereien angekauft und ist dann noch mit allen m    ß    , OYfr, .    , . ,    . Hauttheilen und den Geweben des Thierkörpers ver-

Zusschmelzens, rat folgenden Abschnitte, bet den Oelen.    <f$t; welche häufig bereits im Zustande der Fäulniß

schrieben werdcn^^ Fressens und der Extraction bc- f,egri[[m sind und in Folge dessen einen unerträglichen

äther, Benzin rc.

Das Ausschmelzen ist die für die festen Fette charakteristische Gewinnnngsmethode, während das Auspressen und die Extraction vorzugsweise für die flüssigen Fette angewandt werden. Es werden daher in diesem Abschnitte, beim Talg, die verschiedenen Methoden des

A. Glyceride.

Geruch verbreiten. Dieser Geruch tritt beim Erwärmen doppelt hervor, wodurch das Ausschmelzen des Talges eine höchst lästige Operation wird. Um sich selber und I. Animalische Fette. — Talg. Unter diesem    seine Nachbarschaft davor zu bewahren, hat man manche

Namen vereinigt man eine große Anzahl verschiedener    Vorsichtsmaßregeln angewandt, die ihren Zweck mehr

Fette, so namentlich das Ochsen-, Schaf- und Ziegenfett,    oder weniger gut erfüllen.

Sie bestehen zum größten Theil aus Stearin, mit Da der Talg nicht blos mit den Gewebstheilen ge-mehr oder weniger Palmitin und Olein gemischt, einige    mengt, sondern in häutigen Zellen eingeschlossen ist, so

derselben enthalten noch andere Substanzen, die ihnen    ist eine vorbereitende Operation erforderlich, um das

charakteristische Eigenschaften ertheilen. Die verschiedenen    Ausfließen zu erleichtern. Diese besteht in einer mecha-

Talgarten lassen sich sämmtlich zu denselben technischen    nischen Zerkleinerung und wird durch Zerschneiden und

Zwecken verwenden. Zur Kerzenbereitung eignet sich    Zerreißen bewirkt. Zum Zerschneiden bedient man sich

die Sorte des Talges am besten, welche am festesten ist.    eines langen Messers, dessen Klinge an dem einen Ende

Die Erfahrung hat gelehrt, daß der Talg um so fester    durchbohrt und um einen auf einen Tisch befestigten

werde, je mehr trockenes Futter die Thiere erhalten, sie    Stift senkrecht gegen die Ebene des Tisches drehbar ist.

als bei Grünsutter.

liefern bei Heu- und Strohfütterung einen besseren Talg,    Der Griff des Messers wird mit der einen Hand gefaßt,

während die andere Hand die Fettmassen zuführt. Weit

zweckmäßiger, und weniger gefährlich, bewirkt man die Bewegung des Messers und die Zuführung der Fettmassen durch Maschinen, deren Construction höchst einfach sein kann. Hat man keine Dampfmaschine zur Hand, so kann man sehr zweckmäßig die Zerkleinerung des Rohtalges mit einer guten Häckselmaschine vornehmen. In englischen Talgschmelzereien läßt man den Rohtalg durch eiserne Kollermühlen bearbeiten, wodurch eine Zerquetschung der Zellen erreicht wird, die in vielen Fällen wohl vollkommener sein wird, als die bloße Zerschneidung, da bei dieser immer viele Zellen unverletzt bleiben. Am zweckentsprechendsten ist eine Zerreißung, wie sie zu erreichen steht, wenn man den Rohtalg durch Fig. 1178.

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ein liegendes, fein und scharf geriffeltes Walzenpaar gehen läßt.

Die einfachste Methode des Talgschmelzens ist die im offenen Kessel durch Erhitzung mittelst freien Feuers, das trockene Schmelzen. Man bedient sich dazu eines kupfernen cylindrischen Kessels mit flachem Boden, der so eingemauert ist, daß nur der Boden vom Feuer berührt wird. Der zerkleinerte Rohtalg wird in den Kessel gebracht und allmälig erhitzt. Das Fett kommt bald zum Schmelzen und stießt, so weit es frei liegt, aus den Zellen aus, bei stärkerer Erwärmung schrumpfen die häutigen Massen und üben dadurch auf das flüssige Fett einen gewissen Druck aus, wodurch es ausgepreßt wird. Während der ganzen Dauer der Erhitzung muß die Fettmasse durch Umrühren mittelst eines hölzernen Spatels in fortwährender Bewegung erhalten werden, damit die häutige Substanz sich nicht am Boden des Kessels ablagere, dort zu stark erhitzt werde und verbrenne. Nach und nach erreicht die Temperatur den Siedepunkt des Wassers, die ganze Fettmasse scheint zu kochen. Dieses wird bis zur vollständigen Verdunstung des Wassers unterhalten, wodurch die Gewebtheile ihre Elasticität verlieren und sich dann leicht vom Fett trennen lassen. Sobald das Fett ruhig fließt und an der Oberfläche klar erscheint, dämpft man das Feuer und schreitet zur Klärung. Man senkt ein Blechsieb mit feinen Oeffnungen in den Kessel und schöpft mit einer Kelle das flüssige Fett aus diesem Siebe in einen neben dem Kessel befindlichen Behälter, indem man es zuvor durch einen Sack von grobem Leinen, der in einem Korbe über diesem Behälter hängt, fließen läßt, um alle Verunreinigungen, so weit es möglich ist, zu beseitigen. Hat man alles Fett abgefüllt und die am Boden des Kessels befindlichen, zusammengeschrumpften häutigen Massen oder Griefen, Grieben, durch Zusammendrücken von Fett befreit, so füllt man auch diese in den Sack über, wobei freiwillig noch etwas Fett abfließt. Der Rest des Fettes wird durch Abpressen der noch heißen Grieben gewonnen. Man bedient sich dazu einer gewöhnlichen Spindelpresse. Eine verbesserte Griebenpresse ist in Fig. 1178 dargestellt. A ist ein flacher Kasten aus Eisenblech, mit einer Schnauze B versehen, durch welche das Fett in den Behälter E fließt. Der mit den Grieben gefüllte Sack kommt in den Cylinder C, der aus zwei, mittelst des Scharnieres b verbundenen und daher zu öffnenden Hälften besieht; er ist entweder aus starkem Eisendrahtgeflecht oder aus fein durchlöchertem Blech angefertigt und wird durch die eisernen Schienen a verstärkt. Der Preßstempel D wird durch eine starke eiserne Spindel, welche in den in den Querbalken des Gestells angebrachten Schraubengängen geht, herabgedrückt und übt einen kräftigen Druck auf die Grieben aus, wodurch das noch in denselben enthaltene Fett zum Ausfließen gebracht wird. Um die Erstarrung des Fettes während des Pressens zu verhüten, kann man die Presse an einem warmen Ort aufstellen oder zweckmäßiger den Cylinder C mit einem Dampfmantel umgeben, in welchem während der Pressung Hochdruckdampf, der seine Wärme auf die Preßmasse ausströmt, geleitet wird.

Die abgepreßten Grieben können als Futter für Schweine oder Hunde gebraucht werden, oder finden in der Blutlaugensalzfabrikation Verwendung, nachdem zuvor das darin noch in reichlicher Menge enthaltene Fett durch Schwefelkohlenstoff oder Benzin ausgezogen ist.

Der unerträgliche Geruch, welcher sich beim Ausschmelzen des theilweise in Zersetzung begriffenen Talges entwickelt, hat schon mancherlei Anlaß zu Beschwerden gegeben und die Behörden veranlaßt, auf Maßregeln zu drmgen, welche die bei dieser Operation auftretenden Gase entweder ganz beseitigen oder doch unschädlich machen.

Eine der einfachsten Maßnahmen besteht darin, daß man den Kessel mit einem Deckel versieht und von diesem einen Schlauch in den Schornstein leitet, um von letzterem die Gase in höhere Luftregionen zu zerstreuen. In dem Deckel ist nur eine Oeffnung angebracht, welche gerade hinreicht, um das Rührscheit bequem bewegen zu können, es soll dann die Luft durch diese Oeffnung mittelst des Schornsteines eingesogen werden und die entwickelten Gase fortführen. Diesen Zweck erreicht man aber nur, wenn der Schornstein einen sehr starken Zug hat, sonst werden die Dämpfe beim Kochen eher aus dem Arbeitsloche entweichen, ehe sie in den Schornstein gelangen.

J (Fig. 1181) Oeffnung, durch welche man Luft zutreten lassen kann, wenn die Gase nicht den zu ihrer Verbrennung erforderlichen Sauerstoff mit sich führen sollten.

Nach Stein soll eine vollständige Desinfection der Dämpfe erfolgen, indem man sie durch eine Schicht von mit Kohle gemengtem Kalkhydrat strömen läßt. Zu dem Behuf bringt man aus dem Kessel einen Siebboden dampfdicht an und schüttet auf diesen eine 8 bis 10 cm starke Schicht von gleichen Volumtheilen gröblich gepulverter Holzkohle und Kalkhydratx). Dieses Verfahren wurde von Grodhaus und Fink geprüft. Es zeigte sich hierbei, daß die Dämpfe nicht durch den Kohlendeckel ihren Weg nahmen, so lange sie an irgend einer anderen Stelle entweichen konnten, was ganz natürlich ist, da durch die Kohlenschicht immer dem Ausgange ein gewisses Hinderniß entgegengesetzt wird. Sobald der Kohlendeckel dampfdicht schloß, verschwand der Geruch vollständig, die desinficirten Dämpfe verbreiteten sich frei im Schmelzlocal. Sobald das Rührloch aber geöffnet wurde, entwichen die riechenden Dämpfe lebhaft durch dasselbe. Wenn demnach auch Stein's Kohleudeckel den Zweck erfüllt, die Dämpfe geruchlos zu machen, so hat dessen Anwendung den Uebelstand, daß für jede Schmelze eine neue Füllung des Deckels mit Kalk und Kohle nöthig wird. Ferner muß beim Schmelzen über freiem Feuer der Kessel einen doppelten Boden erhalten, damit keine Grieben an den Kesselboden gelangen können, wo sie festbrennen würden, und das geschmolzene Fett muß durch einen Hahn freien Ablauf haben. Mit einem Worte, es müssen Vorkehrungen getroffen werden, welche das Rühren entbehrlich machen²).

Eine Bedeckung des Schmelzkessels und genügende Ableitung des Dampfes sollte von jedem Talgschmelzer von der Behörde verlangt werden. Die Bedeckung ist leicht ausführbar, sobald man mit Dampf schmilzt, also ein Anbrennen der Grieben nicht zu befürchten braucht. Man kann dann die entweichenden Gase durch einen Schlauch in eine Feuerung leiten und sie dort verbrennen lassen. Bei vielfachen Versuchen hat sich dabei herausgestellt, daß es nicht zweckmäßig sei, wenn man die Dämpfe unter den Rost treten läßt, da dadurch der Zug verringert und sogar das Feuer ausgelöscht werden kann. Dagegen gelingt die Verbrennung vollkommen, sobald man die Dämpfe durch eine Oeffnung oberhalb des Feuers an der heißesten Stelle des Herdes zutreten läßt.

Aber selbst bei trockenem Schmelzen ist die Zerstörung der Gase durch Verbrennung sehr wohl ausführbar. Es ist der Beweis dafür von dem Ingenieur Fouconb) in der Fabrik von Arlot und Comp, zu La Billette geliefert worden. Dort befinden sich sechszehn Schmelzkessel, die sämmtlich mit Hauben bedeckt sind. Von diesen Hauben gehen Schläuche in einen gemeinschaftlichen Canal, welcher die Dämpfe unter das weißglühende Gewölbe eines kleinen, unmittelbar neben dem 33 m hohen Fabrikschornsteine befindlichen Ofens führt, wo sie vollständig verbrannt werden. In diesem Ofen sind die Räume für die Verbrennung der Kohle und die Zersetzung der Gase vollständig von einander getrennt, so daß man stets die eine oder die andere be

1)    Polyt. Sonnt. 136, 225.

2)    Ebend. 143, 217.

3)    Ebend. 159, 256.

liebig reguliren kann. Der Ofen hat einen Rost von 0,9 auf 1,2 m; es werden auf demselben Kohks gebrannt, mit die Verbrennungsproducte so frei wie möglich von Wasserdampf zu haben; auch hat die Erfahrung erwiesen, daß eine Erhitzung durch Strahlung zweckmäßiger sei, als durch directe Flamme.

Zu Anfang der Arbeit wird im Verbrennungsofen zugleich mit den Kesselfeuerungen das Feuer entzündet und das Register geschlossen, durch welches die Dämpfe in diesen Ofen treten, während dasjenige geöffnet wird, welches ihnen directen Austritt in den Schornstein durch einen unterirdischen Canal gestattet. Auf diese Weise wird das Feuergewölbe erhitzt, ohne durch die Dämpfe abgekühlt zu werden, und erreicht die Weißglühhitze etwa zu derselben Zeit, wo das Kochen in den Kesseln beginnt. Alsdann wird die Verbindung des Saugcanals mit dem Feuerraum des Ofens hergestellt und dadurch werden die Dämpfe kräftig abgesogen, unterwegs zersetzt und ohne Geruch vom Schornstein abgeführt.

Die durch die Heizung des Ofens verursachten Kosten betragen täglich etwa drei Franken, man erreicht aber mit diesem geringen Aufwande die vollständige Desinfection der Gase.

Die folgenden Figuren stellen die ganze Einrichtung in allen ihren Theilen dar.

Fig. 1179 (ö. f. S.) ist ein allgemeiner Plan des Saugcanals, des Hülfsofens, des Schornsteins und der 16 Schmelzkessel ohne ihren Hut; Fig. 1180 ist ein theilweiser Verticaldurchschnitt nach der Linie xy der Fig. 1179, und Fig. 1181 der Verticaldurchschnitt eines Schmelzkessels mit seiner Feuerung.

A Talgschmelzkessel, B Hut desselben, G Mannloch, D Feuerung für jeden einzelnen Kessel.

E Schornstein der Fabrik.

F Rauchcanal für sämmtliche Oefen, in den Schornstein einmündend.

G Hülssofen zur Zersetzung der Gase vor ihrem Eintritt in den Schornstein.

H Saugcanal, mit welchem sämmtliche 16 Kesselhüte communiciren und welcher nach den Hülfsofen G führt.

I Platte mit Löchern von 1 cm Weit? zum Vertheilen des Gasstromes in feine Strahlen.

K ist das mit vielen Löchern versehene feuerfeste Gewölbe, durch welches die Verbrennungsproducte des Ofens und des Gasstromes ziehen.

Durch den Schieber L kann die Verbindung zwischen dem Hülfsofen und dem Schornstein aufgehoben werden. M ist ein horizontaler Schieber, durch welchen man eine Verbindung zwischen dem Canal JA und den Canälen F herstellen und so durch einen der letzteren beim Anfang der Operation, solange in G- noch nicht die gehörige Hitze ist, die Dämpfe in die Esse führen kann. N ist ein zweiter verticaler Schieber, durch dessen Herunterlassen man die Feuerluft durch den Hülfsofen G- zur Esse strömen lassen kann, indem man zugleich den Schieber M öffnet.

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Für den kleineren Betrieb, bei welchem die Be- beim Durchstreichen durch das Feuer zerstört werden, schaffung eines besonderen Ofens zur Verbrennung der Da die Dämpfe in den Condensationsvorrichtungen be-stinkenden Gase nicht ausführbar ist, ist von Bohl²) reits zum größten Theile von Wasserdampf befreit sind, der in Fig. 1182 dargestellte Apparat construirt.

Derselbe besteht aus dem gußeisernen Kessel AB, fürchten zu müssen, unbedenklich unter dem Rost ein-der oben eine weite, durch eine Glimmerplatte S ver- treten lassen, schlossenc Oeffnung hat, durch welche man die Vorgänge im Innern des Kessels beobachten kann. Die Thüre T ohne Condensationsvorrichtung, ist K u r z²) in Würzburg patentirt, D. R. P. 21291.

so kann man sie, ohne eine Störung des Zuges be-

Ein dem Vorstehenden sehr ähnlicher Apparat, aber

Fig. 1179.

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   Polyt. Journ. 168, 267.

²

²)    Ebend.    236,    487.

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³)    Ebend.    248,    29.

⁴

⁴)    Jahresber. chem. Techno!. 1883, S. 1167. Zeitschr. f. analyt. Chem. 24, 465.

⁵

⁵)    Jahresber. chem. Teckno!. 1885, S. 1117.

⁶

⁶)    Ebend.    1886,    S.    966,    967.

⁷)    Ebend.    1888,    S.    1140.

⁷

⁸)    Poft, Chemisch-technische Analyse (Braunfchw. 1888) 31, 22. Benedikt, Analyse der Fette, S. 46.

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dient zum Einfüllen deß Nohtalges und nach beendeter Operation zur Entleerung der auf der Siebplatte cid zurückbleibenden Grieben. Die während des Schmelzens entwickelten Dämpfe treten durch das Rohr w in den aus inwendig getheertem Holz angefertigten Conden-sator JD, auf dessen geneigt liegenden Flächen Kalkhydrat ausgebreitet ist. Das hier condensirte Wasser fließt durch das Rohr h ab; durch die bei K angebrachte Krümmung wird ein Wasserverschluß gebildet und damit ein Austreten von Dämpfen verhindert. Die in JD nicht condensirten Dämpfe treten durch das Rohr B in den mit Schwefelsäure getränktem Bimsstein gefüllten Bleicylinder B, um endlich durch das Rohr gF in den unter dem Feuerrost g befindlichen Raum Gr zu strömen, wo sie durch den Zug des Schornsteins angesogen und

Es ist vielfach versucht worden, die Bildung der Gase zu vermeiden oder zu verringern, indem man chemische Stoffe zufügte, die zugleich dahin wirken sollen, die Zellsubstanz zu lockern oder zu erweichen und so eine höhere Ausbeute ein Talg herbeizuführen. Als Vortheilhaft beim Schmelzen überhaupt hat sich nur d'Arcet's Methode bewährt, aber eine Verhütung des Geruches läßt sich nicht erreichen. D'Arcet -) wendet auf 100 Th. Talg 50 Th. Wasser und 1 Th. Schwefelsäure von 1,848 spec. Gew. an und kocht damit solange, bis die Grieben sich leicht und vollständig vom Fett trennen. Durch das Auskochen mit der größeren Menge Flüssigkeit wird das Fett vollkommen von der übrigen Substanz abgeschieden, das Wasser durchdringt das Zellgewebe vollständig und nimmt die Stelle des Fettes ein. Man braucht daher bei diesem nassen Schmelzen keine Pressung der Grieben vorzunehmen. Durch die Behandlung mit Schwefelsäure werden die Grieben werthlos, da sie als Futter dann nicht mehr verwendbar sind.

Nach Evrard^) soll man statt der Schwefelsäure Natronlauge anwenden, und zwar auf 300 Th. Talg 200 Th. Wasser und 1 Th. calcinirte Soda. Nach Versuchen von Steins bietet dieses Verfahren jedoch bei der Verarbeitung von faulendem Talg keinen Vortheil, insofern, als die Entwickelung riechender Stoffe dadurch wohl der Beschaffenheit nach verändert, aber nicht

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1141.

2)    Polyt. Journ. 31, 37.

3)    Ebend. 120, 204.

⁴)    Ebend. 136, 227.

unterdrückt wird. Namentlich aber hat es den Uebel- zenden Talgvdichromsaures Kalium und Schwefelsäure stand, daß der Talg sehr unvollständig ausschmilzt und zugesetzt wird, obgleich die Schmelzung durch diesen das Fett sich sehr unvollständig von den Grieben sondert. Zusatz, der zugleich verbessernd auf den Geruch wirkt, Letzterer Umstand tritt ebenfalls ein, wenn dem schmel- im Uebrigen begünstigt wird.

Fig. 1180.

Fig. 1181.

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ilUe diese Diethode» haben den Uebelstand, daß sie    Recht verlangt man daher die Beseitigung der Talg-

üie Verbreitung der widerwärtigsten Gerüche nicht voll-    schmelzereien aus den großen Städten und erschwert die

ständig verhindern, und selbst die Methode von Foucon Anlage neuer durch Nichtertheilung der polizeilich noth-a y    _    wendigen Coneessionirung. Die

8lö* 1182e    ganzen Nachtheile lassen sich jedoch

1)

vermeiden, oder auf ein Minimum reduciren, wenn man zur Erhitzung sich statt der freien Feuerung der Erwärmung durch Dampf bedient, und das Schmelzen in einem hermetisch verschließbaren Apparat vornimmt.

Das Ausschmelzen mit gespannten Dämpfen geschieht vorzugsweise in Amerika. Der dazu angewandte, von Wilson con-struirte Apparat ist in Fig. 1183 (a. f. S.) dargestellt.

A ist ein Cylinder von Dampfkesselblech, mit Sicherheitsventil und Mannloch H versehen. In demselben liegt unten ein durchlöcherter Boden, in dessen Mitte eine weite, durch die Platte F dampfdicht verschließbare Oeff-nung E befindlich ist. Hier ruht der Boden auf einem Rohrstutzen, dürfte nicht ganz frei hiervon sein, wenn nicht eine    welcher zur Beseitigung der Grieben    dient. Die Dämpfe

beständige höchst sorgsame Ueberwachung des ganzen    treten durch das durchlöcherte Rohr 6r unterhalb    des

Processes stattfindet; wie schwierig aber eine solche aus-    falschen Bodens ein, durchströmen    die Fettmasse    und

führbar ist, ist jedem Techniker genügend bekannt. Mit    bewirken durch ihren starken Druck    ein Auspressen    des

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flüssigen Fettes aus den Grieben. Will man den Appa- kung des Dampfes, wenn man die Dampfspannung auf rat in Thätigkeit bringen, so wird zunächst mittelst des vier bis fünf Atmospären hält.

Stabes 0 die Platte F auf die Oeffnung E gedrückt,

dann der Cylinder durch das Mannloch bis etwa zu    Everitd) in Newyork ein Apparat construirt worden,

zwei Drittel seiner Höhe mit dem Rohtalg gefüllt, das    der sich nach Zeugnissen der Newyorker Sanitätsbehörde

Mannloch durch die Platte K dampfdicht geschlossen und    wie verschiedener Fabrikanten, namentlich in Bezug aus

nun Dampf zugelassen. Anfangs läßt man den Hahn B    die Zerstörung der stinkenden Gase, sehr gut bewährt hat.

geöffnet, um die Luft entweichen zu lassen, und schließt    Derselbe ist in Fig. 1184 dargestellt,

ihn, sobald Dampf daraus entweicht. Der Dampfdruck Er besteht aus einem cylindrischen Kessel A, der wird allmälig bis zu 3x/2 Atmosphären gesteigert und    mit einem Mantel B umgeben ist. Zur Erzielung

aus dieser Stärke etwa 10 Stunden lang erhalten,    größerer Festigkeit — der Kessel muß einen Druck von

Das sich aus dem Dampf condensirende Wasser sammelt    sieben Atmospären Spannung ertragen — sind die

sich unter dem falschen Boden und kann von da durch    Kesselböden.durch Zugstangen DD und der Mantel mit

der inneren Kesselwand durch Stahlbolzen verbunden; auch tragen die Dampfröhren C G, welche zunächst zur gleichmäßigen Erhitzung der Fettmasse dienen, zur Ver-I    steifung des Kessels bei. Unterhalb des auf eisernen

)|    Trägern ruhenden Kessels ist eine Feuerung angebracht,

■I    von welcher aus die Verbrennungsgase durch Züge 6r

i    eine möglichst große Wandfläche bestreichen und endlich

durch einen Schornstein abziehen.

Die Füllung des Ausschmelzkessels erfolgt durch das |    Mannloch H, das Ausziehen der Grieben durch die

I    Oeffnung S. Zum Entleeren des flüssigen Fettes dient

'    die um einen Drehring P drehbare Röhre B, an derem

I    Ende ein Seiher angebracht ist, um eine Fortführung

fester Theile zu verhindern. Mit B communicirt das I Ablaßrohr 0, durch welches das geschmolzene Fett durch den im Kessel A herrschenden Druck nach beliebigen I Orten gefördert werden kann.

Die beim Ausschmelzen sich bildenden Gase und |j    Dämpfe entweichen durch das Rohr J in einen Ver-

I    brennungsapparat. Hier durchziehen die Gase zunächst

i das erhitzte Spiralrohr K und treten unten durch vier I im Kreise symmetrisch angeordnete Brenner M aus, wo I sie, mit atmospärischer Luft gemischt, entzündet und ver-I brannt werden. Die Verbrennungsgase bestreichen beim I Aufwärtssteigen die Spirale K und entweichen durch I    den Kamin N. Die zur Verbrennung erforderliche

I Luft strömt im oberen Theile des Ofens bei F in eine im Mauerwerk ausgesparte Luftkammer, wird hier er-hitzt und tritt unten in die Brenner ein. Um den Zug im Kessel zu fördern, führt ein Röhrchen Q erhitztes und gespanntes Gas in den Raum unterhalb des den Hahn X abgelassen und in dem Behälter D auf- Rostes J.

gefangen werden. Es wird dieses nöthig, sobald sich Beim Betriebe wird der Mantel des Cylinders bis zu viel Wasser sammelt, wovon man sich ab und zu    zum höchsten Punkt der Feuerzüge mit Wasser gefüllt;

durch den Probehahn B überzeugt. Giebt dieser beim    der Cylinder wird mit 7500 kg Fett beschickt, das Ab-

Oefsnen nur Dampf, so ist Alles in Ordnung, läßt er    zugsrohr B wird in seiner höchsten Lage befestigt und

aber Fett ausfließen, so muß unten Wasser abgezapft    das Feuer unter A entzündet. Gleichzeitig mit dem

werden. Nach beendigtem Dämpfen läßt man das    Verschließen der Füllöffnung heizt man den Verbrennungs- ^

geschmolzene Fett durch die Hähne PP ausfließen und    apparat durch Entzündung eines Feuers auf dem Roste I l

leitet es mittelst einer Rinne in besondere Gefäße oder    an. Sobald das an A angebrachte Manometer einen I

tti den Läuterkessel. Die Grieben bleiben auf dem    mäßigen Druck zeigt, öffnet man den Hahn des Rohres J

falschen Boden zurück und werden durch die Oeffnung E    und läßt die sich entwickelnden Dämpfe in den Ber-

beseitigt.    brennungsapparat, der mittlerweile eine genügende

Eine dieser ganz analoge Vorrichtung zum Aus-    Temperatur erreicht haben muß, eintreten,

schmelzen des Talges ist von H. L. Buff empfohlen^. Die Heizung des Ausschmelzkessels regulirt man so, Nach seinen Angaben genügt eine einstündige Einwir- daß die Spanüung des Dampfes im Mantel vier

Für den gleichen Zweck ist von L o ck w o o d und

Fig. 1183.

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i) Polyt, Journ. 213, 493.

eiserne Ringe und Bolzen daran befestigt ist. Dieser Dom hat eine Oeffnung zum Einbringen des Talges, Ein Apparat zum Ausschmelzen des Talges mittelst    welche durch den Deckel G verschlossen werden kann. Der

Atmosphären, die im inneren Kessel 2,5 Atmosphären ist mit einem kupfernen Dome versehen, welcher durch beträgt.

indirecter Dampfwärme ist von F o u ch e l) construirt.    Deckel wird durch Zwingen Z befestigt und wird durch

Fig. 1185 (a. f. S.) zeigt denselben im Verticaldurch-    eine über eine Rolle gehende Kette bewegt; er ist mit

schnitt, Fig. 1186 (a. f. S.) im Horizontaldurchschnitt    einer Oeffnung D versehen, damit man in den Kessel

nach der Linie 1 bis 2 der Fig. 1185, Fig. 1187 im    hineinsehen kann, ohne den Deckel in die Höhe ziehen zu

Horizontaldurchschnitt nach der Linie 3 bis 4. A ist der    müssen. Diese Oeffnung ist durch einen Deckel ver-

Kessel, in welchem das Schmelzen vorgenommen wird; er    schließbar. Der Dampfranm E ist mit einem Sicher-o Fig. 1184.

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heitsventil E versehen. Das durch den Hahn 0 absperr- aus dem Kessel abgelassen. Das obere kugelförmige Ende bare Rohr P führt die Dämpfe nach beendigter Operation dieses Rohres ist durchlöchert und wirkt als Sieb; durch in den Condensator U. In das am Boden des Kessels das Gelenk steht das Rohr mit dem Hahn Y in Ber-befindliche Spiralrohr F leitet man durch L Wasser- bindung, durch welchen man den Talg in ein darunter dampf, welcher aus dem anderen Ende desselben Mf befindliches Sieb ausfließen läßt. Durch die Röhre K nebst dem verdichteten Wasser, wieder zum Dampfkessel    am Boden des Kessels werden    nach    der Operation, die

zurückströmt. Die einzelnen Windungen des Rohres    Rückstände vom Ausschmelzen    des    Talges abgelassen,

werden durch kupferne Stege G in ihrer Lage erhalten. Auf dem Dämpfraum E befinden sich ein Thermometer, Außerdem tritt directer Dampf durch I und H in den    ein Sicherheitsventil und an    dem    Condensator ü ein

Kessel. Durch ein Rohr mit Gelenk J wird der Talg    Niveauzeiger FF, damit man    sehen    kann, wie hoch das

durch das Rohr P hineingeführte Wasser und Fett steht. Durch X kann die Luft entweichen.

35*

Man füllt den Kessel mit rohem Talg und gießt zerquetscht, den erhaltenen feinen Brei behandelt man auf 1000 kg desselben 45 Liter Wasser dazu, zu welchem    unter Druck mit nahezu kochendem Wasser, dem    auf

man 1,2 kg Schwefelsäure von 66° gesetzt hat. Man    100 kg Fett 330 g Potasche und ein Schafsmagen    (?!),

verschließt den Kessel, öffnet den Hahn L und dann    zugesetzt werden, und läßt dann absetzen. Das    vom

den Hahn M', worauf die Operation von Statten geht.    Schaum durch Abschöpfen befreite Fett wird von    den

Bei dieser zweiten Erhitzung wird dem Wasser etwas Schwefelsäure, Salpetersäure oder Potasche oder sonst ein Bleichmittel zugesetzt. Zuletzt unterwirft man das Product wiederholtem Waschen mit warmem oder kaltem Wasser.

Nach Brin's englischem Patents (1872, 93 819) wird der Rohtalg mittelst Wasserdampf geschmolzen und gleichzeitig ein Luftstrom hindurch geleitet, sodann mit Hülfe von Luftleere filtrirt und in einem zweiten Behälter mit einer geeigneten Mischung (?) geschlagen und darauf in Krystallisationsgefäße abgezogen und nach dem Erkalten mittelst Centrifuge und hydraulischer Presse von den flüssigen Producten getrennt.

In der Talgschmelzerei von Gellhorn und Flottmann in Stuttgart²), D. R. P. 7211, wird der Talg in einen mit gelochtem Doppelboden versehenen stehenden geschlossenen Cylinder gebracht, und Dampf von 3 Atm. Spannung direct unter den Doppelboden geleitet. Die aus dem oberen Theile des Cylinders austretenden Dämpfe passi-ren nach einander zwei halb mit Wasser gefüllte Behälter, in denen der Dampf verdichtet und fortgerissenes Fett zurückgehalten wird, während die riechenden Gase in die Dampfkesselfeuerung geführt werden.

Um den Kessel zu entleeren, öffnet man den Hahn 0, zu Boden gesunkenen Gewebestoffen abgezogen und ein um den Dampf entweichen zu lassen, und zieht den zweites Mal mit Wasser unter Dampfdruck behandelt.

Fig. 1165.

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Deckel C in die Höhe. Das Entleeren geschieht mittelst des Rohres Jf welches man allmälig herunterbiegt, bis es zuletzt eine mehr oder weniger horizontale, in Fig. 1185 durch Punkte angedeutete, Lage hat und

Fig. 1186.

Müller u. Co., Stuttgarts, D. R. P. 19783, schmelzen den Talg in geschlossenen eisernen Cylindern, deren Boden mit einem Dampfmantel umgeben ist und in denen sich eine mechanische Rührvorrichtung befindet. Die Gase werden durch eine Luftpumpe abgesogen und in einem Condensator verdichtet.

sein Ende mit den Rückständen in Berührung ist. Drei Atmosphären Dampfdruck in dem Dampfkessel genügt; Fig. 1187. das Sicherheitsventil auf dem Kessel A wird für einen Ueberdruck von einer halben Atmosphäre regulirt.

Beveridge*) ließ sich für Jürgens ^ folgendes Verfahren 1872 (943) für England patentiren: Ochsen- oder Hammeltalg wird sorgfältig zwischen mit spitzen Zähnen versehenen Walzen

Läuterung des ausgeschmolzenen Talges. Für viele Zwecke ist der Talg, so wie man ihn nach dem Ausschmelzen erhält, hinreichend rein, für die Anfertigung von guten Talgkerzen bedarf er aber noch einer Läuterung. Man bringt den Talg zu dem Behufe nach dem Erstarren in den Kessel zurück, fügt Wasser hinzu und erhitzt bis zum Kochen des Wassers, wobei das Fett und das Wasser ununterbrochen gerührt werden. Nachdem das Wasser etwa eine Stunde lang gekocht hat, entfernt man das Feuer, bedeckt den Kessel und überläßt das Ganze einige Zeit der Ruhe. Alle int Fett noch enthaltenen Unreinigkeiten senken sich zu Boden, vertheilen sich theils im Wasser, theils lagern sie sich in der untersten Schicht des Fettes ab. Von dieser schöpft man das klare Fett mit Sorgfalt ab und gießt es durch ein feines leinenes Tuch in einen hölzernen Kübel oder ein Metallgefüß.

J) Ber. chem. Ges. 6, 156.

2)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1880, S. 837,

³)    Ebend. 1683, S. 1141.

Das zweimalige Schmelzen des Fettes kann man    diesem letzten Erhitzen steigert man die Temperatur auf

umgehen, sobald man zwei Kessel zu seiner Verfügung    115° und erhält diesen Wärmegrad 15 bis 20 Minuten

Nach einem anderen Verfahren läßt man in 100 kg geschmolzenen Talg eine Mischung von 500 g concentrirter Salpetersäure und 500 g concentrirter Schwefelsäure unter kräftigem Umrühren langsam einfließen, rührt noch eine viertel Stunde lang, wäscht mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung aller anhängenden Säure und trocknet durch Erhitzen bis zur vollständigen Verdampfung des anhängenden Wassers.

Wilsons erhärtet den Talg und andere Fette durch Behandeln mit Schwefelsäure bei 250°; hierbei findet aber Zersetzung durch saure Verseifung statt.

Zum Bleichen von gelbem Talg schmilzt man 100 kg Talg unter Zusatz von 2 Liter Wasser bei gelinder Wärme, fügt lkg concentrirte Schwefelsäure, die vorher mit 6 Liter Wasser verdünnt ist, und 500 g gepulvertes dichromsaures Kalium hinzu. Man erwärmt allmälig zum Mieden, läßt erkalten, entfernt die saure Flüssigkeit und wäscht den Talg mit Wasser.

M o r f i t 1 siebt aus die Oberfläche von 1 kg Fett 60 bis 120 g eines Gemisches von Weinstein und x/4 seines Gewichtes Borax und rührt bei Zusatz von etwas Wasser um. Aehnlich wirkt ein Zusatz von Alaun, Salpeter und anderen Salzen. 12 kg Fett werden eine Stunde lang mit Wasser gekocht, vom Wasser getrennt und mit 45 g Alaun, 60 g Potasche, 240 g Kochsalz, zusammen in 1 Liter Wasser gelöst, während einer halben Stunde gekocht. Man entfernt die wässerige Flüssigkeit, erwärmt von neuem unter Zusatz von 1 Liter Wasser und Aufstreuen eines Pulvers von 15 g Salpeter, 15 g Salmiak und 30 g Alaun bis zum Aufhören des Aufsteigend von Gasblasen, läßt erkalten, schabt die unteren unreineren Theile der Talgstücke ab und schmilzt nochmals unter Zusatz von etwas Salpeter um. Oder 12 kg Talg werden mit 3 Liter Wasser geschmolzen, abgeschäumt, durchgeseihet, der Rückstand ausgepreßt, mit gleicher Menge Wasser und mit 45 g Salmiak und 60 g Alaun in schwaches Sieden gebracht, bis sich keine Gasblasen mehr entwickeln, dann das Fett abgezogen und erkalten gelassen.

Sequelin^) erwärmt 100kg Talg oder sonstiges Fett durch Dampf oder heißes Wasser auf 80° und setzt 80 g fein geschnittene russische Hausenblase zu. Es sollen dadurch alle Unreinigkeiten sich auf den Boden des Gefäßes niederschlagen. Man läßt etwa 30 Stunden lang ruhig absetzen, wobei man die Temperatur auf 70 bis 75° erhält und läßt dann in Formen abfließen.

hat. Man läßt dann nach dem Ausschmelzen das noch lang, heiße Fett in den zweiten Kessel fließen, in welchem sich siedendes Wasser befindet, und nimmt die Läuterung gleich mit dem heißen flüssigen Fette vor.

Dieses seit alten Zeiten bekannte und ausgeübte Verfahren ist (1873) von Treutlen *) als neue Erfindung beschrieben.

Außer dieser Läuterung mit Wasser sind noch viele andere Vorschriften gegeben, die theils eine Bleichung, theils eine Beseitigung des dem Talg immer anhaftenden unangenehmen Geruches bezwecken. Von diesen mögen folgende erwähnt werden.

Cappacioni^) zerrührt in 1000 Th. geschmolzenen Talg 7 Th. fein gepulverten Bleizucker, erniedrigt nach einigen Minuten die Temperatur so weit, daß der geschmolzene Talg nur gerade noch flüssig bleibt, fügt 15 Th. gepulverten Weihrauch und 1 Th. Terpentinöl unter kräftigem Umrühren zu und erhält den Talg so lange geschmolzen, bis die fremden Stoffe des Weihrauchs sich am Boden abgelagert haben. Die aus solchem Talg bereiteten Kerzen sollen nicht ablaufen, ähnlich wie Stearinkerzen brennen und dabei einen angenehmen Geruch verbreiten.

Nach G a in 6 a c e r e 8 ³) schmilzt man den Talg unter Zusatz der Hälfte seines Gewichtes einer mit Wasser bis auf 5° 23. verdünnten Salpetersäure, indem man ihn in einem hölzernen Gefäße mittelst Dampf bis nahe zum Siedepunkt des Wassers erwärmt. Durch kräftiges Umrühren, oder durch Einblasen von Luft sorgt man dabei für eine gute Durchmischung der Säure und des geschmolzenen Fettes. Die Operation wird zwei bis drei Stunden lang fortgesetzt, alsdann läßt man die Säure abfließen und wäscht sorgfältig mit Wasser. Der Talg soll durch die Behandlung mit der verdünnten Salpetersäure bedeutend härter werden.

Nach Bourgey*) mischt man 300 Liter Wasser mit 10 kg concentrirter Schwefelsäure, setzt 1000 kg Talg oder sonstiges Fett zu, erwärmt bis zum Schmelzen und fügt 10 kg gepulverten Braunstein zu. Der Talg erscheint anfangs schwarz, dann bläulich und wird endlich weiß. Die Lösung des Mangansalzes wird durch Ablassen entfernt und die Fettmasse mit etwa 1 Proc.

Oxalsäure behandelt, wobei sich ein Absatz von oxalsaurem Mangan bildet.

Der nach irgend einer dieser Methoden geläuterte Talg soll eine rein weiße Farbe haben, sehr häufig jedoch, und zwar immer sobald man beim Ausschmelzen zu hohe Wärme anwandte und einen Theil der häutigen

Miller⁵) E. P. 1874, Nr. 98 erwärmt den Talg mit einem Viertel seines Gewichtes Wasser, dem 2 bis

2,5 Proc. Schwefelsäure zugesetzt ist, unter fortwährendem Rühren auf 95°, läßt den geschmolzenen Talg in eine gleiche Menge Alaunlösung, welche auf 100 Th. Talg 0,5 bis 0,75 Th. Alaun enthält, fließen. Man erhitzt und preßt heiße Luft durch die Masse. Nachdem dieses eine halbe Stunde angedauert hat, läßt man absetzen und zieht das Wasser und die Unreinigkeiten am Boden ab, erhitzt den Rückstand und leitet Luft hindurch. Bei Massen anbrennen ließ, ist seine Farbe nicht weiß,

1)    Polyt. Sonnt. 207, 516.

2)    Ebend. 144, 398.

Ebend. 163, 454.

Jahresber. chem. Technol. 1875, S. 1048. b) Ber. chem. Gej. 8, 1364.

sondern gelblich. Um dieses zu verdecken, greift man zu dem in der Industrie allgemein angewandten Mittel,

•!

!) Polyt. Centralbl. 1861, S. 430.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 527,

matt giebt eine blaue Farbe zu. Ebenso wie gelblichem Papier, gelblichem Zeug-, gelblichem Zucker durch blaue Farbe ein angenehmeres Ansehen ertheilt wird, wird auch gelblicher Talg in bläulich weißen Talg verwandelt. Fein gepulverter Indigo wird mit etwas geschmolzenem Talg oder Oel sorgfältig abgerieben, dann einige Tropfen davon zu dem noch flüssigen Talge gegeben und durch Umrühren gut damit vermischt. Da die blaue Farbe als solche nicht sichtbar werden darf und nur den gelblichen Schein verdecken soll, so muß man bei dem Zusatz mit großer Sorgfalt verfahren, indem wenige Tropfen zu viel schon Schaden bringen können. Im geschmolzenen Zustande hat selbst der reinste Talg eine gelbliche Farbe, man kann daher in der Flüssigkeit den richtigen Farbenton nicht erkennen. Man taucht deshalb nach jedesmaligem Zusatz der Farbe eine Glastafel ein, läßt den Talg auf dieser erstarren und beobachtet dann die Farbe.

schwachen Fettgeruch, der beim Erhitzen, bei der Zubereitung der Speisen, verschwindet.

1. Ochsentalg ist hart und fest, von gelblichweißer Farbe und schwachem, aber eigenthümlichem Geruch. Schmilzt bei einer Temperatur von 37 bis 38°, ist unlöslich in kaltem Alkohol, aber löslich in 40 Th. siedendem Weingeist von 0,821 spec. Gew. Enthält auf 3 Th. festen Fettes ungefähr 1 Th. flüssiges. Das feste Fett ist weiß, körnig, krystallinisch, es schmilzt bei 44° und erstarrt bei 39°; es ist in demselben Grade durchscheinend, wie weißes Wachs; es fühlt sich nicht fettig an und steht in der Leuchtkraft beim Brennen der daraus dargestellten Kerzen dem Wachs nahe. Das flüssige Fett ist farblos, von sehr geringem Geruch; sein spec. Gewicht ist 0,913.    123 Th. sind in 100 Th. sieden

dem absoluten Alkohol löslich. Der Ochsentalg wird zur Fabrikation von Lichtern und Seifen gebraucht und dient in neuerer Zeit vielfach zur Bereitung der K u n st -butter, s. Molkereiproducte. Bei deren Darstellung wird frischer reiner Talg bei möglichst niederer Temperatur geschmolzen und langsam abgekühlt. Dabei scheidet sich zunächst vorzugsweise Stearinsäureglycerid ab, welches noch warm durch Pressen von den leichter schmelzenden Theilen getrennt wird. Der dabei in den Pressen zurückbleibende Theil wird als Stearin an Kerzenfabriken abgegeben, während der abgepreßte, erst bei niederer Temperatur erstarrende, als Margarin bezeichnete Theil das Rohmaterial für die Kunstbutterfabrikation bildet.

Durch ein geeignetes Läuterungsverfahren ist es Castelhaz^ gelungen, unreinen und ranzigen Talg so weit zu reinigen, daß derselbe während ^er Belagerung von Paris zur Zubereitung der Speisen brauchbar wurde. Der von ihm angewandte Proceß beruht darauf, den Talg durch eine schwache Sodalösung in Emulsion zu bringen, durch Wasser ihn wieder abzuscheiden und

2    oder 3 mal, je nach seiner Beschaffenheit, zu waschen.

100 Th. Rohtalg werden mit 100 Th. siedendem Wasser zusammengerührt, bis der Talg geschmolzen ist, dann fügt man 4 Th. krystallisirte Soda, die in 20 Th.

Als zolllechnisches Unterscheidungsmerkmal zwischen Talg und den behufs der Kerzenfabrikation eingeführten festen Fettsäuren, von denen die letzteren einem weit höheren Zolle unterliegen, gilt zunächst der Erstarrungs-Punkt. Liegt dieser nicht höher als 40° (?., so ist die Waare als Talg, bei höher liegenden Temperaturgrenzen aber als Stearin zu verzollen. Da das Stearin, oder der Preßtalg der Kunstbutterfabriken aber in der Regel bei einer höheren Temperatur als 40° C. erstarrt, so ist in zweifelhaften Fällen eine chemische Untersuchung durch Titrirung des Säuregehaltes vorzunehmen. Wird bei dieser Untersuchung ein Fettsäuregehalt von mehr als 25 Proc. ermittelt, so ist die betreffende Waare als Stearin oder Stearinsäuremasse anzusehen¹).

Wasser gelöst ist, hinzu und rührt bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des Talges liegenden Temperatur so lange, bis das Fett vollkommen in Emulsion verwandelt ist; schließlich kocht man auf. Dann giebt man unter Umrühren 400 Th. Wasser hinzu, läßt absetzen, läßt das unter dem Talge befindliche Wasser ab, setzt zu dem Talge wiederum 100 Th. Wasser, bringt von neuem mit Soda zur Emulsion und wäscht wieder mit 400 Th. Wasser. Die besseren Talgsorten erfordern eine zweimalige Behandlung mit Soda, die meisten Sorten des Handels jedoch eine dreimalige. Für die zweite Behandlung wechselt die erforderliche Sodamenge zwischen 4 bis 2 Proc., für die dritte Behandlung zwischen

2. Hammeltalg ist dem vorigen ähnlich, aber weniger gefärbt. Er ist hart und brüchig, fast geruchlos, vollständig unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und schmilzt zwischen 38 und 40°. Der feste Theil des Fettes beträgt 74 Proc. und besteht aus Stearin und Palmitin, er ist weiß und ohne Glanz, durchscheinend, erstarrt bei 38° und ist schwer löslich in Alkohol. Das Olein des Hammeltalgs ist farblos und hat den eigenthümlichen Geruch des Fleisches; 80 Th. davon werden

3.    Butter s. Art. Molkereiproducte.

4.    Schweineschmalz. Es ist weiß und fast geruchlos, schmilzt zwischen 26 und 31° zu einem farb-

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 963.

3    und 2 Proc. Schließlich wird der Talg entweder mit gewöhnlichem Wasser, oder wenn nöthig, mit Wasser, welches 1 Proc. Salzsäure enthält, gewaschen. Zum Waschen wird stets weiches Wasser genommen, das Aufkochen auf y₄ bis y₂ Stunde ausgedehnt. Durch das Kochen sollen namentlich kleine Antheile flüchtiger, übelriechender Stoffe beseitigt werden. Das angewandte Wasser muß kalkfrei sein. Das Reinigen des Talges im Großen geschieht in mit Rührwerk versehenen Holzbottichen, die durch Dampf erhitzt werden. Die abgelassenen Sodalaugen enthalten die verseiften freien Fettsäuren, sie werden gesammelt und vereinigt, die von 100 Th. siedendem absoluten Alkohol gelöst. Fettsäuren durch Salzsäure oder Schwefelsäure abgeschieden und in der Seifensiederei oder Stearinsäure-Kerzenfabrikation verwandt. Der so gereinigte Talg hat seinen üblen Geruch verloren und besitzt nur noch einest

Das Del ist weiß und bleibt bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, es erstarrt erst mehrere Grade unter dem Gefrierpunkt. Es wird häufig mit Pferdefett, Schmalzöl, vegetabilischen Delen und Thran verfälscht. Das reine Del wird nicht leicht ranzig. Nachdem man durch Gefrierenlassen und Auspressen das feste Fett entfernt hat, läßt sich das flüssige zum Delen von Uhrrädern in Kirchthürmen u. s. w. mit Vortheil benutzen.

losen Del. Nach Saussure hat es bei 15° ein spec. Gew. von 0,938. Bei Zutritt der Luft wird es all-mälig gelb und ranzig und nimmt einen starken Geruch und saure Reaction an. Nach Braeonnot enthält es 62 Proc. flüssiges und 38 Proc. festes Fett. Der feste Theil hat keinen Geruch, ist durchscheinend, körnig und trocken, er schmilzt bei 43°; beim Erkalten nimmt es eine unvollkommen krystallinische Structur an.

Schmalzöl. Dieses Del wird durch Abpressen von theilweise erstarrtem Schmalz bereitet. Es wird in der Fabrikation von Wollstoffen vielfach gebraucht und wird wegen seines billigeren Preises dem Dlivenöl und Wallrath vorgezogen. Es ist für diesen Zweck hinreichend klar und farblos und sollte nicht auf chemischem Wege gebleicht werden, da es leicht von den bleichenden Stoffen zurückhält, die verderblich auf die Wollstoffe wirken würden.

Ein künstliches Schmalzöl wird aus Rüböl bereitet, indem man 1 kg Rüböl mit 30 g Stärke anrührt und dieses einige Stunden lang in einem Kessel bis zum Aufwallen erhitzt. Die verkohlte Stärke scheidet sich nach 48 Stunden am Boden ab, von der man das klare Del abzieht.

5.    Menschenfett. Das Fett der Menschen hat

eine dem Schweineschmalz ähnliche Consistenz. Sein Schmelzpunkt ist nicht constant, er variirt in den von verschiedenen Theilen des Körpers genommenen Fetten. Es löst sich in 40 Th. heißem Alkohol von 0,821 spec. Gew. Beim Erkalten scheidet die weingeistige Lösung Stearin ab, welches durch Umkrystallisation aus Alkohol rein zu erhalten ist. Dieses Stearin krystallisirt in kleinen Nadeln, es ist farblos, hat wenig Glanz und schmilzt bei 50°.    100 Th. absoluter heißer Alkohol

lösen 21,5 Th. von diesem Stearin, von dem aber die größte Menge beim Erkalten wieder abgeschieden wird. Das Olein des Menschenfettes ist ein farbloses Del, welches bei — 4 bis 5° zu Nadeln erstarrt; sein spec. Gew. ist 0,913 bei 15°; es hat keinen Geschmack, aber einen scharf süßlichen Geruch.

6.    Knochenfett. Weiß bis gelblich, bei gewöhnlicher Temperatur weich und geschmeidig, wird in großen Quantitäten als Nebenproduct bei der Darstellung des Knochenmehls theils durch Ausschmelzen, theils durch Extraction mit Benzin oder sonstigen Lösungsmitteln gewonnen (Bd. II, S. 1006).

Zum Bleichen des auf die eine oder die andere Weise erhaltenen Knochenfettes mischt Krätzers 500 kg des Fettes bei 70 bis 75° mit 5 kg einer 30grädigen Sodalauge, welcher man 2,5 kg Salz beigemischt hat, und läßt sechs bis acht Stunden oder über Nacht stehen. Das klar abgesetzte Fett läßt man auf 40° erkalten und setzt dazu eine Lösung von 2,5 kg dichromsaurem Kalium, dann 7,5 bis 10 kg rauchende Salzsäure und mischt. Das Del wird ununterbrochen gerührt, bis sich schließlich nur noch ein grüner Schein bei weißem Schaume zeigt, woran die Beendigung des Bleichens erkannt wird. Das gebleichte Fett wird wiederholt mit heißem Wasser, am besten unter Erwärmung durch einströmenden Dampf gewaschen. Das gebleichte Knochenfett ist bei gewöhnlicher Temperatur weich und von schmalziger Beschaffenheit, es zeigt eine rein weiße oder schwachgelbliche Farbe und zeichnet sich namentlich dadurch aus, daß es an der Luft sehr langsam ranzig wird. Es eignet sich aus diesem Grunde sehr gut zur Verwendung als Maschinenschmiere.

Auf ein anderes von Dullo*) angegebenes Verfahren zur Reinigung des Deles durch den galvanischen Strom sei verwiesen, ebenso auf Valenta?), über Prüfung der Knochenfette.

7. Klauenöl. Dieses Del wird aus den Klauen der Dchsen dargestellt. Da es unter dem Gefrierpunkt flüssig bleibt, so läßt es sich mit Vortheil zum Delen von der Kälte ausgesetzten Maschinentheilen benutzen. In Amerika, wo es hauptsächlich fabricirt wird, stellt man es auf folgende Weise dar: Die in den Schlachthäusern gesammelten Füße werden in kaltes Wasser gelegt, um das anhängende Blut abzuwaschen, und werden nach Entfernung der Sehnen in so viel kochendes Wasser gebracht, daß sie gerade davon bedeckt werden. Nach einer Viertelstunde werden sie wieder herausgenommen und die Hufe mit einer passenden Maschine abgeschnitten. Die Füße werden dann gespalten, um die Zehen von dem großen Knochen zu trennen. Der letztere wird durch Dampf in Wasser gekocht, während die ersteren, welche ihr Fett schwieriger abgeben, in einem Kessel über freiem Feuer mit dem Wasser erhitzt werden, welches bei einer vorigen Dperation dazu gedient hatte, um das Fett aus den großen Knochen auszuziehen. Nach anhaltendem Kochen läßt man die Flüssigkeit sich klären, so daß das Del an die Dberfläche steigen kann, von wo man es abzieht. Das so gewonnene Del setzt nach einiger Zeit ein schmutziges, halbflüssiges Fett ab, von dem man das flüssige Fett durch Decantation trennt.

8. Wollfett. Die Zusammensetzung und die Gewinnung des Wollfettes ist im Art. Bleichen, Bd. I, S. 1863 und 1894 ff. beschrieben. Im gereinigten Zustande findet es unter dem Namen Lanolin ausgedehnte Verwendung zur Anfertigung von Salben (Bd. I, S. 1897).

II. Vegetabilische starre Fette.

1. Cocosnußöl wird aus den Fruchtkernen der Cocospalme, Cocos nncifera, gewonnen. Die Cocos-

1)    Polyt. Journ. 177, 83.

2)    Jahresber. chem. Technol. 1887, S. 1186.

-!

palme gedeiht in bett Küstenländern aller tropischen Gegenden. Auf Ceylon kommen fünf verschiedene Varietäten der Palme vor. Die Rinde des Baumes liefert ein eigenthümliches Oel, welches von den Eingeborenen als Heilmittel bei Hautkrankheiten gebraucht wird. Das eigentliche fette Oel wird aber nur aus dem festen Eiweißkörper der mit einer harten steinigen Schale umhüllten Früchte, den Cocosnüssen, dargestellt. Auf Malabar und Ceylon gewinnt man das Oel entweder durch Auspressen oder durch Kochen der zerkleinerten und von ihren Hülsen befreiten Früchte mit Wasser, wobei das Fett an die Oberfläche steigt und abgeschöpft wird. Die getrockneten Eiweißkörper der Fruchtkerne bilden einen wichtigen Handelsartikel der tropischen Gegenden, sie werden unter den Namen Coprah, Copperah in großen Massen nach Europa versandt und zur Gewinnung des Oeles, von welchem sie nach Nallino^ etwa 68 Proc. enthalten, verwendet. Das Cocosfett besteht zum überwiegenden Theile aus Glyceriden der Capronsäure, Caprylsäure (Fehlings), Caprinsäure, der Laurinsäure und Palmitinsäure und enthält häufig, in Folge partieller Zersetzung, eine größere oder geringere Menge dieser Säuren im freien Zustande. Eine besondere Säure, die Cocinsäure, von der Zusammensetzung C₁₃H₂₆0.2 oder O11H22O2, welche St. Evre und Bromeis im Cocosfett annahmen, existirt nach Oudemans^) nicht. Das Cocosfett unterscheidet sich von den übrigen Felten durch seine Löslichkeit in Alkohol, es löst sich bei 60° in 2 Th. Alkohol von 90 Proc. und scheidet sich aus der Flüssigkeit beim Erkalten in zu kugeligen Gebilden vereinten Krystallnadeln aus. Vergl. auch unten bei Cacaobutter.

Das im Handel vorkommende Cocosöl ist weiß, von Schmalzconsistenz, schmilzt leicht und erstarrt bei 16 bis IS», in Alkohol von 0,818 löslich. Das durch kaltes Auspressen bereitete Oel ist grünlichweiß, bei 0° ziemlich fest, krystallinisch, beginnt bei 21° zu schmelzen, bei 31° ist es ganz flüssig und erstarrt dann erst wieder bei 12°. Die Hauptverwendung des Cocosöls ist in der Seifen- und Kerzenfabrikation. Als Material zur Seifenfabrikation hat es manche vorzügliche Eigenschaften, da die daraus dargestellte Seife glänzend weiß, sehr hart und leicht und in Salzwasser leichter löslich ist, als andere Seifen, weshalb sie sich zum Waschen mit salzhaltigem Wasser eignet. Man hat versucht, das Cocosöl in der Medicin als Ersatzmittel des Olivenöls zu gebrauchen; davon ist man aber wieder zurückgekommen, weil das Oel zu leicht ranzig wird. Gereinigtes Cocosnußöl kommt gegenwärtig unter dem Namen Co cos butt er in den Handel und dient als Ersatzmittel der Kuhbutter.

Zur Darstellung der Cocosbutter wird, nach Jese-rich und Meiner!, D. R. P. 19819, Dampf von 6 bis 8 Atm. in geschmolzenes Cocosöl unter beständigem Umrühren geleitet. Nach zwei bis drei Stunden sind alle flüchtigen freien Fettsäuren entfernt, das Oel ist geruchlos, worauf der Dampf abgestellt und das Fett

unter beständigem Rühren mit etwa 0,25 Proc. gebrannter Magnesia, zur Neutralisation der nicht flüchtigen Fettsäuren, vermischt wird. Nach zehn Minuten wird das Rühren eingestellt und das Fett, nebst dem aus dem Dampfe verdichteten Wasser in ein zur Hälfte mit warmem Wasser gefülltes, mit einer Rührvorrichtung versehenes Waschgefäß abgelassen. Die vorher gebildete Magnesiaseife, sammt überschüssiger Magnesia, wird von der Oberfläche des Fettes abgeschöpft, dieses wiederholt mit warmem Wasser gewaschen und schließlich nach dem Erstarren durch Umschmelzen von Wasser befreit.

2. Palmöl. Dieser wichtige Fettstoff wird aus der Frucht der Oelpalme — Avoira elais oder Elaeis guienensis —, welche an der Westküste Afrikas und in Centralamerika vorkommt, gewonnen²).

Die Oelpalme trägt in ihrer aus 10 bis 15 großen Wedeln bestehenden Krone die männlichen und weiblichen Blüthenkolben, welche jährlich drei- bis viermal zur Entwickelung kommen. Der Fruchtstand erreicht ein Gewicht von 30 bis 35 kg und besteht aus 600 bis 600, ursprünglich eiförmigen Steinfrüchten, die so dicht an einander gestellt sind, daß sie sich gegenseitig pressen und dadurch polyedrische Gestalt erhalten. Die gelblich, bräunlich und roth gefärbten Früchte besitzen unter ihrer Oberhaut ein gefärbtes Fruchtfleisch, in welchem das Fett in Körnern und Klümpchen eingelagert ist und dieses umhüllt den sehr harten Samen, die Palm kerne. Am Ursprungsorte wird nur das im Fruchtfleisch enthaltene Fett gewonnen, wobei man den Jahresertrag eines Baumes auf etwa 4,5 Liter schätzt. Die Kerne dagegen werden nach Europa geschafft und vorzugsweise in Hamburg und Berlin, entweder durch Pressen oder durch Extraction auf Fett verarbeitet. Hiernach unterscheidet man Palmöl und Palmkcrnfett, ersteres aus dem Fruchtfleisch, letzteres aus den Kernen gewonnen. Die beim Abpressen der Palmkerne erhaltenen Rückstände werden als Palmkuchen, die bei der Extraction verbleibenden als Palmkernmehl bezeichnet. Beide bilden einen wichtigen Handelsartikel und werden als Futtermittel, namentlich bei Milchthieren, verwerthet.

a) Palmöl. Zur Gewinnung des Palmöls trägt man, nach Tissandier2), in Guinea die reifen Früchte zu Haufen zusammen und überläßt sie einen Monat lang der freiwilligen Gährung. Darauf werden dieselben in Eisenkeffeln mit Wasser längere Zeit gekocht, in Holzmörsern zerstampft und das Fleisch von den Kernen getrennt. Beim abermaligen Kochen des Fleischbreies sammelt sich das Fett an der Oberfläche und wird mit Hülfe von großen, eigenthümlich geformten Holzlöffeln abgeschöpft. Die Neger verstehen es, dem Fette bis 50 Proc. Wasser einzuarbeiten, ohne daß dieses sich an dem Aussehen der Waare erkennen läßt. An anderen Orten werden die Früchte am Feuer schwach geröstet, zerquetscht, von den Kernen befreit und in netzartig ge-

!) A. Meyer, Ueber die Oelpalme. Archiv d. Plm^mae. 222, 713.

²) Jahresber. d. Chem. 1869, S. 1139.

Setzt man Palmöl in geschmolzenem ober festem Zustande dem Lichte aus, so verschwindet seine Farbe

flochtenen Beuteln durch Zusammendrehen derselben gepreßt, wobei das Oel abfließt.

Das frische Palmöl hat eine röthlichgelbe Farbe,    allmälig. Palmöl längere Zeit in einem mangelhaft

einen süßlichen Geschmack und einen an Veilchen er uv    verschlossenen Steintopfe aufbewahrt, also bei Abschluß

nernden Geruch. An Consistenz ist es dem Schmalz    des Lichtes und nur mäßigem Luftzutritt, wird von der

und der Butter ähnlich. Bei Luftzutritt wird es leicht    Oberfläche ausgehend immer Heller (Pohl). Beim Er-

ranzig und nimmt eine hellere Farbe an. Das frische    wärmen auf 100° unter reichlichem Luftzutritt findet

Oel schmilzt bei 27°, altes ranzig gewordenes Oel    die Bleichung rascher statt. Am leichtesten gelingt sie

schmilzt je nach dem mehr oder weniger weit fortge-    beim raschen Erhitzen auf 240° (P o h l). Oxydations-

schrittenen Grade der Zersetzung bei höheren Tempera-    mittel, dichromsaures Kalium mit Schwefelsäure und

turen. So fand PohN) den Schmelzpunkt verschiedener    Salzsäure, oder Braunstein mit Salzsäure (Rougier)

Sorten von Palmöl zwischen 24,8 und 35,1°; bei länger    werden ebenfalls angewandt, doch nicht mit dem ökono-

aufbewahrtem Oel lag der Schmelzpunkt der obersten,    mischen Vortheil, welchen das im Großen bewährte Ver-

mit der Luft in Berührung befindlichen Schichten bei    fahren von Pohl bietet.

42,20, während die lieferen Schichten bei 36,5° schmolzen. Das Bleichen durch Luft und Licht wird nicht mehr In kaltem Alkohol ist es schwer löslich, etwas leichter in ausgeführt.

siedendem, beim Erkalten scheidet sich der Ueberschuß Will man bei niederer Temperatur bleichen, so wird wieder aus. In Aether ist es in jedem Verhältniß das Oel auf 100° erwärmt und bei dieser Temperatur

möglichst der Luft ausgesetzt, welches man durch ver-

Das Palmöl besteht wesentlich aus Palmitin und    schiedene mechanische Vorrichtungen erreichen kann. Die

Olein, fast immer mit mehr oder weniger freien Fett-    einfachste besteht darin, daß man ein an einem Hebelsäuren gemischt. Außerdem enthält es Reste der    arme befestigtes Metallsieb mit feinen Oeffnungen sich

Pflanzensubstanz und häufig sehr erhebliche Mengen von    mit dem geschinolzenen Fett füllen läßt und es dann

Wasser, wie aus folgenden Analysen von Sctmerott²)    rasch in die Höhe zieht, wobei das Oel in feinen Strahlen

hervorgeht:

löslich.

in den Kessel zurückfließt. Durch häufige Wiederholung kann man nach und nach die Bleichung bewirken, doch erfordert sie lange Zeit und die Resultate sind nur mangelhaft. Eine andere Vorrichtung bildet eine Art Wasserrad, welches man so in das Oel legt, daß es bis ungefähr zur Hälfte eintaucht. Wird das Rad in Bewegung gesetzt, so nehmen die Schaufeln von dem Oele mit in die Höhe und lassen es in dünnen Schichten Früher hielt man das Palmöl für nicht verwendbar wieder in den Kessel zurückfallen, in den Gewerben. Jetzt werden von einem einzigen Hafen an der afrikanischen Küste jährlich 20 000 000 kg    Palmöl in gußeisernen Kesseln möglichst rasch bis auf

exportirt, Englandconsumirt allein jährlich 25 000 000kg,    240° und erhält es bei dieser Temperatur nur 10 Mi-

welche es im Austausch für die Erzeugnisse seiner In-    nuten. Diese Zeit ist genügend, um die Bleichung zu

dustrie erhält. Das im Handel vorkommende Palmöl    beenden. Man kann bequem 500 bis 600 kg Palmöl

ist stets ranzig und mehr oder weniger zersetzt, und    in einem Kessel erhitzen, nur darf derselbe, wegen der

enthält eine nicht unbeträchtliche Menge freier Fettsäure,    starken Ausdehnung des Palmöls durch die Wärme,

wodurch sein Schmelzpunkt bedeutend gesteigert wird,    nicht mehr als bis zu zwei Drittel seiner Höhe davon

Die charakteristische gelbe Farbe des Fettes wird durch    gefüllt werden und muß mit einem gut schließenden

die Zersetzung eines in der Frucht enthaltenen und aus    Deckel zugedeckt, werden. Bei 115° kommt das Fett,

dieser in das Fett übergegangenen Stoffes bedingt. Die    durch Verdampfung einer kleinen Menge beigemischten

wichtigste Verwendung findet es in der Seifenfabrikation;    Wassers, scheinbar zum Kochen, welches bis etwa 180°

nach dem Auspressen des Oleins verwendet man den    anhält. Bei 140° beginnen sich sehr saure, stechende

festen Rückstand, das Palmitin, mit anderen Felten ver-    Dämpfe zu bilden (im Geruch keine Ähnlichkeit mit

mischt zu Kerzen. In Afrika benutzen es die Eingebore-    dem Acrolein zeigend), die bei 190° sehr belästigend

wirken, wenn auch die Menge der in dieser Form verflüchtigten Bestandtheile dem Gewichte nach gering ist. Bleichen des Palmöls. Die dem rohen Palmöl    Das Palmöl wird beim Bleichen im Großen rein weiß

beigemischten Farbstoffe lassen sich mit großer Leichtig-    und liefert eine sehr schöne feste, weiße Seife. Der

keit entfernen und gerade dadurch ist dieses früher als    gleich nach dem Bleichen auftretende brenzliche Geruch

unbrauchbar betrachtete Fett zu einer hohen Bedeutung    t»crlievt sich nach längerem Lagern, ja es kommt wieder

,n der Industrie gelangt. Licht, Luft und Wärine und    der ursprüngliche Veilchengeruch des frischen Palmöls

Oxydationsmittel, die allgemeinen Bleichmittel, bewirken,    zum Vorschein. Ebenso hat die daraus bereitete Seife

jedes für sich, oder gemeinschaftlich angewandt, die Zer-    einen angenehmen, veilchenartigen Geruch, da der brenz-

störung des Farbstoffes.    tid^e beim Verseifen völlig verschwindet. Stark mit

Fett

In Aether Unlösliches

0,78    0,22

1.40    0,44 6,30 5,99

3.40

Asche

Wasser

2,40

1,16

nen statt der thierischeu Fette zu Speisen.

Jahresber. d. Chem. 1854, S. 462.

²) Jahresber. chem. Technol. 1873, S. 696. Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IH.

Bei dem Verfahren von Pohd) erhitzt man das

¹) Sitzungsberichte der l. k. Wiener Akademie der Wissenschaften 12, 80; Polyt. Journ. 135, 140.

36

Olein . . . Palmitin . Lamm . .

Pflanzentheilen verunrelnrgtes Palmöl schmilzt man am zweckmäßigsten erst bei niederer Temperatur, läßt die Pflanzenreste absetzen und sondert sie ab. Die besseren Sorten Palmöl erhalten nie mehr als 0,3 bis 1,0 Proc. solcher vegetabilischer Verunreinigungen. Im Großen ausgeführt, beträgt der Verlust an Palmöl y₄, höchstens 1 Proc.

Zum Bleichen mit dichromsaurem Kalium schmilzt man das Oel in einem Bottich durch frei einströmenden Dampf, erwärmt bis auf etwa 50°, fügt eine Lösung von dichromsaurem Kalium, Salzsäure und zuletzt Schwefelsäure hinzu. Auf 100 kg gutes Palmöl rechnet man 1 bis 1,5 kg dichromsaures Kalium, 3 kg Salzsäure und 0,5 kg Schwefelsäure. Das Oel wird mit den Flüssigkeiten durch starkes Rühren gut und innig gemischt und nach einiger Zeit auf seine Farbe geprüft. Ist diese noch gelblich, so giebt man mehr chromsaures Kalium und Säure zu. Nach dem Verschwinden der gelblichen Farbe läßt man Ruhe eintreten, schöpft das klare Oel von der Flüssigkeit ab und wäscht es mit heißem Wasser und einströmendem Dampf. Meistens zeigt es dann eine grünliche Farbe, indem es eine geringe Menge einer Chromoxydverbindung gelöst enthält. Um diese zu beseitigen, kocht man wiederholt mit salzsäurehaltigem Wasser und erhält dann ein rein weißes Fett, welches für alle Verwendungen tauglich ist. Durch den hohen Preis des chromsauren Kaliums betragen die Bleichungskosten nach dieser Methode etwa zehnmal so viel wie die nach dem Verfahren von Pohl.

Engelhardts in Leipzig führt das Verfahren folgendermaßen aus. Das Palmöl wird zunächst in einem Kessel auf circa 60° erwärmt, bleibt nun zur Abscheidung mechanisch beigemengter Unreinigkeiten über Nacht stehen, am folgenden Tage, wenn die Temperatur des Oeles auf circa 40° gesunken ist, zieht man das klare Oel in einen reinen Bottich ab und erhitzt gleichzeitig 45 Liter Wasier zum Sieden, löst darin 15 kg dichromsaures Kalium und fügt, wenn die Lösung etwas abgekühlt ist, 60 kg Salzsäure zu. Diese Mischung läßt man in 1000 kg Palmöl unter kräftigem Umrühren einfließen, man rührt dann anhaltend und wäscht das gebleichte Oel mit heißem Wasser, um es ganz weiß zu erhalten. Sollte es beim ersten Male nicht genügend gebleicht sein, so wiederholt man die Operation, wobei man auf die gleiche Menge Oel aber nur 0,5 kg dichromsaures Kalium und 2 kg Salzsäure anwendet.

Nach Rougier^) mischt man das in einer Kufe flüssig gemachte Palmöl mit einer gewissen Menge gepulvertem Braunstein und einer kleinen Menge sehr verdünnter Salzsäure mittelst Schlagens, welches man so lange fortsetzt, bis eine vollständige Vermischung und damit Entfärbung eingetreten ist. Das Oel braucht dann nur noch mit Wasser gewaschen zu werden. In der Praxis hat dieses Verfahren sich wenig bewährt.

b) Palmkernfett. Zur Gewinnung deffelben werden die Palmkerne auf Kollergttngen gemahlen und

!) Polyt. Journ. 181, 414. ») Ebend. 152, 80.

entweder gepreßt, wobei 35 bis 45 Proc. Fett gewonnen werden, oder mit Schwefelkohlenstoff oder sonstigen Lösungsmitteln extrahirt. Das durch Presiung gewonnene Fett ist meist gelblich gefärbt, das durch Extraction gewonnene weiß. Es schmilzt bei 25 bis 26°. Nach Untersuchungen von Oudernans*) enthält es geringe Mengen von Capronsäure-, Caprinsäure-, Caprylsäure-glyceriden, neben viel Saunn, Olein und Palmitin, nebst etwas Stearin, annähernd in folgenden Verhältnissen:

. 27,0 Proc.

. 31,7    „

- 41,3    „

3.    Aouaraöl ist nach Wiesner?) dem Palmöl in vieler Beziehung ähnlich, aber doch durch einige Eigenschaften davon zu unterscheiden. Es stammt von einer Palme Guineas, Astrocarynm vulgare. Das Fett kommt in den Früchten in ähnlicher Weise wie bei der Oelpalme vor und wird hieraus auch in ähnlicher Weise abgeschieden. Aus den Früchten lassen sich 22 bis 39 Proc. Fett gewinnen. Sowohl im frischen Zustande, wie nach Jahre langer Aufbewahrung hat das Oel eine zinnoberrothe Farbe. Der Farbstoff ist, wie der des Palmöls, im Fette gelöst und kann demselben durch Waschen mit Wasser nicht entzogen werden, läßt sich aber durch Erhitzen des Fettes bei Luftzutritt entfernen. Durch Oxydationsmittel wird er zerstört. Bei 15° C. ist das Fett fast flüssig und erstarrt erst bei 4° C. Es hat einen angenehmen, etwas säuerlichen Geruch, welcher auch bei mehrjähriger Aufbewahrung sich nicht verändert. Der Geschmack ist milde und schwach säuerlich aromatisch.

4.    Craböl, Andirobaöl, wird nach SBonfot³) aus den Kernen von Hylocarpus carapa, nach W ies-ner⁴) in Guinea und Brasilien aus den Samen von Carapa guianensis bereitet. Die fast nußgroßen, tetraedrisch abgeplatteten, mit einer dünnen braunen Schale versehenen, über 70 Proc. Fett enthaltenden Samen werden in Brasilien zur Bereitung eines in beträchtlichen Mengen nach Europa exportirten Fettes benutzt. Es hat butterähnliche Consistenz und schmilzt nach Wonfor bei 55°. Bei der Verseifung liefert es Palmitinsäure.

5.    Cacaobutter. Diese Substanz ist der Fettstoff der Cacaobohne, welche die Frucht der Theobroma cacao ist. Sie wird auf verschiedenen Inseln Westindiens und in Südamerika gebaut. Es giebt mehrere Arten des Cacaobaumes, deren Früchte sowohl hinsichtlich der Form, als auch der Größe und Zahl der Bohnen verschieden sind. Die Bohnen unterscheiden sich auch hinsichtlich des Oelgehaltes, nicht allein je nach der Art des Baumes, von welchem sie stammen, sondern auch je nach der Behandlung beim Sammeln und der Weise, auf welche sie von der Frucht getrennt sind. Die durch-

x) Journ. f. prall. Chem. [2] 2, 393.

Rohstoffe des Pflanzenreichs (Leipzig 1873), S. 201. Jahresber. Chem. 1870, S. 862.

⁴) Rohstoffe, S. 206.

schnittliche Größe der Cacaobohnen kommt der der süßen Mandeln gleich, sie sind jedoch dicker als diese. Die von Caracas oder Neu-Granada sind namentlich wegen ihres hohen Fettgehaltes geschätzt.

Zur Darstellung der Cacaobutter werden die gemahlenen Bohnen in einer durch Dampf erhitzten hydraulischen Presse ausgepreßt. Die Preßkuchen haben größeren Werth als das Oel, sie sind das Material zur Bereitung der Chocolade und des Cacaos. 1 kg Cacaobohnen liefert 300 bis 360 g Fett. Das Fett reinigt man durch längeres Kochen mit Wasser. Es ist im rohen Zustande gelblich und hat den eigenthümlichen Geruch der Frucht, aus welcher es dargestellt wird, nach dem Erhitzen mit Wasser ist es färb-, geruch- und geschmacklos. Die Cacaobutter hält sich lange, ohne ranzig zu werden, und kann daher als Nahrungsmittel benutzt werden. Ihr specifisches Gewicht ist 0,950 bis 0,990, ihr Schmelzpunkt liegt bei 29 bis 30°. In heißem Alkohol ist sie leicht löslich, beim Erkalten scheidet sie sich aber zum größten Theil wieder daraus ab. Nach Untersuchungen von Specht und Gößmann^ besteht sie der Hauptmenge nach aus Stearin und Olein, nebst geringen Antheilen von Palmitin. Nach Traub^) soll sie außerdem Arachin und Saunn enthalten.

Von der ihr sehr ähnlichen Cocosbutter unterscheidet sich die Cacaobutter durch folgende Merkmale (Hägers:

Cacaobutter bei gelinder Wärme in 3 Th. Amylalkohol gelöst, zeigt nach einem Tage einen krystallisirten Bodensatz, etwa drei Viertel des Fettes betragend, und eine darüber stehende klare Lösung, Cocosbutter bleibt vollständig in Lösung. Cacaobutter, in 3 Th. Petroleum-äther gelöst, ergiebt eine trübe Lösung, welche im Laufe eines Tages etwa 5 Proc. Fett abscheidet und dabei klar wird; die Lösung der Cocosbutter ist und bleibt klar. Mit 3 Th. Aether und 3 Th. Benzol geben beide Fette klarbleibende Lösungen. Cacaobutter löst sich beim Kochen in 5 Th. absolutem Alkohol, Cocosbutter schon in 2 Th. bei 60° und in 5 Th. bei 30°. Cacaobutter in 10 Th. Alkohol gelöst, scheidet beim Erkalten kleinkörnige Krystalle aus, welche nur ein Drittel der Flüssigkeilsschicht anfüllen; eine Lösung von Cocosbutter von gleicher Concentration bleibt mehrere Stunden lang klar, scheidet dann aber in kugeligen Aggregaten zusammenhängende Krystalle ab. Gemische von Cocos-und Cacaobutter lassen sich durch Behandeln mit Weingeist von 90 Proc. trennen, indem man das Gemenge damit bei einer Temperatur von 50 bis 60° S. gut durchschüttelt. Cocosbutter geht dabei in Lösung, während Cacaobutter zum größten Theil ungelöst bleibt. Die Cacaobutter kann, nachdem man das flüssige Fett durch Pressen daraus abgeschieden hat, zur Kerzenfabrikation benutzt werden. Die daraus dargestellte Seife ist als Toilettengegenstand sehr gesucht und soll sich namentlich für spröde Haut eignen. Wegen der geringen Neigung zum Ranzigwerden eignet sich die Cacaobutter sehr gut zur Bereitung solcher Salben, welche längere Zeit vorräthig gehalten werden müssen.

6.    Lorbeerfett. Dieses Oel wird aus den frischen oder getrockneten Lorbeeren, der Frucht von Laurus no-bilis, dargestellt. Der Lorbeerbaum wächst namentlich in Südeuropa und trägt eine kleine, blauschwarze ovale Frucht von der Größe einer Kirsche. Der Stapelplatz für den Handel des Oeles ist Triest. Zur Darstellung des Oeles zerquetscht man die frischen Beeren, kocht sie drei Stunden lang in Wasser und preßt den Rückstand in leinenen Säcken. Das Oel fließt mit dem Wasser aus und steigt an die Oberfläche, wo es nach dem Erkalten erstarrt. Oder man preßt die getrockneten Beeren zwischen heißen eisernen Platten aus. Bei dem letzteren Verfahren liefern sie ungefähr 20 Proc. Oel.

Das Lorbeeröl hat eine grüne Farbe, die Consistenz sehr weicher Butter und einen eigenthümlichen charakteristischen Geruch. Es schmilzt bei 38°.

Es löst sich zum Theil in Alkohol, in Aether ist es, wie alle Fette, vollständig löslich. Es besteht zum größten Theil aus Trilaurin, dem Glyceride der Laurinsäure,früher von Marssonx) Laurostearin genannt.

Zur Darstellung des Trilaurins,

C₃H₅ (0.C₁₂H₂₃ 0)s,

Mol.-Gew. 638, wird Lorbeeröl in siedendem Alkohol gelöst und das sich beim Erkalten abscheidende Trilaurin zwischen Fließpapier scharf ausgepreßt. Zur Entfernung des ihm anhaftenden Farbstoffes wird es in siedendem Alkohol gelöst und mit Thierkohle gekocht. Die sich abscheidenden Krystalle werden noch mehrfach aus Aether umkrystallistrt. Das so gereinigte Trilaurin schmilzt bei 44,2 bis 44,4° (Louguinine2).

Laurinsäure, C₁₂H₂₄ 0₂, Mol.-Gew. 200. Zur Darstellung wird das durch einmalige Krystallisation theil-weise gereinigte Trilaurin mit concentrirter Kalilauge verseift. Aus der Seife werden die Fettsäuren durch Salzsäure abgeschieden. Die Säuren werden alsdann nach Kr afft») im luftverdünnten Raume bei möglichst niederem Drucke destillirt. Die Destillation wird solange fortgesetzt, als das Uebergehende noch leicht und rasch erstarrt. Das erste Destillat zeigt meist einen Schmelzpunkt von 35° und ist noch mit flüssigen Säuren verunreinigt. Um es hiervon zu befreien, wird es geschmolzen und. zu dünnen Tafeln ausgegossen, die zwischen Fließpapier dem stärksten Drucke einer Presse ausgesetzt werden. Durch wiederholte Destillationen im luftverdünnten Raume, bei denen der zuletzt übergehende Antheil zurückgelassen wird, werden bei 43° schmelzende Säuren erhalten, die am besten aus Weingeist von 70 Proc. um-zukrystallisiren sind und nach mehrmaliger Krystallisation die chemisch reine Laurinsäure in farblosen, bei 44° schmelzenden Krystallen hinterlassen (Stohmann^).

7.    Bateriafett, Pineytalg, Malabartalg, Pflanzentalg. Dieses Fett wird aus dem Samen des ostindischen Copalbaumes, Vateriaindica, gewonnen. Es ist erst durch die Londoner Ausstellung von 1651 in

!) Ann. Chem. 90, 126.

2) Jahresber. chem. Technol. 1883, S. 1159. ³ Ebend. 1886, S. 962.

*) Ann. Chem. 41, 329.

²)    Ann. Chim. Phys. [6] 11, 224.

³)    Ber. chem. Ges. 12, 1664.

*) Journ. f. prakt. Chem. [2] 32, 88.

36*

Europa bekannt geworden. Zur Gewinnung des Oeles werden die Samen mit Wasser gekocht, wobei das Oel an die Oberfläche steigt und beim Erkalten erstarrt. Es ist ein weißes, ins Grünliche schimmerndes, bei 35° schmelzendes Fett von der Consistenz der Cacao-butter. Es hat vor anderen Fetten den großen Vorzug, daß die daraus gefertigten Kerzen beim Ausblasen nicht den unangenehmen, erstickenden Geruch verbreiten.

In neuerer Zeit werden die Vateriasamen unter dem Namen Butterbohnen nach Europa importirt und namentlich in England durch Pressen verarbeitet. Eine botanische Beschreibung derselben ist von O. Höhnel und WolfbauerJ) geliefert.

Die Butterbohnen des Handels bestehen aus dem 2 bis 5 cm langen, meist getrennten Samenlappeu. Diese sind in demselben Samen ungleich groß, so daß der eine meist zwei- bis viermal größer als der andere ist. Die Lappen sind häufig bis über die Mitte gespalten, die Spaltenabschnitte im Querschnitt dreieckig. Die Lappen sind 5 bis 15 mm dick, mehligfleischig, dabei fest. Sie zeigen innen eine flache, 3 bis 5 mm tiefe Furche, in welcher das 2 bis 4 cm lange Würzelchen liegt. Dieses kommt sehr häufig getrennt vor, in Form von flachgedrückten Stielen, welche gefurcht und an den Enden etwas verbreitert sind. Sehr eigenthümlich sehen häufig die kleineren abgetrennten Samenlappen aus, nämlich wie zwei an dem breiteren Ende verwachsene spitze, bogig gegeneinander gekrümmte Zipfel, aus deren Verwachsungsstelle das große Würzelchen, meist bogig nach rückwärts gekrümmt, hervortritt. Der ganze reife Keim, wie er aus der Frucht- und Samenschale herausgelöst erscheint, kommt in dem Rohstoffe nur höchst selten vor. Er ist 5 bis 6 cm lang, 2 bis 3,5 cm breit, fast regelmäßig elliptisch, an beiden Enden etwas spitz, außen der Länge nach mit drei Furchen und mit zahlreichen Adern versehen; das Würzelchen ragt am unteren Ende manchmal etwas vor.

Die Samen kommen nicht im frischen Zustande in den Handel, sondern im gerotteten. Das Rotten soll dadurch geschehen, daß die Eingeborenen die abgefallenen Früchte nur etwa alle drei Jahre sammeln, nämlich dann, wenn die sumpfigen Gegenden, in welchen der mächtige, die Früchte tragende Baum wächst, einigermaßen trocken sind. Die Handelswaare ist bräunlich bis fast schwarz, meist chokoladenbraun. Frische Querbruchflächen der Samenlappen sind drappfarben. Der Geschmack der Bohnen ist etwas aromatisch und hierauf kräftig bitter und schwach zusammenziehend. Der Geruch frischer Schnittflächen ist sehr schwach angenehm aromatisch.

Die Samen enthalten im lufttrockenen Zustande 49,21 Proc. eines grünlichgelben, an der Luft sich rasch bleichenden, festen Fettes, welches sich durch einen eigenthümlichen, angenehmen, schwach balsamischen Geruch auszeichnet. In Härte und Zähigkeit steht es dem Schastalge nahe, zeigt bei 15° die Dichte 0,915 und schmilzt bei 42°.

Nach Untersuchungen von Dal Sie³ 4 5) soll der Vateriatalg aus unverbundenen Fettsäuren bestehen und 75 Proc. Palmitinsäure neben 25 Proc. Oelsäure enthalten. Diese Angabe ist von v. Höhnel und Wolfbauer widerlegt. Nach diesen Forschern enthält das Vateriafett 81 Proc. neutrale Fettsäure-Glyceride und 19 Proc. freie Fettsäuren. Es ist sehr leicht verseifbar. Die aus der Seife abscheidbare Fettsäure schmilzt bei 56,60 und erstarrt bei 54,8° und ist ein Gemenge von Oelsäure und starren, festen Fettsäuren; letztere schmelzen bei 63,80 und betragen 60 Proc. vom Gewichte des Talges, sie sind nach dem Erstarren krystallinisch, weich und leicht zerreiblich.

8. Muscatbutter. Die Frucht der Myristica moschata, Muscatnuß, liefert beim Auspressen dieses Oel. Der Baum erreicht eine Höhe von 7 bis 8rn und gleicht im Ansehen dem Birnbaum. Er wird auf den Molukken-Jnseln, in Ost- und Westindien gebaut. Im Handel kommen verschiedene Arten der Nüsse vor, die namentlich als Gewürz gebraucht werden. Die Gewinnung der Muscatbutter erfolgt jetzt meist in Europa, entweder durch warmes Pressen der gepulverten Nüsse, oder vortheilhafter durch Extraction derselben mit Pe-troleumäther. Die Muscatbutter kommt im Handel in Riegeln von 500 g Gewicht vor; sie hat eine röthlich-gelbe bis braune Farbe, ist ziemlich eonsistent, schmilzt bei 51° und besitzt den angenehmen Geruch und Geschmack der Muscatnuß. Sie enthält nach Schräder ungefähr 52 Proc. flüssiges, 44 Proc. festes Fett und 4 Proc. eines ätherischen Oeles. Das feste Fett besteht zum größten Theil aus Myristinsäure Glycerid oder dem Myristin. Das flüssige Fett ist gelblich bis bräunlich und löst sich in kaltem Alkohol.

Das Myristin, C₃H₅(O.C₁₄H₂₇ 0)₃ , Mol.-Gew. 722, läßt sich aus unverfälschter Muscatbutter leicht rein erhalten, indem man dieselbe in heißem Alkohol löst und das sich beim Erkalten ausscheidende rohe Myristin so oft aus Alkohol umkrystallisirt, bis sein Schmelzpunkt unverändert bleibt. Das reine Myristin bildet feine, weiße, seidenglänzende Nadeln, deren Schmelzpunkt bei 54,5 bis 55° liegt (Masino x), Stohmann 2).

Myristinsäure, C₁₄H₂₈0₂, Mol.-Gew. 228, läßt sich leicht durch Verseifen von reinem Myristin darstellen. Die aus der Seifenlösung durch Zusatz von Salzsäure abgeschiedene Säure wird einige Male aus Weingeist, in welchem sie auch in der Kälte leicht löslich ist, umkrystallisirt und bildet farblose Krystalle, welche bei 53,80 schmelzen. Nach Krafft^) läßt sich die Reindarstellung des Myristins umgehen, wenn man die aus der verseiften Muscatbutter abgeschiedene Säure im luftverdünnten Raume, unter einem Drucke von 100 mm destillirt und das erstarrte Destillat einer kräftigen Pressung, zuletzt bei erhöhter Temperatur unterzieht.

Durch Oxydation mit Salpetersäure liefert die Myristinsäure zweibasische Säuren, von denen in größter Menge Bernsteinsäure, C₄ H₆ 0₄, und Adipinsäure,

1)    Polyt. Journ. 252, 333.

2)    Per. chem. Ges. 10, 1381.

C₆H₁₀O₄, auftreten, dagegen weniger Glutarsäure, C₅H₈0₄, Pimelinsäure, C₇H₁₂0₄, Korksäure, C₈H₁₄0₄, und Oxalsäure, C₂II₂0₄, gebildet wird (Nördlinger

Die Muscatbutter kommt häufig im Handel verfälscht vor und enthält manchmal kaum Spuren des eigentlichen Fettes, sondern besteht aus Schmalz, welchem durch Erhitzen mit wenig Muscatnuß Geruch und durch Sassafras Farbe ertheilt ist.

, 9. Otobafett, amerikanische Mus catbutter, . der Muscatbutter sehr ähnliches Fett, welches in Neugranada durch Auspressen der Früchte von Myristica Otoba gewonnen wird. Das Otobafett ist nicht ganz farblos, butterartig, riecht im frischen Zustande nach Muscatnuß, schmilzt bei 38°. Nach Untersuchungen von Uricoechea^) besitzt es im Wesentlichen gleiche Zusammensetzung wie die Muscatbutter, es enthält aber außerdem einen eigenthümlichen Körper, Otobit, Q24H13O5 (?), welcher sich nach der Verseifung als Begleiter der Myristinsäure findet und sich von dieser durch seine Schwerlöslichkeit in Alkohol trennen läßt. Otobit bildet nach der Krystallisation aus Aether farblose, stark glasglänzende, ansehnlich große Prismen, geruch-und geschmacklos, in Wasser unlöslich, schmilzt bei 133° und erstarrt krystallinisch. Ueber den Schmelzpunkt erhitzt, erstarrt es zu glasigen, amorphen Masten.

10. Oelnustsett. Die Früchte von Myristica surinamensis Roland werden unter der Bezeichnung Oelnüsse nach Deutschland importirt. Dieselben haben, nach Reimer und Will³), die Größe und Form einer Kirsche, besitzen eine dunkelgraue, gerippte, sehr zerbrechliche Schale, welche einen hellbräunlichen, harten Kern umschließt. Durchschnitten zeigt dieser Kern ein weiß- und braunmarmorirtes Fruchtfleisch. Der Geschmack der Früchte ist eigenthümlich, etwas an den von Cocosnußöl erinnernd, der Geruch ist schwach aromatisch. Die entschalten Nüsse geben an Aether 73 Proc. ihres Gewichtes ab. Das nach dem Verdunsten des Aethers hinterbleibende Fett ist von hellgelbbrauner Farbe, besitzt krystallinische Structur und schmilzt bei 450 C. Es ist im Vergleich zu anderen Felten sehr hart und spröde und fühlt sich nur wenig fettig an. Es besitzt einen schwachen, nicht unangenehmen Geruch. In heißem Aether, Benzol und Chloroform ist es leicht und vollständig löslich, in Petroleumäther und heißem Alkohol dagegen nur unvollkommen. Bei der Digestion mit letzteren Lösungsmitteln bleibt eine gelbliche, durchscheinende, kautschukähnliche, amorphe Masse zurück, welche in Alkalien, selbst beim Kochen, unlöslich ist. Beim Erwärmen mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium wird diese rothbraun gefärbt und giebt auf Zusatz von Salzsäure einen reichlichen, flockigen Niederschlag. Beim Behandeln mit Petroleumäther hinterläßt das Fett 6,6 Proc. unlöslichen Rückstand, außerdem giebt es an kohlensaures Natrium 6,5 Proc. freie Säure ab. Das Rohfett enthält demnach etwa 87 Proc.

x) Ber. chem. Ges. 19, 1893.

²)    Ann. Chem. 91, 369.

³)    Ber. chem. Gej. 18, 2011.

reines Fett und dieses besteht aus fast reinem Myristin, welches nur von einer geringen Menge eines fremden, noch nicht näher untersuchten Körpers begleitet ist, dem die Eigenschaft zukommt, auf Zusatz von concentrirter Schwefelsäure eine intensiv rothe Färbung anzunehmen. Die durch kohlensaures Natrium ausziehbaren freien Säuren bestehen ganz überwiegend aus Myristinsäure.

11. Bicuhybafett. Ein ebenfalls der Muscatbutter ähnliches Fett, welches in Brasilien aus den Samen von Myristica officinalis Mart, oder Myristica bicuhyba dargestellt wird. Neuerdings kommen diese Samen auch unter der Bezeichnung überseeische Nüsse oder Ucuabanüsse in den europäischen Handel. Dieselben sind von Nördlinger *) und von Stutzer2) beschrieben. Dieselben sind nicht zu verwechseln mit den oben erwähnten Oelnüssen. Die Samen der Myristica officinalis bestehen aus dem Samenkern, umgeben von einer dünnen und leicht zerbrechlichen schwarzen Samenschale, die von breiten Furchen durchzogen ist und durch den sich darin festsetzenden Staub an den gefurchten Stellen grau und braun gefärbterscheint. Die Samenkerne haben nahezu gleiche Form wie die Gewürzmuscatnüsse. Das Gewicht der einzelnen Kerne beträgt 1 bis 2 g. Den eigentlichen Samenkern umgiebt eine völlig mit ihm verwachsene Samenhaut; durch diese Haut erscheint das röthlich- oder gelblichweiße Samenfleisch an den Schnittflächen durch Einfaltung des inneren Jntegu-mentes braun marmorirt. Die Kerne lassen sich mit dem Fingernagel leicht ritzen und im Mörser zu einer weichen Masse zerreiben, ihr Geschmack ist dem der Cacao-butter ähnlich, auch zeigen sie nach dem Zerquetschen einen dieser ähnlichen Geruch. Die Samen bestehen aus 15,5 bis 16 Proc. Schalen, die ganze Frucht enthält 59,6 Proc., die geschälten Kerne 70,0 Proc. Fett. Durch Pressen bei 50° und 200 bis 230 Atm. Druck erhieltNördlinger eine Ausbeute von 47,56 Proc. Fett.

Das ausgepreßte Fett ist, nach Nördlinger, gelbbraun gefärbt und überzieht sich nach längerem Stehen an der Oberfläche mit einem weißen, krystallinischen Beschläge; geschmolzen bildet es ein braunes Oel; nach dem Erstarren hat es keine glatte ebene Oberfläche, sondern ist von scharfkantigen Wellenlinien und Vertiefungen durchzogen. Geruch stark aromatisch, cacaoähnlich; Geschmack salzartig, mit gewürzhaftem Nachgeschmack; Schmelzpunkt 42,5 bis 43° 6., Erstarrungspunkt 32 bis 32,50 C. Leicht löslich in heißem Aether, Petroleumäther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff; theil-weise löslich in heißem Alkohol; sehr wenig löslich in heißem Eisessig.

Chemisch verhält es sich sehr ähnlich wie das Oel-nußfett (siehe oben), ebenso wie dieses enthält es freie Säuren, ferner eine harzige, kautschukähnliche Masse, es färbt sich mit Schwefelsäure roth, bei der Destillation mit Wasserdampf giebt es eine geringe Menge ätherisches Oel. Die aus dem verseiften Oele abgeschiedenen Fettsäuren schmelzen bei 42,5 bis 43° und bestehen aus Myristinsäure und Oelsäure, nebst einer ganz geringen Menge von flüchtigen Fettsäuren.

*) Ber. chem. Ges. 18, 2617.

²) Hahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 1184,

Journ. f. prakt.

12.    Mafurratalg. Die Bewohner von Mozambique gewinnen unter dem Namen Mafurratalg aus der Frucht von Trichilia emetica (v. Höhnet und Wolf-bouet⁶), indem sie dieselbe mit heißem Wasser behandeln, ein Fett, das den angegebenen Namen führt. Dieses Fett wird zur Seifenbereitung angewandt. Die Masurrakerne, oder wahrscheinlich richtiger Mafutrakerne, haben eine leichte rothe Hülle, die in der Mitte einen schwarzen Fleck hat. Jeder Kern wiegt im Mittel 0,660 g. Die Hülle springt beim geringsten Drucke ab; sie wiegt ungefähr 0,187g, so daß der geschälte Kern also 0,473 g Gewicht hat. Die Kerne sind ungefähr so groß wie eine kleine Cacaobohne; sie sind an der Innenseite flach, nach der Außenseite hin convex und spalten sich der Länge nach leicht in zwei Theile. Ihr Geschmack ist sehr bitter und die Bitterkeit hängt den daraus dargestellten Producten hartnäckig an. Der Kern der Frucht selbst ist sehr hart, entwickelt beim Zerreiben den Geruch der Cacaobohne. Durch Pressen bekommt man nur sehr wenig Fett, weshalb man zur Behandlung mit heißem Wasser seine Zuflucht nehmen muß. Mittelst Aether oder Benzin kann man aus den geschälten Kernen 65 Proc. Fett ausziehen. Der Preßkuchens, der als Dünger benutzt werden kann, enthält 4,3 Proc. Stickstoff. Das Extract, das man daraus durch verschiedene Mittel auszieht, enthält den Bitterstoff; es wird durch Alkalien stark gefärbt. Das Fett ist gelblich, riecht wie Cacaobutter, ist leichter schmelzbar als Talg. Siedender Alkohol löst wenig davon, heißer Aether löst es in jedem Verhältniß und hinterläßt es beim Erkalten in kleinen sternförmigen Krystallen. Die Alkalien verseifen es, wobei es eine braune Farbe annimmt, der größte Theil des Farbstoffes aber geht in die alkalische Flüssigkeit über. Bleioxyd verwandelt es ebenfalls in Seife; die feste Säure dieses Fettes hat nach Pimente! und I. Bouis⁷ 8 9) alle Eigenschaften der Palmitinsäure und die Zusammensetzung ClßH₃2 0₂.

Die Masurrasamen werden unter der Bezeichnung Oelsamen der Bari-Neger am weißen Nil nach Europa importirt. Sie sind von v. Höhnet und Wolsbauer⁸) eingehend beschrieben.

13.    Japanisches Wachs, Japantalg. Die Bezeichnung dieses Körpers ist eine durchaus verfehlte; es ist kein Wachs, sondern ein Glycerid, wie die übrigen vorgenannten Fette, und ist daher nicht mit dem vegetabilischen oder dem chinesischen Wachs zu verwechseln. Es wird in Ostindien aus den Früchten von Rhus succedanea L. gewonnen. Es tritt in den Zellen des Samengewebes, und zwar in den Cotylen genau in derselben Form wie die übrigen Pflanzenfette auf, und wird deshalb wie diese durch Auspressen erhalten. Nach Simon in Nagosaki werden die Samen im Herbste geerntet, von den Zweigen abgedroschen, 14 Tage lang getrocknet, hierauf schwach geröstet, zermahlen und in der Wärme ausgepreßt. Die Samen geben etwa 25 Proc.

Wachs. Durch Bleichen an der Sonne werden bessere Sorten erhalten (Wießner*).

Im Handel findet es sich in großen runden Scheiben oder auch in Blöcken von 50 kg Gewicht. Gelblichweiß, von wachsartiger Consistenz, läßt sich zwischen den Fingern kneten und zu Pulver zerkauen. Unlöslich in Wasser und kaltem Alkohol, beim Kochen mit letzterem wird es aufgenommen, nach dem Erkalten erstarrt die Lösung zu einer Gallerte. Es löst sich in Aether, in Fetten und flüchtigen Oelen. Der Schmelzpunkt wird von jedem Beobachter verschieden angegeben, zwischen 40 und 58° schwankend. Es müssen demnach entweder sehr verschiedene Körper als japanisches Wachs bezeichnet werden, oder es muß diese Substanz, ähnlich wie das Palmöl, beim Aufbewahren eine Veränderung erleiden, welche den Schmelzpunkt erhöht. Es besteht nach den Untersuchungen von Meyer und Stahmer im Wesentlichen aus Palmitin und zwar nach Berthelot wahrscheinlich aus Dipalmitin. Es ist vollständig verseifbar. Im Handel kommt es häufig mit 15 bis 30 Proc. Wasser verfälscht vor.

Ein ähnlich wachsartiger Körper kommt nach 33atfa⁷) auf den Blättern von Rhus coriaria, Rhus toxicodendron und vielleicht auch in anderen Sumach-arten vor.

14. Chinesischer oder vegetabilischer Talg , das Product des chinesischen Talgbaumes Stillingia sebifera Michx. (Croton sebiferum L.), häufig verwechselt mit dem chinesischen Wachs, einem Jnsecten-wachs (s. u.). Dieser zu den Euphorbiaceen gehörige Baum wächst theils wild, theils cultivirt in China und zwar hauptsächlich in den Provinzen Kiangsi, Kognain, Chekiang. Er wächst gleich gut in den niederen Alluvialregionen wie auf Granithügeln, auf dem üppigen Boden der Meeresküste wie auf den Sanddünen und erreicht ein Alter von mehreren hundert Jahren. In den wärmeren Gegenden trägt er fast das ganze Jahr Blüthen und Früchte. Der Baum ist mit Erfolg an die Küsten von Florida und Carolina, wie auch nach Algier, Brasilien und Ostindien verpflanzt worden.

Die Samen, deren Bedeckung von einer weißen Fettmasse umhüllt ist, werden im November oder December gesammelt, zu einer Zeit, wo der Baum in China seine Blätter abgeworfen hat. Man schneidet nach Rawes⁸) die fruchttragenden Aeste mit Hülfe eines halbmondförmigen Messers, welches an eine Stange befestigt wurde, ab und sammelt die Früchte, worauf man sie in steinernen Mörsern leicht zerstößt, um die Fruchthüllen entfernen zu können. Die von dem Talg umhüllten Samen bringt man in einen Holzcylinder, der am Boden mit grobem Flechtwerk versehen, oben offen und ringsum durchlöchert ist. Jeder dieser Cylinder paßt dicht auf ein eisernes Gefäß von 18 bis 20 cm Tiefe, welches mit Wasser gefüllt ist und sammt dem Cylinder auf einen Ofen gesetzt wird, damit der durch das Kochen des Wasiers entstehende Dampf, durch die

1)    Die Rohstoffe des Pflanzenreiches (Leipzig 1873), S. 231.

²)    Chem. Centralbl. 1865, S. 12.

⁸) Henkel, Buchner's Reperl. Pharm. 14, 162.

Oeffnungen des Cylinders eindringend, den Talgüber- zu haben, durch Untersuchungen von Maske lyne ^ ist zug erweichen kann und das Ablösen desselben von der aber nachgewiesen, daß der chinesische Talg ausschließlich Samenschale erleichtere. Ein solcher Ofen ist ca. Im aus Palmitin und Olein besieht. Das durch wiederhoch, 1,20 bis 1,30 m breit und 2,5 bis 3 m lang und holte Krystallisation aus Alkohol und Aether daraus faßt fünf bis sechs eiserne Gefäße; die Feuerung befindet abgeschiedene Palmitin zeigt beim Erwärmen vorübersich am einen Ende und wird mit Reisspelzen und dür- gehendes Schmelzen bei 50,5°, darauf erstarrt es wieder rett Zweigen so unterhalten, daß sich das Feuer im und wird von Neuem flüssig, wenn die Temperatur ganzen Herde ausbreitet.    66,5° erreicht hat. Das bei 66,5° flüssig gewordene

Nachdem die Samen 10 bis 15 Minuten dem Palmitin erstarrt erst bei 49°.

¹

) Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 856.

²

) Ber. chem. Ges. 5, 731.

Ann. Chem. 53, 399.

Journ. prakl. Chem. 81, 367

³

   Ann. Chem. 202, 172.

⁴

²)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 31, 298.

⁵

   Ber. chem. Ges. 12, 1668.

⁶

   Polyt. Journ. 252, 333.

⁷

²)    Jahresber. d. Chem. 1855, S. 520.

⁸

C§em. 67, 286.

⁹

⁸) Polyt. Journ. 252, 337.

15. Sheabutter 2), Galam-, Choorin-, Phulawarah-

dieses bedeckt wieder einen Kern und aus diesem letzteren wird die Butter gewonnen. Zur Gewinnung des Fettes werden die Kerne, welche zuvor an der Sonne getrocknet sind, zerstoßen und dann in große irdene Töpfe gebracht, in welchen sie mit Wasser ausgekocht werden. Das Fett wird, in dem Maße wie es an der Oberfläche erscheint, abgeschöpft. Das so gewonnene Fett hat bei gewöhnlicher Temperatur Butterconsistenz, ist grauweiß, von einer eigenthümlich zähen, klebrigen Beschaffenheit, welche durch eine Art von Wachs verursacht wird, und besitzt einen aromatischen Geruch. Es hält sich sehr lange, ohne ranzig zu werden, und wird deshalb von den Eingeborenen als Speisefett geschätzt. Der Schmelzpunkt des Fettes liegt nach verschiedenen Beobachtern zwischen 23 und 43,30. Es besteht aus Stearin und Olein, welche sich darin im Verhältniß von 7:3 finden, und enthält außerdem 3,5 Proc. eines wachsartigen Körpers. Durch Verseifung erhält man ein Fettsäuregemisch, welches bei 56° schmilzt, aber durch Abpreffen auf einen Schmelzpunkt von 66° gebracht werden kann. Die Sheabutter ist zwar seit langer Zeit bekannt, wird aber erst seit 1877 in größeren Mengen in Europa importirt.

16. Jllipeöl, Mahwabutter, Mola, Madhuka^). Die Hauptmasse dieses Fettes wird aus den Samen von Bassia longifolia L. gewonnen, doch ist das im Handel vorkommende Jllipeöl meist ein Gemenge von diesem Fette mit geringen Mengen Fett aus den Samen von Bassia latifolia Boxb. Die Samen von Bassia longifolia sind 1 bis 2 cm lang und von einer glänzend braunen Samenhülle bedeckt; sie zeigen einen eigenthümlichen, an Cacaobohnen erinnernden Geruch und besitzen einen bitteren, aromatischen Geschmack. Das Fett ist in den Samen in sehr dünnwandigen Zellen eingeschlossen. Durch Extraction mit Petroleumäther lassen sich aus den Samen 51,14 Proc. Fett ausziehen. Das so gewonnene Fett ist gelb gefärbt, erstarrt langsam und nimmt hierbei schmalzartige Consistenz an. Die Farbe verschwindet unter dem Einfluß von Luft und Licht rasch und das Fett wird ranzig. Seine Dichte beträgt 0,9175 bei 15°. Es schmilzt bei 25,3° und erstarrt

Jahresber. b. Chem. 1855, S. 519.

2) Deite, Polyt. Journ. 231, 168. Pfafs, Die chem. Industrie 1878, S. 94.

⁸) Balenta, Polyt. Journ. 251, 461.

Wasserdampfe ausgesetzt waren, leert man sie in steinerne Mörser, wo sie zur Entfernung der Samenhaut und dem anhängenden Fette leicht zerstampft werden, um butter stammt nach den Angaben verschiedener Autoren dann die übrige Samensubstanz durch Absieben zu von Butyrospermum Parkn, Bassia Parkii, Bassia trennen. Diese Procedur wird so lange wiederholt, bis butyracea Boxb. Die Frucht hat nach Olivier die aller Talg und die Samenschalen abgelöst sind; die Größe eines Taubeneies. Unter einer dünnen Schale abgesiebte unreine Fettmasse hat in Folge der Beimen- findet sich ein Fleisch von ausgezeichnetem Geschmack; gungen der Samenschalen das Ansehen eines groben Leinsamenmehls; sie wird in Gefäßen über heißer Asche erwärmt, um dann gepreßt zu werden. Die weiche Masse füllt man in Bambusringe von 30 cm Durchmesser und 7 cm Tiefe, welche auf dichtes Stroh gelegt werden, welches letztere man mit den Enden über die Masse hereinschlägt, worauf man die Ringe in die Presse bringt. Diese selbst ist von sehr primitiver Coustruction und besteht aus zwei großen, aufeinander passenden, trogartig ausgehöhlten Balken, welche gerade die Bambusringe mit der Strohumhüllung aufnehmen können. Der so gebildete Trog ist an der einen Seite geschloffen, an der anderen offen, und an dieser Seite werden mit Hülfe großer Hämmer Holzkeile eingetrieben, welche die weiche Talgmaffe durch die Berührungsfläche herauspreffen, nachdem beide Balken durch eiserne Ringe aufeinander befestigt wurden. Das Stroh hält die Samenhüllen und fremden Materien zurück; der Talg wird in untergestellten Gefäßen in halbflüssigem Zustande, fast rein weiß und bald fest werdend, aufgefangen. Nach dem Erkalten wird er wiederholt umgeschmolzen und in röhrenartige Formen gegossen, welche zur Verhinderung des Festhaltens der Masse mit fein gepulvertem rothen Thon ausgestrichen wurden. Der so gewonnene Talg wird in Massen von 40 bis 50 kg Gewicht in den Handel gebracht, welche hart, brüchig, außen röthlich bestäubt, innen matt weiß sind, ohne Geruch und Geschmack, bei 40° schmelzend. Der reine Talg macht auf Papier keine Fettflecken ¹).

Der chinesische Talg schmilzt nach Thomson und Wood2) bei 26,7°, läßt sich verseifen und liefert bei

67,80 schmelzende Fettsäuren. Nach Bork³) bestehen die Samen auS 38 Proc. Kernen, 37 Proc. Schalen und der 25 Proc. betragenden Talgschicht. Durch kochenden Alkohol läßt sich aus den zerstoßenen Kernen 65 Proc. eines milden, rothgelben, fetten Oeles ausziehen, während der Talg an kochenden Alkohol 80 Proc. Fett abgiebt, dessen Schmelzpunkt bei 40° liegt, durch Um-krystallisiren aber auf 480 gebracht werden kann. Bork glaubte aus dem verseiften Talge eine besondere Fettsäure, die Stillistearinsäure, C₁₅H₃o0₂, abgeschieden

x) Nach Henkel, Buchner's Neues Repert. Pharm.

14, 153.

²)    Jahresber. b. Chem. 1849, S. 344,

³)    Ebend. 1850, S. 404.

bei 17,5 bis 18,5°. Unter dem Mikroskope betrachtet, lassen sich deutlich Fettsäurekrystalle erkennen. Es enthält namhafte Mengen von freien Fettsäuren, dagegen nur verhältnißmäßig geringe Mengen von Glycerin. Das Fett löst sich theilweise in Alkohol, vollkommen in Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzin u. bergt., verseift sich sehr leicht und liefert dabei harte, weiße Seifen von angenehmem Geruch, welche eine nicht unbedeutende Menge von Wasser zu binden vermögen, ohne an Festigkeit zu verlieren. Die durch Zersetzung der Seife abgeschiedenen Fettsäuren sind weiß, von angenehmem Gerüche und Geschmacke. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 39,5o, j-fe erstarren bei 38° und lösen sich leicht in Alkohol. Das Fettsäuregemisch besieht aus:

Oelsäure ....    63,49 Proc.

Fester Fettsäure . .    36,51    „

Die festen Fettsäuren schmelzen bei 62° und erstarren bei 60,5 bis 60,9°. Dieselben bestehen vorzugsweise aus Palmitinsäure.

17. Borneotalg, Minjak Tangkawang, Kakowang, Kawang. Dieses Fett, welches in großen Mengen exportirt wird (Henkels, wird von den Eingeborenen Nord-Borneos, den Dajaks, aus einer Anzahl von Pflanzenarten, alle zur Familie der Dipterocarpeen gehörig, bereitet. Nach Burck?) ist die bekannteste und zugleich ertragreichste derselben Shorea stenoptera nov. spec. tengkawang toengoel N. W. Borneo. Andererseits ³) werden Hopea splendida und Hopea aspera als Stammpflanzen genannt. Zur Fettgewinnung dienen die in einer harten, holzigen Nuß liegenden Samenlappen, welche den eiweißlosen Wurzelkeim einschließen. Die Gewinnung der Früchte geschieht durch Auflesen der durch den Wind abgeschüttelten. Die gesammelten Früchte werden nach zwei Methoden geöffnet und zwar entweder, indem man dieselben stark trocknet und dann aufschlägt, oder indem man dieselben unter Wasser längere Zeit, selbst bis zu drei Monaten, quellen läßt und die Samenlappen dann durch Handarbeit herausbricht. Die auf erstere Weise erhaltenen Samen liefern besseres Fett, die zweite Methode aber mehr; so kommt es, daß beide neben einander bestehen bleiben. Durch Pressen der trockenen Samenlappen, welche im Handel den Namen Paddi tengkawang führen, aber auch bereits durch Extraction, wird das in den Handel kommende Fett gewonnen. Dasselbe kommt in Fässern oder Kisten nach Europa und in letzterem Falle läßt die äußere Form der Stücke häufig erkennen, daß es in hohle Bambusstangen gegossen war.

Der Borneotalg hat nach ©eitel⁴) eine hellgrüne Farbe, die bei längerem Liegen an der Luft in Gelb und schließlich in Weiß übergeht, bei gewöhnlicher Temperatur die Consistenz der Cacaobutter und besitzt einen dieser nicht unähnlichen Geruch und Geschmack. Es hat einen krystallinisch-körnigen Bruch, bedeckt mit vielen feinen weißen Nadeln von Stearinsäure. Zwischen den Fingern

0 Büchner'8 Repert. Pharm. 14, 159.

²) Journ. prakt. Chem. [2] 36, 515.

⁸) Jahresber. chem. Technol. 1885; S. 1084.

⁴) Journ. f. prakt. Chem. [2] 36, 516.

gerieben wird es weich und beginnt bei 35 bis 36° zu schmelzen. Bei 42° ist es vollkommen flüssig und kann dann ziemlich weit unter den Schmelzpunkt abgekühlt werden, ohne zu erstarren. Der Wasser- und Schmutzgehalt der vorliegenden Muster beträgt durchschnittlich noch nicht 0,5 Proc. Der Gehalt an freien Fettsäuren beläuft sich auf 9,5 bis 10 Proc. Die nach dem Verseifen abgeschiedenen Fettsäuren schmelzen bei 53,5 bis 54°, sie enthalten nur Spuren von flüchtigen Fettsäuren und bestehen zu 66 Proc. ans Stearinsäure und 34 Proc. Oelsäure.

18. Koknmölx) wird in Indien aus den Samen von Garcenia indica D. C., bezw. Garcenia purpurea Roxb. gewonnen. Dieselben werden zerstoßen, mit Wasser ausgekocht, das erstarrte Fett wird abgenommen und mit der Hand in eiförmige Bälle oder Kuchen geformt. Man gewinnt auf diese Weise 10 Proc. Fett aus den Samen, während dieselben 30 Proc. enthalten. Frisch ist es fest, von schmutzig weißer oder gelblicher Farbe, zerreiblich, krystallinisch, unter den Fingern fettig wie Wallrath, der Geruch ist schwach cacaoartig, der Geschmack milde ölig, es schmilzt im Munde wie Butter und hinterläßt auf der Zunge ein Kältegefühl. Bei 35° geschmolzen, bleibt es bis 24° abgekühlt flüssig, beim Erstarren steigt die Temperatur auf 33°. Es besteht aus Stearin mit wenig Myriftin und Olein. Es liefert beim Kochen mit Natronhydrat eine gute, harte Seife.

19. Dika oder Adika besteht nach O'Rorke²) aus den zusammengekneteten, gröblich gepulverten Samen einer noch nicht genau bekannten Art eines Mangabaumes (Mangifera Gabonensis nach Aubry-Lecomte), zur Familie der Anacardiaceen gehörig, der auf der ganzen afrikanischen Küste von Sierra Leone bis Gabon in großer Menge angetroffen wird, nach anderen Angaben ist die Stammpflanze Irvingia Barteri Hoolcer³). Die Frucht, welche zu Gabon den Namen Iba trägt, ist eine gelbe Steinfrucht von der Größe eines Schwanen-eies, sie enthält einen zweihülsigen Kern, der eine weiße ölreiche Mandel von angenehmem Geschmack umschließt. Letztere ist noch mit einer röthlichen Hülle umkleidet. Die zu Cylindern oder stumpfen Kegeln von 3,5 kg Gewicht zusammengestampften Mandeln bilden unter dem Namen Dikabrot ein wichtiges Nahrungsmittel der Eingeborenen. Es hat eine graue Farbe und hier und da weiße Flecke, fühlt sich fettig an und besitzt einen Geruch, der dem des gerösteten Cacaos und des gerösteten Mehles ähnlich ist. Sein Geschmack ist angenehm, einigermaßen bitter und adstringirend und erinnert an den des Cacao. Durch Kochen mit Wasser oder durch Pressen lassen sich 70 bis 80 Proc. eines bei 30° schmelzenden Fettes daraus abscheiden.

Nach Untersuchungen von Oudemans⁴) besteht das Fett ausschließlich aus Laurin und Myristin, es enthält kein Olein.

1)    Jahresber. b. chem. Technol. 1885, S. 1084.

²)    Journ. Pharm. Chim. [3] 31, 275.

⁸) Henckel in Buchner's Repert. Pharm. 14,

⁴) Journ. prakt. Chem. 81, 356.

röhre a des Kessels A paßt, versehen. Der Cylinder C ist unten wellenförmig ausgeschnitten, wie bei d punktirt gezeichnet ist, wodurch die Sieböffnungen von G theil-rx    -I .Y -Xx    Z-.    Ä c <•    weise freigelassen sind. Beim Ausschmelzen wird der

lichen Bau,    die Zellen    errichten    Sie    bilden es durch    Zylinder B mit Rohwachs gefüllt, der Cylinder G so

d.e Functionen ihres Körpers und scheiden es durch be- trüber geschoben, daß die Verbindung der Ausfluß-sondere Organe aus. Im remen Zustande ist das Wachs vollkommen weiß, erst durch die Berührung mit dem Honig und Blüthenstaub wird es mehr oder weniger gefärbt. Unsere Bienen liefern es von schwach gelber Farbe, ausländische Sorten sind aber gewöhnlich weit dunkler, selbst braun gefärbt. Die Beimischung von Unreinigkeiten, welche Die Farbe bedingt, schadet aber nicht allein seinem Ansehen, sondern macht es auch weniger geeignet zu seiner Hauptanwendung, der Kerzen-fabrikation, indem die aus rohem, gelbem Wachs gefertigten Lichter stets schlecht brennen und' eine trübe, rußige Flamme geben.

Die Reinigung des Wachses zerfällt in zwei Abschnitte, die Abscheidung der mechanisch beigemischten fremden Körper und die Zerstörung des Farbstoffes.

Die erstere geschieht, indem man das rohe Wachs in einen zur Hälfte mit kochendem Wasser gefüllten Kessel Fig. 1188.

B. Nicht-Glyceride.

a. Jnsecten-Wachs. — 1. Bienenwachs. Es ist das Material, aus welchem die Bienen ihren künst-

wirft, worin es rasch schmilzt. Durch Umrühren befördert man die Berührung mit dem Wasser und sucht so das geschmolzene Wachs zu waschen. Bei nachheriger Ruhe senkt sich der größte Theil der Unreinigkeiten im Wasser zu Boden, ein Theil lagert sich zwischen dem Wasser und dem flüssigen Wachs. Nach dem Erkalten erstarrt das geläuterte Wachs zu einem festen Klumpen, den man von dem unreinen Wasser abhebt und dessen unteren Theil, da wo ihm Schmutz anhaftet, man mit einem Messer entfernt, um diesen später wieder mit rohem Wachs zu läutern. Zweckmäßiger ist es, dieselbe Behandlung noch einmal mit reinem Wasser zu wiederholen, um sicher zu sein, allen noch etwa anhaftenden Honig zu beseitigen.

Zur vollkommneren Abscheidung der mechanischen Beimengungen, den sogenannten Nymphenhäutchen, ist von W. Schüller der in Fig. 1188 dargestellte Apparat angegeben, D. R. P. 33 777. In den aus Weißblech hergestellten, mit einem Abflußhahn a versehenen Kesselt wird ein am Boden ringsum durchlochter Cylinder B von etwa drei Viertel der Höhe des Kessels A eingelöthet. Ein zweiter höherer Cylinder G umschließt den Cylinders dicht und ist mit einem Siebe D, einer Rührvorrichtung L und der Ablaufröhre b, welche genau in die Ablauf-

Mu-pratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. HI.

röhren a und b hergestellt wird und soviel Wasser zugefügt, bis dieses etwa 20 mm hoch über dem höchsten Punkte des Siebes steht. Wird dann das Wasser zum Sieden erhitzt, so schmilzt das Wachs, steigt in die Höhe, hinterläßt die Verunreinigungen an der unteren Fläche des Siebes und fließt durch a in ein darunter gestelltes Gefäß. Das darin angesammelte Wachs wird nochmals mit Wasser ausgekocht und dabei sorgfältig abgeschäumt.

Die Zerstörung des Farbstoffes kann beim Wachs nicht durch künstliche Mittel bewirkt werden, weil Chlor und sonstige Bleichstoffe zersetzend auf das Wachs einwirken. Man kann dabei nur die Bleiche durch Sonnenlicht und Feuchtigkeit anwenden. Um dem Wachse die dazu nöthige große Oberfläche zu ertheilen, verwandelt man es zunächst in dünne Bänder oder Späne. Dazu dient ein viereckiger Kasten von Blech, in dessen Boden mehrere enge Schlitze geschnitten sind. Diese sind gerade über einer horizontal liegenden hölzernen Walze befindlich, die zur Hälfte in einen mit kaltem Wasser gefüllten Behälter eingetaucht ist. Während ein Arbeiter diese Walze mit einer Kurbel um ihre Achse dreht, gießt ein anderer mit einer Kelle das geschmolzene Wachs in den Kasten. Dieses fließt durch die Schlitze aus und ergießt sich über die sich drehende nasse Walze, auf der es sofort erstarrt und in Form dünner Bänder in das Wasser fällt.

Die Wachsbänder werden aus dem Wasser genommen und auf viereckigen, mit Leinen bespannten hölzernen Rahmen in einer dünnen, gleichmäßigen Schicht ausgebreitet. So werden sie auf einem Bleichplane der Sonne ausgesetzt. Täglich einmal begießt man sie mit Wasser, um sie stets feucht zu erhalten, und wendet sie, um immer neue Schichten der Sonne darzubieten. Nach kürzerer oder längerer Zeit, je nach der Intensität des Sonnenscheins und der Temperatur, ist die Bleichung vollendet, das Wachs ganz weiß geworden. Es wird dann nur noch einmal in warmem Wasser geschmolzen, im flüssigen Zustande durch ein feines Sieb gegossen und zum Erstarren in beliebige Formen gebracht, um so in den Handel zu kommen oder zu Kerzen verarbeitet zu werden.

Die vollständige Durchbleichung des Wachses nimmt außerordentlich lange, nach Sonnenschein und Wärme wechselnde Zeit in Anspruch; untersucht man die der Sonne ausgesetzten Bänder ab und zu, so findet man, daß anfangs die äußeren Schichten, diese verhältnißmäßig rasch, gebleicht werden, während die inneren Schichten noch gelb gefärbt sind; diese widerstehen am längsten der Einwirkung der Sonnenstrahlen. Manche Wachsbleicher verfahren daher so, daß sie die theilweis gebleichten Bänder einschmelzen und das Geschmolzene von Neuem bändern, um so neue Schichten der Wirkung der Sonne auszusetzen. ES soll dadurch der Bleichproceß

sehr beschleunigt werden. Bei dunklen Wachssorten heiße Bleichflüssigkeit fließen oder es erst wieder erkalten wiederholt man dieselbe Operation zum dritten Male.

läßt und sodann im festen Zustande hineinbringt. Nach-

Nach Schmidt *) läßt sich die Naturbleiche durch    dem das Wachs in    die Flüssigkeit gebracht    ist, leitet man

einen Zusatz von Terpentinöl außerordentlich beschleu-    Dampf durch das    Bleirohr und erhält    die Mischung

nigen. Gelbes Wachs im Verhältniß von 8 Th. mit    etwa eine Stunde    lang im lebhaften Kochen. Man

Ueberdruck an; zu heißer Dampf ist zu vermeiden, weil er dem Wachs schädlich sein würde. Die Stoffe müssen während der Operation gut mit einander vermischt erhalten werden, was jedoch schon durch kräftiges Einleiten von Dampf erreicht wird. Von Zeit zu Zeit bringt man eine Probe der Masse in ein Glas und betrachtet dieselbe; wenn sich dabei ergiebt, daß das Wachs als eine grüne Schicht auf einer schwarzen Flüssigkeit schwimmt, ist der Proceß beendigt. Man läßt die Masse dann etwa eine halbe Stunde lang ruhig stehen, zieht das Wachs von der wässerigen Flüssigkeit ab und läßt es in eine andere Kufe laufen, welche 15 Liter Wasser und 1 kg Schwefelsäure oder besser Oxalsäure enthält. Man erhitzt diese Mischung mittelst Dampf, den man durch ein am Boden der Kufe befindliches Rohr leitet, zum Kochen, welches eine Stunde oder überhaupt so lange fortgesetzt wird, bis das Wachs die von Chromoxyd herrührende grüne Farbe verloren hat. Zuletzt wird das Wachs mit Wasser unter Hineinleiten von Dampf gewaschen und sodann in Formen gegossen. Die Quantität des hier gebrauchten chromsauren Kaliums ist so bedeutend, daß die Rentabilität des Verfahrens dadurch zweifelhaft wird.

lVs bis 2 Th. Terpentinöl zusammengeschmolzen und    wendet Dampf von etwa 0,3 bis 0,4    Atmosphären

bis zur beginnenden Verdampfung des Oeles erhitzt, ist schon nach sechs bis acht Tagen durch die Sonne gebleicht, während ohne diesen Zusatz mindestens drei bis vier Wochen dazu erforderlich sind. Für das Zusammenschmelzen des Wachses mit dem Terpentinöl gellen folgende Regeln. Man erhitze nicht zu stark, sonst färbt sich die Masse braun und wird stinkend. Nach jedesmaligem Umschmelzen scheidet sich eine feine, pulverige, schwarze Substanz aus, welche das Wachs verunreinigen und die weiße Farbe nicht zum Vorschein kommen lassen würde. Das Wachs wird zur Beseitigung dieser Materie nach jedesmaligem Umschmelzen durch ein Tuch siltrirt.

Man schmelze das Wachs mit dem Oel entweder in Glas, Porzellan oder gewöhnlichen glasirten irdenen Gefäßen zusammen. Bei einem geringeren Zusatz an Terpentinöl, als oben angegeben, erfolgt die Bleichung nicht genügend; nach beendigtem Bleichen ist der Geruch des Terpentinöles vollständig verschwunden.

Das reine Wachs ist rein weiß, geschmack- und geruchlos, an den Kanten durchscheinend, auf dem Bruche splittrig, bei 30° erweicht es, schmilzt aber erst zwischen 63 und 640. Sein spec. Gew. ist 0,965 bis 0,969. In der Kälte hart und spröde, sich nicht fettig anfühlend. In Wasser ist es unlöslich. Bei der Behandlung mit siedendem Alkohol zerfällt es in zwei verschiedene Theile, von denen der eine löslich, der andere unlöslich in Alkohol ist. In Aether, Fetten und flüchtigen Oelen, in Schwefelkohlenstoff, Benzol ist es löslich. Beim Erhitzen zersetzt sich das Wachs, es ist nicht unverändert destillirbar. Im Destillate finden sich Palmitinsäure, Cerotinsäure und verschiedene Kohlenwasserstoffe, aber keine Sebacinsäure; die Dämpfe des destillirenden Wachses haben einen wenig unangenehmen Geruch, sie enthalten kein Acrolein, das Zersetzungsproduct des Glycerins.

Eine künstliche Bleichung des Wachses giebt selten dieselben günstigen Resultate wie die Naturbleiche, indem das Wachs kaum wieder in seinen geschmeidigen Zustand zurückzuführen ist, sondern gewöhnlich krümlig und brüchig wird. Bei Anwendung von Chlor bilden sich Substitutionsproducte, die beim Verbrennen Salzsäure entwickeln und schon aus diesem Grunde diese Behandlung als unanwendbar erscheinen lassen. Es ist empfohlen worden, das geschmolzene Wachs mit einer heißen Lösung von salpetersaurem Natrium zu mischen und dann Schwefelsäure zuzufügen, um durch die frei werdende Salpetersäure die Farbstoffe zu zerstören.

Chemische Zusammensetzung des Wachses. Durch Kochen mit Alkohol läßt sich das Bienenwachs in zwei Theile zerlegen, von denen der in Alkohol leicht lösliche als Cerin, der darinschwer lösliche als Myri-cin bezeichnet ist. Nachuntersuchungen von Brodid) besteht das Cerin seiner Hauptmenge nach aus einer freien Säure, der Cerotinsäure, C₂₇H₅₄ 0₂, welche bei 78 bis 79° schmilzt, während das Myricin der Palmitinsäure-Aether des Myricylalkohols, C₈₀H₆₁O.C₁₆H₃₁0, ist. Spätere Untersuchungen von Schalfeef2) zeigten aber, daß die Cerotinsäure Bro-die's keine einheitliche Substanz sei, sondern daß daraus

Eine andere Methode, welche auf die Anwendung des chromsauren Kaliums basirt ist, ist von A. Smiths) eingeführt und ihm für England patentirt. Zur Ausführung dieses Verfahrens (patentirt in England am 13. Juni 1859) verwendet man eine hölzerne, mit Blei ausgefütterte Kufe, welche wenigstens doppelt so groß ist, als dem Volum des darin auf einmal zu behandelnden Materials entspricht, und deren Höhe gleich oder etwas größer ist als die Weite. Am Boden dieser Kufe wird ein schlangenförmiges Bleirohr angebracht, welches mit Löchern versehen ist. Außerdem sind an derselben in verschiedener Höhe Hähne befindlich. Man bringt zunächst eine gewisse Menge Wasser in die Kufe und leitet Dampf durch das Bleirohr, bis das Wasser kocht, worauf so viel Wasser abgelassen wird, daß für je 100 kg Wachs etwa 60 Liter zurückbleiben. Man fügt dem Wasser sodann für je 100 kg Wachs 12 bis 15 kg (je nachdem das Wachs schwächer oder stärker gefärbt ist) dichromsaures Kalium und 48 kg concentrirte Schwefelsäure hinzu. Das Wachs wird zunächst in einem anderen Gefäße mit Wasser und Dampf geschmolzen und in gewöhnlicher Weise geklärt, worauf man es entweder direct in die

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 663. ²) Polyt. Journ. 157, 156.

!) Ann. Chem. 67, 180; 71, 144.

²) Ber. d. chem. Ges. 9, 278; 1688.

durch Umkrystallisation aus ^tet^er eine bei 91° schmelzende Säure von der Zusammensetzung C₃₄H₆₈ 0₂ abgeschieden werden könne. Diese Untersuchungen wurden von Nafzger^) wieder aufgenommen. Nach Diesem läßt sie sich durch Krystallisation und partielle Fällung mit essigsaurem Magnesium in zwei verschiedene Säuren zerlegen. Die erste derselben schmilzt ebenso wie Brodie's Cerotinsäure bei 78°, ihre Analysen stimmen ebenso gut für die Zusammensetzung C₂₆0₅2 0₂, wie für C27H54O2. Die zweite Säure schmilzt bei 89 bis 90°, ihre Analysen ergeben die der Melissinsüure entsprechende Zusammensetzung C₃oH₆₀0₂ oder C₃₁H₆2 0₂. Die alkoholische Flüssigkeit, aus welcher die rohe Cerotinsäure auskrystallisirt ist, enthält außerdem noch Säuren, welche zwar nicht isolirt werden konnten, die aber zu den Oel-säüren gehören müssen, da ihre Bleisalze in Aether, und ihre Baryumsalze in absolutem Alkohol löslich sind. Eine Säure von ganz analogen Eigenschaften wurde außerdem im Myricin nachgewiesen.

In dem Myricin konnte Schwalb 2) durch Zersetzen mit alkoholischer Kalilösung, Abscheiden der Seife mittelst Chlornatrium und Extraction der völlig getrockneten Wachsseise mittelst Petroleumäther das Vorkommen von zwei der Methanreihe angehörigen Kohlenwasserstoffen nachweisen, von denen der erste Normal-heptacosan, C₂₇H₅₆, bei 60,5° schmilzt und unter 15 mm Druck bei 270° siedet, während der zweite Nor-malhentriacontan, C₃₁H₆₄, bei 68,0° schmilzt und unter 15 mm Druck bei 302° siedet. Außer diesen sind noch andere Kohlenwasserstoffe vorhanden, welche aber noch nicht isolirt sind. Ferner enthält das Bienenwachs Säureäther von drei verschiedenen Alkoholen, von denen der am höchsten schmelzende nicht mit dem Myricylalkohol Brodie's identisch ist, sondern der nächst homologe desselben, C₃₁H₆₄0, ist, während der zweite der Zusammensetzung C₂₇ H₅₆ 0 oder vielleicht auch C₂₆H₅₄0, und der dritte der Zusammensetzung C25H52O oder vielleicht C24H50O entspricht.

Verfälschungen. Das im Handel vorkommende Wachs ist sehr häufig durch die verschiedensten Zusätze verfälscht, so mit Stärke, Gips, Thon, Wasser, Stearinsäure, Harz, Talg, Paraffin oder vegetabilischem Wachse. Die Gegenwart der drei ersteren läßt sich, nach Fehlings), leicht erkennen, indem man das Wachs in Terpentinöl löst, wobei sie zurückbleiben. Wasser wird dem erstarrenden Wachs zugerührt, um sein Gewicht zu vermehren. Beim Schmelzen des Wachses scheidet es sich ab und ist seine Menge dann zu bestimmen. Stearinsäure und Harz lassen sich durch ihre Löslichkeit in kaltem Alkohol nachweisen. Das zu untersuchende Wachs wird mit Alkohol gekocht und dann mehrere Stunden lang an einem kalten Orte der Ruhe überlassen. Die beim Kochen gelöste Cerotinsäure des Wachses scheidet sich dabei vollständig ab und es bleibt Stearinsäure, resp. Harz in Lösung. Mischt man die alkoholische Flüssigkeit mit Wasser, so scheidet sich die Stearinsäure oder das Harz, wenn diese zugegen waren, in Flocken ab und können

²) Ann. Ehern. 224, 225.

²)    Ebend. 235, 106.

³)    Polyt. Journ. 147, 227 dadurch nachgewiesen werden. Um eine Verfälschung mit Talg zu entdecken, muß man vorher die Fettsäuren desselben in Freiheit setzen und kann dann die Prüfung mit Alkohol vornehmen. 2 § Wachs werden mit 100 ccm einer Natronlauge, welche im Liter 4 g reines Natron-hydrat enthält, etwa zwei bis drei Minuten lang gekocht; die Flüssigkeit wird dann mit Salzsäure angesäuert; nach dem Erkalten nimmt man das mit den Fettsäuren des Talges gemischte Wachs ab und behandelt es mit Alkohol wie oben angegeben.

Paraffin läßt sich, nach Landolt^, durch Behandlung des Wachses mit rauchender Schwefelsäure nachweisen. Man erwärmt ein nußgroßes Stück Wachs mit rauchender Schwefelsäure in einer Porzellanschale. Es tritt dabei eine ziemlich heftige Reaction ein, die Masse schäumt auf und das Wachs wird durch die Schwefelsäure verkohlt. Sobald die Reaction nachläßt, erwärmt man noch etwas und läßt erkalten. Das Wachs ist durch die Säure vollständig zerstört, während das Paraffin nicht angegriffen wird und erstarrt auf der Säure schwimmt, von der es durch Waschen mit Wasser befreit werden kann.

Diese Methode ist wenig zuverlässig, denn Paraffin wird bei dauernder Einwirkung von rauchender Schwefelsäure ebenfalls zersetzt, und zwar um so leichter, je weniger rein das Paraffin war. Da gewöhnlich zur Verfälschung nicht reines Paraffin, sondern die sogenannten weichen Paraffine verwandt werden, diese aber nach Dullo2) ebenso leicht von Schwefelsäure zersetzt werden, wie das Wachs, so kann ein in hohem Grade verfälschtes Wachs als frei von Paraffin erscheinen.

Ein Zusatz von Paraffin erniedrigt das specifische Gewicht des Wachses.

Das specifische Gewicht des Wachses liegt nach Wagners zwischen 0,965 und 0,969, während das des Paraffins des Handels zwischen 0,869 und 0,876 beträgt; Mischungen beider zeigen sehr annähernd die aus den specifischen Gewichten der Gemengtheile berechneten specifischen Gewichte. Jedes Wachs, welches ein geringeres specifisches Gewicht als 0,965 zeigt, ist daher unbedenklich als verfälscht zu betrachten. Zur einfachen Ermittelung eines zu geringen specifischen Gewichtes bedient sich Wagner eines Alkohols von 33 Proc. Tr. Da dieser 0,961 spec. Gew. hat, so sinkt reines Wachs darin unter, während verfälschtes darauf schwimmt.

Zum Nachweis von Paraffin kocht man nach Büchner^) das Wachs mit coneentrirter weingeistiger Kalilösung in einem Reagensglase und läßt das Glas einige Zeit in einem heißen Wasserbade stehen. Bei reinem Wachs bleibt die Lösung klar, während das Paraffin, wenn solches vorhanden ist, als Oelschicht an die Oberfläche steigt. Nach Hag er 5) erwärmt man im Reagensglase 2 g Wachs mit 5 ccm coneentrirter Lösung von kohlensaurem Natrium bis zum Schmelzen, fügt unter kräftigem Umschütteln 6 ccm Benzin hinzu und läßt das

1)    Polyt. Journ. 162, 224.

²)    Ehem. Centralbl. 1865, S. 12.

⁸) Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 713. *) Ebend. 1879, S. 1161. b) Ebend. 1878, S. 1188.

Basirend auf der Eigenschaft der zur Wachsver-sälschung angewandten Substanzen (Paraffin ausgenommen), mit kochender concentrirter Lösung von kohlensaurem Natrium entweder theilweise verseift zu werden, oder eine Emulsion zu bilden, welche die Entstehung einer Wachsemulsion bedingt, hat Donaths folgenden Gang zur Nachweisung aller hier besprochenen Substanzen für-geeignet befunden:

Man kocht ein nußgroßes Stück des fraglichen Wachses mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natrium fünf Minuten lang.

A) Es entsteht eine Emulsion, welche auch nach dem Erkalten bleibt: das Wachs ist mit Fichtenharz, Talg, Stearinsäure oder japanischem Wachs verfälscht.

Glas eine Stunde lang in einem Gefäße mit warmem Wasser stehen. Bei reinem Wachse findet man nach dem Erkalten über dem Wachse eine flüssige, kaum trübe Benzolschicht, bei Gegenwart von Paraffin oderOzokerit ist diese Schicht nicht flüssig und auch trübe und weiß.

Eine ähnliche Verringerung des specifischen Gewichtes wie durch das Paraffin wird durch alle Substanzen hervorgebracht, welche ein niedrigeres specifisches Gewicht als das Wachs haben, also auch durch eine Beimengung von Talg, dessen specifisches Gewicht nach Hardy*) 0,8863 ist. Unverfälschtes Wachs schwebt nach Hardy in Alkohol von 29 Proc. Tr., bei Zusatz von 25 Proc. Talg in Alkohol von 39,63 Proc., bei 50 Proc. Talg in Alkohol von 50,25 Proc., bei 75 Proc. Talg in Alkohol von 60,87 Proc., während reiner Talg in Alkohol von 71,5 Proc. schwebt.

Zur Nachweisung von vegetabilischem Wachse dient, nach Robineaud, das Verhalten gegen Aether. Das vegetabilische Wachs ist fast vollständig in kaltem Aether löslich, von reinem Wachs lösen sich annähernd 50 Proc. 1 g des zu untersuchenden Wachses wird in kleine Stücke zerschnitten und mit 50 g Aether kalt digerirt. Nach kurzer Zeit bringt man das Ungelöste auf ein gewogenes Filler, wäscht den Rückstand vollständig mit Aether aus, läßt das Filler an der Luft trocken werden und bestimmt das Gewicht. Da 0,500 g Rückstand dem angewandten 1 g Wachs entsprechen würden, so braucht man nur das Gewicht des Rückstandes mit 200 zu multipliciren, um den Gehalt in Procenten zu finden.

Nach Donaths lassen sich die einzelnen Verfälschungen des Wachses folgendermaßen nachweisen:

Fichtenharz, wenn die Menge desselben im Wachs 5 bis 10 Proc. beträgt, läßt sich durch stärkeres Erwärmen des geschmolzenen Wachses nachweisen; bei 110° entweichen Terpentindämpfe, die durch den Geruch leicht erkannt werden können, doch soll Wachs, welches in der Nähe von Tannenwäldern producirt ist, auch ohne verfälscht zu sein, Terpentinölgeruch beim Erhitzen zeigen. Sichere Schlüsse gestattet das Verhalten des Harzes gegen Salpetersäure und Ammoniak. Wird Harz mit con-centrirter Salpetersäure längere Zeit gekocht, so löst es sich unter Entwickelung rother Dämpfe allmälig auf, die Flüssigkeit scheidet auf Zusatz von Wasser gelbliche Flocken aus, die von Alkalien nicht verändert, auf Zusatz von Ammoniak aber mit braunrother Farbe gelöst werden. Nach Schmidts läßt sich hiernach ein Zusatz von 1 Proc. Fichtenharz noch deutlich erkennen. 5 g des zu untersuchenden Wachses werden in einem Kolben mit der vier- bis fünffachen Menge roher Salpetersäure (1,32 bis 1,33 spec. Gew.) zum Sieden erhitzt und eine Minute lang darin erhalten; hierauf fügt man ein gleiches Volum kaltes Wasser und so viel Ammoniak hinzu, bis die Flüssigkeit stark darnach riecht. Bei reinem Wachs zeigt die Flüssigkeit eine gelbe Farbe, während die Flüssigkeit bei mit Harz verfälschtem Wachs intensiv rothbraun ist.

Talg, Stearinsäure, sowie japanisches Wachs können

²) Jahresb er. d. chem. Technol. 1872, S. 840, ²) Polyt. Journ. 205, 131.

⁸) Ber. d. chem. Ges. 10, 837.

nicht über 10 Proc. dem Wachs zugesetzt werden, ohne durch eine oberflächliche Prüfung schon erkannt zu werden. Am wenigsten verwendbar zur Verfälschung ist das japanische Wachs; schon ein Zusatz von 5 Proc. macht die Mischung merklich spröde.

Zur Nachweisung von Stearinsäure eignet sich am besten die oben angeführte Methode von Fehling; Kochen mit dem 20 fachen Gewicht Alkohol, Abkühlen während mehrerer Stunden; bei reinem Wachs bleibt die alkoholische Lösung auf Zusatz von Wasser klar, während sie bei Anwesenheit von Stearinsäure getrübt wird. Eine ähnliche Trübung entsteht auch bei Gegenwart von Talg. Der schärfste Nachweis des Talges gelingt nach einer von Gottlieb angegebenen Methode: 10 g Wachs werden mit 60 bis 70 ccm Kalilauge (1,2 spec. Gew.) in einer Schale unter fortwährendem Umrühren eine halbe Stunde lang gekocht, bis ein klarer Seifenleim entstanden ist; diesen vermischt man mit Wasser und fügt Salzsäure oder Schwefelsäure bis zur eben eintretenden sauren Reaction zu und erhitzt solange, bis alles Fett sich zu einer klaren Masse gesammelt hat. Man läßt erkalten, hebt das Fett von der Flüssigkeit ab, bringt dieses mit etwas Wasser in ein Porzellanschälchen und setzt unter beständigem Rühren 10g Bleiglätte zu. Die Bleisalze der Säuren digerirt man einige Stunden mit Aether, worin, wenn Talg zugegen war, ölsaures Blei sich löst. Die ätherische Lösung wird dann auf Zusatz von Schwefelwasserstoff geschwärzt. Auf ähnliche Weise kann man die Gegenwart des Talges durch die beim Verseifen erfolgende Bildung des Glycerins nachweisen. Man verseift wie oben mit Kalilauge, verwendet jedoch besser eine etwas größere Quantität Wachs, etwa 25 g, scheidet die Fettsäuren ab und verdampft die wässerige Lösung auf dem Wasserbade zur Trockne. Den Rückstand behandelt man, um das entstandene Glycerin aufzunehmen, mit absolutem Alkohol. Die alkoholische Lösung versetzt man mit etwas Wasser, verdampft den Alkohol, fügt schwefelsaures Kupfer und dann Kalilauge bis zur deutlich alkalischen Reaction zu. Bei Anwesenheit von Talg bildet sich eine Lösung von Glycerin-Kupferoxyd, die, wenn das Glycerin beim Verdampfen nicht theilweise verflüchtigt ist, nach dem Filtriren schön lasurblau erscheint, jedenfalls aber, wenn Talg zugegen war, mit Ferrocyankalium einen braunen Niederschlag giebt.

b) Ist japanisches Wachs zugegen, so bildet die ausgeschiedene Seife ein äußerst feinkörniges Magma, von ganz charakteristischem Aussehen. Tritt dieses ein, so bestätigt man die Anwesenheit des japanischen Wachses durch eine Bestimmung des specifischen Gewichtes des Wachses, welches bei Gegenwart von japanischem Wachs höher als 0,970 sein wird.

War die Seifenausscheidung wie bei a) grobflockig, so prüft man wie oben durch Kochen mit Salpetersäure auf Fichtenharz, durch Kochen mit Alkohol auf Stearinsäure und bei negativem Erfolge nach Go 11 lieb auf Talg.

B) Das Wachs schwimmt beim Erkalten vollständig als Fettschicht auf der Flüssigkeit, letztere hat sich nur etwas gelblich gefärbt: das Wachs ist rein oder kann nur mit Paraffin verfälscht sein.

Bei A) kocht man das Wachs mit müßig concen-trirter Kalilauge einige Minuten lang und setzt dann Kochsalz zu.

a) Es erfolgt eine ganz grobflockige Ausscheidung der gebildeten Seife: alle bei A) bezeichneten Sioffe können vorhanden sein, mit Ausnahme von japanischem Wachs.

Haben alle diese Proben negative Resültate ergeben, so kann als Verfälschung nur noch Paraffin zugegen sein, worüber wieder eine Bestimnmng des specifischen Gewichtes Aufschluß giebt. Ist dies niedriger als 0,900, so ist unter diesen Umständen die Anwesenheit des Paraffins erwiesen.

Nach Beckers bietet die Verseifungszahl (S. 505) des Wachses einen sicheren Anhalt für die Beurtheilung seiner Reinheit. Zur Bestimmung der Verseifungszahl erwärmt man das zu prüfende Wachs mit einem bekannten Volum einer titrirten alkoholischen Lösung von Kalihydrat und titrirt nach erfolgter Lösung mit Säure von bekanntem Gehalte zurück. 1 g reines Bienenwachs neutralisirt 97 bis 107 mg Kalihydrat. Dagegen neu-tralisiren von, den gewöhnlichen Zusätzen Cerasin und Paraffin kein Kali, 1 g Talg 196 mg, Fichtenharz 194 mg und Japanwachs 222 mg Kalihydrat.

durch Kochen mit Wasser geschmolzen und von den Pflanzentheilen getrennt.

Nach Brodie*) ist das chinesische Wachs dem Wallrath sehr ähnlich, weiß, in großen Massen sehr krystallinisch, es unterscheidet sich aber durch seine größere Härte von demselben, es ist ferner brüchiger und von einem mehr faserigen Charakter der Krystallisation. Sein Schmelzpunkt liegt bei 83° GL Es ist sehr wenig löslich in Alkohol und Aether, löst sich aber leicht in Benzin, aus welchem Lösungsmittel es krystallisirt erhalten werden kann. An siedenden Alkohol giebt es ganz geringe Mengen von Fett ab und bei der Destillation giebt es Spuren von Acrolein. Im Uebrigen besteht dieses Wachs nach Brodie's Untersuchungen aus reinem Cerotinsäure-Ceryläther, C₂₇ H₅₅.0. C₂₇ H₅₃ 0. Es ist durch wässerige Kalilauge kaum verseifbar. Die Spaltung erfolgt dagegen leicht durch Schmelzen mit Kalihydrat. Wird die Schmelze in Wasser gelöst und mit Chlorbaryum gefällt, so scheidet sich cerotinsaures Baryum mit Ceryl-alkohol gemengt aus. Beide lassen sich durch siedenden Alkohol trennen, aus welchem letzterer sich in bei 79° schmelzenden Krystallen abscheidet. Ob die aus dem chinesischen Wachs abgeschiedene Cerotinsäure, ähnlich wie die des Bienenwachses (s. oben), ein Gemenge verschiedener Säuren oder eine einheitliche Verbindung ist, ist noch nicht festgestellt.

3. Cochenille-Wachs. Die Cochenille des Feigenbaumes (Coccus caricae Fdbr.) enthält nach F. Se-ftini¹) eine große Menge Wachs, welches man gewinnen . kann, indem man die getödteten und getrockneten Jnsecten in einem Beutel unter heißem Wasser knetet. Das geschmolzene Wachs geht durch die Leinwand, schwimmt auf dem Wasser und kann mit Löffeln abgeschöpft werden; bei starkem Drucke lassen sich auf diese Weise 62 Proc. Wachs gewinnen. Das erhaltene Wachs ist graubraun und zerbrechlich, undurchsichtig und von schwachem Fettglanz. Schmilzt man es ein zweites Mal, so wird es an der Oberfläche sehr glänzend. Es erweicht bei 38 bis 40° und schmilzt bei ungefähr 57°. Es besteht aus: 1) Serolein, einer sauren, halb harzigen Substanz, derselben, die nur in sehr geringer Menge im Bienenwachs vorkommt, die aber in dem neuen Wachse eine sehr beträchtliche Menge ausmacht; 2) aus My-rtcin, welches mit dem in anderen Wachsen vorkommenden Körper identisch ist; 3) aus Cerotinsäure und 4) geringen Mengen von Valeriansäure und Buttersäure.

b. Pflanzenwachs²)*

Die Wachsarten des Pflanzenreiches unterscheiden sich von den Fetten ganz wesentlich durch ihr Vorkommen, während letztere sich vorwiegend in Samen und Früchten finden, treten die Wachsarten fast stets als Ueberzüge der Epidermis auf und nehmen hier die mannigfachsten Formen an. Sie treten in feinen haar-

J) Polyt. Journ. 234, 79.

²) Embassy to China Vol. I, p. 352.

⁸) Compt. rend. 10, 619; Liebrg's Handwörterbuch 9, 312; 6, 164.

1)    Ann. Ehern. 67, 199.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 716.

⁸) De Vary, Ueber die Wachsüberzüge dex Epidermis, Bot. Ztg. Jahrg. 29.

4) Ein zweisäuriger Alkohol, C₂₃H₄₆<^[^

vom Schmelzpunkt 103,5 bis 103,8°. Aus dem Alko-

COOH COOH

vom Schmelz-

förmigen Gebilden, in schuppigen Ablagerungen auf, vom kaum sichtbaren Reif bis zur Ansammlung von großen, dicken, technisch nutzbar zu machenden Schichten. Das Wachs ist hier ein Secretionsproduct der Epidermis-schichten. Nur in einzelnen Fällen finden sich Wachströpfchen innerhalb der Zellen und Milchsaftgefäße.

1. Carnaubawachs, Carnahubawachs. Dieses in Brasilien gewonnene Wachs stammt von der Car-naubapalme, Copernicia cerifera Mart., welche in den Provinzen Ceara, Rio grande do Norte, Piauha wild wächst. Das Wachs wird in Brasilien in umfangreichem Maße zur Kerzenfabrikation benutzt und nach Europa exportirt. Die Jahresproduclion wurde 1876 auf mehr als 2 000 000kg geschätzt, wovon 1 500000kg exportirt wurden.

Das Wachs überzieht, nach Wiesner³), sowohldie obere, wie auch die untere Blattseite der genannten Palme in Form einer für das Auge völlig gleichartigen Decke. Auf der oberen Blattseite ist die Wachsschicht stärker entwickelt. Von dieser Blattseite löst sich das Wachs in Form dünner, bis 5 mm .langet Schüppchen ab. An der Unterseite ist die Wachsschicht nicht allein weniger dick, sondern sie liegt hier auch so dicht an, daß sie nur durch Abschaben gewonnen werden kann. Die Wachsschüppchen zeigen an der Unterseite einen sehr genauen Abdruck der Sculptur der Oberhaut, sie lassen den Abdruck der Oberhaut und der Spaltösfnungszellen sehr gut erkennen, und zeigen deutlich, daß alle der oberen Oberhaut des Blattes angehörende Zellen an der Wachsausscheidung theilnehmen. Die Schüppchen setzen sich aus mikroskopischen, theils cylindrischen, theils prismatischen Stäbchen zusammen, die auf der Blallstäche senkrecht stehen.

Zur Gewinnung des Wachses werden die Blätter abgeschnitten und die Wachsschüppchen durch Abschütteln von den Blättern getrennt. Man erhält so ein grauweißes Pulver, welches über freiem Feuer oder in kochendem Wasser zusammengeschmolzen wird. Das rohe Carnaubawachs ist schmutzig gelblichgrün, stellenweise bräunlich und von kleinen Blasenräumen durchzogen. Es ist hart, spröde, geruch- und geschmacklos. Die Dichte des Carnaubawachses ist nach Maskelyne?) 0,999. Sein Schmelzpunkt liegt nach Wießner bei 84° (L, Stürcke³) fand den Schmelzpunkt in zwei verschiedenen Proben verschiedenen Ursprungs bei 83 und 83,50 C. Das Carnaubawachs ist von Lewy³), Story Maskelyne³), Berard°), Pieverling⁷) und von Stürcke⁸) chemisch untersucht. Letzterer wies das Vorkommen folgender Körper nach:

1)    Ein Kohlenwasserstoff vom Schmelzpunkt 59 bis 59,5o, dessen Zusammensetzung noch nicht ermittelt ist.

2)    Ein Alkohol, C₂₆H₅₃.CH₂OH, vom Schmelzpunkt 76°.

3)    Myricylalkohol, C₂₉ H₅₉. CH₂ OH,vom Schmelzpunkt 85,50. Aus dem Alkohol wurde die Melissin-säure, C₂₉H₅₉. COOH, vom Schmelzpunkt 90° dargestellt.

hol wurde die Säure C₂₃H4G<^

Punkt 102,5° erhalten.

5)    Eine Säure 0₂₃H₂7.000H vom Schmelzpunkt 72,5° isomer der Lignocerinsäure.

6)    Eine Säure C^H^ .000H vom Schmelzpunkt 79°, identisch oder isomer mit der Cerotinsäure.

7)    Eine Oxysiiure, 6ig8zg<^oooilH' re^- ihr

SactonC₁₉H₃₈<^^^²^>0 vom Schmelzpunkt 103,5°;

daraus wurde die Dicarbonsäure, C₁₉ H₃₈<^qqq^, dargestellt.

2.    Palmwachs 1), Cera di Palma. Dasselbe wird von den gefällten Stämmen der auf den höchsten Cor-dilleren Neugranadas vorkommenden Wachspalme, Cer-oxylon andicola, welche es in Form von Krusten überdeckt, durch Abschaben gewonnen und zusammengeschmolzen. Die Wachskrusten haben eine Dicke von 6 mm. Der Ertrag eines Baumes wird zu 12,5 kg angegeben. Das Wachs des Handels bildet unförmige Klumpen oder Kugeln. Es hat eine gelblichweiße Farbe, stimmt in Bezug auf Härte, Sprödigkeit und in seinem sonstigen Verhalten mit dem Carnaubawachse überein; sein Schmelzpunkt liegt jedoch tiefer als der jenes Wachses, nämlich bei 72°. Es dient zur Kerzenbereitung. Neuere chemische Untersuchungen desselben liegen nicht vor. Nach Bonastre soll es ein Gemenge von Harz mit einem krystallisirbaren Körper sein.

3.    Myrthenwachs, Myricawachs. Nach seinem Vorkommen muß dieser Körper zu den Wachsarten gerechnet werden, während er seiner chemischen Zusammensetzung nach, da er nach Untersuchungen von Moore 2) aus Palmitin und Laurin besteht, als Fett zu betrachten sein würde. Es wird nach Wiesner³) in Nordamerika aus den Früchten von Myrica cerifera und M. carolinensis, in Neugranada aus M. caracassana und am Cap aus M. quercifolia, M. cordifolia und M. lacinata dargestellt. Die harte, braune Schale der erbsengroßen Myrica-Früchte ist mit einer etwa 0,1 bis 0,3 mm starken, weißen Wachskruste überzogen, welche von braunen oder schwarzen Pünktchen, drüsenförmigen Anhängen der Fruchthaut, durchsetzt ist. Diese Gebilde gehen, wenigstens theilweise, in das käufliche Wachs über. Dasselbe wird durch Auskochen der Beeren gewonnen,

1)    Wiesner, Rohstoffe, S. 227.

²)    Jahresber. d. Chem. 1862, S. 506.

³)    Rohstoffe, S. 227.

wobei das Wachs an die Oberfläche der Flüssigkeit steigt. Durch mehrmaliges Umschmelzen wird es geläutert.

Die Farbe des Myrthenwachses ist stets grünlich, durch einen Chlorophyllgehalt bedingt. Aeltere Klumpen des Myricawachses sind mit einem dünnen, aber dichten Ueberzuge von weißlicher bis bräunlicher Farbe bekleidet. Frische Bruchflächen des Wachses werden an der Luft alsbald von einem weißen, nicht zusammenhängenden Hauche überdeckt. Die Härte des Wachses ist größer als die des Bienenwachses, geringer als die des Palmund Carnaubawachses. Erwärmt bildet es eine klare, mit zahllosen kleinen bräunlichen Pünktchen vermischte Schmelze von rosmarinähnlichem Gerüche. Durch Umschmelzen lassen sich diese Massen, welche die oben erwähnten Drüsen der Fruchthaut darstellen, abscheiden. Der Schmelzpunkt liegt bei Wachs verschiedener Herkunft zwischen 42,5 und 49°. Seine Dichte ist entweder der des Wassers gleich, oder um. ein Geringes höher.

III. Wallrath, Spermaceti, Cetaceum, findet sich in Knochenhöhlen im Kopfe des Potifisches, Physeter macrocephalus, gemengt mit einem fetten Oele und durch die Wärme des thierischen Körpers in diesem gelöst. Nach dem Tode des Thieres und beim Erkalten des Oeles krystallisirt das Wallrath aus. Zur Entfernung des Oeles preßt man stark, wäscht mit Kalilauge, welche das Oel verseift und das Wallrath zurückläßt. Nach dem Waschen mit Wasser wird es geschmolzen und so meistens in den Handel gebracht. Weiß, schuppig, perlglänzend, spröde, zart anzufühlen, schmilzt je nach dem Grade seiner Reinheit zwischen 38 und 47°.

Das Wallrath besteht seiner Hauptmenge nach aus Palmitinsäure -Cetyläther, Oigllzz.0.C₁₆ H₃₁0, welcher sich durch mehrfaches Umkrystallisiren aus Weingeist und Aether daraus abscheiden läßt. Der reine Palmitinsäure-Cetyläther (im noch nicht reinen Zustande auch Cetin genannt), bildet blendend weiße, perlmulterglänzende Krystallschuppen, welche constant bei 49,50 schmelzen (St oh mann *). Durch Kochen mit alkoholischem Kali wird es in palmitinsaures Kalium und Cetylalkohol, C₁₆H₃₂0, zerlegt. Zur Trennung beider Bestandtheile wird die alkoholische Lösung mit Chlorbaryum gefällt und das von dem palmitinsauren Baryum abgesonderte Filtrat verdampft. Beim Erkalten scheidet sich der Cetylalkohol in farblosen Kry-

Sommerrübsen. Winterrübsen . Kohlraps . . . Lein.....

Hanf

Mohn

stallen ab, welche aus Aether umkrystallisirt werden und reinen Zr Das Wa

untersucht. Derselbe fand darin außer dem Palmitin-säure-Cetyläther noch die entsprechenden Aether der Laurinsäure, Myristinsäure und Stearinsäure.

Das Wallrath ist das am meisten geschätzte Material für die Kerzenfabrikation, findet aber dazu wegen seines hohen Preises nur sehr beschränkte Verwendung. Außerdem wird er in der Cosmetik und in der Pharmacie verwandt.

II. Flüssige Fette oder Oele.

Vorkommen. Die Oele finden sich in großen Mengen sowohl im Pflanzen- wie im Thierreiche. Sie kommen in verschiedenen Theilen der Pflanzen vor, namentlich in den Samen und der fleischigen Masse der Früchte, sehr selten in den Wurzeln. Sie sind in dem Theile der Samen enthalten, aus welchem sich die Kotyledonen entwickeln, nicht im Embryo; in den Oliven ist das Oel in der Fleischmasse enthalten, welche die Kerne umgiebt. Die an Oel reichsten Samen sind die, deren Pflanzen zu den Cruciferen gehören, darauf folgen die Drupaceen, Amentaceen und Solaneen. Die Ausbeute an Oel aus den verschiedenen Samen wechselt aber nicht allein nach der Art der Pflanze, sondern derselbe Samen giebt auch eine verschiedene Ausbeute je nach dem Klima und der Culturmethode.

Der durchschnittliche Gehalt der wichtigsten in der Oelfabrikation verwandten Samenarten beträgt²):

Lein ....

Raps ....

Hans ....

Mohn....

Madia . . .

Leindotter . .

Sonnenblumen Baumwoll . .

Sesam . . .

Erdnuß . . .

Weitere Bestimmungen des Fettgehaltes der verschiedensten europäischen und exotischen Oelfrüchte sind von Cloez3) ausgeführt.

Die Differenzen, welche durch verschiedene äußere Umstände, wie Boden, Düngung, Klima, Witterung u. s. w. herbeigeführt werden können, sind sehr bedeutend, so fand Vohl⁴) in verschiedenen Sorten:

im

am eingehendsten von Heintzi)

37,0 Proc.

Die im praktischen Betriebe der Oelfabrikation zu    andererseits von der Fabrikationsmethode. Die Beerzielende Ausbeute ist nie dem Oelgehalte der Samen    schaffenheit des Samens hat insofern darauf Einfluß,

gleich, es verbleibt immer ein größerer oder geringerer Theil in den Rückständen. Die Größe dieses Verlustes ist abhängig einerseits von der Beschaffenheit der Samen,

l) Journ. s. prakt. Chem. [2] 31, 299

0 Ann. Chem. 92, 291.

2)    E. v. Wolfs, Landwirthsch. Fütterungslehre, Berlin 1874, S. 220.

³)    Jahresber. d. Chem. 1865, S. 629.

⁴)    Polyt. Journ. 200, 237, 411.

als solche Samen, welche reich an Holzfaser und Stärke- her, ähnlich wie die Schlempe bei der Spiritusfabrikation, mehl sind, immer viel Del in den Rückständen festhalten; ein wichtiges Nebenproduct, welches jeder Zeit zu hohem die Fabrikalionsmethode insofern, als bei den verschie- Preise seinen Markt findet, denen Verfahren, unter sonst gleichen Umständen, die Bedingungen, welche die Abgabe des Oeles veranlasien, sehr verschieden sind. Im Allgemeinen kann man an- vegetabilischen Oele werden meistens durch Pressen der nehmen, daß bei Anwendung der gewöhnlichen Keilpresse vorher zerkleinerten Samen erhalten. Manche Samen am wenigsten, bei hydraulischer Pressung mehr, bei lassen hierbei ihren Oelgehalt leicht ausfließen und geben warmem Nachpressen noch mehr, beim Extractions- eine große Ausbeute an-Jung fern öl, welches sich durch

Darstellung der Oele aus den Samenl). Die

Fig. 1189.

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lllllllllllllillllllllllll'llllllllillllllIhl'Hl'iiliHllllHIIIlllli

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seinen Geschmack Vortheilhaft auszeichnet. Andere, namentlich solche, die sehr reich an schleimigen Substanzen sind, geben das Oel nur schwierig ab und müssen bis zu einem gewissen Grade erhitzt werden, ehe man das Oel auspressen kann. Durch die Erhitzung gerinnt das Eiweiß und das Oel wird flüssiger, wodurch es sich leicht von den übrigen Theilen trennen läßt. Die Erhitzung des Samens muß indeß sehr vorsichtig geleitet werden, weil sonst die Oele leicht, sowohl in der Farbe wie im Geschmack, verdorben werden.

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Je nachdem man int größeren oder kleineren Maßstabe arbeitet, wird das Verfahren bei der Oelgewinnung verschieden sein. In großen Anstalten, wo man über Dampfkraft verfügt, arbeitet man fast ausschließlich mit hydraulischen Pressen. Im kleineren Maßstabe bedient man sich als verfahren am meisten Oel genommen wird. Wie be-    Triebkraft entweder des Wassers oder des Windes und

deutend die Oelmengen sind, welche in die Preßrückstände    arbeitet mit einfacheren Apparaten. Zu den älteren

übergehen, erhellt aus Untersuchungen von S. Cloez⁴). Vorrichtungen gehört die sogenannte holländische

Fig. 1190.

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Die Beobachtungen lasten sich in folgenden Zahlen zusammenfassen:

100 Tb. Samen Gewonnen von In den Preßrnckftänden enthalten Oel loo Th. Samen

37,69 27,27 37,29 30,15 37,10

Wegen ihres Oelgehaltes, namentlich aber wegen ihres sehr bedeutenden Gehaltes an Eiweiß sind die Rückstände der Oelfabrikation, die Preßkuchen, ein vortreffliches Nahrungsmittel für Thiere, sie bilden da

von loo Samen

Raps . . . 44,20 Leindotter . 31,64 Mohn . . 44,00 Lein . . . 37,95 Erdnuß . . 44,10

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5,26

6,83

7,81

6,49

Mühle. Eine Reihe von Stampfern mit eisernen Schuhen arbeiten in mörserförmigen Vertiefungen eines Holzblocks, in welche man die Samen bringt. Nachdem sie hierin hinreichend zerkleinert sind, werden sie in wollene Säcke gepackt, mit einem aus Pferdehaar gewobenen Tuche umschlagen und in einer Keilpresse einem möglichst starken Drucke ausgesetzt. Weit zweckmäßiger ist es jedoch, die Samen nicht in einem Stampfwerk zu zerkleinern, sondern sie unter zwei vertical gehenden-Mühlsteinen von hartem Granit zu mahlen. Man ist dann sicher, durch die drückende und quetschende Wirkung, welche zugleich von den Steinen ausgeübt wird, eine weit vollkommenere Zerreißung der Zellen des Samens zu erlangen. Die Mahlgänge sind so eingerichtet, daß hinter einem jeden Mühlstein eine scharfe Klinge geht, welche die am Boden haftenden Theile stets lockert und sie der Wirkung des anderen Steines aussetzt. Wendet man außer dieser Mühle noch ein Stampfwerk an, so erreicht man sicher eine möglichst vollständige Ausschließung aller Samentheile, welche um so nothwendiger ist, als beim nachfolgenden

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1665, S. 556

Preffen nur das Oel gewonnen werden kann, welches    In allen neueren Oelmühlen ist das Stampfwerk

nicht mehr in geschlossenen Zellen enthalten ist.    ganz abgeschafft und durch ein Quetsch werk ersetzt,

werk bald in Gefahr kommt, zerstört zu werden.

Die Anwendung eines Mahlwerkes hat vor dem welches dem Mahlgange vorarbeitet. Das Quetsch-Stampfwerke noch den Vorzug, daß in letzterem die ein- werk besteht aus zwei horizontal liegenden eisernen zelnen Samenkörner sich leicht dem Schlage des Stampfers Walzen, denen der vorher sorgfältig gereinigte Samen entziehen können, indem sie, vermöge ihrer natürlichen durch einen Rumpf zugeführt wird und die dazu bestimmt Schlüpfrigkeit, beim jedesmaligen Niederfallen des sind, die Samenhülsen zu zerreißen und den Kern zu Stampfers an den Wänden des Mörsers in die Höhe zerdrücken. In der Construction des Quetschwerkes gleiten. Außerdem verursachen die Stampfwerke einen kommen noch Verschiedenheiten vor; so findet man sie kaum zu ertragenden Lärm und sie erschüttern die Wände mit zwei gleich großen Walzen und mit zwei Walzen der Gebäude in einem solchen Maße, daß das Mauer- von verschiedenen Durchmessern, mit glatten oder geriffelten Walzen. Es hat sich durch die Erfahrung

Fig. 1192.

Fig. 1191.

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erwiesen, daß es am zweckmäßigsten sei, zwei glatte    zweiten Scheibe von der Achse der großen Walze über-

Walzen von verschiedenen Durchmessern anzuwenden,    tragen wird, bezweckt die gleichmäßige Vertheilung des

und zwar macht man den Durchmesser der kleineren    Samens auf die Walzen. Durch die mittelst Schrauben

30 cm, den der großen Walze 120 cm und giebt ihnen    stellbare Platte E kann man die in einer gewissen Zeit

eine Breite von 35 bis 40 cm.

zuzuführende Menge Samen bestimmen, indem um so

Ein Quetschwerk dieser Construction ist in Fig. 1189    mehr Samen zwischen die Quetschen kommen muß, je

im Durchschnitt, in Fig. 1190 in oberer Ansicht dar-    weiter die Platte von der Walze entfernt ist, je größer

gestellt. Die große Walze A macht 56 Umdrehungen    also die Oeffnung des Rumpfes wird. Unter den

in der Minute und treibt durch Reibung die kleinere B,    Walzen sind Schaber F angebracht, welche alles an den

deren Lager beweglich sind und durch Stellschrauben    Walzen haftende Mehl beständig entfernen. Ein Quetsch-

denen der großen Walze beliebig genähert oder von dieser    werk von den angegebenen Dimensionen liefert in einem

Alte Samen oder überhaupt solche, denen der Oel-

entfernt werden können, so daß man auf diese Weise die    Arbeitstage von 11 Stunden 4500 kg Mehl.

Stellung der Walzen zu einander reguliren kann. Die Körner werden durch den Rumpf G zugeleitet. Die    gehalt schwierig zu entziehen ist, pflegt man vor und

cannelirte Walze D, welche außerhalb des Rumpfes eine    während der Zerkleinerung etwas mit Wasser zu be-

Riemenscheibe trägt, auf welche die Bewegung von einer    feuchten, wodurch das Oel leichter verdrängt wird.

MuspraN, (M) einte, bearb. v. Et vtimatHi u. Kerl. III.

welchen der Samen geschüttet wird. E das den Bodenstein tragende Mauerwerk. F hölzerner, runder, in den Stein D einfassender Rand oder Zarge. Diese Einfassung ist in den Bodenstein eingesalzt, so daß von diesem nur die der Einwirkung der Läufer ausgesetzte Fläche offen liegt. 6r Trichter in der kreisförmigen Umgebung, welchen man öffnet, um den zerriebenen Samen herabfallen zu lassen; unter diesem Theil des Randes ist ein Theil des Bodensteins weggenommen, so daß der Samen in einen Behälter von der Form dieses Ausschnittes fällt. HI Schabeisen, um die zerstreuten Samen unter die Läufer zu streichen; H Don Eisenblech, / von Holz. Abräumer, welchen man mittelst des Hebels K auf und nieder lassen kann und der das fertige Samenmehl gegen den Trichter 6r bringt, durch den es fällt. L conisches Rad, welches die Bewegung von dem an der Welle M befestigten Rade erhält und diese der Welle G mittheilt. ^ gußeiserner Bogen, welcher die Zapfenlager der Welle 0 und der Achse M trägt. 0 gußeiserne Brücke, in der das Stücks eingelassen ist; in letzterem ist die Pfanne c befestigt. P Q gußeiserne Querbrücke, wodurch die Stangen der Schabeisen Hl gehalten werden, a länglicher Einschnitt in der Welle Fig. 1193 ein horizontaler Durchschnitt nach der Achse    ö, worin die Welle B geht und wodurch die Läufer sich

des Steines. AA sind die Mühlsteine oder Läufer an    emporheben und senken können, je nachdem sie auf

einer gemeinschaftlichen Welle B, welche durch einen in    Hindernisse stoßen, b Büchse, in der die Welle 0 sich

der verticalen Welle C befindlichen Einschnitt a geht,    dreht, e Schrauben, um die Brücke 0 höher oder nie-

D Bodenstein, auf dem sich die Steine bewegen und auf    driger zu stellen, um die Welle G senken zu können,

Fig. 1196.

Durch das Quetschwerk allein kommt der Samen nicht zu genügender Feinheit, er wird deshalb noch zwischen stehenden Steinen fein gemahlen. Ein von Leblanc construirtes Mahlwerk oder Oelgang ist in Fig. 1191, 1192 (a. v. S.) und 1193 dargestellt.

Fig. 1191 ist ein Aufriß, Fig. 1192 ein Durchschnitt in verticaler Richtung durch das Centrum der Hauptwelle,

Fig. 1193.

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Fig. 1194.

Fig. 1195.

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wenn man die Verbindung der beiden Triebräder LM unterbrechen will, / Eisenplatten, gegen welche die Schrauben gerichtet sind, g hölzerner Keil, der das Durchbiegen der Brücke 0 verhindert und die Schrauben e leichter beweglich macht, h Seile zur Bewegung des Keiles g. i Sperrhaken an den aufrechtgehenden Stangen der Schabeisen befestigt und dazu bestimmt, den Hebel K zu empfangen, wenn dieser herabdrückt, um den Abräumer J emporzuheben; die punktirten Linien deuten diese Lage an. j kreisrunde Büchse zur Verhinderung des Durchfallens des Samens durch die Qeffnung im Bodenstein. hh Stangen zum Halten des Abräumers Jt sie sind in den Querstücken PQ beweglich. I Scheibe,

um die Läufer zu verhindern, zu nahe an die Welle C zu kommen, mm Köpfe an der Achse B, um die Läufer festzuhalten.

Die zerkleinerten Samen werden in den meisten Fällen aus den oben erwähnten Gründen vor dem Pressen gelinde erwärmt. Dies geschieht entweder auf freiem Feuer oder durch Anwendung von gespanntem Dampf. Die Wärme des siedenden Wassers ist indessen vollkommen hinreichend, um dem Del genügende Flüssigkeit zu ertheilen; bei Verwendung eines durch heißes Wasser oder durch Dampf erwärmten Apparates ist eine Ueberhitzung nicht zu befürchten, welche bei freiem Feuer nur zu leicht eintritt.

Fig. 1194 stellt einen solchen Wärmeapparat mit Condensationswasser fließt durch e ab. An der einen Dampfheizung im Durchschnitt, Fig. 1195 ht äußerer Seite ist die Doppelwand des Cylinders mit einer Oeff-Fig. 1197.

Fig. 1198.

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Ansicht dar. Er besteht ans einem doppelwandigen Cylinder ac, dessen innere Bodenfläche d convex gekrümmt ist, sein äußerer Boden wird durch die gußeiserne Platte b gebildet; letzterer ruht einerseits ans

Fig. 1200.

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einem Pfeiler von Mauerwerk, andererseits auf dem Vorsetzers/r r-i: geschlossen; nach Hinwegnahme desselben Gußständer rr. Das Rohr / leitet den Dampf zu, das fällt der heiße Samen in an dem Rande der Ocffnungj?

zuerst mit Mehl gefüllt, dieses verweilt darin 10 bis 15 Minuten, dann öffnet man den Schieber If wodurch das angewärmte Mehl durch die Oeffnung K in den unteren Raum B fällt, worin es verbleibt, bis es zur Presse gebracht wird. Nach beendigter Erwärmung, durch die das Mehl auf eine Temperatur von etwa 80° kommt, öffnet man die Klappe L und läßt das Mehl durch das Rührwerk in einen im Kasten M hängenden Preßsack fallen. Jede Kammer ist so groß, daß sie die Füllung einer Presse liefert.

befestigte Preßsäcke. Ein mittelst der Wellen in Umdrehung versetztes Rührwerk Im bringt während des Wärmens immer neue Theile des Samens mit den heißen Wandungen in Berührung.

Eine neuere verbesserte Construction der Wärmepfanne ist in Fig. 1196 (a. S. 596) tut Durchschnitt und in Fig. 1197 (a. S. 597) tut Grundriß gezeichnet.

Fig. 1201.

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Die durch Dampf geheizte Pfanne besteht aus zwei cylindrischen Kammern A und B, von denen die erstere sich über der letzteren befindet. Jede derselben ist mit . einem Dampfmantel 0 umgeben, während das Mehl in den inneren Raum D kommt. Der Dampf wird durch

Fig. 1202.

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das Rohr E zugeführt und strömt durch F mit dem Condensationswasser aus. Die durch beide Räume sich erstreckende Welle 6r trägt zwei Paar Flügel oder Rührarme H und macht 36 Umdrehungen in der Minute, so daß alle Theile des Samens gleichmäßig mit den geheizten Wänden und Boden der Kammern in Berührung kommen. Der obere Raum D ist mit dem Blechdeckel J geschlossen. Die obere Kammer A wird

Eine Wärmevorrichtung mit freier Feuerung ist in Fig. 1198 (a. v. S.) bis 1202 nach SDeite³) dargestellt.

F ist die gußeiserne Wärmeplatte, welche auf dem ebenfalls gußeisernen, in das Mauerwerk des Herdes eingesetzten Feuerraum F' liegt, r Rost, x Feuerthür des Heizraumes, t Rauchabzugsrohr, welches in den Canal JP führt. Auf der Herdplatte F steht ein runder Kranz F", aus starkem Eisenblech, der an seiner vorderen Seite den Griff p trägt. Ist das Samenmehl genügen!) erwärmt, so wird der Kranz mittelst des Handgriffes gegen die vordere, über die Feuerung hinausragende Seite der Wärmeplatte gezogen, wobei das Mehl in die Trichter V und aus diesen in die Preßsäcke s, welche an den Haken c' aufgehängt sind, fällt. Zum Wenden des Mehles dient die Rührvorrichtung m, welche mit der durch ein Vorgelege in Umdrehung versetzten Welle m! zu kuppeln und mittelst des Hebels o auszulösen ist. Während des Röstens des Mehles wird m durch Hebung des Hebels o bis auf die Platte F herabgelassen und ist dann mit der Welle m¹ gekuppelt. Wie in Fig. 1200 dargestellt.

Beim Abräumen wird der Hebels in die in Fig. 1196 gezeichnete Lage gebracht, wobei der mit m² bezeichnete Theil der Triebwelle sich in die 33ücf)fe m³ fdjtcb^ womit zugleich die Kuppelung unterbrochen und der Rührer m über den Rand des Ringes F" gehoben wird, so daß Letzterer unter dem Rührer weggezogen werden kann.

Bei der Bereitung der besten Oelsorten vermeidet man ein jegliches Erhitzen und nennt das so gewonnene Product kaltgeschlagenes Oel. Das Oel, welches bei der ersten Pressung ausfließt, das Jungfernöl, zeichnet sich durch besonders milden Geschmack aus und man begnügt sich daher bei der Darstellung von feinen Speiseölen, allerdings auf Kosten der Ausbeute, mitunter auf ein einmaliges Pressen. Da aber die Rückstände dann noch sehr viel Oel enthalten, so werden dieselben meistens zum zweiten Male auf Kollergängen gemahlen und von Neuem gepreßt. In den meisten Fällen geht dieser zweiten Pressung aber eine Anwärmung vorher.

Beim Pressen wird das Mehl entweder in Beutel gefüllt, oder in Tücher eingeschlagen. Das Material derselben muß hinreichend stark sein, um den heftigen Druck der Pressen auszuhalten, ohne jedoch so dick und porös zu sein, daß sie zu viel Flüssigkeit aufsaugen. Meistens bedient man sich eines wollenen Tuches, welches in englischen Fabriken besonders für diesen Zweck angefertigt wird; um dieses wollene Tuch pflegt man dann noch einen aus Pferdehaar gewebten Stoff zu legen.

*) Industrie der Fette (Braunschweig 1878), S. 83.

XX

Die hydraulischen Oelpressen, welche sich jetzt allgemein in den großen Oelmühlen finden, unterscheiden sich kaum von den für andere Zwecke angewandten hydraulischen Pressen. Man stellt sie entweder vertical oder horizontal; die letztere Methode bietet größere stellt man das Stampfwerk ab und läßt statt dessen Bequemlichkeiten zum Auffangen des Oeles. In

Fig. 1205 giebt eine Ansicht einer nach französischem Princip erbauten Oelmühle, die entweder durch Wasserkraft, Wind oder Dampf betrieben wird. Die Triebkraft wirkt unmittelbar auf das Rad W, welches in ein anderes Rad W' eingreift; das letztere setzt die Fig. 1204.

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Man benutzt, wie schon erwähnt ist, zum Auspressen des Oeles entweder die Keilpresse oder die hydraulische Presse. Die Keilpresse wird mehr und mehr von der hydraulischen Presse verdrängt, man findet sie aber noch, in kleineren Fabriken, verbreitet. Sie ist in Fig. 1203 im Längendurchschnitt und in Fig. 1204 im Querdurchschnitt nach Beseitigung der Keile dargestellt. Sie besteht aus einem starken gußeisernen Kasten, der durch Verankerungen noch möglichst verstärkt ist. An beiden Fig. 1203.

II

Enden desselben sind die beweglichen Preßplatten ggf zwischen die der mit dem Mehl gefüllte Sack h gelegt wird. Es wird dann zunächst der Lösekeil m an einem Seile so aufgehängt, daß er die in Fig. 1203 gezeichnete Stellung einnimmt. Dann werden auch die Keile ln

Fig. 1205.

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Chinesisches Wachs, Pela, weißes Jn-sectenwachs, vegetabilisches Spermaceti, nicht zu verwechseln mit dem chinesischen Talg (s. S. 572). Dieses Wachs bildete bereits im 13. Jahrhundert einen Handelsartikel in China, dasselbe wurde 1797 von Sir-George Staunton¹) beschrieben. Derselbe Schriftsteller giebt eine Abbildung des Jnsectes, von welchem es producirt wird, und des Baumes, auf dem dieses lebt. Nach St. Julien²) ist dieses Wachs produ-cirende Jnsect Coccus ceriferus, welches auf Rhus succedanea, Ligustrum lucidum und Hibiscus sy-riacus lebt. Nach anderen Forschern soll das Wachs

²

durch Ausfließen eines wachsführenden Saftes aus Pflanzen entstehen. Das rohe Wachs umgiebt angeblich die Zweige mit einer weißen, weichen Hülle, es wird

³

Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 224.

2)    Jahresber. d. Ehern. 1869, S. 764.

³)    Ann. Chem. 223, 283.

⁴)    Anri. Chim. Phys. [3] 13, 438.

⁵)    Chem. Soc. Journ. [2] 7, 87; Jahresber. d. Chem. 1869, S. 784.

⁶)    Bull. soc. chim. [2] 9, 41; Jahresber. d. Chem. 1868, S. 793.

⁷)    Ann. Chem. 183, 344.

6) Ebend. 223, 283.

⁴

Mittheilungen über die geschichtliche Entwickelung der Oelfabrikation finden sich in Rühlmann's Allgemeine Maschinenlehre. (Zweite Aufl.) Bd. II, S. 342, im Auszuge in Polyt. Journ. 178, 258.

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in ihre Lage gebracht und schließlich der Triebkeil o zwischen die übrigen geklemmt. Läßt man nun das Stampfwerk auf den Keil o wirken, so wird dieser sich immer tiefer zwischen die übrigen einschicken und einen nach und nach stärker werdenden Druck auf die Preßplatten ausüben. Das Oel fließt durch die Oeffnungen der Platten und wird in einem unter dem Rohre t aufgestellten Gefäß aufgefangen.

Sobald man bemerkt, daß kein Oel mehr ausfließt^

einen anderen Stampfer ein Paar Schläge auf den Lösekeil thun. Dieser wird dadurch in den freigebliebenen Raum hinabgetrieben, so daß die übrigen Keile frei werden.

Welle S S in Umdrehung. Die Zerkleinerung des Samens geschieht durch die Stampfer (7, welche in den Mörsern D arbeiten. Das die Stampfer tragende Gerüst "Ä besteht aus vier starken aufrecht stehenden Balken, die durch die Querbalken B zusammengehalten werden. Die Stampfer gleiten in eisernen an dem Gerüst befestigten Haken und werden dadurch in ihrer Stellung erhalten. Die Bewegung der Stampfer geschieht durch die mit Rollen armirten Rahmen r, welche auf der Welle S befestigt sind. Sobald die Welle eine Umdrehung von 180° macht, werden die Rollen unter den Zahn der Stampfer greifen, somit den Stampfer in die Höhe heben und ihn alsbald wieder fallen lassen.

Die außer Thätigkeit gesetzten Stampfer werden durch ein Hebelwerk gehalten. Die beiden Stampfer EE wirken auf den Triebkeil der Presse W-, die Stampfer FF schlagen auf die Lösekeile ii und dienen dazu, die Presse auseinander zu nehmen. Die Stampfer E und F werden durch die Rahmen r getrieben. Das Mahlwerk wird durch dieselbe Welle in Bewegung gesetzt, indem das zweite auf der Welle befestigte Zahnrad die Bewegung auf die verticale Mühlenwelle fortpflanzt. Die vertical gehenden Granitsteine des Mahlwerkes haben • eine doppelte Bewegung, die eine um ih.e eigene Achse Ä, die andere kreisförmig um die verticale Welle. Die Steine sind so gestellt, daß einer derselben um zwei Drittel seiner Breite näher an der verticalen Welle befindlich ist als der andere, so.daß die Steine auf einen größeren Theil der Oberfläche wirken, als wenn sie in gleich weiten Entfernungen von der Welle angebracht wären. Der durch die Bewegung der Steine über die ganze Oberfläche der Mühle ausgebreitete Samen wird durch gebogene Metallschneiden, welche sich gleichzeitig mit den Steinen drehen und an der Welle wie in Fig. 1192 befestigt sind, gesammelt und wieder unter die Steine gebracht.

manchen Fabriken findet man beide Systeme und bedient sich der horizontalen zum Vorpressen, der vertiealen zum Nachpressen und umgekehrt. Außerdem pflegt man den Preßraum mit einem doppelwandigen Gehäuse, in dem Dampf circulirt, zu umgeben, um das Preßgut gelinde zu erwärmen und dadurch das Ausfließen des Oeles zu befördern. Eine Doppelpumpe dient dazu, um zwei Pressen zu treiben, damit die eine in Wirksamkeit sein kann, während die andere entleert wird. Der Kolben der einen Pumpe hat gewöhnlich einen Durchmesser von 6cm, der der zweiten einen Durchmesser von 2,5cm, sie wirken auf einen Preßkolben von 26 cm Durchmesser, der durch die Pumpe ausgeübte Druck beträgt 300 000 bis 400 000kg, doch kommen in dieser Beziehung die verschiedensten Anordnungen vor. So begnügen sich t Manche mit einem geringeren Drucke und lassen denselben nicht über 150 kg pro Quadratcentimeter betragen, während Andere einen Druck von 300 kg pro Quadratcentimeter anwenden. Ebenso verschieden ist die Anordnung des Preßraumes und dem entsprechend die Form der daraus hervorgehenden ausgepreßten Massen, der Oelkuchen. Man findet Pressen, welche runde, scheibenförmige Oelkuchen liefern, so namentlich bei den sogenannten Topfpressen, während bei anderen quadratische oder trapezförmige Oelkuchen gebildet werden. Das Preßgut, die gewärmte Oelsaat, wird weist in wollene Tücher eingeschlagen und aus mehreren solchen Palleten, unter jedesmaliger Einschaltung einer Blech-platte, ein Stoß zusammengestellt, welcher zwischen die Preßplatte und das Widerlager der Presse gebracht wird.

spricht, sobald der höchste Druck in der Presse erreicht ist, zur Wirksamkeit.

Mit der Erreichung des höchsten Druckes in der Presse ist das Oelgut jedoch noch nicht erschöpft, sondern es fließt noch dauernd Oel ab. Hiermit wird der im Preßraume herrschende Druck verringert und es muß, um diesen auf gleicher Höhe zu erhallen, eine dem ab-

Fig. 1206.

geflossenen Oele entsprechende Menge von Wasser in den Preßcylinder gefördert werden. Dies geschieht bei obiger Anordnung des Ausschaltungsmechanismus selbstthätig, da jede Veränderung der Spannung auf die ganze Wassermasse zurückwirkt. Beim Abfluß des Oeles wird also auch der Druck in der Druckleitung geringer als er vorher war, und es bekommt dadurch die Belastung des Hebels das Uebergewicht. Der Hebel nimmt, so lange dieses dauert, seine ursprüngliche Lage wieder ein, das Säugventil fällt in seinen Sitz zurück und die Pumpe functionirt von neuem.

Diese Anordnung setzt voraus, daß für jede im Betriebe befindliche Presse ein besonderes Pumpenpaar vorhanden sei. Um aber mit einem Pumpenpaare zwei und eventuell mehrere Pressen betreiben und da-^ nach den Maximaldruck in der Presse, solange es erforderlich ist, erhalten j zu können, schaltet man ' zwischen der Jnjections-pumpe und dem Preßcylinder einen Accumu-lator ein, welcher in Wirksamkeit gesetzt wird, sobald die Pumpe Verwendung für eine andere Presse findet. Der Accumulator, eine Erfindung von Armstrongs (1851), ist in wesentlichem ein Vorrathsbehälter, in welchem Wasser unter dem im Preßcylinder zu erhaltenden Drucke aufgespeichert wird und von welchem, nach Maßgabe des Bedarfes, bei gleichbleibendem Drucke an den Preßcylinder abgegeben wird. Bei geeigneten Röhrenverbindungen genügt ein Accumulator und eine diesen ununterbrochen speisende Jnjectionspumpe

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Das Anziehen der Presse kann anfangs, so lange das Preßgut noch locker ist, rasch erfolgen; später aber, sobald der Widerstand in der Presse erheblich wird, darf die wirkende Kraft nur sehr allmälig gesteigert werden.

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Um dies erreichen zu können, sind zwei Pumpen von verschiedenem Kolbenquerschnitt vorhanden, und beide Pumpen mit selbstthätigen Ausschaltungsvorrichtungen, welche auf die Säugventile der beiden Pumpen wirken, versehen. Diese Ausschaltungsvorrichtungen bestehen meist aus in die Druckleitung eingeschalteten Bolzen, welche durch eine Verlängerung auf das eine Ende eines zweiarmigen Hebels wirken, dessen anderes Ende mit einem Gewichte belastet ist. Die Größe dieses Gewichtes entspricht demjenigen Drucke, bei welchem die zugehörige Pumpe außer Thätigkeit gesetzt werden soll. Äst in der Druckleitung diejenige Spannung erreicht, bei welcher die größere Pumpe ausgeschaltet werden soll, so wird der betreffende Bolzen von dem Wasser abwärts gedrückt, und dieser bringt den belasteten Hebel aus seiner vorherigen Lage. Damit wird das Säugventil der Pumpe durch einen an diesem Hebel befestigten Stab aus seinem Sitze gehoben und in dieser Stellung erhalten, solange der Hebel in seiner Lage verharrt. Die Pumpe arbeitet dabei ununterbrochen weiter, kann aber keine Kraft mehr äußern, da das bei jedem Kolbenhübe angesogene Wasser beim Herabgehen des Kolbens nicht in die durch das Druckventil abgesperrte Druckleitung getrieben wird,    für den Betrieb beliebig vieler Pressen. Die Einrichtung

sondern durch das gehobene Säugventil wieder in den    eines von L e c o m 1 e construirten Accumulators erhellt

l) Polyt. Journ. 153, 171.

Wasserbehälter zurückfließt. Auf ganz gleiche Weise aus Fig. 1206 nach Rühlmann. kommt der Ausschaltungsmechanismus der kleinen Pumpe, dessen Hebelbelastung bem Maximaldruck der Presse ent*

Darin ist * das Druckrohr, welches von der Jnjec-    führenden Vertheilungsröhren, a ist der Wasserbehälter,

tionspumpe kommt, kk sind die zu den einzelnen Pressen    in welchen die Pumpe das Wasser fördert. Derselbe

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besteht aus einem hohen, entsprechend starkwandigen, guß- bewegt. Außerhalb ist der Cylinder a sehr gut abgc-eisernen Cylinder, in welchem sich wasserdicht der Kolben Z> dreht, um einem zweiten, concentrischen Cylinder c von

etwas größerem Durchmesser ein möglichst leichtes Auf-    Wasser steht alsdann unter dem Drucke, welcher von der

und Abwärtsgleiten zu gestatten. Der äußere, beider-    Größe des Querschnittes des Kolbens und dem Gewicht

fettig offene Cylinder c ist an seinem unteren Ende mit    der damit verbundenen beweglichen Theile bedingt ist.

einem starken Rande g versehen und auf diesem ruhen    Beträgt letzteres z. B. 3300 kg und ist der Querschnitt

Belastungsscheiben d, deren Gewicht dem auszuübenden    des Kolbens z. B. 33qcm, so ist der Druck, welchen

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Fig. 1209.

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100 kg pro Quadratcentimeter. Durch Vergrößerung oder Verringerung der Belastnngsgewichte läßt sich daher der Druck ganz beliebig regeln und auf jeden Preßcylinder fortpflanzen. Je nach der Größe des Wasserverbrauches und der Thätigkeit der Jnjectionspumpe wird der Kolben b eine höhere oder tiefere Stellung einnehmen. Hat derselbe bei geringem Wasserverbrauche seinen höchsten Stand erreicht, so hebt er das an dem Seile t aufgehängte Gewicht w, und dieses hebt durch eine Hebelübertragung das Säugventil der Pumpe aus seinem Sitze, wodurch die Pumpe solange außer Wirksamkeit gesetzt wird, bis der

breTdferae^T'    untere Ringmantel g ist durch aus betn Cylinder a^t/sinfen gebracht wird. Durch

£ ,1 f"fl * fcn9T vltt b,Cm dreiarmigen Kreuz- das wieder frei schwebende Gewicht w gelangt die topf ee fest verbunden und an letzterem ist zugleich das Pumpe von neuem zur Wirksamkeit.

Bei der großen Mannigfaltigkeit der Constructionen der hydraulischen Pressen müssen wir uns hier darauf beschränken, die zwei Hauptformen derselben, eine liegende Kammerpresse und eine stehende Topfpresse, zu geben und im Weiteren auf Specialwerke, von denen vor allem Rühlmann, Allgemeine Maschinenlehre, zweite Auflage, Bd. II, S. 342 bis 430 angeführt sein möge, verweisen.

1) Liegende Oelpresse. Die Abbildungen Fig. 1207 b. 1211 (et. v. S.), nach Volley, stellen ein System gekuppelter Doppelpressen, das aus eigentlich vier Preßapparaten besteht, dar. In Fig. 1207 ist die eine Hälfte ein verticaler Durchschnitt,

Fig. 1210.

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die andere Hälfte eine Seitenansicht. W Fig. 1208 ist zum Theil das Bild xiB der vier Pressen, von oben gesehen, H sowohl im beladenen als leeren Zu-^ stände und in verschiedener Stellung der Preßplatten, zum Theil ein horizontaler Durchschnitt.

u ~    ^ ..    , . . _    Die Fig. 1209 stellt zwei senkobere Ende des Kolbens b befestigt.    Sind die Ver-    rechte Querschnitte dar; Fig. 1210 ist die Vorderansicht

theuungsröhren L verschlossen, so wird    die am Druck-    und Fig. 1211 der vergrößerte Durchschnitt des Hahnes A,

rohre r arbeitende Jnrectwnspumpe das    Wasser in den    der in den Fig. 1207, 1208 und 1209 ersichtlich ist.

Cylinder a fördern und dieses treibt den Kolben b, und Da jede der Abtheilungen der beiden Doppelpressen damit den belasteten Cylinder c, in die Höhe, und das ganz gleich beschaffen ist, bedarf es nur der Beschreibung

Die Wasserzufuhr zu dem Cylinder A A erfolgt durch den Hahn Hf der sich über jedem Paare der AA sind die vier hohlen, gußeisernen Preßcylinder,    Cylinder A befindet.    Es    ist ein sogenannter Vierin welchen die Kolben BB sich bewegen; an letzteren    wegehahn; Fig. 1211    giebt    einen horizontalen Durchsind die trapezförmigen gußeisernen Preßplatten G C be-    schnitt durch    die Canäle desselben. Das Zuflußrohr

einer einzelnen derselben; es versteht sich demnach von Bindestangen FF, die mittelst der Bänder mm an die selbst, daß die in einer Abtheilung durch Durchschnitte Rippen gedrückt werden, bloßgelegten Theile ganz ebenso in jeder anderen vorkommen.

festigt, ff und ff sind zwei Paar Eisenstangen, die    steht mit den    Jnjectionspumpen in Verbindung, während

oben und unten in die Preßplatten C G durch Quer-    das Rohr J'    für in den Cylindern A befindliches Wasser

riegel eingefügt sind. Die Querriegel gg oben sind    den Ausweg    giebt, i ist der Griff der Lilie, an dem

etwas breiter, als die Preßplatten, so daß sie aus dem    eine dreieckige Scheibe    sitzt,    die die Weite der Bahn

Rande der gußeisernen Seitenwände BB ruhen und bei    beim Oeffnen und Schließen des Hahnes regelt. Es

Fig. 1212.

der Vor- und Rückwürtsbewegung der Preßplatten zur Horizontalführung des Kolbens B in dem Cylinder und der Stopfbüchse beitragen.

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Fig. 1211.

Durch diese Verbindung der beiden Kolben wird ein wesentlicher Vortheil erreicht, daß nämlich der auf der rechten Seite sich von selbst nach vollendeter Pressung zurückzieht, wenn der auf der linken Seite vorwärts dringt, und so umgekehrt. EE sind starke gußeiserne, runde Platten, die Köpfe der Presse, an die sich die Seitenwände B anlegen und die dem Druck der Preßplatten GG vollständig Widerstand leisten müssen. Diese Kopfplatten EE sind durch vier starke Bindestangen FF mit einander verbunden. Jede

dieser Stangen besteht aus jjjjl    nur einem Stück und geht

-    Qi durch die ganze Länge zweier

Pressen. Die Art der Be-festlgung ist folgende: Die

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Gußcylinder A A haben breite Kränze a an ihrem unteren Ende, die mit demselben aus einem Stücke gegossen sind und die nämliche Größe wie die Kopfstücke EE haben. Jeder dieser Kränze hat vier Einschnitte am Rande, die als Lager für die Bindestangen FF dienen. Letztere werden also nicht durch kreisrunde Oeffnungen gesteckt und oben und unten mit Schraubenmuttern oder Riegeln befestigt, sondern in diese Lager gelegt. Die Bindestangen haben an ihren Enden starke Köpfe und da, wo sie durch die Kränze aa hindurchgehen, Verstärkungen. Mittelst dieser Köpfe, die sich an die Kopfplatte E, und der Verstärkungen, die sich an die Kränze aa andrücken, werden die Kopfplatten festgehalten und bieten auf diese Art außerordentlich großen Widerstand gegen den Druck der Kolben.

Damit aber die Stangen FF festliegen, sind Ausfüllstücke vorhanden, mittelst deren die Platte EE wie ist aus Fig. 1211 ersichtlich, daß eine Drehung der die Ansätze a a ju kreisrunden Scheiben ergänzt werden. Lilie um 90° den Zutritt des Wassers aus J sowohl Ueber die ganze Peripherie aber sind, ähnlich wie ein nach dem einen wie nach dem anderen der Cylinder A A Radreif, Ringe bb geschlagen, die alle die Stücke fest durch die Canäle JiJi und ebenso abwechselnd den Aus-zusammenhalten. Die Seitenwände B werden mit den fluß des Wassers von A durch J' ermöglicht. Da natür-Kopfstücken E noch außerdem fest zusammengehalten da- lich der Druck der Pumpe auch auf die conische Lilie des durch; daß erstere oben und unten in einen breiten, Hahnes wirkt und diese leicht herausgehoben werden flachen Rand endigen, durch den Stangen gesteckt sind, könnte, so ist über demselben eine Platte angebracht, in die an ihren Enden mit Schrauben versehen sind und der eine Schraube Je sitzt, die auf die Lilie drückt. Die mittelst der Muttern cc die hohlen Seitenwände BB Reibung der Lilie an dieser Schraube würde das Drehen an den Kopfstücken EE fest anziehen. Diese rippen- der ersteren mittelst des Hebels allzusehr erschweren, artigen Ränder dd in den Seitenwänden BB dienen wenn nicht durch den Griff Je' die Möglichkeit geboten vermöge ihrer Form ferner noch als Lager für die wäre, die Schraube Je zu lockern. Der Arbeiter löst

39

Muspratt, (Stiemie, bccut. v. Stohrnann u. Kerl. III.

also, wenn er eine andere. Stellung des Hahnes hervor- wirken kann. Das Condensationswasser und der überbringen will, zuerst die Schraube k, dann dreht er i um schüssige Dampf entweichen durch ähnliche, nur tiefer 90° und zieht zuletzt k wieder fest an.    unten liegende Canäle ee in die Röhren II.

Zur Sammlung des aus dem Preßraum abtropfen- Die Bedienung der Pressen geschieht auf folgende den Oeles sind gußeiserne Becken K mit trichterförmiger Art: Ein Arbeiter hat je zwei mit dem Boden des Mündung unter dem Preßraume angehängt, diese leiten Preßcylinders einander zugekehrte Pressen zu bedienen, das ablaufende Oel in den Trichter p und von da in Es steht also rechts und links auf den Langseilen der eine Cisterne. Die Erwärmung des Körpers der Presse Pressen ein Arbeiter. Dieser erhält den schon in Säcke geschieht durch die in die Kopfstücke eintretenden Dampf- gefüllten Samen von dem Wärmeapparat; die beiden röhren II. Man kann durch passende Stellung des Doppelpressen haben eine Holzkleidung gg; qg sind Hahnes n zu einer jeden der Pressen Dampf zulassen horizontale Holztafeln, die in der Ebene des oberen oder ihn absperren. Die Röhren II, die ersteren oben, Randes der Seilenwände D angebracht sind und tisch-die anderen unten, sind auf ganz gleiche Weise mit den artig vor den Cylindern A und den Preßtrögen liegen. Kopfplatten EE der Pressen in Verbindung gesetzt. Diese sind mit dem Rande q' q' versehen. Auf diese

Fig. 1214.

Fig. 1213.

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2. Stehende Oelpresse. Eine verbesserte stehende, hydraulische, sogenannte Topfpresse von Bo dm er ist in folgenden Figuren dargestellt.

Fig. 1212 (st. S. 610) stellt eine Vorderansicht, Fig. 1213 einen Querschnitt nach Linie 1 bis 2 der Fig. 1212, und Fig. 1214 eine Seitenansicht dar. Fig. 1215 ist ein Grundriß des Vorlegetisches, Fig. 1216 ein horizontaler Schnitt nach 3 bis 4 der Flg. 1213, Fig. 1218 ein verticaler Schnitt und Fig 1217 der Grundriß eines Samenkastens in doppeltem Maßstabe.

Fig. 1215.

ausmünden, von welcher aus etwa acht senkrechte Oefs-nungen cc (Fig. 1216 und 1218) durch die Wand des Kastens laufen. Beim Gebrauche der Presse bedient man sich zweier Sätze von Samenkasten, so daß, während der eine Satz in der Presse sich befindet, der andere Satz gefüllt und bereit gehalten wird, um sogleich nach Herausnahme des ersten Satzes in die Presse gebracht zu werden.

Die Wirkungsweise der Presse ist folgende:, Die leeren Kasten G G' werden auf die Stellen xx der vor der Presse angebrachten Tische II' gesetzt (Fig. 1215), deren Oberfläche mit derjenigen der Tafeln B Hl genau Fig. 1217.

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A ist der Preßcylinder, B der Kolben, C die beiden Säulen und D der Preßkopf. Der untere Trog E ist auf dem Preßkolben B befestigt und wird durch zwei an seine Flantschen geschraubte Gabeln längs den Säulen geführt. Der obere Trog E ist ebenfalls mit solchen Lappen versehen, welche an den vorspringenden Flantschen der Gleitstücke F befestigt sind.

Fig. 1216.

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Beim Niedergehen werden die letzteren durch die an den Säulen angebrachten Ringe C aufgehalten. Die Samenkasten G und 6r' liegen auf den Platten Bnnb H\ welche ebenfalls mit den Gleitstücken F und F' verbunden sind. Beim Gange der Presse bleiben indessen der Tisch W und die Stücke Ff unbeweglich, die letzteren sind au den Säulen festgeschraubt.

Bei offener Presse stehen die oberen Ränder der Tröge E und E' nur sehr wenig unter der Oberfläche der Platten H und H' (Fig. 1213) und sind mit einem schmiedeeisernen Ring E² und Ez versehen, welcher ein wenig vorsteht und eine oder mehrere Reihen feiner Löcher a² und a³ besitzt. Die cylindrischen Samenkasten G und 6rz sind glatt an der inneren Seite und haben am oberen Rande bei a und o! einige Reihen kleiner Löcher, welche in die kreisförmige Rinne b und &' auf gleicher Höhe steht (Fig. 1213 und 1214); unten in den Kasten wird eine aus Kuhhaaren geflochtene Matte gelegt, dann derselbe mit Samen gefüllt bis zu dem durchlöcherten Rand hinauf und noch eine gleiche Matte darüber gelegt. Die gefüllten Kästen werden sodann in die Presse geschoben in eine Lage,, wie sie Fig. 1213 zeigt; die Pumpe wird in Bewegung gesetzt und treibt den Kolben B in die Höhe, der obere Theil Fig. 1218.

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des Troges E dringt in den Kasten G hinein und der Samen wird zwischen diesem und der unteren Fläche des oberen Troges E' zusammengepreßt. Sobald die Pressung so weit vorgerückt ist, daß der durch die Füllung dargebotene Widerstand dem Gesammtgewichte der oberhalb befindlichen beweglichen Theile gleichkommt, so werden diese sich ebenfalls in Bewegung setzen; der Trog E' dringt in den Kasten Gf hinein und preßt die hier befindliche Füllung gegen die feste Platte D'. Wenn der Druck eine gewisse Höhe erreicht hat, so fängt das Oel an auszufließen, einerseits unten durch die Löcher a²az, andererseits durch die Oeffnungen aol in die Rinnen bbr und von hier durch die Löcher cc' nach unten; es sammelt sich dasselbe in den Rändern dl d!

39*

der Tröge und fließt von hier durch die Ausgüsse ee' in vorgestellte Gefäße. Nach beendigter Pressung, d. h. wenn kein Oel mehr ausfließt, wird die Presse geöffnet und es kehren alle Theile in die in der Zeichnung angenommenen Stellungen zurück. Die Kasten werden herausgezogen und über die an den Tischen II' vorhandenen Oeffnungen yy' geschoben, während man einen zweiten Satz frisch gefüllter Kästen sogleich wieder in die Presse bringt und diese in Thätigkeit setzt. Die an dem oberen Theile des Kastens festhängenden Oelkuchen und Matten werden nun durch die Oeffnungen yy' herausgeschlagen.

Extraction der Oele mit Lösungsmitteln. Durch mechanische Mittel allein.läßt sich nie der ganze Oelgehalt den Samen entziehen, die organischen Stoffe halten stets mehr oder weniger davon zurück, und zwar um so mehr, je weniger stark der Druck war, dem man sie bei einer verhältnißmüßig niedrigen Temperatur aussetzte, und namentlich je mehr fremde Substanzen sie enthalten, so daß es durchaus nicht rentirt, einen Samen, der nicht wenigstens 6 Proc. Fett enthält, zu verarbeiten. Alle Oelkuchen enthalten selbst nach wiederholtem Auspressen wenigstens 6 Proc., sehr häufig aber 10 bis 15 Proc. Oel. Um dieses vollständig zu gewinnen, bedient man sich eines Lösungsmittels, welches leicht von dem Oele wieder abzuscheiden ist. Als solches ist von Seyfferd) und Deiß^) der Schwefelkohlenstoff in Vorschlag gebracht, welchen man nach einem eigenthümlichen, mit sehr geringen Herstellungskosten verbundenen Verfahren darstellt. Außer des Schwefel-kohlmstoffs kann man sich selbstverständlich jedes anderen Lösungsmittels bedienen, soweit ein solches sich für billigen Preis Herstellen und, ohne bei der Fabrikation wesentliche Verluste herbei zu führen, wieder gewinnen läßt. In dieser Beziehung sind namentlich die flüchtigen Kohlenwasserstoffe, welche bei der Destillation von Petroleum, Schieferöl, Theer u. s. tu. in großen Mengen gewonnen werden, zu berücksichtigen. Auf ihre Verwendung zur Oel- und Fettextraction nahmen Richard-son, Jrvine und Lundy^) bereits tut Jahre 1863 ein Patent für England, später wurden dieselben von V o h l ⁴), unter dem Namen C a n a d o l, und von Hirzel^, wieder empfohlen.

Zum Ausziehen des Oeles mittelst Schwefelkohlenstoff werden nach Seyffert's Patentbeschreibung die gemahlenen Samen oder die schon einmal gepreßten und wieder zerkleinerten Kuchen in einen großen luftdicht verschließbaren und oben und unten mit einem Mannloch versehenen Cylinder gebracht. Fünf solcher Cylinder stehen dicht neben einander im Kreise. Den ersten füllt man mit Schwefelkohlenstoff, läßt diesen, nachdem er 15 Minuten mit dem Samen in Berührung gewesen ist, durch ein am oberen Theil angebrachtes und unten im zweiten Cylinder mündendes Rohr abfließen, indem

⁵)    Jahrbuch der Erfindungen 1867, 2, 277; Jahresber. chern. Techno!. 1866, S. 493.

man solange frischen Schwefelkohlenstoff aus einem hoch gelegenen Reservoir in den unteren Theil des ersten Cylinders treten läßt, bis auch der zweite gefüllt ist. Auf diese Weise wird ein Verdrängen des mit Oel beladenen Schwefelkohlenstoffes bewirkt, da dieser specifisch leichter als der reine ist und daher auf dessen Oberfläche schwimmt. Nach 15 Minuten wiederholt man dieselbe Operation, so daß der Schwefelkohlenstoff, welcher zuerst im ersten Cylinder enthalten war, nun in den dritten gelangt. Der Inhalt des ersten Cylinders wird dann vollständig erschöpft sein; man läßt den Schwefelkohlenstoff aus diesem abfließen und ersetzt ihn durch Wasser. Nach einiger Zeit läßt man auch das Wasser ausfließen, welches den Schwefelkohlenstoff fast vollständig verdrängt hat. Das im Cylinder zurückbleibende Mehl ist vollständig entölt, es enthält nur noch Spuren von Schwefelkohlenstoff, die man gewinnt, indem man Wasserdampf einströmen läßt, wodurch der Schwefelkohlenstoff verflüchtigt und aus dem Destillat durch zweckmäßige Con-densation abgeschieden wird. Das Mehl braucht nur noch getrocknet zu werden, um entweder als Viehfutter oder als Düngstoff verwendet zu werden.

Die mit Oel gesättigte Flüssigkeit wird aus dem dritten Cylinder abgelassen und in einen Destillationsapparat gebracht, worin der schon bei 48° siedende Schwefelkohlenstoff leicht vom Oel getrennt werden kann, welches dann rein in der Blase zurückbleibt. Während der Zeit ist der vierte Cylinder mit gemahlenem Samen gefüllt, man läßt nun Schwefelkohlenstoff in den zweiten Cylinder fließen, dessen Inhalt dadurch in den dritten übergetrieben wird; aus diesem fließt das Lösungsmittel in den vierten und wird dort in Berührung mit dem frischen Samen gesättigt. So arbeiten immer drei Cylinder gemeinschaftlich; während der Zeit wird einer entleert und einer gefüllt.

Die Bereitung des Schwefelkohlenstoffes, sowie den bei der Oelgewinnung zu benutzenden Condensations-apparat werden wir in dem Artikel Schwefel beschreiben.

Diese Methode der Oelgewinnung wird gegenwärtig in vielen Fabriken im Großen ausgeführt. Die erste Fabrik war in Braunschweig in Thätigkeit, ihr Betrieb mußte aber wieder eingestellt werden, weil kein Absatz für die entölten Saatrückstände zu finden war, trotzdem daß durch verschiedene genaue Versuche dargethan war, daß diese Rückstände — die übrigens noch eine nicht unbeträchtliche Menge Oel enthielten — denselben Futterwerth besaßen wie gute Rapskuchen.

Nach dem Eingehen der Braunschweiger Fabrik wurde das Verfahren von O. C. Heyl in Berlin wieder aufgenommen und weiter ausgebildet, verschiedene von ihm seitdem ins Leben gerufene Fabriken arbeiten gegenwärtig mit günstigstem Erfolge, seitdem das Vorurtheil, welches die Landwirthe anfangs gegen die pulverförmige Beschaffenheit der Rückstände hegterr, überwunden ist und für die Rückstände sich ein reichliches Absatzgebiet gefunden hat.

Im Princip ist das Verfahren noch dasselbe, wie in dem Seyffert'scheu Patent beschrieben, nur sind Abänderungen angebracht, die theils die Extraction, theils die Wiedergewinnung des Schwefelkohlenstoffes aus den

Rückständen betreffen. Der Extractionsapparat besteht, nach den uns von Herrn H e y l mitgetheilten englischen Patentbeschreibungen *), aus vier oder mehreren mit einander durch Röhrenleitungen communicirenden Cylindern von dampfdicht genietetem Eisenblech, welche außen mit einem Dampfmantel 'umgeben sind. Im Innern, dicht über dem eigentlichen Boden, ist eine durchlöcherte, mit feinem Drahtgewebe überzogene Platte eingelegt, auf welche die zu extrahirenden Materien geschüttet werden. Der Cylinder wird bis nahezu zum oberen Rande damit gefüllt, alsdann wird ein zweiter Siebboden aufgelegt und die obere Oeffnung mittelst eines Deckels, der an einem Krahne hängt, luftdicht verschlossen, zu welchem Behufe der Cylinder wie der Deckel mit Flantschen versehen sind, zwischen welche ein Hanfkranz zu liegen kommt; die Dichtung erfolgt durch Verschraubungen.

Eine so vorgerichtete Reihe von vier Cylindern ist in Fig. 1219 in äußerer Ansicht dargestellt.

Nachdem alle vier Cylinder C¹ G² G³ Gn mit der zwischen horizontal liegenden Walzen zerquetschten Saat gefüllt sind, wird zunächst Schwefelkohlenstoff aus einem höher stehenden Reservoir, von welchem er durch die Röhre S zu den Extractionsapparaten geleitet wird, in den Cylinder G² gelassen, indem man den mit S com* municirenden Hahn o! öffnet; der Schwefelkohlenstoff fließt durch die gebogene Röhre V und tritt durch den Hahn c² unter den Siebboden des Cylinders G², durchdringt die in demselben enthaltene Substanz, erfüllt den Cylinder und fließt dann durch den Hahn cP, die gebogene Röhre b² und den Hahn c³ in den dritten Cylinder G³ und nimmt hier denselben Weg, um durch den Hahn cP, das gebogene Rohr b³ und den Hahn cn in den vierten Cylinder zu gelangen. Aus dem letzten Cylinder fließt der mit Fett gesättigte Schwefelkohlenstoff durch den Hahn cP und das Rohr p in ein zur Aufnahme desselben bestimmtes Reservoir, welches, zur Beschleunigung der Cireulation der Flüssigkeit im ganzen

Fig. 1219.

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Apparate, luftleer gemacht ist. Nachdem hier eine dem Inhalte von Gn entsprechende Menge von Fettlösung angelangt ist, wird der Hahn cP wieder geschlossen, dagegen cP geöffnet, wodurch O durch die gebogene Röhre bu und den Hahn d mit dem Cylinder C in Verbindung gesetzt wird.

Nach Erschöpfung des Inhaltes von G², welche man an der, mittelst einer in b² eingeschalteten Glasröhre wahrnehmbaren, Farblosigkeit der austretenden Flüssigkeit erkennt, schließt man den Hahn cP und c² ab und öffnet statt dessen a² und e³ und läßt so den Schwefelkohlenstoff, nun unter Ausschaltung von G², nach G3 treten, von da nach Gn und CK Die Hähne a¹ cP cP cP sind, um diese Ausschaltung bewerkstelligen zu können und trotzdem den Durchfluß des Schwefelkohlenstoffes durch S nicht zu hemmen, Zweiweghähne, die.bei der

einen Stellung S mit b verbinden, aber den Weiterfluß durch S unterbrechen, während sie in der zweiten Stellung b absperren, dagegen S frei machen.

Der Cylinder G² ist noch mit flüssigem Schwefelkohlenstoff und mit Schwefelkohlenstoff durchtränkter Saat gefüllt. Um ersteren zu entfernen, öffnet man den Hahn g², der, am Boden des Cylinders angebracht, mit der Röhre h communicirt und durch diese den Schwefelkohlenstoff in ein Reservoir leitet. Der Abfluß wird dadurch befördert, daß man durch Oeffnen des mit der Röhre L communicirenden Hahnes e² comprimirte Luft eintreten läßt, welche den flüssigen Schwefelkohlenstoff verdrängt.

Wenn freiwillig nichts mehr abfließt, öffnet man unter fortgesetztem Einblasen von Luft die Hähne f2 und /x, wodurch aus der vom Kessel kommenden Röhre D gleichzeitig Dampf durch /x in den den Cylinder umgebenden Mantel, und durch f² in den oberen Theil des Cylinders geleitet wird. Durch die eintretende Erwärmung wird der Schwefelkohlenstoff in Dampf

verwandelt, die einströmende    Luft    treibt das Gemisch    Reservoir verschlossen und communicirt mittelst eines

von

Schwefelkohlcnstoffdamps    und    Wafferdampf durch    Rohres mit einem liegenden, langen aber vcrhältniß-

den offenen Hahn g² und das Rohr h zunächst durch    mäßig engen Cylinder, in welchem eine mit Flügeln

eine Kühlschlange, welche zwischen den Extractions-    besetzte Welle sich befindet und welcher zur Hälfte mit

apparaten und dem Reservoir eingeschaltet ist, und dann    Oel gefüllt ist. Am einen Ende des Cylinders tritt die

in das Reservoir, aus welchem er zu neuem Gebrauch    mit Schwefelkohlenstofsdampf beladene Luft ein und

entnommen wird.    wird hier durch die Umdrehung der Flügelwclle mit

Bei der großen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffes großen und immer erneuten Oberflächen von Oel in würde die abströmende Luft    eine    nicht unbeträchtliche    Berührung gebracht. Das Oel absorbirt den Schwefel-

Menge desselben fortführen.    Um diesen wieder zu ge-    kohlenstoffdampf, so daß die am anderen Ende austretendc

reimten, ist das zur Aufnahme des mit den Wasser-    Luft vollständig geruchlos ist. Durch eine nach längerem

dämpfen condensirten Schwefelkohlenstoffes bestimmte    Gebrauch vorzunehmende Destillation wird der Schreesel-

Fig. 1220.

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Kesselblech gefertigte Blaset, ist in ihrem unteren Theile

kohlenstosf vom Ode geschieden, worauf dieses von neuem in Fig. 1220 gezeichneten Apparate. Die geräumige, aus verwandt werden kann.

Nach genügendem Ausdämpfen wird der Cylinder mit einem Dampfmantel umgeben, in welchen bei b der C² entleert und wieder frisch gefüllt, worauf derselbe    Dampf einströmt, das Condensationswasser    kann bei d

mit C¹ in Verbindung gebracht wird, während aus C³    abgelassen werden. Die Fettlösung fließt durch c, welches

der Schwefelkohlenstoff abgetrieben wird. Um die Ent-    durch ein Rohr mit dem entsprechenden höher stehenden

lehrung zu erleichtern, hat H eyl später die Cylinder zum    Reservoir in Verbindung steht, ein. Den richtigen Grad

Umkippen eingerichtet, was allerdings nur durch Lösung    der Füllung erkennt man an dem Flüssigkeitsstandzeiger h.

sämmtlicher Verbindungsröhren möglich war. Hierdurch    Durch in den Mantel einströmenden Dampf wird die

werden so viele Weitläufigkeiten herbeigeführt, daß man    Flüssigkeit zum Sieden erhitzt, der Schwefelkohlenstoff

diese Vorrichtung wieder aufgegeben hat.    verdampft rasch, wobei die Verdampfung durch starke

Die aus den Extractionsapparaten abfließende Oel-    Bewegung beschleunigt wird, die der Flüssigkeit durch

lösung ist, um Oel und Schwefelkohlenstoff zu trennen,    das in der Figur abgebrochen gezeichnete,    durch die

der Destillation zu unterwerfen. Es geschieht in dem    Kurbel g in Umdrehung versetzte Rührwerk    hi ertheilt

Ein anderer einfacherer Apparat, für die Extraction der Olivenpreßlinge bestimmt, ist von Deiß construirt, wir werden später beim Olivenöl auf denselben zurück-konlmen.

wird. Die Schwefelkohlenstofsdämpfe entweichen durch vier in dem Doute der Blase angebrachte Oefsnungen ee in ein geräumiges Schlangenrohr, dessen unteres Ende unter Wasser in einem Reservoir mündet.

Trotz der großen Flüchtigkeit des Schwefelkohlenstoffes hält das Oel einen Theil desselben so hartnäckig zurück, daß durch die vom Daulpfmantel ausgehende Erwärmung eine vollständige Trennung beider nicht möglich ist. Man ist daher gezwungen, zu Ende der Operation direct Dampf in das Oel einströmen zu lassen. Hierzu dient das bis auf den Boden der Blase reichende Kranzrohr a, welches unten sein durchlöchert ist, und nach Herstellung der Communication mit der Dampfleitung den Dampf in feinen Strahlen durch das Oel treibt und so die vollständige Verflüchtigung des Schwefelkohlenstoffes bewirkt. Nach beendigter Destillation wird das Oel durch den Hahn / abgelassen.

Das zurückbleibende Oel enthält noch durch den Schwefelkohlenstoff extrahirten Farbstoff und außerdem eine geringe Menge eines flüchtigen Oeles. Von beiden wird es durch Behandlung mit Chlorzink befreit. Zu dem Behuf wird auf je 100 Th. Oel 1 bis IV2 Th. trockenes Chlorzink mit Oel angerieben und dann so lange mit dem Oele durch Rühren gemischt, bis die gelbe Farbe verschwindet und eine grünliche Färbung eintritt. Das so gereinigte Oel wird mit warmem Wasser gewaschen und schließlich filtrirt.

Ein anderer Extractionsapparat ist von Lunge¹ 2 3 4) beschrieben; ein weiterer, aber mehr für Experimente als für fabrikmäßigen Betrieb bestimmter, von Haedicke 2). Eine Destillirblase für die schwefelkohlenstoffhaltige Fettlösung von Boniere, Deprat und P i g n 0 l 3).

Nach den Erfahrungen von Fisch er *) ist die Zubereitung des Samens durch das Quetschen von größtem Einfluß auf die mehr oder minder vollständige Extraction des Oeles. Ist der Samen nicht genügend gequetscht, d. h. sind nicht alle das Oel umhüllende Zellmembranen zerrissen, so kann der Schwefelkohlenstoff in diese unverletzten Zellen nicht eindringen und ihnen das Oel entziehen. Dagegen veranlaßt der zu Pulver zerquetschte Samen Störungen, indem er sich in den Verbindungsröhren und Hähnen der Apparate ansammelt und diese verstopft. Alter Samen muß stärker gequetscht werden als frischer, da bei jenem die eingetrockneten Zellwände dem Druck der Quetschwalzen größeren Widerstand leisten; überhaupt ist es von Vortheil, schwere Walzen zum Quetschen des Samens anzuwenden. Ist der Samen trocken und frisch, so ist die Extraction am vollständigsten; unvollständig ist sie dagegen bei einem feuchten, unreifen oder sehr alten Samen. Ebenso ist die Dauer der Extraction von Belang; je nachdem sie

eine ober zehn Stunden dauert, erhält man Differenzen im Oelgehalt der Rückstände, welche von 1 bis 3 Proc. gehen können. Ferner ist die Temperatur von Belang. Bei 60 ist das Lösungsvermögen des Schwefelkohlenstoffes sehr gering, bei 20° tritt aber schon eine nicht unbedeutende Verdunstung ein, die Spannungen im Apparate und Störungen in der Fabrikation hervorrufen kann. Endlich ist der Grad der Trockenheit des Schwefelkohlenstoffes zu berücksichtigen. Feuchter oder nasser Schwefelkohlenstoff giebt Wasser an den Samen ab, wodurch das fernere Eindringen des Schwefelkohlenstoffes sehr erschwert wird.

Die Schwefelkohlenstofsextraction ist weiter von Brauns vervollkommnet worden. Derselbe verwandte das Verfahren zuerst, um Preßrückstünde der Palmkernkuchen, dann aber auch, um alle sonstigen Oelsaaten und fetthaltige Materialien zu extrahiren. Gleich beim Beginn der Arbeit stellte sich heraus, daß der größte Werth auf die Art der Zerkleinerung zu legen sei, worauf auch von Fischer hingewiesen ist (s. oben). Die Früchte dürfen nicht, wie dieses zum Pressen am Vortheilhaftesten ist, in einen mehlartigen Zustand gebracht werden, sondern in einen wolligen, so daß die ursprüngliche Structur möglichst zerstört, aber der Zusammenhang der Theile nicht ganz aufgehoben ist, damit sowohl der Schwefelkohlenstoff, wie auch der Dampf überall durchdringen kann. Mehl läßt wohl den Schwefelkohlenstoff durch, aber nachher keinen Dampf. Bei Raps, Rübsen und bergt, kleinen Samen gelingt dieses mittelst einfachen Passirens durch eine Quetsche; Palmkerne werden in einer besonderen von Braun coustruirten Maschine, welche in zehn Stunden 5000 kg Kerne verarbeitet, so zerkleinert, daß weder zu viel Mehl, noch feste Schrotstückchen verbleiben.

Die Vorrichtung, in welcher nach dem Verfahren von Braun in zwölf Stunden 5000 kg Palmkerne verarbeitet werden, besteht aus folgenden Theilen:

1. einem liegenden cylindrischen Reservoir, welches das ganze in Arbeit befindliche Quantum Schwefelkohlenstoff, etwa 10 000kg, aufnehmen samt;

2.,    3., 4., 5. vier kleineren Gefäßen von ähnlicher Form, welche zusammen einen gleichen Inhalt wie das Reservoir 1. haben;

6.,    7. zwei Destillirblasen mit Kühlschlangen;

6. einer Luftpumpe;

9.,    10., 11., 12., 13., 14. sechs Extractionsgefäßen, aufrecht stehende Cylinder, von 1,1 m Höhe, 0,7 m Weile, von denen jeder 250 kg gequetschte Saat aufnimmt. Dieselben werden in der Weise entleert, daß der untere Siebboden au einer daran befestigten Stange mit Hülfe einer fahrbaren Winde mit dem ganzen Inhalte gehoben wird, wodurch die Entleerung in zwei Minuten zu bewerkstelligen ist. Der Deckelverschluß erfolgt durch Anziehen einer einzigen Schraube. Alle Gefäße sind durch Röhren und Hähne mit einander verbunden. Die Extractionsgefäße, die Destillirgefäße und die Kühlschlangen stehen zu ebener Erde, drei der kleinen Reservoirs liegen etwa 1 m tiefer, das vierte 3 m höher.

A. W. Hofmann, Bericht über die Entwickelung der chem. Industrie 1, 272.

Zu gleicher Zeit wird das zweite kleine untere Reservoir 4. und das zweite Destillirgefäß 7. luftleer gemacht. Letzteres wird durch Oeffnen eines Hahnes mit dem unteren Theile des Extractionsgefäßes 9. verbunden und ein oben an demselben Extractionsgefäße befindlicher Dampfhahn langsam geöffnet. Der Dampf treibt den fast reinen Schwefelkohlenstoff in das Destillationsgefäß 7., wo er sich zuerst sammelt und durch den immer wärmer werdenden Dampf in das Reservoir 4. abdestillirt wird. In 40 Minuten ist bei der angegebenen Einrichtung jede Spur von Schwefelkohlenstoff aus der Saat entfernt.

Noch ehe der Schwefelkohlenstoff aus dem Extractionsgefäße g vollständig abgetrieben ist, ist der Inhalt des Extractionsgefäßes 10. erschöpft. I Die Hähne an 10. werden dann in gleichem Sinne gestellt wie vorher an 9.; beide Extractionsgefäße werden dann gleichzeitig gedämpft und destilliren in denselben Kessel und dieselbe Schlange. Dies wiederholt sich später fortwährend und so ist es möglich, in 12 Stunden 20 bis 24 Extractionsgefäße zu entleeren.

Die concentrirte Oellösung, welche sich in dem Reservoir 3. sammelt, wird durch Saugen und Drücken

Das große Reservoir liegt tiefer als die drei kleineren. Die Bewegung der Flüssigkeit wird durch eine Luftpumpe vermittelt, indem jedes Gefäß mit der Saug- und mit der Druckseite derselben verbunden werden kann.

Der Gang der Arbeit ist folgender:

Beim Beginn des Betriebes befindet sich die Gesammt-menge des Schwefelkohlenstoffes in dem großen Reservoir 1. Nachdem die Extractionsapparate 9. bis 14. mit Saat gefüllt sind, wird die Luft aus dem hochtiegenden Reservoir 2. in das große Reservoir 1. gepumpt, so daß bei geöffnetem Hahn sich das obere Reservoir 2. mit Schwefelkohlenstoff füllt. Alsdann wird die Luft aus den ersten vier Extractionsgefäßen 9. bis 12. und dem ersten 3. der drei kleinen unteren Reservoirs in das große Reservoir 1. und das obere 2. gepumpt. Man läßt den Schwefelkohlenstoff aus dem oberen Reservoir 2. in das erste Ertractionsgefäß 9. am Boden eintreten. Ist dieses gefüllt, so tritt der schon mit Oel beladene Schwefelkohlenstoff durch ein Uebersteigrohr, welches vom oberen Theile von 9. zum Boden von 10. führt, in letzteres ein, passirt Gefäß 10. und gelangt von hier auf gleiche Weise nach 11. und von dort nach 12., um dann von dem Extractionsgefäße 12. in das erste kleine untere Reservoir 3. zu fließen. Ehe dieses Ueberfließen nach dem Reservoir 3. stattfindet, ist das obere kleine Reservoir 2. leer geworden und muß, wie beim Beginn der Arbeit, aus dem großen 1. gefüllt werden. Ist dies geschehen, so läßt man den Schwefelkohlenstoff auf dem beschriebenen Wege weiter stießen, bis eine aus dem Gefäße 9. entnommene Probe der Flüssigkeit, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, verdampft. Alsdann unterbricht man den Zufluß des Schwefelkohlenstoffes zu 9. und den Abfluß von 12. nach 3. und stellt die Hähne so, daß der Schwefelkohlenstoff aus dem Reservoir 2. in das Extractionsgefäß 10. eintritt und dann, wie früher beschrieben, durch

11., 12., 13., von denen letzteres inzwischen mit frischer Saat gefüllt ist, passirt und von 13. in das Reservoir 3. gelangt.

in das Destillationsgefäß 6. gebracht und hier destillirt. Der Schwefelkohlenstoff geht durch die Kühlschlange in das Reservoir 5.; von hier läßt man ihn in das Hauptreservoir 1. fließen. Eine besondere Einrichtung ermöglicht es, keine Schwefelkohlenstoff enthaltende Luft aus dem Apparate entlassen zu müssen und dadurch ist es gelungen, den durchschnittlichen Verlust an Schwefelkohlenstoff auf 0,75 Proc. des gewonnenen Oeles herabzubringen.

Gegen die Extraction mit Schwefelkohlenstoff sind anfangs viele Einwürfe erhoben. So von Düllos: Durch die Behandlung mit Schwefelkohlenstoff sollen schwefelhaltige Verbindungen in die Rückstände gebracht werden; letztere sollen nicht frei von Schwefelkohlenstoff sein; die Dämpfe des Schwefelkohlenstoffes sollen den Arbeitern schädlich sein. Ferner von Vohl?): Während der Extraction soll eine Zersetzung des Schwefelkohlenstoffes eintreten, die eine Entwickelung von Schwefelwasserstoff und Abscheidung von Schwefel bedingt; der Schwefel bleibt im Oele zurück und ertheilt demselben Geruch und Geschmack; der Schwefel geht in die aus dem Oele bereitete Seife über und macht dieselbe für manche Zwecke unbrauchbar; der Schwefelkohlenstoff soll außer dem Fett auch einen harzartigen, klebrigen Körper aus dem Samen lösen, welcher an der Luft durch Sauerstoffaufnahme ein schnelles Verharzen, resp. Ranzigwerden des Oeles bedingt und dasselbe dadurch zur Anwendung als Schmiermaterial für feinere Maschinentheile ungeeignet macht; endlich soll den Samenrückständen ein unangenehmer Geruch anhaften, der ihre Benutzung als Viehfuttter beeinträchtigt und die Pulverform der Rückstände soll Verfälschungen erleichtern.

Die Einwände, welche gegen die Beschaffenheit der Rückstände gemacht sind, widerlegen sich durch die Thatsache, daß dieselben gegenwärtig ein so beliebter Handelsartikel sind, daß die vorhandenen Fabriken der Nachfrage nicht genügen können. Nach eigenen Erfahrungen können wir berichten, daß die entölten Lein- wie Rapssaaten nie auch nur den geringsten unangenehmen Geruch zeigten, daß sie von den verschiedensten Thieren mit Begierde gefressen und mit bestem Erfolge verfüttert wurden. Die feste Form der Preßkuchen gewährt gegenüber der Pulverform keinen Schutz vor Verfälschungen, denn es kommen gerade bei den Oelkuchen die allergröbsten Verfälschungen mit allem möglichen Material vor. Der angebliche Schwefelgehalt des Oeles und das leichte Verharzen ist von Richter 3) und Kurz 4) theils auf Verwendung von unreinem, schwefelhaltigem Schwefelkohlenstoff, theils auf mangelhafte Reinigung des Oeles zurückgeführt, wie auch Fischer ⁵) gezeigt hat, daß die Gesundheit der Arbeiter beeinträchtigende Einflüsse in gut eingerichteten Fabriken nicht vorkommen.

Alle die angeblichen Nachtheile sollen nach Vohl^) durch die Anwendung des sogenannten Canadols,

1)    Polyt. Journ. 178, 274.

2)    Ebend. 182, 319; 185, 453; 185, 456.

3)    Ebend. 183, 254.

⁴)    Ebend. 184, 362. b, Ebend. 205, 274.

6) Ebend. 182, 322.

fl

des ersten Destillates des Petroleums, also wohl identisch mit Petroleumäther, vermieden werden. Da das rohe Canadol selbst aber schwefelhaltig ist, so muß es vor seiner Verwendung durch Behandeln mit dichromsaurem

Fig. 1221.

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Kalium und Schwefelsäure gereinigt werden. Das schwefelfreie Canadol hat 0,650 bis 0,700 spec. Gew., siedet bei 60°, ist vollkommen neutral und von angenehmem ätherischen Geruch. Es löst unveränderte Fette leicht, mit Ausnahme des Ricinusöles, es löst dagegen Harze und Gummiharze so wenig, wie an der Luft eingetrocknete und verharzte Oele, es löst auch nicht Amygdalin, noch Synapin, welches nach Vohl in allen Samen der Brassica-Arten enthalten sein soll.

Die Extraction mittelst Canadol muß nach Vohl

Muspralt. Gliemie, bearb. v. €tObmann u. Kerl. III.

bei Siedhitze des Lösungsmittels vorgenommen werden, während sie mittelst Schwefelkohlenstoff bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt. Der Apparat wird dadurch in hohem Grade complicirt. Vohl's Extractionsapparat

ist nach seiner Beschreibung l) in -Fig. 1221 und 1222 dargestellt.

Er besteht aus drei Haupttheilen, den beiden Extractoren AA, dem Sammel-und Siedegefäß B und dem Conden-sationsgesäß ö. Die Extractoren bestehen aus kupfernen, innen stark verzinnten Cylindern aa, aa, welche an beiden Enden mit gewölbten Böden, cc, cc von gleichem Material versehen sind. Diese kupfernen Cylinder befinden sich in einem Mantelgefäß d von Eisenblech bb, bb. Der Leerraum * zwischen den beiden Cylindern steht mit dem inneren Raum des kupfernen Cylinders in keiner Verbindung und dient nur zur Aufnahme von heißem Wasser oder von Dampf, welche durch die Röhren dd zugeleitet werden. Zur Ableitung des Wassers, resp. des Conden-sationswassers, dienen die Röhren ee. In den beiden kupfernen Cylindern finden sich die kupfernen, innen und außen verzinnten Schlangen //, ff, welche einerseits durch die mit den Hähnen hh versehenen Röhren gg mit dem Siedegefäß BB und andererseits durch die Röhren ii mit demCondensatorO communiciren.

Die Deckel der Extractoren haben Füllöffnungen kk, welche mit gut schließenden kupfernen, verzinnten Deckeln durch Anwendung von Bügelschrauben dicht verschlossen werden können. Um einen sicheren, dichten Verschluß zu erzielen, sind diese Deckel am äußeren Rande mit einem Korkfutter oder einem feuchten reinen Hanfkranze umgeben. Mennigkränze oder Bleiringe sind nicht anwendbar, weil sie eine Verunreinigung des Oeles bedingen, Kautschukringe lösen sich auf. Außerdem nehmen die Deckel die Röhren U mit den Hähnen mm und m! wt, die Röhren nn mit den Hähnen oo und die Röhren pp mit den Hähnen qq auf. Zur weiteren Armatur der Deckel gekört ein Manometer r und ein Sicherheitsventil s (S. Fig. 1222).

Am Boden der Extractionsgefäße sind Mannlöcher tt zum Entleeren angebracht, sie fino den Füllöffnungen kk ganz gleich, vom tiefsten Punkte gehen ferner die mit den Hähnen vv und ww versehenen Röhren uu ab. Die beiden Röhren u münden in das Rohr x,

Fig. 1222.

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1) Polyt. Iourn. 201, 165.

40

wodurch das Sammelgefäß B mit beiden Extractionsapparaten in Verbindung gebracht wird.

B besteht aus zwei runden Gefäßen, von denen das Heinere TT aus Rothkupfer getrieben und innen stark verzinnt ist. Der gewölbte Deckel W besteht ebenfalls aus verzinntem Kupfer; durch ihn passiren die Röhren x und g, letztere endet dicht unter dem Deckel, während x bis nahezu auf den Boden des Gefäßes reicht. Der Deckel trägt ferner das Ventil G. Am tiefsten Punkte des Bodens TT ist das Rohr JD mit dem Hahn E eingelasfen, von D zweigt sich ein kleines Seitenrohr ab, welches zu dem Flüssigkeitsstandzeiger F führt. Das äußere Gefäß JJ ist ein gußeiserner Kessel, in welchem das Rohr Y zur Zuleitung von Dampf und Z zum Ableiten des Condensationswassers angebracht sind.

Das Condensationsgefäß C ist ein Blechcylinder, in welchem zwei kupferne, innen verzinnte Spiralen sich befinden, die eine derselben communicirt mit dem einen, die andere mit dem anderen Extractionsgefäß. H dient für den Zufluß des Kühlwassers, B zum Abfluß des warmen Wassers.

Beim Betriebe wird auf den Boden der Extractionsgefäße eine Filzscheibe gelegt und das Rohr a lose durch einen durchlässigen Filzpfropf geschlossen. Nach dem Verschluß von t wird der gequetschte Samen durch h eingeschüttet und der Cylinder bis zu seinem oberen Rande damit gefüllt, worauf man den Samen mit einer Filzscheibe, die einen dem Rohre i entsprechenden Ausschnitt hat, bedeckt. Nach fester Verschraubung der Füllöffnung werden die Hähne o, q, w und E geschlossen, dagegen werden m, m'f v und h geöffnet.

Durch Oeffnen des Hahnes o läßt man aus einer höher stehenden Cysterne eine entsprechende Menge des Lösungsmittels in den Extractionsapparat fließen, dies durchdringt die Samenmasse und läuft mit Oel beladen durch u und x nach B. Den Zufluß des Lösungsmittels unterbricht man, wenn B bis zu zwei Drittel seiner Höhe gefüllt ist, dann läßt man durch y Dampf eintreten und erhitzt die Flüssigkeit in B zum Sieden. Die Dämpfe des Lösungsmiltels entweichen durch g, treten in die Schlange /, wo sie so lange condensirt werden, bis der Inhalt von A bis zum Siedepunkte des Lösungsmittels erwärmt ist, dann nehmen sie ihren Weg durch i in den Condensator und fließen durch m und l, nachdem geschlossen ist, in den inneren Cylinder des Extractionsapparates, durchdringen die Samenmasse und gelangen durch u und x nach B zurück, wo eine neue Verdampfung des Lösungsmiltels eintritt. Die Operation wird solange fortgesetzt, bis der Inhalt von A vollständig erschöpft ist, was man daran erkennt, daß eine durch den Hahn w entnommene Probe beim Verdampfen auf Papier keinen Fettfleck mehr hinterläßt. Alsdann wird der Hahn m geschlossen und m\ dessen Röhre mit einem Reservoir communicirt, geöffnet.

¹

   Polyt. Journ. 170, 378.

²

²)    Ebend. 201, 427.

³

³)    Ebend. 169, 69.

⁴

   Ebend. 206, 158.

Läßt man nun Dampf durch d in den Mantel b des Extraetionscylinders A eintreten, so wird das von dem Samen noch aufgesaugte Lösungsmittel stark erwärmt, die Dämpfe desselben finden keinen directen Ausgang und werden daher hier eine entsprechende Spannung annehmen, in Folge dessen einen Druck auf den Inhalt ausüben und so den flüssigen Theil durch u

und x nach B pressen. Man hat dabei Sorge zu tragen, daß B nicht zu weit gefüllt wird. Sollte sich der Stand der Flüssigkeit zu weit erheben, so unterbricht man die Zuleitung des Dampfes nach A und gestaltet den dort gesammelten Dämpfen des Lösungsmittels einen Ausweg, indem man q, dessen Röhre p mit einem Condensator communicirt, öffnet. Nach beendigtem Abpresien schließt man v und öffnet q. Bei fortwährender Dampfzuleitung durch d wird dann ein am Ende von p angebrachter Exhaustor in Bewegung gesetzt, der die in A sich bildenden Dämpfe rasch absaugt. Ein Erkalten der Röhre p zeigt bald, daß in A keine Dämpfe mehr gebildet werden, daß die Gesammtmenge des Lösungsmittels verdunstet ist. Alsdann wird der Dampf bei d abgesperrt und der trockene Inhalt des Extractions-apparates durch t entleert.

Der Inhalt von B wird nun durch D und E in einen Destillirapparat übergefüllt und durch directes Einblasen von Wasserdampf von dem Lösungsmittel befreit.

Außer den beschriebenen sind noch mancherlei sonstige Apparate zur Extraction von Oelsaaten und anderen Materialien angewandt worden. Von diesen empfiehlt sich der von I. Merz construirte durch einfache Einrichtung und compendiöse Form. Derselbe beruht auf gleichem Princip wie der für die Fettbestimmung dienende Extractionsapparat von Soxhlet (s. S. 530), Zeichnung und Beschreibung des Apparates verdanken wir der Gefälligkeit des Erfinders. (Fig. 1223.)

Der Extractor T ist durch die Zwischenwand zzz in zwei Räume getheilt, von denen der obere l! zur Aufnahme des Extractionsgutes bestimmt ist, der untere M zur Abdampfung der Fettlösung dient, die von U durch das Heberrohr ggg zufließt und durch die auf dem Boden liegende Dampfschlange f erwärmt wird.

Unter der Decke befindet sich die Kühlschlange K als Rückflußkühler; a und b sind Schnatterröhren oder Düsen zum Einführen directen Dampfes nach M rety. T'; d und e hermetisch verschließbare Oeffnungen zum Füllen bezw. Entleeren des Apparates, u der Ablaß für das gewonnene Fett oder Oel.

Der Condensator B, durch den Zwischenboden yy gleichfalls in zwei Räume getheilt, dient im oberen Theile zur Kühlung der aus dem Extractor durch den Cylinder N aufsteigenden Dämpfe in der Schlange S, im unteren Theile Vzur Aufnahme des wiedergewonnenen Lösungsmittels. Ferner befinden sich am Condensator das Zuflußrohr r für Kühlwasser, W Wasserablauf, t Sicherheitsventil, q Standzeiger, o Schauglas, m Ablaßhahn mit Verbindungsrohr W f durch welches das Lösungsmittel nach L fließt.

Die Manipulation beim Betriebe ist wie folgt:

Der Extractor wird durch d mit entsprechend zerkleinertem Material gefüllt, d geschlossen und durch mW Benzin (der Kürze wegen sei dieses Lösungsmittel angenommen), von V zugeführt.

Das erste Mal wird das Benzin direct aus den Fässern durch d einfließen gelassen und nach beendeter Operation nach V überdestillirt.

Sobald das Benzin die Höhe des Hebers g erreicht, zieht derselbe die entstandene Oellösung nach M, wo sie

durch die Dampfschlange/ zum Sieden gebracht wird. Die    1. durch äußere Anwärmung durch die aufsteigenden

Dämpfe des Benzins steigen zwischen den beiden Wänden,    Dämpfe; 2. durch das Nachrücken von nicht condensirten

den Inhalt von U erwärmend, nach aufwärts, conden-    Benzindämpfen in dem Maße, wie die Lösung abfließt;

streit sich an der Schlange K, durch welche das von B    3. durch den Rückfluß von condensirtem, fast siedenden

kommende Kühlwasser fließt. Zu diesem Zwecke bleibt der    Benzin. Hat das rückfließende Benzin wieder die Höhe

Wasserzufluß r während der ganzen Operation geöffnet,    vom Heber g erreicht, so zieht dieser selbstthätig die

Die Erwärmung des Materiales schreitet rasch vor-    Lösung abermals nach M, und der Vorgang wiederholt

wärts in Folge der Einwirkung folgender Factoren:    sich automatisch so oft, bis eine kt g' genommene Probe

Fig. 1223.

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beim Abdampfen kein Fett mehr hinterläßt. Diese    uncondensirt durch N nach Ii gelangen und in S con-

Operation der Entfettung nimmt, je nach Material,    densirt werden. Das condensirte Benzin sammelt sich

verschiedene Zeit in Anspruch, so z. B. Knochen, Wolle,    in V und sobald der größte Theil wiedergewonnen ist,

Ledcrabfälle 1>/, Stunden, Oclsaat 2 bis 3 Vs Stunden,    was am Standzeiger z beobachtet werden kann, wird

Ricinussaat (mittelst Benzin) 6 bis 8 Stunden, Qterefw    durch die Düsen a und b direkter Dampf ins Fett bezw.

abfülle 8 bis 9 Stunden rc.    entfettete Material eingeblasen, um alles Benzin aus-

Nun wird der Dreiweghahn p so umgestellt, daß zutreiben und wiederzugewinnen. Das Dämpfen, das Kühlwasier nicht mehr die Schlange K passirt,    welches unterbrochen wird, wenn der bei x austretende

40*

sondern direct abfließt. Die Dämpfe werden daher    Dampf nicht mehr nach Benzin riecht, nimmt gleichfalls

sehr verschiedene Zeit in Anspruch und dauert je nach dem Material drei bis sechs Stunden.

Der Apparat wird nun bei e entleert, das Fett bei u abgelassen und der Apparat von Neuem gefüllt.

Wie oben ausgeführt, geht die Erwärmung in diesem Extractor rasch vor sich und erreicht während der Entfettung die Temperatur des Benzinsiedepunktes, nach dem Ablauf der letzten Lösung jedoch durch das Nachrücken der — an der nun etwas bloßliegenden Heizschlange überhitzten — Benzindämpfe die Temperatur des benutzten Wasserdampfes. In Folge dessen findet beim Einblasen des directen Dampfes keine Condensation mehr statt und das Material bleibt trocken. Der noch daran hastende Dampf wird entweder durch den natürlichen Luftzug beseitigt, der entsteht, wenn d und e nach Beendiaung der Charge geöffnet werden, oder indem das Material etwa 15 Minuten lang auf dem Boden ausgebreitet wird; man kann auch bei geöffnetem Deckels Luft mittelst eines kleinen Gebläses durch die Düse b pressen, wodurch die Operation des Trocknens noch beschleunigt wird.

Trotz des siedenden Benzins kann im Apparate kein Druck entstehen, da derselbe durch die Kühlung K sofort ausgeglichen wird. Ist die Kühlung gegenüber der Heizung in / zu stark, so entsteht sogar ein Vacuum, und man hat es daher in der Hand, durch entsprechende Stellung der Hähne f und p vollständiges Gleichgewicht herzustellen.

Die Vereinigung des Kühlers B mit dem Reservoir-hai den Vortheil, daß sich das Benzin in V stets unter dem kühlenden Einfluß des Wassers in B befindet.

Die nicht verdichtbaren Gase, die sich am Anfange jeder Operation bilden (Luft und Benzingase), entweichen durch t und werden gewöhnlich in Oelvorlagen zur Absorption der Benzingase geleitet.

Schließlich sei noch bemerkt, daß der Gang der Extraction durch passend angebrachte Schau- und Standgläser jederzeit leicht controlirt werden kann.

Leistung des Merz'schen Universal-Extractors. Der Apparat wird in den Größen von 1 bis 10 Cubikmetern (Inhalt von L') construirt, doch werden im Großbetriebe zumeist mehrere Apparate von je 3 bis 6 cbm verwendet, um den Dampf und die Arbeitskräfte rationeller auszunützen. Ein Apparat von beispielsweise 6 cbm faßt 2000 kg gemahlene Oelsaat oder 3000 kg Knochen; da eine Operation neun bezw. sechs Stunden dauert, so können täglich 5000 kg Oel-saat oder 10-bis 12 000 kg Knochen in einem Apparate verarbeitet werden. Der Verlust an Benzin beträgt durchschnittlich y₂ kg per 100 kg»verarbeiteten Materials. (Es sei bei dieser Gelegenheit bemerkt, daß der Apparat mit Schwefelkohlenstoff eben so gut arbeitet, wie mit Benzin, und daß die Construction keinerlei Aenderung erleidet, trotzdem Lösungsmittel und Fettlösung bezüglich des specifischen Gewichtes bei Schwefelkohlenstoff in umgekehrtem Verhältniß stehen, wie bei Benzin. Dieser Unterschied ist jedoch ohne Einfluß auf den Gang der Entfettung, weil stets die ganze Lösung aus dem Extractor abgezogen wird.)

Das gewonnene Oel ist sehr rein und frei von jeglichem Geruch oder Geschmack nach dem verwendeten Lösungsmittel. Ebenso behält auch die entölte Saat

keinerlei unangenehmen Geschmack und wird als Viehfutter verwendet. Die Betriebskosten der Extraction (Kohle, Benzinverlust und Bedienung) stellen sich auf 50 bis 80 Pf. per 100 kg verarbeiteten Materials.

Die Frage, ob Schwefelkohlenstoff oder Petroleumäther, Canadol zweckmäßiger zu verwenden sei, ist nach zwei Richtungen hin zu beantworten. Handelt es sich um die Gewinnung feiner Oele, welche zum Speisen, für Parfümeriezwecke u. bergt verwandt werden sollen, so kann die Verwendung des Schwefelkohlenstoffes nicht in Frage kommen, man wird sich hier des Petroleumäthers bedienen, für alle übrigen Zwecke wird der Marktpreis oder der Gestehungspreis beider Lösungsmittel entscheidend sein und zwar ist dabei zu berücksichtigen, daß bei der Extraction nicht das Gewicht, sondern das Volum des Lösungsmittels maßgebend ist. 100 Liter-Benzin oder Petroleumäther wiegen circa 65 kg, 100 Liter Schwefelkohlenstoff dagegen 126,5 kg. Sind daher die Darstellungskosten von 126,5kg Schwefelkohlenstoff eben so hoch wie der Marktpreis von 65 kg Petroleumäther, so arbeitet man in beiden Fällen mit gleichen Kosten. Läßt sich der Schwefelkohlenstoff billiger darstellen, so wird man diesem den Vorzug geben, sonst aber mit Benzin arbeiten.

Reinigung der Samenöle. Manche Oele sind in dem rohen Zustande, wie sie gewonnen werden, mehr oder weniger unrein, und manche von ihnen sind so klebrig, daß sie weder zur Beleuchtung, noch zur Maschinenschmiere zu gebrauchen sind. Die Unreinigkeiten bestehen im Wesentlichen aus eiweißartigen und schleimigen Stoffen und färbenden Substanzen. Bei der Verwendung der Oele als Brennmaterial wirken diese Stoffe dadurch in hohem Grade nachtheilig, daß sie, in der Hitze der Flamme nicht vollständig flüchtig und vergasbar, am Dochte Kohle abscheiden und dadurch ein unregelmäßiges Brennen veranlassen. Ein Theil der beigemengten Stoffe scheidet sich bei hinreichend langem Lagern ab (Oeltrübe, Lagertrub); um aber eine vollständige Reinigung zu erzielen, hat man andere Mittel anzuwenden. Diese Reinigung wird nur da von dem Oelfabrikanten selbst ausgeführt, wo der Betrieb ein sehr umfangreicher ist. In anderen Fällen wird, ebenso wie in der Spiritusfabrikation, das rohe Oel auf den Markt gebracht, um in eigenen Oelraffinerien weiter geläutert zu werden.

Die zur Raffination am meisten gebräuchliche Methode ist die, welche schon vor langer Zeit von Thenard empfohlen wurde. Concentrirte Säuren äußern eine sehr energische Wirkung auf die Oele; wenn man aber die Concentration der Säuren dadurch vermindert, daß man auf eine große Masse Oel nur eine geringe Menge Säure anwendet, so werden namentlich die leichter zersetzbaren Verunreinigungen durch die Säuren zerstört, während die Oele nicht angegriffen werden. Schwefelsäure, im Verhältniß von 0,5 bis 1,5 Proc. dem Oele zugefügt, wirkt als ein solches Reinigungsmittel, indem sie die eiweißartigen Körper unter Verkohlung unlöslich macht. Diese bleiben anfangs im Oele suspendirt und ertheilen ihm, je nach ihrer Menge, eine grüne oder braune Farbe, allmälig scheiden sie sich aber ab und lassen das Oel vollkommen klar und farblos.

Thenard's Verfahren wird auf folgende Weise und dadurch das Oel in sehr kurzer Zeit vollständig ge-ausgeführt. Das auf 30° erwärmte Oel wird in ein klärt sein soll. Er verfährt dabei folgendermaßen: passendes Gefäß gebracht und darin allmälig mit ³/₄ bis 1 Proc. eoncentrirter Schwefelsäure unter heftigem    beträgt 400 bis 500 kg und diese werden mit 5 kg

Die auf einmal in Arbeit genommene Menge Oel

Umrühren vermischt. Die Säure kann ihre Wirkung nur    Schwefelsäure, die mit ihrem gleichen    Gewicht Wasser

ausüben, wenn sie mit dem Oele in innigste und all-    verdünnt ist, vermischt. Man wendet    dabei aber nicht

fettigste Berührung kommt; man richtet deshalb den    die Gesammtmenge der Säure auf einmal an, sondern

Apparat so ein, daß dieses besser als durch bloßes Um-    fügt erst den dritten Theil davon hinzu    und rührt dieses

rühren erreicht werden kann. Als Mischvorrichtung ver-    wenigstens eine Stunde lang mit einem    hölzernen Spatel

wendet man in den großen Raffinerien Apparate,    kräftig um, bis die Säure mit dem Oele gemischt ist.

Dann setzt man das zweite Drittel und nach derselben Behandlung den Rest der Säure zu. Die Bewegung der Flüssigkeit wird darauf wenigstens noch zwei Stunden lang ununterbrochen unterhalten; das Ansehen des Oeles wird dann dem des Theeres ähnlich sein. Man läßt es so 12 Stunden ruhig stehen und bringt es in einen kupfernen Kessel, in dem drei Dampfröhren liegen, von denen jede in einer fein durchlöcherten Brause endigt. Durch die Röhren läßt man ungefähr sechs Stunden lang Dampf einströmen, wodurch das Oel bis 100° erwärmt wird. Das heiße Oel wird in einen geräumigen kupfernen Kühler gefüllt, der eine conische Form hat und in dem sowohl ganz unten am Boden wie auch 10 cm über dem Boden ein Hahn angebracht ist. Nach 12 Stunden läßt man durch den unteren Hahn die schwarze wässerige Flüssigkeit ab und zieht durch den zweiten Hahn das ganz klare, wasserhclle Oel ab. Das unter dem Hahn verbleibende Oel ist trübe, man läßt es in dem Apparat bis zur nächsten Operation, wo man dann einen großen Theil der Unreinigkeiten mit dem sauren Wasser ablassen kann.

Auf ganz ähnliche Weise verfahren Johnsons (englisches Patent v. 13. Mai 1862) und Michaud?), nur mit dem Unterschiede, daß sie die Vermischung der Säure mit dem Oele durch Einblasen eines kräftigen Luftstromes unterstützen, wobei die zersetzten Substanzen als Schaum an die Oberfläche getrieben werden. Man beseitigt den anfangs dunkel gefärbten Schaum und unterbricht die Zuleitung der Luft, sobald der Schaum farblos erscheint, um darauf das Oel durch direct eingeleiteten Wasserdampf zu erwärmen. Das Condensations-wasser nimmt die Säure auf und wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Das Oel wird, nachdem dasselbe freiwillig auf 50° erkaltet, oder künstlich abgekühlt ist, filtrirt.

R. Wagner³) verwendet, statt der Schwefelsäure, eine concentrirte Lösung von Chlorzink, die ebenfalls die Unreinigkeiten zerstört, aber auf das Oel ohne Wirkung ist. 100 kg des rohen Oeles werden mit iy₂ kg einer Lösung von Chlorzink von 1,85 spec. Gew. gut gemischt, wobei das Oel zuerst eine gelbbraune, dann eine braune Farbe annimmt und bald tief gefärbte Flocken abscheidet. Man leitet Dampf ein, läßt das Oel sich klären und wäscht das klare Oel wiederholt mit Wasser.

In manchen Oelrassinerien wendet mein zum Klären eine Lösung von Gerbstoff in Form eines Galläpfel- oder Gerberlohdecocts an und fällt damit die Schleimstoffe aus. Nachdem die unlöslichen Stoffe sich abgesetzt haben

welche im Wesentlichen den früher üblichen Maischapparaten der Spiritusfabrikanten gleichkommen, wie z. B. Bd. I, Fig. 39, S. 418, in denen durch die allseitige, kräftige Bewegung des Rührwerkes eine gründliche Durchmischung des Oeles mit der Säure erfolgt.

Das Rührwerk kann hier, ebenso wie bei den Maischapparaten, aus Eisen construirt sein, da die concentrirte Schwefelsäure auf Eisen nicht wirkt. Nach beendigter Einwirkung der Säure scheiden sich in dem Oele dunkel gefärbte Flocken ab. Tritt dieses ein, wovon man sich von Zeit zu Zeit durch Probenahme überzeugt, so läßt man die Füllung des Säurebottichs in einen tiefer stehenden Waschbottich abfließen. Ersterer wird sofort wieder mit rohem Oele beschickt.

In dem Waschbottich, dessen Rührwerk mit Blei überzogen ist, wird das Gemisch von Oel und Schwefelsäure mit etwa dem Drittel seines Volums fast siedend heißen Wassers unter kräftiger Bewegung des Rührwerkes vermischt und fließt von hier in ein großes Standgefäß, welches in verschiedenen Höhen mit Ablaßhähnen versehen ist. Hat das Oel sich geklärt, so wird die saure Flüssigkeit durch den dicht über dem Boden angebrachten Hahn abgezapft und möglichst vollständig vom Oele getrennt, worauf dieses wiederholt mit Wasser gewaschen wird, bis das zuletzt abfließende Wasser keine saure Reaction mehr zeigt. Es wird in dieser Beziehung von den Oelfabrikanten häufig gefehlt, es werden unvollkommen gewaschene, stark saure Oele in den Handel gebracht. Solche sauren Oele haben dieselben Uebelstände wie die ungereinigten, die zurückbleibende Säure verkohlt den Docht und bewirkt außerdem eine rasche Abnutzung der Lampen, indem sie deren Metalltheile angreift. Noch bedenklicher ist die Verwendung von sauren Oelen bei der Anfertigung von Schmiermitteln, da dieselben die Maschinentheile, zu deren Erhaltung sie bestimmt sind, zerstören.

Viele Fabrikanten fügen mit dem Wasser zugleich eine der Menge der angewandten Schwefelsäure entsprechende Quantität Kreide oder Aetzkalk zum Oele, um die Schwefelsäure vollkommen zu neutralisiren.

Dieses Verfahren hat nicht allein den Vortheil, daß das Oel dadurch vollständiger von Säure befreit wird, als es durch bloßes Waschen erreicht werden kann, sondern auch daß das Oel sich leichter von dem Wasser trennen läßt und sich schon nach verhältnißmäßig kurzer Zeit abscheidet.

1)    Polyt. Journ. 171, 158.

²)    Ebend. 193, 147.

³)    Ebend. 130, 423.

Thenard's Methode wurde von Cogan etwas modisicirt. Der Letztere bezweckte, das Wasser und die schwarzen verkohlten Substanzen auf leichtere Art zu beseitigen, und bediente sich dazu des Dampfes, wodurch die Säuren leicht und vollkommen abgeschieden werden

und sobald das klare Oel auf der Oberfläche schwimmt, zieht man das Wasser ab und ersetzt es durch eine Bleizuckerlösung, die den im Ueberschuß zugesetzten Gerbstoff fällt. Nach vollständigem Auswaschen mit Wasser trocknet man das Oel durch einen Zusatz von gebranntem Gips, wasserfreiem kohlensauren Natrium oder anderen Substanzen, die ihrerseits im Oele unlöslich sind, die aber große Affinität zum Wasser haben und dieses dem Oele entziehen.

Unter vielen anderen Methoden zur Reinigung der Oele ist von BareswiN) eine unvollständige Verseifung derselben vorgeschlagen, die außerordentlich günstige Resultate liefern soll. Zu dem erwärmten Oel fügt man eine geringe Menge Kali- oder Natronlauge, die sich dabei abscheidende Seife umhüllt die fremden Stoffe, welche unlöslich werden, und lagert sich nach kurzer Zeit mit diesen am Boden ab. Das klare Oel wird abgeschöpft und der Bodensatz zur Seifenbereitung verwandt. Zu gleichem Zweck mischen R. de Kayser

u. Comp. 2) 100 kg Oel mit 600g Ammoniakflüssigkeil und 600 g Wasser.

Die Anwendung der Alkalien bringt den Uebelstand mit sich, daß die Oele in Berührung mit schwach alkalischen Flüssigkeiten sehr leicht Emulsionen bilden, die sich äußerst schwer von dem Fette trennen und so Verluste herbeiführen.

Man hat außerdem versucht, die Oele durch oxydi-rend wirkende oder Chlor entwickelnde Substanzen, wie Chromsäure, übermangansaures Kalium oder durch chlorsaures Kalium und Salzsäure zu läutern. Diese Agentien dürften aber sehr wenig dazu geeignet sein, da sie zu energisch einwirken und nicht allein die Verunreinigungen, sondern auch die Oele selbst zersetzen. Außerdem empfehlen sich diese Verfahren auch gegenüber der Läuterung mit Schwefelsäure oder Chlorzink schon aus dem Grunde nicht, weil sie einen höheren Kostenaufwand verursachen und nicht allein kein besseres, sondern ein ungünstigeres Resultat geben.

Außer den genannten Stoffen sind noch manche andere zum Läutern der Oele empfohlen. Von all denselben hat sich aber nur die Behandlung mit Schwefelsäure und mit Chlorzink im Großbetriebe bewährt.

Das von der Läuterung kommende Oel entbehrt noch der völligen Klarheit, des Glanzes, es ist noch nicht blank. Um ihm diese Eigenschaft zu ertheilen, muß es entweder lange gelagert oder filtrirt werden, um Reste von trübenden Bestandtheilen zu entfernen. Ersteres Verfahren verbietet sich aus commerciellen Rücksichten. Zur Filtration von ganz feinen Oelen, wie Mandelöl u. dergl., die keine Behandlung mit Chemikalien vertragen, bedient man sich großer Papierfilter, die in Blechtrichtern über einer gemeinsamen Ablaufrinne aufgestellt sind.

Für den Großbetrieb sind mancherlei verschiedene Filter construirt und patentirt. Von diesen sei hier nur das Kammerfilter von Wegelin und Hübner, Fig. 1224, erwähnt. Dasselbe beruht auf dem Principe der in der Technik zu den mannigfachsten Zwecken verwandten Filterpressen.

Es wird aus den feststehenden Endstücken BBf, die

J) Polyt. Journ. 149, 60.

2) Ebend. 191, 254.

untereinander durch die Traversen EE verbunden sind und einem auf den Traversen gleitenden Kopfstücke C gebildet. Zwischen dem Kopfstück C und dem Endstücke B befinden sich 10 bis 30 Filterkammern und diese werden durch abwechselnde Zusammenstellung der Nahmen 5 und der Filterplatten a, die mittelst angegossener Knaggen auf den Traversen E ruhen, zusammengesetzt. Durch Anziehen der Schraube F, deren Spindel durch das Endstück B' geht, werden die sämmtlichen Filterplatten und Rahmen fest aneinander gepreßt. Die Filterplatten bestehen je aus einer eisernen Platte, in welche an beiden Seiten verticale Rinnen geschnitten sind. Diese Rinnen werden durch aufgeschrobene, gelochte und mit Filtertuch überzogene Platten bedeckt. Indem zwischen je zwei Filterplatten ein Rahmen gehängt wird, entsteht eine Filterkammer, deren Weite der Wandstärke des Rahmens entspricht. Die Zuleitung des zu filtrirenden Oeles erfolgt aus einem 4 bis 5 m hochstehenden Vorrathsbehälter durch das mit zwei Hähnen versehene I'-Stück A, von welchem der eine Stutzen an eine unten seitlich anl Endstücke B sich findende Oeffnung geschraubt ist. An diese Oeffnung legen sich Bohrungen der Filterplatten c und eben solche der Rahmen c\ wodurch an der Seite der Kammerpresse ein fortlaufender, bis zu dem beweglichen Kopfstück C reichender Canal gebildet wird. Aus diesem Canal ergießt sich das Oel in die Fillerkammern durch Oeff-nungen, welche von der Innenseite der Rahmen bei c nach dem Canal gebohrt sind. Auf gleiche Weise wird an der anderen Seite der Kammerpresse, oben, ein Canal d gebildet, durch welchen die Luft beim Füllen der Kammern ihren Ausweg findet. Nach dem Zusammenstellen der Presse wird das Oel durch Oesinen des Hahnes A! zugeleitet. Dasselbe dringt durch das die Filterplatten bedeckende Tuch, läßt hier alles Trübe zurück, läuft geklärt in den Rinnen herab und gelangt durch die Hähne e in die Hauptrinne T>, welche es einem Sammelbehälter zuführt. Einmal in Thätigkeit gesetzt, kann die Fillerpresse, je nach dem Schmutzgehalt der Oele drei bis vier Tage lang, fast ohne jegliche Aufsicht, arbeiten. Schließlich tritt durch den sich sammelnden Schmutz eine theilweise Verstopfung der Filtertücher ein, wodurch eine Auswechselung der letzteren nöthig wird. Ihn diese vornehmen zu können, wird, nachdem der Hahn Al geschlossen ist, das in den Kammern befindliche Oel durch den Hahn A" bei geöffnetem, an dem Canal d befindlichen, Lufthahn abgelassen und das Kopfstück C in die in der Zeichnung dargestellte Lage gebracht. Die daran befindliche Filterplatte wird, nach Abnahme des schmutzigen, mit einem reinen Tuche bespannt u. s. f., bis sämmtliche Filterplatten mit frischen Tüchern belegt sind, worauf der Betrieb von Neuem beginnen kann.

Die Fillerpressen werden von obiger Firma in verschiedenen Größen geliefert. Die kleinste, mit 10 Kammern und Platten von 470 x 470 mm, hat eine Leistung von 200 bis 300 kg, während die größte mit 30 Kammern und Platten von 630 x 630mm eine Leistung von 1500 bis 2000 kg an klar siltrirtem Oel in 24 Stunden besitzt.

A. Glyceride derOelsäureund ähnlicher Sauren. Nicht trocknende Oele. Die diese Oele charakteri-

sirende Eigenschaft ist, daß sie an der Lust nicht trock- in Mexiko, Peru, Chile und anderen Gegenden betrieben nen, sondern immer schmierig bleiben; bei längerer Be- wird.

rührung mit der Luft verdicken sie sich, ohne jedoch ganz Zur Oelgewinnung dient die Frucht, welche bei den trocken zu werden, und werden ranzig. Durch salpetrige verschiedenen Varietäten kugelig, eiförmig, länglich oder Säure oder Untersalpetersäure wird das in ihnen ent- spitz, von schwarzer, blauer, grüner, weißer Farbe ist. haltene Olein in Elaidin verwandelt, sie erstarren daher, Die Fruchtschale umhüllt ein wässeriges, sehr ölreiches sobald man sie mit salpetriger Säure in Berührung bringt. Fruchtfleisch und dieses umgiebt den von einer Steinschale umhüllten Samen. Das Oel wird vorzugsweise

1. Olivenöl, Baumöl. Das Olivenöl ist das aus dem Fruchtfleische gewonnen. Das Sammeln der am längsten bekannte von allen Oelen. Seines Ge- Früchte geschieht auf verschiedene Weise, je nach der brauches und der Cultur seiner Stammpflanze, des Oel- Sorte des darzustellenden Oeles. Die vor der völligen baumes, erwähnen die ältesten geschichtlichen Documente. Reife gesammelten Oliven liefern ein Oel von scharfem, Die Culturform des Oelbaumes, Olea sativa, welche in bitterem Geschmack. Etwas später, aber ohne vollvielfachen Spielarten vorkommt, findet sich in allen kommen gereift zu sein, gepflückt, nimmt das Oel den Küstenländern des Mittelmeeres und ist von den Spaniern eigenthümlichen Geschmack der Früchte an und kann auch nach Amerika verpflanzt, wo seine Cultur noch jetzt lange verwahrt werden, ohne ranzig zu werden. Die

Fig. 1224.

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Im südlichen Frankreich und im nördlichen Italien

völlig bis zum Abfallen gereiften Früchte liefern ein feines, endlich daß man zur Gewinnung einer dritten Sorte die sehr fettes Oel, welches aber sehr leicht verdirbt. Der Trester nach der vorhergehenden Auspressung des feinen November und December sind die Haupt-Erntemonate, Oeles mit ÄZasser kocht, wobei ein durch Schleimstosfe später fangen die Oliven an, auf dem Baume zu ver- verunreinigtes Oel an die Oberfläche steigt. Alle Sorten faulen, und liefern ein Oel von sehr geringer Qualität, läßt man nach dem Auspressen einen Monat lagern, Zur Darstellung eines sehr feinen Oeles müssen die damit die Unreinigkeiten sich absetzen können.

Früchte mit der Hand gepflückt werden, denn wenn man sie, wie gewöhnlich geschieht, mit Stangen vom Baume    befolgt    man folgende Methode: Die reifen Oliven

abschlägt, so gehen sie, wenn man sie nicht sogleich ver-    werden    in einer möglichst einfach construirten Mühle

arbeitet, in Gährung über, wodurch das Oel einen un- zerquetscht. Die Mühle besteht gewöhnlich aus einem angenehmen Geruch und Geschmack annimmt.    einzelnen horizontalen Stein, der auf einem Bodenstein

Das Verfahren der Darstellung des Olivenöles ist    läuft; in einzelnen Mühlen hat man zwei verticale

in den verschiedenen Ländern etwas abweichend, das    Läufer,    die so weit vom Bodensteine entfernt sind, daß

Princip der Fabrikation kommt aber überall darin über-    sie die    Kerne der Früchte nicht zerdrücken. Die Ar-

ein, daß man für die besten Sorten des Oeles die Früchte beiter nehmen den Brei, sobald die Früchte hinreichend in der Kälte nur schwach preßt; daß man für die zweite    zerquetscht sind, aus der Mühle, bringen ihn in aus

der gewöhnlicheren Sorte einen stärkeren Druck anwendet    Binsen geflochtene Säcke und häufen diese zu 18 bis 20

den die Abscheidung des Oeles durch anfangende Gäh-    über einander auf der Platte einer Spindelpresse auf.

rung unterZusatz von warmem Wasser befördert, und Die Presse ist ebenfalls sehr unvollkommen und kann

nur einen langsamen und geringen Druck hervorbringen. Das zuerst ausfließende Sei ist, wenn man feine Oliven verarbeitet und überhaupt bei der Verarbeitung die hinreichende Sorgfalt anwendet, von feinster Qualität und wird als Salatöl oder Jungfernöl in den Handel gebracht. Nach dem ersten Pressen enthalten die Trester (in Italien Sanza genannt) noch eine große Menge Sei, welches aber von den übrigen Bestandtheilen der Früchte so umhüllt wird, daß die dortigen Pressen nicht mehr davon auszubringen vermögen. Um einen Theil dieses Oeles zu gewinnen, nimmt man die Presse auseinander, zerkleinert die Preßkuchen so weit wie möglich, digerirt die fast trockenen Trester in heißem Wasser und preßt sie von Neuem. Das heiße Wasser wird rasch aufgesogen und vergrößert das Volum des Breies bedeutend, die eiweißartigen Stoffe gerinnen und das Set wird verdrängt. Zur Aufnahme des mit dem Sele gemischten Wassers hat man zwei geräumige Behälter, von denen der eine gefüllt wird, während in Sem anderen das Sei sich vom Wasser trennt. Die obere Schicht, welche aus fast reinem Sele besteht, wird abgeschöpft, und das darunter befindliche Wasser, in dem noch viel Set vertheilt ist, wird in eine enge, aber ziemlich tiefe Cysterne gegossen, um darin eine neue Menge Set abzuscheiden. Nachdem sich darin eine Quantität Wasser gesammelt hat, zieht man dieses mit^einem langen Heber ab und füllt die Cysterne von Neuem. Das hier gesammelte Set wird von Zeit zu Zeit abgeschöpft und als eine geringere Sorte in den Handel gebracht. Wegen der Unvollkommenheiten dieses Fabrikationsverfahrens bleibt immer noch viel Set in den zwei oder mehrere Mal gepreßten Trestern; die Fabrikanten finden es daher Vortheilhaft, diese noch einer dritten Bearbeitung zu unterwerfen. Die Rückstände vom zweiten Pressen nennt man in Italien Buccia. Der große Aufwand von Zeit und Mühe, welcher zur vollständigen Erschöpfung erforderlich ist, und die Thatsache, daß die Qualität des Oeles dabei bei Weitem nicht so gut ausfällt, wie sie es könnte, haben Dumas veranlaßt, seine Aufmerksamkeit aus diesen Gegenstand zu lenken und verschiedene Verbesserungen in dem Fabrikationsverfahren zu empfehlen. Er schlug vor, namentlich zum Zerquetschen der Früchte Kollermühlen anzuwenden, ähnlich denen, wie sie zum Zerkleinern der Sei)anten gebraucht werden, und die alte Schraubenpresse durch horizontal wirkende hydraulische oder durch Keilpressen zu ersetzen, wodurch das Set weit rascher und leichter zu gewinnen und wodurch eine bedeutend höhere Ausbeute zu erzielen ist.

Die letztere Operation bei der gewöhnlich angewendeten Methode wird folgendermaßen ausgeführt: Die Trester werden nach dem zweiten Pressen sofort mit kaltem Wasser befeuchtet, um die Gährung zu vermeiden, welche sonst sehr leicht eintritt und die letzten Reste des Oeles zerstört. Die Absorption des Wassers wird dadurch befördert, daß man die befeuchteten Preßkuchen in größeren Haufen in einen geräumigen Behälter wirst. Die nächste Arbeit besteht in der Absonderung der Kerne. Diese geschieht durch zwei neben einander liegende Maschinen, die durch eine und dieselbe Triebkraft in Bewegung gesetzt werden. Die erste Maschine besteht aus einem verticalen Mühlsteine, der sich in einer ge

mauerten oder hölzernen Grube bewegt, durch welche kaltes Wasser fließt. Der hier möglichst zerkleinerte Kuchen wird durch eine Fallthür in eine Maschine von ähnlicher Construction gebracht, welche sich nur dadurch von der ersten unterscheidet, daß der Stein etwas schwerer ist und daß an der Achse dieses Läufers noch ein Arm befestigt ist, welcher dazu dient, den Brei im Wasser zu vertheilen. Die Kerne scheiden sich dabei durch ihr höheres specifisches Gewicht von den übrigen Theilen der Früchte ab, indem sie zu Boden sinken, während jene im Wasser suspendirt bleiben. Mittelst eines feinen Siebes schöpft man das noch ölhaltige Fruchtfleisch aus dem Wasser und läßt dieses in einer Reihe von Cysternen sich klären. Den sich hier abscheidenden Brei erhitzt man in einem Kessel, und unterwirft ihn von Neuem der Pressung. Das so gewonnene Sei wird entweder als Brennöl oder zur Darstellung der Seife gebraucht. Bei der Einführung der von Dumas empfohlenen Verbesserungen kann man diese letzte mühsame Operation ganz umgehen und dennoch eine ebenso große Ausbeute von besserer Qualität erhalten.

In der Gegend von Neapel wird von den dortigen Bauern bei der Darstellung des Gallipoliöles auf wo möglich noch rohere Weise verfahren. Die reifen Oliven läßt man von den Bäumen fallen und von Frauen und Kindern zur Mühle schaffen. Das dort gepreßte Set wird in Schläuchen von Schaf- oder Ziegenleder auf Maulthieren nach Gallipoli gebracht, wo man es in Cysternen, die in den Fels gehauen sind, sich klären läßt. Die Qualität des Productes hängt größtenteils von der Art dieser Cysternen ab. Das Oel sann in diesen natürlichen Behältern lange Zeit verwahrt werden, ohne ranzig zu werden.

Die Rückstände der gewöhnlichen Pressen enthalten durchschnittlich noch 28 Proc., die der hydraulischen Pressen noch 12 Proc. Oel. Dieselben fanden früher nur als Heizmaterial Verwerthung. Seit Ende der sechsziger Jahre verarbeitet man diese Rückstände, nachdem sie möglichst getrocknet sind, durch Extraction mit Schwefelkohlenstoff und gewinnt dabei ein für technische Verwendung, Seifenfabrikation u. dergl. geeignetes Oel. Zur Extraction dieses Fettes ist von Deiß^ der in Fig. 1225 im Durchschnitt, in Fig. 1226 in oberer Ansicht dargestellte Apparat construirt worden.

Das Extractiousgefäß hat einen Inhalt von 21 cbm und faßt 12 500 kg Preßrückstände. In der Fabrik von Daninos in Pisa arbeiten zwei solcher Apparate; sie liefern durchschnittlich bei jeder 30 Stunden dauernden Operation zusammen 2500 bis 2700 kg Oel. Die Haupttheile des Apparates sind: eine gemauerte, gut cementirte, mit Blei ausgelegte Cysterne A zur Aufnahme des Schwefelkohlenstoffes, sie ist 6,60 m lang, 2 m breit, 1,80 m tief; ein Extractionsgefäß B von 21000 Liter Inhalt, eine Kühlvorrichtung C und der Destillationsapparat D von 3,50 m Länge, 1,65 m Breite und bis zum unteren Rande des Deckels gemessen 40 cm Höhe; bei halber Füllung faßt derselbe 1800Liter Flüssigkeit.

Die Arbeit mit dem Apparate geschieht folgender-    findet. Nach beendigter Füllung ist der Schwefelkohlenmaßen: Der Deckel des Extractionsapparates B wird    stoff in den oberen Theilen fast mit Oel gesättigt. Man

geöffnet, die gröblich zerkleinerten Preßrückstände werden    läßt nun die Pumpen weiter arbeiten und treibt so die

eingeschüttet, sie ruhen auf dem 15 cm über dem Boden    Oellösung durch das unmittelbar über dem Siebboden dl

angebrachten Siebboden ää\ nach beendigter Füllung    mündende Rohr a in den Destillationsapparat D. Auf

wird oben ein zweiter fein gelochter Boden d! d! befestigt    dem Boden des letzteren liegt die Dampfspirale d, die

und der Deckel mittelst Verschraubungen gedichtet. Als-    den Schwefelkohlenstoff, in dem Maße wie die Oellösung

Fig. 1225.

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continuirlich zufließt, verdampft. Die Dämpfe entweichen durch neun Röhren eV in die große Schlangenröhre des Kühlers G, der hier verdichtete Schwefelkohlenstoff fließt durch das Rohr / in die Cysterne A. Während dessen arbeiten die Pumpen hh beständig weiter, treiben immer neuen Schwefelkohlenstoff von unten aufsteigend in das Extractionsgefäß und zwar so lange, bis die bei a abfließende Lösung gänzlich ungefärbt erscheint; um dieses beurtheilen zu können, ist in a ein Ende Glasrohr eingeschaltet. Gewöhnlich tritt diese Erscheinung, die man als gleichbedeutend mit einer genügenden Erschöpfung der Rückstände betrachtet, vier Stunden nach dem Beginne des Abflusses der Oellösung ein. Man läßt dann durch Oeffnen eines an der Röhre bb' angebrachten Hahnes die Ge-sammtmenge des in B befindlichen Schwefel-dann setzt man die Pumpen hh, deren Saugröhren hf    kohlenstosfes nach A zurückfließen, öffnet nach beendigtem

den Schwefelkohlenstoff aus dem Reservoir A schöpfen    Abfluß und Verschluß des Rohres bb' einen Hahn am

und ihn unter dem Siebboden dd in das Extractions-    Rohre /, wodurch directer Dampf unter den Siebboden ck^

gefüß fördern, so daß er die darin enthaltene Masse, von    tritt, die entfetteten Rückstände in B durchdringt und

Fig. 1226.

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allen Schwefelkohlenstoff verdampft; die Dämpfe entweichen durch neun Röhren e in das Hauptschlangenrohr in C, werden hier verdichtet und fließen, theils aus Wasser, theils aus Schwefelkohlenstoff bestehend, durch / nach A ab. Hier findet in Folge des verschiedenen specifischen Gewichtes eine 'Trennung beider statt. Nach genügendem Ausdämpfen läßt man das Condensations-wasser durch die Röhre i aus B abfließen, öffnet den oberen Deckel, entleert die Rückstände und beginnt eine neue Operation. In dem Destillationsgefäße D bleibt das Oel zurück; um die letzten hartnäckig festgehaltenen Schwefelkohlenstofftheile zu entfernen und wieder zu gewinnen, läßt man schließlich hier noch directen Dampf einblasen. Das gewonnene Oel findet namentlich zur Anfertigung feiner Seife Verwendung.

In neueren Fabriken verbindet man zweckmäßig zwei Extractions-Apparate mit unten aufsteigend, allmälig durchdringt. Man regulirt    einander und läßt dabei die Fettlösung aus dem ersten

das Spiel der Pumpen so, daß B nach acht Stunden    nur so lange direct in den Destillationsapparat, als sie

gefüllt ist. Im Moment der Berührung beginnt die    reich an Fett ist. Sobald der Schwefelkohlenstoff im

Extraction, der Schwefelkohlenstoff beladet sich mit Oel,    ersten Apparate nicht mehr viel Fett aufnimmt, wird

wird in Folge dessen specifisch leichter; der unten immer    derselbe aus dem ersten in den zweiten Apparat getrieben,

von Neuem zufließende Schwefelkohlenstoff verdrängt    welchen derselbe, von unten aufsteigend, durchströmt und,

den schon theilweise mit Fett gesättigten, so daß zu-    mit Oel angereichert, in den Destillirapparat abfließt

gleich eine Auswaschung der unteren Partien statt-    Inzwischen ist der Inhalt des ersten Apparates erschöpft,

41

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

worauf der Schwefelkohlenstoff aus diesem abgelassen und wie oben verfahren wird. Nachdem der erste Apparat mit frischen Rückständen gefüllt ist, wird die schwache Oellösung aus dem zweiten in den ersten Apparat getrieben u. s. w., so daß immer eine systematische Anreicherung der Oellösung vor der Destillation erfolgt. Als Destillationsgesäße für den mit Oel beladenen Schwefelkohlenstoff (Miscello genannt) benutzt man nicht mehr die flachen Blasen, sondern cylindrische Apparate und sammelt den vom Kühler kommenden Schwefelkohlenstoff in einem hochstehenden, in ein mit Wasser gefülltes, in Cement gemauertes Reservoir versenkten Behälter, aus welchem der Schwefelkohlenstoff durch freien Fall in den Extractionsapparat gelangt.

Im Jahre 1880 befanden sich, nach H.Rothi), in den Provinzen Bari, Lecce und Calabrien 19 Anlagen, von denen die größte täglich 75 000 kg, fünf je 30 000 kg, die übrigen je 15 000 bis 10 000 kg Olivenrückstände verarbeiten, ohne aber bei einer günstigen Ernte die Ge-sammtmenge des vorhandenen Materiales entfetten zu können.

Das mittelst Schwefelkohlenstoff extrahirte Oel hat gewöhnlich eine ziemlich dunkelbraune Farbe, theils von Farbstoffen, welche der Schwefelkohlenstoff gelöst hat, theils aber auch von geringen Mengen von Eisen herrührend. Nach Giseke^) in Fiume wird das Oel durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure bei direct einströmendem Dampf bedeutend Heller, wird ganz klar und ist schließlich grünlich, immer aber bedeutend dunkler als das durch Pressen gewonnene Oel gefärbt.

Das durch Schwefelkohlenstoff gewonnene Olivenöl unterscheidet sich nach Giseke von dem durch Pressen erhaltenen dadurch, daß es sowohl in absolutem wie in Alkohol von 0,830 spec. Gew. löslich ist, während gepreßtes Oel sich nicht darin löst.

Im Handel unterscheidet man nach Schaedler⁸) zwei Hauptsorten von Olivenölen:

1.    Speiseöl, auch Provenceröle, welche nur durch kaltes Pressen gewonnen werden.

a)    Superfeine Speiseöle, Jungfernöl, nur aus dem reichsten Fruchtfleische, von grünlichgelber, hell goldgelber oder blaßgelber Farbe und sehr mildem, angenehmem Geschmacke, liefert hauptsächlich die Provence, namentlich Aix, Graste, ferner Genua, Toscana und die neapolitanische Provinz Bari, jährlich etwa 100 000 metr. Ctr. Von den feinsten Oelen werden noch sechs Marken unterschieden, von denen die beiden besten mit AA und A, die folgenden mit 1 bis 4 bezeichnet werden.

b)    Ordinäre Speiseöle, aus den gemahlenen Oliven von verschiedenem Reifegrade. Farbe hellgelb.

2.    Baumöle oder Fabriköle, hierunter werden alle nicht genießbaren Oele von verschiedener Zubereitung verstanden. Sie sind sämmtlich trübe, haben einen unangenehmen Geruch und Geschmack und gebrauchen mehrmonatliche Ruhe zur Klärung. Sie werden je nach der Herstellung und technischen Verwendung eingetheilt in:

a)    Brennöle, werden durch heißes Pressen gewonnen; die geschätztesten Oele kommen aus Spanien, Malaga, geringere aus Mogador, Syrien, den jonischen Inseln, Algier, Sicilien, Tunis. Es gehören hierher das Lecce-, Lucca-, Gallipoliöl, welches aus schon angefaulten Oliven an Ort und Stelle, nachdem die Oliven zerkleinert sind, gepreßt wird. Das Oel wird in Schläuchen von Schaf- oder Ziegenleder nach Gallipoli in der italienischen Provinz Lecce gebracht, dort in in den Fels gehauene Cysternen entleert und so der Klärung überlassen.

b)    Nachmühlenöle, sind die von der letzten Pressung mit warmem Wasser erhaltenen Oele; sie haben meist eine grüne Farbe, unangenehmen Geruch und sind dabei sehr dickflüssig. Bei ruhigem Stehen scheiden sie sich in zwei Schichten, eine obere klare, welche als Maschinenöl und zum Einfetten der Tuche in den Handel gebracht wird, und eine untere trübe, welche zur Seifen-fabrikation dient. Im Werthe schließen sich die mit Schwefelkohlenstoff extrahirten Oele den Nachmühlenölen an.

c) Höllenöle, es sind dies die Oele, welche aus den mit heißem Wasser angemachten Preßrückständen bei längerer Aufbewahrung in Cysternen sich an der Oberfläche der Flüssigkeit ansammeln. Diese Oele sind trübe, stark ranzig, enthalten viel freie Oelsäure. Hierher gehört das in der Türkischrothfärberei gebrauchte Tournantöl (s. Bd. III, S. 63).

Das Olivenöl des Handels ist hell grünlichgelb gefärbt, durch anhaltende Einwirkung des Sonnenlichtes wird es gebleicht und erscheint nahezu farblos. Es ist von eigenthümlichem, schwach süßlichem Geschmack, fast geruchlos, an der Luft immer schmierig bleibend. Es gehört zu den leichteren fetten Oelen, sein specifisches Gewicht bei 15° liegt innerhalb der Grenzen von 0,914 bis 0,917; es ist mit Ausnahme des Ricinusöles dickflüssiger als die meisten übrigen Oele. Nach Sch übler ist der Viscositätsgrad bei 15° = 21,6, bei 7,5° — 31,6.

Es gesteht früher als alle übrigen fetten Oele, bei -s- 4 bis 50 fängt es an zu gerinnen und bei 2° geht es in einen butterartigen Zustande über. Es scheidet sich dabei vorzugsweise Palmitin, neben Stearin und etwas Arachin aus (H e i n tz ¹). Olivenöl enthält etwa 28 Proc. dieser festen Gyceride, neben 72 Proc. Olein.

Das zwei bis drei Monate lang der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzte Oel ist sauer und liefert -bei der Behandlung mit salpetriger Säure keine Elaidin-säure mehr.

Verfälschungen. Der höhere Preis, welchen das Olivenöl wegen seiner vorzüglichen Eigenschaften hat, veranlaßt vielfach Verfälschungen mit Mohnöl,

Erdnuß-, Sesam-, Baumwollsamenöl, namentlich aber mit Schmalzöl; die feinsten Sorten des Oeles enthalten manchmal 60 bis 70 Proc. des letzteren. Man hat verschiedene Methoden vorgeschlagen, um diese Verfälschungen zu erkennen. Ein Zusatz von Mohnöl läßt sich dadurch nachweisen, daß das Oel perlt oder daß bei starkem Schütteln eine Anzahl kleiner Luftbläschen an der Oberfläche erscheinen, welches bei reinem Oele nicht eintritt. Ein charakteristisches Merkmal des Olivenöles besteht darin, daß es bei niederen Temperaturgraden fester als irgend ein anderes Oel wird. Diese Eigenschaft ist von Serra Carpi^ zum Nachweis von Verfälschungen verwendet. Das zu prüfende Oel wird drei Stunden lang in einer Kältemischung auf — 20° erhallen und der Härtegrad derartig bestimmt, daß ein in einen Conus endigendes Eisenstäbchen von 1 cm Länge und 2 mm Durchmesser, auf welches ein in Grammen zu bemessender Druck wirkt, auf das feste Oel gesetzt und so weit beschwert wird, bis dasselbe seiner ganzen Länge nach in das erstarrte Oel eingedrungen ist. Beim besten Olivenöl beträgt der dazu nöthige Druck 1700 g, bei geringeren Sorten weniger, aber immer noch über 1000g; bei BaumwoUsamenöl genügt bereits ein Druck von 25 g.

Von den meisten Oelen unterscheidet sich das Olivenöl auch durch sein Verhalten gegen salpetrige Säure. Bringt man 10 Th. reines Olivenöl mit 1 Th. Poutet'schem Reagens (s. S. 513) zusammen, so erstarrt die Mischung in einigen Minuten. Ein Gehalt an fremden trocknenden Oelen verhindert die Erstarrung, so daß die Mischung je nach der Quantität des' vorhandenen Versälschungs-mittels, mehr oder weniger flüssig bleibt. Ein Gehalt von 5 Proc. Mohnöl läßt sich leicht nach dieser Methode nachweisen, aber um richtige Resultate zu erhalten, sollte man einen vergleichenden Versuch mit einer Mischung von bekanntem Gehalt anstellen.

Nach Souchöre²) darf eine aus Olivenöl mit alkoholischem Natron bereitete Seifenlösung metallisches Silber nicht schwärzen, da anderenfalls das Vorhandensein eines Cruciferenöles anzunehmen wäre (Rapsöl, Leindotter-, Senföl). Bei Anwesenheit von Sesamöl wird das Olivenöl beim Schütteln mit einer Mischung von starker Salzsäure und etwas Zucker roth gefärbt. Baumwollsamenöl wird an der Braunfärbung erkannt, welche eintritt, wenn das Oel mit Salpetersäure von 1,38 spec. Gew. geschüttelt wird. Zecchini^) schüttelt 10 ccm Oel mit 4 ccm farbloser Salpetersäure von 1,4 spec. Gew., reines Olivenöl bleibt farblos, während es braun wird, wenn Baumwollsamenöl zugegen ist. Enthielt es Erdnußöl, so scheidet sich aus der heißen weingeistigen Lösung der durch Zersetzung der Seife gewonnenen freien Säuren, weiße perlmutterglünzende Arachinsäure aus.

Zur Unterscheidung von Olivenöl von Sesam- und Baumwollsamenöl kann der Schmelzpunkt der daraus abgeschiedenen Säuren dienen. Die Säuren des Olivenöles beginnen bei 24° zu schmelzen und sind bei 27° vollkommen geschmolzen, die des Sesam- und Baumwoll-

!) Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 566.

2)    Ber. d. chem. Ges. 14, 2307,

3)    Ebend. 15, 1220.

samenöles schmelzen bei 36 bis 40° resp. 36,5 bis 40° und erstarren bei 34 bis 30°, resp. bei 34 bis 32° (Leoni und Longi*), vergl. auch Dieterichs).

Nach Audoynaud^) versetzt man in einem getheilten, 15 mm weitem Glasrohr 2 ccm des Oeles mit 0,1 g gepulvertem, dichromsaurem Kalium, schüttelt, fügt 2 ccm eines Gemisches von Salpetersäure und Schwefelsäure zu, schüttelt, fügt 1 ccm Aether zu, schüttelt und läßt stehen. Bald findet lebhaftes Aufbrausen statt, salpetrige Dämpfe entweichen und das Oel kommt mit charakteristischer Färbung an die Oberfläche. Reines Olivenöl zeigt grüne Färbung. Enthält das Oel mindestens 5 Proc. Sesam-, Erdnuß-, Baumwollsamen-, Mohnöl, so ist die Färbung gelbgrün bis gelb oder selbst gelbroth. Um diese Farben besser beobachten zu können, fügt man zweckmäßig Wasser hinzu. Die Farbe erhält sich mehrere Stunden.

Die spektroskopische Untersuchung, welche von Nicklös ⁴) zur Untersuchung empfohlen ist, ist unbrauchbar, da die Absorption nur durch das im Olivenöle enthaltene Chlorophyll bewirkt wird, welches aber durch die Art der Oelgewinnung, Alter desselben und durch andere Umstände vielfach verändert wird (MyliuZb), Macagno^).

Olivenöl unterscheidet sich von sehr vielen Oelen durch den niederen Werth seiner Jodzahlen (s. S. 511).

2.    Olivenkernöl wird neuerdings aus den bei der Olivenölbereitung abgesonderten Kernen durch Pressen oder Extraction mit Schwefelkohlenstoff gewonnen. Es verhält sich in Bezug auf seine Löslichkeitsverhältnisse in Alkohol und Eisessig dem Ricinusöl ähnlich. Ueber seine näheren Bestandtheile ist noch nichts bekannt.

3.    Mandelöl wird durch hydraulisches Pressen der gemahlenen Mandeln, den Samen von Prunus amygdalus var. dulcis und var. amara gewonnen. Die durch Sieben vom anhängenden Staube möglichst befreiten und durch Aussonderung von Bruchstücken, welche ranziges Oel liefern, sortirten Mandeln werden in einem warmen Raume auf Kollermühlen gemahlen und kalt gepreßt. Die noch viel Oel enthaltenden Preßkuchen werden von Neuem zerkleinert und einer zweiten Pressung unterworfen. Die beim Pressen der süßen Mandeln verbleibenden Oelkuchen werden wieder gemahlen und finden als M and elkleie in der Cosmetik Verwendung; die der bitteren Mandeln sind Rohmaterial für die Darstellung des ätherischen Bittermandelöles (s. Bd. I, S. 86). Das frisch gepreßte Oel ist mehr oder weniger trübe und gefärbt. Zur Klärung wird es, nachdem der größte Theil der Unreinigkeiten sich nach wenigen Tagen abgesetzt hat, durch Papier filtrirt. Häufig wird es zur Entfärbung in großen Glasflaschen dem Sonnenlichte ausgesetzt; diese Behandlungsweise ist jedoch nicht zu empfehlen, da das belichtete Oel stets mehr oder weniger ranzig wird. Die aus beiden Varietäten der Mandeln

1)    Ber. chem. Ges. 20, c, 300.

2)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1886, S. 958.

³)    Ebend. 1885, S. 1096.

*) Ber. d. chem. Ges. 13, 1889. b) Ebend. 13, 1889.

⁶) Ebend. 14, 1584.

41*

#    gewonnenen Oele sind identisch. Sie bestehen aus fast

reinem Olein und enthalten nur äußerst geringe Mengen von Glyceriden starrer Fettsäuren. Der Erstarrungspunkt des Mandelöles liegt sehr tief, es wird erst bei — 20° trübe und bei — 25° fest.

Zur Prüfung auf Verfälschungen verwendet Biebers eine Mischung von gleichen Gewichtsmengen con-centrirter Schwefelsäure, rauchender Salpetersäure und Wasser. 1 Th. dieser völlig erkalteten Flüssigkeit wird behufs der Prüfung mit 5 Th. Del durchschüttelt. Dabei giebt:

Reines Mandelöl ein schwach gelblichweißes Liniment;

Pfirsichkernöl wird sofortpfirsichblüthroth, später dunkelorange;

Sesam öl anfangs blaßgelbroth, später schmutzig orangeroth;

Mohnöl und Nuß öl giebt ein etwas weißeres Liniment als Mandelöl.

Mit reiner Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. gemischt, giebt:

Mandelöl ein blaßgelbliches Liniment;

Pfirsichkernöl sofort ein rothes Liniment;

Sesamöl ein schmutzig grünlichgelbes, später röth-liches Gemisch;

Mohnöl und Nuß öl ein ganz weißes Liniment.

Mit dem Salpeter-Schwefelsäure-Gemisch läßt sich schon ein Zusatz von 5 Proc. Pfirsichkern- und Sesamöl sicher entdecken. Um zu unterscheiden, ob der Zusatz aus Pfirsichkern- oder Sesamöl besteht, wendet man die Salpetersäureprobe an.

Nach dem Prüfungsverfahren der deutschen Pharma-kopöe werden 15 Th. Del mit einer Mischung aus 3 Th. rauchender Salpetersäure und 2 Th. Wasser tüchtig durchgeschüttelt, es soll dabei ein weißliches, nicht braunes oder rothes Gemenge entstehen, welches sich innerhalb einiger Stunden in eine feste, weiße Masse und eine fast farblose Flüssigkeit trennt. Nach Angaben mancher Forscher²) scheinen sich die aus süßen und bitteren Mandeln gepreßten Oele hinsichtlich der Erstarrungszeit nicht ganz gleich zu verhalten.

4.    Pfirsichkernöl, dem Mandelöl so ähnlich, daß es im Handel meist den Namen Mandelöl führt, wird genau auf gleiche Weise, wie das Mandelöl, aus den Kernen der Pfirsiche, von Amygdalus Persica oder Prunus persica, welche in großen Massen aus Syrien, neuerdings auch aus dem Kaukasus, importirt werden, dargestellt. Die einzige Verschiedenheit, welche das Pfirsichkernöl gegenüber dem Mandelöle zeigt, ist oben angegeben. Der Erstarrungspunkt liegt bei — 18°(£., das Del beginnt bei — 9 bis — 10° sich zu verdicken.

5.    Aprikosenkernöl aus den Kernen von Prunus armeniaca, verhält sich dem Psirsichkernöl. gleich. Erstarrt bei — 140 C.

6.    Rüböl, mit diesem gemeinsamen Namen bezeichnet man die aus den Samen verschiedener Varietäten

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 17, 265.

²) Ebend. 23, 568.

ff

von Brassica campestris gewonnenen, einander sehr-ähnlichen Oele. Nach den Stammpflanzen hat man zu unterscheiden:

1.    Kohlsaatöl, Colza öl, von Brassica praecox Linn.

2.    Rapsöl, von Brassica Napus.

3.    Rüböl, Rübsenöl, von Brassica Rapa.

Nach Schaedler^ unterscheiden diese Oele sich in Folgendem:

Sommerrübsenöl, von Brassica Rapa annua, ist bräunlichgelb, dickflüssig, specifisches Gewicht bei 15°

—    0,9139; Viscositätsgrad bei 15° — 15,1, bei 7,5»

—    22. Das Del setzt bei — 8° feste Fette ab und erstarrt bei — 10° (£. zu einer gelbweißen Butter.

Winterrübsenöl, von Brassica Rapa biennis, bräunlichgelb, specifisches Gewicht bei 15° — 0,9154; Viscositätsgrad bei 15° — 17,6, bei 7,5° — 22,6; erstarrt bei — 7,5° zu einer weißgelben Masse, nachdem schon bei — 4» E. Ausscheidungen stattgefunden haben. Das Del ist nach dem Raffiniren blaßqelb, von 0,9127 spec. Gew.

Sommerrapsöl, von Brassica Napus annua, bräunlichgelb, ins Grünlichgelbe übergehend; 0,9147 spec. Gew.; Viscositätsgrad bei 15»C. — 16,4, bei 7,5°

—    22,7; scheidet bei — 1° festes Fett ab und erstarrt bei — 4° zu einer grünlich-gelbweißen Butter.

Winterrapsöl, von Brassica Napus biennis, bräunlichgelb, ins Grünliche übergehend, specifisches Gewicht bei 15» — 0,9157, bei 10° — 0,9184; Vis-cositätsgrad bei 15° = 18,0, bei 7,5» — 22,4, scheidet bei — 1° festes Fett ab und erstarrt bei — 2 bis 3° zu einer gelbweißen Masse. Das frischgepreßte Del sondert beim Stehen Schleim ab, klärt sich und erscheint in den oberen Schichten grüngelb, in den unteren goldgelb. Das rafsinirte Del hat eine hell weißgelbe Farbe, 0,9132 spec. Gew.

Kohlsaatöl oder Colzaöl, von Brassica campestris, specifisches Gewicht roh = 0,915, rafsinirt 0,9136; hat fast die Farbe des Winterrapsöles und ist nur wenig dickflüssiger als dieses; scheidet bei — 4° festes Fett ab und erstarrt bei — 6° zu einer gelben, butterähnlichen Masse.

Das Rüböl enthält kein Oelsäureglycerid, sondern besteht nach Reimer und Will²) aus den Glyceriden der Erucasäure, C₂₂H₄₂0₂, der Rapinsäure, C13H34O3, und geringen Mengen des Glycerides der Behensäure, C₂₂H₄₄ 0₂. Während alle Fette nur Triglyceride enthalten, so ist von jenen Forschern im Rüböl neben diesen auch Dierucin gefunden worden. Dasselbe lagert sich in mit Rüböl gefüllten Fässern, die sehr lange ruhig gestanden haben, oft am Boden als gelblichweiße, talgartige Masse, welche von den Oel-fabrikanten als Stearin bezeichnet wird, ab. Nach von uns eingezogenen Erkundigungen kommt diese Ausscheidung jedoch nur in dem mittelst Schwefelsäure

¹)    Technologie d. Fette u. Oele, S. 425.

²)    Ber d. chem. Ges. 19, 3320; 20, 2385.

Arachinsäure

raffinirten Oele, nicht aber in dem Rohöle vor. Es ist daher höchst wahrscheinlich, daß das Dierucin ein bei der Fabrikation entstandenes Spaltungsproduct des normalen Trierucins ist. Das Dierucin, C₃H₅ (OH)(C₂2H₄₁02)2, erhält man aus dem sogenannten Stearin durch Lösen in wenig Aether, Filtriren und Zusatz von Alkohol, worauf sich farblose Krystalle abscheiden. Durch nochmalige Behandlung mit Aether und Alkohol werden dieselben völlig rein. Das Dierucin bildet seidenglänzende Krystalle, ist leicht löslich in Aether und Ligroin, fast unlöslich in kaltem, dagegen sehr löslich in warmem Alkohol, schmilzt bei 47°; beim Einleiten von salpetriger Säure wird es in das isomere, bei 65° schmelzende Dibrassidin verwandelt. Das Vorkommen von festen Ausscheidungen im Rüböle wurde auch von Halenke und Möslinger^ beobachtet. Dieselben erhielten bei der Verseifung ebenfalls Eruca-säure, hielten aber das Material für Trierucin, resp. Tribrassidin.

Zur Trennung der im Rüböl enthaltenen Säuren wird 1 kg des Oeles mit alkoholischem Kali verseift und die Lösung zunächst mit 4 g essigsaurem Zink, in alkoholischer Lösung, versetzt, wodurch zuerst das Zinksalz der Behensäure, welches durch Filtration beseitigt wird, gefällt wird. Die Erucasäure und Rapinsäure werden gemeinschaftlich aus dem Filtrat durch einen Ueberschuß von essigsaurem Zink gefällt. Die abgeschiedenen Zinksalze werden durch wiederholtes Umschmelzen auf Wasser von darin löslichen Bestandtheilen befreit und dann mit gewöhnlichem Aether, in welchem das rapinsaure Zink löslich, das erucasaure Zink aber unlöslich ist, ausgekocht. Die ätherischen Auszüge werden filtrirt, verdampft, der Rückstand wird mit Alkohol ausgekocht, beim Erkalten scheidet sich rapinsaures Zink als weiße, krystallinische, leicht auszuwaschende Masse ab. Durch Umkrystallisiren wird es rein erhalten, es schmilzt bei 78°. Aus dem Zinksalze erhält man die reine Säure durch Erhitzen mit Weinsäurelösung. Man wäscht sie wiederholt mit Wasser und filtrirt sie zur Entfernung des anhaftenden Wassers durch Papier.

Die Rapinsäure, C₁₈H₃₄0₃, ist eine ölige Flüssigkeit, welche in der Kälte nicht fest wird. Sie ist isomer der Ricinölsäure, unterscheidet sich aber von dieser wesentlich durch ihr Verhalten gegen salpetrige Säure, durch welche sie nicht, wie jene, in eine feste Säure verwandelt * wird. Beim Schmelzen mit Kalihydrat liefert die Rapinsäure keine Sebacinsüure, welche bei der gleichen Behandlung der Ricinölsäure entsteht, sondern giebt unter Entwickelung von Wasserstoff ein Gemenge von zwei krystallisirenden Säuren, von denen die eine Stearinsäure zu sein scheint.

Die Erucasäure, C22H42O2, homolog derOelsäure, läßt sich durch Zersetzen des mit Aether extrahirten Zinksalzes, durch Verseifung des Dierucins oder unmittelbar aus dem Rüböl darstellen. Rüböl wird mit alkoholischem Kali verseift, aus der Lösung werden, nachdem der Alkohol größtenteils verjagt ist, die Fettsäuren durch Schwefelsäure abgeschieden und von der

l) Chem. Centralbl. 1884, S. 859.

wässerigen Flüssigkeit getrennt. Die Fettsäuren werden in der dreifachen Menge heißen Alkohols von 95° gelöst. Aus der auf 0° abgekühlten Lösung scheidet sich die Erucasäure nach kurzer Zeit in schönen Krystallen ab. Die Krystalle werden nochmals in heißem Alkohol gelöst und bei 0° umkrystallisirt. Die reine Säure schmilzt bei 34° C. Wird die Erucasäure mit verdünnter Salpetersäure bis gerade zum Schmelzen erwärmt und dann eine Lösung von salpetrigsaurem Kalium zugesetzt, so verwandelt sie sich in wenig Minuten in die isomere, der Elaidinsäure entsprechende, Brassidinsäure, welche aus Alkohol in bei 60° schmelzenden Blättchen krystallisirt. Beim Erhitzen mit Kalihydrat verhält die Erucasäure sich analog der Oelsäure (s. S. 488), sie wird dabei unter Entwickelung von Wasserstoff gespalten in Essigsäure und Arachinsäure (Fitz^:

O22H42 O2 2 82 0 =

Erucasäure

C₂o H40 0₂ “t“ C₂ 84 0₂ II₃

Essigsäure.

Die Erucasäure sowohl wie die Brassidinsäure werden beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und amorphem Phosphor in Behensäure verwandelt (Goldschmidt²):

C22 H42 0₂ -|- H₂ — C₂₂ H44 0₂

Behensäure.

Die Rüböle, wie alle Cruciferenöle (Husemann und Hilger³), enthalten kleine Mengen schwefelhaltiger Körper, über deren Zusammensetzung jedoch nichts bekannt ist. Dieselben dienen als Mittel zum Nachweis dieser Oele. Wird Rapsöl z. B. in der doppelten Menge von Aether gelöst und eine alkoholische Lösung von salpetersaurem Silber zugefügt, so scheidet sich nach kurzer Zeit schwarzes Schwefelsilber ab. Beim Verseifen der Cruciferenöle entsteht Schwefelkalium, welches metallisches Silber schwärzt.

Die Rüböle besitzen einen nicht angenehmen Geruch und einen kratzenden Geschmack und lassen sich deshalb nicht unmittelbar als Speiseöle benutzen. Sie lassen sich hierfür aber ziemlich geeignet machen, wenn sie im stark erhitzten Zustande mit einem bei dieser Temperatur Wasser abgebenden Körper, Brot, Kartoffel, Zwiebel, Stärkemehl zusammengebracht werden. So behandeltes Oel wird mit dem zu Täuschungen Veranlassung gebenden Namen Sch malz öl bezeichnet. Ein solches Schmalzöl wird, nach D eite 4), dargestellt, indem 30 Th. Rüböl mit 1 Th. Stärkemehl angerührt und einige Stunden lang bis zum Verkohlungspunkte des Stärkemehles erhitzt wird. Man läßt absetzen und zieht nach 48 Stunden das klare Oel vom Bodensätze ab.

Die Rüböle finden hauptsächlich als Leuchtmaterialien und zur Anfertigung von Schmiermitteln Verwendung. Für beide Zwecke dürfen sie keine freie Säure, welche bei mangelhaft ausgeführter Raffination ihnen anhängen

1)    Ber. chem. Ges. 4, 444.

2)    Jahresber. Chem. 1876, S. 579.

³)    Die Pflanzenstoffe (Berlin 1884) 2, 798.

⁴)    Industrie der Fette, S. 158.

oder durch Ranzigwerden entstanden sein könnte, enthalten. Prüfung auf Säure s. S. 507.

farblos bleibt, unterscheiden (Benedikts, vergl. auch Pohl2).

9. Maisöl. Die Keime der Maiskörner sind sehr reich an Fett und dieses wird auf zweierlei Weise gewonnen. Entweder, indem die Keimlänge beim Mahlen des Maises auf eigenen Maschinen ausgesondert und gepreßt werden, oder indem man das bei der Gährung der Maismaischen an die Oberfläche steigende Oel abschöpft und mit Wasser wäscht (s. Art. Alkohol, Bd. I, S. 576). Es ist, nach Schaedler⁸), von hell- bis goldgelber Farbe, klar, von eignem angenehmem Gerüche und Geschmacke; ziemlich dickflüssig; 0,9215 spec. Gew. bei 15° C. Es besteht aus Olein, Palmitin und Stearin, enthält etwas flüchtiges Oel und erstarrt bei — 10° (£. zu einer ziemlich festen, weichen Masse. Viscositätsgrad bei 15° C. = 19,2, bei 7,5° C. = 25,8.

Salpetersäure färbt das Maisöl nur etwas rothgelb; rauchende Salpetersäure nach einiger Zeit bis dunkelbraun; das Oel erstarrt damit in 24 bis 25 Stunden zu einer gelben, wenig festen Masse. Schwefelsäure bringt eine sehr charakteristische dunkelgrüne, einige Minuten haltbare Färbung hervor. Eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure bewirkt nur eine rothgelbe Färbung des Oeles. Chlorzink erzeugt anfänglich eine dunkelgelbe Färbung, die bei längerem Stehen in Gelbgrün übergeht. Es findet Verwendung als Brennöl, zum Einfetten der Wolle beim Spinnen, zur Seifenfabrikation und als Schmiermittel (S ch a e d l e r).

7. Hederichöl. Der gemeine Hederich, Heidenoder Ackerrettig, Rhaphanus raphanistrum i., Rapha-nistrum arvense Wall., wird seit dem Jahre 1880 in Ungarn vielfach als Oelfrucht angebaut (Schaedler ¹), Valenta^) und das daraus erzeugte Oel entweder für sich, oder mit Rüböl gemischt, als Rüböl in den Handel gebracht. Das Oel hat eine dunkel-olivengrüne Farbe; 0,9135 spec. Gew. nach Schaedler, 0,9175 nach Valenta; verdickt sich bei —2, erstarrt bei —8° C. nach Schaedler, nach Valenta bei viel tieferer Temperatur. In seinen Eigenschaften dem Rüböl sehr ähnlich. Hinsichtlich seiner Unterscheidungsmerkmale vom Rüböl siehe die Abhandlung von Valenta.

8. Sefamöl, aus den Samen von Sesamum in-dicum Dec., nicht zu verwechseln mit dem sogenannten deutschen Sesamöl oder Leindotteröl. Man unterscheidet zwei Varietäten der Stammpflanze Sesamum indicum L. und Sesamum orientale L. Beide Formen werden zur Oelgewinnung in den tropischen Gegenden und im südlichen Europa vielfach angebaut, in Ostindien, der Levante, Bulgarien, Griechenland, Sicilien, Algier,

10. Behenöl wird aus den Samen von Moringa oleifera Lam. s. Moringa pterygosperma Gaert. s. Guilandina Moringa L. und von Moringa aptera Gaert. durch Pressen gewonnen. Sein specifisches Gewicht ist 0,912, es ist weiß, sehr schwach gelb, in der Sommerwärme flüssig, im Winter fest. Es ist ganz geruchlos und wird erst nach langer Zeit ranzig (A. Völcker⁴). Das sorgfältig gepreßte Oel wird in Westindien als Speiseöl gebraucht, das letzte stark gepreßte Oel ist dunkler gefärbt, hat einen bitteren, etwas scharfen Geschmack nebst purgirenden Eigenschaften. In Westindien wird es als Einreibung gegen Rheumatismus gebraucht. Wegen seiner völligen Geruchlosigkeit dient

Aegypten, Zanzibar, Brasilien, Westindien und den südlichen Staaten von Nordamerika. Die Samen haben etwa die Größe von Rapskörnern. Im Handel unterscheidet man zwei Sorten von Samen, levantinischen, mit brauner Schale, und indischen, mit gelblichweißer Schale. Die ersteren sind wegen ihres höheren Oel-gehaltes und dessen feineren Geschmackes höher geschätzt.

Das Oel wird sowohl in Ostindien, wie auch in Europa durch hydraulisches Pressen gewonnen. Die erste Pressung liefert ein seines Speiseöl, welches dem besten Olivenöl gleichkommt. Durch die zweite Pressung wird ebenfalls noch ein gutes Speiseöl gewonnen, während die dritte Pressung, unter Zuhülfenahme von Wärme, ein zur Seifenfabrikation geeignetes Oel giebt.

Das Sesamöl ist dem Olivenöl sehr ähnlich. Neuere Untersuchungen über seine näheren Bestandtheile liegen nicht vor. Vom Olivenöl unterscheidet es sich durch sein höheres specifisches Gewicht, welches 0,919 bis 0,924 beträgt und durch seine Jodzahl, welche der des Baum-    es zur Darstellung von Riechstoffen aus Blüthen, denen

wollensamenöles sehr nahe liegt (s. S. 511). Mit sal-    dre Riechstoffe nur durch Absorption (s. Bd. I, S. 51

petriger Säure färbt sich das Sesamöl nach kurzer Zeit    und Art. Parfümerie) entzogen werden können,

roth, die Mischung wird später schmutzig röthlichbraun, Nach Untersuchungen von Völcker⁸), frühere Unterundurchsichtig und wird erst nach 24 Stunden breiig    suchungen von Walter °) sind nicht mehr als maßgebend

fest. Schwefelsäure von 1,72 spec. Gew. färbt das Oel    zu betrachten, besteht das Behenöl aus Olein, Palmitin,

anfangs bräunlich, beim Umrühren grün; eine Säure    dem Glycerid der Behensäure und einer geringen

von 1,84 spec. Gew. anfangs dunkelbraun, beim Um-    Menge eines bei 83° schmelzenden Körpers,

Die Behensäure, O22H44O2, (Strecker ^) wird nach Völcker erhalten, indem die aus dem Behenöl dargestellte Seife mit Salzsäure zersetzt wird und die aus-

*) Analyse der Felle, S. 227.

²)    Journ. f. praft. Chem. 63, 400.

3)    Technos, d. Fette und Oele, S. 480.

⁴)    Ann. Chem. 64, 342.

⁵)    1. c.

°) Änn. Chem. 60, 271.

⁷) Ebend. 64, 346.

rühren schmutzig-grünlichbraun (Schaedler⁸). Ueber-gießt man ein Stückchen Zucker, 0,05 bis 0,1 g, mit concentrirter Salzsäure und schüttelt mit dem doppelten Volum Oel, so färbt sich Sesamöl roth und nach dem Absetzen ist die wässerige Schicht roth gefärbt. Hierdurch läßt sich Sesamöl leicht vom Olivenöl, welches

J) Technolog, d. Fette u. Oele, S. 443.

2) Polyt. Journ. 247, 36.

⁸) Technologie der Fette und Oele, S. 449.

geschiedenen Säuren zunächst, zur Entfernung der flüssigen Säuren, zwischen Fließpapier stark abgepreßt werden. Die festen Säuren werden aus Alkohol krystaüisirt und nochmals gepreßt. Beim Auflösen in Alkohol bleibt eine geringe Menge eines bei 83° schmelzenden Körpers zurück. Nach Abscheidung dieser Substanz werden die Säuren durch vielfaches Umkrystallisiren von einander getrennt und es gelingt auf diese Weise, unter Beseitigung der leichter löslichen Theile, die Behensäure rein zu erhalten. Sie schmilzt bei 76° und erstarrt zu pulverisirbaren, der Stearinsäure ähnlichen Nadeln.

11.    Buchöl oder Bucheckernöl. Es wird aus den Bucheckern, den Früchten von Fagus sylvatica, gewonnen. Die Eckern werden von ihrer holzigen Rinde befreit und dann entweder kalt oder warm gepreßt. Das in der Kälte gewonnene Oel wird vielfach zu Speisen benutzt, das warmgeschlagene kann aber nur als Brennöl dienen. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 17 Proc. Es ist fast wasserhell, ohne Geruch, es hat einen milden Geschmack und trocknet nicht. Sein specifisches Gewicht ist nach Schübler — 0,9225 bei 15°, sein Viscosi-tätsgrad bei derselben Temperatur — 17,5, bei 7,5 — 26,3; bei — 15° verdickt es sich sehr, trübt sich nach und nach und erstarrt bei — 17,5° zu einer weißgelblichen, festen Masse; es gehört zu den leicht und schnell brennenden Oelen, es übertrifft hierin die Rübölarten, brennt aber langsamer als Olivenöl u. a.

Die nach dem Auspressen zurückbleibenden Oelkuchen sollen auf manche Thiere, namentlich Pferde, beim Verfüttern schädlich wirken, für die meisten Thiere sind sie aber ein geschätztes Nahrungsmittel.

12.    Haselnußöl wird durch Pressen der Haselnüsse, der Früchte von Corylus Avellana L., gewonnen, dem Mandelöl sehr ähnlich; dient als Speiseöl.

13.    Erdnußöl, Arachisöl wird durch Pressen der Früchte von Arachis hypogaea L. gewonnen. Die zu den Leguminosen gehörende Pflanze findet sich wildwachsend in Südamerika, an den Küsten des südlichen Afrika und Asiens und wird als hochgeschätzte Oelfrucht am Congo, Senegal, im Innern von Afrika, in Ostindien, Madras, Calcutta, auf Java, Sumatra, in den südlichen Ländern Nordamerikas, in Italien, Spanien, Südfrankreich cul-tivirt. Die Früchte, Erdnüsse, bilden einen wichtigen Exportartikel des afrikanischen und ostindischen Handels. Sobald die Fruchtbildung beginnt, zeigt der blüthen-tragende Stengel eine besondere Neigung sich in den Boden zu verkriechen. Blüthen, welche nach dem Abblühen nicht unter die Erde gelangen, bleiben entweder unfruchtbar, oder die Frucht gelangt nicht zur Reife. Bei der Cultur sind daher die abgeblühten Stengel durch Anhäufeln sofort mit Erde zu bedecken. Auf diese Weise bilden sich hohe Erdhaufen über der Pflanze, die zur geeigneten Zeit umgearbeitet werden, um die reifen Früchte zu sammeln. Die Hülsenfrüchte sind 3 bis 5 cm lang, ein- bis dreisamig, haben eine schmutziggelbe, lederartige, höckerige, mit Längserhöhungen versehene Schale. Die Form derselben wird durch die Zahl der Früchte bedingt. Die Frucht ist länglichrund, außen mit einer sehr dünnen, feinadrigen, runzeligen, braunen Haut umgeben, innen sind sie weiß, ähnlich den weißen Bohnen, an die auch der Geschmack, wenn man von dem, durch den großen Oelgehalt bedingten, Beigeschmack absieht, sehr stark erinnert. Geröstet steht sie der gerösteten Mandel am Wohlgeschmack sehr nahe. In Spanien dient sie als Surrogat des Cacaos.

Das Oel ist wenig gefärbt, von angenehmem Geschmack und kann das Olivenöl in den meisten Füllen ersetzen, doch wird es leichter ranzig. Es brennt mit Heller Flamme, bildet mit Alkalien eine vortreffliche Seife, bei -s- 3° C. beginnt die Abscheidung von festem Fett; bei — 3 bis 4° wird es weich und erstarrt bei — 7° C. vollständig (Gößmann

Durch dreimaliges Pressen werden 30 bis 34 Proc. Oel gewonnen. Davon liefert die erste, kalte Pressung 16 bis 18 Proc. als feines Speiseöl; die zweite, wobei die gemahlenen Oelkuchen mit Wasser besprengt werden, giebt 7 bis 8 Proc. geringes Speise- oder Brennöl, die dritte Pressung noch ebenso viel Oel, welches zur Seifenfabrikation benutzt wird. Durch Extraction lassen sich 40 bis 42 Proc. Seifenöl gewinnen (Schaedler?).

Das Erdnußöl besteht nach den Untersuchungen von Gößmann 3) und von Gößmann⁴) und Scheven⁴) aus Glyceriden der Arachinsäure und der Hypogäsäure.

Arachinsäure, C₂oH₄o0₂, identisch mit der von Heintz in der Butter gefundenen Butin säure, entsteht aus der Erucasäure (s. S. 650) durch Schmelzen mit Kalihydrat. Zur Darstellung aus dem Erdnußöl wird dieses mit Natron verseift und das aus der Seife abgeschiedene Fellsäuregemisch so oft aus Alkohol umkry-stallisirt, bis der Schmelzpunkt der Säure bei 75° con-stant wird. Die reine Säure löst sich sehr schwer in kaltem Alkohol, leicht in heißem, aus welchem sie beim Erkalten krystallisirt, sehr leicht in Aether. Der durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die alkoholische Lösung darzustellende Aethyläther, stellt eine durchscheinende, krystallinische Masse, welche bei 50° schmilzt, dar. Der Aether entsteht schon beim Kochen der Säure mit Alkohol, so daß man beim Umkrystallisiren sehr leicht Gemenge von Säure und Aether erhält, deren Schmelzpunkt bedeutend tiefer als der der Säure liegt.

Hypogäsäure, C₁₆H₃₀O₂,man am leichtesten nach Schröder^) durch Lösen des Fettsäurcgemisches des frischen Erdnußöles in der genau hinreichenden Menge heißen Alkohols; beim Erkalten scheiden sich aus fast reiner Arachinsäure bestehende Krystallblättchen aus, welche abfiltrirt werden. Beim Verdampfen des Filtrates in einer Wasserstoffatmosphäre bleibt eine halbstste Masse zurück, welche zwischen Filtrirpapier abgepreßt und in heißem Alkohol gelöst wird. Dieses Verfahren wird so oft wiederholt, bis sich beim Erkalten keine Krystalle mehr ausscheiden. Beim vorsichtigen Verdampfen des Alkohols im Wasserstofsstrome resultiren

¹

Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 840.

²) Ebend. 1865, S. 558.

⁸) Technol. der Fette des Pflanzen- und Thierreiches (Leipzig 1883), S. 462.

1)    Ann. Chem. 89, 3.

²)    Technol. d. Fette und ©eie, S. 363.

3)    Ci

⁴)    Ann. Chem. 97, 257; 94, 230. b) Ebend. 143, 22.

Sulfocyanakrinyl

Zucker.

kleine weiße Krystalle, welche bei 33° schmelzen und reine Hypogäsäure sind.

Die Hypogäsäure wird, wie alle Säuren der Oel-säurereihe, durch salpetrige Säure in eine isomere Säure, Gäidinsäure, verwandelt, welche bei 38o schmilzt. Bei der Destillation liefert sie Sebacinsäure (Cl ad well und Gößmann*). Hierdurch unterscheidet sie sich von der ihr isomeren Physetölsäure, siehe Wallrathöl. Sie addirt, wie die Oelsäure, direct zwei Atome Brom und wird dadurch in Dibrompalmitinsäure, C₁₆H₃oBr₂0₂, übergeführt. Wird diese mit alkoholischer Kalilösung auf 170° erhitzt, so geht sie in Palmitolsäure, C₁₆H₂₈0₂, über (Schröder).

Ueber den Nachweis von Erdnußöl in Olivenöl s. d.

14. Senföl. Das Oel wird aus dem Samen des weißen und schwarzen Senfes, Sinapis alba et nigra, gewonnen. Die Senfpflanze kommt in den meisten Ländern Europas vor. Der weiße Senf wird namentlich in England und in Ostindien angebaut, der schwarze Senf in Holland und Südrußland. Außer dem fetten Oele enthält der schwarze Senf myronsaures Kalium, welches durch ein Ferment, Myrosin, in ätherisches Senföl, Zucker und saures schwefelsaures Kalium verwandelt wird. Die Preßrückstände werden dadurch Rohmaterial zur Darstellung des ätherischen Senföles (s. Bd. I, S. 136). Im weißen Senfsamen ist von 2B i H²) ein anderer Körper, Sinalbin, C₃oH₄₄ N₂ S₂0₁₆, aufgefunden. Zur Darstellung des Sinalbins wird das möglichst entfettete Mehl des weißen Senfes mit dem dreifachen Gewichte Alkohol von 9ß° ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich das Sinalbin in Krystallen aus. Nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol bildet es kleine glasglänzende, sehr leicht in Wasser, schwer in kaltem Alkohol lösliche Prismen. Dasselbe zersetzt sich durch ein im weißen Senfsamen enthaltenes wasserlösliches Ferment nach folgender Gleichung:

C₃₀H₄₄N₂S₂O₁₆ —

Sinalbin

C₈H₇NSO 4- C₁₆H₁₅NS0₉ + CeHläOs

Saures schwefels.

Sinapistn

Die feiten Oele der beiden verschiedenen Senfsamen scheinen identisch zu sein. Der weiße Senf liefert eine Ausbeute von 35 bis 36 Proc. Oel von 0,9142 spec. Gew. bei 15°; es ist goldgelb, von eigenthümlichem Geschmack; Viscositätsgrad frei 15°= 17,4, bei7,5° = 24; zwischen — 12 und —15° verdickt es sich immer mehr und erstarrt bei — 16° zu einer butterartigen Masse. Der schwarze Senf giebt nur 18 Proc. Oel von bräunlich-gelber Farbe; es hat einen milden Geschmack und schwachen Senfgeruch; specifisches Gewicht bei 15° 0,9170; Viscositätsgrad bei 15° = 15,6, bei 7,5° = 19,5, daher etwas dünnflüssiger als das Oel des weißen Senfes; es erstarrt bei — 18° zu einer braungelblichen Masse. Das Senföl, namentlich das des weißen Senfes,

0 Ann. Chem. 99, 305.

2) Jahresber. d. Chem. 1870, S. 660.

läßt sich zu denselben Zwecken wie das Rüböl verwenden, das des schwarzen Senfes brennt jedoch schlecht; man gebraucht es aus dem Grunde zur Seifenfabrikation.

Das Oel des schwarzen Senfes enthält nach Untersuchungen von Goldschmieds) Glyceride von flüssigen Säuren, welche nicht untersucht sind, und außerdem Glyceride der Behen- und Erucasäure, Stearin kommt nicht darin vor.

15. Camelliaöle. In neuester Zeit kommen von China und Japan Oele der verschiedenen Camelliaarten in den Handel, über welche aber wenig Näheres bekannt ist.

Chinesisches Theeöl, Tannes, wird aus den kirschkerngroßen Samen des Theestrauches, Camellia theifera Griff. s. Thea chinensis L. gepreßt. Es ist dem Olivenöl ähnlich, strohgelb bis bernsteingelb, geruch- und geschmacklos, 0,927 spec. Gew., trübt sich bei 4° C. und wird erst unterhalb — 15° C. fest (Schaedler); 0,917 spec. Gew., giebt bei — 13° C. nur einen unbedeutenden Bodensatz (Davies und Holmes³).

Camelliaöl, in China aus den Samen von Camellia oleifera, durch Zerkleinern, Kochen und Auspressen gewonnen, bildet einen sehr bedeutenden Handelsartikel, es ist nach D a v i e s und H o l m e s ⁴) sehr flüssig, hell und frei von unangenehmem Geschmacke und könnte, wenn es durch Kaltpressen gewonnen würde, vielleicht statt Mandelöl verwendet werden. Nach M c. Callum⁵) enthalten die Samen von Camellia 44 Proc. eines dicken gelben Oeles, welches sich zu Beleuchtungszwecken und als Haaröl, aber nicht als Speiseöl verwenden läßt; man gewinnt es durch Extraction oder durch Pressen. Außerdem enthält der Samen 10 Proc. eines Körpers, welcher dem Saponin ähnlich, vielleicht damit identisch ist. Die Chinesen benutzen die gepulverten Preßrückstände unter dem Namen Cha-Tfai-Fan als Waschmittel, ferner ein daraus bereitetes wässeriges Extract zum Vertilgen von Jnsecten.

Japanisches Camelliaöl aus den Samen von Camellia japonica, dem Olivenöl sehr ähnlich, wird in Japan von den Uhrmachern als feines Schmieröl gebraucht.

16. Crotonöl. Dieses nur für pharmaceutische Zwecke dienende Oel wird durch Pressen oder Extraction der Samen von Tiglium officinale gewonnen. Der zu den Euphorbiaceen gehörende Strauch ist in Ostindien zu Hause, besonders auf Ceylon, den Molukken, Malabar und China. Im Handel unterscheidet man ostindisches und englisches Crotonöl. Das ostindische ist gelblich, das englische braungelb, aber von schärferer Wirkung. Mit der Haut in Berührung gebracht, wird das Crotonöl schnell resorbirt, und es erzeugt nach mehreren Minuten lebhaften brennenden Schmerz, dann Röthe, zuletzt einen

1)    Wiener Akad.-Ber. 70, 2, 451.

²)    Schaedler, Technol. d. Fette u. Oele, S. 412.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1087.

4)    \ c.

b) Ebend. 1885, S. 1083.

blasen- und pustelartigen Ausschlag. Auf den Unterleib eingerieben* erzeugt es heftiges Laxiren, sogar blutige Stühle. Innerlich genommen wirkt es, je nach der Gabe, drastisch bis zu den äußersten Graden der Schleimhautentzündung, sogar tödtlich. Innerlich giebt man es zu y₄ bis 1 Tropfen in Emulsionen, um schnelles Abführen zu bewirken (Hägers. Nach der zweiten Auflage der deutschen Pharmakopoe darf nur durch Pressen gewonnenes Oel verwandt werden, da das durch Extraction gewonnene viel schärfere Wirkung besitzt (Schlippes, die Maximalgabe beträgt 0,05 g, die höchste Tagesgabe 0,1 g.

Das Crotonöl ist dickflüssig; löst sich in 36 Th. kaltem Weingeist; specifisches Gewicht im frischen Zustande 0,942, bei altem Oele, welches durch Aufnahme von Sauerstoff stark verändert ist, 0,955. Es erstarrt bei — 15° C.

Das Crotonöl ist vielfach Gegenstand chemischer Untersuchungen gewesen. Sehen wir von den älteren Arbeiten ab, so sind folgende zu erwähnen:

Schlippes fand Glyceride der gesättigten Säuren: Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, ferner der ungesättigten Säuren: Crotonsäure, C₄H₆0₂, Angelicasäure,    und wahrscheinlich höhere Glieder

dieser Süurereihe, welche aber nicht identificirt werden konnten. Die hautentzündende Wirkung des Croton-öles ist auf die Gegenwart eines harzartigen, als Crotonol bezeichneten Körpers, von der Zusammensetzung C₉ H₁₄ 0₂, zurückzuführen, derselbe hat jedoch keine purgirende Wirkung; letztere Eigenschaft kommt einem anderen Körper zu, der nicht aufgefunden wurde.

Geuther und Frölichs) zeigten, daß die Säuren, welche Schlippe für Crotonsäure und Angelicasäure angesprochen hatte, im Crotonöle nicht vorkommen, sondern daß die flüchtigen Säuren aus Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure und einer der Angelicasäure isomeren, aber von derselben verschiedenen Säure, welche als Tiglinsäure (s. Bd. I, S. 111) bezeichnet wurde, bestehen.

Schmidt und Verend es⁵) bestätigten in allen wesentlichen Punkten die Angaben von Geuther und Frölich, sie fanden aber unter den flüchtigen Säuren außerdem noch Ameisensäure, sie zeigten ferner, daß die von jenen gefundene Buttersäure nicht die normale, sondern Jsobuttersäure, und daß die im Crotonöl vorkommende Valeriansäure Jsobutylameisensäure sei, sowie endlich, daß die Tiglinsäure mit der von Frankland und Duppab) dargestellten Methylcrotonsäure identisch sei.

Nach ©enter⁷) ist der purgirend wirkende Antheil des Crotonöles in Alkohol schwer löslich und bleibt zurück, wenn das Oel mit einer zur Lösung unzureichenden Menge von Alkohol behandelt wird, während der blasenziehende Körper in die alkoholische Lösung geht.

0 Commentar zur deutschen Pharmakopöe.

²) Ann. Chem. 105, 7. s) Ebend. 105, 1.

⁴) Jahresber. d. Chem. 1870, S. 672.

⁶) Ann. Chem. 191, 94.

⁶)    Ebend. 136, 9.

⁷)    Jahresber. d. Chem. 1883, S. 1422.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IN.

17. Ricinusöl. Castoröl. Die Ricinuspflanze, Ricinus communis, wird namentlich in Ostindien, dort in zwei Varietäten, Ricinus communis minor et var. major, Malabar, Ceylon, in Westindien, in Europa vorzugsweise in Italien, ferner in Aegypten, Algier-behufs der Oelgewinnung cultivirt. Die ölreichen Samen sind von einer dicken, spröden Samenschale umhüllt, welche vor dem Pressen durch Abklopfen entfernt wird.

Das Ricinusöl ist in der Külte dickflüssiger als alle anderen Oele, wodurch seine Gewinnung durch kaltes Pressen erschwert wird. Diese Gewinnungsmethode liefert aber ein weit feineres Oel, als die durch warmes Pressen. Das aus entschalten Samen kalt gepreßte Oel ist fast* farblos, nur sehr schwach gelblich gefärbt.

Nach vielen Angaben soll das Oel durch Erhitzung einen scharfen Geschmack annehmen, indem dadurch ein Theil der Fettsäuren in Freiheit gesetzt wird. Die amerikanische Pharmakopöe schreibt vor, das Oel vor dem Gebrauche zu erwärmen, um dadurch einen eigenthümlichen scharfen Stoff zu verflüchtigen. Man pflegt danach in Amerika die Samen vor dem Pressen ziemlich stark zu erhitzen, ohne aber bis zur Zersetzung zu erwärmen. Der Samen wird dann in einer Schraubenpresse einem möglichst starken Druck ausgesetzt. Es fließt dabei eine weiße, ölige Flüssigkeit aus, welche man mit einer großen Quantität Wasser in eisernen Kesseln zum Sieden erhitzt und wobei man die Unreinigkeiten, in dem Maße wie sie an die Oberfläche steigen, abschöpft. Das coagulirte Eiweiß bildet dabei eine Schicht zwischen dem Oel und dem Wasser. Zucker, Gummi und andere Stoffe bleiben im Wasser gelöst. Das klare Oel wird mit einem Heber abgezogen und mit einer geringen Menge Wasser nochmals erhitzt, bis alles Wasser verdampft ist und bis das Oel beim Erkalten klar bleibt. Die letzte Operation dient zur Klärung des Oeles und zur Vertreibung scharfer, flüchtiger Stoffe, deren Quantität durch das Rösten eher erhöht als verringert wird. In Amerika bereitet man auch kaltgepreßtes Oel, welches durch Ruhe und Decantation geklärt wird. Dies Verfahren wird dort aber weit seltener befolgt als das erste.

In England preßt man das Ricinusöl in einer hydraulischen Presse, die in einem künstlich erwärmten Raume aufgestellt ist, ohne die Samen vorher zu erwärmen. Das Oel wird durch Ruhe und Filtration geklärt und durch Sonnenlicht gebleicht.

Jn Calcutta werden die Früchte von Frauen geschält, die Samen werden zwischen Walzen zerquetscht und zwischen leinenen Tüchern in einer hydraulischen oder Schraubenpresse ausgepreßt. Das Oel wird mit Wasser in einem zinnernen Kessel bis 100° erwärmt, wobei das Eiweiß gerinnt und als Schaum an die Oberfläche steigt. Das Oel wird durch Flanell filtrirt und in viereckigen Blechbüchsen versandt.

Nach Figuier soll man die zerquetschten Samen pressen. Das Oel ist in Alkohol löslich und wird daher durch diesen leicht und vollständig ausgezogen, da dadurch seine Flüssigkeit erhöht wird. Den Alkohol gewinnt man durch Destillation wieder. Der Rückstand wird mit Wasser vermischt und bis zum Sieden des Wassers erhitzt. Das Oel wird mit einem Heber abgenommen und nochmals erwärmt, um es zu trocknen.

42

Das rohe importirte Oel muß vor dem Gebrauche filtrirt und durch die Sonne gebleicht werden. In England hat man . zu diesem Zwecke im obersten Stockwerk der Magazine einen Raum, in welchem man das Oel der vollen Wirkung der Sonnenstrahlen aussetzt. Das ostindische Ricinusöl kommt in größtes Quantität in den Handel, es ist mit Ausnahme des in Europa kalt-geschlagenen Oeles die beste Qualität. Von Amerika wird wenig Ricinusöl nach Europa gebracht. Das amerikanische Oel hat einen weniger scharfen Geschmack als das ostindische, man verwirft diese Sorte aber, weil sie bei niedriger Temperatur leicht gefriert und eine weiße, feste Substanz absetzt.

durch seine dickliche Beschaffenheit, welche das völlige Verschlingen erschwert. Durch gelindes Erwärmen wird das Oel dünnflüssig und läßt sich dann leicht, und ohne unangenehme Wirkungen hervorzurufen, verschlucken.

Das durch Kochen gewonnene Oel ist dunkler, schärfer und leichter dem Ranzigwerden ausgesetzt, als das kaltgepreßte Oel und wirkt energischer als dieses. Das Bleichen des Oeles, wodurch es allerdings von Farbe und Geschmack befreit wird, schadet ihm und macht es häufig sogar wirkungslos; man sollte daher in der Medicin nur das strohgelb gefärbte und nicht ganz geschmack- und geruchlose Oel anwenden.

In weit umfangreicherem Maße als in der Medicin wird das Ricinusöl gegenwärtig technisch verwandt, so namentlich in der Türkischrothfärberei (stehe Bd. III, S. 63), in der Lederfabrikation, zur Seifenbereitung.

18. Eieröl. Aus dem hartgekochten Eigelb erhält man durch warmes Pressen, oder vollständiger durch Extraction mit Aether und Verdunsten der ätherischen Lösung, ein fettes Oel, welches neben Olein eine gewisse Menge Talg, der sich beim Erkalten abscheidet, und Cholesterin enthält (Gobley*). Es ist röthlichgelb, dickflüssig, von mildem Geruch und Geschmack; in 22,5 Th. Alkohol löslich. Es enthält keinen Schwefel; die Schwärzung des mit Eiern in Berührung gewesenen Silbers rührt nicht von dem Eieröl, sondern von dem schwefelhaltigen Albumin her.

Das völlig reine Ricinusöl ist dick,*fast zähflüssig, von etwas unangenehmem Geruch und mildem, süßem Geschmack, auf den nur ein wenig scharfer Nachgeschmack folgt. Das im Handel vorkommende Oel hat jedoch häufig eine grünliche, manchmal eine bräunliche 'Farbe und scharfen brennenden Geschmack. In absolutem Alkohol und in Eisessig ist es in allen Verhältnissen löslich und unterscheidet sich dadurch von allen übrigen feiten Oelen, in Petroleumäther ist es unlöslich, mit Mineralölen nicht mischbar. Es wird leicht ranzig und verwandelt sich an der Luft in eine klebrige Masse.

Nach Sch übler ist sein specifisches Gewicht bei 15° = 0,9611; es ist zehn Mal dickflüssiger als Olivenöl, Viscositätsgrad bei 15<> — 203, bei 7,5°

— 277 Mal; zwischen — 16 und 17° wird es fest.

B. Glyceride der Leinölsäuren und ähnlicher Säuren. Trocknende Oele.

Das Ricinusöl besteht zum ganz überwiegenden Theile aus Ricinölsäure-Glycerid (siehe Seite 493), neben wenig Stearin.

Wird Ricinusöl, nach Krafft *), im lufwerdüuutcn Die hierher gehörenden Oele charakterisiren sich da-Rau'ne dest,ll,rt s° erhalt mau em farbloses oüges    durch, daß sie in dilnnen Schichten der Luft dargeboten,

Destillat, besten Menge em Drittel b.s zur Hälfte des    ^mälig unter Aufnahme von Sauerstoff ich in harte

Volumens des angewandten Oeles betragt, daneben    fef, £ bm gewöhnlichen Lösungsmitteln nicht mehr

wenig wasser,ge Flüssig e, wahrend der Rückstand zu    ^gliche Körper verwandeln. Es beruht dies, wie schon

nner schwammlgeu. verse.fbaren Maste erstarrt. Das ₅'₀₁ hervorgehoben, auf einem Uebergauge der in Destillat besteht ans Oenanthol C₇H O, und    ben Dc(m enthaltenen Säuren in Oxysäuren, die theils

Undecylensaure, CnHMOa, welche durch fmchomrte    a(g Glycer.de zurückbleiben, theils abgespalten werden

Destillation leicht von einander zu trennen sind. Der    unb fid „ach und nach in Anhydride verwandeln,

Kohlensäure und Wasser oxydirt wird. Auf diese Veränderung der Oele kann beschleunigend gewirkt werden, indem dieselben entweder für sich bei Zutritt der Luft erhitzt werden, oder indem sie mit Bleioxyd erwärmt werden, oder durch Zufügung von Blei oder Mangan-salzen (s. Art. Firniß).

Viele dieser Oele sind Gemische der Glyceride von Leinölsäuren und von Oelsäure. Je höher der Gehalt an letzteren ist, um so mehr verlieren sie die Eigenschaft zu trocknen; solche werden auch als schlecht trocknende Oele bezeichnet. Letztere stehen in der Mitte zwischen den trocknenden und den nicht trocknenden Oelen und werden von den Einen zu der ersten, von den Anderen zu der zweiten Classe der Oele gerechnet.

* '*'*■*• d-n.».--« «M- --

eine polymerisirte Undecylensäure.

Durch mäßige Erhitzung der Ricinusölseife entsteht sebacinsaures Kalium und Octylalkohol (s. S. 494).

Durch Oxydation mit Salpetersäure wird das Ricinusöl in ein Gemisch von Azelainsäure, Korksäure,

Oxalsäure, unter denen die erstere vorwiegt, verwandelt (Arppe⁸). Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid geht es leicht in die Acetylverbindung über (s. S. 514).

Verfälschungen des Ricinusöles lassen sich an seiner nicht vollständigen Löslichkeit in Alkohol und Eisessig nachweisen.

1. Leinöl. Dieses, das wichtigste der trocknenden Oele, wird durch Pressung der Flachssamen von Linum usitatissimum, s. Bd. I, S. 1831, gewonnen. Der

i) Ann. Chem. 60, 277.

Das Ricinusöl dient in der Heilkunde als gelindes Purgirmittel. Beim Einnehmen verursacht es leicht Uebelkeit und Brechreiz, weniger wohl durch das Vorhandensein von Brechen erregenden Bestandtheilen, als

0 Ber. chem. Ges. 10, 2034. ²) Ebend. 17, 2985.

⁸) Ann. Chem. 120, 283.

Samen, gewöhnlich Leinsamen ober Leinsaat genannt, ist klein, oval, glänzend, nach einer Seite zugespitzt. Aeußerlich haben die Samen eine glänzend braune Farbe, die inneren Theile des Samens sind gelblichweiß. Sie haben einen zugleich fettigen und schleimigen Geschmack. Der innere Theil der Samen ist am reichsten an Oel, die äußeren Schichten sind reich an Schleimstoffen.

Beim kalten Pressen gewinnt man 21 bis 22 Proc. Oel, beim heißen Pressen und namentlich wenn der Druck lange genug unterhalten wird, kann man die Ausbeute auf 28 Proc. steigern. Für die feinsten Oele wendet man nur kalte Pressung an; bei einer 90° nicht übersteigenden Temperatur erhalt man jedoch noch ein sehr gutes Oel. Zur Abscheidung des Pflanzeneiweiß und der schleimigen Stoffe pflegt man den Samen vordem Pressen entweder auf freiem Feuer oder durch Dampf zu erhitzen. Die beim Pressen bleibenden Rückstände, die Oelkuchen, bilden einen wichtigen Handelsartikel, da sie im ausgedehntesten Maßstabe als Vieh-futter Verwendung finden; sie werden vom Vieh, sowohl trocken mit Rüben zusammen, oder mit Wasser angerührt, mit Begierde gefressen. Beim Ankauf derselben hat man sich vor Verfälschung zu hüten, da sie häufig mit nicht geringen Mengen Sand und anderen unnahrhaften Stoffen versetzt sind. Die gepulverten Oelkuchen, das Leinsamenmehl, werden vielfach zu Umschlägen in der Heilkunde, zur Anfertigung von Kitten u. a. gebraucht.

Das kaltgeschlagene Oel ist goldgelb, von eigenthümlichem Gerüche und Geschmacke, das warmgeschlagene ist dunkler, bernstein- bis bräunlich gelb, sein Geschmack und Geruch sind stärker als die des anderen. Sein specifisches Gewicht ist, nach Schübler,bei 15° = 0,9347, jedoch ist dieses mit dem Alter des Oeles sehr schwankend (vergl. S. 515); Viscositätsgrad bei 15° — 9/7, bei 7,5° — 11,5; bei — 16° verdickt es sich merklich, bei zunehmender Kälte wird es blaß und trübe und erstarrt bei — 27° zu einer festen, gelben Masse. In Betreff der Brennbarkeit ist es von mittlerer Güte, es setzt ziemlich viel Ruß ab und brennt langsamer als Rapsund andere Oele.

Das Leinöl läßt sich durch Eisenvitriol unter Mitwirkung des Sonnenlichtes vollkommen bleichen. Eine Lösung von 1 kg Eisenvitriol in iy₂ Liter Wasser wird in eine 1 kg Leinöl haltende Flasche gegossen, welche unter häufigem Umschütteln einige Wochen lang dem Sonnenlichte ausgesetzt wird. Das Oel wird dadurch bedeutend dünnflüssiger und farblos; von der Vitriollösung, auf welcher es schwimmt, läßt es sich mittelst eines Hebers trennen.

Das Leinöl besteht neben geringen Mengen von Glyceriden fester Fettsäuren und Oelsäure zu etwa 80 Proc. aus Glyceriden der Linolensäure und Jso-linolensäure und Linolsäure (s. S. 492) (Hazura^. Von allen Oelen besitzt das Leinöl die höchste Jodzahl (s. S. 511) und zeigt beim Vermischen mit concentrirter Schwefelsäure die stärkste Erwärmung (s. S. 512).

i) Wiener Akadernie-Ber. 97, 2, 162.

Die Hauptverwendung des Leinöles ist zur Bereitung von Oelfarben und Firnissen. Seine trocknenden Eigenschaften werden, wie oben bemerkt, bedeutend durch Behandlung mit Bleioxyd oder Braunstein erhöht. Man gebraucht es auch zur Darstellung der Druckerschwärze, als Zusatz zu manchen Kitten und zu manchen anderen Zwecken. Zur Bereitung farbloser Firnisse und für solche Arbeiten, bei denen eine Beimischung des gelben Farbstoffes hinderlich ist, bleicht man das Oel auf die oben beschriebene Weise. In Bleiweißfabriken reinigt man das zur Bereitung der weißen Oelfarbe dienende Leinöl durch Behandlung mit Schwefelsäure, man pflegt dort die Säure nicht durch sehr sorgfältiges Auswaschen vollständig zu entfernen, da ein geringer Gehalt an Schwefelsäure das Gelbwerden der Farbe verhindern soll. Folgende Methode soll sich vorzüglich eignen, um das zu Firniß zu verwendende Leinöl zu bleichen. Das Leinöl wird mit soviel trockenem schwefelsauren Blei angerieben, daß es damit eine milchige Mischung bildet; unter häufigem Umrühren setzt man diese eine Woche lang dem Sonnenlichte aus und findet dann über der am Boden abgelagerten Schicht des Bleisalzes eine feste Haut von abgeschiedenen fremden Stoffen, von der man das Oel klar abgießen kann. Das schwefelsaure Blei kann wiederholt zu demselben Zwecke gebraucht werden. Dieser Firniß eignet sich namentlich in solchen Fällen, wo die Gegenwart eines im Oele gelösten Bleisalzes schädlich wirken könnte, wie z. B. mit Lackfarben, mit Schwefelcadmium und anderen Schwefel enthaltenden Farbstoffen.

Verwahrt man Leinöl lange in einer halbgefüllten Flasche, so wird es dickflüssiger und trocknet nicht mehr so gut wie früher. Durch diese Behandlung erhält es jedoch die Eigenschaft, sich leichter in Weingeist zu lösen, und wird so zu mehreren Weingeistsirnissen gefügt, um deren Sprödigkeit zu verringern.

Leinöl löst namentlich in der Hitze reichliche Mengen von Schwefel und wird dadurch in eine dunkelbraune, zähe Masse verwandelt, welche früher unter dem Namen Schwefelbalsam, Oleum lini sulfuratum, offici-nell war.

Die unter dem Namen Oelkautschuk bekannte Substanz wird folgendermaßen bereitet. Leinöl wird längere Zeit lang einer hohen Temperatur ausgesetzt, wodurch es sich in eine dunkle, zähe Maffe verwandelt. Bei Anwendung von ungefähr 10 kg Leinöl ist dazu ein wenigstens vierundzwanzigstündiges Aufwallen erforderlich. Kocht man diese Substanz einige Stunden lang mit verdünnter Salpetersäure, so wird sie plastisch und erhärtet in Berührung mit der Luft; beim Eintauchen in heißes Wasser wird sie wieder weich und erstarrt beim Erkalten von Neuem zu einer kautschukähnlichen Masse. Sie ist löslich in Terpentinöl, in Schwefelkohlenstoff und kaustischen Alkalien, wird auf Zusatz von Säure aber aus letzterer Lösung wieder unverändert gefällt. Außerdem Leinöl liefern auch andere trocknende Oele diesen Körper, indeß nicht in so großer Menge wie das Leinöl.

Verfälschungen des Leinöles mit anderen Oelen, Harzen, Harzölen, lassen sich am einfachsten durch die Jodzahl feststellen. Die Gegenwart von Rüböl erkennt man an der Bildung von Schwefelalkalien beim Ber-seifen und dadurch bedingte Schwarzfärbung von metallischem Silber oder Bleisalzen. Eine gewöhnlich angewandte Probe besteht in dem Erhitzen mit etwas Bleiweiß, welches durch das Oel nicht gefärbt werden darf. Thräne sind an ihrem besonderen Gerüche und Geschmacke zu erkennen, oder mittelst syrupdicker Phosphorsäure, welche Leinöl hellbraun, die Thräne aber anfänglich roth und schnell ins Schwarzbraune übergehend färbt. Harz erkennt man durch Ausschütteln des Oeles mit Alkohol, wobei das Harz in die alkoholische Lösung geht und auf Zusatz von essigsaurem Blei einen weißen Niederschlag giebt.

2.    Wallnußöl. Dieses Oel wird aus den Wallnüssen, den Früchten von Juglans regia, gewonnen. Die trocken gewordenen Nüsse werden von ihrer äußeren Schale befreit und in Säcken entweder kalt oder warm gepreßt. Das warm gepreßte Oel ist gewöhnlich stark gefärbt und hat einen eigenthümlichen Geschmack und Geruch. Den letzteren nimmt man namentlich beim Verbrennen wahr. Das kaltgeschlagene Oel ist gelblichgrün oder fast farblos, es hat einen angenehmen Geruch und Geschmack. Das grünliche Oel verliert seine Farbe nach kurzer Zeit. Das specifische Gewicht des kaltgeschlagenen Oeles ist, nach Schübler, bet 15° = 0,926, das des warmgeschlagenen 0,9268; Viscositätsgrad bei 15° = 9,7, bei 7,5° =11,8; es gefriert erst bei strenger Kälte, bei — 15° ist es noch völlig klar und flüssig, bei — 17 bis 18° verdickt es sich, wird weißlich-trübe und erstarrt bei steigender Kälte nach und nach bei — 27 bis 28° zu einer weißen, festen Masse.

Das Wallnußöl wird namentlich zum Malen und Firnissen gebraucht und ist wegen seiner fast vollständigen Farblosigkeit namentlich für zarte weiße Farben gesucht. Im frischen Zustande gebraucht man es zum Speisen, sobald es ranzig wird, wirkt es als Purgativ.

Die Zusammensetzung des Nußöles ist der des Leinöles ähnlich. Von Glyceriden fester Säuren enthält es Myristin und Laurin (Mulder*), doch treten diese der Menge nach ganz zurück gegen die Glyceride der flüssigen Säuren und unter diesen walten die der Linolsäure vor, daneben finden sich geringere Mengen von Linolen-, Jsolinolen- und Oelsäurealyceriden (Hazura und Grüßner²).

3.    Mohnöl. Die Samen des Mohnes, Papaver somniferum, liefern beim Auspressen dieses Oel. Die Mohnpflanze wächst wild in vielen Gegenden Europas. In Aegypten, Kleinasien, Hindostan, Persien baut man den Mohn, um aus seinem Milchsäfte das Opium zu bereiten; in Europa cultivirt man den Mohn wegen des Oelgehaltes seines Samens.

Bei der Oelgewinnung pflegt zuerst eine kalte Pressung, welche 33 bis 40 Proc. seines weißes Speiseöl liefert, vorgenommen zu werden und darauf folgt eine warme Pressung, durch welche noch eine größere Menge eines dunkler gefärbten Oeles gewonnen wird. Bei minder-werthigen Samen verzichtet man gewöhnlich auf die

Jahresber. b. Chem. 1865, S. 323. ²) Wiener Akademie-Ber. 97, 2, 176.

Darstellung von Speiseöl und nimmt gleich heiße Pressung vor, die bei zweimaliger Wiederholung eine Ausbeute von 47 bis 50 Proc. eines zur Firnißbereitung, Anfertigung von Malerfarben und zur Seifenfabrikation geeigneten Oeles liefert.

Das kallgeschlagene Oel ist sehr wenig gefärbt, von angenehmem Gerüche und eigenthümlich angenehmem Geschmacke; das warm gepreßte Oel ist dunkler und hat einen kratzenden Geschmack. Das specifische Gewicht des kaltgeschlagenen Oeles ist bei 15° = 0,9243, das des warmgeschlagenen 0,9249. An der Luft trocknet es langsam und bleibt an der Oberfläche etwas schmierig, so daß es nur nach dem Kochen mit Glätte zum Malen verwandt werden kann. In Betreff der Flüssigkeit scheint es gerade in der Mitte zwischen den meisten übrigen Oelen zu stehen; Viscositätsgrad bei 15o —13,6, bei 7,5° = 18,3. Es gefriert schwer, bei — 15° ist es noch klar und flüssig, es erstarrt erst bei — 20° zu einer dicken, weißen Masse. Es brennt langsamer als die meisten übrigen Oele. Es ist in ungefähr 25 Th. kaltem und 6 Th. heißem Alkohol löslich.

Das Mohnöl besteht zum größten Theil aus Linol-säureglycerid, außerdem enthält es reichliche Mengen von Linolsäure-, sehr geringe Mengen von Linolensäure-undJsolinolensäureglycerid (Hazura und Grüßner^; von festen Säuren fand Mulder²) Myristin- und Laurinsäure, während Oudemans^) diese Säuren nicht nachzuweisen vermochte, dagegen Stearinsäure und Palmitinsäure fand.

4.    Hanföl. Es wird aus den Samen des Hanfes, Cannabis sativa, dargestellt. Die Samen sind glänzend, grünlichgrau gefärbt und sehen kleinen Nüssen ähnlich; sie werden außer zur Oelgewinnung zum Füttern mancher Vögel benutzt. Das Hanföl wird in Rußland in großen Quantitäten dargestellt und dort vielfach zum Brennen benutzt. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 25 Proc. Das Oel ist frisch bereitet grünlichgelb, wird aber bald braungelb, es riecht etwas nach Hanf, hat einen milden, dem Hanfsamen ähnlichen Nebengeschmack. Sein specifisches Gewicht ist bei 15° = 0,9276; es ist sehr dünnflüssig, Viscositätsgrad bei 15° = 9,6, bei 7,5<> = 11,6; bei — 11° ist es noch völlig flüssig, bei — 15 bis 16° fängt es an sich zu verdicken, bei — 27 bis 28° erstarrt es zu einer bräunlichgelben, festen Masse. Es brennt schneller als die meisten übrigen Oelarten. Es löst sich leicht in heißem und in 30 Th. kaltem Alkohol. Die flüssige Fettsäure des Hanföles besteht der Hauptmenge nach aus Leinölsäure und geringeren Mengen von Linolensäure, JsolinolensäureundOelsäuren (Hazura u. Grüßner*). Außer zum Brennen gebraucht man es zum Malen und zur Bereitung einer weichen Seife.

5.    Bankulöl, Candlenußöl, aus den Samen von Aleurites moluccana, s. Aleurites triloba,

!) Wiener Akad.-Ber. 97, 2, 176.

²)    Jahresber. b. Chem. 1865, S. 323.

3)    Ebend. 1863, S. 333.

⁴)    1. c.

s. Jatropha moluccana (233 te$n er x), ©djacbler¹). Der Baum ist über die ganzen Südseeinseln verbreitet. Die fleischige Kapselfrucht ist rundlich, ein wenig zusammengedrückt, zwei- bis vierfurchig, ein- bis zweisamig, 4 bis 6 cm im Durchmesser und im reifen Zustande olivenfarbig. Die Samen haben die Größe einer Roßkastanie, 2,5 bis 3,5 cm Breite und ein Gewicht von 12 bis 15 g; die Samenschale selbst ist steinhart, furchig, runzelig, dunkelbraun und hat eine Dicke von 3 bis 4 mm, ihre Bestandtheile sind von Fremy und Urbcttn³) untersucht. Der Samenkern ist gelblich, außen weißschuppig, von süßem, öligem Geschmacke. 100 Th. Samen geben etwa 65 bis 70 Th. Schalen und 30 bis 35 Th. Kerne, und diese enthalten 60 bis 62 Proc. Oel. Das Bankulöl wird aus den Samenkernen durch zweimalige Pressung gewonnen, wovon die erste kalt, die zweite heiß stattfindet. Das kalt gepreßte Oel ist klar, fast farblos oder sehr wenig gelb gefärbt, von angenehmem Gerüche und Geschmacke und dient als Speiseöl. Das warm gepreßte Oel ist von bräunlicher Farbe und etwas widerlichem Gerüche und Geschmacke und findet technische Verwendung. Specifisches Gewicht bei 15° = 0,940, es ist ziemlich dickflüssig und erstarrt bei 0°. In 3 Th. Aether löslich, in Alkohol fast unlöslich. Es besitzt stark trocknende Eigenschaften. Es besteht aus den Glyceriden der Leinölsäure und verwandter Säuren, ferner Stearin-, Palmitin-, Myristin-und Oelsäure; von der Leinölsäure sind circa 30 Proc. vorhanden. Nach dem Kochen liefert es einen Firniß, welcher schneller als Leinölfirniß trocknet, bedeutende Härte besitzt und zu Farbe und Anstrich sehr geeignet ist. Es liefert eine ausgezeichnete Seife, vermag in dieser Beziehung das Cocosöl zu ersetzen und ist dem Lein- und Hanföl vorzuziehen. Es findet namentlich in Frankreich Verwendung; das kaltgepreßte Oel dient dort zum Verfälschen des Olivenöles. Es besitzt ähnliche abführende Wirkungen, wie das Ricinusöl (Schaedler).

6. Lallemantiaöl. Die ursprünglich im Caucasus und in Taurien vorkommende Lallemantia iberica Fisch, et Max., Draeocephalum aristatum Bertöl wird in Südrußland zur Gewinnung von Speiseöl angebaut und es ist ihre Cultur in neuerer Zeit auch für unser Klima empfohlen worden. Die Früchte enthalten nach Richter im lufttrockenen Zustande 30,53 Proc. Oel. Durch Extraction gewonnen, hat es einen kratzenden Geschmack, das gepreßte Oel ist dagegen milde, von angenehmem Geschmack, geruchlos. Es besitzt von allen bekannten trocknenden Oelen die größte Trockenfähigkeit. Auf einer Uhrschale der Luft ausgesetzt, beginnt es bereits am fünften Tage an den Rändern zu erstarren und überzieht sich am neunten Tage mit einer dicken harzigen Haut. Erhitzt man das Oel drei Stunden lang auf 1500, so tritt schon nach 24 Stunden vollkommene Verharzung ein. Spec. Gew. 0,9336 bei 20°. Es erstarrt bei — 35° 2. Bei der Probe von Livache

(s. S. 503) nimmt es bereits nach 24 Stunden 15,81 Proc. an Gewicht zu. Wenn der Anbau der Pflanze sich bei uns bewährt, wofür die, allerdings erst in kleinem Maßstabe ausgeführten, Versuche zu sprechen scheinen, so dürfte dem neuen Oele eine große Zukunft bevorstehen. Hinsichtlich der weiteren Eigenschaften desselben sei auf die citirten Abhandlungen verwiesen.

7. Chinesisches Oelbaumöl, Wood oil, aus den Samen von Elaeococca Yernicia Juss. s. Aleurites cordata Müll., s. Dryandra cordata Thunb. Die das Oel liefernde, baumartige Euphorbiacee, in Japan Abura-giri(Se^amn) oberYani-giri genannt (Davies und Holmes *), wächst in den wärmeren Theilen von Japan wild, wird aber auch in den bergigen Gegenden custivirt. Größere Mengen dieses Oeles werden in China in den Provinzen Kiangsi,Tschikuang und Tzechum gewonnen, dort findet es allgemeine Anwendung zum Kalfatern von Schiffen und zum Firnissen von Holzwerk. Anbauversuche mit dieser Pflanze sind bereits in Ceylon, Demerara, Domingo, Jamaika, Zanzibar und schon früher in Algier gemacht.

Das Oel ist eingehend von Cloöz¹) untersucht worden. Beim Pressen der Samen erhält man ein wenig flüssiges, farbloses, geruchloses, fast geschmackloses Oel von 0,9362 spec. Gew. Es verdickt sich bei —18° ohne zu krystallisiren. Bei der Extraction mit Aether werden 41 Proc. Oel von gleichen Eigenschaften gewonnen. Wird bei der Extraction statt des Aethers Schwefelkohlenstoff angewandt, so erstarrt das bei der Verdampfung des Lösungsmittels zurückbleibende Fett zu einer krystallinischen, bei 34° schmelzenden Masse. Wird das flüssige Oel bei Zutritt der Luft erhitzt, so erstarrt es ebenfalls. Aber in diesem Falle findet Absorption von Sauerstoff statt und die feste Masse ist alsdann unschmelzbar bei 200°, kaum löslich in Aether und Schwefelkohlenstoff. Bei Luftabschluß erleidet das Oel unter dem Einflüsse des Lichtes eine eigenthümliche Veränderung: nach zwei Tagen der Belichtung wird es vollkommen fest. Diese Umwandlung wird durch die brechbarsten Strahlen des Spectrums hervorgebracht. Es findet dabei keine Gewichtsveränderung statt. Die entstandene feste Masse schmilzt bei 32°2., sie ist völlig neutral, sie enthält weder freie Fettsäuren, noch freies Glycerin.

Das Eläococcaöl ist von allen Oelen das am leichtesten trocknende. Wird es in einer dünnen Schicht auf eine Glasplatte gestrichen, so wird es in wenigen Stunden fest. Es verseift sich leicht. Es enthält 25 Proc. Olein und 75Proc. des Glycerides der Eläomargarinsäure, C₁₇H₃o0₂, welche krystallisirt, bei 41° schmilzt und von der Oelsäure durch Abpressen und Krystallisiren aus Alkohol getrennt werden kann. Das am Lichte fest gewordene Oel enthält eine isomere ober polymere Säure, welche erst bei 72° schmilzt und mit dem zu Verwechselungen Veranlassung gebenden Namen Elüostearin-säure belegt ist. Das bei Luftabschluß längere Zeit

Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 1086.

²) Bull. 800. chim. Paris 26, 286. Jahresber. d. Chem. 1875, S. 855; 1876, S. 905; 1878, S. 737.

5, 31.

auf 180° erhitzte Oel verliert dadurch die Eigenschaft, am Lichte fest zu werden und enthält alsdann eine dritte isomere, flüssige Säure, die Eläolsäure. Lösungen der Eläomargarinsäure in Aether oder Schwefelkohlenstoff bleiben unverändert, wenn sie vor Luft und Licht geschützt werden; dem Lichte ausgesetzt und dann destillirt, hinterlassen sie jedoch die bei 71° schmelzende Eläo-stearinsäure, nebst einer geringen Menge Eläolsäure. Eine kalt gesättigte alkoholische Lösung der Eläomargarinsäure erfüllt sich bei der Belichtung mit prächtigen Krystaüblättchen der weniger löslichen Eläostearinsäure.

8. Traubenkernöl. Aus den Kernen der Weintrauben gewinnt man in manchen Gegenden durch Pressung das Oel. Die Trester werden zu dem Behufe, so wie sie aus der Kelter kommen, auf einer luftigen Tenne zum Abtrocknen ausgebreitet und häufig gewandt. Sie welken bald soweit ab, daß die, dann zür Essigbereitung zu verwendenden Kämme fortgenommen werden können, nach weiterem Trocknen trennt man die Hülsen von den Kernen auf einer gewöhnlichen Getreidereinigungsmaschine. Die getrockneten Kerne werden möglichst fein gemahlen, wobei man von Zeit zu Zeit etwas Wasser zusetzen muß, um ein Anlegen an den Läufer zu vermeiden. Das Gemahlene, welches um so ergiebiger an Oel ist, je feiner es gemahlen wurde, wird in einen kupfernen Kessel gebracht und nach und nach mit einem Viertel bis einem Drittel seines Gewichtes warmen Wassers versetzt, wobei man durch Umrühren die Bildung von Klümpchen zu hindern hat. Hierauf giebt man mäßiges Feuer unter den Kessel, und unterhält dies so lange, bis die Masse, zwischen den Fingern gepreßt, etwas Oel abgiebt. Während der Erwärmung hat man durch beständiges Umrühren dafür zu sorgen, daß die Masse sich nicht auf dem Boden des Kessels ansetze, weil sonst das Oel einen brenzlichen Geschmack annimmt.

Die so zubereitete Masse wird auf gewöhnliche Weise gepreßt. Die Preßkuchen werden wieder gemahlen, mit Wasser erwärmt und zum zweiten Male gepreßtl).

Schübler2) schätzte bereits im Jahre 1829 die Menge des allein in Württemberg aus Traubenkernen zu gewinnenden Oeles auf jährlich 340 000 Pfund. Nach v. Jobst⁸) lassen sich durch Extraction mit Schwefelkohlenstoff oder Petroleumäther 10 Proc. Oel gewinnen, dasselbe ist aber wegen seines widerlichen Geschmackes zu Speisezwecken nicht verwendbar. Nach Angaben von Schübler ist dagegen das aus frischen Kernen kalt gepreßte Oel mild und fast geruchlos, hat man Erhitzung angewandt, so besitzt es einen etwas scharfen Geschmack, welchen man ihm durch Behandeln mit 2 Proc. Schwefelsäure und Auswaschen mit Wasser entziehen kann. Hinsichtlich seiner Anwendung giebt dieses Oel frisch, im kalten Zustande bereitet, ein sehr-gutes Speiseöl; als Brennöl hat es vor dem Nußöl Vorzüge, ja es wetteifert, sowohl in Beziehung der Helligkeit seiner Flamme, wie auch dadurch, daß es

x) Polyt. Journ. 148, 238.

2) Erdmann's Journ. f. techn. u. ökonom. Chem. ²

weder Geruch noch Rauch verbreitet, mit dem Olivenöle. Der Luft ausgesetzt, wird das Oel braun und ranzig, es erhält widrige Eigenschaften und die Consistenz eines dicken Terpentins (Schübler). Nach Fitzx) enthalten die Traubenkerne 15 bis 18 Proc. Oel und dieses besieht aus den Glyceriden der Erucasäure, Stearin-, Palmitin-und anderen Säuren. An der Luft bleibt es lange schmierig, trocknet aber endlich ein. Sein specifisches Gewicht ist bei 15° — 0,9202; Viseositätsgrad bei 15° — 11, bei 7,5° — 14,2; bei — 15° verdickt es sich sehr, zwischen — 16 und 17° erstarrt es zu einer bräunlichen, butterartigen Masse.

9. Baumwollsamenöl, Cottonöl. Die Samen der Baumwollpflanze (s. Bd. I, S. 1771) enthalten durchschnittlich 15 bis 18 Proc. fettes Oel. Sie wurden, obwohl in sehr großen Massen producirt — die Baumwollenernte Amerikas vom Jahre 1870 soll nach Abel2) nicht weniger als 1 958 620 Tonnen Samen geliefert haben — früher wenig beachtet, ja zum bei weitem größten Theil durch Fäulniß zerstört und nur als Dünger verwerthet, weil die Gewinnung des Oeles gewisse Schwierigkeiten verursachte. Diese werden theils dadurch bedingt, daß den aus der Egrenirmaschine kommenden Samen eine große Menge feiner Fasern anhängen, die beim Pressen das Oel aufsaugen und dadurch die Ausbeute wesentlich schmälern; theils dadurch, daß dem abgepreßten Oele ein intensiv braun gefärbter Stoff anhängt, der nur durch Raffiniren zn beseitigen ist. Die anhängenden Fasern kann man nach Schramm ⁸) zerstören, indem man die Samenkörner kurze Zeit in con-centrirte Schwefelsäure bringt und dann wäscht, zweckmäßiger aber dadurch, daß man die Samen auf eigenen Maschinen schält, wodurch dann nicht allein die Fasern, sondern die ganzen Samenschalen entfernt werden. Den braunen Farbstoff beseitigt man nach Adrians) durch Behandlung des vorher mit Wasser und einströmenden Dampf gewaschenen Oeles mit verdünntem Alkali. Die Mischung von Oel und alkalischer Lauge sondert sich in der Ruhe in drei Schichten, deren oberste das fast farblose raffinirte Oel ist, während die mittlere aus verseiftem Fett und die unterste aus fast schwarzgefärbter Lauge besteht. Beim Raffiniren des gewaschenen Oeles findet ein Verlust von 12 bis 15 Proc. statt. Die Angaben Adriani's über die Wirksamkeit der Natronlauge werden jedoch von Blackley bezweifelt.

Die Färbung des Baumwollsamenöles wird nicht, wie man früher annahm, durch einen in der Samenschale enthaltenen Farbstoff hervorgebracht, sondern nach Adriani durch Einwirkung der Luft auf eine in dem inneren Theile der Samen enthaltene, im unveränderten Zustande wenig gefärbte, ölige Masse, die dem entschälten Samen durch Lösungsmittel entzogen werden kann.

Die Verarbeitung des Baumwollsamens ist nach Pribyl⁸) einer der wichtigsten Industriezweige von New-Orleans. Im Süden der Vereinigten Staaten

x) Ber. chem. Ges. 4, 442.

²) Iahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 672.

⁸) Polyt. Journ. 149, 79.

⁴) Ebend. 176, 233.

B) Iahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1148.

arbeiteten im Jahre 1880 57 Baumwollsamenölmühlen mit 2681 Pressen, von welchen jede durchschnittlich täglich 750 kg Samen preßt. Die Samenproduction wechselt jährlich und ist vom Wetter zur Zeit der Samenreife abhängig. War die Witterung während der Samenreife günstig, so sind die Samen reich an Oel und man gewinnt unter diesen Umständen mit Leichtigkeit 136 Liter Oel von 1000 kg Samen, während die Ausbeute bei ungünstiger Witterung auf 120 Liter sinkt. Der Samen läßt sich 12 Monate lang aufspeichern, muß aber dabei häufig umgeschaufelt werden, um Selbsterhitzung, die bis zur freiwilligen Entzündung gehen soll, zu verhüten. Die Gesammtmenge des jährlich verarbeiteten Samens beträgt in den Vereinigten Staaten 410 000 Tonnen oder 10 Proc. der jährlichen Ernte.

In der Fabrik wird der Samen zuerst von allen Beimengungen und Schmutz befreit, indem derselbe durch einen starken Windstrom gegen einen Schirm geblasen wird, an welchem alle beigemischten schweren Körper herabfallen. Die Samenkörner werden dann in die Putzmaschine übergeführt, um die den Kernen anhängende Baumwolle abzutrennen. Die gereinigten Kerne gelangen in einen Drehcylinder, welcher 24 walzenförmig gestellte Messer nebst vier gegenüber angebrachten Schneidemessern enthält, welche die Kerne bis zu kleinsten Theilchen zerkleinern. Die Hülsen werden hiervon den Kernen getrennt. Die abgesonderten Schalen finden als Viehfutter Verwerthung. Die Kerne werden zwischen Walzen weiter zerquetscht und in wollenen Preßsäcken zwischen Pferdehaareinlagen, die mit geriffel-tem Leder überzogen sind, in hydraulischen Pressen gepreßt. Die Säcke verbleiben 17 Minuten lang in der Presse, von denen das Oel in große Behälter fließt. Es wird entweder unmittelbar als Rohöl in den Handel gebracht, oder durch Zusatz von 7 Proc. caustischer Soda raffinirt. Das Oel wird dabei beständig entweder mit Schaufeln umgerührt, oder durch einen Strom von com-primirter Luft in starker Bewegung erhallen. Alle fremden Stoffe lagern sich nach dieser Behandlung bei ruhigem Stehen am Boden ab, worauf das gereinigte Oel, etwa 82 Proc. vom Rohöl, abgelassen wird. Der Bodensatz ist dunkel gefärbt und wird als Seifen -lager bezeichnet. Derselbe wird erwärmt, um darin enthaltenes Oel abzuscheiden, und dann an Seifenfabriken verkauft, oder in den Oelfabriken selbst auf Seife verarbeitet. Das raffinirte Oel dient vorzugsweise als Ersatz des Olivenöles, wozu es sich vortrefflich eignet, da es vollständig geschmacklos ist. Es gehen jährlich etwa 23 Millionen Liter dieses Oeles allein von Nordamerika nach den Häfen des Mittelmeeres und Frankreich. Der einzige Unterschied vom Olivenöle besteht darin, daß es bei einer höheren Temperatur als dieses erstarrt. Aber auch diesen Nachtheil hat man durch einen eigenen chemischen Proceß in dem Maße vermindert, daß das im Handel befindliche Oel noch bei — 5° flüssig bleibt. Das dabei, höchst wahrscheinlich durch Abkühlen und kaltes Pressen, abgeschiedene feste Fett kommt unter dem Namen Baumwollstearin oder vegetabilisches Margarin in den Handel.

Das rohe Oel erstarrt schon bei 12° (S. Viscositäts-grad bei 15° — 28 bis 30. Spec. Gew. 0,922 bis

0,930. Es besteht nach Hazura und Grüßner*) in seinem flüssig bleibenden Antheile vorzugsweise aus den Glyceriden der Linolsäure und Oelsäure, und zwar enthält es auf 2 Th. Linolsäure etwa 1 Th. Oelsäure. Die bei der Fabrikation zurückbleibenden Preßrückstände bilden ein höchst werthvolles Futtermittel. Interessant sind dieselben wegen des Vorkommens einer Zuckerart, der Melitose oder Melitriose, auch Gossipose, Raffinose, Pluszucker benannt, Ci₈H₃₂0₁₆.5H₂0, nach Scheibler2), welche von Ritthausen3) darin entdeckt wurde. Außerdem enthalten dieselben, nach Ritt-hausen und Weger^), das Alkaloid Betain (s. Bd. I, S. 185).

10. Sonnenblumenöl, aus den Samen von Helianthus annmis, welche vorzugsweise int mittleren und südlichen Rußland als Oelfrucht angebaut wird. Der Oel führende Embryo ist-von einem spröden, holzartigen Fruchtgehäuse umschlossen. 100 Th. der Frucht geben ungefähr 35 bis 45 Th. Schalen und 55 bis 65 Th. Samen und letztere enthalten 33 bis 34 Th. Oel. Die Früchte werden vor dem Zerkleinern und Pressen auf eigenen Mühlen von den holzigen Schalen befreit. Sie werden zu dem Behufe auf einen Mahlgang gegeben und das Schrot mittelst Windfege und Cylindersieb in Schalentheile und Samen fortist. Statt der Steinschrotmühle werden auch Walzwerke benutzt und es passirt der zerquetschte Kern in diesem Falle unmittelbar, sowie er das Walzwerk verläßt, einen durchlöcherten Stahlblechcylinder, in welchem sich ein schnell rotirender Flügelapparat bewegt. Derselbe bewirkt eine Trennung der einzelnen Theile von einander, die dann noch durch eine Windfege und Siebwerk vervollständigt wird. Durch die erste kalte Pressung werden 18 bis 20 Proc., durch heißes Nachpressen werden noch weitere 8 bis 10 Proc. Oel gewonnen.

Es ist hellgelb, fast geruchlos, von eigenartig, angenehm mildem Geschmacke. Dünnflüssiger als Mohnöl; Viscositätsgrad bei 15° C. — 13,1, bei 7,5° C. — 17,3. In niedriger Temperatur verdickt es sich bedeutend und erstarrt bei — 16° zu einer weißgelben Masse. Es gehört zu den mittelmäßig trocknenden Oelen. Das kalt gepreßte Oel dient in Rußland als Speiseöl, das warmgepreßte zur Firniß- und Seifenbereitung (S ch a e d l e r b).

11. Seinbotteröt, Dotteröl, deutsches Sesamöl, aus den Samen von Myagrum sativum L. s. Came-lina sativa Cez. Die Samen enthalten 25 bis 30 Proc. Oel und ergeben beim kalten Pressen 18 bis 20 Proc., beim warmen Pressen 23 bis 25 Proc., durch Extraction bis 28 Proc. Oel. Das kalt gepreßte Oel ist etwas Heller als das warm gepreßte, beide besitzen eine goldgelbe Farbe und haben einen scharfen, eigenthümlichen Geruch und Geschmack; letzterer ist anfangs etwas bitter, verliert sich aber beim Lagern. Specifisches

²) Wiener Akadem.-Ber. 97, 2, 176.

²)    Neue Zeilschr. f. Rübenzucker-Jnd. 15, 32.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 29, 351.

⁴)    Ebend. 30, 32.

⁵)    Technol. d. Fette u. Oele, S. 525.

Gewicht bei 15° = 0,9228; Viscositätsgrad bet 15° = 13,1, bei 7,5° C. — 18,3; wird bei — 15° C. sehr dickflüssig und erstarrt bei — 18 bis 19" C. zu einer weißen Butter. Das kalt gepreßte, abgelagerte Oel dient in manchen Gegenden als Speiseöl, sonst dient es als Brennöl und namentlich zur Seifenfabrikation (Schaedler*). Es gehört zu den schlecht trocknenden Oelen.

12. Nigeröl aus den Samen von Guizotia olei-fera D. C. s. Verbesina sativa jRoxb., s. Ramtilla oleifera D. C., welche aus Abessinien stammt und dort, wie in Indien, Westindien und auch in Deutschland cultivirt wird. Die schwarzen Früchte haben eine papp-artige Fruchthülle, welche vor der Verarbeitung auf Oel entfernt wird. Die Samen enthalten 40 bis 45 Proc. Oel, welches sowohl in englischen, wie in deutschen Fabriken gewonnen wird; die Ausbeute beträgt beim ersten kalten Pressen 25 bis 30 Proc.; beim Nachpressen 12 bis 15 Proc.

Das Nigeröl ist von gelber, dem Provenceröle ähnlicher Farbe und hat einen eigenen nußartigen Geruch und Geschmack, dabei angenehm mild. Es hat die Consistenz des Sesamöles; Viscositätsgrad bei 15° = 16, bei 7,50 = 22,5, specifisches Gewicht bei 15° = 0,9242; verdickt sich bei — 8° C., bildet bei — 10° eine durchscheinende gelbliche und bei — 15° eine feste, weißliche Masse. Es besitzt wenig trocknende Eigenschaften und giebt an der Luft in dünnen Schichten nur eine trübe, klebrige Masse, selbst beim Kochen giebt es nur schlechten Firniß.

In Indien dient es als geringes Speiseöl, sonst als Brennöl, Schmieröl und zur Seisenfabrikation (Schaedler^).

13. Madiaöl, aus den Früchten der Oelmadie, Madia sativa, welche aus Chili stammt, aber auch in Mittel- und Süddeutschland angebaut wird. Die Früchte, Madiasamen, sind mäusegrau, dünn, 4 bis 5 mm lang, enthalten 35 bis 40 Proc. Oel. Das Oel ist von dunkelgelber Farbe und von eigenthümlichem, nicht unangenehmem Gerüche und mildem Geschmacke, wird leicht ranzig. Das ziemlich dickflüssige Rohöl hat 0,935 spec. Gew. bei 15°; durch Rafsiniren mit Schwefelsäure wird es dünnflüssiger, wodurch zugleich sein specifisches Gewicht auf 0,9286 herabgeht. Viscositätsgrad des raffinirten Oeles bei 15<> = 13,6, bei 7,5<> = 18,4. Das kalt gepreßte Oel erstarrt bei — 10°(L, das warm gepreßte bei — 15 bis 20°. Es steht in der Mitte zwischen den trocknenden und nicht trocknenden Oelen, in dünnen Schichten der Luft ausgesetzt, wird es nach Monaten nur zähe. Es absorbirt ganz bedeutende Mengen von Sauerstoff, wird dadurch aber nur dickflüssiger. Das kalt gepreßte Oel gilt nur als mittelmäßiges Speiseöl, sonst

1)    Techno!, d. Fette u. Oele, S. 512.

2)    Ebend. S. 531.

wird es hauptsächlich als Brennöl, Schmieröl und in der Seifenfabrikation benutzt (Schaedler*).

Die Oelkuchen. Die bei der Oelfabrikation verbleibenden Rückstände, die Oelkuchen, und die durch Extraction, soweit es technisch möglich ist, entölten Massen bilden ein wichtiges Nebenproduct, insofern als dieselben ein gesuchter Handelsartikel sind. Während sie früher meist als Dünger, und auch wohl als Brennmaterial, Verwendung fanden, so stellen sie jetzt ein der Landwirthschaft unentbehrlich gewordenes Futtermittel dar. Um als solches benutzt werden zu können, ist deren sorgfältige Behandlung geboten, da sie leicht durch Schimmelbildung dem Verderben verfallen. Finden dieselben nicht unmittelbar im ganz frischen Zustande Absatz, so sind sie in möglichst trockenen, luftigen Räumen aufzuspeichern, zweckmäßig in Stößen, wobei ambestenzwischen je zwei Kuchen einige Strohhalme gelegt werden, um der Luft allseitigen Zutritt zu gewähren. Die beim Extractionsverfahren verbleibenden Rückstände sind in nicht zu hohen Schichten auf luftigen Speichern auszubreiten und häufig umzuschaufeln. Dies ist um so öfter zu wiederholen, je feuchter sie die Extractionsapparate verlassen. Ist einmal Schimmelbildung eingetreten, und haben die Oelkuchen infolge dessen einen mulstrigen Geruch und Geschmack angenommen, so sind sie als Futtermittel kaum mehr verwendbar. Die Thiere nehmen sie entweder nicht auf, oder es können mancherlei Erkrankungen nach ihrem Genusse eintreten.

Die Zusammensetzung der Oelkuchen wechselt sehr, je nach der Beschaffenheit der Rohmaterialien und der bei ihrer Gewinnung befolgten Arbeitsweise. Kalt geschlagene Oelkuchen enthalten bedeutende Mengen von Fett, namentlich wenn dieselben nur einmal gepreßt sind, was gegenwärtig aber kaum noch vorkommen dürfte. Durch das Nachpressen und namentlich durch heißes Pressen werden sie weit fettärmer gemacht. Am vollständigsten entfettet sind die durch Extraction gewonnenen Rückstände. Je mehr den Rohmaterialien das Fett entzogen wird, um so mehr steigt der procentische Gehalt aller übrigen Bestandtheile in den Rückständen, von denen das Eiweiß für die Verwendung als Futtermittel von größter Bedeutung ist. Hierzu kommt noch, daß die Rohmaterialien, je nach dem Boden, Düngung, Witterungsverhältnissen re., keine constante Zusammensetzung haben, sondern durch Boden- und Düngungsverhältnisse sowohl in ihrem Gehalte an Fett (s. S. 590) wie auch in allen übrigen Bestandtheilen beeinflußt werden. Darnach ergiebt sich, daß über die Zusammensetzung der Oelkuchen und Rückstände keine allgemein gültigen Angaben zu machen sind, sondern daß dieselbe von Fall zu Fall wechseln muß. Dies erhellt aus folgender Tabelle, deren Zahlenangaben aus dem Werke von E. Pott2) entnommen sind.

1)    Techno!, d. Fette u. Oele, S. 528.

²)    Die landwirtschaftlichen Futtermittel (Berlin 1889), S. 467 bis 529.

Trocken-

substanz

Eiweiß

Fett

Holzfaser

Asche

stoffe

Rapskuchen

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

80,8

98,2

88,5

17,9

45,5

31,6

to

ppp

¹⁻¹ S In

Rübsenkuche

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

87,6

89,7

87,6

22,4

33,0

28,3

SS <t

co'co'ci

to to to 'bs'io'oo

<1

"oo

Rapsmehl, durch Ex

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel • . .

85,5

21,8

96,1

36,8

91,5

33,2

to 03 P P Ot 00 00 O

03 03 tO 3 p 00 03

bo'co'co

1—1 pp r-T o" co'

H (M H

i iS-

R ü b f e n m e h l, durch Extraction

I 92,8 I 36,8    |    2,4    |    26,9    |

00

00

03

Mmimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Leinkuchen 16,9

81,1

92,9

37,8

22,0

41,3

88,0

28,0

11,0    30,0

'©so'©

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

L e i n m e h l, durch Exlract 24,9

83,8

90,3

35,1

32,7

88,0

Mohnkuchen

03 03 to 03 0^

V'cobi

00 © 03 03 Go'to

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

84,7

24,4

41,6

95,7

88,0

Leindotterkuchen

36,0

03 O <N CO t>f o"

m cd co co cT o' cn cq

poo 00

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

91,2

34,4

10,3

88,7    33,1

8,7-

31,2

13,6

12,3

Hanf

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

80,6

92,2

88,7

n e nb l

^    00 03 to

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ppp irf lo'oi

T-( <M <M

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

oo co oo p co-o 'cobVj

10,3

28,6

25,0

H-1 H-*

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> IZ- II” i i£ i iS- ii S- i i Z-

Bucheckern!

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel. . . .

ch e n,

79,3

90,0

83,9

£ K S »

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Same

21,6

36,3

28,3

to to to

03 03 0

'colo 00

'to

Bucheckernkuchen, geschälte |    87,5    |    37,1    |    7,5

oi

<i

Madiakuchen

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel. . . .

88,8

31,6

8,6

9,8

89,5

89,2

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Musvratt. Chemie, bearb. v. St vH mann u. Kerl. III.

32,7

15,0

20,3

32,2

11,8

15,0

to to H-t fcOOi® bxVj'to

I l£

Mandelkuchen 37,2

86,6

91,7

90,5

JO,5

49,1

18,0

14.4

23.5

42,6

14,6

20,1

CO b- co co co cd ^

P:

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

IS)

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel. . . .

Minim alwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerte Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Trocken-

fubstanz

Eiweiß

Fett

stoffe

Holzfaser

Asche

co

GO

03

co

di

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00

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Ist

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to co fco Vi'co oi

pi o* d

Maiskeinrölkuchen

10.7

16.7

86,4

90,9

89,0

13,7

Olrvenkuchen 82,9

89,2

86,2

co co co cy fcO^ o 00 M to °

3,6

12,1

9,4

3.5

8,6

6,0

y 00 00 ©

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(N CO CO

P a l m k u ch e n 10,7

85,6

93,3

24,7

3,1

25,7

13,2

CO

05"

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io

45,0

56,7

50,5

22,4

30,7

26,8

CO O 05 oi^h t> NCON

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28,6

38,2

33,4

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89,5

16,9

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11,7

39,7

21,7

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39,6

44,5

42,0

5,9

20,9

13,4

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"oo "to "m    didd Vi

Cd CO o idcoTh" i—I co CM

tO 03 I—i

O OM

cod'co

Baumwollsamenkuchen, geschält

85,7

92,3

90,0

pi oo 00

Vlodo

to fcO M fcO 00 CO di oh-¹

Ol

01

05

di

19,7

49,2

43,0

5,4

10,5

3,5

20,1

29,3

11,4

16,0

15,8

6,0

Trocken-

substanz

Eiweiß

Fett

Holzfaser

Asche

stoffe

Baumwollsamenkuchen

ungeschält

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

85.8

93,4

90,0

01050

00 00 xh

oiVj'co

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6,9

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

Weiße S es amk u ch e n 29,6

83,6

91,9

88,9

42,8

36,8

Dunkle S esamk

5,7

7,8

23,3

30,8

11,7 ch e n

22,8

a>S^

i iS-

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel . . .

89,1

90,7

33,2

40,6

35,8

8,0

18,5

89,8

Candlenußkuchen

11,8

bO to I-» O 03 <1

co o o

05 x* O

00 00 xjj“

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel. . . .

90,3

93,1

91,8

Io 03

05 d- CO

14,2

18,0

16,6

3,7

5,8

4,4

7,3

Minimalwerthe Maximalwerthe Mittel. . . .

Ri g e rk u ch e n 32,8

87,5

89,6

33,4

88,5

33,1

Ox bO

O CO CO <M CM <M

Hb3M CO H-³ 00 OtOH

8,3

ateriakuchen 96,6    |    12,2    |    17,1    |    57,6    |

5,1    |

4,6

Die näheren Bestandtheile der Fette einer Anzahl

Das, was in vorstehenden Tabellen als Fett bezeichnet ist, ist der durch Aether extrahirbare Bestandtheil der    von Pflanzenstofsen sind von Stellwaag ³) ermittelt

Materialien, welcher zwar zum überwiegenden Theile    worden und zwar vergleichungsweise sowohl-in den

aus Fett besteht, aber außerdem stets Phytosterin    mittelst Aether, wie auch    in den mittelst Petroleumäther

(s. S. 496) und Lecithin (s. S. 497) enthält. Außer-    gewonnenen Extracten.    Als Hauptverschiedenheit ergab

dem kommen darin freie Fettsäuren in größerer oder sich dabei, daß die ätherischen Extracte regelmäßig mehr geringerer Menge vor und zwar wird die Quantität    Lecithin enthalten, als    die mit Petroleumäther aus-

derselben um so beträchtlicher werden, je länger die Oel-    gezogenen Fette. Wir    beschränken uns hier auf die

Angaben.

kuchen gelagert sind, und damit das Ranzigwerden der Wiedergabe der auf die eigentlichen Oelkuchen bezüglichen Fette weiter fortgeschritten ist.

Aetherextracte verschiedener Oelkuchen nach Stellwaag.

0C.

Raps- Lein-    Erdnuß- Mohn- Sesam

kuchen kuchen buchen kuchen Euchen kuchen kuchen

Sonnen

blumen

kuchen

Baum-

woll-

samen-

kuchen

Schmelzpunkt .

Lerseifungszahl Reutralfett . .

Freie Fettsäuren Gesammtmenge der Fettsäuren⁴) .    "

Molekulargewicht der Fettsäuren . . . .

Lecithin...........Proc.

Stearinsäure aus Lecithin. . .

Phosphor..........

Unverseifbares (Phytosterin) . .

mg KOH . . Proc.

178,9

71.48

13.48 87,31

302

6,99

4,92

3,29

2 CO CO rH 2

y^iOOOCO 5 xH" 05 00 xss O ^ 05 00    05    0-

g-³    ^

^3    3

05 02 CO C^l> CO 05_

T" cf CO CO CO~ b» I I CM <M ^ 00 rH 05 —i 1 1 1 CM    <M

23

32

21

26

10

oi

244,4

81,14

190,4

6,95

9,84

86,78

86,96

94,20

195

10

194

63,44

29,84

90,37

92,82

95,08

3,24

207

280

277

280

272

273

13,27

9,34

0,51

1,47

0,40

1,51    1,64

1,79

4,35

3,06

0,166

1,11

. . 30,04 Proc. . . 69,04    „

83,38    „

Aber auch in der Zusammensetzung der aus den Oelkuchen extrahirten Fette macht sich derselbe Umstand geltend, wie bei der der Oelkuchen. So ergaben z. B. andere Proben der gleichen Materialien folgende Gehalte an freien Fettsäuren:

Rapskuchen Leinkuchen

Palmkernkuchen .... 81,75    „

Sesamkuchen Baumwollsamenkuchen. . 16,31    „

Dieselbe Probe der Sonnenblumenkuchen, welche hier in dem Aetherextracte 29,84 Proc. freie Fettsäuren enthielt, ergab bei der Untersuchung eines sechs Monate früher mittelst Petroleumäther dargestellten Extractes nur 21,39 Proc. freie Fettsäuren. Da die Verschiedenheit des Lösungsmittels derartige Unterschiede nicht bewirken kann, so ist es klar, daß das Ursächliche des Gehaltes an freien Säuren in einem verschiedenen Grade des Ranzigseins zu suchen ist.

Bemerkenswerth sind die großen Unterschiede in dem Lecithingehalt, insofern, als dieser Körper sich in den Mohn-, Raps-, Baumwollsamenkuchen in reichlichen Mengen findet, während er in den Leinkuchen nur spurenweise, in den übrigen gar nicht nachweisbar ist.

Die Oelkuchen werden nicht selten mit gering-werthigen Materialien verfälscht, deren Nachweis in den meisten Fällen am sichersten durch mikroskopische Untersuchung zu führen ist, da die meisten Rohmaterialien sich durch das Vorhandensein ganz bestimmter Formelemente, durch den specifischen Bau der Zellen der Samenschalen u.s.w. unterscheiden. Hierzu dienende Anleitung ist von BenekeH gegeben.

¹

) Jahresber. d. chem. Tech. 1874, S. 815.

²)    Techno!, der Fette und Oele, S. 486.

3)    23er. chem. Ges. 15, 87.

*) Landw. Versuchsstationen 33, 455 ; 34, 383.

²

) Iahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 949.

³

)    Jnaugural-Dissertation, Leipzig 1889.

⁴

)    Ancl. der bei der Zersetzung des Lecithins abgespaltenen Stearinsäure.

C. Thräne.

Mit diesem Namen werden die aus verschiedenen Fischen und Robbenarten dargestellten flüssigen Fette bezeichnet, welche sich durch ihr Verhalten sowohl von den trocknenden, wie von den nicht trocknenden Oelen unterscheiden (s. S. 536). Sie sind, vielleicht mit Ausnahme einzelner Haifischthrane, sämmtlich Glyceride. Ueber die diese Glyceride bildenden Säuren ist jedoch sehr wenig bekannt. Jedenfalls kann man sie aber nicht, wie es geschehen ist, als Glyceride der Physetöl-säure bezeichnen, da diese Säure bislang nur in dem Wallrathöl aufgefunden worden ist.

Aeltere Untersuchungen haben in fast allen Thränen das Vorkommen von flüchtigen Fettsäuren, speciell der Valeriansäure, erwiesen, so daß man diese als einen die Thräne charakterisirenden Bestandtheil betrachten könnte. Es scheint jedoch, daß die flüchtigen Fettsäuren secundäre, bei der früher ausschließlich befolgten Bereitung gebildete Producte seien und durch den Fäulniß-proceß, welchen man die Fettgewebe durchlaufen ließ, gebildet werden. Es geht dieses aus einer Untersuchung von Salkowski²) hervor, welcher in gut bereiteten Leberthranen nur Spuren von flüchtigen -Fettsäuren nachzuweisen vermochte.

Anleitung zur mikroskopischen Untersuchung der Kraft-suttermittel (Berlin 1886).

²) Zeitschr. }. analyt. Chem. 26, 563.

Von den gewöhnlichen Fetten unterscheiden sich die Thräne, nach gaure¹), durch ihr Verhalten gegen Chlorgas. Während die ersteren dadurch äußerlich nicht verändert werden, nehmen die Thräne beim Einleiten von Chlor eine braune bis schwarze Farbe an.

Die meisten Thräne unterscheiden sich von allen übrigen Fetten dadurch, daß sie Jod und Brom in organischen Verbindungen, über deren nähere Natur allerdings noch gar nichts bekannt ist, enthalten. Diese Elemente lassen sich deutlich in der beim Verbrennen der aus den Thränen dargestellten Seifen nachweisen.

1. Wallfischthran. Wird durch Auslassen des Wallfischspeckes von Balaena mysticetus gewonnen. Der Wallfischfang bildet einen bedeutenden Geschäftszweig und beschäftigt jährlich eine große Anzahl von Schiffen von allen Seehäfen. Der Wallfisch wurde in früherer Zeit namentlich an den Küsten von Grönland gefangen, in den letzten Jahren war aber der ergiebigste Fang in der Davisstraße und im Innern der Baffinsbai. Im südlichen Eismeere und im stillen Ocean liefert Balaena australis den Südseethran. Die Wallfischfänger benutzen von dem Thiere nur das sogenannte Fischbein und die Speckseiten, welche sie ausschneiden und in Fässern verpackt nach den Seehäfen bringen. Während des Transportes gehen die thierischen Substanzen in Fäulniß über, wodurch das Auslassen des Fettes allerdings erleichtert, aber auch ein eigenthümlicher Stoff, das Phonicin, gebildet wird, der den widerwärtigen Geruch der Thranarten verursacht. Das Zellgewebe des Speckes wird dadurch so zerstört, daß der Thran von selbst abfließt, wenn man das Fett in Fässer mit Siebböden bringt. Der Thran wird dann durch Dampf auf 100° erwärmt, damit sich die Unreinigkeiten leichter abscheiden können, und nach einiger Zeit das klare Oel vom Bodensatz abgegossen. In neuerer Zeit wird das Fett auch unmittelbar nach dem Fange, auf den Schiffer: selbst, durch Ausschmelzen gewonnen. In den Wallfisch-factoreien der Arabucht an der Murmonküste wird der Speck in Maschinen zerhackt und in 3,5 m hohen Kesseln durch direct einströmenden Dampf sechs bis acht Stunden gekocht. Der Rückenspeck liefert dunkleres Oel als der Bauchspeck und wird von diesem getrennt verarbeitet. Ebenso werden die Zunge und das Jnnenfett für sich gekocht. Jeder Wal liefert 6000 bis 20 000 kg Thran. Durch Behandeln des Fleisches und der Knochen mit gespannten Dämpfen erhält man noch ziemlich viel Fett von minderer Güte. Die beim Dämpfen zurückbleibenden Fleisch- und Knochenmassen werden auf Fischguano (Bd. II, S. 1080) verarbeitet (Wiegandt²).

Der Thran enthält keine eiweißartigen Stoffe, wie die Pflanzenöle, sondern thierischen Leim und außerdem flüchtige stinkende Stoffe. In manchen Thransiedereien gebraucht man zum Klären eine Lösung von Gerbstoff, Eichenrindendecoct, Galläpfel, wodurch der Leim in unlöslichen Flocken abgeschieden wird; Andere wenden Metallsalze, Bleizucker, Kupfervitriol an, die auf ähnliche Weise wirken. Die riechenden Stoffe lassen sich leicht durch Chlorkalk zerstören.

x) Polyt. Journ. 77, 350.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 950.

. 0,9170 „ „ „ 15° C. . 0,9155 „ „ „ 15° (S.

Handelssorten:

. 0,921 . 0,924 .    0,926

Die Farbe des Wallfischthranes variirt von Hellgelb (Blond) bis Dunkelbraun oder Schwarz, je nach der auf die Bereitung verwandten Sorgfalt. Sein specifisches Gewicht bei 18° ist 0,927. Beim Gefrierpunkt des Wassers scheidet er Stearin ab; das zurückbleibende flüssige Oel ist in weniger als seinem gleichen Gewichte siedendem Alkohol löslich, das Stearin löst sich in seinem doppelten Gewichte heißem Alkohol. Beim Erkalten setzen sich aus der weingeistigen Lösung zuerst weiße, glänzende Krystalle ab, später folgen gelbgefärbte Krystalle und endlich bleibt eine dicke braune Flüssigkeit zurück.

2. Robbenthran. Der Robbenthran liefert den bedeutendsten Handelsartikel Neufundlands, es werden dort jährlich 7 - bis 800 000 Stück dieser Thiere gefangen. Nachdem die Thiere ans Ufer gebracht und an die Thranfabriken abgeliefert sind, zieht man zuerst die Felle ab, welche als solche verwerthet werden, und schneidet dann den Speck so rein wie möglich aus, um daraus den Thran zu gewinnen. Dieses geschieht in einem großen Behälter, dessen Boden von starken Dielen gefertigt ist und dessen Seitenwände aus dicht neben einander stehenden hölzernen Stangen bestehen, durch deren Zwischenräume das Fett, sobald es flüssig wird, abfließt. Der Boden dieses Behälters ist 7 bis 10 m lang und breit, die Seitenwände sind 8 m hoch. Unter demselben ist ein hölzernes, etwas größeres, aber nur Irn hohes Reservoir befindlich, dessen Fugen auf das Sorgfältigste gedichtet sind. Es dient zur Aufnahme des ausfließenden Oeles. Um jeden durch Undichtwerden des Bodens herbeigeführten Verlust zu vermeiden, ist der Boden mit Wasser bedeckt, damit dieses eher als der darauf schwimmende Thran ausfließe; außerdem dient das Wasser zugleich um das Fett zu waschen und von Blut u. s. w. zu befreien. Sobald der Behälter bis zu einer gewissen Höhe gefüllt ist, wird der Thran durch den Druck der darüber liegenden Massen aus den unteren ausgepreßt und tropft in das Reservoir. Nachdem sich eine größere Quantität darin gesammelt hat, zieht man diese ab und bringt sie in den Handel. Dieses freiwillige Ausfließen dauert zwei bis drei Monate und liefert die beste Qualität oder den blassen Thran, von dem man 50 bis 70 Proc. der Gesammtmenge erhält. In dem Maße, wie die Fäulniß fortschreitet, wird der Thran zuerst strohgelb, bei zunehmender Wärme wird die Farbe immer dunkler, bis zuletzt dunkelbrauner Thran abfließt. Nach und nach hört auch dieses auf, die ganze stinkende, faule Masse wird dann umgewandt. Zu diesem Zweck ist der Behälter durch ähnliche Pfähle, wie bei der Con-struction der Seitenwände verwandt sind, in neun Räume getheilt. Den Inhalt des ersten Raumes vertheilt man dann über die acht übrigen und schaufelt die Masse aus einem Raume in den anderen. Hierdurch wird eine fernere Quantität Thran gewonnen. Der zuletzt verbleibende Rückstand wird in großen eisernen Kesseln mit Wasser ausgekocht, wobei der Thran an die Oberfläche steigt. In denselben Kesseln werden die fetthaltigen Fleischtheile, Hautabfälle und überhaupt alle Theile ausgekocht, welche nicht Fett genug enthalten, um es freiwillig ausfließen zu lassen. Das so gewonnene Fett wird unter dem Namen gekochter Thran in den

Handel gebracht. Die Fleischrückstände liefern einen vortrefflichen Dünger.

Der Robbenthran wird vielfach als Brennöl benutzt, wozu er sich gut eignet; zur Seifenbereitung verwendet man ihn wenig, wegen des höchst unangenehmen Geruches, welchen er der Seife ertheilt.

Nach S ch a e d l e rl) unterscheidet man folgende Arten von Robbenthranen:

a) Archangel-Robbenthran von:

1. Phoca vitulina L. s. Colocephalus vituli-nus, gemeiner Seehund, Meerkalb, welcher sich in der Nord- und Ostsee bis zum Eismeere und weißen Meere aufhält.

2.    Phoca annellata Nils., geringelter Seehund, ebendaselbst.

3.    Phoca grypa L. s. Halichaerns grypus Fab., grauer Seehund, krummnasige Kugelrobbe, an der norwegischen Küste und im weißen Meere.

Handelssorten:

Heller Archangelthran . 0,9165 spec. Gew. bei 15° ®. Brauner „

Meerkalbsthran .    .

Scheidet unterhalb + 3°(£. festes Fett ab, reagirt sehr schwach sauer, in kaltem Alkohol kaum löslich.

b) Grönländischer Robbenthran.

Hauptsächlich von Phoca groenlandica Müll. s. Pagophilus groenlandicus, grönländischer Seehund, Sattelrobbe, die gewöhnlichste Art im Eismeere der neuen Welt, bei Kamtschatka, Grönland, Labrador, Island.

Spec. Gew. bei 150 C.

Gelbblanker Grönländer Robbenthran .    0,919

Braunblanker Brauner Gekochter Thran

Der grönländische Dreikronen-Thran ist eine Mischung verschiedener Sorten Thräne, hauptsächlich Robbenthran und Haifischthran, wozu als unwesentliche Bestandtheile Wallfisch- und Wallroßthran kommen. Hauptsächlich besteht dieser Thran aus dem beim Kochen und bei der Klärung des Robbenthranes verbleibenden Bodensatz, Fod. Demselben wird durch Zusatz von Haifischthran ein verhältnißmäßig großer Grad von Dünnflüssigkeit ertheilt. Der schwedische Dreikronen-Thran ist ein Gemisch verschiedener Robben-thrane mit Fischthranen. Beide Arten kommen gleichzeitig mit anderen fetten Oelen und mit Harzölen verfälscht vor.

c) Neufundländer Robbenthran von Phoca lagura, Hasenschwanzrobbe, ausschließlich an der Küste von Neufundland.

l) Industrie d. Fette u. Oele, S. 549.

5. Leberthran. Er wird aus der Leber des Kabeljau, Gadus morrhua, des Dorsches, Gadus callarias, des Langfisches, Lotus molva, und einiger anderer ähnlicher Fischarten dargestellt. In Neufundland verfährt man dabei folgendermaßen: Man nimmt ein in der Mitte durchschnittenes Faß, bohrt am Boden ein Loch in dasselbe und stampft eine Schicht grüner Zweige hinein; auf diese legt man die Lebern und setzt das Ganze der Sonne aus. In dem Maße, wie die Lebern verfaulen, fließt das Oel aus, bei der Filtration durch die Zweige wird es mehr oder weniger geklärt und wird in einem unter dem Zapfloch befindlichen Gefäße aufgefangen. Nach de Jongh packt man in Norwegen die Lebern der Fische, unmittelbar nachdem sie ausgeschnitten sind, in Bottiche und läßt sie darin bis zum Ende der Fischzeit liegen. Das klare Oel wird abgegossen und kommt als blonder Leberthran in den Handel. Der Rückstand liefert beim Erhitzen ein dunkleres Oel. Der feinste englische Leberthran wird nach Garrod durch warmes Pressen der ganz frischen Lebern gewonnen. Die Lebern werden dazu täglich frisch gesammelt, so daß sie durchaus keine Spuren von Fäulniß zeigen, sie werden dann sorgfältig untersucht, um alles anhängende Blut und sonstige Unreinigkeiten zu entfernen und um schlechte Theile auszusondern; sie werden darauf in Stücke geschnitten und einer 80° nicht übersteigenden Temperatur ausgesetzt, bis aller Thran abgeflossen ist. Dieser wird filtrirt und bis 10° abgekühlt, wobei sich schon ein Theil des festen Fettes absetzt. Durch nochmalige Filtration trennt man die flüssigen von den festen Fetten und zieht den so gereinigten Thran in sorgfältig zu verkorkende Flaschen. Nach einem anderen Verfahren erhitzt man die gereinigten Lebern mit Wasser auf 80° so lange, bis alles Fett ausgeflossen ist. Man erhält dadurch einen fast farblosen Thran von mildem Geschmack, der von der Oberfläche des heißen Wassers abgenommen und durch Flanell filtrirt wird. Zur Abscheidung der festen Fette läßt man ihn erstarren und filtrirt den flüssigen Theil davon ab.

Handelssorten:

Spec. Gew. bei 150 C.

Weißer geruchloser Neufundländer Nobbenthran 0,9270 Gelber riechender    „

Brauner Neufundländer Thran

erstarrt unterhalb 4° GL

0,9270

0,9275

d) Südseerobbenthran.

1. Phoca proboscidea Z., s. Macrorhinus probos-cideus (Juv., Rüsselrobbe, Seeelephant, im australischen Ocean, wird bis 8 m lang und liefert bis 1200 kg Thran.

2.    Otaria jubata Z., s. Otaria leonina Per., Seelöwe oder Ohrenrobbe, in der Magellanstraße, Falklandsinseln, Patagonien, 5 bis 6 m lang.

3.    Otaria australis Quoy., neuholländische Seerobbe, an der Küste Neuhollands.

Handelssorten:

Heller Südsee-Robbenthran 0,921 spec. Gew. bei 15° ß. Brauner „

0,930 „    „    „ I5oß.

e) Kaspischer Robbenthran von Phoca caspica Z., s. Colocephalus caspicus CW., kommt in den großen asiatischen Landseen vor. Der Thran wird ausschließlich in Rußland verbraucht.

3. Delphinthran. Dieser Thran, welchen der Delphin, Meerschwein, Tummler, Delphinus phocena, liefert, ist dem Wallfischthran ähnlich. Er ist dünnflüssig und hat eine gelbe Farbe. Im frischen Zustande hat er Fischgeruch, beim Aussetzen an die Luft wird er fast geruchlos. Er nimmt dadurch aber eine saure Reaction an. Er ist in ungefähr 5 Th. kochendem Weingeist löslich, beim Erkalten scheidet sich ein Theil der festen Fette wieder ab. Beim Verseifen liefert er außer den in allen Fetten enthaltenen Säuren auch Phocensäure.

Leber des Pferdehai oder Sonnenfisches, Squalus maxima, gewonnen. Tie Ausbeute, welche ein einziges Thier liefert, beträgt 500 bis 550 kg. Außerdem dient die Leber folgender Haifische zur Thrangewinnung: Squalus carchariasZ., Squalus glacialis Nils., Squalus zygaena Lim., s. Zigaena malleus Cuv. Er ist hellgelb, spec. Gew. 0,870 bis 0,876. Er ist mithin das leichteste

Sowohl in Neufundland wie in Norwegen, wo zu Bergen der Hauptstapelplatz des Leberthranhandels

4. Haifischthran. Dieser Thran wird aus der sich findet, ist das zuerst beschriebene Verfahren fast ganz

Im Handel finden sich außer dem weißen Dampfleberthran drei verschiedene Varietäten des Leberthranes,

verlassen, oder wird doch nur noch für die Gewinnung der ordinärsten Thräne angewandt. Man hat den Fäulnißproceß durch das Dämpfen ersetzt und gewinnt dadurch ein weit schöneres, fast ungefärbtes Product von mildem Geschmack und fast neutraler Reaction, während die durch Fäulniß gewonnenen Leberthrane immer mehr oder weniger deutlich sauer reagiren. Die ganz frischen, aller fetten Oele; er bleibt mehrere Grade unter dem sorgfältig gereinigten Lebern werden klein zerschnitten Gefrierpunkt des Wassers flüssig. Die einzelnen Thran- und in einem geschlossenen Gefäße mit wenig gespanntem fönen zeigen in ihren Eigenschaften jedoch manche Ab- Dampf behandelt. Das Gewebe schrumpft dabei zu-weichungen, wahrscheinlich wohl dadurch bedingt, daß an sammen und läßt das Fett ausfließen. Man bezeichnet den einzelnen Gewinnungsorten die Lebern verschiedener das so gewonnene Product im Handel allgemein als Fischarten verar.eitet werden. So liegt das specifische Dampfleberthran, Oleum Jecoris aselli albissi-Gewicht mancher Thräne bei 0,920 bis 0,925. Während mum vapore paratum. Die beim Dämpfen verbleider Berger Leberthran beim Gefrierpunkt des Wassers benden noch fettreichen Rückstände werden gepreßt und noch ganz flüssig bleibt, scheidet der Neufundlündische liefern dabei eine zweite, etwas mehr gefärbte'Sorte schon bei + 5° nicht unerhebliche Mengen von festem Thran.

Fett ab. Er brennt mit heller Flamme, ohne den Docht zu verkohlen.

Verschiedene Leberthrane sind von KremeN) mit folgenden Resultaten untersucht:

man bezeichnet sie mit blond, hellbraun und dunkelbraun. Die erste Sorte wird aus den Lebern erhalten, ehe sie in Fäulniß übergegangen sind; die beiden letzten während der Fäulniß oder durch Auskochen des Rückstandes. Von den verschiedenen Sorten ist die fast farblose, aus ganz frischen Lebern dargestellte vorzuziehen, da sie das Fett der Leber im reinsten Zustande enthält, ohne daß dieses mit Fäulnißproducten vermengt ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses reinste Oel auch am leichtesten von schwachen Magen vertragen wird.

Der Leberthran enthält stets Jod und Brom und

diesen schreibt man zum Theil seine außerordentlich günstigen Wirkungen bei skropyulösen Krankheiten zu. Ob diese Annahme jedoch richtig ist, ist bei dem spurenweisen Auftreten des Jodes, der Thran enthält durchschnittlich nicht mehr davon als 0,01 Proc., wohl zweifelhaft.

Man hat die geringeren Sorten der Leberthrane vielfach durch verschiedene Bleichprocesse zu entfärben gesucht. Derartige Kunstproducte sind jedoch in ihrer medicinischen Wirkung nie den natürlichen hellen Sorten gleich.

Dampsthran von Gadus morhua

Hellblanke Medicinalthrane v. Gadus morhua

Thräne von Gadus carbonarius

Oleum jecoris japonic. Robbenthran.......

Spec.Gew.

0,922

bis

0,927

ppppp pp CO co CO CO CO SO CD

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Cr Qr 00 <1 Ol Oi CT

Flüssige    Feste

Fettsäuren Fettsäuren

Proc.    Proc.

Schmelz- Freie Versei-^"ftsten^ Fettsäuren fuugszahl Fettsäuren

OC.

in Proc. KOH KUH

Jodzahl

mg

0,062 0,141 0,206

0,195

0,201

92,12    6,72

92,72

87,00

5,25

12,75

57

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Nach der deutschen Pharmacopöe (1882) nimmt ein Tropfen Leberthran, in 20 Tropfen Schwefelkohlen-stofs gelost, beim Schütteln mit einem Tropfen Schwefelsäure für einen Augenblick eine schön violettroihe Farbe an.

Die Schwefelsäurereaction tritt nach Hager und Salkowski?) weit schöner hervor, wenn sie in einer Chloroformlösung angestellt wird. Das Gemisch färbt sich beim Schütteln zuerst violettblau, dann purpurfarben, braunroth, schließlich tiefbraun. Diese Reaction wird nicht, wie vielfach angegeben wird, von Gallenbestand-theilen herbeigeführt.

1)    Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1190

²)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 26, 566.

Die sehr niedrigen Verseifungszahlen weisen auf das    welche Färbung zwei bis drei Stunden anhält, um

Vorhandensein von Fetten von hohem Molekulargewichte    schließlich auch in ein mehr oder weniger reines Gelb

hin. Dieses muß höher sein als das des Oleins, da letzteres    überzugehen. Robbenthran auf die erwähnte Art mit

190,4 mA Kalihydrat zur Verseifung erfordert (s.S. 506).    Salpetersäure behandelt, erfährt anfangs gar keine

Aus der Jodzahl ergiebt sich ferner, daß die Leberthrane    Farbenveränderung und wird erst nach längerer Zeit

ungesättigte Säuren enthalten, welche mehr als 2 At.    braun gefärbt. Die Reaction mit rauchender Salpeter-

Jod zu addiren vermögen (s. S. 509). Mit den von    säure ist so intensiv und charakteristisch, daß man Bei-

Kremel gefundenen Verseifungszahlen steht die von    Mengungen obiger Thräne, wenn sie nicht weniger

Val enta beobachtete Zahl 213,2 (s. S. 507) in    als 25 Proc. betragen, im ächten Dorschthrane erkennen

schroffem Widerspruche.    kann.

Als Erkennungsmittel für ächten Leberthran von Gadus morhua giebt Kremel folgende Reaction an:

Giebt man 10 bis 12 Tropfen des zu untersuchenden Thranes auf ein Uhrglas und läßt von der Seite drei bis fünf Tropfen rauchende Salpetersäure zufließen, so verhalten sich die einzelnen Thräne wie folgt: Aechter, sowohl Dampf-, wie auch Medicinalthran von Gadus morhua wird an der Einlausstelle der Salpetersäure roth, bei nach-herigem Umrühren mittelst eines Glasstabes feurig rosen-roth, welche Färbung jedoch in kurzer Zeit in reines Citronengelb übergeht. Seesischthran wird an der Berührungsstelle mit Salpetersäure intensiv blau, ähnlich wie bei der Gallenfarbstoffreaction mit concentrirter Schwefelsäure, und geht beim Umrühren in Braun über,

Zur Erkennung von Verfälschungen mit Samenölen will Salkowski den Nachweis des Vorhandenseins von Phytosterin (s. S. 496) benutzen, da letzteres sich in allen von ihm untersuchten aus Samen gewonnenen, dagegen nicht aus Fruchtfleisch dargestellten Oelen, findet. 10 g Leberthran werden mit 20 g Kalilösung (1:1) unter Zusatz von 10 ccm Alkohol verseift. Die Lösung wird mit 600 bis 700 ccm Wasser verdünnt und im Scheidetrichter mit 500 ccm Aether ausgeschüttelt. Nach dem Verdampfen der ätherischen Lösung wird der Rückstand nochmals mit alkoholischem Kali behandelt, um Reste von Fett vollständig zu verseifen. Die Flüssigkeit wird wieder mit wenig Aether ausgeschüttelt, der ätherische Auszug dann in einer tiefen Glasschale verdunstet, der Rückstand in Alkohol gelöst und bis zum Volum von 1 bis 2 ccm verdunstet. Die beim Erkalten sich ausscheidende breiige Krystallmasse wird auf eine poröse Thonplatte ausgebreitet und nach einigem Trocknen direct der Schmelzpunkt bestimmt. Der Schmelzpunkt der Krystalle liegt bei reinem Leberthran bei 146°, während derselbe in Leberthranen, welche 20 Proc. Rüböl, Leinöl oder Baumwollsamenöl enthalten, regelmäßig bei 139 bis 140° liegt. Auch die mikroskopische Untersuchung der breiigen Krystallmasse läßt, wenigstens bei dem mit Rüböl und Baumwollsamenöl versetzten Leberthran, keinen Zweifel an der Verfälschung. Neben den Tafeln des Cholesterins finden sich auch die soliden Nadeln des Phytosterins; auch bei der leinölhaltigen Probe finden sich die Nadeln, jedoch nicht so reichlich.

Der Gehalt an seinen Fettsäuren, auf Oelsäure berechnet, schwankt bei allen feinen Leberthransorten, nach Salkowski, innerhalb der Grenzen von 0,24 bis 0,69 Proc., nur in einer Probe von gelbem Leberthran wurde ein Gehalt von 6,5 Proc. freier Säure, auf Oelsäure berechnet, gefunden. Es steht dieses im Einklänge mit den von Kremel gefundenen Werthen und es wird dadurch die, früher vielleicht zutreffende Annahme, nach welcher die Leberthrane große Mengen von freien Fettsäuren enthalten sollen, widerlegt.

6. Verschiedene andere Fischthrane. Die Abfälle, welche sich bei der Verarbeitung der verschiedensten Fischsorten zum Zwecke der Bereitung von Conserven (Bd. II, S. 769), ergeben, sowie die Fische selbst, wenn sie bei reichlichem Fange nicht sofort in Conserven verwandelt werden können, dienen zur Bereitung von Thran. Das Material, Abfälle, wie Fische, wird dabei in großen, eisernen Kesseln mit Wasser ausgekocht und das sich an der Oberfläche abscheidende Fett abgeschöpft. In besonders umfangreichem Maßstabe wird diese Fabrikation in Japan betrieben und der dort gewonnene Thran auf den europäischen Markt gebracht (Eitner^, Villon^). In Japan hat die Fabrikation hauptsächlich auf der Insel Uesso ihren Sitz, außerdem aber überall an der Meeresküste der Hauptinsel und besonders an der Ostküste der Yokohama gegenüberliegenden Halbinsel Awa. Man benutzt meistens Häringe und Sardinen, welche wegen Mangel an Salz oder Mangel an Absatz nicht anderweitig zu verwerthen sind, ferner alle möglichen Abfälle. Die zerschnittenen Fische werden in Kessel mit kochendem Wasser geworfen und das an die Oberstäche steigende Fett wird abgeschöpft. Mitunter folgt dann noch ein Auspressen der ausgekochten Fische. Während der Fangzeit scheinen häufig nicht genügende Arbeitskräfte vorhanden zu sein, um die Fische rasch aufzuarbeiten. Dann gehen die Fische in Fäulniß über und liefern ein Oel von mitunter entsetzlichem Gerüche und dunkler Farbe. Die Japaner klären das Oel in der Weise, daß es in gußeisernen Kesseln auf 50 bis 60° erwärmt und in Bottiche geschüttet wird, in denen es mehrere Tage der Ruhe überlassen bleibt. In denselben sondert es sich in drei Schichten: die obere ist flüssiges Oel, die mittlere eine Abscheidung von festem Fett, und die untere Wasser und Schleim mit Fischtheilen, sowie Oel in feinster Emulsion. Die obere Schicht wird abgelassen und ist Handelswaare. Die mittlere bringt man auf Filter aus Papier oder Baumwollenstoff, läßt das flüssige Fett abtropfen, preßt das zurückbleibende feste Fett ab, schmilzt dies noch einmal um und gießt den Fisch talg in Kisten. Es findet Verwendung in der Kerzenfabrikation und in der Lederbereitung.

7. Wallrathöl, Spermacetiöl. Es ist im Kopfe des Pottfisches enthalten. Der Pottsisch, Physeter macrocephalus, ist wegen seines außerordentlich großen, fast viereckigen Kopfes, der von vorn fast wie abgeschnitten erscheint, eigenthümlich. Man macht auf dieses Thier-namentlich wegen des Oeles und des damit zugleich vorkommenden Wallrathes Jagd. Das Oel findet sich in verschiedenen Theilen des Körpers, namentlich aber im Kopfe. Es ist darin in einer großen Höhlung enthalten, die vor dem Gehirn und von diesem ganz getrennt liegt. Das Oel ist darin, ebenso wie das Fett aller übrigen Thiere, in kleinen Zellen oder Zellgeweben eingeschlossen; aber außer den Fettzellen gehen häutige Scheidewände durch die ganze Höhlung, die der großen Masse des flüssigen Fettes als Stützpunkt dienen. Man läßt das Oel durch eine an der Seite der Nasenlöcher eingeschlagene Oeffnung ab und fängt es in Eimern auf. Zwischen der das Oel enthaltenden Höhlung und den Nasenlöchern liegt eine dichte Masse eines ebenfalls fettreichen Zellgewebes. Das Fett fängt, sobald es ausgeflossen ist, an, sich zu trüben und scheidet eine große Menge eines festen Fettes, Wallrath (s. S. 589), in Form krystallinischer Flitter ab, von denen das flüssige Fett durch Auspressen getrennt wird. Zur weiteren Reinigung versetzt man es mit einer geringen Menge Aetzkali, welches im Oele enthaltene Säuren neutralisirt und fremde Stoffe, die durch diese Säuren in Lösung gehalten wurden, fällt. Das Wallrathöl ist gelb und hat einen etwas unangenehmen Geruch; eignet sich sehr gut zum Brennen in Lampen. Es läßt sich leicht verseifen, die daraus dargestellte Seife ist vollständig löslich in Wasser.

Das specifische Gewicht des Wallrathöles ist nach Schaedler^ — 0,910, nach Allen^) dagegen

1)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 1088.

²)    Ebend. 1887, S. 1186.

!) Techno!, d. Fette u. Oe!e, S. 561.

²) Benedikt, Analyse der Fette, S. 249

0,875 bis 0,833. Je nach der mehr oder weniger vollkommenen Abscheidung des ursprünglich in dem Oele gelösten Wallralhes erstarrt es bei höherer oder niederer Temperatur; nachSchaedler bleibt es bei —18° noch flüssig. Das Wallrathöl ist nur einmal, von Hof-städters, einer eingehenden chemischen Untersuchung unterworfen. Nach dieser liefert es beim Verseifen Glycerin und Physetölsäure, C₁₆H₃o0₂, eine der Oelsäurereihe angehörende, der Hypogäsäure (s. S. 654) isomere Säure, welche bei 30° schmilzt. Sie ist nicht, wie man angenommen hat, mit der Hypogäsäure identisch, sondern ihr isomer, sie liefert mit salpetriger Säure keine höher schmelzende Säure, und giebt bei der trockenen Destillation keine Sebacinsäure (s. S. 487). Außer der Physetölsäure kommen noch geringe Mengen von gesättigten Fettsäuren im Wallrathöle vor. Es ist das Wallrathöl neuerdings als flüssiges Wachs bezeichnet. Nach den Untersuchungen von Hofstädter muß diese Benennung jedoch als verfehlt betrachtet werden, da die Wachse keine Glyceride sind und keine ungesättigten Säuren enthalten. Das Wallrathöl ist vielmehr ein eigentliches fettes Oel, welches als Lösungsmittel des Wallrathes dient.

Nachweis von Verfälschungen. Die meisten der häufiger vorkommenden Verfälschungen sind bereits bei den einzelnen Fetten und Oelen angegeben und lassen sich weiter aus dem allgemeinen Verhallen derselben ableiten. Durch Ermittelung der Verseifungszahlen, durch die Jodzahlen, durch das Verhallen gegen salpetrige Säure lassen sich viele wichtige Anhaltspunkte zur Feststellung der Natur eines Oeles gewinnen. Die Behandlung mit Chlorgas zeigt die Anwesenheit von Thränen durch die dabei auftretenden Färbungen.

Heidenreich bestimmt die Reinheit der feiten Oele auf ihre Vermischung mit billigen Oelen zuerst durch den Geruch, welcher sich beim Erwärmen in einem Porzellanschälchen zeigt. Der dabei wahrzunehmende Geruch wird einen Anhalt über die Art des Verfäl-schungsmittels geben, namentlich wenn man eine Probe unvermischtes Oel hiermit vergleicht; es lassen sich dadurch namentlich die Thranarten, Lein- und Rüböl erkennen. Nach Perrot ist der Geruch aber nicht immer ein sicheres Kriterion, da dasselbe Oel je nach dem Orte des Wachsthums der Pflanze, durch den Einfluß des Klimas, durch die Zubereitung verschiedenen Geruch annehmen kann. Außerdem wendet Heidenreich²) concentrirte Schwefelsäure im Verhältniß von 1 bis 2 Proc. zum Oele an, wodurch unter Erwärmung sofort eine heftige Einwirkung eintritt, wobei die einzelnen Oele verschiedene Färbungen zeigen. Man bringt zu dem Zweck einige Tropfen des Oeles auf eine Glastafel, unter der ein Bogen weißes Papier liegt, und fügt zu dem Oele einen kleinen Tropfen Schwefelsäure (specifisches Gewicht 1,632), wobei sofort, ohne daß man die Säure mit dem Oele durch Umrühren mischt, die charakteristische Färbung eintritt. Beim Rüböl entsteht nach kurzer Zeit ein grünlichblauer Ring in geringer Entfernung

von der Säure, während man mehr im Mittelpunkte, wo die Einwirkung energischer ist, gelblichbraune Streifen beobachtet. Die Reaction auf das Oel des schwarzen Senfes ist der des Rüböles ähnlich, nur energischer. Im Thran tritt eine eigenthümliche Bewegung ein, welche im Mittelpunkte anfängt und sich allmälig nach außen fortpflanzt; zu gleicher Zeit erscheint eine röth-liche Färbung, welche immer intensiver wird, .bis nach 15 Minuten der Rand und nach ungefähr zwei Stunden die ganze Masse violett wird. Olivenöl wird sofort blaßgelb und nach einiger Zeit gelblichgrün. Mohn-und Mandelöl wird sofort gelbgrün< nach einiger Zeit bleibt nur ein gelblicher Hauch zurück. Im Leinöl bildet sich eine schöne, dunkel-bräunlichrothe Farbe, die sich allmälig in braunschwarz verwandelt. Talgöl wird braun.

Wenn man bei dieser Probe die Flüssigkeiten durch Umrühren mehr mit einander mischt, so entstehen andere Reactionen. Perrot, der sich viel mit dieser Prüfung beschäftigte, schreibt vor, 20 Tropfen des Oeles zu nehmen und diese statt auf eine Glasplatte in eine Porzellanschale zu bringen. Außer der Schwefelsäure wendet er auch eine gesättigte Lösung von dichromsaurem Kalium in Schwefelsäure an. Auf 20 Tropfen Oel kommt ein Tropfen der Säuren. Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist es immer erforderlich, sich durch einen Gegenversuch mit reinen Oelen von der Nichtigkeit seines Schlusses zu überzeugen. Die Reactionen verschiedener Oele auf die beiden Reagentien sind in der auf folgender Seite stehenden Tabelle zusammengestellt.

Die Einwirkung concentrirter Schwefelsäure auf Oel? wurde von Clarke studirN).

Eine andere Methode der Prüfung der Oele wurde von Calvert^) vorgeschlagen. Sie beruht auf der Anwendung von Aetznatronlauge und verschiedener Säuren von verschiedener Stärke, und der auf einander folgenden Anwendung non Säuren und Alkalien. Die dabei stattfindenden Reactionen sind in der Tabelle auf Seite 693 und 694 verzeichnet.

Das Reagens der ersten Columne, das Aetznatron von 1,340 spec. Gew., wird im Verhältniß von 1 Vol. zu 5 Vol. Oel angewandt und eignet sich namentlich zur Erkennung der Fischthrane; die Lauge und das Oel werden durch Schütteln möglichst gemischt und zum Sieden erhitzt. Bei der Schwefelsäure werden dieselben Verhältnisse wie beim Aetznatron angewandt und die Mischung kräftig geschüttelt, ohne sie aber zu erhitzen; bei der Säure von 1,475 beobachtet man die Färbung nach 15 Minuten, bei der stärkeren Säure nach fünf Minuten, und bei der stärksten nach zwei Minuten. Bei der Salpetersäure macht man die Mischung ebenfalls im selben Verhältniß und beobachtet die Reaction in beiden Fällen nach fünf Minuten. Das Aetznatron und die Salpetersäure werden zusammen angewandt, indem man 10 Vol. des ersteren zu 5 Vol. des mit 1 Vol. Salpetersäure behandelten Oeles fügt. Die Phosphorsäure wird ebenso wie die übrigen Säuren angewandt und giebt charakteristische Reactionen auf Thranarien. Sal-

!) Ann. Chem. 91, 177.

²) Polyt. Journ. 85, 58.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann n. Kerl. III.

1)    Iahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 679.

2)    Polyt. Journ. 132, 282.

44

Oelreaclionen nach ^3 er rot.

Ohne Umrühren.

Schwefelsäure.

Durch Umrühren vermischt.

Lösung von dichromfaurem Kalium in Schwefelsäure.

Talgöl

Mandelöl

Thranöl

Hanföl

Rüböl .

Leberthran Leinöl . .

Röihliche Flocken mit röthli-chen Streifen.

Grüngelb mit orangegelben Flocken.

Kleine braune Klumpen aus braunem Grunde.

Kleine röthliche Klumpen auf gelbem Grunde.

Kaum bemerkbare Flocken oder schwach grüne Färbung.

Dunkelroth.

Röthlichbraun.

Röthlichbraun.

Röthlichbraun.

Schmutzig grün.

Weinfarbig.

Grünlichbraun.

Grün.

Dunkelroth.

Gefleckt auf grauem oder grünem Grunde.

Kleine gelbliche Klumpen.

Madiaöl

Schwach röthlichbraun unter einem grauen Häutchen.

Olivengrün.

Nußöl . Olivenöl Mohnöl

Gelblichbraun.

Gelb oder orangegelb.

Gelb oder grünlichgelbe Flocken.

Dunkelbraun gefleckt. Schmutzig braun. Olivenfarbig oder hellgrün.

Klauenöl

Gelbe Flocken.

Schmutzig braun.

Ricinusöl

Gelbe Flocken.

Fast farblos.

Kleine braunrothe Klumpen auf rothem Grunde.

Kleine gelbe Klumpen auf grünem Grunde.

Kleine gelbe Klumpen auf grünem Grunde.

Dunkelroth.

Kleine braune Klumpen auf fast farblosem oder schwach grünlichem Grunde.

Kleine hellbraune Klumpen auf fast farblosem oder schwach grünlichem Grunde.

Kleine braune Klumpen.

Braun.

Kleine gelbe Klumpen auf hellgelbem oder farblosem Grunde.

Braune Flocken auf braunem Grunde.

Schwäch grau.

petersäure und Schwefelsäure werden in gleichen Volumen gemischt und 1 Vol. dieser Mischung mit 5 Vol. Oel zusammengebracht, man beobachtet nach zwei Minuten; mit diesem Reagens kann man namentlich einen Gehalt an Sesamöl in anderen Oelen erkennen. Das Königswasser besteht aus 25 Vol. Salzsäure von 1,155 spec. Gew. und 1 Vol. Salpetersäure von 1,330 spec. Gew.; nachdem diese Mischung fünf Stunden gestanden hat, wird 1 Vol. davon mit 5 Vol. Oel gemischt und nach fünf Minuten beobachtet. Auf Zusatz von Aetznatron zu dem mit Königswasser behandelten Oel tritt manchmal eine sehr lebhafte und deutliche Färbung ein und diese macht das letzte Reagens sehr werthvoll für die Entdeckung mancher Verfälschungen.

Als ein Beispiel für die Ausführung dieser Analyse wollen wir annehmen, es sei ein Rüböl mit einem sehr schwer zu entdeckenden Oele verfälscht. Man wendet zuerst die Aetznatronprobeflüssigkeit an, welche eine weiße Masse liefert und sogleich beweist, daß kein Fischthran, sowie auch kein Hanf- oder Leinöl zugegen ist. Da ferner die Probe mit der Schwefelsäure und Salpetersäure von dreierlei Concentrationsgraden vermischt keine deutliche Reaction geben, so fallen Mohn- und Sesamöl aus, welche geröthet werden. Es bleiben nun nur noch Ochsenfußöl, indianisches Nußöl, Ricinusöl, Olivenöl und Specköl als mögliche Verfälschungen übrig. Um zu entdecken , welches von diesen dem verdächtigen Oele beigemischt ist, schüttelt man eine Portion desselben zuerst

mit Salpetersäure von 1,330 spec. Gew. und dann mit Aetznatron; ihre gegenseitigen Wirkungen schließen, da das Oel keine flüssige, halb verseifte Masse giebt, das Ochsenfuß-, indianische Nuß- und Ricinusöl aus. Die Abwesenheit des Olivenöles wird dadurch dargethan, daß nach Anwendung der syrupartigen Phosphorsäure keine grünliche Färbung entsteht. Von der Gegenwart des Specköles irnRüböle überzeugt man sich durch Zusatz von Aetznatron zu dem Oele, welches vorher mit Königswasser behandelt war, wobei das Specköl eine flüssige rothe Masse bildet.

Wenngleich die einzelnen Oele manche charakteristische Reactionen zeigen, so bleibt die sichere Nachweisung und Erkennung von Verfälschungen doch immer eine mißliche Sache. Weitere in dieser Richtung angestellte Untersuchungen, wie die von Chateaus, Glaeßner^) u. A., haben zwar zum Theil neue Reagentien eingeführt, und neue Zusammenstellungen von Reactionen geliefert, ohne aber eine unbedingt sichere Methode geschaffen zu haben, was auch wohl nicht möglich ist, da die einzelnen Oele einander zu nahestehende Körper sind, als daß sie sich scharf von einander unterscheiden sollten und weil zum Theil die einzelnen Reactionen durch einen höheren oder geringeren Gehalt an rein zufälligen Gemengtheilen bedingt sind.

x) Th. Chateau, Die Fette, deutsch von Hartmann, Leipzig 1864.

2) Chem. Centralbl. 1873, S. 57.

co

Aetznatron, spec. Gew. 1,340.

flüssige weiße Masse.

faserige gelblichweiße Masse.

faserige weiße Masse, faserige gelblichweiße Masse.

flüssige intensiv rosenrothe Masse.

faserige orangefarbige Masse. ~

flüssige orangefarbige Masse ° mit brauner Flüssigkeit dar- e unter.

faserigeblaßrosenrotheMasse. o faserige hellbraune Masse. ^

rr

flüssige orangesarbige Masse.

flüssige rothe Masse.

saserige bräunlichgelbe Masse.

flüssige orangegelbe Masse.

desgl.

desgl.

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ii

es B

gelb

desgl.

grün

grünt

gelb

schwach

gelb

desgl.

desgl.

gelb

Zusammenstellung der Reactionen auf Dclc nach Calve

Schwefelsäure

mit

Salpetersäure.

Svrupartige

Phosphor-

säure.

Salpetersäure. I Aetznatron, spec. Gew. ' spec. Gew. 1,340. 1,330.

Salpetersäure, spec. Gew. 1,220.

Salpetersäure, spec. Gew. 1,180.

Schwefelsäure, spec. Gew. 1,635.

Schwefelsäure, spec. Gew. 1,630.

Schwefelsäure, spec. Gew. 1,475.

Aetznatron, spec. Gew. 1,340.

Oele.

.orangegelb

blaßgrün

flüssige weiße Masse

grünlich

grünlich

grünlich

tzuachrrupS

grüne Fär-

öung

Schwach

gelb

• • jguwio

dunkelbraun

desgl.

orangeweiß

dunkelbraun

schwach gelb

dunkelbraun

braungelb

faserige weiße Masse desgl.

flüssige weiße Masse

desgl.

desgl.

desgl.

braun

hellbraun

braun

grau

schmutzig weiß

desgl.

grün, intensiv roth werdend

bräunlichroth

grün, schwarz werdend

desgl.

braun

dunkelbraun

dunkelbraun

desgl.

desgl.

hellrothe flüssige Masse

faserige rothe Masse

flüssige rothe Masse mit brauner Flüssigkeit darunter

roth

gelblichroth

dunkelroth

desgl.

roth

desgl.

grün

braun,

gelbgrün

dunkelroth

desgl.

desgl.

faserige weiße Masse

faserige hellbraune Masse

grünlich,

schmutzig

braun

grünlich,

schmutzig

braun

flüssige gelbe Masse

flüjsige Masse

faserige weiße Masse

flüssige Masse

desgl.

desgl.

grün,

braun werdend

gelb

sehrschwach

gelb

hellbraun

hellgelb

roth

desgl.

desgl.

desgl.

hellroth

roth

schmutzig weiß

desgl.

dick u. weiß

schmutzig gelbl. weiß

desgl.

Gallipoliöl . Indian. Nußöl

Blasses Rüböl

gelb

orangegelb

schmutzig

grün

gelb

hellgelb

schwach

gelb

roth

braun

intensiv

grün

grün

hellbraun

braun

intensiv

braun

desgl.

desgl.

grau

grünlich schmutzig weiß

6umj

apgauniß

desgl.

desgl.

Franz. Nußöl Sesamöl . .

schmutzig weiß intensiv grün

intensiv

grün

weiß

dick bräunlichgelb

Ricinusöl. .

itniß öihnmtzl

schmutzig weiß

bräunlich, schmutzig weiß

roth

desgl.

purpurroth

grün

flüssig gelb

Leinöl . .

schmutzig

weiß

röthlich-

weiß

Specköl. . .

gelbe Fär-

bung

hellroth

desgl.

purpurroth

schmutzig-gelbl. weiß

dunkelroth

desgl.

desgl.

Ochsenfußöl .

Wallsischthran

Robbenthran Leberthran .

Analyse der Fette, Abschnitt VIII.

Eine neuerdings häufig vorkommende Verfälschung besteht in einem Zusatze von hochsiedenden Mineral- und Harzölen. Um diese nachzuweisen und quantitativ zu bestimmen, werden nach Finkener^) 10 g des Oeles mit 50 ccm alkoholischer Natronlösung (35 g Natronhydrat in 85 ccm Wasser gelöst und in 730 g heißen Alkohol gegossen) durch viertelstündiges Kochen auf dem Wasserbade verseift und mit 5 g doppelt kohlensaurem Natrium versetzt, um den Ueberschuß des Natronhydrales in kohlensaures Salz zu verwandeln. Die. Lösung wird mit etwa 200 g Sand in einer Schale auf dem Wasserbade eingetrocknet, bis kein Geruch von Alkohol mehr wahrnehmbar ist. Die noch warme Masse wird in eine

i) Post, Chemisch-techn. Analyse, 2. Aust. Bd. I, S. 367.

verschließbare Flasche gebracht und nach dem Erkalten mit 300 ccm Petroleumäther, welcher unter 100° S. siedet, übergössen und kräftig durchschüttelt. Von der durch ein trockenes Filler gegossenen Lösung werden 150 ccm verdunstet und der Rückstand gewogen. Dieser entspricht der Hälfte der angewandten Fettmenge. Um zu entscheiden, ob Harz- oder Mineralöl vorliegt, wird der Rückstand mit seinem zehnfachen Volum einer Mischung von 1 Vol. Chloroform und 10 Vol. Alkohol (0,8182 spec. Gew.) übergössen und damit geschüttelt. War Harzöl vorhanden, so löst es sich bei Jnnehaltung dieser Verhältnisse, während Mineralöle sich selbst beim Schütteln mit dem hundertfachen Volum obiger Mischung nicht lösen.

Weitere Bestimmungsmethoden siehe Benedikt,

Stohmann.

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Firniß. Unter Firnissen versteht man im Allge- werden. Das letztere ist schon durch ihre Zähigkeit meinen Lösungen von verschiedenen Harzen in solchen bedingt.

Die Bestandtheile der verschiedenen Firnisse sind:

Harze und Gummiharze:

Copal,

Schellack,

Dammar,

Sandarach,

Elemi,

Mastix,

Benzoe,

Fichtenharz oder Kolophonium,

Bernstein,

Asphalt,

Terpentin.

Lösungsmittel:

Weingeist,

Holzgeist,

Aceton,

Aether,

Terpentinöl,

Leinöl,

Mohnöl,

Sonstige trocknende Oele.

Farbstoffe:

Orlean,

Gummigutt,

Safran,

Sandelholz,

Drachenblut,

Curcuma,

Körnerlack,

Indigo,

Die verschiedensten Theerfarbstoffe.

Von diesen zur Firnißfabrikation dienenden Rohstoffen sind viele: der Weingeist, der Holzgeist, Aether, die Oele, die Farbstoffe, Asphalt bereits beschrieben in den Artikeln Alkohol, Essigsäure, Aether, Fette und Oele, Farbstoffe und Färberei, Asphalt; die Beschreibung der Gummiharze und Harze findet

Lösungsmitteln, die entweder leicht verdunsten oder an der Luft eintrocknen und dabei entweder das Harz zurücklassen oder in Verbindung mit dem Harze trocken werden. Man benutzt sie überall da, wo es darauf ankommt, den Oberflächen der verschiedensten Körper einen Glanz zu ertheilen, der ihnen nicht eigenthümlich ist, und sie Dor der Einwirkung der Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Je nachdem man die natürliche Farbe der Gegenstände zu erhalten oder zu verändern wünscht, wendet man farblose oder gefärbte Firnisse an. Im Allgemeinen wird nur eine sehr dünne Lage von Firniß aufgetragen, so daß nach dem Trocknen eine äußerst dünne Schicht von Harzen zurückbleibt. Dieses ist um so mehr erforderlich, da die natürliche Sprödigkeit der Harze sonst leicht ein Zerreißen oder Abbröckeln zur Folge haben würde. Nur in einzelnen Fällen wird so viel Firniß auf den verarbeiteten Gegenstand gebracht, daß dadurch seine Oberfläche um ein Merkliches erhöht wird. Dies geschieht namentlich bei gewissen Arten von Papiermache-Arbeiten, die das Ansehen von mit Perlmutter u. dergl. ausgelegten Gegenständen haben sollen. Hier wird die Substanz der Perlmutter von der Stärke eines sehr dicken Papierbogens ausgeschnitten, an den betreffenden Stellen auf die zu verzierende Fläche geklebt und das Ganze mit einem dicken schwarzen Firniß so oft überstrichen, bis die Lage des Firnisses dieselbe Höhe wie die Perlmutter erreicht hat. Schleift man dann die ganze Oberfläche ab, so erscheint die Perlmutter mit ihrem schönen Farbenspiel in einem schwarzen Grunde.

Hauptbedingnisse für den Werth der Firnisse sind, daß sie große Härte mit einer gewissen Zähigkeit und Geschmeidigkeit verbinden, daß sie einen schönen Glanz haben und daß sie beim Temperaturwechsel nicht rissig sich in den später folgenden Artikeln Gummi und immer mit frischen Oberflächen des Copals in Berührung Harze.

kommen.

Je nach der Qualität des darzustellenden Firnisses

Bereitung der Firnisse. Man unterscheidet drei    hat man größere oder geringere Aufmerksamkeit auf die

verschiedene Arten von Firnissen, nämlich Weingeist-    Auswahl der Harze zu richten. Da die Harze nie in

firnisse, Lösungen von Schellack, Copal, Sandarach    ihrer ganzen Masse gleichförmig sind, so nimmt man

und anderen Harzen in Weingeist. Terpentinölfir-    eine Sortirung vor und verwendet die besten, hellsten

nisse enthalten gewöhnlich dieselben Harze, wie die von-    Stücke für feine, wasserhelle, die mehr gefärbten für

gen. Fette Firnisse,Lackölfirnisse, entweder trock-    ordinäre Firnisse. Vor dem Gebrauch wäscht man sie

nendes Leinöl für sich, oder Lösungen von Bernstein oder    mit Wasser ab, um sie von Staub und anhängendem

Copal in Leinöl. Von diesen sind die Weingeistfirnisse    Schmutz zu befreien, und trocknet sie wieder,

Um den Firnissen die erforderliche Klarheit zu geben,

am wenigsten dauerhaft. Sie haben allerdings vor den übrigen den Vortheil, sehr rasch, fast augenblicklich zu    läßt man zuerst die Unreinigkeiten sich möglichst zu Bo-

trocknen und einen sehr    glänzenden Ueberzug zurückzu-    den setzen und siltrirt die geklärte Flüssigkeit.    Die einlassen; dafür bekommen    sie aber auch leicht Risse und    fachste Methode des Filtrirens besteht darin,    daß man

fallen als weißes Pulver mit der Zeit ab, wenn man    einen großen Trichter von Glas oder Metallblech lose

nicht durch eine richtige Auswahl der Harze solche mit    mit einem Baumwollenpfropfen verstopft und den Fir-

einander verbindet, die den spröderen mehr Zähigkeit    niß durch diesen Trichter in eine getrocknete Flasche

geben. Hierzu dienen Mastix, Elemi, Terpentin. Die    fließen läßt. Während der Filtration hält man den

Bereitung der Weingeistfirnisse ist höchst einfach. Die    Trichter mit einer Glasplatte oder einem passenden

Harze werden fein gepulvert und mit dem Weingeist    Deckel verschlossen, um die Verdunstung des Weingeistes

schwach erwärmt. Um dabei das Zusammenballen der    zu vermeiden. Die Baumwolle hält alle trüben Theile

Harze zu vermeiden, mischt man sie mit grobem Glas-'    zurück und gestattet dabei ein sehr rasches Durchfließen

Pulver, von dem man zuerst größere Stücke durch ein    des Firnisses. Das Filtriren durch Papier    erfordert

grobes Sieb, dann das    ganz feine Pulver, welches sich    lange Zeit und liefert keinen klareren Firniß als Baumaus dem fertigen Firniß schwer absetzen würde, durch    wolle; außerdem hat die letztere den Vortheil, daß man

ein feines Sieb absondert. Die Lösung nimmt man    sie nach dem Gebrauch leicht durch gelindes Auspressen

entweder in einem Glaskolben, den man im Wasser-    von der darin gebliebenen Flüssigkeit befreien kann und

bade erwärmt oder in einer Destillirblase vor, die    so jeglichen Verlust vermeidet,

ebenfalls im Wasserbade erwärmt wird, und mit einem Die Weingeistfirnisse gewinnen bedeutend an Farb-Rückflußkühler versehen ist. Beim Arbeiten in kleine-    losigkeit, wenn man sie vor dem Filtriren einige Zeit

rem Maßstabe, im Kolben, verhindert man die zu    lang mit frisch ausgeglühter und wieder erkalteter

starke Verdunstung dadurch, daß man die Oeffnung    Knochenkohle bei gelinder Wärme digerirt, wobei die

mit einer feuchten Blase überspannt und in diese mit    Kohle die Farbstoffe der Harze niederschlägt,

Die Terpentinölfirnisse sind in ihrer Bereitung den Weingeistfirnissen höchst ähnlich. Sie unterscheiden sich aber von ihnen dadurch, daß sie beim Verdunsten das Harz in einem weniger spröden Zustande zurücklassen und daher haltbarer sind als jene. Man wendet sie jedoch verhältnißmäßig selten für sich allein, weit häufiger als Zusatz zu den fetten Firnissen an.

Das Terpentinöl als Lösungsmittel läßt sich in vielen Fällen Vortheilhaft durch das leichte Steinkohlen-'theeröl oder durch das bei der Destillation von Harz gewonnene Harzöl und durch Photogen oder Petroleum ersetzen.

einer Nadel einige Löcher bohrt. Der Weingeist muß möglichst stark sein und darf nie unter 90° halten, da ein aus schwächerem Alkohol bereiteter Firniß leicht trübe wird.

Die fetten Firnisse sind allen übrigen wegen

Die Lösung des Schellacks und Sandarachs geht sehr leicht von Statten. Der Copal bedarf dagegen zur Lösung einer Vorbereitung, indem er in kaltem Weingeist im rohen Zustande fast unlöslich ist und im kochenden zu einer weichen, elastischen Masse anschwillt, ohne sich zu lösen. Durch anhaltendes Rösten oder Schmelzen wird ihm diese Eigenschaft benommen und er wird dadurch sowohl in Weingeist wie auch in Oelen löslich. Bei der Fabrikation der Firnisse in großem Maßstabe schmilzt man stets den Copal auf die unten bei den fetten Firnissen zu beschreibende Weise. Handelt    ihrer Dauerhaftigkeit, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen

es sich aber um die Bereitung kleinerer Quantitäten,    Wärme und Feuchtigkeit vorzuziehen. Es sind im

so kann man die Schmelzung umgehen und statt dessen    Wesentlichen Lösungen von Copal oder Bernstein in

den Copal in einem heißen Ofen einige Tage lang bei    Leinöl mit oder ohne Zusatz von Terpentinöl und

einer bei 180° liegenden Temperatur rösten, ohne ihn    anderen Harzen. Bei der Auswahl des Leinöles sollte

zum Schmelzen kommen zu lassen. Die Stücke bindet    man immer kaltgeschlagenes, möglichst helles und mög-

man dann in ein Stückchen reines leinenes Zeug und    lichst altes Oel verwenden, da dieses den schönsten

hängt sie in einem weithalsigen, halb mit Weingeist ge-    Firniß liefert und dabei am raschesten trocknet. Um

füllten Gefäß so auf, daß sie dicht über der Oberfläche    die Harze im Oel löslich zu machen, ist ein vorher--

des Weingeistes schweben. Bringt man nun diesen zum    gehendes Schmelzen erforderlich. Dies geschieht ent-

gelinden Sieden, so condensiren sich die Dämpfe an den    weder in einem kupfernen Kessel oder in einem Topf

Copalstücken und lösen sie allmälig, während die Lösung    von Steinzeug; in letzterem bleibt das Harz am wenigin schweren Tropfen in den Alkohol fällt und die Dämpfe    sten gefärbt, da im Metallkessel leicht eine Ueberhitzung

und die weichen und halbharten Copalsorten zu lösen, so daß es zur Firnißbereitung benutzt werden kann. Zur Schmelzung und Destillation des Copals hat Violette verschiedene Apparate construirt und geprüft, von denen hier nur die beschrieben werden sollen, welche ein Arbeiten in größerem Maßstabe gestalten. Fig. 1227 stellt den Apparat dar, in welchem in jeder Operation 10 kg Copal verarbeitet werden können. Q ist eine kupferne, inwendig versilberte Kugel von 0,5 m Durchmesser , die in einem gemauerten Ofen B ruht und durch einen beweglichen eisernen Dom S, der zugleich den Rauch in den Schornstein führt, bedeckt wird. Die Kugel, welche den Copal aufnimmt, 'ist durch eine Kurbel um ihre Achse drehbar, so daß der schmelzende Copal sich an ihrer ganzen inneren Oberfläche vertheilt und überall gleichmäßig erhitzt wird. Die Dämpfe entweichen durch das Rohr U, welches durch eine Büchse in die Kugel reicht und in dem Kühler T liegt. Die Destilla-tionsproducte sammeln sich in der Vorlage, die mit einem Flüssigkeitsstandzeiger versehen ist, um nach durch    eine Oeffnung des    Aschenkastens geht, und    stellt    der Menge des Destillates den    Gang der Operation be-

eintritt. Ein sehr zweckmäßiger Apparat besteht in einem kupfernen Cylinder, der nach unten trichterförmig zuläuft und mit einem Deckel verschlossen werden kann. Der Cylinder wird mit Bernstein oder Copal gefüllt, indem man diese entweder in einem Drahtgeflecht darin aufhängt oder indem man sie auf eine in dem Trichter enthaltene siebförmig durchlöcherte Platte schüttet. Den Cylinder setzt man in einen kleinen Windofen, so daß das Trichterrohr durch den Rost und

Fig. 1227.

unter    dieses einen Kessel    mit dem Oel, welcher    durch    urtheilen zu können. Sobald    25 Proc. vom Gewichte

ein kleines Kohlenfeuer erwärmt wird. Umgiebt    man    des Copals, hier also 2,5 kg    Oel, übergegangen sind,

dann    den Cylinder mit    glühenden Kohlen, so schmilzt    unterbricht man die Operation, indem man den Dom S

Fig. 1228.

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das Harz und tropft in das Oel, worin es sich sofort löst. Will man das geschmolzene Harz zur Bereitung von Wemgeistfirniß anwenden, so fängt man es in einem leeren Gefäße auf und läßt es in diesem erstarren.

Untersuchungen von Violette haben dargethan, daß der Copal sich nur dann leicht und vollständig löst, wenn er so lange bei einer Temperatur von 360° im geschmolzenen Zustande erhallen wurde, bis er durch Destillation 25 Proc.* seines Gewichtes verloren hat. Er giebt dabei reichlich Dämpfe aus, die sich zu einem klaren, gelblichen, flüchtigen Oele von 0,800 spec. Gew. verdichten lassen. Dieses Copalöl hat die Eigenschaft, sich mit allen feiten und flüchtigen Oelen zu mischen

abhebt und die Kugel Q aus dem Ofen hebt. Wesentlich für die Gewinnung eines guten Copals ist die Regulirung der Temperatur, die nur durch einen geschickten und aufmerksamen Arbeiter zu erreichen ist. Sie soll nicht niedriger sein, als daß eine gleichmäßige Destillation stattfindet, aber darf auch nicht zu hoch werden, weil sonst der Copal verbrennt oder doch eine dunkle Farbe bekommt und schmierig wird. Eiserne Gefäße sind nicht anwendbar, weil sie dem Copal eine schwarze Farbe ertheilen.

Für größeren Betrieb eignet sich der in Fig. 1228 dargestellte Apparat, a ist eine kupferne, inwendig versilberte Blase, die rings bis zum Deckel in das Mauerwerk des Ofens eingelassen ist. Durch die verschließbare Oeffnung b werden 100 kg Copal eingefüllt, die Dämpfe entweichen durch das Abzugsrohr e, worin sie condensirt werden. Während der ganzen Dauer der Erhitzung wird der Copal durch das Rührwerk c in steter Bewegung erhalten und das Feuer sehr sorgsam regulirt, um keine Ueberhitzung eintreten zu lassen. Sobald eine genügende Menge Oel übergegan-

Die Lösung der Harze, sowie das Kochen des Oeles geschieht in Kesseln, die mehr flach als hoch, halbkugelförmig, oder noch mehr schalenförmig sind. Man erhitzt sie im Kleinbetriebe am besten über Holzkohlenfeuer, da dieses die gleichmäßigste Wärme liefert, und verhindert eine Ueberhitzung der Kesselwände, da sonst leicht das Oel dort verkohlen würde. Man setzt den Kessel zu diesem Zwecke auf einen eisernen Ring, welcher so weit ist, das nur der untere Theil    des Kessels frei bleibt. Schöner

als in Metallgefäßen    fallen die in Steinzeugtöpfen be-    ^ ..    .. x    ^ ,,

reiteten Firnisse aus,    da bei diesen nicht so leicht eine    ^^ckel    e    btent    $um    Verschlüße des Keßels.    ^

Ueberhitzung eintritt, doch sollte man die Anwendung der „ 3»« Kochen mit gespanntem Dampf verwendet letzteren möglichst beschränken, da sie leicht bei der hohen ™nbof ^ J¹' ®l3'    (a‘ !'    . dargestellten

Temperatur zerspringen und Veranlassung zu Unglücks- Apparat. Derselbe besteht Ms zwel stesseln A und B, fällen geben können.    Bei vorsichtiger Erhitzung wird    °u8 4    5    mra    starkem Kesselblech angefertigt, von

man in Metallkesseln    ganz dasselbe erreichen, da nicht    denen em jeder nnt    emem Dampfmantel ck    uu.geben ,st.

das Metall, sondern die zu hoch gesteigerte Temperatur Der Durchmesser «b der Kessel betragt 133 om, deren die Färbung veranlaßt.    Kiese a'a" 66 cm.    Dieselben sind auf 4.5 bis 5 Atmo-

Da das Oel nie ganz ruhig kocht, sondern, vorziig-    W«" Zerdrück    probirt. Beide Dampfmäntel sind

lich im Anfang, ziemlich stark schäumt, so darf der Kessel durch das Rohr e unter einander verbunden, o -st das nicht    mehr als halb oder    zwei Drittel voll    gemacht    Dampf;ulettuugsrK,rvo.u Dampf essel / das Abblase-

werden, da sonst ein Ueberkochen kaum zu vermeiden ist.    ^ - der Abfluß    für das Condeusattonswasser vom

Bei zu heftigem Feuer findet leicht ein starkes Auf-    Ke sel A; Kefsel L    ist m.t — gleiche» Wafserabsluß

wallen statt; sollte dieses    zu heftig werden,    so gießt    Ersehen. Jeder Kessel aßt    350 kg Oel. Beide

man    etwas kalten fertigen    Firniß zu und mäßigt dann    Nessel werden mit Oel gefüllt.    Der durch o zuge uhrte

rasch    das Feuer. Auch ist    es sehr zweckmäßig,    während    D°mp verdichtet sich anfangs    so lauge das Oel noch

>,«    i» ««6m. ««» 6.« 6-»- O-I ;L*„"Ä“n‘ l;:⁶ 3„    wi- £ T-m!

gen ist, entfernt man das Feuer und läßt den geschmolzenen Copal durch das Rohr d abfließen l).

Eine gleiche Umwandlung erleiden nach späteren Beobachtungen von Violette²) Copal und Bernstein, wenn man sie in geschlossenen Gefäßen entweder für sich, oder im Gemisch mit Leinöl oder Terpentinöl bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt, wozu für Copal eine Temperatur von 350°, für Bernstein 400° erforderlich ist. Es wird dadurch der Vortheil erreicht, daß man angeblich keinen Gewichtsverlust erleidet, und daß der Bernstein, welcher nach dem gewöhnlichen Schmelzverfahren ein tief schwarz gefärbtes Harz hinterläßt, nach dieser Behandlung nicht mehr gefärbt erscheint als im unveränderten Zustande. Dagegen kommt jedoch der Umstand in Betracht, daß die bei der Erhitzung sich bildenden Dämpfe eine sehr bedeutende Spannung im Apparate ausüben, die bis zu einem Druck von 20 Atmosphären steigt. Wenngleich der Druck etwas vermindert werden kann, wenn man die Harze, ehe man den Apparat verschließt, auf 300° erhitzt, um 5 bis 6 Proc. Wasser, die sie enthalten, zu verdampfen, so ist es doch fraglich, ob es möglich sein wird, für den Großbetrieb Apparate zu construiren, die bei der hohen Temperatur einen solchen Druck zu ertragen vermögen. Im Kleinen führte Violette seine Versuche im zugeschmolzenen Glasrohr, oder in einem inwendig versilberten kupfernen Cylinder aus. Im letzteren gelang es ihm, 1 kg Copal, oder 1 Liter fertigen Firniß unter Zusatz von Leinöl darzustellen, eine Quantität, die aber zu gering ist, als daß man das Verfahren als ein technisch brauchbares bezeichnen könnte.

so viel wie möglich mit der Luft in Berührung zu bringen. Dieses erreicht man noch vollständiger, wenn man mit einem großen Löffel einen Theil ausschöpft und diesen in einem dünnen Strahle in den Kessel zurückstießen läßt.

Durch Unvorsichtigkeit ereignet es sich leicht, daß das Oel sich entzündet, man sollte daher stets einen genau schließenden Deckel zur Hand haben, womit man den Kessel in solchem Falle bedeckt und die Flamme erstickt. Namentlich gefährlich ist eine Entzündung beim Ueberkochen des Oeles, da dann die Flamme sich weit verbreitet und nun das noch im Kessel enthaltene Oel so weit erhitzt, daß das Auswallen immer stärker wird und die ganze Masse aus dem Kessel getrieben wird. In solchen Fällen thut Geistesgegenwart Noth. Sobald man bemerkt, daß durch verstärktes Rühren oder Zusatz von kaltem Firniß nicht mehr zu helfen ist, ist der Kessel rasch vom Feuer zu entfernen, nachdem man ihn vorher bedeckt hat. Bei der großen Gefährlichkeit sollte das Firnißkochen entweder nur in ganz massiven Gebäuden, deren Dachstuhl aus Eisen construirt ist, oder in leichten, freistehenden Schuppen vorgenommen werden. Nie sollte es unter freiem Himmel geschehen, da ein Regentropfen, der in das siedende Oel fällt, durch die plötzliche Dampf-bildung ein explosionsartiges Aufwallen und Ueberkochen zur Folge haben kann.

Beim Arbeiten im größeren Maßstabe geschieht die Erhitzung des Oeles entweder durch freie Feuerung in eingemauerten Kesseln oder durch gespannten Dampf. Eine Vorrichtung ersterer Art zeigt Fig. 1229 (a. f. S.) (nach Andes*). Der Kessel a ist so in einem Feuerraum, der durch den Rost c geheizt wird, eingemauert, daß die Heizgase den Boden und die Seitenwände bestreichen, letztere jedoch nur so weit, daß die Oberfläche des Oeles höher als die vom Feuer getroffenen Stellen des Kessels liegt. Um jeglicher Gefahr des Ueberkochens vorzubeugen, läuft rings um den Rand des Kessels eine Rinne b, welche an einer Stelle eine Auslaufschnauze hat, aus der sich das Oel, wenn ein Ueberkochen eintreten sollte, in einen zweiten, nicht geheizten, tiefer liegenden Kessel ergießt. Ein an einem Stricke aufgehängter

u Polyt. Journ. 167, 70, 371.

2) Ebend. 183, 402.

l) Die trocknenden Oele (Braunfchweig 1882), S. 69.

peratur des Oeles sich steigert, werden die Abflußhähne    wird. Beide Kessel liefern in zwei Tagen, bei täglich

soweit geschlossen, daß nur Condenswasser, aber kein    zwölfstündiger Arbeit, 2100 kg Firniß.

Fig. 1229.

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Beim Kochen der Firnisse werden meist noch Substanzen zugesetzt, durch deren Einwirkung das Trocknen befördert wird, so Mennige, Bleiglätte, Manganverbindungen, worauf unten zuriikzukommen sein wird. Die zur Anfertigung von Druckerschwärzen bestimmten Firnisse müssen weit länger und auf viel höhere Temperatur erhitzt werden, als hier angegeben ist; es muß dabei die Erhitzung so lange fortgesetzt werden, bis eine Probe des Oeles beim Erkalten eine zähflüssige Beschaffenheit annimmt.

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Zur Darstellung der einzelnen Sorten von Firnissen sind viele verschiedene Vorschriften gegeben, von denen hier nur einige anführt sein mögen.

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Weingeistfirniß.

Tischlerpolitur.

1 Th. Schellack wird in 4 Th. Weingeist von 90 Proc. gelöst.

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Nach Varrentrapp sind folgende Vorschriften zu Weingeistfirnissen zu empfehlen:

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Fig.'1230.

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10 Th. Sandarach,

1 „ venetianischer Terpentin, 30 „ Weingeist.

Oder:

6 Th. Sandarach,

4 „ Mastix,

Va „ Terpentin,

30 „ Weingeist.

Oder:

12 Th. Sandarach,

6    „    Mastix,

V₄ „ venetianischer Terpentin, 30 „ Weingeist¹).

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Dampf daraus entweicht. Den Zustrom des Dampfes regnlirt man so, daß das Del fünf bis sechs Stunden auf einer Temperatur von 125 bis 132° C. erhalten

Zur Conservirung der Vergoldung auf Holz.-

2,5 kg Sandarach, 250 g Elemi und 250 g Mastix in Körnern läßt man in einem Destillirapparat mit 6 Liter Weingeist zwei Stunden lang kochen und gießt nach Entfer-nung des Feuers die über-destillirte Flüssigkeit unter Umrühren in die Blase zurück 2).

!) Polyt. Journ. 112, 216. ü) Ebend. 131, 238.

705

Firniß.

7o6

Zur Kunsttischlerei:

In 1 1 Alkohol werden 16y₂ g Gummilack- gelöst und 125 g Kleber hinzugefügt y.

Nach I. Miller stellt man einen Universalweingeistfirniß dar, indem man

4 Th. ausgelesenen Sandarach,

2 „ ausgelesenen Mastix,

2 „ ausgelesenes weißes Kolophonium,

1 „ ausgelesenen Kampher

fein pulvert, mit zerstoßenem Glas mischt und in 24 Th. Alkohol von 900 Tr. in der Wärme löst. Bei Einhaltung dieser Verhältnisse und Anwendung von Weingeist von der richtigen Stärke garantirt Miller-für diesen Firniß, der sich auf jeder Art von Anstrich als vorzüglich erweisen wird und jedes andere Recept unnöthig macht. Wollte man ihm noch mehr Härte geben, so ersetzt man die Hälfte des Sandarachs durch Schellack, z. B.

2 Th. gebleichter Schellack,

2 „ Sandarach,

2 „ Mastix,

2 „ weißes Kolophonium,

2 „ Kampher,

24 „ Weingeist von 90« Tr. 2).

Für Papier und Papparbeit:

6 Th. Sandarach,

4 „ Mastix

werden mit 4 Th. gestoßenem Glas gemischt, nachdem sie gepulvert sind und unter Erwärmung in 30 Th. Weingeist gelöst. Nachdem Alles gelöst ist, werden 3 Th. venetianischer Terpentin durch Erwärmen geschmolzen und mit der weingeistigen Lösung gemischt, die dann noch eine Viertelstunde gelinde erwärmt wird.

Oder: 6 Th. Sandarach in 24 Th. Weingeist gelöst und 4 Th. Elemi, welches man für sich geschmol-zen hat, hinzufügt»).

Copalfirniß. Dieser Firniß wird nach Heeren am besten dargestellt, indem man 60 Th. westindischen Copal in einer Mischung von:

60 Th. Alkohol von 98° Tr.,

10 „ Aether,

40 „ Terpentinöl

in der Kälte oder durch gelindes Erwärmen löst. Es findet dabei leicht eine vollständige Lösung ohne vorherige Aufquellung des Harzes statt. Einzelne Stücke verhalten sich jedoch nicht so, sondern werden beim Lösen gallertartig und machen den Firniß trübe. Man thut daher wohl, diese von den übrigen zu trennen, indem man zur Bereitung des Firnisses nur große Stücke anwendet und von jedem derselben ein kleines Splitterchen in einer Probirröhre mit der Mischung gelinde erwärmt und die Stücke zurückläßt, welche dabei anschwellen. Diese Prüfung ist leicht und rasch auszuführen und die Sortirung gestattet die Darstellung eines schönen Firnisses ⁴).

Die geringe Löslichkeit des Copals in Alkohol macht die Bereitung eines geistigen Firnisses ungemein schwierig, namentlich da manche Copale, wie auch Heeren angiebt, in Alkohol zu einer gallertartigen Masse quellen, statt sich klar zu lösen. Es sind daher für dieses Harz andere Lösungsmittel empfohlen worden. So von Wiederholdy das Aceton. Behandelt man nach Wiederhold gepulverten und bis zur beginnenden Schmelzung erhitzten Copal mit entwässertem Aceton, so tritt schon in der Kälte vollständige Lösung ein.

1 Th. Copal bedarf annähernd 2,8 Th. Aceton und liefert damit einen Firniß, der beinahe augenblicklich trocknet und das Harz dabei in einer dauernden und glasähnlichen Glanz besitzenden Form ausscheidet. Will man einen Firniß von größerer Consistenz, so destillirt man einen Theil des Acetons ab und kann dieses, ohne Abscheidung von Harz, so weit treiben, daß eine syrup-dicke Flüssigkeit zurückbleibt. Von den übrigen Harzen lösen sich Mastix und Sandarach außerordentlich leicht in Aceton, während Dammar, Bernstein und Kautschuk darin fast unlöslich sind.

Violette²) verwendet zur Lösung des Copals wie auch des Dammars Aether. Nach ihm soll man 500 g Copal, der vorher auf die oben angegebene Weise löslich gemacht ist, fein gepulvert mit 1000 g Aether kräftig umschütteln, ihn zur Klärung einige Zeit stehen lassen und den Firniß dann durch Leinen oder Papier filtriren. Für Dammarharz ist die Verwendung des Aethers überflüssig, da dieses Harz sich leicht in Terpentinöl löst und damit einen tadellosen Firniß liefert.

Böttgery verwendet kampherhaltigen Aether. Nach ihm löst man 1 Th. Kampher in 12 Th. Aether, schüttet diese Flüssigkeit nach erfolgter Lösung des Kamphers zu 4 Th. ausgesuchtem, wasserhellem, in das zarteste Pulver verwandelten Copal und fügt, nachdem diese drei Ingredienzien in einer wohlverkorkten Flasche bei mittlerer Temperatur bis zur erfolgten theilweisen Lösung und Quellung des Copals durchgeschüttelt worden, noch 4 Th. absoluten Alkohol und x/₄ Th. rectifi- * cirtes Terpentinöl hinzu und schüttelt Alles nochmals kräftig durcheinander. Der fertige Firniß erscheint, wenn man genau nach dieser Vorschrift arbeitet, als eine fast ganz homogene, dickflüssige Masse, welche sich jedoch nach wenigen Tagen in zwei Schichten trennt, von denen man die obere zum Gebrauche abgießt. Die untere, weniger durchsichtig erscheiuende Schicht, danach viel gallertförmigen Copal enthält, kann man von Neuem mit kampherhaltigem Aether behandeln und so den größeren Theil des Copals in Lösung bringen. Der klare Firniß erscheint, auf die verschiedensten Gegenstände aufgetragen, wie eine dünne, vollkommen durchsichtige Glasschicht, blättert nicht ab, besitzt hinlängliche Elasticität und ist dabei dennoch ungemein hart.

Goldlackfirniß mit Weingeist:

90 g Körnerlack,

30 „ gelber Bernstein,

30 „ Gummigutt,

y Polyt. Journ. 149, 463.

²)    Ebend. 130, 358.

3)    Ebend. 102, 457.

⁴)    Ebend. 130, 424.

Muspratt, Chemie, bearb. v. S t o h m a n n u. K e r l. III.

1)    Polyt. Journ. 172, 460.

²)    Ebend. 182, 64.

⁸) Ebend. 185, 316.

45

werden mit 100 g Glasscherben fein gepulvert und in 600 g Weingeist in der Wärme gelöst.

Oder:

Oder:

Oder:

Oder:

Oder:

to to ^ to

in 30 1 Alkohol,

Cn Oi üx

2,5 g rothes Sandelholz,

1    „ Safran,

2    „ Drachenblul

30 g Gummigutt,

1,25 „ Drachenblut,

1,25 „ Safran

werden mit 600 g Weingeist acht Tage lang einer gelinden Wärme ausgesetzt und nach der Lösung filtrirt.

Ein an der Luft und dem Licht nicht verbleichender Goldlacksirniß soll erhallen werden, wenn man Hellen Schellack in Alkohol löst, die Flüssigkeit bis zur Consistenz eines dünnen Syrups verdunsten läßt und dann so viel eines Extractes von 4 Th. bestem französischen Garancin und 3 Th. Alkohol hinzufügt, bis der Firniß auf einer Metallfläche nach dem Trocknen die Goldfarbe zeigt *).

Th. Körnerlack,

„ Mastix,

„ Gummigutt, 14 „ Weingeist.

2 Th. Schellack,

2 „ Körnerlack,

2 „ Orlean,

6 „ Gummigutt, 1    „    Safran,

15 „ Weingeist.

aiututiuiu,

„ Sandarach,

„ Elemi,

„ Gummigutt, „ Drachenblut, „ Curcuma,

45 „ Weingeist.

„ Sandarach,

„ Mastix,

„ venetianischer Terpentin,

„ Kolophonium,

„ Drachenblut,

„ Gummigutt,

70 „ Weingeist.

Fetter Goldlackfirniß:

60 g Mastix,

60 „ Sandarach

werden fein gepulvert und mit 11 Terpentin- und 90 g Spiköl einige Zeit gekocht und dann mit etwas Kolophonium und 30 g Leberaloö vermischt. Die Erhitzung wird so lange unterhalten, bis eine in die Flüssigkeit getauchte Hühnerfeder verbrennt¹ 2).

Einen schönen Firniß zum Ueberziehen von Goldleisten erhält man nach folgender Vorschrift³). Man löse oder extrahire:

1.5    kg Schellack

2.5    „ Mastix

1.5    „ Sandarach „

2.5    „ Gummigutt „ 0,5 kg Drachenblut in 1 1 Alkohol,

1,5 „ Sandelholz „    5    „

1,5 „ Terpentin „    3    „    „

Sämmtliche alkoholische Lösungen werden klar sil-trirt und dann gemischt.

Nach Puscher*) verwendet man zweckmäßig zum Firnissen von Stanniolkapseln u. dergl. eine alkoholische Lösung von gut gereinigtem blonden Schellack, die durch Anilingelb gefärbt ist.

Terp entinölfirniß. D a m m a r f i r n i ß. Nach Münzal gelingt die Darstellung eines guten, dauerhaften Dammarfirnisses nur, wenn man das Harz so lange mit Terpentinöl sieden läßt, bis alles im Harze enthaltene und daran haftende Wasser verdunstet ist, was man daran erkennt, daß das Oel vollkommen ruhig siedet und nicht mehr aufwallt. Man bedient sich dazu eines gußeisernen, emaillirten Kessels von 25 1 Inhalt, worin 12 bis 15 kg Firniß fertig gemacht werden können. Darin werden 4 Th. Harz in ganzen Stücken, nicht gepulvert, mit 5 Th. Terpentinöl erhitzt, bis der Firniß ruhig kocht. Nach dem Erkalten gießt man den Firniß durch ein feines Sieb von Drahtgewebe und läßt ihn durch Absetzen sich vollständig klären. Will man dem Firniß eine zähere Consistenz geben, so fügt man dem Oele vor dem Kochen 2 bis 3 Proc. Leinöl zu²).

Nach I. Miller ist es zur Bereitung des Dam-marsirnisses unbedingt erforderlich, eine genaue Sorti-rung des Harzes vorzunehmen und alle undurchsichtigen, wachsglänzenden Stücke zu entfernen. 1 Th. des sor-tirten Harzes wird fein gepulvert und in iy₂ Th. Terpentinöl gelöst, indem man das Harz in einen Topf von Weißblech schüttet, mit Oel zu einem dünnen Teige anrührt und dieses so lange sieden läßt, bis der Firniß klar geworden ist. Der Topf wird dann vom Feuer genommen und der Rest des Terpentinöles unter beständigem Umrühren zugesetzt. Dieser Firniß eignet sich zu weißen und mit lichten Farben angestrichenen Gegenständen, welche keiner besonderen Reibung oder Hitze ausgesetzt sind; soll derselbe mehr Härte und Dauer besitzen, so versetzt man ihn mit fettem Copalsirniß auf folgende Weise:

2 Th. reinster Copal werden geschmolzen und mit 1 Th. hellstem Leinölsirniß versetzt, worauf man 4 Th. der obigen Dammarlösung langsam unter beständigem Umrühren zugießt³).

Asphaltfirniß. Einen schönen glänzenden Firniß, der in dünnen Lagen gelb und durchsichtig, in stärkeren schwarz erscheint, erhält man durch Lösen von Asphalt in Terpentinöl, Steinkohlentheeröl oder Mineralöl. Man stellt sich zuerst eine concentrirte Lösung des Harzes durch gelindes Erwärmen dar und vermischt diese mit so viel des Lösungsmittels, bis der Firniß die richtige Flüssigkeit hat.

Steinkohlentheerölfirniß. In neuerer Zeit hat man vielfach das Terpentinöl durch leichtes Stein

!) Polyt. Journ. 181, 411. ²) Ebend. 131, 141.

⁸) Ebend. 128, 58.

kohlentheeröl ersetzt, welches im rectificirten Zustande als sogenanntes Benzin wasserhell ist, 0,850 spec. Gew. hat und nach Versuchen von Barreswil und Pelouze⁴) rascher trocknet und rascher seinen Geruch verliert als das Terpentinöl. Es ist außerdem bedeutend billiger als jenes. Es eignet sich zu allen Zwecken, zu denen man bisher das Terpentinöl anwandte.

Einen Firniß für polirte Metalle stellt man nach Ryder damit dar, indem man 1 kg Gutta-Percha, 2 kg Kolophonium und 30 g Schellack in 17 kg Benzin von 0,850 spec. Gew. unter Erwärmen cmf 60° löst.

Einen namentlich zum Anstrich von Eisen geeigneten Firniß gewinnt man nach Lunge²) auf billigste Weise durch Lösen von Steinkohlenpech in den bei der Theerdestillation gewonnenen Oelen. Für grobe Gegenstände, die man mit einer verhältnißmäßig dicken Firnißschicht überziehen will, schmilzt man das Pech in einem eisernen Kessel unter Vermeiden zu starker Erhitzung und rührt in die geschmolzene Masse so viel von dem schwersten Steinkohlenöl, bis eine Probe nach dem Erkalten den gewünschten Grad von Flüssigkeit besitzt. Einen dünner aufzutragenden Firniß erhält man, indem man statt des schweren Oeles leichtes Steinkohlenöl anwendet. Endlich kann man noch schneller erhärtende und dünner aufzutragende Firnisse aller Art erhalten, indem man das leichte Oel zum Theil durch Benzin ersetzt; in diesem Falle hat man so zu verfahren, daß man zunächst das leichte Oel in das eben geschmolzene Pech unter kräftigem Umrühren einarbeitet, dann so weit erkalten läßt, daß die Temperatur des Gemisches unter dem Siedpunkte des Benzins liegt und dann erst Benzin in erforderlicher Menge zusetzt.

Kautschukfirniß in wasserheller Form erhält man nach Volley, indem man Kautschuk mit Schwefelkohlenstoff übergießt, ihn darin aufquellen läßt und die Gallerte mit leichtem Steinkohlentheeröl behandelt, worin sie sich zum größten Theil löst. Das Ungelöste seihet man durch Filtration durch ein leinenes Tuch ab, erwärmt die klare Flüssigkeit im Wasserbade in einem Destillationsapparat, um den Schwefelkohlenstoff wieder zu gewinnen, und verdünnt nachher den Rückstand beliebig mit Steinkohlentheeröl (Benzin). Auch ohne vorherige Behandlung mit Schwefelkohlenstoff kann man die Lösung bewerkstelligen, indem man fein geschnittenes Kautschuk längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur mit leichtem Steinkohlentheeröl digerirt und durch Abseihen den ungelösten Theil entfernt. So dargestellt ist der Firniß, wenn das angewandte Oel farblos war, vollkommen wasserhell. Er trocknet sehr rasch, läßt sich sehr dünn aufstreichen und giebt keinen Glanz, wodurch er sich vorzüglich gut zum Ueberziehen von Zeichnungen, Landkarten und dgl. eignet. Mit fetten und ätherischen Firnissen läßt er sich in jedem Verhältniß mischen ³).

Für den gleichen Zweck eignet sich ganz vorzüglich Collodium^), dem man, um ihm nach dem Verdunsten

des Aethers größere Geschmeidigkeit zu ertheilen, y32 seines Volums Ricinusöl zugesetzt hat.

Wachslösung. 1 Th. weißes Wachs wird in 2 Th. warmem leichten Steinkohlentheeröl gelöst und nach Gutdünken verdünnt. Diese Lösung wird von Vogel sehr empfohlen, um dem Rosten ausgesetzte Metallgegenstände mit einem schützenden Ueberzuge zu versehenl).

Fette Firnisse. Die einfachste Form der fetten Firnisse ist der reine Leinölfirniß, oder vielmehr das Leinöl, dem man die Eigenschaft ertheilt hat, rasch an der Luft zu trocknen. Es kann dies geschehen, indem man es für sich längere Zeit an der Luft erhitzt, oder indem man es mit Bleioxyd, Glätte oder mit Braunstein kocht, oder indem man es mit einer Lösung von basisch essigsaurem Blei schüttelt, oder indem man es mit borsaurem Manganoxydul kocht.

Die am gewöhnlichsten angewandte Methode zur Bereitung des Leinölfirnisses ist die durch Kochen mit Bleioxyd, Bleiglätte. 50 kg Leinöl werden in einem Kessel, der nicht mehr als höchstens zu drei Viertel davon erfüllt wird, allmälig erhitzt, bis das anfangs • leicht aufwallende Oel ganz ruhig fließt und keinen Schaum mehr bildet. Der zuerst entstehende Schaum, bestehend aus Unreinigkeiten des Oeles, wird, so wie er sich bildet, mit einer Schaumkelle abgezogen. Alsdann setzt man etwa 1,5 kg Bleiglätte, die vorher etwas erhitzt ist, um sie vollständig auszutrocknen, in kleinen Portionen hinzu und erhält das Oel damit während etwa zwei Stunden unter fortwährendem Umrühren stark erhitzt. Die Temperatur des Oeles soll zuletzt so hoch werden, daß eine hineingetauchte Federfahne sich zusammenkrümmt und windet.

Den fertigen Firniß läßt man im Kessel selbst abkühlen und läßt ihn dann auf einem Lagerfasse sich klären. Alle fetten Firnisse sollten wo möglich nie in frischem Zustande, sondern erst nach mehrmonatlichem Lagern angewandt werden, da sie dadurch bedeutend an Schönheit gewinnen. Die Unreinigkeiten setzen sich während der Zeit am Boden des Fasses ab und können leicht beseitigt werden. Eine Filtration, welche bei weingeistigen Firnissen die Klärung leicht und rasch bewerkstelligen läßt, ist bei den fetten Firnissen, ihrer Dickflüssigkeit wegen, nicht auszuführen.

Ueber die beim Erhärten des Leinölfirnisses stattfindenden Vorgänge s. S. 500 ff.

Mulder2) giebt folgende Vorschrift zur Bereitung des Leinölfirnisses:

Man koche gewöhnliches Leinöl mit 3 Proc. Mennige gelinde zwei Stunden lang in einem offenen Gefäße, lasse absetzen, filtrire, gieße das so erhaltene Oel in flache, bleierne, zum Schutz gegen Staub mit Glas-tafeln bedeckte Gefäße und lasse die Sonne darauf einwirken. Bleiglätte wirkt bei der Firnißbereitung weniger gut als Mennige. Letztere bildet leinölsaures Blei, wodurch der Anstrich an Härte gewinnt, und leitet die

1)    Polyt. Journ. 157, 459.

²)    Ebend. 194, 164.

hoch mit Blei

ern

Dxydation ein. Zur Anfertigung bleifreier Firnisse ist ein Zusatz von 1 bis 2 Proc. borsaurem Mangan zu empfehlen.

Auch auf kaltem Wege läßt sich Leinöl in Firniß verwandeln, durch Schütteln mit einer Lösung von basisch essigsaurem Blei, Bleiessig. 1 Th. Bleizucker wird in 5 Th. Wasser gelöst und mit 1 Th. fein gepulverter Bleiglätte einige Stunden lang unter häufigem Umrühren gelinde erhitzt. Die klare Lösung, Bleiessig, wird von der ungelösten Glätte abfiltrirt, mit ihrem gleichen Gewichte Wasser verdünnt und dann zu 20 Th. Leinöl gegeben, welches man vorher mit 1 Th. Bleiglätte abgerieben hat. Das Del schüttelt man kräftig mit der Flüssigkeit, läßt es kurze Zeit stehen und wiederholt das Umschütteln während einiger Stunden mehrere Male. Nach der Abscheidung der wässerigen Flüssigkeit gießt man den fertigen Firniß ab und kann ihn, da er so bereitet dünnflüssig genug ist, durch einen mit Baumwolle lose verstopften Trichter filtriren. Ein mit solchem Firniß gemachter Anstrich ist schon nach 24 Stunden vollständig trocken. Er enthält etwa 4 bis 5 Proc. Bleioxyd gelöst, welches bei allen Anstrichfarben, zu denen Bleiweiß benutzt wird, nicht nachtheilig ist. Will man einen bleifreien Firniß, so braucht man ihn nur mit verdünnter Schwefelsäure zu schütteln, welche das Bleioxyd in unlösliches weißes schwefelsaures Blei verwandelt; dieses lagert sich beim ruhigen Stehen am Boden ab. Bei der Behandlung mit Bleiessig bleibt eine Lösung von essigsaurem Blei zurück, die durch Behandlung mit Glätte wieder in Bleiessig verwandelt und immer wieder benutzt werden kann.

Nach Wiederhold ⁵) befreit man das Del, ehe man es in Firniß verwandelt, am zweckmäßigsten dadurch von Schleim und gelösten fremden Körpern, daß man 100 Th. Leinöl mit 100 Th. Wasser, worin 1 Th. Kalihydrat (nicht Natron) gelöst ist, gut mischt, dann in Ruhe das Del sich von der wässerigen Lösung, welche alle Unreinigkeiten aufgenommen hat, trennen läßt, die wässerige Flüssigkeit abzapft und das Del wiederholt mit Wasser wäscht. Das so gereinigte Del setzt man 14 Tage lang der Einwirkung der Sonne aus und verarbeitet es auf folgende Weise zu Firniß:

Man füllt ein geräumiges Gefäß, Kessel u. s. w. mit iy₂ Vol. Wasser und gießt 1 Vol. Leinöl auf dasselbe. Alsdann vermischt man sehr innig durch Reiben in einer Reibschale gleiche Theile Mennige, Bleiglätte und Bleizucker, wägt davon 10 Proc. vom Gewicht des angewandten Deles ab und bringt das Pulver in ein leinenes Beutelchen, welches so in den Kessel gehängt wird, daß es im Dele eintaucht, ohne aber das Wasser zu berühren. Man erhitzt dann so lange, bis das Wasser bis auf einen geringen Rest verdunstet ist. Der sich bildende Schaum wird sorgfältig entfernt. Nach Verlauf von 24 Stunden filtrirt man das Del durch einen leinenen Beutel und läßt den fertigen Firniß vor dem Gebrauche möglichst lange lagern.

Nach Walton läßt man auf erhitztes Leinöl heiße Luft einwirken, indem man das mit 5 bis 10 Proc. Bleizucker vermischte, durch ein feines Sieb in dünne

Strahlen zertheilte Del durch eine hohle Säule fallen und gleichzeitig heiße Luft zuströmen läßtl).

Ein ähnliches Verfahren ist von Binks empfohlen und wird von Wilson in Liverpool angewandt. Es ist folgendermaßen beschrieben:

Das Del wird in eine große hölzerne, mit Blei ausgekleidete Kufe gebracht und durch einströmenden Dampf auf 38 bis 66° erhitzt. Auf 1000 kg Del werden vorher 2,5 bis 7 kg Manganoxydulhydrat zugesetzt. Nach 15 bis 20 Minuten verliert das Del seine gelbliche Farbe und erscheint grünlich oder braun, während desftn verschwindet das Manganoxydul und löst sich in dem Dele auf. Das Del hat dadurch schon ein sehr hohes Trockenvermögen erlangt und kann zu vielen Zwecken verwendet werden. Bläst man dann durch eine Luftdruckpumpe einige Stunden lang atmosphärische Luft in das warme Del, so werden die Mangansalze, welche die braune Färbung veranlaßten, zersetzt, es scheidet sich Manganoxyd ab und der Firniß wird immer Heller, während sein Trocknungsvermögen zunimmt. Leitet man die Luft in das Del bei einer Temperatur von 38° C., so ist die Einwirkung bei Anwendung von mehr als 1000 kg Del in fünf bis sechs Stunden beendigt, kleinere Duantitäten, 10 bis 15 kg, werden in 1 bis l^z Stunden in hellen Firniß verwandelt. Bei gewöhnlicher Temperatur und wenn man die Luft nicht in das Del einpumpt, sondern sie nur an dessen Dberfläche wirken läßt, ist eine entsprechend längere Zeit, bei 1000 kg etwa zwei bis drei Tage, erforderlich²).

Das zur Umwandlung gebrauchte Manganoxydul kann man am zweckmäßigsten in dem Dele selbst bilden, indem man ihm eine der anzuwendenden Menge Dxydul entsprechende Quantität schwefelsaures Mangan zufügt und dieses durch Zusatz von Ammoniak, Kalkhydrat oder Bleioxyd zersetzt.

Andere Vorschriften zur Bereitung von Leinölfirnissen sind: 2 kg altes Leinöl, welches von völlig reifem Samen gepreßt, klar, blaß von Farbe, mild und süß von Geschmack ist, bringt man in einen kupfernen Kessel und fügt 60 g Späne von englischem Zinn und 60 g Bleispäne hinzu. Wenn das Del etwa 7 Minuten gekocht hat, untersucht man mit einem kupfernen oder porzellanenen Spatel, ob die Metallspäne ungefähr zur Hälfte geschmolzen sind; ist dies geschehen, so bringt man ein Stück Blockfischbein hinein. Dieses löst sich in dem Dele und die Metalle kommen zum, Schmelzen. Der Kessel wird dann vom Feuer entfernt und das heiße Del nach und nach mit 125 g fein gepulvertem wasserfreiem Zinkvitriol vermischt. Das Ganze wird darauf noch eine halbe Stnnde oder so lange gemocht, bis keine Wasserdampfblasen sich in dem Dele mehr zeigen. Nach dem Erkalten filtrirt man durch Leinwand in große Glasflaschen, deren Boden 2 bis 3 spänen bedeckt ist. Nach vier bis sechs Wochen wird man einen Firniß haben, der, wenn man ihn an der Sonne noch etwas bleicht, wasserhell ist³).

J) Jahresbericht d. chem. Techno!. 1860, S. 549; mit Abbildung des Apparates.

²) Polyt. Journ. 159, 465.

⁸) Winkler, Polyt. Journ. 151, 77,

Ein schwarzer elastischer Lack, namentlich zum Lackiren von Ledergegenständen geeignet, Blaulack, wird nach Wiederhold folgendermaßen dargestellt:

Man kocht Leinöl mit Berlinerbtau. Das Oel färbt sich dabei tief dunkelbraun und wird dickflüssiger unter Entwickelung verschiedener Gase. Das Kochen wird so lange fortgesetzt, bis der Firniß die erfahrungsgemäß erforderliche Consistenz erlangt hat, dann läßt man ihn erkalten und einige Zeit stehen, wodurch sich ein Bodensatz bildet. Mit dem flüssigen Theil wird das Leder angestrichen und in den Lackiröfen einer Temperatur von cci. 30 bis 38° C. ausgesetzt. Hierdurch

Der Bleigehalt der mit Bleiglätte ober sonstigen Bleiverbindungen dargestellten Firnisse kann für manche Verwendungen derselben nachtheilig werden, da z. B., wo derselbe mit weißen Anstrichfarben, wie Zinkweiß, Permanentweiß (schwefelsaurer Baryt), deren rein weiße Farbe selbst an Orten, die der Einwirkung von Schwefelwasserstoff ausgesetzt sind, erhalten bleiben soll, verwandt wird, indem die Bleiverbindungen des Firnisies gelb oder noch dunkler gefärbt werden würden. Für solche Zwecke sind nur bleifreie Firnisse zu verwenden. Man erhält sie am besten durch Behandlung des Oeles mit Manganverbindungen und von diesen ist das borsaure Manganoxydul für die Firnißbereitung am meisten geeignet. Das borsaure Manganoxydul stellt man aus den Rückständen der Chlorentwickelung, oder unmittelbar aus Braunstein folgendermaßen dar:

Man erwärmt Braunstein mit concentrirter Salzsäure so lange, bis sich kein Chlor mehr entwickelt, verdünnt mit Wasser und fügt so viel einer Lösung von Soda hinzu, bis der dadurch entstehende Niederschlag nicht mehr gelb gefärbt, sondern rein weiß wird, ein Beweis, das alles Eisenoxydhydrat gefällt ist. Nun filtrirt man' und fügt zu der Flüssigkeit so lange eine Boraxlösung, als dadurch noch ein weißer Niederschlag entsteht. Diesen läßt man absetzen, wäscht ihn mit heißem Wasser aus und trocknet.

Bei Anwendung von heißen Flüssigkeiten entsteht ein kaffeebrauner Niederschlag, der etwas Manganoxyd enthalt. Derselbe ist ebenso wirksam, wie das weiße Salz, nur ist seine Farbe in manchen Fällen nicht erwünscht.

Aus 1000Th. Leinöl bedarf man nur l⁶/₂ Th. von dem so dargestellten borsauren Manganoxydul, welches mit einem Theile des Oeles angerieben und dann eine Viertelstunde nicht ganz bis zum Sieden erhitzt wird. Ein Anstrich dieses Firnisses auf Glas ist in 24 Stunden trockenx).

Nach I. Hoffmann soll man 15 g borsaures Mangan von weißer Farbe, welches aus einer kalten Lösung gefällt ist, mit etwas Oel anreiben, dann 2 1 altes Leinöl zusetzen und in einem kupfernen oder zinnernen Kessel zwei bis drei Tage lang nicht über 100° (£. erhitzen⁷).

Oder: 90 g borsaures Mangan werden mit 250 g gutem Leinöl zu einer dünnen Masse angerieben und zu 25 kg siedendem Leinöl gefügt, worauf man noch einmal aufkochen läßt; hierauf wird der Firniß in einen Ballon gegeben und 14 Tage stehen gelassen, worauf er vollständig klar erscheint und verwandt werden kann⁸).

Um die Buchdruckerschwärze rascher trocknen zu machen, reibt de la Rue 100 Th. davon mit 1 Th. borsaurem Mangan in der Kälte zusammen und bewahrt sie vor dem Gebrauch ungefähr vier Wochen lang auf, damit das borsaure Salz auf die Fette wirken könne. Oder man vermischt 50 bis 60 Th. des zur Schwärze bestimmten Firnisses, nachdem man ihn auf 350° erhitzt

hat, allmälig mit 1 Th. des Salzes und rührt drei bis vier Stunden lang⁶).

Unter dem Namen Siccatif zumatique wird von Paris aus eine Substanz in den Handel gebracht, von der ein Zusatz von 2⁶/« Proc. zu einer Zinkölfarbe diese in 24 Stunden trocknen macht. Es ist nach einer Untersuchung von Volley ein Gemenge von 95 Th. Zinkweiß und 5 Th. borsaurem Mangan⁷).

Nach einer anderen Mittheilung soll reines Man-ganoxyd oder Manganoxydhydrat, in einer Quantität von Vs Proc. gelinde mit dem Oele erwärmt, dieselben Dienste leisten, wie das borsaure Salz⁸).

Nach O. Heumann stellt man ein sehr rasch trocknendes Del, welches für Anstrichfarben den Zusatz von Terpentinöl ganz entbehrlich macht, dar, indem man 11 Leinöl mit 10 g Manganoxydhydrat bis zum schwachen Rauchen erwärmt und es bei dieser Temperatur y₄ bis y₂ Stunde lang erhält *).

Nach Düllo⁸) soll man auf kaltem Wege Leinölfirniß bereiten können, indem man 500 Th. Leinöl, 15 Th. Braunstein und 15 Th. starke Salzsäure durch kräftiges Umrühren eine Viertelstunde lang mischt. Am zweckmäßigsten soll die Mischung in einem blank gescheuerten kupfernen Kessel durch Umrühren mit einem mit Zink beschlagenen hölzernen Spatel vorgenommen werden, da angeblich der elektrische Strom die chemische Einwirkung bedeutend unterstützt.

Einen Oelfirniß, der zum Aufkleben des Goldes oder des Wollscheersels in der Tapetenfabrikation benutzt wird, stellt man nach Barren trapp dar, indem man Leinölbleiseife in Terpentinöl löst. Man erhitzt zu dem Zwecke Leinöl zwei bis drei Stunden lang auf 200°, kocht es dann mit Kali- oder Natronlauge zu Seife, wobei darauf zu sehen ist, daß nicht viel überschüssiges Alkali angewendet werde; oder man salzt die Seife aus, trennt die Lauge, löst die Seife wieder in viel Wasser und versetzt die Lösung, so lange sich ein Niederschlag bildet, mit Bleiessig. Es bildet sich eine harzige Masse, die auf dem Wasser schwimmt und sich zusammenballt; man knetet sie mit heißem Wasser aus, drückt sie gut aus und löst sie in so viel Terpentinöl, daß eine für den Drucker passende Farbe gebildet wird 6).

*) Polyt. Journ. 141, 317. ²) Ebend. 141, 398.

8) Ebend. 142, 452.

*) Ebend. 149, 200.

6) Ebend. 181, 151.

⁶) Ebend. 108, 74.

erhält der Lack seine eigenthümliche Consistenz und den bekannten prachtvollen Glanz.

Der beim Kochen des Lackes sich abscheidende Bodensatz besieht aus unverändertem Berlinerblau, umhüllt von einer in Terpentinöl löslichen harzigen Substanz. Löst man diese in Terpentinöl, so kann das Berlinerblau von Neuem benutzt werden. Oder man kann den Lacksatz zuerst mit kohlensaurem Natrium auskochen, die Flüssigkeit von dem Ungelösten abfiltriren, auswaschen, das Ungelöste in Salzsäure lösen und dann beide Flüssigkeiten vermischen, wobei das Berlinerblau regene-rirt wird ⁹).

Fetter Copallack wird nach Heeren auf folgende Weise bereitet:

Man bedarf dazu zwei Kessel von angemessener Größe, von denen der eine zum Kochen des Leinöles, der andere zum Schmelzen des Copals dient. Man bringt zuerst den Oelkessel mit 40 kg Leinöl auf seinen Ofen und macht Feuer darunter an. Während das Oel sich allmälig erwärmt, wägt man den erforderlichen Copal in gleichen Portionen zu je 4 kg ab, giebt dann eine davon in den Copaltopf und macht Feuer darunter an. In Zeit von drei Minuten, wenn anders das Feuer lebhaft brennt, fängt der Copal zu schmelzen und zu rauchen an. Man rührt ihn nun beständig um und sucht die Stücke so viel wie möglich zu zerkleinern. Zum Schmelzen von 4 kg Copal sind durchschnittlich 15 bis 20 Minuten erforderlich, wo er dann wie klares Oel fließt, doch richtet sich die Zeit sehr nach der Lebhaftigkeit des Feuers und der Geschicklichkeit, mit welcher der Arbeiter den ganzen Proceß zu leiten versteht. Während der ersten 12 Minuten, nachdem der Copal zu schmelzen angefangen hat, muß ein zur Beaufsichtigung des Oeles angestellter Gehülfe mit dem Erwärmen desselben so weit vorgerückt sein, daß es gelinde zu kochen anfängt, denn es ist zum Gelingen des Firnisses sehr wesentlich, daß Oel und Harz beim Vermischen genau die richtige Temperatur haben. Zeigt nun das Oel durch das anfangende Aufwallen die richtige Temperatur an, so fassen beide Leute den Oelkessel an den Handhaben, heben ihn gerade in die Höhe und setzen ihn auf eine Schicht Asche. Der Arbeiter wendet sich nun sofort wieder nach dem Copaltopf, während der Gehülfe drei kupferne Löffel voll (etwa 7,5 kg) des gekochten Oeles in ein Gießbecken füllt und dieses, um es warm zu halten, auf den Ofen neben dem Copaltopf aufstellt. Wenn nun der Copal so weit geschmolzen ist, daß die vollständige Schmelzung in wenigen Minuten bevorsteht, so giebt er dem Gehülfen ein Zeichen, der alsdann das Gießbecken mit beiden Händen, die eine unter dem Boden, die andere an dem Handgriff, ergreift, den Ausguß über den Rand des Copaltopfes legt und wartet, bis der andere ihm einzugießen befiehlt. Die 7,5 kg Oel des Gießbeckens werden nun unter stetem Umrühren zu dem geschmolzenen Copal gegeben, der Topf aber noch auf dem Feuer gelassen, bis die Mischung ganz vollständig erhitzt ist und ein Tropfen, auf eine Glasplatte gebracht, ganz klar erscheint. Ist dieser Punkt erreicht, so hebt

man den Topf vom Feuer und stellt ihn vorläufig auf eine gemauerte Bühne, während der Gehülfe wieder drei Löffel voll Oel (7,5 kg) aus dem Oelkessel in das Gießbecken und eben so viel zu einer dritten Copalschmelzung in ein zweites Becken füllt, so daß nach dem dreimaligen Ausfüllen von 7,5 kg in dem Oelkessel von den anfänglichen 40 kg nur noch 17,5 kg zurückbleiben. Der Arbeiter ergreift nun den Copaltopf mit der Mischung der 4 kg Copal und den ersten 7,5 kg Oel, legt den Rand desselben über den des Oelkefsels und läßt den Inhalt zu jenen 17,5 kg Oel hinzufließen; um den Inhalt völlig ausfließen zu lassen, wendet er ihn zuletzt völlig um und hält ihn so etwa eine Minute lang. Während dieser Operation muß der Gehülfe mit einem starken hölzernen Deckel in Bereitschaft stehen, um, falls das Oel wahrend des Eingießens des Copals Feuer fangen sollte, den Kessel sofort zu bedecken. Wenn nur der Copaltopf im Innern zu brennen anfängt, so hat dieses weniger zu bedeuten, weil die Flamme von selber wieder verlöscht, wenn man nur den Topf fortwährend in der umgekehrten Stellung erhält. Brennt aber das Oel im Kessel, so kann dieses nur durch festes Auflegen des Deckels ausgelöscht werden.

Gleich nachdem der Copaltopf entleert ist, giebt der Arbeiter 2,5 kg Terpentinöl hinzu, wäscht mittelst eines Läppchens die Wände des Topfes so rein wie möglich und gießt das Oel in eine zinnerne Schale, um es später noch zu benutzen; mit einem anderen Läppchen trocknet er den Topf vollständig ab, giebt wieder 4 kg Copal hinein, um ihn wieder zum Schmelzen zu bringen, ihn dann mit 7,5 kg Oel zu mischen, die Mischung in den Oelkessel zu geben und endlich noch zum dritten Male 4 kg Copal auf die nämliche Art hinzuzugeben. Man hat nun also eine Auflösung von 12 kg Copal in 40 kg Leinöl. Diese wird in dem Oelkessel wieder zum Feuer gebracht und so stark erhitzt, daß sich die Oberfläche mit einem Schaum bedeckt, der plötzlich zu steigen beginnt. Ist dieser bis zu den Nieten der Handgriffe gestiegen, so wird der Kessel rasch vom Feuer abgehoben und auf die Asche gestellt und nun die benöthigte Bleiglätte, falls solche angewandt werden soll, langsam und in kleinen Portionen eingerührt. Ist der Schaum gesunken, so bringt man den Kessel wieder auf das Feuer, setzt die noch vorhandene Bleiglätte allmälig hinzu und hebt jedes Mal, wenn der Schaum bis an den Rand zu steigen droht, den Kessel vom Feuer. Im Allgemeinen kann man annehmen, daß, wenn das Feuer im guten Gange ist, die zum Kochen nöthige Zeit, von dem dritten und letzten Copalzusatz an gerechnet, etwa 3⁹/₂ bis 4 Stunden beträgt. Indessen darf sich zumal ein Anfänger keineswegs nach der Zeit richten, da diese nach der Beschaffenheit des Oeles, des Copals und der Glätte, sowie nach der größeren oder geringeren Lebhaftigkeit des Feuers sich richten muß. Wenn daher das Kochen etwa drei Stunden fortgesetzt ist, nimmt man eine Probe und läßt sie auf eine Glasplatte tropfen. Zeigt diese beim Erkalten eine ziemlich feste und fadenziehende Consistenz, so ist die Kochung beendigt, der Kessel wird nun vom Feuer genommen und der Inhalt so lange gerührt, bis er hinlänglich abgekühlt ist, um den letzten Zusatz, nämlich das Terpentinöl, zu erhalten. Die zu diesem

Abkühlen nöthige Zeit richtet sich gleichfalls nach Umständen; im Winter reicht eine halbe Stunde hin, im Sommer oft kaum eine ganze.

Der Zusatz des Terpentinöles muß unter stetem Umrühren gegeben werden; die Menge hängt wieder von Umständen ab. War der Copal sehr gut und ist die Schmelzung vollständig und richtig von Statten gegangen, so verträgt der Firniß wohl 75 kg Terpentinöl; im entgegengesetzten Falle muß der Zusatz auf 60 kg, ja noch weniger beschränkt werden. Es müssen daher von Zeit zu Zeit Proben gemacht werden, die darin bestehen, daß man eine flache Schale nimmt und eine Portion Firniß hineingießt. Wenn dieser erkaltet ist, so erkennt man leicht an seiner Consistenz, ob er eines ferneren Zusatzes von Terpentinöl bedarf oder nicht.

Die Mischung von Firniß und Terpentinöl kann nicht in dem Siedekessel geschehen, indem dieser nicht

Fig. 1231.

.......

Stohmann.

geräumig genug dazu ist; sondern es muß ein besonderer Kessel dazu vorhanden sein, in welchen man zuerst den Firniß füllt und dann das Terpentinöl hinzugiebt. Schließlich wird der Siede-|Ö§= kessel zuerst mit dem Terpentinöl, welches zum Ausspülen des Copaltopfes diente, sorgfältig ausgewischt, hierauf mit einem wollenen, in Bimssteinpulver getauchten Lappen blank gescheuert. Auf dieselbe Art werden alle übrigen gebrauchten Apparate und Werkzeuge geputzt, dann noch mit reinem Terpentinöl nachgespült und endlich mit reinen Läppchen vollständig getrocknetl).

Wenn man den Copal nach dem Verfahren von Violette geschmolzen und destillirt hat, so ist die Bereitung des Firnisses weit einfacher und leichter. Die Lösung des Copals geht schon in der Kälte vor sich, sie wird aber durch Erwärmung bis etwa auf 100° C. sehr beschleunigt. 100 kg Leinöl und 300 kg Terpentinöl werden in einem Gefäß durch eine Dampfschlange gelinde erwärmt und mit 100 kg präparirtem Copal versetzt, der sich dann ungemein leicht löst. Am zweckmäßigsten bedient man sich dazu des in Fig. 1231 dargestellten Apparates, ff ist ein kupferner, mit einem hölzernen Mantel umgebener und mit einem Deckel verschlossener cylindrischer Kessel, in dessen Mitte ein Metallsieb ruht, auf welches man den Copal legt und dann das erforderliche Oel zugießt. Am Boden des Kessels liegt ein Schlangenrohr h, welches durch das Rohr i mit dem Dampfkessel in Verbindung steht. Die Lösung

!) Karmarjch und Heeren's Wörterbuch, Bd. I, S. 796.

geschieht in dem Apparate ganz ohne jede äußere Beihülfe, ohne daß Terpentinöl verdampft, ohne jegliche Gefahr der Entzündung. Sobald aller Copal gelöst ist, läßt man den fertigen Firniß durch das Rohr und den Hahn J abfließen und kann den Apparat sofort wieder von Neuem benutzen.

Einen guten farblosen Copalfirniß erhält man auch nach Leisel nach folgender Vorschrift:

Man nehme l/₂ kg gepulverten ostindischen Copal, 3 kg Terpentinöl, ¹/₂ kg Leinölfirniß, y₂ kg grobes Glaspulver. Der gepulverte Copal muß wenigstens sechs Wochen lang an einem sehr trockenen Orte an der Luft ausgebreitet werden, bevor er angewendet wird; alsdann vermischt man denselben mit dem Glaspulver, thut die Mischung in eine Glasflasche, welche oben eine weite Oeffnung haben muß, und gießt das Terpentinöl hinzu; nun stellt man die Flasche in ein Sandbad und erhitzt das Oel unter fortwährendem Umrühren bis zum Kochen. Neben die Flasche setzt man eine andere Flasche mit dem Leinölfirniß und mischt dieses, nachdem es Siedhitze erreicht hat, nach und nach mit der Copal-lösung. Hierauf seihet man den fertigen Firniß durch ein leinenes Tuch. Der auf solche Weise bereitete Firniß ist wasserhell und von ausgezeichneter Güte und für alle feineren Gegenstände, für feinere helle Farben in der Oelmalerei anwendbar *).

Bernsteinfirniß. Eine Lösung von geschmolzenem oder rohem Bernstein in Chloroform wird von Länderer und Diamond empfohlen, von Letzterem zum Ueberziehen von Photographien auf Collodium; kalt aufgetragen trocknet er augenblicklich und wird so starr, daß er kaum vom Glase zu unterscheiden ist²).

Bernsteinfirniß zum Ueberziehen der Möbeln:

18 Th. Bernstein und 2 Th. Terpentinöl werden in einem Gefäße so lange über freiem Feuer erhitzt, bis der Bernstein geschmolzen ist. Nachdem sich die Masse etwas abgekühlt hat, setzt man derselben unter beständigem Umrühren nach und nach 24 Th. etwas erwärmtes Terpentinöl zu, erhitzt eine kurze Zeit zum Sieden und fügt endlich 7 bis 8 Th. guten Leinölfirniß zu.

Oder: 8 Th. gepulverter Bernstein, 12 Th. Terpentinöl und 10 Th. gut trocknender Leinölsirniß werden im Wasserbade erwärmt, bis Alles gelöst ist.

Oder: 10 Th. Bernstein werden geschmolzen, mit 9 Th. Leinölfirniß gemischt und in 32 Th. warmem Terpentinöl gelöst, Nach dem Erkalten setzt man 2 Th. Bleiweiß zu, läßt mehrere Tage lang an einem warmen Orte stehen und filtrirt³).

1)    Polyt. Journ. 155, 237.

²)    Ebend. 151, 78; 133, 313. ⁸) Ebend. 101, 54.

A l u o r.

F. Atomgewicht 19; nach L. Meyer und Seubert 19,06.

iH

Geschichtliches. Von den Fluorverbindungen ist der Flußspath, das Fluorcalcium, seit langer Zeit bekannt. Desselben wird bereits von Basilius Valentinus gegen Ende des 15. Jahrhunderts erwähnt. Nach Agricola, Mitte des 16. Jahrhunderts, wurde derselbe damals schon als Zuschlag beim Schmelzen der Erze verwandt. Die Phosphorescenz des Flußspathes war Elsholz (1677) bekannt. Die Glas ätzende Wirkung einer Mischung von Flußspath und Schwefelsäure soll ein Nürnberger, Heinrich Schwanhardt, 1670 entdeckt haben. Wässerige Fluorwasserstoffsäure wurde von Scheele 1781 dargestellt1810 sprach Ampere, in an Sir Humphry Davy gerichteten Briefen, die Vermuthung aus, die Flußsäure bestehe aus einer Verbindung von Wasserstoff und einem bislang unbekannten Elemente, dem Fluor, und diese Anschauung wurde bald allgemein gültig. Seitdem versuchten viele Chemiker, Davy, Gay-Lussac und Thenard, Airnö, dieGebrüderKnox, Louyet, Kämmerer, Pfaundler, das die Flußsäure bildende Element zu isoliren. Alle hatten dabei unter der schädlichen Wirkung der ätzenden Dämpfe in hohem Maße zu leiden, Louyet büßte sogar seinen Eifer für die Wissenschaft mit dem Tode, ohne daß sie dabei zu dem erstrebten Ziele gekommen wären. Erst 1886, am 26. Juni, ist esMoissan?) nach vielen vergeblichen Versuchen gelungen, das Fluor zu isoliren.

Vorkommen. In größeren Masten findet sich das Fluor nur alsFlußsp ath,Fluorcalcium (Bd.II, S.325), und als Kryolith, Fluoraluminium-Natrium (Bd. I,

S. 712, 753), ferner in einigen seltenen Mineralien, von denen nur der Fluocerit und der Httrocerit (Bd. II, S. 479) erwähnt sein mögen. Ungemein verbreitet dagegen, wenn auch gewöhnlich nur einen geringen Procentsatz ausmachend, in allen Phosphoriten und Apatiten (Bd. II, S. 1035) und in allen natürlich vorkommenden Phosphaten. Ferner enthalten die Knochen aller Thiere geringe Mengen von Fluorcalcium (Bd. II, S. 998), die dasselbe nur aus ihrer Pflanzennahrung aufnehmen können. Es muß daher auch überall im Boden verbreitet sein und ist in verschiedenen Boden bildenden Gesteinsmasten nachgewiesen worden (Tam-mann ³).

Im freien Zustande kommt Fluor im Flußspathe von Wölsendorf vor (O. Söro⁴).

!) Kopp, Geschichte der Chemie 3, 366.

²)    Ann. Chim. Phys. [6] 12, 472.

³)    Zeitjchr. f. phys. Chem. 12, 322.

⁴)    Ber. chem. Ges. 14, 1144.

Darstellung des Fluors nach Moissan. Das Verfahren, nach welchem es Moissan gelang, das Fluor zu isoliren, besteht in der elektrolytischen Zersetzung der Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von — 230. Da die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure den elektrischen Strom nicht leitet, so wird ihr eine gewisse Menge Fluorwasserstoff-Fluorkalium zugesetzt. Der zur Elektrolyse dienende Apparat, Fig. 1232, besteht aus einem zweimal rechtwinkelig gebogenen Platinrohr von

1,5 cm Durchmesser und einer Höhe von 9,5 cm. Die beiden Oeffnungen des Platinrohres werden durch Schraubenstöpsel verschlossen, welche aus je einem höchst

Fig. 1232.

mir sorgfältig in Platin gefaßten Flußspathcylinder bestehen. Die Platinfassung der Stöpsel trägt ein Schraubengewinde von 14 Touren, bei einer Höhe von 12 mm und letzteres greift in ein in das Platinrohr geschnittenes Schraubengewinde ein. Durch die Achse der Flußspathcylinder geht ein viereckiger Stab einer Platin-Jridiumlegirung (mit 10 Proc. Iridium). Jeder Stab hat einen Querschnitt von 2 mm, ist 12 cm lang und endet etwa 3 mm über dem Boden der Röhre. Zur Ableitung der bei der Elektrolyse entwickelten Gase dienen zwei Platinröhren F und H, welche dicht unter den Schraubenstöpseln an das Rohr gelöthet sind.

Das Platinrohr wird, wie Fig. 1233 zeigt, in ein mit flüssigem Chlormethyl gefülltes cylindrisches Gefäß versenkt und mittelst eines durchbohrten Korkes in seiner Lage erhalten. Zwei weitere Durchbohrungen des Korkes nehmen Röhren auf, von denen die eine zur Zuführung eines trockenen Luftstromes, die andere zur Abführung der Dämpfe des Chlormethyls dient. Läßt man die Röhre, welche die Luft zuführt, in das Chlormethyl eintauchen, so sinkt die Temperatur in Folge der raschen Verdunstung auf — 50°. Wenn das Rohr aber dicht über dem Flüssigkeitsspiegel mündet und wenn der Luftstrom gemäßigt wird, so erhält sich die Temperatur des Chlormethyls auf — 23°. In dem Maße

Eigenschaften. Das Fluor ist ein wenig gefärbtes Gas, von höchst unangenehmem, an unterchlorige Säure erinnerndem Gerüche. In einer Schicht von 0,5 m Länge beobachtet, erscheint es schwach gelblichgrün gefärbt, jedoch weit weniger intensiv als eine gleich dicke Schicht von Chlorgas. In einer Dicke von 1 m untersucht, zeigt es im Spectralapparat keine Absorptionsbänder. Im leuchtenden Spectrum finden sich 13 Linien, sämmtlich im Roth ^ (Moissan). Das specifische Gewicht des Fluors ist von Moissan²) — 1,265 gefunden.

• Es verbindet sich schon in der Kälte und im Dunkeln mit Wasserstoff zu Fluorwasserstoff, und bietet damit das erste Beispiel einer direct, ohne Hinzutreten fremder Energie, erfolgenden Vereinigung von zwei gasförmigen St Elementen.

wie die Verdunstung des Chlormethyls fortschreitet, muß für einen Ersatz desselben gesorgt werden.

Die beiden Platin - Iridium - Elektroden werden mittelst starker Platindrähle und der an den beiden Glasstäben gleitenden Klemmschrauben mit einer Batterie von 20 starken Bunsen'schen Elementen in Verbindung gesetzt. Durch einen Commutator kann der Strom willkürlich unterbrochen werden; ferner dient ein in die Leitung eingeschalteter Ampere-Meter zur Controle der Stromstärke und der Leitungsfähigkeit der Flüssigkeit.

Die der Elektrolyse zu unterwerfenden Materialien müssen völlig wasserfrei sein. Die, auf unten zu beschreibende Weise darzustellende, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wird erst unmittelbar vor Ausführung des

Fig. 1233.

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Versuches bereitet, da sie bei der Aufbewahrung Wasser aus der Luft absorbiren würde. Das Zersetzungsrohr wird unmittelbar vor dem Einfüllen der Materialien scharf getrocknet und die Ableitungsröhren werden bis zum Anfang der Arbeit durch ubergeschobene Glasröhren, in denen sich Stückchen von wasserfreiem Kalihydrat befinden, verschlossen gehalten. In das Platinrohr werden 6 bis 7 g Fluorwasserstoff-Fluorkalium und 15 bis 16 § Fluorwasserstoffsäure gebracht. Sobald der Strom durch die Flüssigkeit geht, entwickelt sich am negativen Pole reines Wasserstoffgas, welches durch die Seitenröhre des einen Rohrschenkels abgeleitet wird, während am positiven Pole gasförmiges Fluor auftritt, welches durch das zweite Ableitungsrohr ausströmt. Eine Aufsammlung des Gases ist nicht möglich, da es sich mit keiner Absperrflüssigkeit zusammenbringen laßt. Es zersetzt Wasser schon in der Kälte, von Quecksilber wird es unter Bildung von Quecksilberfluorür begierig absorbirt.

Die Elektrolyse kann Stunden lang fortgesetzt werden. Sie muß aber unterbrochen werden, ehe so viel von der Flüssigkeit zersetzt ist, daß in den beiden Röhrenschenkeln

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

eine Vermischung des Wasierstoffs und des Fluors eintreten könnte, weil im entgegengesetzten Falle beide Gase sich unter lebhafter Explosion verbinden würden. Es lassen sich an jedem Pole in der Stunde 1,5 bis 2 Liter Gas erhalten und man kann den Versuch etwa drei Stunden lang andauern lassen.

Beim Auseinandernehmen des Apparates befindet sich in der zurückbleibenden Fluorwasserstoffsäure etwas Fluorplatin gelöst und außerdem etwas schwarzer, aus Platin und Iridium bestehender Schlamm. Die negative Elektrode wird dabei nicht angegriffen, die positive wird dagegen stark geätzt und kann höchstens zweimal gebraucht werden.

Daß das bei der Elektrolyse erhaltene Gas wirklich aus reinem Fluor bestehe und nicht etwa ein Wasserstoffsuperfluorid, oder Sonstiges sei, ist von Moissan unzweifelhaft erwiesen.

Schwefel, Selen, Tellur entzünden sich in dem Gase.

Phosphor verbrennt darin zu einem Gemisch von Phosphorfluorid und Phosphoroxyfluorid.

Jod verbindet sich mit dem Fluor unter Erscheinung einer blassen Flamme und verliert seine Farbe. Pulverförmiges Arsen und Antimon vereinen sich mit dem Fluor unter Erglühen.

Krystallisirtes Silicium entzündet sich in dem Gase und verbrennt mit großem Glanze zu Fluorsilicium.

Diamantförmiges Bor brennt gleichfalls, aber' schwieriger und üesert Fluorbor. Kalium und Natrium werden glühend und verwandeln sich in Fluoride.

Pulverförmiges Eisen und Mangan verbrennen bei gelindem Erwärmen unter Funkensprühen.

Von Quecksilber wird es vollständig absorbirt, unter Bildung von hellgelbem Quecksilberfluorür.

Gold und Platin werden bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen; werden aber zwischen 500 und 600° in Platin-, PtF₂, resp. Goldfluorür verwandelt ³).

Geschmolzenes Chlorkalium wird in der Külte unter Entwickelung von Chlor zersetzt. Jodkalium verhält sich ebenso und bedeckt sich dabei mit einer Schicht von Jod.

Compt. rend. 109, 937. • ²) Ebend. 109, 861.

⁸) Ebend. 109, 807.

46

Es zersetzt Wasser in der Kälte und liefert damit Fluorwasserstoff und ozonhaltigen, tief indigblau gefärbten Sauerstoff. Es entflammt Schwefelkohlenstoff. Wird es in einen mit Kohlenstofslelrachlorid gefüllten Platin-tiegel geleitet, so erfolgt eine fortdauernde Entwickelung von Chlor.

Die Wasserstoff enthaltenden organischen Substanzen werden auf das Heftigste angegriffen. Ein an das Ausströmungsrohr gehaltenes Stück Kork verkohlt sofort und entflammt sich. Alkohol, Aether, Benzol, Terpentinöl, Petroleum entzünden sich in Berührung mit dem Gase (Moissan).

Verbindungen des Fluors.

Nach den angegebenen Eigenschaften ist das Fluor von allen bekannten Elementen mit der größten Energie begabt. Es verbindet sich mit fast allen anderen Elementen und treibt die meisten derselben aus ihren Verbindungen aus. Nur mit dem Sauerstoff scheint es sich nicht zu vereinen, wenigstens sind noch keine Fluor-säuren, welche den Chlorsäuren u. s. w. entsprechen würden, bekannt. Es ist, wie Chlor, Brom, Jod, ein-werthig und zeigt auch viele Analogien mit diesen Elementen, unter anderen auch die, daß es, Wasserstoff ersetzend, in manche organische Verbindungen eintreten kann. Doch kommen auch viele Abweichungen in dem Verhalten dieser Elemente vor, so z. B. die, daß die Fluormetalle sehr zur Bildung von stabilen sauren Salzen, Fluorhydraten, und Doppelsalzen geneigt sind, welche bei den Chloriden entweder ganz fehlen oder doch äußerst zersetzlich sind. Fluor verbindet sich unzweifelhaft mit Jod, mit Schwefel, mit Selen, mit Tellur, wie aus den Beobachtungen von Moissan hervorgeht, doch sind diese Verbindungen noch kaum gekannt. Dagegen existirt eine Reihe von anderen, genau untersuchten Verbindungen.

1. Fluorwasserstoff, HF, Flußsäure.

a) Wasserfrei. Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ist zuerst von Fremy*) dargestellt. 1 Th. wässerige Flußsäure wird durch Zusatz von kohlensaurem Kalium genau neutralisirt und das entstandene Fluorkalium mit 1 Th. derselben Säure vermischt. Es scheidet sich dabei sofort in kaltem Wasser schwer lösliches Fluorwasserstoff-Fluorkalium, KF.HF, ab, welches aber meist noch durch Kieselfluorkalium verunreinigt ist, da die wässerige Flußsäure fast stets Kieselfluorwasserstofssäure enthält. Durch Umkrystallisiren wird das Fluor-wasserstofs-Fluorkalium rein erhalten. Das Salz wird scharf getrocknet und in einer Platinretorte, deren ebenfalls aus Platin gefertigte Vorlage sich in einer Kältemischung befindet, allmälig bis zum Glühen erhitzt, wobei das Salz sich unter Abspaltung von Fluorwasserstoff zersetzt, während Fluorkalium zurückbleibt.

Moissan2) stellte die zur Jsolirung des Fluors dienende Säure auf folgende Weise dar: Von einem bekannten Volum wässeriger Flußsäure wird der vierte Theil mit reinem kohlensaurem Kalium neutralisirt und

!) Ann. Chim. Phys. [3] 47, 6.

2) Ebend. [6] 12, 513.

dieses mit dem Reste der Säure gemischt. Wird die Flüssigkeit in einer aus Blei angefertigten Retorte im Oelbade bei einer Temperatur von 120° destillirt, so geht reine wässerige Flußsüure über, während Kieselfluorkalium zurückbleibt. Das Destillat wird in zwei Hälften getheilt, von denen die eine mit kohlensaurem Kalium neutralisirt wird. Durch Vermischen beider Flüssigkeiten erhält man eine Lösung von Fluorwasserstoff-Fluorkalium, welche in einer Platinschale im Wasserbade zur Trockne verdampft wird. Zur vollständigen Entwässerung des Salzes bringt man die Schale in einen Exsiccator, in welchem sich eine Schale mit concentrirter Schwefelsäure und außerdem ein Gefäß mit frisch geschmolzenem Kalihydrat befindet, und in welchem eine Luftleere von 20 mm erhallen wird. Während zwei

Fig. 1234.

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Wochen wird täglich die Schwefelsäure und das Kali-hydrat durch frisches Material ersetzt und das Salz in einem eisernen Mörser täglich zerrieben, um stets neue Oberflächen der trockenen Luft darzubieten. Nach dem vollständigen Austrocknen bildet das Fluorwasserstoff-Flnorkalium eine staubförmige, nicht zerfließliche Masse. Das trockene Salz wird rasch in eine unmittelbar vorher bis zum Glühen erhitzte Platinretorte gebracht. In derselben erhält man es während etwa einer Stunde auf einer mäßigen Temperatur, um die Zersetzung sehr langsam einzuleiten. Dabei giebt man den ersten Theil der übergehenden Säure verloren, um damit zugleich die letzten Reste von Wasser, welche in dem Salze noch enthalten sein können, zu entfernen. Darauf wird die Platinvorlage angefügt, wie Fig. 1234 zeigt, und diese mit einer Mischung von Eis und Salz umgeben. Bei verstärktem Erhitzen geht die Säure über und sammelt sich als Flüssigkeit in der Vorlage.

Die wasserfreie Fluorwasserstofssäure bildet bei 15° eine farblose, durchsichtige, sehr dünne und bewegliche Flüssigkeit von großer Flüchtigkeit, die an der Luft stark raucht und begierig Wasser absorbirt. Ihr specifisches Gewicht beträgt 0,9879 bei 12,78°, auf Wasser von gleicher Temperatur bezogen. Sie siedet bei + 19,44° S. Sie erstarrt bei — 102,5° zu einer durchscheinenden krystallinischen, bei — 92,3° schmelzenden Masse (Ols-zewski^. Die Tension ihres Dampfes ist sehr bedeutend, sie beträgt bei 15,5° C. schon mehr als 380 mm. Die völlig wasserfreie Säure greift Glas nicht an. Metalloide, edle Metalle, und selbst basenbildende Metalle wirken im fein zertheilten Zustande bei Temperaturen zwischen 0 und 20° nicht ein. Natrium und Kalium zeigen hierbei dasselbe Verhalten wie gegen Wasser. Oxyde verbinden sich unter lebhafter Reaction mit der Säure, Superoxyde sind ohne Einwirkung. Einige Nitrate werden nicht angegriffen, andere, die des Bleies, Kaliums und Natriums, werden zersetzt. Fluoride bleiben im Allgemeinen unverändert, nur die des Ammoniums, Rubidiums und Kaliums verbinden sich mit der Säure unter lebhafter Einwirkung. Phosphorpenta-chlorid, Antimon- und Titanchlorid, die Chloride der Alkalien und alkalischen Erden werden unter Aufbrausen zersetzt; andere Chloride werden nicht angegriffen. Ebenso verhallen sich Bromide und Jodide. Alle kohlensauren Salze werden zersetzt. Chlorsaures Kalium und Natrium entwickeln Chlorsäure; bromsaures Kalium Brom. Die borsauren Alkalien werden heftig angegriffen und die Kteselfluoralkalien lösen sich unter Aufbrausen. Von den Schwefelverbindungen werden nur die der Alkalien und alkalischen Erden unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Dichromsaure Salze werden zu blutrothen Flüssigkeiten gelöst und entwickeln Dämpfe von Chromfluorid. Cyankalium giebt unter heftiger Einwirkung Blausäure ab. Organische Körper verkohlen meistens, Terpentinöl giebt unter explosionsartiger Reaction eine rothe Flüssigkeit, Paraffin bleibt unverändert (@ o r e²). Die Dampfdichte der Fluorwasserstoffsäure entspricht nach Thorpe undHambly^) bei 26,4° dem Molekulargewichte 51,19; bei 88,3° dem Molekulargewichte 20,58. Sie zeigt daher, ebenso wie die Essigsäure, bei steigender Temperatur eine Dissociation in einfachere Molekulargruppen. Die wasserfreie Säure ist ein absoluter Nichtleiter der Elektricität (s. S. 720).

Der Dampf ist im höchsten Grade ätzend. Fast alle Chemiker, welche sich mit dieser Säure beschäftigt haben, haben dauernde Schädigung ihrer Gesundheit davon getragen. Ein Tropfen der Säure auf die Hand gebracht, verursacht sehr schwer heilende Wunden. Man kann nicht vorsichtig genug mit diesem gefährlichen Materiale umgehen.

b) Wässerige Flußsäure. Zur Darstellung der wässerigen Flußsüure wird 1 Th. fein gepulverter Flußspath mit 2 Th. concentrirter Schwefelsäure in einem aus Platin, Blei oder auch aus Eisen (Hampel⁴)

angefertigten Destillirgefäße gelinde erwärmt und die sich entwickelnden Dämpfe in ein mit Wasser gefülltes Gefäß geleitet. Da der Flußspath meist von Silicaten begleitet ist, so bildet sich zugleich Fluorsilicium, welches in Berührung mit Wasser in Kieselfluorwasserstoff zerfällt. Will man dieses fern halten, so laßt man das Gefäß, in welchem sich obige Mischung befindet, offen etwa zwei Tage lang im Freien oder unter nur einem gut ventilirenden Abzüge stehen, während welcher Zeit das Fluorsilicium abdunstet. Zur Destillation der Flußsäure sind u. a. Apparate von Städeler⁴), Stromeyer²), Briegleb^), beschrieben. Fig. 1235 stellt einen von Kolbes angegebenen Apparat dar. Derselbe besteht aus einem Bleicylinder mit starkem, gleich einer Kappe übergreifendem Bleideckel, und mit einer seitlichen Durchbohrung zur Aufnahme eines gebogenen

Fig. 1235.

Platinrohres, welches mit Gips so einzukitten ist, daß es etwa 2 cm weit in das Innere des Cylinders hineinragt. In dem Cylinder wird der Flußspath und die Schwefelsäure durch Umrühren mit einem Platinspatel gut durchmischt, dann der Bleideckel mit Gips ausgekittet und schließlich das Platinrohr ebenso eingefügt. Nachdem der Gips erhärtet ist, wird der Cylinder, von einem Eisenblech getragen, auf einem Gasofen gelinde erhitzt. Das Platinrohr, durch welches die dampfförmige Säure entweicht, taucht in einen großen Platintiegel, welcher außen mit kaltem Wasser oder besser mit Eis umgeben und so weit mit Wasser gefüllt ist, daß die Mündung des Rohres den Wasserspiegel gerade berührt. Die Flußsäuredämpfe werden von dem Waller, unter beträchtlicher Temperatursteigerung, auf das Lebhafteste absorbirt und es gelingt leicht, mit diesem Apparate eine Säure von beliebiger Concentration herzustellen.

Wegen der unvermeidlichen Gefahren, welche das Arbeiten mit der Flußsäure stets mit sich führt, ist es jedoch zu empfehlen, die Säure für den Laboratoriums-

x) Ber. chem. Gef. 19, c, 739.

²) Jahresber. d. Chem. 1869, S. 225. s) Ber. chem. Gef. 21, c, 883.

*) Ebend. 18, 1438.

1)    Arm. Chem. 87, 138.

²)    Ebend. 100, 96.

•8) Ebend. 111, 380.

⁴) Anorgan. Chem., S. 153.

46*

PI

bedarf nicht selbst herzustellen, um so mehr, da sie gegenwärtig im Handel in vorzüglicher Reinheit zu beziehen ist, so z. B. von C. W. Heraeus in Hanau. Der Versandt der Flußsäure geschieht in Flaschen aus Gutta

percha oder Hartgummi mit dichtschließendem, aufschraub-barem Stöpsel. Die Möglichkeit, Flußsäure auf diese

Weise aufzubewahren, ist von Städeler*) erkannt. Im chemischen Laboratorium wird die wässerige Flußsäure vorzugsweise zum Ausschließen der Silicate, behufs der Bestimmung der Alkalien verwandt. Um hierfür brauchbar zu sein, darf sie keine nicht flüchtigen Beimengungen enthalten. Zur Prüfung verdampft man eine Probe der Säure in einer blanken Platiuschale, welche auf einem Wasserbade unter einem gut ziehenden

Fig. 1236.

,b

Abzüge erwärmt wird. Es darf dabei nicht der geringste Rückstand verbleiben.

Zur technischen Darstellung der wässerigen Flußsäure eignet sich der von Hampel (siehe oben), angegebene, oder ein diesem leicht für den Großbetrieb nachzubildender Apparat. Hampel's Apparat ist in Fig. 1236 dargestellt. Derselbe besteht aus einem gußeisernen Topfe A mit aufgeschliffenem Deckel, welcher durch Klemmschrauben fest aufgepreßt werden kann. In dem Deckel ist eine etwa 30 mm weite, eiserne Gasleitungsröhre eingesetzt, welche bei b durch einen Flantsch mit dem Bleirohre a und dadurch mit dem bleiernen Ab-sorptionsapparat B in Verbindung steht. Bei g ist das eiserne Ableitungsrohr mit einem Dreiwegstück verbunden, dessen obere Oeffnung durch einen Kork verschlossen ist. Der Absorptionsapparat B besteht aus einem hohen Bleicylinder mit dem Abflußrohre e, in dem Cylinder liegt eine bleierne Kühlschlange; im Uebrigen ist der ganze Jnnenraum mit Holzkohlenstückchen gefüllt. Derselbe wird oben durch das am Boden siebförmig gelochte Bleigefäß verschlossen und aus letzterem rieselt beständig

i) Ann. Chem. 87, 137.

Wasser in den Condensationsapparat über die Kohlenstückchen und fließt den aufsteigenden Säuredämpfen entgegen, die dadurch vollständig absorbirt werden und als wässerige Säure in dem Bleigefäße b gesammelt werden. Die so gewonnene rohe Säure kann freie Schwefelsäure sowie Kleselfluorwasserstoffsäure enthalten. Will man diese entfernen, so neutralisirt man einen Theil der Säure mit reinem kohlensaurem Kalium, fügt die Lösung zu dem Rest der Säure und destillirt aus einem Platinapparat.

Beim Erwärmen verhält sich wässerige Fluorwasserstofssäure ähnlich wie Chlorwasserstoffsäure (Bd. II, S. 507). Eine sehr concentrirte Lösung giebt beim Verdunsten Gas ab und wird verdünnter. Schwache Lösungen der Säure verlieren bei der Destillation Wasser, bis der Siedepunkt auf ungefähr 120° gestiegen ist; es destillirt alsdann eine Säure von 35,37 Proc. Gehalt und annähernd 1,15 spec. Gew. (Bineau*). Ueber die Art der Bestimmung des Siedepunktes und des specifischen Gewichtes sind keine Angaben gemacht. Nach 9? o S c o e²) beträgt der Gehalt einer durch Kochen erhaltenen Flußsäure im Mittel 37 Proc. Eine solche Säure giebt bei gewöhnlicher Temperatur bei mehrtägigem Stehen im mit gebranntem Kalk gefüllten Exsiccator Säure ab, bis der Rückstand 32,5 bis

32,7 Proc. Fluorwasserstoff enthält. Bringt man andererseits eine Säure von 31,6 Proc. in einen gleichen Apparat, so giebt sie so lange Wasser ab, bis ihr Gehalt auf 32,5 Proc. gestiegen ist.

Gegen andere Körper verhält sich die wässerige Fluorwasserstoffsäure im Wesentlichen wie oben für die wasserfreie angegeben ist. Die wässerige Säure leitet oen elektrischen Strom sehr gut. Es findet dabei aber nur Elektrolyse des Wassers statt, sobald die Gesammt-menge des vorhandenen Wassers zersetzt ist, läßt sie selbst den stärksten Strom nicht mehr passiren (Moissan). Die wässerige Säure ätzt Glas stark.

2. Fluormetalle, Fluoride. Die Verbindungen des Fluors mit den Me-lallen gleichen im Allgemeinen den Chloriden, doch finden sich aber auch erhebliche Verschiedenheiten zwischen den beiden Gruppen von Verbindungen. Unter den hierher gehörenden Körpern sind folgende zu unterscheiden:

a) Neutrale Fluoride von der Zusammensetzung RF, entstehend durch Neutralisation der Fluorwasserstoffsäure mit Metalloxyden. Die Fluoride der Alkalimetalle, des Silbers, des Zinnes sind in Wasser löslich, die der alkalischen Erden sind unlöslich, ebenso die der meisten Schwermetalle. Die löslichen Fluoride krystallisiren, meist unter Aufnahme von Krystallwasser, welches sie sehr schwer und gewöhnlich unter Zersetzung, wobei Fluorwasserstoff entweicht und ein Gemisch von Oxyd und Fluormetall zurückbleibt, abgeben. Auf den Wassergehalt der Fluoride, z. B. den des Silbers und Quecksilbers, ist es zurückzuführen, daß frühere Forscher,

x) Ann. Chim. Phys. [3], 7, 272.

²) Ann. Chem. 116, 219.

welche daraus durch Einwirkung von Chlor, Jod u. s. w. .oder beim Lösen von krystallisirter Borsäure in Fluor-das Fluor abzuscheiden versuchten, niemals zum Ziele ge- wasserstoffsäure: langten. Das Gas, welches diese für Fluor hielten, bestand aus Gemischen von ozonisirtem Sauerstoff und Fluorwasserstoff.

B(OH)₃ + 4HF = BF₃.HF + 3H₂0.

Beim Neutralismen der Borfluorwasserstoffsäure mit Metalloxyden oder kohlensauren Salzen entstehen Borfluoride von der allgemeinen Zusammensetzung BF₄B, worin R ein einwerthiges Metall. Die meisten dieser Salze sind leicht in Wasser löslich, krystallisirbar, zer-fließlich. Das Kaliumsalz macht hiervon eine Ausnahme, es entsteht beim Versetzen einer Lösung von Borfluorwasserstoffsäure mit einem Kaliumsalz und bildet feucht einen gallertartigen Niederschlag, welcher nach dem Trocknen als ein mikrrkrystallinisches, in Wasser schwer lösliches Pulver erscheint. Zur Darstellung des Kaliumsalzes giebt S t 0 l b a x) folgende Vorschrift: 156 Th. geschlämmter reiner Flußspath, 62 Th. kry-stallisirte Borsäure und 327 Th. Salzsäure von 33 Proc. HCl, welche mit ihrem halben Volum Wasser verdünnt ist, werden in einem Kolben am Rückflußkühler zwei bis drei Stunden gekocht. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit ihrem halben Volum Wasser verdünnt, filtrirt und mit einer heißgesättigten Lösung von Chlorkalium versetzt. Der gallertartige Niederschlag wird nach dem Erkalten absiltrirt, ausgepreßt und mit kaltem Wasser gewaschen, darauf in reichlichen Mengen von siedendem Wasser gelöst, mit Ammoniak bis zur stark alkalischen Reaction vermischt, um etwa vorhandenes Kieselfluorkalium unter Abscheidung von Kieselsäure zu zersetzen. Beim Erkalten der von der Kieselsäure siedend heiß filtrirten Lösung scheidet sich das Bor-fluorkalium in mikroskopischen, glänzenden Krystallen ab.

c) Fluorborsäure, BO (OH). 3 HF oder BF(OH)₂. 2 HF, bildet sich, nach Gay-Lussac, Thenard und Berzelius, wenn Fluorbor in durch Eis gekühltes Wasser bis zur völligen Sättigung geleitet wird, wobei 1 Vol. Wasser 1057 Vol. Fluorbor aufnimmt (Basars w ²). Farbloses, rauchendes Oel von 1,77 spec. Gew., welches beim Kochen Fluorbor abgiebt und dann Fluorborsäure von 1,584 spec. Gew. destilliren läßt. Im höchsten Grade ätzend, zersetzt sich mit Wasser in Borsäure und Borfluorwasserstoffsäure. Nach Basarow³) existirt eine Fluorborsaure jedoch nicht, sondern es ist die dafür gehaltene Flüssigkeit eine Lösung von Fluorbor in Wasser, gemischt mit Borsäure und Borfluorwasser-stosfsäure. Wahrscheinlich gilt Gleiches von mehreren von Landolph^) dargestellten Fluorborsäuren.

b)    Saure Fluorid e, Fluorwasserstoff-Fluormetalle. Die neutralen Fluormetalle vereinen sich sämmtlich mit Fluorwasserstoff und geben damit meist krystallisirbare Salze. Sie unterscheiden sich hierdurch wesentlich von den Chloriden. Die Chlorwasserstoff-Chlormetalle, soweit sie überhaupt existiren, zerfallen schon in Berührung mit Wasser, während die entsprechenden Fluorverbindungen sich durch große Beständigkeit auszeichnen. Erst bei starkem Erhitzen geben sie Fluorwasserstoff ab und hinterlassen alsdann neutrale Fluoride, wie z. B. das Fluorwasserstoss-Fluorkalium (s. o.).

Die Lösungen, sowohl der neutralen, wie auch der sauren Fluoride ätzen Glas und können daher nur in Platingefäßen bestehen.

c)    Doppelfluoride. Die neutralen Fluoride haben große Neigung zur Bildung von Doppelsalzen und unterscheiden sich also auch in dieser Beziehung von den Chloriden. Sie entstehen entweder durch Vermischung der neutralen Fluoride, von denen wenigstens das eine löslich sein muß, oder durch Neutralisation der sauren Fluoride mit Kali, Natronhydrat, Ammoniak u. s. w. Die Eigenschaften der Fluoride werden, soweit sie von allgemeinerer Wichtigkeit sind, bei den einzelnen Metallen besprochen werden.

3. Fluor und Bor.

a)    Fluorbor, BF₃, entsteht nach Schiff*) am leichtesten, wenn Borfluorkalium mit 15 bis 20 Proc. gepulvertem Borsäureanhydrid gemischt und durch con-centrirte Schwefelsäure zersetzt wird:

6BKF4 + B2O3 + 6H₂S0₄ =

Borfluorkalium Borsäure-anhydrid

8BFS + 6 KHSO* + 3H₂0.

Fluorbor

4. Fluor und Silicium.

a) Fluorsilicium, SiF₄, farbloses, an der Luft rauchendes Gas von 3,6 spec. Gew. Wird dargestellt, indem ein inniges Gemisch von gleichen Theilen feinst gepulvertem Flußspath und Sand in einem Kolben mit concentrirter Schwefelsäure bis zu einem dünnflüssigen Brei vermischt und erwärmt wird:

2CaF₂ + Si0₂ + 2H₂S0₄ =

SiF₄ + 2 Ca S 0₄ + 2H₂0.

!) Chem. Centralbl. 1872, S. 395.

²) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 233.

⁸) Ber. chem. Gef. 7, 1121.

0 Ebend. 7, 1583.

Das Fluorbor ist ein farbloses, erstickend riechendes Gas, welches über Quecksilber zu sammeln ist. Sein specifisches Gewicht ist von verschiedenen Forschern zwischen 2,31 und 2,37 bestimmt worden. Nach Fara-day verdichtet es sich bei — 110° und starkem Drucke zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit. An feuchter Luft bildet es unter Zersetzung dichte, weiße Nebel. Mit Fluormetallen verbindet es sich zu Borfluoriden. Vom Jnductionsstrome wird es nicht verändert (Mo iss an 2). Es verbindet sich direct mit vielen organischen Verbindungen, Ketonen, Aldehyden,

Amiden (Landolph ³).

b)    Borfluorwasserstoff, BF₃.HF oder BF₄H, entsteht unter Abscheidung von Borsäure, wenn Fluorbor in viel Wasser geleitet wird:

4BF₃ + 3 H₂0 = 3 (BF₃. HF) + B(OH)₃,

x) Ann. Chem. Suppl. 5, 172.

²) Ann. China. Phys. [6] 12, 489. s) Ber. chem. Ges. 12, 1578.

810.06 810.F ’

Das Gas muß über Quecksilber aufgefangen werden, da es durch Wasser sofort zersetzt wird; das bei seiner Bildung entstebende Wasser muß durch einen großen Ueberschuß von Schwefelsäure gebunden werden. Trockenes Fluorsilicium wird durch den Jnductionsstrom nicht zer.etzt (Moissan ¹⁰).

In Berührung mit feuchter Luft verwandelt sich das Fluorsilicium unter Abspaltung von Fluorwasserstofssäure in eine weiße, krystallinische Substanz, welche, nach dem Trocknen bei 13U°, 86 Proc. Kieselsäure und 12 Proc. Fluor enthält. Dieselbe hat nach Schiffs die Zusammensetzung Si₂ H F 0₄ und dürfte daher ein Anhydrid einer Disiliciumsäure, in welchem ein Hydroxyl

durch Fluor ersetzt ist, sein oder 0<^

b) Kieselfluorwasserstoffsäure, SiF₄.2HF, entsteht durch Zersetzung des Fluorsiliciums durch Wasser, wobei sich neben Kieselfluorwasserstoffsüure Kieselsäurehydrat bildet:

3SiF₄ + 3H₂0 = 810(06)2 + 2(SiF₄.2HF).

Zur Darstellung der Kieselfluorwasserstosfsäure wird Fluorsilicium, welches nach Hampel³) zweckmäßig in einem eisernen, mit aufschraubbarem Deckel versehenen Topfe entwickelt wird, in Wasser geleitet. Die dabei entstehende Kieselsäure scheidet sich als dicke Gallerte, namentlich an der AusmiindungssteUe des Zuleitungsrohres ab und führt dadurch leicht eine Verstopfung des Rohres, die zur explosionsartigen Zertrümmerung des Apparates Veranlassung werden kann, herbei. Um dieses zu verhüten, läßt man das Zuleitungsrohr nicht unmittelbar in das Wasser eintreten, sondern gießt Quecksilber auf den Boden des Gesäßes und führt das Zuleitungsrohr in das Quecksilber ein, wodurch die Mündung des Rohres vor der Berührung mit dem Wasser geschützt wird.

Die wässerige Lösung der Kleselfluorwasserstofssäure läßt sich durch Filtration von der Kieselsäure trennen. Bei vorsichtigem Verdunsten bei niederer Temperatur lä, 1 sie sich bis zu einem gewissen Grade conccntriren. Wird dieser Grad überschritten, so zersetzt sie sich, namentlich leicht bei höherer Temperatur, in Fluorwasserstoff und Fluorsilicium.

Die Kieselfluorwasserstoffsäure bildet Salze von der allgemeinen Zusammensetzung SiF₄.(RF)₂, worin R

ii    ii

ein einwertiges Metall ist, oder SiF₄.RF₂, worin R ein zweiwertiges Metall. Viele derselben sind löslich und krystallisirbar, das Baryumsalz, 81F₄.6a P₂, zeichnet sich durch seine Unlöslichkeit aus und unterscheidet sich dadurch vom StrontiumsaU, welches löslich ist. Beide alkalische Erden lassen sich daher durch Kieselfluorwasser-ftoffjöure von einander trennen (Bd. I, S. 1274).

5. Fluor und Stickstoff. Fluorstickstoff, NF₂ (?), erhielt Warren ⁴), als derselbe einen ziemlich starken elcktnschen Strom durch eine concentrirte Lösung von

Fluorammonium gehen ließ. Der Fluorstickstoff bildete dabei ölige Tropfen, welche der Kathode anhafteten. Bei der Berührung mit der Anode, einem dünnen Golddrahte, explodirten diese Tropfen mit großer Heftigkeit. Eine Analyse auszuführen, war unmöglich, weil der betreffende Körper in Berührung mit Glas sich zersetzt.

6. Fluor und Phosphor.

a) Phosphortrifluorid, PF₃. Farbloses, an der Luft nicht rauchendes Gas, läßt sich nach Moissan ¹⁰) auf drei verschiedenen Wegen gewinnen:

Fluorblei, welches durch Neutralisiren von reiner, wässeriger Flußsäure, die nach dem S. 727 angegebenen Verfahren von Kieselfluorwasserstoffsäure befreit ist, mit kohlensaurem Blei dargestellt und im Platintiegel bis zum Schmelzen erhitzt ist, wird mit seinem gleichen Gewicht Phosphorkupfer, erhallen durch directe Vereinigung von schwach rothglühenden Kupferspähnen mit geschmolzenem Phosphor in einem mit Stickstoff gefüllten Kolben, gemischt und in einem, an einem Ende verschlossenen Messingrohre erhitzt. Das sich entwickelnde Gas geht zuerst durch eine kleine Waschflasche, worin nur wenige Cubikcentimeter Wasser enthalten sind, darauf durch concentrirte Schwefelsäure und wird in Glasgesäßen Uber Quecksilber gesammelt.

Oder: Fluorblei wird mit sorgfältig getrocknetem, amorphem Phosphor gemischt und erhitzt. Dabei ist die Entwickelung des Phosphortrifluorids anfangs träge, bis die Temperatur erreicht ist, bei welcher der amorphe Phosphor sich in gewöhnlichen Phosphor verwandelt. Bei dieser Temperatur erfolgt die Zersetzung stürmisch unter Verdampfung eines großen Theiles des Phosphors, welcher sich in den Ableitungsröhren ansetzt.

Oder: Aus einem Tropftrichter läßt man Fluorarsen in einen mit Phosphortrichlorid gefüllten Kolben tropfenweise einfließen und läßt das Gas, ehe es über Quecksilber aufgefangen wird, durch wenig Wasser gehen, durch welches mitgerissenes Fluorarsen und Chlorphosphor zurückgehalten wird.

Das Phosphortrifluorid hat einen stechenden Geruch, ist unlöslich in Chloroform, Aether und Schwefelkohlenstoff. Bei — 10° und 40 Atm. Druck wird es zur Flüssigkeit verdichtet. Das specifische Gewicht des Gases bei 760 mm und 0° ist 3,022, berechnet 3,0775, bezogen auf Luft als Einheit. Durch den Funkenstrom wird es unter Abscheidung eines Theiles des Phosphors zersetzt und in Phosphorpentaflnorid verwandelt. Es brennt an der Luft nicht, im Gemisch mit Sauerstoff läßt es sich durch den elektrischen Funken entzünden und verbrennt unter lebhafter Exvlosion zu Phosphoroxy-fluorid, POF₃. Dieselbe Vereinigung erfolgt, jedoch ohne Explosion, wenn die Flamme des Knallgasgebläses in eine Mischung beider Gase geleitet wird, dagegen nicht durch eine Leuchtgasflamme.

Bei Gegenwart von Wasser wird Phosphortrifluorid langsam zersetzt, es entsteht dabei phosphorige Säure und Fluorwasserstoffsäure:

PF₃ + 3 H₂ 0 = PHO(OH)₂ -f 3 HF.

l) Anu. Chim. Phys. [6] 6, 433.

a) Arsentrifluorid, AsF₃. Zur Darstellung dieser Verbindung wird ein Gemisch von gleichen Thellen Flußspath und arseniger Säure, beide in Form von feinem Pulver, mit ihrem doppelten Gewichte concen-trirter Schwefelsäure in einem bleiernen Destillauons-gefäße gelinde erwärmt. Die Destillation darf dabei nicht zu weit fortgesetzt werden, da sonst ein zweiter, mit dem Arsentrifluorid nicht mischbarer Körper übergeht, welcher ein Arsenoxyfluorid zu sein scheint.

Das durch Rectificiren bei möglichst niederer Temperatur rein erhaltene Arsenfluorid ist eine farblose, sehr bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche bei 63° siedet, specifisches Gewicht 2,734. Es löst Jod mit purpurrother Farbe, vereint sich unter geringer Temperaturerhöhung mit Brom zu einem krystalli,irenden 1) Ann. Chim. Phys. [6] 6, 358.    Körper. Es ist in Benzol löslich. Wird sein Dampf

6, Xs P    ’    '    Phys> [6] in einem Glasgefaße über Quecksilber eine halbe Stunde

’ 2) Ann. Chim. Phys. [6] 12, 496.    lang auf Rothgluth erhalten, so findet durch die Kiesel-

⁴) Journ. s. prakt. Chem. [2] 21, 443.    säure des Glases gänzliche Zersetzung statt, wobei Fluor-

25 122nn* ^Cm*    ²⁰¹ ’ frocee4mgs Boy. Soc. {uicium und arsenige Säure entsteht:

⁶) Compt. rend. 101, 1490; 103, 1257.

Mit Wasserdampf von 100° erfolgt die Zersetzung rascher, aber auch unter diesen Umständen nicht momentan. Von wässerigem Kali oder Natron wird Phosphor-trifluorid begierig unter Temperatursteigerung absorbirt (Ueber die dabei entstehende Säure s. Berthelot *). Die Absorption in Barytwasser oder in einer Lösung von kohlensaurem Kalium erfolgt langsamer. In Berührung mit Chromsäure oder übermangansaurem Kalium wird es augenblicklich zersetzt. Von Alkohol wird es unter lebhafter Erwärmung aufgenommen. Die alkoholische Flüssigkeit giebt beim Sieden kein Gas wieder, ab. Mit auf — 20° abgekühltem Brom vereinigt es sich zu einem Additionsproduct, PBr₂F₃²). Amorphes Bor und krystallisirtes Silicium, welches bis zur Dunkelrothgluth erhitzt ist, liefert Fluorbor, resp. Fluorsilicium. Beim Erhitzen in einem mit Quecksilber abgesperrten Platinrohre wird es bei 500° nicht zersetzt; wird es aber auf gleiche Weise im Glasrohre erwärmt, so scheidet sich Phosphor ab und das Gas verwandelt sich in Fluorsilicium. Läßt man einen Strom von Phosphor-trifluorid über glühenden Platinschwamm strömen, so wird sowohl Phosphor, wie auch Fluor gebunden^). Geschmolzenes Natrium absorbirt es vollständig und sehr rasch. Von rothglühendem Kupfer wird es langsamer zersetzt. Ammoniakgas verbindet sich in der Kälte mit dem Phosphortrifluorid zu einer leichten, weißen, wolligen Masse, welche in Wasser löslich ist.

b)    Phosphoroxyfluorid, POF₃, entsteht, wie oben angegeben, wenn ein Gemisch von 4 Vol. Phosphor-trifluorid und 2 Vol. Sauerstoff durch den elektrischen Funken, oder durch die Flamme des Knallgasgebläses entzündet wird. Das Gas raucht an der Luft und wird von Wasser augenblicklich unter Bildung von Phosphorsäure und Fluorwasserstoff absorbirt:

POF₃ + 3H₂0 = PO(OH)s + 3 HF.

Dasselbe entsteht auch, nach einer vorläufigen Mittheilung von H. Schulze⁴), bei der Einwirkung von Phosphorsäureanhydrid auf Fluormetalle.

c)    Phosphorpentasluorid, PFz. Nach Thorpe 5) erhält man diesen ebenfalls gasförmigen Körper, wenn man Arsentrifluorid allmälig mit Phosphorpentachlorid zusammenbringt:

5 AsF₃ + 3 PC1₅ = 3PF₅ + 5 ÄsCl₃.

Moissan 6) benutzt zur Darstellung des Phosphor-pentafluorids das Phosphorbromfluorid, PBr₂F₃, welches entsteht, wenn Phosphortrifluorid in auf — 20° abgekühltes Brom geleitet wird (siehe oben). Dasselbe bildet bei — 10° eine bewegliche bernsteingelbe Flüssigkeit, welche unter — 20° zu gelben Krystallen erstarrt. Wird dasselbe der gewöhnlichen Temperatur ausgesetzt, so zer-

fällt es bei + 15° in gasförmiges Phosphorpentasluorid und festes Phosphorpentabromid:

5PBr₂F₃ = 3PF₅ + 2PBr₅.

Das gasförmige Phosphorpentasluorid wird über Quecksilber aufgefangen, wobei geringe Reste von unverbundenem Brom vom Quecksilber absorbirt werden, während das bei gewöhnlicher Temperatur nicht flüchtige Phosphorbromid zurückbleibt. Es ist ein nicht bietm* bares, scharf riechendes Gas, verbreitet an feuchter Kuft starke Nebel, greift in völlig trockenem Zustande Glas nicht an, von Wasser wird es völlig absorbirt unter Bildung von Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure:

PF₅ + 4H₂0 — 5 HF + PO(OH)₃.

Das specifische Gewicht des Gases ist 4,50 bis 4,48 (berechnet 4,4043). Bei 16° beginnt es sich unter einem Drucke von 46 Atm. zu verflüssigen, wird aber erst bei 125 Atm. völlig flüssig und erstarrt bei Aufhebung des Druckes vorübergehend zu einer festen Masse. Läßt man einen Jnductionsstrom, welcher Funken von 4 cm Länge giebt, durch das Gas gehen, so erfährt es keine Veränderung; bei einer Funkenlänge von 15 bis 20 cm wird es aber in Phosphortrifluorw und freies Fluor, von denen letzteres sofort aus dem Glase Silicium aufnimmt und sich in Fluorsilicium verwandelt, übergeführt. Beim Erhitzen mit Phosphordampf b.ldet es kein Trifluorid. Es wird durch Schwefeldampf bei 440° nicht zersetzt, Joddampf reagirt bei 500° nicht darauf.

Mit trockenem Ammoniak verbindet es sich zu einem gelblichweißen, festen Körper, 2 P F₅.5 N H₃, welcher sich in Wasser fast vollständig zu einer Glas ätzenden Flüssigkeit löst. Wird eine Lösung des Gaws in wässerigem Ammoniak concentrirt, so scheiden sich Krystalle aus, welche ein Gemenge von saurem phosphorsaurem Ammonium,    P0(0 H)₂ (0 N H₄), und

Fluorwasserstoff-Fluorammonium, (NH)₄F. HF, sind (Thorpe).

7. Fluor und Arsen.

4AsF₃ + 3 Si0₂ — 2Asj0₃ + 3 SiF₄.

Nachweis und Bestimmung des Fluors. Zur qualitativen Nachweisung des Fluors dient immer die Eigenschaft der Fluorwasserstoffsäure, Glas zu ätzen. Diese Eigenschaft wird jedoch verdeckt, wenn gleichzeitig Silicate in größerer Menge zugegen sind, da sich in diesem Falle bei der Zersetzung der Fluormetalle nicht Glas ätzende Fluorwasserstoffsäure, sondern Fluorsilicium bildet.

Eine ganz analoge Zersetzung erfolgt, wenn durch den nur auf 100° erwärmten Dampf dauernd ein Jnductionsstrom geleitet wird (Moissan^.

Wird flüssiges Arsentrifluorid durch einen Strom von 70 Bunsen'fchen Elementen in einem mit Stickstoff gefüllten Platinrohre der Elektrolyse unterworfen, so scheidet sich pulverförmiges Arsen ab und es entwickelt sich ein Gas, welches aber sofort von dem überschüssigen Arsentrifluorid aufgenommen wird und dieses wahrscheinlich in Arsenpentafluorid verwandelt (Moissan).

Durch Wasser wird das Arsentrifluorid augenblicklich in arsenige Säure und Fluorwasserstoff zerlegt. Es ist im höchsten Grade giftig und ätzt die Haut unter Erzeugung bösartiger Wunden.

b) Arsenpentafluorid, AsF₅, ist in reiner Form noch nicht bekannt. Es bildet aber mit Fluor-metallen einige Doppelsalze, welche von Marignac²) untersucht sind. Die Kaliumverbindung, AsF₅.KF, entsteht durch Auflösen von arsensaurem Kalium in einem Überschüsse von Fluorwasserstoffsäure und scheidet sich in kleinen Krystallen aus der concentrirten Lösung ab.

8. Fluor und Antimon.

a) Antimontrifluorid, SbF₃. Reines Antimon wird von wässeriger Fluorwasserstoffsäure nicht angegriffen, dagegen löst sich Antimonoxyd leicht unter beträchtlicher Wärmeentwickelung in ziemlich concentrirter Fluorwasserstoffsäure. Die bei 70 bis 90° langsam verdampfte Lösung, welche einen Ueberschuß an Säure enthält, liefert beim Erkalten farblose, durchsichtige, dem rhombischen System angehörende Octaeder von nicht unbeträchtlicher Größe. Die so erhaltenen Krystalle von Antimontrifluorid sind sehr zerfließlich, sie rauchen nicht an der Luft und lassen sich nicht ohne Zersetzung verflüchtigen. Die wässerige Lösung scheidet, wenn kein Ueberschuß von Fluorwasserstoff zugegen ist, beim Verdampfen ein weißes, in Flußsäure lösliches Pulver ab. Die Krystalle lösen sich, wenn sie dauernd mit der Luft in Berührung gewesen sind, nicht mehr klar in Wasser auf. Wahrscheinlich entsteht ein Oxyfluorür (Flückiger ¹¹).

Das Antimontrifluorid bildet mit Alkalifluoriden Doppelverbindungen. Von Flückiger sind die Salze SbF₃.2KF, SbF.KF, SbF₃.3NaF, SbF₃.2 LiF und SbF₃.2NH₄F dargestellt. Dieselben werden in der Färberei als Ersatz des Brechweinsteins angewandt (R. Köpp und Co., D. R. P. 41829), siehe Bd. III, S. 81. Für den gleichen Zweck stellt de Haen Doppelverbindungen mit Alkalichloriden (D. R. P. 45 222) und mit Alkalisulfaten (D. R. P. 45 224 ¹²) dar. Beide Reihen von Salzen werden erhalten, indem Alkalichloride oder Sulfate in eine heiße Lösung von Antimonfluorid eingetragen werden, worauf die Salze bei genügender Concentration der Lösung sich beim Erkalten in schönen Krystallen abscheiden. Die Salze der ersten Reihe entsprechen der Zusammensetzung Sb F₃. K CI, die der zweiten Sb F₃. K₂ S 0₄. Das Antimonfluorid - Chlorkalium zeichnet sich durch schöne Krystallbildung aus.

b) Antimonpentafluorid, Sb F₅. Antimonsäure löst sich in Fluorwasserstoff zu Pentafluorid, dessen im Vacuum verdampfte Lösung syrupdick und dann gummiartig wird (^a^:tgnac¹)• Die Lösung des Pentafluorids, sowie die seiner Doppelsalze, zeigt beim Sättigen mit Schwefelwasserstoff nach 24 Stunden noch keine Trübung. Erst nach dem zweiten Tage beginnt ein schwacher Niederschlag sich zu zeigen, dessen Menge nur sehr langsam zunimmt. Mit Alkaliflnoriden entstehen schwer krystallisirende, äußerst zerfließliche Verbindungen von der Zusammensetzung SbF₅.KF, in deren Lösungen weder durch Alkalihydrate noch durch kohlensaure Salze in der Kälte Niederschläge erzeugt werden. Sie gehen leicht in Oxyverbindungen über, z. B. SbOFs.NaF.

Bei Abwesenheit von Silicaten wird die zu untersuchende Substanz im Platintiegel mit concentrirter Schwefelsäure übergössen und der Tiegel mit einem Uhrglase oder einer Glasplatte bedeckt, deren untere Seite mit einem Wachsüberzuge bedeckt ist, in welchem an einer Stelle mittelst einer Nadel feine Striche, Schriftzüge eingravirt sind. Die Gravirung muß so tief sein, daß sie den Wachsgrund völlig durchdringt und das Glas an der betreffenden Stelle frei legt. Erwärmt man den Boden des Tiegels, so werden die Fluorverbindungen durch die Schwefelsäure zerlegt, es entwickelt sich Fluorwasserstoff, welcher die vom Wachs entblößten Stellen des Glases ätzt. Dabei muß die Erwärmung sehr vorsichtig geleitet werden, weil bei zu starkem Erhitzen die Wachsschicht schmelzen und damit die freigelegten Stellen des Glases wieder mit Wachs bedecken würde. Bei Anwesenheit von reichlichen Mengen von Fluorverbindungen tritt die Aetzung schon nach wenig Minuten hervor. Um Spuren derselben nachzuweisen, läßt man den Tiegel etwa eine Stunde lang an einem mäßig warmen Orte stehen, nimmt dann die Glasplatte ab, entfernt das Wachs durch Erhitzung bis zum Schmelzen und Abwischen desselben und beseitigt den letzten Rest des Wachses, indem man das Glas mit Terpentinöl abputzt. Waren Fluorverbindungen zugegen, so treten die in das Wachs gravirten Zeichnungen deutlich hervor, namentlich, wenn die den Dämpfen ausgesetzt gewesene Seite des Glases angehaucht wird.

Sind gleichzeitig Silicate zugegen, so erfolgt keine Aetzung des Glases. In diesem Falle wird die fein gepulverte Verbindung in einen Kolben gebracht, der mit

i) Ann. Chem. 145, 237.

einem doppelt durchbohrten Kautschukstöpsel verschlossen ist. Durch die eine Bohrung ist ein beiderseitig offenes Glasrohr bis nahe auf den Boden geführt, während die andere ein zweimal gebogenes Glasrohr in eine etwas Wasser enthaltene Vorlage, welche außerdem mit einem Aspirator verbunden ist, führt. Wird die Substanz im Kolben mit concentrirter Schwefelsäure übergössen und unter Erwärmen ein Luftstrom hindurchgesogen, so entweicht Fluorsilicium, welches sich mit dem Wasser der Vorlage sofort in Kieselsäurehydrat und Kieselfluor-wasserstosfsäure zersetzt. Ersteres setzt sich als weißer Ring an der Röhrenwandung ab. Dieselbe Reaction tritt auch ein, wenn, bei Abwesenheit von Silicaten, die auf Fluor zu prüfenden Substanzen mit fein zerriebenem Quarzpulver gemischt und auf gleiche Weise behandelt werden. Nach Tammann^ erscheint der Kieselsäurering schon deutlich, wenn die Substanz nur 0,0001 g Fluor enthält.

Um in durch Schwefelsäure nicht zersetzbaren Silicaten einen Fluorgehalt nachzuweisen, werden dieselben nach Rose auf das Feinste gepulvert und durch Schmelzen mit kohlensaurem Kalium-Natrium im Platintiegel aufgeschlossen. Die Schmelze wird in einer Platinschale in möglichst wenig Wasser aufgenommen, die kalte Flüssigkeit bis zur Zersetzung der kohlensauren Salze mit Salzsäure vermischt und nach dem Entweichen der Kohlensäure mit Ammoniak versetzt. Die erwärmte Flüssigkeit wird von dem durch das Ammoniak entstandenen Niederschlage absiltrirt und mit Chlorcalcium versetzt, wodurch bei Anwesenheit von Fluor entweder sogleich oder erst nach einiger Zeit ein weißer Niederschlag von Fluorcalcium entsteht. Dieser wird auf einem Filter gesammelt, gewaschen und darin das Fluor auf obige Weise nachgewiesen.

Nach N i ck l e s 2) soll im Handel Fluorwasserstoff enthaltende Schwefelsäure vorkommen. Vor der Verwendung ist es daher zu empfehlen, dieselbe durch einen besonderen Versuch auf ihr Vermögen, Glas zu ätzen, zu prüfen. Giebt die für sich im Platintiegel erwärmte Schwefelsäure eine Aetzung, so verdünnt man sie mit ihrem gleichen Volum Wasser und verdampft sie in einer Platinschale bis zur ursprünglichen Concentration (Fresenius³).

Die quantitative Bestimmung des Fluors ist eine der schwierigsten Aufgaben der analytischen Chemie. In Mineralien gelingt sie am besten nach einer von Fresenius *) angegebenen Methode. Sie gründet sich auf die Umwandlung des vorhandenen Fluors in Fluorsilicium, Zersetzung des letzteren durch eine gewogene Menge von Wasser in Kieselfluorwasserstosfsäure und Kieselsäure und Bindung der Säuren an eine bekannte Menge von Alkalihydrat. Die Gewichtszunahme des Apparates entspricht der Menge des in denselben eingetretenen Fluorsiliciums, SiF₄, von welchem 1 Mol. oder 104 Th. vier Atomen oder 76 Th. Fluor äqui

!) Zeitschr. f. analyt. Chem. 24,328. Zeitschr. f. phys. Chem 12, 322.

²)    Jahresber. d. Chem. 1857, S. 582, 119.

3)    Qualit. Analyse (13. Aufl.), S. 223.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 5, 190. Quantität. Analyse (6. Aufl.), Bd. I, S. 431.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stolnnann u. Kerl. III.

valent ist. Die Ausführung der Bestimmung erfordert, zur Erlangung richtiger Resultate, die Jnnehaltung einer Reihe von Vorsichtsmaßregeln, weshalb dieselbe in des Autors eigenen Worten gegeben sein möge.

Die Fluorverbindung muß auf das Feinste zerrieben sein. Als Kieselsäure ist fein zerriebener Quarz zu , verwenden, der zur Zerstörung etwa vorhandener organischer Beimengungen an der Luft ausgeglüht worden ist. Die concentrirte Schwefelsäure, spec. Gew. 1,848, muß farblos und rein sein, und darf namentlich weder Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, noch schweflige Säure enthalten. Die zur Ableitung des Fluorsiliciums dienende Luft muß an einem geeigneten Orte im Freien, nicht aber im Laboratorium, in den Gasbehälter gefüllt werden, denn enthält sie Staub von organischen Substanzen, Spuren von Leuchtgas rc., so wird dadurch die Genauigkeit des Resultates beeinträchtigt.

Den zur Ausführung der Bestimmungen dienenden Apparat stellt Fig. 1237 (a. f. S.) dar. Der Gasbehälter A enthält im Freien eingefüllte atmosphärische Luft. Die Waschflasche b ist zur Hälfte mit concen-trirter Schwefelsäure, das II-förmige Rohr c mit gekörntem Natronkalk, das Rohr d mit Glas- oder Bimssteinstückchen gefüllt, die mit concentrirter Schwefelsäure benetzt sind. Die durch diese Mittel vom Wasserdampfe, Kohlensäure und suspendirten Stoffen befreite, vollständig trockene Luft gelangt in die Zersetzungskochflasche e von etwa 250 ccm Inhalt. Dieselbe steht auf einer gußeisernen, von einem Dreifüße getragenen Platte, welche in der Mitte durch eine Gasflamme erhitzt wird. Die zweite Kochflasche / ist bis etwa zur Hälfte mit concentrirter Schwefelsäure gefüllt und trägt in ihrem nicht dicht schließenden Stöpsel ein in die Schwefelsäure tauchendes Thermometer, e und / müssen möglichst gleich weit .von dem erhitzten Mittelpunkte der Platte entfernt stehen, um aus der Angabe des in / befindlichen Thermometers einen Schluß auf die in dem Zersetzungsgefüße e obwaltende Temperatur machen zu können.

Die aus e austretende, mit Fluorsilicium und etwas Schwefelsäuredampf beladene Luft gelangt zuerst in das leere Rohr gf dann in das Rohr h, welches in dem dem Gasstrome zugekehrten Schenkel geschmolzenes Chlorcaleium, in dem anderen Schenkel mit wasserfreiem schwefelsaurem Kupfer imprägnirten Bimsstein enthält. Diese beiden Röhren, g und h, dienen dazu, die geringe Menge von Schwefelsäure und das dadurch etwa ausgetriebene Chlorwasserstoffgas zurückzuhalten. Das Chlorealcium, sowie das schwefelsaure Kupfer muß vollständig wasserfrei sein, weil sie sonst Fluorsilicium zersetzen und zurückhalten würden.

Von hier gelangt der Luftstrom in die gewogenen Äbsorptionsapparate i, und l. Die Röhren haben 10 bis 12 cm Schenkellänge und etwa 12 mm Weite. i enthält in dem dem Gasstrome zugewandten Schenkel, zwischen Baumwollstopfen, mit Wasser befeuchtete Bimssteinstückchen, in der unteren Biegung und der Hälfte des anderen Schenkels Natronkalk, im oberen Theile des zweiten Schenkels, zwischen Baumwollpfropsen, geschmolzenes Chlorcalcium. Das mit der Füllung versehene Rohr wiegt zwischen 40 und 50 g. Zur Ergänzung

47

der Absorption dient das halb mit Natronkalk und halb e so viel der höchst fein zerriebenen Substanz, daß die mit geschmolzenem Chlorcalcium gefüllte Rohr h und Menge des auftretenden Fluorsiliciums womöglich nicht außerdem das Rohr Z, welches mit Schwefelsäure getränk- unter 0,1 g beträgt. Enthält die Substanz, wie dieses tem Bimsstein gefüllt ist. Durch diese Absorptionsröhren sehr häufig vorkommt, Fluorcalcium und außerdem wird alles Fluorsilicium, alle aus dem Natronkalk durch kohlensauren Kalk, so wird sie vorher, um die Kohlen-die entstehende Kieselfluorwasserstoffsäure etwa aus- säure zu entfernen, mit Essigsäure übergössen, in einer getriebene Kohlensäure, aller Wasserdampf vollständig Platinschale zur Trockne gebracht, mit Wasser auszurückgehalten. Die zugeführte Luft entweicht durch das gewaschen und getrocknet. Die Substanz wird in dem nicht gewogene, mit Bimsstein und Schwefelsäure gefüllte Kolben mit ihrem 10- bis 15-fachen Gewichte feinem Schutzrohr m ins Freie. Bei der Verbindung der ein- Quarzpulver (siehe oben) gemischt, darauf mit 40 bis zelnen Theile des Apparates sind lange Kautschukschläuche 50 ccm concentrirter kalter Schwefelsäure versetzt, worauf zu vermeiden, und die nothwendigen kleinen Stückchen der Zersetzungskolben zwischen den Röhren d und g einsind vor dem Gebrauche auszuwaschen und wieder zu geschaltet wird. Gleichzeitig läßt man aus dem Behälter

¹

   Polyt. Journ. 126, 433.

²

   Ebend. 104, 142.

³

8) Ebend. 178, 167.

⁴

Polyt. Journ. 132, 78; 133, 303. 2) Ebend. 186, 232.

⁸) Ebend. 156, 465.

*) Ebend. 171, 236.

⁵

Polyt. Journ. 181, 159.

⁶

   Barruel und Jean, Polyt. Journ. 128, 374; vr. Schubert, ib. 132, 76.

⁷

   Polyt. Journ. 145, 450.

⁸

8) Ebend. 174, 165.

⁹

) Polyt. Journ. 168, 457; 169, 147.

¹⁰

Arm. Chim. Phys. [6] 12, 484. ²) Ann. CH cm. Suppl. 4, 31.

⁸) Ber. chem. Ges. 18, 1438.

⁴) Ebend. 20, c, 543.

¹¹

)    Compt. rend. 99, 874. Artn. Chim. Phys. [6] 12. 490, 501.

²) Ann. Chem. 145, 248.

³ Ebend. 84, 248.

¹²

)    Ber. chem. Gej. 21, c, 901.

trocknen.

A Luftblasen in mäßigem Strome durch die Flüssigkeit Nachdem der Apparat hergerichtet und auf luftdichten in e treten und erwärmt ganz allmälig, bis das Ther-Verschluß geprüft worden ist, bringt man in den Kolben mometer auf 150 bis 160° S. zeigt. Die beginnende

Fig. 1237.

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Nach Fresenius soll man von der Gewichts-

Zersetzung läßt sich nicht allein daran erkennen, daß in der erhitzten Flüssigkeit Gasblasen, namentlich am Rande zunähme der Absorptionsapparate für jede Stunde, derselben, bemerkbar    werden, sondern    auch    an der Aus-    während welcher der Luftstrom    durch den    Apparat

scheidung von Kieselsäurehydrat im Rohre    L Sobald    gegangen ist, 0,001 g in Abzug    bringen.    Doch ist

die Gasblasen am    Flüssigkeitsrande    sich    nicht mehr    diese Correction nach Brandts,    welcher eine Anzahl

erneuern, was bei    kleinen Mengen    von    Fluormetall    von Mineralien der Kryolithgruppe    analysirte,    und nach

Bein⁸) führt das Fluor, ebenso wie Fresenius,

Nach Dettet⁴) läßt sich das Fluor leicht, und

!) Ann. Chem. 213, 2.

²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 24, 329. ⁸) Ber. chem. Ges. 19, Ref. 366.

⁴) Zeitschr. f. analyt. Chem. 25, 505.

(0,1 g) nach einer Stunde, bei größeren (1 g) nach zwei Tammann^) überflüssig. Letzterer zersetzt auch die bis drei Stunden der Fall zu sein pflegt, entfernt man etwa vorhandenen kohlensauren Salze nicht, wie Frese-die Lampe unter der Eisenplattte, unterbricht den Luft- nius, durch Essigsäure, sondern durch Verdampfen der ström nach einiger Zeit, nimmt die gewogenen Absorp- Substanz mit einer Lösung von Kaliumalaun, tionsröhren i, k, l aus dem Apparate und verbindet, während man dieselben wiegt, h mit m durch eine Glas- in Fluorsilicium über, bringt dieses aber nicht direct zur röhre. Nach dem Wägen schaltet man die Absorptions- Wägung, sondern bestimmt die Menge von Kieselsäure, röhren wieder ein, erhitzt das Zersetzungsgefäß von welche sich bei der Zersetzung desselben durch Wasser Neuem, leitet Luft ein und läßt den Versuch noch eine abscheidet, halbe Stunde lang weiter gehen und wägt die Absorp-tionsapparate zum zweiten Male. Zeigt sich keine, oder keine nennenswerthe Gewichtszunahme mehr, so ist die Analyse beendigt, zeigt sich'dagegen eine solche, so muß sie fortgesetzt werden, bis dies Ziel erreicht ist.

ebenso genau wie bei dem Verfahren von Fresenius,    das Eindringen von Luft in den Apparat verhindert,

durch Messung des gasförmigen Fluorsiliciums bestimmen.    Die Bürette B faßt 100 bis 150 ccm und ist in 0,2 ccm

Dazu dient der in Fig. 1238 dargestellte, als Fluoro-    getheilt. Dicht unter der Glocke / befindet sich die

meter bezeichnete Apparat. Derselbe besteht aus dem    Marke g, der Nullpunkt der Theilung liegt ein Stück

Fig. 1238.

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weiter unterhalb; der zwischen beiden befindliche Theil der Bürette faßt etwa 7 bis 10 ccm. Am unteren Ende h ist die Bürette durch einen dickwandigen Kautschukschlauch mit dem Niveaurohr G in Verbindung gebracht.

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Zur Ausführung der Bestimmung wird die Bürette, durch Heben des Niveaurohres bis zum Nullpunkt, mit Quecksilber gefüllt, worauf der Verbindungsschlauch mittelst eines Quetschhahnes abgeklemmt wird. Auf das Quecksilber in der Bürette wird concentrirteste Schwefelsäure, die kein Wasser enthalten darf, bis zur Marke g gegossen. Hierauf setzt man das vollkommen trockene Kölbchen At in welchem sich bereits die fein zerriebene Substanz, gemengt mit der 20 fachen Menge vorher ausgeglühtem Quarzpulver befindet, auf die Bürette, gießt in die Glocke / soviel Quecksilber , daß der ganze Schliff davon bedeckt wird, und läßt den Apparat sich während einer viertel Stunde mit der Temperatur des Untersuchungsraumes ausgleichen, notirt zugleich die Temperatur des Zimmers und den Barometerstand. Ist dies geschehen, so läßt man mittelst einer Pipette 50 ccm concentrirte Schwefelsäure in das Zersetzungskölbchen fließen, welches davon nur zur Hälfte gefüllt werden darf, und verschließt dieses mit seinem Stopfen d und durch Eingießen von Quecksilber in d.

ii

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Entwickelungskolben A, der graduirten Bürette B und dem Niveaurohre C.

Das Kölbchen A ist gebildet aus dem 8 bis 10 mm weiten Glasrohre a, welches an betn einen Ende zu der etwa 100 ccm fassenden Kugel b aufgeblasen ist und am anderen Ende ein Glockenventil c trägt, mit dem eingeschliffenen Stopfen d. In der halben Länge von a ist der Rohrstutzen e angesetzt, welcher an seinem anderen Ende bei / in den oberen Theil der Bürette B eingeschliffen ist. Bei / befindet sich ebenfalls, wie bei c, eine Glasglocke; beide dienen zur Aufnahme von Quecksilber, welches während der Ausführung der Bestimmung die Glasschliffe bedeckt und dadurch auf wirksame Weise

Ist der Apparat so vorgerichtet, so wird der Quetschhahn bei h geöffnet, wobei unter Bildung eines luftverdünnten Raumes ein Theil des Quecksilbers nach G abfließt, und die Kugel b mit einer kleinen Flamme bis zum beginnenden Sieden der Schwefelsäure erwärmt. In Folge der Entwickelung des Fluorsiliciums sinkt das Quecksilber in B, während die darüber befindliche Schwefelsäure die Glaswand benetzt und so eine Garantie für den Ausschluß jeder Spur von Feuchtigkeit gewährt. Durch den Stand des Niveaurohres erhält man im Apparate während der ganzen Operation ein theil-weises Vacuum. Die Erhitzung der Flüssigkeit wird so geleitet, daß der Kochpunkt der Schwefelsäure nach 20 bis 25 Minuten erreicht ist; sobald diese zu Sieden beginnt, ist die Zersetzung beendet. Man läßt nun den Apparat erkalten, wozu etwa zwei Stunden erforderlich sind. Alsdann wird das Niveaurohr so weit gehoben, daß die Oberfläche des Quecksilbers hier und in der Bürette gleich hoch steht. Nach dem Stande des Quecksilbers in der Bürette ergiebt sich das Volum des gebildeten Fluorsiliciums, welches unter Berücksichtigung der Temperatur und des Barometerstandes auf die Normalen zu reduciren ist (siehe Artikel Gasanalyse). Hieran sind jedoch noch zwei Correctionen anzubringen. Die Höhe der über dem Quecksilber stehenden Schicht Schwefelsäure ist, auf ihren Queck-

silberwerth reducirt, (1 ein Schwefelsäure — 1,359 mm Quecksilber) von dem Barometerstände in Abzug zu bringen, ferner enthält die auf dem Quecksilber befindliche Schwefelsäure etwas Fluorsilicium absorbirt. Letztere Menge beträgt durchschnittlich 1,4 ccm und diese Größe ist zu dem reducirten Gasvolum hinzu zu addiren. 1 ccm Fluorsilicium von 0° C und 760 mm Druck enthält 3,4361 mg Fluor.

Selbstverständlich ist diese Methode nur anwendbar für solche Materialien, welche bei der Behandlung mit Schwefelsäure keine sonstigen Gase abgeben. Sie eignet sich besonders für die technische Untersuchung von Flußspaten und Kryolithen.

Die Bestimmung des Fluorgehaltes in solchen organischen Substanzen, welche vor der Analyse zu veraschen sind, bietet die gleiche Schwierigkeit wie die Bestimmung des Chlors, insofern bei der Darstellung der Asche, gleichviel ob dabei kohlensaures Natrium, Barythydrat und dergl. zugesetzt wird, immer ein beträchtlicher Verlust an Fluor stattfindet. Dazu kommt noch, daß die mit Zusatz dieser Substanzen bereiteten Aschen niemals frei von Kohle zu erhalten sind, wodurch die Bestimmung von Neuem erschwert wird. Tammann^)

erhielt beim Verbrennen von Zucker, dem gewogene Mengen Kieselfluorkalium zugesetzt waren und der unter Zusatz von kohlensaurem Natrium resp. Barythydrat verascht wurde, Verluste, deren Größe je nach der Menge des angewandten Alkalis von 7,5 bis 68 Proc. schwankten. Selbst bei der 60 fachen Menge von kohlensaurem Natrium ist nach T a m m a n n l) ein Verlust von 10 Proc. des vorhandenen Fluors zu erwarten. Um diesen Verlust auf das geringste Maß zu bringen, dürste es sich empfehlen, bei den auf Fluor zu untersuchenden organischen Substanzen auf gleiche Weise zu verfahren, wie es in den agriculturchemischen Laboratorien bei der Bereitung der Aschen ganz allgemein geschieht. Die organischen Substanzen werden ohne jeden Zusatz in flachen Platinschalen bei möglichst niederer Temperatur nur so weit verkohlt, bis keine brennbaren Gase mehr entweichen. Die zurückbleibende Kohle wird mit Wasser ausgekocht, die Lösung der Salze absiltrirt und die ausgewaschene Kohle für sich verbrannt. Die dabei zurückbleibende, sehr leicht rein weiß zu erhaltende Asche wird mit der wässerigen Lösung der Salze vereint, das Ganze zur Trockne gebracht und nur soweit erhitzt, wie zur Austreibung des Wassers erforderlich ist. Stohmann.

Zeitschr. f. analyt. Chem. 24, 343.

*) Zeitschr. f. physiol. Chem. 12, 324.

K a t c i u m, Ga.

Atomgewicht 69,9.

^ Lecoq de Boisbaudran, Spectres lumineux, spectres prismatiques et en longueurs d’ondes.

²) D. Mendelejeff, Journ. d. russ. chem. Ges. 1869, S. 60 und 1871, S. 25; bergt. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 4, 348.

Die modernen Theorien der

Geschichtliches. Am 30. August 1875 zeigte Lecoq de Boisbaudran^ der Pariser Akademie der Wissenschaften an, daß er am 27. des gleichen Monats zwischen 3 und 4 Uhr Abends in der Zinkblende von Pierresitte (im Thale Argeles in den Pyrenäen) ein neues metallisches Element, das Gallium, entdeckt habe. Dasselbe hatte sich ihm durch zwei ausfallende, im Violett liegende Linien verrathen, welche das Funken-spectrum der gedachten Blende zeigte, und die von deren sehr geringfügigem Galliumgehalte herrührten. Es gelang Lecoq de Boisbaudran, einen geeigneten Verarbeitungsweg für die Blende ausfindig zu machen und schließlich das Gallium aus concentrirter alkalischer Lösung galvanisch auf eine Platinplatte niederzuschlagen. Obwohl die bei diesen ersten Versuchen ausgebrachte Metallmenge nur wenige Centigramme betrug, reichte sie doch aus, um die wesentlichsten Eigenschaften und Reactionen des Elementes, insbesondere auch dessen Spectralreaction festzustellen.

Es muß hervorgehoben werden, daß das Gallium das erste der mit Hülfe der Funkenspectren entdeckten Metalle gewesen ist, wie denn auch Lecoq de Boisbaudran das Verdienst zukommt, die Funkenspectren überhaupt genauer studirt, sie gezeichnet und in einem trefflich gelungenen Werke mit großer Treue wiedergegeben zu habenx). Aber weniger dieses, als vielmehr eines anderen Umstandes halber sollte die Auffindung des Galliums die höchste wissenschaftliche Bedeutung erhallen, denn sie bestätigte die Vermuthung, daß die Eigenschaften der Elemente und ihrer Verbindungen in nahem Zusammenhange mit den Atomgewichten stehen, daß sie Functionen und zwar periodische Functionen der Atomgewichte der Elemente sind. Das sich hieraus ergebende „Gesetz der Periodicität" ist im Jahre 1869 von D. Mendelejeff²) aufgestellt und später von Demselben 3), sowie von Lothar Meyers weiter entwickelt worden, doch hat auch I. A. R. Newlands³), und zwar schon im Jahre 1864, auf die demselben zu

³)    D. Mendelejeff, La loi periodique des elements chimiques, Paris 1879.

⁴)    Lothar Meyer,

Chemie, 5. Aufl., Breslau 1884.

⁶) I. A. R. New land s, Chem. News vom 30. Juli

Grunde liegenden Beziehungen hingewiesen und später *) ralien, sondern, bis jetzt wenigstens, nur als unter-sehr zutreffend von einem „Gesetze der Octaven"    geordneter Bestandtheil mancher Zinkblenden.    Am

gesprochen.    reichsten davon ist nach Lecoq de Boisbaudran⁴) die

Elemente nach steigendem Atomgewicht das achte Glied in seinen Eigenschaften immer eine gewisse Aehnlichkeit mit denjenigen des ersten Gliedes zeigt, hatte nun D. Mendelejeff²) im Jahre 1872 auf das Vorhandensein gewisser, durch noch zu entdeckende Elemente auszufüllender Lücken geschlossen und es sogar unternommen , die muthmaßlichen Eigenschaften mehrerer dieser hypothetischen Elemente, denen er die vorläufigen Bezeichnungen „Ekabor, Ekaaluminium, Ekasilicium", gegeben hatte, in geistvoller Weise vorauszubestimmen. Die von Mendelejeff 2) ausgesprochene Erwartung, daß das neuentdeckte Gallium eines dieser Elemente sein werde, schien sich anfänglich nicht zu bestätigen; zwar ergab sich, daß es einen Alaun zu bilden vermöge⁴), was auf seine Identität mit dem Ekaaluminium hindeutete, aber für dieses war das specifische Gewicht zu 5,9 berechnet worden, während die allerdings nur mit 60 Milligrammen ausgeführte, ganz vorläufige Bestimmung des specifischen Gewichtes des Galliums auf die Zahl 4,7 geführt hattet). Erst später, als eine größere Menge des Metalles gewonnen worden war und die Bestimmung unter Anwendung von 580 mg desselben wiederholt werden konnte, ergab sich das specifische Gewicht des Galliums, nahe übereinstimmend mit dem für das Ekaaluminium berechneten, zu 5,935. Somit konnte kein Zweifel mehr darüber bestehen, daß hier wirklich das vermuthete und gesuchte, die zwischen Aluminium und Indium vorhanden gewesene Lücke ausfüllende Ekaaluminium vorliege. Auch die weitere Erforschung des Galliums ergab, wie eine von Pattin-son Muir³) gegebene Zusammenstellung zeigt, überraschende Uebereinstimmung zwischen Vorhersage und Befund und solchergestalt wurde die Auffindung des Galliums zu einer Entdeckung von größter Tragweite. Wenn aber Mendelejeff⁷) selbst äußerte, daß er eine so glänzende Bestätigung des periodischen Gesetzes bei Lebzeiten nicht erwartet habe, so sollte es ihm doch vergönnt sein, später bei der Entdeckung des Scandiums (Ekabors) durch L. F. Nilson, 1879, und derjenigen des Germaniums (Ekasiliciums) durch El. Winkler, 1886, noch weitere, verdiente Triumphe zu feiern und namentlich ist es die letztere gewesen, welche seine Hypothese zur unumstößlichen Thatsache erhoben hat.

Aus dem Umstande, daß bei der Anordnung der schwarze Blende von Bensberg (Grube Apfel und

Lüdrich, Gallerte Franziska), minder reich die gelbe durchsichtige Blende von Asturien, noch weniger reich die braune Blende von Pierrefitte(Argeles), in welch' letzterer es zuerst aufgefunden wurde. Sehr galliumarm sind die gelbbraune Blende von Mandesse (Gard), die braune schwedische Blende, die schwarzbraune Blende von Schwarzenberg (Sachsen), die röhrenförmige Blende der Nouvelle-Montagne und einige amerikanische Zinkblenden, während die Bandblenden der Vieille-Montagne und anderer Zink- und Bleimineralien, die darauf untersucht worden sind, sich als galliumfrei erwiesen haben. Auch in einigen Zinkhüttenprodukten hat man Gallium nachgewiesen, so z. B. im Zinkstaube der Vieille-Montagne, im Flugstaube der Röstöfen von Corphalie und im Destillationsrückstande eines Zinkes von unbekannter Herkunft²), nicht aber im Zink der Vieille-Montagne. Wie gering der Galliumgehalt natürlicher Vorkommnisse ist, geht aus dem Umstande hervor, daß bei der Verarbeitung von 431 kg der Blende.von Pierrefitte nur 0,65 bis 1,0 g (= 0,00015 bis 0,00023 Proc.), bei der Zugutemachung von 4300 kg Bensberger Blende nicht mehr als 62 g (— 0,0014 Proc.) Gallium erhalten wurden, während die Verarbeitung von 80 kg der letztgedachten Blende, wie sie 1885 in der chemischen Fabrik von Dr. Th. Schuch ardt in Görlitz vorgenommen wurde, nur ein Ausbringen von 0,6 g (— 0,0007 Proc.) Gallium lieferte³). Demgemäß ist der Preis des Galliums ein sehr hoher; die genannte Fabrik verzeichnet ihn mit 50 Mk. für 0,1 g.

Darstellung. Die Methode, deren Lecoq de Boisbaudran⁴) sich anfänglich zur Darstellung des Galliums aus Zinkblende bediente, bestand darin, daß die Blende zunächst in Königswasser oder wohl auch in Salzsäure oder Schwefelsäure gelöst und die saure Lösung in der Kälte so lange mit metallischem Zink behandelt wurde, bis die eingetretene Wasserstoff-entwickelung sich verlangsamte. Auf solche Weise gelang es, alle durch Zink fällbaren Elemente aus der Lösung zu entfernen, worauf diese der Filtration unterworfen wurde. Das Filtrat brachte man aufs Neue mit Zink in Berührung und wendete von diesem nicht allein einen großen Ueberschuß an, sondern man nahm die Behandlung auch bei Siedhitze vor, und zwar ließ man das Sieden 6 bis 24 Stunden oder überhaupt so lange Vorkommen. Das Gallium ist ein sehr seltenes    andauern, bis eine filtrirte Probe bei Zusatz von ¹/b 93oL

Element und findet sich nicht in Gestalt eigener Mine-    kalkhaltigem Brunnenwasser starke Trübung zeigte.

⁴) I. A. R. N ewland s, On the discovery of the Periodic Law, London 1884.

²)    D. Mendelejeff, Arm. Chem., Suppl. 8, 200.

³)    D. Mendel ejeff, Ber. chem. Gef. 8, 1680 und

Wurde die Lösung dann mit l/d Bol. des nämlichen Wassers verdünnt, so erhielt man einen gallertartigen,

!) Lecoq d e Boisbaudran, Ber. chem. Gef.

9, 60.

9, 64.

⁴) Lecoq d e Boisbaudran, Ber. chem. Ges.

b) Ebend. 9, 731.

⁶)    Pattinson Muir, Phil. Mag. (5) 3, 281.

⁷)    D. Mendelejeff, Ber. chem. Ges. 13, 1799.

9,    726.

²) Delachanal und Mermet, Ber. chem. Ges.

10,    91.

2) L. Ehrlich, Chem. Ztg. 9, 78.

⁴) Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend. 81, 493 u. 1100; 82, 1036 u. 1098; 83, 611, 636, 663, 824, 1144; Ann. Phyf. 158, 494 und 159, 649.

Später unterwarfen Lecoq de Boisbaudran und Jungfleisch ¹) 4300 kg Bensberger Blende der Verarbeitung auf Gallium und bedienten sich hierbei eines abgeänderten Verfahrens. Die Blende wurde zunächst im Kiesofen abgeröstet und sodann mit einer zu ihrer Lösung ungenügenden Menge Schwefelsäure behandelt. Während hierdurch der größte Theil des Zinkes in aus-laugbaren Zinkvitriol überging, verblieb ein anderer Theil desselben und mit diesem das Gallium im Rückstände. Dieser Rückstand wurde nun durch erneute

alkalische Lösung nochmals mit

im Wesentlichen aus basischen Zink-, Eisen- und Aluminiumsalzen bestehenden Niederschlag, der neben geringen Mengen anderer Metalle auch alles Gallium enthielt. Dieser wurde in Salzsäure gelöst, die Lösung mit Schwefelwasserstoff gefällt, nach erfolgter Filtration durch Erhitzen vom Schwefelwasserstoff befreit und nun in kleinen Antheilen solange mit kohlensaurem Natrium versetzt, bis eine Probe des entstehenden Niederschlages bei der Prüfung im Funkenspectrum die Galliumlinien nicht mehr zeigte. Auf solche Weise gelang es, das Gallium in den ersten Niederschlägen anzusammeln. Diese wurden nach dem Auswaschen in Schwefelsäure gelöst und ein etwaiger Schwefelsäureüberschuß durch Abrauchen entfernt. Den erkalteten Rückstand behandelte man zunächst mit wenig Wasser, worin er sich vollkommen lösen mußte, verdünnte die Lösung stark und erhitzte sie zum Sieden. Hierbei gelangte das Gallium als basisch-schwefelsaures Salz zur Abscheidung. Der so erhaltene Niederschlag wurde heiß abfiltrirt, aufs Neue in Schwefelsäure gelöst und diese Lösung mit Kalilauge im geringen Ueberschuß versetzt, wobei Eisenhydroxyd zur Abscheidung gelangte, das Gallium aber in die alkalische Lösung überging und nun aus dieser durch Einleiten von Kohlensäuregas gefällt werden konnte.

Das so erhaltene Galliumoxyd mußte nach dem Auswaschen noch der Reinigung unterworfen werden. Zu dem Ende löste man es in möglichst wenig Schwefelsäure, versetzte die Lösung mit einem kleinen Ueberschuß von schwach saurem essigsaurem Ammonium, behandelte sie mit Schwefelwasserstoff, filtrirte und erhitzte das stark verdünnte Filtrat zum Sieden. Auch jetzt mußte der erhaltene Niederschlag von basisch-schwefelsaurem Gallium im heißen Zustande abfiltrirt und mit kochendem Wasser ausgewaschen werden, worauf man ihn abermals in Schwefelsäure löste, Kalilauge im Ueberschuß zusetzte und die alkalische Lösung der Elektrolyse unterwarf. Dabei bediente man sich zweier Platinelektroden, von denen die positive größer sein mußte, als die negative; zur elektrolytischen Zerlegung der auf 20 bis 30 ccm concentrirten Flüssigkeit reichten fünf bis sechs Bunsen'-sche Elemente hin. Das Gallium schied sich auf der negativen Elektrode als grauweißer, matter Niederschlag ab, dem man, durch halbstündiges Erwärmen mit verdünnter chlorfreier Salpetersäure auf 60 bis 70°, die letzten Reste von Verunreinigungen entziehen konnte, worauf man ihn unter warmem Wasser durch Pressen der Elektrode zwischen den Fingern von dieser ablösen konnte.

Behandlung mit Schwefelsäure in Lösung übergeführt, das darin enthaltene Eisenoxydsalz durch Behandlung mit Zink zu Oxydulsalz reducirt und sodann die frac-tionirte Fällung mit kohlensaurem Natrium vorgenommen, bis das Spectroskop die Abscheidung sämmtlichen Galliums anzeigte. Die erhaltenen Niederschläge wurden abermals in Schwefelsäure gelöst und nach Reduction des Eisenoxydsalzes die fractionirte Fällung mit kohlensaurem Natrium aufs Neue vorgenommen, ein Verfahren, welches man nach Erforderniß nochmals wiederholte. Die solchergestalt angereicherten Niederschläge löste man in einer eben ausreichenden Menge Schwefelsäure, brachte durch Kochen der Lösung die vorhandene Titansäure zur Abscheidung, behandelte das Filtrat behufs Entfernung der dadurch fällbaren Metalle mit Schwefelwasserstoff und versetzte die aufs Neue filtrirte Lösung mit essigsaurem Ammonium, worauf man das Einleiten des Schwefelwasserstoffs fortsetzte. Es entstand hierbei ein Niederschlag von Schwefelzink, welcher einen Theil des vorhandenen Galliums enthielt; nach Abfiltration desselben brachte man den Rest des Galliums dadurch zur Abscheidung, daß man der Flüssigkeit Zinkvitriol und essigsaures Ammonium zusetzte und sie nochmals mit Schwefelwasserstoff behandelte. Das vorhandene Aluminium blieb hierbei in Lösung. Die vereinigten Zinksulfid-Niederschläge löste man sodann in verdünnter Schwefelsäure und unterwarf die Lösung der sorgfältigen fractionirten Fällung mit kohlensaurem Natrium, wobei alles Gallium, aber nur ein Theil des Zinks zur Abscheidung gelangte. Den ausgewaschenen Niederschlag führte man durch Behandlung mit der genau erforderlichen Menge Schwefelsäure wiederum in Lösung über, entfernte die vorhandenen Reste von Cadmium, Indium, Blei u. s. w. mit Schwefelwasserstoff und erhitzte die abermals filtrirte und sodann stark verdünnte Lösung zum Kochen, wobei das Gallium als basischschwefelsaures Salz zur Abscheidung gelangte. Der voluminöse Niederschlag wurde, weil er sich beim Erkalten wieder gelöst haben würde, noch heiß siltrirt, mit kochendem Wasser ausgewaschen und mit Kalilauge behandelt. Hierbei gelangte alles Eisen und ein Theil des Indiums zur Abscheidung, während das Gallium mit wenig Indium in Lösung überging. Um letzteres vollkommen zu entfernen, mußte die mit Schwefelsäure neutralisirt und Schwefelwasserstoff behandelt werden, worauf endlich das Gallium durch erneutes Kochen der verdünnten Lösung in Gestalt von reinem basisch-schwefelsaurem Salz erhalten wurde, aus dessen alkalischer Lösung man das Metall elektrolytisch abzuscheiden vermochte. Bei der Elektrolyse bediente man sich einer Batterie von 40 Bun-sen'schen Elementen, wählte die negative Elektrode gegenüber der positiven sehr klein und vermochte auf solche Weise binnen 24 Stunden 8 g Gallium zur Abscheidung zu bringen. In der Kälte setzte sich hierbei das Gallium in fadenförmigen Krystallen an, die eine Länge von 3 mm erreichten, bei Anwendung von mehr als 30° warmer Lösung floß es in Tropfen nieder, die sich am Fuße der Elektrode ansammelten. Das flüssige Metall wurde durch dichte Leinwand gepreßt und durch Schütteln mit salzsäurehaltigem Wasser und nochmaliges

Umkrystallisiren gereinigt. Wie bereits erwähnt, lieferten die in Arbeit genommenen 4300 kg Blende 62 g Gallium.

Ein noch weiter vereinfachter und namentlich auch billigerer Weg zur Gewinnung von Gallium aus Bens-berger Blende wurde in der chemischen Fabrik von Th. Schuchardt in Görlitz eingeschlagen y. Mit Hülfe desselben gelang es, in Zeit von zwei bis drei Tagen den Galliumgehalt von 6 Centner Blende nach dem Auslaugen des Zinksulfates in einer verhältniß-mäßig geringen Menge eines eisenoxydhalligen Schlammes, der vor seiner Weiterverarbeitung getrocknet wurde, anzureichern. Anfänglich verfuhr man nach der Vorschrift von Lecoq de Boisbaudran und Jungfleisch; die geröstete Zinkblende wurde mit einer ungenügenden Menge Schwefelsäure behandelt und das Gallium auf solche Weise in den bei der Auslaugung mit Wasser verbleibenden, hauptsächlich aus basisch-schwefelsaurem Zink bestehenden Rückstände nahezu quantitativ angesammelt. Dieser Rückstand, dessen Gewicht ¹/b bis y4 von demjenigen der angewendeten Blende betrug, wurde in Königswasser gelöst und die Lösung mit metallischem Eisen bis zur Ausfüllung des Galliums gekocht. Der erhaltene Niederschlag wurde aufs Neue in Lösung übergeführt, das Eisenoxydsalz durch saures schwefligsaures Natrium reducirt und das Gallium durch kohlensaures Calcium gefällt. Den erhaltenen Niederschlag brachte man aufs Neue in Lösung, fällte diese bei Siedhitze durch Ammoniak und wiederholte die beiden letzterwähnten Operationen noch mehrmals, wobei man, wenn nicht Galliumverluste eintreten sollten, darauf Bedacht zu nehmen hatte, daß kohlensaures Calcium und saures schwefligsaures Natrium nur in beschränktem Ueberschuß zur Anwendung gelangten. Die Abscheidung des Galliums als basisches Sulfat erwies sich als unvortheil-haft, weil leicht ein nicht unbeträchtlicher Theil des Metalles in Lösung blieb. Nothwendig erschien ferner die möglichst sorgfältige Entfernung von Kieselsäure und Titansüure und die sich daran anschließende Trennung des Galliums von Chrom und Aluminiunl durch Fällung desselben mit Ferrocyankalium aus stark salzsaurer Lösung. Den erhaltenen Niederschlag von Ferrocyangallium und Ferrocyaneisen löste man nach dem Auswaschen mit stark salzsäurehalligem Wasser in verdünnter Kalilauge, filtrirte das Eisenoxyd ab und säuerte das Filtrat wieder mit Salzsäure an. Das erhaltene, nun fast reine Ferrocyangallium wurde mit saurem schwefelsaurem Kalium geschmolzen und die Lösung der Schmelze mit Ammoniak gefällt. Den erhaltenen Niederschlag löste man in thonerdefreier Kalilauge, wobei eine Spur Eisenoxyd zurückblieb und fällte schließlich das Gallium elektrolytisch unter Anwendung eines Stromes, wie ihn eine Batterie von 12 großen Bunsen'schen Elementen lieferte. Hierbei wurden halbstündig 0,1 g reines Gallium an der Kathode erhalten. Letztere hatte 14 qcm Oberfläche, während die Anode, die durch eine Platinschale von 15 cm Durchmesser gebildet wurde, zehnmal größer war. Das Gallium lagerte sich auf

beiden Seiten der negativen Elektrode als Metallschwamm, an den Ecken derselben in Gestalt von 2 bis 3 mm langen Krystallnadeln ab. Nach dem Abwaschen der Elektrode erst mit Wasser, dann mit Alkohol, konnte das Metall durch gelinde Erwärmung zu kleinen Kügelchen zusammengeschmolzen werden.

Eigenschaften. Das Gallium besitzt bläulichgrauweiße Farbe, erscheint aber im geschmolzenen Zustande silberweiß und zeigt dann stärkeren Glanz als das Quecksilber. Es schmilzt bei 30,15°, also schon durch die Wärme der Hand, und erstarrt, wenn ein ungeschmolzener Rest verblieben war, in Berührung mit diesem, jedoch nur sehr langsam, bei 30,05°. War es dagegen vollkommen geschmolzen worden, so zeigt es in hohem Grade die Erscheinung der Ueberschmelzung, erhält sich dann Monate lang und selbst bei 0° noch Stunden lang flüssig, erstarrt auch nicht beim Reiben mit einem Platindraht oder einer Stahlnadel, wohl aber in Berührung mit dem kleinsten Stückchen festen Galliums. Gleichzeitig verliert es an Glanz und nimmt matte, bläulichgraue Farbe an. Im flüssigen Zustande adhärirt das Gallium am Glase, so daß man mit einer verhält-nißmäßig kleinen Menge desselben die Innenwand einer Glasröhre metallisch spiegelnd überziehen kann. Drückt man geschmolzenes Gallium zwischen zwei Glasplatten breit und läßt es so erstarren, so tritt, wie z. B. das auf der Pariser Ausstellung von 1878 erstmalig vorgeführte Gallium dies zeigte, sein großes Krystallisationsvermögen sehr deutlich zu Tage. Letzteres ist größer als dasjenige aller anderen Metalle, Kalium und Natrium nicht ausgenommen. Fließt ein Tropfen Gallium an einer Glaswandung herab, so läßt die Oberfläche der adhärirenden Schicht Krystalle deutlich erkennen. Das Gallium krystallisirt in abgestumpften Octaödern, welche dem klinorhombischen Systeme angehören, man muß jedoch die Krystalle rasch entfernen, weil bei der Erstarrung Wärme frei wird, die sich bis zum Schmelzpunkte des Metalles steigern kann. Hierdurch wird die Erstarrung verlangsamt und die Endfläche der Octacder vermag sich dann so stark zu entwickeln, daß tafelförmige Krystalle entstehen. Dem festen Gallium gegenüber ist das flüssige elektronegaliv.

Das Gallium besitzt zwar beträchtliche Härte, läßt sich aber trotzdem mit dem Messer leicht schneiden, auch färbt es ab und giebt auf Papier einen bläulichgrauen Strich. Seine Dehnbarkeit ist eine geringe, es streckt sich zwar unter dem Hammer etwas, wird aber bald brüchig und. zerbröckelt. Kleine Stücke zeigen ziemliche Festigkeit und dünnere Bleche lassen sich mehrmals biegen, ohne zu zerbrechen. Das specifische Gewicht des festen Galliums beträgt bei 23 bis 24,5° gegen Wasser von derselben Temperatur 5,935 bis 5,956, das des geschmolzenen, noch nicht wiedererstarrten bei 24,7° 6,069. Die specifische Wärme und die Schmelzungswärme des Galliums sind von Berthelot ²) bestimmt worden. Die specifische Wärme des festen Metalles wurde zwischen 23° und 12° zu 0,079, diejenige des

Berihelot, Compt. rend. 86, 766; Ber. chem. Ges. 12, 839.

Gallium-Aluminiums erhält man durch Zusammenschmelzen beider Metalle bei dunkler Rothgluth, wobei keine Oxydation eintritt. Aluminiumreiche

Legirungen sind glänzend, spröde, wenig fest und zersetzen Galliumoxydul, GaO(?), entsteht beim Erhitzen kaltes, schneller noch erwärmtes Master, wobei sich unter    von Galliumoxyd im Wasserstofsstrome bis zum Roth-

Wasserstoffentwickelung zunächst ein chocoladebraunes    glühen und anscheinend auch beim gelinden Glühen des

Pulver abscheidet, welches sich später in Flocken von    Metalles im Sauerstofsstrome in Gestalt einer bläulich-

Aluminiumhydroxyd umwandelt, während aluminiumfreies    grauen, gefritteten Masse, welche sich ohne Gasent-

Gallium in Gestalt metallischer Tropfen zurückbleibt.    Wickelung in Salpetersäure und in verdünnter Schwefel-

Galliumreiche Legirungen werden durch Eintragen von    säure auflöst. Letztere Lösung giebt mit schwefelsaurem

Aluminium in flüssiges Gallium selbst noch bei einer    Ammonium keinen Alaun und wirkt reducirend aus

unter 150 liegenden Temperatur erhalten. Sie sind    übermangansaures Kalium, was auf die Existenz eines

flüssig oder teigig, sehr glänzend, oxydiren sich an der    schwefelsauren Galliumoxyduls hindeutet.

Luft wenig, zersetzen aber das Wasser gewöhnlich lebhaft.

Fügt man denselben wenig festes Gallium zu, so erfolgt Krystallisation.

. flüssigen zwischen 119° und 13° zu 0,0802 gefunden. Somit beträgt die Atomwärme des festen Galliums 5,52, diejenige des flüssigen 5,59, welche Werthe der Atomwärme des Aluminiums 5,53 sehr nahe kommen. Die Schmelzungswärme wurde durch Einwerfen einiger Galliumkrystalle in geschmolzenes Gallium zwischen 0° und 30° zu + 19,11 ermittelt.

Während das Flammenspectrum des Galliums ein nur schwaches und rasch vorübergehendes ist, zeigt das Funkenspectrum zwei schöne violette Linien. Besonders stark glänzend und charakteristisch ist die schmale Linie a (Wellenlänge 417,0), dagegen ist die ebenfalls schmale Linie ß (Wellenlänge 403,1) bedeutend schwächer als die erstgenannte. Beide Linien sind von Liveing und Dewar³) umgekehrt worden. E. Linnemann's²) Austrium dürfte nichts anderes als Gallium sein. Ein wiederholt vom Gallium zurückgeworfener Lichtstrahl erscheint schön blaugrün.

Das Gallium neigt wenig zur Oxydation, bleibt bei gewöhnlicher Temperatur und auch bei 260° noch in trockenem Sauerstoff blank und verliert erst bei beginnender Rothgluth seinen Glanz, indem es sich, ohne dabei Verdampfung zu zeigen, mit einer dünnen Oxydschicht bedeckt, die das darüber liegende Metall vor weiterer Oxydation schützt. Auch feuchte Luft wirkt wenig darauf ein und in kochendem Wasser bleibt es unverändert, nur das elektrolytisch abgeschiedene zeigt, wahrscheinlich weil es etwas Alkalimetall enthält, die Erscheinung des Decrepitirens, wobei Gasblasen entweichen. Mit Chlorwasserstoffsäure, sowie mit Kalilauge und mit Ammoniak entwickelt es Wasserstoff, unter erwärmter Salpetersäure schmilzt es zur blanken, quecksilberartigen Kugel und löst sich sehr langsam darin auf. Chlor greift es schon bei gewöhnlicher Temperatur unter starker Wärmeentwickelung an, Brom wirkt minder kräftig, Jod erst beim Erwärmen darauf ein.

Galliumlegirungen. Bis jetzt sind nur die Legi-rungen des Galliums mit seinen Atomanalogen, dem Aluminium und dem Indium, dargestellt worden.

Gallium-Indium ³). Beide Metalle schmelzen leicht zusammen. Die erhaltenen Legirungen besitzen weiße Farbe und werden von Wasser nicht merklich, von Salzsäure langsam, von Königswasser lebhaft angegriffen. Ihr Schmelzpunkt ist schwierig zu bestimmen, weil sie vor dem Schmelzen in teigigen Zustand übergehen. In₂ Ga läßt sich schneiden, erweicht bei 46°, ist flüssig bei 75 bis 80°; In Ga ist nahezu fest, beginnt bei

16,5 bis 16,6° zu erweichen und ist bei 60 bis 80° völlig geschmolzen. InGa₂ und InGa₄ verhalten sich ähnlich, schmelzen aber leichter und die letztgenannte Legirung ist schon bei 50° flüssig. In Berührung mit einem Stückchen festen Galliums erhärten diese Legirungen und nehmen dabei bläuliche Farbe an.

Verbindungen des Galliums. Das Gallium ist ein dreiwerthiges Element, ebenso wie das Aluminium, wesches bisher für vierwerthig gehalten wurde (vergl. Bd. I, S. 736), dessen Dreiwerthigkeit jedoch durch die neuesten Untersuchungen²) außer Zweifel gestellt worden ist. Demgemäß entfallen in den gesättigten Galliumverbindungen drei Atome eines einwerthigen Elementes auf 1 Atom Gallium und drei Atome eines zweiwerthigen Elementes auf zwei Atome Gallium, z. B.:

Ga Cl₃ . . . Galliumchlorid,

Ga(OH)₃ . . Galliumhydroxyd,

Ga₂ Og . . . Galliumoxyd,

Ga(NOg)g .    .    Salpetersaures Gallium,

Ga₂(S0₄)₃ . . Schwefelsaures Gallium.

Gleich dem Aluminium zeigt das Gallium unverkennbare Neigung, basische Salze zu bilden. Dieselben gelangen beim Kochen neutraler Galliumlösungen zur Abscheidung und zeigen die Eigenthümlichkeit, sich beim Erkalten der Flüssigkeit wieder aufzulösen. Daß ferner das Gallium im Stande ist, dem Aluminium ähnliche Verbindungen zu bilden, dürfte aus der Löslichkeit seines Hydroxydes in Alkalien hervorgehen. Alkalische Galliumlösungen sind, was bei den entsprechenden Aluminiumlösungen nicht der Fall ist, elektrolytisch zerlegbar, aber ihre Elektrolyse erfordert einen ungleich stärkeren Strom, als diejenige alkalischer Jndiumlösungen, wie sich solche unter Anwendung von Weinsäurezusatz herstellen lassen.

Galliumoxyd, Ga₂0₃, wird durch Erhitzung von salpetersaurem Gallium bis zur vollständigen Zersetzung erhalten. Es bildet eine weiße, zerreibliche Masse,

115000

Ga entsteht

Ga eine

175000

die sich durch Wasserstoff zu Oxydul, bei starker Hitze theilweise auch zu Metall, reduciren läßt. Chromhaltiges Galliumoxyd liefert ein eigenartiges Fluorescenz-spectrum.

Galliumsalze. Die Galliumoxydulsalze (Gallo-salze) sind, mit Ausnahme des Chlorürs, unbekannt. Die Galliumoxydsalze (Gallisalze) sind farblos und, soweit man sie dargestellt hat, löslich; ihre Lösungen scheiden beim Kochen basisches Salz ab, welches sich beim Erkalten wieder löst. Die Zerlegung durch Kochen scheint nicht immer vollständig zu erfolgen, sie vollzieht sich aber mit nahezu analytischer Genauigkeit, wenn man einen Zusatz von basisch-schwefelsaurem Zink giebt und außerdem stark verdünnt. Eisen, Zink und Cadmium vermögen bei gewöhnlicher Temperatur das Gallium nicht im Metallzustande abzuscheiden, die Fällung, welche die beiden erstgenannten Metalle bei Siedhitze bewirken, ist vielmehr auf die Bildung basischen Salzes zurückzuführen. Die Lösung der Galliumsalze giebt folgende Reactionen:

Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium: Weder saure, noch alkalische, noch mit essigsaurem Ammonium versetzte Galliumlösungen erleiden Fällung. Bei Gegenwart von Zink wird mit diesem aus neutralen und essigsauren Lösungen auch das Gallium niedergeschlagen und zwar ist die Fällung, wenn genug Zink vorhanden, eine vollständige.

Kaliumhydroxyd: Weißer, voluminöser Niederschlag, im Ueberschuß des Fällungsmittels leicht löslich. Kohlensäure scheidet aus der alkalischen Lösung Galliumhydroxyd ab.

Ammoniak verhält sich wie Kaliumhydroxyd, bewirkt aber, im Ueberschuß angewendet, auch bei Gegenwart von Ammoniumsalzen, die Wiederauflösung des Niederschlages langsamer als Kalilauge. Ueberschüssige Essigsäure scheidet aus der ammoniakalischen Lösung das Galliumhydroxyd wieder ab.

Kohlensaures Natrium fällt in der Wärme wie in der Kälte. Wenig kohlensaures Natrium liefert bei Siedhitze basisches Salz, welches sich beim Erkalten wieder auflöst. Bei Gegenwart von Aluminium, Indium und Zink findet sich das Gallium in den ersten Antheilen des Niederschlages.

»Kohlensaures Ammonium verhält sich wie Ammoniak.

Kohlensaures Baryum und kohlensaures Calcium bewirken die Ausfüllung des Galliums schon in der Kälte.

Essigsaures Ammonium trübt die kalte, neutrale Lösung des Sulfates und klärt sie bei weiterem Zusatz wieder. Nach darauf folgendem Verdünnen fällt das Gallium bei Siedhitze als basisches Salz aus.

Ferrocyankalium giebt auch bei Gegenwart von Salzsäure und bei derjenigen von stark überschüssigem Aluminiumsalz einen Niederschlag, der in reinem Wasser etwas, in salzsäurehaltigem Wasser nicht löslich ist. Bei

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. III.

einem Gehalte der Flüssigkeit von

noch eine deutlich merkbare, bei

schwache Trübung. Der Niederschlag ist in Kalilauge löslich. Schwefelammonium vermag ihn, wenigstens bei Gegenwart von Zink, unter Bildung von Galliumsulfid zu zersetzen.

Kupfer, Kupferoxydul, Kupferhydroxyd, Schwefelarsen bewirken in der Wärme die Aus- • fällung des Galliums aus seinen Lösungen.

Galliumchlorür, GaCl₂. Läßt man einen langsamen Chlorstrom auf überschüssiges Gallium einwirken, so verbrennt dasselbe beim gelinden Erwärmen mit fahler Flamme zu Galliumchlorür. Auch durch Einwirkung von Gallium auf Galliumtrichlorid läßt sich die Verbindung darstellen. Das Chlorür destillirt als Flüssigkeit ab, erstarrt aber beim Erkalten zu schönen, farblosen, durchsichtigen Krystallen, die bet 164° schmelzen und bei 535° verdampfen. Einmal geschmolzen, vermag sich das Galliumchlorür monatelang flüssig zu erhalten, es zeigt also in hohem Grade Neigung zur Ueberschmel-zung. Bei fortgesetztem Erhitzen mit überschüssigem Gallium nimmt das Chlorür graue Farbe an; beim Erstarren liefert es anfänglich zwar meist farblose Krystalle, aber gegen das Ende der Erstarrung hin werden diese grau, was auf das Bestehen einer isomeren Modi-fication hinzudeuten scheint. Die Dampfdichte des Galliumchlorürs, welche der Rechnung nach 4,86 betragen müßte, wurde von L. F. Nilson und O. Petter s so n^ zwischen 1000 und 1100° zu 4,82, zwischen 1300 und 14000 £U Z,56 gefunden.

An feuchter Luft zerfließt das Galliumchlorür unter Gasentwickelung und verwandelt sich in einen farblosen, klaren Syrup, der beim Eingießen in salpetersäure-haltiges Wasser unter Wafserstoffeutwickelung in Lösung geht. Bringt man das Galliumchlorür mit Wasser zusammen, so findet heftige Einwirkung statt, die Masse bräunt sich und unter starker Gasentwickelung scheiden sich braune Flocken ab, die allmälig weiß werden und dann fast völlig gelöst werden. Die erhaltene Lösung giebt die Reactionen des Chlorids. Bei der Behandlung von Gallium mit concentrirter Salzsäure entsteht ebenfalls eine Lösung, welche anfänglich Chlorür enthält, beim Verdünnen mit Wasser aber unter Wasser-stoffentwickelung eine Chloridlösung bildet. Der in solchem Falle entwickelte Wasserstoff riecht dem Schwefelwasserstoff ähnlich, ohne solchen zu enthalten, wiewohl er bräunend auf Bleipapier einwirkt. Man darf annehmen, daß das Galliumchlorür, dem ein großes Reduc-tionsvermögen zukommt, in Berührung mit Wasser in Galliumoxychlorid verwandelt wird, wobei Wasserstoff, vielleicht auch Galliumwasserstoff, entweicht. Galliumoxychlorid ist auch bei anderer Gelegenheit und zwar in mikroskopischen, regulären Octaödern von der Formel Gag 0g 01g + 14H₂0 erhalten worden.

i) L. F. Nilson u. O. Pettersson Compt. rcnd. 107, 527.

von an-

Clemens Winkler.

Galliumchlorid, GaCl₃, entsteht bei der Einwirkung überschüssigen Chlors oder bei derjenigen von Chlorwasserstoff auf erwärmtes Gallium. Es bildet lange, weiße Nadeln, schmilzt bei 75,5° zu einer Flüssigkeit von 2,36 spec. Gew. (bei 80°), siedet bei 215 bis 220° und zeigt im geschmolzenen Zustande ebenfalls die Erscheinung der Ueberschmelzung, auch vermag es Gase, z. B. Stickstoff und Chlor, zu absor-biren, die es beim Erstarren wieder ausstößt. An der Luft raucht das Chlorid stark und zerfließt unter Wärme-entwickelung zum dicken Syrup, der bei weiterer Wasseranziehung gallertartig wird und im Laufe der Zeit wohl auch krystallinisches Oxychlorid abzuscheiden vermag. Es ist sehr leicht löslich; die concentrirte Lösung liefert beim Verdünnen eine Fällung von Oxychlorid, die bei Salzsäurezusatz nur träge wieder gelöst wird. Die salzsäurehaltige Lösung trübt sich in der Siedhitze und klärt sich beim Erkalten wieder. Eine Lösung von Galliumchlorid oder Galliumoxyd in Salzsäure läßt sich nicht verdampfen, ohne daß sich Gallium mit verflüchtigt, dagegen tritt bei gleichzeitigem Zusatz von Schwefelsäure kein Verlust ein. Die normale Dampfdichte des Galliumchlorids, GaCl₃, beträgt 6,08 und wird bei 440° erreicht. Unterhalb dieser Temperatur steigt die Dampfdichte, indem GaCl₃ in Ga₂Cl₆ übergeht, oberhalb derselben sinkt sie, was auf eintretende Dissociation hindeutet¹).

Galliumbromid und Galliumjodid sind bis jetzt wenig untersucht. Sie entstehen durch Vereinigung der Elemente in der Wärme und bilden farblose, krystallinische, zerflicßliche Massen, die weniger flüchtig sind, als das Chlorid.

Galliumferrocyanid ist ein weißer, in Kalilauge leicht löslicher Niederschlag, der beim Ansäuern der alkalischen Lösung unverändert wieder abgeschieden wird. In Wasser und verdünnter Salzsäure ist er unlöslich, concentrirte Salzsäure löst ihn nur bei Siedhitze.

Schwefelsaures Gallium, Ga₂(S0₄)₃, bildet weiche, perlglänzende Lamellen oder Nadelsterne, die sich in wenig Wasser zum Syrup lösen und auch in Alkohol von 60 Proc., nicht aber in Aether löslich sind. Erhitzt man ihre verdünnte Lösung zum Sieden, so scheidet sich

*) C. Friedel u. I. M. Crasts, Compt. rend. 107, 306, sowie L. F. Nilson u. O. Pettersson, Compt. rend. 107, 527.

fast alles Gallium als basisches Sulfat ab, doch löst sich dieses beim Erkalten wieder auf. Mit schwefelsaurem Ammonium bildet das Galliumsulfat den

Galliumalaun, (N H₄)₂ S 0₄ . Ga₂ (S 0₄)₃ + 24 H₂ 0, welcher mit dem Aluminiumalaun vollkommene Isomorphie zeigt, so daß der eine Alaun in der Lösung des anderen weiterwächst. Galliumalaun ist in Wasser und verdünntem Alkohol löslich, erhitzt man die con-centrirte Lösung zum Kochen, so trübt sie sich, klärt sich aber beim Erkalten wieder, während verdünnte Lösungen bei Siedhitze fast alles Gallium als basisches Sulfat fallen lassen.

Salpetersaures Gallium, Ga(N0₃)₃. Das Gallium schmilzt beim Erhitzen mit Salpetersäure und löst sich darin nur sehr langsam auf. Die bis zum Syrup abgedampfte Lösung erstarrt unter dem Exsiccator zur weißen, sehr zerfließlichen Krystallmasse, die man durch Trocknen in einem Luftstrome bei 40° haftender Säure befreien kann. Das trockene Salz beginnt schon bei 110° sich zu zersetzen und geht bei 200° unter Aufblähen in Galliumoxyd über.

Trennung und Bestimmung des Galliums. Ueber die Trennung des Galliums von anderen Elementen hat Lecoq de Boisbaudran X) zahlreiche Angaben gemacht. Durch Salzsäure trennt man es vom Silber, durch Schwefelwasserstoff von den durch diesen aus saurer salzsaurer Lösung fällbaren Metallen, wie Blei, Wismuth, Kupfer, Quecksilber, Gold, Platin, Zinn, Antimon u. s. w., durch wiederholte Fällung mit Kalilauge von Indium und Eisen, wobei das Gallium in Lösung bleibt. Die Fällbarkeit des Galliums durch Kupferhydroxyd oder Kupferhydroxydul benutzt man zu dessen Trennung von den Oxyden des Zinks, Eisens, Kobalts, Nickels, Urans, Bleies, Thalliums, diejenige durch Ferrocyankalium zur Trennung von organischen Substanzen, von Fluor, Borsäure, Phosphorsäure und mehreren Metallen. Die Trennung von den Alkalien und alkalischen Erden kann durch Fällung der salzsauren Lösung mit Ammoniak und Kochen bis zum Eintritt schwach saurer Reaction bewirkt werden.

x) Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend. 93, 816; 94, 1154, 1227, 1439, 1625; 95, 157, 410, 503, 703, 1192, 1332; 96, 152, 1696, 1838, 2531, 2691; 97, 1463; 98, 711, 781.

Galvanoplastik.

I. Einleitung. Unter Galvanoplastik versteht    Niederschlag auf eine zumeist nicht metallische Form

man das Verfahren, die Metalle aus ihren wässerigen    unmittelbar darzustellen, oder um schon fertig ausgear-

Salzlösungen durch den galvanischen Strom in cohären-    beitete Metallwaaren mit einem dünnen Ueberzug eines

tem, regulinischem Zustand auszuscheiden, und zwar in    anderen Metalles zu versehen, wodurch ersteren das

der besonderen Absicht, entweder, um massive für sich    Aussehen des Ueberzuges und auch dessen ganzes Ver-

allein einen Gebrauchsgegenstand bildende Massen durch    halten im Gebrauch und in der Anwendung ertheilt

²) Die Mittheilung erfolgte durch ein Schreiben an den Sekretär der kaiserlichen Akadensie der Wissenschaften von St. Petersburg (der erst im Jahre zuvor nach Petersburg berusene Jacobi war damals noch kein Mitglied der Aka-    ^

demie). Der französisch abgefaßte Bericht der Akademie Frankfurt a. M.). über jene Mittheilung hat in deutscher Ueberjetzung folgenden Inhalt: „In der Sitzung vom 5. Oktober 1838 theilte Herr Fuß der Akademie einen Brief mit, in welchem

Professor Jacobi ihm von einer zusälligen Entdeckung    _ ,    tf _ . . __

Kenntniß gab, welche mit der Zeit von großer Wichtigkeit    Stuben, bie sonst m Bronze gegossen werden.

für die Kupferstecherkunst werden kann. Die galvanische 4) Copien von älteren Kunstgegenständen, wie

Batterie, welche Jacobi bei seinen Unter,uchungen ver- Kannen. Pokale, Platten, Rilstungen rc. insbesondere wendete, hat bte bemerkenswerte Eigenschaft, daß der • ... ~    B'    ¹    °    ¹

Wasserstoff, welcher bei den gewöhnlichen Batterien sich auf iur    •* v * m ..... G ...

dem negativen Metall, dem Kupfer, entwickelt, hier zur 5) Massenfabrrkatwn von Uhrenschrldern, Knöpfen, Reduction einer gesättigten Lösung von Kupfervitriol ver-    Decken für Portefeuillewaaren in getriebener Arbeit,

wendet wird. Bei schwachem Strome scheidet sich das    Ornamenten für Möbel rc. Dieselben sind ganz dünn

SS m K-"» „nb «-.dm i„    mü Zmi .k,

rascheren Niederschlag, aber das Kupfer scheidet sich in    Messing ausgegossen,

regellosen Körnern von anscheinend krystallinischer Beschaffenheit aus. Beim Reinigen seiner Batterie fand nun Jacobi, daß das gefällte Kupfer sich von der Elektrode in durchaus

zusammenhängenden Platten abziehen ließ, und daß alle    r „ r , ^    , .«■    ,. .    ,.

zufälligen Ungleichsörmigkeiten der Oberfläche der Elektrode    stecher. Dieselben sind vollkommen gleichartig durch dre

getreu wiedergegeben waren. Ein Versuch mit einer gravirten    ganze Masse, so daß der Grabstichel bei der Arbeit nach

E^Ä^benplatte als Modell, die zuvor mit einer sehr dünnen    allen Richtungen und überall denselben Widerstand er-

Fettschrcht überzogen war, gab eine Platte von reducirtem

Kupfer, auf der sich die feinsten Striche des Modelles im    „

Relief mit vollkommenster Schärfe reproducirt fanden. Herr Gute durch Gießen und Hammern herzustellen.

Fuß zeigte diese Platte vor." — Ueber den Antheil von 8) Copien gestochener Kupferplatten und Holzschnitte, Jordan und von Spencer an der Erfindung berichtet um die Originale schonen zu können. Die Titelvignetten

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erntet tat jebenjaUS |ür <fn»la«b bin ,.»«,» eiitfliii bi.Mbilbimgm kl g.-b-» «uflbg-n w-.bm g.gtn«etlig auf die Popularisirung der Erfindung ausgeübt.    zumeist von Kupfer gedruckt. Hierher gehört auch die

werden kann. (Letzteres ist in Deutschland mitunter auch als Galvanostegie bezeichnet worden.)

Die Galvanoplastik ist eine Wissenschaft und eine Kunst. Sie ist in sofern eine Wissenschaft, als ein Verständniß sowohl des Vorganges, wie eine jederzeitige sachgemäße Anordnung und ein Fortschreiten überhaupt nur bei Kenntniß und richtiger Anwendung der Lehren der Elektricität und der Chemie möglich ist. Die Galvanoplastik ist jedoch auch eine Kunst, indem zu ihrer Ausübung eine Reihe von durch dauernde Uebung zu erlangenden Fertigkeiten und gewisse Manipulationen erforderlich sind, die sich nur durch das wiederholte Probiren des Praktikers ausfindig machen ließen, um den Erfolg nach außen zu sichern. Es kann sich hier in der Hauptsache nur darum handeln, die wissenschaftlichen Grundsätze des Verfahrens darzustellen; das Detail der technischen Manipulationen muß der Behandlung in besonderen Monographien überlassen bleiben, welche speciell für das Bedürfniß der Praxis abgefaßt sind; auf sie wird später Bezug genommen werden.

Die Galvanoplastik ist fast gleichzeitig von dem deutschen Physiker Jacobi in Petersburg und den Engländern Spencer und Jordan erfunden worden. Doch machte Jacobi 1838 die erste Mittheilung seiner Beobachtungen, indem er darauf hinwies, daß der an der Kupferelektrode derDaniell'schen Batterie sich bildende Niederschlag ganz die Eigenschaften des festen hüttenmännischen Metalles besaß und zugleich einen getreuen Abdruck der Oberfläche der Elektrode bildete (Bulletin scient. acad. Petersb. IV. 1838) *); von ihm stammte weiterhin auch der Name Galvanoplastik. Die Aufmerksamkeit, man könnte sagen der ganzen gebildeten Welt, war damit auf diesen Gegenstand gelenkt. Es erforderte einen Zeitraum von nur wenigen Jahren, um den größeren Theil der Anwendungen, deren die Galvanoplastik fähig ist, ausfindig zu machen und die Bedingungen ihres Gelingens festzusetzen. Namentlich in England wurde die neue Kunst sehr populär, und geschahen dort auch die wichtigsten weiteren Erfindungen. Zwischen 1840 und 1841 richtete schon Elkington in Birmingham seine große Anstalt zur galvanischen Versilberung ein. Ein ausführliches Werk von Smee über die Elektrometallurgie, wie von dem Verfasser und bald allgemein in England die Galvanoplastik bezeichnet wurde, erschien gleich Anfangs der vierziger Jahre und erlebte im Laufe von 10 Jahren drei Auflagen, wurde auch ins Deutsche übersetzt (1851, nach der dritten Auflage), ebenso ins Französische.

Die Vortheile, welche die Galvanoplastik vor anderen Verfahrungsweisen bietet, bestehen darin, daß sie gestattet, in der Kälte zu arbeiten und in Flüssigkeiten, daß die ausgeschiedenen Metalle die vollkommensten Abdrücke der Formen geben, daß sie sich in beliebiger Dicke niederschlagen lassen, daß der Proceß jeden Augenblick unterbrochen und wieder fortgesetzt werden kann, und daß endlich verschiedenartige Metalle gut mit einander verbunden werden können. Eine Reihe früherer Methoden wurde auf diese Weise durch die Galvanoplastik vereinfacht oder verdrängt, eine Reihe neuer Verfahren durch dieselbe erst ermöglicht. Die Hauplanwendungen, welche die Galvanoplastik bis jetzt erfahren hat, sind die folgenden:

a. Massive Niederschläge, ganz ausschließlich in Kupfer.

1) Herstellung monumentaler Figuren (z. B. die drei großen Figuren des Gutenberg - Monuments in

2)    Copien von Münzen, Medaillen und dergleichen.

3)    Anfertigung von kleinen Figuren, Lampenträgern rc. der Kunstindustrie zur Ausschmückung der

6)    Erzeugung von Relieflandschaften, zum Aufhängen an der Wand.

7)    Herstellung von Kupferplatten für den Kupferfährt. Es gelingt kaum, die Kupferplatten in ähnlicher

48*

Herstellung von Stereotypplatten für den Druck, statt nieder. Aluminium kann aus seinen wässerigen Lösungen dieselben in Letternmetall zu gießen. Eine größere    überhaupt nicht durch den Strom gewonnen werden.    —

Druckerei kann gegenwärtig ohne Ausübung der Galva-    Zum Ueberziehen anderer Metalle eignen sich, nächst    der

noplastik nicht mehr bestehen.

besonderen Anwendung, die das Eisen zum Verstählen

9)    Anfertigung von Druckplatten in neuer Manier, der Kupferplatten erfahren, wieder nur Gold, Silber

welche mit Galvanographie und mit Glyphographie    und Kupfer (nebst Messing) und Nickel. Zinn, Zink

bezeichnet wird. Die galvanographisch hergestellte Platte    und Blei, welche zum Ueberziehen und Schützen    des

liefert Abdrücke in Tuschmanier auf der Kupferdruck-    Eisens dienen, und Zinn zum Ueberziehen des Kupfers

presse, die glyphographisch verfertigte Platte giebt dem    lassen sich leichter und besser auf flüssigem Wege auf-

Holzschnitt ähnliche Abdrücke und wird auf der Buch-    tragen, denn galvanoplastisch.

druckerpresse verwendet. Hierzu kann man auch die Im Ganzen beruht die Galvanoplastik auf einer Herstellung von Druckplatten für den Naturselbstdruck    Uebertragung von Metall durch den Zustand der Lösung

rechnen, von Platten, um die Oberfläche des Leders rc.    von der positiven zur negativen Elektrode; in den meisten

auf Papier zu imitiren u. s. w.

Fällen ist es das gleiche Metall, welches gelöst und wieder

10)    Herstellung von reinem Kupfer im technischen    niedergeschlagen wird, wobei jedoch bemerkenswerthe Ver-

Großbetrieb aus dem unreinen, etwas silberhaltigen    änderungen in der Zusammensetzung eintreten können,

Hüttenproduct.

sofern das sich lösende Metall nicht chemisch rein war.

11)    Ueberziehen von kleinen Thieren und Pflanzen    In einem besonderen Falle und zwar gerade in dem,

mit starkem Kupfer, um dieselben in ihren Formen zu    welcher zu der Erfindung der Galvanoplastik führte, ist

erhalten, sowie von Glasgefäßen, um dieselben im Ge-    das sich lösende Metall Zink, indem hier die Batterie

brauch dauerhafter zu machen; auch von aus Gips und    selbst in mehr oder minder modificirter Form den ganzen

Holz modellirten Sachen, um solchen den Charakter des    galvanoplastischen Apparat bildet, und muß das aus-

Metallischen zu ertheilen. (Im Kupfer eingeschlossenes    geschiedene Metall (Kupfer) durch neue Salzlösung

Modell, wobei die äußere Seite des Niederschlages zur    dauernd ersetzt werden. Ganz selten (nur mitunter beim

Wirkung kommt; es bildet dieses den Uebergang zur    Vergolden) besteht die positive Elektrode aus keinem lös

folgenden Abtheilung.)

b. Dünne Niederschläge als Ueberzüge auf andere Metalle.

lichen Metall und findet hier eine Gasentwickelung statt, wobei das in der Lösung befindliche Metall nach einiger Zeit ganz ausgefällt ist.

Die durch die Erfindung der neueren magnetelek-

derselben zur hüttenmännischen Gewinnung der Metalle

1)    Versilberung und Vergoldung von Tafelgeräth- Irischen (Dynamo-) Maschinen gegebene Möglichkeit, schäften, Schmucksachen und Kunstindustriegegenständen Elektricität sehr bequem in größter Menge und relativ überhaupt (auf Kupfer und Kupferlegirungen, Versilbe- billig zu erzeugen, führte aus eine weitere Verwendung rung auch auf Britannia-Metall).

2)    Verkupfern und Vermessingen von Eisen und Zink    aus den Erzen; wir werden das hierüber bekannt ge-

behufs Herstellung einer künstlichen Bronze und zum    wordene in einem Nachtrag anschließen, wenn schon es

und auch ganz andere technische Kreise durch die Sache

Schutz gegen atmosphärische Einflüsse; desgleichen Ver-    nicht ganz in den Rahmen des umgrenzten Themas paßt,

silbern oder Vergolden dieser Metalle.

3)    Verstählen (auch Vernickeln) gravirter Kupfer-    berührt werden. Theoretisch stehen jedoch die Processe

platten, um dieselben gegen das Abnutzen beim Drucken    in nahem Zusammenhang zu dem der eigentlichen Galva-

zu schützen, wodurch die Zahl gleich guter Stiche fast    noplastik und erfordern die gleiche grundlegende Behand-

ins Unbegrenzte vermehrt werden kann. Aus ähnlichem    lung. Der Engländer in seiner Elektrometallurgie

würde selbstverständlich den metallurgischen Proceß im engeren Sinne als Gegenstand seiner Mitbehandlung

Grunde werden Stereotypen auch verkupfert.

4)    Vernickelung von Eisen, Zink, Messing.

Andere Metalle, als die int Vorstehenden genannten:    ansehen, ja er würde für ihn in erster Linie zu stehen

Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Messing und Nickel, finden    haben. Smee hatte in seiner bezüglichen Schrift das

in der Galvanoplastik keine oder nur beschränkte An-    von ihm und Anderen über die elektrische Darstellung

Wendung. Es lassen sich zwar die meisten Metalle aus    aller Metalle Erforschte auch niedergelegt,

Es soll in dem Folgenden vorerst ein Ueberblick über

ihren Salzlösungen durch den galvanischen Strom leicht ausscheiden; allein das Verfahren bietet nicht in allen    die wichtigsten Lehren des Galvanismus, namentlich im

Fällen gleiche Vortheile. Das Kupfer ist das einzige    Hinblick auf Elektrolyse, gegeben werden, sodann wird

Metall, welches massiv hergestellt wird, theils weil es    ein Abschnitt über die stromerzeugenden Apparate, die

sich am leichtesten und schönsten ausscheidet, theils wegen    Batterien, Thermosäulen und Dynamomaschinen, folgen,

seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften, die es    zum dritten wird endlich das eigentliche technische Thema

zu den oben unter a. genannten Verwendungen allein    behandelt werden,

II. Grundlehren des Galvanismus.

1. Erregung der Elektricität. Es giebt

geeignet machen, theils wegen seines mittelhohen Preises, welcher den Aufschlag der galvanoplastischen Manipulation noch verträgt, ohne jedoch ein Hinderniß für seine mannigfachste industrielle Anwendung zu bilden. Gold    sehr verschiedene Mittel, die Elektricität zu erzeugen;

und Silber sind aus letzterem Grunde ausgeschlossen;    das ältest bekannte, die Reibung, und neuerdings die

Blei und Zink sind zu billig und schlagen sich, wie auch    Influenz dienen zwar, die Wirkung stark gespannter

Zinn und Platin, in dickeren Schichten nur schlecht    Elektricität im statischen (ruhenden) Zustand und bei

der Entladung auffallend zu erkennen zu geben; sie sind jedoch ungeeignet, große Mengen Elektricität zur ununterbrochenen Entwickelung zu bringen, und damit die den elektrischen Strom charakterisirenden Wirkungen in entschiedener Weise hervorzurufen. Durch die Reibung erkannte man vor Allem, daß der elektrische Zustand ein doppelartiger ist; beide geriebene Stoffe werden elektrisch, sie verhallen sich aber gegensätzlich zu einander, man bezeichnet den Unterschied als positiv und negativ; positiv elektrische leichte Körper stoßen einander ab, ebenso negative, aber positive ziehen negative an, und wenn die Berührung stattgefunden hat, verschwindet bei gleich großer Ladung der elektrische Zustand beiderseits vollkommen. Die Erscheinungen erklärt man sich aus dem Vorhandensein eines in allen Körpern in unerschöpflicher Menge enthaltenen Stoffes gegensätzlicher Beschaffenheit, der Elektricität, der durch die Reibung (auch durch andere Mittel) zur Ausscheidung oder Trennung gebracht wird, so daß sich auf dem einen Körper der eine, auf dem anderen Körper der andere Stoff ansammelt. Die gleichartigen Theile jedes der beiden Stoffe, der positiven und der negativen Elektricität, stoßen sich ab und suchen sich in Folge dessen mit großer (für unsere Vorstellung mit unendlich großer) Geschwindigkeit über gewisse Körper, die man dann Leiter nennt, zu verbreiten. Entgegengesetzte Elektricitäten ziehen einander ebenso stark an, wie sich die gleichartigen abstoßen, und dadurch wird der Ausgleich äußerst rasch bewirkt, wenn Leiter mit entgegengesetzten Elektricitäten einander berühren. Die Abstoßung der Theilchen der gleichartigen und die Anziehung der Theilchen der ungleichartigen Elektricitäten kann sich auf materielle Körper übertragen, wenn dieselben leicht beweglich sind (Papierschnitzel, Hollundermarkkugeln, pendelnde Strohhalme).

Leiter sind namentlich Metalle und die wäsierigen Flüssigkeiten, sowie Alles, was mehr oder weniger Wasser enthält, wie feuchtes Holz, feuchte Erde, der thierische Körper.

Nichtleiter oder richtiger schlechte Leiter sind: Luft, Schwefel, Fett, Harz, Guttapercha, Kautschuk, Glas, ganz trockene Erde, Steine und Holz, sowie Seide und Wolle. Schützt ein Nichtleiter einen Leiter vor dem Fortgang der Elektricität, so wird er Isolator genannt, er isolirt den letzteren und dieser wird durch jenen isolirt.

Den Druck der Theilchen der gleichartigen Elektricität gegen einander bezeichnet man als Spannung; man kann denselben messen, z. B. in der Divergenz zweier neben einander aufgehängter pendelnder Strohhalme. Je mehr Elektricität auf der Flächeneinheit angehäuft ist, um so größer die Spannung. Die Wirkungen der Elektricität sind ihrer Spannung proportional. Freie Elektricität kann sich in Folge ihrer Spannung bloß auf der Oberfläche der Leiter finden, auf welcher sie durch die Luft als Nichtleiter zurückgehalten wird; im leeren Raume läßt sich die Elektricität nicht sammeln, derselbe hat die Eigenschaft eines Leiters, wie Metall. Bei der Bewegung als Strom geht die Elektricität jedoch durch den ganzen Querschnitt des Leiters, eines Drahtes zum Beispiel.

Die stromerzeugenden Mittel sind: die Berührung oder der Contact (galvanische Elektricität, Galvanismus), die Wärme (Thermo-Elektricität), der Magnetismus (Jnduction).

Die Entdeckung des Galvanismus knüpft sich an eine Beobachtung des Professors der Anatomie Gal-vani in Bologna vom Jahr 1780. Derselbe hing präparirte Froschschenkel mittelst eines Kupferhakens an einem eisernen Geländer auf; sobald durch irgend eine Ursache das untere Ende des Froschschenkels die senkrechte Geländerstange berührte, kam derselbe in Zuckung. Erst im Jahre 1791 machte Galvani seine Beobachtung bekannt, ohne jedoch in dem vermutheten thierischen Magnetismus eine Erklärung geben und einen Fortschritt anbahnen zu können. Die Erscheinung wurde von den zeitigen Gelehrten als galvanische bezeichnet und der Name blieb auch, als Volta in Pavia dieselbe als eine elektrische erkannte; das damit eröffnete ganze Gebiet der strömenden Elektricität wurde dann als Galvanismus bezeichnet. Volta fand, daß verschiedenartige Metalle, mit einander in Berührung gebracht, eine Ausscheidung der Elektricitäten bewirken, in Folge deren das eine +, das andere — wird. Erkannte die Metalle in eine Reihenfolge anordnen, bei welcher jedes Glied zu allen vorhergehenden in einem bestimmten Sinne und zu allen nachfolgenden in entgegengesetztem Sinne elektrisch sich verhält; und er fand, daß hierbei die Summe der Spannungen aller Zwischenglieder gleich ist der Spannung der Endglieder. Es wurde diese Reihenfolge von ihm elektrische Spannungsreihe genannt. Später fand man, daß sich in dieselbe alle Elemente sowie einige zusammengesetzte feste Leiter (natürliche Schwefelmetalle und Metalloxyde) einschalten lassen.

Die hier in Betracht kommenden wichtigsten Stoffe sind im Nachstehenden zusammengestellt:

+

Kalium, Natrium,

Erd-Alkalimetalle,

Aluminium,

Zmk,

Blei,

Zinn,

Quecksilber,

Eisen,

Kupfer,

Nickel,

Silber,

Gold,

Platin,

Kohle, Graphit,

Metalloxyde und Schwefelmetalle, Braunstein,

Chlor,

Schwefel,

Sauerstoff.

Gemäß dem oben mitgetheilten Gesetze läßt sich die Spannung der ausgeschiedenen Elektricitäten durch Aneinanderreihung von Gliedern der Reihe nicht beliebig vermehren; sie hat einen Maximalwerth, gegeben durch

Fig. 1239.

ln

o| +<3 75 %l£“£er    3X213

Ä    -I *639 !

1 Kupfer

*+149

+413

die Endglieder der ganzen Reihe. Läßt man bei einer Anordnung die Endglieder aus dem gleichen Stoffe bestehen, so ist die Spannung Null. Indem Volta jedoch einen flüssigen Leiter auf je zwei feste Leiter folgen ließ, vermochte er die Spannung, ganz entsprechend der Zahl solcher Paare, beliebig zu vermehren. Die Bedeutung des stüssigen Leiters, daß derselbe ebenfalls erregend wirkt, jedoch nicht in dem Sinne der Glieder der Spannungsreihe und gerade dadurch die Sum-mirung der Spannungen bei wiederholter Aufeinanderfolge der gleichen Erreger erst ermöglicht, wurde von anderen Phy-sikern später erkannt. (Volta hatte den flüssigen Leiter als ganz inaktiv angesehen.) Der auf dieses Verhallen gegründete, im Jahre 1800 bon Volta bekannt gemachte Apparat, bestehend aus aufeinander gelegten Scheiben von Kupfer, Zink und feuchtem Tuch oder Pappe (siehe Fig. 1239), wird die Volta'fche Säule ge-^ nannt (beschrieben in einem Brief vom 20. März 1800 aus Como an I. Banks in London, küil.trans. 1800, auch Journal de phys. Bd. 51). Als Ursache der Trennung der Elektricitäten wurde eine an der Berührungsstelle thätige Kraft angesehen, der Volta den Namen elektromotorische Kraft gab, welche Bezeichnung später auf alle Ursachen, welche die Trennung der Elektricitäten bewirken, angewendet wurde. In der Säule wird die

Fig. 1240.

Schwefelsäure

Ziulr

Schwefelsäure

Sehweifelsänre $ .........    "| Kupfer

+213

Kupfer)

gesetzte Elektricität doppelt so stark, und umgekehrt. Dieser Versuch läßt sich beliebig oft wiederholen; durch die elektromotorische Kraft wird die abgeführte Elektricität immer wieder ersetzt. Die Größe der elektromotorischen Kraft entspricht nicht der einen oder anderen Spannung, sondern dem Unterschied, der Differenz derselben, wie sie sich als freie Elektricität doppelter Spannung an jedem Pol zu erkennen giebt, wenn der andere ableitend berührt wird. Man spricht so von Spannungsdifferenz als Maß der elektromotorischen Kraft. Neuerdings gebraucht man hierfür auch den Ausdruck Potentialdifferenz, von mathematischen Betrachtungen geleitet, deren Entwickelung hier zu weit führen würde. In der Technik hat dieser Ausdruck kaum Eingang gefunden; es liegt hier auch kein Bedürfniß vor, ein durchaus fremdes Wort, mit welchem man sich keine experimentale Vorstellung verbinden kann, an Stelle eines seit Anfang in der Wissenschaft gebräuchlichen und in den Sprachgebrauch übergegangenen, ganz zutreffenden, wesentlich deutschen Wortes zu verwenden. Die in der Säule bei ableitender Berührung des einen Poles erfolgende Zunahme der. Spannung läßt sich durch die beistehende Figur 1240 versinnbildlichen, in welcher die senkrechten Zahlen die Differenzen der sich berührenden, durch horizontale Linien angedeuteten Stoffe angeben.

Die Apparate, deren man sich zur Entwickelung der Berührungselektricität heut zu Tage bedient, werden jetzt galvanische Batterien genannt, die einzelnen Glieder Elemente. Zink als das positivste der wirksamen und billigen Metalle spielt hierbei immer die Hauptrolle. Als negativer Erreger wird besonders Kupfer oder hartgebrannte Kohle (diese auch in Verbindung mit Braunstein), mitunter Platin und Blei, kaum ein anderes Metall, verwendet. Als Flüssigkeit (Elektrolyt) dienen verschiedene Stoffe, die in Combination mit den Metallen die besonderen Formen der Batterien bilden. Zu den Batterien zählen auch die sogenannten Accumulatoren, deren eine in der Technik bis jetzt ausschließlich angewendete Form aus verdünnter Schwefelsäure und zwei Bleiplatten besteht, welche letzteren oberflächlich besonders präparirt werden.

■2X213

213

Zink

Mittelst der Batterien wurden die Wirkungen des elektrischen Stromes erkannt und großentheils studirt. Volta hatte bloß die Theorie der offenen Säule entwickelt (elektromotorische Kraft, Spannung). Die Erscheinungen bei der Verbindung der Endpunkte derselben, der Pole, waren nicht vorauszusehen, sie wurden erst nach und nach, zum Theil durch Zufall, beobachtet. Tauchen zwei verschiedenartige Metalle in eine leitende Flüssigelektromotorische Kraft gemessen durch die Spannung    keit (im Allgemeinen wässerige Lösung von Basen,

der freien Elektricitäten an den Endpunkten, den Polen.    Säuren oder Salzen) und werden die Metalle außerhalb

Ist die Säule isolirt aufgestellt, so zeigt sich in ihrer    berührt, direct oder mittelst eines Metalldrahtes von

Mitte die Spannung Null, dieselbe nimmt in entgegen-    ganz beliebiger Länge (s. Fig. 1241 u. 1242), so werden

gesetzten Elektricitäten nach den beiden Polen zu, hier    eigenthümliche Vorgänge in dem ganzen Bereich der so

erreicht sie ihr Maximum, welches von der Natur und    gebildeten, in sich zurücklaufenden Kette beobachtet. Die

der Zahl der einzelnen Paare abhängt. Berührt man    an den Berührungspunkten der Metalle und Flüssigkeit

den einen Pol ableitend, so verschwindet hier die freie    ausgeschiedenen entgegengesetzten Elektricitäten treten in

Elektricität und am anderen Pol erscheint die entgegen-    dem Verbindungsdraht zu einander über und gleichen sich

darin aus; in Folge der Abnahme der Spannung an den Polen werden an den Berührungspunkten von neuem    cität in die Flüssigkeit geht, wird stets gelöst, sofern es

die Elektricitäten ausgeschieden und nach den Polen ge-    mit dem daran ausgeschiedenen Stoff ein lösliches Salz

trieben, um sofort wieder in dem Verbindungsdraht sich    bildet, vor Allem somit in der Batterie selbst das positive

auszugleichen; es entsteht eine ununterbrochene Ent-    Metall, das Zink. Besteht eine Batterie aus mehreren

Wickelung und Vereinigung der Elektricitäten — man    Elementen, so wird in allen gleich viel Zink gelöst,

nennt dies den elektrischen oder galvanischen Strom, eigentlich zwei Strömungen in entgegengesetztem ' Sinne, man faßt jedoch bloß die Strömung der positiven Elektricität ins Auge, welche immer von dem Zink durch die Flüssigkeit zu dem negativen Körper (Kohle, Platin,

Fig. 1241.

äs

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Fig. 1243.

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Fig. 1242.

¹

) Lecoq de Boisbaudran u.Jungfleisch, Compt. rend., 86, 475; Ber. chern. Gef. 12, 276 u. 382.

²

L. Ehrlich, Chem. Zig. 9, 78 und G. Kunert, Chem. Ztg. 9, 1826.

³

Liveing u. Dewar, Proc. Roy. Soc. 28, 471.    ³) Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend. 100, 701.

²) E. Sinnemann, Ber. chem. Ges. 19, 431 u. 650.    ²) L. F. Nilson und O. Pettersjon, Zeitjchr. s.

⁸) Lecoq de Boisbaudran, Compt.rend. 86, 1240. Physik. Chem. 4, 2, 206.

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Kupfer) geht. Die Vorgänge nun, welche sich an diese Strömung der Elektricität knüpfen, sind chemischer, thermischer und magnetischer Natur; die thermischen werden immer beobachtet, die chemischen und magnetischen unter geeigneten Umständen, die chemischen stets dann, wenn der Strom durch eine leitende Flüssigkeit hindurchgeht,

vor Allem also schon bei seiner Entstehung durch Berührungselektricität in der Batterie selbst.

2. Chemische Wirkungen des Stromes.Strom-stärke. Eine von der Elektricität durchströmte Flüssigkeit wird unter allen Umständen zersetzt (erste Beobachtung von N i ck 0 l s 0 n und C a r l i s l e in London in der Wasserzersetzung, 1800, bald nach Bekanntwerden von Volta's Säule; in demselben Jahre fand Cruick-shank auch bereits die Lösung und Fällung der Metalle und Henry die Zersetzung der Säuren. Gilbert's Ann. d. Phys. 6, 1800). Der Vorgang der Zersetzung wird als Elektrolyse bezeichnet, die Flüssigkeit oder vielmehr der in ihr durch den Strom zersetzte Körper heißt in diesem Falle Elektrolyt. Keine Leitung einer Flüssigkeit ohne Elektrolyse! Die Producte der Zersetzung, welche einfach oder zusammengesetzt sein können, werden jedoch nur an den eingetauchten festen Stoffen ausgeschieden. Chemisch reines Wasser leitet nicht (kaum) den Strom, es macht die darin aufgelösten Säuren, Basen und Salze zu Leitern und durch den Strom zersetzbar.

Dasjenige Metall, aus welchem die positive Elektri-

Wird der die Verbindung der Pole der Batterie herstellende Draht zerschnitten und in eine andere leitende Flüssigkeit mit seinen Enden getaucht (s. Fig. 1243), so findet auch hier eine und zwar ganz äquivalente chemische Wirkung statt, und dies so oft, als das Gleiche wiederholt wird. Der Strom besitzt in jedem Querschnitt gleiche äquivalente Wirkung. Diese hiermit ausgedrückten Beziehungen wurden im Jahre 1833 von Faraday entdeckt und als elektrolytisches Gesetz bezeichnet (Philos. trans. 1833). Von Faraday wurden auch besondere Namen für die festen Stoffe geschaffen, von welchen die Elektricitäten in die Flüssigkeiten gehen, und an denen sich deren zersetzte Bestand-theile entwickeln. Im Allgemeinen nannte er sie Elektroden (Elektricitätswege)r und positive Elektrode oder Anode diejenige, von welcher die +• E in die Flüssigkeit strömt, negative Elektrode oder Kathode die andere. Die Namen beziehen sich eben sowohl auf die festen Erreger der Batterie, wie auf die in eine besondere Zersetzungszelle eingeführten, mit den Polen der Batterie verbundenen festen Stoffe; mitunter werden sie nur auf letztere angewendet. Die Namen sind in den elektrischen Sprachgebrauch ganz übergegangen. Es ist zu beachten, daß Anode diejenige Elektrode ist, an der sich S0₄, CI, CN :c. entwickelt, und die in der Regel aufgelöst wird, sie kommt immer in Verbindung mit dem positiven Pol der Batterie (Kohle, Kupfer, Platin). — Auch für die an den Elektroden ausgeschiedenen Zersetzungsproducte der Elektrolyte schuf Faraday generelle Namen, die jedoch technisch weniger gebräuchlich sind; er bezeichnete sie als Jonen und speciell den Stoff an der Anode als Anion (CI, S0₄, CN), den an der Kathode als Kathion (Cu, Ag, H, NH₄).

Die Stärke der chemischen Zersetzung, also die Menge in einer gewissen Zeit gelösten Zinks, dient als Maß der Menge sich bewegender Elektricität, der Stromstärke. Die Triebkraft der Elektricität ist die ganze elektromotorische Kraft, welche der Summe der Kräfte der einzelnen mit einander verbundenen Elemente entspricht. In der offenen Kette ist dieselbe ganz unabhängig von Art und Dimensionen der gesammten Leiter; das was unter der Wirkung dieser Triebkraft bei geschlossener Kette jedoch in Strömung gelangen kann, hängt ganz wesentlich von Querschnitt und Länge, sowie von der chemischen Natur aller Bestandtheile der ganzen Kette ab. Jeder einzelne Theil der Kette setzt der Bewegung der Elektricität (wie die Wandung eines Rohres der Wasserbewegung) einen eigenthümlichen Widerstand entgegen: den sogenannten Leitungswiderstand, in Folge dessen sich die Auflösung des Zinks vermindert. Bei einem prismatischen Körper, einem Draht, auch bei einer in Glasröhren befindlichen Flüssigkeit, steht dieser Widerstand in directem Verhältniß der Länge und im umgekehrten des Querschnittes. Ein Draht, welcher in demselben Verhältniß länger als dicker

(w + W).

schen Gesetzes wird dann sein J —

• Der im Jahre 1881 in Paris tagende

wurde auch noch der Einheit der Stromstärke

gemacht wird, erzeugt den gleichen Widerstand. Von großem Einfluß ist die chemische Natur des Leiters, die Metalle bieten viel tausendmal geringeren Widerstand als die Flüssigkeiten bei gleichem Querschnitt; dadurch, daß man große Metallplatten in die Flüssigkeiten taucht, kann man jedoch den Querschnitt für die strömende Elektricität beliebig vergrößern und den Widerstand entsprechend vermindern. Die Metalle selbst sind sehr ungleich in ihrem Leitungsvermögen. Silber, Kupfer in chemisch reinem Zustande sind die besten und nahe gleich gute Leiter, Eisen, Platin, die sich ihrerseits nahe stehen, besitzen an 6 mal, Neusilber 13mal, Quecksilber über 60 mal größeren Widerstand; Graphit sowie Kohle im stark geglühten Zustand (Kohks, Gasretortengraphit oder Gaskohle, Retortenkohle) leiten auch die Elektricität, aber an 3000 mal schlechter als Kupfer. Einige wenige zusammengesetzte Körper, wie Braunstein, Magneteisenstein, Eisenkies, Bleiglanz, sind ebenfalls Leiter, jedoch noch schlechtere als die Kohle. Bei den Metallen nimmt der Leitungswiderstand mit steigender Temperatur (nahezu im Verhältniß der von 273° (5. unter Null zählenden absoluten Temperatur) langsam zu, bei den Flüssigkeiten hingegen rasch ab; Kohle zeigt das gleiche Verhalten wie Flüssigkeiten (ihre Leitungsfähigkeit steigt auf etwa das Doppelte vom kalten bis zum weißglühenden Zustand), ebenso Pyrolusit.

Man vergleicht den Widerstand der Leiter, indem man gleiche Längen mit gleichem Querschnitt untersucht; die gefundenen Verhältnisse nennt man die specifischen Leitungswiderstände. Als Maßeinheit wählte Werner Siemens in Berlin zweckmäßig den Widerstand des reinen Quecksilbers bei einer Länge von 1 m und einem Querschnitt von 1 qmm (Pogg. Ann. 110, 1860); die Einheit wurde besonders Seitens der Technik beifällig aufgenommen und als Siemens's che Einheit bezeichnet. Reducirt man die Länge eines Leiters auf gleichen Querschnitt und multiplicirt mit dem specifischen

Leilungswiderstand, so erhält man in W = \ s den

Widerstand in Siemens'schen Einheiten ausgedrückt (l bedeutet die gemessene Länge des Leiters in Meter, f seinen Querschnitt in Quadratmillimeter, s den specifischen Widerstand). Den Gesammtwiderstand einer Kette findet man, indem man die einzelnen gleichartigen Theile auf das einheitliche Maß reducirt und ihre Summen nimmt. Gewöhnlich unterscheidet man besonders den inneren Widerstand des Elektromotors und den gesammten äußeren zwischen den Polen

G. S. Ohm hat zuerst (in Berlin, im Jahre 1825) nachgewiesen, daß die Stärke der chemischen Wirkung des Stromes, also die Menge des in der Zeiteinheit in einem Elemente aufgelösten Zinks, der ganzen elektromotorischen Kraft direct und dem ganzen Leilungswiderstand umgekehrt proportional ist, und wie sich die einzelnen Theile der Kette in dieser Hinsicht nach Länge, Querschnitt und chemischer Natur verhalten (Schweigg. Journ. 44,1825 und 46, 1826; Pogg. Ann. 4, 1825). Die Beziehungen werden nach ihm als Ohm'sch es Gesetz bezeichnet. Der einfachste Ausdruck desselben ist

J" = —, wo sich E aus der Summe der einzelnen

elektromotorischen Kräfte und W aus der Summe der einzelnen auf gleichen Querschnitt und Stoff reducirten Widerstände zusammensetzt. Dieser Ausdruck für die Stromstärke gilt für alle Fälle, wo Elektricität in Bewegung kommt, wo also die Ursache ihrer Erregung, die elektromotorische Kraft, auch eine andere ist wie in den Batterien, also z. B. Wärme oder Magnetismus. Ohm selbst fand sein Gesetz mit Hilfe von Thermosäulen, mit denen man zu seiner Zeit allein ganz constante Ströme zu entwickeln vermochte. In Bezug auf E ist noch zu bemerken, daß dasselbe im Betrieb oft eine Minderung erfährt, indem eine Gegenkraft e erregt wird; dies kommt vor sowohl bei der galvanischen Zersetzung (Elektrolyse) von Flüssigkeiten (in der Polarisation), wie bei durch Fernewirkungen des Stromes erzeugten Jnductionsströmen und Bewegungen (elektrischen Kraftübertragungen oder Transmissionen). Der allgemeine Ausdruck des Ohm'-

E — e w + W'

Die Apparate, um mittelst der chemischen Zersetzung die Ströme zu messen, heißen Voltameter. Dieselben gestalten jedoch nur, die mittlere Stromstärke während der Versuchszeit zu bestimmen, etwaige Schwankungen derselben sind nicht erkennbar; sehr schwache, nur kurze Zeit dauernde Ströme lassen sich auf diesem Wege überhaupt nicht nachweisen. Zur sofortigen Anzeige eines Stromes überhaupt und zur Bestimmung seiner Stärke in jedem Augenblick müssen andere, und zwar die magnetischen Eigenschaften des Stromes, zu Hilfe gezogen werden und dazu dienen die sogenannten Galvanometer.

Die Entwickelung der Elektrotechnik machte es zur Nothwendigkeit, auch für die elektromotorische Kraft und die Stromstärke bestimmte Maßeinheiten festzusetzen. Vielfach war es üblich geworden, die Kraft eines Daniel!'schen Elementes, bezw. die Wirkungen von Zink-Schwefelsäure-Kupfervitriol-Kupfer, welche lange Zeit sich constant erhalten lassen, als Einheit zu verwenden, und man sprach dann von Stromstärke n Daniel!

m Siemens

elektrische Congreß nahm andere Einheiten an, welche sich auf ein absolutes Maß der mechanischen Wirkungen gründen (als cgs = Centimeter-Gramm -Sekunde-System bezeichnet), worauf hier nicht näher eingegangen werden kann. Die jetzt allgemein adoptirten Maße unterscheiden sich in Wirklichkeit jedoch nur wenig von den zuvor genannten. Die neue Widerstandseinheit wurde nach dem Entdecker des Ohm'schen Gesetzes als Ohm bezeichnet, sie entspricht 1,06 Sie mens'schen Einheiten, also einer Quecksilbersäule von 1 qmm Querschnitt und 1,06 m Länge bei 0° C. Die neue Krafteinheit wurde nach Volta als Volt bezeichnet; sie entspricht rund 1 Daniel! (je nach Beschaffenheit der Zinkflüssigkeit einige Procent mehr oder weniger). Dann

1 Volt 1 Ohm

ein besonderer Name gegeben, und zwar wurde sie nach dem französischen Physiker Ampere, welcher sich große

Verdienste um die Theorie der mechanischen Wirkungen    Physiker Coulomb, welcher im vorigen Jahrhundert

des Stromes erworben hat, als Ampere bezeichnet,    die Gesetze der Fernewirkungen der statischen Elektricität

Der Stromstärke von 1 Ampere entspricht in der Stunde    insbesondere näher untersucht hatte). Die Zeit ist in

folgende elektrolytische Wirkung: Auflösung oder Nieder-    1 Coulomb nicht enthalten, die Elektricitätsmenge kann

schlag von 1,12 g Zink, 1,18 g Kupfer (in Kupfervitriol),    in beliebiger Zeit fließen, die chemische Wirkung ist

4,02 g Silber, Zersetzung von 0,336 g Wasser, Ent-    immer die gleiche. Der Begriff von 1 Ampere besagt:

Wickelung von 418 oom Wasserstoff bei 0°@. = 0,037 g.    1 Coulomb pro Secunde. Bei 10 Ampere würde die

Auf die Secunde bezogen, wie es zumeist geschieht, sind die    gleiche Elektricitätsmenge in 7io Secunde fließen, bei

Zahlen 3600 mal kleiner, sie entsprechen dann dem, was    ¹/₁o Ampere in 10 Secunden, und dem entsprechend

man im absoluten Maß auch 1 Coulomb nennt, die    würden die Niederschläge erfolgen.

Einheit der Elektricitätsmenge (nach dem französischen

Tabelle der Leitungswiderstände der Metalle.

Leitungswiderstand

bei 1 m Länge und 1 qmm Querschnitt

Matßriale

Siemens-Einheit

Ohm

Relativer Widerstand bezogen auf Kupfer

Leitungsvermögen oder Länge eines Ohm bei 1 qmm Querschnitt

Quecksilber bei 0° Neusilber . . . Blei ......

Zinn .....

Nickel.....

Eisen.....

Platin.....

Zink......

Messing . . . . Aluminium . . .

Gold.....

Kupfer.....

Silber.....

1,000

0,212

0,199

0,134

0,124

0,099

0,092

0,057

0,051

0,029

0,021

0,016

0,015

0,944

0,200

0,188

1,127

0,117

0,093

0,087

0,054

0,048

0,027

0,019

0,015

0,014

63,00

13,30

12,50

8,40

7,72

6,20

5,77

3,53

3,19

1,85

1,31

0,96

1,06

5,0

5,3

7,9

8,5

10,8

11,5

18,5

20,9

37,1

52,6

66,7

71,4

Beste Gaskohle sowie künstl. Lichtkohle

Bester sibirischer Graphit.....

Pyrolusit (bester Braunstein) . . . Schwefelsaure (best leitend, 30 Proc. H₂so₄)...........

40

38

12

8000

11

2 700

14 460 .

7 500

13 650

750

500 000

1000 000

0,025

0,083

0,00012

0,000069

Es ist bemerkenswerth, daß manche Metalle, wie    Gold um 60 Proc. Es ist deshalb insbesondere bei

Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Eisen, Aluminium,    dem zur Leitung verwendeten Kupfer auf möglichste

durch geringe Zusätze anderer Metalle an Leitungsver-    Reinheit zu sehen. — Bei anderen Metallen, wie Blei,

mögen außerordentlich verlieren, Silber z. B. durch    Zinn, Zink, steht das Leitungsvermögen hingegen genau

Zusatz von nur 2 Proc. Zinn um 7,5 Proc., durch    im Verhältniß der Bestandtheile der Legirung.

Zusatz von 2 Proc. Kupfer um 17 Proc., von 6 Proc.

Tabelle der Leitungswiderstände wässeriger Lösungen im Zustande der besten Leitung

bei 180 C. gemessen l).

Substanz

Formel

Procentgehalt der Lösung

Spec. Gewicht

Leitungswiderstand. Quecksilber — 1

illiiii

aö'es’o 5a

tätflisstöti)®

5']E£

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n- 8

SäÜf'.....

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i    io

OT 00 O 00 t> rH Ist G<1 I—« CO CN CM CO

Io lo o Io Io o

Oi ^ 00 <1 bO <X> 00

hhhN(N(N(N

²) Nach F. Kohlrausch, Ann. d. Phys. 159, 1876; Ann. d. Phys. [2] 6, 1879, woselbst sich für verschiedene andere Stosse noch die Zahlen finden, sowie eine Formel und besondere Tabelle zur Berechnung des Leitungsvermögens verdünnter Lösungen, und andere chemisch sehr interessante Beziehungen erörtert werden.

49

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann n. Kerl. III.

In ganz verdünnten Lösungen steht das Leitungs-    verdünnten Lösungen. Concentrirte Natronlauge erhöht

vermögen nahezu im Verhältniß der Menge gelöster    ihre Leitungsfähigkeit von — 10° bis + 80° GL um

Substanz; bei starken Concentrationen findet nur eine    das 100 fache. Je besser ein Körper leitet, desto lang-

sehr geringe Zunahme statt. Bei manchen Flüssigkeiten    samer wächst im Allgemeinen sein Leitungsvermögen mit

giebt es ein Maximum der Leitungsfähigkeit, dieselbe    der Temperatur, so daß sich bei höheren Temperaturen

nimmt wieder ab, wenn die Concentration weiter zu-    die Unterschiede des Leitungsvermögens überhaupt vernimmt; so verhalten sich Schwefelsäure, Salzsäure,    mindern.

Poröse Stoffe, wie Holz, Gips, mattgebrannter

Substanz

Formel

Procentgehalt der Lösung

Spec. Gewicht

Leitungswiderstand. Quecksilber — 1

Aetznatron........

Chlorkalium.......

Schwefelsaures Ammonium. Kohlensaures Kalium . . . Salpetersaures Silber . . .

Chlornatrium......

Salpetersaures Natrium . . Salpetersaures Kalium . .

Chlormagnesium.....

Saures kohlensaures Kalium Schwefelsaures Natrium . . Kohlensaures Natrium. . . Schweselsaures Kalium. . . Schwefelsaures Magnesium. Schweselsaures Zink.... Schwefelsaures Kupfer. . . Schwefelsäure......

NaHO

KCl

(NH₄)aS°₄

Kg C Og

AgNOg Na CI NaNOg KNOg MgCl2 KHCOg Na₂S04 Na₂ C0₃

k₂so₄

MgS04 ZnS04 Cu S04 H₂so₄

s? »Hl;

1,25

1,35

2,18

1,20

1,32

1,15

1,17

1,15

1,16

1,18

1,08

1,19

1,28

1,21

1,007

1,033

1,067

1,103

1,140

1,220

1,305

1,835

30 600 31100 42 500

47    400

48    000

50    000 62 000 64 500 76 300 91000

114 000 123 400 125 000 222 000 222 000 227 000 232 500

51    280 27 300 19 880 16 400 14460 15 700

1250000

Salpetersäure, Kali und Natron, kohlensaures Kalium,

Chlorcalcium, Chlormagnesium, schwefelsaures Magne-    Thon, Haut (Leder), Blase, Papier, welche im trockenen

filmt, schwefelsaures Zink. Zur Charakterisirung dieses    Zustande völlige Nichtleiter der Elektricität sind, lassen,

Verhaltens sind die, verschiedenen Concentrationen der    mit leitenden Flüssigkeiten getränkt, den elektrischen

in der Elektrotechnik eine so große Rolle spielenden    Strom hindurch treten (Volta'sche Säule). Die in

Schwefelsäure entsprechenden Leitungswiderstände in einer    ihre Masse eingedrungene Flüssigkeit ist als Träger der

besonderen Tabelle angeschlossen. Bei den meisten    Elektricität anzusehen; da ihre Menge in dem vorhande-

Lösungen fällt die beste Leitung jedoch mit ihrer größten    uen Raum aber durch die feste Substanz beträchtlich

Concentration, ihrer Sättigung bei einer bestimmten    vermindert ist, so muß ihr Leitungswiderstand in einem

Temperatur zusammen. Als bemerkenswerth ist noch    entsprechenden Verhältniß vermehrt sein. Je poröser ein

hervorzuheben, daß saures kohlensaures Kalium nahezu    fester Körper ist, je mehr er also Flüssigkeit aufnehmen

so leitet, als ob das zweite Aequivalent Kohlensäure gar    kann, um so geringer wird der durch ihn verursachte

nicht vorhanden wäre, während die Leitungsfähigkeit des    Leitungswiderstand sein; in dieser Hinsicht unterscheiden

sauren schwefelsauren Kaliums fast ganz dem zweiten    sich die porösen Körper sehr von einander. Thon leitet

Aequivalent (freier) Schwefelsäure entspricht. — Gemenge    um so schlechter, je härter er gebrannt ist. Selbstver-

von Elektrolyten zeigen bis zu einem gewissen Grade die    stündlich hängt der Widerstand auch noch von der Dicke

Summe des Leilungsvermögens der Bestandtheile, zum    der Substanz ab. Bei Blase, Pergamentpapier, ist der

Beweis, daß sie alle leiten und zersetzt werden. Die    Widerstand fast verschwindend klein.

Kenntniß dieses Verhaltens ist technisch von großer Be- Wird ein mit einer leitenden Flüssigkeit gefülltes deutung. So wird die Leitungsfähigkeit der schlecht    Gefäß durch eine poröse Wand in zwei Abtheilungen

leitenden Kupfervitriollösung durch Zusatz von nur    gebracht, in jede der Abtheilungen dann eine Elektrode der

1 Proc. Schwefelsäure auf das Doppelte erhöht, bei    Batterie gestellt, so strömt die Elektricität von Elektrode zu

5 Proc. auf das Vierfache, was namentlich für die Gal-    Elektrode durch die Flüssigkeit; entfernt man die Scheide-

vanoplastik sehr wichtig.    wand, so sieht man, daß die Stromstärke um ein Geringes

Bei allen Flüssigkeiten wird das Leitungsvermögen    zunimmt. Die Elektricität strömt auch dann von Elek-

bedeutend durch Erwärmung erhöht, von 0 bis 30° GL    trode zu Elektrode, wenn in den beiden Abtheilungen ver-

etwa um das Doppelte, bis 100°GL um das 3-bis 4 fache;    schiedene leitende Flüssigkeiten sich befinden. Von einer

die Wirkung ist auffallender bei concentrirten als bei    solchen Anordnung macht man vielfach bei der Herstellung

werden.

der Batterien Gebrauch; die Scheidewand ist dann jedoch nicht eine einfache Platte, sondern ein ganzes Gefäß für sich, ein Cylinder mit Boden in der Regel. Diese Cylinder werden gewöhnlich aus schwach gebranntem Porzellanthon hergestellt und Thonzellen genannt. Die Anfertigung dieser Thonzellen erfordert Erfahrung, damit der durch sie verursachte Widerstand nicht zu groß ausfalle.

3. Wärmewirkungen des Stromes. Weiterhin zeigt sich, und mußte den ersten mit der Säule expe-rimentirenden Forschern bereits auffallen, daß überall, in der Flüssigkeit wie in dem Berbindungsdraht, — in dem ganzen Bereiche der Kette — Wärme entwickelt wird. Die Gesetze wurden im Jahre 1841 durch Joule in Salford bei Manchester zuerst erkannt (Phil. Mag., Ser. III, Vol. XIX, 1841), und in fast gleichzeitigen umfassenden Versuchen durch Lenz in Petersburg bestätigt (Bulletin phys. math., St. Petersburg 1843, I und II). Vor allem ist hervorzuheben, daß die Wärme, sofern der Strom keine andere Arbeit verrichtet, ihrem Gesammtbetrage nach gerade so groß ist wie die Wärme, welche das Zink aller Elemente, wenn es sich rein chemisch in den bei der Batterie verwendeten Flüssigkeiten löst, erzeugt; die Wärme ist jedoch in der Kette ganz ungleich vertheilt; sie kommt an den schlecht leitenden Theilen mehr zur Entwickelung als an den gut leitenden, deshalb in einem dünnen Draht mehr, als in einem dicken, in Platin und Eisen mehr, als in dem sechsmal besser leitenden Kupfer oder Silber. Die Menge der entwickelten Wärme verhält sich direct wie der auf gleiches Maß reducirte Leitungswiderstand; sie steht also bei gleichartigem Leiter im umgekehrten Verhältniß seines Querschnittes und bei chemisch verschiedenen Stoffen ist sie deren specifischem Leitungswiderstand proportional. Die Höhe der Temperatur in der freien Luft steht im directen Verhältniß der entwickelten Wärme und, bei kurz andauerndem Strom (Blitz), im umgekehrten Verhältniß des Gewichtes und der specifischen Wärme des Leiters; bei andauerndem Strom ist sie der Oberfläche des Leiters umgekehrt proportional. In den Flüssigkeiten, die viel lausend Mal schlechter leiten als die Metalle, wird die Wärme darum in der Regel wenig wahrgenommen, weil in denselben die Elektricität in großem Querschnitt, zwischen großen Metallflächen strömt, wodurch sich der Widerstand entsprechend vermindert, und weil ihre Masse und ihre Oberfläche sehr groß sind. — Durch richtige Anordnung vermag man die größere Menge der durch den Strom erregbaren Wärme an einem Punkte zu concentriren, und daselbst Wärmeeffecte zu erzielen, wie sie auf keine andere Weise sich hervorrufen lassen. Dünne Drähte von Platin oder Eisen können auf ziemliche Länge rasch ins Glühen und zum Schmelzen gebracht werden. Hierauf beruht auch die Erzeugung des elektrischen Lichtes, das als nichts anderes wie ein Wärmephänomen des Stromes aufzufassen ist.

Es ist noch zu beachten, daß die in einem gegebenen Stück des Leiters entwickelte Wärme sich wie das Quadrat der Stromstärke oder der Menge aufgelösten Zinks verhält. Denn um mit einer gegebenen Batterie

Ströme zu erzeugen, die sich wie 1 zu 2 verhalten, müssen entsprechend große Widerstände eingeschaltet Da nun die in der ganzen Kette erzeugte Wärme der Menge aufgelösten Zinks entspricht, sich also wie 1 zu 2 verhält, so kann auf den einfachen Widerstand beim halben Strome bloß y₄ der Wärme kommen, welche beim ganzen Strom darin entwickelt wird.

Da die Gesammtwärme der Kette sich aus der Summe der Wärme in den einzelnen Theilen zusammensetzt, so können wir jene ausdrücken durch G = (w W)J². Indem wir berücksichtigen, daß

somit (w + W) — —, so finden wir

durch Einsetzen des Werthes von (w + W) in obigen Ausdruck auch C = KJ-, d. h. die Gesammtwärme ist dem Product von Stromstärke und elektromotorischer Kraft des Stromerregers proportional. Auch ohne Kenntniß des Widerstandes der Kette, durch Messung von Stromstärke und elektromotorischer Kraft, läßt sich somit die erzeugte Gesammtwärme berechnen.

Die Wärme, welche entbunden wird, wenn 1 kg Zink in Schwefelsäure, in Kupfervitriol oder in Schwefelsäure und Salpetersäure gelöst wird, beträgt in runden Zahlen 400, 800 und . 1400 Wärmeeinheiten. Die in den drei Haupttypen der galvanischen Batterien (der einfachen unconstanten, der Daniell'schen und der Bunsen'scheu Batterie) stattfindenden Vorgänge entsprechen jenen chemischen Arbeiten und sind deshalb die durch 1 kg Zink daselbst zu producirenden Wärmemengen durch jene Zahlen ausgedrückt. Es ist hierbei noch zu bemerken, daß jene Zahlen genau das Verhältniß der elektromotorischen Kräfte der betreffenden Batterien angeben. Durch Messen dieser Kräfte auf physikalischem Wege läßt sich umgekehrt die Größe der chemischen Arbeit in den Batterien berechnen. Wenn durch den Strom wirkliche chemische Zersetzungen veranlaßt werden (die nicht bloß, wie in der Mehrzahl der Fälle der Galvanoplastik, als Uebertragung des Metalles von einer Elektrode auf die andere aufzufassen sind, wobei sich in Wirklichkeit in der Constitution der Flüssigkeit nichts ändert), wenn also z. B. Wasser zerlegt wird, wobei Wasserstoff und Sauerstoff in freiem Zustande sich entwickeln, und ein sogenannter Polarisationsstrom entgegengesetzter Richtung entsteht, dann ist die in der Kette frei werdende Wärme kleiner als der Auflösung des Zinks entspricht, und zwar um so viel, als die entwickelten Gase bei ihrer Verbrennung zu erzeugen vermöchten. Aus der physikalisch gemessenen Größe der ‘ Polarisationskraft läßt sich diese Wärme direct berechnen.

Die Einheit der Stromstärke von 1 Ampere erzeugt pro Secunde in der Widerstandseinheil von 1 Ohm 0,00024 Wärmeeinheiten, bezogen auf 1 kg Wasser. (Ein doppelt so starker Strom wird nach dem Joule'schen Gesetze viermal soviel Wärme bilden.) Zu deren Erzeugung sind verschiedene Mengen Zink erforderlich, je nach der Form der Batterie. Im Hinblick auf die Verwendung von Dynamomaschinen läßt sich auch der Aufwand an mechanischer Arbeit angeben, welche für einen solchen Strom erforderlich ist. Da das mechanische

Aequivalent von 1 Wärmeeinheit gleich 424 Meterkilo- schwingend, also Nadel, so wird die Wirkung auf den gramm ist, so erhält man in dem Product dieser Zahl näheren Pol durch die auf den entfernteren Pol unter* mit 0,00024 die Größe 0,102 Meterkilogramm (— 1 stützt, um eine Drehung des Stabes hervorzurufen und dividirt durch die Beschleunigung g der Schwere, d. h. ' damit eine Entfernung gewissermaßen Abstoßung des

y Der Betrag von 0,102 Meterkilogramm pro

9,81

Secunde entspricht Pferdekraft. Es wird dieser 7oo

Betrag auch als Maß des Stromeffectes angenommen und mit 1 Watt bezeichnet. Nimmt man 0,102 Meterkilogramm tut Allgemeinen, nicht im Hinblick auf die Zeit, so entspricht es der Leistung von 1 Coulomb und gilt als Maß der Stromenergie; man hat der Größe dann den Namen 1 Joule ertheilt.

4. Magnetische Wirkungen des Stromes. Die dritte Aeußerung des elektrischen Stromes ist die magnetische Wirkung. Dieselbe wurde im Jahre 1820 von Oersted in Kopenhagen in der Ablenkung der Nadel durch den Stromleiter durch Zufall entdeckt (Gilb. Ann. 66, 1820; Schweigg. Journ. 19, 1820); die wichtigsten Gesetze wurden noch in demselben Jahre von Ampöre in Paris festgestellt (Ann. Chim. Phys. 1821 bis 1823). Von der magnetischen Wirkung des Stromes ist vor Allem hervorzuheben, daß sie in allen Theilen der Kette, seien dieselben flüssig oder fest, dicke oder dünne Drähte rc. für jeden Querschnitt gleich groß ist und durch jede Art Zwischenlage zwischen dem Stromleiter und dem Magneten oder Eisen ungeschwächt hindurchgeht. Dieselbe giebt sich außer in der Aufeinanderwirkung von Magnetpol und Stromleiter noch zu erkennen in dem Magnetischwerden eines vom Stromleiter umgebenen Eisen- oder Stahlstabes, und der durch diesen (Elektromagneten) erzeugten Anziehung oder Abstoßung. Diese verschiedenen Formen der magnetischen Wirkung lassen sich jedoch auf einander zurückführen.

Der Strom wirkt weder anziehend noch abstoßend auf die Magnetpole, sondern er übt einen Druck senkrecht auf die durch den Stromleiter und den Pol gelegte Ebene, und zwar auf den positiven Pol im umgekehrten Sinne wie auf den negativen. Entgegengesetzt fließender Strom drückt entgegengesetzt. Der Nordpol wird nach links getrieben, wenn auf ihn der Beobachter, in dem Stromleiter Kopf voraus mit der positiven Elektricität gehend, sein Auge richtet. Wie der Stromleiter auf den Magnetpol, so wirkt der Magnetpol auch auf den Stromleiter ein, einen Druck in umgekehrter Richtung er-. zeugend. Druck und Gegendruck sind sich bei allen Kräftewirkungen gleich. — Die Größe des rings um den Stromleiter herum sich äußernden Druckes verhält sich direct wie die Stärke des Stromes und des Magnetismus, und wie der Sinus des von der Verbindungslinie zwischen Pol und Stromleitertheilchen mit der Tangente der Curve der Theilchen gebildeten Winkels, und umgekehrt wie das Quadrat der Entfernung eines Stromleitertheilchens von dem Magnetpol.

Einen für sich isolirten Pol würde der Strom um den Leiter in dem einmal gegebenen Abstand kreisförmig herumzudrehen suchen, ebenso umgekehrt der Pol den Leiter. Ist der Magnetstab um seinen Mittelpunkt

näheren, und Annäherung gleichsam Anziehung des entfernteren Poles. Die Nadel kann sich jedoch nur soweit bewegen, bis sie in eine Lage senkrecht gegen die durch Stromleiter und Pol gelegte Ebene gekommen ist. Wird der Strom dann umgekehrt, so treibt er die Nadel rückwärts, bis sie nach einer Schwingung von 180°, wobei der eine Pol an dem Stromleiter vorbeigeht, zur Ruhe kommt, also genau in der früheren Lage, nur mit umgekehrten Polen.

Aus dem Vorstehenden folgt nun, daß, wenn ein Stromleiter eine Nadel ringförmig und senkrecht auf deren Schwingungsebene umgiebt, alle Theile des Ninges gleichmäßig auf beide Pole einwirken; die Maximalwirkung findet statt, wenn die Nadel in der Ringebene sich befindet, somit bei der horizontal schwingenden Nadel, wenn der Ring in der Ebene des Meridians liegt; die Wirkung ist Null, wenn der Ring senkrecht dagegen gestellt ist (ostwestlich), oder in derSchwingungs-ebene der Nadel, d. h. horizontal liegt. Die Wirkung verhält sich einfach umgekehrt wie der Durchmesser des Ringes, da mit der Größe desselben direct mehr Theilchen wirken, wenn auch die Wirkung jedes einzelnen Theilchens sich im Verhältniß des Quadrates vermindert. Die größte Wirkung erfolgt also, wenn der Stromkreis ein flachgedrückter, der Nadel möglichst nahe gerückter Ring ist. Mehrfach um die Nadel in demselben Sinne gelegte Windungen erhöhen im Verhältniß ihrer Zahl die Gesammtwirkung. Seitlich nach rechts oder links liegende Windungen wirken auch in demselben Sinne auf die Nadel ein; je nach ihrem Abstand von der Nadelachse jedoch entsprechend geringer. Diese Sätze werden bei der Herstellung der Galvanometer beachtet. Es giebt solche für sehr schwache Ströme, bei denen viele Tausend Windungen um die Nadel gelegt sind (Multi-plicatoren, Poggendorff, Schweigger 1821). Damit die einzelnen Windungen sich nicht metallisch berühren, sind dieselben durch Umwickelung mit Seide oder Baumwolle, auch wohl Guttapercha, von einander isolirt. Die Galvanometer sind die wichtigsten, ja unentbehrliche Hülfsmittel zum Nachweis der Ströme und Bestimmung ihrer Stärke. Sie gestatten jedoch nur den augenblicklichen Zustand zu erkennen, über die ganze während einer verflossenen Zeit in Circulation gewesene Elektricität geben sie keine Auskunft, dafür dienen die Voltameter.

In der neueren Elektrotechnik werden die Meßwerkzeuge mit besonderen Namen bezeichnet, als Ampere-meter (auch Ammeter) und als Voltmeter. Erstere sind in den ganzen Stromkreis eingeschaltet und dienen zum Messen der Stromstärke; die Voltmeter (zu unterscheiden von Voltameter!) dienen zum Messen der Spannung, es sind sehr empfindliche Galvanometer von großem Widerstand; werden sie bei geschlossenem Stromkreis als Abzweigung eingeschaltet, so kann in der sie durchfließenden sehr kleinen Menge Elektricität dann die Größe der Spannung, wie sie als Triebkraft für die Hauptleitung zur Verfügung steht, gemessen werden. Großer Ausschlag der Nadel des Voltmeters zeigt einen

menspannung entspricht der Größe

— S und

großen Widerstand der Hauptleitung an, bezw. eine kleine Menge in dieselbe einströmende Elektricität und umgekehrt; die Anzeigen sind also die entgegengesetzten wie bei dem Ampöremeter. Man giebt beiden Instrumenten empirische Theilungen auf Volt und auf Ampöre. Zur Ueberwindung des Widerstandes der Hauptleitung zwischen den Polen ist immer eine gewisse Spannung erforderlich, die als Triebkraft der Elektricität dient. (Es ist hierzu bemerken, daß man vielfach von Klemmenspannung spricht, da die Drähte an den Polen der Batterie oder Dynamomaschine an Klemmen befestigt werden.) Indem man nun die so in Voll gemessene Spannung, welche bei geschlossener Kette nie der vollen elektromotorischen Kraft des Elektricitätserregers entsprechen kann, mit der Stromstärke multiplicirt, erhält man in dem Product Voltampere die in dem äußeren Leiter erzeugte Wärme oder den hierfür zu leistenden Arbeitsaufwand. Die Klem-

E.W w + W

J.S = J²W ist der von dem ganzen Effect J²(w-\-W) nutzbar gemachte Antheil. Gewöhnlich wird angegeben, daß für den Betrieb einer Anlage eine bestimmte Anzahl Voltampere erforderlich seien, woraus sich sofort durch Division mit 736 der Arbeitsaufwand in Pferdekräften berechnen läßt. Es muß dann jedoch immer noch ein Bruchtheil, ein Drittel bis die Hälfte hinzugerechnet werden für die zur Ueberwindung der Widerstände des Elektricitätserregers zu leistende Arbeit; bei größerer Leitung kann der Betrag noch weiter wachsen.

Ist ein Magnetpol von einem Ring umgeben, so zwar, daß beider Achsen zusammenfallen, so sucht der durch den Ring fließende Strom je nach seiner Richtung den Pol im einen oder anderen Sinne in der Achsenrichtung zu bewegen, und umgekehrt der Pol den Ring. Schreitet der Magnetstab dabei in den Ring hinein, so hört die Bewegung auf, wenn der Ring die Mitte des Stabes umgiebt, da dann die Wirkung auf beide Pole Fig. 1244.

II

gleich stark entgegengesetzt ist. Ist der Ring durch viele neben einander liegende isolirte Windungen zu einer Schraube (zuweilen Spirale genannt) geformt (Fig. 1244), so wiederholt sich die Wirkung der einzelnen Windungen. Jede Windung vermag den Pol in die Schraube hineinzuziehen oder aus derselben herauszudrücken, je nach Stromrichtung und Polbeschaffenheit. Bei der Bewegung des Magneten in die Schraube hinein hört die Wirkung dann auf, wenn die Mittelpunkte beider zusammenfallen.

Schon kurz nach Oersted's Beobachtung wurde von Arago die Magnetisirung des Eisens und Stahles gefunden (1820) und im Jahre 1826 wurden bereits sehr starke hufeisenförmige Magnete von Brewster in England hergestellt. Die Gesetze der Bildung der Elek-tromagnete wurden von Lenz und Jakobi in Petersburg 1838 bis 1844 genauer erforscht.

Wird ein Stab weichen Eisens von einer Drahtschraube umgeben, so macht der Strom ersteren zu einem Magneten, so lange die Kette geschlossen bleibt. Zur Linken des Stromes, wie bei der Ablenkung der Nadel, bildet sich ein Nordpol, zur Rechten ein Südpol. Die Stärke des entwickelten Magnetismus steht innerhalb gewisser Grenzen im directen Verhältniß der Stromstärke, und der Zahl neben und (nicht zu nahe am Ende des Kernes) über einander gelegten Windungen; sie ist bei gleicher Windungszahl dem Durchmesser des Eisenkernes proportional. Man ist auf diese Weise im Stande, Magnete vorübergehend zu bilden, deren Stärke außerordentlich groß ist und die der permanenten Stahlmagnete um vieles übertrifft. — Auch ein außerhalb der Drahtschraube in deren Achse befindlicher Eisenstab wird durch den Strom magnetisch gemacht, und dadurch in die Schraube hineingetrieben, gerade wie ein Stahlmagnet mit ähnlich liegenden Polen. Die Anordnung eines mit einem Draht umgebenen Eisenstabes wird Elektromagnet genannt; in der Regel wird demselben Hufeisenform gegeben, so daß die entgegengesetzten Pole neben einander zu liegen kommen und dadurch verstärkte Anziehung auf einen Anker ausüben können.

Verschwindet der Magnetismus eines Elektromagneten nach Oeffnen der Kette, so bleibt in dem weichen Eisen immer noch etwas Magnetismus zurück (remanent), dessen Stärke um so geringer ist, je weicher (kohlenstofsärmer) das Eisen ist; bei Verbindung der Pole mit einem Anker bleibt mehr zurück als bei offenem Magneten.

III. Elektrolyse.

1. Verhalten einer Kette von Zink-Kupfer mit Säuren und Salzlösungen. Gewöhnliches käufliches Zink wird von verdünnter Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, unter Wasserstoffentwickelung aufgelöst. Ist dasselbe jedoch mit einem dünnen Quecksilberspiegel überzogen, amalgamirt (siehe das Nähere hierüber später bei galvanischer Batterie), so findet eine Auflösung nicht statt; das Amalgam besitzt ganz den positiven Charakter des Zinks.

Wird amalgamirtes Zink in verdünnter Säure mit Kupfer berührt, unmittelbar oder durch einen äußeren Draht, so entsteht ein Strom, der sich dadurch vorerst zu erkennen giebt, daß an dem Kupfer Wasserstoffblasen aufsteigen, während das Zink sich löst, was sich jedoch auffällig erst nach einiger Zeit zeigt; stehen Zink und Kupfer etwas weit von einander ab in der Flüssigkeit, so kann man allerdings auch sofort an der Zinkoberfläche eine niedergehende Strömung erblicken von dem gebildeten schweren Salz.

Wendet man ein verhältnißmäßig großes Kupferblech an, oder ist der äußere Widerstand etwas groß, so findet man, daß die anfänglich beobachtete Stellung der Galvanometernadel sich nicht constant erhält, dieselbe geht zurück, bis sie bei einer gewissen Minimalablenkung (welche der beiläufig halben anfänglichen Stromstärke entspricht) sich auf lange Zeit ganz constant erhält, so lange etwa, als die Flüssigkeit noch freie Säure enthält. Ist die Säure ganz abgestumpft, so geht die

Nadel auf ihre Meridianruhelage zurück und es zeigt sich, daß die Kupferfläche mit Zink überzogen ist, die Wasserstoffentwickelung hat aufgehört.

Genaue Beobachtung ergiebt, daß bei stärkstem Nadelausschlag eine Gasentwickelung an dem Kupfer nicht stattfindet; dieselbe beginnt erst mit dem Zurückweichen der Nadel und wird am größten, wenn die Nadel ihre Minimalablenkung erlangt hat.

Die Metallsalzlösungen, als Elektrolyte angewendet, haben ein anderes Verhalten. Nimmt man solche mit negativerem Metall als das Zink, so zeigt sich, daß die Nadel den gleichen Ausschlag wie von Anfang auf die Dauer behält, zugleich bedeckt sich aber das Kupfer mit dem gelösten Metall. (Das Zink löst sich in diesen Fällen auch rein chemisch auf und beschlägt sich mit dem Metall.) Wendet man eine Salzlösung an mit positiverem Metall als das Zink, z. B. Kochsalz, Bittersalz, so zeigt sich nur eine kurze Zeit anhaltender Ausschlag der Nadel, worauf dieselbe in ihre Meridianlage völlig zurückkehrt; in diesem Falle entsteht also kein dauernder Strom. Eine Abscheidung am Kupfer beobachtet man hierbei überhaupt nicht.

2. Elektrisch polarer Zustand der Elektrolytmoleküle. Zur Erklärung der angeführten Erscheinungen muß man sich der übrigens aus Volta's Fundamentalversuchen folgenden Annayme bedienen, daß die kleinsten mit einander verbundenen Elektrolyttheile selbst in entgegengesetzt elektrischem Zustand sich befinden und durch die an den Polen frei befindliche Elektricität Richtung erhalten. Die Salzsäure besteht aus Chlor, CI, und Wasserstoff, H. Beide in Berührung mit einander müssen die bezüglichen Elektricitäten an ihrer Oberfläche ausscheiden; es wird also in der Verbindung CI H das CI mit —E, der Wasserstoff mit + E beladen sein.

Wenn Kupfer und Zink mit einander in Berührung in Salzsäure.stehen, so zieht die durch die vereinigte Wirkung der drei Stoffe auf dem Zink sich anhäufende positive Elektricität die negative des Chlors der Salzsäure an, und lagert somit CI an die Oberfläche des Zinks. Die auf dem Kupfer angehäufte negative Elektricität zieht die positive des Wasserstoffes an und lagert dieses Gas an die Oberfläche des Kupfers; von beiden Seiten schreitet nun die Vertheilung weiter; an das Chlor lagert sich in der Richtung nach dem Kupfer der damit verbundene Wasserstoff; an den Wasserstoff des Kupfers lagert sich in der Richtung nach dem Zink das damit verbundene Chlor und so weiter durch die ganze Flüssigkeit.

Nun ist in der ganzen Kette von Zink durch die Flüssigkeit zum Kupfer und wieder zurück zum Zink eine Anordnung von Gliedern der Spannungsreihe hergestellt, und das Gesetz derselben muß auch hierauf seine Anwendung finden: daß nämlich die Summe der Erregungen an den Endgliedern gleich ist der Summe aus allen Zwischengliedern. Diese Summe ist im gegenwärtigen Falle gleich Null; es muß also auf die augenblickliche Umlagerung der Flüssigkeitsmoleküle sofort ein Stillstand der Elektricitätsentwickelung folgen, wenn die Anordnung gemäß der Spannungsreihe nicht wieder gestört wird.

Diese Störung erfolgt nun wirklich durch die Verbindung des Chlors mit dem Zink. Das mit freier — E beladene Chlor besitzt eine außerordentliche Verbindungsfähigkeit zu dem mit freier + E beladenen Zink; beide vereinigen sich, die Elektricitäten in entsprechender Menge gleichen sich dadurch aus, das gebildete Chlorzink löst sich in der Flüssigkeit auf und entfernt sich von der Oberfläche.

In dem Augenblicke, wo das Chlor mit dem Zink zusammentritt, ist seine Beziehung zu dem benachbarten Wasserstoff, mit dem es seither verbunden, aufgehoben, dieser tritt in Verbindung mit dem folgenden Chlor und so weiter; der an dem Kupfer befindliche Wasserstoff wird dadurch frei, er gleicht seine positive Elektricität mit der negativen des Kupfers aus und entwickelt sich in Gasblasen von der Oberfläche des Kupfers.

Damit ist nun die Anordnung gemäß der Spannungsreihe vollständig gestört: Kupfer und Zink wirken von Neuem erregend, die Moleküle CI und H lagern sich wiederum um, und die Wirkung setzt sich in anfänglicher Weise fort.

Es ergiebt sich hieraus die Zersetzung der Flüssigkeit und die Auflösung des Zinks als eine nothwendige Bedingung für das Zustandekommen eines elektrischen Stromes. In der That gelingt es auf keine Weise, einen galvanischen Strom zu erzeugen, ohne daß nicht eine solche oder ähnliche Wirkung stattfände.

Die Leitungsfähigkeit der Flüssigkeiten erklärt sich auch allein durch ihre Zersetzbarkeit. Chemisch reines Wasser wird durch den Strom nicht (oder kaum) zersetzt; es leitet auch die galvanische Elektricität nicht (oder kaum). Es dient lediglich dazu, die Moleküle von Verbindungen, die zersetzt werden können, beweglich zu machen, indem es die Stoffe auflöst. Je mehr Substanz gelöst ist, um so größer die Leitungsfähigkeit, da die Moleküle dann in größerer Nähe aufeinander einwirken und geringeren Weg bei der Umlagerung zurücklegen. Die Grenze ist bei einer gewissen Dickflüssigkeit der Lösung erreicht; wird die Lösung zu dick, so ist die Beweglichkeit der Moleküle vermindert und die Leitungsfähigkeit nimmt wieder ab. Daß die Flüssigkeiten bei höherer Temperatur um so viel besser letten, wird sich daraus erklären, daß dieselben dann dünnflüssiger sind und die Moleküle dadurch leichter beweglich werden.

Man muß nothwendiger Weise Allem, was durch den Strom zersetzt wird, einfachen wie zusommen-gesetzten Verbindungen, einen binären Charakter zuschreiben, d. h. man muß annehmen, daß es aus zwei Theilen, einem positiven und einem negativen Theile, bestehe. Bei den für die praktischen Zwecke fast allein in Betracht kommenden Säuren und Salzen ist der negative Bestandtheil Chlor, Cyan (C N), oder die sich ganz gleich verhaltenden zusammengesetzten sauerstoffhaltigen Säurebildner der Schwefelsäure (S 0₄), der Salpetersäure (N 0₃), der Chromsäure (Cr0₄) rc., welche für sich nicht bestehen (an Platinelektrode zerfallen sie in freien Sauerstoff und S0₃ oder N₂0₅, Cr0₃ rc., welche sich wieder in der übrigen Flüssigkeit lösen und gewöhnliche Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure rc. bilden). Der positive Bestandtheil besteht in den Säuren

Aus Kupfercyanürlösung wird vom Kupfer

3'

aus Wasserstoff, in den Salzen aus Metall (Silber, Gold, Kupfer, Zink, Kalium rc.).

Wie es zusammengesetzte Säurebildner giebt, so existirt auch eine zusammengesetzte, den Metallen ähnliche Verbindung, das Ammonium (NH₄), welches gleichfalls für sich keinen Bestand hat, sondern in Wasserstoff und Ammoniak zerfällt. Das Salz schwefelsaures Ammonium ist eine binäre, aus zwei zusammengesetzten Bestandtheilen gebildete Verbindung, die beide für sich isolirt nicht existiren: NH₄, S0₄. Bei der Elektrolyse dieses + —

Salzes zwischen Platinelektroden erhält man auf der einen Seite Wasserstoff, auf der anderen Seite Sauerstoff sichtbar ausgeschieden; scheinbar also bloß eine Wasserzersetzung. An der Kathode bildet sich aber zugleich Ammoniak, das theils in der Flüssigkeit sich löst, theils fort diffundirt und durch den Geruch wahrgenommen wird; an der Anode bildet sich Schwefelsäure, die sich in der Flüssigkeit löst und mit dem Ammoniak der Kathode sich wieder vereinigen kann. Salmiak, der aus Chlorammonium (NH₄, CI) besteht, wird gerade so + —

zersetzt, nur daß an der Anode der einfache Säurebildner Chlor sich entwickelt. Wendet man als Kathode Quecksilber an, als Anode Zink, so erhält man gar keine Gasentwickelung. S0₄ oder CI verbindet sich mit Zink zu löslichem Salz, NH₄ verbindet sich mit Quecksilber und bildet Ammoniumamalgam.

Die Salze der Alkalien, z. B. schwefelsaures Kalium, werden in S0₄ an der Anode und K an der Kathode zersetzt; das sich an letzterer ausscheidende Kalium zersetzt aber sofort das Wasser, es bildet Kali (KOH) und bringt Wasserstoff (H) zur Entwickelung, so daß, da an der Anode Sauerstoff durch Zerfallen von S0₄ gebildet wird, auch in diesem Falle, wie bei schwefelsaurem Ammonium, der äußeren Erscheinung nach bloß Wasser in seine Bestandtheile H und 0 zersetzt worden ist. Es ist sehr wichtig zu beachten, daß dies bloß secundäre Zer-setzungsproducte sind.

Die Zersetzung von Verbindungen erfolgt nicht nur, wenn ein positives Molekül mit einem negativen Molekül (gleichgültig ob die Moleküle einfach oder zusammengesetzt sind) verbunden ist; es kann auch ein doppeltes, ja selbst dreifaches Molekül der einen Elektricität mit einem einfachen Molekül der anderen Elektricität verbunden sein. Als einheitliches Molekül ist hierbei jedoch immer maßgebend das elektronegative, S0₄, CI, CN rc., von diesem wird nur eins ausgeschieden, so daß je nach Umständen ein mehrfaches Metallmolekül oder nur ein Bruchtheil eines solchen gefällt wird. Es kommen hier wesentlich in Betracht Kupfercyanür, CuCN, und Goldchlorid, Au CI

doppelt so viel gefällt wie aus schwefelsaurer Kupferlösung (also 63,34 gegen 31,67), aus Goldchloridlösung erhält man bloß V₃ des Goldäquivalentes, somit 65,83; Goldcyanür, AuCN, giebt hingegen das volle Geldäquivalent. In dem gleichen Verhältnisse wie die Metalle an der Kathode gefällt werden, werden sie durch den Säurebildner an der Anode auch gelöst.

Es sind jedoch keine Beispiele sicher bekannt, wo Verbindungen, die mehrere Moleküle auf beiden Seilen

enthielten, durch den Strom direct zersetzt würden. Die Salze der Sesquioxyde, wie Thonerde (Äl₂ 0₃), Eisenoxyd (Fe₂ 0₃), Manganoxyd (Mn₂ 0₃), werden durch den Strom nicht zersetzt; gleichwohl sind dieselben Leiter. Bei genauer Beobachtung zeigt sich jedoch, daß lediglich die mit den Oxyden verbundene Säure eine Zersetzung erfährt; bei Eisenchlorid z. B. die Salzsäure, bei schwefelsaurer Thonerde die Schwefelsäure. Das Verhalten wird jedoch, namentlich bei Fe₂ Cl₆, durch secundäre Wirkungen sehr verdeckt. In verdünnter Lösung wird Wasserstoff entwickelt und Eisenoxyd schlägt sich nieder. In concentrirten Lösungen wird an großer Elektrode der Wasserstoff oxydirt, es bildet sich Eisenchlorür; an kleiner Elektrode schlägt sich jedoch Eisen nieder, indem der Wasserstoff mit dem vollständigen Chlor des Eisenchlorids sich wereint. Dann gewinnt die Zersetzung den Ausdruck, als wäre auf 2 Aeq. Eisen 3 Aeq. Chlor ausgeschieden, oder 2/3 Aeq. Eisen auf 1 Aeq. Chlor (Buff. Ann. Chem. 1855, 94, 36).

Aus Thonerdesalzen kann auf keine Weise das Metall Aluminium ausgeschieden werden; an der Kathode entwickelt sich Wasserstoff und scheidet sich Thonerdehydrat aus.

Ist ein Gesäß durch eine Poröse Scheidewand in zwei Abtheilungen gebracht, und sind diese mit verschiedenen Flüssigkeiten erfüllt, so geht nach dem Früheren der Strom aus einer Flüssigkeit in die andere durch die Scheidewand hindurch; ebenso wenn mehrere Scheidewände vorhanden und die Zahl der Abtheilungen und verschiedenen Flüssigkeiten größer. Es seien drei Abtheilungen vorhanden:

±S0₄ H j CI Na | N0₃ NH₄

in der ersten Schwefelsäure, in der mittleren Kochsalz, in der dritten salpetersaures Ammonium. Die Anordnung geht alsdann in demselben Sinne durch die drei Flüssigkeiten, in den Scheidewänden kommen die Flüssigkeiten in Wechselwirkung, ein positiver Bestandtheil der einen lagert sich an einen negativen der anderen, genau so wie wenn die Flüssigkeit gleichartiger Natur wäre.

Der Leitungswiderstand einer solchen Combination entspricht genau der Summe der Widerstände der einzelnen Abtheilungen.

In dem Folgenden wird eine Tabelle der wichtigeren Elemente und sich gleich verhallenden Radicale mitgetheilt, mit Angabe des ihrem Zeichen entsprechenden Atom- bezw. Molekulargewichtes, und ihrer elektrochemischen Aequivalente. Nach den früher üblichen Formeln stimmten beide zumeist überein. Kupferchlorid und Kupfercyanür, nach den früheren Formeln Cu CI und Cu₂(C₂ N), zerfallen in Cu und Cu₂ entsprechenden Mengen; bei schwefelsaurem Kalium und Chlorkalium, KS0₄ und KCl nach den früheren Formeln, werden die durch K angegebenen gleichen Mengen Kalium ausgeschieden. Als Agrochemische Aequivalente sind nach den neueren Formeln für diese Körper zu schreiben Cu Cl2 und Cu₂(CN)₂ sowie K₂(SO)₄ und K₂C1₂. In der letzten Spalte der Tabelle sind angegeben die Formeln des Moleküls, nach welchen die Spaltung erfolgt.

Elemente und Radicale

Zeichen

Atomgewicht

Elektrochemische Ausgeschieden Aeauivalente

aus

Aluminium Blei . . . Eisen . . Gold . .

27,3

206,4

56

196,2

206.4 56

392.4 130,8

Kalium . Kobalt . ., Kupfer . .

Magnesium Mangan . Natrium . Nickel . . Platin . . Quecksilber Silber . . Zink . . . Zinn . .

39

78

coco

24

54,8

23

58,6

196.7

107,2

65

117.8

200

58,6

63,3

126,6

24

54,8

46

58,6

98,3

200

214,4

65

117,8

Pb(N Og)2 Fe S04 Au₂(CN)2 Au%C1₂

k₂so₄

CoS04 CuS04 Cu₂(CN)2 MgCl2 MnS04 Na₂ Cl2 NiCL PtV₂Cl2 HgCl2 Ag₂(CN)2 Zn 8 04 SnS0₄

Wasserstoff

Ammonium

NH₄

18

36

H₂S0₄

(NH₄)₂S0₄

35,4

70,8

79,7

159,4

126,5

253

Cl₂ Zn Br₂ K₂

16

32

16

32

J₂K₂

0K₂

sk₂

SS

II

otz!

Schweselsäureradrcal . . . Salpeterjäureradical . . .

so₄

96

Chromsäureradical . . . . Kohlensäureradical . . . .

N0₃

Cr0₄

62

96

124

116,4

116,4

Cyan

C0₃

cif

60

60

26

52

S0₄H2 (NOo)₂Pb Cr 0₄ K2 COoNa (CN)₂K₂

3. Vorgänge an der Anode. Die an den CI und S0₄ verhält sich auch N0₃ (der Säurebildner Elektroden sich ausscheidenden, mit freier Elektricität be- der Salpetersäure), nur daß die Salpetersäure an sich ladenen Elemente (oder sich gleich verhaltenden Radicale) schon die meisten Metalle löst. Brom und Jod sind besitzen einen hohen Grad von Verbindungsfähigkeit, dem Chlor ganz identisch.

Von Zink wissen wir bereits, daß dasselbe durch CI oder Noch ist namhaft zu machen das Cyan (CN), der S0₄ gelöst wird, nachdem es durch Amalgamiren für Säurebildner der (schwachen) Blausäure. Das Cyan den directen Angriff der Säuren unempfindlich gemacht bildet mit den schweren Metallen allerdings in Wasser wurde. Ebenso werden an der Anode gelöst alle übrigen ganz unlösliche Verbindungen; diese bilden aber ihrerseits Metalle, welche mit den Säurebildnern lösliche Salze er- mit Cyankalium leicht lösliche Doppelverbindungen. Wird zeugen, wie Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Quecksilber, deshalb Cyankalium (die einzige einfache in Betracht Zinn, Silber, Gold, auch Legirungen wie Messing, Neu- kommende Cyanverbindung) elektrolytisch zersetzt, so ver-silber. Das sich in Salzsäure an Silber ausscheidende einigt sich das an der Anode ausgeschiedene Cyan mit Chlor bildet in Wasser unlösliches Chlorsilber, das den dem Metall und die Verbindung löst sich sofort in dem Strom als Nichtleiter bald unterbricht, bloß bei lang- überschüssigen Cyankalium. Ist letzteres jedoch nur in samer Bildung kann sich dasselbe in der Salzsäure selbst geringer Menge frei vorhanden und die Ausscheidung auflösen. Blei verhält sich dem Chlor gegenüber    wie    von Cyan sehr stark, so    setzt sich    das gebildete Cyan-

Silber; scheidet sich S0₄ daran aus, so wirkt jedoch    der    metall als solches auf den Pol ab,    wodurch der Strom

freie Sauerstoff oxydirend auf das Blei, es bildet    sich    bald unterbrochen wird.    Da die    Cyanmetalle in der

dessen höhere Oxydationsstufe Bleihyperoxyd (Pb 0₂);    Galvanoplastik vielfach    verwendet    werden, zum Ver-

die Verbindung S0₃ löst sich im Wasser zu gewöhnlicher silbern, Vergolden, Vermessingen und Verkupfern aus-Schwefelsäure. Gold und Platin werden von CI auf- schließlich, so ist die Kenntniß dieses Verhaltens von gelöst unter Bildung von Platinchlorid (^tCl₄) und Gold- großer Wichtigkeit.

chlorid (A11CI3), aber nicht von S0₄; an diesen Anoden Das Cyan löst unter solchen Umständen fast alle kommt alsdann Sauerstoff zur Entwickelung, während Metalle auf; mit Eisen und Platin verbindet sich das-sich S0₃ wieder löst und Schwefelsäure bildet. Kohle selbe nicht; diese Metalle bleiben, als Anoden angewendet, als Anode angewendet bleibt ganz unverändert. Wie deshalb ganz unverändert.

Es wurde eben mitgetheilt, daß das an der Anode sich bildende Cyanmetall nur bei Anwesenheit überschüssiger Mengen freien Cyankaliums sich auflöst.

vereinigt unter Bildung von Wasserstoffhyperoxyd, auch entwickelt er sich als Ozon, das sich durch seinen lebhaften Geruch zu erkennen giebt. Die das Auftreten beider Körper begünstigenden Umstände sind eine gewisse Concentration der Säure (1,4 spec. Gew.), möglichst niedrige Temperatur und eine kleine Platinelektrode (gewisse Stromdichte). Durch die Bildung von Wasserstoffhyperoxyd kann der Sauerstoff bis zu ²/₃ zum Verschwinden gebracht werden (Näheres s. Meidinger, über voltametrische Messungen. Ann. d. Chem. und Pharm. 1853, 40, 57).

Sind Salze mit höher oxydirbarem Metall in der Flüssigkeit gelöst, z. B. salpetersaures Blei, salpetersaures Silber, schwefelsaures Manganoxydul, so wird ein höheres Oxyd gebildet, in diesen Fällen die Hyperoxyde Pb 0₂, Ag0₂ und Mn0₂, welche sich auf der Anode ausscheiden.

Befinden sich oxydirbare Substanzen organischer Abstammung in der Flüssigkeit, z. B. Weingeist, Zucker rc., so werden dieselben durch den Sauerstoff oxydirt und es bilden sich eine Reihe von Zersetzungsproducten, die man häufig als durch unmittelbare Elektrolyse erhalten ansah, während sie bloß secundärer Art sind.

Stark oxydirende Wirkungen kann natürlich auch das an einer Kohlenanode sich frei ausscheidende Chlor erzeugen.

Aehnlich verhalten sich übrigens auch die Salze der Schwefelsäure und des Chlors dem reinen Wasser gegenüber; wenn letzteres nicht im Ueberschuß vorhanden, so können sich die gebildeten Salze nicht von der Elektrode ablösen, sie setzen sich als Kruste daran an, die den Strom rasch unterbricht oder doch so weit schwächt, als das sich bildende Salz noch Wasser zur Lösung vorfindet.

In ganz gesättigten Lösungen kann deshalb ein starker Strom nicht zu Stande kommen, da die Anode sich so gut wie nicht löst. Eine concentrirte Kupfervitriollösung läßt sich zwischen Kupferelektroden so gut wie nicht zersetzen. Da die meisten Salze bei höherer Temperatur in größerer Menge gelöst werden als bei niederer, so kann eine bei niederer Temperatur gesättigte Lösung bei höherer Temperatur zur Elektrolyse verwendet, unter Umständen ganz gut wirken, da sie gewissermaßen noch freies Wasser zur Auflösung des an der Anode sich bildenden Salzes enthält.

4. Vorgänge an der Kathode. Wie der an der Anode, so besitzt auch der an der Kathode sich ausscheidende Bestandtheil des Elektrolytes große Verbindungsfähigkeit. Derselbe kann sein entweder Wasserstoff (bei den Säuren), oder Metall sowie das sich ähnlich verhaltende Ammonium (bei den Salzen). Von Ammonium wurde bereits mitgetheilt, daß sich dasselbe, an einem Quecksilberpol entwickelt, mit diesem zu einem

Das Vorstehende ist auch zu beachten bei der Wirkung der galvanischen Batterien selbst. Durch Auflösung des Zinks wird die Flüssigkeit allmälig mit Zinksalz gesättigt; in Folge dessen muß die Stromstärke langsam abnehmen, wenn auch noch reichlich Säure vorhanden sein sollte; von dem Augenblick an, wo die Flüssigkeit völlig mit Salz gesättigt ist, hört die Wirkung des Stromes ganz aus.

Der durch die elektrolytische Ausscheidung eines Nichtleiters an der Anode entstehende Leitungswiderstand wird auch als Uebergangswiderstand bezeichnet.

selbst vereinigen sich mit dem Quecksilber unter solchen Umständen.

Im Uebrigen schlagen sich die schweren Metalle auf einer festen Elektrode regulinisch nieder; die leichten (Alkali-) Metalle zersetzen jedoch im Augenblick ihrer Entwickelung das Wasser unter Bildung von Aetzalkali und Wasserstoff.

Der sich entbindende Wasserstoff, wenn er auf Stoffe trifft, die Sauerstoff abgeben können, wirkt reducirend; er selbst wird zu Wasser verbrannt. Bei der Elektrolyse der concentrirten Salpetersäure zwischen Platin- oder Kohleelektroden wird N₂0₆ an der Kathode entwickelt, das in 0 und sich wieder zu Salpetersäure auflösendes N₂0₅ zerfällt; der an der Kathode entbundene Wasserstoff wird jedoch sofort durch den Sauerstoff der Säure zu Wasser verbrannt, so daß auch keine Spur davon zur Entwickelung kommt; die Platinkathode bleibt ganz blank.

Derselbe ist jedoch von unbestimmbarer Größe, da ergänz im Verhältniß der Stromdichtigkeit (siehe später) und der Concentration der Lösung steht; er läßt sich so- metallähnlichen Amalgam vereinigt. Auch die Metalle mit durchaus nicht in Rechnung bringen.

Der sich an der Anode ausscheidende Säurebildner (CI, S0₄, CN rc.), obwohl derselbe starke Verbindungsfähigkeit besitzt, bildet mit der Anode doch nur solche Oxydationsstufen, wie sie auch durch den Strom zersetzt werden, wie sie also als binären Charakters anzusehen sind. S0₄ und CI am Kupfer sich ausscheidend bilden die Oxydsalze, schwefelsaures Kupfer und Kupferchlorid;

Cyan hingegen in Cyankalium bildet Kupfercyanür Cu(CN), da ein Cyanid nicht besteht. Cu(CN) zerfällt auch durch den Strom in Cu und (CN). Cyan an Gold sich (in der Wärme) ausscheidend bildet Au(CN), welches Salz auch durch den Strom in Au und (CN) zersetzt wird. Chlor aus Chlornatrium an Gold sich ausscheidend, bildet mit diesem hingegen Goldchlorid AuC1₃.

Die Salze von Sesquioxyden, wie Eisenoxyd (Fe₂ 0z),

Aehnlich wie Salpetersäure verhält sich Chromsäure, weiterhin auch Eisenchlorid und Kupferchlorid.

Sind verschiedene Elektrolyte gleichzeitig gelöst, z. B. Kupfervitriol und Schwefelsäure, so wird die Elektricität von einem jeden int Verhältniß seiner Leitungsfähigkeit übertragen. Da nun die Säure so sehr viel besser leitet, als das Salz, so wird fast allein sie sich ordnen und somit auch Wasserstoff an der Kathode ablagern.

Thonerde (A1₂0₃), welche durch den Strom nicht zersetzt werden, werden auch nicht an der Kathode gebildet. CI und S0₄ bilden an der Eisenanode Oxydulsalze: Fe Cl2 und FeS0₄.

Der an einer Platinanode aus Schwefelsäure sich ausscheidende Säurebildner S0₄ zerfällt sofort in sich wieder lösendes S0₃ und sich als Gas entwickelnden 0. Dieser Sauerstoff besitzt eine so große Verbindungsfähigkeit, daß er sich, nach Meidinger, zum Theil mit Wasser

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MuSpratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. TU

Gleichwohl beobachtet man, so lange die Stromstärke nicht über eine gewisse Grenze geht, keine Gasentwickelung; an der Oberstäche der Kathode selbst reducirt der Wasserstoff das vorhandene schwefelsaure Kupfer, er vereinigt sich mit S0₄ und scheidet Kupfer aus, so daß scheinbar bloß Kupfervitriol zersetzt wird. Nur wenn im Verhältniß der Stromstärke nicht genug Salz vorhanden ist, kann eine gewisse Menge Wasserstoff frei sich entwickeln.

Ist Schwefelsäure mit Zinkvitriol gemengt, so kann überhaupt nie Zink ausgeschieden werden, da dieses sofort durch die freie Säure sich wieder auflösen würde. So erklärt sich die dauernde Gasentwickelung in der Batterie Zink-Kupfer-Säure bis zu Ende (d. h. nach völligem Verbrauch der Säure), auch nachdem sich bereits viel Zink gelöst hat.

Sind zwei Salze, z. B. Kupfervitriol und Zinkvitriol, gelöst, so können bei sehr starkem Strom beide gleichzeitig niedergeschlagen werden; bei schwächerem Strom reducirt jedoch das Zink das schwefelsaure Kupfer und bewirkt eine Ausscheidung von Kupfer. Im Allgemeinen: aus einer Mischung von Mineralsäuresalzen schwerer Metalle wird bei mäßig starkem Strom (resp. Stromdichte, siehe später) lediglich das negative Metall gefällt; erst nach vollständiger Ausfüllung desselben wird das nach der Spannungsreihe nächst weniger negative niedergeschlagen. In alkalischen Lösungen der Metalle, namentlich in Cyankaliumlösungen, werden verschiedene Metalle gleichzeitig auch bei verhältnißmäßig geringer Stromdichte niedergeschlagen zu förmlichen Legirungen. Das positive Metall wirkt zwar auch auf die Lösung des negativen ein, aber viel weniger energisch, als in den sauren Lösungen, so daß es während der Ausscheidung nur theilweise auf jenes reducirend wirken kann. Je nach der Stromstärke wird jedoch immer das Verhältniß der beiden Metalle in der Legirung ein anderes sein (siehe später bei Stromdichte).

Ist Kupfervitriol mit einem Salz der Alkalien oder alkalischen Erden gemengt, so wird unter allen Umständen nur Kupfer gefällt, das sich ausscheidende fremde Metall wirkt sofort reducirend und füllt Kupfer; bei großer Stromdichte, wenn nicht genug Kupfervitriol in der Nähe der Kathode sich befindet, kann eine Entwickelung von Wasserstoff secundär eintreten.

Besteht die Kathode selbst aus einem überschüssigen oder freien Sauerstoff enthaltenden Körper, so wird derselben der Sauerstoff durch den Wasserstoff entzogen. Ein Stück Braunstein (Mn0₂) bringt an seiner Oberfläche keinen Wasserstoff zur Entwickelung. Verbindet man Braunstein mit Zink in Schwefelsäure oder Salzsäure zu einer Kette, so erhält man einen Strom, 'ohne daß sich Wasserstoff entwickelt; beobachtet man hierbei die Ablenkung der Nadel, so findet man, daß der anfängliche Ausschlag unverändert sich hält. Zugleich ist zu bemerken, daß sich der Braunstein bei diesem Vorgänge löst. Mn0₂ giebt 1 0 ab, der sich mit H₂ zu Wasser verbindet; das rückständige Manganoxydul MnO vereinigt sich mit der Säure und bildet ein lösliches Salz. Es lösen sich unter diesen Umständen also beide Elektroden auf (siehe M eiding er, über das elektromotorische Verhalten der den galvanischen Strom leitenden

Schwefelmetalle und Metalloxyde: Polyt. Journ. 1859, 153, 294).

Wendet man statt Säure ein Ammoniumsalz an, z. B. Salmiak (NH₄)C1, so scheidet sich am Braunstein NH₄ aus, welches auch bis zu einem gewissen Grade den Braunstein reduciren kann; Manganoxydul kann sich hierbei natürlich nicht lösen.

Wie Braunstein in Säure verhält sich auch Magneteisenstein (Fe₃ 0₄); hierbei löst sich Eisenoxydul in der Säure auf.

Die den Strom leitenden Schwefelmetalle zeigen ein ähnliches Verhalten; bei ihnen verbindet sich der Schwefel mit dem Wasserstoff unter Entbindung von Schwefelwasserstoff. Eisenkies (Fe S₂) löst sich dabei zu Oxydulsalz auf, indem das restirende FeS sich mit der Säure direct umsetzt. Die Bunsen'sche Kohle enthält von ihrer Präparation aus Steinkohlen immer etwas Schwefeleisen. In Salpetersäure erfährt dasselbe keine Veränderung, auch nicht in verdünnter Schwefelsäure. Wird jedoch die Kohle mit Zink und verdünnter Schwefelsäure zu einer Kette combinirt, so giebt sich längere Zeit ein Schwefelwasserstoffgeruch zu erkennen, bis alles durch das Glühen entstandene Fe₇ S₈ reducirt ist (Meidinger, am oben citirten Orte). Bleiglanz wird vollständig reducirt zu metallischem Blei; ebenso die Kupfer- und Silberverbindungen des Schwefels.

Ist die Oberfläche einer Kathode mit einer dünnen Schicht eines sauerstoffhaltigen Körpers, der ein Nichtleiter der Elektricität ist, überzogen (z. B. Kupfer mit Kupferoxydul), so wird auch dieser seinen Sauerstoff abgeben können und den Wasserstoff verbrennen. Ja selbst eine Schicht reinen Sauerstoffes, der durch Adhäsion an der Metallfläche verdichtet ist, vermag ähnlich zu wirken. Die meisten Metalle, sowie auch Kohle, ab-sorbiren etwas Sauerstoff an ihrer Oberfläche, als Kathoden in einer Säure oder Alkalilauge vermögen sie somit eine kurze Zeit den sich abscheidenden Wasserstoff zu verbrennen.

Auch lose Stücke eines Oxydes, die auf der Elektrode aufliegen, können an der Berührungsstelle reducirt werden, indem sie ihren Sauerstoff an den sich hier entbindenden Wasserstoff abgeben, z. B. Kupferoxyd an Kupferblech in Kalilauge.

Es ist hierbei noch eines merkwürdigen Verhaltens des Eisens zu gedenken. Eisen löst sich in verdünnter Säure wie das Zink. Verbringt man dasselbe jedoch einen Augenblick in concentrirte Salpetersäure, so löst es sich nicht mehr. Da Eisen, bis zum Anlaufen erhitzt, sich gerade so verhält, und die Ursache hier in einer oberflächlichen Bildung von Oxydoxydul zu suchen ist, so muß man annehmen, daß auch durch Eintauchen in Salpetersäure sich durch rasche Oxydation ein solcher Ueberzug gebildet hat. Derartig unempfindlich gewordenes Eisen nennt man passiv; dasselbe ist sehr stark negativ gegen gewöhnliches Eisen (wie Magneteisenstein). Wird passives Eisen mit Zink und Schwefelsäure zu einer Kette verbunden, so tritt es sofort in den gewöhnlichen Zustand zurück, indem der an seiner Oberfläche , sich ausscheidende Wasserstoff eine Reduction des Ueber-zugs bewirkt.

Die Fälle, unter denen die Passivität des Eisens hervorgerufen werden kann und wieder verschwindet, sind im Uebrigen noch mannigfaltig und kann hier nicht näher darauf eingegangen werden (siehe Bd. II, S. 1603). — Auch einige andere Metalle können passiv werden; sie bieten jedoch nicht das gleiche Interesse wie das Eisen.

5. Polarisation. Jetzt kann zu der Erklärung der in §. 1 mitgetheilten Erfahrungsresultate geschritten werden. Daß man anfangs nach Verbindung von Zink und Kupfer zur geschlossenen Kette keine Wasserstoffentwickelung beobachtet, rührt daher, daß das Gas durch den an der Oberfläche absorbirten freien Sauerstoff und denjenigen des Kupferoxyduls verbrannt wird; an einer-völlig blank gescheuerten Kupferplatte entwickelt sich der Wasserstoff sofort.

Die mit der beginnenden und sich steigernden Gasentwickelung beobachtete Abnahme des Stromes erklärt sich aus dem elektromotorischen Verhallen des Wasserstoffs. Derselbe wirkt gegen Zink und Säure in anderer Weise als das Kupfer. Sobald das Kupfer mit dem Gas vollständig bekleidet ist, wird dasselbe indifferent; es ist nunmehr bloß Zink und Wasserstoff, die auf einander und auf die Säure einwirken, die elektromotorische Kraft ist beträchtlich geringer als vorher, so lange noch das reine Kupfer die Säure berührte.

Eine derartig in ihrem elektromotorischen Verhalten veränderte Oberfläche nennt man polarisirt, die Erscheinung selbst Polarisation.

Braunstein wird nicht polarisirt, da er dauernd Sauerstoff abgeben kann, deshalb bemerkt man bei seiner Anwendung keine Verminderung der Stromstärke. Kohks sind sehr porös und vermögen durch ihre ganze Masse eine große Menge Sauerstoff zu absorbiren; in noch höherem Grade vermag dies eine Kohle, wie sie Bunsen zum Bau seiner Elemente hat herstellen gelehrt. Verwendet man diese als Kathoden einer Batterie, so vermag der darin enthaltene Sauerstoff auf längere Zeit den Wasserstoff zu oxydiren, zuletzt aber entwickelt sich derselbe wie bei Anwendung des Kupfers.

Durch die Polarisation mit Wasserstoff werden alle Kathoden, aus welchem Material sie auch bestehen mögen, gleichmäßig elektromotorisch verändert, so daß unter-gleichen Umständen sie auf die Dauer denselben Strom erzeugen.

Wird ein Metallsalz zwischen Elektroden des gleichen Metalles, z. B. Kupfervitriol zwischen Knpferelektroden, der Elektrolyse unterworfen, so löst sich auf der einen Seite Kupfer auf, auf der anderen Seite schlägt sich aus der Flüssigkeit Kupfer nieder; die Flüssigkeit bleibt dabei an sich chemisch ganz unverändert. Gleichartige Metalle in eine Flüssigkeit tauchend können keine Elektricität entwickeln, Kupfer beiderseitig in Kupfervitriol tauchend verhält sich elektrisch indifferent; da während der Zersetzung das Verhältniß sich nicht ändert, so kann also der Vorgang auf die elektromotorische Kraft der ganzen Kette keinen Einfluß ausüben; der Uebertrag des Kupfers von der einen zur anderen Elektrode durch die Flüssigkeit giebt sich bloß als Leitungswiderstand kund.

Anders verhält sich die Sache, wenn durch die Zersetzung eine Polarisation eintritt, wenn also z. B. Schwefelsäure zwischen Platinelektroden zersetzt wird; dann bedeckt sich die Anode mit Sauerstoff, die Kathode mit Wasserstoff. Der Sauerstoff ist dem Wasserstoff gegenüber sehr stark negativ, er besitzt das entgegengesetzte Verhalten, wie das Zink dem Kupfer oder dem sich daran abscheidenden Wasserstoff gegenüber. Die Polarisation ruft hier also geradezu eine Gegenwirkung, einen Gegenstrom hervor, der durch die Elektricitätsquelle in der Batterie überwunden werden muß. Dieser Gegenstrom, Polarisationsstrom genannt, ist so stark, daß er durch die Wirkung eines einzigen Elementes von Zink-Kupfer-Säure nicht überwunden werden kann, es bedarf deren für energische Zersetzung nicht weniger als vier zu einer Kette verbundenen Elemente. Uebrigens ist der Polarisationsstrom bei Wasserzersetzung nicht als ganz constante Große zu betrachten, er steht in gewissem Verhältniß zu der Stärke des primären Stromes, resp. zu der Stromdichte, d. h. zu der Menge der an der Elektrodenoberfläche sich entwickelnden Gase.

Durch die Polarisation erklärt sich auch, warum man keinen Strom erhalten kann, wenn man Zink-Kupfer mit der Lösung eines Salzes der Alkalien oder alkalischen Erden, z. B. des Kochsalzes (Chlornatrium), des Bittersalzes (schwefelsaures Magnesium) verbindet. An Kupfer sucht sich in diesem Falle Natrium oder Magnesium auszuscheiden, diese kehren aber das elektromotorische Verhalten des Kupfers geradezu um, dasselbe würde stark positiv gegen Zink, es ist also unmöglich, daß eine Elektricitätsentwickelung wirklich zu Stande komme.

Wird Zinkvitriol in Lösung angewendet, so beschlägt sich das Kupfer rasch mit Zink und der Strom hört auf. Aus diesem Grunde dauert ein Strom bei Anwendung von Säure nur so lange, als diese noch nicht erschöpft ist.

6. Stromdichte. Wird ein Strom von bestimmter Ampöre-Stärke durch eine Flüssigkeit geleitet, so ist das Quantum zersetzten Elektrolytes unter allen Umständen gleich, von welcher Größe auch die Elektroden sein mögen, an denen die Zersetzungsproducte ausgeschieden werden; die Stärke der Ausscheidung an der Flächeneinheit ist aber sehr verschieden, dieselbe steht im umgekehrten Verhältniß der Elektrodengröße. Stehen z. B. bei zwei Versuchen die Elektroden im Verhältniß von 1 zu IO, so ist, immer dieselbe Stromstärke vorausgesetzt, im ersteren Falle die Menge des in der Zeiteinheit ausgeschiedenen Stoffes Pro Quadratcentimeter 10 mal so groß als im letzteren Falle.

Dieser Unterschied erweist sich nun von großer praktischer Bedeutung. An der Anode kann z. B., wenn dieselbe sehr klein, die Verbindung von deren Substanz mit dem Säurebildner des Elektrolytes so lebhaft vorschreiten, daß das neu gebildete Salz sich nicht vollständig in der Flüssigkeit auflöst und dadurch eine Unterbrechung oder starke Abnahme des Stromes eintritt; an einer-großen Anode würde derselbe Strom diese Erscheinung nicht hervorrufen. Oxydationswirkungen sind an einer kleinen Anode von viel größerer Energie, als an einer großen (so insbesondere die Wasserstosfhyperoxydbildung).

An der Kathode ist umgekehrt die Verbrennung des Wasserstoffes bei kleiner Oberfläche (wegen der großen

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Blasen) weniger vollständig ober dessen Reductions-    löst, wie an der Kathode niedergeschlagen wird, so insbe-

vermögen weniger energisch wie bei großer Fläche (wo    sondere bei der Versilberung, so tritt eine Veränderung

er in feinsten Bläschen sich entwickelt); bei sehr großer    in dem specifischen Gewicht der Flüssigkeit ein, sie wird

Oberfläche kann in einer nicht oxydirenden Flüssigkeit    unten dichter, oben dünner. An der Anode bildet sich

(z. B. Schwefelfäure) der Wasserstoff von der Flüssigkeit    neues Salz, das eine schwerere nach unten sinkende Lö-

auf die Dauer völlig absorbirt werden, so daß eine Gas-    fang bildet, an der Kathode wird das Metall ausgeschieden

entwickelung überhaupt nicht zu beobachten. — Die Be-    und es steigt eine verdünntere Flüssigkeit in die Höhe.

schaffenheil des an der Kathode ausgeschiedenen Metalles    Es bilden sich dadurch allmälig große Gegensätze zwischen

ist sehr verschieden, je nachdem dieselbe groß oder klein    oben und unten aus. Dies hat nun vor Allem locale

ist; es kann in einem Falle fest, wie gegossen, im anderen    elektrische Wirkungen innerhalb der Flüssigkeit selbst zur

Falle pulverförmig ausfallen; sind mehre Metalllösungen    Folge. Zwischen der dünneren und dichteren Lösung

gemischt, so können, je nach der Oberfläche der Kathode,    und den sie verbindenden Metallen bildet sich ein Strom,

beide Metalle zugleich oder das eine (negativere) allein    der eine Lösung des Metalles oben zur Folge hat, während

gefällt werden; ist mit dem Salze eines schweren Metalles    unten ein Niederschlag statthat (eine aus der Flüssigkeit

ein Alkalisalz oder eine Säure gemischt, so wird bei    herausragende Anode kann dadurch an dem Flüssigkeilsgroßer Fläche der Kathode ersteres allein gefällt, bei    spiegel wie abgeschnitten werden). Ferner wird der

kleiner Fläche auch Wasserstoff entwickelt werden. — Je    Elektrolyt oben weniger gut leitend und kann deshalb

nach der Größe der Kathode ist sowohl die Beschaffenheit    weniger Strom übertragen. Durch diese vereinigten

der ausgeschiedenen Bestandtheile der Elektrolyte, wie    Wirkungen wird die Stromdichte an der Kathode unten

auch deren Wirkung auf die Fläche der Kathode selbst    erheblich größer als oben und damit auch die Dicke und

und auf die Flüssigkeit und die Bildung secundqrer Pro-    sonstige Beschaffenheit des Niederschlages. Es muß hier-

ducte in derselben sehr verschieden.    auf insbesondere bei galvanoplastischen Operationen Rück-

Man sieht sonach, daß es bei der Elektrolyse nicht    sicht genommen werden. Die Flüssigkeit ist in dauernder

sowohl auf die absolute Stärke des Stromes ankommt,    Bewegung zu halten, um eine gleichförmige Mischung

als vielmehr auf seine Beziehung zur Elektroden-    zu bewirken.

größe. Diese Beziehung bezeichnet man zweckmäßig als Die an den Elektroden erfolgenden Veränderungen Stromdichte: die Stärke des Stromes pro Flächen- in der Dichte der Flüssigkeit haben auch einen Einfluß einheit.    auf die gesammte Stromstärke. Beim Betrieb galva

Es möge nun als Einheit der Stromdichte die Wirkung von 1 Ampere auf die Oberfläche von 1 Quadrat-decimeter angesehen werden. Die Stromdichte 1 wird geben in der Stunde Metallniederschläge von folgenden Dicken: Kupfer (spec. Gew.' 8,9), aus Kupfervitriol 0,0133 mm, aus Kupfercyanür 0,0266 mm, Silber (spec. Gew. 10,5) 0,0383 mm, Nickel (spec. Gew. 8,9) 0,0124 mm, Eisen (spec. Gew. 7,5) 0,0138 mm. (Gutes Schreibpapier hat die Dicke von etwa 7io mm.)

Es ist sehr zu "beachten, daß die Stromdichte auf der Oberfläche einer Kathode nur dann ganz gleich ist, wenn dieselbe sich überall in gleichem Abstand von der Anode befindet; sind die Abstände verschieden, so wird an den entfernteren Stellen der Kathode weniger Metall ausgeschieden als an den näheren. Ein Blech als Kathode, welchem einseitig ein anderes Blech als Anode zugekehrt ist, wird sich zwar in einem großen Gefäße auch rückseitig mit ausgefälltem Metall beschlagen, aber nur in ganz dünner Schicht. Enthält die Flüssigkeit zwei verschiedene Metalle gelöst, so wird der Niederschlag auf der vorderen Seite eine andere Farbe zeigen, wie auf der Rückseite. Gegenstände, die von allen Seilen gleiches und gleichstarkes Metall aufnehmen sollen, müssen auch ganz von der Anode umgeben sein.

Es ist hierbei auch noch einer eintretenden Veränderung der Stromdichte in verschiedenen Höhenschichten der Flüssigkeit in Folge der Elektrolyse selbst zu gedenken. Wenn sich an der Oberfläche der Anode Gase entwickeln, so verändert sich zwar die chemische Beschaffenheit der Flüssigkeit, aber sie behält durchweg das gleiche specifische Gewicht, da die Gase eine mechanische Bewegung hervorrufen. Wenn jedoch die Zersetzung zwischen gleichartigen Elektroden erfolgt, sy daß von der Anode sich ebenso viel

nischer Bäder zwischen gleichartigen Elektroden lassen genaue Messungen eine Schwächung des Stromes erkennen, welche in einem gewissen Verhältniß zu seiner Stärke steht und die nicht als Uebergangswiderstand aufzufassen, sondern Folge eines Gegenstromes ist. Eine Erklärung desselben ist darin zu suchen, daß die Kathode von einer verdünnteren, die Anode von einer concen-trirteren Lösung berührt wird; der dadurch entstehende Strom hat entgegengesetzte Richtung des primären und er wird ohne Zweifel von dem Unterschied in der Dichte der Lösungen an den Elektroden in seiner Stärke abhängig fein, welcher wiederum bedingt ist durch den Grad der Zersetzung bezw. durch die Stärke des primären Stromes. Es giebt jedoch ein Maximum der Wirkung, welche z. B. bei Zersetzung von angesäuerter Kupfervitriollösung zwischen Kupferpolen dann eintritt, wenn an der Kathode- bloß Schwefelsäure vorhanden ist, an der Anode ganz concentrirte Kupferlösung. Der Versuch zeigt, daß ein unter diesen Umständen entstehender Strom nahe 7io Volt besitzt.

IV. Galvanische Batterien.

1. Begriff. Nach Volta's ursprünglichem Elek-tricitütserreger wurden von den Physikern lange Zeit die galvanischen Elektricitätserreger überhaupt elektrische oder galvanische Säulen, auch bloß Säulen genannt. Von der Form des Becherapparates, dessen einzelne Glieder in kettenförmige Verbindung mit einander gebracht werden, stammte bald ein zweiter Name: die elektrische Kette. Die Leydener Flasche, zu einer größeren Zahl vereinigt, ist von den Physikern des vorigen Jahrhunderts als elektrische Batterie bezeichnet worden. Hiervon wurde dann für den Polta'schen Apparat ein dritter Name:

die Bolta'sche oder galvanische Batterie, abgeleitet. Dieser letztere Name fängt an, die anderen allmälig zu verdrängen, in der Technik spricht man wohl nur noch von galvanischer Batterie. Der Ausdruck Säule wird von den neueren Gelehrten kaum noch angewendet und ist besonders im gemeinen Leben nicht populär. Der Name Kette ist der allgemeinste und wird von den Gelehrten gegenwärtig noch ebenso oft gebraucht wie Batterie; doch hat er auch einen weiteren Sinn. Man versteht nämlich unter Kette nicht bloß den elektromotorischen Apparat, sondern auch alle damit in Verbindung stehenden Leiter, welche von dem in jenem erzeugten Strome gleichzeitig durchflossen werden, also den ge-sammten Schließungsbogen von beliebiger Länge und Form, da alle diese Theile in kettenartiger Verbindung stehen müssen und eine in sich geschlossene Kette bilden. In diesem Sinne sagt man: die Kette ist offen oder unterbrochen, die Kette ist geschlossen, wo das Offensein oder die Unterbrechung gewöhnlich an irgend einer Stelle des Schließungsbogens, durchaus nicht in der Batterie stattfindet; ebenso heißt die Kette schließen gewöhnlich nur: zwei von den beiden Polen der Batterie ausgehende Drähte mit einander in Verbindung setzen, so daß ein Strom entsteht. Des Aue-druckes einer offenen oder geschlossenen Batterie bedient man sich hingegen nicht. Der Sprachgebrauch hat bloß Bezeichnungen adoptirt wie: die Batterie ist an- oder zusammengesetzt, ist gefüllt (im Gegensatz zu geladen bei der elektrischen Batterie; die galvanische Batterie ist, gefüllt mit den betreffenden Flüssigkeiten, gleichsam eine fortdauernd geladene elektrische Batterie, da an den beiden Polen stets freie + E und — E vorhanden ist, wie oft man dieselbe auch durch Verbindung derselben ableiten oder entladen mag); die Batterie ist in Thätigkeit, ist stark oder schwach, constant (beständig), und unconstant (unbeständig). Es scheint zweckdienlich, den Ausdruck Batterie ausschließlich für den galvanischen Apparat und Kette nur für den in sich geschlossenen ganzen Stromkreis in Gebrauch zu nehmen, sowie Säule der besonderen Volta'schen Anordnung zu belassen. (Im Französischen ist für Batterie das Wort pile, im Englischen battery allein im Gebrauch; für Kette im weiteren Sinne in beiden - Sprachen circuit. Im Deutschen gebrauchen viele Schriftsteller die Ausdrücke Batterie, Säule, Kette oft hinter einander in demselben Sinne, was nur zu Verwirrungen Veranlassung geben kann.)

Die einzelnen Paare (von drei oder vier erregenden Gliedern) einer galvanischen Batterie, die selbstständig einen Strom erzeugen können, nennt man Elemente. Eine Batterie besteht entweder aus einem oder aus mehreren: 10, 50 und noch mehr einzelnen Elementen, die gewöhnlich an Stärke und Wirkung gleich sind. Die Batterien, welche sehr verschiedenartig an Form und an Kraft sind, werden zumeist nach ihren Erfindern, zuteilen auch nach den sie zusammensetzenden Metallen bezeichnet und unterschieden. Man spricht also von der Daniell'schen, Bunsen'schen rc. Batterie, von der Kupferzink- und Kohlenzinkbatterie rc. Die Elemente einer Daniell'schen, Bunsen'schen rc. Batterie nennt man auch wohl kurzweg die Daniell'schen, Bunsen'-schcn rc. Elemente.

Man theilt die Batterien im Allgemeinen ein in constante und in unconstant Die constanten Batterien liefern auf längere Zeit einen Strom von der gleichen Stärke wie beim ersten Schluß der Kette. Bei den unconstanten Batterien nimmt der Strom nach einiger Zeit an Stärke ab, bis er je nach Umständen auf die Hälfte, ein Drittel, ja selbst ein Viertel seiner Anfangsstärke herabgesunken ist, dann ebenfalls gleichmäßig fortdauert, so lange, bis die Flüssigkeit oder das Zink verbraucht ist. Die constanten Batterien bestehen aus zwei verschiedenartigen Elektroden (Leitern der Spannungsreihe) und zwei verschiedenartigen Flüssigkeiten, die gewöhnlich durch eine poröse Scheidewand von einander getrennt sind. Die unconstanten Batterien sind- aus zwei Elektroden und bloß einer Flüssigkeit zusammengesetzt; doch können in letzterem Falle für schwache Ströme unter gewissen Bedingungen auch constante Wirkungen erzeugt werden.

2. Anode. Als positiver Erreger aller Batterien wird immer und allein Zink angewendet. Die Gründe hierfür sind darin zu suchen. Erstens: Das Zink kommt reichlich in der Natur vor und ist leicht metallisch darzustellen, so daß sein Preis als ein mäßiger zu bezeichnen ist, wodurch es überhaupt zu mancherlei technischen Verwendungen sich eignet. Zweitens: Das Zink erleidet durch reines Wasser und darin aufgelöste Salze mit positiverem Metall (Alkalien und alkalischen Erden) keine Veränderung; durch Säuren (Schwefelsäure, Salzsäure) wird es zwar aufgelöst, das Amalgamiren bietet jedoch ein einfaches Mittel, dasselbe gegen diese Wirkung zu schützen. Endlich ist, drittens, das Zink von den schweren für diesen Zweck allein noch in Frage stehenden Metallen das weitaus am stärksten positive, das somit die größte elektromotorische Kraft und die stärksten Ströme entwickelt. Eisen, welches einige Mal statt des Zinks vorgeschlagen wurde, ist zwar weit billiger, aber um vieles weniger positiv, außerdem läßt es sich nicht wie das Zink gegen den directen Angriff der Säuren schützen. Alle Metalle, welche positiver sind als Zink, haben einen hohen Preis und lösen sich in Säure, ohne daß man sie schützen könnte, zum Theil schon in reinem Wasser auf; sie bleiben deshalb von der Verwendung in der Batterie durchaus ausgeschlossen. Es scheint nicht möglich, ein Metall, das sich hinsichtlich der Summe aller Eigenschaften besser eignet als das Zink, für Batterie-zwecke aufzufinden.

Das Zink kann in gegossenem wie in gewalztem Zustande (als Blech) angewendet werden; elektromotorisch bedingt dies keinen Unterschied in der Wirkung. Für-Versuche im Kleinen ist die Blechform bequemer, da sich aus einer Tafel beliebig gestaltete Stücke herausschneiden lassen. Das Blech löst sich auch gleichförmiger auf, so daß eine Platte sich ziemlich bis zu Ende benutzen läßt. Das gegossene Zink wird mehr kraterartig aufgelöst, so daß es, da es sehr brüchig ist, den Zusammenhang verliert und verhältnißmäßig große Stücke unbenutzbar bleiben. Wegen des spröden Charakters kann es überhaupt nur in stärkeren Platten von mindestens 3 mm Dicke angewendet werden.

Kommt das Zink in Schwefelsäure oder in Salzsäure zu stehen, so muß dasselbe amalgamirt werden,

damit es nicht rein chemisch unter Wasserstoffentwickelung an seiner Oberfläche aufgelöst werde. Das Amalgamiren kann auf zweierlei Weise vorgenommen werden.

Die Kosten des Amalgamirens sind geringfügig, insofern das Zink nur sehr wenig Quecksilber an seiner Oberfläche aufnimmt. Mittelst Aufgießens hält wohlgereinigtes Zinkblech nicht mehr als 3 Decigramm Quecksilber pro Quadratdecimeter Oberfläche zurück; läßt man das so amalgamirte Zink einen Tag stehen, so wird es etwas matt, indem das Quecksilber tiefer in das Innere der Masse eindringt; dann vermag das Zink weitere 2 Decigramm Ouecksilber aufzunehmen. Damit ist der Proceß zu Ende. Gießt man später nochmals Quecksilber über das Zink, so nimmt das Gewicht des letzteren ab, indem das Quecksilber beim Darüberfließen etwas Zink auflöst und mit fortnimmt. — Mittelst 100 g Quecksilber vermag man somit 2 qm Zinkoberfläche gut zu amalgamiren.

Wenn die Menge von dem Zink aufgenommenen Quecksilbers auch nur sehr gering ist, so dringt dasselbe doch tief in das Innere des Zinks ein und verändert in hohem Grade dessen physikalische Beschaffenheit: das Zink wird durch das Amalgamiren spröde und zwar in dem Grade, daß dünnes Blech nicht mehr biegsam ist, sondern bei geringem Druck schon bricht. Mit ganz dünnem Zinkblech kann man deshalb, wenn dasselbe amalgamirt ist, nicht manipuliren; man sollte kein Blech schwächer als V/a mm verwenden; für größere Platten und Cylinder erweist sich solches von 3 mm Dicke geeignet. Ganz große Platten nimmt man bis 1 cm Dicke. In noch höherem Grade wie das gewalzte Zink wird das gegossene durch das Amalgamiren brüchig, so daß dasselbe auch in stärkeren Platten vorsichtig behandelt werden muß. In den Fällen, wo das Zink zu amalgamiren ist, wird in der Regel nur gewalztes Metall angewendet.

Ist das Zink behufs Ableitung der Elektricität mit einem Kupferdraht oder Kupferblech zusammengelöthet, so muß beim Amalgamiren Sorge darauf verwendet werden, daß das Quecksilber nicht an die Löthstelle gelangt, da sonst die verbundenen Metalle sich sehr leicht von einander trennen; man überzieht deshalb zweckmäßig die Löthfuge zuvor mit einem Firniß (etwa Asphaltlack, den man durch Erhitzen schnell trocknen kann).

Gut amalgamirtes Zink wird von verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure selbst nach Tage lang andauerndem Eintauchen nicht merklich aufgelöst; es bedeckt sich zwar an seiner ganzen Oberfläche mit Wasserstoffblasen, dieselben bleiben aber fest hängen,, ohne sich zu entwickeln und damit Anlaß zur Bildung neuer Blasen zu geben. Salpetersäure löst jedoch auch das amalgamirte Zink auf, überhaupt alle oxydirend wirkenden Säuren, so die Chromsäure. Auf saure Salze mit negativerem Metall

Nach der einen Methode stellt man das Zink eine kurze Zeit in verdünnte Schwefelsäure (1 concentrirte Säure auf 10 bis 20 Wasser), bis der sich allseitig reichlich entwickelnde Wasserstoff anzeigt, daß die Oberfläche frei von Oxyd ist; dann gi ßt man eine kleine Menge Quecksilber über die Oberfläche des Zinks, an allen reinen Stellen bleibt das Quecksilber hängen unter Erzeugung eines glänzenden Spiegels. Man kann nun das adhärirende Quecksilber mittelst eines Läppchens über die ganze Fläche verreiben; bequemer verfährt man jedoch in der Weise, daß man zwei tut Verhältniß zu dem Zink nicht allzu kleine Gefäße anwendet, und aus dem einen in das andere das Quecksilber mit etwas Schwefelsäure über das Zink wiederholt gießt. Die zuerst über das Zink fließende Schwefelsäure erzeugt gewissermaßen einen reinen Boden, an dem das nachfließende Quecksilber anhaften kann. Sehr rasch läßt sich in dieser Weise bei einiger Uebung ein großes Stück Zink amal-gamiren. Zuweilen finden sich Unreinigkeiten auf der Oberfläche des Zinks, die durch die Säure nicht weggebeizt werden; diese entfernt man am besten durch Schaben mit einem Messer, einer Feile oder einer Kratzbürste. Es kommt vor, daß Zink, welches zu lange in einer Batterie gestanden hat (namentlich bei der Bunsen'-schen wird solches beobachtet), sich mit einem dicken festsitzenden Schlamm eines basischen Salzes belegt findet; diesen löst man am besten ab, indem man das Zink eine Zeit lang in verdünnte Schwefelsäure stellt, dann geht das wiederholte Amalgamiren ganz leicht von Statten.

Nach der zweiten Methode taucht man das Zink in eine stark saure Auflösung von Quecksilber, Amalgamir-flüssigkeit, worin es sich sofort mit einem Quecksilberüberzug bedeckt. Behufs Darstellung dieser Flüssigkeit löst man 100 g Quecksilber in 150 g Salpetersäure unter Erwärmung auf; darauf gießt man die erzeugte Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd in 1 Liter concentrirte Salzsäure. Es bildet sich ein geringer Niederschlag von Quecksilberchlorid, der jedoch beim Schütteln sich vollständig löst; die Farbe der Flüssigkeit wird hierbei gelb. Wenige Secunden Eintauchens in diese Flüssigkeit genügen, um ein Stück Zink vollständig zu amalgamiren. Die Oberfläche des Zinks erscheint dabei nicht blank wie beim Uebergießen mit Quecksilber; fährt man jedoch mit dem Finger oder mit einem Tuche darüber hin, so verschwindet der malte Ton und das Aussehen wird gleichfalls blank. Die glänzende Beschaffenheit der Oberfläche ist überhaupt das Zeichen,    wirkt das amalgamirte Zink in gleicher Weise ein wie

daß die Amalgamirung gut und vollständig ausgeführt    das natürliche; die Oberfläche beschlägt sich langsam mit

sei — bei der einen wie bei der anderen Methode;    dem in Lösung befindlichen Metalle, z. B. mit Kupfer

die Operation muß so lange wiederholt werden, bis    in einer Lösung von Kupfervitriol, während das Zink

diese Wirkung erscheint. Die concentrirte Lösung der    sich auflöst, d. h. an die Stelle des niedergeschlagenen

Chemisch reines Zink verhält sich der Schwefelsäure wird; die Amalgamirung schreitet dann etwas langsamer und Salzsäure gegenüber wie das amalgamirte Hütten-vorwärts. Ist die Wirkung der Flüssigkeit erschöpft, zink. Das käufliche Zink ist unrein, dasselbe enthält indem alles Quecksilber gefällt ist, so kann man dieselbe geringe Mengen Kohle, Eisen rc.; diese Unreinigkeiten durch Eingießen frisch gelösten salpetersauren Quecksilber- sind als Ursache der Auflösung in jenen Säuren anzu-oxyds ein zweites, wohl auch ein drittes Mal auffrischen, sehen, indem sie mit Zink gepaart elektromotorisch auf

Antalgamirflüssigkeit kann mit Wasser recht gut bis auf    Metalles tritt,

das Doppelte verdünnt werden, wobei sie fast farblos

die Säure einwirken. Der Schutz des Zinks durch das Amalgamiren ist ohne Zweifel darin zu suchen, daß unter Zurückdrängen jener Stoffe eine homogene Oberfläche hergestellt wird, die für sich auf die Säure nicht einwirken kann. Wenn während der Auflösung des Zinks in der Batterie die fremdartigen Bestandtheile, die sich nicht lösen, allmälig hervortreten (die Oberfläche des Zinks wird dabei matt und von graulichem Farbenton), so beginnt das Zink auch wieder direct auf die Säure einzuwirken, was sich an der Entwickelung reichlicher Wasserstofsbläschen zu erkennen giebt. Man muß das Zink dann aus der Säure nehmen, mit Papier oder einem Läppchen abwischen und von Neuem amalga-miren. — Ueberhaupt muß das amalgamirte Zink innerhalb der Säure vor Berührung mit jedem fremden negativerem Metalle, ja vor jedem Anflug desselben geschützt werden, sonst löst es sich auf. Bei der Daniell'schen Batterie läßt es sich z. B. nicht vermeiden, daß nach einiger Zeit Kupfervitriol zum Zink gelangt; dieses beschlägt sich mit Kupfer und fängt dann sofort an, sich in der Säure zu lösen, gerade als wäre es nicht amalgamirt.

Jede derartige Auflösung des Zinks, soweit sie nicht durch den galvanischen Proceß selbst bedingt ist und in Proportion zu der Stromstärke steht, wird als durch Localaction hervorgerufen bezeichnet. Diese Localaction ist unter keinen Umständen vollständig zu vermeiden; sie erreicht bald einen größeren, bald einen geringeren Procentsatz von dem rein elektrischen Consum; in manchen Fällen beträgt er ein mehrfaches von dem letzteren. Eine Batterie ist im Allgemeinen um so vollkommener zu bezeichnen, je mehr der Consum an Zink durch Localaction gegen denjenigen durch den Strom zurücktritt. Es ist übrigens zu berücksichtigen, daß dem unvermeidlichen Verlust durch Localaction an Zink immer noch solcher auch an anderem Material, z. B. an Säure, an Kupfervitriol (in der Daniell'schen Batterie) rc. entspricht, mit einem Wort, an den Flüssigkeiten oder darin aufgelösten Stoffen, die zugleich zur Zusammensetzung der Batterie angewendet sind.

Das Zink zu amalgamiren hat nur einen Zweck, sofern dasselbe in Säure zu stehen kommt. Manche Batterien (lediglich solche für lange Dauer, wie in der Telegraphie rc.) werden jedoch ohne Säuren zusammengesetzt; die das Zink erregende Flüssigkeit ist eine neutrale Salzlösung entweder von Zinkvitriol oder von einem Salz mit positiverem Metalle, wie z. B. Bittersalz. Da diese Lösungen das Zink in keiner Weise angreifen, so muß hier ein Amalgamiren zwecklos erscheinen. In den Fällen nun, wo die Flüssigkeit schwefelsaures Salz enthält, beobachtet man eine auffallende Erscheinung. Während das Zink sich durch die Stromeswirkung löst, bleibt es äußerlich scheinbar unverändert. Es bildet sich nämlich an der Oberfläche ein basisches Salz (4 ZnO, S0₃ + 8 H₂ 0), als eine feste, scheinbar erdige, in Wirklichkeit fein krystallinische Masse, genau in der ursprünglichen Beschaffenheit des Zinks; diese Masse wird um so dicker, je mehr das Zink aufgelöst wird; bei einer gewissen Stärke springt sie durch Schlag auf das Zink (blech) oder durch Biegen desselben in größeren Schuppen ab. Diese erdige Masse bildet ein Hinderniß für den Durchgang des Stromes, sie erzeugt mit ihrem Anwachsen einen zu

nehmenden Leitungswiderstand und es ist nöthig, sie gelegentlich zu entfernen. Man klopft zu dem Ende mittelst eines Holzstieles auf das Zink, so lange noch Schuppen abfallen, das Uebrige schabt man mittelst eines Messers ab; bei Guß kann man überhaupt nur das Messer anwenden. Auch kann man das Zink in verdünnte Schwefelsäure stellen, dabei löst sich die Substanz bald vollständig auf. Wendet man amalgamirtes Zink an, so erspart man diese Mühe. Das basische Salz bildet sich zwar wie zuvor, allein es löst sich von selbst zeitweilig in Schuppen ab, die im Inneren der Batterie-flüssigkeit zu Boden sinken. Bei einer dicken Zinkplatte reicht jedoch ein einmaliges Amalgamiren nicht hin, um diese Wirkung bis zur völligen Auflösung des Zinks fortzusetzen; man muß das Amalgamiren wiederholt vornehmen. Als Gewinn ist hierbei hauptsächlich anzusehen, daß der Leitungswiderstand der Batterie unverändert bleibt (Meidinger, Ann. d. Phys. 1859, 108, 602).

3. Kathode. Der den negativen Erreger bildende feste Körper ist von verschiedener Beschaffenheit und übt einen bestimmten, doch nicht den ausschließlichen Einfluß auf den Charakter einer Batterie; die elektromotorische Kraft ist zwar um so größer, um so weiter der negative Erreger von dem Zink in der Spannungsreihe absteht, je nach der Beschaffenheit der Flüssigkeiten kann sie aber durch die Stromeswirkung selbst sehr modificirt werden, so zwar, daß in gewissen Fällen die Natur dieses Erregers fast ohne Einfluß sich erweist.

Im Allgemeinen erleidet der negative Erreger durch die Stromeswirkung keine Veränderung, und kann er deshalb auf die Dauer benutzt werden; den an seiner Oberfläche sich ausscheidenden Zersetzungsproducten des Elektrolytes wohnt die umgekehrte Eigenschaft inne wie denjenigen an der Anode; sie wirken reducirend. Ist die Kathode ein Element, so erheben sich die Producte ent- . weder frei als Gas (Wasserstoff), oder sie scheiden sich als Metall ab (Kupfer) und verdicken die Kathode, können aber wieder von derselben abgezogen werden, oder sie werden von der Flüssigkeit aufgenommen, sobald diese oxydirende Eigenschaften besitzt (Salpetersäure, Chromsäure, Eisenchlorid rc.); ist die Kathode mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff abgebenden Körper bedeckt, oder mit demselben in Berührung, so kann dieser Sauerstoff zur Oxydation dienen; besteht die ganze Kathode aus einem zusannnengesetzten Leiter, tote Braunstein, so wird dieser reducirt, wobei er zugleich zerfällt.

Die Zahl der als Kathode angewendeten Stoffe ist gering, im großen Ganzen beschränkt sich dieselbe auf zwei: Kupfer und Kohle; in seltenen Fällen wird als deren Ersatz Eisen, Blei und Platin, letzteres nur im Laboratorium, angewendet. Zu einer besonderen Bemerkung hinsichtlich der Beschaffenheit des Materials giebt bloß die Kohle Anlaß. Die Kohle eignet sich wegen ihres stark negativen Charakters, ihrer Unangreifbarkeit durch chemische Agentien und wegen ihrer relativen Billigkeit vortrefflich als Erreger, dieselbe ist jedoch bloß Leiter der Elektricität und somit zu Herstellung verwendbar, wenn sie stark geglüht ist. Gewöhnliche Holzkohle ist kein Leiter, wird sie jedoch nachträglich zum hellen Glühen gebracht, so gewinnt sie die Leitungs-

fähigkeit. Die Kohle leitet um so besser, je höher die Hitze war, der sie ausgesetzt wurde, außerdem steht bei gegebenem Volum die Leilungsfähigkeit noch im Verhältniß ihrer Dichtigkeit. Steinkohle ist kein Leiter der Elektricität; die aus derselben bereiteten Kohks, die viel dichter als Holzkohle sind und eine hohe Temperatur zu ihrer Bildung erheischen, Jetten verhältnißmäßig gut.

Als ein ausgezeichnetes, neuerdings vorzugsweise angewendetes Material eignet sich der in den Gasretorten (und Kohksöfen) sich abscheidende Graphit. Derselbe bildet sich durch Zersetzung der Kohlenwasserstoffgase und Dämpfe an den glühenden Wänden, von denen er gelegentlich entfernt werden muß. Er ist sehr dicht, fest und hart, schwer zu bearbeiten und sehr dauerhaft, wenig zerbrechlich; gewöhnlich wird er in parallel-epipedischer Form angewendet. Er ist nicht porös, da er, in Flüssigkeiten eingetaucht, sein Gewicht nicht vermehrt. In Folge dieses Umstandes ist er auch nicht capillar, so daß die Flüssigkeit daran nicht aufsteigt und an die metallischen Verbindungsstücke gelangt. Andere künstlich dargestellte Kohlen besitzen diese Vorzüge nicht; sie sind porös, zerbrechlicher und capillar, die Flüssigkeit steigt an denselben auf und kann die die Verbindung herstellenden Metalle anfressen; Jmprägniren mit Wachs schützt dagegen nicht vollständig. Bunsen gab zuerst eine Vorschrift zur Herstellung solcher Kohlen. Backkohle wird mit Kohks, beide fein gepulvert, gemengt (int Verhältniß von 2 zu 1) und in einer Form geglüht, dann mit concentrirter Zuckerlösung getränkt und wiederholt in den Formen zum Weißglühen gebracht. (Der Zucker scheidet beim Glühen Kohle aus und macht die Masse dichter und fester.) Diese Kohlen wurden eine Zeit lang fast ausschließlich angewendet, gegenwärtig findet man sie noch in manchen Laboratorien. In der Technik sind sie durch den Gasretortengraphit verdrängt worden. Seit den siebenziger Jahren wird eine dichte Kohle auch aus gepulvertem Gasretortengraphit und einem Bindemittel hergestellt, doch erreicht dieselbe nicht die Dichte und Festigkeit von jenen. Sauerstoff und Chlor, welche sich bei der Elektrolyse an solcher Kohle als Anode ausscheiden, zerstören dieselbe, auch Salpetersäure und Chromsäure; ihre Verwendung kann somit nur eine beschränkte sein.

4. Die Flüssigkeiten. Die zur Zusammensetzung der Batterien verwendeten Flüssigkeiten sind theils Säuren, theils neutrale Salzlösungen; in manchen Fällen wird bloß eine Flüssigkeit angewendet, in anderen Fällen jedoch zwei verschiedenartige, für jede Elektrode eine besondere, getrennt zumeist durch eine Poröse Scheidewand. Die zur Verwendung kommenden Säuren sind: Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure; die Salze: Kupfervitriol (schwefelsaures Kupfer), schwefelsaures Quecksilberoxydul, Salmiak, Bittersalz (schwefelsaures Magnesium), Zinkvitriol (schwefelsaures Zink). Davon kommen Bittersalz und Zinkvitriol lediglich in Berührung mit dem Zink, Salpetersäure und Kupfervitriol lediglich in Berührung mit der negativen Elektrode; die übrigen Stoffe: Schwefelsäure, Salmiak, schwefelsaures Quecksilberoxydul und Chromsäurekommen sowohl mit der einen wie mit beiden Elek-

troden zugleich zur Anwendung. Es können zwar noch eine Reihe anderer Flüssigkeiten zur Zusammensetzung von Batterien dienen; in Wirklichkeit machen aber die für technische Zwecke bestimmten Apparate fast nur von den genannten Lösungen Gebrauch.

Die Säuren werden elektromotorisch nur mit Rücksicht auf den negativen Erreger angewendet, wegen der daselbst auftretenden Polarisation, für das Zink sind sie ohne Bedeutung, der Säurebildner wird sowohl aus der Säure, wie aus dem neutralen Salze dem Zink zugeführt und löst dasselbe auf. Die Säuren sind aber die besten flüssigen Leiter der Elektricität, die neutralen Salzlösungen stehen dagegen außerordentlich zurück. Wo es sich darum handelt, Batterien von sehr geringem inneren Leitungswiderstand herzustellen, ist man deshalb auf jene überhaupt angewiesen.

Die Schwefelsäure (H₂S0₄) wird immer in verdünntem Zustande angewendet; man bereitet sich die Flüssigkeit, indem man 1 Raumtheil conc. Säure (1,84 spec. Gew. mit 96 Proc. II₂ S0₄) in 10 Raumtheile Wasser gießt (am besten Regen-, doch auch gewöhnliches Brunnenwasser erfüllt den Zweck). Beim Mischen rührt man um, die Flüssigkeit erhitzt sich um 30° C. und muß vor der Verwendung wieder kühlen. Die Schwefelsäure wird durch die Wirkung des Stromes unter Auflösung von Zink in Zinkvitriol übergeführt und versagt deshalb nach entsprechender Zeit ihre Wirkung. (Die Säure muß rein, mindestens arsenfrei sein, sonst wirkt sie auch direct auf amalgamirtes Zink.) An sich ebenso dienlich .wie Schwefelsäure würde Salzsäure sein; da diese aber flüchtig ist und ätzende Dämpfe ansstößt, welche metallische Gegenstände angreifen, verzichtet man auf ihre Anwendung; in besonderen Fällen kann man sie immerhin ganz gut gebrauchen.

Die Salpetersäure (HN0₃) wird immer im käuflichen concentrirten Zustande (von circa 1,414 spec. Gew. oder 68 Proc. reine Säure und 32 Proc. Wasser enthaltend) angewendet. Dieselbe dient zur Oxydation des an der Kathode ausgeschiedenen Wasserstoffes; sie wird dabei reducirt zu Stickoxyd (NO), sie färbt sich durch Auflösung desselben gelb und stößt endlich dessen Dämpfe aus, die an der Luft sofort in rothbraune Untersalpetersäure übergeführt werden. Eine große Batterie von vielen Elementen haucht diese unathembaren Dämpfe in solcher Menge aus, daß der Aufenthalt int geschlossenen kleinen Raume unmöglich gemacht wird und alle metallischen Gegenstände rasch angegriffen werden. Solche Batterien werden deshalb in der Regel im Freien aufgestellt. — Die Salpetersäure erschöpft sich hierbei all-mälig in ihrer Wirkung, sie wird immer verdünnter und bedarf nach einiger Zeit der Erneuerung.

Die Chromsäure (H₂Cr0₄) dient in manchen Fällen als Ersatz der Salpetersäure, mit der sie die Eigenschaft theilt, den Wasserstoff zu oxydiren; sie besitzt vor jener den Vorzug, keine Dämpfe auszustoßen. Sie wirkt jedoch nicht auf längere Dauer gleich energisch, kann deshalb, wo es sich um Erzeugung anhaltend starker Ströme handelt, die Salpetersäure nicht ersetzen. Die Chromsäure, indem sie den Wasserstoff oxydirt, wird zu Chromoxyd reducirt (Cr₂ 0₃), die rothe Flüssigkeit färbt sich durch Auflösung des Chromoxyds braun, fast, schwarz. Die Chromsäurelösung bereitet man sich immer erst selbst mittelst des käuflichen dichromsauren Kaliums. Dieses Salz löst sich in der zehnfachen Menge Wassers;, fügt man Schwefelsäure zu der Lösung, so scheidet diese eine entsprechende Menge Chromsäure aus. (Ueber die hierbei zu wählenden Verhältnisse siehe später das Nähere.) Bei der Redaction der Chromsäure durch die Stromeswirkung verbindet sich die überschüssige Schwefelsäure mit dem Chromoxyd und beide zusammen bilden mit dem schwefelsauren Kalium Chromalaun.

Der Kupfervitriol (CuS0₄ + 5H₂0) ist ein blau gefärbtes Salz, das sich in circa vier Theilen Wasser auflöst. Derselbe wird immer als die Kathode berührende Flüssigkeit angewendet; er scheidet an dieser durch Stromeswirkung das Kupfer aus. Die (immer concentrirt verwendete) Lösung wird dadurch verdünnter und muß durch Zusatz von festem Salz auf ihrem Sättigungsgrade erhalten werden.

Das schwefelsaure Quecksilberoxydul (Hg₂S0₄) ist ein weißes, sehr schwer lösliches Salz, welches, mit Wasser zu einem Brei angemacht, die Kathode (Kohle) umgiebt, durch den Strom scheidet sich daraus Quecksilber aus, und das Wasser vermag dann eine neue Menge des Salzes aufzulösen.

Zinkvitriol, schwefelsaures Zink (ZnS0₄+7H₂0) wird in manchen Fällen in verdünnter Lösung als zweckmäßige Flüssigkeit für das Zink angewendet, da sich dann durch den Strom das gleiche Salz bildet, wie es ursprünglich vorhanden war; die Flüssigkeit wird dann nur allmälig concentrirter; dieselbe kann für die Folge nach gehöriger Verdünnung mit Wasser immer wieder von Neuem benutzt werden. Der käufliche Zinkvitriol enthält oft viel Eisen, welches sich später innerhalb der Batterie als schmutziges gelbes Eisenoxydhydrat niederschlägt; es ist deshalb die Anwendung dieses Salzes nicht angenehm. Der chemisch reine Zinkvitriol ist zu theuer, als daß sich seine Benutzung in den Batterien lohnte. Im Kleinen kann man die Lösung selbst erst bilden, indem man Zink in Schwefelsäure auflöst. Mehr zu empfehlen ist es jedoch, sich des überall rein und billig zu beziehenden

Bittersalzes (schwefelsaures Magnesium, MgS04 + 7H₂0) zu bedienen. Dasselbe hat große Aehnlich-keit mit dem Zinkvitriol, ist wie dieser sehr löslich und ungefähr ein gleich guter Leiter der Elektricität. Allein oder mit dem sich durch die Stromeswirkung bildenden schwefelsauren Zink gemischt, verhält es sich genau wie letzteres allein. Ist die Flüssigkeit im Laufe der Zeit durch Auflösung des Zinks concentrirt geworden, so benutzt man sie wie in vorhergehendem Falle nach Mischung mit reinem Wasser von Neuem; so wird dieselbe überhaupt nach wiederholtem Gebrauch zur reinen Zinkvitriollösung (Meidinger, Ann. d. Phys. 1859, 108, 602).

5. Innerer Leitungswider st and. Der Leitungswiderstand einer Batterie, wie einer jeden von dem Strom durchdrungenen Flüssigkeit, ist bedingt von drei Factoren: erstens von dem specifischen Leitungs-

Muspralt. Chemie- bearb. v- Stobmann u. Kerl. III.

widerstand der Flüssigkeit, zweitens von der Größe und drittens von der Entfernung der Elektroden. Was den ersten Punkt anlangt, so ist bereits zuvor darüber das Nähere mitgetheilt worden: wenn man Batterien von geringem Leitungswiderstand Herstellen will, so muß man Säuren anwenden. — Der Leitungswiderstand verhält sich umgekehrt wie der Abstand der Elektroden, man wird dieselben möglichst nahe aneinander zu rücken haben, um den Leitungswiderstand auf sein geringstes Maß zurückzuführen-, die chemische Zersetzung und Veränderung, welche die Flüssigkeit erfährt, gestattet natürlich nicht, eine gewisse Entfernung zu überschreiten. Endlich steht noch der Leitungswiderstand im umgekehrten Verhältniß zur Größe der Elektroden. Je größere Flächen der Elektroden in die Flüssigkeit tauchen, um so mehr wird der Widerstand vermindert. Die Form der Flächen ist dabei gleichgültig, es können ebene Platten einander gegenüber oder auch Cylinder concentrisch in einander gestellt werden. Werden Platten angewendet, so sind dieselben in der Regel von gleicher Größe; bei Anwendung von Cylindern hingegen ist die eine Elektrode größer als die andere. Es ist nun ganz gleichgültig, welcher Cylinder in diesem Falle der positive und welcher der negative Erreger sei, ob namentlich das Zink den inneren oder den äußeren Cylinder bilde; auf den Leitungswiderstand übt dies nicht den geringsten Einfluß aus; es kann die jeweilige Anordnung nur mit Rücksicht auf die im Laufe der Zeit durch den Strom selbst hervorgerufenen Veränderungen vorgenommen werden.

Es ist zu beachten, daß der Leitungswiderstand während des Gebrauches der Batterie Veränderungen unterworfen ist; er kann steigen, wie abnehmen. Wendet man beim Zink Schwefelsäure an, so verwandelt sich dieselbe allmälig in Zinkvitriol, welcher nach dem Früheren etwa 15 mal schechter leitet. Wendel man hingegen neutrale Salzlösung an, so tritt umgekehrt durch das sich lösende Zink eine Vermehrung der Leitnngsfähigkeit ein. Auch wechselnde Temperatur hat einen Einfluß auf den Leitungswiderstand, worauf bei Batterien, die dauernd wirken sollen, wie beim Betrieb des Telegraphen, Rücksicht zu nehmen ist.

6. Wirkungsdauer. Bei geschlossener Kette löst sich das Zink einer Batterie auf und gehen auch gewisse Veränderungen an der Kathode vor sich, die von der Natur der mit derselben in Berührung befindlichen Flüssigkeit abhängen, die letztere resp. die darin enthaltene wirksame Substanz, wird dadurch auch consumirt. Das gelöste Zink bildet eine allmälig concentrirter werdende Flüssigkeit, die endlich ihr Vermögen verliert, weiteres Zink aufzunehmen; ist sie gesättigt, so scheidet sich festes Zinksalz an der Oberfläche des Zinks aus und damit wird der Strom unterbrochen. Wenn somit auch Zink im Ueberfluß vorhanden ist, ebenso wie der an der Kathode veränderte Bestandtheil der Flüssigkeit, so wird schon durch das in Auflösung gelangende Zinksalz allein die Batterie dem Ende ihrer Wirksamkeit allmälig entgegengeführt. Dieser Zeitpunkt wird sich um so mehr hinausschieben, je mehr Flüssigkeit ein Element überhaupt aufnehmen kann, in je größerer Dimension sie also hergestellt ist. Will man auf lange Zeit ohne

51

Auseinandernahme und Erneuerung wirksame Apparate herstellen, so muß man vor Allem relativ große Gefäße verwenden, in denen sich viel Zink lösen kann; in zweiter Linie muß dafür gesorgt sein, daß nächst dem Zink auch der an der Kathode veränderte Flüssigkeitsbestandtheil im Ueberschuß vorhanden sei; bei gewissen Batterieformen' gehört derselbe einer ganz besonderen Flüssigkeit an, die dann natürlich ihre Wirkung um so länger anhalten wird, je reichlicher sie vorhanden war. In diesem letzteren Falle steht die Wirkungsdauer der Batterie im zusammengesetzten Verhältniß der Mengen der beide Elek-Fig. 1245.

Anderen wurde dann die Form der Gefäße abgeändert, um möglichst großflächige Metallplatten anwenden zu können. So entstanden die sogenannten Trogbatterien von Cruikshank, 1801 (Fig. 1246), von Wilkinson,

Fig. 1247.

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1810 (Fig. 1247) und Wollaston, 1815 (Fig. 1248 und 1249), welche aus den Abbildungen ohne Weiteres

troden umgebenden Flüssigkeiten; immer jedoch überwiegt das für das Zink erforderliche Volum das für die Kathode.

Große Gefäße können auch große Elektroden aufnehmen, deshalb stimmt die Bedingung für lange Wirkungsdauer auch zu einem gewissen Grade mit derjenigen für geringen Leilungswiderstand überein; doch nicht in allen Fällen werden zu großen Gefäßen auch große

Fig. 1246.

Fig. 1248.

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verständlich sind. Wollaston umgab das Zink auf beiden Seiten mit Kupfer, wodurch der Widerstand einer

Fig. 1249.

Elektroden verwendet; bei gewissen Formen ist die eine oder die andere Elektrode verhältnißmäßig klein, und ist der Leilungswiderstand der Batterie ungeachtet ihrer großen Dimension beträchtlich.

7. Die unconstanten Batterien. Die ersten Batterien bis in die dreißiger Jahre waren unconstante. Sie bestanden anfangs aus Kupfer-Zink mit Wasser, dann mit Salzlösungen, bald auch mit verdünnter Schwefelsäure, welche die größten Wirkungen gab. Schon Volta hatte mit seiner Säule zugleich den Becherapparat beschrieben, der aus einzelnen Gläsern bestand, in welche mit einander verbundene Streifen von Zink und Kupfer in die Flüssigkeit eingehängt wurden (Fig. 1245). Bon

18

Zelle auf die Hälfte vermindert wurde und zugleich beide Flächen des Zinks, das man damals gegen den directen Angriff der Säure noch nicht zu schützen wußte, nutzbar gemacht wurden; die beifällig aufgenommene Anordnung brachte dann für die Folge den Namen Wollaston

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ganz in Verbindung mit der uncoustantcn Batterie. Diese Apparate bieten jetzt nur noch ein historisches Interesse, da man sie nicht mehr verwendet. Es kann zwar noch in besonderen Fällen zweckmäßig erscheinen, die unconstaute Batterie zu gebrauchen, für starke Ströme dann aber kaum in mehr als zwei Elementen, die man bequemer in besonderen Rundgefäßen aus Thon oder Glas herstellt; für schwache Ströme und hohe elektromotorische Kraft mit Verwendung anderer Kathoden als Kupfer, wofür wiederum besondere Rundgefäße vortheil-hafter erscheinen. Der wichtigste Fortschritt für die Verwendung kräftiger unconstanter'Batterien wurde durch die Erfindung des Amalgamirens des Zinks im Jahre 1630 durch Sturgeon gemacht (Arm. d.Phys. 40, 628).

An dem Kupfer entwickelt sich, wie oben näher auseinandergesetzt, b^m Schluß der Kette bald Wasserstoff, und die dadurch eintretende Polarisation bewirkt eine Abnahme der Stromstärke. Diese Polarisation tritt auch ein, wenn man ein anderes Metall, wie Eisen, Silber, Platin, ja auch Kohle, anwendet und der Strom, der von Anfang an, je nach Stellung der Kathoden in der Spannungsreihe, verschieden war, sinkt bald auf das gleiche Minimum herab, sobald die Wasserstoffentwickelung kräftig geworden ist. Kupfer zeigt sich bei glatter Oberfläche etwas weniger wirksam, da die dann sehr großen Wasserstofsblasen sich schlecht ablösen; ebenso verhält sich Platin in glänzendem Blech, jedoch nicht als schwarzes Platinmohr. Smee empfahl Silberplatten mit einem Ueberzug von Platinmohr (elektrisch ausgeschieden) zu verwenden; der Wasserstoff löst sich hier in feinsten Bläschen ab und die Batterie gewinnt ihre höchstmögliche Stärke. Die Smee'sche Batterie kam mehrfach in Gebrauch. Sie erwies sich jedoch sehr theuer in der Anschaffung und dann wurde das Silber im Laufe der Zeit mürbe und unbrauchbar. Auch zeigte sich, daß Kupfer nach einiger Zeit des Gebrauches ebenfalls feinblasigen Wasserstoff entwickelt, nachdem es durch Ausscheidung verschiedener Stoffe-aus der Flüssigkeit etwas rauh an seiner Oberfläche geworden war; durch raschen Niederschlag von galvanischem Kupfer aus verdünnter Lösung kann man es sofort in den gleichen Zustand versetzen. Eisen läßt von Anfang an stets den Wasserstoff feinblasig sich entwickeln und kann solches, in Blech wie in Guß, recht wohl statt des Kupfers angewendet werden; es bietet sogar einen gewissen Vortheil. Kommt das Kupfer in Berührung mit der amalgamirten Zinkplatte, so nimmt es etwas Quecksilber auf, das sich bald über seine Oberfläche verbreitet und dann die Stromwirkung ganz unterbricht; das aufgenommene Quecksilber enthält nämlich immer auch noch Zink und dadurch tritt eine völlige Wirkungslosigkeit der Zinkplatte gegenüber ein. Eine amalgamirte Kupferplalte muß ausgeglüht werden, um das Quecksilber zu entfernen. Eisen amalgamirt sich nicht und kann deshalb ein solcher Mißstand nicht eintreten. Eisen löst sich zwar an sich in der verdünnten Säure langsam unter Wasserstoffentwickelung auf; ist es jedoch bei Schluß der Kette elektrisch activ, so ist seine Auflösung fast verschwindend klein.

Die Formen, welche man der unconstanten Batterie giebt, sind zweierlei Art; entweder stellt man einen Zink-und einen Kupfercylinder concentrisch in einander, oder man hängt ebene Platten nebeneinander auf, in welch letzterem Falle zumeist nach Wollaston auf jede Seite der Zinkplatte eine Kupferplalte kommt, um die amal-gamirlen Flächen möglichst auszunutzen. Im ersten Falle ist eine beiderseitige Nutzbarmachung des Zinks weniger gut zu ermöglichen, wegen der Schwierigkeit, Berührung zu vermeiden. Man kann auch den einen Cylinder in eine Thonzelle stellen, wodurch jede Berührung unmöglich gemacht, allerdings der innere Leilungswiderstand etwas vermehrt wird. Noch andere im Anfange des Jahrhunderts vorgeschlagene Anordnungen, insbesondere im Hinblick auf Zukehrung großer Elektroden-flächcn, an welche sich die Namen von Oestedt, Schmidt, Hare und Offershaus knüpfen (des letzteren sogenannter Calorimotor bestand aus umein-andergewickelten langen Spiralen von Kupfer- und Zinkblech) kamen nur vorübergehend in Gebrauch. — Der Leilungswiderstand eines Elementes ist immer sehr klein, zumeist viel weniger als ein Ohm, selbstverständlich ganz abhängig von der Größe der Elektroden, ihrem Abstand und der Concentration der Schwefelsäure; da diese durch Lösen des Zinks sich abstumpft, muß der Widerstand allmälig wachsen. Zwei Elektroden von je 1 qdm Größe in einem Abstand von 2 cm bei einer Säure von 1,1 geben der Rechnung nach nur y₂₅ Ohm; doch wird der Widerstand durch die Wasserstoffentwickelung an der Kathode etwas vermehrt. Bei Säure von 1,22 oder 30 Proc. H₂S0₄ im Maximum der Leitungsfähigkeit ist der Widerstand nur y₃₅ Ohm. Im Betriebe dürfte es sich empfehlen, solche Säure oder selbst noch coneentrirtere zu verwenden und die Flüssigkeit zu beseitigen, wenn sie auf 10 Proc. H₂S0₄ bei 1,07 spec. Gewicht gekommen, wo dann der Widerstand auf nahezu das Doppelte gestiegen ist; bei 5 Proc. H₂S0₄ ist der Widerstand 3,5 mal größer, oder y₁₀ Ohm. — Die minimale elektromotorische Kraft der Zink-Säure-Kupfer- (Eisen rc.) Batterie bei gleichmäßiger Wirkung ist nahe 0,5 Volt.

Für lange Zeit hindurch zu liefernde ganz schwache Ströme hat man mehrfach Kohle verwendet, die vermöge ihrer Fähigkeit, große Mengen Sauerstoff zu absorbiren, eine Polarisation durch frei entwickelten Wasserstoff auf Wochen und Monate zu verhindern vermag, wodurch sich die anfängliche hohe elektromotorische Kraft unverändert erhält. Wird die Kohle nach jedesmaligem Oeffnen der Kette wieder aus der Flüssigkeit herausgehoben, was selbst bei Batterien von größerer Zahl Elemente durch einfache mechanische Vorrichtungen sich rasch bewerkstelligen läßt, so kann die Kohle immer wieder neuen Sauerstoff aus der Luft absorbiren und dadurch dauernd, so lange eben Säure und Zink vorhanden ist, ihre volle elektromotorische Wirkung ohne Eintreten von Polarisation ausüben. Selbstverständlich würde ein einige Zeit anhaltender Kettenschluß bei geringem äußeren Widerstand Polarisation mit Abnahme der Stromstärke bewirken. — Sind die verwendeten Kohlen sehr groß und die zu liefernden Ströme sehr schwach, so kann selbst mit der Lösung eines Alkalisalzes, z. B. von Kochsalz, eine dauernd gleichförmige Wirkung erzielt werden. Die Flüssigkeit absorbirt auch Sauerstoff aus der Luft und dieser kann an die Kohle übergehen und nunmehr zur Oxydation des sich ausscheidenden Metalles verwendet

51*

werden, womit ebenfalls die Polarisation unterdrückt wird. Das bei Anwendung von Kochsalz gebildete Aetz-natron fällt dann aus dem an der Anode sich ablösenden Chlorzink das Zink als Oxyd, wobei das ursprüngliche Chlornatrium regenerirt wird.

rasch sinkt (Polyt. Journ. 1867, 186 und 1868, 188). — Eine Vervollkommnung erhielt die Batterie im Laufe der Zeit dadurch, daß Braunstein und Kohle mit Zusatz von etwas Harz zu Platten oder Cylindern briquetteartig gepreßt wurde, in welchem Zustand die Fig. 1250.

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Berührung der wirksamen Stoffe eine innigere ist; selbstverständlich erschöpft sich die Wirkung der Kathode nach einiger Zeit, so daß sie ganz erneuert werden muß. In diesem Falle erspart man die Thonzelle. .(Compt.

Fig. 1251.

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rend. 1876, Bd. 83.) Ursprünglich wurde bei der Leclanche'schen Batterie nur eine kleine Zinkstange angewendet und hatte die Batterie ein Aussehen wie Fig. 1250 und 1251, von denen die erstere die Anordnung mit Thonzelle darstellt, die letztere solche ohne Thonzelle mit gepreßter Kathode. Bei einer späteren von Barbier angegebenen Form bildet die Brignette

Die hiermit charakterisirten Batterien sind unter den entsprechenden Bedingungen als relativ constant zu bezeichnen. Es lassen sich noch einige andere zu denselben zählen, bei welchen ein besonderer sauerstoffab-gebender fester Körper mit der Kathode in Berührung gebracht wird, und die hiermit als Uebergang zu den eigentlichen constanten Batterien anzusehen sind. Es sind dies die Batterien von Marie Davy, von Leclanche und von de Lalande, sowie die sogenannten Trockenelemente.

Marie Davy verwendet Kohle-Zink mit Wasser, bezw. verdünnter Zinkvitriollösung, und umgiebt die in einer Thonzelle stehende Kohle mit einem Brei von schwefelsaurem Quecksilberoxydul; letzteres löst sich in sehr geringer Menge auf und scheidet durch den Strom Quecksilber auf die Kohle aus; zum Zink etwa übergehendes Quecksilbersalz wird dasselbe amalgamiren. Bei stärkerem Strome ist nicht genug Queckstlbersalz vorhanden und findet Polarisation statt. Die volle elektromotorische Kraft der Batterie ist nach Regn ault

1,2 Volt (Cosmos, 15, 443, 1859). Ihr Widerstand ist in Anbetracht der geringen Löslichkeit sehr groß, man kann ihn mit 5 Ohm angeben.

Niaudet wendete bei derselben Anordnung der Elektroden Chlorkalk statt des Quecksilbersalzes an (1879 Compt. rend. 89); die elektromotorische Kraft erhebt sich dadurch auf 1,6. Die unterchlorige Säure des Bleichmittels bewirkt hier die Depolarisation, jedoch auch nur bei mäßig starken Strömen genügend. Der dauernde Chlorgeruch der Substanz bildet ein Hinderniß für größere Verwendung.

Schon M eiding er hatte angegeben, daß sich mittelst Braunstein und verdünnter Schwefelsäure ein Strom von hoher elektromotorischer Kraft (gleich der der Bunsen'schen Batterie) und ganz constanter Wirkung erzeugen lasse (Polyt. Journ. 1859, 153, 294). Braunstein giebt dabei die Hälfte seines Sauerstoffes ab, das Manganoxydul löst sich in der Schwefelsäure auf. Die Kathode geht damit allmälig zu Grunde. Für sehr starke Ströme genügt die Combination wegen der geringen Leitungsfähigkeit des Braunsteins nicht, für schwache, lange Zeit dauernde Ströme war die Verwendung der Säure mißlich. — Leclanche stellte nun eine Kohlenzinkbatterie her, bei welcher die Kohle in einer Thonzelle mit Stücken von Braunstein umgeben und als Elektrolyt Salmiaklösung angewendet wurde. Bei Keltenschluß verbindet sich das Chlor des Salmiaks mit dem Zink, das Ammonium scheidet sich am    Braunstein    aus; indem    es    daselbst zerfällt,    löst

sich    NH₃ in der Flüssigkeit    und    H verbindet sich    mit

dem Sauerstoff des Braunsteins. Das gelöste Ammoniak    verdunstet    zum Theil,    zum Theil fällt es    aus

der    Zinklösung    Zinkoxyd.    Die    Batterie besitzt    eine

elektromotorische Kraft von nahe 1,5 Volt, welche sich bei sehr schwachem und unterbrochenem Strom auch erhält, bei stärkerem und continuirlichem Strom jedoch

Fig. 1252.

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einen hohlen Cylinder, in dessen Mitte die Zinkstange sich befindet; die Depolarisation erfolgt hier auch bei stärkeren Strömen befriedigend, da die ganze innere Fläche des Cylinders zur Wirkung kommen kann. — Es kommt mitunter vor, daß sich die Zinkstange mit Zinkoxydhydrat und Salmiak überzieht, wodurch eine erhebliche Vermehrung des Leitungswiderstandes und Schwächung der Wirkung eintritt; man muß dann eine Reinigung der Stange vornehmen. Um diesem Mißstand vorzubeugen, zugleich um bei runder massiver Briquette die ganze äußere Fläche für die Depolarisation wirksam zu machen, umgeben neuerdings Mix und Genest die Briquette mit einem an der Wandung des Gefäßes anliegenden Zinkcylinder; auch stellen sie eine Anordnung her, bei welcher eine Kohlenplatte bis zum Boden des Gefäßes herabgehend hier eine Schicht Braunsteinstücke berührt, während parallel gegenüber eine breite Zinkplatte hängt, in geringem Abstand über dem Braunstein endigend. (Es ist zu beachten, daß der zur Verwendung kommende Braunstein möglichst rein sein sollte, strahlenförmiger Pyrolusit; unreine Sorten leiten sehr schlecht und depolarisiren ungenügend.) Der Widerstand eines Elementes ist, je nach der Anwendung, sehr verschieden; er kann zwischen 10 und 1 Ohm schwanken.

Verwendet man Kohle mit Zink und Salmiaklösung ohne Braunstein, so erhält man eine Batterie, deren elektromotorische Kraft gut ein Drittel geringer ist, als bei Leclanche; bei sehr großen Kohlen und sehr schwachen Strömen kann sich die Kraft dauernd gleich erhalten; man bedarf hiervon jedoch drei Elemente, wo zwei Leclanche ausreichen (ähnlich übrigens wie bei Anwendung von Kochsalzlösung als Elektrolyt).

In der Batterie von de Lalande wird ein gußeiserner Cylinder als Gefäß und gleichzeitig als Kathode angewendet; als Flüssigkeit dient 30- bis 40procentige Kalilauge. Am Boden des Cylinders befindet sich eine Lage gekörnten schwarzen Kupferoxydes, von oben wird mittelst Stopfenverschluß eine Zinkstange in die Flüssigkeit gehängt; dieselbe greift das Zink an sich nicht an. Bei Kettenschluß wird der Sauerstoff des Kalis an das Zink geführt und Zinkoxyd gebildet, das sich in der übrigen Lauge auflöst; Kalium wird an das Eisen geführt, es kann lediglich an dem Boden frei werden, indem es sich daselbst mit dem Sauerstoff des Kupferoxydes verbindet und dieses zu Kupfer reducirt. Die elektromotorische Kraft dieser Batterie entspricht 1 Volt; der Leilungswiderstand ist 1 Ohm und kleiner, je nach Dimension. Die Erfahrung zeigt, daß dieselbe auf lange Zeit eine gleichförmige Wirkung entfalten kann unter Bedingungen, welche keinen Anspruch auf starke Ströme machen (beistehende Fig. 1252 in nat. Größe zeigt die Form für Läutewerke). Die Batterie bedarf einiger Aufmerksamkeit in Herstellung und Behandlung, woran chre ausgedehntere Verwendung scheiterte. Lästig erweist sich auch das Auskrystallisiren von steinhartem Zinkoxydhydrat an die Gefäßwand, welches ganz unlöslich in Wasser ist und sich nur schwer entfernen läßt.

Eine Modification der Lalande'schm Batterie stammt von Edison (Elektr. Zeitschr. 1890, S. 377). Das Gefäß ist von Glas; die Kathode besteht aus einer Platte, die aus einem Kupferrahmen mit hart einge

preßtem Kupferoxydpulver gebildet ist, sie hängt einer gleich großen Zinkplatte nahe gegenüber und es ist dadurch der Widerstand eines Elementes sehr gering, beispielsweise bei dem Modell von 28 cm Höhe und 13 cm Durchmesser, das 300 Amperestunden dienen soll, bloß y₂o Ohm. Bei starker Inanspruchnahme sinkt die elektromotorische Kraft auf 0,7 Volt. In Europa ist das zur Zeit der Abfassung dieser Schrift ganz neue Element noch nicht in Anwendung gekommen.

Aehnlich wie Kupferoxyd wirkt Chlorsilber; es leitet dieses anfangs ebenso wenig wie jenes; wird es um einen Silberdraht gegossen und mit Zink in Salzwasser verbunden, so wird es an der Berührungsstelle mit dem Silber reducirt und unter Erhaltung der ursprünglichen Form wandelt sich das Chlorsilber all-mälig in schwammiges Silber durch die gauze Masse um. Marie Davy machte 1859 zuerst hierauf aufmerksam (Compt. rend., Bd. 49); fast gleichzeitig wurden 1868 von Warren de la Rue und H. Müller

und von P i n c u s besondere Batterieformen von sehr kleiner Dimension hierauf gegründet (Compt. rend.,

Bd. 67 ; Ann. d. Phys.,

Bd. 135); die elektromotorische Kraft der Anordnung ist 1 Volt.— Auch schwefelsaures Blei und Chlorblei werden unter ähnlichen Umständen bei schwacher elektromotorischer Kraft (0,5 Volt) zu Blei durch die ganze Masse hindurch reducirt. Becquerel der Aeltere fand 1837 dieses Verhalten und gründete darauf 1846 eine Batterie (Compt. rend., Bd. 22), welche auch technisch zur Wiedergewinnung des Bleies aus dem bei der Schweselsäuregewinnung in den Kammern gebildeten Sulfate diente. — De la Rive zeigte 1843, daß auch das auf einer Platinplatte befindliche Bleihyperoxyd an der Kathode zu Blei reducirt wird, unter Bildung eines starken Stromes mit Zink und Schwefelsäure (Compt. rend., Bd. 16).

Die seit Mitte der achtziger Jahre bekannt gewordenen Trockenelemente haben ihr Vorbild bereits in der Erd-batterie von Jacobi, welche einfach durch in das Grund- e Wasser der Erde versenkte Platten von Kupfer und Zink hergestellt war (Bull. phys. math. St. Petersbourg,

2, 1844). Jacobi beschreibt dabei zugleich die Batterie des Prinzen Bagration, welche aus einem Blumentopf bestand, in dessen mit Salmiaklösung getränkte Erde Kupfer- und Zinkplatten gesteckt wurden; Jacobi rühmte diese Anordnung. Mehrfach sind im Laufe der Zeit solche Erdbatterien verwendet worden, insbesondere in Fällen, wo man die Stromerzeuger auf größere Strecken in Wagen zu Iransportiren hatte. Die neueren sogenannten Trockenelemente sind im Princip dqs Gleiche,

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nur daß zugleich die Anordnung zur Depolarisation der Kathode stets getroffen ist. Sie sind zumeist als modi-ficirte Leclanche's anzusehen. Die Unbeweglichkeit des Elektrolytes wird durch Gallerten (Gelatine, Kleister), durch Asbest, auch durch erdige Stoffe bewirkt. Mehrfach bildet bei denselben das Gefäß selbst die Anode, indem es aus Zink hergestellt ist, unter Anderen bei dem Gaßner'schen Trockenelement, welches als Beispiel kurz beschrieben werden mag. In ein Zinkgefäß von ovalem Querschnitt ist ein Rohr von Braunstein - Kohlen - Briquette eingesetzt; der ringförmige Zwischenraum sowie das Innere des Briquetterohres sind ausgefüllt mit einem dicken Brei von Zinkoxyd, Gipspulver und Chlormetallen als Elektrolyten, das Ganze getränkt mit Wasser. Das Briquetterohr ist bloß nach unten offen, nach oben ist durch die Pressung ein maisiver Ansatz gebildet zur Aufnahme der Klemme. Auf das gefüllte Element wird oben Harz gegossen, so

Fig. 1253.

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daß eine Verdunstung unmöglich ist, ebenso wie ein Aufziehen der Flüssigkeit bis zur Klemme. An das Zink ist am oberen Rande ein Verbindungsdraht angelöthet. Die Fig. 1253 zeigt die kleinste Dimension des Elementes für häusliche Läutewerke in l/₂ nat, Größe. Das Zinkgefäß ist bloß 9,5 cm hoch, der elliptische Querschnitt hat 6 zu 3,5 cm; die Figur zeigt die breite Seite. — Außer Dienst hält sich das so zusammengesetzte Element Jahre lang völlig unverändert. Bei schwacher Stromabgabe wirkt es lange sehr gleichförmig, indem an den dargebotenen großen Oberflächen sowohl die Depolarisation gut erfolgt, wie auch das Zink sich leicht auflöst, ungeachtet nur geringe Mengen freien Wassers in dem Brei vorhanden sind. Das Element ist erschöpft, wenn der Braunstein reducirt ist und der Brei kein Zink mehr auflösen kann. Die elektromotorische Kraft der Batterie ist 1,2 Volt, ihr Widerstand ist außerordendlich gering, nur ein kleiner Bruchtheil eines Ohm. Bei tagelangem Kurzschluß der Kette, d. h. birccter Verbindung der Pole, erschöpft sich die Wirkung des Elementes; man kann es alsdann wieder

für längeren Gebrauch regeneriren, indem man am Boden ein Loch bohrt und Salzwasser in das Innere gießt, worauf man das Loch wieder zulöthet.

Als einer besonderen Form von Trockenbatterie, welche principiell in der folgenden Abtheilung ihre Stelle Hütte, jedoch auch zu den unconstanten Erregern zu zählen ist, kann noch der modificirten Volta'schen Säule von Trouve (1877) gedacht werden. Es ist dieselbe gebildet aus Blechen von Zink und Kupfer, mit Zwischenlagen von Fillrirpapier, das mit Kupfervitriollösung sowie mit Zinkvitriollösung (könnte auch Bittersalz sein) getränkt, und dann getrocknet wurde. Die Zinkvitriolpapiere liegen auf den Zinkblechen, die Kupfer-vitriolpapiere auf den Kupferblechen auf. Das Ganze ist mit Gummibändern zusammengehalten und wird beim Gebrauch auf kurze Zeit in Wasser gesteckt, welches in die Papiere eindringt und die Salze löst. Edelmann faßte 1887 den gleichen Gedanken; er präpa-rirte das Papier durch Eintauchen in eine heiße Mischung von Gelatine und Pulvern der genannten Salze. Die getrockneten Papiere werden in der Tasche mitgeführt und beim Zusammensetzen der Batterie zuvor kurze Zeit in Wasser eingetaucht. Man kann auf diese Weise einen wirksamen Apparat auf kleinsten Raum zusammendrängen, was für den Transport und auf der Reise sehr erwünscht sein kann. Es würde wohl keine Schwierigkeit haben, 100 Paare der Elemente in der Höhe von 10 Centimeter zu vereinigen, je nach Art der Verwendung in größerem oder kleinerem Querschnitt. Der Apparat entspricht in der Wirkung der Daniell'schen Batterie; stark in Anspruch kann er selbstverständlich nicht genommen werden. Werden zahlreiche getränkte Papierblätter zwischen die Kupfer- und Zinkbleche gebracht, so kann sich die Wirkung entsprechend länger fortsetzen.

8. Die confteinten Batterien. Galvanische Elektricitätserreger, welche bei unmittelbarer Polverbindung, wo sie also die stärkst mögliche Wirkung entfalten, auf Längere Dauer einen gleichförmigen Strom erzeugen, heißen constante. Als Bedingung für dieselben ist nach dem Vorhergehenden die gänzliche Vermeidung einer Polarisation der Kathode anzusehen. Da die erregenden Flüssigkeiten allmälig eine Veränderung erfahren, so kann selbstverständlich eine ganz unveränderliche Wirkung überhaupt nicht erwartet werden, dieselbe wird jedoch um so länger anhalten, je größer die Menge der Flüssigkeiten ist; in Füllen, wo man auf längere Zeit möglichst gleichförmige starke Ströme verwenden will, muß man deshalb große Gefäße zu den Batterien nehmen, um der öfteren NnMllung überhoben zu sein. Mit Ausnahme der einen oben bezeichneten Anordnung von Braunstein, amalgamirtem Zink und verdünnter Schwefelsäure (sowie der später zu besprechenden Accumulatoren) lassen sich constante Batterien nur unter Verwendung zweier verschiedenartiger Flüssigkeiten herstellen. Es giebt zwei Haupttypen: der von Daniell und der von Bunsen, oder die constante Zink-Kupfer-Kupfervitriol-Batterie und die constante Zink-Kohlen-Salpetersäure-Batterie.

Die Daniell'sche Batterie. Becquerel stellte 1829 zuerst eine aus Zink und Kupfer und zwei durch

ein Diaphragma (Goldschlägerhaut) getrennten Flüssigkeiten (schwefelsaures Zink und salpetersaures Kupfer) gebildete Combination her, welche ganz constante Ströme lieferte (Arm. China. Phys., 41, 22); doch erst durch die Anordnung von Daniell 1836 wurde der Apparat bekannter und populär und damit auch sein Name für alle Zeiten mit dem Typ verbunden (Phil. transact. 1836, 1, 117; Ann. d. Phys. 42, 272). Das Zink kam

1254.

salz; nur wird dadurch der Widerstand erheblich vermehrt (allerdings auch die elektromotorische Kraft um ein sehr Geringes vermindert). Auf der anderen Seite, wenn man den Widerstand möglichst vermindern will, sollte Zusatz von Schwefelsäure zur Kupferlösung nicht versäumt werden, 5 bis 10 Procent dem Volum nach, wie man die verdünnte Schwefelsäure für das Zink verwendet.

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Anfangs baute man mehrfach Elemente, wie Fig. 1254 und 1255, bei denen das Gefäß selbst aus einem Kupfercylinder bestand. Dasselbe hat oben einen Trog zur Aufnahme des festen Kupfervitriols, in der Thonzelle steht das Zink in Form eines massiven Cylinders. Das Gefäß wird jedoch nach längerem Dienst unbrauchbar, da es sich mit nicht loslösbarem Kupfer ausfüllt. Man verwendete bald ausschließlich besondere Glas- oder Thongefäße, zumeist in umgekehrter Anordnung, Zink in Form eines Cylinders die Thonzelle umschließend, in dieser eine Kupferplatte als Kathode (Fig. 1256). Die Daniell'sche Batterie hat die elek-romotorische Kraft von rund 1 Volt, einige Procent

Fig. 1256.

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wie üblich in verdünnter Schwefelsäure zy stehen, das Kupfer in concentrirter Kupfervitriollösung, beide Flüssigkeiten durch eine Thonzelle getrennt. An der Kupferkathode scheidet sich hier durch Zersetzung des CuS04 Kupfer aus, und ihre Oberfläche und Wirkung bleibt unverändert. Am Zink bildet sich durch dessen Ver-

Fig. 1255.

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mehr oder weniger je nach der Beschaffenheit der Zinkflüssigkeit (bei Säure mehr, bei neutraler Salzlösung weniger), was für praktische Zwecke nicht in Betracht kommt. Ihr Widerstand ist bei den mittleren Größen etwa zwei Ohm; er würde auf weniger als die Hälfte herabsinken, wenn man die Kupfervitriollösung stark mit Schwefelsäure versetzte.

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Im Gebrauch stellen sich gewisse Mißstände bei dieser an sich vorzüglichen Combination heraus. Der Localconsum wird durch zum Zink gelangenden Kupfervitriol nicht unbedeutend, das sich auf das Zink anfangs schwarz niederschlagende Kupfer bildet mit dem Zink und dem in der Folge noch weiter überströmenden Vitriol eine förmliche Kette im Kleinen, wodurch sich nunmehr bindung mit S0₄ wie immer Zinkvitriol; die Flüssigkeit das Kupfer hart und krystallinisch ansetzt, und durch die wird dadurch concentrirter, während die Kupferflüssigkeit    Thonzelle hindurch der Kathode entgegenwächst und sich

sich entsprechend verdünnt; um die Wirkung auf lange    oft mit derselben verbindet. Die Batterie hört dann

Zeit constant zu erhalten, muß man feste Stücke von    auf zu wirken, außerdem wird die Thonzelle gewöhnlich

Kupfervitriol in das Gefäß bringen, welche sich im Ver-    durch das darin ausgeschiedene Kupfer gesprengt und für

hältniß weiter lösen. Die freie Schwefelsäure wird da-    weitere Verwendung untauglich. Man bemühte sich

bei nicht verändert, was an S0₄ das Zink consumirt, mehrfach, Abhilfe zu treffen, insbesondere durch Glasiren wird durch Spaltung des CuS0₄ geliefert. Es ist    des Bodentheiles der Thonzelle, auch ihres oberen Randes,

darum die Verwendung von Säure beim Zink überhaupt    ohne jedoch damit im Ganzen viel zu erreichen. Von

nicht geboten, man kann ebenso gut von Anfang an    verschiedenen Seilen wurden nun Versuche gemacht, in

ein neutrales Salz nehmen, wie Zinkvitriol oder Bitter-    ganz abgeänderten Formen, womöglich mit Vermeidung

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Fig. 1257.

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der Thonzelle, sowie auch jeden Diaphragmas, für besondere Fälle wenigstens, Vollkommeneres zu schaffen.

Die Meidinger'sche Batterie. Von Modi-ficationen des Daniell'schen Principes ist insbesondere die Meidinger'sche Batterie bekannt geworden und zu großer Verbreitung gelangt. Fig. 1257 zeigt die ursprüngliche Anordnung derselben (Ann. d. Phys. 1859, 108, 602). An der Wandung eines Glasgefäßes ÄA liegt ein Zinkring ZZ an, an dem sich das Verbindungsstück ch befindet. Ein an dem Boden des großen Gefäßes befindliches kleineres Glas d d nimmt einen als Kathode dienenden Kupferring auf, woran der nach außen gehende, mit Guttapercha eingehüllte Draht g f befestigt ist. Das Gefäß ist mit einem Deckel von Holz oder Kork verschlossen; in demselben hängt ein Glastrichter, der bis über die Mitte des kleinen Glasbechers hinabreicht. Der Trichter ist oben ganz offen, und auch in dem zugerundeten unteren

Fig. 1258.

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Ende befindet sich eine kleine, etwa erbsengroße Oeffnung. Das ganze Gefäß wird, wenn die Batterie in Dienst genommen werden soll, mit einer verdünnten Bittersalzlösung (1 käufliches Salz auf 4 bis 6 Regenwasser) angefüllt, der Glascylinder, in welchen die Flüssigkeit von unten natürlich auch eingedrungen ist, alsdann mit Kupfervitriolkrystallen geladen. Diese bilden in der verdünnten Bittersalzflüssigkeit des Trichters eine concentrirte Lösung, welche in Folge ihres größeren specifischen Gewichtes durch die kleine Oeffnung unten ausfließt und das kleine Becherglas bis e, so weit, als der Trichter in dasselbe hinunterragt, anfüllt. Die untere Hälfte der Kupferkathode steht somit in einer Kupfervitriollösung, die durch ihr größeres specifisches Gewicht verhindert ist, sich höher in dem Becher zu erheben und zu dem Zink außerhalb desselben zu gelangen. Verbindet man die Pole der Batterie zur geschlossenen Kette, so löst sich das Zink einerseits auf, während andererseits Kupfer auf dem Kupfercylinder ausgeschieden wird. In demselben Verhältniß, in welchem dadurch die Kupfervitriollösung verdünnter wird, dringt wieder concentrirte Lösung aus dem Trichter herunter. Die Batterie bleibt dadurch auf die Dauer in ihrer anfäng-

lichen Beschaffenheit und wirkt völlig constant. Sollte durch langsame Diffusion Kupferlösung höher als die Ausflußmündung des Trichters im Becherglas steigen, so wird aus derselben durch den Strom, dessen Wirkung vorzugsweise auf den oberen Theil des Kupfercylinders gerichtet ist, bei richtigen Bedingungen alles Kupfer weit eher ausgefällt sein, als die Vitriollösung überfließen und bis an das Zink-gelangen könnte. Die Wirkung der Batterie ist erschöpft, wenn die Flüssigkeit in dem Gefäße in Folge der fortdauernden Auflösung des Zinkes sich ganz mit Zinkvitriol gesättigt hat und eine concentrirte Lösung bildet. In diesem Falle vermag sie in dem Trichter keinen Kupfervitriol mehr aufzulösen. Die einzige Unterhaltung derselben besteht darin, daß man alle paar Wochen, je nach Umständen auch Monate, den Trichter von Neuem mit Kupfer-vitriolkrystallen anfüllt. Sie kann, je nach der Größe, in welcher sie ausgeführt ist, 0,5 big 1 kg Kupfervitriol aufnehmen, ehe sich ihre Wirkung erschöpft. Daraus läßt sich ihre mögliche Dauer für irgend eine Bestimmung genau berechnen. Vom Jahre 1865 an wurde folgende Abänderung getroffen (Polyt. Journ. 1876, 219, 63 und 220, 269) (Fig. 1258). Der oben offene Einhängetrichter wurde durch einen Ballon ersetzt, der je nach Größe y₂ oder 1 kg Kupfervitriolkrystalle aufnehmen kann, soviel als ausreicht bis zum Ende der Wirksamkeit der Batterie, bezw. bis die Bittersalzlösung fast mit Zinkvitriol gesättigt geworden ist; dadurch wird das zeitweilige Nachfüllen erspart. Als Einstellglas wurde ein solches mit breitem Bodenteller verwendet, das immer die Millenstellung bewahrt. Die Kupferkathode wurde durch eine solche von Blei ersetzt, welche den Vortheil bietet, daß sich das ausgefällte Kupfer wieder leicht abziehen läßt; auch löst sie sich durch innere Localaction am oberen Rande nicht auf, wie Kupfer, da der untere Theil der Kathode in concentrirter Kupferlösung steht, der obere in Bittersalzlösung. Bei den kleineren Elementen (von 18 cm Höhe) ließ man den Zinkcylinder bis zum Boden des rein cylindrischen Glasgefäßes herabgehen, bei den größeren Elementen (von 21 cm Höhe) wurde in dieser Hinsicht die alte Anordnung beibehalten. Die Elektrodenverbindung wurde mittelst Bleistreifen bewirkt, welche von den Flüssigkeiten nicht angegriffen werden. Führt von der Kathode ein Kupferdraht nach außen, so muß derselbe durch ein Glasrohr oder Guttapercha sorgsam gegen die obere Flüssigkeit geschützt sein, damit er sich durch Local-aetion nicht löse. — Bei sehr kleinem äußerem Widerstand kann es zweckmäßig sein, den Bleiableiter mit Guttaperchapapier oder Wachs zu überziehen; er kann sich nämlich dann mit Zink überziehen, sofern er nicht isolirt ist, und dadurch etwas vermindernd auf die elektromotorische Kraft einwirken (Polyt. Journ. 1876, 220, 269). — Die Batterie hat (fast) die gleiche elektromotorische Kraft wie die ursprüngliche Daniell'sche, wo Zink in Schwefelsäure steht, ihr Widerstand ist wegen der neutralen Lösung jedoch um Vieles größer. Sie kann deshalb nicht in den Fällen dienen, wo große Mengen von Elektricität oder starke Ströme geliefert werden sollen. Der Widerstand der Batterie läßt sich von Anfang an, bei einer Lösung von 1 Bittersalz auf

Mg. 1259.

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Bei Auseinander-nahme und Neuzusammensetzung einer gebrauchten Batterie wird für die Folge nicht mehr frisches Bittersalz verwendet, sondern die Zinkflüssigkeit , anfänglich noch ein Gemenge von Bittersalz und Zinkvitriol, später letzterer allein.

6 Wasser, zu etwa 9 Ohm annehmen (bei jeder der beiden Dimensionen); er vermindert sich im Verhältniß als Zink aufgelöst und kann bis unter 4 Ohm herabgehen. Will man von Anfang an diesen geringeren Widerstand haben, so muß man mehr Bittersalz auflösen. Bei sehr starker Concentration mit Zinkvitriol nimmt der Widerstand wieder etwas zu. Als Grenze der Leistungsfähigkeit der Batterie kann dienen, daß bei directer Polverbindung in 24 Stunden 6 g Kupfer und Kupfervitriol auf der Kathode ausgeschieden werden (bei jeder Größe). Der Localconsum durch zum Zink übergehenden Kupfervitriol ist bei dieser Batterie sehr gering, wenn dieselbe im dauernden Gebrauch sich befindet. Wenn bei monatelangem Dienst nur gelegentlich ein Kettenschlnß erfolgt, kann jedoch ziemlich viel Localverbrauch stattfinden; das am Zink sich ausscheidende Kupfer fällt dann als dunkler Schlamm zu Boden. Die gefüllten Elemente können ohne Bedenken herumgetragen und verstellt werden, ein Ueberfließen der Kupferlösung

aus dem Gläschen in die übrige Flüssigkeit ist nicht zu befürchten; ein Transport in Wagen ist allerdings ausgeschlossen, wie übrigens bei den meisten anderen Batterien. —

Gleichzeitig mit der vorstehend beschriebenen wurde die Siemens'sche Batterie bekannt (Ann. d. Phys. 1859, 108, 608) (Fig. 1259). Am Boden eines Glascylinders befindet sich eine Kupferplatte als Kathode, von welcher ein Draht durch einen mit Kupfervitriolkrystallen gefüllten Glascylinder nach außen führt. In einigem Abstand über dem Kupfervitriol ist ein Diaphragma aus Papiermasse angebracht, darauf der Zinkcylinder; das Ganze wird mit Wasser bezw. Zinkvitriol-lösung gefüllt. Der Apparat wirkt hinsichtlich elektromotorischer Kraft und Leitungswiderstand ähnlich wie die Meiding er'sche Batterie, macht jedoch in der Bedienung mehr Umstände.

Bon Anderen wurden bei ähnlicher Anordnung der Elektroden das Diaphragma und das Glasrohr weggelassen, und die Kupfervitriolkrystalle auf den Boden geworfen. Dadurch wird die ganze Construction zwar vereinfacht, der Localconsum muß jedoch beträchtlich steigen, da die niedersinkende Zinklösung zu einem dauernden Aufwärtsströmen von Kupferlösung Anlaß giebt. Auf eine Reihe sonstiger vorgeschlagenen, aber nur wenig

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in Anwendung gekommenen Modificationen des Daniell'-schen Principes hier einzugehen, würde zu weit führen.

Die Bunsen'sche Batterie. Im Jahre 1838 erfand Grove eine andere Form constanter Batterie, welche sich von viel höherer elektromotorischer Kraft als die Daniell'sche erwies, und in ihren Modificationen als wirksamster Stromerzeuger bis auf den heutigen Tag anzusehen ist (Philos. Magaz. 1638, Bd. 13; Ann. d. Phys. 1839, Bd. 48 und 49). Das Kupfer in der Daniell'schen Batterie ersetzte er durch Platin, die Kupferlösung durch concentrirte Salpetersäure. Hier sucht sich nun durch Zersetzung der letzteren reichlich Wasserstoff an der Elektrodenfläche zu entwickeln, derselbe wird aber durch den Sauerstoff der Salpetersäure verbrannt. Die elektromotorische Kraft der Batterie ist mit 1,8 anzugeben; sie geht um etwa 0,15 herab, wenn die das Zink umgebende Schwefelsäure zu Zinkvitriol geworden ist. Die Batterie ist gewöhnlich in Form der beistehenden Fig. 1260 zur Anwendung gekommen. Die Gefäße bilden viereckige schmale Kasten mit entsprechend geformten

Fig. 1260.

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Thouzellen, in welche die breiten Platinbleche eingehängt werden; die umgebogenen Zinkplatten umgeben das Platin auf beiden Seiten. — Die Batterie ist wegen des theuren Platins kaum über den Gebrauch in Laboratorien und Cabineten hinausgekommen und wird auch hier jetzt wohl nicht mehr neu angeschafft. Statt Platin wurde in der Folge die ganz gleich wirksame Kohle angewendet.

Bereits im Jahre 1840 machte Cooper den Vorschlag, Kohle oder Graphit statt des Platins zu verwenden (Phil. Mag. Bd. 16), und Schönbein empfahl fast gleichzeitig den Gasretortengraphit (Ann. d. Phys. 1840, Bd. 72). Allein erst durch' Bunsen's Anweisung der Herstellung einer auch bei verdünnterer Salpetersäure noch sehr wirksamen porösen Kohle (Ann. d. Phys. 1842, Bd. 54 und 55) fand diese Kathode Beifall und kam bald in ausgedehntesten Gebrauch. Bunsen empfahl die Verwendung von Ringkohlen, in deren Mitte die Thonzelle mit dem Zink gestellt wurde. Die Fig. 1261 (a. f. S.) giebt die Abbildung seiner Elemente. Für Laboratoriumszwecke eignet sich diese Form ganz vorzüglich, zumal sie gestattet, nach dem Gebrauch die Kohlen in der Salpetersäure stehen zu lassen, und bloß die Montirung und die Thonzelle mit dem Zink zu entfernen. Für technische Zwecke wurde

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sie jedoch durch die umgekehrte Anordnung, Zink als Ringcylinder außen, Kohle als Prisma innen, ersetzt; und zwar wurde für letztere gerade die von Schönbein empfohlene Gaskohle vorgezogen, theils weil sie härter und weniger zerbrechlich ist, theils weil die dichte, wenig poröse Masse die Säure nicht in die Höhe saugt und dadurch die metallenen Verbindungsstücke an der Kohle nicht so leicht zerstört werden. Im Uebrigen hat die Art der Anordnung noch den Vorzug, daß man namentlich bei großen Apparaten nicht so beträchtliche Mengen

Fig- 1261.

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Salpetersäure in Angriff zu nehmen hat, und daß in der außerhalb des Thoncylinders befindlichen größeren Menge Flüssigkeit sich mehr Zink auflösen kann. Abbildung einer Bunsen'schen Batterie mit innerer Kohle siehe Fig. 1262.

Die Batterie kann auf viele Stunden bei kurzem Schluß einen ganz gleichförmigen Strom erzeugen; mit vorschreitender Verdünnung der Salpetersäure wirkt die-

Fig. 1262.

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selbe weniger stark oxydirend und nimmt die elektromotorische Kraft ab; durch Zusatz von concentrirter Schwefelsäure kann ihr dann die anfängliche Wirksamkeit ertheilt werden, indem jene das freie Wasser bindet. Man kann auch ganz wohl gleich von Anfang an ein Gemisch von 2 Th. Salpetersäure auf 1 Th. Schwefelsäure verwenden. Die elektromotorische Kraft der Bunsen'schen Batterie ist 1,8; ihr Widerstand sehr klein, ganz nach Dimension, jedoch kaum über 0,5 Ohm bei Beginn; wegen der schlecht leitenden Thonzelle muß er größer sein als bei gleichen Elektrodengrößen der unconstanten Kupfer-Schwefelsäure-Zink-Batterie.

Ein Mißstand bei dieser Batterie bleiben die sich bald entwickelnden unathembaren Dämpfe von Untersalpetersäure. Man hat sich deshalb vielfach bemüht, andere Oxydationsmittel statt der Salpetersäure zu verwenden. So versuchte Buff auf eine Empfehlung Liebig's im Jahre 1854 das Eisenchlorid; die mittelst desselben erzeugte elektromotorische Kraft 1,4 Volt steht zwischen derjenigen der Daniell'schen und der Bunsen'schen Batterie (Ann. Chem., Bd. 92). Der Strom ist recht gleichförmig, aber doch nicht so anhaltend, wie bei gleicher Füllung mit Salpetersäure. Kupferchlorid mit Salzsäure kann ebenfalls depolarisirend wirken, indem ersteres sich in KupfeiMorür umwandelt. Simsen selbst hatte Lösungen von dichromsaurem Kalium, von chlorsaurem Kalium, Gemenge von Braunstein und Kochsalz versucht, ohne jedoch genügend constante Wirkung zu erhalten. Am meisten bewährte sich noch die Chromsäure, die eine elektromotorische Kraft von mindestens gleicher Stärke wie die Salpetersäure entwickelt, und auch noch andere schätzenswerthe Eigenschaften besitzt. Dieselbe wurde zuerst von Poggendorff versucht (Ann. d. Phys. 1842, Bd. 57); statt der reinen Säure kann ebenso gut eine Lösung von dichromsaurem Kalium in verdünnter Schwefelsäure dienen. Die angemessenen Mischungsverhältnisse sind von verschiedenen Autoren etwas abweichend angegeben worden. Die Buff'sche Mischung besteht aus 12 Th. dichromsaurem Kalium, 25 Th. Schwefelsäure, 100 Th. Wasser, auch abgerundet auf 1 zu 2 zu 8 (Ann. Chem. 1857, 51, 13). Bunsen empfahl (nach Wiedemann's Elektricität 1882, 1, 740) 6,18 kg dichromsaures Kalium, 6,28 Liter Schwefelsäure, 60,47 Liter Wasser, was vereinfacht angegeben werden kann: 1 Liter Säure auf 10 Liter Wasser und 1 kg Salz (nach Buff: 1,3 Liter Säure, 10Liter Wasser, 1,2 kg Salz); die Buff'scheMischung leitet ihres höheren Säuregehaltes wegen etwas besser.— Neuerdings wird an Stelle des Kaliumsalzes das dichrom-saure Natrium empfohlen, da dieses etwa 20 Procent billiger ist, auch löst es sich in viel größerer Menge auf, so daß man eine concentrirtere, längere Zeit wirksame Flüssigkeit Herstellen kann. Man bedarf im Uebrigen genau das gleiche Gewicht wie von dem Kaliumsalz; letzteres krystallisirt wasserfrei, das Natriumsalz jedoch mit 2 Mol. Wasser, wodurch das kleinere Aequivalent des Natriums fast genau ausgeglichen wird, so daß gleiche Gewichte beider Salze dieselbe Menge Chromsäure enthalten. Eine unangenehme Eigellschaft des Natriumsalzes ist seine Hygroskopicität, es zerfließt an der Luft, kann deshalb nur in dichten Gefäßen versendet und aufbewahrt werden; es erschwert damit auch die rasche Controle seiner Reinheit. Die Wirkung des Natriumsalzes im Hinblick auf größere Löslichkeit läßt sich übrigens auch durch Zusatz von Kochsalz zum Kaliumsalz (etwa zu gleichen Theilen) nahezu erreichen. — Die frisch zusammengesetzte Chromsäurebatterie besitzt eine elektromotorische Kraft von rund 2 Volt; ihr Widerstand ist etwas größer als derjenige der Bunsen'sche Batterie, da die Chromsäuremischung schlechter leitet als die Salpetersäure. Statt Schwefelsäure wurde hier' auch die Verwendung von Salzsäure vorgeschlagen, doch ist kein Vortheil damit verbunden. Dahingegen verdient

wohl ein anderer Vorschlag Berücksichtigung. Verwendung eines Gemenges von Salpetersäure und Chromsäure, da durch ein solches das Auftreten der lästigen rothen Dämpfe unterdrückt wird. Von verschiedenen Seiten, zuerst von Levison (Ann. d. Phys. 1860, Bd. 111), wurde dies empfohlen; einige stellen die Mischung lediglich durch Salpetersäure und dichromsaures Kalium her, andere unter Zusatz von Schwefelsäure. Im Jahre 1883 gab Egger die folgende Mischung an: 1 Liter concentrirte Schwefelsäure, 1 Liter Wasser, ¹/₂ Liter Salpetersäure, 125 bis 250 g dichromsaures Kalium, womit auf viele Stunden bei kurzem Stromschluß ebenso starke und gleichförmige Wirkungen erzielt wurden, wie mit Salpetersäure allein, und viel andauerndere als mit den sonst bekannten Chromsäuremischungen (Centralbl. f. Elektrotechnik 5, 421). — Salpetersäure enthält, wasserfrei gedacht, doppelt so viel elektrisch wirksamen Sauerstoff als Chromsäure bei äquivalenten Mengen; daraus folgt, daß, auf gleiche Gewichte bezogen, Salpetersäure 38 Proc., dichromsaures Kalium 16 Proc. Sauerstoff zur Verfügung stellen; da käufliche conc. Salpetersäure y₃ Wasser enthält, so reducirt sich die Zahl 38 auf 25.

. Das Salz steht um vieles theurer in der Wirkung als die Säure. Bei gleichem Volumen der Flüssigkeiten kann Salpetersäure die mehrfache Zeit anhaltend wirken, da mit dem Chromsalz sich nur eine verhältnißmäßig verdünnte Lösung herstellen läßt.

Auch übermangansaures Kalium wurde als depola-risirende Flüssigkeit vorgeschlagen, zuerst von Koosen (Ann. d. Phys. 1871, Bd. 144). Das Material ist für dauernd starke Ströme zu kostspielig; auch wirkt das sich auf der Kathode ausscheidende Manganoxyd bald als schlechter Leiter stromschwächend. Neuerdings wird das Material bei der besonderen Form der Dun'scheu Batterie wieder angewendet. Eine ringförmige Kohlenkathode enthält im Inneren ein Gemenge von Kohlenstücken und übermangansaurem Kalium; die Zinkanode umgiebt als Cylinder die Kohle; als gemeinsamer Elektrolyt dient Kalilauge (1 Kalihydrat auf 3 Wasser). Für gelegentlichen Gebrauch, im Laboratorium, sollen mit dieser Combination ganz gute Wirkungen erzielt werden. Elektromotorische Kraft 1,8 Volt, Widerstand Bruchtheil eines Ohm (Centralbl. f. Elektrotechnik 1886, 8, 182).

Upward verwendete Chlor zur Depolarisation; er erzeugt es jeweilig im Betrieb der Batterie besonders. Die Batterie besteht aus äußerem glasirtem Thongefäß mit innerer poröser Thonzelle; der Raum zwischen beiden ist durch eine Kohlenstange und Gaskohlenstücke ausgefüllt, nach außen ist derselbe durch eine dichte Decke, die nie entfernt zu werden braucht, abgeschlossen; je ein Rohransatz oben und unten gestattet Zu- und Abfuhr des Chlorgases; außerdem ist unten noch ein Ablaßrohr für die Flüssigkeit angebracht. In die nach außen offen bleibende Thonzelle wird eine gegossene (nicht amalgamirte) Zinkstange gesteckt. Die Füllung des Ganzen ist Chlorzinklösung. Die Thonzelle wird stets mit gelegentlich nachgegossenem Wasser bis oben gefüllt erhalten. Das Anodenzink verbindet sich mit dem Chlor des Chlorzinks wieder zu Chlorzink, das an der Kohle sich ausscheidende Zink verbindet sich mit dem gelösten Chlor ebenfalls zu

Chlorzink; die elektromotorische Kraft muß somit der aus der Verbindung von Zink mit Chlor entstehenden Energie in Wärmeeinheiten entsprechen, sie beträgt

2,1 Volt. Der Widerstand ist sehr groß, da nur neutrale Lösung den Elektrolyt bildet. Die in dem Thongefäß befindliche Flüssigkeit sickert allmälig in den äußeren Raum und wird von hier dauernd durch das Ablaßrohr abfließen gelassen. So wandert also das Chlor des an der Kohle gebildeten Chlorzinks elektrolytisch zum Zink, um als Chlorzink rein mechanisch wieder zurückzufließen. Ein Ueberdissundiren von freiem Chlor zum Zink soll dabei nicht eintreten, somit jede Localaction ausgeschlossen sein. Der Strom soll viel billiger stehen, wie mittelst der Salpetersäure; selbstverständlich könnte von der complicirten ganzen Einrichtung nur in besonderen Fällen Gebrauch gemacht werden. Der Erfinder hat vorzugsweise die Verwendung für elektrische Hausbeleuchtung ins Auge gefaßt, in Fällen, wo Maschinenkraft zum Dynamobetrieb nicht zur Verfügung steht; dann soll aber die Batterie Tag und Nacht arbeiten, um einen Accumulator (s. später) zu laden, was jedoch nur mit erhöhtem Anlagecapital und Verlust an Elektricität verbunden ist. Die elektrotechnische Zeitschrift (1886, S. 385) enthält Ausführliches hierüber; übrigens ist die innere Wirkung der Batterie daselbst nicht correct dargestellt.

Was die Elektroden anlangt, so ist, statt der Kohle, Eisen und platinisirtes Blei, letzteres bei Zusatz von Schwefelsäure zur Salpetersäure (wodurch das Blei unlöslich wird), vorgeschlagen worden; es fanden sich jedoch keine Vortheile damit verbunden. Statt des Zinks hat man neuerdings das Magnesium versucht, das jetzt zu einem mäßigeren Preis geliefert wird. Es giebt die starke elektromotorische Kraft von 2,83 Volt, indem man . es in Chlormagnesium oder Bittersalzlösung stellt; doch ist ein directes Auflösen desselben nicht zu vermeiden. Auch ohnedies stände die Wirkung zu theuer.

Mitunter bedarf man nur für kurze Zeit eine sehr starke Stromeswirkung, z. B. beim Experimentiren in Vorlesungen, für galvanokaustische Zwecke. Für solche Fälle ist von Bunsen die sogenannte Tauchbatterie angegeben worden: eine gewöhnliche Zink-Kohle-Chromsäure-Batterie, jedoch ohne Thonzelle, mit Vorrichtung, um die aufgehängten Elektroden in die Flüssigkeit mehr oder weniger tief zu versenken und aus derselben herauszuheben. Fig. 1263 (a. f. S.) zeigt die Anordnung für acht Elemente (die Zeichnung giebt nur die vier vorderen Batteriegläser wieder). Grenet stellte die Anordnung (Fig. 1264, a. f. S.) für ein einzelnes Element her, wobei bloß das Zink versenkt wird, das sich zwischen zwei fixen Kohlenplatten befindet. Der Gedanke, die Elektroden aufzuhängen und in die Batteriegefäße zu versenken, war an sich nicht neu; schon bei den ältesten unconstanten Apparaten war er zur Ausführung gekommen. Die Combination bekannter Dinge zu einem handlichen, stets zur Verfügung stehenden, sehr wirksamen und ccmfternten Stromerzeuger bildet das Eigenthümliche der zu großer Verbreitung gelangten Tauchbatterie. Die Beiseitelassung der Thonzelle ist hier darum thunlich, da Bunsen fand, daß gut amalgamirtes Zink von Chromsäure nur schwach angegriffen wird; doch darf es selbst-

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Fig. 1264.

verständlich nicht auf längere Zeit nach Oeffnen der Kette in der Flüssigkeit stehen bleiben, sonst wird diese bald unwirksam. Für dauernde Verwendung eignet sich die Tauchbatterie durchaus nicht. Mit der Beiseitelassung der Thonzelle ist eine beträchtliche Verminderung des Leitungswiderstandes verbunden.

9. Die secundüren Batterien oder Accumul atoren. Wird Blei als Anode in Schwefelsäure verwendet, so überzieht es sich zuerst, wie früher mitgetheilt wurde, mit schwefelsaurem Blei und aus diesem bildet sich weiterhin, unter Ausstoßung von 80z, Bleihyperoxyd Pb0₂. Wird das derartig polarisirte Metall

Fig. 1263.

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als Kathode in Schwefelsäure verwendet, so wird das Pb0₂ durch den ausgeschiedenen Wasserstoff endgültig zu Pb reducirt. Hängt man zwei solcher gleichartiger Platten einander gegenüber, so daß sich an der einen Wasserstoff, an der anderen Sauerstoff entwickelt, und verbindet dieselben nach einiger Zeit mit Ausschluß der Batterie, so erhält man jetzt einen starken Strom von umgekehrter Richtung des ursprünglichen. Dabei wird die jetzt als Anode wirkende Bleiplatte mit reiner Oberfläche allmälig mit schwefelsaurem Blei (weiterhin selbst Bleihyperoxyd) überzogen, während die als Kathode dienende polarisirte Bleiplatte die Rückbildung oberflächlich erfährt; bei einer gewissen gleichartigen Beschaffenheit beider Elektroden hört die allmälig schwächer werdende Wirkung ganz auf. Selbstverständlich kann die Ladung erneuert werden, wenn «mit den primären Strom eines constanten Elektricitäterregers wieder einleitet; die eine Platte oxydirt sich oberflächlich zu Bleihyperoxyd, die andere reducirt sich oberflächlich zu reinem Blei. Das Spiel der Ladung und Entladung kann beliebig oft wiederholt werden. Diese Thatsachen wurden zuerst von Sinsteden erkannt; derselbe fand auch, daß sich Silberund Nickelplatten ähnlich verhalten (Ann. d. Phys. 1854, 92, 17).

Eine aus gleichartigen Elektroden durch Polarisation hergestellte Batterie wird als secundäre bezeichnet (auch als Sammelbatterie). Zur praktischen Jnsce-nirung des zu Grunde liegenden Principes hat sich bis jetzt bloß das Blei als dienlich erwiesen. Es haben sich besonders Plants (seit 1860) und Faure (seit 1881) um Entwickelung desselben Verdienste erworben. Es handelte sich im Wesentlichen darum, der Batterie eine längere Wirksamkeit zu geben, und dies war nur dadurch möglich, daß man die Oberfläche des Bleies, groß und recht locker machte, so daß sich die oxydirende und redu-cirende Wirkung tief in das Innere fortsetzen konnte, um

auf diese Weise möglichst viel Substanz in den activen Zustand zu versetzen. Es ist dies thatsächlich durch verschiedene Kunstgriffe in hohem Grade gelungen, und von diesem Augenblick an verlor die Batterie die Bedeutung eines lediglich wissenschaftlich interessanten Apparates, und sie gewann techni-_    _ schen Werth. Sie zeigte

■*gj sich nämlich geeignet, die ■mpF auf viel billigere Weise als durch die bekannte chemische Wirkung mechanisch zn erzeugende Elektricität in chemische Spannkraft umzuwandeln, um solche alsdann zu geeigneter Zeit und auch an anderen Orten als Strom wieder nutzbar zu machen. Von da an erhielt die secundäre Batterie den Namen des Accumulators.

Im Allgemeinen werden die Elektroden in der folgenden Weise prüparirt. Die Bleiplatten werden mit gitterförmigen oder geritzten Flächen hergestellt. Die Vertiefungen werden mit Mennige (auch Bleiglätte) ausgestrichen (Fan re's Erfindung), alsdann werden sie in verdünnte reine Schwefelsäure gestellt und der Wirkung des Stromes (von etwa 2,4 Volt pro Element) ausgesetzt. Die Mennige wandelt sich an der Anode in braunes Bleihyperoxyd um, an der Kathode in graues Blei. An dem Aufsteigen von Gasblasen (Sauerstoff an der Anode, Wasserstoff an der Kathode) erkennt man die Vollendung der Ladung. Die Säure, welche bei beginnender Entladung in der Batterie vorhanden ist, soll ein specifisches Gewicht von 1,21 haben; dieselbe wird verdünnter, indem sich S0₄ mit dem Blei verbindet, die Dichte soll nicht weiter als bis 1,15 herabgehen, da sonst der Widerstand zu sehr wächst. Dadurch ergiebt sich die Gefäßgröße im Verhältniß zn den Elek-

Beim Ruhigstehen in der Säure findet eine all-mälige Entladung der präparirten Elektroden statt; der reine Bleischwamm der Anode überzieht sich mit schwefelsaurem Blei, und die gleiche Umbildung findet an der Kathode statt, indem das Bleihyperoxyd mit dem Blei, auf dem es lagert, in Localaction tritt; dadurch verliert die Batterie nach einiger Zeit ihre Wirkung vollständig.

troden. Als Material der Gefäße wird Glas angewendet oder mit Blei ausgeschlagenes Holz in Kastenform. Bei der starken Concentration der angewendeten Schwefelsäure, und ihrer Veränderung bei Ladung und folgender Entladung ist der Widerstand eines Elementes des Accumulators außerordentlich gering und nur wenig schwankend, wodurch sich derselbe von allen anderen kräftigen eigentlichen Batterien wesentlich zu seinem Vortheil unterscheidet; für gleiche Elektrodengröße ist er mindestens so gering, wie bei der unconstanten Kupfer-Schwefelsäure-Zink-Batterie, also ein sehr kleiner Bruch-theil eines Ohm.

Die Spannung bei beginnender Entladung beträgt

2,2 Volt; dieselbe sinkt anfangs rasch auf 1,95, dann langsam bis 1,85, unter welche Größe sie nicht herabgehen soll, da sonst eine sehr rasche Abnahme eintritt; von der aufgenommenen Elektricität ist bis dahin etwa ³/₄ wieder abgegeben. Es ist alsdann eine neue Ladung vorzunehmen. Selbstverständlich kann nicht so viel Elektricität, bezw. Stromarbeit von dem Accumulator nutzbar werden, als zu seiner Ladung aufgewendet wurde (wobei für regelmäßige Verwendung der oben bezeichnete Rückstand unberücksichtigt bleibt, da er nur einmal zu liefern war). Abgesehen davon, daß in der nie ganz zu vermeidenden Wasserzersetzung, bezw. Gasentwickelung an den Elektroden, ein Verlust an Energie stattfindet, so consumirt die Flüssigkeit der Accumulatoren bei der Ladung wie Entladung in ihrer Erwärmung als Leiter auch Strom, welcher nicht wieder nutzbar gemacht werden kann. Immerhin soll sich ein Nutzeffect bis zu 80 Procent constatiren lassen, doch nur bei sehr aufmerksamer Bedienung während Ladung und Entladung; unter gewöhnlichen Umständen dürfte er sich kaum über 50 bis 60 Procent erheben. Es ist zu beachten, daß die von den Elektroden aufsteigenden Wasserstoff- und Sauerstoffbläschen Schwefelsäure mitnehmen, welche die Luft unmittelbar über den Apparaten so dicht erfüllt, daß dieselbe unathembar wird; kleine Räume müssen deshalb gut ventilirt werden, auch dürfen in denselben keine durch Säure zerstörbaren Metallgegenstände auf die Dauer stehen. Die so, wenn auch nur langsam, fortgehende Säure muß gelegentlich wieder durch Nachfüllen ersetzt werden.

Der Materialaufwand an Blei für die Accumulatoren ist groß, da ihre Capacität doch nur beschränkt sein kann; man rechnet pro Kilogramm Blei eine nutzbare Energie von 6 bis 12 Voltampere-Stunden. Die Bleiplatten werden für die beiden Elektroden nicht immer in gleicher Starke hergestellt. Die als Anode dienende wird z. B. beim Tudor-System (horizontal geritzte mit Mennige ausgefüllte Platten) 3 mm, die als Kathode dienende bloß 1,5 mm dick gemacht. Bei zu angestrengtem Gebrauche, Ueberladung imb zu weit gehender Entladung, zeigen die Platten, besonders die Anode, nach einiger Zeit die Eigenschaft des Krummwerdens und Zerfallens, wodurch sie untauglich werden; doch hängt dies auch mit von der Art der Ausführung der Platten ab;, es wird eben das Blei selbst allmälig tiefer in sein Inneres angegriffen und umgewandelt. Ueber die Dauer eines in ununterbrochenem Betrieb befindlichen Accumulators liegen noch keine ganz sicheren Erfahrungen vor. Bei solider Ausführung und aufmerksamer Behandlung können sie wohl eine Reihe von Jahren dienen.

10. Verwendung der Batterien. Die Batterien werden in Anspruch genommen für starken und schwachen Strom bei hoher und niedriger elektromotorischer Kraft, bezw. großem und kleinem äußeren Widerstand, für ununterbrochene und nur gelegentliche Wirkung. Diese verschiedenen Bedingungen wirken bestimmend auf ihre Wahl, manche eignen sich ganz ausschließlich nur in dem einen oder anderen Falle, andere können unter ver-schiedenen Umständen, wenn auch nicht immer mit gleichem Vortheil, verwendet werden. Vereinzelt wurde schon auf die Bestimmung der im Vorhergehenden beschriebenen Batterie hingewiesen; es soll jetzt noch eine Zusammenstellung nach Art ihrer verschiedenen Verwendung gegeben werden. Wir beginnen mit derjenigen Sache, in welcher die Batterien ihre erste praktische Verwendung gefunden haben, mit der:

a) Galvanoplastik. Die Zersetzung der Bäder erfordert eine geringe elektromotorische Kraft, schwankend zwischen 0,5 bis 4 Volt; 1 Element der unconstanten Batterie liefert 0,5 Volt, zwei Elemente der Bunsen'schen Batterie nahe 4 Volt; 1 Daniell entspricht 1 Volt. In der Regel werden die Batterien ununterbrochen für starken Strom in Anspruch genommen. Es eignen sich somit nur große Elemente mit gutleitenden Flüssigkeiten. In der Technik bedient man sich fast nur der unconstanten Kupfer-Zink-Schwefelsäure-Batterie und der Bunsen'schen Batterie. Erstere ist mehr in England beliebt worden, letztere in Frankreich und Deutschland. Zur Vermehrung der elektromotorischen Kraft müssen bei der unconstanten Batterie zumeist mehrere Elemente kettenförmig verbunden werden. Dies erheischt allerdings mehrfachen Consum, bei zwei Elementen sind jedoch die Ausgaben nicht größer als bei einem Bunsen'schen, da hier auch noch die Salpetersäure und ein erhöhter Localconsum in Rechnung zu ziehen ist. Der Vorzug der unconstanten Batterie besteht darin, daß sie keine unathembare Dünste entwickelt, und deshalb im Arbeilsraum selbst aufgestellt werden kann. Doch kann man auch die Bunsen'sche Batterie hier verwenden, wenn man die Salpetersäure durch Chromsäure bezw. durch eine der früher angegebenen Mischungen ersetzt; dabei ist zu berücksichtigen, daß die Chromsäure in ihrer Wirksamkeit dem Volum nach viel weniger lange anhält als Salpetersäure, und bei starkem Betrieb erheblich theurer kommt. Die Chromsäurebatterie als Tauchbatterie ohne Thonzelle anzuwenden, kann für galvanoplastische Zwecke durchaus nicht empfohlen werden, da ihre Wirkung sich zu rasch erschöpft. — Die Urform der Daniell'schen Batterie mit Thonzelle erwies sich wegen baldiger Zerstörung der letzteren und hohen Localconsums nicht als

praktisch. Für kleinere gelegentliche Arbeiten, wie sie namentlich dem Goldarbeiter und Gürtler vorkommen, zeigte sich jedoch die Meidinger'sche Batterie recht tauglich, da sie dauernd zusammengesetzt bleiben kann und immer zur Verfügung steht; es sind für Vergoldung und Vernickelung vier kettenförmig verbundene Elemente erforderlich; für Versilberung würde eins ausreichen, und könnten eventuell vorhandene vier Stück mit gleichen Polen zu einem einzigen Element mit vierfacher Oberfläche und y₄ Leitungswiderstand verbunden werden, um auch etwas größere Gegenstände zu versilbern. — Im Falle Dynamomaschinen zum Betrieb der Bäder dienen, können Accumulatoren noch nebenbei mitwirken — zur Mittagszeit und Nachts, wenn die Maschinen stille stehen; der geladene Accumulator kann dann seinerseits ohne weitere Beaufsichtigung die Zersetzung der Bäder übernehmen.

b)    Andere auf Elektrolyse beruhende technische Verwendungen der Elektricität. Man hat neuerdings die Elektricität verwendet zur hüttenmännischen Gewinnung der Metalle aus ihren Erzen oder deren verarbeiteten Producten, ferner zur Zersetzung von Chlorkalium, um Kali einerseits (an der Kathode), Chlor andererseits (an der Anode) im Großen darzustellen (Griesbach bei Frankfurt a. M.); ferner hat man Stoffe mütelst des Stromes zu bleichen gesucht, was nur auf einer ähnlichen Wirkung wie die Zersetzung des Chlorkaliums beruhen kann; man hat weiterhin in der Lederfabrikation den Gerbproceß durch den Strom zu unterstützen gewußt, mittelst Wechselströmen sowohl wie mittelst Gleichströmen (schwedisches Verfahren, deutsche Gerberzeitung 1890, Nr. 21; Pariser Verfahren, elek-tromot. Zeitschr. 1890, S. 396); voraussichtlich wird man auch noch die Beobachtungen von Goppelsröder (s. unter k wissenschaftliche Zwecke) in der Färberei zu verwerthen wissen. In allen diesen Fällen werden sehr große Mengen von Elektricität verlangt, welche mittelst der Batterien zu liefern zu kostspielig sein würde. Hier haben die Dynamomaschinen einzutreten.

c)    Elektrische Beleuchtung. Es haben hier bis jetzt eigentlich nur die Accumulatoren Verwendung gefunden, und zwar theilweise als Regulatoren bei ungleichförmigem Antrieb der Dynamomaschinen durch Gasmotoren, theils als wirkliche Sammler, um die von dem Motor zuvor aufgenommene Elektricität entweder nach dessen Stillstand oder in Unterstützung dessen Wirkung wieder abzugeben. Zur Waggonbeleuchtung sind sie in Verwendung gekommen, wobei ihre Ladung durch die Wagenbewegung selbst erfolgt und sie nur dann, wenn der Wagen stille steht, bezw. die mit demselben verbundene Dynamomaschine nicht mehr läuft, Strom abzugeben haben; um das Herausschleudern der Flüssigkeit aus den Zellen zu vermeiden, wird dieselbe gelatinirt.

. Die eigentlichen Batterien erweisen sich dem Dynamobetrieb gegenüber viel zu theuer und umständlich, als daß von denselben mehr als nur ein ganz gelegentlicher Gebrauch für Beleuchtungszwecke gemacht werden könnte. Ueber die Upward'sche Chlorbatterie ist noch zu wenig Sicheres in Betriebsergebnissen bekannt geworden, als daß man sie mehr wie die Bunsen'sche Salpetersäure

batterie, die allein noch in Frage kommen kann, zu Be-leuchtungszwecken geeignet hallen könnte. — Was im Handel im Kleinen zur Zeit angeboten wird, geht kaum über den Begriff der Spielerei hinaus. — Es ist nicht wahrscheinlich, daß im Laufe der Zeit eine Aenderung der Verhältnisse eintreten werde.

d)    Motorische Zwecke. Hier läßt sich fast das. Gleiche wiederholen, wie bei Beleuchtung. Es können allein die Accumulatoren für Motore in Frage kommen und zwar in besonderem Hinblick auf Fahrzeuge, namentlich Wagen, welche den Stromerzeuger selbst mitnehmen, um durch dessen Wirkung auf eine magnet-elektrische Kraftmaschine — Elektromotor — den Wagen in Bewegung zu setzen, statt der Pferde oder eines Locomotivs. Da die Accumulatoren ihre Wirkung bald erschöpfen, je nach Größe und Inanspruchnahme in der Zeit bis zu einigen Stunden, so muß für deren gelegentlichen Ersatz oder Neuladung an geeigneten Orten gesorgt werden.

e)    Minensprengen. Die hier dienlichen Batterien müssen transportabel sein, sie haben einen starken Strom zu liefern, ihre Wirkung wird jedoch jeweilig nur einen Augenblick in Anspruch genommen. Es sind in erster Linie die Tauchbatterien angezeigt.

f)    Telegraphie. Hier haben die Batterien ihre geschichtlich zweite und nach Zahl vorhandener Elemente gewiß umfangreichste technische Verwendung gefunden. Für den Betrieb der Apparate sind an sich nur schwache Ströme erforderlich, da aber auf große Entfernung gearbeitet wird, so ist ein bedeutender Widerstand zu überwinden, der hohe elektromotorische Kräfte, bezw. zahlreiche kettenförmig verbundene Elemente erheischt. Ist der Materialconsum bei jedem einzelnen Kettenschluß für ein Stromzeichen auch nur äußerst gering, so wiederholt sich solches doch unausgesetzt, namentlich auf Hauptleitungen; sind außerdem mehrere Leitungen mit derselben Batterie verbunden, was im Hinblick auf die relativen Widerstände recht wohl ausführbar ist, so kann die Batterie oft wie in dauerndem Kettenschluß angesehen werden. Auch giebt es solche Anordnungen, insbesondere beim Eisenbahnbetrieb, wo eine Reihe von Stationen mit einander verbunden sind, während dauernd ein Strom durch die Leitung geht; die Zeichen kommen dann, wenn auf irgend einer Station die Kette unterbrochen wird, und zwar gleichzeitig auf allen Stationen; man nennt dies mit Ruhestrom arbeiten. Solcher Betrieb ist selbstverständlich mit größerem Materialaufwand verbunden. Es handelt sich im Telegraphenbetrieb hauptsächlich darum, um die umständliche und zeitraubende Bedienung der zahlreichen Elemente möglichst zu beschränken, Batterien zu verwenden, welche eine große Dauer und Beständigkeit besitzen und, da sie häufig in den Telegraphenräumen aufzustellen sind, durch Entwickelung von sauren Dämpfen nicht lästig fallen. Aus letzterem Grunde ist schon die Bunsen'sche Batterie mit Salpetersäure völlig ausgeschlossen. Für Fälle sehr starken Gebrauches ist dieselbe mit Chromsäure bezw. den oben mitgetheilten Mischungen geladen in England (und früher Deutschland) in Betrieb genommen worden; das Zink befindet sich gut amalgamirt in der mit verdünnter Schwefelsäure gefüllten Thonzelle, die Kohle war in Deutschland ein die Thonzelle umschließender Cylinder, in England ist sie eine Platte (hier führt die Anordnung den Namen Füller-Batterie). Eine Zeit laug fand sich in Deutschland (bis vor etwa 30 Jahren) auch die einfache Kohlenzinkbatterie (Kohle äußerer Cylinder) bloß mit Schwefelsäure geladen in mehrfachem Gebrauch; sie konnte, auch bei Ruhestrom, unter Umständen einige Wochen befriedigend wirken. In Frankreich gelangte die Kohlenzinkbatterie mit schwefelsaurem Quecksilberoxydul nach Maris Davy mit Kohle in der Thonzelle zu verschiedentlicher Anwendung. In Norwegen verwendet man bei kleineren Stationen die Kohlenzinkbatterie mit Kohle in der Thonzelle und Braunsteinstücken, das Ganze mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt. In der Schweiz hat man große Zink-Kohlen-Elemente mit Salzwasser; bei Nichtgebrauch werden die Elektroden aus der Flüssigkeit gehoben In England war in den ersten Zeiten der Telegraphie ausschließlich die Sandbatterie in Gebrauch, nach Cooke Kupserzink, oder nach Walker Kohle (platinisirt) — Zink mit verdünnter Schwefelsäure in einem mit Sand gefüllten Kasten, die selbstverständlich nur unconstante Ströme liefern konnte. Für die ursprüngliche Form des englischen Telegraphen, die einfache Nadel, waren übrigens auch gleichförmige Ströme nicht durchaus nothwendig, sobald sie nur überhaupt hinreichten, die Nadel aus ihrer Ruhelage abzulenken. Seitdem der Morse'sche Telegraph anfing, an Verbreitung zu gewinnen, konnte jedoch die Sandbatterie nicht mehr genügen. — Beim Transport, im Felddienst, erweist sich eine Sandbatterie dienlich; übrigens gebührt der Trouvs'schen Trockenbatterie dann noch der Vorzug.

Am meisten Verbreitung in der Telegraphie hat unstreitig das DanieÜ'sche Princip in seinen verschiedenen Modificationen erfahren. Dasselbe gestattet eine Inanspruchnahme der Batterie aufs Aeußerste unter Lieferung ganz gleichförmiger Ströme, und womöglich monate-langem, unter Umständen selbst jahrelangem ununterbrochenen Gebrauch der Apparate. Von den Modificationen hat insbesondere die älteste Form, die Mei-dinger'sche Batterie, eine sehr große Verbreitung erlangt. So sind beispielsweise im Großherzogthum Baden für den Bahnbetrieb seit 1859, dem Jahre ihres Bekanntwerdens, an lOOOO Elemente in Gebrauch gekommen, mit Ausschluß jeden anderen Systems (vorzugsweise die Ballonform Fig. 1257). Auch vereinfacht ohne inneres Gläschen, die negative Elektrode als Ring oder Scheibe am Boden des Gefäßes, welcher bis zu einer gewissen Höhe ganz mit Kupfervitriollösung überdeckt ist, direct darüber der Zinkring, ist die Batterie vielfach in Gebrauch gekommen; in Deutschland ist die für die Reichstelegraphie ausschließlich in Gebrauch befindliche Batterie ganz offen, von Zeit zu Zeit wirft man Kupfervitriolkrystalle auf den Boden des Gefäßes zum Ersatz des gefällten Kupfers; in Frankreich hängt man einen mit der Spitze bis zum Boden herabgehenden Trichter ein, welcher mit Kupfervitriolkrystallen gefüllt ist, die dann für längere Zeit reichen (hier führt die Batterie den Namen Callaud); auch Norwegen hat für seine Hauptlinien diese Batterieform gewählt. Geringere Verbreitung erlangte die Siemens'sche Batterie

und die ähnliche von Minotto; bei letzterer befindet sich die Kupferelektrode, in fein gepulvertem Kupfervitriol eingebettet, am Boden des Gefäßes, darüber eine Lage Sand, auf diesem .aufliegend der Zinkcylinder; die Demontirung, Reinigung und Neuzusammensetzung dieser Batterien ist mit einigen Umständen verbunden.

g)    Telephon! e. Man bedarf hier besonderer Stromerzeuger im Hinblick auf die Alarmirung durch die Läutewerke und für den Gebrauch des Mikrophons. Der Strombedarf ist sehr gering und es können deshalb Batterien mit schwach depolarisirender Wirkung verwendet werden. In Deutschland ist fast allein die Leclanchs'sche Batterie in Gebrauch gekommen.

h)    Häusliche Zwecke. Elektrische Läutewerke werden fast in jedem neuen Hause eingerichtet, Hotels können ohne solche nicht sein. In Familienwohnungen ist der Strombedarf äußerst gering und werden deshalb die Leelanchs'schen Batterien, neuerdings insbesondere die Trockenbatterien, mit Vortheil angewendet, sie können jahrelang ohne Erneuerung dienen. Bei starkem Gebrauch der Läutewerke ist der von diesen Batterien gelieferte Strom zu ungleichförmig, so insbesondere in Hotels; unter solchen Umständen empfiehlt sich mehr eine der Daniell'schen Formen, insbesondere die Meidinger'sche Batterie.

i) Medicinische Zwecke. In der Medicin verwendet man die Elektricität zur Galvanokaustik, zum Beleuchten innerer Höhlungen durch kleine Glühlämpchen, zur Nervenerregung vermittelst Jnductionsströmen und constanten Strömen. Für die beiden ersteren Zwecke eignen sich sehr gut die Tauchbatterien, auch der Jnduc-tionsapparat kann mit ihnen betrieben werden, doch dürften bei dessen häufigerer, täglicher Verwendung am Platze Meidinger'sche Elemente vorzuziehen sein, die Tauchbatterie erschöpft sich zu rasch in ihrer Wirkung. Wo eine elektrische Beleuchtungsanlage vorhanden ist, könnten für die genannten Zwecke auch Accumulatoren jeweils besonders geladen werden. — Um constante Ströme in den menschlichen Körper zu leiten, bedarf es bei dessen äußerst hohem Widerstand großer elektromotorischer Kräfte und somit auch einer größeren Zahl Elemente. Der Widerstand derselben kann sehr groß sein, er wird immer fast verschwinden gegen den des Körpers. Da auch der Consum an Material sehr gering ist, so können die einzelnen Elemente sehr klein sein, sie vermögen dennoch für längere Zeit ausreichende Ströme zu liefern. So hat man denn Batterien hergestellt bis zu 60 Elementen, die in einem kleinen Kästchen Raum haben und leicht in demselben transportirt werden können. Zur Verwendung kommen die Silberbatterie von Pin-cus, die Braunsteinbatterie von Leclanchs, die Queck-silberbatterie von Maris Davy. Auch die Trocken- • batterie von Trouvs (Edelmann) kann als Reiseapparat für auswärtigen Dienst sich empfehlen; vierzig Elemente von höchstens ein halb Quadratdecimeter Fläche brauchen kaum ein Kilogramm zu wiegen, und können eventuell in der Tasche nachgetragen werden; stärkere constante Ströme als von 40 Volt wird man nur selten in den Körper leiten. — Bei gleichzeitiger therapeutischer Anwendung von Jnductionsströmen ist es unbequem, zur

Erregung derselben besondere stärkere Batterien nehmen zu müssen. Gewiß ließen sich die Jnductionsapparate auch so bauen, daß die zahlreichen kleinen, für constanten Strom dienenden Elemente auch für sie benutzbar wären; es würde sich doch im Wesentlichen nur darum handeln, die primäre Rolle entsprechend abzuändern.

k) Wissenschaftliche Zwecke. Zu Vorlesungsversuchen werden meistens starke Stromerreger verwendet. Nächst der Bunsen'schen Batterie eignet sich für solche besonders die Tauchbatterie, sofern ihre Wirkung nur vorübergehend in Anspruch zu nehmen ist. Herumreisende Künstler, welche während mehreren Stunden fast ununterbrochen starke Ströme verwenden, um Licht-versuche anzustellen, können nur von der Bunsen'schen Salpetersäurebatterie Gebrauch machen. Seitdem die Dynamomaschinen immer mehr an Verbreitung gewinnen und auch in die Cabinete und Laboratorien der Physik und Chemie Eingang finden, kommen auch die Accumu-latoren daselbst zur Geltung, die nicht nur ermöglichen, jeder Zeit, auch ohne die Maschine in Thätigkeit zu setzen, über Strom zu verfügen, sondern auch höhere Effecte nach elektromotorischer Kraft und Stromstärke zu erzielen, je nach Zahl und Combination der einzelnen Elemente.

Behufs Ausscheidung der Metalle bei der elektrolytischen Analyse erweist sich die Meidinger'sche Batterie als stets bereiter, gleichförmig wirkender Stromerzeuger mittlerer Stärke besonders zweckdienlich.

Zu Studien, welche sich auf die Einwirkung der an den Elektroden, besonders an der Anode entwickelten Jonen auf in der Flüssigkeit enthaltene, oder Bestand-theile des Elektrolytes bildende organische Substanzen beziehen, wie sie namentlich von Goppelsröder seit 1876 in umfassender Weise besonders im Hinblick auf Entwickelung von Farbstoffen angestellt worden sind (Polyt. Journ., Bd. 221, 223, 224, 245, 253), lassen sich sowohl die Meidinger'sche wie die Bunsen'sche Batterie verwenden, je nachdem man rasch oder langsam arbeiten will.

Die Chlorsilberbatterie von Warren de la Rue und Müller ist von denselben zu einem besonderen wissenschaftlichen Zwecke gebaut und allmälig bis zu der erstaunlichen Größe von 15 000 Elementen erweitert worden: zur Bestimmung der Abhängigkeit der Funkenlänge zwischen den Polen von der Größe der elektromotorischen Kraft. Mit der genannten Zahl von Elementen wurden Funken zwischen Scheiben von 0,5 cm, zwischen Scheiben und Punkt (parabolische Spitze) von 1,67 cm, zwischen zwei Punkten von 1,88 cm Länge erhalten. Von 9000 Volt an wuchs die Funkenlänge zwischen Scheibe und Punkt proportional mit Zunahme' der Spannung und konnte daraus berechnet werden, daß ein Funken von 1 m Länge eine Spannung von 920 000 Voll bedarf, und ein Blitz von 1 km Länge 920 Millionen Volt (Elektrolyt. Zeitschr. 1884, S. 346).

Um die Kraft von galvanischen Combinationen zu bestimmen, muß man sie mit bekannten Anordnungen in Vergleich bringen; es genügt hierzu nicht eine allgemeine Angabe von deren Zusammensetzung; die Verhältnisse der Flüssigkeiten und die Beschaffenheit der Metalle müssen aufs Schärfste angegeben und erhalten bleiben, da die elektromotorische Kraft bei den geringsten Veränderungen schon Abweichungen erfährt. Die hierzu dienlichen Apparate bezeichnet man als N o r m a l e l e -mente. Dieselben können in ganz kleinen Dimensionen hergestellt werden; einem eigentlichen elektrischen Verbrauch sind sie kaum unterworfen, denn sie werden auf ihre Spannung entweder offen untersucht oder in geschlossener Kette bei Einschaltung eines außerordentlich großen, oft mehrere lausend Ohm betragenden Widerstandes. Solche Normalelemente sind im Laufe der Zeit eine ganze Zahl angegeben worden. Das älteste derselben stammt von Buff, eine modificirte Daniell'sche Anordnung (Ann. Chem. 1853, Bd. 85); in anderer Weise wurde dieses Princip von Fleming abgeändert (Centralbl. f. Elektr., Bd. 10), in beiden Constructionen sind die erregenden Flüssigkeiten Zinkvitriol und Kupfervitriol. Clarke verwendet in seinem Normalelement Zinkvitriol und schwefelsaures Quecksilberoxydul mit Platinkathode (Centralbl. f. Elektr., Bd. 5 und 6). Warren de la Rue verwendet das Chlorsilberelement, ebenso Gaiffe (Centralbl. f. Elektr., Bd. 8). Das Clarke'sche Element giebt 1,44 Volt, die anderen unterscheiden sich kaum von 1 Volt (De la Rue 1,03, die beiden ersteren nach Daniell 1,07).

Uebersicht der Batterien.

Name

Zusammensetzung

Elektr. K. in Volt

Widerstand in Ohm (0)

I. Uneonstante Batterien für starke Ströme.

a) Volta (1800), Cruikshank (1801), Wollaston (1815), Smee (1840)

Zink - Schwefelsäure - Kupfer, ohne Zelle (statt Kupfer auch Eisen, Silber, Platin, Kohle)

0,5

im Betrieb

Sehr klein, Bruchtheil 0 je nach Dimension; zunehmend mit Lösen des Zinks durch Abstumpfung der Säure

Name

Zusammensetzung

Elektr. K. in Volt

Widerstand in Ohm (0)

II. Sonst ante Batterien. «. Für starke Ströme.

b) Daniell (1836)

Zink-Schwefelsäure-Thonzelle-Kupser-

vitriol-Kupfer

0,97

c) Bunsen (1842)

Zink - Schwefelsäure - Thonzelle - Salpetersäure-Kohle (Platin bei Grove 1840)

1,8

d) Bunsen

Desgl. mit Chromsäuremischung

e) Accumulatoren (Plante 1860, Faure 1881)

Blei (Hyperoxyd)- Schwefelsäure-Blei

2 bis 3. Bei Zusatz von Schwefelsäure zum Kupfervitriol bedeutend kleiner

Klein, doch etwas größer als bei a) wegen Zelle, kaum über 0,5 0 bei Beginn; zunehmend mit Lösen des Zinks

Etwa doppelt so groß wie c). Tauchbatterie ohne Zelle wie c)

Sehr klein, je nach Dimension, Bruch-theil 0

ß. Für mäßige Ströme und continuirliche Wirkung. (Modifikationen des Daniell'jchen Princips.)

f)    Meidinger (1859)

g)    Batterie des Reichstelegraphen (auch Callaud 1861)

h)    Siemens (1859)

Zink-Bittersalz (oder Zinkvitriol)-Kupfervitriol-Kupfer, ohne Thonzelle

Desgl. jedoch ohne Kathodengläschen

Desgl. mit Papierzwischenlage

0,95

9, abnehmend bis 4 mit Lösen des Zinks

Desgl.

Desgl.

Desgl.

Desgl.

III. Relativ conftante Batterien.

(Gleichförmig wirkend nur bei ganz schwachen Strömen oder sehr geringer Inanspruchnahme.)

i) Marie Davy (1859)

Zink- schwefelsaures Zink-Thonzelle-schweseljaures Quecksilberoxydul-Kohle

1,2

k) Leclanche (1868)

1) Trouve (1877)

m) de Lalande (1834)

n) Gaßner (1886)

Zink - Salmiak - Braunstein - Kohle mit und ohne Thonzelle

Volta's Säule, mit Zinkvitriol und Kupfervitriol getränktes Papier zwischen Kupfer und Zink

Zink-Kalilauge-Kupseroxyd-Eisengefäß

Zinkgefäß. Feuchte Gemijchmasse-Braunsteinkohlenbriquette

1,5

10 bis 1, je nach Ausführung

0,95

etwa 1, verschieden je nach Dimension

. 1 und kleiner, je nach Dimension

1,2

Klein. Bruchtheil 0

Die Leitüngswiderstände der Batterien unter III

Bemerkungen. Die elektromotorische Kraft der längerer Ruhe tritt eine Erholung ein, bis zur anfäng-unconstanten Batterie V — 0,5 ist diejenige, wie sie lichen elektromotorischen Kraft, sich im Betrieb bei Kurzschluß stets nach einiger Dauer herstellt und erhält,    unabhängig von der Beschaffenheit    haben nur    geringen Einfluß    auf die Stromstärke, da

der Kathode.    der äußere Widerstand stets    verhältnismäßig groß ist.

Die unter III für die relativ constanten Batterien Bei I und II a, wo die äußeren Widerstände relativ angegebenen elektromotorischen Kräfte sind    bei offener    klein sind,    fallen die inneren    Widerstände der Batterien

Kette gemessen; bei    Kurzschluß vermindern    sie sich sehr    jedoch sehr    ins Gewicht und dies macht sich insbesondere

rasch, bei Einschaltung großen Widerstandes jedoch nur geltend, wenn eine Batterie von großer elektromotorischer langsam, ganz im Verhältniß zu der Größe desselben Kraft durch eine solche von kleiner Kraft ersetzt werden und der Zeitdauer andauernden Kettenschlnsses; nach soll. Gesetzt, es soll Bunsen durch Daniell ersetzt werden.

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Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. HI.

1,8 Ef

0,5 E

Werden in einer Kette Stäbe zweier verschiedener Metalle mehrfach aus einander folgend eingeschaltet, so beobachtet man, daß der Strom auf die einzelnen Verbindungspunkte, welche als Löthstellen bezeichnet werden sollen, eine besondere Art Wärmewirkung ausübt, die erste, dritte, fünfte rc. Löthstelle erhöht ihre Temperatur, die zweite, vierte rc. erniedrigt dieselbe im gleichen Betrage; bei entgegengesetzt fließendem Strom sind die Wirkungen die umgekehrten, die ungeraden Löthstellen erniedrigen, die geraden erhöhen ihre Temperatur (Pel-tier 1834; Ann. Phys. 43). Werden umgekehrt in einer Kette, die lediglich aus abwechselnd aus einander folgenden ungleichartigen Metallstäben besteht, die ungeraden Löthstellen auf einer anderen Temperatur künstlich gehalten, als die geraden Löthstellen, so entsteht ein Strom, welcher so lange gleichförmig fortdauert, als die Temperaturdifferenz der Löthstellen unverändert anhält. Die derartig erzeugte Elektricität wird als Thermoelektricität bezeichnet, die Ströme führen den Namen Thermo ströme, der Elektricitütserreger heißt Ther-mosäule (Seebeck 1823, Ann. Phys. 6).

Schon ein Paar ungleichartiger Metallstäbe bei verschiedener Temperatur der Löthstellen erzeugt einen Thermostrom; die elektromotorische Kraft wächst ganz also 0,5 zu 5,4. Für den Fall, daß W = 0,1 sei, proportional der Zahl solcher Paare oder Elemente, erhält man

Fast immer wird eine größere Zahl Elemente angewendet, deren einzelne Stäbe zickzackartig mit einander verbunden sind, so daß die ungeraden Löthstellen nach einer, die geraden nach der entgegengesetzten Richtung also Verhältniß w zu w' wie 0,5 zu 2,16. Der größere    gekehrt sind. Zumeist wird die eine Art Löthstellen er-

Arbeitsaufwand, bezw. chemische Consum, erscheint hier    wärmt, während die andere Art die Temperatur der

wieder als Wärme in dem größeren Widerstand des umgebenden Luft besitzt, oder durch dieselbe auf einer

Bei Elementen gleicher Dimension hat Daniell etwa den vierfachen Widerstand wie Bunsen. Um die gleiche Wirkung zu erzielen, muß nicht bloß die Kraft, sondern auch der Gesammtwiderstand bei beiden Batterien gleich sein. Vier Elemente Daniell neben einander verbunden besitzen den Widerstand von 1 Bunsen; nun müssen auf 10 Bunsen 18 Daniell kettenförmig hinter einander verbunden werden, um die gleiche Kraft zu erzielen; damit vermehrt sich aber von Neuem der Widerstand und es müssen jetzt in demselben Verhältniß wieder Elemente neben einander gestellt werden, um den Widerstand zu reduciren. Bei gleichem Widerstand der Elemente müssen im quadratischen Verhältniß der elektromotorischen Kräfte von den schwächeren Batterien mehr Elemente genommen werden, und bei verschiedenem Widerstand der Elemente außerdem noch diesem Verhältniß entsprechend mehr oder weniger. In vorliegendem Falle sind auf 1 Bunsen 13 Daniell zu nehmen. Wäre die Kupfervitriollösung bei Daniell so stark mit Schwefelsäure versetzt, daß der Widerstand gleich demjenigen der Salpetersäure geworden ist, dann würde sich der Widerstand des Elementes auf denjenigen des Bunsen'schen reduciren und man hätte bloß 3,24 Daniell an Stelle von 1 Bunsen zu nehmen. Die große Wirksamkeit der Accumulatoren bei kleiner Größe erklärt sich mit aus ihrem geringen Widerstand, da die Widerstand leistende Thonzelle fehlt und die Elektroden sehr nahe einander gegenüber gestellt werden können. — Bei sehr großem äußeren Widerstand sind, wenn eine Form Batterie durch eine andere ersetzt werden soll, lediglich im umgekehrten Verhältniß der elektromotorischen Kräfte verschiedene Zahlen von Elementen anzuwenden, um gleiche Wirkungen zu erzielen.

Der Mehrconsum an Zink, wenn eine Batterie von geringer durch eine solch? von großer elektromotorischer Kraft ersetzt werden soll, steht stets nur im umgekehrten Verhältniß der elektromotorischen Kräfte, abgesehen von dem größeren Localconsum durch die in Folge des Leilungswiderstandes vermehrte Zahl neben einander gestellter Elemente. — Kann eine Wirkung mit der geringsten elektromotorischen Kraft, z. B. von 0,5 Volt, erzielt werden, so ist die Verwendung einer unconfternten Batterie das Billigste; von Daniell oder Bunsen würde man das Gleiche mit einem viel kleineren Element erreichen, aber der gleiche Aufwand an Zink würde sich noch um den des Kupfervitriols oder der Salpetersäure vermehren. — Gesetzt, es sei Wollaston mit 0,5 E durch Bunsen mit 1,8 E' zu ersetzen. Der äußere Widerstand W fei — 10; das Verhältniß des inneren Widerstandes der Elemente w zu w' ergiebt sich dann durch die Gleichung

0,5 w + 1 W 5,4 w' -f- 1 W

0,5 E _    1,8 Ef

~ 0,5 w + 0,1 W ~ 2,16 w' + 0,1 W

Bunsen'schen Elementes. Man hätte zur Erreichung desselben Zweckes ebenso wohl ein gleich gut leitendes Bunsen'sches Element verwenden und die Stromstärke nunmehr durch eingeschalteten Drahtwiderstand reduciren können; die Wärme würde dann in letzterem erscheinen. Verwendung von Strömen mit hoher elektromotorischer Kraft, wo man mit solchen von niedriger Kraft ausreicht, ist immer mit erhöhtem Arbeitsaufwand verbunden.

Es kann noch die Frage aufgeworfen werden, wie es möglich ist, mit den unter III bezeichneten Batterien, die im Allgemeinen sehr klein sind und geringe Gewichte an Elektroden, besonders an Zink enthalten, jahrelang andauernde Wirkungen, z. B. zum Betrieb von Läutewerken, zu erzielen. Wir wollen eine Berechnung an eine Batterie vom Typ der Daniell'schen, bezw. von 1 Volt elektromotorischer Kraft, anknüpfen. Wie bereits früher mitgetheilt, entspricht hier die Auflösung von Zink einer Menge von 800 Wärmeeinheiten. Gesetzt, es kommen im Betrieb hiervon nur y₄ auf Umformung in mechanische Bewegung, dann geben 5 g Zink 1 Wärmeeinheit. Es entspricht nun 1 Wärmeeinheit einer mechanischen Arbeit von 424 Meterkilogramm, eine im Hinblick auf Betrieb eines Läutewerkes bedeutende Größe, welche die Leistung der fraglichen Batterie nicht mehr auffallend erscheinen läßt; denn auch bei den kleinsten Elementen stehen doch mindestens 50 g Zink zur Verfügung.

V. Thermosäulen.

niederen Temperatur gehalten wird, wenn von der wärmeren Löthstelle aus Wärme durch den Stab zufließt.

von Kupfer mit Zink ober auch Neusilber als negative Elektrode, Antimon mit Zink als positive Elektrode. Namentlich haben sich Markus in Wien (seit 1864),

Fig. 1265.

Fig. 1266.

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Seeb eck konnte die folgende Reihe von Metallen aufstellen, bei welcher sich die nachfolgenden Glieder elektronegativ gegen die vorhergehenden verhallen und bei geringen Temperaturdifferenzen die elektromotorische Kraft mit der Entfernung der Glieder zunimmt.

Thermoelektrische Reihe: + Antimon, Eisen,

Silber, Zink, Blei, Aluminium, Zinn, Kupfer, Messing,

Gold, Platin, Quecksilber, Nickel, Neusilber, Wismuth,

ff

Natrium —.

N08 in Wien, Clamond in Paris um die Construction der Säulen bemüht. Zur Erhitzung der Löthstellen wurde Fig. 1267.

Geringe Unreinigkeiten können die Stellung eines Metalles in der Reihe wesentlich verändern, wie auch das Messing, das aus Zink und Kupfer (3:1) besteht, weit negativer ist als beide Bestandtheile, und der Zusatz von 74 Nickel zu Messing in der Legirung Neusilber die Legirung in noch weit höherem Grade negativ macht.

Die thermoelektrische Kraft, an sich sehr gering, nimmt in einem gewissen Verhältniß mit der Temperaturdifferenz der Löthstellen zu. Sie beträgt z. B. bei 1000 Temperaturdifferenz zwischen Wismuth und Kupfer 0,003 Volt (tut Mittel verschiedener Beobachtungen), zwischen Eisen und Kupfer 0,001 Volt.

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Die thermoelektrische Kraft wächst bei fortgesetzt zunehmender Temperatur der erwärmten Löthstelle in immer schwächerem Grade; zuletzt tritt ein Maximum der Wirkung ein. Wird die betreffende Temperatur überschritten, so findet eine Abnahme der Kraft statt.

Befinden sich die Löthstellen nach oben und unten in gleichem Temperaturabstand von der Maximumtempe-ratur, so ist die thermoelektrische Kraft gleich Null; man nennt deshalb dieselbe auch die Neutraltemperatur.

T a it bestimmte sie für eine größere Reihe von Metallen _____

(Ann. Phys. 1874, 152), aus welcher die folgenden 7™j Angaben entnommen sind: Eisen-Kupfer 260° 6., Eisen- ^

Fig. 1268.

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Messing 3180C., Eisen-Platin 519°Eisen-Silber 13570C. Die Neutraltemperatur kann auch unterhalb zumeist Gas verwendet, Clamond baute seine Appa-des Gefrierpunktes liegen, in welchem Falle ein Maxi- rate auch für Kohksheizung, als negative Elektrode ver-mum der Wirkung bei der gewöhnlichen Versuchsform der Erwärmung der einen Löthstelle nicht beobachtet werden kann. So fand Tait für Kupfer-Cadmium — 23°, Kupfer-Zink — 146°, Blei-Silber — 262° als Neutraltemperatur.

61

Die Thermosäule erlangte ihre erste praktische Bedeutung durch Ohm, der mittelst ihrer das nach ihm genannte Gesetz nachwies; er verwendete eine Combination von Wismuth und Kupfer. Später diente dieselbe häufig zu Beobachtungen der strahlenden Wärme, insbesondere in der von Nobili ihr ertheilten Form, welcher Stäbe von Wismuth und Antimon pon etwa 3 cm Länge und 1 bis 2 mm im Quadrat verwendete,

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25 bis 50 Elemente zusammen verbunden (s. Fig. 1265 und 1266).

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wendete er Eisen. Die Säulen wurden in einer Wirksamkeit bis zu mehreren Bunsen'schen Elementen hergestellt. Bon der Noä'schen Säule geben die Fig. 1267 und 1268 eine Abbildung. Die Elemente sind radial

Neuerdings wird die Thermosäule auch für technische Zwecke hergestellt und insbesondere wird sie auch für Galvanoplastik empfohlen. Von den in der thermoelektrischen Reihe zwar sehr weit abstehenden, aber zerbrechlichen und nicht zu hoher Temperatur erhitzbaren Metallen, Wismuth und Antimon, nahm man Abstand.

Man verwendet als erregende Metalle meist Legirungcn

53*

vorerst nicht bekannt gegebene Antimonlegirung ( + ) verwendet. Die — Nickelelektroden haben die Form von dünnen Röhrchen, welche in zwei Reihen in einer Schieferplatte befestigt sind, die den Abschluß eines unter denselben befindlichen Gaszuführungscanals von 17-för-migem Querschnitt bildet. Entsprechende Oeffnungen in der Schieferplatte verbinden die Nickelröhrchen mit diesem Canal, welcher, behufs Anschlusses an die Gasleitung, mit einer Schlauchtülle versehen ist. Das Gas strömt somit zunächst in den Canal, gelangt dann in die Nickelröhrchen und tritt schließlich aus diesen durch je sechs kleine Löcher einer Specksteinhülse heraus, welche am Kopfe jedes Röhrchens ausgeschraubt ist. An dieser Stelle wird das Gas angezündet, die kleinen, blauen Flämmchen erwärmen dann das aus einer kreisförmigen Messingplatte bestehende, unmittelbar über den Specksteinhälsen befindliche Verbindungsstück der beiden Elektroden. Dieses ist einerseits mit den Nickelröhrchen hart verlöthet, andererseits läuft es nach oben in eine Hülse aus, in welche die positiven Elektroden eingegossen sind. Letztere haben die Form cylindrischer Stäbe mit seitlichen, winkelförmigen Verlängerungen; an deren Enden sind lange Kupferstreifen angelöthet, welche durch Einschnitte in dem Rande der Schieferplatte gehalten sind und eines Theils zur Abkühlung, anderen Theils zur Verbindung der Elemente dienen. Zu letzterem Zweck ist jeder Kupferstreifen durch einen aufgelötheten, kurzen Draht mit dem Fußende des zum nächsten Elemente gehörenden Nickelröhrchens verbunden. Behufs Inbetriebsetzung der Säule wird das Gas an einer Stelle entzündet; die Entzündung pflanzt sich rasch durch die ganze Reihe der Elemente fort; nach etwa 10 Minuten haben die Löthstellen ihre höchste Temperatur und die Säule ihre größte Kraft erlangt, die ungeschwächt Tage und Wochen anhält, wenn das Gas in unveränderter Menge zufließt. — Die von Jul. Pintsch in Berlin bis jetzt in einer Form in den Verkehr gebrachte Säule hat bei 10 kg Gewicht 50 Elemente, sie besitzt eine elektromotorische Kraft von

3,6 Volt und einen inneren Widerstand von 0,4 Ohm, so daß bei gleich großem äußeren Widerstand, wo die Säule ihre höchste W ^    Wirkung entfaltet, ein

angeordnet, in der Mitte befindet sich der Gasbrenner; die an dem Umfang angebrachten Bleche dienen zur Kühlung der äußeren Löthstellen. Die Kraft der aus 20 Elementen bestehenden Säule beträgt 2 Volt mit 1 Ohm Widerstand nach v. Waltenhofen's Messungen. — Bon Clamond's Säule giebt Fig. 1269 eine Abbildung. Die Anordnung ist gleichfalls die ₊    Fig. 1269.

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radiale mit Brenner (auch Kohksfeuer bei größeren Modellen) in der Mitte; es sind hier fünf Reihen von Elementen kranzförmig über einander gelagert, getrennt durch eine Kittschicht aus Asbest und Natronwasserglas.

Fig. 1270.

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11

gSjjjjl Strom von 4,5 Ampere geliefert wird. Die Leistung in der ganzen Kette berechnet sich hiernach zu

großen äußeren Schließungskreise zu 8,1 Volt-Amp. Der Gasconsum beträgt etwa 200 Liter per Stunde, Gülcher's Thermosäule (veröffentlicht 1890),    entsprechend einem Aufwand von 3 bis 4 Pfennig, je

welche etwas günstigere Ergebnisse liefert, ist in    nach Gaspreis. Ueber 250 Liter pro Stunde darf der

Fig. 1270 in Vg nat. Größe dargestellt. Sie ist für    Gasverbrauch nicht gehen, da sonst der Apparat der

Gasheizung eingerichtet wie die früheren Säulen und    Zerstörung durch Schmelzen der Löthstellen ausgesetzt

verlangt für eonstanten Gaszufluß noch einen Druck-    ist. — Der Apparat, welcher sich monatelang in un-

regulator. Als Elektroden werden Nickel (—) und eine    unterbrochenem Dienst erhallen läßt, ohne im geringsten

100 Elemente von 1 Ohm Widerstand gaben bei Auf- 3,6.4,5 — 16,2 Volt-Amp., und in dem halb so wand von 230 Liter Gas pro Stunde 2,1 Volt.

durch die Hitze zu leiden, soll sich insbesondere für Galvanoplastik (Vernickelung, Verkupferung, Vergoldung, Versilberung) und für zahnärztliche Zwecke zum Betriebe kleiner Elektromotoren eignen; auch im Laboratorium bei elektrolytischer quantitativer Analyse leistet sie gute Dienste.

Der Nutzeffekt der Säule itn Hinblick auf die Umwandlung der bei der Verbrennung des Gases erzeugten Wärme in Elektricität ist bis jetzt nur als sehr gering anzusehen. Es erzeugt 1 Cubikmeter gewöhnliches Steinkohlengas im Mittel 5200 Wärmeeinheiten, somit 200 Liter pro Stunde, auf die Secunde bezogen,

V5.V6O.V60.5200 = 0,29 W.-E.

Diese entsprechen 1208 Volt-Amp. (da nach S. 774 1 Volt-Amp. gleich 0,00024 W.-E. ist). Somit wird in der bis jetzt leistungsfähigsten Gülcher'schen Säule nicht viel mehr als 1 Procent der Wärme in der ganzen Kette und V2 Procent in dem äußeren Stromkreis nutzbar gemacht. — Eine Untersuchung über den Wirkungsgrad der Thermosäulen, anknüpfend an die Gülcher'-sche Säule, wurde von Kollert in der elektrotechn. Zeitschrift 1890, S. 333 angestellt.

Bei der relativ geringen Leistung der Thermosäulen ist an eine Concurrenz derselben mit den in Bezug auf den Wärmeaufwand mindestens fünfmal wirksameren, durch Dampf betriebenen Dynamomaschinen vorerst nicht zu denken. Sie können nur an Stelle der galvanischen Batterie angewendet werden, vor denen sie den Vorzug bequemer Inbetriebsetzung, einfacher und wenig Zeit verlangender Bedienung, Reinlichkeit und Geruchlosigkeit, sehr gleichförmiger Wirkung, wohl auch geringerer Unterhaltungskosten besitzen. Dafür sind ihre Anschaffungskosten außerordentlich groß, die Preise übersteigen bis jetzt die der Bunsen'schen Elemente, die allein in Frage kommen könnten, um das 10- bis 20 fache. So kostet beispielsweise die Gülcher'sche Säule 150 Mk., dazu noch unter Umständen der besondere Gasdruckregulator mit 20 Mk.

In Bezug auf etwaige Vervollkommnungen der Thermosäulen handelt es sich um Berücksichtigung der folgenden Punkte:

1.    Ausfindigmachung eines Metallpaares (Elementes) von hohem Schmelzpunkt, Unveränderlichkeit bei höchsten Temperaturen, hoch liegendem Neutralpunkt, großer thermoelektrischer Differenz.

2.    Anordnung der Elemente der Art, daß die Erwärmung der einen Art Löthstellen mit möglichst geringem Brennstoffaufwand erfolgt und die Temperatur der anderen Art Löthstellen möglichst niedrig, der Lufttemperatur entsprechend,' bleibt. Die Wärme des Brennstoffes wird ohne Zweifel um so mehr nutzbar gemacht werden können, je größer die Temperatur-differenz zwischen den Verbrennungsproducten und den Löthstellen ist; im Hinblick hierauf wird deshalb deren Erhitzung nicht zu weit gehen dürfen. Ferner werden die betreffenden Löthstellen nahe an einander gelegt werden müssen, damit die Wärme des Brennstoffes möglichst concentrirt bleibt; bei Verwendung von Kohks ist dabei zu beachten, daß dieselben als Leiter der Elektricität vor der Berührung mit den Löthstellen gehindert werden müssen, da sie sonst

einen directen Elementenschluß ermöglichen. Die kalt zu hallenden Löthstellen können nicht gut durch Wasser gekühlt werden, da auch dieses einen directen Elementen-schluß ermöglicht; eventuell könnte nur sehr reines Wasser, etwa Regen, verwendet werden. Wird das Kühlhalten der Löthstellen lediglich der Wirkung der Luft überlassen, so müssen die Metallstäbe möglichst lang gemacht werden; um ihren dann wachsenden Widerstand zu vermindern, Hären sie auch entsprechend dick zu machen. Dadurch entstehen nun vermehrte Kosten, Volum- und Gewichtsvergrößerung des Apparates. Die abkühlende Wirkung der Luft wird ohne Zweifel vermehrt, wenn die betreffenden Löthstellen möglichst weit von einander abstehen, damit sie nicht gegenseitig sich bestrahlen und möglichst viel Luft zwischen sie gelangen kann.

VI. Induktion.

1. Magnetoinduction. Der elektrische Strom kann, wie früher (II. 4, S. 776) gezeigt wurde, durch seine magnetischen Wirkungen auf dreierlei Weise mechanische Bewegungen hervorrufen: er kann eine Nadel aus ihrer Lage ablenken, oder umgekehrt er kann seinen schwingend aufgehängten Kreisleiter von den Polen eines feststehenden Magneten abdrücken; er kann einen Magnetpol in einer Drahtschraube (auch Solenoid genannt) nach der einen oder andern Richtung drücken, oder umgekehrt letztere ersterem zuführen oder von ihm abführen; er kann endlich durch Bildung eines Elektromagneten Anziehung, oder bei Anwendung eines Stahlmagneten als Anker je nach Lage desselben auch Abstoßung erzeugen. Wenn in jedem dieser Fälle eine ähnliche Bewegung, wie sie der Strom veranlassen würde, auf mechanischem Wege hervorgerufen wird, während kein Elek-tricitätserreger in die Kette eingeschaltet ist, wenn also:

Erstens, ein Magnet innerhalb oder außerhalb einer Drahtwindung nach der einen oder andern Richtung in Drehung versetzt wird oder umgekehrt;

Zweitens, ein Magnetpol in einem Solenoid nach der einen oder andern Richtung geradlinig bewegt wird oder umgekehrt;

Drittens, ein Magnet mit seinem Pol, bezw. seinen Polen, einem mit Draht umwickelten weichen Eisen als Anker genähert, bezw. davon entfernt wird oder umgekehrt; so wird, so lange die Bewegung des Magneten oder umgekehrt des Drahtes, bezw. des mit Draht umwickelten Ankers dauert, innerhalb solcher Lagenveränderungen der beiden Organe, bei denen auch ein Elektricitätserreger noch Wirkungen erzeugen würde, in dem geschlossenen Drahtleiter ein Strom hervorgerufen.

Auch Ströme allein können, wie später noch näher erläutert werden wird, in benachbarten geschlossenen Drahtleitern Ströme hervorrufen. Die Erzeugung von elektrischen Strömen durch derartige Fcrnewirkung im Allgemeinen wird als Jnduction bezeichnet und soweit es sich um magnetische Einwirkung handelt, als Magneto-induetion, die erzeugten Ströme heißen „inducirte". Die Gesetze der Jnduction wurden insbesondere von Faraday seit 1831 aufgefunden.

Die Magnetoinduction kann eine directe oder in-directe sein, durch den Magneten selbst oder durch den von ihm magnetisirten Anker hervorgerufen, man hat somit zu unterscheiden: Magnetinduction und Anker-induction.

2. Jnductor. Das Organ, in welchem die mag-netischinducirten Ströme entstehen, heißt Jnductors. Derselbe kann nach dem Vorstehenden gebildet sein, entweder aus Draht allein oder aus mit Draht umwickeltem weichem Eisen als Anker. Danach unterscheidet man den einfachen Drahtinductor und den Ankerind u clor. Die Windungen des Drahtes können in beiden Fällen kreisrund, sowie mehr oder weniger elliptisch, rechteckig rc. sein. Die Windungen liegen immerzu einer größeren Zahl neben und über einander. Ist die so gebildete Schraubenspirale nicht sehr lang, so wird sie als Spule bezeichnet.

Der einfache Drahtinductor kann in dreierlei Weise gebildet werden:

Erstens. Er besteht aus einer einzelnen Drahtspule (Stöhrer).

Zweitens. Eine Anzahl von Spulen ist neben einander derart verbunden, daß sie ein Scheibenrad oder ein Cylinderrad bilden (Siemens' u. Halske's Wechselstrommaschine); der Draht kann auch in rechteckigen Schlangenwindungen aufgezogen sein.

Drittens. Die Windungen sind um eine Messingblechtrommel parallel deren Are ringsherum gewickelt, ähnlich einem Knäuel Bindfaden (v. Hefner-Alteneck's Trommelinductor, nicht mehr in Anwendung).

Der Ankerinductor kann in vier Formen gestaltet werden:

Erstens. Es besitzt derselbe genau die Form eines Elektromagneten mit offen liegenden'Polen. Er kann ein mit Draht umwickelter einfacher oder doppelter (hufeisenförmiger) Eisenstab sein (Pixii, Clarke rc.), auch kann eine größere Zahl zu einem Rad verbunden sein (Stöhrer, Alliance). Ein langer Stab kann nicht nur senkrecht, sondern auch parallel einer durch die Axe gelegten Ebene mit Draht umwickelt und dadurch zu einem Elektromagneten wie Jnductor gemacht werden. Die Pole bilden sich dann in der Länge des Stabes entsprechenden Flächen (Siemens' Cylinderinductor).

Zweitens. Werden bei der obenbezeichneten zweiten Form des Drahtinductors die zu einem Scheiben- oder Cylinderrad aneinander gereihten Drahtspulen oder Drahtschlangen einseitig auf einer Eisenscheibe oder einem Eisencylinder befestigt, so werden durch auf der andern Seite des Drahtes befindliche Magnetpole entgegengesetzte Pole in dem Eisen erregt; bei der Drehung des Jnductors bleiben die Pole an derselben Stelle, im Hinblick aus die ruhende Umgebung, stehen, während sie im Eisen wandern (die Anordnung wurde von Siemens und Halske, sowie von Schuckert angegeben, ist jedoch nicht in praktischen Gebrauch gekommen).

Die dritte Form stimmt mit dem Hefner-Alteneck'schen

*) Neuerdings wird hierfür auch Anker oder Arma-t u r gebraucht, ursprünglich die Bezeichnung für das die Magnetpole verbindende Stück weiches Eisen. In diesem Falle bleibt der Begriff des einfachen Drahtinductors schwer zu definiren; derselbe würde ein Anker rc. ohne Anker sein! Die Umtaufe des Jnductors ist keine glückliche, keine fachlich gerechtfertigte.

Trommelinductor überein, nur daß der Draht um einen hohlen Eisencylinder gewickelt ist (übliche Ausführung des Jnductors). Mit einem Elektromagneten läßt sich dieser Jnductor nicht vergleichen. Offene Pole fehlen hier und dadurch unterscheidet sich diese Art des Ankerinductors von dem Siemens'schen, mit welchem sie sonst Aehnlichkeit besitzt; im Uebrigen ist auch der magnetische Zustand im Eisenkern verschieden. Bei der Drehung wandern die Pole im Cylinder, indem sie den Magnetpolen selbst gegenüber ihren Stand behalten.

Viertens. Der Ankerinductor ist aus einem mit Draht ringsherum gleichförmig umwickelten Eisenring gebildet (G r a m m e' s Ringinductor). Offene Pole finden sich auch hier nicht vor. Bei der Drehung des Ringes wandern die Pole wie vorher. Der Eisenring hat verschiedene Formen, bald wie ein Radreif (Cylinderring), bald mehr scheibenartig (Flachring), selten von kreisförmigem Querschnitt. Der ringförmige Ankerinductor kann aus constructiven Rücksichten nicht auch wie die vorhergehende Form nur einfacher Drahtinductor sein.

3. Beschaffenheit der Ströme. In Bezug auf die Stärke der inducirten magnetelektrifchen Ströme, bezw. ihre elektromotorische Kraft, gilt vorerst Alles, was früher im umgekehrten Sinne hinsichtlich der Stärke der Stromwirkung auf Nadel rc. gesagt wurde, soweit solche von der Stärke des Magneten, von Form und Zahl der Drahtwindungen und dem Abstand der aufeinander einwirkenden Organe abhängig ist. Weiter kommt jedoch noch hinzu, daß die elektromotorische Kraft der inducirten Ströme von der Geschwindigkeit der Bewegung des Magneten gegen den Draht oder umgekehrt bedingt und derselben innerhalb gewisser Grenzen proportional ist. Die Menge der inducirten Elektricität ist jedoch unabhängig von der Geschwindigkeit, sie ist bedingt allein von der Länge des Weges, auf welchem die Organe auf einander eingewirkt haben.

Was die Richtung der inducirten Ströme anlangt, so gilt das Gesetz, daß solche die umgekehrte derjenigen ist, bei welcher der von einem Elektricitätserreger (z. B. einer Batterie) erzeugte Strom dieselbe Art Bewegung hervorrufen würde. Wird die Bewegung des Magneten umgekehrt, so ist auch die Richtung des inducirten Stromes die umgekehrte.

Beschaut man die Vorgänge bei der Jnduction genauer, so findet man, daß bei den praktischen Einrichtungen erstens die beiden Organe sich nähern und dann wieder entfernen, zweitens, bei Wiederholung oder Fortsetzung des Versuches entweder die Bewegungsrichtung wechselt oder entgegengesetzte Magnetpole die Jnduction bewirken.

Daraus folgt nun, daß bei gleichförmiger Bewegung der inducirte Strom von Null bis zu einer gewissen Stärke anschwillt, um dann sofort wieder bis Null abzunehmen, daß er also eine Stromwelle bildet, sowie ferner, daß bei dauernder Erregung in demselben Organe Wechselströme, d. h. Ströme entgegengesetzter Richtung, auf einander folgen müssen.

Durch Anwendung zahlreicher Drahtwindungen, starker Magnete und großer Geschwindigkeiten lassen sich inducirte Ströme von höchster elektromotorischer Kraft erzeugen, wie sie unter Umständen nur durch viele Tausende der stärksten Batterieelemente hervorgerufen werden könnten. Jeder Stromimpuls ist allerdings nur von kurzer Dauer und außerdem folgen sich Wechselströme aufeinander. In vielen Fällen, z. B. bei Erzeugung des elektrischen Lichtes, hat letzteres jedoch nichts zu bedeuten, da die Wärmewirkungen unabhängig von der Stromesrichtung erfolgen; man hat übrigens auch Mittel gefunden, die Ströme in der äußeren Leitung gleich zu richten. Die bei großen Geschwindigkeiten rasche Folge der Stromimpulse, welche über hundert in der Secunde gehen können, macht für die Wirkungen nach außen die Unterbrechungen verschwinden und gestattet, große Mengen von Elektricität in Bewegung zu bringen; außerdem ist es auch noch gelungen, die Unterbrechungen ganz zu beseitigen, so zwar, daß ganz gleichförmig fließende Ströme in die äußere Leitung gesendet werden.

4. Molecular- und Massen-Jnduction. In der äußeren Erscheinung kann die Jnduction doppelter Art sein: ein Magnet wirkt entweder direct auf Draht ein oder indirect, indem er weiches Eisen, um welches der Draht gewickelt ijt, vorübergehend magnetisch macht. In dem letzteren Falle werden die Molekel des welchen Eisens im Jnductor bei der Annäherung polar umgelagert und bei der Entfernung gehen sie wieder in ihre Ruhelage zurück. Diese Molecularbewegung in dem Eisenkern ist es, welche hier inducirend auf die darum gelegten Drahtwindungen einwirkt, den Strom im einen oder andern Sinne hervorrufend. Die Geschwindigkeit der Molecularbewegung bedingt jetzt die Größe der elektromotorischen Kraft. Der innere Vorgang entspricht genau der Drehung einer Nadel in einer Windung. Wechselt die Polarität des Eisenkernes, so entspricht dies einer Drehung der Nadel bis zu 180°. Die größte elektromotorische Kraft wird dann entwickelt, wenn die Nadel durch die Ebene der Windungen geht, sie ist Null bei senkrecht darauf gerichteter Stellung.

Die Magnetoinduction giebt sich nach dem Vorstehenden unter doppelten Umständen zu erkennen: bei meßbarer und bei unmeßbarer Lageveränderung, bei der Massenbewegung eines Magnetpols und eines geschlossenen Drahtes aneinander vorbei, und bei der polaren Umlagerung der Molecularmagnete in (mit Draht umwickeltem Eisen oder allgemein in) der Nähe eines geschlossenen Drahtes. Erstere Art der Jnduction kann man somit auch als Masseninduction, letztere als Mole-cularinduction bezeichnen. Als unterscheidendes Merkmal der beiden Formen ist noch hervorzuheben, daß bei der Masseninduction während des Vorübergehens des Poles an dem Draht oder umgekehrt ein gleichlaufender Strom erregt wird, der seine größte Stärke bei größter Nähe der beiden Organe erlangt; bei der Molecular-induction in einem dem Elektromagneten entsprechenden Jnductor, wie er hierfür bis jetzt allein kennen gelernt wurdet, hingegen ist die Stromstärke im Augenblicke der größten Nähe vom umwickelten Anker und Magnet, bezw. dann, wenn der Anker den stärksten Magnetismus

!) Von dem eigenthümlichen Verhalten des Ring- und Trommelinductors kann erst später die Rede sein.

erlangt hat, gleich Null, dieser Zeitpunkt ist derjenige des Stromwechsels; die größte Wirkung erfolgt, wenn der Ankermagnetismus verschwunden ist, in diesem Augenblick haben die Molekel die größte Geschwindigkeit, sie liegen mit ihren Polen in der Ebene der umgebenden Drahtwindung und schwingen durch dieselbe, ähnlich einer Magnetnadel. (In beiden Fällen treten allerdings, wie später gezeigt werden wird, Maxima und Minima etwas später ein, nachdem die auf einander einwirkenden Organe schon an einander vorübergegangen sind.) Noch weiter ist endlich zu bemerken, daß bei der Molecular-induction in allen Windungen der Spule gleichzeitig die Erregung stattfindet und auch ganz gleichmäßig selbst in den Windungen, welche zwischen den Polen in der unmagnetischen Mitte des Ankers liegen; es findet somit in dem ganzen Jnductor auf einmal ein Anschwellen und Abnehmen des Stromes statt. Bei der Masseninduction hingegen erregt der ständige Pol nach einander die neben einander liegenden Windungen; ist der Strom in jeder einzelnen auch zu- und abnehmend, so kann doch für die Summe derselben der Strom eine Zeit lang gleichmäßig fortfließen, so lange eben der eine Pol in den zusammenhängenden Windungen in derselben Richtung sich bewegt. Gleiche Mengen in gleichen Zeiten erregter Elektricität angenommen, muß bei der Mole-cularinduction die stärkste elektromotorische Kraft größer sein als bei der Masseninduction; bei großen Widerständen, bezw. Gegenkräften (Polarisation), wird darum im ersten Falle die Elektricität mehr Wirkung leisten können wie im letzten.

Man spricht auch noch von unipolarer Jnduction im Gegensatz zu der bipolaren, wie sie bei den ausgeführten Maschinen besteht. Wird ein Magnetpol in ein Solenoid hineingesteckt, so findet unipolare Jnduction statt, so lange der andere Pol durch seine Entfernung nicht mitwirken kann; durch schwingende Bewegung des Poles lassen sich so Wechselströme erzeugen. Man kann mittelst eines einzigen Poles einen gebogenen Draht oder auch eine Trommel durch einen Strom in dauernde Drehung versetzen und umgekehrt auch durch mechanische Drehung einen gleichförmigen Strom in dem Organe hervorrufen. Es ist jedoch noch nicht gelungen, auf dieses Princip gegründete praktische Formen von Stromerzeugern zu bauen, weßhalb in dem Folgenden hierauf nicht wieder zurückgekommen werden wird. Streng genommen ist die Masseninduction bei den ausgeführten Maschinen immer eine unipolare, jedoch eine doppelte, es lassen sich die beiden Ströme nicht unabhängig von einander gewinnen.

5. Bestimmung der Richtung der Masseninduction. Die Wirkung eines Magneten auf einen in seinen Wirkungskreis, sein magnetisches Feld^, gelangenden Stromleiter geht immer von beiden Polen aus; dieselben können sich je nach Umständen einander unterstützen oder auch schwächen bei gegebener Bewegungs-

i) Die Intensität des magnetischen Feldes nimmt ab mit der Entfernung von den Polen; dieselbe ist am stärksten zwischen zwei Polen, welche wie bei Hufeisenmagneten einander zugekehrt sind. Man spricht auch von Feldmagneten und meint damit Magnete mit offenen Polen; ein Hufeisenmagnet mit angelegtem Anker besitzt kein Feld.

richtung bis zur Vernichtung. Es läßt sich die resul-    sich dann, bis sie in der Mitte zwischen den Polen Null

tirende Wirkung stets constructiv ausfindig machen, unter    wird, hier läuft die Bewegungsrichtung des Kreises

Berücksichtigung des früher unter II, 4, S. 775 mit-    parallel den Kraftlinien. Am stärksten wird die Wir-

getheilten Gesetzes. Einen raschen Ueberblick über die    kung sein, wenn ein Draht zwischen den entgegengesetzten

Bedingungen, unter welchen die Wirkung erfolgt, ge-    Polen eines Hufeisenmagneten hindurchgeführt wird, da

währt die experimentelle Vorführung der sogenannten    sich hier die zahlreichsten Kraftlinien zusammendrängen

Kraftlinien Faraday's. Legt man auf einen Magneten    und ein senkrechtes Schneiden der meisten stattfindet;

einen Pappendeckel, streut darüber feines Eisenpulver und    die Jnduction ist um so größer, je näher die beiden Pole

klopft dann leise auf den Deckel, so ordnen sich die Theile    einander gerückt sind.

in bestimmten Linien an, von denen Fig. 1271 und Behufs ökonomischer Ausführung der magnetelektri-1272 ein Bild geben; das erstere ist über einem Stab- schen Maschinen ist es von Wichtigkeit, daß möglichst

Fig. 1271.

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wenige der Kraftlinien ungeschnitten bleiben, daß die volle magnetische Wirkung der Pole ausgenutzt wird, und ist hierauf in der neueren Zeit hauptsächlich die Aufmerksamkeit der Constructeure gerichtet durch besondere Anordnung der erregenden Magnete.

6. Voltainductio n. Dynamoinductio n. Jnducirte Ströme entstehen außerdem durch Wirkung

Magneten gewonnen, das letztere über einem Hufeisen-    von Stromleitern auf einander mit Ausschluß der Mag-

magneten. Die Linien entsprechen der Lagerung kleiner    nete. Laufen zwei geschlossene Stromleiter parallel

Magnete, welche von beiden Polen Richtung erhalten,    neben einander her und wird durch den einen ein Strom

in der axialen Richtung nach auswärts aber ganz gerade    irgend einer Quelle, einer Batterie zum Beispiel,

verlaufen, da hier eine Umbiegung nach dem entgegen-    gesendet, so wird im Augenblick des Entstehens und

gesetzten Pole nicht möglich ist. Diese so entstehenden    Verschwindens dieses Stromes, also beim Schluß

und Oeffnen der Kette, in dem andern Stromleiter ein augenblicklicher Strom hervorgerufen, der beim Schluß der Kette die umgekehrte Richtung, beim Oeffnen hingegen die gleiche Richtung des Batte-riestromes besitzt und ebenso bei Zu- und Abnahme des Batteriestromes wahrgenommen wird. Während des gleichförmigen Fließens des Batteriestromes tritt keine Aenderung in dem elek-trischen Zustande des benach-

Curven wurden von Faraday als die Linien der barten Leiters ein, hingegen wohl auch dann, wenn die Kraftrichtung oder kurz Kraftlinien bezeichnet. Es Stromleiter von einander entfernt oder einander genähert läßt sich nun leicht einsehen, daß in einem Leiter nur werden, was mit einer Abnahme oder Zunahme des dann Strom erregt werden kann, wenn er die Kraft- Batteriestromes gleichbedeutend ist. Stehen die Stromlinien schneidet, daß der Strom um so stärker sein wird, leitet senkrecht zu einander, so findet eine Einwirkung je mehr senkrecht die Bewegung gegen die Kraftlinien nicht statt. Diese Art Jnduction wird als Voltainduction, erfolgt und um so mehr Kraftlinien auf einmal, d. h. auch als elektrische Jnduction, der den inducirten Strom bei einer gewissen Weglänge in der Zeiteinheit ge- hervorrufende Batterie- rc. Strom als inducirender schnitten werden. Ein in der Richtung der Linien, also bezeichnet. Die Einwirkung auf einen geschlossenen Draht z. B. axial gegen den Pol bewegter geradliniger Draht durch einen anderen vom Strome gleichförmig durchkann nicht inducirt werden; ein Kreis, der axial gegen den flossenen Leiter bei der Bewegung des einen oder anderen Pol bewegt wird, erfährt Jnduction, am stärksten, wenn wird auch Dynamoinduction genannt und die so der Pol durch seine Mitte geht, die Jnduction vermindert erzeugten Ströme heißen dynamoelektrische.

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Fig. 1272.

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Aus dem Mitgetheilten folgt, daß, wenn durch die Windungen einer Drahtschraube ein Batteriestrom läuft, die einzelnen Windungen selbst auf einander einwirken, so zwar, daß im Augenblick des Kettenschlusses der in den Windungen in entgegengesetztem Sinne inducirte Strom den Batteriestrom schwächt und das Eintreten seiner vollen Stärke etwas verzögert, während beim Oeffnen der Kette der Batteriestrom verstärkt wird. Das letztere giebt sich dadurch zu erkennen, daß an den geöffneten Contacten ein lebhafter Funken überspringt, während beim Schluß der Kette ein solcher kaum wahrgenommen wird. Wird statt der Drahtschraube ein eben so langer gerade fortlaufender Draht in die Kette eingeschaltet, so ist auch der Oeffnungsfunkcn nur schwach. Werden zwei Drahtschrauben parallel neben einander gewickelt und durch die eine derselben Ströme einer Batterie gesendet, so können in der anderen Schraube der Schließungs- und Oefsnungsstrom besonders nachgewiesen und zur Anwendung gebracht werden.

7. Unterstützung der Voltainduction durch Magnetoinductionund die Wirkung von Metallmassen. Die in der Drahtschraube hervorgerufene Jn-duction wird noch bedeutend verstärkt, wenn in dieselbe ein Eisenkern eingeschoben wird; indem dieser beim Schluß der Kette magnetisch, beim Oeffnen wieder unmagnetisch wird, wirkt er in ähnlicher Weise inducirend auf die Windungen der Schraube, wie diese auf einander. Der Strom wird im Augenblick des Entstehens noch mehr geschwächt, der Jnductionsstrom beim Oeffnen der Kette und der die Entladung desselben begleitende Funken werden noch stärker. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Wirkung bei Einschiebung eines Bündels von gefirnißten und dadurch elektrisch isolirten Eisendrähten viel größer ist, als bei Einschiebung eines massiven Eisenkernes, wie zuerst Sturgeon und Bachhoffner in England (1837) in den sehr verschiedenen physiologischen Wirkungen beobachtet haben. In dem Eisen selbst nämlich, wie in jeder Metallmasse, um welche der Strom läuft, werden im Augenblick seines Entstehens und Verschwindens Ströme inducirt, die eine bedeutende Schwächung der Gesammtwirkung zur Folge haben, wenn sie zusammenfließen können (Magnus 1839). Die Theilung des Eisens in isolirte Drähte hindert dies. Auch eine geschlossene Metallhülse, z. B. von Messing, um welche die Drahtschraube gewickelt wird, wirkt schwächend, nicht jedoch, wenn sie der Länge nach aufgeschlitzt ist. Auch der analoge Fall der Magnetoinduction bei Bewegung von zusammenhängenden Metallmassen an Polen vorbei oder umgekehrt ist bei dieser Gelegenheit noch zu erwähnen (Foucault, 1855). In diesen werden dann ebenfalls Ströme (als Wirbelströme zu bezeichnen) hervorgerufen, die natürlich für die äußere Verwendung unbenutzbar sind und die nur dazu dienen, die Bewegung der Massen zu hemmen und Wärme in denselben zu erzeugen. Diesem Umstand wird bei Herstellung der magnetelektrischen Maschinen besondere Rechnung getragen.

Auf der Voltainduction in Verbindung mit Magnetoinduction beruhen die medicinischen Jnductionsappa-rate, bei welchen durch fortwährende Unterbrechung des

PluSvratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. HI.

Hauptstromes zahlreiche inducirte Ströme entgegengesetzter Richtung von hoher Spannung in den menschlichen Körper geleitet werden, sowie die bei der elektrischen Beleuchtung angewendeten Transformatoren, mittelst deren umgekehrt schwache Ströme von hoher elektromotorischer Kraft in starke Ströme von geringer elektromotorischer Kraft umgewandelt werden, wodurch es ermöglicht ist, von einer Centrale aus Elektricität in einem dünneren Draht auf große Entfernungen zu leiten (allerdings nur auf Wechselströme anwendbar).

VII. Magnetelektrische Maschinen. Dynamomaschinen.

1. Die älteren Wechselstrommaschinen mit elektromagnetartigem Jnductor. Die Jnduction ist das Mittel der Stromerzeugung in den magnetelektrischen Maschinen. Der Grundgedanke zu denselben ist nicht neu; es ist bald ein halbes Jahrhundert, daß die ersten mechanischen Stromerzeuger gebaut wurden, mit principiell unwesentlichen Abänderungen blieben sie dieselben bis gegen Ende der sechziger Jahre. Sie waren, soweit sie lediglich als solche und im Hinblick auf ihre Entwickelung in Betracht kommen, gebildet aus Hufeisenmagneten und elektromagnetartigen Jnductoren, welche an den Polen der ersteren sich vorbei bewegen, gegründet also auf das Entstehen und Verschwinden des Magnetismus, mit Erzeugung von Wechselströmen. Der große Fortschritt in der Entwickelung der Maschinen wurde angebahnt durch die Erfindung des dynamoelektrischen Princips (Ersatz der Stahlmagnete durch Elektromagnete, die durch den inducirten Strom erst gebildet wurden) und des ringförmigen Ankerinductors mit feststehenden verdeckten Polen, sowie principieller Erzeugung von Gleichströmen.

Der Typus für alle späteren Maschinen mit elektromagnetartigem Jnductor ist bereits in dem vom Mecha-nikus Pixii in Paris im Jahre 1832 gebauten Apparat gegeben. Derselbe hatte einen schweren, doppelschenkeligen, feststehenden Jnductor, der die Pole nach unten kehrte; darunter befand sich, senkrecht stehend, ein Hufeisenmagnet, die Pole nach oben gerichtet, welcher gedreht wurde (s. Fig. 1273 a. f.S.). Saxton u. Clarke bauten die Maschine umgekehrt, mit festsitzendem Hufeisenmagnet und kleinerem drehbaren Jnductor, Saxto n ordnete den Magneten mit liegenden Schenkeln an (Fig. 1274 a. f. S.), Clarke mit stehenden Schenkeln, die Pole nach unten gerichtet, der Jnductor bewegt sich an deren Fläche vorüber, nicht an ihrem Kopfe, wie bei Pixii und Saxton. Die Fig. 1275 (a. f. S.) zeigt die Clarke'sche Anordnung, wie sie in viele Cabinete übergegangen ist. — Lange Zeit begnügte man sich mit der Aufstellung eines (allerdings immer aus mehreren Lamellen bestehenden) Hufeisenmagneten und ebenso eines Jnductors.

In dieser Form wurde die magnetelektrische Maschine von Woolrich in Birmingham 1842 auch zuerst zum Vergolden und Versilbern verwendet statt galvanischer Batterien (Polyt. Joürn. 88, 48 u. 107, 55).

Der Commutator. Es bleiben, wie bei den meisten magnetelektrischen Maschinen, zwei Drahtenden offen, die sich mit dem Jnductor drehen. Um von diesen

54

die Elektricität in die äußere Leitung zu führen, werden    die Kerne bereits an den Polen vorbeigegangen sind, der

sie in die Welle in von einander isolirte Metallringe    Abstand hängt von verschiedenen Umstünden ab: von der

eingeführt, auf welchen am Gestelle befestigte Federn    Geschwindigkeit der Umdrehung und von dem äußeren

schleifen, die ihrerseits mit den nach außen gehenden    Widerstand. Ist der Commutator nun nicht genau so

Leitungsdrühten verbunden sind. Hat diese Vorrichtung    gestellt, daß er gerade im Augenblick des stärksten Mag-

zur Uebertragung der Elektricität nach außen zugleich    netismus des Ankers unterbricht und umschaltet, so ist

die Bestimmung, die entgegengesetzten Ströme gleich zu    noch Strom in der Leitung und die Oesfnung der Kette

richten, so wird sie Commutator genannt^. Wie sich    ist mit einem Funkenspringen am Commutator verbunden,

solches ermöglichen läßt. wird durch Fig. 1276 verständ-    auch wird der Strom in der Leitung durch den ent

Fig. 1273.

gegengesetzt einlaufenden etwas geschwächt. Dies läßt sich für alle Fälle wegen der wechselnden Bedingungen

Fig. 1275.

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lich. Um die Jnductorwelle sind zwei von einander isolirte halbe Scheiben von dickem Kupfer gelegt, in welche die beiden Jnductordrahtenden einlaufen und auf deren Peripherie zwei Kupferfedern mit einigem Druck sich anlegen. Bei der Drehung der Welle schleifen die Federn bald über der einen, bald über der anderen Halbscheibe

Fig. 1274.

nicht vermeiden. Es ist solches als ein Mißstand bei allen nach ähnlichen Grundsätzen gebauten Maschinen anzusehen, sobald sie gleichartige Ströme in die Leitung senden sollen, da die Schleifstücke des Commutators durch die Funken rasch zerstört werden.

Die Stöhrer'sche Maschine. Mechanikus Stöhrer in Leipzig baute (seit 1844) zuerst Maschinen Fig. 1276.

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und leiten dadurch die in dieselben eintretenden Stromwellen entgegengesetzter Richtung in gleichem Sinne weiter. Die Umschaltung hat zu erfolgen, wenn der Strom in dem Drahte Null ist, was mit der stärksten Entwickelung des Magnetismus in dem Eisenkern zusammenfällt. Es tritt dieser Zeitpunkt nicht genau dann ein, wenn die Kerne den Magnetpolen am nächsten stehen, sondern, wie später näher erläutert werden wird, wenn

i) Bei den neueren Maschinen ist auch der Name Collector (Stromsammler) hierfür in Gebrauch gekommen.

mit mehrfachen Magneten und entsprechenden Jnduc-toren (Ann. Phys. 61, 426) und wußte dadurch die Stärke der erzeugten Ströme außerordentlich zu größern. Bei diesen Maschinen (s. Fig. 1277) sind drei Hufeisenmagnete, je aus einem Magazin mehrerer Stäbe bestehend, senkrecht im Kreise fest angeordnet, die Pole nach oben gerichtet, abwechselnd auf einander folgend; darüber befindet sich der Jnductor, bestehend aus sechs mit Draht umwickelten kleinen Eisencylindern*), die

i) Die den ganzen Jnductor bildenden einzelnen, mit Drahtwindungen umgebenen Anker (von bald runder, bald platter Form) sollen für die Folge als Jnductorrollen bezeichnet werden, die Anker selbst als Eisenkerne oder ern-fach Kerne und die parallelen, theils neben, theils über einander liegenden Drahtwindungen als Spulen.

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Fig. 1278.

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gemeinsam auf einer horizontalen Eisenscheibe oben befestigt sind. Letztere steht auf einer senkrechten Axe in der Mitte zwischen den Magneten, unten ist eine Rolle um die Axe gelegt und vkm hier aus kann die Axe und damit der Jnductor in rascheste Drehung versetzt werden. Die einzelnen Jnductorrollen schreiten hierbei dicht über den sich abwechselnd folgenden Polen weg, dadurch wird in ihnen je der entgegengesetzte Magnetismus erregt. Der Eisenkern wird also rasch hinter einander Nord- und Südmagnetismus erhalten und während der Molekelbewegung strominducirend auf den umgelegten Draht einwirken. Es folgen sich somit positive und negative Ströme in dem Jnductordraht. Die Drähte der sechs Rollen sind mit einander verbunden zu einer Fig. 1277,

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fP einzigen Leitung, in der Regel so, daß sich die Rollen gewissermaßen hinter einander folgen zu verstärkter elektromotorischer Kraft, doch kann auch die Verbindung neben einander erfolgen zur Verminderung des Leitungswiderstandes.

Die multiplen Maschinen von Stöhrer sind, soviel bekannt, nur als Demonstrationsapparate, aber nicht als Elektricitätserzeuger für technische Zwecke ausgeführt worden. Der oben genannte Woolrich fertigte hingegen schon int Jahre 1847 eine sehr große Maschine für die Elkington'sche Fabrik in Birmingham zum Versilbern und Vergolden, welche nicht weniger als 8 Hufeisenmagnete von je zwölf Platten und 16 Jnductorrollen besaß. Die Magnete kehrten ihre 16 Pole sternförmig gegen die horizontale Drehaxe, das Jnductorenrad von 0,762 m Durchmesser befand sich dazwischen (Journ. f.

1847, Bd. 61, S. 252. Polyt. Journ. I In dieser Maschine haben wir ohne

Zweifel das Vorbild der demnächst zu beschreibenden zu sehen.

Die Alliancemaschine. Im Jahre 1856 wurde eine große magnetelektrische Maschine im Hotel des Invalides in Paris installirt (ursprünglich zum Zwecke, in der dortigen Gasfabrik durch Zersetzung des Wassers Wasserstoff zu gewinnen), die mehrere elektrische Lichter bilden konnte (Du Moncel, Expose des appl. de l’electr., II. ed., 1856, I, p. 361). Dieselbe wurde (nach Armengaud’s gen. ind. 1862, p. 181) von Rollet in Brüssel erfunden, später von der Gesellschaft l'Alliance in Fabrikation genommen und unter deren Namen bekannt; sie ist bei verschiedenen Leuchtthürmen und an anderen Orten in Gebrauch gekommen und blieb bis Mitte der sechziger Jahre die einzig verbreitete Lichtmaschine; im Jahre 1862 war sie als erste derartige auf der Londoner Weltausstellung erschienen (Polyt. Journ. 1863,    167,    104).

Die Hufeisenmagnete sind in dieser Maschine (wie bei Woolrich) um eine horizontale Axe fest angeordnet, sternförmig rings herum, so zwar, daß die Pole nach der Axe zugekehrt sind, jedoch in einigem Abstand von derselben endigen. Derartige Magnetsterne sind parallel der Axe in mehrfacher Zahl und mit entgegengesetzten Polen auf einander folgend angebracht, getrennt durch Zwischenräume, groß genug, daß die Jnductorrollen zwischen den entgegengesetzten Polen Raum finden und passiren können. Die letzteren sind um die Welle herum im Kreise angeordnet, dicht neben einander in der Zahl der Magnetpole (16) und mit der Welle fest verbunden; in jeder Lücke zwischen den Magnetsternen befindet sich ein derartiges Jnductorrollenrad. Bei der Umdrehung der Welle wird der Eisenkern der Rollen abwechselnd im einen und anderen Sinne magnetisch und bei allen im gleichen Sinne jedesmal, so daß, da ihre Drähte verbunden sind, ein verstärkter Strom wechselnder Richtung entsteht, genau wie bei der Stöhrer'schen Maschine. Bei der Lichtmaschine werden die Ströme nicht gleichgerichtet, da man fand, daß die auf einander folgenden Stromwellen entgegengesetzter Richtung denselben Wärmeeffect hervorrufen wie gleichgerichtete Ströme, ja es zeigte sich mit Anwendung der Wechselströme noch der besondere Vortheil verbunden, daß die Lichtkohlen gleichförmiger abbrennen. — Die Maschinen der Gesellschaft l'Alliance machten 400 Umdrehungen per Minute, was in den Jnductorrollen einem mindestens 100 maligen Stromwechsel in der Secunde entspricht (Polyt. Journ. 167, 104; 188, 425).

Die Siemens'sche Maschine. In eigenthümlicher Weise baute Werner Siemens (Firma Siemens und Halske) in Berlin (1857) die magnetelektrische Maschine, indem er dem Jnductor eine ungewöhn-

54*

liche Form von Elektromagneten zu Grunde legte (Wilde, Siemens, Ladd), besonders auf Grund des (Ann. Phys. 101, 271). Zwischen die Pole einer Ende 1866 von Siemens erfundenen dynamoelektrischen größeren Zahl vereinigter Hufeisenmagnete wird als Princips, welches sich für die Entwickelung der magnet-Anker ein langer Eisencylinder gesetzt, der um seine Axe elektrischen Maschinen von größter Fruchtbarkeit zeigte rasch gedreht werden kann (s. Fig. 1279). Derselbe und die Herstellung von compendiösen, billigen Maschinen ist seiner ganzen Länge nach an größter Wirksamkeit in verschiedener Ausführung er-zwei gegenüber liegenden Stellen möglichte.

Fia. 1279.

eingeschnitten, bezw. mit einer Deprez gab eine Modification der Siemens'schen breiten und liefen Rinne versehen, Construction an, indem er den Jnductor parallel den in diese ist ein Draht durch Um- Schenkeln eines Hufeisenmagneten auf eine gewisse Länge wickeln hineingelegt, so daß die zwischen dieselben legte, um auf diese Weise deren Mag-Rinne gerade ausgefüllt ist und der Cylinder als voll netismus besser auszunutzen und will sehr günstige Resultate erscheint. Bei der Umdrehung des Cylinders kommen erzielt haben (Zeitschr.f. angew.Elektr.il, S. 81). Es wird abwechselnd die erhaltenen Segmente des Ankers und dies richtig sein in Beziehung auf den einzelnen Magneten;

Fig. 1280.

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daß aber der gegebene Jnductor viel stärkere Wirkungen hervorruft, wenn derselbe in der Siemens'schen Weise zwischen ein Magazin von Stäben gelegt wird, kann keinem Zweifel unterliegen.

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2. Das dynamo-elektrische Princip. Die älteren magnetelektrischen Maschinen bis zum Jahre 1866 besaßen lediglich dauernde Stahlmagnete. Diese nehmen Magnetismus nur bis zu einer gewissen Stärke an und können im Gebrauch einen Theil davon verlieren. Die inducirende Wirkung steht nun ganz im Verhältniß der magnetischen Kraft; je nachdem letztere verstärkt oder vermindert wird, verändert sich bei gleicher Umdrehungsgeschwindigkeit des Jnductors die Stärke des erregenden Stromes. Schon 1851 machte Sinsteden darauf aufmerksam (Ann. Phys. 84, 186), daß durch Herstellung von Elektromagneten sich die Wirkung der bekannten Maschinen bedeutend müsse verstärken lassen, da durch den Strom Magnete von außerordentlicher Kraft im Vergleich mit den Stahlmagneten erzeugt werden können; ja er zeigte sogar, daß sich die Wirkung ,,ins Ungeheure" steigern lasse, wenn man die in einer Maschine erzeugte Elektricität als Mittel zur Erregung von Elektromagneten in einer zweiten Maschine benutzte, deren Ströme dann in einer dritten u. s. w. Sinsteden's Bemer-die Drahtwindung an den Polen der Elektromagnete vor- hingen sind lange Jahre unbeachtet geblieben, die Zeit bei; im ersteren Falle ist das eine Segment nord-, das war noch nicht reif zu ihrer praktischen Verwerthung, andere südmagnetisch, im letzteren Falle steht jedes Anfang des Jahres 1866 baute Wilde in England Segment mit seinen Spitzen an entgegengesetzten Magnet-    eine Maschine nach- Siemens'scher Construction, in

polen, womit keine Einwirkung auf die Drahtwindung    welcher das, was Sinsteden nachgewiesen, im Großen

verbunden sein kann. Bei der Drehung wechseln die    zur Ausführung gekommen war; sie war die mächtigste

Pole fortwährend und es entstehen dadurch in dem In-    bis dahin hergestellte Maschine und erzeugte Ströme,

ductordraht Wechselströme wie in den anderen Maschinen,    wie man sie gleich stark noch nicht gekannt hatte; sie

Diese Form des Jnductors wird Cylinderinductor    erregte großes Aufsehen (Polyt. Journ. 182, 177).

bezeichnet. Die perspectivische Ansicht einer ausgeführten    Wilde's Maschine ist die Verbindung einer kleinen

Maschine zeigt Fig. 1280.    Siemens'schen Maschine, die Stahlmagnete hat, mit

Das System hat insbesondere im Kleinen für Läute-    einer großen Siemens'schen Maschine, die Elektro-

werke und Telegraphenapparate Anwendung gefunden;    magnete hat; die Ströme, welche erstere erzeugt, werden

doch wurden auch größere Maschinen danach gebaut    nach Gleichrichtung benutzt, um in der letzteren die

' Elektromagnet zu bilden. Die Jnductoren beider Ma- als solches durch permanente Stahlmagnete erreicht schinen müssen gleichzeitig und dauernd in Drehung ver- werden könnte.

setzt werden, wenn Ströme in die äußere Leitung fließen Ende des Jahres 1866 wies Siemens nach, daß sollen. Die Fig. 1281 giebt ein Bild der getroffenen die Anwendung eines besonderen Elektricitätserzeugers Anordnung, woraus sich auch zugleich entnehmen läßt, zur Erregung der Elektromagnete nicht nöthig ist, daß wie die Maschine mit dem Siemens'schen Jnductor    man zu diesem Zweck die in dem    Jnductor erzeugten

im Kleinen und Großen gebaut wurde. AA sind    Ströme selbst benutzen kann (Ann.    Phys. 1867, 130,

zwei starke, mit Draht umwickelte, einen dicken Elektro-    332). Das eine Drahtende des Jnductors wird mit »

Magneten bildende Eisenplatten, die unten auf einer    dem einen Drahtende des Elektromagneten, der jenen

Holzplatte E befestigt und oben mit einem eisernen    umgiebt, verbunden und die beiden anderen Drahtenden

Querstück und darauf gelegter Holzplatte verbunden sind.    von Jnductor und Magnet alsdann    dahin geführt, wo

Letztere dient als Träger einer Anzahl hufeisenförmiger    die Elektricität wirken soll. Wird    nun ein auch nur

Magnetes. Zwischen den Schenkeln, hier bei T, unten    ganz schwacher gleichgerichteter Strom durch denElektro-

bei F, befinden sich die Jnductoren, welche durch die mit    magueten geleitet, so erzeugt der erregte Magnetismus

Fig- 1281.

bei der Drehung des Jnductors hierin einen Strom, der, durch die Windungen des Elektromagneten laufend, dessen Magnetismus verstärken muß; dadurch wird aber wiederum ein um so stärkerer Strom in dem Jnductor hervorgerufen und so wirken beide Organe derart auf einander ein, daß nach ganz kurzer Zeit der höchste Grad von Magnetismus erregt wird, wie er in Stahlmagneten auch nicht annähernd dauernd angesammelt lileiben kann.

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Ein anfänglicher Strom braucht nun gar nicht einmal mittelst eines besonderen Elektricitütserzeugers durch den Elektromagneten geleitet zu werden, da in dem letzteren immer so viel Magnetismus remanent ist oder schon durch den Erdmagnetismus erzeugt wird, daß in dem Jnductor bei der Drehung stets eine mäßige Erregung stattfindet. Da hier Strom durch Strom hervorgerufen und verstärkt wird, wenn auch durch das Zwischenglied des Magnetismus, so wurde die Bezeichnung Dynamo'Elektricität und dynamo-elektrische Maschinen, oder kurz Dynamo-Maschinen, ja selbst nur Dynamo, auf diese Form der Ströme und ihre Erzeugungsmittel angewendet. Alle neueren großen magnetelektrischen Maschinen sind dynamoelektrische, permanente Magnete kommen bei denselben nicht mehr zur Verwendung. Doch ist hervorzuheben, daß bei den Wechselstrommaschinen die Elektromagnete wie bei Wilde zumeist durch einen besonderen Elektricitätserzeuger gebildet werden, der eine dynamoelektrische Gleichstrom-Maschine neuerer Construction ist.

3. Die Typen der Gleichstrom-Maschinen einem Motor verbundenen Riemen CC und DD' rasch    mit Ring- und Trommel - Jnductor (Gramme

gedreht werden. Der Jnductordraht von T geht bei    und Hefner-Alteneck). Eine weit größere praktische

e und /mit seinen beiden Enden in zwei Schrauben und    Anwendung als die erwähnten magnetelektnschen Main diese sind gleichfalls eingeführt die um AA genudelten    schinen und im Princip unwesentlichen Modisicationen

Drähte, welche unten verbunden sind. Es bllden also    derselben haben die weiterhin zu beschreibenden Maschinen

die um die beiden Schenkel des Elektromagneten A A    erlangt, die auf der bei der Einwirkung von Magnet-

und um den Jnductor T der oberen Hufeisen-Magnete    polen auf Drahtringe entstehenden Masseninduction

gewickelten Drähte einen zusammenhängenden, in sich    basiren; dieselben sind in drei Hauptformen gebaut

geschlossenen Kreis. Der untere Jnductor F der    worden, entsprechend den möglichen Vorgängen der

Elektromagnete AA hat seinen eigenen Draht, welcher    geradlinig fortschreitenden Bewegung eines einzigen Poles

in die Schrauben c und d ausläuft, die als Pole für    durch einen Ring, der Drehbewegung der beiden Pole

die äußeren Leitungsdrähte a und b dienen. Die durch    einer Nadel in einem Ringe, sowie der Bewegung von

Umdrehung des oberen Jnductors T erregte Elektricität    Polen an Drahtringen oder Drahtschlangen parallel

Die beiden ersteren Vorgänge haben die Herstellung

entwickelt Magnetismus in den Schenkeln AA, und bis    deren Ebene nahe vorbei,

zu einem gewissen Grade um so mehr, je schneller die Drehung erfolgt. Es findet dadurch eine außerordent-    von Gleichstrommaschinen ermöglicht; der dritte Vorgang,

lich viel größere Einwirkung auf den Jnductor F statt,    sowie außerdem auch noch der erste haben zur Her-

handelt werden.

stellung neuer Wechselstrommaschinen für das elektrische Wickelung der magnetelektrischen Maschinen gegeben und, Licht geführt. Beide Systeme müssen besonders be- in Verbindung mit dem dynamoelektrischen Princip,

deren heutige großartige Verbreitung und Verwendung der magnetelektrischen Maschinen veranlaßt zu haben.

Stöhrer's Maschine mit Draht - Jnductor. Sie wird darum stets mit Ehren in der Geschichte der Das Princip der Masseninduction kam zuerst in einer 1846 von Stöhrer in Leipzig gebauten Maschine zur * Geltung, welche man als einfaches Galvanometer — in einem Kreisleiter oder in Windungen schwingende Nadel — auffassen kann; dieselbe war sowohl als elektromagnetische Kraftmaschine wie als Jnductions-maschine zu verwenden und erzeugte in letzterem Falle, wenn der sich drehende Magnet als Elektromagnet hergestellt wurde, Ströme von großer Stärke in der um

Fig. 1283.

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Erfindungen genannt werden und mit Recht wird man den Namen Gramme für die Maschine mit Ning-Jnductor beibehalten.

Die Jnduction in der Gramme' schen Maschine beruht auf der Bewegung eines Magnetpoles durch eine Drahtschraube hindurch. Man denke sich eine sehr lange Drahtgebenden Spule, welche Platindraht ins Glühen brachten    schraube und einen sehr langen    Stabmagnet. Wird

(Ann. Phys. 69, 81). Fig. 1282 giebt eine Abbildung    letzterer in ersteren hineingesteckt,    so kann während einer

der Maschine mit Elektromagnet. Diese Maschine    entsprechend langen Zeit ein    gleichförmig fließender

findet sich als Demonstrationsapparat in vielen physi-    Strom inducirt werden. Denkt    man sich die Schraube

kalischen Cabineten vor. Auf die Entwickelung der    kreisförmig geschlossen, so würde man ohne Zweifel

Fig. 1282.

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einen ununterbrochenen Strom von unveränderlicher Stärke erzeugen können, wenn es gelänge, einen Magnetpol für sich im Innern der Schraube im Kreise zu bewegen. In der folgenden Weise läßt sich diese Aufgabe lösen.

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magnetelektrischen Maschinen blieb dieselbe ohne Einwirkung.

Pacinotti's Maschine mit Ning-Jnductor. Im Jahre 1863 veröffentlichte Pacinotti in Pisa in einer italienischen Zeitschrift (II nuovo cimento XIX) die Beschreibung einer als Versuchsapparat verwendeten und 1860 bereits gebauten elektromagnetischen Kraftmaschine, von der er zeigte, daß sie auch umgekehrt als Elektricitätserzeuger für gleichfließende Ströme dienen könne. Die Maschine ist nicht weiter bekannt geworden; die Aufmerksamkeit wurde auf dieselbe erst später durch die Erfolge der Gramme'schen Maschine gelenkt, welche mit ihr principiell übereinstimmt (Pol'yt. Journ. 216, 491).

Die Gramme'sche Maschine mit Ning-Jnductor. Die Gramme'sche Maschine trat im Jahre 1871 in die Öffentlichkeit, patentirt wurde sie Ende des Jahres 1869 in Frankreich. Wenn dieselbe auch in Pacinotti's Maschine eine Vorgängerin hatte, so behält sie doch im Hinblick auf Gesammtordnung und praktische Jnscenirung originales Gepräge und besitzt sie das große Verdienst, die Anregung zur weiteren Ent-

Ein Eisenring, in dessen Mitte sich ein Magnetstab befindet, erhält den Polen deS letzteren ggjF gegenüber entgegengesetzte Pole (s. Fig. 1283). pF Wird der Magnet um eine Axe im Centrum des f Ringes herumgedreht, so drehen sich die im Ringe erzeugten Pole in diesem herum, immer denen des Magneten gegenüberstehend. Das Gleiche wird eintreten, wenn der Magnet fest steht und der Ring im Kreise gedreht wird. Wendet man statt des Stabmagneten einen Hufeisenmagneten an dessen Pole dem Ring an entgegengesetzten Stellen außen gegenüberstehen, so daß der Ring gewissermaßen einen zwischen den Polschenkeln liegenden Anker des Hufeisenmagneten bildet, so wird bei der Ringdrehung wie vorher der polare Zustand des Ringes wandern; immer an den Polen des Hufeisenmagneten bleibt der Ring entgegengesetzt magnetisch. Uebrigens setzt sich der magnetische Zustand bis in die Mitte zwischen

Fig. 1284.

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beiden Polen abnehmend fort, an welcher Stelle selbst er Null ist.

Der Ring sei nun mit einem in sich zurücklaufenden Draht schraubenförmig fest umwickelt (Fig. 1284). Bei der Drehung desselben gehen jetzt die Windungen über

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den an dem gleichen Orte stehenbleibenden Polen, die sie umschließen, hinweg, was dieselbe Wirkung erzeugt, als wenn die Pole durch die (stillstehenden) Windungen wanderten. Jeder der beiden Pole ruft in allen Windungen der entsprechenden Ringhälfte dauernd denselben Strom hervor, dessen elektromotorische Kraft abhängt von der Stärke des in dem Eisenring erregten Magnetismus, von der Zahl der Windungen und von der Geschwindigkeit der Bewegung. Den Hufeisenmagneten gegenüber, wo die Erregung des freien Magnetismus in dem Ringe am stärksten, ist die Jnduction auch am stärksten und von da nach beiden Richtungen abnehmend bis zur Mitte zwischen den Polen, wo sie Null ist (Maxima und Minima auch hier verschoben wie bei der Molekular - Jnduction im elektromagnetartigen Jn-ductor). Die ganze elektromotorische Kraft entspricht der Summe der verschiedenen Kräfte der einzelnen Windungen. Die directe Wirkung der Hufeisenmagnete auf die Drahtschraube ist hierbei sehr gering, wie auch umgekehrt eine von einem Strom durchflossene Drahtschraube nur wenig auf einen außerhalb stehenden Magnetpol einwirkt. Die Bewegung des Magneten an den Windungen vorbei erzeugt in dem vorderen convexen

Fig. 1285.

einigt verwenden. Die Wirkung ist jedoch fast Null. Das Problem der unipolaren Jnduction ist auf diesem Wege nicht zu lösen.

Es ist jetzt aber zu berücksichtigen, daß die Pole, da sie in gleichem Sinne durch die Windungen sich bewegen, Ströme von entgegengesetzter Richtung erzeugen, die sich somit in der geschlossenen Drahtschraube wirkungslos aufheben. Die Stelle, wo sie zusammentreffen, liegt genau in dem Jndifferenzpunkte zwischen den Polen beiderseitig, wo der Magnetismus des Ringes Null ist. Wenn man hier eine Drahtverbindung herstellt, so entladen sich die entgegengesetzten Ströme in diese hinein und summiren sich in derselben, zwar nicht in ihrer elektromotorischen Kraft, sondern im Hinblick auf Verminderung des Leilungswiderstandes durch die beiden vereinigten Schraubenhälften. Bei sehr großem äußeren Widerstand der Drahtverbindung geben deshalb die beiden Schraubenhülften keine größere Wirkung als eine einzige geben würde, wenn man den durch letztere erzeugten Strom isolirt verwenden könnte. Der Vorgang ist ähnlich aufzufassen, wie wenn man bei zwei Elementen Zink mit Zink und Kohle mit Kohle verbinden und

Fig. 1286.

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Ein Blick

Bogen wie in dem Hinteren concaven in demselben Sinne, z. B. aufwärtslaufende Ströme, die zwar hinten wegen der größeren Entfernung schwächer sind, aber wegen der größeren Zahl in dem Wirkungswinkel liegender Windungen eine derart vermehrte Gesammt-wirkung hervorbringen, daß sie nahezu die Ströme der vorderen convexen Bögen vernichten, auf die beistehende Figur 1285 giebt dies sofort zu erkennen. — Man darf nur den eisernen Ring durch einen Holzring ersetzen, um welchen in ganz gleicher Weise die Kupferdrähte gewickelt sind, um sich zu überzeugen, daß die äußeren Magnete dann nur sehr geringe Jnduction hervorrufen. Verfasser stellte einen solchen Versuch bereits 1864 an, bei einem Apparate, welchen er sich vom Mechanikus Zimmermann in Heidelberg hatte fertigen lassen. Sein Gedanke war, auf diesem Wege ganz gleichförmig fließende Ströme ohne Commu-tator unipolar zu erzeugen. In der That wäre das Mittel hierzu ein sehr einfaches, man hätte nur zwei Ringe in einigem Abstand von einander auf eine gemeinsame Drehaxe zu setzen, und zwischen sie geradlinige Magnete in mehrfacher Zahl, eventuell in einen Cylin-derriug eng an einander anschließend, zu bringen, welche immer gleiche Pole nach den Ringen zukehrten; bei Drehung der beiden Drahtringe oder der Magnete würde dann in jedem der Ringe unipolare Jnduction entstehen, und man könnte die beiden Ströme getrennt oder ver-

nunmehr einen Draht einerseits an die Zinke, andererseits an die Kohlen anschließen würde.

An den mit seiner Drahtschraube in Rotation befindlichen Eisenring läßt sich nun nicht ein äußerer Ableitungsdraht für die Ströme direct fest verbinden, auch würde der an einer Stelle befestigte Draht nur bei einer gewissen Ringlage aus der Drahtschraube Ströme ableiten können. Um die Ableitung der Ströme überhaupt zu bewirken, ist vor Allem die Einrichtung getroffen, daß die Drähte in die Drehaxe geführt sind, wo sie in einen Commutator oder Collector ausgehen, auf welchem eine größere Zahl federnder Kupferdrähte oder Bleche (Con-tactbürste) schleift, um den Strom aufzunehmen und in die äußere Leitung weiter zu geben.

Um die ganze Drahtschraube dauernd wirksam zu machen, bilden die ununterbrochen fortlaufenden Windungen zahlreiche einzelne schmale Spulen (Fig. 1286), von welchen abzweigende Drähte nach dem Commutator gehen, um hier in von einander isolirte Kupferstreifen parallel der Wellaxe auf der Oberfläche sich folgend zu endigen. Es kommen nun bei der Drehung des Ringes jeden Augenblick mit der Contactbürste immer die Ableitungen der in den Jndifferenzpunkten zwischen den Polen liegenden Spulen in Verbindung, und zwar schleift die Bürste immer auf mehreren zugleich, so daß keine oder kaum merkliche Funken bei der Unterbrechung der

einzelnen Ableitungen eintreten, da die Kette im Ganzen immer geschlossen bleibt. Bei falscher Commutator- keine absolute sein, sie ist bedingt von der Zahl einzelner stellung wird ein Theil der gebildeten Ströme vernichtet, Spulen und Ableitungen des Stromes am Commutator.

Die Gleichförmigkeit des Stromes kann allerdings

Fig. 1287.

Ist diese Zahl gering, so können die Schwankungen des Stromes merklich werden, und würde man dieselben beim Durchleiten des Stromes durch den menschlichen Körper deutlich wahrnehmen in den fortwährenden Zuckungen, während ganz gleichförmiger Strom nur eine einzige Contraction verursacht, von der man lediglich beim Schluß und Oeffnen der Kette Kenntniß erhält.

In der ersten Zeit wurden die Gramme'-schen Maschinen nur mit Stahlmagneten ausgeführt. Als die großen Vortheile des dynamoelektrischen Princips bekannter wurden, erfolgte dessen Anwendung auf ihren Bau (seit 1871) und gegenwärtig werden kaum noch andere Maschinen wie dynamoelektrische hergestellt.

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wobei zugleich eine nachtheilige Einwirkung auf die

Bei den Maschinen mit permanenten Stahlmagneten wurden die Hufeisen ursprünglich auf den einen Schenkel gelegt, entsprechend der obigen Fig. 1286; später wurden sie auch senkrecht gestellt, die beiden Polschenkel nach unten, auch kamen Jamin's Blättermagnete (zahlreiche auf einander gesetzte Stahlbänder birnenförmiger Gestalt) zur Anwendung. Fig. 1287 giebt die Abbildung einer solchen Maschine.

_    -    t    Bei den Dynamomaschine^ standen die Schenkel der

^Ltrelfen und bte Contactbürste durch Funkenbildung Clektromagnete ursprünglich senkrecht, später wurden sie entsteht, wenn auch nicht in gleich hohem Grade, wie bei horizontal gelegt, so daß ein eiserner Rahmen oben und

Fig. 1288.

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unten mit einem den Magneten bildenden dicken eisernen Cylinder verbunden ist, dazwischen befindet sich der Ring. Es entstand so die sehr verbreitete Maschinenform, von welcher Fig. 1288 eine Abbildung giebt. Die Cylinder sind mit Draht umwickelt bis auf die Mitte, hier schließt sich je ein eiserner Backen (Polschuh genannt) an, der den Ring euerseits von oben, andererseits von unten fast zur Hälfte um giebt; eine magnetisch inactive Messingplatte verbindet die Segmentenden der Backen beiderseitig, um das Ganze starr unverschiebbar zu machen und das Eindringen fremder Körper zu dem rotirenden Ring abzuhalten. Die Drähte sind so um den Cylinder gewickelt, daß der eine Backen nordmagnetisch, der andere südmagnetisch wird. Die Nahmen rechts und links vereinigen die ent-gegengesetzten äußeren Pole oben und unten, jjji so daß gewissermaßen zwei große Hufeisen-iBl Clektromagnete gebildet werden, welche sich in !Hg der Mitte bei den Backen mit gleichen Polen ÜB berühren. Der Ring der Maschine ist einem jjjr breiten Radreifen ähnlich und wird zur Ver-^ meidung der Wirbelströme aus isolirten eisernen Drähten hergestellt. — Je nachdem die den Wechselstrommaschinen. Der Strom nach außen    Maschinen für große oder kleine äußere Widerstände,

wird immer ununterbrochen ohne merkliche Schwankung    sowie hohe oder geringe elektromotorische Kräfte bestimmt

abgeleitet, denn die Summe der Elementarströme der    sind, werden die Ringe mit einem dünnen langen oder

einzelnen Spulen ist eine constante Größe.    dicken kurzen umsponnenen Kupferdraht umwickelt. Von

besonderen Wickelarten wird später die Rede sein (Näheres über die Gramme'schen Maschinen siehe Polyt. Journ. 202, 239; 207, 3; 208, 166; 209, 355; 211, 260).

Die Wirkung der Gramme'schen Maschine läßt sich noch in anderer Weise auffassen, als es oben geschehen ist. Geht man von der Anschauung aus, daß die Jn-duction auf einem Durchschneiden von Kraftlinien durch den Draht beruhe, so würden nach der obigen Entwickelung die Kraftlinien der Ankerpole rings herum von den Drahtringen geschnitten, während die von den äußeren Magneten ausgehenden Kraftlinien von den Ringen zwar auch geschnitten würden, aber aus den früher angegebenen Gründen keine oder nur schwache Ströme in der Gesammtheit derselben hervorrufen könnten. Die verbreitetere Anschauung ist jedoch die, daß bloß die Ringstücke, welche zwischen den entgegengesetzten Polen hindurchgehen, deren gemeinsame Kraftlinien schnitten und Jnduction dadurch hervorrufen könnten, während Fig. 1289.

die entgegengesetzten nach innen gekehrten Ringhälften inactiv blieben, weil sich in ihrer Richtung keine Kraftlinien erstreckten. — Streng genommen wird man jedoch die Ankerinduction gar nicht als Masseninduction auffassen dürfen, sondern als Molekularinduction. In Wirklichkeit gehen die Drahtringe nicht über feststehende Pole hinweg, wobei die Molekel ihre unveränderliche Lage behalten, sondern es schwingen die Molekel bei einmaliger Drehung des Ringes in demselben einmal hin und her. Diese Schwingung kann nun nicht anders wie inducirend wirken; daneben kann aber nicht auch noch eine nach außen gerichtete polare Masseninduction thätig sein. Die Lagerung der Molekel ist eine ganz eigenthümliche, wie sie in der Fig. 1289 gekennzeichnet ist. Sie stehen den äußeren Magnetpolen gegenüber im Anker radial und neigen sich dann immer mehr, bis sie in den Indifferenz-punkten tangential gerichtet sind. Die radiale Richtung ist nun diejenige, bei welcher sie ihre größte Wirkung Fig. 1291.

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Fig. 1290.

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ausüben, bei der tangentialen ist sie Null. Das Ver-    Alle Gleichstrommaschinen, soweit bekannt, sind im Hinhalten ist hier also sehr verschieden von der Molekular-    blick auf die inducirenden Vorgänge in ähnlicher Weise

induction im elektromagnetartigen Jnductor; dem stärksten    aufzufassen.

Ankermagnetismus entspricht dort die Wirkung Null, dem Verschwinden desselben die größte Wirkung; es befinden sich alle Ringe gleichzeitig in derselben Phase,    ficationen des Gramme'schen Ringes ist namentlich eine

beim stärksten Magnetismus ist die Wirkung auf alle    in Deutschland zu großer Verbreitung gelangte, von

Null, beim Nullmagnetismus ist die Wirkung auf alle    Schuckert in Nürnberg gefertigte Anordnung hier zu

am stärksten; die freien Pole äußern dabei durchaus keine    nennen, die übrigens schon Gramme in seinem Patente

besondere Wirkung. Hier sind die verschiedenen Wir-    von 1869 angegeben, wenn auch nicht weiter ausgeführt

kungen bei den neben einander gelagerten Ringen in    hatte. Der Ring der Schuckert'schen Maschine hat nicht

einem bleibenden Magneten gleichzeitig vorhanden und    die Form eines Cylinders, sondern einer Scheibe (siehe

dem Orte des stärksten freien Magnetismus entspricht    Fig. 1290), er wird als Flachring bezeichnet. Dem

auch die stärkste Jnduction, dem Orte Hes gebundenen    senkrecht stehenden Ringe von nur geringer Dicke sind

oder freien Nullmagnetismus entspricht auch die Jnduction    oben und unten beiderseitig die Elektromagnetpole direct

Null. Für große Wirkungen müssen natürlich viele    zugekehrt (s. Fig. 1291), und zwar haben die sich gegen-

Molekel in inducirende Thätigkeit gelangen können; es    überstehenden dieselbe Polarität, also z. B. oben die

muß ein starker Gesammtmagnetismus in dem Ring-    Nordpole, unten die Südpole; es ist somit hier eine sehr

anker entwickelt sein; die Bedingungen sind die gleichen    starke Entwickelung des Magnetismus in dem Anker zu

wie bei den anderen Erklärungsweisen. Den äußeren    erwarten. Die Wirkung auf den Draht erklärt sich wie

ständigen Magnetpolen kann auch hier eine besondere    zuvor, nur ist zu beachten, daß die nach der Drehachse

active inducirende Wirkung nicht beigemessen werden. —    gelegenen Drahttheile in geringerer Geschwindigkeit sich

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Schuckert's Flachrrngmaschine. Von Modi-

55

Wird die Trommel gedreht, so gehen die einzelnen Spulen um die inneren Ankerpole herum, die Bewegung ist also die umgekehrte derjenigen, welche eintritt, wenn Die v. Hefner-Alteneck'sche Maschine mit eine Magnetnadel in einem Galvanometer schwingt, das Trommelinductor. Das der Stöhrer'schenMaschine Princip der Stöhrer'schen Maschine. Die Jnduction mit Drahtinductor zu Grunde liegende Princip fand eine ist hierbei folgendermaßen aufzufassen. Die Wirkung weitere Entwickelung in der von v. Hefner-Alteneck auf den in der Drehachse liegenden Theil jeder Spule ist (bei Siemens und Halske in Berlin) erfundenen und natürlich Null, da der Draht hier keine Geschwindigkeit daselbst gebauten Maschine (dieselbe läßt sich auch von besitzt; sie wächst mit dem radialen Abstand von der der Gramme'schen Maschine ableiten und ist auf diesem Achse; im Ganzen bleibt jedoch die auf die Kopfflächen Wege der Erfinder zu ihrer Construction gekommen, erfolgende Wirkung gering gegenüber derjenigen auf die Zeitschr. für Math. und Phys. 1873, 18, 455; Polyt. Mantelfläche der Trommel. Man kann sich also jede Journ. 217, 257). Bei derselben dreht sich umgekehrt Spule als aus zwei Hälften bestehend denken, mit der' die Spule um Ankerpole und außerdem noch an äußeren    Jnduction Null an den Berührungspunkten. In den

befinden, als die nach der Peripherie zu gelegenen, des- ganzen Länge nach auf der einen Seite ein Nordpol, auf halb ist die Jnduction in jedem Drahttheil verschieden der anderen Seite ein Südpol liegt. Die Wirkung dieser und sie wird im Mittel etwa der Geschwindigkeit der Magnetpole erstreckt sich auf den festsitzenden Eisenkern mittleren Drahtpartie entsprechen. Die Maschine ist innerhalb der Trommel und erzeugt in demselben unver-sehr bequem zugänglich; kommen Reparaturen an dem rückbare entgegengesetzte Pole parallel der Achse.

Ringe vor, so ist derselbe leicht mit der Welle aus den Lagern herauszunehmen.

Fig. 1292.

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beiden Spulhälften ruft der eine, z. B. der Nordpol, dauernd bei der ganzen Drehung linksgehende, der Südpol rechtsgehende Ströme hervor. Die von jedem Pol allein inducirten Ströme haben also innerhalb der Spule selbst entgegengesetzte Richtung, sie sind als linksgehende oder als rechtsgehende je nach der einen Seite der Drehachse gerichtet; am stärksten sind sie natürlich in der den Pol umschließenden Spulhälfte, in der abgekehrten, rückwärts liegenden Spulhälfte sind sie nur schwach; sie nähern sich bei der Drehung der Spule in ihrer Stärke immer mehr, bis die Spule senkrecht gegen die die Pole verbindende Ebene liegt, dann sind sie gleich stark. Ihre Differenz giebt den jeden Augenblick wirklich vorhandenen Strom. Die Wirkungen beider Pole auf die Spule summiren sich, da die eine Hälfte immer vom stärksten linksgehenden, die andere vom stärksten rechtsgehenden Strom durchflossen ist, die in dem Drahte aber denselben Lauf haben. Man kann sich die Wirkung auch der Art vorstellen, daß die beiden Pole durch die Mitte der Windungen jeder Spule im entgegengesetzten Sinne hin Magnetpolen vorbei. Die Erläuterung der Maschine, und her gehen, wie man sich den Vorgang bei der Drehung möge geknüpft sein an eine von dem Erfinder angegebene, der Nadel in einer Windung denken kann; die relative aber aus constructiven Gründen nicht praktisch bewährte Bewegung bleibt dieselbe, ob sich die Spule oder der

Anordnung (s. Fig. 1292).

polarisirte Anker bewegt. In diesem Falle wirkt jeder Ein massiver oder hohler Eisencylinder A ruht un-    Pol auf die ganze Windung dauernd ein, beide Pole

beweglich auf einer durch seine Achse gehenden Welle, die    unterstützen sich durch ihre entgegengesetzte Bewegung;

auf einem Stativ befestigt ist. Der Cylinder ist um-    bei dem Rückgang derselben kehrt sich die Stromesgeben von dem Jnductor, einer enganschließenden Trommel    richtung um.

Die Jnduction erstreckt sich nicht bloß auf die inneren,

von Messing- oder Neusilberblech, welche rechts und links auf der Welle als Lager ruht und in sehr rasche Um-    sondern auch auf die äußeren Pole;    die letzteren unter-

drehung um den unbeweglichen Eisencylinder versetzt    stützen die Wirkung der ersteren jedoch    nur beim unmittelwerden kann. Ihrer Länge nach, also parallel ihrer Achse,    baren Vorübergehen des Drahtes, soweit die Verbindungsist diese Trommel mit Draht umwickelt, der somit recht-    linie (bezw. Ebene) von Pol und Draht an dem von

eckige Windungen besitzt und welcher die Trommel voll-    letzterem beschriebenen Kreis (bezw.    Cylinder) tangirt;

ständig einhüllt, so daß ihr Mantel einen aus (nahe)    darüber hinaus macht der Draht in    Beziehung auf den

parallelen Drähten gebildeten Cylinder darstellt. In    Pol (bezw. auf dessen einzelne wirkenden Theile, wenn

eine durch die Achse gelegte Ebene fällt jedesmal eine An-    er lang gebogen ist) die umgekehrte Bewegung und es

zahl paralleler, ein Bündel für sich bildender, theils neben-,    wird ein entgegengesetzter Strom geringerer Stärke

Es sei ^ der Nordpol, S der Südpol des Magneten,

theils über einander liegenden Windungen (Spulen),    inducirt.

welche sich mit zahlreichen ähnlichen Spulen an den Trommelkopfflächen um die Achse kreuzen. Magnete um-    a b die Drahtwindung vom Kopfe des Jnductors aus

geben enganschließend die Trommel der Art, daß ihrer    betrachtet, die inducirten Theile des Drahtes stehen also

Fig. 1293.

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Die Wirkung der Pole auf jede Drahtspule ist (so lange kein Strom fließt) Null, wenn letztere senkrecht auf einer durch die Pole gelegten Ebene steht; sie nimmt zu, bis die Spule in dieser Ebene liegt, und dann wieder ab bis zur nächsten senkrechten Lage; bei weiterer Bewegung kehrt sich der Strom um. Ist die Kette geschlossen, so verschieben sich die Maximal- und Minimalwirkungen, wie früher gezeigt wurde. Sollen Ströme gleicher Richtung erzeugt werden, so muß ein Commutator bei jeder halben Umdrehung den Wechsel bewirken.

Nun ist aber eine Anzahl solcher Spulen vorhanden, die auf einander folgen, an ihren Enden zusammenhängend, so daß wie bei Gramme ein in sich zurücklaufender Draht gebildet wird; es liegen jedoch in einer Ebene zwei Spulen übereinander, mit ihren Enden an diametral entgegengesetzten Punkten sich an die benachbarten Spulen anschließend, wie sich die Umwickelung bilden muß, wenn man von einer Stelle ausgehend um

den ganzen Cylinder herumschreitet bis zum Anfangs- Stahlmagneten giebt Fig. 1294 (a. f. S.) eine Abbildung Punkt, mit dem man dann das Ende verbindet. Es ent- in ¹/₇ nat. Größe. Dieselbe giebt bei 120 Umdrehungen sprechen die über einander liegenden Spulen, die in der in einer Minute eine elektromotorische Kraft von acht Zeichnung bloß durch je einen Draht versinnbildlicht sind, Bunsen'schen Elementen, bei zwölf Siemens'schen Emden entgegengesetzten Spulen des Gramme'schen Ringes heiten innerem Widerstand. Sie hat 50 winkelförmig und würde man alle Spulen von der Trommel abheben, gebogene Hufeisenmagnete, je hälftig oben und unten mit |0 könnten sie wie dort zu einem geschlossenen Ring an gleichartigen Posen einander zugekehrt. Der Commu-

senkrecht auf den Punkten «und b. Dieselben beschreiben bei der Drehung den Kreis aal ebb' d. Zwischen a und a! wirkt N im gleichen Sinne wie der innere Südpol des Jnductors auf den Draht ein, von a! über ebb'd nach a hingegen im umgekehrten Sinne. Wenn c linde? die Jndifferenzpunkte sind, so entsteht jedoch bloß zwischen o! c und da ein schwächender Strom, zwischen ebb'd wird der Hauptstrom wieder verstärkt, da durch den Commutator bei c und d die Drahtverbindung umgekehrt wird. Jeder andere Theil des gebogenen Poles verhält sich gerade so, nur daß der Abstand a! c kleiner und da größer wird, ober umgekehrt, je nachdem man Pollheile, welche sich mehr nach c oder mehr nach d erstrecken, ins Auge saßt. — Daß in a! und a die Jnduction Null ist und demgemäß zwischen a a’ einerseitig und a! a anderseitig umgekehrte Erregung stattfinden muß, ergiebt sich aus dem Folgenden. Denkt man sich durch a einen Strom fließen, so findet man den Druck durch den Magneten N, indem man eine Ebene durch a und N legt und in a eine Senkrechte auf die Ebene fällt. Diese Senkrechte ist hier ab, der Draht kann sich unter diesem Druck nicht bewegen. Somit ist hier auch die Jnduction Null. So findet man auch, daß zwischen aa' der Stromdruck umgekehrt wirkt, wie zwischen

a! ebb'da, somit gleichfalls die Jnduction. In Wirklichkeit ist die induci-rende Wirkung der äußeren Pole nur sehr gering, ähnlich wie bei Gramme, d was sich experimentell sofort ergiebt, wenn man den Ankercylinder wegläßt oder durch einen Holzcylinder ersetzt.

einander gereiht werden. Bei der Rotation des Jnductors zeigen die einzelnen Spulen nach einander denselben Verlauf der Strombildung und dabei sind sämmtliche Spulen der einen Jnductorhälfte, sagen wir der oberen, immer vom linksgehenden, die der unteren vom rechtsgehenden Strom durchflossen. Geht man jedoch vom magnetischen Jndifferenzpunkte aus, wo der Strom Null ist, durch die eine Reihe Spulen, so findet man beim Fortschreiten bis zum entgegengesetzten Jndifferenzpunkte, daß sie alle von demselben Strom durchflossen werden, und geht man durch die andere Reihe Spulen, so findet man, daß der Strom darin den gleichen Lauf hat, die Wirkung auf dieselben ist zwar umgekehrt, in Beziehung auf den Jndisferenzpunkt ist jedoch auch ihre Umwickelung umgekehrt. Es laufen somit nach dem einen Jndifferenzpunkte aus beiden Spulreihen positive, nach dem anderen negative Ströme zusammen, die ihren Anfang je in dem entgegengesetzten Jndifferenzpunkte nehmen; dieselben würden sich für sich innerhalb der geschlossenen Spule vernichten, durch Verbindung der Jndifferenzpunkte mittelst eines Drahtes können sie jedoch nach außen abgeleitet werden. Es ist nun die Anordnung getroffen, daß von den Endpunkten der einzelnen Spulen Ableitungen nach dem Commutator gehen, welcher, wie bei Gramme, aus einem mit dem Jnductor verbundenen und herumlaufenden Cylinder besteht, auf dessen Oberfläche parallel der Achse von einander isolirte Kupferstreifen in gleicher Zahl der Spulen eingelassen sind. Die von den beiden Endpunkten jedes Spuldrahtes nach dem Commutator führenden Ableitungen münden in nebeneinander sitzenden Kupferstreifen. Zur Aufnahme der Ströme dienen, wie bei Gramme, breite Bürsten aus einer Anzahl neben und über einander liegender dünner Kupferdrähte. Diese Contactbürsten berühren die Commutatorstreifen an entgegengesetzten Stellen in den Jndifferenzpunkten; es sind somit zwischen denselben zwei gleich große Spulreihen, die ihre gleichlaufenden Ströme in den Bürsten zur Vereinigung bringen.

Bei den ausgeführten Maschinen steht nun, wie zum Schluß zu bemerken, der innere Eisencylinder nicht fest, sondern er ist zum Drehen eingerichtet und die Drähte sind unmittelbar auf ihn gewickelt (auch wird er nicht aus massivem Eisen, sondern zur Vermeidung der Wirbelstürme aus isolirten Drähten oder Blechen hergestellt). Man hat also hier in Eisen wandernde Pole wie bei Gramme; die Molekel machen Schwingungen in den Drahtringen wie dort, und wir erhalten ebenso eine Molekularinduction. — Diese Art der Ausführung des Jnductors ermöglicht eine solidere Bauart, deshalb kommt sie allein zur Anwendung. Theoretisch ist die Leistung im Hinblick auf die angewendete Triebkraft etwas geringer, da die Drehung der Molekel Arbeitsaufwand erfordert.

Von einer Maschine des beschriebenen Systems mit

55*

talor ist bei d sichtbar, auf demselben schleifen die Con-    auf dem Gebiete der mechanischen Elektricitätserzeuger zu

struction von Wechselstrommaschinen zurück, ohne Gleich-

tactbürsten e und /. Die äußeren Leitungsdrähle sind    begrüßen waren, so kam man doch bald wieder auf Con-

bei g und h an Schraubenklemmen befestigt.

Zur Ausführung kommen gegenwärtig wohl auch    richtung der Ströme in der Leitung, im besonderen

nur noch dynamoelektrische Maschinen; von einer älteren    Hinblick auf ihre Verwendung zur Erzeugung des elek-

Form derselben giebt Fig. 1295 eine Abbildung. Die    Irischen Lichtes. Wechselströme bewirken ein ganz gleich

Fig. 1294.

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förmiges Abbrennen der Kohlen und erzeugen dadurch ein gleich starkes Licht nach allen Richtungen; eine gewisse Form von Lichtgeber, die Jablochkoff'sche Kerze, func-tionirt überhaupt nur bei Wechselströmen. Für letztere bildete Gramme 1876 seine Ringmaschine um, im Jahre 1878 machten auch Siemens u. Halske eine Wechselstrommaschine bekannt; beide bilden wieder Typen und sollen im Folgenden näher geschildert werden.

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liegenden Elektromagnete sind allseitig verbunden; sie haben je oben und unten die gleiche Polarität; es sind also die gebogenen Verbindungsstücke oben z. B. die Nordpole, unten die Südpole. Vorn sieht man den

Fig. 1295.

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Commutator, zu welchem von den einzelnen Spulen die Ableitungsdrähte führen. Kleinere Maschinen wurden in ähnlicher Weise auch mit stehenden Elektromagneten ausgeführt (Fig. 1296 zeigt eine solche in Abbildung).

4. Die Wechselstrom Maschinen der sieben-ziger Jahre (Gramme und Siemens). Wahrend die Gleichstrommaschinen als ein großer Fortschritt

Die Gramme'sche Wechselstrom-maschine mit Ringinductor. Bei dieser Maschine besteht die Umwickelung des Ringes nicht aus einem mit den Enden verbundenen geschlossenen Draht, sondern aus einer Anzahl getrennter Spulen. In dem Ringe werden nicht zwei, sondern eine größere Zahl von Polen durch ebenso viele Elektromagnete erregt; die letzteren liegen nicht außen, sondern innerhalb des Ringes und bilden ein drehbares Rad, der Ring selbst ist fest, ein Commutator findet sich nicht vor (s. Fig. 1297). Es sind acht flache Elektromagnete um eine Welle wie breite Radspeichen gruppirt und mit ihr befestigt, so daß sie sich zusammen im Kreise drehen; dieselben sind von gleichförmigen Strömen dauernd durchflossen, welche eine gewöhnliche Gramme'sche Maschine erzeugt, die letztere war bei der ursprünglichen Ausführung von 1878 besonders montirt und erhielt ihren Antrieb von einem eigenen Riemen. Bei der Ausführung von 1880 kam sie auf gleiche Welle mit der Hauptmaschine zu sitzen, der Antrieb beider erfolgte nur von einem einzigen Riemen. Die Drähte der Elektromagnete sind abwechselnd verkehrt gewickelt, so daß entgegengesetzte Pole (.NSNSN) sich folgen. Die nach außen gekehrten Pole der Elektromagnete sind von einem feststehenden, gewöhnlichen Gramme'schen sehr breiten Ringe umschlossen, um welchen 32 einzelne Drahtspulen (abcda'b' d d') gewickelt sind; dieselben gestatten eine derartige Verbindung, daß 4, 8, 16, 32 einzelne von einander unabhängige Ströme entstehen, indem entweder alle acht Spulen a o! zu einer Leitung verbunden sind, desgleichen die acht Spulen 5 5', cd und dd!, oder indem je vier oder zwei Spulen desselben Buchstabens verbunden sind, oder endlich bloß eine Spule in eine Leitung geschaltet ist. Die acht Magnete erzeugen in dem Ringe eben so viele entgegengesetzte Pole, die sich bei der Rotation des Elektromagneten-Rades in dem Ringe drehen, so daß

jede der einzelnen Drahtspulen rasch hinter einander von industr. 1878, p. 222; Zeitschr. f. angew. Elektricität einem Nordpol, Südpol, Nordpol rc. durchwandert wird. 1879, S. 9 und 1880, S. 153).

Die Siemens u. Halske'sche Wechselstrom-

So müssen sich dem entgegengesetzte Ströme in den Spulen folgen. Die gleichen Buchstaben haben jedesmal den gleichen Strom, jedoch Kund ^rc. in demselben Augenblick Maschine mit Drahtinductor. Diese Maschine

Fig. 1296.

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ist durchaus verschieden von der Gleichstrommaschine construirt, sie hat doppelte Magnetinduction mit einfachem Drahtinductor ohne Anker.

Die Maschine hat ein Jnductorrad, wie in der Alliancemaschine mehrere vorbanden sind, dasselbe ist

Fig. 1298.

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den entgegengesetzten. Bei der ersten Art Verbindung, wo man vier von einander getrennte Stromkreise herstellt (in welche die Ströme immer nach einander treten), müssen deshalb die Spulen a und af rc. im umgekehrten

Fig. 1297.

Fig. 1299.

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Sinne mit einander verbunden werden, damit die Stöme sich nicht vernichten, sondern summiren (richtiger ist der Vorgang als Molekularinduction wie früher aufzufassen). Da der Jnductorring hier feststeht, so ist die Ableitung der Ströme einfach ohne Anwendung von Schleifringen zu ermöglichen (Polyt. Journ. 1878, 229, 336; Revue

jedoch ein reines, einer Scheibe ähnliches Drahtrad, bei welchem flache, hohe Spulen, wie k Fig. 1298 zeigt, aus ^ einer Anzahl neben und l\ über einander befindlicher M Drahtwindungen ))) stehend, am Umfange ' dicht zusammenstoßen, nur in der Mitte jeder Spule bleibt ein schmaler, offener Raum. Auf beiden Seiten des senkrecht stehenden, sich um die horizontale : Achse drehenden Jnductorrades befinden sich Elektro-magnete in gleicher Zähl der einzelnen Spulen, die neben einander und gegenüber entgegengesetzte Pole haben (Fig. 1299); der Strom einer besonderen Gleichstrommaschine (wie Fig. 1296) durchläuft ihre Draht-windungen. Bei der Umdrehung des Jnductorrades unterstützen sich gegenüberstehende Pole in ihrer Wirkung auf dieselben dazwischen befindlichen Drahtstücke. Man sieht nun, daß bei einer Bewegung des Rades um die Entfernung der Mitten zweier Spulen alle Magnetpole von Mitte zu Mitte denselben Strom in allen Spulen erzeugen, der jedoch m sofort wechselt, wenn die if Mitte der Spulen an der § Mitte der Pole vorüber ist. Fig. 1300 (a. f. S.) zeigt eine Abbildung der Maschine in perspectivischer Ansicht. Zwischen den rechts und links entgegengesetzten Polen befindet sich das Jnductorrad. Bei a und b kommen die Drähte von der Gleichstrommaschine, die weiterhin mit der Umwickelung der Elektromagnete verbunden sind; bei c und d wird die Elektricität aus dem Jnductor der Maschine abgeführt, die Drähte kommen zunächst von den Schleifringen. — Es leuchtet ein, daß man den Jnductordraht an beliebiger Stelle durchschneiden und die Enden nach außen mittelst eines weiteren Schleifringpaares leiten kann, um auf diese Weise mehrfache Stromkreise herzustellen, am Ende so viele als Spulen vorhanden sind.

Die elektromotorische Kraft hängt hier ab von der Höhe der Spulen, welcher die Magnetpolhöhe möglichst entsprechen muß, von der Zahl neben und auf einander

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liegender Windungen, und von der Entfernung der Pole von den geradlinigen Stücken der Spulen, die allein inducirt werden, ganz abgesehen von der Stärke des Magnetismus in den Elektromagneten und der Jnduc-torgeschwindigkeit. Die Verhältnisse für kräftigste Jn-duction liegen hier sehr günstig, da der Draht auf beiden Seiten an Elektromagnetpole von stärkstem Magnetismus vorübergeht, während die Vertheilung auf einen fernen Anker nur schwächeren Magnetismus erregen kann.

Die Siemens u. Halske'sche Wechselstrommaschine der beschriebenen Form zeigt eine gewisse Verwandtschaft mit der Alliancemaschine, und es ist nicht uninteressant, eine Parallele zwischen beiden Maschinen zu ziehen. Allgemeine Anordnung hier wie dort gleich; Siemens und Halske wenden jedoch Elektromagnete statt Hufeisenmagnete an. Dieser Umstand allein gestattet die Dimensionen außerodentlich zu vermindern. Weiterhin stoßen bei Siemens und Halske die Spulen dicht an

Fig. 1300.

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einander, haben hohe, gerade Drahtstücke, sind sehr flach und besitzen keinen Eisenkern. Darin besteht der wesentlich principielle Unterschied der Maschinen. In den runden, langen Jnductorrollen der Alliancemaschine findet zwar auch eine directe Drahtinduction statt, aber von sehr geringer, fast verschwindender Stärke gegen die durch den Polwechsel des Ankers. Würden in die Spulen der Maschine von Siemens und Halske Eisenkerne gelegt, so wäre deren Wirkung durch den Polwechsel gegenüber der directen Jnduction verhältnißmäßig gering, da die Spulen sehr flach sind. Der rasche Polwechsel würde in dem Eisen störende Erwärmungen hervorrufen und dadurch auch Arbeit der vorhandenen Triebkraft vernichten; was durch Ankerinduction noch gewonnen werden könnte an Strom, läßt sich durch eine um wenig vergrößerte Geschwindigkeit des Jnductorrades auch erreichen ohne die Arbeitsverluste.

Die Wechselstrommaschinen, wo sie überhaupt anwendbar sind, besitzen einen gewissen Vorzug vor den

Gleichstrommaschinen, da bei ihnen der Commutator nicht verstellt zu werden braucht und deshalb der Ueber-gang der Elektricität auf die äußere Leitung bei allen Geschwindigkeiten oder auch bei jedem äußeren Widerstand in voller Stärke und ohne Funkenbildung erfolgt.

5. Zur Theorie der magnetelektrischen (Dynamo-) Maschinen. Die im Vorhergehenden beschriebenen Maschinen bilden die Typen für eine Reihe von äußerlich sehr verschiedenen Constructionen, wie sie weiterhin bekannt und in Gebrauch gekommen sind; bis zum Ende der siebenziger Jahre blieben sie auch die einzigen, welche eine nennenswerthe Verbreitung fanden. Immerhin war die Sache so lange noch verhältnißmäßig neu und in den meisten größeren Städten, ja selbst in vielen Ländern fand sich noch kein mechanischer Stromerzeuger vor; die Erzeugung des elektrischen Lichtes mittelst desselben war noch eine Seltenheit, deren Besichtigung man eine Reise widmete. Die zukünftige Bedeutung der Sache — die Anwendung der mechanisch billig erzeugten Elektricität insbesondere auf städtische und private Beleuchtung — wurde erst im Jahre 1878 bei der Pariser Weltausstellung erkannt, wo mittelst der Gramme'schen Wechselstrom-Maschine die zehn Minuten lange avenue de l’opera beleuchtet wurde. Im Jahre ^    1880 wurde der elektrotechnische Verein in Berlin

\ gegründet und dessen Zeitschrift trug außerordent-ggj|    . lich viel zur Verbreitung der neuen Erfahrungen

|jjj und zu vielen Anregungen bei; in anderen Ländern =/ erfolgten gleiche Entwickelungen. Die Erfindung W der Differentiallampen und insbesondere der Glühlampen machten das elektrische Licht in allen Fällen des Lichtbedarfes verwendbar und als-die Pariser elektrische Ausstellung vom Jahre 1881 nun von den vielseitigen raschen Fortschritten ein ^ glänzendes Bild der staunenden Welt vor Augen führte, warf sich Intelligenz und Capital mit Macht auf die Ausbeutung des neuen Feldes. So entstanden bald allerorts im Laufe der achtziger Jahre Fabriken, die sich mit der Herstellung elektrischer Maschinen und Beleuchtungsutensilien befaßten, neue Fachzeitschriften kamen auf, besondere Lehrstühle für Elektrotechnik an den Hochschulen wurden gegründet, das elektrische Wissen und Können und der Verkehr mit der Elektricität verbreitete sich in ungeahnter Weise. Die Aufmerksamkeit der Techniker wurde denn auch bald von der Beleuchtung ab auf andere Verwendungen des dynamoelektrischen Stromes gelenkt, so zur. Kraftübertragung, zum Schmelzen und Schweißen, zur hüttenmännischen Gewinnung der Metalle, zur Darstellung chemischer Präparate u. s. w. Das Meiste ist hier noch im Werden und die Zukunft kann erst entscheiden, in welchem Umfange derartige Ausnutzungen des Stromes möglich sind.

Es mögen nun vorerst einige Eigenschaften der magnetelektrischen Maschinen näher untersucht werden, worauf im Früheren nur gelegentliche Hinweise gemacht wurden, und damit der ganze Stand des Gegenstandes bis zum Schlüsse der siebenziger Jahre klar* gestellt werden.

Verschiebung der Maximaterregung des Ankers während der Jnduction. Es wurde bereits früher darauf hingewiesen, daß der Commutator bei den Maschinen, welche gleichgerichtete Ströme in die Leitung senden sollen, nicht auf Null, d. h. den Punkt, wo nach der Lage des Ankers gegen den Magneten der Nullpunkt des Stromes in dem betreffenden Ableiter erwartet werden sollte, gestellt werden darf, sondern im Sinne der Bewegung etwas vorgeschoben werden muß, indem der Nullpunkt des Stromes erst später eintritt. Diese Verhältnisse sollen jetzt näher besprochen und zum Ausgangspunkt der Untersuchung die Clarke'sche oder Stöhrer'sche Maschine genommen werden; an der letzteren beobachtete und studirte Lenz im Jahre 1849 die Erscheinung (Ann. Phys. 76, 494 und 92, 129).

Der Magnetismus in den Eisenkernen des Jnductors ist, so lange die Kette geöffnet bleibt, ohne Zweifel am stärksten entwickelt bei der größten Annäherung derselben an die Magnetpole, er ist Null in der Mittellage der Kerne zwischen zwei Polen, da dann die Vertheilnng gleichmäßig stark in entgegengesetztem Sinne erfolgt. Man ist von vornherein zu der Annahme geführt, daß auch beim Schluß der Kette, wenn also Ströme zu Stande kommen, dieses Verhältniß ungestört bleibt. Die Einwirkung der magnetischen Erregung des Eisenkernes auf die umgebenden Windungen geht nun in der folgenden Weise von statten. Im Augenblick des Vorübergehens der Kerne an den Magnetpolen, wo also der Magnetisnlus am stärksten entwickelt ist, bleiben die Molekel des Eisens kurze Zeit in Ruhe und wirken so lange auf die Drahtwindungen nicht ein, der Strom ist Null. Mit Entfernung der Kerne von den Polen nimmt der Magnetismus derselben ab, er ist Null in der Mittellage zwischen zwei Polen und wird dann entgegengesetzt zunehmend bis zur größten Annäherung der Kerne an die folgenden Pole. Die Wirkung der Umlageruug der Molekel des Eisens auf die Drahtwindungen findet von einem Pole zum anderen in dem gleichen Sinne statt, der Moment der stärksten Bewegung der Molekel — in der Mitellage zwischen den Polen, wo der Magnetismus der Kerne selbst Null ist — ist zugleich derjenige der größten Einwirkung auf die Windungen, der größten Stromstärke. Der Commutator muß umschalten im Augenblick, wo der Strom Null ist. Der Versuch zeigte nun, daß dieser Punkt nicht mit dem der größten Annäherung der Kerne an die Pole zusammentrifft, sondern im Sinne der Bewegung etwas weiter gerückt ist. Lenz gab hiervon die Erklärung, daß der in den Windungen durch Molekelbewegung des Eisens erregte Strom selbst wieder auf den Kern zurückwirkt, Magnetismus darin hervorrufend, der mit der größten Stromstärke seine Maximalstärke erlangt, also dann, wenn der Kern in der Mitte zwischen den Polen sich befindet, wo die Erregung durch die Magnetpole Null ist. Dadurch wird einmal der Magnetismus des Kernes in seiner Maximalerregung verschoben, so daß letztere erst eintritt, wenn der Kern bereits an dem Pole vorbeigegangen, ferner wird aber auch die Maximalerregung des Kernes dadurch geschwächt. Beide Wirkungen hängen in ihrer Größe ab von der Stärke der erregten Ströme und können bedeutend groß werden.

Beobachtet man die Vorgänge in den anderen Ma-schinen mit Anker-Jnduction, so findet man stets, daß der inducirte Strom Pole in den magnetischen Indifferenz-punkten des Ankers zu erzeugen sucht und demgemäß eine Verschiebung der durch die Influenz darin erregten Pole eintreten muß.

Verhalten der Maschinen mit Stahlmagneten bei constanter Commutatorstellung. Stellt man in der Stöhrer'sehen Maschine (mit den drei Hufeisenmagneten und sechs Jnductorrollen) den Commutator dauernd auf Null ein, leitet man also die Ströme dann ab, wenn die Jnductorrollen gerade vor den Magnetpolen, Mitte auf Mitte, stehen, so findet man nach Lenz die folgenden Beziehungen zwischen Jnductorgeschwindigkeit, Widerstand und Stromstärke, bezw. elektromotorische Kraft:

a)    Verbindet man einen sehr großen äußeren Widerstand mit der Maschine, so daß der Widerstand der Spulen, gleichgiltig bei welcher Anordnung, dagegen verschwindet, so findet man, daß die Stromstärke und die derselben in diesem Falle proportionale elektromotorische Kraft mit der Zahl der Umdrehungen der Maschine wächst, jedoch etwas langsamer. Man beobachtet dies ebensowohl, wenn alle sechs Spulen hinter einander, wie neben einander verbunden sind, im ersteren Falle ist die elektromotorische Kraft bei gleicher Geschwindigkeit jedoch sechsmal größer; dieselbe steht also genau im Verhältniß der Zahl hinter einander verbundener Spulen.

b)    Ist der äußere Widerstand Null, so tritt bei einer gewissen nicht sehr großen Geschwindigkeit der Maschine eine Maximal-Stromstärke ein, bei weiterer Zunahme der Geschwindigkeit nimmt die Stromstärke wieder merklich ab. Ebenso beobachtet man das Eintreten eines Maximums, wenn äußerer Widerstand eingeschaltet wird, nur daß dann, je nach dessen Größe, der Jnductor rascher gedreht werden muß. Diese Maxima sind sich nahezu gleich, bei kleinem Widerstand um ein sehr geringes größer als bei großem Widerstand. Eine bestimmte Maschine hat somit eine bestimmte Stromstärke als constanten Maximalwerth der Jnduction.

c)    Werden die Spulen einmal neben einander, das andere Mal hinter einander verbunden, so erfordert das Eintreten der Maximal-Stromstärke im ersteren Falle eine viel größere Geschwindigkeit der Maschine wie im letzteren, weil der ganze Strom sich im ersteren Falle gleichmäßig auf die sechs Spulen vertheilt; es kann somit nur entsprechend vermehrte Geschwindigkeit durch Erhöhung der elektromotorischen Kraft die Stromstärke in jeder einzelnen Spule und damit auch in der äußeren Leitung bis zum Maximum steigern.

Nach dem Gesetze der Jnduction sollte man annehmen, daß die elektromotorische Kraft und demgemäß auch die Stromstärke ganz proportional mit der Jnductorgeschwindigkeit wachsen müsse; das baldige Eintreten eines Maximums kann sich in der Hauptsache nur daraus erklären, daß in Folge der constanten Commutatorstellung nicht die vollen Ströme zur Messung kommen; die Umschaltung erfolgt zu frühe, die Ströme heben sich theilweise in ihrer Wirkung auf das Galvano-

, wo w den Rollenwiderstand, W den

w + W

äußeren Widerstand bedeutet, so läßt sich nicht bei derselben Jnductorgeschwindigkeit für n hinter einander oder neben einander verbundene Rollen die Stromstärke setzen,

nK

dort

und hier — w

nw -J- W

erstere ist: G =

— J²(w + W) oder

K² W

— KJ und letztere G¹ =

(w + W)²

meter auf. Es ist einleuchtend, daß die beobachtete Stromschwächung um so größer sein muß, je rascher gedreht wird, da ja der Commutator um einen immer größeren Winkel vorgestellt werden müßte, um im Augenblick der Stromumkehr umzuschalten. Der Vorgang charakterisirt sich durch Funkensprühen am Commutator, welches mit der Umdrehungsgeschwindigkeit des Jnductors nicht nur an Häufigkeit, sondern auch an Intensität zunimmt.

Verhalten der Maschinen mit Stahlmag-neten bei richtiger Commutatorstellung. Wird der Commutator zum Verschieben eingerichtet und bei einer gewissen Geschwindigkeit der Maschine auf dem Punkte festgestellt, der die größte Stromstärke ohne Funkensprühen zu erkennen giebt, so werden die Ströme jetzt genau im Augenblick des Wechsels abgeleitet, wo die magnetische Erregung des Ankers am stärksten ist. Die zuvor unter a), b) und c) mitgetheilten Verhältnisse werden auch unter solchen Umständen, wo der volle ittbuctile Strom in die äußere Leitung tritt, beobachtet, jedoch mit einigen Modificationen; das auch jetzt constant bleibende Maximum ist weiter hinausgeschoben, entspricht also einem stärkeren Strome, als bei unveränderlicher Commutatorstellung; nach erreichtem Maximum bewirkt weitere vermehrte Jnductorgeschwindigkeit nur eine sehr geringfügige Abnahme des Stromes. Lenz drückte sich nicht näher darüber aus, was er als Ursache des in diesem Falle eintretenden Maximums ansah.

Aus der von Koosen vorgenommenen mathematischen Behandlung der Aufgabe (Ann. Phys. 87, 386) ergab sich nun, daß die Stromstärke mit zunehmender Jnductorgeschwindigkeit sich einem Grenzwerthe nähert, dem man jedoch schon bei mäßig großer Geschwindigkeit sehr nahe gekommen ist. Es läßt sich dies dadurch erklären, daß in Folge der Rückwirkung des erregten Stromes der Magnetismus des Jnductorkernes immer mehr abnimmt, wodurch die elektromotorische Kraft geschwächt wird, so daß bei einer Umdrehung des Jnductors immer weniger Elektricität entwickelt wird. Dem Maximum der Stromstärke entspricht eine größte magnetische Erregung der Kerne bei ihrer Lage genau zwischen den entgegengesetzten Magnetpolen; ihr Magnetismus ist Null, wenn sie sich gerade vor den Polen befinden. Um so viel muß also der Commutator verstellt werden, damit die Ströme voll und ohne sich zu schwächen in die äußere Leitung gelangen. Wenn Lenz nun fand, daß die Stromstärke bei stark zunehmender Jnductorgeschwindigkeit auch bei richtiger Commutator-stellung eine sehr schache Abnahme erlitt, so dürfte sich dies aus der Coörcitivkraft des Eisens erklären lassen, welche die Molekel der Kerne hindert, sich rasch genug bis zur entsprechenden Maximalerregung des Magnetismus zu bewegen; die dadurch eintretende Schwächung des Stromes würde dann die durch vermehrte Geschwindigkeit des Jnductors erfolgte geringe Zunahme des Stromes überwiegen. Ebenso könnte sich aus der Coercitivkraft des Eisens das etwas größere Maximum bei geringerem äußeeren Widerstand erklären; der Jnductor ist unter dlesn Umständen in geringerer Geschwindigkeit als bei großem Widerstand, die Molekel können sich deshalb

vollständiger umlagern und intensiver inducirend wirken. Lüroth, welcher die Aufgabe gleichfalls mathematisch behandelte (1880, nach mündlicher Mittheilung an den Verfasser), fand, daß bei einer noch anderen, auf der Rückwirkung des inducirten Stromes beruhenden Annahme sich eine etwas verwickelte Formel ableiten lasse, nach welcher ein Maximum des Stromes bei endlicher Geschwindigkeit des Jnductors eintreten müsse, ein Maximum, das (ganz in Uebereinstimmung mit den Lenz-schen Versuchen) unabhängig von der Größe des äußeren Widerslandes ist. Die Theorie zeigt sich auf magnetelektrische Maschinen jeder Art anwendbar, mögen dieselben einen Anker haben oder nicht. Es entsteht auch in dem Magnete selbst eine Rückwirkung, wie sich schon daraus ergiebt, daß man durch Umwickeln desselben mit Draht bei der Ankerbewegung Elektricität darin zu in-duciren vermag. Auch wirken die Drahtwindungen beim Entstehen und Verschwinden des Stromes selbst inducirend auf einander ein (Extrastrom); und alle diese Wirkungen setzen sich zusammen, um die bei der Drehung des Jnductors von einem Pol zum andern erfolgende Maximalerregung von Kern und Strom sowohl zu verschieben, wie einen Grenzwerth für die Summe der in der Zeiteinheit erregten Ströme herzustellen.

Das Verhalten einer magnetelektrischen Maschine bei Veränderung der Rollenverbindung oder der Drehungs-geschwindigkeit, oder des äußeren Widerstandes ist somit ein ziemlich complicirtes und läßt sich nicht unmittelbar durch die Ohm'sche Formel ausdrücken. Wenn man z. B. für eine Jnductorrolle die Stromstärke gefunden hat:

J =

, da sich dabei K als von dem veränderlichen Magnetismus der Kerne abhängig in ganz verschiedener Weise gestaltet.

Ebenso läßt sich natürlich nicht die in der ganzen Leitung, wie in dem äußeren Widerstand L, entwickelte Wärme nach dem Joule'schen Gesetze berechnen, wonach K²(w + W) (w + W)² — q² W. Versuch und Theorie zeigen, daß die Stromstärke für jede Maschine einen constanten Maximalwerth besitzt, der von der Geschwindigkeit der Maschine und dem äußeren Widerstand abhängt. Bei dem betreffenden Maximalwerth ist nun zugleich die gesammte Wärme in der Kette die größte. Nimmt bei gegebenem Widerstände die Geschwindigkeit ab oder zu und wird bei gegebener Geschwindigkeit der Widerstand größer oder kleiner, so sinkt die gesammte Wärme. Dieselbe ist somit überhaupt ein Minimum, wenn die Spulen in sich geschlossen sind, und nimmt dauernd zu mit dem eingeschalteten äußeren Widerstand, Maximalstromstärke und dieser entsprechende Maschinengeschwindigkeit vorausgesetzt. Im Ver-

hältniß der entwickelten Wärme steht nun auch der Aufwand an äußerer mechanischer Arbeit, welche sich in jene umsetzt; dazu sind nur noch zu rechnen die Reibungswiderstände und die Verluste durch die innere Erwärmung der Magnete, um die ganze Arbeitsstärke zu bestimmen. Die von Lüroth entwickelte Formel läßt diese Beziehungen genau erkennen.

Verhalten der dynamoelektrischen Maschinen. Die auf Selbsterregung resp. Verstärkung des Magnetismus in den Elektromagneten beruhenden Maschinen können nicht das gleiche Verhalten der Maschinen mit permanenten, in ihrer Stärke unveränderlichen Magneten zeigen. Man wird sich den Verlauf der Erscheinungen a priori etwa folgendermaßen zu denken haben. Beim langsamen Anlassen der Maschine ruft der geringe remanente Magnetismus der Elektromagnetkerne in der geschlossenen Kette einen sehr schwachen Strom hervor, der (bezw. dessen elektromotorische Kraft) im Verhältniß der Geschwindigkeit des Jnductors steht und mit derselben proportional wachsen wird, ähnlich wie bei den Stahlmagnetmaschinen. So lange der erzeugte Strom in den Elektromagneten nicht mehr Magnetismus Hervorrufen kann, als bereits remanent vorhanden ist, wird sich auch an diesem Verhalten nichts ändern; erst wenn die sich steigernde Jnductorgeschwindigkeit einen den remanenten Magnetismus vermehrenden Strom erzeugt, wird jene Proportionalität nicht mehr gewahrt bleiben können, denn der jetzt wachsende Magnetismus der Elektromagnete muß ja auch rückwirkend den Strom wieder vermehren. Die Stromstärke muß somit von jetzt an in sehr viel größerem Verhältniß wachsen, als die Jnductorgeschwindigkeit; das Anwachsen wird sich jedoch mit Annäherung an das magnetische Maximum der Elektromagnete wieder vermindern, bis es von diesem Punkt an proportional der Geschwindigkeitszunahme des Jnductors sich verhalten wird, ähnlich wie bei der Maschine mit permanenten Srahlmagneten. Bei gleichförmiger Zunahme der Jnductorgeschwindigkeit wäre also zu beobachten: allmälige gleichförmige, dann sprungweise sehr rasche und dann wieder allmälige gleichförmige Zunahme des Stromes. Dürfte man annehmen, die dynamoelektrische Maschine verhalte sich bei gesättigten Magneten vollkommen wie die Stahlmagnetmaschine, so müßte weiterhin ein langsam abnehmendes Wachsen der Stromstärke sich zu erkennen geben, bis endlich das Maximum der Stromstärke erreicht ist, das natürlich um ein Vielfaches das bei gleicher Jnductorgröße mit Stahl-magneten Erreichbare übertreffen würde.

Bei kleinem äußeren Widerstände wird sich derselbe Verlauf der Erscheinungen zu erkennen geben wie bei großem, nur wäre für gleiche Stromstärken die Jnductorgeschwindigkeit entsprechend dem Gesammtwiderstand kleiner oder größer. Bei sehr großem äußeren Widerstände würde eine sehr große, von einer gewissen Grenze an praktisch nicht mehr erreichbare Jnductorgeschwindigkeit erforderlich sein, um den Magnetismus der Elektromagnete überhaupt zu verstärken; unter solchen Umständen sind dynamoelektrische Maschinen somit nicht am Platze. Wenn in einem dynamoelektrischen Stromkreise der äußere Widerstand Veränderungen unterworfen ist,

Muspratt. Cbemie, bearb. v. Stob mann u. Kerl. III so kann es bei gleichförmigem Lauf der Maschine vorkommen, daß in Folge starken Anwachsens des Widerstandes der Strom plötzlich rasch abnimmt und fast auf Null herabsinkt.

Eine erschöpfende experimentelle Antwort auf die Frage über das Verhalten der dynamoelektrischen Maschinen war bis zum Schlüsse der siebenziger Jahre nicht gegeben; es lagen zwar verschiedene Beobachtungen vor — lediglich an Gramme'schen Maschinen gewonnen — dieselben gaben auch befriedigenden Aufschluß über die Beziehungen von.Geschwindigkeit, Widerstand und Stromstärke bei kleinen und mittelgroßen Geschwindigkeiten; aber auch bei den größten erreichten Jnductorgeschwindigkeiten wurde immer noch ein starkes Anwachsen des Stromes beobachtet, von einem Maximum desselben war man noch sehr weit entfernt. Die Versuche konnten aus dem Grunde nicht über gewisse Geschwindigkeiten ausgedehnt werden, weil bei den Maschinen von gegebener Construc-tion der Draht sich zu sehr erwärmte, womit Zunahme des Leitungswiderstandes und dadurch Unklarheit der Anzeigen verbunden ist.

Die ersten derartigen Versuche wurden von Hagen -bach bekannt (Ann. Phys. 158, 599). Weiterhin wurden solche von Meyer und Auerbach angestellt (Wiedemann's Ann. d. Phys. 8, 94). Hervig suchte die für eine gewisse Jnductorgeschwindigkeit bei wechselndem äußeren Widerstand erforderliche Zeit bis zur Erregung der stärksten Ströme, bezw. der größten elektromotorischen Kraft zu bestimmen; er fand, daß dieselbe proportional mit dem Widerstand zunimmt, vom Bruchtheil einer Secunde an bis zu mehreren Secunden; auch zeigte er noch, wie sich a priori erwarten läßt, daß die Stärke des remanenten Magnetismus von wesentlichem Einfluß auf die Entwickelung der Ströme bei großem Widerstand ist, so daß unter Umständen eine Verstärkung der Wirkung durch Steigerung der magnetischen Kraft nicht mehr eintritt — natürlich gegebene Jnductorgeschwindigkeit vorausgesetzt. Könnte die letztere bis ins Unbegrenzte vermehrt werden, so ließe sich auch bei schwächstem remanenten Magnetismus für jeden Widerstand eine Steigerung bis zur vollen Sättigung herbeiführen (Wiedem. Ann. 7, 193).

Erwärmung des Jnductors. Während des Umlaufes des Jnductors beobachtet man bei geschlossener Aette immer eine Erwärmung desselben, welche in nachtheiliger Weise den Leitungswiderstand vermehren und sich unter Umständen bis zur Verkohlung der Draht-isolirung steigern kann. Drei Ursachen können hierbei zusammen wirken: der Polwechsel'des Eisenkernes, die in letzterem erregten Wirbelströme und die Einwirkung des in dem Jnductordraht erregten Stromes auf diesen selbst als Leiter. Bei den Maschinen mit (in Beziehung zu den Magneten) ruhendem oder fehlendem Eisenkern können die beiden ersteren Ursachen nicht zur Wirkung kommen; durch Herstellung des Eisenkernes aus isolirten Drähten oder Blechen kann auch sonst die zweite der genannten Ursachen fast völlig unterdrückt werden. Die Erwärmung des Jnductordrahtes durch den erregten Strom findet jedoch unter allen Umständen statt. Die in dem Draht erzeugte Wärme (in Wärmeeinheiten ausgedrückt) steht

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im Verhältniß des Leilungswiderstandes des Drahtes    so groß ausfallen, der Jnductor muß deshalb bis doppelt

und des Quadrates der Stromstärke. Die Erhitzung    so rasch rotiren, um bei der halben Zahl Windungen

des Drahtes, d. h. die Temperatur, in welche er bei    die Stromstärke auf ihren anfänglichen Werth zu bringen,

längerem Lauf der Maschine auf die Dauer gelangt,    Zeigte sich jetzt die Erhitzung des Jnduetors genügend

hängt ab von Form und Dimension des Jnduetors, von der Größe der Berührungsfläche zwischen Draht und Luft. Die in dem Draht erregte Wärme muß in die Luft übergehen können, wenn er sich nicht immer mehr erhitzen soll. Ein zu einem dicken Bündel gewickelter Draht wird sich deshalb weit starker erhitzen, wie ein solcher, der seiner ganzen Länge nach frei an der Luft liegt. Bei gegebenem Material und Querschnitt des Drahtes kann jedenfalls über eine gewisse Stromstärke nicht hinaus gegangen werden, soll derselbe noch in einer-mäßigen Temperatur verbleiben, bei welcher die Jsolirung nicht leidet. Damit ist denn bei gegebenem äußeren Widerstand die Geschwindigkeit der auch sonst vollkommensten Maschine und ihre Wirkung begrenzt. Vergrößerung des äußeren Widerstandes gestattet auch Vermehrung der Geschwindigkeit der Maschine, bis die noch zulässige Stromstärke wieder erreicht ist. Für jede Form von Maschinen wird die noch zulässige Stromstärke, gleichbeschaffenen Jnductordraht vorausgesetzt, eine andere sein; von den zuvor beschriebenen neueren Maschinen am günstigsten verhält sich unstreitig die Siemens und Ströme liefern sollen, insbesondere zu Demonstrationsversuchen, mit permanenten Stahlmagneten, meist für Handbetrieb eingerichtet;

b)    solche, die starke gleichgerichtete Ströme liefern sollen zur Erzeugung des elektrischen Lichtes, auch zur elektrolytischen Fällung von Metallen, zu Transmissionen mit sich selbst erregenden Elektromagneten (eigentliche Dynamos);

c)    solche, die starke Wechselströme liefern sollen, gleichfalls für das elektrische Licht, mir Elektromagneten und (zumeist) besonderer Hilfsmaschine für gleichgerichtete Ströme.

Halske'sche Wechselstrommaschine, da bei derselben der Draht auf eine große Fläche in dünner Lage vertheilt ist, fast ganz frei liegt. Weniger günstig wird sich die Gleichstrommaschine mit * Trommelinductor verhallen, da der letztere zu compact, die Berührungsfläche mit der Luft sehr klein ist. Sehr ungünstig verhielt sich der ähnliche, bei den ersten dynamoelektrischen Maschinen angewendete Siemens'sche Jnductor, welcher mit viel größerer Geschwindigkeit wie der Trommelinductor gedreht wurde, wohl nur in Folge der Molekularbewegung durch den Polwechsel im Eisen; man beobachtete hier das Verbrennen der Jsolirung bei Bildung starker Ströme. Der Trommelinductor braucht für gleiche Strommengen aus dem Grunde weniger rasch gedreht zu werden, weil der Eisenkern rings von Draht umgeben ist, eine einmalige Umdrehung somit auf eine viel größere Zahl von Windungen inducirend wirkt. — Der Gramme'sche Ring wird sich bei seinen größeren Dimensionen und der Ermöglichung des Luftzutrittes in das Innere weniger erwärmen als der Trommelinductor; noch vortheilhafter muß sich der Schuckert'sche Flachring zeigen, da hier die abkühlende Luft durch Centrifugalkraft in großen Mengen angesogen und fortgeschleudert wird.

Für die praktische Ausführung lassen sich noch folgende Anhaltspunkte geben. Wenn man bei einer irgend wie ausgeführten Maschine findet, daß der Jnductor für eine gewisse Stromstärke sich übermäßig erhitzt, so wird, wenn man statt des vorhandenen Drahtes einen solchen von doppeltem Querschnitt aber gleicher Masse auf den Jnductor aufwickelt, die Zahl der Windungen nur halb so groß sein, der Widerstand sich auf y₄ reduciren und deshalb bei der gleichen Stromstärke nur y₄ so viel Wärme wie ursprünglich erregt werden. Bei der früheren Jnductorgeschwindigkeit würde aber jetzt der Strom (je nach Verminderung des Gesammtwiderstandes der Leitung durch den geringeren Jnductorwiderstand) bloß bis halb

vermindert, erschiene aber die Geschwindigkeit desselben aus praktischen Rücksichten zu groß, so wäre er zu vergrößern, wie auch entsprechend die Magnete, um bei verminderter Geschwindigkeit dieselbe Wirkung zu erzielen.

Bei den dynamoelektrischen Maschinen ist auch die Erwärmung der Elektromagnete durch die in dem Draht circulirende Elektricität zu berücksichtigen. Die übermäßige Erhitzung läßt sich hier leichter vermeiden, wie bei dem Jnductor, da die Elektromagnete groß sind und frei nach außen liegen; auch läßt sich bei denselben bequem ein sehr dicker Draht anwenden, was schon aus dem Grunde zweckmäßig ist, damit der Widerstand möglichst verringert wird und die Magnetisirung nur geringe Kraft in Anspruch nimmt.

Arbeitsaufwand fürdieBildung derElektro-magnete. Abgesehen von dem System sind die magnetelektrischen Maschinen in dreierlei Form, je für besondere Zwecke, ausgeführt:

a) solche, die verhältnißmäßig schwache gleichgerichtete

Es drängt sich die Frage auf, wie sich diese drei Formen bei gleicher Güte des Systems hinsichtlich ihres Nutzeffektes zu einander verhallen, insbesondere welche Arbeit für die Bildung der Elektromagnete aufgewendet werden muß.

Es leuchtet ein, daß Maschinen mit Stahlmagneten rascher, d. h. bei geringerer Umdrehungsgeschwindigkeit merkliche Ströme geben als solche mit Elektromagneten, da ja bei letzteren die Erregung des Magnetismus schon eine ganz erhebliche Geschwindigkeit bedingt; bei größeren Geschwindigkeiten liefert die dynamoelektrische Maschine jedoch bald viel stärkere Ströme.

Will man mit zwei Maschinen von gleicher Jnductor-größe, die eine mit Stahlmagneten, die andere mit Elektromagneten, gleich starke Ströme erzeugen, wie sie sich mit ersterer überhaupt noch Vortheilhaft bilden lassen, so ist innerhalb gewisser Grenzen bei der Dynamomaschine, da sie anfangs viel rascher bewegt werden muß, der Arbeitsaufwand wegen der vermehrten Reibung ein größerer. Dazu kommt jedoch noch etwas weiteres. In den Elektromagneten bleibt zwar der erzeugte Magnetismus in unveränderter Stärke erhalten, er leistet keine . Arbeit nach außen, an sich bedarf er somit auch keines Aufwandes zu seiner Erhaltung — nur von Anfang an so viel oder so wenig als zur Umlagerung der Molekel

man durch letzteres die Menge der erregten Elektricität angeben will, M = V GZ. Durch folgende Betrachtung läßt sich dies nachweisen.

Der Magnetismus ist der Stromstärke und der Zahl der Windungen direct proportional, M = nJ. Nun

ist J — w    für eine einzige Windung des zu ver

wendenden Kupfers, wo K die elektromotorische Kraft des Elektromotors (z. B. Batterie), w dessen Widerstand (einschließlich der Zuleitungsdrähte), W den Widerstand der einen Windung bedeutet. Stellt man n Windungen aus der gleichen Masse Kupfer her, so wächst deren Widerstand auf n², deren elektromotorische Kraft hingegen aus das n fache. Somit ist die Erregung des Elektromagneten nJ — n n2"yy Dieser Ausdruck erlangt einen Maximalwerth für w = n² W, wenn also der Widerstand im Elektromagneten gleich dem äußeren von Elektromotor und Zuleitungsdrähten gemacht wird, wie bereits oben angegeben wurde. Der Einfachheit halber werde angenommen, als Stromerzeuger diene eine Batterie und ihr Widerstand sei verschwindend klein gegen den des Elektromagneten bei irgend welcher Anordnung desselben. Es ist dann sein Magnetismus ausgedrückt durch M —    Für n — 10 wird die

Stromstärke ^ und der Magnetismus ~ so groß wie für n = 1, die Einheit des Magnetismus kostet somit nur yq so viel. Will man aber in dem so gestalteten Elektromagneten die volle Erregung herstellen wie im ersteren Falle, so muß die 10 fache Zahl der Elemente der Batterie angewendet werden, um den 10 fachen Strom zu erzeugen. Die Menge aufgelösten Zinks in jedem Element ist dann 10 mal so groß und, da 10 Elemente vorhanden sind, 100 mal so groß im Ganzen, der volle Aufwand somit der gleiche wie ursprünglich. — Es läßt sich leicht nachweisen, daß sich das Resultat nicht anders gestalten kann, wenn eine Batterie von gegebener Größe vorhanden ist und dieselbe so angeordnet wird, daß ihr Widerstand stets dem der Elektromagnetwindungen gleich ist. Wenn letztere sehr zahlreich sind und ihr Widerstand groß, so würde die Batterie aus zahlreichen kleinen Elementen zu bestehen haben, aus wenigen großen Elementen hingegen bei wenigen Windungen von geringem Widerstand.

Dient statt der Batterie eine Maschine als Stromerzeuger, so wird sich in den beiden Fällen, daß deren Widerstand verschwindend klein gegen den des Elektromagneten ist, oder eben so groß, die Sache gerade so verhalten. Werde im ersteren Falle der Elektromagnet aus 10mal so langem Draht mit 100fachem Widerstand gebildet, so sinkt bei der ursprünglichen Geschwindigkeit des Jnductors der Strom auf yl0o. Der Jnductor muß seine Geschwindigkeit um das lOfache vergrößern, um die gegebene Stärke des Magnetismus zu erregen. Der lOfache Strom erzeugt in dem gegebenen Leiter die 100fache Wärme, so viel wie anfänglich. Genau so, wenn bei der ganzen Maschine das gegebene Drahtmaterial in gleicher Weise verändert würde wie bei der Umwickelung des zu bildenden Elektromagneten. Durch

erforderlich ist. Allein der den Eisenkern der Elektro-magnete umgebende Draht setzt dem Durchgang des Stromes seinen eigenthümlichen Widerstand als Leiter entgegen, dadurch wird natürlich der Strom in gewissem Grade geschwächt und der Draht wird erwärmt. Redu-cirt man alle Theile der ganzen Kette auf das einheitliche Maß des Widerstandes (das Ohm), so ist der Arbeitsverlust ausgedrückt durch den Quotienten der Einheiten des Drahtes des Elektromagneten durch die Einheiten der ganzen Kette. Für den Nutzeffekt der Maschine muß dieser Quotient möglichst klein sein. Es sollte also die Umwickelung des Elektromagneten aus einem thun-lichst dicken Draht ausgeführt werden und was dessen Länge anlangt, resp. die Zahl der Windungen, so muß dieselbe so gewählt sein, daß bei der der Maschine zu gebenden Minimalgeschwindigkeit und dem größten noch vorkommenden äußeren Widerstand das Product aus Stromstärke und Windungszahl gerade ausreicht, um den Elektromagneten in seinem Sättigungspunkt zu erhalten. Dies Verhältniß läßt sich natürlich nur empirisch ausfindig machen. In der Regel wird der Draht des Elektromagneten dicker gemacht, als der des Jnductors, weil in dem letzteren eine große elektromotorische Kraft, wo dieselbe nothwendig ist, abgesehen von der Geschwindigkeit, nur durch viele Windungen erzielt werden kann, die Höhenlage derselben auf dem Jnductor aber ein gewisses Maß nicht überschreiten darf, damit die Einwirkung des Elektromagneten auf den inneren Eisencylinder nicht zu gering werd*. Angenommen der Widerstand des Jnductors und der Elektromagnete sei gleich groß, so wird, wenn der äußere Widerstand ebenso groß gehalten ist, wie jene beiden zusammen, der Widerstand der Elektromagnete höchstens V* des Gesammtwiderstandes betragen und somit zu ihrer Bildung auch nur y₄ der gesummten Motorarbeit aufgewendet werden müssen.

Da bei den Maschinen mit Stahlmagneten der Leitungswiderstand des Elektromagnetendrahtes wegfällt, so muß bis zu der Jnductorgeschwindigkeit, die den Magnetismus in den Elektromagneten stärker macht, als er in den Stahlmagneten ist, die Maschine mit den letzteren solche mit den ersteren um so 'mehr in ihrer Leistung übertreffen. Bei sehr großem äußeren Widerstand kann sogar die Maschine mit Stahlmagneten die mit Elektromagneten ganz hinter sich lassen, wenn die Geschwindigkeit des Jnductors sich nicht über einen gewissen Grad steigern läßt. Sind die Elektromagnete jedoch gesättigt, so wirken sie mehrfach so stark inducirend wie die Stahlmagnete, die dynamoelektrische Maschine kann jetzt mehrere gleich große Maschinen mit Stahl-magneten ersetzen und wird viel weniger Arbeit zu ihrem Betriebe erheischen wie die letzteren.

Es bleibt noch zu untersuchen, was sich durch Veränderung der Anordnung der Elektromagnete erreichen läßt. Da ist nun vor allem zu beachten, daß mit einem gegebenen Gewicht Kupfer, das zu den Windungen verwendet wird, ein bestimmter Aufwand an Elektricität (z. B. von gelöstem Zink in der Batterie) nur eine begrenzte magnetische Entwickelung hervorrufen, resp. unterhalten kann. Die Stärke des Magnetismus verhält sich wie die Quadratwurzel aus dem Product der Gewichte von Kupfer und (pro Zeiteinheit gelöstem) Zink, wenn

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Wird ein Stück weichen Eisens als Anker eines Magneten von diesem abgerissen, so muß eine bestimmte mechanische Arbeit aufgewendet werden, und diese sei, wie wir vorerst annehmen wollen, genau gerade so groß wie die Arbeit, die der Magnet leisten kann, wenn er den Anker an sich heranzieht. Anders müssen sich jedoch nach dem Früheren die Arbeiten verhallen, wenn der Anker mit Draht umwickelt ist, dessen Enden verbunden sind, so daß also Elektricität darin strömen kann. Bewegt sich jetzt der Anker gegen den Magneten, so wird er von letzterem nicht mit der Kraft wie zuvor angezogen; der in dem Draht durch die polare Lagerung der Molekel des Ankers erregte Strom hat die entgegengesetzte Richtung von demjenigen, welcher gerade diese

Veränderung der Umwickelung bei gegebenem Material läßt sich somit keine Oekonomie in der Erregung eines Elektromagneten erzielen. Ist der Draht lang und dünn, so muß der Jnductor des Elektromotors rasch bewegt werden, bei kurzem dicken Draht hingegen langsam.

Kann man hingegen den Elektromagneten, resp. seine Umwickelung beliebig vergrößern, so läßt sich der Aufwand für seine Magnetisirung vermindern. Giebt man dem Draht bei gleicher Länge den doppelten Querschnitt und legt ihn auf entsprechend längeren Eisenkern, so bleibt die Wirkung der Windungen so groß wie zuvor, die Wärmeentwickelung darin sinkt aber auf die Hälfte. Die gleiche Menge Wärme (resp. Elektricität) vermag in dem doppelt so langen Draht, der also dann aus dem 4fachen Kupfergewicht hergestellt ist, den doppelten Magnetismus zu erregen. So weiter fortfahrend könnte man starke Elektromagnete mit geringstem Aufwand von Elektricität herstellen, wenn nicht durch die Beschaffenheit des Eisens, die inagnetische Kraft nicht über eine gewisse Länge gleichmäßig fortzuführen, eine Grenze gesetzt wäre. Anwendung kurzer dicker Drähte wird, wenn keine sonstigen äußeren Widerstände zu überwinden sind, jedenfalls den Vorzug verdienen vor langen dünnen Drähten, da letztere theurer sind, mehr Umstände im Umwickeln verursachen und auch mehr Jsolirstofs beanspruchen, wodurch die Lagen dicker und der ganze Magnet umfänglicher werden. Selbstverständlich muß dem entsprechend der Stromerzeuger auch angeordnet sein.

Wird eine besondere Hilfsmaschine zur Erzeugung der Elektromagnete angewendet, wie es bei den für Wechselströme eingerichteten Lichtmaschinen in der Regel geschieht, so möchte beim ersten Blick der Betrieb mit einem bedeutend höheren Arbeitsaufwand verbunden erscheinen, als bei den eigentlichen dynamo-elektrischen Maschinen mit sich selbsterregenden Magneten. Nimmt man die Umwickelung der Elektromagnete, resp. den Widerstand ihrer Windungen als gegeben und setzt bei der Hilfsmaschine den Gesammtwiderstand der Drähte ebenso groß, so wird hier wie dort dieselbe Menge Wärme entwickelt, sie ist doppelt so groß als bei der einfachen Maschine, also ist auch der doppelte Arbeitsaufwand erforderlich.

Es wirst sich die Frage auf., ob nicht durch Veränderung der Verhältnisse der Arbeitsaufwand vermindert werden kann. Es seien vorerst die Elektromagnete der Wechselstrommaschine in ihrer Construction als gegeben anzusehen und die Hilfsmaschine veränderbar. Ziehen wir einen Vergleich der letzteren mit einer Batterie. Einen Elektromagneten von gewisser Stärke bildet man dann mit der kleinsten Batterie, wenn der Widerstand in beiden Organen gleich groß ist. Vergrößert man die Batterie, so kann man allmälig ihren Widerstand bis nahe Null herabbringen, während die elektromotorische Kraft bloß halb so groß zu sein braucht. Die Wärme in der Batterie schwindet dann, der Aufwand für die Erzeugung des Elektromagneten ist bloß halb so groß. Vergrößert man die Hilssmaschine, so läßt sich ihr Draht (bei gleicher Windungszahl) dicker* machen und von geringerem Leitungswiderstand. Der Jnductor braucht weniger rasch gedreht zu werden, im Greuzfall bloß nahe halb so rasch für halbe elektromotorische Kraft, wenn der Widerstand der Hilfsmaschine verschwindend klein wird gegen den der Elektromagnete in der Wechselstrommaschine.

Die Anordnung läßt sich aber auch anders treffen. Macht man die ursprüngliche Hilfsmaschine bei gleicher Drahtdicke bloß halb so groß, so wird bei der als anfänglich gegeben gedachten Jnductorgeschwindigkeit bloß etwa die halbe elektromotorische Kraft und entsprechend dem Widerstand weniger Strom entstehen können. Nun läßt sich aber der Jnductor rascher drehen und damit die elektromotorische Kraft wieder steigern. Bei entsprechend vergrößerter Geschwindigkeit wird wieder der ursprüngliche Strom gebildet sein, nunmehr aber mit geringereul Aufwand, da in dem Jnductor bloß halb so viel Wärme erzeugt wird. Auch könnte man der Hilfsmaschine ihre ursprüngliche Größe lassen und ihren Draht dicker und kürzer herstellen; die Geschwindigkeit ihres Jnductors brauchte dann in geringerem Grade vermehrt zu werden als zuvor. Es braucht somit nicht nothwendiger Weise die Anbringung einer besonderen Hilfsmaschine bei Wechselstrommaschinen mit einem wesentlich erhöhten Betriebsaufwand verbunden zu sein.

Widerstand der magnetelektrischen Maschinen. Die magnetelektrischen Maschinen lassen sich selbst mit großer Geschwindigkeit leicht in Drehung versetzen, so lange der Jnductordraht offen, die Kette also nicht geschlossen ist, Elektricität nicht circuliren kann; die Bewegungshindernisse, die vorzugsweise in Reibung bestehen, sind nur gering. Sobald jedoch die Kette geschlossen wird, setzt sich der Drehung ein besonderer Widerstand entgegen, dessen Ueberwindung unter Umständen die Kraft mehrerer Pferde in Anspruch nimmt. Die Ursache dieses Widerstandes liegt in der inducirten strömenden Elektricität, welche die umgekehrte Richtung desjenigen Stromes besitzt, durch welchen bei seiner Erzeugung durch einen äußeren Stromerzeuger (z. B. Batterie) die gleiche Art Bewegung hervorgerufen würde; was also im letzteren Falle als Anziehung sich kund giebt, das ist in ersterem Falle Abstoßung und umgekehrt. Wie die Wirkung des Stromes auf einen Magnetpol von der Stärke des Stromes und der Kraft des Magneten abhängt, so ist auch der Gegendruck bei der Jnduction dem Product dieser beiden Factoren direct proportional. Die Erscheinung soll nun im Einzelnen näher verfolgt werden.

Polarität hervorrufen würde, dadurch schwächt sich die Polarität des Ankers und die lediglich von deren Stärke abhängige Zugkraft des Magneten ist verringert. Umgekehrt, wird der Anker von dem Magneten entfernt, so ist der inducirte Strom entgegengesetzt, er hat also jetzt das Bestreben, die vorhandene Polarität des Ankers noch zu verstärken. Bei den Jnductionsmaschinen, wo sich der Anker gleichmäßig an den Magnetpolen vorbeibewegt, wird dadurch, wie oben gesehen wurde, das Maximum des Ankermagnetismus verschoben, so daß es erst eintritt, nachdem der Anker an dem Magnetpol vorbeigegangen. Der Anker wird also bei der Bewegung nach dem Magnetpol schwächer angezogen, als er bei der Entfernung von demselben zurückgezogen wird. Die Differenz der beiden Arbeiten ist die durch äußere mechanische Triebkraft aufzuwendende Arbeit.

Es trifft jedoch die obige Annahme, daß bei der Bewegung des nicht umwickelten Ankers gegen den Magneten dieselbe Arbeit geleistet, wie bei der Rückbewegung aufgewendet würde, nicht zu. Die Erregung und das Verschwinden von Magnetismus in dem Anker erzeugt Wärme und diese kann bloß durch äußere Arbeit geliefert werden; letztere erklärt sich in der folgenden Weise. Der in dem Anker erregte und verschwindende Magnetismus wirkt auf den Magnetpol zurück, im ersteren Falle dessen Magnetismus schwächend, im letzteren verstärkend, wie solches ähnlich geschieht, wenn ein Anker an einem Elektromagneten vorbei sich bewegt. Dies giebt sich schon dadurch zu erkennen, daß, wenn man den Stahlmagneten mit Drahtwindungen umgiebt, auch in diesem bei der Ankerbewegung Ströme inducirt werden, und zwar von umgekehrter Richtung wie in den Windungen, die den Anker umgeben, doch bei Weitem nicht von deren Stärke, bezw. elektromotorischer Kraft. Die in dem Magneten erfolgende (natürlich auch etwas Wärme producirende) Molekelbewegung hat zur Folge, daß die Entfernung des Ankers vom Magneten größere Arbeit erfordert, als die Anziehung Arbeit leistet. Demnach muß die Drehung eines Jnductors auch bei offener Kette mit einem gewissen Arbeitsaufwand verbunden sein. Bei Versuchen von Jamin und Roger mittelst einer Alliance-Maschine ergab sich sogar, daß bei sehr großer Geschwindigkeit des Jnductors die Arbeit bei offener Kette größer sein kann als bei geschlossener Kette, wenn der äußere Widerstand Null ist, die Spulen also in sich geschlossen sind. Die Jnductionsströme schwächen in letzterem Falle den Ankermagnetismus in dem Grade, daß die Anziehung durch den Magneten nur geringfügig ist. — Auch wenn ein Eisenring oder Cylinder zwischen entgegengesetzten Magnetpolen rotirt, ist mit der Polwanderung ein Arbeitsaufwand verbunden, der sich, da hier der Magnetismus des Magneten und Ankers nicht schwanken kann, aus einer in Folge der Trägheit eintretenden Verschiebung der Ankerpole erklären dürfte.

Steckt ein Magnet mit seinem einen Pol in einer langen Drahtschraube, so hängt es ganz von der Richtung des in der Schraube fließenden Stromes ab, ob der Magnet weiter in die Schraube hinein oder aus derselben ganz herausgetrieben wird. Wird der Magnetpol mechanisch in die in sich geschlossene Drahtschraube hineinbewegt, so inducirt er in derselben einen Strom,

der ihn herauszutreiben sucht, die Ueberwindung des damit auftretenden Widerstandes erfordert einen gewissen Arbeitsaufwand. Ebenso erklärt sich der bei der Drehung eines Magnetstabes in einer denselben umgebenden Drahtwindung auftretende Widerstand, oder wenn die Drahtwindung innen und außen an Magnetpolen vorbeigeht.

Bestimmung des Arbeitsaufwandes zum Betrieb der Maschinen. Arbeit ist ein Product von Kraft und Weglänge; die in einer gegebenen Zeit, z. B. der Secunde, geleistete Arbeit, die Arbeitsstärke, bestimmt sich durch das Product von Kraft und Weg, auf welchem die Kraft in einer Secunde wirkt: die Geschwindigkeit. Bei den magnetelektrischen Maschinen steht somit die in der Zeiteinheit aufzuwendende Arbeit im Verhältniß der Jnductorgeschwindigkeit und des Gegendrucks, der durch eine ebenso starke äußere Kraft zu überwinden ist (abgesehen von Reibungswiderständen). Der Gegendruck ist wieder proportional, wie aus dem vorhergehenden Abschnitt ersehen wurde, der Stromstärke und der Kraft des Magneten, der auf den Draht einwirkt. Somit bestimmt sich der Arbeitsaufwand durch die drei Factoren: Jnductorgeschwindigkeit, Stromstärke und Magnetkraft. Letztere beiden sind theilweise wieder durch die Jnductorgeschwindigkeit, weiterhin durch den Gesammtwiderstand und durch die nach außen geleistete Arbeit bedingt und es ist nun für die verschiedenen Fälle der Arbeitsaufwand näher zu bestimmen. Es ' gelingt dies leicht, wenn man berücksichtigt, daß, wenn keine äußere Arbeit geleistet wird, der Strom sich völlig in Wärme innerhalb der Kette umsetzt und daß dieselbe proportional J² W ist, somit auch die aufzuwendende Arbeit im Verhältniß des gesammten Leitungswiderstandes und des Quadrats der Stromstärke stehen muß. Ist wie bei Gramme-ein Eisenring mit einer Drahtschraube umwickelt, so erklärt sich der beim Drehen an Magnetpolen vorbei entstehende Widerstand aus der dauernden Verschiebung der in dem Ringe erregten entgegengesetzten Pole; sie in der neuen Lage festzuhalten, erfordert einen gewissen Druck. Ganz ähnlich bei der Hefner'schen Trommel. Steht hier jedoch derEisenkern fest,, so üben dessen Pole einen Druck auf die über sie weggehenden Windungen aus, wie in dem Falle, daß ein Magnetpol in eine Drahtschraube hineingesteckt wird.

A. Maschinen mit permanenten Magneten.

a) Leistung keiner äußeren Arbeit, Umwandlung der ganzen Elektricität in Wärme innerhalb der Kette. «) Gesammtwiderstand unverändert. So lange die Stromstärke proportional mit der Jnductorgeschwindigkeit zunimmt, steht der Arbeitsaufwand im quadratischen Verhältniß der Geschwindigkeit, doch wird das Verhältniß allmälig immer kleiner, in der Nähe des Maximums der Stromstärke verändert sich der Arbeitsaufwand nur noch wenig, beim Überschreiten des Maximums nimmt derselbe trotz zunehmender Jnductorgeschwindigkeit ab; es kann sich dies bloß dadurch erklären, daß der Magnetismus durch die rückwirkenden Ströme geschwächt wird, und zwar in stärkerem Grade als die Jnductorgeschwindigkeit zunimmt.

ß) Widerstand veränderlich. Ist die Stromstärke bei gegebener Jnductorgeschwindigkeit von ihrem Maximum entfernt, so nimmt dieselbe mit Zunahme des äußeren Widerstandes ab, und der Arbeitsaufwand steht annähernd im umgekehrten Verhältniß des gesummten

Leilungswiderstandes; denn es ist .2 W=¹/₂J² W.

Beim Strommaximum und noch mehr oberhalb desselben kann der Gesammtwiderstand stark variiren, ohne daß die Stromstärke dadurch merklich verändert würde; es steht also dann der Arbeitsaufwand im Verhältniß des ganzen Leitungswiderstandes. Es kann sich dies nur dadurch erklären, daß bei größerem Widerstand die Ströme mehr geschwächt werden, wodurch sie rückwirkend den Magnetismus weniger mindern. Man wird also anzunehmen haben, daß, wenn bei constanter sehr großer Jnductorgeschwindigkeit der Gesammtwiderstand sich im Verhältniß von 1 zu 2 ändern läßt, ohne daß dadurch eine Aenderung der Stromstärke eintritt, der inducirende Magnetismus in seiner Stärke sich umgekehrt, wie 2 zu 1, verhält.

b) Leistung äußerer Arbeit. Bewegt sich eine Jnductionsmaschine mit gleichförmiger Geschwindigkeit und leistet sie äußere Arbeit, indem die Kette mit einer elektromagnetischen Kraftmaschine verbunden ist, so nimmt die Stromstärke mit zunehmender Geschwindigkeit der letzteren langsam ab, indem die hier erzeugten Jn-ductionsströme umgekehrte Richtung wie der Strom des Elektromotors besitzen und letzteren schwächen. Der Stromstärke direct proportional vermindert sich dann die für die Drehung des Jnductors aufzuwendende Arbeit; denn in diesem Verhältniß nimmt der zu überwindende Gegendruck — das Product von Stromstärke und magnetischer Kraft — ab. Wollte man nun die ursprüngliche, im Zustand der Ruhelage der elektromagnetischen Kraftmaschine beobachtete Stromstärke durch vergrößerte Geschwindigkeit des Jnductors wieder erzeugen, so würde jetzt wie sonst die aufzuwendende Arbeit mit dem Product von Stromstärke und Tourenzahl wachsen. Von der Arbeit bei dem ursprünglichen Strom in Ruhelage der Maschine ausgehend und denselben dauernd erhaltend, entspricht die Arbeit somit dem einfachen Verhältniß der Tourenzahl oder der Jnductorgeschwindigkeit. Denn in dem Product von Stromstärke und Magnetismus erhält sich der Gegendruck constant, nur die Geschwindigkeit wächst.

B. Dynamoelektrische Maschinen.

Der Arbeitsaufwand bestimmt sich hier genau wie bei den Maschinen mit permanenten Magneten, so lange die Geschwindigkeit sehr klein oder sehr groß ist, unter Umständen, wo der remanente oder der erregte Magnetismus als unverändert anzusehen ist. Anfangs ist jedoch überhaupt die aufzuwendende Arbeit nur gering, bis zu dem Augenblick, wo der Magnetismus verstärkt wird, dann beginnt die Maschine anzugehen; in viel größerem Verhältniß als im Quadrat der Tourenzahl nimmt nun die Arbeit zu, bis das Maximum des Magnetismus erreicht ist. Die doppelte Tourenzahl würde die doppelte Stromstärke hervorrufen, diese aber verstärkt den Mag-

netismus um das Doppelte, dadurch wird wieder die Stromstärke vermehrt und so steigern sich beide bis zu einem gewissen Grade gegenseitig. Man hat zehnmal so starkes Anwachsen der Stromstärke wie der Tourenzahl beobachtet (Meyer und Auerbach. Wiedem. Ann. 8, 494); bei doppelter Jnductorgeschwindigkeit würde in diesem Falle also die aufzuwendende Arbeit um das Hundertfache wachsen. — Wenn unter solchen Umständen durch den Gegenstrom einer mitlaufenden elektromagnetischen Kraftmaschine die Stromstärke geschwächt wird, so wird die für den Betrieb aufzuwendende Arbeit in viel größerem Verhältniß als die Stromstärke abnehmen, ja bei zu raschem Umlauf der Kraftmaschine kann der Jnductionsstrom geradezu auf den dem remanenten Magnetismus entsprechenden Werth herabsinken, was einen ganz geringen Arbeitsaufwand zur Drehung des Jnductors zur Folge hat.

Es ist also als wichtige Eigenschaft der dynamoelektrischen Maschinen hervorzuheben: so lange dieselben ihren Magnetismus noch zu steigern vermögen, bewirken kleine Aenderungen der Jnductorgeschwindigkeit große Schwankungen in ihrer Stromstärke; ferner hat bei con-stanter Jnductorgeschwindigkeit ein Gegenstrom viel größere Abnahme der Stromstärke, als der Differenz entspricht, zur Folge.

Magnetelektrische Jnductionsmaschine (Dynamo) und elektromagnetische Kraftmaschine (Elektromotor). Beide Arten von Maschinen sind constructiv ganz dasselbe und es läßt sich jede sofort oder leicht in die andere umwandeln. Jnductionsmaschinen, die nur Wechselströme aussenden, bedürfen nur noch eines Commutators, der dieselben gleichrichtet. Wird bei den Jnductionsmaschinen erster Art (Stöhrer, Alliance, Siemens) ein Stromerzeuger, z. B. eine Batterie, in die Kette eingeschaltet, so macht dieselbe den Jnductorkern oder bei den dynamoelektrischen Maschinen auch den Elektromagneten magnetisch und nunmehr erfolgt ein Druck auf den Kern, der bald Anziehung, bald Abstoßung ist und den Jnductor zum Rotiren bringt. Bei den Ring- und Tronunelmaschinen (Gramme, v. Hefner) wurden die in dem Jnductor rückwärts liegenden, von dem äußeren Strom erzeugten Pole dauernd von den Polen der festen Elektromagnete angezogen und damit der Jnductor zum Rotiren gebracht. Treibt man eine Jnductionsmaschine mittelst einer Dampfmaschine und leitet die erzeugten Ströme in eine zweite Jnductionsmaschine hinein, so fängt letztere an mit zu laufen und kann eine Arbeit abgeben, die sich genau so berechnet, wie oben für die mit Batterien betriebenen Elektromotoren gezeigt wurde.

Für den praktischen Betrieb unterscheiden sich die Jnductionsmaschinen als Stromerzeuger jedoch ganz wesentlich von den Batterien. Bei Anwendung letzterer wird die Maximalarbeit gewonnen, wenn der Strom während des Betriebes auf die Hälfte seiner anfänglichen Größe sinkt, der vorhandene Strom setzt sich dann zu gleichen Theilen in Wärme und in äußere Arbeit um; letztere entspricht also dann dem vierten Theile der chemischen Arbeit des vollen Stromes im Zustande der Ruhe. Das gleiche Verhalten findet statt bei den Jnductionsmaschinen,

wenn diese mit stets derselben Geschwindigkeit sich be- Magnetelektrische Maschinen und galva-wegen, möge äußere Arbeit geleistet werden oder nicht,    nische Batterien. Abgesehen von der Form unter-

Nun erfordert aber im ersteren Falle ihre Umdrehung    scheiden sich diese beiden Arten von Stromerzeugern in

weniger Triebkraft, somit wird der vorhandene Motor    verschiedener Hinsicht von einander und ist es nicht un-

(Dampfmaschine) nicht vollständig ausgenutzt. Es steht    interessant, eine Parallele zu ziehen,

Der Preis spricht zu Gunsten der Batterien; sie

nun durchaus nichts im Wege, durch schnelleren Lauf des Jnductors den Motor wieder mit voller Kraft arbeiten    sind für gleiche Elektricitätsmengen viel billiger zu be-

zu lassen. Es läßt sich dann eine größere Quote der    schaffen, besonders wenn noch, wie in den meisten Fällen,

zur Verfügung stehenden Arbeitskraft nach außen durch    wo dynamoelektrische Maschinen angewendet werden, eine

Weiterhin spricht für die Batterien, daß sie, einmal

Vermittelung des Stromes übertragen, theoretisch fast die    besondere Betriebsmaschine zu stellen ist.

vollständige, wenn man die Geschwindigkeit der beiden elektrischen Maschinen immer mehr steigert und den    zusammengesetzt, ohne Weiteres die Elektricität zur Ver-

Strom bei höchsten Geschwindigkeiten dem Nullpunkt    fügung stellen, sie sind eben dauernd geladen, die Elek-

nahe hält, wo er keine merkliche Wärme in der Kette    tricitüt findet sich bereits erregt im gespannten Zustand

mehr entwickeln kann. Die Uebertragung der Arbeit    vor, bei den Maschinen muß sie erst erzeugt werden. Es

eines mechanischen Motors bis zu drei Viertel, scheint    besteht hier der Unterschied wie bei einer Luftströmung,

immerhin im Bereiche der praktischen Möglichkeit zu * die dadurch hervorgerufen werden kann, daß man an liegen. Die Geschwindigkeiten der beiden elektrischen    einem Windkessel mit comprimirter Luft ein Ventil öffnet,

Maschinen für eine möglichst große Uebertragung der    oder daß man ein Gebläse in Thätigkeit setzt. Behufs

Arbeit fallen übrigens um so kleiner aus, je größer die-    Erzeugung ganz schwacher Ströme läßt sich zwar von

selben zur Erlangung einer bestimmten Arbeitsstärke,    Hand    aus ohne erhebliche Anstrengung eine magnetelek-

z. B. 1 Pferd, gebaut sind. Den schweren Maschinen    trische    Maschine bewegen und Elektricität dadurch raschest

entspricht aber eine größere Reibung. Die Praxis allein    in die    Leitung senden; anhaltendes Telegraphiren würde

kann die angemessenen Verhältnisse versuchsweise aus- für einen Einzelnen jedoch nicht möglich sein. Wären findig machen, bei denen die mechanischen Widerstände an einem bestimmten Punkte von verschiedenen anderen ihren kleinsten Werth haben.    Orten aus Signale zu geben, wie bei elektrischen Läute-

Die Elektromotoren werden immerhin sehr rasch    werken, so müßte an jedem Orte eine Maschine zur Stromlaufen müssen, wie die Dynamos, wenn auch nicht gleich    erzeugung aufgestellt werden, während eine Batterie

rasch, wenn man sich etwa zwei gleich starke Maschinen    neben    dem Läutewerk für alle Orte genügt. Es giebt

mit einander verbunden denkt; selten wird ihre große    somit    Fülle, wo es nicht zweckmäßig erscheinen wird,

Der Vortheil der magnetelektrischen Maschinen springt gen sein, wie häufig bei den Turbinen. Noch eine an-    namentlich dann in die Augen, wenn es sich darum han-

dere Eigenthümlichkeit besitzen dieselben. Im Zustand    delt, größere Mengen Elektricität zur Entwickelung zu

der Ruhe üben sie einen viel größeren Druck oder Zug    bringen. Sie besitzen in diesen Fällen folgende schätzensaus, als bei der Bewegung; je rascher sie laufen, um so    werthe Eigenschaften:

geringer wird der Druck, im quadratischen Verhältniß Sie nehmen, abgesehen von der erforderlichen Um-mit der Stromstärke abnehmend, da sowohl die Anziehung    triebsmaschine, die auch noch anderen Zwecken dienen

der Elektromagnete auf Anker, wie ihre Wirkung auf    kann, nur wenig Raum in Anspruch. Sie lassen sich

von demselben Strom durchflossene Drahtspulen dem    überall aufstellen; die für starke Ströme fast allein an-

Qüadrat der Stromstärke proportional ist. Es ist dies    gewendeten Bunsen'schen Batterien entwickeln schädliche

ein sehr vortheilhaftes Verhalten für das Anlassen der    Dämpfe und bedürfen deshalb besonderer Lokale. Die

Maschine, um sie, wenn sofort Widerstände zu über-    Inbetriebsetzung und Unterhaltung der Maschinen ist mit

winden sind, rasch in die erforderliche Geschwindigkeit zu    geringen Umständen verbunden, während die Zusammenversetzen. — Sind zwei dynamoelektrische Maschinen ver-    setzung großer Batterien sehr viel Zeit in Anspruch

bunden, von denen die eine als Stromerzeuger, die andere    nimmt. Sie entwickeln auf die Dauer einen ganz gleich-

als Motor dient und befindet sich der Stromerzeuger    förmigen Strom; dies vermag man nur mit Batterien

noch nicht in seiner vollen magnetischen Entwickelung, so    zu erreichen, die schwache Ströme entwickeln sollen, wie

kann der Motor stark wechselnde Widerstände mit nahezu    in der Telegraphie, bei Läutewerken u. s. w.; Batterien

gleicher Geschwindigkeit überwinden. Es folgt dies aus    für starke Ströme, wie sie das elektrische Licht erheischt,

dem Früheren, A. b). Bei Zunahme des Widerstandes    liefern nur kurze Zeit gleichförmige Mengen Elektricität,

muß in Wirklichkeit die Geschwindigkeit sich etwas ver-    nach wenigen Stunden nimmt der Strom bereits erhebmindern, damit nimmt der Gegenstrom ab, dies hat    lich ab. Endlich sind die Betriebskosten der Maschinen

aber ein viel stärkeres Anwachsen der Stromstärke zur    klein gegen die der galvanischen Batterien. Zur Er-

Folge und hiermit ist wiederum eine im quadratischen    Zeugung von 1000 Wärmeeinheiten in der Kette bedarf

Verhältniß steigende Zugkraft in dem Motor verbunden,    man bei Anwendung einer Dampfmaschine je nach deren

Zunahme der Last, des Widerstandes, hat in letzterem    Größe 3 bis 6 ^ Kohlen, entsprechend 6 bis 12 Pfg.

somit bei nur geringer Geschwindigkeitsabnahme eine    bei einem Preis von 2 Mk. für 100 kg. An gewöhnstarke Vermehrung der Zugkraft zur Folge; allerdings    lichem Leuchtgas würde man brauchen in einer Gasmuß der Stromerzeuger bei seiner eigenen constanten    Maschine circa 2 cbm zu etwa 24 Pfg. (nach dem Gas-

Geschwindigkeit mehr Arbeit aufwenden.

Geschwindigkeit unmittelbar verwendet werden können, in Maschinen anzuwenden. e der Regel wird sie mittelst einer Uebersetzung zu ermäßi-

preis in größeren Städten). Die Kosten für 1000 Wärme-

einleiten mittelst der Bunsen'schen Batterien lassen sich    Wärme    steht im Verhältniß des Quadrates der Strom-

zu 100 Pfg. angeben. Die Batterieelektricität steht so-    stärke.    Wenn der Querschnitt des runden Drahtes im

mit etwa 8 bis 16 mal so hoch als die durch Dampf-    einfachen Verhältniß der zunehmenden Stromstärke größer

Maschinen und viermal so hoch als die durch Gasmaschinen    gemacht    wird, so verändert sich sein Widerstand im um

gekehrten Verhältniß, die Menge darin entwickelter

erzeugte Magnetelektricität.

Des Vorzugs, den die Jnductionsmaschinen vor den Wärme ist deshalb bei doppeltem Strom bloß doppelt Batterien dadurch besitzen, daß sie bei Erzeugung mecha-    so groß    wie zuvor; wenn statt des ursprünglichen

nischer Arbeit die vorhandene Triebkraft ganz auszu-    Drahtes    zwei gleich starke neben einander    verwendet

nutzen gestatten, während die Batterien ihre Kraft auf    werden,    so ist die Temperatur, die darin    durch den

die Hälfte vermindern, ist schon früher gedacht worden,    doppelten    Strom erzeugt wird, so groß wie    durch den

VIII. Die Leitung.

Das Organ, welches die Verbindung des Strom erzeugers mit dem Apparat bewerkstelligt, in welchem die Elektricität zur Wirkung kommen soll, wird die Leitung genannt. In der Regel besteht dieselbe aus einem Draht, bei der Telegraphie dient auch die Erde theilweise diesem Zwecke. Nur in einzelnen Fällen, die sich im Wesentlichen auf die elektrolytischen Manipulationen beschränken, ist die Leitung so kurz, daß sie bei angemessener Beschaffenheit keinen bemerkenswerthen Einfluß auf den Strom und seine Wirkungen ausübt. Häufig ist der Abstand der Apparate jedoch so groß, daß die Leitung durch ihren eigenthümlichen Widerstand schwer ins Gewicht fällt und ihre Anordnung eine besondere Berücksichtigung erheischt.

Nur bei oberirdischen Telegraphenleitungen ver-

einfachen Strom im einfachen Draht; bildet aber der doppelt so starke Draht einen einzigen, so gelangt derselbe in eine etwas höhere Temperatur, da seine Oberstäche etwas kleiner ist (im Verhältniß von 2 : 3). Der Draht wäre somit um ein geringes mehr als doppelt so stark zu machen, um dadurch überhaupt etwas weniger Wärme zur Entwickelung zu bringen, oder er müßte in Bandform hergestellt werden, um seine Oberfläche entsprechend zu vergrößern, damit die Temperatur die ursprüngliche bliebe. Wollte man statt Kupfer das sechsmal schlechter leitende Eisen verwenden, so wäre diesem der sechsfache Querschnitt für die gleiche Wärmeentwicke-lung zu geben; dasselbe würde sich jedoch wegen seiner-größeren Oberfläche zu einer viel niedrigeren Temperatur erwärmen.

Um gewisse Wirkungen erzielen zu können, muß in vielen Fällen eine ganz bestimmte Stromstärke eingehalten

I    c ^ . von-* M zrvr werden. Bei allen chemischen Processen steht die Wir-

man

w°vdtt man im Hmbück au Preis und Festigkeit Elsen f    im Verhältniß der Stromstärke; will

als Material; für Telephonlettungen kommt auch Phos- bie % (t dreifache Zersetzung, Fällung eines Metal-phorbronze und fett 1884 Sillen,mbronze wegen der M K    fo mu§ die doppelte, dreifache Strom-

größeren Festigkeit zur Verwendung wodurch es möglich starke vorhanden sein. In solchen Fällen, also z. B. lst, sehr dünne Drähte aus große Entfernungen frei zu    in ber Galvanoplastik, muß demnach die Leitung für die

licht bedingt eine ziemlich beträchtliche Stromstärke als minimale zu seiner Hervorrufung; demgemäß verlangt es auch erheblichen Drahtquerschnitt, der im Verhältniß größer gemacht werden muß, als man stärkeres Licht er-

«l« «-».» » ft» « d-.inll schwebt, »«ch mehl.    »nbw”

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• drahtförmigen Leiters mehr als die des flachgedrückten bandförmigen, da letzterer der Abkühlung mehr Oberfläche bietet. Unter gegebenen Bedingungen entspricht einer gewissen Stromstärke eine gewisse Drahtdicke als Minimum, bei welcher keine merkliche, nachtheilig wirkende Erwärmung mehr eintritt. — Die entwickelte

spannen; m fast allen anderen Fallen giebt man sedoch ^e beabsichtigte Wirkung in ihrer Dimension im dem reinen Kupser als bestem Letter den Vorzug. Jeder §inb(i($ auf bie darin entwickelte Wärme, bezw. auf die wird durch den Strom erwärmt; die reinen Temperaturhöhe, genau bestimmt sein; man kann hier Metalle i) vermehren dadurch ihren Widerstand. Die auf- fe( f Querschnitte erhalten. Das elektrische Bogen-genommene Warme geht m bte kältere Umgebung über ; a D    ]    '

und je nach der Raschheit wird sich der Leiter mehr oder weniger stark erwärmen. Ist er von schlechten Wärmeleitern umgeben (z. B. übersponnener oder mit Guttapercha überzogener Draht), so wird seine Temperatur

stand vermehrt und der Strom geschwächt wird. Entweder macht man dann den Draht im Verhältniß dicker, als es im Hinblick auf die zulässige Temperatur erforderlich wäre, oder man verstärkt den Stromerzeuger, bis die erforderliche Stromstärke wieder erzielt ist. Das erstere verursacht einen entsprechend größeren Aufwand an Kupfer, das letztere größere Betriebskosten, unter Umständen auch größere Anlagekosten in der um eine

i) Im Allgemeinen um 0,004 für einen Grad Celsius,    gewisse Anzahl Elemente verstärkten Batterie oder in

Unter den Legirungen sind einige mit viel geringerem    der größeren magnet-elektrischen Maschine, wenn man

Temperaturcoejsicienten; Neusilber hat z. B. bloß 0,00036. e^ne vorhandene nicht etwa rascher laufen lassen kann.

KX;«Ä    elf«* ff «W ₉t»W«b Mi. ©*,««,..

das stahlgraue Mangankupser (70 Kupser, 30 Mangan) hat Wirkung des Stromes, Stromstärke ist nur Wirkung -4- 0,00004, das blaßrvsa Nickelmangankupfer (73 Kupfer,    im Querschnitt. Das, was man im einfachen Quer-

3 Nickel 24 Mangan) hat-—0,00003 (Elektr. Ztschr. 1890,    schnitt an Wirkung erzielt, kann man im mehrfachen

LtUltiaSÄÄW»    »»«Holm..«” w em. in

sehr großen specifischen Widerstand besitzen.    gleicher Stärke erhalten wird. Es |et Ä die elektromo-

2___

w + W + V

J' =

J" =

U)|

für zwei Bäder J’ = K:

w + W

Zweigverbindungen der beiden Leitungsdrähte gelegt werden, wird der ganze Strom unverändert bleiben, aber in jedem einzelnen Bade bloß Vio so groß wie zuvor sein, da sich der ganze Strom auf die zehn Bäder vertheilt. Es können also in diesem Falle ganz beträchtliche Schwankungen der Stromstärken in den einzelnen Zweigen eintreten.

Wenn der Widerstand von Batterie und Leitung klein gegen den des Bades ist, aber doch nicht verschwindend, so ergiebt sich das Folgende: Es sei l — 10, während w + W= 1. Bei einem eingeschalteten Bade

K, bei zehn Bädern

findet man J

J' =

Was hier unter Voraussetzung der Anwendung von Batterien entwickelt wurde, läßt sich auch auf die Anwendung der magnet-elektrischen Maschinen beziehen, sobald dieselben dauernd in gleichförmiger Geschwindigkeit erhallen werden, wobei also K als constant gegeben zu betrachten ist, wie es in der Regel der Fall ist. Will

torische Kraft eines Elementes, w dessen Leitungswiderstand, l der Widerstand eines Bades (z. B. Kupfervitriol mit zwei Kupferpolen) und TFber Widerstand der äußeren Leitung. Man hat für ein Element (I)

iv + W+ l

Für zwei Elemente nebeneinander verbunden bleibt K dasselbe und wird w halb so groß. Werden die Pol-flächen im Bade doppelt so groß genommen und neben dem Verbindungsdraht ein zweiter von gleicher Dimension gelegt, so werden W und l ebenfalls auf die Hälfte reducirt und man findet (II)

Z + üs + I

2 ' 2 2

doppelt so groß wie zuvor, es wird also doppelt so viel Metall gefällt. — Verbindet man die Elemente hintereinander, so wachsen K und w auf das Doppelte, verbindet man ebenso zwei Bäder hintereinander und macht den Verbindungsdraht doppelt so lang, so erhält man (III)

2 w + 2W+ 21 w + W + l

Der Strom ist der gleiche wie bei (I), die Zersetzung aber doppelt so groß, da eben der Strom durch zwei Bäder nach einander geht. Der Aufwand an Material in Anlage wie Unterhaltung ist im letzteren Falle so groß wie im vorhergehenden. Ein Unterschied beruht jedoch darin, daß Batterie und Bäder im letzteren Falle doppelt so weit voneinander entfernt sein können, wie im zweiten Falle. So fortfahrend könnte man in beliebig großer Entfernung beliebig große chemische Wirkungen hervorrufen.

Aehnlich kann man beim elektrischen Licht manipu-liren und eine beliebige Zahl Lichter in demselben Stromkreise mehr oder weniger voneinander und von dem Stromerzeuger entfernt brennen. Wird z. B. ein Licht im Abstand 100 Meter vom Stromerzeuger gebildet, so können zehn Lichter bei 1000 Meter desselben Drahtes mit zehnfach verstärktem Stromerzeuger und mit zehnfachem Aufwand gebildet werden.

Wird in denselben Stromkreis eine Anzahl wirkender Organe, wie z. B. galvanische Bäder, gelegt, welche veränderlichen Leitungswiderstand besitzen, so wird jedes einzelne Organ fortwährend die Stromstärke beeinflussen, ein ganz constanter Strom somit nicht zu Stande kommen können; die Unterbrechung des Stromes in einem Organ muß die Wirkungslosigkeit aller anderen Organe zur Folge haben. Es ist die Frage, ob nicht durch Parallelleitung oder durch Zweigströme eine gleichförmigere Wirkung erzielt werden kann, selbst auf Kosten eines Mehraufwandes an Draht. Es sei der Stromerzeuger, z. B. eine Batterie, gegeben. Von den Polen seien zehn gleich lange und dicke Drähte zu zehn Bädern geführt. Die Batterie sei derart beschaffen und ebenso die Verbindungsdrähte, daß deren Widerstand verschwindend klein gegen den der Bäder ist. Dann hat man

für ein Bad, wenn l dessen Widerstand ist, J = — = 2—, für zehn Bäder

J" — K: ---= 10- • Unter solchen Umständen

nimmt die Gesammtstromstärke gleichförmig mit der Zahl eingeschalteter Bäder zu, ohne daß jedoch durch das eine Bad die Wirkung der anderen irgendwie beeinflußt werden könnte; der Vorgang ist genau so, wie wenn jedes einzelne Bad seine eigene Batterie besäße. Die Anordnung läßt sich hierbei auch derart treffen, daß man von den Polen der Batterie je einen einzelnen sehr dicke« Draht ausgehen läßt und diese beiden Drähte jeweilig durch einen Zweigdraht mit eingeschaltetem Bad verbindet; man hat nur darauf zu achten, daß der Zweigdraht, je weiter entfernt von der Batterie er angebracht wird, einen immer geringeren Widerstand erhält, damit der etwas zunehmende Widerstand der Leitung ausgeglichen wird.

Ist der Widerstand eines Bades umgekehrt verschwindend klein gegen den der Batterie und der Gesammt-leitung, so wird bei einem Bade die Stromstärke sein:

bei zehn Bädern, die wie zuvor in

1 + 10

1 + 1(yio = \ K, also fünfmal so groß wie

zuvor. Nun vertheilt sich aber der ganze Strom auf zehn Zweige, in jedem einzelnen Zweige ist er somit halb so groß wie bei Einschaltung von bloß einem Bade. Wäre das Verhältniß von w -j- W l wie 1 : 20, so würde bei Einschaltung von zehn Bädern die Stromstärke jedes einzelnen 0,7 von derjenigen bei Einschaltung bloß eines Bades sein. Unter diesen Umständen wird somit die Stromstärke in den einzelnen Zweigen nur geringen Schwankungen unterliegen können; ob ein Bad mehr oder-weniger eingeschaltet ist, erweist sich fast ohne Einfluß auf die Wirkung der anderen Bäder.

Bei solcher Anordnung ist die Leitung, wenn n die Zahl der Zweigverbindungen ist, aus -rmal dickerem Draht zu machen, als wenn alle Organe sich in einem einzigen Stromkreise hintereinander geschaltet befinden.

man mit Zweigleitungsströmen arbeiten, so muß die    Maschine. Es erscheinen also zwei Lampen wie direct

Umwickelung des Jnductors aus einem entsprechend    hintereinander geschaltet, sie erfordern zusammen die

dickeren Draht hergestellt werden, dessen Länge dann im    doppelte elektromotorische Kraft (wie sie gerade die beiden

umgekehrten Verhältniß kleiner ist.    Maschinen liefern), aber bloß die halbe Stromstärke.

Was den Arbeitsaufwand zum Betriebe der Maschi-    Es braucht nunmehr für den Transport der Elektricität

nen bei Zweigleitungen anlangt, so steht derselbe, con-    die Leitung aa und cc bloß den halben Querschnitt zu

ft ernte Jnductorgeschwindigkeit vorausgesetzt, im Verhält-    haben wie bei    der einfachen Parallelleitung, und es    muß

niß der mit der Zahl von Zweigverbindungen wachsenden    nur noch für    bb ein Plus hinzugegeben werden.    Es

Stromstärke; es muß Seitens des Motors ein größerer genügt, dieser mittleren Leitung etwa ein Viertel des Druck zur Ueberwindung des wachsenden Gegendruckes    Querschnitts der äußeren Drähte zu geben, da damit

des Stromes angewendet werden. Bei einer Dampf-    Ungleichheiten    in den beiden Hälften des Systems    aus-

maschine als Motor müßte z. B. mehr Dampf mit    geglichen werden können. Man erspart somit doch min-

Volldruck, mit geringerer Expansion, arbeiten, was der    destens ³/₈ an Material, oder auch: mit 20 bis 25 Proc.

mit ihr verbundene Regulator selbstthätig besorgen    Mehraufwand an Kupfer gegenüber dem älteren Zweikann.— Befinden sich hingegen, wie zuerst angenommen,    leitersystem kann man den Radius des Beleuchtungsalle Organe in einem einzigen Stromkreise, so muß die    gebietes verdoppeln.

Es läßt sich ein Dreileitersystem auch mit nur

Geschwindigkeit des Jnductors mit deren Zahl wachsen, um den Strom auf der gleichen Stärke zu erhalten,    einer Maschine betreiben, die jedoch die gleiche Span-

und der Arbeitsaufwand steht im Verhältniß der Jnduc-    nung haben muß, wie die beiden zusammen bei der vor-

torgeschwindigkeit; der Motor muß bei dem gleichen    stehenden Anordnung. Es wird alsdann eine Accumu-

Druck schneller laufen. Dies hat allerdings in Bezug    latorenbatterie von etwa gleicher Spannung der Maschine

auf den Jnductor seine Grenzen und eine selbstthätige    zwischen die Leitung ac aufgestellt (s. Fig. 1302), wenn

Regulirung durch den Motor ist überhaupt nicht möglich,    erforderlich an verschiedenen Stellen des Retzes; die

Der Jnductor ist immer für gewisse Geschwindigkeit ein-    Mitte der Batterie ist mit dem mittleren dünnen Draht

gerichtet, ebenso der Motor. Ersterer muß dann in der    verbunden. Bei gleicher Belastung beider Hälften der

Fig. 1302.

Fig. 1301.

o-

A.

Bewickelung so gebaut sein, daß er die den größten    Leitung wird kein Strom durch die geladenen Zellen

äußeren Widerständen erforderliche hohe elektromotorische    hindurchgehen, bei Ueberlastung der einen Seite wird je-

Kraft bei der angenommenen Tourenzahl erzeugen kann,    doch diejenige halbe Zahl der Zellen zu entladen sich

Bei Verminderung des Widerstandes (Ausschaltung ein-    beginnen, welche nach jener Richtung liegt, die andere

zelner Bäder, Bogenlichter) muß dann in besonderer    Hälfte der Zellen wird sich laden und Strom aufnehmen,

elektrischer Weise regulirt werden auf Erhaltung des    Gesetzt, es sei im oberen Draht aa keine Lampe eingleichen Stromes und von da rückwärts auf die Dampf-    geschaltet und im unteren Draht cc nur eine. Die

der Maschine entströmende + E nimmt alsdann ihren

zuströmung.

Es kann hier noch eines Mitte der achtziger Jahre    Weg durch die obere Hälfte des Accumulators, von hier

fast gleichzeitig von Edison und Hopkinson angege-    in Draht d und durch die Lampe nach dem —Pol der

benen Mittels gedacht werden, um bei größeren Leitungen    Maschine; der Accumulator vernichtet dabei die Hälfte

und Parallelschaltung der wirkenden Organe (insbesondere    der elektromotorischen Kraft der Maschine, indem er

Lampen) an Material zu sparen: des Dreileiter-    selbst geladen wird, die übrigbleibende Hälfte dient zum

systems. In Fig. 1301 stellen DD zwei hinterem-    richtigen Betrieb der Lampe. Die untere Hälfte des

ander geschaltete Gleichstrommaschinen dar. aa und cc    Accumulators sendet einen Strom gleicher Richtung in

sind die parallelen Hauptleitungen, bb ist eine dünnere,    die Lampe, der sich von der Mitte der Batterie an mit

mit der Mitte der beiden Dynamos verbundene Leitung,    dem Maschinenstrom vereinigt, dabei findet eine Ent-

Die Lampen sind abwechselnd verbunden, je mit einem    ladung statt. Es sind zwei Stromquellen gleicher elek-

der dicken Hauptdrähte und dem dünnen mittleren Draht,    tromotorischer Kraft, welche mit gleichen Polen ver-

Man sieht nun, daß in dem mittleren Draht keine Elek-    bunden sind und dazwischen die Lampe haben. Brennt

tricität strömen kann, wenn beiderseits gleich viel Organe    keine Lampe und läuft die Maschine weiter, so geht der

eingeschaltet sind, denn bb würde dann von beiden    Strom durch den ganzen Accumulator und ladet den-

Maschinen gleich viel entgegengesetzte Elektricität auf-    selben vollständig. — Die Accumulatoren können in

nehmen. Es wird also in Wirklichkeit die Strömung    ihren einzelnen Zellen klein sein, da sie bei angemessener

vom + Pol nach a durch zwei Lampen hintereinander    Anordnung der Anlage nur verhältnißmäßig wenig in

nach c gehen und von da nach dem —Pol der zweiten    Anspruch genommen werden.

IX. Die Entwickelung der magnet-elektrischen Maschinen (Dynamos) im Laufe der achtziger Jahre.

Fig. 1303.

Fig. 1306.

Von Siemens u. Halske ist auch ein Fünfleitersystem angegeben worden, bei welchem vier besondere Maschinen verwendet werden, oder auch nur eine einzige gleicher Spannung mit Zwischenschaltung von Accumula-torenbatterien, oder auch beides combinirt. Die Ersparniß an Leilungsmaterial ist hierbei noch erheblich größer, als beim Dreileitersystem (Elektr. Zeitschr. 1889, S. 461). Auf der Berliner Ausstellung für Unfallverhütung 1889 wurde eine erste derartige im Großen ausgeführte Anlage vorgeführt. Es wurde hier Strom auf 3,5 km gesendet mittelst einer Jnnenpolmaschine von 556 Volt und 90 Ampere. Zum Ausgleich diente eine Accumu-latorenbatterie von viermal 58 Zellen, von denen je 58 zwischen zwei benachbarte Drähte des Fünfleitersystems eingeschaltet waren.

Mittels Accumulatoren läßt sich auch unter Anwendung höher gespannter Ströme und schwächerer Leitung ein Betrieb unterhalten. Die entfernt von der Centrale aufgestellte Batterie wird, alle Zellen hintereinander geschaltet, geladen und beim Gebrauche werden Gruppen von Zellen parallel geschaltet zur Entladung in einem kleinen Umkreise.

Das neunte Jahrzehnt hat, insbesondere unter dem Impuls der elektrischen Ausstellung von Paris 1881, nicht bloß die Verbreitung, sondern auch die Construction und Theorie der Dynamomaschinen mächtig gefördert, so daß jetzt eine sehr große Zahl verschiedener Formen derselben bestehen, die einen bedeutend höheren Nutzeffect geben, als die ursprünglichen Typen. Insbesondere sind auch die Dimensionen der Maschinen außerordentlich gewachsen; während am Ende der siebenziger Jahre Maschinen für mehr als 20 Pferdestärken kaum bestanden haben dürften, werden solche jetzt für viele Hunderte, ja Tausende von Pferden gebaut, für Beleuchtung wie für elektrolytische Zwecke; bei Neuhausen (Schaffhausen) sind zur Aluminiumgewinnung zwei Maschinen zu je 600 Pferden und eine zu 300 Pferden in Betrieb.

1. Gleichstrommaschinen. Es sind insbesondere die Gleichstrommaschinen, bei welchen in principieller Hinsicht bemerkenswerthe Aenderungen und Verbesserungen zu verzeichnen sind. Dieselben beziehen sich: erstens auf die Form der erregenden Elektromagnete, zweitens auf die Zahl derselben, drittens auf die Art der Wickelung und Schaltung.

Magnetformen für zweipolige Maschinen. Es handelt sich bei der Construction der Maschinen in erster Linie um die Frage des höchsten Nutzeffectes bei gegebenem Gewicht des Materials (Eisen und Kupfer) und gegebener Triebkraft. Hieraus ist nun die Form der Elektromagnete von bestimmendem Einfluß. Deren Wirkung sollte sich soviel als immer möglich nur nach dem Anker erstrecken, um denselben in den stärksten magnetischen Zustand zu versetzen. Alle Kraftlinien, welche außerhalb seiner Richtung liegen, sind als Verlust anzusehen. Es zeigte sich nun bei näherer Untersuchung, daß die ersten Gleichstrommaschinen in Anordnung und

Wirkung viel zu wünschen übrig ließen, man konnte bei einzelnen einen Verlust von V* des Magnetismus annehmen. Die stärkste magnetische Entwickelung ergiebt sich, wenn der Magnetkern eine möglichst gedrängte Form und möglichst großen Querschnitt besitzt, wenn er aus dem weichsten Eisen besteht und möglichst wenige Verbindungsstellen hat. Wenn immer möglich, sollte der Kern mit kreisförmigem Querschnitt hergestellt sein, derselbe erweist sich im Hinblick auf das verwendete Kupfer am wirksamsten; zwei parallel nebeneinander liegende Magnete verbrauchen fast doppelt so viel Kupfer wie ein einzelner von gleicher Stärke, das erstere erfordert

Fig. 1304.

nicht nur einen größeren Aufwand in der Anlage, sondern auch im Betriebe, da der längere Draht den Leitungswiderstand vermehrt. — Das eiserne Zwischenstück, welches die ungleichartigen Pole der einzelnen Magnetschenkel verbindet, wirkt als Hinderniß für die Entwickelung des Magnetismus an den Polen (es übt einen magnetischen Leitungswiderstand aus); sein Nachtheil kann jedoch vermindert werden, wenn man es sehr dick macht, also viel Eisen zu demselben verwendet. Ebenso kann, wenn die Windungen entfernt von den

Fig. 1305.

SU

Polen liegen, durch Verstärkung des Eisens an den vorspringenden Enden des Kernes der Magnetismus hier fast vollständig, zur Entwickelung gebracht werden. — Die offenen Magnetpole dürfen einander nicht zu nahe stehen, wenn die Jnductorbewegung parallel ihrer Verbindungslinie erfolgt, da sie sich in ihrer Wirkung nach außen stören oder, wie man sagt, zu viele Kraftlinien gegen einander ziehen, die also dann nicht geschnitten werden. Scharfe Ecken an den Magneten sind zu vermeiden, da durch dieselben ein Verlust an Magnetismus entstehen kann (durch eine Art Ausstrahlung).

Im Nachstehenden sind Schnitte einiger neueren Maschinen verzeichnet, welche die den Elektromagneten

ertheilten Formen erkennen lassen. Die Formen Fig. 1303    1208 kg). Als günstiger Umstand bei diesem System

und 1304 (a. v. S.) stammen von Sylv. Thomson, wird insbesondere noch die Zugänglichkeit im Falle von Erstere Form wurde auch mit doppelter Wickelung von Reparaturen hervorgehoben. Die Maschine wurde bei Kapp hergestellt, wo sich nach der entgegengesetzten größeren Dimensionen auch mit noch mehr als vier Seite der Pole ein ähnlich umwickelter Bogen zeigt; Polen ausgeführt (Elektr. Zeitschr. 1887, S. 154). ebenso wurde auch die zweite Form verdoppelt hergestellt, so von Mather und Hopkinson, von Brown (Oerliton), die Fig. 1305 zeigt eine solche Maschine im Schnitt (bei den Thomson'schen Constructionen ist bloß ein Magnetschenkel vorhanden, ein Zwischenstück fehlt ganz, letzteres bezieht sich auch auf die genannten doppelten Anordnungen). Die Form Fig. 1306 wurde fast gleichzeitig von Verschiedenen angewendet, von Siemens und Halste, Gramme, Kapp und Anderen,

Fig. 1308.

Fig. 1310.

Fig. 1307.

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Aehnliche Maschinen werden auch von Ganz (Budapest) gebaut.

iiiiiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiii m,

|lllllllll!ll|llllll|l|lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllil

die Form Fig. 1307 ist von Fein (Stuttgart) angegeben (in beiden Fällen ist das Stück zwischen den beiden Schenkeln sehr stark gehalten). Die Form Fig. 1308 rührt von Gramme (die senkrechten, etwas gebogenen Träger des oberen Magneten sind hier in Gußeisen), modificirt, liegend, auch von Hochhausen, sie kann als das Doppelte der vorhergehenden angesehen werden (die Verbindungsstücke der Elektromagnetschenkel dürfen nicht zu schwach sein, was sich besonders bei Hochhausen als Fehler erwies); bei späteren Constructionen, so insbesondere bei den Maschinen der deutschen Elektricitätswerke in Aachen (Lameyer) wurden die Stücke stark gemacht.

Vielpolige Maschinen. Man hat nun weiterhin vielpolige Gleichstrommaschinen, solche mit 4, 6, 8

Polen um den Jnductor herum gebaut, sobald sich das Bedürfniß nach sehr großen Dynamos zu erkennen gab. Das Schema für eine vierpolige Maschine mit Cylinderring-Jnductor zeigt Fig. 1309, nach Siemens u. Halske. Die Maschine hat eine gewisse Ähnlichkeit mit Gramme's Wechselstrommaschine. Es steht hier jedoch das innere Elektromagnetkreuz fest, der Ring dreht sich. Bei dieser Con-struction scheinen die Bedingungen für die möglichste Beschränkung des Materiales und Ausnutzung des Magnetismus am vollkommensten erreicht zu sein. Es wird angegeben, daß die Maschinen bei einer bestimmten Leistung um Vs weniger wiegen als die besten älteren Maschinen (20000 V.-A. bei einem Gewicht von

Fig. 1309.

ggfSlfe

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Das Schema für achtpolige Maschinen mit Cylinder-ring-Jnductor nach Wilde, Gramme und Anderen

zeigt Fig. 1310. Die Maschine entspricht im Ganzen der Anordnung der einfachen Gramme'-schen Maschine, die Elektromagnete liegen außen fest und umgeben den sich drehenden Ring von allen Seiten, die Pole in abwechselnder Folge. — Thury legte die Elektromagnete in der durch Fig. 1311 angeführten Weise bei einer sechspoligen Maschine mit Trommelinductor; mit dieser Anordnung ist auch hohe Materialersparniß verbunden, da Zwischenstücke bei den Elektromagneten ganz fehlen. — Von Kennedy stammt die durch Fig. 1312 gekennzeichnete Form einer vier-poligen Cylinderring-Maschine (als Eisenmantelmaschine bezeichnet). Die Kerne bestehen aus zwei umgebogenen Eisenstücken, über deren zusammengelegte offene Enden die Drahtspulen von der Mitte aus geschoben werden. Die so gebildeten freien Pole sind gleichartige, z. B. Südpole, oben und unten finden sich die Nordpole als Folgepole. Die Maschine stimmt im Schema bis auf die Pollage mit denjenigen von Gramme, Hochhausen, Lameyer (Fig. 1308) überein. — Auch Flachringmaschinen wurden als viel-polige gebaut, insbesondere von Schuckert und von der

Fig 1311

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Fig. 1312

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5§n

Anglo-amerikanischen Brush-Gesellschaft (Victoria-Maschine nach Schuckert-Mordey) und von Gü Ich er; es wiederholen sich hier mehrfach im Kreise die von beiden Seiten auf den Ring einwirkenden Pole.

1890 installirten größten dreipoligen Gleichstrom-maschinen der Welt beigefügt werden, die eine in Berlin für Beleuchtung, die andere in Neuhaus für Aluminiumgewinnung.

Die Berliner Elektricitätswerke verwenden in ihren Centralstalionen in der Mauerstraße und Spandauerstraße Dampfdynamos (d. h. mit den Dampfmaschinen ohne Vorgelege gekuppelte Dynamos) von 1OOO Pferden. Die Dynamos sind Jnnenpolmaschinen von Siemens und Halske. Der Jnductor (auf der Schwungradwelle sitzend) hat drei Meter im Durchmesser. Die Wickelung desselben ist eigenartig; sie besteht aus nackten Kupferstäben, auf denen die Bürsten direct schleifen, so daß kein besonderer Commutator erforderlich ist. Den vorhandenen zehn Magnetpolen entsprechend sind zehn Bürsten angeordnet, welche auf einem sternförmigen Körper zusammen montirt sind. Der Jnductor dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 80 Umdrehungen in der Minute und leistet dabei 260Q Amp. bei 140 Volt. Zur Erregung der im Nebenschluß liegenden Magnete sind 2 Proc. des Stromes erforderlich; der Spannungsverlust des Jnductors beträgt 2,5 Proc.

Die Aluminium-Jndustrie-Actiengesellschaft in Neuhaus (Wasserfall bei Schasfhausen) verwendet seit 1888 zur Gewinnung von Aluminium nach dem Verfahren von Heroult (directe Zersetzung von Thonerde) Dynamomaschinen von der umgekehrten Anordnung, Magnet-

Die mehrpoligen Maschinen gestatten, den Draht auf dem Jnductor besser auszunutzen, indem er bei einer Umdrehung mehrmals gleich stark erregt werden kann; ferner aber kann man den Jnductor mit seinem wachsenden Durchmesser auch langsamer laufen lassen, da es sich wesentlich um die Erzeugung einer gewissen Peripherie-. geschwindigkeit für eine bestimmte Stärke der Erregung handelt. So hat die vierpolige Maschine von Siemens und Halske bei 64 cm innerem Ringdurchmesser und 20 cm Ringbreite eine Geschwindigkeit von nur 420 Umdrehungen per Minute, bei der Leistung von 20000 V.-A.; bei größeren Ausführungen verhindert sich die Umdrehungszahl entsprechend mehr.

Dadurch wird es nun möglich, den Jnductor direct mit der Kraftmaschine, einer Turbine, einer Dampfmaschine, zu verbinden, statt eine Riementransmission anzuwenden, wodurch die ganze Montage auf ein besonderes Fundament auch erspart wird. Der Jnductor erscheint alsdann wie das Schwungrad bei einer Dampfmaschine.

Damit werden die Anlagekosten bedeutend ermäßigt.

So geht bei der directen Kuppelung der oben genannten vierpoligen Dynamo mit dem Dampfmotor ihr Gewicht von 1208 auf 900 kg herab.

Den mehrfachen Polen in einer Maschine der ge- pole außen, nach Typ Fig. 1310, @.904 (s. El. Zeitschr.

nannten Art entsprechen auch mehrfache, vier, sechs oder acht neutrale Punkte, und zur Ableitung der Elektricität müssen vier, sechs oder acht Bürsten an gleichliegenden Polen angebracht w.erden, wenn die Wickelung in der gewöhnlichen Art vorgenommen ist. Man kann dann zwei, drei oder vier besondere Stromkreise bilden, oder durch Verbindung gleichartiger Pole einen einzigen Stromkreis, in welchem der Widerstand der Maschine auf y₂, Vs, V< vermindert ist; eine Verbindung der einzelnen Abtheilungen hintereinander auf erhöhte elektromotorische Kraft ist nicht möglich. Es läßt sich übrigens auch mit zwei Bürsten auskommen, wenn man die Stäbe des Commutators entsprechend verbindet; bei einer vierpoligen Maschine müssen z. B. die diametral gegenüberliegenden Stäbe zusammen verbunden werden. Bei dieser von Mordey angegebenen Methode strömt also die Elektricität von zwei gegenüberliegenden Punkten gleichzeitig in die äußere Leitung hinein. Die elektromotorische Kraft entspricht auch hier, wie zuvor, derjenigen, welche zwei Pole hervorrufen, der Widerstand ist auf die Hälfte einer Abtheilung vermindert, die Bürsten müssen in diesem Falle jedoch entsprechend breiter sein, um sich nicht zu erhitzen. Diese Art der Verbindung wird insbesondere bei Maschinen für niedere Spannung angewendet, die einen kleinen äußeren Widerstand haben, für Glühlichtbeleuchtung sowohl wie für elektrolytische Processe. — Es giebt noch andere Methoden der Verbindung, bei welchen auch die elektromotorische Kraft gesteigert werden kann, wohingegen sich jedoch der Widerstandvermehrt; dieselben kommen seltener zur Anwendung und möge deshalb hier der Hinweis genügen.

Es mögen noch einige Worte über die beiden nach vorher angegebenen Typen in den Jahren 1889 und

1889, S. 262), gebaut von der Maschinenfabrik Oerlikon bei Zürich nach Brown. Im Jahre 1889 wurden drei neue Maschinen installirt, getrieben von Turbinen mit 1500 Pferdestärken; zwei Maschinen entsprechend je 600, die dritte 300 Pferden, letztere dient zur Erregung der Magnete der großen Maschinen, zur Beleuchtung und zum Antrieb verschiedener Motoren. Die Turbinen sind Jonval'sche, die großen sind für ein Maximalwasserquantum von 3,1 cbm pro Secunde gebaut. Das Magnetfeld der großen Maschinen besitzt 24 Pole, sein Eisen ist in einem Stück gegossen und hat 3,6m Durchmesser, im Gewicht von 12000 Kilogramm. Der in dieses Rad eingeschobene Jnductor hat einen Durchmesser von 2,4 m, er besitzt 240 Drähte und einen Commutator von 1,8 m Durchmesser mit 120 Stäben. An 24 Stellen wird durch je nebeneinander liegende fünf Bürsten von 5 cm Breite der Strom abgenommen; je zwölf Bürstenträger sind in Verbindung mit einem massiven Kupferring, von welchem direct der Strom an die Nutzstellen abgegeben wird; die zwei Ringe jeder Maschine enthalten rund 3000 kg Kupfer. Jede der Maschinen ist für eine Normalleistung von 14000 Amp. und 30 Volt bei ununterbrochenem, Tag und Nacht dauerndem Betrieb con-struirt. Die Tourenzahl des Jnductors ist 200 pro Minute. Bei der geringen Spannung sind diese ungeheuren Maschinen für den Menschen durchaus ungefährlich.^ Noch ist als einer vollkommenen Originalität die Art der Verbindung des Jnductors mit der Turbine zu erwähnen. Die Turbinen haben senkrechte Welle und unmittelbar auf dieselbe ist der Jnductor gelegt, welcher sich somit horizontal dreht. Es hat dies insbesondere den Vortheil der bequemen Bedienung der Maschine, der

-H

Zugänglichkeit des Commutators, der unterhalb des Jnductors liegt, und dessen abgeschabte Theile somit nicht in die Maschine gelangen können, sondern direct auf den Boden fallen (Bayrisches Industrie- und Gewerbeblatt 1890, S. 230).

Offene Wickelung. Brush-Maschine. Was die Wickelung der Gleichstrommaschinen anlangt, so ist vor Allem der offenen Wickelung Erwähnung zu thun, welche der Amerikaner Brush bei seinen zweipoligen Maschinen mit Scheibenring in Art der Schuckert'schen seit Ende der siebenziger Jahre eingeführt hatte. Bei allen vorgenannten Gleichstrommaschinen bildet die Wickelung einen in sich geschlossenen Draht, von dessen einzelnen Theilen (Spulen) Abzweigungen nach den Commutatorstäben laufen. Brush hat seinen Ring in einzelne breite Spulen (8 bis 12) mit offenen Enden, gegenüberliegende allein miteinander verbunden, zerlegt, von welchen Abzweigungen nach den Commutatorstäben und besonderem Stromwender gehen; die Maschine von acht Spulen hat vier in zwei Paare gruppirte Stromwender und zwei Bürstensätze; die Maschine von zwölf

Fig. 1313.

Mi

Spulen hat sechs Stromwender zu drei Paaren und drei Bürstensätze. Ohne in das Detail der Construction näher einzugehen, zu deren vollständiger Klarlegung verschiedene Zeichnungen und eine längere Beschreibung erforderlich wären, sei nur bemerkt, daß durch diese Anordnung bezweckt wird, jedes Spulenpaar auszuschalten, sobald es in die Lage der geringsten Wirksamkeit gelangt, also über den neutralen Punkt hinwegschreitet; es wird dadurch der Gesammtwiderstand des Jnductordrahtes erheblich vermindert, während ein Verlust an elektromotorischer Kraft selbst bei dem verhältnißmäßig großen Winkel der ausgeschalteten Spule kaum stattfindet. Ganz gleichförmige Ströme lassen sich übrigens bei der geringen Spulenzahl nicht erzielen; es finden kleine Schwankungen der Stromstärke statt. Als eine besondere Eigenthümlichkeit der sehr verbreiteten Brush-Maschinen ist noch des Ringkernes selbst Erwähnung zu thun. Derselbe besteht in neuerer Ausführung aus einer Anzahl dünner Eisenstäbe von der Form der Fig. 1313; zwischen je zwei parallelen Lagen der vorspringenden Plättchen sind die Spulen eingelagert. Der ganze Kern ist durchbrochen und ist damit der abkühlenden Luft bis ins Innere leichter Zutritt gestattet. — Die Maschinen von Brush werden insbesondere für starke Spannung und Bogenlichtbeleuchtung gebaut; die

kleinere Maschine speist 25 hintereinander verbundene Lampen, die große 65. In den letzten Jahren wurden auch Maschinen für metallurgische Zwecke gebaut; deren größte liefert 3200 Amp. bei 83 Volt und wiegt 10 Tonnen.

Eine andere auch verbreitete Maschine mit offener Wickelung stammt von den Amerikanern Silv. Thomson und Ed. Houston; dieselbe ist sehr originell, indem sie auch eine eigene Art Jnductor in Form einer rings umwickelten Kugel besitzt; auf daS Nähere kann hier jedoch nicht eingegangen werden, ebenso nicht auf von Anderen gemachte Anordnungen von offenen Wickelungen.

Maschine von Fritsche. Bei den bis jetzt besprochenen Dynamos besteht der Jnductor aus den bekannten Typen: Cylinderring, Scheibenring, Trommel, mit bald größeren, bald geringeren Abweichungen von den ursprünglichen Formen, auch der Kugelinductor läßt sich auf den Trommelinductor zurückführen. Wir haben nun noch eine ganz neue Maschine kennen zu lernen, deren Jnductor in seiner Beschaffenheit vollständig von den früheren Typen abweicht, dieselbe wurde 1888 von Fritsche erfunden (D. R. P. 45808). In der allgemeinen Anordnung stimmt diese Gleichstrommaschine mit der Wechselstrommaschine von Siemens u. Halste (Fig. 1300, S. 875) überein. Die beistehende Fig. 1314 (a. f. S.) zeigt die Maschine in perspektivischer Ansicht. Zwischen zwei Reihen von feststehenden Elektromagneten mit aufeinander folgenden entgegengesetzten Polen befindet sich das Jnductorrad, das lediglich aus freien Drähten oder Stangen ohne Kerne besteht, welche eine ganz eigenthümliche Lage besitzen; der Erfinder bezeichnet diesen Jnductor als Radanker. Die Fig. 1315 giebt ein Bild von der Drahtlage bei einer Maschine von acht aufeinander folgenden Magnetpolen. Die schraffirten Flächen stellen die eigenthümlich geformten Polenden vor, von denen sich solche entgegengesetzten Zeichens auf beiden Seilen der Drahtlagen befinden. Wenn man von 1 ausgehend den Linien folgt, so wird man, nachdem man sechsmal zickzackartig im Kreise herumgekommen ist,-zu dem Ausgangspunkt zurückkehren. Die gesummte Drahtlage ist somit in sich geschlossen; berühren dürfen sich die einzelnen Zweige nicht. Da die Drähte (bei den wirklichen Maschinen starke Eisenstangen) nicht umwickelt sind, so erfolgt die Ausführung in zwei bis auf einen kleinen Zwischenraum nahe gerückten Lagen, bei denen die Drähte je nach entgegengesetzten Richtungen laufen, und die Verbindungen dann außen und innen erfolgen. Denkt man sich nun die Drahtlagen über die Pole gedreht, so erkennt man leicht, daß in den Drähten 1, 2, 3 — 7, 8, 9 — 13, 14, 15 — 19, 20, 21 die Ströme alle nach 1 zu fließen müssen, während in 4, 5, 6 — 10, 11, 12 — 16, 17, 18 — 22, 23 in den punktirten Linien im umgekehrten Sinne. Bringt man nun an zwei aufeinander folgenden Polen, z. B. bei 1 und bei 4, Commutatorbürsten an, die auf den Drähten schleifen, so werden an denselben ständige gleichförmige Pole sich bilden, von denen der Strom nach außen abgeleitet werden kann. Als Ableiter dienen die Bindestücke der beiden Drahtlagen am Umfange selbst. In Wirklichkeit befinden sich eine größere Zahl von Drähten

nebeneinander, als in der Fig. 1315 angenommen;    sind sie alle dauernd sehr    rasch folgender Jnduction aus-

sie schließen mit geringen Zwischenräumen dicht anein-    gesetzt. Die Jnductoren    erhalten deshalb auch nur eine

ander an. Es läßt sich erwarten, daß Maschinen dieses    verhältnißmäßig geringe    Zahl von Umdrehungen, von

270 bei den kleinsten (3250 B.-A. für 50 Lampen ä 16 Kerzen) bis herab zu 80 Umdrehungen bei den größten Maschinen (180000 V.-A. für 3200 Lampen).

Es kann noch erwähnt werden, daß für die Art der Wickelung in der Siemens und Halske'schen Wechselstrommaschine von Hefner-Alteneck der Versuch der Herstellung einer Gleichstrommaschine gemacht worden war, der Grundgedanke war dabei ein ähnlicher, wie er in der Maschine von Fritsche verkörpert ist, eine betreffende Dynamo war in Paris 1881 ausgestellt, doch wurde die Sache nicht weiter verfolgt.

Fig. 1314.

I Bll

WA

Schaltungen. In dem Vorhergehenden wurde eine stets gleiche Art der Verbindung der Drähte der Elektromagnete, des Jnductors und ^ der äußeren Leitung angenommen:

_| hintereinander zu einem Stromkreis.

Die Fig. 1316 giebt dies zu er-I* kennen. Der Draht führt aus dem Sr Jnductor oben zu dem Elektromag-pF neten, aus letzterem heraustretend endigt er in der Polklemme b, das andere Ende des Jnductordrahtes Systems sehr leistungsfähig sind. Auf den Jnductor- führt unten zu der Polklemme a: an beide Klemmen draht erfolgt eine sehr energische Wirkung durch die nahe-

Fig. 1315.

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schließt die äußere Leitung W an. Man bezeichnet Dynamos mit derartiger Anordnung als Rechenmaschinen (Serienmaschine, auch Hauptstrommaschine). Diese Anordnung hat verschiedene Nachtheile, worauf schon

S.881 hingewiesen wurde, insbesondere, daß die Maschine versagt, sobald zu viel Widerstand und eine verhältnißmäßig zu geringe Geschwindigkeit vorhanden ist; jedes Wachsthum des b Widerstandes, bei gege-⁾ bener Geschwindigkeit des Jnductors, wofür die Anlagen fast immer gebaut werden, vermindert die Fähigkeit zur Stromgebung, weil dadurch eine Rückwirkung auf die Elektromagnete erfolgt; auch sind die Reihenmaschinen der Umkehrung der Polarität unterworfen, was sie unfähig zur Erzielung von Metallniederschlägen oder zum Laden von Accumu-gerückten Elektromagnete, Wirbelströme können sich in latoren macht. Durch verschiedene Arten der Wickelung Ermangelung der Kerne nicht bilden, der Jnductor kann    der Elektromagnete und der Drahtverbindung vermochte

sich leicht kühlen, da die Drähte ganz offen liegen; auch man die Uebelstände zu heben.

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Fig. 1316.

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Fig. 1318.

den Widerstand in der Leitung und damit den Strom. Es ist nothwendig, eine gleiche Spannung an den Polklemmen zu erhalten, um allen Lampen stets die gleiche Elektricitätsmenge zu senden. Die Nebenschlußmaschine vermag von einer gewissen Grenze an zwar eine ziemlich gleiche Spannung zu erhalten für Glühlichtbeleuchtung, aber keine gleiche Stromstärke für Bogenlicht.

. Würde man auf den Jnductor zwei getrennte Wickelungen legen und dieselben in besondere Commutatoren leiten, die eine dann um den Elektromagnet, die andere in den äußeren Hauptkreis führen, so würde die Erregung des Elektromagneten bloß von der gegebenen Geschwindigkeit des Jnductors abhängig sein, der veränderliche Widerstand im Hauptkreise könnte keinen Einfluß darauf ausüben; man hätte dann eine ganz constante elektromotorische Kraft im Hauptkreise. Von dieser Anordnung macht man jedoch kaum Gebrauch, da die doppelte Wickelung des Jnductors mit den beiden Commutatoren umständlich und theuer ist. Auf bequemere Weise läßt sich durch eine gemischte Wickelung (Verbundwickelung, Com-

Fig. 1319.

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Verbindet man mit den Endpunkten des Jnductors, also den Bürsten, die äußere Leitung und ebenso die Wickelung des Elektromagneten für sich, legt man letztere also in einen Nebenschluß (s. Fig. 1317), so erhält man eine sogenannte Nebenschlußmaschine, welche folgende Eigenschaften zeigt. Der aus dem Jnductor tretende Strom theilt sich nach dem Elektromagneten und nach der äußeren Leitung im umgekehrten Verhältniß der Widerstände; der Draht des Elektromagneten ist dünn, lang und besteht aus vielen Windungen mit großem Widerstand, er darf nur einen kleinen Theil der erregten Elektricität in Anspruch nehmen. Geht man von einem gewissen geringsten äußeren Widerstand aus, bei welchem eine Erregung des Jnductors überhaupt erst eintritt, und läßt jenen nun wachsen, so wird immer mehr Elektricität zu dem Elektromagneten strömen; derselbe bringt dadurch den Jnductor in zunehmend stärkere Erregung, die sich vermehrende elektromotorische Kraft wirkt wieder verstärkend auf den Elektromagneten ein, damit wird auch der Strom in dem äußeren Kreise ver-

Fig. 1317.

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stärkt. Das letztere findet jedoch nur bis zu einem gewissen Grade statt; es entsteht ein Maximum des Stromes und dann wieder eine Abnahme, da der Nebenschluß einen immer größeren Theil der Elektricität ableitet, so daß ungeachtet der wachsenden elektromotorischen Kraft des Jnductors und der Zunahme des Gesammt-stromes in demselben der äußere Kreis von einer geringeren Menge Elektricität durchflossen wird. Die Spannung an den Polklemmen wächst bis zu einem gewissen Betrage rasch, dann aber kaum mehr merklich weiter, während der Widerstand immer mehr zunimmt. In der Nähe ihres Maximums im äußeren Kreis läßt sich die Stromstärke jedoch für einen gewissen Grad der Veränderung des Widerstandes als constant ansehen.

Die Fälle, wo sehr wechselnde Widerstände in einem Stromkreise auftreten, beziehen sich hauptsächlich auf die Beleuchtung. Dieselbe ist entweder eine solche mit Bogenlichtern, oder mit Glühlichtern. Im ersteren Falle werden die Lampen hintereinander geschaltet und ist es erforderlich, eine gleiche Stromstärke beim Ein- oder Ausschalten von Lampen (Widerstand) zu erhalten; in letzterem Falle werden die Lampen parallel geschaltet. Ein- oder Ausschalten derselben vermindert oder vermehrt poundwickelung) auf dem Elektromagneten nahezu das Gleiche erreichen; derartige Anordnungen wurden Anfang der achtziger Jahre von B r u s h und Silv. Thomson angegeben, jedoch auch von 1 Anderen beansprucht. Die gemischte Wickelung ist eine Reihenschaltung in Verbindung mit einem Nebenschluß. Es sind zwei Fälle möglich. In Fig. 1318 ist die von Brush 1880 verwendete Anordnung vorgeführt. Mit den Bürsten des Commutators sind zwei Drähte verbunden; der dicke ist der der Reihenschaltung entsprechende, weiterhin in den äußeren Hauptkreis führende, der dünne Draht liegt im Nebenschluß, er verbindet die Bürsten direct. (Nebenschluß parallel zum Jnductor.) Der aus den Bürsten kommende Strom vertheilt sich in die beiden Leitungen, er steht in jedem Zweige im Verhältniß der jeweiligen Widerstände. Wächst der Widerstand des äußeren Hauptkreises, so strömt weniger Elektricität durch den dicken Draht, aber mehr durch den dünnen Draht zu den Elektromagneten, und umgekehrt bei Abnahme des äußeren Widerstandes. — Von Silv. Thomson wurde im Jahre 1882 die durch Fig. 1319 vorgeführte Anordnung vorgeschlagen. Die Nebenschlußwickelung des dünnen, langen Drahtes ist hier mit den Polklemmen verbunden, d. h. einerseits mit der einen Bürste, andererseits mit dem aus dem Elektromagneten kommenden dicken Draht (Nebenschluß parallel zum äußeren Kreis). Die Theilung des Stromes an letzterer Stelle bewirkt, daß der Strom aus dem Nebenschluß auch noch den dicken Draht des Elektromagneten durchläuft, wodurch etwas an Draht erspart werden kann. Die Erregung des Elektromagneten entspricht bei beiden Anordnungen

Der Nebenschluß mit oder ohne Einschaltung des Hauptstromes schützt bei der Elektrolyse gut gegen die Wirkung des in Folge der Polarisation der Elektroden

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. III.

der Summe zweier Wirkungen, von denen die eine zunimmt, wenn die andere abnimmt. Durch richtige Anordnung der Wickelungen läßt es sich nun erreichen, daß die Spannung an den Polklemmen innerhalb weiter Grenzen des äußeren Widerstandes eine nahezu con-stante Größe ist; von 0,8 bis 130 Ohm Widerstand verändert sich die Spannung um nicht mehr als 1 Volt.

Diese Schaltarten eignen sich in erster Linie für Glühlichtbeleuchtung, mit Verbindung der Lampen neben einander zwischen den parallel laufenden Hauptdrähten, wie dies auch in den Fig. 1318 und 1319 angedeutet ist. Ferner unter ähnlichen Bedingungen in der-Galvanoplastik oder bei anderen elektrolytischen Operationen; von den Polen gehen zwei starke Drähte oder Stangen aus, zwischen dieselben sind die Bäder u. s. w. eingeschaltet. Es kommt jedoch auch vor, daß die Bäder hinter einander verbunden werden, so daß derselbe Strom von einem Bad ins andere geht. Bei ausgedehnten Anlagen, z. B. bei Reingewinnung des Kupfers, ist die letztere Anordnung vorzuziehen, weil die Zuleitungsdrähte viel dünner sein können; auch ist die Umwickelung der ganzen Dynamomaschine für diesen Fall mit einem dünnen, langen Draht vorzunehmen, was weniger umständlich ist als die Umwickelung mit dicken Stäben bei Maschinen für starken Strom und geringe elektromotorische Kraft, wie sie die Parallelschaltung der Bäder erheischt. Bei dieser Anordnung, wie in dem analogen Falle der Bogenlichtbeleuchtung, muß eine constante Stromstärke erhalten werden, sofern das eine oder das andere der Bäder ausgeschaltet wird. Mit keiner der genannten Schaltungen kann solches direct erreicht werden; es sind weitere Mittel hierzu erforderlich: bei einer gewöhnlichen Dynamomaschine und einer Nebenschlußmaschine die Einschaltung eines Stromregulators, eines Widerstandes von veränderlicher Größe. Bei letzterer wird solcher, nach Edison's Vorbild, in die Leitung des Nebenschlusses gelegt, bei ersterer, nach Brush, parallel den Elektromagnetwindungen. Mit Zunahme der Stromstärke, wie sie sich durch die Stellung des Ampöremeters zu erkennen giebt, wird bei der Nebenschlnßmaschine Widerstand eingeschaltet, bei der Rechenmaschine hingegen solcher ausgeschaltet, nm in beiden Fällen die Erregung des Elektromagneten zu vermindern. Es erfordert diese Regulirung also die Beaufsichtigung eines Beamten. Man hat versucht, solche auch selbstthätig durch den Strom zu bewirken, doch wird davon noch kein allgemeiner Gebrauch gemacht.

• Es darf erwähnt werden, daß die Einschaltung eines Stromregulators in den Nebenschluß auch bei Maschinen mit gemischter Wickelung vielfach üblich ist, sofern es sich darum handelt, sehr gleichmäßige Polspannung zu erzielen, theilweise um damit den kleinen Unregelmäßigkeiten in der Geschwindigkeit des Motors zu begegnen, theilweise im Hinblick auf die Erwärmung der Maschinendrähte, durch welche das Verhältniß ihrer Widerstände verändert wird, und somit die Grundbedingung für die Erhaltung gleicher Polspannung nicht genau gewahrt bleibt.

bei Stromunterbrechung entstehenden Wechsels der Stromesrichtung auf die Elektromagnete; bei der einfachen Reihenmaschine kehrt sich bei Oeffnen der Kette die Polarisation der Elektromagnet leicht um, damit auch der remanente Magnetismus und bei Wiederanlassen der Maschine entsteht ein dauernder Strom entgegengesetzter Richtung.

Es kann noch erwähnt werden, daß man auch durch Verschiebung der Bürsten am Commutator der Reihenmaschine die Stromstärke reguliren kann; es gleicht sich alsdann ein Theil der erregten Elektricität im Inductor selbst aus; gelegentlich wird von diesem Mittel Gebrauch gemacht; es ist damit in der Regel starke Funkenbildung verbunden.

2. Wechselstrommaschinen. Diese Maschinen werden immer als vielpolige gebaut und zwar ist die Zahl der im Kreise gelagerten Pole meistens weit größer als bei den vielpoligen Gleichstrommaschinen. Als Typ dient hauptsächlich die Maschine von Siemens u. Halske in mancherlei Modificationen; da ihr Jnductor flach ist und einer Scheibe entspricht, kann man bei dergleichen Anordnungen auch von einem Scheibentyp sprechen; außerdem hestehen noch Trommeltypen, Cylinderring- und Flachringtypen. Das Wesen derselben wollen wir in Nachstehendem kurz besprechen.

Scheibentyp. Ferranti und Thomson bauten eine Maschine, welche in der Hauptsache auf diejenige von Siemens u. Halske hinaus kam; nur war der Verlauf der Drahtwickelung ein anderer zickzackartig mehrmals im Kreise herum,

wie dort einzelne neben einander gelegte Spulen. Später kam man jedoch auf die ältere Anordnung der Spulen zurück und mit solcher wurden für die Grosvenor Gallery der London Electric Supply Corporation 1888 zwei Maschinen von 8,5 m Höhe mit 7,6 m Raddurchmesser, 40 Elektromagneten an jeder Seite desselben, 260 Umdrehungen per Minute mit 170 Stromwechseln in der Secunde, zu 210 Amp. und 2400 Volt gebaut, welche je 700 Pferdestärken zu ihrem Betriebe erforderten. Jede Maschine dient zur Speisung von 10 000 Glühlampen ä 10 Kerzen (Elektr. Zeitschr. 1888, S. 558).

Eine noch großartigere Anlage plante dieselbe Gesellschaft Ende 1888 in Deptford bei London. Hier sollten unter Anderem vier Wechselstrommaschinen von je 10 000 Pferden mit 10 000 Volt Spannung, direct gekuppelt mit je zwei Dampfmotoren von 5000 Pferdestärken, aufgestellt werden; jede der Dynamos sollte 200 000 Lampen von 10 Kerzen (zu 30 Watt) speisen (elektr. Zeitschr. 1888, S. 529; 1889, S. 30). Die Ströme werden in einigen Hauptstationen von 10 000 Volt auf 2400 Volt Spannung ermäßigt und dann durch Vertheilungsleitungen einer größeren Zahl von Transformatoren (s. später) zugeführt, in welchen die Spannung auf 100 Volt erniedrigt wird, und solche Ströme werden unmittelbar in die Häuser eingeführt. Die Wechselstrommaschinen sind 13,7 m hoch und wiegen jede 500 Tonnen; sie machen 60 Umläufe in der Minute und erzeugen 67 Stromwechsel in der Secunde.

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Trommeltyp. Siemens u. Halske bildeten den Jnductor auch in der Weise, daß sie die Spulen in einen Cylindermantel legten; die Elektromagnete wurden nunmehr radial angebracht, nach der Achse zu wie nach außen, so daß Jnduction auf die Spulen gleichfalls von zwei Seiten erfolgte. Eine solche Maschine befand sich 1883 auf der elektrotechnischen Ausstellung in Wien, beschrieben war sie jedoch schon mit dem Scheibentyp. Die Form des bezeichneten Jnductors kann man mit einer Trommel vergleichen; allerdings darf man hierbei nicht an die Wickelung der Hefner'schen Trommel für Gleichstrommaschinen denken.

Schuckert gab eine Anordnung an, bei welcher die Wickelung in Zickzackform, wie ursprünglich bei Fer-ranti-Thomson, auf eine Eisenblechtrommel gelegt wurde und nur von innen durch Magnetpole direct Jnduction erfolgte, das Eisenblech auf der Rückseite wirkte dann unterstützend. Getrieben wurde das Elektromagnetrad, der Jnductor stand fest. Zu einer praktischen Anwendung scheint die Maschine nicht gekommen zu sein.

Es mag noch bemerkt werden, daß die äußere Form dieser Wechselstrommaschine schon 1867 von Wilde angegeben wurde, dessen Jnductor jedoch aus längeren umwickelten Eisenkernen statt flacher Drahtspulen bestand; einige derselben dienten, nach Gleichrichtung der Ströme durch einen Commutator, zur Erregung der beiderseits im Kranze sitzenden Elektromagnete. Die Maschine fand nur in einigen Fällen bei Leuchtthürmen Verwendung; der Jnductor erhitzte sich sehr stark zufolge der massiven Eisenkerne innerhalb der Spulen.

Von Brush wurde eine Maschine ähnlicher Bauart wie die von Siemens u. Halske hergestellt, bei welcher jedoch das innere Jnductorrad aus kernlosen Spulen stille stand, während die Magnetkränze gedreht wurden.

Lachaussee-Lambotte stellten eine der Brush-Construction entsprechende Maschine her, bei welcher jedoch die Spulen des feststehenden Jnductors hohle Kerne aus Eisenblech erhallen, die sich nicht stark erhitzen können.

Gordon baute eine in der Form gleichfalls ähnliche Maschine, bei welcher das mittlere Rad ebenfalls Kerne enthält, jedoch als erregender Elektromagnet wirkt, in den beiderseits festsitzenden Spulenkränzen werden die Ströme inducirt. Die Spulen sind flach und enthalten wenig Eisen aus Kesselblech, jeder der Kränze hat doppelt soviel Spulen, als der innere Ring Magnete.

Noch ist endlich als eigenthümliche Modisication des behandelten Typs der Maschine von Moredey Erwähnung zu thun. Der Jnductor ist von der Beschaffenheit desjenigen von Siemens u. Halske, er steht jedoch fest. Die durch seine Höhlung gehende Drehachse hat in der Mitte einen dicken Eisencylinder, welcher mit Draht umwickelt ist; es stellt dies den erregenden Elektromagneten dar, der tun⁴ in einfacher Zahl vorhanden ist und seine Pole nach beiden Rich-Fig. 1320.

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Lungen der Drehachse erstreckt. Am Ende der Wickelung an beiden Seiten sitzen nun eigenthümliche Polschuhe auf der Drehachse, deren Figur etwa zwei Händen entspricht, welche mit ausgespreizten gebogenen Fingern nahe neben einander gerichtet sind (s. Fig. 1320); in dem schmalen freien Raume zwischen den Fingerspitzen sitzt der Jnductor, bezw. sind die Spitzen gegen die Jnductorspulen gerichtet. Der Jnductor enthält 18 Spulen, während die Zahl der Finger auf jeder Seite nur halb so gros ist. Auf de' einen Seite des Jnductors sind som t nur Nordpote, aus der anderen Südpole; die gleichartigen Pole wirken abwechselnd nur auf den ersten

dritten, fünften Spulenschenkel ein, dann auf den zweiten, vierten, sechsten u. s. w., es entstehen somit Wechselströme, wie wenn auf jeder Seite des Jnductors die Pole abwechselnd folgten. — Eine im Wesen ähnliche, in der Ausführung jedoch abweichende Maschine war schon etwas früher von Kimenko gebaut worden.

Ganz u. Cie. (Budapest) führten 1883 in Wien eine Maschine vor mit feststehender Trommel von 3 m lichtem Durchmesser, welche innen 36 längliche Spulen wie bei Siemens u. Halske besaß und außen mit Eisendraht bewickelt war; im Inneren saß ein sich drehendes Magnetrad — so weit also eine Combination der beiden vorhergehenden Anordnungen. Weiterhin enthielt jedoch die weite Höhlung des Magnetrades zur Erzeugung der die Magnete erregenden Elektricität eine Gleichstrom-.maschine in Form eines Gramme'schen Ringes von

1,5 m Durchmesser, welcher von innen und außen durch gegenüberstehende gleichartige Pole in mehrfacher wechselnder Folge, inducirt wurde. Der Gramme'sche Ring und tue die äußere Trommel erregenden Magnete drehen sich, auf derselben Welle sitzend, gleichzeitig. — Bei späteren Ausführungen wurde die Anordnung der eingeschobenen Erregermaschine aufgegeben. Vorerst fand die Erregung der Elektromagnete durch einige der Jnductorspulen statt, neuerdings jedoch durch eine besondere getrennte Erregermaschine. Es werden jetzt die Spulen des Jnductors mit Eisenblech bestimmter Form, das keine Wirbelströme entstehen läßt, ausgefüllt, auch erhalten die Elektromagnetkerne Eisenblech in nicht zusammenhängender Form, da auf die massiven Kerne die Impulse durch die in den Jnductorspulen entstehenden Wechselströme eine nachtheilig erwärmende Wirkung ausüben. Solche Maschinen werden hergestellt in sieben Größen mit 6 bis 40 Polen, 830 bis 125 Touren per Minute und 10 000 bis 380 000 Voltampere, alle mit ,85 Polenwechseln in der Secunde. Die größte Maschine hat 190 Amp. bei 2000 Volt Klemmenspannung (Maximal — 5000), sie erhält directen Antrieb, wie auch die beiden vorhergehenden Nummern, die vier

kleinsten Maschinen erfordern für ihre größere Touren- 3. Wechselstrom-Transformatoren. Im zahl Riemenantrieb.    Anschlüsse an das Capitel über Wechselstrommaschinen

Stanley-Westinghouse (Pittsburg) bauten eine    möge noch eines Hülfsmittels in Kürze Erwähnung ge-

Maschine von umgekehrter Anordnung der vorhergehen-    schehen, welches seit 1883 in Anwendung gekommen ist,

den. Die Elektromagnete sitzen auf einem feststehenden    um die durch jene Maschinen gelieferten Ströme in

dicken Eiscnkranz, die Pole nach innen gerichtet (wie    ihrem Verhältniß von elektromotorischer Kraft zu Stromin Fig. 1310, S. 903); die Spulen liegen auf der    stärke umzuformen und zwar im Hinblick auf die elek-

Oberfläche eines eisernen, aus zahlreichen gleichmäßig    trische Beleuchtung. Geht ein Strom durch eine Drahtdurchlöcherten (für Luftzug) isolirten Blechen bestehenden    spule, so wird in einer zweiten parallel liegenden, erstere

Cylinders, ihre Windungen parallel der Achse. Der    umgebenden oder von ersterer umgebenen Spule bei

Cylinder wird gedreht. Die Anordnung der so ge-    Schluß und Oeffnen der Kette ein augenblicklicher Strom

winnt, wenn in die Doppelspule ein Bündel isolirter Drähte

lagerten Spulen hatten übrigens schon Siemens u.    inducirt, welcher bedeutend an elektromotorischer Kraft ge-

Halske 1878 angegeben.

Bei der Entwickelung der beiden vorgenannten Typen eingeschoben wird (s. S. 849). Die mit dem Stromfällt ein Punkt vornehmlich ins Auge: die Bedeutung erzeuger verbundene Spule heißt die primäre, die andere, des eisernen Kernes der Jnductorspulen. Bei den in welcher der inducirte Strom erregt wird, die secun-ersten Maschinen (es kann derjenigen von Wilde auch däre, ebenso werden die Ströme bezeichnet. Der indu-noch eine solche von Lontin aus 1878 angeschlossen    cirte Strom hat beim Schluß der Kette die entgegenwerden, welche im Schema mit der neueren Ganz'schen    gesetzte, beim Oeffnen die gleiche Richtung wie der

Maschine übereinstimmte), erhitzte sich der Jnductor be-    Primäre. Man hatte hierauf Demonstrationsapparate

trächtlich und setzte dieser Umstand der weiteren Ver-    und auch Apparate für ärztliche Zwecke gegründet, durch

breitung der Maschine ein Ziel. Das Siemens u.    welche es möglich wurde, starke Ströme von geringer

Halske'sche System mit kernlosen Spulen und reiner elektromotorischer Kraft (Batterieströme) in schwache Masseninduction konnte als ein großer Fortschritt an- Ströme von hoher elektromotorischer umzuwandeln, welch gesehen werden, es fand vielfach Nachahmung. Dann letztere große Widerstände zu überwinden und an den begann man wieder Kerne in die Spulen einzulegen, offenen Enden der Spule lange Funken zu erzeugen ver-aber solche mit zertheiltem Eisen zur Vermeidung von mochten (Ruhmkorff's Jnductorium 1856). Jnduc-Wirbelströmen, auch blieben die einzelnen Spulen ver-    tionsapparate dieser Art werden gebildet, indem eine mit

hältnißmäßig flach, die ersten Jnductorrollen waren    dem Stromerzeuger verbundene Spule aus wenigen

etwas dick. Man erkannte, daß die Eiseneinlage durch    Windungen eines dicken Drahtes mit einer sccundären

ihren entstehenden und verschwindenden Magnetismus,    Spule aus sehr vielen Windungen eines dünnen Drahtes

somit durch Molekularinduction die directe Wirkung der    zusammengewickelt wird. Eine weitere praktische An-

Masseninduction vom Magnet auf Draht erheblich zu    Wendung als 'für medicinische Zwecke, um in den menscherhöhen vermochte. Neuerdings sind auch Siemens    lichen Körper bei gewissen Erkrankungen kräftige Strom-

u. Halske selbst zu dieser Anordnung übergegangen;    impulse zu senden, und Nervenreize hervorzurufen, welche

auch hat die Firma, gleich wie Ganz u. Cie., die Kerne    die Muskeln in Contractiou versetzen, wurde von dem

der Elektromagnete aus dünnen isolirten Blechen zu-    Princip nicht gemacht. Im Jahre 1883 faßten Gau-

sammengesetzt (Elektrotechn. Zeitschrift 1889, S. 481).    lard und Gibs den Gedanken, das Princip im um

Cylinderringtyp. Wilde gab 1878 eine Maschine an, welche der Wechselstrommaschine von Gramme entspricht, jedoch mit umgekehrter Lagerung der Pole, die Anordnung entspricht genau dem Schema der vielpoligen Gleichstrommaschine Fig. 1310, S. 903. Die Magnete stehen fest, der Ring dreht sich. Aehnliche Maschinen bauten später auch Elwell-Parker, sowie Heister.

gekehrten Sinne technisch zu verwerthen, indem sie die von einer Maschine gelieferten Wechselströme hoher Spannung und geringer Stärke in solche von niedriger Spannung und großer Stärke umwandelten, um dadurch auf große Entfernungen hin Elektricität in einem ver-hältnißmäßig dünnen Draht für Zwecke der elektrischen Beleuchtung leiten zu können. Glühlichtbeleuchtung erfordert Parallelschaltung der Lampen; die Leitung muß sehr dick sein, damit ihr Widerstand bis zu dem größten Flachring typ. Kapp bildete eine Maschine,    Abstand von dem Stromerzeuger verschwindend gegen

welche der vielpoligen Schukert'schen Flachringmaschine    den der Lampe erscheine, sonst können sie nicht alle mit

entspricht, in zwei Größen, zu 60 und 120 Tausend    gleicher Helligkeit erglühen. Dadurch wird eine Anlage

Vol.-Amp., letztere für 200 Pferdekräfte.    sehr theuer und läßt sich überhaupt nicht Uber eine ge-

Kennedy baute eine Maschine, die einen einzigen    wisse Grenze praktisch ausführen. Ströme sehr hoher

erregenden Elektromagneten besitzt, ähnlich demjenigen    Spannung, die immer in der Dynamomaschine Jnduc-

von Mordey. Die von den beiden Polen ausspreizen-    toren von großem Widerstand erheischen, können auf

den je sechs Finger sind gegen einen Flachring gerichtet,    große Entfernungen in verhältnißmäßig dünnem Draht

stehen jedoch nicht einander gegenüber, sondern die einen    ohne erhebliche Verluste fortgeführt werden. Wäre es

in den Zwischenräumen der anderen, so daß also in    dem    möglich, die Lampen hinter einander zu schalten, wie bei

aus Baud bestehenden Eisenkern des Flachringes    die    der Bogenlichtbeleuchtung, so könnte bei hoher Maschinen-

auf einander folgenden Pole entgegengesetzter Art    ab-    spannung ein dümmer Draht als Leitung verwendet

wechselnd von der einen und von der anderen Seite    ge-    werden. Es lassen sich nun, wie Gaulard und Gibs

bildet werden.    zeigten, die von Wechselstrommaschinen gelieferten Ströme

58*

Die Art und Weise der geschlossenen pollosen Wickelung, wurde von Andern mehrfach modisicirt, ohne daß jedoch etwas principiell Neues und Vollkommeneres hätte gegeben werden können. Die Transformatoren haben bereits eine große Verwendung gefunden, in ihrer Ver-

sehr hoher Spannung in dünnen Drähten weit fortführen und dann in Ströme niedriger Spannung für Parallelschaltung der Glühlampen in einem gewissen Umkreise umwandeln. Der Apparat, um solche Umformung zu bewirken, entspricht principiell dem altbekannten Jnductorium, nur in umgekehrter Anwendung: die Spule aus zahlreichen Windungen eines dünnen Drahtes wird mit der Wechselstrommaschine verbunden, die Spule aus wenigen Windungen eines dicken Drahtes mit der Parallelleitung der Glühlampen. Der Apparat, in welchem eine solche Stromumformung erfolgt, wird als Wechselstromtransformator, auch kurz bloß als Transformator bezeichnet.

Die Form mit offenen Polen, welche Gaulard u. Gibs diesem Transsormator gaben, erwieß sich minder Fig. 1321.

obere Figur zeigt einen horizontalen, die untere einen senkrechten Schnitt durch den liegend gedachten Ring. Die vielen Drähte in der Mitte gehören dem Eisen, dann folgt der dünne Draht der primären Spule, auf diesen ist eine Lage dicken Drahtes gewickelt, aus welchem der umgeformte Strom in die Leitung zu den Lampen führt. Fig. 1322 zeigt den Transformator montirt auf Holz; d und c sind die primären Polklemmen, a, b und c sind drei secundäre Polklemmen; die mittlere wird angewendet, wenn man bloß die halbe elektromotorische Kraft (50 Volt) verwenden will, es lassen sich dann zwei getrennte Stromkreise nach a und c bilden.

Fig. 1322.

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breitung unterstützen sie sich gegenseitig mit den Wechselstrommaschinen. Ihre Leistung ist zu großer Vollendung gebracht, indem es gelingt, bis auf wenige Procente (etwa vier) den primären Strom als umgewandelten wirksam für eine möglichst vollständige Ueberführung    zu gewinnen. Für vollkommene Uebertragung der Elek-

des Stromes aus der primären in die secundäre Spule,    tricität dürfen die Stromeswechsel nicht zu häufig er-

als der in sich geschlossene, pollose Apparat,..wie er zu-    folgen (bei Ganz bloß 85 in der Secunde), und muß

erst von Zipernowsky, Deri und Blut Hy (bei    man das Eisen von höchster Weichheit und in größter

Ganz u. Cie.) hergestellt und zu großer Vollendung    Menge verwenden, so daß seine Erregung weit von dem

ausgebildet wurde. Derselbe ist in zwei Formen aus-    Sättigungspunkte entfernt bleibt, anderenfalls erwärmt

geführt: ein eiserner Ring (gebildet aus isolirten Drähten    sich das Eisen sehr und kann es selbst bis zur Zerstörung

oder Bändern) ist mit zwei isolirten Kupferdrähten    der Wickelung kommen,

rings herum in demselben Verlaufe umwickelt, der eine Draht gehört der primären, der andere Draht der secun-

4. Theorie. Mit der Weiterentwickelung der dären Spule, oder: die beiden im Kreise neben einander    magnetelektrischen Maschinen in den achtziger Jahren

zu einem dicken Ringe gewundenen Kupferdrähte werden    wurde auch deren Theorie erheblich gefördert, die Untersenkrecht gegen ihren Verlauf, also in axialer Richtung,    stützung war eine gegenseitige und wir können uns am

mit einem isolirten eisernen Draht dick umwickelt. Von    Anfange des letzten Jahrzehnts des neunzehnten Jahr-

ersterer Anordnung giebt Fig. 1321 ein Bild. Die    Hunderts über die Leistung der Maschinen, über die

Fig. 1323.

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wo J die Strom-

constructiven Bedingungen, um den größten Nutzesfect mit denselben dauernd zu erzielen, als gut unterrichtet ansehen. Eine Reihe von Forschern, welche zum Theil der Praxis selbst angehören, hat uns die nöthigen Aufklärungen verschafft. Es sind insbesondere namhaft zu machen Hopkinson, Deprez, Fröhlich, Clausius, Sir W. Thomson, Silv. Thompson, Kapp, Joubert, Mascart, Ewing. Deren Arbeiten sind niedergelegt in den in verschiedenen Sprachen und Landern herausgegebenen elektrotechnischen Zeitschriften; für uns Deutsche findet sich das Wichtigste vor in der ältesten (1879 gegründeten) Zeitschrift für angewandte Elektricität, seit 1883 Centralblatt für Elektrotechnik, und in der seit 1880 von dem elektrotechnischen Verein herausgegebenen Elektrotechnischen Zeitschrift, welche beide Blätter Anfang 1890 vereinigt wurden unter dem Titel Elektrotechnische Zeitschrift (Centralblatt für Elektrotechnik). Daneben ist noch nahmhaft zu machen die besondere Schrift von O. Fröhlich, die Dynamoelektrische Maschine, eine physikalische Beschreibung für den technischen Gebrauch (230 S., Berlin 1886, Springer). Die Schrift faßt dem Hauptinhalt nach bereits vordem veröffentlichte einzelne Aufsätze zusammen, enthält jedoch auch einzelnes Neue. Sie behandelt nur das allen Dynamomaschinen Gemeinsame, mit Beschreibung einzelner Systeme befaßt sie sich nicht. Ferner ist zu nennen die Monographie von W. Fritsch e: Die Gleichstrom-Dynamomaschine, ihre Wirkungsweise und Vorausbestimmung (104 S., Berlin 1889, Springer). Der Verfasser versucht auf Grund der Ampöre'schen Auffassung über das Wesen des Magnetismus eine neue Theorie der Vorgänge in der Dynamomaschine zu entwickeln und eine Vorausbestimmung ihrer Leistung zu geben. Wenn der Physiker auch nicht in Allen zustimmen wird, so kann der Praktiker doch viel nützliche Anregung aus den Entwickelungen ziehen (ausführlich besprochen von Rühlmann in der elektr. Zeitschrift 1889, S. 281).

Es ist hier nicht möglich, näher auf die theoretischen Untersuchungen, welche größtentheils mathematischer Art sind, einzugehen. Es möge nur ein Hauptergebniß derselben, welches den umfassenden Arbeiten Fröhliches seit 1880 zu verdanken ist, festgestellt werden: die Gleichungen für die Stromstärke und den wirksamen Magnetismus in der einfachen Dynamomaschine

a) Stromstärke. Für die aus Stahlmagneten bestehende Maschine läßt sich die Stromstärke durch die

Gleichung ausdrücken: J    wo / einen con-

stanten Factor bedeutet (gleich dem Verhältniß der elektromotorischen Kraft zur Geschwindigkeit, wenn der Magnetismus im Maximum ist), n die Tourenzahl, W den Ge-sammtwiderstand, M den wirksamen Magnetismus. Bei der Dynamomaschine ist nun M selbst wieder abhängig von der Stromstärke, mathematisch ausgedrückt cp (J), und indem man hierfür F setzt, erhält man die Stromstärke der Dynamomaschine J = F

Stromstärke im äußeren Stromkreise hängt nur von dem Verhältniß der Tourenzahl zum Gesammtwiderstand ab,

da F sich gleichmäßig mit J ändert. F kann man experimentell dadurch finden, daß man für verschiedene Tourenzahlen n und äußere Widerstände W die zugehörige Stromstärke-/und den entsprechenden Gesammtwiderstand der Maschine mißt und das Verhältniß ^

auf der Abscissenachse X, die zugehörigen Werthe der Stromstärken auf der Ordinatenachse Y aufträgt. Man erhält auf diese Weise die in Fig. 1323 verzeichnete Curve o~b, welche Fröhlich als Stromcurve bezeichnet. Die Curve entspricht in ihrem ersten Verlaufe den sogenannten todten Touren, wo eine Verstärkung des Magnetismus noch nicht stattgefunden hat, dann erfolgt ein jähes Ansteigen und eine längere Zeit geradliniger Verlauf, später krümmt sich de Curve, wenn der Magnetismus der Sättigung sich nähert. Im praktischen Betriebe werden meist die Verhältnisse des geradlinigen Verlaufes der Stromcurve eingehalten. — Es kann hierbei noch einer interessanten Untersuchung gedacht werden, welche Auerbach über die Stromcurve bei der kritischen Tourenzahl, dem Angehen der Maschine, anstellte (Elektr. Zeitschr. 1888, S. 201).

b) Wirksamer Magnetismus. Macht man an einer Maschine von unveränderlichem Widerstand Beobachtungen bei verschiedenen Tourenzahlen und setzt

Fig. 1324.

die Stromstärken J als Abscissen (s. Fig. 1324), das E

Verhältniß — der elektromotorischen Kraft zu der Um-drehungszahl als Ordinalen auf die Coordinatenachsen ein, so erhält man in oc die Curve des wirksamen Magnetismus. Dieselbe steigt zuerst steil, fast gerade an, biegt alsdann gegen die Abscissenachse in einem Knie um und nähert sich derselben weiterhin allmälig. Fröhlich hat den wirksamen Magnetismus durch die

.Formel ausgedrückt M — —    —,

X. Meßapparate.

Für den Betrieb einer elektrotechnischen Anlage sind vier verschiedene Arten von Meßapparaten erforderlich: erstens solche, mit denen die in der Leitung vorhandene Stromstärke bestimmt wird (Strommesser, Ampöremeter, s. S. 776), zweitens solche, mit denen die zwischen zwei Punkten der Leitung, in der Regel an den Polklemmen, thätige elektromotorische Kraft bestimmt wird (Spannungsmesser, Voltmeter, s. S. 776), drittens solche, mit denen die während eines gewissen Zeitraumes verbrauchte Elektricität, im Hinblick auf die Kostenberechnung, bestimmt wird (Elektricitätszähler oder -messer), viertens solche, mit denen die Widerstände innerhalb der Leitung bestimmt, sowie auch regnlirt werden (Stromregulatoren, Rheostaten, Widerstandsetalons).

1. Strommesser im Allgemeinen. Die zum Erkennen und Messen der Ströme bestimmten Instrumente werden mit dem generellen Namen Galvanometer (s. S. 776) bezeichnet (einfachere, nur zum Erkennen des Daseins eines Stromes, nicht zu eigentlichen Messungen dienende Instrumente heißen mitunter auch Galvanoskope). Je nach ihrer besonderen Ausführung und Bestimmung führen die Galvanometer wieder besondere Namen. Ursprünglich waren dieselben lediglich aus in senkrechten Windungen horizontal schwingenden Magneten (Nadeln) gebildet, neuerdings kommen auch andere Anordnungen in Gebrauch.

Nadelgalvanometer. Die Unterschiede in ihrer dem Folgenden.

Construction gründen sich hauptsächlich auf die Form und Lagerung der Nadel und auf die Form, Zahl und Lage der Windungen. Die Nadel kann rund, drahtförmig oder breit rechteckig, dann meist lanzettförmig zugespitzt sein, kurz oder lang, einfach oder doppelt (astatisch). Die kurze Nadel ist zumeist etwas dick, sie* und besitzt einen längeren, senkrecht gegen ihre Achse ge-

stärke bedeutet, a und b confteinte Factoren sind

entspricht betn Maximalwerth des Magnetismus). Die Formel hat nur für jene Grenzen des Betriebes Gültigkeit, welche durch den steigenden Verlauf der Curve charakterisirt sind. Diese Strecke entspricht jedoch gerade der praktischen Inanspruchnahme der Maschinen; man arbeitet bei denselben beinahe nur in der Nähe des Cnrvenknies. Das Umbiegen der Curve erfolgt durch die Wirkung der Jnductorströme, welche sich um so mehr geltend machen, je größer die Stromstärke wird. Uebrigens giebt sich deren Einfluß um so später zu erkennen, je mehr Eisen in dem Jndnctor vereinigt ist, bei Anordnungen wie die Hefner'sche Trommel, welche ganz mit Eisen gefüllt werden kann, deshalb in geringerem Grade als bei dem Gramm e'schen Ringe, der naturgemäß nicht zu dick sein kann. Außerdem hängt die Stärke der Jnductorströme auch noch von der Zahl seiner Windungen ab. Neuerdings sucht man die Jnductoren aus großen Eisenmassen und wenig Windungen zu bilden; ein Maximum des wirksamen Magnetismus dürfte bei solchen Maschinen praktisch kaum noch erreichbar sein, und die bezeichnete Formel deshalb für sie im Ganzen giltig erscheinen.

erhält einen senkrecht gestellten längeren Zeiger, um den Ablenkungswinkel schärfer bestimmen zu können (s. Fig. 1325). In besonderen Füllen verwendet man eine dünne, polirte (zugleich als Spiegel wirkende) Stahlscheibe, auch einen Stahlring, ferner ein Hufeisen, dies auch in der Form eines am einen Ende halbkugelförmig geschlossenen, der Länge nach an entgegengesetzten Seiten aufgeschlitzten Stahlrohres (Siemens'Glockenmagnet); diese letzteren Formen geben starken Magnetismus und rasche Oscillation der Nadel, da das Trägheitsmoment der Masse viel geringer ist, als bei einem langen, nicht umgebogenen Stab. — Die astatische Nadel besteht ans zwei gleichartigen langeln Nadeln, welche in einigem Abstand von einander parallel mit entgegengesetzten Polen verbunden sind; bei gleich starkem Magnetismus beider Nadeln ivürde der Erdmagnetismus auf das System keine Richtkraft ausüben, da aber zwei sonst gleich beschaffene Nadeln nie gleich stark zu magnetisiren sind, so wird das System doch in die Meridianlinie sich stellen, wobei es, aus derselben abgelenkt, in sehr langsamen Schwingungen in sie zurückkehrt. Die Nadel kann auf einer Stahlspitze mit Achathut gelagert sein oder an einem Faden (Seidencocon) hängen. Die auf der Spitze schwingende Nadel erfährt Reibung, welche ein Hinderniß für scharfe Einstellung bildet; bei der ausgehängten Nadel fällt jede Reibung weg, die Nadel erlangt jedoch wegen der Torsion des Fadens eine etwas geringere Ablenkung, welcher Umstand bei Messungen berücksichtigt werden muß. — Die Ablenkungen werden zumeist an einem getheilten Kreis direct abgelesen; mitunter befindet sich ein Spiegel an der Nadel, in welchem entweder das Bild einer entfernten Theilung mittelst des Fernrohres abgelesen wird, oder der eine Lichtlinie auf eine entfernte Theilung wirft. Die Theilung ist zumeist eine gleichförmige in Graden, und es kann bei gewissen Instrumenten die Stromstärke ans der Größe des Ablenkungswinkels berechnet werden; mitunter giebt die Theilung das Verhältniß der Stromstärke direct an, die Zahlen sind dann durch Vergleich mit anderen Apparaten gefunden worden.

Ueber die Windungen ist Folgendes zu bemerken. Es kann nur ein einziger weiter Kreis von dickem Draht (ja fogot nur ein horizontal laufendes, gerades Stück Draht) vorhanden sein, oder im äußersten Gegensatz sehr zahlreiche Windungen eines dünnen, die Nadel nahe umschließenden Drahtes. Die Windungen können die Nadel in ihrer Mitte haben oder sich seitlich von derselben befinden, auch zu beiden Seiten derselben in gleicher Zahl; sie können fest liegen, oder parallel verrückbar sein, so daß sich ihr Abstand von der Nadel verändern läßt; sie können auch um eine horizontale, durch die Nadelmitte gehende, in dem Meridian liegende Achse drehbar sein, bis ihre Ebene selbst in der Schwingungsebene der Nadel liegt. Das Nähere ergiebt sich aus

Von den besonderen Galvanometern ist in erster Linie die Tangentenbussole zu nennen. Dieselbe besteht aus einem weiten kreisrunden Ring, dessen Ebene genau in den magnetischen Meridian gerichtet wird; die in seinem Mittelpunkt schwingende Nadel ist sehr klein stellten Zeiger; sofern sie nicht mehr als l/b des Kreisdurchmessers groß ist, sind die durch den Strom bewirkten Ablenkungen den Tangenten des Ausschlagwinkels proportional. Die Nadel kann auch in der Verlängerungsachse des Ringes außerhalb seiner Ebene liegen, dann bleibt die Proportionalität noch bei größerer Länge der Nadel gewahrt. Es lassen sich dann zur Verstärkung der Wirkung bei schwächeren Strömen auch eine größere Zahl von Windungen neben einander legen (Multipli-cator, s. S. 776), sowie zu beiden Seilen der Nadel in gleichem Abstande eine Anzahl paralleler Windungen anbringen. Unter solchen Umstünden können auch schwächere Ströme gemessen werden, während 'das Jn-

Fig. 1325.

strument mit einem einzigen Ring nur bei verhältniß-mäßig starken Strömen dienen kann.

Bei höheren Ausschlägen der Nadel wachsen die Tangenten sehr rasch, z. B. zwischen Winkel 80 und 81° von 5,6 auf 6,3, zwischen 85 und 86° von 11,4 auf 14,3, bis 89° auf 57,3; die Messungen werden somit ungenau, das Instrument kann über eine gewisse Grenze nicht mit Sichirheit benutzt werden. Man kann bei einem gegebenen Instrument auf verschiedene Weise die Wirkung des Stromes auf die Nadel vermindern und damit die Ablesungen bei kleineren Winkeln vornehmen, wo geringe Stromesschwankungen schon beträchtliche Ausschlagsdifferenzen verursachen. Ein Mittel, das besonders bei sehr starken Strömen sich empfiehlt, besteht darin, daß man (nach Obach) den Ring um eine in dem Meridian liegende horizontale Achse drehbar macht, mit zunehmender Neigung des Ringes bis zur Horizontalen läßt sich die Stromeswirkung im Verhältniß des Cosinus bis auf Null vermindern. Läßt sich der Ring parallel mit sich selbst in der Richtung des Meridians von der Nadel entfernen, so nimmt seine Wirkung etwas mehr als im Verhältniß des Quadrates des Abstandes von der Nadel ab (es kommt auch noch der Cosinus der Neigung in Betracht). Bei unveränderter Lage des Ringes kann der Ausschlag der Nadel dadurch vermindert werden, daß man dem einen Pol den entgegegensetzten Pol eines Stabmagneten in dem Meridian horizontal aus einiger Entfernung zukehrt; sie erhält alsdann eine größere Richtkraft nach dem Meridian. Auch das Mittel der Abzweigung des Stromes steht zur Verfügung, um die Wirkung auf die Nadel zu schwächen, doch kann hiervon nur dann Gebrauch gemacht werden, wenn eine Erwärmung der Drähte nicht eintritt, da durch eine solche das Verhältniß der Widerstände sich ändert und damit auch die Ablenkung der Nadel.

Ist die Nadel lang und sind die Drahtwindungen nahe um dieselbe herumgelegt, etwa in Form einer flachen Ellipse, so ist die Empfindlichkeit des Galvano-

Meters sehr erhöht, da eine lange Nadel viel stärker magnetisch wird, als eine kurze, da ferner der Druck auf einen langen Hebelarm stärker wirkt, als auf einen kurzen, und da endlich der Strom aus der Nähe stärker auf die Pole einwirkt (doch kann nicht die ganze Windung gleichmäßig zur Wirkung kommen wie bei der Tangentenbussole); auch ist noch zu berücksichtigen, daß bei gegebener Drahtlänge eine größere Zahl kleiner als großer Windungen gebildet werden kann, und in demselben Verhältniß auch die Wirkung sich steigern muß. Die Ablenkungswinkel der Nadel stehen jedoch dann nicht mehr in einem einfachen Verhältniß zur Stromstärke, und wenn man das Galvanometer zu Messungen benutzen will, so muß der Werth der Ablenkungen der Nadel zuvor durch Vergleich mit einem anderen Instrument festgestellt worden sein, auf der Theilung können dann die Stromstärken selbst eingetragen werden (Aichung). Bei Anwendung langer Nadeln können deren Spitzen . selbst auf die Theilung weisen und ein besonderer Zeiger kann erspart werden. Ein jedes derartige Galvanometer kaun übrigens auch mit gleichmäßiger Theilung des Kreises direct zum Messen benutzt werden, wenn man die Windungen um eine senkrechte, durch den Mittelpunkt der Nadel gehende Achse drehbar macht und dieselben bei Stromeswirkung so lange dreht, bis die Nadel wieder auf dem Nullpunkt, also in der Mitte der Windungen, Fig. 1526.

183

steht. Die Stromstärke ist alsdann dem Sinus • des Drehungswinkels proportional und das Instrument wird als Sinusbussole' bezeichnet. Es lassen sich damit jedoch nur Ströme bis zur magnetischen Intensität des Erdmagnetismus messen, sobald die Windungsebene senkrecht gegen den Meridian gerichtet ist, unter welchen Bedingungen die Nadel der Taugentenbussole erst einen Ausschlag von 45° zeigt — und dieser Umstand, sowie die Vornahme eines besonderen zeitraubenden Versuches

bilden ein Hinderniß für die weitere Verbreitung der Art gebauter Instrumente. Die Fig. 1326 (a. v. S.) zeigt die Abbildung eines Galvanometers, welches sowohl als Tangentenbussole, wie als Sinusbussole benutzt werden kann. Die obere Theilung, auf welche der Zeiger der Nadel hinweist, dient für die Tangentenbestimmung, die untere Theilung am Fuß für die Sinusbestimmung; im ersteren Falle ist nur eine kleinere Nadel erforderlich, die übrigens auch im zweiten Falle dienen kann.

Das Instrument kann bedeutend empfindlicher gemacht werden bei Anwendung einer astatischen Nadel. Von den beiden Nadeln wird entweder bloß die eine mit Windungen umgeben (s. Fig. 1327) oder beide mit Windungen entgegengesetzten Laufes, wodurch die Wirkung verdoppelt werden kann. Bei der geringen Richtkraft des Erdmagnetismus werden unter solchen Umständen schwächste Ströme schon erhebliche Ablenkungen verursachen. Man kann die Wirkung des Erdmagnetismus auch dadurch vermindern (die Nadel astasiren), . daß man dem einen Pol der Nadel in dem Meridian den gleichen Pol eines geraden Magnetes aus einiger Fig. 1327.

Entfernung horizontal zukehrt; man macht von diesem Mittel zuweilen Gebrauch.

Bei den nach dem Princip der Tangentenbussole gebauten Galvanometern lassen sich sehr kleine Ablenkungen der Nadel den Stromstärken selbst proportional setzen; manche Instrumente sind als Meßapparate hierfür besonders eingerichtet. Eine directe Ablesung der Winkel würde jedoch keinen hohen Grad der Genauigkeit ermöglichen, man vergrößert die Anzeige durch ein Spiegelbild. Mit der Nadel ist ein ebener Spiegel in senkrechter Lage verbunden. Auf denselben ist in einigem Abstande ein horizontal gelagertes, feststehendes Fernrohr gerichtet, und zwar so, daß beim Nullpunkt die Nadelstellung das Fernrohr in seiner Verlängerung eine Senkrechte auf die Spiegelfläche bildet. Zwischen dem Beobachter und dem Spiegel befindet sich auf einem Brett unverrückbar eine lange horizontale Theilung, deren Bild der Beobachter im Spiegel erblickt; bei Schwingung der Nadel erscheint die Theilung im Spiegel nach der einen oder anderen Seite sich zu bewegen; die bei der erlangten Ruhelage der Nadel im Spiegel erscheinende Zahl giebt die Größe des Ablenkungswinkels und damit die Stromstärke an. Bequemer, insbesondere im Hinblick auf Demonstrirung vor einem größeren Publikum, wenn auch weniger genaue Bestimmungen ermöglichend, ist eine solche Anordnung, bei welcher das Licht eines scharf gezeichneten beleuchteten Objects (z. B. eines Spaltes vor einer Flamme) durch eine Linse auf den Spiegel und von diesem auf die den Beobachtern frei zugekehrte Theilung fällt (die Theilung kann auf einer transparenten Fläche angebracht sein und der Apparat jenseits

stehen). Die auf Spiegelablesung eingerichteten Instrumente werden als Spiegelgalvanometer bezeichnet. Die Nadeln werden hierbei zumeist an einem Coconfaden aufgehängt.

Die von dem Strom aus ihrer Meridianlage gestoßene Nadel stellt sich nicht sofort fest auf die der Stromstärke entsprechende Ablenkung ein, sondern bewegt sich weiter, kehrt dann wiederum um bis nahe dem Nullpunkt und macht eine größere Zahl von Schwingungen, bis sie zuletzt, oft nach Verlauf mehrerer Minuten, zur Ruhe kommt; die Beobachtungen können sich dadurch sehr in die Länge ziehen. Man kürzt die Schwingungsdauer sehr ab, indem man die Nadel mit einem geschlossenen Kupferblech umgiebt; in demselben werden durch die Nadelbewegung Jnductionsströme hervorgerufen, welche einen Rückdruck auf die Nadel ausüben und ihre Schwingungen dadurch rasch dämpfen. Von anderen möglichen Formen der Dämpfung (durch Luft oder Flüssigkeiten, gegen welche mit der Nadel verbundene Flügel anstoßen) wird seltener Gebrauch gemacht. Es ist noch zu bemerken, daß auch durch die Astasirung die Schwingungen der Nadel bedeutend gedämpft werden. Durch die verschiedenen Mittel kann es erreicht werden, daß die Nadel in den aperiodischen Zustand gelangt, d. h. daß sie ohne hin und her zu schwingen, die neue Ruhelage einnimmt. Derartig eingerichtete Instrumente nennt man aperiodische Galvanometer.

Umgiebt man eine Nadel mit zwei Multiplicatoren, welche die Radel zwischen sich haben können oder auch zusammen auf eine Rolle gewickelt sind, und läßt den Strom durch beide in entgegengesetztem Sinne fließen, so findet eine Differenzwirkung auf die Nadel statt; sind die Windungen der beiden Multiplicatoren von gleicher Zahl und in gleichem Abstand von der Nadel, so behält dieselbe die Nulllage bei. Man kann auch an den Verbindungspunkt der beiden Multiplicatoren den einen Pol des Elektricitätserzeugers anschließen, den anderen Pol an die beiden Enden der Windungen; der Strom verzweigt sich dann in die beiden Multiplicatoren und die Wirkung auf die Nadel wird wieder Null sein, wenn die Stromhälften in jenen gleich groß und entgegengesetzt sind. Ein derartiges Instrument mit Stromverzweigung nennt man ein Differentialgalvanometer; es wird lediglich bei Widerstandsmessungen verwendet, wobei stets die Nulllage der Nadel beobachtet wird. Die Fig. 1328 zeigt die Abbildung eines solchen von G. Wiedemann construirteu Instrumentes. Die an einem Coconfaden aufgehängte Nadel ist aus einer dünnen spiegelnden Stahlscheibe gebildet, das Instrument wirkt als Spiegelgalvanometer. In eigenthümlicher Weise wurde von Rosenthal ein Differentialgalvanometer 1884 construirt. Die beiden Rollen ziehen die Pole eines Magneten in sich hinein. Das von Edelmann (München) gebaute Instrument erfuhr verschiedene Abänderungen, deren neueste vereinfachte in der elektr. Zeitschr. 1891, S. 64 beschrieben ist.

Bisher war nur von Instrumenten mit horizontal schwingender Nadel die Rede. Man stellt auch solche mit senkrecht schwingender, der Wirkung des Erdmagnetismus entzogener, oberhalb ihres Schwerpunktes gelagerter Nadel her (Verticalgalvanometer) doch geben

von Weber conftruirte Galvanometer wird als Elektrodynamometer bezeichnet.

dieselben keine genauen Anzeigen, da die horizontale Achse zu viel Reibung im Lager erfährt; solche Instrumente dienen deshalb vorzugsweise zur Demonstrirung in Vorlesungen. Sonst werden sie wohl noch benutzt bei häuslichen Installationen, zu Elementen-prüfungen, Aufsuchen von Fehlerstellen in Leitungen und Aehnlichem.

Statt die Nadel beweglich zu machen, läßt sich dieselbe auch feststellen und kann das Drahtgewinde an einem geraden oder spiralförmigen Draht (unifilar) oder

Fig. 1328.

Technische Strommesser, Ampöremeter (auch Stromzeiger *), Ammeter. Für den technischen Gebrauch in Werkstätten sind die Galvanometer mit Nadel wenig geeignet, weil dieselben nicht der Einwirkung von Eisenmassen, Magneten, vom Strom durchflossenen Drahtleitungen entzogen werden können; auch ist das Ablesen der Nadelstellung von oben, was immer

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das Herantreten an das Instrument er- , heischt, nicht bequem; vorzuziehen ist das Ablesen im horizontalen Sinne, was auch aus der Ferne möglich ist. Es würde zu weit führen, alle bekannt gewordenen Ampöremeter zu beschreiben; es genügt, einige hervorzuheben, um die Principe derselben zu verstehen.

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Fig. 1329.

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1. Eine zwischen zwei Magnetpole gestellte Eisenstange verhält sich wie eine Magnetnadel; kann sie wie eine solche schwingen, so wird sie sich mit ihrer Achse immer in die Verbindungslinie der beiden Pole einstellen, der Erdmagnetismus übt keine merkliche Wirkung auf sie aus. Legt man Multiplicatorwin-dungen um dieselbe, so erhält man einen dem Galvanometer ähnlichen Strommesser, der sich aber unabhängig von äußeren Einwirkungen zeigen wird. Deprez baute zuerst nach diesem zwei geraden Drähten (bifilar) aufgehängt, drehbar Princip ein Ampöremeter, viele Andere, wie Ayrton gemacht werden; die Kraft, welche durch den Strom und Perry, Carpentier, Fein, folgten. Fig 1329 überwunden werden muß, ist im ersten Falle allein die Elasticität des bei der Drehung in einen Spannungszustand versetzten Drahtes (man nennt derartige Instrumente im Allgemeinen Torsionsgalvanometer), bei der bifilaren Aufhängung muß auch die Schwere überwunden werden, da das Drahtgewinde bei der Drehung gehoben wird (derartigen Instrumenten giebt man im Allgemeinen den Namen Bifilargalvano-meter). Man richtet in solchem Falle die Ebene der Windungen gegen die äußeren Pole eines Hufeisenmagneten und legt in das Innere der Windungen eine Eisenstange. Der Magnet mit dem inneren Kern kann auch durch eine Lage paralleler Drahtwindungen ähnlicher Beschaffenheit, wie die beweglichen und senkrecht gegen dieselben gestellt, sie umschließend, ersetzt sein; sobald durch die feste Rolle ein constanter Strom geht, wird das von dem zu bestimmenden Strom durchflossene Drahtgewinde gedreht und läßt sich der Apparat wie das Galvanometer mit Magnet verwenden. — Es kann auch derselbe Strom nach einander die beiden senkrecht

gegen einander gestellten Rollen durchlaufen; in diesem    zeigt ein von Letzterem gebautes Instrument. Der

*) Der Ausdruck Stromzeiger wird insbesondere dann gebraucht, wenn eine Gradeintheilung vorhanden ist, welche die Berechnung der Stromstärken nach einem einfachen Gesetz nicht gestattet, so daß man aus den Ablenkungen der Nadel nur im Allgemeinen das Vorhandensein eines Stromes in größerer oder geringerer Stärke entnehmen kann.

Falle nehmen die Wirkungen der beiden Rollen in Magnet ist dreieckig umgebogen, die Eisennadel ganz potenzirter Weise mit der Stromstärke zu, allerdings ist bei schwachen Strömen die Wirkung sehr gering. Umkehr des Stromes hat jetzt keinen Einfluß auf die Richtung des Ausschlages, da eben in beiden Rollen der Strom wechselt. Dadurch ist der Apparat vorzüglich geeignet zum Messen von Wechselströmen. Das 1846

klein zwischen den Polen; ein langer, mit ihr verbundener Zeiger weist oben auf eine Gradtheilung, unten auf Ampöre.

Es kann der Stahlmagnet auch durch Elektromagnete ersetzt werden, welche von dem zu messenden Strom selbst gebildet werden, was insofern einen Vortheil bietet, als der Magnetismus in dem Stahl nicht dauernd von gleicher Stärke ist und deshalb die Instrumente von Zeit zu Zeit geprüpft werden müssen. Kapp (Elektr. Zeitschr. 1885, S. 145) und W. Thomson bauten solche Instrumente.

Der in einem Elektromagneten erregte Magnetismus zieht weiches Eisen (Anker) an, dessen Bewegung eben-

Fig. 1331.

falls in einem Zeiger zur Anschauung gebracht werden kann. Ist das bewegliche Eisen mit dem einen Pol eines geraden Elektromagneten drehbar verbunden, so gelangt es bei Strombildung in den gleichartigen Magnetismus und wird abgestoßen. Nach dem ersteren Princip stellte zuerst Uppenborn ein Amporemeter her, nach dem letzteren Princip Siemens u. Halste.

Weiterhin wurde die Einziehung von weichem Eisen in ein Solenoid zur Strommessung verwerthet. Die Fig. 1330 zeigt die Abbildung eines von F. Kohlrausch angegebenen und von Hartmann und Braun verfertigten derartigen Instrumentes. S ist das Solenoid, E ein oben geschlossenes Eisenrohr, welches an

Fig. 1330.

Fig. 1332.

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eine Schraubenfeder / aufgehängt ist und beim Einbringen in das Solenoid durch die Stromeswirkung Führung erhält durch einen runden glatten Stab, der an die innere Wandung des Rohres enge anschließt, so daß die Luft nur allmälig aus- und eintreten kann, wodurch das Rohr nur geringe Schwingungen machen kann. Mit dem Rohr ist oben ein horizontaler Zeiger verbunden, der auf der einen Seite gegen eine Millimetertheilung weist, auf der anderen Seite gegen eine Ampore-Aichung (Elektr. Zeitschr. 1884, S. 18 und 228).

Endlich ist noch zu erwähnen, daß das Elektrodynamometer als Amporemeter wohl dienen kann, und für diesen Zweck von Siemens u. Halske gebaut wurde. Fig. 1331 und Fig. 1332 geben die Beschaffenheit des

Instrumentes zu erkennen, erstere in perspectivischer Ansicht, letztere schematisch im Hinblick der Windungen. Der bewegliche, mit einem Zeiger versehene Theil ist bloß eine dicke Drahtwindung, dieselbe ist aufgehängt an einer Schraubenfeder von Neusilber, ihre Enden tauchen unten in Quecksilbernäpfe. Die steststehenden Windungen sind doppelter Art, man kann die Leitung mit der einen Lage (Klemme 2) verbinden oder mit der anderen Lage (Klemme 3), und dadurch Ströme verschiedener Stärke (5 bis 15 oder 15 bis 50 Ampere) messen, mittlere Klemme (1) steht mit der beweglichen Drahtwindung in Verbindung, der Strom geht aus dieser in eine der festen Rollen und von da zu Klemme 2 oder 3. Mit der Aufhängespirale ist über der Theilung

Verbindung mit der äußeren Luft gebracht. Der in die Schwefelsäure tauchende gebogene Draht, der isolirt durch die obere Metallplarte geht, dient zum Laden der Nadel. Ebenso führen durch diese Platte isolirt die zum Laden der Quadranten dienenden Drähte. In dem Gehäuse auf der oberen Platte ist an der Aufhängung der Nadel Fig. 1334.

auch ein Zeiger verbunden, mittelst dessen die abgelenkte Windung auf den Nullpunkt zurückgeführt wird.

2. Spannungsmesser im Allgemeinen. Wenn es sich darum handelt, freie Elektricität zu messen, wie sie z. B. der Conductor einer Reibungselektrisir-maschine besitzt, oder wie sie sich an den offenen Polen einer galvanischen Batterie oder einer Thermosäule befindet, so können lediglich Elektrometer verwendet werden. Dieselben beruhen auf dem Princip, daß ein zwischen zwei isolirten Metallplaiten schwingend auf gehängtes, ebenfalls isolirtes Blech (die Nadel), dem zuvor freie Elektricität einer bestimmten Quelle mitgetheilt wurde, nach einer der beiden Platten sich bewegen wird, wenn dieser die entgegengesetzte oder der anderen Platte die gleichartige Elektricität mitgetheilt wird. Aus dem Ausschlagwinkel läßt sich die Größe der Spannungsdisserenz berechnen. Am meisten verbreitet ist das Quadranten-Elektrometer von W. Thomson worden. Fig. 1333 giebt eine schematische Abbildung desselben. Eine metallische Kreisfläche ist durch zwei auf einander senkrechte Schnitte in vier gleiche Theile zerlegt, die durch isolirende Substanzen

Fig. 1333.

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von einander getrennt werden ; es bilden dies die Quadranten. Je zwei k gegenüberliegende AAimb ||k BB sind mit einander || I durch einen Draht verbun-Eq den. 60 ist die drehbare f biscuitförmigeMetallnadel, welche durch einen Magnet Richtung erhallen kann, sowie auch durch bifilare Aufhängung. Diese Nadel wird mit Elektricität einer bekannten Spannung (z. B. von einer bestimmten Zahl Daniell'scher Elemente) geladen erhalten. Wenn A und B keine Elektricität haben, so bleibt die Nadel in der Mittellage zwischen den Quadranten; die Lage ändert sich sofort, wenn A oder B Elektricität mitgetheilt wird, je nach Umständen wird die Nadel nach A oder B sich bewegen.

Die Fig. 1334 zeigt die Abbildung eines Instrumentes, wie es von Ed elmann (München) ausgeführt wird.

Eine auf einem Dreifuß drehbare Messingplatte trägt drei Säulen mit einer ähnlichen Platte. Auf letzterer sitzt ein hohes Gehäuse, welches nach einer Seite eine mit einer Glasplatte verschlossene Oefsnung besitzt und - nach oben in ein Glasrohr übergeht, durch welches    ein Spiegel befestigt, der durch das Fenster von außen

zwei Coconfäden gehen, an denen die Nadel aufgehängt    in seiner Stellung beobachtet wird.

ist. Die Quadranten sind aus einer rechtwinkelig ge- In vielen Fällen, in der Elektrotechnik ja sogar theilten Büchse gebildet, welche    zwischen sich    die biscuit-    meistens, handelt es sich darum, bei einem geschlossenen

förmige Nadel hat (der eine Quadrant ist    in der Ab-    Stromkreis die Spannungsdifferenz zwischen zwei Punkten

bildung weggelassen; er kann überhaupt entfernt werden,    zu bestimmen, 3. B. bei der Dynamomaschine die der

um die Nadel einzuschieben). Die Nadel setzt sich    Triebkraft in der äußeren Leitung entsprechende Spannach unten in einen dünnen    Platindraht    (mit ange-    nungsdifserenz zwischen den Polklemmen. Hier verhängtem kleinem Gewicht zur    Erhaltung    der Span-    wendet man sehr zweckmäßig Galvanometer, die man in

nung) fort, welcher in concentrirte Schwefelsäure taucht,    eine Zweigleitung mit großem Widerstand (bis zu

die zur Trockenhaltung der Luft dient. Ueber die beiden    mehreren lausend Ohm) einschaltet, in welche em kleiner

Messingplatten wird eine (nicht gezeichnete) aufgeschliffene    Bruchtheil des gesammten Stromes sich ergießt, der

Blechtrommel geschoben und damit der Apparat außer    keine merklichen Verluste in der Hauptleitung herbeiführt.

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durch ihren Drehpunkt und den Stromleiter gelegt ist, Dabei wird nun ein Druck auf die Nadel ausgeübt, welcher sie parallel mit sich selbst gegen den Stromleiter zu bewegen sucht. Es sei L, Fig. 1336, ein Schnitt durch den senkrecht verlaufenden Stromleiter, ns die Nadel; * auf n und s werden durch den Strom Drucke in den Fig. 1336.

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Damit eine so schwache Strömung eine Wirkung auf die Nadel hervorrufe, muß der Multiplicalor aus sehr vielen Windungen bestehen. Man bringt nun auf dem Instrument eine empirische Theilung nach Volt an. Verbindet man mit dem Instrument weiterhin eine Reihe von Widerständen, die um das 9 fache, 99 fache u. s. w. größer sind, als der des Multiplicators, und schaltet diese bei starken Strömen ein, so wird die Nadel auf ¹/10f auf Vioo ihrer ursprünglichen Lage zurückkehren und das Instrument damit geeignet sein, Ströme bezw. Spannungsdifferenzen von der 10 fachen und 100 fachen Stärke zu bestimmen. Es ist hierbei ganz besonders darauf Rücksicht zu nehmen, daß das Instrument mit seinen Widerständen sich nicht erwärme, weil dadurch die Größe des gesammten Leitungswiderstandes sich verändert. Wenn man die früher (S. 895) angegebenen, neuerdings erst bekannt gewordenen Legirungen verwendet, die ihren specifischen Widerstand mit Zunahme der Temperatur kaum verändern, so wird eine Hauptschwierigkeit gehoben sein.

Technische Spannungsmesser (auch Spannungszeiger), Voltmeter. Es können die principiell gleichen Instrumente dienen, wie für die Strombestimmung, nur müssen dieselben eine größere Zahl Windungen dünnen Drahtes erhallen. Hauptsächlich werden solche Instrumente verwendet, bei denen ein Solenoid auf in ihrem Innern befindliches Eisen einwirkt. Dieses Eisen muß sehr gering in seiner Masse sein, weil sonst der remanente Magnetismus nachtheilig auf die Anzeigen einwirkt, indem für denselben Strom bei zunehmender Stromstärke andere Ausschläge erfolgen als bei abnehmender Stromstärke. Die wirksamen Eisenmassen werden deshalb auf einen kleinen Bruchtheil eines Grammes neuerdings reducirt. Voltmeter, welche auf dem Princip des Ampöremeter von Kohlrausch beruhen, werden von der Allgemeinen Elektricitäts-gesellschafl in Berlin und von Siemens und Halske gebaut. Es sind hier dünne, kurze Eisendrähte vorhanden, welche an einem Hebelarm lose hängen und während sie senkrecht in das Solenoid bei Stromeswirkung eindringen, einen mit der Hebelachse verbundenen Zeiger drehen; ein Uebergewicht führt das System bei Stromunterbrechung in die Ruhelage zurück (Elektr. Zeitschr. 1890, S. 309 [Allgem. Elektr.-Ges.^ und S. 567 [(Sternen8 u. Halske^). Die Instrumente beider Firmen werden auch als Ampöremeter gebaut.

Die Figur 1335 zeigt die Anordnung von Siemens und Halske. SS ist die Spule, a das Eisen-stängelchen (es sind deren zwei vorhanden, nahe an die Spule gelegt, wo die Wirkung am stärksten); dasselbe hängt am Endpunkte d des um d drehbaren Hebels Me, am anderen Endpunkte e hängt ein ausgleichendes Gegengewicht; die Achse d sitzt an einem Rahmen c. Der Zeiger /, der in g ein nicht völlig ausgleichendes Gegengewicht hat, ist mit Hebel de an der Achse d fest verbunden, so daß, wenn a in die Spule eintritt, die Spitze des Zeigers über die Theilung geht. Die citirte Stelle in der Elektrotechnischen Zeitung enthält noch werthvolle Mittheilungen über den zweckmäßigen Bau der Instrumente im Allgemeinen.

Ein gerader fester Stromleiter sucht jeden Pol in dem gegebenen Abstande im Kreise um sich zu drehen, den Nordpol im entgegengesetzten Sinne wie den Südpol; eine Anziehung oder Abstoßung findet nicht statt. Bei einer schwingenden Nadel mit festem Drehpunkt kann jedoch durch Kraftzerlegung der eine Pol sich dem Stromleiter nähern, der andere sich von ihm entfernen. Ist die Nadel dem Einfluß des Erdmagnetismus entzogen, so stellt sie sich senkrecht gegen eine Ebene, welche

Fig. 1335.

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Richtungen^ und sp' ausgeübt; in der Längsrichtung der Nadel gleichen sich p r und p' r' aus, n r und s r' suchen die Nadel gegen L zu schieben. Es zieht also scheinbar der Stromleiter die Nadel an. Wäre die Nadel an der Drehung gehindert, so würde bei Umkehr des Stromes in L übrigens eine Abstoßung der Nadel erfolgen. Ebenso wie eine Magnetnadel verhält sich ein Stück weiches Eisen, in demselben werden durch den Strom Pole gebildet, die jedoch auch mit Umkehr des Stromes wechseln, so daß unter allen Umständen weiches Eisen von einem Drahtleiter angezogen wird. Eine Eisenstange genau in der Achse eines vom Strom durchflossenen Solenoids erfährt von allen Seiten gleiche Anziehung; sobald sie jedoch aus der Mitte heraustritt,unterliegt sie der Anziehung durch den näher befindlichen Theil der Drahtspule. Auf dieses Verhalten hat Hummel, die Construction eines Voltmeters gegründet (Ausführung von Schuckert). Die Fig. 1337 zeigt das Instrument in Abbildung. W stellt die Windungslage des Solenoids dar; C ist ein um Achse 0 drehbares, gebogenes, längeres Eisenblech, (welches auch eine Röhre sein kann) Z ist der mit demselben verbundene Zeiger, g ein Ueber-

gewicht, um diesen auf den Nullpunkt zurückzuführen (Centralbl. f. Elektr. 1884, S. 779).

Lagert man (Fig. 1338) ein gebogenes Halbcylinder-blech G auf einer in der Mitte des Solenoids befindlichen Drehachse und bringt man an der inneren Wand des Solenoids ähnliche Halbcylinderbleche A und B zu

Fig. 1337.

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die Polkanten n und s von C von den Polkanten s von A und n von B angezogen. C und B wirken nicht auf einander ein. B hat wohl nur die Bedeutung, die Wirkung von A und B bei geringer Spannung etwas abzuschwächen, um für die größeren Spannungen etwas Ausschläge zu erhalten.

In abweichender Weise hat Im Hof ein Voltmeter gebaut (Elektr. Zeitschr. 1890, S. 505). Dasselbe beruht auf dem Princip, daß zwei in einem Solenoid befindliche neben einander gelagerte Stücke Eisen, z. B. zwei Bleche oder Drähte, sich in der Richtung von der Achse nach der Peripherie abstoßen, da in diesem Sinne gleichartige Pole auf einander wirken. In Fig. 1341 Fig. 1340.

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beiden Seiten von jenem fest an, so wird bei Stromwirkung das bewegliche Blech gegen die festen hingezogen, so daß sie concentrisch sich zu umgeben suchen. Es kann dabei eine Drehung von über 90° ausgeführt

Fig. 1338.

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werden. Auf dieses Princip haben 1888 Hartmann und Braun ein anderes Voltmeter gegründet (Elektr. Zeitschr. 1888, S. 67). Die Fig. 1339 und 1340 zeigen die auf einander wirkenden Theile eines Jnstru-

Fig. 1339.

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mentes von drei Volt im abgewickelten Zustande in natürlicher Größe. A und B sowie B (volle Linie) sind feste Bleche, G (punktirt) ist das drehbare Blech; letzteres ist von gleicher Breite, während die drei festen etwas schief geschnitten sind (A' und Br zur Rechten stellen die Enden links von A und B in ihrem Abstand von B dar). G hat in der Ruhelage die gezeichnete Stellung; geht Strom durch das Solenoid, so werden

ist durch die gebogene Linie E ein gewölbtes Blech von der Beschaffenheit derer in den Fig. 1337 bis 1340 im Schnitt dargestellt, dessen Drehpunkt excentrisch bei a ist, wo es mit dem Zeiger verbunden ist; dasselbe lehnt sich im Zustand der Ruhe an ein ähnlich gebogenes festes Blech e' an. Bei Stromeswirkung entfernt es sich von diesem, und geht in die äußere Lage der punktirten

Curve über, wobei es zugleich wie bei den Hummel'schen Instrumenten von den Windungen des Solenoids S S angezogen wird. Man erhält auf diese Weise verdoppelte Wirkung und reicht mit einer kleineren Zahl Windungen des Solenoids aus.

Eine lehrreiche Abhandlung über den Bau der Voltmeter findet sich von K. Kahle in der Elektr. Zeitschr. 1890, S. 270.

Man baut die Voltmeter für kleine Spannungen (z. B. bis 5 Volt für galvanoplastische Operationen) und für große Spannungen (z. B. bis 120 Volt für Glühlichtbeleuchtung, noch weiter auch für andere Zwecke); man richtet sie zumeist so ein, daß der Zeiger in der Nähe der Spannung, welche als Regel für die Arbeit eingehalten werden soll, große Abweichungen bei kleinen Schwankungen der Spannung erfährt.

3. Elektricitätszähler (auch -Messer). Die elektrischen Centralstationen für Verkauf von Strom zur Beleuchtung und Kraftübertragung konnten sich nur entwickeln unter der Bedingung, daß es gelang,

Fig. 1341.

Meßapparale für die abgegebene Menge Elektricität herzustellen, auf Grund deren Anzeigen, ähnlich wie bei den Gasuhren, die Kosten berechnet werden konnten. Die bisher beschriebenen Instrumente lassen nur die Stromstärke, bezw. elektromotorische Kraft, im Augenblick der Beobachtung erkennen, sie verzeichnen dieselben jedoch nicht, jede Spur ihrer Angabe ist int nächsten Augenblick verwischt. Zur Bestimmung der Menge verbrauchter Elektricität mußten neue Instrumente seitens der Technik erfunden werden; für die Wissenschaft lag vordem kein Grund vor, sich mit dieser Aufgabe zu beschäftigen; es ist eine rein praktische Frage, die ihre Lösung zu finden hatte. Mit Beginn der Errichtung der elektrischen Centralstationen, welche, von Edison angeregt, an das 1880 erfundene Glühlicht anknüpfen, hört man denn auch bald von den neuen Meßapparaten.

Geht ein Strom durch eine Flüssigkeit, so wird dieselbe zersetzt. Die Producte bilden ein Maß der Menge verbrauchter Elektricität; dieselben können als Gase in Röhren aufgefangen oder als Metalle an den Anoden niedergeschlagen werden. Der hierauf gegründete einfache Apparat wurde von der Wissenschaft als Voltameter (f. S. 768) bezeichnet. Das Voltameter ist ein Coulombzähler, d. h. es mißt die Menge durch einen Querschnitt geflossener Elektricität ganz unabhängig von der Größe der elektromotorischen Kraft, welche die Elektricität in Bewegung gesetzt hat. Es mögen als Vergleich die Verhältnisse beim Ausfluß des Wassers herangezogen werden. Man habe ein niedriges und ein hohes Gefälle; das letztere liefert Wasser mit größerer Geschwindigkeit als ersteres; die Ausflußmengen können jedoch gleich groß sein, wenn sich die Oeffnungen umgekehrt der Geschwindigkeit verhalten. In dem rascher ausfließenden Wasser ist aber immer eine größere lebendige Kraft enthalten, welche z. B. auf einen Motor wirkend, demselben eine größere Stärke ertheilt. Die Menge Wassers kann nicht allein als Maß seiner Leistungsfähigkeit dienen, es muß auch noch die Druckhöhe berücksichtigt werden; man erhält so in CH, dem Product von Gewicht und Höhe, das Maß für die Arbeitsleistung. So muß bei den elektrischen Strömen auch noch die elektromotorische Kraft in Rechnung gezogen werden, wenn man den Aufwand kennen will, der mit der Erzeugung der durch das Voltameter bestimmten Menge Elektricität verbunden ist. Derselbe bestimmt sich, wie bereits früher gezeigt wurde (f. <5.774 und 777), durch das Product KJ, gleich Voltampere, für die Secunde. Wenn man somit mittelst des Amperemeters den vollen Strom mißt, und mittelst des Voltmeters die Spannung zwischen zwei Punkten der Leitung, z. B. einer Glühlampe, so erhält man im Product der Anzeigen den Arbeitsaufwand in der Secunde, wofür man auch den Ausdruck Watt anwendet (s. S. 775); 735 Voltampere oder Watt entsprechen einer Pferdestärke. Es kann bei dieser Gelegenheit bemerkt werden, daß das Elektrodynamometer geeignet ist, das Product Voltampere direct anzugeben und somit als Arbeitsoder Energiemesser (auch Ergometer und Wattmeter) zu dienen. Läßt man den einen (dicken) Draht desselben vom vollen Strom durchfließen, den anderen (dünnen) Draht mit großem Widerstand jedoch von dem Zweigstrom, so wirken die Ampere und die Volt direct auf einander ein und ihr Product muß maßgebend für die Ablenkung der beweglichen Rolle sein. Der Gedanke hierzu rührt von Deprez (1880) her; einige Jahre später wurde über ein bezügliches Instrument von Siemens u. Halske durch Fröhlich berichtet (Elektr. Zeitschr. 1883, S. 71).

Ein wahrer Elektricitätszähler sollte nun jeden Augenblick die Stromstärke und die zugehörige Spannung oder gleich deren Product aufzeichnen und die Summe für einen verflossenen Zeitraum leicht erkennen oder bestimmen lassen, er sollte also ein Wattzähler sein. Solche Instrumente haben bis jetzt kaum Eingang in die Technik gefunden, wennschon man sich mehrfach um bereit Herstellung bemüht; sie sind zur Zeit praktisch auch kaum nothwendig. Bei allen Centralanlagen, welche für den Verkauf von Strom eingerichtet sind, ist die Erhaltung einer constanten Spannung für einen normalen Betrieb Nothwendigkeit; es ist in der Regel eine solche von etwa 110 Volt, wie sie die Glühlampen zumeist erheischen. Unter solchen Umständen kann man bei den Elektricitätszählern von der Berücksichtigung der Spannung Abstand nehmen, und darf sich auf die Angaben der Stromstärke beschränken. Da bietet sich nun in erster Linie das Voltameter für die Messungen dar, welches auch von Edison seit 1880 hierfür verwendet wird (anderartige von ihm auch angegebene Systeme wurden wieder verlassen). Edison verwendete anfangs Kupferplatten in Kupferlösung, später zog er Zinkplatten in Zinklösung vor. Anordnungen, um einen mechanischen Trieb mit Uhrenzeigern herzustellen, gegründet auf das Uebergewicht, welches die sich verdickende Kathode über die sich lösende Anode erhält, wurden als minder zuverlässig erkannt; man bestimmt jetzt lediglich den Gewichtsverlust der aus dem Apparat herausgenommenen Anode durch Wägung auf dem Bureau (Näheres über Edison's verschiedene Elektricitätszähler s. Elektr. Zeitschr. 1889, S. 209). Dem System der elektrolytischen Zähler hängen gewisse Mängel an, welche ein Hinderniß für seine allgemeine Adoptirung bilden. Man kann fast nie den ganzen Strom durch den Zähler senden, weil die Wirkung zu groß ausfallen würde; man ist genöthig, den Apparat in einen Nebenschluß zu legen, Edison leitet hier bloß V975 des ganzen Stromes hindurch. Dadurch können nun die Angaben nicht sehr genau ausfallen, kleine Wägedifferenzen verursuchen schon erhebliche Fehler. Ferner kommt in Betracht, daß das Verhältniß der Widerstände zwischen Hauptleitung und Nebenschluß nicht constant erhalten werden kann wegen der Temperaturänderungen, welche die Flüssigkeit sowohl wie die Drahtleitung erfährt, was sich kaum ganz ausgleichen läßt. Auch kann Kurzschluß zwischen den Elektroden entstehen und dadurch jede weitere elektrolytische Wirkung aufhören.

Von den vielfachen mechanischen Elektricitätszählern mögen einige Haupttypen genannt werden. Der Gang einer Uhr wird beeinflußt nicht nur von der Länge des Pendels, sondern auch von der Schwerkraft, im Allgemeinen von der auf die Linse ausgeübten Kraft. Wendet man als Linse einen Magnet an, den man an einem

vom Strom durchflossenen Draht voll vorbeiführt, so kann die Kraft je nach dessen Richtung vermehrt oder vermindert werden. Auf diesem Princip beruht der von Aron construirle Zähler. Es stehen hier zwei Regulatoren neben einander, der eine dient als Normaluhr, der andere wird durch den vollen Strom in seinem Gang mehr oder weniger verändert (beschleunigt oder verzögert), die Zeitdifferenz giebt das Maß für die Menge Elektricität. Beide Uhren wirken auf ein Zählwerk (ähnlich demjenigen bei Gasuhren) ein, das aber nur dann vorrückt, wenn ein ungleicher Gang derselben besteht; nur die Differenz der Zeiten wird somit zu erkennen gegeben, es wird deshalb der Apparat als Differentialzähler bezeichnet. Um die beiden Uhren in durchaus gleichem Gang zu erhalten, wenn kein Strom vorhanden ist, werden die beiden Pendel durch einen Faden mit angehängtem Gewicht in Verbindung gebracht, oder auch durch ein leichtes Kettchen, das sich durch sein eigenes Gewicht spannt (Elektr. Zeitschr. 1884, S.480, woselbst auch über die meisten anderen bis dahin bekannten Zähler Mittheilungen gegeben sind, 1889, S. 415).

Eine von den seitherigen Instrumenten ganz verschiedene Form von Zählern bauenSiemens u. Halske seit 1889 (Elektr. Zeitschr. 1888, S. 589). Derselbe beruht im Wesentlichen darauf, daß ein leichter, passend gekrümmter Hebel aus seiner Ruhelage in bestimmten kurzen Zeitabschnitten, etwa alle fünf Minuten, durch ein Uhrwerk gegen die Spitze eines Zeigers bewegt wird, bis der Hebel die letztere trifft und daß der von dem Hebel bei dieser Bewegung beschriebene Winkel durch ein auf der Achse des Hebels sitzendes Zahnrad auf ein Zählwerk übertragen wird. Die Stellung des Zeigers ist abhängig von der zu registrirenden Stromstärke, er ist in Verbindung mit einem in ein Solenoid durch den Strom eingezogenen Eisencylinder und beschreibt einen Bogen, wenn letzterer auf- oder absteigt, je nach Stärke des Stromes. Je nach dem Winkel des Zeigers trifft dessen Spitze den Hebel bei größerem oder geringerem Ausschlag, und es läßt sich nun der Hebel so gestalten,

Fig. 1342.

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Der Apparat hat eine große Verbreitung erlangt. Als eine Schwäche des Systems ist anzusehen, daß die Grenzen der Stromstärken, welche von einem Apparat ohne Fehler registrirt werden können, ziemlich nahe beieinander liegen. Auch von Anderen sind Uhren gebaut worden. Man hat auch versucht, Sanduhren zu verwenden, deren Ausströmungsöfsnung durch den Strom veränderlich gemacht wurde; es sind zwei Gefäße vorhanden, wenn sich das obere entleert hat, erfolgt eine Drehung von 180°, aus der Zahl der Umdrehungen ist die Elektricitätsmenge zu berechnen.

daß der Weg, welchen er durchlaufen muß, bis er die Zeigerspitze trifft, den Stromstärken genau proportional ist. Das Zählwerk summirt alle Stromstärken, welche zu den Zeiten der Messungen vorhanden waren, und mißt mithin die Elektricitätsmenge, sofern in dem kurzen Zeitabschnitt, welcher zwischen zwei Messungen gelegen ist, keine großen Aenderungen der verbrauchten Strommenge vorkommen; es ist dies eine Voraussetzung, welche in der Praxis immer ausreichend erfüllt sein wird. Die Fig. 1342 giebt die Construction des Instrumentes zu erkennen, b ist das Solenoid, a der in dasselbe eindringende, an der Feder R aufgehängte Eisencylinder, d ist der um / sich drehende Zeiger, g der gekrümmte

Von Siemens und Halske wurde ein Motorzähler gebaut. Derselbe besteht im Wesentlichen aus einem kleinen Gramme'schen Ringe mit verticaler Achse, auf der der Commutator befestigt ist. Der Ring ist mit einem ihn zur Dämpfung umgebenden Kupfer-cylinder fest verbunden. Ein Hufeisenmagnet ragt mit seinen Polenden in den Kupfercylinder hinein, so daß dieselben dem Ringe nahe stehen, ohne jedoch Ring und Kupfermantel zu berühren. Der mit dem Ringe roti-rende Kupfercylinder ist seinerseits von einem feststehenden Eisencylinder umgeben. Durchläuft ein Strom die Windungen des Ringes, so rotirt mit ihm der Kupfercylinder zwischen den Polenden des Stahlmagneten und dem ihn umgebenden Eisencylinder, wodurch in ihm Ströme von großer, der Rotationsgeschwindigkeit durchaus proportionaler Stärke inducirt werden, welche die Rotationsgeschwindigkeit auf etwa V20 des Betrages reduciren, den sie ohne die elektrodynamische Dämpfung (elektrische Bremse) annehmen würde. Der Ring setzt sich schon bei sehr schwachen Strömen in regelmäßige' langsame Bewegung, die der Stromstärke binnen weiten    Hebel, welcher    nach erfolgtem Anstoß durch das Uhren-

Grenzen (etwa von 7 bis 250 Umdrehungen) propor-    werk durch die    Feder r an die Arretirung P zurück-

tional ist; ein einfaches Zählwerk der Umdrehungen giebt    geworfen wird.    Mit 1, 2 und 3 ist das Zählwerk an-

die verbrauchte Elektricitätsmenge an (Elektr. Zeitschr.    gegeben. Das    weitere, rein mechanische Detail ist in

1887, S. 269). Auch von verschiedenen Anderen sind der Abbildung weggelassen.

Motorzähler gebaut worden, so von Schuckert (1888), Siemens und Halske haben das Instrument auch Wilkens (Hartmann und Braun 1890) u. s. w.,    als Waltzähler    eingerichtet; zu dem Ende ist der Eisen-

ohne daß jedoch eine der Formen eine nennenswerthe    kern durch ein    drehbares Solenoid ersetzt, mit welchem

Verbreitung erlangt hätte.    dann der Zeiger verbunden ist (Elektr. Zeitschr. 1889,

S. 590). Ein Watlzähler ganz abweichender Construc-tion ist von Willens construirt worden. Die Messung der Watts erfolgt hier durch einen Elektrometer, dessen Wickelung der Elektromagnete in den Stromkreis des zu messenden Stromes und dessen Ankerwickelung in einem Nebenschluß hinzugeschaltet ist, wobei die Zählung durch ein von zwei Uhrwerken getriebenes Zählwerk differentiell erfolgt (Näheres s. Elektr. Zeitschr. 1890, S. 418).

geeignet; für sehr hdhe Spannungen (bis zu 10 000 V.) ist von W. Thomson ein elektrostatisches Voltameter gebaut worden.

Als Strommesser kann auch das Calorimeier bei Wechselströmen verwendet werden. In einem Leiter von bekanntem Widerstand r (in Ohm) entwickelt sich in der Secunde die Wärme Q — 0,237 J² r; in t Secunden t mal soviel. Bringt man den Leiter r in ein Calorimeter, so erhöht sich die Temperatur des Wassers um einen bestimmten Betrag, aus welchem dann die Stromstärke J auf einfache Weise zu berechnen ist. Edelmann hat einen für solche Bestimmungen geeigneten Apparat gebaut (Elektr. Zeitschr. 1891, S. 98). Für den praktischen Gebrauch sind die Elektrocalori-meter weniger geeignet, da sie viel Geschick und Aufmerksamkeit in der Handhabung erheischen, um sichere Bestimmungen zu geben.

In Folge der Erwärmung durch den Strom wird ein gerade bespannter Draht verlängert oder ein schrauben-Fig. 1343.

förmig gewundener Draht deformirt; man hat auf dieses Verhalten besondere Apparate zur Bestimmung von Spannungsdifferenzen bei Wechselstrommaschinen gegründet. Das bekannteste derartige calorische Meßinstrument ist das Voltmeter vonCar-

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4. Meßapparate für Wechselströme. Die in Vorhergehendem beschriebenen Apparate, welche weiches Eisen in einem Solenoid enthalten, können auch zur Bestimmung von Wechselströmen dienen, da sie durch diese wie durch Gleichströme eine constante Ablenkung des Zeigers zu erkennen geben; da jedoch das Eisen seine Polarität fortwährend wechselt, somit auch Ueber* gänge in den unmagnetischen Zustand eintreten, kann der Stromdruck nicht so stark ausfallen, wie bei gleichmäßig wirkenden Strömen. Die Theilung eines Instrumentes für Gleichstrom kann somit nicht auch für Wechselstrom dienen, sie würde einen zu großen mittleren Strom anzeigen. Durch Vergleich mit einem Normal-instrument muß eine besondere Aichung vorgenommen werden. Es ist besonders zu beachten, daß die Eisenmassen sehr gering sein müssen, sonst weichen die Angaben des Instrumentes für gleiche mittlere Spannungsdifferenzen bei verschiedener Zahl der Stromwechsel bedeutend von einander ab. Am sichersten würde man die Instrumente nur bei der Zahl Stromwechsel benutzen, bei welcher sie geaicht wurden.

dew, mit geradem Draht, welches im Princip übereinstimmt mit einem von H. Weber con-struirten Apparate (Elektr. Zeitschr. 1886, S. 429);

*2

Das Elektrodynamometer hingegen kann, für Gleichstrom geaicht, mit gleicher Sicherheit für Wechselströme verwendet werden, um als Ampöremeter zu dienen, wobei der volle Strom hinter einander die feste und die bewegliche Rolle durchfließt. Man hat nur dafür zu sorgen, daß die Ebenen der beiden Rollen senkrecht aufeinander stehen, damit jede Jnductionswirkung zwischen denselben ausgeschlossen ist. Als Voltmeter oder Wattmeter kann es nicht mit gleicher Sicherheit dienen, da die Selbstinduction in der im Nebenschluß liegenden beweglichen Rolle die Stromverhältnisse verändern    dasselbe ist namentlich in England vielfach in Gebrauch

kann, so daß die Ablenkungen andere Werthe erlangen,    gekommen. Es wird mehrfach für unentbehrlich für

wie bei gleichförmigen Strömen. Durch zweckmäßige    technische Messungen angesehen, da es der Selbst-

Anordnung kann man jedoch den Werth der Selbst-    induction nicht unterworfen ist, durch die Mhe von

induction bedeutend herabsetzen, so daß man mit einer Magneten nicht beeinflußt wird und den Zeiger rasch kleinen zu berechnenden Correction das Instrument auch    in die Ruhelage führt. Fig. 1343 zeigt das Jn-

zu solchen Messungen verwenden kann; die in der Neben-    strument in Abbildung. Ein dünner Platindraht D

leitung liegende bewegliche Rolle soll möglichst wenige    von 0,064 mm Durchmesser ist bei A befestigt und

Windungen enthalten, und außerdem ein großer induc- endet bei der Draht ist oben über eine Rolle r₂ ge-tionsfreier Zusatzwiderstand mit derselben verbunden sein.    führt, um den Apparat nicht zu lang zu machen. Der

Ganz u. Cie. stellen besondere Wattmeter in Form    zu messende Strom tritt bei B durch einen biegsamen

von Torsionsdynamometern für ihre Wechselstrom-    dünnen Draht ein und bei A durch den Zusatzwidermaschinen her; dieselben finden bis zu 3000 Voltampere    stand B aus. Bei B ist an den Draht ein Faden gesund für Spannungen zwischen 50 bis 500 Volt Ver-    knüpft, der um eine Rolle r₂ geschlungen ist und durch

Wendung.

eine Feder / gespannt wird. Mit der Rolle r₂ ist ein

Um Spannungen bei Wechselströmen zu messen,    Zeiger s verbunden, welcher gestattet, den Drehungswinkel

bildet das Elektrometer den genauesten Apparat; es    der Rolle und dadurch die in Folge der Erwärmung

giebt unter deren Einfluß dieselbe Richtung der Ab-    des Drahtes beim Stromdurchgang stattfindende Längenlenkung wie bei den Gleichströmen, ähnlich dem Elektro-    ausdehnung desselben abzulesen. Die Theilung, auf

dynamometer. Für praktische Messungen höherer Span-    welcher der Zeiger spielt, wird durch Vergleich mit einem

nungsdifferenzen ist das Elektrometer von Carpentier    nach Volt geaichten Instrument auf dem Wege des Ver-suches ermittelt, so daß man dann unmittelbar die förmig in Riemen unverrückbar gewickelt. Die Stange ab, Spannung an den Strichen ablesen kann.

auf welcher eine Metallrolle/-verschiebbar ist, wird durch

Eine andere Form von calorischem Voltmeter mit Federn gegen den Cylinder gedrückt. Bei s und t sind geradem Draht bauten Ayrton und Perry;' Jnstru- die Leitungsdrähte der Kette angeschraubt. Der Strom mente mit Schraubendrähten stammen von Roiti und nimmt seinen Weg von s durch die Achse des Cylinders von Gim6. Sesemann suchte aus der Temperatur- in das Ende des Widerstandsdrahtes, und gelangt durch differenz zweier ganz gleichartiger Quecksilberthermometer, r nach b und von hier bei t in den zweiten Leitungs-von denen die Kugel des einen mit dem Leitungsdraht draht. Bei Drehung des Cylinders mittelst der Kurbel umwickelt war, die Ströme zu bestimmen (Elektr. bewegt sich die Rolle r nach links oder rechts, und ein Zeitschr. 1687, S. 175). Die Vorrichtung zeichnet längeres oder kürzeres Stück des Drahtes befindet sich sich durch große Einfachheit aus, leider beansprucht die in der Kette; man kann auf diese Weise ganz allmälig Herstellung des thermischen Gleichgewichtes ziemlich lange die Größe des Widerstandes verändern. Eisenlohr Zeit und werden sich deshalb Stromschwankungen nicht stellte eine Widerstandssäule (Fig. 1345) dar, mit

zu erkennen geben.

Fig. 1345.

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welcher sich rasch größere Widerstände in die Kette einschalten lassen. Eine Anzahl Rollen aus isolirtem Draht Stromregulatoren, Rheostaten, Wider- von verschiedenem Widerstände befinden sich auf einem standsetalons. Für verschiedene Zwecke, insbesondere Holzcylinder; die Enden der Drähte laufen in Messing-zum Bestimmen der Widerstände in der ganzen Leitung ringe aus, welche durch drehbare Blechstücke in Verbinoder in einzelnen Organen derselben, zum Messen der düng mit einander gebracht werden können. DieKetten-Spannungen mittelst des Voltmeters innerhalb weiter drähte sind bei a und b festgeschraubt. Je nach der Grenzen, zum Reguliren der Stromstärken bezw. elektromotorischer Kräfte in den Leitungen, sind Widerstände in Form von Drähten oder Drahtrollen erforderlich,

Fig. 1344.

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Die gewöhnlichen Widerstände für Messungen werden

welche aus Bruchtheilen und Vielfachen der Maßeinheit, des Ohm, bestehen; die größeren Drähte sind zumeist aus Neusilber oder besser noch aus einer der auf S. 895 angegebenen Compositionen, die keine merkliche Verände- Stellung der drehbaren Bleche kann jede Rolle, auch rung der Leilungsfähigkeit mit Erhöhung der Tempe- alle oder keine in die Leitung eingeschaltet werden, ratur zeigen, hergestellt und meist bisilar gewickelt, d. h. zwei Drähte mit hin- und rücklaufendem Strom neben- in einen Kasten eingeschlossen, sie sind in solchen Vereinander, um auf diese Weise die Wirkung der Selbst- hältnissen vorhanden, daß innerhalb gewisser Grenzen induction bei Stromunterbrechungen, bezw. Wechsel- jede Größe des Widerstandes sich Herstellen läßt, z. B. strömen aufzuheben. Für sehr große Widerstände, 10 bis 1—2—2—5—10 Ohm. Diese fünf Widerstände ge-100 Millionen Einheiten, wendet man Graphit an, statten in geeigneter Verbindung alle Widerstände indem man auf Platten aus Ebonit oder mattem Glas zwischen 1 und 20 Ohm zu erzeugen. Von den Ver-feine Linien mit einem Bleistift zieht und die Enden bindungsstellen in zwei Rollen führen Ableitungen zu dieser Linien passend mit dem Stromkreise verbindet, starken Messingklötzchen, welche von einander isolirt auf Sehr kleine Widerstände unter 0,1 Ohm werden aus dem Holzdeckel des Apparates angebracht sind. Die Blecken hergestellt und durch Einkneifen kleiner Löcher Fig. 1346 (a. f. S.) zeigt eine derartige Anordnung in dieselben abgeglichen. Normalwiderstände werden für vier Rollen, zu 1—2—2 und 5 Ohm Bei a und zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man die isolirten, f werden die Leitungsdrähte zugeführt.

auf Spulen aufgewickelten Drähte in ein Petroleumbad eintaucht, dessen Temperatur sich genau bestimmen läßt, Messingklötzchen in der Mitte ausgerundet, um einen und daß die durch den Strom entwickelte Wärme rasch dicht anschließenden Messingstöpsel aufzunehmen. Wenn

in b, c, d und e Stöpsel sich befinden, so läuft der Die älteste Form eines Stromregulators (von Strom oder Widerstand durch den Apparat; je nachdem Wheatstone) zeigt Fig. 1344. Auf einen Cylinder man den einen oder anderen Stöpsel zieht, schaltet man von Holz oder Stein ist ein nackter Draht schrauben- die betreffende Widerstandsrolle ein und kann somit alle

An den sich gegenüberliegenden Seiten sind die

aufnimmt.

Widerstände von 1 bis 10 in die Leitung bringen. Ein derartiger, von Siemens und Halske angegebener Apparat wird Stöpsel-Rheostat genannt. Die Stöpselcontacte sind mitunter unsicher; die Contact-flächen müssen sehr rein gehalten und der Stöpsel mit Druck zwischen die Messingklötzchen drehend eingesteckt werden, um vollkommene Berührung herzustellen.

Die Fig. 1347 zeigt eine andere Form mit Kurbel-contact, der durch starken Federdruck sicherer wirkt. Die Leitung schließt bei a und g an. Wird die Kurbel A auf a gestellt, so ist kein Widerstand eingeschaltet, bei der Stellung auf b, wie die Figur zeigt, ist ein Ohm

Fig. 1346.

können. Die Fig. 1348 zeigt eine derartige Anordnung, wie sie sich bei den meisten Beleuchtungsanlagen vorfindet; die einzelnen Theile haben hier alle gleichen Widerstand, so daß man von 1 bis 10 Ohm jede ganze Zahl von Einheiten durch Drehung der Kurbel einschalten kann.

Außer mittelst Drähten kann man auch mittelst Flüssigkeiten Widerstände in eine Leitung einschalten und durch Veränderung des Abstandes der Elektroden in trogartigen Gefäßen die Größe des Widerstands leicht

Fig. 1348.

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eingeschaltet. Wenn alle Rollen gleichen Widerstand haben, so kann man im Ganzen bis zu fünf Ohm einschalten; wenn aber, wie in der Figur angegeben, der Widerstand jeder folgenden Rolle um ein Ohm wächst, so kann man nur über 1—3—6—10 und 15 Ohm verfügen, die zwischenliegenden Widerstände fehlen. Ein solcher Rheostat bis zu 10 Ohm fortschreitend, in Verbindung mit einem einfachen Galvanometer mit hori-

Fig. 1347.

zontal schwingender Nadel, wird von P sän haus er (Wien) hergestellt für galvanoplastische Zwecke. Würde man noch einen zweiten Hebel verwenden und beide mit den Leitungsdrähten verbinden, so könnte man über alle Widerstände bis zu 15 Ohm mit Ausnahme von 8, 11 und 13 verfügen, und wenn man noch einen Stöpsel zur Verbindung zweier Messingklötzchen anwendete, so ließen sich auch diese drei Widerstände noch bilden.

Handelt es sich darum, bei starken Strömen zur Regulirung Widerstände einzuschalten, welche sich stark erhitzen, so hängt man Drähte schraubenförmig gerollt frei auf, so daß sie sich an der Luft leicht abkühlen,

verändern. Man macht jedoch von diesem Mittel in der Technik kaum Gebrauch.

Amtliche Beglaubigung von Meßapparaten. Die technische Abtheilung der physikalischen Reichsanstalt in Berlin übernimmt zur amtlichen Beglaubigung (Stempelung) elektrische Widerstände, Ampöremeter, Voltmeter für Gleichstrom. Für Wechselstrom werden die beiden letztgenannten Meß-apparate bis jetzt nicht beglaubigt, ebenso nicht Elektricität szähler, da die Anzeigen derselben keine absolute Zuverlässigkeit gewähren.

Litteratur über Stromerzeuger.

O. Fröhlich, Handbuch der Elektricität und des Magnetismus. II. Aufl., 1890. Berlin, Springer.

E. Kittler, Elektrotechnik. 2 Bände. I.* 93b. 1886, 667 S. mit 226 Abbild., enthält Jnduction, Theorie und Beschreibung der Gleichstrommaschinen;

II. Bd., 1. Hälfte 1890, 324 S., enthält Wechselstrommaschinen und Transformatoren. Stuttgart, Enke.

Silv. P. Thompson, Die dynamo-elektrische Maschine, deutsch von C. Grawinkel nach der 3. engl. Aufl. 1889/90, 624 S. mit 378 Abbild, in 2 Theilen. Halle, Knapp.

F. Auerbach, Die Wirkungsweise der dynamoelektrischen Maschinen, 250 S., bloß gemeinverständliche Theorie. Wien, Hartleben, 1887.

W. Ph. Hauck, Die galvanischen Batterien, Accu-mulatoren und Thermosäulen. 3. Aust., 320 S. mit 98 Abbild. Wien, Hartleben, 1890.

E. Hoppe, Die Accumulatoren für Elektricität. 234 S. mit 37 Abbild. Berlin, Springer, 1888.

E. de Fodor, Die elektrischen Verbrauchsmesser. 218 S. mit 77 Abbild. Wien, Hartleben, 1891.

H. Meidinger.

Ausführung der Galvanoplastik.

Bei der Ausführung der Galvanoplastik verfolgt man, wie in der Einleitung erwähnt, zwei verschiedene Zwecke, es sollen entweder in ihren Formen bereits fertige metallische Gebrauchsgegenstände mit einem festhaftenden Ueberzuge eines anderen Metalles versehen werden, um ihnen ein gefälligeres Aussehen oder Schutz gegen atmosphärische Einflüsse zu ertheilen, oder es handelt sich um die Niederschlagung von Metall in vom Künstler geschaffenen Formen oder aus sonst wie bereitete Unterlagen, wobei der metallische Niederschlag das zu liefernde Werkstück bildet. Im ersteren Falle bezeichnet man das einzuhaltende Verfahren als Gal-vanostegie oder Galvanoplattirung, im zweiten Falle als eigentliche Galvanoplastik.

A. Galvanostegie oder Galvanoplattirung.

1. Vorbereitende Operationen. Der Zweck der Galvanostegie, einen festhaftenden metallischen Niederschlag mittelst des galvanischen Stromes auf einem metallischen Gegenstände zu erzeugen, kann nur erreicht werden, wenn die Metallfläche, auf welcher sich der Metallüberzug bilden soll, in völlig leitender Verbindung mit der zu elektrolysirenden Flüssigkeit und mit dem sich aus letzterer abscheidenden Metalle steht. Jeder an dem zu überziehenden Gegenstände haftende fremde Körper, die beim Verweilen an der Luft entstehende, oft unendlich dünne, kaum wahrnehmbare Oxydschicht, die geringste Spur von Fett, selbst die bei der Berührung mit der Hand daran zurückbleibende, sogar die an der Oberfläche jedes metallischen Gegenstandes condensirte Lust genügt, um das Festhaften des niedergeschlagenen Metalles zu verhindern. Es muß demnach die erste vorbereitende Operation darin bestehen, den zu verarbeitenden Gegenständen eine reine metallische Oberfläche zu ertheilen und jede Spur von fremden Körpern von derselben fortzuschaffen. Nur wenn hierauf alle Sorgfalt verwandt worden ist, ist auf einen Erfolg der weiteren Operationen zu rechnen. Die behutsamst ausgeführte Reinigung allein genügt aber nicht, es muß auch Sorge getragen werden, daß die gereinigten Werkstücke nicht von Neuem verdorben werden. Letzteres kann geschehen, wenn sie mit der Hand berührt, oder wenn sie nach dem Reinigen an der Luft verweilen. Die vorbereitenden Operationen müssen daher so geleitet werden, daß die gereinigten Gegenstände unmittelbar, nachdem sie fertig geworden sind, noch naß in das galvanische Bad eingeführt werden; ist dies nicht streng durchführbar, so läßt man sie in der

möglichst abzukürzenden Zwischenzeit in reinem Wasser eingetaucht verweilen.

Die vorbereitenden Operationen sind der Art des zu bearbeitenden Gegenstandes anzupassen und sind theils mechanische, theils chemisch lösende Processe. Durch Kratzen, Schleifen, Poliren sind unebene Flächen glatt und glänzend zu machen, durch Abbeizen in verdünnter Schwefelsäure, durch Abbrennen in Gemischen von con-centrirter Salpetersäure und Schwefelsäure sind Oxyd-schichlen zu entfernen, durch Kochen in Sodalauge, durch Bürsten mit Kalkmilch oder durch Eintauchen in Benzin und Waschen mit diesem Lösungsmittel ist das vom Blankschleisen anhaftende Fett zu beseitigen.

Das Kratzen, Schleifen und Poliren wird nur bei ganz kleinem Betriebe durch Handarbeit ausgeführt. In allen größeren Werkstätten sind dazu durch Maschinenkraft in rasche Drehung versetzte Circulardrahtbürsten, Smirgelscheiben, mit Wolle überzogene Polirscheiben, von denen letztere bis 3000 Umdrehungen in der Minute machen, vorhanden. Ueber die Zweckmäßigkeit des Polirens vor dem Einbringen in das galvanoplastische Bad sind die Ansichten der Praktiker jedoch getheilt. Während man dieses früher für nöthig erachtete, hält man diese Operation jetzt meist für nachtheilig und ertheilt der Waare erst ihren endgültigen Glanz, nachdem sie fertig das Bad verlassen hat. Bei manchen Niederschlagsarbeiten geht man noch weiter, indem man die Werkstücke, nachdem sich schon ein Niederschlag gebildet hat, aus dem Bade nimmt und sie einem nochmaligen Kratzen mit nassem Sande unterwirft. Man erreicht dadurch den Vortheil, daß der Niederschlag an solchen Stellen, wo er, in Folge irgend eines bei der Reinigung gemachten Versehens, nicht festhaftet, beseitigt wird, im Uebrigen aber verdichtet und gefestigt wird und dann später eine um so viel bessere Politur annimmt.

Die Beizen für Eisen bestehen meist aus verdünnter Schwefelsäure, im Verhältniß von 1 concen-trirter Säure zu 10 bis 15 Wasser, in welcher die Waaren kürzere oder längere Zeit verweilen, wobei sie zweckmäßig mit Bürsten zu bearbeiten sind. Zum Blankbeizen von Eisen empfiehlt Langbeins eine Mischung von 10 Liter Wasser mit 800 g concentrirter Schwefelsäure, worin zunächst 60 g Zink gelöst werden, und 360 g Salpetersäure.

Messing-, Kupfer-, Neusilber-, Tombak- und sonstige Compositionen werden durch ganz kurzes Eintauchen in eine Mischung von 200 Th. Salpetersäure von 360 B., i Th. Kochsalz und 2 Th. Glanzruß vorgebrannt, dann rasch in fließendem Wasser gespült, durch Eintauchen in kochendes Wasser soweit erhitzt, daß sie nach dem Herausnehmen aus demselben rasch abtrocknen und dann in die aus 75 Th. Salpetersäure von 40° 23., 100 Th. Schwefelsäure von 66°23. und 1 Th. Kochsalz bestehende Glanzbrenne getaucht. Die gelbgebrannten Waaren werden sofort in reichlichen Mengen von Wasser gespült und kommen ohne Aufenthalt in das galvanoplastische Bad. Wegen der beim Gelbbrennen sich massenhaft entwickelnden Säuredämpfe ist diese Opera-

*) Handbuch der galvanischen Metallniederschläge, zweite Aufl., Leipzig 1889, S. 109.

Als Material wählt man für Bäder, deren Inhalt 300 Liter nicht übersteigt, glasirtes Steinzeug für kalte Bäder, oder emaillirtes Eisen für zu erwärmende Bäder (Fig. 1349). Große Bäder, Fig. 1350 (beide Zeichnungen nach Pfanhauser), werden aus Lärchenholz aus einzelnen Pfosten, die an den Kanten mit sorgfältig gearbeiteter Nuth und Feder versehen und gut abgedichtet sind und durch eiserne Anker und Verschraubungen gehalten werden, zusammengesetzt. Große alkalische Bäder können in mit Cement ausgefugtem Mauerwerk, dessen Innenfläche mit Cement glatt verputzt wird, aufgeführt werden.

tion stets unter einem stark tientiftrenben Dunstabzuge und in einem von allen anderen Arbeitsräumen abgetrennten Locale vorzunehmen.

Das Entfetten geschieht bei Gegenständen, welche stärkeres Erhitzen ertragen, durch schwaches Ausglühen. Da dieses aber nur ausnahmsweise zulässig ist, so werden sie meist in Langen, z. B. 1 Th. caustische Soda ans 10Th.Wasser, so lange gekocht,.bis sie nachdem Spülen in Wasser ganz gleichförmig von Wasser benetzt werden. Manche Gegenstände, wie z. B. einzelne feinere chirurgische Instrumente, dürfen der Siedhitze nicht ausgesetzt . werden. Bei diesen wird die Entfettung auf kaltem Wege, durch Einlegen in nnd durch Bürsten mit Kalkmilch, oder durch Waschen mit Benzin vorgenommen.

Hinsichtlich der Einzelheiten in der Ausführung dieser vorbereitenden Operationen, die auf mancherlei Weise abzuändern sind, muß auf Specialwerke verwiesen werden, von denen, außer dem schon erwähnten von Langbein, auch Pfanhauser, Die galvanische Metall-plattirung und Galvanoplastik, dritte Aust., Wien 1890, angeführt sein möge.

Wie man bei den vorbereitenden Operationen auch verfahren möge, so sind die Gegenstände jedenfalls vor deren Beendigung so herzurichten, daß sie später nicht mehr mit der Hand berührt zu werden brauchen, da jede nachträgliche Berührungsstelle sich als matter, dumpfer Fleck im Bade zu erkennen geben würde. Größere Gegenstände werden mit einem starken kupfernen Drahthaken umschlungen, an welchem hängend sie später in das Bad getaucht werden. Kleinere Gegenstände werden einzeln mit seinem Kupferdraht an einem starken Drahthaken zu mehreren befestigt. Ganz kleine Gegenstände, welche sich einzeln nicht anbinden lassen, werden in einem aus Steinzeug bestehenden Siebe oder in einem Drahtkorbe in das Bad gebracht.

2. Einrichtung der Bäder. Die Vorrichtungen, mittelst deren der elektrolytische Proceß ausgeführt werden soll, bezeichnet man als die galvanischen Bäder. Es sind dabei folgende Theile zu unterscheiden: die zur Aufnahme der Flüssigkeiten dienenden Gefäße, die Flüssigkeiten, aus denen das Metall abgeschieden werden soll, die Anordnung der Anoden und Kathoden und die Leitungen des Stromes.

Die Gefäße, in denen der elektrolytische Proceß vorgenommen wird, müssen ihren Größenverhältnissen nach dem Umfange des Betriebes und der Beschaffenheit der zu behandelnden Gegenstände angepaßt fein. Kann man sich in seinem Betriebe auf die Verarbeitung kleiner Gebrauchsgegenstände beschränken, so wird man im Allgemeinen mit Bädern von nicht zu großen Dimensionen arbeiten und eher die Zahl derselben vermehren, als ihre Größenverhältnisse zu sehr ausdehnen, da die Schwierigkeiten der Ueberwachung eines jeden Bades mit dessen Größe wächst. Bei großen Gegenständen muß die Größe des Bades diesen entsprechen. So weit es thunlich ist, sollten in einem Bade Gegenstände von möglichst gleicher Größe behandelt werden, große Werkstücke gemeinschaftlich in einem großen Bade, kleine gemeinschaftlich in Bädern von geringerer Größe.

Behufs des leichteren Ein- und Austragens der Waaren sollten die Bäder von allen Seiten frei zugängig sein. Aus diesem Grunde ist es zweckentsprechender, sie in der Mitte des Arbeitsraumes, als an den Seitenwandungen auszustellen.

Die Flüssigkeiten, aus denen das Metall abgeschieden werden soll, haben von Fall zu Fall eine andere Zusammensetzung, worüber unten das Nähere anzugeben sein wird. Da während der Elektrolyse beständig Metall von der Flüssigkeit abgegeben und auf die Kathode abgelagert wird, so würde die Zusammensetzung der Lösung einer beständigen Aenderung unterliegen, wenn der Metallgehalt nicht in gleichem Maße durch Lösung an der Anode wieder ergänzt wird. Durch diese beiden Vorgänge entstehen beständige Strömungen im Bade. An der Kathode wird die Flüssigkeit durch Metallabgabe specifisch leichter und steigt in die Höhe, während sie an der Anode, sich an Metall bereichernd, specifisch schwerer wird und zu Boden sinkt. Nimmt man hierauf nicht Rücksicht, so werden die Anoden vorzugsweise in dem oberen Theile der Flüssigkeit, wo die schwächere Lösung dem Strome den geringsten Widerstand darbietet, gelöst und der Metallniederschlag auf der Kathode fällt ungleichmäßig ans (s. S. 791) Die in den oberen Schichten des Bades hängenden Theile der Waaren werden einen dünnen, die in den tieferen Schichten befindlichen einen stärkeren Metallüberzug erhalten. Ist unter solchen Umständen der elektrische Strom nicht sehr stark., so kann im Bade ein zweiter Strom entstehen, der dahin führt, daß das in der schwächeren Lösung bereits abgeschiedene Metall wieder gelöst wird. Dieser bet völliger Ruhe sich vollziehenden Schichtung der Flüssigkeit wird beim Betriebe dadurch vorgebeugt, daß während der Arbeit neue Gegenstände in das Bad eingebracht, andere herausgenommen werden, wodurch immer eine Bewegung und wenigstens theilweise Vermischung der Flüssigkeitsschichten herbeigeführt wird. Bei ganz klaren Bädern kann man außerdem von Zeit zu Zeit durch Umrühren die gleichmäßige Mischung wieder herstellen; bei Bädern, welche eine Trübung erfahren haben, ist dies nicht zulässig, da die aufgerührten trübenden Bestandtheile sich auf den Kathoden ablagern und die Schönheit des Niederschlages beeinträchtigen würden. Hier hilft man sich dadurch, daß das Bad Abends, nach dem Herausnehmen der letzten Waaren, kräftig aufgerührt wird, worauf es sich während der Nacht wieder klärt. Gründliche Abhülfe gegen die Schichtenbildung läßt sich erzielen, indem die ganze im Bade befindliche Masse der Gegenstände durch mechanische

Vorrichtungen in langsamer Hin- und Herbewegung er- sind die Gegenstände aus dem Bade zu nehmen, mit halten wird. Eine Nothwendigkeit zu dieser, den Apparat warmem Wasser zu waschen, und es ist die Concentration complicirenden Einrichtung Liegt aber nur in einzelnen des Bades durch Zusatz von Wasser auf das richtige

Maß zurückzuführen.

Die Temperatur des Bades ist von großem Einfluß Wasser zu verwenden. Gutes weiches Quell- oder Fluß- auf die Beschaffenheit der Niederschläge und auf den Ver-wasser genügt in den meisten Fällen, wenn dasselbe völlig lauf der Arbeit. Einzelne Bäder erfordern nahezu Siedehitze, die meisten werden aber bei mittlerer Temperatur von 15 bis 200 (5. erhalten. Die Jnnehaltung dieser Temperatur kann während des Winters einige Schwierigkeit bereiten ' und hierdurch erklärt es sich, daß man früher, so lange dieser Umstand nicht erkannt war, häufig über im Winter eintretende ungünstige Ergebnisse zu klagen hatte. Zur Erhaltung der richtigen Temperatur ist es unbedingt erforderlich, den Arbeitsraum, in welchem die Bäder sich befinden, mit Heizvorrichtungen, am besten, zur Vermeidung des die Bäder verunreinigenden Staubes, mit Dampfheizung, wozu der Ausblasedampf der Dampfmaschine Verwendung finden kann, zu versehen. Wenn klar ist. Die Verwendung von hartem Wasser ist zu    der Arbeitsraum nicht    gar zu sehr abkühlenden Einvermeiden. Am besten bedient man sich des destillirten    flüssen ausgesetzt ist, so werden die größeren Bäder auch

Wassers, zu dessen Darstellung aber nicht der Ausblase-    meist Nachts nicht so    weit erkalten, als daß nicht

dampf der Maschine zu benutzen ist, da dieser stets von    Morgens der Betrieb    wieder aufgenommen werden

Fig. 1350.

Fällen vor.

Zur Bereitung der Lösungen ist möglichst reines

Fig. 1349.

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könnte. Sollte ein Bad jedoch zu weit erkaltet sein, so läßt sich leicht Abhülfe schaffen, indem man einen Theil der Flüssigkeit in einem eisernen, gut email-lirten Kessel zum Sieden erhitzt und mit der heißen Flüssigkeit die richtige Temperatur des Bades herstellt.

Anordnung der Anoden und Katho-M denimBade. DieAno-W den bestehen aus Platten f von dem Metalle, welches ' in dem betreffenden Bade niedergeschlagenwerdensoll; sie sind leitend mit dem + Pol der Dynamoma-schine oder der Batterie ver-

dem Schrmermaterial Fetttheilchen mit sich reißt, die im bunden. Die Kathoden sind die Waaren, auf denen Bade Schaden anrichten würden.    sich der Niederschlag bilden soll; sie stehen in leitender

Der Metallgehalt der Flüssigkeit ist im Allgemeinen Verbindung mit dem — Pol der Maschine oder der möglichst hoch zu halten, dabei soll aber der Salzgehalt Batterie.

nie so weit kommen, daß bei einer Temperaturerniedri- Beide, die Anoden wie die Kathoden, werden schwe-gung Krystallisation eintreten könnte. Bilden sich bei bend in dem Bade, allseitig von der Flüssigkeit umgeben, einer Ueberconcentration Krystalle auf der Kathode, so erhalten, indem sie an starken kupfernen Stangen, welche wird der Niederschlag des Metalles an der betreffenden bei kleineren Bädern in der Längsrichtung, bei größeren Stelle unterbrochen, der Gegenstand wird ungleichmäßig Bädern, um ein Durchbiegen zu vermeiden, quer über überzogen, fleckig. Tritt eine Krystallbildung ein, so das Gefäß, welches das Bad aufnimmt, gelegt werden,

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1,184 g Kupfer, 4,026 g Silber, 2,448 g Gold, 1,099 g Nickel

aufgehängt werden. Diese Stangen vermitteln die Zuleitung des Stromes. Es ist daher diejenige, welche die Anoden trägt, mit dem -f-Pole, diejenige, welche die Kathoden trägt, oder der Waarenträger mit dem —Pole verbunden. Sind, wie es gewöhnlich der Fall ist, mehrere Anoden- oder Kathodenstangen vorhanden, so werden sämmtliche Anodenstangen mit einander, und sämmtliche Waarenträger mit einander metallisch verbunden, wie sich aus den Figuren 1349 und 1350 ergiebt, und es wird an dem einen Ende der Anodenverbinduugsstange die -f- Leitung, an dem einen Ende der Kaihodenverbindungsstange die —Leitung mittelst einer Klemmschraube befestigt.

Da die Uebertragung des Stromes nur bei völlig metallischem Contact erfolgt, so sind die Tragstangen durch häufig wiederholtes Abscheuern stets blank zu erhalten. Die Anoden werden mit Laschen von gleichem Metall, welche oben bügelförmig gekrümmt sind, versehen und werden mit diesen Bügeln, deren Innenfläche ebenfalls metallisch blank zu erhalten ist, an die Tragstangen gehängt, so daß sie entweder ganz in die Flüssigkeit eintauchen, ohne jedoch den Boden des Bades zu berühren, oder um ein weniges aus derselben hervorragen. Die Waaren werden, wie oben erwähnt, schon während der vorbereitenden Operationen an Kupferdrähten befestigt und mittelst derselben an die Waarenstangen gehängt. Will man ganz kleine Gegenstände in einem Steinzeugsiebe in das Bad bringen, so wird dasselbe mittelst eines Kupferdrahies an die Waarenstange gehängt und der Strom von diesem Drahte mittelst eines Verbindungsdrahtes zu den betreffenden Gegenständen geführt.

Um eine Verschiebung der Tragstangen zu verhüten, ist der Rand des Gefäßes zweckmäßig mit Einkerbungen zu versehen, in denen die einzelnen Stangen ruhen. Bei eisernen Gefäßen sind die Stellen, an welchen die Tragstangen aufliegen, zu isoliren, indem man entweder die Ränder der Gefäße mit einem Holzrahmen umgiebt, oder zweckmäßiger, indem man über die Tragstangen, da wo sie auf dem Metalle ruhen, ein Stück Kautschuk-schlauch schiebt.

Bei der Anordnung der Gegenstände hat als' erster Grundsatz zu gelten: die Fläche der Anode soll mindestens ebenso groß sein, wie die Fläche der Kathode, und es soll der Abstand der einzelnen Theile der Kathode überall möglichst gleich weit von der Anode entfernt sein. Bei Gegenständen von geringen Größenverhältnissen und bei flachen Gegenständen, Blechen, Tellern und dergleichen, ist letzteres zu erreichen, indem an das eine Ende des Bades zunächst eine Anode gehängt wird, darauf folgt ein mit Waaren behängter Stab, darauf wieder eine Anode u. s. f., bis am entgegengesetzten Ende des Bades eine Anode den Abschluß macht. Bei Gegenständen, die nur an einer Fläche einen Metallniederschlag erhalten sollen, während die andere Fläche mittelst eines Ueberzuges von Firniß isolirt ist, kann man zwei derselben zwischen zwei Anoden bringen, wobei dann die Fläche, auf welche das Metall niedergeschlagen werden soll, der nächsten Anode zugekehrt wird. Größere runde Körper sind am besten mit cylindrisch gebogenen Anoden zu umgeben.

Waaren und Anoden dürfen einander niemals berühren, ebenso wenig wie die Waaren- und Anodenträger den geringsten Contact haben dürfen. Tritt dieses aus Unachtsamkeit ein, so nimmt der Strom den kürzesten Weg, es tritt ein Kurzschluß ein, der Strom kehrt, ohne die Flüssigkeit zu passiren, zu seiner Quelle zurück, womit selbstverständlich, so lange dieser Kurzschluß dauert, die Leitung unterbrochen wird.

Der Abstand der Anoden von den Kathoden hat 10 bis 20 cm zu betragen. Der größere Abstand bedingt einen größeren Zeitaufwand. Will man daher Gegenstände rasch mit einem dünnen, leichten Ueberzuge versehen, so werden sie der Anode auf 10 cm und mehr genähert. während ein dichter, compacter Niederschlag, allerdings bei längerem Verweilen im Bade, erzielt wird, wenn die Anoden weiter von den Kathoden entfernt gehalten werden.

Werden mehrere Gegenstände, an einem gemeinsamen Drahte befestigt, in das Bad gebracht, so sollen dieselben sich nur an möglichst wenig Punkten einander berühren, namentlich ist einem dichten Aneinanderliegen größerer Flächen durch Zwischenschiebung eines nicht leitenden Körpers, z. B. einer Glasperle, vorzubeugen, da der Niederschlag sich an den Berührungsstellen nicht bildet. Da wo Berührungen nicht zu vermeiden sind, läßt sich diesem Uebelstande abhelfen, indem der Draht von Zeit zu Zeit ziemlich kräftig geschüttelt'wird, wodurch die Gegenstände in andere Lage gebracht und die Berührung an andere Stellen verlegt wird.

Erregung des Stromes. Von dem Wesen des galvanischen Stromes und den Mitteln zu seiner Erregung ist in den ersten Abschnitten ausführlich gehandelt. Für die Zwecke der Galvanoplastik bleibt es sich ganz gleich, ob die Quelle des Stromes eine galvanische Batterie oder die Dynamomaschine ist, letztere haben aber gegenüber den Batterien so mannigfache Vorzüge, daß sie die Batterien aus allen größeren Werkstätten immer mehr verdrängen. Andererseits würde es selbstverständlich widersinnig sein, sich einer Dynamomaschine zu bedienen, wenn man nicht dauernde Verwendung für den Strom hat, oder wenn man nur einer geringeren Stromstärke bedarf.

Zur Abscheidung einer bestimmten Menge von Metall ist ein Strom von bestimmter Stärke erforderlich, als deren Maß das Ampere (S. 769) gilt. Mit einem Strome von der Stärke eines Ampere werden stündlich

gefällt. Je nach der Menge des stündlich abzuscheidenden Metalles ist daher die Stärke des Stromes durch die Größe der Batterie zu reguliren. Ein Bunsen-Element mit einem Zinkcylinder von 33 cm Höhe liefert einen Strom von 25 Ampere, mittelst desselben wird daher stündlich

29,6 g Kupfer, 100,65 g Silber,

61,2 g Gold,

* 27,475 g Nickel

abzuscheiden sein. Soll in derselben Zeit die doppelte,    verbunden, wodurch die Stärke des Stromes unverändert

dreifache, vierfache Menge der Metalle niedergeschlagen    25 Ampere bleibt, während seine Spannung sich auf

werden, so ist die Größe des Elementes um das Ent-    7,2 Volt erhöht. Eine derartig hohe Spannung ist

sprechende zu vermehren, oder, was dasselbe ist, es sind    jedoch für die galvanoplastischen Operationen niemals

zwei, drei, vier Elemente reihenförmig, d. h. gleiche    erforderlich, der höchste Spannungsbedarf übersteigt

Pole mit gleichen Polen, Zink mit Zink, Kohle mit    4 Volt nicht. Um diese bei hoher Stromstärke zu er-

Kohle, untereinander zu verbinden. Derartig reihen-    reichen, wählt man häufig eine gemischte Verbindung

förmig verbundene Elemente liefern einen galvanischen    und schaltet z. B. sechs Elemente, wie in Fig. 1353

dargestellt, ein. Hier sind beim ersten und zweiten Elemente die beiden Zinkpole untereinander und die beiden Kohlenpole untereinander und ebenso die Zinkpole des dritten mit dem des vierten und der Kohlenpol des dritten mit dem des vierten, ferner der Zinkpol des fünften mit Zinkpole des sechsten und der Kohlenpol des fünften mit dem Kohlenpole des sechsten Elementes verbunden. Der durch diese Art der Verbindung erregte Strom ist derselbe, wie wenn drei Elemente von je 50 Ampere reihenförmig verbunden wären, die Stromstärke wird daher 150 Strom von großer Stärke. Die Spannung des    Ampere betragen. Da aber    bei dieser Anordnung gleich-

Stromes ist dabei aber nicht größer als im einfachen    zeitig der Kohlenpol des zweiten mit dem Zinkpole des

Elemente, sie beträgt beim Bunsen-Element (nach S. 833)    dritten und der Kohlenpol    des vierten mit dem Zink-

1,8 Volt. Die Spannung von 1,8 Volt ist für manche    pole des fünften Elementes    verbunden ist, so steigt die

Spannung des Stromes auf das Dreifache, und es liefert daher eine derartige Batterie einen Strom von 150 Ampere und 5,4 Volt. Durch derartige Combinationen lassen sich Ströme jeder beliebigen Stärke und Spannung herstellen.

Die für die Erreichung eines bestimmten Zweckes erforderliche Größe der    Spannung    des Stromes

läßt sich nur annähernd angeben, dieselbe ändert sich mit der Beschaffenheit des Bades, mit der Temperatur u. s. w. und wird zweckmäßig durch den praktischen Versuch bestimmt, indem man einen beliebigen Gegenstand in das Bad einbringt und alsdann an dem in die Leitung eingeschalteten Vollmesser beachtet, bei welchem Widerstände das günstigste Resultat erzielt wird. Ist dieses für das betreffende Bad ermittelt, so läßt sich unter Verwendung des Strom-regulators, der an    keinem    Bade

^ fehlen sollte, die einmal als richtig 3    erkannte    Spannung    leicht    gleich-

mäßig erhallen. Unter dieser Beschränkung sind folgende von Psan-hauser    gemachte Angaben    zu be

rücksichtigen :

für Kupfergalvanoplastik: Strom-spannung von 0,5 bis 1,5 Volt,

für Vernickelung von Eisen und Messing: Stromspannung von 2 bis 3 Volt, für Vernickelung von Zink: Stromspannung von 3 bis 4 Volt,

für Versilberung: Stromspannung von 1 Volt, für Verkupferung von Eisen: 1,5 bis 2,5 Volt, für Verkupferung von Zink: 2 bis 3 Volt, für Vermessingen von Eisen: 2 bis 3 Volt, für Vermessingen von Zink: 3 bis 4 Volt, für Vergoldung von Platinanoden: 4 Volt.

Da die Menge des aus der Flüssigkeit abgeschiedenen Metalles von der Stromstärke abhängig ist und da nach

L Anoden-Pol

W

<p Anoden-I

Pol

Fig. 1351.

25

25

Fig. 1352.

Waren-Pol^

Waren - Pol

Operationen der Galvanoplastik ausreichend, für andere aber nicht genügend. Die Spannung des Stromes wird verdoppelt und verdreifacht, wenn zwei, resp. drei Elemente kettenförmig, d. h. die verschiedenen Pole, das

Frg. 1353.

Anoden -Pol

Waren-Pol

25

25

25

25

Zink des einen Elementes mit der Kohle des anderen Elementes, verbunden werden.

Die Fig. 1351 und 1352 geben diese beiden Arten der Anordnung schematisch wieder (nach Pfanhauscr). In Fig. 1351 sind vier Elemente reihenförmig, gleiche Pole mit gleichen Polen, verbunden. Ist die Stromstärke jedes Elementes 25 Ampere und die Spannung 1,8 Volt, so resultirt hieraus eine Stromstärke von 100 Ampere bei einer Spannung von 1,8 Volt. In Fig. 1352 sind vier Elemente kettenförmig, das Zink des ersten mit der Kohle des zweiten Elementes, das Zink des zweiten mit der Kohle des dritten Elementes u. s. f.

Obigem ein Element von 25 Ampere in der Stunde z. B. 100,65 g Silber liefert, so würde auf    derselben    rie von jeder    erforderlichen Stärke    leicht bewerkstelligen,

Hiernach läßt sich die Zusammenstellung einer Batte-

Anode die gleiche Menge von Silber in 15    Minuten    wobei jedoch    zu berücksichtigen ist,    daß die Angaben der

niedergeschlagen werden, wenn eine Batterie von vier Stromstärken sich immer auf frisch gefüllte Elemente reihenförmig verbundenen Elementen verwandt würde, beziehen, und daß die Stromstärke nach einiger Zeit Der Effect würde aber bei gleicher Größe der Kathode    nicht unwesentlich zurückgeht. Die Elemente sind    daher

ein sehr verschiedener sein. Lieferte der Strom von    so zu verbinden, daß bei der Inbetriebsetzung ein großer

25 Ampere einen guten, dauernden, festhaftenden Nieder- Ueberschuß an Stromstärke vorhanden ist, der durch den schlag, so wird der Strom von 100 Ampere zwar in    Regulator unschädlich gemacht wird, um später,    wenn

15 Minuten dieselbe Menge von Silber abscheiden, aber    die Kraft des Stromes abgeschwächt ist, mit der    dann

der Niederschlag haftet nicht, er ist pulverig und läßt sich    noch vorhandenen Stärke auskommen zu können.    Als

zum bei weitem größeren Theile von der    Waare ab-    empirisches Merkmal    für die Stärke    des Stromes gilt

wischen. Es muß daher, um    gute Niederschläge zu er-    das Auftreten von    Gasblasen an    der Anoden- und

zielen, die Stromstärke in richtigem Verhältnisse zur Kathodenfläche. Macht sich hier eine lebhafte Gasent-Größe der Fläche stehen, auf    welcher der    Niederschlag    Wickelung bemerklich,    so ist der Strom unter allen Umsich bilden soll, oder er muß    unter dem    Einfluß be-    ständen zu stark, das    Fehlen jeglicher    Gasbläschen deutet

stimmtet Stromdichte (S. 790) entstehen.    dagegen auf    einen zu schwachen    Strom. Zweckmäßig

Bei einer Kathodenfläche von 100 qdm    habe man    regulirt man den Strom vor    dem Einhängen der

60

als Einheit genommen wird, — 0,6 Ampere und

dementsprechend die Menge des auf 1 qdm stündlich Kathode bilden.

niederzuschlagenden Nickels 0,6594 g.    Beim Betriebe verschiedener Bäder sollte man für

Erfahrungsgemäß muß die Dichte des Stromes in jedes einzelne derselben eine besondere Batterie verwenden, den einzelnen Bädern verschieden genommen werden, um    deren + Pol durch einen starken Kupferdraht mit der

gute Niederschläge zu erzielen. Dabei können folgende    Anodenstange des Bades und deren — Pol mit der

Zahlen, nach Pfanhauser, als Anhalt gelten:    Kathodenstange des Bades verbunden wird.

Bei der Verwendung der Dynamomaschinen ist zu ^    1    r    berücksichtigen, daß dieselben, je nach der Anordnung

^2^Amp^re ^ua^ratcentimeter    ¹'⁷ ihrer Theile, Ströme von verschiedener Stärke und

Vernickelung von Eisen und Messing 0,6 Ampere,

Vernickelung von Zink und Messing 0,4 Ampere,

Verkupferung von Eisen 0,6 Ampere,

Verkupferung von Zink 0,5 Ampere,

Vermessingen von Eisen 1,0 Ampere,

Vermessingen von Zink 1,0 Ampere,

Versilberung 0,5 Ampere,

Vergoldung 0,1 Ampere.

z. B. in einem Nickelbade bei einer Stromstärke von Waare so, daß weder an der Anode, noch an einer 60 Ampere einen guten Niederschlag erzeugt, so beträgt provisorisch eingehängten Kathode Gasbläschen wahr-hier die Stromdichte pro Quadratdecimeter, welche Größe nehmbar sind und verstärkt den Strom nach dem Einbringen der Waare ganz allmälig, bis sich. vereinzelte, rasch aufsteigende Gasbläschen an der Anode und an der

Kupferniederschlag aus schwefelsaurem Kupfer,

Spannung liefern. Die für die Zwecke der Galvano-stegie construirten geben meist Ströme, deren Spannung 4 Volt, bei einer Stromstärke bis etwa 250 Ampere, betrügt. Da man in keinem Falle eines Stromes von mehr als 4 Volt bedarf, so ist eine derartige Maschine für jede Inanspruchnahme geeignet. Dagegen ist aber die Spannung des Stromes für viele Zwecke zu stark, und es ist daher bei der Verwendung dieser Maschinen die Einschaltung von Stromregulatoren und Volt- sowie Hinsichtlich der Spannung des Stromes gilt das Ampsremessern zwischen der Hauptleitung und jedem oben Gesagte.    einzelnen Bade unbedingtes Erforderniß, um den Strom

I. Vernickeln.

Nach diesen Angaben läßt sich die erforderliche Größe in erforderlicher Quantität und Qualität dem Bade zu-der elektrischen Kraft mit Leichtigkeit ermitteln. Es soll führen zu können, z. B. in einem Cyankaliumbade Eisen verkupfert werden.

Obgleich erst seit verhältnißmäßig wenig Jahren ht<

Die Größe der Waarenfläche betrage 150 qdm. Die erforderliche Stromstärke ist daher 150 . 0,6 — 90 Ampere. Die erforderliche Spannung beträgt etwa 1,8 Volt. Es würden daher vier Elemente von 25 Am-    trieben, hat dieser Zweig der Galvanostegie gegenwärtig

Pore und 1,8 Volt reihenförmig verbunden einen Strom    bereits eine hervorragende Bedeutung erlangt. Die

geben, dessen Stärke durch den Regulator um etwas ab-    Vorzüge des Verfahrens beruhen auf der Leichtigkeit,

zuschwächcn sein würde.    mit der es gelingt, auf jedem anderen Metalle, direct

Die Stärke des t>tm. einem einzelnen Elemente ge-    obei' mdirect, Nickelniederschläge in willkürlicher Stärke,

lieferten Stromes ist abhängig von seiner Größe. Wir    vom feinsten Hauch bis zur dauerhaften Plattirung, abhaben bis dahin ein Bunsen-Element mit einem Zink-    zufcheiden, welche bei sehr schöner reiner Farbe hohe

cylinder von 33 cm Höhe als Beispiel angenommen, bei    Politurfähigkeit besitzen, welche durch ihre Unveränder-

kleineren Elementen beträgt die Stromstärke:    lichkeit an der Luft sich vortheilhaft von der Bersilbe-

Höhe des Zinkcylinders. . cm Stromstärke. .

Stromjpannung

12    15    20    25 run9 unterscheiden, und welche die Metallunterlage, auf

. Ampere 5 . Volt 1,8

18    22    der sie sich befinden, dauernd vor der Einwirkung der

1,8    1,8    1,8    Luft schützen.

Bandermerschi), D. R. P. Nr. 23716, setzt dem Nickelbade Borsäure, Benzoesäure, Gallussäure oder Pyrogallussäure zu. Diese Säuren sollen die Unreinigkeiten in Lösung halten, so daß nur reines Metall niedergeschlagen wird. Ferner werden auf 1 Liter des Bades 10 Tropfen Schwefelsäure, schweflige Säure, Ameisensäure, Milchsäure und dergleichen zugesetzt, wodurch angeblich die Polarisation des Arbeitsstückes aufgehoben werden soll, so daß sich das Metall in dicker Schicht absetzen kann.

Nach einem Ungenannten²) wird Eisen in einem Bade, welches auf 10 Liter Wasser 300 g schwefelsaures Nickel enthält und durch Zusatz von kohlensaurem Nickel bis zur nur noch schwach sauren Reaction neutralisirt ist, vernickelt. Zur weißen Vernickelung von Zinn, Zink, Blei, Britannia und dergleichen Legirungen werden 200 g schwefelsaures Nickel-Ammonium in 10 Liter Wasser gelöst, und eine halbe Stunde lang mit 400 g kohlensaurem Nickel gekocht. Nach dem Erkalten auf 40° wird Essigsäure bis zur neutralen Reaction zugefügt.

Das Verfahren des Vernickelns, sowie es gegenwärtig ausgeübt wird, ist bereits 1843 von BöttgerH beschrieben. Es bedurfte jedoch des großen Aufschwunges, welchen die Nickelindustrie in den letzten Decennien genommen hat, um die Erfindung bei uns lebensfähig zu machen, nachdem sie bereits von Adams in den Vereinigten Staaten ausgebeutet worden tuen:²).

Die Basis der meisten Vernickelungsbäder ist das schwefelsaure Nickel-Ammonium

NiS0₄.(NH₄)₂S0₄.6H₂0,

welches in einer Concentration von 800 bis 1000 g auf 10 Liter Wasser angewandt wird. Da die Lösung des Salzes ein geringes Leilungsvermögen besitzt, so wird dieselbe meist mit schwefelsaurem Ammonium, Chlorammonium oder mit anderen Salzen versetzt. Von den vielen Vorschriften zur Anfertigung der Nickelbäder seien folgende mitgetheilt:

Martin und Delamotte^) lösen in 15 Liter Wasser 1250 g Citronensäure, -500 g Chlorammonium oder schwefelsaures Ammonium und 500 g salpetersaures Ammonium, in die auf 80° erwärmte Lösung wird frisch gefälltes Nickeloxydhydrat bis zur Sättigung eingetragen. Nach Zusatz von 2,5 Liter Ammoniak wird auf 25 Liter verdünnt und in der Flüssigkeit noch 500 g kohlensaures Ammonium gelöst. Die Temperatur des Bades soll auf 50° erhalten werden.

Plazanet's Nickelbad, nach Heß¹), 437,5 g schwefelsaures Nickel, 100 g schwefelsaures Ammonium,

87,5 g Citronensäure, 10 Liter Wasser.

Französisches, nach Bodens, 267g salpetersaures Nickel, 267 g Ammoniakflüssigkeit, 3300 g saures schwefligsaures Natrium, 10 Liter Wasser.

¹

Journ. s. prakt. Chem. 30, 267. Polyt. Journ. 90, 365; 204, 152.

²)    Polyt. Journ. 213, 364.

³)    Ebend. 211, 74.

⁴)    Ebend. 217, 256.

⁵)    Ebend.

⁶)    Ebend. 219, 469.

⁷)    Jahresber. d. chem. Technol. 1875, S. 224.

⁸)    Ebend. 1878, S. 214.

⁸) Polyt. Journ. 235, 404.

¹⁰) Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 135. Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohrnann u. Kerl. III.

Baker und Unbtn⁶), 1000 g schwefelsaures Nickel, 530 g Weinsäure, 140 g Aetznatron, 10 Liter Wasser.

Kayser?), 500 g schwefelsaures Nickel-Ammonium, 250 g schwefelsaures Ammonium, 50 g Citronensäure, 10 Liter Wasser, bis zum Neutralwerden mit kohlensaurem Ammonium versetzt.

Untitn⁸), schwefelsaures Nickel-Ammonium, Lösung von 1,030 spec. Gew.

Weston°), D. R. P. Nr. 6741, 5 Th. Chlornickel und 2 Th. Borsäure, oder 2 Th. schwefelsaures Nickel und 1 Th. Borsäure. Beide Lösungen werden dadurch verbessert, daß man denselben Aetzkali, Aetznatron oder Aetzkalk zusetzt, so lange, als der durch den Zusatz gebildete Niederschlag sich noch auflöst.

Powell^), 275 g schwefelsaures Nickel, 200 g citronensaures Nickel, 50 g Benzoesäure, 10 Liter Wasser.

Die Vernickelungsanstalt von Geipler u. Sterns in Cannstadt verwendet eine tüchtig aufgekochte Lösung von schwefelsaurem Nickel-Ammonium, welche kalt 7° B. zeigt. Durch zeitweises Zufügen kleiner Mengen einer besonderen Glanzlösung, deren Zusammensetzung geheim gehalten wird. erhält die Vernickelung ihr Feuer und die rein weiße Farbe, sowie bessere Haltbarkeit.

Mathieu^), Amer. P. 320377, verwendet eine Lösung von propionsaurem Nickel.

Bruce Warren^) versetzt die Bäder von schwefelsaurem Nickel-Ammonium mit etwas Borax und ein wenig Schwefelkohlenstoff.

Nach Langbein⁸) ist die Auswahl des Bades hauptsächlich der Natur des zu vernickelnden Metalles anzupassen. Bei der Vernickelung des Eisens ist die Verwendung von Chlornickel, dessen Doppelsalzen, von Chlorammonium, sowie die des salpetersauren Salzes zu vermeiden, weil die in solchen Bädern vernickelten Waaren zwar anfangs tadellos erscheinen, aber nach kurzer Zeit, selbst bei trockenem Lager, Theile der Nickelschicht, in Folge darunter sich bildenden Rostes, abblättern lassen. Beim Vernickeln von Kupferwaaren lassen die Chloride sich ohne Schaden verwenden. Ein Zusatz von schwefligsaurem Natrium, essigsaurem Natrium, oxalsaurem Baryum, salpetersaurem Ammonium, schwefelsaurem Natrium, Ammoniakalaun ist entweder ungeeignet, oder zum Theil direct schädlich. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Flüssigkeit ist schwefelsaures Ammonium oder Chlorammonium, letzteres Salz jedoch nur zur Vernickelung anderer Metalle als Eisen, zu empfehlen. Um einen möglichst weißen Metallniederschlag zu erhalten, ist es rathsam, dem Bade durch organische Säuren, am besten Citronensäure, eine ganz schwach saure Reaction zu geben.

l) Polyt. Journ. 251, 69.

s) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 199.

³)    Ebend. S. 197.

⁴)    Ebend.

⁵)    Ebend. 1887, S. 478.

⁶)    Handbuch d. galvan. Metallniederschläge, S. 126.

61

Die Vernickelung erfolgt stets bei gewöhnlicher Temperatur. Wird ein Bad alkalisch, was namentlich leicht bei Verwendung von gegossenen Anoden eintritt, so ist die schwach saure Reaction durch Zusatz einer Säure, am besten Citronensäure, herzustellen. Umgekehrt kann aber, bei starkem Strome und bei Verwendung von Anoden aus gewalztem Nickelblech, die Lösung zu sauer werden. Es ist alsdann so viel Alkali zum Bade zuzufügen, bis nur noch ganz schwach saure Reaction vorhanden ist.

Als bewährte Bäder führt Langbein folgende cm:

1) Auf 10 Liter Wasser 500 g schwefelsaures Nickel-Ammonium und 500 g schwefelsaures Ammonium. Die heiß bereitete Lösung wird mit Ammoniak bis zur neutralen Reaction, darauf mit Citronensäure versetzt, bis blaues Lackmuspapier schwach aber deutlich röthlich gefärbt erscheint. Bei einer Spannung von 1,8 bis 2 Volt lassen sich in diesem Bade alle Metalle vernickeln, Zink, Zinn, Blei und Britannia sind vorher zu verkupfern, doch fällt der Niederschlag leicht ungleichmäßig aus. Rohgußwaaren aus Eisen erfordern ein öfteres Kratzen des Niederschlages mit einer mittelharten Stahlbürste.

2) Auf 10 bis 12 Liter heißes Wasser 725 g schwefelsaures Nickel-Ammonium, 225 g schwefelsaures Ammonium, 50 g Citronensäure, Zusatz von Ammoniak bis nur nach schwach sauer. Spannung 2 bis 2,2 Volt. Für starke Vernickelung geschliffener Eisenwaaren, Kupfer, Messing, Bronze. Der Niederschlag ist schön weiß, dicht und hart, verträgt, wenn genügend stark, eine hohe Politur. Zu den Anoden ist gewalztes Nickel zu verwenden.

3)    Zur leichten und schnellen Vernickelung billiger Messingartikel, auf 10 bis 12 Liter Wasser 650 g schwefelsaures Nickel-Ammonium und 325 g Chlorammonium, bei 1,8 Volt.

4)    Für Zinkguß, auf 12 bis 15 Liter Wasser 500 g krystallisirtes Chlornickel und 500 g Chlorammonium, bei 1,5 bis 1,75 Volt.

5)    Auf 10 bis 12 Liter Wasser 600 g schwefelsaures Nickel-Ammonium, die Lösung wird unter Zusatz von 50 g kohlensaurem Nickel gekocht, bis keine Entwickelung von Kohlensäure mehr bemerkbar ist, filtrirt und mit 300 g reiner krystallisirter Borsäure versetzt. Spannung gegen 2,5 Volt. Bei gewalzten Anoden wird das Bad leicht zu sauer und es haftet der Niederschlag nicht; bei gegossenen Anoden tritt leicht alkalische Reaction ein, wodurch der Niederschlag matt und schwarz erscheint. Beides läßt sich vermeiden durch Verwendung von Anoden, von denen die eine Hälfte aus gegossenem, die andere Hälfte aus gewalztem Nickel besteht.

6)    Zum schnellen Vernickeln polirter, schwach verkupferter Zinkwaaren, auf 10 bis 12 Liter Wasser 300 g schwefelsaures Nickel, 100 g Citronensäure, mit Kalihydrat genau neutralisirt, und 300 g Chlorammonium. Der Niederschlag erfolgt bei sehr schwachem Strome, derselbe ist matt und etwas grau, nimmt aber beim Poliren rein weiße Farbe und schönen Glanz an. Dasselbe Bad eignet sich bei stärkerem Strome auch zum directen Vernickeln von Zink, muß dann aber genau neutral erhalten werden. Anode von gewalztem Nickel.

7) Für Dunkelvernicklung von Eisen, Kupfer, Messing, auch für Zink ohne vorherige Verkupferung, in 10 bis 15 Liter kochendem Wasser wird 750 g pyro-phosphorsaures Natrium gelöst und 250 g phosphorsaures Nickel eingetragen.

Die richtige Regulirung der Stromstärke ist für den Ausfall der Vernickelung von großer Bedeutung, namentlich ist zu starke Spannung zu vermeiden. Die zu vernickelnden Waaren müssen sich, nach Langbein, nach zwei oder höchstens nach drei Minuten deutlich allseitig mit Nickel überzogen zeigen, jedoch ohne daß eine heftige Entwickelung von Gasblasen an den Waaren auftritt; kleine Gasbläschen, die mit einer gewissen Regelmäßigkeit aufsteigen, sind als Anzeichen für einen normal verlaufenden Proceß zu betrachten. Zeigt sich nach Ablauf von zwei bis drei Minuten noch kein Niederschlag auf den Waaren, so ist der Strom zu schwach und es werden die Waaren in Folge dessen meistens dunkle, mißfarbige Töne angenommen haben. Es muß dann entweder durch den Regulator die Zuführung eines stärkeren Stromes bewirkt werden, ist dies nicht möglich, so muß die Kathodenfläche verringert, oder die Stärke des Stromes durch Einschaltung eines weiteren Elementes verstärkt werden. Tritt dagegen heftige Gasentwicklung an den Waaren auf, zeigen sich die Waaren schon nach wenigen Secunden gut gedeckt und geht die anfangs weiße und glänzende Vernickelung schon nach wenigen Minuten in ein graues Matt über, so ist der Strom zu stark und muß entweder durch den Regulator, oder durch die Ausschaltung einiger Elemente, oder durch Verringerung der Anodenfläche, oder durch Einhängen einer größeren Waarenfläche abgeschwächt werden.

Die zum Vernickeln von Kupfer, Kupferlegirungen, Eisen und Stahl geeignete Stromstärke liegt zwischen 0,4 bis 0,8 Amp. für ein Quadratdecimeter Waarenfläche, während Zink nach dem vorhergehenden Verkupfern

1,3 bis 1,5 Amp. für die gleiche Fläche erfordert.

Es ist zu empfehlen, beim ersten Einhängen der Waaren in das Bad zuerst für kurze Zeit einen reichlich starken Strom zu geben, diesen aber abzuschwächen, sobald der erste Ueberzug erfolgt ist. Soll der Niederschlag große Stärke erreichen, so müssen die Waaren öfter gewandt werden, da Me unteren Theile sich stärker vernickeln als die oberen. Der Niederschlag muß ferner, sobald er einen mattbläulichen Schein annimmt, naß mit der Kratzbürste bearbeitet werden. Im Allgemeinen ist das Auftreten des bläulichen Scheines als Beendigung des Vernickelns zu bezeichnen.

Zum Vernickeln von Zinkblechen werden dieselben zunächst mittelst besonderer Maschinen geschliffen, polirt und mit Kalk entfettet. Da die Vernickelung fast ausnahmslos nur an der einen Fläche des Bleches vorgenommen wird, so werden je zwei Bleche mit den nicht polirten Seiten auf einander gelegt, durch Klemmschrauben an einander befestigt und mit einem Bügel von Kupferblech, an welchem sie in das Bad gehängt werden, versehen. Die so zubereiteten Bleche werden zunächst mit einer ganz dünnen Schicht von Kupfer oder Messing überzogen und dann vernickelt. Jedes einzelne Bad, in dem die Bleche vernickelt werden sollen, wird, nach Langbein, mit dem vollen Strome der Dynamo-

Maschine gespeist und man verwendet dabei eine solche von 250 bis 300 Amp. bei 4 Volt Klemmenspannung. Je nach der Anzahl Bleche, die vernickelt werden sollen, gewöhnlich sechs oder acht Bleche von 50 x 50 cm, giebt man den Behältern folgende Dimensionen.- 160 cm lang, 40 cm breit, 65 cm hoch oder 210 cm lang, 40 cm breit, 67 cm hoch. Um mit einer Dynamomaschine von der angegebenen Stärke sechs Bleche stark zu vernickeln, genügen eine bis zwei Minuten, für acht Bleche zwei bis drei Minuten. Bei einem gut leitenden Bade ist pro Quadratdecimeter Zinkfläche eine Stromstärke von 1,4 bis 1,5 Amp. und 5 Volt Spannung erforderlich. Bei schwer leitenden Bädern, wie solche, die nur schwefelsaures Nickel-Ammonium, ohne weiteren Zusatz von die Leitfähigkeit erhöhenden Salzen, enthalten, oder bei borsäurehalligen Bädern, ist die Spannung auf sechs bis sieben Volt bei gleicher Stromstärke zu erhöhen.

Bei der Zinkblechvernickelung werden meistens nur gewalzte Anoden verwendet, ausgenommen, wenn in Bädern mit Borsäure gearbeitet wird. Die Anodenfläche muß mindestens der Zinkfläche gleich sein, der Abstand der Anoden von den Blechen beträgt 8 bis 10 cm, bei etwas schwachem Strome nähert man die Anoden den Blechen auf 6 cm. Bei dem starken Strome werden die Bäder bald alkalisch. Sobald dies eintritt, ist durch Zusatz von Citronensäure ganz schwach saure Reaction wieder herzustellen.

Nach dem Vernickeln werden die Bleche in Wasser gespült, zwischen warmen Sägespähnen getrocknet und erhallen schließlich Hochglanzpolitur.

Zum Vernickeln der für den besseren Buchdruck bestimmten Clichcs ist es nicht zulässig, die gewöhnlichen Kupferniederschläge mit einer Nickelschicht zu überziehen, da die Nickelschicht, wenn sie so dünn gemacht wird, daß sie die Feinheit der Zeichnung nicht beeinträchtigt, von geringem Nutzen ist, während dadurch, wenn man sie zur genügenden Stärke heranwachsen läßt, jede feinere Zeichnung verwischt werden würde. Andererseits läßt sich Nickel nicht auf den gewöhnlichen, mit Graphit leitend gemachten, aus Guttapercha oder sonstigem Material angefertigten Formen niederschlagen. Es ist daher folgender Weg, nach Steinachs), einzuschlagen. In der Guttapercha-Matrize wird zuerst ein schwacher Kupferniederschlag gemacht und von diesem ein zweiter Niederschlag gewonnen, der als Matrize für den Nickelniederschlag dient. Auf die dabei anzuwendenden Vorsichtsmaßregeln wird unten zurückzukommen sein. In dieser Kupfermatrize läßt man einen Nickelniederschlag von Papierstärke sich bilden, bringt dann das Ganze in ein galvanoplastisches Kupferbad und schlägt auf der Rückseite des Nickels so viel Kupfer nieder, bis die erforderliche Stärke erreicht ist. Das so erhaltene Positiv läßt sich leicht von der Matrize trennen und wird wie ein Kupfer-Clichc unterlöthet und zugerichtet. Von solchen Clichcs lassen sich 40- bis 60000 Abdrücke nehmen, während verstahlte Clichcs nur etwa 10- bis 15000 scharfe Abdrücke geben. Sie gewähren den weiteren Vortheil, daß sie zu jedem Farbendruck verwendbar sind.

Für Clichss von Druckplatten, bei denen es auf größte Feinheit der Linien nicht ankommt, läßt sich der Kupferniederschlag auf gewöhnliche Weise mit Nickel, oder, nach Langbein, besser mit einer Legirung von Kobalt und Nickel, welche größere Härte als Nickel besitzt, überziehen.

Langbein empfiehlt dazu folgendes Bad: 600 g schwefelsaures Nickel-Ammonium und 150 ^ schwefelsaures Kobalt-Ammonium werden in 15 Liter heißem Wasser gelöst und mit 30 bis 50 g kohlensaurem Nickel zur Neutralisation freier Schwefelsäure gekocht; in der geklärten Flüssigkeit werden 300 g Borsäure gelöst. Bei einer Spannung des Stromes von 2,8 bis 3 Volt genügt ein Verweilen von 15 bis 20 Minuten im Bade, um einen genügend starken Niederschlag zu erhallen.

Die zum Zeugdruck bestimmten Walzen werden, um sie dauerhafter zu machen, nach Appletort¹),

D. R. P. 24 599, vernickelt. Um dabei einen gleichmäßigen Ueberzug zu erhalten, wird die Walze im Bade gedreht, und hin- und hergeschwenkt. Die zu vernickelnde Walze kommt in etwas geneigte Lage in das Bad, erhält durch ein Klinkengesperre eine absetzende Drehbewegung und durch eine Curvenscheibe, an welche sich die Walze bei ihrer Drehung legt, eine stoßweise wirkende Schwingung. Durch diese zusammengesetzte Bewegung wird das Vernickelungsbad beständig aufgerührt und zugleich werden die sich ansetzenden Gasbläschen beseitigt.

Um Drahtgewebe mit Nickel, Kupfer oder Silber zu überziehen, wird das endlose Gewebe, nach Sang²),

D. R. P. 15768 und 19542, auf eine Walze aufgewickelt und das andere Ende des Gewebes an einer zweiten Walze befestigt, die, in einem gewissen Abstande von der ersten, isolirt über dem Bade sich befindet. Durch eine bis in die Flüssigkeit tauchende Spannwalze, welcher der Strom zugeführt wird, wird das Gewebe in die Flüssigkeit getaucht und so abwechselnd von der einen auf die andere Walze gehaspelt. Während des Passirens des Bades schlägt sich das betreffende Metall auf dem Gewebe nieder.

II. Verkupfern.

Das Verkupfern geschieht entweder, um aus anderen Metallen, Eisen, Zink, angefertigten Gegenständen das Aussehen von kupfernen zu geben, oder um solchen Metallen, welche mit Nickel, Silber, Gold überzogen werden sollen, die sich aber direct nicht mit diesen Metallen auf galvanischem Wege bekleiden lassen, eine dafür geeignete Unterlage zu geben.

Die Basis für dieses Verfahren bildet meistens das Kalium-Kupfercyanür, Cu₂Cy₂.KCy und Cu₂Cy₂. 6 KCy, welches entsteht, wenn ein Kupfersalz bei Gegenwart eines reducirenden Körpers, wozu am meisten das schwefligsaure Natrium geeignet ist, mit Cyankalium in alkalischer Lösung versetzt wird. Nach folgender Gleichung:

2CuS0₄ + Na₂S0₃ + 8KCy + Na₂C0₃ — Cu₂Cy₂.6 KCy + 2Na₂S0₄ + K₂S0₄ + C0₂.

0 Polyt. Journ. 254, 110.

²) Ebend. 244, 212; 249, 139.

61*

Aus praktischen Gründen bedient man sich jedoch bei der Bereitung der Kupferbäder meist nicht des schwefelsauren, sondern des essigsauren Kupfers und verwendet auch nicht so viel Cyankalium, wie nach obiger Gleichung erforderlich sein würde, sondern nur so viel, wie zur Lösung des entstehenden Kupfercyanürs erforderlich ist. Die Bäder enthalten daher ein Gemisch der oben angeführten Kalium-Kupfercyanüre.

Das zur Anfertigung der Bäder dienende Cyankalium findet sich im Handel von sehr verschiedenem Gehalte. Zweckmäßig verwendet man nur das sogenannte reine Salz, welches einen Gehalt von 97 bis 98 Proc. Cyankalium hat (Bd. II, S. 835). Bei geringhaltigerem Cyankalium ist dessen Menge zu erhöhen, womit aber zugleich der Gehalt des Bades an unwirksamer, schlecht leitender Substanz vermehrt wird. Daß bei allen Arbeiten mit dem höchst giftigen Cyankalium die größte Vorsicht beobachtet werden muß, braucht kaum erwähnt zu werden.

Für die Anfertigung der Kupferbäder sind, ebenso wie für die übrigen Bäder, zahlreiche Vorschriften gegeben. Wir beschränken uns darauf, hier nur eine derselben, nach Langbein, anzugeben, welche nach Angabe dieses Autors ihn nie im Stiche gelassen hat. 250 g krystallisirtes kohlensaures Natrium wird in 7 Liter heißem Wasser gelöst, worauf allmülig 200 g krystallisirtes, saures schwefligsaures Natrium zugefügt wird. In dieser Flüssigkeit wird 200 g krystallisirtes essigsaures Kupfer gelöst, und dazu unter gutem Umrühren eine Lösung von 250 g Cyankalium in 3 Liter kaltem Wasser gefügt. Ist die Flüssigkeit nicht ganz klar, so läßt man absetzen, zieht das Klare mit einem Heber ab und filtrirt den Rest. Stromstärke 0,4 Amp. pro Quadratdecimeter Waarenfläche, Spannung 3 bis 3,5 Volt.

Außer dem Kalium-Kupfercyanür werden in neuerer Zeit auch andere Salze, so z. B. das Baryum-Kupfer-cyanür, Cu₂Cy₂.BaCy₂, zur Anfertigung der Bäder benutzt.

Hinsichtlich der Vorbereitung der Waaren für das Kupferbad gilt dasselbe, was oben S. 949 angeführt ist. Sie müssen durchaus frei von Oxyden und von Fett sein.

Die Anoden bestehen aus reinem Kupfer, am besten aus auf galvanischem Wege dargestellten starken Blechen. Sie sind int Verhältniß zur Waarenfläche sehr groß zu wählen, am besten doppelt so groß wie jene. Während des Betriebes bekleiden sich die Anoden leicht mit einer Schicht von Kupfercyanür, von welchem sie entweder durch einen vermehrten Zusatz von Cyankalium zum Bade, oder durch häufiges Abscheuern mit Sand zu befreien sind.

Bei richtiger Stromstärke überziehen sich die Waaren schon nach einigen Minuten mit einer gleichmäßigen, schön rothen, feinen Kupferschicht. Nach fünf bis zehn Minuten langem Verweilen werden die Gegenstände aus dem Bade genommen und mit einer Mefsingkratz-bürste kräftig bearbeitet. Kommt dabei keine Fehlstelle zum Vorschein, so werden sie wieder in das Bad gebracht, worin sie verweilen, bis sie ein mattes, braunes Ansehen zeigen. Sie werden dann wieder mit der Kratzbürste bearbeitet, wobei sie die dem Kupfer eigenthümliche Farbe und dessen Glanz erlangen. Je nach der gewünschten Stärke der Verkupferung werden die Gegenstände von neuem in das Bad, bis zum Wiedererscheinen der braunen Färbung, gebracht und noch einmal durch Kratzen blank gemacht. Nach dem Herausnehmen aus dem letzten Bade werden die verkupferten Sachen auf das Sorgfältigste mit Wasser gespült und danach drei bis fünf Minuten lang in Wasser, welches annähernd 2 Proc. Essigsäure enthält, gelegt, und wieder gewaschen. Die Behandlung mit dem angesäuerten Wasser hat den Zweck, die letzten Reste der in den Gußporen hartnäckig haftenden Reste des Cyankaliums zu zersetzen, da die geringste Spur desselben, welche zurückbleibt, häßliche Flecken auf der Verkupferung hervorruft.

Sollen die verkupferten Gegenstände als solche in den Handel kommen, so werden sie, unmittelbar nach dem Abtrocknen, mit einem farblosen Firniß überzogen, um ein an der Luft ohne diese Schutzmaßregel sehr bald eintretendes Anlaufen zu verhüten. Soll die Verkupferung nur als vorbereitende Operation für Vernickelung oder Versilberung oder dergleichen dienen, so verbleiben die Gegenstände anfangs nur fünf Minuten int Bade, werden gekratzt, kommen noch einmal auf fünf Minuten in das Bad, worauf sie rein gewaschen und dann sofort, noch naß, in das Nickelbad gelangen.

Statt der Cyankaliumbäder kann man nach Sßeit¹) eine Lösung von weinsaurem Kupferkalium, in überschüssigem Alkali gelöst, verwenden, und es soll sich diese Lösung besonders zum Verkupfern von Eisen und Stahl eignen. Die Lösung enthält auf 10 Liter Wasser 350 g krystallisirtes schwefelsaures Kupfer, 1500 g weinsaures Kalium-Natrium (Seignettesalz), 800 g Natronhydrat von 50 bis 60 Proc. Na₂ 0.

Zur Ausführung der Verkupferung mittelst dieser Flüssigkeit werden die Gegenstände durch Abbeizen und mechanische Bearbeitung vorbereitet, wie bei den gewöhnlichen Verfahrungsweifen. Ehe sie in das Bad kommen, sind sie in eine Lösung von Natronhydrat von etwa 2 Proc. Gehalt zu legen, um jede Spur von Säure, welche in den Poren zurückbleiben könnte, sicher zu entfernen. Sie werden darauf mittelst Zinkdrähten, die die Arbeitsstücke aber nur an wenig Stellen berühren dürfen, in das Bad gehängt. Die Verkupferung erfolgt ohne Zuleitung eines Stromes durch den Contact mit dem Zink. Nach dreistündigem Verweilen im Bade werden die Gegenstände herausgenommen, gespült, mit der Kratzbürste behandelt und wieder in das Bad gebracht, worin sie verbleiben, bis der Kupferniederschlag die gewünschte Stärke erlangt hat. Um den Kupfergehalt des Bades constant zu erhalten, wird ein mit Kupferoxydhydrat gefülltes Gefäß in dasselbe eingehängt.

Nach einer späteren Mittheilung²) sollen mit Natronlauge gefüllte poröse Thonzellen, in denen sich Zinkplatten befinden, in das Bad gehängt und die zu verkupfernden Gegenstände durch Kupferdrähte mit dem Zink verbunden werden.

Nach Langbein bietet das Verfahren von Weil keinen anderen Vortheil gegenüber dem Cyankalium, als daß man dabei mit einer giftfreien Lösung arbeitet.

*) Polyt. Journ. 177, 40; 179, 372. ²) Ebend. 244, 212.

Gaudoin und Classen^), D. R. P. 17864, verwenden oxalsaure Salze. Nach Letzterem wird oxal-saures Kupferkalium mit oxalsaurem Ammonium versetzt, mit kohlensaurem Natrium alkalisch gemacht. Die Waaren werden mit dem Zinkpole der Batterie verbunden, als Anode dient ein Platinblech.

III. Bermessingen.

Ein Niederschlag von Messing, d. i. eine Legirung von Kupfer und Zink, wird namentlich auf Eisen- und Zinkgußwaaren gemacht. Eine nach Langbein und Pfanhauser bewährte Vorschrift zur Anfertigung des Bades ist von Roseleur gegeben. Zur Bereitung von 10 Liter des Bades werden 150 g schwefelsaures Kupfer und 150 g schwefelsaures Zink zusammen in 3 Liter Wasser gelöst und unter Umrühren mit einer Lösung von 400 g krystallisirtem, kohlensaurem Natrium in 3 Liter Wasser versetzt. Der entstehende Niederschlag der kohlensaüren Salze wird durch Decantation gewaschen, noch feucht in das Bad gebracht und mit einer Lösung von 200 g schwefligsaurem und 200 g kohlensaurem Natrium in Wasser vermischt. Hierzu wird so viel Wasser genommen, daß das Gesammtvolum 10 Liter beträgt und darin unter gutem Umrühren 200 g Cyankalium gelöst. Durch den Zusatz des Cyankaliums wird die vorher trübe Flüssigkeit vollkommen klar. Dieselbe ist vor dem Gebrauche in einem gut emaillirten Kessel einige Zeit im Kochen zu erhalten, wobei das verdampfende Wasser durch Zugeben von frischem Wasser zu ersetzen ist.

Da das Messingbad aus einer Lösung zweier verschiedener Metalle besteht, von denen das eine, das Kupfer weit leichter durch einen weit schwächeren Strom abgeschieden wird als das andere, so kann die Bildung einer Legirung nur dann erfolgen, wenn der Strom auf eine der Zusammensetzung der Legirung gerade entsprechenden Weise regulirt ist. Je nach der Stärke des Stromes können aus ein und demselben Bade Niederschläge von ganz verschiedener Beschaffenheit hervorgehen. Bei zu schwachem Strome erhält man, statt des goldgelben Messings, eine Abscheidung eines rothen kupferigen Niederschlages, während bei zu starkem Strome der Mederschlag, in Folge zu hohen Zinkgehaltes, zu hell, grünlich, graulich, selbst weiß ausfallen kann. Es kann sogar vorkommen, daß die einzelnen Stellen desselben Arbeitsstückes verschiedene Färbung annehmen. So können die den Anoden zunächst befindlichen Theile eines Gegenstandes einen röthlichen Schein annehmen, während die von den Anoden entfernteren die erwünschte Färbung zeigen. Um letzterem Umstande vorzubeugen, vertheilt man die Anoden so, daß ungleiche Abstände von den Kathoden möglichst vermieden werden und hält die Kathoden im Allgemeinen weiter von den Anoden entfernt als in anderen Bädern. Im Messingbade läßt man zweckmäßig den Abstand beider etwa 25 cm betragen.

Die Anoden sind so groß wie irgend möglich zu wählen, sie müssen mindestens die doppelte Flüche der Kathoden besitzen.

l) Polyt. Journ. 208, 51.

s) Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 201.

Ueber die Stromspannung lassen sich keine allgemein gültige Angaben machen^ Sie hat sich außer dem gewünschten Farbenton auch nach der Art des Metalles zu richten, auf welches das Messing niedergeschlagen werden soll; so erfordert Eisen einen schwächeren Strom als Zink. Für ersteres kann man 2 bis 3 Volt, für Zink dagegen 3 bis 4 Volt annehmen. Es ist unbedingt erforderlich, das Messingbad beständig zu überwachen und je nach der Beschaffenheit des Niederschlages den Strom mittelst des Regulators zu verstärken oder abzuschwächen, je nach dem augenblicklichen Bedürfniß, derartig, daß man den Strom verstärkt, wenn der Niederschlag zu roth, oder ihn abschwächt, wenn derselbe zu hell ausfällt.

Könnte man den Strom so reguliren, daß Zink und Kupfer an der Kathode genau in demselben Mischungsverhältniß abgesetzt würden, wie sie in der Flüssigkeit enthalten sind, und würde sich an der Anode Zink und Kupfer in gleichem Verhältniß lösen, wie diese Metalle auf der Kathode abgeschieden werden, so würde das Messingbad in seiner Behandlung ebenso einfach sein, wie die übrigen Bäder. In Wirklichkeit ist aber weder das Eine noch das Andere zu erreichen. Eine Folge davon ist, daß daS Messingbad seine Zusammensetzung beständig verändert, was wieder auf das Aussehen des Niederschlages zurückwirkt. Nimmt der Niederschlag bei gleichmäßig starkem Strome eine zu helle Farbe an, so fehlt es an Kupfer und es ist die Flüssigkeit darauf in ihrer Zusammensetzung zu corrigiren, indem man einen Zusatz von Cyankupfer-Kalium, erhallen durch Lösen von kohlensaurem Kupfer in Cyankalium, macht und umgekehrt einen Zusatz von Cyanzink-Kalium giebt, wenn der Niederschlag zu roth ausfallen sollte. Letzterer Umstand dürfte jedoch selten eintreten und wird meist durch eine Verstärkung des Stromes zu verhüten sein.

Ebenso wie im Cyankupferbade, so scheidet sich auch * hier an den Anoden ein mehr oder weniger starker Niederschlag ab. Derselbe deutet im Allgemeinen auf einen Mangel an Cyankalium hin und läßt sich zum Theil durch Zusatz dieses Salzes lösen. Sobald sich aber eine größere Menge des Niederschlages an den Anoden sammelt, wodurch die Leitfähigkeit beeinträchtigt wird, müssen die Anoden aus dem Bade entfernt und durch Waschen und Kratzen gereinigt werden.

Im Uebrigen ist die Behandlung der Waaren im Messingbade dieselbe wie im Kupferbade.

Beabsichtigt man eine mehr ins Rothe ziehende Legirung, wie Bronze oder Tombak, niederzuschlagen, so ist dies durch Erhöhung des Kupfergehaltes im Bade leicht zu erreichen.

IV. Verzinken.

Die galvanische Verzinkung hat bislang nur beschränkte Verwendung gefunden, da ein Zinküberzug sich mit geringeren Kosten und dauerhafter durch Eintauchen der Metallgegenstände in geschmolzenes Zink herstellen läßt. Bedeutung hat dieses Verfahren nur bei der Herstellung von Kunstgegenständen aus Eisenguß, denen ein gefälligeres Aussehen und ein gewisser Schutz.gegen atmosphärische Einflüsse gegeben werden soll.

V. Berstahlen.

Als Bad empfiehlt Pfanhauser eine Lösung von Cyanzink-Kalium, welche auf gleiche Weise bereitet werden soll, wie das Messingbad, natürlich ohne Zusatz von

Das auf elektrolytischem Wege abgeschiedene Eisen

Kupfersalz. NachLangbein erfordert jedoch die Er-

Stahl, die Operation der Abscheidung desselben auf anderen Metallen als V er st ah len bezeichnet, obgleich beide, der Stahl und das gefällte Eisen, chemisch durchaus verschieden sind. Das galvanisch gefällte Eisen enthält stets eine große Menge von Wasserstoff (s. Bd. II, -S. 1599) und ist vielleicht eine Eisen-Wasserstoff-Legi-rung oder ein Eisenhydrür. Wird dasselbe der Glühhitze ausgesetzt, so giebt es den Wasserstoff ab und nimmt die Eigenschaften des gewöhnlichen Eisens an, wobei sich zugleich sein spec. Gewicht von 7,675 auf 7,811 erhöht (Klein*), während die Härte von 5,5 auf 4,5 zurück-geht (Lenz2).

Die Möglichkeit der Zersetzung der Eisensalze durch den galvanischen Strom wurde von Böliger3) im Jahre 1846 erkannt und von ihm zur Nachbildung von Münzen, Medaillen rc. benutzt. Die von ihm gewonnenen Eisenniederschläge fielen jedoch so spröde aus und waren so zerbrechlich, daß sie keine technische Verwendung zuzulassen schienen. 3acquin⁴) erfand darauf 1859 die Kunst der Verstählung der Kupferplatten, wobei er sich im Wesentlichen des Böttger'schen Verfahrens bediente, nur mit der Abweichung, daß er auf eine Reproduction des kupfernen Gegenstandes in Eisen verzichtete, sondern sich darauf beschränkte, die Kupferplatte mit einer dünnen Haut von Eisen zu überziehen. Wirkliche Reproductionen in Eisen sind zuerst von Feuquicres⁵) bei Gelegenheit der Industrieausstellung in Paris 1867 gezeigt, doch ist über sein Verfahren nichts verlautet. Später ist es Varren-trapp^) gelungen, zusammenhängende Platten zu erzeugen, und Kleins, die verschiedensten Kunstgegenstände nachzuahmen.

Die Verstählung von Kupferplatten wird nach Mei-dinger's^) Beschreibung folgendermaßen ausgeführt:

2 Th. Eisenvitriol und 1 Th. Salmiak werden mit 8 Th. Wasser übergössen, darin gelöst und in einem geschlossenen Gefäße einige Tage lang mit eisernen Nägeln, rostfreiem Draht u. dergl. in Berührung gelassen, um alles Eisenoxyd in Oxydul zu verwandeln. Diese Lösung gießt man in einen wasserdichten Behälter, welcher der Größe der zu verstahlenden Platte entspricht, aber nur eine Weite von etwa 5 cm hat, setzt an die fine Seitenwand als Anode eine Eisenplatte, verbindet diese mit einem Kupferdraht mit dem positiven Pole der Batterie und führt dann die zu verstahlende, durch einen Kupferdraht mit dem negativen Pole verbundene Kupferplatte als Kathode in die Lösung ein, so daß dieselbe

r°"gung emes einigermaßen starken Zmkmederschlages m Eigenschaften mit den, Stahl überein. Aus diesem diesem Bade lange Zeit und der Niederschlag zeigt Ne,- Grunde hat man das elektrolytisch gefällte Eisen als gung zum Abblättern.

Langbein empfiehlt folgende Bäder:

1.    Auf 1 Liter Wasser 80 g schwefelsaures Zink,

50 g schwefelsaures Ammonium, 20 g Chlorammonium.

Temperatur des Bades 20°. Stromspannung 2,8 bis 3 Volt. Als Anoden sind gewalzte Zinkbleche von nicht zu geringer Oberfläche zu verwenden. Dieses Bad eignet sich zur starken Verzinkung von flachen Gegenständen, dagegen nicht zur Verzinkung dimensionirter Objecte, wenn man nicht rings um dieselben Anoden hängen kann.

2.    60 g Kalihydrat werden in 0,5 Liter Wasser gelöst und hierzu unter kräftigem Umrühren eine Lösung von 10 g Chlorzink und 20 g Chlorammonium in 0,5 Liter Wasser gefügt. Spannung 2,5 bis 3 Volt.

Der Niederschlag erfolgt in diesem Bade auf nicht flache Gegenstände besser als in dem vorhergehenden, doch sind die Waaren von Zeit zu Zeit umzuhängen, um verschiedene Stellen derselben den Anoden zu nähern.

3.    80 g schwefelsaures Zink in 1 Liter Wasser, dazu Kalilauge, bis der entstehende Niederschlag von Zinkoxydhydrat wieder gelöst ist. Stromstärke 1,5 Amp. pro Quadratdecimeter, Spannung 2,75 bis 3 Volt.

Zum Verzinken großer Gegenstände, welche nicht in ein Bad gebracht werden können, verwenden Wagener und Netto*), D. R. P. 29844 und 34400, einen Pinsel, welcher leitend mit der Batterie verbunden ist und folgendermaßen hergestellt wird: Auf einen 3 bis 5 cm breiten und ungefähr 80 cm langen Zinkblechstreifen wird eine Lage Borsten, Palmbast oder ähnliches Material gelegt und das Ganze in einer Spirale aufgewickelt; außerdem wird in jede Windung in rechtem Winkel ein Zinkstreifen gelegt. Diese Zinkstreifen werden auf einen Holzstab gelegt, mit passendem Jsolir-material umwickelt, wodurch eine feste Handhabe entsteht, und schließlich in der Klemme, welche den Leitungsdraht hält, vereinigt. Als Lösung dient eine völlig neutrale Chlorzinklösung, in welche der Pinsel eingetaucht wird, oder die dem Pinsel durch den hohlen Handgriff mittelst eines Kautschukschlauches aus einem Behälter zugeführt wird. Der Pinsel ist mit dem Anoden-, das Werkstück mit dem Kathodenpol der Batterie zu verbinden.

¹)    Polyt. Journ. 209, 365.

²)    Jahresber. d. Chem. 1869, S. 262.

³)    Polyt. Journ. 92, 296.

⁴)    Ebend. 209, 362. b) Ebend. 189, 476.

⁶)    Ebend. 187, 152.

⁷)    EbeNd. 189, 480.

⁸)    Ebend. 152, 359.

Kupfer und Messing verzinkt Böttger?) durch Kochen in einer alkalischen Zinklösung, in welcher Zinkstaub vertheilt ist. Durch den Contact der zu dem Zinkpulver sich negativ verhaltenden Kupfer- und Messinggegenstände wird die alkalische Zinklösung zersetzt und schon nach wenig Minuten entsteht auf demselben eine spiegelglänzende Schicht von Zink. Werden so verzinkte kupferne Gegenstände in einem Oelbade auf 120 bis 140° erwärmt, so entsteht an der Oberfläche eine Legi-rung beider Metalle von goldfarbenem Tombak.

') Polyt. Journ. 255, 526 ; 260, 285. ²) Ebend. 216, 539.

Nach späteren Mittheilungen verwendet Varren-trapp statt des weinsauren Eisenoxydul-Kaliums entweder Als Erreger des galvanischen Stromes wendet man eine gesättigte Eisenvitriollösung oder aber eine Lösung eine Zelle der Daniel? sehen Kette an, deren Kupfer- von 4 Th. Eisenvitriol, 3 Th. Salmiak und 30 Th. cylinder so groß ist, daß er etwa dieselbe Dberfläche wie    Wasser, aus    letzterer scheidet sich das Eisen rascher ab,

sich    in einem Abstande    von    etwa 1 bis 1,5 cm    von    aber bei längerem    Gebrauch Eisenoxyduloxyd allmälig

der    Eisenplatte befindet.    Es    ist selbstverständlich,    daß    aus, welches leicht    Fehlstellen in dem Eisenüberzug und

die Kupferplatte vollkommen rein und namentlich von    Bildung von pulverförmigem Eisenabsatz auf der Kupferallem Fett frei sein muß; sie wird daher vorher in    platte bewirkt. Man hat dies nicht zu fürchten, wenn

Aetzlauge gewaschen, in Wasser gespült, darauf in ver-    man einen Thoncylinder in die alkalische, weinsaure

dünnte Schwefelsäure getaucht, wieder in Wasser gespült    Eisenlösung stellt,    diesen mit zwanzigfach verdünnter

und    so unmittelbar in    den    Apparat gebracht.    Die    Schwefelsäure füllt    und einen amalgamirten Zinkcylinder

Abscheidung des Eisens beginnt sofort, indem sich ein    oder ein Eisenblech hineinstellt, welcher mit dem Kupferspiegelblanker Niederschlag darauf absetzt, der nach 5 bis    pol verbunden wird. Bei der Verstählung großer

15 Minuten genügende Stärke erreicht hat. Während    Kupferplatten müßte man viele Thoncylinder anwenden,

die Platte im Eisenbade verweilt, muß man sie in steter    Es ist dann bequem, ein flaches Holzkästchen von den-

Bewegung erhalten, da nur dadurch der Niederschlag    selben Dimensionen wie die Kupferplatte, dessen eine

ganz gleichmäßig wird. Nach dem Herausnehmen wäscht    große Seite aus Pergan^ntpapier gebildet ist, in die

man die Platte ganz schnell mit Wasser, sodann mit    Eisenlösung zu stellen, mit verdünnter Schwefelsäure

etwas Sodalösung, trocknet sie mit einem weichen Tuche    oder auch mit Kochsalzlösung zu füllen und in dieses das

ab und reibt sie mit etwas Del ein, um den Einfluß der    mit dem Kupferpol verbundene Eisenblech zu tauchen.

Luft abzuhalten, und behandelt sie ganz wie eine gestochene Stahlplatte.

die zu verstahlende Platte hat. Für größere Platten    als aus einer    reinen    Vitriollösung. Zum Erhaltet: fester

Niederschläge ist es erforderlich, der Anode eine mög-

verbindet man mehrere Elemente zu einer Batterie.

Nach Joubert*) stellt man das Eisenbad dar, in- lichst große Dberfläche zu geben. Varrentrapp ver-dem man Eisen durch den galvanischen Strom in einer wendet daher als Anode statt einer Eisenplatte eine Salmiaklösung löst. Man löst 1 Th. Salmiak in 10 Th. Rolle von Eisendraht und erreicht dadurch, daß an der Wasser und bringt in die Lösung zwei Eisenplatten, Kathode nur äußerst wenig Wasserstoff auftritt. Die welche man mit den beiden Polen der Bunsen'schen Anode muß in einem Abstande von 10 bis 15 cm von Batterie verbindet. Nach etwa zwei Tagen ist eine der Kathode sich befinden. Die schönsten Ablagerungen genügende Menge Eisen gelöst, worauf man die mit erhält man auf Metallmatrizen; diese werden so scharf dem negativen Pole verbundene Eisenplatte entfernt wie Kupferniederschläge und lösen sich leicht ab, wenn und sofort die sorgfältig gereinigte Kupferplatte für man die Matrize versilbert und durch Aussetzen in eine dieselbe einschaltet. Sollte dieselbe sich nicht sofort mit wenig Schwefelwasserstoff enthaltende Atmosphäre eben einem spiegelblanken Ueberzuge bedecken, so ist das Bad schwach gelb anlaufen läßt. Ist das Schwefelsilber zu noch nicht genügend gesättigt, man muß dann die dick geworden, so löst sich der Eisenniederschlag während Kupferplatte herausnehmen und die Eisenplatte wieder der Dperation leicht ab, indem er sich nach rückwärts einsetzen.    krümmt, sobald er etwa papierdick geworden ist. Dasselbe

Die Joubert'sche Methode der Darstellung des findet statt, wenn man statt der Metallmatrizen Abdrücke Eisenbades ist in jeder Beziehung als unzweckmäßig zu in Wachs oder Guttapercha anwendet, welche durch bezeichnen. Eine Lösung, welche man unmittelbar auf Graphit leitend gemacht wurden, wenn der Niederschlag einfachste Weise aus ihren Componenten, Eisenchlorür nicht über die Ränder wachsen und dadurch festgehalten und Chlorammonium, zusammensetzen kann, wird man werden kann.

nicht mittelst des galvanischen Stromes gewinnen, wenn Man hat ferner sehr darauf zu achten, daß kein nicht eine absolute Nothwendigkeit dazu vorliegt.    Luftbläschen    an der    Matrize hängen bleibt, weil eine

Eine andere Methode ist von Varrentrapp²)    solche Stelle    schwer    mit Eisen überwächst, auch wenn

folgendermaßen beschrieben:

Da die Eisenvitriollösung selten ganz neutral ist, so

die Blase später entfernt wird. Das Anhaften aller Ein Verfahren, welches ebenfalls sehr schöne glatte Luftbläschen verhindert man leicht, indem man die und harte Eisenüberzüge bei Anwendung von 3 bis 4 Matrize im Augenblick vor dem Einbringen in das Bad Daniell'schen Plattenpaaren mit ziemlich dichten mit Alkohol befeuchtet; letzterer wird beim Einsenken Thoncylindern liefert, besteht darin, daß man 2 g durch die specifisch schwerere Eisenlösung verdrängt, so Eisenvitriol in 50 g Wasser löst und mit einer Lösung daß letztere dann in unmittelbarste Berührung mit allen von 10 g neutralem, weinsaurem Kalium-Natrium in Stellen der Matrize kommt.

150 g Wasser vermischt, hierauf etwa 20 g Salmiakgeist zusetzt. In diese Lösung, welche man vor Luftzutritt nicht ist es zweckmäßig, anfangs als Kathode eine beliebige zu schützen braucht, taucht man die zu verstahlende, mit Kupferplatte zu verwenden und den ersten Niederschlag, dem Zink der Batterie verbundene Kupferplatte und das der bisweilen dunkelfarbig und nicht genügend cohärent gleich große mit dem Kupferpol verbundene Eisenblech, wird, auf dieser stattfinden zu lassen. Nach etwa einer Die Dperation geht so am schnellsten, es scheidet sich Stunde vertauscht man die Kupferplatte mit der zu

copirenden Matrize.

*) Ure's Dictionary II, 142; Polyt.Journ. 160, 446. ⁸) Handwörterbuch der Chemie 9, 221.

Der galvanische Strom wird mittelst eines Daniell'schen Elementes, dessen Kupferlösung mit Schwefelsäure

schwach angesäuert ist, erregt; der amalgamirte Zinkblock Leichtigkeit durch Verwendung verdünnter Schwefelsäure befindet sich in einer Zelle in Wasser, dem höchstens entfernen lasse, während dies bei einer Vernickelung nur Vse seines Gewichtes Schwefelsäure zugesetzt ist.

durch Salpetersäure, die aber zu gleicher Zeit das Kupfer-Wenn der Proceß nicht allzu langsam verlaufen angreift und deshalb ausgeschlossen ist, zu erreichen ist. soll, so ist es nicht möglich, zu verhindern, daß sich an der Matrize einzelne Gasblasen zugleich mit dem Eisenniederschlage anhängen; dies ist namentlich anfangs schädlich und zu fürchten. Man nimmt, um solche Gasblasen zu beseitigen, daher die Matrize nach fünf Minuten aus dem Eisenbado, spült sie unter einem kräftigen Wasserstrome ab und hängt sie sofort wieder ein. Dies wiederholt man mehrere Male; später, wenn der Niederschlag erst eine gewisse Dicke erreicht hat, genügt es, wenn man täglich ein- oder zweimal die Gasblasen entfernt.

Das galvanisch abgelagerte Eisen ist von sehr hellgrauer Farbe, schließt sich genau den feinsten Schrafsi-rungen der Matrize an und zeigt, wenn diese hoch polirt war, eine ebenso vollendete Politur wie diese. Will man dies erreichen, so darf man die Matrize nicht versilbern, sondern nur mit sehr wenig Oel anwischen, muß dasselbe aber durch sorgfältiges Abwischen möglichst vollständig wieder entfernen. Soll der Eisenniederschlag, wie beim Verstahlen von Kupferplatten, Cliches u. s. w. fest an der Matrize haften, so muß diese selbstverständlich ganz rein metallisch sein. So lange der Niederschlag ganz dünn ist, bleibt er auf der Rückseite blank, aber schon bevor er Papierdicke erreicht, wird er matt, schön hellgrau, fast weiß, seidenglänzend; dies nimmt mit der Dicke zu, so daß er bei einiger Dicke wie Seiden-sammt aussieht und glänzt. Im Verlauf von 14 Tagen erhält man mit Leichtigkeit Niederschläge von 2 mm Stärke.

Klein in Petersburg verwendet zur Erzielung seiner Eisenniederschlüge entweder Lösungen von schwefligsaurem Eisenozydul-Ammonium oder Mischungen von Eisenvitriol und Salmiak. Die Gasentwickelung an der Kathode, welche die Niederschläge porös und löcherig macht, vermeidet er, da er durch eine bloße Vergrößerung der Oberfläche der Anode keine günstigen Resultate erzielte, vollständig dadurch, daß er als Anode eine Eisenplatte, welche mit einer Kupferplatte verbunden ist, verwendet.

Wesentlich für die Erzeugung guter Eisenniederschläge ist immer, mit möglichst schwachem Strome zu arbeiten; die vielen mißlungenen Versuche sind höchst wahrscheinlich auf die Verwendung zu starker Ströme zurückzuführen.

Wenn es auch möglich ist, die Abscheidung des Eisens für die Zwecke der eigentlichen Galvanoplastik zu verwenden, so hat das Verfahren in dieser Beziehung doch geringe Bedeutung. Sein Schwerpunkt liegt in der Galvanostegie und hier wird es mit größtem Vortheil verwandt, um kupferne Druckplatten und Cliches mit einem dünnen Ueberzuge zu versehen, um dieselben zu härten und ihnen eine große Dauerhaftigkeit zu ertheilen. Für letzteren Zweck macht allerdings die Vernickelung (s. S. 965) dem Verstahlen große Concurrenz und es sollen die vernickelten Platten die verstahlten an Dauerhaftigkeit bedeutend übertreffen. Dagegen wird der Verstählung der Vortheil nachgerühmt, daß sie sich bei nothwendig werdenden Correcturen u. dergl. mit

VI. Versilbern.

Die galvanische Versilberung ist 1840 von Wright und Ellingtons in Birmingham erfunden. Die Menge des Feinsilbers, welche gegenwärtig in diesem Industriezweige verbraucht wird, wird auf 111000 bis 120000 kg jährlich veranschlagt.

Die Basis der Silberbäder bildet das Cyansilber-Kalium, AgCN.KCN. Bei den Bädern, welche für starke Niederschläge dienen sollen, wird denselben fast stets eine solche Coneentration gegeben, daß sie auf 10 Liter Flüssigkeit 250 g reines Silber enthalten. Zur Herstellung derselben wird entweder frisch gefälltes, noch feuchtes Chlorsilber, oder Cyansilber, in Cyankalium gelöst. Zum Lösen des 250 g Feinsilber entsprechenden Chlorsilbers werden 400 g, zum Lösen der äquivalenten Menge Cyansilber 250 g Cyankalium verwandt. Es läßt sich in dem mit Chlorsilber bereiteten Bade eine ebenso gute Versilberung erzielen, wie mit den Cyansilber enthaltendem. Trotzdem sind letztere Bäder für langen Gebrauch vorzuziehen, da sie kein fremdes, die Leitfähigkeit beeinträchtigendes, Salz enthalten. Hinsichtlich der Qualität des zu verwendenden Cyankaliums gilt hier das oben S. 967 Gesagte.

Der Silberniederschlag läßt sich auf allen Metallen direct oder indirect ablagern. Direct auf Kupfer, Messing, Neusilber und allen Kupferlegirungen, doch ist es bei diesen Metallen, um ein besseres Haften des Silberniederschlages zu sichern, geboten, sie vor dem Einbringen in das Bad oberstächlich zu amalgamiren, was durch kurzes Eintauchen in eine saure Lösung von 10 g Quecksilberchlorid oder salpetersaurem Quecksilber im Liter oder in eine Lösung von Cyanquecksilber-Kalium erfolgt. Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Britanniametall werden vor der Versilberung mit einem dünnen Hauch von Kupfer überzogen und dann amalgamirt.

Die Vorbereitung der zu versilbernden Waaren ist dieselbe wie früher beschrieben. Auf die Ausführung derselben ist die größte Sorgfalt zu verwenden, da der Niederschlag nur an der vollkommen metallischen Fläche haftet. Die mechanische Bearbeitung ist vor der Versilberung bis auf die letzte Hochglanzpolitur, die erst nach Beendigung des Processes vorgenommen wird, zu beendigen. Die letzte vorbereitende Operation ist die Amalgamation oder das Anquicken. Die Gegenstände verbleiben dabei in dem Quecksilberbade, bis ihre Oberfläche einen gleichmäßig weißen Farbenton zeigt, werden darauf in Wasser gründlich gewaschen, um jede Spur der Quecksilbersalze zu entfernen und kommen, noch naß, unmittelbar in das Bad.

Als Anoden dienen Bleche von Feinsilber. Die Größe derselben ist der Waarenfläche gleich zu machen und es sind dieselben so anzuordnen, daß die Waaren beiderseitig von Silberflächen umgeben und in thun-

') Polyt. Journ. 82, 122, 124, 371, 375; 83, 125.

Willi!!!

Hi

lief)ft gleichem Abstande von etwa 10 cm von demselben befindlich sind. Da die Anoden in dem Maße, wie sich Silber auf die Kathoden niederschlägt, sich lösen und daher zur Erhaltung der gleichmäßigen Zusammensetzung des Bades dienen, so würde es eine durchaus verfehlte Sparsamkeit sein, wenn den Anoden nicht die erforderliche Größe gegeben würde. Für jedes Gramm Silber, welches auf der Kathode abgeschieden wird, muß sich 1 g Silber an der Anode lösen. Eine Ersparung ist daher nicht möglich. Kleine Anoden werden nur rascher gelöst als größere, erfordern aber einen größeren Aufwand an elektromotorischer Kraft und lassen eine gleichförmige Versilberung nicht erreichen, indem die den Anoden näheren Arbeitsstücke mehr Silber aufnehmen als die entfernteren. Ist auf eine gleichmäßige Stärke des Metallniederschlages bei allen galvanostegischen Operationen zu halten, so ist dies beim Versilbern doppelt zu berücksichtigen, wegen der großen Menge und des hohen Werthes des

Fig. 1354.

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Metalles. In einem Bade werden z. B. Dutzende von Löffeln versilbert und es soll thunlichst auf jeden einzelnen der Löffel eine gleiche Menge von Silber abgelagert werden. Dies ist aber nur zu erreichen, wenn der eine Löffel sich ebenso weit von der nächsten Anode befindet wie der andere.

Die zu versilbernden Gegenstände verbleiben so lange in dem Bade, bis die beabsichtigte Menge von Silber auf denselben abgeschieden ist. Hat man, wie es meistens der Fall ist, eine große Anzahl von gleichartigen Gegenständen zu versilbern, so ermittelt man an einem derselben von Zeit zu Zeit die Gewichtszunahme und nimmt sämmtliche Gegenstände aus dem Bade, sobald der gewogene auf das beabsichtigte Gewicht gekommen ist. Zur Ermittelung des Gewichtes eines Probeobjectes dient die in Fig. 1354 dargestellte, von Psanhauser angegebene Vorrichtung. An den einen Arm einer Waage wird der Gegenstand, hier ein Löffel, in Wasser frei schwebend vor dem Einbringen in das Silberbad aufgehängt und genau tarirt. Zu der Tara setzt man das Gewicht, welches der Menge

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

des auf einen Löffel zu bringenden Niederschlages entspricht. Wird der Löffel, nachdem er mit den übrigen Gegenständen in das Bad gebracht ist, von Zeit zu Zeit wieder an die Waage gehängt, so wird schließlich ein Moment eintreten, bei welchem er mit dem zugelegten Gewichte ins -Gleichgewicht kommt und damit ist das Zeichen zum Beendigen der Operation gegeben. Selbstverständlich können die Folgerungen, welche aus der Gewichtszunahme eines Gegenstandes gezogen werden, nur dann zuverlässig sein, wenn alle übrigen genau unter demselben Einflüsse der Stromstärke stehen wie der gewogene. Zur Ermittelung der Gesammtmenge des Silberniederschlages eines ganzen Bades dient die von Roseleur construirte metallometrische Waage, Fig. 1355 (a. f.S.). Es sind hier die sämmtlichen Kathodentrüger in einem, allen gemeinschaftlichen Metallrahmen befestigt und mit diesem an dem einen Arme einer Waage aufgehängt. Unmittelbar nach dem Einbringen der Gegenstände in das Bad wird das Gewicht derselben im Bade ermittelt und die Schale mit so viel Uebergewicht belastet, wie der Menge des niederzuschlagenden Silbers entspricht. Die Waage stellt sich ins Gleichgewicht, sobald die Gegenstände das beabsichtigte Gewicht erlangt haben. Außerdem ist die Waage von Roseleur mit einer sehr sinnreich erdachten Vorrichtung versehen, durch welche die Zuleitung des Stromes zum Bade auf automatischem Wege unterbrochen wird, sobald der Silberniederschlag die beabsichtigte Stärke erlangt hat. Zu diesem Behufe ist an dem Schalenarme der auf einer isolirten Unterlage befestigten Waage ein starcker Platinstift angebracht, welcher in einen Quecksilbercontact taucht. Letzterer, in Fig. 1356 (et. f. S.) in größerem Maßstabe dargestellt, ist ein eisernes Näpfchen, in welchem ein kleiner, theilweis mit Quecksilber gefüllter Beutel aus Kautschuk steckt. Mittelst der durch den Boden des Näpfchens gehenden Schraube läßt sich die Oberfläche des Quecksilbers heben und senken. Sie wird so eingestellt, daß der am Waagenarm befindliche Platinstift mit seinem äußersten Ende das Quecksilber gerade berührt, wenn die Waage sich in der Gleichgewichtslage befindet, aber in das Quecksilber eindringt, sobald die Waage rechtsseitig mit Gewicht belastet ist. Denkt man sich nun den Contact bei n mit der Kathodenleitung der Batterie oder der Dynamomaschine verbunden, so geht der Strom durch die Waage auf die Kathoden, während die Anoden mit der Anodenleitung verbunden sind. Hat sich eine genügende Menge von Silber auf den Waaren niedergeschlagen, so stellt die Waage sich ins Gleichgewicht. Bei der geringsten weiteren Gewichtszunahme hört aber die Berührung zwischen dem Platindrahte und dem Quecksilber auf und damit ist der Strom unterbrochen.

Nach Pfanhauser's Angaben soll der Apparat sich im praktischen Gebrauche nicht bewährt haben, weil die Genauigkeit der Waage durch das unvermeidliche Rosten der Schneiden und Lager sehr bald in Frage gestellt wird. Man sollte meinen, daß diesem leicht vorzubeugen wäre. In der galvanischen Anstalt Lang-bein's ist die metallometrische Waage in regelmäßigem Gebrauche.

Die Silberbäder arbeiten am besten, wenn ihre Temperatur möglichst constant auf 20° erhalten wird; es

62

ist daher im Winter für eine gute Heizung des Arbeils-    sich an dem Verhalten der Kathoden und dem Aussehen

raumes Sorge zu tragen. Zur Zersetzung genügt ein    der Anoden ziemlich sicher zu erkennen. Wird der Nieder-

verhältnißmäßig schwacher Strom von 0,5 bis 0,75,    schlag an der Kathode bei mäßigem Strome schon nach

höchstens 1 Volt Spannung und 0,25 bis 0,15 Amp.    zwei bis drei Minuten wahrnehmbar, oder tritt gar eine

pro Quadratdecimeter Waarenfläche. Zeigt sich an den    Versilberung der Kupferfläche in der Flüssigkeit freiwillig,

Kathoden eine Entwickelung von Wasserstoff, so ist der    ohne Mitwirkung des Stromes ein, und behalten die

Fig. 1356.

Fig. 1355.

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Anoden ihre rein silberweiße Farbe, so deutet dieses auf einen Ueberschuß an Cyan-kasium. In diesem Falle ist die Zusammensetzung des Bades durch Eintragen von Cyansilber zu corrigiren. Dasselbe läßt sich erreichen, indem eine verhältnißmäßig kleine Silberplatte als Kathode in das Bad gehängt und der Strom einige Stunden lang hindurchgeleitet wird. Die im Verhältniß zu der Kathode großen Anoden geben dann mehr Silber ab, als sich auf der Kathode niederschlägt und bewirken dadurch eine Sättigung des im Ueberschusse vorhandenen Cyankaliums. Ein Mangel an Cyankalium ist vorhanden, wenn die Versilberung nach Ablauf der angegebenen Zeit noch nicht eintritt, und wenn die Anoden grau bis schwärzlich werden und diese dunkle Farbe auch nach Unterbrechen des Stromes behalten. Der richtige Strom zu stark. In einem richtig beschaffenen Bade    und    Silbergehalt des Bades ist auf analytischem Wege zu

richtig regulirten Strome bedecken sich die Kathoden    nach    controliren (s. Art. Silber), sinkt derselbe unter 20 g pro

10 bis 15 Minuten mit einem mattweißen Silberanflug Liter, so ist durch Eintragen von Cyansilber, welches sich und es nehmen die Anoden einen grauen Farbenton in dem Ueberschuß des vorhandenen Cyankaliums leicht an, welcher sich erhält, so lange der Strom durch    das    löst, oder durch Zufügung einer concentrirten Lösung von

Bad geht, aber bei Unterbrechung des Stromes bald    ver-    Cyansilber-Kalium für eine Anreicherung des Bades zu

schwindet. Die richtige Beschaffenheit des Bades giebt sorgen.

Nach Ellington soll sich eine Glanzversilberung unmittelbar im Bade erzielen lassen, indem dem Bade eine geringe Menge von Schwefelkohlenstoff zugefügt wird. Zu diesem Behufe werden 30 bis 50 g Schwefelkohlenstoff mit etwa 10 Liter des Silberbades kräftig während mehrerer Tage durchschüttelt und 100 bis 200 ccm dieser Flüssigkeit zu einem Bade von 500 Liter gefügt. Die Zersetzung muß durch einen Strom von sehr geringer Spannung, bei sehr großen Anoden und bei völligster Ruhe der Flüssigkeit, erfolgen. Unter Umständen kann schon die Bewegung, welche durch das Herausnehmen eines einzigen Gegenstandes herbeigeführt

Um Bildung von Streifen an der Fläche der Waaren zu vermeiden, welche bei der Versilberung besonders leicht eintritt, ist es zu empfehlen, die Gegenstände in beständiger Bewegung zu erhallen. Es läßt sich dieses unschwer erreichen, indem die sämmtlichen Kathodenträger in einem gemeinsamen Rahmen, wie bei der Roseleur'-schen Waage, gelagert werden, und dieser Rahmen durch eine Zugstange mit einer Excenterscheibe in Verbindung gebracht wird. Je nach der Anordnung des Excenters kann dem Rahmen eine hin- und hergehende oder eine verticale Bewegung ertheilt werden.

Hat sich im Silberbade der erste Anflug gebildet, so werden die Waaren herausgenommen und mit der Kratzbürste behandelt. Hierdurch wird, wenn die Vorbereitung gut ausgeführt ist, der erste Niederschlag verdichtet und es haftet das später noch aufzulagernde Metall um so fester. Ist aber bei der Vorbereitung gefehlt, so löst sich gleich der erste Niederschlag beim Kratzen ab und es sind solche Gegenstände dann einer neuen Entfettung und Verquickung zu unterziehen, ehe sie in das Bad zurückgebracht werden.

Die genügend versilberten Waaren erscheinen oft, schon unmittelbar nachdem sie das Bad verlassen haben, schwach gelblich gefärbt oder nehmen rasch an der Luft einen gelblichen Farbenton an. Es wird diese Erscheinung einer Abscheidung von basischem (^ilbersalz im Niederschlage zugeschrieben. Derselben kann vorgebeugt werden, indem die Gegenstände, nachdem sie das gewünschte Gewicht erlangt haben, und nachdem der Strom abgestellt worden ist, noch einige Minuten lang im Silberbade belassen oder in eine heiße Lösung von Cyankalium getaucht werden, oder indem die Pole ein paar Secunden lang vertauscht werden, derart, daß der Kathodenträger mit der Anodenleitung und umgekehrt der Anodenträger mit der Kathodenleitung verbunden wird.

Die aus dem Silberbade kommenden Gegenstände erscheinen mit matter Oberfläche. Soll diese erhalten bleiben, so werden die Waaren gründlich in Wasser gespült, auf einen Augenblick in sehr verdünnte Schwefelsäure getaucht, wieder in Wasser, zuletzt in kochendem, gewaschen, zwischen warmen Sägespähnen getrocknet und sofort mit einem farblosen Weingeistfirniß überzogen, um den Zutritt der Luft zu verhüten. Meist werden die versilberten Waaren nachträglich auf Hochglanz polirt. Sie werden zu dem Behufe, nachdem sie gewaschen sind, zuerst naß mit der Kratzbürste behandelt und endlich trocken auf Filzscheiben, mit dem Polirstahl oder Blutstein bearbeitet bis sie die erwünschte Politur erlangt haben.

wird, hinreichen, um das Bad umschlagen zu lassen und allen übrigen Gegenständen eine matt angelaufene Oberfläche zu ertheilen. Die Glanzversilberung ist daher eine höchst unsichere Operation, von welcher um so mehr abzusehen ist, da sie geringe Vortheile bietet.

Entsilbern. Bei der Neuversilberung von durch den Gebrauch stellenweis abgenutzten Alfenide-, Christoffle-und ähnlichen Waaren, ist der Rest der noch vorhandenen Versilberung zu entfernen und zugute zu machen. Es kann dies nicht auf galvanischem Wege, oder durch Beizen geschehen. Bei ersterem Verfahren werden die gut gereinigten und entfetteten Gegenstände an den Anodenträger eines Bades, welches auf 1 Th. Cyankalium 15 Th. Wasser enthält, und an den Kathodenträger ein Silberblech, oder ein ganz schwach gefettetes Kupferblech gehängt. Durch die Wirkung des Stromes wird das Silber der Anoden gelöst und auf die Kathode übertragen. Nach beendeter Entsilberung werden die Gegenstände unmittelbar in ein Silberbad übertragen. Zum Abbeizen dient ein Verfahren, welches zuerst von StölzeN) angewandt worden ist, um das Silber von allerlei Abfällen, Schnitzeln und silberplattirten Blechen, versilberten Kupferdrähten wiederzugewinnen. Es beruht darauf, daß metallisches Kupfer in sehr concentrirter Salpetersäure, ähnlich wie Eisen, in den passiven Zustand übergeht und sich nicht löst, während das Silber von der Säure aufgenommen wird. Eine Salpetersäure von 1,47 spec. Gew. löst noch Silber und Kupfer gemeinschaftlich, während Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. nur Silber löst. Dasselbe wie mit dieser concentrirten Salpetersäure erreicht man mit verdünnter Säure, wenn man ihr eine entsprechende Menge concentrirter Schwefelsäure zusetzt, die dann wasserentziehend auf die Salpetersäure wirkt, oder auch indem man concentrirter Schwefelsäure eine verhältnißmäßig geringe Menge Natronsalpeter zufügt. In einen Kessel von Gußeisen, oder am besten von Steinzeug, bringt man concentrirte Schwefelsäure mit einem Zusatz von 5 Proc. Natronsalpeter und erwärmt bis auf 100° C. Die zu ent-silbernden Abfälle werden in ein eimerartiges Gefäß von Eisenblech gelegt, desien Boden und Seitenwände siebförmig durchlöchert sind, und in diesem Eimer in der Säure auf- und abbewegt. Ist die Entsilberung vollendet, so nimmt man das Gefäß heraus, spült in Wasser, entleert den Eimer und füllt ihn sofort mit frischen Abfällen. Die Entsilberung erfolgt anfangs sehr rasch, auch bei stark plattirten Blechen ist sie in wenigen Minuten beendet; in dem Maße, wie die Säure sich mit Silber mehr und mehr sättigt, schreitet sie langsamer vor und schließlich muß das Bad durch ein neues ersetzt werden. Man erkennt diese Sättigung daran, daß ein Tropfen der Flüssigkeit beim Erkalten zu einem Krystallbrei erstarrt. Beim Herausnehmen der Abfälle bleibt stets ein Theil der silberhaltigen Säure an ihrer Oberfläche haften; um dieses Silber zu gewinnen, taucht man sie zuerst in kalte Schwefelsäure, spült sie darin ab und wäscht erst dann in Wasser. Diese Säure wird dann später zum Entsilbern benutzt.

') Polyl. Journ. 154, 43.

62*

Zur Gewinnung des Silbers aus der Säurelösung giebt man festes Kochsalz in kleinen Portionen so lange zum heißen Silberbade, bis alles Silber als Chlorsilber abgeschieden ist, wirst dann die ganze Masse in ein großes Gefäß mit Wasser und entfernt die Schwefelsäure durch Waschen mit Wasser. Das Chlorsilber kann entweder zum Anstellen frischer Silberbäder in Cyankalium gelöst oder auf irgend eine Weise zu metallischem Silber reducirt werden.

Wiedergewinnung des Silbers aus den Bädern. Die Silberbäder lassen sich, bei aufmerksamer Behandlung, Jahre lang benutzen. Schließlich tritt aber ein Zustand ein, wo in Folge fremder Salze, welche mit dem niemals ganz reinen Cyankalium eingeführt werden, oder welche durch Einwirkung der Kohlensäure der Luft auf das Cyankalium entstehen, die Leitfähigkeit zu sehr abnimmt, oder wo durch den nicht ganz abzuhaltenden Staub das Bad zu sehr verunreinigt wird. Es wird dann nothwendig, das Bad zu erneuern. Um das noch darin enthaltene Silber wiederzugewinnen, kann man dasselbe entweder in Chlorsilber verwandeln, oder es in regulinischer Form abscheiden. Im ersteren Falle hat man nur eine genügende Menge von Salzsäure zuzusetzen, wobei alles Silber als Chlorsilber gefällt wird. So einfach dieses Verfahren ist, so empfiehlt es sich jedoch nicht beim Arbeiten in größerem Maßstabe, wegen des massenhaften Auftretens der höchst giftigen Blausäure, welche zum großen Theile gasförmig entweicht und beim Einathmen den Tod in einem Athemzuge herbeiführen kann. Obgleich die Blausäure in Wasser sehr leicht löslich ist, so entweicht doch eine sehr-große Menge derselben, da dieselbe aus der Flüssigkeit mit der gleichzeitig entwickelten Kohlensäure abdunstet. Will man diese gefährliche Operation ausführen, so darf es nur im Freien, nie in geschlossenen Räumen, am besten bei starkem Winde geschehen, wobei Derjenige, welcher den Zusatz der Säure vornimmt, sich so zu stellen hat, daß der Blausäuredampf ihm nicht zu, sondern durch den Wind von ihm fortgeführt wird. Nach v. Bibras ist der durch Salzsäure entstehende Niederschlag kein reines Chlorsilber, sondern enthält außer Cyansilber auch Kupfer und Eisen. Um reines Silber aus den verbrauchten Bädern zu erhalten, sollen dieselben mit Schwefelsäure zersetzt und die abgeschiedenen Cyanmetalle geglüht werden. Der Glührückstand wird in Salpetersäure gelöst, wobei Kohle und Eisenoxyd, nebst einer geringen Menge von Chlorsilber, zurückbleibt, während die Hauptmenge des Silbers in Lösung geht und daraus als Chlorsilber gefällt wird.

Um die Gefahren der Blausäure zu vermeiden, kann man die Flüssigkeiten in gut emaillirten eisernen Kesseln zur Trockne verdampfen und den Rückstand zum Schmelzen erhitzen, wobei das Cyansilber zersetzt und das Silber als Regulus abgeschieden wird.

Nach Böttger^) läßt sich das Silber durch Kochen der Flüssigkeit unter Zusatz einer Lösung von Zinnoxydul in Natronlauge bis auf die letzte Spur ausfüllen.

Sonstige Versilberungsmethoden. Statt des Cyansilber-Kaliums sind andere Verbindungen des Silbers mehrfach zur Anfertigung des Silberbades empfohlen worden, so schwefligsaures Silber-Natrium, AgNaS0₃, und unterschwefligsaures Silber-Natrium, AgNaS₂ 0₃. Diese haben sich aber für schwere Versilberung nicht bewährt, da die Niederschläge nicht haften. Von letzterem Uebelstande frei ist eine Lösung, welche nach Zinin^) erhalten wird, indem Jodsilber in einem großen Ueberschusse von Jodkalium gelöst wird. Nach Zinin wird 6,66 g salpetersaures Silber in 1 Liter Wasser gelöst, dazu 500 g Jodkalium gefügt und die Flüssigkeit bei großen Silberanoden durch einen sehr schwachen Strom (ein Meidinger-Element ist bereits zu stark) zersetzt. Abgesehen von der hohen Kostspieligkeit der Lösung, so wird dieselbe wegen der geringen Löslichkeit des Jodsilbers, schwerlich in einem fabrikmäßigen Betriebe verwendbar sein.

Die sogenannte leichte Versilberung wird im Wesentlichen auf gleiche Weise ausgeführt, wie oben beschrieben, mit dem Unterschiede, daß dabei Bäder von geringerem Silbergehalt, z.B. 100 g Silber auf 10 Liter-Flüssigkeit, verwandt und die Waaren entsprechend kurze Zeit im Bade bleiben. Dieses Verfahren ist allen übrigen, Sudversilberungen, Contactversilberungen rc. vorzuziehen..

Die Versilberung von Drahtgeweben erfolgt auf gleiche Weise, wie beim Vernickeln angegeben (s. S. 966), selbstverständlich im Silberbade.

Die Versilberung von Kupferdraht wird am besten unmittelbar mit dem Drahtziehen verbunden, derart, daß der Draht, so wie er das Zieheisen verläßt, mittelst Leitrollen durch ein Silberbad, welches auf 10 Liter Wasser 750 g salpetersaures Silber und 1250 g Cyankalium enthält, geführt wird. Der auf 8 bis 10 Volt gespannte Strom wird dem Drahte durch die erste blank polirte, kupferne Leitrolle, welche isolirt außerhalb des Bades befindlich und mit der Kathodenleitung verbunden ist, zugeführt. Als Anoden tauchen Platindrähte in das Bad. Die Stärke der Versilberung richtet sich nach der Geschwindigkeit der Bewegung des Drahtes. Für ganz leichte Versilberung können in der Minute bis 25 m Draht durch das Bad genommen werden. Nach dem Verlassen des Silberbades passirt der Draht, immer durch Leitrollen geführt, zuerst durch eine ganz schwache Lösung von Cyankalium, darauf durch kaltes Wasser, durch heißes Wasser, zwischen ein mit Leinwand oder Filz umwickeltes Walzenpaar, durch eine stark erhitzte Röhre, in welcher er vollständig getrocknet wird, durch einen Ziehstahl, woselbst er Politur erhält, um schließlich auf eine Rolle gewickelt zu werden.

Zum Nachweis des Vorhandenseins einer Versilberung werden die zu prüfenden Gegenstände nach Fink euer²) durch Behandeln mit Alkohol und Aether vom Firnißüberzuge befreit und mit einer Mischung gleicher Theile dichromsaurem Kalium und Salpetersäure betupft. Versilberte Waaren geben dabei einen rothen

*) Iourn. f. prakt. Chem. [2] 14, 185. ²) Polyt. Iourn. 217, 516.

*) Polyt. Iourn. 259, 26.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 249.

Flecken. Zur Erkennung einer leichten Versilberung betupft man den gereinigten Gegenstand mit einem Tropfen einer etwa 1,5 procentigen Lösung von zweifach Schwefelnatrium. Nach zehn Minuten langer Wirkung wird der Tropfen mit Wasser fortgespült. Ist der Gegenstand versilbert, so hat der Tropfen einen vollen runden, stahlgrauen Flecken hervorgebracht. Andere weiße Metalle und Legirungen, mit Ausnahme des amalgamirten Kupfers, zeigen bei gleicher Behandlung diese Erscheinung nicht; es tritt höchstens am Rande des Tropfens ein Ring auf. Amalgamirtes Kupfer wird durch das Schweselnatrium rascher gefärbt und matter schwarz als Silber. Die Probe ist so empfindlich, daß der Fleck auch bei den dünnsten Versilberungen, welche die ursprüngliche Metallfarbe noch durchscheinen lassen, auftritt. Zur Bereitung der Probeflüssigkeit werden 30 g krystallisirtes Schweselnatrium, 10 ccm Wasser und 4,2 g Schwefelblumen etwa zehn Minuten zum Kochen erhitzt und nach erfolgter Lösung des Schwefels zum Volum von 1 Liter verdünnt. Durch Bundesrathsbeschluß vom 2. Juli 1885 ist dieses Prüfungsverfahren bei der zollamtlichen Behandlung der Metallwaaren eingeführt.

¹

) Polyt. Journ. 267, 332.

VII. Vergolden.

Goldniederschläge lassen sich auf Silber, Kupfer und Kupferlegirungen direct erhalten.' Eisen und Stahl lassen sich ebenfalls direct vergolden, doch ist es zu empfehlen, sie vorher zu verkupfern oder zu vermessingen, oder nach Pfanhauser, zu vernickeln. Die übrigen Metalle und Metalllegirungen müssen unbedingt, ehe sie ins Goldbad kommen, einen Ueberzug von Kupfer oder Messing erhalten. Ein Anquicken, wie bei der Versilberung, wird von Vielen für nöthig gehalten, nach Langbein ist dasselbe aber durchaus nicht erforderlich.

Das am meisten verwandte Goldbad besteht aus einer Lösung von Kalium-Goldcyanür, AuK(CN)₂, mit mehr oder weniger überschüssigem Cyankalium, welches entweder durch Zersetzung von neutralem Goldchlorid mit Cyankalium, oder besser durch Lösen von Goldoxyd-Ammoniak in Cyankalium erhalten wird. Zur Darstellung des Goldoxyd-Ammoniaks (Knallgold), s. Art. Gold, wird durch Abdampfen im Wasserbade von freier Säure befreites Goldchlorid in wässeriger Lösung mit Ammoniak versetzt, bis alles Gold in Form eines braunen Niederschlages gefällt ist, wobei ein Ueberschuß von Ammoniak vermeiden ist. Der Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt und mit destillirtem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird am besten auf dem Filter durch Uebergießen mit Cyankaliumlösung aufgelöst. Keinenfalls ist derselbe zu trocken oder- im trockenen Zustande aufzubewahren, da das trockene Goldoxyd-Ammoniak ein äußerst explosiver Körper ist, welcher sich bei bloßer Berührung, bei der geringsten Reibung, unter gewaltsamer Explosion zersetzt.

Die Goldbäder erfordern zur Zersetzung einen ver-hältnißmäßig starken Strom. Doch wird ihre Leitfähigkeit durch einen Ueberschuß von Cyankalium, noch mehr aber durch erhöhte Temperatur, wesentlich gesteigert. Bon letzterem Umstande macht man beim Vergolden allgemein Gebrauch und erhält die Goldbäder auf einer

Temperatur von 60 bis 70°. Bei dieser höheren Wärme läßt sich mit schwächerem Strome, mit geringem Cyankaliumgehalt, in sehr kurzer Zeit eine schöne glänzende Vergoldung erzielen. Nur in solchen Fällen, wo eine sehr starke, schwere Vergoldung beabsichtigt wird, oder wo man mit sehr großen Werkstücken zu thun hat, wird ein kaltes Goldbad verwandt. Die Zusammensetzung der Bäder für kalte und warme Vergoldung unterscheidet sich hauptsächlich durch deren Concentration. So giebt Langbein folgende Vorschriften, a) Für kalte Vergoldung: 3,5 g Feingold, in Form von Goldoxyd-Ammoniak, wird in einer Lösung von 10 bis 15 g Cyankalium in 1 Liter Wasser gelöst. Stromspannung 3 Volt. b) Für warme Vergoldung: 1 g Feingold, als Goldoxhd - Ammoniak, in 5 g Cyankalium und 1 Liter Wasser gelöst. Stromspannung 2 bis 2,5 Volt. Beide Bäder sind vor dem Gebrauche mindestens eine Stunde lang, unter Ersatz des verdampfenden Wassers, zu kochen, bis kein Ammoniakgeruch mehr zu bemerken ist.

Zur Aufnahme deß Bades dienen bei der kalten Vergoldung Gefäße aus Steinzeug, für zu erwärmende Bäder, je nach der Größe des Betriebes, entweder Porzellanschalen oder gut emaillirte eiserne Behälter. Letztere sind entweder über freiem Feuer oder zweckmäßiger mittelst eines Wasserbades auf der richtigen Temperatur zu erhalten. Da die Flüssigkeit des Bades bei der höheren Temperatur ziemlich lebhaft verdampft, so ist von Zeit zu Zeit Wasser zuzufügen, um eine gleichbleibende Concentration zu erhalten.

Bei einem großen Betriebe verwendet man Anoden in Form von starken Blechen von Feingold und kann damit die Bäder auf annähernd gleicher Zusammensetzung erhalten. Da, wo man die bedeutenden Kosten für solche Bleche anzuwenden scheut, so namentlich bei nur gelegentlich auszuführender Vergoldung, bei kleinerem Betriebe, benutzt man als Stromleiter Platinblech oder Platindraht, dessen Metall im Bade nicht gelöst wird. Bei letzterem Verfahren wird das Bad beim Gebrauche immer ärmer an Gold, bis ihm schließlich die letzte Spur davon entzogen ist. Um einem frühzeitigen Versagen des Bades vorzubeugen, wird dasselbe von Zeit zu Zeit aufgefrischt durch einen Zusatz von Goldoxyd-Ammoniak oder von Chlorgold. Wird ersteres nicht genügend gelöst, oder nimmt das Bad nach dem Zusatz von Chlorgold eine gelbliche Farbe an, so fehlt es an Cyankalium und es ist alsdann eine concentrirte Lösung desselben zuzusetzen. Nach längerem Gebrauche nehmen die Goldbäder mehr oder weniger von den Metallen, auf denen das Gold niedergeschlagen wird, auf und es fällt alsdann die Vergoldung, trotz vorgenommener Auffrischung, nicht mit dem gewünschten Farbentone aus. Um solche Bäder zugute zu machen, benutzt man sie zum Vorvergolden, indem man die Gegenstände zuerst in ein derartiges Bad eintaucht und sie nach kurzem Verweilen in ein frisch bereitetes Bad überführt.

Bei der warmen Vergoldung, wo es sich meist nur um die Erzielung eines hauchdünnen Ueberzuges, um eine Goldfärbung, handelt, bleiben die vorher auf Hochglanz polirten Gegenstände nur Secunden, höchstens wenige Minuten lang im Bade, so lange, bis sie einen schönen Goldglanz zeigen. Je nach der Stärke des

Stromes erscheint dabei das Gold in verschiedenen Ab-schattirungen des Farbentones. Bei schwachem Strome nimmt das Gold einen hellen, bei starkem Strome einen satteren, dunklen Ton an. Je nachdem das Eine oder das Andere gewünscht wird, ist der Strom durch den Regulator abzuschwächen oder zu verstärken. Dasselbe ist aber auch durch Vergrößerung oder Verringerung der eintauchenden Fläche der Anoden zu erreichen. So wird man die Anoden wenig tief in das Bad tauchen lassen, wenn ein Heller Goldton gewünscht wird, während sie um so tiefer eingesenkt werden, je dunkler der Ton ausfallen soll.

Bei der kalten Vergoldung ist der Strom so zu regu-liren, daß cm den Kathoden kein Wasserstoff entwickelt wird. Die Gegenstände verbleiben unter dem Einflüsse eines solchen Stromes etwa 10 Minuten lang im Bade und müssen dann gleichmäßig vergoldet erscheinen. In diesem Stadium werden sie, nach Langbein, aus dem Bade genommen, in einem mit Wasser gefüllten Gefäße abgespült und mit einer zarten Messingkratzbürste und Weinsteinlösung gekratzt. Das Wasser des Spülgefäßes dient zweckmäßig zum Ersatz des im Bade verdampfenden Wassers. Nach dem Kratzen wird gut gespült, nochmals durch Bürsten mit Kalkbrei entfettet und ins Bad zurückgebracht, worin die Gegenstände verbleiben, bis die Goldschicht eine genügende Stärke angenommen hat.

Sollen die Goldniederschläge nicht glänzend, sondern matt ausfallen, so werden die Gegenstände entweder nach der ersten Vergoldung mit einer besonderen Form der Kratzbürste bearbeitet, um ihnen eine gekörnte Fläche zu geben, worauf dann die weitere Vergoldung matt ausfällt, oder Messingwaaren werden vor der Vergoldung durch eine besondere Art des Beizens, durch Grainiren, für diesen Proceß vorbereitet. Zu dem Behufe werden sie einige Stunden lang in eine Mischung von 1 Vol. einer gesättigten Lösung von dichromsaurem Kalium und 2 Vol. concentrirter Salzsäure gelegt und dann rasch durch eine aus 75 Th. Salpetersäure von 40° B., 100 Th. Schwefelsäure von 660B. und 1 Th. Kochsalz bestehende Glanzbrenne gezogen, worauf sie rasch in Wasser gespült und sofort in das Goldbad gebracht werden.

Ebenso wie man aus einem Kupfer-Zinkbade Legi-rungen beider Metalle abscheiden kann, so auch aus dem Goldbade, wenn demselben andere Metalle zugesetzt werden. Dieses gewährt die Möglichkeit, bei der Anfertigung von Bijouterie-Artikeln eine große Mannigfaltigkeit von Farbenabstufungen zu erhallen. So erzielt man eine rothe Vergoldung, wenn dem Bade auf 100 Th. des darin enthaltenen Goldes gegen 20 Th. Kupfer in Form von Cyankupfer-Kalium zugefügt wird, eine grünliche Vergoldung durch Zusatz von Cyansilber-Kalium, eine rosa Vergoldung durch Zufügung einer Mischung von Kupfer- und Silberlösung. Die Erzielung bestimmter Farbentöne erfordert praktische Erfahrung in diesen Dingen und es lassen sich dafür keine allgemein gültigen Angaben machen, da dabei außer der Zusammensetzung des Bades auch die Stärke des Stromes von maßgebendem Einfluß ist. So füllt z. B. in einem Gold-Silber-bade bei schwachem Strome die Vergoldung nicht grün, sondern weiß aus, während sie gelb wird, sobald der Strom um etwas zu stark wird.

VIII.    Berplatiniren.

Die Verplatinirung wird int Kunstgewerbe selten verwendet. Von technischer Bedeutung ist nur die Verplatinirung von Blitzableiterspitzen, bei denen es darauf ankommt, eine den Einflüssen der Atmosphäre hinreichenden Widerstand bietende und sich rein metallisch erhaltene Fläche zu haben.

Als Platinbad wird von Langbein eine Lösung von Platin-Ammoniumchlorid in citronensaurem Natrium warm empfohlen, welche auf folgende Weise bereitet wird:

500 g Citronensäure werden in 2 Liter Wasser gelöst und mit Natron neutralisirt. In die zum Sieden erhitzte Flüssigkeit trägt man den aus 75 g trockenem Platinchlorid gefällten Platinsalmiak ein, erhitzt, bis völlige Lösung erfolgt ist,, läßt erkalten und verdünnt mit Wasser bis zum Volum von 5 Liter. Um den Leitungswiderstand des Bades zu verringern, kann man 20 bis höchstens 25 g Chlorammonium zusetzen.

Kupfer und Messing lassen sich direct verplatiniren, alle anderen Metalle werden vor dem Einbringen in das Platinbad verkupfert. Die Temperatur des Bades muß auf 80 bis 90° erhalten werden. Dabei erfordertes eine Spannung des Stromes von 5 bis 6 Volt. Die aus Platinblech bestehenden Anoden werden den Kathoden soweit genähert, daß lebhafte Gasentwickelüng an den Anoden eintritt. Nach 8 bis 10 Minuten langem Verweilen im Bade werden die Gegenstände getrocknet und polirt, oder bei beabsichtigter sehr starker Platinirung werden sie mit der Stahldrahtkratzbürste bearbeitet, wieder entfettet und aufs Neue in das Bad gebracht. Schließlich wird der Niederschlag mit dem Polirstahl bearbeitet und geglänzt.

IX.    Metallochromie.

Unterwirft man eine alkalische Lösung von Bleioxyd der Elektrolyse, so scheidet sich am positiven Pole braunes Bleisuperoxyd ab, welches auf anderen Metallen abgelagert werden und in dünnen Schichten auf denselben außerordentlich schöne Farbeneffecte, hervorbringen kann. Diese Eigenschaft, die außer dem Bleioxyd noch einige andere Metallverbindungen zeigen, benutzt Becquerels zur farbigen Verzierung mancher Kunstgegenstände. Man erhält-solche Niederschläge, indem man Gegenstände von Silber, Kupfer, Platin und anderen Metallen mit dem Anodenpol einer galvanischen Batterie verbindet und in eine alkalische Lösung von Bleioxyd eintaucht, andererseits als Kathodenpol einen Platindraht anwendet, dessen Spitze nur gerade die Oberfläche der Flüssigkeit berührt und beständig darin herumbewegt wird. Dabei entstehen auf den Metallen die reichen Farben des Spectrums.

Bei einiger Uebung gelangt man leicht dahin, einem Gegenstände von großen Dimensionen, welcher Erhöhungen und Vertiefungen der Oberfläche hat, alle gewünschten Farben zu geben und jeden seiner Theile in beliebigen Tönen zu färben. Diese Farben erblassen nach und nach unter dem Einfluß der Luft und des

x) Polyt. Journ. 89, 363 und 432; 91, 462; 92, 184: 161, 438.

Lichtes, sie können jedoch durch Ueberziehung mit einem farblosen Weingeistsirniß geschützt oder auf die unten zu beschreibende Weise dauerhaft gemacht werden.

Eine ammoniakalische Lösung von Eisenoxydul verhält sich ähnlich. Wendet man als Anode polirtes Eisen an, so erhält man auf demselben farbige Ablagerungen von Eisenoxyd.

Bringt man mit dem Anodenpol verbundene Kupfergegenstände in eine 60° warme wässerige Lösung von Kaliumplatinchlorid, so lagert sich eine fest anhaftende Platinschicht auf dem Kupfer ab. Diese verändert sich bald, indem sie eine immer dunkler werdende braune Farbe annimmt. Diese Veränderung rührt zum Theil von Kupferchlorür her, welches sich gegen Ende der Operation zusammen mit dem Platin abscheidet. Durch Waschen des platinirten Kupfers mit verdünnter Essigsäure oder durch Abreiben mit Baumwolle und Englischroth kann man das Kupferchlorür entfernen, worauf die Veränderung aufhört, oder wenigstens erst nach längerer Zeit sich zeigt.

Bringt man das platinirte Kupfer in dem Moment, wo es aus der Platinlösung kommt, in schwach angesäuertes Wasser und macht es zum positiven Pol einer Batterie, die kräftig genug ist, das Wasser zu zersetzen, während der negative Pol durch ein Platinblech gebildet wird, so entstehen an dem Gegenstände, sobald Sauerstoff frei wird, Färbungen, die sofort in Blau und dunkles Carmoisin übergehen. Um dieselben zu erhalten, ist es erforderlich, den Gegenstand unmittelbar nach dem Verlassen des Platinbades so zu behandeln; ist derselbe mit Essigsäure gebeizt oder mit Baumwolle geputzt, so entstehen die Färbungen nicht mehr. Diese Färbungen sind an Luft und Licht unveränderlich.

Auf ganz gleiche Weise lassen sich die mit Bleisuperoxyd erhaltenen Färbungen unveränderlich machen. Bringt man einen solchen Gegenstand als positiven Pol in einen Wasserzersetzungsapparat, so werden die Bleisuperoxydfärbungen nach wenig Augenblicken dauerhaft. Läßt man die Einwirkung des galvanischen Stromes länger dauern, je nach der Batterie eine viertel oder halbe Stunde, so lassen die blauvioletten Töne ab und gehen in Grün und Gelb über. Ebenso dauerhaft werden die Ueberzüge von Eisenoxyd auf Eisen oder Stahl, wenn die Gegenstände unmittelbar nach Entstehung der Färbung als positive Pole zur Wasserzersetzung dienen.

B. Die eigentliche Galvanoplastik.

Während die Galvanostegie das Vorhandensein des in allen seinen Formen fertigen metallischen Gegenstandes voraussetzt, ist es Aufgabe der eigentlichen Galvanoplastik, den metallischen Gegenstand dadurch zu erzeugen, daß das Metall aus seiner Lösung in Formen, welche ein umgekehrtes Bild des darzustellenden Productes bilden, in compacter Form niedergeschlagen wird. Und während die Galvanostegie, mit wenig Ausnahmen, sich damit begnügt, einen fast hauchdünnen Niederschlag auf der Oberfläche der Werkstücke abzulagern, ist es Aufgabe der Galvanoplastik, Niederschläge von nicht unbeträchtlicher Stärke darzustellen. Die Stärke der galvanoplastischen Niederschläge muß mindestens so bemessen sein, daß sie sich unverletzt von der Form abheben lassen, in gewissen Fällen ist dem Niederschlage aber eine weit größere Stärke zu geben. Das Metall, in welchem die Reproduction erfolgt, ist in den meisten Fällen Kupfer, da sich dieses am leichtesten auf elektrolytischem Wege aus seinen Lösungen abscheiden läßt und eine Fülle von schätzbaren Eigenschaften besitzt, hinsichtlich deren es von keinem anderen Metalle übertroffen wird.

Die Galvanoplastik umfaßt drei verschiedene Operationen: die Anfertigung der Formen, die Leitendmachung der Formen, und die Erzeugung des metallischen Niederschlages.

I. Die Formen.

Man bezeichnet in der Galvanoplastik die Gegenstände, deren metallische Copie gewonnen werden soll, als Patrizen, die Form, in welcher sich die Ablagerung bilden soll, als Matrizen. Je nach der äußeren Beschaffenheit der Patrizen und je nach dem Materiale, aus welchem sie bestehen, muß bei der Anfertigung der Matrizen auf verschiedene Weise verfahren werden. Am einfachsten gestalten sich die Verhältnisse, je mehr der zu copirende Gegenstand in seiner Gestalt sich der Plattenform nähert, je weniger ungleichartige Hervorragungen derselbe enthält, wie z. B. bei Münzen, in Flachrelief gehaltenen Medaillen, Platten für den Kupferdruck, Stereotypsatz und Holzschnitte der Buchdruckereien. Ungemein erschwert wird die Anfertigung der Matrizen, und es können die Gegenstände für galvanoplastische Reproduction völlig ungeeignet werden, wenn sie starke Unterschneidungen enthalten. Hierauf hat der Künstler bei dem Modelliren von Ornamenten, welche galvanoplastisch vervielfältigt werden sollen, besondere Rücksicht zu nehmen. '    *

1. Bildung der Matrizen auf galvano-plastischem Wege. Anwendbar für flache Gegenstände mit metallischer, leitender Oberfläche, deren Substanz von den Bestandtheilen des Bades nicht angegriffen wird, wie Medaillen, Kupferstichplatten u. dergl. Die betreffenden Gegenstände sind mit Vorrichtungen zu versehen, durch welche sie in dem Bade aufgehängt werden können, und durch welche der Strom ihnen zugeleitet werden kann. Medaillen werden an ihrem Rande mit einem starken, blanken Kupferdrahte umschnürt, dessen anderes hakenförmig gebogenes Ende zum Aufhängen an der Kathodenstange des Bades dient. Kupferstichplatten werden zum gleichen Zwecke an der Rückseite mit bügelförmig gekrümmten Streifen von Kupferblech verlöthet. Alle Stellen, an denen sich kein Niederschlag im Bade bilden soll, also der Rand, die Kehrseite der Medaillen, die Rückseite der Kupferstichplatten, der Zuführungsdraht und die Kupferblechstreifen, so weit diese in das Bad eintauchen, sind mit einem schützenden Ueberzüge zu versehen, wozu sich am besten eine Lösung von Asphalt in Terpentinöl eignet, welche mittelst eines Pinsels gleichmäßig über alle zu schützenden Stellen vertheilt wird. Die gefirnißten Stellen läßt man an der Luft völlig abtrocknen, bis alles Terpentinöl verdunstet ist. Würde man sie noch feucht in das Bad bringen, so könnte der Schutzfirniß sich bald lösen und außerdem wirkt das Terpentinöl höchst nachtheilig auf die Leitfähigkeit des Bades ein. Letztere Verunreinigung läßt sich vermeiden, wenn man zum Schutze solcher Stellen statt des Firnisses einen Ueberzug von geschmolzenem Paraffin, welches in dem Bade unlöslich ist, giebt.

Um ein Anwachsen des im Bade entstehenden Niederschlages zu verhindern, ist auf dem zu copirenden Gegenstände eine höchst dünne Schicht einer fremden Substanz, welche dem Durchgänge des Stromes kein Hinderniß bietet, anzubringen. Bei vielen Gegenständen genügt hierzu eine Spur von Fett, die mittelst eines geölten Läppchens aufgetragen und an der Oberfläche verrieben wird; bei anderen kann man die Gegenstände mit fein* vertheiltem Graphit einreiben. Gravirte Kupferplatten, bei denen es aus die Wiedergabe der feinsten Linien ankommt, würden durch beide Behandlungsweisen zu sehr verschmiert werden. Um dieses zu vermeiden, werden sie, nachdem sie gut entfettet sind, für einen Augenblick in ein Versilberungsbad gebracht, bis sich ein kaum sichtbarer Silberhauch niedergeschlagen hat, worauf sie sofort herausgenommen, gespült und mit einer verdünnten, wässerigen Jodlösung bestrichen werden. Die Spur von Jodsilber, welches die ganze Platte gleichmäßig überzieht, verhindert das Verwachsen des Niederschlages vollständig.

Das Gleiche läßt sich erreichen, wenn die schwach versilberten Gegenstände einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff ausgesetzt werden. Wie dort das Jodsilber, so verhindert hier das Schwefelsilber das Anhaften des Metallniederschlages.

Die auf die eine oder die andere Weise vorbereiteten Gegenstände kommen in das galvanoplastische Bad und verbleiben hier, bis der Niederschlag eine seinem Zweck entsprechende Stärke angenommen hat. Dieser Niederschlag ist das getreueste Spiegelbild de§ abgeformten Gegenstandes, alle Vertiefungen erscheinen auf demselben erhaben und umgekehrt. Die so gewonnene Matrize wird auf gleiche Weise behandelt wie das Original und man erhält dann durch Niederschlag von Kupfer auf der Matrize die Reproduction des Originales.

2. Matrizen aus Guttapercha. Anwendbar zum Abformen aller nicht unterschnittener, flacher Gegenstände, welche einem hohen Drucke ausgesetzt werden können, insbesondere für Xylographien, Stereotypsatz u. s. w. Die Guttapercha hat die Eigenschaft, bei mäßigem Erwärmen, in Wasser bei 80 bis 90°, in hohem Maße plastisch zu sein und beim Erkalten ihre ursprüngliche Festigkeit und Zähigkeit wieder anzunehmen. Wird sie im erweichten Zustande mit einer gewissen Kraft auf irgend einen Körper gedrückt, so schmiegt sie sich genau an dessen Formen an, dringt in die kleinsten Vertiefungen ein und liefert so einen scharfen Abklatsch desselben. Diese Eigenschaft der Guttapercha wurde 1846 von

G. Mezger, dem damaligen Vorstande der xylographischen Werkstätte der Verlagshandlung von Friedr. View eg und Sohn in Braunschweig, erkannt und von ihm zuerst zur Anfertigung von Cliches von Holzschnitten verwandt. Später wurde diese für die Typographie so wichtig gewordene Entdeckung, 1851, Gueyton in Paris paten-tirt. Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß zum Abformen feiner Gegenstände nur eine gut gereinigte, von fremden Beimischungen, Sand, Pflanzentheilen, be

freite Guttapercha zu verwenden ist. Doch entspricht die zu dünnen Platten ausgewalzte Guttapercha des Handels allen Anforderungen.

Die Guttapercha wird zur Anfertigung der Formen in siedendes Wasser getaucht, bis sie gehörig erweicht ist und zwischen den mit kaltem Wasser genäßten Händen andauernd geknetet, wobei sie nöthigen Falls von neuem zu erwärmen ist. Hat sie durch das Kneten vollständige Homogenität erlangt und ist der Ballen durch seine ganze Masse gleichmäßig weich geworden, so wird die Oberfläche des Ballens mit fein geschlämmtem Graphit eingerieben und aus den ebenfalls mit Graphit bestäubten Holzschnitt gelegt. Der Graphilüberzug verhindert das Ankleben der Guttapercha am Holze. Der Holzschnitt liegt auf einer festen Unterlage, einer Eisenplatte; mit einer eben solchen Platte wird der Graphitballen bedeckt, worauf das Ganze in eine kräftige Presse, welche einen verticalen, nicht seitwärts schiebenden Druck ausübt, gebracht wird. Um einem zu tiefen Herabgehen der Preß-platte, und damit einer Beschädigung der Holzstöcke sicher vorzubeugen, legt man auf den Preßtisch quadratische Eisenklötze, welche um etwa 8 mm höher sind als der abzuformende Gegenstand. Beim Anziehen der Presse drückt sich die Guttapercha in alle Vertiefungen ein, ein Ueberschuß derselben quillt wulstförmig über die Ränder hinaus und bei Erreichung des maximalen Druckes legt sich die Preßplatte auf die erwähnten Eisenklötze, ohne einen Schaden anrichten zu können. Die Presse bleibt bis zum völligen Erkalten der Guttapercha unter Druck stehen, worauf der übergequollene Rand abgeschnitten und die fertige Matrize abgehoben wird.

Dieselbe Guttapercha läßt sich sehr lange immer wieder benutzen. Erst nach langer Zeit wird sie, durch den sich allmälig darin anhäufenden Graphit, weniger plastisch. Tritt dieses ein, so kann man ihr durch Zusatz einer gewissen Menge noch ungebrauchten Materiales den erforderlichen Grad von Plasticität wieder ertheilen. Eine gänzliche Beseitigung der gebrauchten Guttapercha schiebt man so lange hinaus, wie irgend möglich, da erfahrungsgemäß die aus gebrauchter Guttapercha gebildeten Formen im Bade sich günstiger verhallen als solche aus frischem Materiale.

Auf ganz gleiche Weise wie von den Holzschnitten lassen sich Formen von Schriftsatz herstellen. Doch wird hiervon nur ausnahmsweise Gebrauch gemacht, da sich die Stereotypplatten auf weniger kostspieligem Wege, durch Abklatsch in Papiermasse und Ausguß mit Stereo-typmetall, herstellen lassen.

Zur Abformung beider Seiten eines Gegenstandes, wie einer Medaille, verfährt Lenoir in Paris auf folgende Weise. Derselbe bedient sich dazu einer Masse, aus 500 Th. Guttapercha, 200 Th. Schweineschmalz und 150 Th. Harz. Diese Mischung ist so weich, daß sie sich schon mit der Hand in alle Vertiefungen der Form eindrücken läßt. Er stellt die Form in zwei Stücken dar und zwar auf die Weise, daß er die eine Seite des Modells zuerst mit Gips umgießt. Um ein genaues Anschließen der beiden Formen möglich zu machen, bringt er in dem Rande der Gipsform kleine Löcher an, welche in dem Guttapercha-Abdruck als kleine Zapfen erscheinen. Die Guttapercha wird in einem

Metallkasten im Wasserbade auf nahezu 100° erwärmt, dann über die frei gebliebene Seite des Modells gelegt und durch gelindes Drücken mit den Fingern möglichst in alle Vertiefungen eingetrieben. Der Ueberzug besteht also zur Hälfte aus Gips und zur Hälfte aus Guttapercha. Die Guttapercha-Hälfte wird nach dem Erstarren vorsichtig abgenommen und darauf auch diese Stelle mit Gips abgeformt. Nach dem Erstarren des Gipses entfernt man die alte Form von den Stellen, welche noch nicht in Guttapercha eopirt sind, und nimmt auch davon einen Abdruck. Man hat so eine vollständige Matrize des Modells in zwei Stücken, die sich aber genau mit einander vereinigen lassen.

3. Matrizen aus leicht schmelzbaren Materialien, Stearinsäure, Wachs, Ozokerit, leicht schmelzbaren Metallen. Die Nothwendigkeit zur Verwendung dieser Materialien liegt nur vor bei der Abformung solcher Gegenstände, welche den Druck der Presse nicht ertragen, oder welche im Hochrelief gearbeitet sind, aber keine Unterscheidungen besitzen. Von der Verwendung der leicht schmelzbaren Metalle wird kaum noch Gebrauch gemacht, da sie keine scharfen Abgüsse geben und vermöge ihrer krystallinischen Structur so spröde sind, daß sie leicht zerbröckeln. Eben so wenig verwendet man reines Wachs, da dieses die Eigenschaft hat, beim Erstarren stark zu schwinden und in Folge dessen leicht zu zerreißen. Durch Zusatz von Stearin, Talg, Olivenöl und indifferenten Stoffen wird das Wachs geschmeidiger. Zur Darstellung der Formmasse mischt man dem Wachs und dem Stearin gewöhnlich eine gewisse Menge Bleiweiß oder Kreide, im Verhältniß von 16 : 1 zu. Man schmilzt das Wachs bei gelindem Feuer, rührt das Bleiweiß oder die Kreide hinzu, läßt erkalten, schmilzt noch zwei bis drei Mal und rührt dabei jedesmal, bis die Masse anfängt zu erstarren. Man umgiebt den zu copirenden Gegenstand mit einem Rande von Papier und gießt das geschmolzene Wachs darauf. Nach dem Erkalten wird es sich leicht abheben lassen. Kleine Gegenstände, wie Münzen, Medaillen, welche nur wenig erhaben gearbeitet sind, lassen sich sehr leicht auf diese Weise copiren. Bei großen Gegenständen, wie bei Medaillons, welche Hochrelief-Formen haben, gelingt dieses aber schwerer, da die Fettmasse dann nicht aus den vertieft unterarbeiteten Stellen herauszubringen ist und auch in so großen Massen bei dem Erkalten durch die ungleiche Zusammenziehung leicht zerspringt. Dem letzteren Uebelstande kann man manchmal abhelfen, indem man dem geschmolzenen Wachs oder Stearin eine größere oder geringere Menge Talg hinzufügt.

Eine derartige Formmasse ist von v. Kreß^ empfohlen. Man schmilzt 4 Th. Asphalt, wenn dieser vollkommen flüssig geworden ist, fügt man zunächst 12 Th. weißes Wachs, dann 4 Th. Stearin und endlich 2 Th. Talg hinzu. Ist die ganze Masse vollkommen geschmolzen und durch Umrühren auf das Innigste vermischt, so fügt man so viel fein gepulverten Kienruß hinzu, bis das Ganze eine schöne schwarze Farbe angenommen hat. Zuletzt macht man noch einen Zusatz

x) Polyt. Journ. 187, 520.

Mu sp ratt, Chemie, bearb. v. S t ohnt nun u. Kerl. III.

von fein gesiebtem, gebrannten Gips, den man durch anhaltendes Rühren in der ganzen Masse vertheilt. Will man diese Masse zum Abformen verwenden, so wird eine entsprechende Menge davon bei möglichst niederer Temperatur geschmolzen, wobei man durch beständiges Rühren dafür sorgt, daß die festen Bestandtheile gleichmäßig mit den flüssigen gemengt bleiben.

Behufs der Herstellung der Formen aus geschmolzenem Material werden die abzuformenden schwach gefetteten oder mit Graphit gebürsteten Gegenstände, wenn dieses thunlich ist, mit einem Rande von steifem Papier umgeben, dessen Höhe der Stärke der beabsichtigten Wachsschicht entspricht. Die geschmolzene Wachsmasse läßt man so weit abkühlen, daß sie nur noch einen genügenden Grad von Flüssigkeit besitzt, um in die Vertiefungen eindringen zu können und gießt sie dann auf den Gegenstand, bis dieser davon vollständig bedeckt und selbst über den höchsten Stellen desselben eine genügende hohe Schicht der Formmasse vorhanden ist. Nach völligem Erkalten ist die feste Form von dem Werkstücke leicht abzuheben. Läßt sich wegen der Gestalt des Gegenstandes ein Papierring nicht anbringen, so wird die flüssige Formmasse in Metallkästchen gegossen und der abzunehmende Gegenstand, mit seiner Außenfläche abwärts gerichtet, im Moment des beginnenden Erstar-rens auf die Oberfläche der Fettschicht gelegt und leise in dieselbe eingedrückt. Nach dem völligen Erkalten läßt sich der abgeformte Gegenstand, wenn derselbe vorher gut graphitirt war, leicht aus der Form nehmen.

4. Leimformen. Die Leimformen bieten mancherlei Uebelstände, welche nur durch Anwendung verschiedener Kunstgriffe zu umgehen sind, und aus diesem Grunde bedient man sich derselben auch nur in solchen Fällen, wo wegen tiefer Unterschneidungen am Modell die Abformung in anderen Materialien nicht thunlich ist. Zur Anfertigung der Formen läßt man Gelatine in kaltem Wasser quellen, gießt nach etwa 12 Stunden das nicht aufgenommene Wasser ab und erwärmt die gequollene Masse vorsichtig bis gerade zum Flüssigwerden. Der abzuformende Gegenstand, welcher vorher eingeölt ist, wird mit einem Rande von Gips oder Modellir-wachs umgeben, oder in einen entsprechend tiefen Metallkasten, dessen Wandungen geölt sind, gelegt und mit dem flüssigen, aber kaum noch warmen Leim übergössen, wobei Sorge dafür zu tragen ist, daß alle an dem Modelle haftenden Luftblasen, die namentlich leicht an den unterschnittenen Partien zurückbleiben, entfernt werden. Nach dem völligen Erstarren des Leimes läßt sich die ganze Masse durch Umkippen des Gußkastens aus demselben loslösen. Sind die Unterschneidungen des Modells von nur geringer Tiefe, so kann man durch vorsichtiges Ziehen das Modell ohne Weiteres aus der Form nehmen, da der Leim einen hohen Grad von elastischer Nachgiebigkeit besitzt. Gelingt dieses nicht, so ist an der Stelle der Unterschneidungen mittelst eines scharfen Messers ein Schnitt durch die Leimmasse bis auf das Modell zu führen. Die Masse klafft dann beim Heraus ziehen des Modells an der betreffenden Stelle aus einander, schließt sich aber wieder, sobald die Zugwirkung aufhört.

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Die erwähnten Uebelstände der Leimformen bestehen einestheils darin, daß der Leim im Bade sehr leicht nachquillt und nicht ganz unlöslich ist. Beides kann Verzerrungen der Form herbeiführen, oder wenigstens die Schärfe der Umrisse des Niederschlages beeinträchtigen. Außerdem wird der Leitungswiderstand des Bades durch den sich lösenden Leim erhöht und damit wird der Metallniederschlag leicht brüchig und spröde. Der Nachquellung des Leimes kann durch einen Zusatz von Tannin vorgebeugt werden. Zu dem Behufe werden 200 g Gelatine zum Quellen gebracht und die geschmolzene Masse unter gutem Umrühren mit 5 g Tannin versetzt. Oder man fügt zu dem geschmolzenen Leim etwas gepulvertes di-chromsaures Kalium, rührt gut um bis zur Lösung des Salzes und setzt die erstarrte Masse auf einige Zeit der Wirkung des Sonnenlichtes aus. Durch die Lichtwirkung verliert der chromirte Leim seine Löslichkeit und Quellbarkeit.

Die Leimformen sollten nie länger als unbedingt erforderlich im Bade gelassen werden, weil das Bad immer durch den Leim mehr oder weniger verdorben wird. Um dabei aber dem Niederschlage die nöthige Stärke zu geben, kann man so verfahren, daß man die Form aus dem Bade nimmt, sobald die Kupferschicht nur gerade stark genug geworden ist, um sich bei vorsichtiger Behandlung aus der Form lösen zu lassen. Es wird alsdann die der Form zugekehrt gewesene Seite mit einem Deckgrund, Asphaltsirniß, überzogen und der Niederschlag von neuem in das Bad gebracht, um ihn darin so lange zu lassen, bis sich auf der Rückseite eine genügende Menge von Metall abgelagert hat.

5. Gipsformen. Bei der Anfertigung von flachen Formen ist die Anwendung des Gipses geboten, wenn die abzuformenden Gegenstände weder Druck noch Wärme vertragen, wie z. B. die in Wachs geformten Modelle der Künstler. Der Gegenstand wird zuerst auf geeignete Weise mit einem Rande umgeben, dann mit einer ganz dünnen Schicht von recht flüssigem Gipsbrei übergössen, welche mittelst eines Pinsels gleichmäßig über die ganze Oberfläche und namentlich in alle Vertiefungen vertheilt wird, um jede anhaftende Luftblase zu entfernen. Sobald dies erreicht ist, wird etwas consistenterer Gipsbrei bis zum Ausfüllen der Form nachgegossen. Nach dem Erstarren des Gipses wird die Form abgehoben und zuerst an freier Luft, später in einem Trockenschranke bei einer Temperatur von 60 bis 70° völlig ausgetrocknet.

Da der Gips in hohem Maße porös ist, so kann er nicht unmittelbar in das Bad gebracht werden, sondern muß für Flüssigkeiten undurchlässig gemacht werden. Bei großen Werkstücken geschieht dies durch allseitiges Ueberziehen mit einem fetten Firniß und sorgfältiges Austrocknen desselben. Kleinere Gipsformen werden, warm, wie sie aus dem Trockenschranke kommen, mit der Rückseite abwärts gerichtet in ein flaches Gefäß mit geschmolzener Stearinsäure so gelegt, daß die Bildfläche der Form sich etwas über der flüssigen Stearinsäure befindet. Die geschmolzene Säure steigt durch Capillar-wirkung in dem Gipse in die Höhe. Sobald man bemerkt, das die erhabensten Theile durchtränkt sind, wird

die Form aus dem Gefäße genommen und an der Bildfläche vorsichtig mit gut aufsaugendem Filtrirpapier betupft. Letzteres geschieht, um jeden Ueberschuß von Stearinsäure, welcher sich namentlich in den kleinen Vertiefungen sammelt, zu entfernen. Würde man dieses unterlassen, so würde die Stearinsäure beim Erkalten an den betreffenden Stellen erstarren, dieselben ausfüllen und somit keinen scharfen Niederschlag erzielen lassen.

Der Gips besitzt eine Eigenschaft, welche sich in der Galvanoplastik mitunter Vortheilhaft verwenden läßt. Wird ein Gipsabguß unmittelbar nach dem Erstarren in Weingeist gelegt, so verringert er sein Bolum ganz gleichmäßig nach allen Richtungen um etwas. Macht man von einem solchen Abguß einen zweiten, so erhält man eine um etwas verkleinerte Copie des Originales. Wiederholt man dasselbe oft genug, so lassen sich beliebige Verkleinerungen des Modells erzielen. Dieses Verfahren ist zuerst von v. Auer in der galvanoplastischen Anstalt der k. k. Staatsdruckerei in Wien zum Copiren von Medaillen, deren Durchmesser dadurch bis zur Hälfte verringert wurde, ohne daß die Schärfe des Gepräges Einbuße erlitten hätte, angewandt worden.

Zur Anfertigung der Formen von großen plastischen Werkstücken, Vasen, Büsten, Statuen u. dergl. läßt sich kein anderes Material als Gips verwenden. Das dabei innezuhaltende Verfahren gehört dem Kunstgewerbe an und es kommen dabei im Wesentlichen die gleichen Grundsätze zur Geltung wie beim Kunstgipsgusse. Ebenso wie dort die unvermeidlichen Fugen der Formstücke sich als Gußnühte zeigen, so ist dies auch beim galvanoplastischen Niederschlage der Fall. Aber während die Nähte beim Gipsguß leicht mittelst des Schabeisens zu entfernen sind, so erfordert die Beseitigung derselben vom Metallniederschlage eine sehr mühsame, von Künstlerhand auszuführende Nacharbeit, durch welche leicht die Schönheit des Kunstwerkes beeinträchtigt werden kann. Es muß hierauf beim Abformen besondere Rücksicht genommen werden und es ist die Anordnung der einzelnen Stücke der Form thunlichst so einzurichten, daß die Nähte an möglichst wenig in die Augen fallende Stellen verlegt werden.

6. Sietformen. Das weiche Blei läßt sich benutzen, um darin Abdrücke von solchen Gegenständen zu machen, die einem starken Drucke ausgesetzt werden können. Es ist davon zuerst von v. Auer Gebrauch gemacht, um auf galvanoplastischem Wege Kupferdruckplatten für den sogenannten Naturselbstdruck herzustellen. Soll z. B. eine Druckplatte, welche das getreue Bild eines beliebigen Pflanzentheiles, eines Blattes u. s. w. giebt, hergestellt werden, so wird der betreffende Gegenstand, wie beim Einlegen in ein Herbarium, zwischen Papierblättern getrocknet, nach dem Trocknen mit der Rückseite auf eine polirte Stahlplatte gelegt und dann mit einem Stück weichem Walzblei bedeckt. Werden die beiden Platten mit dem dazwischen befindlichen Blatte zwischen einem Walzenpaare einem starken Drucke ausgesetzt, so prägt sich das Blatt in das Blei ein und man erhält in dem Blei den schärfsten Abdruck des Blattes, in welchem die feinsten Hervorragungen, die Blattnerven, Haare, alle Conturen auf das Deutlichste, aber vertieft

hervortreten. Auf gleiche Weise lassen sich Abdrücke mancher kunstgewerblicher Gegenstände, Spitzen, Damastgewebe u. dergl., herstellen. Macht man in dieser Bleiform einen galvanoplastischen Niederschlag, so erhält man eine Platte, welche für den Druck noch nicht geeignet ist, da sie alle Formen des Originales in gleichem Sinne wie dieses, die Erhabenheiten erhaben, enthält. Wird von dieser ersten Platte dann ein zweiter Niederschlag gemacht, so kann der zweite, welcher also ein Negativ der ersten ist, benutzt werden,^um in der Kupferstichpresse Vervielfältigungen der Abdrücke zu liefern. Es sind auf diesem Wege in der k. k. Staatsdruckerei in Wien verschiedene illustrirte Werke gedruckt worden, bei denen sämmtliche Zeichnungen von der Natur selbst, ohne Zuhülfenahme des Künstlers, geliefert worden sind.

der Form in Verbindung gebracht wird. Man bezeichnet diese Zuleitungsdrähte als Fühler. Da sich im Bade auf allen leitenden Gegenständen ein Metallniederschlag bildet, also auch auf den Zuleitungsdrähten, auf dem in das Bad eintauchenden Theile des Bügels, so werden diese Theile, soweit sie keinen Niederschlag annehmen sollen, mit einer schwachen Schicht eines rasch trocknenden Firnisses überzogen.

Die graphitirte Schicht wird verhältnißmäßig schwer von wässerigen Flüssigkeiten gleichmäßig benetzt und es bleiben in Folge dessen beim Eintauchen in das Bad leicht Luftbläschen, namentlich an vertieften Stellen, hängen. Da jedes Luftbläschen in dem fertigen Niederschlage als ein Loch erscheint, so ist für deren vollständige Entfernung Sorge zu tragen. Dies läßt sich leicht erreichen, indem die Fläche der Form unmittelbar vor dem Eintauchen in das Bad mit etwas Alkohol übergössen wird. Der Alkohol breitet sich ganz gleichmäßig auf der Graphitschicht aus und hebt die zwischen diesem und dem Wasser bestehende Repulsion auf.

Solche Formen, welche ihrer Beschaffenheit nach ein Bearbeiten mit der Graphitbürste nicht vertragen, wie sehr zarte Stearinformen, alle Gelatineformen, Gipshohlformen, deren Vertiefungen mit der Bürste nicht zü erreichen sind, werden metaüisirt, d. h. mit einem feinen Ueberzuge einer den Strom leitenden Metallverbindung überzogen.

Hierzu sind verschiedene Vorschriften gegeben. Nach Heeren^ wird eine Lösung von salpetersaurem Silber mit Ammoniak versetzt, bis der entstehende Niederschlag sich wieder gelöst hat und dann ein gleiches Volum Alko-

II. Leitendmachung der Matrizen.

Die aus nicht leitenden Materialien, wie Guttapercha, Stearin, Gips, Leim hergestellten Formen müssen, mit darin auf galvanoplastischem Wege einen Niederschlag erzeugen zu können, mit einem leitenden Materiale überzogen werden. Als solches dient in den meisten Fällen, so bei flachen Formen aus-Guttapercha, Stearin,

Gips, ein hauchdünner Ueberzug von Graphit.

Zur Erzeugung desselben wird die Form, nachdem sie mit einem kupfernen Bügel oder einem starken kupfernen Drahte, an welchem sie später in das galvanoplastische Bad gehängt werden soll, versehen worden ist, mit feinstem, gepulvertem, durch Schlämmen von erdigen Beimengungen befreitem, oder besser nach dem Brodie'schen Verfahren präparirtem Graphit (s. Art.

gleichmüßig dünn aufgetragen oder in Hohlformen durch Umschwenken vertheilt. Setzt man die noch feuchte Form der Einwirkung von Schwefelwasserstoff aus, so bildet sich an der von der Flüssigkeit befeuchteten Oberfläche derselben ein feiner Anflug von Schwefelsilber, durch welches die Leitfähigkeit hergestellt wird.

Caseneuve?) taucht die Formen in eine Lösuug von salpetersaurem Silber in Methylalkohol und setzt sie nach dem Trocknen zuerst Ammoniakdämpfen und dann den Dämpfen von auf 100° erwärmtem Quecksilber aus, wodurch die Reduction des Silbers in wenigen Minuten erfolgt.

Kohlenstoff) bestäubt und es wird dann das Graphit- . hol zugefügt. Die Flüssigkeit wird mit einem Pinsel Pulver durch kräftiges Bürsten ganz gleichmäßig über die ganze Fläche der Form vertheilt und zwar so, daß alle Theile der Form, soweit sich ein Niederschlag bilden soll, davon bedeckt werden. Dabei ist der leitende Ueberzug bis an die Berührungsstelle der Form und des Kupferbügels oder Drahtes, durch welchen der Strom zugeleitet wird, fortzuführen, andererseits sind die Stellen, an denen kein Niederschlag sich bilden soll, frei zu lassen.

Nach dem Verfahren von Parkes wird Silber oder Gold aus seinen Lösungen durch Phosphor reducirt. 8 Th. Wachs oder Talg werden geschmolzen, dann wird 1 Th. fein zerschnittener Kautschuk in 20 Th. Schwefelkohlenstoff gelöst und die geschmolzene Fettmasse in diese Flüssigkeit getröpfelt; beim Umschütteln wird auch diese gelöst werden. Darauf bringt man 8 Th. Phosphor in 120 Th. Schwefelkohlenstoff und vermischt beide Flüssigkeiten mit einander. Die Silberlösung wird dargestellt, indem man 2,3 Th. feines Silber mit einer geringen Menge Salpetersäure erwärmt, die freie Säure durch Abdampfen entfernt und die Flüssigkeit mit 1200 Th. destillirten Wassers verdünnt. Die Goldlösung enthält 0,7 Th. reines Gold in Königswasser gelöst und 1200 Th.

Besondere Rücksicht ist auf alle Vertiefungen der Form zu nehmen, da jede kleinste Stelle, welche nicht mit Graphit bedeckt ist, nicht leitend ist und also auch keinen Niederschlag annehmen kann. Nach genügend erfolgtem Graphitiren muß die Fläche der Form rein schwarz metallisch glänzend erscheinen. Die graphitirten Formen sind ebenso wie die für die galvanostegischen Operationen durch Beizen, Abbrennen, Entfetten vorbereiteten Gegenstände zu behandeln, sie dürfen ebenso wenig wie jene mit der Hand berührt werden, da der geringe Fettüberzug der Haut, welcher von der Hand auf die Graphitschicht übertragen werden würde, hinreichend sein würde, um das Anhaften des Niederschlages an den betreffenden Stellen zu verhindern. Ebenso wenig dürfen die graphitirten Formen längere Zeit an der Luft verweilen. Sie sollten unmittelbar in das galvanische Bad gebracht werden.

') Polyt. Journ. 179, 86; 204, 487. ²) Ebend. 224, 397.

Besitzen die Formen größere Flächen, so begnügt man sich nicht damit, den Strom nur durch den Kupferbügel oder den Aufhängedraht zuzuführen, sondern befestigt an dem Bügel oder Draht eine Anzahl von blanken Kupferdrähten, deren Ende mit der Graphitschicht

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destillirtes Wasser. Die Matrize wird, nachdem der Leitungsdraht und eine Anzahl anderer feiner Drähte, welche die Elektricität über seine ganze Oberfläche vertheilen sollen, mit derselben verbunden sind, eine Minute lang in die Phosphorlösung getaucht und dann eine halbe Stunde oder 40 Minuten der Luft ausgesetzt. Man legt sie darauf eine oder zwei Minuten in die Silberlösung, wodurch sie die schwarze Farbe erhält, indem das Silber reducirt wird.

Langbein empfiehlt vor Allem folgendes Verfahren: Eine für photographische Zwecke dienende jodirte Collodiumlösung wird mit ihrem gleichen Volum Aether-alkohol verdünnt, und diese Lösung gießt man rasch und ohne abzusetzen über die Form, welche man so neigt, daß alle Partien mit dem Collodium in Berührung kommen, und dreht dann die Bildfläche abwärts, um den Überschuß des Collodiums ablaufen zu lassen. Es bleibt dann eine hauchdünne Collodiumschicht an der Fläche der Form zurück, die man, wenn sie eben am Erstarren ist, der Einwirkung einer schwachen Lösung von salpetersaurem Silber wenige Minuten lang aussetzt. Es entsteht in dem Collodium ein Niederschlag von Jodsilber, der durch vorsichtiges Abspülen mit Wasser ausgewaschen und darauf der Wirkung des Lichtes ausgesetzt wird. Zur Vervollständigung der Reduction des Jodsilbers wird die belichtete Form in eine Lösung getaucht, welche auf 1 Liter Wasser 50 g schwefelsaures Eisenoxydul, 30 g Essigsäure und 20 g Alkohol enthält, dann gewaschen und sofort in das galvanoplastische Bad gebracht.

Metallische Formen bedürfen selbstverständlich einer Leitendmachung nichr, dagegen sind sie an den Stellen, an welchen sich kein Niederschlag bilden soll, mit Firniß zu überziehen und es ist einem Anwachsen des Niederschlages vorzubeugen. Letzteres geschieht durch ganz vorsichtiges Einfetten, oder durch Versilbern und Jodiren wie oben beschrieben, oder endlich indem man eine feine Schicht von Schwefelsilber an der Oberfläche sich bilden läßt, wie bei dem Metallisiren nach Heeren's Verfahren.

Um Glas und Porzellan leitend zu machen, wird dasselbe au den Stellen, welche den Niederschlag annehmen sollen, durch Aetzen mit Flußsäuredämpfen rauh gemacht und dann graphitirt, wobei der Graphit nur an den rauhen Stellen haftet. Oder es werden die betreffenden Stellen mittelst des Pinsels mit in Lavendelöl verriebenem Platinchlorid bemalt und im Muffelofen vorsichtig gebrannt. Es haftet dann ein sehr feiner Ueberzug von metallischem Platin an dem Gegenstände, welcher genügende Leitfähigkeit besitzt.

Hölzerne Gegenstände, welche galvanisch einen Metallüberzug erhalten sollen, werden scharf getrocknet, mit Leinölfirniß getränkt und nach dem Trocknen des Firnisses graphitirt.

Naturproducte, getrocknete Pflanzen, Jnsecten, Käfer, Federn und dergleichen werden durch Eintauchen in Silberlösung und Behandeln mit Schwefelwasserstoff metallisirt und können so im galvanoplastischen Bade mit Kupfer überzogen werden.

Bei Formen, welche freischwebend im Bade aufgehängt werden sollen, ist zu berücksichtigen, daß Guttapercha und Stearin leichter als Wasser sind. Hat man

es mit aus solchem Materiale gefertigten Formen zu thun, so ist für genügende Beschwerung zu sorgen, was am einfachsten durch Ankleben von Bleistücken an der Rückseite zu erreichen ist.

III. Der Kupfernrederschlag.

Der Kupferniederschlag wird bei den galvanoplastischen Operationen stets durch Elektrolyse einer Lösung von schwefelsaurem Kupfer, die zur Erhöhung ihrer Leitfähigkeit mit etwas Schwefelsäure versetzt ist, erhalten. Meist arbeitet man mit gesättigten oder nahezu gesättigten Lösungen, welche eine Dichte von etwa 20° 23. haben und mit etwa 3 Proc. Schwefelsäure angesäuert werden. Ein geringer Gehalt von Eisen und Zink oder anderen Metallen, wie er sich in den besseren Sorten des Kupfervitriols des Handels findet, ist ohne schädlichen Einfluß,- dagegen sind die unreineren Sorten, die gemischten Vitriole des Handels, zu verwerfen, da mit ihnen zu viel fremde Salze in die Bäder gelangen.

Das schwefelsaure Kupfer erfordert zu seiner Zersetzung einen Strom von nur geringer Spannung, die kaum 1 Volt zu erreichen braucht. Es lassen sich daher schon mit den einfachsten Hülfsmitteln galvanoplastische Niederschläge erhalten, und man hat bei Strömen von starker Spannung, wie die Dynamomaschinen sie liefern, auf zweckentsprechende Weise die Abschwächung der Spannung und damit die Verwerthung des vorhandenen Stromes zu bewirken, da eine zu starke Spannung hier fast noch nachtheiliger als bei den galvanostegrschen Operationen wirkt.

Zahlreiche Versuche, welche von v. HübN) ausgeführt wurden, um den Einfluß von Badzusammensetzung und Stromdichte festzustellen, haben ergeben, daß die mehr oder minder sein krystallinische Textur des Niederschlages lediglich von der Stromdichte abhängt, wobei aber zu bemerken ist, daß angesäuerte Bäder stets ein weitaus feineres Krystallaggregat liefern als neutrale Lösungen. Eine geringere Stromdichte wird daher ein grobkrystallinisches, brüchiges Metall liefern, bei zunehmender Dichte wird die Textur feiner. Erreicht aber die Stromdichte einen gewissen, von der Concentration des Bades abhängigen Höchstwerth, so fällt nicht mehr ein gleichartiges, sondern sandiges, pulveriges Kupfer von dunkler Farbe. Bei Anwendung einer 20 procen-tigen Lösung von schwefelsaurem Kupfer, welche mit 3 Proc. Schwefelsäure angesäuert worden ist, darf aus diesem Grunde die Stromdichte von 3 Amp. auf 1 qdm nicht überschritten werden. Wird die Flüssigkeit im Bade in beständiger Bewegung erhalten, so kann die Dichte auf 4 Amp. gesteigert und damit ein Niederschlag voll 4,7 g Kupfer pro Stunde und Quadratdecimeter erzielt werden. Niederschläge, welche mit Stromdichten unterhalb dieser Grenze erhalten werden, zeigen folgende Cohäsionsverhältnisse. Die absolute Festigkeit ist lediglich von der Stromdichte abhängig; sie nimmt bis

2,5 Amp. zu, bei höherer Dichte wieder ab. Die Elasticitätsgrenze und elastische Streckung sind im 20pro-centigen Bade bei etwa 1,3 Amp. am höchsten. Die

*) Polyt. Journ. 264, 507,

Zähigkeit des Metalles scheint bei etwa 0,6 Amp. am größten zu sein. Die Härte ist bei hoher Stromdichte größer als bei geringer. Strebt man dahin ein sehr zähes, weiches Metall zu erhalten, so kann'man Stromdichten von etwa 0,6 Amp. verwenden; verlangt man sehr festes, hartes Kupfer, so wird man eine Dichte von etwa 2,5 Amp. zur Anwendung bringen. ,

Zur Erregung des Stromes bei den galvanoplastischen Arbeiten dient entweder die einfache Daniel? sche Zelle, in welcher die zur Aufnahme des Niederschlages bestimmten Kathoden an Stelle des äußeren Kupfergefäßes treten, oder die galvanische Batterie oder endlich die Dynamomaschine.

1. Der einfache Zellenapparat. Man bedient sich desselben nur zur Herstellung kleinerer Niederschläge, so zum Copiren von Medaillen, zum Anfertigen von Clichcs von Holzschnitten, von Ornamenten und dergleichen. Die einfachste Form des Apparates ist in Fig. 1357 dargestellt. In demselben befindet sich das positive Metall, ein amalgamirter Zinkblock, in einer-porösen Thonzelle, welche mit verdünnter Schwefelsäure

Fig. 1357.

percha isolirt. Die Klemmschraube E verbindet die beiden kupfernen Bügel. Ein rinnenförmig gebogenes, siebförmig durchlöchertes Kupferblech taucht oben in die Kupferlösung; es wird während der Operation mit Krystallen von Kupfervitriol gefüllt erhalten und dient dazu, stets eine gleichmäßige Sättigung der Flüssigkeit zu unterhalten. Will man Niederschläge mit diesem Apparate darstellen, so legt man die erste Matrize auf den Theil des kupfernen Bügels, welcher auf dem Brette D befindlich ist, und verbindet diesen mit der leitenden Oberfläche, indem man einen Messingstift durch die Matrize und den Bügel in das Brett treibt. Unter das andere Ende der Matrize legt man ein kleines Stückchen durch Guttapercha isolirtes Kupferblech, so daß es noch 1 bis 2 cm unter der Matrize hervorsteht, und bringt es ebenfalls durch einen Messingslift mit der leitenden Oberstäche in Berührung. Auf dieses Blech wird die zweite Matrize gelegt, ebenfalls mit einem Stift daran befestigt und so fort, bis alle Formen, in welchen man Kupfer niederschlagen will, sich auf dem Brette befinden. Man reibt dann die Oberfläche derselben, sowie die Köpfe der Stifte auf das Sorgfältigste mit

Fig. 1358.

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(1:30) gefüllt ist. Der Zinkblock ist durch einen starken Kupferdraht mit einem kupfernen Ringe, welcher den oberen Rand des Zersetzungsgefäßes bildet, leitend verbunden, und an diesem Ringe werden die graphitirten Formen aufgehängt.

Fig. 1358 giebt eine andere einfache Form des Zellenapparates, wie solche vielfach in Druckereien zur Anfertigung von Clichcs benutzt wird. A ist ein großer mit Guttapercha ausgelegter Kasten. In diesem hängt ein kleiner Kasten B, dessen Boden durch eine Scheibe von Leder oder Pergament gebildet wird. An diesem ist an den Seiten die Leiste b angenagelt, an ihr ist ein Stück starke Leinwand befestigt, welche theils dazu dient, die Zinkplatte Zn zu tragen, theils aber auch, um zu verhindern, daß die Unreinigkeiten des Zinks auf die Lederscheibe fallen. Die Zinkplatte ist mit dem Bügel von Kupferblech K verbunden. In dem Kasten A liegt das Brett D, welches durch Bleistreifen so beschwert ist, daß es nicht in der Flüssigkeit schwimmt. Die Bleistreifen sind mit Siegellackfirniß oder Guttapercha überstrichen, um die Abscheidung von Kupfer zu vermeiden. Auf die obere Seite des Brettes ist der kupferne Bügel K' genagelt. Derselbe ist, so weit er die Flüssigkeit und das Brett berührt, durch einen Ueberzug von Gutta-

Graphit ein, bringt das Brett in den mit Kupfervitriollösung gefüllten Kasten, hängt den Kasten B mit der Zinkplatte in A, füllt ihn mit verdünnter Schwefelsäure und verbindet die beiden kupfernen Bügel durch die Klemmschraube. Der galvanische Strom geht dann durch diese und den Stift auf die Oberfläche der ersten Matrize, schlägt dort Kupfer nieder, geht durch den zweiten Stift und die kleine Kupferplatte auf die zweite Matrize und so fort und bewirkt eine gleichmäßige Ablagerung von Kupfer auf sämmtlichen leitenden Oberflächen, welche mit einander in Verbindung stehen. Für einen größeren Betrieb eignet sich der Apparat Fig. 1359 (a. f.S.) (Zeichnung nach Pfarrhäuser), hier befindet sich eine größere Zahl von porösen Zellen in dem Bade, dessen Gefäß aus einer großen Steinzeugwanne besteht. Die sämmtlichen Zinkblöcke sind an einer auf dem Rande des Bades liegenden Kupferstange gut leitend befestigt, und die Kupferstange, der Anodenträger, ist mit zwei anderen Stangen, den Kathodenträgern, leitend verbunden. Die Formen werden, mit ihren graphitirten Flächen dem Zink zugekehrt, in einem Abstande von 10 bis 15 cm Entfernung von dem Zink, an den Kaihodenträgern aufgehängt.

Da im Zellenapparate die Zinke die Stelle der Anoden vertreten, so gilt hier in Bezug auf diese dasselbe,

§§§.

was über die Größe der Anoden schon vielfach erwähnt ist; es sollte die Zinkfläche möglichst ebenso groß sein wie die Kathodenfläche. Bei richtigen Größenverhältnissen und hinreichender Leitfähigkeit der Flüssigkeit in der Zinkzelle, welche bei einer Concentration von 1 :30 erreicht wird, scheidet sich das Kupfer in der Form mit schön hellrother Farbe ab und überzieht, wenn nicht starke Vertiefungen vorhanden sind, die Fläche derselben mit einer gleichförmig zusammenhängenden Schicht. Bei stärker hervorragenden Theilen, z. B. bei Stereotypplatten, ereignet es sich nicht selten, daß zwar die Köpfe der Schrift, also die dem Zink zunächst befindlichen Stellen, sich rasch mit Niederschlag bedecken, während die tieferen Stellen nicht zuwachsen. Tritt dieses ein, so kann man anfangs den Strom verstärken durch Einsetzen mehrerer Zellen in das Bad oder indem man die Leitfähigkeit der Flüssigkeit in den Zinkzellen durch Zugabe von etwas Schwefelsäure erhöht. Ist dann das Zuwachsen der Form erreicht, so läßt sich der Strom abschwächen.

Da in der einfachen Zelle kein Ersatz für das niedergeschlagene Metall erfolgt, indem das aus dem CuS0₄

Fig. 1359.

in

abgeschiedene Jon S0₄ am -s- Pol sich mit Zink verbindet, so muß die Flüssigkeit immer mehr an Kupfer verarmen. Um dem vorzubeugen, bringt man von Zeit zu Zeit Krystalle von Kupfervitriol in das Bad oder hält die Flüssigkeit damit gesättigt, indem man einen siebförmig durchlöcherten Behälter, welcher mit Krystallen gefüllt ist, dicht unter die Oberfläche der Flüssigkeit in das Bad einhängt.

In den Clichoformen erreicht der Niederschlag gewöhnlich nach 8 bis 10 Stunden genügende Stärke von etwa 0,3 bis 0,5 mm. Die Formen werden aus dem Bade genommen und es läßt sich der Niederschlag dann leicht ablösen. Derselbe ist darauf noch an den Rändern zu beschneiden und durch Untergießen auf der Rückseite mit Schristmetall zu verstärken.

2. Niederschlag mit Batterien oder Dynamomaschinen. Da die Kupserbäder nur schwache Stromspannung erfordern, so genügt meist ein hinreichend großes Element oder eine Kette von mehreren nebeneinander geschalteten Elementen zur Zersetzung. Beim Betriebe mit Dynamomaschinen kann man entweder eine Maschine mit geringer Klemmenspannung,

so wie sie dem sauren Kupferbade entsprechend ist, oder eine solche von höherer Klemmenspannung verwenden. Im ersteren Falle wird der Strom von der Hauptleitung unmittelbar 'an jedes einzelne der vorhandenen Bäder abgezweigt. Bei einer Maschine letzterer Art, welche einen Strom von größerer als dem Bedarf entsprechender Spannung liefert, ist die Spannung durch einen Regulator abzuschwächen, oder es läßt sich dasselbe durch entsprechende Schaltung der Bäder erreichen. Letzteres vortheilhaft aber nur dann, wenn der Betrieb es gestattet, immer mit gleich großen Kathodenflächen zu arbeiten. In diesem Falle wird man eine Hintereinanderschaltung der Bäder vornehmen, derart, daß der Anodenträger des ersten Bades mit der Anodenleitung, der Kathodenträger des ersten Bades mit dem Anoden-träger des zweiten Bades, der Kathodenträger des zweiten Bades mit dem Anodentrüger des dritten Bades, der Kathodenträger des dritten Bades mit dem Anodenträger des folgenden Bades u. s. f., bis der letzte Kathodenträger mit der Kathodenleitung der Maschine verbunden wird. Beträgt die Stromspannung in der Hauptleitung der Maschine z. B. vier Volt, und will man in jedem Bade mit einer Spannung von ein Volt arbeiten, so wird dieses durch Hintereinanderschaltung von vier Bädern erreicht. Bei Strömen von stärkerer Spannung läßt sich der Strom durch Hintereinanderschaltung mehrerer Bäder auf jedes gewünschte Maß bringen. So wird z. B. in dem englischen Ordnance Survey Offices bei der Anfertigung der großen Platten für Landkartendruck in Bädern bei einer Stromspannung von 0,276 Volt mit einer Maschine gearbeitet, deren Strom einer Spannung von 10 Volt entspricht, und es wird dies durch Hintereinanderschaltung von 35 einzelnen Bädern erreicht.

Als Anoden verwendet man in der Galvanoplastik am besten Platten von gewalztem Kupfer. Dieses wird dem elektrolytisch gefällten Kupfer vorgezogen, weil die aus letzterem bestehenden Platten sich erfahrungsgemäß nicht so glatt lösen wie die aus gewalzten Blechen, sondern dabei reichliche Mengen eines krystallinischen Schlammes absondern. Nach Hübl?) besteht dieser Anodenrückstand aus mikroskopisch kleinen Kupferkrystallen, welchen die Eigenschaft zukommt, als negative Elektrode bei der Elektrolyse unverändert zu bleiben; es sollen die Moleküle dieses Schlammes sich in einem Zustande der Passivität befinden, welche durch eine unendlich dünne Schicht von Kupferoxydul bedingt ist. Nach Wohlwill^) soll diese Schlammbildung dadurch verursacht werden, daß die Schwefelsäure das Kupfer an der Anode, wenigstens zum Theil, als Kupferoxydsalz löst, ivelches sofort in metallisches Kupfer und Kupfervitriol zerfällt. Der entstehende Kupferschlamm ist für den Galvanoplastiker sehr lästig, insofern er eine Trübung des Bades zur

*) Polyt. Journ. 256, 215.

²) Iahresber. d. chem. Techn. 1888, S. 378. ⁸) Ebend. 1888, S. 378.

Folge hat, und durch Ablagerung der Metalltheile auf den Kathoden die Güte des Niederschlages beeinträchtigt.

Im galvanoplastischen Bade erfolgt die Metallabscheidung verhältnißmäßig sehr rasch und damit ist hier zur Schichtenbildung von Flüssigkeiten verschiedener Dichte noch mehr Gelegenheit gegeben als in anderen Bädern. Welche Verschiedenheiten in der Zusammensetzung hierdurch herbeigeführt werden können, ergiebt sich aus von Hübl ausgeführten Untersuchungen. Nach diesen zeigte die Flüssigkeit eines Bades in drei verschiedenen Höhen folgende Zusammensetzung.

An der Oberfläche:

12.7    Proc. schwefelsaures Kupfer,

3.9    „    Schwefelsäure.

25 cm unter der Oberfläche:

21,0 Proc. schwefelsaures Kupfer,

3,4    „    Schwefelsäure.

45 cm unter der Oberfläche, am Boden des Gefäßes:

28.8    Proc. schwefelsaures Kupfer,

2.9    „    Schwefelsäure.

Diese Schichtenbildung des Bades bewirkt sehr leicht ein Streifigwerden des Niederschlages und ein ungleichmäßiges Anwachsen desselben, wodurch die in den tieferen Schichten des Bades befindlichen Stellen der Kathoden einen stärkeren Niederschlag erhalten als die oberen Theile. Um diesem vorzubeugen, müssen die Gegenstände häufig in ihrer Lage verändert werden, derart, daß die bis dahin in den tieferen Schichten der Flüssigkeit befindlich gewesenen Theile in die höheren Schichten gebracht werden. Der so schädlichen Schichtenbildung des Bades ist aber weit zweckmäßiger abzuhelfen, indem die Flüssigkeit im Bade in beständiger Bewegung erhalten wird. Dies kann auf zwei verschiedene Weisen geschehen. Entweder durch ein Rührwerk, bei welchem eine Anzahl von Glas- oder Hartgummistäben durch eine Excentervorrichtung in pendelartig hin - und hergehende Schwingungen im Bade gebracht werden, oder durch eine beständig unterhaltene Strömung der Flüssigkeit im Bade, welche sich namentlich leicht herstellen laßt, wenn, wie es meist der Fall ist, eine Anzahl von Bädern nebeneinander gleichzeitig betrieben werden. Langbein empfiehlt dann die einzelnen Bäder terrassenförmig aufzustellen und die Flüssigkeit aus den höchsten in das zweite, aus diesem in das dritte u. s. f., bis zum tiefsten, und aus diesem in einen Sammelbehälter fließen zu lassen, um sie aus letzterem mittelst einer aus Hartgummi gefertigten Pumpe in einen über dem höchsten Bade befindlichen Behälter zu fördern, aus welchem sie in das erste Bad zurückkehrt. Die terrassenförmige Aufstellung, welche beim Betriebe manche Unbequemlichkeit bietet, läßt sich jedoch umgehen, indem die in einer horizontalen Ebene befindlichen Bäder untereinander durch Uebersteigröhren verbunden werden, welche so angeordnet sind, daß jedes Uebersteigrohr des einen Gefäßes etwas über dem Boden desselben abzweigt und etwas unter dem Rande in das nächste Gefäß einmündet. Das erste und das letzte Gefäß der Reihe ist nicht als Bad zu benutzen. Im letzten Gefäße befindet sich eine in ununterbrochener Thätigkeit befindliche Pumpe und fördert die Flüssigkeit aus demselben in das erste Gefäß.

Denkt man sich die Pumpe außer Thätigkeit und sämmtliche Gefäße gefüllt, so liegt das Niveau der Flüssigkeit fn allen Gefäßen in einer Ebene. Beim ersten Kolbenstoß der Pumpe sinkt das Niveau im letzten und steigt im ersten Gefäße. Damit ist das Gleichgewicht in allen Gefäßen gestört und es entsteht, bei fortgesetzter Thätigkeit der Pumpe, ein gleichmäßiger Strom durch die ganze Reihe der Gefäße, vom Boden des ersten zum Spiegel im zweiten, von dessen Boden zum Spiegel des dritten u. s. f., wodurch jeder Bildung von Schichten auf das wirksamste vorgebeugt wird. Die Strömung braucht selbstverständlich nicht eine gewaltsame zu sein, sondern kann so regulirt werden, daß der Anodenschlamm Zeit behält, sich abzusetzen. Läßt man dann die einzelnen Uebersteigröhren nicht dicht am Boden, sondern etwa 10 cm oberhalb desselben abzweigen, so wird aller Schlamm in den Gefäßen zurückgehalten und braucht nur von Zeit zu Zeit herausgeschafft zu werden. Zweckentsprechend wird es sein, wie auch von Langbein empfohlen ist, in dem ersten Gefäße eine aus Filzscheiben bestehende Filtrirvorrichtung anzubringen.

Kupferniederschlag in flachen Formen. Eine der wichtigsten Anwendungen findet die Galvanoplastik in der Herstellung von Niederschlügen nach gestochenen Kupferplatten, zum Druck von Kupferstichen, Landkarten und dergleichen. Das Original dient dabei nur zur Herstellung der Hochform und kann daher fast unbegrenzt lange benutzt werden, da es selbst niemals dem Drucke der Druckerpresse ausgesetzt wird.

Für die Verwendung der Druckplatten ist ein sehr homogenes, feinkörniges, genügend jedoch nicht zu hartes Metall mit hoher Elasticitätsgrenze und bedeutender Festigkeit erforderlich. HübN) empfiehlt zu deren Anfertigung eine Stromdichte von etwa 1,3 Ampere und ein zwanzigprocentiges, mit 3 Proc. Schwefelsäure angesäuertes Kupferbad. Eine in einem solchen Bade erzeugte Druckplatte zeigte folgende Cohäsionsverhältnisse:

Absolute Festigkeit: 3378 kg/qc.

Elasticitätsgrenze: 1045 kg/qc, eine bleibende Längenänderung von 0,0001 zu Grunde gelegt.

Zähigkeit: 17,6 Proc., verbleibende Streckung nach dem Reißen.

Die drei Zahlen waren bei einer tadellos anerkannten, kalt gehämmerten Kupferdruckplatte 4230 kg/qc absolute Festigkeit, 921 kg/qc Elasticitätsgrenze, 1,5 Proc. Zähigkeit.

Die Erfahrung hat ferner gelehrt, daß in lothrecht hängender Lage gewonnene Platten nach lothrechter Richtung größere Festigkeit, Elasticitätsgrenze und Zähigkeit besitzen als in wagerechter Richtung; man wird daher Druckplatten stets so erzeugen, daß der festeste Zusammenhang des Metalls in der gleichen Richtung liegt, in welcher die Platte die Druckerpresse durchläuft.

Die Anfertigung der Druckplatten erfolgt immer in zwei, im übrigen ganz gleichen Operationen, von denen die erste die Erzeugung der Form (s. S. 990), die zweite die Gewinnung der eigentlichen Druckplatte umfaßt.

*) Polyt. Journ. 264, 507.

In dem Ordnance Survey Office zu Southamptons dient eine von Crompton gelieferte Dynamomaschine mit einem doppelten, liegenden Elektromagnet, während der Anker ein Grammering ist. Der Elektromagnet wird hauptsächlich durch Nebenschlußrollen erregt, doch hat jede Rolle auch eine Lage Draht in Hintereinanderschaltung, damit die Maschine ruhig arbeitet, wenn die Bogenlampe brennt. Eine Gefahr einer Umkehrung während des Niederschlages ist nicht vorhanden, weil die Zahl der Windungen in Hintereinanderschaltung gering und die elektromotorische Gegenkraft der Bäder schwach ist. Sie wird von einer Dampfmaschine, die mit

8,5 Atm. Spannung arbeitet und 760 Umdrehungen in der Minute macht, getrieben.

Die Druckplatten gehen bis zu einer Größe von 662 x 962 mm; sie müssen sehr dick sein (1,6mm für die Formen, 3,2 mm für die Druckplatten); das Kupfer muß, namentlich seit der Benutzung der Dampf-Drucker-presse, bei den Druckplatten durchweg von gleicher Dicke sein und muß sich leicht graviren lassen, um nachträglich vorkommende Veränderungen eintragen zu können.

Die zu copirende Platte wird zuerst sorgfältig in Potaschelösung entfettet, dann erwärmt und auf der Rückseite mit Wachs überzogen, darauf auf der Vorderseite im Cyansilberbade schwach versilbert und mit Jod-tinctur überbürstet, um das Anhaften des Niederschlages zu verhüten. Die Platte wird dann mit Kupfernägeln auf einem Brette befestigt und die Ränder mit einem Gemenge von Gips, Wachs und Talg bedeckt, damit das niedergeschlagene Kupfer nicht um sie herumwächst, jedoch werden schmale Lücken in dem Rande gelassen, damit sich Haken bilden, welche den Niederschlag fest mit der Kathode verbinden. Sodann wird die Zuleitung an einen vorher schon an den Rücken der Platte angelötheten Kupferstreifen, für den in dem Brette ein Loch ausgespart ist, angelöthet.

Im Bade kommt die Platte, mit der Vorderseite abwärts gerichtet, in horizontale Lage. Jedes Bad nimmt nur ein Brett mit je einer oder zwei Platten auf. Die Anode, eine 9 mm starke Kupferplatte, liegt auf dem Boden des Bades. Zwei Holzstreifen vom 25 mm Stärke, welche an das Kaihodenbrett genagelt sind und mit denen dieses auf der Anode ruht, halten die Kathode genau parallel zur Anode. Die Kupferlösung wird mit fünf Raumtheilen Schwefelsäure angesäuert und hat eins Dichte von 20° B. Zur beständigen Bewegung der Flüssigkeit dient ein besonderer, von einer Dampfmaschine getriebener Apparat, welcher im Bade in der Secunde neun Schwingungen macht.

Es sind 23 hinter einander geschaltete Bäder, von denen jedes sich leicht ein- und ausschalten läßt, vorhanden. Als zweckmäßigste Stromstärke hat sich 6 Amp. für den Quadratfuß (9,29 qdm) oder 64 Amp. für 1 qm durch die Versuche ergeben. Aus verschiedenen Gründen nimmt man jedoch 35 Amp. und hat so bei den älteren 662 x 962 mm Platten nur 4,75 Amp.

und man bringt deshalb eine Nebenschließung an den Klemmen des Bades an, um den Strom auf 28 Amp. oder 6 Amp. für den Quadratfuß herabzubringen.

Der mittlere Widerstand eines Bades ist 0,009 Ohm, seine elektromotorische Gegenkraft 0,02 Volt. Die Dynamomaschine ist auf 65 Volt und 40 Amp. bei 700 Umdrehungen und 13 Volt und 4 Amp. bei 350 Umdrehungen berechnet.

In der galvanoplastischen Anstalt der k. k. Buchdruckerei in Wien^) sind 9 Badgefäße von je 160 Liter Inhalt vorhanden. Diese sind zu drei Gruppen geschaltet und zwar die drei Bäder jeder Gruppe in Parallel-Schaltung, während die drei Gruppen hinter einandergeschaltet sind. In jedem Bade befinden sich 4 Kathoden- und 2 Anodenplatten und zwar derart lothrecht eingehängt, daß zwischen zwei Kathoden je eine Anode hängt und die Kathoden ihre zu copirende Bildfläche den Anoden zukehren. Während zwei der Gruppen die Kathoden in ganzen Platten führen, hat die dritte Gruppe ihre Anoden aus Kästen gebildet, mit einer Kupferplatte in der Mitte und Kupferabfällen zu beiden Seiten. Diese Anodentröge bestehen aus einem Holzgerippe und sind an den Seitenwandungen mit Guttapercha-Platten geschlossen, welche schachbrettartig durchlocht sind, um damit die Badflüssigkeit stets mit dem Anodenmateriale in Contact zu erhalten.

Kupferniederschläge in Hohlformen. Die Erzielung guter Niederschläge in Hohlformen, zur Reproduclion von Büsten, Statuen, Vasen u. dergl., bietet bedeutend größere Schwierigkeiten als bei stachen Formen, wegen des ungleichen Abstandes der einzelnen Theile der Formen von den Anoden und wegen der Schichtenbildung der Flüssigkeit im Bade. Um die Verkeilung des Stromes über die einzelnen Theile der Form thun-lichst auszugleichen, werden möglichst viele Leitungsdrähte, Fühler, namentlich in den vertiefteren Stellen, angebracht. Der Anode, welche in die Mitte der im Bade verkehrt aufgehängten Form angebracht wird, giebt man durch Aushämmern eine Gestalt, welche, soweit es sich machen läßt, der Gestalt des Jnnenraumes der Hohlform angepaßt ist, um dadurch den Abstand von den tieferen Stellen zu verringern. Es ist immer zu berücksichtigen, daß der Niederschlag um so viel rascher wächst, je näher die Kathode sich an der Anode befindet, die der Anode am meisten benachbarten Theile werden sich daher rasch decken und an Stärke zunehmen, während die entfernteren langsam zuwachsen und häufig kaum die erforderliche Dicke erreichen. Der Uebelstand der Schichtenbildung tritt hier noch weit störender hervor als bei den flachen Formen, da eine mechanische Bewegung des Bades im Innern der Hohlform nicht ausführbar ist. Um Abhülfe dagegen zu schaffen, sind an den Stellen der Form, welche im Bade am tiefsten liegen, kleine, später zu verlöthende Oeffnungen zu lassen, durch welche eine Circulation der Flüssigkeit im Bade ermöglicht wird. Stohmann.

l) Polyt. Journ. 256, 215; 268, 462.

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 373.

Hasanatyse.

1. Saugerohre. Die Entnahme der Gasproben geschieht meistens in der Weise, daß man in den zu Fig. 1361. untersuchenden Raum durch eine geeignete Oeffnung ein beiderseitig offenes Saugerohr einführt, dessen nach außen a/ hervorragender Theil zu Saugevorrichtungen und Sam- j melgefäßen führt. Die Erlangung einer richtigen Durch- * schnittsprobe ist aber mit Schwierigkeiten verknüpft, wenn das Gas eine strömende Bewegung hat und Aenderungen in der Zusammensetzung erleidet, wie z. B. in Oefen und Rauchgascanälen. Rach einem Vorschlage von Scheurer-Kestner *) soll daher der eingeführte Theil des Rohres quer durch den ganzen Gascanal hindurchgehen und dort, da das Ende selbst geschlossen ist, der ganzen Länge nach mit einem engen Schlitze ver- b sehen sein. Eine solche Vorrichtung läßt aber den beabsichtigten Zweck nicht erreichen, weil der Gasstrom in der Mitte die größte Geschwindigkeit hat und dort die meisten - a Aenderungen erleidet, während der Schlitz ^ der ganzen Länge nach gleichmäßig, oder c häufiger noch in den dem Aspirator zunächst liegenden Theilen stärker saugend wirkt.

Man verfährt am sichersten, wenn man ein einfaches, nicht geschlitztes Rohr bis in die Mitte des Gascanals hineinragen läßt, einen starken Gasstrom absaugt und von diesem behufs Probenahme durch ein in die Gasleitung geschaltetes 1-Rohr einen schwachen Nebenstrom abzweigt.

noch ein leerer Raum a bleibt; dieser wird mit dem dickflüssigen Brei eines schnell und dicht erhärtenden Kittes ausgefüllt, welcher aus gleichen Theilen Bleiglätte und Mennige, gemischt mit Glycerin, besteht.

weite Rohr c, welches

mm

i!

Entnahme der Gasproben.

Fig. 1360.

d|5

!i

Falls die Temperatur der Gase Rothgluth nicht erreicht, bestehen die Saugerohre aus Glas und werden in der Wand des betreffenden Raumes mittelst durchbohrter Korke und Gummipfropfen befestigt. Sind letztere beiden Materialien nicht widerstandsfähig genug, so dichtet man die Rohre mit Lehm oder Thon ab. Ist die Temperatur des Gases so hoch, daß Glas erweicht, so verwendet man Röhren aus ächtem Berliner Porzellan. Dieselben müssen 30 bis 50 cm mindestens aus der Wand des Ofens oder Canals hervorragen, damit das abgesaugte Gas zur weiteren Verwendung genügend abgekühlt wird. Um eine bequeme Verbindung des Porzellanrohres mit den nachfolgenden Apparaten zu ermöglichen, wird in dasselbe mittelst eines durchbohrten Gummipfropfens ein dünnes Glasrohr eingesetzt. Die sichere Befestigung des Glasrohres d kann auch in der Weise geschehen (Fig. 1360), daß man dasselbe durch einen in das Porzellanrohr lose passenden Korkstopfen (b) hindurchschiebt, den Kork und das hindurchgeschobene Stück des Glasrohres mit Gipsbrei (c) bestreicht und dann so weit in das Porzellanrohr hineindrückt, daß oben

>) Polyt. Somit. 196, 28.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Bei der Untersuchung von Gasen aus Bessemerbirnen schützt F. Fischers das Porzellanrohr noch durch ein umhüllendes Eisenrohr (Fig. 1361). Er läßt die Mündung des Porzellanrohres e etwa 5 cm aus dem Eisen-rohre b vorstehen und verbindet beide durch einen Wulst von Chamottemasse a, und vorher das Porzellanrohr bei c mittelst Thon und Wasserglas mit einem Glasrohr z, welches wieder durch Gummischlauch g mit einer Anzahl zum Auffangen des Gases dienender, etwa 100 ccm fassender Kugeln ru, und schließlich mit einem Gummiaspirator verbunden wird. Das Rohr wird wagerecht so auf die Mündung der Bessemerbirne gelegt, daß die Mündung des Porzellanrohres mitten im Gasstrome ist; mittelst des Gummiaspirators wird das Gas angesaugt, und von zwei zu zwei Minuten eine Kugel abgeschmolzen.

Statt der leicht zerbrechlichen Glas- und Porzellanrohre bedient man sich auch häufig der Metallrohre, namentlich zum Absaugen von hoch erhitzten Gasen. Sind letztere saurer Natur, so ist die Verwendung von Metall ausgeschlossen. Bei den Metallrohren muß die Einwirkung der Gase auf die erhitzte Metalloberfläche vermieden werden. (Seger²) gießt zu dem Zwecke eiserne Röhren von 1 cm lichter Weite mit einem schlammigen Gemisch von fein geriebenem Sande und Borsäure aus. Sicherer ist es, das Metallrohr mit Wasserkühlung zu versehen (Fig. 1362, a. f. S.). Das ungefähr 4 bis 5 durch den hohlen Kupfercylinder d geht und auf der einen Seite nur wenig aus dem Boden hervorragt (in der Figur zu weit hervorragend gezeichnet), dient zum Absaugen des Gases; Rohr a, welches fast bis zum Boden von d reicht, bildet den Zufluß und b den Abfluß des Wassers; a, b und c sind durch Hartloth an den einzelnen Stellen mit d verbunden. Vor dem Einsetzen des Saugers in den betreffenden Raum verbindet man a durch einen Schlauch mit der Wasserleitung.

*) F. Fischer, Eher». Technol. d. Brennstoffe,

6. 222.

²) Seger, Thonindustric-Ztg. 1878, Nr. 24, 25, 26, 48 bis 52.

64

I)

niederging, und dem Einsinken entsprechend mit gasdicht aufschraubbaren Verlängerungsstücken versehen wurde.

Fig. 1363.

fr

Zur Entnahme von Gasen aus Hochöfen gebrauchten Bunsen und Plaifair¹) ein schmiedeeisernes Rohr, welches in die Gicht eingesenkt, mit der Beschickung

Fig. 1362.

(I

Die Schmelzzone des Ofens kann jedoch mit einer solchen Vorrichtung nicht erreicht werden; außerdem ist eine Veränderung der Gase bei der Berührung mit den Wänden des hoch erhitzten Saugerohres zu befürchten. Cl. Winklers fügt daher noch eine Wasserkühlung des Saugerohres hinzu (Fig. 1363). Das schmiedeeiserne, gezogene Umhüllungsrohr A ist am oberen Ende mit einer ausgeschraubten Muffe versehen, in welche ein Verlängerungsrohr, gleichfalls oben mit Muffe ausgestaltet, eingeschraubt werden kann; das untere Ende von A ist durch einen eingeschweißten Boden geschlossen und durch Verschraubung mit den beiden Rohren a und b verbunden; a, das Gasableitungsrohr, geht durch den Boden hindurch, bt das Wasserzuflußrohr, dagegen nicht, hat aber dicht über dem Boden eine Anzahl Oeffnungen für den Wasseraustritt. Das durch b zugeleitete Wasser, welches a umgiebt und hinreichend abkühlt, wird durch den kurzen Rohrstutzen c, über welchen ein Gummischlauch geschoben wird, abgeleitet. Behufs beliebiger Verlängerung werden an A, a und b entsprechende Stücke angeschraubt, und die Rohrstutzen c der in den Ofen eingesenkten Glieder des Rohrsystemes durch Schrauben geschlossen. Man hängt die Vorrichtung an einem Flaschen-zuge auf und läßt sie mit der Beschickung in den Ofen heruntersinken. Vorher hat man die untere Mündung von a, um Verstopfungen durch Flugasche oder durch das Beschickungsmaterial zu vermeiden, durch einen Asbestpfropfen geschlossen. Dieser wird, sobald das Rohrsystem bis zu der gewünschten Tiefe gekommen ist, durch einen kräftigen Eisendraht herausgestoßen. Man kann dann zur Gasentnahme schreiten. Proben aus den höher liegenden Punkten des Ofens entnimmt man beim Herausziehen der Vorrichtung.

2. Saugvorrichtungen. Stehen die Gase, von welchen eine Probe entnom-

men werden soll, unter geringerem als atmosphärischem Drucke, so müssen sie mittelst einer besonderen Saugvorrichtung in die zum Sammeln oder Messen dienenden Gefäße getaucht werden.

Vielfach bedient man sich dazu der Saug- und Druckpumpen aus Kautschuk (Fig. 1364). A ist ein Gefäß .aus starkwandigem Kautschuk, welches sich nach beiden Enden in cylindrische Ansätze verjüngt. Diese sind durch durchbohrte Holzspunde verschlossen, welche innen mit Ventilen, bestehend aus Lederplättchen mit Pappverstärkung, versehen sind. Drückt man das Kautschukgefäß mit der Hand zusammen, so öffnet sich das eine Ventil und läßt die Luft entweichen. Hebt man den Druck der Hand wieder auf, so dehnt sich das Gefäß in Folge seiner Elasticität wieder aus, es öffnet sich das andere Ventil, und es wird Gas in A hineingesaugt.

Bei erneutem Drucke schließt sich das erste Ventil wieder u. s. w. Durch häufige Wiederholung dieser Manipulation lassen sich binnen kurzer Zeit, einer Minute,

12 bis 18 Liter Gas aufsaugen. Steht an der Untersuchungsstelle eine Wasserleitung zur Verfügung, so kann man sich zum Absaugen einer der gebräuchlichen Wasserstrahlpumpen bedienen. Es ist dabei erforderlich, daß das Wasser unter einem Druck von 5 bis 10 m Wassersäule in die Saugvorrichtung eintritt. Einfach in seiner Construction und doch von starker Wirkung ist der Finkner'sche Sauger (Fig. 1365). Durch Rohr a, welches mit der Wasserleitung verbunden wird, strömt das Wasser unter Druck in das Rohr c, welches in der Mitte verengt ist und sich nach oben und unten erweitert. Der Wasserstrahl reißt mechanisch Luft oder Gas mit fort, welche durch das mit der Saugleitung in Verbindung stehende Ansatzrohr b zuströmen.

Auf einem ähnlichen Principe beruht der von CllWinkler^)beschriebene Dampfstrahl-Aspirator, welcher die Anwendung von gespanntem Wasserdampf erfordert. Ein circa 3 m weites starkwandiges Glasrohr, oder statt dessen auch ein Metallrohr, von 20 bis 25 cm Länge ist vorn zu einer Oeffnung von 6 mm Weite verjüngt; in seiner Längsachse sitzt ein engeres Dampfzuleitungsrohr derart, daß dessen auf 2 mm lichte Weite verjüngte Spitze etwa 12 mm hinter die Oeffnung des äußeren Rohres zurücksteht. In der Nähe der Aus-strömungsöfsnung ist das Dampfrohr durch eine übergeschobene Tülle a aus Holz oder Metall centrirt, am anderen Ende sitzt es fest in dem Korke b, dessen zweite Durchbohrung das Rohr e trägt, durch welches die Ansaugung des zu aspirirenden Gases erfolgt. Um diesem Korkverschluß größere Dauerhaftigkeit zu geben, verkleidet man ihn mit einer Kittschicht c und bewirkt hierauf den Abschluß durch eine über das äußere Rohr geschobene Hülse aus Messingblech d. Der Anschluß des Aspirators an die Dampfleitung g muß durch ein Stück Gummischlauch /mit Leinwandeinlage erfolgen, weil gewöhnlicher Kautschukschlauch dem Dampfdruck nicht widersteht.

Häufig bedient man sich auch der sog enannten Aspiratoren zum Ansaugen des Gases, welche gleichzeitig eine -Messung des angesaugten Gasquantums gestatten. Einen solchen von einfacher und zweckmäßiger Construction

zeigt Fig. 1367*). Das Gefäß A, aus Zinkblech, faßt und durch zwei eiserne Bänder mit einander verbunden. 10 bis 15 Liter und hängt in einem Stativ aus Holz an den letzteren sitzende Wellen liegen in Lagern, welche oder Eisen. Dasselbe mündet oben in das Rohr d, von einem hölzernen oder eisernen Gestell getragen werden; welches unter Zwischenschaltung der zu gebrauchenden A und B haben an dem einen Ende Verschraubungen, Apparate mit dem Gasabsaugerohr verbunden wird, und durch welche Metallrohre mit unterer seitlicher Biegung bis endet unten in eine schwach tonische Röhre, welche mit fast zum anderen Ende der Gefäße hindurchgehen. Diese dem Hahn c und einem seitlichen, einen Hahn a tragen- Rohre endigen außen in zapfenartige Verlängerungen,

welche abwechselnd behufs fester senkrechter Stellung des Apparates in eine auf dem Grundbrette des Stativs befindliche starke Feder fiMUlk eingreifen; außerdem tragen sie kurze seit-liche Ansatzrohre, welche durch die Gummischläuche e und / mit zwei rohrförmigen durchbohrten Ansatzstücken des Lagers der .    t    Welle c verbunden sind. Die Durchbohrungen

otn 2msatzrohr versehen ^-Letzteres wird durch einen dieses Lagers communiciren derartig mit solchen in der Gumnnschlauch mrt erneut Wasserzufluß verbunden und Welle c, daß jedesmal das obere Gefäß mit der Saua-dtent zum Füllen des Aspirators bei geöffnetem Hahn b, während man durch Hahn c den Wasserabfluß beliebig Fig. 1365. regulinen kann. Damit der Abfluß regelmäßig und ohne Eindringen von Lust stattfinde, ist c mit einem Messingansatz df welcher eine schwache Längsdurchbohrung hat, versehen. Das zur Füllung verwendete Wasser muß die Temperatur des Untersuchungsraumes haben, wenn man das angesaugte Gas-quantum messen will. Man versieht in diesem Falle b mit einem kleinen |—-Rohre, welches oben ein kleines Quecksilbermanomcter trägt und seitlich mit der Gasleitung verbunden wird.

Man läßt das Wasser in einen Literkolben ablaufen bis zu der Marke desselben und schließt Hahn c, während b erst geschlossen wird, wenn das Manometer wieder Gleichgewicht zeigt. Das Volumen des angesaugten Gases ist dann gleich dem des abgeflossenen Wassers.

Man kann den Aspirator auch in der Weise zum Messen des Gases verwenden, daß man seinen Gesammtinhalt ein- für allemal bestimmt und jedesmal das Wasser vollständig ablaufen läßt.

Falls man beim Saugen keinen großen Druck zu überwinden hat, ist die Anwendung des Doppelaspirators

Fig. 1364.

Fig. 1367

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Fig. 1366.

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von R,Muenckesehr bequem (Fig. 1368 a. f. S.), welcher nur einmal mit Wasser gefüllt zu werden braucht und durch einfaches Umdrehen um seine Achse die Absaugung beliebig großer Mengen Gas gestattet. Die beiden Gefäße A und B aus Zinkblech sind durch die Hahnsäule b

*) Cl. Winkler, Jndustriegase, II. Abthl., S. 39. Technische Gasanalyje, S. 17.

leitung d und das untere mit der freien Luft g_ in Verbindung steht. Um den Apparat in Thätigkeit zu setzen, löst man nach Schließung des Hahnes b die Verschraubung a des oberen Gefäßes, füllt letzteres mit Wasser, setzt die Verschraubung wieder ein und öffnet Hahn b. Durch das nach B fließende Wasser wird das Gas durch dce angesaugt, während die Luft aus B ins Freie 'entweicht. Ist A ausgelaufen, was man an einem daran befindlichen Wasserstandsglase beobachten kann, so drückt man die Feder auf dem Grundbrette des Stativs herunter und dreht die beiden Gefäße um, der Apparat functionirt dann weiter, ohne daß man einen Hahn zu schließen oder Schläuche zu wechseln braucht. Der Apparat gestattet auch die Menge des abgesaugten Gases zu messen, da der Ablauf eines

64*

jeden Gefäßes einem Quantum von 5 Liter Gas ent- größerer Gasvolumen angegeben worden, auf den hierspricht. Man verbindet in diesem Falle zweckmäßig die durch verwiesen sei. nicht durchbohrte Welle mit einem Zählwerke.

Sammeln und Aufbewahren der Gasproben

In Ermangelung der oben beschriebenen Aspiratoren kann man sich auch einer großen Flasche, nötigenfalls und dazu dienende Gefäße. Können die Gase an ausgemessen und mit Theilung versehen, bedienen, welche    der Entnahmestelle direct untersucht werden, so benutzt

einen engen Hals und darin passend einen Kautschuk-    man die zur Untersuchung dienenden Apparate selbst als

stopfen mit zwei Durchbohrungen hat. Durch die eine    Sammelgefäße. Der Aspirator dient dann nur dazu,

der letzteren geht bis fast zum Boden der Flasche ein    das Gas zu dem Apparate zu befördern. An dem Aus-

Glasrohr, dessen oberer hervorragender Theil etwas nach    gangsende eines der oben beschriebenen Saugerohre

unten gebogen und durch einen Gummischlauch mit einem bringt man zweckmäßig ein kleines mit Glaswolle ge-geraden Glasrohr von solcher Länge verbunden ist, daß    fülltes Rohr an, um Verstopfungen der Gasleitung durch

ein Heber hergestellt wird. Am unteren Ende des    mitgerissene Flugasche oder Staubtheile zu verhindern.

Heberrohres wird ein kleines Stück Gummischlauch mit    Die Leitung zu den Apparaten darf nur in wenigen

Fig. 1368.

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gebogenes Glasrohr, welches eben in die Flasche hineinragt und mit der Gasleitung verbunden wird. Man füllt die Flasche ganz mit Wasser und saugt behufs Aspiration den Heber an. Beim Gebrauche verringert sich in Folge des Sinkens des Wasserspiegels in der Flasche die saugende Wassersäule des Hebers, und es wird daher im Anfange in derselben Zeit eine größere Menge Gas abgesaugt wie später. Man kann diesen

Eine solche Röhre zeigt Fig. 1369; das circa 30 lange Glasrohr von ungefähr 300 ccm Inhalt läuft an beiden Enden in 3 bis 4 mm dicke capillare Röhren aus. Ueber letztere wird ein starkwandiges Stück Kautschukschlauch theilweise herübergeschoben, welches durch Drahtligaturen befestigt und innen mit etwas Glycerin benetzt wird. Durch zwei passende Glasröhren, welche jedoch nicht bis zu den Enden der Capillarröhren a und b in die Kautschukschläuche hineingeschoben werden, verbindet

Quetschhahn zur Regulirung des Abflusses angebracht. Fällen in längeren Stücken aus Gummi bestehen, weil Die andere Durchbohrung trägt ein kurzes, rechtwinklig dieses manche Gase, wie schweflige Säure und Wasserstoff, leicht hindurch difsundiren läßt, oder sogar darauf absorbirend wirkt, wie auf schwere Kohlenwasserstoffe. Aus demselben Grunde sind auch Aufbewahrungsgefäße aus Gummi zu verwerfen. Man verwendet zu Leitungen entweder Glasrohr, namentlich bei sauren Gasen, oder, nach dem Vorschlage von Hempel/), dünnes Zinnrohr, wie es bei pneumatischen Klingeln Anwendung findet. Letzteres hat den Vortheil, daß es sehr wenig Rauminhalt hat und mit derselben Leichtigkeit wie Gummischlauch gehandhabt werden kann. Verbindungen von ziemlich dicht an einander stoßenden Theilen dürfen meistens unbedenklich mittelst Gummischlauch gemacht werden. Die Gasleitung muß durch die Thätigkeit des Aspirators oder einer Säugpumpe von der darin enthaltenen Luft befreit und mit dem zu untersuchenden Gase gefüllt werden, ehe man eine Probe in den zur directen Untersuchung dienenden Apparat füllt. Ist dieser z. B. eine Hempel'sche Bürette, so schaltet man in die Leitung ein 4?-Rohr, dessen freier Schenkel für gewöhnlich durch ein kurzes Stück Gummischlauch mit Quetschhahn geschlossen ist. Man fügt hier die vorher ganz mit Wasser gefüllte Bürette an und saugt in diese nach Oeffnung des Quetschhahnes durch Senken des Niveaurohres das Gas hinein. Oder es befindet sich an dem Apparate ein Dreiweghahn, welcher zwischen Saugrohr und Aspirator in die Gasleitung geschaltet wird. Derselbe läßt für gewöhnlich den Weg nach dem Aspirator-Hin offen und gestattet nur nach geeigneter Stellung die Communication mit der Meßröhre, z. B. des Orsat-Apparates.

Häufig ist jedoch die Untersuchung des Gases an der Entnahmestelle nicht möglich, man schließt dann das Gas

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zuführungsrohr in die Flasche hinein verlängert bis etwas oberhalb der Einflußöffnung des Hebers. Es darf in diesem Falle das in der Flasche selbst gesammelte Gas, weil es beim Durchstreichen der Sperrflüssigkeit mit dieser in innige Berührung gekommen und darin mehr oder weniger löslich ist, nicht zur weiteren Untersuchung verwendet werden.

Von Bonnyl) in Stolberg bei Aachen ist ein selbstthätiger Saugeapparat zur Absaugung und Messung

') D. R. P. Nr. 12 360. Cl. Winkler, Technische Gasanalyse, S. 18,

läßt das Gas, falls es natürliche Pressung hat, hindurch-strömen, schließt nach vorgängiger gelinder Erwärmung der Röhren an der ersten und letzten Kautschukverbindung durch Klemmschrauben luftdicht ab und schmilzt endlich, sobald die Temperatur der Röhren so weit wieder gesunken ist, daß der äußere Luftdruck den inneren ein wenigt überwiegt, die Röhren der Reihe nach ab. Muß Fig. 1370.

man das Sammelrohr s mit dem Saugrohr und der Saugvorrichtung, nachdem man vorher über a und b je einen Ouetschhahn mit weitem Bügel gesteckt hat. Sobald man genügend Gas durch s gesaugt hat, zieht man zuerst über den Kautschukschlauch von b, welcher direct mit dem Aspirator in Verbindung steht, den Quetschhahn, sperrt dadurch ab und verfährt dann ebenso bei a.

Rach Entfernung der Verbindungsröhren drückt man das vor dem geschlossenen Quetschhahne liegende offene Stück des Kautschukschlauches mit dem Daumen und Zeigefinger der linken Hand zusammen, um alle Luft daraus zu entfernen, und schiebt einen an beiden Enden rund geschmolzenen, passenden Glasstab hinein, und zwar bis dicht vor das Ende der Capillarröhren a und b nach Entfernung der Quetschhähne. Will man aus einer solchen Sammelröhre später das Gas in einen Untersuchungsapparat überfüllen, so taucht man dieselbe in einen hohen mit Wasser gefüllten Cylinder, öffnet das eintauchende Ansatzrohr unter Wasser, zieht hierauf aus dem anderen Ansatzrohr den Glasstab etwas zurück, klemmt das frei gewordene Stück Schlauch mit einem Quetschhahne fest zu, zieht den Glasstab ganz heraus und schiebt statt dessen ein Capillar-rohr ein, welches mit dem zu gebrauchenden Apparate in Verbindung steht. Durch das eintretende Wasser wird nach Oeffnung des Quetschhahnes das Gas nach dem Apparate gedrückt. Statt des Cylinders kann man auch eine Kugel mit zwei Ansatzröhren verwenden; die untere derselben ist etwas nach der Seite gebogen, in einem eisernen Fuße befestigt und mit einem längeren Kautschukschlauche versehen, welcher am Ende durch einen Quetschhahn oder einen eingeschobenen capillaren Glashahn abgeschlossen ist. In der Kugel und dem Schlauche bis dicht zum Hahne befindet sich als Sperrflüssigkeit Wasser oder Quecksilber.

Man schiebt nun zuerst, wie oben beschrieben, in den einen durch einen Quetschhahn abgeschlossenen Schlauch der Sammelröhre ein kleines Capillarrohr, und dieses hierauf in das freie, vorher mit den Fingern zusammengepreßte Ende des zur Kugel führenden Schlauches. Nachdem das andere Ende der Sammelröhre mit dem Apparate durch ein Capillarrohr verbunden ist, kann man nach Oeffnung der Hähne das Gas durch Heben der Kugel übertreiben.

O^vohl sich in den eben beschriebenen Sammelröhren das Gas ziemlich lange unverändert erhält, so muß man den zugeschmolzenen Sammelröhren wird das Gas in doch, wenn es sich um eine längere Aufbewahrung handelt,    ähnlicher Weise wie aus denjenigen mit Kautschuk-

frte Röhren entweder statt des Kautschukverschlusses mit    Verschluß in den zur Untersuchung dienenden Apparat

angeschmolzenen Glasröhren versehen oder sicherer noch übergeführt. Die beiden Rohrenden werden wieder in dieselben gänzlich zuschmelzen. In letzterem Falle giebt den vorher mit Quecksilber gefüllten Schlauch derNiveau-man den Röhren nebenstehende Gestalt^ (Fig. 1370). fuget und des Ableitungsrohres geschoben, und dann die Die ausgezogenen Enden sind bei den Abschmelzstellen a nöthigenfalls vorher etwas angefeilten Spitzen innerhalb und b bis auf ungefähr 1 mm verengt. Man verbindet der Schläuche abgebrochen, mehrere der Röhren luftdicht durch Kautschukschlauch, -_

Fig. 1369.

das Gas mittelst eines Aspirators eingesaugt werden, so fällt natürlich das vorhergehende Erwärmen der Röhren fort. Zum Abschmelzen kann man die Flamme einer Kerze oder eines Löthrohres*) verwenden. In letzterem Falle (Fig. 1371) dient das nur ungefähr 3 g Oel fassende

Gefäß a als Lampe und ist mittelst einer kleinen Hülseb, durch welche die Löthrohr-spitze gesteckt wird, mit dieser durch einen etwas biegsamen Draht verbunden Der Kork c dient als Mundstück, um den ganzen Apparat mit den Zähnen allein halten und ihm mit sammt der fest verbundenen Lampe jede gewünschte Lage ertheilen zu können, so daß die Hände für andere Operationen frei bleiben. F. Fischers empfiehlt für das Abschmelzen im Freien eine Oelflamme n (Fig. 1372), deren Messingmantel b die durch Schlauch g mit dem entsprechenden Mundstück

verbundene Löthrohr-spitze e trägt. Dieser gegenüber ist ein Ausschnitt in dem abgeplattetenMantel angebracht, aus welchem die Löthrohr-flamme heraustritt. Statt der Sammel-

Fig. 1371.

Fig. 1372.

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röhren verwendet Fischer Kugeln von etwa lOOeorn Inhalt mit ausgezogenen Rohransätzen. Aus

*) Bunsen, Geometrische Methoden, 2. Aufl., 6. 4.

*) Bunsen, Gasomelr. Meth., 5. Aufl., S. 3.

²) Fischer, Chemische Technologie der Brennstoffe, 6.222.

Das Entnehmen des Gases aus den Sammelröhren    wie z. B. m dem Knistersalz von Wieliczka. In einem

kann ferner geschehen mit Hülse der von Doyere und    offenen Kessel werden 15 bis 20 Liter Wasser durch

Hempel angewendeten Pipetten, welche weiter unten    anhaltendes    Kochen von aller Luft befreit und bei einer

beschrieben werden sollen (s. S. 1054). Das II-förmig    Temperatur    erhalten, welche noch gerade hinreicht, um

gebogene, in diesem Falle freistehende Capillarrohr der-    ein gelindes    Aufwallen an der dem Feuer am meisten

selben wird in einer mit Quecksilber gefüllten Wanne    ausgesetzten    Stelle des Kessels zu bewirken. Der vorher

Boden des Kessels gestellt. Wirft man das Knister-

von passender Form durch das eine abgebrochene Ende beschriebene, mit dem heißen ausgekochten Wasser ange-des Rohres in dieses eingeführt und hierauf das Gas füllte Apparat wird nun mit der Trichteröffnung auf den in die Pipette gesaugt.

Die Ueberführung des Gases aus den Sammel-    salz in das kochende Wasser, indem man den Trichter

röhren in ein Eudiometer oder eine Glocke, welche mit    darüber stülpt, so löst es sich und entläßt sein Gas in

Fig. 1374. Trichters mit Salz gesättigt, so bewegt, man denselben in senkrechter Richtung lim etwas auf und nieder, wodurch das ge-||r ll    sättigte Lösungsmittel entfernt und durch

I %    neues, noch nicht gesättigtes aus dem

fl m Kessel ersetzt wird. m XtU Allenfalls könnte man diese Vorrichtung auch benutzen, um die Gase zu sammeln, welche von in Wasser unlöslichen Körpern eingeschlossen sind, aber durch anhaltendes Kochen mit Wasser ausgetrieben werden. Um solche Körper, z. B. Steinkohlen, von der adhärirenden Luft zu befreien, benetzt man sie mit heißem ausgekochten Wasser und bringt sie sofort unter die Trichteröffnung in den Kessel mit siedendem Wasser. Bester geeignet ist jedoch die Methode, welche zur Austreibung der in Wasser gelösten Gase angewendet und später bei der Untersuchung dieser Gase beschrieben wird.

Sind die Quellen, aus welchen Gase aufsteigen nicht unmittelbar zugänglich, so bedient man sich nach Bunsen *) eines mit einem Bleigewichte beschwerten Trichters, an dessen Stiel mittelst Kautschukschlauch ein längeres Zinnrohr befestigt ist. An letzterem befindet sich oben ein Hahn und dahinter eine Anzahl der oben beschriebenen, beiderseitig offenen Sammelröhren mit ausgezogenen und an einer Stelle verengten Rohransätzen. Man versenkt den Trichter in die Quelle, saugt das Wasser bis zum Hahne empor, und läßt das Gas in den Trichter so lange aufsteigen, bis es sich unter einer den Atmosphärendruck überwiegenden Pressung befindet. Man öffnet sodann den Hahn, läßt das Gas bis zum vollständigen Verdrängen der atmospMrischen Luft durch die Sammelröhren streichen und schmilzt diese hierauf ab, wie oben beschrieben.

Für das Sammeln der Gase, welche entwickelt werden beim Erhitzen von Substanzen in Einschmelzröhren, giebt Bunsen2) das folgende Verfahren an. Man zieht die Einschmelzröhre (Fig. 1374) zu einer Haarröhre a von solcher Feinheit aus, daß das comprimirte Gas beim Oeffnen nicht sehr rasch entweichen kann, weil sonst das

Quecksilber, seltener Wasser, gefüllt sind und mit dem    das Probirrohr. Hat sich das Wasser unterhalb des

unteren offenen Ende in eine passende Wanne eintauchen, wird nach Bunsen derartig bewirkt, daß man die eine Spitze in der Wanne abbricht, die etwas nach oben gerichtet unter die Mündung des Eudiometers oder der Glocke bringt und durch gelinde, stoßweise Bewegung das Gas zum Aufsteigen veranlaßt.

Fig. 1373.

Für das Aufsammeln von Gasen, welche unmittelbar zugänglichen Wasserquellen entströmen, beschreibt Bun-feit¹) den in nebenstehender Fig. 1373 abgebildeten Apparat. Das bei a zur Weite eines dünnen Strohhalmes ausgezogeneProbirröhrchenvon 40 bis 60 ccm Inhalt oder eine kleine, langhalsige Arzneiflasche, bereit Hals mit einer ähnlichen Verengung versehen ist, wird mittelst eines gut schließenden Korkes oder eines Röhrenstückes von vulcanisir-tem Kautschuk mit dem Trichter b luftdicht verbunden. Man füllt den Apparat zunächst mit dem Wasser der betreffenden Quelle, taucht ihn, mit dem Trichter wiederum nach oben gekehrt, unter den Quellenspiegel und saugt vermittelst einer bis auf den Boden des Probirröhrchens c reichenden engen Röhre das Wasser der ersten Füllung, das in Folge von Luftzutritt eine Aenderung in der Zusammensetzung der eingeschlossenen Gase erlitten haben kann, so lange auf, bis es durch anderes, unverändertrs Quellwasser ersetzt ist. Man läßt nun die Quellgase durch den Trichter in das gefüllte Probirröhrchen emporsteigen und befördert in dem Trichterhalse oder unter der Verengung a etwa zurückgehaltene Blasen nach oben durch Klopfen des Trichterrandes gegen eine harte Unterlage. Nachdem der Apparat in einer kleinen Schale aus der Quelle entfernt ist, schmilzt man das Röhrchen bei b mit der Löthrohrflamme ab, mittelst deren man zugleich die Feuchtigkeit an der abzuschmelzenden Stelle durch Erwärmen vorher entfernt.

Bunsen²) verwendet denselben Apparat auch zum Aufsammeln des Gases, welches in den Poren von in Wasser löslichen Körpern eingeschlossen enthalten ist,

n Bunsen, Geometrische Methoden, 2. Aufl., S. 2. ²) Ebend. 2. Aufl., S. 15.

x) Bumsen, Gasom. Methoden, 2. Aufl., S. 5. ²) Ebend. S. 10.

Rohr in Folge eines Stoßes der sich plötzlich ausdehnenden Man füllt zu dem Zwecke dasselbe mit Wasser, stellt es Gase zertrümmert, oder das Kautschukrohr c aufgeblasen auf eine horizontale Unterlage, schiebt er bis zum Boden würde. Nachdem das erhitzte Rohr wieder vollständig herab, verschließt dessen oberes Ende mit einem Wachserkaltet ist, macht man bei ß einen Feilstrich und ver- kügelchen und laßt bei geöffnetem Hahne b das Wasser bindet mit demselben vermittelst enger, sehr dickwandiger durch a in ein Meßgefäß ablaufen. Man erhält so den Kautschukröhre c das mit Quecksilber gefüllte, aus einer Inhalt des Gasometers abzüglich des Volumens von Thermometerröhre gebogene Ableitungsrohr b. Die Kaut- Rohr a. Soll das Gasometer gebraucht werden, so füllt schukröhre erhält drei Ligaturen, von denen die beiden man es von a aus mit Quecksilber, bis dieses aus d unteren so angelegt werden, daß der Feilstrich ß in der auszulaufen beginnt, schließt dann den Hahn von b und Mitte zwischen beiden sich befindet. Bricht man die im gießt Quecksilber nach, bis a und c gefüllt sind- Mit-Kautschukrohre steckende Spitze am Feilstrich ß ab, so telst eines auf a aufgesetzten 1-Rohres schaltet man das tritt, wenn die mittlere Ligatur gelöst wird, das compri- Gasometer in die zu einem größeren Aspirator führende mirte Gas in das Ableitungsrohr b, mittelst dessen es in Hauptleitung, von welcher ein Nebenstrom abgezweigt

beliebige Gefäße übergefüllt werden kann.

werden soll. Ist die bei dieser Operation in die Haupt-Soll eine größere Probe eines Gases gesammelt leitung eingetretene Luft durch nachkommendes Gas ver-werden, und ist dieses in Wasser leicht löslich, so kommt drängt, so öffnet man nach geeigneter Verschiebung von man in die Lage, ein Quecksilbergasometer zu gebrauchen, a den Hahn d und regulirt durch denselben den Abfluß Fig. 1375.    Ein solches ist von des Quecksilbers derartig, daß das Gasometer für eine

Bunsen^ angegeben    bestimmte Zeit das eintretende Gas zu fassen vermag,

worden. In der von    Man sängt zu dem Zwecke das ablaufende Quecksilber

II

Ist das zu sammelnde Gas nicht sehr löslich in

Für den Transport von Wettergasproben aus den

Scheurer-Kestner^) zuerst in einem kleinen Meßgefäße auf und stellt Hahn d zu einer Mariotte'- so, daß zur Füllung dieses Meßgefäßes eine bestimmte schen Flasche abgeänder- vorher berechnete Zeit gebraucht wird. An dem Mano-ten Form eignet sich meterrohre kann man erkennen, ob in der Hauptleitung dasselbe besonders dazu, oder dem Saugrohre derselben eine Verstopfung ein-aus einem größeren, getreten ist. Soll das abgesaugte Gasquantum später durch einen Aspirator gemessen werden, so setzt man das Gefäß auf eine hori-hervorgebrachten Gas- zontale Unterlage, schiebt a wieder bis zum Boden herab, ströme eine kleinere führt in dasselbe ein Thermometer ein, liest mit Hülfe Durchschnittsprobe in eines Kathetometers den Niveauunterschied ab zwischen gleichmäßigem Strome dem Quecksilberspiegel im Gefäße und im Manometer-abzusaugen, namentlich rohre und berechnet mittelst der weiter unten angegebenen bei der Untersuchung* Formeln das Volumen des Gases. Damit das Gas bei von Verbrennungsgasen der Messung mit Wasserdampf gesättigt ist, hat man vor (Fig. 1375). Ein etwa der Füllung des Gasometers ein paar Tropfen Wasser 3 Liter (für gewöhnlich in dieses gebracht, ist auch 1 Liter ausreichend) fassendes Ge- Wasser und greift dasselbe Metall nicht an, so kann man fäß aus starkem Glase den oben beschriebenen Aspirator von Winkler zum endigt oben in einen Sammeln des Gases verwenden, man muß dann aber gewöhnlichen Flaschen- soviel Gas einsaugen, daß das Sperrwasser vollständig hals, welcher durch einen unten ausgehöhlten Kork- abläuft und daher keine Wirkung mehr auf das Gas stopfen mit zwei Löchern für die Glasröhren a und b beim längeren Aufbewahren ausüben kann, verschlossen wird. Rohr b endigt im obersten Punkte der Aushöhlung, um das Gefäß bei geöffnetem Hahn    Steinkohlenbergwerken empfiehlt Winklerx) cylindrische

von b mit Quecksilber füllen zu können, ohne daß eine    Gefäße aus Zinkblech, welche an den beiden Enden conisch

Luftblase zurückbleibt; das Gaszuleitungsrohr a ist    verjüngt sind und in 1,5 cm weite Tubulaturen auslaufen.

etwas geschmiert, in dem Korke verschiebbar und endigt    Das Gefäß hat 50 ern, einschließlich der Endverjüngungen,

unten in eine Spitze, damit das Gas nicht stoßweise    60 cm Länge bei 16 cm Durchmesser und faßt mithin

eintritt. Der dicht über dem Boden befindliche seitliche    10 Liter Gas. Die Tubulaturen können durch weiche

Tubus enthält einen Kautschukstopfen mit dem Mano-    Kautschukstopfen oder durch die bekannten, mit Gummi

meterrohr c und dem Abflußrohr d. Letzteres ist durch    gegliederten Porzellanverschlüsse mit fest gelöthetem Char-

einen Hahn verschließbar und ist in dem Stopfen    nier und Hebel dicht verschlossen werden. Das Gefäß

drehbar, so daß sich das rechtwinkelig abgebogene Aus-    wird durch drei in einem Ringe zusammenlaufende

gangsende, sowohl nach unten beim Absaugen wie nach    dünne Messingketten getragen und kann auf solche Weise

oben beim Aufbewahren des Gases, richten läßt. Das    bequem in der Hand transportirt werden, selbst dann,

Gefäß wird ausgemessen und mit einer Theilung versehen,    wenn es vorher mit Wasser gefüllt worden ist, um an

*) Bunsen, Gasometr. Methoden, 2. Aust., S. 23.

²) Bull, de la Soc. indust. de Mulhouse 1868. Winkler, Industriegase 2, 33.

geeigneter Stelle durch Aus fließenlassen des letzteren eine Gasprobe zu entnehmen. Soll der Abfluß des Wassers

langsam ober regulirbar erfolgen, so setzt man in die untere Tubulatur einen Pfropfen mit Glasrohr und Quetschhahnverschluß.

Qualitative Untersuchung von Gasen.

(Nach Winkler, Chemische Untersuchung der Jndustriegase.)

Dieselbe ist einfach, sobald nur eine einzige Gasart vorliegt, schwierig dagegen, sobald ein Gemenge von mehreren Gasen vorhanden ist. In letzterem Falle ist es häufig nicht möglich, einen in geringer Menge auftretenden Bestandtheil mit Sicherheit nachzuweisen. Bei der Untersuchung ist vor Allem die Entstehungsweise der Gase zu berücksichtigen, welche einen Schluß auf die Beschaffenheit derselben erlaubt. Ferner ist darauf zu achten, daß gewisse Gase nicht vorhanden sein können, sobald das Gasgemenge mit gewissen Stoffen in Berührung gewesen ist, daß z. B. schweflige Säure und salpetrige Säure oder Untersalpetersäure nicht neben einander bestehen können in Gegenwart von Wasser. Sodann schließt auch häufig das Vorkommen eines Gases das eines anderen aus, so z. B. Stickoxyd dasjenige von Sauerstoff; sind jedoch solche Gase durch andere hinreichend verdünnt, so ist zuweilen ein solches gleichzeitiges Vorkommen möglich, z. B. von schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff, welche sonst in reinem Zustande in Schwefel, Wasser und Pentathionsäure sich umsetzen Ebenso kann eine sehr hohe Temperatur Dissocialions-, erscheinungen hervorrufen, und das Nebeneinanderbestehen von brennbaren Gasen und freiem Sauerstoff ermöglichen, während bei niedrigerer Temperatur eine Umsetzung dieser Gase stattfindet.

Die qualitative Untersuchung erfordert in der Regel eine größere Menge des Gases, welche in einem der bekannten Glasgasometer aufbewahrt wird. Als Sperrflüssigkeit benutzt man Wafser, aus welchem zuweilen noch, um die Absorption der Gase zu vermindern, sich eine geringe Oelschicht befindet.

Vor der eigentlichen systematischen Untersuchung unterwirft man das Gas einer Vorprüfung, welche mit dem Gase direct, und falls es entzündbar ist, auch nach der Entzündung vorgenommen wird.

I. Prüfung vor der Entzündung auf:

A. Farbe und Geruch. Die Farbe läßt sich direct an dem mit Gas gefüllten Gasometer beobachten; den Geruch beurtheilt man durch Riechen an einem kleinen trockenen Probircylinder, in welchen man bei nach unten gehaltener Mündung das Gas aus dem Gasometer durch eine feine Spitze bis zur vollständigen Verdrängung der Luft hat strömen lassen.

a)    Das Gas ist farblos und geruchlos: Kohlensäure, Antimonwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Grubengas, Stickstoff, Stickoxydul.

b)    Das Gas ist farblos, aber es besitzt Geruch: Ammoniak, Chlorwasserstoff, Cyan, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorsilicium, schweflige Säure, Phosphorwasserstoff, Arsenwasserstoff, Stickoxyd (da Luft nicht ausgeschlossen ist so kommt dessen Oxydations-product zur Geltung), Aethylen, Acetylen, Kohlenoxysulfid.

c) Das Gas besitzt Farbe und Geruch: Salpetrige Säure, Untersalpetersüure, Chlor.

B.    Verhalten gegen Lackmuspapier. Man bringt zwei mit Wasser benetzte Streifen von blauem oder rothem Lackmuspapier in den Probircylinder und hält kurze Zeit über die Ausströmungsspitze des Gases.

a)    Es tritt keine Veränderung der beiden Streifen ein: Cyan, Phosphor-, Arsen-, Antimonwasserstoff, Kohlenoxyd, Stickoxydul, Wasserstoff, Grubengas, Aethylen, Acetylen, Stickstoff.

b)    Der blaue Papierstreifen bleibt unverändert, der rothe wird gebläut: Ammoniak.

c)    Das rothe Papier bleibt unverändert, das blaue wird geröthet: Salpetrige Säure, Unter-salpetersäure , Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorsilicium, schweflige Säure, Kohlensäure, Stickoxyd, Kohlenoxysulfid.

d)    Beide Papierstreifen werden gebleicht: Chlor.

C.    Verhalten gegen Jodkaliumstärkepapier.

Das in den Probecylinder gebrachte angefeuchtete Papier wird. gebläut: Salpetriege Säure, Untersalptersäure, Chlor, Stickoxyd.

D.    Verhalten gegen Silberlösung. Man benetzt den Probecylinder mit einer verdünnten ammonia-kalischen Lösung von salpetersaurem Silber und hält ihn dann über das ausströmende Gas.

Es entsteht ein braunschwarzer, metallisch glänzender Beschlag: Schwefel-, Phosphor-, Arsen-, Antimonwasserstoff, Kohlenoxysulfid.

E.    Verhalten gegen Barytwasser. Der mit Barytwasser benetzte Probecylinder beschlägt sich mit einem weißen Hauche: Fluorsilicium, schweflige Säure, Kohlensäure, Kohlenoxysulfid.

F.    Verhalten gegen Chlorwasserstoff. Es bilden sich in dem mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure' benetzten Probecylinder weiße Nebel: Ammoniak.

G.    Verhalten gegen Ammoniak. Es bilden sich in dem mit concentrirter Ammoniakflüssigkeit benetzten Probecylinder weiße Nebel: Salpetrige Säure, Untersalpetersäure, Chlor, Chlorwasserstoff, Fluorsilicium, schweflige Säure, Stickoxyd.

II. Prüfung des Gases auf Brennbarkeit oder Vermögen, die Verbrennung zu unterhalten und Untersuchung der Verbrennuugs-producte.

Man läßt das aus dem Gasometer kommende Gas behufs Trocknung zuerst durch ein II-Rohr mit Chlorcalcium strömen, und dann durch einen mit Ausströmungsspitze versehenen, auf den einen Schenkel des II-Rohres

Fig. 1376.

aufgesetzten kleinen Cylinder, welcher ganz mit Drahtnetzscheiben angefüllt ist, um bei explosiven Gasgemischen ein Zurückschlagen der Flamme zu verhüten. Das Gas läßt sich nun entweder leicht entzünden, oder zeigt nur Brennbarkeit, so lange es mit der Flamme in Berührung ist, oder es ist gar nicht verbrennlich. Sind gewisse Bestandtheile in großer Menge vorhanden, so beschlägt sich ein in die Flamme gehaltenes Stück Biscuitporzellan (Ruß, Arsen, Antimon), oder es zeigen sich feste Ver-brennungsproducte (Phosphorsäure, arsenige und anti-monige Säure).

Das Vermögen, die Verbrennung zu unterhalten, kann an einem in den Gasstrom gehaltenen, vorher zum Glimmen gebrachten Stückchen Sprengkohle beobachtet werden.

Die letztere Eigenschaft, sowie die Brennbarkeit des Gases wird häufig durch andere entgegengesetzt wirkende Bestandtheile desselben verdeckt. Man kann diese Abschwächung meistens aufheben, indem man zwischen Gasometer und Chlorcalciumrohr zwei mit Aetzkalistückchen gefüllte II-Röhren einschaltet. In diesen werden ab-sorbirt: salpetrige Säure, Untersalpetersäure, Chlor, Chlorwasserstoff, Cyan, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorsili-cium, schweflige Säure und Kohlensäure, welche schon durch die vorhergehende Prüfung nachgewiesen waren, während nicht absorbirt werden: Ammoniak (wird theilweise vom Chlorcalcium absorbirt), Phosphor-, Arsen-, Antimonwasserstoff (zum Theil durch Kali zersetzt), Sauerstoff, Kohlenoxyd, Stickoxyd, Wasserstoff, Grubengas, Aethylen, Acetylen, Stickstoff, Stickoxydul und Kohlenoxysulfid (theilweise durch Kali zurückgehalten).

Zeigt ein Gas Brennbarkeit, so unterwirft man die Verbrennungsproducte einer Prüfung auf

A.    Verhalten bei Abkühlung der Flamme, indem man eine polirte Platte aus Neusilber oder Stahl mit Griff über die Flamme hält.

a)    Einen Beschlag von Wassertröpfchen geben die wasserstoffhaltigen Gase: Ammoniak, Phosphor-, Arsen-, Antimonwasserstoff, Wasserstoff, Grubengas, Aethylen, Acetylen.

b)    Kein Beschlag wird hervorgebracht durch Kohlenoxyd und Kohlenoxysulfid.

B.    Verhalten gegen Barytwasser, mit welchem ein Probecylinder innen befeuchtet ist. Es wird ein weißer Hauch hervorgebracht: Kohlenoxyd, Grubengas, Aethylen, Acetylen, Kohlenoxysulfid.

C.    Verhalten gegen Ammoniak. Ein mit concentrirter Ammoniakflüssigkeit benetzter Probecylinder wird über die Flamme gehalten; Bildung von weißen Nebeln zeigt Kohlenoxysulfid an.

Eigentliche Untersuchung. Aus einem Gasometer läßt man das Gasgemenge nach einander durch Absorptionsapparate strömen, welche mit den unten angegebenen Flüssigkeiten gefüllt sind. Letztere nehmen ein

Muspratt, (Stiemte, bearti. v. Stohmann u. Kerl. ITI.

ober mehrere Gase zugleich aus und werden später auf das Vorhandensein dieser geprüft. Der nicht absorbirbare

Gasrest wird schließlich einer besonderen Prüfung unterworfen. Durch dieses Verfahren werden die Gase, von welchen nur die in der Industrie am häufigsten vorkommenden berücksichtigt sind, in verschiedene Gruppen getheilt. Durch die Vorprüfung hat man bereits ermittelt, ob man das Verfahren abkürzen und die Prüfung auf einzelne Gruppen unterlassen kann. Als Absorptionsapparate werden meistens Mitscherlich'sche Kali-apparate verwendet (Fig. 1376),welche bis zur Hälfte milder betreffenden Flüssigkeit gefüllt werden.

Die Jndustriegase lassen sich in folgende 7 Gruppen theilen, es sind absorbirbar durch:

I.    Schwefelsäure: NH₃, N₂0₃, N0₂.

II.    Kalilauge: Cl₂, HCl, (CN)₂, HCM, H₂S,

SiFl₄, 8 0₂, C0₂.

III.    Salpetersaures Silber: H₃P, H₃ As, H₃Sb.

IV.    Pyrogallussäure in alkalischer Lösung: 0₂.

V.    Salzsaure Lösung von Kupferchlorür: CO.

VI.    Eisenoxydullösungen: NO.

VII. Nicht (oder wenig) absorbirbar durch Flüssigkeiten sind: N₂ 0, H₂; Kohlenwasserstoffe (CH₄, C₂H₆, C₂H₂) und COS.

I. Gruppe: Ammoniak, Salpetrige Säure und Untersalpetersäure.

Handelt es sich nur um Ammoniak allein, welches seltener mit den beiden anderen Gliedern der Gruppe vorkommt, so kann die zur Absorption gebrauchte Schwefelsäure verdünnt sein, andernfalls muß sie ein specifisches Gewicht von 1,70 = 60° 33. haben.

a)    Ammoniak. Ein Theil der Flüssigkeit wird in einem kleinen Becherglase mit Wasser verdünnt und mit Kalkmilch bis zur stark alkalischen Reaction versetzt. Größere Mengen verrathen sich schon durch den Geruch, kleinere durch die Bläuung resp. Bräunung eines befeuchteten Lackmus-resp. Curcumapapieres, welches sich an der Unterseite einer das Becherglas bedeckenden Glasplatte befindet. Ein übergehaltener, mit concentrirter Salzsäure benetzter Glasstab verursacht Bildung von Nebeln.

b)    Salpetrige Säure. Größere Mengen derselben erkennt man durch Versetzen einer Probe der Schwefelsäure mit ein paar Tropfen Wasser an der Entwickelung gelbrother Dämpfe und Grünfärbung der Flüssigkeit, kleinere Mengen nach weiterem Verdünnen der Probe mit Wasser, durch Zusatz von Jodkalium- und Stärkelösung an der Blaufärbung der Flüssigkeit; ferner

65

wird durch die verdünnte Probe eine schwache Lösung von übermangansaurem Kalium entfärbt. Die beiden letzten Reactionen können auch durch in geringem Maße mechanisch absorbirte, jodausscheidend (z. B. Chlor, übergerissenes Eisenoxyd) resp. reducirend wirkende Gase (z. B. schweflige Säure, Schwefelwasserstoff, welcher all-mälig unter Bildung von Schwefel und schwefliger Säure zersetzt wird) hervorgebracht sein. Durch Erhitzen der nicht verdünnten Absorptionsflüssigkeit treibt man diese Gase aus, während salpetrige Säure zurückgehalten wird.

Ueberschichtet man die Schwefelsäure mit etwas Eisenvitriollösung, so entsteht bei Anwesenheit von salpetriger Säure an der Berührungsstelle der beiden Flüssigkeiten eine schwarze Zone oder dunkle Wolken.

c) Untersalpetersäure. Namhafte Mengen derselben bewirken Gelbfärbung der Schwefelsäure, salpetrige Säure nicht. Da die für letztere angegebenen Reactionen auch für erstere gelten, so muß man zur Unterscheidung beider etwa 5 ccm der nicht verdünnten Schwefelsäure in einem Probecylinder gelinde erwärmen, wodurch die Untersalpeiersäure ausgetrieben wird. Die Dämpfe derselben bläuen Jodkaliumstärkepapier. Sind zugleich noch andere Jod ausscheidende Gase vorhanden, so leitet man durch ein aufgesetztes Rohr die Dämpfe in wenig concentrirte Schwefelsäure und prüft diese mit Eisenvitriollösung.

II. Gruppe: Chlor, Chlorwasserstoff, Cyan, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorsilicium, Schweflige Säure, Kohlensäure.

Die zur Absorption dieser Gase gebrauchte Kalioder Natronlauge hat ein spec. Gewicht von 1,25 bis 1,30. Sie wird vor dem Gebrauche durch einen geringen Zusatz von Barytwasser völlig von Kohlensäure befreit und nach dem Abklären in einer Flasche aufbewahrt, welche durch einen Pfropfen mit aufgesetztem Natronkalkrohr geschlossen ist. Zum Gebrauche beschickt man mit der Lauge ein oder zwei Mitscherlich'sche Kaliapparate. e Außerdem schaltet man zwischen diese und den zum Nachweise der ersten Gruppe gebrauchten, Schwefelsäure enthaltenden Apparat einen zu ein Drittel mit Wasser gefüllten Glascylinder ein, dessen Verschlußpfropfen ein in das Wasser tauchendes Zeitungsrohr und ein dicht unter dem Pfropfen endigendes Ableitungsrohr trägt. Das Wasser wird geprüft auf Geruch (Chlor, Schwefelwasserstoff, Schweflige Säure), auf saure Reaction, auf etwaige Trübung (Abscheidung von Schwefel in Folge gleichzeitigen Vorkommens von schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff, welche in trockenem Zustande neben einander bestehen können), auf Abscheidung von Kieselsäureflocken (Fluorsilicium). Durchaus nothwendig ist die Anwendung von Wasser, wenn Chlor und Chlorwasserstoff gleichzeitig vorkommen, und wenn auf Fluorsilicium geprüft werden soll. Ist in dem Wasser ein Niederschlag entstanden, so wird derselbe durch Schütteln oder Erwärmen verdichtet, abfiltrirt und sammt dem Filtrate untersucht. Ist das Wasser klar geblieben, so wird es zum Theil mit der Kalilauge vereinigt, zum Theil zur weiteren Untersuchung zurückgestellt.

a)    Chlor. Der Geruch sowie die bleichende Wirkung des Waschwassers auf Lackmuspapier zeigen schon geringe Mengen desselben an; ferner tritt Bläuung ein, wenn man das Wasser oder die Lauge mit Jodkalium-und Stärkelösung versetzt und schwach mit Schwefelsäure ansäuert.

b)    Chlorwasserstoff. Man säuert einen Theil der Kalilauge mit Salpetersäure an und versetzt dann mit salpetersaurem Silber. Der etwa entstehende Niederschlag kann auch durch Cyanwasserstoff hervorgebracht sein; man filtrirt ihn daher ab, wäscht aus und glüht. Hierauf behandelt man ihn mit etwas reinem Zink und verdünnter Schwefelsäure, gießt nach längerer Einwirkung die überstehende klare Flüssigkeit ab und prüft diese von Neuem mit salpetersaurem Silber. Ein dann entstehender Niederschlag rührt nur von Chlorwasserstoffsäure her.

Kommen Chlor und Chlorwasserstoff gleichzeitig vor, so befreit man einen Theil des Wassers im Absorptionscylinder durch Schütteln mit Quecksilber vom Chlor, filtrirt die durch Quecksilberchlorür getrübte Flüssigkeit und prüft das Filtrat durch salpetersaures Silber auf Chlorwasserstoff.

c)    Cyan. Dasselbe wird von Kalilauge absorbirt unter Bildung von Cyankalium und cyansaurem Kalium. Der Nachweis des letzteren beweist die Gegenwart von freiem Cyan im Gasgemische. Zu dem Zwecke übersättigt man einen Theil der Kalilauge mit Schwefelsäure, wodurch die Cyansäure gespalten wird in Kohlensäure und Ammoniak. Erstere entweicht unter Aufbrausen und zeigt dabei einen stechenden, von etwas unzersetzter Cyansäure herrührenden Geruch; letzteres, besonders beweisend für die Gegenwart des Cyan, wird in der angesäuerten Flüssigkeit auf dem unter I. a) angegebenen Wege nachgewiesen.

d)    Cyanwasserstoff ertheilt dem Wasser im Absorptionscylinder Geruch nach bitteren Mandeln. Um das gebildete Cyankalium in der Kalilauge nachzuweisen, versetzt man diese mit einigen Tropfen einer Lösung von Eisenvitriol und Eisenchlorid, erwärmt gelinde, säuert mit Salzsäure an und erhält dann einen Niederschlag von Berlinerblau, oder bei wenig Cyanwasserstoff zuerst eine Grünfärbung der Flüssigkeit und erst nach längerem Stehen einen blauen Niederschlag. Oder man führt die Cyanwasserstoffsäure in Rhodanwasserstoffsäure über, indem man einen Theil der Kalilauge mit Salzsäure ansäuert, darauf wieder mit Ammoniak alkalisch macht, einige Tropfen gelbes Schwefelammonium zusetzt und in einer Porzellanjchale erwärmt, bis die anfangs gelbliche Mischung wieder farblos geworden ist. Etwa gebildete Rhodanwasserstoffsäure kann man nach dem Ansäuern der Flüssigkeit an der mit Eisenchlorid hervorgebrachten blutrothen Färbung erkennen.

e)    Schwefelwasserstoff giebt sich zu erkennen durch den Geruch des Waschwassers, sowie durch Bräu- . nung oder Schwarzfärbung eines in den Cylinder gehängten, mit Bleilösung getränkten Papierstreifens. Das Waschwasser giebt mit essigsaurem Blei einen braunschwarzen Niederschlag oder eine braune Trübung von

Schwefelblei. War zugleich schweflige Säure in dem Gasgemenge, so trübt sich das Waschwasser opalisirend durch Ausscheidung von Schwefel unter gleichzeitiger Bildung von Pentathionsäure. Man filtrirt den Niederschlag, welcher auch Kieselsäure, von der Zersetzung des Fluorsiliciums herrührend, enthalten kann, ab, trocknet und erhitzt ihn zum Nachweise des Schwefels in einem einseitig zugeschmolzenen Glasröhrchen. Ein gelbes, zu bräunlichen Tröpfchen schmelzendes Sublimat zeigt Schwefel an, ein weißer Rückstand Kieselsäure. Ein Theil des filtrirten Waschwassers wird mit einigen Tropfen verdünnter Kalilauge versetzt, bei Gegenwart von Pentathionsäure tritt Trübung durch Schwefel ein. Das Filtrat giebt ferner einen braunen Niederschlag mit ammoniakalischer Lösung von salpetersaurem Silber.

Der Rest des im Gase enthaltenen Schwefelwasserstoffs wird von der Kalilauge im Mit sch erlich'sehen Apparate zurückgehalten unter Bildung von Schwefelkalium. Man beweist die Anwesenheit des letzteren durch Versetzen mit einer Lösung von Bleizucker in Natronlauge und Bildung eines braunen Niederschlages, oder durch Zusatz von Nitroprussidnatrium und Eintritt einer rothvioletten Färbung.

f)    Fluorsilicium wird in dem mit Wasser beschickten Absorptionscylinder sofort zerlegt in Kieselsäure, welche sich in Flocken abscheidet, und in Kieselfluorwasserstoffsäure, welche gelöst bleibt. Man filtrirt den Niederschlag ab, trocknet und glüht ihn in Glasröhrchen, um zu sehen, ob ihm Schwefel beigemengt ist. Der feuerbeständige Rückstand wird vor dem Löthrohre durch Bildung eines Kieselsäureskelettes in der Phosphorsalzperle noch näher als Kieselsäure charakteristrt. Das Filtrat ergiebt nach dem Versetzen mit Chlorkalium und nach längerem Stehen bei Gegenwart von Kieselfluorwasserstoffsäure einen durchscheinenden irisirenden Niederschlag von Kieselfluorkalium. In die Kalilauge des Absorptions-apparates tritt kein Fluorsilicium über.

g)    Schweflige Säure giebt sich schon in geringer Menge durch den stechenden Geruch zu erkennen, und zwar bei dem Waschwasser direct, bei der Kalilauge nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure. Eine Lösung von schwefliger Säure, wenn nöthig durch Schwefelsäure angesäuert, entfärbt zugesetzte blaue Lösung von Jodstärke und verdünnte rothe von übermangansaurem Kalium.

h)    Kohlensäure wird vollständig von der Kalilauge ausgenommen und in dieser nachgewiesen, indem man einen geringen Theil derselben in einen etwas Salzsäure enthaltenden Probecylinder tropfen läßt; sie entweicht unter Aufbrausen und ruft auf einem in den Probecylinder gehaltenen, mit Barytwasser benetzten Glasstabe einen Anflug von kohlensaurem Baryum hervor.

III. Gruppe: Phosphorwasserstoff, Arsenwasserstoff, Antimonwafferstoff.

Zur Absorption der drei Gase wird eine wässerige

IV.

Dieselbe reagirt in der Weise, daß bei Phosphor- und Eine alkalische Lösung von Pyrogallussäure nimmt Arsenwafferstoff ein Niederschlag von metallischem Silber zwar den Sauerstoff vollständig auf, wie dies auch im

entsteht und Phosphorsäure resp. arsenige Säure in Lösung geht, bei Antimonwasserstoff dagegen nur Antimonsilber sich ausscheidet. Der Niederschlag wird absiltrirt, das Filtrat in einem Kölbchen gelinde erwärmt und durch vorsichtigen Zusatz von Salzsäure vom überschüssigen Silber befreit. Der ursprüngliche Niederschlag und das Filtrat werden gesondert untersucht.

a)    Phosphorwasserstoff. Der Niederschlag schmilzt vor dem Löthrohre auf Kohle ohne Abgabe eines weißen Rauches zu einem weißen ductilen Silberkorn zusammen, welches sich in Salpetersäure klar löst.

Das vom Silberüberschusse befreite Filtrat wird durch Einleiten von Schwefelwasserstoff von etwa vorhandener arseniger Säure befreit und nach dem Filtriren entweder mit Molybdänsüurelösung versetzt, nachdem man auf circa 40° erwärmt hatte, oder ammoniakalisch gemacht und mit Magnesiasolution geprüft. Ist Phosphorsäure vorhanden, so wird im ersteren Falle der bekannte gelbe, im zweiten der weiße krystallinische Niederschlag gebildet.

b)    Arsenwasserstoff. Der in der Silberlösung erhaltene Niederschlag wird durch wiederholtes Aufkochen mit Wasser von etwa anhaftender arseniger Säure befreit und verhält sich dann ebenso, wie unter III. a) angegeben ist.

In dem silberfreien Filtrat wird durch Einleiten von Schwefelwasserstoff und gelindes Erwärmen die arsenige Säure als Schwefelarsen gefällt. Dieser Niederschlag muß noch näher auf Arsen geprüft werden, da bei Anwesenheit von Antimonwafferstoff leicht etwas Antimon in Lösung geht. Man mengt ihn daher nach dem Filtriren und Trocknen mit gepulvertem Cyankalium und erhitzt ihn in einem Glasröhrchen. Das Erhitzen geschieht zuerst gelinde, wobei man sich oben im Rohre ausscheidende Waffertröpfchen sorgfältig durch Filtrirpapier entfernt; bei gesteigerter Temperatur sublimirt das Arsen in Form eines glänzenden schwarzen Spiegels. Die Prüfung auf Arsen kann auch im Marsh'schen Apparate vorgenommen werden.

c) Antimonwasserstoff. Der schwarze Niederschlag von Antimonsilber giebt vor dem Löthrohre auf Kohle ein graues, sprödes Metallkorn. Dasselbe stößt • in der Oxydationsflamme einen weißen Rauch aus und umgiebt sich mit einem gelblichen Rande von antimonsaurem Antimonoxyd. Bei fortgesetztem Erhitzen wird alles Antimon verflüchtigt und es bleibt ein weißes, ductiles Metallkorn übrig; diese Erscheinungen treten jedoch nicht immer sehr deutlich auf. Antimonsilber löst sich leicht in Salpetersäure, jedoch unter Trübung durch ausgeschiedene Antimonsäure. Auf nassem Wege prüft man den Niederschlag von Antimonsilber auf Antimon, indem man ihn zunächst durch wiederholtes Kochen mit Wasser von anhaftender arseniger Säure befreit, dann mit Weinsäure zum Sieden erhitzt und filtrirt. In das Filtrat leitet man beim Versetzen mit Salzsäure Schwefelwasserstoff und erhält bei Gegenwart von Antimon einen orange-rothen Niederschlag.

65*

Interesse der weiteren Untersuchung auf Glieder der    Man läßt das Gasgemenge durch das Rohr c eintreten,

folgenden Gruppen nothwendig ist, eignet sich jedoch    welches in die Verjüngung von a hinein und bis unter

wenig zum qualitativen Nachweise des Sauerstoffes, da    den Flüssigkeitsspiegel reicht; indem das Gas in Blasen

bei Beginn der Untersuchung die vorhergehenden Absorp-    in der Kupferchlorürlösung aufsteigt, wird ihm der größte

tionsapparate mit Luft erfüllt sind, welche erst durch das    Theil des Kohlenoxydes entzogen, wahrend der Rest von

nachfolgende Gas vollständig verdrängt wird. Der    der durchfeuchteten Bimssteinschicht zurückgehalten wird,

Sauerstoff der Luft und des Gases wird von der pyro-    welche es durchziehen muß, bevor es bei e zum Austritte

gallussauren Lösung in gleicher Weise aufgenommen,    gelangt. Die Kupferchlorürlösung, in welche man einige

und können beide daher nicht unterschieden werden. Man    Kupserblechschnitzel legt, bleibt sehr lange brauchbar

schaltet vor dem die alkalische Lösung von Pyrogallus-    und wird von Zeit zu Zeit durch Erhitzen im Kolben

säure enthaltenden Apparate von Mitscherlich noch    auf einem Wasserbade vom aufgenommenen Kohlenoxyde

einen Cylinder ein, welcher zum besonderen Nachweise    befreit.

des Sauerstoffes dient. Derselbe ist durch einen Kork Man läßt das zu untersuchende Gas blasenweise geschlossen, welcher ein bis auf den Boden reichendes    durch die Absorptionsflüssigkeit hindurchstreichen und unter-

Zuleitungsrohr und ein kurzes Ableitungsrohr trägt,    wirft nachher den Inhalt des Mitscherlich'schenRohres

der Prüfung auf ab-sorbirtesKohlenoxyd. Man bringt zu dem Zwecke einige Cubik-centimeter der Flüssigkeit in eine Probirröhre, verdünnt sie mit dem sünf-bis sechsfachen Volumen Wasset und setzt einige Tropfen Na-triumpalladiumchlo-rür hinzu. Bei Gegenwart von Kohlenoxyd scheidet sich eine tiesschwarze Wolke von feinzertheiltem Palladium aus. Die beim Verdünnen eintretende Abscheidung von Kupferchlorür hindert die Reaction nicht.

In den Cylinder hat man, ohne die Wände damit zu benetzen, etwas Kalilauge gegossen. In denselben hinein Hängt, durch den Kork festgeklemmt, ein Streifen Papier, welcher mit einer concentrirten Lösung von eisenfreiem Manganchlorür getränkt und dann wieder getrocknet war. Ist man sicher, daß alle Luft aus dem Cylinder durch das zu untersuchende Gas verdrängt ist, so neigt man ihn etwas und benetzt den Papierstreifen mit Kalilauge. War kein Sauerstoff vorhanden, so bleibt der Streifen rein weiß, bei Gegenwart desselben färbt er sich mehr oder minder braun durch Oxydation des durch die Kalilauge ausgeschiedenen Mangan-hydroxyduls.

Versuche, eine Phosphorkugel, welche an einem durch den Pfropfen des Cylinders hindurchgehenden Eisendrahte befestigt war und bis zur Verdrängung der Luft in dem Cylinder unter Wasser tauchte, zum Nachweise des Sauerstoffes zu verwerthen, hatten keinen sicheren Erfolg. Das Rauchen der Phosphorkugel tritt nicht ein bei geringem Sauerstoffgehalte, ebenso wird der Sauerstoff nicht ozoni-sirt, was sich durch die Bläuung von Jodkaliumstärkepapier erkennen läßt, wenn noch brennbare und oxydable Gase gleichzeitig vorhanden sind.

Fig. 1377.

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Nach neueren Untersuchungen von Cl. Winklers

^    ..    .    * r.. Lr    s ,    - läßt sich der Nachweis des Kohlenoxydes noch schärfer

von Kupferchlvrur tn Salzsäure abfotbtten, sobald es fuh wenn man statt der Lösung des Kupferchloriirs rem rst, schwierig jedoch, sobald es durch andere Gas- in Salzsäure eine Auflösung des Kupferchloriirs in ge-arten verdünnt ist. Um daher das Kohlendioxyd    voll-    Migter Natriumchloridlösung verwendet. Man    verständig zu absorbiren, bringt man hinter dem    m.t    bVmnt biejc Lösung nach der Absorption mit    dem    vier-

Kupferchlorurlosung^gefüllten Mitscherlich'schen Rohre big ^fachen Volumen Wasser und setztwieder vorsichtig noch zwe. von Cb Winkler/) angegebene Ab orptions- Natriumpalladiumchlorür zu bei Gegenwart von Kohlen-

Sri!, £&$?£$££££. SI£ «    U-'b""»- W« mclaUischcm

unten in ein Rohr, welches luftdicht eingeschliffen ist in den Hals einer kleinen, die Absorptionsflüssigkeit enthaltenden Woulf'schen Flasche 5. Durch Einblasen von Luft in die Flasche durch das Rohr d, welches für gewöhnlich durch einen Gummischlauch mit Quetschhahn    des Stickoxydes, ein oder zwei Mitscherlich'sche Kaliverschlossen ist, bringt man die Flüssigkeit zum Auf-    apparate, welche mit einer concentrirten Lösung von

steigen, wobei sich der Bimsstein vollsaugt. Oeffnet    man    Eisenvitriol oder Eisenchlorür gefüllt sind.    Dieselbe

hierauf d wieder, so fließt der Flüssigkeitsüberschuß    nach    nimmt Stickoxyd sehr leicht auf und färbt    sich    dabei

b zurück, und das Gefäß ist zur Absorption vorbereitet, dunkelbraun bis tiefschwarz. Da die Apparate vor dem

V. Gruppe: Kohlenoxyd.

Dasselbe läßt sich leicht durch eine gesättigte Lösung

VI. Gruppe: Stickoxyd.

Man verwendet zum Absorbiren, je nach der Menge

*) Cl: Winkler, Jndustriegafe 1, 25.

*) Zeitjchr. f. analyt. Chemie 28, 275.

Eintritt des Gases noch mit Luft gefüllt sind, so oxydirt sich das Stickoxyd anfänglich zu Untersalpetersäure, welche jedoch in gleicher Weise auf Eisenlösung wirkt.

¹

Percy-W edding, Handb. d. Eisenhüttenkunde, II. Abthl., S. 247.

s) Industriegut, II. Abth., S. 6.

VII. Gruppe: Stickoxydul, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Stickstoff.

Die sämmtlichen Glieder dieser Gruppe sind nicht oder wenig direct durch Flüssigkeiten absorbirbar und müssen behufs Nachweisung in lösbare oder reactions-sähige Verbindungen übergeführt werden. Die bis jetzt nicht absorbirten Gase sammelt man in einem gläsernen Gasometer von der Form einer größeren Woulf'schen Flasche. Diese hat oben drei Tuben; die beiden seitlichen derselben sind durch Pfropfen geschlossen, in welchen Röhren mit Dreiweghähnen befestigt sind, zur Zu- und Ableitung der Gase dienend. Durch den mittleren Tubus geht das bis zum Boden des Gefäßes reichende, durch einen einfachen Hahn absperrbare Rohr eines Trichters hindurch, welcher zum Füllen der Flaschen mit Wasser und somit auch zum Verdrängen des angesammelten Gases dient. Dicht über dem Boden der Flasche befindet sich noch ein Tubus mit Hahn, über dessen Ausgangsöffnung ein längerer Kautschukschlauch geschoben ist. Durch diesen fließt das beim Aufsammeln der nicht absorbirten Gase verdrängte Wasser ab. Er endigt, damit hierbei keine Lust in das Gefäß dringen kann, in ein kurzes, etwas nach oben gebogenes Glasröhrchen.

Man verfährt nun beim Aufsammeln des Gases in der Weise, daß man zunächst alle Hähne des vollständig mit Wasser gefüllten Gasometers schließt und den Dreiweghahn des Eintrittsrohres so stellt, daß das von den Absorptionsapparaten kommende Gas so lange nach außen entweichen kann, bis in diesem alle Luft durch Gas verdrängt ist. Man öffnet dann den Hahn nach dem Gasometer zu und läßt das Wasser durch den Hahn am Boden in dem Maße abfließen, wie das Gas eintritt. Ist hinreichend Gas gesammelt, so schließt man den Eingangshahn und den für den Abfluß des Wassers dienenden Hahn und setzt den mit Wasser gefüllten Trichter mit dem Gefäße in Communication. Durch den Druck des Wassers im Trichter wird nun das Gas nach Oeffnung des Ausgangshahnes durch die folgenden Unter* suchungsapparate getrieben. Man läßt den Ausgangshahn zuerst ein wenig nach außen communiciren, damit in ihm stehendes Wasser nicht in den zunächst an den Gasbehälter sich anschließenden Trockenapparat eintreten kann. Letzterer besteht aus einem mit concentrirter Schwefelsäure gefüllten Mitfcherlich'schen Kalirohre.

a) Stickoxydul. Das vollkommen getrocknete Gas tritt zunächst in ein kleines, an beiden Enden ausgezogenes Rohr aus strengflüssigem Glase, welches in der Mitte einen durch Ausglühen von Zünd- oder Feuerschwamm im Strome von Wasserstoff bereiteten lockeren Pfropfen von leicht entzündlicher Kohle enthält. Dieses Rohr ist durch übergeschobene Kautschukschläuche mit den Apparaten zu beiden Seiten verbunden. Vor dem Einschalten muß die Kohle, da sie sehr geneigt ist, gasförmige Körper in sich zu verdichten, am besten in der Röhre selbst in einem Strome von Wasserstoff oder Stickstoff ausgeglüht werden.

Ist durch nachtretendes Gas die Luft aus dem Rohre verdrängt, so erhitzt man die Kohle durch einen Bunsenbrenner. Bei Gegenwart von Stickoxydul wird die Kohle bei ziemlich niedriger Temperatur oxydirt unter Bildung von Kohlensäure. Um diese nachzuweisen, schließt sich an das Rohr ein Cylinder, dessen Pfropfen mitZu-und Ableitungsrohr und einem bis auf den Boden des Cylinders reichenden Trichterrohre versehen ist. Durch letzteres wird Barytwasser eingefüllt, welches durch die Kohlensäure unter Abscheidung von kohlensaurem Baryum getrübt wird. Da das Stickoxydul in den verschiedenen, vorher angewandten Absorptionsflüssigkeiten, wenn auch nicht chemisch, so doch mechanisch nicht unbeträchtlich löslich ist, so gelingt es nicht, kleinere Mengen nachzuweisen. Zur vollständigen Absorption der Kohlensäure bringt man hinter dem Cylinder noch ein mit Kalihydratstücken gefülltes Rohr an. Ferner schließt sich hieran noch, um das Gas für die weitere Untersuchung vollkommen getrocknet zu erhalten, ein mit concen-trirter Schwefelsäure gefüllter Mitscherlich'scher Kaliapparat an.

Die jetzt noch übrig bleibenden Gase sind, mit Ausnahme des Stickstoffes, sämmtlich brennbar und werden in leicht erkennbare Verbindungen durch die Verbrennung übergeführt. Diese wird, ähnlich wie bei der Elemenlar-analyse, in einem Rohre aus strengflüssigem Glase ausgeführt, welches zwischen zwei Asbestpfropfen eine Schicht körniges Kupferoxyd enthält und in einem kleinen Ver-breunungsofen erhitzt wird. Kurz vor Beginn der Untersuchung muß die Röhre behufs Entfernung der vom Kupferoxyd etwa aufgenommenen Feuchtigkeit in einem Strome trockener Luft ausgeglüht werden. In dem auf Rothgluth erhitzten Verbrennungsrohre verwandeln sich Wasserstoff in Wasser, Kohlenwasserstoff in Wasser und Kohlensäure, Kohlenoxysulfid in Kohlensäure und schweflige Säure, während Stickstoff unverändert bleibt. Diese Oxydationsproducte gestatten einen Schluß auf die etwa vorhandenen Gase.

b)    Wasserstoff. Die Oxydationsproducte treten aus dem Verbrennungsrohre zunächst in ein leeres, trockenes Chlorcalciumrohr über. Beschlägt sich dieses innen mit einem Hauche von Wassertröpfchen, so enthält das untersuchte Gas Wasserstoff. Dieser kann jedoch sowohl in freiem Zustande als auch in Form von Kohlenwasserstoff vorhanden sein. Das Fehlen oder Auftreten der Kohlensäure zeigt an, ob der Wasserstoff nur als freier oder ganz oder theilweise an Kohlenstoff gebunden in dem Gase auftrat.

c)    Kohlenwasserstosfgas. Die Gegenwart desselben wird nachgewiesen durch den Thaubeschlag in dem leeren Chlorcalciumrohre und durch das Auftreten der Kohlensäure. Letztere ist vorhanden, wenn in einem an das Chlorcalciumrohr sich anschließenden kleinen Wasch-cylinder, welcher Barytwasser enthält, ein Niederschlag von kohlensaurem Baryum sich bildet. Die Unterscheidung der einzelnen Kohlenwasserstoffe, sowie derNachweis'von noch gleichzeitig vorhandenem freien Wasserstoff ist Gegenstand der quantitativen Untersuchung.

Einen Anhaltspunkt, ob das zur Verbrennung gelangende Gas vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht,

VB

760

2. Der Temperatur: F₀ —

Vo =

Vo =

erhält man durch Prüfung auf seine Leuchtkraft. Man verfährt hierbei ähnlich wie bei der Vorprüfung auf Brennbarkeit, indem man das von allen absorbirbaren Bestandtheilen befreite Gas statt durch eine feine Spitze durch einen kleinen Schnittbrenner ausströmen läßt und anzündet. Sind viele Kohlenwasserstoffe vorhanden, so leuchtet die Flamme mehr oder weniger; jedoch kann trotzdem durch die gleichzeitige Gegenwart von einer-größeren Menge Wasserstoff oder Stickstoff die Leuchtkraft aufgehoben werden.

ä) Kohlenoxydsulfid. Die vorher angewandten Absorptionsflüsstgkeiten sind zwar nicht ohne Einwirkung auf dieses Gas, jedoch vollzieht sich die Reaction ziemlich langsam, so daß bei etwas größerem Gehalte auch Kohlenoxysulfid in das Verbrennungsrohr gelangt und in Kohlensäure und schweflige Säure umgewandelt wird. Es ist daher das Barytwasser, welches sich in dem Waschcylinder hinter dem leeren Chlorcalciumrohr befindet, auf absorbirte schweflige Säure zu prüfen.

e) Stickstoff. Aus dem Cylinder mit Barytwasser treten die Verbrennungsproducte in einen mit Kalilauge gefüllten Mitscherlich'schen Apparat, behufs vollständiger Absorption der Kohlensäure. Tritt aus demselben, • nach vollständiger Verdrängung der Luft aus den vorhergehenden Apparaten, noch Gas aus, so besteht dasselbe - aus Stickstoff und wird in einer pneumatischen Wanne in einem Cylinder über Wasser aufgefangen. Durch das sofortige Verlöschen eines glimmenden Spans, welcher in den mit Glas gefüllten Cylinder gesenkt wird, wird die Gegenwart des Stickstoffes näher charakterisirt.

Quantitative Untersuchung von Gasen.

Allgemeines, Messen der Gase und Correctionen. Je nach ihrer Natur können die einzelnen Gase entweder direct durch Absorption bestimmt werden, oder sie müssen erst durch Verbrennung in condensirbare oder absorbirbare Verbindungen übergeführt werden. Hierbei tritt jedesmal eine Verminderung des Gasvolumens ein, welche im ersten Falle direct, im zweiten indirect den Betrag des zu bestimmenden Gases ergiebt. Nur der Stickstoff wird weder durch Absorption noch durch Verbrennung verändert und kommt daher als übrig bleibender Rest in Anrechnung.

In allen Fällen muß bei gasanalytischen Operationen eine Messung der Gasvolumina stattfinden. Diese ist entweder eine directe gasvolumetrische, oder eine indirecte titrimetrische oder gewichtsanalytische. Es ergiebt sich hieraus die Eintheilung der gasanalytischen Methoden. Da das Volumen eines Gases durch den Druck, die Temperatur und den Feuchtigkeitsgehalt, bei welchem es gemessen wird, stark beeinflußt wird, so sind diese Factoren jedesmal zu berücksichtigen. Die rein gasvolumetrischen Messungen der technischen Gasanalyse erfordern für gewöhnlich keine Correction in dieser Beziehung, da bei denselben das Gas mit Feuchtigkeit gesättigt bei dem Druck und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre gemessen wird, und diese Bedingungen sich unter Beobachtung der nöthigen Vorsichtsmaßregeln während des schnellen Verlaufes der Analyse

nicht oder nur wenig merkbar ändern. Die gemessenen Volumina sind also direct mit einander vergleichbar. Haben jedoch Aenderungen des Druckes, der Temperatur und des Feuchtigkeitszustandes stattgefunden, oder sollen gasvolumetrische Messungen mit titrimetrischen oder gewichtsanalytischen in Beziehung gesetzt werden, so sind Correctionen nöthig. Man reducirt das Gasvolumen auf den Normalzustand, d. h. auf den Raum, welchen es trocken bei einer Temperatur von 0° und einem Drucke von 760 mm Quecksilbersäule, dem Normalbarometerstande, einnehmen würde.

Bezeichnet F₀ das Volumen, welches das Gas bei Normaldruck oder Temperatur und im trockenen Zustande einnehmen würde, F das abgelesene Volumen, B den Barometerstand und t den Temperaturgrad, bei welchem die Messung vorgenommen wurde, und / den Druck obet* die Tension des Wasserdampfes, welchen das Gas bei seiner Sättigung damit enthält, so ergeben sich folgende Formeln für die Reduction: 1. Des Druckes: F₀ — Wird das Gas unter

geringerem oder größerem als atmosphärischem Drucke gemessen, so ist B um diesen Druck d, ausgedrückt in Millimeter - Quecksilbersäule, zu vermindern oder zu vermehren. Man erhält dann die Formel:

7₀ =

F273

273 + t

3. Ist das Gas mit Wasser in Berührung, so nimmt es bis zu seiner Sättigung eine bestimmte, von der Temperatur abhängige Menge Wasserdampf auf. Der Druck oder die Tension desselben,/, muß daher von dem Barometerstände B abgezogen werden, behufs Reduction des Gases auf den trockenen Zustand. Die sämmtliche Correctionen umfassende Formel ist daher:

F. 273 (B—f)

(273 + 0-76 o' oder ist der Druck nicht dem Barometerstände entsprechend: F. 273 . (B —f+d)

(273 + Y.760

Soll dagegen das Volumen eines Gases im Normalzustände F₀ auf ein solches F bei anderer Temperatur und anderem Barometerstände mit Feuchtigkeit gesättigtes umgerechnet werden, so ergiebt sich die Formel:

F₀ (273 +*) 760 • 273 (B—/+d)'

Der Barometerstand wird an einem in der Nähe der Meßapparate aufgestellten Bunsen'schen Heberbarometer aus 2 bis 3 m Entfernung mittelst des Fernrohres eines Kathetometers abgelesen. Zur Beobachtung der Temperatur dient ein in dem offenen Schenkel des Barometers steckendes, in Vio Grade getheiltes Thermometer. Die Tension des Wassevdampfes bei einer bestimmten

Temperatur ist aus der abgekürzt wiedergegebenen Tabelle dort herrschenden Barometerstandes und Temperatur-von Regn ault l) zu entnehmen.    grades, welches Volumen 100 ccm trockene Luft von

0° und 760 min unter den beobachteten Verhältnissen Tension des Wasserdampfes in Millimetern einnehmen würden nach der Formel:

Quecksilberdruck für Grade Celsius.

(760-4,6) (273 4-Y 273 (B—f)

°C.

mm

°C.

mm

°c.

mm

°c.

mm

Um die etwas umständliche Umrechnung eines Gasvolumens auf Normaldruck und Temperatur zu erleichtern, sind von Lunge²), L.Liebermann u. A. Reductions-tabellen berechnet worden. Bei Benutzung derselben ist jedoch noch immer die Beobachtung des Barometer-und Thermometerstandes erforderlich. Diese beiden Ablesungen, sowie die Tabellen werden überflüssig, wenn man sich zur Reduction eines Vergleichsapparates ... bedient, welcher die durch Druck und i!) n Temperaturwechsel hervorgerufenen Veränderungen eines Gasvolumens direct zu beobachten gestattet.

Ein solches Reductionsinstru-ment ist von Lunge^) und Cl. Winkler^) angegeben worden. Nach der Beschreibung des Ersteren (Fig. 1378) besteht dasselbe aus der Meßröhre A, welche oben eine kugelige Erweiterung mit gut schließendem Hahne trägt, und der cylindrischen Niveauröhre B. Beide sind unten durch einen dickwandigen Kautschukschlauch verbunden und werden durch die beiden Arme eines passenden Stativs getragen. Die Meßröhre faßt bis zu einer unterhalb der Kugel befindlichen Marke lOOccm und trägt von dort ab eine Theilung in 7ioccm bis 140 ccm. Man bringt in A und B etwas Quecksilber und spritzt zugleich in die Meßröhre A einige Tropfen Wasser, weil die Gase meistens in mit Feuchtigkeit gesättigtem Zustande gemessen werden. Hat das Instrument die Temperatur des Versuchsraumes angenommen, so berechnet man, unter Berücksichtigung des

¹)    Physikalisch-Chem. Tab. v. Landolt u. Born st ein, S. 40 bis 45.

²)    Dingl. Polyt. Journ. 231, 525; Lunge, Handb. d. Sodaindustrie 2, 924 bis 931.

³)    Lunge, Chem. Industrie 1885, Nr. 6.

⁴)    Ber. chem. Ges. 18, 2533.

Bei geöffnetem Hahne a stellt man nun durch Verschieben der Niveauröhre B den Quecksilberspiegel in der Meßröhre A genau auf das berechnete Volumen und schließt dann den Hahn a. Das abgesperrte Gasvolumen ändert sich durch den Wechsel von Druck und Temperatur

20,24 20,86 21,50 22,15

22,83 in gleichem Maße, wie ein dicht neben dem Instrumente 23,52 24,23 24,96 25,70 26,47 27,26 28,07 28,89 29,74.

30,62

Fig. 1378.

unter denselben äußeren Bedingungen gemessenes, der Untersuchung unterliegendes Gas. Um die Reduction des letzteren vorzunehmen, stellt man durch Verschieben * von B den Quecksilberspiegel in A und B gleich hoch, liest an A ab und dividirt das Volumen des zu redu-cirenden Gases durch die gefundene Zahl. Ist das untersuchte Gas statt im feuchten im trockenen Zustande gemessen worden, so stellt man den Quecksilberspiegel in der Niveauröhre B um so viel Millimeter höher als in A, wie die Tension des Wasserdampfes bei der herrschenden Temperatur beträgt und verfährt dann wie vorhin. Da bei der Reduction die Ausführung einer Division nicht so bequem ist wie eine Multiplication, so schlägt Lunge 7 vor, die Cubikcentimeter in der Theilung des Meßrohres durch ihre Reciproken zu ersetzen und diese in ganzen Zahlen anzugeben. Er giebt dafür folgende Tabelle:

I.    Volumen in Cubikcentimeter

II.    Multiplicationsfactor . . .

I.    101,01    101,52    102,04    102,56    103,09

II.    99,0

I.    103,63    104,17    104,71    105,26    105,82

100    100,50

100

99,5

Ra

II.

l.

II.

I.

II.

I.

II.

I.

II.

I.

II.

98,5

98,0

97,5

97,0

96,5

96,0

95,5

95,0

94,5

106,38

94,0

109,29

91,5

112,36

89,0

115,61

86,5

119,05

84,0

106,95    107,53    108,11    108,70

93,5

93,0

92,5

92,0

109,90    110,50    111,11    111,73

91,0

90,5

90,0

89,5

112,99    113,64    114,26    114,94

88,5

88,0

87,5

87,0

116,28    116,96    117,65    118,34

86,0

85,5

85,0

84,5

119,76    120,48

83,5

83,0

Es wären daher, nachdem man vorläufig eine Theilung in Cubikcentimeter auf einer aufgeklebten Papierscala gemacht hätte, an die der Spalte I. entsprechenden Stellen nicht diese Zahlen, welche Cubikcentimeter entsprechen, sondern die Zahlen der Spalte II. in die Röhre einzu-graviren, und die Zwischenräume in fünf Theile zu theilen. Bei der Ablesung am Reductionsapparate würden die beobachteten Zahlen Multiplicationsfactoren sein.

Das Gasvolumeter von Lunge²) macht jede Rechnung zur Reduction eines Gasvolumens auf den Normalzustand überflüssig und ist daher besonders vor-

*) Zeitschr. f. angew. Chem. 1888, S. 473.

²) Lunge, Ber. chem. Ges. 23, 440; Zeitschr. f. angew. Chemie 1890, S. 139.

Fig. 1379.

50

130

theilhaft, wenn es sich um die Bestimmung einzelner Bestandtheile fester und flüssiger Körper in Form eines Gases handelt. Bei demselben ist in sehr sinnreicher Weise das Gasmeßrohr direct mit dem vorher beschriebenen Reductionsinstrumente verbunden worden. Das Gasmeßrohr kann ein Nitrometer beliebiger Form, eine Bunte' sche Bürette oder ein sonstiger Gasmeßapparatsein. Das Gas kann in dem Meßrohr selbst mit Reagentien behandelt werden, oder in damit verbundenen Hempel'-schen Pipetten, ferner kann aus festen oder flüssigen Körpern in dem Meßrohre selbst das Gas entwickelt werden, oder in damit verbundenen Entwickelungsgefüßen. In letzterem Falle wird das Gas in das Meßrohr übergeführt und gelangt dort zur Messung. Nebenstehende

¹ Fig. 1379 zeigt das Princip des Gasvolumeters. ' ‘^T A ist das Gas-. I    meßrohr, welches

hier durch einen i    Hahn mit einem

Anhängefläsch-¹    chenzurEntwicke-

I    luug von Gasen

;    verbunden ist. B

G    ist das Reduc-

tionsrohr, dessen obere Erweiterung statt kugelig auch cylindrisch, und das statt eines Hahnes auch mit einer Capillare zum Zuschmelzen versehen sein kaun; dasselbe faßt bis zu einer Marke unterhalb der Erweiterung 100 ccm, ist nach unten hin mit einer bis 140 ccm gehen-denTheilung versehen. G ist das Druckrohr. Alle drei Röhren sind'durch sehr dickwandigen Gummischlauch von 13,5 mm äußerer und 4,5 mm lichter Weite mit dem Dreischenkelrohre JD aus Glas oder Eisen verbunden. Die drei Röhren werden in starken Federklammern gehalten, so daß sie sich mit Reibung auf und abschieben lassen, aber nicht von selbst herabsinken. Wenn man will, kann    man A und B,

dessen oberes Gefäß dann cylindrisch sein muß, mit Wassermänteln versehen, doch ist dies für technische Analysen nicht unbedingt erforderlich, da beide dicht neben einander stehende Röhren nur bei groben Verstößen ungleiche Temperatur haben werden. In B wird in der Weise, wie dies oben bei der Beschreibung des Reduc-tionsinstrumentes angegeben ist, eine solche mit Feuchtigkeit gesättigte Luftmenge abgemessen, daß dieselbe bei 0°

und 760 mm im trockenen Zustande = 100 ccm sein würde; es wird dann der Hahn geschlossen oder die Capillare zugeschmolzen.

Hat man nun in A das Volumen eines Gases zu messen, so geschieht die Ablesung nicht nach Gleichstellung des Niveaus in A und G. Nur dann, wenn man Gas in einem in der Figur gezeichneten Anhängefläschchen entwickelt hat, welches vor Beginn der Operation noch Luft unter Atmosphärendruck enthielt, stellt man zunächst die Niveaus in A und G gleich, um das Gas wieder unter Atmosphärendruck zu bringen, worauf man den Hahn von A schließt, ohne das Gasvolumen erst abzulesen. Die wirkliche Ablesung in A geschieht erst, nachdem man die drei Röhren so gestellt hat, daß die Niveaus in A und B auf gleicher Höhe stehen und das von B zugleich am Punkte 100 steht. Alsdann stehen die Gase in beiden Röhren A und B unter solchem Druck, daß die Ablesung des Volumens anzeigt, wie viel Raum sie im trockenen Zustande bei 0° und 760 mm einnehmen würden, da Temperatur und Druck in A und B gleich sind.

Die verlangte Art der Einstellung geschieht am besten in folgender Art. Das Rohr ^4 wird in seiner Klammer festgestellt, B und G aber gehoben, und zwar G um so viel mehr, daß in B das Quecksilber auf den Punkt 100 steigt. Nun schiebt man B und G gleichzeitig in ihren Federnklammern in der Art herunter, daß ihr gegenseitiger Abstand erhalten bleibt, bis das Quecksilber-niveau in B, also der Strich 100, im Niveau des Quecksilbers von V steht. Meist wird dies nicht ganz gleichmäßig geschehen, aber durch eine kleine neue Verschiebung von B sofort vollständig erreicht werden. Die Gleichstellung der Niveaus kann man erleichtern durch Visiren nach einer Mauerkante, einem Fensterrahmen oder einem besonderen Visirlineal mit Libelle.

Befindet sich in dem Meßrohre A über dem Quecksilber noch eine Flüssigkeit, z. B. Kalilauge, so ist das Quecksilberniveau in A um so viel niedriger als in B zu stellen, wie der Druck der Flüssigkeitssäule in Millimeter Quecksilber ausgedrückt beträgt. Besser ist es jedoch, alle gasanalytischen Operationen in besonderen Apparaten vorzunehmen und das betreffende Gas nur zum Messen nach A überzuführen.

Wird aus einem festen oder flüssigen Körper ein Bestandtheil als Gas entwickelt und gemessen, und die Menge desselben nachher in Gewichtsprocenten angegeben, so schlägt Lunge vor, für ein bestimmtes Gas die Theilung des Meßrohres nicht Cubikcentimeter, sondern Milligramm des Gases entsprechend zu machen, so würde z. B. bei Stickstoff, von dem 1 ccm im Normalzustände 1,254 mg wiegt, Grade von 0,0798 ccm = 1 mg anzubringen sein. Will man die Eintheilung in Grade beibehalten, so kann man die Gewichtsberechnung vereinfachen, indem man ein- für allemal berechnet, welches Gewicht, in Milligramm ausgedrückt, der bei der Gasentwickelung wirksamen, zu untersuchenden Substanz 1 ccm des entwickelten Gases im Normalzustände entspricht. Verwendet man nun zur Analyse das 100 fache des berechneten Gewichtes an Substanz, so giebt je 1 ccm des entwickelten Gases die Gewichtsprocente der wirksamen Substanz an. Z. B. wird bei der Zersetzung von

66

Kalkstein durch Salzsäure Kohlensäure entwickelt; 1 ccm derselben entspricht 1,966mg C0₂ oder 4,486mg CaC0₃, es wären daher 0,1960 oder 0,4468 g Substanz zur Analyse zu verwenden, damit das abgelesene Volumen der Kohlensäure direct Gewichtsprocente C0₂ oder CaC03 angäbe.

Direkte gasvolumetrische Analyse. I. Technische Methoden der Bestimmung durch directe Absorption. In der technischen Analyse werden die Gasvolumina abgemessen in oben und unten verschließbaren Gasbüretten von cylindrischer, röhrenförmiger Gestalt, welche mit einer oben beginnenden oder endigenden Theilung in Cubikcentimer versehen sind. Ist der zu bestimmende Bestandtheil des Gases in verhültnißmäßig geringer Menge vorhanden, so daß also die Graduirung sich nur auf einen geringen Raum zu erstrecken braucht, so ist der obere Theil der Bürette behufs Abkürzung ihrer Länge cylindrisch oder kugelig erweitert. Um das von der Bürette eingeschlossene Gas auf möglichst gleicher Temperatur zu erhalten, umgiebt man die Bürette häufig mit einem weiteren, oben und unten geschlossenen, mit Wasser gefüllten Glascylinder, einem sogenannten Wassermantel. Das abzulesende Volumen steht meistens unter dem Druck der Atmosphäre oder zugleich unter dem einer bestimmten, gleichbleibenden Wassersäule, wie z. B. bei der Bunte'sehen Bürette. Im ersteren Falle com-municirt die Bürette unten mit einer Niveauröhre oder Niveauflasche, welche zur Einstellung auf atmosphärischen Druck dient. Als Absperrflüssigkeit benutzt man meistens Wasser, seltener Quecksilber. Da das Wasser mehr oder weniger lösend wirkt auf die einzelnen Gasbestandtheile, so muß dasselbe vorher zweckmäßig mit dem zu analy-sireuden Gase gesättigt werden, indem man es damit durchschüttelt oder einige Zeit mit einer nicht zur Analyse zu verwendenden Quantität Gas in Berührung läßt. Ein gleiches gilt von den nöthigen Absorptionsflüssigkeiten, falls diese nicht in gering bemessener Menge benutzt werden. Hat man eine Reihe Analysen derselben Gattung zu machen, so genügt es meistens, zunächst in den betreffenden Apparaten eine nicht weiter zu verwendende Analyse durchzuführen, um die nöthige Sättigung zu erreichen. Ist das Gas sehr leicht löslich in Wasser, so sperrt man dasselbe zur Bestimmung der leicht löslichen Bestandtheile entweder zuerst in einer trockenen Bürette zwischen Glashähnen ab, oder man verwendet als Sperrflüssigkeit Quecksilber.

Die Ablesung des Gasvolumens darf, falls es sich um größere Genauigkeit handelt, erst nach circa drei Minuten erfolgen, da das Wasser so viel Zeit gebraucht, um von den benetzten Wandungen der Bürette abzulaufen. Dienen die benutzten Absorptionsmittel selbst als Absperrflüssigkeit, so erfordert das Ablaufen in der Regel viel längere Zeit, bis zu 10 oder 15 Minuten. Man soll daher im Interesse der Schnelligkeit und Genauigkeit die Absperrung durch Absorptionsmittel möglichst vermeiden. Außerdem ist auch die Dampftension der letzteren eine andere wie die des reinen Wassers, man würde also das Gas nicht in mit Feuchtigkeit gesättigtem Zustande messen. Bei Verwendung von Wasser erfolgt die Ablesung am untersten Theil der concaven Begrenzung

Mus prall, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

des Meniscus, bei Quecksilber natürlich am obersten Punkt der convexen Oberfläche.

Bei den verschiedenen Apparaten zur gasvolumetrischen Bestimmung wird entweder Absorption und Messung in demselben Rohre vorgenommen, oder es ist für jede dieser Operationen ein besonderes Gefäß vorhanden.

Die Gasbürette von Cl. Winklers gehört zu den Apparaten der ersteren Gattung. Dieselbe hat seiner Zeit als vielseitig brauchbares Instrument in der technischen Gasanalyse gute Dienste geleistet, wird aber jetzt wohl nur ausnahmsweise gebraucht. Es genüge daher, darauf verwiesen zu haben.

Honigmann's Gasbürette²) dient zur Bestimmung der Kohlensäure in den bei der Ammoniak-Sodafabrikation verwendeten kohlensäurereichen Gasgemengen. Dieselbe besteht aus einer an beiden Enden verjüngten Meßröhre, welche oben einen einfachen Hahn trägt, am unteren offenen Ende dagegen mit einem längeren Stück Kautschukschlauch versehen ist. Dieselbe ist in y₅ ccm getheilt und faßt vom Hahnschlüssel bis zu einer im unteren Theile befindlichen Nullmarke 100 ccm.

Man füllt die Bürette mit Gas, indem man dieses bis zur vollständigen Verdrängung der Luft durchleitet, schließt oben den Hahn und taucht sie mit dem unteren so lange zugedrückten Ende bis an die Nullmarke in einen hohen mit Kalilauge gefüllten Cylinder. Oeffnet man jetzt für einen Augenblick den Hahn, so steigt die Kalilauge bis zum Nullpunkte, und es sind 100 ccm Gas unter atmosphärischem Drucke abgesperrt. Man taucht hierauf die Bürette bis über den Nullpunkt in die Lauge, damit ihre innere Wandung davon benetzt wird, zieht sie soweit aus der Flüssigkeit heraus, daß der Anfang des Schlauches über den Rand des Cylinders hervorragt, sein Ende aber noch darin verbleibt, und neigt das Rohr heberartig zur Seite und nach unten. Durch mehrmaliges Hin- und Herwiegen des Rohres bringt man das Gas mit Kalilauge in innige Berührung und erreicht binnen kurzer Zeit eine vollständige Absorption der Kohlensäure. Nachdem man die Bürette wieder soweit eingetaucht hat, daß ihr Flüssigkeitsspiegel in gleicher Höhe mit dem des Cylinders liegt, liest man ab und erhält direct den Kohlensäuregehall in Volumprocenten. Die Bestimmung kann zwar auf sehr große Genauigkeit keinen Anspruch machen, läßt sich aber auf einfache Weise und rasch ausführen und genügt wohl für manche Zwecke des Betriebes.

3. Die Gasbürette von Buntes ist aus der nur noch selten benutzten Raoult'schen^) hervorgegangen. (Fig. 1380 a. f. S.) Dieselbe endigt oben in einen Dreiweghahn a, versehen mit kurzem Gummischlauch und Quetschhahn, und unten in einen einfachen Hahn b mit capillarem Ansatzrohr. Die Einrichtung eines solchen

¹)    Iourn. f. praft. Chem. (1872) 6 , 20; Polyt. Iourn. 219, 413; Winkler, Jndustriegase 2, 133; Techn. Gas-analyse, S. 42.

²)    Cl. Winkler, Technische Gasanalyse, S. 46.

³)    Iourn. f. Gasbeleucht. 1877, S. 447. Polyt. Iourn. 227, 167; 228, 529. Winkler, Jndustriegase 2, 144.

⁴)    Compt. rend. 82, 844; Winkler, Jndustriegase 2, 142.

auf 100 ccm) bläst man in die Iheilweise mit Wasser gefüllte Druckflasche G, deren Einrichtung aus der Figur ersichtlich ist, durch den einen Gummischlauch, bis das Wasser aus dem anderen Schlauch auszufließen beginnt, streift diesen dann über die Bürettenspitze bei b und drückt durch weiteres Blasen das Wasser bis etwa 5 ccm über den Nullpunkt hoch. Man schließt Hahn b, entfernt die Druckflasche und läßt hierauf durch vorsichtiges Oeffnen von b das Wasser bis genau zur Nullmarke abfließen. Das Gas in der Bürette steht nun noch unter einem Ueberdrucke, welchen man nach Füllung des Trichters t bis zur Marke beseitigt, indem man A mit dem Trichter t durch passende Stellung des Hahnes a in Verbindung setzt. — Die Füllung der Bürette kann auch mit Hülfe eines Aspirators geschehen, welchen man mit der Bürettenspitze b verbindet und bis zur vollständigen Verdrängung der Luft wirken läßt; darauf schließt man b und a und verfährt behufs Einstellung wie vorhin.

Dreiweghahnes ist aus Fig. 1381 ersichtlich. Die Bürette faßt circa 100 ccm und t|t in 0,2 ccm getheilt. Der Theilstrich 100 liegt direct unter dem Schlüssel von at der Theilstrich 0 ein Stück oberhalb b; jedoch erstreckt sich die Theilung noch um 10 ccm über den Nullpunkt hinaus bis fast zu b. Die Bürette besitzt meistens, behufs Herabminderung ihrer Länge, oben eine etwa 60 ccm fassende Erweiterung und wird häufig Fig. 1380.

zum Schutze gegen äußere Temperatur-schwankungen mit einem Wassermantel umgeben. Das Gas wird gemessen unter dem Druck der At-

mosphäre und dem einer im Trichter t befindlichen, bis zu einer Marke reichenden Wassersäule, welche durch den passend gestellten Hahn er auf das Gas in A wirkt. Der Zugang von A und t zum Hahn a ist ca-pillar verengt. Befindet sich in A com-primirtes Gas, so kann dasselbe beim

Um nun die Absorption eines Gasbestandtheiles auszuführen, saugt man mit Hülfe der Flasche C, nachdem Hahn a geschlossen und b geöffnet ist, das Wasser bis fast zum Hahne b ab und schließt unten. Nach Entfernung von 0 taucht man die Bürettenspitze in ein Porzellannäpfchen, welches das erforderliche Absorptionsmittel enthält. Dieses dringt nach Oefsnung von b in einer dem abgesaugten Wasser entsprechenden Menge in A ein. Man schließt b wieder, ergreift die Bürette an dem Trichteraufsatze, dessen Oefsnung man mit dem Ballen der Hand absperrt, löst die Klammer und bewegt die horizontal gehaltene Bürette unter Schütteln in der SU- Oeffnen von a so Längsrichtung hin und her, um das Reagens in innige lange entweichen, bis Berührung mit dem Gase zu bringen. Ein Anfassen ' der Rest desselben des calibrirten Theiles mit der Hand ist zu vermeiden, dem Drucke der At- damit die Temperatur des Gases sich nicht ändert, mosphäre und der Erscheint die Absorption vollendet, so taucht man die Wassersäule in t das Gleichgewicht hält, ohne daß ferner    Bürettenspitze    nochmals in das    Näpfchen mit Reagens

mehr Gas entweichen, oder Wasser nach A gelangen    und öffnet b;    es tritt dann in    Folge des verringerten

kann.    Gasvolumens wieder Flüssigkeit in die Bürette. Man

Die Handhabung der Bürette ist folgende. Um die    wiederholt die    eben beschriebene    Operation so oft, bis

Füllung mit Gas zu bewirken, läßt man von B aus    kein Reagens mehr eintritt, also    bis die Absorption voll

Fig. 1381.

endet ist. Um die Ablesung des zurückgebliebenen Gasvolumens vorzunehmen, läßt man aus dem Trichteraufsatze, unter Nachfüllen bis zur Marke desselben, Wasser in die Bürette fließen, wodurch neben der richtigen Druckeinstellung zugleich ein Abspülen der Wände bewirkt wird. Das Reagens kann man vollständig aus der Bürette entfernen, indem man Hahn a und b öffnet und aus t so lange Wasser durchfließen läßt, bis dasselbe unten rein abläuft. Es empfiehlt sich, die Ablesung jetzt noch einmal vorzunehmen. Man hat indessen bei dem Auswaschen vorsichtig zu verfahren, da alle Gase in Wasser mehr oder minder löslich sind, so daß eine zu durch b so lange Wasser einfließen, bis dieses aus a nach    reichliche Anwendung von Wasser leicht fehlerhafte Re-

Außen abfließt. Man schließt Hahn b, entfernt den    sultate ergiebt.

Gummischlauch von demselben und verbindet Hahn a Um einen weiteren Gasbestandtheil zu absorbiren, mit der zur Entnahmestelle des Gases führenden Saug-    entfernt man wieder, wie oben beschrieben,- das Wasser

¹ leitung, aus welcher schon vorher mittelst eines Aspirators    aus der Bürette und führt eine andere geeignete Ab-

die Luft entfernt ist. Man läßt das Wasser durch b    sorptionsflüssigkeit ein, u. s. w. So absorbirt man

bis etwa 5 ccm über den Nullpunkt abfließen und schließt    z. B. aus einer Probe Rauchgas zuerst Kohlensäure mit

dann den Hahn b und den Quetschhahn von a. Zur    Kalilauge, saugt dann einen Theil der Kalilauge ab

Einstellung des Gasvolumens auf den Nullpunkt (oder    und läßt dafür eine concentrirte wässerige Lösung von

Pyrogallussäure eintreten, um Sauerstoff zu entfernen. Gasbürette von B. Frauke (Jouru. f. prüft. Chem. Man wäscht hierauf die Absorptionsflüssigkeit vollständig 35, 359) bietet keine besonderen Vorzüge, aus der Bürette und führt salzsaure oder ammoniakalische Lösung von Kupferchlorür ein zur Absorption des Kohlenoxydes. Damit aber letztere eine vollständige sei, hat sich seiner äußeren Form nach an die Bürette von man aus später zu erörternden Gründen etwas ab- Bunte und Seger an. Obwohl dasselbe ursprünglich weichend von vorhin zu verfahren. Ist der größte Theil bestimmt war zur Entwickelung und Messung von Gasen des Kohlenoxydes absorbirt, so läßt man zu der ge- ans flüssigen (Nitrose) und ans festen Körpern'(Knochen-branchten Lösung nicht neue hinzutreten, sondern sangt kohle, Mergel, Braunstein rc.), in letzterem Falle unter

Benutzung eines Anhängefläschchens, so kann es jedoch auch zur absorptiometri-. schen Analyse gebraucht werden. Das Nitrometer hat, wie die Bnnte'sche Bürette, oben einen Dreiweghahn mit Trichteranfsatz,unten ist es dagegen offen und zu einer Spitze ausgezogen und durch einen Kautschuk-schlauch mit einem Niveaurohre verbunden. Als Absperrflüssigkeit wird nicht Wasser, sondern Quecksilber verwendet. Für die Untersuchung der Nitrose ist die Meß- und Entwicklungsröhre a (Fig. 1382) cylin-drisch, und mit einer Theilung bis 50 ccm versehen. Das Rohr erstreckt sich noch ein Stück über den Endpunkt der Theilung hinaus, damit beim Schütteln des Qneck-silbers mit der Nit-WM rose keine Säure in jjgr denKamschukschlauch W gelangt. Bei der Untersuchung von

Salpeter, Dynamit hat das Nitrometer zur Aufnahme größerer Gasmengen oben eine Kugelerweiterung, und unterhalb dieser eine Theilung von 100 bis 140 ccm. Eine gleiche Erweiterung ist vorhanden, wenn das Nitrometer zur Absorptionsanalyse der Rauchgase dient, jedoch geht dann die Theilung von 60 bis lOO'ccm. Statt des gewöhnlichen Dreiweghahnes kann das Meßrohr oben auch mit einem Greiner - Friedrich'schen Hahn mit schiefen Bohrungen versehen sein, dessen Ein-

erstere fast vollständig ab und ersetzt sie durch frische. Zum Auswaschen von salzsaurem Kupferchlorür muß man zuerst ein salzsäurehaltiges Waschwasser verwenden, um die Ausscheidung von festem Chlorür zu vermeiden. Will man ferner aus einem Leuchtgase die. schweren Kohlenwasserstoffe durch rauchende Schwefelsäure ab-sorbiren, so muß man das Wasser in der Bürette vor dem Einführen des Reagenzes vollständig durch mehrmaliges Ausspülen mit Schwefelsäure von wachsender Concentration verdrängen; das Auswaschen geschieht mit Säure von abnehmender Concentration. Eine solche Bestimmung der schweren Kohlenwasserstoffe in dieser Weise ist aber etwas umständlich und läßt sich bequemer und sicherer mit Hülfe der Hempel'schen Apparate erreichen.

Die Bnnte'sche Bürette hat den Vortheil, daß sie eine ganze Reihe ans einander folgender Absorptionen ermöglicht und auch, wie weiter unten gezeigt wird, die Verbrennung von Wasserstoff gestattet. Ferner läßt sie sich in ein Etui von geringer Größe einschließen und mitsammt den nöthigen Nebenapparaten leicht trans-portiren. Sie hat daher eine ausgedehnte Verbreitung gefunden. Als Nachtheil ist aber zu erwähnen, daß der Verbrauch an Reagens sehr groß ist, und daß dieses nicht allein chemisch, sondern auch mechanisch absorbirbare Gase aufnimmt, weil es mit letzteren nicht gesättigt ist; ferner ist das Auswaschen der Bürette keine sehr angenehme und reinliche Operation; schließlich wird der Hahn b, welcher mit ätzender Flüssigkeit in Berührung kommt, nach längerem Gebrauche leicht undicht und klemmt sich fest.

Unwesentliche Abänderungen der Bunte'schen Bürette sind von Jüptner*) und Eggertz^) vorgeschlagen. Weitergehend sind die von Seger³) gemachten Veränderungen. Derselbe ersetzt den offenen Trichter Bunte's durch einen kugelförmigen, mit einem Stöpsel verschließbaren und läßt den capillaren Zugang dieses sowie der Bürette znm Dreiweghahn fortfallen, da dort beim Umschütteln leicht Luftblasen hängen bleiben. Das Einfüllen des Gases, die Absorptionen und das Auswaschen der Bürette geschieht genau wie bei Bunte, das Volumen des Gases wird jedoch nur unter atmosphärischem Drucke abgelesen. Zu dem Zwecke verbindet man, nachdem die Bürette oben durch den Dreiweghahn abgeschlossen ist, die untere Bürettespitze durch einen Kautschukschlauch mit einem Wasser enthaltenden Niveaurohre, bringt dessen Flüssigkeitsspiegel mit dem der Bürette in gleiches Niveau und nimmt dann die Ablesung vor. Die

l) Oesterr. Ztschr. s. Berg- u. Hüttenw. 1882, S. 572. ⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, Si 204.

³) Thonindustr.-Ztg. 1878, Nr. 25 u. 26; Cl. Winkler, Jndustriegase 2, 234.

4. Das Nitrometer von Lunge^ schließt

Fig. 1382.

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x) Lunge, Handb. f. Sodaindustrie 1, 59; 2, 932; Chem. Jndustr. 1881, S. 346; 1885, S. 161; Berichte d. deutsch, chem. Ges. 11, 434; 18, 1872, 2030; 19, 111; Zeitjchr. f. analyt. Chem. 25, 309.

richtung weiter unten, S. 1054, aus der Abbildung der    lung (Fig. 1383) in einem besonderen Gefäße E aus,

Hempel'schen Gasbürette mit Temperatur- und Baro-    welches für Nitrose etwa 100, für Salpeter, Dynamit

metercorrection zu ersehen ist. Derselbe muß um 180°    200 ccm faßt. Die Einrichtung des Apparates ist nach

gedreht werden, um den Trichter entweder mit dem    der Beschreibung des Gasvolumeters und des Nitro-

Meßrohre oder dieses mit der äußeren Luft in Verbin-    Meters leicht verständlich. Handelt es sich um die Zer-

düng zu setzen. Eine Drehung um 90° sperrt sowohl    setzung von Nitrose, so wird E und At welche beide

die Meßröhre als auch die untere Oeffnung des Trichters    schief gebohrte Greiner-Friedrich'sche Hähne haben, so weit

ab, so daß ein Gummistück mit Quetschhahn, wie er bei    mit Quecksilber gefüllt, daß dieses aus den capillaren

der Bunte'schen Bürette angegeben ist, nicht erforderlich    Ansatzröhren a und d austritt, von denen letztere durch

ist. Die Messung des Gases erfolgt unter atmosphäri-    eine angeschliffene oder Kautschukkappe geschlossen werden,

Fig. 1383.

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schem Drucke durch Gleichstellung des Niveaus im Meß-und Niveaurohr. Steht im ersteren eine Flüssigkeit über dem Quecksilber, so ist dort das Quecksilber um so viel niedriger zu stellen, wie der Druck der Flüssigkeit in Millimeter Quecksilbersäule beträgt, ähnlich wie oben bei dem Gasvolumeter angegeben ist.

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Um nun z. B. Nitrose zu untersuchen, füllt man das Rohr a durch Heben des Niveaurohres soweit mit Quecksilber, daß dieses in den Trichter zu treten beginnt, und dreht dann den Dreiweghahn so, daß das in den Trichter eingetretene Quecksilber durch die Längsbohrung wieder abfließt, worauf diese durch ein Stück Kautschukschlauch mit Quetschhahn oder Glasstabverschluß abgeschlossen wird. Man stellt dann den Hahn so, daß der Trichter weder mit dem Meßrohre noch mit der Längsbohrung communicirt und stellt das Niveaurohr so tief, daß sein Quecksilberniveau ein Stück unter dem höchsten Punkte des Quecksilbers im Rohre a liegt. Man gießt in den Becher die abgemessene Nitrose, je nach deren Stärke 0,5 bis 5 ccm, öffnet den Hahn vorsichtig, so daß die Flüssigkeit langsam in a eindringt, schließt den Hahn wieder, bringt noch 2 bis 3 ccm reine Schwefelsäure in den Trichter zum Nachspülen und saugt auch diese ein, was ohne jeglichen Eintritt der Luft von außen her geschehen kann. Man nimmt dann das Rohr a aus der Klammer, hält es fast horizontal, richtet es plötzlich auf, so daß Quecksilber und Säure sich gut mischen, und schüttelt noch 1 bis 2 Minuten gut durch.

malzustand fort.

Wenn das entwickelte Stickoxydgas wieder die Temperatur der Umgebung angenommen hat, mißt man in der oben angegebenen Weise das Volumen und benutzt zu seiner Reduction auf Normalzustand das früher beschriebene Reductionsinstrument. In ähnlicher Weise gelingt es auch, in das mit Gas gefüllte Nitrometer durch Tieferstellung von b ein Absorptionsmittel einzuführen und eine Absorption vorzunehmen. Für gewöhnlich fällt aber in diesem Falle die Reduction auf Nor- damit das Quecksilber darin beim Schütteln des Apparates zurückgehalten wird. Die Nitrose wird in E ebenso

Da die Dampftension der Absorptionsflüssigkeiten    wie beim Nitrometer eingeführt und zersetzt. Das ent-

eine andere ist wie die des reinen Wassers, so gelangt    wickelte Gas wird nach A übergeführt, nachdem man a

man bei der absorptiometrischen Gasanalyse zu genaueren    und e in einem Stück Kautschukschlauch dicht an eilt'

Resultaten, wenn man die Absorption in einem besonderen    ander geschoben hat. Ebenso kann man auch in E Ab-

Gefüße, z.B. einer unten zu beschreibenden Hempel'schen    sorptionsflüssigkeit saugen und ein in A abgemessenes

Pipette, vornimmt. Man verbindet diese mit dem Hahne    Gas nach E behufs Absorption überführen,

Das Nitrometer von Lunge bildet den Uebergang

durch ein Capillarrohr, und benutzt das Rohr a nur zur Messung des Gases. In diesem Falle kann der Drei-    zu den Apparaten mit gesonderter Absorp-

weghahn unter Fortfall des Trichters durch einen Hahn    tions- und Meßvorrichtung. Einer der ersten

spricht dann der Hempel'schen Gasbürette.

In dem zum Gasvolumeter umgestalteten Nitrometer führt Lunge die Zersetzung oder die Gasentwicke-

mit einfacher Bohrung ersetzt werden. Diese Form ent-    Apparate dieser Art, welcher in der Technik Anwendung

gefunden hat, war der von Schlösing und Rolland ¹),

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derselbe wurde später von OrsatV, Salleron²)/ Ferd. Fischer V, Rob. Muencke^) und Anderen verbessert. Für sämmtliche Abänderungen ist der Name Orsat-Apparat gebräuchlich. Bei demselben ist die Meßröhre durch capillare Rohre mit einem oder mehreren Absorptionsgefäßen fest zu einem Apparat verbunden. Jedes Absorptionsgefäß enthält ein bestimmtes Reagens in größerer Menge und dient zur Aufnahme eines bestimmten Gasbestandtheiles. Eine mit der Meßröhre communicirende Niveauflasche ermöglicht, das Gas in die Meßröhre einzusaugen, dasselbe dort unter atmosphärischem Drucke zur Messung zu bringen, und dann von dort zu den Absorptionsgefäßen zu schicken und wieder zur er-

Fig. 1384.

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neuten Messung zurückzusaugen. Nach Ausführung einer Analyse ist der Apparat gleich gebrauchsfertig, ohne daß eine Reinigung oder Neufüllung erforderlich wäre. Die Anzahl der bestimmbaren Gasbestandtheile ist durch diejenige der Absorptionsgefäße beschränkt. Diese beträgt nach der Art der zu untersuchenden Gase drei, z. B. für Rauchgase zur Bestimmung von Kohlensäure, Sauerstoff und Kohlenoxyd, oder zwei zur Absorption der beiden ersteren Gase, oder schließlich bloß eins zur Bestimmung von Kohlensäure oder Sauerstoff allein. Für den letz-

¹)    Chem. News 1874, 29, Nr. 751, 176; Arm. de mines, 8, 7. serie (1875); Revue metallurg. 1877, Nr. 12, 4; Polyt. Journ. 227, 260.

²)    Winkler, Jndustriegase 2, 166.

³)    Chem. Techno!, d. Brennstoffe, S. 248; Polyt. Journ. 221, 469.

⁴)    Polyt. Journ. 225, 557.

teren Zweck sind auf demselben Principe beruhende Apparate von Scheibler*) (Kohlensäure in Saturationsgasen) und M. LiebigV (Sauerstoff in Bleikammergasen) construirt worden, welche jedoch ihrer nur noch seltenen Anwendung wegen bloß erwähnt werden sollen. Statt der starren Verbindung zwischen Meßröhre und Absorptionsgefäß wendet Hempel bei seinen Apparaten eine lösbare an, so daß die Anzahl der einzelnen Bestimmungen in einem Gasgemenge nicht durch die Anordnung des Apparates beschränkt ist.

5. Orsat-Apparat nach R. Muencke^) (Fig. 1384). Die Meßröhre A läuft nach oben in ein mit Marke versehenes Capillarrohr, und nach unten in ein rechtwinklig gebogenes, weiteres Glasrohr aus, welches durch einen Kautschukschlauch mit dem Tubus der zu Vs mit Wasser gefüllten Niveauflasche B verbunden ist. Die Meßröhre faßt von der Marke des Capillarrohres bis zu einer Marke am unteren Theile 100 ccm und hat eine Theilung in 0,2 ccm, welche sich jedoch nur auf den unteren cylindrischen, 60, 50 oder 40 ccm fassenden, und nicht auf den oberen erweiterten, bei der Ablesung der Gasvolumina nicht in Betracht kommenden Theil erstreckt. Um die Temperatur möglichst constant zu erhalten, ist A von einem oben und unten durch Gummipfropfen geschlossenen, mit Wasser gefüllten Mantelrohr umgeben. Auf demselben befindet sich behufs leichter Ablesung ein Streifen aus Milchglas als Hintergrund, von welchem sich die schwarze Scala der Meßröhre scharf abhebt. A ist oben durch ein kurzes Stück Kautschukschlauch mit dem rechtwinklig abwärts gebogenen Ende des gläsernen Capillarrohres r verbunden, welches zum Schutze gegen Zerbrechen fest in einer Holzrinne liegt. Dasselbe ist versehen mit dem Dreiweghahn h und mit drei abwärts gerichteten Capillarrohransatzen mit den einfachen Durchgangshähnen h'f h” und welche durch kurze Gummiröhren mit den Unförmigen. Absorptionsgefäßen Ö, C" und ü'" verbunden sind. 0' ist mit Kalilauge gefüllt, C" mit alkalischer Pyrogallussäure und G'" mit salzsaurer oder ammoniakalischer Kupfer-chlorürlösung, behufs Absorption von Kohlensäure, Sauerstoff und Kohlenoxyd. Zur Vergrößerung der absor-birenden Oberfläche enthalten die einzelnen Gefäße noch Bündel von Glasröhren, in welchen außerdem bei C'" noch Spiralen von Kupferdraht stecken, um die Oxydation des Chlorürs zu Chlorid zu verhindern. Soll die Absorption des Sauerstoffes durch feuchten Phosphor bewirkt werden, so ist am oberen Ende von C", welches dann keine Einlage von Glasröhren erhält, eine kleine, durch Gummistopfen verschließbare Tubulatur angebracht, welche zum Einbringen der Phosphorstängelchen in das mit Wasser gefüllte Gefäß dient.

An dem capillaren Halse der Absorptionsgefäße befinden sich unterhalb der Kautschukverbindungen Marken, bis zu welchen die Absorptionsflüssigkeit nach der Einfüllung emporgesaugt wird. Man bewerkstelligt dies, indem man bei geöffnetem Hahn h die Meßröhre A

¹)    Polyt. Journ. 183 , 306; Zeitschr. s. analyt. Chem. 6, 261; Cl. Winkler, Jndustriegase 2, 149.

²)    Polyt. Journ. 207, 37.

³)    Ebend. 225, 557.

aus der Niveauflasche B füllt, dann h schließt und, um z. B. Ö zu füllen, ti öffnet, B senkt, und A so lange ablaufen läßt, bis die Absorptionsflüssigkeit die Marke erreicht hat, worauf ti geschlossen wird. Bleiben die Hähne ti, ti' und ti", welche, wie auch h, behufs leichter Beweglichkeit sorgfältig eingefettet sind, geschlossen, so muß die Flüssigkeit in C, G" und C" unverändert stehen bleiben, falls die Verbindungen dicht sind. Ebenso darf, wenn noch Ji geschlossen und B gesenkt wird, der Wasserspiegel von A nur um ein Geringes fallen und muß dann constant stehen bleiben. Um die Absorptions-flüssigkeiten vor dem Einflüsse der Luft zu schützen, verschließt man die Ausgangsenden ihrer Behälter mit kleinen Ballons aus Kautschukmembrane. Der ganze Apparat befindet sich in einem transportablen Kasten, welcher innen noch Raum zum festen Aufstellen der Niveauflasche hat, und durch Schieber vorn und hinten abgesperrt werden kann.

Die Handhabung des Apparates ist eine sehr einfache. Man stellt die Niveauflasche B hoch, öffnet den Hahn h und den Quetschhahn k und läßt beide so lange geöffnet, bis das Wasser bis zur oberen Marke der Meßröhre gestiegen ist. — Man verbindet hierauf das Ausgangsende i der Capillare r mit der Leitung, welche zu dem an der Entnahmestelle des Gases sich befindenden Saugrohre führt, während man das nach unten gerichtete Ausgangsende des Dreiweghahnes h mit einer Kautschukpumpe oder einem Aspirator in Verbindung setzt, mittelst deren man die Luft aus der Saugleitung vollständig entfernt. Man dreht nun h um 90°, so daß die Meßröhre A mit der Saugleitung communicirt, senkt die. Niveauflasche B, läßt das Wasser in A bis etwas unter die Nullmarke ablaufen, und sperrt durch Drehung von h A von der Saugleitung ab. In Ermangelung einer Pumpe oder eines Aspirators kann man die Luft entfernen, indem man die Bürette mehrmals aus der Leitung füllt und wieder nach geeigneter Stellung von h ins Freie entleert. Nach dem Einfüllen des Gases bringt man das Volumen desselben auf genau 100 ccm. Man stellt die Niveauflasche hoch, läßt nach Oeffnung von k das Wasser bis etwa über die Nullmarke steigen, senkt dann die Niveauflasche wieder und läßt durch vorsichtiges Oeffnen von k das Wasser bis zur Nullmarke zurückfließen. Um den noch vorhandenen Ueberdruck des Gases zu beseitigen, öffnet man den Hahn h für einen Augenblick und hat dann genau 100 ccm Gas unter atmosphärischem Drucke abgesperrt.

Zur Ausführung der Absorption, zunächst der Kohlensäure in Rauchgasen, läßt man durch Oeffnen von ti und Hochstellen der Niveauflasche das Gas nach dem mit Kalilauge gefüllten Gefäß G' übertreten. Um die Absorption zu beschleunigen, schickt man das Gas durch abwechselndes Heben und Senken von B mehrere Male zwischen G' und A hin und her. Schließlich saugt man die Flüssigkeiten in G' bis zur Marke am Halse empor, schließt ti und nimmt die Ablesung vor, indem man unter Oeffnung von k die Niveauflasche so hoch hebt, daß ihr Flüssigkeitsspiegel mit dem der Bürette A in gleicher Höhe liegt. Durch nochmaliges Hinübersenden des Gases nach G' kann man sich überzeugen, ob die

Absorption vollständig war. Sollte beim Zurückführen des Gases etwas Lauge in das Capillarrohr gedrungen sein, so hebt man schnell die Niveauflasche so lange, bis das Wasser aus A nach C überfließt, und das Capillarrohr wieder ausgespült ist, und arbeitet dann ruhig weiter. Ist dagegen das Reagens bis in die Bürette gedrungen, so muß in diese und in die Niveauflasche nach sorgfältigem Ausspülen neues Wasser gegeben werden. — In gleicher Weise absorbirt man der Reihe nach Sauerstoff und Kohlenoxyd durch alkalische Pyro-gallussäure und durch Kupferchlorür. Die Volumabnahmen ergeben direct in Procenten den Gehalt der Gasprobe an C0₂, 0₂ und CO. Der von F. Fischers beschriebene Orsat-Apparat ist in seinen Abmessungen noch kleiner und handlicher als der von Muencke.

In der Regel enthalten die aus den Feuerungen kommenden Ve^brennungsgase nur Kohlensäure, Sauerstoff und Stickstoff, es sind daher zur Bestimmung der Fig. 1385.

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beiden ersteren Gase nur zwei Absorptionsgefäße erforderlich. Ein in dieser Art eingerichteter Apparat ist von F. Fisch er²) angegeben worden.

Handelt es sich um die Bestimmung von Kohlensäure allein in relativ daran armen Gasgemengen, wie z. B. in den Wettern der Stein- und Braunkohlengruben, in Brunnen-, Keller-, Grund-, Gräber- und Athmungsluft, so ist der von Winklers zu diesem Zwecke angegebene Apparat sehr bequem (Fig. 1385). Die Meßröhre oder Bürette A ist oben durch einen Dreiweghahn mit einem kurzen Stück Kautschukschlauch und Quetschhahnverschluß, und unten durch einen einfachen Hahn abgeschlossen. Sie faßt vom oberen Hahnschlüssel bis zu der ein Stück über dem unteren Hahn angebrachten Nullmarke 100 ccm. Nur der untere,

0 F. Fischer, Chem. Technol. d. Brennstoffe, S. 248. ²) Ebend. S. 207.

«) Cl. Winkler. Techn. Gasanalyje, S. 57.

Nachtheil wird aber vollends dadurch aufgehoben, daß die Bestimmung aller Bestandtheile eines Gases innerhalb kurzer Zeit möglich ist, und daß, unter Anwendung gewisser Vorsichtsmaßregeln, die Genauigkeit der erlangten Resultate derjenigen der exacten Analyse über Quecksilber nur wenig nachsteht. In manchen Fällen, z. B. bei der Untersuchung von Feuerungsanlagen, ist es auch vorzuziehen, die Gasproben in Sammelröhren einzuschließen und später im Laboratorium zu untersuchen, da sowohl die Zeit des Analytikers durch andere gleichzeitige Arbeiten, wie Temperatur- und Zugmessungen, in Anspruch

Fig. 1386.

ziemlich enge, 5 ccm fassende Theil der Bürette ist cylin-drisch und mit einer Theilung in 0,1 ccm versehen, während der obere Theil kugelförmig erweitert ist und die Hauptmenge des Gases aufnimmt. Die Bürette steht unten durch einen Gummischlauch mit der Niveauflasche C, oben durch ein capillares, mittelst kurzer Gummischläuche befestigtes Glasrohr mit dem Absorp-tionsgefüß B in Verbindung. Letzteres enthält ein Bündel Glasröhren, ist mit Kalilauge bis zur Marke D gefüllt und ist mit seinem unteren Ansatzrohr in den Hals einer tubulirten, mit Kalilauge gefüllten Flasche eingeschliffen, oder noch besser darin mittelst eines Gummipfropfens befestigt. Die Füllung der Bürette A mit dem zu untersuchenden Gase geschieht durch den Quetschhahnverschluß des oberen Dreiweghahnes; die weitere Handhabung ist dieselbe, wie bei dem vorher beschriebenen Orsat-Apparat.

Linde mann's^) Apparat zur Bestimmung des Sauerstoffes, abgeändert von Cl. Winkler²). Derselbe ist ähnlich dem eben beschriebenen zur Ermittelung der Kohlensäure, nur faßt der cylindrische, graduirte Theil der Bürette 25 ccm statt 5 ccm, und hat unten keinen Hahnverschluß. Das Absorptionsgefäß enthält dünne Phosphorstangen und ist im Uebrigen mit Wasser gefüllt, ebenso wie die Flasche, in welche sein unteres Ansatzrohr eintaucht. Die Handhabung ist dieselbe wie vorher. Der Phosphor wird durch den Sauerstoff des zu untersuchenden Gases oxydirt, und das Oxydations-product löst sich in dem Wasser, so daß eine sehr große Anzahl von Bestimmungen ausgeführt werden können, ehe der Phosphor verbraucht ist. Ein anderer Vortheil der Methode liegt darin, daß die Reaction meistens nicht beeinträchtigt wird durch das Vorhandensein anderer (Safe, welche selbst keine Qxydationswirkung ausüben und in Wasser nicht löslich sind, z. B. durch Kohlensäure. Leider versagt aber diese sonst so elegante Methode häufig, wenn nicht die Temperatur und die Sauerstofsmenge gewisse Grenzen innehält, oder wenn selbst nur minimale Mengen gewisser Gase oder Dämpfe in dem Gasgemenge vorhanden sind, wovon weiter unten die Rede sein wird. Der Apparat findet Anwendung bei der Bestimmung des Sauerstoffes in atmosphärischer Luft, Grund-, Gräber-, Athmungsluft, in den Gasen der Weldon'schen Oxydirer, der Bessemer-Birnen, der Blei-kammern u. s. w.

6. W. Hempel's Apparates. Während die vorher beschriebenen Apparate mehr für die Untersuchung einzelner technisch wichtiger Gase bestimmt, und daher leicht transportabel eingerichtet sind, um auch direct am Ort der Probenahme gebraucht zu werden, dafür aber,

*) I. Lindemann, Fresen. Zeitschr. 1879, S. 158.

²)    Cl. Winkler, Technische Gasanalyje, S. 58.

³)    W. Hempel, Gasanalytische Methoden, 2. Auf!., Braunschweig 1890.

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genommen ist, als auch die Genauigkeit der Analysen durch die von den Oefen ausgestrahlte Wärme leicht ungünstig beeinflußt wird.

Die Messungen des Gases werden in Büretten mit Ausnahme der Bunteschen Bürette, nur die Be- vorgenommen, die Absorptionen und sonstigen Opera-strmmung einer beschränkten Anzahl von Gasbestand- ^onen in Pipetten, welche mit den ersteren durch theilen gestatten, findet etrte solche Beschränkung bet den dickst abnehmbare gläserne¹ >-sörmige Capillarröhren in Hempel schen Apparaten nicht statt. Dieselben sind aber Verbindung gesetzt werden können, nicht besonders für den Transport, sondern mehr für Die Hempel'sche Gasbürette (Fig. 1386) besteht den Gebrauch im Laboratorium geeignet. Dieser geringe aug ber Meßröhre b und der Niveauröhre a. Erstere

besitzt durchgehend gleiche Weite und endigt oben in ein capillares Röhrchen, das ungefähr l/₂ bis 1 mm weit und 3 cm lang ist; unten verjüngt sich dieselbe in ein seitwärts gebogenes Ende, welches in einem auf einem

Fuße wie b steckt. Auf das Capillar-rohr der Meßröhre wird ein kurzes Stück von engem, dickwandigem Kautschukschlauch gesteckt und durchDrahtligaturen befestigt. Dasselbe trägt dicht hinter der Capillare einen Mohr'schen Quetschhahn und dient zur Aufnahme des eiförmigen Capillar-rohres, durch welches die Bürette mit dem Eingangsrohr der einzelnen Pipetten verbunden wird, welches gleichfalls einen Kautschukschlauch mit Quetschhahnverschluß trägt. Die Pipette wird auf eine kleine Holzbank G gestellt, welche so hoch ist, daß i und d in gleicher Höhe liegen.

j    Da bei dieser ein-

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Eisenfuße befestigten, durchbohrten Holzstiele steckt und aus diesem ein Stück hervorragt. Die Meßröhre ist von der Capillare bis etwas über dem Holzfuße mit einer 100 ccm umfassenden Theilung in 0,2 ccm versehen. Das untere hervorragende Ende von b ist durch einen circa 120 cm langen Gummischlauch, der in der Mitte ein kurzes Stück Glasrohr eingeschaltet enthält, mit der Niveauröhre a verbunden, welche in einem ähnlichen # Fig. 1387.

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Wasser als Absperrflüssigkeit gebraucht wird, so ist dieselbe nicht geeignet zur Analyse von Gasen, welche durch Wasser leicht absorbirbare Bestandtheile enthalten. Man gebraucht in solchem Falle die abgeänderte Winkler'sche Gasbürette. Die Meßröhre b (Fig. 1387) ist unten durch einen Dreiweghahn c, oben durch den einfachen Hahn d mit Capillarrohraufsatz e geschlossen. An Stelle von d kann man auch einen Quetschhahnverschluß wählen. Die Befestigung und Verbindung der Meßröhre a und des Niveaurohres b sind ähnlich wie vorher. Der Raum zwischen den beiden Hähnen e und d ist in genau 100 Theile, annähernd Cubikcentimeter, getheilt, mit Unterabtheilungen in Fünfteltheile.

Vor dem Gebrauche muß die Bürette vollkommen getrocknet werden, indem man sie mit Alkohol und Aether ausspült und dann durch dieselbe einen trockenen Luftstrom leitet. Um die Gasprobe einzufüllen, verbindet man e mittelst eines Gummischlauches mit der Gasleitung, und den Dreiweghahn c, dessen Längsbohrung mit dem Innern von b communicirt, mit einem Aspirator oder einer Kautschukpumpe, saugt Gas durch bis zur vollständigen Verdrängung der Luft, und schließt dann Hahn c und hierauf d. — Um das Gas in die Pipetten überführen zu können, füllt man das Niveaurohr a und den Gummischlauch mit Wasser, bis dasselbe aus dem Hahne c, dessen Lüngsbohrung jetzt mit a communicirt, auszutreten beginnt. Durch ein über c gestecktes kurzes Stück Gummischlauch mit Quetschhahn sperrt man den Wasserablauf ab.

Nach dem Vorschlage von Winkler umgiebt man die Büretten zweckmäßig mit einem Wassermantel, bestehend aus einem weiteren Glascylinder, welcher oben und unten durch Kautschukpfropfen an der Meßröhre befestigt wird. Derselbe besitzt oben und unten kleine Tuben, die entweder zum Einfüllen oder Entleeren des Wassers dienen, und dann für gewöhnlich durch kleine Pfropfen verschlossen sind, oder zum fortwährenden Durchfließen von Wasser mit Gummischläuchen versehen sind. Im letzteren Falle kann man zweckmäßig zwei große Flaschen verwenden. In die höher stehende, mit Wasser gefüllte Flasche taucht ein bis auf den Boden reichendes, oben etwas nach unten gekrümmtes Glasrohr, welches durch einen Gummischlauch mit der unteren Tubulatur des Wassermantels verbunden ist, während yon der oberen Tubulatur ein langer Gummischlauch in eine tiefer stehende Flasche führt. Nach dem Ansaugen wirkt dieser Schlauch als Heber und gestattet einen fortwährenden,, durch einen Quetschhahn regulirbaren Wasserdurchfluß. Ist die obere Flasche beinahe leer, so wird sie mit der unteren vertauscht.

Die Pipetten bleiben immer mit derselben Flüssigkeit gefüllt, und sind daher so viele derselben nothwendig, als man verschiedene Operationen vornehmen will. Sie sind entstanden aus der Ettling'schen Gaspipette, welche zuerst von Doyere*) zu Gasabsorptionen benutzt wurde.

Die einfache Absorptionspipette (Fig. 1388) besteht aus den beiden durch ein gebogenes Rohr d mit einander verbundenen Kugeln er und d; von der letzteren zweigt sich oben das heberförmig gekrümmte, 0,5 bis 1 mm weite, starkwandige Capillarrohr c ab, während erstere ein weites Ausgangsrohr / trägt. Das Ganze ist an einem Holzstativ mit Fuß befestigt, und zwar wegen des verschiedenen Verhaltens von Holz und Glas gegen Temperaturschwankungen und Feuchtigkeit der Luft nur an drei aus der Figur ersichtlichen Stellen. Um die Bewegung eines Flüssigkeitsfadens in dem Capillarrohr gut beobachten zu können, befindet sich hinter demselben, in die Fassung eingelassen, eine Milchglasplatte. Das Ende von / und c ragt ein Stück über die Fassung hinaus; letzteres ist mit einem kurzen, dickwandigen, durch Drahtligatur befestigten Kautschukschlauch versehen

l) Ann. chim. phys. 28, 1.

fassende Kugel b voll-

ccm

Diese einfachen Pipetten dienen zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, welche sich nicht leicht durch den Einfluß der Luft verändern, wie Kalilauge, verdünnte Schwefelsäure, oder Gummi stark angreifen, wie rauchende Schwefel- oder Salpetersäure, Brom u. s. w. Das Reagens wird durch Eingießen in / in die Pipette gebracht und füllt die 150 ständig aus, deren Eapillare c ungefähr bis m, die

Fig. 1388,

Die tubulirte einfache Pipette für feste und flüssige Reagentien (Fig. 1390) unterscheidet sich nur dadurch von der zuerst beschriebenen, daß an der Stelle der Kugel b ein cylindrischer Theil vorhanden ist, welcher durch den halsförmigen Ansatz i und die Durchbohrung 7 der Holzfassung mit festen Körpern, z. B. Phosphorstängelchen und außerdem Wasser, gefüllt werden kann. Der Hals i wird verschlossen durch einen mit Drahtligatur versehenen Korkoder Gummistopfen ft oder durch Einschieben einer starken, oben zugeschmolzenen Glasröhre, über welche ein Gummiring gezogen ist. Diese Pipette wird auch häufig zur Aufnahme von Kalilauge verwendet, nach Ausfüllung des cylindrischen Theiles b± mit Röllchen aus Eisendrahtnetz. Es wird dann dem in die Pipette eintretenden Gase eine große benetzte wirksame Oberfläche

Fig. 1390.

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Fig. 1389.

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Kugel a von 100 ccm Inhalt dagegen nur sehr wenig. Nach dem Gebrauch der Pipette schließt man / durch einen Kork und e durch einen kleinen Glasstab.

Für den Gebrauch von zähflüssigen Reagentien, besonders von rauchender Schwefelsäure, hat Hempel der Pipette eine etwas abgeänderte Gestalt gegeben

(Fig. 1389). Ueber der Kugel b ist noch eine kleinere Kugel g angebracht, welche mit kleinen Brocken von schwer schmelzbarem Kaliglas angefüllt ist. Füllt man Gas in diese Pipette über, so kommt es beim Durchstreichen von g mit einer sehr großen, mit Reagens benetzten Oberfläche in Berührung, so daß ein ein- höchstens zweimaliges Hin- und Herführen des Gases zwischen Bürette und Pipette zur vollständigen Absorption genügt. — Bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure wird die Pipette beim Nichtgebrauch bei / und am Ende der Eapillare statt durch Kork und Kautschukrohr mit Glasstab durch kleine Glashütchen geschlossen, welche durch über die Röhren geschobene Gummiringe aufgedichtet sind. Bei diesen Pipetten zeigt sich jedoch häufig der Uebelstand, daß beim Zurückführen des Gases kleine Gasbläschen zwischen den Brocken in g hängen bleiben.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. III.

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Ann. de Chim. et Phys., 3 serie, 26, 333.

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geboten, so daß ein einmaliges Hin- und Herführen des Gases zur Absorption genügt.

Die zusammengesetzte Absorptionspipette (Fig. 1391 st. f. S.) dient zur Ausnahme von Flüssigkeiten, welche durch den Sauerstoff der Luft leicht verändert und davor geschützt werden sollen, z. B. Lösungen von alkalischer Pyrogallussäure und von Kupferchlorür. Dieselbe besteht aus den beiden Kugelpaaren ab und cd, von denen das erste als Absorptionsvorrichtung dient und Reagens enthält, und das zweite als hydraulischer Verschluß und mit Wasser gefüllt ist. Statt der Kugel a kann auch ein Cylinder mit Tubus vorhanden sein, wie bei der einfachen tubulirten Pipette.

Man füllt die Pipette mit Reagens durch ein auf das Capillarrohr aufgesetztes, 1 m langes, dünnes Glasrohr mit angefügtem Trichter. Zweckmäßig kann man auch vor dem Einfüllen durch die Pipette so lange von dem zu untersuchenden Gase durchleiten, bis die Luft verdrängt ist, damit das Reagens gleich mit den schwach oder mechanisch absorbirbaren Gasbestandtheilen gesättigt wird. Man gießt dann von m aus etwas Wasser in die Kugel d, so daß bei g ein hydraulischer Verschluß gebildet wird, und führt so lange Reagens durch das Trichterrohr in die Kugel a, bis etwa 100 ccm einge-

67

flössen sind. Durch vorsichtiges Blasen bei m treibt    nügettb ablaufen kann), comprimirt man das Gas durch

man das noch in a befindliche Gas durch das Trichter-    Heben der Niveauröhre so weit, daß das Wasser in b

rohr so weit wie möglich aus und fährt hierauf mit dem    etwas über die Nullmarke steigt, klemmt dann den Ver-

Einfüllen fort. Ist die nöthige Menge eingebracht, so    bindungsschlauch zwischen b und a dicht hinter dem aus

daß a davon ganz, b nur wenig angefüllt wird, so    dem Fuße hervorragenden Ende der Meßröhre mit zwei

nimmt man das Trichterrohr weg, bläst bei m in die    Fingern der linken Hand fest zusammen, senkt die Niveau-

Pipette, bis die in a noch vorhandenen Gasblasen ent-    röhre wieder und läßt durch vorsichtiges Oefsnen der

fernt sind, und das Reagens in die Capillare getreten    Finger wieder so viel Wasser abfließen, daß der Wasserist, und schließt bei l durch Glasstopfen oder Quetsch-    spiegel in b gerade mit der Nullmarke zusammenfällt.

Hahn. — Man kann das Füllen auch mittelst eines kurzen    Oeffnet man jetzt für einen Augenblick den Quetschhahn

Trichters bewirken, indem man bei m einen Schlauch    der Meßröhre, so verschwindet der Ueberdruck des Gases

mit Quetschhahn anbringt, und durch zeitweises Saugen    unter deutlich hörbarem- Zischen, und man hat genau

dort die Luft in der Pipette verdünnt. Man hat nun    100 ccm Gas unter atmosphärischem Drucke abgesperrt,

noch in das Kugelpaar cd so viel Wasser einzufüllen,    wovon man sich durch Gleichstellung des Flüssigkeits

niveaus in a und b überzeugen kann.

Fig. 1391.

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daß beim Gebrauch der Pipette nicht der hydraulische Verschluß aufgehoben wird.

Handhabung der Hempel'schen Apparate. Um zunächst die Bürette mit Gas zu füllen (s. Fig. 1386, S. 1054) nimmt man die Verbindungscapillare F aus dem Kautschukrohr bei d heraus, hebt die Niveauröhre a mit der rechten Hand hoch, während man mit der linken Hand den Quetschhahn d der Bürette so lange öffnet, bis das Wasser oben ausfließt. Man verbindet jetzt das Ausgangsende von b mittelst eines Glasrohres mit der Entnahmestelle der Gasprobe, stellt das Niveaurohr a auf den Boden und läßt bei wieder geöffnetem Quetschhahn d so lange Wasser aus der Meßröhre abfließen, bis etwas mehr als 100 ccm Gas eingetreten sind. — Die Verbindungsleitung zwischen Bürette und Entnahmestelle • des Gases muß selbstverständlich vorher mit dem zu untersuchenden Gase angefüllt werden. — Befindet sich das Gas in einer der oben beschriebenen Sammelröhren, so verfährt man unter Benutzung der dort gegebenen Anweisungen.

Nachdem zwei bis drei Minuten nach dem Einfüllen der Gasprobe verflossen sind (man lasse immer nach irgend einer Operation einen so langen, gleichbleibenden Zeitraum bis zur Vornahme einer Messung verstreichen, damit das Wasser von den Wänden der Bürette ge-

Um einen Gasbestandtheil, z. B. Kohlensäure in Verbrennungsgasen, zu absorbiren, verbindet man die einfache, mit Kalilauge gefüllte Absorptionspipette, deren Capillarrohr durch einen Quetschhahn verschlossen und bis ein kurzes Stück unter diesem mit Reagens gefüllt ist, durch ein II-förmig gebogenes Capillarrohr mit der Meßröhre. Beim Einstecken des II-Rohres in die Kautschukschläuche preßt man diese vorher mit den Fingern zusammen, um alle Luft daraus zu entfernen, und schiebt die Rohrenden bis dicht an die Quetschhähne heran. Man hebt jetzt das Niveaurohr hoch, öffnet zuerst den Quetfchhahn der Bürette, dann der Pipette, läßt das Wasser in b so hoch steigen, bis es etwas über die Mitte der Verbindungscapillare gelangt ist, und schließt beide Quetschhähne. Man thut gut, beim Ueberfüllen des ml Gases zwei Finger der linken Hand wie vorhin an den ~ Verbindungsschlauch zwischen a und b zu legen, um damit das Steigen des Wassers bis zur richtigen Höhe zu reguliren, dann abzukneifen und jetzt erst die Quetschhähne zu schließen. Hierauf zieht man die Verbindungscapillare aus dem Kautschukrohr der Pipette heraus und bringt durch gelindes Schwenken der letzteren (heftiges Durchschütteln ist zu vermeiden) das Gas mit dem Reagens in innige Berührung. Auf diese Operation sind meistens zwei Minuten zu verwenden, bei langsam absorbirbaren Gasen (Kohlenoxyd durch Kupferchlorürlösung) drei bis vier Minuten. Nach vollendeter Absorption wird die Pipette nach vorherigem Zusammendrücken ihres Kautschukstückes wieder durch die Capillare F mit der Bürette verbunden, das Niveaurohr auf den Boden gestellt und das Gas unter vorsichtigem Oefsnen der Quetschhähne nach der Meßröhre zurückgesaugt. Man richtet dabei das Auge auf die Capillare der Pipette und schließt deren Quetschhahn, wenn das Reagens wieder bis zu seiner früheren Stellung zurückgekehrt ist. Nachdem man auch den Quetschhahn d geschlossen hat, entfernt man die Pipette, wartet zwei bis drei Minuten und liest dann das übrig gebliebene Volum des Gases ab, unter Gleichstellung des Flüssigkeitsniveaus in a und b. Hat man statt der einfachen Pipette eine tubulirte, mit Eisendrahtröllchen gefüllte verwendet, so braucht man das Gas behufs Absorption nur einmal zwischen Bürette und Pipette hin und her zu führen. — Um die durch den Luftinhalt der Verbindungscapillare entstehenden Fehler zu vermeiden, empfiehlt Hempel, vor dem Einstecken der Capillaren in das Kautschukstück der Meß-

Vor dem Gebrauche des Apparates muß die Größe

röhre, dieses mittelst eiues Capillartrichters mit Wasser zu füllen, so daß dann auch die Verbindungscapillare    des Raumes zwischen / und c tut Manometerrohre er-

sich vollständig mit Wasser füllt. Man soll beim Ueber-    mittelt werden. Man saugt zu dem Zwecke ein beliebiges

füllen des Gases in die Pipette das Wasser bis in das    Gasvolumen in die Bürette, giebt dem Hahn B die

Capillarrohr derselben treten lassen, und dieses durch    Stellung Blf und bringt durch Heben oder Senken der

Nachfließenlassen von einigen Cubikcentimetern Wasser    Niveaukugel die Gase in Bürette und Correctionsrohr,

ausspülen; beim Zurücksaugen des Gases läßt man in    welche jetzt mit einander communiciren, auf gleichen

diesem Falle das Reagens bis in die Mitte der Ver-    Druck, was durch den gleich hohen Stand der Flüssigkeit

bindungscapillare steigen. — Ist das Kautschukrohr der    in den beiden Schenkeln des Manometers angezeigt wird.

Pipette durch das Eintreten einer alkalischen Flüssigkeit    Man schließt dann Hahn Gr und liest die Größe des

schlüpfrig geworden, so daß kein Rohr mehr darin fest haften bleibt, so muß das Rohr bei geschlossenem Quetschhahn mit Wasser und etwas verdünnter Salz- oder Essigsäure ausgewaschen werden.

Um die sämmtlichen absorbirbaren Bestandtheile eines Gases zu bestimmen, verbindet man die Bürette mit ebenso vielen, mit besonderen Reagentien gefüllten Pipetten, f 1 und zwar in der Reihenfolge, wie sie nach der Natur I der einzelnen Bestandtheile angemessen erscheint.

Im Allgemeinen muß betreffs des Gebrauches der Hempel'schen Apparate bemerkt werden, daß man erst richtige Resultate enthält, wenn die Absorptionspipetten erst einige Male gebraucht sind, da dann die Absorp-tionsmittel mit den schwach chemisch oder mechanisch ab-sorbirbarer Gasen gesättigt sind. Ebenso muß man das Sperrwasser der Bürette mit dem zu untersuchenden Gase sättigen, indem man durch dasselbe vorher in einem Kochkolben das betreffende Gas kurze Zeit in schnellem Strome leitet.

Fig. 1392.

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Hempel's Gasbürette mit Temperatur-und Barometercorrection^ (Fig. 1392) gestattet, Messungen vorzunehmen, welche nicht beeinflußt werden durch den Wechsel des Druckes und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die in 100 ccm eingetheilte Meßröhre A ist in einem schweren gußeisernen Fuße JE befestigt. Sie ist oben durch einen Greiner-Friedrich'schen Glashahn geschlossen, welcher in zwei Capillarröhrchen a und b ausmündet. Mittelst zweier kurzen Stücke Gummischlauch steht die Bürette mit dem Manometer F und dem von Pettersson?) zuerst angewandten Correctionsrohr B in Verbindung. Letzteres ist ein einfaches Glasrohr, welches unten zugeschmolzen ist und bei a durch ein Stück Gummischlauch mit dem Manometer F communicirt. Bürette und Corrections-rohr stecken in dem weiten, mit Wasser gefüllten Glasmantelrohr C, welches oben offen und unten durch einen einmal durchbohrten Gummistopfen geschlossen ist. Das von e bis c capillare Manometerrohr F ist in seinem H-förmigen Theile etwa 6 mm weit, wenn man Quecksilber als Sperrflüssigkeit anwendet, benutzt man Wasser, so ist dieser Theil 3 mm weit. Die Bürette steht durch Gummischläuche in Verbindung mit dem Hahn Gr und der Niveaukugel H. — Als Sperrflüssigkeit dient entweder Quecksilber oder mit den zu untersuchenden Gasen gesättigtes Wasser. Werden die Gase feucht gemessen, was im Allgemeinen das Zweckmäßigere ist, so bringt man in das Correctionsrohr einen Tropfen Wasser.

¹)    Ber. chem. Ges. 20, 2340. Gasanalytische Methoden, 2. Ausl., S. 28.

²)    Zeitjchr. f. analyt. Chemie 1886, S. 467.

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GaSvolumens ab. Man öffnet nun den Hahn G wieder und saugt durch Senken der Niveaukugel die Flüssigkeit im Manometer bis c, schließt Hahn B und liest wieder das Gasvolum ab, nachdem man das Gas durch Heben der Niveaukugel auf atmosphärischen Druck gebracht hat. Die Differenz der beiden Ablesungen ergiebt das fragliche Gasvolumen. Es ist dabei vorausgesetzt, daß auch das in B eingeschlossene Luftvolumen unter demselben atmosphärischen Drucke steht, was man leicht durch vorheriges Lüften des Gummischlauches bei B erreichen kann.

Witt man nun ein Gas behufs Messung in die Bürette einführen, so bringt man immer erst die Flüssigkeit des Manometers bis c, saugt das Gas in die vorher

67*

so ist

ganz mit Flüssigkeit gefüllte Bürette, wobei J) die Stellung D₂ hat, giebt darauf D die Stellung und liest, nachdem man die Flüssigkeit in beiden Manometerschenkeln durch Heben oder Senken der Niveaukugel gleich hoch gestellt hat, das Gasvolumen ab, welches um den vorher ermittelten Correctionswerth vermehrt werden muß. Nach der Messung saugt man das Gas aus dem Manometerrohre in die Bürette zurück und führt es zur Absorption irgend eines Bestandtheiles in die vorher beschriebenen Pipetten über, welche man durch Capillar-röhren mit dem Rohre b verbindet. Aenderungen im Druck und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre beeinflussen in gleicher Weise das im Meßrohr und Cor-rectionsrohr abgeschlossene Gas, und werden Correctionen in dieser Beziehung durch die Gleichstellung des Druckes in beiden Röhren vermieden.

II. Technische Methoden der Bestimmung durch Verbrennung. Nachdem man aus einem Gasgemenge sämmtliche absorbirbaren Bestandtheile entfernt hat, kann der nicht absorbirbare Rest für gewöhnlich aus Stickstoff allein bestehen, oder aus Stickstoff gemengt mit Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Von den letzteren kommt allein das Methan oder Grubengas in Betracht, da man die ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch Absorption mit rauchender Schwefelsäure entfernen kann, und von den gesättigten Kohlenwasserstoffen der Methanreihe in den meisten Fällen nur das Methan selbst vorkommt.

Wasserstoff und Methan werden durch Mischung mit Sauerstoff und nachherige Verbrennung in condenstrbare und absorbirbare Verbindungen, Wasser und Kohlensäure, übergeführt. Die bei der Verbrennung eintretende Verminderung des Gasvolumens, die Contraction, sowie die Menge der absorbirbaren Kohlensäure ergeben die zur Berechnung der beiden Gase nöthigen Daten.

Bezeichnet Vc die Contraction, Vk die Menge der gebildeten Kohlensäure, so ist

1)    wenn Wasserstoff (vw) allein vorhanden war,

vw ⁼ V3 Vc

(da 2 Vol. Wasserstoff und 1 Vol. Sauerstoff sich zu flüssigem Wasser vereinigen und also 3 Vol. verschwinden),

2)    wenn Methan oder Grubengas (vg) allein vorhanden war,

vg — Vit oder — 1/2 Vc,

oder wenn auch die Kohlensäure direct absorbirt, gleich ¹/3 der durch Verbrennung und Absorption hervorgerufenen Gesammtcontraction (da 1 Vol. CH₄ sich mit 2 Vol. 0 zu 1 Vol. gasförmiger C0₂ und flüssigem Wasser vereinigt),

3) wenn Wasserstoff und Methan zusammen vorhanden waren, so ist

Vw — Vs Vc — Vs Vit und

Vg — Vit,

4) ist Kohlenoxyd (vk) und Wasserstoff vorhanden,

5) Ist, wie es in der exacten Gasanalyse gebräuchlich ist, ein Gemisch von Kohlenoxyd (O, Wasserstoff und Methan der Verbrennung unterworfen worden, so muß man noch den bei der Verbrennung nicht verbrauchten Sauerstoff absorbiren oder bestimmen, so daß sich hieraus der gesammte, unverändert gebliebene Stickstoff ergiebt. Berechnet man aus deni Volumen der zur Verbrennung zugeführten Luft dasjenige des in ihr enthaltenen Stickstoffes, und zieht diese Menge von dem nach der Verbrennung übrig gebliebenen Stickstoff ab, so erhält man den Stickstoffgehalt des Gases, welches man der Verbrennung unterworfen hat, somit auch das Volumen V seiner brennbaren Bestandtheile. (Eine Bestimmung des Sauerstoffgehaltes ist auch anzurathen, wenn kein Kohlenoxyd vorhanden war, um zu sehen, ob der zugeführte Sauerstoff zur Verbrennung genügte.)

Es ist dann

Vk = Vs Vh + V — Vs vc, vg = V₃ Vk + Vs Vc - V, Vw = v — Vit.

In Betreff der Untersuchung eines Gases von unbekannter Zusammensetzung sei auf Bunsen's gasome-trische Methoden, 2. Aufl., S. 48 bis 71, verwiesen.

Die Verbrennung kann momentan, durch Explosion mittelst des elektrischen Funkens, oder allmälig in Berührung mit erhitzten Metallen, Palladium oder Platin, erfolgen.

Die Verbrennung durch Explosion wurde ursprünglich ausschließlich zur Bestimmung von Wasserstoff oder Methan angewandt. Die Menge der brennbaren Gase darf im Verhältniß zu den nicht brennbaren weder zu klein noch zu groß sein. Im ersten Falle findet entweder gar keine Explosion statt, oder die Verbrennung ist nicht vollständig, im zweiten ist die Explosion so heftig, daß auch ein Theil des Stickstoffes in Stickoxyd, Untersalpetersäure oder Salpetersäure übergeführt wird, und die Explosionsgefäße der Gefahr der Zerschmetterung unterliegen. Nach BunsenV soll man auf 100 Vol. nicht brennbares Gas nie mehr als 26 bis 64 Vol. brennbares Gas (d. h. incl. des zur Verbrennung nöthigen Sauerstoffes) anwenden, die untere Grenze ist jedoch zuweilen etwas zu niedrig gegriffen, und im Allgemeinen sind circa 40 Vol. brennbares Gas zu wählen. Die bei der Explosion ungenügende Verbrennung kennzeichnet sich nach Bunsen V dadurch, daß man das Fortschreiten der Entzündung von dem Funken aus mit dem Auge verfolgen kann. Ist die Menge der brennbaren Gase zu groß, so setzt man noch mehr Sauerstoff oder Luft zu, ist sie zu gering, so fügt man elektrolytisches Knallgas zu oder Wasserstoff, und den zu seiner Verbrennung erforderlichen überschüssigen Sauerstoff. Das Knallgas braucht nicht genau gemessen zu werden, da dieses bei der Explosion keinen gasförmigen Rückstand giebt; der Wasserstoff muß dagegen genau gemessen werden, damit die durch seine Verbrennung hervorgerufene Volumverminderung bei der Berechnung der zu bestimmenden Gase berücksichtigt werden kann.

Vw — Vs Vc Vs Vit, Vk — Vk.

V Gasometrische Methoden, 2. Aufl., S. 73. ⁸) 1. c. 333.

Die Explosion kann vorgenommen werden in einem Eudiometer, einer oben zugeschmolzenen, mit zwei gegenüberstehenden, eingeschmolzenen Platindrähten versehenen Meßröhre. Dieselbe wird nach dem Einbringen und Abmessen des explosiven Gasgemisches mit dem unteren offenen, in eine Wanne tauchenden Ende mittelst eines Stativs gegen eine Gummiplatte fest geklemmt. Nachdem die Explosion durch den Funken eines kleinen Jnductionsapparates oder einer Leydener Flasche bewirkt ist, öffnet man den unteren Verschluß der Meßröhre, wobei die Absperrflüssigkeit emporsteigt, mißt die Contraction und absorbirt die Kohlensäure durch Einbringen von Kalilauge in die Meßröhre. Um die Gasvolumina unter atmosphärischem Druck abzulesen, hebt man die Meßröhre mittelst eines untergeschobenen, mit Flüssigkeit gefüllten Näpfchens aus der Wanne und bringt sie in einen mit Wasser gefüllten Cylinder, in welchen man sie so weit eintaucht, daß der Flüssigkeitsspiegel in ihr und dem Cylinder in gleicher Höhe liegen.

Fig. 1393.

Pipette dadurch, daß die zweite Kugel derselben auf einem besonderen Fuße befestigt und mit der Explosionskugel durch einen Gummischlauch verbunden ist, um das Ueber-führen des Gases aus der Bürette zu erleichtern. Das Ende e des Capillarrohres wird durch ein kurzes Stück dickwandigen Kautschukschlauches mit Quetschhahn verschlossen. — Um eine Explosion auszuführen, mißt man in der Hempel'schen Bürette eine Quantität des zu untersuchenden Gases, saugt noch Luft, eventuell auch Wasserstoff in die Bürette, liest ab, verbindet das Meßrohr durch ein II-förmiges Capillarrohr mit der ganz mit Quecksilber gefüllten Explosionspipette und führt das Gas in letztere über. Man läßt dabei so viel Wasser aus der Bürette Nachtreten, daß das Capillarrohr der Pipette mit Wasser gefüllt ist. Man schließt dann den Quetschhahn und Hahn d der Pipette, mischt das Gas ordentlich durch Umschütteln und explodirt. Nach der Fig. 1394.

Explosion öffnet man zuerst Hahn d und führt dann den Gasrest nach der Bürette zurück, mißt, absorbirt die Kohlensäure in der Kalipipette und den überschüssigen

l) Gasanalytische Methoden, 2. Aufl., 6. 102.

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Ein solches Verfahren ist z.B. von Seger *) angewandt worden.

Gebräuchlicher für die Ausführung der Explosion sind in der technischen Gasanalyse die von Hempel angegebenen Apparate.

vivette²)°^atUM^ormVpr°h1 Sauerstoff in einer zusammengesetzten Pipette mit alka-

Pipette, enthielt aber an der UebergaugsstelledesCapil- ülf^^r“9atIu^äure' obev in einer tu6uIirtcn ^ette larrohres in die erste Kugel zwei Platindrähte einqe- mtt 45l,0lp,°Ü,    . „    . „ .....    ™    „

schmolzen und im Verbindungsrohr mit der zweiten Kugel .. Entwickelung des ebentucö nöthigen Lasserstoffes

einen Glashahn, welcher zum Abschluß der Pipette bei btent blc.P.? LV /£° Iq öl! * -Vs' TtfcC § CmCt

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1878,    25 »» 26.    «--ft-b    mtb b.« 3il.t ein9.bwjt,

Cl. Wrnkler, Jndustriegase 2, 239.    nebst einigen Platinblechschnitzeln, welche die Entwicke-

²) Hempel, Neue Methode zur Analyse der Gase, 6.66.

⁸) Gasanalytijche Methoden, 2. Ausl., S. 102.

lnng des Wasserstoffes befördern. Die wieder geschlossene und senkrecht gestellte Pipette wird durch die Capillare i mittelst eines Trichters mit sehr langer Röhre mit zehnfach verdünnter Schwefelsäure gefüllt. Der während des Einfüllens entwickelte Wasserstoff befreit die Schwefelsäure von etwa absorbirter Luft und erfüllt gleichzeitig die Kugeln b und c. Hat man 100 ccm Säure eingefüllt, so gießt man in d etwas Quecksilber, welches als hydraulischer Verschluß wirkt und das Hmeiudiffundiren von Luft verhindert, und schließt das Capillarrohr bei i durch ein Gummirohr mit Qnetschhahn, nachdem man in dasselbe eine Spur Wasser gedrückt hat, um gleichfalls das Eintreten von Luft sicher zu verhüten.

Die früher von Hempel gebrauchte Pipette war eine einfache tubnürte, bei welcher ein durch den Pfropfen des Tubus hindurchgeführter Glasstab einen Zinkcylin-,ber trug.

Man kann die einfache tubulirte Pipette in eine zur Entwickelung von Knallgas dienende umgestalten, wenn man den Tubus etwas verlängert, unten zuschmilzt und in seinen Wandungen mit zwei eingeschmolzenen, gegenüberstehenden Platindrähten versieht, welche im Inneren der Pipette zwei getrennte Platinbleche tragen. Die Drähte werden, nach Füllung der Pipette mit verdünnter Schwefelsäure, mit den Polen einer Batterie leitend verbunden.

Explosionslose Verbrennung von Gas. Da man bei dem vorhin beschriebenen Verfahren annähernd die Zusammensetzung der Gasprobe kennen muß, und außerdem häufig in dem einen Falle eine größere Menge überschüssige Luft zur Verdünnung, um die Explosion zu mildern, im anderen Wasserstoff oder Knallgas zufügen muß, um überhaupt eine Explosion zu erzielen, so kann man in der Regel nur ein geringes Volumen Gas der Explosion unterwerfen. Die unvermeidlichen Versuchsfehler beeinflussen daher merklich die Genauigkeit der erhaltenen Resultate. Man hat sich daher bemüht, Gas durch Berührung mit erhitzten Metallen ohne Explosion zu verbrennen.

Zur Bestimmung des Wasserstoffes und ausnahmsweise des Kohlenoxydes sind derartige Methoden schon längere Zeit gebräuchlich. Die Verbrennung wird durch erhitztes Palladium vermittelt.

Buntes verwendet Palladiumdraht, welcher zu einer Spirale zusammengewickelt ist und sich in einem an beiden Enden ausgezogenen, mit Drahtnetz umwickelten Röhrchen aus strengflüssigem Gase befindet. Zur Ausführung der Verbrennung bringt er neben seiner Bürette noch eine zweite an, welche unten durch einen Hahn geschlossen werden kann, oben dagegen in ein einfaches, rechtwinkelig gebogenes capillares Rohr endigt und nur als Ueberfüllrohr dient. Man sangt in die Bürette zu dem aus Wasserstoff, Methan, Stickstoff und zuweilen auch Kohlenoxyd bestehenden Rest durch den Dreiweghahn die zur Verbrennung des ersten und letzten Gases nöthige Menge Luft ein, liest das Volumen des Gasgemenges ab. Man schaltet dann zwischen Dreiweghahn der Bürette und Capillaxrohr des mit Wasser bis zu

einer oben angebrachten Marke gefüllten Ueberfüllrohres das oben erwähnte Rohr mit Palladiumdraht ein, und erhitzt dieses durch einen untergesetzten Bunsenbrenner. Man führt das Gasgemisch durch das Rohr hindurch, indem man der Bürette unten Wasser zuführt, aus dem Ueberfüllrohr dagegen das Wasser abfließen läßt. Ist das Gas ans der Bürette bis zum Dreiweghahn verdrängt, so kehrt man den Wasserzn- und -abflnß um, und läßt das Wasser wieder bis zur Marke des Ueberfüllrohres steigen. Nachdem das Verbrennungsrohr abgekühlt ist, liest man das rückständige Gasvolnmen ab, und bestimmt in demselben noch, wenn auch Kohlenoxyd vorhanden war, die gebildete Kohlensäure.

Gebräuchlicher und einfacher ist die Bestimmung nach Winkler*) mittelst Palladiumasbest. Um letzteren zu bereiten, löst man 1 g Palladium in Königswasser, dampft die Lösung auf dem Wasserbade zur Trockne ein, löst das rückständige Palladiumchlorür in wenig Wasser, fügt einige Cubikeeutimeter einer kalt gesättigten Lösung von ameisensaurem Natrium, sowie kohlensaures Natrium bis zur stark alkalischen Reaction der Flüssigkeit hinzu und bringt dann in diese 1 g recht weichen, langfaserigen Asbest. Dieser saugt, wenn aller unnützer Wasserzusatz vermieden war, die gesammte Flüssigkeit auf und verwandelt sich in eine dickbreiige Masse. Durch gelindes Erwärmen dieser auf dem Wasserbade bringt man das Palladium zur Abscheidnng in höchst fein zertheiltem Zustande und durch nachheriges vollkommenes Austrocknen zum festen Anhaften auf der Asbestfaser. Die ausgetrocknete Masse wird in warmem Wasser aufgeweicht, durch gründliches Auswaschen in einem Glastrichter von allen anhaftenden Salzen befreit und dann getrocknet. Der Palladiumasbest wird fast ausschließlich in Form von dünnen Fäden gebraucht, welche sich in Capillarröhren befinden.

Zur Anfertigung der sogenannten Verbrennungs-Capillaren verwendet man Capillarröhren von ungefähr 1 mm innerer und 5 mm äußerer Weite und 15 bis 16 cm Länge. Einige lose Fasern von Palladiumasbest werden auf glattem Filtrirpapier auf die Länge von etwa 4 cm neben und an einander gelegt, mit wenigen Tropfen Wasser befeuchtet und durch Uebergleiten mit dem Finger zu einem geraden Schnürchen von der Dicke eines kräftigen Zwirnfadens zusammengedreht. Man fast dieses an einem Ende mit der Pincette, läßt es, ohne dasselbe zu biegen oder zu knicken, von oben in das vertical gehaltene Capillarrohr gleiten und befördert es, nachdem man das Rohr mittelst einer Spritzflasche mit Wasser gefüllt hat, durch Aufklopfen und seitliches Ab-fließenlassen des Wasserfadens in die Mitte des Rohres. Man läßt durch Liegenlassen an einem warmen Ort das Wasser austrocknen, biegt dann die beiden Rohrenden ans je 3,5 bis 4 cm Länge rechtwinkelig ad und rundet die Endflächen vor der Lampe.

Zur Ausführung einer Verbrennung bedarf man einer einfachen mit Wasser gefüllten Absorptionspipette C (Fig. 1395), welche ein in einer Klammer h verschiebbares Spirituslämpchen F trägt. Dieses dient zum Er-

S. 263.

') Ber. chem. Ges. 11, 1123. Schillmg's Journ. 1878,

l) Winkler, Jndustriegaje 2, 257. Technische Gas-analyje 86, 7.

A!$

wärmen der Verbrennungscapillare, welche die Pipette G mit einer Hempel'schen Meßröhre A verbindet. Das zu untersuchende Gas wird vorher in der Meßröhre abgemessen, sodann die zur Verbrennung erforderliche Luft eingesaugt und das Gesammtvolum des Gases und der Luft, welches annähernd 100 cm beträgt, gleichfalls gemessen. Man erwärmt nun die Capillare so weit, daß man noch für einen Augenblick die Finger anlegen kann, ohne denselben zu verbrennen, und führt das Gasgemisch durch die erwärmte Capillare zur Pipette. Das Wasser darf nur bis zum Beginn des capillaren Ausgangsrohres steigen, damit keine Wassertröpfchen in die Verbrennungscapillare gelangen und diese zersprengen; • ferner ist zu beachten, daß man vor der Qefsnung der Quetschhähne das Niveaurohr erst etwas hebt, damit der Wasserspiegel in demselben etwas höher steht als in A. Die Geschwindigkeit des Gasstromes ist durch Zusammendrücken des Verbindungsschlauches zwischen

Fig. 1395.

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1 m

Meß- und Niveaurohr derart zu regeln, daß nur daß dem Gasstrome entgegengesetzte Ende des Palladiumasbestfadens eben ins Glühen geräth. Die Ueberführung des Gases aus A nach C und umgekehrt muß so oft geschehen, als noch eine Volumabnahme erfolgt. Mit Leichtigkeit kann in dieser Weise Wasserstoff und Kohlenoxyd verbrannt werden. Methan oder Grubengas wird nicht verbrannt; nur bei gleichzeitiger Anwesenheit größerer Mengen Wasserstoff tritt eine geringe Mitverbrennung des Methans ein. Es ist dann in dem Verbrennungsrückstande nach Ablesung der Contraction in der Kalipipette die Kohlensäure zu absorbiren, und der Wasserstoff unter Berücksichtigung des mitverbrannten Methans nach den oben angegebenen Formeln zu berechnen. Es ist dabei vorausgesetzt, daß vorher alles Kohlenoxyd durch Absorption mit Kupferchlorürlösung entfernt worden ist. Es kann daher diese Methode zur Trennung von Wasserstoff und Methan benutzt werden, so daß in einem solchen Falle der Gasrest nur aus Methan, Stickstoff und nicht verbrauchtem Sauerstoff besteht, in welchem

das Methan entweder durch Explosion nach Hempel oder durch Verbrennung nach Winkler in unten zu beschreibender Weise bestimmt werden kann.

Man kann auf dem angegebenen Wege auch den Sauerstofsgehalt der Luft bestimmen, indem man circa 65 ccm Luft mit 30 ccm reinem Wasserstoff mischt und das Gemisch durch die erhitzte Verbrennungscapillare leitet. Der Sauerstoffgehalt beträgt l/₃ der Contraction.

Um den Orsat-Apparat von Muenke auch zur Bestimmung des Wasserstoffes in Generatorgasen geeignet zu machen, bringt Lunge V neben drei II-för-migen Absorptionsgesäßen noch ein viertes mit reinem Wasser gefülltes an. Er verbindet dieses durch eine horizontal liegende Verbrennungscapillare, von der das eine Ende abwärts, das andere aufwärts gebogen ist, mit einem vierten Durchgangshahn an dem zum Meßgefäße führenden Capillarrohre. Man absorbirt C0₂, 0₂ und CO in der gewöhnlichen Weise, saugt dann noch genügende Luft in die Bürette und verfährt wie vorhin. Da in dem Orsat-Apparate das Kohlenoxyd nie vollständig von der Kupferchlorürlösung aufgenommen wird, so ist in dem Verbrennungsrückstand die Kohlensäure zu bestimmen, und unter Berücksichtigung dieser der Wasserstoff und Gesammt-Kohlenoxydgehalt zu berechnen.

W. Hempel²) benutzt die Occlusion des Wasserstoffes durch Palladium zur Bestimmung dieses Gases. Er bringt circa 4 g Palladiumschwamm, welcher durch Glühen auf dem Deckel eines Platintiegels mit einer Oxydulschicht überzogen ist, in ein kleines II-Rohr von 4 mm lichter Weite und 20 cm Gesammtlänge. Er verbindet dieses durch zwei der gewöhnlichen Verbindungs-capillaren mit der Meßröhre, welche das wasserstoffhaltige Gas enthält, und mit einer einfachen, mit Wasser gefüllten Pipette. Das Gas wird behufs Absorption des Wasserstoffes dreimal zwischen Pipette oder Meßröhre hin- und hergeführt. Hierbei taucht das Palladiumrohr in ein Becherglas mit Wasser von 90 bis 100°, bei späterem, behufs Wiederabkühlung vorgenommenen Durchschicken des Gases dagegen in Wasser von Zimmertemperatur. Die Contraction ergiebt die Menge des Wasserstoffes nach Abzug des gleichfalls verzehrten Sauerstoffes der Luft, welche vorher im Palladiumrohr enthalten war. Man bestimmt den Luftinhalt des Rohres, indem man seine eine Verbindungscapillare am Ende durch Gummischlauch mit Glasstopfen verschließt, die andere dagegen, nachdem das Palladiumrohr durch Einstellen in Wasser auf 9° abgekühlt ist, mit einer ganz mit Wasser gefüllten Bürette' verbindet. Taucht man jetzt das Rohr in Wasser von 100°, so entspricht die in der Bürette gemessene Ausdehnung der eingeschlossenen Luft einer Temperaturdifferenz von 91°, also Vs des Luftvolumens.

Es läßt sich jo Wasserstoff trennen von Grubengas und Stickstoff, Aethylen und Kohlensäure. Die Reaction wird jedoch gehindert durch Kohlenoxyd, große Quantitäten von Benzol- und Alkoholdämpfen und Spuren von Salzsäure.

0 Chem. Industrie 1882, S. 77. Polyt. Journ. 245, 512. ²) Gasanalytische Methoden, 2. Ausl., S. 136. Ber. chem. Ges. 12, 1006.

Die explosionsfreie Verbrennung von Grubengas mittelst eines elektrisch glühenden Palladiumdrahtes ist zuerst von Coquillion^ ausgeführt und in seinem Grisoumeter²) zur Untersuchung von Schlagwettern angewendet worden (Fig. 1396). Die oben in ein 1-förmiges Stück mit zwei Hähnen auslaufende Meßröhre A faßt von diesen bis zu einer am verengten, graduirten Theile angebrachten Nullmarke 25 ccm, und ist durch einen Gummischlauch mit der Niveaustasche F verbunden. Das Gefäß B enthält die Palladiumspirale, welche an zwei, durch den verschließenden Kautschukstopfen hindurchgehenden Messingstiften befestigt ist. Es ist durch Kautschukrohre mit der Meßröhre und der unten offenen Glocke G verbunden. Letztere taucht in den Cylinder C ein, welcher nach Oeffnung der Hähne von A so weit mit Wasser gefüllt wird, daß das in Glocke und Cylinder gleich stehende Flüssigkeitsniveau eine Marke an ersterem erreicht. Nachdem man

Fig. 1396.

vorhandene Sauerstoff zur Verbrennung ausreicht, darf der Grubengasgehalt nicht mehr wie 5 bis 6 Proc. betragen, anderenfalls ist eine kleinere Gasprobe zu nehmen und mit Luft zu versetzen. Außer diesem sogenannten stationären Grisoumeter ist noch ein transportables von Coquillion beschrieben worden.

P. v. Mertens ¹) hat das Grisoumeter¹in der Art verbessert, daß er statt des Gefäßes B eine besondere, mit der Meßröhre durch einen capillaren Gummischlauch verbundene Verbrennungspipette verwendet, welche auf demselben Principe beruht, wie die später von Winkler construirte. Außerdem bringt er noch ein dem Orsat-Apparate entlehntes Gefäß für die Absorption der gebildeten Kohlensäure an.

In ähnlicher Weise ist, nach der Angabe von Cl. Winkler, Schondorsf^) vorgegangen.

Cl. Winklers hat die Coquillion'sche Methode derartig verbessert, daß man sie auch allgemein zur Ver-

Fig. 1397.

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den nach B führenden Hahn geschlossen und die Meßröhre mit Wasser bis zum Austreten desselben aus dem anderen Hahn gefüllt hat, saugt man in schon oben beschriebener Weise die Schlagwetterprobe aus der in ein Kelchglas mit Wasser tauchenden Sammelröhre in die Meßröhre hinüber, und sperrt, unter Beachtung der üblichen Regeln, 25 ccm derselben ab. Man bringt jetzt die Palladiumspirale durch Schließen des elektrischen Stromes zur hellen Rothgluth, öffnet den Hahn nach B zu und führt das Gas durch abwechselndes Heben und Senken der Niveauflasche circa dreimal in langsamem Strome zwischen A und 0 hin und her. Nachdem B sich vollständig wieder abgekühlt hat, stellt man zuerst den inneren und äußeren Wasserstand in G wieder her, schließt den geöffneten Hahn und liest in gewöhnlicher Weise das noch vorhandene Gasvolumen ab; das Grubengas beträgt die Hälfte der Contraction. Damit der

brennung einer größeren Menge brennbarer Gase gebrauchen kann, ohne Explosion befürchten zu müssen. Er verwendet eine einfache tubulirte Hempel'sche Pipette (Fig. 1397), in welche mittelst eines doppelt durchbohrten Kautschukstopfens zwei Elektroden aus lackirtem Messing von 175 mm Länge und 5 mm Dicke eingesetzt sind. Diese tragen am unteren Ende Oesfnungen zur Aufnahme der Leilungsdrähte; ack oberen Ende sind sie mit Einschnitten versehen, in welche man mit Hülfe kleiner Schrauben die centimeterlangen Enden einer Platinspirale einklemmt. Man fertigt diese Spirale, indem man Platindraht von 0,35 mm Stärke in sechs Windungen über eine Stahlnadel von 1,3 mm Stärke wickelt. Um eine Verschiebung der Elektroden zu verhindern, koppelt man dieselben durch einen bis zur Mitte darüber geschobenen, doppelt durchbohrten Kork zusammen, welcher in der Zeichnung nicht angegeben ist. Die Spirale

¹)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 26, 48.

²)    1. c. 28, 287.

⁸) 1. c. 28, 286.

mit

steht von der oberen Wölbung der mit Wasser gefüllten Pipette etwa 2 bis 2,5 cm ab.

Hat man z.B. aus einem Leuchtgase die sämmtlichen absorbirbaren Bestandtheile, C0₂, schwere Kohlenwasserstoffe, 0₂ und CO, entfernt, so mischt man das übrig gebliebene, aus Wasserstoff, Methan und Stickstoff bestehende Gas, oder auch nur einen Theil desselben, mit einem zur Verbrennung des Wasserstoffes mehr als ausreichenden Volumen Luft, und verbrennt Wasserstoff mittelst gelinde erhitztem Palladiumasbest. Die Division der Contraction durch drei ergiebt den verbrauchten und also auch den noch vorhandenen Sauerstoff. Da das Volumen des Luftstickstoffes bekannt ist, ergiebt eine Differenzrechnung das Volumen des nicht verbrannten Gasbestandtheiles. Letzterer wird als reines Methan betrachtet und noch mit so viel Luft vermischt, daß auf 1 Vol. Methan mindestens 2 Vol. Sauerstoff kommen.

Um die Verbrennung des Methans herbeizuführen, verbindet man die Gasbürette mit der gänzlich Wasser gefüllten Verbrennungspipette, schloßt den elektrischen Strom, welcher durch zwei kleine Grove'sche Elemente geliefert wird, und läßt das Gas langsam in die Pipette übertreten. Sowie das Wasser bis zur Bloßlegung der Spirale verdrängt ist, geräth diese in Helles Glühen, und die Verbrennung vollzieht sich, wenn man den Rest des Gases allmälig nachfüllt, ruhig und gefahrlos. Läßt man das Gas sehr schnell eintreten, oder füllt man es zuerst in die Pipette und schließt dann erst den Strom, so kann eine kräftige Explosion eintreten, welche Sperrwasser und Elektroden aus der Pipette herausschleudert. Es ist erforderlich, daß der Draht weder zu dünn noch zu dick sei, im ersteren Falle schmilzt er ab, im zweiten wird er nicht heiß genug.

Ist die Verbrennung nach circa einer Minute beendet, so unterbricht man den Strom, läßt die Pipette sich etwas abkühlen, führt das Gas zur Bürette zurück und von dort zur Kalipipette behufs Absorption der Kohlensäure. Man mißt dann das rückständige Gasvolumen und erhält durch Division der Gesannntcontraction mit drei den Gehalt an Methan.

Verfahren nach Drehschmidt¹). Die vorhin beschriebenen Methoden verlangen behufs Verhinderung der Explosion, daß das brennbare Gasgemisch durch eine gewisse Menge Stickstoff verdünnt sei. Dieses Erforderniß ist nicht vorhanden bei diesem Verfahren; man kann sogar reinen Sauerstoff zur Verbrennung mischen. Schon Orsat²) hatte an seinem Apparate zur technischen Gasanalyse eine Capillarröhre aus Platin angewandt, welche zur Verbrennung des Grubengases und Wasserstoffes dienen sollte. Dieselbe hatte jedoch keine Verbreitung gefunden, weil das Methan nur unter Zufügung von Wasserstoff verbrannte, der Sauerstoff durch Stickstoff verdünnt sein mußte zur Verhinderung der Explosion, und die Diffusion des Wasserstoffes durch Platin befürchtet wurde. Drehschmidt gebraucht ein 195 mm langes, 2 mm dickes und 0,7 mm weites gezogenes, nicht gelöthetes Rohr aus Platin, welches an den Enden mit aufgelötheten Schlauchstücken aus Messing versehen

0 Ber. chem. Ges. 21, 3245.

²) Cl. Winkler, Jnduftriegase 2, 198.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

ist behufs bequemer Verbindung mit den erforderlichen Apparaten.

Zur Vermeidung der Explosion wird die innere Höhlung des Rohres zum größten Theile durch drei bis vier dünnere eingeschobene Platindrähte ausgefüllt. Das Rohr ist vor dem Gebrauche auf seine Dichtigkeit zu prüfen, indem man dasselbe vorher ausglüht, dann an einem Ende verschließt und durch das andere Ende Luft unter einem Druck von 0,3 bis 0,4 m Quecksilbersäule einpreßt. Taucht man das Rohr dann in Wasser, so zeigen etwa aufsteigende Bläschen Undichtigkeiten an. Um ein mit Luft oder Sauerstoff gemischtes Gas zu verbrennen, erhitzt man das Rohr in der Mitte durch eine fächerförmig ausgebreitete Bunsenflamme zur lebhaften Hellen Rothgluth und leitet das Gasgemisch hindurch. Die Verbrennung ist nach zweimaligem Hin- und Herleiten vollkommen, selbst wenn viel Methan vorhanden war, vorausgesetzt, daß die Erhitzung genügend hoch war. Die Operation ist in kurzer Zeit vollendet und beträgt bedeutend weniger, als ursprünglich in der Originalabhandlung angegeben war. Explosionen treten nicht ein, selbst wenn das Gemisch sich der Zusammensetzung des Knallgases nähert. Ebenso bemerkt man keine Diffusion des Wasserstoffes, sobald Sauerstoff im Ueberschuß vorhanden ist. Das beschriebene Platinrohr ist auch mit Vortheil in der exacten Gasanalyse zu verwenden.

III. Exacte gasvolumetrische Methoden Die vorher beschriebenen technischen Methoden genügen in den meisten Fällen, z. B. für die fortlaufende Ueber-wachung eines Betriebes. Zuweilen können jedoch die Fehler, welche dadurch bedingt werden, daß man Wasser als Absperrflüssigkeit und größere Mengen Reagens verwendet, und daß man die in geringer Menge vorhandenen Bestandtheile nicht mit hinreichender Genauigkeit bestimmen kann,, nicht unbeträchtlich ins Gewicht fallen, so z. B. bei der Untersuchung von Feuerungen in Bezug auf ihre Wärmeausnutzung. Es kommt dann die exacte Gasanalyse zur Anwendung, welche durchgehends Quecksilber als Sperrflüssigkeit und mit wenigen Ausnahmen beschränkte Mengen Reagens verlangt.

Die von Bunsen^) angegebenen Methoden geben zwar vorzügliche Resultate, verlangen aber soviel persönliche Geschicklichkeit und Aufwand an Zeit, daß sie wohl nur selten Anwendung in der Technik gefunden haben. Zum Messen der Gase werden Eudiometer gebraucht, an einem Ende geschlossene cylindrische Röhren, welche zuweilen oben noch eine birnförmige Erweiterung besitzen und mit Millimetertheilung versehen sind. Sie müssen vor dem Gebrauche durch Ausmesfen mit Quecksilber calibrirt²) werden. Man entleert zu dem Zwecke ein mit aufgeschlisfener Glasplatte und Griff versehenes, mit Quecksilber gefülltes Glasgefäß so häufig in das vertical, mit dem verschlossenen Ende nach unten aufgestellte Eudiometer, bis dieses beinahe gefüllt ist. Nach dem jedesmaligen Einfüllen und nach Entfernung der zwischen Glaswand und Quecksilber haftenden Luftblasen.

0 Bunsen, Gasornetrische Methoden, 1. Aufl., 1857, 2. Aufl., 1877.

²) 1. c„ 2. Aufl., S. 32.

20,7

41,4

62,1

Bei Benutzung der Tabelle muß aber zu dem abgelesenen Volumen noch der Correctionswerth für den Quecksilbermeniscus addirt werden.

Fig. 1398.

Vi —

worin / die Tension des Wasserdampfes bei der beobachteten Temperatur, und m den Correctionswerth des Meniscus bedeutet. Bei genauen Untersuchungen muß auch die Länge der Quecksilbersäulen auf 0° reducirt werden, wozu eine von Bunsen ausgerechnete Tabelle dient.

mittelst eines dünnen Holzstabes liest man den Stand des Quecksilbers mit Hülfe des Fernrohres eines Katheto-meters ab.

Sind nun die Ablesungen der Reihe nach:

23,3    44,0    64,4    84,4 u. s. w.,

so nimmt das eingefüllte Quecksilber-Volumen jedesmal den Raum ein von

23,3    20,7    20,4    20,0 mm.

Nimmt man nun das Volumen der Meßflüssigkeit willkürlich zu 20,7 (dem größten, welchen es am Instrument einnimmt), so entspricht den abgelesenen Theilstrichen das Volumen

1 X 20,7    2 X 20,7    3 X 20,7    4 x 20,7 u. s. w.

82,8 u. s. w.

Es entspricht daher einem Scalentheil innerhalb der abgemessenen Hohlräume

20,7    20,7    20,7    20,7

23,3    20,7    20,4    20,0    ''

Mit Hülfe dieser Zahlen läßt sich leicht der Werth des bis zu jedem einzelnen Theilstriche sich erstreckenden Hohlraumes der Röhre ermitteln. Die Zahlen werden in einer Tabelle zusammengestellt. Es giebt z. B. der Theilstrich

23,0    24,0    25    26    27 u. s. w.

ein Volumen von

20,40    21,40    22,40 23,40    24,40 u. s. w.

Bei der Calibrirung war der Stand des Quecksilbers an dem höchsten Punkte des Meniscus abgelesen, es entspricht daher dem Theilstriche a (Fig. 1398) nicht der Hohlraum aab der Röhre, sondern nur dem um acca kleineren Volumen. Bei dem Gebrauch wird die Röhre umgekehrt, und das bei a abgelesene Gasvolumen wird daher in der Tabelle um den a doppelten Raum acca zu klein gefunden. c Der Werth von acca wird ermittelt, indem man in die Röhre, mit dem verschlossenen Ende nach unten aufgestellt, etwas Quecksilber einfüllt, den Stand desselben abliest, dann etwas Sublimatlösung eingießt, in Folge dessen das Quecksilber eine völlig horizontale Oberfläche annimmt, und wieder abliest. Der Raum zwischen der ersten Ablesung und der horizontalen Oberfläche ergiebt, doppelt genommen, den zu addirenden Correctionswerth. Derselbe beträgt bei Röhren von

14 15 16 17 18 19 20 21 mm Durchmesser 0,57 0,53 0,48 0,44 0,38 0,32 0,26 0,20 Theilstriche.

Zu den Messungen verwendet man eine kleine Quecksilberwanne aus Buchsbaumholz (Fig. 1399) mit zwei Wänden von Spiegelglas ab, welche vor dem Gebrauch

inwendig mit Quecksilber und Sublimatauflösung zuerst feucht und dann trocken abgerieben wird, um eine Adhäsion des Quecksilbers an den Holzwänden herbeizuführen. Die Wanne steht auf einem Brette c, das vermittelst des Pfeilers d, oder besser vermittelst zweier Pfeiler, die mit Filz ausgelegte, zum Ablegen des Eudiometers bestimmte hölzerne Rinne ec trägt.

Zum Gebrauche reinigt man das Eudiometer sorgfältig, bringt in den Kopf desselben einen linsengroßen Wassertropfen, füllt es mittelst eines langen Trichterrohres ganz mit Quecksilber und taucht es mit dem verschlossenen offenen Ende in die Wanne. Hat man ein Gas in das Eudiometer aufsteigen lassen, und will man das Volumen desselben messen, so wird das Rohr senkrecht gestellt und an seiner Theilung mittelst eines Fernrohres der Stand des Quecksilbers in der Wanne und im Rohr selbst abgelesen, woraus sich die Länge b der Quecksilbersäule im Eudiometer, und aus der Correctionstabelle das Volumen v des vom Gtzst eingenommenen Raumes ergiebt. Zugleich beobachtet man den Barometerstand B und den Thermo-Fig. 1399.    A

KM

meterstand t eines in der Nähe des Eudiometers aufgestellten Barometers und Thermometers. Es wird das Volumen^ des trockenen Gases bei 0° und 1 m Quecksilberdruck berechnet nach der Formel

1000 (1 + 0,00366 Vs

Die zur Absorption erforderlichen Reagentien werden in Form von Kugeln verwendet, welche entweder aus dem festen Reagens selbst, z. B. Kaliumhydroxyd, oder aus Papiermache oder Kohks, getränkt mit den flüssigen Reagentien, bestehen. Dieselben sind an einem längeren Platindraht befestigt und werden durch das Quecksilber hindurch in das Eudiometer eingeführt und nach der Absorption wieder zurückgezogen. Die Verbrennung von Gasen geschieht auf dem Wege der Explosion in Eudiometern, welche am Kopfe zwei gegenüberstehende Platindrähte enthalten. Der dazu erforderliche Sauerstoff

erforderlich sind, so Hai man sich mehrfach bemüht, Apparate zu construiren, bei welchen der eine oder der andere Uebelstand, oder mehrere zugleich vermieden werden, z. B. durch Verbindung der Meßröhren mit besonderen Arbeitsgefäßen, in welchen theils flüssige, theils feste Reagentien gebraucht werden, durch Umhüllung der Meßröhren mit Wassermäntel, um eine rasche Ausgleichung der Temperatur herbeizuführen, oder durch Regulatoren zum Ausgleich von Temperatur und Druck, oder durch Gebrauch von dem Meßgefäß getrennter besonderer Gaspipetten. Es mögen hier genannt werden die Apparate von Williamson u. Rüssel (Proceed. Royal Society 9, 48; Polyt. Journ. 227, 177), W. Gibbs (Amer. Journ. of Science 49, 1), Reg-nault u. Reiset (Ann. Chim. Phys. 27, 333), Frankland u. Ward (Chem. News 36, 249; Polyt. Journ. 227, 252; Journ. of the Chem. Soc. [2] 6, 109), Mc. Leod (Fischer, Chem. Techn. d. Brennstoffe, S. 235), Parry (Chem. News 24, 282); Polyt.Journ. 227, 254), Buchanan (Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 18), Jolly (Liebig's Ann. 177, 145), Geppert (Ber. chem. Ges. 15, 2403), L. Meyer u. Seubert (Liebig's Ann. 226, 87 u. 115), Sokoloff (Ber. chem. Ges. 15, 1167), Schellhammer (Gasanalysenapparate, Leipzig 1884).

wird in kleinen, 6 bis 10 ccm fassenden Retorten entwickelt, welche zur Hälfte mit gepulvertem trockenem chlorsaurem Kalium gefüllt sind. Man treibt die Luft aus denselben durch rasche Entwickelung des Sauerstoffes aus, und läßt diesen dann unmittelbar in das Eudiometer aufsteigen. Sind in einem Gasgemische zu wenig brennbare Gase vorhanden, so daß die Explosion nicht eintreten oder unvollkommen verlaufen würde, so setzt man noch Knallgas hinzu, welches in einem von Dunsen¹) angegebenen Apparate elektrolytisch entwickelt wird (Fig. 1400). Die beiden Platinelektroden aa tauchen in ein mit lOfach verdünnter Schwefelsäure gefülltes Gefäß, welches, um eine zu große Erhitzung der Zersetzungsflüssigkeit und der Poldrähte zu vermeiden, von einem mit Alkohol gefüllten Cylinder c umgeben ist.

Fig.1400.

Lj

Da der Raum zwischen der Flüssigkeit und dem Ableitungsrohr 6, welches zum Trocknen bei d Schwefelsäure enthält, nur gering ist, so ist kurze Zeit nach Beginn der Gasentwickelung die Luft vollständig ausgetrieben, und ebenso die Flüssigkeit selbst mit Wasserstoff und Sauerstoff gesättigt. Die Bildung von Wasserstoffsuperoxyd resp. Ozon soll nur im Anfang stattfinden und nach Sättigung der Flüssigkeit aufhören, so daß das entwickelte Knallgas ohne Rückstand verbrennt.

Da nach dem Verfahren von Bunsen 1) die Absorptionen ziemlich langsam verlaufen, 2) eine längere Zeit vergehen muß, ehe das Gasvolumen die Temperatur der Umgebung wieder angenommen hat, und abgelesen werden kann, 3) gleichzeitig der Stand eines Barometers und Thermometers beobachtet werden muß, und 4) umständliche Rechnungen zur Reduction der Gasvolumina

Doyere (Ann. Chim. Phys. [3] 28, 5) verwendete zum Absorbiren von Gasbestandtheilen besondere von Ettling herrührende Pipetten, in welche das Gas aus den Meßröhren hineingesaugt wurde, und vermied die sonst nothwendige Beobachtung von Barometer und Thermometer durch die Anwendung eines Regulators. Derselbe befand sich mit der Meßröhre in demselben, mit Wasser gefüllten Glaskasten und enthielt ein abgesperrtes Luftvolumen, welches durch Zu- oder Abfluß von Wasser gleichgehalten wurde, so daß die zur Gleichhaltung des Luftvoluwens dienende Aenderung der drückenden Wassersäule in gleicher Weise aus das in einem besonderen Eudiometer zu messende Gasvolumen wirkte.

Bunge (Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 457) hat neuerdings dieses Verfahren wieder empfohlen. Derselbe verwendet zum Absorbiren mit flüssigem Reagens getränkte Kaolinkugeln, welche in Salet'schen Pipetten mit dem Gase in Berührung gebracht werden. In diesen werden auch die Explosionen vorgenommen.

K eis er (Zeitschr. f. analyt. Chem. 27, 374) will, statt die Gasvolumina direct zu messen, die von ihnen verdrängte Quecksilbermenge wägen, und dadurch das Calibriren und Graduiren von Meßröhren vermeiden, sowie Anwendung langer Röhren unnöthig machen Correctionen für Aenderungen des Druckes und der Temperatur bleiben aber erforderlich, so daß kein besonderer Vortheil in dem Verfahren liegt.

Von der großen Zahl der Apparate sollen nur einige näher beschrieben werden, welche, ohne besonders compli-cirt zu sein, ein schnelles Arbeiten gestatten, und entweder noch eine Correction für Druck und Temperatur erfordern oder auch diese ganz oder theilweise entbehrlich machen.

Der Apparat von F. Fischers hat, ähnlich

x) Gajometrische Methoden, 2. Aust., S. 76.

*) Jahresbericht d. chem. Technologie 1880, S. 934; F. Fischer, Chem. Technol. d. Brennstoffe, S. 194, 239.

68*

Das Verbindungsstück v wird in passender Weise auf der Bodenplatte M befestigt. Das Meßrohr wird mit einem Wassermantel umgeben.

wie der Apparat von Frankland, ein unten offenes, in eine Quecksilberwanne Q tauchendes Arbeitsrohr A und ein geschlossenes Meßrohr M (Fig. 1401). Letzteres enthält oben zur Ausführung von Explosionen zwei Platindrähte eingeschmolzen und läuft in ein dickwandiges capillares Glasrohr aus, mit dem einfachen Durchgangshahn h und dem Dreiweghahn d. Dieses wird bei e Fig. 1401.

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Durch Heben der Flasche L füllt man die Röhren M und D, dann durch Senken derselben die Arbeitsglocke A, und schließlich bei entsprechender Stellung des Dreiweghahnes d das Meßrohr ^ völlig mit Quecksilber. Nun läßt man das zu untersuchende Gas in A aufsteigen, saugt es in das Eudiometer M, bestimmt die Quecksilber-stände der beiden Rohre Munb D und beobachtet gleichzeitig Barometer- und Thermometerstand. Um nun etwaige Fehler in der Calibrirung und Ablesung auszugleichen, wiederholt man die Messung unter verschiedenem Drucke, indem man durch Heben der Flasche L und Oeffnen des Quetschhahnes auf dem Schlauche g das Quecksilber im Rohre D aufsteigen läßt und nochmals abliest. Ist in dem Arbeitsrohr A noch Gas zurückgeblieben, welches nicht in M Platz fand, so bringt man durch den Dreiweghahn dA mit der Quecksilberflasche/- in Verbindung, öffnet den Quetschhahn auf dem Schlauche a, setzt die Flasche r auf eine kleine Console z, so daß das Quecksilber durch den Schlauch 1) nach g abfließt, und in Folge des dadurch in r gebildeten Vacuums das Quecksilber der Wanne Q tu A aufsteigt. Ist die Luft nach r übergesaugt, Hahnrohr und Schlauch a mit Quecksilber gefüllt, so schließt man den Quetschhahn wieder. Um nun z. B. aus einem Leuchtgase Kohlensäure zu absor-biren, bringt man in den Trichter 1 bis 2 ccm Kalilauge und läßt die Flüssigkeit durch vorsichtiges Oeffnen des Hahnes n nach A übertreten, so daß aber noch einige Tropfen in t zurückbleiben, um den Eintritt von Luft zu verhindern. Man öffnet die Hähne h unb d, treibt das Gas durch Heben der Flasche L von M nach A, saugt nach einigen Minuten nach M zurück, nochmals nach A, nach beendeter Absorption wieder nach M und schließt den Hahn h, sobald die Absorptionsflüssigkeit d erreicht. Man liest hierauf doppelt ab und kann sich von der vollständigen Absorption überzeugen, indem man Gas noch einmal nach A bringt und nachher wieder mißt. — Um nun Sauerstoff zu absorbiren, bringt man in den Trichter 0,8 bis 1,0 ccm wässerige. Pyrogallussäurelösung (1:10), läßt sie zu der Kalilauge in das Arbeitsrohr A treten, und verfährt dann wie vorher. — Ehe man zur Absorption der schweren Kohlenwasserstoffe mit rauchender Schwefelsäure schreiten kann, muß die Arbeitsglocke A vollkommen gereinigt werden. Man saugt mittelst der Flaschen^ und g durch Schlauch mit der capillaren Abzweigung von A mittelst eines    a und Hahn d zunächst die Absorptionsflüssigkeit aus A,

Gummischlauches verbunden, welcher dann noch mit    läßt durch den Trichter t etwas Wasser eintreten, saugt

fettem Copallack völlig überzogen wird. Um das mit    dieses durch cr ab und so fort, bis Rohr ^4 völlig gereinigt

Millimetertheilung versehene Meßrohr mit Quecksilber    ist. Man läßt noch das im Trichter zurückgebliebene

in der oben beschriebenen Weise genau ausmessen zu    Wasser durch in diesen eingegossenes Quecksilber ver-

können, ist es bei s abgesprengt, dann aber durch über-    drängen, und treibt dann die Gasprobe aus dem Meßgeschobenen Gummischlauch und umgelegte Messinghülse    rohr M wieder nach der Arbeitsglocke A über. Hierauf

an dem Verbindungsstück v befestigt, welches zu dem    schiebt man eine mit stark rauchender Schwefelsäure ge-

offenen Quecksilberstandrohr B und mittelst eines starken    tränkte, an einem Platindrahte befestigte Kohkskugel in der

Gummischlauches g zu einer Queckstlberflasche L führt.    Glocke A in die Höhe, so daß sich die Kugel etwa mitten

Angewendete Gasmenge

171,88

166,38

Ferner bei der Explosion:

Angewendete Gasmenge .

Nach Zulaß von    Sauerstoff

Nach Zulaß von    Luft . .

Nach der Explosion . . .

Nach Absorption    der Kohlensäure .... 118,56

Nach Absorption    von Sauerstoff.....81,15

Auf 100 Th. Leuchtgas berechnet, ergaben sich also:

Kohlensäure........

Sauerstoff.........

Schwere Kohlenwasserstoffe . .

Nicht absorbirbare Bestandtheile

37,55

11,19

46,27

1,01

tut Gase befindet. Um eine vollständige Absorption der schweren Kohlenwasserstoffe zu erzielen, ersetzt man nach 10 Minuten diese Kugel durch eine andere, ebenfalls mit Säure getränkte, entfernt auch diese nach 25 Minuten, läßt durch den Trichter etwas Kalilauge eintreten, um Dämpfe von schwefliger Säure und Schwefelsäure wegzunehmen, und saugt nach einigen Minuten das zurückgebliebene Gas zur Messung in M.

Der Rest des Gases, bestehend aus Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan und Stickstoff, wird zur Bestimmung dieser durch Explosion verbrannt. Man läßt durch den Dreiweghahn d so viel Gas entweichen, daß im Meßrohr nur 50 bis 60 Vol. (bei gewöhnlichem Drucke) zurückbleiben, läßt dann 60 bis 70 Vol. Sauerstoff und etwa 150 Vol. Luft zutreten und entzündet das Gasgemisch durch einen zwischen den Platindrähten überspringenden Jnductionsfunken (je nach der ungefähren Zusammensetzung des Gasrestes ist der Zusatz von Sauerstoff und Luft, eventuell noch von Knallgas oder Wasserstoff so zu wählen, daß auf 100 Vol. nicht brennbares Gas circa 40 Vol. brennbares kommen). Nach der Explosion bestimmt man die eingetretene Contraction und absorbirt Kohlensäure und überschüssigen Sauerstoff in vorhin beschriebener Weise.

Die Gasvolumina, welche den bei den verschiedenen Messungen abgelesenen Theilstrichen von M entsprechen, werden aus der Culibrirungstabelle entnommen, und unter Berücksichtigung der Differenz der Quecksilbersäule in M und D, des Barometer- und Thermometerstandes auf 1000 mm Quecksilberdruck, 0° und trockenen Zustand reducirt mittelst der oben angegebenen Formel ((5.1076). Zur Berechnung des Kohlenoxydes, Wasserstoffes und Methans dienen die Seite 1063 aufgeführten Formeln.

Eine von F. Fischer so ausgeführte Untersuchung von Hannoverschem Leuchtgase ergab folgende Zahlen: 173,41

Nach Absorption der Kohlensäure .... 172,01 Desgl. von Sauerstoff . .

Nach Behandlung mit S 0₃

37,10

88,59

194.35

136.35

0,81

Spur 3,17 96,02

Da die bei der Untersuchung der letzteren verwendete Luft 79,20 Proc. Stickstoff enthielt, 105,76 daher 83,76, so enthielten die verwendeten 37,10 Vol. Gas 84,15 — 83,76 = 0,39 Stickstoff und 36,71 brennbare Gase (F), welche eine Contraction (Fc) von 58,00 und 17,79 (Vjc) Kohlensäure ergaben. Auf obige 96,02 Vol. umgerechnet, ist somit F — 95,01, Fc — 48,74 und Vc = 150,11. Die 96,02 Vol.. von Schwefelsäure nicht absorbirbaren Gase bestanden somit aus:

Methan (CH₄)

Kohlenoxyd. .

Wasserstoff . .

Stickstoff . . .

Für die Untersuchung der Rauch- und Generatorgase sind an Reagentien nur Kalilauge und alkalisches Pyrogallol erforderlich, welche, im Gegensatze zu der rauchenden Schwefelsäure, direct in flüssiger Form mit Quecksilber in Berührung kommen dürfen. F. Fischer³) empfiehlt zu dem Zwecke sehr warm eine häufig von ihm beschriebene abgeänderte Form des vorigen Apparates, bei welchem unter Wegfall der Quecksilberflaschen r und q an Stelle des offenen Arbeitsrohres A ein geschlossener vorhanden ist. Dasselbe reicht bis zur Bodenplatte m herunter und steht dort durch einen Gummischlauch mit einer Quecksilberflasche in Verbindung. Die zu untersuchenden Gasproben werden durch den Dreiweghahn d eingeführt. Da die Arbeitsweise nicht wesentlich von vorhin verschieden ist, so sei hiermit auf den Apparat nur verwiesen.

Bei dem Hempel'schen²) Apparate werden die Messungen bei constantem Volumen, eonstanter Temperatur, aber wechselndem Druck ausgeführt. Das in kleinen, mit einem Barometer in Verbindung zu bringenden Glaskugeln befindliche Gas wird durch Senken einer mit Quecksilber gefüllten Niveaukugel bis zu einem bestimmten Volumen ausgedehnt, und dann am Barometer der von dem Gase ausgeübte Druck abgelesen. Die verschiedenen abgelesenen Drucke verhalten sich wie die Gasvolumina bei gleichem Drucke. Sämmtliche Theile des Apparates werden auf eonstanter Temperatur erhalten . durch Umspülen mit Wasser, welches von einem höher stehenden, größeren Behälter im Versuchsraume kommt, nach einem tiefer stehenden abläuft und von dort mit einer kleinen Handpumpe wieder hochgepumpt werden kann. Die Gase werden in mit Feuchtigkeit gesättigtem Zustande gemessen. Es sind daher keine Correcturen für den Wechsel des Druckes und der Temperatur der Atmosphäre, sowie keine Graduirung der Meßgefäße erforderlich, da ja das Gas bei constantem Volumen gemessen wird. Der Apparat muß aber in einem Raume aufgestellt werden, der selbst nur geringen Temperatur-schwankungen unterworfen ist, also von dicken Mauern begrenzt ist, doppelte Thüren und Fenster hat und nach Norden gelegen ist.

Die eiserne Quecksilberwanne A (Fig. 1402 a. f. S.) communicirt durch das eiserne Rohr b mit dem graduirten Barometerrohr Dt und letzteres bei m durch einen Gummischlauch J mit der Niveaukugel Hf deren Träger durch die Klemmvorrichtung ß in den verschiedenen Höhen festgehalten und durch die Mikrometerschraube M fein eingestellt wird. Der obere Theil der Quecksilberwanne wird durch den Wasserbehälter E gebildet und ist von Glasscheiben begrenzt, von denen die eine c nur so tief in das Quecksilber hineinragt, daß das Capillarrohr der Pipette B darunter weg in die Meßkugel 0 einge-

¹)    Chem. Technol. d. Brennstoffe, S. 296; Ber. d. deutsch, chem. Ges. 20, 2551; Zeitschr. f. angew. Chem. 1887, 6, 147; Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 189.

²)    Ber. chem. Ges. 18, 267 bis 282; Gasanalytische Methoden, 2. Ausl., S. 43.

führt werden kann. Die Röhren b und D sind von weiten Glasröhren umgeben, während der Schlauch J und die Niveaukugel doppelwandig sind. Das Kühlwasser tritt durch ein, in der Zeichnung fortgelassenes, Rohr ein, welches sich in drei Arme theilt und durch Gummischläuche und zwischengesetzte Glashähne mit den drei Rohrstutzen o, p unfr q verbunden ist. Ein Theil des Wassers umspült das Rohr b und gelangt durch

gesammte Kühlwasser durch ein (nicht gezeichnetes) Ueber-laufrohr durch Schläuche oder Röhren nach einem tiefer stehenden Wasserbehälter.

Um in dem Barometerrohr D Luftleere herzustellen, schließt man Rohr b durch ein bei z aufgeklemmtes Stück Gummi und hebt die Niveaukugel bei geöffnetem Ventil y so weit, daß alle Luft aus der Kugel s verdrängt wird. Man wiederhole diese Operation mehrere Male, bringt schließlich, während s fast vollständig mit Quecksilber gefüllt ist, einige Tropfen Wasser durch das Ventil in die Barometerleere, setzt das Ventil fest ein und gießt in die schalenförmige Erweiterung etwas Quecksilber, um gegen das Eindringen von Luft vollständig gesichert zu sein.

Fig. 1402.

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Die Meßkugel G ist mittelst 4 bis 5 mm weiter Rohraufsätze, von denen der obere geschlossen und 5 mm lang ist, der untere, 17 bis 15 mm unter der Kugel mit einem umgelegten Glaswulst versehene dagegen offen und 30 mm lang ist, an dem eisernen Halter g befestigt. Dieser hat zur Aufnahme des oberen Rohraufsatzes ein durchbohrtes, hohlkugelsegmentförmig gebogenes, starkes Eisenblech, biegt sich dann um die Kugel herum und trägt an seinem unteren Ende ein in entern Schlitz gehendes, mit einer Schraube zu befestigendes, rechtwinklig gebogenes, durchbohrtes Eisenblech, welches sich fest gegen den Glaswulst des unteren Rohransatzes legt. Der Halter trägt oben eine eiserne Scheibe, welche sich gerade unter die Gabel / legt, wenn man den unteren Rohrsatz der Kugel über das Rohr b auf den Gummistopfen aufsetzt, welcher b oben umgiebt. Die Gabel ist mit einem an der Wanne angebrachten beweglichen Schlitten fest verbunden. Durch Niederschrauben des Schlittens kann man die Kugel fest gegen den Gummistopfen pressen und in quecksilberdichte Verbindung mit dem Barometerrohre D bringen. Eine Noniustheilung an dem Schlitten und dessen Führungsleisten gestattet, die Kugel in ganz genau gleiche Stellung gegen die Millimeterscala von D zu bringen.

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Um ein in der Kugel enthaltenes Gas zu messen, wird die Niveaukugel so weit gesenkt und mit Hülfe der Mikrometerschraube M so eingestellt, daß der Meniscus der ,    Quecksilbersäule in dem Rohransätze der

einen klemen Canal bei r nach E-, ein zweiter Strom    Kugel bei Z genau mit dem Fadenkreuz einer an die

mnfließt das Barometerrohr D, welches oben in eine    Wanne geschraubten (nicht gezeichneten) Lupe coincidirt.

Kugel s mit Trichter y, Glasstopfen und Quecksilber-    Die mittelst eines Fernrohres vorgenommene Ablesung

schluß endigt, und läuft nach E durch das Rohr t ab,    am Barometerrohre D giebt direct den Druck des Gases

an welchem behufs Vermeidung des Spritzens mittelst    an, unabhängig vom wechselnden Barometerstände. Das

Fäden ein weiteres Rohr u angehängt ist. Ein dritter    gemessene Gas ist ferner mit Feuchtigkeit gesättigt, es

¹

Compt. rend. 1877, 84, 458.

²) Cl. Winkler, Jndustriegase 2, 249.

Wasserstrom durchfließt den doppelwandigen Gummi-    fällt daher die Correction für die Tension des Wasserschlauch J, umspült die Niveaukugel H und gelangt durch    dampfes fort, da der Wasserdampf in der Barometerleere

den Schlauch w gleichfalls nach E. Aus E fließt das    bei gleicher Temperatur einen gleich großen Gegendruck

kugeln mit einem nach unten abgehenden Zweigrohr, dessen offenes, durch einen Stopfen verschließbares Ende zum Einfüllen der festen Substanzen dient.

Bei dem Gebrauch von rauchender Schwefelsäure ist die Pipette nur mit dieser gefüllt, und das Quecksilber darf bei den verschiedenen Operationen nur in die Capillare eindringen, um das Gas nach außen abzusperren, und muß nachher sorgfältig wieder aus der Capillare entfernt werden.

Verbrennungen von Gasen werden in der Explosionspipette ausgeführt. Dieselbe hat oben beim Eintritt der Capillare in die Kugel zwei eingeschmolzene Platindrähte und ist ähnlich der einfachen Absorptionspipette, mit dem Unterschiede, daß das Verbindungsrohr noch einen einfachen Durchgangshahn besitzt. Man füllt das zu explodirende Gasgemisch in die Pipette, schließt den Hahn und steckt in das Ende der Capillare eine feine Nähnadel fest ein, welche verhindert, daß während der Explosion durch den starken Druck das Quecksilber aus der Capillare herausgeschleudert wird.

Zur Ausführung einer Analyse stellt man die gereinigte und ausgetrocknete Meßkugel in zwei in einander gesetzte, mit Quecksilber gefüllte und an Drähten befestigte

Fig. 1403.

Das in die ganz mit Quecksilber gefüllte Pipette einzuführende Reagens ist in einer kleinen, an einem Stative befestigten Bürette enthalten, deren unteres Ende durch ein Stück Gummischlauch mit Quetschhahn abgeschlossen ist. Man streift diesen Gummischlauch über das Capillarrohr, öffnet den Quetschhahn und saugt an dem oberen Ende der Bürette, bis das Quecksilber in der Bürette erscheint, und so alle Luft, welche in der Pipette und dem Schlauch enthalten war, durch das Reagens entwichen-ist. Man saugt dann an dem Ausgangsrohr der oberen Pipettenkugel, bis eine bestimmte Menge Reagens in die Pipette getreten ist, und läßt in diesem Moment einen Tropfen Quecksilber in die Bürette fallen, welcher das Capillarrohr ausfüllt, so daß das Reagens nach beiden Seiten durch Quecksilber abgesperrt ist. Um äußerlich an der Capillare anhaftendes Reagens zu entfernen, taucht man dieselbe in ein mit Wasser gefülltes Becherglas; außerdem bewegt man den Quecksilberfaden durch zeitweises gelindes Saugen an dem oberen Ausgangsrohr in der Capillare hin und her, damit diese in ihrem oberen Ende auch innen durch das ein- und wieder austretende Wasser gereinigt werde. Die Capillare hierauf die Meßkugel, steckt sie über das Capillarrohr -wird hierauf mit Fließpapier sauber abgetrocknet.

ausübt. — Ein in der Nähe der Meßkugel aufgehängtes Thermometer zeigt an, ob während der verschiedenen Messungen die Temperatur dieselbe geblieben ist, andernfalls muß eine Correction vorgenommen werden. Liegt der eingestellte, mit dem Fadenkreuz der Lupe coincidi-rende Meniscus des Quecksilbers der Meßkugel in gleicher Höhe mit dem Nullpunkt der Barometerscala, und ist die Barometerleere vollständig, so kann man ohne Weiteres die abgelesenen Werthe auf Procentzahlen umrechnen. Es ist aber einfacher, das Fadenkreuz nur ungefähr in gleiche Ebene mit dem Nullpunkte zu bringen und gleichzeitig auf vollkommene Luftleere zu verzichten. Man muß dann ein- für allemal den Correctionswerth für beide Fehler ermitteln. Ein beiderseitig offenes, oben mit einem Wulste versehenes, über Rohr b gestelltes Glasrohr, welches über die Wasserfläche von JE hinausragt, wird durch das Niederschrauben des Sällittens, dessen Gabel/sich auf den Wulst legt, fest gegen Gummipfropfen von b gepreßt. Durch Verschieben der Niveaukugel H stellt man das Quecksilber in dem Glasrohr auf das Fadenkreuz der Lupe ein, und liest dann am Barometerrohre JD ab. Gleichzeitig beobachtet man den Stand eines guten Barometers. Dieser, vermindert nm die der Temperatur des Apparates entsprechende Tension des Wasserdampfes, müßte die vorige Ablesung ergeben. Die Differenz zwischen beiden bildet den Correctionswerth.

Zur Ausführung der Absorptionen dienen die mit Quecksilber gefüllten Pipetten B, deren II - förmiges Capillarrohr frei über das Gestell herausragt. Ein in die Pipette gesaugtes Gasvolumen wird abgesperrt durch das Quecksilber der Kugeln nnd durch einen Quecksilber-faden, welcher den einen Schenkel des Capillarrohres theilweise, den anderen freien dagegen ganz erfüllt. Der letztere Schenkel muß um ein Stück länger sein, als der größtmöglichste Niveauunterschied in den beiden Pipettenkugeln.

Porzellantiegel, führt diese durch das Kühlwasser der Wanne in der Weise in das Quecksilber, daß man nach dem Einbringen zuerst den untersten großen Tiegel durch Senken entfernt, und dann erst die Meßkugel aus dem kleinen Tiegel unter Quecksilber heraushebt, und so das Eindringen von Wasser vermeidet. Mittelst des in Fig. 1403 abgebildeten Instrumentes, welches in die Wanne von A aus eingeführt wird, saugt man die Luft aus der Kugel. Die Gasprobe befindet sich in einer Pipette, welche einige Tropfen Wasser enthält und an einem Orte von etwas höherer Temperatur wie das Kühlwasser aufbewahrt wird. Mau führt bas Capillarrohr der Pipette von A aus in die Wanne nnd in die Meßkugel ein, hebt die Kugel und die Pipette etwas hoch, wobei aber das offene Ende der Kugel unter Quecksilber bleiben muß, und bläst etwas in das mit einem Gummischlauche versehene Ausgangsrohr der oberen Pipettenkugel. Es tritt dann das Gas in die Meßkugel über; man hat sich aber dabei zu hüten, daß kein Wasser aus der Pipette mit eintritt. Ist genug Gas in der Kugel, so zieht man durch schnelles Senken der Pipette ihre Capillare aus der Meßkugel heraus. Hierauf mißt man das Gas wie oben beschrieben. Dasselbe ist dabei sicher mit Feuchtigkeit gesättigt, weil seine Temperatur niedriger ist, als diejenige am Aufbewahrungsorte.

Will man eine Absorption vornehmen^ so bringt man in das freie Ausgangsende der Capillare einen etwa 3 mm langen Wasserfaden, führt sie dann in die Wanne ein und saugt, bis der Wasserfaden durch nachdringendes Quecksilber in die Pipette gedrückt ist, und das Capillarrohr von Reagens gereinigt hat. Man löst

und taucht sie soweit unter, bis das Ende der Capillare Will man auch feste Absorptionsmittel verwenden,    den obersten Punkt der Kugel berührt. Man erleichtert

so versieht man das Verbindungsrohr der beiden Pipetten-    das Uebertreten des Gases durch Saugen an einem mit

ist dann auch das in die Meßkugel zurückgeführte Gas erst in der Kalipipette von Dämpfen der schwefligen und Schwefelsäure zu befreien.

der Pipette verbundenen Gummischlauche und unterbricht die Operation, wenn das Quecksilber anfängt, in die Pipettenkugel überzutreten. Man nimmt die Pipette nach dem Hochziehen der Meßkugel aus der Wanne heraus, und vollendet die Absorption durch Umschütteln. Ist dies geschehen, so wird vor dem Zurückführen des Gases wieder ein kurzes Wasserfädchen in die Capillare gebracht, dieses nach dem Einbringen in die Wanne wieder durch die Capillare gesaugt. Man verfährt dann

Fig. 1404.

Hempel hat den beschriebenen Apparat mit Vortheil zur schnellen und sehr genauen Bestimmung des Sauerstoffes der Luft verwendet.

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Pettersson's Apparate. Wie schon oben, S. 1061, bei der Hempel'schen Bürette mit Temperatur-und Barometercorrection angegeben ist, hat Pettersson zuerst mit der Meßröhre einen Compensator verbunden und dadurch alle Cor-rectionen für Aenderungen der Temperatur und des Druckes der äußeren Luft vermieden. Der zuerst von ihm beschriebene Apparat ²) diente zur Bestimmung der Kohlensäure und der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft mittelst Natronkalk und Phosphorsäureanhydrid. Da bei demselben die Absorptionen unter beträchtlich gesteigertem Druck vorgenommen wurden, ein Umstand, welcher an die Anfertigung des Apparates (Construction der Glashähne, Einfüllung der absorbirenden Substanzen u. s. w.) große Forderungen stellte, so verzichtete er bei einem später von ihm im Verein mit A.Palm-quift²) hergestellten vereinfachten Apparate auf die Bestimmung der Feuchtigkeit, und ab-sorbirte die Kohlensäure in der mit Feuchtigkeit gesättigten Luft durch Anwendung eines flüssigen Absorptionsmittels.

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Fig. 1404 zeigt das Aussehen des letzteren Apparates, welcher sich leicht transportiren läßt, nachdem man einen mit Metallbügel versehenen Holzkasten übergestülpt hat. Die Meßröhre A endet oben in ein capillares Rohr, welches sich in drei Arme theilt. Sie kann durch Hahn c mit der äußeren Luft, durch Hahn b mit dem Kalilauge enthaltenden Orsat- Gefäße B und durch Hahn a mit dem darüber Liegenden Differentialmanometer in Verbindung gesetzt werden. Letzteres enthält einen Tropfen gefärbter Flüssigkeit (Petroleum, worin Azobenzol gelöst ist) und communicirt ferner mit dem Compensator C, welcher einen Tropfen Wasser und mit Feuchtigkeit gesättigte Luft einschließt. Die Hähne/und g dienen dazu, vor Beginn der Operation die Luft auf beiden Seiten des Flüssigkeitstropfens auf atmosphärischen Druck zu bringen. A, B, C sind von einem weiten Glasgefäße umgeben, welches vor dem Gebrauche des Apparates mit Wasser gefüllt wird. Letzteres wird vor jeder Messung ordentlich umgerührt, um etwaige Temperaturdifferenzen aus-wie beim ersten Einfüllen des Gases. Man beobachtet    zugleichen. Die etwa 18 ccm fassende Meßröhre A

fcafcet das in der Kugel befindliche Ende des Capillar-    geht nach unten in ein Scalenrohr über. Der obere,

rohres und senkt die Pipette schnell, wenn das Reagens    engere Theil der Scala, wo jeder Theilstrich Vioooo des

rtod) 1 cm vom Ende entfernt ist. Beim Durchstreichen    Volumens der Meßpipette angiebt, wird bei Analysen von

der vorher frisch mit Wasser benetzten Capillaren sättigt    atmosphärischer Luft oder gewöhnlicher Zimmerluft be-

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 25, 467. ²) Ber. chem. Ges. 20, 2129.

sich das Gas wieder mit Feuchtigkeit. — Das Ausspülen der Capillare mit Wasser muß natürlich unterbleiben, wenn die Pipette rauchende Schwefelsäure enthält. Es

0,04 Proc. würde daher einem thatsächlichen entsprechen — 0,0408 Proc. Die Differenz be-

von

0,04.100

nutzt, deren Kohlensäuregehalt nicht mehr als höchstens 0,4 Proc. beträgt. Bei Analysen von sehr verunreinigter Luft bedient man sich des unteren Theiles des Scalenrohres, wo jedes Theilstück Viooo des ganzen Volumens angiebt. Das Scalenrohr geht unten in ein kurzes Stück Gummischlauch über, welches behufs feiner Einstellung des Quecksilbers in dem Scalenrohre durch den Niederschraubhahn e mehr oder weniger zusammengepreßt werden kann. Hieran schließt sich der einfache Durchgangshahn d, welcher durch einen mit Kupferdraht umwickelten Gummischlauch mit dem Quecksilbergefäß E communicirt. Um eine Bestimmung zu machen, werden die Hähne a und b geschlossen, d und c dagegen geöffnet, und durch Heben von E das Meßrohr vollständig mit Quecksilber gefüllt, auf welchem oben ein sehr kleiner Tropfen Wasser schwimmt, um die anzusaugende Luft mit Feuchtigkeit zu sättigen. Durch Senken von E füllt man A von c aus bis zum Nullpunkte der Scala mit Luft, schließt Hahn d, und stellt mittelst des Hahnes C das Quecksilber genau auf den Nullpunkt ein. Man schließt jetzt Hahn c, f und g und öffnet Hahn a. Der Index im Manometer wird dann, da auf beiden Seiten desselben der Druck gleich war, seine Lage am Nullpunkte beibehalten. Sollten noch geringe Druckverschiedenheiten vorhanden gewesen sein, so gleichen sich diese aus durch eine ganz geringe Verschiebung des Index, dessen Lage dann genau zu merken ist. Man schließt hierauf Hahn a, öffnet b und drückt die Luft durch Heben von E, bei geöffnetem Hahn d, nach B über. Nach ein oder zwei Minuten ist die Absorption der Kohlensäure vollendet. Man saugt die Luft nach A zurück und schließt b nachdem die Kalilauge ihre frühere Stellung wieder eingenommen hat. Man hebt das Gefäß E bis sein Quecksilberspiegel in gleicher Höhe mit dem des Scalenrohres liegt, und schließt Hahn d. Nachdem man Hahn a geöffnet hat, stellt man mit Hülfe der Schraube e das Quecksilberniveau so ein, daß der Index im Manometer wieder seine vorige Stellung einnimmt. Da die Luft im Compensator sowie in der Meßpipette vom Anfang des Experimentes von der äußeren Luft abgeschlossen ist (durch Schließen der Hähne /, g und c), sind etwaige Schwankungen in dem äußeren Luftdruck ohne Einfluß, ebenso wie Temperaturveränderungen, welche sich dadurch eliminiren, daß sie in gleichem Sinne und in demselben Grade auf die Spannung der Luft in A und G einwirken, sofern die Wassermenge in dem äußeren Gefäße, welche die Haupttheile des Apparates umgiebt, gehörig umgerührt wird. Die an der Scala abgelesene Verminderung ergiebt daher direct den Kohlensäuregehalt. Die Resultate sind bis auf 0,01 Vol.-Proc. genau. Durch Anwendung größerer Luftvolumina könnte die Genauigkeit noch gesteigert werden.

Da die Luft vor der Absorption mit Feuchtigkeit gesättigt wird, so müßte eigentlich noch eine Correction angebracht werden, um die gefundenen Resultate auf den wirklichen Zustand der Luft zu beziehen. Dieselbe ist jedoch wegen ihrer Kleinheit nicht von Bedeutung. Enthielte z. B. eine Luft bei 23° und 760 mm Barometerstand nur 0,66 Proc. Feuchtigkeit, so wäre der Wassergehalt der gesättigten Luft 2,68 Proc., also 2,02 Proc. mehr; ein gefundener Kohlensäuregehall von

Mnsvratt, Chemie, beard. v. Stohmann u. Kerl. III,

97,98

trägt also nur 0,0008 Proc.

Von Klas Sonden *) ist gleichfalls ein auf demselben Principe beruhender Apparat zur Bestimmung der Kohlensäure in der Luft beschrieben worden. Ferner hat Pettersson?) noch einen Apparat angegeben, welcher für allgemeine gasanalytische Methoden dient. Derselbe enthält zwei Orsat-Röhren, von denen die eine immer mit Kalilauge, die andere mit einem beliebigen Absorptionsmittel leicht mittelst einer Pipette von außen gefüllt oder vollständig entleert werden kann. Ebenso können Verbrennungen durch Explosion ausgeführt werden. Letzterem Apparate ist von Klas Sonden u. Petters-f o it³) eine Gestalt gegeben worden, welche noch genauere Resultate liefern soll. Ebenso sind von Pettersson selbst und unter Mitwirkung Anderer Apparate zur Bestimmung der Feuchtigkeit der Luft, des Sauerstoffes der Luft (mittelst hydroschwefligsaurem Natrium) und der in Wasser gelösten Gase construirt worden. Die Beschreibung derselben soll von Peil er sson in einem demnächst erscheinenden Werke erfolgen.

Bei einem von D r e h s ch m i d t ⁴) angegebenen Apparate ist das Pettersson'sche Princip gleichfalls zur Anwendung gekommen. Derselbe (Fig. 1405 a. f. S.) ist der Hempel'schen Bürette ähnlich, unterscheidet sich jedoch von ihr durch die Compensationsvorrichtung, welche sich an die von Pettersson ursprünglich gegebene Form anschließt. Der oben an der Bürette B befindliche Hahn b hat die aus der Figur ersichtliche Bohrung und ermöglicht die Communication von ^ mit den beiden seitlichen capillaren Ansatzröhren, von denen die eine aufwärts gebogene zu dem Disferentialmanometer M führt, während die andere durch einen übergeschobenen Gummischlauch mit einer Pipette verbunden werden kann. Außerdem kann M durch Hahn b mit dem senkrechten Absatzrohr des letzteren und somit der äußeren Luft in Communication gesetzt werden.

Das Compensationsrohr C ist oben mit dem Schwanzhahn a versehen, welches eine aus der Figur ersichtliche eigenthümliche Bohrung hat. Je nach der Stellung dieses Hahnes communiciren G und M mit einander oder mit der äußeren Luft, oder sie sind beide abgeschlossen. Das Manometer M mit dem gefärbten Flüssigkeitstropfen aus mäßig verdünnter Schwefelsäure oder hochsiedendem Petroleum sitzt dicht auf den beiden seitlichen, aufwärts gebogenen Ansatzröhren der Hähne a und b, durch Gummischläuche gasdicht damit verbunden. G, B und M werden durch die Klemme K gehalten. G und B befinden sich in einem unten durch einen Gummistopfen geschlossenen Wassermantel. An die Bürette schließt sich unten ein Gummistück mit dem Niederschraubhahn / und ein einfacher Durchgangshahn e an. Von letzterem führt ein dickwandiger Gummischlauch zu der mit Quecksilber gefüllten Niveaukugel K In dem Umhüllungsrohre von B und G befindet sich noch ein

0 Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 592.

2^ \ c 25 479

³)    Chemiker-Zeitung 1889, S. 1237.

⁴)    Ber. chem. Ges. 21, 3243. Journ. f. Gasbel. 1889, Nr. 1 und 2.

69

Rührer, bestehend aus einem Kupferdraht mit passend ausgeschnittenem Bleche, mit welchem das Wasser vor jeder Messung umgerührt wird, um Temperaturdifserenzen auszugleichen. In B und C bringt man einen Tropfen Wasser, damit die eingeschlossenen Gase mit Feuchtigkeit gesättigt sind.

Die Bürette B ist mit einer 600 mm langen Milli-metertheilung versehen. Zum Zwecke der Calibrirung ersetzt man das Gummistück / durch ein den Zwischenraum zwischen B und e ausfüllendes Glasrohr und verbindet es mit dieser durch übergeschobene Gummistücke; außerdem schiebt man in das zur Niveaukugel N führende, vorher ganz mit Quecksilber gefüllte Ansatzrohr

Fig. 1405.

des Hahnes e bis dicht zu diesem ein die Weite des Rohres fast ausfüllendes Eapillarrohr, welches an dem hervorragenden Ende leicht abwärts gekrümmt und durch einen über beide Rohre geschobenen Gummischlauch unverrückbar befestigt ist. Man verbindet dann das eingeschobene Eapillarrohr durch einen Gummischlauch mit der Niveaukugel N und füllt durch Heben dieser die Bürette B mit Quecksilber, bis es aus dem rechten seitlichen Ansatzrohre heraustritt. Durch Drehen des Hahnes bläßt man das rechte seitliche Ansatzrohr mit dem oberen communiciren und entfernt durch Saugen das in der Verbindungsleitung vorhandene Quecksilber. Nach Abnahme des nach N führenden Gummischlauches läßt man aus der Bürette immer eine gewisse Menge Quecksilber,

welche in dem oberen nicht cylindrischen Theile von B einen Raum von etwa 2 mm, in dem unteren cylindrischen Theile von 25 bis 30 mm einnimmt, abfließen, bis man das Ende der Theilung erreicht hat. Das abgeflossene Quecksilber wird jedesmal in einer tarirten Schale aufgefangen und gewogen. Ebenso wird jedesmal der Stand des Quecksilbers in der Bürette genau abgelesen. Hierzu eignet sich ein Ablesemikroskop von Schmidt und Haensch in Berlin, welches einen durch Umdrehung einer getheilten Trommel zu bewegenden ausgespannten Faden enthält. Dieser wird auf das Niveau eingestellt und bis zum nächsten Theilstriche verschoben. Da 1 mm gleich drei ganzen Trommelumdrehungen ist, so kann man noch mit Sicherheit 0,05 mm messen. Durch Addition der einzelnen Gewichte erhält man das Gesammtgewicht des Quecksilbers, welches die Bürette von Hahn b bis zum letzten Theilstriche faßt. Man setzt diesen Raum gleich 100 und berechnet den Werth jedes einzelnen Theilstriches innerhalb der ausgemessenen Räume, indem man jedes einzelne mit 100 multiplicirte Gewicht durch das Gesammtgewicht und die Länge jeder Quecksilbersäule dividirt. Die erhaltenen Zahlen stellt man in einer Tabelle zusammen, aus welcher dann direct zu ersehen ist, wie groß der Werth des Raumes vom Hahne b bis zu irgend einem abgelesenen Theilftriche ist.

Behufs Ausführung einer Analyse saugt man das Gas bis ein Stück über das Ende der Theilung in die Bürette und verbindet dann durch Drehen des Hahnes b dessen oberes und rechtes Ansatzrohr. Durch Heben von N läßt man das Quecksilber bis nahe zum Theilstrich 600 steigen, schließt e, rührt das Wasser des Umhüllungsrohres um und hebt den Ueberdruck des Gases durch kurzes Oeffnen von b auf. Durch Zusammenpressen von/ bringt man das Quecksilber genau bis zum Theilstrich 600, was man durch das Ablesemikroskop beobachtet. Den geringen Ueberdruck des Gases hebt man wieder durch kurzes Oeffnen von b und dreht dann den Hahn so, daß B mit M communicirt. Ein Gleiches geschieht mit dem Compensationsrohr C, welches vorher mit der äußeren Luft communicirte. Der etwa 5 mm lange Index in M nimmt nun eine gewisse, bei allen späteren Messungen wieder herzustellende Lage ein. Durch diese Einstellung der Bürette hat man erreicht, daß das zu untersuchende Gas einen Raum von 100 einnimmt, und daß der Procentgehalt der absorbirten Bestandtheile direct aus der Calibrirungstabelle entnommen werden kann.

Zur Ausführung von Absorptionen wird das Gas in Pipetten übergeführt, welche etwas von den Hempel'-schen abweichen. Die Pipettenkugel P hat eine horizontale Ausgangscapillare mit dem capillaren Dreiweghahne c und geht unten in ein weites Glasrohr mit einfachem Durchgangshahn d über, welcher durch einen Gummischlauch mit der Niveaukugel 0 verbunden ist. Die Pipette ist mit Quecksilber gefüllt. Man kann in dieselbe durch Senken von 0 leicht und schnell eine bestimmte Menge Reagens durch das Schwanzstück von c einführen und auch wieder durch Heben von 0 herausbringen. Nur bei der für rauchende Schwefelsäure bestimmten, damit ganz angefüllten Pipette ist 0 mit P

Verbrennungen von Gasen werden mittelst des früher

fest durch ein Glasrohr verbunden. Zweckmäßig verwendet man für jedes einzelne Absorptionsmittel eine beschriebenen Platinrohres, S. 1073, ausgeführt. Man besondere Pipette.

Man verbindet die Bürette mit einer Pipette durch Theil desselben soviel reinen Sauerstoff oder Luft, daß ein kurzes Stück Gummischlauch derartig, daß die beiden Sauerstoff überschüssig ist, und verfährt wie früher an-Enden der Ansatzrohre von b und c sich dicht berühren, gegeben. Eine dieser Art ausgeführte vollständige Analyse wobei man Hahn c so stellt, daß die bis zu diesem ge- nimmt nur wenig mehr Zeit in Anspruch, als man bei füllte, einige Cubikcentimeter Reagens enthaltende Pipetten- Benutzung der Hempel'schen Apparate für die technische kugel abgesperrt ist. Oeffnet man jetzt den Hahn d und Gasanalyse gebraucht, gleichfalls c nach B §u, so verschiebt sich der Flüssig-keitsfaden des Reagens nur um einige Centimeter und bleibt dann stehen, falls die Verbindung dicht ist. Behufs Ueberführung des Gases schließt man zuerst durch Drehung von a C von M und von der äußeren Luft

saugt zu dem Gasrückstande in der Bürette oder einem

Titrimetrische Methoden zur Bestimmung von Gasen.

Um die Rechnungen zu vereinfachen, schlägt

Dieselben kommen besonders daun in Anwendung, ab, öffnet dann erst die Bürette nach der Pipette zu und wenn die zu absorbirenden Bestandtheile des Gases entläßt durch Heben von ^ das Quecksilber bis gerade zum weder in Wasser leicht löslich sind, wie Ammoniak, Hahne b steigen, wozu man auch nach Schließung von schweflige Säure, Chlor, oder nur in so geringer Menge ck die Schraubenklemme / benutzt. Wird das betreffende vorhanden sind, daß die directe Messung der durch Gas nur langsam absorbirt, z. B. größere Mengen die Adsorption hervorgerufenen Volumenabnahme wegen . Sauerstoff, so schließt man die Pipette durch Hahn c ihrer Geringfügigkeit zu fehlerhaft ausfallen würde, wie ab, löst die Gummiverbindung, schüttelt kräftig um und z. B. bei der Kohlensäure der Luft. Das zu unterverbindet dann wieder mit der Bürette. Bei leicht ab- suchende Gas wird mit einem gemessenen Volumen einer sorbirbaren Gasen, z. B. Kohlensäure, ist dies nicht titrirten Absorptionsflüssigkeit zusammen gebracht, und erforderlich, da die verbundene Pipette noch so weit entweder das Gesammtvolumen des Gases vor der Abbeweglich ist, um das Reagens durch gelinde Erschütte- sorption, oder das Volumen der nicht absorbirten Be-rungen in Bewegung zu setzen. Nach vollendeter Ab- standtheile nach der Absorption gemessen, sorption öffnet man Hahn c und saugt den Gasrest nach

der Bürette zurück. Ist das Reagens bis fast zum Cl. Winklers vor, in der Gasanalyse die Titer-Capillarrohre der Pipette gestiegen, so schließt man    flüssigleiten    von der Stärke zu    wählen, daß 1 ccm

Hahn d so weit, daß das Steigen nur noch langsam    derselben 1 ccm    des absorbirbaren    Gases im Normal

erfolgen kann und dreht ganz zu, wenn die Flüssigkeit zustande, d. h. trocken bei 0° und 760 mm Druck, ent-bis e gelangt ist. Man Hebt nun'die Niveaukugel TV spricht, und solche Flüssigkeiten als Normallösung zu so hoch, daß ihr Quecksilberspiegel mit dem der Bürette bezeichnen, resp. als Vio Normal, wenn 1 ccm = in gleicher Höhe liegt und schließt Hahn e. Stellt man 0,1 ccm Gas ist. Muß man bei einer Bestimmung jetzt die Verbindung zwischen B und M her, so verschiebt    zurücktitriren, so    bedarf man zweier    Lösungen, die, wenn

sich der Index von M etwas; mittelst der Schrauben-    normal, natürlich gleichwerthig sind.    Sollte bei der einen

klemme / macht man diese Bewegung rückgängig und oder der anderen derselben, z. B. bei Barytwasser, die setzt hierauf auch M und C in Verbindung. In Folge Einstellung auf normal aus praktischen Gründen nicht hiervon und des Umrührens des Wassers im Umhüllungs- gut möglich sein, so begnügt man sich damit, den gegenrohre bewegt sich meistens der Index von Neuem. Man fettigen Wirkungswerth beider festzustellen.

bringt ihn durch Benutzung von f in seine ursprüngliche Lage und liest dann ab.

Winkler giebt für die Herstellung der gebräuchlichsten Titerflüssigkeiten folgende Tabelle¹ 2):

1 Vol. Gas

bei 760 mm B., 0° t, trocken

1 Vol. Normallösung enthaltend im Liter

Ammoniak Chlor . .

H₃N

Cl

Chlorwasserstoff

HCl

Kohlenoxyd......

Kohlensäure......

Methan . ......

Salpetrige Säure . . . Schweflige Säure . . .

CO

C0₂

ch₄

n₂0₃

8 0₂

2,1911 g Schwefelsäure.......

2,5078 g Kaliumhydroxyd......

4,4288 g arsenige Säure in saurem kohlensaurem Natrium . . .

11,3396 g Jod in Jodkalium.....

4,8233 g Silber in Salpetersäure . . 3,4042 g fulfocyansaures Ammonium .

2,5078 g Kaliumhydroxyd......

4,0222 g Oxalsäure, sublimirt. . . . 5,6314 g „    krystallisirt . . .

7,6468 g Baryumhydroxyd .... 14,0835 g    „    krystallisirt

5,6186 g übermangansaures Kalium 11,3396 g Jod in Jodtalium....

h₂so₄

KOI!

As₂0₃

Ag

h₄n.cns

KO 11 H₂C₂0₄

H₂C₂0₄ + 2 HoÖ Ba(OH)₂

Ba(OH₂) 4- 8H₂0 KM„ 0₄

biinntere hergestellt, indem man etwa 30 ccm derselben auf je 1 Liter Wasser giebt, oder auch direct, indem man

1,7 g eines Gemisches von Baryumhydroxyd und Chlor-baryum (20 : 1) in 1 Liter destillirtem Wasser löst. Diese Lösung wird in einer Flasche aufbewahrt, welche mit einer Vorlage zur Decarbonisirung der eindringenden Lust versehen ist. Es besteht dieselbe aus einem kleinen Kölbchen, welches mit concentrir-ter Kalilauge getränkte Bimssteinstückchen enthält (Fig. 1406). Zum Transport der Absorptionsflüssigkeit an den Untersuchungsort wird aus der größeren eine kleinere, gleichfalls mit Schutzvorrichtung versehene Flasche von circa 300 ccm Inhalt gefüllt (Fig. 1406), indem man den mit II-förmigem Glasrohr versehenen Schlauch der letzteren mit dem BW Heberrohr der ersteren verbindet.

Verfahren zur Bestimmung von absor-birbaren Gasen unter Messung des Gesummt Volumens vor der Absorption. Als Muster für derartige Bestimmungen kann das von Hesse l) modisicirte Pettenkofer'sche Verfahren zur Bestimmung des Kohlensäuregehaltes der Lust dienen. Als Meß- und gleichzeitig als Ab-

Fig. 1406.

::i|E

11

ccm*

Das Barytwasser wird eingestellt gegen eine y₄y normale Oxalsäurelösung, welche man erhält, indem 25 ccm der normalen Lösung (5,6314 g krystallisirte ; - Oxalsäure in 1 Liter) in einem 250

Kölbchen mit Wasser bis zur Marke ausfüllt; 1 ccm dieser verdünnten Lösung sorptionsgefäße werden Erlenmayer'sche Kochflaschen ge-    entspricht also 0,1 ccm Kohlensäure im Normalzustände,

braucht, welche je nach der geringeren oder größeren    Die Titerstellung führt man derartig aus, daß man in

Menge der Kohlensäure etwa V₂, y₄, ¹/s, l/₁₂ Liter    ein Kölbchen von ungefähr yl6 Liter Inhalt aus einer

Inhalt haben. Dieselben werden durch doppelt durch-    in 0,1 ccm gestellten Bürette mit Glashahn von 10 bis

bohrte, gut schließende Gummipfropfen mit Glasstabver-    15 ccm Inhalt mit 7 bis 10crn lang ausgezogener Spitze

Fig. 1407.

II

nahezu soviel Oxalsäure tropfen läßt, wie 10 ccm Barytwasser entsprechen. Man steckt nun eine starkwandige 10 ccm-Pipette mit der Spitze in den Schlauch der kleinen Flasche mit Barytwasser, saugt eine kleine Quantität des letzteren an, spült damit aus, und saugt hierauf die Pipette bis zur Marke voll. Man läßt die 10 ccm der Baryt-6 lösung, welche vorher mit einigen Tropfen alkoholischer Phenolphtaleinlösnng schwach röthlich gefärbt war, mitten in die Oxalsäurelösung fließen, und setzt dann Oxal-schlüssen verschlossen, und haben am    säure zu bis zur Entfärbung, d. h. bis zur    Nentralisa-

|:; Halse eine Marke, bis zu welcher die    tion der noch geringen Menge Baryt. Es    wird durch

Pfropfen eingeschoben werden. Der    diese Art der Titerstellung, welche während    des eigent-

Jnhalt der Kolben bis zu der Marke ist    lichen Versuches vorgenommen wird, der Einfluß der

aii

genau ausgemessen und auf den Kolben    Kohlensäure der Luft vermieden,

Zur Ausführung des Versuches füllt man eine der

verzeichnet.

Als Absorptionsflüssigkeit dient Baryt-    geaichten Absorptionsflaschen im Untersuchungsraume

Wasser, von welchem eine concentrirte,    mit Wasser, welches dieselbe Temperatur wie dieser hat,

nicht direct zu verwendende Lösung her-    entleert sie wieder, spült mit destillirtem Wasser nach

gestellt wird, indem man in einem Glas-    und schiebt den mit den Glasstabverschlüssen versehenen

ballon 1 kg Baryumhydroxyd nebst 50g    Gummipfropfen bis zur Marke ein, wobei man sich vor

Ehlorbaryum und 4 bis 5 kg destillirtes Wasser giebt,    der Erwärmung des Kolbens durch die Hand zu hüten

Der Verbrauch wird durch Zugabe von Wasser gedeckt,    hat. Besser noch vermeidet man die Anwendung des

so lange sich letzteres aus dem im Ueberschuß vorhan-    Wassers und bewirkt die Füllung mit Gas mittelst einer

denen Material sättigt. Aus dieser Lösung wird eine ver-    Kautschukpnmpe, welche in gleicher Weise wie bei der in

*) Eulenberg's Vierteljahrsschrift f. gerichtl. Medicin und ösfentl. Sanitätswes., N. Folge, 31, 2. El. Winkler, Industriegase 2, 375; desgl. technische Gasanalyse, S. 67.

Fig. 1407 gezeichneten Vorrichtung angebracht wird. Diese wird angewendet zur Entnahme von Luftproben aus dem Erdboden, in welchen ein Saugerohr eingetrieben wird. Ist die Flasche mittelst der Kautschuk-

pumpe mit der zu untersuchenden Luft angefüllt worden, so ersetzt man rasch zuerst das Gaszu- und dann das    Methode auch verwendet werden zur Bestimmung ande-

Unter Benutzung geeigneter Reagentien kann die

Ableitungsrohr durch Glasstabverschlüsse. Man pipettirt    rer Gase, z. B. Chlorwasserstoff, Chlor, schweflige

nun unter den vorher angegebenen Vorsichtsmaßregeln    Säure u. s. w.

10 ccm Barytlösung ab, führt die Spitze der Pipette Ein von der vorigen Methode der Messung ab-nach Entfernung des Glasstabverschlusses in die eine    weichendes Verfahren hat Buntes angegeben für die

Durchbohrung des Pfropfens ein und läßt die Lösung    Bestimmung des Schwefelwasserstoffes im nicht gereinigten

einfließen unter gleichzeitiger geringer Lüftung des an-    Leuchtgase. Man mißt in seiner Bürette 100 ccm Gas

deren Glasstabverschlusses. Man entfernt hierauf die    ab, wie früher, S. 1042, angegeben ist, und läßt dann

Pipette und setzt rasch die beiden Glasstabverschlüsse wieder    so lange nach Absaugung des Wasserrestes Vio normale

fest ein. Es ist nun ein Volumen des Gases zur Ab-    Jodlösung (1,134 g in 1 Liter Wasser) unter zeitweisem

sperrung und Untersuchung gelangt, welches gleich ist dem    Umschütteln eintreten, bis die gelbe Flüssigkeit noch ent-

Jnhalte der Flasche, vermindert um das Volumen des ein-    färbt wird. Bleibt die gelbe Färbung bestehen, so liest

geflossenen Barytwassers, also z.B. 618 — 10=608ccm.    man die zur Entfernung gebrauchten Cubikcentimeter

Man bringt das Gas durch häufiges sanftes Um-    Lösung ab, welche direct 0,1 Vol.-Proc. Schwefelwasserschwenken der Flasche mit dem Absorptionsmittel in Be-    floss entsprechen. Noch deutlicher kann man das Ende

Fig. 1408.

rührung und entfernt,    der Reaction erkennen, wenn man vor dem Zusatz der

wenn die Absorption sicher vollendet ist, den einen Glasstabverschluß und ersetzt ihn durch die mit Oxalsäure gefüllte Bürette, welche man mit ihrer Spitze möglichst tief in die Flasche hineinschiebt (Fig. 1408). Man läßt die Oxalsäure erst rasch und nachher tropfenweise so lange einfließen, bis die Flüssigkeit vollständig entfärbt ist, wobei man zeitweilig den Pfropfen lüftet, um etwaigen, den Ausfluß verhindernden Ueberdruck in der Flasche aufzuheben. Hat man zum Zurücktitriren etwa« 6,0 ccm Oxalsäure verbraucht, und entsprachen 10 ccm Barytlösung 8,8 ccm Oxalsäure, so ergiebt der Verbrauch an Oxalsäure von 8,8 — 6,0 — 2,8 ccm an Kohlensäure 2,8 X 0,1 — 0,28 ccm im Normalzustände in 608 ccm Luft. Da die Luft im feuchten Zustande und bei dem gerade herrschenden Thermometer- und Barometerstände abgemessen war, so muß des Vergleichs halber das Volum derselben auf den Normalzustand reducirt werden nach den Seite 1036 gegebenen Formeln. Betrug der Stand des Thermometers 21° und des Barometers (als solches eignet sich für den vorliegenden Zweck ein kleines Aneroidbarometer) 726 mm, so würden 608 ccm entsprechen 525,5 ccm Luft im Normalzustände, und der Gehalt an Kohlensäure würde betragen 0,053 Vol.-Proc. Ohne einen großen Fehler zu begehen, kann man auch die Correction für die Feuchtigkeit weglassen.

Ist die Luft sehr arm an Kohlensäure, so verwendet man Absorptionsflaschen bis zu einem Liter Inhalt. Ist dagegen der Kohlensäuregehalt sehr hoch, so muß man statt der ¹/₁₀ normalen die ganz normalen Lösungen gebrauchen.

ff! '

Jodlösung einige Tropfen Stärkelösung einführt. Es tritt dann beim Einbringen der Jodlösung eine tiefblaue Färbung ein, welche so lange beim Umschütteln verschwindet, wie noch Schwefelwasserstoff unzersetzt ist.

II

:!

11

---

ilm

Verfahren zur Bestimmung von absor-birbaren Gasen bei Messung der nicht ab-sorbirten Bestandtheile. Nachdem die absorbir-baren Bestandtheile eines Gases durch eine titrirte Absorptionsflüssigkeit aufgenommen sind, werden die nicht absorbirten Bestandtheile durch einen Aspirator, durch eine Gasuhr oder eine Kautschukpumpe, welche hinter dem Absorptionsgefäß angebracht sind, gemessen. Der Aspirator ist entweder selbst geaicht oder es wird das aus ihm fließende, dem Volumen des Gases entsprechende Wasser in calibrirten Gefäßen aufgefangen und gemessen. Die Gasuhren oder richtiger Gasmesser haben eine ähnliche Einrichtung wie die zum Messen des Leuchtgases ²) für Verkaufszwecke gebrauchten, sind jedoch noch mit einem Zifferblatt mit zwei Zeigern versehen. Von diesen zeigt die Bewegung des einen die durchgegangene Gasmenge an, während der andere nach Beobachtung während einer Minute gestattet, den stündlichen Gasdurchgang abzulesen, da dieser während derselben Zeit um 60, jener nur um 1 Theilstrich vorrückt. Die Theilung kann entweder direct den Gasdurchgang in Litern angeben, oder sie ist eine arbiträre, lOOtheilige, deren Werth ermittelt wird, indem man mittelst eines großen Aspirators ein gemessenes Gasvolumen mehrere Male hindurch schickt (Winkler, Jndustriegase 2, 99). Der Gasmesser kann auch mit einer selbstthätigen Absperrung 3) versehen sein, welche in Wirksamkeit tritt, wenn ein bestimmtes Volumen Gas durchgegangen ist. Die Kautschukpumpe kann nicht zu genauen Messungen gebraucht werden, da das bei jedem Spiele von ihr angesaugte Gasquantum nur annähernd gleich ist.

Da nur das nicht absorbirte Gas gemessen wird, so muß man, um das Volumen des absorbirten Bestand-

*) Journ. f. Gasbeleuchtung 1888.

²)    Schillings Handbuch der Steinkohlengasbeleuchtung.

³)    Tieftrunk, Verh. d. Vereins z. Beförd. d. Gewerbe-fleißes 1876, V. Beil., XXXIX Polyt. Journ. 282, 563. Winkler, Jndustriegase 2. 95,

theiles, in Procenten des ursprünglichen Gases ausgedrückt, zu berechnen, folgende Formel anwenden:

gefäß dessen mit Hahn D versehenes langes Ausflußrohr in den zum Messen des ausfließenden Wassers dienenden 0,5 Liter fassenden Meßcylinder E mündet. Man kann als Aspirator auch eine größere Flasche verwenden, welche durch einen Gummipfropfen geschlossen ist. Durch die eine Bohrung des letzteren geht das Gas-zuleitungsrohr ein kurzes Stück hindurch, während durch die andere bis zum Boden der Flasche ein Glasrohr reicht, welches aber mit einem längeren Gummischlauche mit Quetschhahnverschluß versehen ist und als Heber dient.

100 .n n + m

Es bedeutet darin n das durch Titrirung der Absorptionsflüssigkeit gefundene Volum des absorbirten, m das des gemessenen Gases. Da ferner n das Gas im Normalzustände angiebt, m aber mit Feuchtigkeit gesättigt und bei dem Drucke und der Temperatur der Atmosphäre gemessen ist, so muß man bei genauen Analysen entweder m auf den Normalzustand oder n auf den Zur Ausführung des Versuches verbindet man das Zustand    von    m    umrechnen    mit    Hülfe der S. 1036 ge-    noch geschlossene    Eingangsrohr des bis    zur Hälfte mit

gebenen Formeln,    oder    mit    Hülfe    des früher, S. 1037,    Wasser gefüllten    Absorptionsgefüßes mit dem Gaszu-

beschriebenen Reductionsinstrumentes.    leitungsrohre, welches vorher mittelst einer Kautschnk-

Die titrimetrische Bestimmung kann entweder eine    pumpe mit dem zu untersuchenden Gase angefüllt ist,

directe sein, wenn man so lange Gas durch ein ab-    und prüft zunächst, ob der Apparat dicht ist. Es ist

gemessenes Volumen der Absorptionsflüssigkeit saugt, bis dies der Fall, wenn, nach Oeffnung des Hahnes JD der

Fig. 1409.

diese erschöpft ist,    Wasserausfluß nach einiger Zeit ganz aufhört. Man

oder eine indirecte,    schließt dann JD wieder und läßt, nach Lüftung des Ver-

Ci

wenn man durch    schlusses durch den dritten Tubus oder die dritte Durchüberschüssiges Rea-    bohrung aus einer Pipette ein abgemessenes Volumen,

gens eine gewisse,    20 bis 25 ccm, der Titerflüssigkeit einfließen, in diesem

meistens durch eine    Falle Normaljodlösung, 11,3396 g in 1 Liter nach

runde Zahl von Vo-    Seite 1094, unter Zusatz von etwas Stärkelösung als

lumeinheiten aus-    Jndicator. Nach Verschluß von A öffnet man den Zu-

>D

drückbare Menge leitungshahn C ganz und den Hahn D vorsichtig und Gas leitet und nach-    läßt aus dem letzteren so viel Wasser abfließen, bis die

her den Ueberschuß    Flüssigkeit in dem Gaszuleitungsrohre bis zur Spitze

durch Zurücktitriren    dieses herabgedrückt ist, oder bis eine einzige Gasblase

bestimmt.    aus demselben ausgetreten ist, damit das in A enthaltene

Ein Beispiel für    Gas wieder bis zu dem Grade verdünnt werde, bei

die directe Ti-    welchem man nachher beobachtet. Man schließt dann

trirung bietet die    schnell D, entleert den Meßcylinder E von dem einge-

Bestimmung der    flossenen Wasier    und stellt ihn wieder    unter die Ausschwefligen Säure in    flußspitze von B,    Man öffnet hierauf    mit der rechten

§ü

den Röstgasen nach    Hand den Hahn D so weit, daß das Gas eben in lang-

Reich^). Als Ab-    sgmem Strome durch das Absorptionsgefäß Hindurchsorptionsgefäß ver-    gesaugt wird, welches man gleichzeitig mit der Linken

wendet man einGlas-    Hand umschwenkt. Ist die Flüssigkeit eben entfärbt

gefäß^4(Fig. 1409)    worden, hier also entbläut, so schließt man rasch Hahn G

mit dicht schließendem, zwei oder richtiger drei Tuben    und Z). Das ausgeflossene Wasser entspricht dem

tragendem Blechdeckel, oder besser noch eine dreifach tubu-    Volumen der nicht absorbirten Gase, m, während das

lirte Woulffsche Flasche, oder eine Gasflasche oder einen    Volum der angewendeten Absorptionsflüssigkeit, falls

Cylinder mit dreifach durchbohrtem Gummipfropfen. Der    diese normal war, die Menge des absorbirten Gases,

eine Tubus oder die eine Durchbohrung trügt das Gas-    der schwefligen Säure, n, angiebt.

zuleitungsrohr, welches mit einem Hahn versehen ist oder Waren z. B. 275 ccm Wasser ausgeflossen und ein Gummistück mit Quetschhahn trägt und mit seiner    20 ccm Normaljodlösung angewendet worden, so beträgt

ausgezogenen, etwas aufwärts gebogenen Spitze bis nahe    der Procentgehall des untersuchten Gases an schwefliger

zum Boden des Gefäßes reicht; der andere Tubus trägt    Säure nach der Formel

100. n 100.20

— 6,78 Bol.-Pwc.

di |- n

275 + 20

das knieförmig gebogene Gasableitungsrohr, welches, um ein Umschütteln des Gefäßes zu gestatten, durch einen Gummischlauch mit dem Aspirator B verbunden ist.

Für genaue Untersuchungen muß unter Berücksich^-

Der dritte Tubus oder die dritte Durchbohrung wird für gewöhnlich durch einen Gummipfropfen oder durch    tigung des Barometer- und Thermometerstandes, sowie

einen Glasstab verschlossen, und dient zum Einfüllen der    der Tension des Wasserdampfes bei der betreffenden

Absorptionsflüssigkeit. Der Aspirator B ist ein Blech-    Temperatur m erst auf den Normalzustand reducirt, mit

l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1858. Cl. Winkler, Jndu-striegase 2, 118. Technische Gasanalyse, S. 72. Lunge Sodaindustrie 1, 228.

Hülfe der Formel auf S. 1036, oder es muß n auf den Zustand von m umgerechnet werden.

Um das vorherige Aussaugen des Gaszuleitungsrohres mittelst der Kautschukpumpe zu vermeiden, ver-

fährt man auch häufig in der Weise, daß man, vor Ausführung der eigentlichen Messung, etwas Stärkelösung in A giebt und so viel Jodlösung, daß eine starke Bläuung entsteht. Man saugt nun so lange Gas durch, bis die Flüssigkeit eben entfärbt ist, setzt dann die abgemessene Menge Jodlösung zu und führt den eigentlichen Versuch wie vorhin aus.

den Apparat und die Zuführungsleitung mit dem zu untersuchenden Gase durch 8- bis 10 maliges Zusammendrücken der Birne d. Man öffnet nun für einen Augenblick den Verschlußpfropfen von a und läßt schnell aus einer Pipette ein abgemessenes Volumen Absorptionsflüssigkeit einfließen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Jndicators. Man schwenkt die Flasche sanft um behufs Absorption des Gases, saugt, wenn diese vollendet, durch kurzes Zusammendrücken der Birne und Nachlassen des Druckes ein neues Volumen des Gases an, schwenkt wieder um und verfährt so weiter bis zum Eintritt einer bestimmten Reaction, z. B. eines Farbenumschlages. Das Volumen n des absorbirten Gases wird durch die Menge der Absorptionsflüssigkeit angezeigt, das des nicht absorbirten Gases (m) durch die Anzahl der Spritzenfüllungen. Zu dem letzteren ist noch der Inhalt des Kölbchens a, vermindert um das Volumen der Absorp-tionsflüssigkeit, hinzuzuzählen. Die Berechnung ist dieselbe wie bei der Re ich'scheu Methode.

Lunge hat den minimetrischen Apparat dazu verwendet, um den Kohlensäuregehalt der Luft zu bestimmen, indem er durch Barytwasser so lange Luft durchsaugte, bis ein gewisser Trübungsgrad eingetreten war. Da jedoch die Beurtheilung des letzteren leicht zu Fehlern Veranlassung geben kann, so empfiehlt es sich in diesem Falle, zu dem Barytwasser Phenolphtalei'n als Jndicator zu setzen und bis zur Entfärbung Luft durchzuleiten. Unter Anwendung anderer Flüssigkeiten lassen sich z. B. auch Chlorwasserstoff, schweflige Säure u. s. w. bestimmen, worüber unten bei den einzelnen Gasen das Betreffende zu ersehen ist.

Die indirecte Titrirung, d. h. die Anwendung von überschüssiger Absorptionsflüssigkeit und Zurück-titrirung des Überschusses, kommt besonders dann in Anwendung , wenn der zu bestimmende Bestandtheil nur in geringer Menge vorhanden ist. Je nach der mehr oder weniger leichten Absorbirbarkeit der betreffenden Bestandtheile ist die Form und die Anzahl der hinter einander geschalteten Absorptionsgefäße zu wählen, ebenso die Geschwindigkeit des Gasstromes.

Handelt es sich um die Bestimmung eines leicht ab-sorbirbaren Gases, z. B. Ammoniak im Leuchtgase durch titrirte Schwefelsäure, so kann man die Flüssigkeit in einfache Flaschen, von der Form der Pulverflaschen, oder

Der minimetrische Apparat von Lunge*) kann gleichfalls zur directen Titrirung verwendet werden, doch bedingt die Art der Gasmessung nur annähernd richtige Resultate. In der von El. Winklers verbesserten Form besteht das Absorptionsgefäß aus einem conischen, circa 125 ccm fassenden Kölbchen a (Fig. 1410), das bis zu einer Marke am Halse ausgemessen ist. Bis zu dieser Marke wird ein Kautschukpfropfen mit dem Gas-zuleitungsrohr b und dem Ableitungsrohr c eingeschoben.

Ersteres Rohr enthält in seiner oberen Erweiterung ein Kautschukventil, welches sich nur nach der Flasche a zu öffnet. Zur Herstellung desselben macht man in ein kurzes starkwandiges Stück Gummischlauch, welches man

Fig. 1410.

La; .':,.

JJlL

um

cl

111

Leuchtgase. Ferner kann man das Gaszuleitungsrohr

über einen runden glatten Holzstab gezogen hat, mit einem scharfen Messer einen etwa 2 cm langen Längsschnitt, und schiebt nach Entfernung des Stabes in das untere Ende des Schlauches einen Glasstab, in das obere ein beiderseitig offenes Glasrohr, welches durch den Verschlußpfropfen von ^hindurchgeht. VonRohr c führt ein Kautschuk-! schlauch, der gleichfalls einen 2 cm langen Schnitt dicht hinter c hat, zu einer mit beinernem Ansatzrohr versehenen rothen englischen Kautschukspritze d, welche in allen Verkaufs statten für chirurgische Instrumente zu haben ist. Die mit Nr. 1 bezeichnete Sorte der Spritzen fast circa 28 ccm und entläßt davon beim Zusammendrücken mit der hohlen Hand ziemlich gleichmäßig 23ccm, so daß man das Volumen des bei der Untersuchung durch die Spritze angesaugten Gases in in Glascylinder bringen, welche durch einen Kautschuk-Cubikcentimeter erhält, wenn man die Anzahl der pfropfen geschlossen sind. Durch diesen geht ein Gas-Spritzenfüllungen mit 23 multiplicirt. Der Apparat zuführungsrohr hindurch, welches bis in die Flüssigkeit wirkt nun in der Weise, daß beim Zusammendrücken der hinabreicht, und ein Gasableitungsrohr, welches direct Kautschukbirne d der Schlitz von c sich öffnet und die unter dem Pfropfen endet und dem Meßgefäße für zusammengepreßte Luft entläßt, dagegen das Ventil von die nicht absorbirten Gase, dem Gasmesser oder dem b sich schließt, während nach Aufheben des Handdruckes Aspirator, führt. Der Absorptionscylinder kann auch und beim Wiederaufblühen von d sich das Ventil von c ziemlich eng sein und unten conisch zulaufen, damit die schließt und das von b öffnet und Gas eintreten läßt, Absorptionsflüssigkeit eine hohe Schicht 'einnimmt, z. B. welches durch die Absorptionsflüssigkeit in c hindurch- bei der Bestimmung des Ammoniaks im gereinigten gesaugt wird.

Zur Ausführung einer Untersuchung verbindet man unten kugelig erweitern und diese Erweiterung mit einer das Rohr b mit der Gasentnahmestelle und füllt zunächst Anzahl kleiner Oefsnungen versehen, damit das Gas h •    mehrere feine Ströme getheilt werde. Bequem sind auch

-) Polyt.Journ. 231, 331. Cl. Winkler, Industrie- f Absorptionsgefäß- von Volhard und Volhard-gase 2 122, 237.    Fresenius (Frg. 1411 a, b, c, a. f. ©.), deren Em-

²) Technische Gasanalyje, S. 76.    richtung aus der Figur ersichtlich ist.

Für schwieriger absorbirbare Gase, z. B. Kohlen- bei welcher die Luft aus der aufwärts gebogenen Spitze säure in der Luft unter Anwendung von Barytwasser, des Zuleitungsrohres in einzelnen, sich wie eine Perleneignet sich die Pettenkofer'sche Röhre (Fig. 1412), schnür regelmäßig hintereinander folgenden Blasen in Fig. 1411 a.

Fig. 1411 b.

Fiie

fi

II

dem wenig geneigten längeren Schenkel in die Höhe steigt. Aehnlich wirkt die von Cl. Winkler angegebene Absorptionsschlange (Fig. 1413).

Fig. 1411 c.

lim

m zä

Bl liijP

Eine gute Absorptionswirkung erhält matt, wenn man eine Peligot'sche Röhre (Fig. 1414) mit einem Fig. 1412.

Chlorcalciumrohr verbindet, welches mit von der Flüssigkeit benetzten Glassplittern angefüllt ist. Sehr leicht zu erreichen ist die Benetzung der absorbirenden Oberfläche bei dem früher beschriebenen Winkler'schen Absorptionsgefäß (S. 1031). Die Benetzung wird fortwährend beim Durchleiten des Gases erneuert in der Absorptions-Vorrichtung, welche G. Lunge und Salathe*) zur Bestimmung von Schwefelsäureanhydrid in Röstgasen der Kiesöfen gebraucht haben (Fig. 1415). Das Gas tritt durch a in die durch einen Pfropfen geschlossene Waschflasche A, durchstreicht die Absorptionsflüssigkeit und gelangt dann in Gasableitungsrohr b, welches unten zu einer durchlochten Kugel aufgeblasen und mit Glassplittern gefüllt ist. Das Rohr b kann leicht durch Verschieben in eine Stellung gebracht werden, bei welcher das Gas kleine Mengen der Absorptionsflüssigkeit mit nach b fortführt.

Eine sehr wirksame Absorptionsvorrichtung hat Reiset²) bei der Bestimmung der Kohlensäure der Luft gebraucht. Die Luft tritt zunächst (Fig. 1416),

Fig. 1413.

t) Ber. chem. Ges. 10, 1824. *) Compt. rend. 90, 1144.

um ihren Wassergehalt abzugeben, in das Rohr I, dünnten Säure. Die getrocknete Luft tritt nun durch t! welches mit concentrirter Schwefelsäure benetzte Bimssteinstücke enthält und unten mit einer angeschmolzenen Kugel versehen ist zum Aufsammeln der gebildeten ver-

Fig. 1414.

in Waschflasche ^ und dort in den 0,5 m langen, mittelst    Litrirt, und der Gehalt an Kohlensäure berechnet,

einer Gummikappe J im Halse von F befestigten Glas-    unter Berücksichtigung des aus F verdunsteten und von

cylinder T. In diesem befinden sich, wie aus der    Rohr II aufgenommenen Wassers.    Einfacher ist die von

Nebenfigur ersichtlich ist, drei schwach conische, mit    F. Fischer*) beschriebene, zum    Nachweis von Ver-

120 Löchern von 0,5 mm Weite versehene Platinkapseln    unreinigungen der atmosphärischen    Lust gebrauchte Vor-

C, G und C", welche    richtung (Fig. 1417). Die Luft, welche durch einen

darin durch Reibung    zwischen der das Ansaugen bewirkenden Wasserstrahlfestgehalten werden.    pumpe und Rohr c eingeschalteten Gasmesser gemessen

Man bringt in Rohr T    wird, tritt durch das Rohr Z> in den hohen, zu etwa

vor Beginn des Ver-    a/₃ mit Wasser gefüllten Cylinder A und wird hier

suches 300 ccm klares    durch die mit breitem Rande versehenen Siebplatten a

titrirtes Barytwasser wiederholt fein vertheilt, und verbindet es mit

Die Ausführung der indirecten titrimetrischen Me-Trockenrohr II, welches    thode ist eine sehr einfache. Nachdem die absorbirbaren

wie I eingerichtet ist.    Bestandtheile in einem der vorhin beschriebenen Absorp-

Jn Folge der feinen    tionsgefäße absorbirt worden sind, wird das nicht ab-

Vertheitung der durch-    sorbirte Gas in einen Aspirator oder Gasmesser geleitet

gesaugten Luft wird    und gelangt dort zur Messung. Das Ansaugen des

der größte Theil der    Gases geschieht entweder durch den Aspirator selbst, oder

Kohlensäure in der Ab-    durch eine hinter dem Gasmesser angebrachte Wassertheilung B zurückge-    strahlpumpe. Es darf jedoch der Unterdrück im Meß«

halten, so daß B' nur    gefäße nur gering sein, anderenfalls ist derselbe durch

milchig getrübt, B" aber    ein an letzterem angebrachtes Manometer zu messen, und

vollkommen klar bleibt,    eine hierauf bezügliche Correction des gemessenen Gas-

trotzdem ein sehr großes    Volumens vorzunehmen. Die Berechnung des procen-

Volumen Luft, 600    tischen Volumgehaltes erfolgt wieder nach der Formel

• Es ist jedoch auch gebräuchlich, die Menge der

Liter, anzuwenden ist.    100 .w

Die Barytlösung wird    n-\-m

dann in eine gut ver-    absorbirbaren Bestandtheile, falls diese sehr gering ist,

schließbare Flasche ge-    \n Gewichten auszudrücken und auf 100 cbm des nicht

bracht, Cylinder und    absorbirten Gases zu beziehen, z. B. bei dem im Leucht-

Waschflasche mit einer gemessenen Quantität Wasser    gaje enthaltenen Ammoniak,

Gewichtsanalytische Methoden zur Be-

nachgespült und dieses mit der ersten Flüssigkeit vereinigt.

Nach dem Absitzen des kohlensauren Baryums wird in einem aliquoten Theile der Ueberschuß des Baryts zurück- stimmung von Gasen kommen nur sehr selten zur

Fig. 1415.

Fig. 1416.

Fig. 1417.

—]i

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Anwendung, und zwar wenn es sich darum handelt, in nach den Regeln der Gewichtsanalyse weiter behandelt, ganz geringer Menge vorkommende Bestandthekle zu be- Zuweilen, z. B. bei den Schwefelverbindungen im Leuchtstimmen, z. B. Acetylen und Schwefelkohlenstoff im gase, werden erst die zu bestimmenden Bestandtheile des Leuchtgase. Das zu untersuchende Gas wird entweder vorher gemessenen Gases durch Verbrennung oder Er-vor oder nach der Absorption in der eben beschriebenen Hitzen mit Platinasbest in andere, leicht durch die Gewichts-Weise gemessen, und der in dem Absorptionsgefäße, z. B. einem nach Bolhard, entstandene Niederschlag

M u s p r a 1 t, Chemie, bearb. v. S t o h m a n n u. K e r l. III.

x) Fischer, Ehem. Techno!, d. Brennstoffe, S. 216.

70

analyse zu bestimmende Körper umgewandelt. Die betreffenden Methoden sollen, soweit sie praktische Bedeutung haben, bei den speciellen Angaben über die Bestimmung der einzelnen Gase beschrieben werden.

¹

) Technische Gasanalyse, S. 34. — ²) Cl. Winkl er, Technische Gasanalyse, S. 112.

²

69*

Bestimmungsmethoden der einzelnen Gase.

Die einzelnen Gase sind in Nachfolgendem in gleicher Weise zu Gruppen zusammengestellt worden, wie bei dem Gange der qualitativen Untersuchung nach Winkler. Nur das Stickoxyd ist als selbstständige Gruppe ausgeschieden und der ersten beigefügt worden, weil es durch Zumischung von Luft leicht und vollkommen in Unter-salpetersäure übergeführt und in dieser Form bestimmt werden kann.

Da die von C l. Winkler vorgeschlagenen Titerflüssigkeiten, vor denen 1 ccm — 1,0 oder 0,1 ccm Gas im Normalzustände ist, nicht allgemein gebräuchlich sind, sondern auch noch häufig die in der Maßanalyse üblichen Normallösungen Anwendung finden, so sind die hierauf bezüglichen Zahlen in ( . . ) beigefügt worden. DieVolumgewichte(V.-G.) bezogen auf Wasserstoff—1, die specifischen Gewichte (Sp.-G.) bezogen auf Luft uud die Gewichte eines Liters (L.-G.) im Normalzustände sind meistens den physikalisch-chemischen Tabellen von Landolt oder Börnstein entnommen.

I. Ammoniak, Salpetrige Säure, Untersalpetersäure, Stickoxyd (absorbirbar durch Schwefelsäure).

1. Ammoniak, NH₃, V.-G. 8,506, Sp.-G. 0,58890, L.-G. 0,76199; leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Als Absorptionsmittel dient verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure.

Die directe gasvolumetrische Bestimmung kommt nur in sehr seltenen Fällen zur Anwendung, wenn das zu untersuchende Gas sehr reich an Ammoniakdämpfen ist. Man bringt das Gas in die trockene, von Hempel abgeänderte Winkler'sche Gasbürette und mißt die durch verdünnte Schwefelsäure in einer Absorptionspipette bewirkte Volum ab nah me.

Indirect kann man Ammoniak gasvolumetrisch bestimmen, indem man dasselbe vorher durch Säure absorbirt, die Absorptionsflüssigkeit neutralisirt, auf ein bestimmtes Volumen auffüllt und 10 ccm hiervon im Azotometer von Knop oder Wagners durch 50ccm Bromnatronlauge zersetzt, d. h. das Ammoniak in Stickstoff überführt (s. Bd. I, S. 913).

Weniger umständlicher ist das Verfahren, wenn man zur Zersetzung das Gasvolumeter von Lunge mit angehängtem Zersetzungsfläschchen gebraucht, S. 1038, welches das abgelesene Stickstoffvolumen direct im Normalzustände ergiebt. Unter Berücksichtigung der Cor-rection für die Absorption des Stickstoffes ist in diesem Falle

1 ccm N — 2 ccm NII₂ = 0,1524 mg NH₃.

*) W. Knop, Ztschr. f. analyt. Chem. 9, 225; 14, 247; Wagner, Ebend. 13, 383 u. 15, 250; Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., S. 681 und 715.

In der Regel wird zur Bestimmung des Ammoniaks das titrimetrische Verfahren angewendet, und die gefundene Menge in Grammen pro 100 cbm nicht ab-sorbirtes Gas angegeben. Als Absorptionsflüssigkeit wird verdünnte Schwefelsäure gebraucht, welche im Sinne der gewöhnlichen Maßanalyse normal ist, also

(1 ccm — 0,017 g NH₃ — 22,31 ccm NH₃)

(1 ccm Vio Normalsäure — 0,0017 g —

2,231 ccm NH₃).

Je nach der zu erwartenden Menge des Ammoniaks ist die Stärke O/2, Vio und V20 Normal) und die Quantität (2 bis 30 ccm) der Titerflüssigkeit zu wählen. Dieselbe wird in eine einfache Gaswaschflasche oder in einen Cylinder mit Zu- und Ableitungsrohr gebracht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 Liter pro Stunde hindurchgeleitet, und das nicht absorbirte Gas in einem Aspirator oder Gasmesser gemessen. Die Bestimmung kann entweder direct oder indirect sein. Im ersten Falle färbt man die Flüssigkeit mit Dimethylorange oder Rosolsäure und leitet das Gas durch, bis die Neutralisation durch den Farbenumschlag angezeigt wird. Im zweiten Falle wird der Ueberschuß der Titerflüssigkeit, welche man Vortheilhaft auf zwei hinter einander geschaltetes Gefäße vertheilt und nachher wieder vereinigt, durch Normalalkalilauge unter Anwendung der vorher genannten Jndicatoren zurücktitrirt.

Die gewichtsanalytische Bestimmung wird nur ausnahmsweise ausgeführt. Man absorbirt das Ammoniak durch verdünnte Chlorwasserstoffsäure, und führt es nachher in Ammoniumplatinchlorid über, welches als solches oder als reines Platin zur Wägung gelangt.

Es ist bei diesen Methoden vorausgesetzt worden, daß das Ammoniak als freies oder in Form von Verbindungen im Gase vorkommt, welche, wie kohlensaures oder Schweselammonium, durch die Normalsäure unter Bindung des Ammoniaks zersetzt werden und dann wie freies Ammoniak wirken. Es ist jedoch auch häufig im Gase in Form sehr fein zertheilter, mechanisch mit fortgeführter Verbindungen enthalten, welche nicht zersetzt werden. Zur Zurückhaltung dieser Substanzen läßt man das Gas vor dem Eintritt in die Absorptionsgefäße durch mit loser Watte gefüllte Röhren streichen und bestimmt nachher das Ammoniak in der Watte entweder durch Destillation mit Alkali, Kalkwasser oder Magnesia, oder durch Zersetzung mit Azotometer.

2. Salpetrige Säure, N₂0₃. V.-G. 37,96, L.-G. 3,4005; reichlich löslich ohne Zersetzung in Wasser von 0°, unter Zersetzung in Stickoxyd und Salpetersäure in wärmerem Wasser; Alkalien absorbiren unter Bildung von Nitriten, welche sich jedoch theilweise bei starker Verdünnung zersetzen. Das beste Absorptionsmittel ist concentrirte Schwefelsäure von 1,831 spec. Gew.; falls diese auf andere Gase zersetzend wirken würde, reicht auch solche von 1,702 spec. Gew. aus. Eine mit Schwefelsäure versetzte Lösung von übermangansaurem Kalium oxydirt leicht zu Salpetersäure.

Die Bestimmung auf gasvolumetrischem Wege ist eine indirecte. Man saugt das zu untersuchende Gas durch ein gemessenes Volumen concentrirte Schwefel-

ÄÄiÄÄ (1 ccm 9{onna[m[ung = 0,045.4« = 22,33 ccm NOa).

_    Kommen salpetrige Säure und Untersalpetersäure

Schwefelsäure angesäuerte gemessene Menge Normal- ne&m einander vor, so absorbirt man beide durch con-oder Vio Normalchamäleontösung Gas bis zur Entfärbung der Flüssigkeit. Die Reaction verläuft nach der Gleichung:

3. Untersalpetersäure, N0₂, V.-G. 22,97,

L.-G. 2,0577; absorbirbar von Wasser unter Spaltung in Salpetersäure , salpetrige Säure und Stickoxyd, von Alkalien unter Bildung von salpetrig- und salpetersauren Salzen; von concentrirter Schwefelsäure im Ueberschuß unter Bildung von Nitrosulfonsäure und Salpetersäure.

Titrimetrisch wird die Bestimmung unter Anwendung * säure angesäuerte Lösung von Chamäleon kann in ähn-von übermangansaurem Kalium ausgeführt wie bei der licher Weise direct oder indirect wie bei der salpetrigen

Säure geschehen, jedoch muß der Gasstrom, um voll

säure, 10 bis 20 ccm, und mißt die nicht absorbirbaren Gase in dem zum Ansaugen dienenden Aspirator. Von

Volumeter, siehe S. 1038, und führt die salpetrige Säure in Stickoxyd über.

1 ccm NO — 1,702 mg N₂ 0₃ = 0,50 ccm N₂ 0₃.

Zur directen titrimeIrischen Bestimmung saugt man mittelst des Reich'schen Apparates durch eine mit

5N₂0₃ + 4KMn0₄ + 6H₂S0₄ = 2K₂S0₄ + 4MnS0₄ + 10HN0₃ + H₂0.

1 ccm Chamüleonlösung — 1,0 resp. 0,1 ccm N₂0₃ —

3,4005 mg N₂0₃ resp. 0,34005 mg N₂0₃

(1 ccm — 0,01898 g = 5,58 ccm N₂ 0₃).

Man kann auch die salpetrige Säure unter Anwendung desselben Apparates durch eine gemessene Menge (10 bis 20 ccm) concentrirte Schwefelsäure absorbiren. Man mißt dann von der letzteren 5 bis 10 ccm mit einer Pipette ab und läßt diese Säure am Boden eines Becherglases, welches mit 0,5 bis 0,8 Liter kaltem Wasser gefüllt ist, ohne Umrühren ausfließen und läßt aus einer Bürette Normalchamäleonlösung unter vorsichtigem Umrühren in der Weise zufließen, daß die Oberfläche des Wassers stets roth gefärbt erscheint. Verschwindet gegen Ende der Operation die Röthung in den lieferen Schichten nur langsam, so kann man lebhafter umrühren, bis bleibende Röthung eintritt.

Bei der indirecten Bestimmung wendet man einen Ueberschuß der angesäuerten Chamäleonlösung an und titrirt diesen nachher mit Eisenoxydullösung zurück; oder man setzt nach der Absorption der Chamäleonlösung ein gleiches Volum Normaloxalsäure zu und titrirt die jetzt entfärbte Flüssigkeit mit Normalchamäleonlösung bis zur bleibenden Röthung. Die nun verbrauchte Menge Chamäleonlösung entspricht der salpetrigen Säure.

Anstatt die salpetrige Säure direct auf die Chamäleonlösung einwirken zu lassen, kann man sie auch vorher durch concentrirte Schwefelsäure absorbiren. Man läßt einen aliquoten-Theil der letzteren hierauf unter überschüssiger Normalchamäleonlösung ausfließen, welche mit der zwanzigfachen Menge Wasser verdünnt ist, und titrirt den Ueberschuß zurück wie vorhin, unter Anwendung von Eisen- oder Oxalsäurelösung (Winkler, Jndustriegase 2, 294 bis 300).

salpetrigen Säure.

10N0₂ + 2KMn0₄ + 3H,S0₄ + 2H₂0 = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 10HN0₃

Ebenso kann die von concentrirter Schwefelsaure absorbirte Untersalpetersäure gasvolumetrisch im Nitrometer bestimmt werden durch Ueberführung in Stickoxyd:

1 ccm NO = 1 ccm N0₂ = 2,0577 mg N0₂.

centrirte Schwefelsäure, titrirt einen Theil dieser mit Chamäleonlösung und untersucht einen anderen Theil im Nitrometer. Durch die Titration wird das Volumen der salpetrigen Säure plus der Hälfte der Untersalpetersäure gefunden. Wenn nur salpetrige Säure vorhanden wäre, würde im Nitrometer ein doppelt so großes Volumen Stickoxyd entwickelt werden; thatsächlich wird aber mehr-entwickelt, nämlich die Hälfte des Volumens der Untersalpeiersäure, welche bei der Aufnahme durch Schwefelsäure in Salpetersäure übergeführt war. Auf Grund dieser Erwägung läßt sich leicht das gegenseitige Verhältniß von beiden Gasen berechnen.

4. Stickoxyd, NO, V.-G. 14,99, Sp.-G. 1,03764, L.-G. 1,34261; nicht oder nur wenig löslich in Wasser, Kalilauge und Schwefelsäure, reichlicher dagegen in absolutem Alkohol, welcher bei 20° — 0,2659 Vol. aufnimmt. Eine Lösung von 1 Th. Eisenvitriol in 2 Th. Wasser absorbirt das 12 fache Vol. Stickoxyd; übermangansaures Kalium oxydirt zu Salpetersäure:

10 NO + 6 KMn0₄ + 9 H₂S0₄ — 3K₂S0₄+ 6MnS0₄ + 10HN0₃ + 4H₂0.

Um das Stickoxyd durch Schwefelsäure absorbirbar zu machen, führt man es vorher in Untersalpetersüure über. Zu dem Zwecke saugt man das Gas zuerst zur Messung durch einen Aspirator an, der ganz mit Wasser-gefüllt ist, ebenso wie sein Zuleitungsschlauch. Dann verbindet man den einen Schenkel eines in ein Probirrohr mit concentrirter Schwefelsäure tauchenden 1-Rohres mit diesem Aspirator und den anderen Schenkel mit einem Luft enthaltenden Aspirator. Durch Einfließen von Wasser in die Aspiratoren drückt man Stickoxyd und Luft gleichzeitig durch das 1-Rohr und durch die concentrirte Schwefelsäure hindurch, und zwar regelt man zuerst den Luftstrom und läßt dann so viel Stickoxyd zutreten, daß noch Sauerstoff nach der Bildung von Untersalpetersäure übrig bleibt.

Zur directen gasvolumetrischen Bestimmung kann man das stickoxydhaltige Gas in einer Bunte'schen oder Hempel'schen Bürette abmessen und dann das Stickoxyd durch Eisenvitriollösung absorbiren.

Oder man führt, wie oben angegeben, das Stickoxyd in Untersalpetersäure über, absorbirt diese durch Schwefelsäure, und untersucht letztere im Nitrometer.

Die titrimetrische Bestimmung durch mit Schwefel-

70*

Der

kommene Absorption zu erzielen, ein langsamer sein und aus einer feinen Glasrohrspitze austrelen.

(1 ccm Normal - Chamäleonlösung — 9,992 mg — 7,44 ccm N 0).

Kommt Stickoxyd neben salpetriger Säure und Untersalpetersäure vor, wie z. B. in Bleikammern und Gay-Lussac-Thürmen der Schwefelsäurefabriken, so saugt man das Gas, 3 bis 5 Liter, durch Kalilauge behufs Absorption der salpetrigen und Untersalpetersüure, und führt das Stickoxyd des nicht absorbirten Gases, welches in einem Aspirator gemessen wird, in Untersalpetersäure über und verfährt wie vorher (CI. Winkler, Jndustriegase, 2, 294 bis 314).

Den Titer der bei den vorher beschriebenen Methoden vielfach gebrauchten Chamäleonlösung kann man nach den Regeln der Maßanalyse mit Eisen oder Oxalsäure feststellen. Einfacher und schneller ausführbar ist aber das von Lunge i) angegebene gasvolumetrische Verfahren mittelst des Nitrometers. Der obere Hahn des letzteren (s. Fig. 1379, S. 1039 und Fig. 1382, S. 1046) steht durch einen starkwandigen Gummischlauch mit einem Anhängefläschchen in Verbindung, welches durch Gummipfropfen mit Glasrohr geschlossen ist und auf dem Boden im Innern einen kleinen Cylinder angeschmolzen enthält. Man füllt das Meßrohr bis zum Hahn oder Nullpunkt mit Quecksilber. Nach Abnahme des Pfropfens bringt man in den inneren Cylinder der Anhängeflasche z. B. 15 ccm Wasserstosfsuperoxydlösung und in den äußeren Raum der Flasche 10 ccm einer halb normalen Lösung (im Sinne der gewöhnlichen Maßanalyse) von Chamäleon und 30 ccm verdünnte Schwefelsäure (1:5), drückt den Gummipfropfen wieder in die Flasche und beseligt den entstandenen Ueberdruck, je nach der Construction des Nitrometerhahnes, entweder durch Drehung oder Lüftung dieses. Hierbei, wie während aller folgenden Arbeiten, faßt man das Fläschchen immer nur mit Daumen und Zeigefinger an dem oberen Rande, um Erwärmung der darin enthaltenen Luft durch die Hand möglichst zu vermeiden. Nachdem man einige Minuten gewartet hat, um irgend eine stattgefundene Ausdehnung der Luft wieder aufzuheben, und sich dann überzeugt hat, daß die Sperrflüssigkeit wirklich auf 0 einsteht, stellt man den Hahn so, daß das Fläschchen mit dem Innern des Meßrohres in Verbindung steht. Nun bringt man durch Neigen des Fläschchens das Wasserstoffsuperoxyd zum Ausfließen und schüttelt wiederholt um. Sofort, nachdem die Entwickelung des Sauerstoffes begonnen hat, senkt man das Niveaurohr, um unnöthigen Druck zu vermeiden, so daß die Flüssigkeit in beiden Röhren möglichst gleich hoch steht. Nach fünf Minuten (vorausgesetzt, daß man Erwärmung des Fläschchens mit der Hand vermieden hat) ist die Gasentwickelung und damit der Versuch beendet, worauf man das Niveau einstellt und abliest. Die Reduction des Gasvolumens auf Normalzustand kann entweder durch Berechnung erfolgen, unter Beobachtung von Temperatur und Baromenterstand, oder mittelst des Reductionsinstrumentes, oder sie fällt überhaupt fort, wenn man ein Gasvolumeter gebraucht hatte.

Die Zersetzung verläuft nach der Formel:

2 KMn0₄ + 3 H₂S0₄ + 5 H₂0₂ —

K2 8 O4 -f- 2 Mn 8 O4 -j- 8 H2 0 -}- 10 0.

Der entwickelte Sauerstoff rührt zu gleichen Theilen von der Chamäleon- und Wasserstoffsuperoxydlösung her. Die letztere, deren Gehalt nicht bekannt zu sein braucht, muß im Ueberschuß angewendet werden, so daß die Chamäleonlösung vollständig entfärbt wird. Schwefelsäurezusatz darf gleichfalls nicht zu -gering sein.

1 ccm entwickelker Sauerstoff — 1,43003 mg.

II. Chlor, Chlorwasserstoff, Cyan, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluor-silicium, Schweflige Säure, Kohlensäure (durch Kali- oder Natronlauge absorbirbar).

1. Chlor, V.-G. 35,376, Sp.-G. 2,44921, L.-G. 3.16906. Wasser von mittlerer Temperatur nimmt ungefähr das doppelte Volum Chlor auf; es wird mit Leichtigkeit von den Hydroxyden, Carbonaten oder Hydrocarbonaten der Alkalien aufgenommen. Die titri-metrische Bestimmung geschieht mittelst Jodkalium oder arseniger Säure.

Gasvolumetrisch bestimmt man das Chlor, indem man das zu untersuchende Gas in einer trockenen Gasbürette abmißt, und die durch Kalilauge eintretende Volumverminderung beobachtet.

Zur titrimetrischen Bestimmung saugt man mittelst eines Aspirators das zu untersuchende Gas durch ein in einem Absorptionscylinder befindliches, gemessenes Volumen Jodkaliumlösung hindurch, unter der Vorsicht, daß das sich ausscheidende Jod gelöst bleibt. In der Absorptionsflüssigkeit bestimmt man das Jod durch Titriren mit unterschwefligsaurem Natrium unter Zusatz von Stärkelösung als Jndicator. Die Reactionen verlaufen nach der Formel:

Cl+KJ = KC1 +J,

2 Na₂S₂0₃    2 J = Na₂ S₄0₆ -f- 2 Na J,

1 ccm — 1 ccm CI = 3,1 mg CI

(1 ccm V10 Normallösung — 3,5376 mg = 1,113 ccm CI).

Nach R. v. Wagner kann man auch derart verfahren, daß man das Chlor zuerst durch Natronlauge absorbirt, dann eine hinreichende Quantität Jodkalium zufügt, mit Salzsäure ansäuert und das freigewordene Jod wie vorhin titrirt.

Ferner kann man das Chlor durch eine im Ueberschuß anzuwendende normale Lösung von arseniger Säure in saurem kohlensaurem Natrium absorbiren und den Ueberschuß der nicht zu Arsensäure oxydirten arsenigen Säure durch eine normale Lösung von Jod in Jodkalium unter Zusatz von Stärke als Jndicator zurücktitriren:

As₂0₃ + 4C1+ lONaHCOs =

2 Na₃As0₄ + 4 Na CI + 5H₂0 + 10 C0₂.

0 Lunge, Chem. Industrie 1885, S. 167; Ieitjchr. f. gngew. Chem. 1890, S. 11.

die in einem Volhard'schen Gefäß oder in einem Ab-sorptionscylinder enthaltene Flüssigkeit hindurchleiten und die nicht absorbirlen Gase messen.

1 ccm Lösung — 1 ccm — 3,16906 mg CI

(1 ccm Vio Normallösung — 3,5376 mg — 1,113 ccm Ci).

2. Chlorwasserstoff, V.-G. 18,188, Sp.-G. 1,25922, L.-G. 1,62932; leicht löslich in Wasser (bei 18° 451,2 Vol.) und Alkohol (bei mittlerer Temperatur 327 Vol.).

Gasvolumetrisches Verfahren. Man füllt das zu untersuchende Gas in eine trockene Winkler-Hempel'sche Gasbürette und bestimmt die durch Kalilauge hervorgerufene Volumabnahme.

Ist das zu untersuchende Gas in einem Eudiometer abgesperrt und enthält es außerdem noch Kohlensäure, Schwefelwasserstoff oder schweflige Säure, so kann man nach Bunsen¹) Chlorwafferstoff von diesen Gasen trennen, indem man eine Kugel aus geschmolzenem Wis-muthoxyd oder aus Zinkoxyd einführt. Diese Substanzen werden feucht um das Ende eines Platindrahtes zu einer Kugel geformt und dann in einer nicht leuchtenden Gasflamme geglüht. Wismuthoxyd giebt jedoch eine etwas zu kleine, Zinkoxyd eine etwas zu große Absorption. Genauere Resultate erhält man durch Anwendung eines krystallwasserreichen Salzes, wie schwefelsaures Magnesium, Borax oder vor Allem schwefelsaures Natrium. Man biegt das Ende eines Platindrahtes zu einem Knäuel zusammen und bildet darum eine Kugel, indem man das Knäuel wiederholt in das in seinem Krystallwasser geschmolzene Salz eintaucht. Es ist eine der Menge der Salzsäure angemessene große Kugel zu nehmen, um ein Zerfließen derselben zu verhindern.

Titrimetrisches Verfahren. Ist außer Chlorwasserstoff kein saures Gas vorhanden, so saugt man das zu untersuchende Gas nach Art des Reich'schen Verfahrens durch ein gemessenes Volumen Normalalkalilauge, welche mit einigen Tropfen Dimethylorange gefärbt ist, bis Farbenumschlag eintritt. Oder man wendet einen Ueberschuß von Normalalkalilauge an, und titrirt diesen Ueberschuß nachher mit Normalschwefelsäure zurück.

1 ccm Normallösung — 1 ccm = 1,62932 mg HCl (1 ccm Rormallösung — 0,036376 g — 22,326 ccm HCl).

Nach Volhard 2) bestimmt man Chlorwafferstoff unter Anwendung von normaler Lösung von salpetersaurem Silber. Man bringt in einen Absorptionscylinder einige Tropfen Rhodanammonium- oder Kaliumlösung und einige Tropfen Eisenalaunlösung, verdünnt bis zur halben Cylinderhöhe mit Wasser und setzt zu der intensiv roth gefärbten Flüssigkeit ein gemessenes Volumen Normalsilberlösung. Durch die jetzt entfärbte und durch etwas Rhodansilber getrübte Flüssigkeit leitet man das zu untersuchende Gas, bis durch Chlorwasserstoff alles Silber aus der Lösung abgeschieden ist, und bis die geringe Menge Rhodansilber in Chlorsilber unter Röthung der Flüssigkeit umgewandelt wird.

Man kann auch die Chlorwafferstoffsäure durch überschüssige chlorfreie Kalilauge absorbiren, diese nach dem Ansäuern mit Salpetersäure mit einem gemessenen überschüssigen Volumen ganz oder Vio Normalsilberlösung versetzen, und den Ueberschuß nach Zusatz von Eisenalaunlösung mit Normalrhodanammomum oder -Kalium zurücktitriren.

1    ccm Silberlösung — 1 ccm — 1,62932 mg HCl (1 ccm Silberlösung — 0,036376 = 22,326 ccm HCl).

Behufs gewichtsanalytischer Bestimmung ab-sorbirt man Chlorwafferstoff durch chlorfreie Kalilauge, säuert diese hierauf mit Salpetersäure an, fällt mit salpetersaurem Silber und bringt das Chlorsilber nach den bekannten Regeln der Gewichtsanalyse zur Wägung.

Kommen Chlorwasserstoff und Chlor neben einander vor, so verfährt man zur Bestimmung beider Gase nach Winkler (Technische Gasanalyse) wie folgt. Man bewirkt in einem Hessischen Apparat die Absorption durch eine normale Auflösung von arseniger Säure in saurem kohlensaurem Natrium, mißt den Ueberschuß durch Normal-Jodlösung zurück und erführt so den Chlorgehalt. Außerdem bewirkt man im zweiten Gasvolumen die Absorption in gleicher Weise, säuert die Absorptionsflüfsigkeit mit Salpetersäure an und titrirt die Gesammtmenge des Chlorwasserstoffes mit Silberlösung und Rhodanammonium. Da aus 1 Vol. Chlor

2    Vol. Chlorwasserstoff entstanden sind, so erhält man die ursprünglich im Gase vorhandene Chlorwasserstoffsäure, indem man von dem jetzt gefundenen Gesammt-volumen der Chlorwasserstoffsäure das doppelte Volumen des vorher bestimmten freien Chlors abzieht.

Man führt die Bestimmung beider Gase auch derartig aus, daß man Chlor und Chlorwafferstoff durch ein gemessenes Volumen chlorfreie Natronlauge absorbirt und in einem aliquoten Theile der Flüssigkeit das wirksame Chlor durch Jodkaliumlösung oder arsenigsaures Natrium ermittelt. Einen anderen Theil versetzt man mit schwefliger Säure, um alles Chlor in Chlorwasserstoffsäure überzuführen, säuert nach einiger Zeit mit Salpetersäure an, neutralisirt dann die Flüssigkeit durch Einwerfen einiger Stückchen Marmor, titrirt nach Mohr mit neutraler Normalsilberlösung unter Zusatz von chromsaurem Kalium als Jndicator, und erfährt so den Gesammtgehalt an Chlorwafferstoffsäure.

3.    Cyan, V.-G. 25,9855, Sp.-G. 1,79907 L.-G. 2,32784 und

4.    Cyanwasserstoff, B.-G. 13,495, L.-G. 1,2091. Beide Gase werden durch Kalilauge absorbirt, das Cyan geht dabei in Cyankalium und cyansaures, Kalium über

2CN + 2KOH — KCN + KCN0 + H₂0,

während Cyanwasserstoff nur Cyankalium bildet. Da keine geeignete Bestimmungsmethode für Cyansäure vorhanden ist, so kann wohl jedes Gas, wenn es einzeln vorkommt, bestimmt werden, aber nicht beide bei gleichzeitigem Vorkommen. Eine qualitative Untersuchung

— 1 ccm — 1,2091 mg CNH

muß darüber Aufschluß geben, ob Cyan oder Cyanwasserstoff vorhanden ist, und ob das bestimmte Cyan auf Cyan oder Cyanwasserstoff zu berechnen ist.

Gasvolumeirisch können beide Gase, wenn sie reichlich vorhanden sind, wie Chlor und Chlorwasserstoff, durch Absorption mit Kalilauge bestimmt werden, vorausgesetzt, daß keine anderen durch Kalilauge absorbirbaren Gase vorhanden sind.

Zur titrimeirischen Bestimmung absorbirt man durch chlor- resp. cyanfreie Kalilauge, setzt dann ein überschüssiges gemessenes Volumen Normalsilberlösung zu, digerirt einige Zeit, säuert mit Salpetersäure an und titrirt nach Volhard mit Rhodanammonium unter Zusatz von Eisenalaunlösung den Ueberschuß des Silbers zurück.

Vortheilhaft füllt man dabei die angesäuerte Flüssigkeit auf ein bestimmtes Volumen auf, filtrirt durch ein trockenes Filter und verwendet einen gemessenen Theil des Filtrats zur Titrirung.

1 ccm Silberlösung — 2 ccm = 4,65568 mg CN, 1 ccm (1 ccm yi0 Normalsilberlösung — 5,1971mg = 2,237 ccm CN),

(1 ccm yl0 Normalsilberlösung = 2,699 mg — 2,23 ccm CNH).

Zur gewichtsanalytischen Bestimmung kann man verfahren wie vorhin, statt aber den Ueberschuß des Silbers zu titriren, bringt man das gebildete Cyansilber in bekannter Weise zur Wägung.

Ist Cyan im Leuchtgase zu bestimmen, so enthält der Niederschlag von Cyansilber noch geringe Mengen von Rhodan- und Schweselsilber. Man trocknet den Niederschlag bei 100°, wägt und schmilzt ihn dann mit dem vierfachen Gewichte eines Gemenges aus gleichen Theilen salpetersaurem Kalium und kohlensaurem Natrium, wodurch alles Silber in Metall und aller Schwefel in Schwefelsäure übergeführt wird. Die Schmelze wird in heißem Wasser aufgelöst, das Silber abfiltrirt und in dem Filtrat nach dem Ansäuern mit Salzsäure die Schwefelsäure als schwefelsaures Baryum bestimmt. Von dem zuerst erhaltenen Niederschlage subtrahirt man das metallische Silber und die auf Schwefel berechnete Schwefelsäure, um den Cyangehalt zu erhallen.

Zu demselben Zwecke ist von R. Gascht) eine Methode angegeben worden, welche auf der Beobachtung Knublauch's²) beruht, daß cyanhaltiges Gas beim Durchleiten durch alkalische Lauge, welche Oxyde des Eisens oder Hydrate desselben fein zertheilt enthält, seinen ganzen Cyangehalt als Ferrocyanverbin-dungen abgiebt, selbst wenn gleichzeitig größere Mengen von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff vorhanden sind. Gasch bringt in drei hinter einander geschaltete Woulfs'sche Flaschen von circa 1 Liter Inhalt je 6 bis 10g Eisenvitriol oder Eisenchlorür in etwas Wasser gelöst, zersetzt diese durch einen starken Ueberschuß von

b Journ. f. Gasbeleucht. 1890, S. 215; 1889, S. 966.

²) Knublauch, D. R. P. Nr. 41930; Journ. f. Gasbeleucht. 1888, 374, 472; Jahresber. d. chem. Techn. 1888, S. 90.

Natronlauge, füllt die Flaschen zu l/₂ oder ²/s mit Wasser auf und leitet das Gas mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 70 Liter pro Stunde hindurch. Die Flaschen werden durch Einstellen in ein Wasserbad auf circa 50° C. erhallen. Nach dem Durchleiten von 2 cbm Gas gießt man die AbsorptionsMssigkeit in einen Meß-cylinder, und bestimmt das Ferrocyannatrium durch Titration. Enthält die Flüssigkeit viel Schwefelwasserstoff, so ist es zweckmäßig, sie vor der Titration, also nach dem Messen, mit kohlensaurem Blei zu entschwefeln. Das Volumen des Theers, wenn solcher vorhanden, und des Eisenniederschlages muß hierbei berücksichtigt werden. Zur Titration wird eine mit Schwefelsäure etwas angesäuerte Lösung von Zinkvitriol benutzt, welche im Liter circa 20,62 g Zink enthält und gegen eine Lösung von 20 g gelbem Blutlaugensalz in ein Liter empirisch eingestellt ist. Man mißt je nach der erwarteten Menge des Ferrocyannatriums 2 bis 5 ccm Zinklösung ab, bringt diese in ein Becherglas, verdünnt mit etwas Wasser, erwärmt auf 70 bis 80° und läßt von der filtrirten Absorptionsflüssigkeit aus einer Bürette so lange unter Umrühren einfließen, bis die über dem gebildeten Niederschlage von Ferrocyanzink stehende Flüssigkeit einen geringen Ueberschuß von Ferrocyannatrium resp. Kalium gelöst enthält. Es ist dabei vorausgesetzt, daß man der Zinklösung vor der Titration soviel verdünnte Schwefelsäure (von 10 bis 15 Proc.) zugesetzt hat, daß die Flüssigkeit bis gegen Ende der Reaction schwach sauer bleibt. Man erkennt den Endpunkt, indem man mit einem Glasstabe aus dem Becherglase einen Tropfen heraushebt, auf eine trockene Porzellanplatte bringt und in diesen einen Tropfen essigsaurer Uranlösung (1:100) fallen läßt. Bei Ueberschuß von Ferrocyannatrium entsteht eine braune Färbung.

5. Schwefelwasserstoff, H₂S, V.-G. 16,992, Sp.-G. 1,17697, L.-G. 1,52290; es sind löslich bei mittlerer Temperatur circa 3 Vol. in Wasser, und 5 Vol. in Alkohol. Die directe gasvolumetrische Bestimmung wird vorgenommen bei größerem Gehalte und erfolgt die Absorption in gleicher Weise, wie bei dem vorhergehenden Gase durch Kalilauge.

Nach Bunselig kann man Schwefelwasserstoff volumetrisch bestimmen und von Wasserstoff, Stickstoff, Kohlensäure und Kohlenwasserstoffen trennen, indem man in das Gas Kugeln von Braunstein einführt, welche eine Zerlegung in Schwefel und Wasser herbeiführen. Zur Herstellung der Kugeln schlämmt man den reinsten Braunstein zu einem möglichst feinen und gleichförmigen Pulver, das man mit destillirtem Wasser befeuchtet und in eine mit Oel abgeriebene Kugelform bringt, in der sich ein am Ende mehrfach eingebogener Platindraht befindet. Die Kugeln werden in der Form getrocknet und nach dem Herausnehmen wiederholt mit einer concentrirten Phosphorsäurelösung benetzt.

Häufiger wird Schwefelwasserstoff titrimetrisch bestimmt, und zwar durch eine normale Lösung von Jod in Jodkalium (11,3396 Jod in 1 Liter). Die Reaction verläuft nach der Formel H₂S + 2 J = 2HJ+S,

x) Geometrische Methoden, 2. Aufl., S. 111.

jedoch nur, wenn man sich sehr verdünnter Lösungen bedient und diese vor dem birecten Sonnenlichte schützt. Nach Cl. Winklers ist dagegen die Reaction scharf, wenn man der Jodlösung eine kalt gesättigte Lösung von saurem kohlensaurem Natrium zusetzt.

Man führt die Bestimmung, wie S. 1042 beschrieben ist, mittelst der Bunte'schen Bürette aus, oder man bringt in einen Absorptionscylinder eine Lösung von Natrium-hydrocarbonat, setzt ein gemessenes Volumen Normaljodlösung und etwas Stärkelösung hinzu, und saugt das Gas wie beim Reich'schen Verfahren bis zur Entfärbung der Flüssigkeit hindurch. Man kann auch durch einen Ueberschuß von Jodlösung mit Natrimnhydrocarbonat ein bestimmtes Volumen des Gases leiten und den Ueberschuß mit unterschwefligsaurem oder arsenigsaurem Natrium zurücktitriren.

1 ccm Normaljodlösung — 1 ccm — 1,5229 mg H₂S

(1 ccm Vio Normaljodlösung = 1,6992 mg —

1,116 ccm H₂S).

Durch Silberlösung bestimmt man Schwefelwasser-stofs, indem man durch ein gemessenes überschüssiges Volumen der Lösung das zu untersuchende Gas leitet und nach der Absorption die Flüssigkeit auf ein bestimmtes Volumen auffüllt. Man filtrirt sie sodann durch ein trockenes Filter und bestimmt in einem bestimmten gemessenen Theile des Filtrates das überschüssige Silber nach dem Volhard'schen Verfahren durch Rhodanammonium unter Zusatz von Eisenalaun.

(1 ccm Vio Normalsilberlösung — 1,6992 mg —

1,116 ccm H₂ S).

Mohr 2) leitet das zu untersuchende Gas in langsamem Strome durch reine Natronlauge, welche in zwei hintereinander geschalteten Kölbchen enthalten ist, und absorbirt so den Schwefelwasserstoff. Nach der Absorption vereinigt man die Flüssigkeiten, versetzt sie mit einem überschüssigen Volum einer Lösung von arsenigsaurem Natrium, schüttelt um und übersättigt mit Salzsäure, wodurch Schwefelarsen ausgeschieden wird. Man füllt hierauf auf ein bestimmtes Volumen auf, filtrirt durch ein trockenes Filter, und bestimmt in einem gemessenen Theile des Filtrats nach dem Übersättigen mit kohlensaurem Ammonium oder saurem kohlensaurem Natrium den Ueberschuß der arsenigen Säure mit Jodlösung unter Zusatz von Stärke

(1 ccm Vio normalarsenigsaures Natrium — 2,5485 mg = 1,673 ccm H₂ S).

Man kann schließlich auch den von Natronlauge ab-sorbirten Schwefelwasserstoff, namentlich wenn er in etwas größerer Menge vorhanden ist, mit einer ammoniakalischen Normallösung von Zink titriren. Man füllt die Ab-sorptionsflüssigkeit bis zu einem bestimmten Volumen mit Wasser auf, und läßt zu einem gemessenen Theile derselben in einem Becherglase so lange aus einer Bürette von der Zinklösung zufließen, bis ein Tropfen der Flüssigkeit auf einer Porzellanplatte mit einem Tropfen neutralem Nickelchlorür keine schwärzliche Färbung mehr

*) Jndustriegase 2, 333.

2) Mohr-Classen, Titrirmethode, 6. Aufl., S. 378.

giebt. Statt des Nickelchlorürs ist auch das von Deus empfohlene Kobaltpapier anwendbar, welches erhallen wird durch Tränken von schwedischem Filtrirpapier mit einer Auflösung von 0,350 Kobaltchlorür in 100 ccm Wasser. Ein Tropfen einer schwefelwasserstoffhaltigen Lösung erzeugt auf dem Papier einen grauen bis schwarzen Ring. Man verfährt beim Titriren am besten so, daß man zu einem gemessenen Theile der Absorptionsflüssigkeil so lange je 2 ccm Zinklösung fließen läßt, bis keine Reaction mit Nickel- oder Kobaltchlorür mehr eintritt. Zu einem zweiten Theile der Flüssigkeit setzt man direct die um 2 ccm verminderte, vorher gebrauchte Menge Zinklösung und führt durch Zusatz von je 0,1 bis 0,2 ccm die Reaction zu Ende

1 ccm Vio Normalzinklösung — 1,6992 mg —

1,116 ccm H₂S).

Behufs gewichtsanalytischer Bestimmung verwendet man nach Fresenius V Kupfervitriolbimsstein. Man erhält denselben, indem man 60 g erbsengroße Stücke Bimsstein in einer Porzellanschale mit einer heißen concentrirten Lösung von 30 bis 35 g Kupfervitriol übergießt, unter Umrühren die Masse zur Trockne verdampft und vier Stunden bei 150 bis 160° erhitzt. Ein Rohr mit 14g dieses Bimssteines vermag ungefähr 2 g Schwefelwasserstoff aufzunehmen. Das vorher durch Chlorcalcium getrocknete Gas leitet man durch eine, besser zwei II-Röhren, welche zu ⁵/e mit Kupfervitriolbimsstein und zu Ve, und zwar am Ausgangsende, mit Chlorcalcium gefüllt sind. Die Gewichtszunahme ergiebt direct die Menge des Schwefelwasserstoffes. Gleichzeitig vorhandene Kohlensäure oder schweflige Säure wird nicht absorbirt.

1 g Gewichtszunahme — 656,63 ccm.

Zur gewichtsanalytischen Bestimmung kann man das schwefelwasserstoffhaltige Gas auch durch eine mit etwas Schwefelsäure angesäuerte Lösung von Kupfervitriol leiten, welche auf zwei hinter einander geschaltete Gaswaschflaschen vertheilt ist. Man regelt den Gasstrom so, daß in dem zweiten Gefäße keine oder nur eine sehr geringe Abscheidung von Schwefelkupfer stattfindet. Der Niederschlag wird abfiltrirt, getrocknet und tut Wasserstoffstrome in bekannter Weise in Kupfersulfür übergeführt:

lg Cu₂S — 0,4293 g — 281,87 ccm H₂S.

Statt der Lösung von Kupfervitriol ist auch eine solche von salpetersaurem Silber zu verwenden. Der Niederschlag von Schwefelstlber wird durch Glühen im Wasserstoffstrome in metallisches Silber übergeführt:

1 g Ag — 0,1578 g — 103,62 ccm H₂S.

Hat man statt der neutralen Silberlösung eine ammoniakalischeV gebraucht, um eine sichere Absorption des Schwefelwasserstoffes zu bewirken, so kann der Niederschlag von Schweselsilber noch eine geringe Menge von Acetylensilber enthalten, namentlich wenn es sich um Bestimmung des Schwefelwasserstoffes im Leuchtgase handelt. Ist das Gas außerdem theerhaltig, so muß

*) Quantitative Analyse, 6. Aufl., 1, 505.

²) Cl. Winkler, Technische Gasanalyje, S. 83.

man es vorher zur Zurückhaltung des Theeres durch ein Rohr mit Watte leiten, und nach dem Passiren der Silberlösung durch eine Waschflasche mit schwefelsäurehaltigem Wasser, um das Ammoniak zu absorbiren. Die nicht absorbirbaren Gase werden in einem Gasmesser oder Aspirator gemessen. Den erhaltenen Niederschlag filtrirt man ab, wäscht ihn mit Wasser aus und übergießt ihn auf dem Filter zur Zersetzung des Acetylensilbers mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure.

Man hält dabei den Trichter mit einem Uhrglase bedeckt, damit das entweichende Acetylen durch Spritzen keine Verluste verursache. Man wäscht den Rückstand auf dem Filter, bestehend aus Schwefel- und Chlorsilber, zur Entfernung des letzteren mit verdünnter Ammoniakflüssigkeit aus. Zur Bestimmung des Acetylens säuert man das Filtrat mit Salpetersäure an, wodurch das Silber des Acetylensilbers als Chlorsilber wieder gefällt wird. Man filtrirt dieses ab und bringt es zur Wägung

(1 g AgCl — 0,09068 g — 78,0314 ccm Acetylen).

Der bei der Zersetzung zurückgebliebene Niederschlag von Schwefelsilber wird wieder wie vorher behandelt.

Schwefelwasserstoff wird zuweilen noch dadurch bestimmt, daß man ihn mit Luft zu schwefliger resp. Schwefelsäure verbrennt und diese gewichtsanalytisch ermittelt. Die betreffende Methode, welche namentlich angewendet wird, wenn neben wenig Schwefelwasserstoff noch andere Schwefelverbindungen vorhanden sind, soll unten bei der Untersuchung von Leuchtgas beschrieben werden.

6.    Fluorsilicium, SiFl₄, V.-G. 52,065; Sp.-G. 3,60469, L.-G. 4,66414. Eine leicht ausführbare und brauchbare Methode zur Bestimmung ist bis jetzt nicht vorhanden. Die von Fresenius *) angegebene Methode gründet sich auf die Zersetzung, welche das Gas durch Wasser erleidet:

3 SiFl₄ + H₂0 = H₄Si0₄ + 2 H₂SiFlG (s. Art. Fluor, Bd. III, S. 738).

lg = 214,40ccm SiFl₄.

7.    Schweflige Säure, S0₂, V.-G. 31,9635, Sp.-G. 2,21295, L.-G. 2,86336; Wasser nimmt bei 20° circa 40 Vol. auf, Alkohol bei 0° 216,4 Vol.

Die directe gasvolumetrische Bestimmung geschieht in ähnlicher Weise wie bei den vorhergehenden Gasen durch Absorption mit Kalilauge:

1 ccm — 2,86336 mg S0₂.

Die titrimetrische Bestimmung wird mittelst Jodlösung ausgeführt, welche in folgender Weise einwirkt:

S0₂ + 2 J + 2H₂0 — H₂S0₄ + 2HJ,

so lange die wässerige Lösung nicht mehr als 0,04 Proc. S0₂ enthält. Ein Überschreiten dieser Grenze tritt jedoch bei dem gasanalytischen Verfahren nicht ein, da die schweflige Säure aümälig zugeführt und sofort umgewandelt wird. Nebenreactionen treten außerdem nach

Mohr nicht ein, wenn in der Lösung gleichzeitig Ammonium- oder Natriumhydrocarbonat vorhanden ist.

Die directe Bestimmung durch Jodlösung ist schon oben, S. 1099, bei dem Reich'schen Verfahren beschrieben worden.

Bei dem indirecten titrimetrischen Verfahren leitet man das Gas durch überschüssige Jodlösung, mißt die nicht absorbirbaren Gase in einem Aspirator und titrirt nachher den Ueberschuß des Jods mit unterschwefligsaurem Natrium zurück.

1 ccm Jodlösung — 1 ccm — 2,86336 mg S02 (1 ccm yi0 Normaljodlösung — 3,19635 mg —

1,116 ccm S0₂).

Wird keine besonders große Genauigkeit verlangt, so kann man statt des Reich'schen Apparates auch den minimetrischen von Lunge verwenden.

Enthält das zu untersuchende Gas außer schwefliger Säure noch nitrose Verbindungen, wie z. B. bei den Röstgasen der Schwefelsäurefabriken, so wird das Resultat der Reich'schen Probe durch diese beeinflußt, wegen der Wiederausscheidung des Jods durch die Säuren des Stickstoffes. Von keiner besonderen Bedeutung ist nach Lunge die dadurch verursachte Ungenauigkeit beim Eintritt der Gase in die Bleikammern, weil die in Betracht kommende salpetrige oder Untersalpetersäure dort im Verhältniß zu den anderen Bestandtheilen nur in sehr geringer Menge vorhanden ist. Für die aus den Kammern austretenden Gase ist jedoch, weil diese reich an Nitroverbindungen sind, die Reich'sche Probe nicht mehr anwendbar. Man absorbirt dann aus dem Gase, nach dessen Filtration durch Baumwolle oder Asbest, die schweflige Säure durch kohlensaures Natrium, und bestimmt sie nach Ueberführung in Schwefelsäure gewichtsanalytisch.

Die schweflige Säure der Röstgase ist häufig begleitet von dampfförmigem Schwefelsäureanhydrid, welches nur schwierig von Wasser und alkalischen Flüssigkeiten absorbirbar ist. Zur Bestimmung beider Gase neben einander verwendeten Lunge und Salat he den oben beschriebenen, S. 1104, Absorptionsapparat. Sie schalteten drei solche Flaschen hinter einander und füllten sie mit einer titrirten Jodlösung. Es wurden darin sowohl schweflige Säure wie Schwefelsäureanhydrid zurückgehalten. In der Absorptionsflüssigkeit wurde der Ueberschuß des Jods durch Zurücktitriren mit arsenig-saurem Natrium, und so die schweflige Säure bestimmt, und dann die gesammte Schwefelsäuremenge, sowohl die des Anhydrids, als die aus der schwefligen Säure gebildete, nach dem Ansäuern mit Salzsäure durch Chlor-baryum gefällt und zur Wägung gebracht.

Cl. Winkler *) bediente sich zu demselben Zwecke einer etwa 1 m langen Pettenkofer'schen Röhre, welche eine mit Natriumhydrocarbonat versetzte ¹/₁₀ Normaljodlösung enthielt.

Zur gewichtsanalytischen Bestimmung der schwefligen Säure saugt man das zu untersuchende Gas durch ein Absorptionsgefäß, welches eine Auflösung von reinem, namentlich schwefelsäurefreiem, kohlensaurem

des verdünnteren, genau titrirten

ccm

Natrium enthält, und mißt die nicht absorbirten Gase in einem Aspirator oder Gasmesser. Die stark verdünnte Absorptionsflüssigkeit wird in Bromwasser gegossen, dann mit Salzsäure angesäuert, zum Sieden erhitzt und die gebildete Schwefelsäure mit Chlorbaryum-lösung gefällt und als schwefelsaures Baryum gewogen:

1 g BaS0₄ — 0,2748 g = 95,96 ccm S0₂.

Man kann das zu untersuchende Gas auch gleich durch Bromwasser leiten, muß aber dann die aus dem Absorptionsgefäße entweichenden Bromdämpfe durch Kalilauge absorbiren, ehe man das nicht absorbirte Gas mißt.

8. Kohlensäure, C0₂, V.-G. 21,950, Sp.-G. 1,51968, L.-G. 1,96633. Bei mittlerer Temperatur und mittlerem Druck löst Wasser ungefähr das gleiche, Alkohol das dreifache Volum Kohlensäure. Zur Bestimmung und Absorption der Kohlensäure verwendet man die Hydrate von Kalium, Natrium, Baryum und Calcium und zuweilen auch Natriumcarbonat.

Behufs directer gasvolumetrischer Bestimmung wird die Kohlensäure durch Kalilauge absorbirt, welche erhalten ist durch Auflösen von 1 Th. käuflichem Kalihydrat in 2 Th. Wasser. Dieselbe vermag mit Leichtigkeit 40 Vol. Kohlensäure zu absorbiren. Zur Ausführung des Versuches kann man sich der Mehrzahl der früher beschriebenen Apparate zur gasvolumetrischen Analyse bedienen, z. B. derjenigen nach Bunte, Orsat, Hempel u. s. w. Bei Letzterem wird die Kalilauge in eine einfache oder in eine einfache tubulirte Absorptionspipette gegeben, welche mit Drahtnetzrollen gefüllt ist.

Zur gasvolumetrischen Bestimmung sehr geringer Mengen Kohlensäure, wie sie in der atmosphärischen Luft vorkommen, hat Cl. Winklerl) einen besonderen Apparat construirt. Da bei demselben jedoch die Erlangung richtiger Resultate durch eine peinliche Gleichhaltung der Temperatur des Apparates bedingt ist, so sei hiermit nur auf denselben verwiesen.

Eine gasvolumetrische Bestimmung der Kohlensäure der atmosphärischen Luft wird wohl am bequemsten und sichersten mit Hülfe des früher, S. 1088, beschriebenen Apparates von Pettersson und Palmquist ausgeführt.

Eine indirecte gasvolumetrische Methode zu demselben Zwecke haben A. Muntz und Aubing angegeben, welche jedoch wohl nicht sehr empfehlenswerth ist. Dieselben saugen einige 100 Liter Luft durch ein Glasrohr, welches mit Kalilauge getränkte Bimssteinstücke enthält, machen nach der Absorption die Röhre mittelst einer Luftpumpe luftleer, lassen dann durch das eine Ende der Röhre verdünnte Schwefelsäure eintreten, und sammeln und messen die entwickelte Kohlensäure unter einer Glocke.

Zur Bestimmung der Kohlensäure der Luft werden meistens titrimetrische Methoden angewendet, von denen die bekannteste von Pettenkofer ³) herrührt. Derselbe gebraucht zur Absorption eine überschüssige Menge

0 Jndustriegafe, 2, 385.

²)    Compt. rend. 92, 247, 1229; 93, 797; 96, 1793; 98, 487; 102, 421. Fischer, Chem. Technol. d. Brennstoffe 199. 302.

³)    Ann. d. Chem., 2. Suppl.; Polyt. Journ. 163, 53.

Barylwasser, welches bei größerem Gehalte an Kohlensäure 21 g krystallisirtes Barythydrat in 1 Liter enthält, bei kleinerem dagegen nur etwa 7 g; von der stärkeren Flüssigkeit entspricht 1 ccm etwa 3 mg, von der schwächeren 1 ccm etwa 1 mg Kohlensäure. Das Barytwasser wird in Flaschen mit Schutzvorrichtung gegen das Eindringen der Kohlensäure aufbewahrt, ähnlich wie bei dem Hesse'schen Verfahren, S. 1095. Zur Titrirung des Barytwassers dient eine Lösung von 2,8636 g krystallisirter Oxalsäure in 1 Liter Wasser, von welcher 1 ccm = 1 mg Kohlensäure ist. Damit die Titrirung nach der Absorption der Kohlensäure scharf sei, darf das Barytwasser keine Spur Aetzkali oder Aetznatron enthalten, weil das mit Oxalsäure neutralisirte Alkali sich mit dem kohlensauren Baryum wieder umsetzt. Das Barytwasser wird daher bei der Bereitung mit etwas Chlorbaryum versetzt. Die Titerstellung von Baryt gegen Oxalsäure kann wie bei Hesse erfolgen. Zur Ausführung des Verfahrens füllt man eine trockene mit gut eingeschliffenem Glasstöpsel versehene, vorher genau ausgemessene Flasche von circa 6 Liter Inhalt mittelst eines Blasebalges mit der zu untersuchenden Luft, läßt 45 .Barytwassers in die Flasche fließen, schließt diese dann und schwenkt zuweilen um, damit das Barytwasser die Wandungen benetzt. Nach einer halben Stunde ist die Absorption vollendet und man gießt das Barytwasser mittelst eines Trichters in eine kleine, gut verschließbare Flasche und läßt darin den Niederschlag sich absetzen. Von der klaren überstehenden Flüssigkeit nimmt man mit einer Pipette 30 ccm heraus und titrirt diese mit Oxalsäure. Die hierzu verbrauchte, mit 1,5 multiplieirte Menge der letzteren, von der zur Titrirung von 45 ccm frischen Barytwassers erforderlichen abgezogen, ergiebt die absorbirte Kohlensäure in Milligramm. Bei hohem Kohlensäuregehalt bedient man sich des stärkeren Barytwassers. Zur Erkennung der Neutralisation des Barytwassers durch Oxalsäure benutzte Pettenkofer Curcumapapier, welches mit einem Tropfen der Flüssigkeit benetzt wurde, während man jetzt allgemein alkoholische Phenol-phtaleinlösung oder Rosolsäure der Flüssigkeit als Jndi-cator zusetzt. In Betreff des in der Flasche abgesperrten Luftvolumens müssen die auf Temperatur und Druck bezüglichen Correctionen angebracht werden.

Die von Hesse herrührende, sehr gebräuchliche Modification des eben genannten Verfahrens ist schon S. 1095 beschrieben worden.

Bei seinen Untersuchungen über die Respiration verwendete Pettenkofer, weil die kohlensäurehaltige Luft in continuirlichem Strome der Absorptionsflüssigkeit zugeführt werden mußte, die nach ihm benannten, mit Barytwasser gefüllten Röhren, siehe S. 1103, Fig. 1412. Das Verfahren der Titrirung war ähnlich wie vorhin,

Von Anderen sind diese Röhren auch mehrfach zur Untersuchung der Luft angewendet worden. Spring und Roland *) bedienten sich zweier etwas abgeänderter Röhren. Diese waren an einem Ende, wo die Luft ein#

J) Recherches sur les proportions d’acide carbo-nique contenues dans Fair. Bruxelles chez F. Hapez 1885. Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., S. 765.

wohl verschlossenen Flasche aufzubewahren ist, wird, um eine Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft zu vermeiden, die vor jedem Versuche frisch zu bereitende eigentliche Titerflüssigkeit dargestellt, indem man 2 ccm mit destillirtem, am besten frisch ausgekochtem Wasser auf 100 ccm verdünnt. Von dieser verdünnten Lösung, welche durch die oben erwähnte Menge von Phenolphtalein stark roth gefärbt ist, werden jedesmal 10 ccm zum Versuche verwendet. Ein längeres Aufbewahren dieser Flüssigkeit, welche sich gleichfalls bei mehreren kurz auf einander folgenden Versuchen in einer gut verschließbaren Flasche befindet, ist zu vermeiden, weil durch Anziehung von Kohlensäure ihr Wirkungswerth geändert wird.

trat, mit einem Hahn versehen und am anderen mit einer Graduirung, um die beim Durchleiten der Luft stattfindende Verdunstung von Wasser aus der Barytlösung messen, und eine darauf bezügliche Correctur anbringen zu können. Zum Zurücktitriren gebrauchten sie Salzsäure, von der 1,0 ccm = 0,01 g Kohlensäure war. Die durchgeleitete Luft, 30 000 Liter, wurde in einem Aspirator unter Berücksichtigung der durch ein Manometer angezeigten Verdünnung gemessen. Reiset und Kl. Sonden verwendeten Schwefelsäure, von der ein Cubikcentimeter 1 mg Kohlensäure entsprach, zum Zurücktitriren. Letzterer bediente sich bei der Titrirung des Barytwassers der von Hesse angegebenen Vorsichtsmaßregeln, um den Einfluß der atmosphärischen Luft auszuschließen, indem er die Barytlösung in eine fast zur Neutralisation hinreichende Menge Säure fließen ließ, dann vorsichtig Säure zur vollständigen Neutralisation zersetzte.

Mohr*) verwendete statt der Lösung von Barythydrat eine solche von Baryt in Kalilauge, welche eine Bildung von doppelt kohlensaurem Baryum verhindert. Die filtrirte Lösung wurde in eine Pettenkofer'sche Röhre mit zwei dahinter geschalteten Waschflaschen gebracht. Durch dieselbe wurden 20 bis 30 Liter Luft mittelst eines Aspirators hindurchgesaugt und das in diesem gemessene Gas unter Berücksichtigung des Unterdruckes, der Temperatur und des Barometerstandes auf Normalzustand reducirt. Das gebildete kohlensaure Baryum wurde möglichst rasch abfiltrirt, mit ausgekochtem Wasser ausgewaschen, vom Filter in eine Platinschale gespritzt und in Salzsäure gelöst. Mit dieser Lösung wurde das mit Salzsäure angesäuerte Waschwasser vereinigt, welches zum Auswaschen und Lösen des noch auf dem Filter und in der Absorptionsröhre haftenden kohlensauren Baryums gedient hatte. Die Flüssigkeit wurde im Wasserbade zur Trockne verdampft, der Rückstand bei 120° längere Zeit getrocknet und dieser nach der Lösung in Wasser mit Vio Normalsilberlösung unter Zusatz von chromsaurem Kalium auf den Chlorgehalt titrirt (1 ccm Vio Silberlösung — 2,2 mg C0₂). Die Methode ist jedoch nicht empfehlenswerth, weil bei Filtriren der Einfluß der atmospärischen Kohlensäure nicht zu vermeiden ist, und das Filter außer dem Carbonat noch Hydrate des Baryums zurückhält.

Eine von Reiset angegebene Methode ist schon S. 1104 beschrieben worden.

Für hygienische vom Arzte, Fabrikinspector u. s w. auszuführende Untersuchungen der Luft empfiehlt Lunge²) eine Abänderung seines minimetrischen Apparates und Verfahrens. Als Absorptionsflüssigkeit wird eine Auflösung von 5,3 wasserfreiem, kohlensaurem Natron in 1 Liter ausgekochtem, kohlensäurefreiem Wasser verwendet, in welcher durch Erwärmen 1 g pulverförmiges Phenolphtalein gelöst ist. (Die Färbung durch alkoholische Phenolphtale'inlösung ist zu vermeiden, weil man mit derselben nach längerem Aufbewahren zu hohe Resultate erhält.) Aus dieser Lösung, welche in einer

') Titrinnethoden, 5. Aufl., S. 526.

²) Lunge und Zeckendorf, Zeitschr. f. angew. Chenr. 1888, S. 397; 1889, S. 12.

Als Absorptionsgefäß gebraucht man eine etwas schlanke Flasche mit weitem Halse, welche nach Verschließung mit einem Gummipfropfen 110 ccm faßt. Durch letzteren geht ein kurzes, rechtwinkelig umgebogenes Gasableitungsrohr hindurch, sowie ein gerades Gaszuleitungsrohr, welches bis auf den Boden der Flasche reicht, damit die Luft durch die Absorptionsflüssigkeit hindurchgepreßt werde. Mit dem Zuleitungsrohre steht eine Kautschukpumpe in Verbindung, welche beim Zusammendrücken ihren Luftinhalt nach der Flasche entleert und beim Aufblähen sich wieder mit der Luft des Untersuchungsraumes füllt. Die Pumpe ist größer als bei dem ursprünglichen minimetrischen Apparat — sie giebt jedesmal im Mittel 70,3 ccm Luft ab, mit + 1,7 Abweichung —, um ein zu häufiges Füllen und Entleeren der Birne oder die Anwendung einer noch stärker verdünnten Titerflüssigkeit zu vermeiden.

Zum Gebrauche preßt man zuerst bei leerer Absorptionsflasche die Birne der Pumpe mit der rechten Hand fest zusammen, und läßt dieselbe sich wieder ausdehnen, so daß sie sich mit der Luft des zu untersuchenden Raumes füllt, und wiederholt dieses Verfahren einige Mal. Nun öffnet man die Flasche, gießt schnell 10 ccm des mit der Pipette abgemessenen Reagens hinein, verschließt sofort und preßt langsam den Inhalt der Kautschukbirne hinein, indem man die Flasche mit der anderen Hand schüttelt. Dieses Schütteln wird nachher noch, besonders gegen Ende der Operation, mindestens eine Minute lang kräftig fortgesetzt, und zwar so, daß der ganze Luftraum der Flasche mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. Die rothe Färbung der Flüssigkeit wird beim weiteren Einpressen von Luft allmälig blasser und ist bei stark verunreinigter Luft nach etwa 9 bis 10, bei reiner Zimmerluft nach etwa 25 Birnenfüllungen völlig verschwunden. Bei reiner Wald- oder Feldluft braucht man erheblich über 40 Füllungen. Die Färbung verschwindet im letzteren Falle nur bis auf einen blaß-röthlichen Anflug und man hört auf, wenn dieser sich nicht mehr verändert. Die hierdurch hervorgerufene Unsicherheit kommt nicht sehr in Betracht, weil dann drei Birnenfüllungen erst einen Fehler von + 0,005 ausmachen.

Obwohl die von vornherein in der Flasche enthaltene Luftmenge bei der Absorption mitwirkt, so beschränkt man sich doch darauf, nur die Birnenfüllungen zu zählen, da die dieser Zahl entsprechende Kohlensäuremenge nicht berechnet ist, aus dem Volumen der ange-

Zahl der Füllungen

Procent C0₂

Procent C0₂

lO IO lO O l> CO l> Oi0hQ0iOMhO0500 00 C0I>N C0<M(Mr-HrH—lpHr-iOOOOOO

QO O ü' O CD Ci tMO O CO QO Oi

10

11

12

13

14

15

wandten Luft und der Titerflüssigkeit, sondern empirisch gefunden ist durch Vergleichung mit Bestimmungen nach dem Pettenkofer'schen Verfahren. Es war dies nothwendig, weil das Natriumcarbonat sich nicht vollständig in Bicarbonat verwandelt, und weil man den letzten kleinen Rest von Kohlensäure nicht vollständig binden und sogar aus Bicarbonatlösung durch Schütteln mit kohlensäurefreier Luft Kohlensäure austreiben kann. Außerdem gebraucht das Phenolphtalein selbst eine gewisse Menge Kohlensäure. Die Versuche zur empirischen Feststellung wurden angestellt mit Luft von circa 18° und 730 mm Druck. Es müßte daher eigentlich für andere Verhältnisse eine Correction angebracht sein, welche aber weg bleiben kann, da sie für die praktische Beurtheilung, ob eine Luft mehr oder weniger verunreinigt ist, von keiner wesentlichen Bedeutung ist. Die Tabelle ergiebt folgende Werthe:

Zahl der Füllungen

0,071

0,069

0,066

0,064

0,062

0,058

0,054

0,051

0,049

0,048

0,042

0,038

0,030

Es ist selbstverständlich, daß diese Zahlen nur für einen Apparat passen, welcher di? angegebenen Größenverhältnisse hat und in richtiger Beschaffenheit vom Mechaniker I. G. Cr am er in Zürich bezogen werden kann. Für einen Apparat abweichender Größe muß man den Wirkungswerth durch besondere Versuche ermitteln.

Zu ähnlichem Zwecke sind auch Methoden von Bloch mann¹), Ballo ?), Ballo und Nienstädt (D. R. P. Nr. 32426) angegeben worden, welche jedoch nicht so leicht ausführbar sind, oder eines complicirteren Apparates bedürfen. Schaffer und Wolpert^) tränken einen Streifen Filtrirpapier oder einen Bindfaden mit einer durch Phenolphtalein gefärbten, an diesem herabfließenden Lösung von Natriumcarbonat und beurtheilen den Kohlensäuregehalt danach, ob der Streifen oder der Faden ganz oder nur auf ein Stück entfärbt wird. Ein solches Verfahren liefert keine brauchbaren Resultate.

Auch größere Mengen von Kohlensäure, welche in einem zu untersuchenden Gase enthalten sind, werden

zuweilen titrimetrisch bestimmt, namentlich wenn man keine Augenblicks- sondern Durchschnittsproben entnehmen will. Man versetzt eine Lösung von magnesiafreiem Chlorcalcium mit überschüssigem Ammoniaks, bringt diese Flüssigkeit in eine Kochflasche, welche durch einen Gummistopfen mit Gaszu- und Ableitungsrohr verschlossen wird. Man leitet das Gas durch die Flüssigkeit, in welcher sich dann die Kohlensäure als kohlensaures Calcium abscheidet. Bevor das Gas zum Aspirator oder Gasmesser gelangt, passirt es noch zur Zurückhaltung der Ammoniakdämpfe eine Waschflasche, welche mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser enthält. Nach beendeter Absorption verschließt man die Rohrenden der Absorptionsflasche durch kurze Gummistücke mit Glasstab, und erhitzt die Flasche unter zeitweiligem Lüften des Verschlusses ll/₂ bis 2 Stunden in einem Wasserbade, um den kohlensauren Kalk in krystallinischen Zustand überzuführen, und um etwa vorhandene carb-aminsaure Verbindungen zu ersetzen. Man gießt nach dem Absetzen des Niederschlages die überstehende klare Flüssigkeit durch ein Filter und wäscht den Niederschlag durch Decantation aus, bis das Filtrat mit saurer Silberlösung keinen Niederschlag mehr giebt. Dem Waschwasser setzt man einige Tropfen Ammoniak zu. Es gelangt so meistens nur wenig des Niederschlages auf das Filter. Nach vollendetem Auswaschen stellt man den Trichter mit dem Filter auf die Kochflasche, durchbohrt die Spitze des Filters und spritzt den Niederschlag in die Flasche. Das Filter breitet man schließlich auf einer Glasplatte aus und spritzt die noch anhaftenden Theilchen ebenfalls in die Flasche. Da der Niederschlag, selbst wenn man ihn mit ammoniakfreiem Wasser ausgewaschen hat, noch geringe Mengen Ammoniak zurückhält, so erhitzt man, um diese auszutreiben, den Inhalt der Flasche eine halbe Stunde lang zum gelinden Sieden. Man fügt nun eine gemessene, etwas überschüssige Menge Normalsalzsäure hinzu, welche man an den Wandungen des Gefäßes hinabfließen läßt, treibt die Kohlensäure durch Erhitzen aus und titrirt den Ueber² schuß mit Normalkali zurück, unter Zusatz von Lackmus-tinctur oder Dimethylorange als Jndicator:

1 ccm Normalsalzsäure = 1 ccm — 1,96633 mg C02 (1 ccm Normalsalzsäure — 0,02195 g —

11,16 ccm C0₂).

Statt der ammonikalischen Chlorcalciumlösung kann man auch eine solche von Chlorbaryum verwenden. Man verfährt dann wie vorhin, wäscht den Niederschlag mit reinem Wasser aus, löst ihn in nicht titrirter Salzsäure, verdampft die Flüssigkeit zur Trockne, erhitzt den Rückstand einige Zeit bei 120° und bestimmt das Chlorbaryum durch Titration mit Normalsilberlösung (resp. Vio normal) entweder nach Mohr oder nach Vol-hard.

Häufig bestimmt man den von Kohlensäure gebundenen Baryt gewichtsanalytisch, indem man den Niederschlag von kohlensaurem Baryum trocknet und nachdem man das Filter gesondert verbrannt hat, gelinde glüht und wägt. Etwa an den Wänden der Kochflasche

') Fresenius, Quantitative Analyse, 6. Aust., S. 438«

1 g Ba SO4 — 0,18883 g — 96,03 ccm S0₂.

Verwendet man eine solche Lösung in einer Peligot'schen Röhre, so muß man vor der Bestimmung der Phosphorsäure als phosphorsaures Ammoniummagnesium den Ueberschuß des Silbers durch Zusatz von Salzsäure oder Chlornatrium abscheiden, den aus Silber und Chlorsilber bestehenden Niederschlag abfiltriren und das Filtrat zur Bestimmung verwenden.

Cl. Winklers schlägt vor, zur Zersetzung des Phosphorwasserstoffes eine überschüssige, titrirte Lösung von Silber zu gebrauchen, und den Ueberschuß nach der Absorption nach der Volhard'schen Methode zu titriren. Häufiger als die Bestimmung des Phosphorwasserstoffes dürfte diejenige des Gesammtphosphorgehaltes der Luft eines Raumes, z. B. von Zündholzfabriken, erforderlich sein. Der Phosphor kann dort als dampfförmiger Phosphor, Schwefelphosphor und Phosphorwasserstoff vorkommen. Nach O. Krauses saugt man die betreffende Luft durch mehrere Kaliapparate, welche mit einer Lösung von unterchlorigsaurem Natrium gefüllt cv Xi' 4 ’j. x ³ ti r v .    . cm sind und bestimmt in dieser nach dem Abfiltriren der

sa-“ b>-    d--ch

säureanhydrid zu verwenden, welches am besten in schräg- ⁴ aufwärts geneigten Chlorcalciumröhren enthalten ist.

Statt der Kalilauge gebraucht Fresenius⁵) mit Kalkhydrat oder Natronkalk gefüllte II-Röhren.

haftende Theilchen des Niederschlages löst man in Salzsäure auf, fällt diese von "Neuem mit kohlensaurem Natrium, bringt den Niederschlag auf ein kleines besonderes Filter, glüht und wägt ihn: lg BaC0₃ — 0,22312 g — 113,47 ccm C0₂.

Oder man verfährt so, daß man den Niederschlag von kohlensaurem Baryum in Salzsäure löst, das Baryum durch Schwefelsäure füllt und das schwefelsaure Baryum wägt:

Nach Winkler ^ bestimmt man in dieser Weise aus der chemischen Fabrik Rhenania den Kohlensäuregehalt des aus den Deacon'schen Chlorentwicklern kommenden Chlorgases. Um die Salzsäure des Gases zu entfernen, läßt man dieses eine Waschflasche mit Wasser vor der Absorption der Kohlensäure passiren und setzt das Durchleiten fort, bis 20 Liter Gas in den Aspirator übergetreten sind.

Eine andere gewichtsanalytische Methode besteht darin, daß man die Kohlensäure in einem Liebig'schen oder Geißler'schen Kaliapparate durch Kalilauge absorbirt und die Gewichtszunahme des Apparates bestimmt. Das zu untersuchende Gas muß beim Eintritt und Austritt aus dem Apparate sorgfältig getrocknet werden. Es passirt zu dem Zwecke II-Röhren, welche mit concen-trirter Schwefelsäure benetzte Bimssteinstückchen enthalten. Da die concentrirte Schwefelsäure nicht alle

III. Phosphor-, Arsen- und Antimonwasserstoff (absorbirbar durch Silberlösung).

in einer Peligot'schen Röhre enthalten sind. Die gebildete Phosphorsäure bestimmt man nachher als phosphorsaures Ammonium-Magnesium.

Eine überschüssige Lösung von salpetersaurem Silber absorbirt Phosphorwasserstoff unter Bildung von Phosphorsäure und Abscheidung von metallischem Silber:

8AgN0₃ + HSP + 4H₂0 —

8Ag + 8HNO3 + H3PO4.

2. Arsenwasserstoff, H₃As, V.-G. 38,959, Sp. G. 2,69728, L.-G. 3,49003; nicht löslich in luftfreiem Wasser und in Alkalien, absorbirbar dagegen unter allmüliger Zersetzung von lufthaltigem Wasser, gewöhnliche Schwefelsäure wirkt alhnälig zersetzend ein, concentrirte dagegen rascher, unter Bildung von Arsen und Wasser. Beim Durchleiten durch eine stark erhitzte Röhre wird er zerlegt unter Bildung eines glänzenden Arsenspiegels. Chlor, Brom, Jod zersetzen gleichfalls.

Arsenwasserstoff wirkt ähnlich auf überschüssige Silberlösung ein wie Phosphorwasserstoff:

12 Ag.N 0₃ -f™ 2 H₃ As -ft 3 H₂ 0 ==

12 Ag -ft 12HNO3 -ft As₂ 0₃.

Man benutzt daher die Lösung zur quantitativen Bestimmung, ähnlich wie vorhin. Nach dem Ausfällen des Silberüberschusses, mit Salzsäure oder Chlornatrium, versetzt man das Filtrat von dem Niederschlag in einem geräumigen Kolben nach gelindem Erwärmen mit etwas chlorsaurem Kalium oder Bromwasser behufs Oxydation der arsenigen Säure, läßt stehen, bis der Geruch nach chloriger Säure verschwunden ist und fällt dann die Arsensäure als arsensaures Ammonium-Magnesium, welches man nach den bekannten Regeln der analytischen Chemie zur Wägung bringt.

0 Jndustriegase 2, 391

²) O. Krause, Die Zündhölzchensrage, Annaberg 1874. Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 984; Cl. Winkler, Jndustriegase 2, 392.

Man kann auch die in der Silberlösung gebildete arsenige Säure maßanalytisch x) bestimmen. Man entfernt den Silberüberschuß m der kalten Flüssigkeit durch eine eben hinreichende Menge Salzsäure oder Chlor-natrium, bringt durch Schütteln den Niederschlag zum Zusammenballen. Man verdünnt die Flüssigkeit auf ein bestimmtes Volumen, filtrirt sie durch ein trockenes Filler und bestimmt in einem gemessenen Theile des Filtrates nach dem Uebersättigen mit saurem kohlensaurem Natrium die arsenige Säure durch Titriren mit Jodlösung unter Zusatz von Stärkelösung.

Die Eigenschaft des Arsenwasserstofses, durch manche Metalle in der Hitze in Metallarsenid und Wasserstoff zersetzt zu werden, kann zur gewichtsanalytischen Bestimmung benutzt werden, z. B. durch Anwendung von Platinasbest²). Letzterer wird ähnlich bereitet wie Palladiumasbest und befindet sich als ziemlich lockerer, 5 cm langer Pfropfen in der Mitte eines 20 cm langen, 5 mm weilen, an beiden Enden ausgezogenen Röhrchens, welches vor dem Versuche in einem trockenen Luftstrome ausgeglüht und gewogen wird. Das zu untersuchende Gas, welches weder Sauerstoff noch andere in der Hitze auf Arsenwasserstoff oder Platin einwirkende Bestand-theile enthalten darf, wird durch Chlorcalcium getrocknet, durch die mittelst eines einfachen Brenners erhitzte Röhre mit Platinasbest geleitet. Das von hier entweichende Gas wird in einem Aspirator gemessen, unter Berücksichtigung des Umstandes, daß 1 Vol. Arsenwasserstoff bei der Zersetzung 1,5 Vol. Wasserstoff giebt. Nach dem Erkalten leitet man durch das Röhrchen Luft und wägt dann. Die Gewichtszunahme entspricht dem aufgenommenen Arsen:

1 g As = 1,0400 g — 298,00 ccm H₃ As.

3. Antimonwasserstoff, H₃Sb, wenig löslich in Wasser und Alkohol; concentrirte Salpetersäure und übermangansaures Kalium wirken oxydirend ein, concentrirte Schwefelsäure und Kalilauge zersetzen langsam unter Abscheidung von Antimon; er zerfällt beim Erhitzen in Antimon und Wasserstoff.

Leitet man Antimonwasserstoff durch überschüssige Lösung von salpetersaurem Silber, so scheidet sich Anri-monsilber ab:

3AgN0₃ + H₃Sb = Ag₃ Sb + 3HN0₃.

Man benutzt diese Reaction zur Bestimmung des Gases. Nach dem Durchleiten des Gases durch die Silberlösung und dem Absetzen des Niederschlages gießt man die überstehende klare Flüssigkeit durch ein Filter und wäscht durch Decantation den Niederschlag aus. Man digerirt diesen in der Wärme mit gelbem Schwefelammonium, wodurch das Silber in Schwefelsilber und das Antimon in lösliches Sulfosalz verwandelt wird. Man filtrirt das Schwefelsilber durch dasselbe Filter ab, welches man beim Auswaschen des ersten Niederschlages benutzt hat. Das Filtrat säuert man mit Salzsäure an, wodurch das Antimon als Schwefelantimon abgeschieden wird, und als solches oder als antimonsaures

*) Winkler, Jnduflriegase 2, 396 ²) Ebend. 2, 394.

Antimonoxyd zur Wägung gebracht werden kann. Bequemer bestimmt man das Antimon durch Titriren, indem man das Schwefelantimon in concentrirter Salz-säure löst, die von Schwefelwasserstoff befreite Lösung mit Weinsäure, und nach dem Verdünnen mit saurem kohlensaurem Natrium im Ueberschuß versetzt und nach Mohr^ mit Vio Normaljodlösung titrirt.

Kommen neben Antimonwasserstofs gleichzeitig auch Phosphor- und Arsenwasserstofs vor, so bleibt die Bestimmung des Antimons dieselbe, während das Filtrat des Silberniederschlages auf Phosphorsäure und arsenige Säure untersucht werden muß. Man bringt das Filtrat am besten²) auf ein bestimmtes Volumen, titrirt in einem gemessenen Theile desselben die arsenige Säure wie oben angegeben durch Jodlösung und bestimmt in einem anderen Theile, nach Entfernung des Arsens und Silbers durch Schwefelwasserstoff, die Phosphorsäure als phosphorsaures Ammonium-Magnesium.

IV. Sauerstoff, V.-G. 15,9635, Sp. G. 1,10521, L.-G. 1,43003, wenig löslich in Wasser, mehr dagegen in Alkohol, von dem 1 Vol. zwischen 0 und 24° nach Carius 0,28937 Vol. aufnimmt.

Die Bestimmung des Sauerstoffes ist in der Regel eine gasvolumetrische, nur bei dem in Wasser gelösten sind auch titrimetrische Methoden gebräuchlich ³).

Die gasvolumetrische Bestimmung kann erfolgen durch directe Absorption oder durch Verbrennung.

Bestimmung durch Absorption. Eine stark alkalische Lösung von Pyrogallussäure wird am häufigsten als Absorptionsmittel gebraucht. Man bereitet dieselbe durch Mischen von 1 Vol. einer wässerigen, 25 procentigen Lösung von Pyrogallussäure mit 6 Vol. einer etwa 60 procentigen Lösung von käuflichem Kaliumhydroxyd in Wasser. Verwendet man die Hempel'schen Apparate, so geschieht die Mischung am besten in der zum Aufbewahren der Flüssigkeit dienenden zusammengesetzten Absorptionspipette selbst. Hempel^) hat gezeigt, daß eine so zusammengesetzte Lösung bei der Absorption von Sauerstoff keinen Anlaß giebt zur Entwickelung von Kohlenoxyd, welche von Boussingault⁵) und von Calvert und Cloözo) beobachtet wurde.

Für die Füllung der Orsat-Apparate ist eine Lösung sehr gebräuchlich, welche erhalten wird durch Auflösen von 25 g Pyrogallussäure in möglichst wenig heißem Wasser und Zusetzen von 150 ccm einer Lösung von 1 Th. Aetzkali in 3 Th. Wasser.

Die Absorption des Sauerstoffes ist keine sehr rasche. Wird dieselbe in einer Hempel'schen Pipette vorgenommen, so ist ein drei Minuten langes Schütteln erforderlich, vorausgesetzt, daß die Temperatur 15° und darüber bc-

*) Mohr, Titrirmethoden, 3. Aufl.', S. 276; Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., 1, 357.

²)    Winkler, Jndustriegase 2, 399.

³)    Vergl. Tiemann-Gärtner, Untersuchung des Wassers, S. 288.

⁴)    Ber. chem. Ges. 18, 278.

⁵)    Compt. rend. 57, 885.

⁶)    Ebend. 57, 870 und 875; Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 347.

trägt. Bei niedrigerer Temperatur soll nach HempeN) die Absorption bedeutend langsamer erfolgen.

Die Bestimmung des Sauerstoffes kann selbstverständlich erst erfolgen, nachdem das zu untersuchende Gas von sämmtlichen durch Kali absorbirbaren Bestand-theilen befreit ist.

Viel rascher und bequemer erfolgt die Absorption des Sauerstoffes durch Phosphor, eine Methode, welche erst durch Lind ernannt praktische Brauchbarkeit erlangt hat. Derselbe formt den Phosphor in dünne Stängelchen und füllt damit ein Absorptionsgefäß aus, welches im Uebrigen Wasser enthält. Wird das zu untersuchende Gas in ein solches Gefäß übergeführt, so wird das Wasser verdrängt und der Sauerstoff schnell absorbirt, unter Oxydation des Phosphors, welcher wegen seiner Form eine große Oberfläche darbietet. Beim Zurücksaugen des Gases werden die Oxydationsproducte des Phosphors durch das wieder eintretende Wasser gelöst, so daß wieder eine frische, sehr wirksame Oberfläche vorhanden ist.

Handelt es sich nur um die Bestimmung des Sauerstoffes, z. B. in der atmosphärischen Luft, in Bleikammergasen, so kann man den S. 1053 beschriebenen Apparat von Winkler verwenden. Eine vorhergehende Entfernung der Kohlensäure ist nicht erforderlich. Ferner kann man das eine Gefäß des Orsatapparates statt mit alkalischem Pyrogallol mit Phosphor füllen. Hempel verwendet den Phosphor in einer einfachen tubulirten Pipette. Bei Nichtgebrauch sind die Apparate vor der Einwirkung des Lichtes zu schützen.

Der rasche Verlauf der Reaction ist aber durch eine Temperatur von etwa 20° bedingt; bei 12 bis 15° ist die Absorption schon sehr langsam und hört bei 7° gänzlich auf.

Außerdem darf der Sauerstoff nicht mehr als 50 Proc. des Gases betragen, sonst tritt erst bei 27° eine langsame Oxydation ein, welche schließlich so energisch werden kann, daß der Phosphor ins Schmelzen geräth. Man verdünnt in solchem Falle das zu untersuchende Gas durch Zusatz von Stickstoff.

Die Absorption tritt aber nicht ein, wenn in dem zu untersuchenden Gase gewisse andere Bestandtheile, selbst nur spurenweise, vorhanden sind, z. B. Phosphorwasserstoff (Viooo Vol.), Methylen (V400 Vol.), Terpentinöldampf 0/4444 Vol.), manche Kohlenwasserstoffe, ätherische Oele, Weingeist und Spuren von Ammoniak. Es ist daher beim Gebrauche des Phosphors eine gewisse Vorsicht nöthig. Nicht anwendbar ist z. B. diese Methode bei der Untersuchung von Leuchtgas, wenn man nicht vorher die schweren Kohlenwasserstoffe vollständig entfernt hat.

Die Anwendung des Chromchlorürs ³) ist von O. v. d. Pfordten vorgeschlagen worden. Dasselbe gestattet die Bestimmung des Sauerstoffes bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefelwasserstoff, welcher nicht davon absorbirt wird.

Zur Herstellung löst man essigsaures Chromoxydul, erhalten durch Fällen von Chromchlorür mit essigsaurem Natrium, wie Bd. 2, S. 689 angegeben, in Chlorwasserstoffsäure.

Um es zur Sauerstoffbestimmung zu verwenden, zersetzt man das essigsaure Salz im Absorptionsapparate selbst mit Salzsäure, jedoch muß ein kleiner Ueberschuß des Acetats vorhanden bleiben, damit sich nicht Salzsäuredämpfe und freier Wasserstoffs bilde. Ein erheblicher Ueberschuß von ungelöstem Acetat veranlaßt beim Gebrauch störende Bläschenbildung.

Kupfer, benetzt mit Ammoniak oder Salzsäure, ist mehrfach zur Absorption des Sauerstoffes in Vorschlag gebracht worden; die erlangten Resultate waren jedoch wenig befriedigend. W. Hempel^) giebt an, daß die Absorption eine vollkommene und sichere ist, auch bei niedrigen Temperaturen, wenn man den Sauerstoff zusammenbringt mit metallischem Kupfer in Form kleiner Drahtnetzrollen und einer Lösung, bestehend aus gleichen Theilen einer gesättigten Lösung des käuflichen anderthabfachen kohlensauren Ammoniums und einer einfach verdünnten Lösung des Ammoniaks von 0,93 spec. Gew. Eine solche Lösung vermag 24 Vol. Sauerstoff zu absorbiren und wird angewendet in einer tubu-lirten Pipette, in welcher man das Gas fünf Minuten verweilen läßt. Ist Kohlenoxyd in dem Gase enthalten, so kann die Methode nicht benutzt werden, da das in der Lösung vorhandene kohlensaure Kupferoxydulammoniak Kohlenoxyd absorbirt.

Von O. Pettersson und Högland^) ist eine Methode zur Absorption des Sauerstoffes mittelst hydro-schwefligsaurem Natrium in Aussicht gestellt, aber bisher nicht veröffentlicht worden.

Bestimmung des Sauerstoffes durch Verbrennung. Man mischt das zu untersuchende Gas mit mehr reinem Wasserstoff als erforderlich ist, um mit Sauerstoff Wasser zu bilden, und bewirkt die Verbrennung mittelst Explosion oder durch erhitzten Palladiumasbest. Im ersteren Falle muß, wie schon oben, S. 1064, angegeben, die Menge der verbrennlichen Gase zu derjenigen der unverbrennlichen in einem gewissen Verhältnisse stehen, im zweiten Falle ist das nicht erforderlich. Reiner Sauerstoff wird nach Bunsen behufs Explosion mit dem 3- bis 10 fachen Volumen Wasserstoff gemischt; auch bei der Verbrennung mittelst Palladiumasbest darf sich die Zusammensetzung des Gases nicht der des Knallgases nähern, damit keine Explosion entsteht. Nach den Erfahrungen des Referenten ist diese zu vermeiden, selbst wenn das Gas annähernd die Zusammensetzung des Knallgases hat, wenn man zu beiden Seiten des Palladiumasbestes in die Verbrennungscapillare feine Platindrähte einführt, welche die lichte Weite des Rohres beinahe ausfüllen.

Ein Drittel der bei der Verbrennung eintretenden Contraction entspricht der Menge des Sauerstoffes.

*) Gasanalytische Methoden, 2. Aufl., S. 115.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 158.

³)    Arm. Chem. 228, 112; Zeitjchr. f. analyt. Chem. 26, 74.

0 Janasch und Victor Meyer, Ber. chem. Ges. 19, 949; Ann. Chem. 233, 375.

²)    Gasanalytische Methoden, 2. Aufl., S. 125.

³)    Chemiker-Zeitung 1889, Nr. 103.

PH. v. Jolly^) hat zur Bestimmung des Sauerstoffes der atmosphärischen Luft ein sogenanntes Kupfereudiometer angegeben. Der Sauerstoff wird in demselben absorbirt durch Kupfer, welches in Form einer Spirale durch den elektrischen Strom zum Glühen gebracht wird, unter Bildung von Kupferoxyd und Kupferoxydul. Die von Kohlensäure und Feuchtigkeit sorgfältig befreite Luft wird in ein vorher durch die Quecksilberluftpumpe luftleer gemachtes Gefäß gelassen, der Druck derselben vor und nach dem Glühen der Spirale an einem Quecksilbermanometer gemessen, und aus der Druckabnahme der Sauerstoffgehall berechnet. F. Fischer²) beschrieb eind Abänderung des Apparates, welche die Vermeidung der Quecksilberluftpumpe und die Verringerung von schädlichen Räumen, deren Luft nicht immer gleicher Weise an der Verbrennung theilnahm, bezweckte.

U. G. Kreusler^) zeigte, daß die von Jolly gefundenen, ziemlich beträchtlichen Schwankungen im Sauerstoffgehalte der atmosphärischen Luft auf Fehlern der Methode beruhen, und verbesserte das Verfahren derartig, daß es außerordentlich scharfe und genaue Resultate giebt. Der von ihm angegebene Apparat ist aber ziemlich complicirt und erfordert die genaue Jnne-haltung von verschiedenen Vorsichtsmaßregeln. Es wird daher, da das Verfahren umständlich und zeitraubend ist, nur auf dasselbe verwiesen.

V. Kohlenoxyd, CO, V.-G. 13,968, Sp. G. 0,96709, L.-G. 1,25133, wenig löslich in Wasser, 0,02311 Vol. bei 20°, stärker in Alkohol 0,20443 Vol. zwischen 0 und 25°.

Die directe gasvolumetrische Bestimmung durch Absorption geschieht mittelst Kupferchlorür in salzsaurer oder amwoniakalischer Lösung unter Anwendung der Apparate von Orsat, Bunte oder Hempel. Bei Letzteren wird das Reagens in einer zusammengesetzten Pipette aufbewahrt.

Für die Bereitung der Kupferchlorürlösung sind verschiedene Vorschriften angegeben worden. — Aron^) stellt das Reagens dar, indem er ein Gemisch von gleichen Theilen gesättigter Salmiaklösung und Ammoniak mit Kupferhammerschlag oder geglühten Kupferspähnen schüttelt, bis die Flüssigkeit sich dunkelblau gefärbt hat.

F. Fischers bringt 35 g Kupferchlorid mit 200 ccm Salzsäure und etwa 50 g Kupferblechschnitzel in eine gut schließende Flasche, läßt unter häufigem Umschütteln etwa einen Tag stehen und setzt dann 120 ccm Wasser hinzu.

El. Winkler⁶) giebt das folgende Verfahren zur Darstellung der salzsauren Lösung an. Ein Gemenge von 100 Th. gemahlener Kupferasche und 8 Th. Stärkemehl wird in einen Tiegel geschüttet, welchen man

mit einem lose aufliegenden Deckel schließt; man setzt denselben in einen zweiten größeren Tiegel, füllt den Zwischenraum vollkommen mit grobem Holzkohlenpulver aus, verschließt den äußeren Tiegel mit einem Deckel und dichtet die Fugen mit nassem Thon. Den Tiegel erhitzt man darauf in einem Ofen Langsam zum dunklen Glühen und erhält diese Temperatur ¹/₂ bis 1 Stunde lang. Nach dieser Zeit ist die Kupferasche zu einem zarten Pulver von metallischem Kupfer reducirt.

Um ein Liter Kupferchlorürlösung darzustellen, mischt ⁶ man 86 g Kupferasche mit 17 g Kupferpulver und trügt das Gemenge langsam und unter Umschütteln in 1086 g Chlorwasserstoffsäure von 1,124 spec. Gew. ein, stellt sodann in die Flüssigkeit eine vom Boden bis zum Halse der Aufbewahrungsflasche reichende Spirale von Kupferdraht und verschließt das Gefäß mit einem weichen Kautschukstopfen. Die anfangs dunkle Flüssigkeit wird beim Stehen vollkommen farblos und enthält nur Kupfer-chlorür. Absorptionsfähigkeit 4 Vol.

W. Hempel⁶) giebt der ammoniakalischen Kupferchlorürlösung den Vorzug. Nach seinen Angaben bereitet man dieselbe, indem man 10,3 g reines, sein gepulvertes Kupferoxyd in 100 bis 200 ccm concentrirter roher Salzsäure löst und dann in einem mit Kupferdraht oder Kupferdrahtnetz möglichst erfüllten Kolben von passender Größe, zum Zweck der Reduction des Kupferchlorids zu Kupferchlorür, so lange wohl verschlossen stehen läßt, bis die Lösung vollkommen farblos geworden ist. Diese Lösung gießt man hierauf, um das gebildete Kupferchlorür auszufällen, in ein großes, mit Wasser gefülltes Becherglas von ll/₂ bis 2 Liter Inhalt und decantirt nach dem Absetzenlassen des Niederschlages die obenstehende verdünnte Salzsäure möglichst ab, spült dann das Kupferchlorür mit etwa 100 bis 150 ccm destillirtemWasser in eine Kochflasche von etwa 250 ccm Inhalt und leitet durch diese immer noch schwach saure Flüssigkeit so lange Ammoniakdämpfe, bis das Kupferchlorür fast vollständig gelöst ist. Man wendet keinen Ueberschuß von Ammoniak an, um nicht durch die Dampftension einer concentrirten Ammoniaklösung die Absorption des Kohlenoxydes zu erschweren. Der oxy-dirende Einfluß der Luft während des Einleitens von Ammoniak wird ausgeschlossen, indem man die Flasche, welche das zu lösende Kupferchlorür enthält, mit einem doppelt durchbohrten Korke verschließt, durch dessen eine Bohrung die Gasentbindungsröhre des Kolbens für die Entwickelung des Ammoniaks geht, in dessen anderer Bohrung aber ein doppelt gebogenes Rohr steckt, welches in Quecksilber taucht. Wenn man zur Entwickelung von Ammoniak einen Kolben mit Trichterrohr benutzt, so kann man durch dieses die Apparate mit Wasserstoff füllen, und so die Luft vollständig ausschließen. Die Ammoniakdämpfe werden durch Erhitzen von etwa 200 ccm Ammoniakflüssigkeit von 0,9 spec. Gewicht entwickelt. Die erhaltene Lösung von Kupferchlorür wird durch Zusatz von Wasser auf 200 ccm verdünnt. Absorptionsfähigkeit 6 Vol.

Drehschmidt 2) verfährt bei der Darstellung der

*) Gas analytische Methoden, 2. Ausl., S. 160.

⁶) Post, Chem.-1echn. Anal., 2. Aufl., 1, 106.

ammoniakalischen Lösung zuerst bis nach der Fällung und dem Absitzenlassen des Kupferchlorürs wie

W. Hempel, spült aber dann das Kupferchlorür nicht in einen Kochkolben, sondern in einen graduirten Cylinder mit Stöpsel, läßt wieder absitzen und hebert das überstehende Wasser bis auf einen Rest von 15 bis 20 ccm ab; giebt dann in kleinen Portionen unter fortwährendem Umschütteln Ammoniakflüssigkeit von 0,9 spec. Gewicht in den Cylinder, bis fast AÜes gelöst ist und fügt zu der erhaltenen Flüssigkeit noch ¹/₅ bis V₄ ihres Volumens von derselben Ammoniakflüssigkeit hinzu. Den oxydirenden Einfluß der Luft braucht man bei der Darstellung nicht so ängstlich zu vermeiden, da etwa entstehendes Chlorid doch beim Gebrauche der Lösung wieder zu Chlorür reducirt wird. In Folge der größeren Menge des Ammoniaks nehmen die zu untersuchenden Gase beim Behandeln mit dieser Lösung ziemlich viel Ammoniakdämpfe auf, und man muß daher etwas länger schütteln als bei der vorigen Lösung, die Absorption ist dafür vollständiger als vorher. Vor der Messung muß der Gasrest durch mit etwas Schwefelsäure angesäuertes Wasser von Ammoniakdämpfen befreit werden. Die Wegnahme der Salzsäure- oder Ammoniakdämpfe ist übrigens auch bei den anderen Lösungen erforderlich, falls eine größere Genauigkeit der Analyse verlangt wird.

Die Bindung des Kohlenoxydes durch Kupferchlorür-lösung, mag diese eine salzsaure oder ammoniaka-lische sein, ist jedoch eine so lockere, wie aus Versuchen von Drehschmidtl) hervorgeht, daß beim Schütteln einer Kohlenoxyd enthaltenden Lösung mit anderen Gasen ein Theil des Kohlenoxydes wieder abgegeben wird, und zwar um so mehr, je größer der Gehalt der Lösung ist, und daß ferner, diesem Gehalt entsprechend, ein mehr oder weniger großer Theil des Kohlenoxydes bei der Bestimmung nicht absorbirt wird. Es kann daher der Fall eintreten, daß bei der Untersuchung eines an Kohlenoxyd armen Gases, statt der erwarteten Verminderung des Volumens, eine Vermehrung durch Abgabe von Kohlenoxyd eintritt. Letztere ist größer bei salzsaurer als bei ammoniakalischer Lösung, und nimmt bei dieser bei längerem Aufbewahren ab, weil ein Theil des Kohlenoxydes unter Kupferabscheidung in Kohlensäure umgewandelt wird. Es ist daher die ammoniaka-lische Lösung der salzsauren vorzuziehen, und die Bestimmung des Kohlenoxydes derartig auszuführen, falls man die Hempel'schen Apparate gebraucht, daß man den größten Theil des Kohlenoxydes in einer schon häufiger gebrauchten Pipette absorbirt und den Rest desselben in einer zweiten Pipette entfernt, welche nur wenig gebraucht ist und nur sehr geringe Mengen Kohlenoxyd enthält. Nach einiger Zeit ist diese Pipette als erste zu verwenden, und jene nach frischer Füllung als zweite. Da die Kupferchlorürlösung auch leicht Gase mechanisch absorbirt, so ist die frische Füllung vor dem Gebrauche mit dem mechanisch absorbirbaren Gasen zu sättigen, indem man sie einige Zeit mit dem aus einer vorhergehenden Analyse verbliebenen Gasrückstand ordentlich durchschüttelt.

Verwendet man bei einem Apparate nur geringe Mengen Reagens, wie z. B. bei der Bunte'schen Gas-bürette, so entfernt man nach der Absorption des größten Theiles des Kohlenoxydes die Kupferchlorürlösung aus der Bürette, und absorbirt den Rest des Kohlenoxydes durch frische Lösung.

Aus dem Gesagten geht auch hervor, daß man in einem gewöhnlichen Orsatapparate, falls dieser schon mehrere Male gebraucht ist, keine genaue Bestimmung des Kohlenoxydes ausführen kann. Ist nur wenig dieses Gases vorhanden, so tritt vielleicht gar keine Volumenverminderung ein, sondern statt dessen eine Vermehrung, und ist viel Kohlenoxyd vorhanden, so wird dieses nicht vollständig absorbirt. Man gebraucht dann besser die schon früher erwähnte, S. 1070, von Lunge herrührende Modisication des Apparates, und bestimmt bei geringen Mengen von Kohlenoxyd diese direct, bei größerem Gehalte den nach der Absorption verbleibenden Rest durch Verbrennung mittelst Luft und Palladiumasbest.

Kupferchlorürlösung, und zwar die ammoniakalische mehr als die salzsaure, absorbirt nach HempeN) auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, es sind daher diese vor der Bestimmung des Kohlenoxydes durch rauchende Schwefelsäure zu entfernen, anderenfalls können dieselben durch die Absorption des Kohlenoxydes wieder frei gemacht werden.

Bei exacten Analysen über Quecksilber vermeidet man die Anwendung des Kupferchlorürs und bestimmt das Kohlenoxyd durch Verbrennung.

Wird das Kohlenoxyd gasvolumetrisch auf dem Wege der Verbrennung ermittelt, so kann letztere durch Explosion oder allmälig erfolgen. Im ersteren Falle bedient man sich nach Mischung des Gases mit überschüssigem Sauerstoff der Eudiometer (z. B. Fischer's Apparat, S. 1078), oder der Explosionspipette nach Hempel, im letzteren Falle der Winkler'schen Ver-brennungscapillare mit Palladiumasbest, der Winkler'schen Verbrennungspipette oder des Platinrohres nach Dreh schmi dt. Ueber die Ausführung der Methoden und die dabei einzuhaltenden Bedingungen ist das Nöthige schon oben mitgetheilt worden. Das zu untersuchende Gas muß vorher von den absorbirbaren Bestandtheilen befreit werden, und es entspricht dann, vorausgesetzt, daß keine anderen brennbaren Bestandtheile vorhanden sind, der Gehalt an Kohlenoxyd einem Drittel der durch die Verbrennung hervorgerufenen Contraction:

2 Vol. CO + 1 Vol. 0 = 2 Bol. C0₂

und nach Absorption der Kohlensäure ²/₃ der Gesammt-volumabnahme.

Eine gewichtsanalytische Bestimmung des Kohlenoxydes unter gleichzeitiger Verbrennung desselben kommt nur in sehr seltenen Fällen zur Anwendung. Das gemessene, vorher sorgfältig getrocknete Gas wird durch ein zum Glühen erhitztes Rohr mit Kupferoxyd geleitet, zuweilen unter Zusatz von Luft. Die bei der Verbrennung gebildete Kohlensäure wird wie bei der Elementaranalyse bestimmt. Ein sehr genaues derartiges

0 Ber. chem. Ges. 20, 2752; 21, 2158; Cl. Winkler, Zeitschr. s. analyt. Chem. 28, 270.

*) Gasanalytische Methoden, 2. Aufl., S. 163; Ber. chem. Ges. 20, 2344.

Verfahren ist von R. Fresenius *) angegeben worden, auf welches hiermit verwiesen wird.

Bei hygienischen Untersuchungen der Luft bewohnter Räume kommt es meistens weniger darauf an, das Kohlenoxyd quantitativ zu bestimmen, als vielmehr den Nachweis seiner Gegenwart zu führen. Es ist dazu die von R. Böttger⁷) mitgetheilte Einwirkung des Kohlenoxydes auf Palladiumchlorür- oder Natriumpalladium-chlorürlösung, nämlich die Ausscheidung von feinver-theiltem, schwarzem Palladium benutzt worden, z. B. von Gotisch alk 3). Letzterer saugte Luft durch 1 bis 2 ccm Palladiumchlorürlösung und erhielt noch eine Reaction beim Durchgänge von 5 Liter Luft, welche auf 10 000 Th. 2,5 Th. Kohlenoxyd enthielt. Fodor⁸ 9) verwendete Filtrirpapier, welches mit einer Lösung von 0,2 g Palladiumchlorür in 100 ccm Wasser getränkt und nach dem Trocknen in Streifen zerschnitten wurde, und hing diese an einem Platindraht in einer Flasche von 10 Liter Inhalt auf, welche die zu prüfende Luft und einige Cubikcentimeter reines Wasser enthielt. Bei 5 Th. Kohlenoxyd trat nach einigen Minuten, bei 1 Th. nach 2 bis 4 Stunden und bei 0,5 Th. nach 12 bis 24

Fig. 1418.    .

F 1)E

D CB

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Remes Blut, stark verdünnt, schemat. Darstellung.

Reines Blut, stark verdünnt, objective Darstellung.

Blut, stark verdünnt + CO.

* Stunden eine Schwärzung des Papieres ein. Er führte die Probe auch derartig aus, daß er je 6 Liter Luft, welche 0>5 Th. Kohlenoxyd enthielt, 5 bis 7 mal hintereinander mit 10 ccm Blut schüttelte, dieses dann auf 90 bis 95° erwärmte und Luft hindurchleitete, welche von dort in einen mit neutraler Palladiumchlorürlösung (1 : 500) gefüllten Kugelapparat trat und hier Abscheidung von Palladium hervorrief. Neuerdings ist die Anwendung des Palladiumpapieres wieder von Bunte⁸) empfohlen worden, um Ausströmungen des kohlenoxydhaltigen Leuchtgases zu entdecken.

El. Winkler⁶) hat der Palladiumreaction eine sehr große Schärfe gegeben. Derselbe absorbirt das Kohlenoxyd durch 3 ccm einer Auflösung von Kupfer-chlorür in gesättigter Natriumchloridlösung, durch welche das sauerstoffreie Gas in langsamem Strome hindurch geleitet wird. Diese Lösung wird nach der Absorption mit der vierfachen Menge Wasser verdünnt und dann mit einem Tropfen einer bis zur Hellen Gelbfärbung verdünnten Lösung von Natriumpalladiumchlorür ver-

1877.

0 Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 339.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 76, 233.

³)    Ueber die Nachweisbarkeit des Kohlenoxydes, Leipzig

⁴)    Vierteljschr. f. offen«. Geshpfl. 1880, S. 377.

⁵)    Journ. f. Gasbeleucht. 1886, S. 504, 737.

•) Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 275.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stob mann u. Kerl. HI.

setzt. Die Reduction zu Palladium war noch erkennbar bei 0,01 ccm Kohlenoxyd. Wahrscheinlich läßt sich diese Methode auch zur Untersuchung der Luft verwenden, dieselbe muß aber dann vorher von Sauerstoff befreit werden. Hierzu kann alkalisches Pyrogallol nicht benutzt werden, da bei diesem die Gefahr der Kohlenoxydentwicke-lung vorliegt; vielleicht läßt sich das Chromchlorür zu dem Zwecke verwerthen.

Da auch andere in der Luft vorkommende Gase, z. B. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Aethylen, auf Palladiumchlorür zersetzend wirken, so ist eine gewisse Vorsicht bei dem Gebrauche dieser Methoden zu empfehlen.

Ein Gleiches gilt von dem Verfahren von de la Harpe und F. Reverdin*), bei welchem auch redu-cirende Gase, z. B. Schwefelwasserstoff, vorher entfernt werden müssen. Dieselben leiten die durch Glaswolle oder Baumwolle filtrirte Luft über reine, trockene Jodsäure, welche in einem Kölbchen auf einem Oelbade auf 150° erhitzt wird, und von dort in eine wässerige Lösung von Stärkekleister. Ist Kohlenoxyd vorhanden, so wird dieses zu Kohlensäure oxydirt, und das freiwerdende Jod -bewirkt eine Blüuung der Stärkelösung. 9 Liter Luft, welche 1 bis 2 Hunderttausendstel Kohlenoxyd enthalten, sollen beim langsamen Durchleiten nach 20 Minuten noch eine deutliche Färbung geben.

Meistens benutzt man das von Hoppe-Seyler¹⁰ 7 11), beobachtete spectroskopische Verhalten des Kohlenoxyd-Hämoglobins zum Nachweise des Kohlenoxydes. Nach

H. W. Vogels entleert man in dem zu Blut, stark verdünnt + NH₄SH. untersuchenden Raume eine mit Wasser gefüllte 100 ccm fassende Flasche und bringt dann in diese 2 bis 3 ccm Blut, welches so weit mit Wasser verdünnt ist, daß es eben noch einen Stich ins Rothe hat, aber in einen 1,8 bis 2 cm weiten Reagircylinder gebracht im Spectroskop noch die Absorptionsstreifen des Hämoglobins zeigt. Schüttelt man die Blutlösung einige Minuten mit der Lust, so tritt bei Gegenwart von Kohlenoxyd eine Farbenveränderung in Rosa ein, und im Spectroskop erscheinen die beiden Absorptionsstreifen des Oxyhämoglobins im Blute etwas verschoben und verwaschen (s. Fig. 1418). Setzt man nun noch einen Tropfen Schwefelammonium zu der Lösung, so bleiben diese beiden Absorptionsstreifen bestehen, während sie bei normalem Blute durch einen einzigen breiten, verwaschenen Streifen ersetzt werden. Vogel konnte so noch 0,25 Proc. Kohlenoxyd nachweisen.

¹

Geometrische Methoden, 2. Aufl., S. 117. e) Zeitschr. f. analyt. Chem. 13, 171; 17, 482.

²

Zeitschr. f. analyt. Chem, 23, 333; Ber. chem. Ges. 17, 1017.

²)    Ber. chem. Ges. 17, 1097.

³)    D. R.-P. Nr. 39382; Jahresber. d. chem. Techno!. 1887, S. 225.

³

Jndustriegase 2, 368.

²)    Fresenius, Quantitative Analyse, 6. Ausl., 2, 755.

³)    Compt. rend, 88, 581.

⁴

Phosphorwasserstoff, H₃P, V.-G. 16,979, Sp. G. 1,17552, L.-G. 1,52102. 1 Bol. Wasser löst 0,02 Vol. des Gases; die Lösung zersetzt sich im Lichte in Wasserstoff und Phosphor, welcher sich amorph abscheidet. Concentrirte Schwefelsäure löst gleichfalls das Gas auf, doch zersetzt sich die Lösung nach kurzer Zeit unter Abscheidung von Schwefel und Entwicklung von schwefliger Säure. Kalilauge absorbirt dagegen sehr langsam unter Bildung von etwas unterphosphorigsaurem Kalium; dieselbe kann daher benutzt werden, um das Gas von Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff u. s. w. zu trennen.

⁵

Nach I. Ribau^) absorbirt auch eine salzsaure Lösung von Kupferchlorür den Phosphorwasserstoff. Da der Phosphorwasserstofs sehr leicht oxydirbar ist, so ist wohl nur selten eine quantitative Bestimmung desselben erforderlich. Man kann dieselbe in der Weise ausführen, daß man das Gas durch Bromwasser oder eine Auflösung von unterchlorigsaurem Natrium saugt, welche

⁶

Ann. d. Physik [2] 6, 538.

²)    Polyt. Journ. 234 , 50; Chem. Techno!, d. Brennstoffe, S. 185.

³)    Landwirtschaft!. Jahrbücher 1885, S. 333; Ann. Phyf. [2] 6, 537.

⁴)    (£1. Winkler, Jndustriegase, 2. Abth!., S. 169.

⁵)    Taschenbuch für Feuerungstechniker, S. 14.

«) Cl. Winkler, Jndustriegase, 1. Abth!., S. 38.

⁷

)    Arch. f. path. Anat. u. Physiol. 1862, 23, 446. Ztschr. f. analyt. Chem. 1764, S. 439.

⁸

) Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 339.

⁹

72

¹⁰

)    Chem.-Ztg. 12, 1726. Ztschr. f. analyt. Chem. 28, 391.

¹¹

⁸) Ber. chem. Ges. 10, 792; 11, 235.

W. Hempel^) steigerte die Empfindlichkeit des Nachweises, indem er das Kohlenoxyd von dem unverdünnten Blute lebender Mäuse absorbiren ließ. Die Mäuse befanden sich in zwei mit den größten Durchmessern gegen einander stoßenden Trichtern, die durch Ueberspannen eines breiten Gummibandes zu einem Saume vereinigt waren. Durch diesen wurden in ein bis zwei Stunden 10 Liter der Kohlenoxyd enthaltenden Luft

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geleitet und dann den Mäusen, nach dem Ertränken und Zerschneiden in der Herzgegend, Blut zur spectro-skopischen Untersuchung entnommen. Gleichzeitig wurden vor oder hinter dem Trichter noch Liebig'sche Kaliapparate angebracht, welche frisches, nach Vogel stark verdünntes Blut enthielten. Es zeigte sich

1)    daß man bei Verwendung größerer Gasvolume von mindestens 10 Liter, sowohl mit verdünntem Blute als auch mit dem lebenden Thiere (Maus) Kohlenoxyd in einer Verdünnung bis zu 0,05 Proc. mit Leichtigkeit ohne irgend welchen Zweifel nachweisen kann;

2)    daß die Grenze der Nachweisbarkeit mittelst einer Maus bei 0,03 Proc., im verdünnten Blute etwa bei 0,05 Proc. liegt;

3)    daß starke Vergiftungserscheinungen von 0,05 Proc. an zu beobachten sind.

C. H. Wolfs *) nimmt die Absorption des Kohlenoxydes mittelst Blut in einem besonderen Absorptionsapparate vor, welcher dem de Koninck'schen Kaliapparate Fig. 1419.

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ähnlich ist (Fig. 1419). Derselbe enthält bei d einen lose eingedrückten Bausch Glaswolle, und darüber bis/ Glaspulver von der Feinheit des mittelfeinen Schießpulvers, welches, durch Absieben von allem feinern Pulver und Staube befreit, mit Salzsäure digerirt und auf das Sorgfältigste ausgewaschen und getrocknet ist. Das Pulver wird von a aus mit Wasser befeuchtet, und das überschüssige Wasser mittelst einer mit e verbundenen Luftpumpe durch einen kräftigen Luftstrahl abgesaugt und dieses durch c entfernt. Darauf werden 2 ccm auf y₄₀ verdünnten Blutes mit einer Pipette von oben auf das feuchte Glaspulver geträufelt und durch leichtes Blasen mit dem Munde bei h nach Schluß von a eine gleichmäßige Durchdringung und Färbung des Glaspulvers bis zur Glaswolle bewirkt. Um den Durchgang der Luft beobachten zu können, von der ein Liter in 20 bis 25 Minuten den Apparat passirt, werden bei b 2 bis 3 ccm Wasser eingefüllt, welche nach Beendigung des Versuches bei c wieder abgelassen werden. Die Luftprobe entnimmt man am besten, indem man in dem zu untersuchenden Raume eine mit Wasser gefüllte, 10 Liter fassende Flasche entleert. Diese ist durch Gummipfropfen mit zwei oben rechtwinkelig umgebogenen Glasröhrchen verschlossen. Von den Röhren reicht die eine bis zum Boden der Flasche herab, die andere endigt dicht unter dem Pfropfen. Beide Röhren können durch Gummischlauch mit Schraubenquetschhahn abgeschlossen werden. Durch Einfließen von Wasser in die Flasche wird die Lust von h aus durch den Absorptionsapparat getrieben. Will man die Luft in dem betreffenden Raume direct durch den Apparat hindurchsaugerr, was weniger empfehlenswerth ist, so muß dieselbe vorher, um sich mit Wasserdampf zu sättigen, von unten aus einen Chlorcalciumcylinder passiren, welcher mit Wasser angefeuchtete Bimssteinstücke enthält. Nachdem 10 Liter Lust auf die eine oder andere Weise den Apparat passirt haben, läßt man zunächst das Sperrwasser bei c ab, stellt dann ein kleines Reagensglas unter c, welches für den Raum von 3 ccm eine Marke trägt, und läßt von a aus langsam mit einer Pipette reines Wasser eintropfen, welches die Blutlösung aus dem Glaspulver verdrängt. Sind 3 ccm in das Reagensglas eingeflossen, so fängt man nicht weiter auf und verwendet diese Lösung, welche jetzt auf y₆₀ verdünnt ist, zur spectroskopischen Prüfung. Um den Apparat zu einem weiteren Versuche wieder fertig zu stellen, läßt man noch einige Cubikcentimeter Wasser einfließen und saugt diese wieder mit der Luftpumpe ab.

Zur spectroskopischen Prüfung wird die Blutlösung in Fläschchen mit geraden Seitenflächen von 0,5 und 1 cm gebracht, welche 1,5 ccm fassen und durch gut schließende eingeschliffene Stöpsel verschlossen werden. Zum Vergleich wird normales, auf ¹/q₀ verdünntes Blut in einem anderen Fläschchen gleichzeitig geprüft. Man bringt in beide Gefäße einen Tropfen Schwefelammonium, schüttelt um und beobachtet nach Verlauf einer halben Stunde die beiden Lösungen mittelst eines empfindlichen Taschen-spectroskops, am besten bei Lampenlicht. Eine deutliche Reaction tritt noch ein bei 0,03 Vol.-Proc. Kohlenoxyd in der Luft. Ein Gehalt von 0,02 Vol.-Proc. verräth sich nur noch durch eine stärkere Absorption des nunmehr als ein breites Band erscheinenden Absorptions-spectrums bei D, während das Absorptionsmäximum des reducirten Blutfarbstoffes mehr nach E liegt. Die Kohlenoxydreaction der Blutproben in den kleinen gut schließenden Absorptionsfläschchen soll sich längere Zeit, über drei Monate, unverändert erhalten.

Wolfs empfiehlt ferner als eine sehr bequeme und sich lange unzersetzt haltende Absorptionsflüssigkeit für das Kohlenoxyd eine von Jüderholm^) vorgeschlagene Lösung, welche erhalten wird durch Vermischen gleicher Volumina von defibrinirtem Blute und kalt gesättigter Boraxlösung. Bon. dieser wird, um eine Concentration Don y₄₀ zu erhalten, für den Versuch 1 ccm mit 19 ccm Wasser verdünnt.

Er macht ferner auf einen bei der Blutprobe leicht

Nr. 7.

*) Gerichtlich -medicinische Diagnose der Kohlenoxydvergiftung, S. 22.

mm

zu Irrthümern Veranlassung gebenden Umstand aufmerksam. Ist die zu untersuchende Luft durch Kohlendunst verunreinigt, so können die bei der unvollkommenen Verbrennung der Kohle sich bildenden sauren Zersetzungsund Oxydationsproducte eine Zerstörung des Blutfarbstoffes und ein Versagen der Reaction bei der Probe nach Vogel wie nach Wolfs herbeiführen. Man kann diese Störungen beseitigen, wenn man die Luft in der oben genannten 10-Literflasche mit Wasser einen Tag unter häufigem Umschütteln stehen läßt. Auch empfiehlt es sich, wie schon Wolffhügel angegeben hat, die Lust vorher zwei Chlorcalciumcylinder passiren zu lassen, von denen der eine mit grobem feuchten Glaspulver und der andere mit frisch gelöschtem Kalk gefüllt ist.

Verschiedentlich hat man das Kohlenoxyd der Luft derartig bestimmt, daß man die von Staub befreite und getrocknete Luft durch ein zum Glühen erhitztes Rohr mit Kupferoxyd leitete, und die durch Verbrennung des Kohlenoxydes gebildete Kohlensäure durch Kali absorbirte und gewichtsanalytisch bestimmte. Es ist die Methode jedoch nicht sicher und einwurfssrei, weil auch noch andere kohlenstoffhaltige Verbindungen in der Luft vorkommen können.

VI. Stickoxydul, Wasserstoff, Grubengas, Aethylen (schwere Kohlenwasserstoffe), Kohlenoxysulfid, Stickstoff.

1. Stickoxydul, N₂0, V.-G. 21,9935, Sp. G. 1,52269, L.-G. 1,97023. Wasser absorbirt bei 760 Druck und bei 20° nach Carius 0,670 Bol., Alkohol 3,0253 Vol. des Gases.

Da kein Absorptionsmittel für Stickoxydul existirt, und dasselbe in fast allen Flüssigkeiten ziemlich löslich ist, so ist eine Trennung desselben von anderen Gasen sehr schwierig ausführbar, und die Bestimmung sehr geringer Mengen zur Zeit unmöglich. Für gewöhnlich wird wohl nur eine Bestimmung erforderlich sein, wenn es sich um die Untersuchung handelt von Slickoxydul gemengt mit wenig Stickstoff oder um Gemenge von Stickoxydul mit Sauerstoff und wenig Stickstoff, wie es in der zahnärztlichen Technik zur Narkose gebraucht wird.

Nach Bunsen mengt man das betreffende Gas mit einer hinreichenden Menge Wasserstoff, um Stickoxydul in Wasser und Stickstoff umzuwandeln

(N₂o + h₂ = n₂ + h₂0),

eventuell unter Zusatz von Knallgas und entzündet das Gemisch durch den elektrischen Funken. Entgegen der häufiger ausgesprochenen Ansicht, daß die Methode wegen Nebenreactionen nicht scharf sei, hat Hempelx) bewiesen, daß man durchaus befriedigende Resultate erhält, wenn der Wasierstoffgehalt das Zwei- bis Dreifache des Stickoxydulgases beträgt, und der Knallgaszusatz so bemessen ist, daß auf 100 Vol. nicht brennbares Gas zwischen 26 und 64 Vol. brennbares Gas kommen. Die Verbrennung wird nach ihm in der Explostonspipette ausgeführt. Die entstehende Volumverminderung ist gleich dem Volum des Stickoxydulgases. Ist gleichzeitig Sauerstoff vorhanden, so muß der nach der Verbrennung

verbliebene überschüssige Wasserstoff bestimmt werden, um die Menge des verbrauchten Wasserstoffes zu erfahren. Es geschieht dies durch Verbrennung entweder mittelst der Winkler'schen Verbrennungscappillare, oder durch Explosion, nach Zumischung von Sauerstoff und eventuell noch von Knallgas im letzteren Falle. Ist Vh der verbrauchte Wasserstoff, Vc die durch die Verbrennung bewirkte Contraction, so ist

0₂ = Vc — Vh und N₂0 = 3 Vh — 2VC.

El. Winkler *) bestimmt das Slickoxydul, indem er dasselbe durch ein gläsernes Capillarrohr mit elektrisch glühendem Palladiumdraht leitet und dadurch in Stickstoff und Sauerstoff zerlegt (N₂0 — 2 N + 0). Die dabei eintretende Volumvermehrung mit zwei multi-plicirt ist gleich dem Stickoxydulgehalte. Die Gegenwart von Sauerstoff und Kohlensäure beeinträchtigt die Reaction nicht, doch müssen andere Stickstoffverbindungen vorher beseitigt werden.

Er versuchte ferner, das Stickoxydul unter Vermittelung von Palladiumasbest in einer Verbrennungscapillare mit überschüssigem Wasserstoff zu verbrennen. Die Resultate sielen aber nicht constant aus, weil sich Neben-reactionen vollzogen, unter Bildung weißer Nebel von salpetersaurem oder salpetrigsaurem Ammonium.

Nach Untersuchungen von Dreh sch midt verläuft jedoch die Reaction glatt und ohne jede Nebenreaction, d. h. es bildet sich Stickstoff und Wasser ohne eine Spur Ammoniak, sobald das Stickoxydul frei ist von anderen Sauerstoffverbindungen des Stickstoffes, und man in der Verbrennungscapillare Platinasbest anwendet. Ob der Mißerfolg Winkler's einer Verunreinigung des Stickoxyduls oder der Verwendung des Palladiumasbestes zuzuschreiben ist, wurde nicht näher untersucht. Die Methode der langsamen Verbrennung kann daher mit Erfolg zur Untersuchung verwendet werden.

Da das Stickoxydul beträchtlich in Wasser löslich ist, muß beim Abmessen und sonstigen Operationen eine Berührung mit wässerigen Flüssigkeiten vermieden werden. Als Absperrflüssigkeit gebraucht man in den betreffenden Apparaten Quecksilber.

2. Wasserstoff, H₂, V.-G. 1,000, Sp. G. 0,069234, L.-G. 0,089582. Nach Bunsen absorbirt 1 Vol. Wasser zwischen 0 und 23,6° 0,0193 Vol., und Alkohol nach Carius bei 20° 0,066676 Vol., Kautschuk nach Graham 0,0113 Vol. Wasserstoff.

Wasserstoff wird gasvolumetrisch auf dem Wege der Verbrennung bestimmt. Diese kann durch Explosion erfolgen oder allmälig mittelst des capillaren Platinrohres oder mittelst Palladiumasbest oder Palladiumschwamm. Die Methoden und Apparate sind schon früher, S. T067, beschrieben worden. Die Verbrennung mittelst Palladiumasbest (Winkler) oder Palladiumschwamm (Hempel) gestattet, Wasserstoff von Methan (Grubengas) zu trennen, welches nicht oder nur sehr wenig an der Verbrennung Theil nimmt.

1 Vol. Wasserstoff bedarf zur Verbrennung ¹/₂ Vol. Sauerstoff oder 2y₂ Vol. Luft.

72*

Ausnahmsweise wird Wasserstoff auch gewichtsanalytisch durch Verbrennung bestimmt, durch Ueberteiten des getrockneten Gases über glühendes Kupferoxyd. Das gebildete Wasser ergiebt sich wie bei der Elementaranalyse aus der Gewichtszunahme eines Chlorcalciumrohres.

3. Methan, Grubengas oder Sumpfgas, V.-G. 7,987, Sp. G. 0,55297, L.-G. 0,71549. 1 Vol. Wasser absorbirt bei 20° 0,0349872 Voll, 1 Vol. Alkohol 0,470956 Voll Methan.

Die gasvolumetrische Bestimmung wird durch Verbrennung bewirkt; die dazu dienenden Methoden sind schon früher beschrieben worden. 1 Vol. Methan braucht zur Verbrennung 2 Vol. Sauerstoff, um Wasser und 1 Vol. Kohlensäure zu geben. Um bei der Explosion die Mitverbrennung von Stickstoff zu vermeiden, müssen auf 25 bis 37 Th. brennbare Gase (Methan + dem erforderlichen Sauerstoff) 100 Th. nicht brennbare Gase kommen.

Die gewichtsanalytische Bestimmung geschieht ähnlich wie bei Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Verbrennung mit Kupferoxyd und Bindung des Wassers durch Chlorcalcium und der Kohlensäure durch Kalilauge oder Natronkalk.

Von Cl. Winkler²) ist eine besondere Methode angegeben worden, um das Grubengas in der Grubenluft der Bergwerke zu bestimmen. Die Luftprobe befindet sich in dem S. 1022 beschriebenen Transportcylinder. Man entfernt aus diesem die Verschlußpfropfen unter Wasser und ersetzt sie durch durchbohrte Gummipfropfen mit kurzen, rechtwinkelig umgebogenen Glasröhren, welche durch ein kurzes Stück Gummischlauch mit Quetschhahn verschlossen sind. Man hängt den Transportcylinder an einem Stative auf und verbindet den unteren Verschluß mit einem hochstehenden Wasserreservoir, um das Gas durch Wasserzufluß in die Untersuchungsapparate treiben zu können. Zunächst wird das verdrängte Gas von dem oberen Pfropfen aus durch einen Gummischlaüch zu einer Winkler'schen Absorptionsschlange (S. 1104) geführt, welche Kalilauge von 300B. enthält und zur Absorption der im Gase vorhandenen Kohlensäure dient. Nachdem das Gas hierauf in einer Waschflasche mit concentrirter Schwefelsäure getrocknet ist, tritt es in ein Rohr mit Kupferoxyd, 'welches in einem kleinen Verbrennungsofen liegt und durch einen Vierbrenner zum Glühen erhitzt wird. Das Verbrennungsrohr ist vor dem Gebrauche längere Zeit im Luftoder Sauerstoffstrome auszuglühen, bis vorgelegtes Barytwasser nicht mehr durch den Gasstrom getrübt wird.

' Die hier gebildete Kohlensäure wird in zwei sich anschließenden Volhard'schen Absorptionsgefäßen absorbirt, welche je 25 ccm Barytwasser von ungefähr normaler Stärke enthalten. Damit die Absorption vollständig sei, durchstreichen in der Minute etwa 150 Gasblasen die Flüssigkeit, was in 40 Minuten ungefähr 1 Liter Gas ausmacht. Von hier gelangt das Gas zu einem mit Wasser gefüllten Aspirator (S. 1014), welcher oben mit einem kleinen Quecksilbermanometer versehen ist. Die Messung des hier aufgesammelten Gases geschieht ähnlich

tote bei betn Reich'scheu Verfahren. Vor dem Zuleiten der Grubenluft und nach Zusammenstellung des Apparates hat man aus dem Aspirator soviel Wasser abfließen lassen, daß das Barytwasser in den Kugeln emporsteigt. Das während der Verbrennung ausfließende Wasser wird in einem Literkolben aufgefangen und gemessen. Haben etwa drei bis vier, selten sechs Liter der Luftprobe, je nach dem mehr oder weniger großen Gehalte an Methan, das Verbrennungsrohr Passirt, so läßt man den Literkolben noch einmal volllaufen, schließt den Abflußhahn des Aspirators und setzt das Zuleiten des Gases so lange fort, bis das Manometer des Aspirators wieder Gleichgewicht zeigt. Man schließt dann den Quetschhahn des Gaszuleitungsrohres sogleich, und es entspricht das Volumen des durchgegangenen Gases genau dem des ausgeflossenen Wassers. — Um die noch in der Absorptionsschlange und in der Trockenflasche enthaltene Grubenlust zu verdrängen, läßt man nach Oeffnung des Abflußhahnes am Aspirator durch ein 1-Stück, welches kurz vor der Absorptionsschlange in die Gaszuleitung eingeschaltet ist, aus einem Luftgasometer noch ungefähr zwei Liter reine Luft Nachtreten.

Man titrirt nun das in den Vorlagen enthaltene Barytwasser mit Normaloxalsäure (5,6314 g krystalli-sirte Oxalsäure in ein Liter) unter Zusatz von Phenol-phtalei'n und erfährt aus der Verminderung des Wirkungswerthes das Volumen der entstandenen Kohlensäure und somit auch das des vorhanden gewesenen Methans. Die Berechnung des Volumgehaltes der Grubenluft an Methan ist dieselbe wie bei dem Reich'scheu Verfahren.

Häufiger noch verwendet man das Grisoumeter zur Untersuchung der Grubenluft.

4. Aethylen, C₂H₄, V.-G. 13,973, Sp. G. 0,96744, L.-G. 1,25178; 1 Vol. Wasser absorbirt bei 20° 0,1488 Vol., 1 Vol. Alkohol bei 20° 2,7131 Voll Aethylen wird in der Regel durch Absorption mit rauchender Schwefelsäure bestimmt, welche entweder in einer Hempel'schen einfachen Absorptionspipette enthalten ist, oder in Form von Kohkskugeln, welche damit getränkt sind, in das zu untersuchende Gas gebracht wird (Apparat von Bunsen, Fischer). Die Schwefelsäure muß höchst concentrirt sein, so daß sie bei geringer Temperaturerniedrigung Krystalle von Pyroschwefelsäure ausscheidet. Nach der Absorption sind aus dem Gase die Dämpfe von schwefliger Säure und Schwefelsänreanhydrid zu entfernen mittelst Kalilauge. Es ergiebt sich daraus, daß vor der Bestimmung des Aethylens andere, durch Kalilauge absorbirbare Bestandtheile, wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoff u. s. w. entfernt werden müssen.

Die von Berthelot^) empfohlene Bestimmung des Aethylens mittelst Brom ist nach El. Winkler²) ungenau, weil die Absorption keine vollständige ist.

Enthält ein Gas nach der Entfernung der durch Kalilauge absorbirbaren Bestandtheile außer Aethylen noch Wasserstoff, Methan und Stickstoff, so kann es von den beiden letzteren Bestandtheilen nach Zumischung von Sauerstoff resp. Luft durch allmälige Verbrennung mittelst Palladiumasbest nach Winkler getrennt werden.

*) Compt. rend. 83, 1255.

²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 282.

Aethylen und Wasserstoff verbrennen, während Methan an der Verbrennung nicht theil nimmt. Das Aethylen ist gleich dem halben Volumen der gebildeten Kohlensäure, während man Wasserstoff erhält, wenn man die um das Volumen der Kohlensäure verminderte Contrac-tion mit ²/₃ multiplicirt. Ist noch Kohlenoxyd zugegen, welches nicht durch Kupferchlorürlösung entfeint werden kann, weil auch Aethylen davon absorbirt wird, so muß der bei der Verbrennung übrig gebliebene Sauerstoff bestimmt werden. Es läßt sich dann aus dem Sauerstoffverbrauch, der Contraction und der Kohlensäure das Volumen der drei Gase berechnen.

Statt der allmäligen Verbrennung kann man auch die Explosionsmethode anwenden, für welche die schon früher angegebenen Regeln gelten.

In der Regel ist das Vorkommen des Aethylens in einem Gase, z. B. im Leuchtgase, von dem anderer, ungesättigter, sogenannter schwerer Kohlenwasserstoffe begleitet. Von solchen kommen in größerer nachweisbarer Menge vor 1) aus der Reihe CnHn2: Aethylen (C₂H₄), Propylen (C₃ H₆) und Butylen (C₄H₈), 2) aus der Reihe CnH2n_₂: Acetylen (C₂H₂), 3) aus der aromatischen Reihe: Benzol (C₆H₆), Toluol (C₇ H₈) und Naphtalin (C₁₀H₈).

Eine gasanalytische Trennung dieser Körper ist zur Zeit nicht möglich. Die von Bunsen*) angegebene Methode, die Kohlenwasserstoffe zu verbrennen, und aus dem durch rauchende Schwefelsäure ermittelten Gesammtvolumen, der Contraction, der Kohlensäure und dem Sauerstoffverbrauch die schweren Kohlenwasserstoffe zu berechnen, basirt auf der Annahme, daß im Leuchtgase nur Aethylen, Propylen und Benzol vorkommen und dürfte nicht immer zutreffend sein. — Von Berthelot²) ist eine Methode vorgeschlagen worden, das Aethylen und seine Homologen vom Benzol durch Bromwasser zu trennen und letzteres durch Absorption mit rauchender Salpetersäure zu bestimmen. Drehschmidt³) wies darauf hin, daß diese auch von Winkler in seinem Lehrbuche der technischen Gasanalyse empfohlene Methode falsche Resultate giebt, weil auch das Benzol durch Brom angegriffen wird. Diese Angaben wurden von Tr e ad well und Stokes bestätigt und von diesen zugleich nachgewiesen, daß auch Kohlenoxyd durch rauchende Salpetersäure oxydirt wird. Zu demselben Ergebnisse kam El. Winkler^). Von Knublauch^) wurde vorgeschlagen, das Gesammtvolumen der Kohlenwasserstoffe durch rauchende Schwefelsäure und ferner die Leuchtkraft des Gases zu bestimmen, um aus diesen Daten den Gehalt an Aethylen und Benzol zu berechnen. Ein solches Verfahren, welches kein gasanalytisches mehr zu nennen ist, liefert nur unter ganz besonderen Verhältnissen richtige Resultate und ist nicht allgemein anwendbar. Berthelot hat ferner angegeben, daß man die schweren Kohlenwasserstoffe in gewisse Gruppen trennen könne, wenn man das Gas mit Schwefelsäure von verschiedener

!) Geometrische Methoden, 2. Aufl., S. 140.

²)    Compt. rend. 83, 1255.

³)    Post, Chemisch-technische Analyse, 2. Aufl., 1,108,179.

⁴)    Ber. chem. Ges. 21, 31.

⁵)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 279.

⁶)    Iourn. f. Gasbeleuchtung 1880, S. 253, 274,

Concentration und eine bestimmt lange Zeit behandele. Eine solche Methode ist sehr umständlich und zeitraubend und auch wohl nicht immer zuverlässig. Dittmar*) will Benzol von den anderen Kohlenwasserstoffen durch Absorption mittelst getrockneter Schnitzel von nicht vul-canisirtem Kautschuk trennen. Diese Methode hat jedoch weiter keine Verbreitung gefunden. Man muß sich daher vorläufig darauf beschränken, das Gesammtvolumen der schweren Kohlenwasserstoffe, wenigstens bei Leuchtgas, mit Sicherheit durch Absorption mittelst rauchender Schwefelsäure zu bestimmen.

Ein von Deville²) in der Versuchsgasanstalt zu La Vilette der Pariser Gasgesellschaft angewendetes Verfahren zur Bestimmung von Benzol ist noch nicht anderweitig auf seine Genauigkeit geprüft worden. Nach demselben ermittelt man die Menge Benzol, welche sich bei der Abkühlung des vorher getrockneten, auf — 22° abgekühlten Gases abscheidet, und vermehrt dieselbe um diejenige constante Menge, welche bei dieser Temperatur im Gase zurückbleibt. Die Abkühlung auf — 22° wird bewirkt, indem man das Gas langsam durch eine Kühlschlange passiren läßt, welche sich in einer Mischung von Kochsalz und gepulvertem Eis oder Schnee befindet. Wiederholte Versuche haben ergeben, daß bei Abkühlung des Gases auf — 70° mittelst Methylchlorid sämmtliches Benzol aus dem Gase abgeschieden werden kann, und daß auf diese Weise die constante Menge Benzol zu ermitteln ist, welche in dem bei — 22° gesättigten Gase zurückbleibt. Das Gesammtvolumen (?) der schweren Kohlenwasserstoffe wird durch Behandlung mit Brom in der Bunte'schen Bürette bestimmt.

Ist Aethylen und seine Homologen nebst Benzol in einem Gase enthalten, in dem außerdem noch Wasserstoff und Methan aber kein Kohlenoxyd vorkommt, weil letzteres die Reaction verhindert, so kann man nach Drehschmidt diese beiden Gruppen der Kohlenwasserstoffe bestimmen, indem man einen Theil des Gases zur Bestimmung des Gesammtvolumens der schweren Kohlenwasserstoffe mit rauchender Schwefelsäure behandelt, und einen anderen Theil, eventuell unter Zusatz von Wasserstoff, mehrmals durch ein zwischen Bürette und Pipette geschaltetes V-Rohr leitet, welches mit Wasserstoff gesättigten Palladiumschwamm und im Uebrigen Wasserstoff enthält. Aethylen wird dabei sehr leicht in Aethan (C₂H₆), sowie Benzol in Hexahydrobenzol (C₆H₁₀) umgewandelt. Aus der sich hierdurch ergebenden Volumabnahme (Aethylen und seine Homologen erfordern ein gleiches, Benzol das dreifache Volumen Wasserstoff) und dem Gesammtvolumen der Kohlenwasserstoffe läßt sich das Volumen der beiden Gruppen berechnen.

Kommt in einem Gase außer anderen Kohlenwasserstoffen noch Acetylen vor, so läßt sich dieses, wie schon oben, S. 1118, angegeben ist, gewichtsanalytisch durch eine animoniakalische Lösung von salpetersaurem Silber bestimmen. Statt dessen kann man Acetylen auch durch eine ammoniakalische Lösung von Kupfer-chlorür absorbiren. Der Niederschlag von Acetylen-

*) Iourn. f. Gasbeleuchtung 1876, S. 758.

²) Journ. de Feclairage au gaz 1886, 5. Juli. Iourn, f. Gasbeleuchtung 1886, Ar. 25.

5. Kohlenoxysulfid, COS, V.-G. 29,968,

Sp. G. 2,07483, L.-G. 2,68464. Wasser absorbirt

SIS    SdiSftSsfti’ l*    »«» S«-ur,-.K,st»,r

die Zersetzung verläuft aber so langsam und unvoll-    fc tm ermittelt. Es kann dies geschehen, indem man

kommen, daß sich hierauf keine B-stimmungsm-thode    ^ zu messendes Volumen Gas durch ein gewogenes

gründen läßt. Erhitzte Metalle wirken zersetzend, und    Rohr mit Chlorcalcmm saugt und dessen Gewlchts-

zwar Natrium unter Bildung von Schwefelnatrium,    Zunahme bestimmt.

kohlensaurem Natrium und Kohle; Eisen, Kupfer, Silber    . , ®te Rußmenge wird nach M.nary bestimmt,

unter Bildung von Schwefelmetall und Kohlenoxyd,    uidem man mit Hülse eines der oben beschriebenen Aspl-

Erhitzte Alkalien und Erdalkalien bilden Sch.vefelmetall    ™toren cm f -»-siendes Volumen Gas durch ein Ver-

und kobleniaurcs Salr:    brennungsrohr saugt, welches eine etwa 10 cm lange

⁵    Schicht Asbest enthält. Der im Rohre abgesetzte Ruß

wird nachher im Sauerstoffstrome, welcher durch Waschen mit Kalilauge von etwa vorhandener Kohlensäure befreit ist, verbrannt, und das gebildete Kohlendioxyd am besten von Normalbarytlauge, welche sich zu je 25 ccm in zwei Volhard'schen Vorlagen befindet, apsorbirt. Unter Anwendung von Pheyolphtalein als Indicator wird die überschüssige Barytlauge mit Oxalsäure zurücktitrirt. Aus dem gefundenen Kohlendioxyd wird der Ruß berechnet:

kupfer hat nach Bloch mann*) die Zusammensetzung Cu₂ C₂ H₂ 0. Man fittrirt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit ammoniakalischem Wasser aus, zersetzt ihn auf dem Filter mit Salzsäure uud bestimmt in dem Filtrat, zu dem man das meistens noch etwas Acetylenkupfer enthaltende, veraschte und in einigen Tropfen Salpetersäure gelöste Filter hinzugefügt hat, das Kupferoxyd mit Natronlauge.

Will man Aufschluß über die Natur der in einem Gase vorkommenden schweren Kohlenwasserstoffe erhallen, so leitet man nach Bunsen³ 4 5) ein größeres Volumen des durch Chlorcalcium getrockneten Gases durch absoluten Alkohol. Durch Eingießen der Absorptionsflüssigkeit in einen großen Ueberschuß einer wässerigen Kochsalzlösung scheiden sich die Kohlenwasserstoffe als eine ölige Schicht oben ab, welche abgehoben und durch fractionirte Destillation geprüft werden tarnt. Berthelol 3) untersuchte die durch conceutrirte Schwefelsäure abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe.

COS + CaO = CaS + CaC0₃.

Mit Sauerstoff bildet Kohlenoxysulfid ein leicht explodir-bares Gemisch. Eine besondere zuverlässige Bestimmungsmethode ist zur Zeit nicht bekannt.

6. Stickstoff, V.-G. 14,012, Sp. G. 0,97010, L.-G. 1,25523.    1 Bol. Wasser absorbirt bei 20°

0,01403 Vol. und Alkohol 0,122378 Vol. Stickstoff. Derselbe kann nicht direct bestimmt werden, und wird der bei der Analyse verbleibende unbestimmbare Gasrest als solcher in Rechnung gebracht.

Specielle Untersuchungsmethoden.

I. Untersuchung der Verbrennungs- oder Rauchgase. Die Rauchgase enthalten in der Regel nur Kohlensäure, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf, seltener noch geringe Mengen von Kohlenoxyd, Wasserstoff, schweren Kohlenwasserstoffen und Methan. Der Gehalt an letzteren Bestandtheilen steigt, wenn die Sauerstosfzufuhr zur vollständigen Verbrennung nicht hinreicht oder wenn die Feuerung so mangelhaft einge-

richtet ist, daß selbst bei Ueberschuß von Sauerstoff keine vollständige Verbrennung eintritt und dicke Rauchwolken sich entwickeln. Je geringer im Allgemeinen der Ueberschuß an Sauerstoff in den Rauchgasen ist, desto besser wird das Brennmaterial ausgenutzt. Bei Rostfeuerungen beträgt dieser Ueberschuß meistens 8 bis 10 Proc., bei Generatorfeuerungen 2 bis 5 Proc.

In der Regel ist daher eine Bestimmung des Kohlensäure- und Sauerstoffgehaltes ausreichend. Man kann sich dazu der Apparate von Orsat, Bunte oder Hempel bedienen, in denen man zuerst die Kohlensäure und dann den Sauerstoff absorbirt. Die Proben können entweder Augenblicks- oder sich über einen längeren Zeitraum erstreckende Durchschuittsproben sein. Im ersten Falle saugt man das Gas entweder direct in den zur Untersuchung dienenden Apparat und untersucht an Ort und Stelle, oder man schließt das Gas für eine spätere Untersuchung in Sammelröhren ein. In letzterem Falle saugt man das Gas im langsamen und oonstanten Strome in einen größeren mit Wasser gefüllten Aspirator und entnimmt aus diesem nachher die zu untersuchende Probe. Bei genaueren Untersuchungen verwendet man

1 g C0₂ = 0,2727 C oder Ruß.

Kommen noch Kohlenoxyd, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe in den Rauchgasen vor, so verläuft die Analyse ähnlich derjenigen des Generator- oder Leuchtgases und wird mittelst der Apparate von Hempel oder derjenigen für exacte Analyse über Quecksilber ausgeführt.

II. Untersuchung von Leuchtgas (Gene--rator-und Wasser gas). In dem nicht gereinigten Leuchtgase, dem Rohgase, werden die aus dem Gase zu entfernenden, verunreinigenden Bestandtheile, Theer, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, bestimmt, während das gereinigte Leuchtgas auf etwa noch vorhandene Verunreinigungen, Ammoniak, Schwefelverbindungen, Kohlensäure, und auf seine Zusammensetzung geprüft wird.

kl

Entfernung von der Ausströmungsöffnung gehaltenes Blatt weißes Papier strömen, auf welchem sich die Anwesenheit von Theer binnen kurzer Zeit in Form eines schwarzen Fleckes zeigt.

Zur quantitativen Bestimmung ist von Tieftrunk x) eine Methode angegeben worden. Der Glascylinder a (Fig. 1420) hat eine Messingfasfung, mit welcher der aufgeschliffene und mit etwas Talg befettete Deckel b durch Klemmschrauben Tc oder durch ein übergestreiftes Gummiband luftdicht verbunden werden kann. An dem Eingangsrohr c hängt vermittelst eines kurzen Stückes Gummischlauch das fast bis zum Boden des Gefäßes reichende Rohr g. Dasselbe trägt sechs lose aufgeschobene Glocken aus Messingblech, welche mit mehreren, 5 mm von einander entfernten, Reihen von Durchbohrungen von 1,5 mm Weite versehen sind. Beim Gebrauche wird das Gefäß a so weit mit Alkohol von 30 bis 35° Tralles gefüllt, daß die Glocken vollständig bedeckt sind. Beim Durchdringen des Gases durch die einzelnen Durchbohrungen wird der Theer mechanisch

Fig. 1420.

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II

zurückgehalten; die letzten geringen Reste desselben werden in dem mit loser Watte gefüllten II-Rohre/abgeschieden. Die darauf folgende tubulirte Flasche enthält unten eine Schicht o von Jndiafaser, darüber eine Scheibe Filtrir-papier und darauf ruhend Reinigungsmasse, Naseneisenerz, welches den Schwefelwasserstoff des zu untersuchenden Gases aufnimmt. Vor dem Gebrauche muß man 10 Minuten lang Gas durch die Flasche strömen lassen, um die Oberflächenanziehung und Condensationswirkung zu erschöpfen. Von p führt ein Gummischlauch zu einem Gasmesser und einer dahinter befindlichen Wasserstrahlpumpe, welche das Ansaugen des Gases bewirkt.

Der Apparat wird direct an der Entnahmestelle des Gases angebracht, oder, falls dies nicht möglich ist, mit derselben durch ein gewogenes, nach dem Apparate zu geneigtes Glasrohr verbunden, welches nach Beendigung des Versuches gewogen wird. Je nach dem Orte der Entnahme ist die Geschwindigkeit und das Quantum des Gases verschieden zu wählen. Vor den Conden-' satoren läßt man 250 Liter Gas mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 Liter in der Stunde, vor und nach den Scrubbern 500 Liter mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 Liter den Apparat durchströmen.

Nach Beendigung des Versuches nimmt man den Deckel b ab, befreit die Glocken durch Abspritzen mit Alkohol von 30 bis 35d Tr. so weit wie möglich von dem anhaftenden Theer, um denselben dem im Gefäße a befindlichen hinzuzufügen, läßt 12 Stunden absitzen und filtrirt dann auf ein trockenes, gemogenes Filter unter Zuhülfenahme der Luftpumpe. Letztere wird abgestellt, sobald man nach dem Durchlaufen der überstehenden Flüssigkeit den Theer selbst auf das Filter bringt. Die alkoholische Flüssigkeit läßt man gut abtropfen, bringt das Filter nebst Inhalt in eine tarirte Glasschale mit steilen Wänden, stellt diese 12 Stunden in einen Exsic-cator und wägt darauf.

Die in dem Rohre / befindliche Watte wird, falls sie gefärbt worden ist, mit Schwefelkohlenstoff ausgewaschen. Das Filtrat läßt man in eine tarirte Glasschale tropfen und verdunstet dasselbe bei gewöhnlicher Temperatur. Das Gewicht des zurückbleibenden Theers wird, ohne die geringe Menge der beim Verdunsten mit verflüchtigten Dämpfe zu berücksichtigen, zu dem vorhin gefundenen hinzugefügt. Da in der Flasche a und auf den Glocken eine geringe Menge Theer haften bleibt, so saugt man, um diese in Rechnung zu bringen, durch die geschlossene Flasche so lange getrocknete Luft, bis alle Feuchtigkeit verschwunden ist, und bestimmt die Gewichtszunahme des vor Anstellung des Versuches gewogenen Apparates. Zu allen Wägungen verwendet man eine Wage, welche bei 1 kg Belastung noch 0,01 g anzeigt. Die gefundenen Resultate sind zweckmäßig in Kilogrammen pro 1000 cbm Gas anzugeben.

Ammoniak wird maßanalytisch durch Absorption mittelst titrirter Schwefelsäure bestimmt, welche im Sinne der gewöhnlichen Maßanalyse normal ist. Je nach dem Orte der Untersuchung und der zu erwartenden Menge des Ammoniaks verwendet man Vi-, lU*, 7io⁵ oder ¹/₂os Normallösung.

Als Jndicatoren beim Titriren gebraucht man Fluorescei'n, Methylorange oder Rosolsäure. Fluor-e sc ein eignet sich am besten für stark theerhaltige Flüssigkeit. Der Farbenumschlag läßt sich bei Anwendung desselben am besten erkennen, wenn man die schwach gefärbte Lösung auf einen Bogen schwarzen Glanzpapiers stellt. Methylorange läßt sich nur bei schwach mit Theer verunreinigten Flüssigkeiten verwenden, ist aber dann empfindlicher als Fluorescein. Die Reaction beider Farbstoffe wird durch die Anwesenheit von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff nicht beeinträchtigt, so daß man die zur Absorption verwendete Flüssigkeit direct in der Kälte zurücktitriren kann. Von dem Methylorange löst man zum Gebrauche 1 g in einem Liter Wasser auf, und fügt von dieser Lösung zu je 100 ccm der zu titri-renden Flüssigkeit vier Tropfen hinzu. Rosolsäure wird meistens beim Gebrauche von Vier oder Vao* Nor-

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cm

U - förmig gebogener Theil in ein weiteres Rohr von 26 mm Durchmesser so eingeschmolzen ist, daß die Aus-trittsstelle des abwärts gebogenen 6 theiles etwas vom Boden des Umhüllungsrohres entfernt ist. Letzteres trägt oben eine durch einen Pfropfen verschließbare Tubulatur zum Einfüllen der Säure und ein seitliches Ansatzrohr zum Wegleiten des Gases. (Statt Fig. 1422.

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Ii. -I

malschwefelsäure verwendet, ist aber nicht ganz intern» leitungsrohr b, und in den anderen der Glasrohraufsatz c

eingeschliffen. Letzterer hat eine mit Glasstöpsel ver-

pfindlich gegen Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff.

Fig. 1421 zeigt die gewöhnliche, von Tieftrunk *) schließbare Tubulatur d zum Einfüllen der Watte und angegebene Anordnung der Apparate. Die Absorptions- ein seitliches Ableitungsrohr e. flüssigkeit ist zum größten Theile in der vorderen Wasch- Das in den verschiedenen Waschvorrichtungen von flasche enthalten, zum kleineren (5 ccm) in dem darauf    allen Verunreinigungen befreite Gas gelangt in einem

mittelst Gummistopfen befestigten Waschaufsatze. Dieser Experimentirgasmesser, z.B. einem solchen von S. Elster besteht aus einem 5 mm weiten Glasrohre, dessen oberer in Berlin, zur Messung. Der Wasserstand desselben

muß vor dem Gebrauche genau regulirt werden.

Fig. 1421.

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langen Rohr-dieses leicht zerbrechlichen Aufsatzes kann man auch mit der ersten eine zweite cylindrischeWaschflaschevon 2 cm Durchmesser und gleicher Höhe wie die erste verbinden.) Die darauf folgende Woulfsche Flasche ist zur Absorption des Schwefelwasserstoffes mit einer Lösung von Bleiacetat gefüllt; in dem mit loser Watte gefüllten, 1 cm weiten und 10 cm langen II-Rohr wird der Theer zurückgehalten. Statt der Woulf'schen Flasche und des II-Rohres kann man auch die bequemere Tiestrunk'sche Gaswaschflasche (Fig. 1422) anwenden, welche keinen Gummipfropfenverschluß hat. Sie besteht aus einer zweihalsigen Woulf'schen Flasche a, welche wieder zum Theil mit Bleiacetatlösung gefüllt wird. In den einen Hals derselben ist das Gaszu-

Da das Gas in den meisten Betriebsapparaten unter geringerem als atmosphärischem Drucke steht, so muß man das Absaugen des Gases hinter dem Gasmesser durch einen Aspirator oder eine Wasserluftpumpe bewirken. Man regulirt durch den Mikrometerhahn am Ausgange des Gasmessers die Geschwindigkeit des Gasstromes, so daß etwa 20 bis 30 Liter Gas in der Stunde die Apparate passiren. Die Menge der anzuwendenden Schwefelsäure beträgt hinter der Vorlage und den Conden-satoren 30 bis 50 ccm Normalschwefelsäure, vor den Scrubbern 30 bis 50 ccm Vz-Normalsäure, hinter den Scrubbern und Vorreinigern 20 bis 30 ccm Vio-Normalsäure. Die Menge der Säure ist im Allgemeinen so zu bemessen, daß noch 5 bis 10 ccm Säure nach Absorption des Ammoniaks ungesättigt bleiben. Das zur Untersuchung zu verwendende Gasvolumen beträgt 25 bis 40 Liter. Es empfiehlt sich, die Apparate nicht zu weit entfernt von der Stelle anzubringen, wo das Gas entnommen wird, da in langen Leitungen Condensation von Dämpfen, und daher Verringerung des Ammoniakgehaltes, stattfinden kann; namentlich sind längere Eisen-rohrleitungen zu vermeiden. Will man die Wirksamkeit eines Apparates bestimmen, so ist es anzurathen, die Untersuchungen vor und hinter diesem Apparate gleichzeitig auszuführen, weil die Zusammensetzung des Gases zu den verschiedenen Zeiten Veränderungen unterworfen ist.

Nach Beendigung der Absorption spült man den Inhalt des Waschaufsatzes oder des Absorptionscylinders in die erste Waschflasche und titrirt mit Normalalkali zurück. Sollte die Flüssigkeit zu stark mit Theer verunreinigt sein, so daß die Farbenänderung dadurch verdeckt würde, so bringt man das Ganze in einen ^-Liter-kolben, füllt bis zur Marke auf, schüttelt gut um, filtrirt durch ein trockenes Filter in einen trockenen Kolben, und titrirt 50 bis 100 ccm des Filtrates.

Behufs bequemer Vergleichung der bei den verschiedenen Betriebsapparaten sich ergebenden Resultate berechnet man das gefundene Ammoninak in Grammen auf gereinigtes Gas (Straßengas), meistens auf 100 cbm. Temperatur und Barometerstand betreffende Correctionen werden für gewöhnlich nicht vorgenommen.

Hat man bei der Untersuchung e Liter Gas und n ccm Säure gebraucht, so beträgt der Gehalt an Ammoniak in 100 cbm Gas bei Anwendung von

n. 1700 ____

--—gNHs,

Halbnormalschwefelsäureg NH₃, w 170

Zehntelnormalschwefelsäure —¹-— gNH₃, Zwanzigstelnormalschwefelsäure gNH₃.

Normalschwefelsäure

Formel ¹    — g NH₃ berechnen läßt, wenn V die

Anzahl Liter des zur Probe gebrauchten Gases bezeichnet. Die zweite schwächere Säure, welche nach den Scrubbern verwendet wird, stellt man aus der oben erwähnten stärkeren Säure dar durch Verdünnnen derselben auf das hundertfache Volumen, z. B. von 50 ccm auf 5 Liter. Die Formel zur Berechnung des Ammoniaks ist dann

10

Y =gNH₃.

Sollte die Säure schon nach einem geringen Gas-Zur Controle der Scrubberthätigkeit hat    verbrauche, z. B. drei bis vier Liter, gefärbt werden, so

Tieftrunk²) eine Methode beschrieben, welche weniger    wendet man zur Erhöhung der Genauigkeit der Be-

die absoluten Zahlen angiebt als die Grenzen, innerhalb    stimmung statt 25 ccm 50 ccm Säure an; die Formeln

welcher sich der Ammouiakgehalt des Gases hinter den    2000    20

Scrubbern bei guter Functionirung derselben bewegt,    zur Berechnung sind—— resp. — — g NH₃. Ge-

Die Anordnung der Apparate ist im Wesentlichen dieselbe, wie vorher beschrieben. Man ersetzt nur die    ,    , _ „    . QY. . , m    ,

Waschflasch- mit Aufsatz durch' einen 15 cm hohen und    «^zurufen, so füllt man den Aspirator von Neuem und

2 cm weiten Absorptionscylinder, in den man 4 ccm    |au9* n0^ nu^rt    ^or ®e9tnn des Versuches

mit Rosolsäure schwach gefärbte ^/ig-Normalschwefelfäure    ^“9* man ^^mäßig ba8 tn ben öon den Betriebsunter Zusatz von etwas Wasser bringt. An Stelle des    5ur Avsorptwnsstasche führenden Zeitungen

Gasmessers wird ein Aspirator von 20 Liter Inhalt befindliche Gas mittelst des Aspirators ab. angewandt, welcher zur Regulirung des Wasserabflusses Schwefelwasserstoff. Die Methoden zur Be-imt einem Mikrometerhahn versehen ist. Die Durch-    stimmung desselben sind schon frllher (S. 1116) aus-

gangsgeschwindigkeit des Gases beträgt 15 bis 20 Liter    fghrlich beschrieben worden. Man wird vorzugsweise

pro Stunde; die dazu nöthige Stellung des Mikrometer-    ba8 Bunte'sche Verfahren mittelst Jod anwenden, oder

Hahnes ermittelt man durch einmalige versuchsweise    den Schwefelwasserstoff durch concentrirte Kali- oder

Einschaltung eines Expcrimentirgasmessers.    Natronlauge absorbiren und diese Lösung mit Zink

Statt des Aspirators kann man sich auch eines Gas-    titriren. Bei Anwendung von je 100 ccm Kalilauge

Messers mit selbstthätiger Absperrvorrichtung²) bedienen,    in zwei hintereinander geschalteten Waschflaschen kann

welcher so eingestellt wird, daß nach einem Durchgänge    die Geschwindigkeit des Gasstromcs 10 Liter in der

von 20 Liter die Absperrung eintritt.    Stunde betragen.

Die Schwefelsäure in dem Absorptionscylinder wird rosenroth gefärbt werden, wenn in 100 cbm Gas mehr als 34 g Ammoniak enthalten sind, denn bei der Sätti-    durch directe Absorption bestimmt. Man kann sich dazu

gung von 4 ccm Vio'Normalsäurc sind in 20 Liter Gas    der Bunte'schen Bürette oder des Orsat-Winkler'schen

0,0068 g, also in 100 cbm 0,0068 x 5000 = 34 g    Apparates bedienen. Es sind aber vorher Schwefel-

Ammoniak vorhanden. Ist die Säure nicht gefärbt    wafferstoff und Ammoniak zu entfernen, indem man das

worden, so kann man von Neuem 20 Liter durchleben;    Gas durch saure Bleiacelat-, Kupfcrsulfat- oder Silberbei eintretender Färbung sind 17 bis 34 g Ammoniak    nitratlösung leitet. Auch feste Reagentien, wie Kupfer-

im Gase vorhanden u. s. w.    Vitriolbimsstein, mit etwas Sägemehl aufgelockertes Eisen-

Knublauch-) hat die Methode derartig modisicirt, oxydhydrat können zur Absorption des Schwefelwasser-daß man statt der Grenzzahlen bestimmte Zahlen erhält, stosies dienen; doch ist in diesem Falle vorher das Zu dem Zwecke erhält der 20 Liter fassende Aspirator Ammoniak besonders zu absorbiren am besten durch mit eine Theilung in Liter, welche an einem seitlich ange- shrupdicker Phosphvrsänre getränkte Bimssteinstücke. Man brachten Wasserstandsglase abgelesen werden. Das Gas verwendet die festen Reagentien in V-Röhren von passengelangt, nachdem das Ammoniak in einer einfachen Wasch- der Größe.

flasche absorbirt ist, direct zum Aspirator. Das Gas Sehr häufig wird auch die Kohlensäure mit großer wird so lange durch 25 ccm der mit Rosolsäure ver- Genauigkeit mittelst des Apparates von Rüdorff') setzten Schwefelsäure hindurchgeleitet, bis diese rosenroth bestimmt. Eine dreihalsige Flasche g trägt (Fig. 1423, gefärbt wird. Die Säure wird in zwei verschiedenen a.s.S.) vermittelst eingeschliffener durchbohrter Stöpsel in Concentrationen verwendet. Die stärkere, vor den Eon- der Mitte die in Vio ccm getheilte Hahnbürette P, an der densatoren und Scrubbern gebrauchte, wird dargestellt einen Seite das Manometer M mit dem Dreiweghahn t durch Verdünnen von 100 ccm Normalschwefelsäure auf und an der anderen Seite oben den Hahn s mit recht-4,25 Liter. Eine einfache Ueberlegung ergicbt, daß sich winkelig gebogenem Glasrohr und unten ein fast bis zum der Ammoniakgehalt von 100 cbm Gas dann nach der Boden der Flasche reichendes Rohr. Vermittelst des

nügen 20 Liter Gas nicht, um die Farbenreaction her-

Kohlensäure wird in der Regel gasvolumetrisch

¹)    Journ. f. Gasbeleuchtung 1878, S. 298.

²)    Zu beziehen von S. Elster, Berlin.

³)    Journ. f. Gasbeleuchtung 1881, S. 153.

D!uspratt, Cbemie, frtnrK v. Stobm ann u. Kerl. III.

i) Journ. f. Gasbeleuchtung 1865, Nr. 8. Polyt. Journ. 178, 448. Ber. chem. Gef. 13, 150. Anleitung z. Untersuchung d. Jndustriegase von El. Winkler 2, 116.

73

durch momentanes Oeffnen des Hahnes s in dem Gefäße g den Druck der Atmosphäre her, was nach entsprechender Stellung des Hahnes t durch den gleich hohen Flüssigkeitsstand in beiden Schenkeln des Manometers angezeigt wird. Läßt man nun vorsichtig tropfenweise aus der Bürette P Kalilauge von 1,205 spec. Gewicht einfließen, so zeigt das Manometer zuerst Ueberdruck an, welcher sich jedoch bald in Folge der Absorption der Kohlensäure in Unterdrück verwandelt. Man fährt mit dem Einlassen der Kalilauge so lange fort, bis die Flüssigkeit in beiden Manometerschenkeln wieder gleich hoch steht, und dieser Stand nach einigem Warten erhalten bleibt. In der Flasche g ist dann die absorbirte Kohlensäure durch ein gleich großes, an der Bürette direct ablesbares Volumen Kalilauge ersetzt worden; der Procentgehalt des Gases an Kohlensäure kann hierauf unter Berücksichtigung des Inhaltes von g leicht berechnet werden.

DreiweghahneS t können sowohl die Flasche g wie das Manometer mit der äußeren Luft, und ferner Gefäß g mit dem Manometer M in Verbindung gesetzt werden. Letzteres ist mit einer leicht beweglichen Flüssigkeit, Wasser oder Schwefelsäure, vom spec. Gewicht 1,300 gefüllt. Der Inhalt der Flasche g beträgt ungefähr 1 Liter; derselbe wird durch Auswägen mit Wasser von bekannter Temperatur bestimmt. Um den Einfluß der Temperaturschwankungen der äußeren Luft zu vermeiden, setzt man g in ein Gefäß mit Wasser von der Tempe-

Fig. 1423.

fl

2. Gereinigtes Leuchtgas oder Straßengas. Schwefel kommt in demselben vor als Schwefelkohlenstoff und in Form von nicht näher bekannten organischen Schwefelverbindungen. Schwefelwasserstoff soll in gut gereinigtem Leuchtgase gar nicht oder nur spurenweise enthalten sein. Man bestimmt ihn am besten ge-wichtsanalytisch mittelst ammoniakalischer Silberlösung. Schwefelkohlenstoff wird am schärfsten nach A. W. Hof-mann^ qualitativ und quantitativ mittelst ätherischer Triäthylphosphinlösung nachgewiesen, welche sich beim Durchleiten des Gases rosenroth färbt und Krystalle der Verbindung (C₂H₅)₃PCS₂ absetzt. A. Vogels läßt das vorher getrocknete Gas durch eine Auflösung von Aetzkali in absolutem Alkohol strömen, um xanthogen-saures Kalium zu bilden, verdunstet dann den Alkohol, säuert mit Essigsäure schwach an und fügt eine verdünnte Lösung von Kupfersulfat hinzu; bei Gegenwart von Schwefelkohlenstoff entsteht ein Niederschlag von gelbem xanthogensaurem Kupfer.

In der Regel wird nur der Gesammtschwefelgehalt des Leuchtgases bestimmt, indem man dieses verbrennt, die in den Verbrennungsproducten enthaltene schweflige resp. Schwefelsäure absorbirt und sie als Baryumsulfat zur Wägung bringt. Es sind zu dem Zwecke eine größere Anzahl von Methoden in Anwendung gekommen. Am bekanntesten sind diejenigen von Valentin Tieftrunk ³), der Gas-Referees in London ^), von Letheby ⁵), Evans6), Poleck7), F. Fischer³), Knublauch³) und Dreh sch m id t ¹⁰).

UN-

, Distribution of Coal-Gas 1879,

ratur des Untersuchungsraumes. Durch eine paffende, an dem oberen umgelegten Rande des Kühlgefäßes befestigte Klammer wird es darin niedergedrückt und beweglich festgehalten. Zur Ausführung des Versuches leitet man (wenn nöthig unter Anwendung eines AspD rators) bis zum vollständigen Verdrängen der Luft Leuchtgas durch den Apparat, wozu etwa das sechsfache Volumen desselben erforderlich ist. Man schließt dann zuerst den Ableitungshahn t und hierauf den Zuleitungshahn s. Nach ungefähr drei Minuten hat das Gas die Temperatur der Umgebung angenommen; man stellt

0 Ber. chem. Ges. 13, 1732.

²)    Ann. d. Chem. 86, 369.

³)    Cl. Winkler, Judustriegase 2, 205.

⁴)    Kings Treatise on the Science and Practice of the Manufacture

2,    264.

⁵)    Chem. News 1863, Nr. 107, p. 73. Journ. f. Gasbeleucht. 1863, S.353. Cl. Winkler, Judustriegase 2, 340.

⁶)    Schilling, Handbuch f. Steinkohlengasbeleuchtung,

3.    Ausl., S. 98.

⁷)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 22, 171.

⁸)    Fischer, Chem. Technol. d. Brennstoffe, S. 281

⁹)    Journ. f. Gasbeleuchtung 1882, S. 593.

¹⁰)    Chemikerzeitung 1887, Nr. 89. Journ. f. Gasbeleuchtung 1888, S. 422.

In Deutschland wird gegenwärtig wohl am häufigsten das von Drehschmidt angegebene Verfahren angewendet, welches nach den Versuchen und dem Urtheile von W. HempeN) die sichersten Resultate giebt, und daher allein beschrieben werden soll (Fig. 1424).

Das zu untersuchende Leuchtgas wird in einem mit Mikrometerhahn versehenen Experimentirgasmesser gemessen und durch ein Glasrohr nach dem im Gehäuse A befindlichen Bunsenbrenner geleitet. Dieser trägt oben, um ein Zurückschlagen der Flamme zu verhüten, eine Kappe aus Drahtnetz und hat behufs Regulirung seiner Luftzuführungsöffnungen eine verschiebbare Brennerhülse, welche so gestellt wird, daß die Flamme eben entleuchtet

Fig. 1424.

ilj, j | ||

iSa

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ist. Das Gaszuführungsrohr a des Brenners geht durch die Wand des cylindrischen Blechgehäuses hindurch, ist darin festgelöthet und mit dem vom Gasmesser kommenden Glasrohre durch ein kurzes Stück Gummischlauch verbunden, damit noch eine gewisse Beweglichkeit des Apparates vorhanden ist. Das Gehäuse A besteht aus zwei in einander passenden Theilen. Der obere Theil wird auf den unteren gesetzt und mit ihm durch conischen Schluß gedichtet. In den unteren Theil münden noch die Oeffnungen eines gabelförmig verzweigten Rohres, durch welches die Berbrennungsluft zugeführt wird. Diese tritt durch den unteren seitlichen Tubus in den mit Bimssteinstücken gefüllten Cylinder B, wird durch

die aus einem Tropftrichter hervortropfende Kalilauge oder alkalische Bleilösung von etwa vorhandenen Schwe-selverbindungen befreit und dann durch einen tSumnü-schlauch nach A weiter geleitet. Der Deckel des oberen Theiles von A hat eine kreisrunde Oeffnung, durch welche die Brennerröhre einige Centimeter hoch hindurchragt, und trägt eine Vorrichtung mit Quecksilberverschluß für den Glascylinder C. C ist 5 cm weit und 32 cm lang und wird von einem breiten, ringförmigen, an einer Seite offenen Messingbande gehalten, welches durch eine Schraubvorrichtung fest zusammengezogen werden kann. Das Band ist hinten mit einem Stifte versehen, welches in einer an dem Stative E verschiebbaren Muffe drehbar ist und durch eine kleine Schraube festgestellt werden kann. Von C führt ein oben angeschmolzenes, U* förmig gebogenes Rohr abwärts und ist durch ein Glasschiff mit einem in den Absorptionscylinder D mündenden Rohre verbunden. Letzteres geht durch den in den Hals von Z> eingeschliffenen Glasstopfen hindurch und erweitert sich zu einem unten geschlossenen Cylinder, in welchem am Ende eine Reihe kleiner Löcher gebohrt sind. Durch diese Durchbohrungen wird eine sehr große Ver-theilung des Gasstromes und eine energische Absorption der Schweflig-resp. Schwefelsäure erzielt. Ein auf dem Glasstopfen sitzendes Kugelrohr führt zu einem zweiten ähnlichen Absorptionscylinder, welchem noch ein dritter angeschlossen ist. Die Verbindungsrohre der drei Cylinder sind gleich hoch, stehen dicht vor einander und sind durch übergeschobene, mit etwas Glycerin benetzte, kurze Gummischläuche mit einander verbunden. Von dem letzten Absorp-ggj. tionscylinder führt ein Gummi-|jj| schlauch zu einer Wasserstrahlpumpe. W Die drei Cylinder werden mittelst je r>r? dreier Flügelschrauben auf einem Brette befestigt. Als Absorptions-fiüssigkeit werden in jedem Cylinder 20 ccm einer fünfprocentigen Lösung von Kaliumcarbonat verwendet, welcher man in dem ersten Cylinder noch einige Tropfen Brom zufügt, damit vorhandene Schwefligsäure zu Schwefelsäure oxydirt werde.

Zur Ausführung der Bestimmung füllt man die drei Absorptionscylinder in der angegebenen Weise, befestigt sie etwas locker auf dem Brette und senkt die schon vorher verbundenen inneren Cylinder hinein. Man stellt das Stativ E so auf, daß die Glasrohrverbindung zwischen A und dem Experimentirgasmesser paßt, steckt G durch das gelockerte, noch drehbare Messingband hindurch, so daß nach Verrückung des Brettes mit den drei Cylindern das emporstehende Einmündungsrohr des ersten Cylinders in den Glasschliff des Ableitungsrohres von C paßt, und schraubt das Messingband unverrückbar

p 729,26 X

Unter Benutzung der letzteren und unter Einhaltung der früher erwähnten Vorsichtsmaßregeln werden die Der vorstehend beschriebene Apparat ist durch die direct absorbirbaren Bestandtheile des Leuchtgases in der Firma Dr. Rob. Muencke, Berlin NW. zu beziehen, folgenden Reihenfolge zur Bestimmung gebracht.

Vernon-Harcourt*) leitet behufs Schwefelbestimmung das Leuchtgas über erhitztes, fein zertheiltes Platin (platinirten Bimsstein), wodurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden.

Das so behandelte Gas passirt so lange eine Bleiacetat-lösung, bis diese dieselbe Farbe wie eine bestimmte, gleiche Menge Musterflüssigkeit angenommen hat. Das Volumen des verbrauchten Gases entspricht dann einem gereiften Schwefelgehalte. Dieser wird jedoch um 7 bis .der Dämpfe von Schwestigsäure und Schwefelsäure-8 g pro 100 Cubikfuß Gas zu gering gefunden, weil anhydrid. nicht der gesammte Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Die schnell ausführbare Methode ist daher nur zu Vergleichsanalysen zu benutzen.

Cl. Winkler leitet das Gas nach der Berührung mit erhitztem Platinasbest in ammoniakalische Silberlösung und bestimmt den gebildeten Schwefelwasserstoff ⁶ 7) gewichtsanalytisch.

fest; verbindet hierauf das auf dem Tische stehende Gehäuse A mit dem Gasmesser und dem Waschcylinder B, zündet die Flamme an, stellt sie auf einen stündlichen Consum von 25 bis 30 Liter ein und setzt die Wasserstrahlpumpe in Thätigkeit. Ist der Zeiger des Gasmessers an einer vorgemerkten Stelle angekommen, so hebt man A hoch, so daß G in die mit Quecksilber gefüllte Rinne eintaucht, und schiebt einen tellerförmigen Träger unter, welcher an dem Stative E befestigt wird. Da die Luftpumpe auf die Flamme saugend wirkt, so muß letztere später noch etwas regulirt werden. Ob genug Verbrennungsluft in A hineingesaugt wird, erkennt man an den scharfen Conturen, welche die Flamme in diesem Falle zeigt. Die Temperatur des gemessenen Leuchtgases wird durch ein dicht beim Gasmesser aufgehängtes Thermometer bestimmt. Zu einer genauen Schweselbestimmung sind 50 Liter Gas ausreichend. Nach Beendigung des Versuches werden die einzelnen Theile des Apparates von einander getrennt, indem man zuerst A senkt, dann G nach Lockerung des Halters hebt und die Absorptionscylinder vom Brette abnimmt. G und die Cylinder T> werden in ein Becherglas ausgespült. Die Flüssigkeit wird mit Salzsäure angesäuert, bis zur Vertreibung des Broms gekocht und mit verdünnter, heißer Baryumchloridlösung versetzt. Die gefundene Schwefelmenge wird auf 100 cbm Gas von 100 C. und 760 mm Barometerstand umgerechnet. Hat man 50 Liter Gas zur Bestimmung verwendet und bezeichnet t die Temperatur des Gases, / die Tension des Wasserdampfes bei dieser Temperatur, B den Barometerstand , p das Gewicht des Baryumsulfates, so beträgt die Menge des Schwefels S in 100 cbm Gas:

8 — 2000.y.0,13744 X KxLA 273 -f- t

B -/

Ammoniak. Die Bestimmung geschieht maßanalytisch, indem man das Gas durch titrirte Schwefelsäure strömen läßt und den Ueberschuß der angewendeten Säure durch Alkali zurücktitrirt. Da im gereinigten Leuchtgase nur geringe Mengen Ammoniak vorkommen, so muß man ein größeres Volumen Gas, 100 Liter, und eine sehr verdünnte Säure Normalschwefelsäure, zur Untersuchung verwenden. In den meisten Fällen werden 2 bis 5 ccm zur Absorption genügen. Man bringt dieselben in einen etwa 2 cm weiten und 25 cm hohen Absorptionscylinder und läßt das Gas vermittelst eines bis fast zum Boden reichenden, ziemlich dünnen Glasrohres mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 20 Liter in der Stunde durch die mit etwas Wasser versetzte Säure streichen und mißt dasselbe dann direct in einem Experimentirgasmesser. Letzterer ist mit einem selbstthätigen Absperrungshahn versehen, welcher nach einem Durchgänge von 100 Liter in Wirksamkeit tritt. Man spült dann den Inhalt des Cylinders in ein kleines Becherglas, erhitzt, um Kohlensäure auszutreiben, zum Sieden, färbt nach dem Erkalten mit einigen Tropfen Rosolsäure und titrirt die überschüssige Säure zurück. 1 ccm V20-Normalschwefelsäure entspricht 0,85 g Ammoniak auf 100 cbm Gas berechnet.

Kohlensäure wird wie beim Rohgase bestimmt, nur fällt die vorhergehende Befreiung des Gases von Schwefelwasserstoff fort.

Zusammensetzung des Leuchtgases. Es kommen als gasvolumetrisch bestimmbare Bestandtheile im Leuchtgase vor: Kohlensäure, ungesättigte oder sogenannte schwere Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan, und Stickstoff.

Zur technischen Untersuchung kann man die Bunte'-sche Bürette oder besser noch die Hempel'schen Apparate verwenden.

1. Kohlensäure durch Absorption in der Kalipipette.

2. Schwere Kohlenwasserstoffe, durch zwer bis dreimaliges Ueberführen in die mit rauchender Schwefelsäure gefüllte Pipette, welche oben eine Glasstücke enthaltende Aufsatzkugel hat, und durch nachheriges Schütteln des Gases in der Kalipipette, zur Entfernung

3.    Sauerstoff wird mit Kaliumpyrogallat in der Doppelpipette bestimmt oder durch Phosphor in der einfachen Pipette.

4.    Kohlenoxyd. Die Bestimmung geschieht mir stark ammoniakalischer Kupferchlorürlösung in der Doppelpipette; man wendet zwei Pipetten an, eine, welche schon häufiger gebraucht ist und den größten Theil des Kohlenoxydes wegnimmt, und eine andere, wenig gebrauchte, welche den letzten Rest absorbirt. Aus der Kupfer-chlorürpipette führt man das Gas zur Absorption der

ccm

welche 34,3 X ²/₃ — 22,9 ccm Wasserstoff entspricht. Die Gesammtmenge des in 81,2 ccm vorhandenen

Wasserstoffes ist daher

45,9 ccm.

somit für das Methan 39,4 — 16,9 — 22,5 ccm, welche 22,5 x ¹/₃ — 7,5 ccm Methan entsprechen;

81,2 .7,5 _

19,9

— 27,31 ccm Methan

Ammoniakdämpfe direct in eine mit verdünnter Schwefelsäure gefüllte über, und von dort wieder in die Bürette zur Messung.

Den aus Wasserstoff, Methan und Stickstoff bestehenden Rest kann man in verschiedener Weise untersuchen. Die eine Methode ist diejenige der fractionirten Verbrennung. Man verbrennt vorher den Wasserstoff allein mittelst Palladiumschwamm (Hempel) oder Palladiumasbest in der Verbrennungscapillare (Winkler) und bestimmt dann das Methan durch Explosion (Hempel) oder durch allmälige Verbrennung mittelst der glühenden Palladiumspirale (Winkler). Neuerdings zieht Hempel es vor, Wasserstoff und Methan gleichzeitig nach der Explosionsmethode zu bestimmen.

Hempeli) führt folgendes Beispiel für den ersten Weg der Untersuchung an, bei welchem jedoch hier statt des von ihm gebrauchten Palladiumschwammes die Anwendung der Winkler'schen Verbrennungscapilare beschrieben ist.

u) Wasserstoff. Den beispielsweise 81,2 betragenden Gasrest füllt man in eine Pipette, mißt ungefähr die Hälfte desselben (40,5 ccm) in der Meßbürette ab, und führt dieses Gasvolumen in die (S. 1072) beschriebene Winkler'sche Berbrennuugspipette über.

Man mißt hierauf eine zur Verbrennung des Wasserstoffes ausreichende Menge Luft (74,8ccm) ab und schickt diese ebenfalls in die Verbrennungspipette, in welcher man die Mischung der Gasbestandtheile durch Umschütteln befördert, verbindet die Pipette und Bürette durch die Palladiumasbest enthaltende Verbrennungscapillare, erwärmt letztere und saugt das Gasgemisch durch Senken des Niveaurohres nach der Bürette zurück. Die Geschwindigkeit des Gasstromes ist durch Zusammendrücken des Verbindungsschlauches zwischen Niveaurohr und Bürette so zu regeln, daß nur das dem Gasstrom entgegengesetzte Ende des Palladiumasbestfadens eben zum Glühen gelangt. Das Hin- und Herschicken des Gases ist fortzusetzen, bis keine Volumenabnahme mehr eintritt. Betrug das Volumen nach der Verbrennung 81,0 ccm, so ist die Contraction

40,5 + 77,8 — 81,0 = 34,3 ccm,

81,2.22,9

40,5

ß) Methan. Zur Bestimmung des Methans mißt man einen Theil (z. B. 19,9 ccm) des Gasrestes ab, bringt denselben mit einer zur Verbrennung von Wasserstoff und Methan ausreichenden Menge Luft, z. B. 110ccm, in die Explosionspipette, mischt gut durch, explodirt, befreit in der Kalipipette von Kohlendioxyd und mißt den Gasrückstand. Beträgt derselbe 90,5 ccm, so ist die Gesammtcontraction

110 + 19,9 — 90,5 — 39,4.

Von dieser kommen auf die nach «) ermittelte, in 19,9 ccm enthaltene Wasserstoffmenge 16,9 ccm; es hinterbleiben

81,2 ccm des Gasrestes enthalten somit

30,6 ccm Methan.

Man kann auch den gesummten, nach der Bestimmung der direct absorbirbaren Bestandtheile verbleibenden Gasrest, welcher z. B. 82,05 ccm betrage, zur Ermittelung des Wasserstoffes verwenden. Man führt denselben in die Winkler'sche Verbrennungspipette über, mißt in der Bürette 15 bis 20 ccm Sauerstoff ab, welcher frei von Kohlensäure und verbrennlichen Gasen sein muß und in einem kleinen Gasbehälter vorräthig aufbewahrt wird, fügt noch ungefähr 70 ccm Luft hinzu, liest ab (im Ganzen 91,30 ccm), führt in die Verbrennungspipette über, mischt und verbrennt. Der Verbrennungsrückstand betrage 93,55 ccm, so daß die Contraction

82,05 + 91,30 — 93,55 — 79,80

beträgt. Die kleine mitverbrannte Menge Methan bestimmt man in der Kalipipette; sie betrage 93,55 — 92,20 —

1,35 ccm Kohlensäure, welche einem Volumen Methans entspricht. Von der Gesamnucontraction 79,80 muß die durch Verbrennung des Methans entstehende,

1,35 X 2 — 2,70, abezogen werden, um die durch den Wasserstoff veranlaßte Contraction zu finden,

79,80 — 2,70 — 77,10 ccm. Der Wasserstoff bebeträgt daher 77,10 x ²/s — 51,40 ccm.

Von dem nach Absorption der geringen Menge Kohlensäure verbleibenden Gasrest von 92,20 ccm, . bestehend aus Methan und Stickstoff, mißt man etwa ein Drittel ab (hier 31,00 ccm) und füllt dieses in die Explostonspipette; mißt wiederum ungefähr 15 bis 20 ccm Sauerstoff ab, fügt etwa 70 ccm Luft hinzu, liest ab (88,60 ccm) und schickt dieses Volumen ebenfalls in die Explosionspipette, durchmischt gut und explodirt. (Die Menge des Sauerstoffes und der Luft muß so groß gewählt werden, daß auf 100 Volumina unverbrennliche etwa 30 bis 40 Volumina verbrennliche Bestandtheile kommen.) Nach der Explosion verbindet man die Explosionspipette durch eine Capillare mit der Kalipipette, saugt das Gas in letztere über, schüttelt, um das Kohlendioxyd zu absorbiren, und mißt den Gasrückstand in der Bürette. Ist dieser 92,05, so ist die Contraction

31,00 + 88,60 — 92,05 — 27,55,

27 55

welche — Methan in 31,00 ccm oder

27,55    .

5    92,2

31

in dem gesummten ursprünglichen Gasrest von 92,20 ccm entsprechen. Zu diesen 27,31 ccm ist die bei der Verbrennung des Wasserstoffes oxydirte Menge Methan mit

1,35 ccm zu addiren, wodurch sich die Gesammtmenge des Methans auf 28,66 ccm erhöht.

Statt das Methan durch Explosion zu bestimmen, kann man auch die Winkler'sche Verbrennungspipette (S. 1068) verwenden. Die Zumischung von Luft und die Berechnung wird in derselben Weise vorgenommen.

oder in dem Gesammtrückstand

— 49,6 Proc.

möglichst vor der Berührung mit Luft geschützt werden muß, damit keine Aenderung in der Zusammensetzung und Menge der gelösten Gase eintrete.

Bunsen^) senkt mittelst einer Stange oder einer mit Blei-

W'/m

Die zweite Methode der gleichzeitigen Bestimmung von Wasserstoff und Methan führt Hempel *) wie folgt aus. Er mißt von dem verbleibenden Gasrest (82,0 ccm) 12 bis 15 ccm ab, z. B. 13,2 cm, saugt diese und noch so viel Luft dazu in die Bürette, daß das Gesammt-volumen etwa 100, z. B. 99,6 ccm, beträgt. Dieses Gemisch wird in die mit Quecksilber gefüllte Explosionspipette gebracht, wobei man Sorge trägt, daß die Capil-lare mit einem Wasserfaden erfüllt ist. Es wird ein starker Quetschhahn auf das Gummistück aufgesetzt und dieses mit einem Glasstabe geschlossen. Die Pipette wird einmal stark geschüttelt und dann das Gasgemisch durch den Jnductionsfunken entzündet. Der verbliebene Gasrest wird sofort in die Bürette zurückgeführt und nach drei Minuten gemessen. Wurden 78 ccm gefunden, so betrug die Contraction 99,6 — 78 — 21,6 ccm. Nach der Behandlung des Gases in der Kalipipette verblieb ein Rückstand von 73,2 ccm, so daß bei der Verbrennung 78 — 73,2 = 4,8 ccm Kohlensäure gebildet waren. Zur Sicherheit, ob genügend Sauerstoff vorhanden war. wurde das Gas daraufhin noch in der Phosphorpipettc untersucht. Die Menge der Kohlensäure entspricht direcr derjenigen des Methans, so daß in dem zur Verbrennung verwendeten Volumen 13,2 ccm des Gasrestes 4,8 ccm Sumpfgas vorhanden waren, also in dem ganzen Gasrückstand (82 ccm)

13,2:82 = 4,8:#; x = 29,8 Methan.

Da nun aber Sumpfgas sein doppeltes Volumen an Sauerstoff zu seiner Verbrennung verbraucht, so findet man die durch die Verbrennung des Wasserstoffes entstandene Contraction, wenn man das doppelte Volumen der gefundenen Kohlensäure von der Gesammtcon-traction abzieht: 21,6 — (2 x 4,8) = 12 ccm. Das Volumen des Wasserstoffes ist also 12 X ³/₃ — 8 ccm,

82 x 8 13,2

Die Analyse des Generatorgases verläuft in ähnlicher Weise. Nach Bestimmung der absorbirbaren Bestandtheile saugt man so viel Luft in die Bürette, daß das Gesammtvolumen annähernd 100 ccm beträgt und verbrennt den Wasserstoff mittelst Palladiumasbest nach Winkler. Zu dem Gasrückstand saugt man noch weitere Luft, mißt ab und verbrennt das Methan, welches gewöhnlich unter 2 Proc. beträgt, in der Winkler'schen Verbrennungspipette mittelst des elektrisch glühenden Palladiumdrahtes.

Will man die Explosionsmethode anwenden, so muß man noch ein 'bestimmtes Volumen Knallgas, oder Wasserstoff und Lust hinzufügen, um das Gemisch explo-dirbar zu machen. Die gebildete Kohlensäure wird in der Kalipipette bestimmt. Die Berechnung ergiebt sich Leicht aus dem früher Mitgetheilten.

In der exacten Analyse über Quecksilber wird das Kohlenoxyd nicht durch Absorption bestimmt, sondern zugleich mit dem Wasserstoff und Methan durch Verbrennung. Ein Beispiel einer solchen Analyse ist bei der Beschreibung des Apparates von Fischer mitgetheilt worden (S. 1081).

Verwendet man den Apparat und das Platinrohr von Drehschmidt zur Analyse, so unterbleibt das etwas lästige Zumischen des Knallgases oder Wasserstoffes bei der Verbrennuug. Man setzt zu einem Theile des Gasrückstandes überschüssigen reinen Sauerstoff und leitet das Gemisch zweimal durch hellrothglühende Platinrohre. Die Berechnung erfolgt nach den Formeln auf

S. 1063.

III. Bestimmung der in Wasser gelösten Gas^. Als solche kommen vorzugsweise in Betracht Kohlensäure, Sauerstoff, Stickstoff und zuweilen Methan. Bei der Entnahme der Wasserproben und bei dem Austreiben der gelösten Gase durch Auskochen sind gewisse Vorsichtsmaßregeln zu beachten, während die gasvolumeirische Bestimmung der ausgetriebenen Gase zu besonderen Bemerkungen keine Veranlassung bietet.

Die Entnahme der Wasserproben ist mit gewissen Schwierigkeiten verknüpft, weil dabei das Wasser Fig. 1425.

.lr

gewichten beschwerten Schnur die mit Wasser gefüllte Digerirflasche (Fig. 1425) bis in die zu untersuchende Wasser-schicht hinab und saugt vermittelst einer bis auf den Boden der Flasche reichenden Röhre von Gutta Percha a das Wasser aus der Flasche so lange auf, bis es vollständig durch anderes aus der zu untersuchenden Wasserschicht ersetzt ist. Der Rückfluß des Wassers bei den Unterbrechungen des Aufsaugens wird verhindert durch Schließen des Hahnes b oder durch Zusammendrücken eines kleinen Röhrenstückes aus vulkanisirtem Kautschuk. Die Digerirflasche selbst ist ventilartig Überbunden mit einer vulkaniserten Kaut-schukplatte cf die vermöge ihrer Elasticität dem Rohre einen seitlichen Durchgang gestattet, nach dem Herausziehen desselben aber die Mündung vollständig wieder verschließt. Die an der beabsichtigten Stelle gefüllte Flasche wird nach Entfernung des Saugerohres verschlossen aus der Tiefe emporgezogen und dann schnell mit einem weiter unten zu beschreibenden Kautschukhahn verbunden, den man mit ausgekochtem destillirten Wasser anfüllt und verschließt.

Liegt die Entnahmestelle dicht unter der Oberfläche des Wassers, und ist diese mit der Hand zu erreichen,

so kann man sich t,-r in Fig. 1420 abgebildeten Vorrichtung bedienen. Lüftet man den Daumen, welcher beim Eintauchen das bis auf den Boden der Flasche reichende Einlaufrohr verschlossen hält, so tritt das Wasser ein, und die im Kolben vorhandene Luft entweicht durch das andere Glasrohr, welches bis zum unteren Ende des den Kolben verschließenden Pfropfens reicht und über die Wasserfläche hervorragt.

Will man das Wasser aus größerer Tiefe schöpfen J), so beschwert man den Kolben durch Gewichte, welche an einem überhängenden, abgestutzten Kegel aus Weißblech mittelst Schnüre befestigt sind. Das Einlaufrohr verschließt man durch einen Stopfen, an dem ein langer Bindfaden befestigt ist, während über das Luftaustrittsrohr ein langer Gummischlauch geschoben wird. Man läßt den Kolben an einer Schnur in das Wasser hinabsinken, wobei man den Gummischlauch durch die eine Hand und den Faden des das Einlaufrohr verschließenden Pfropfens durch die andere Hand gleiten läßt. Ist Fig. 1426.

90 mm langen Hebel g und h durch die 105 mm langen Bügel i und k, an welchen die Schnüre r und s befestigt sind. Je nachdem man an r oder s zieht, werden beide Hähne geschlossen oder geöffnet. Die Röhrenfortsätze d und m sind auf die Hähne mit kleinen conischen Zapfen luftdicht aufgeschliffen und werden durch die Schrauben n und o gehalten. Der Kolben ist mit einem Netze von weißer Seidenschnur umgeben, an dem unten das Gewicht p (2,5 kg schwer) angehängt, oben aber

Fig. 1427.

Zv

die gewünschte Tiefe erreicht, so öffnet man das Einlaufrohr des Kolbens durch Ziehen an dem Faden und hebt den Kolben nach bewirkter Füllung wieder empor.

Fresenius²) giebt zu demselben Zwecke das folgende Verfahren an (Fig. 1427). Der Glaskolben a von circa 600 ccm Inhalt hat oben eine luftdicht ausgekittete Messingfassung b, welche zwei 7 mm weite Messingröhren c und d trügt. Die Röhre c setzt sich nach unten, von der Messingfassung an, in eine Glasröhre e fort, welche fast bis auf den Boden des Kolbens reicht. Die Röhre d dagegen geht unten in einen halbmondförmigen Schlitz v (Fig. 1428) über, welcher die Glasröhre umgiebt, und zwar am allerobersten Theile innerhalb der Messingfassung. Einen hervorstehenden Rand darf der Schlitz nicht haben. Die Messingröhren sind verschließbar durch die Hähne / und u, deren drehbare, mit 5 mm weiter Bohrung versehene Zapfen in Verbindung stehen mit den Hebeln g und h und mit Hülfe derselben leicht gedreht werden können. Damit diese Drehung gleichzeitig stattfinde, verbindet man die

mittelst dreier Schnüre die zum Einsenken und Messen der Tiefe dienende Knotenschnur q befestigt ist. Die Schnüre r, q und s werden am oberen Ende an Holzrollen befestigt, welche zur Vermeidung von Verwechselungen bezeichnet sind.

Man läßt den leeren und geschlossenen Kolben vorsichtig in die Wasserquelle hinabsinken, wobei man Obacht giebt, daß die Schnüre sich h nicht durch Drehung des Kolbens verschlingen, und r straff, L s dagegen lose gespannt bleibt. ^ Ist die an der Knotenschnur q zu messende gewünschte Tiefe erreicht, so wartet man längere Zeit, bis die bewegte Quelle wieder zur Ruhe gekommen ist, und öffnet dann die beiden Hähne, indem man Schnur s anzieht, r dagegen nachläßt. Das Wasser tritt hierauf durch d und e in den Kolben ein, während die Luft durch den e oben umgebenden Schlitz und durch m in großen Blasen entweicht. Erscheinen keine Blasen mehr an der Oberfläche des Wassers, so ist der Kolben gefüllt und man zieht ihn wieder empor, nachdem man die Hähne durch Anziehen der Schnur s geschlossen hat. Zum Umfüllen des gesammelten Wassers kehrt man den Apparat um, bringt m über die betreffende Flasche und öffnet die Hähne.

Die eben beschriebene Methode ist jedoch nicht ganz einwurfsfrei. Werden die Hähne behufs Füllung des Kolbens geöffnet, so steht die eingeschlossene Luft unter dem Drucke der über dem Kolben befindlichen Wassersäule, und es ist daher nicht ausgeschlossen, daß die gepreßte Luft auf das in den Kolben eintretende Wasser einwirke. Für größere Tiefen ist das Verfahren jedenfalls nicht brauchbar.

Eine solche Einwirkung von Luft ist bei dem von Lepsius^ beschriebenen Apparate nicht zu befürchten.

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Fig. 1428.

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l) Mohr-Clasien, Titrirmethoden, 6. Aufl., S. 627. £) Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl. 2, 189.

¹

) Correspondenzblatt d. Vereins f. analyt. Chem. 1880,

²

Technische Gasanalyse, S. 93.

³

)    Ber. chem. Ges. 7, 274.

⁴

)    Geometrische Methoden, 2. Ausl., S. 144.

⁵

)    Compt rend. 82, 871, 927; 83, 1256; 84, 571. Bull. soc. chim. 26, 105; 27, 155. Ann. chim. phys. [4] 9, 440; 13, 137; 20, 448. Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 1121.

⁶

)    Journ. of Gas Lighting 1876,p. 836. Cl. Winkler, Jndustriegase 2, 342.

⁷

)    Technische Gasanalyje, S. 83.

⁸

) Ann. Chem. Pharm. 167, 1.

Fig. 1429.

Bi

letzten Reste Luft befreit wurde. Der vollkommen luftleere und luftdicht verschlossene Apparat wurde in die Tiefe gesenkt, wo derselbe durch Aufschlag auf den Boden sich öffnete, ausspannte, mit Wasser füllte, und dann luftdicht verschlossen wieder emporgezogen wurde.

Derselbe ist wegen seiner geringen Dimensionen auch zum Schöpfen von Wasser aus Bohrlöchern geeignet. Er besteht aus einem Eisengestell (Fig. 1429), dessen oberer Teller den gänzlich mit Quecksilber gefüllten, umgekehrten, circa 300 fassenden Kolben A trägt; durch den festgebundenen Gummistopfen führt das sechsmal gebogene Rohr a, welches nach dem Umdrehen des Kolbens ebenfalls ganz mit Quecksilber gefüllt wird, sowie das in eine Capillare ausgezogene, auch damit angefüllte Rohrd, welches mit dem Stopfen abschneidet. Die Capillare ist

an der Spitze zugeschmolzen, zu einer kleinen Schleife umgebogen und mit einem losen Faden verbunden.

Auf dem unteren Teller, der ebenso wie der obere am Rande durchlöchert ist, steht ein Gefäß B; der ganze Apparat hängt an festen Drähten, an denen das Drahtseil d befestigt ist. Hat der Apparat die gewünschte Tiefe erreicht, so wird durch Anziehen des Fadens c die Glasschleife abgerissen; das Quecksilber, welches dem Apparate zugleich als Gewicht dient, läuft in das Gefäß B, während durch b das Wasser in den Kolben einströmt. Nachdem sich das Gleichgewicht hergestellt hat, ist der Kolben auf beiden Seiten durch Quecksilber abgeschlossen und kann aufgezogen werden, ohne daß das Wasser mit anderem oder mit Luft in Berührung kommt.

Zum Schöpfen von Tiesseeproben ist von A. H. Meyers ein Apparat construirt worden. Derselbe besteht aus einem schweren Metallcylinder, welcher bei Auslösung in einer bestimmten Tiefe sich über zwei gut eingeschliffene conische Schlußplatten herabsenkt, und dadurch die zwischen diesen liegende Wasserschicht absperrt.

O. Jacobsen¹ 2) verwendete außer dem vorigen Apparate auch einen Wasserschöpfer aus Kautschuk, welcher durch möglichst festes Zusammenpressen und schließlich durch Eingießen von Quecksilber von dem

Fig. 1430.

Tornöe ^ benutzte zu demselben Zwecke einen von Wille angegebenen Apparat. Zur Aufnahme der Wafser-probe diente ein an einem Gestelle befestigtes Schlangenrohr. Dieses war beim Herablassen des Apparates an beiden Enden offen und wurde beim ° Heraufziehen durch zwei gut eingeschlisfene Ventile geschlossen, welche durch mit diesen verbundene, durch das Heraufziehen sich drehende Propellschrauben fest eingedrückt wurden.

Sammeln der in Wasser gelösten Gase. Dieselben werden durch Auskochen des Wassers ausgetrieben, und zwar muß diese Operation direct oder kurze Zeit nach der Probenahme des Wassers ausgeführt werden, um Veränderungen in der Zusammensetzung der gelösten Gase zu vermeiden.

Bunsen²) verbindet zu dem Zwecke qm Kolben, welcher das Wasser enthält, direct nach der Entnahme der Probe a mit einem Kautschukhahn a (Fig. 1430).

Derselbe besieht aus einem Stück Kaut-> schukschlauch mit ziemlich dicken Wandungen, welcher in der Mitte ein lose hinempassendes Glasstäbchen enthält. Durch festes Anziehen oder Lösen einer um den Schlauch in der Mitte des gelegten Ligatur kann man j|E\ einen solchen Hahn schließen oder öffnen. Auf a wird die mit etwas Wasser gefüllte Röhre b gesetzt, und mit dieser eine zweite getheilte Röhre c ebenfalls vermittelst eines Kautschuk-Fig. 1431.

Hahnes d verbunden. Man neigt nun den Apparat so weit, daß etwas Wasser in den Bauch der Kugel b tritt

1)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 19, 401.

²)    Bunfen, Gasometrijche Methoden.

und kocht, während der Hahn a geschlossen und das    erwähnten Kautschukstopfens geschlossen; das überschüssige

Rohr d geöffnet bleibt, so lange, bis alle atmosphä-    Wasser tritt dabei durch die seitliche Oeffnung des Glasrische Luft ausgetrieben und durch Wasserdampf ersetzt    rohres aus. Man zieht dann letzteres so weit empor,

ist, worauf man das vulkanisirte Kautschukröhrchen e    daß sich die Oeffnung des Rohres innerhalb des Pfropfens

vermittelst einer Ligatur oder einer Klemmschraube ver-    befindet, so daß also der Kolben vollständig abgeschlossen

schließt. Die Einrichtung der letzteren zeigt Fig. 1431.    ist. Ist die Lust aus der Sammelröhre in der von

Oesfnet man nach dem Erkalten des Apparates den    B uns en angegebenen Weise ausgetrieben, so drückt man

Hahn a, so geräth das erwärmte Wasser in der Dige-    das Glasrohr wieder so weit herunter, daß seine Oeff-

rirflasche augenblicklich ins Kochen und beginnt sein    nung sich unter dem Pfropfen befindet, und bewirkt das

Gas in den luftleeren Raum zu entlassen. Erwärmt    Auskochen wie oben beschrieben,

man 1¹/₂ Stunden lang, ohne die Temperatur von 90° zu überschreiten, wobei die Flüssigkeit in der Flasche    suchung natürlicher Gewässer auf die gasvolumetrische

in starkem Kochen bleibt, so ist alles Gas ausgetrieben.    Bestimmung der gelösten Kohlensäure, weil diese nur

Man kann dann leicht in dem Bauche der Digerirflasche    schwer vollständig ausgetrieben werden kann, und fangen

durch vorsichtiges Erwärmen die Dämpfe so weit aus-    die noch vorhandenen Gase wie Sauerstoff, Stickstoff

dehnen, daß sich das ausgekochte Wasser genau bis in    und. zuweilen noch Methan über Natronlauge auf. Der

die Ligatur d erhebt. In diesem Augenblick schließt    von ihnen gebrauchte Apparat besieht kus zwei auf Drei-

man die Ligatur, entfernt die Röhre c von dem Fort-    süßen stehenden, circa einen Liter fassenden Kochkolben

A und B (Fig. 1432), welche durch ein System von Röhren und Kautschukstücken mit dem Gassammler C verbunden sind. Letzterer ist 35 mm weit, 300 mm hoch und am oberen Ende zu einer kurzen, engen, gelinde gebogenen Spitze ausgezogen, welche ein kurzes Stück Kautschukschlauch mit Quetschhahn trägt; das untere Ende ist durch einen Kaut-schukstopfen verschlossen, durch welchen das Rohr hik 80 mm, Rohr n m l dagegen nur ein jj- kurzes Stück in G hineingeht.

Zur Ausführung eines Versuches füllt man den Kolben B bis über die Hälfte mit circa fünf-procentiger, vorher ausgekochter Natronlauge, öffnet den Quetschhahn y, zieht das Rohr abc aus dem kurzen Gummischlauche bei c und treibt durch Einblasen in den Kautschukschlauch x die verdünnte Natronlauge durch Rohr u, welches ungefähr 10 mm vom Boden des Kolbens absteht, in den Gassammler G und in die damit in Verbindung stehenden Röhren über, bis die Luft daraus vollständig verdrängt ist, worauf man die Kautschukröhrchen bei y und d durch Quetschhähne schließt. Man füllt hierauf die Kochflasche A bis zum Rande mit destillirtem Wasser, setzt den Stopfen auf mit dem Rohr abc, welcher nur bis zum unteren Rande des Stopfens hindurchgeht, schiebt das Ende bc des ganz mit Wasser gefüllten Rohres abc in das freie Ende des Kautschukschlauches cd und nimmt den vorher hier aufgesetzten Quetschhahn ab.

Die Flüssigkeit im Kolben B wird nunmehr zu gelindem, die in der Kochflasche A zu etwas stärkerem Sieden erhitzt, um die absorbirte Luft auszutreiben. Die in den Flüssigkeiten von A und G noch gelösten Gase sammeln sich oben in C, woraus man sie von Zeit zu

Preuße und Tiemann^ verzichten bei der Unter*

Fig. 1432.

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satze d und öffnet sie unter Quecksilber durch Lüften der Ligatur bei e, um das erhaltene Gas an der Röhren-theilung zu messen.

Die beschriebene Vorrichtung ist von O. Jacobsen^) etwas Abgeändert worden. Derselbe ersetzt den Kautschukhahn a durch einen in den Hals des Kolbens einzudrückenden Kautschukpfropfen, welcher einmal durchbohrt ist. Durch diese Durchbohrung geht ein Glasrohr hindurch, welches am unteren Ende geschlossen ist, aber kurz darüber eine seitliche Oeffnung hat. Das Rohr erweitert sich über dem Pfropfen zu einem birnförmigen, in stumpfem Winkel dazu geneigten Gefäße, dessen Inhalt gleich dem Doppelten der durch das Erhitzen des Wassers bewirkten Volumvermehrung ist. Hieran schließt sich in gleicher Weise wie bei B uns en die Gassammelröhre an, welche eventuell noch an den beiden Enden etwas ausgezogen ist, um durch Zuschmelzen der Röhre das Gas für eine spätere Untersuchung aufzuheben.

Die geneigte Sammelröhre wird durch einen Halter getragen, welcher an dem Halse des Kochkolbens befestigt ist. - Der Kolben wird ganz mit dem zu untersuchenden Wasser angefüllt und dann durch Eindrücken des vorher

x) Ann. Chem. 167, 1.

Musvratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

*) Ber. chern. Ges. 12, 1768. Tiemann-Gärtner, Untersuchung des Wassers, S. 278.

1171

Gasanalyse.

1172

gig 1433.

Fig. 1434.

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Zeit durch Lüftung des Quetschhahnes y und Einblasen von Luft in den Kautschukschlauch x entfernt. Sobald eine Ansammlung von bei gelindem Abkühlen beständig bleibenden Gasen nicht mehr stattfindet, hört man auf, die Kochflasche A zu erhitzen, setzt zwischen c und d einen Quetschhahn auf, löst die Verbindung mit der Kochflasche A und entleert dieselbe. Die Lauge in C und B ist dann vollständig von Gasen befreit und kann auch keine wieder aufnehmen, da B andauernd im Sieden erhalten wird.

Man füllt nun die erkaltete Kochflasche A, deren Inhalt vorher bestimmt worden ist, mit dem zu untersuchenden Wasser, drückt den Kautschukpfropfen so tief ein, daß die Luft vollständig aus dem Ableitungsrohre verdrängt wird, und schiebt Rohr abc in das freie Ende des Kautschukschlauches cd, wobei man sorgfältig vermeidet, Luftbläschen mit einzuschließen. Man nimmt den Quetschhahn von cd ab und erhitzt das Wasser in A derartig zum gelinden Sieden, daß durch die sich entwickelnden Gase und Wasserdämpfe, welche nach G übertreten, die Flüssigkeit in C nie weiter als bis etwa zur Hälfte verdrängt wird; andernfalls können leicht Gasbläschen von l aus durch die Rohrleitung nach dem Kolben B übertreten und verloren gehen. Bei Beginn des Siedens tritt nach C auch ein Theil Wasser über; die in demselben noch gelösten Gase werden aber gleichfalls ausgetrieben, wenn C nahezu eine Temperatur von 100° hat, und Rohr hist weit genug in G hineinragt. Nachdem man 20 Minuten erhitzt hat, löscht man die Flamme unter dem Kolben A aus. Nach einigen Minuten verdichten sich die Wasserdämpfe in G und A, und die Flüssigkeit steigt aus B nach G und A zurück Bleibt dabei in dem Kolben A eine beständige Gasblase, so erhitzt man den Kolben A von Neuem und wiederholt die eben beschriebene Operation, bis keine Gasblase mehr zurückbleibt. Man verbindet dann den Gassammler G bei y mit einer capillaren, mit Wasser und Quecksilber gefüllten Gasableitungsröhre und treibt durch diese das in G befindliche Gas nach einem Eudiometer oder einem anderen Meß- und Untersuchungsapparate über, indem man bei a Luft einbläst und den Quetschhahn y lüftet.

G. Lunge und R. C. Schmidt ^) haben gefunden, daß sich das Nitrometer des Ersteren sehr zweckmäßig zum Sammeln und zur Analyse der vom Wasser gelösten Gase verwenden läßt. Man füllt einen enghalsigen Kolben A (Fig. 1433) von circa 500 ccm Inhalt vollständig mit dem zu untersuchenden Wasser und drückt in den Hals einen Kautschukpsropfen mit einem rechtwinkelig gebogenen, nicht zu engen Capillarrohr a ein, welches durch den Pfropfen genau bis zur unteren Fläche desselben hindurchgeht. Es tritt dabei das Wasser aus der Capillare heraus und füllt dieselbe vollständig an. Die Menge des verwendeten Wassers ergiebt sich aus der Gewichtsdifferenz des Kolbens mit Pfropfen und Capillarrohr vor und nach der Füllung. Ferner steckt man über die Schwanzbohrung des Hahne.s des (vorher bis zur Mündung des Bechers mit Quecksilber gefüllten) Nitrometers das Stück Kautschukschlauch b, dreht den Hahn so, daß aus dem Becher B das Quecksilber, nach Berdrängung der Luft, tropfenweise durch b ausfließt und* verbindet während des Ausfließens den Schlauch mit der Capillare a in der Art, daß sich die beiden Glasröhren berühren. Dreht man nun den Hahn rasch um 1800, so ist der Kolben A mit der Meßröhre des Nitrometers verbunden, ohne daß eine Spur Luft in dem Apparate hätte zurückbleiben können.

Man erhitzt nun den Kolben langsam zum Sieden, wodurch die absorbirten Gase nebst einem Theil Wasser nach der Meßröhre übergetrieben werden. Man hält dabei das Quecksilberniveau im Niveaurohre N durch Senken des N letzteren immer etwas tiefer als in der Meßröhre, damit das Sieden unter vermindertem Druck stattfindet. Nach fünf bis zehn Minuten langem Sieden dreht man den Hahn schnell um 1800, so daß der Kolben mit dem gefüllten Becher B in Verbindung kommt, und entfernt die Flamme. Es kann dabei weder Dampf noch Gas aus der Meßröhre wie aus dem Kolben entweichen, weil diese vorher unter vermindertem Drucke standen und jetzt plötzlich unter den Ueberdruck des Quecksilbers in B kommen. In Folge dieses Ueberdruckes und der Unterbrechung des Erhitzens wird der Dampf im oberen Theile des Kolbens condensirt, und in dem gleichen Maße, wie die Condensation fortschreitet, strömt Quecksilber aus dem Becher nach und ersetzt das überdestillirte Wasser. Um die dabei unter dem Pfropfen N noch zurückbleibende Luftblase überzutreiben, senkt man mit der einen Hand das Niveaurohr JV sehr tief und dreht mit der anderen, bei stets gefülltem Becher B, den Hahn schnell um 180°, so daß der Kolben wieder mit dem Meßrohre in Verbindung tritt. Durch die starke Verminderung des Druckes geräth das Wasser in stürmisches Kochen. Während desselben dreht man, bei immer tief gehaltenem Niveaurohr, den Hahn wieder um 180° und läßt Quecksilber aus dem Becher nachfließen. Es bleibt jetzt nur noch eine kleine Luftblase zurück, welche man durch ein-oder zweimalige Wiederholung der Operation vollständig übertreibt.

Hat man sämmtliches Gas im Nitrometer, so verbindet man dasselbe mit einem zweiten, ganz mit Queck-

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Fig. 1436.

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[Über gefüllten gleichen Instrumente, und zwar in derselben Weise, wie oben angegeben ist, um die Verbindung lüftfrei herzustellen (Fig. 1434). Schließlich wird der Hahn von M in schräge Stellung gebracht (Fig. 1435), so daß er nach allen Richtungen abgeschlossen ist, und in Fia. 1435. ^cn das Meßrohr M umgebenden Glas-mantel durch das Rohr B Wasserdampf eingeleitet. Ist Alles gehörig heiß, so bringt man durch entsprechendes Senken des Niveaurohres N das Wasser in der Meßröhre M auf einige Augenblicke zum Kochen, um so jede Spur der darin aufgelösten Gase auszutreiben, und führt unmittelbar darauf das Gas in das zweite Nitrometer über, in welchem es nach erfolgter Abkühlung gemessen und der Absorptionsanalyse unterworfen wird. Da meistens nur Kohlensäure und Sauerstoff in Betracht kommen, so läßt man in das Nitrometer von dem Becher aus erst Kalilauge einfließen, um Kohlensäure zu absorbiren, und nachher noch wässerige Pyrogallussäurelösung, um Sauerstoff zu bestimmen.

O. Peterssonx) hat gleichfalls zwei Apparate beschrieben zur gasvolumetrischen Bestimmung der in Quellen-,Brunnen-,Fluß-oder Meerwasser gelösten Gase. In dem ersteren derselben geschieht das Auskochen des Wassers unter Zusatz von 10 ccm verdünnter Schwefelsäure, um die hartnäckig im Wasser haftende Kohlensäure möglichst vollständig auszutreiben. Auch in diesem Falle fällt die Kohlensäuremenge um 8 bis 10 Hun-derstel zu gering aus, wenn man nicht, was allerdings unzweckmäßig ist, den Schwefelsäurezusatz auf 120 ccm vermehren und das Auskochen sehr lange fortsetzen will.

Der Apparat hat die in Fig. 1436 abgebildete Gestalt. Das getheilte Meßrohr B, in welchem sich die ausgetriebenen Gase sammeln, faßt etwa 48 ccm und ist oben durch einen Hahn z mit Trichteraufsatz t geschlossen. Letzterer dient nach der Austreibung der Gase zur Einführung von Absorptionsmitteln oder, nach der Füllung mit Wasser und dem Einsetzen des capillaren Gasableitungsrohres i, zur Ueberführung des Gases in einen anderen Gasuntersuchungsapparat, namentlich wenn es sich um die Bestimmung von Methan handelt. Die Meßröhre ist von dem Mantelrohr E umgeben, durch welches' nach dem Auskochen des Wassers behufs Abkühlung der Gase ein rascher Strom Kühlwasser geleitet wird. B wird durch ein kurzes Stück weilen Gummischlauches so mit dem Kolben A verbunden, daß sich die Glaskanten beider Gefäße berühren. Der Kolben A faßt ungefähr 400 bis 450 ccm. Bei sehr gasreichem Wasser muß man einen kleineren Kolben nehmen, weil sonst die Meßröhre das gestimmte Gas nicht fassen würde, oder man muß, falls man dies vermeiden will, das zu untersuchende Wasser mit destiüirtem Wasser verdünnen, dessen Gasgehalt man besonders in demselben Apparate bestimmt hat. Der Kolben hat ein Ansatzrohr mit Erweiterung a, welches durch einen Langen schwarzen Gummischlauch mit dem etwa 250 ccm fassenden Gefäß G verbunden ist. Sämmtliche Gummiverbindungen werden durch Umbinden mit Kupferdraht gesichert.

Man ermittelt ein- für allemal durch Einfüllen von destillirtem Wasser mittelst Pipetten und Büretten den Inhalt des so zusammengesetzten Apparates, wenn er mit Wasser vollständig gefüllt ist, von dem Hahn z oben bis zur Verbindungsstelle des Reservoirs E mit dem Gummischlauch. Dieses Volumen muß auf etwa x/₂ ccm genau bestimmt sein.

Man nimmt das Auskochen des zu untersuchenden Wassers am Orte der Probenahme vor oder wenigstens in der Nähe. Soll das Wasser eine Strecke transportirt werden, so füllt man eine große Wasserflasche mit gut eingeriebenem Glasstöpsel vollständig mit dem Wasser, und stellt sie, um Temperaluränderungen möglichst zu vermeiden, in ein größeres mit Wasser gefülltes Holzgefäß.

Zur Ausführung des Versuches gießt man das Wasser durch G in den Apparat hinein, bis es über den Hahn z des Meßrohres steigt. Danach schließt man den Hahn z und schüttet das darin befindliche überschüssige Wasser aus. Das Wasser wird zuerst, während 15 bis 20 Minuten, vorsichtig gekocht, dann aber, zehn Minuten lang, in starkem, stoßendem Kochen erhalten, wobei die kugelförmige Erweiterung a des Ansatzrohres als Sicherheilsrohr wirkt. Da das Wasser in B und G unaufhörlich den Platz wechselt, wird schließlich alles ausgekocht.

Nach erfolgtem Auskochen leitet man durch das Mantelrohr E einen Wasserstrom, um die Gase auf die Temperatur der Umgebung abzukühlen, und liest nach fünf Minuten das Volumen der Gase ab, wobei man das Gefäß G so weit hebt, daß sein Wasserspiegel in gleicher Höhe mit dem von B liegt. Während dieser Zeit ist eine geringe Rückabsorption der Kohlensäure eingetreten; man eliminirt diesen Fehler, indem man nach weiteren fünf Minuten wieder abliest und die erhaltene Differenz (etwa 0,0 bis 0,26 ccm, je nach der Menge der Kohlensäure) zu dem zuerst abgelesenen Volumen addirt. Eine Correction für die Rückabsorption des Sauerstoffes und Stickstoffes ist nicht erforderlich.

Zur Bestimmung der Kohlensäure in dem ausgetriebenen Gase läßt man aus dem Trichter t zweimal Natronlauge in B einfließen. Die Absorption ist in ein bis zwei Minuten beendigt. Zur Absorption des Sauerstoffes läßt man 20 bis 25 ccm alkalisches Pyro-

gallol einfließen, und beobachtet von Zeit zu Zeit, ob noch eine weitere Volumabnahme eintritt, was meistens nach 10 bis 12 Minuten nicht mehr der Fall ist. Der Gasrest besteht für gewöhnlich aus Stickstoff. Eine Untersuchung auf Methan ist meistens nur erforderlich, wenn der Stickstoffgehalt größer gefunden wurde, als dem Absorptionsvermögen des Wassers bei der betreffenden Temperatur entspricht. In Betreff der Absorp-tionscoefficienten des Stickstoffes sei auf die Arbeiten von Winklers und Petersson?) verwiesen.

Da die Genauigkeit der Stickstoff- und Sauerstoffbestimmung möglicherweise beeinträchtigt werden konnte durch den Umstand, daß in dem eben beschriebenen Appa-

Fig. 1437.

rate die Flüssigkeit nicht vollständig von der äußeren Luft abgesperrt ist, construirte Petersson noch den folgenden Apparat, bei welchem während des Auskochens eine vollständige Absperrung durch Quecksilber bewirkt ist.

Das Ansatzrohr des Kolbens A (Fig. 1437) hat die Form eines Y. Mit dem einen Schenkel ist das Reservoir C, mit dem anderen das Quecksilbergefäß D verbunden. Der Gummischlauch zwischen ^und D ist spiralförmig umwickelt mit Kupferdraht. Vor dem Ei nfüllen des Wassers wird F vollständig mit Quecksilber gefüllt und der Quetschhahn y geschlossen. Nachdem A und B mit Wasser gefüllt sind, schließt man x und öffnet y. Danach kocht man das Wasser in A vollständig aus und erhitzt zuletzt auch die in F eingetretene Wassermenge zum Sieden. Die Operation dauert eine halbe Stunde. Man absorbirt die Gase in der vorher beschriebenen Weise. Man kann in diesem Apparate nur Stickstoff und Sauerstoff bestimmen, aber nicht Kohlensäure, weil man das Wasser ohne Zusatz von Schwefelsäure kocht. Bei Gegenwart von Säure würde das Quecksilber Oxydulsalz bilden, auf Kosten des im Wasser gelösten Sauerstoffes und außerdem etwas schweflige Säure entwickeln.

Der im Wasser gelöste Stickstoff und Sauerstoff wird nach diesem Verfahren mit einer Genauigkeit von 0,1 ccm pro Liter bestimmt. Die Resultate fallen in der Regel etwas niedriger aus wie die mit dem vorigen Apparate erhaltenen.

Bei kohlensäurereichen Mineralwässern enthalten die austreibbaren Gase neben Kohlensäure so wenig Sauerstoff, Stickstoff und Methan, daß eine directe Bestimmung

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dieser Bestandtheile in betn kohlensäurereichen Gasge-menge sehr ungenau ausfallen würde. Man absorbirl daher beim Auskochen des Wassers direct die Kohlensäure und sammelt die kohlensäurefreien Gase.. Man kann zu dem Zwecke das vorher beschriebene Verfahren von Tiemann-Preuße anwenden, oder ein von Fresenius^ angegebenes, falls man die Untersuchung der Gase später ausführen will.

Fresenius füllt einen etwa 500ccm fassenden Kolben vollständig mit dem betreffenden Wasser, drückt in den Hals des-b selben einen unter dem Mineralwasser ausgekneteten, einmal durchbohrten Kautschuk-pfropfen und dreht in die Durchbohrung eine mit destillirtem Wasser gefüllte Gasableitungsröhre ein. Diese ist erst rechtwinkelig und dann in einem stumpfen Winkel abwärts gebogen; das Ende dieses langen Theiles der Röhre ist aufwärts gekrümmt und taucht in eine Schale, welche ausgekochte Kalilauge von etwa 1,27 spec. Gewicht enthält. Die Gasableitungsröhre mündet unter der Oesfnung einer mit Kalilauge gefüllten Röhre von nebenstehender Gestalt (Fig. 1438). Der Theil a faßt ungefähr 5 ccm; den Theil b versteht man vor dem Gebrauche mit einem außen aufgeklebten Papierstreifen,'auf dem man eine den Inhalt des darüber befindlichen Röhrenstückes in Cubikcentimeter angebende Papierscala anbringt. Die Graduirung geschieht, indem man aus einer Quetschhahnbürette Wasser in die Röhre ein-

Fig. 1439.

Fig. 1438.

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fließen läßt. Man erhitzt den Kolben mit Wasser so lange, bis sich das Volum der in die Röhre aufsteigenden kohlensäurefreien Gase nicht mehr vermehrt. Man entfernt dann die Gasleitungsröhre, läßt erkalten, mißt das Volumen des Gases an der Scala unter Berücksichtigung von Druck und Temperatur, und schmilzt den Theil a ab, um den Inhalt desselben für eine spätere Untersuchung aufzuheben.

Soll Kohlensäure in Mineralwässern bestimmt werden, welche in Flaschen oder Krügen aufbewahrt werden und mit Kohlensäure übersättigt sind, so würde beim directen Oeffnen des Pfropfens Kohlensäure entweichen. Um diesen Verlust zu vermeiden, bohrt man den Pfropfen am einfachsten an mittelst der von Roch-leder^) angegebenen Vorrichtung (Fig. 1439). Die-

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l) Ber. chem. Ges. 21, 2343. ⁸) Ebend. 22, 1439.

*) Fresenius, Quantitative Analyse, 6. Aufl., 2, 198. ²) Zeitjchr. f. analyt. Chem. 1, 20.

selbe besteht aus einem möglichst cylindrischen, scharf geschliffenen, etwas eingefetteten Korkbohrer a, welcher bei b eine seitliche Oeffnung hat und oben mit einem luftdicht eingesetzten Kork mit Röhrchen c versehen ist. An letzteres schließt sich ein kurzes Stück Gummischlauch mit Schraubenquetschhahn, um den Gasstrom absperren und reguliren zu können. Bohrt man den Korkbohrer ein, so stemmt er ein Stück aus, ohne daß Luft aus-oder eindringt. Man schließt dann den Quetschhahn und dreht den Korkbohrer langsam abwärts; sobald die Oeffnung b frei wird, kann die Kohlensäure durch b zu c und in die betreffenden zur Bestimmung dienenden Apparate gelangen. Man leitet die Kohlensäure ent-

Fig. 1440.

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wieder, um die Menge des angewendeten Wassers zu erfahren, und bestimmt den kohlensauren Kalk in der schon früher beschriebenen Weise.

Zur Bestimmung der in Flüssigkeiten, Bier, Wein und dergleichen, gelösten, oder in Verbindungen befindlichen Kohlensäure, die sich nur in der Siedehitze voll-ständig zersetzen, verwendet Thörner *) den in Fig. 1440 gezeichneten Apparat. In dem kleinen Kühlerkolben A wird die Kohlensäure aus der abgemessenen oder abgewogenen Substanz durch Kochen, eventuell unter Zusatz von Salz- oder Schwefelsäure, ausgetrieben und durch einen Gummischlauch in die Bürette (deren Niveaurohr nicht gezeichnet ist) oder zunächst in eine Sammel-pipette SS' übergeführt. Ist die Umsetzung beendet, so wird das Trichterrohr B mit Wasser gefüllt und mit Hülfe desselben das ganze Gasvolumen in die Bürette bezw. Sammelpipette übergetrieben. Das Kühlwasser durchfließt zunächst den Kühlmantel der Bürette und dann den Kühlerkolben, wie die Figur zeigt. Nach einigen Minuten hat Temperaturausgleichung statt-

Fig. 1441.

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weder wie bei der Elementaranalyse durch Absorptionsapparate und bestimmt deren Gewichtszunahme, oder man läßt sie durch ammoniakalische Chlorcalciumlösung streichen und ermittelt den gefällten kohlensauren Kalk. Hat der Kohlensäurestrom aufgehört, so entfernt man die Flasche mit dem Wasser und saugt durch die Apparate noch einen Strom kohlensäurefreie Luft. Zu der gefundenen Kohlensäure ist das Volumen des im oberen leeren Theile der Flasche oder des Kruges enthaltenen Gases zu addiren. Die in dem Wasser noch enthaltene Kohlensäure bestimmt man entweder durch Auskochen z. B. nach Petersson oder durch Fällung als kohlensauren Kalk. In dem letzteren Falle läßt man einen Theil des Wassers durch einen Heber auf den Boden eines gewogenen Kolbens ausfließen, welches ammoniakalische Chlorcalciumlösung enthält. Ist eine genügend, Menge Wasser eingeflossen, so wägt man den Kolben

gefunden; man liest nun das Gesammtvolum ab und bestimmt darin die Kohlensäure durch Absorption in einer Hempel'schen Pipette. Da man bei diesen Bestimmungen nicht immer das entstehende Gasvolumen vorher berechnen kann, so ist es zu empfehlen, eine Sammelpipette SS' von 150 bis 250 ccm Inhalt einzuschalten und das seitliche Capillarrohr d derselben mit dem Zersetzungsapparat A, und das obere Rohr g mit der Bürette zu verbinden. Man hat es dann während des Versuches durch Qeff-nen oder Schließen der Quetschhähne gg' oder / ganz in der Hand, die Gase direct in die Bürette überzuführen, oder, wenn nothwendig, einen Theil derselben in der Sammelpipette aufzufangen und dann die Absorption der Kohlensäure in zwei getrennten Operationen vorzunehmen. Als Absperrflüssigkeit in Bürette und Sammelpipette verwendet man am besten Quecksilber, doch soll nach Thörner auch concentrirte Lösung von Kochsalz oder schwefelsaurem Natrium sich eignen, wenn dieselbe vorher mit stark kohlensäurehaltiaer Luft geschüttelt ist.

Anhangsweise möge hier noch das von Thörner²) angegebene Verfahren beschrieben werden zur volumetrischen Böstimmung der Kohlensäure in Soda, kohlensaurem Kalk, Mineralien und überhaupt in Verbindungen, die sich in der Kälte durch Säurezusatz zersetzen. Es wird dazu der obenstehende Apparat (Fig. 1441) benutzt in Verbindung mit einer Hempel'schen Gasbürette. In dem etwa 100 ccm fassenden Kölbchen K werden 0,25 bis 0,5 g der Probe trocken abgewogen, der kleine, etwa 50 ccm fassende Scheidetrichter G mit Salz- ober Schwefelsäure, welche vorher durch Zusatz einer Messer-

l) Zeitschr. f. angew. Chem. 1889, S. 644. *) Ebend. S. 643.

Apparate.

spitze doppeltkohlensauren Natriums mit Kohlensäure gesättigt wurde, gefüllt, und dann der Apparat in der aus der Figur ersichtlichen Weise zusammengestellt. Das Kölbchen K befindet sich zweckmäßig während des Versuches in einem passenden, mit Wasser gefüllten Kühlgefäß. Hierauf wird das Rohr A durch einen Gummischlauch mit der Gasbürette verbunden, und diese durch zeitweiliges Lüsten des Quetschhahnes B und Heben des Niveaurohres auf den Nullpunkt eingestellt. Wenn nach einigen Minuten seifte Volumveränderung mehr eintritt, läßt man tropfenweise Säure zufließen, bis eben die Kohlensäureentwickelung beendet ist, schüttelt das Kölbchen einige Male vorsichtig um, eine Erwärmung desselben mit der Hand vermeidend, und liest das entwickelte Kohlensäurevolumen ab.

In ähnlicher Weise verfahren auch E. Jäger und

G. Krüß ³). Sie vermeiden die Correction für etwa in der Flüssigkeit absorbirt bleibende Kohlensaure dadurch, daß sie nur so lange Salzsäure von 1,001 spec. Gewicht tropfenweise zu der trockeueu Substanz fließen lassen, bis keine Kohlensäure mehr entwickelt wird, was an demCon-stantbleiben des Volumens in der Bürette erkannt wird.

Es muß bei diesen Bestimmungen Temperatur und Barometerstand berücksichtigt werden, und zwar maß erstere genau abgelesen werden. Besser verbindet man wohl die Zersetzungsapparate mit einem Gasvolumeter von Lunge und vermeidet dadurch die Correctionen für Druck und Temperatur, sowie die Absorption der entwickelten Kohlensäure durch die Absperrflüssigkeit der

Drehschmidt.

l) Zeitschr. s. analyt. Chem. 27, 721.

Herberer.

Einleitung. Unter der Bezeichnung Gerberei faßt man diejenigen Vorgänge und Verfahrungsweisen zusammen, durch welche thierische Häute in Leder verwandelt werden. Im frischen Zustande ist die thierische Haut wegen ihres Gehaltes an leimgebenden Substanzen sehr zur Fäulniß geneigt und wird in kurzer Zeit zerstört. Diese Eigenschaft verliert sich beim Trocknen, da zum Eintritt des Fäulnißprocesses vor Allem die Anwesenheit von Feuchtigkeit erforderlich ist. Vollständiges Austrocknen der Thierhaut würde demnach ausreichen, sie haltbar zu machen, allein diese eine Eigenschaft genügt zu ihrer Verwendung als Leder nicht. Sie muß neben der Haltbarkeit einen bestimmten Grad von Geschmeidigkeit und Biegsamkeit besitzen, und gerade diese verliert sie beim Trocknen, sie wird hart und brüchig, ist dann sehr zur Abnutzung durch Reiben geneigt und für die meisten Zwecke nicht anwendbar, zu denen man dauerhafte und biegsame Thierhäute schon seit den ältesten Zeiten verwendet. Man trocknet daher thierische Häute nicht aus, sondern behandelt sie mit verschiedenen Stoffen, Gerbstoffen, welche sie in eine dauerhafte, schwer verwesliche, für Wasser schwer durchdringliche, zugleich weiche und geschmeidige Substanz verwandeln, nennt die dazu ausgeführte Operation das Gerben und das Product des Gerbens Leder. Thierhaut erlangt durch das Gerben die Eigenschaft, nach dem Trocknen keine steife, hornartige Masse, sondern ein deutlich faseriges, nicht durchscheinendes, mehr oder weniger geschmeidiges Gewebe zu bilden, oder sich doch leicht sauf mechanischem Wege in ein solches umwandeln zu lassen. Jede Haut, welche diesen Anforderungen entspricht, ist gar, gleichviel ob sie durch dieses oder jenes Gerbmittel diese Eigenschaft erlangt hat.

Mehr als durch die Beschaffenheit der Häute wird Farbe, Festigkeit, Biegsamkeit und Schwere des Leders durch die Methoden bedingt, welche beim Gerben befolgt werden und sich hauptsächlich durch die Anwendung verschiedener Gerbmaterialien von einander unterscheiden. Im Wesentlichen läßt sich die Gerberei eintheilen in:

1.    Loh- oder Rothgerberei, das wichtigste Gerb-verfahren, das auf der Einwirkung von Gerbstoff oder Gerbstoff enthaltenden Materialien auf starke und schwache Häute beruht und zur Anfertigung von Sohlleder, Schmal- oder Fahlleder/" Saffian, Cor-duan u. s. w. angewendet wird.

2.    Mineralgerberei, bei welcher die Häute mit anorganischen Stoffen, Alaun, Kochsalz, Eisensalzen, Chromverbindungen, behandelt werden. Der wichtigste Zweig dieser Berfahrungsart ist die Weißgerberei.

3.    Sämischgerberei, die auf der Einwirkung von Fetten auf die von ihnen durchdrungene Haut beruht und Sämischleder oder Waschleder giebt.

Geschichtliches. Die Gerberei ist unzweifelhaft einer der ältesten Industriezweige. Man darf wohl annehmen, daß Zubereitung und Benutzung der Thier-häute aus der ersten Zeit, wo Menschen sich bekleideten, herstammt, denn es war durch die Nothwendigkeit geboten, daß unsere ältesten Vorfahren die leicht der Fäulniß unterliegenden Felle ihrer erlegten Thiere der Einwirkung fäulnißwidriger Stoffe unterwarfen, bevor sie dieselben zur Anfertigung ihrer Kleider, zum Schutze ihrer Wohnungen, zum Ausfüttern ihrer Kähne, zur Vervollständigung ihrer Waffen verwenden konnten. Alle

Gerberei.

1181

Völker, selbst die rohesten Naturvölker, bedienten sich der Thierhäute zu ihrer Kleidung. Zum Zeichen ihrer kriegerischen Würde, ihrer Herrschaft über einen Volksstamm schmückten sich die Anführer mit Löwen- und Tigerfellen. Welches die älteste Bereitungsweise des Leders gewesen ist, darüber fehlen uns alle Kenntnisse. Doch läßt sich aus Wahrscheinlichkeitsgründen folgern, daß das erste Leder durch Einreiben der Häute mit Fett, also nach Art unserer Sämischgerberei, bereitet worden ist, da das Geschmeidigwerden der Haut bei dieser zuerst unwillkürlich vorgenommenen Behandlung unmöglich der Aufmerksamkeit des rohesten Beobachters hat entgehen können. Eine ungleich mehr entwickelte geistige Bildung setzt die Lederbereitung unter Verwendung pflanzlicher Gerbstoffe voraus. Doch muß auch dieser Industriezweig zu einer sehr frühen Zeit entstanden sein. Bereits bei Homer, sowie in den ältesten Büchern der heiligen Schrift finden wir Lederschläuche, welche zur Bewahrung des Weines und des Oeles dienen. Die für diese Zwecke erforderliche Undurchdringlichkeit für Flüssigkeiten ist dem Leder aber nicht durch Fett, sondern nur durch vegetabilische Gerbmittel zu ertheilen. Sicher hat die Gerberei unter Verwendung letzterer Gerbmittel bereits bei dem ältesten Culturvolk, den Aegyptern, in hoher Blüthe gestanden, wie aus in den Pyramiden gefundenen Pro-ducten, Werkzeugen und Gemälden hervorgeht, obgleich wir nicht wissen, welcher Pflanzenstoffe sie sich dabei bedienten. Bon den Aegyptern lernten die Juden, welche schon im Alterthum einen lebhaften Lederhandel betrieben und namentlich Rom mit ihrem Erzeugnisse versorgten, ehe die Lederbereitung dort heimisch wurde. Aus der Beschaffenheit von altrömischen Ledermassen, welche zu Mainz aufgefunden worden sind, ist von Knappt bewiesen worden, daß die Lederfabrikation bereits vor 2000 Jahren im Wesentlichen auf gleiche Weise betrieben worden sein muß, wie es noch heute geschieht, und daß man schon damals bei der Anfertigung der Fußbekleidung sich eines dicken, festen Sohlleders und eines dünneren, weicheren Oberleders bediente.

Im Mittelalter wurde bereits bei allen civilisirten Völkern Gerberei betrieben, und wenn man auch aus dieser Zeit nur wenig über die Art und Weise ihrer Gerbung und über die angewendeten Gerbstoffe weiß, so deuten doch manche heutige Bezeichnungen darauf hin, daß sie einen vorwiegend landschaftlichen Charakter, eine nationale Ausprägung angenommen hatte, verschieden betrieben wurde, je nachdem ein Land diesen oder jenen Gerbstoff, diese oder jene Häute vorzugsweise erzeugte, oder seine Bewohner das Leder zu verschiedenen Zwecken, also auch mit verschiedenen Eigenschaften begabt, verwendeten. Noch jetzt spricht man von russischen Juchten, spanischem und ungarischem Leder; ihre Bereitung wurde durch das Vorkommen der dazu nöthigen Materialien in bestimmten Ländern begünstigt, ja sie war dadurch ebenso bedingt, wie sich das Gerben mit Galläpfeln als Gerbmethode des Orients, das Gerben mit Eichenlohe als die des Occidents, das Gerben mit Alaun als die der Saracenen heranbildete.

Bis zum achtzehnten Jahrhundert wurden feinere ³ 1182

Ledersorten, z. B. die Saffiane, ausschließlich im Oriente dargestellt. Um diesen Industriezweig kennen zu lernen, schickte (nach Karmarsch *) der französische Minister Maurepas 1730 einen gewissen Granger nach der Levante; in Folge dessen wurde 1749 die erste europäische Saffiangerberei zu St. Hyppolyt im Elsaß errichtet. Zu gleichem Zwecke entsandte einige Jahre später die Society of Arts in London einen Armenier Namens Philippo nach Kleinasien. Doch scheinen diese frühesten Versuche nicht sofort nachhaltigen Erfolg gehabt zu haben; denn der Aufschwung der französischen Saffianfabrikation wird von dem Jahre 1797 an datirt, wo eine derartige Fabrik zu Choisy le Roi bei Paris errichtet wurde. In Deutschland fand diese Fabrikation bald nach 1800, zuerst in Württemberg, Eingang. Die englischen Lohgerbereien erzeugten im 18. Jahrhundert bereits vorzügliches Leder. In Deutschland erlangten die Lederfabriken von Mainz und Malmedy bei Aachen großen Ruf. Die Berliner Lohgerberei gewann seit 1734 durch französische Einwanderer bedeutende Ausdehnung und Vervollkommnung. Unter den Deutschen, welche sich durch praktische Versuche und Schriften im Anfange des 19. Jahrhunderts Verdienste um die Gerberei erworben haben, sind Hermstädt (1802 bis 1807) und Meidinger (1802) hervorzuheben.

Die zuerst in Frankreich mit Erfolg betriebene Verfertigung des Lackleders wurde bald auch in Deutschland ausgeführt und das deutsche Fabrikat konnte, wie noch jetzt, mit dem französischen concurriren. Das Weißgerben von Ziegen-, Lamm- und Schaffellen, das anfänglich ein besonderer Industriezweig der französischen Stadt Annonay und ihrer Umgebungen war und es zum Theil noch ist, wurde bald in anderen Gegenden Frankreichs und Deutschlands mit Erfolg versucht und ist jetzt so vervollkommnet, daß deutsche Glaceleder auf dem Weltmärkte sehr gesucht sind; ohne Zweifel wird es gelingen, die Weißgerberei noch weiter zu vervollkommnen, indem steigender Luxus den Erfolg sichert. Ein Gleiches läßt sich nicht von der Sämischgerberei und von der Fabrikation von Schweinsleder und Pergament annehmen; sie scheinen in ihrer Production stehen geblieben zu sein, wozu man den Grund wohl darin suchen muß, daß anstatt Sämischleder Filztuch, statt Pergament Papier gebraucht wird, und doch wäre es wünschens-werth, wenn man die Producte dieser Fabrikation zu verbessern strebte, da sie sicher noch dereinst in der sich überall erweiternden Industrie eine Rolle spielen dürften.

In neuester Zeit nimmt die Lederfabrikation in den Vereinigten Staaten von Nord-Amerika einen bedeutsamen Aufschwung. Nach der Statistik des Jahres 1880²) waren damals 3105 Gerbereien in den Vereinigten Staaten vorhanden, deren Producte einen Werth von 113 348 336 Dollars besaßen. Der Hauptsitz der amerikanischen Lederindustrie findet sich im Staate Illinois. Durch den Besitz vorzüglicher Rohmaterialien und durch Verwendung von zweckentsprechend eonstruirten Maschinen genießt die dortige Industrie große Vorzüge

') Geschichte der Technologie (Mnchen 1872), S. 578. ²) Davis, The Manufacture of Leather (Philadelphia und London), S. 75,

und beginnt in manchen ihrer Erzeugnisse dem europäischen Gewerbe ernstliche Concurenz zu machen.

Während das Gerbereigewerbe auf empirischem Wege zu einem hohen Grade von Vervollkommnung gelangt ist, so ist für die wissenschaftliche Begründung der einzelnen Verfahrungsweisen bis vor verhältnißmäßig kurzer Zeit wenig geschehen. Selbst über eine wissenschaftliche Feststellung des Begriffes Leder gehen die Ansichten noch bis auf die neuste Zeit aus einander.

Der Erste, welcher eine Erklärung für die Vorgänge der Lohgerbung gab, ist ©eguin¹) (1797). Soguin erkannte, daß in der Eichenlohe ein eigenthümlicher, in Wasser löslicher Körper enthalten sei, welcher die Gerbung bewirkt, indem er mit der Haut eine in Wasser unlösliche Verbindung eingeht. Da nun die zum Gerben verwandte Hautsubstanz beim Kochen mit Wasser in Leim verwandelt wird und da Leimlösung mit dem aus der Eichenrinde ausziehbaren Gerbstoffe einen in Wasser unlöslichen Niederschlag giebt, so hielt er dafür, das Leder sei eine Verbindung des Gerbstoffes mit Leim, da der Gerbstoff auf das leimgebende Gewebe der Haut ebenso wie auf den Leim selbst wirken müsse. Diese Anschauung, welche lange Zeit maßgebend geblieben ist, setzt die Gleichheit des Leimes und des leimgebenden Gewebes voraus, nimmt an, daß der Leim in dem Gewebe fertig gebildet enthalten sei und nur durch das Kochen mit Wasser in einfache Lösung gebracht werde. Diese Annahme ist aber nicht richtig. Das leimgebende Gewebe enthält keinen Leim, sondern dieser entsteht erst aus jenem durch einen tief eingreifenden Umwandlungsproceß, und es kann daher auch der beim Vermischen von Gerbstoff- und Leimlösung erfolgende Niederschlag nicht identisch mit dem Product sein, welches aus der Einwirkung von Gerbstoff auf unveränderte Haut hervorgeht.

Prechtl^) (1838) unterscheidet die Vorgänge bei der Bereitung des sämischen Leders von denen der Bereitung des lohgaren. Bki ersterem bleibt die Hautfaser unverändert; das Fett füllt die Poren der Haut aus, verbindet sich auf innige Weise mit den Fasern, auf ähnliche Weise, wie dies beim Oelen der Garne und Zeuge geschieht, und erhält die ohnehin elastischen Fasern geschmeidig. Beim Lohgerben und bei der Weißgerberei verbindet sich dagegen die fäulnißabhaltende Substanz mit der Faser selbst und mit den in der Haut etwa noch zurückgebliebenen thierischen Säften, so daß dieselben vermöge dieser chemischen Verbindung ihre fäulnißfähige Eigenschaft verlieren.

Nach Schubarth b) (1851) nehmen die Häute bei der Lohgerberei Gerbsäure, Extractiv- und Farbstoff auf, der Faserstoff, das Zellgewebe derselben geht mit der Gerbsäure eine chemische Verbindung ein, weshalb sie durch kochendes Wasser nicht mehr Leim geben, wodurch sich Leder von roher Haut unterscheidet.

Nach Ute⁴) (1860) ist das Gerben ein chemischer Proceß und besteht in der Verbindung der Gerbsäure mit dem Leim der Häute.

(1858).

Dieselbe Auffassung findet sich bei I o h n s o n x)

Stenhouse 2) (1857) folgert aus der Thatsache, daß frisches Oberleder beim Kochen mit Kalkmilch bei 2 Atm. Druck unter Bildung reichlicher Mengen von Leim fast vollständig zersetzt wird, während Sohlleder, sowie altes Oberleder dabei nur Spuren von Leim liefern, Oberleder und Sohlleder besäßen ganz verschiedene Constitution. Diese Verschiedenheit der Constitution beruht nach Stenhouse auf den Veränderungen, welche das dickere Leder in der Lohgrube, in der es gewöhnlich 6 bis 18 Monate verbleibt, erleidet, während das Gerben der dünneren Arten von Leder-gewöhnlich in wenigen Wochen vollendet ist. Eine ähnliche, auf einer Umlagerung der Moleküle beruhende Umwandlung erfahren die Oberleder bei längerer Aufbewahrung, und diese tritt um so rascher ein, wenn das Leder der Wirkung von Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt ist.

Nach Payen^) (1856) entstehen durch die Wirkung des Gerbstoffes zwei durch ihre Cohäsionsverhältnisse verschiedene Verbindungen in der Haut. Die eine dieser Verbindungen, leicht zertheilbar (facile ä desagreger), ist löslich in Ammoniakwasser; die andere, welche ihre faserige Textur behält, ist darin unlöslich. Außerdem enthält das Leder, gleichviel ob es 8 bis 12 Monate oder sieben Jahre lang gegerbt worden ist, einen Ueber* schuß von Gerbstoff, welcher ihm durch reines Wasser entzogen werden kann, wobei zugleich ein Theil der Verbindung, welche der Gerbstoff mit der leicht zertheil-baren Substanz bildet, aufgenommen wird. Die Menge des durch Wasser ausziehbaren Antheiles betrug in drei Ledersorten, von denen I. sieben Jahre lang in der Lohgrube verweilt hatte:

I.

II.

III.

6,469

8,09

7,37 Proc.

Der procentische Stickstoffgehalt des in Wasser löslichen Theiles war:

1,548

2,8

3,98

Nach der Behandlung mit Ammoniakwasser verblieb von 100 Theilen Leder an unlöslichem Rückstand:

58,88

Der procentische Stickstoffgehalt dieses Antheiles

46,60

48,80

betrug:

*) Arm. Chim. 20, 53.

²) Techn. Encyklopädie 9, 238.

⁸) Handb. d. techn. Chem. 3, 492. ⁴) Dictionary, 5. Aust. 3, 847.

13,59

12,235

Das Leder besteht daher aus:

Fasersubstanz . . . .58,88    46,60    48,80

Löslicher Substanz . 41,12    53,40    51,20

Die lösliche Substanz hat eine ganz besondere Eigenschaft: sie verwandelt sich beim Verdampfen der ammoniakalischen Lösung etwa zur Hälfte in flüchtige Producte, denn der Verdampfungsrückstand ergab bei den drei Proben nur folgende Werthe:

13,272

18,46

29,77

28,75

') Polyt. Journ. 145, 467. ²) Ann. Chem. 104, 239.

³j Compt. rend. 43, 933.

Eine Aufklärung über dieses merkwürdige Verhalten oder mehr oder weniger veränderten Zustande, Fett, zu geben, ist unmöglich.    Salzen, Seifen und dergleichen, verhindert werden, beim

Die Folgerungen, zu welchen Payen bei seinen Trocknen zusammenzukleben. Ebenso wie pflanzliche Untersuchungen kommt, lauten:    und thierische Fasern die Eigenschaft haben, direct oder

1.    Die gegerbte Ochsenhaut enthält Widerstands- durch Vermittelung von Beizen Farbstoffe aus Lösungen fähige, beständige Theile und außerdem Theile von auf sich niederzuschlagen, so zeigen auch die Fasern des lockerer Bindung und von besonderen Eigenschaften. Bindegewebes, namentlich, wenn sie durch die Operation

2.    Der Gerbstoff verbindet sich bei seiner Ein- des Schwellens in einen hochgequellten Zustand versetzt

Wirkung auf die Haut sowohl mit dem lockeren wie mit worden sind, ein ganz analoges Verhalten gegen die dem faserigen Antheil derselben. Die Verbindung voll- verschiedenen zum Gerben zu benutzenden Materialien, zieht sich in allen Fällen lange bevor der eigentliche Sie entziehen dieselben den Lösungen oder saugen dieselben Gerbeproceß zum Abschluß gekommen ist. Sie erfordert durch Capillarwirkung auf und umkleiden sich mit den-für beide Theile weit weniger Gerbstoff, als der Gerb- selben derartig, daß beim Trocknen des Gewebes ein stoffverbindung des Leimes entspricht.    Zusammenkleben der Fasern nicht mehr eintritt, wodurch

3.    Die wenig widerstandsfähigen Theile der Haut die dem Leder eigenthümliche Geschmeidigkeit erreicht

bilden mit dem Gerbstoff eine in Ammoniak lösliche, wird. Und ebenso wie die Farbstoffe durch geeignete heim Verdampfen zersetzbare Verbindung.    Behandlung den gefärbten Stoffen, je nach ihrer Be-

4.    Während der lange fortgesetzten Gerbung werden schaffenheit mehr oder weniger leicht, wieder entzogen

die lockeren Verbindungen nach und nach gelöst und es werden können, so läßt sich auch aus dem Leder der tritt in Folge dessen eine relative Vermehrung der wider- eigentlich gerbende Stoff, je nach seiner Natur mehr standsfähigen, faserigen Substanz ein. Das Product oder weniger leicht, durch geeignete Behandlung ent-wird daher dabei zugleich geschmeidiger, weniger brüchig fernen, wobei die ursprüngliche Haut mit allen ihren und zäher.    histologischen und chemischen Eigenschaften zurückbleibt.

Müntz (1869) verglich die Zusammensetzung    Knapp's Lehre unterscheidet sich daher wesentlich

der zum Gerben zugerichteten Haut (Blöße) mit der des von der der Uebrigen, daß sie die verschiedenen Zweige daraus bereiteten Leders und berechnete danach die Zu- der Gerberei von einem allgemeinen Gesichtspunkte auf-sammensetzung der beim Gerben aufgenommenen orga- faßt, während alle übrigen höchstens das Wesen der nischen Substanz. Da das Resultat dieser Rechnung Lohgerberei dürftig erklären können, mit der Zusammensetzung des Tannins, welche der    Nach Boettinger ^ (1880) ist das in der Eichen-

Formel C₂₇H₂₂ 0₁₇ entsprechend angenommen wird, rinde enthaltene Phlobaphen (s. S. 1198) wahrschein-nicht übereinstimmt, so kommt Müntz zu der Schluß- lich in höherem Grade bei dem Gerben der Häute be-folgerung: Das Leder kann nicht eine Vereinigung von theiligt, als der eigentliche Gerbstoff.

Erster Abschnitt.

Materialien der Gerberei.

I. Die thierische Haut.

1. Histologischer und chemischer Bestand der Haut.

a) Die geformten Bestandtheile der Haut. Die Haut besteht aus mehreren leicht zu unterscheidenden Schichten, deren Beschaffenheit für die Eigenschaften des daraus darzustellenden Leders von Bedeutung ist. Die obere nach außen gekehrte Schicht der Thierhaut heißt Oberhaut oder Epidermis, Cuticula, die darunter folgende Lederhaut, Corium, Cutis, Derma, und die darunter liegende Unterhaut. Einen Querschnitt der Haut zeigt Fig. 1442 (a. f. S.).

Die Oberhaut zeigt wiederum zwei Schichten. Die äußere oder Hornschicht A besteht aus vertrockneten, plattgedrückten, dünnen, hornartigen Zellen, ist völlig abgestorben und schuppt sich fortwährend ab. Darunter liegt als zweite Schicht die Schleimschicht, der Malpighische Schleim B, welche die Horn-schicht stets erneuert, aus vollen kernhaltigen Zellen besteht, die sich gegen die Hornschicht zu immer mehr ab-

x) Ann. Ehern. 202, 284.

Haut und Tannin, mit oder ohne Austritt von Wasser, darstellen. Die auf der Haut während des Schwel-lungs- und während des Gerbeproceffes sich ablagernde Substanz hat eine wesentlich verschiedene Zusammensetzung von der des Tannins und unterscheidet sich von der des letzteren vorzüglich durch einen geringen Gehalt an Sauerstoff und einen höheren Gehalt an Wasserstoff.

Danach vermuthet Müntz, das Tannin spalte sich bei 'seiner Vereinigung mit der Haut in Oxydationsproducte und in gerbende Materie. Hierzu ist jedoch zu bemerken, daß die zur Darstellung des Leders meist, und auch in den Versuchen von Müntz verwandte Gerbsäure nicht identisch mit dem Tannin ist, sondern ganz andere Zusammensetzung und andere Eigenschaften wie dieses besitzt. Die von Müntz auf Grund seiner Analysen ausgeführten Rechnungen beweisen daher gar nichts.

Auf Grund umfassender Experimentaluntersuchungen, auf deren Einzelheiten bei den verschiedenen Fabrikationsmethoden zurückzukommen sein wird, gelangte Knappt)

(1858) zu völlig entgegengesetzten Anschauungen über das Wesen der Gerberei. Das Leder ist keine chemische Verbindung von Gerbstoff und Haut oder Leimsubstanz, sondern besteht aus mehr oder weniger isolirten Fasern der Bindegewebssubstanz, die durch Zwischenlagerung der heterogensten Dinge, Gerbstoff im ursprünglichen

0 Ann. Chim. Phys. [4] 20, 309.

²) Natur und Wejen der Gerberei und des Leders (München), Polyt. Journ. 149, 305, 378.

75

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

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b- -i

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liche Lederhaut eintheilen; erstere liegt der Schleimschicht zunächst, ist sehr dicht, schließt Nervcnschlingen, Gefllhls-körperchen ein, die in die Schleimschicht der Oberhaut hineinragen, und enthält Capillargefäße; letztere liegt darunter und unter dieser

die Unterhaut I), welche aus sehr lockerem Zellgewebe besteht, das den Uebergang zu den an der Haut Es besteht aus der Substanz der Bindegewebsfasern befestigten Muskelfasern und Fettgeweben bildet und    oder Fibrillen und der sie verkittenden Jntercellular-

Fettzellen er sowie Schweißdrüsen b einschließt; sie    substanz. Letztere wurde zuerst von Rolletl) mit

mtöet die Fleisch- oder Aasseite der Haut, und wird,    Sicherheit nachgewiesen, beide sind dann eingehender von

ebenso wie die Oberhaut, bei der Zubereitung der Haut    Reimer2) studirt.

vor dem Gerben entfernt.    Die Jntercellularsubstanz ist nach Rollet

Alle diese Hautschichten werden von Canälen h    und Reimer löslich in Kalk- und Barytwasser, sowie

durchsetzt, welche Absonderungen aus den Schweißdrüsen b    nach Reimer in einer lO procentigen Kochsalzlösung,

über die Oberhaut hinausführen. Die Hornschicht der    während sie in Kochsalzlösung von größerer oder gerin-

Oberhaut zeigt außerdem an verschiedenen Stellen Ge-    gerer Concentration unlöslich ist. Beide Wege lassen

bilde, wie Haare, Borsten, Wolle; diese stehen jedoch    sich zu ihrer Abscheidung benutzen,

nicht auf derselben, sondern in kleinen, engen, unten etwas erweiterten Einstülpungen der Oberhaut, den Haarsäckchen, die bis in die Lederhaut hinabreichen.

Auf dem Grunde dieser sackartigen Vertiefungen ist das

49,91

5,75

18,00

0,30

. 26,04 100,00 . 1,28

platten und ihrerseits sich durch Bermittelung von in der darunter liegenden Lederhaut befindlichen Gefäßen erneuern.

Die Lederhaut C besteht aus in Bündeln vereinigten Bindegewebsfasern, die sich gegenseitig vielfach kreuzen, durch Gabelung vielfach verästelt sind, der Hauptoberfläche ziemlich parallel laufen, mit mehr oder-weniger Flüssigkeit gefüllt, die Geschmeidigkeit und Feuchtigkeit der Haut unterhalten und die sorgfältig gereinigte Lederhaut als ein milchweißes, höchst weiches, geschmeidiges Gewebe erscheinen lassen. Die einzelnen die Lederhaut bildenden Bindegewebsfasern sind unter sich durch Einlagerung einer eigenthümlichen Jnter-cellularsubstanz verkittet, nach deren künstlicher Entfernung sie nur noch locker zusammenhaften und im nassen Zustande leicht isolirt werden können. Das Corium läßt sich wieder in intermediäre und eigent-Fig. 1442.

.....A

¹

) Ann. Chem. Pharm. 167, 1.

²

⁸) Ebend.

³

) Polyt. Journ. 267, 181

ijH dort etwas verdickte Haar, die Haarzwiebel, befestigt und im oberen Theile des Haarsäckchens münden die Ausführungsgänge kleiner Talgdrüsen, welche das Haar mit einer schützenden Fettschicht überziehen. Die Mal-pighische Schleimschicht bekleidet den Boden der Haarsäckchen, die Wandungen der letzteren bestehen aus stachen Epithelzellen, die nur in anderer Form, auch das Haar selbst bilden.

Wenn Thierhäute mit Wasser wiederholt übergössen werden, oder längere Zeit im Wasser liegen, so löst sich die Oberhaut leicht von der Lederhaut, jedoch nicht in Folge einer Lösung von Zellgewebssubstanz, sondern von extractiven Bestandtheilen, die wahrscheinlich zwischen Hornhaut und Lederhaut liegen und nach Weinholdt etwa 8,5 Proc. der Haut betragen. In gleicher Weise und noch schneller wirken schwache Säuren, Alkalilösungen, Kalk- und Barytwasser, Salzlösungen; durch mechanische Operationen lassen sich dann Oberhaut und Haare von der Lederhaut trennen. Letztere, die Blöße, bleibt mit Wasser getränkt aufgequollen zurück, erscheint halbdurchsichtig, nach vorsichtigem Trocknen hornartig und beträgt etwa 33 Proc. der rohen Haut; sie ist der einzige Bestandtheil der Haut, welcher in Leder verwandelt wird. Ihre nach außen gekehrte Seite wird nach Entfernung der Epidermis Narbe genannt und zeigt hinsichtlich der Anordnung der Faserbündel, der Größe und Häufigkeit der Poren und der vom Ausziehen der Haare entstandenen Lücken ein verschiedenes Aussehen, welches man beim Leder auch noch durch mannigfaltige Behandlung abzuändern im Stande ist. Bei anhaltendem Kochen löst sich die Lederhaut bis auf wenig Fett und Nervenfasern vollständig auf; nach dem Verdampfen gesteht die Lösung beim Erkalten gallertartig und giebt nach dem Austrocknen Leim.

b) Chemische Bestandtheile des Coriums. Das Corium, der für uns allein näher zu berücksichtigende Theil der Haut, hat nach Untersuchungen von Stohmann und Langbein im aschenfreien Zustande folgende Elementarzusammensetzung:

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff .

Schwefel .

Sauerstoff

Asche

*) Wiener Akademie-Berichte 30, 37; 39, 308. Polyt. Sonnt. 149, 298.

²) Polyt. Iourn. 205, 143.

Digerid man Haut, welcher durch anhaltendes    Kochsalz erhöht die Quellungsfähigkeit sehr,    größerer

Waschen mit oft erneuertem Wasser alle löslichen Eiweiß- bewirkt Lösung, Sättigung mit Kochsalz bringt den stoffe entzogen sind, sechs bis acht Tage lang mit klarem,    Niederschlag wieder hervor. Zusatz von Weingeist zur

gesättigtem Kälkwasser und versetzt man dann die stünde    gelösten oder in Wasser gequellten Substanz bewirkt

Flüssigkeit bis zur eben wahrnehmbaren sauren Reaction    flockige Ausscheidung; die Flocken verhalten sich nach

mit Salzsäure oder Essigsäure, so scheidet sich ein flockiger    Entfernung des Weingeistes vollständig wie vorher.

Niederschlag aus, der sich bei ruhigem Stehen am Boden    Aether bewirkt ebenfalls Ausscheidung, doch    ist der

des Gefäßes ablagert und mittelst eines Hebers von    Niederschlag, wenn er länger mit Aether in Berührung

der überstehenden klaren Flüssigkeit getrennt wird. Den bleibt, weniger quellbar. Erhitzen vernichtet die Quell-Rest sammelt man auf einem Filler, wäscht anfangs    barkeit, aus gekochten Lösungen    scheidet sich die Substanz

mit schwach saurem, später mit reinem Wasser und löst    auf Zusatz von Kochsalz oder    anderen Fällungsmitteln

den noch feuchten Niederschlag wieder in Kalkwasser, in Form feiner Flocken aus. Außer Kochsalz haben die um durch Filtriren der Lösung beigemengte feine Zell-    meisten Lösungen von Salzen    der Alkalien oder alka-

trümmer zu entfernen. Die geklärte Flüssigkeit wird    lischen Erden die Eigenschaft,    die Substanz zu lösen,

wieder mit Säure gefällt und der entstehende Nieder-    Geringe Mengen von Salzen    der Alkalien oder alkaschlag wie oben behandelt. Nach dem Auswaschen ver-    lischen Erden erhöhen' die Lösungsfähigkeit in    Säuren,

Ueberschuß von Essigsäure nicht, weil das gebildete

theilt man den Niederschlag in Alkohol, um ihn zu ent-    Aus der Lösung in eoncentrirtem Barytwasser    fällt ein

wässern und verdrängt den Alkohol durch Aether.

Der Niederschlag ist in hohem Maße schleimig und    Baryumsalz die Löslichkeit vermittelt, in Essigsäure findet

läßt sich schwer filtriren. Es ist daher zweckmäßig,    keine Lösung, sondern nur Quellung statt,

keinen Niederschlag, es findet dagegen Fällung statt, wenn man es mit der Substanz in hoch gequelltem Zustande, welcher mit einer Lösung zu verwechseln ist, zu thun hat. Bei Ueberschuß von Salzsäure bildet sich eine wirkliche Lösung, die auf Zusatz von Ferrocyankalium klar bleibt. In verdünnter Salzsäure löst sich nur ein Theil der Substanz, der nicht gelöste setzt sich nach längerem Stehen flockig ab. In reinen Alkalien, sowie in Lösungen der alkalischen Erden ist sie leicht löslich; bei einem Ueberschuß von Substanz wird die Kalilösung neutral.

In der angesäuerten Lösung bringen Ferro- und Ferridcyankalium, in der neutralen oder schwach alkalischen Lösung Eisenchlorid, Kupfervitriol, Bleizucker, Quecksilberchlorid keine Niederschläge hervor, dagegen findet Fällung statt durch basisch essigsaures Blei, Ueberschuß an Gerbsäure, basisch schwefelsaures Eisenoxyd.

Beim Kochen bleibt die saure wie die neutrale Lösung unverändert. Beim Erhitzen auf Platinblech bläht die trockene Substanz sich auf, verbrennt unter Verbreitung des Geruches verbrennender Eiweißstoffe und hinterläßt eine geringe Menge von Asche. Beim Schmelzen mit Kalihydrat hinterläßt sie kein Schwefelkalium, sie ist daher frei von Schwefel. Aus der bei der Elementaranalyse gefundenen Zusammensetzung leitet Reimer die empirische Formel C₃oH5₀N₁₀0₁₅ ab; er belegt die Substanz mit dem Namen Coriin.

Die Bindegewebssubstanz unterscheidet sich von der Jntercellularsubstanz oder dem Coriin durch ihr ganzes chemisches Verhallen. Legt man gereinigte Haut in sehr verdünnte Säure, Essigsäure, Salzsäure, welche höchstens V₂ Proc. reine Säure enthält, so findet anfangs starke Quellung statt, die bis zum Durchsichtigwerden der ganzen Haut gehen kann, bei concentrirter Essigsäure geht die Quellung immer weiter, die umgebende Flüssigkeit wird schleimig. Verdünnt man eine solche Flüssigkeit, so ist sie, wiewohl langsam, filtrirbar und liefert beim Neutralisiren eine reichliche Ausscheidung eines flockigen Niederschlages, dem durch Behandlung mit überschüssigem Kalkwasser, worin er unlöslich ist,

folgende Modisication des Verfahrens anzuwenden. Die , In einer Lösung der Substanz giebt Ferrocyankalium alkalische Flüssigkeit wird mit Essigsäure stark sauer gemacht, wobei sich der Niederschlag löst, man sättigt dann die Flüssigkeit mit Kochsalz, wodurch eine neue Fällung eintritt. Der Niederschlag läßt sich nun mit Leichtigkeit filtriren. Nachdem die Kochsalzlösung soweit wie möglich . abgeflossen ist, bringt man das Filter mit dem Niederschlage auf eine poröse Unterlage und entfernt die anhängende Salzlösung, soweit es irgend thunlich ist, durch Abpressen zwischen Filtrirpapier. Die so vom größten Theil des Kochsalzes befreite Substanz wird in verdünnten Alkohol eingetragen, mit diesem bis zum Aufhören der Chlorreaction gewaschen und dann mit starkem Alkohol entwässert. Die Entfernung der Salzlösung durch Abpressen ist unbedingt erforderlich, weil beim Waschen mit Wasser sich durch Vermischung mit der im Niederschlage enthaltenen Salzlösung diejenige Concen-tration herstellen würde, bei welcher der Niederschlag löslich ist.

Da die Substanz in Kochsalzlösung von 10 Proc.

Gehalt löslich ist, so kann man eine solche Lösung unmittelbar auf die Haut einwirken lassen und dann den Niederschlag erhalten, indem man die schwach mit Essigsäure angesäuerte Flüssigkeit entweder mit Kochsalz sättigt, oder sie mit dem acht- bis zehnfachen Volum Wasser mischt.

Durch wiederholte Behandlung mit Kalkwasier lassen sich der Haut immer neue Mengen von Substanz entziehen, es ist daher nicht unwahrscheinlich, daß sie ein Zersetzungsproduct der Bindegewebssubstanz sei.

Die aus der alkalischen sowie die aus der Kochsalzlösung gefällte Materie verhält sich in allen Beziehungen gleich. Sie bildet nach dem Ablösen vom Filter grauweiße, membranartige Blättchen, welche feucht an der Luft sich etwas dunkler färben. Sie quellen beim Schütteln mit Wasser, ohne eine eigentliche Lösung zu bilden, sondern verwandeln sich dabei in eine kleisterartige Masse. Verdünnt man diese mit viel Wasser, so erhält man eine opalisirende Flüssigkeit, aus der sich nach längerer Zeit ein Niederschlag absetzt, ohne daß irgend etwas gelöst bliebe. Ein geringer Zusatz von

Gerberei.

1191

etwa beigemengtes Coriin entzogen werden kann. Zur Reindarstellung löst man den mit Kalkwasser behandelten Niederschlag in Essigsäure, fügt Kali bis zu noch ganz schwach saurer Reaction zu und sättigt die Flüssigkeit mit Kochsalz, wobei der Niederschlag bei ruhigem Stehen sich an der Oberfläche sammelt. In dieser Form ist er leicht filtrirbar, wird anfangs mit ganz schwach saurem Wasser, dann mit reinem Wasser gewaschen und mit Alkohol entwässert.

Die so wasserfrei erhaltene Substanz quillt in Wasser und nimmt dabei ihre ursprüngliche Weiche wieder an. In der essigsauren Lösung entsteht auf Zusatz von Kochsalz und anderen neutral reagirenden Salzen Fällung, ebenso giebt gelbes und rothes Blutlaugensalz Niederschläge, die essigsaure Lösung enthält keinen Leim. Die reine Substanz mit Wasser gekocht verwandelt sich mit Leichtigkeit in Leim. Die essigsaure Lösung giebt beim Neu-tralisiren mit Kali einen im Ueberschuß leicht löslichen Niederschlag, alkalifreies Kalkwasser bewirkt keine Lösung. Gerbsäure, sowie basisch schwefelsaures Eisenoxyd bringen in der Lösung Niederschläge hervor.

Aus den Resultaten der Elementaranalyse berechnet sich die empirische Formel C₁₅H₂oN₅0₆, es ist das dieselbe Zusammensetzung, welche von Kramer für das Fibroin der Seide (Bd. I, S. 1476) gefunden wurde, und hiernach bezeichnet Reimer die durch Säuren aus der Haut extrahirbar'e Materie als Hautfibroin.

Befremdlich ist, daß Reimer weder in dem Coriin noch in dem Hautfibroin einen Schwefelgehalt gefunden hat, während die obige Elementaranalyse im Corium einen nennenswerthen Schwefelgehalt nachweist.

2. In der Gerberei verwandte Hautsorten. Eine Hauptaufgabe des Fabrikanten ist die richtige Auswahl der Häute. . Ihre Größe, Dicke und Festigkeit, welche über ihren Werth zur Darstellung eines bestimmten Leders, sowie über das Verfahren ihrer Gerbung entscheiden, sind nach der sie liefernden Thiergattung, selbst nach Art jedes Individuums, verschieden. Je nach ihren besonderen Eigenthümlichkeiten müssen die Häute verschiedenen Gerbprocessen unterworfen werden. Dicke Häute müssen den vorbereitenden und den Gerbungsprocessen länger als dünne unterworfen werden; feste Häute in concentrirtere Lösung der Gerbstoffe gebracht werden, als schwächere und lockere, kurz, es müssen sich in jeder Weise die Gerbmethoden den Eigenschaften der Häute anpassen; für ein bestimmtes Gerbverfahren sollten stets nur möglichst gleichmäßige Eigenschaften besitzende Häute ausgewählt werden.

Die Gerberei verwendet vorzugsweise Häute von Ochsen, Kühen, Kälbern, Schafen, Ziegen, Pferden, seltener die von jagdbaren Thieren, da letztere häufiger ohne vorhergehende Enthaarung zu Pelzwerk benutzt werden. Man unterscheidet im Handel Roh häute und Felle, jedoch ist diese Bezeichnung nicht scharf begrenzt, da sie nur nach Größe und Dicke des Materials gewählt wird. Man spricht von Ochsen-, Kuh-, Büffel-, Roßhäuten, dagegen von Schaf-, Ziegen-, Seehunds-, Hirsch-, Hundefellen.

Um Anhaltspunkte bei der Auswahl der Häute und Felle zu haben, muß man im Allgemeinen daran fest-1192

halten, keine dünnen, schlotterigen, welken und weichen Häute zu verarbeiten, da diese ein weniger werthvolles Leder geben wie solche, welche die entgegengesetzten Eigenschaften besitzen; keine Häute kranker und gefallener Thiere auszuwählen, die nie so brauchbar, wie die gesunder und geschlachteter oder erjagter Thiere sind. Ganz ausgeschlossen für die Zwecke der Gerberei sollten unter-allen Umständen die Häute von solchen Thieren sein, welche an gewissen ansteckenden Krankheiten gestorben, oder wegen des Verdachtes solcher Krankheiten erschlagen worden sind, da solche Krankheiten durch Versandt der Felle nicht allein weit verschleppt, sondern auch auf Menschen übertragen werden können. Häufiges Auftreten von stets lebensgefährlichen Carbunkeln bei Arbeitern in Gerbereien oder Pelzzubereitungsanstalten ist stets auf die Behandlung der Häute von mit Milzbrand behafteten Thieren zurückzuführen.

Der Werth der Häute ist nicht nur von der Rasse der Thiere, sondern auch von ihrem Alter, ihrer Nahrung und Pflege abhängig. Starke große Ochsen liefern Häute, welche ein stärkeres und schwereres Leder als Häute von Stieren und Kühen, besonders wenn letztere alt waren oder öfter gekalbt haben, geben; Stierhäute sind gröber, rauher, am Rücken dünner als Ochsen-und Rinderhäute, dagegen dicker als diese in der Nacken-und Bauchgegend u. s. w.

Die hauptsächlichsten zur Lederfabrikation dienenden Häute sind folgende:

a)    Ochsen-, Kuh- und Büffelhäute. Sie kommen frisch, gesalzen und getrocknet an den Markt. Frische Ochsenhäute können nur aus den Schlächtereien der nächsten Umgebung zum Verkauf kommen, ihre Menge ist daher klein gegen diejenige, welche gesalzen und getrocknet aus Ost- und Westindien, vom Cap, aus Australien, besonders aber aus Südamerika über Buenos-Ayres und Montevideo zu uns gebracht werden; dort werden sie von den in den Pampas und Llanos in Heerden lebenden Büffeln gewonnen und ihr Werth erhöht sich um so mehr, je nördlicher in gemäßigterem Klima die Thiere gelebt hatten. Diese importirten Häute werden im Handel als Wild hä ule bezeichnet. Da frische einheimische Häute weniger Vorbereitung zum Gerben bedürfen als getrocknete, so sind diese am meisten gesucht. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß zur Gewinnung von 100 kg Leder 185 kg frische Ochsenhäute, oder 150 kg gesalzene oder 75 kg trockene erforderlich sind. Leder aus Ochsenhäuten findet hauptsächlich Verwendung zu Schuhsohlen, Gürteln, Riemen, Zug-geschirren, Koffer- und Wagenbekleidungen und nach vorhergegangenem Bleichen zu Sätteln, Damenschuhen u. s. w. Aehnliches gilt von Kuhhäuten.

b)    Pferde- Esel- und Maulthierhäute. Erstere stehen hinsichtlich ihrer Dicke und Festigkeit den Ochsenhäuten weit nach, besonders wenn sie von einheimischen Pferden stammen, die selten so jung und kräftig getödtet werden, wie die eingefangenen wilden Pferde der südamerikanischen Prärien. Pferdehäute werdekl zu Sohlleder, Schuh- und Stiefeloberleder, hauptsächlich zu Corduan oder zu Leder verarbeitet, das zu Verzierungen, Blumen, Einfassungen dient und zu

d) Schaf- und Lammfelle. Die Qualität der Felle der verschiedenen Schafrassen ist eine sehr verschiedene, erfahrungsmäßig liefern die feinwolligen Schafe wenig gute Felle; je feiner die Wolle, desto geringer ist der Werth der Felle, und beim Ankauf der letzteren hat man wohl zu beachten, daß sie an Dicke und dadurch an Güte im Verlauf weniger Tage nach dem Scheeren zunehmen.

Die Schaffelle finden sich im Handel in getrocknetem und gesalzenem Zustande. Außer den einheimischen werden solche von der Levante, von Italien, vom Cap der guten Hoffnung, von Nordamerika, von Ostindien und in großen Mengen von Australien auf den Markt gebracht.

diesem Zweck durch besondere Maschinen gespalten wird. Pferdehäute werden auch zu Weiß- und Sämischleder-verarbeitet und dieses zu Schurzfellen, Riemen, Peitschen, Zäumen, Sätteln benutzt. In gleicher Weise und zu ähnlichen Zwecken werden Esel- und Maulthierhäute verarbeitet, das daraus gefertigte Leder, Chagrin, ist sehr gesucht.

c) Kalbfelle. Sie kommen in sehr bedeutender Menge in den Handel und liefern vorzügliches Oberleder für Schuhe und Stiefel, welches in seinen geringeren Sorten noch zu Buchbinderarbeiten und Handschuhen benutzt wird. Sie werden von einheimischen Kälbern frisch auf den Markt gebracht, aber auch von Ostindien und Südamerika importirt; die ostindischen sind in der Regel getrocknet, seltener gesalzen, die südamerikanischen stets gesalzen; ebenso liefern Rußland über Petersburg und die nördlichen deutschen Länder eine große Menge der in Deutschland und Frankreich verbrauchten Kalbfelle. Die Felle von jungen Thieren liefern ein zarteres Leder als die von mehr herangewachsenen.

Anwendung findet Schafleder zu Handschuhen, Schuhen, Pantoffeln, Futterleder an Kleidern, Hüten rc.; oft werden die Schaffelle mit der Wolle gegerbt und dann dienen sie zu Decken, Kleidern, Stiefeln, Fußsäcken, oder sie werden durch Weiß- und Sämischgerberei zu einem brauchbaren Leder für Taschen, Pantoffeln, Hüte, Mützen, Buchbinder- und Galanteriearbeiten verarbeitet. Lammfelle geben ein vorzügliches Handschuhleder, weil sie eine feine Narbe bei gleichmäßiger Stärke besonders dann besitzen, wenn sie von neugeborenen, bis höchstens einen Monat alten Lämmern gewonnen werden. Die Felle älterer Lämmer besitzen diese geschätzten Eigenschaften in viel geringerem Grade, und daher werden in Italien und Südfrankreich nur einen Monat alte Lämmer ihrer Felle wegen geschlachtet und diese nicht nur dort zu Leder verarbeitet, sondern auch exportirt.

e) Ziegenfelle.' In geringer Menge von einheimischen Thieren frisch in den Handel gebracht, werden sie hauptsächlich getrocknet viel aus der Schweiz, den Rheinlanden, von Magadon, dem Cap und Ostindien versandt; sie liefern ein feines und dauerhaftes Leder und besonders sind Schweizer Ziegenfelle sehr begehrt, da sie eine vorzüglich^glatte, feine Narbe besitzen und sich deshalb leicht und gleichmäßig färben lassen. Ziegenfelle vom Cap, ebenso die auf amerikanischen Märkten vorkommenden Tampico-Ziegenfelle von Mexico zeichnen sich vor anderen Vortheilhaft durch ihre Größe, Festigkeit und Dicke aus und übertreffen hierin die ostindischen Ziegenfelle. Das aus Ziegensellen gefertigte Leder steht hinsichtlich seiner feinen Textur weit höher als Schafleder und gleicht dem geschätzten Gemsenleder. Es dient als Maroquin, Saffian zu feinen Lederarbeilen; Maga-don-Ziegenfelle werden zu einer Art schwarzen Maroquinleder verarbeitet, das auch spanisches Leder oder Corduan heißt, weil es zuerst in Spanien, besonders in Cordova, von den Mauren bereitet sein soll. Man fertigt aus Ziegenleder Damenschuhe, Tapezirarbeiten, Buchbinderarbeilen u. dergl.

f)    Hirschfelle. Sie werden in beträchtlicher Menge in Nordamerika zu einem sehr beliebten, festen und feinen Handschuhleder verwendet, das die Güte des Gemsenleders besitzt.

g)    Schweinsfelle. In Deutschland selten, dagegen früher häufiger in anderen Ländern des europäischen Continents; auch in Schottland wird dem geschlachteten Schweine das Fell abgezogen, das nach dem Gerben ein sehr poröses, leichtes, aber nichtsdestoweniger ein zähes, festes und dauerhaftes Leder giebt; es eignet sich zu Sattlerarbeiten, besonders zu Sätteln, und wurde in früheren Zeilen mehr als jetzt zu Büchereinbänden verwendet.

h)    Meerschweinsfelle. Werden, von weißen Meerschweinen stammend, in Canada gegerbt, geben ein festes, derbes, dabei weiches und schön glänzendes Leder.

i)    Seehunds- oder Robbenfelle. Der Robbenfang an den nordamerikanischen Ufern, besonders an den Küsten Neufundlands, im arktischen Meere, sowie an den norwegischen Küsten, liefert eine große Menge leichter, aber doch fester Seehundsfelle, die größtenteils mit den Haaren gegerbt und als solche verbraucht, vielfach aber auch zu Leder verarbeitet werden und bei richtigem Gerbverfahren im Verhältniß ihrer Schwere ein festeres Leder geben, als irgend welche andere Felle. Seehundsleder dient zu Schurzfellen, Mützen, Damenschuhen, Morgenschuhen; das festeste zu Reit- und Jagdstiefeln, Reisetaschen, Riemen u. a.

k) Von anderen Fellen, die nicht eigentliche Marktwaare sind, sondern nur bei zufälligem Vorkommen zu Leder verarbeitet werden und dieses für besondere Zwecke sehr brauchbar liefern, sind hervorzuheben: Nilpferd-häute geben mit Eichenrinde gegerbt ein dickes, festes Leder, das zu Apparaten für Baumwollenwäschen und Bleichen sehr gesucht wird; Hunde- und Katzenfelle; Gemsenfelle, die ein ausgezeichnet feines, für Handschuhe sehr gesuchtes Leder liefern; Wildschweinshäute. Haifisch-, Schlangen-, Alligatorenhäute werden wegen ihres besonderen Aussehens zur Anfertigung von Luxusgegenständen, Cigarrentaschen, Geldbörsen und dergl. geschätzt.

II. Die gerbenden Stoffe.

A. Die eigentlichen Gerbstoffe. Unter dem Namen Gerbstoffe oder Gerbsäuren faßt man eine Reihe von Stoffen zusammen, welche im Pflanzenreiche,

(HO)(Y xx,C(OH) HC'^yCH

CO

(HO)cZ%C(OH) Hc'^ycH

1195

Gerberei.

1196

in Blättern, Holz, Rinden, Wurzeln ungemein verbreitet vorkommen und deren einzelne Glieder manche gemeinsame Eigenschaften haben. Sie sind Säuren, sind nicht krystallisirbar, geben auch keine krystallisirenden Verbindungen, sie haben sämmtlich einen zusammenziehenden, adstringirenden Geschmack, sie geben mit Eisenoxydsalzen gefärbte Niederschläge, erzeugen mit Leimlösungen sowie mit Alkaloiden amorphe Fällungen und werden ihren Lösungen durch das Corium der Haut vollständig entzogen. Nach ihren weiteren Eigenschaften muß man nach Wagner⁴) mindestens zwei verschiedene Gruppen von Gerbstoffen unterscheiden, von denen die Glieder der einen sich nur in pathalogischen Gebilden dev Species Quercus und Uhus, welche durch Insekten veranlaßt werden und die sog. Galläpfel, Knoppern bilden, finden, während die Glieder der zweiten Gruppe in normal vegetirenden Pflanzen als Producte des Stoffwechsels auftreten. Nach diesem Vorkommen bezeichnet Wagner die erste Gruppe als pathologische, die zweite als physiologische Gerbsäuren. Beide unterscheiden sich durch folgendes Verhalten:

Die in den verschiedenen Sorten der Galläpfel enthaltene Gerbsäure wird durch Einwirkung verdünnter Säuren in der Wärme, sowie durch die Thätigkeit von Fermenten in Gallussäure oder Trioxybenzo ösäure, C₆H₂(OH)₃COOH, verwandelt; bei der trockenen Destillation liefert sie, unter Abspaltung von Kohlensäure, Pyrogallol oder Trioxybenzol, C₆H₃(OH)₃; sie wird durch Leim vollständig aus ihren Lösungen gefällt, ist aber nicht geeignet, Corium in der Fäulniß widerstehendes Leder zu verwandeln.

Die andere Art der Gerbsäure, welche in den eigentlichen Gerbmaterialien, der Eichen-, Fichten-, Weiden-, Buchenrinde, Bablah, Balonien, Divi-Divi, im Sumach vorkommt, liefert beim Kochen mit verdünnten Säuren keine Gallussäure, giebt bei der trockenen Destillation kein Pyrogallol, sondern Brenzcatechin oder Dioxy-benzol, C₆H₄(OH)₂, und vermag Corium in dauerhaftes Leder zu verwandeln. Unter diesen letzteren lassen sich nach Böttinger²) wieder zwei Classen unterscheiden. Die erste, wohin die in den Rinden der Eichen, Fichten, Hemlocktanne, Kastanie, Chestnutoak u. s. w. vorkommende Gerbsäure gehört, besitzt die Eigenschaft, durch Brom aus ihren wässerigen Lösungen im bromirten Zustande abgeschieden zu werden. Hierdurch unterscheidet sich diese Körperclasse ganz wesentlich von der Sumach-gerbsäure, der Eichenholzgerbsäure, sowie von der Galläpfelgerbsäure, welche Stoffe in wässeriger Lösung von Brom zwar angegriffen und bromirt, aber nicht gefällt werden.

Viele Gerbsäuren sind Glukoside, d. h. sie spalten beim Behandeln mit verdünnten Säuren oder durch Fermentwirkung Zucker ab. Ob dies bei allen Gerbsäuren der Fall ist, ist wenigstens für die Galläpfelgerbsäure, welche auch als Tannin benannt wird, durch Untersuchungen von Schisf³) zweifelhaft geworden.

0 Zeitschr. f. analyt. Chem. 5, 1.

²) Ann. Chem. 240, 330.

8) Ber. chem. Ges. 4, 231, 967; 5, 437, 642. Ann. Chem. 170, 43; 175, 165.

Ebenso ist die Eichenrindengerbsäure nach Sötoe¹) und nach Etti 2) kein Glukosid. Nach Schiff stammt der Zucker, welcher sich im Extracte der Galläpfel stets findet, nicht von der Spaltung einer Glukosid säure, wie früher namentlich auf Grund der Untersuchungen von Strecker angenommen wurde, her, sondern ist nur der eigentlichen Gerbsäure beigemengt und diese, die Galläpfelgerbsäure, O14H10O9, ist ein ätherartiges Condensationsproduct von 2 Mol. Gallussäure. Ihre Constitution leitet sich aus der der Gallussäure, C₆H₂(OH)₃COOH, dadurch ab, daß aus der Carboxylgruppe des einen Moleküls eine Hydroxylgruppe sich mit einem Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe des zweiten Moleküls vereint und daß die Reste beider Moleküle dann unter Anhydridbildung zusammentreten, wie aus den Structurformeln verständlich wird:

(OH)

(HO)cZZc(OH)

COOH (OH)

(HO)cZX)(OH)

HC\^CH

COOH

2 Mol. Gallussäure

COOH

Tannin

Bei dem Mangel an Krystallisationsfähigkeit, sowie weiter durch den Umstand, daß die Gerbsäuren durch den Einfluß der Lust und durch Einwirkung der meisten Chemikalien ungemein leicht verändert werden, ist das Studium dieser Verbindungen sehr erschwert, da man in den erhaltenen Producten kaum eine Garantie für deren chemische Reinheit und für die Abwesenheit von Zersetzungsproducten hat. So kommt es, daß die Angaben der einzelnen Forscher sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung, wie der Eigenschaften der einzelnen Gerbsäuren weit von einander abweichen. Die für die Zwecke der Gerberei wichtigsten Eichengerbsäuren sind am eingehendsten von Böttinger³), Söroe⁴) und von Etti5) untersucht worden. Wir beschränken uns hier darauf, die darauf bezüglichen Angaben, wie sie von Beilstein⁶) zusammengestellt sind, zu geben. Hinsichtlich der Gall-

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 20, 223.

²)    Ber. chem. Ges. 16, 2304.

³)    Ann. Chem. 202, 269 ; 238, 366; 240 , 330; 246, 124; 254, 369; 256, 344; 257 , 248 ; 258, 252; 259, 125, 132, 373; 260, 337 ; 263, 120.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 20, 208.

а)    Ber. chem. Ges. 14, 998, 1826, 2266; 16, 2304; 17, 1820; 22, Ref. 753.

б)    Handb. organ. Chem., Zweite Aufl., 3, 339.

äpfelgerbsäure sei auf den Artikel Färberei (Bd. III,

S. 279) verwiesen.

Eichenrindengerbsäure, C₁₇H₁₆0₉ (Etti), C₁₄H₁₄0₇ (Löwe), C₁₉H₁₆O₁₀ (Böttinger).

Darstellung von Etti*). Gröblich zerkleinerte Eichenrinde wird bei 40 bis 50° getrocknet, gepulvert, und durch ein nicht zu feines Sieb getrieben, wobei die Bastfasern auf dem Siebe zurückbleiben. Das Pulver wird bei sehr gelinder Wärme mit schwachem Weingeist ausgezogen, die Lösung mit so viel Aether versetzt, daß ein kleiner Theil desselben ungelöst bleibt, und dann mit Essigäther wiederholt ausgeschüttelt. Der Essigäther wird abdestillirt, der Rückstand von der ausgeschiedenen Ellagsäure abfiltrirt und im Wasserbade zur Trockne gebracht. Das zurückbleibende Pulver wird durch Erschöpfung mit absolutem Aether von Harz und Gallussäure befreit, worauf die Eichengerbsäure durch ein alkoholfreies Gemisch von 3 Th. Essigsäure und 1 Th. Aether von darin unlöslichem Phlobaphen getrennt wird.

Darstellung von Böttinger¹ 2 3). Eichenlohe wird durch Aether von Gallussäure befreit und dann mit Alkohol erschöpft. Nach dem Verdunsten des Alkohols wird der Rückstand zuerst mit Aether ausgezogen und dann in Wasser gelöst, wobei ein Theil des Phlobaphens zurückbleibt, während ein anderer Theil des Phlobaphens in Lösung geht. Zur völligen Beseitigung des Phlobaphens wird die Flüssigkeit verdünnt, wobei nach einigem Stehen . eine neue Abscheidung von Phlobaphen erfolgt. Man filtrirt und dampft ein, wobei wieder Phlobaphen fällt. Die stark concentrirte Lösung wird mit viel kaltem Wasser verdünnt, filtrirt, wieder eingedampft und durch erneutes Verdünnen mit Wasser von Phlobaphen befreit.

Darstellung nach Löwe 2). Eichenrinde wird mit Weingeist von 90 Proc. erschöpft. Der zur Syrupdichte verdampfte alkoholische Auszug wird mit dem acht- bis zehnfachen Volumen Wasser verdünnt und durch Eintragen von trockenem Kochsalz mit diesem Salz gesättigt, wodurch Phlobaphen abgeschieden wird. Die siltrirte Flüssigkeit wird mit Aether ausgeschüttelt, wodurch Gallussäure entfernt wird, worauf die Eichenrindengerbsäure der Flüssigkeit durch Ausschütteln mit Essigäther entzogen wird.

Die durch Verdunsten der Lösung erhaltene Eichenrindengerbsäure bildet ein röthlichweißes Pulver. Geht bei 130 bis 140° in ein Anhydrid über. 100 Th. Wasser lösen 0,6 Th. der Säure. Leicht löslich in verdünntem Weingeist, schwerer in Essigäther, unlöslich in Benzol. 100 Th. alkoholfreier Aether lösen 0,035 Th. Säure (Etti). Die alkoholische Lösung giebt mit essigsaurem Blei einen weißlichgelben Niederschlag; sie wird durch Eisenchlorid dunkelblau gefärbt, nach einiger Zeit entsteht ein dunkelblauer Niederschlag; die Lösung wird durch Leim gefällt.

Nach Böttinger spaltet die Eichenrindengerbsäure beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder auch beim Kochen mit ätzenden Alkalien oder kohlensauren Alkalien, nicht aber durch Fermentwirkung, Traubenzucker ab, unter

gleichzeitiger Bildung von Phlobaphen oder Eichenroth, nach längerem Stehen scheiden sich außerdem Krystalle von Quercit ab. Nach Grabowsky*) bildet der dabei entstehende Zucker einen süß, aber zugleich widerlich bitter schmeckenden Syrup, welcher Fehling'sche Lösung reducirt und der Zusammensetzung C₁₂H₁₈09 entspricht. Beim Kochen der Eichenrindengerbsäure mit verdünnter Schwefelsäure (1 : 20) entsteht ein rothes Anhydrid, C34H₂₆0₁₅; beim Erhitzen mit Schwefelsäure (1 : 6) auf 130 bis 140° wird etwas Gallussäure gebildet; beim Erhitzen mit concentrirter Salzsäure auf 150 bis 180° scheint etwas Methylchlorid zu entstehen. Beim Schmelzen mit Kalihydrat wird Protecatechusäure, Brenzcatechin und eine Spur von Phloroglucin gebildet. Entgegen den Angaben von Böttinger ist die Eichenrindengerbsäure nach Etti 2) kein Glukosid, zu gleichem Resultate kam Löwe. Der von Böttinger gefundene Zucker, sowie der Quercit sollen von einer unvollkommenen Reinigung des untersuchten Materiales herstammen. Nach Etti entspricht die bei 100° getrocknete Eichenrindengerbsäure der Formel C₃4H₃₀O₁₇ und geht bei 130 bis 140° in das Anhydrid, C₃₄H₂₈0₁₆, über. Nach Löwe entspricht sie nach dem Trocknen bei 100° der Formel C₂₈ H₃₀O₁₅, bei 120° C₂₈H₂₈Ol4. Durch Fällen der alkoholischen Lösung der Säure mit einer alkoholischen Lösung von Bleizucker entsteht das Bleisalz C₂₈H₂₈ 014 . 3 PbO. Beim Erhitzen mit zweiprocentiger Schwefelsäure auf 110° verwandelt sich die Eichenrindengerbsäure in ein Anhydrid, C₂₈H₂₂On, das ein rothbraunes, in Alkohol unlösliches Pulver bildet.

Das in der Eichenrinde enthaltene Phlobaphen ist (bei 120° getrocknet) nach Löwe C₂₈H₂₄0₁₂. Es löst sich sehr wenig in kaltem Wasser, aber erheblich in einer wässerigen Eichenrindengerbsäurelösung, leicht in Alkohol von 90 Proc. Die Lösung des Phlobaphens in schwachem Weingeist verhält sich gegen Leim und Eisenoxydsalze genau wie die Eichenrindengerbsäure. Beim Erhitzen mit schwefelsäurehaltigem Wasser geht Phlobaphen in das Anhydrid, C₂₈H₂₂On, über.

Die Eichenrindengerbsäure, sowie das Phlobaphen gehen Verbindungen mit Brom ein und liefern sowohl Acetyl- wie Benzoylderivate.

Außer der gewöhnlichen Eichenrindengerbsäure fand Etti3) noch eine zweite, welche der Zusammensetzung O20H20O9 entspricht und sich dadurch von jener unterscheidet, daß ihre Lösung durch Eisenoxydsalz zuerst bläulichgrün und dann intensiv grün gefärbt wird. Aus der grünen Lösung scheidet sich bald ein grüner Niederschlag ab, der sich in einem Ueberschuß an Eisenchlorid löst. Dieser Säure entsprechen vier Anhydride oder Phloba-phene: O40 H₃₈ 0₄₇, C₄₀ H₃₆ 0₁₆,    und

O40H32O14.

Eichenholzgerbsäure oder Quercinsäure, C₁₅H₁₂0₉ + 2H₂0 (Böttinger^), ist in dem käuflichen Eichenholzextract enthalten und soll ein Digallussäuremethyläther sein. Sie unterscheidet sich von der

¹)    Ann. Chem. 145, 2.

²)    Ber. chem. Ges. 14, 1826.

³)    Monatshefte 4, 523.

⁴)    Ann. Chem. 238, 366.

Eichenrindengerbsäure dadurch, daß sie ein flüssiges Bromderivat bildet, während das Bromderivat jener fester ist.

Durch Reduction mittelst Natriumamalgam in heißer Lösung liefert die Eichenholzgerbsäure nach Böttinger^ ein Gemisch verschiedener Körper, aus welchem Hydroquercinsäure, C₁₅H₁₆0₆ und Quer-laeton, C₅H₆0₂, abgeschieden ist.

Außerdem ist von Bötling er das Verhalten der Gerbstoffe gegen Oxydationsmittels, gegen Natriums, gegen Phenylhydrazin^), gegen Cyankalium und gegen Hydroxylamin ⁵) studirt, worauf verwiesen sein mag.

In der Algarobilla, den Früchten von Caesalpinia brevifolia Beuth (s. u.) fand Zölffel6) ein Gemisch zweier Gerbstoffe. Der eine der beiden Gerbstoffe ist ein Glukosid der Gallusgerbsäure und zerfällt unter Aufnahme der Elemente von 1 Mol. Wasser in Gallussäure und Zucker. Der zweite in größerer Menge vorhandene, ist kein Glukosid, seine Zusammensetzung entspricht der Formel Cl4H₁₀Oi₀. Derselbe geht unter Abspaltung von Waffer in Ellagsäure, C₁₄H₈ 0₉, über und ist daher als Ella gen gerb säure zu bezeichnen. Dieselben Gerbstoffe finden sich auch in den Myrobalanen.

B. Gerbstoff enthaltende Rohstoffe.

a) Rinden.

1. Eichenrinde, Eichenlohe. Die Eichenrinde wird unter allen Gerbmaterialien am häufigsten und in größter Menge fast aller Orten zum Gerben angewendet, wo Eichen wachsen, oder wohin sie leicht und ohne große Kosten transportirt werden können. Ihr Gerbstoff verwandelt thierische Haut nicht nur leicht in Leder, sondern liefert dieses in einem höchst brauchbaren Zustande. Alle europäischen und amerikanischen Eichen besitzen gerbstoff-haltige Rinden; von diesen werden in Europa diejenigen von Quercus pedunculata, Quercus sessiliflora, Quercus Cerri,s, zuweilen auch von Quercus suber, in Amerika diejenigen von Quercus castanea, Quercus falcata, Quercus rubra, Quercus tinctoria und Quercus prinus hauptsächlich zum Gerben benutzt. Die Rinde von Quercus prinus wird unter der Bezeichnung Withe-Chestnut-oak-Winkt neuerdings nach Europa auf den Markt gebracht. In einigen Gegenden Frankreichs, ebenso in Rußland verwendet man auch Rinden von Quercus glomerata und Quercus coccifera, besonders die der letzteren, welche als 1 bis 1,5 m hoher Strauch im südlichen Frankreich, Spanien, Portugal und Nordafrika wächst.

Wie die Rinde der meisten unserer Waldbäume, so besteht auch die Eichenrinde aus drei, häufig allmälig in einander übergehenden Schichten; der Oberhaut oder Epidermis, der äußeren und der inneren Rindenschicht. Von diesen enthält die Epidermis gar keinen Gerbstoff; sie bildet früher oder später die sogenannte Korksubstanz, die nicht wie bei der Birke, sich in Lagen absondert,

¹)    Ann. Chem. 263, 108.

²)    Ebend. 257, 248; 260, 337.

³)    Ebend. 258, 252.

⁴)    Ebend. 259, 125. b) Ebend. 259, 132.

°) Ber. chem. Ges. 24, Res. 397.

sondern bei der Eiche, nach und nach durch Witterungs-einflüsse zerstört, sitzen bleibt, eine bedeutende Dicke annimmt und dann Borke heißt. Die darunter liegende äußere Rindenschicht besteht aus langgestreckten Zellen (Prosenchymzellen) mit dicken Wänden, die während der Vegetation mit Saft erfüllt sind, und gerade diese enthalten viel Gerbstoff, während die darunter liegende innere Rindenschicht, aus dünnwandigen Zellen (Parenchymzellen) bestehend, keinen oder nur wenig Gerbstoff, statt dessen Zucker, Gummi und andere Stoffe abgelagert enthält. Der Gerbstoffgehalt der Rinde ist am höchsten zu der Zeit, wo der Baum in kräftigster Vegetation fleht. Zur Gewinnung einer möglichst guten Lohe werden daher die Eichen, ohne Rücksicht auf höhere Nutzung des Holzes, bereits im Alter zwischen 15 und 30 Jahren gefällt. Diese jungen Stämme liefern, so lange sie noch keine Borke gebildet haben, die Spiegelrinde, welche vom Gerber weit höher geschätzt wird, als die gerbstoffärmere Lohe älterer Bäume, welche als Altholzrinde bezeichnet wird.

Das Schälen der Eichen geschieht gewöhnlich im Juni, während des stärksten Saftflusses. Man macht erst etwa 1 m von einander entfernte Querschnitte in den Stamm, dann in die dadurch abgetheilten Rindenstücke beliebig von einander entfernte Längsschnitte und zieht die Rinde streifenweise ab. Die Rindenslücke werden mit der Vorsicht an einem schattigen Orte ausgebreitet, daß sie sich nicht erwärmen, müssen deshalb öfter umgelegt, in nicht zu hohe Hacksen gepackt, selbst noch kurz vor ihrem vollständigen Austrocknen wenigstens alle Woche einmal umgepackt, vor Regen geschützt und erst nach gutem Austrocknen in größere Haufen zusammengelegt aufbewahrt werden. Der Werth der Eichenrinde ist ebenso sehr vom sorgfältigen Trocknen, als von rechtzeitiger Einsammlung abhängig.

Wenn man die Zeit des stärksten Saftflusses zum Schälen verwendet, so geschieht dies, weil dann die Rinde sich am leichtesten vom Holze ablösen läßt, nicht etwa, wie wohl behauptet worden ist, weil der Gerbstoffgehalt während dieser Periode ein ausnahmsweise hoher ist. Letztere Annahme ist durch Untersuchungen von Neubauer als unrichtig erwiesen, insofern er fand, daß die Lohe desselben Bestandes während der verschiedenen Jahreszeiten gleichen Gerbstoffgehalt habe.

Die Gewinnung der Lohe wird durch die beschränkte Zeit, während welcher das Schälen möglich ist, außerordentlich erschwert. Es war daher als ein wesentlicher Fortschritt zu begrüßen, als im Jahre 1867 die Pariser Industrieausstellung einen von I. Maitre construirten Apparat brachte, mittelst dessen das Schälen zu jeder Jahreszeit ausgeführt werden kann, da damit ein fabrikmäßiger Betrieb der Lohgewinnung zu ermöglichen ist. Die Erfindung Maitre's beruht darauf, daß die beim Trocknen fest an dem Holze klebende Rinde durch Einwirkung von Wasserdämpfen so erweicht wird, daß sie sich mit derselben Leichtigkeit wie frische vom Holze ablöst. Sein Apparats besteht in einem dampfdicht verschließbaren hölzernen Kasten von solcher Länge, daß das passend zugerichtete, mit der Rinde gefällte Holz

l) Polyt. Journ. 186, 77; 210, 394.

Wies

Gerbende

Substanzen

16,93

15.43 14,76 14,74 14,60

14.44 14,02 13,02

Gerbstoffprocente Gerbende n. Löwenthal Substanzen

Aeste über 1 cm Durchmesser

3,69

4,43

2,45    3,45

Bei der Untersuchung eines zweiten 13 jährigen Stammes ergab sich genau dasselbe. Die unterste Section enthielt 12,88 Proc., die oberste 10,66 Proc. gerbende Substanzen.

Hieraus ist es begreiflich, daß die forstlich aufbereiteten Rindenbündel Theile von sehr verschiedener Zusammensetzung enthalten. Einzelne aus einem solchen Bündel entnommene Stücke enthielten als Minimum 9,00, als Maximum 15,32 Proc. gerbende Substanz. Dieser Umstand ist wohl zu beachten bei der Beschaffung von Durchschnittsproben zur Werthbestimmung des 'Materials.

Nach Untersuchungen von Müntz und Schönt verlieren die Rinden beim Lagern an Gerbstoff. Eichenrinde, welche frisch 14,8 Proc. Gerbsäure enthielt, hatte nach 14 Monaten nur noch 8,7 Proc.; ebenso war der Gehalt einer Birkenrinde nach 1^ jährigem Lagern von 15,8 auf 8,2 Proc. herabgegangen. Der Gerbstoff soll dabei durch die Einwirkung des Sauerstoffes, unter Bildung von Kohlensäure, in nicht gerbende Stoffe verwandelt werden. Die Abnahme tritt besonders rasch ein, wenn die Rinde dem Regen ausgesetzt, oder beim Einbringen feucht war und endlich beim Lagern an von dem Alter der Bäume abhängig, sondern er ist auch    feuchten Orten. Aller Wahrscheinlichkeit nach muß diese

nicht gleichmäßig in der Rinde des einzelnen Baumes    Rinde sehr feucht eingebracht und nicht trocken gelagert ge-

vertheilt, und zwar so, daß am Fußende des Baumes wesen sein, denn nach der Untersuchung von v. Schröder

verändern sich trockene Rinden bei trockener Lagerung nicht oder in nicht nennenswerther Weise.

leicht eingebracht werden samt. Man giebt dem Kasten eine etwas geneigte Lage, so daß das aus dem Dampfe condensirte Wasser dem tiefsten Punkte zufließt, von wo es durch Oeffnen eines Hahnes abgelassen werden kann. Das Holz liegt in dem Kasten auf etwas erhöhten Leisten, um zu verhüten, daß es durch. Einwirkung des Condensationswassers ausgelaugt werde. Das Verfahren wurde auf Veranlassung des preußischen Finanzministeriums von einer Commission, bestehend aus dem Forstmeister Wohmann, Professor Neubauer und Lederfabrikant Solichius, einer eingehenden Prüfung unterworfen. Nach dem von dieser erstatteten Berichtex) ergab sich dabei Folgendes:

Die zum Schälen erforderliche Erweichung der Rinde erfolgt in einem Zeitraume von 30 bis 45 Minuten, wenn die Spannung des Dampfes im Kessel auf 2¹/2 Atmosphären Druck erhalten wird. Im Kasten erreicht die Temperatur dabei nahezu, aber nie ganz die des siedenden Wassers. Die Zeitdauer des Dämpfens ist abhängig von der Stärke des Holzes, von der Zeit, welche seit dem Fällen verflossen ist, sowie von der Temperatur des Holzes und der umgebenden Luft.

Durch das Condensationswasser entstehen kaum nennenswerthe Verluste an Gerbstoff. Der Gerbstoffgehalt von auf gewöhnliche Weise und mit Dampf geschälten Lohen ist gleich.

Die Dampflohe giebt beim Gerben von Sohl- und Oberleder gleiche Resultate, wie gewöhnliche Lohe.

Die einzige Schwierigkeit, welche der allgemeinen Einführung dieses Verfahrens entgegensteht, bietet das Trocknen der Lohe, da dieses während der kalten Jahreszeit nicht im Freien ausgeführt werden kann.

Die Spiegelrinde ist auf ihrer Oberfläche silberglänzend, oder, wenn von jungen Zweigen geerntet, grau, sie ist glatt oder runzelig, rissig, nicht selten mit Flechten besetzt, unterwärts nach dem Trocknen zimmtbraun, ihr Geschmack sehr adstringirend.

Die Spiegelrinde ist im Allgemeinen reicher an Gerbstoff als die Altholzrinde. Der Gehalt der Spiegelrinde kann 16 bis 20 Proc. Gerbstoff erreichen, der mittlere Gehalt ist aber nur auf etwa 12 Proc. zu schätzen, während der Gehalt der Altholzrinde etwa 8 bis 10 Proc. beträgt. Doch kommen in dieser Beziehung nach F. Schulz²) große Schwankungen vor, so daß unter Umständen die Allholzrinde sogar der Spiegelrinde vorzuziehen sein kann. Die in Frankreich viel verwandte Wurzelrinde von Quercus coccifera, welche den Handelsnamen Garouille führt, enthält nach Councler^) nur 7,88 Proc. leicht löslichen und 0,81 Proc. schwer löslichen Gerbstoff. Altholzrinde von Quercus castanea, welche von Nord-Amerika nach Europa exportirt wird, enthält 8 bis 9 Proc. Gerbstoff.

Der Gerbstoffgehalt der Rinden ist jedoch nicht allein sich der größte Gerbstoffgehalt findet, während nach oben hin eine regelmäßige Abnahme erfolgt. Es ergiebt sich dieses auf das Deutlichste aus einer Untersuchung von v. Schröder ⁴). Für diese Arbeit wurde ein 18 jähriger Stamm des Tharander Revieres von 8,45 m Länge in acht Sectionen von je 1 m Länge zerlegt und jede Section für sich untersucht. Die auf einen gleichmäßigen Feuchtigkeitsgehalt von 13 Proc. berechnete Rinde der einzelnen Sectionen enthielt:

Gerbstoffprocente nach Löwenthql

Section 1 (unterste) . . 13,03 11,79 11,24 11,23 11,11 10,98 10,63

„    8 (oberste) . .    9,97

In Holz und Aesten vertheilt sich die Gerbsäure folgendermaßen:

Stammholz......

Stammrinde, Durchschnitt Stamm mit der Rinde .

Holz . Rinde

2,93

Zweige unter 1 cm Durchmesser

Gesummte Astmasse

*) Tharander forstliches Jahrbuch 1890. ²) Polyt. Journ. 240, 169.

2. Lärchenrinde, von Larix europaea, wird in England und Irland zum Gerben von Schaffellen benutzt.

3.    Birkenrinde, von Betula alba, wird in Rußland zur Juchtenbereitung verwendet. Birkenrinde von Friedrichsruh enthielt nach Councler 3,98 Proc. leicht löslichen und 0,97 Proc. schwer löslichen Gerbstoff.

4.    Wallnußrinde, von Juglans Regia, giebt ein sehr weiches Leder.

5.    H emlock-Tannenrinde. Dieses Material stammt nach v. Thürnen*) von der in den östlichen Theilen der Vereinigten Staaten vielfach vorkommenden Hemlocktanne, die auch als Schierlingstanne, von den Franzosen in Canada als Peruche, von den Anglo-Amerikanern als Spruce pine oder Sprossentanne bezeichnet wird. Botanisch gehört sie in die Gattung Tsuga. In Nordamerika ist diese Gattung, welche von manchen Schriftstellern noch immer mit dem Genus Abies, Tanne, vereinigt wird, durch fünf Arten vertreten, die Hemlockstanne, Tsuga canadensis Carr., die Carolinentanne, Tsuga carolina Carr., die Pattontanne, Tsuga Pattoniana Carr., die Wil-liamsontanne, Tsuga Williamsoniana Carr., und die Oregon-Hemlockstanne, Tsuga Mertensiana Carr. Das Hauptgebiet der Rindenproduction sind die Staaten Wisconsin und Michigan und die canadischen Provinzen Ontario und Quebeck; in geringerem Maße nehmen daran aber auch Neubraunschweig, die Staaten Maine, New-Aork, Pennsylvanien u. A. theil.

Die Rinde ist je nach ihrem Alter grau oder grauweiß, gewöhnlich mit Flechten überzogen. Sie wird in Amerika häufig statt Eichenrinde angewendet, im Juni gesammelt und vor der Verwendung von ihrer Oberhaut befreit. Das damit erzeugte Leder ist röthlich und steht im Werthe dem mit Eichenrinde gegerbten nach. Ein Gemenge beider Rinden liefert dagegen ein sehr brauchbares Leder. Ein Extract dieser Rinde wird unter dem Namen amerikanisches Tanninextract in den Handel gebracht. Es enthält nach Untersuchungen von Neßler^) 61 Proc. Wasser und 14,3 Proc. Gerbsäure.

6.    Fichtenrinde ist für die deutsche Gerberei nächst der Eichenrinde das wichtigste Gerbmaterial, in manchen Gegenden wird sogar weit mehr Fichten- als Eichenrinde verwandt; so consumiren die Gerbereien Sachsens, nach Angaben von v. Schröder³), jährlich 260 000 Centner Fichtenrinde gegen 134 000 Centner Eichenrinde. Ihr Gerbstoffgehalt steht dem der guten Eichenrinde durchaus nicht nach, dabei ist ihr Preis ein so niedriger, daß 1 kg Fichtenrindengerbstoff nur 0,54 Mark kostet, während Eichenrindengerbstofs durchschnittlich 1,28 Mark kostet. In der Qualität ist der Fichten-

, rindengerbstoff sehr gut, er dringt aber verhältnißmäßig schwer in die Haut ein und daher erfordert die Fichten-gerbung viel Zeit. Obgleich man mit Fichtenrinde alle Ledersorten herstellen kann, so eignet sich diese Art der Gerbung doch vorzugsweise für schwere Unterleder:

Sohlleder, Brandsohlleder und Vacheleder. Die Fichtenrinde eignet sich ganz besonders zur Schwellung und ersten Angerbung.

Ungarische Fichtenrinde enthält nach Councler im lufttrockenen Zustande bei 89,5 Proc. Trockensubstanz 9,33 Proc. leicht löslichen und 3,13 Proc. schwer löslichen Gerbstoff.

Ueber die Vertheilung des Gerbstoffes in den verschiedenen Theiles des Stammes sind von Councler *) ähnliche Untersuchungen, wie die von v. Schröder, ausgeführt. Ein 40 jähriger Fichtenstamm wurde in acht Sectionen von je einem Meter Länge zerlegt und die Rinde jeder Section für sich untersucht. Dabei ergaben sich folgende procentische Werthe:

Trocken-

Gerbstoff

Die Rinde einer 40jährigen Edeltanne zeigte in den einzelnen Sectionen folgenden Gehalt:

Trockensubstanz Leichtlöslich Schwerlöslich sammelt

Die aus der Tannenrinde zu gewinnende Lohbrühe enthält sehr viel weniger Nichtgerbstoffe als die Fichtenlohbrühe. Der Gerbstoff der Tannenrinde wird leicht von der Haut aufgenommen. Er färbt sich mit Eisenoxydsalzen schwarzblau, während die Gerbstoffe der Fichten-und Lärchenrinde grüne bis rein schwarze Farben geben.

7. Mimosenrinden aus Tasmanien (I. und II., von denen II wahrscheinlich von Acacia dealbata stammt) und von Portl^nd in Victoria III. und IV. hatten nach Councler 2) folgende Zusammensetzung:

Gerbstoff

(M CO ^ iO CO t> GO

I.

ll.

III.

Trockensubstanz

Zu-

Zu-

6,47

IV.

Im Handel werden die australischen Mimosenrinden als Wattle bezeichnet, so Silver Wattle von Acacia dealbata, Black Wattle von Acacia decurrens.

8. Fernambukrinde. Unter der Bezeichnung Nacasculo war von Nicaragua ein Gerbmaterial zur Pariser Ausstellung von 1878 geschickt, welches nach Möller ³) von Caesalpinia echinata abstammt. Dasselbe besteht aus unregelmäßigen Borkenstücken, auf der Innenseite von rostbrauner Farbe, außen schwarz-

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1151.

²) Polyt. Journ. 183, 415.

s) Deutsche Gerberzeitung vom 15. September 1889.

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1152.

²)    Polyt. Journ. 255, 483.

³)    Ebend. 231, 171.

Terminalia Ca-

breit und erscheint unter

mm

braun bis grau. Es ist offenbar nicht durch Schälen gewonnen, sondern im Walde als Abfall gesammelt.

9. Terminalia-Rinden. tappa L., welche auf Reunion wegen ihrer ölreichen, gleich Haselnüssen und Mandeln benutzten Samen culti-virt wird, liefert eine Gerberrinde, die nach Möllers aus einfachen oder Doppelröhren besteht, mit grauem längsrunzeligem, papierdünnem Kork bedeckt, der sich leicht ablösen läßt und dann die chokoladenbraune Rinde erscheinen läßt. Die Innenfläche ist hell zimmtfarbig, sehr feinfaserig, der Querbruch beinahe eben. Der Querschnitt ist kaum 2 der Loupe äußerst zart bebändert.

Die Rinde von Terminalia mauritiana L. unterscheidet sich von der vorigen im Ansehen durch die in allen Schichten lichteren Farbentöne; der Querschnitt ist safsiangelb. Die Cattaparinde enthält 12,27 Proc. Gerbstoff, während die Rinde von Terminalia mauritiana sogar 34,35 Proc. Gerbstoff enthält und also alle bekannten Rinden in dieser Beziehung weit übertrifft.

10. Cürtidor-Rinde 2); unter diesem Namen finden sich im Handel zwei ganz verschiedene Materialien, von denen das eine, nach Möllers, offenbar identisch mit der Huanaco-China und der Chinarinde von Truxillo, Don Cinchona micrantha, ist und bis 24 Proc. Gerbstoff enthält. Diese ist fast 1 cm dick, rothbraun, außen mit einer platten, dünnen, ockergelben Korkschicht bedeckt, innen grobstreifig. Die Bruchflächen sind grobsplitterig und schon mit unbewaffnetem Auge sieht man an ihnen feine, gelbe, seidenglänzende, spießige Elemente hervorragen, offenbar dieselben, welche dem Querschnitte ein glänzend punktirtes Aussehen ertheilen. Die Mittelrinde ist durch die flach eindringende Borke gänzlich abgeworfen. Das Material besteht bloß aus der Jnnenrinde, bedeckt von einer einzigen Korkschicht. Bei schwacher Vergrößerung sieht man am Querschnitte in einem unregelmäßig dünnwandigen Grundgewebe ungewöhnlich große, isolirt stehende, durch ihre helle Farbe und durch regellose Gestalt hervorstechende sclerenchymatische Elemente. Sie sind bis zum Schwinden des Lumens verdickt, ungeschichtet, scheinbar frei von Porencanälen und von eigenthümlich barocker Gestalt. Die Länge dieser knorrigen Spindeln, welche als Bastfasern zu bezeichnen sind, schwankt bis zu 3 mm. Bei stärkerer Vergrößerung sieht man deutlich eine vom Lumen ausstrahlende, zarte Streifung, welche an Längsschnitten, wo sie als Punkte erscheinen, als außerordentlich feine Porencanäle erkannt werden. Das Füllgewebe zwischen den meist zweireihigen Markstrahlen besteht aus weiträumigen, achsial gestreckten Parenchymzellen mit großen Poren, die durch breite Jntercellularsubstanz von einander getrennt sind.

Durch Kalilauge und schwefelsaures Anilin werden die Bastfasern gelb gefärbt. Eisenchlorid färbt alle Zellmembranen mit Ausschluß der sclerenchymatischen dunkelgrün, fast schwarz.

Das zweite, ebenfalls als Curtidor-Rinde be*

1)    Polyt. Journ. 232, 276.

²)    Curtidor bezeichnet Gerber.

⁸) Polyt. Journ. 232, 373.

zeichnete Material stammt aus Venezuela und unterscheidet sich durch einen viel geringeren Gehalt an Gerbstoff, der nur 10,7 Proc. beträgt, von dem vorigen. Diese Rinde wird von Weinmannia glabra abgeleitet. Sie ist 4 mm dick, braunroth, außen ein feinrissiger, grauer Kork, innen fein parallelstreifig. Der Bruch ist sehr grobsplitterig, die Querschnittsfläche undeutlich gefeldert. Eine etwa 0,5 mm dicke Lage von kleinzelligem Kork bedeckt die Mittelrinde, Borkebildung hat noch nicht stattgefunden. Die Mittelrinde besteht aus dem gewöhnlichen dünnwandigen, tangential gestreckten Parenchym, in welchem ansehnliche Gruppen von Steinzellen unregel-mäßig zerstreut sind. Die Steinzellen sind rundlich, rechteckig, vorwaltend tangential gestreckt, von sehr verschiedener Größe (bis 0,15 mm) und ansehnlicher Verdickung (0,025 mm). Bemerkenswerth an ihnen sind die ungewöhnlich breiten Porencanäle. An der Grenze der Innenwände gesellen sich zu den Steinzellengruppen vereinzelte oder Bündel von Bastfasern. Der Bau der Innenwände ist nicht sofort klar zu ersehen wegen der Markstrahlen, welche nicht deutlich hervortreten, sie sind immer einreihig und bestehen aus fast quadratischen, stark verdickten und reich porösen Zellen. In dieser Gestalt sind die Markstrahlen nur auf kurze Strecken zu verfolgen. Auch die Elemente der Gefüßbündel zeigen eine nur wenig regelmäßige Anordnung. Es ist wohl eine tangentiale Schichtung der dünnwandigen und der sclerenchymatischen Elemente unzweifelhaft vorhanden und an manchen Stellen tritt sie auch deutlich zur Anschauung; aber an vielen anderen Stellen wird diese Bänderung durch die Zwischenlagerung von kleinen Gruppen von Bastfasern bis zur Unkenntlichkeit verdunkelt. Die Bastfasern haben meist eine sehr bedeutende Länge, sind glattwandig. und endigen stumpf. Den Bastfasern sind derbwandige Krystallkammerfasern angelagert. Der größte Theil der dünnwandigen Elemente der Jnnenrinde besteht aus Siebröhren,' deren Wände dicht mit rundlichen Siebplatten bedeckt sind. Neben den den Steinzellen sich nähernden Parenchymzellen kommen auch reichliche Mengen solcher mit dünnen Membranen vor. In dem rothbraunen, wässerigen Auszuge der Rinde entsteht auf Zusatz von Eisenchlorid ein reichlicher braungrüner Niederschlag. Das alkoholische Extract ist kaum gefärbt und wird auch durch Eisenchlorid nicht getrübt.

11.    Buchenrinde, von Fagus silvatica, wird als Ersatz der Eichenrinde, jedoch nur selten, angewendet, da das damit erzeugte Leder nicht gut ist.

12.    Italienische Pappelrinde, von Populus dilatata, giebt ein hellbraunes, etwas nach Juchten riechendes Leder.

13.    Ulmenrinde, von Ulmus campestris, wird besonders in Norwegen zum Gerben gebraucht und liefert das ausgezeichnet schöne norwegische Handschuhleder.

14. Weidenrinde, t)on Salix caprea, 8. cinerea, 8. trianda, 8. undulata, wird theils für sich, theils mit Eichenrinde zusammen im nördlichen Europa verwendet. Das berühmte dänische und schwedische Hand-

1,72 Proc. 3,42    „

4,71    »

2,62 „ 3,17    „

Alter Trockenin substanz Jahren

zu

sam

men

Proc.

Fällungszeit

Mai 1882 December 1882 Mai 1883 Mai 1882 Mai 1883

schuhleder wird damit gegerbt, und ebenso benutzt man sie in Rußland öfter für Juchtenlederfabrikation, indem man das damit gegerbte Leder hinterher mit Birken-rindenöl imprägnirt.

Man verwendet in Rußland hauptsächlich die Rinde von baumartigen Weiden, am liebsten von solchen, die 14 bis 20 Jahre alt sind. In Deutschland hat man auch die bei der Korbweiden-Industrie abfallenden Rinden, welche nur ein Jahr, selten zwei Jahre alt sind, zum Gerben verwandt. Der Gerbstoffgehalt dieses Materiales ist jedoch gering. Nach Counclerx) beträgt derselbe in der lufttrockenen Rinde von

Salix purpurea........

„ viminalis........

Bastard von Salix purpurea und viminalis ........

Salix caspisca.........

„ amygdalina.......

15. Ellernrinde, von Ainus glutinosa, aus dem Revier Biesenthal, enthält nach Councler⁵ 6):

Lufttrockene Substanz Gerbstoff leicht schwer löslich löslich Proc. Proc. Proc.

16. Roßkastanienrinde, von Aesculus hippo-castanum Tourn.

b) Hölzer.

1.    Holz der Muskito- und der Lebenseiche; zwei Eichenarten, die in neuerer Zeit in Texas vielfach angebaut werden; ist in seiner ganzen Masse außerordentlich reich an Gerbstoff und wird in Amerika statt der Lohe mit günstigem Erfolge verwandt⁷ 8).

Das Holz anderer Eichenarten wird namentlich zur Fabrikation von Gerbstoffextracten (s. u.) benutzt.

2.    Kastanienholz, das Holz der edlen Kastanie, Castanea vulgaris, wird wegen feines etwa 8 Proc. betragenden Gerbstoffgehaltes theils unmittelbar, namentlich in Frankreich, zum Gerben, theils in der Extract-fabrikation verwandt. Nach Councler enthält das lufttrockene Holz bei 92,9 Proc. Trockensubstanz 5,48 Proc. leicht löslichen und 3,01 Proc. schwer löslichen Gerbstoff.

3.    Quebrachoholz. Unter dem Namen Quebracho, welcher ein Sammelbegriff für hartes Holz ist, kommen aus der Republik Argentinien zwei verschiedene Holzarten, die als Quebracho blanco und Quebracho Colorado unterschieden werden, in den Handel. Von diesen stammt ersteres von dem zur Familie der Apo-cyneen gehörenden Aspidosperma quebracho Schlecht., während Quebracho Colorado von dem zu den Tere-binthaceen gehörenden Loxopterygium Lorentzii Gr.

stammt (vergl. Hesse *). Von diesen beiden Holzarten, die sich äußerlich sehr ähnlich sind, ist Quebracho Colorado ein sehr werthvolles Gerbmaterial, während das Quebracho blanco nur minimale Mengen von Gerbstoff enthält. Beide lassen sich aber durch ihre Structur von einander unterscheiden. Hinsichtlich dieser Unterscheidungsmerkmale sei auf eine eingehende Untersuchung von Möllers verwiesen.

In Argentinien wird die Rinde von Loxopterygium Lorentzii wegen ihres nicht unbeträchtlichen Gerbstoffgehaltes zu Gerbezwecken verwandt und aus dem Holze wird dort von Stuckert in Santiago del Esters ein Gerbeexteact fabricirt (Hesse 3). Das Quebracho colo-rado-Holz kommt jetzt im gemahlenen und ungemahlenen Zustande in den europäischen Handel^), hat ein specif. Gewicht von 1,11 bis 1,13, ist sehr hart und auf dem Querschnitt hell- bis dunkelbraunroth. Es enthält 16 bis 20 Proc. eines Gerbstoffes, welcher jedoch nicht mit dem der Eichenrinde und des Kastanienholzes identisch ist; außerdem nach Jean 2,8 Proc. einer adstrin-girenden Säure, welche von thierischer Haut nicht gebunden wird, und sich gegen Reagentien wie Gallussäure verhält. Nach (Sounder⁵) enthielten neun verschiedene Proben von rothem Quebracho 16,42 bis 19,36 Proc. Gerbstoff, von dem etwa die Hälfte leicht, die andere Hälfte schwer löslich ist. Die wässerige Abkochung des Holzes ist schwach sauer, von röthlichgelber Farbe, trübt sich, wenn concentrirt, beim Erkalten unter Abscheidung eines rothbraunen Körpers. Alkaloide geben in dem wässerigen Auszuge farblose, Leimlösung und Brechweinstein hellfleischfarbige Niederschläge. Eisenvitriol giebt einen schmutzig grünlichbraunen Niederschlag, Eisenoxydsalze einen braunen, durch Essigsäure dunkler werdenden Niederschlag. Alkalien färben den Auszug dunkler braun und roth, und es entstehen Streifen von rother Farbe. Concentrirte Schwefelsäure erzeugt eine prachtvoll rosenrothe Färbung, wobei der Gerbstoff sich fleischfarbig niederschlägt; concentrirte Salzsäure bewirkt Fällung ohne Rosafärbung, concentrirte Salpetersäure erzeugt einen gelbbraunen, concentrirte Phosphorsäure einen fleischfarbigen Niederschlag. Beim Kochen mit ' verdünnter Schwefelsäure spaltet die Quebrachogerbsäure keine Gallussäure ab.

Quebracho läßt sich zur Darstellung verschiedener Leder verwenden, es soll sich ebenso gut wie Sumach zur Fabrikation von Saffianleder eignen. Wegen seiner bedeutenden Härte ist das Quebrachoholz nur mittelst besonderer Maschinen zu zerkleinern. Solche werden von Nie. Wahl in Pirmasens geliefert.

Das Quebrachoholz stellt ein sehr billiges Gerbmaterial dar und wird bei uns bereits in umfangreichem Maße benutzt. Es giebt allerdings, wenn es für sich verwandt wird, ein rothes, an der Sonne stark nachdunkelndes Leder, das außerdem nicht fest genug ist und zum Narbenbruch neigt. Diese Uebelslände lassen sich jedoch durch eine Combination mit Fichtenrinde um-

¹)    Ann. Chem. 211, 249.

²)    Polyt. Journ. 230, 481.

s) 1. c. S. 274.

⁴)    Polyt. Journ. 231, 451.

⁵)    Ebend. 255, 485.

gehen und es werden damit sehr gute Resultate namentlich bei Roßleder und anderen Oberledern erzielt (v. Schröder x).

Ueber die technisch dargestellten Holzextracte s. u.

c) Blätter, Zweige, Kräuter, Gallen und Wurzeln.

1. Sumach, Blätter, Zweige zc.; verschiedener Rhus-Arten, s. Bd. III, S. 263.

Der Sumach ist um so reicher an Gerbstoff, je rechtzeitiger und sorgfältiger er gesammelt wurde. Die Zweige müssen kurz vor der Blüthe abgeschnitten und an der Sonne getrocknet werden; dann pflückt man von diesen die Blätter, zerkleinert sie unmittelbar darauf unter Mühlsteinen und verpackt sie sorgfältig in Ballen.

Der Gerbstoff des Sumachs ist nach Stenhouse?) mit dem der Galläpfel identisch, er kann jedoch durch Extraction mit Aether nicht rein erhalten werden. Sumachextract giebt mit Schwefelsäure einen reichlichen Niederschlag, der sich beim Kochen in Gallussäure und gährungsfähigen Zucker zersetzt. Im alten Sumach ist die größere Menge des Gerbstoffes durch Gährung in Gallussäure und Zucker umgewandelt. Auch Löwe³) bestätigte die Identität des Gerbstoffes des sicilianischen Sumachs mit dem der Galläpfel uud konnte ihn durch Ausschütteln des Extractes mit Essigäther isoliren. Aus tiroler Sumach gelang dagegen die Reindarstellung des Gerbstoffes nicht. Es bleibt daher zweifelhaft, ob die einzelnen Sumacharten gleiche oder verschiedene Gerbstoffe enthalten.

2. Mangle oder Mango, mit diesen Namen sind, nach v. Höhnet), die Blätter einer Lombratacee Laguncularia racemosa Gaert., welche sehr allgemein an den Küsten des tropischen Amerika wächst, bezeichnet. Fast sämmtliche Theile der Pflanze werden in Brasilien unter dem Namen Manga branca zum Gerben benutzt. Angeblich soll die im deutschen Handel sich findende Waare aus Afrika stammen, v. Höhnel hält aber ihren brasilianischen Ursprung für wahrscheinlicher.

Die als Mangoblätter bezeichnete Waare zeigt folgende Bestandtheile: kleinere und größere Bruchstücke von Blättern, Blattstiele, Zweigstücke mit Rinde, Holz-stückchen und unreife Früchte. Besonders charakteristisch für dieses Material ist das Vorkommen der kleinen Früchte. Dieselben sind 4 bis 18 mm lang, 3 bis 8 mm breit und 2 bis 3 mm dick, also flach. An der Spitze

Herkunft

Gesammt-Extract Extract-Asche

Aivali camattina .

47,68

Aivali ohne Camattina . . < 50,16

49,60 48,80 51,64 48,96 51,92 51,04 42,40 45,52

Nazli un acqua . Nazli corrente . Dikili un acqua . Aivagih normal. Metelino . . . Dardanellen . .

Enos.....

Candia . . . .

stehen fünf kurze, derbe, eingebogene Kelchzähne (bet der Fruchtknoten unterständig ist), ferner eine epizynische Scheibe, welche in der Mitte einen kleinen Knopf, den Basaltheil des Griffels, zeigt. Ueberdies finden sich an der Frucht, die einfächerig und einsamig ist, fünf korkigweiche Riefen, deren zwei größere seitlich stehen und an der Spitze je ein anliegendes, angewachsenes Deckblättchen tragen. Die ganze Frucht ist mit kurzen, anliegenden hellgrauen Seidenhaaren bedeckt, daher etwas seidenartig schimmernd.

Nach Löwenthal's Methode ausgeführte Bestimmungen ergaben einen Gerbsäuregehalt von 17,03 und 17,36 Proc. Die durch übermangansaures Kalium oxydirbare Substanz des Extractes der Blätter auf Tannin berechnet betrug 26,69 bis 26,89 Proc. Gerb-stoffermittelung durch Abscheidung mittelst Hautpulvers 24 bis 25 Proc. Tannin.

Der Gerbstoffgehalt der Mangleblätter entspricht den besseren Sumachsorten, die Blätter können jedoch den Sumach kaum ersetzen, da sie dem Leder eine sehr unerwünschte Färbung ertheilen; unter Umständen kann ihre Anwendung jedoch Vortheilhaft sein.

3.    Quebracho-Blätter. Die Blätter des in der Provinz Salta, Argentinien, wachsenden, als White Quebracho bezeichneten Aspidosperma (s. Ouebracho-holz) enthalten 27,5 Proc. Gerbstoff. Der Auszug der Blätter ist fast farblos. Das Holz derselben Pflanze ist frei von Gerbstoffx).

4.    Valonea, Ackerdoppen, Deckblättchen der Früchte einiger Eichengattungen, s. Bd. III, S. 283.

Nach Eiln er²) ist bei den Valonea der Trilo oder die Spitzen der Hauptträger des Gerbstoffes. Zur Beurtheilung der Güte der Waare ist ferner der Reifezustand der Früchte maßgebend, welchem häufig die Größe der Früchte entspricht, und zwar sind bei ein und derselben Sorte Valonea die unreifen Früchte mit verkümmerter Eichel (Camattina) am gerbstoffreichsten; diesen folgen diejenigen Früchte, welche weiter entwickelt, jedoch noch geschlossen sind (Camata). Der weitere Entwickelungstypus ist die ausgereifte Frucht, die Eichel ist aus dem Becher gefallen, die Schuppen stehen nach aufwärts (Rabdista). Die geringste Waare bildet die überreife Frucht, welche an den horizontal abstehenden oder sogar nach rückwärts gelegenen Spitzen kenntlich ist (Condra).

Nachstehende Analysen Eitner's sind auf einen gleichmäßigen Feuchtigkeitsgehalt von 15 Proz. bezogen.

Nicht-Gerbstoffe Tanninzahl

15.84

19.80 17,24 18,04 19,28 21,56 21,96 22,00

18.80

20.84

2,56

2,24

2,32

2,24

2,16

2,00

2,08

2,48

2,88

2,24

Gerbende

Substanzen

29,28

28,12

30,04

28,52

30,20

25,40

27,88

26,56

20,72

22,44

26.59 27,97 29,63 28,53 29,63 24,86 27,14 27,14

21.60 21,32

*) Deutsche Gerberzeit. 19. Sept. 1889.

²)    Polyt. Journ. 165, 150.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 12, 128.

⁴)    Polyt. Journ. 240, 388.

¹)    Polyt. Jgurn. 230, 485.

2)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1887, S. 1224.

Unter gerbende Substanzen sind die Procentischen Mengen getrocknet werden; riecht gewürzhaft, nelkenartig und von durch Haut absorbirbarem Gerbstoff verstanden, schmeckt abstringirend.

Die Tanninzahlen entsprechen dem nach dem Löwen-thal'schen Verfahren ermittelten Gerbstoffgehalte.

12. Canaigre. Unter diesem Namen wird die Wurzel von Rumex hymenosepalum, einer in Neu-5. Divi-Divi oder Libi-Divi, Früchte von Mexiko und Arizona wild wachsenden Pflanze, welche nach Caesalpinia coriaria, s. Bd. III, S. 283.    Kapf^ 40 Proc. Gerbsäure enthält, in den amerikani

schen Gerbereien verwandt. Die Canaigre-Gerbsäure wird, rote die Catechägerbsäure, durch concentrirte Schwefelsäure aus ihren Lösungen gefällt. Ebenso werden beide durch 7. Bablah, die aus Indien stammenden Hülsen dichromsaures Kalium in braunen Flocken gefällt, gegen der Früchte von Acacia Bambolah Boxb.) sie enthalten Alkalien, Zinnchlorür, Eisenoxydsalze und Bleisalze zeigen viel Gerbstoff.    sie ein fast gleiches Verhalten. Einen charakteristischen

Unterschied zeigen die beiden Gerbsäuren in ihrem Verhalten zu Eisenoxydulsalzen. Während Catechu mit Eisenvitriol erst nach eintretender Oxydation einen grünlichen Niederschlag bildet, geht die Canaigre-Gerbsäure damit sofort eine dunkelgraublaue Verbindung ein.

6. Myrobalanen, Früchte von Terminalia chebula, s. Bd. III, S. 283.

8.    Algarobilla, ist nach Eitner⁹) die 30 bis 36 mm lange, 40 bis 50 Proc. Gerbstoff enthaltende Schotenfrucht des in Chili vorkommenden Baumes Balsamocarpum brevisolenum, welche mit Divi-Divi, Bablah rc. einige Ähnlichkeit hat. Die Samen, welche etwa 17 Proc. des Materiales ausmachen, sind dunkel gefärbt und enthalten keinen Gerbstoff. Der Gerbstoff löst sich leicht in Wasser zu einer hellgelben Brühe. Da der Algarobillaauszug eine fast technisch reine Gerbstofflösung darstellt, welche jedoch kein gebrauchsfähiges Leder giebt, so kann sie meist nur in Gemischen verwandt werden, wobei der Algarobilla die Aufgabe zufällt, den Gerbstosfgehalt der übrigen Gerbmittel zu verstärken. Sie hat dabei von den sonst verwendeten Extracten den Vorzug, daß sie hell gefärbte Brühen giebt.

Nach Eitner ist Algarobilla in erster Linie in der Roßlederfabrikation zum Nachgerben der Spiegel zu verwenden, dann aber auch zum Nachgerben aller Arten von Oberleder, als Ersatz für sonst dazu benutzten Catechu. Für Sohlleder ist sie kaum brauchbar, da das damit gewonnene Leder zu wenig fest wird. Mehr Nutzen wird man in der Vache-, Riemen- und Blankledergerberei daraus ziehen können, da man hier einen gewissen Grad von Weichheit erzielen will. Besonders verwendbar ist sie in der Oberledergerberei, wobei man sie den Lohbrühen zufügt.

9.    Gallen und Knoppern sind krankhafte Auswüchse, welche durch Ablagerung von Jnsecteneiern, namentlich an Blättern und Blattstielen vieler Eichenarten, hervorgerufen werden, s. Bd. III, S. 281.

10.    Ratanhiawurzel, von der in Peru wachsenden Krameria triandra abstammend, kommt meistens zerkleinert im Handel vor und ist sehr gerbstoffreich; sie besteht aus einem 2 bis 5 cm dicken und 10 bis 15 cm langen, unregelmäßig knotigen, mit fingerdicken und dünneren Aesten besetzten Wurzelstock, besitzt braunrothe Rinde, ist auch innen bis auf eine kleine unter der Epidermis liegende violettrothe Schicht dunkelzimmtfar-big, ihr Kern holzig, dicht, heller zimmtfarben, schmeckt adstringirend, wenig bitter und ist geruchlos. Durch Wasser wird der Wurzel der Gerbstoff entzogen und nach dem Eindampfen des Auszuges ein dunkelbraunes Extract erhalten, das auch in der Gerberei benutzt wird.

11.    Nelkenwurzel, von Geum urbanum; sie muß im Frühjahr gesammelt und in mäßiger Temperatur

d) Aus Blättern, Holz, Rinden u. s. w. dargestellte Extracte.

1.    Catechu, das in Indien gewonnene Extract des Holzes von Acacia Catecha, s. Bd. III, S. 292.

Catechu besteht wesentlich aus Catechugerbsäure und Catechin. Um diese beiden Bestandtheile, von denen der erstere für Färberei-, der letztere für Gerbereizwecke bedeutungslos ist, von einander zu trennen, wird Catechu nach dem Verfahren von Zieglers, D. R. P. 36 472, mit der zwei- bis dreifachen Menge kalten Wassers, welches die Catechugerbsäure aufnimmt, übergössen, die Lösung von dem zum Färben zu verwendenden Catechin absiltrirt und im luftleeren Raume bis zum Syrup verdampft. Ein Theil der eingedampften Flüssigkeit soll angeblich 10 Th. beste Eichenrinde ersetzen. Das Extract soll sowohl zur Fabrikation von Oberleder wie von Sohlleder geeignet sein.

2.    Gambir ³) ist das Extract aus den jungen Stengeln und Blättern der Nauclea Gambir Hunt. oder Uncaria Gambir Boxb., eines strauchartigen, klimmenden Gewächses aus der Familie der Rubiaceen. Die Pflanze findet sich in Ostindien und auf den umliegenden Inseln und wird für die Zwecke der Gambir-gewinnung auf vielen Plantagen cultivirt. Die bedeutendsten Gambirpflanzungen finden sich auf Sumatra und der Insel Bintong, in der Nähe von Singapore.

Die Gambirsträucher sind während 10 Monaten des Jahres mit Blättern bedeckt. Die Einsammlung der grünen Triebe beginnt, wenn die aus Samen gezogenen Pflanzen ein Alter von drei Jahren erreicht haben, und kann bis zum 30. Jahre fortgesetzt werden. Es werden davon jährlich zwei bis vier Ernten gemacht. Die Qualität der Waare fällt am besten aus, wenn man sich auf zwei Ernten im Jahre beschränkt. Die abgebrochenen Pflanzentheile werden fünf bis sechs Stunden lang mit Wasser gekocht. Das Extract zur Syrups-dicke verdampft, worauf die körnig schleimige Masse in Holztröge oder Bambusrohr gegossen wird, worin sie

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1889, S. 1204; 1890, S. 1179.

²) Polyt. Journ. 262, 35.

«) Nach Wiesner, Rohstoffe, S. 183.

beim Erkalten erstarrt. Die festgewordenen Massen werden zu Scheiben zerschnitten und im Schatten getrocknet. Dem Gambir von Sumatra und Bintang wird Sagostärke beigemengt, um ihm größere Festigkeit zu geben. Der Gambir von Siri Lama kommt in Form von Scheiben, der von Sumatra und Bintang in Würfeln in den Handel.

Frischer Gambir ist von weißer Farbe, wird aber schon nach einigen Wochen dunkler, später durch und durch rothbraun. In der Regel sind die Gambirwürfel außen bräunlich, innen gelblich. Der Gambir ist glanzlos, von erdigem Gefüge, leicht zerreiblich, fast ohne Geruch; der Geschmack ist anfangs zusammenziehend, später etwas süßlich. Er besteht aus einem Haufwerk mikroskopischer Krystalle. In dem Gambir von Sumatra und von Bintang lassen sich mittelst des Mikroskopes die Stärkekörner der Sagopalme nachweisen. Gegen Wasser und Reagentien verhält der Gambir sich dem Cätechu gleich. Er ist wie jener im Wesentlichen ein Gemenge von Catechugerbsäure und Catechin.

Nach Büchners verhalten die beiden im Handel sich findenden Sorten des Gambir nicht gleich. Der Würfelgambir ist meist nur von einer 1 bis 2mm dicken braunen Schicht bedeckt und zeigt im Inneren eine dunkelockergelbe Schicht von ebenem Bruche und körniger bis erdiger Structur und ziemlicher Festigkeit; in manchen Stücken folgen dann lichtmattgelbe, sphärische lockere Theile, welche in manchen Exemplaren in der ockergelben Masse zerstreut, oft fast am Rande des dunklen Ueberzuges sich befindend Die Masse zerfällt fast freiwillig zu lichtgelbem Pulver. Der Scheiben- oder Kuchengambir wurde bisher nur durch seine äußere Form unterschieden. Seine Structurverhältnisse sind jedoch sehr abweichend von denen des Würfelgambirs, indem er größtentheils ungleichmäßig, etwa wie durch Kneten vereint, zahlreiche Pflanzenbruchstücke enthält, in einzelnen Stücken ganz wenig jener erdigen, lichtgelben Substanz zeigt, aus der der Würfelgambir zum größten Theil besteht; in anderen Proben ist jedoch etwa die Hälfte der Masse lichtgelb erdig, theilweise mit Hohlräumen von verglaster, lebhaft glänzender Oberfläche, welche offenbar in einer theilweisen Schmelzung ihren Grund hat.

3. Kino. Von diesem Materiale, welches dem Catechu und dem Gambir sehr nahe steht, sind wenigstens drei Sorten zu unterscheiden (Wiesner²).

Amboina- oder Pterocarpus-Kino. Diese Kinosorte wird auf der Malabarküste aus der Rinde von Pterocarpus Marsupium Mart. dargestellt. Es wird gewöhnlich angegeben, es flösse aus den in die Rinde gemachten Einschnitten eine rothe Flüssigkeit aus, welche von selbst erstarre. Wahrscheinlich wird jedoch die Rinde ausgekocht und das Extract verdampft. Diese Kinosorte besteht aus eckigen, nur wenige Millimeter messenden Stückchen von schwärzlicher, ins Rothe fallender Farbe, starkem Glanze und adstringirendem, hierauf etwas süßlichem Geschmacke. Die Dichte der Stücke beträgt etwa 1,2. Splitter erscheinen bei mikroskopischer Untersuchung

x) Polyt. Journ. 236, 405.

²) Rohstoffe des Pflanzenreichs, S. 185.

rothbraun, durchscheinend, homogen im Aussehen, amorph, von Rissen durchsetzt, einfach lichtbrechend. In kaltem Wasser wenig, in heißem und in Alkohol vollständig löslich. Die Lösung hat eine schön rubinrothe Farbe, reagirt deutlich sauer und bildet häufig einen Absatz; giebt mit Eisenoxydsalzen einen schmutziggrünen, auf Zusatz von Säuren einen rothbraunen Niederschlag. Vergl. auch Büchners.

Nach Untersuchungen von Stti²) besteht die Hauptmasse des Kinos aus Kinoroth, 623822Ou, nebst geringen Mengen eines als Kinoin bezeichneten, krystalli-sationsfähigen Körpers, C₁₄H₁₂0₆, welcher beim Erhitzen in Kinoroth übergeht. Das Kinoin ist Gallussäure-Brenzcatechin-Methyläther.

Australisches oder Eucalyptus-Kino, fälschlich auch Eucalyptus-Gummi genannt, ist wahrscheinlich ein eingedampftes Extract aus der Rinde von Eucalyptusbäumen. Es bildet entweder tropfenförmige Stücke oder Bruchstücke sehr verschiedener Größe. Manche Sorten bestehen aus einer kleinkörnigen Masse, andere aus bis zu 10 cm großen Bruchstücken. Die Farbe ist je nach der Abstammung verschieden, tiefroth, zirkonroth, schwarzroth, dem Amboina ähnlich, rothbraun, endlich der Aloe ähnlich. Der Glanz ist meist dem des Amboina-Kino gleich, nur einzelne Sorten sind auf frischer Bruchfläche fettglänzend, auf alter Bruchfläche häufig glanzlos. Geruch ist nicht wahrnehmbar, Geschmack zusammenziehend, Dichte, wenn luftfrei, 1,14.

Im Mikroskope erscheinen selbst gröbere Splitter mit gelbrother Farbe durchscheinend und krystallfrei. Isotrop.

In Wasser und in Weingeist lösen sich die einzelnen Sorten mehr oder weniger leicht. Die Lösungen reagiren meist sauer, sie haben meist eine röthlichgelbe oder gelbliche Farbe, nur einzelne Sorten geben blutrothe Lösungen. Das von Eucalyptus gigantea herstammende Kino ist so reich an Gummi, daß es in Alkohol unlöslich ist. Gegen Eisenchlorid und gegen starke Säuren verhalten sich die Lösungen ebenso wie die des Amboina-Kinos.

Orientalisches oder bengalisches oderButea-kino wird in Vorderindien aus der Rinde von Butea frondasa Roxb. oder Erythrina monosperma Lam. dargestellt. Es bildet kleine, schwach glänzende Tropfen, denen meist Bast- unb Korkstückchen anhaften. In kochendem Wasser tritt nur Quellung ein, auf Zusatz von Kali entsteht eine carminrothe Gallerte, die sich mit Wasser zu einer trüben Lösung verdünnen läßt.

Neuholländisches Kino, bildet nach Büchner scharfkantige, braune, grünlich bestaubte Stückchen, wachsglänzend, zerrieben von chokoladenbrauner Farbe, die helße wäsierige Lösung dunkelgelbbraun, beim Erkalten ein graubraunes Pulver absetzend, die weingeistige Lösung nach dem Erkalten gelblich gefärbt.

WestindischesKino, äußerlich dem neuholländischen ähnlich, matter, spröde, von rein brauner Farbe, bildet beim Zerreiben ein zimmtbraunes bis bronzefarbiges Pulver, in heißem Wasser wenig löslich; nach dem Erkalten ist die wässerige Lösung lichtgelb, die weingeistige Lösung ebenso wenig gefärbt.

') Polyt. Journ. 236, 404.

*) Ber. chem. Ges. 11, 1879

0,43 Proc. Gerbstoff, 0,17    „    „

4. Technische Darstellung von Holz- und Rinden-Extracten.

Die Fabrikation von concentrirten Extracten von Gerbstoffmaterialien hat namentlich für solche Gegenden, wo Eichen- und Kastanienholz in reichlicher Menge vorhanden, Zweige dieser Bäume als schwer verwerthbare Abfälle fast umsonst zu haben sind, wo außerdem durch mangelnde Verkehrsverhältnisse der Absatz des Holzes erschwert ist, ihre große Bedeutung. Nachdem diese Fabrikation schon seit längerer Zeit in Amerikax) betrieben worden ist, ist im Jahre 1880 von Kohlrausch ²), D. R. P. 12 296, hierauf ein für uns neuer Industriezweig begründet. Das dabei angewandte Verfahren ist in all seinen Einzelheiten dem in der Rübenzuckerfabrikation zur Saftgewinnung dienenden Diffusionsverfahren nachgebildet und es ist alsbald, nachdem es sich im Großbetriebe bewährt hat, von Zwergel außer zur Gewinnung von Gerbstoffen auch zur Fabrikation von Farbholzextracten benutzt worden. Es ist im Artikel Färberei, Bd. III, S. 191, beschrieben, worauf verwiesen sein mag.

Die Verdampfung der Extracte muß im Vacuum vorgenommen werden. Sie wird so weit getrieben, daß die Flüssigkeiten entweder nach dem Erkalten eine Dichte von 30° B. zeigen oder daß beim Erkalten Erstarrung eintritt. Erstere kommen als flüssige, letztere als trockene Extracte in den Handel.

An Neuerungen will Bense ^), D. R. P. 30 850, die aus einer Anzahl von unter einander verbundenen Gefäßen bestehende, zur Saftgewinnung dienende Diffusionsbatterie durch einen Apparat ersetzen, welcher aus einem Behälter besteht, in welchem das zu extrahirende Material ununterbrochen von unten nach oben der Löseflüssigkeit entgegengeführt wird. Dieselbe Idee hat bereits Robert in den sechziger Jahren gehabt, ohne aber in der Zuckerfabrikation einen Erfolg damit zu erzielen. Es ist daher nicht wahrscheinlich, daß diese Methode hier, wo es sich um ein viel schwieriger zu extrahirendes Material handelt, sich bewähren werde. Das letztere gilt auch für ein Verfahren von Schorm^), Oesterr. Patent vom 10. Nov. 1881, bei welchem die Extraction mit Spiritus bewirkt werden soll.

In der Extractfabrik in Zupanje⁵) in Slawonien wird Eichenholz in der bei Farbhölzern gebräuchlichen Art zerkleinert sHolzraspelmaschine von Willmer, siehe Bd. III, S. 186, von Matthaese), D.R.P. 3476, von Ricard^, dann in zehn offenen Bottichen von je 4m Durchmesser und 3 m Höhe, von denen je fünf zu einer Batterie vereinigt sind, heiß ausgelaugt. Das erschöpfte Holz dient zur Heizung der Dampfkessel, die Lösung wird mit Ochsenblut geklärt und im Vacuum verdampft.

Die Societe civile d’etudes sur les procedes nouveaux de fabrication perfectione d’extraits tanniques J) zu Paris, D. R. P. 32 693, will das zur Gewinnung von Gerbstofslösungen bestimmte Holz gegen die Richtung seines Wachsthums hobeln, die erhaltenen Späne in methodischer Weise auslaugen und die Lösung in einer Centrifuge mit geschlossener Trommel reinigen. Die Centrifuge entspricht dem von Fesca construirten Apparat für die Absahnung der Milch und für die Abscheidung der Stärke. Die zu klärende Flüssigkeit wird ununterbrochen der im Umlauf befindlichen Trommel zugeführt, wobei die in derselben suspendirten festen Stoffe von der Trommelwand zurückgehalten werden, während die geklärte Flüssigkeit abläuft²).

Für die Rentabilität der Extractfabrikation ist der Gerbstoffgehalt der zu verarbeitenden Rohmaterialien maßgebend. So enthält nach Councler^)

Erlenholz . .

Ebereschenholz

Zapfen von Pinus maritima . 1,24 „

Zapfen timt Pinus sylvestris . 1,13    „

Diese sind daher für die Extractfabrikation nicht verwendbar. Nach Eitner soll die Fabrikation nur bei Verarbeitung von Material von etwa 4 bis 6,5 Proc. Gerbstoff lohnend sein. Einen so hohen Gehalt zeigt aber nur das Kernholz der Stein- oder Traubeneiche, wohingegen Splintholz, Astholz, Zweige sammt Rinde so wenig Gerbstoff enthalten, daß sich deren Verarbeitung auf Extract, selbst wenn man dieses Material umsonst erhält, nicht lohnt.

Bei der Verwendung der Gerbstoffextracte ist zu berücksichtigen, daß Eichenrindenextract und Eichenholz-extract nicht identisch ist. Die Verschiedenheit der aus beiden Materialien extrahirbaren Gerbsäuren ist schon oben (S. 1198) erwähnt. Außerdem hat nach Eitner der Eichenholz- und der Kastanienholzgerbstoff eine ganz andere Farbe wie der Eichenrindengerbstoff. Die beiden ersteren liefern dem entsprechend dunklere, ins Graugrüne ziehende Farbentöne auf dem damit hergestellten Leder. Neben dieser Verschiedenheit findet noch der weitere wichtige Unterschied statt, daß das Rindenextract neben dem Gerbstoff auch die in der Rinde vorkommenden Säure bildenden Stoffe, welche für den Gerbproceß wichtig sind, enthält, während diese dem Holzextract fehlen. Mit Eichenrindenextract ist es möglich, gleich gutes Leder herzustellen wie mit Eichenlohe; mit Eichenholzextract, wenn dieses für sich verwandt wird, ist dies nicht möglich. Die Holzextracte sind daher, nach Eitner, nur als Zusatz zu Rindenextracten oder in Verbindung mit anderen Gerbmaterialien zu benutzen. Von letzteren wird von Eitner⁵) das gereinigte Fichtenloheextract der Fabrik von Pleschiutschnig in Klagenfurt besonders warm empfohlen.

Auf die Verwendung der Extracte wird bei der Schnellgerberei zurückzukommen sein.

>) Polyt. Journ. 183, 415. ²) Ebend. 240, 72.

⁸) Ebend. 256, 275.

⁴)    Ebend. 246, 23.

⁵)    Ebend. 259, 571.

⁶)    Ebend. 231, 377.

⁷)    Ebend. 253, 267

Polyt. Journ. 258, 180.

²)    Ueber Extractsabrikation, vergl. auch Mi erzin skr, Die Gerb- und Farbstoffextracte. (Wien 1887).

³)    Polyt. Journ. 255, 487.

⁴)    Ebend. 255, 487.

⁵)    Jahresber. chem. Technol. 1886, <s>. 1030.

Proc.

lieber den Gerbstoffgehall verschiedener Extracte sind Fichtenlohauszug von A. Haaß. . . 14,12

Elchenlohextract „    „    ... 17,07

Extra-prima festes Kastanienholzextract

von Hamburg.........51,84    „

Festes Sumachextract von Hamburg . 30,1 bis 30,3    „

53,6 bis 60,2 Proc. Flüssiges Sumachextract von 30° B.

von Hamburg.........

von (Sou net er¹) folgende Angaben gemacht:

Festes Quebrachoextract von der Actien-gesellschast für Farbholzfabrikate in

Hamburg............

Flüssiges, desgl...........

36,3

11,55

Zusammensetzung von Extracten nach Simand und Weiß¹).

A.

Gerbende

Substanz

Nicht

gerbstoff

Wasser

Asche

Unlös-

liches

B.

Tannin

nach

Löwenthal

Verhältniß-

zahl

A.100

Eichenrinden von A. Haaß in Lipto-Ujvar ....

„ von A. Koch in Perigueux......

Fichtenrinden von Haaß.............

Desgleichen...................

Hemlockrinden . . ................

Eichenholz von der Oak Extract Comp, in Zupanje . .

Desgleichen...................

Desgleichen...................

Eichenholz von A. Koch.............

Eichenrinden von Levinstein in London......

Eichenholz von Doutreleau in Havre.......

Eichenholz . .    ................

Kastanienholz von Pearson in Hamburg......

Desgleichen...................

Kastanienholz von Gillet in Lyon.........

„ von A. Koch . . .    ........

„ von Levinstein ...........

von Doutreleau..........

Desgleichen

Quebrachoholz von Dubosc in Havre.......

Desgleichen ...................

Quebrachoholz von Doutreleau.........

mit wenig Kastanienholz von Doutreleau

Desgleichen

Valonea von Dieudonne in Monfalcone ......

Desgleichen¹⁰ 11)..................

Knoppern von Dieudonnä ...........

Desgleichen¹⁰).................

. Sumach von Sordes, Huillard u. Co. in Suresnes Desgleichen...................

31,06

21,51

24,68

23,83

25,37

22,92

23,99

20,79

24,42

25,02

30.23

23.24 27,73 26,62 31,27 22,33 30,36 27,85 67,66 45,44 65,49 36,03 66,19

69.61 24,68

24.61 34,91 34,65 25,60 21,01

15,50

5,58

19,39

22,84

15,66

16,93

16,92

16,86

9,21

23,60

8,28

8,99

12,02

11,23

7,24

14,90

11,70

8,99

18.75

4,89

5,08

3,83

7,65

6,63

17,25

17,18

8,84

8,29

21,65

24,57

49,07

69,68

53,05

49,8-3

48,64

56,50

57,58

60.87 64,49 48,45 58,61 65,32 58,34 58,34 60,80 61,31 56,04

59.87

9,02

41.79 15,93 56,39 14,71

13.69 52,82 52,82

47.70 47,70

45.79 49,25

2,25

1,85

1,66

1,93

1,33

1,24

1,10

1,07

1,29

0,24

1,78

0,92

0,34

0,34

0,57

0,76

0,71

2,37

1,83

0,59

0,97

1,88

5,56

4,35

2,59

2,59

3,13

3,13

3,11

2,71

2.12

1,38

1,22

1,55

9,00

2,41

0,41

0,41

0,59

2,69

1,10

1,53

1,57

3,47

0,12

0,70

1,19

0,82

2,74

7,29

12,53

1,87

5,89

5,72

2,66

2,80

5,42

6,23

3,85

2,46

19,04

13,65

12,37

11,90

14,89

21,70

19,10

18,35

20,56

24,98

24,73

20,83

25,27

163.1 157,6

199.5

200.3

170.4

105.6

125.6 113,3 118,8

100.2 122,2

111.6

109,7

27,77

20,96

27,14

23,12

48,38

40,06

52,99

29,45

55,30

56,76

23,52

23,85

21,95

17,31

112,6

106.5

111,8

120.5 140,0 113,4

123.6 122,3

119.7 122,6 104,9

146,4

116,6

121,4

¹

)    Monatshefte 1, 264.

²

)    Ann. Chem. 202, 270.

³

)    Ztschr. f. analyt. Chem. 20, 210.

⁴

Die Schälung von Eichenrinden zu jeder Jahreszeit, »baden 1873.

²) Polyt. Journ. 182, 152.

⁸) Ebend. 255, 483.

⁵

   Polyt. Journ. 255, 484.

⁶

²)    Ebend. 255, 484.

⁷

°) Jahresber. d. chem. Techno!. 1872, S. 812.

⁸

⁴) Polyt. Journ. 255, 486.

⁹

Polyt. Journ. 244, 80.

¹⁰

) Polyt. Journ. 255, 486.

²)    In kaltem Wasser gelöst.

¹¹

)    Polyt. Journ. 150, 319.

lichst vollständig aufzulösen. Um die Auflösung des künstlichen Gerbstoffs von dem darin befindlichen Farbstoff zu befreien, vermischt man sie mit etwas Zinnsalz und kocht die Mischung einige Minuten lang; dü Flüssigkeit verliert dadurch größtentheils ihre Farbe unb liefert, nachher wie Eichenlohbrühe angewendet, ein Helles Leder.

e) Künstliche Gerbstoffe. Als Ersatz für die verhältnißmäßig theuren pflanzlichen Gerbstoffe sind verschiedene Kunstproducte empfohlen worden, von denen folgende erwähnt sein mögen:

Im Jahre 1858 wurde Jennings^) in London ein Verfahren zur Erzeugung künstlichen Gerbstoffs patentirt, welches darin besteht, daß man dichten, schwarzen, gepulverten Torf, je nachdem er beim Destilliren mehr oder weniger Theer oder Paraffin liefert, mit 10 bis 20 Proc. Salpetersäure allmälig übergießt, die Mischung umrührt, dann bei Entwickelung rother Dämpfe gut bedeckt stehen läßt. Nachdem die Dampfentwickelung nachgelassen hat, soll die Masse mit der sechs- bis zehnfachen Menge der angewendeten Säure an Wasser vermischt und gut umgerührt, etwa vier Stunden lang sieden. Dieses Erhitzen bezweckt, den durch die Einwirkung der Salpetersäure auf den Torf gebildeten Gerbstoff mög

Wenn zu gleichem Zweck frisch aus dem Moor genommener Torf verarbeitet werden soll, so vermischt ihn Jennings zunächst mit 5 Proc. Schwefelsäure, erhitzt die Mischung zwei Stunden lang fast auf 100° C. und fügt ihr dann, etwas erkaltet, 10 bis 15 Proc. Salpetersäure zu. Nach Verlauf einer Stunde wird die gut umgerührte Masse wieder so lange erhitzt, bis rothe Dämpfe erscheinen, die man durch Auflegen eines Deckels möglichst in dem Gefäße zurückhält, und erst wenn eine Probe der Masse einen braunen, wässerigen Auszug giebt, hört man mit dem Erhitzen auf, läßt die Masse erkalten

l) Polyt. Journ. 260, 566.

und zieht den künstlichen Gerbstoff auS derselben durch Wasser aus.

Einen ähnlichen künstlichen Gerbstoff producirt Skey¹) durch Einwirkung von Salpetersäure auf Steinoder Braunkohle.

Pyrofuscin von Reinsch?), D. R. P. 37 022. In den Steinkohlen, mit Ausnahme des Anthracits, findet sich ein durch starke Alkalien ausziehbarer Körper, welcher von Reinsch mit obigem Stamm belegt ist und ausgezeichnet gerbende Eigenschaften besitzen soll. Die Menge dieses Stoffes ist jedoch nach dem Entdecker ³) außerordentlich verschieden in den einzelnen Kohlenarten; so konnte derselbe in den Kohlen des Saar- und Ruhrbeckens, in denen aus Belgien, Schlesien, Böhmen, Newcastle, Pittsburg, Indiana, Illinois, in den australischen Kohlen nicht oder nur in sehr geringer Menge (höchstens 1 Proc.) nachgewiesen werden. Aus der Kohle des sächsischen Beckens werden geringe Mengen löslicher Substanz nur bei anhaltender Einwirkung kochender Kalilauge erhalten. In größter Menge ist diese eigenthümliche Substanz in der Blätter- und Papierkohle der Carbon-formation des mittleren Rußlands gefunden worden. Zwischen den papierdünnen Lagen dieser eigenthümlichen Kohle finden sich zahlreiche Lagen einer bröckeligen, stark glänzenden, kleinmuschligen Kohle, welche in siedender Kalilauge sich leicht mit tiefbrauner Farbe löst. Die Menge der löslichen Substanz beträgt 5 bis 15 Proc. Außerdem kommt sie in Mengen von 5 bis 8 Proc. in dem als Rußkohle zu bezeichnenden, etwa 10 Proc. des Ganzen betragenden Antheil der Steinkohle von Met-schowk im Gouvernement Tula vor.

Zur Darstellung des Pyrofuscins wird die dafür geeignete Kohle mit Natronlauge mehrmals kochend ausgezogen und das Pyrofuscin aus der alkalischen Flüssigkeit durch Neutralisation mit Salzsäure abgeschieden.

Das Pyrofuscin erweist sich als eine schwache Säure. Die Verbindungen mit den Alkalien sind in Wasser leicht löslich, mit den alkalischen Erden in geringerer Menge. Die entsprechenden Salze sind nur undeutlich krystallisirt zu erhalten. Die alkalischen Lösungen sind an der Luft unveränderlich. Die aus der Lösung gefällte Substanz wird weder von concentrirter Schwefelsäure, noch durch Salzsäure, noch durch Flußsüure angegriffen; von concentrirter kochender Lösung von Chromsäure und von kochender Salpetersäure wird sie in, in Wasser lösliche gelbe und braune Körper verwandelt.

Für die Verwendung in der Gerberei wird die alkalische Lösung durch genügendes Einleiten von Kohlensäure völlig neutralisirt. Hinsichtlich der Anwendung dieses Materiales in der Lederfabrikation, durch welche angeblich nicht allein ein vorzügliches Leder gewonnen und auch Kostenersparungen von 30 bis 50 Proc. gemacht werden sollen, sei auf die Originalbeschreibung verwiesen.

Nach Eiln er⁴) hat die Verwendung des Pyrofuscins in der Gerberei keine Aussicht auf Erfolg, da

dem damit hergestellten Leder die eigentliche Gerbung und alle dadurch bedingten guten Eigenschaften völlig fehlen.

Werthbestimmung der Gerbstoff enthaltenden Rohstoffe.

Bei der Ermittelung des Gehaltes der verschiedenen Rohstoffe, Rinden, Holz, Extracte, ist zu berücksichtigen, daß die einzelnen Rohstoffe nicht die gleiche Gerbsäure enthalten. Die in den Galläpfeln enthaltene Gerbsäure ist von der Eichenrindengerbsäure verschieden, diese verhält sich anders als die des Eichenholzes, diese anders als die der Fichtenrinde, anders als die des Quebracho-holzes. Kurz, es ist sehr wahrscheinlich, daß es vielleicht so viel Gerbsäuren wie Rohmaterialien giebt. Dazu kommt weiter, daß es bislang nicht gelungen ist, auch nur eine der Gerbsäuren in eine Verbindungsform, welche eine exacte Bestimmung ermöglichte, überzuführen. Und endlich, daß in den Rohstoffen eine Fülle von verschiedenen Bestandtheilen, Zuckerarten, Lävulin, Protein-stoffe, Gallussäure, enthalten sind, welche auf die Reagentien, durch deren Verbrauch aus die Größe des Gehaltes an Gerbsäure geschlossen werden kann, ebenfalls einwirken. Von diesen Stoffen, welche unter dem Namen Nichtgerbstoffe zusammengefaßt werden, unterscheiden sich aber die Gerbsäuren dadurch, daß letztere durch geeignete Behandlung, z. B. durch Digestion mit Knochenkohle, oder besser durch Digestion mit präparirtem Bindegewebe, Haut u. dergl., ihren Lösungen entzogen werden können. Hierauf lassen sich Differenzbestimmungsmethoden begründen, indem einmal Gerbsäuren und Nichtgerbstoffe in einem Theile bestimmt werden, dann in einem anderen Theile der Lösung, welcher vorher mit Gerbsäure abscheidendem Material von Gerbsäure befreit ist, die gleiche Bestimmung wiederholt wird. Das Resultat der letzteren entspricht der Menge der vorhandenen Nicht-gerbstoffe und die Differenz beider Bestimmungen also der Menge der Gerbsäuren.

Handelt es sich um nur angenäherte Werthe, so läßt sich das von v. Schröders ausgearbeitete sogenannte Spindelverfahren mit Vortheil verwenden. Dasselbe beruht auf der Ermittelung der Dichte des aus einer bestimmten Menge von Material mit immer gleichbleibender Menge von Wasser hergestellten Extractes und Ableitung des Gerbstosigehaltes aus der gefundenen Dichte unter Benutzung gewisser, für jedes einzelne Material ermittelten Erfahrungszahlen.

Zur Ausführung der Bestimmung ist das zu untersuchende Material zu pulvern und durch ein Sieb von

1,5 bis 2 mm Lochweite zu sieben. Zu beachten ist dabei, daß die Gesammtdurchfchnittsprobe in gleichmäßiges Pulver verwandelt werde, da der Gerbstoff in den einzelnen Theilen des Materiales sehr ungleich vertheilt ist.

Bei Eichen- und Fichtenrinden werden jedesmal 100g, bei den übrigen Gerbmaterialien 50g des Pulvers in einer trockenen Flasche mit 1000 ccm Wasser übergössen und unter häufigem Umschütteln 24 Stunden

lang stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird filtrirt und von Schröder und Päßler*) nur unter gewissen Be-die Dichte des Filtrates mittelst eines hierfür besonders dingungen brauchbar, nach Procter?) dagegen unbrauchangefertigten Aräometers (Brühmesser, zu beziehen bar, weshalb deren Erwähnung genügen mag. Da bei von E. Lange in Freiberg i. S.) ermittelt.

der Löwenthal'schen Methode der Wirkungswerth des

nach Neubauer³)

„ Ulbricht')'.

„ Nötzlib) . .

), Councler und I. Schröders 34,21 „

41,2 g Tannin, dieselbe Zahl, 41,71 g Tannin,

Ueber die Verhältnißzahl der Eichengerbsäure siehe

Als Grundlage des Aräometers ist das Beaums'sche übermangansauren Kaliums auf Tannin gestellt wird, gewählt. Von diesem umfaßt der Brühmesser bei einer so setzt dasselbe als Grundbedingung den Besitz eines Länge von 27 cm und einer Weite des Schwimmkörpers chemisch reinen Tannins voraus, eines Materiales, wel-von 4 cm nur die zwei ersten Grade der Scala, von ches aber sehr schwer in der erforderlichen Reinheit zu denen jeder Grad aber in 50 Th. getheilt ist, so daß beschaffen ist und für dessen Reinheit keine sicheren Kri-eine Ablesung auf 0,01° noch möglich ist. Da das terien gegeben sind. Diesem könnte vorgebeugt werden, Aräometer nur die Dichte der Flüssigkeit anzeigt, da wenn der Titer deß übermangansauren Kaliums auf diese aber sowohl von dem Gerbstoff wie von dem Nicht- . eine andere, leicht rein zu beschaffende Substanz, z.B.Oxal-gerbstoff beeinflußt wird, so ist aus der directen Ab- säure, gestellt würde, sobald man genau wüßte, wie groß lesung kein Schluß auf den Gehalt zu machen. Ersah- der zur Oxydation des Tannins erforderliche Bedarf an rungsgemäß stehen die Gerbstoffe und Nichtgerbstoffe in Sauerstoff ist. Hierüber liegen aber die abweichend-den einzelnen Materialien in bestimmten Verhältnissen, sten Beobachtungen vor. So oxydirt die Menge von die aber bei den verschiedenen Materialien sehr ab- Sauerstoff, welche für 63 g Oxalsäure erforderlich ist: weichend sind. Hierauf basirt sind dann von v. Schröder für jedes einzelne Material Tabellen berechnet, aus denen unmilkelbar der procentische Gehalt entnommen werden kann. Hinsichtlich dieser Tabellen sei auf die citirte Abhandlung verwiesen. Verschiedene ausgeführte Prüfungen der Methode haben sehr befriedigende Re- Simand³). sultate ergeben. Selbstverständlich kann und soll diese ^ letzter Uebelstand der Löwenthal'schen Me-Methode nur für die Praxis genügende Annäherungs- ^de ist das verschiedene Verhalten der einzelnen Gerbwerthe geben. Für genauere Untersuchungen ist dieselbe säuren gegen übermangansaures Kalium hervorzuheben, nicht bestimmt.    Die eine Gerbsäure erfordert zur Oxydation ganz andere

Fichtenextract:

Gewichtsanalytisch    23,61    23,08    24,22    26,80    Proc.

¹)    Polyt. Journ. 269, 361.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 29, 466.

³)    Die Schälung der Eichenrinden durch Dampf, S. 36.

⁴)    Ann. Oenologie 3, 62.

b) Ber. chem. Ges. 15, 1573.

⁶)    Polyt. Journ. 246, 41.

⁷)    Ebend. 269, 38.

Wenige Gebiete der analytischen Chemie sind so Mengen von Sauerstoff, als eine andere Gerbsäure, vielfach bearbeitet, wie das der Gcrbsäurebestimmung, Werden daher verschiedenartige Materialien nach der zahlreiche Methoden sind dazu in Vorschlag gebracht Löwenthal'schen Methode untersucht, so kommt man worden. Eine vortreffliche Uebersicht und eine kritische 5“ dm verkehrtesten Resultaten. Es geht dies auf das Besprechung derselben giebt eine Arbeit von Nö tzli i), Deutlichste aus folgenden Zahlen hervor, die einer Unter-aus welche verwiesen sein mag. Wir müssen uns hier suchung von v. Schröders entnommen sind. Diese darauf beschränken, nur zwei dieser Methoden zu er- Untersuchungen bezweckten die Ermittelung der Fehlerwähnen, von denen die erste, von Löwenthal eingeführte große, welche durch die Art der Bereitung der Extract-und von v. Schröder verbesserte bereits im Artikel lösungen herbeigeführt werden kann, ein Gegenstand, der Färberei, Bd. III, S. 288, besprochen worden ist. Sie hier nicht in Betracht kommt. Jede einzelne der Lösun-beruht auf der Oxydirbarkeit der Gerbsäuren durch über- gen wurde einmal nach der gleich zu beschreibenden gc-mangansauresKalium. Die andere ist auf die gewichts- wichtsanalytischen und einmal nach der Löwenthal'schen analytische Ermittelung der Trockensubstanz in dem ur- Methode untersucht. Dabei ergab sich Folgendes: sprünglichen und in dem mit Haut ober dergleichen von Gerbsäuren befreiten Extract begründet. Die Löwen-thal'sche Methode, obgleich am häufigsten angewandt, besitzt doch erhebliche Mängel. Sie giebt nur dann unter sich übereinstimmende Resultate, wenn immer absolut gleich gearbeitet wird. Läßt man z. B. bei der einen Bestimmung die Lösung des übermangansauren Kaliums etwas rascher zufließen, als in der zweiten Bestimmung, so findet man verschiedene Werthe; ja die Art des Umrührens der Flüssigkeit und die Form des Rührers üben gewisse Einflüsse auf das Resultat aus, weshalb Procter²) sich veranlaßt sah, eine besondere Form des Rührers für diesen Zweck zu construiren. Um diesen Uebelständen abzuhelfen, hat ©antter³) empfohlen , die Titrirung nicht in der Kälte, sondern in heißer Flüssigkeit vorzunehmen. Trotz der von Gantter erhaltenen günstigen Resultate ist die Methode nach

') Polyt. Journ. 259, 177, 228, 272. ²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 105. *) Ebend. 29, 462.

1,20

1,20

1,13

1,29

1,60

1,20

1,37

Proc.

10

Da die nach der Löwenthal'schen Methode ermittelten Werthe den Sauerstoffbedarf der einzelnen Gerbsäuren oder das Tanninäquivalent derselben ausdrücken, so ergiebt sich aus diesen Zahlen: in dem ersten Fichten-extract erfordern 171 bis 178 g Gerbsäure ebenso viel Sauerstoff wie 100 g Tannin, in dem zweiten Fichten-extract ist das Berhältuiß wie 182 bis 187 : 100, in den Quebrachoextracten dagegen wie 120 bis 127 : 100.

Dasselbe ergiebt sich aus den von Simand und Weiß ausgeführten Analysen zahlreicher Extracte, deren Resultate oben S. 1218 gegeben sind. In der letzten Columne der betreffenden Tabelle sind die Verhältniß-zahlen zwischen den nach Löwenthal gefundenen und den direct ermittelten Werthen eingetragen. Dieselben schwanken bei den verschiedenen Extracten von 100 bis 200.

Bei so weiten Abweichungen muß man zu dem Schlüsse kommen, daß die Löwenthal'sche Methode wohl für die Untersuchungen von solchen Substanzen, welche Gallusgerbsäure enthalten, welche also direct mit Tannin vergleichbar sind, brauchbar sein mag, daß sie andererseits aber für die genaue Werthbestimmung von Rinden, sowie für die der käuflichen Holz- und Rinden-extracte völlig unbrauchbar ist.

Um aber für praktische Zwecke die Löwenthal'sche Methode beibehalten zu können, sind von v. Schröder *) auf Grund vielfacher Beobachtungen bestimmte Factoren ermittelt worden, mir deren Benutzung die nach Löwenthal gefundenen Werthe auf Gerbstoff-procente umgerechnet werden können. Uebereinstimmung zwischen Löwenthal und wirklichem Gehalt findet bei den als Gerbmaterialien verwandten Stoffen nur beim Sumach statt. Für Myrobalanen ist der Factor 1,20. Es sei z. B. darin nach Löwenthal 25,97 Proc. gefunden, so ist der wirkliche Gehalt 25,97 . 1,20 — 31,13 Proc.

Diese Factoren sind bei einer Anzahl von Gerbstoffen constant, so für:

Myrobalanen Divi-Divi .

Knoppern . .

Quebrachoholz Algarobilla .

Bei anderen Materialien zeigen die Factoren Abweichungen, und zwar immer in dem Sinne, daß dem geringsten Material gleicher Art der höchste Factor zukommt, so bei:

Eichenrinden . . . 1,31 bis 1,40, bei mittlerem Gehalt 1,36

Valonea.....1,13 „ 1,39,

Mimosenrinden. . 1,36 » 1,48, „

Bei Fichtenrinden sind die Abweichungen am größten. Je nach den nach Löwenthal gefundenen Procenten sind zur Umrechnung folgende Factoren zu verwenden:

Faetor

1,71 1,70

1,68 1,61 1,56

1,47 1,47

0 Deutsche Gerberzeitung, 10. November 1889.

Gewichtsanalytische Bestimmung der Gerbsäuren. Im Princip beruht diese, zuerst von Müntz ' und Ramspacher*) angewandte Methode auf Folgendem: Der wässerige Auszug eines beliebigen Gerbsäure enthaltenden Rohmateriales wird in zwei gleiche Hälften getheilt. Die eine Hälfte wird direct zur Trockne verdampft und der Rückstand gewogen. Die andere Hälfte wird zur Entfernung der Gerbsäure mit Haut behandelt und dann ebenfalls zur Trockne verdampft. Die Differenz des Gewichtes des ersten und des zweiten Rückstandes giebt unmittelbar das Gewicht der Gerbsäure, und zwar derjenigen Gerbsäure, welche in dem betreffenden Material vorhanden ist.

Hierauf begründet, ist in dem Laboratorium der

k.    k. Versuchsstation für Lederindustrie in Wien von B. Weiß, unter Mitwirkung von Eitner, Simand und Mcerkatz ein Verfahren ausgearbeitet, welches für die Untersuchung aller Gerbstoffe geeignet ist. Darüber berichtet Fresenius²) in folgenden Worten:

Man bereitet eine Lösung, welche in 100 ccm 1 bis

l, 3 g feste Substanz enthält, indem man bei Gerbstofs-extracte^ eine entsprechende Menge in heißem Wasser zu 1 Liter löst, während Rinden am besten in der unten zu beschreibenden Weise extrahirt werden. Von Gerbstoff-extracten sind bei flüssigen etwa 22 bis 28g, bei festen und teigigen 12 bis 16 g anzuwenden. Bon Fichten-und Eichenrinde, Quebrachoholz u. s. w. nimmt man 50 bis 60 g, von Knoppern, Valonea 20 bis 25 g, von Sumach 35 bis 40 g.

Von der Lösung werden etwa 300 ccm klar filtrirt, davon 100 ccm in einer Platinschale auf dem Wasserbade eingedampft und bei 100° bis zur Gewichtscon-stanz getrocknet. Hierauf verascht man und bringt das Gewicht der Asche von dem des Extractes in Abzug.

Die weiteren 200 ccm werden in einem Kolben mit 1 g feinem Hautpulver (zu beziehen durch die k. k. Versuchsstation für Lederindustrie in 2Bien³) versetzt, unter häufigem Umschütteln 1 bis V/2 Stunden stehen gelassen, hierauf durch ein trockenes Leinwandfilter filtrirt und nochmals mit 1 g Hautpulver behandelt. Man wiederholt dieses Verfahren noch einmal mit 1 g und dann mit 2 g Hautpulver. Man überzeugt sich schließlich durch Zusatz von etwas Leimlösung zu einer Probe der zuletzt durch ein trockenes Papierfilter filtrirten Flüssigkeit, daß aller Gerbstoff ausgefällt ist. Ist dies erreicht, so werden 100 ccm zur Trockne verdampft, bei 100° getrocknet, verascht und die Asche vom Gewichte des Extractes in Abzug gebracht.

An Stelle dieser Art der Behandlung mit Hautpulver läßt sich zweckmäßig eine aufsteigende Filtration durch eine hohe Schicht von Hautpulver setzen, wobei auf folgende Weise zu verfahren ist:

Eine beiderseitig offene, an den Rändern abgeschmolzene Glasröhre von 2,5 cm Durchmesser und 12 cm

0 Polyt. Journ. 214, 74.

2) Zeitschr. f. analyt. Chem. 28, 110. Vergl. auch Simand und Weiß, Zur Untersuchung von Gerbstosf-extracten, Polyt. Journ. 260, 564.

a) Bereitung von Hautpulver, leimgebendem Gewebe der Knochen und Hornjchlauch j. Simand, Polyt. Journ. 246, 136.

Höhe wird an dem einen Ende mit einem übergebunde- ist. Der obere Theil des Deckels steht durch ein ge-nen Stückchen Leinwand verschlossen und mit Hautpulver bogenes Rohr mit einem Rückflußkühler in Verbindung, gleichmäßig bis zu drei Viertel ihrer Höhe gefüllt. An Die zu extrahirende Substanz wird auf den fein geloch-das andere Ende wird mittelst eines gut schließenden ten Siebboden H des Jnnengefäßes G gebracht, wird Stöpsels ein zweimal rechtwinklig gebogenes enges hier mit Wasser übergössen, womit es zweckmäßig über Glasrohr gesetzt. Der eine in das Fllterrohr ragende Nacht in Berührung bleibt, und wird dann heiß extrahirt, Theil dieses Rohres hat eine Länge von 3 bis 4 cm, der indem das Wasser in A dauernd im Kochrn erhalten abwärts gehende Schenkel des Rohres soll etwa doppelt wird. Die aufsteigenden Dämpfe erwärmen den Inhalt so lang wie das Fillerrohr sein. An den langen Schen- des Gefäßes G, werden darauf in dem Kühler verdichtet, kel des Rohres wird ein kurzes Stück Kautschukrohr ge- wobei das zurückfließende Wasser durch das Sieb F über fügt. Der kurze Schenkel wird in den Stöpsel so weit das zu extrahirende Material vertheilt wird. Sobald hinabgedreht, daß seine Oeffnung etwa 5 mm weit von das Jnnengefäß bis zur Höhe der Biegung des von sei-dem Hautpulver entfernt bleibt. Das so vorgerichtete nem Boden ausgehenden Hebers gefüllt ist, erfolgt der Rohr wird in einen gleich hohen Cylinder so versenkt, erste Abzug des Extractes in den Kolben A. Bei daß der lange Schenkel des Heberrohres- sich außerhalb fortgesetzten! Kochen füllt sich das Gefäß von Neuem, desselben befindet, worauf der Cylinder mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt wird. Nach etwa einer bis zwei Stunden ist die Flüssigkeit durch die Hautschicht bis zur Mündung des Hebers gedrungen. Letzterer wird etwas herabgedreht, jedoch nicht bis zur Berührung mit dem Hautpulver, und durch vorsichtiges Ansaugen an dem Kautschukschlauch des längeren Endes zur Thätigkeit gebracht. Es empfiehlt sich, die ersten 30 ccm des Filtrates zu beseitigen und erst das Folgende zur Bestimmung der Nichtgerbstoffe zu benutzen.

Eine andere von Schreiners vorgeschlagene Form des Hautfilters, welche von Weiß als Verbesserung anerkannt ist, ist in Fig. 1443 dargestellt. Das Filler F hat eine conische Form und wird mit der Spitze nach oben auf einen durchbohrten Kautschukstopfen gesetzt, durch welchen das Ende A des Druckrohres für die Zuleitung der zu filtrirenden Flüssigkeit hindurchgeht. In die Spitze von F wird etwas Baumwolle gebracht, worauf der Trichter mit Hautpulver gefüllt wird. Das oben geschlossene, mit seitlichen Oeffnungen versehene Zuleitungsrohr ragt in das Hautpulver hinein. Die austretende Flüssigkeit gelangt deshalb von der Mitte aus in die Hautschicht und verbreitet sich von da nach den Rändern hin. Das Druckrohr besteht aus dem oben offenen Trichterrohr C, das durch ein engeres Rohr B mit der Erweiterung E verbunden ist. An die Spitze des Filters ist das mit der Kugel K versehene Rohr B angesetzt. Beim Beginne der Filtration füllt man nur die Erweiterung E mit der Flüssigkeit, so daß das Hautpulver sich allmälig damit vollsaugt, und gießt erst nach    worauf ein zweiter Abzug erfolgt u. s. f., bis nach Ab-

Verlauf einer Stunde das Trichterrohr C voll. Nun    lauf von 4 bis 5 Stunden das Material erschöpft ist,

beginnt die Filtration. Die ersten zu beseitigenden An- kenntlich daran, daß das letzte Extract farblos abfließt.

Auf einfachere Weise läßt sich ein Extract von er-

Fig. 1443.

Fig. 1444.

TG

i iH

-'B

«I

,F

theile des Filtrats sammeln sich in der Kugel X; ist diese gefüllt, so fließt das nachfolgende Filtrat über die    forderlicher Concentration erhalten, indem man das

Kugel hinweg und wird in dem Becherglase B ge-    Material eine halbe Stunde lang mit wenig Wasser

sammelt.    auskocht, durch Leinwand colirt und den Rückstand mit

Zur Herstellung der Gerbstoffauszüge von geeigneter    heißem Wasser völlig erschöpft. Die hierbei erhaltenen

Concentration dient der nach dem Soxhlet'schen Princip    Filtrate hält man von dem ersten getrennt, verdampft

continuirlich functionirende Apparat, Fig. 1444. An    dieselben auf ein geeignetes Volumen und mischt die con-

den Kolben A, welcher die zur Extraction erforderliche centrirt gewordene Flüssigkeit mit dem ersten Extract. Wassermenge aufnimmt, ist mittelst eines Kautschukstöpsels der aus verzinntem Kupfer gefertigte Aufsatz B    so concentrirte Extracte erfordert, geeigneter Apparat ist

gefügt, dessen Deckel 6 mittelst eines Kautschukringes und    von Koch*) construirt. v. Schröders Apparat für

Bajonnetverschluß dampfdicht auf dem Untertheil befestigt den gleichen Zweck s. Bd. III, S. 287.

Ein für die Löwenthal'sche Methode, welche nicht

*) Zeitjchr. f. analyt. Chem. 28, 718.

*) Polyt. Journ. 267, 513.

Wenngleich die im Vorstehenden beschriebene Methode bei sorgfältiger Ausführung unzweifelhaft exacte Resultate giebt, so sind diese doch nur zu erlangen, wenn dabei stets unter ganz gleichen Bedingungen gearbeitet wird. So werden andere Resultate erhalten, je nachdem das Extract eine größere oder geringere Concen-tration besitzt, wenn dasselbe bei der Abkühlung kürzere oder längere Zeit stehen gelassen wird, sogar die Größe des Filters übt einen gewissen Einfluß aus (v. Schröderl), endlich ist die Qualität des angewandten Hautpulvers sehr zu berücksichtigen (Koch 2). So werthvoll diese Methode bei Beachtung aller Vorsichtsmaßregeln in den Händen eines geübten Chemikers ist, so ist sie doch kaum handlich genug, um den Zwecken des Fabrikbetriebes dienen zu können, da die zweimalige Verdampfung der Extracte und deren Trocknung bis zur Gewichtsconstanz, mit ihren mehrfachen Wägungen, die durch die hygroskopische Beschaffenheit der Rückstände noch besonders erschwert werden, einen Aufwand an Zeit und Geschicklichkeit erfordern, der nicht immer im Verhältniß zu dem Werthe der erlangten Resultate steht. Man wird aber sehr wahrscheinlich für die Praxis genügend genaue Resultate erzielen, wenn man an Stelle der gewichtsanalytischen die aräometrische Methode treten läßt. Eine solche ist vor längerer Zeit bereits von Hammers eingeführt. Es wird dabei zunächst das specifische Gewicht des ursprünglichen und dann des durch Haut filtrirten Extractes bestimmt. Die Differenz der beiden specifischen Gewichte entspricht dem Antheil an vorhandener Gerbsäure. Tanninlösungen verschiedener Concentration haben nach Hammer bei 15° @. folgende specifische Gewichte:

Procentgehalt

allgemein verbreitet sind. Die Uebereinstimmung der specifischen Gewichte von Tannin und Zuckerlösungen ergiebt sich aus folgender Zusammenstellung.

geh alt

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

Tannrn spec. Gew. bei 150 C.

Zucker jpec. Gew. bei 17,5« C.

Procent

gehalt

Tannin spec. Gew. bei 15° (L

Zucker spec. Gew. bei 17,50 C.

1,0000    1,00000

1,0004    1,00038

1,0008    1,00077

1,0012    1,00116

1,0016    1,00155

1,0020    1,00193    3,1

1,0024    1,00232

1,0028'    1,00271

1,0032    1,00310

1,0036    1,00349

1,0040    1,00388

1,0044    1,00427

1,0048    1,00466

1,0052    1,00505

1,0056    1,00544

1,0060    1,00583

1,0064    1,00622

1,0068    1,00662

1,0072    1,00701

1,0076    1,00740

1,0080    1,00779

1,0084    1,00818

1,0088    1,00858

1,0092    1,00897

1,0096    1,00936

1,0100    1,00976

2.6    1,0104

2.7    1,0108

2.8    1,0112

2,9    1,0116

3,0    1,0120

1,0124

3.2    1,0128

3.3    1,0132

3.4    1,0136

3.5    1,0140

3.6    1,0144

3.7    1,0148

3.8    1,0152

3.9    1,0156

4,0    1,0160

4.1    1,0164

4.2    1,0168

4.3    1,0172

4.4    1,0176

4.5    1,0180

4.6    1,0184

4.7    1,0188

4.8    1,0192

4.9    1,0196

5,0    1,0201

1,01015

1,01055

1,01094

1,01134

1,01173

1,01213

1,01252

1,01292

1,01332

1,01371

1,01411

1,01451

1,01491

1,01531

1,01570

1,01610

1,01650

1,01690

1,01730

1,01770

1,01810

1,01850

1,01890

1,01930

1,01970

Spec. Gew.

1,0040 1,0080 1,0120 1,0160 1,0201 1,0242 1,0283 1,0325 1,0367 1,0409

Das specifische Gewicht des ursprünglichen Extractes sei z. B. — 1,0242, nach der Behandlung mit Haut dagegen 1,0080, so ist der Gehalt an Gerbsäure — 6 — 2 — 4 Proc. Da das specifische Gewicht der Tanninlösungen bei der hier in Betracht kommenden Concentration sicher fast nahezu gleich dem der Gerbsäuren ist, so wird die aräometrische Bestimmung jedenfalls weit zuverlässerige Resultate geben als das Löwen-thal'sche Verfahren. Man bedarf zur Ausführung der Bestimmungen nur ein empfindliches Aräometer, dessen Scala genügend genaue Ablesungen gestattet. Die Beschaffung eines solchen bietet jedoch keine Schwierigkeit, da die Tanninlösungen genau gleiche specifische Gewichte besitzen wie Zuckerlösungen gleicher Concentration und da Aräometer für Zuckerlösungen alsBrix'sche Saccharometer unter Garantie größter Genauigkeit im Handel

^00    WICH

10

') Polyt. Journ. 269, 38, 82.

²)    Ebend. 280, 141, 159.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 81,159; Polyt. Journ. 159, 300.

Die größeren Abweichungen zwischen Tannin und Zuckerlösungen betragen daher noch nicht 0,1 Proc. und auch diese kommen zum Verschwinden, wenn man berücksichtigt, daß die etwas höheren Tanninzahlen sich auf eine Temperatur von 15° C. beziehen, während die Zuckerzahlen für die Temperatur von 17,5° C. ermittelt sind. Man wird daher für die Gerbsäurebestimmung unbedenklich ein in 0,1 Grade getheiltes Saccharometer (s. Bd. I, S. 335) verwenden können.

Leicht und schwer lösliche Gerbsäure. In den Rinden rc. ist ein Theil der Gerbstoffe in leicht löslicher, durch kaltes Wasser ausziehbarer Form, ein Theil in schwer löslicher, nur durch Sieden in Lösung zu bringender Form enthalten. Um beide neben einander zu bestimmen, behandelt man eine Probe wie oben durch Extraction mit kochendem Wasser und erhält den Ge-sammtgehalt an Gerbstoff. In einer zweiten Probe bereitet man ein Extract mit kaltem Wasser, bestimmt in diesem den Gerbstoff und leitet aus der Differenz beider Bestimmungen den Gehalt an schwer löslichem Gerbstoff, über dessen Natur allerdings noch gar nichts bekannt ist, ab. Zur Bereitung des kalten Extractes verfährt man nach Neubauer folgendermaßen: 20g der trockenen Rinde werden mit 100 ccm Wasser gründlich befeuchtet, die Mischung kommt in eineReal'sche Presse, bestehend aus einem, unten mit einem Hahn versehenen Extractionsgefäß von 6 cm Durchmesser und 12 pm Höhe, auf welches ein 2m langes, mit einem Wasserbehälter in Verbindung stehendes Rohr aufgesetzt ist. Die befeuchtete Rinde liegt im Extractionsgefäß auf einer

Gerbstoff

nach Löwenthal Proc.

Eichenrinde:

Schlechteste Rinde Mittel für Eichenrinden .... 10,10

15,91

5,94

Beste Rinde

4,21

7,15

. . 11,59 . . 17,95

7,31

12,26

19,62

28,57

41,77

14,70

24,19

33,69

Myrobalanen: Schlechte Waare . .

15,00

25,21

30,00

14,91

23,19

30,34

26,50

34.50

42.50

Sehr gute Waare

22,04

Höchster Gehalt

Divi-Divi: Schlechte Waare . . Mittel für Divi-Divi Beste Waare . . .

Algarobilla: Mittelwaare ....

43,20

„    vom Moor .

Trockne Tormentillen vom Herbst Sanguisorba officinalis . . . Polygonum bistorta

17,1

8,0

7,5

10,7

8,7

*) Ergebnisse der Münchener Versuchsstation, 3. Heft,

5,3 Gerbstoff,

13,3

3,6

8,0

5,0

18,0

8,6

9,2

wuchsstand

Eichenspiegelrinde, 1. Säst, 24-jährig, geklopft, Stockloden......... .

14,6

13,2 Th. Gerbstoff, 32,4 „    „

36,0 „    »

Braunes Catechu

43,6 Th. Gerbstoff,

Bablah . . Divi-Divi Spiegelborke

12,2 „ 13,0 „ 15,0 ,

9,6 „ 7,0 „ 8,8 „ 5,0 „

77    77    11/0 „

77    57    3,0 „

Kalkboden 12,2 „

13,6 Th. Gerbstoff, 3,3 ))    77

*77

Beste Galläpfel . Chinesische Galläpfel

mit Filterpapier bedeckten durchlöcherten Scheibe. Nach 16 Stunden öffnet man den Hahn des oberen Wasser-gefäßes, um den Druck der Wassersäule herzustellen und öffnet dann auch den unteren Hahn so weit, daß nach vier bis sechs Stunden 1 Liter Extract abgeflossen ist.

Gerbstoffgehalt verschiedener Materialien. Auf Grund sehr vielfacher Untersuchungen, welche im Laboratorium zu Tharandt ausgeführt worden sind, macht v. Schröder folgende Angaben über den Gehalt der in den Gerbereien meist verwandten Materialien:

Gerbende Substanz Proc.

4,24

7,45 12,18

Fichtenrinde: Schlechteste Rinde . . Mittel für Fichtenrinden Beste Rinde.....

Valoneen: Schlechteste Probe . . Mittel für Valoneen . Beste Probe.....

18,00

Mittel für Myrobalanen . . . 30,26

36,00

Mimosenrinden:

Geringster Gehalt . .

M.ttel für Mimosenrinden . . 31,89

21,26

31,80

41,40

51,00

27,00

Untersuchungen verschiedener gerbstofshaltiger Substanzen ergaben folgende Resultate:

Fraas^ fand in 100 Th.:

Herbsttormentillen (Tormentilla erecta) . . 20,5 Gerbstoff,

Me Eichenastlohe von schwachen Aesten im

2. Saft..............

Alte Eichenastlohe von schwachen Aesten int

1.    Saft . . .    ..........

Alte Eichenastlohe von mittleren Aesten im

2.    Säst . .............

Eichenrinde 60—80-jährig........

Feld eiche 40—60-jährig, 1. Saft ..... Eichenglanzrinde, 2. Saft, geschlossener Bestand ...............

Eichenschnitzlohrinde, 1. Saft, 30-jähr. Kernwuchsstand .............. „

Eichenglanzrinde, geklopft,    2. Saft, 20-jährig    8,6    „

1. Saft,    20-jähriger Kern-

17,0

In Betreff einer großen Anzahl verschiedener anderer Eichenrindenuntersuchungen aus den verschiedenen bayerischen Forstrevieren, nebst Angaben der Wachsthums- und Bodenverhältnisse ist auf die Originalabhandlung zu verweiln.

Handtke^ fand in 100 Th.:

Eichenspiegelrinde

Valonea . . .

Divi-Divi . .

Veroneser Sumach.....17,8 ,,

31,0 „

Fleck fand in 100 Th.:

Aleppo-Galläpfel . . .

Müllers fand in 100 Th.

Spiegelrinde . . .

Eichenrinde 100-jährig Rinde von Eschweger Eichen . . . 19,3 „ Fichtenrinde junger Stämme    . . 12,6 „

Knoppern. . .

Divi-Divi . .

Sumach . . .

Tormentillwurzel Sogenannte Mimosarinde .... 31,2 „

77,3 „

65,5 „

Mc. Murtrie^) untersuchte verschiedene in Texas wachsende Hölzer auf ihren Gerbstoffgehalt:

¹)    Iourn. s. prakt. Chem. 82, 345.

²)    Zeitschr. d. landw. Vereins in Bayern 1862, S. 403.

⁸) Iahresber. d. chem. Technol. 1858.

⁴) Polyt. Iourn. 213, 537.

Quercus virens, weißes Holz. . . »    „ hartes Holz. . .

Algarobia glandulosa, hartes Holz „    „    weißes Holz

„    „    Borke . .

Maclura aurantiaca, hartes Holz.

„    „    weißes Holz

„    ,,    Borke . . .

27,53 Proc. 25,32    „

. 10,55    „

. 14,96    „

20,36 Proc.

18,03    „

7,40 Proc. 2,64    „

Endlich ist eine Angabe von Anthony zu erwähnen, nach welcher zum Gerben von 1 kg Haut folgende Mengen von Material erforderlich sind:

4—10 kg 10 „

18

18 „ 10 , 10 n

⁸ » 10 „ 10 „ 10 „ 10 „ 18 „ 6 „ 10 „

⁸ . 13    „

3 „ ⁸—10 „ 1/« » 2 „

Umdrehungen pro Minute schneidet die Maschine pro Zerkleinerungsvorrichtungen'der gerbstoff- Stunde etwa 800KZ^ Rinde, haltigen Rinden, Wurzeln u. s. w. Zur leichteren . @m^übrerelflnaz^

Extraction des Gerbstoffes müssen die gerbenden Materien. ^ von Oläser m Wten m Flg. 1448 (a. S. 1235) dar-Rinden rc. zerkleinert werden. Bei den Lohen ist weniger gestellt. DerenZerklemerunAsvorrrchtung besteht aus 15 brs

25 excentrischen Stahlmessern, welche gegen entert aus entgegengestellt befestigten Messern gebildeten Rost arbeiten. Eine derartige Maschine fordert bei einer Tagesleistung

. 0,30 Proc.

. 0,125

- 6,21 „

Japanische Gerbstoffe enthalten nach Jshikawa*) (Bestimmungen nach Löwenthal):

1) Galläpfel:

Chinesische ......... 77,38    Proc.

2) Pasha-bushi (Früchte von Ainus firma): Jdzu Yashi Totomi. .

3) Shibuki (Rinde von Myrica rubra):

Haibara in Totomi...... 11,66 Proc.

Tosa . .

Loochoo .

4) Zakuro (Rinde von Pumica granatum):

Kii

5)    Biuroji (Betelnug)

6)    Kashiwa (Rinde von Quercus dentata):

Jnnenrinde Außenrinde

Eichenrinden je nach Qualität Eichenblätter vom Mai . .

Erlenrinde.......

Buchenrinde.......

Eschenrinde.......

Espenrinde.......

Flchtenrindc.......

Ahornrinde.......

Akazienrinde.......

Birkenrinde.......

Haselnußrinde......

Hollunderrindc......

Vogelbeerbaumrmde . . .

Kirschbaumrinde.....

Lärchenbaumrinde .... Maulbeerbaumrinde . . .

Nutzbaumrinde......

Weidenrinde.......

Galläpfel........

Knoppern........

Sumach ........

Bärentrauben......

Besenginster..... .

Heidelbeerstrauch.....

Preißelbeerstrauch ....

l) Polyt. Journ. 240, 68. e) Fortschritt, Nr. 27, S. 212.

ein eigentliches Pulvern als eine weitgehende Zerfaserung erwünscht, um die Masse locker zu erhalten, wodurch das Eindringen der zum Lösen des Gerbstoffes erforderlichen Feuchtigkeit begünstigt wird. Diese Zerkleinerung erfolgt auf besonderen Lohmühlen, von diesen unterscheidet man Glockenmühlen, Desintegratoren und Stein müh len. Beiden muß das Material in gröblich zerkleinertem Zustande zugeführt werden, wozu man sich entweder gewöhnlicher Häckselladen oder besonderer Lohschneider bedient.

1. Lohschneider. Ein solcher ist nach einer Construction von Farcot in Fig. 1445 im Aufriß, in Fig. 1446 tut verticalen Durchschnitt und in Fig. 1447 in oberer Ansicht dargestellt.

AA sind zwei cannelirte Walzen, welche die auf dem mit hohem Rande H versehenen Tische a ausgebreitete Rinde der eigentlichen Zerkleinerungsmaschine zuführen. In dieser sind auf der Welle G zwei massive Scheiben befestigt, die als Träger einer Anzahl von spiralförmig gestellten Messern BB dienen. Die Bewegung der Welle erfolgt, von der Riemenscheibe D und wird durch das schwere Schwungrad S gleichmäßig erhalten. Auf das entgegengesetzte Ende der Welle G ist das Trieb J aufgezogen, welches in das Zahnrad T eingreift und durch dieses die Bewegung von C verlangsamt auf die Achse der unteren Zuführwalze A überträgt. Die obere Zuführwalze trägt ein gleiches Rad, welches mit T in Eingriff steht und wird durch dieses in Umdrehung versetzt. Der Abstand der Zuführwalzen A wird durch das Hebelwerk F und das Gewicht G- regu-lirt. Bei einer Geschwindigkeit der Welle G von 130

Fig. 1445.

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,T

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von etwa 4000 kg eine Pferdekraft zum Betriebe und Mantel BB' f welcher die grob geschnittene Rinde aufnimmt. Er ist mittelst Schrauben bei aa in einem Rahmen vv befestigt, der auch die Büchse d, durch welche die Welle D geht, trägt. Das untere Ende von D ruht in einem Lager G auf einer im Rahmen v befestigten Brücke FF und kann durch die Schrauben ii und b gestellt werden. Durch letztere ist die Glocke A zu heben oder zu senken, wodurch der Abstand zwischen Glocke und Mantel vergrößert oder verringert und damit der Grad von Feinheit der zu zerkleinernden Materie regulirt werden kann. Die Seitenwände des gußeisernen Mantels B stehen der Glocke A ziemlich nahe, und da sowohl die Glocke als die Seitenwände ■II    des Mantels mit scharfen Rinnen

zerkleinert die Lohe zu Stücken von weniger als 1 cm Größe.

Fig. 1446.

I    I    besetzt sind, so müssen die in den

WA

II    Trichter gegebenen Rinden beim

U    Drehen der Glocke weiter zerkleinert

f    werden. Die Glocke macht durch

den Eingriff eines auf D aufgezogene    nen Räderpaares 25 Umdrehungen

||1\    in der Minute; in 24 Stunden zer-

G    kleinert die Maschine 4000 kg Rinde.

In Amerika benutzt man eine ähnlich construirte Maschine zu gleichem Zweck; sie ist nach ihren ersten Erbauern Wiltze oder Catskill benannt und unterscheidet sich von der vorstehenden nur dadurch, daß Mantel und Glocke anstatt mit

2. Die Glockenmühlen zum weiteren Zerkleinern    scharfen Rinnen mit scharfen Zähnen versehen sind, die

der Lohe sind im Jahre 1797 vor Weldon nach dem    bei entgegengesetzten Drehungsrichtungen beider nach dem

Fig. 1447.

Princip der Scheere die vorher zerbrochenen Rinden zerkleinern. Sie bietet vor jener den Vortheil, daß beim Verarbeiten nicht ganz trockener Rinden diese nicht zwischen Trommel und Trichterwandung zusammenballen.

Siehe auch Howard's Rindenmühle *).

Eine verbesserte Glockenmühle, die die Anwendung des Vorschneiders unnöthig macht, ist von Pinlus j    und Comp, in Brandenburg ²) unter

r    dem Namen amerikanische Patent

lohmühle eingeführt und in Fig. 1450 ::::    (a. f. S.) theilweise durchschnitten

und in Fig. 1451 in oberer Ansicht dargestellt.

Der gußeiserne, oben trichterförmig erweiterte Mantel A ruht auf vier .    ^    Füßen B und ist inwendig mit zahl-

Prmcip der Kaffeemühlen construrrt. Eine solche ältere reichen scharfen Schneiden besetzt. Innerhalb des Einrichtung ist in F'lg. 1449 (a. f. S.) dargestellt. Mantels läuft die eiserne Glocke G, diese hat drei ver-A ist eine eiserne Glocke, am Ende einer Welle J) befestigt, sie steht in einem gußeisernen, trichterförmigen

WuStratt. Cbemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

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l) Polyt. Journ. 258, 377. ²) Ebend. 173, 20.

78

schiedene Kegelflächen und ist mit vier verschiedenen mittelst des Rädchens Gr kann man nicht allein ein Arten von Messern besetzt. Die Messer der obersten gröberes oder feineres Mahlen erzielen, sondern auch die

Fläche zerschneiden die Rinde und drücken sie nach unten, die der zweiten und dritten mahlen die Lohe vor, die

Fig. 1450.    e

Fig. 1448.

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untersten mahlen sie fein. Die der Abnutzung unterworfenen Messerplatten sind auf die Glocke aufgeschraubt und lassen sich mit Leichtigkeit erneuern. Das Auf-Fig. 1449.

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Glocke mehr oder weniger oder ganz aus dem Mantel herausschrauben, um ein Schärfen oder Auswechseln der

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Polyt. Journ. 183, 255.

*) Ebend. 262, 79.

³)    Ebend. 256, 224.

⁴)    Jahresber. chem. Techn. 1887, S. 1226.

¹ li

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schärfen der Messer geschieht mit einer harten Feile.    ff

Die Glocke steckt auf der starken stehenden Welle D,

welche in einem Halslager D' befestigt ist und in einem Messer vornehmen zu können. Die Bewegung erfolgt Mühlenspurlager F ruht. Durch Stellen der Welle durch die Kegelradübersetzung HL durch die Riemen-

3. Amerikanische Favorita-Mühlen. Diese

scheibe J und wird durch das Schwungrad K regulirt.

Nach Angabe eines Besitzers liefert eine solche durch ein nach dem System der Bogardus-Mühlen construirten

Fig. 1452.

Fig. 1453.

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Zerkleinerungsvorrichtungen, in Fig. 1452 in äußerer Ansicht, in Fig. 1453 mit geöffnetem Voxöertheil nach Zeichnungen der Maschinenfabrik von H. R. Gläser in Wien dargestellt, bestehen aus zwei vertical gestellten, mit starken, concentrisch angeordneten Zähnen besetzten Kegelflächen, von denen die äußere durch den leicht zu öffnenden Mantel gebildet wird, während der Kegel auf einer rasch laufenden, liegenden Welle aufgekeilt ist. Oberhalb des Roßwerk mittelst eines Pferdes betriebene Mühle täglich Einfalltrichters befindet'sich eine Vorbrechmaschine, in 900 bis 1000 kg guter Lohe.

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welcher eine gröbliche Zerkleinerung erfolgt. Durch ein

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seitlich angeordnetes Handrad kann der Kegel etwas ver-

4. Desintegratoren. Diese Zerkleinerungsschoben und damit der feststehenden Mahlfläche genähert Vorrichtungen, welche sich in den verschiedensten Gewerben werden, wodurch willkührlich ein feineres oder gröberes bewähren (s. Art. Blei, Bd. I, S. 1668; Art. Brot, Mahlproduct erzstlt werden kann.

Bd. II, S.86; Art. Dünger, Bd.II, S. 1071), finden

78*

S. 36.

der ganzen Narbe. Der Schmelz, welcher die Narbe umhüllt und dieser den eigenthümlichen Glanz verleiht, wird zerstört, wodurch das todte, glanzlose Aussehen entsteht. Behandelt man eine ganz gesunde Blöße nur zwei oder drei Stunden in solchem Wasser, so tritt die Erscheinung der blinden Narbe schon ein. Außerdem wird die Blöße von solchem Wasser auch von der Fleischseite ausgehend angegriffen. Es bilden sich Vertiefungen von länglich runder Form, die bis auf die Narbe durchdringen und die ganze Masse der Haut dünn und leicht zerreißlich machen.

Zur Ermittelung des Einflusses, welchen bte unorganischen Bestandtheile des Wassers ausüben, hat Eiln er in destillirtem Wasser kohlensaures Calcium, kohlensaures Magnesium, schwefelsaures Magnesium und Chlormagnesium in solchen Mengen gelöst, daß das Wasser 20° Härte zeigte, ferner Wasser mit Chlor-natrium und kohlensäurehaltiges reines Wasser angewandt.

auch zum Zerkleinern der Lohe Verwendung. Hinsichtlich der Art ihrer Wirksamkeit sei auf Bd. II, S. 1071 verwiesen. In Fig. 1454 (a. v. S.) ist ein für Lohezerkleinerung von Brink und Hübner in Mannheim gebauter Desintegrator nach einer von Heinzerlinga) gebrachten Zeichnung dargestellt.

5. Die Steinlohmühlen^) unterscheiden sich von den Getreidemahlmühlen nur durch gröbere Schärfe und Hauschlag der Steine, welche bei Steinen von 141 eia Durchmesser am Läuferauge 3,27 cm, an der Peripherie 0,65 cm tief sein sollten. Weiter ist ein sorgfältig angeordnetes Läuferauge erforderlich. Bei einem 37 cm hohen Steine von 112 cm Durchmesser soll das kreisförmige Auge an der Oberfläche 42 cm weit sein und sich dann bei einer Tiefe von 24 cm bis auf 31 cm verjüngen und von da bis zur unteren Fläche sich wieder auf 39 cm erweitern. Empfohlen wird ferner, zwei gußeiserne, geriffelte Vertheilungswalzen von 22 cm Durchmesser und 42 cm Länge unter dem Zuführrumpfe anzubringen, um ein gleichmäßiges Einfallen der zerschnittenen Rinde in das Läuferauge zu veranlassen.

Die Leistung einer solchen von vier Dampfpferde-krast betriebenen Mühle soll bei zwölfstündiger Arbeitszeit 3000 kg feiner, wolliger Lohe betragen.

Ueber den Werth der Glocken- und Steinmühlen sind die Ansichten der Praktiker sehr getheilt. Während allgemein zugestanden wird, daß die Leistungsfähigkeit der Glockenmühlen größer sei, so wird diesen doch vorgeworfen, daß die Lohe minder faserig und härter als die von Steinmühlen sei, während sie bei letzteren lockerer und wolliger werde.

C. Sonstige Hülfsstoffe der Gerberei.

1. Wasser. Der Einfluß der Beschaffenheit des in der Gerberei verwandten Wassers kann sich nach zwei verschiedenen Richtungen geltend machen, nämlich zunächst auf die Löslichkeit der Gerbsäure und dann auf das Verhalten der Haut. Da die Gerbsäure mit Kalk sich zu einer unlöslichen Verbindung vereint, so wird bei der Verwendung von hartem, kalkhaltigem Wasser ein Verlust an Gerbsäure entstehen. Der Einfluß auf die Haut äußert sich nach Eitner^) hauptsächlich int Aufgehen und im Verfallen der Haut. In der Rothgerberei bemerkt man demnach diese Vorgänge beim Wässern der Häute, besonders nach der Schwitze, in den Schwellfarben ; in der Oberledergerberei beim Wässern nach dem Kalken, während der Reinmacharbeit und selbst in den Farben; endlich in der Weißgerberei in fast allen Stadien des Gerbeprocesses, mit Ausnahme des Aescherns. Größere Mengen von organischen Stoffen im Wasser äußern sich immer durch ein Verfallen des Leders in demselben, sei es im Flußwasser nach heftigen Regengüssen, oder im Wasser aus Brunnen, in deren Nähe sich undichte Abortsgruben und dergleichen befinden. Derartiges, mit faulenden organischen Stoffen beladenes Wasser bewirkt, nach Eitner^), vollständige Blindheit

*) Grundzüge der Lederbereitung, Braunschweig 1882,

²)    Rühlmann, Allgemeine Maschinenlehre 2, 245.

³)    Polyt. Journ. 226, 524.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1175.

Zu den Versuchen wurde ein aus dem Rücken einer Ochsenhaut geschnittenes Stück abgeschwitzt, enthaart, in acht gleiche Theile zerschnitten und je ein Theil in eine der obigen Lösungen gebracht und bei einer Temperatur von 100 C. erhalten. Die Hautstücke wurden vor Beginn des Versuches mit einer Lösung von Salicylsäure behandelt, um die aus der Schwitze herstammenden Fäul-nißorganismen zu zerstören, und darauf mit destillirtem Wasser gewaschen. Das Auswässern dieser Stücke wurde in vier Tagen, während welcher Zeit auch das Putzen und Scheeren vorgenommen wurde, ausgeführt. Es zeigte sich nun, daß die matt in die Wasserproben eingebrachten Hautstücke ein ganz verschiedenes Aussehen bekommen halten, und daß schon in diesem Stadium die Qualität des späteren Leders an ihnen erkannt werden konnte. Die Hautstücke waren gar nicht aufgegangen in dem mit Chlornatrium und in dem mit Chlormagnesium versetzten Wasser, mäßig in dem, welches Calcium- oder Magnesiumcarbonat enthielt, gut in dem Kohlensäure enthaltenden und in dem mit schwefelsaurem Calcium versetzten, am besten in dem Wasser, welches schwefelsaures Magnesium enthielt.

Bemerkenswerth ist, daß die freie Kohlensäure, und in Folge dessen auch die Wasser, welche Bicarbonat enthalten, schwellend auf die Häute wirken, dagegen schwellen die Chloride die Häute nicht, sie heben sogar die schwellende Wirkung der Kohlensäure auf. Als vorzüglich gute Schwellsubstanzen erweisen sich dagegen schwefelsaures Calcium und Magnesium. Hierdurch erklärt sich auch die vortheilhafte Wirkung eines vorsichtig bemessenen Zusatzes von Schwefelsäure bei einem an kohlensauren Erden reichen Wasser.

Die Schwellung der Proben erfolgte in Flüssigkeiten, welche mit den oben erwähnten Wassern hergestellt werden. Für die Angerbung wurde Birkenrinde mit destillirtem Wasser ausgezogen und davon jeder Farbe die gleichen Mengen allmälig verstärkt zugesetzt, ebenso wurde jeder Farbe die gleiche Menge reiner Milchsäure zugefügt. Nach der Schwellung und Anfärbung ergaben sich folgende Erscheinungen. Die Probestücke in dem mit Chlornatrium und dem mit Chlormagnesium versetzten Wasser zeigten kaum Spuren von Schwellung, das in kohlensaurem Wasser blieb unverändert, das Stück, welches sich in destillirtem Wasser befand, schwellte genügend, diejenigen, welche kohlensaures Magnesium und kohlensaures Calcium erhalten hatten, waren gut, dasjenige, welchem schwefelsaures Magnesium zugesetzt war, ganz prall und voll.

Alle acht Proben wurden nun gemeinschaftlich zuerst mit Eichenlohe, später mit einem Gemisch aus Eichenrinde mit 30 Proc. Valonea versetzt und nun mit destillirtem Wasser abgetränkt. Die fertigen Leder, welche aus diesen Versuchen hervorgingen, waren ganz den Eigenschaften, welche sie nach dem Wässern resp. dem Schwellen zeigten, entsprechend. Den schönsten Schnitt hatte die Probe, welche mit schwefelsaurem Magnesium behandelt war; ihr zunächst stand die mit Kohlensäure. Die Proben mit destillirtem Wasser und die mit den Bicarbonaten waren wenig von einander verschieden, am geringsten war die, welche kohlensauren Kalk erhalten hatte. Alle diese Leder waren sehr fest, voll, von schön geschlossenem Kern, glänzender, glatter Schnittfläche. Die mit Chlornatrium und die mit Chlormagnesium enthaltendem Wasser behandelten waren dünner als die vorigen, verhältnißmäßig weich, das Fasergewebe war feiner verfilzt als oben, auch lag der Narben nicht so geschlossen auf dem Kern, sonst waren sie aber nicht leer und lappig.

2.    Salze, auf deren Anwendung die Weiß- und Mineraüederfabrikation beruht.

Kochsalz s. Art. Natrium.

Alaun, schwefelsaure und essigsaure Thonerde s. Art. Aluminium.

Eisenvitriol und schwefelsaures Eisenoxyd s. Art. Eisen.

Dichromsaures Kalium und Chromalaun s. Art. Chrom.

3.    Fette. Auf der Anwendung der Fette beruht der dritte Hauptzweig der Gerberei, die Sämischgerberei. Die Fette finden aber nicht allein hier, sondern bei allen übrigen Verfahrungsarten zum Zurichten des Leders Verwendung.

Baumöl, Talg, Thran s. Art. Fette.

Zum Zurichten werden vorzugsweise die Thräne verwandt, und zwar eignen sich dazu vorzugsweise die durch Ausschmelzen bei höherer Temperatur gewonnenen oder lange gelagerten Thräne. Mit hellem Thran, welcher von selbst aus Seehundsspeck ausgeflossen ist, geschmiertes Leder harzt nach Eitner^) stark. Diese üble Eigenschaft läßt sich durch Erhitzen des Thranes auf 290° beseitigen. Viele Gerbereien pflegen seit Alters her die Robben- und Walfischthrane vor dem Gebrauch bis nahe zum Kochen zu erhitzen, eine Sitte, die nach vorstehender Beobachtung von Eitner vollauf berechtigt ist. Von den Robbenthranen ist der Dreikronenthran für die Zurichtung besonders geschätzt. Für die Sämischgerberei eignen sich die leicht flüssigen Delphin- und Walfischthrane am besten.

Bon den als Lederschmiermittel verwandten Talgsorten wird nur der flüssige oder halbweiche Antheil von

') Polyt. Journ. 240, 66.

der Haut aufgenommen; der feste Antheil, das Stearin, dringt entweder in das Leder nicht ein und bleibt als Abstoßfett außen stehen, oder wenn er durch höhere Temperatur oder durch mechanische Kraft, Walken, in das Leder gebracht wird, schlägt er bei manchen Ledersorten weiß aus.

Statt der reinen Fette lassen sich, nach Müller» Jacobs^, für die verschiedensten Zwecke der Gerberei dieselben Sulfooleate verwenden, welche in der Türkisch-rothfärberei der Neuzeit eine so bedeutsame Rolle spielen. Dieselben führen im Handel den Namen Türkisch-roth öl, ihre Darstellung und ihre Eigenschaften sind Bd. III, S. 63 beschrieben.

Degras s. u.

Birkentheeröl s. Bd. I, S. 86.

Zweiter Abschnitt.

Ausführung der Gerberei.

I. Die Lohgerberei.    /

Ueber die verschiedenen Anschauungen, welche man sich vom Wesen der Gerberei gemacht hat, ist schon in dem einleitenden Theile berichtet. Hiernach soll das Leder, und speciell das lohgare Leder, aus einer chemischen Verbindung von Gerbsäure mit Leim oder Hamsubstanz bestehen. Die Unrichtigkeit der Annahme einer Gerbsäure-Leimverbindung im Leder ist bereits oben erwiesen worden. Es spricht aber auch fast Alles gegen das Vorhandensein irgend welcher chemischen Verbindung im Leder. Wäre eine solche vorhanden, so müßten alle der Haut ähnlichen, also alle leimgebenden Thierstoffe Leder bilden können, was durchaus nicht der Fall ist. Es könnten nicht so äußerst verschiedene Stoffe, wie Metalloxyde, Gerbstoff und Fett, ein und dasselbe Product liefern. Die Structur der Haut könnte nicht so unverändert im Leder erhalten bleiben, wie es der Fall ist, und das mit der Hautsubstanz verbundene Gerbmittel müßte sich nicht so vollkommen frei verhalten, nicht so leicht mit jedem anderen Körper vereinigen lassen, wenn es im Leder fixirt wäre, wie es in der That der Fall ist. Unter Berücksichtigung dieser Erscheinungen kann man um so mehr sich der auf umfassende Untersuchungen gegründeten Ansicht Knapp 's²) anschließen, daß Leder keine chemische Verbindung sei; die Unterschiede, welche man wohl in Bezug auf die Natur des Leders je nach dem Verfahren seiner Gerbung gemacht hat, fallen von selbst weg.

Knapp hat auf experimentellem Wege nachgewiesen, daß das Gerbmittel bei der Gerbung nicht in unveränderlichen bestimmten Verhältnissen, wie es beim Eingehen chemischer Verbindungen geschieht, aufgenommen wird, sondern daß diese Verhältnisse von der Concentra-tion, sowie von der Natur des Lösungsmittels abhängen, und daß endlich, wie bei Anwendung von Fetten, eine Gerbung erfolgen kann, ohne alle fixirende Einwirkung der Haut aus das Gerbmittel, lediglich durch denjenigen

l) Jahresber. chem. Techn. 1886, S. 1024.

⁸) Natur und Wesen der Gerberei und des Leders, München 1858. Polyt. Journ. 149, 305, 378

Antheil der Lösung, der nach dem Herausnehmen der Haut in ihren Poren zurückbleibt. Danach ist das Gerben kein chemischer, sondern ein physikalischer Proceß, die Gerbmittel werden dabei nicht chemisch gebunden, sondern haben zunächst gar keine andere Bedeutung, als daß sie in die Poren der Haut eindringen, die Fasern umhüllen, sich auf dieselben durch Flächenanziehung niederschlagen, oder die Fasern umhüllen und dann eintrocknen. Dadurch wird das Zusammenkleben der Fasern beim Eintrocknen der Haut verhindert, sie bleibt biegsam und geschmeidig und ist dann Leder. Ein ursprünglich nicht faseriges Gebilde kann gegerbt werden, aber es liefert kein Leder, jeder Stoff ist ein Gerb-material, der das Zusammenkleben der Fasern des die Blöße bildenden Bindegewebes beim Eintrocknen verhindert, und jede Methode, welche das Zusammenkleben der Fasern verhindert, ist eine Gerbmethode. Leder ist keine chemische Verbindung der Haut mit dem Gerbstoff, sondern ein mechanisches Gemenge. Leder ist im weiteren Sinne jede thierische Haut, deren Fasern im trockenen Zustande nicht zusammenkleben, sondern lose neben einander liegen, im engeren Sinne thierische Haut, deren Fasern mit einem Gerbmaterial mechanisch umhüllt sind, oder dieses selbst einhüllen und in Folge dessen beim Eintrocknen nicht zusammenkleben können.

Bei der Lohgerberei wird dies dadurch erreicht, daß man bei der Behandlung mit Lohbrühe jede einzelne Faser des Bindegewebes der durch Kalken präparirten Blöße mit einer Schicht von Gerbstoff überzieht; bei der Weißgerberei, indem man auf die Faser Thonerdesalz fällt; bei der Sämischgerberei, indem man sie mit Fett umhüllt. Auf ganz gleiche Weise verhallen sich Eisenoxyd- und Chromoxydsalze; ähnlich wie die Fette wirken die Fettsäuren, wenn sie in alkoholischer Lösung mit präparirter Blöße zusammengebracht werden; gleich verhält sich auch Pikrinsäure. Die Salze werden dabei nicht zersetzt, es sind bei den Thonerdesalzen nicht etwa basische Verbindungen, welche auf der Faser niedergeschlagen werden, die Bestandtheile der Salze finden sich in demselben Verhältniß in der Faser wieder, wie sie in der Lösung, welche zum Gerben verwandt wurde, enthalten waren. Andererseits werden aber die Salze in sehr verschiedenen Mengen von der Faser absorbirt. 100 Th. Haut nehmen nach Knapp' s Versuchen 8V2 Th. Alaun auf; aus Lösungen, welche gleiche Mengen von Thonerde enthalten, nehmen 100 Th. Haut bei Anwendung von schwefelsaurer Thonerde 27,9 Th., von Chloraluminium 27,3 Proc., von essigsaurer Thonerde 23,3 Th. auf. Bei Anwendung von Eisenchlorid nehmen 100 Th. Haut nur 7³/* Proc. des Salzes auf. Alkoholische Lösungen von Stearinsäure, Oelsäure, Thran verwandeln Haut in Leder, wenn 100 Th. Haut nur V2 bis 1 Th. dieser Substanzen aufnehmen. Bei der Pikrinsäure zeigt sich die Wirkung des Lösungsmittels deutlich hervortretend, aus wässeriger Lösung nehmen 100 Th. Haut 22³/₄ Th.,' aus alkoholischer Lösung nur 87a Th. der Säure auf.

Diese verschiedensten Mengen von Substanz haben den gleichen Einfluß, sie verwandeln Blöße in Leder. Es kann daher von einem chemischen Processe dabei nicht die Rede sein. Wenn aber die Umwandlung von Haut in Leder nur darauf beruht, daß einem Zusammenkleben der Bindegewebsfasern beim späteren Trocknen vorgebeugt werde, so muß andererseits auch eine lederartige Materie erzeugt werden können, wenn die Austrocknung in einem Medium erfolgt, welches sich selber in das Gewebe der Fasern gewissermaßen einschiebt, dabei das Wasser verdrängt und dann die Faser in einem solchen Zustande zurückläßt, daß sie bei der späteren Verdunstung dieses Mediums nicht mehr zusammenkleben kann. Als solche Medien wirken, wie Knapp fand, Alkohol und Aether. Diese Beobachtung ist später von Reischauers bestätigt worden.

Man braucht nur eine gereinigte Haut in wasserfreiem Aether, der mit Chlorcalcium in Berührung ist, zu suspendiren, um sie in kurzer Zeit in eine durchaus lederartige Substanz zu verwandeln. . Das Wasser der Haut diffundirt in den wasserfreien Aether, wird sofort von dem Chlorcalcium gebunden, während der Aether in die geöffneten Poren der Haut in dem Maße eindringt, wie das Wasser daraus entfernt wird, worauf schließlich nach dem Trocknen die Fasern der Haut geöffnet zurückbleiben und nun nicht mehr zusammenkleben können. Bringt man dann ein solches Leder mit Wasser zusammen, so dringt dieses in die Poren ein und verwandelt das Leder wieder in Haut. Diese Rückbildung in Haut ist bei einem lohgaren Leder nicht mehr möglich, sie gelingt dagegen leicht mit einem in reiner Gerbstofflösung gegerbten Leder; ein Beweis, daß der Gerbstoff der Galläpfel beim Gerben eine ganz andere Function haben muß, als der Gerbstoff der Eichenlohe, und daß beide wesentlich von einander verschieden sind. Knapp bezeichnet dieses Verhalten der verschiedenen Ledersorten sehr richtig auf dieselbe Weise, wie man in der Färberei die ächten und unächten Farben unterscheidet.

Ledersorten. Der Lohgerberei dienen die verschiedensten Häute und Felle, aus denen für die einzelnen Gebrauchszwecke mannigfache Ledersorten, welche deren Verwendung angepaßt sein müssen, hergestellt werden. Als Hauptsorten von lohgarem Leder hat man zu unterscheiden: Sohlleder und Oberleder. Von diesen ist für das erstere charakteristisch: eine verhältnißmäßig große Dicke, erhebliche Festigkeit, Undurchdringlichkeit, während die Verwendungen des Oberleders große Geschmeidigkeit, Weichheit, Nachgiebigkeit erfordern.

Je nach der Behandlungswelse und je nach dem angewandten Materiale unterscheidet man weiter:

1.    Sohlleder.

2.    Brandsohlleder.

3.    Sattlerleder:

a)    Maschinenriemenleder, Kratzenleder;

b)    Geschirrleder, Zeug- oder Blankleder;

c)    Wagenverdeckleder;

d)    russisches Geschirrleder.

4.    Oberleder:

a)    Fahl- oder Schmalleder;

b)    schwarzes Oberleder;

c)    Roßoberleder;

l) Polyt. Journ. 170, 53.

d)    Lackleder;

e)    Saffian-, Corduan- und Marockoleder;

f)    Juchten.

Operationen der Lederfabrikation. Es lassen sich drei Hauptoperationen der Lohgerberei unterscheiden. Davon dient die erste, welche mehrere Unteroperationen umfaßt, der Vorbereitung der Häute und Felle, durch welche sie in einen für die zweite Operation, das eigentliche Gerben, geeigneten Zustand gebracht werden. In der dritten Hauptoperalion, das Zurichten, werden die gegerbten Stoffe äußerlich auf mechanischem Wege in eine ihrer Verwendung angepaßte Form gebracht.

A. Vorbereitende Operationen.

Das zu gerbende Material gelangt entweder im frischen, oder im gesalzenen, oder im getrockneten Zustande, in Form von großen Häuten, oder in Form von kleinen Fellen, als dicke, schwere Häute, oder als zarte, leichte Felle in die Hand des Gerbers. Da jede Art der Materialien eine besondere Behandlung verlangt, so muß immer als erster Grundsatz gellen, nur Gleiches mit Gleichem vereint zur Verarbeitung zu nehmen. Letzteres ist, wenn es sich um trockene Materialien handelt, leicht ausführbar. Bei den frischen, grünen Häuten, welche täglich und zwar in sehr wechselnder Zahl in die Gerberei gelangen, muß zunächst eine Trennung der einzelnen Sorten und dann eine Ausspeicherung derselben zur Ansammlung eines bestimmten Vorrathes jeder einzelnen Sorte vorgenommen werden, um Material für den regelmäßigen Betrieb zu haben. Da die frischen Häute aber in kürzester Frist der Fäulniß verfallen, wodurch sie für die Lederfabrikation untauglich werden, so sind dieselben durch geeignete Behandlung, der sie unmittelbar, sowie sie von den Schlächtern geliefert werden, zu unterziehen sind, durch Conservirungsmittel in einen Zustand zu versetzen, in welchem sie vor der Fäulniß bewahrt sind. Zu diesem Behufe werden sie gesalzen, d. h. auf der Fleischseite mit Kochsalz, oder nach Eitner*) besser mit calcinirtem Glaubersalz, gut einge-rieben und darauf zusammengerollt. Die Wirkung der Salze beruht hier darauf, daß die Salze in der Gewebsflüssigkeit sich lösen und damit eine Lösung von hoher Concentration bilden, in welcher die Fäulnißorganismen nicht mehr zu existiren vermögen, s. Art. Conserven, Bd. II, S. 737.

Außer Salz lassen sich die gewöhnlichen Desinfec-tionsmittel, und unter diesen vor Allem die Carbolsäure, Phenol, zum Conserviren der grünen Häute verwenden. Es genügt dazu, die Häute etwa eine Stunde lang in eine Lösung, welche 1 bis 2 Proc. Carbolsäure enthält, zu legen und sie dann durch Aufhängen abtropfen zu lassen. Nach Wiener¹) soll diese Behandlung sich so wirksam erweisen, daß grüne Häute einen langen Seetransport ertragen. Ein Fachmann²) will die Conservirung durch Bepinseln mit einer Lösung von 10 Th.

roher Carbolsäure in 90 Th. braunem Glycerin erreichen. R. Wagners empfiehlt die Verwendung der Salicylsäure, erhebliche Preisermäßigung derselben vorausgesetzt, für die verschiedenen Zwecke der Lederfabrikation. Leider ist es nicht wahrscheinlich, daß jene Voraussetzung sich bewahrheiten werde. Nach Eiln er¹) eignet sich Creolin, sowie Cresotinsäure sehr gut zum Conserviren der Felle. Vor der Verwendung verdünnter Schwefelsäure, die ebenfalls empfohlen worden ist, ist im Allgemeinen und ganz besonders da zu warnen, wo die Häute zur Fabrikation von Sohlleder dienen sollen.

Von den verschiedenen Conservirungsmitteln übertrifft keines in seiner Wirksamkeit die Carbolsäure, und diese ist namentlich allen übrigen wegen ihres geringen Preises vorzuziehen. Ihre Anwendung ist aber nicht auf die Conservirung der grünen Häute zu beschränken, sondern kann Nutzen bringend bei den nächstfolgenden Operationen, bis zum Einbringen der Häute in die Gerbeflüssigkeit, geschehen. Der schlimmste Feind des Gerbens ist die Fäulniß, zu welcher die Häute so sehr geneigt sind, sie verschlechtert die Qualität des Leders, ja kann die Haut gänzlich zerstören. Da dem Eintritt der Fäulniß in den vorbereitenden Operationen die günstigste Gelegenheit geboten ist, so sollte man sie auf jede Weise zu verhindern suchen, dazu giebt es kein besseres Mittel als die Carbolsäure.

1. Das Einweichen. Diese erste Operation, welche mit allen Häuten, auf welche Weise dieselben auch weiter bearbeitet werden sollen, vorgenommen werden muß, bezweckt bei grünen Häuten die Beimischung von anhaftendem Schmutz, Excrementen, Staub, Blut, ferner bei gesalzenen die Entfernung des aufgenommenen Salzes, wozu bei trockenen Häuten noch die Durchtränkung des ganzen Gewebes mit Wasser kommt. In der trockenen Haut sind alle Fasern des Gewebes unter einander verklebt. Sie lassen in diesem Zustande das Wasser nur langsam eindringen und müssen daher viel länger gewässert werden, als die grünen oder gesalzenen. Während letztere etwa 36 bis 48 Stunden bedürfen, müssen die getrockneten Häute je nach ihrer Stärke vier bis sechs Tage im Wasser verweilen. Sie müssen dabei vollständig schlaff und leicht biegsam werden.

Wo die Oertlichkeit es erlaubt, geschieht das Einweichen am besten durch Einhängen der Häute in den Fluß. Es wird dabei durch die Bewegung des Wassers der Schmutz am leichtesten fortgeführt und außerdem durch den ständigen Wechsel des Wassers der Fäulniß am sichersten vorgebeugt, da vorhandene Bacterien fortgeschwemmt werden und damit einer Ansammlung derselben vorgebeugt wird. Da nur an den wenigsten Orten fließendes Wasser zur Verfügung steht und da die Benutzung des öffentlichen Wasserlaufes in vielen Fällen, und zwar mit Recht, wegen der dadurch herbeigeführten Verunreinigung desselben, dem Gerber verboten wird, so erfolgt das Einweichen meist in gemauerten Gruben oder in hölzernen Kufen. Für jeden Satz zu bearbeitender Häute müssen in diesem Falle zwei Gruben vorhanden

*) Polyt. Journ. 216, 137.

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1889, S. 1204.

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In den neueren Gerbereien findet man

sein. Von diesen wird die erste zur Hälfte mit Wasser gefüllt und dann mit Häuten so belegt, daß schließlich die ganze Grube bis oben hin gefüllt ist, wobei die Häute gänzlich mit Wasser bedeckt sein müssen. Nach Ablauf einer gewissen Zeit, womöglich nach Ablauf eines Tages, werden die Häute aus der ersten Grube genommen und in die zweite mit frischem Wasser gefüllte Grube gebracht, wobei die obersten Häute der ersten Grube in der zweiten zu unterst zu liegen kommen. Erfahrungsgemäß weichen die obersten Häute der Grube am raschesten, während die unteren, wohl wegen des auf ihnen lastenden Druckes, viel langsamer fortschreiten. Um die dadurch herbeigeführten Ungleichheiten unschädlich zu machen, wird die sich regelmäßig wiederholende Umschichtung vorgenommen. Nach Beseitigung des Schmutzwassers der ersten Grube wird diese mit frischem Wasser gefüllt und ist dann zur Aufnahme der in der zweiten Grube befindlichen Häute bereit. Je öfter die Umschichtung der Häute erfolgen kann, um so viel besser ist es, doch ist in dieser Beziehung die Größe des Wasserbedarfes und der Aufwand an Arbeit maßgebend. Viele Gerber geben grünen oder gesalzenen Häuten nur einmal Wasser, worin sie 48 Stunden verweilen; getrocknete Häute erhalten dann in vier bis sechs Tagen zweimal Wasser.

Bei Wassermangel wird von manchen Gerbern das schon einmal benutzte Wasser zum Eintränken frischer Häute gebraucht. Dieses Verfahren, obgleich es manche Bequemlichkeit gewährt, sollte jedoch nur im äußersten Nothfälle angewandt werden, da die gebrauchten Wasser reichliche Mengen von Fäulnißbacterien enthalten, durch welche die Fäulniß auf die zu bearbeitenden Häute übertragen wird. Läßt sich die Wiederbenutzung des Wassers durchaus nicht umgehen, so sollte ein Zusatz von Carbol-säure (0,5 bis lkg auf 1000 Liter Wasser) nie unterlassen und wenigstens immer das letzte Wässern mit reinem Wasser vorgenommen werden.

Bei gesalzenen Häuten ist das erste Weichwasser immer so rasch wie möglich zu entfernen, da die beim Weichen entstehende verdünnte Kochsalzlösung stark lösend auf die Hautbestandtheile wirkt.

Ob es zweckmäßig ist, die Häute bei dem Wasserwechsel zu Haufen aufzuschichten und sie 12 bis 14 Stunden in Haufen liegen zu lassen, wie es vielfach geschieht, kann stark bezweifelt werden. Geradezu widersinnig ist aber eine von manchen Gerbern noch ausgeübte Procedur, welche darin besteht, dem Grubeninhalt faulendes Blut zuzufügen. Durch den sich bald einstellenden Fäulniß-proceß wird allerdings das Weichen beschleunigt, aber auch die Haut verdorben.

Das Einweichen sollte nicht länger fortgesetzt werden, als es zur Erfüllung des beabsichtigten Zweckes: Erweichen der getrockneten oder Reinigung der frischen Häute, unbedingt erforderlich ist, weil bei längerem Verweilen im Wasser und namentlich wenn nicht ein regelmäßiger Wechsel desselben vorgenommen wird, leicht Fäulnißerscheinungen eintreten, die den Bestand der Haut gefährden. Die Gefahr solcher Zersetzung ist um so größer, je höher die Temperatur, sie wird daher im Sommer leichter als im Winter eintreten. Der Beginn der Zerstörung giebt sich durch den bekannten Fäulniß-geruch und durch eintretende saure Reaction der Flüssigkeit zu erkennen. Bei Sommertemperatur tritt dies schon nach zwei bis drei Tagen ein; bei 8° erhalt sich die Haut längere Zeit ohne faulen Geruch. Jedoch wird auch bei dieser niederen Temperatur, nach Reimers, nach längerer Zeit, ohne daß saure Reaction eintritt, der feste Zusammenhang und die Structur der Haut zerstört, endlich bleibt eine structurlose, gallertartige Masse zurück; bei einer Temperatur von 30° ist das Bindegewebe schon nach sechs bis acht Tagen vollständig in Leim verwandelt.

Da die Häute an ihren verschiedenen Stellen nicht gleichmäßig dick sind, so werden die dünneren Stellen schon genügend erweicht sein, während die dickeren noch nicht gleichmäßig von Wasser durchdrungen sind. Um Fig. 1455.

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hier einen Ausgleich eintreten zu lassen, werden die Häute, nachdem sie eine Zeit lang im Wasser verweilt haben, einer mechanischen Bearbeitung unterzogen. Durch die dabei eintretende Zerrung sollen die Fasern des Hautgewebes, deren gegenseitige Verklebung durch das bis dahin eingedrungene Wasser erst unvollkommen erreicht ist, weiter gelockert werden, um bei dem nächsten Wässern das Wasser um so leichter aufnehmen zu können.

Diese Bearbeitung erfolgte in früherer Zeit auf die Weise, daß die nassen Häute von Arbeitern mit den Füßen getreten wurden. An Stelle dieser höchst mühseligen Procedur trat dann das Stampfen, bei welchem die in kleineren Kufen befindlichen Häute mit hölzernen Stampfen mit der Hand behandelt wurden.

für diesen Zweck verschiedene Walkvorrichtungen, von denen das Walkrad von Mittet^ in Fig. 1455

*) Polyt. Journ. 205, 248. ²) Ebend. 142, 177.

in Endansicht, in Fig. 1456 im Querdurchschnitt dar- sehenen Trägern dd! drehbar in den Lagern ee' auf den gestellt ist.    Eöcken ff ruht. An die Vorderseite ist der große

Zahnkranz l befestigt, in welchen das auf der Achse der Riemenscheibe p sitzende kleine Trieb m eingreift. Die Uebersetzung ist dabei derart berechnet, daß das Walk-' rad bei 100 Umdrehungen der Riemenscheibe in der Minute 10 Umdrehungen macht. Sämmtliche Schraubenbolzen, welche zur Befestigung der einzelnen Theile dienen, sind an ihren in das Innere des Rades hineinreichenden Köpfen mit Kupfer überzogen, wodurch eine Verunreinigung der Häute durch Eisenrost vorgebeugt wird. Um die Häute auch bei ungleichmäßigem Gange der Maschine einer gleichmäßigen Bearbeitung zu unterziehen, ist eine automatisch wirkende Ausrückvorrichtung vor-U Handen, welche jedesmal in Thätigkeit tritt, sobald das u Rad je nach Bedarf 100, 150, 200, 250, 300 Umdrehungen gemacht hat. Zu diesem Behufe ist an der Vorderseite des Rades eine Zählvorrichtung angebracht, welche so eingerichtet ist, daß die Gabel t, durch welche der Treibriemen von der Festscheibe auf die Leerscheibe übertragen wird, nach Vollendung der beabsichtigten Umdrehungszahl ausgerückt wird, wodurch das Rad zum Stillstände kommt. Bei der Zählvorrichtung wirkt die endlose Schraube q auf das Wechselrad r, welches je Das Millet'sche Walkrad besteht aus einem starken,    nach der beabsichtigten Zahl von Umdrehungen 100 oder

aus eichenen Dauben gefertigten cylindrischen Behälter    *^0 oder 300 Zähne trägt. Der letzte Zahn dieses

Rades löst das Gewicht u aus und dieses wirkt dann auf die Gabel, durch welche der Treibriemen auf die Leerscheibe gebracht wird.

Fig. 1456.

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Fig. 1457.

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Die Häute werden durch die an der Rückseite befindliche Thür h in das Rad gebracht. Bei mittelgroßen nimmt man vier Stück, bei kleinen eine entsprechend größere Anzahl auf einmal in Arbeit. Zu ihrer Bearbeitung sind im Inneren fünf Reihen zu je 23 (im Ganzen also 115 Stück) starken eichenen Zähnen c c angebracht, welche in den Reihen spiralförmig gestellt sind. Nach dem Einbringen der Häute werden aus dem kleinen Behälter h durch das Rohr i, welches durch eine Durchbohrung der Achse geht, etwa 4 bis 5 Liter Wasser nachgegossen, worauf das Rad in Umdrehung versetzt wird. Dabei werden die Häute von den Zähnen mitgenommen, bis zu einer bestimmten Höhe gehoben, bei welcher sie von den Zähnen herabgleiten, bis zum tiefsten Punkte fallen, um sofort von den Zähnen wieder ergriffen zu werden u. s. f. Die Dauer der Bearbeitung hat sich ganz nach der Beschaffenheit der Häute zu richten, sie erfordert 10 bis 30 Minuten, und dem entsprechend sind die Wechselräder der Zählvorrichtung mit 100 bis 300 Zähnen ver-M sehen. Erfordert die Bearbeitung nur eine ^ Zeit von 10 Minuten, so ist das Wechsel-2= rad mit 100 Zähnen einzusetzen, während für die schwersten Häute, welche 30 Minuten? ab von 2,3 m Durchmesser, welcher an seinen beiden    lang im Rade umgeworfen werden sollen, das Wechselflachen Enden mittelst der eisernen, mit Zapfen ver-    rad mit 300 Zähnen gewählt wird. Nach Beendigung

79

Muspratt, Chemie, bearb. Stohmann u. Kerl. III

der Bearbeitung wird das Wasser durch den Zapfen v abgelassen, und die Häute aus dem Rade genommen, um in die Weichkufe zurückgebracht zu werden.

Außer dem Walkrade verwendet man zum Bearbeiten der Häute auch vielfach die Hammerwalke. Dieselbe, in Fig. 1457 (a. v. S.) nach Zeichnungen der Maschinenfabrik E. Meister in Hof dargestellt, besteht in einem aus Bohlen gefertigten Kasten, welcher in ein eisernes Gehäuse eingelassen ist. Auf dem Gehäuse ist ein Gestell errichtet, in dem zwei hölzerne Hämmer frei drehbar hängen. Diese Hämmer werden abwechselnd von einer Daumenwelle mitgenommen und gelangen, von den Daumen abgleitend, in eine pendelnde Bewegung, bei welcher sie die in dem Kasten befindlichen Häute mit ihren Schlägen treffen.

2. Das Ausstreichen. Diese Operation bildet :ine Fortsetzung der mechanischen Bearbeitung der ein-

Fig. 1458.

auf die zu bearbeitende Haut einen Druck aus und preßt sie gegen die große Trommel. Zwischen diesen Preß-walzen sind mit stumpfen Stahlklingen besetzte Arbeitswalzen H, Hlf H₂ angebracht, welche die Haare, die Unebenheiten und die Fleischtheile von der Haut abschaben; sie üben dabei einen Druck aus, der durch Gewichte I, Ix, I₂ beliebig zu reguliren ist. Die Arbeitswalzen werden durch ein Zahnrad in Betrieb gesetzt, welches mit einem losen, auf der Welle der großen Trommel aufgezogenen Getriebe verbunden ist. Dieses Getriebe greift in ein Rad Fx auf der Welle A ein, welches die Bewegung von dem Motor empfängt. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Arbeitswalzen auf 150 Umdrehungen in der Minute gebracht, während die große Trommel in der gleichen Zeit nur drei Umdrehungen

Fig. 14G0.

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geweichten Haut und unterscheidet sich von dem Walken dadurch, daß sie unter gleichzeitiger Verwendung von Druck erfolgt. Es wird dabei der Ueberschuß des beim Einweichen aufgesogenen Wassers entfernt und zugleich an der Fleischseite die nunmehr nur noch ganz locker haftenden Fleisch- und Fetttheile abgeschabt. Bei Handarbeit werden die Häute auf dem Schabe- oder Streich bäum (Fig. 1458) mit der Narbenseite nach Fig. 1459.

unten gelegt und hier mit dem Schabe- oder Bestoßmesser (Fig. 1459) ausgestrichen, d. h. es wird die Fleischseite der Haut mit der stumpfen Schneide des sich der bogenförmigen Krümmung des hölzernen Schabebaumes anlegenden Schabemessers von oben nach abwärts wiederholt gestrichen, um das mit thierischer Flüssigkeit gesättigte Wasier aus den Poren der Haut auszupressen, letztere auszudehnen und anhängende Fleisch- und Fetttheile von dieser Seite zu entfernen.

Auch diese Arbeit wird gegenwärtig durch Maschinen verrichtet. Dazu geeignete Apparate sind von Jullieni), Pitt2), Garrig und Terson^) construirt. Jullien's Maschine, Fig. 1460, besteht aus einer großen, mit Kautschuk überzogenen Trommel B, welche durch eine Transmission von dem Motor in Bewegung gesetzt wird. Eine Anzahl von Walzen B, Bu B₂ übt

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macht. Die Maschine verrichtet etwa 15 mal so viel Arbeit wie ein gewöhnlicher Arbeiter und zwar in vollkommener Weise.

3. Enthaarung und Beseitigung der Epidermis. Die Häute werden nach dem Weichen denjenigen Operationen unterworfen, welche eine Lockerung der Zellsubstanz, in der die Haarwurzeln eingebettet sind, bezwecken, um später auf mechanische Weise Haare und Epidermis von der Haut trennen zu können.

Es zerfällt demnach diese Operation in zwei von einander getrennte Arbeiten, die Lockerung der Epidermis und die Beseitigung der Epidermis mit den darin eingebetteten Haaren.

a) Lockerung der Epidermis. Die Lockerung der Epidermis kann auf sehr verschiedene Weise vorgenommen werden; durch Einwirkung von Kalk oder Alkalien, durch Schwefelcalcium oder Schwefelnatrium, durch verdünnte Säuren, durch einen vorsichtig eingeleiteten und sorgfältig überwachten Fäulnißproceß, das sogenannte Schwitzen.

Der Kalk hat die Eigenschaft^, die Jntercellular-substanz der Haut zu lösen. Die Alkalien lösen sowohl diese wie auch das eigentliche Gewebe der Haut. Die

¹)    Polyt. Journ. 163, 88; 169, 333.

²)    Ebend. 161, 25.

a) Wiener, Lohgerberei, S. 212.

Wirkung der Alkalien ist daher ungleich energischer als die des Kalkes; es müssen daher diese Agentien, wenn von denselben Gebrauch gemacht werden soll, mit großer Vorsicht angewandt werden. Der Kalk und die Alkalien, ebenso in noch höherem Grade die verdünnten Säuren, haben zugleich die Eigenschaft, eine starke Schwellung der Häute hervorzurufen und dadurch den Zusammenhang der Fasern zu lockern. Aus diesem Grunde verbietet sich die Anwendung dieser Operation überall da, wo es sich um Herstellung eines möglichst dichten, festen Leders, wie des Sohlleders, handelt. Andererseits macht man zweckentsprechenden Gebrauch von dieser Eigenschaft bei der Fabrikation aller Arten von Oberleder und bei den zwischen dem Sohl- und Oberleder stehenden, als Halbsohlleder, Brandsohlleder u. s. w. bezeichneten Lederarten. Bei der Fabrikation der Sohlleder erreicht man die Lösung der Schleimschicht der Haut durch das Schwitzen, bei welchem ein gelinder Fäulnißproceß eingeleitet wird, der nicht mit einem Schwellen verbunden ist. Andererseits bietet aber das Schwitzen, wie jeder Fäulnißproceß, seine großen Gefahren für den Bestand der Haut, und es erfordert daher, fast mehr als alle übrigen Operationen der Gerberei, die allersorgfültigste Ueberwachung. Diese Gefahren sind nicht bei der Verwendung des Schwefelnatriums vorhanden und aus diesem Grunde findet dieses Enthaarungsmittel in neuerer Zeit mehr und mehr Verwendung sowohl in der Sohllederfabrikation, da es kein Aufschwellen der Haut verursacht, wie auch bei der Darstellung der übrigen Ledersorten, da hier die erforderliche Schwellung auf andere Weise leicht zu erreichen ist.

a) Behandlung der Häute mit Kalk, Aeschern. Verwendung bei der Fabrikation der Oberleder. Das Aeschern wird stets in gemauerten, cementirten, in den Boden versenkten Gruben vorgenommen. Der dabei anzuwendende Kalk ist sorgfältig zu Milch zu löschen und die Milch nach Absetzen der schwersten Theile durch ein feines Drahtsieb zu passiren, um Sand, Steine und unvollkommen gelöschte Kalkkörner zurückzuhalten, da diese schädigend wirken. Erstere, indem sie Eindrücke in der weichen Haut hervorrufen, letztere sind geradezu verderblich, da sie, auf der Haut abgelagert, sich allmälig löschen und dann an den betreffenden Stellen ätzend wirken. Die mildeste und gleichförmigste, aber selten angewandte' Methode des Aescherns besteht darin, die Kalkmilch sich absetzen zu lassen und die an Rahmen gehängten Häute in das klare Kalkwasser zu tauchen.

Die Menge des angewandten Kalkes ist in den einzelnen Gerbereien verschieden und von der Dicke der Häute abhängig. Auch erhält jeder Aescher, von denen man 5 bis 12 haben muß, eine verschieden concentrirte Kalkmilch. Ungefähr rechnet man für 100 Rindshäute oder die verhältnismäßige Zahl kleinerer Felle 1 hl gebrannten Kalk und vertheilt ihn so, daß auf das erste Dritttheil der Aescher ²/₁₀, auf das zweite ³/io, auf das dritte ⁵/io der zu verwendenden Kalkmenge kommen.

Zunächst werden die Häute in den schwächsten Aescher gelegt. Sie bleiben darin je nach Umständen 6 bis 8 Tage, während die Kalkmilch häufig aufgerührt wird, um den sich zu Boden setzenden Kalk zwischen den Fellen gleichmäßig zu vertheilen. Darauf werden sie in immer stärkere Aescher gelegt und bleiben darin, je nach Beschaffenheit der Häute, so lange liegen, bis sich das Haar, jedoch noch mit einigem Widerstände, ablösen läßt. Länger dürfen die Häute nicht im Aescher bleiben, da sonst eine Zerstörung der Lederhaut erfolgt. Leichtere Häute bedürfen 14, schwerere bis 21 und mehr Tage, bis sich ihre Haare ablösen, bis sie gar sind.

Die garen Häute werden aus dem Aescher genommen und in Wasser gewaschen. Dadurch gelingt es jedoch nicht, allen Kalk, der sich in die Poren der Haut gesetzt hat, oder auch mit dem Fette darin als schwer lösliche Kalkseife vereinigt ist, zu entfernen, und doch muß er daraus vollständig abgeschieden werden, da er die Einwirkung des Gerbmateriales auf die Haut erschwert und von nachtheiligem Einfluß auf die Güte des Leders ist. Um dieses zu erreichen, weicht man nach der alten Methode die aus dem Aescher genommenen und mit Wasser gewaschenen Häute in mit Tauben-, Hühner- oder Hundeexcrementen gemengtem Wasser 6 bis 10 Tage lang ein, wobei in Folge einer gegenseitigen Zersetzung der in den Excrementen enthaltenen Ammoniumsalze und des Kalkes lösliche Kalksalze und theilweise freies Ammoniak oder lösliche Ammoniumsalze sich bilden. Wirbeln. Comp.*), Ersatzmittel für Kothbeizeu, D. 9t P. 16 871.] Turnbull 2) will den Kalk entfernen, indem er die Häute mit dünnen Zuckerlösungen macerirt, wobei sich in Wasser löslicher Zuckerkalk bildet, der leicht auszuwaschen ist. Von der Verwendung der ekelhaften Kothbäder kommt man neuerdings mehr und mehr zurück, da die Entkalkung sich auf andere Weise erreichen läßt. Turnbull's Methode, die Lösung des überschüssigen Kalkes durch Zucker, ist nie in die Praxis übergegangen, da sie, selbst bei Verwendung der billigsten Form des Zuckers, z. B. als Melasse, zu kostspielig ist und ihren Zweck nur unvollkommen erreichen läßt. Gegenwärtig beseitigt man den Ueberschuß an Kalk meist erst nach beendigter Zurichtung der Blöße durch Einwirkung einer saurm Flüssigkeit im Schwellbade.

b) Verschärfte Aescher. Anstatt des Kalkes kann man zum Vorbereiten der Häute für die Enthaarung auch einen.Aescher von Kalk und Holzasche anwenden, in welchem Falle das sich bildende Aetzkali lösend und lockernd auf die Haut einwirkt, oder man benutzt nach Böttger^) den Kalk der Gasreinigungsapparate, den Gas- oder Grünkalk. Er enthält Aetzkalk, kohlensauren, unterschwefligsauren, schwefligsauren und schwefelsauren Kalk, Einfach-Schwefelcalcium, Calciumsulfhydrat und Cyancalcium. Von diesen Bestandtheilen wirken nur die zwei letzten energisch auf die Haare der Haut; Calciumsulfhydrat löst sie schon nach wenigen Stunden, Cyancalcium macht sie mürbe, ohne gleichzeitig eine Wirkung auf die Epidermis auszuüben, es findet daher hier eine Zerstörung der Haarsubstanz statt, ohne daß die Oberhaut entfernt wird. Da die wirksamen Bestandtheile des Gaskalkes sich leicht

¹)    Polyt. Journ. 247, 451.

²)    Ebend. 97, 60; 99, 240. 2) Ebend. 72, 455.

79*

in Wasser lösen, so Hai Lindner³) vorgeschlagen, einen    Liter heißem Wasser gelöst, mit 5kg Aetzkalk versetzt

wässerigen Auszug desselben zum Enthaaren der Felle zu    und allmälig mit 2,8 Auripigment vermischt werden,

d) Schwefelnatrium. Nach Eitner l) verwendbar bei allen Lederarten, vorzugsweise bei Sohlleder. Beim Enthaaren der für Sohlleder bestimmten Häute werden dieselben nach dem Weichen und Ausstreichen flach ausgebreitet, mit der Haarseite nach oben über einander gelegt, dann wird die erforderliche Menge von Schwefelnatrium, dessen Lösung durch Zusatz eines passenden Verdickungsmittels, Kalkhydrat, Pfcifenthon, Schlämmkreide, zur Breiconsistenz gebracht ist, in die Mitte der Haut geschüttet. Dieser Brei wird mit einer Reisbürste nach allen Seiten, möglichst in der Richtung gegen die Haare, gut verstrichen, wobei der Rücken und der Kopf, wo die längsten und dichtesten Haare auch am tiefsten in der Haut sitzen, besonders reichlich mit Brei versetzt werden. Die bestrichenen Häute werden in Kiffen zusammengefaltet, so daß Klauen, Schwanz und Kopf zuerst eingelegt werden, worauf die Haut weiter zusammengefaltet wird. Die so gebildeten Kissen werden an einem warmen Orte, dessen Temperatur nicht unter 24° C. sinkt, aufgeschichtet. Nach Verlauf von 15 bis 20 Stunden sind die Häute zum Abhaaren fertig.

verwenden. Wegen des Gehaltes an Schwefelcalcium und Cyancalcium im Gaskalke hat man sich zu hüten, ihn mit sauren Lösungen, etwa mit saurer Lohbrühe, zu übergießen, da sich bedeutende Mengen Schwefelwasserstoff, sowie Blausäure entwickeln würden. In Gerbereien, in denen Gaskalk verwendet werden soll, müssen die Kalkgruben stets in gehöriger Entfernung von den Lohkasten angelegt sein²).

Da die Kalkreinigung in der Leuchtgasfabrikatiou gegenwärtig nicht mehr angewandt wird, so gehört die Verwendung dieses Materiales in der Gerberei der vergangenen Zeit an.

c) Rhusma. Derselbe Stoff, der im Gaskalk hauptsächlich die enthaarende Wirkung auf die Haut ausübt, das Calciumsulfhydrat, ist auch in dem sogenannten Rhusma, einem Gemenge von 9 Th. Kalk und 1 Th. Operment (Bd. I, S. 1200) enthalten.

Zur Bereitung des Breies wird 1 kg krystallisirtes Schwefelnatrium, welches für diesen Zweck zuerst von de Haen, Hannover, technisch dargestellt ist, in 2 Liter-heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von 3 kg Kalkhydrat verdickt. Die erforderliche Menge des Schwefelnatriums richtet sich nach der Größe der Haut und nach der Art des Haarbestandes. Auf eine grüne Rindshaut sind 100 bis 210g, bei getrockneten Häuten 117 bis 245 g zu rechnen.

Bei dieser Art der Behandlung werden die Haare werthlos. Will man dieselben als sogenannte Gerberhaare, welche in der Filzfabrikation Verwendung finden, verwerthen, so wird der Brei auf die Fleischseite gebracht und die zusammengefalteten Häute in einem Bottich mit Wasser übergössen, worin sie 12 Stunden verweilen. Dabei tritt aber ein gewisser Grad von Schwellung ein, weshalb dieses Verfahren besser auf die Fabrikation von Brandsohlleder oder Oberleder zu beschränken ist.

Bei der Fabrikation von Wildoberleder und der Kipse ist es zweckmäßig, schon dem Weichwasse-r 17 bis 53 g Schwefelnatrium auf jede Haut zuzusetzen. Die Häute erweichen hierin weit rascher, als in reinem Wasser, worauf sie auf gewöhnliche Weise gewalkt und ausgestrichen werden. Bei sehr harten und blechigen Häuten kann man ohne Gefahr doppelt so viel Schwefelnatrium verwenden, als oben angeben.

Bei der Roßlederfabrikation verhält sich ein Theil der Haut, der sogenannte Spiegel, ungleich zäher als die übrigen Partien, welcher Umstand sich jedoch bei der Behandlung mit Schwefelnatrium leicht beheben läßt, indem man dem zum Anstreichen des hinteren Theiles der Haut bestimmten Brei den doppelten Gehalt an Schwefelnatrium giebt. Für ein Roßvordertheil wird auf diese Weise 70 g, für den Hintertheil 140g, im Ganzen also 210g für die ganze Haut verwandt.

Häute kleinerer Thiere, wie sie bei der Fabrikation des Saffians, des Glaceleder u. s. w. Verwendung finden, lassen sich leicht enthaaren, wenn man sie mit dem mit Wasser zu einem Brei angeriebenen Rhusma auf ihrer Haarseite einreibt; nur das Calciumsulfhydrat, durch Zersetzung des Operments mit dem Kalke gebildet, ist hier wirksam, nicht das darin enthaltene Arsen.

Die Enthaarung mit Rhusma verläuft wegen der concentrirten Form, in welcher das Schwefelcalcium darin enthalten ist, ungemein rasch, und da das Schwefelcalcium bei dieser Concentration stark lösend auf die Hautbestandtheile wirkt, so müssen die Arbeitsstücke nach kurzer Zeit, schon nach Ablauf von einer bis zwei Stunden, sobald sich eine genügende Lockerung der Haare zeigt, in Wasser gebracht und gut gewaschen werden.

A. @eliS³) bereitet das Rhusma für Gerbereizwecke, indem ein Gemisch von 4 Th. Schwefelnatrium und. 1 Th. Operment mit Wasser zuerst 24 Stunden kalt digerirt, dann zum Sieden erhitzt und die Flüssigkeit filtrirt wird. Die klare Lösung wird auf 450B. verdampft und in Formen dem beim Erkalten eintretenden Erstarren überlassen. Die Stücke werden in geschmolzenes Paraffin getaucht, um sie durch eine Parafsinschicht vor dem Einfluß der Feuchtigkeit zu schützen. Für den Gebrauch bereitet man eine Lösung der Substanz von 8 bis 10°$., streicht dieselbe auf die Haut und bestreut diese nachher mit einer 1 mm dicken Schicht trockenem Kalkhydrat. Nach kurzer Einwirkung lassen die Haare sich mit größter Leichtigkeit entfernen.

Als Vortheil dieser Methode wird hervorgehoben, daß dabei weniger Arsen, als bei der Verwendung des gewöhnlichen Rhusma gebraucht werde.

Eine wässerige Lösung derselben Verbindung wird unter dem Namen Pento - Epilatoire in den Handel gebracht. Dieselbe läßt sich nach Eitner^) mit Leichtigkeit herstellen, indem 10 kg krystallisirte Soda, in 15

. 70,12 g . 33,34 „ . 44,86 „ . 18,44 „ .    5,45    „

- 18,29,,

e)    Sonstige Enthaarungsmittel. Chesnay ⁴), D. R. P. 15 736, legt die Häute in eine Mischung von Ammoniak und schwefliger Säure. Bewollte Felle werden auf der Fleischseite mit einem Brei aus obiger Flüssigkeit und Thon bestrichen.

Morels, D. R. P. 14 508,. verwendet Potasche mit einem Zusatz von übermangansaurem Kalium.

Etcheverry^), D. R. P. 21297, behandelt die Häute mit Wasser von 80°S.; Myers⁴) mit Wasser, durch welches Kohlensäure geleitet wird.

Ein unter dem Namen Jnoffensiv in den Handel gekommenes Enthaarungsmittel enthält nach (Sitrtei⁴⁵) im Liter:

Kohlensaures Natrium . . .

Natronhydrat.......

Schwefelnatrium.....

schwefelsaures Natrium . .

Unterschwefligsaures Natrium

Chlornatrium.......

Townsend 6), D. R. P. 42 526, legt die Häute zuerst zur Entfernung der Haare in eine etwa lOprocen-tige Lösung von Natrium- oder Kaliumaluminat und behandelt sie weiter zur Neutralisation des in ihnen zurückgebliebenen Alkalis und gleichzeitig zur Conser-virung mit einer zwei- bis vierprocentigen Borsäurelösung. Letztere Behandlung kann auch bei Häuten stattfinden, welche mit Kalk enthaart sind.

f) Das Schwitzen. Anwendung in der Sohllederfabrikation. In dieser Operation soll ein mäßiger Fäulnißproceß eingeleitet werden, welchem der am leichtesten zersetzliche 'Theil der Haut zunächst verfällt. Von den Bestandtheilen der Haut ist der zwischen der Epidermis und dem Corium liegende Malpighische Schleim am leichtesten zersetzbar und es wird demnach, wenn dieser zerstört ist, die Epidermis sammt den darin wurzelnden Haaren sich leicht vom Corium trennen lassen. Aber ebenso wenig wie die vorher besprochenen chemischen Agentien ihre Wirkung ausschließlich auf die Schleimschicht beschränken, ebenso wenig ist es möglich, den Ueber-tritt der Fäulniß auf das eigentliche Hautgewebe ganz zu verhüten. Indem das Hautgewebe von der Fäulniß ergriffen wird, findet ein erheblicher Substanzvxrlust statt und verringert sich dem entsprechend das Ausbringen an Leder aus einem gegebenen Quantum Haut, und außerdem tritt dabei der Uebelstand ein, daß das aus derartig angegriffener Haut dargestellte Leder von sehr mangelhafter Qualität ausfällt. Der Schaden ist daher ein doppelter: geringe Ausbeute und schlechte Qualität. Der Gerber hat vor allen Dingen dahin zu streben, den Proceß so zu leiten, daß er dem Ideale, welches hier in der ausschließlichen Zerstörung der Schleimschicht besteht, so nahe wie möglich kommt.

Der Verlauf aller Gährungs- und Fäulnißprocesse hängt vor Allem von der Temperatur ab, bei welcher sie eingeleitet werden. Ist diese hoch, so verläuft die

Fäulniß mit großer Energie, ist die Anfangstemperatur niedrig und wird einer Ansammlung der hier wie bei allen derartigen Processen frei werdenden Wärme vorgebeugt, so verläuft die Fäulniß langsam und gleichmäßig. Auf beiden Wegen kann man zum Ziele kommen, und je nachdem man das eine oder das andere Verfahren anwendet, unterscheidet man das warme und das kalte Schwitzen.

Warmes Schwitzen. Das warme Schwitzen wird auf sehr verschiedene Weisen ausgeübt.

Erstens: Schwitzen in Kasten oder Gruben. Die geweichten und ausgestrichenen Häute werden mit der Fleischseite zusammengefaltet und in Kasten oder Gruben aufgeschichtet. Es ist dieses eines der ältesten, aber zugleich, auch das mangelhafteste Verfahren. Je nach der höheren oder tieferen Temperatur der Außenluft beginnt der Fäulnißproceß früher oder später. Da die frei werdende Wärme sehr ungleichmäßig abgeleitet wird, so wird der innere Theil des Kasteninhaltes bald auf eine sehr hohe Temperatur gelangen, während der den Wandungen des Kastens zunächst befindliche Theil erheblich kälter ist. Daher Entwickelung stinkender Fäulnißproducte und Ueberhitzung int Innern des Kastens, während an den Wandungen der Proceß nicht genügend fortgeschritten ist. Um mit diesem Verfahren überhaupt arbeiten zu können, ist eine beständige Ueberwachung erforderlich, und es ist die Operation zu unterbrechen, sobald die Haare sich genügend gelockert erweisen. Zeigt sich dabei, daß die Lockerung in Folge der ungleichmäßigen Erwärmung an einzelnen Stellen der Häute bereits genügend fortgeschritten ist, während die Haare an anderen Stellen noch nicht loslassen, so ist eine Umschichtung in einen anderen Kasten vorzunehmen.

Zweitens: Schwitzen in Kammern. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem vorigen wesentlich dadurch, daß die Häute nicht aufgeschichtet, sondern frei schwebend in einem geschlossenen Raume, dessen Temperatur möglichst unabhängig von der Außentemperatur ist, aufgehängt werden, ohne einander zu berühren. Die hier bei dem Fäulnißproceß frei werdende Wärme strahlt nach allen Richtungen aus und vertheilt sich gleichmäßig in dem Raume. Wegen des geringen Volum-gewichtes der warmen Luft ist jedoch die Temperatur in den einzelnen Schichten des Raumes nicht ganz gleichmäßig. Es wird daher der der Decke zunächst befindliche Theil der Häute rascher der Reife entgegengehen, als der dem Boden zugekehrte. Um diese Ungleichheit unschädlich zu machen, pflegt man täglich die Häute umzukehren, so daß das am einen Tage dem Boden zugekehrte Ende am folgenden Tage in die oberen wärmeren Luftschichten kommt. Die Dauer des Schwitzens in den Kammern ist bedingt durch deren Temperatur und durch die Stärke der Häute. In den Sommermonaten pflegen je nach der Stärke der Häute 6 bis 8 Tage zu genügen, während im Winter 9 bis 14 Tage erforderlich sind.

Drittens: Dampfschwitze. Dieses von Dellut eingeführte Verfahren ist dem vorigen im Wesentlichen analog und unterscheidet sich von demselben nur dadurch, daß der Kammer gleich anfangs eine verhältnißmäßig

hohe Temperatur gegeben wird, indem man Wasserdampf frei in dieselbe einströmen läßt, bis das Thermometer eine Wärme von 27° S. zeigt. Bei dieser hohen Temperatur tritt die Fäulniß sehr rasch ein und verläuft so energisch, daß die Haute schon nach 24 Stunden zum Enthaaren bereit sind. In der kurzen Zeit, welche bei diesem Verfahren! der Fäulniß gegeben ist, ist die Gefahr eines Verderbens der Haut sehr gering.

Folge derselben eine Temperaturerniedrigung herbeiführen. Selbst während der heißesten Sommermonate gelingt es hierdurch, die Wärme nicht über 14° kommen zu lassen, welcher Wärmegrad nie überschritten werden soll.

Die zum kalten Schwitzen erforderliche Zeit ist von der Temperatur des Raumes abhängig. Je niedriger dieselbe gehalten wird, um so langsamer vollzieht sich die Lockerung der Oberhaut. Bei einer zwischen 6 und 10'° liegenden Temperatur sind bei schweren Häuten 6 bis 12 Tage erforderlich, um die Oberhaut soweit zu zersetzen, daß sich dieselbe sammt den Haaren mit Leichtigkeit von der Lederhaut trennen läßt.

b) Das Enthaaren oder Herrichtung der Blöße. Die durch Kalken, Schwitzen oder auf sonstige Weise zur Enthaarung vorbereiteten Häute werden zunächst im Walkrade unter Zufluß von Wasser kräftig. bearbeitet, wobei ein großer Theil der locker gewordenen Haare abfällt, dann bei Handarbeit mit der Haarseite nach oben und den Strich der Haare aufwärts auf den Schabebaum gelegt und mit dem stumpfen Schabemesser von ihren Haaren und der Epidermis befreit, abgepält. Die Häute werden darauf wieder gewässert, mit der Narbenseite nach unten auf den Schabebaum geschlagen und von dem noch anhängenden, beim Ausstreichen noch nicht vollständig beseitigten Fleisch sorgfältig mit dem Scheer-oderFirmeisen (Fig. 1461)gereinigt. Dieses, Fig. 1461.

Kaltes Schwitzen. Die Einführung dieses uns von Amerika zugekommenen Verfahrens *) ist als ein wesentlicher Fortschritt zu bezeichnen, da es nicht allein die sicherste Regulirung der Zersetzung der zu entfernenden Substanz ermöglicht, sondern auch, was damit im engsten Zusammenhange steht, eine erhöhte Ausbeute an Leder ermöglicht. Während nach Wiener²) eine trockene Haut von 15    16 kg in der warmen Schwitze

bis zu 2 kg an Gewicht verliert, ist der Gewichtsverlust beim kalten Schwitzen kaum halb so groß. Bei diesem Verfahren werden die Häute in einem gut ventilirten Raume, dessen Luft durchs beständig zugeführtes Wasser mit Feuchtigkeit gesättigt und dessen Temperatur theils durch Ventilation, theils durch die Verdunstung des Wassers so geregelt wird, daß sie sich nie über 14° S. erhebt, frei schwebend aufgehängt.

Der Raum³) wird aus gutem Mauerwerk aufgeführt.

ein langes, gerades, scharfes Messer, wird von dem seitwärts am horizontalen Schabebaume stehenden Arbeiter an beiden Griffen gefaßt und von rechts nach links gezogen, während es mit der Schneide an dem wegzunehmenden Fleische anliegt. Die Häute sind dann zum Schwellen geeignet; nur wenn sie Ungleichmäßigkeit in der Dicke zeigen, wie die größeren Häute es gewöhnlich thun, werden sie noch mit dem Glätt st ein (Fig. 1462) auf Fig. 1462.

Seine Höhe beträgt etwa 2,5 m, seine sonstigen Größenverhältnisse sind dem Umfange des Betriebes anzupassen, doch macht man ihn doppelt so lang als breit. Der Boden, welcher wasserdicht herzustellen ist, hat nach einer Seite hin ziemlich starkes Gefälle und endet an der tiefsten Stelle in einer Maueröffnung, durch welche das Wasser seinen Abfluß und die Luft Zutritt findet. Von der Decke erhebt sich ein Ventilationsschlot, dessen Kopf einen mit verstellbaren Oeffnungen versehenen Aufsatz trügt, durch dessen Verstellung die Ventilation nach Bedarf zu regeln ist. An der Decke hängt ein von einem Wasserbehälter kommendes, verzweigtes Röhrensystem, dessen Zweigröhren fein durchlöchert sind. Mittelst desselben läßt sich ein feiner Sprühregen von willkürlicher Stärke durch den ganzen Raum verbreiten.

__

Die Stangen, an welchen die zu schwitzenden Häute aufgehängt werden, sind parallel mit der Schmalseite des

Raumes angebracht, und stehen so weit von einander ab,    „    .

daß der Arbeiter zwischen den Häuten eben durchgehen    ^em Schabebaume geglättet. Der Glättstem rst ern

kann und dadurch in Stand gesetzt ist, den Zustand der-    ^ ^s 3 cm dicker Sandstein, der der Wölbung des

selben zu untersuchen. Beim Aufhängen werden die    Schabebaumes angepaßt und mit Handhaben versehen

Fleischseiten je zweier Häute einander zugekehrt, so daß    lsh es werden die gewässerten Häute nnt der Narbensette

die Haarseiten demgemäß dem Gange, welcher zwischen    "ach oben auf den Schabebaum gelegt und hier auf der

zwei Hautreihen frei bleibt, zugewandt sind.    Narbenseite mit dem Glättstein wiederholt überstrichen.

Man leitet den Schwitzproceß nach dem Einhängen Die abfallenden Haare werden gewaschen und ge-der Häute auf die Weise ein, daß man Wasser aus dem    trocknet und können dann in der Fllzfabrckatwn ver-

Röhrensystem zutreten läßt. Hat man kaltes Wasser    wandt werden. Eine zum Waschen der Haare dienende

zur Versagung, so ist es während der kalten Jahreszeit    Maschine ist von C. und Th. Möller conftuurt

nicht schwierig, die Temperatur zwischen 5 und 10° zu    Die abgestoßenen Fleischtheile gehen zur Leimfabrrkatron.

Enthaarungsmaschinen. Zum Zwecke der Ent-

erhalten; bei wärmerem Wasser und während des Sommers muß man durch verstärkten Wasserzufluß und stärkere Ventilation eine raschere Verdunstung und in    haarung sind vielerlei Maschinen construirt, über deren

__ Werth die Urtheile sehr verschieden lauten. Von diesen

>) Polyt. Journ. 177, 171.

²) Die Lohgerberei, S. 299.

⁸) Nach Wiener, Lohgerberei, S. 231.

Fig. 1463.

Al ° ji j, O JA,

WI

seien erwähnt: Gebrüder D. Carpentier, D. R. P. 7090, P.u.V.Martini), 33erenborf²), Volkersen und Molinier, D. R. P. 949, Janson, D. R. P. 21266, Vaughn, D.R.P. 24 824. Letztere Maschine ist neuerdings vervollkommnet worden, A. P. 344 078 und 344 079 ³).

Vaughn's Maschine ist in Fig. 1463 bis Fig. 1465 dargestellt. Bei derselben wird die über einen schwachen Keil gelegte Haut mit diesem zwischen zwei mit entgegengesetzter Drehung umlaufende Messingwalzen, die mit spiralförmig gestellten, eigenthümlich geformten Messern besetzt sind, geschoben. Diese Walzen A und Av hängen in den um den Zapfen a dreh^ baren Armen B und werden, jede Walze aus verschiedener Seite, von den oberhalb im Maschinengestelle gelagerten Wellen GGi mittelst Gelenkketten JDD₁ in Umdrehung versetzt. Die Welle G erhält den Antrieb

Fig. 1464

vom Deckentriebwerke durch die Riemenscheiben E und überträgt ihre Bewegung durch ein Paar gleichgroße Räder F auf die Welle C. Auf der Welle GY sitzt noch an    der    Seite    eine    Scheibe    Gr, welche mittelst

eines geschränkten Riemens auf das Scheibenpaar HHX treibt. Letzteres dient zur Bewegung des Keiles Kt über welchen die zu bearbeitende Haut gelegt ist. Dieser flache Keil    führt    sich    in    den    Seilenwänden des

Maschinengestelles und besitzt an beiden Seiten zwei Zahnstangen I, in welche die von dem Scheibenpaare HHi mittelst Vorgelege getriebenen kleinen Zahnräder J greifen.    Dadurch    wird    der    Keil    K mit der Haut

zwischen    die    Walzen A    und    Ax    geführt und diese

schaben die Hautfläche ab und recken gleichzeitig durch die Form der Messer die Haut nach senkrechter und wagerechter Richtung aus. Der Andruck der Walzen AAX an die abzuschabende Hautfläche wird nach Erforderniß von dem Arbeiter mittelst des Fußtritt-brettes L bewirkt. Auf der Drehachse desselben sitzen an beiden Enden Hebel M, welche unter Einschaltung

Fig. 1465.

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von in Gehäusen ^liegenden Federn durch die Stangen 0, Kloben Q und Ketten P mit den Armen B verbunden sind. Durch Augen an den freien Enden dieser Arme B sind Stangen R gesteckt, die zu beiden Seiten ausweichen und an welche die Enden der in den Kloben Q liegenden Ketten P befestigt sind. Die Gleichmäßigkeit des Ausdrucks der beiden Walzen A Ax wird durch Kniehebel S, deren Gelenkzapfen sich in Schlitzen der Gestellseitenwände führen, gesichert.

Zur selbstständigen Abstellung der Aufwärtsbewegung des Keckes wird die Riemenführerstange T für das Scheibenpaar verschoben, indem eine Knagge ü, am Keile K gegen einen einstellbaren Arm V am Hebel W trifft, welcher dann durch eine Schnur die Stange T

x) Polyt. Journ. 250, 257.

²)    Ebend. 229, 113.

³)    Ebend. 262, 400.

bewegt. Den Niedergang des Keiles vermitteln angehängte Gewichte Y, damit hierbei keine zu große gefährliche Geschwindigkeit eintritt, kann die Scheibe H mittelst des Hebels Z gebremst werden.

Für die Bearbeitung von halben oder zusammengelegten Häuten werden dieselben so über den Keil gelegt, das Hals- und Schwanzende herabhängen. Die dicksten Stellen der Haut liegen also in einer Senkrechten und ist deshalb für diese Linie, da dieselbe außerhalb der Mitte der Maschine liegt, auch die Stelle der Walzen A Alt wo sich die Messer spitz schneiden, außerhalb der Mitte gelegt. Eine elastische Unterlage für die Häute ergiebt ein Belag des Keiles K mit Gummi, Leder oder dergl.

4. Schwellen. Die aus der vorigen Behandlung hervorgehende reine Blöße enthält, wenn die Enthaarung durch Kalken geschah, noch in ihre Poren eingelagerten Kalk, theils frei, theils mit Säuren zu unlöslichen Sal-

zen, theils mit Albuminaten verbunden, der, wie oben erwähnt, fortzuschaffen ist. Außerdem sind aber auch, gleichviel welche Behandlung, ob Kalken oder Schwitzen, vorhergegangen, die einzelnen Faserstränge des Bindegewebes der Haut so dicht gelagert, daß ein gleichmäßiges Eindringen und damit eine reichliche Aufnahme von Gerbstoff nicht möglich ist. Bringt man aber die Blöße in eine sehr verdünnte Säure, eine gährende Mischung von Kleie und Sauerteig, welche Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure enthält, so werden diese Säuren zunächst den in der Blöße enthaltenen freien Kalk lösen, die sonstigen Kalkverbindungen zersetzen und in lösliche Kalksalze verwandeln und weiter die Bindegewebssubstanz zum Maximum der Quellung bringen und je nach ihrer größeren oder geringeren Concentration eine Lösung der letzteren bewirken. Der Lösung unterliegen namentlich die feinsten Fasern, während die gröberen widerstandsfähiger sind und bei richtiger Regulirung der Concentration der Flüssigkeit und der Dauer der Einwirkung nicht über das Quellungsstadium hinauskommen. Die Wirkung der Säure kommt namentlich in Betracht bei den dickeren Häuten, welche durch Schwitzen enthaart worden sind und später zu Sohlleder verarbeitet werden sollen. Diese dickeren Rindshäute haben dickere und festere Fasern als die dünnen Häute, es tritt bei ihnen nur eine allmälige Schwellung, hervorgerufen durch Quellen des bei dieser Art des Enthaarens nicht entfernten Coriins, ein, die Häute nehmen an Dicke zu. In Bezug auf die lösende Wirkung verhalten die einzelnen Säuren sich verschieden. Nach Reimer's Untersuchungen V ist die Wirkung der Milchsäure am mildesten, sie löst bei einer Concentration von 2 Pr.oc. nur sehr wenig von der Hautfaser, selbst wenn sie auf weiches Kalbfell wirkt; Essigsäure und Buttersäure, sowie Gemische beider von V₂ Proc. Gesammt-säuregehalt wirken weit energischer. Die Lösung erstreckt sich sowohl auf das Coriin wie aus die Substanz des Bindegewebes.

Je nach der Art des darzustellenden Leders regelt man die Wirkung der Säure beim Schwellen auf verschiedene Weise. Die für die Darstellung von Oberleder bestimmten, vorher im Kalkäscher behandelten Blößen haben bereits einen hinreichenden Grad der Schwellung erhalten. Bei diesen ist eine weitergehende Schwellung zu vermeiden, da das Gewebe sonst verfallen und später statt eines weichen nur ein hartes brüchiges Leder liefern würde. Hier darf die Einwirkung der Säure nicht länger dauern, als zur Lösung des von der Blöße zurückgehaltenen Kalkes erforderlich ist. Es soll sich eine solche, ohne Schwellung eintretende Entkalkung, nach Hauff²), D. R. P. 50480, durch Verwendung von Salicylsäure, Cresotinsäure, Oxynaphtoesäure oder durch Gemische dieser Säuren erreichen lassen.

Zu einer weiter gehenden Schwellung müssen dagegen die nur durch Schwitzen enthaarten, für Sohlleder bestimmten Blößen gebracht werden. Doch darf auch hier Schwellung nicht über ein gewisses Maß Hinausgetrieben werden. Man erreicht dies dadurch, daß

man der Säure einen die Quellung aufhebenden, adstrin-girenden Körper, Gerbstoff, zusetzt. Säuren und Gerbstoff üben eine entgegengesetzte Wirkung. Die Säuren veranlassen die Fasern, unter Volumzunahme Wasser aufzunehmen, der Gerbstoff bewirkt unter Wasserentziehung ein Zusammenschrumpfen der Faser; indem beide gleichzeitig ihren Einfluß ausüben, wird eine Bewegung der kleinsten Theile nach verschiedenen Richtungen hin stattfinden, als deren Resultat dann schließlich ein Freilegen der einzelnen Fasern und Vergrößerung der Oberfläche eintritt.

a) Schwellen mit Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist von Macbride ⁵) schon im vorigen Jahrhundert in England eingeführt worden. Macbride verwandte ursprünglich eine Mischung von 1 Bol. concen-trirter Schwefelsäure und 400 Vol. Wasser. (Beginn²) erkannte aber bereits, daß diese Concentration viel zu hoch sei und ermäßigte den Gehalt an Säure auf Visoo bis Viooo- In dieser Flüssigkeit schwellen die Häute in zwei Tagen so weit, daß auf der Schnittfläche kein weißer Streifen mehr sichtbar ist und die Haut in ihrer ganzen Dicke eine gelbe Färbung angenommen hat und halb durchscheinend geworden ist. Während dieses Verfahren in Deutschland von allen Gerbern einstimmig verurtheilt wird, ist es in England noch beibehalten. Dort werden die Häute in Wasser, welches Viooo Schwefelsäure enthält, gelegt, schwellen darin allerdings schon in 24 Stunden bis zum Doppelten ihres Volumens, liefern aber auch ein Leder, dessen Dauer der Kürze der Schwellzeit proportional ist.

. b) Weiße Schwellbeize. Mit diesem Namen bezeichnet man seit Alters her einen in saure Gährung versetzten Aufguß von Gerstenschrot, Weizenkleie u. dergl. Zur Darstellung werden auf je 200 kg trocken gedachter Haut 100 kg Gerstenschrot in einem Holzbottich mit Wasser angerührt; nachdem das Schrot völlig erweicht ist, werden 5 bis 6 kg Sauerteig zugefügt und die Mischung durch Zusatz von kochendem Wasser auf eine Temperatur von 50° S. gebracht. Der Sauerteig wirkt hier als Ferment und als Aussaat der Milchsäure-bacterien, deren Wirkungsoptimum bei dem angegebenen Wärmegrade liegt (vergl. Art. Alkohol, Bd. I, S. 330 und 549), Es ist zweckmäßig, diese Temperatur durch Bedeckung des Bottichs längere Zeit constant zu erhalten, um möglichst günstige Bedingungen für die Milchsäure-gährung zu schaffen. Könnte man die Gährung so leiten, daß dabei nur Milchsäure gebildet würde, so würde dies am zweckdienlichsten sein, da diese Säure sich von allen anderen nach Reim er's oben angeführten Untersuchungen Vortheilhaft dadurch unterscheidet, daß sie die Haut am wenigsten angreift. Leider ist dies nicht möglich. Durch die Thätigkeit von Buttersäurebacterien wird ein Theil des Materiales weiter zersetzt unter Bildung von Buttersäure, welche die Haut weit mehr angreift als die Milchsäure. In Wirklichkeit hat man in der Schwellbeize stets ein Gemisch von Milchsäure und von Buttersäure und wahrscheinlich noch von anderen

*) Philosoph. Transact. 1778, p. 126. ²) Ann. chim. phys. 20, 33 (1797).

Säuren, Essigsäure, Propionsäure. Welcher Säuerungsgrad hier anzustreben ist, darüber liegen noch keine Erfahrungen vor. Eine Uebersäuerung, wenigstens in Bezug auf die Milchsäure, ist jedoch nicht zu befürchten, da das Milchsäureferment gegen sein eigenes Product sehr empfindlich ist und in Flüssigkeiten, deren Milchsäuregehalt 2 Proc. übersteigt, nicht mehr zu vegetiren vermag. Bei dieser Concentration wirkt Milchsäure aber nicht schädlich auf die Haut.

Ist die weiße Schwellbeize einmal vorhanden, so braucht bei der Anstellung der nächsten kein Zusatz von Sauerteig gegeben zu werden, sondern es wird die Gäh-rung durch einen Rest der alten Beize auf den Schrotaufguß übertragen.

Die Blößen werden in Gruben mit der Schwellbeize übergössen. Bei dem Schwellen wird auf gleiche Weise verfahren, wie beim Einweichen, d. h. die Häute werden täglich aus der Flüssigkeit genommen und kommen in einen zweiten, ebenfalls mit Beize gefüllten Behälter, so daß diejenigen, welche vorher obenauf lagen, dann zu unterst kommen.

Der richtige Fortschritt der Schwellung giebt sich an empirischen Merkmalen zu erkennen. Die Blöße erlangt einen gewissen Grad von Elasticität, nach dem Zusammenfalten und Wiederauseinanderlegen verbleibt in Folge dessen kein Knick, andererseits soll die Vertiefung, welche der Druck des Fingers hervorbringt, einige Zeit erhalten bleiben.

o) Rothe Schwellbeize. Da ein übermäßiges Schwellen der Häute zwar ein dickes, aber weniger dichtes und festes Leder ergiebt, so hat man sich sorgfältig vor einem zu starken Aufschwellen der Häute in Acht zu nehmen. Da, wo diesem vor Allem vorgebeugt werden muß, wie bei der in Deutschland üblichen Weise der Fabrikation des Sohlleders, erreicht man, wie erwähnt, die Verringerung der Quellung durch Zusatz von Gerbstoff, den man entweder als Lohextract zu der weißen Beize setzt, oder meist, indem man die Behandlung in einer durch Gährung sauer gewordenen Lohbrühe, der sogenannten rothenSchwellbeize, vornimmt. Mit dieser füllt man eine Reihe von aus starken Bohlen gefertigten, quadratischen Behältern in der Weise, daß man sie in dem ersten mit etwa ty₄ Theilen, in dem letzten gar nicht mit Wasser verdünnt; dann werden je 8 bis 10 erweichte Häute mit der Fleischseite nach oben zuerst in die dünnste oder todte Beize, nach einigen Tagen eine in concentrirtere und so fort in immer stärkere Beize gebracht, bis sie in dem letzten Behälter angekommen sind, oder den gewünschten Grad der Schwellung erreicht haben. Dieses wird in etwa zwei bis drei Wochen geschehen sein, wenn die Häute täglich zweimal, zuletzt einmal herausgenommen werden und jedesmal etwa drei Stunden lang abtropfen, bevor sie wieder in die Beize kommen. Das letztere Verfahren bietet wegen der allmälig zunehmenden Concentration der Säure mehr Sicherheit, als wenn die Blößen sofort in die gährende weiße Beize kommen und hier mit frischer Lohbrühe versetzt werden. Denn setzt man zu stark geschwellten Häuten, welche mit stärkerer Säure länger in Berührung waren, in denen durch die Säure ein Theil des Binde-

Mvsvratt. (Stiemte, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

gewebes gelöst worden ist, sofort eine größere Menge Gerbsäure, so tritt eine plötzliche Aufnahme von Gerbstoff ein, die Bindegewebsfasern, welche noch unter der Einwirkung der Säure waren, haben nicht Zeit, sich in ihre ursprüngliche Lage allmälig zurückzuziehen, da sich auch das gelöste Bindegewebe sofort mit Gerbstoff verbindet und außerdem Gerbstoff - Coriin sich zwischen die einzelnen Fasern lagert. Beide Gerbstoffverbindungen scheiden sich als formlose Substanz auf und zwischen der Faser ab und bringen dadurch später Sprödigkeit und Brüchigkeit des Leders hervor.

d) Andersen's Verfahren. Das bisher übliche Verfahren der Zubereitung der Blöße durch Kalken oder Schwitzen und darauf folgendes Schwellen soll nach einer Entdeckung von Andersens in Jnverkeithing außerordentlich vereinfacht werden können. Obgleich das englische Lederfabrikantenjournal in dieser Entdeckung eine neue Aera der Lederbereitung begrüßt und obgleich verschiedene Gutachten sich sehr günstig darüber aussprechen, so glauben wir sie doch mit aller Reserve mittheilen zu sollen, da uns die Richtigkeit der angeführten Thatsachen wenig wahrscheinlich ist. Das Verfahren beruht darauf, fein gepulverte Holzkohle auf die Häute wirken zu lassen, es soll dabei Enthaarung dadurch bewirkt werden, „daß der von der Kohle absorbirte Sauerstoff eine chemische Wirkung auf die Fettsubstanz übe, welche sich hauptsächlich in der Nähe der Drüsen an der Haarwurzel befindet^ und in Folge dessen soll das Haar so gelockert werden, daß ein in eine Mischung von Holzkohle und Wasser vier bis fünf Tage lang eingelegtes Kalbfell sich mit größter Leichtigkeit enthaaren läßt. Ein großer Vortheil der Methode besteht darin, daß die Haut der weiteren Bearbeitung, welche nach dem Kälken nothwendig wird, nicht bedarf, so daß also die Haut nach dem Abspülen mit Wasser sofort für die eigentliche Gerbung bereit ist. „Der einzige Nachtheil der Verwendung der Kohle entspringt daraus, daß dieselbe die Haut nicht schwellt, so daß es schwer ist, die Fleischseite herabzunehmen. Der Werth der Kohle zum Zweck der Enthaarung ist so groß, daß sie nicht voreilig zu verwerfen ist, weil sie die Haut nicht schwellt. Ehe die Haut mit Kohle behandelt wird, müßte sie zwei bis drei Tage lang in milde Kalkmilch gelegt werden, so daß dadurch die Schwellung bewirkt wird; schädigen wird dies Verfahren die Haut durchaus nicht. Die sodann erfolgende Anwendung der Kohle entfernt sowohl sehr schnell das Haar, als sie auch den Kalk unschädlich macht." — Wir haben es hier also mit zwei neuen Eigenschaften der Kohle zu thun, sie bewirkt durch Oxydation die Enthaarung und befestigt zugleich den Kalk!

B. Das eigentliche Gerben. Es wird gewöhnlich angenommen, der eigentliche Gerbeproceß bestehe nur in einer Aufnahme der in der Lohe und den sonstigen Gerbmaterialien enthaltenen Gerbsäure und der dadurch bewirkten Umwandlung der Blöße in Leder. In Wirklichkeit dürfte der Vorgang nicht so einfach sein, sondern sich dadurch complicirter gestalten, daß andere in den

l) Polyt. Journ. 210, 397

80

Gerbstoffen enthaltene Stoffe dabei ebenfalls eine wichtige Rolle spielen. Hierbei kommen in Betracht: die Phlobaphene, die verschiedenen Extractivstoffe, worunter Zucker u. s. w., und die Harze.

Die Phlobaphene, mit welchem Namen man die in Wasser unlöslichen, braun gefärbten Anhydride der Gerbsäuren zusammenfaßt, haben die Eigenschaft, in Flüssigkeiten, welche Gerbsäuren enthalten, bis zu einem gewissen Grade löslich zu sein. Hierauf ist die braune Farbe der Extracte der Rinden zurückzuführen. Wird die Blöße in eine solche Lösung gebracht, so erfolgt zunächst eine Aufnahme der Gerbsäure, wodurch das Phlobaphen, seines Lösungsmittels beraubt und unlöslich geworden, auf der Faser niedergeschlagen wird. Das Phlobaphen spielt dabei offenbar dieselbe Rolle wie die Gerbsäure, ebenso wie diese verhindert es als fester Körper durch seine Zwischenlagerung das Zusammenkleben der Fasern des Bindegewebes und bewirkt dadurch die Umwandlung der Haut in Leder. Dem Vorhandensein des Phlobaphens verdankt das lohgare Leder seine braune Farbe.

Die reichliche Anwesenheit des Phlobaphens im lohgaren Leder ist von Böttinger^) bewiesen worden. Wird lohgares Leder mit einer vierprocentigen Sodalösung extrahirt, so erhält man eine Flüssigkeit, aus welcher sich Gerbsäure und Phlobaphen abscheiden lassen. Wenn das Leder drei- bis viermal dieser Behandlung unterworfen wird, so nimmt Soda schließlich nichts mehr auf, das Leder behält aber immer noch eine rothbraune Farbe. Wird es jetzt mehrmals mit verdünnter Natronlauge behandelt, so giebt es große Quantitäten eines Gemisches von viel Phlobaphen und sehr wenig Gerbsäure ab. Bis zum Durchscheinendwerden des Leders muß diese Behandlung mindestens zehnmal wiederholt werden, es verbleibt alsdann ein Rückstand, welcher zum größten Theile aus regenerirter Haut besteht und wie frische Blöße beim Kochen mit Wasser in Leim verwandelt wird.

Bötting er folgert aus dem Verhalten des Phlobaphens, dieses sei das eigentlich gerbende Princip, die Gerbsäure vermittele nur dessen Einverleibung in die Haut. Wenn in dieser Schlußfolgerung auch vielleicht zu weit gegangen ist, so muß doch dem Phlobaphen eine bedeutsame Rolle zugeschrieben werden und man darf die braune Farbe, welche das Leder bei der Lohgerberei annimmt, nicht, wie es meistens geschieht, als etwas Zufälliges bezeichnen, sondern muß sie als durchaus wesentlich, als ein Zeichen der genügenden Aufnahme eines das Gerben bedingenden Stoffes, betrachten.

Die sogenannten Extractivstoffe. Es ist eine . bekannte Erfahrung, daß die verschiedenen Extracte, welche in der Gerberei verwandt werden, bei gleichem Gehalt an Gerbsäure sich sehr verschieden verhalten. Während eine vollständige Durchgerbung mit Eichenrindenextract mit Leichtigkeit gelingt, ist dies nicht der Fall bei der ausschließlichen Verwendung von Eichenholz- oder Kasta-nienholzextract. Es ist dieses offenbar darauf zurückzuführen, daß die Rindenextracte neben der Gerbsäure Extraktivstoffe von anderen Eigenschaften enthalten als die Holzextracte, und es ist mit größter Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß in ersteren Extraktivstoffe vorhanden sind, die, wie Zucker u. dergl., durch Fermentwirkung in organische Säuren verwandelt werden. Das Auftreten von organischen Säuren in allen Gerbbrühen ist längst bekannt, obgleich wir noch nicht wissen, welche Mengen derselben zu einem erfolgreichen Gerben erforderlich sind ⁶). Ueber die Bedeutung der organischen Säuren beim eigentlichen Gerben macht Reimers, im Anschlüsse an das oben beim Schwellen (S. 1263) Gesagte, folgende Angaben:

Bei der Fabrikation des Sohlleders wird durch die combinirte Einwirkung der Säure und des Gerbstoffes zunächst möglichst feine Zertheilung der Fasern und Quellung sowohl des Coriins wie auch des Bindegewebes bewirkt. Das Eindringen größerer Wassermengen in alle Theile der geschwellten und aufgegangenen Haut gestattet auch der in Lösung befindlichen Gerbsäure, in alle Theile der Haut nach und nach vorzudringen und sich daselbst abzulagern. Eine zusammenziehende Wirkung kann zunächst nicht stattfinden, da die Menge der Gerbsäure im Verhältniß zu den sonstigen Säuren zu gering ist. In den beim Gerben auf einander folgenden Farben steigt sowohl der Gerbstoff- wie auch der Säuregehalt; die Ablagerung der Gerbsäure sowohl wie auch die Aufrechterhaltung der Schwellung wird dadurch begünstigt. Die Wirkung der Gerbsäure und der übrigen Säuren ist eine vollständig in einander greifende. Während die organische Säure durch den Gerbstoffgehalt der Flüssigkeit gehindert wird, ihre lösende Wirkung auf das Bindegewebe zu weit auszudehnen, findet im anderen Falle Aufhebung der adstringirenden Gerbsäurewirkung statt. Beim Durchlaufen der einzelnen Farben verliert ein Theil des Bindegewebes seine Structur und die Gerbsäure fixirt dasselbe in diesem Zustande im Innerem der Haut. Der größere Theil des Bindegewebes widersteht jedoch, und die fortgesetzte Aufnahme von Gerbstoff ist ein immer wachsendes Schutzmittel gegen die Einwirkung der übrigen Säuren. Im anderen Falle ist die Gerbsäure wieder nicht im Stande, die Schwellung aufzuheben, da auch die Menge der übrigen Säuren wächst und ihr die Waage hält. Gerbsäure und die übrigen Säuren kämpfen somit gewissermaßen stets um die Oberhand. Nach dem Durchlaufen der einzelnen Farben genügt die abgelagerte Schicht von Gerbstoff, eine schützende Hülle zu bilden und bei Berührung mit der überschüssigen Gerbsäure in den Gruben ein sofortiges starkes Zusammenschrumpfen zu verhüten. Die Poren bleiben vielmehr geöffnet, gestatten das weitere Eindringen von Gerbstoff und damit die Sättigung der ganzen Haut. Daß durch die organische Säure die glatte Oberfläche der einzelnen Fasern, welche nicht ihre Structur verloren haben, verloren geht und dadurch ein innigeres Anhaften des Gerbstoffes erzielt wird, ist ebenfalls anzunehmen. Die Starrheit des.Productes wird hervorgebracht durch die größere Menge des Coriins in Verbindung mit

*) Ueber die Bestimmung der Säuren in den Brühen s. Polyt. Journ. 256, 38, 84; 264, 395; 265, 33; 267, 459; 268, 280; 269, 168.

²) Ebend. 205, 481.

¹

) Polyt. Journ. 240, 66.

²)    Die Lohgerberei, S. 205.

²

)    Polyt. Journ. 222, 286.

³

Polyt. Journ. 137, 221.

²)    Ebend. 141, 400.

³)    Jahresber. chem. Technol. 1869, S. 655.

⁴)    Polyt. Journ. 224, 555.

⁴

Polyt. Journ. 243, 405.

²) Ebend.

’⁸) Ebend. 247, 514.

⁴)    Ebend. 272, 95.

⁵)    Jahresber. d. chern. Technol. 1887, S. 1226.

⁶)    Ebend. 1888, S. 1167.

⁵

Polyt. Iourn. 205, 250.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1890, S. 1181.

⁶

) Arm. Chem. 202, 284.

In

In

Wasser Aether Alkohol ffAut’ lösliche Stoffe '|ul|t"¹'¹

Hemlock-Ochsenhaut. . 10,95 4,15 19,77 39,10 26,30 Fichtenrinde-Vache aus Ungarn......

11,2    1,7

In Aether In Alkohol lösliche Stoffe

Gerbstoff

0,6

4,4

85,3

78,0

0,7

7,7

0,7

6,6

70,3

65,6

2,2

16,7

Gerbsäure und Fixiren eines Theiles des Bindegewebes im structurlosen Zustande.

Harze und ähnliche Stoffe. Die Haut scheint die Fähigkeit zu besitzen, außer Gerbsäure und Phloba-phen noch andere in den Gerbstoffen enthaltene Körper, wie Harz u. s. w., aufzunehmen. Wenigstens muß man diese Folgerung machen nach den Ergebnissen von Analysen, welche vonMuntz und Schönt ausgeführt worden sind. Diese Autoren behandelten mit verschiedenen Gerbstoffmaterialien dargestellte Ledersorten nach einander mit Aether und Alkohol. Den nach dieser Behandlung verbleibenden Rückstand betrachten sie als eigentliches Leder und berechnen, nach dem Slickstoffgehalt dieses Rückstandes, die Menge der darin enthaltenen Haut und das Verhältniß von Hautsubstanz und Gerbstoff. Die Analysen ergaben folgende Resultate:

Gerd-

floss

Setzt man die in diesen einzelnen Lederarten enthaltene Menge von Haut — 100, so ergeben sich folgende Verhältnißzahlen:

Hemlock-Ochfenhaut . .

Fichtenrinde-Vache. . .

Quebracho-Ochsenhaut .

Kastanien-Ochfenhaut .

Eichenrinden-Bache . .

Eichenrinden - Ochfenhaut Garouille-Ochfenhaut .

Diese Verhältnißzahlen sprechen deutlicher als alles Andere gegen das Vorhandensein einer chemischen Verbindung von Haut und Gerbsäure im Leder, sie zeigen vielmehr, daß in den einzelnen Lederarten auf 100 Th. Haut 65,6 bis 91,6 Th. Gerbsäure vorhanden sein kann und daß die Haut im Stande ist, außer der Gerbsäure noch sehr große Mengen anderer Stoffe, wenn ihr solche in den Gerbmaterialien dargeboten werden, aufzunehmen.

Methoden der Lohgerberei. Bei der Ausführung des Gerbens unterscheidet man zwei verschiedene Methoden. Bei der älteren, welche man als das Einsetzen oder Versetzen in Lohgruben bezeichnet, werden die Blößen mit Rinden oder Gerbhölzern abwechselnd geschichtet, mit Wasser oder mit schwachen Lohbrühen übergössen sich mehrere Monate lang selbst überlassen. Sie werden alsdann herausgenommen, mit frischem Gerbmaterial zusammengebracht, und dieses wird so oft wiederholt, bis das Leder gar geworden ist. Hierüber vergeht, je nach der Stärke der Haut, ein Jahr, bei starken Häuten bis drei Jahre, in früheren

Zeiten ließ man die Haute bis zu sieben Jahren in der Grube. Bei der anderen Methode, der Schnell-g erb er ei, werden die Blößen in Lohbrühen, Extract-lösungen gelegt oder gehängt, werden, nachdem diese erschöpft sind, in frische Brühen gebracht und dieses wird ebenfalls bis zur Gare des Leders, welche hier schon nach wenig Wochen, spätestens nach Ablauf von wenigen Monaten eintritt, wiederholt. Auf den ersten Blick erscheint das alte Verfahren gegenüber der Schnellgerberei so unvollkommen, daß man versucht sein möchte, das Festhalten an demselben als widersinnig zu bezeichnen. Und doch sehen wir gerade die Fabriken, welche sich durch die Vorzüglichkeit ihrer Producte auszeichnen, nach dem alten Verfahren arbeiten, und es herrscht Einstimmigkeit darüber, daß die nach demselben dargestellten Sohlleder alle bei der Schnellgerberei gewonnenen Producte durch ihre Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit in jeder Beziehung übertreffen.

Als Grund dieser Erscheinung wird angegeben, die in der Grube gegerbten Leder sind darum besser, weil dabei eine ganz allmälige Extraction des Gerbstoffes aus der Rinde eintritt und weil hierbei eine ganz langsame Zufuhr des Gerbstoffes zur Haut erfolgt, während den Häuten bei der Schnellgerbung der Gerbstoff in einer so concentrirten Form geboten wird, daß dessen Aufnahme unvollkommen bleibt. Bei genauerer Erwägung erscheint aber diese Erklärung nicht zutreffend. Berücksichtigt man, daß die Brühen für die Schnellgerberei durch Uebergießen der Lohe u. dergl. mit Wasser und einfache Extraction dargestellt werden, so muß sich in der Grube genau auf gleiche Weise der Lohauszug bilden und dieser muß, vorausgesetzt, daß eine genügende Menge von Lohe überhaupt vorhanden ist, spätestens nach 24 Stunden die gleiche Concentration besitzen, wie die aus derselben Menge von Lohe gewonnene Brühe. Von einem ganz allmäligen Ausziehen des Gerbstoffes in der Grube kann demnach nicht die Rede sein. Es steht der wisienschaftlichen Forschung auf diesem Gebiete noch ein weites Feld offen. So lange die Ergebnisse solcher Forschungen nicht vorliegen, mag es gestattet sein, eine Hypothese aufzustellen.

Wir wissen, daß die Gerbsäuren die größte Neigung haben, unlösliche Anhydride zu bilden, die zum Theil als Phlobaphene bezeichnet werden. Die Phlobaphene kommen neben den Gerbsäuren nachgewiesenermaßen in den Rinden vor und werden durch Vermittelung der Gerbsäuren zur Lösung gebracht. Es ist nun durchaus nicht unwahrscheinlich, daß außer den Phlobaphenen in den Rinden u. s. w. noch andere in Wasser unlösliche Gerbsäureanhydride vorkommen, welche, ebenso wie andere Anhydride, die Eigenschaft haben mögen, erst ganz allmälig, nach monatelanger Berührung, Wasser aufzunehmen und sich nach und nach in lösliche Gerbsäuren zu verwandeln, welche, in ganz verdünnter Lösung entstehend, von der Haut aufgenommen werden. Dieser Hydratationsvorgang kann sich bei der Bereitung der Lohbrühen nicht vollziehen, weil ihm nicht die Zeit gelassen wird, und es erklärt sich die bessere Beschaffenheit der aus der Grube hervorgehenden Leder dadurch, daß den Häuten hier weit mehr Gerbsäure zugeführt wird, als bei der Schnellgerberei geschieht.

80*

Vor Beginn des eigentlichen Gerbensl) sollte man stets die fertigen Blößen einer genauen Besichtigung unterziehen und deren Gewicht ermitteln. Bei dieser Besichtigung treten vorhandene Schäden, die beim Ankauf der Häute haben übersehen werden können, sowie Fehler, welche bei der vorhergehenden Behandlung gemacht worden sind, deutlich zu Tage und es wird dadurch möglich, schon in diesem Stadium sich eine sichere Vorstellung von dem Erfolge der späteren Arbeit zu machen.

32,0 kg trockene Blöße,

300 „ Gerbmaterial—300-    - ^28,8 „ verwerthbarer

¹⁰⁰__¹⁽⁾⁽⁾____Gerbstoff.

32,0 kg trockene Blöße,

250 „ Gerbmaterial — 250 -    - ^24,0 „ verwerthbarer

¹⁰0 100    Gerbstoff.

Zu erwartende Ausbeute an Leder . . 56,0 kg.

100kg nasse Blöße

Die Vortheile beider Methoden, die Erzielung eines guten Dauerleders und andererseits die Beschleunigung des Verfahrens sucht man neuerdings durch eine Combination beider Methoden zu erreichen, indem man zunächst auf die gewöhnliche Weise vorgeht, dann aber, bei den späteren Versetzungen, den Gerbstoffgehalt durch Zusatz von Lohbrühen oder Extractlösungen nach und nach verstärkt.

l. Das Einsetzen und Versetzen in Lohgruben.

Die Gewichtsermittelung ist insofern wichtig, als die reingemachte Blöße erst das eigentliche zu verarbeitende, von zufälligem Ballast befreite Rohmaterial, ist, von welchem der Gerber bei seinen Berechnungen auszugehen hat. Je nach der Sorgfalt, welche beim Schlachten angewandt ist, je nach der Menge der anhängenden Fleisch- und Schmutztheile, liefern nach Courtier's Erfahrungen 100 kg grüne Ochsenhaut 82 bis 92 kg reine Blöße. Man würde daher, wenn man bei den weiteren Berechnungen von dem Gewichte der grünen Häute ausgehen wollte, auf durchaus unsicherem Boden stehen, wenn man nicht ermittelt, wie viel verwerthbares Material darin enthalten ist. Dieselbe Unsicherheit besteht bei der Verarbeitung von gesalzenen und trockenen Häuten. Geht man bei diesen ebenfalls von dem Gewicht der reinen Blöße, Weiß gewicht, aus, so hat man darin eine für alle Rohstoffe gültige Einheit, auf welche Berechnungen zu begründen sind.

Nach Courtier enthalten 100kg gut abgetropfte, nasse, reine Blöße 32 kg trockene Blöße.

Soll diese Blöße in Vacheleder vollendeter Gerbung verwandelt werden, so sind dazu für je 100 kg erfahrungsgemäß 300 kg eines Gerbmateriales von 12 Proc. Gerbstoff erforderlich. Bei Rinden und ähnlichen Materialien kommen durchschnittlich 80 Proc. des darin enthaltenen Gerbstoffes zur Verwerthung und es läßt sich danach die zu erwartende Ausbeute an Leder im Voraus berechnen. Wir haben:

100 kg nasse Blöße

Zu erwartende Ausbeute an Leder. . 60,8 kg.

Ist der Gehalt der Gerbmaterialien ein höherer oder-geringerer als hier angenommen, so ist die zu verwendende Menge derselben entsprechend höher oder geringer zu nehmen, ohne daß dieses einen Einfluß auf die zu erwartende Ausbeute an Leder ausüben könnte.

*) Nach Courtier, Rendement und System in der Arbeit (Freiberg 1889, Selbstverlag).

Andere Ledergattungen, welche nicht in so hohem Maße mit Gerbstoff gesättigt werden, bedürfen weniger Gerbmaterial von gleicher Qualität, liefern dem entsprechend aber auch geringere Ausbeuten, z. B.

Bei Zeugleder:

100 kg nasse Blöße

Bei Oberleder:

32,0 kg trockene Blöße,

200 „ Gerbmaterial —200 - ^ - ^19,2 „ verwerthbarer 100 100    _ Gerbstoff.

Zu erwartende Ausbeute an Leder . . 51,2 kg.

Bei diesen Berechnungen ist eine gleichmäßige Ausnutzung des in den Gerbmaterialien enthaltenen Gerbstoffes von 80 Proc. angenommen. Ob diese Annahme jedoch streng zutreffend ist, kann füglich bezweifelt werden, es ist vielmehr wahrscheinlich, daß ein Gerbmaterial von hohem Procentgehalt einen günstigeren Ausnutzungs-coöfficienten haben wird, als ein solches von geringem Procentgehalte. Immerhin gewähren diese Zahlen vortreffliche Anhaltspunkte für den praktischen Betrieb.

Nachdem durch diese Zahlen der Gerbstoffbedarf für die einzelnen Ledersorten festgestellt ist, entsteht die Frage, welches Gerbmaterial zu verwenden ist. Im Allgemeinen wird die Eichenlohe die Basis der Lohgerberei bleiben. Da aber die Gewichtseinheit Gerbstoff in dieser Form fast den höchsten Preis hat, so wird man dieselbe Vortheilhaft durch billigere Materialien wenigstens zum Theil ersetzen und als Ersatzmittel ist keines mehr zu berücksichtigen als die Fichtenrinde, die entweder für sich, oder in Verbindung mit Eichenlohe, oder neben dieser in Verbindung mit Quebrachoholz zu verwenden ist, wobei die weniger guten Eigenschaften des Que-brachoholzes durch die Rindengerbstoffe vollständig ausgeglichen werden.

Da die Blößen mehrmals nach einander mit Gerbmaterial behandelt werden, so wird die Gesammtmenge des zu verwendenden Materiales auf die einzelnen Operationen derart vertheilt, daß die Blößen anfangs in eine Lösung von sehr geringer Concentration kommen und bei jeder folgenden in Flüssigkeiten von höherem Gehalte gelangen. Hierdurch wird das gleichmäßige Eindringen des Gerbstoffes in die Haut gesichert. Denkt man sich die Haut in einer ganz schwachen Lösung befindlich, so wird jede einzelne Faser des Gewebes sich mit einer unendlich dünnen Schicht von Gerbstoff überziehen, durch welche ihr Absorptionsvermögen nicht aufgehoben und dem Eintritt fernerer Flüsstgkeitsmengen keine Schwierigkeit geboten wird. Gelangt die Haut dann in eine etwas stärkere Lösung, so besitzt sie noch genügendes Absorptionsvermögen, um dieser den Gerbstoff zu entziehen, .bis endlich ein Zustand der Sättigung, bei welchem sämmtliche Fasern mit einer gleichmäßig starken Gerbstosfschicht bekleidet sind, eintritt. Wird andererseits die Blöße gleich von Anfang an mit einer sehr gehaltreichen Lösung zusammengebracht, so umkleiden sich die an der Oberfläche liegenden Enden der Fasern mit einer dichten, compacten Gerbstofsschicht,

durch welche die Zwischenräume der Fasern so weit ausgefüllt werden können, daß dem Eintritt neuer Gerb-stosfmengen die größten Schwierigkeiten bereitet werden. .Es muß daher als erstes Princip gewahrt bleiben, mit wenig Gerbmaterial zu beginnen und von Operation zu Operation mit größeren Mengen fortzuschreiten.

Die Lohgruben sind in den Erdboden versenkte, aus Holz, Mauerwerk oder Cementguß hergerichtete Behälter. Hölzerne Gruben, welche man früher allgemein verwandle, sind wegen ihrer durch Fäulniß bedingten Vergänglichkeit wenig empfehlenswerth. Zweckmäßiger sind solche von Mauerwerk aus dichten, mit Cement abgebundenen Ziegeln oder ganz aus Cement gefertigte. Man giebt ihnen bei etwa 3 m Tiefe quadratische oder länglich viereckige Gestalt, am besten mit abgerundeten Ecken, wodurch die Reinigung erleichtert wird.

Lohse^, D. R. P. 35 342, umgiebt sämmtliche Gruben mit einer Kiesschicht, in welche ein Canalsystem einer Feuerung eingebettet ist. Die Feuerung besteht aus zwei zur Heizung mit ausgenutzter Lohe eingerichteten Oefen. Durch diese Heizung wird der Inhalt der Gruben auf einer Temperatur von 22 bis 27° erhallen. Zur Erzielung einer möglichst gleichmäßigen Temperatur in allen Schichten der Grube wird die Flüssigkeit mittelst einer, in eine Ecke derselben eingesetzten Pumpe täglich mehrere Male über die Lohe gepumpt. Letzteres Verfahren ist, jedoch in anderer Absicht, bereits vor vielen Jahren von Ogerau angewandt worden. Durch die Einhaltung der höheren Temperatur soll die Gerbung in 15 bis 20 Wochen erfolgt sein, während bei dem jetzigen alten Verfahren 18 bis 24 Monate dazu erforderlich sind.

Knauß^), D. R. P. 1617, umgiebt die Versetzgrube mit einem zweiten Behälter und legt in den Zwischenraum Dampfröhren, um die Gerbflüssigkeit auf einer gleichmäßigen Temperatur erhalten zu können.

Einsetzen der Häute. Auf den Boden der Grube kommt zu unterst eine 7 bis 8 cm hohe Schicht bereits gebrauchter Lohe, auf diese wird eine Blöße, mit ihrer Fleischseite nach oben gerichtet, recht gleichmäßig ausgebreitet, hierauf folgt eine dünne Schicht von Lohe, darüber wird wieder eine Haut gelegt, deren Narbenseile auswärts zu liegen kommt, und so fort immer abwechselnd eine Haut und eine Loheschicht, bis die Grube nahezu gefüllt ist, wozu bei der oben angegebenen Tiefe und bei gleichmäßiger Uebereinander-schichtung 70 bis 80 Blößen erforderlich sind. Beim Einsetzen ist auf eine recht gleichmäßige Ausstreichung der Blößen zu hallen und namentlich jede Faltenbildung zu verhüten, da in jeder Falte bei dem Abtränken Luftblasen zurückbleiben würden, die an der betreffenden Stelle die Berührung der Haut mit der Gerbflüssigkeit verhindern und damit eine ungleichmäßige Durchgerbung verursachen würden. Auf den in der Grube gebildeten Stoß wird noch eine stärkere Schicht von Lohe, der Hut, geschichtet und das Ganze mit Brettern, die mit

¹)    Polyt. Journ. 260, 563.

²)    Ebend. 230, 317.

Steinen beschwert werden, abgedeckt, worauf die Grube abgetränkt, d. h. ganz mit Wasser gefüllt wird. Beim Abtränken ist, aus denselben Gründen wie beim Einsetzen, auf möglichst vollständige Verdrängung der Luft hinzuwirken und dieses ist, nach dem als sehr zweckmäßig zu erachtenden Vorschlage von Wieners, am sichersten zu erreichen, wenn das Wasser durch ein in einer Ecke der Grube befindliches Rohr bis auf den Boden derselben geleitet wird, wobei es, von unten aufsteigend, die Luft vor sich hertreibt und schließlich alle Zwischenräume der Lohe gleichmäßig erfüllt. Nach Ablauf von etwa 24 Stunden sinkt die Oberfläche der die Grube erfüllenden Flüssigkeit um einen gewissen Betrag dadurch, daß ein Theil des Wassers von der Lohe aufgesogen wird. Es wird alsdann eine Nachsüllung mit Wasser vorgenommen, die auch später zu wiederholen ist, wenn der Stand des Wassers durch Verdunstung sinkt. Die Lohe soll bis zu ihrer obersten Schicht immer von Wasser bedeckt sein.

In der ersten Grube verweilen die Blößen bis zur Erschöpfung des Gerbstoffes, wozu je nach der Menge des angewandten Gerbmateriales eine kürzere oder längere Zeit erforderlich ist. Man findet auf der einen Seite die Angabe, die Blößen sind nach zwei Monaten zu versetzen, während Andere dieselben 12 Monate in der ersten Grube lassen. Ohne weitere Erklärung ist diese Angabe widersinnig. Wollte man Häute in einer Grube, deren Inhalt bereits nach zwei Monaten erschöpft werden kann, noch 10 Monate länger verweilen lassen, so würde dieses nicht allein völlig zwecklos sein, sondern auch den Häuten zum Verderben gereichen. Wenn der eine Gerber seinen Umtrieb derart einrichtet, daß er nach zwei Monaten versetzt, während der andere dieses erst nach 12 Monaten thut, so ist dieses so zu verstehen, daß letzterer auch auf die gleiche Menge Weißgewicht sechsmal so viel Gerbmaterial in die erste Grube bringt. Beide arbeiten daher auf ganz verschiedene Weisen. Das Umsetzen muß immer erfolgen, sobald der Gerbstoffgehalt erschöpft ist. Verweilen die Blößen in einer Grube, deren Inhalt keinen Gerbstoff mehr abzugeben hat, so tritt in Folge der Säurewirkung der Brühe ein übermäßiges Schwellen, welches nicht mehr durch die gleichzeitige Aufnahme des Gerbstoffes geregelt wird, ein und es entsteht in Folge dessen ein verfallenes, lockeres, schwammiges Leder. In einer rationell geleiteten Gerberei sollte der Gerbstoffgehalt der Grubenbrühe regelmäßig von Woche zu Woche durch chemische Analyse controlirt werden.

Die zweite und die folgenden Versetzungen. Nach Erschöpfung des Inhaltes der ersten Grube werden die Blößen, auf gleiche Weise wie beim ersten Einsetzen, in die zweite Grube gebracht. Dabei kommen diejenigen, welche in der ersten Grube die obersten Schichten bildeten, zu unterst zu liegen, und außerdem nimmt man eine Umdrehung derselben vor, so daß die Narbenseite diejenigen Blößen, welche in der ersten Grube nach oben gekehrt war, hier nach unten gerichtet wird, und umgekehrt bei denen, deren Fleischseite auf*

*) Die Lohgerberei, S. 312.

Die Häute werden frei schwebend in der Brühe aufgehängt. Seguin schneidet vorher den Kopf und einen Streifen an jeder Seite der Haut mit den Bauch- und Beintheilen ab, weil diese schwammiger sind und rasch von der Brühe durchdrungen werden. Da sie außerdem ein geringwerthigeres Leder geben, so erfordern sie weniger Sorgfalt und können für sich gegerbt werden, indem man sie zusammen in die Gerbbrühen wirft. Der übrige Theil der Häute wird in Stücke geschnitten, deren Größe den Dimensionen der zur Verfügung stehenden Kufe angepaßt ist, wobei darauf zu halten ist, daß die in der Brühe hängenden Häute weder einander berühren, noch Falten bilden. Die aus der Brühe genommenen Häute werden unter den gewöhnlichen Vorsichtsmaßregeln getrocknet.

Die für Oberleder bestimmten Häute werden, nachdem sie geweicht sind, in klarem Kalkwasser für das

wärts gerichtet war. Auch hier verweilen die Blößen kürzere oder längere Zeit, je nach der Menge des zugesetzten Gerbmateriales, um alsdann zur dritten Versetzung zu kommen.

Mit der dritten Versetzung sollen die Blößen durchgegerbt, in Leder verwandelt sein. Bei schweren Sohlledern nimmt man aber noch eine vierte und fünfte Versetzung vor, wobei die bereits zu Leder gewordene Faser noch neue Mengen von Gerbstoff aufnimmt und durch Verdickung der absorbirten Gerbstofsschichten dann den dichten Schluß und die Undurchdringlichkeit erhält, welche das Sohlleder charakterisirt. Bei diesen letzten Versetzungen pflegt man der Lohe gerbstoffreiche Materialien zuzusetzen und das Abtränken der Gruben nicht mit reinem Wasser, sondern mit Lohbrühen vorzunehmen^. Das Abtränken der Gruben mit Lohbrühen erfolgt in amerikanischen Gerbereien allgemein schon beim ersten Versetzen² 3).

Die Lohen der letzten Versetzungen werden niemals vollständig erschöpft. Man verwendet dieselben daher zur Bildung der Unterlage und des Hutes bei den ersten Versetzungen des folgenden Satzes und zur Darstellung der rothen Schwellbeizen.

Die richtige Gare des Leders erkennt man an seiner Beschaffenheit. Gares Leders hat eine dunkle, gewöhnlich rothbraune Farbe, unvollkommen gegerbtes ist stets heller, gewöhnlich gelb bis gelbbraun. Die Schnittfläche ist bei garem Leder gleichmäßig in der ganzen Masse, ohne dunkle Streifen weder an den Seiten, noch in der Mitte zu haben, bei ungarem hat die Schnittfläche ein ungleichmäßiges Ansehen, an den Seiten und in der Mitte sind braune Streifen wahrnehmbar. Gares Leder ist gleichmäßig fest, biegsam, ohne Risse oder Falten zu hinterlassen; unvollkommen gegerbtes ist lockerer und hinterläßt beim Biegen Falten, die leicht brüchig werden. Bei garem Leder schrumpft ein dünn geschnittener Streifen beim Kochen mit Wasser stark zusammen, wird undurchsichtig, nach dem Erkalten bröckelig, das Wasser wird rothbraun gefärbt, beim Verdampfen desselben bleibt kein gelatinirender Rückstand; schlecht gegerbtes Leder, ebenso behandelt, bläht sich beim Kochen bedeutend auf, wird durchsichtig und zähe wie eine Speckhaut, nur die Stellen, welche ausgegerbt sind, erscheinen undurchsichtig und kaffeebraun, beim Reiben zwischen den Fingern fühlt sich solches Leder weich nnd klebrig an, die Flüssigkeit wird während des Erkaltens trübe und hinterläßt beim Verdampfen Leim.

2. Die Schnellgerberei.

Seg-uin's Verfahren. Die Schnellgerberei ist eine Erfindung von Seguin, welcher sie dem Wohlfahrtsausschüsse der ersten französischen Republik zur Verfügung stellte. Die mit der Ueberwachung seiner Arbeiten betrauten Bürger Lelievre und Pelletier erstatteten darauf am dritten Brumaire des Jahres drei der Republik einen ausführlichen Bericht, welcher in den

Annales de Chimie von 1797 J) abgedruckt ist. Dieser Bericht ist ein äußerst interessantes geschichtliches Docu-ment, insofern er eine Uebersicht des ganzen Gerbwesens, wie es am Ende des vorigen Jahrhunderts sich gestaltete, giebt. Wir entnehmen demselben hier die speciell auf das Seguin'sche Verfahren Bezug habenden Angaben.

Zur Bereitung der für dieses Verfahren erforderlichen Lohbrühe werden mehrere Reihen von Fässern auf Gerüsten so aufgestellt, daß man unter jedes Faß einen zur Aufnahme der abzuziehenden Brühe bestimmten Be- . hälter bringen kann. Die Fässer werden mit frischer Lohe gefüllt. Darauf wird in das erste Faß eine gewisse Menge von Wasser gebracht. Dieses nimmt, indem es die Lohe durchfließt, die löslichen Theile derselben auf, wird in dem unter dem Fasse befindlichen Behälter gesammelt und in das zweite Faß gebracht u. s. f., bis die Lösung genügend gesättigt ist. Sie kann bis zu einer Dichte von 10 bis 12° B. gebracht werden. Der Inhalt des ersten Fasses wird mit frischem Wasser übergössen, und dieses wird so lange wiederholt, bis die Lohe ihre löslichen Bestandtheile völlig abgegeben hat und das letzte Wasser farblos abfließt. Diese aümälig schwächer werdenden Lösungen werden sorgfältig aufgehoben, um auf gleiche Weise angereichert zu werden, wie dieses bei dem Auslaugen der Salpetererden geschieht, „ein Verfahren, welches heute Niemandem unbekannt ist".

Auf der Verwendung dieser Gerbbrühen beruht das Verfahren des Bürgers Seguin. Die Raschheit, mit welcher diese Brühen wirken, ist Erstaunen erregend; wenn man es sieht, so begreift man nicht, daß Niemand vor Seguin auf ihre Verwendung im Großbetriebe gekommen ist.

Der Bürger Seguin bringt die in verdünnter Schwefelsäure geschwellten Häute in eine sehr schwache Gerbbrühe, in welcher sie nur Farbe annehmen sollen. Er läßt sie darin eine oder zwei Stunden und taucht sie dann in immer stärker werdende Brühen. Die Stärke dieser Lösungen beschleunigt das Gerben mehr oder weniger. In den Versuchen, welchen die Berichterstatter beiwohnten, wurden Sohlleder in sechs und acht Tagen, andere in fünfzehn, zwanzig oder fünfundzwanzig Tagen gegerbt.

*) Annales de Chimie 20, 15 — 77.

Enthaaren vorbereitet, zuerst in ganz schwache Brühe gebracht, ohne vorher geschwellt zu werden. Die Brühe wird nach und nach verstärkt, erhält aber nie die Concen-tration, welche ihr bei der Bereitung des Sohlleders gegeben wird. Zwei, drei oder vier Tage genügen zur vollkommenen Gerbung der Oberleder.

Als Vorzüge des Ssguin'schen Verfahrens heben die Berichterstatter hervor:

Es ist unendlich viel kürzer als das gewöhnliche.

Es erfordert weniger Handarbeit.

Es ist weniger kostspielig und muß, auf ein gleiches Gewicht Haut bezogen, wenigstens eine ebenso hohe Ausbeute geben.

Es muß ein Leder von wenigstens gleich guter Beschaffenheit geben.

Die Ssguin'sche Erfindung machte das größte Aufsehen, um so mehr, da der Bedarf an Leder durch die kriegerischen Ereignisse der damaligen Zeit ein gewaltiger, nach dem bis dahin üblichen Verfahren nicht zu deckender war. Es zeigte sich aber bald, daß die daran geknüpften Erwartungen auf keine Weise in Erfüllung gingen, das danach dargestellte Leder erwies sich als untauglich. Die mit dem neuen Leder beschuhten Soldaten liefen nach kurzer Frist barfuß. Es folgte nun eine Zeit der Erfindungen, durch welche das Verfahren verbessert werden sollte. Diese liefen wesentlich darauf hinaus, durch Zuhülfenahme mechanischer Vorrichtungen die Brühen in die Haut hineinzutreiben. Es ist in den früheren Auflagen dieses Werkes ausführlich darüber berichtet worden und unsere Angaben haben bis in die allerneueste Zeit die weiteste Verbreitung in der Literatur gefunden. Da aber das Wenigste dieser Erfindungen sich bewährt hat, so mag von deren Wiedergabe abgesehen sein. Durch die meist ungünstigen Erfolge kam später die Schnellgerberei in völligen Mißcredit und erst in neuerer Zeit findet sie wieder Beachtung. Wenn es auch niemals gelingen wird, in so kurzer Zeit, wie Seguin nöthig zu haben glaubte, ein brauchbares Leder herzustellen, so läßt sich doch, durch geeignete Modisication des Verfahrens, die Gerbezeit der meisten Ledersorten, wenn auch nicht aller, bedeutend abkürzen, und es bleibt, trotz aller anfangs aus Unkenntniß daraus hervorgegangenen Uebelstände, Ssguin's Erfindung die Grundlage der neueren Gerbmethoden.

Neueres Verfahren. Bei der Fabrikation der eigentlichen schweren Sohlleder sollte man von der eigentlichen Schnellgerberei überhaupt absehen, da ein Fabrikat von der Güte, durch welche unsere deutschen Sohlleder charakterisirt sind, nur auf dem Wege der Grubengerbung zu erzielen ist. Durch geeignete Combination der Brühengerberei mit der Grubengerberei läßt sich aber auch hier ein brauchbares Product in kürzerer als der bisher erforderlichen Zeit erzielen. Für alle anderen Ledersorten ist dagegen die reine Schnellgerbung oder die mit Versetzung combinirte Schnellgerbung vollauf geeignet.

Darstellung der Brühen. Die für die Schnellgerberei erforderlichen Brühen stellt man etweder durch Lösen von käuflichen Extracten oder durch directe Extraction von Gerbmaterialien dar. Welches zweckmäßiger ist, läßt sich nicht allgemein beantworten, da locale Verhältnisse hier maßgebend sind. Liegt die Gerberei z. B. in unmittelbarer Nähe von Schälwaldungen und ist man in der Lage, Rinden zu billigem Preise zu erstehen, so wird es zweckmäßiger sein, die Brühen selbst darzustellen. In anderen Fällen wird man nach dem Gehalte und dem Preise der Rohmaterialien sich zu berechnen haben, wie viel 1 kg des im Rohmaterial enthaltenen Gerbstoffes kostet. Stellt sich dieser Preis erheblich geringer, als in den käuflichen Extracten, so kann die Entscheidung nicht zweifelhaft sein. Anders ist es, wenn keine sehr große Preisdifferenz vorliegt. Es ist dann immer zu berücksichtigen, daß die für die Extractgewinnung eingerichteten Fabriken über Vorrichtungen und Verfahrungs-weisen verfügen, welche dem Gerber im Allgemeinen nicht zugängig sind, durch welche aber ein weit vollständigeres Ausbringen des Gerbstoffes ermöglicht wird. Kann man z. B. Gerbstoff in Form von Extract zu nahezu dem gleichen Preise, wie in Form von Rinden u. bergt, kaufen, so würde es eine Thorheit sein, an die Rindenextraction nur denken zu wollen, weil man durch diese sich eine besondere Arbeit aufbürdet und kaum jemals den durch die chemische Analyse ermittelten Gehalt zu extrahiren im Stande sein wird.

Bei der Darstellung der Extractei) ist eine systematische Erschöpfung der Rohmaterialien und Anreicherung der Extractionsflüssigkeiten anzustreben, wie dieses schon auf sehr unvollkommene Weise von Ssguin geschah, und wie es in verschiedenen anderen Industriezweigen, der Zuckerfabrikation, der Sodaindustrie u. s. w., gegenwärtig erfolgt. Der vollkommenste hierzu dienende Apparat ist der früher Bd. III, S. 191 beschriebene Diffusionsapparat. Da, wo derselbe nicht zur Verfügung steht, benutzt man dazu runde Bottiche von 2 m Höhe und 1,25 m Durchmesser, in denen 10 cm über dem Boden ein Siebboden liegt, der die Lohe trägt. In den Bottich ist ein kupfernes Rohr eingesetzt, welches unter dem Siebboden offen ist und 15 cm unter dem Rande des Bottichs ein horizontales Ansatzrohr trägt, welches durch die Wand geführt ist und in den nächsten Bottich mündet. Eine größere Anzahl, zehn bis zwölf, solcher Bottiche, sind neben einander oder im Kreise aufgestellt. Sie werden sämmtlich mit der Lohe gefüllt, worauf in einen derselben Wasser gelassen wird. Nach 24 Stunden läßt man auf diesen frisches Wasser, wodurch die Lohbrühe verdrängt und durch das Verbindungsrohr in den nächsten Bottich gedrückt wird; hier reichert sie sich mehr an Gerbstoff an, während in dem Kasten eine Auswaschung stattfindet. Je nach der im zweiten Bottich erzielten Concentration wird man dann, durch Aufgießen von Wasser auf den ersten, die im zweiten befindliche Brühe in eilten dritten Bottich mit frischer Lohe führen, oder sie durch einen Hahn unten abfließen lassen. Durch fortgesetztes Aufgießen von Wasser auf den ersten Bottich wird man endlich hier eine vollständige Erschöpfung erzielen, erkennbar daran, daß ein Aräometer oder Lohmesser in der Flüssigkeit bis zum Nullpunkt sinkt, während andererseits Brühe von, je nach der Zahl der unter einander verbundenen Bottiche, beliebiger Stärke gewonnen werden kann. Die erschöpfte Lohe wird entleert, der Bottich

l) Polyt. Journ. 157, 386; 193, 522.

HP

mit frischer gefüllt und der vorher zweite Bottich dann    des Extractes, oben S. 1215. Amerikanische Extract-

mit Wasser gespeist. Ist der Kreislauf einmal her-    tionsvorrichtungen sind von Davis⁴) beschrieben,

gestellt, so liefert jeder Aufguß am einen Ende des Apparates eine Bottichfüllung concentrirter Brühe,    zur Extraction der Lohe angewandt. Sie besteht aus

während am anderen Ende ein erschöpfter Bottich ent-    einem großen Verdrängungsapparat, welcher doppelte

leert wird.

Bei Verwendung von heißem Wasser läßt sich bei    ausläuft, der darüber liegende    durchlöchert ist. Der

geringerer Anzahl der Gefäße eine ebenso vollständige    Apparat wird mit gemahlener,    angefeuchteter Lohe ge-

Extraction und gleicher Gehalt der Brühen erzielen,    füllt, luftdicht mit einem Deckel verschlossen, in dem ein

Zu diesem Behufe macht man entweder Aufgüsse von    8 bis 10m langes Rohr steckt;    durch dieses Rohr wird

kochendem Wasser, oder man läßt in die Uebersteigröhren    der Apparat mit so viel Wasser    gefüllt, daß es noch bis

die Düse eines Dampfrohres eintreten. Durch den ein-    oben in die Röhre hinauf reicht    und, durch den starken

strömenden Dampf läßt sich die Temperatur der Flüssig- Druck dieser Wassersäule durch die Lohe getrieben, unten teilen in den einzelnen Gefäßen beliebig regeln.

Fig. 1466.

Ansicht der von Form.

U« - .WM«.

-hSüsäIP

Durch das heiße Basier erfolgt die Extraction weit vollständiger als mit kaltem. Die heiß bereiteten Extracte scheiden aber beim Erkalten einen Theil der schwer löslichen Gerbstoffe, Phlobaphene, als gefärbten Niederschlag ab. Diesem läßt sich nach Sadlon*) vorbeugen, wenn man zum Extrahiren Wasser anwendet, welches 0,5 Proc. Borax enthält, da der Borax die Eigenschaft besitzt, selbst bei dieser Verdünnung, die Phlobaphene zu lösen. Wenn sich dieses bewährt, so dürfte es sich jedoch zur Ersparung an diesem ziemlich kostspieligen Salze empfehlen, die Extracte auf gewöhnliche Weise zu bereiten und erst dem concentrirten heißen Extracte so viel Borax zuzusetzen, wie zur Verhinderung der Abscheidung des Phlobaphens erforderlich ist.

Sehr zweckmäßig eingerichtete Extractionsapparate werden von H. R. Gläser und von Aug. Frey Sohn, beide in Wien, gebaut. Extractionsapparat von Ax⁴ 5), D. R. P. 24752, vergl. auch technische Darstellung

Auch die Real'sche Presse ist, namentlich früher,

Böden besitzt, von d.enen der untere in einen Trichter

als concentrirte Lohbrühe abfließt, wenn für stetes Füllen der langen Röhre durch nachfließendes Wasser gesorgt wird.

Die ausgelaugte oder die aus den Gruben kommende Lohe kann, nachdem sie entweder in der Centri-fugalmaschine⁵) oder in eigenen Pressen 2) entwässert ist, in dazu construirten öefeit⁴) verbrannt werden und als Heizmaterial dienen, oder zur Gewinnung von Holzessig verwandt werden, wie Bd. II,

S. 1864 beschrieben ist.

Die gepreßte Lohe liefert in vielen Gerbereien fast das ausschließliche Brennmaterial für die Heizung der Dampfkessel, Trockenräume u. s. w. Die dazu dienenden Pressen werden von vielen Maschinenfabriken meist nach gleichem Typus gebaut. Sie bestehen im Wesentlichen aus einem System von cannelirten Walzen, durch deren Druck das Wasser abgepreßt wird und in einen Canal abfließt, während die entwässerte Lohe seitwärts ausgeworfen wird. In der Fig. 1466 geben wir die August Frey in Wien gelieferten

Die Gerbbrühe wird statt aus Eichenrinde auch aus Weidenrinde, Knoppern, Sumach, Ackerdoppen u. a. dargestellt; ferner aus Divi-Divi bei möglichst sorgfältigem Luftabschluß, um eine sonst erfolgende starke Färbung der Brühe zu vermeiden; aus Kino und Catechu, jedoch nur durch Lösen derselben in kaltem Wasser. Die Quantität des Gerbmaterials, welche extrahirt werden muß, um eine bestimmte Anzahl Häute zu gerben, ist nach der Qualität der Häute verschieden und wird am besten durch praktische Erfahrung ermittelt. Danach bedürfen schwere Häute die Lohbrühe vom Doppelten ihres Gewichts Eichenrinde; leichtere nur 1,6 bis 1,8; von Sumach, Ackerdoppen, Divi-Divi oder Catechu weit weniger.

*) The Manufacture of Leather, p. 203 — 236.

²)    Polyt. Journ. 186, 80.

³)    Ebend. 192, 188.

⁴)    Ebend. 194, 205.

Verwendung der Brühen und Extracte. Ueber die Verwendung der Extracte ist von v. Schröders ein Bericht verfaßt dem das Folgende, unter Genehmigung des Verfassers, entnommen ist.

Bei der reinen Brühengerbung, wie auch bei jeder Gerbung unter Anwendung von Extracten, muß den vorbereitenden Operationen besondere Pflege gewidmet und dafür gesorgt werden, daß die Blößen sehr kalkrein sind. Die Angerbung erfolgt bei der Extractgerberei schneller und es kann durch den gelösten Gerbstoff, wenn die Blößen nicht kalkrein sind, Kalk in den Häuten fixirt werden, wodurch sehr starke Kalkflecken entstehen. Bei der Gerbung nach altem System ist diese äußerste Kalkreinheit nicht so sehr erforderlich, weil hier bei der langsameren Angerbung in den schwächeren ersten Brühen eine Selbstreinigung der Blößen sich vollziehen kann.

Die Extracte können entweder zur reinen Brühengerbung benutzt werden, oder man verwendet sie in Anpassung an das bisherige Grubensystem. Die reine Brühengerbung giebt bei richtigem Verfahren durchaus befriedigende Resultate und eignet sich für manche Ledersorten, wie z. 23. Roßleder, sehr gut. Für unsere Verhältnisse ist es indessen doch richtiger, die reine Brühengerbung hauptsächlich zur Herstellung billigerer Ledersorten zu benutzen, die aus geringerem Rohmaterial hervorgehen. Wo es sich um bessere Waare handelt, ist es zweckmäßiger, das alte Verfahren beizubehalten und die Extracte bei demselben nur zur Hülfe zu nehmen. Dieses combinirte System vereinigt die Vorzüge der Grubengerbung Und der Extractgerbung, und bietet zugleich genügende Sicherheit für die Qualität des Producles.

Die schlechten Resultate, welche Dieser und Jener bei der reinen Brühengerbung erlangt hat, erklären sich häufig dadurch, daß man den alten Grundsatz: allmälig und stufenweise vorwärts zu gehen, aus dem Auge verlor, und daß man glaubte, um schnell zum Ziele zu kommen, müsse man auch sehr gehaltreiche Brühen haben. In dieser Voraussetzung nahm man von vornherein zu starke Brühen, z. B. solche von 1° 23., und steigerte nachher unrationell. Das ist grundfalsch. Auch bei der Brühengerbung muß eine ganz allmälige Steigerung der Brühenstärken stattfinden. Jedes zu schnelle Vorgehen führt unfehlbar zu schlechten Resultaten, namentlich zu Narbenbruch der Leder. Will man die Gerbung aus-, nahmsweise in einem Brühgefäße zu Ende führen, so beginnt man mit einer Brühenstärke, die 0,20 bis 0,30° 23. betragen kann. Die Nachbesserung erfolgt in täglichen Extractgaben, die stets allmälig steigend sein müssen, bis die Brühe schließlich eine höhere Stärke erreicht. Aus dieser Höhe erhält man sie dann, bis die Leder schließlich ganz von Gerbstoff durchdrungen sind. Man kann die Brühenstärke auf diese Art, je nach Umständen, bis aus

1,5 bis 2,5° 23. führen. Tritt bei Anwendung süßer Extractbrühen hierbei keine hinreichende Säurebildung ein, so setzt man nach einiger Zeit, in der Mitte bis Ende der Gerbung, kleine Mengen saurer Brühe zu. Bei ständigem Betriebe richtet man sich für jede Ledersorte einen Brühengang, d. h. ein zusammengehöriges System

l) Die Gerbe-Extracte und ihre Anwendung (als Manu-script gedruckt), 1890.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

von Brühbehältern, ein. Die schwächste Farbe soll auch hier nicht mehr als einige Zehntelgrade Beaumö haben, jede folgende ist um eine Kleinigkeit, etwa um 0,20 23., stärker. Die Zahl der Farben und die Endstärke der letzten Farbe wird verschieden sein, je nach der Ledersorte, die man herzustellen hat, und je nachdem man das Princip der allmäligen Steigerung mit Rücksicht auf die Qualität der Waare mehr oder weniger zum Ausdruck zu bringen hat. Weniger als fünf Farben wird ein solcher Brühengang aber nicht enthalten können. Je allmäliger die Gerbung vor sich gehen soll und je schwerer die herzustellenden Leder sind, um so mehr muß sich die Anzahl der Farben steigern. In jeder Farbe bleiben die Leder eine bestimmte Zeit lang, sie werden dann in die nächst stärkere Farbe übergezogen u. s. w., bis sie aus der letzten, stärksten Farbe durchgegerbt herauskommen. Als Anhalt für die oberste Grenze der Brühenstärke können die angegebenen Zahlen 1,5 bis 2,5° 23. dienen. So wird man z. B. bei sieben Farben im Ganzen und der Zeit von einer Woche für jede derselben, von der Anfangsstärke von 0,30° 23. in der ersten Farbe, mit der Steigerung von 0,20° 23., in sieben Wochen bei der letzten Farbe zur Stärke von 1,50° 23. gelangen. Bei leichten Ledern wird man ungefähr in 30 bis 45 Tagen zum Ziele kommen, bei mittleren in 45 bis 60 Tagen, bei schweren in 60 bis 75 Tagen. Jede Brühe muß möglichst oft nachgebessert werden, so daß sie wenigstens einmal täglich wieder aus ihre ursprüngliche Stärke zurückkommt. Man bessert die stärkste Brühe mit frischem Extract auf, rührt gut um und verstärkt mit dieser Brühe die zunächst schwächere. So fährt man fort bis zur schwächsten Farbe, von welcher aber vordem Nachbessern ein entsprechendes Quantum gebrauchter Brühe fortgenommen wird. Letztere läßt man fortlaufen. Das Nachbessern kann auch mit Ueberlaufsystem geschehen, indem die Farben unter einander mit Röhren, wie beim Extractionsapparate (S. 1278), verbunden sind. Man hat dann nur mit frischem Extract in der letzten Farbe nachzubessern, das Niveau in den übrigen gleicht sich von selbst aus und es läuft aus der letzten ein ebenso großes Quantum Brühe, als verbraucht ist, ab. Zur Aufhellung der Farbe empfiehlt es sich in der Regel, die Leder auch nach der reinen Brühengerbung noch einmal mit nur mäßig angefeuchteter Lohe, wozu man Eichenlohe oder Fichten-lohe oder beide zu gleichen Theilen nimmt, in die Grube zu bringen. Sehr zu rathen ist es ferner, die Leder aus der Grube oder dem Versenk in frisches, klares Wasser zu bringen, sie hier eine halbe bis eine Stunde zu belassen, dann aus den Bock zum Abtropfen zu bringen und die Narbenseile abzuthranen. Dieses Abthranen, durch welches die Narbenbrüchigkeit verhindert werden kann, geschieht, indem man den Thran mit einer starken Bürste in die Narbe einreibt. Das Trocknen der Leder soll, wie deren Gerbung, allmälig geschehen, erst langsam, dann schneller. Alle aus reiner Brühengerbung hervorgehenden Leder müssen beim Trocknen vor hohen Tempe-raturgraden geschützt werden, sie sollen weder directem Sonnenschein, noch zu großer Hitze in erwärmten Trockenräumen ausgesetzt werden.

Was die Verwendung der verschiedenen in der Praxis gebrauchten Extracte betrifft, so lassen sich allgemein

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gültige Vorschriften nicht geben, da namentlich die Möglichkeit der Combination für verschiedene Zwecke außerordentlich große Mannigfaltigkeit zulaßt. Einige der Hauptpunkte ergeben sich aus Folgendem:

Die Quebracho-Extractc sind die gerbstoffreichsten und in Bezug auf den Gerbstoffgehalt zugleich auch die billigsten der jetzt auf dem Markte befindlichen Extracte. Das teigförmige Extract enthält bis zu 50 Proc., das trockene bis zu 70 Proc. Gerbstoff. Wie alle Holz-extracte besitzt auch das Quebrachoextract ein sehr hohes Gerbevermögen. Der Gerbstoff dringt sehr leicht in die Haut ein, er lockert die Haut und hebt das Gewebe, gerbt sehr voll, liefert, für sich allein verwendet, aber kein festes, sondern loses, zum Narbenbruch neigendes Leder. Die Farbe des damit erzeugten Leders ist anfangs hell, dunkelt aber an der Luft stark nach und nimmt nach einiger Zeit einen unangenehm rothen Ton an. Wegen dieser Eigenschaften kann mit Quebracho allein kein gutes Leder dargestellt werden. Das hohe Gerbevermögen läßt sich aber mit großem Vortheil ausnutzen, wenn man Quebracho mit anderen Materialien richtig combinirt. Wie durch seinen hohen Gerbstoffgehalt, so zeichnet sich das Quebracho-Extract durch einen äußerst geringen Gehalt an Säure bildenden Nichtgerbstoffen aus. Que-brachobrühen zeigen daher so gut wie kein Schwellvermögen. Aus diesen! Grunde eignet sich Quebracho-Extract in erster Linie für diejenigen Ledersorten, bei denen Säurebildung in den Brühen am wenigsten in Betracht kommt, also für die Fabrikation von Oberledern und hier namentlich bei der Roßledergerberei. Durch Combination von Quebracho mit anderen Gerbematerialien, Eichenlohe, Fichtenlohe, kann der rothe Farbenton verdeckt und genügende Säurebildung erzielt werden. Mit anderen Holzextracten combinirt sich Quebracho im Allgemeinen nicht, wohl aber sehr gut mit Fichtenloheextract, auch mit Myrobalanenextract, wenn die Färbung nicht in Betracht kommt; oder wenn gleichzeitig Lohgerbematerial zugegen ist. Bei jeder derartigen Combination wird die Lohgerbung oder die Gerbung mit Lohextracten um so mehr die Grundlage bilden müssen, je mehr man Qualität und Farbe des Productes zu beachten hat. Für billige Waare kann man unbedenklich mehr Quebracho nehmen. Bei der Oberlederfabrikation ist die gute Wirkung einer Mischung von Quebracho- mit Fichtenextract hervorzuheben, mit welcher ein Product herzustellen ist, wie es nach praktischen Erfahrungen nur durch Eichengerbung zu erzielen ist. Man löst zu diesem Zwecke gleiche Theile Fichtenextract und teigförmiges Quebracho; bei festem Quebracho -Extract nimmt man auf 100 Th. Fichten-70 Th. Quebracho-Extract. Diese Mischung ist außerdem bei der combinirten Gerbung Vortheilhaft zum Abtränken der Gruben zu verwenden, doch kann hier mehr Quebracho verwandt werden, z. B. auf 100 Th. teigförmiges Quebracho- 60 Th. Fichtenextract. Für Riemenleder, das bezüglich seiner Gerbung zwischen Oberleder und Unterleder steht, eignet sich Quebracho sehr gut. Ebenso für Blank- und Zeugleder als theilweiser Ersatz der Eichen- und Fichtenlohe. Bei diesen Ledersorten ist jedoch weniger Quebracho als beim Oberleder zu verwenden, und beim Abtränken der Gruben mit Que-brachobrühen ist dafür zu sorgen, daß in den Abtränk-brühen gleichzeitig genügend Lohextract vorhanden sei. Für Unterleder sollte Quebracho nicht oder nur zu ganz geringwerthigeu Productcn verwandt werden.

Eichenholz extract giebt dem Leder eine sehr helle, etwas ins Graue spielende, gelbe Färbung, die von derjenigen, welche durch Lohen hervorgebracht wird, bei Weitem nicht so sehr abweicht, wie bei den meisten der übrigen Gerbmaterialien. Das Eichenholzextract combinirt sich daher auch bezüglich der Lederfärbung mit den Lohen sehr gut und man kann einen verhältnißmäßig großen Theil derselben durch dieses Material ersetzen. Dieses Extract giebt ein schweres, festes Leder und eignet sich in erster Linie zur Gerbung der Unterleder, für Oberleder ist es jedoch nicht zu verwenden, da diese zu spröde werden. Bei Eichensohlledern und Eichcnbrand-sohlledern kann man die Hälfte des Gerbstoffes beim Versetzen in dieser Form geben, auch läßt es sich vor-theilhaft als Ersatz der Valoneen verwenden. Nächst den Unterledern ist Eichenholzextract sehr gut auch bei der Gerbung von Maschinenriemenleder und Zeugleder als theilweiser Ersatz der Lohen zu gebrauchen.

Kastanienholzextract ist dem Eichenholzextracr sehr ähnlich und findet dieselben Verwendungen wie dieses.

Fichtenextract ist nicht nur gerbstoffreich, indem es durchschnittlich 24 Proc. davon enthält, sondern ist auch reich an Säure bildenden Stoffen, von denen es bis zu 10 Proc. enthalten kann. Als Extract aus Lohgerbmaterial ertheilt es dem Leder auch keine abweichende fremdartige Färbung. Die letztere ist nur etwas dunkler als die reine Lohfärbung, ein Umstand, der nicht störend wirkt, wenn man das Extract in richtigen Mengen und in richtiger Combination mit anderen Materialien gebraucht. Als Lohextract eignet es sich besonders zu Combinationen mit Holzextracten, indem es die Wirkung dieser wesentlich verbessert. Durch die Säure bildenden Stoffe des Fichtenextractes kommen die Holz-extracte zu ihrer vollen Wirkung. Hat man die Lohe versetzt und will man mit Holzextract abtränken, so wird es meist nicht gut sein, in der starken Abtränkebrühe * allein Holzextract zu nehmen, denn es wird dann der Holzgerbstoff, da er schon gelöst ist, zuerst aufgenommen und erst später der Lohgerbstoff, der nicht so schnell in die Brühe übergehen kann. Dadurch entstehen Ungleichmäßigkeiten in der Gerbung, die sich vermeiden lassen, wenn die Abtränkebrühe gleich anfangs auch hinreichend Extract aus Rindengerbmaterial enthält. Hierzu ist die . Mischung mit Fichtenextract sehr zu empfehlen, besonders wenn man Quebracho-Extract gebraucht. Man nimmt in solchen Fällen bei teigförmigem Quebracho-Extract etwa die Hälfte, bei festem etwa zwei Drittel des Gewichtes an Fichtenextract. Zu flüssigem Kastanienholzextract und Eichenholzextract kann man ein Viertel bis ein Drittel Fichtenholzextract zusetzen. Als -Rindenextract eignet sich das Fichtenextract aber auch zur Combination mit allen anderen Nichtlohextracten und gerbstoffreichen Gerbmaterialien, theils um die abweichenden Färbungen derselben zu verdecken, theils um die immer anzustrebende gleichmäßigere Mischung von Lohgerbmaterial und Nichtlohmaterial in den Brühen herzustellen. Hat man beim Versetzen zu den Lohen sehr gerbstoffreiche Materialien,

wie Valonea, Quebrachoholz und dergl. hinzugezogen, so werden die letzteren beim Abtränken ihren Gerbstoff in verhältnißmäßig größeren Mengen zuerst abgeben. Den Ungleichmäßigkeiten, die dadurch entstehen, beugt man am besten vor, indem man zugleich mit diesen Materialien Fichtenextract verwendet. Die Gebrauchsfähigkeit des Fichtenextractes ist eine sehr weitgehende. In der Sohlledergerberei wird Fichtenextract benutzt, um die schwellende Wirkung der Brühen zu erhöhen, so namentlich bei der Eichenlohgerbung. Ferner nimmt man hier Fichtenextract, wenn bei der Eichenlohgerbung zugleich mit Valonea, Myrobalanen u. s. w. versetzt wird, und zwar wendet man um so mehr Fichtenextract an, je mehr solche gerbstosfreiche Versetzmaterialien gebraucht werden. Bei Riemenleder und Zeugleder ist die Verwendung des Fichtenextractes ebenfalls zu empfehlen. Auch zu Oberledern ist es zu gebrauchen, namentlich als Correctiv bei Verwendung von Quebracho.

Hemlockextract eignet sich für unsere Verhältnisse nicht zur alleinigen Verwendung, weil die Producte dabei eine auf dem europäischen Markte nicht gangbare rothe Farbe annehmen. Hemlockextract ist aber ein sehr gutes Gerbmittel und durch Combination desselben mit unseren gewöhnlichen Materialien erhält man Leder, die einen röthlichen Extract zeigen, der sehr an die amerikanische Uniongerbung (Eiche und Hemlock) mit ihren guten, in Europa beliebten Erzeugnissen erinnert. Hem-lockextract eignet sich sehr gut zu Brandsohlleder, Vache-und Riemenleder. Es combtntrt sich mit allen Loh-extracten, ruft aber bei größeren Mengen die röthliche Farbe hervor. Ist diese nicht hinderlich, so kann man die Hälfte des zu verwendenden Gerbstoffes in dieser Form geben.

Myrobalanenextract enthält einen billigen Gerbstoff, der den großen Vorzug hat, daß er rasch in das Leder eindringt, und der auch dadurch ausgezeichnet ist, daß er eine der Lohgerbung fast gleiche Färbung giebt. Myrobalanenextract gerbt schnell und kann ohne wesentlichen Nachtheil auch in größeren Quantitäten zugesetzt werden. Bei Unterledern kann in Verbindung mit Lohgerbstofs bis 25 Proc. des Gesammtgerbstoffes in Form von Myrobalanenextract gegeben werden. Es enthält neben reichlichen Mengen von Gerbstoff genügende Mengen von Nichtgerbstoff. In Verbindung mit Eichen-und Fichtenlohe eignet sich Myrobalanenextract ganz besonders zu Sohlleder, Brandsohlleder, Bache-, Riemen-und Zeugleder. Auch für Oberledergerbung ist Myrobalanenextract zu gebrauchen, doch soll hier der Zusatz ein geringer sein.

Divi-Diviextract enthält einen verhältnißmäßig sehr billigen Gerbstoff, der nur den einen Uebelstand hat, einen fuchsigbraunen Farbenton dem Leder zu ertheilen. Durch Combination mit Eichen- und Fichtenlohe läßt sich jedoch die Farbe verstecken. Für Unterleder, bei denen die Färbung des Schnittes als wesentliches Qualitätsmerkmal gilt, sollte dieses Extract nicht verwandt werden. Bei Oberledern und allen Sorten, bei denen es auf die Farbe nicht ankommt, und wo mehr der billige Preis der Gerbung ausschlaggebend ist, kann Divi-Divi Vortheilhaft benutzt werden.

Ausführung der Brühengerbung. Zum Betriebe der reinen Schnettgerberei ist ein aus einer Anzahl von Kufen bestehender Brühengang, welcher zur Aufnahme der Brühen oder Farben dient, erforderlich. Je nach der Stärke und Schwere der zu verarbeitenden Häute besteht der Gang aus fünf bis sieben Gefäßen. Zweckmäßig sind die Gefäße unter einander durch Uebersteigröhren zu verbinden, wie S. 1282 erwähnt. Ueber die Stärke der Farben ist das Erforderliche oben S. 1281 gesagt.

Die zu gerbenden Blößen werden flach ausgebreitet übereinander in das mit schwächster Farbe zum Theil gefüllte Gefäß gebracht, bis dieses zum Rande gefüllt ist, auf gleiche Weise, wie dies in den Weichkufen geschieht. Bei diesen Uebereinanderschichten kommen die Häute verhältnißmäßig wenig mit der Brühe in Berührung und außerdem drückt der ganze Stapel mit seinem Gewichte auf die untersten Schichten, wodurch dem Eintritt der gerbenden Bestandtheile Schwierigkeit bereitet wird. Um dieses auszugleichen und um die Häute wiederholt mit der Flüssigkeit in Berührung zu bringen, wird anfangs täglich, später alle paar Tage ein Ausschlagen vorgenommen. Die Häute werden einzeln aus der Brühe gehoben, auf einen Bock gelegt und dann in der umgekehrten Reihenfolge, d. h. so, daß die vorher obersten dann als die untersten zu liegen kommen, wieder in die Brühe zurückgebracht.

Durch Zusatz der erforderlichen Menge von Extract wird bei jedesmaligem Ausschlagen die Stärke der Farbe auf gleicher Höhe erhalten.

Nach Ablauf einer Woche kommen die angegerbten Leder in das zweite Gefäß mit verstärkter Farbe, während das erste Gefäß frische Blößen aufnimmt. So wandern die Häute von Gefäß zu Gefäß, bis sie das letzte als fertiges Leder verlassen. Ist der Betrieb des ganzen Ganges einmal eingeleitet, so erhält das letzte Gefäß der Reihe täglich einen Zusatz von frischem Extract, wobei die Aufbesserung so vorgenommen wird, wie oben S. 1282 beschrieben. Durch das tägliche Abziehen eines Theiles der Farbe aus dem ersten Gefäß wird dabei einer zu starken Anhäufung der Nichtgerbstoffe vorgebeugt.

Um die Berührung der Farben mit dem zu gerbenden Materiale inniger zu machen und um das Eindringen derselben in die Häute zu begünstigen, sind viele verschiedene Methoden angegeben, von denen aber bislang keine im Großbetriebe sich bewährt hat. Es mag daher genügen, dieselben ganz kurz in chronologischer Reihenfolge zu erwähnen.

Spilsburyi), E. P. 1823, treibt die Farben durch hydrostatischen Druck in die zwischen Rahmen gespannte Haut.

Fleischer²) bringt die Blößen in ein hermetisch verschließbares Gefäß und treibt die Farbe durch hydrostatischen Druck oder durch comprimirte Luft in die Poren.

' Knowlys und Duesbury 3), E. P. 1826, hängen die Blößen in einen hermetisch verschließbaren Behälter,

1)    Polyt. Journ. 13, 342; 20, 107; 46, 155.

²)    Ebend. 15, 310.

⁸) Ebend. 25, 245; 29, 273.

füllen denselben mit Farbe und stellen durch die Thätigkeit einer Luftpumpe einen luftverdünnten Raum über der Flüssigkeit her. %

Cogswell⁴), E. P. 1831, läßt die Brühe durch die Blöße sickern. Der dazu benutzte Apparat ist nach der vorliegenden Beschreibung nicht verständlich.

Drake?), E. P. 1831, näht zwei Blößen zu einem Sacke zusammen, an dessen oberen Theil ein Trichter befestigt wird. Der mit Brühe gefüllte Sack kommt in einen heizbaren Raum, dessen Temperatur nach und nach von 21 auf 66° gesteigert wird. Die durch die Blöße siltrirende Flüssigkeit soll an der Außenfläche verdunsten und damit die Gerbung beschleunigen.

Herapath und Cox 3) heften 50 bis 60 Blößen zu einem endlosen Bande zusammen und führen dieses über Leitwalzen durch die Gerbbrühen, aus ähnliche Weise wie bei der Zeugfärberei.

W. H. Cox⁴), E. P. 1838, näht zwei Blößen zu einem Sack zusammen, der, um eine Dehnung der Haut zu verhüten, mit einem zweiten aus Leinwand bestehenden Sack umgeben wird. Die Brühe wird durch hydrostatischen Druck durch die Blöße gepreßt.

Vauquelin5) bearbeitet die Blößen in warmer Brühe täglich eine Viertelstunde lang in einem Kasten mit Stampfen, wobei sie durch eine geeignete Vorrichtung abwechselnd vom einen Ende des Apparates zum anderen geschafft werden. Nach dieser Behandlung kommen die Häute in einen großen Bottich, in welchem sie gleichfalls täglich eine Viertelstunde lang mittelst einer mit Däumlingen besetzten Welle in der Brühe bewegt werden.

Hanoye") tränst die Häute in einer Art von Real'scher Presse unter einem Drucke von mehreren Atmosphären mit Brühe.

Turnbull⁷), E. P. 1844, füllt die aus zwei Häuten genähten Säcke mit Lohe und Wasser und hängt sie in Sumachbrühe.

Squire8), E. P. 1845, verwendet eine langsam rotirende, durch Scheidewände in vier Räume getheilte Trommel, welche zur Hälfte in die Gerbflüssigkeit eintaucht; bei der Umdrehung verändern die Blößen beständig ihre Lage.

I. und G. Cox9), E. P. 1845, befestigen die Blößen an der Mantelfläche eines Cylinders, an einer endlosen Kette oder an einem Rahmen, welche Apparate so über einer mit Brühe gefüllten Kufe liegen, daß deren Achsen sich oben über dem Spiegel der Flüssigkeit befinden. Bei der Umdrehung des Cylinders u. s. w. werden die Blößen aus der Farbe gehoben, üben dabei einen gewissen Druck auf einander aus, um bei der weiteren Umdrehung wieder frei in der Farbe zu hängen.

Nossiter⁴") legt die Blößen einzeln auf Hürden über einander, so daß sie sich gegenseitig nicht berühren.

') Polyt. Journ. 45, 260.

²)    Ebend. 45, 3-7; 46, 155*

³)    Ebend. 69, 39; 71, 483; 72, 318.

⁴)    Ebend. 69, 229.

⁵)    Ebend. 76, 400.

⁶)    Ebend. 87, 157.

⁷)    Ebend. 97, 60; 99, 240.

³) Ebend. 98, 145.

⁹) Ebend. 98, 369.

*° Ebend. 99, 117.

Wenngleich hierbei mehr Raum in den Kufen erfordert wird, so soll dies doch mehr als ausgeglichen werden durch den schnelleren Verlauf der Gerbung.

Knoderer⁴), E. P. 1857, gerbt in einem rotiren-den Behälter im luftleeren Raume.

Fields und Townsend?), sowie Alimonda^), wollen, ebenso wie früher Fleischer, die Brühe durch comprimirte Luft in das Leder treiben.

Uttmo⁴), D. R. P. 9919, bearbeitet die Blößen 24 Stunden im Walkgefäß, welches auf 100 kg Häute einen Auszug von 30 kg Divi-Divi, 20 kg Eichenwurzelrinde, 30 kg Alaun, 15 kg gesäuertem Gerstenmehl und 1 kg Kupfervitriol enthält. Nach dem Walken kommt das Ganze in eine Kufe, die Häute werden während 15 bis 20 Tagen täglich ausgeschlagen und wieder eingestoßen, und kommen nach 15 bis 20 Tagen mit Lohe in die Versenkgrube.

Kingb), D. R. P. 10297, bringt Häute und Brühen in ein Walkrad, welches mit einer Schöpfvorrichtung versehen ist. Durch letzteres wird beständig ein Theil der Brühe einem Lohbehälter zugeführt, in welchem der von der Haut aufgenommene Gerbstoff ersetzt wird; die Brühe fließt von dort durch den durchbohrten Zapfen in das Walkrad zurück.

Michel, Köllen und Hertzog«), D.R.P. 17 768, erhalten die in einer Trommel enthaltene Brühe mittelst einer Pumpe in beständiger Circulation.

Acme?), D. R. P. 33 061. Neue Apparate für Luftleere.

Gaulard^), D. R. P. 2052, Abom und Lau-dinb), D. R. P. 40 884, und Worms und Bale⁴"), D. R. P. 41 516, wollen Elektricität zur Schnellgerberei nutzbar machen.

Spalten des Leders. Der Gerber kommt bei der Fabrikation des Oberleders häufig in die Lage, Häute oder Felle bearbeiten zu müssen, welche verhältnißmäßig sehr dick sind, während dünne, zarte Leder marktgängige Waare sind. Um diese herstellen zu können, sind die Blößen zu spalten und durch Schnitte in zwei oder drei Theile von entsprechender Dicke zu zerlegen. Es geschieht dies durch Maschinen und wird entweder nach dem Beschern, oder meistens nach dem Angerben in Versetzgruben oder nach dem ersten Färben vorgenommen. Die erste Spaltmaschine ist, nach Karmarsch n), von Crowley 1777 angegeben, dieselbe war aber ein sehr unvollkommener Entwurf, welcher wahrscheinlich nie praktisch geworden ist. Eine Construction, der man trotz sichtbarer Mängel eine brauchbare Wirkung ebenfalls zutrauen kann, erfand dagegen Choumert in London 1783. Seit dem Beginne des 19. Jahrhunderts folgten

>) Polyt. Journ. 151, 456; 157, 388.

²)    Jahresber. chem. Technol. 1865, S. 682.

³)    Ebend. 1873, S. 861.

⁴)    Polyt. Journ. 337, 410.

⁶) Ebend. 239, 71.

⁶)    Ebend. 247, 451.

⁷)    Ebend. 259, 458.

⁸)    Ebend. 230, 317.

⁹)    Jahresber. chem. Technol. 1838, S. 1167.

¹⁰)    Ebend.

¹¹ Geschichte der Technologie (München 1872), S. 583.

derartige Maschinen einander in ziemlicher Anzahl und von mannigfacher Bauart, so in England von Parr und Bevington 1806, Newberry 1808, Revere 1810, von Dyer 1811 verbessert, Duxbury 1828, Colombier 1844; in Frankreich von Streißguth und Kreß 1828, Plummer 1838, Duport gegen 1844, Giraudon gegen 1848, Appledoorn 1853. In neuerer Zeit sind namentlich in Amerika verschiedene Constructionen aufgekommen, die zum Theil Vorzügliches leisten. Von letzterer ist in Fig. 1467 die von Fox construirte Bandmesser-Spallmaschine nach dem Kataloge von A. Schick in Frankfurt a. M. dargestellt.

Auf dem mittleren Theile des Gestelles ruht eine Welle, welche die Kraft von einer auf ihrem Ende sitzenden Riemenscheibe empfängt und dieselbe einerseits durch die conischen Räder auf die Scheibe, andererseits durch das in der Zeichnung mit einem Schutzdeckel bedeckte Zahnrad vermittelst Zahnradbetriebes auf verschiedene Walzen überträgt. Ein Bandmesser, das eigentliche Schneidzeug, läuft über zwei gleich große Scheiben. Dieses Bandmesser ist den gewöhnlichen Bandsägen ähnlich, selbstverständlich aber ohne Zähne. Die Ränder

Fig. 1467.

der Führungsscheiben des Messers sind um 5 bis 10 mm verdickt, wodurch das Band gleichsam in einer Furche läuft und vor dem Herabfallen geschützt wird.

Die durch das Getriebe bewegten zwei Walzen haben den Zweck, das zu spaltende Leder dem Schneideapparat zuzuführen, es während des Schneidens festzuhalten und dann wieder fortzuschaffen. Durch eine Hebelvorrichtung, die durch eine Handhabe regiert und an jedem beliebigen Punkte festgestellt werden kann, wird der Druck, je nach der Dicke der Häute, regulirt. Hinter der Schutzplatte befindet sich eine Walze, welche vor dem Schneideapparat liegt und diesem die Haut zuschiebt. Zum eigentlichen Schneideapparat gehören zwei parallel übereinander liegende Walzen, die in einer bestimmten, aber nach Belieben verstellbaren Entfernung von einander stehen, und das zwischen diesen Walzen und mit ihnen parallel laufende Bandmesser. Die untere, in der Zeichnung sichtbare Walze hat einen viermal größeren Durchmesser als die obere, ist mit einer starken Lage von Gummi überkleidet und bewegt sich in stabilen Lagern. Die obere Walze des Schneideapparates ruht in angeschraubten Messinglagern; sie ist zusammengesetzt aus einer großen Anzahl von messingenen Ringen von 5 bis 5 cm, welche auf einer eisernen Achse lose aufgesteckt sind, so daß ihnen etwas Raum zum Nachgeben belassen wird, zu dem Zwecke, damit sich die Walze den verschieden dicken Theilen der Haut genau anpassen und dann auch der ganzen Hautbreite nach aus alle Theile gleichen Druck ausüben kann. Durch die Schraubenvorrichtung wird die obere Walze in die richtige Entfernung von dem Bandmesser gebracht, wodurch die Dicke des Spaltes regulirt wird.

Am unteren Theile des Gestelles ist ein Schleifapparat angebracht, der durch eine eigene Verbindung mit der Transmission und ein am Boden festgemachtes Vorgelege in Bewegung gesetzt wird. Derselbe besteht aus zwei runden künstlichen Smirgel- Schleifsteinen, welche senkrecht über einander stehen und so nahe an einander gerückt sind, daß das zwischen ihnen hindurchgehende Bandmesser von oben und unten geschliffen wird. Die Achsenlager der Schleifsteine sind verstellbar und werden in dem Maße einander genähert, wie die Steine sich an ihrer Peripherie abnutzen.

Damit die Häute von der Welle, welche die Riemen-scheibe trägt, nicht verletzt oder von derselben ergriffen werden, ist dieselbe mit einem Schutzblech überdeckt.

Das Spalten der Haut kann nach dem Aeschern oder im lohgaren Zustande geschehen. Zwei Arbeiter bringen die Haut mit dem Kopfe oder mit dem Schilde voran, die Narbenseite nach oben, auf die Schutzplatte und schieben sie zwischen die Transportirwalzen, welche die Haut dem Messer zuführen. Um sich vorher von der richtigen Adjustirung der Maschine zu überzeugen, versucht man zunächst das Spalten an kleinen Lederstückchen. In zwei Minuten kann eine große Haut gespalten werden. Während der Arbeit wird die Haut von zwei Arbeitern in die Breite gezogen, damit dieselbe glatt ausgebreitet und fallenlos zwischen die Transportirwalzen gelangt. Am zweckmäßigsten werden die Häute und Felle in nahezu garem Zustande gespalten, worauf die erhaltenen Spallstücke noch eine schwache Nachgerbung bekommen. Soll aus dem Aescher gespalten werden, so müssen die Häute gut durchkälkt sein, worauf sie in eine Grube mit Wasser kommen, um dann gespalten zu werden.

Die Bandmesserspallmaschine hat gegenüber anderen Maschinen den großen Vorzug, daß man mit derselben das Leder nicht nur viel dünner, sondern auch viel genauer spalten kann, und ferner, daß das Leder dabei nicht dem geringsten Drucke, durch welchen es der Nachgerbung große Schwierigkeiten verursachen würde, ausgesetzt wird.

In der Leistungsfähigkeit übertrifft diese Maschine die meisten anderen. Gewöhnlich werden an einer Haut zwei, seltener drei Schnitte gemacht, wobei stets mit dem ersten Schnitte die Fleischseite abgenommen wird. Bei durchschnittlich zwei Schnitten werden täglich 140 bis 150 Häute gespalten, wozu vier Arbeiter erforderlich sind.

Trocknen des Leders. Nach beendigtem Gerb-proeesse sind die aus den Versetzgruben kommenden Häute von anhängender Lohe durch leichtes Klopfen, die

aus den Farben kommenden durch Aufschlagen auf den Bock von der Flüssigkeit thunlichst zu befreien und dann zu trocknen.

Das Trocknen erfolgt an freier Luft, in luftigen Schuppen oder in mäßig erwärmten Räumen. Die Trocknung an freier Luft ist nur bei ganz kleinem Betriebe und dann auch nur während der warmen Jahreszeit möglich. Sehr vielfach erfolgt die Trocknung in Schuppen oder auf Speichern, wo das Leder an geeigneten Gestellen mit der Narbenseite nach außen aufgehängt wird. Durch wiederholtes Umhängen sucht man dabei ein möglichst gleichförmiges Austrocknen zu erzielen. Je nach der herrschenden Windrichtung und je nach der Stärke der Luftströmung werden dabei die einzelnen Stellen verschieden rasch trocknen, und um hierfür einen Ausgleich zu schaffen, werden die beim Trocknen zurückgebliebenen Stellen nach einiger Zeit so gehängt, daß sie der Luftströmung mehr ausgesetzt sind. Besondere Aufmerksamkeit ist darauf zu verwenden, daß das Leder, so lange es noch naß ist, nie vom Froste getroffen werde, da das beste Leder durch das Gefrieren des Wassers in seinen Poren in eine schwammige, unbrauchbare Masse verwandelt werden würde. Um den Frost abzuhalten, sind zu solchen Zeiten, wo Nachtfröste zu erwarten sind, die Jalousien, welche in den weiten Oeffnungen angebracht sind, rechtzeitig zuschließen. Frost und feuchte Luft machen die Trockenspeicher nur während der besseren Jahreszeit nutzbar. Für jeden regelmäßigen Betrieb ist ein heizbarer Trockenraum erforderlich, in welchem bei kräftiger Ventilation eine gleichmäßige Temperatur von etwa 250 C. zu erhalten ist. In diesem nicht hohen Raume sind ziemlich dicht unter der Decke in Abständen von etwa 60 cm Stangen befestigt, welche quer durch den Raum gehen und über welche die nassen Leder gehängt werden. Die Heizung kann auf sehr verschiedene Weise erfolgen. Am ungeeignetsten dazu ist ein am einen Ende des Raumes aufgestellter Ofen, welcher Construction derselbe auch sei, da mittelst desselben, selbst bei einer guten Ummantelung, eine gleichmäßige Durchwärmung des großen Raumes um so weniger zu erreichen ist, da die von der Decke herabhängenden Leder eine gleichmäßige Ausstrahlung der Wärme verhindern. Die dem Ofen zunächst befindlichen Leder werden zu rasch, die fern von ihm befindlichen zu langsam getrocknet werden. Liefern die Maschinen genügend Abdampf, so läßt sich dieser zu Gute machen, indem derselbe durch Röhren geführt wird, die, auf dem Fußboden liegend, in vielfachen Windungen hin-und hergeführt werden. Da, wo kein oder nicht genügend Abdampf vorhanden ist, ist die Anlage von Caloriferen, welche heiße Luft in mit durchbrochenen Eisenplatten abgedeckte, in den Fußboden versenkte Canäle ausströmen . lassen, am meisten zu empfehlen. Zur Heizung der Caloriferen kann gebrauchte Lohe oder jedes andere Brennmaterial dienen. Selbst nasse, nicht gepreßte Lohe läßt sich dabei verwenden. Geeignete Heizungsanlagen liefern u. A. I. A. Topf und Söhne in Erfurt,

H. R. Gläser in Wien.

Da zum Trocknen vor allem das Vorhandensein von trockener Luft erforderlich ist, so ist eine regulirbare Ventilation des Raumes, durch welche die mit Wasserdampf beladene Luft entfernt wird. erstes Bedingniß. Dazu

sind Abzugsöffnungen, welche in den Kamin münden, anzubringen. So lange die Häute noch sehr naß sind und so lange also eine große Menge von Wasser verdunstet, läßt man die Ventilation mit voller Energie wirken; später, wenn die Leder trockener werden, wird die Ventilation, um nicht Wärme zu vergeuden, verringert und endlich ans ein Minimum reducirt. Ein in dem Trockenraume aufgestelltes Hygrometer giebt hierfür den sichersten Anhalt.

AufI. Jäger's x) Trockenkammer, D.R.P. 30 838, sei verwiesen.

¹

) Iahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 961. e) Ueber die Bedeutung des Wortes Garouille s. S. 1201.

²

)    Vergl. auch Bichon, Das Lütticher und Staveloter Sohlledergerben, Polyt. Journ. 99, 119.

³

)    Davis The Manufacture of Leather, p. 365. s) Polyt. Journ. 181, 80.

⁴

)    Polyt. Journ. 240, 228.

⁵

)    Jahresb. d. chem. Technol. 1664, S. 1212.

C. Die Zurichtung.

Mit der Trocknung sind die eigentlichen Arbeiten des Gerbers beendet. Es verbleiben aber noch verschiedene, vorzugsweise mechanische Arbeiten, durch welche dem Leder die marktfähige Form gegeben, oder durch welche es für gewisse Gebrauchszwecke zubereitet wird. Diese werden meist vom Gerber selbst vorgenommen, doch findet auch bereits vielfach eine Theilung der Arbeit derart statt, daß eigene Zurichtanstalten das rohe Leder vom Gerber übernehmen, um es dann entweder für dessen oder für eigene Rechnung weiter zu bearbeiten. Diese Operationen sind selbstverständlich für die einzelnen Ledersorten sehr verschieden.

1. Sohlleder. Um dem Sohlleder möglichste Festigkeit und Dichte zu geben, wird es mit Walzen oder Hämmern bearbeitet.

a) Walzen. Beim Walzen mit Handbetrieb wird das schwach gefeuchtete Leder auf einer glatten Unterlage ausgebreitet und mit der rheinischen Karrenwalze so lange überfahren, bis der Zweck erreicht ist. Die einfache rheinische Karrenwalze, Fig. 1468, besteht aus einer Messing-

Fig. 1468.

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walze, auf deren Lager ein mit Gewichten von etum 150 kg beschwerter Kasten ruht. Die Doppelwalze, welche in Fig. 1469 in seitlicher Lage gezeichnet ist, besteht aus zwei paralell gelagerten Messingwalzen von 157 mm Länge und 100 mm Durchmesser. Die Lager derselben werden durch acht Eisenplatten von 470 mm Breite, 392 mm Länge und 30 mm Dicke, von denen jede ein Gewicht von 50 kg besitzt, belastet.

Für den Dampfbetrieb werden Walzvorrichtungen sehr verschiedener Construction gebaut, entweder mit kurzen Walzen, bei denen das Leder mehrfach, der Breite der Walzenbahn entsprechend, der Wirkung der Walzen dargeboten wird, bis die ganze Fläche der Haut bearbeitet ist, oder mit langen Walzen, bei deren An-

l) Pvlyt. Journ. 256, 565.

Wendung das Leder in Stücke von solcher Breite zerschnitten wird, daß die ganze Fläche auf einmal gewalzt werden kann. Eine Maschine erster Art ist in Fig. 1470 dargestellt; dieselbe ist von Waldrich^, D. N. P. 2882, durch Anordnung einer Vorrichtung, mittelst welcher der

Fig. 1469.

deren Mitte eine Oeffnung zur Aufnahme des Amboß ausgespart ist. Ueber letzterem bewegt sich, in einer Führung gleitend, ein Stahlblock, dessen Größe der des Amboß entsprechend ist. Auf diesen Stahlblock, den Hammer, wirkt ein Hebel, welchem durch eine durch einen

Fig. 1470.

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auf die Walzen ausgeübte Druck beliebig geregelt werden Excenter bewegte Bleuelstange eine auf- und abgehende kann, verbessert worden.    Bewegung ertheilt wird. Der Hammer selbst wird an

Eine Walzmaschine mit zwei Stahlwalzen von seinem oberen Theile von einer starken Spiralfeder ge-740 mm Länge, von der Maschinenfabrik von A. Schick halten, durch welche er nach jedem Schlage sofort wieder in Frankfurt a. M., ist in Fig. 1471 dargestellt. Auf die in die Höhe geschnellt wird. Der Hammer macht

Fig. 1471.

auf diese Weise in der Minute etwa 200 Schläge. Das zu bearbeitende Leder wird zwischen den Hammer und den Amboß geschoben. Sobald die unter dem Hammer befindliche Stelle genügend gehämmert ist, wird das Leder soweit verschoben, daß die nächste Stelle unter den Hammer geführt wird u. s. w., bis die ganze Fläche bearbeitet ist. Da die einzelnen Theile der Haut nicht gleichmäßig dick sind und dem entsprechend verschieden stark zu bearbeiten sind, so kann man die Bearbeitung mit dem Hammer leicht dem Bedürfniß gemäß reguliren, indem man die dickeren Stellen etwas länger unter dem Hammer verweilen läßt als die dünneren, oder daß man dem Hammer durch Tieferstelluna des Amboß eine etwas größere Fallhöhe giebt.

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Der Lederhammer ist in Fig. 1472 (a. f. S.) nach einer Construction von E. Meister, Hof in Bayern, dargestellt. Darin ist A der Tisch, auf welchem das Leder befindlich ist, B der in dem Gestelle bewegliche Amboß, G der Hammer, auf den der um den Drehpunkt D bewegliche Hebel F wirkt, F die Bleuelslange, deren unteres Ende mit einem Excenter verbunden ist.

2. Maschinen riemenleder, Geschirr-, Wagenverdeckleder und andere Lager der oberen der beiden Walzen wirkt hier ein durch Leder, welche einen hohen Grad von Geschmeidigkeit be-Hebelübertragung ausgeübter Druck von etwa 6000 kg. sitzen müssen, werden durch Stoßen oder Ausstreichen in

b) Lederhämmer. Die Lederhämmer sollen die

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ahmen. Bei dem für diesen Zweck construirten Maschinen obcvr auf ^mentguß hergestellten Tafel flach ausgebreitet liegt das Leder ausgebreitet auf einer Tischplatte, in "r>d mittelst eines in einer Handhab- befestigten quadra-°_ ö    ’    trschen, flachen, an den Kanten abgerundeten Schiefer-

allen Theilen möglichst egalisirt und dann gefettet. Zu diesem Behufe werden sie nach beendeter Gerbung im

!) Polyt. Journ. 231, 322.

steines auf der Fleischseite unter kräftigem Drucke so

Ik.

lange gestrichen, gestoßen, bis alle Fallen vollkommen    Rand der Haut unter das endlose Band kommt. So-

verschwunden sind und das Leder glatt auf der Tafel    bald diese Stelle genügend bearbeitet ist, wird der Tisch

liegt. Auch für diese höchst mühsame Arbeit sind    weiter geschoben u. s. f., bis alle Stellen der Haut ge-

Maschinen construirt, von denen wir in Fig. 1473 die    nügend bearbeitet sind, was bei der allseitigen Beweglich-

von H. R. Gläser in Wien gebaute Form geben.    fett des Tisches leicht ausführbar ist.

In derselben liegt das Leder auf einer Tischplatte, Nach genügendem Ausstößen wird die Fleischseite welche auf einem Wagengestelle so gelagert, ist, daß sie    mit einer Mischung von Thran und Talg bestrichen und

mit diesem auf einem Schinengeleise vorwärts und rück-    die Haut getrocknet. Beim Trocknen zieht sich der Thran

und der flüssige Theil des Talges in die Poren der Haut, während ein großer Theil des Talges an der Außenfläche zurückbleibt und durch neues Stoßen entfernt werden muß. Bei dieser ersten Behandlung ist das Leder gewöhnlich noch nicht genügend geschmeidig. Es wird in diesem Falle von Neuem gefeuchtet und wieder mit Thran und Talg geschmiert u. s. f., bis es genügend Fett aufgenommen hat.

Dieses Verfahren ist höchst umständlich und zeitraubend und hat außerdem den Uebelstand, daß vorzugsweise der flüssige Theil des Fettes eindringt, während eine Sättigung des Leders mit starrem Fett die Geschmeidigkeit in weit höherem Grade erhöht, wärts und auf demselben nach beiden Richtungen sowohl    Um letzteres zu erreichen, ziehen Manche die trockene

seitwärts wie auch im Kreise bewegt werden kann.    Haut durch geschmolzenen Talg. Diese Operation, das*

Oberhalb der Tischplatte bewegt sich ein endloses Band,    Einbrennen, hat den Uebelstand, daß dabei die

welchem. zahlreiche stumpfe Eisen befestigt sind.    Häute, bei etwas zü starkem Erhitzen des Talges, sehr

Letztere bestreichen die Haut dadurch, daß ein durch eine    leicht beschädigt werden und daß das Fett bei dickem

Leder nicht tief genug eindringt.

SSW!«

III

Fig. 1472.

Ei

an

Fig. 1473.

Alle diese Schwierigkeiten sind auf eine sehr glückliche und einfache Weise durch eine Erfindung von Victor Quaedvlieg, Lindenau- Leipzig, überwunden worden. Bei diesem Verfahren soll das Leder einen solchen Feuchtigkeitsgehalt haben, daß man beim Zusammenfalten unter starkem Druck einzelne Wassertröpfchen auspressen kann. In diesem

.    Zustande wird es, ohne

Stellschraube verstellbares Eisenstück das endlose Band vorher gestoßen zu sein, zusammen mit der beab-so weit herabführt, daß die Stoßeisen die Haut gerade    sichtigten Menge von geschmolzenem Fett in    ein heizberühren. Je nachdem das Stellrad mehr oder weniger    bares Walkrad gebracht und in diesem etwa 15    Minuten

angezogen wird, wird die Bearbeitung mehr oder weniger    lang bearbeitet. Das Leder saugt dabei das    Fett auf

kräftig erfolgen. Es eignet sich diese Maschine Vorzugs- das Vollständigste ein und ist nach der kurzen Umlaufweise für die Bearbeitung der sogenannten Croupons,    dauer des Rades bis auf den Kern durchtränkt. Da-

das sind Häute, von denen der Kopf und die unregel-    bei hat man es, innerhalb der naturgemäßen    Grenzen,

mäßig gestalteten Seitentheile entfernt sind. Nachdem völlig in der Hand, dem Leder fast jeden beliebigen Fett-diese auf dem Tische ausgebreitet sind, wird dem Tische gehalt zu geben, z. B. Maschinenriemen und Geschirreine solche Stellung gegeben, bei welcher zunächst der leder bis zu 35 Proc., Rindsleder bis zu 60 Proc., Kalb-

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mg

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- ........gg

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leder bis 80 Proc. Um betn Leder für Maschinenriemen, Zeugleder u. dergl. möglichst starres Fett zu geben, wird eine Mischung von Talg und Stearin verwandt. Dabei ist die Temperatur im Walkfasse auf 50° (5. zu halten, beim Schmieren mit reinem Talg ist eine Wärme von 43° (L erforderlich, beim Schmieren des Oberleders mit einer Mischung von Degras, Talg und Thran genügt eine Wärme von 37°. Die Aufsaugung des Fettes durch das Leder ist so vollkommen, daß bei dem Stoßen, welches unmittelbar nachdem die Häute das Walkfaß verlassen haben vorgenommen wird, eine kaum wahrnehmbare Menge von Fett entfernt wird.

Das diesen Operationen dienende Walkrad ist in Fig. 1474 dargestellt. A ist das eigentliche Rad, welches in zwei Hohlzapfen BB' auf Böcken gelagert ist und durch einen Riemen mit einer Geschwindigkeit von 18 Umdrehungen in der Minute bewegt wird. Der Zapfen B

Fig. 1474.

Ruf

-D

ist zweimal durchbohrt. In die eine Bohrung ist das Dawpfzuleitungsrohr B an seinem Ende eingefügt. Dieses Rohr setzt sich im Inneren des Rades als vielfach spiralförmig gewundene Dampfschlange D' fort, deren Abdampf durch die zweite Bohrung des Zapfens B in die Vorlage C ausströmt und von dort durch das Rohr E einem Condenstopfe zugeführt wird. Der zweite weitere Zapfen Bf ist vorn nur lose durch eine feststehende, durch Träger S gehaltene Scheibe abgesperrt. Im Inneren des Zapfens befindet sich an der Scheibe befestigt das Thermometer T, dessen Scala durch einen in der Scheibe angeordneten Schlitz wahrnehmbar ist. Um eine Berührung des Leders mit der heißen Dampfschlange zu verhüten, ist das Innere des Rades gegen die Schlange durch einen Lattenrost F abgegrenzt. Zum Mitnehmen der Häute dienen acht in gleichen Abständen angebrachte Schaufeln Gr.

Bei Einleitung des Betriebes läßt man so lange Dampf durch die Schlange gehen, bis der Apparat auf die erforderliche Temperatur gebracht ist, es werden als-

Musvratt, Chemie, bearb. v. Stob mann u. Kerl. III.

dann die Häute und zwar 10 bis 12 Croupons oder 30 Rindleder, oder 60 Kalbleder, nebst der erforderlichen Menge des in einem Kessel geschmolzenen Fettes durch die Thür H eingeführt und darauf der Apparat in Bewegung gesetzt. Das Leder wird von den Schaufeln Gr mitgenommen und fällt bei jedesmaliger Drehung auf den tiefsten Punkt zurück.

Färben des lohgaren Leders. Die hierher gehörenden Leder behalten entweder ihre Naturfarbe, mit welcher sie vom Gerben kommen, oder werden gebleicht oder auch gefärbt. So sucht man bei vielen Zeugledern die Lohfarbe durch Sumachbrühe, in welcher die Leder zwei bis drei Tage verweilen, aufzuhellen und nimmt sie zum weiteren Bleichen durch sehr verdünnte Salzoder Schwefelsäure, von der sie aber durch sehr sorgfältiges Waschen im Rade gründlich wieder zu befreien sind. Nach dem Trocknen wird die Narbenseite noch mit Talk eingerieben.

Gelbe Leder werden mit Phosphin und anderen künstlichen Farbstoffen gefärbt.

Wagenverdeckleder werden auf der Narbenseite schwarz gefärbt, indem sie zunächst mit Blauholzextract und dann mit Eisenbeize eingerieben werden. I, Nach dem Trocknen giebt man >s gewöhnlich einen dünnen Anstrich von Leim, wodurch das Leder Glanz erhält.

Collin und Errang),

D. R. P. 40 682, lösen 70 g Theer oder Pech in 1 kg Anilin und fügen 220g Nigrosin hinzu. Die Farbe wird mit einer Bürste aufgetragen, sie dringt tief in das Leder ein, ohne ihm seine Weichheit und Geschmeidigkeit zu nehmen.

Sand's Lederschwärze, welche nach Eitner?) sehr zu empfehlen ist, wird dargestellt, indem 5 kg Eisenvitriol und 150 g Weinsäure in 40 Liter Wasser gelöst werden. Andererseits werden 7,5 kg Blauholz mit 80 Liter Wasser ausgekocht und auf 50 Liter verdampft. In der geklärten Flüssigkeit wird 1 kg Traubenzucker gelöst und diese Flüssigkeit mit der ersten gemischt. Die Leder werden vor dem Färben mit einer Mischung von 1 Th. Salmiakgeist und 25 Th. Wasser abgebürstet, um das Fett von der Oberfläche zu entfernen, worauf die Schwärze mit der Bürste aufgetragen wird.

Um dem zu Schuhsohlen verwendeten Leder angenehme Farbe und sammetartigen Glanz zu ertheilen, wird nach Larrabee^), D. R. P. 17 529, ein Gemisch von 750 g Pariser Gelb, 750 g Chromgelb, 1250 g Pfeifenerde, 1000 g Quercitron, 1000 g Alaun, 750 g

*) Jahresber. chem. Technol. 1888, S. 1170. *) Polyt. Journ. 218, 463.

⁸) Ebend. 244, 466.

Schwefelsäure, 16 Liter destillirtem Wasser und 4 Liter äußerst geschickte Arbeiter, da bei unvorsichtiger Mani-Traganthlösung zusammen gekocht, filtrirt und die Brühe pulation leicht zu tief in das Fleisch eingeschnitten und aufgetragen. Für Hemlockledersohlen soll ein Gemisch damit ungleich dicke Stellen erzeugt werden. Diese Ge-aus gleichen Theilen Alkohol, einer gesättigten Lösung fahren werden gänzlich    durch die von Alcan und

Fig. 1475.

Fig. 1476.

C h o u i l l o nl) erfundenen Dollirmaschinen vermieden, in-U    dem an die Stelle des schnei-

E    denden Werkzeuges ein schlei-

^    fendes tritt. Dieses besteht

“    im Wesentlichen aus einem

rasch rotirenden walzenförmigen Körper mit ebener oder gekrümmter rauher Fläche, glgg^    gegen welche das schwach ge-

feuchtete Leder mit der Hand nijig-    gedrückt wird. Für stärkere

Leder wird die Walze aus ge-rauhetem Gußeisen ausgeführt, von unterschwefligsaurem Natrium und Salzsäure ver- für feinere aus Stein oder mit Smirgel überzogenem wendet werden.    Eisen. Die Dollirmaschine ist in beiden verschiedenen

arten kommen einige weitere Zurichtungsarbeiten, die theils die Egalisirung der Fleischseite, theils Aufbesserung der Narben bezwecken, in Betracht.

₃.    »e, w b„    '£££

dargestellt.

b) Glänzen und Chagriniren. Bei vielen a) Falzen, Ausschlichten, Dolliren. Diese    Ledergattungen wird der Narbenseite Glanz ertheilt,

Operation bezweckt das Entfernen der rauhen Fasern,    anderen, den sogenannten Chagrins, ein gekörntes Aus

Fig. 1477.

sehen. Schwere Ledersorten erhalten diese Zurichtung mit Walzvorrichtungen, wie in Fig. 1471,

S. 1293 dargestellt. Bei diesen ist dann aber die untere Walze aus elastischem Material, Gummi, Leder, hergestellt, während die obere zum Glänzen aus polirtem Metall besteht; beim Chagriniren ist die obere Walze mit einer der beabsichtigten Körnung entsprechenden Gravirung versehen. Leichtere Leder werden mit der ohne Erklärung verständlichen Pendelmaschine Fig. 1477 behandelt, in welche je nach dem Zweck entweder eine glatte oder eine gravirte Walze eingesetzt wird.

Beschwerung des Leders. Ein Gebrauch, der seit langer Zeit namentlich in der Textilindustrie herrscht, dringt neuerdings auch in die Lederfabrikation ein²). Derselbe besteht darin, dem Leder durch Zusatz ganz werthlosen Materiales ein höheres Gewicht zu ertheilen. Als Füllmasse wird vorzugsweise ein sehr unreiner Traubenzucker-Syrup, oder Mischungen von Traubenzucker mit Bittersalz, oder Chlorbaryum und dann Glaubersalz³) gewählt, mit dem das Leder getränkt und darauf getrocknet wird Eine derartige Manipulation sollte unbedingt als Betrug gestraft werden. Zum Nachweis dieser Verfälschung ist von Kohnstein^) ein Verfahren angegeben, auf welches verwiesen sein mag.

II. Mineralgerberei.

Unter dem Namen Mineralgerberei sind diejenigen größere oder geringere Aufmerksamkeit zu verwenden; Berfahrungsweisen zusammenzufassen, bei denen die Ihn* am sorfältigsten ist das Dolliren bei der Fabrikation des Handschuhleders auszuführen. Bei Handarbeit wird es mittelst eines Messers, dessen Scheide zu einem Grat umgebogen ist, ausgeführt. Diese Operation erfordert

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Knötchen, Schorfe, welche sich an der Fleischseite finden. Je nach der Verwendungsweise des Leders ist hierauf

!) Polyt. Journ. 159, 69.

²)    Ebend. 230, 318.

³)    Jahresber. chem. Technol. 1888, S. 1168.

⁴)    Polyt. Zourn. 259, 560,

wandlung der Haut in Leder nicht durch Einlagerung von Gerbsäure, sondern durch Absorption gewisser anorganischer Verbindungen erfolgt.

Je nach den hierbei verwandten Verbindungen kann man unterscheiden: Alaunleder, welches seit langer Zeit in der Weißgerberei hergestellt wird. Eisenleder und Chromleder. Die Erfindung des Fabrikations-Verfahrens für die beiden letzteren Ledersorten erregte in den Jahren 1877 und 1878 gerechtes Aufsehen. Jedoch hat der damit erzielte Erfolg bislang den Erwartungen nicht entsprochen. Ob dieses daran liegt, daß die Ver-fahrungsweisen der Fabrikation noch nicht genügend ausgebildet sind, oder ob sich damit überhaupt kein dauerhaftes Leder herstellen läßt, ist gegenwärtig nicht zu entscheiden. Ueber diese Leder urtheilt v. Schröder l) folgendermaßen:

„Auf diesem Wege sind noch niemals auch nur einigermaßen brauchbare Leder hergestellt worden, und hat diese Methode niemals irgend eine praktische Bedeutung gehabt. Die Eisenleder werden durch Wasser allmälig entgerbt, sie verwandeln sich dadurch wieder in rohe Haut, zerfasern und zeigen daher gar keine Widerstandsfähigkeit, — ein Uebelstand, dem man durch Benutzung großer Fettmengen nur unvollkommen begegnen kann. Die Oberleder in Chromgerbung haben keinen Zug, sie nehmen kein Wasser an, lassen sich nicht walken und man kann daher keine Stiefel daraus machen. Die Treibriemen sind frisch gegerbt nicht schlecht, sie werden aber bald brüchig und damit ganz unbrauchbar. Nachdem einige größere Fabriken in Petersburg, in der Nähe von London und die bekannte Chromgerberei in Frankfurt a. M. mit großen Capitalverlusten eingegangen sind, ist dieser Artikel vom Markte überhaupt verschwunden/

Ueber die Unterschiede zwischen lohgarem und Mineral-leder, auf welche Weise letzteres auch hergestellt sein möge, macht Sadlon?) folgende Angaben:

Der erste wesentliche Unterschied zeigt sich, wenn man beide Ledergattungen mit reinem Wasser behandelt. Das lohgare Leder unterscheidet sich, nachdem es die möglichst größte Menge von Wasser aufgenommen hat, sehr wenig von dem Zustands, in welchem es sich vor der Aufnahme des Wassers befand. Es behält seine Festigkeit und Zähigkeit fast unverändert bei, während das mineralgare Leder im nassen Zustande sich in seinen Eigenschaften sehr der rohen Haut nähert. Wenn es im trockenen Zustande noch so starr, fest und zähe war, so verschwinden diese Eigenschaften beim Aufweichen fast vollständig. Es wird weich, sehr dehnbar und zeigt sich weit mehr zur Fäulniß geneigt, als lohgares Leder.

Ein weiterer Unterschied zeigt sich im Verhalten beider Ledergattungen beim Trocknen. Ein gut gegerbtes lohgares Leder behält beim Trocknen- die ihm im nassen Zustande gegebene Form fast unverändert bei. Mineralgares Leder schrumpft ein und verzieht sich dergestalt, daß man es ohne Weiteres gar nicht ganz trocken werden lassen darf, sondern durch Recken im halbtrockenen Zustande diesem Uebelstande wenigstens theilweise begegnen muß, wenn er auch nie ganz gehoben werden kann.

*) Deutsche Gerberzeitung, 15. Sept. 1889.

²) Polyt. Journ. 239, 69.

Ferner ist die Beschränktheit in der Aufnahme der mineralischen Gerbstoffe zu berücksichtigen, welche ein plattes, mageres Leder liefert. Diesen Uebelstand sucht man durch gewaltsames Einpressen von Eiweißverbindungen, Seifen u. bergt, zu beheben. Der Unterschied im Verhalten der Fleischseite ist auch ein bedeutender. Keine der Mineralgerbmethoden liefert auch nur annähernd beim Zurichten eine so homogene glatte Fleischseite, wie sie bei lohgarem Leder erreichbar ist.

Der entscheidendste und am schwersten wiegende Unterschied ist wohl aber der, welcher sich in der Dauerhaftigkeit beider Ledergattungen bei der Benutzung als Schuhwerk ergiebt. Versuche ergaben, daß das Mineralleder bei intensiver Benutzung entschieden weniger dauerhaft ist als lohgares. Sobald Mineralleder einige Tage in der Nässe getragen wird, ist es mit seiner Dauerhaftigkeit vorbei. Beim Wiederauftrocknen eines solchen Schuhes krümmt und verbiegt sich die Sohle, bekommt Sprünge und Nisse, was man bei einigermaßen gutem lohgarem Leder nie beobachtet, letzteres bleibt, ob naß oder trocken, als Sohle stets glatt und flach. Von unwesentlicheren, wenn auch in der Praxis bedeutungsvollen Uebelständen sind noch zu erwähnen: nicht ansprechende Farbe, geringeres specifisches Gewicht, schwierigeres und unvollkommenes Schwärzen der mit Eisensalz gegerbten Leder.

A. Die Weißgerberei.

Diese Methode der Gerberei, der alle Arten von Häuten, von der schwersten Büffelhaut bis zum leichtesten Schaffell unterzogen werden können, unterscheidet sich von der Loh- oder Rothgerberei sowohl in Bezug auf die Auswahl der gerbenden Materien, wie in Bezug auf die Beschaffenheit des Productes. Statt der Eichengerbsäure sind hier verschiedene Salze die wirksamen Agentien, die von den Bestandtheilen der Haut absorbirt werden oder die letzteren so verändern, daß beim Trocknen später nicht mehr das Zusammenkleben der Fibrillen des Bindegewebes eintreten kann, welches die trockene Haut charakterisirt, sondern daß beim Trocknen höchstens ein ganz schwaches Zusammenhaften der Fasern stattfindet, welches durch mechanische Bearbeitung, einem Recken und Dehnen, vollständig aufgehoben werden kann, so daß das fertige Leder den höchsten Grad von Weichheit und Geschmeidigkeit erhält. Gegen diese Salze verhalten sich die Bestandtheile der Haut aber wesentlich anders, als gegen die Eichengerbsäure. Letztere ist durch die Attractionskraft der Faser im rothgaren Leder so fest gebunden, daß sie durch Wasser nicht mehr extrahirbar ist. Rothgares Leder in Wasser aufbewahrt bleibt immer Leder. Im weißgaren Leder findet eine viel schwächere Bindung statt; es genügt eine Behandlung mit Wasser, um das gerbende Material auszuziehen, um das Leder wieder in Haut zu verwandeln. Beide, rothgares und weißgares Leder, haben das gemein, daß das Bindegewebe derselben beim Kochen mit Wasser in Leim verwandelt wird. Es findet in dieser Beziehung zwischen beiden nur der Unterschied statt, daß das weißgare Leder dabei sich in eine lösliche Leimgallerie verwandelt, während beim rothgaren Leder eine in Wasser unlösliche Verbindung von Gerbsäure und Leim entsteht, bei unvollkommener Gerbung oder bei einer leichten Gerbung, wie sie manche Oberleder erhallen, unter gleichzeitigem Auftreten von Leimgallerte.

Je nach der Beschaffenheit der zu gerbenden Materialien und je nach den gewünschten Eigenschaften des zu erzielenden Productes werden bei der Weißgerberei sehr verschiedene Verfahrungsweisen angewandt. Man kann unterscheiden:

1) Gemeine Weißgerberei, verwandt namentlich für leichte Waare, Schaf- und Ziegenfelle. Die nach Art der Lohgerberei mit Kalk enthaarten und in Beize entkalkten Blößen werden mit Alaun und Kochsalz behandelt.

2) Ungarische Gerberei für schwere Häute, Kuh-, Büffel-, Roßhäute. Die Enthaarung erfolgt nach bloßem andauerndem Einweichen in Wasser, die Gerbung durch Alaun und Kochsalz: der Gerbung folgt stets ein Einfetten.

3)    Pelzgerberei. Die Haut dient hier nur als Träger der Haare, es ist daher auf die Erhaltung der Vereinigung beider auf das Sorgfältigste Rücksicht zu nehmen; es wird daher weder gekalkt, noch darf ein zu langes Einweichen dem Gerben der Haut, welches entweder ausschließlich durch Kochsalz, oder durch Kochsalz und wenig Alaun geschieht, vorhergehen.

4)    Glace-oder Kalbkidgerberei. Die Felle von ganz jungen Kälbern, Schafen, Ziegen werden für die Zwecke der Fabrikation feinerer Handschuhe und Galanterie-Schuhwaaren mit Kalk enthaart, im Schwellbade entkalkt und in der sogenannten Nahrung einer Mischung von Alaun, Kochsalz, Mehl und Eidotter, ausgegerbt.

Die bei diesen verschiedenen Verfahren stattfindenden Vorgänge sind von Knappt und von Reimer?) eingehend studirt. Daraus ergiebt sich im Wesentlichen Folgendes:

Bei alleiniger Anwendung von Alaun und reiner, kalkfreier Haut wird die Alaunlösung in der Haut derartig zersetzt, daß schwefelsaure Thonerde von der Faser fixirt wird, während das schwefelsaure Kalium in die Flüssigkeit zurücktritt. War die Haut vor der Behandlung mit Alaun nicht vollständig entkalkt, so scheidet sich durch chemische Zersetzung, durch die Wirkung des Kalkes, neben der durch die Faser gebundenen schwefelsauren Thonerde noch Thonerdehydrat ab. Das nur mit Alaun behandelte Leder ist von sehr geringer Qualität, es ist nach dem Trocknen wenig verschieden von getrockneter Haut, bleibt hornartig steif. Es ist dies durch die Eigenschaften des in der Haut vorhandenen Coriins zu erklären. Durch den Alaun findet keine Fällung des Coriins statt, es verbleibt in der Haut im gelösten Zustande und trocknet zu einer harten hornigen Masse ein, dabei die mit schwefelsaurer Thonerde beladenen Fasern des Bindegewebes wieder verkittend.

Kochs alz wirkt gerbend auf die Haut, und zwar sowohl, wenn das Kochsalz für sich in nicht zu verdünnter Lösung angewandt wird, als ganz besonders aber auch, wenn neben dem Kochsalz zugleich eine verdünnte orga-

0 Polyt. Journ. 181, 311.

²) Ebend. 205, 253, 358, 457, nische Säure vorhanden ist. Es ist hier die Gerbung auf das Verhalten des Kochsalzes gegen das Coriin zurückzuführen. Coriin wird von Kochsalzlösung von 10 Proc. gelöst, aber auf Zusatz von Säure wieder gefüllt; es ist gleichfalls unlöslich in concentrirter Kochsalzlösung. Es wird daher in der Haut das Coriin sowohl durch concentrirte Kochsalzlösung wie auch durch verdünnte Kochsalzlösung bei Gegenwart freier Säure in flockiger, unlöslicher Form ausgeschieden und kann dann beim späteren Trocknen die Fasern nicht mehr verkitten. Durch die flockige Beschaffenheit des gefällten Coriins erhält die aus dem Kochsalzbade kommende Haut ein milchweißes, undurchsichtiges Ansehen, während sie durchscheinend ist, so lange das Coriin in ihr noch in der löslichen Form vorhanden ist. Mit der Fällung des Coriins geht eine Bindung von Kochsalz Hand in Hand.

In Mischungen von Kochsalz und Alaun, dem Gerbemittel der gemeinen Weißgerberei, findet-nicht, wie man früher annahm, eine Zersetzung statt, es bildet sich kein Chloraluminium, die Lösung erhält vielmehr Alaun und Kochsalz neben einander, es ist also auch hier nicht Chloraluminium das wirksame Agens, es kommen vielmehr die Eigenschaften der beiden Salze zur Wirkung. Von dem Alaun wird schweflsaure Thonerde auf der Faser gefällt, und zwar bei Gegenwart von Kochsalz in erheblich größerer Menge, als bei alleiniger, Anwendung von Alaun. In vollständig entkalkten Häuten scheidet sich neutrale schwefelsaure Thonerde ab, in kalkhaltigen neben derselben auch Thonerdehydrat. Der Alaun wirkt durch seine saure Beschaffenheit lösend auf Coriin, dieses wird aber durch die Anwesenheit des Kochsalzes sofort wieder gefällt und unlöslich gemacht. Die in Alaun und Kochsalz gegerbte Haut zeigt vollständige Gare, sie wird nach dem Trocknen durch mechanische Bearbeitung, das Stollen, weich und geschmeidig, weil jede einzelne Faser mit reichlicher Menge von schwefelsaurer Thonerde überzogen ist, weil ferner eine nachträgliche Verkittung nicht mehr eintreten kann, da das Coriin, im flockig unlöslichen Zustande ausgeschieden, keine klebenden Eigenschaften mehr besitzt.

Schwefelsaure und essigsaure Thonerde verhalten sich in Allem dem Alaun gleich. Ohne Kochsalz werden sie in verhältnißmäßig geringer Menge von der Haut absorbirt und liefern ein Product, welches nicht als Leder anzusprechen ist; mit Kochsalz zusammen wird weit mehr von der Haut aufgenommen, man erhält gares, geschmeidiges Leder. Im Alaun ist daher die Anwesenheit des schwefelsauren Kaliums bedeutungslos.

Eisen- und Chromalaun verhalten sich in allen Beziehungen dem Thonerdealaun gleich. Es werden Eisen- und Chromoxydsalz von der Faser absorbirt, Kaliumsalz geht in die Lösung über, das Product der Gerbung ist kein Leder. Auf Zusatz von Kochsalz erfolgt in beiden Fällen ein gutes, nach dem Stollen weiches Leder, beim Eisenalaun von gelbrother, beim Chromalaun von blaugrüner Farbe.

Das Wesen der gemeinen Weißgerberei besteht daher darin, auf der Faser einen Niederschlag zu erzeugen, der sich zwischen die einzelnen Fibrillen legt und so ihr Zusammenkleben beim Trocknen verhindert; der Nieder-

schlag besteht theils aus Bestandtheilen des Alauns, theils aus gefälltem Somit.

Das Product der Weißgerberei soll weich und geschmeidig, dabei aber doch fest sein. Bei dem für die Glacohandschuhfabrikation bestimmten Leder ist noch eine weitere Eigenschaft erforderlich. Dieses Leder muß einen hohen Grad von Dehnbarkeit neben genügender Festigkeit besitzen; es soll ferner so wenig wie möglich elastisch sein, vielmehr die ihm ertheilte Dehnung auch nach dem Aufhören des Streckens beibehalten. Diese Eigenschaften können nur der Haut junger Thiere im höchsten Maße ertheilt werden, da mit dem Alter die Zähigkeit der Haut zunimmt; sie werden ferner durch die Art der Vorbereitung und die Art der Gerbung bedingt. Die Vorbereitung geschieht stets im Kalkäscher und tut Schwellbade; die Blößen werden in der Nahrung, einer Mischung von Alaun, Kochsalz, Eigelb und Mehl, gar macht.

Die Wirkung der beiden ersten Bestandtheile der Gerbernahrung ist dieselbe, wie bei der gemeinen Weißgerberei; es kommt hier noch die der beiden letzten hinzu, deren Einfluß auf das Leder näher ins Auge zu fasten ist.

Das Eigelb besteht im Wesentlichen aus Eiweiß und Fett, letzteres im höchst fein vertheilten Zustande, als Emulsion. Bringt man irgend ein Fett, sei es Thran, Oel beliebiger Art, welches man auf beliebige Weise in eine Emulsion verwandelt hat, in eine Alaun-Kochsalzbrühe und bearbeitet man mit dieser eine zubereitete Blöße, so wird das Fett von der Haut aufgenommen und schlägt sich auf die durch Alaun und Salz weißgar werdenden Fasern des Gewebes nieder. Wird durch jene dem Zusammenkleben der Fibrillen beim Trocknen vorgebeugt, so wird durch die eigenthümliche Schlüpfrigkeit des Fettes ihre Beweglichkeit und somit die Dehnbarkeit des Leders begünstigt. Das Eieröl unterscheidet sich in dieser Beziehung auf keine Weise von allen übrigen Fettarten; es kann durch diese ersetzt werden, ja es kann an seine Stelle ein Körper treten, der nur durch seine äußeren Eigenschaften, durch seine Schlüpfrigkeit, dem Fette nahe steht, das Paraffin.

Das im Eigelb enthaltene Eiweiß wird, sobald es mit Alaun zusammen kommt, gefällt und bildet einen höchst fein vertheilten Niederschlag, der in der Flüssigkeit suspendirt bleibt. Das Hautgewebe hat nun nicht allein die Eigenschaft, gelöste Körper, sondern, wie Knapp gefunden hat, auch fein vertheilte, mehr oder weniger gelatinöse, amorphe Niederschläge in reichlicher Menge aus sich niederzuschlagen und aufzunehmen, sobald es in Flüssigkeiten, in denen solche Niederschläge vertheilt sind, bearbeitet wird. Indem die präparirte Blöße in die Nahrung kommt, wird sie dementsprechend das in derselben vorhandene Thonerde-Eiweiß aufnehmen und dadurch, daß sie dieses auf ihren Fasern niederschlägt, ihr Volum vergrößern.

Auf ganz gleiche Weise wie das Thonerde-Eiweiß nimmt die Haut Thonerde-Casein, erhalten durch Fällung einer amntoniakalischen Caseinlösung durch Alaun, oder Thonerde- resp. Eisenoxydseifen, erhalten durch Fällung von Seifenlösung mit Alaun oder Eisenchlorid, auf, sobald man sie in Flüssigkeiten, worin diese als

zarte, flockige Niederschläge schwimmen, bearbeitet, wenn durch eine rein mechanisch wirkende Substanz dem Zusammenkleben der feinen Niederschläge vorgebeugt wird. Ein derartig wirkendes Mittel bietet nach Knapp der Thon. Schlämmt man beispielsweise in einer Seifenlösung von solcher Verdünnung, daß sie beim Erkalten nicht gelatinirt, Thon auf und fügt so viel Alaun zu, daß dieser gegen die Seife etwas im Ueberschuß bleibt, und knetet man Haut in dieser Flüssigkeit, so erscheint sie, namentlich wenn etwas Salz zugesetzt ist, nach wenig Minuten satt gegerbt, die Haut hat den Seifenniederschlag zwischen den Thonpartikelchen fortgenommen, der Thon bleibt theils in der Flüssigkeit, theils haftet er äußerlich an dem Leder und kann von letzterem nach dem Trocknen durch Abstäuben entfernt werden.

Das Mehl der Nahrung enthält neben Stärkemehl Eiweißstoffe verschiedener Art. Letztere verbinden sich, ebenso wie das Eiweiß des Eidotters, mit Thonerde und werden in dieser Verbindung gefällt. Das Stärkemehl ist dabei völlig indifferent, keine Spur desselben wird von der Haut aufgenommen; es dient dazu, die kleinsten Theilchen des Thonerde-Eiweiß-Niederschlages durch Zwischenlagerung lose zu erhalten und sie vor dem Zusammenballen zu schützen; es spielt in der Nahrung dieselbe Rolle, wie der Thon bei der Gerbung mit Eisenseife.

Das Wesen der Gerbung in der Nahrung ist daher auf Folgendes zurückzuführen:

Alaun und Kochsalz wirken wie bei der gemeinen Weißgerberei durch Umhüllung der Faser und Fällung des Coriins. Die Gerbung mit Alaun ist jedoch hier nicht der eigentliche Zweck, sondern nur die Vorbereitung zur Aufnahme der übrigen Stoffe, welche allmälig und im Maß der mechanischen Bearbeitung erfolgt; die Alaungerbung bildet den Boden zur weiteren Gare und namentlich zur nothwendigen Sättigung mit garmachenden Mitteln.

Die garmachenden Mittel sind im Wesentlichen das Fett und die Verbindungen des Eiweißes — sowohl das des Eigelbes wie das des Mehles — mit der Thonerde, welche in gleichem Schritt von der Haut aufgenommen und von der Faser gebunden werden. In dem Maße, wie dieses geschieht, erfolgt das Aufgehen der Haut und tritt die satte Beschaffenheit des Leders ein.

Ausführung der Alaungerberei.

1. Gemeine Weißgerberei. Die nach diesem Verfahren zu bearbeitenden Schaf- und Hammelfelle erhält der Gerber theils int geschorenen Zustande, theils mit der Wolle. Im letzteren Falle ist auf die Erhaltung der Wolle Rücksicht zu nehmen und danach die Arbeit einzurichten. Bei der Enthaarung ist die Berührung der Wolle mit Kalk zu vermeiden, da diese durch die Einwirkung des Kalkes spröde, brüchig und hart wird.

Die Bearbeitung beginnt unter allen Umständen mit einer gründlichen Waschung, wie beim Einweichen der in Lohbrühe zu gerbenden Häute, wobei aller Schmutz der Wolle, alles anhängende Blut und alle vorhandenen

und Thonerde bilden und so die wesentliche Wirkung des Thonerdesalzes aufheben. Die vollständige Entkalkung und zugleich möglichste Auflockerung der Häute wird endlich durch Schwellen in einer Sauerbeize erreicht, welche auf 100 Schaffelle etwa aus 30 Liter Weizenkleie, 200 bis 250 Liter lauwarmem Wasser und einer Handvoll Kochsalz besteht und auf die in Bottiche gepackten, mittelst übergelegter Stangen niedergehaltenen Felle gegossen wird, so daß sie damit ganz bedeckt sind. Aus diesem schon nach etwa 12 Stunden Jährenden Sauerbade werden die Felle, sobald der gewünschte Grad von Schwellung erreicht ist, herausgenommen; sie werden sorgfältig durch Abtropfen und Auswinden von anhängender Sauerbeize befreit, mit Wasser gewaschen und in die

Unreinigkeiten so weit wie irgend möglich ist, durch Streichen auf dem Schabebock und wiederholtes Schwenken in fließendem Wasser beseitigt werden. Die in der Wolle geschorenen Vließe werden dann mittelst eines Pinsels oder Wergbausches, des Schwödewedels, auf der Fleischseite mit Kalkbrei bestrichen, worauf man je zwei Vließe mit der bestrichenen Fleischseite zusammenlegt und sie so in einen Behälter einpackt, ohne sie aber mit Wasser zu übergießen. Das Kalkhydrat wird dabei, seinem Löslichkeitsverhültniß entsprechend, von der Feuchtigkeit, mit welcher die Haut imprägnirt ist, aufgenommen, durchdringt das Gewebe, löst das Coriin, so daß die Haarwurzel und Epidermis ihren Zusammenhang mit dem Corium verliert und locker wird. Während des Verweilens im zusammengepackten Zustande tritt leicht eine Erwärmung und ein Austrocknen ein. Sobald man dieses bemerkt, nimmt man die ganzen Vließe aus dem Behälter und packt sie von Neuem, dann aber so, daß eine Ausgleichung der Temperatur dadurch bewirkt wird, indem die oberen Vließpaare in die Mitte, die wärmeren aus der Mitte nach oben und unten vertheilt werden; wenn nöthig, so wird die Wollseite mit kaltem Wasser besprengt. Sobald die Lockerung so weit eingetreten ist, daß die Wolle sich ausraufen läßt, nimmt man die Vließe auseinander, spült den Kalk ab und rauft alsdann die Wolle, am besten mit der Hand, aus, indem man das Fell mit der Fleischseite auf den Schabebock legt, es mit der Linken festhält und mit der Rechten in die Wolle faßt, um sie mit leichtem Ruck auszuziehen.

Das längere Verweilen der Blöße mit dem Kalke bringt immer der Wolle mehr oder weniger Nachtheil. Es läßt sich bedeutend abkürzen, wenn man gleichzeitig eine höhere, oder gleichmäßige Temperatur einwirken läßt. Dieses Schwitzen, welches namentlich von Markin-dale¹) empfohlen ist, wird auf die Weise ausgeführt, daß man die auf der Fleischseite mit Kalkbrei bestrichenen Häute in eine durch Dampf heizbare Kammer bringt. Sobald diese Kammer eine Temperatur von 30° (5. erreicht hat, treten die Erscheinungen der Fäulniß der Häute auf. Man kann sie dann aus der Kammer entfernen und die ganz unbeschädigt gebliebene Wolle mit der Hand ausziehen.

Geschorene Vließe bedürfen dieser Behandlung nicht, sie kommen in den Kalkäscher und verweilen in demselben so lange, bis die Epidermis und die in ihr sitzenden Haarreste sich durch Schaben mit stumpfen Werkzeugen ablösen lassen. Sie werden darauf auf dem Schabebaum verglichen, d. h. von ihren Endstücken, als Bein- und Kopfspitzen, Ohren, Schwanztheilen, befreit und nun in Wasser eingeweicht, abwechselnd auf dem Schabebaum mit einem stumpfen Streichmesser oder mittelst Maschinen auf der Fleischseite ausgestrichen; dazwischen werden sie, zu mehreren zusammengelegt, gewalkt, auf der Narbenseile geschabt und wieder gewaschen, um anhängende Kalktheile und die Grundhaare zu entfernen. Die Entfernung des Kalkes aus den Fellen ist eine Hauptbedingung der Weißgerberei, denn der Kalk würde sich mit dem später angewendeten Alaun umsetzen, Gips

Alaunbrühe gebracht. Diese besteht, wie oben erwähnt, aus Alaun und Kochsalz. Auf das Mischungs-verhältniß beider scheint nicht viel anzukommen, denn man findet, daß der eine Gerber auf 1 Th. Alaun mit Vö Th. Kochsalz auskommt, während der andere auf die gleiche Menge Alaun bis iy₃ Th. Kochsalz anwendet. Je nach der Verschiedenheit der Felle werden concen-trirtere Alaunbrühen für dicke, schwächere für dünnere Felle genommen und etwa die Verhältnisse dabei inne gehalten, daß auf 100 Felle 6, 7 bis 8 kg Alaun nebst der erforderlichen Menge Salz in 50 Liter Wasser gelöst werden. Eine Lösung von essigsaurer Thonerde, durch Fällung einer Alaunlösung mit der Hälfte Bleizucker erhalten, wird seltener angewendet, obgleich sie sehr wirksam ist. In der Alaunbrühe erfolgt die Gare der Felle sehr rasch. Die Felle werden einzeln mehrere Male durch die lauwarme Alaunbrühe gezogen, so daß diese an allen Stellen der Felle eindringen kann, und dann entweder mit den Händen, oder besser in Walkvorrichtungen in solcher Brühe bearbeitet; dann bleiben die getränkten Felle zusammengelegt einen Tag lang liegen, während die Gare erfolgt. Die Felle werden hierauf der Länge nach mit der Narbenseite nach innen zusammengelegt und auf Stangen zum Trocknen aufgehängt, wobei die abtropfende Alaunbrühe, die statt Wasser zur Bereitung der nächsten Alaunbrühe dienen kann, gesammelt wird. Nie werden die Felle vor dem Trocknen ausgewaschen, da hierbei auch das Gerbmittel ausgezogen werden würde, höchstens kann ein ganz leichtes Abspülen vorgenommen werden, um den nicht gebundenen Theil der Brühe fortzuschaffen.

Beim Trocknen schrumpfen die Fasern des Hautgewebes beträchtlich zusammen und legen sich daher dicht zusammen, so daß die Leder steif erscheinen. Hiermit ist jedoch kein eigentliches Zusammenkleben verbunden, es läßt sich der Zusammenhang durch mechanische Bearbeitung, durch Recken und Dehnen, durch das Stollen, vollständig wieder aufheben. Behufs des Stollens werden die trockenen Häute mit Wasser angefeuchtet, zügig gemacht, und über den convexen Theil eines zugeschärften, aber nicht schneidenden Eisens, der Stolle, Fig. 1478, der Breite nach weggezogen, dadurch hinreichend ausgedehnt wieder zum Trocknen hingehängt und, wenn nöthig, noch mit dem Schlichtmonde zur Entfernung auf der Fleischseite hervorstehender Fasern bearbeitet, auch wohl auf der Fleischseite mit Bims-

Jenning's Verfahren. Eine Modification der Weißgerberei ließ sich Jenning's *) für England paten-tiren. Bei der Behandlung von schweren und dicken Ochsenhäuten werden die Haare auf gewöhnliche Weise mit Kalk entfernt, die Häute nachher aber noch 24 Stunden lang in die Kalkgrube gelegt, worauf sie in Wasser, welches 2 Proc. Salzsäure enthält, gewaschen werden, den Kalk zu entfernen und um das Gewebe der Häute mehr zu öffnen. Nach dieser Vorbereitung legt man die Häute zu 10 oder 12 über einander ausgebreitet über einen durchlöcherten hölzernen Rahmen, in-

Fig. 1478.

iss

stein (poncirt) abgerieben, bevor sie zu Markte gebracht werden.

um dem man sie durch dazwischen gelegte Weidenhorden von einander trennt. Man hat am besten zwei solche Rahmen, die mit einer geeigneten Vorrichtung versehen sind, um sie nebst den auf ihnen liegenden Häuten in die Grube senken und wieder herausheben zu können. Man bedarf zweier Gruben, von denen die erstere eine gesättigte Lösung von Alaun oder schwefelsaurer Thonerde, vermischt mit 2 Proc. Schwefelsäure oder Salzsäure, die letztere eine gesättigte Lösung von Soda, am besten mit einem Zusatz von 5 Proc. trockenem, wolframsaurem Natrium enthält. Die Lösung muß in jeder Grube so hoch stehen, daß der Rahmen mit den Häuten ganz eingetaucht werden kann. Nachdem die Häute sechs Stunden lang in der ersten Grube verweilt haben, zieht man sie heraus, läßt sie über der Grube abtropfen, bringt sie dann in die andere Grube, läßt sie darin ebenfalls sechs Stunden verweilen, zieht heraus, läßt abtropfen, bringt sie wieder in die erste Grube u. s. f. Während der eine Rahmen mit Häuten in der zweiten Grube ist, bringt man den anderen in die erste und läßt sie zwischen beiden wechseln. Die Behandlung ist beendet, wenn eine abgeschnittene Probe zeigt, daß die Masse bis ins Innere die durchscheinende glatte Beschaffenheit verloren und dagegen undurchsichtig und faserig geworden ist. Dicke Häute erfordern natürlich eine längere Behandlung. Im Winter ist die Temperatur der Flüssigkeit auf 38° C. zu erhalten. Nach genügender Behandlung bringt man die Häute in eine bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte Lösung von wolframsaurem Natrium und nachdem sie sich hierin gesättigt haben, in eine Seifen-lösuug, die auf 100 Th. Wasser 15 bis 20 Th. Seife enthält. Die Häute werden hierin behandelt, bis sie die Seife absorbirt haben und das Wasser klar wird, und hierauf 24 Stunden lang in reines Wasser gebracht, um die Salze auszuziehen. Es ist gut, die Häute dann noch 24 Stunden lang in Lohbrühe zu bringen, damit sie die Farbe und den Geruch des lohgaren Leders annehmen. Man erreicht diesen Zweck am besten durch hydraulischen Druck, so daß die Lohbrühe das Leder

l) Polyt. Journ. 166, 239.

durchdringt. Die Behandlung leichter und dünner Haute erfordert in Bezug auf die Stärke und Verhältnisse der Lösungen und die Dauer des Verweilens in denselben verschiedene Modificationen. Kommt es auf möglichste Wasserdichtheit nicht an, so kann die Behandlung mit Seife unterlassen werden. Große Kalbfelle und starke Häute, zum Leder für Stiefel und Schuhe bestimmt, läßt man im feuchten Zustande zwischen Walzen durchgehen, um die Fleischseite zu ebnen, dem Leder eine gleichmäßige Dichtheit zu ertheilen und das Wasser auszupressen. Für manche Ledersorten ist es Vortheilhaft, sie mit etwas Fett einzureiben, wodurch sie biegsamer und elastischer werden; zu viel Oel darf jedoch bei diesem Verfahren nicht angewendet werden. Wenn sehr dünne und leichte Häute bearbeitet werden und die Farbe von Wichtigkeit ist, kann man der sauren Flüssigkeit in der ersten Grube 5 Proc. Zinkfeile zufügen; das Zink löst sich auf und die Waare erhält dadurch eine außerordentliche Weiße, was für Ziegen-, Lamm- und alle Handschuhleder von größter Wichtigkeit ist.

H. Putz'), D. R. P. 4389, löst Blut, Fibrin, Kleber, Fleischfaser, Haare, Wollabfälle, Horn, Klauen, Federn u. dergl. in Natronlauge, mischt die ziemlich concentrirte Lösung mit 5 bis 10 Proc. Fett und fällt mit schwefelsaurer Thonerde. Der so erhaltene Niederschlag wird in die Häute, welche eine Vorgerbung mit Alaun und Salz erhalten haben, bis zur Sättigung eingewalkt, hierauf wird die Haut gut ausgedrückt und eingefettet, zum Trocknen aufgehängt und im halbtrockenen Zustande gereckt und weiter zugerichtet. Die Gerbung ist wasserfest, sie giebt dem Leder satte Gare und einen sehr schönen Schnitt, große Geschmeidigkeit und vorzügliche Zähigkeit.

Jungschläger2), D. R. P. 16 306, legt die rohe Haut in Wasserglaslösung von 4° 33., bis sich die Haare entfernen lassen. Die Blöße kommt in eine Lösung von 2 Th. Alaun, 0,6 Th. Kochsalz, 0,6 Th. Kupfervitriol und 0,2 Th. Zinkvitriol in 100 Th. Wasser. Während fünf Tagen bringt man die Blöße in immer concentrirtere Lösungen und läßt sie endlich in der concentrirtesten, aus 10 Th. Alaun, 3 Th. Kochsalz, 3 Th. Kupfervitriol und 1 Th. Zinkvitriol in 100 Th. Wasser acht Tage lang liegen. Danach wird die Haut bei 20 bis 30° getrocknet und dann bei 35 bis 42° mit Talg, Stearin u. dergl. getränkt. Die eingefettete Haut wird in eine mit Soda versetzte Seifenlösung gebracht, um die Metallsalze zu fixiren und die Fette zu verseifen. Dann werden die Häute wie lohgares Leder zugerichtet.

Kaestner^), D. R. P. 32 282, bringt das alaungare Leder nach dem Trocknen und Recken mit einer alkoholischen Lösung von Gerbstoff in das Walkrad, wäscht mit warmem Wasser, tönt durch eine Lösung von Fichtenlohe in Wasser und richtet das Leder auf gewöhnliche Weise zu.

Nach Billwiller*), D. R. P. 36 015, werden die in gewöhnlicher Weise vorbereiteten Häute etwa 24 Stunden lang mit einer verdünnten Lösung von

*) Polyt. Journ. 239, 68.

e) Ebend. 247, 452.

³)    Ebend. 259, 522.

⁴)    Ebend. 261, 494.

3. Pelz- oder Ranchwaarengerberei. Bei der Zubereitung des Pelzwerkes ist auf die Schonung und Erhaltung der Behaarung die größte Rücksicht zu nehmen, da diese den Werth des zu erzeugenden Productes ausmacht. Die Gerbung der Haut erfolgt dabei, wiewohl mannigfache Modistcationen des Verfahrens vorkommen, sehr häufig durch bloßes Kochsalz bei Gegenwart organischer Säuren, wie sie bei der sauren Gährnng von Kleie sich bilden. Als Beispiel solcher Gerbung mag das von Brüggemann²) beschriebene Verfahren der Gerbung kleiner Lammfelle (Schmaschen) hier angeführt werden.

schwefelsaurem Aluminium behandelt, dann leicht ansgewrungen und 5 bis 15 Minuten in eine dreiprocentige Lösung von saurem, kohlensaurem Natrium gelegt. Die Häute werden darauf nochmals je 5 bis 15 Minuten lang im geschlossenen Walkfasse mit denselben Lösungen behandelt. Bei der folgenden Behandlung mit einer stärkeren Lösung von schwefelsaurem Aluminium und einer fünfprocentigen Bicarbonatlösung findet dreimaliger Wechsel statt, wobei die Häute jedesmal 5 bis 15 Minuten in jeder Flüssigkeit bleiben. Dieses Verfahren läßt sich dadurch vereinfachen, daß die Haut gleich in eine 20procentige Lösung des Aluminiumsalzes 24 Stunden lang -gelegt wird und dann drei bis fünf Stunden in eine 25procentige Bicarbonatlösung. Zur Entfernung der oberflächlich anhaftenden Thonerde zieht man rasch durch eine einprocentige Salzsäure und wäscht mit Wasser.

Die so behandelten Häute werden nun der Tannin-resp. der Lohgerbung unterworfen. Dieselbe beginnt mit dem Abfärben in 1,5procentiger Brühe, worauf eine drei- bis viertägige Behandlung in einer zweiprocentigen Brühe kommt. Weiter folgt eine Behandlung in einer dreiprocentigen Brühe, welche zur Vollendung des Gerbprocesses genügt. Dünnere Häute bleiben mit dieser letzteren Brühe drei bis vier Wochen, stärkere acht bis zehn Wochem in Berührung, worauf die Gare erreicht ist.

2. Ungarische Weißgerberei. Sie wird schon seit langer Zeit in Ungarn allgemein betrieben und liefert das für Niemer- und Sattlerarbeiten früher sehr geschätzte ungarische Leder, welches aber durch das lohgare Leder mehr und mehr verdrängt wird.

Die vorbereitenden Arbeiten für die Gerbung sind den vorigen gleich, nur werden die geweichten und gewaschenen Kuh- und Ochsenhänte, Pferdefelle nicht gekalkt, sondern durch Abscheeren mit einem scharfen Messer enthaart, 24 Stunden lang in fließendes Wasser gehängt, dann in einer handwarmen Alannbeize von 2x/₂ bis 3 kg Alaun und V/2 bis 2 kg Kochsalz in 40 Liter Wasser auf je ein Fell von 25 kg gelegt und in dieser so lange gewalkt, bis sie beim Zusammendrücken nicht mehr gelblich, sondern weiß erscheinen. Dieses Durchwalken in warmer Alaunbeize wird in der Regel zum zweiten Male mit den Fellen wiederholt, darauf werden sie auf Stangen getrocknet und schließlich gereckt, was mit dem Stollen in seiner Wirkung übereinkommt.

Die weißgaren Felle werden hierauf gefettet. Gut getrocknet bestreicht man sie auf einer Tafel auf beiden Seiten mittelst eines wollenen Wischers mit flüssigem Talg. Jede große Haut nimmt dabei etwa 3 kg Fett auf. Nach dem Einfetten legt man die Häute auf Haufen, mit dem Fette Zeit zu geben, recht in das Innere des Leders einzudringen, und befördert dieses noch dadurch, daß man die Felle rasch über einem Kohlenfeuer hin und her bewegt. Endlich werden die gefetteten Häute an die Luft, bei heißem Wetter und zur Nachtzeit, ausgehängt und sind dann zum Verkauf fertig.

Wenngleich diese Leder den Vortheil haben, daß sie zu verhältnißmäßig billigem Preise herzustellen sind, so können sie doch da, wo sie starkem Gebrauch ausgesetzt sind, wie bei der Herstellung von Geschirren für Artillerie-

Bespannung, nicht mit den lohgaren Ledern concurriren, die durch längere Dauerhaftigkeit ihren höheren Preis wieder ausgleichen a).

Die Felle müssen etwa 18 Stunden in Wasser weichen, doch nicht länger, weil sonst die Festigkeit des Haares leiden würde. Sie werden darauf aus der Weichkufe genommen und in reinem, wo möglich fließendem Wasser gespült. Nachdem das daran haftende Wasser so ziemlich abgelaufen oder ausgepreßt ist, werden je tut oder mehrere Felle, die Wollseite nach oben gekehrt, auf einer Tischplatte oder einem passenden Brett ans einander gelegt. Man kardätscht, d. h. man überstreicht oder kratzt mit einer der gröbsten Wollkratzen, nun die Wollseite der Felle mit besonderer Berücksichtigung der schmutzigsten Stellen, jedoch mit der größten Vorsicht, damit der Pelz nicht leide. Die schmutzigsten Stellen sind mit Seife einzureiben, die geseiften Stellen werden zusammengelegt und bleiben, um die Seife wirken zu lassen, ein paar Stunden lang liegen.

Nach dem Einseifen werden die Pelze, und namentlich die geseiften Stellen, von Neuem kardätscht. Hierbei zeigt es sich, welche Theile der Pelze ein nochmaliges Seifen bedürfen, bei diesen wird es wiederholt, während die rein gewordenen in fließendem Wasser reingespült werden. Auf die Wäsche ist die größte Sorgfalt zu verwenden, man verfährt dabei am besten auf die Weise, daß man das zu waschende Fell an einem Hinterbeine nimmt und dann gleichmäßig im Wasser hin und her schwenkt. Nach genügend erfolgter Reinigung wird das Fleisch und die faserigen Theile des Felles durch Ziehen über ein dazu bestimmtes, feststehendes, ziemlich starkes Eisen möglichst beseitigt. Dieses Fleischen hat auch den Zweck, die Fellchen recht dehnbar zu machen; es trägt daher viel zu ihrer späteren Weichheit und Geschmeidigkeit bei.

Die gefleischten Felle werden mit der Fleischseite aufwärts auf einem Tische ausgebreitet und an ihrer ganzen Oberfläche mit einer Lage von Gerstenschrot, oder statt desselben mit einer Mischung von 3 Th. Weizenkleie und 2 Th. Roggenmehl bedeckt. Nachdem der Kopftheil, Beine, Schwanz nach innen geschlagen sind, wird dann jedes einzelne Fell mit der Fleischseite einwärts zusammengerollt und in einen Bottich gelegt. Ist der Bottich so mit Fellen gefüllt, so übergießt man sie darin mit Kochsalzlösung von solcher Concentration, daß

0 Polyt. Sonnt. 168, 238.

²) Ebend. 168. 397.

ein Ei an der Oberfläche derselben schwimmt, und läßt    erhalten, wird bei der Enthaarung auf das Allersorg-

sie 24 Stunden lang an einem kühlen, aber frostfreien    faltigste jede Spur von Fäulniß verhindert, wird das

Orte stehen. Nach dieser Zeit werden die Fellchen vor-    zur Lockerung der Epidermis und des Haares angewandte

sichtig entrollt, so daß die eingestreuten Theile möglichst    Kalken im Aescher nicht länger fortgesetzt, als unbedingt

haften bleiben, und man legt dieselben, jetzt aber die    erforderlich ist.

Wollseite nach innen, je einzeln flach zusammen, die Soll die Wolle erhalten bleiben, so werden die Felle Kopfseite kommt dabei auf die Schwanzseite zu liegen,    nicht in den Kalkäscher gebracht, sondern auf der Fleisch-

und packt sie so flach, aber einzeln gelegt in ein Faß, • feite entweder mit Rhusma oder mit Schwefelnatrium wobei zu beachten ist, daß die in den Fellen haftende    und Kalkbrei angeschwödet, wie S. 1256 beschrieben ist.

Brühe nicht durch etwaiges Drücken oder Pressen ent-    Die Lockerung des Haares erfolgt dabei so rasch, daß

fernt wird. Vierundzwanzig Stunden später legt man    dieselben schon nach einigen Stunden abgenommen wer-

Das Aufschließen des Hautgewebes wird mehr durch kräftige mechanische Bearbeitung, durch Walken und Aus-streichen der geweichten Felle, als durch lange fortgesetzte Maceration im Sauerbade erreicht. Letzteres, meist eine gährende Kleienbeize, dient vorzugsweise dazu, den in der Blöße vorhandenen Kalk zu beseitigen, und je vollständiger dieses erreicht wird, um so besser ist es für die Beschaffenheit des Leders, da etwa in der Haut zurückbleibender Kalk später durch die Einwirkung des Alauns in Gips verwandelt wird, der als Krystallmasse sich auf der Faser ablagert und dadurch, wie Knapp gefunden hat, Mürbheit des Leders herbeiführt.

Viele Gerber verwenden hier immer noch die früher übliche Kothbeize, gährenden Hundekoth. Statt desselben empfiehlt Jellineck ¹), D. R. P. 32 510, Knochenmehl zunächst mit lauem Wasser mehrfach auszuwaschen und dann mit einem Zusatze von Weizenmehl, Soda und Wasser unter häufigem Umrühren drei Monate stehen zu lassen.

Zur Darstellung der Kothbeize wird nach Knappt),

D. R. P. 586, an der Luft getrockneter Hundekoth mit kaltem Wasser angerührt und dazu grobe Weizenkleie gemischt. Nach Verlauf einiger Stunden befindet sich das Ganze in starker Gährung. Alsdann filtrirt man durch ein leinenes Tuch, fügt etwas einer Lösung von doppeltkohlensaurem Natrium und einige Tropfen Schwefelsäure zu. Der Zusatz von Kleie zu den Kothbeizen ist nicht neu, die übrigen Zuthaten sind widersinnig.

Zur Erzielung einer möglichsten Weiße des Leders ist Alles, was irgendwie Farbstoff abgeben kann, auszuschließen. Man vermeide die Verwendung von Fässern oder Bottichen von Eichenholz, da dieses färbende Ex-tractivstoffe enthält. Die hölzernen Behälter sollten keine eisernen Reifen haben, nicht mit eisernen Nägeln beschlagen sein. Die nicht zu vermeidenden eisernen Werk- * zeuge sollten stets blank erhalten werden, da jede Spur von Rost bleibende, nicht mehr zu beseitigende Flecken hervorbringen würde. Die Beschaffenheit des Wassers ist ebenfalls nicht unberücksichtigt zu lassen. Mit einem Wasser, welches viel suspendirte organische Stoffe enthält, wird nie ein weißes Leder zu erzielen sein; der geringste Eisengehalt des Wassers liefert ein gelblich gefärbtes oder gelblich fleckiges Leder. Beim Ausstreichen ist zwar die Epidermis gründlich zu entfernen, dabei aber wieder durch sehr vorsichtige Behandlung auf die Erhaltung der Narben zu wirken.

die Felle um, d. h. man bringt sie in ein anderes Faß    den können,

und wiederholt dies Umpacken nun täglich, bis die richtige Gare erreicht ist, wozu bei kühler Witterung 14 Tage, bei warmem Weiter 10 Tage erforderlich sind. Ist die Gare eingetreten, so werden die Felle aus dem Fasse genommen, die daran haftenden Kleien- und Mehltheile abgeschüttelt, die Feuchtigkeit durch Drücken und Pressen entfernt, worauf die Felle nach dem Trocknen für die Appretur fertig sind.

Nach einem anderen Verfahren werden die geseiften und gespülten Felle an der Luft getrocknet; nach dem Austrocknen auf der Fleischseite mit Fett bestrichen, dann über einander geschichtet und in der Hammerwalke bearbeitet, um das Eindringen des Fettes möglichst zu fördern.

Darauf streicht man sie auf der Fleischseite mit Kleienbeize an, schichtet sie zu je zweien mit der Haarseite nach außen über einander, läßt sie 24 Stunden liegen, streicht sie dann über eine dem Stolleisen ähnliche Klinge auf, um anhängendes Fett daraus zu entfernen, und bewerkstelligt durch Aufstreichen einer Lösung von Alaun und Kochsalz, Trocknen und Stollen das Gerben, welchem noch das Läutern folgt, das den Zweck der Reinigung der Häute von mechanisch anhängenden Verunreinigungen hat.

Nach Fischer *), D.R.P.42214, werden die Felle nach dem Einweichen in Wasser noch ungefähr 10 Tage lang in einer sehr verdünnten Lösung von übermangansaurem Kalium geweicht. Dieses bewahrt die Haut während des fortschreitenden Waschens der Haarwurzeln, welches dieselben zum Gerben benöthigen, vor Fäulniß, gestattet so eine gleichmäßige Gerbung der Felle sammt den Haarwurzeln und bewirkt in Folge dessen, daß die Haare im gegerbten Leder fest haften.

*) Polyt. Journ. 259, 522. ²) Ebend. 230, 318.

83

4. Glaceleder-Gerberei. Wenn in irgend einem Zweige der Gerberei besonders große Sorgfalt auf die der Gerbung vorhergehende Zurichtung der Häute zu verwenden ist, so ist es bei der Fabrikation der Glaceleder der Fall, weil an diese ihrer Verwendung entsprechend Anforderungen gemacht werden, auf deren Erfüllung bei anderen Lederarten kein Gewicht zu legen ist. Die Glacsleder sollen den höchsten Grad von Weiche haben, dabei aber so fest sein, daß beim Nähen die Stiche nicht ausreißen, geschmeidig und dehnbar nach allen Richtungen, aber schwer zerreißbar, von blendendem Weiß ohne jeden kleinsten Flecken. Für diesen Zweck genügende Weichheit und Dehnbarkeit ist nur den Häuten der jüngsten Thiere eigen. Schaf- und Ziegenlämmer werden daher kurze Zeit nach der Geburt geschlachtet, nur ihrer Felle wegen. Um die Festigkeit zu

l) Jahresber. chem. Technol. 1888, S. 1168.

Muspratt. Chemie. bearb. v. St oh mann u <T erT. III

mm

Müller-Jakobs»), D. R. P. 35 338, ersetzt das Eigelb durch Türkischrothöl, Sulsoleat.

Die Nahrung, in welcher die Gerbung erfolgt, bereitet man, indem man für je 100 Felle die Dottern von 50 Eiern mit 5 kg feinstem Weizenmehl unter Zuhülfenahme einer Alaunbrühe, welche auf 10 Th. Alaun 4 Th. Kochsalz und 60 Th. Wasser enthält, zunächst zu einem steifen Teige anknetet und diesen allmälig mit so viel der Alaunbrühe versetzt, daß das Ganze eine Masse von der Consistenz eines dünnen Honigs bildet, die man durch ein Sieb treibt, um alle etwa nicht gänzlich zertheilten Mehlklümpchen zu entfernen, und endlich nach Bandeti) noch pro Liter 2 bis 3g weiße, flüssige oder krystallisirte Carbolsäure zugefügt. In dieser im lauwarmen Zustande anzuwendende Mischung bringt man die Felle und knetet sie in derselben so lange, bis die ganze flüssige Masse aufgesogen ist.

Im Großbetriebe bedient man sich dabei zweckmäßig der in Fig. 1479 dargestellten Vorrichtung, welche als

Fig. 1479.

¹

Polyt. Journ. 139, 320.

«El

Turbulente bezeichnet ist. Sie besteht aus einem würfelförmigen hölzernen Kasten, welcher an zwei Ecken in Zapfen an einem starken Bocke aufgehängt ist und durch ein Vorgelege in Umdrehung versetzt wird. Im Inneren sind hölzerne Schaufeln angebracht, welche die Felle mitnehmen und herabfallen lassen.

Die Felle werden alsdann stark gereckt und bleiben zusammengerollt 24 Stunden lang liegen, worauf sie getrocknet werden. Nach dem Trocknen werden sie schwach gefeuchtet, am besten mit Wasser, worin etwas Carbolsäure gelöst ist, und dann gestollt, bis sie den gewünschten Grad von Geschmeidigkeit erlangt haben. Der Glanz wird der Narbe durch Bearbeiten mit hoch polirten Walzen in Appreturmaschinen ertheilt.

Ein so schönes Product diese Art der Gerbung liefert, so hat sie doch, wie Knapp bemerkt, verschiedene Uebelstände. Zunächst den einer äußerst vergänglichen Gare; kurzes Eintauchen in Wasser genügt, um Glace-leder wieder in Haut zu verwandeln; durch Regen naß gewordene Glacehandschuhe verdanken ihr Hartwerden dieser Rückbildung. Ferner die Verwendung eines als menschliches Nahrungsmittel höchst werthvollen Materials, des Eidotters.

Eidotter als Nebenprodukt der Albuminfabrikation s. Bd. II, S. 1736.

Da Eidotter und Mehl bei der Gerbung nur durch ihren Gehalt an Fett und Eiweißstoffen wirken, von denen die letzteren aber nur die Bedeutung haben, in Verbindung mit Thonerde einen amorphen Niederschlag in die Haut zu bringen und damit das Aufgehen, die Sattheit des Leders zu bewirken, so ist es fraglich, ob die Anwendung dieser Stoffe nicht ganz zu vermeiden und ein Product zu erzielen sei, welches gegen Wasser weniger empfindlich ist. Es sind in dieser Beziehung die Vorschläge Knapp's (S. 1305) der Beachtung der Lederfabrikanten in hohem Grade werth. Man erzielt ein gutes Leder, wenn man unlösliche Thonerdeseife in die Faser bringt. Statt der mit Dotter und Mehl bereiteten Nahrung würde man daher denselben Zweck erreichen, wenn man in kalter Seifenlösung feinen weißen Porzellanthon ausschlämmt, eine Oelemulsion, bereitet durch Schütteln von einer schleimigen Flüssigkeit oder ganz wenig alkalischem Wasser mit emulsirbarem Oel, hinzugefügt und endlich mit Alaun und Salz versetzt. Außer der Ersparniß des Eidotters hat man dabei den Vortheil, daß ein unlöslicher Niederschlag in der Faser fixirt wird und daß dem entsprechend das Leder gegen Nässe resistenzfähig wird.

Von den verschiedenen, hierzu in Vorschlag gebrachten Materialien seien nur folgende erwähnt.

Bei dem Verfahren von C h emin *), O. P., 9. Januar 1886, soll statt der gewöhnlichen Nahrung von Dotter und Weizenmehl eine Mischung verschiedener Mineralstoffe mit Glycerin und billigeren Mehlsorten verwandt werden. Als Mineralstoffe werden genannt: Zinkoxyd, Magnesia, Gips, schwefelsaures Baryum, schwefelsaures Blei, schwfelsaures Strontium, kohlensaures Calcium, kohlensaures Strontium, kohlensaures Blei, kohlensaures Zink, kohlensaures Magnesium, Talk, Kaolin, Dolomit, borsaures Calcium. Die Mehle, welche, mit Glycerin vermengt, mit oder ohne Zusatz von Oel, zur Verwendung gelangen, sind von Mais, Hafer, Buchweizen, Gerste, Roßkastanien, sowie von allen Fettstoff enthaltenden Körnern, welche in ein sehr feines Mehl verwandelt werden können.

Kathreiners will die Hälfte des Dotters durch eine Emulsion von Oel und Glycerin ersetzen. Wenn man bei dem gewöhnlichen Verfahren z. B. auf 100 Felle 50 Dotter verwenden würde, so sollen statt dieser nur 25 genommen werden, welche aber mit einer Mischung von 125 ccm Olivenöl und 100 ccm Glycerin unter kräftigem Umrühren zu einer Emulsion verarbeitet werden.

Färben weißgarer Leder. Die Färbung erfolgt meistens aus der Narben-, selten auf der Fleischseite. Stets geht dem Färben eine strenge Sortirung der Felle voraus, wobei man solche von tadelloser Weiße zurücklegt, um sie ungefärbt in den Handel zu bringen; etwas weniger

¹)    Polyt. Journ. 260, 476.

²)    Ebend. 218, 375.

⁸) Ebend. 260. 475.

schöne dienen für die zarteren Farben, während man    ständig verdrängen würden, so ist dies keineswegs ge-

solche, die bei der Zubereitung nicht schön ausgefallen    schehen und es sind nur einzelne wenige der letzteren,

Für Lichtgrünauf 25 Liter Wasser 100g Jodgrün in Teigform, 5 g Schwefelsäure, 10 g Pikrinsäure. Die kalte Lösung wird mittelst einer Bürste oder Pinsels aufgetragen. Durch mehrmaligen Anstrich ist der Farbenton beliebig zu erhöhen.

Nach Springmühl^):

Für Roth wird wasserlösliches Fuchsin je nach der zu erzielenden Farbenhöhe, welche durch Zusatz geringer Mengen von Pikrinsäure gesteigert werden kann, in mehr oder weniger Wasser bei 26 bis 30° C. gelöst und bei dieser Temperatur mit der Bürste aufgetragen.

Für Violett ist nur in Wasser lösliches Anilinviolett geeignet, das mit einer geringen Menge von schwefelsaurem Aluminium versetzt, wie das Fuchsin aufgetragen und gut abgespült wird.

Für Blau ist Alkaliblau, mit einer Spur von

sind, für dunkle Farben bestimmt und so zugute machen welche sich in der Lederfärberei bewährt haben, wie aus kann. Vorbedingung des Färbens ist eine vollkommene folgender Zusammenstellung neuerer Vorschriften Her-Reinheit der Leder, daher werden sie zuerst in lauwar- vorgeht, mem Wasser durchknetet, brochirt, aber da sie hierbei einen Theil ihrer Gare verlieren, so wird ihnen gleich durch Zusatz von je einem Eigelb auf das Fell wieder Nahrung gegeben, was am zweckmäßigsten in der Turbulente, S. 1315, geschieht.

Für Grün wird das Leder zunächst mit einer Lösung von schwefelsaurem Ammonium gebürstet, mit Wasser nachgespült und mit einer möglichst concentrirten Lösung von Jodgrün bei einer Temperatur von 35° C. bestrichen; man muß dabei möglichst rasch operiren, um ein Durchschlagen der Farbe zu verhüten. Pikrinsäure, die aber nicht gemeinsam mit dem Jodgrün, sondern vor oder nach demselben aufgetragen werden soll, tönt nach Gelb ab.

Für Gelb und Braun ist Pikrinsäure und Phos-

Um die Leder auf der Fleischseite zu färben, werden sie geschlichtet, getrocknet und gestollt auf einer Blei- oder Zinkplatte ausgebreitet, mittelst einer langhaarigen Bürste mit der Farbe gleichmäßig bestrichen, dann noch feucht mit Bimsstein abgerieben (gebimset), getrocknet, gestollt und je nach der gewünschten Intensität der Farbe noch ein- oder zweimal mit der Farbe überstrichen und ebenso behandelt. Zum Färben auf der Narbenseite sucht man meistens die minder weißen Leder aus. Vollkommen gereinigt, werden sie abwechselnd in die erwärmte Farbelösung eingetaucht, in dieser geknetet, herausgenommen, gewalkt, wieder in neue Färb- Schwefelsäure versetzt, besonders zu empfehlen, brühe gebracht und ebenso behandelt, bis sie die gewünschte Farbe angenommen haben. Nur zarte und lichte Farben werden dem Leder durch Eintauchen gegeben; dunkel und intentiv auf diese Weise auf beiden Seiten gefärbt, würde es sich wegen Beschmutzens der Hände zu Handschuhleder nicht eignen. Eine intensivere Färbung des Leders erreicht man durch den Anstrich desselben. Nach dem Grenobler Verfahren werden die Felle noch durchnäßt auf Bretter aus ausgelaugtem Lindenholz gelegt, geglättet, dann drei- bis viermal hinter einander mit der Farbe überstrichen, getrocknet, mit    phin zu verwenden,

schwacher Potaschelösung gewaschen und vor dem Ge- Nach Reimann's Färberzeitung ³) : brauch mit Leinsamenabkochung oder auch mit einer    Schwarz: Anstrich    von Blauholzabkochung,    nach

Seifen- oder Eigelblösung überstrichen, schließlich nach 10 Minuten Eintauchen in Eisenvitriol, besser salpeter-dem Trocknen mit Flanell abgerieben. Nach dem eng-    saures Eisen, Waschen. Wird die Farbe nicht dunkel

lischen Verfahren werden die Felle noch feucht mit    genug, Zusatz von Gelbholz oder Quercitron zum Blau

gelöstem Eidotter übergössen, dann nach einigem Liegen holz. Bei beginnendem Trocknen Abreiben mit Oel auf einer Tafel ausgebreitet, mit einer Potaschelösung und Talk.

schnell überstrichen, sogleich hinterher mit der Farbe    Braun: Aufbürsten    von Gelbholz-,    Rothholz- und

mitelst einer Bürste bedeckt, mit kaltem Wasser abgespült Blauholzextract mit Alaun.

nochmals überstrichen, wieder abgespült, schließlich getrock-    Maroquinroth: Cochenilleabkochung, welcher

net und geglättet. Die Grundirung mit Potaschelösung, etwas Zinnsalz und Oxalsäure zugesetzt ist.

die für dunklere Leder concentrirter als für hellere    sein ¹ Grau: Abkochung von Sumach und    nachherige

muß, verhindert das Durchschlagen der Farbebrühe    und    Behandlung mit Eisenvitriol.

veranlaßt also eine intensivere Farbe der Narbenseite.    Braune Farben nach: Der Gerber^).

Als Farben für Leder wählt man theils Pflanzen-    Für Lichtbraun auf 175 Liter    Wasser:    3kg

extracte oder Abkochungen von Vegetabilien, als Fer- Erlenrinde, 1 kg Fisetholz, 250 g Gelbholz, 80 g Fernambuk-, Blauholz, Gelb-, Kreuz-, Altichbeeren, Indigo, nambuk-, 40 g Blauholz.

Wau, Krapp, Curcuma, Quercitron, theils wendet man Für Mittelbraun auf 165 Liter Wasser: 2kg auch mineralische Pigmente an. Bei der Auswahl    der-    Gelbholz, 1 kg Fisetholz, 500 g Bablah, 250 g    Querselben ist stets Rücksicht darauf zu nehmen, daß    das    citron, 250 g Fernambuk-, 125 g Blauholz.

Leder, nicht wie die Gespinstfasern in beliebig hohen    Für Dunkelbraun    auf 195 Liter    Wasser:    2 kg

Temperaturen, sondern immer nur kalt ausgefärbt wer- Fiset-, 500 g Gelbholz, 250 g Quercitron, 1,25 kg den kann.    Fernambuk-, 875 g Blauholz und Jndigcarmin nach

Die pflanzlichen Farbstoffe bewahren gegenüber den Bedarf, künstlichen, trotzdem die letzteren sich sehr leicht, durch    ————

bloßen Anstrich der wässerigen Lösung, auf betn Leder J    ⁹⁴‘

befestigen lassen, ihre große Bedeutung. Hat man auch    g, Ebend! 20?', 85."

früher geglaubt, daß die Theerfarbstoffe die übrigen voll-    ⁴) Ebend. 218, 530.

83*

5. Fettleder. In Betreff der Fabrikationsmethode' steht zwischen dem Weißgerben und dem später folgenden Sämischgerben ein Verfahren in der Mitte, welches mit dem Weißgerben die Anwendung des Alauns, mit dem Sämischgerben die Anwendung von Fetten gemein hat, trotzdem aber ein von beiden ganz verschiedenes Product liefert. Es ist die von Klemm⁵) erfundene Bereitung des sogenannten Fettleders, ein Leder, welches aus starken Häuten bereitet, zu Maschinenriemen, schwerem Schuhwerk, Tornistern u. bergt, verwendet werden kann, während Hirsch-, Reh-, Ziegen-, Schaf-und Gemsfelle die schönsten Handschuhleder liefern. Das so bereitete Leder zeichnet sich nach Untersuchungen von Fehling u. A. dadurch vor loh-, weiß- oder sämisch-garem Leder aus, daß es durch anhaltende Behandlung mit Wasser, selbst siedendem, wenig oder kaum verändert    lösung etwa drei Wochen eingeweicht, der sauren Lösung

wird, daß es große Zähigkeit besitzt und endlich, daß die    wird von Zeit zu Zeit Eisenoxydhydrat zugesetzt, die Häute

feinen Handschuhleder weit billiger herzustellen sind, als    herausgenommen, in Gruben, jedoch durch Stäbe von

beim Gerben in der Weißgerbernahrung und dennoch    einander getrennt, eingelegt, damit die Gerbelösung

alle Vorzüge der Glaceleder haben.    zwischen ihnen circuliren kann, darin mit einer stärkeren

Die Häute werden mittelst Anschwödens enthaart.    Gerbeflüssigkeit übergössen und beschwert, je nach der

Eine weitere Aescherung findet nicht statt, sondern die Dicke der Häute sechs Wochen liegen gelassen und darauf vollständig gewaschen und gut getrocknet. Das Product gleicht im Ansehen und in der Qualität dem lohgaren Leder.

Diese Brühen werden mit der Bürste auf die auf einer Tafel flach ausgestrichenen Häute aufgetragen und nach dem Antrocknen mit den Beizen: Alaun für Lichtbraun, Kupfervitriol und essigsaures Eisen für Dunkelbraun überstrichen.

Gelborange nach: Der Gerbers.

Das schönste Gelborange, mit einem durch keinen anderen Farbstoff herzustellenden Feuer, liefert eine einfache Abkochung von Zwiebelschalen. Als Mischungsfarben mit den hellen Rindenfarben, besonders mit der Weidenrinde, liefert sie die sattesten lichten Farbentöne, denen sie einen besonderen Glanz und Feuer ertheilt.

Grau von Eitner^) empfohlen:

2,5 kg Erlenrinde werden mit 25 Liter Wasser ausgekocht und schließlich aus 25 Liter gebracht; weitn werden 0,3 kg Fisetholz in 3 Liter Wasser ausgekocht, auf 3 Liter gebracht, ferner 0,15 kg Blauholz auf 1,5 Liter Flüssigkeit gebracht. Dies Alles wird gemischt, mit 30 Liter Wasser verdünnt, schließlich 2 Liter Ligustersaft zugesetzt und mit dieser Farbe vier Striche gegeben. Der Ueberstrich wird mit Eisenvitriol gegeben, von dem 1 kg in 600 Liter Wasser gelöst ist. Ein Ueberstrich mit Kupfervitriol in derselben Verdünnung liefert einen mehr blaugrünen Ton.

Gelb nach Eitner ³).

Eine sehr schöne, fast goldgelbe Farbe erhält man durch einen Anstrich mit einer Abkochung von Pappelzweigen, deren Farbstoff namentlich in den Blattknospen enthalten ist und sich beim Stehen der Flüssigkeit durch Oxydationswirkung der Luft entwickelt. Auch zur Herstellung von Mischfarben können die Pappelzweige das Gelbholz ersetzen. Ueber diesen als Ericin bezeichneten Farbstoff vergl. Savigny und Collineau⁴), E. P. 1880, Nr. 1971.

0 Polyt. Journ. 219, 93.

²)    Ebend. 240, 70.

3)    Ebend. 243, 499.

⁴)    Ebend. 241, 313.

5)    Ebend. 136, 69.

Häute werden zur Entfernung des Kalkes zuerst rein ausgewaschen und ausgeflrichen, sodann in eine Kleienbeize gelegt, bis der Kalk vollständig entfernt ist; durch diese Beize werden die Häute zugleich geschwellt. Sie werden sodann in frischem Wasser abgeschwenkt und auf der Fleischseite rein ausgestrichen.

Zur Gerbung macht man unter Zusatz von Salz eine warme Alaunbrühe, bearbeitet damit die Häute in der Walke und läßt sie 24 Stunden lang stehen. Hierauf, wäscht man die Häute in weichem, lauem Wasser so lange, bis der Alaun vollständig entfernt ist. Dann bereitet man einen Teig, Nahrung oder Gerbebrei von Glättmehl (Gerstenstaubmehl von der Bereitung der gerollten Gerste) und Hirn (auf eine Haut 4 kg Hirn und 7 kg Glättmehl) und etwas Lecceröl oder Kammfett (250 g) und verdünnt diesen Teig mit lauem Wasser, so daß man die Haut durchziehen kann, und walkt sie darin so lange, bis das Fett und der Kleber des Mehles sich vollständig in das Leder hineingezogen haben, läßt das Leder über Nacht in demselben Behälter-stehen und hängt es den anderen Tag auf, läßt es abtrocknen, bis es über halb trocken ist. Dann rösselr man es aus, wodurch die Kleie des Mehles von selbst abfällt. Man läßt das Leder sodann vollständig austrocknen und rösselt es noch einmal, worauf es zur Färbung fertig ist. Dieses Leder ist für alle Farben tauglich. Die Färbung geschieht auf dieselbe Weise wie beim Glaesleder.

B. Eisenleder.

Die Anwendung von Eisenoxydsalzen zur Darstellung des Leders ist bereits im vorigen Jahrhundert von d'Arcet empfohlen. Im Jahre 1842 erhielt Bordier ein englisches Patent für dieses Verfahren. Allein es konnte weder auf die eine, noch auf die andere Weise brauchbares Leder erzielt werden. Dem Producte fehlte Biegsamkeit und Zähigkeit, durch darin zurückbleibende Säure wurde allmälig die Faser zerstört. Diese Nachtheile der Eisengerbung wurden durch Bellford *) vermindert. Das ihm 1855 patentirte Verfahren gründete sich auf die Beobachtung, daß, wenn Häute eine gewisse Zeit lang in einer Lösung von schwefelsaurem oder essigsaurem Eisenoxyd liegen und man der Lösung ein Metalloxyd, z. B. Eisenoxyd, Thonerde oder Zinkoxyd zusetzt, die Haut immer mehr Eisenoxyd aufnimmt. Die mechanischen Operationen sind bei dieser Gerbung sehr einfach. Die gewaschenen Häute werden erst in schwacher, dann in immer stärkerer, mit gegohrenem Gerstenschrot gemischter basisch schwefelsaurer Eisenoxyd-

Knapp') (D. R. P. 444 und 10 450) verwendet    C. Chromleder,

eine Lösung von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd, welche    Chromsalze, auf deren Bedeutung für die Gerberei

nach dem ersten Patente bereitet wird, indem zu einer in den Untersuchungen von Knapp mehrfach hingewiesen kochenden Lösung von Eisenvitriol Salpetersäure bis zur ist, sind zuerst von CavalinH angewandt worden, völligen Oxydation gefügt wird. Nach beendeter Reac- Cavalin gerbt Häute, indem er sie zuerst in einer tion wird die Flüssigkeit, welche nun schwefelsaures und    Lösung von 10 kg dichromsaurcm Kalium und 20 kg

salpetcrsaurcs Eisenoxyd enthält, wieder mit Eisenvitriol    Alaun in 180 kg Wasser vier Tage lang einweicht, daversetzt, bis die wieder eintretende Gasentwickelung been-    zwischen öfter durchknetet .und sie dann, ohne daß sie

bet ist. Die Lösung hat nun eine gelbrothe Farbe und    sich selbst oder die Gefäßwände berühren, in einer Lö-

eine mehr oder weniger syrupartige Beschaffenheit. Sie    simg von lkg Eisenvitriol in 10 kg Wasser 12 Stun-

hinterläßt, langsam verdunstet, das trockene Eisenoxydsalz    den lang liegen läßt. Hierbei wird das Eisenoxydul

als einen klaren, durchsichtigen, tief rothgclben Firniß,    des Eisenvitriols durch die Chromsäure des chromsauren

In diesem Zustande besitzt das Präparat wesentlich    Salzes zu Eisenoxyd oxydirt, die Chromsäurc selbst zu

andere Eigenschaften, als das gewöhnliche schwefelsaure    Chromoxyd reducirt und beide Oxyde werden neben

Eisenoxyd. Das letztere giebt keine syrupartige Lösung,    etwas Thonerde des Alauns von der Haut aufgenom-

wird in wäsieriger Lösung beim Kochen leicht zersetzt,    men. Das Product soll lohgarem im Werthe nicht

während das Knapp'sche Salz selbst in Lösungen von    nachstehen.

30 bis 40°B. dauerndes Kochen verträgt. Außerdem Heinzerling-) (D. R. P. 5298, 10 665, 14769) wird das Knapp'sche Salz von der Haut in weit reich-    beschreibt sein Verfahren in folgenden Worten:

sicherer Menge aufgenommen.    Die gereinigten, enthaarten und geschwellten Häute

Nach dem zweiten Patente wird bei der Oxydation werden in eine viertelprocentige Lösung von Chromsäure des Eisenvitriols statt der Salpetersäure eine äquivalente oder in eine halbprocentige Lösung dichromsaurcm Ka-Menge einer Mischung von Natronsalpeter und Schwefel- lium,-Natrium, -Magnesium oder anderen dichromsauren säure verwandt.    oder monochromsauren Salzen oder in eine halbprocentige

Die Lösung des Knapp'schen Salzes hat die Eigen-    Lösung von Chromoxydsalzen gebracht. Dieser Lösung

schast, mit größter Leichtigkeit von der Haut aufgenom-    fegt man Vortheilhaft 1 Proc. Alaun, schwefelsaure Thonmen zu werden. Je nach der Concentration der Gerbe-    erbe oder andere Aluminiumsalze, sowie 1 Proc. Kochlösung und der Behandlung beim Garmachen erhält man    salz zu und läßt die Häute darin, je    nach ihrer Stärke

von 100 Th. trockener Blöße 130 bis zu 237 Th.    kürzere oder längere Zeit, Kalbfelle    4 bis 6, schwere

eisengares Leder. Dabei ist die Dauer der Einwirkung    Rindshäute bis zu 14 Tage lang,    liegen. Während

beim Garmachen von nur verschwindendem Einfluß auf    dieser Zeit wird die Lösung nach und nach durch neuen

die Gewichtszunahme. Letztere kann willkürlich geregelt    Salzzusatz verstärkt, bis sie 6,5 Proc.    chromsaure Salze

werden durch die Menge und Concentration der Eisen-    i2 Proc. Alaun und bis zu 10 Proc. Kochsalz enthält,

man

salzlösung. welche der Haut dargeboten wird. Die zur Die Einwirkung von immer stärker werdenden Durchgerbung der schwersten Wildhaut erforderliche Zeit Gerbbrühen kann einfacher so erreicht werden, daß übersteigt die Dauer einer Woche nicht.    die Häute successive in Lösungen von immer stärkerer

Die gewöhnliche Art der Zurichtung, wie sie für    Concentration bringt und sie in jeder der Lösungen ent-

Kalb- und Fahlleder bei der Lohgerberei üblich ist,    sprechende Zeit verweilen läßt.

Schmieren mit Dcgras, Fett u. s. w., Trocknen, Falzen,    Bein, Einlegen von neuen Häuten in die Brühen

Schlichten, ist mit dem Eisenleder unerträglich. Statt    muß der Antheil an gerbendem Material, welcher von

derselben wird das eisengare Leder mit Fetten in gelöster    den vorhergegangenen Häuten aufgenommen worden ist.

Form und mit Eisenseife, welche durch Fällung einer    ersetzt werden.

Seifenlösung mit dem Knapp'schen Salz erhalten wird, Es hat sich ergeben, daß der Gerbeproceß sich auch behandelt oder nach dem zweiten Patent wird ein Eisen-    ohne Aluminiumverbindungen und ohne Kochsalz durch-

albuminat, erhalten durch Versetzen von Blut u. bergt,    fuhren läßt; man wendet dieselben aber doch vortheilhaft

mit der Eisenlösnng, verwandt. Die Eisenseife wird mit    an, weil diese Stoffe ebenfalls gerbende Eigenschaften

oder ohne Zusatz von Fettemulsionen in einen, Walkrade,    haben und den Gerbeproceß befördern, gleichzeitig aber

durch welches mittelst eines Ventilators ein kräftiger    wegen ihres verhältnißmäßig geringen Preises das Ver-

Luftstrom getrieben wird, in das Leder hineingearbeitet,    fahren billiger machen.

Will man Leder herstellen, welches nach dem Gerben kommen die enthaarten Häute in ein Bad von Eisen- geschwärzt werden soll, so setzt man der Lösung zweck-vitriol, doppeltkohlensaurem Natrium und kohlensaurem    mäßig 2 bis 3 Proc. Ferro- oder Fcrridcyankalium zu,

Master, nach zwei bis drei Tagen in eine concentrirte    welche Stoffe mit der später aufzutragenden Eisen-

Lösung von Eisenvitriol und Kochsalz. Nach ferneren schwärze eine tief dunkelblaue Farbe geben, zwei bis drei Tagen werden sie an die Luft gehängt, so Nach dem Gerben in obigen Lösungen kommen die daß sich das Eisensalz oxydirt, dann wird die Haut mit    §äute in eine vier- bis achtprocentige Lösung von Chlor-

einer alkoholischen Lösung von Ricinusöl geschmiert. baryum, essigsaurem Blei oder Seife, wodurch eine par-

Nach dem Verfahren von F r i e s -) (D. R. P. 39 758)

!) Polyt. Journ. 220, 381; 227, 86, 185 ; 229, 180; 238, 261.

-) Jahresber. chem. Technol. 1887. S. 1226.

i) Muspratt, Chemistry 2, 521. s) Grundzügc der Lederbereitung (Braunschweig 1882);

S. 147. Polyt. Journ. 233 , 86 ; 235, 51; 240 , 71., 255, 451.

tielle Fixirung der Gerbstoffe bewirkt wird, indem letztere mit den von der Haut aufgesogenen Salzen unlösliche Verbindungen eingehen. Zur rascheren Aufnahme dieser Salze werden die Häute in den Lösungen geknetet oder tüchtig bewegt. Nachdem sie aus dieser Lösung kommen, werden sie gewaschen, oberflächlich ge> trocknet, ausgereckt, und dann, während sie sich noch etwas feucht anfühlen, in 36° warme Lösungen von Stearin, Paraffin, Wachs, Harz, Colophonium, Wallrath, die in Benzin oder ähnlichen Stoffen gelöst sind, gebracht und in diesen Lösungen bis zu 36 Stunden liegen gelassen. An Stelle des Stearins und der anderen erwähnten Stoffe kann man auch jene kautschukähnliche Masse verwenden, welche bei Behandlung von Oelen mit 10 bis 15 Proc. Chlorschwefel erhalten wird. Ist Chromsäure beim Gerben angewandt worden, so hat die nachherige Behandlung mit Paraffin die Wirkung, daß die erstere das letztere oxydirt und dabei gleichzeitig zu Chromoxyd reducirt wird. Das Paraffin scheint dabei zu einer säureartigen Verbindung oxydirt zu werden, welche mit dem entstandenen Chromoxyd eine in Wasser unlösliche Verbindung bildet, die fest auf der Faser niedergeschlagen wird. Bei Anwendung von chromsauren Salzen wird schon während des Gerbeprocesses Chromsäure aus den chromsauren Salzen entweder durch die Haut selbst abgespalten, oder durch frei werdende Schwefelsäure, die bei Anwendung von Aluminiumsalzen aus diesen frei wird. Bei nachfolgender Behandlung mit Paraffin bildet sich dann wieder die oben erwähnte unlösliche Verbindung. Als Beweis, daß die Einwirkung auf das Paraffin erfolgt, kann die Thatsache gelten, daß die anfangs gelbe Schnittfläche des Leders, besonders unter dem Einflüsse des Lichtes, nach und nach heller und schließlich beinahe weißlichgrau wird.

Der Lösung von Chromaten kann man auch andere Salze, z. B. schwefelsaures Kupfer, zusetzen, theils wegen der gerbenden Wirkung dieser Salze, theils, um gewisse Farbentöne damit auf dem Leder zg erzeugen. Außerdem können die Häute, entweder vor oder nach dem Einbringen in obige Brühen, in vegetabilische Gerbstoffe enthaltende Lösungen gebracht werden.

Nachdem die Häute aus den Fett- u. s. w. Lösungen kommen, wird das Ober- und Riemenleder noch einmal geschmiert, und zwar ganz in derselben Weise wie lohgares Leder, mit einer Mischung von Talg, Thran oder Degras oder ähnlichen Fettmischungen. Das Fett wird entweder eingewalkt oder durch Aufhängen der Häute an einem mäßig warmen Orte einziehen gelassen.

Die Zurichtung des Oberleders ist im Allgemeinen wie bei der Lohgerberei; nur in einzelnen Punkten müssen besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, um ein schönes Product zu erzielen.

Bei der Herstellung von schwarzem Narbenleder empfiehlt es sich, die Häute vor dem Einlegen in die Fettlösung zu schwärzen. Soll das Leder nach dem Schmieren und Zurichten geschwärzt werden, so muß das Fett an der Narbenseite durch-Abreiben mit verdünnter Sodalösung und Bimssteinpulver entfernt werden. Die so gereinigte Narbenseile läßt sich dann mit Blauholzextract und Eisenbeize färben. Sohlleder wird, nachdem es aus der Gerbung kommt, mit Lösungen von Fett, Wachs, Harz getränkt und nach dem Trocknen gewalzt oder gehämmert.

Bei der Verarbeitung von Oberleder zu Schuhen muß Folgendes beachtet werden: Um Oberleder gut walken zu können, läßt man es 10 bis 12 Stunden in einer lauwarmen Seifenbrühe unter öfterem Kneten liegen. Erst wenn Flüssigkeit in den inneren Kern des Leders eingedrungen ist, was bei chromgarem Leder wegen seiner großen Wasserdichtheit viel langsamer als bei lohgarem erfolgt, kann das Walken in gewöhnlicher Weise ausgeführt werden. Besondere Rücksicht ist beim chromgaren Leder darauf zu nehmen, daß es sich nach der Verarbeitung nicht dehnt. Wird ein Schuh aus chromgarem Leder anfangs eng anschließend gemacht, so bleibt er dauernd zu eng.

Ballatschano und Trenki), D. R. P. 11031, verwenden zwei Flüssigkeiten, von denen Nr. 1 aus einer Lösung von 20 bis 30 Th. chromsaurer Thonerde in 20 bis 30 Th. Holzessig, auf 1000 Th. verdünnt, besteht. Zur Lösung Nr. 2 wird eine concentrirte Lösung von Weinstein mit etwas in Ammoniak gelöstem Chlornickel-Ammonium versetzt. Die sorgfältig entkalkten Häute werden in ein Gemisch von 2 Th. der ersteren und 1 Th. der zweiten Lösung gelegt, und zwar sollen für starke Rindshäute 18 bis 21 Tage genügen.

III. Sämischgerberei.

Die Umwandlung der Haut in Leder erfolgt bet diesem Verfahren der Gerberei dadurch, daß reichliche Mengen von Fett von der Haut aufgesogen, von der Faser gebunden und dann unter dem Einfluß des atmosphärischen Sauerstoffs auf gleiche Weise verändert werden, wie dieses bei dem auf vegetabilischer Faser abgelagerten Fett beim Türkischrothfärben geschieht. Das zwischen den feuchten Fasern abgelagerte und veränderte Fett verhindert ihr Zusammenkleben beim Trocknen. Es haftet und umhüllt die Faser so fest, daß es durch Waschen nicht entfernbar ist, ja die Vereinigung der Bestandtheile ist derartig, daß das Bindegewebe in dieser Form selbst kochendem Wasser bis zu einem gewissen Grade widersteht und äußerst schwierig in Leim zu verwandeln ist.

Hauptsächlich werden Wildhäute, schwache Kuhhäute, Schaf- und Ziegenfelle, Gemsen-, Hirsch- und Rehfelle sämischgar gegerbt, jedoch jetzt bei Weitem nicht mehr in dem Umfange, als es in früheren Jahren gebräuchlich war, wo sämischgares Leder mehr als jetzt zu Kleidungsstücken verwendet wurde. Von den übrigen Lederarten unterscheidet sich sämischgares Leder Vortheilhaft durch seine Weichheit, wollige Beschaffenheit und Fähigkeit, sich waschen zu lassen, ohne seine schätzens-werthen Eigenschaften einzubüßen; es heißt daher auch Waschleder. Die Vorbereitung der Felle für die Sämischgerberei ist der für die Weißgerberei bis zum Enthaaren gleich; gewaschen und gekalkt, werden die Haare mit dem Schabeisen von den Fellen gestrichen, dabei aber nicht, wie in der Weißgerberei, die Narbe geschont,-sondern diese absichtlich abgestoßen, damit bei

dem nachfolgenden Einfetten das Fett um so leichter und saure Kalium das dem Leder anhängende Fett weg, ingleichmäßiger in die Blößen einziehen kann. Es muß dem es damit eine Emulsion bildet. Diese zurückblei-die Narbe zuweilen sogar noch mit einem scharfen Be- bende Brühe heißt Weißbrühe und dient zum Bleichen schneidemesser weggenommen werden; sie bleibt nur des sämischgaren Leders, an sehr dünnen Schaffellen sitzen.

Durch Zusatz von Schwefelsäure zu der alkalischen Nachdem die abgestoßenen Blößen einen Tag in    Emulsion scheidet sich eine schmierige Fettmasse aus, die

Kalkwasser gelegen haben, darauf, auf dem Schabebaum    nach dem Waschen mit Wasser als Degras zum Ein-

von anhängenden Fleischtheilen gereinigt, wieder in Kalk- fetten der lohgaren Leder Verwendung findet.

Clarks, D. R. P. 35 340, trocknet das nach dem

wasser gelegen haben und mit Wasser abgewaschen worden sind, werden sie in eine schon gährende, warme in der Fettgerberei üblichen Verfahren mit Fett be-Kleienbeize gelegt, in der sie im Winter etwa zwei Tage, handelte Leder sorgfältig, um jede Spur von Feuchtigkeit im Sommer viel kürzere Zeit unter öfterem Durchwalken    zu entfernen, und bringt es in ein    Bad von reiner, ras-

verbleiben. Sie werden dadurch entkalkt, schwellen und    finirter Naphta (Benzin). Das    Bad wird in einem

müssen, bevor sie gefettet werden können, gut ausge-    geschlossenen Kessel angerichtet, der entweder selbst gewunden, in der Luft ausgeschwungen und schließlich    dreht werden kann, oder in welchem die Häute durch

tüchtig gewalkt werden. So vorbereitet, werden etwa    Rührer bewegt werden. Dieses Rühren und Bewegen

zwölf Felle, mit der Narbenseite nach oben, auf Tische    der Häute wird so lange fortgesetzt, bis die Naphta so

gelegt, mit Wallfischthran besprengt; das Fett wird zu-    vollständig mit den Fett- und Oelbestandtheilen, welche

letzt mit der flachen Hand in die Felle eingerieben;    aus den Häuten ausgezogen sind,    gesättigt ist, daß sie

darauf werden je vier der gefetteten Felle zu einer Kugel    nichts mehr aufnimmt. Darauf    werden die Häute in

Müller-Jakobs²), D. R. P. 35 338, empfiehlt

zusammengerollt, diese in den Trog eines Walkhammers . ein zweites Bad aus reiner Naphta gebracht und darin gelegt und sobald etwa zwölf Dutzend solcher Kugeln wie in dem ersten behandelt; dieses wird in immer erbarm beisammen sind, wird der Hammer in Bewegung neueten Bädern wiederholt, bis das letzte keine Spur gesetzt. Nach drei- bis vierstündigem Walken nimmt von Fett mehr aufzeigt. Sind die Häute mit un-man die Felle heraus, ölt sie von Neuem, läßt sie wieder reinem Oel gefettet „ so kann auf die Naphtabäder noch walken und fährt mit diesen Operationen abwechselnd so eine Behandlung mit Alkohol oder Ammoniak folgen, lange fort, bis sie nur noch wenig Fett aufzunehmen wodurch etwa vorhandene Harze und Gummi entfernt vermögen. Dieses letztere erkennt man auch an einem werden. Darauf werden die Häute aufgehängt, ge-eigenthümlichen Senfgeruch, den die Felle an Stelle des trocknet und gefärbt. Das so behandelte Leder soll die Fleischgeruches annehmen. Zwischen dem Fetten und Vorzüge eines feinen Glaceleders mit der Widerstands-Walken werden die Felle abwechselnd an die Luft ge- fähigkeit des besten, durch Fettgerberei gewonnenen Leders hängt, damit das Wasser aus ihnen verdunsten und da- vereinigen, für Fett eindringen kann; sie werden angerauscht.

Hirschfelle erhalten zwölf Walken, dünnere Felle weniger;    das in der Türkischrothfärberei so wichtig gewordene, als

bei jeder Fettung nimmt das Dutzend Bock- und Ham-    Sulfoleat bezeichnete Material (Bd. III, S. 63)

melfelle etwa 0,5 kg Oel auf.    auch für die verschiedensten Zwecke der Gerberei. Zur

Das Zurichten des sämischgaren Leders besteht im

Nach Barreswilb) läßt sich das Bleichen des

¹)    Polyt. Journ. 260, 475.

²)    Ebend. 260, 474.

⁸) Ebend. 161. 312.

Um das Fett noch besser in die Haut eindringen zu Sämischgerberei werden die in üblicher Weise vorbelassen, und um die Zersetzung des Fettes einzuleiten, reiteten Felle durch eine 25procentige Sulfoleatlösung werden die gefetteten und gewalkten Blößen einer Art von geführt; dann läßt man sie abtrocknen, legt sie in einem Gährung unterworfen, welche, unter Bildung von Oxy- mäßig erwärmten Raume auf Haufen und deckt sie sorg-fettsäuren, ein Anschwellen der Felle zur Folge hat und fällig zu. Nun ölt man mit der Sulfoleatlösung nächste dadurch geeignet macht, anhängendes Fett in sich ein- mals, nachdem man die Häute vorher in lauwarmes zusaugen. Zu diesem Zwecke werden sie in der Wärme- Wasser, zum Zweck der Entfernung des nicht zersetzten kammer auf einen kegelförmigen Haufen gelegt, bedeckt sulfoleinsauren Alkalis, gelegt hat, walkt, legt wieder in und der Ruhe überlassen, oder sie werden auf Stangen Haufen, trocknet nochmals und behandelt hierauf mit unter die Decke der geheizten Wärmekammern gehängt einer schwachen Potaschelösung. Die ausgerungenen und und dann erst, wenn sie erwärmt sind, in Haufen ge- getrockneten Häute werden nun gestollt, um denselben die legt. In Folge einer Oxydation des Oeles erwärmen Geschmeidigkeit zu ertheilen, welche sie durch das Trock-sich die Felle in den Haufen oft so stark, daß sie aus- nen zum Theil verloren hatten, und sind dann fettgar. einandergeworfen werden müssen; sie werden gelb und müssen nach Erreichung des richtigen Farbegrades nun Stollen, Schlichten, Trocknen, Glätten und Abreiben noch von überflüssigem, anhängendem Fett befreit wer- mit Bimsstein, und da sie immer gelb erhalten werden, den. Dies geschieht in französischen Fabriken meist unter so werden sie zuweilen noch gebleicht; es geschieht dem Druck einer hydraulischen Presse. In deutschen dieses an der Sonne bei öfterem Benetzen mit Wasser, Fabriken entfernt man das überschüssige Fett durch Weißbrühe (Degras) oder Seifenwasser. Emnlsionsbildung. Hierzu dient eine lauwarme Potaschelösung, welche für je ein Dutzend Hammelfelle gelben sämischgaren Leders leicht durch Einwirkung von 0,5 kg Potasche enthält. Die Leder werden hier eingetaucht, nach der Durchtränkung herausgenommen, ausgerungen, wieder eingetaucht und so fort behandelt, bis sie genügend entfettet sind. Hierbei nimmt das kohlen-

v    „ Klauen- oder Pferdefett,

4    „ Kochfalz oder Salpeter,

28

darauf in große Walktrommeln gebracht, die einen Zufluß von warmer Luft durch ihre hohlen Achsen gestatten.

Nach etwa zehnstündiger Drehung der Trommeln werden die Häute herausgenommen, an einem luftigen Orte getrocknet, wieder mit dem Fettgemisch bestrichen und abermals in den Trommeln behandelt, bis sie gar sind.

Ochsenhäute sollen dazu eine viermalige Behandlung von je 10 Stunden Drehung bedürfen und ein sehr biegsames, leichtes, dabei dauerhaftes und festes Leder geben, das in London unter dem Namen B. H. Crown-leather bekannt ist.

Die Fabrikation des Crownleders wird auch in der Fabrik von Mößner in München betrieben. Die daselbst befolgte Arbeitsweise ist eingehend von Kathreiners beschrieben.

Das Färben der sämischgaren Leder geschieht, wie bei weißgarem, durch wiederholtes Eintauchen der noch feuchten Felle in lauwarme, aber sehr verdünnte Farben; nur die geringeren Waschleder werden, besonders beim Schwarzfärben, auf dem Brette durch Auftragen der Farbe mittelst einer Bürste gefärbt. Die in der Färberei des weißgaren Leders angewendeten Farben werden    Leder. Man bezeichnet damit ein lohgares, geschmei-

auch zum Färben des sämischgaren Leders verwendet    diges, wasserdichtes, eigenthümlich angenehm riechendes

und dieses erhält nach dem Färben, ebenso wie weiß-    und dadurch der Zerstörung durch Jnsecten nicht leicht

gares, wieder dadurch etwas Nahrung, daß man es in    unterworfenes Leder, welches früher ausschließlich in

einer Lösung von Eigelb von 50 Eiern und 250 g Alaun    Rußland, jetzt aber auch in Frankreich und Deutschland

in Wasser kurze Zeit einweicht, dann abspült, trocknet    fabricirt wird und bei uns besonders für Buchbinder-,

und glättet. Soll sämischgares Leder zu gelben Hand-    Galanterie- und Sattlerarbeiten gesucht ist. Zur Juchtenschuhen und Beinkleidern dienen, so mengt man eine    fabrikation werden die Felle sorgfältig ausgewählt, in

Farbe von Ocker, Kreide und Schüttgelb in dem nöthigen    Rußland am liebsten Häute von jungem Rindvieh, in

Verhältnisse mit Wasser und wenig Kleister zu einem    Frankreich Schaf- und Ziegenfelle verwendet, diese mit

Brei an, trägt diesen mit einer Bürste auf das Leder,    Weidenrinde gegerbt und mit Birkenholzöl eingefettet,

das nach dem Trocknen, Stollen und Ausschütteln hin-    das den Juchten den eigenthümlichen Geruch und große

Geschmeidigkeit ertheilt.

starken Oxydationsmitteln erreichen. Man bearbeitet das Leder mit einer Glaskugel oder dergleichen in einer Lösung von übermangansaurem Kalium derart, daß diese in die Poren der Haut eingetrieben wird. In Folge der Reduction der Uebermangansäure zu Manganhyper-oxyd wird das Leder braun gefärbt. Diese Farbe wird aber leicht wieder zerstört, indem man das Leder durch eine Lösung von schwefliger Säure nimmt und schließlich in reinem Waffer auswäscht.

Abweichend von dem gewöhnlichen Verfahren der Sämischgerberei ist ein von Klemm erfundenes Verfahren, welches Prellers in London mit dem besten Erfolg in Bezug auf Festigkeit des sämischgaren Leders ausführt. Das Verfahren ist später von seinem Erfinder modificirt und ist nun der Weißgerberei ähnlicher als der Sämischgerberei geworden; die abgeänderte Methode ist oben (S. 1319) beschrieben.

Die enthaarten trockenen Häute werden auf der Fleischseite mit einer Mischung von folgenden Ingredienzien bestrichen:

26 Th. Gerstenmehl,

23    „    Rindsgehirn,

6,5 „ ungesalzene Butter,

12,5 „ Milch,

reichend von der Farbe aufgenommen hat. Für weißes Leder wendet man in derselben Weise fein geschlämmte Kreide an. Zum Schwarzfärben macht man nach Denninger¹) eine Abkochung von 500g Blauholzspänen und 250 g Galläpfeln in 2 Liter Wasser, seiht durch und läßt so weit abkühlen, bis man die Hand ohne schmerzliche Wärmeempfindung eintauchen kann. Das Leder wird, mit der zu färbenden Seite nach oben gerichtet, auf einem Tische flach ausgebreitet, worauf man mittelst eines aus leinenen Lappen gebildeten Ballens die Farbmischung aufträgt, gut einreibt und dann mit Eisenbeize, erhalten durch Kochen von verrostetem Eisen, Drehspänen, mit starkem Essig, überfährt. Nach der Behandlung mit Eisenbeize wird das Leder getrocknet und auf gleiche Weise von Neuem zuerst mit erwärmtem Farbenextract und dann mit Eisenbeize behandelt. Nach dem zweiten Färben trocknet man wieder und reibt nun allen lose anhängenden Farbstoff mit einem feuchten Schwamme gut ab. Die Operationen des Färbens und Abreibens werden so oft wiederholt, bis das Leder die gewünschte Tiefe der Farbe erlangt hat. Um dem durch die ganze Procedur etwas hart gewordenen Leder die nöthige Milde wiederzugeben, wird eine ziemlich weiche Bürste mit Baumöl überstrichen und mit ihr das Leder überfahren. Die Farbe wird dadurch augenblicklich von Grauschwarz in Kohlschwarz verwandelt, das Leder bekommt etwas Glanz und erhält nach einigem Ausrecken seine ursprüngliche Weichheit und Dehnbarkeit wieder.

Lederspecialitäten. Nachdem im Vorstehenden die drei Hauptmethoden der Gerberei beschrieben sind, erübrigt noch, die Darstellungsweise gewisser Ledersorten anzuführen, die zwar im Allgemeinen der Lohgerberei angehören, aber in der Fabrikationsweise gewisse Abweichungen zeigen. Diese Lederarten wurden früher nur im Auslande dargestellt: das Juchtenleder in Rußland, Maroquin oder Saffian im Orient, Chagrin im südöstlichen Rußland und Asien, Corduan in Spanien, dänisches Leder in Dänemark u. s. f. Die Lederindustrie hat sich gegenwärtig aber aller dieser Specialitäten bemächtigt und stellt dieselben in Deutschland, Oesterreich und in den meisten Ländern in einer Qualität her, welche der der ursprünglichen Erzeugungsstätten nicht nur gleichkommt, sondern dieselbe übertrifft.

1. Juchten, russische Juchten, russisches

In Rußland werden nach Mittheilungen des Grafen von Kartsoff und nach Kittaryi) die in gewöhnlicher Weise eingeweichten, gekalkten, enthaarten und geschabten Felle zum Entkalken und Schwellen in einem lauwarmen Sauerbade, das aus 1100 Th. Roggen-und 450 Th. Hafermehl nebst 6 Th. Kochsalz besteht und mit der hinreichenden Menge Sauerteig in Gäh-rung versetzt ist, sechs bis sieben Stunden eingeweicht. Darauf werden sie mit einer schwachen Lohbrühe von Eichen- oder Weidenrinde getränkt, in eine Grube mit grober Weidenrinde schichtenweise auf einander gelegt und darin, mit Brettern und Steinen beschwert, drei bis vier Wochen lang liegen gelassen. Je nach der Dicke der Häute findet ein drei- bis sechsmaliges Versetzen in der Lohgrube statt, d. h. es wird die in angegebener Zeit erschöpfte Weidenrinde so viele Male durch neue ersetzt, bis die Häute gar sind. Da fcie lohgaren Felle bei dieser Behandlung stets steif geworden sind, so läßt man sie hinterher einen oder mehrere Tage in einem Brei liegen, der für 150 gewöhnliche Häute aus lauwarmem Wasser, 65 kg Roggenmehl und 4,5 kg Salz besteht, wäscht sie dann sorgfältig und trocknet sie an der Luft.

Noch etwas feucht, oder mit Wasser wieder benetzt, werden diese lohgaren Häute mit der Narbenseite nach unten auf Tischen ausgebreitet, auf ihrer Fleischseite mit 250 g eines Gemisches von 2 Th. Seehundsthran und 1 Th. Birkenöl für jede Haut bestrichen; nachdem dieses Fett sorgfältig mit der flachen Hand eingerieben ist, werden sie in luftigen Schuppen ausgetrocknet und wie gewöhnlich zugerichtet.

Aehnlich werden Juchten in Frankreich fabricirt. Man schwellt hier die vorbereiteten Häute in einer aus 19 kg Roggenmehl, etwas Sauerteig und so viel Wasser bestehenden Beize, daß sie 200 Häute bedecken kann, indem man sie 48 Stunden darin liegen läßt, packt sie dann in kleine Bottiche, in denen sie 14 Tage verbleiben, und spült sie endlich in fließendem Wasser ab. So vorbereitet, kommen sie in eine warme Abkochung von Weidenrinde, werden darin während 8 Tagen täglich zweimal durchgearbeitet, dann ebenso in einer neuen Brühe während der folgenden Woche behandelt, schließlich gewaschen, getrocknet, dann wie alle lohgaren Leder zugerichtet, nur von vornherein gleich mit Thran gefettet und zuletzt zwischen Walzen hindurchgeführt, deren eine an ihrer Oberfläche mit einem Gewebe überzogen ist und in Folge dessen in die Narbe des Leders Eindrücke macht. Erst dann werden sie, wie in Rußland, auf der Fleischseite mit Birkenöl getränkt, wobei für ein sehr gleichmäßiges Auftragen einer mäßigen Menge des Oels Sorge zu tragen ist, weil dieses sonst, besonders bei dünnem Leder, leicht bis zur Narbenseile eindringen kann und das gleichmäßige Ansehen der Juchten beeinträchtigt.

Häufig werden die Juchten zuletzt noch gefärbt. Rothe Juchten fertigt man in Rußland durch Behandlung des Leders mit Alaun und Abkochung von Blau- und Sandelholz, schwarze Juchten mit Eisen-

Vitriol und denselben Abkochungen; die gefärbten Leder-werden an der Sonne getrocknet.

Rothes Juchtenleder wird auch in Deutschland und in Oesterreich fabricirt, und zwar u. A. von S. Wagmeister *) in Pögstall. Es werden dazu auf gewöhnliche Weise gegerbte und rein ausgewaschene Kuhhäute verwendet, die auf folgende Weise gefärbt werden. Zum Grundiren nimmt man Zinnchlorid, aus 1 kg Zinnsalz und 300 g Salpetersäure und Zusatz von 250 g Salzsäure unter Erwärmen bereitet. Für den Gebrauch wird die so gewonnene Flüssigkeit noch mit der 12- bis 15 fachen Menge Wasser verdünnt. Damit werden die gegerbten und gereinigten Häute grundirt, d. h. diese Beize wird mittelst der Bürste gut eingerieben. Als Farbe nimmt man 1 kg Fernambukholz, welches in 6 Liter reinem Wasser eine Stunde lang gekocht wird. Die klare Farbbrühe wird abgeseiht, darin 45 g gereinigter Weinstein gelöst und dann noch eine Stunde lang gekocht. Zweckmäßig ist es, die Farbe einige Tage vordem Gebrauche anzufertigen.

Die Häute werden nur auf der Fleischseite eingeschmiert, gewalkt und gut mit wollenen Lappen abgewischt, worauf die Narben in noch halbfeuchtem Zustande aufgedrückt werden. Sind die Häute vollkommen getrocknet,. so werden sie aufgekraust und mit der Beize zwei- bis dreimal gut eingerieben und dann mit der erwärmten Farbe zwei- bis dreimal übergefärbt. Das Grundiren und Ausfärben nimmt man mit Bürsten vor, taucht aber die Bürsten nicht in die Brühe, sondern gießt etwas von den Flüssigkeiten auf die Haut, worauf man diese so rasch wie möglich gleichförmig mit der Bürste vertheilt. Die Farbe muß gleich nach dem Grundiren, ehe die Beize trocken geworden ist , aufgetragen werden, da nur dadurch eine gleichmäßige Färbung erzielt werden kann. Als letzte Appretur wird das ausgefärbte Leder auf der Fleischseite mit Lohbrühe angefeuchtet, plangirt und geschlichtet und dann getrocknet, zuletzt gekrispelt und aufgekraust. Ein besonders gefälliges Ansehen erhält dieses rothe Juchtenleder, wenn man mittelst eines Waschschwammes dünnes Leimwasser auf die Farbenseite trägt, nur darf das Leimwasser nicht zu stark sein und es darf auch nicht zu viel davon aufgetragen werden.

Der hohe Grad von Wasserdichtigkeit und Geschmeidigkeit, wodurch das Juchtenleder charakterisirt ist, soll nach Wiener auf den Paraffingehalt des Birken-theeröls zurückzuführen sein. Bei einem directen Versuche wurde gewöhnliches lohgares Leder mit einer dickflüssigen Lösung von rohem Paraffin in Petroleum durch sorgfältiges Einreiben getränkt und es wurde auf diese Weise ein Product erhalten, welches in Bezug auf Geschmeidigkeit und Wasserdichtigkeit dem normalen Juchtenleder in jeder Beziehung gleich kam.

2. Saffian, Chagrin und Maroquin, Maroecoleder, sind lohgare, auf der Narbe gefärbte Ziegenleder. Die Saffianfabrikation wurde bis zum 18. Jahrhundert ausschließlich im Orient betrieben und war in den übrigen

84

l) Polyt. Journ. 223. 270.

Musvratt, Chemie, bearb. v Stohmann u. Kerl. HI.

Die Vorarbeiten für die Verwandlung der Rohfelle in Blöße sind zwar ähnlich wie für gewöhnliches Oberleder, nähern sich aber schon mehr jener der Weißgerberei, namentlich im Punkte der Sorgfalt, mit welcher die einzelnen Operationen hier ausgeführt werden sollen.

Die für Saffian- und Maroccoleder bestimmten Felle, welche gewöhnlich im getrockneten Zustande in den Handel kommen, werden geweicht, während der Weiche gestreckt und für die Enthaarung vorbereitet. Bei Ziegen- und Kalbfellen wird geäschert, bei Schaffellen, deren Wolle geschont werden soll, wird die Fleischseite mit Rhusma oder einem Brei von Kalk und Schwefelnatrium angestrichen, das Fell hierauf in die Hälfte zusammengeschlagen, die Fleischseite nach innen, und einige Stunden lang liegen gelassen. Nach dieser Zeit kann die Wolle, nachdem man das Fell vorher ausgewaschen hat, abgenommen werden. Nach dem Abmachen der Haare oder Wolle kommen die Felle in einen zweiten Aescher, den Schwelläscher, in welchem sie 8 bis 14 Tage verbleiben.

Nach dem Schwelläscher werden die Felle geschabt, an den Rändern beschnitten und kommen dann in frisches Wasser. Um die Narbe zu reinigen und glatt zu machen, wird die Narbenseite mit dem Streicheisen behandelt, worauf wieder gewässert, dann gebeizt wird. Die Beize wird hier aus Hundekoth hergestellt und lauwarm gegeben. Nach der Beize werden die Felle gewässert, auf der Fleischseite abgeputzt, wieder gewässert, dann mit dem Glättstein auf der Narbenseite geglättet, worauf man sie in der Kurbelwalke unter Zufluß von Wasser walkt.

Ländern gar nicht gekannt. Erst 1735 gelang es Granger, das Verfahren zur Darstellung dieses immer mehr geschätzten und in steigender Menge verbraucht werdenden Leders kennen zu lernen, und wohl hauptsächlich in Folge seiner Mittheilungen wurde in der Mitte des vorigen Jahrhunderts zu Paris die erste Saffiangerberei angelegt, der in kurzer Zeit andere Fabriken folgten. Jetzt wird in den verschiedensten europäischen Ländern, sowie in Amerika, Saffian bereitet und dazu eine große Menge von Ziegenfellen verbraucht, die für deutsche Fabrikate vorzüglich aus der Schweiz, für englische aus Norddeutschland, Ostindien, vom Cap, für französische aus Spanien bezogen werden. Aechter Saffian wird stets aus Ziegenfellen gefertigt, ein minder werthvoller aus Schaffellen.

Wir entnehmen die Beschreibung dieser Fabrikationsweise wörtlich einer Abhandlung von Eitner in Karmarsch u. Heeren's Wörterbuch (III. Aust., S. 339). Die Saffian- und Maroccolederfabrikation befaßt sich mit der Gerbung und Zurichtung von Ziegen-, Schaf-und Kalbfellen und verwendet als Gerbmaterial in erster Linie den Sumach, in manchen Ländern Gallen, in neuerer Zeit auch schon theilweise Weiden-, Eichen- oder Fichtenrinde. Unter Saffianleder versteht man Leder, welches nur mit Sumach gegerbt, nicht gefettet und gewöhnlich mit einer anderen Farbe als Schwarz gefärbt ist. Maroccoleder ist solches, welches entweder mit Sumach oder in gemischter Gerbung gar gemacht, gefettet und zumeist von schwarzer Farbe ist und eine ähnliche Zurichtung wie der Saffian erhalten hat. Erstere Leder-gattung dient für Galanterie-, letztere für Beschuhungs-zwecke.

Das Gerben der so zubereiteten Blöße erfolgt auf verschiedene Weise. Es wird bei der französischen Methode in Sumachbrühen, anfänglich in älteren, schwächeren, nach und nach in frischeren, stärkeren Brühen vorgenommen, oder es werden die Blößen zuerst in zwei bis drei schwachen Sumachbrühen angegerbt, dann aber in einem Walkfasse, welches zwei bis drei Umdrehungen in der Minute macht, mit einem Brei von Sumachpulver und warmem Wasser 48 Stunden lang behandelt (italienische Methode), oder es geschieht nach der alten türkischen Methode auf folgende Weise: Die Blößen werden zunächst in einem bereits benutzten Sumachbrei gewalkt und auf dem Baume mit dem Stoßeisen ausgestoßen. Jedes einzelne Fell wird nun an seinen Rändern so zusammengenäht, daß es einen Sack bildet, dem nur an dem einen Fuße eine kleine Oeffnung frei gelassen wird. Das Nähen erfolgt gewöhnlich mit der Hand, in Amerika hat man dafür eigene Maschinen von vorzüglicher Leistung construirt. Dieser Sack. wird mit con-centrirter Sumachbrühe gefüllt, die Oeffnung zugebunden und der Sack starkem Druck ausgesetzt, wodurch die Brühe durch das Fell gepreßt wird. Die Operation des Füllens und des Pressens wird zwei- oder dreimal wiederholt, wonach die Gerbung vollendet ist. Die Säcke werden aufgeschnitten, die Felle ausgewaschen und ausgestoßen, dann zum Trocknen aufgehängt.

Die gegerbten sumachgaren Schaf- und Ziegenleder bilden einen bedeutenden Handelsartikel aus den Orientländern nach Europa, wo sie ihre weitere Zurichtung erhalten. Es hat sich hier ein eigenes, sehr ausgedehntes Gewerbe herausgebildet, welches der Zurichterei der in Ostindien, Türkei und Ungarn gegerbten Schaf- und Ziegenfelle obliegt.

In England, Frankreich, Holland werden die grob* ledrigen Schaffelle nach dem zweiten Kalkäscher gespalten, die Narbenseite, welche als Spaltfell bezeichnet wird, wird der Sumachgerberei, die Fleischseite der Sämischgerberei zugeführt.

Für die Zurichtung der sumachgaren Leder für Saffian werden dieselben in lauwarmem Wasser geweicht, dann im Walkfasse gut gewaschen. Hierauf werden sie auf dem Baume mit dem Stoßeisen auf der Fleischseite ausgestoßen, wieder gewalkt und dann auf der Narbenseite mit dem Glättstein behandelt, worauf noch einmal gewalkt wird, und zwar so lange, bis das Wasser klar abfließt. Nun erfolgt das Färben. Je zwei Felle werden mit der Fleischseite zusammengelegt und das Fellpaar in einer mit Farbbrühe gefüllten Mulde durch abwechselndes Eintauchen und Herausziehen gefärbt. Die Zusammensetzung der Farbbrühe ist dem zu gebenden Farbenton anzupassen. Ein Anbeizen oder Grundiren erfolgt nicht, da der im Leder enthaltene Gerbstoff als Beize für die meisten Farben wirkt. Nur die Farbstoffe aus den Farbhölzern werden nach ihrer Application auf das Leder durch Zinnsalze als Lacke niedergeschlagen. Die gefärbten Felle werden in reinem Wasser gewaschen, dann auf der Tafel ausgestreckt, wobei die Narbe bei dunklen Farben mit einer leichten Lage Leinöl gestrichen wird; nachher werden die Leder getrocknet.

Die gefärbten, trockenen Felle werden für die weitere Zurichtung angefeuchtet, in diesem Zustande gefalzt, nun

reinem Degras auf der Fleischseite, wozu man die Felle leicht durch Wasser zieht, mit Lappen die Degrasschmiere aufträgt und trocknet. Nach dem Trocknen werden die Felle nochmals chagrinirt, dann auf der Narbenfeite mit Thran abgeölt.

Durch Modificationen der Zurichtung werden verschiedene Sorten Maroccoleder hergestellt. Von diesen sind die wichtigsten: Marocco lang genarbt, rund genarbt, levantirt mit oder ohne Glanz, Grund matt oder mit Hochglanz, Marocco mit Gais-, Bock- oder Seehundsnarbe.

vollständig eingeweicht, dann auf der Tafel ausgereckt, wodurch sie ihre bleibende Faxon erhalten. Damit dieselbe beim nun folgenden Trocknen nicht verloren geht, werden dieselben auf Tafeln aufgenagelt und in Rahmen gespannt zum Trocknen gebracht.

Die getrockneten Leder werden mit einer Mischung von zu Schnee geschlagenem Eiweiß, Leinöl und Farb-brühe auf der Narbenseite bestrichen, getrocknet, wieder mit Wasser gefeuchtet und in der Glanzmaschine (siehe Fig. 1477, S. 1299), deren Pendel am unteren Ende eine Walze von Glas oder Achat trägt, bearbeitet. Die Walze wird dabei mit einiger Kraft an das Leder gepreßt und gleitet unter dem Druck der Feder über dasselbe, wodurch die Narbe geglänzt wird. Die geglänzten «Felle werden durch Wasser gezogen, letzteres gehörig in das Fell einziehen gelassen, dann werden sie chagrinirt. Das Chagriniren bei den in Astrachan gefertigten Chagrinledern geschah ursprünglich so, daß die gefeuchteten Felle auf der Narbenseite mit den Körnern einer Melde, Chenopodium album, bestreut, mit einem Filz bedeckt und dann kräftig getreten wurden, wobei die Körner in der Narbenseite Vertiefungen und Unebenheiten hervorbrachten, durch welche diese Ledergattung ihre Eigenthümlichkeit erhielt. Gegenwärtig wird das Chagriniren durch gravirte Walzen in der Chagrinirmaschine oder durch Bearbeiten mit einem Holzinstrument, dem Pantoffelholz, bewirkt.

Das angegebene Verfahren bezieht sich auf die Herstellung des sogenannten echten Saffian oder Chagrin, es erleidet aber in der Praxis, in welcher sehr verschiedene Sorten von Saffian erzeugt werden, mannigfache Abänderungen. so werden z. B. gefärbte Kalbfelle nicht chagrinirt, auch nicht mit hohem Glanz versehen, man bringt diese Felle nicht auf die Glanzmaschine, sondern reibt deren Narbenseile nur mit einem Flanellballen, wodurch der matte Glanz entsteht. Verschiedenen Schafledersaffianen werden vor dem Glänzen in die Narbe verschiedene Züge eingepreßt und dann erst geglänzt und genarbt, wie das Corduanleder.

Für Maroccoleder wird in den europäischen Zu-richtereien meist importirtes Rohleder verwandt. Dieses ist gewöhnlich mangelhaft gar und muß nachgegerbt werden, was entweder durch Behandeln der Felle in Sumach oder in zwei bis drei Lohfarben ausgeführt wird. Die vollständig garen Felle werden im Walkfasse einige Male gut ausgewaschen, zwischen den einzelnen Wallungen auf der Fleischseite ausgestoßen, auf der Narbenseite mit Stein und Bürste gewaschen, schließlich mit dem Reckeisen ausgestoßen, dann zum Trocknen gebracht. Die getrockneten Felle werden geschwärzt. Zu dem Behufe erhalten sie mit der Bürste einen Auftrag von Blauholzabkochung, dann einen Ueberstrich mit Eisenschwärze; nach dem Trocknen wird diese Operation wiederholt. Die geschwärzten Felle werden mit einer Mischung von Ochsenblut, Leinöl und Blauholzfarbe oder Eiweißschnee, Leinöl und Farbe gestrichen, getrocknet, wieder gefeuchtet und auf der Maschine geglänzt. Nach dem Glänzen müssen die Felle mit dem Schlichtmond ausgereckt, darauf gefalzt werden. Die gefalzten Felle werden durch Wasser gezogen, chagrinirt, getrocknet und nochmals chagrinirt. Jetzt erfolgt die Einfettung mit

Bei der Fabrikation der Maroccoleder kommt es, nach Eitner*), häufig vor, daß die Felle auf der Glanzmaschine entweder keinen oder nur geringen Glanz annehmen, oder daß einzelne Stellen glanzlos bleiben, oder daß sie ihren ursprünglichen Glanz wieder verlieren, blind werden. Dies kann durch verschiedene Ursachen bedingt sein. Bei manchen Schafen enthält die Lederhaut, mehr noch das Unterhautzellgewebe, größere Mengen von Fett, solches Leder ist speckig. Durch richtige Behandlung in der Weiche, im Aescher und bei der Reinmacherarbeit erhält man aber dennoch ein Leder, welches nicht speckig ist. Ist dies aber versäumt, sind die Leder stark fett, namentlich im Rücken und Hals, so kommt der Zurichter nie damit zu einem guten Ziele. Bei niederem Fettgehalt hilft oft ein Bürsten mit Soda der geweichten, ausgestoßenen und gewalkten Felle; nach dem Bürsten mit Soda wird im Walkfaß in fließendem Wasser gut nachgewaschen. Häufig muß dann aber das Leder in Sumach oder Lohbrühe nachgegerbt werden. Einen gleichen Fehler zeigen viele Sorten ostindischer Ziegen- oder Lammleder, die an ihrer Erzeugungsstelle mit bis zu 30 Proc. Fett, gewöhnlich Palmkernfett, beschwert werden. Diese sind in warmem Wasser wiederholt zu walken, warm auszurecken und wieder warm zu walken, um das Fett fortzuschaffen.

Blinde Stellen zeigen sich bei solchen Fellen, deren Narben an Fäulniß gelitten haben, und an solchen, die im gegerbten Zustande als Blutflecken bezeichnete matte Stellen haben. Hier ist die Narbe nicht geschlossen und kann daher keinen Glanz annehmen. Dieser Fehler ist unheilbar.

Eine weitere Ursache liegt in einer mangelhaften Reinigung der Felle im ersten Stadium des Zurichtens, wenn die Felle eine sogenannte Rußkruste behalten. Sie nehmen dann häufig anfangs beim Glätten guten Glanz an, der aber bei der weiteren Bearbeitung wieder verloren geht.

Die Färbung und Zurichtung der gespaltenen Schafleder ist einfacher, als die der importirten. Nachdem die gegerbten Felle dm Walkfasse ausgewaschen sind, werden sie, wie oben beschrieben, in der Mulde gefärbt, ausgereckt, in Rahmen gespannt und getrocknet. Nach dem Trocknen feuchtet man sie mit geschlagenem Eiweiß, die schwarzen mit Blut und Farbe an, läßt etwas abtrocknen und glänzt sie dann entweder mit dem Tuchballen oder auf der Glanzmaschine, oder versieht sie auf der Carrir-maschine mit Linien. sQuitmann's²) Quadrillir-

*) Polyt. Journ. 238, 485.

²) Ebend. 234, 112.

84*

Maschine, D. R. P. 5734.] Diese Maschine besteht aus einer hölzernen Trommel, auf welche die Felle glatt aufgespannt sind. Die Trommel berührt ein federnder Stift, der sich auf einem Support fortbewegt und so successiv Linien auf die mit der Trommel rotirenden Felle zeichnet. Stärkere Spaltfelle werden auch wie Saffian mit dem Pantoffelholz genarbt, wonach man den Fellen auf der Fleischseite eine Leimappretur giebt, damit sie etwas Stand haben. Anderen Sorten von Spaltfellen wird eine künstliche Narbe durch Preffen mit heißen Platten gegeben. Diese Platten sind das galvanoplastische Negativ von der Narbe natürlicher Felle *).

3. Lackirtes Leder ist ein lohgares, mit Oel getränktes und daher sehr biegsames, mit gefärbtem, glänzendem Firnißlack auf der Narbenseite überzogenes Leder. Zu seiner Fabrikation dienen Schaf- und Kalbfelle oder gespaltene Kuhhäute. Dieselben werden lohgar gegerbt, mit Leinölfirniß und Ocker oder Kalk überstrichen, getrocknet, noch mehrere Male nach jedesmaligem Trocknen ebenso überstrichen, darauf mit Bimsstein abgeschliffen. Ist das Leder auf diese Weise mit Firniß getränkt, so wird es in dünnen Schichten nach jedesmaligem Trocknen mit einem Gemisch von Leinölfirniß, Lampenruß und Terpentin mittelst eines Pinsels so oft überstrichen, bis es hinreichend schwarz und besonders beim Reiben mit Flanell und feinem Bimssteinpulver glänzend erscheint, dann der Lack darauf getragen. Zur Bereitung dieses Lackes mischt man zuerst eine färbende, fein gepulverte Substanz mit 10 kg Leinölfirniß, setzt zu diesem Gemisch 10 kg Copalfirniß, 5 kg Terpentin, außerdem 0,5 kg geschmolzenen Asphalt für dunklen Lack. Diesen trägt man auf das bereits präparirte Leder und wiederholt das Auftragen des Lackes nach jedesmaligem Trocknen der vorhergegangenen Schicht an einem erwärmten Orte, bis das Leder mit einer dicken, biegsamen und sehr glänzenden Lackschicht überzogen ist.

Ueber die Bereitung des zum Lackiren des Leders vielfach benutzten Firniß, Blaulack, s. Art. Firniß, Bd. III, S. 714.

Als Farben der Lacke dienen zu:

Schwarz: Lampenruß, Beinschwarz.

Blau: Berlinerblau, Ultramarin und deren Mischungen mit Bleiweiß für die verschiedenen Nüancen.

Roth: Rother Lack, Zinnober.

Weiß: Bleiweiß.

Gelb: Ocker.

Besonders brauchbar für die Ueberziehung mit Lack sind die gespaltenen lohgaren Sohlleder, für deren Lackirungen zuerst Nossiter in Birmingham ein Patent nahm, denn sie lassen sich leichter als anderes lohgares

l) Polyt. Journ. 262, 334.

Leder mit Firniß tränken und halten den aufgetragenen Lack viel fester als jene.

4. Pergament ist ein Leder, welches die entgegengesetzten Eigenschaften des gewöhnlichen besitzt; denn während dieses weich und geschmeidig sein soll, ist das Pergament hart und fest. Eumenes, König von Pergamus, der 200 v. Chr. lebte, soll der Erfinder des Pergaments sein, das schon in den ältesten Zeiten anstatt des Papiers verwendet wurde und seiner Dauerhaftigkeit wegen auch noch heute zu Urkunden benutzt wird. Das hierzu dienende Pergament wird von den Fellen junger Kälber, Ziegen, Lämmer und Schafe bereitet; zum Büchereinband stellt man es aus Schweinshäuten; zu Siebböden, Pauken- und Trommelfellen aus Eselsfellen dar, und obgleich sich eigentlich alle Felle in Pergament verwandeln lassen, so werden doch andere Häute fast nie dazu verbraucht, zumal jetzt nicht, wo die Pergamentfabrikation nur in geringem Umfange betrieben wird, da das gewöhnliche Pergament in fast allen seinen Anwendungen durch das viel billigere vegetabilische Pergament verdrängt ist.

Die Darstellung des Pergaments beruht auf einer mechanischen Jmprägnirung der Haut mit Kreide oder Kalk. Die Häute werden wie zum Lohgerben vorbereitet, mehrere Male nach der Enthaarung in Kalkwasser eingeweicht, dazwischen immer von Neuem ausgestrichen, endlich in Rahmen straff ausgespannt, um so zu trocknen. Ist dieses geschehen, so werden sie wieder befeuchtet, mit dem Schabemesser auf der Fleischseite sorgfältig gereinigt, geebnet und geglättet, darauf mit Kreidepulver bestreut und dieses als dicker Brei mittelst Bimssteins in die Fleischseite der Häute nach allen Richtungen hin eingerieben und eingedrückt. Auch die Narbenseile wird, jedoch ohne Kreide, mit Bimsstein geschliffen. Die Häute müssen danach an einem luftigen Orte vor der Sonne geschützt trocknen, und damit dieses nicht zu schnell erfolgt, werden sie zeitweise mit feinen Tüchern bedeckt. Bei etwaiger Ausdehnung der Häute werden die Rahmen stets angespannt. Getrocknet und mit der Wollseite eines Lammfelles von anhängender Kreide befreit, müssen dann die nicht mehr so sehr straff im Rahmen anzuspannenden Felle auf der Narbenseite mit dem Schabeisen gestrichen und nach dem Herausnehmen aus dem Rahmen nochmals mit Bimsstein geschliffen werden, bis sie glatt erscheinen. Es ist so zu Trommelfellen und ähnlichen Sachen brauchbar, muß aber zu Schreibtafeln u. dgl. noch einen Ueberzug von Bleiweiß und Leim erhalten und schließlich mit Leinöl abgerieben werden.

Dem Pergament wird zuweilen durch Eiweiß oder Gummi Glanz, durch Bestreichen mit einer Lösung von 30 Th. krystallisirtem, essigsaurem Kupfer und 4 Th. Weinstein in 500 Th. Regenwasser und 4 Th. Salpetersäure eine angenehme grüne Farbe' ertheilt.

Stohmann.

Germanium, Ge.

Atomgewicht 72,32.

Geschichtliches. Im September 1885 fand auf Himmelsfürst - Fundgrube bei Freiberg, 459 m unter Tage und 27 m über dem Niveau des Ostseespiegels, ein Silbererz-Anbruch statt *), der ein dem Silberkies zwar ähnliches, aber doch schon äußerlich davon abweichendes Mineral lieferte, an welchem A. Weisbach ² 3) eine neue Species erkannte. Er belegte dieselbe mit dem Namen Argyrodit und demgemäß wurde der Spatgang, welcher das neue Erz führte, „Argyrodit-Spat" benannt.

Th. Richter⁴ 5), welcher das Verhallen des Argyro-dits vor dem Löthrohr untersuchte, fand darin als Haupt-bestandtheile Silber und Schwefel, constatirte aber auch das Vorhandensein von etwas Quecksilber, was insofern bemerkenswerth ist, als das Auftreten dieses Metalles vorher niemals auf den Freiberger Erzgängen beobachtet worden war. Der Argyrodit giebt nämlich beim Erhitzen im einseitig geschlossenen Glasröhrchen ein glänzendes, schwarzes, dem Schwefelquecksilber ähnliches Sublimat, welches, wenn man es unter Luftzutritt weiter-erhitzt, einen schwachen grauen Quecksilberspiegel liefert. In Wirklichkeit besteht, wie sich später ergeben hat, dieses Sublimat aus Germaniumsulfür, dem nur eine geringfügige Menge Schwefelquecksilber beigemengt ist. Der Quecksilbergehalt des Argyrodits kommt auch zum Vorschein, wenn man die Erhitzung des Minerals im beiderseitig offenen Glasrohre vornimmt, und zwar bildet sich dann, unter Entweichen von schwefliger Säure, der metallische Tröpfchenanflug ohne Weiteres.

Die von Clemens Winkler durchgeführte Analyse des Argyrodits ergab an bestimmbaren, wesentlichen Bestandtheilen ebenfalls nur Silber und Schwefel, schloß aber, so oft sie auch wiederholt werden mochte, immer mit einem Fehlbeträge von etwa 7 Proc. ab. Diese auffallende Wahrnehmung führte auf die Vermuthung, daß die neue Mineralspecies einen dem üblichen analytischen Gange nicht gehorchenden, mithin unbekannten Elementarbestandtheil enthalten müsse. Aber so eifrig auch nach diesem gesucht wurde, so wollte es anfänglich doch nicht gelingen, ihn aufzufinden oder doch sein Vorhandensein mit unbedingter Sicherheit darzuthun, und besonders erschwerend wirkte hierbei das nebensächliche Vorhandensein von Arsen und Antimon, deren Reactionen sich stets in den Vordergrund drängten, so daß der scheinbar errungenen Gewißheit der Zweifel immer wieder auf dem Fuße folgte.

Im Februar 1886 konnte El. Winkler^) über die thatsächliche Auffindung eines neuen nichtmetallischen Elementes im Argyrodit berichten; er belegte dasselbe in Ermangelung genügender Anhaltspunkte für eine aus seinen Eigenschaften ableitbare Benennung nach dem Boden, auf dem es sich zuerst gefunden, mit dem Namen Germanium, und stellte später*) durch eingehendere Untersuchungen seine Eigenschaften, sowie diejenigen seiner wesentlichsten Verbindungen fest. Es bestätigten diese Untersuchungen die Vermuthung, daß das Germanium mit dem von Mendelejeff2) vorausbeschriebenen hypothetischen Ekasilicium identisch sei (vergl. Gallium Bd. III, S. 745), daß es der Gruppe der vierwerthigen e Elemente angehöre, in dieser zwischen das Silicium und das Zinn zu stehen komme, und demgemäß die in der Reihe der ansteigend geordneten Atomgewichte zwischen dem dreiwerthigen Gallium und dem fünfwerthigen Arsen offen gewesene Lücke ausfülle. Hierdurch ist die Entdeckung des Germaniums zu einer überaus bedeutungsvollen geworden, denn durch sie wurde der letzte Zweifel an der Richtigkeit der Lehre von der Periodicität der Elemente beseitigt⁴).

Vorkommen. Das Germanium ist in ziemlich beträchtlicher Menge in Gestalt eines selbstständigen Minerals, des Argyrodit, auf dem Argyrodit-Spat der Grube „Himmelsfürst" bei Freiberg vorgekommen.

Da, wo der Argyrodit - Spat sich mit einem zweiten Gange, dem Silberfund-Stehenden, kreuzt, zeigte sich zur Zeit der Auffindung eine offene 5 bis 30 cm weite Spalte, deren unebene Wandungen mit unregelmäßig ausgebildeten Eisenspatkrystallen besetzt waren, auf welchen silberleerer Eisenkies und über diesem, als dünner Ueberzug, Argyrodit vorkam. In den Drusenräumen lagen lose, theilweise zwischen den Eisenspatkrystallen hängend, Stücke von silberarmem Schwefel- * kies, welche einen 1 bis 3 mm dicken Ueberzug von Argyrodit trugen. Zumeist hatten diese Stücke, wenigstens an einer Seite, ein tropfsteinähnliches Ansehen, zuweilen war auch der Schwefelkies selbst von ganz feinen, mit dem bloßen Auge kaum sichtbaren Aederchen von Rothgiltigerz und Glaserz, möglicherweise auch von Argyrodit, durchzogen und in Folge dessen zeigte er einen

*) C l. Winkler, Journ. f. prakt. Chem., [2] 34, 177 und 36, 177.

²)    Mendelejeff, Ann. Chem., Suppl. 8, 200.

³)    In O. Lübarsch, Elemente der Experimental-Chemie, II. Theil, erschienen im September 1888, also zwei und ein halbes Jahr nach Entdeckung des Germaniums, heißt es bei der Besprechung des periodischen Systems wörtlich: „Besonders auffallend ist das bisherige Fehlen des Mittelgliedes zwischen Gallium und Arsen, eines Elementes, dessen Eigenschaften einen Hebet-gang vom Zinn zum Silicium bezeichnen müßtet (!),

Silber . . Germanium Schwefel . Eisen . . . Zink . . . Quecksilber

6,93

-4-

Kantenlänge;

mm

Fig. 1482.

/fs

eigenartigen blänlichen Schimmer und Neigung, an der Lust blau anzulaufen. Ebenso kamen in jenen Hohlräumen vereinzelt Stücke von Glaserz mit Rothgiltigerz bis zur Faustgröße vor, welche ebenfalls mehr ober weniger mit Argyrodit überzogen waren. Kleinere Stücke zeigten unter einer 2 bis 3 mm starken Kruste von Argyrodit einen Kern von Schwefelkies, Silber-schwärze oder Glaserz. Bei manchen Stücken fehlte der Kern ganz, dann war aber das Innere des Hohlraumes gewöhnlich mit kleinen Rothgiltigerzkrystallen besetzt. Es erstreckte sich dieses jetzt im Wesentlichen abgebaute Argyroditvorkommen auf gedachtem Gauge auf eine Länge von 12 m bei einer maximalen Mächtigkeit von 40 cm.

Der Argyrodit ist das Silbersulfosalz des Germaniums, Ag₆GeS₅, von der Zusammensetzung:

74,72 17,13

¹

Polyt. Journ. 129, 305.

⁸) Jahresber. chem. Techno!. 1880, S. 811.

²

)    E. W. Neubert/ Jahrb. f. d. Berg- u. Hüttenwesen im Königreich Sachsen 1886, S. 84.

³

)    A. Weisbach, Neues Jahrb. f. Mineralogie 1886, 2, 67; Jahrb. f. d. Berg- u. Hüttenwesen im Königreich Sachsen 1886, S. 89.

⁴

)    Vergl. A. Weisbach, ebend.

⁵

)    Cl. Winkler, Ber. chem. Ges. 19, 1, 210.

0,66

0,22 0,31

99,97

Das Mineral besitzt metallischen Glanz und stahlgraue Farbe, welche letztere auf dem frischen Bruche

Fig. 1480.

Fig. 1481.

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v j\ i V.

in.

ins Röthliche neigt und sich an der Luft durch Anlaufen allmälig in Violett umwandelt. Der Strich ist grau-^ schwarz und schimmernd, die Härte beträgt 2¹/2f das ' specifische Gewicht im Mittel 6,963. Der Argyrodit ist opak und spröde, zeigt in Krystallen keine Spaltbarkeit, in derben Massen dichten, bisweilen flach muscheligen Bruch. Die Krystalle des Argyrodits sind sehr klein und besitzen meist weit unter 1 sie treten nicht einzeln auf, sondern sind zu rundlichen und zwar warzigen, mengen, zapfenartigen Formen gruppirt. Das System ist monoklin (Fig. 1480), bisweilen lassen sich Zwillinge und Drillinge bemerken (Fig. 1481 und 1482).

In den den Argyrodit begleitenden Mineralien, insbesondere in dem in nächster Nachbarschaft des Argy-rodit-Spates reichlich auftretenden Schwefelkies, sowie in den Grubenwässern von „Himmelsfürst-Fundgrube", und im Flugstaube von der Erzröstung auf Muldner Hütten hat ein Gehalt von Germanium nicht wahrgenommen werden können. Es deutet jedoch die eigenthümlich zernagte Beschaffenheit gedachten Schwefelkieses

darauf hin, daß derselbe einem Auslaugungsproceß unterworfen gewesen sei, aus dem möglicherweise der Argyrodit als jüngeres Gebilde hervorgegangen ist. Zur Zeit ist das Argyrodit-Vorkommen erschöpft; seiner größten Menge nach hat das silberreiche Mineral der Verhüttung anheimfallen müssen, wobei sein Germaniumgehalt verloren ging; zahlreiche Stufen sind in mineralogische Sammlungen und in die Hände von Mineralienhändlern übergegangen, doch ist auch auf der Grube selbst noch ein mäßiger Argyrodit-Vorrath vorhanden.

Der Silberinhall des auf „Himmelfürst" gewonnenen Argyrodit-Erzes läßt sich auf mindestens 700 Kilo veranschlagen. Wollte man annehmen, daß dieses Silber ausschließlich als Argyrodit vorhanden gewesen wäre, so würde seine Menge einem bisherigen Gesammtvorkommen von 65 kg Germanium entsprochen haben. Da jedoch neben Argyrodit auch andere Silbermineralien, insbesondere Glaserz und Rothgiltigerz, aufgetreten sind, so muß diese Schätzung als beträchtlich zu hoch angesehen werden.

Andere Germanium-Mineralien, als Argyrodit, sind nicht bekannt, doch hat Gerhard Krüß *) im Euxenit einen kleinen, etwa 0,1 Proc. betragenden, Germaniumgehalt nachgewiesen. Dagegen hat der Verfasser sich vergeblich bemüht, im Euxeuit von Huntilla, Kirchspiel

Jmpilato, Finnland, Germanium aufzufinden.

Germanium. Darstellung. Das Material für die Darstellung des Germaniums bildet entweder der Argyrodit oder ein auf Anordnung des Königl. Sächs. Oberhüttenamtes zu Freiberg zu Zwecken wissenschaftlicher Forschung aus Argyroditerz gewonnener Sulfid-Niederschlag, wie derselbe zum Selbstkostenpreise durch die Gefälligkeit des Vorstandes des Königl. Hüttenlaboratoriums zu Freiberg erhalten werden kann, wiewohl er der Hauptmenge nach bereits in den Besitz der chemischen Fabriken von H. Trommsdorff in Erfurt und Dr. Th. Schuchard in Görlitz übergegangen ist. Dieser Niederschlag besteht im Wesentlichen aus den Sulfiden des Arsens und Antimons, und enthält neben eingemengten Salzen und freier Schwefelsäure nur Zehntelprocente Germanium. Durch vorsichtige Abröstung läßt sich sein Germaniumgehalt jedoch auf mehrere Procente steigern.

Das germaniumhaltige, feingepulverte Rohmaterial schmilzt man mit dem nämlichen Gewichte eines Gemenges von gleichen Theilen kochsalzfreier Soda und Schwefelblumen in einem geräumigen Thon - oder Graphittiegel behutsam ein, erhält die Schmelze eine Stunde lang im rothglühenden Fluß, und gießt sie so-

*) Gerhard Krüß, Ber. chem. Ges. 21, 131.

dann in einen vorgewärmten eisernen Mörser aus, in welchem man sie wohlbedeckt erkalten läßt, um sie hinterher darin in noch warmem Zustande zu pulverisiren. Das hygroskopische Pulver wird wiederholt mit Wasser ausgekocht, wobei das Germanium neben Arsen und Antimon als sulfogermaniumsaures Natrium in Lösung geht. Der verbliebene, aus Schwefelmetallen bestehende Rückstand wird nach dem Auswaschen in gleicher Weise einer Schmelzung mit Soda und Schwefel unterworfen, die aus dieser zweiten und nach Befinden aus einer dritten Schmelze erhaltenen Laugen aber mit der ersterhaltenen vereinigt.

Die gelbe alkalische Flüssigkeit versetzt man sodann mit so viel verdünnter Schwefelsäure, daß die gelösten Sulfide beinahe, aber nicht ganz, zur Abscheidung gelangen, derart, daß eine abfiltrirte Probe bei weiterem Säurezusatz eben noch eine ganz schwache Fällung von gelbem Schwefelarsen liefert. Ist dieser Punkt erreicht, so erhitzt man zum Kochen und filtrirt den reichlichen gelben Niederschlag ab. Derselbe enthält alles Antimon, fast alles Arsen, viel freien Schwefel, aber kein Germanium. Zur Sicherheit kann man ihn nach vorheriger Abröstung nochmals der gleichen Behandlung unterwerfen oder ihn doch aufbewahren.

Das Filtrat wird sodann mit Schwefelsäure mäßig angesäuert, wobei Schwefelarsen ausfällt. Man filtrirt dasselbe, wenn es sich abgesetzt hat, ab und giebt es, da es etwas Germanium enthalten kann, einer späteren Verarbeitung zu.

In der Lösung ist jetzt neben ziemlich viel schwefelsaurem Kalium und wenig Arsen nur noch Germanium enthalten. Man versetzt dieselbe mit sehr viel Schwefelsäure, mehr als zur Ueberführung des neutralen Kaliumsulfates in saures nöthig ist, und verdampft auf dem Sandbade, bis Schwefelsäuredämpfe zu entweichen beginnen. Dies ist nöthig, um die niederen Säuren des Schwefels zu zerstören, welche die Ausfüllung des Germaniums durch Schwefelwasserstoff verhindern würden; es wird aber auch dabei vorausgesetzt, daß die angewendeten Reagentien sämmtlich frei von Chlor seien, weil man anderenfalls Verlust durch Verflüchtigung von Germaniumchlorid erleiden würde. Die abgedampfte saure Masse behandelt man mit einer zu ihrer Lösung ausreichenden Menge heißen Wassers, und sättigt sodann die wieder erkaltete, meist von Germaniumoxyd getrübte Flüssigkeit, ohne sie vorher zu filtriren, mit Schwefelwasserstoff. Den erhaltenen Niederschlag filtrirt man ab, wäscht ihn mit verdünnter, mit Schwefelwasserstoff gesättigter Schwefelsäure (1 Vol. Schwefelsäure auf 9 Vol. Wasser) aus, spült ihn vom Filter in einen geräumigen Porzellantiegel, dampft zur Trockne, raucht die vorhandene Schwefelsäure ab und erhitzt den Rückstand an der Luft zum Glühen. Zuletzt befeuchtet man denselben mit eoncentrirter Salpetersäure, dampft wieder ab und glüht aufs Neue.

Das so erhaltene noch unreine Germaniumoxyd übergießt man in einem Platingefäß mit mäßig starker Fluorwasserstoffsäure, filtrirt, wenn nöthig, die erhaltene Lösung und versetzt sie im concentrirten Zustande mit Fluorkalium. So erhält man eine reichliche Fällung von Kalium-Germaniumfluorid, während die vorhandenen

Verunreinigungen in Lösung bleiben. Der feinkrystallinische, durchscheinende Niederschlag wird auf ein Filler gebracht, mehrmals mit kleinen Wassermengen gedeckt und zuletzt mit verdünntem Alkohol ausgewaschen. Er pflegt vollkommen rein zu sein, kann aber auch noch dem Umkrystallisiren unterworfen werden.

Da das Kalium-Germaniumfluorid nicht ganz un> löslich ist, so geht ein kleiner Theil desselben ins Filtrat über. Um ihn nicht zu verlieren, versetzt man dieses mit etwa Vio seines Volumens Schwefelsäure und sättigt es mit Schwefelwasserstoff. Der erhaltene, meist arsenhaltige Niederschlag wird einer späteren Verarbeitung zugegeben.

Handelt es sich nur um die Verarbeitung von Ar» gyrodit, so kann man, die Schwerlöslichkeit des Kalium-Germaniumfluorides benutzend, auch folgenden Verarbeitungsweg einschlagen:

Ein Gemenge von 5 Th. feingepulvertem Argyrodit, 6 Th. Kalisalpeter und 3 Th. kohlensaurem Kalium vertheilt man in kleine Papierpatronen und wirft diese, die jedesmalige schwache Verpuffung abwartend, eine nach der anderen in einen in Rothgluth befindlichen, geräumigen Tiegel. Zuletzt erhitzt man einige Zeit zum hellen Rothglühen und gießt dann die völlig flüssige Masse in ein angewärmtes eisernes Gefäß aus. Nach dem Erkalten zeigen sich zwei Schichten, von denen die eine aus regulinischem Silber, die andere aus der alkalischen Salzschmelze besteht. Letztere enthält alles Germanium. Sie wird zerstoßen und mit Wasser ausgekocht, wobei Eisenoxyd zurückbleibt, welches man abfiltrirt. Zu dem klaren Filtrate setzt man 7 Th. concentrirte Schwefelsäure und dampft ab, bis man der völligen Austreibung der Salpetersäure sicher ist. Die erhaltene saure Salzmasse löst man in kaltem Wasser und überläßt die Flüssigkeit der Abklärung. Der größte Theil des Germaniums setzt sich dabei als weißes, dichtes Oxyd ab. Nach erfolgter Filtration fällt man mit Schwefelwasserstoff, wobei man einen im Wesentlichen aus Arsen- und Germaniumsulsid bestehenden Niederschlag erhält, den man abröstet und durch Behandlung mit Salpetersäure in unreines Oxyd überführt, welches man nach dem Glühen dem ersterhaltenen beigiebt. Das Oxyd löst man in Fluorwasserstoffsäure, filtrirt, wenn nöthig, und versetzt das concentrirte Filtrat mit Fluorkalium, worauf das erhaltene Kalium-Germaniumfluorid in der oben beschriebenen Weise ausgewaschen wird.

Um aus dem Doppelfluorid das Germanium dar» zustellen, führt man es zunächst durch Schmelzen mit Soda und Schwefel oder durch Digestion mit Schwefel-ammonium in lösliches Sulfosalz über, zerlegt dieses durch Zugabe eines bedeutenden Ueberschusses von Schwefelsäure und wäscht das erhaltene Germaniumsulfid mit verdünnter, mit Schwefelwasserstoff gesättigter Schwefelsäure aus. Den breiigen Niederschlag erhitzt man auf dem Sandbade bis zum vollkommenen Wegrauchen der Schwefelsäure, und führt ihn schließlich durch wechselweises Behandeln mit Salpetersäure und Glühen in Oxyd über. Um diesem die anhaftende Schwefelsäure zu entziehen, digerirt man es mit concen-trirtem Ammoniak, dampft zur Trockne und glüht aufs Neue.

6336

6020    sehr stark

5832    sehr stark

5255.5    —

5228.5    —

5209

5134

5177,5 breit, diffus 4225,5

Um das Oxyd zu reduciren, mengt man es innig mit 15 bis 20 Proc. Stärkemehl, erhitzt das Gemenge in einer Porzellanreibschale auf dem Wasserbade und befeuchtet es unter Drücken und Kneten mit wenig siedendem Wasser, bis ein plastischer Teig entstanden ist, der sich zwischen den Fingern eben zu kleinen Kugeln formen läßt. Diese trocknet man in ganz gelinder Wärme, schichtet sie in einem Tiegel mit Holzkohlenpulver und setzt sie etwa eine Stunde lang voller Rothglühhitze aus. Nach dem Erkalten findet man eine jede dieser Kugeln in einen mehr oder minder deutlich geflossenen Regulus von Germanium umgewandelt. Man entfernt hierauf die anhaftende Kohle durch Abspülen mit Wasser, bringt das Germanium in einen Porzell anlieget, überschichtet es mit gepulvertem Boraxglas und erhitzt im Gasofen zum Schmelzen. So erhält man einen einzigen, äußerst spröden Regulus, der auch bei sehr vorsichtigem Zerschlagen des Tiegels zu zerklüften pflegt. Seine Außenseite ist meist krystallinisch und aus der Mitte seiner Oberfläche pflegt sich eine aus Octaedern gebildete Auftreibung zu erheben. Das Boraxglas enthält zuweilen nicht unbeträchtliche Mengen Germaniumoxydul und kann entweder verarbeitet oder für spätere Schmelzungen aufbewahrt werden. Die Anwendung alkalischer Schmelzzuschläge, wie z. B. diejenige von Soda oder Cyankalium, ist unter allen Umständen zu vermeiden, weil sie eine ganz bedeutende Verschlackung von Germanium zur Folge hat.

Eigenschaften. Das Germanium besitzt vollkommenen, sogar sehr schönen Metallglanz. Seine Farbe ist grauweiß, beträchtlich weißer als diejenige des Zirkoniums, seine Sprödigkeit ist eine so außerordentliche, daß es schon unter einem leisen Hammerschlag in zahllose Splitter von ausgezeichnetem muscheligem Bruch zerfällt, und sich im Stahlmörser auf das Leichteste zu Pulver zermalmen läßt. Das specifische Gewicht beträgt bei 20,40 5,469, der Schmelzpunkt liegt etwas niedriger als derjenige des Silbers, etwa bei 900°. Läßt man geschmolzenes Germanium auf eine Papierunterlage fallen, so zertheilt es sich, ähnlich dem Antimon, in viele kleine Kügelchen, die sich hüpfend weiter bewegen, und auf dem Papier Bahnen in Gestalt brauner, hellpunk-tirter Linien zurücklassen. Der Verdampfungspunkt des Germaniums liegt ziemlich hoch. Die Verdampfung im geschlossenen Raum beginnt bei 1500°, verläuft dann aber noch so langsam, daß es weder V. Meyer, noch L. F. Nilson unb £). Pettersson *) gelang, bei dieser Temperatur Dampfdichtebestimmungen vorzunehmen. Trotzdem wird die Verdampfbarkeit des Germaniums schon bemerkbar, wenn man es unter Boraxglas einschmilzt, denn die Boraxdecke wird dann zeitweilig von kleinen Blasen durchbrochen, die beim Austritt an die Luft mit gelber Flamme verbrennen. Viel lebhafter verdampft es bei Luftwechsel, also z. B. beim Schmelzen vor dem Löthrohre, wobei die Bildung eines weißen Rauches und Oxydbeschlages eintritt, oder beim Erhitzen im Wasserstoffstrome, wo es sich als grauer, schimmernder Belag in zwar kleinen, aber prachtvoll ausgebildeten

x) V. Meyer, Ber. chem. Ges. 20, 1, 499.

Octaedern an die kühlere Wölbung der Röhre, in welcher die Erhitzung stattfindet, ansetzt. Ueberhaupt besitzt das Germanium große Neigung zur Krystallisation; gleich Kohlenstoff und Silicium krystallisirt es regulär, und aus einem im Erstarren begriffenen Regulus desselben pflegen häufig Octaeder von 3,5 bis 4 mm Kantenlänge in Gestalt einer höckerartigen Auftreibung herauszuwachsen.

Das Germanium giebt ein sehr schönes Funken-spectrum, dessen glänzendste Linien im Blau und Violett liegen. Dasselbe ist von Lecoq de Boisbaudran sowie von Gustav Kolib*) genauer untersucht worden. Letzterer giebt die Wellenlänge der von ihm gemessenen Linien wie folgt an:

5131 breit, diffus 4813 breit, diffus 4742 breit, diffus

4684.5    fcharf, schwach 4291 diffus, schwach

4260.5    diffus, schwach

4178 diffus, schwach

Lecoq de Boisbaudran2) hat ferner aus den Wellenlängen zweier im Blau und im Roth liegenden Linien des Funkenspectrums das Atomgewicht des Germaniums berechnet. Diese Rechnung führte auf die Zahl 72,28, während El. Winkler durch Analyse des Chlorids den Werth von 72,32 feststellte.

L. F. Nilson und O. Pettersson3) bestimmten die specifische Wärme des Germaniums zu 0,0757 zwischen 0 und 440°, woraus sich die Atomwärme zu 5,47, also unter normal, ergiebt. Durch C. Willge-tobt⁴) endlich wurde ermittelt, daß das Germanium nicht als Halogenüberträger zu wirken vermag.

Verbindungen des Germaniums. Das Germanium ist ein vierwerthiges Element von nicht-metallischem Charakter. Die meisten seiner Verbindungen sind durch Löslichkeit, manche durch Flüchtigkeit ausgezeichnet. In der Flamme des Bunsen'schen Brenners zum Verdampfen gebracht, ertheilen sie dieser weder eine Färbung, noch verrathen sie sich durch eine Spectral-reaction; ihre Lösungen werden durch gewisse wasserzersetzende Metalle, insbesondere durch Zink, langsam gefällt, wobei sich Germanium als dunkelbrauner, leichter Schlamm abscheidet. Die elektrolytische Fällung gelang bis jetzt nur schwierig und unvollkommen, am besten erfolgte sie noch aus einer mit Weinsäure versetzten ammo-niakalischen Lösung, doch war das abgeschiedene Germanium auch in diesem Falle zusammenhanglos, und bildete auf der Platinelektrode einen braunen, malten Ueberzug. Bei Einwirkung von Reductionsmitteln erleiden die meisten Germaniumverbindungen in höherer Temperatur verhältnißmäßig leicht Zersetzung.

*) Clemens Winkler, Journ. f. prakt. Chem., [2] 34, 206.

*²) Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend. 102, 1291 bis 1295; Ber. chem. Ges. 19, 3, 479.

³)    L. F. Nilson und O. Pettersson, Ztjchr. f. phys. Chem. 1, 27.

⁴)    C. Willgerodt, Journ. f. prakt. Chem., [2] 35, 393.

Mit vielen Metallen schmilzt das Germanium zu legirungsartigen Gemischen zusammen. Auf einer Unterlage von Platin erhitzt, breitet es sich mit eintretender Verflüssigung darauf aus, sich mit dem Platin legirend und dasselbe brüchig, spröde und schmelzbar machend.

Von Chlorwasierstoffsäure wird das Germanium nicht, von Königswasser wird es leicht gelöst. Salpetersäure verwändelt dasselbe unter Stickoxydentwickelung langsam in weißes Oxyd, eoncentrirte Schwefelsäure giebt damit einen regelmäßigen Strom von schwefliger Säure, während sich weißes, in Wasser lösliches Sulfat abscheidet. Eoncentrirte Kalilauge ist ohne Wirkung.

Mit salpetersauren und chlorsauren Salzen giebt das Germanium verpuffende Gemenge. Wirft man dasselbe im pulverförmigen Zustande auf in glühendem Fluß befindliches Kaliumhydroxyd, so tritt eine von Geräusch, heftigem Aufschäumen und blauweißer Flammenerscheinung begleitete Verpuffung ein. Die Vermuthung

I. D. Boeke's, daß dieser Erscheinung vielleicht die Bildung einer gasförmigen, brennbaren Wasserstoffverbindung zu Grunde liege, hat sich indessen nicht bestätigt, denn bei Anwendung von stückenförmigem Germanium zeigt sich deutlich, daß das entweichende Gas nur Wasserstoff ist.

Germaniumoxydul, GeO, entsteht beim gelinden Erhitzen von Germaniumhydroxydul im Kohlensäurestrom und bildet ein grauschwarzes, nicht näher gekanntes Pulver.

Germaniumhydroxydul, Ge(OH)₂, wird erhalten durch Fällung von Germaniumoxydullösungen mit kohlensauren oder kaustischen Alkalien. Die Darstellung erfolgt am besten auf die Weise, daß man Germaniumchloroform zunächst mit Wasser zusammenbringt, wobei ein weißes, basisches Salz zur Abscheidung gelangt, die Flüssigkeit hierauf durch kohlensaures Natrium alkalisch macht, und sie endlich auf dem Wasserbade bis fast zur Trockne verdampft. Der entstehende anfänglich gelbe Niederschlag nimmt beim Erhitzen der Flüssigkeit rostrothe Farbe an; die Ausfüllung ist keine vollkommene, das Auswaschen erfolgt sehr schwierig, selbst wenn man dasselbe unter Anwendung einer Säugpumpe zu bewirken sucht. Der feuchle Niederschlag färbt sich in Folge oberflächlicher Oxydation bald weiß; man muß deshalb das ihm anhaftende Wasser durch Alkohol und diesen wieder durch Aether verdrängen, worauf man die Austrocknung im Vacuum vornehmen kann. Dem getrockneten Präparate pflegen noch Salze anzuhaften, deren vollständige Entfernung um deshalb nicht gelingen will, weil der Niederschlag mit Wasser eine gelbe, sich höchst langsam abklärende, trübe durchs Filter gehende Milch giebt.

Schmilzt man pulverförmiges Germanium, oder besier ein Gemenge desselben mit Germaniumoxyd, mit Boraxglas zusammen, so entsteht eine Schlacke, die unter Umständen reich an Germaniumoxydul ist und daffelbe beim Auskochen mit Wasier in Gestalt eines gelbrothen Pulvers zur Ausscheidung gelangen läßt.

Germaniumoxydulsalze sind bis jetzt nicht dargestellt worden. Das gelbrothe Hydroxydul löst sich

Mu-pratt. Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. in.

nicht merklich in verdünnter Schwefelsäure, leicht dagegen in Chlorwasserstoffsäure. Die Lösung, welche Germa-niumchlorür enthält, und die man auch durch Auflösen des Sulfurs in Salzsäure erhalten kann, wird durch kaustische oder kohlensaure Alkalien gelb, in der Wärme orangefarbig, durch Ferrocyankalium weiß, durch Schwefelwasserstoff rothbraun gefällt; sie ist ein kräftiges Reductionsmittel, wirkt auf Lackmus bleichend und redu-cirt Chromsäure, Uebermangansäure, Gold- und Quecksilbersalze.

Germaniumoxyd, Ge 0₂. Das regulinische Germanium zeigt bei gewöhnlicher Temperatur nicht die mindeste Neigung, sich zu oxydiren, und behält in trockener wie in feuchter Luft seinen Glanz unverändert bei. In compacten Stücken läßt es sich sogar bis nahe zum Glühen erhitzen, ohne daß Oxydation eintritt, erst wenn das Glühen wirklich beginnt, läuft auch die glänzende Oberfläche an und es bildet sich eine dünne Oxydhaut. Erhitzt man ein kleines Stück Gemanium vor dem Löthrohr auf Kohle zum Schmelzen, so bedeckt sich die Kohle mit einem weißen Beschläge und von der glühenden Kugel steigt weißer Dampf auf. Unterbricht man das Blasen, so glüht die Kugel unter Rauchbildung noch einige Zeit freiwillig weiter, ähnlich wie das beim Antimon der Fall ist, aber das entstehende Oxyd scheint keine Neigung zur Krystallisation zu haben. Auch durch Behandlung von feingepulvertem Germanium mit concen-trirter Salpetersäure läßt sich dasselbe in Oxyd überführen; die Einwirkung ist anfänglich eine stürmische, aber die vollkommene Oxydation nimmt trotzdem sehr lange Zeit in Anspruch.

Germaniumsulfid läßt sich durch Abrösten nur schwierig in Oxyd überführen, weil immer zunächst ein zur Schmelzung neigendes Oxysulfid gebildet wird. Man muß deshalb die Oxydation durch Salpetersäure vervollständigen oder das Sulfid mit Schwefelsäure erhitzen, und deren Ueberschuß zuletzt durch Abrauchen und Glühen zu entfernen suchen. Die vollständige Beseitigung der Schwefelsäure gelingt nur durch längere Digestion des Oxydes mit Ammoniak, und nochmaliges Abdampfen und Glühen.

Am reinsten erhält man das Oxyd durch Zersetzung von Germaniumtetrachlorid mit Wasser. Es scheidet sich dann allmälig in Gestalt dicker, weißer Krusten ab, welche unter dem Glasstabe knirschen und sandige Beschaffenheit zeigen. Die Umsetzung erfordert ziemlich lange Zeit, die Ausbeute ist eine mangelhafte, weil viel Germanium in Lösung bleibt. Etwas besser wird das Ausbringen bei Zusatz von Ammoniak bis zum Eintritt der alkalischen Reaction, doch fällt das Oxyd dann ammoniakhaltig aus. Erhitzen muß, da es die Löslichkeit des Niederschlages vermehrt, vermieden werden.

In Folge seiner dichten Beschaffenheit läßt sich das Germaniumoxyd leicht filtriren, doch zeigt es während des Auswaschens Neigung, trübe durchs Filler zu gehen, und außerdem gelingt es schwierig, es völlig chlorfrei zu erhalten. Während des Auswaschens geht sehr viel Oxyd in Lösung und das Filter erscheint nach dem Trocknen hart, spröde und brüchig. Durch starkes Glühen des Niederschlages erhält man, jedenfalls unter

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Germaniumhydroxyd,

Verflüchtigung von etwas Chlorid, unter allen Umständen ein völlig chlorfreies Oxyd.

Germaniumoxyd ist ein weißes, dichtes, anscheinend völlig    feuerbeständiges    Pulver    von 4,703    specifi

schem Gewicht. Seine specifische Wärme beträgt nach L. F. Nilson und O Pettersson 0,1293, seine Molekularwärme 13,48. Mit Wasser geschüttelt, setzt es sich anfänglich schnell, später immer langsamer, zuletzt erst nach wochenlangem Stehen ab, erhitzt man aber die milchig getrübte Flüssigkeit zum Kochen, so wird sie sofort klar, weil mit der Temperaturzunahme die Löslichkeit steigt. 1 Th. Germaniumoxyd bedarf zu Auflösung

bei 20°    247,1 Th.    Wasser

„ 100°    95,3 „    „

Trotz dieses wesentlichen Unterschiedes in der Löslichkeit bleibt aber die heißgesättigte Lösung beim Wiedererkalten klar, was auf die Entstehung einer löslicheren Modisication hindeutet. Die Reaction der Lösung ist deutlich sauer, ihr Geschmack wenig auffallend, aber ziemlich lange an der Zunge haftend. Durch Verdunstung der Lösung erhält man kleine Krystalle, deren Form auf rhombische Combinationen oder würfelähnliche Rhomboeder schließen läßt. Auch K. Haushofers, welcher mehrere Germaniumverbindungen krystallographisch untersuchte, glaubt am Oxyd rhombische Formen wahrgenommen zu haben.

Ob das Germaniumoxyd mit Säuren, in denen es sich nur wenig löst, salzartige Verbindungen zu bilden vermag, ist noch nicht festgestellt. Sein eigentlicher Charakter ist derjenige einer Säure, und deshalb löst es sich leicht und reichlich in schmelzenden Alkalien oder deren Carbonaten. Die Schmelzproducte lösen sich klar in Wasser, aber diese Lösungen geben nur wenn sie con-centrirt sind, bei der Ansäuerung eine Fällung von weißem Oxyd. Andererseits werden die schwach angesäuerten Lösungen durch Kalilauge nicht, durch Ammoniak oder kohlensaure Alkalien unvollständig gefällt. Im Ueberschuß des Fällungsmittels sind diese Niederschläge in der Kälte nicht, wohl aber beim Erwärmen löslich, gelangen jedoch während des Erkaltens unter stets wachsender Trübung der Flüssigkeit wieder zur Abscheidung.

Durch Kohle oder Wasserstoffgas wird das Germaniumoxyd bei Glühhitze reducirt. In der Boraxperle löst es sich leicht und reichlich, in der Phosphorsalzperle etwas schwieriger zu einem farblosen Glase auf, welches bei Zusatz von Zinn keine Veränderung erleidet. Mit Kobaltsolution befeuchtet und geglüht, giebt es keine Färbung, mit Jodkalium und Schwefel vor dem Löthrohr erhitzt, keinen gefärbten Beschlag.

Germansäure, Ge (OH)₄, ist weder als normale Verbindung, noch als GeO(OH)₂ bekannt. I. M. van Bemmelen?) erhielt durch Fällung der alkalischen Lösung des Oxydes mit Kohlensäure kein definirbares Hydrat, auch sind die durch kohlensaure Alkalien aus sanrer Lösung erhaltenen Niederschläge theils alkali-, theils ammoniakhaltig, und

l) K. Haushofer, Sitzungsber. d. Akad. d. Wifsensch. z. München 1887, 1, 133 bis 137.

a) I. M. van Bemmelen, Bec. trav. chim. 1887, 6, 205 bis 208.

das durch Zerlegung des Chlorides mit Wasser erhaltene dichte, weiße Oxyd enthält nur 3,63 Proc. Wasser, während der Wassergehalt der normalen Verbindung 25,63 Proc. betragen müßte.

Germaniumsulfür, GeS, entsteht in Gestalt eines grauschwarzen Sublimates beim Erhitzen von Argyrodit unter Luftabschluß, oder bei demjenigen eines Gemenges von Germaniumsulfid und Germanium im Kohlensäurestrom, oder endlich bei vorsichtig geleiteter Reduction von Germaniumsulfid im Wasserstoffstrom bei mäßiger Glühhitze. Im letzteren Falle erhält man es in Gestalt prachtvoller dünner Tafeln oder gefiederter Krystallgebilde, die bei auffallendem Lichte, dem Jod oder Eisenglanz vergleichbar, fast metallischen Glanz und grauschwarze Farbe zeigen, im durchfallenden Lichte aber lebhaft roth oder gelbroth erscheinen, vollkommen durchsichtig sind und ein braunrothes Pulver geben. Diese Tafeln sind doppelbrechend und rhombisch oder monoklin. Bei zu weitgehender Reduction kann auch etwas Germanium entstehen, welches dann vereinzelt auf den Tafeln des Sulfürs aufsitzende, schön ausgebildete Octaeder darstellt.

Das Sulfür schmilzt beim Erhitzen zur dunklen, krystallinisch erstarrenden Flüssigkeit, die bei noch weiter-gesteigerter Erhitzung verdampft. Durch Abrösten geht es in Oxyd über, mit Salpeter erhitzt verpufft es, in schmelzenden Alkalien löst es sich ruhig auf.

In Kalilauge ist das Sulfür löslich. Aus der Lösung wird es durch Salzsäurezusatz im amorphen Zustande abgeschieden, und bildet dann einen rothbraunen Niederschlag, der nach dem Auswaschen und Trocknen braunrothe Stücke von glänzendem, muschligem Bruch liefert. Das amorphe Sulfür löst sich in heißer Salzsäure zu Germaniumchlorür auf, während das krystallisirte durch diesen fast nicht angegriffen wird. Mit Wasser giebt es eine bräunlich-orangerothe, sich erst nach Wochen abklärende, an der Luft Oxydation und Entfärbung erleidende Lösung, doch ist die Löslichkeit gering, denn 1 Th. Sulfür erfordert 402,9 Th. Wasser. In Schwefelammonium ist das amorphe Sulfür reichlich, das krystallisirte aber nicht löslich; dabei erleidet es Uebergang in Sulfid, welches sich bei Zusatz von Salzsäure als voluminöser, weißer Niederschlag abscheidet.

Germaniumsulfid, GeS₂. Diese Verbindung erhält man am besten durch Fällung einer sauren Germaniumoxydlösung mit Schwefelwasserstoff, oder durch Zerlegung der Germanium-Sulfosalze mit einer Säure. Soll die Ausfüllung eintreten und soll sie eine vollständige sein, so ist die Zugabe eines bedeutenden Säureüberschusses nöthig, auch empfiehlt es sich, die Flüssigkeit hinterher noch mit Schwefelwasserstoff zu sättigen. Der erhaltene weiße Niederschlag läßt sich gut filtriren, geht aber beim Auswaschen mit Wasser in Gestalt einer sich ungemein langsam abklärenden Milch durchs Filler. Man muß deshalb als Waschflüssigkeit verdünnte, mit Schwefelwasserstoff gesättigte Schwefelsäure anwenden, und diese sodann durch schwefelwasserstoffhaltigen Alkohol verdrängen.

Germaniumsulfid ist ein weißes, mildes, stark abfärbendes Pulver, welches von Wasser schwierig benetz!

zur Lösung erfordert, so daß es aus der heißgesättigten Lösung in kleinen hexagonalen Krystallen erhalten werden kann.

wird und beim Erhitzen unter Luftabschluß deutliche Verflüchtigung erleidet. Durch Abröstung geht es erst in Oxysulfid, dann sehr langsam und unvollständig in Oxyd über, wobei es anfänglich teigige Beschaffenheit annimmt. Durch Erhitzen mit Salpetersäure oder auch mit Schwefelsäure, und hinterheriges Abdampfen und Glühen läßt es sich leicht in Oxyd verwandeln, Wasserstoff führt es bei Glühhitze in Sulfür, theilweise auch in Germanium über.

1 Th. Germaniumsulsid erfordert 221,9 Th. Wasser zur Lösung, und diese Lösung giebt mit den Salzen vieler Schwermetalle eigenartig gefärbte Niederschläge. Bei Säurezusatz wird es sofort wieder abgeschieden. In einer zur Lösung ungenügenden Menge Wasser vertheilt es sich emulsionsartig, und die erhaltene Milch bedarf viele Wochen Zeit zur Wiederabklärung. Auch wirkt Wasser schon bei gewöhnlicher Temperatur langsam auf Germaniumsulfid-ein, indem es damit etwas Schwefelwasserstoff entwickelt, und beim Erwärmen wird die Gasentwickelung sogar eine lebhafte. In Alkalien ist das Sulfid leicht löslich. Die ammoniakalische Lösung kann durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd oxydirt werden, und hinterläßt dann beim Abdampfen und Glühen wägbares Oxyd. Im Uebrigen ist das Germanium eine ausgesprochene Sulfosäure und giebt mit alkalischen Schwefelmetallen lösliche Sulfosalze, die bis jetzt nicht näher gekannt sind.

Germaniumchlorür, GeG1₂, ist bis jetzt nur in Lösung bekannt, wie man dieselbe durch Erwärmen von amorphem Germaniumlulfür mit concentrirter Salzsäure erhält.

Germaniumchloroform, GeHCl₃, entsteht unter Feuererscheinung, wenn man Germanium in einem Strom von Chlorwasserstoffgas erhitzt. Beim Abkühlen des entweichenden Dampfes erhält man eine farblose, dünne, stark dampfende Flüssigkeit, die bei 72° siedet und deren Dampf Glasflächen und Korkverschlüsse roth beschlägt. Mit wenig Wasser scheidet die Flüssigkeit ein weißes Oxychlorid ab, welches bei verstärktem Wasserzusatze erst gelb, dann roth wird, indem es in Germaniumhydroxydul übergeht. An der Luft erleidet das Germaniumchloroform eine stetig zunehmende Trübung, die durch die Ausscheidung allmälig zusammenfließender Oeltröpfchen von Germaniumoxychlorid, wahrscheinlich GeOCl₂, verursacht wird.

Germaniumchlorid, GeCl₄. Germanium ve-hält bei gewöhnlicher Temperatur im Chlorgase seinen Glanz, entzündet sich aber darin beim Erwärmen und verbrennt mit blauweißer Flamme zu dampfförmigem, leicht verdichtbarem Tetrachlorid. Auch bei der Destillation eines Gemenges von Germanium oder Germaniumsulfid mit Quecksilberchlorid entsteht die Verbindung, und zwar erhält man sie dann unmittelbar rein und frei von überschüssigem Chlor.

Germaniumchlorid ist eine farblose, dünne Flüssigkeit von 1,887 spec. Gewicht, die bei 86° siedet und bei — 100° noch nicht erstarrt. An der Luft dampft sie beträchtlich und es beschlägt ihr Dampf Glasflächen mit trübem Hauche. Beim Eingießen in Wasser sinkt das Chlorid als schwere Schicht zu Boden, und unter Erwärmung und knackendem Geräusch erfolgt im Verlaufe von mehreren Stunden die Umsetzung unter Abscheidung von weißem, dichtem Oxyd, von dem indessen ein beträchtlicher Theil gelöst bleibt.

Unterwirft man eine salzsaure Lösung des Germaniumoxydes der Verdampfung auf dem Wasserbade, so gelangt alles Germanium in Gestalt von Chlorid zur Verflüchtigung.

Germaniumbromid, GeBr₄, bildet ein stark rauchendes, bei 0° erstarrendes Liquidum, dessen Verhalten demjenigen des Chlorids ähnelt.

Germaniumjodid, GeJ₄, ist fest, gelb, im krystal-lisirten Zustande orangefarbig. Es schmilzt bei 144° und siedet zwischen 350 bis 400°. Sein Dampf ist gelb, entzündlich, und neigt zur Dissociation. An der Luft geht das Jodid unter andauernder Gewichtsveränderung und Jodverflüchrigung durch Wasseranziehung in Oxyd über.

Germaniumfluorid, GeF₄. Beim Uebergießen von Germaniumoxyd mit Fluorwasserstoffsäure tritt eine heftige, von Zischen und Temperaturerhöhung begleitete Reaction ein, und man erhält beim Verdampfen der Lösung im Exsiccator eine dickliche sehr hygroskopische Flüssigkeit, die allmälig zu warzigen Krystallen von GeF₄ + 2 H₂0 erstarrt. Versucht man, das Krystallwasser durch Erhitzen zu entfernen, so tritt Bildung von Oxyd ein, während Fluorwasserstoff entweicht, aber auch ein Theil des Germaniumfluorids zur Verflüchtigung gelangt. Im wasserfreien Zustande hat die Verbindung bis jetzt nur gasförmig dargestellt werden können, und zwar erhält man sie am besten durch Erhitzen eines Gemenges von Flußspath und überschüssigem Germaniumoxyd mit Schwefelsäure in einer Platinretorte. Sie bildet einen sauren Dampf von heftig stechendem Geruch, der beim Austritt an die Luft weißen Qualm verbreitet. Von Wasser wird derselbe absorbirt und es entsteht dann eine Lösung von

Wasserstoff-Germaniumfluorid, H₂GeF₆, die eine Flüssigkeit von sauren Eigenschaften bildet. Kaliumsalze geben mit derselben eine.Fällung von

Kalium-Germaniumfluorid, K₂GeF₆, eines anfänglich gallertartigen, bald krystallinisch werdenden Salzes von dem ein Theil

bei 18° 173,98 Th. Wasser „ 100° 34,07 „    „

Auch für die Existenz eines blaugefärbten Germanium-Ultramarins, in welchem das Germanium die Rolle des Siliciums übernommen hat, liegen Andeutungen vor, wie es endlich von theoretischem Interesse ist, daß das Germanium sich mit Alkoholradicalen zu verbinden vermag. Von diesen Verbindungen ist bis jetzt nur das

G e r m a n i u m ä t h y l, Gs (0₂ H₅)₄, dargestellt worden. Dasselbe entsteht bei Einwirkung von Germaniumchlorid auf Zinkäthyl unter gleichzeitiger äußerlicher Abkühlung

85*

niums.

Clemens Winkler.

und später darauffolgender Destillation, und bildet eine farblose, lauchartig riechende Flüssigkeit von 0,96 spec. Gewicht, die sich durch Annäherung einer Flamme entzünden läßt.

Trennung und Bestimmung des Germa-Da Germanium wenig ausgesprochene Reaction giebt, die Mehrzahl seiner Verbindungen Löslichkeit besitzt und beim Abdampfen salzsäurehalliger Germaniümlösungen bedeutende, ja unter Umständen vollkommene Germaniumverflüchtigung eintritt, so ist der Nachweis dieses Elementes ziemlich schwierig und erfordert mindestens einige Erfahrung. Germanium-haltige Substanzen pflegt man mit Soda und Schwefel zu schmelzen, und die wässerige Lösung des gebildeten Sulfosalzes mit stark überschüssiger Schwefelsäure zu zersetzen. Der erhaltene Niederschlag muß dann in derselben Weise behandelt werden, wie bei der Darstellung des Germaniums angegeben worden ist. Durch Auskochen desselben mit Wasser läßt sich das Germamum größtentheils in Lösung überführen; etwa mitgelöstes Arsen und Antimon entfernt man durch Schwefelwasserstoff, concentrirt hierauf das Filtrat, versetzt es mit viel Schwefelsäure und leitet aufs Neue Schwefelwasserstoffgas ein, wobei weißes, in Ammoniak lösliches Germaniumsulfid abgeschieden wird. Handelt es sich um dessen quantitative Bestimmung, so wäscht man es mit schwefelwasserstoffhaltiger, verdünnter Schwefelsäure aus, spült es in einem gewogenen Porzellantiegel, extrahirt die am Filter hängen gebliebenen Theile mit etwas Ammoniak, und verdampft das Ganze zur Trockne. Nach dem Wegrauchen der Schwefelsäure wird der Rückstand mit Salpetersäure behandelt und sodann geglüht, worauf man ihn mit concentrirtem Ammoniak digerirt, aufs Neue verdampft und glüht, und das nun schwefelsäurefreie Germaniumoxyd zur Wägung bringt.

Htas.

Einleitung.

Mit dem allgemeinen Namen Glas bezeichnet man Verbindungen der Kieselsäure mit verschiedenen Metalloxyden, die durch Schmelzung ihrer Componenten entstehen, bei höchsten Hitzegraden eine dünnflüssige, vor dem Erstarren plastisch werdende Masse bilden, nach dem Erkalten entweder durchsichtig, durchscheinend oder opak, farblos oder gefärbt, stets aber eigenthümlich glänzend sind und muscheligen Bruch haben. Das Glas unserer Fensterscheiben, unserer Spiegel ist die farblose oder nur sehr wenig gefärbte Verbindung von Kieselsäure mit Kalk und Kali oder Natron; das Glas unserer Weinflaschen ist weniger durchsichtig, weil es außer den Bestandtheilen des vorigen eine dunkelfarbige Verbindung von Kieselsäure mit Eisenoxydul enthält; die Emaille der Zifferblätter der Uhren ist ein durch einen großen Gehalt an phosphorsaurem Kalk oder Zinnoxyd vollständig opak gemachtes Glas.

Ueber die Etymologie des Wortes Glas sind viele verschiedene Ansichten aufgestellt. Einige leiten es von dem lateinischen Worte glacies, Eis, ab, die Aehnlich-keit beider kann diese Uebertragung der Bezeichnung erklären. Andere nehmen an, der Name sei von dem Worte glastum, womit im Lateinischen die Waid-pflanze benannt wird, entlehnt, weil die Asche der Waidpflanze vielfach zur Darstellung des Glases benutzt wurde, oder weil manche Glasarten eine dem blauen Farbstoff der Waidpflanze ähnliche Färbung haben. Andere sehen das Wort glassum, womit die Gallier und Briten den Bernstein bezeichneten, als Ursprung an. Wahrscheinlicher ist Glas aber von dem sächsischen glisnian, gleißen, abgeleitet und dieses ist eine Contraction von dem angelsächsischen gelixan, glänzen, scheinen. Dieses scheint um so mehr bestätigt zu werden, da alte Schriftsteller mit dem Worte Glas häufig andere glänzende, scheinende Gegenstände bezeichnen.

Geschichtliches.

Schon in den ältesten Zeiten verstand man es, Glas zu blasen, Vasen daraus zu formen, es zu färben, kostbare Steine daraus nachzubilden, große Massen daraus zu schmelzen, diese in Säulen und Capitäler umzubilden, es zu walzen und zu schleifen. Mit vielen Forschern nimmt man an, Aegypten, wo im grauen Alterthume schon so viele Künste und Wissenschaften gepflegt wurden, sei der Geburtsort auch dieser Kunst. Nach Anderen sollen die Israeliten die ersten Erfinder dieses Industriezweiges gewesen sein, sie sollen bei Gelegenheit eines Waldbrandes glasige, durch Zusammenschmelzen der Asche und des Sandes entstandene Massen gefunden und diese, ihnen durch den Zufall gelieferten Substanzen später künstlich nachgebildet haben. Nach Plinius verdanken wir die Glasmacherkunst phönizischen Kaufleuten, die, am Ufer des Flusses Belus gelandet, sich einiger Sodastücke bedienten, um die Kessel, in denen sie ihr Mahl bereiteten, zu tragen; durch die Wärme des Feuers soll der Sand des Bodens mit der Soda zu Glas zusammengeschmolzen sein. Jeder, der die Hitze, welche zur Bildung des Glases erforderlich ist, kennt und das Innere eines Glasofens gesehen hat, wird diese Erzählung zu den Märchen verweisen.

Der Zufall hat ohne Zweifel bei der Erfindung geholfen. Es ist jedoch bei der Entwickelung, welche die verschiedensten Industriezweige schon im grauen Alterthume gefunden hatten, nicht undenkbar, daß die Kunst des Glasmachens dem Studium und dem Nachdenken eines hervorragenden Geistes entsprossen ist. Die früh bekannte Fabrikation des Steinzeuges, die Scheidung der Metalle aus ihren Erzen erfordern gleich hohe Temperaturen, die Umstände, welche dabei auftreten, sind denen der Glasöfen ähnlich; die Schlacken der Erze sind Silicate, die häufig große Ähnlichkeit mit dem Glase haben. Es ist höchst wahrscheinlich, daß ein geschickter Töpfer versucht habe, die glasartigen Tropfen, welche, scheinbar durch Zufall, auf seinen Gegenständen im Ofen entstanden waren, künstlich und nach Belieben nachzubilden, daß erden Einfluß der Holzasche auf den Thon wahrgenommen habe und so durch den Versuch dahin gelangt sei, ein Glas zu fabriciren. Auf welche Weise die Erfindung auch gemacht sei, so ist es doch sicher, daß die Erzählung des Plinius nur als eine der Anekdoten betrachtet werden darf, womit alte Schriftsteller so häufig versuchten, die Lücken der Geschichtsforschung auszufüllen, und die dann durch spätere Commentatoren als wahr und feststehend, sei es durch Unkenntniß, sei es durch Versehen, angenommen wurden. Es ist indesien nicht zu bezweifeln, daß den Phöniziern das Glas bekannt war, und daß sie, durch die Lage ihres Wohnortes an der Küste des Meeres begünstigt, wo ihnen die zur Glasfabrikation erforderlichen Substanzen, Sand, Asche von See- und Landpflanzen und Brennmaterial, zur Verfügung standen, den Glashandel während einer langen Zeit monopolisirten und dadurch große Berühmtheit erlangten.

Das Glas findet sich häufig im alten Testamente erwähnt. Die Israeliten mußten damit durch ihren Aufenthalt in Aegypten und durch die Nähe der Phönizier bekannt werden. Bei den Ausgrabungen in den Ruinen von Niniveh hat man Glaslinsen gefunden. Die athenischen Gesandten führten als einen Beweis der Pracht und Herrlichkeit des persischen Hofes an, daß sie dort aus goldenen und gläsernen Pocalen getrunken hatten. Einige Schriftsteller behaupten, die Aegypter haben ihre Todten mit gläsernen Schreinen umgeben; in Aegypten sollen Glasfabriken nicht selten gewesen sein. Manche Autoren schreiben den Priestern zu Theben und Memphis, und vielleicht mit Recht, die Erfindung der Glasmacherkunst zu. Es ist bekannt, daß die Aegypter ihre Vasen und Töpfe mit Emaillen von allen Farben verziert haben. Es sind jetzt noch vorzügliche Kunstwerke aus damaliger Zeit vorhanden, worauf sich namentlich blaue und grüne Farben und Zeichnungen von Blumen und anderen Gegenständen in schwarzer Farbe befinden; Glasperlen und andere gläserne gefärbte Zierrathen sind an Mumien gefunden worden, deren Alter dreitausend Jahre übersteigt. Die Städte Tyrus, Sidon, Alexandria sind lange wegen ihres Glas-handels berühmt gewesen; sie lieferten den größten Theil dessen, welches in Rom gebraucht wurde. Unter der römischen Herrschaft behaupteten die Aegypter ihre alte Geschicklichkeit, sie sollen durch Aurelian gezwungen worden sein, ihren Tribut in Glas zu entrichten. Hadrian soll Trinkgläser von verschiedenen Farben von einem Priester eines berühmten Tempels in Aegypten erhalten haben, und er befahl, sie nur bei den wichtigsten Gelegenheiten und den größten Festtagen zu gebrauchen.

Auf die genannten Orte war die Kunst für eine Reihe von Jahrhunderten beschränkt und ihre Erzeugnisse, die namentlich in Vasen und Trinkgeschirren von hoher Vollendung bestanden, wurden als Gegenstände des größten Luxus betrachtet. Die berühmte Barberini-oder Portland-Vase aus tief azurblauem Glase, mit Figuren aus einer weißen opaken Masse, in erhabener Arbeit, ist eines der schönsten aus damaliger Zeit noch vorhandenen Werkstücke. Sie wurde im Grabe des Alexander Serverus gefunden.

Wilkinson^ führt drei bestimmte Beweise an, daß die Aegypter schon die Glasmacherkunst vor dem Auszuge der Israeliten gekannt hätten. In den Königsgräbern von Bern Hassan und Theben finden sich Gemälde, auf denen arbeitende Glasbläser dargestellt sind; die die Bilder begleitenden Hieroglyphen deuten an, daß sie unter der Regierung eines Monarchen angefertigt wurden, der etwa 1800 v. Chr. Geb. lebte. Es ist außerdem sicher, daß zu dieser Zeit Bilder von glasirtem Steinzeug allgemein verbreitet waren, deren Glasur dieselbe Beschaffenheit wie unser Glas hat. Endlich wurde vom Capitän Henry zu Theben eine Glasperle von 2 cm Durchmesser gefunden, welche den Namen der 1500 v. Chr. lebenden Königin Ramaka in hiero-glyphischen Charakteren trägt. Die Kenntniß des Glases verbreitete sich wahrscheinlich von Aegypten nach Griechenland und kam von dort über Rom zu den übrigen Theilen von Europa.

Die Glasfabrikation scheint in Italien durch die Römer nach ihren Eroberungen in Asien zur Zeit des Cicero eingeführt zu sein, die ersten Glashütten sollen dort in der Nähe des Flamianischen Circus errichtet sein. Die Arbeiter sind höchst wahrscheinlich von Aegypten gekommen. Der Gebrauch des Glases hat sich dann sehr ausgedehnt und ist bald allgemein geworden. Einer der Kaiser im dritten Jahrhundert v. Chr. soll geäußert haben: ein so gewöhnlicher Artikel wie Glas sei ihm zuwider, er wolle nur aus goldenen Gefäßen trinken. Zu der Zeit wurde so viel Glas producirt, daß man eine Abgabe darauf legte; schon damals verwendete man es vielfach zur Verzierung von Wohnungen. In den Glasmosaiks aus damaliger Zeit finden sich die schönsten Farben.

Unter den auf den britischen Inseln ausgegrabenen, aus der Druidenzeit stammenden Gegenständen finden sich farbige Glasperlen und Amulets; einzelne Alterthumsforscher haben daraus den Schluß gezogen, die Glasmacherkunst sei schon vor der römischen Invasion in Großbritannien bekannt gewesen. Es ist indessen kaum anzunehmen, daß ein Volk, welches so geringe Spuren von Civilisation zeigte und dem keine von allen übrigen Künsten bekannt war, schon in die complicirten Processe dieses Industriezweiges eingeweiht gewesen sei und darin Vollkommenes geleistet habe; die Amulets der Druiden beweisen größere Geschicklichkeit der Anfertiger, als von den damaligen Einwohnern Britanniens zu erwarten ist, sie sind häufig schön gefärbte Nachahmungen der köstlichsten Gesteine. Es scheint daher, daß die alten Briten diese durch ihren Verkehr mit den Syrern, die

l) The Manners and Customs of Ancient Egyptians,

häufig die Inseln besuchten, erhielten, und es ist eigenthümlich, daß schon damals dieselben Zahlmittel im Handel angewendet wurden, für die jetzt civilisirte Nationen im Handel mit den Wilden Afrikas und der Südsee die Producte derselben eintauschen. Auf welche Weise die Glassachen auch nach Britannien gekommen sein mögen, sicher ist, daß sie dort vor der Ankunft der Römer verbreitet waren, da sie sich in Grabhügeln finden, welche lange vor der römischen Invasion errichtet wurden.

In Herculanum, welches während der Regierung des Titus durch den Ausbruch des Vesuvs verschüttet wurde, sind verschiedene Glasgegenstände gefunden worden; man gebrauchte damals schon Glasplatten zum Belegen der Wände.

Unter der Herrschaft des Tiberius etablirte sich eine Gesellschaft von Glasbläsern in Rom, es wurde ihnen zu dem Zwecke eine Straße in der Nähe der Porta Cassena angewiesen. Die Zahl ihrer Producte war gering und von wenig Werth, obgleich damals hohe Preise für Glas bezahlt wurden; sie machten auch anfangs wenig Fortschritte, bis sie sich endlich im Jahre 220 n. Chr. so weit ausgedehnt hatten, daß die oben erwähnte Besteuerung eintreten konnte.

Dio Cassius und Petronius Arbiter erzählen: es sei von einem römischen Architekten die Erfindung gemacht, ein hämmerbares Glas darzustellen; ähnliche Versuche sind später von Kunkel, Neumann und nach Blancourt von einem französischen Künstler zur Zeit des Cardinals Richelieu angestellt worden.

Die Zeit der Einführung des Fensterglases ist nicht genau zu ermitteln. Die Fenster im alten Rom waren mit Glimmer oder Marienglas (lapis specularis) ausgefüllt. Die Römer erhielten letzteres von der Insel Cypern, wo es in dünnen Lagern auf Gängen in großer Menge vorkommt. Es läßt sich leicht spalten und ist dann ziemlich durchscheinend und wird jetzt noch einzeln statt der Glasscheiben gebraucht.

Lactantius am Ende des dritten Jahrhunderts ist der Erste, der das Fensterglas mit Bestimmtheit erwähnt. Der heilige Hieronymus spricht ebenfalls davon. Ein Jahrhundert später beschreibt Paulus Silentiarius die mit Glasscheiben versehenen Fenster der Sophienkirche in Byzanz. Johannes Philip-pinus theilt mit, daß das Glas in den Fenstern mit Gips befestigt werde.

Nach Bede sind die Glasfenster in England zuerst im Jahre 674 durch den Abt Benedict eingeführt, welcher Künstler in das Land zog, die in der Kunst des Fensterglasmachens geschickt waren; er besorgte die Fenster für die Kirche und das Kloster zu Wearmouth. — Andere Autoritäten schreiben dem Bischof Wilfred dem Jüngeren, der im Jahre 711 starb, die Einführung des Fensterglases zu. Es scheint daher, daß die Glasfenster entweder am Ende des siebenten oder am Anfang des achten Jahrhunderts in England zuerst gesehen wurden. Der Gebrauch des Fensterglases war damals und für eine Reihe von späteren Jahrhunderten auf Kirchen, Klöster und Kapellen beschränkt; im vierzehnten Jahrhundert nahm der Consum so weit zu, daß das Glasgeschäft einen bestimmten Zweig des Handels ausmachte.

obgleich es außer bei kirchlichen Gebäuden stets noch als großer Luxus betrachtet wurde. Dieses geht aus einem Contract hervor, welchen die Vorstände der Kathedrahle zu Aork im Jahre 1338 mit einem Glaser abschlössen, worin dieser es unternahm, die Fenster der Westseite dieses Gebäudes mit Glas zu versehen; er erhielt dafür für einen Fuß weißen Glases sechs Pence, für farbiges einen Schilling. In Privatgebäuden fand man am Ende des zwölften Jahrhunderts nur sehr selten Glasfenster, die Rhamen wurden damals mit gefettetem Papier beklebt oder die Öffnungen durch Gitterwerke und Laden verschlossen. In den Wohnungen der ärmeren Leute fanden sich diese Surrogate des Glases noch am Ende des achtzehnten Jahrhunderts.

Im Mittelalter wurde das in und bei Venedig dargestellte Glas allen übrigen Sorten vorgezogen und fand sich auf allen Marktorten Europas. Die größten Glashütten befanden sich zu Murano, einer Insel bei Venedig; die Producte dieses Ortes führten aber stets den Namen des venetianischen Glases. Die Kunst der Glasbläser wurde in Venedig so sehr geschätzt, daß der Senat alle Diejenigen, welche sich dieser Kunst widmeten, zu Bürgern der Republik machte, dem Adel erlaubte, ihre Töchter zu heirathen, und den Abkommen derselben die Rechte der Väter einräumte, während die Ehe mit der Tochter eines anderen Geschäftsmannes den Verlust des Adels zur Folge hatte.

Die Venetianer waren namentlich wegen der Anfertigung ihrer Spiegel berühmt. Es scheint, daß die (Stimmten schon die Darstellung der Spiegel gekannt hätten; jedenfalls gerieth diese Kunst aber in Vergessenheit bis zum dreizehnten Jahrhundert. Vor dieser Zeit bediente man sich geschliffener und polirter Metallplatten, diese wurden zuerst durch schwarze Glastafeln theilweise verdrängt. Die Metallspiegel blieben aber noch lange in Gebrauch und nur durch die Geschicklichkeit der Venetianer gewannen die mit Metall belegten Glasplatten die Oberhand und verbreiteten sich durch ganz Europa. Die Blüthezeit der venetianischen Glasmacherei füllt in das 16. und 17. Jahrhundert. Später verfiel sie dort gänzlich; um die Mitte des 18. Jahrhunderts war der Ruhm der Lagunenstadt soweit geschwunden, daß das früher berühmteste Erzeugniß derselben, ihre Spiegel, zu den schlechtesten Fabrikaten dieser Art gerechnet wurden. Gegenwärtig werden zu Murano keine Spiegelgläser mehr hergestellt. Die dortige Spiegelfabrikation beschränkt sich auf die Anfertigung der kunstvoll verzierten Rahmen, während die Spiegel selbst von deutschen und belgischen Fabriken bezogen werden.

Wenngleich früher verfallen, so ist die venetianische Kunstglasfabrikation wieder zu hohem Leben erwacht. In Murano ist durch die Verdienste des Dr. Salviati (derselbe starb im Februar 1890 an der Influenza) mit Hülfe eines sinnenden Technikers in der Glasmacherei, Lorenzo Radi, eine neue und blühende Glasindustrie erstanden, alle die alten Techniken und Formen, die künstlichsten selbst, sind dort wieder eingebürgert. Die künstlerische Art der Fabrikationen von Murano *) ruht, wie

es bei aller Kunstindustrie sein sollte, auf der Technik und der Beschaffenheit des Materiales. Das venetia-nische Kunstglas ist als das vorzugsweise geblasene zu bezeichnen. Die Formen, welche dem in^ber Hitze weichen und schwellenden Glase die Hand des Arbeiters giebt, sind die bleibenden, d. h. sie werden nicht erst durch nachträgliche Arbeit mit dem Instrumente, mit dem Rade, verfeinert, verändert oder gegliedert. Das venetianische Kunstglas ist also in ganz besonderem Sinne Handarbeit und somit auch in bevorzugter Weise als eine Kunstleistung zu betrachten. Je mehr bei ihm die Maschine und Schablone zurücktritt, je mehr ist das einzelne Stück als ein Individuum anzusehen, was von anderen Erzeugnissen nur von den anspruchsvolleren Gegenständen gilt. Das venetianische Glas setzt daher auch bei den einzelnen Arbeitern mehr Intelligenz, mehr Formverständniß, mehr eigenen Geschmack, mehr eigenes Gefühl voraus, als bei dem Arbeiter, der nach der Schablone arbeitet. Das Wesentliche des venetianischen Glases ist die leichte, schöne, elegante Form, wie sie unter der plastisch bildenden Hand entsteht. Unterstützt wird diese Eigenschaft durch die Ductilität, die Zieh- und Dehnbarkeit des Materiales, das sich leicht den bildenden Händen fügt und schmiegt, sowie durch die Leichtigkeit bei großer Zähigkeit und Elasticität.

Von Italien kam die Glasmacherkunst im Mittelalter nach Frankreich, und dort bemühte man sich, den venetianischen Spiegeln Concurenz zu machen. Der erste Versuch erwies sich aber als fruchtlos. Ein anderer gelang besser, er wurde unter dem Schutze des berühmten Colbert angestellt und französische Arbeiter dabei bnutzt, die die Kenntniß der Kunst in Murano erlangt hatten.

Der Besitzer dieser in Tourlaville bei Cherbourg gelegenen Glashütte wurde der Erfinder einer der wichtigsten Neuerungen der Glasfabrikation, Lucas de Nehou lieferte die ersten gegossenen Scheiben. Er vereinigte sich 1688 mit Abraham Thcvart, der die Geldmittel zu einem neuen Unternehmen, zur Begründung einer Gußfabrik im Faubourg St. Antoine in Paris herbeischaffte und dadurch später mit Unrecht als der Erfinder der Glasgießerei bezeichnet ist. Die Fabrik in Paris bestand nicht lange, sondern wurde bald nach St. Gobain verlegt, wo sie als eine der großartigsten Fabriken noch heute mit Erfolg arbeitet. Anfangs hatte man in der Gießerei mit den größten Schwierigkeiten zu kämpfen, die erst überwunden wurden, als Pierre Deslandes im Jahre 1756 wesentliche Verbesserungen einführte. Die ersten Platten wurden in Paris gegossen und setzten durch ihre Größe jeden Künstler in Erstaunen. Sie maßen 220 cm in der Länge und 130 cm in der Breite, während früher nie die Dimensionen von 118 bis 130 cm Länge überschritten waren.

Im Anfange des vierzehnten Jahrhunderts machte die französische Regierung der Glasmacherkunst eine bedeutende Concession, indem sie eine Verordnung dahin erließ, daß keine Verletzung des Adels für Diejenigen entstehen sollte, welche sich damit beschäftigten. Dagegen ist durch neuere Forschungen erwiesenl), daß weiter-

Jlg, Geschichte d. Glasfabrikation; E. Lobmeyer, Die Glasindustrie und ihre Geschichte, Stuttgart 1874, S. 115.

gehende Angaben, nach welchen z. B. die bloße Ausübung der Glasmacherei schon mit der Verleihung des Adelstandes verbunden gewesen sei, unbegründet sind. Jedenfalls ist die Glasfabrikation Frankreichs lange Zeit vielfach von adeligen Geschlechtern, den Gentilhommes Verriers, betrieben worden.

Man sagt, die Fabrikation des Fensterglases sei in England zuerst im Jahre 1557 ausgeführt und alles vor dieser Zeit gebrauchte Glas sei vom Auslande im-portirt worden. Horace Walpole spricht aber von einem Contract, welcher beweist, daß das Fensterglas schon ein Jahrhundert früher in England angefertigt sei. Dieses Document ist vom Jahre 1439 datirt und ist eine Uebereinkunft zwischen der Gräfin Warwick und einem Glaser John Prudde von Westminster, den sie nebst anderen Künstlern bei der Errichtung eines prachtvollen Grabmals ihres Gatten beschäftigte. Der Glaser wird darin gebunden, kein in England verfertigtes, sondern nur zur See importirtes Glas zu verwenden. Durch diese Stipulation wird der Nachweis geliefert, daß man schon im fünfzehnten Jahrhundert in England Fensterglas fabrichte; es scheint aber auch dadurch angedeutet zu werden, daß dieses von geringerer Qualität als das der Venetianer war. Bessere Sorten von Fensterglas wurden zuerst im Jahre 1557 in einer Fabrik zu Crutched Friars, London, dargestellt. Das erste Flintglas wurde zu Savoy House, Strand, London, fabricht, die ersten gegossenen Scheiben, für Spiegel, Wagenfenster u. bergt, zu Lambeth von venetianischen Arbeitern, welche im Jahre 1670 vom Herzog von Buckingham ins Land gebracht wurden. Bon der Zeit an nahm die englische Glasfabrikation einen mächtigen Aufschwung, sie verdankt dieses namentlich einer Verfügung der Regierung, nach welcher eine bedeutende Vergütung in baarem Gelde für exportirtes Glas gezahlt wurde. Die Engländer machten dadurch den Franzosen und Venetianern bedeutende Concurenz. Diese Vergütung wurde nicht durch eine Abgabe auf die Rohmaterialien der Glasfabrikation gedeckt, sondern diese wurden, sd weit sie bestanden, dem Fabrikanten noch außer der Vergütung zurückgezahlt, wodurch es ihm möglich wurde, das Glas um 25 bis 50 Proc. billiger als früher zu liefern. Diese Vergütung, sowie die Besteuerung des im Lande gebrauchten Glases wurde unter dem Ministerium Peel aufgehoben.

Die erste Glasgießerei entstand in England im Jahre 1772 zu Ravenhead in Lancashire, sie war nach französischem Muster eingerichtet und wurde mit französischen Arbeitern betrieben.

Die Glasfabrikation wurde in Schottland während der Regierung Jacob's VI. eingeführt. Im Jahre 1618 erhielt Lord GeorgeHay das ausschließliche Privilegium der Fabrikation im ganzen Lande für 31 Jahre zugesichert. Dieses Recht trat der Lord 1627 für eine bedeutende Summe dem Kleiderhändler Thomas Robinson in London ab, und dieser überließ es für 250 Pfd. Sterling dem englischen Viceadmiral Sir Robert Mansell.

In die baltischen Länder Rußlands wurde, nach Rußwurm l), die Glasfabrikation vom Grafen Jacob

x) Fahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 583.

de la Gardie eingeführt, welcher 1624 die im Rigaischen Meerbusen gelegene, zu Esthland gehörige Insel Dayden erwarb und dort mit hessischen Arbeitern die erste Glashütte errichtete.

In Nordamerika wurde die erste Glashütte im Jahre 1790 durch Robert Hewes, einen Bürger von Boston, im Walde von New-Hampshire angelegt. Er bemühte sich namentlich, Fensterglas darzustellen, jedoch ohne Erfolg. Ein anderer Versuch wurde 1800 gemacht und eine Fabrik in Boston angelegt, diese reüs-sirte ebensowenig, bis ein Deutscher Namens Lint 1803 die Leitung derselben übernahm, und der Staat Massa-chusets eine Vergütung für jede Glastafel zahlte. Die Qualität des Glases verbesserte sich von da ab sehr rasch, das zu Boston fabricirte Glas erlangte Berühmtheit durch ganz Amerika.

Der Zeitpunkt der Entstehung der Glasfabrikation in Deutschland ist sehr weit zurück zu verfolgen. Es liegen historische Beweise darüber vor, daß die Kirche des baierischen Klosters Tegernsee bereits im 10. Jahrhundert mit gemalten Glasfenstern versehen worden ist. Die eigentliche Glasmalerei, wenn man von den gefärbten Gläsern des Alterthums absieht, ist eine deutsche Erfindung und deutsche Künstler verbreiteten sie nach allen Ländern.

Die deutsche Glasindustrie, welche namentlich im Süden und Westen des Reiches ansässig war, concurrirte A) schon frühzeitig mit dem Auslande, wir finden sie sogar auf dem venetianischen Markte. Das deutsche Glas stand zwar in Betreff seiner Farbe, es war meist grünlich, dem venetianischen nach, übertraf es jedoch durch seine größere Widerstandsfähigkeit gegen Wind und Wetter, wie von Schriftstellern jener Zeit besonders hervorgehoben wird. Die Verwendung des in Deutschland zwar producirten Fensterglases blieb noch um die Reformationszeit beschränkt; es galt damals noch als etwas Besonderes, daß die Fenster in Luther's Wohnung auf der Wartburg gläserne Scheiben hatten. Schon im 12. und 13. Jahrhundert wurden in Deutschland kleine Glasspiegel gefertigt, die als Schmuckgegenstände am Halse und am Gurte getragen wurden, es waren mit Metallcomposition gefüllte Hohlkugeln. Allem Anscheine nach sind auch die größeren, zuerst mit Blei- und dann im 14. Jahrhundert mit Zinnamalgam belegten Spiegel eine deutsche Erfindung; wenigstens glaubte man 1317 in Venedig einem deutschen Schwindler, daß er das damals den Muranesen noch unbekannte Geheimniß der Spiegelfabrikation kenne.

Im 17. Jahrhundert wurde die kurfürstliche Hütte auf der Pfaueninsel bei Potsdam errichtet, die namentlich unter Kunkel's Leitung (etwa von 1680 an) sich wegen des von ihm erfundenen Goldrubins großen Rufes erfreute. 1695 entstand die Spiegelfabrik zu Neustadt a. d. Dosse, dann die zu Lohr a. M., Scheibach bei Würzburg, Fohrafeld bei Wien, Grünenplan bei Münden, Senftenberg in Kursachsen, Altenkronau in Hessen. Aelter als letztere sind die Spiegelfabriken von Nürnberg und Fürth, die ihren Ursprung aus dem Jahre 1706 batiren²).

*) Benrath, Die Glasfabrikation, Braunschweig 1875.

£) Karmarsch, Geschichte der Technologie, München 1872, S. 540.

Im engsten Zusammenhange mit der Entwickelung der deutschen Industrie steht die Böhmens, die, nach Benrath, im 15. Jahrhundert eine Rolle zu spielen beginnt. Hier geschieht zuerst 1442 einer Glashütte in silva Daubitz Erwähnung und 1443 errichtete Paul Schirmer eine Glashütte zu Steinschönau. In derselben Zeit wird eine solche von Peter Berka von Duba unter dem Tannenberge bei St. Georgenthal angelegt. In dem Maße, wie Venedigs Glanz erlosch, fiel der Weltmarkt Böhmen zu, es hatte bereits im 17. Jahrhundert Niederlagen in allen Hauptstädten und sandle seine Geschäftsreisenden durch ganz Europa.

Die erste Gießerei wurde, zum größten Theil von französischen Capitalisten, im Jahre 1852 zu Stolberg bei Aachen begründet. Gleichzeitig errichtete die Gesellschaft von St. Gobain zu Waldhof bei Mannheim eine Gießerei und diese Fabrik erwarb später auch das Eigenthumsrecht der Stolberger Fabrik. Verschiedene Versuche, die Gießerei in kleinem Maßstabe einzuführen, schlugen sämmtlich fehl und wurden bald wieder aufgegeben.

In Deutschland hat sich von jeher die Glasfabrika-tcon von der englischen und französischen dadurch unterschieden, daß man nicht in wenigen großartigen Fabriken arbeitete, sondern vielmehr in der Tiefe der Wälder, wo Brennmaterial und Asche in großen Massen zu billigsten Preisen zu erhalten waren, kleine Hütten aber zahlreicher anlegte. Wenngleich unsere Glashütten sich im Laufe der Zeit immer mehr und mehr ausgedehnt haben und zum Theil großartige Exportgeschäfte machen, so hat doch bislang meistens die Centralisation gefehlt, die Hütten liegen vielfach noch da, wo sie begründet waren, aber die Holzvorräthe sind durch ihre Oefen gewandert oder der Axt des Forstmannes verfallen, so daß ihnen jetzt das Brennmaterial fehlt oder doch sehr theuer ist. Erst in neuester Zeit hat man angefangen, größere Glasfabriken in der Nähe der Kohlenlager zu errichten und ist dadurch im Stande, die Concurrenz im Preise mit dem Auslande erfolgreich aufzunehmen, um so mehr, da manche der deutschen Fabrikate von keinem anderen Volke in gleicher Schönheit, Güte und Preiswürdigkeit ausgeführt werden.

Als Specialität des heutigen Exportes sind die nirgends in gleicher Güte producirten Gläser für den Gebrauch der Chemiker, sowohl was Hafnerarbeit betrifft, wie ganz besonders die vor der Lampe geblasenen, zu erwähnen. Als Massenexportartikel der heutigen deutschen Glasfabrikation sind vorzugsweise Flaschen der verschiedensten Form zu bezeichnen, welche theils leer, theils mit Flüssigkeiten, Spirituosen, Wein, Bier, Mineralwasser gefüllt, die Apollinarisquelle zu Remagen versendet allein sechs bis sieben Millionen Flaschen, in alle Welttheile verschickt werden.

Nach Mittheilungen von A. Franks waren in Deutschland 1875 338 Glashütten mit 551 Oefen vorhanden. Von diesen besaßen 211 je einen, 66 je zwei, 29 je drei, 7 vier, 7 fünf, 8 sechs, 1 sieben, 3 acht Oefen. Dieselben beschäftigten zusammen 27 000 Arbeiter und Maschinen von 400 Pferdekräften. In

l) Jahresber. d. chem.Technol. 1879, S. 575.

Alterthume scheint die Malerei durch farbige Fäden, die neben einander gelegt und dann durch Schmelzung vereinigt wurden, ausgeführt worden zu sein. Die jetzt befolgte Methode der eigentlichen Glasmalerei, obgleich alt, ist doch später sehr in Vergessenheit gerathen. Im Anfange des Mittelalters und später bei gewöhnlicheren Arbeiten legte man verschieden geformte und verschieden gefärbte Glasscheiben so neben einander, daß sie in ihrer Zusammenstellung das Bild bildeten, und vereinigte sie durch Bleistreifen.

England finden sich 232 Glashütten, von denen die meisten in den beiden großen Kohlenbecken liegen, mit 21 170 Arbeitern und mit Maschinen von 4066 Pferdekräften. Frankreich besitzt 228 Glashütten mit 35 000 Arbeitern; Belgien 70 Hütten mit 237 Oefen.

Die letzten Decennien haben nicht allein in der deutschen Glasindustrie, sondern in der der ganzen Welt einen gewaltigen Umschwung hervorgerufen durch die Fr. Siemens zu verdankende Einführung der Generatorenheizung, welche es ermöglicht, statt des Holzes jedes beliebige Brennmaterial zu verwenden und sparsamst auszunutzen, ferner durch die Construction der für die Massenproduction so wichtig gewordenen Wannenöfen. Als bahnbrechende Verbesserungen sind ferner die Einführung von Kühlöfen zum continuirlichen Betriebe, die Vervollkommnung der Preßglasfabrikation, und nicht in letzter Instanz die größere Sorgfalt, mit welcher jetzt das Mischungsverhältniß der Materialien geregelt und damit ein Glas von besserer Beschaffenheit hergestellt wird, zu verzeichnen.

Andererseits darf nicht verschwiegen werden, daß manche Fabrikanten in neuester Zeit einer traurigen Geschmacksverwirrung in der Moderichtung der Kunst allzu sehr Rechnung tragen. Wenn wir berücksichtigen, daß unsere Fenster zunächst den Zweck haben, die Räume mit Tageslicht zu erfüllen und wenn wir, statt dieses durch Verwendung möglichst großer Scheiben von farblosem Glase zu erreichen, das Licht aus unseren Wohn-räumen durch häßliche, undurchsichtige, grünliche Butzenscheiben in altdeutschem Geschmacke thunlichst ausschließen, so ist das kein Fortschritt, sondern ein Rückschritt. Das Gleiche gilt von der Anfertigung jener schmutzig-grünen Weingläser, welche die sogenannten Römer vergangener Zeiten nachahmen sollen. Wenn man in früheren Jahrhunderten solche Gläser anfertigte, weil das damals verwandte Material es nicht anders zuließ, so sollte die heutige Industrie, welche so Vorzügliches leisten kann, sich nicht dazu hergeben, einer Mode, die jedem Verständigen nur ein trauriges Lächeln abgewinnen kann, zu fröhnen. Der Verfall der Kunst, welcher sich leider auf einem der schönsten Gebiete, der Malerei, bereits so mächtig anbahnt, wird sonst auch bei der Glaskunst nicht ausbleiben.

Die neuere Kunst Hai dieses unschöne Verfahren verdrängt; der Maler kann jetzt beliebig viele verschiedene Farben auf eine und dieselbe Glastafel auftragen. Während einer Langen Zeit wurden die Farben nur an der Oberfläche des Glases aufgetragen und waren dadurch der Zerstörung sehr ausgesetzt; die jetzt gebräuchliche Methode wurde am Anfang -des fünfzehnten Jahrhunderts wieder eingeführt. Nach dieser werden die Farben durch Vereinigung so mit dem Glase verbunden, daß sie einen Bestandtheil der Platte ausmachen und nicht, ohne jene zu verletzen, zu zerstören sind. Diese große Verbesserung wird einem Maler aus Marseille zugeschrieben, der unter dem Pontificat Julius II. yach Rom kam; seine Erfindung erstreckte sich aber nicht weiter, als daß er einzelne Glasstücke verschieden färbte und diese dann nach alter Manier zusammenfügte. Später wurde die Kunst namentlich von deutschen Künstlern bedeutend ausgebildet und zu dem höchsten Glanz geführt.

Die ersten Glasmalereien wurden in England zur Zeit des Königs John ausgeführt, vor der Zeit wurden alle gefärbten und gemalten Gläser von Italien bezogen. Die nächste geschichtliche Erwähnung finden wir unter der Regierung Heinrichs III. Der Schatzmeister des Königs befahl für die Kapelle des heiligen Johannes drei Glasfenster zu malen, auf denen die heilige Jungfrau mit dem Kinde, die Dreieinigkeit und der Apostel Johannes dargestellt sein sollten. Bald darauf erfolgte eine zweite Bestellung auf zwei Fenster für die Halle. In England gab es schon in früherer Zeit vortreffliche Glasmaler, unter Anderen John Thornton von Coventry. Dieser wurde zur Zeit Heinrich's IV. vom Decan und Capitel der Kathedrale in Uork beauf-Die Kunst der Glasmalerei und des Glas-    tragt, die östlichen Fenster dieses herrlichen Bauwerkes

färbens scheint ebenso alt wie die' Erfindung des    zu zieren; zur Belohnung für seinen Fleiß, seine vor-

Glases zu sein, da es weit leichter ist, ein farbiges als    treffliche Ausführung und seine Geschicklichkeit erhielt

ein farbloses Glas zu erhalten. Die Möglichkeit, diese    er wöchentlich eine Zahlung von vier Schillingen.

Eigenschaft dem Willen des Künstlers dienstbar zu    Er war verpflichtet, die Abeit in weniger als drei

machen, muß sehr bald die Speculation beschäftigt haben,    Jahren zu vollenden; es sollten ihm dann außer seinem

obgleich viel Geschick und Kenntniß dazu erforderlich ist,    Wochenlohn noch für jedes Jahr hundert Schillinge

etwas Vollkommenes darin zu liefern. Diese Kenntniß    ausbezahlt werden, und wenn die Arbeit zur Zufriedenscheint aber schon sehr frühzeitig erlangt worden zu sein.    heit der geistlichen Herren ausfallen würde, wollte man

Es ist sicher, daß man schon vor dreitausend Jahren in    ihm noch eine Extrasumme von 10 Pfd. St. geben.

Aegypten bemalte und gefärbte Gläser kannte. Wir Später gerieth die Glasmalerei immer mehr in haben oben schon der schönen Exemplare künstlicher Edel-    Verfall, zur Zeit der Königin Elisabeth war sie in

steine, welche zum Schmücken der Mumien der dama-    England fast ganz verschwunden. Beim Wiedererwachen

Ligen Zeit verwendet wurden, gedacht. Die Gefäße,    der Kunst traten zuerst Jsaac Oliver, geboren 1616,

welche Hadrian in Alexandrien von einem Priester    und William Price, der am Ende des 17. Jahrerhielt, glänzten in allen möglichen Farben, sie waren    Hunderts lebte, auf. Der letztere war während einer-

früher im Dienste des Tempels verwendet und wurden    langen Zeit der einzige Glasmaler Englands. Man

später nur bei feierlichsten Gelegenheiten gebraucht. Im    sagte, er habe es verstanden, ein schönes, glänzendes,

86

Muspratt, Chemie. bearb. v. Stohmann u. Kerl. HL

ähnlich.

Durch die Verbindung dieser verschiedenen Silicate unter einander entsteht das Glas, und je nach dem Vorwalten des einen oder des anderen werden die verschiedenen Glasarten gebildet, welche man im Handel trifft.

scheinendes, durchsichtiges Roth zu malen; er starb aber bald, nachdem er dieses erfunden hatte, und so wurde sein Geheimniß mit ihm begraben.

Wie in England, so verschwand auch auf dem Con-tinent die Glasmalerei fast vollständig, die Meister des Mittelalters standen unerreichbar da. Die Producte der letzten Jahrhunderte bieten wenig künstlerischen Werth, bis durch die 1827 gegründete Münchener Schule die wahre Kunst wieder ins Leben gerufen wurde und dieselbe Farbenpracht und wahrhaft schöne Ausführung wieder eintrat, die längst vergessen war, so daß wir jetzt im Kölner Dom die Werke vergangener Jahrhunderte neben denen der heutigen Tage sehen und nicht zu entscheiden wissen, welchen der Vorzug zu geben.

Begriff des Glases. Das Glas ist, wie schon oben gesagt, eine Verbindung der Kieselsäure mit mindestens zwei verschiedenen Basen, von denen die Hauptrepräsentanten auf der einen Seite das Kali, auf der anderen der Kalk sind. Das Kali kann aber durch Natron, der Kalk durch Bleioxyd, Eisenoxydul, Eisenoxyd und viele andere Metalloxyde vertreten werden. Stets muß aber wenigstens ein Glied von jeder dieser beiden Gruppen zugegen sein, denn die Verbindung des Kalis mit der Kieselsäure ist zwar glasartig, jedoch in Wasser löslich; eine Mischung von Kalk und Kieselsäure erweicht nur bei hoher Temperatur und wird nie durchsichtig. Das Glas ist daher ein Doppelsilicat, bestehend aus einem Alkalisilicat, verbunden mit einem Erd- oder Metallsilicat; nur als solches ist es schmelzbar und widersteht den Einflüssen der verschiedenen Agentien. Obgleich sich die Basen unter eineinder austauschen lassen, so wird wird das Product in seinen Eigenschaften wesentlich dadurch verändert.

Die Natron- und Kalisilicate sind am leichtesten schmelzbar, und zwar um so leichter, je mehr der Gehalt an Alkalien vorwiegend ist. 1 Th. Kieselsäure und 2 bis 3 Th. Kali oder Natron schmelzen schon in dunkler Rothgluth, das Glas ist aber selbst in kaltem Wasser löslich. Gleiche Theile Alkali und Kieselsäure bilden ein leicht schmelzbares, unvollkommen lösliches Glas. Bei größeren Mengen von Kieselsäure erhält man nur im Gebläsefeuer schmelzbare Verbindungen. Die Kalisilicate sind im Allgemeinen schwerer schmelzbar als die Natronsilicate; letztere haben einen schöneren Glanz als jene, ihre Farbe ist aber stets etwas ins Bläuliche schimmernd, während die der Kaligläser vollständig farblos ist.

Die Kalksilicate sind weit schwerer schmelzbar als die der Alkalien. Eine Verbindung, welche im Essenfeuer schmilzt, erhält man, wenn man Kalk und Kieselsäure in solchem Verhältniß zusammenbringt, daß auf 2 Mol. Kalk 3 Mol. Kieselsäure kommen; gleiche Moleküle Kalk und Kieselsäure geben eine nur im stärksten

Schmiedefeuer in Fluß zu bringende Masse. Beide geschmolzene Verbindungen unterscheiden sich äußerlich durchaus vom Glase, sie sind kaum durchscheinend, auf dem Bruche krystallinisch, splitterig. Die den Kalkverbindungen entsprechenden Magnesiasilicate sind nicht leichter als diese schmelzbar. Der Kalk erhöht die Härte des Glases und ertheilt ihm einen schönen Glanz, ohne es zu färben.

Die Thonerdesilicate sind noch feuerbeständiger als die vorhergehenden.

Die Eisen- und Manganoxydulsilicate sind leichter schmelzbar als die entsprechenden Kalkverbindungen. Das Eisenoxydulsilicat hat eine dunkelgrüne Farbe und ist daher für den Fabrikanten ein sehr unwillkommener Begleiter des Glases. Seine Gegenwart läßt sich bei der allgemeinen Verbreitung des Eisens in der Natur nur schwierig ganz ausschließen. Der Einfluß desselben kann aber verringert werden, wenn man durch Zusatz von Mangansuperoxyd, welches ein violettes Glas liefert, die dem Grünen complementäre Farbe erzeugt, durch welche jene ausgelöscht wird. Man darf indessen bei dem Zusatze von Braunstein nie die erforderliche Menge überschreiten, weil sich sonst eine Verbindung von Kieselsäure mit Manganoxyd, Mn₂0₃, bilden würde, wodurch dem Glase eine tief amethystrothe Farbe ertheilt wird.

Die Bleioxydsilicate schmelzen bei verhältnißmäßig niederer Temperatur; sie sind um so leichter schmelzbar, je größer ihr Gehalt an Basis ist. Das Bleioxyd verhält sich daher gerade entgegengesetzt wie Kalk, Magnesia und Thonerde. Während letztere, in je höherem Verhältniß sie in die Mischung eintreten, die Schwerschmelzbarkeit erhöhen, liefert das Bleioxyd Verbindungen, die um so leichter schmelzen, je reicher sie an Bleioxyd sind. Die bleihaltigen Gläser zeichnen sich durch ihre Weichheit ihren hohen Glanz, ihre Farblosigkeit und ihr Lichtbrechungsvermögen vor allen übrigen aus.

Die Zinkoxydsilicate sind den Bleioxydverbindungen

Ob das Glas eine einheitliche chemische Verbindung darstellt, in welcher, z. B. beim Kali-Kalkglase, die Bestandtheile der Kieselsäure, des Kalkes und des Kalis nur eine Verbindung eingegangen sind, oder ob in demselben Glase mehrere Verbindungen, aber von verschiedener Zusammensetzung vorhanden sind, ist mit Bestimmtheit experimentell nicht nachzuweisen; manche Erscheinungen sprechen aber für die Anwesenheit eines Gemenges verschiedener Silicate.

Zusammensetzung des Glases. Die folgenden Tabellen geben eine Uebersicht über die procentische Zusammensetzung der verschiedenen Glassorten.

Tabelle I: Antike Gläser.

Si0₂ Na₂0 K₂0 CaO MgO MnO PbO Fe₂ 0₃ Al₂ 0₃ 80g

Aegyptischer Glasstab, farblos (Eremitage) 72,30 Aegyptische Spielmarke, graugrün (Eremitage) .............

Aegyptische Spielmarke, flaschengrün (Eremitage) .............

Römische Flasche (Trier).......

Römische Ampulla, grünlich (Trier) . . . 68,10 Römische Ampulla, stark grün (Heidenmauer bei Kreuznach) .......

Römische Aschenurne, blaugrünlich (Wolfsheim, Hessen)...........

Henkelfragment, hellblaugrün (Panticapae-

um, Eremitage).........

Thränenflasche mit dunkelbraunem Stich

(ebendaher)............

Enger Flaschenhals mit grasgrünem Stich (ebendaher)

70,58

71,15

70,66

67,96

70,32

72,11

69,55

. . 67,10

Aegyptisches Stabfragment, bräunlich . . 65,90 Römische Aschenurne (Puzzuoli) .... 70,58 Römische Thränenfläschchen (ebendaher) . 71,45 Römisches Scheibenfragment (Pompeji) . 69,43

Glas aus tötn. Grabe, prachtvoll irisirend 64,25

Glas vom Tempel in Jerusalem .... 69,30 Von Antun, wahrscheinlich aus dem

2. Jahrhundert..........

Ebendaher .............

Ebendaher .... .........

Ebendaher............ .

Hellblaue Spielmarke vom Castrum Ma-

guntiae.............

Dunkelblaue Perle, 10. Jahrhundert, in

Livland gefunden.........

Rothe Perle 16. Jahrhundert, in Esthland gefunden.............

66,7

67,4

70,9

69,4

68,44

64,47

51,12

Milchglas der röm. Kaiserzeit, von Mainz 71,49 Mosaik aus der Hagia Sofia, durchsichtiger blauer Würfel . . .

Ebendaher, Opak roth .

Ebendaher, Blatz weingelb

67,12

70,71

65,32

20,83

20,70

18,76

17,47

20,53

22,39

21,95

15,46

16,01

18,67

22,33

18,86

16,62

17,31

23,22

13,70 | 1,49

24,7

24,5

16,7

20,7

16,85 2,14 12,66 6,15 1,12 22,04 14,05 1,33

17,59

11,55

18,96

CD O h mOO

5,17

6,54

8,56

8,38

6,51

5,12

3,04

7,52

8,43

8,05

8.42

8,00

8,14

7,24

7,54

8,50

5,8

2,7

7,9

7,1

6,01

5,16

14,38

7,63

8,37

7,26

8,18

Spur

Spur

0,44

0,49

1,98

Spur

0,29

1,16

Spur

Spur

1,44

0,55

2,02

1,23

2,64

Spur

0,97

1,05

1,44

1,67

0,87

0,56

2,32

Spur

0,94

0,48

0,17

0,39

Spur

Spur .0,39

0,75 4,94

1,12 Spur

0,24 0,08

0,37 0,27 0,55 0,24 0,79 0,39

0,51    1,19

0,99 1,19

0,25 0,84 1,24 2,25 1,09 1,30

0,68 1,86

1,92 1,61

1,02 2,95

1,48 2,21

1,73 3,29 0.97 1,44 0,53 1,80 1,02 2,25 1,15 3,55

Benrath l)

0,32

0,38

Schüler *)

3,52

2,00 | 3,30

p₂o₅

0,80

to ^ üx^to 00 00

0,69

0,72

4,23

1,04

1,39

3,26

1,13

Claudel) Siegwarte)

D. Campbellb)

E.    Peligot⁴)

CuO

1,96

2,06

2,12

2,40

2,66

3,42

2,58

1,50

1,65

2,26

Sb₂ O3

1,74

CuO

1,26

Benraths)

CuO

0,07

Benrath⁶)

) Benrath, Glasfabrikatron, S. 4. Jahrber. d. chem Technol. 1869, S. 340. ²) Polyt. Journ. 20 5 50. s) Jahresber. d. chem. Technol. 1872, S. 400. ⁴) Ber. chem. Ges. 10, 89. ⁵) Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 614 ⁶) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 568.

Tabelle II: Weiße Natrongläser.

Si0₂ Na₂0 K₂0 CaO MgOMnO Pb0Fe₂0₃ A1₂0₃

S0₃

Fensterglas französischer Fabriken

englischer

t—‘I—‘I—‘I—‘I—1|—‘I—‘I—‘h—‘I—¹

px^^^O 05 <1 JO^px

bbb'MH '-1 Vj 00bclo

OOCOOOOOODOU

HiOMDOOOCOOO

CC(N H CO 00 CO lO 00    ^

co ^7 co oT    csf r-4 csf

I I I I I I I II I

I I I I I IIIl§

fco p 00 Vl Vl 0 ^ W bD M

O    00

000500000010

Dumas

Richardfon

Cowper

Berthier

86*

S“

81 0₂ Na₂0 K₂0 CaO MgO MnO Pb 0 Fe₂0₃ A1₂0₃

S0₃

Spiegelglas französischer Fabriken . .

v. Münsterbusch b. Aachen

76,00

75,9

72,31

17,00

17,50

11,42

Fensterglas von Charleroi.....

), Saarbrücken . . . .

„ Witten......

), Stollberg 1867 . . .

„ Schlesien

Fabrik Rhenania 1866 .

von Charleroi.....

Chance, Birmingham,

I. Sorte......

74,82

71,27

72,25

72,03

72,42

72,34

71,97

74,72

72.30 73,00 77,04 73,05

72,12

71,56

73.31

13,01

12,50

13,02

11,41

12,71

13,35 — 13,33 —

15,01

16,89

11,50

15,51

11,79

12,23 —

12,97

13,00 —

6,00 —

3,80 —

14.96    —

11,21 — 14,13 — 13,40 — 14,07 —

13.81    —

12.97    — 12,84 —

8,87 — 8,34 — 15,50 — 7,41 -15,16 —

14.82    — 13,27 — 13,24 —

1,00

ObO

1,03

Spur

1,44

1,23

2,45

0,93

1,24

1,77

1,26

2,42

0,50

1,29

0,83

70,71

0,21

0,12

0,14

0,14

Spur

Spur

0,17

Spur

Tassaers Dumas Jaeckell)

Siegwart²)

Peligot Pelouze³)

Benrath⁴)

II.

„ von Münsterbusch, älteres Fensterglas von Petersburg . . . . Bestes weißes französisches Glas . .

Weißes Hohlglas, bayerischer Wald .

russisches.....

französisches . . .

72,90

78,72

71,27

72,10

77,30

13,25 — 12,45 — 12,92 — 20,10 — 12,40 — 16,30 —

tzalbweißes Hohlglas, französisches. .

Medicinglas, rheinisches......

Weißhohlglas v. Rüting. Petersburg .

„ Sinowjew, Petersburg „    „ Altenwoga, Livland .

Halbweißes Glas von Gatschina. . .

„ Nostjo . . . . Medicinglas von Lelle bei Pernau. . Kryolithglas. amerikanisches . . . .

78,39

74,71

72,00

76,00

62,00

72,07

74,71

75,94

74,26

74,00

69,99

66,49

67,07

63,84

63,40

13,91

15,74 — 17,00 — 16,00 —

16,40 —

18,43

15,74

15,15

14,06

17,44 — 17,96 — 16,09 —

19,83

10,51

co S o    S 3 2    2 !>88    8    §    &    Sv§§§§ d-    w

CO CO tO    00 icT CD*    tfooVtf    ist    00    oo    oo"oo l> ofo (i)

H H    H    r-H    r-H

I III I I INI

1,92

1,93

1,65

1,98

rfPP

O 00 o o <x> t> io o

cf

Pelouze

Benrath

Berthier

5,85

iS

o

(M

I .r ,HrPPP I p ,,

I —'    OüiOiCDH |    tO I    I

to CC Ü'ÜlOOO H-*

— 0,70 | 2,40

0,54

—    0,14 | 0,43

Benrath Benrath⁵)

0,90

1,02 10,99

ZnO

6,99 1,50 7,86 6,50 4,40    3,67

8,05

„ österreichisches . . . Amerikanisches Preßglas

78,00

75,00

9,46

18,62

4,35

3,87

5,18

0,52

Spur 3,12 0,19 0,11

3,77

Verhältniß von

Benrath ⁶)

Williams⁷)

Nebst 15,14 unzersetztem Atroolitl). Hagemann und Sorgensen⁸). Weinreb ⁹)

A. gmnl¹⁰)

Nr. 23 Fensterglas, Gläser von mittlerer Beschaffenheit.....

Nr. 24 Spiegelglas, desgl......

Nr. 25 Nr. 26

Nr. 27    „    .....

Nr. 28 Fensterglas, Gläser von mittlerer Beschaffenheit.....

Nr. 29 Fensterglas, desgl......

Nr. 30 Nr. 31 Nr. 32 Nr. 33 Nr. 34 Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37

„ bewährte gute Gläser

73,66

72,28

71,71

74,49

75,81

CaO . NagO MgO • K₂0

oo^t^odoo^cxf

ÄKZ82 S|SS8SSSSS

ö'oö'oo o ‘ooö'oocfoo

cf i—T H H H cf 1—1 cf I—I r-T cf O O ¹ O

8: 1:1,6 8,6 :1: 1,7 8,3.1:2

7.8    :1: 1,6

8,6 :1:1,6

9,5 : 1 : 2 5:1:1

5.2    :1.1

4.3    :1'0,7 4,0:1 0,6

4.2    :1:0,6

4.8    :1: 0,88

5.3    :1:0,9 5,2 :1:0,9 4,4:1:0,6

R. Webern)

') Polyt. Journ. 161, 113. ²) Polyt. Journ. 205, 47. ⁸) Polyt. Journ. 184, 311. ⁴) Benrath, Glasfabrikation, S. 26. ö) Jcchresber. d. chem. Technol. 1868, S. 373. ⁶) Polyt. Journ. 192, 239. ⁷) Polyt. Journ. 192, 413. ⁸) Polyt. Journ. 213 222. ⁹) Polyt. Journ. 256, 361. ¹⁰) Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 476. n) Ann. Phys. [2] 6, 431.

Nr. 38 Spiegelglas, bewährtes gutes

Glas

S10₂ Na₂ 0 K₂0 CaO MgOMnO Pb 0 Fe₂ 0₃ Al₂ 0₃

so₃

70.58    11,77

74.58    0,34

Nr. 39 Kronleuchter desgl Nr. 40 Böhmisches Schleifglas, desgl. 75,81 4,84

. 72,1310,06 ,    75,23 8,84

70,07 12,00

Nr. 41 Hohlglas, desgl......

Nr. 42    „    „    .....

Nr. 43 Optisches Glas, desgl. . .

— 16,07 17,90 5,57 11,39 7,38 5,66 11,51 6,38 8,00 15,03 12,13

' I II l

Deutsches Spiegelglas Französisches „ Rheinländisches „ Deutsche Spiegelmasse Englisches Spiegelglas

71,45 16,17 73,64 10,90 72,22 10,80 71,02 18,61 72,32 13,18

11,16

14,58

15,45

9,15

12,64

lllll I

I II I II

i—I CO H r-l <N eq

CD_<N 0_ xh CD

Verhältniß von

3,8:1:0,6 Weber >) 12,5 :1 : 2 9,6:1:1,5 5,8:1:1 8,8:1:1,5 5,2:1:0,85

1—I o CO (M IO

iO ^ O <M i-i

Donath *)

') 1. c. ²) Polyt. Journ. 233, 79.

Tabelle III: Weiße Kaligläser.

810z Na$0 K₂0 CaO MgOMnO Pb 0 Fe₂ 0₃ A1₂0₃ S0₃

Spiegelglas, französisches..........

„    venetianisches..........

„    böhmisches...........

’’    Brit’ish Plate Glass Comp. St.

Hellen s..........

73.80    12,10

68.80    8,10 67,70 -76,00 —

77,36 13,06

LondonThames Plate Glass Comp. 78,68 11,63 London and Manchester Plate

Glass Comp. St. Hellens . . 77,90 12,35

5,50 5,60 — 6,9011,00 2,10 21,00 9,90 — 15,00 8,00 —

3,01 5,31 —

1,34 6,09 —

1,72 4,85 —

Kolben v. L. Stender, Gr. Rhüden, Hannover 73,79 13,94

. 72,69 12,83 .    74,1415,07

. 79,57 3,45 . 73,13 3,07 . 74,40 —

. 71,70 2,50 .    71,60 —

. 69,40 —

. 69,20 3,00

„    von Demselben

„    Thüringen . .

„    Böhmen . . .

Böhmische Röhre . .

Trinkglas von Neuseld, Böhmen .

Böhmisches Glas........

Französische Röhre.......

Französisches Kronglas.....

Halbweißes französisches Hohlglas

0,60

8,61

0,12

1,77

0,60

8,04

11.49

18.50 12,70 11,00 11,80 15,80

62,80 — 22,10

71.60    — 10,60 62,50 — 10,50

69.60    3,00 8,00

79,51

82,30 5,60 5,66

i)    •    .........•....

Böhmische Verbrennungsröhren, ältere Fabrikation ................

Böhmische Verbrennungsröhren, neuere Fabrikation ............ . . .

Böhmische Verbrennungsröhren.......

75,14

76,41

74,19

1,38

1,87

9,20

0,34

6,94

7,18

10,43

7,20

10,30

10,00

9,20

0,24

0,18

0,26

2,30

7,60 2,00

12,50

10,00

16,20

13,00

9,13

9,02

8,22

5,65

8,61

17,60 0,70 16,87 2,79

I P I Pi I I ,HP I II PP | P | PPP (S\ | | | I P I

I &¹ §§1 1 1    1 1 1 gg ¹ fe ¹ fegg y 1 1 11 o ¹

3,50

0,20 1,20

1,40

1,00

Dumas

Berthier

Peligot

3,30

1,06

12,91 10,63 0,22

10,96 9,77 — 13,13 9,39    36

Leicht schmelzbares Kaliglas........ . 73,73 7,50 10,27 7,32

Thüringer Glas für chemische Apparate .... 69,56 15,95 3,65 7,36

69,04 — 18,5212,21

PP P

Sp.

Sp.

0,56

0,91 Spur Spur 2,68

Mayer und Brazier *) Dieselben

3,59

0,68 0,58

0,97

0,63

Emmerling²)

0,68

0,24

0,13

0,30

3,90

0,50

r.>°r

888

1,15

0,35

0,30

0,10

0,40

2,20

9,60

1,20

OO ^ 00 02 Öl O

o o o

0,71

0,21 | 1,59

0,90

0,39 3,89

0,80

3,20

0,36

0,89

0,49

0,68

2,44

Rowney

Otto

Berthier

Gros

Dumas

Berthier

Dumas

Berthier

Benrath ³)

Peligot Stein⁴) Stolba⁵) Koniqel-Weis-berg⁶)

Glastechn. La-borat. Jena'')

Gutes Thermometerglas

0,89

R. Weber«)

*) Polyt. Journ. 115, 206. ²) Ann. Chem. Pharm. 150, 277. ⁸) Jahresber. j ⁴) Polyt. Journ. 152, 75. ⁵) Polyt. Journ. 198, 178. ⁶) Polyt. Journ. 232, 191. 1884, S. 627. ⁸) Jahresber. d. chem Technol. 1889, S. 66.

chem. Technol. 1868, S. 373, ⁷) Jahresber. d. chem. Technol.

Tabelle IV: Bleiglas.

SiO* Na₂0 K₂0 CaO MgO MnO PbO Fe₂0₃ A1₂0₃

S0₃

Krystall von London .

„    „ Vonöche.

Flintglas von Guinaud. .

Straß    ..........

Zinkhaltiges Kronglas von Mass . . . Stark isolirendes Glockenglas von Glasgow

59.20 56,00 51,40 56,00 51,93

48.10 61,00

51.10

54.20

57.50 50,18 44,30

42.50 38,10

56,61

58,45

11 M 111 B!B mm

f—1 I—‘ f—‘    I—I h-»

H- H-'^D^D <1    05 tO OOOO CD_05 ©

CDVj V)'b)'o'fcO'b5 "© "bx "o5 "cD 'rfx "05 'cd O O Oi tO O © © O O o o o o

2,60    —

0,60    —

24,68 3,75 9,24

0,50 —

ZnO

0,70 13,49 0,06 0,05

lf I I I I I I I IMIN

§338.88.8. 88808. 88 OZ

OO ^ <M CO 0(7 CO 00 oT00 co⁻ CO CO 00 (M CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO ^ O

0,40

0,80

Spur

0,50

iB§iiii

1,30

0,50

0,04

i'I

Berthier

Dumas

Faraday

Sauerwein

Salvetat

Benrath

Faraday

Dumas

Nr. 48 Nr. 49

Kupserige Glasköpfe auf Stecknadeln . .

neigt zum Beschlagen . schlechter Qualität . .

53,70

53,70

52,41

45,24

40,65

33,35

45,29

-P I I I I 8P

2 I I I I gg

CO    rH 00

CO r-^CO 00 CD    rH

t>T ctT O cd" cd" CO rH

0,17

0,59

0,77

0,36

0,22

0,50 0,07 3,38 0,95

37,02

34,91

35,24

47,06

51,18

62,36

(NNCOC5NO HOOOOMN H rH O cT O" r-T

3,09 37,04

1,50

Verhältniß von Si°2 :CaO : n£o

5,3 :1: 0,5 5,3:1 0,6 5,1 :1 0,64 3,5:1 0,33 2,9 :1:0,3 1,9:1:0,1

Bi₂03 2,76 0,08

Schüler *) Prinke²)

R. Weber³)

CuO

Marx und Wallensteiner⁴)

>) Polyt. Journ. 131, 236. ²) Polyt. Journ. 225, 174. ³) Ann. Phyj. [2] 6, 431. Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 530. Polyt. Journ. 232, 348. ⁴) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 572.

Tabelle V: Aventurin.

Nach Hautefeuille

Nach    Nach    Nach    Nach

Levol    Peligot Schnedermann Salviati

Kieselsäure.......

Kali..........

Natron.........

Magnesia........

Kalk..........

Thonerde........

Eisenoxyd........

Manganoxydul.....

Zinnoxyd ........

Metallisches Kupfer. . . .

Kupferoxydul......

Bleioxyd........

Phosphorsäure......

tO 05 ©    05

60,39

5,70

11,31

0,08

8,61

3,71

2,50

0,21

2,48

60,66

21,92

to 05 tO O © Ol

8,63

4,90

4,05    3,89

0,69

I I iM I I ro d0 05 I 1 1 00 1 1 1 <1 to 00 ¹

co-co.°-1 | q 11 «i®. | © |

SOS I I »# I    I H I

Si0₂ Na₂0 K₂0 CaO MgOMnO Pb 0 Fe₂ 0₃ A1₂0₃    S0₃

Glas    von    Sauvigny.....

„    „    St. Etienne ....

»    „    Epinac......

„    „    Sövres......

»    Clichy.......

Champagnerflaschen von Böhmen

Feldspath-Flußspath-Flaschenglas

Flaschenglas von Fennern bei Pernau .

Grünglas, Theresienhütte bei Riga ... . „ Fennern bei Pernau . . . .

„    Widder ber Luga......

„    von' Tam'ilow bei Pleskau . .

„    russisches unbekannter Herkunft

» finnisches „    „

Flaschenglas aus Hochofenschlacken . . .

60,00

60.40

69.60 53,55 —

45.60    —

58.40    9 90 62,21 5,69 63,34 4,17

55,20

55.37    8,69

69,82 18,28 1,50 62,78 19,1411,24

64.41    15,76 10,50 71,27 20,10 — 69,87 21,64 — 69,49 20,39 —

65,77 ' 11,75

68.38    19,03

58,4

cq'co

6,99

22,30 — 1,20 — 4,00    8,00

20,70

3A> 18,00 5,48 29,22 6,10 28,10 1,8018,60 1,91 22,93 2,01 21,34

2,8515,40 1,08 2,79 — 3,60 11,00

11,7

<1 p

BaO

3,80 10,40

Berthier

DumaS

Maumenc

20,80 3,30 0,65 — 1,70    7,48

1,75

P₂0₅

2,02

7,82

6,11

5,81

7,60

8,00

8,14

16,58

10,19

18,6

III llllll

2,58

0,73

3,52

1,03

0,49

1,98

5,90

2,40

11,0

Hagemann und Jörgensen') Benrath ²)

Benrath³)

—    — Britten's Patent

77.13

76.14

73.54 73,95 75,97 74,16 75,00 64,67

67.32

67.75 65,92 60,26 68,18 56,28 63,09 58,52 64,62 62,78 64,59 58,86

58.32

66.27

65.27 65,35

71.76 65,84 62,21

58.76 64,82 62,04 61,42

62.91

66.76

63.15

60.91    2,51 61,20 2,39

62.54    4,73 61,75 4,10 61,90 6,16 60,40 5,70 56,71 7,32 57,34 4,94 57,37 5,43

56,66 10,35 13,94 13,94 Sp. 7,55

l) Polyt. Journ. 213, 223. ²) Polyt. Journ. 195, 267. ⁸) Jahresber. d. techn. Chem. 1868, S. 376. ⁴) Jahresber. d. chem. Techn. 1878, S. 574. ⁵) Ebend. 1878, S. 574. Polyt. Journ. 231, 146. °) Polyt. Journ. 253, 338. ⁷) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 566. ⁸) Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 780.

Weiße Weinflaschen, Oesterreich ,,    „ Frankreich

Italien. . Ungarn .

Hellgrüne ”

Gemeines Grünglas, Flaschen, Oesterreich Frankreich

»    »    >?    Italien

„    „    „    Frankreich

»    »    n    stalten

„    „    „    Ungarn    .

„    „    „    Spanien.

Dunkelgrünes Flaschenglas, Frankreich .

Rothbraunes

Hellbraunes

Italien. . . Oesterreich .

Frankreich . Ungarn . .

Frankreich .

Spanien . .

Croatien . . Spanien . . „    „ Italien. . .

Ohne Alkalizusatz erblasenes Glas der Stockten Bottle Works.....

Dasselbe..............

Franz. Flaschenglas neuester Fabrikation .

Champagnerflasche . .”. . . .    . . .

Rothweinflasche...........

Mineralwasserflasche.........

Rheinweinflasche von braunem Siemens'-schen Glase...........

13,48

13,22

16,10

18,45

11,29

13,82

14,58

18,16

19,42

20,89

7,56 — 8,89 — 8,54 —

6.64    —

9.65    — 7,09 —

6,40

9,69

7,89

6,01

1,83

1,75

1,82

1,13

3,09

4,93

4,00

7,48

5,37

5,35

3,75

10,76

7,94

3,88

6,59

4,48

15,62

9,67

17,18

2,86

3,91

19,34

19,68

17,76

20,01

9,82

8,04

3,82

19,07

15,68

19,11

16,75

17,68

10,21

16,06

15,02

15,09

23,59

14,27

13,96

8,79

19,36

28,15

11,49

11,94

11,55

23,36

29,81

6,94

8,49

11,29

4,75

13,12

21,08

26.25

10.25 11,75 11,51

10,11

10,42

20,11

1,10 22,61 1,06 22,76 0,94 20,47 0,11 19,60 1,13 17,95

6,07

5,73

5,41

4,55

16,25

11,96

7,21

8,27

15,61

6,68

14,92

6,15

7,45

6,56

5,60

3,57

11,22

6,91

11,17

5,86

10,53

7,96

10,32

5,14

5,14

3,16

3,39

3,29

3,47

4,73

0,11

6,18 6,16 1,10 Sp.

0,54

1,52

0,43

7)

1,34

4,42

0,10

2,70

7,10

0,09

Gottstein⁶) Henrivaux ⁷)

1,85

1,20

1,38

1,30

2,25

1,25

4,44

8,12

9,73

10,53

10,60

10,25

0,17

13,37

16,03

17,34

17,46

16,88

A. Frank')

Si0₂ Na₂0 K₂0 CaO MgOMnO PbO Fe₂0₃ Al₂0₃

so₃

Spiegelglas, bläulich Fensterglas....

65,16 2,47 22,31 4,69 Sp. Sp. —

3,39

fleckig

Flaschenglas............

Mntglas.............

Wasserstandsglas, durch Damps zerstört

Alte blinde Scheibe.........

Opalisirendes Spiegelglas......

Undurchsichtiges Glas . .......

Wasserstandsglas, unversehrter Theil Dasselbe, zerstört, im Dampsraume

Dasselbe, oberer Theil ......

Dasselbe, unterer Theil.....

1,69

Vogel und Reijchauer *)

3,10

10,10 4,10 — 10,48 Spur Spur

2,07

1,55

1,89

FeO

1,59

2,18

1,98

Spur

0,40

0,70

0,38

0,01

Warrington

Waldstein

Siegwart²) Benrath³)

Kämmerer⁴)

Nr- 1 Fensterglas, »SnÄö'Ö Nr. 2    „    > Chlorwasserstoff starke weiße Beschläge.

Nr. 3    „    Wird beim Erhitzen stark rauh und

sondert schuppenartige Blättchen ab

Nr. 4 Erblindete Scheibend müSMcnT^

Nr. 5    sschläge, werden beim Erhitzen

” J    rauh

Nr- 6 Fensterscheiben , ter 8uft lu,d) md)t „blinde.. Nr. 7    „    I aber stark feucht werdend. Geben

Nr. 8    mit HCl starke Beschläge, werden '

q    beim Erhitzen rauh

Nr. 10 Fensterscheibe (wird an der Luft feucht, beschlägt mit HCl, jedoch weniger als die vorigen) Nr. 11 Glasröhre (wird durch kochendes Wasser stark

angegriffen).............

Nr. 12 Spiegelglas (feucht beschlagend, vollständig

zerklüftet)..............

Nr. 13 Glasscheibe (mit Krystallanflügen bedeckt;

starker Beschlag mit HCl).......

70,74 3,2120,01 4,50 0,09 — 70,15 — 22,68 5,22 0,13 — 66,44 — 25,16 7,24 0,23 —

63,90 — 23,16 9,11 0,37 —

63,40 — 19,8613,75 —

62,78 12,46 16,44 5,51 0,23 —

Spur

Verhältniß von

Si0=:Mg0:N<0

1,50 14,6 :1: 3,2 1,74 12,5:1:2,5 0,84    8,2:1: 2

Kern⁵)

R. Weber⁶)

2,85

2,73

1,48

1,68

2,10

2,01

7:1:1,6 6,6:1:1,5

7,5:

7,4:

6,9:

7,5:

to

oo

to to

3,30    6,2 :1:1,14

2,67    4,3 :1 : 0,85

2,57    10: 1: 3,6

Nr. 14 Glasscheiben'

Nr. 15    „    Mit Krystallanflügen bedeckt;

Nr. 16    „    starker Beschlag mit H CI,

Nr. 17    „    wird rauh beim Erhitzen

Nr. 18    „

Nr. 19 Bruchstücke eines venetian. Bechers (mit zerfließ!. Krystallanflug).........

Nr. 20 Glocke (rauher Ueberzug beim Erhitzen) . . Nr. 21 Hofthürscheibe (reisartiger Beschlag) . . . . Nr.22 Glasglocke (beschlägt nach sechs Monaten). .

66,64 22,45 1,05 7,38 0,11 — 70,42 20,74 1,12 5,71 0,42 — 70,00 18,71 0,55 7,47 0,22 — 74,21 16,45 4,20 3,95 0,65 — 72,6616,57 4,36 4,26 — — 74,29 13,74 7,10 3,49 — —

2,67    8,4 :1 :2,8

2,14 10,4.1:3 3,45    8,4 : 1: 2,2

0,88 14,3 :1 : 3,5 1,44    16:1:4

1,23 19,8 :1: 4,7

Schlechte Weinflaschen . . Mittelmäßig gute Flaschen Ziemlich gute Flaschen. .

2,14

1,36

2,14

1,36

13,14

12,85

12,11

6,80

11,34

11,79

13,7 :1:4 40:1 :9,9 8,5 :1: 2,4 12:1: 2,7

Eggers⁷)

l) PolYt. Journ. 152, 181. ⁸) Polyt. Journ. 205, 48. ³) Polyt. Journ. 203, 20. ⁴) Polyt. Journ. 217, 340. ⁵) Jahresber d- Sem. Techno!. 1878, S. 574. ⁶) Ann. Phys. [2] 6, 431. Polyt. Journ. 232, 348. Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 530. ⁷) Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 627.

b₂0₃

u. Verlust

3,10

1,29

2,40

2,84

1,93

2,93

1,21

2,26

Au

Spur Sp. (Ag)

OI'O

OI'O

Spur Ag

Tabelle VIII. Venetianische Mosaikgläser von Salviati nach Schwarz*).

Si0₂ Sb₂0₅ As₂Oj PbO Cu₂0| CuO CoO FeO Fe₂0₃ MnO Mn₂0₃| CaO | MgO K₂0 Na₂0

12,83

13,12

2,26

0,91

1,45

6,16

5,43

3,94

4,69

7,99

3,02

1,93

9,99

95'1

1,40

4,00

0,30

10,15

6,18

7,47

2,93 | 10,56 7,85 ! 13,75 3,80 10,76

9,29

9,96

3,02

14,15

8,88

7,53

5,49

5,49

8,09

2,03

6,63

9,39

8,62

4,50

8,57

68'II

8,54

20,47

11,43

6,94

5,16

2,75

3,90

12,45

12,45

3,39

1,41

15,70

4,60

5,26

5,18

8,25

9,59

1,41

4,90

11,76

4,92

0,81

0,74

2,28

0,61

0,50

0,38

0,86

0,52

0,65

0,65

0,56

0,12

0,36

0,22

0.56

1,12

2,09

1,26

0,86

0,86

86'l

0,96

3,65

(M IO    NO^OCCOCCiH    O CD O    CM    ifliOO>OOiOO^O    O i—i    O O •

00    O OO <N O^t»vC0 D H    CIh H    l>    I> ^ iO iO iO CD CD ^    uO^O^CD    cq_CD^

■rjTr-T    cocor-T Wco~idcioo    uohcd"    <m    ncdioo'm oJnnn    in nTt>    iVooi>

0,15

fil'O

0,51

Spur

Spur

0,55

0,22

2,43

0,70    0,42

19,94

0,70

0,92    2,31

0,63

1,82    2,03

0,30

2,10    2,70

2,93    2,34

2,38    1,66

1,66

1,49

0,60

0,60

0,39

QI'I

0,89

6,50    0,97

1,50

4,41    (4,90)    0,90    ;    —

3,75    4,16    0,40    I    0,44

—    2,02    —    !    2,91

— ! Spur

5,67    1(6,30)1    1,10    ;    —

—    0,90    4,49    i    (5,02)

0,65

0,20

0,46

0,87

2,54

5,29

0,38

.2,47

IVZ

6,08

9,99

1.96    27,57

9.96    18,98 8,03 40,10 7,84 16,52 0,56 14,51

—    25,58

1,09    7,36

—    9,86

0,75    7,80

2,33    6,74

5,31    32,63

1,26    5,78

—    32,21

51,74 I 7,91 13,47

40.70    10,52

46,95    1,42

38,30    —

52,68    —

50,55    8,82

44,61    7,65

46.70    10,41

62,48    —

53,60 10,73

58,00    5,47

51,13    —

63,15    1,36

7,25

9,83

(1,77)

5,28

11,50

11,45

1,25

4,91

2,25    2,51    0,51

—    2,28    Spur

—    0,67    0,91    1,12 |(1,24 |    1,59

0,22    0,09    —

—    0,10    0,15    —

—    0,31    0,36    —

—    —    0,008    —

—    —    Spur    2,41

OO'I

0,76

1,60

1,55

0,82

1,68 10,30

—    3,65 0,65 13,96 0,57 17,86 1,95 56,45

-    18,29

1,36 12,07 0,66    5,95

1,87 ! 5,22

1,12 I 21,45

8,30

5,70

2,15

7,26

4,00

5,46

7,22

3,55

7,(4

3,75

9,53

4,29

3,15

fO'f

2,35

5,26

5,37

3,83

2,81

0,56

Spur

68'9

ote

3,52

Chromgelb

Neutralgrau, zu Weiß abgeschwächt I 48,80 Orange, zweiter Uebergang zu Chromgelb Carmin . .

Neutralgrau Zinnober .

Gelbgrüngrau Gelbgrau .

Gelbgrüngrau Blau . . .

. .    42,53

44.20 61,30 51,80 49,28

29.20 52,38 47,04

57.20

50.20

.    .    49,90

Violett, erster Uebergang zu Purpur    52,08

.    .    52,40

.    .    52,20

.    .    5",30

.    .    58,59

Purpur, zweiter Uebergang nach

Carmin..........

Zinnobergrau........

Earmingrau.........

Wiesengrün, erster Uebergang zu Blaugrün ....

Violett, zweiter Uebergang zu

Purpur..........

Purpurgrau.........

Orange...........

Braun-Orangegrau......

Orange...........

Blau............

Zinnobergrau........

Blau............

Grüngrau........*. .

Blau, zweiter Uebergang nach Violett . .

Purpur . . . . Carmin-Schwarz

L    Ton

Z der Radde'schen i . Farbenskala

. s> s> ■+»

£c~£'c

rSi

■utä •» W8,S,0 S S 8 8« r« -»-e rn    'S«*?

i'*S88§rS 88K ! Z

CO

CO

l) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 569.

bcarb. v. Stohmann u. Kerl. IIL

87

Ueberblickt man die Zahlen der vorstehenden Tabellen, so liegt die Annahme nahe, daß man immer Glas erhalte, in welchem Verhältniß man auch Sand, Alkali und Kalk, resp. Bleioxyd zusammenschmelze. Wenn man unter Glas nur eine glasige Masse versieht, so ist diese Annahme richtig. Und es ist begreiflich, daß sich unter diesen Umständen einander ähnliche Substanzen erzeugen, da das Sättigungsvermögen der einzelnen durch vielfache Condensationen möglichen Kieselsäuren, deren Zahl fast unbegrenzt groß ist, ein sehr verschiedenes ist und da die mannigfachsten Jsomerien bei diesen Verbindungen vorkommen können. Wenn man jedoch an das Glas weitere Anforderungen stellt, so zeigt es sich bald, daß den Ansprüchen der Dauerhaftigkeit und Schmelzbarkeit nur dann genügt wird, wenn die Materialien in bestimmten, innerhalb gewissen engen Grenzen liegenden Verhältnissen angewandt werden.

Die Dauerhaftigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse, gegen chemische Agentien wird zunächst dadurch bedingt, daß die Kieselsäure neben einem Oxyd eines einwerthigen Metalles mit einem Oxyd eines zweiwertigen Metalles verbunden ist; das Kalium-und Natrium-Silicat ist in Wasser löslich, das Kalium-Calcium-Silicat ist in Wasser unlöslich. Ein allzu hoher Gehalt an Kieselsäure macht das Glas schwer-schmelzbar, der Zusatz der Alkalien und Erden erniedrigt den Schmelzpunkt, diese sind demnach auch als Flußmittel bezeichnet. Uebersteigt der Gehalt an Alkalien und Erden eine gewisse Grenze, so verliert das Glas seine Widerstandsfähigkeit, wird namentlich durch Säuren leicht angegriffen. Durch praktische Erfahrungen hat sich herausgestellt, daß die besten Gläser erhalten werden, wenn die Mischung des Materiales so gewählt ist, daß in dem fertigen Glase auf die Elemente eines Moleküls basischen Oxydes die Elemente von annähernd drei Molekülen Kieselsäure, Si0₂, kommen.

Da nun im Glase die Oxyde von einwerthigen Metallen neben zweiwerthigen oder zweiwerthig wirkenden vorhanden sein müssen, so würde die einfachste empirische Formel für die Zusammensetzung des Glases folgende sein:

bei den besseren Glasarten die Werthe von x und y entweder gleich groß sind, oder sich doch nicht außerhalb der Grenzen von

entfernen dürfen.

Hiernach würde man für fehlerfreie Gläser folgende Zusammensetzung haben:

Für Natrongläser:

Natron Kalk

Für Kaligläser:

Kieselsäure

Kali

K₂0 . CaO . 6 Si0₂ . . . 18,5 5 K₂0.7 CaO . 36 Si0₂ . 15,6 5 KgO . 6 CaO . 33 Si0₂ . 16,9

Für Bleigläser:

Kalk    Kieselsäure

(R₂0.3 Si0₂)x + (RO . 3 Si0₂)y.

Oder setzen wir an die Stelle von R und R die entsprechenden Elemente:

/CaO

Na₂ 0 K₂0 Li₂0 T1₂0

3Si0₂

MgO

BaO

Sr 0

PbO

3Si0₂

Zn 0

MnO'

Ferner ist die Dauerhaftigkeit des Glases wesentlich dadurch bedingt, daß zwischen den Silicaten der einwerthigen und den Silicaten der zweiwerthigen Metalle ein bestimmtes Verhältniß bestehe, daß die Größe der Werthe x und y unserer Formeln innerhalb bestimmter Grenzen liege, und zwar bat Benrath *) gezeigt, daß

Bleioxyd Kieselsäure

Innerhalb dieser Grenzen können die in Bezug auj ihre Werthigkeit sich entsprechenden Elemente einander vertreten, wodurch der Verschiedenheit der Atomgewichte entsprechende Verschiedenheiten in der procentischen Zusammensetzung herbeigeführt werden. So lassen sich gemischte Gläser mit Kali oder Natron darstellen, im Bleiglase kann ein Theil des Bleioxydes durch Kalk ersetzt werden, wie im sogenannten Halbkrystall; es kann statt Kalk Baryt oder Magnesia in äquivalenter Menge in den Glassatz aufgenommen werden, ohne die Dauerhaftigkeit 'des Glases wesentlich zu beeinträchtigen. Ersetzt man aber die einwerthigen Elemente durch zweiwertige und umgekehrt in äquivalenten Mengen, so erhält man immer noch glasartige Massen, die aber von Säuren u. dergl. leicht angegriffen werden. Die meisten der antiken Gläser zeigen im Vergleich zum Kalk einen zu hohen Gehalt an Alkali, andere Gläser sind offenbar mit Kalk übersetzt. Bei vollständiger Vertretung der einwerthigen durch zweiwerthige Elemente, z. B. bei von Benrath dargestellten Baryt-Kalk-Gläsern, erhält man zwar noch schön glasige Massen, schwache Säuren genügen jedoch, diese zu zerstören.

Unter Umständen wird man wissentlich und absichtlich von diesen Regeln abweichen, da nämlich, wo man die größere Widerstandsfähigkeit opfert, um einen anderen Vortheil zu erreichen. Bei den für optische Zwecke bestimmten Flintgläsern wählt man ein viel höheres Verhältniß von Bleioxyd, als einer der obigen Zusammensetzungen für Bleigläser entsprechend ist, weil das Re-fractionsvermögen des Bleiglases im Verhältniß seines Bleigehaltes steigt. Hier ist diese Eigenschaft die allein maßgebende, eine größere oder geringere Widerstandsfähigkeit gegen Säuren rc. ist bei der Verwendung dieses Glases von untergeordneter Bedeutung.

Aus den eingehenden Untersuchungen, welche von R. Weber angestellt sind (s. Tabellen S. 1367, 1371, 1375), leitet Derselbe folgende Schlüsse ab x):

Kali

*) Glasfabrikation, L>. 31.

0 Ann. Phyj. [2] 6, 446.

Was die Beziehungen betrifft, welche zwischen der Zusammensetzung der Gläser und deren Widerstandsfähigkeit obwaltet, so sprechen die Analysen dafür, daß weder die absolute, oft beträchtliche Menge von Kieselsäure, noch eine an sich geringe Menge von Alkali die Güte der Gläser bedingen, sondern, daß außer dem richtigen Verhältnisse der Mengen von Kieselsäure und Basen (Kalk und Alkali) das Verhältniß der Quantitäten letzterer zu einander auf die Eigenschaften der Gläser einen besonders Maßgebenden Einfluß ausübt. Sehr entschieden zeigt sich dies z. B. bei der Glasprobe Nr. 22 (s. Tab. Fehlerhafte Gläser, S. 1375), welche trotz des 74,88 Proc. betragenden Kieselsäuregehaltes (größer als der durchschnittliche Gehalt bewährter Gläser) entschieden mangelhaft ist. Der Grund dieses Fehlers liegt darin, daß bei dem nur 5,81 Proc. betragenden Gehalte an Kalk das Molekularverhältniß von Kalk und Alkali sich wie 1:2,7 verhält und also zu wenig Kalk im Verhältniß zum Alkali vorhanden ist.

Die Weber'schen Analysen der fehlerhaften Gläser lassen erkennen, daß bei der Mehrzahl der untersuchten Proben die Anzahl der Moleküle der Kieselsäure zu der der Basen (Kalk und Alkali) in einem geringeren Verhältnisse als 3:1 steht und dabei zugleich (mit Ausnahme von Nr. 11) die Zahl der Moleküle der Alkalien größer als die der Kalkerde ist, bei mehreren das Anderthalbfache, das Doppelte, ja das Vierfache und bei Nr. 20 sogar mehr als das Neunfache beträgt.

Bei den Gläsern von mittlerer Qualität (Nr. 23 bis 31 der Tab. Weiße Natrongläser, S. 1367) variirt das Verhältniß der Molekülzahlen von Kalk und Alkali zwischen dem gleichen, dem anderthalbfachen bis zu dem doppelten Betrage, während in der Regel weniger als 3 Mol. Kieselsäure auf jedes Molekül der Basen kommen Ueberblickt man die Zahlen, welche die Zusammensetzung der guten Gläser ausdrücken (Nr. 32 bis 43 der Tab. Weiße Natrongläser, S. 1367), so treten hier gewisse Gesetzmäßigkeiten hervor; aber es läßt sich daraus auf das Entschiedenste erkennen, daß diese Qualität der Gläser nicht durch ein Mischungsverhältniß bedingt ist, sondern daß bei mannigfacher Abänderung der Zusammensetzung Gläser von guter Beschaffenheit erhalten werden können. Dabei zeigt sich nun eine Aehnlichkeit in der Zusammensetzung der ihrer Bestimmung nach zusammengehörenden Gläser, während eine entschiedene Abweichung in der durchschnittlichen Zusammensetzung der verschiedenen Gruppen hervortritt. So haben z. B. die Fenstergläser der Mehrzahl noch etwas weniger als drei Moleküle Kieselsäure auf jedes Molekül der Basen, während eine etwas kleinere Menge von Alkali, als einem Molekül entspricht, auf jedes Molekül Kalkerde kommt. Die Zusammensetzung des Glases Nr. 41 entspricht näherungsweise dem Verhältnisse Ca0:Na₂0 : Si0₂, welches als ein geeignetes betrachtet wird. Aber nicht dieser Formel allein entspricht die Zusammensetzung der guten, widerstandsfähigen Gläser. Die Analyse der Schleifgläser Nr. 39,40, 42 (S. 1369) läßt erkennen, daß der Gehalt an Alkali namhaft größer als deren Molekularverhältniß CaO : j^oj entsprechend ist, wogegen dann aber die Anzahl der auf jedes Molekül der Basen kommenden Moleküle Kieselsäure mehr als das Dreifache beträgt. Hierdurch wird das bei anderen an Kieselsäure ärmeren Glassorten als Mißverhältniß sich darstellende Molekularverhältniß von Kalk zu Kieselsäure compensirt. Vergleicht man z. B. die Zusammensetzung der mangelhaften Gläser (Tabelle S. 1375) Nr. 3, 4 und 5 mit der Zusammensetzung der guten Gläser Nr. 39, 40, 42 (Tabelle S. 1369), so stellt sich ein ähnliches Verhältniß in der Anzahl der Moleküle von Kalk und Alkali, etwa 1 Kalk zu 1,5 Alkali, heraus, und doch haben sie bei ihrem verschiedenen Gehalt an Kieselsäure so wesentlich abweichende Eigenschaften. Bei guten Fenstergläsern dagegen erreicht meistens, wie oben erwähnt, die Menge der Kieselsäure nicht die dreifache Molekülzahl der Basen; dafür ist aber auf jedes Molekül Alkali etwas mehr als ein Molekül Kalk vorhanden.

In der Möglichkeit der Ausgleichung eines für gewisse Fälle als ungünstig sich darstellenden Verhältnisses durch ein entsprechend größeres Maß eines anderen Bestandtheiles beruht ein für die Glasindustrie besonders zu betonendes, entschieden sehr wichtiges Moment, weil ein gewisses Mischungsverhältniß einzelner Bestandtheile, so der Kalkerde und der Alkalien, Eigenschaften der Gläser bedingt, welche dieselben für bestimmte Zwecke besonders geeignet machen.

Die Analysen der bewährten Gläser, sowie die der mittleren und mangelhaften Gattungen geben ein ungefähres Bild von den Zahlenverhältnissen, welche eine derartige Ausgleichung mehr oder weniger bedingen. So ergiebt sich z. B., daß (Nr. 22, S. 1375) bei einem Molekularverhältniß von 1 CaO zu 2,7 Na₂0 durch 12,5 810₂ ersteres ungünstiges Verhältniß noch nicht ausgeglichen wird. Aehnliches gilt von den Gläsern Nr. 17 und 18.

Bei den Beispielen von Gläsern mittlerer Beschaffenheit (vergl. Analysen 26, 27, 28, S. 1367) ist der größte Alkaligehalt (1,6 resp. 2 Mol. auf 1 Mol. Kalk) durch den größeren Gehalt an Kieselsäure, und der geringe Gehalt an Kieselsäure der Probe Nr. 33 im wesentlichen durch den zurücktretenden Alkaligehalt ausgeglichen. Die Zusammensetzung bewährter Fenstergläser entfernt sich nicht weit vom Molekularverhältniß:

<    1 CaO : 1 Na₂ 0 : 6 Si0₂.

Im Allgemeinen charakterisirj; sich die Abweichung dadurch, daß ein geringerer Alkaligehalt, nämlich 0,7 bis 0,9 Mol. Alkali auf 1 Mol. Kalk und ein durchschnittlich geringerer Gehalt als 6 Mol. Kieselsäure vorhanden ist, welcher durch ersteres Verhältniß seine Ausgleichung findet.

Die Untersuchung der als mangelhaft erkannten Proben ergab auch, daß, einer alten Erfahrung gemäß, die Kaligläser leichter als die Natrongläser der Veränderung unterliegen, und erwies dies bei Gläsern, welche bei ähnlichem Sättigungsverhältniß die Alkalien und die Kalkerde in einem ähnlichen Aequivalentverhältniß enthalten. Auffallend mangelhaft waren nämlich die Proben Nr. 4, 5, 10 (Tabelle S. 1375), obschon auf 1 Mol. Kalk nur 1,5 bis 1,6 Mol. Kali kommen und dabei nicht wesentlich weniger als 3 Mol. Kieselsäure auf jedes Molekül der Basen vorhanden sind.

|K₂0 \ lNa₂0]

: 6 Si0₂

0<

810

81

Weber's Untersuchungen der bleihaltigen Gläser (Tabelle S. 1371) ergeben, daß diese durchschnittlich der Molekularzahl nach weniger Alkali als die Kalkgläser enthalten. Das von Optikern besonders bewährt befundene Flint (Nr. 47) enthält annähernd 3 Mol. Kieselsäure auf jedes Molekül der Basen (Bleioxyd und Alkali), das Alkali dagegen in einer wesentlich geringeren Menge (1 PbO : 0,34 K₂0) als bewährte Kalkgläser. Die Analyse des schon zum Beschlagen neigenden Flintglases Nr. 48 erweist einen geringeren Gehalt an Kieselsäure, einen namhaft größeren an Bleioxyd, womit die geringere Beständigkeit desselben in Zusammenhang zu bringen ist. Das Flintglas Nr. 49 hat eine wesentlich abweichende Zusammensetzung und sehr augenfällige Mängel.

Die Ergebnisse der Analysen einer größeren Anzahl von Gläsern, welche zuvor auf ihre Qualität vergleichungsweise geprüft worden waren, läßt erkennen, daß die Zusammensetzung vieler bewährter Kalkalkaligläser dem Molekularverhältnisse:

1 CaO : 1

sich nähert, daß aber auch.bei guten Gläsern ein größerer Alkaligehalt dann vorhanden sein kann, wenn durch einen mehr als sechs Moleküle betragenden Gehalt an Kiesel--säure solches sonst ungünstige Verhältniß von Kieselsäure compensirt wird; wogegen ein geringerer Kieselsäuregehalt dann zulässig erscheint, wenn dem Kalke gegenüber das Alkali zurücktritt. Von der Bestimmung des Glases hängt es in der Regel ab, welcher Mischung der Vorzug gegeben wird; bei den Fenstergläsern kommen jetzt vielfach die an Kalk reicheren, an Alkali ärmeren Gläser vor, wobei dann aber auch der Erfahrung Rechnung getragen ist, daß ein größerer Kalkgehalt den Glanz der Gläser erhöht. Bei den Schleifgläsern (d. h. bei den Kalkalkaligläsern) sind die an Alkali und zugleich an Kieselsäure reicheren Gläser vielfach vertreten, welche meist härter sind, gute Politur annehmen und für diese Bestimmung besonders geeignet sich erwiesen haben.

Bei den hier besprochenen Gläsern ist der Gehalt an Thonerde ein nur geringer und ist derselbe bei der Aufstellung der Molekularverhältnisse nicht in Betracht gezogen (Weber).

Aus dem Vorstehenden ergiebt sich, daß die chemische Constitution des Glases noch wenig aufgeklärt ist. Betrachtet man das Glas wesentlich als ein Doppelsilicat von der Zusammensetzung K₂0.3Si0₂ -f" CaO . 3 Si 0₂, so muß es in hohem Maße befremdlich erscheinen, daß die Eigenschaften des Doppelsilicates in so hohem Maße verschieden von denen der beiden einzelnen Silicate sind. Das Kaliumsilicat, K₂0.3S10₂, ist bei sehr geringer Hitze schmelzbar, in Wasser löslich, die Lösung wird von allen Säuren, selbst von Kohlensäure zersetzt; das Kaliumsilicat, CaO. 3 810₂, theilt die leichte Zersetzbarkeit mit dem Kaliumsilicat. Das Doppelsilicat widersteht dagegen dem Angriffe aller Lösungsmittel in hohem Grade. Auch ist die Existenz von Verbindungen, welche der. Zusammensetzung K₂0 . 3 S10₂ und CaO. 3 810₂ entsprechen, mit unseren gegenwärtigen chemischen Anschauungen kaum in Einklang zu bringen. Diese Schwierigkeiten verschwinden aber, wenn man das Glas nicht als ein Doppelsilicat betrachtet und in den einfachen Silicaten eine andere Silieiumsäure als im Glase annimmt.

Die einfachen, durch Säuren leicht zersetzbaren Silicate, K₂0.3 810₂, würden hiernach neutrale Verbindungen einer zweibasischen Tri - Meta - Kieselsäure, Si₃ 0₅ (0 H)₂, sein und folgender Constitution entsprechen:

SiO-OK 0<:SiO—OK

Während das Glas ein neutrales, durch Säuren nickt zersetzbares Salz einer vierbasischen Hexa-Ortho-Kieselsäure, Si₆O₁₀(O H)₄, sein würde, dem die nachstehende Constitution zukommen würde:

KO OK

X/

0<~>0

0<X>0

0<^>0

o<q!>o

o<gb>o

/ \

O-Ca-O

Hinsichtlich der Begründung der Constitution dieser verschiedenen Kieselsäuren muß auf den Art. Silicium verwiesen werden.

Die abweichende Zusammensetzung vieler Glassorten erklärt sich dann ungezwungen aus der Annahme des Vorhandenseins einer gemeinsamen Grundmasse, welche aus dem Kalium-Calciumsalz der vierbasischen Hexa-Ortho-Kieselsüure besteht und welcher die Eigenschaft zukommt, tut geschmolzenen Zustande, im feurigen Flusse, als Lösungsmittel für andere Silicate, Aluminate, Fluoride, Phosphate, für gewisse Metalle sowie für Kieselsäure zu dienen. Beim Erkalten einer solchen -Lösung kann dann eine Ausscheidung der gelösten Stoffe eintreten, die sich der Wahrnehmung durch das Auge entzieht, wenn die ausgeschiedenen Verbindungen gleiches Lichtbrechungsvermögen wie die erstarrte Grundmasse besitzen, so bei den meisten der Gläser, oder welche dem Auge sichtbar wird, wenn die Ausscheidungsproducte ein von der Grundmasse verschiedenes Lichtbrechungsvermögen haben, wie dies bei den als Milchgläser bezeichneten Glassorten der Fall ist, oder wenn den Ausscheidungsproducten eine besondere Farbe zukommt, wie bei den einzelnen Sorten der farbigen Gläser.

In einem Glase, welches einen Ueberschuß der einen gegen die andere Basis enthält, kann ein Gemenge von meta-tri und ortho-hexa-kieselsauren Salzen vorliegen. Und wenn ersteren leichte Zersetzbarkeit durch Wasser, Säuren u. s. w. zukommt, so wird das Glas um so weniger widerstandsfähig gegen jene Agentien sein, in je größerer Menge die meta-tri-kieselsauren Salze darin enthalten sind.

Nimmt man an, daß die Hexa-Ortho-Kieselsäure eine stärkere Säure sei, als die Tri-Meta-Kieselsäure, so wird sich beim Einschmelzen des Glasgemenges zunächst

Na₂0 CaO Al₂Oy Si0₂

das Salz dieser Säure bilden und es werden Salze der erde, so ergiebt sich in diesen Gläsern folgendes Mole-Meta-Kieselsäure erst dann entstehen, wenn das Ver- kularverhültniß: hältniß von K₂ : Ca: Si ein anderes wird, als den Zahlen 1:1:6 entspricht.

Flaschen der Stockton Bottle Works . 0,10 : 1 : 0,10 : 1,83

),    ),    ),    »    • 0,14 : 1 : 0,18 : 2,21

„    „    „    ),    . 0,27 : 1 : 0,13 : 2.50

Nimmt man an, daß die Thonerde und das Eisenoxyd in diesen Gläsern mit 2 Mol. Kieselsäure zu A1₂0₃.2 S10₂ verbunden sei, daß die Alkalien, wie in den sonstigen Gläsern als Trisilicate Na₂0.3 Si0₂ vorhanden seien, so genügt der Rest der verbleibenden Kieselsäure nicht ganz dazu, um ein Silicat der Zusammensetzung 2 CaO . 3 Si0₂ zu bilden. Nach den gewöhnlichen Annahmen würden daher diese sämmtlichen Gläser stark mit Kalk übersetzt sein.

Die Verhältnisse gestalten sich jedoch auf eine weit wahrscheinlichere Weise, wenn man annimmt, die Thonerde functionire in den Gläsern nicht als Basis, sondern als eine Säure, wie dieses im Mineralreiche so vielfach geschieht. Nimmt man an, die Thonerde sei in

Die verschiedene Beschaffenheit der Gläser wird nur Franz. Flaschenglas nach" Henrivaux0,15 • 1 • 0,09 • IM dann verständlich, wenn man, wie es geschehen ist, darin zwei verschiedene Kieselsäuren annimmt, von denen die Hexa-Ortho-Säure beständige, die Tri-Meta-Säure leicht zersetzbare Salze bildet. Der empirischen Zusammensetzung entsprechend, könnte man das Glas auch als ein aus zwei Molekülen der Tri-Meta-Kieselsäure gebildetes Kalium-Calciumsalz:

0<

810—OK

810

>Ca

0<SiO—0 _810—0

:S10 810—OK

betrachten. Dieses würde dem Salze der Hexa-Ortho-Säure isomer sein, es würde aber chemisch von demselben verschieden sein.

Sonstige Bestandtheile des Glases. Außer den wesentlichen Bestandtheilen findet sich in fast allen

materiales, aus Glaubersalz, Soda, Kalkstein, in den GLassatz, theils durch Einwirkung der schmelzenden Masse auf die Thongefäße, in denen das Glas bereitet wird. Thonerde und Eisenoxyd bilden mit Alkalien schmelzbare, glasige Silicate, Pelouze^ stellte z. B. ein schönes durchsichtiges Thonerde-Natron-Silicat dar, aus dessen Analyse sich eine der Formel

Si.ä

(Na₂0.3 810₂)₄ .(Al₂0₃.6 Si0₂)

Molekularverhältniß

Grundmasse Calciumaluminat . . . 21,49

78,75

Zusammensetzung der Grundmasse: Kieselsäure . .

Natron . . .

Kalk ....

Rothweinflasche:

Grundmasse .

Calciumaluminat . . . 25,76

Zusammensetzung der Grundmasse: Kieselsäure . .

Natron . . .

Kalk ....

Rothweinflasche:

Grundmasse.....71,44

Calciumaluminat . . . 27,87

Zusammensetzung der Grundmajse:

80,26 6,91 12,82

76,70

0,6

7,24

1,4

16,06

73,08

77,60

10,02

12,38

0,75

1,0

aluminat in der glasigen Grundmasse gelöst, so läßt sich nach dem Thonerdegehalt des Glases die Menge des Calciumaluminates berechnen, und wenn man die Bestandtheile desselben dann von der Zusammensetzung des Gesammtglases abzieht, so leitet sich hieraus die Zusammensetzung der glasigen Grundmasse ab. So ergiebt sich für die von Frank analysirten Flaschengläser obiger Tabelle, wenn für Magnesia und Manganoxydul entsprechende Zusammensetzung ableiten läßt. Benrath ^te äquivalente Menge Kalk eingesetzt, das Eisenoxyd nimmt an, daß die Thonerde mit Kieselsäure im Ver- aber unberücksichtigt gelassen wird, folgendes Verhältniß hältniß von Al₂0₃.2Si0₂ verbunden, als Thon im Champagnerflasche: schmelzenden Glase gelöst und in gleicher Form nach dem Erstarren dem Glase beigemengt bleibe. Kann man diese Anschauung auch für viele Glasarten, in denen nur minimale Mengen von Thonerde vorkommen, gelten lassen, so muß die Thonerde in anderen unzweifelhaft eine andere Rolle spielen. Hierfür geben die Analysen von ordinären Hohlgläsern, namentlich die in neuerer Zeit mit sehr geringem Alkalizusatz erblasenen Flaschengläser den Beweis. Ueberblickt man die zehn letzten Analysen der Tabelle Ordinäres Hohlglas, S. 1373, welche sich sämmtlich auf als gut und brauchbar bezeichnete Gläser beziehen, so zeigen dieselben von den Fenster- und anderen Gläsern so bedeutende Abweichungen, daß man sie von gänzlich verschiedenen Materien herrührend betrachten möchte. Diese Verschiedenheiten fallen noch mebr in die Augen, wenn man das Molekularverhältniß der Basen

Kieselsäure Natron . Kalk . .

0,5

1,0

Mineralwajserflasche: Grundmasse .... Calciumaluminat . . . 28,06

R₂0, RO und R₂0₃ zur Kieselsäure berechnet. Setzt man für Kali eine äquivalente Menge Natron, für Magnesia und Manganoxydul eine äquivalente Menge Kalk und für das Eisenoxyd sein Aequivalent an Thon

69,81

l) Polyt. Journ. 184, 315.

Zusammensetzung der Grundmasse: Molekularverhältniß 82,18 7,78 10,04

Kieselsäure Natron . Kalk . .

0.5

0,8

Rheinweinflasche:

Grundmasse.....70,02

Calciumaluminat . . . 27,13

Zusammensetzung der Grundmasje: Kieselsäure Natron .

Kalk . .

80,92

14,78

4,30

1,1

0,3

Gegen die Annahme eines im Glase enthaltenen Calciumaluminates läßt sich, vielleicht mit Recht, der Einwand erheben, dasselbe müsse von dem schmelzenden Hexasilicate zersetzt werden. Nimmt man dagegen an, die Thonerde sei im Glase in Form eines neutralen Silicates, z. B. von der Zusammensetzung des Thongranates, welcher das normale Aluminiumcalciumsalz der Orthokieselsäure, Al₂Ca₃Si₃0₁₂ oder Al₂0₃.3Ca0 . 3 Si0₂, ist, so läßt sich sehr wohl denken, daß ein derartiges Silicat neben dem normalen Hexasilicate bestehen und von demselben gelöst sein könne. Unter dieser Voraussetzung würde den vorigen Glassorten folgende Zusammensetzung zukommen:

Champagnerflasche:

Grundmasse . . .

Granat.....

Molekularverhältniß

61,88

35,82

Zusammensetzung der Grundmasse: Kieselsäure .

Natron . . .

Kalk ....

R oth w einflasch e:

Grundmasse .

Granat . . .

74,45

9,21

16,34

55,91

42,93

Zusammensetzung der Grundmasse: Kieselsäure . . .

Natron ....

Kalk.....

Rothweinflasche:

Grundmasse . .

' Granat ....

. 70,72 . 13,09 . 16,19

1,1

1,5

. . 52,86 . . 46,46

Zusammensetzung der Grundmasse:

Kieselsäure.....

Natron......

Kalk.......

Mineralwasserflasche: Grundmasse ....

Granat......

. 73,33

9,34

17,33

Hi

51,11 46,76

Zusammensetzung der G rundmasse: Kieselsäure . . .

Natron ....

Kalk.....

Rheinweinflasche:

Grundmasse . .

Granat ....

Zusammensetzung der Grundmasse: Kieselsäure Natron .

Kalk . .

75,66

10,62

13,72

51,93

45,22

74,27

19,93

5,80

<X> o rH

1,5

0,5

Verhältniß der Basen zur Kieselsäure sich sehr annähernd wie 1 : 3 stellt.

Andere Bestandtheile des Glases können mechanisch beigemengt oder chemisch gebunden sein. Eine bloß mechanische Beimengung besteht bei dem sogenannten Beinglase aus phosphorsaurem Kalk, den man in Form von Knochenasche dem Glassatz beimischt, um ein weißes undurchsichtiges Glas zu erhalten. Einem für optische Zwecke bestimmten Glase, Faraday's Flint-glase, setzt man Borsäure zu, das Glas ist dann wahrscheinlich eine Mischung eines Kalium-Blei-Borates und Silicates. Tritt Flußspath oder Kryolith in den Glassatz ein, so kann das daraus gefertigte Glas Fluorverbindungen enthalten. Endlich bleiben, herrührend von den Rohmaterialien, geringe Mengen der sich der Zersetzung entzogen habenden schwefelsauren Salze dem Glase beigemengt. Es ist zuerst von Pelouze^ auf den nie fehlenden Gehalt an schwefelsauren Salzen aufmerksam gemacht; wenn dieselben nur bei den wenigsten der obigen Analysen angeführt worden sind, so kommt dies daher, daß man früher auf dieselben bei der Untersuchung keine Rücksicht genommen hat, s. auch EbelN),

Eigenschaften des Glases.

1. Widerstandsfähigkeit gegen äußere Agentien. Ein richtig beschaffenes Glas muß den Einflüssen der Luft und Feuchtigkeit, der chemischen Agentien, Säuren — mit Ausnahme der Flußsäure — und Alkalien widerstehen. Dieses findet aber nur bis zu einer gewissen Grenze statt, der Zahn der Zeit nagt, wie an Allem, auch am Glase. Der gefährlichste Feind desselben ist die Feuchtigkeit; sie wirkt zwar nicht rasch (man kann ein gläsernes Gefäß viele Wochen lang im Wasser liegen lassen, ohne die geringste Veränderung daran wahrzunehmen), aber nach langer Zeit verlieren die Glasscheiben ihren Glanz, die Politur der Krystallgefäße geht verloren in Folge einer Entziehung von Alkali und Bildung von Kieselsäurehydrat. Der Ueber* schuß von Kieselsäure, der sich dadurch in den äußersten Schichten findet, lagert sich in Form einer äußerst seinen Haut oder feiner Schüppchen auf derselben ab und übt einen wesentlichen Einfluß auf das Lichtbrechungsvermögen aus. Die früher völlig farblosen und durchsichtigen Scheiben werden irisirend, zeigen im Sonnenlichte alle Farben des Regenbogens. Andere Scheiben werden in Folge der sie bedeckenden Haut von Kieselsäure trübe und undurchsichtig, häufig blättert diese Schicht ganz ab und es bleibt dann eine matte, runzelige Glasfläche zurück. Bei gutem Glase vergehen Jahrhunderte, ehe solche Zersetzungen stattfinden, bei schlechten Glassorten treten sie rasch, schon nach wenig Jahren ein.

Wärme befördert das Verderben des Glases sehr. Der Wärme und der Feuchtigkeit dürfte es vorzugsweise zuzuschreiben sein, daß die Fenster der Stallungen nie glänzend zu erhalten sind, sondern stets nach ver-hältnißmäßig kurzer Zeit irisirend werden. Dazu kommt hier der meist beträchtliche hohe Gehalt der Stallluft an

Die Zusammensetzung der Grundmasse dieser verschiedenen Gläser stimmt bei dieser Annahme mit der des Normalglases wenigstens insofern überein, als das

*) Polyt. Journ. 178, 138. ²) Ebend. 225, 168.

Kohlensäure, die das Ihrige zur Zersetzung des Glases beiträgt.

Rinde

59,2

48,8

3,4

5,6

7,0

11,3

6,8

1,0

2,5

11,3

Spur

3,0

19,3

29, 161. Ber. chem. Ges. 19, c, 729. 27, 481.

Das Jrisiren der Scheiben wird dadurch bewirkt, daß eine dünne Schicht von Kieselsäurehydrat nach der Zersetzung auf dem Gase abgelagert wird, welche Brechung der Lichtstrahlen herbeiführt. Solchen Scheiben soll man nach Gresly*) den verlorenen Glanz durch Waschen mit verdünnter Flußsäure wiedergeben können, wobei die abgeschiedene Kieselsäure zuerst gelöst wird. Da die Flußsäure aber auch das unzersetzte Glas angreift, so ist es nicht wahrscheinlich, daß man durch dieses Verfahren große Vortheile erlangen wird.

Der Einfluß von Luft und Feuchtigkeit ist besonders durch eine auf Hausmann's Veranlassung von Geuther^) ausgeführte Untersuchung eines antiken Gefäßes von grünlichweißem Glase, welches 1819 in der Nähe des Grabmals der Cäcilia Metella zu Rom aufgefunden wurde, nachgewiesen worden. Die Glasmasse war äußerlich mit einer zersetzten, undurchsichtigen Rinde umgeben, innerlich aber vollkommen glasig geblieben. Die Analyse ergab folgende Resultate:

Glasmasse

Kieselsäure Thonerde .

Kalk . . -Magnesia .

Eisenoxydul

Manganoxydul.....Spur

Natron........—

Kali .

Wasser

Das Glas hat daher durch die anhaltende Einwirkung der Feuchtigkeit und der Kohlensäure der Luft die Gesammtmenge der Alkalien verloren und ist in ein wasserhaltiges Silicat verwandelt worden. Es hat hier ein Verwitterungsproceß stattgefunden, ganz analog dem, welchem man bei der Zerstörung der Silicatgesteine, bei der Umwandlung derselben in Ackerkrume begegnet.

Die Zersetzung des Glases unter der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit und Kohlensäure erklärt sich durch eine von Bunsen^) beobachtete Erscheinung. Nach Bunsen condensirt Glas an seiner Oberfläche erhebliche Mengen von Wasser, welche so energisch zurückgehalten werden, daß die letzten Antheile desselben erst bei einer Temperatur von 500° entweichen. Unter dem Einflüsse der Capillarkraft nimmt das condensirte Wasser bis zu seinem 2155 fachen Volumen Kohlensäure auf, während es unter gewöhnlichen Umständen nur etwa sein gleiches Volum Kohlensäure zu absorbiren vermag. Die Kohlensäure findet sich daher an,der Glasfläche in einem höchst condensirten Zustande und kann daher unter dem Einflüsse der Zeit eine erhebliche chemische Wirkung ausüben, um so mehr, da Pfaundler beobachtet hat, daß flüssige Kohlensäure, welche unter einem Drucke von etwa 50 Atmosphären steht, unter Mitwirkung des Lichtes stark zersetzend auf Glas wirkt. Die später

x) Genie industriel 1855, p. 64. Polyt. Journ. 136, 75.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1856, S. 166.

³)    Ann. Phys. [2] 20, 545; 24, 321. Ber. chem. Ges. 18, c, 249.

* ⁴) Ann. Phys. [2] 24, 493. Ber. chem. Ges. 18, c, 253.

ausgeführte Untersuchung *) der Glasmasse ergab, daß eine 109 tägige Einwirkung genügt hatte, um 5,83 Proc. der gesammten Glasmasse zu zersetzen. Die Conden-sation des Wassers an der Oberfläche des Glases ist nach

E. Warberg und Jhmori?) auf daselbst vorhandenes freies Alkali zurückzuführen. Sie tritt nach diesen Forschern nicht ein, wenn das Glas durch Auskochen mit Wasser von dem Alkali oberflächlich befreit wird, oder wenn an der Außenfläche durch Elektrolyse eine dünne Schicht von Kieselsäure abgeschieden ist (s. unten

S. 1411).

Das Blindwerden des Glases, welches unter gewöhnlichen Umständen erst nach längerer Zeit eintritt, kann bei manchen Glasarten ganz plötzlich und namentlich bei geringer Erwärmung erfolgen. So beobachteten Vogel und Reischauer3) bei scheinbar ganz tadelfreien Gläsern, die zu Linsen geschliffen waren, beim geringsten Erwärmen ein Erblinden der Oberfläche und Abblättern kleiner Lamellen. Bei näherer Untersuchung erwies sich, daß sich ein wasserhaltiges Silicat gebildet hatte, welches bei gewöhnlicher Temperatur das Ansehen des Glases durchaus nicht veränderte, aber bei der geringsten Erwärmung diese Ablösung von Schuppen zur Folge hatte. Der Wassergehalt der Schuppen betrug 12 Proc. Es wurden drei verschiedene Glassorten, welche dasselbe Verhalten zeigten, der Analyse unterworfen, bei der sich herausstellte, daß diese Gläser fast reine Kaligläser seien. Vogel und Reischauer folgern daraus, daß die reinen Kaligläser vorzugsweise die Eigenschaft haben, durch Wasseraufnahme ein von der Grundmasse in der Zusammensetzung abweichendes Silicat zu bilden, welche Veränderung unter gewöhnlichen Umständen dem Auge nicht wahrnehmbar ist, aber beim Erwärmen hervortritt. Die Analysen der betreffenden Glassorten finden sich oben in der Tabelle der fehlerhaften Gläser. Ob ein Glas zu dieser Umwandlung geneigt sei, läßt sich leicht entdecken, wenn man es einige Tage lang in eine concentrirte Lösung von salpetersaurem Zink legt. Fehlerfreie Gläser behalten nach dem Erwärmen ihren Glanz, während fehlerhafte dabei erblinden.

Die Eigenschaft des Glases, rasch zu erblinden, führt Webers auf eine unrichtige Zusammensetzung der Masse zurück und nimmt an, daß alle solche Gläser, welche zu reich an Alkali seien, am raschesten dem Verderben unterliegen. Man prüft nach ihm das Glas am besten dadurch auf seine Dauerhaftigkeit, daß man es den Dämpfen der Salzsäure aussetzt. Ein abgeschnittener Streifen des zu prüfenden Glases oder auch schon fertig geschliffene Gegenstände, Linsen und dergleichen, werden auf eine mit concentrirter Salzsäure gefüllte Schale gelegt und das Ganze mit einer Glasglocke bedeckt. So läßt man die Dämpfe 24 Stunden lang auf das Glas einwirken, nimmt dann das zu prüfende Glas fort und läßt es 24 Stunden lang in einem sorgfältig vor Staub und Ammoniakdämpfen ge-

x) Ann. Phys. [2]

²) Ann. Phys. [2]

⁸) Polyt. Journ. 152, 181.

⁴) Polyt. Journ. 171, 129. * Ann. Phys. [2] 6, 435.

schützten Schranke liegen. Die so trocken gewordenen Gläser betrachtet man im durchfallenden Lichte, zeigt sich    Glas durch Wasser vollständig zersetzt. Läßt man nach

Bei hoher Temperatur und starkem Druck wird das

ein weißer, leichter Beschlag, den man leicht abwischen    Daubre^ Wochen lang Wasser oder Wasserdampf

kann, so sind die Gläser verwerflich. Wenn die Fehler    bei 400° C. auf Glas einwirken, so wird es in eine

stärker ausgeprägt sind, so ist der Beschlag sehr deutlich;    weiße, kaolinartig aussehende Masse verwandelt, welche

solche Gläser sollte man füglich nicht einmal zum Ver-    indessen fast nur aus krystallinischen Theilchen besteht,

glasen nehmen. Bemerkt man im durchgehenden Lichte    Es fanden sich darin viele Krystalle von Quarz, ferner

keinen Beschlag, so hält man die abgedunsteten Scheiben    dünne, spießige Krystalle, die nahezu die Zusammen-

Auch Lensen²) beobachtete eine vollständige Ent-

einem Fenster parallel und beobachtet sie unter einem    setzung des Wollastonits ergaben.

zwar vorzugsweise an der Stelle, wo das Niveau des Quecksilbers befindlich war Das Glas hatte dort durch längere Einwirkung etwa 4 Proc. seines Alkalis verloren. Andererseits ist aber auch vollständige Zerstörung derartiger Röhren in dem der Dampfwirkung dauernd ausgesetzt gewesenen Theile beobachtet worden, ohne daß die Zusammensetzung -es Glases dadurch wesentlich verändert worden wäre, wie die in der Tabelle, Fehlerhafte Gläser, S. 1375, mitgetheilten Analysen von Kämmerer und von Kern erweisen.

Die äußere Oberfläche des Glases schützt die darunter liegenden Schichten. Man bemerkt allgemein, daß geschliffene Scheiben, obgleich sie anfangs einen vortrefflichen Glanz zeigen, weit rascher anlaufen, als gut geblasene Fensterscheiben. Noch auffallender ist dieses, wenn man das Glas in feines Pulver verwandelt, wie von Pelouze^) beobachtet wurde. Er zerrieb Glas auf einer Achalplatte zu äußerst feinem Pulver und kochte dies mit Wasser; es ergab sich dabei eine Zersetzung des Glases, welche zwischen 10 bis 33 Proc. des Ganzen schwankte. Wurde das Glaspulver längte Zeit an der Luft liegen gelassen, so brauste es beim Befeuchten mit Säuren auf wie kohlensaure Salze. Mit dem unter dem Einflüsse der Feuchtigkeit    und    Wurde das Pulver    in Wasser    gekocht und Kohlensäure

der Luft erfolgenden Trübwerden des Glases ist    eine    eingeleitet, so wurde    diese rasch    absorbirt, die Flüssigkeit

beim frischen Glase nicht selten zu beobachtende    Er-    enthielt kohlensaures    Natrium,

scheinung nicht zu verwechseln. Manche sonst tadelfreie

Winkel von 30 bis 40°, wobei sich die zartesten hauchförmigen Beschläge erkennen und ihre Stärke noch mit glasung in dem Manometerrohr eines Dampfkessels und den Beschlägen anderer Scheiben bequem vergleichen lassen. Bei sehr gutem Glase sieht man keinen Anflug, weniger haltbare Gläser zeigen denselben mehr oder weniger deutlich.

Nach Mylius^ verwendet man zur Prüfung des Glases auf seine Angreifbarkeit zweckmäßig eine Lösung von 0,1 g Eosin in 100 ccm mit Wasser gesättigtem Aeiher. Die zu prüfenden Gegenstände werden sorgfältig mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen und werden, noch mit Aeiher bedeckt, in die Eosinlösung gebracht, in welcher sie 24 Stunden lang verweilen. Der Glasgegenstand wird dann mit Aeiher abgespült. Je nach der Angreifbarkeit der Oberfläche ist dieselbe nun mit einer mehr oder weniger stark gefärbten Schicht bekleidet, welche gewöhnlich gleichartig ist und durchsichtig erscheint; bei sehr schlechten Gläsern ist die Schicht matt und krystallinisch. Derartige Gläser zersetzen sich mit Wasser so stark, daß sie durch Abspülen vom Alkali nicht befreit werden können, weil stets neues Alkali vom Glase abgegeben wird. Daher kommt es, daß die Eosinlösung auf solche Oberflächen sofort einwirkt, während dies bei besseren Glassorten erst im Laufe einiger Stunden erfolgt.

Das Pulver einer jeden Glasart hat, sobald es an-Gläser erscheinen schon trübe beim Verlassen des Kühl- gefeuchtet ist, eine alkalische Reaction, es wird daher ofens. Diese Trübung ist auf eine an dem kälter wer- augenblicklich vom Wasser zersetzt.

Eine wässerige Lösung von Phenolphtalei'n färbt sich

denden Glase erfolgende Verdichtung von Alkalisalzen,

Die Wirkung des Wassers auf das Glas giebt sich

welche in den Feuergasen verdampft sind, zurückzuführen beim Schütteln mit feinem Glaspulver sofort roth. und läßt sich durch Abwaschen mit Wasser entfernen.

In Wasser, in welchem 200 qm solcher Glasscheiben    häufig in sehr störender Weise zu erkennen, wenn wasser- •

gewaschen worden waren, konnte Siegwart²) 27,3g    haltiger Aether zum Füllen von Libellenröhren benutzt

schwefelsaures Natrium nachweisen.    wird. Solche Röhren werden nach kürzerer oder länge-

Heißes Wasser wirkt weit energischer auf das Glas    rer Zeit im Inneren rauh, wodurch die Beweglichkeit

als kaltes. Destillirt man Wasser in Glasgesäßen, so    der eingeschlossenen Luftblase verringert wird, ja sie

wird das Destillat beim Verdampfen zur Trockne stets    können, wie ein in unserem Besitze befindliches Exemplar

einen geringen Rückstand hinterlassen, ein Beweis, daß    nachweist, fast undurchsichtig werden. Man sollte daher

das Wasser Bestandtheile des Glases aufgenommen hat.    zum Füllen solcher Instrumente stets nur völlig wasser-

Dieses war schon den Chemikern des vorigen Jahr-    freien, mit Natrium behandelten Aether verwenden. Wie

Hunderts bekannt; sie glaubten, das Wasser würde durch    weit dieser Uebelstand durch die Beschaffenheit des Glases

das Kochen in Glasgefäßen in eine erdige Materie ver-    bedingt ist, ergiebt sich aus folgenden von R. Webers

wandelt, bis Scheele und nach ihm Lavvisier nach-    ausgeführten Analysen:

¹)    Compt. rend. 45, 129. Jahresber. d. chem. Technol. 1858, S. 244.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1862, S. 351.

³)    Compt. rend. 43, 117.

⁴)    Ber. chem. Ges. 21, 3448.

wiesen, daß die vom Wasser aufgenommenen Substanzen dem Glase entstammen.

*) Jahresber. v. chem. Technol. 1889, S. 791. Ber. chem. Ges. 22, 310.

²) Polyt. Journ. 205, 51.

A1A

Löslich

keitsskala

l.

2.

3.

Kieselsäure Thonerde . Kalk . . . Kali . . . Natron . .

69,00

65,42

69,93

0,89

0,93

0,94

12,21

13,67

4,56

18,52

19,76

7,27

17,30

Das an Kalk arme, sehr weiche Glas Nr. 3 zeigte schon innerhalb eines Monates sowohl bei einer Füllung mit wässerigem, wie auch mit über Chlorcalcium und Aetzkalk rectificirtem Aether die bekannten Ausscheidungen. Ebenso verhält sich das Glas Nr. 2 gegen wässerigen Aether, während der rectificirte Aether das Rohr während mehr als sechs Monaten völlig unverändert ließ und erst nach Jahresfrist die Entstehung einzelner gefahr-

bringender Punkte, die sich im folgenden Jahre jedoch nicht merklich vermehrten, hervorrief. Das Rohr Nr. 1 wurde von wasserhaltigem Aether ebenfalls noch angegriffen, widerstand aber dauernd der Wirkung des recti-ficirten Aethers.

F. Mylius^ unterzog eine Anzahl verschiedener Glassorten der Prüfung auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser, indem er das grobe Pulver von gleicher Korngröße je fünf Stunden lang mit heißem Wasser behandelte und stellte nach der Zahl der gelösten Alkaliäquivalente folgende Löslichkeitsskala auf, in welcher das Thermometerglas 16 als Einheit genommen wurde.

Na₂0 K₂0 CaO und MnO MgO PbO ZnO ß₂0₃ Si0₂ As₂03 Fe„0₃

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I O I I fcO I © I © OOJ Htoo I cn I- I Ol I Ol I ODtfk. © 00 ocbö

3,9    0,05

0,3

0,2 0,2

0,08 1,0

0,06

7,0

0,02

0,04

0,05

10.0

OOj—K-i o O 05 CO <1 V|"cs"bl’üi o"oo'h-j ~CO O*^ Ol "4- 03

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O 00 CO CM

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04 —>

Die Wirkung des Wassers auf Glas verschiedener    kommen nach kurzer Zeit feine Sprünge, die, von der

Zusammensetzung wurde ferner von Mylius und    Innenseite ausgehend, bald 'die ganze Glasmasse durch-

Förster*) einer eingehenden Untersuchung unterzogen,    dringen und die Flaschen zerstören. Werden diese Gläser

Dieselben fassen ihre Ergebnisse in Folgendem zu-    nur wenige Tage lang nicht gebraucht, so findet man

sammen:    häufig die geschliffenen Spöpsel derselben so fest in den

1)    Wasserglas zersetzt sich mit Wasser in freies    Hals eingekittet, daß sie nicht mehr zu öffnen sind; die

Alkali und Kieselsäure, von welcher ein Theil je nach    germge Menge Alkaü, welche beun Ausgreßen dre Wand

Zeit, Concentration und Temperatur durch das Wasser    ^s Halses bmetzte und beim Aufsetzen des Stöpsels

hydratisirt und dadurch gelöst wird.    zwischen den Wandungen vertheilt wurde, hat sich dann

2)    Die Kaligläser sind bei Weitem löslicher als die    ™lt ben Silicaten des Glases verbunden imb einen

Natrongläser, die Unterschiede schwinden aber in dem    Zement gebildet, durch den beide Theile verewigt werden.

Maße, als die Gläser reicher an Kalk werden.    ,    tcn ^e.⁸ Glases gegen jubenbe Flüssig-

3)    Natron und Kali werden im Glase sowohl durch    gelten, Wasser, verdünnte Säuren, Alkalien, Salz-

die Kieselsäure, wie durch den Kalk gebunden. Die    losungen. wurde von Emmerlings zum Gegenstände

Widerstandsfähigkeit von Glas gegen Wasser wird durch    ^"^hknden Studiums gemacht. Es ergab sich tm

das Vorhandensein von Doppelsilicaten von Kalk und    Wesentlicheii dabei Folgendes:

Natron oder Kali bedingt.    .n Die Einwirkung kochender Lösungen ans Glasgefäße

4)    In heißem Wasser sind die bleihaltigen Flint-    ^ "'»krhalb gewisier Zeitgrenzen proporllonal der Zellgläser von allen Glassorten am wenigsten löslich.    ^a“er ^ Kochens. Sie ist bei neuen Gefäßen m den

heißes Wasser ist von derjenigen durch kaltes Wasser verschieden.

5)    Die relative Angreifbarkeit der Gläser durch    $\cn funden etwas größer, und nimmt mit längeren,

a    1    ' Gebrauch etwas ab.

Ungleich energischer als Wasser wirken die Alkalien

Die Einwirkung ist proportional der Oberfläche, die mit der kochenden Flüssigkeit in Berührung steht.

Die innerhalb einer gewissen Zeit stattfindende Ein-und namentlich ihre concentrirten Lösungen auf das    Wirkung ist unabhängig von dem innerhalb dieser Zeit

Glas ein. Die Gläser, bereit man sich im Laboratorium    verdampften Flüssigkeilsquantum,

zur Aufbewahrung der kaustischen Laugen bedient, be- _

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 779.

²)    Ann. Chem. 150, 257.

88

Ber. chem. Ges. 22, 1092.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. III.

Sie nimmt rasch ab mit der Temperatur der Lösung. Alkalien greifen schon in geringer Menge das Glas stark an.

Säuren, namentlich verdünnte, haben eine sehr schwache Einwirkung, geringer als die des Wassers. Eine Ausnahme davon macht Schwefelsäure, die stärker angreift als Wasser.

Von den Salzen greifen diejenigen stark an (stärker als Wasser), deren Säuren unlösliche Kalksalze bilden, wie schwefelsaures, phosphorsaures, kohlensaures Natrium, oxalsaures Ammonium; bei diesen nimmt die Wirkung mit der Concentration zu. Weniger als Wasser greifen die Salze an, deren Säuren lösliche Kalksalze bilden, wie Chlorammonium, Chlorkalium, Chlorcalcium, salpetersaures Kalium; bei diesen nimmt die Wirkung mit wachsender Concentration ab.

Gläser, deren Zusammensetzung nur um wenige Procente differirt, haben nahezu gleiche Widerstandskraft. Kaliglas zeigt größere Widerstandsfähigkeit, namentlich gegen Säuren, als Natronglas.

Die .Bestandtheile des Glases gehen ungefähr in solchen Verhältnissen in Lösung, wie sie im Glase enthalten sind.

Im Allgemeinen widersteht das aus Alkalien und Kalk dargestellte Glas den Einflüssen chemischer Agentien weit bessep als das bleihaltige. Letzteres sollte daher nie zur Anwendung in Laboratorien kommen. Salzsäure zersetzt ein solches Glas unter Abscheidung von Chlorblei, Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium bilden Schwefelblei, dichromsaures Kalium — chromsaures Blei, sogar das neutrale nur alkalisch reagi-rende phosphorsaure Natrium nimmt Kieselsäure auf und zerstört das Glas. Auch bei diesem Glase tritt die Zersetzung um so leichter ein, je überwiegender sein Gehalt an Bleioxyd ist.

Die Angreifbarkeit des Glases durch Wasser und andere Agentien ist außerdem durch viele andere Beobachter constatirt worden, von denen nur die folgenden erwähnt sein mögen: Tollens ¹)f R. Weber (S. 1381), Cowper2), Bohlig 3), Kreusler und Henzold^), Eggers ⁵), Wartha 6), Schott?). Aus allen diesen Untersuchungen ergiebt sich, daß, namentlich seit neuerer Zeit, sehr viel Glas in den Handel gebracht wird, welches für chemische Zwecke, und besonders für analytische Operationen, als gänzlich unbrauchbar bezeichnet werden

Nach W. Schultze b) ist die Löslichkeit des Glases so erheblich, daß dadurch der Geschmack des in Gläsern nur fünf Minuten lang stehenden Bieres verdorben wird. Die Ursache dieser Erscheinung wird namentlich in dem jetzt allgemeinen Vorkommen des Bleioxydes in den Hohlgläsern gesucht. Unter 46 verschiedenen Glassorten

fanden sich nur 6, welche Bleioxyd nur in Spuren enthielten, während der Gehall der Uebrigen innerhalb der Grenzen von 0,08 bis 4,57 Proc. schwankte.

2. Verhalten des Glases bei hohen Temperaturen und beim Erkalten. Weit über seinen Schmelzpunkt erhitzt, bildet das Glas eine flüssige Masse von der Consistenz eines nicht concentrirten Syrups. Bei einer so hohen Temperatur würde es sich nicht auf gewöhnliche Weise verarbeiten lassen; dieser Zustand ist aber der Abscheidung von Unreinigkeiten, nicht geschmolzenen Substanzen und dem Entweichen von Gasen sehr günstig, da erstere in der dünnflüssigen -Masse zu Boden sinken, jene sich leicht ihren Weg an die Oberfläche bahnen können. Beim Sinken der Temperatur nimmt die Dünnflüssigkeit ab, allmälig wird das Glas so zähflüssig, daß eine bedeutende Quantität davon an einem Stabe, welchen man in die geschmolzene Masse taucht, hängen bleibt ohne abzutropfen, daß sich ihm jede beliebige Gestalt ertheilen läßt, daß es sich zu den feinsten, seidenweichen Fäden ausziehen läßt. Auf dieser Eigenschaft des Glases beruht seine Verwendbarkeit zur Herstellung der verschiedensten Gebrauchsgegenstände.

Das Glas erhält sehr verschiedene Eigenschaften, je nachdem es schnell oder langsam aus dem geschmolzenen

Fig. 1483.

in den festen Zustand übergeht. Betrachten wir zuerst das Extrem des ersten Falles. Eine Quantiät geschmolzenes Glas wird von der Pfeife des Glasbläsers in kaltes Wasser getropft, sie erhält dadurch die unter dem Namen Glasthränen bekannte Gestalt, Fig. 1483. Dem äußeren Anscheine nach unterscheiden sich diese Thränen nicht von gewöhnlichem Glase, sie sind durchsichtig, sie vertragen auf ihrem dickeren Theile einen ziemlich starken Schlag, ohne zu zerbrechen; sobald man aber von ihrem äußersten feinen Ende bei a nur die kleinste Spitze abbricht, so hat das Bestehen der Thränen plötzlich aufgehört, mit einer schwachen Detonation sind sämmtliche Theile aus einander gerissen, der Glastropfen ist in ein feines unfühlbares Pulver verwandelt. Diese Erscheinung beruht darauf, daß die Oberfläche des glühenden Glastropfens in Berührung mit dem kalten Waffer plötzlich erstarrt, während die innere Masse sich noch auf einem weit höheren Temperaturgrade befindet und daher sehr ausgedehnt ist. Bald sinkt auch im Inneren des erstarrten Tropfens die Wärme, die Glasmoleküle müssen dabei dem allgemeinen Gesetz der Concentration folgen, sie sind aber daran behindert, weil die äußerste Schicht des Glases schon das Maximum der Concentration erlitten hat und daher dem übrigen Theile nicht mehr folgen kann. Es entsteht dadurch eine große Spannung, weil jedes einzelne kleinste Glastheilchen im Inneren die äußere unbewegliche Hülle an sich zu ziehen sucht. Wird nun die Spitze abgebrochen, so ist das Hinderniß an dieser Stelle fortgeräumt, die Glas-

theilchen nehmen dort den ihnen gebührenden Raum ein, sie reißen die nächst ihnen liegenden Massen mit sich fort und so geht die Bewegung von Melekül auf Molekül über. S. auch Schotts.

Vogel¹ 2 3 4) bezweifelt die Richtigkeit dieser Erklärung, indem das Zerfallen der Glasthränen nicht eintrat, als er die äußere Spitze durch Eintauchen in Flußsäure fortnahm, wodurch derselbe Effect wie beim Abbrechen hätte eintreten müssen. Auch de Luynes^) konnte durch Eintauchen in Flußsäure den Schweis der Glasthräne lösen, ohne daß ein Zerfall der Glasmasse eintrat; sobald aber nach Auflösung des Schweifes der dickere Theil des Glaskörpers von der Säure angeätzt wurde, zerfiel der Rest in Stücke. Andererseits konnte er den dicken Körper durch Flußsäure lösen, wobei dann der Schweif intact blieb. Unterbricht man die Einwirkung der Säure auf den dicken Theil, nachdem die Oberfläche desselben abgeätzt ist, so kann der Schweif abgebrochen werden, ohne daß der übrige Theil zerfällt. Aus diesen Versuchen zieht de Luynes den Schluß, daß die Ursache der Stabilität der Glasthränen an der Stelle zu suchen ist, wo der dicke Körper in den Schweif übergeht; bleibt dieser Theil unverletzt, so bewahrt auch die Glasthräne ihren Zusammenhang.

Barus und Strouhal^) fanden, daß die Theilchen der mit Flußsäure behandelten Glasthränen schon einen Fig. 1484. gewissen Zusammenhang zeigen, wenn von der Oberfläche nur eine Schicht von b™)    0,03 mm abgelöst wird, es verschwindet

i II dagegen die Neigung zum Explodiren gänz-II II lich, wenn die Oberfläche bis zur Tiefe von M II 0,5 mm durch Flußsäure fortgeätzt wird. jHlli Eine ganz ähnliche Erscheinung findet bei denBologneser Flaschen,Fig. 1484, statt. Es sind dieses kleine Glasmassen, die der Arbeiter aus dem Ofen nimmt, zu einem kleinen Kölbchen aufbläst und durch Hin- und Herschwenken möglichst rasch abkühlt, um nach dieser Probe den Zustand des ganzen übrigen Inhaltes des Schmelzgefäßes beurtheilen zu können. Die äußere Oberfläche erstarrt dabei weit rascher als die inneren Theile. Nach dem vollständigen Erkalten ist die Spannung so groß, daß ein kleines Steinchen, welches in die dickwandige Flasche fällt, oder die Berührung der inneren Oberfläche mit einem scharfen Instrument, hinreicht, das Glas zu zerbrechen.

Je rascher ein Glas abkühlt, desto zerbrechlicher ist es, um so mehr nimmt seine Sprödigkeit zu. Um diesem Uebelstande zu begegnen, bringt man die vom Arbeiter verfertigten Gegenstände in einen Ofen, dessen Temperatur wenig unter dem Schmelzpunkte des Glases liegt, und läßt sie hierin ganz allmälig erkalten. Dennoch findet man häufig, daß selbst gut gekühlte Gläser bei raschem Temperaturwechsel, ja selbst manchmal scheinbar ohne alle äußere Veranlassung zerspringen. Eine definitive Erklärung hierfür zu geben, ist nicht

möglich. Nach Bontemps *) soll diese Eigenschaft solchem Glase fast ganz abgehen, welches ohne einen großen Zusatz von schon einmal verarbeitetem Glase angefertigt ist, da das Glas durch wiederholtes Umschmelzen immer spröder wird; aber selbst bei diesem sollte eine höchst sorgfältige Abkühlung nie versäumt werden. Man kann ein sprödes, sogenanntes trockenes Glas geschmeidiger machen, wenn man es ganz allmälig erwärmt und eben so langsam wieder abkühlen läßt. Dieses geschieht am besten, indem man die Glasgegenstände in einen Kessel mit kaltem Wasser oder Chlorcalciumlösung, oder noch besser Oel bringt, sie darin nach und nach bis zum Sieden der Flüssigkeit erwärmt, darauf das Feuer entfernt und das Glas bis zum vollständigen Erkalten der Flüssigkeit darin liegen läßt. Eine solche nachträgliche Kühlung sollte namentlich mit allen Glasröhren vorgenommen werden, deren man sich zur Anfertigung der Wasserstandszeiger für Dampfkessel bedienen will, da auf diese nicht allein Temperaturwechsel, sondern auch ziemlich starker Druck wirkt, wodurch ein Zerspringen um so leichter eintreten kann. Dieses Mittel ist seit langer Zeit mit günstigem Erfolge angewendet, dennoch glaubt $enot²), das Glas müsse, um die Spannung seiner Moleküle zu verlieren, nicht allein bis nahe zum Schmelzpunkt, sondern (im Gegensatz zu Bontemps) bis zur völligen Schmelzung erhitzt werden.

Es giebt — nach Bontemps — ein ziemlich siche-res Mittel, zu erkennen, ob ein Glas zweckmäßig verfertigt und abgekühlt worden ist. Ein Stück eines nicht gekühlten Glases wird wegen seiner Nichthomogenität im Polarisationsapparate das Licht zersetzen. Es ist indessen zu beachten, daß selbst das bestgekühlte Glas bis zu einem gewissen Grade Polarisationserscheinüngen giebt, weil die Kühlung nie ganz vollkommen ist. Es ist übrigens zwischen gekühltem und nicht gekühltem Glase ein so bedeutender Unterschied, daß man durch die Polarisationswirkung die Anfertigung des Glases controliren kann.

Hagenbach^) bestätigte die Beobachtungen Bontemps' und empfahl gleichfalls die Prüfung des Glases auf sein Verhalten zum polarisirten Licht.

Depression der Thermometer. Die Thermometer zeigen die Eigenthümlichkeit, daß sie längere Zeit nach ihrer Anfertigung andere Angaben machen, als unmittelbar nach ihrer Fertigstellung, Ansteigen des Eispunktes, und daß sie nach dem Erwärmen aus hohe Temperaturen erst ganz allmalig, oft erst nach Monaten, in ihre frühere Lage zurückkehren, thermische Nachwirkung. Man bezeichnet dieses als die Depression. Dieselbe ist offenbar auf Spannungserscheinungen im Glase zurückzuführen und diese werden wesentlich durch die Zusammensetzung des Glases bedingt, wie von R.Webers erkannt wurde, insofern, als die geringste Depression bei reinen Bleikali-, bei reinen Kalikalk- und bei reinen

0 Monit. industr. 1847, Nr. 1174 und Polyt. Journ.

106,    358.

²) Monit. industr. 1847, Nr. 1176 und Polyt. Journ.

107,    285.

a) Ann. Phyj. 155, 479; Polyt. Journ. 218, 181.

⁴) Sitzungsber. d. Berl. Äkad. Wissenfch. 1863, 2, 1233.

88*

Natronkalk-Gläsern beobachtet wird, während die De-    überwiegender Menge vorkommt. Es geht    dies    deutlich

Pression viel größer wird, sobald das Glas beide Alkalien,    aus folgender Tabelle hervor, in welcher die    von    Weber-

Kali und Natron, neben einander enthält, gleichviel ob    ausgeführten Analysen in der Reihenfolge des zunehmen-

dabei Kali gegen Natron oder Natron gegen Kali in    den Depressionsgrades geordnet sind.

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Depression

Si0₂

A1₂0₃ CaO MgO PbO

K₂0

Na₂0

0°

0,08

0,09

0,09

0,10

0,11

0,12

0,15

0,20

0,24

0,31

0,35

0,36

0,37

0,40

0,40

0,48

0,61

0,66

59,83

72,04

65.42 69,04 56,74 65,00 72,09 69,52 64,48

70.29 75,65 74,72

66.42

66.55 63,47

60.56

68.30 70,29 72,44

1,04

2,42

0,93

0,89

0,66

2,04

1,45

3,86

1,48

2,29

1,34

1,35

3,35

1,31

1,77

1,14

1,28

2,49

1,60

0,52

8,20

13,67

12,21

0,18

13,58

11,20

9,13

5,68

9,55

6,11

9,10

10,70

13,37

10,10

10,21

10,41

8,68

9,23

27,98

29,86

12,71

11,08

1,63

19,46

18,52

12,48

19,51

1,88

3,07

3,55

14,51

5,68

5,86

14,55

15,50

12,24

3,52

8,27

12,06

11,29

15,32

0,07

13,41

13,77

12,81

2,48

11,50

9,03

4,57

3,07

11,95

24,45

12,08

5,38

6,00

Die Beobachtungen von Weber sind von Wiebe *) Zusammensetzung auf die Depression zu studiren. In durchaus bestätigt worden, wie aus nachstehenden Zahlen    allen Fällen ergab sich dasselbe Resultat. Geringe De-

hervorgeht. Das Material zu den Analysen 1 bis 8    Pression bei reinen Kali- oder reinen Natrongläsern,

entstammte Thermometern verschiedener Herkunft, während während die beide Alkalien enthaltenen Gläser völlig das Glas zu den Analysen 9 bis 11 mit der ausge- unbrauchbare Thermometer liefern, sprochenen Absicht hergestellt wurde, um den Einfluß der

Depression Si 0₂ Fe₂ 0₃ Al₂ 0₃ CaO MgO Mn₂ 0₃    As₂0₃    K₂0 Na₂0

r-4 <M CO ^OCOOOODOh

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lo lo 05 00 CO 05 'ko'bo to I—¹ O 05 GD <1 <1 to

Spur    0,89    20,09

Spur    0,87    18,89

12,26

Pb 0

13,5

14,0

CD 00    isl05 0iC(M

oo ^ iq    b^ooco t-H i> I qq

OH    1-h    CO cd O CD dT I O

Kieselsäure Borsäure . Thonerde . Kalk . . . Zinkoxyd . Natron. .

Außer den drei letzten Gläsern pnb noch mannigfache andere Gläser, unter Mitwirkung der Kaiserlichen Normal-Aichungs-Commission, von Abbe und Schott in Jena hergestellt worden. Alle zeigten dasselbe Verhalten in Bezug auf die Depressionserscheinungen.

Auf Grundlage dieser Untersuchungen ist in Jena das glastechnische Laboratorium von Schott und Genossen entstanden, in welchem ein Normal-Thermometer-Glas von folgender Zusammensetzung:

Sitzungsber. d. Berl. Akad. 1884, 2, 843; 1885, 2,

67 Proc. 2 „

2,5 „

14,5 „

hergestellt wird. Die thermische Nachwirkung der aus diesem Glase angefertigten Thermometer, d. h. die vorübergehende Erniedrigung des Eispunktes nach vorausgegangener Erwärmung von Lufttemperatur bis zum Siedepunkte des Wassers, beträgt nur 0,05 bis 0,06°, während sie bei Thermometern aus englischem Krystall-

Krystallinischer Theil Unkrystallinischer Theil

.    . 58,8

60,39

3,3

6,10

20,2

13,40

3,5

3,10

4,2

2,20

0,5

0,40

2,7

14,41

5,5

Kali

Krystallinisches Glas . . 68,2 ...    4,9

Durchsichtiges Glas

64,7

3,5

12,0

12,0

14,9

19,8

glase 0,18 bis 0,24° und bei gewöhnlichem Thüringer Glase 0,30 bis 0,40° ausmacht. Aehnliche Unterschiede zeigen sich bei ruhigem Liegen der Thermometer bei mittlerer Temperatur in Bezug auf das freiwillige Ansteigen des Eispunktes. .

3. Entglasung. So sehr ein langsames Kühlen des Glases erforderlich ist, so treten doch auch wieder Uebelstände ein, wenn ein zu langsames Erkalten stattfindet und das Glas zu lange Zeit bei einer dem Schmelzpunkt nahen Temperatur erhallen wird. Es wird dann matt, undurchsichtig, sehr hart und leitet die Elektricität weit besser als das gewöhnliche Glas, welchem diese Eigenschaft fast gänzlich abgeht. Dieses Verhalten wurde zuerst von Reaumur im Jahre 1727 beobachtet. Er brachte Glasgegenstünde, die mit einem Gemenge von entwässertem Gips und feinem Sande gefüllt waren, in eine Kapsel mit demselben Pulver, setzte sie in einen Fayenceofen und ließ sie während eines Brandes darin. Nachdem der Ofen erkaltet und die Kapsel entleert war, fanden sich die Glassachen vollständig verändert, ihre Durchsichtigkeit war verschwunden, sie waren ent glast. Das Glas hatte alle Eigenschaften des Porzellans angenommen, so daß man das so behandelte Glas seit der Zeit Reaumur'sches Porzellan genannt hat.

Reaumur versuchte diese Methode in die Technik einzuführen und hoffte dadurch der Porzellanfabrikation Concurrenz zu machen; doch sind seine Erwartungen nicht erfüllt worden, da die Kosten, welche dadurch verursacht werden, dem Gewinne nicht entsprechen. Nach ihm beschäftigten sich Viele mit diesem Gegenstände, so namentlich d'Arcet, welcher aus entglastem Flaschenglas Tafeln zum Belegen der Fußböden der Zimmer, chemische Apparate, Steine zur Mosaikarbeit und vieles Andere darstellte.

Wenn das Reaumur'sche Porzellan auch keine technische Verwendung gefunden hat, so tritt dieselbe Erscheinung, welche seine Entstehung veranlaßt, doch häufig genug in der Glasfabrikation als nachtheiliger Uebelstand auf und äußert sich in dem sog. Krätzigwerden des Glases. Außer Reaumur und d'Arcet studirten Dartigues, Keir, Pajot des Charmes, Fleurian de Bellevue, später namentlich Kersten, Dumas, Pelouze, Splitgerber, Bontemps, Clemandot, Peligot, Benrath, Siegwart, Wieser, Schott, Gröger diesen Proceß.

Die Trübung des Glases beruht darauf, daß sich ein Theil der Silicate bei dem langsamen Uebergange aus dem geschmolzenen in den festen Zustand zu krystallinischen Formen vereinigt, die sich häufig in kugeligen Massen aus der übrigen Substanz ausscheiden. Solche findet man namentlich auf dem Boden von Glashafen, welche im Ofen langsam erkaltet sind. Häufig beginnt aber die Krystallisation an der Oberfläche und schreitet allmälig bis zum Mittelpunkte fort. Dieses hat man vorzugsweise bei Glastafeln Gelegenheit zu beobachten; die äußeren Schichten derselben sind dann vollständig porzellanartig geworden, während die innere Masse noch glasig ist. Bei längerem Erhitzen schreitet die Krystallisation fort, bis sie in der Mitte der Platte mit der von der entgegengesetzten Seite ausgehenden Krystallisation zusammentrifft; stets bleibt dann aber eine scharfe Grenzlinie, die gewöhnlich bräunlich gefärbt ist, wodurch deutlich angezeigt wird, daß die Krystallisation von beiden Oberflächen ausgegangen ist.

Man erklärte die Entglasung früher durch einen durch die anhaltende Hitze erlittenen Verlust an Alkali, und dieses scheint auch aus den folgenden Analysen von Kersten und Dumas hervorzugehen. Diese analysirten den weißen undurchsichtigen Theil und die denselben umgebende Masse von unverändertem Glase. Der Ersterel) untersuchte ein Glas aus einer Fabrik im Plauenschen Grunde, welches im krystallinischen Theile ein specifisches Gewicht 2,77, im amorphen Theile ein specifisches Gewicht 2,63 hattet Der Letztere²) analysirte eine in der Sammlung der polytechnischen Schule zu Paris befindliche, vom Boden eines Glashafens losgemachte Masse. Die Oberfläche derselben besteht aus einer undurchsichtigen, weißen krystallinischen Rinde, die -aus Nadeln von einigen Millimeter Dicke zusammengesetzt ist. Die übrige Masse ist vollkommen durchsichtig, man bemerkt jedoch im Innern eine Menge weißer, undurchsichtiger Prismen, bald isolirt, bald in Gruppen sternförmig vereinigt, oft aber auch zahlreicher und dann Sphäroide bildend.

Die Analysen ergaben folgende Bestandtheile:

Kersten

Kieselsäure . . . Thonerde ....

Kalk......

Eijenoxydul . . . Eisenoxyduloxyd (?) . . .

Manganoxydul.....

Magnesia.......

Natron

Dumas

Kieselsäure . . .

Thonerde ....

Kalk .......

Natron....

Nach der Ansicht Anderer beruht die Krystallisation nicht auf einer Verflüchtigung von Alkali, sondern darauf, daß die alkalireichen Silicate sich in der Masse häufen, welche die krystallinischen Partien absetzt, während Silicate, deren Gehalt an Alkalien geringer ist und die daher auch schwerer schmelzbar sind, wie der Rest, krystallinisch abgeschieden werden. Exacte Versuche von Pelouze³), Otto⁴), Splitgerber³) weisen nach, daß kaum eine, oder doch nur höchstens eine sehr geringe Gewichtsdifferenz beim Entglasen eintritt.

Daß nicht die Entglasung durch Verflüchtigung von Alkali herbeigeführt wird, geht auch unzweifelhaft aus Analysen von Terreil^) hervor. Die Analyse 1 ist

J) Journ. f. prakt. Chem. 29, 145.

²)    Dumas, Handb. d. angew. Chem. 2, 598.

³)    Compt. rend., Juni 1855, Nr. 26 und Polyt. Journ. 137, 182.

⁴)    Graham-Otto's Lehrbuch II. 2, 533.

b) Ann. Phys. 76, 566 und Polyt. Journ. 113, 28.

⁶) Compt. rend. 45, 693; Jahresber. d. chem. Techno!. 1857, S. 191: Polvt. Journ. 148, 58.

i.

8,47    8,69    \

0,63    0,40    J

Spur    Spur    Spur    Spur

entglastes Glas, welches sich in dem Hafen eines Flaschenglasofens zu Clichy-la-Garonne gebildet hatte, den man zu einer Reparatur langsam hatte erkalten lassen. Die Analyse 2 ist nicht krystallisirtes Glas, aus demselben Satze erblasen; 3 und 4 ein Stück Glas, welches zum Theil entglast (3), zum Theil durchsichtig war.

Kieselsäure Kalk . .

Magnesia Thonerde Eisenoxyd Natron .

Kali . .

Mangan.

Specifisches Gewicht !    2,824    2,724    2,857    2,610

Nach Pelouze, dem Siegwart*) beipflichtet, da er eine verschiedene Zusammensetzung des glasigen und entglasten Theiles einer Glasmasse nicht nachweisen konnte, beruht die Entglasung nur auf einer physikalischen Veränderung, die Bestandtheile des Glases bleiben dabei genau dieselben. Pelouze sagt: Um dieses zu beweisen, braucht man nur das Gewicht von Glastafeln, welche sich auf der Sohle eines Kühlofens befinden, häufig während der Entglasung, die nach 24 oder höchstens 48 Stunden vollständig eingetreten ist, zu bestimmen; man findet dann, daß ihr Gewicht constant dasselbe bleibt, und wenn man eine gute Sorte weißes Glas anwendete, so ist es ganz unmöglich, etwas Anderes als Krystalle in der entglasten Masse zu entdecken. Diese Krystalle geben beim Schmelzen wieder ein durchsichtiges Glas von genau derselben Zusammensetzung wie das ursprünglich angewendete. Man kann die Entglasung und Schmelzung mehrere Male wiederholen, ohne bei der Analyse Verschiedenheiten entdecken zu können. Bei der zweiten und dritten Entglasung ändert sich das Gewicht des Glases ebenfalls nicht.

Die einfachste und leichteste Methode, Glas ent-glasen zu lassen, besteht darin, eine Scheibe Fensterglas oder besser ein Stück Spiegelglas einem andauernden Erweichen zu unterwerfen. Nach der Natur des Glases und der Temperatur ist die Entglasung zwischen 24 und 48 Stunden erfolgt. Die Glastafel gleicht nun einem Stück Porzellan, wovon man sie aber leicht unterscheidet, wenn man sie zerbricht. Man sieht dann, daß sie eine Aneinanderlagerung von zarten, parallel und dicht an einander liegenden Nadeln bildet, welche senkrecht zur Oberfläche des Glases stehen. Zieht man die Glastafel aus dem Ofen hervor, ehe die Entglasung vollständig bewirkt ist, so bemerkt man stets, wie schon oben gesagt, daß die Krystallisation an den Oberflächen beginnt und sich langsam bis in die Mitte der Platte fortpflanzt, so daß noch eine Scheibe durchsichtiges Glas in der Mitte der Platte bleibt. Längs der Linie, welche die Ver-einigungspunkte der Krystalle bezeichnet, finden sich häufig krystallinische Sterne. In einigen seltenen Fällen verschwindet die faserige Textur und das entglaste Glas besitzt das Ansehen eines schönen weißen Marmors; bisweilen verschwindet auch dieses und die Krystalle werden durch eine Substanz ersetzt, welche man für

Email halten könnte. Wenn man das Fensterglas und besonders das Flascheuglas in großen Massen in Hafen entglast, so bilden sich bisweilen grünlichgelbe Nadeln, welche manchmal klein und kurz, manchmal ein Centi-meter lang sind, einander stark anhaften, in allen Richtungen verschlungen sind und leere Räume zwischen sich lassen; sie haben daher einige Aehnlichkeit mit Schwefelkrystallisationen.

Das entglaste Glas ist etwas weniger dicht, als das durchsichtige; seine Härte ist beträchtlich, denn es ritzt letzteres leicht und giebt Funken am Stahl. Es ist zwar spröde, aber viel weniger als das gewöhnliche Glas; es ist ein schlechter Wärmeleiter; es unterscheidet sich wesentlich dadurch von gewöhnlichem Glase, daß es ein ver-hältnißmäßig guter Leiter der Elektricität ist.

Man nahm früher allgemein an, das entglaste Glas sei fast unschmelzbar, auch Dumas spricht dieses noch aus. Nach Pelouze beruht diese Ansicht auf einem Irrthum, denn nach ihm schmilzt das krystallisirte Glas fast eben so leicht, wie das amorphe, aus welchem es entstand.

Die Entglasung tritt um so leichter ein, je compli-cirter die Zusammensetzung der Glasmasse ist; so wird vor Allem das rohe, grüne Flaschenglas, welches außer Kali, Natron, Kalk auch bedeutende Mengen Thonerde und Eisenverbindungen enthält, leicht in Reaumur'sches Porzellan verwandelt. Schwerer entglast das weiße und noch schwerer das bleihaltige Flintglas. Letzteres hielt Reaumur für unveränderlich. Es ist Pelouze aber gelungen, auch dieses zu entglasen; sein Bruch zeigt dann aber keine faserige Textur, sondern ist glatt und homogen.

Die Entglasung wird weiter nach späteren Untersuchungen von Pelouze i), einerseits durch eine über ein gewisses Maß hinausgehende Steigerung des Kieselsäuregehaltes und ferner durch einen größeren Gehalt an Magnesia begünstigt, da magnesiareiche Gläser sehr zum Entglasen neigen. Dem entgegen sucht Bon-temps?) die Ursache der Entglasung nicht in einem zu hohen Gehalt an Kieselsäure, sondern in einer Ueber-setzung mit Kalk; während Elemandot 3) mit Pelouze insofern die Kieselsäure als Veranlasser des Entglasens betrachtet, als er beim Zusammenschmelzen von wenig Natron mit viel Kieselsäure, ohne allen Kalk, ein Glas erhielt, welches bei raschem Erstarren vollkommen durchsichtig war und Jahre lang unverändert blieb, aber beim langsamen Erkalten vollständig entglaste, eine undurchsichtige, weiße, dem Feldspath ähnliche Masse bildete, die an der Luft unter Aufnahme von Feuchtigkeit leicht verwitterte.

Die Entglasung findet sehr leicht statt, wenn man der geschmolzenen Masse solche Substanzen zusetzt, welche bei der Temperatur des Glases nicht flüssig werden können. Diese eigenthümliche Erscheinung ist ebenfalls von Pelouze beobachtet worden. In einem Ofen, der nicht mehr benutzt werden sollte, ließ er zwei Glashafen mit geschmolzener Masse stehen, rührte in einen der

¹)    Polyt. Journ. 184, 310.

²)    Ebend. 184, 324. b) Ebend. 184, 327.

Hafen, nachdem das Glas darin soweit erkaltet war, welche außerhalb des Gemenges befindlich war, beob-daß es nur noch    zähflüssig war, eine sehr kleine Menge    achten zu können. Es wird demnach ein amorphes Binde-

Glassatz zu und    erwartete das Erkalten des Ofens und    mittel zuerst von der Säure zerstört, wodurch die Kry-

der Hafen. Diese wurden dann herausgenommen und stalle freigelegt werden, zerschlagen; in einem fand sich ein vollkommen klares und nur an der Oberfläche gering entglastes Glas,    suchungen voll nachgewiesen ist, daß das Ursächliche der

während das in dem anderen Hafen, welchem der Glas-    Entglasung nicht auf eine Verflüchtigung von Alkali

satz zugefügt war, vollständig in die porzellanartige Masse    zurückzuführen ist, so scheint doch andererseits auch eine

verwandelt war.    Ein Zusatz von 1 bis 2 Proc. Sand    unter der Einwirkung lang fortgesetzter Erwärmung einist genügend, um die nicht mehr zu heiße Masse voll-    tretende molekulare Veränderung nicht die Entglasung

kommen zu entglasen.    zu bedingen. Vergleicht man die Analysen der meisten

Selbst im gewöhnlichen, amorphen Glase sind Kry-    untersuchten Gläser, so findet man, wie verschiedenartig

stalle aufgefunden worden. Nach Leydolt⁵) braucht man    auch die Gläser im Uebrigen sind, fast stets in dem ent-

nur eine Glasplatte in einer gewissen Neigung in eine    glasten Theile einen höheren Gehalt an Kieselsäure als

Mischung von Flußspath und Schwefelsäure zu stecken,    in dem nicht entglasten Theil. Nachstehende neuere

sie so der Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure einige    Analysen geben einen Beleg hierfür:

Zeit lang zu überlassen, um die Krystalle an der Stelle,

Kieselsäure

69,96 71,08

69,17 69,33

77,47 78,14

Wenngleich durch die oben angeführten Unter-

Kalk

Natron

Schwefel

säure

1 ²). Durchsichtiger Theil Entglaster Theil . .

2.    Durchsichtiger Theil Entglaster Theil .

3.    Durchsichtiger Theil Entglaster Theil . .

4³). Durchsichtiger Theil Entglaster Theil . .

5. Durchsichtiger Theil Entglaster Theil .

57,31

60,21

68,80

68,90

21,01

21,46

6,89

7,68

Eisenoxyd und Tbonerde

0,42

1'91

1,55

1 35

2,92

1,81

0,52

0,90

1,22

0,38

0,15

Während hier der entglaste Theil reicher an Kiesel-

Es hat sich daher hier in den Krystallen eine Ver-säure ist als der durchsichtige Theil des Glases, fand    bindung abgeschieden, welche sehr reich an Magnesia,

Peligot⁵) eine Verschiedenheit der Zusammensetzung    dagegen fast frei von Natron ist, während das Natron zum

namentlich in dem Natrongehalt. Peligot analysirte    überwiegenden Theil sich in dem während der Krystalli-

gut ausgebildete Krystalle, welche sich in einem    sation flüssig bleibenden Theile des Glases gesammelt hat.

Siemens'schen Wannenofen für Flaschenglas gebildet Endlich ist noch eine weitere Untersuchung von hatten, ferner den während der Entstehung dieser Kry-    Wieser⁵) zu erwähnen, nach deren Resultaten der

stalle flüssig gebliebenen Theil des Glases, welchen man    krystallisirte Theil des Glases sich von dem durchsichtigen

als Mutterlauge der Krystalle bezeichnen kann und    dadurch unterscheidet, daß in ersterem nahezu gleiche

endlich ein aus dem unveränderten Glase erblasenes    Mengen von Kali und Natron auftreten, während in

dem unveränderten durchsichtigen Glase nur geringe Mengen von Kali enthalten sind. Befremdlich ²) bei diesen Analysen ist das Vorkommen des Kalis überhaupt, da zur Herstellung des Glassatzes Glaubersalz benutzt wurde. Die Analyse ergab folgende Bestandtheile:

Bruchstück einer Flasche mit folgendem Resultate:

Kieselsäure Kalk Magnesia Natron

Eisen oxyo und Thonerde

5,1 5,7

5,1

Durchsichtiges Glas Krystallisirtes Glas

Kieselsäure . 77,08 . 76,73

Kalk und Magnesia

5.77

5.78

Natron

13,88

Kali

1,18

7,77

7,15

Thonerde, Eisen-und Manganoxydul 2,44 1,89

Hält man diese Reihen von Beobachtungen zu- ganz allmäligen Abkühlung oder bei einer lange dauernden sammen mit den oben mitgetheilten älteren von Dumas    bis zur Erweichung    gehenden Erwärmung eine krystalli-

und Kersten, so muß man zu dem Schlüsse kommen,    nische Ausscheidung    des bei der obwaltenden Temperatur

daß im geschmolzenen Glase verschiedene Silicate neben krystallisationsfähigen Theiles der Bestandtheile stattfinde, einander vorhanden sind, die bei rascher Erkaltung zu Je nach der Zusammensetzung der ursprünglichen Glaseiner homogenen durchsichtigen Masse erstarren und daß    masse und je nach    dem Vorwalten des einen oder des

die Entglasung darauf zurückzuführen ist, daß bei einer    anderen Silicates in derselben und je nach den bei der

L) Compt. rend. 34, 565 und Ann. Phys. 21, 494.

²)    Nach Benrath: Polyt. Journ. 203, 20.

³)    Ebend. 202, 428.

⁴)    Ebend. 213 329.

Entglasung stattfindenden Temperaturverhältnissen wird

Krystalle

58,65

15,18

Kieselsäure Kalk . .

Magnesia Natron .

Kali . .

Manganoxydul . . .    6,30

Eisenoxyd Thonerde

Schot 12) betrachtet das geschmolzene Glas als eine Lösung von Calciumsilicat in Alkalisilicat, von denen ersteres die Eigenschaft hat, bei ganz langsamem Erkalten sich in krystallinischer Form auszuscheiden, und es beruht nach ihm die Entglasung auf einer durch Temperaturverhältnisse begünstigten Absonderung von aus Calciumsilicat bestehenden Krystallgebilden.

Diese Anschauung scheint durch Untersuchungen von Gröger³) eine Stütze zu finden. Derselbe analysirte entglaste Flaschenglasmassen aus einem Wannenofen der Fabrik Außig. Dieselben bestanden aus krystallinischen, radialfaserigen Gebilden, die einen Durchmesser bis 5 cm besaßen, eine matt grünlichweiße Färbung zeigten und in die vollkommen durchsichtige, tiefgrün gefärbte Grundmasse eingebettet waren. Die Grundmasse ließ sich nach dem Zerschlagen auf mechanischem Wege leicht von dem entglasten Theile trennen. Beide hatten folgende Zusammensetzung:

0,31

9,97

1,36

1,89

7,69

die Grundmasse 64,39 7,42

1,39

2,47

12,81

das Entglaste . 63,79 .    7,73

1,39

Kalk . . Magnesia Natron . Kali . .

0,61

9,76

1,45

52,89

1,12

1,16

0,27

39,30

1,33

3,57

0,36

Kieselsäure . . Thonerde . . Eisenoxydul . Manganoxydul

Kalk.....

Magnesia . . Natron .

Kali.....

Böhmisches Glas Kronglas . .

2,642

2,732

2,900—3,255

3,300—3,600

. . 2,439 . . 2,520

OS OS fco to

dann auch die Zusammensetzung der ausgeschiedenen Krystalle eine sehr abweichende sein können. So nimmt Benrath in den von ihm untersuchten Gläsern die Ausscheidung eines Silicates von der Zusammensetzung des Oligoklases neben freier Kieselsäure an, während Peligot seine Krystalle als ein Silicat von der Zusammensetzung des Pyroxens betrachtet.

¹

)    Polyt. Journ. 216, 75.

²

)    Ebend. 153, 463.

³

)    Ebend. 209, 397.

⁴

)    Ebend. 273, 91.

⁵

Nach B enrath: Polyt. Journ. 204, 390. ²) Cbem. Centralbl. 1873, S. 328.

Ebenso wie bei einem Gemenge verschiedener Silicate, bei den die Krystallisation befördernden Umständen eine Trennung von zwei Silicaten von verschiedener Zusammensetzung erfolgen kann, so ist es auch denkbar, daß zwei Silicate von gleicher Zusammensetzung darin auftreten, von denen das eine krystallisirbar, das andere amorph ist. Die Entglasung würde hier dadurch erfolgen, daß der krystallisirbare Theil unter den obwaltenden Umständen Krystallform annimmt, während der andere amorph erstarrt. Für diesen Fall spricht die oben angeführte Beobachtung von Siegwart, welcher Verschiedenheiten der Zusammensetzung der Krystalle und der amorphen Masse nicht nachweisen konnte, sowie eine Untersuchung von Schwarzl), welcher kugelige, wavellit-artig gruppirte Krystalle aus einem Siemens'schen Wannenofen und die dieselben umhüllende durchsichtige Glasmasse untersuchte. Beide waren nahezu gleich zusammengesetzt, wie folgende Analysen nachweisen:

Durchsichtiger Theil

59,33

14,13 0,35 9,70

1,03 5,68 2,03 7,22

Kieselsäure Thonerde .

Eisenoxydul Manganoxydul . . .    2,49

13,38 0,73 9,78 1,52

*) Polyt. Journ. 205, 422.

²)    Ebend. 218, 151.

³)    Ebend. 242, 297.

Die chemische Zusammensetzung, wie auch das specl-fische Gewicht, welches bei der Grundmasse 2,581, im entglasten Theile 2,574 betrug, ist daher wenig verschieden. Dagegen zeigen beide andererseits sehr erhebliche Abweichungen. Die Grundmasse ist verhältniß-mäßig leicht, der entglaste Theil sehr schwer schmelzbar, erstere wird bei der Behandlung mit concentrirter Salzsäure verhältnißmäßig wenig angegriffen, während der krystallisirte Theil 15 mal mehr Lösliches an Salzsäure abgiebt. In dem durch Salzsäure gelösten Theile des Entglasten fanden sich, unter Hinzurechnung der im amorphen Zustande abgeschiedenen Kieselsäure, folgende Bestandtheile:

Kieselsäure . . Thonerde . . Eisenoxydul Manganoxydul Kalk. . . . . Magnesia . . Natron . . . Kali.....

Das Verhältniß der Kieselsäure zu den Basen ist in diesem Antheile des Glases — 1,053:1 und es folgert Gröger hieraus, es bestehe der Vorgang der Entglasung in einer Ausscheidung von krystallisirtem Calciumsilicat, Ca0.Si0₂, aus der amorphen Grundmasse, für welche er die folgende Zusammensetzung berechnet

66,51 9,27 2,10 2,54 5,53 1,06 11,68 1,31

4. Specifisches Gewicht. Das specifische Gewicht des Glases variirt nach seiner Zusammensetzung; so ist namentlich das bleihaltige Glas weit schwerer als Natron- und Kaliglas.

Dumas bestimmte das specifische Gewicht von einigen Glasarten und fand folgende Zahlen:

2,396 2,487

Spiegelglas von    St. Gobain    .    .    .    2,488

Spiegelglas von    Cherbourg    .    .    .    2,506

Fensterglas Flaschenglas Krystallglas Flintglas

Auch Muspratt bestimmte das specifische Gewicht einiger Glasarten wie folgt:

Spiegelglas von    Ravenhead.    .    .

Kronglas....... .    .

Grünes Hohlglas von St. Heltens Gewöhnliches grünes Flaschenglas

Weißes Flintglas.......

Krystallglas von Leith.....

Fraunhofer's Flintglas zu optischen Zwecken hat ein specifisches Gewicht von 3,77 und Farad ay's mit Borsäure dargestelltes Flintglas von 5,44.

Das von Benrath dargestellte und untersuchte. Barytglas hat in seinem durchsichtigen Theile 3,016

2,475

spec. Gew. Lamy *) stellte    Thallium-Blei-Gläser dar,    als diese die Natrongläser, noch härter die    Kaligläser,

deren specifisches Gewicht    zwischen 4,235 und    5,625    und unter gleichen Glasarten zeichnen sich die    kieselsäureschwankte.    reicheren durch größere Härte vor denen aus, welche

Andere von Benrath untersuchte Gläser    zeigten    weniger Kieselsäure enthalten. Außerdem    wird die

folgende specifische Gewichte:

Weißhohlglas von Rüting, Petersburg „    „    Sinojew, Petersburg

„    „    Altenwoga, Livland

Halbweißes Glas von Gatschina . . .

„    *    * Nostjo.....

Medicinglas von Lelle bei Pernau . .

Härte aber durch andere Umstände beeinflußt. Das Glas besitzt an seiner Oberfläche einen größeren Härte-

2,478 grad als im Inneren seiner Masse, Scheibenglas ist auf 2,485 der Seite, welche im Streckofen aufwärts gerichtet war,

härter als auf der Seite, welche auf dem Streckstein

2,520 ruhte, durch Anschleifen und Poliren büßt das Glas, wegen Entfernung der härteren Oberfläche, an Dauer-Kalihallige Gläser:    Hastigkeit ein und gleichzeitig an Widerstandsfähigkeit

Weißhohlglas von Rüting, Petersburg...... 2,488 gegen Atmosphärilien.

Preßglas von Malzow . . . .

Halbweißes Hohlglas von Malzow

2,608 2,486 2,505 2,505 2,583 2,529

Nostjon bei Tawastehus..... 2,399 Die Zerreißungsfähigkeit beträgt für

2425    Flintglas....    161 kg    pro    Quadratcentimeter,

Crownglas . . .    179,5 „    „    „

Grünes Glas . .    203,2 „    „

„    „ Widder bet Luga . . .

”    ” Tamilow bei Pleskau . ,

„ ruijisches, unbekannter Herkunft „ finnisches, „    „

Die Zerdrückungsfestigkeit ist etwa zehnmal größer als die Zerreißungsfestigkeit, sie beträgt für Flintglas 1646 kg pro Quadratcentimeter *).

Die Widerstände gläserner Kugeln und Röhren gegen Zerdrücken sind von Fairbairn ²) experimentell geprüft; wegen der Resultate sei auf seine Abhandlung verwiesen. Außer der Zusammensetzung ist die Art der Abküh- Der Widerstand des Hohlglases gegen Druck ist nach lung von Einfluß auf das specifische Gewicht des Glases.    Cailletef^) beträchtlich größer, wenn der Druck auf

Letzteres ist um so höher, je langsamer das Glas er-    die äußere Oberfläche wirkt, als wenn er auf die innere

kältet, wie aus Untersuchungen vonRiche²) hervorgeht:    Oberfläche ausgeübt wird. Ein dünnwandiges Glas-

& sfl s    gefäß, auf welches von außen ein gleichmäßiger Druck

a ^ a *    ausgeübt wurde, zerbrach unter einer Belastung von

Nach dem Kühlen ... .    .    .    .3,110    3,111    3,110    ₇₇ Atmosphären, während ein ähnliches, in dessen

Dieselben Proben abgeschreckt    .    3',102    3>3    3,'l0l    Ämtern ein gleichmäßiger Druck von 38 Atmosphären

Letztere nach dem Kühlen..... 3,103    3,109    3,107    herrschte, schon bei dieser Belastung zertrümmert wurde.

Flintglas:

Nach dem Kühlen .

Nach dem Abschrecken

Nach dem Abschrecken......3,602

Nach dem Kühlen •.......3,605

3,610    3,610

3,598    3,598

Ein anderes Gefäß konnte von außen einem Druck von 460 Atmosphären ausgesetzt werden, während es bei einem inneren Druck von 104 Atmosphären zersprang.

Crownglas:

Nach dem Abkühlen . Nach dem Abschrecken Nach dem Abschrecken Nach dem Kühlen .

2,551    2,551

2.544    2,543

2.544 2,551

Wandstärke einen Druck

mm

Nach Mendelejew^) ist die Widerstandsfähigkeit der Glasröhren gegen inneren Druck wesentlich von einer gewissen Wandstärke, die ein bestimmtes Minimum und Maximum nicht übersteigen darf, bedingt. Röhren mit einer Wandstärke von 3 bis 4 mm platzen bei einem inneren Druck von 100 bis 140 Atmosphären, während solche von 1,3 bis 1,9

™ g Erlösung geht stets «ne Veränderung    °°° %

des specchschen Gewichtes Hand m Hand m manchen    6on bleihaltigem Glase zwischen 1 und 240 Atm. Druck

Fällen ist das specifische Gewicht des entglasten Theiles    dne lineare    Zusammendrückbarkeit von 0,92 und    eine

em höheres so $• B. bei den von Kersten und den    .Mische von    2,92 Milliontel für jede Atmosphäre,

von Tere.l umersuchten Glasern s. S. 1402, wahrend Die Elasticität des gehärteten Glases ist nach de la m anderen Fallen der durchsichtige Theil «n höheres Bastie °) mehr als doppelt so groß wie die des gewohn-speclfisches Gewicht zeigt; so war z.B. das specifische lid)en feine Festigkeit beträgt das 3,7- bis 5,3 fache des Gewicht von Benrath s Barytglas durch die Ent- axwöhnlick-en

gl4«»g eon 3,016 «u( 2,889 g,Dl.,, Ich-in.    SMegmtgeMligtoron Staf-W für @lae-

|S»52'tS ttfT £gl«"«”g iLten    flnb

x) Polyt. Journ. 184, 165.

²)    Ebend. 151, 236.

³)    Ebend. 212, 225.

⁴)    Ber. chem. Ges. 7, 126.

⁵)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1881, S. 476.

⁶)    Ebend.

⁷)    Zeitschr. des Architekten-Vereins zu Hannover, 1880, S. 69. Polyt. Journ. 236, 210.

Ausscheidungen im Glase zusammen.

5. Härte und Festigkeit. Die Härte ist in erster Instanz eine Funclion der Zusammensetzung des Glases. Am weichsten sind die Bleigläser, weit härter

^ Polyt. Journ. 181, 76; 186, 228.

²) Ebend. 214, 308.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. III.

suchungen angestellt, hinsichtlich der Resultate sei auf die Originalabhandlung verwiesen.

6. Elektrische Leitfähigkeit des Glases. Das Glas, im Allgemeinen gesprochen, ist ein Nichtleiter, oder richtiger ein schlechter Leiter der Elektricität. Doch zeigen sich hinsichtlich des Jsolirungsvermögens erhebliche Verschiedenheiten bei den einzelnen Glassorten. Kaliglas bildet einen besseren Isolator als Natronglas. Buff*) berichtet von einem beiderseits mit Stanniol belegten Natronglase, welches vollkommen unfähig war, eine Ladung anzunehmen, indem auch bei sehr geringer Spannung die beiden Elektricitäten durch die Glasmasse zu einander übertreten. Ein sonst gut isolirendes Glas verliert diese Eigenschaft beim Erwärmen. Nach Buff genügt schon eine Temperatur von 40 bis 50°, um Elektricität durch das Glas treten zu lassen. Die Wirkung des Stromes auf Glas ist von E. Marburgs) mit folgendem Resultate weiter untersucht.

Bei der Elektrolyse des auf etwa 300° erhitzten Kalk-Natronglases zwischen Quecksilberelektroden scheidet sich auf der Anodenseite des Glases eine schlecht leitende Kieselsäureschicht ab, welche die Intensität des Stromes in kurzer Zeit auf einen kleinen Theil ihres ursprünglichen Werthes reducirt. Diese Schicht hat eine größere oder kleinere Dicke, je nachdem eine größere oder kleinere elektromotorische Kraft bestimmte Zeit hindurch im Kreise gewirkt hat. Sie giebt sich dem Auge durch die Farben dünner Blättchen zu erkennen, reducirt in der Kälte die Oberflächenleitung des Glases auf einen äußerst kleinen Bruchtheil ihres Werthes und wirkt in der Hitze, wenn die Glasmasse leitend ist, wie das Dielektricum eines Condensators, dessen Belegungen die leitende Glasmasse und das Quecksilber der Anode repräsentiren. Die (5Opacität dieses Condensators ergab sich unabhängig von der Potentialdifferenz der Belegungen, wenn dieselben zwischen 1 und 20 Bunsen-Elementen variirte, ferner für das Quadratcentimeter bei den benutzten

Gläsern, je nachdem die Schicht durch eine Kette von 30 oder 15 mehrere Stunden lang wirkenden Bunsen'-schen Elementen bei 300° erzeugt war, zu 0,021 oder 0,041 Mikrofarad. Die Bildung dieser Schicht und damit die Stromschwächung wird vermieden, wenn man Natriumamalgam als Anode verwendet; das Resultat der Elektrolyse kann dann quantitativ festgestellt werden. Bei dieser wird dieselbe Natriummenge an die Kathode abgegeben und von der Anode aufgenommen, so daß das Gewicht des. Glases sich nicht ändert; jene Natrium-menge ist chemisch äquivalent der Silbermenge, welche im eingeschalteten Silbervoltameter gleichzeitig niedergeschlagen wird. Das Glas bleibt bei der Elektrolyse vollkommen klar, und es ergeben sich überhaupt alle untersuchten Eigenschaften des Glases durch die Elektrolyse nicht merklich verändert.

Das Ursächliche der elektrischen Oberflächenleitung des Glases ist von Marburg u. Jhmori^) in dem durch Wägung meßbaren Wasserbeschlage der alkalihalligen Gläser erkannt worden; jedes Glas, welches keinen Wasserbeschlag besitzt, erwies sich vor dem Elektroskop als guter Isolator.

Nach Foussereau*) leitet hartes böhmisches Glas 10- bis 15 mal besser als Natronkalkglas; beim Krystallglas wird das Leitungsvermögen erst über 40° wahrnehmbar.

Vermöge des bei höherer Temperatur eintretenden Leitungsvermögens des Glases vermochte Schwarz⁵) nicht, einen zwischen zwei Spiegelglasplatten eingeschmolzenen Platindraht mittelst des galvanischen Stromes zum Glühen zu bringen.

7. Optische Eigenschaften des Glases. Die Brechung und Zerstreuung, Refraction und Dispersion der Lichtstrahlen erfolgt durch die einzelnen Glasarten in sehr verschiedenem Maße, wie folgende Bestimmungen der Refractions-Coefficienten der einzelnen Fraunhofer'schen Linien nachweisen:

Glasart

Refractions-Coefficienten

Disper-

sion

Beobachter

Flintglas Nr.    13.......

„    Nr.    3........

„    Nr.    30.......

„    Nr.    23.......

Faraday's Flintglas......

Crownglas Nr. 9.......

„ Nr. 13 ...... .

„    Nr. 5 . .

1,6277

1,6020

1,6236

1,6266

1,7050

1,7049

1,5258

1,5243

1,6297

1,6038

1,6255

1,6285

1,7077

1,7070

1,5268

1,5253

1,5248

1,5150

1,5115

1,5120

1,5143

1,5153

1,6350

1,6085

1,6306

1,6337

1,7148

1,7144

1,5296

1,5280

1,5274

1,5175

1,5133

1,5137

1,5159

1,5767

1,6420

1,6145

1,6374

1,6409

1,7242

1,7234

1,5330

1,5314

1,6483

1,6200

1,6435

1,6468

1,7325

1,7320

1,5861

1,5343

1,5337

1,5236

1.5210

1.5211 1,5224 1,5233

1,6603

1,6308

1,6554

1,6588

1,7498

1,7486

1,5417

1,5399

1,6711

1,6404

1,6661

1,6697

1,7651

1,7637

1,5466

1,5447

0,0433

0,0383

0,0425

0,0431

0,0601

0,0588

0,0207

0,0204

0,00169

0,00166

0,00185

0,00177

0,00154

0,00153

Fraunhofer

PlUcker

Dutirou

Fraunhofer

Baille⁶)

1,71 — 1,965

Lamy's Thalliumglas

i) Ann. Chem. 90 , 257. s) Sinn. PW. [2] 21, 622.    ⁸) Ebend. [2] 27, 506. ⁴) Jahresber. d. chem Techno!.

1881, S. 598. s) Polyt. Journ. 238, 309. «) Ebend. 184, 311.

Zu beachten ist, daß c (als Function von ~ dar-

zeigen kann. Bedeckt man ein solches Glas mit orangefarbigen, rothen, gelben oder grünen Gläsern, und setzt gestellt) zwischen C und D einen Jnflexionspunkt besitzt,    die Platten so dem Lichte aus, daß die Strahlen durch

so daß die Formel mit drei Gliedern für ultrarothe und    die farbigen Gläser passiren müssen, ehe sie das weiße

ultraviolette Strahlen nicht mehr genügen kann.    Glas treffen, so wirken die farbigen Gläser als Schutz,

das darunter befindliche Glas färbt sich nicht; blaues

8. Wirkung des Lichtes auf das    Glas. Fast    und violettes Glas schützt das farblose Glas nicht. Setzt

alle Gläser zeigen die Eigenthümlichkeit,    daß sie bei    man eine farblose mit einer gefärbten Scheibe zusammen

längerer Einwirkung des directen Sonnenlichtes eine    in umgekehrter Richtung, d. h. so dem Lichte aus, daß

mehr oder weniger intensive Färbung annehmen. Ein    das farblose über einer orangefarbigen, rothen, gelben,

ursprünglich farbloses oder schwach grünlich gefärbtes    grünen Scheibe liegt, so wirken diese letzteren nicht allein

Glas wird gelblich, zwiebelroth, violett bis purpurfarbig,    nicht als Schutz, sondern sie verstärken noch die Wirkung

und zwar erfolgt diese Umwandlung um so viel rascher,    des Lichtes.

je energischer die Belichtung. Im Dunkeln aufbewahrte, Die einzelnen Glasarten verhalten sich gegen das oder nur dem zerstreuten Tageslichte ausgesetzte Gläser Licht sehr verschieden. Vollständig unempfindlich gegen behalten ihre ursprüngliche Färbung bei.    Es handelt    Licht ist nur das weiße Blei-Krystallglas, das Flintglas

sich hier nicht um eine Wärmewirkung des    Lichtes, denn    für optische Zwecke und solches Glas, dem absichtlich ein

Gläser, welche im Dunkeln stark erhitzt werden, bleiben    blauer Farbenton gegeben ist. Alle übrigen Gläser

unverändert und andererseits werden die durch das Licht    werden mehr oder weniger gefärbt,

Faraday beobachtete diese Erscheinungen schon vor langer Zeit. Neuerdings wurden sie namentlich von Pelouze?), Gaffield^) und Bontemps^) näher studirt. Gaffield setzte verschiedene Glasscheiben von

gefärbten Gläser, wenn sie bis zur kaum sichtbaren Dunkelrothgluth erhitzt werden, eine Temperatur, bei welcher sie noch nicht erweichen, entfärbt, um dann nach neuer Exposition wieder dieselben Farbentöne zu zeigen.

Die Tiefe und Art der Färbung ist unabhängig von der *    .    . m r, „ ,    . o, , ,

Intensität und der Dauer der Insolation, sie geht    anerkannt guter Beschaffenhett zunächst em Jahr lang

vor sich, so daß dieselbe Glasart, je nachdem sie kürzere oder längere Zeit den Lichtstrahlen ausgesetzt gewesen ist, diese Farbentöne in den mannigfachsten Schattirungen

Nach Beobachtungen von Merz^) ist die Refraction wie die Dispersion bei Flintgläsern dem Bleigehalte proportional, beide steigen proportional dem Bleigehalte, wie aus folgender Zusammensetzung hervorgeht, wobei n der mittlere Refractionscoefficient, und Dispersion aus den Coefficienten der beiden Linien C und E abgeleitet ist.

Glasschmelze

Kieselsäure

Bleioxyd

Kali

Resractions-

Coessicient

Drspersions-

Coesficient

En-Cn

00 <| Ci Ot ^ OO to t-¹

63,5

55,2

48,2

41,7

39,7

37,0

34,3

26,02

16,0

29,7

40,7

49,5

53,7

57,0

60,1

68,21

20,5

15,1

11,1

8,8

6,6

6,0

5,6

5,76

1,529

1,566

1,601

1,636

1,650

1,664

1,676

1,750

l—» l—‘ i—i i—i l—i h-1

CO ^ 05 IO m O 00 05 Oi-'CnCDCOtO^I^I 05 H O 00 Oi

Im Durchschnitt bedingt ein Mehr von 1 Proc. Bleioxyd im Satze eine Zunahme der Refraction von 0,0045 und eine Zunahme der Dispersion von 26. Unter Zugrundelegung dieser Mittelwerthe läßt sich durch Berechnung a priori das optische Vermögen eines Glassatzes mit annähernder Genauigkeit ermitteln.

Hopkinson^) hat für eine Reihe von Glassorten meist an mehreren Prismen mittelst eines Spectrometers, dessen Kreis mit dem Nonius 10" abzulesen gestattete, für die Linien A, B, C, D, E, b, F, (G), G, h, H (wobei D die brechbarere der beiden Natriumlinien, b die brechbarste der Magnesiumlinien und (G) die Wasserstofflinie bei G bedeutet) die Brechungsexponenten ^ bestimmt und gefunden, daß sie sich sehr gut durch die Formel:

ft — 1 = a {1 + bx (1 + cx)\

darstellen lassen, worin x — ist. Die folgende Tabelle enthält die Werthe der Constanten a, b, c.

Dichte

2,48575

2,55035

2,55255

2,86636

3,20609

3,65865

3,88947

Hartes Crownglas . .

Weiches „    .    .

Titan-Kiesel-Crownglas Extra leichtes Flintglas Leichtes Flintglas . .

Dichtes „    .    .

Extra dichtes Flintglas Doppelt extra dichtes Flintglas . 4,42162

0,523145

0,5209904

0,550466

0,549123

0,583887

0,634744

0,664226

0,727237

1,3077

1,4034

1,5044

1,7064

1,9605

2,2694

2,4446

3,7690

—    0,198 + 0,53 --1,48 --1,87

—    2,70

immer in der Reihenfolge Gelb, Zwiebelroth, Violett ^em ^uccten ^te au^' fie äugten dabei folgende Farbentöne :

Vor der Exposition Bläulichweiß,

Nach der Exposition Gelblich,

Ins Bläuliche stechend, Gelblichgrün,

Schwach purpurn, Dunkel purpurn, Bräunlichgrün, Weißpurpurn,

Schwach gelblichgrün, Unverändert.

Französisches Taselglas Deutsches Krystallglas in Tafeln . . . Schwach grün, Englisches Taselglas . . .

Englisches Crownglas. . .

Belgisches Fensterglas . .

Englisches Fensterglas . .

Amerikanisches Krystallglas

Desgl.

Desgl.

Bräunlichgelb, Dunkelgrün,

Weiß, schwach bläulich,

„    „    .....Weiß, schwächer bläulich,

Ordinäres amerikanisches Glas. . . . Bläulichgrün,

Bei der Fortsetzung seiner Beobachtungen, während welcher die Gläser zehn Jahre lang der Wirkung des Lichtes ausgesetzt waren, veränderten alle weißen Glassorten ihre Farbe, mit Ausnahme eines für optische Zwecke bestimmten Flintglases. Bei optischen Gläsern war die Aenderung des Farbentones selbst nach zehnjähriger Lichtwirkung zu gering, um von einem gewöhnlichen Beobachter wahrgenommen werden zu können. Nicht gekühltes Glas verändert seine Farbe im Sonnenlichte ebenso gut wie solches, welches durch den Kühlofen gegangen ist. Auch zerstreutes Tageslicht verändert den Farbenton des Glases, nur nicht in gleich hohem Maße wie directes Sonnenlicht. Werden durch Licht gefärbte Gläser der Hitze des Muffelofens der Glasmaler ausgesetzt, so verschwindet die Farbe; dieselbe tritt aber bei neuer Belichtung wieder hervor.

Es kommt eine Zeit, wo die färbende Wirkung des Sonnenlichtes aufhört. Eine Fensterscheibe, welche 34 Jahre lang der Wirkung des Lichtes ausgesetzt gewesen war, erlitt später keine weitere Farbenveränderung. Die gelbe Färbung entwickelt sich hauptsächlich im ersten Jahre; alsdann nimmt sie langsam zu und hört in gewissen Fällen nach zehn Jahren auf. Der Purpurton entwickelt sich dagegen weniger rasch und hat auch nach zehn Jahren noch nicht seinen Höhepunkt erreicht.

In der Masse in den Hauptfarben des Spectrums gefärbte Gläser zeigen nach zehn Jahren noch keine Farbenveränderung, mit Ausnahme eines leichten Anfluges von Violett. Bei einigen Ueberfanggläsern entstand in der ungefärbten Masse ein gelblicher oder purpurfarbiger Ton, gleichgültig, ob die farblose Masse oder das Ueberfangglas dem Lichte zugekehrt war. Solche Gläser, deren Masse durch künstliche Färbung derjenige Ton ertheilt ist, welcher bei farblosen Gläsern durch Lichtwirkung hervorgerufen wird, sind besonders empfindlich gegen das Licht. So gehen bräunliche Töne in Fleischfarbe über, die Fleischfarbe in Purpur oder Violett, Bernsteinfarbe, Olive und Purpur erlangen tiefere Töne der gleichen Farbe.

Pelouze erklärt die Gelbfärbung am Lichte dadurch, daß jedes Glas schwefelsaures Natrium neben Eisenoxydul enthält. Nach ihm wirkt unter dem Einflüsse des Lichtes das Eisenoxydul auf das schwefelsaure Natrium und verwandelt letzteres in Schwefelnatrium, von dem die geringste Spur hinreichend ist, um dem Glase eine intensiv gelle Farbe zu ertheilen, während das Eisenoxydul in Eisenoxyd verwandelt wird. Bei starkem Erhitzen findet die umgekehrte Reaction statt, das im gelb gewordenen Glase enthaltene Schwefelnatrium wird durch das Eisenoxyd wieder in schwefligsaures Natrium verwandelt, das Glas nimmt seine ursprüngliche Färbung wieder an. Die Violett- und Purpur-Färbung wird

nach ihm dadurch hervorgebracht, daß das unter der Einwirkung des Sonnenlichtes entstandene Eisenoxyd einen Theil seines Sauerstoffes an im unveränderten Glase als nicht färbendes Oxydul vorhandenes Mangan ab-giebt und dieses in Manganoxyd oder Superoxyd verwandelt. Bei Glühhitze soll dann das Manganoxyd durch Eisenoxydul zu Manganoxydul reducirt werden und das Glas seine ursprüngliche Färbung wieder annehmen.

Bontemps spricht sich gegen die durch Bildung von Schwefelnatrium bewirkte Gelbfärbung aus, da ein aus reinster Soda gefertigtes vollkommen farbloses Glas in noch höherem Grade die Eigenschaften sich zu färben haben kann, als ein Glaubersalzglas. Er sucht die Gelbfärbung in einer durch das Licht bewirkten Oxydation des Eisenoxyduls zu Eisenoxyd, die Violettfärbung in einer Bildung von Manganoxyd, dessen intensivere Farbe die schwächere des Eisenoxydes übertönt.

Nach Gassield ist die am Lichte eintretende Färbung durch das gleichzeitige Vorhandensein von Eisen-und Manganoxyden bedingt. Trifft das Sonnenlicht ein derartiges Glas, ]o findet ein Austausch des Sauerstoffes unter diesen Oxyden statt und in Folge dieses Vorganges eine Entwickelung der färbenden Kraft desjenigen Metalloxydes, welches die größte Verwandtschaft zum Sauerstoff hat, oder das in reichlicher Menge als die übrigen Bestandtheile in der Mischung vorhanden ist. So kommt es, daß bei gewissen Proben das Gelb des Eisens, bei anderen das Roth des Mangans vorherrscht, wieder bei anderen das Gelb zuerst erscheint, aus welchem sich sodann die Purpurtöne entwickeln.

Ob indessen in einer starren Masse, wie sie das Glas ist, derartige Oxydations- und Reductions-, wie Pelouze, oder auch ausschließlich Oxydationswirkungen, wie Bontemps will, sich vollziehen können, ist wohl fraglich. Wahrscheinlich ist es, wie auch Knapp andeutet l), daß hierbei ähnliche Vorgänge obwalten, wie sie bei dem sogenannten Anlaufen des mit Gold oder Kupfer gefärbten Glases stattfinden, worauf wir unten zurückkommen werden. Diese Vermuthung wird fast zur Gewißheit erhoben durch eine Beobachtung von Pelouze, nach welcher solche Gläser, welche nach gewöhnlichem Kühlen farblos sind, sich am Lichte aber färben, sofort amethystroth erscheinen, wenn sie nicht gekühlt werden.

9. Durchsichtigkeit des Glases. Jedes Glas absorbirt und reflectirt einen größeren oder geringeres Theil der durch dasselbe hindurchgehenden Lichtstrahlen und zwar in um so viel höherem Maße, je mehr es sich von der nie zu erreichenden absoluten Farblosigkeit

l) Lehrb. d. chem. Techno!. 2, 12.

entfernt, je mehr trübende Bestandtheile in demselben enthalten, je weniger homogen seine Oberfläche ist. Zur Messung und Bestimmung des Durchsichtigkeitsgrades verschiedener Gläser ist von Jicinsky*) unter dem Namen Diaphanometer ein Instrument construirt, welches auf dem Principe des Bunsen'schen Photometers basirt ist. Zwei möglichst gleiche Lichtquellen werfen ihre Strahlen auf die beiden mittelst eines Winkelspiegels gleichzeitig zu beobachtenden Seilen eines undurchsichtigen Schirmes. Schaltet man zwischen Schirm und eine Lichtquelle das zu prüfende Glas ein, so wird man diese Lichtquelle um so mehr dem Schirme zur Herstellung gleicher Belichtung zu nähern haben, je mehr Licht von der Glasscheibe reflectirt und absorbirt wird.

Glasfabrikation.

Erster Abschnitt.

I. Die Rohmaterialien.

Nach den oben angeführten Analysen und dem schon vorher Gesagten ergiebt es sich, daß die wichtigsten Bestandtheile des Glases Kieselsäure, Natron, Kali, Kalk und Bleioxyd sind; außerdem finden sich Thonerde, Eisenoxydul, Eisenoxyd und Mangan-oxydul im Glase. Die ersteren sind wesentliche, die letzteren zufällige Bestandtheile, so namentlich Thonerde und die Eisenoxyde. Diese werden nie absichtlich der Glasmasse hinzugefügt, sondern gelangen theils als Nebenbestandtheile der Rohmaterialien in dieselbe, theils werden sie von der schmelzenden Masse durch Zersetzung der Substanz der Schmelzgefäße und Oefen aufgenommen und äußern häufig einen äußerst schädlichen Einfluß auf die übrige Masse, indem sie sie entweder färben oder sich auch wohl nicht gleichmäßig vertheilen und dadurch die aus dem Glase verfertigten Gegenstände durch Unebenheiten oder Streifen verunzieren.

Die sämmtlichen Rohmaterialien finden sich in der Natur ungemein verbreitet, fast jede Gegend liefert die zur Glasfabrikation erforderlichen Stoffe. Nur in Betreff der Reinheit findet ein großer Unterschied statt, der allerdings bei der Darstellung geringwerthiger Glasarten von unwesentlichem Einfluß ist, so daß man sich zu diesen stets der Stoffe bedienen wird, welche am leichtesten zugänglich sind, während die Qualität der feineren Glasarten einzig und allein, wenn wir von der technischen Ausführung des Processes absehen, von der Güte der Rohstoffe abhängig ist. Man wird deshalb in diesem Falle keine Kosten und Mühen scheuen dürfen, um sich die vorzüglichsten und durch Kunst gereinigten Substanzen zu verschaffen.

1. Die Kieselsäure findet sich in Form von Sand im Bette eines jeden Flusses, am Meeresstrande und an allen Orten, welche früher vom Meere überschwemmt waren. Sie ist aber gewöhnlich mit verschiedenen anderen Substanzen verbunden oder vermengt, nur einzeln finden sich Nester oder Mulden von wirklich reinem, nur aus Kieselsäure bestehendem Sande. Die

größte Wahrscheinlichkeit, reine Sande zu finden, bietet die Tertiärformation, da in ihren weißen Sanden meistens die Trümmer fremder Gesteine fehlen, welche z. B. die Sande des Diluviums charakterisiren.

Für manche Verwendungen kann jedoch ein Sand, welcher gewisse Beimengungen enthält, sogar Vortheilhaft sein. So verwendet man in thüringischen Glashütten allgemein den an Feldspath reichen Sand von Martins-roda zur Anfertigung der Thermometerröhren und der vor der Lampe geblasenen chemischen Gerätschaften. Das hieraus angefertigte, an Thonerde reiche Glas zeichnet sich vor anderen, aus thonerdefreien Materialien gewonnenen Gläsern dadurch aus, daß es die mit der Lampenbläserei verbundene, mehrfache Erweichung und Abkühlung vortrefflich verträgt, ohne an der Ober-' fläche blind zu werden. Der Martinsrodaer Sand enthält:

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . . Magnesia Kali . . Natron .

Nach R. Weber 0

. . 93,10

Nach Schott *) 91,38

3,82

3,66

0,14

2,65

0,29

0,47

0,31

Spur

2,99

0,50

Sande von vorzüglicher Beschaffenheit haben wir in Deutschland u. A. bei Lemgo (Lippe-Detmold), dessen Sand sehr gut zur Fabrikation des weißen Glases geeignet ist; er wird von dort weit versandt, z. B. einige schwedische Glashütten entnehmen trotz schwierigen Transportes ihren Bedarf von diesem Orte. Ein anderes noch bekannteres Lager ist das von Nivelstein bei Aachen. In Frankreich kommt ein Lager im Walde von Fontainebleau vor; in England bei der Alum-Bay auf der Jsle of Wight und Lynn an der Küste von Norfolk. Selbst von Australien wird viel Sand nach England gebracht.

Der weiße Sand ist durch die Verwitterung und das Zerfallen des Quarzes oder quarzhaltiger Mineralien entstanden, man kann daher überall, wo mau über den reinen Quarz verfügen kann, diesen ebenso gut wie den Quarzsand anwenden. Der erstere unterscheidet sich von dem letzteren nur durch seine Form, indem er in festen Massen auftritt. Diese werden, nachdem sie aus dem Felsen losgehauen oder gesprengt sind, in Flammöfen bis zum starken Glühen erhitzt und plötzlich in kaltes Wasser geworfen (abgeschreckt, geschrenzt). Ihr Zusammenhang wird durch die Contraction, das Eindringen des Wassers in die gebildeten Sprünge und die plötzliche Dampfbildung sehr gelockert, so daß sie leicht in mäßig grobes Pulver verwandelt werden können; dieses wird dann durch ein Mahlwerk vollkommen gepulvert und schließlich werden die feinen Theile von den gröberen durch Sieben getrennt. Aber auch nicht jeder Quarz ist zur Darstellung eines feinen weißen Glases geeignet, denn er kommt in der Natur sehr häufig mit Eisenoxyd vermischt als eisenschüssiger Quarz vor. Man erkennt dieses sofort, wenn man ein Stück davon zum Glühen erhitzt; bleibt der Quarz dabei völlig

1)    Jahresber. d. chern. Technol. 1888, S. 775.

²)    Ebend. 1888, S. 784.

farblos, oder wird er in Folge der feinen Sprünge weiß, so hat man reine Kieselsäure; wird er aber roth, so beweist dieses die Gegenwart des Eisenoxydes.

Nach den Erfahrungen der Fabrikanten soll sich der Quarz im Allgemeinen schwieriger verschmelzen als Sand. So berichtet Dillinger^), er habe zur Verschmelzung von 100 Th. Kieselsand von Pensberg 31 Th. Glaubersalz gebraucht, während die gleiche Menge Quarz von Köflach 44 Th. Sulfat erfordert; die meisten österreichischen Tafelglashütten seien sogar gezwungen, 60 bis 90 Proc. Sulfat zu verwenden.

In anderer Form findet sich die Kielelsäure im Feuerstein. Sein englischer Name ist Flint, und dieser ist auf das Flintglas übertragen, weil man es zuerst aus Feuersteinen, die in der Kreide an der Küste Englands sehr verbreitet sind, anfertigte. Die Feuersteine bieten dem Glasfabrikanten dieselben Schwierigkeiten wie der Quarz, sie müssen wie dieser zerkleinert werden; man wird daher überall, wo ein tauglicher Sand zu haben ist, diesem den Vorzug geben, um die nicht geringen Kosten der Zerkleinerung zu sparen.

Zum Zerkleinern des abgeschreckten Quarzes, sowie der Feuersteine, dienen Steinbrecher (Bd. II, S. 1159, Fig. 841), Walzwerke (Bd. II, S. 1158, Fig. 839 und 840), Pochwerke (Bd. II, S. 1015, Fig. 803), Kollermühlen (Bd. II, S. 1017, Fig. 805), Schleudermühlen oder Desintegratoren (Bd. II, S. 1071, Fig. 812) oder Kugelmühlen (Bd. II, S. 1017, Fig. 806 und 807).

Ein anderes äußerst werthvolles Material für die Glasfabrikation ist die Infusorienerde, Kieselpanzer von Diatomeen, Polythalamien und anderen Organismen, wie der Feuerstein, aber von diesem dadurch verschieden, daß sie ein äußerst zartes, feines Pulver bilden. Ein Lager dieser Erde ist in der Lüneburger Haide gefunden, wird aber bis jetzt noch nicht benutzt, da sich seiner Verwendung praktische Schwierigkeiten entgegenstellen. Diese werden dadurch verursacht, daß die Kieselsäure in dieser Form zu wenig dicht ist und ein gegebenes Gewicht einen allzu großen Raum einnimmt. Die Hafen, in denen das Glas geschmolzen wird, können aus diesem Grunde zu wenig Masse aufnehmen; zum Füllen eines Hafens mit geschmolzenem Glase ist¹ ein häufiges Nachfüllen von Glassatz erforderlich, womit aber wieder der Uebelstand verknüpft ist, daß bei jedem Nachfüllen kalte Luft in den Ofen eindringt und die Temperatur desselben herabsetzt. Obgleich man bei der feinen Vertheilung der Kieselsäure und der dadurch begünstigten Einwirkung derselben auf die übrigen Bestandtheile des Satzes eine beschleunigte' Reaction und Abkürzung der Schmelzzeit erwarten sollte, so hat sich in der Praxis doch herausgestellt, daß diese Abkürzung der Schmelzzeit nicht allein nicht eintritt, sondern daß sie sogar eine längere ist, als bei der Verwendung von Quarzsand. Möglicherweise kann sich jedoch die Infusorienerde bei Anwendung des Siemens'schen continuir-lich arbeitenden Wannenofens nützlich erweisen.

Bei der Fabrikation des Krystallglases und aller übrigen Sorten, wo es um eine absolute Farblosigkeit zu thun ist, wird man selbst den reinsten Sand nie un-

mittelbar gebrauchen, man unterwirft ihn einem Waschoder Schlämmproceß, um jede Spur fremdartiger Körper, wie Thon* der ihn gewöhnlich in geringen Mengen begleitet, oder selbst den Staub zu entfernen. Man bringt den Sand in einen großen Kübel mit Wasser, rührt ihn darin längere Zeit kräftig um, um alle specifisch leichteren Theile im Wasser zu suspen-diren. Nach kurzer Ruhe entfernt man einen Zapfen in der Mitte des Gefäßes, läßt das trübe Wasser abfließen, ersetzt es durch frisches und wiederholt das Schlämmen so lange, bis das Wasser vollkommen klar abläuft. Der so gereinigte Sand wird getrocknet und sofort verbraucht oder, sorgfältig vor Verunreinigung geschützt, aufbewahrt.

Eine Reinigung des Sandes durch Behandlung mir Salzsäure ist als zu kostspielig wieder aufgegeben. Aber selbst da, wo man Salzsäure sich zu sehr billigem Preise verschaffen könnte, ist dies Verfahren wenig zu empfehlen, weil durch die Salzsäure zwar wohl beigemengtes Eisenoxydhydrat gelöst werden kann, während die weit häufiger auftretenden Verunreinigungen des Sandes, eisenhaltige Silicate, durch Salzsäure nicht zersetzt werden.

Da der Sand meistens im nassen Zustande in die Fabrik gelangt, so ist derselbe vor der weiteren Verarbeitung zu trocknen. Es dienen dazu eigene Trockenöfen, hinsichtlich deren Construction auf Specialwerkex) zu verweisen ist. Zum Absondern gröberen Kieses wird der getrocknete Sand durch ein Sieb geworfen.

2. Das Natron kommt in der Natur in großen Massen als Kochsalz (Chlornatrium) vor, wird in dieser Form aber nur sehr selten und nur zu geringen Sorten Glas gebraucht. Man wendet es in zwei verschiedenen Formen an, als kohlensaures und als schwefelsaures Natrium.

a) Kohlensaures Natrium oder Soda. Das kohlensaure Natrium wurde früher durch Verbrennen von Seegewächsen dargestellt und unter dem Namen Kelp, Varek und Barilla in den Handel gebracht. Noch in den ersten Decennien dieses Jahrhunderts stellte man in England das gewöhnliche Hohlglas und das Scheibenglas nur durch Zusammenschmelzen von Kelp und Sand dar. Die Asche der Seepflanzen, welchen der drei Namen sie auch führen mag, ist ein sehr unreines kohlensaures Natrium und enthält durchschnittlich wenigstens die Hälfte ihres Gewichtes Kalk und fremde Salze, Eisenoxyd, Thon u. s. w. Das Glas, welches * daraus dargestellt wurde, war daher von geringer Qualität, es war nicht farblos, sondern häufig dunkelgrün.

Es war für die Glasfabrikation von größter Wichtigkeit, als Leblanc im Jahre 1792 ein Verfahren entdeckte, das Chlornatrium in kohlensaures Natrium umzuwandeln, wodurch man in Stand gesetzt ist, ein fast absolut reines Präparat darzustellen und in welchem selbst die nicht in kohlensaures Natrium umgewandelten Theile keinen schädlichen Einfluß auf die Qualität des Glases üben können. Die Franzosen machten sich diesen Vortheil bald zum Segen ihrer Glasindustrie zu Nutze, auch die Deutschen

²) Dralle, Anlage und Betrieb der Glasfabriken (Leipzig 1886), S. 247 bis 261.

Nach Fremy³) soll dagegen die Zersetzung des Glaubersalzes nach folgenden, allerdings wenig wahrscheinlichen, Gleichungen erfolgen:

und

folgten ihrem Beispiele rasch, nur das sonst so praktische England blieb lange hinter den übrigen Nationen zurück; erst im Jahre 1831 wurde die Soda in England zur Glasfabrikation verwendet.

Die nach Leblanc hergestellte Soda des Handels ist niemals reines kohlensaures Natrium, sondern enthält stets mehr oder weniger schwefelsaures Natrium. Während das kohlensaure Natrium beim Glasschmelzen leicht in Silicat verwandelt wird, wird das schwefelsaure Natrium, wie unten weiter gezeigt werden wird, schwer durch Kieselsäure zersetzt, bildet beim Schmelzen sogenannte Galle und macht das Glas streifig. Man hat hierauf Rücksicht zu nehmen und sollte, worauf zuerst von Benraths) aufmerksam gemacht ist, stets ein Correctiv anbringen und dem Glassatze eine dem Glaubersalzgehalt der Soda entsprechende Menge Kohle zufügen. Die nach Solvay's Verfahren dargestellte Ammoniaksoda ist dagegen ein fast chemisch reines Material und bietet gegenüber der gewöhnlichen auch noch den Vortheil, daß ihr die geringen Mengen von Eisenoxyd, welche jene gewöhnlich enthält, fehlen. Sie bildet daher das vorzüglichste Material für die Herstellung hochfeiner Glassorten.

b) Schwefelsaures Natrium, calcinirtes Glaubersalz, Sulfat. Statt des kohlensauren Natriums wendet man jetzt vielfach und fast allgemein in der Tafel- wie Hohlglasfabrikation das schwefelsaure Natrium — Glaubersalz — an, wie solches durch Zersetzung des Kochsalzes mit Schwefelsäure und nach-heriges Glühen erhalten wird. Die mit dem calcinirten Glaubersalz dargestellten Gläser werden nach dem Rohmateriale auch vielfach als Calcingläser bezeichnet. Das Glaubersalz wird zwar für sich durch die Kieselsäure in hoher Temperatur zersetzt; dieses ist jedoch schwierig, langdauernd und erfordert bedeutende Hitzegrade. Es wird aber sehr erleichtert, wenn man zu 100 Th. Glaubersalz 5 bis 6 Th. Kohlenpulper fügt. Die Schwefelsäure wird dadurch unter Bildung von Kohlensäure in schweflige Säure verwandelt, die beim Glühen durch die Kieselsäure leicht ausgetrieben wird. Die dabei stattfindende Zersetzung läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

2(Na₂S0₄) + C + 6Si0₂ —

2 (Na₂0.3 Si0₂) + C0₂ + 2S0₂.

Hiernach erfordern 100 Th. Glaubersalz zur vollständigen Zersetzung 4,2 Th. Kohlenstoff, während die doppelte, in der Praxis niemals angewandte Menge erforderlich wäre, wenn die Zersetzung, wie meist angegeben wird, unter Bildung von Kohlenoxyd erfolgte.

Dieselbe Erklärung für die Zersetzung des Glaubersalzes ist bereits 1823 von Baudremont u.Pelouze2) gegeben.

0 Iahresber. d. chem. Technol. 1872, S. 394. ²) Journ. f. techn. und ökon. Chem. 17, 267. s) Ber. chem. Ges. 9, 66,

Na₂S0₄ -f 4C = 4CO + Na₂S

Na₂S + Na₂S0₄ + 6 Si0₂ —

2 (Na₂0.3 Si0₂) -f S0₂ + 8.

Wenn die Zersetzung des schwefelsauren Natriulns unter Bildung von Kohlenoxyd erfolgte, wie Fremy annimmt, so müßte sich die Gegenwart dieses Gases während der Schmelzung durch eine lebhafte Flammenbildung im Glasofen kund geben. Eine solche Flammenbildung ist aber unter normalen Verhältnissen nicht wahrzunehmen. Außerdem hat Schott *) durch directe Versuche die Abwesenheit des Kohlenoxydes in den bei der Schmelzung entweichenden Gasen dargethan. Nur vereinzelt, wenn Glaubersalzglas ohne Kohlenzusatz geschmolzen und die Reduction des Sulfates nur durch den Ruß und die Flammengase bewirkt wird, tritt Kohlenoxyd auf und zwar wird dieses, nach M. Müllers, erst nach vollzogener Läuterung, bei abgehendem Ofen entwickelt. Nach Müller soll das weißglühende Glas Kohlenoxyd lösen, dieses aber bei niedriger Temperatur wieder abgeben.

Für die bei weitem meisten Zwecke, wie für Flaschenglas, Halbweiße Hohlgläser und gewöhnliches Fensterglas, kann das Glaubersalz, so wie es von den Sodafabriken in den Handel gebracht wird, verwandt. werden. Für-feine Gläser und namentlich für solche von größerer Stärke, wie Spiegelglas, gegossenes Glas, ist jedoch der aus den eisernen Zersetzungsapparaten der chemischen Fabriken aufgenommene Eisengehalt des rohen Glaubersalzes in hohem Maße hinderlich. Solche Fabriken, deren gegenwärtig aber wohl keine mehr besteht, die die Zersetzung des Kochsalzes durch Schwefelsäure in Bleipfannen vornehmen, sind dadurch im Stande, ein Glaubersalz von sehr geringem Eisengehalt zu liefern und erhalten dieses verhältnißmäßig hoch bezahlt. Absolut frei von Eisen ist aber auch dieses Sulfat nicht. Ein Sulfat, in welchem keine Spur von Eisen enthalten ist, wird von den chemischen Fabriken Leopoldshall durch Zersetzung von schwefelsaurer Magnesia (verwittertem Kieserit) und Kochsalz bei Frostkälte für die Zwecke der Glasfabrikation dargestellt. Manche Spiegelgießereien bereiten sich selbst ein raffinirtes Glaubersalz, indem sie eine siedend heiße, nahezu gesättigte Lösung (32° B.) bis zur alkalischen Reaction mit Kalkmilch versetzen, wodurch alles Eisen als Oxydhydrat, nebst schwefelsaurem Kalk, gefällt wird. 100 kg Sulfat erfordern dazu etwa 3 kg gebrannten Kalk. Nach dem Absetzen des Niederschlages wird die klare Lauge abgezogen und in flachen eisernen Pfannen verdampft, wobei das Salz zu Boden fällt und durch Ausschöpfen gewonnen wird. Der Niederschlag von Eisenoxyd und schwefelsaurem Calcium wird mit Wasser gewaschen, die Waschfässer werden bei den folgenden' Operationen zum Lösen des Glaubersalzes verwandt. Eine Beschreibung der zum Raffiniren des Glaubersalzes auf der Spiegelmanufactur zu Münsterbusch bei Stolberg dienenden Vorrichtungen ist von Jaeckel geliefert³).

1)    Polyt. Sonnt. 215, 532.

²)    Iahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 466.

³)    Polyt. Journ. 161, 109.

Die zur Zersetzung des Glaubersalzes dienende Kohle wird bei der Darstellung feiner Glasarten in Form gepulverter Holzkohle, bei gewöhnlichen Gläsern als Steinkohle oder Kohks, dem Satze zugemischt. Bei der Verwendung von Steinkohlen oder Kohks hat man zu berücksichtigen, daß diese niemals frei von Eisen sind, so daß es widersinnig wäre, ein raffinirtes Glaubersalz mit Steinkohle zu verarbeiten. Ferner hat man einen Ueberschuß von Kohle zu vermeiden, weil sonst eine Bildung von Schwefelnatrium und in deren Folge eine gelbe oder braune Färbung des Glases eintritt. Ganz zu vermeiden ist überhaupt die Reduction des schwefelsauren Natriums zu Schwefelnatrium nicht, man macht sie aber auf einfachste Weise dadurch unschädlich, daß manchem fertig geschmolzenen braun gefärbten Glase eine geringe Menge arseniger Säure, weißen Arsenik, zufügt, wodurch, unter Reduction und Verflüchtigung von Arsen, das Schwefelnatrium zu schwefelsaurem Natrium oxydirt und das Glas farblos wird. Der gleiche Zweck läßt sich durch Zusatz von etwas Mennige erreichen und der Verwendung dieses Materials ist wahrscheinlich der neuerdings beobachtete Bleigehalt vieler Hohlgläser (s. S. 1395) zuzuschreiben.

Die bei der Zersetzung des Glaubersalzes auftretende schweflige Säure geht bis dahin für den Fabrikanten vollständig verloren und bewirkt außerdem, indem sie sich der Atmosphäre beimischt, Verheerungen in der die Fabriken umgebenden Vegetation. Nach Wagners consumiren Englands Glasfabriken jährlich etwa 2,6 Millionen Centner Glaubersalz, deren nutzlos verloren gehender Schwefel einen Werth von mehr als fünf Millionen Mark repräsentirt. Wagner empfiehlt daher den Sodafabrikanten die Umwandlung des Glaubersalzes in Silicat, welches für die Zwecke der Glasfabrikation in den Handel zu bringen wäre, während die dabei entwickelte schweflige Säure mit Leichtigkeit zu Gute gemacht werden könnte.

Gegen dieses Verfahren erhebt Schott²) den Einwurf, durch die Wirkung des Natriumsilicates würden die Gefäßwände des Ofens in kurzer Zeit zerstört werden und will diesen Uebelstand, nach einem preußischen Patent vom 3. December 1875, dadurch umgehen, daß er der Mischung gleich die erforderliche Menge von Kalk in Form von Gips zusetzt. Nach Schott wird ein Gemenge von Glaubersalz, Gips, Kohle und Sand bereits vollkommen zersetzt, wenn die Masse nur bis zum Sintern erhitzt wird, und es läßt sich dabei nicht allein die Schwefelsäure des Natriumsulfates, sondern auch die des Calciumsulfates zu Gute machen, indem die beim Erhitzen entweichenden Gase in die Bleikammer der Schwefelsäurefabrik abgeleitet werden. Das gesinterte Product der Einwirkung der Materialien kann dann unter Zusatz weiterer Stoffe, die nach der Beschaffenheit -des darzustellenden Glases zu regeln sind, auf gewöhnliche Weise verschmolzen werden.

Nach einem anderen Verfahren, von E. Heußer, D. R. P. Nr. 23 950 ³), soll der aus Glaubersalz, Gips

*) Palyt. Journ. 215, 70.

²)    Ebend. 221, 142.

³)    Jahresber. b. chem. Techno!. 1883, S. 601.

und Sand bestehende Glassatz mit flüssigem Steinkohlenpech zu Ziegeln geformt und im Schachtofen mit Gebläsewind niedergeschmolzen werden. -Die Gichtgase werden zur Zugutemachung der schwefligen Säure durch mit Kalkmilch gespeiste Kohksthürme geführt, wobei die schweflige Säure als Calciumsalz gewonnen wird.

Ueber die Einführung des Glaubersalzes in die Glasfabrikation liegen interessante geschichtliche Nachweise vor, die wir nach Wagnerx) hier mittheilen:

Die erste Idee, das Glaubersalz in der Glasfabrikation zu verwenden, ging Ende des vorigen Jahrhunderts von Lampadius in Freiberg aus, sie wurde indessen nicht weiter beachtet. Im Jahre 1803 fand der bayerische Technolog v. Baader Gelegenheit, auf den Glashütten des bayerischen Waldes Versuche mit Glaubersalz vornehmen zu lassen, deren Resultate, obgleich keineswegs befriedigend, ihm Veranlassung gaben, selbst eine große Tafelglashütte an der böhmischen Grenze anzulegen. Im Jahre 1808 veranlaßte Baader den Akademiker Gehlen (welcher häufig als Erfinder des Glaubersalzglases genannt wird), über die Glaubersalzglasfabrikation Versuche anzustellen, und lud ihn auf seine Fabrik ein, um sich von der Ausführbarkeit der ursprünglichen Methode von Lampadius zu überzeugen. Die Versuche Gehlen's gaben jedoch kein befriedigendes Resultat. Baader setzte seine Versuche im Großen fort und fand endlich die Zusammensetzung des Glassatzes, der mit wenig Abänderungen noch heute in den Glashütten der gebräuchlichste ist. Der Kaiser von Oesterreich bewilligte dem Oberbergrathe v. Baader „nach Ueberreichung einer eigenen, seine Verfahrungsmethoden beschreibenden Abhandlung, durch ein Rescript vom 23. Oktober 1811 eine Remuneration von 12 000 fl. W. 2B.U Baader wurde wiederholt in einen Prioritätsstreit verwickelt. Zuerst ließ es sich Dr. Oesterreicher angelegen sein, dem Publicum die Meinung beizubringen, als ob Baader's Methode, das Glaubersalz zum Glasschmelzen anzuwenden, eigentlich nur die {einige wäre. Allein diese Ansprüche scheinen bald aufgegeben zu sein. Mit mehr Schein suchte man darauf in Wien die Meinung zu verbreiten, daß das Verdienst der Erfindung dem Akademiker Gehlen zukomme. Baader verwahrte sich gegen diese Annahme mit Gründen, welche vollgültig erscheinen, und die um so weniger widerlegungsfähig sind, als sie auf streng nachweisbaren Thatsachen beruhen.

Wenngleich hiernach v. Baader unzweifelhaft als der Einführer des Glaubersalzes in die deutsche Glassabrikation zu betrachten ist, so liegen doch jetzt Nachweise vor, daß in Rußland bereits lange vor ihm das Glaubersalz verwendet ist, denn:

Schon im Jahre 1764 stellte Laxmann, der später (1770) zum Mitglied der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften gewählt wurde, in Sibirien Versuche an, eine unreine Soda — welche er aus dem natürlichen Glaubersalze (Chudshir) der dortigen Salzgründe durch Glühen desselben mit Holzkohle (jedoch ohne Zusatz von Kalk) anfertigte — zum Glasschmelzen statt der Potasche zu verwenden. Nachdem er 1870 die Akademie

r) Ebend. 1857, S. 175: 1860, S. 292.

165

oder:

der Wissenschaften wieder verlassen und 1781 als Bergrath nach Sibirien zurückgekehrt war, führte er den Gebrauch des natürlichen Natrons aus dem See Tsagan Noor (weißer See) auf der Schilkin'schen Glashütte, in der Nertschinskischen Provinz ein, und im Jahre 1784 richtete er in Gesellschaft mit dem Kaufmann Baranoff unweit Irkutsk, am Flüßchen Taltza, eine Chudshirglas-fabrik ein, welche bis zu Laxmann's Tode (Januar 1796) im Gange war und mehrere Provinzen mit solchem Glase versah.

In Zwickau in Sachsen arbeitet die Fabrik von Fikentscher bereits seit dem Jahre 1815 ständig mit Glaubersalz.

c) Chlornatrium, Kochsalz. Wenn durch den Ersatz der Soda durch das Glaubersalz schon eine sehr-wesentliche Kostenersparniß in der Glasfabrikation ermöglicht wird, so würde diese noch viel weiter gehen, wenn es möglich wäre, statt desselben die billigste Na-triumverbindung, das Kochsalz, zu verwenden. Dem stehen jedoch zwei durch die Eigenschaften des Kochsalzes bedingte Uebelstände entgegen: das Kochsalz ist bei hohen Wärmegraden so flüchtig, daß es zum größeren Theile bei der zur Glasbildung erforderlichen Temperatur verdampft, und ferner wird Kochsalz durch Kieselsäure unmittelbar nicht zersetzt. Eine Zersetzung und Silicat-bildung tritt nur ein bei gleichzeitiger Mitwirkung von Wasser unter Bildung von Salzsäure. Wenn nun auch im Glasofen, von dem stets mehr oder weniger feuchten Brennmaterial oder durch Bildung bei der Verbrennung der Heizstoffe, reichlich Wasserdampf in hoch erhitztem Zustande vorhanden ist, so ist doch die Berührungsfläche mit dem schmelzenden Glase, selbst wenn man in offenen Hafen arbeitet, eine so geringe, daß eine vollständige Umwandlung des Kochsalzes nur dann zu erwarten steht, wenn es in verhältnißmäßig kleinen Mengen in den Satz eingeht. Größere Mengen werden entweder verflüchtigt oder scheiden sich als sogenannte Galle aus dem entstandenen Glase ab.

Ein französischer Glasfabrikant, Leguay^, verarbeitete angeblich im Jahre 1824 folgende Glassätze:

100 Th. Glaubersalz,

100 „ Kochsalz,

„ Kieselsäure,

340 „ zerfallener Kalk;

100 Th. Kochsalz,

123 „ Kieselsäure,

92 „ zerfallener Kalk.

Ob wirklich mit diesen Sätzen gearbeitet worden ist, erscheint im hohem Grade zweifelhaft, da schon das Verhältniß von Kalk und Kieselsäure ein derartiges ist, daß damit kein Glas darzustellen ist. Sollte es aber wirklich geschehen sein, so würde dadurch eine Bestätigung des oben Gesagten gegeben. In dem ersten Satze kommen auf 100 Th. Kieselsäure in Form von Glaubersalz und Kochsalz 60 Th. Na₂0, im zweiten Satze 43 Th. Na₂0, während in die Zusammensetzung eines Natronglases nach S. 1380 auf 100 Th. Si0₂ höch-

stens 18 Th. Na₂0 eingehen. Die. beiden Sätze enthalten daher mehr als doppelt und dreifach zu viel Natrium, dessen Menge hier nutzlos verschwendet wird.

Wenn es auch nicht gelingen wird, das Kochsalz direct in das Glas einzuführen, so ist es doch sehr wohl möglich, daß die Glasindustrie der Zukunft sich desselben bedienen wird, um es in einer besonderen Operation unter Mitwirkung von Wasserdampf in ein Silicat zu verwandeln, welches dann unter Zusatz von Kalk zu Glas verschmolzen werden kann. Der erste Fingerzeig in dieser Richtung ist durch ein von Blanc und Bazille erfundenes Verfahren der Sodafabrikation

Fig. 1485.

SlÄlllÄ

R.

¹

   Beiblätter Ann. Phys. 1, 680.

²)    Polyt. Journ. 184, 319.

³)    Ebend. 191, 81; 242, 447

⁴)    Ebend. 184, 325; 195, 64.

iil

gegeben. Es besteht darin, daß man das Salz, mit Kieselsäure vermischt, in einem Strome von überhitztem Wasserdampf stark glüht. Es zerfällt dabei in Salzsäure und kieselsaures Natrium; das letztere soll dann in wässeriger Lösung durch Kohlensäure in kohlensaures x Natrium unter Abscheidung der Kieselsäure umgesetzt werden. Diese Methode ist nirgends im Großen ausgeführt worden, weil man ihre Nichtrentabilität voraus-

Fig. 1486.

II

ü!

sah. Es möchte aber wohl zu empfehlen sein, den ersten Theil des Processes in der Glasfabrikation zu verwerthen, man könnte danach ohne große Kosten ein kieselsaures Natrium aus Kochsalz bereiten und dieses zu der Glasmischung statt eines anderen Natriumsalzes fügen.

Dieser Gedanke, der von uns¹) schon vor langer Zeit ausgesprochen wurde, scheint seiner Verwirklichung entgegen zu gehen.

Es ist Ungern²) gelungen, Kochsalz auf einfache und leichte Art durch Glühen im Dampfstrome in Silicat umzuwandeln. Der dazu benutzte Apparat ist in Fig. 1485 im Grundriß, in Fig. 1486 im Durch-

1)    Erste Auflage dieses Werkes (1858), Bd. II, S. 930.

²)    Polyt. Journ. 197, 343.

90

oder:

schnitt dargestellt. Er besteht aus einem Flammofen, dessen Herdsohle c aus aufrecht gestellten, feuerfesten, aus fast reinem Quarz bestehenden Formsteinen gebildet wird; die Steine werden dabei lose, ohne Bindemittel, so zusammengestellt, daß Fugen von 1 cm Weite bleiben; diese Fugen werden unten mit grobem, oben mit feinerem Quarzsand gefüllt. Diese Steine stehen in einem Blechkasten auf einer Kiesbettung df in welche mehrere unter einander verbundene durchlöcherte Dampfröhren gelegt sind; der Blechkasten dient dazu, das Ganze zusammenzuhalten, aber auch zu verhindern, daß der Dampf in einer anderen Richtung als durch die Kiesbettung und die Fugen der Steine entweiche. Der Fuchs e führt die mit der bei der Zersetzung gebildeten Salzsäure beladenen Verbrennungsproducte in eine mit einem Schornsteine communicirende Condensationsvorrichtung, Kohks-thurm oder dergleichen. Die während des Betriebes verschlossene Oeffnung / tut Gewölbe des Ofens dient zur Einführung der Beschickung.

Nachdem der Ofen zur dunklen Rothgluth erhitzt ist, wird auf der Herdsohle, um ein Ankleben des gebildeten Silicates zu verhüten, eine dünne Schicht Glassand gestreut und dann eine aus 1 Th. Kochsalz und 2 Th. Sand bestehende Beschickung eingetragen und in einer Schicht von 8 bis 10 cm Stärke auf der Sohle gleichmäßig ausgebreitet. Ist die Masse bis zur schwachen Gluth erwärmt, so läßt man Dampf einströmen, der durch sämmtliche Fugen hervordringend die Beschickung durchstreicht und deren Zersetzung unter lebhafter Entwickelung von Salzsäure bewirkt. Die Masse klebt dabei schwach zusammen, sie wird mehrmals gewandt, um die unteren Partien zur besseren Erhitzung nach oben zu kehren, und ist nach etwa einer Stunde in eine lockere krümelige Substanz verwandelt, die, sobald die Entwickelung der Salzsäure aufhört, aus dem Ofen genommen werden kann.

Wenn während der Operation nicht zu stark erhitzt wird, was auch zu vermeiden ist, um nicht unnöthig viel Kochsalz zu verflüchtigen, so bleibt bei einiger Aufmerksamkeit des Arbeiters die Herdsohle rein und die Fugen verschmieren sich durchaus nicht. Aus Rücksicht hierauf ist das Verhältniß von Kochsalz und Sand so gewählt, daß eine nur frittende, nicht aber schmelzende Masse sich bildet.

Obgleich dieses Verfahren in mancher Beziehung noch zu vervollkommnen und auszubilden ist, so ist damit doch ein Fortschritt von größter Wichtigkeit gemacht, dessen ganze Bedeutung die Zukunft würdigen wird.

Höchst beachtenswerthe Versuche zur directen Verwendung des Kochsalzes sind bereits im Jahre 1833 von Kirn im Großbetriebe ausgeführt. Die günstigsten Resultate erhielt derselbe beim Verschmelzen folgender Gemenge:

100 Th. Glaubersalz, 50 „ Kochsalz,

75 „ Kalk,

300 „ Sand,

200 „ Glasabfälle, 7 „ Kohle,

!) Journ. f. techn. und ökonom. Ehern. 17, 134.

100 Th. Potajche,

50 „ Kochsalz,

75 „ Kalk,

300 ,, Sand,

200 „ Glasabsälle.

Der Kalk wurde dabei, wie es in damaliger Zeit üblich war, in gebrannter Form, als Hydrat, angewandt und es konnte daher die Umwandlung des Chlornatriums in Natriumsilicat und Chlorwasserstofssäure durch das erst bei sehr hoher Temperatur freiwerdende Wasser des Kalkhydrates erfolgen. Bei Verarbeitung dieser Glassätze erreichte Kirn, „daß bei gehöriger Ofentemperatur weder Ofen noch Hafen bedeutend angegriffen wurden, da bei dem geringeren Glase die Menge der angreifenden Flüsse nicht allzu bedeutend war, und solche schnell zerlegt wurden; bei dem feineren Glase hingegen der Zusatz von Potasche schützte, und beinahe lauter tadelloses Glas fabricirt wurde, obgleich eine sehr bedeutende Menge von Kochsalz und Glaubersalz verarbeitet und statt Potasche nur Soda angewandt ward".

Eine andere Substanz, welche häufig das Natron für ordinäres Flaschenglas liefert, ist der Pfannen-stein der Salinen. Er besteht im Wesentlichen aus schwefelsaurem Natrium und schwefelsaurem Kalk und kann daher unter Zusatz von Kohlenstaub und etwas mehr Kalk unmittelbar mit Sand verschmolzen werden.

3. Das Kali wird in denselben Formen tote die entsprechenden Natriumverbindungen in der Glasfabrikation verwandt, meistens jedoch als kohlensaures Kalium, wie es als natürliche Polasche, Melassen-, Wollschweiß-oder als künstliche Potasche im Handel vorkommt (s. Art. Kalium). Für nicht hochfeine Gläser bedient man sich unmittelbar der Holzasche, für Flaschengläser mancher Silicate, Feldspathe, Granite rc. Die Holzasche vereinigt die sämmtlichen unorganischen Bestandtheile des Holzes, also außer dem kohlensauren Kalium schwefelsaures Kalium und Chlorkalium, Kieselsäure, Kalk, Magnesia, u. s. f. Aus ihr wird durch Extraction mit Wasser und Verdampfen der Lösung die rohe Po lasche dargestellt, welche zwischen 50 bis 90 Proc., aber durchschnittlich nur circa 60 bis 70 Proc. kohlensaures Kalium enthält. Zu allen mittelfeinen Glassorten ist die Potasche, von der man amerikanische Perl- und Steinasche, russische, illyrische und deutsche Potasche unterscheidet, hinreichend rein; züm Flint- und Krystall-glase reinigt man die Potasche, indem man sie mit höchstens ihrem gleichen Gewichte Wasser anrührt, worin sich das kohlensaure Kalium vollständig, das schwefelsaure Kalium und Chlorkalium aber nur spurenweise löst, weil letztere von einer so concentrirten Flüssigkeit nicht auf genommen werden. Durch Filtration von den fremden Salzen befreit und zur Trockne verdampft, bildet das kohlensaure Kalium ein vollkommen weißes Pulver, welches in diesem Zustande ein farbloses Glas bildet. Der nicht gelöste Theil der Potasche kann zu weniger werthvollen Glassorten verarbeitet werden.

Die Kaliumsalze verhalten sich beim Schmelzen mit Kieselsäure ebenso wie die Natriumsalze, alles oben Gesagte ist daher auch auf diese anwendbar.

Das schwefelsaure Kalium wurde in Deutschland zuerst im Jahre 1826 angewendet und damit von dem

Fabrikanten Lang in Constein an der Donau ein vorzügliches Glas erblasen¹).

4. Der Kalk (s. Art. Calcium, Bd. II, S. 329) kommt in der Natur in mächtigen Lagern als Kalkstein, Kreide und in anderen Formen vor, von denen aber nur diese für den Glasfabrikanten Wichtigkeit haben. Je nach der Qualität des darzustellenden Glases muß man auch bei diesem Rohstoff mit der Auswahl vorsichtig sein und sich vor der Anwendung durch die Analyse von der Reinheit des Kalkes überzeugen. Ueber-all, wo Kreide zu haben ist, wird man dieser den Vorzug geben, da sie nur wenig fremdartige Gemengtheile enthält und außerordentlich leicht zu zerkleinern ist. Ein fast nie fehlender Begleiter des kohlensauren Kalkes im Kalksteine ist das kohlensaure Eisenoxydul; dieses macht ihn für weiße Gläser unbrauchbar, da es je nach seiner Menge eine mehr oder weniger dunkelgrüne Färbung des Glases verursachen würde. Ein Gehalt an Magnesia verursacht keine Störung, das Glas wird höchstens etwas strengflüssiger. Eine weitere wohl zu beachtende Verunreinigung des Kalksteines besteht in Beimengung von thonigen Bestandtheilen, die sich namentlich im Muschelkalk und anderen Kalksteinen häufig in ziemlich reichlicher Menge finden. Da diese Thone zugleich eisenschüssig zu sein pflegen, so tragen sie außer zur Schwerschmelzbarkeit auch zur Färbung des Glases bei.

Die Kreide oder der Kalkstein werden vor der Anwendung stets gröblich gepulvert; es ist indessen nicht nöthig, sie zum selben Grade der Feinheit zu bringen wie den Quarz, da der Kalk in Berührung mit feingepulvertem Quarz und Alkalien nicht schwer löslich ist. In einzelnen Glashütten pflegt man den Kalk vor der Verwendung zu brennen und den kohlensauren so in Aetzkalk umzuwandeln. Dieses bietet indessen nur geringe Vortheile, es sei denn, daß man eine weniger starke Kohlensäureentwickelung in den Schmelzgefäßen zu haben wünscht; aber auch dieses wird gewöhnlich nicht erreicht, da man den Aetzkalk so lange an der Luft liegen läßt, bis er durch Absorption von Wasserdampf und Kohlensäure zerfallen und so wenigstens theilweise wieder in kohlensauren Kalk verwandelt ist.

Eine andere Form, in der man den Kalk in kleineren Glashütten gern und häufig anwendet, ist der Kalkäscher der Seifensieder, ein Gemenge von Kalkhydrat und kohlensaurem Kalk, bei der Darstellung der Aetz-lauge gewonnen. Er enthält, da er selten ganz rein ausgewaschen wird, stets mehr oder weniger Kali oder Natron und ist daher gut zu verwenden. Zum ganz ordinären Glase bedient man sich auch wohl der ausgelaugten Soda, Rückstände von der Fabrikation des kohlensauren Natriums, im Wesentlichen aus Schwefel-calcium nebst überschüssigem Kalk, beigemengter Kohle und den Verunreinigungen des beim Sodaschmelzen verwandten Kalkes bestehend. Wegen dieser fremden Bestandtheile ist die Verwendung dieses Materiales nur für ganz ordinäres Hohlglas möglich, doch läßt sich dasselbe, wie Lunge²) bestätigt, in der Flaschenfabrikation benutzen.

Der Kalk macht das Glas strengflüssig; er verleiht ihm aber auch einen vortheilhaften Glanz, Härte und Dauer. Man darf aber eine gewisse Grenze im Zusatz des Kalkes nicht überschreiten, da das Glas sonst zu schwer schmelzbar wird, zum Eutglasen geneigt ist und weil ein Ueberschuß von Kalk die Bildung basischer Silicate veranlaßt, die die zur Sättigung erforderliche Menge Kieselsäure aus den Wänden der Schmelzgefäße, zusammen mit einer größeren oder geringeren Menge Thonerde, aufnehmen und so die Gefäße zerstören.

Die Zersetzung des Glaubersalzes wird durch den Kalk sehr erleichtert, man pflegt deshalb diesem Glase einen so großen Gehalt an Kalk zu g5ben, als geschehen kann, ohne den Hafen gefährlich zu werden.

5. Baryt und Strontian sind von Döbe-reiner x) zur Glasfabrikation vorgeschlagen worden, und in einer Patentbeschreibung von Clay und Smith im Jahre 1838 erwähnt.

Nach einer Mittheilung von Baudrimont und Pelouze^) vom Jahre 1833 ist schon damals, obschon unbewußt, von zwei Fabriken bei Valenciennes Schwer-spath mit günstigem Erfolge verschmolzen worden. Baudriinont und Pelouze bereiteten dann Gemenge im Verhältniß von:

BaS0₄ + Na₂S0₄ + 2C

mit der erforderlichen Menge von Kieselsäure. „Dieses Gemenge schmolz im Glasofen sehr leicht. Das daraus erhaltene Glas ließ sich etwas über der Kirschrothglüh-hitze ebenso leicht wie bleihaltiges Glas verarbeiten, mit welchem letzteren es hinsichtlich des Glanzes Aehnlichkeit hatte."

Später ist der Baryt, theils als Schwerspath (Bd. I, S. 1267), theils als Witherit (Bd. I,

S. 1271) unabsichtlich oder absichtlich vielfach verwandt worden. So haben zwei Hütten in der Nähe von Valenciennes Schwerspath dauernd, ohne ihn zu kennen, verarbeitet und dabei ein Glas erhalten, welches dichter, gleichartiger, leichter schmelzbar und leichter zu verarbeiten als gewöhnliches war. Die Fabrik St. Juste sur Loire schmilzt aus Sand, Feldspath, Witherit und Kalk ein Alkali-Kalk-Barytglas; die von Regont in Mastricht unter Zusatz von Mennige, Witherit, Kalk ein Alkali-Baryt - Blei - Kalkglas; Scanne ³) - in Paris fertigt Fenster- und Flaschenglas aus Sand, Schwerspath und Glaubersalz mit ganz geringen Mengen von Kalk. Eingehende Studien über die Verwendbarkeit des Baryts wurden von Benraths) gemacht. Nach ihm lassen sich Alkali-Baryt-Gläser, welche in ihrer Zusammensetzung derjenigen guter Alkali-Kalkgläser entsprechen, also annähernd nach der Formel R₂0 .BaO. 6 Si02 constituirt sind, sowohl aus kohlensauren wie aus schwefelsauren Salzen mit Leichtigkeit Herstellen. Sie zeichnen sich den Kalkgläsern gegenüber durch höheres specifisches Gewicht, leichtere Schmelzbarkeit und größeren Glanz

*) Ann. Phys. et Chim. 15, 242.

²)    Iourn. f. techn. und ökonom. Chem. 17, 262.

³)    Polyt. Iourn. 193, 259.

⁴)    Iahresber. d. chem. Techn. 1871, S. 413. Polyt. Iourn. 202, 422. Jahresber. d. chem. Techn. 1872, S. 395.

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und so sorgfältig man auch den Zutritt solcher Gase durch Anwendung geschlossener Häfen vermeidet, so ist derselbe doch wegen der Porosität, wegen kleiner Risse der Gefäße, niemals gänzlich auszuschließen. Schon aus diesem Grunde ist die Verwendung der Mennige dringend geboten.

aus, ihre Resistenz gegen chemische Agentien ist höher als die der Bleigläser, jedoch geringer als die der Kalkgläser. Bei Veränderung der Mischungsverhältnisse, bei denen im Verhältniß zum Alkali Baryt und Kieselsäure oder auch nur letztere gesteigert werden, entstehen Gläser, welche sich schwer schmelzen lassen und beim Erkalten außerordentlich leicht entglasen. Bei Versuchen, die Alkalien gänzlich durch Baryt vertreten zu lassen, wurden nur negative Resultate erhalten. Ein Glas von der Zusammensetzung BaO . CaO .4SI0₂ schmolz zwar leicht, läuterte gut, das gewonnene Glas war ziemlich farblos, von mittlerer Härte, starkem Glanze und hatte 3,519 spec. Gew., es zeigte jedoch sehr geringe Resistenz gegen Wasser und chemische Agentien. Eine Mischung, der Zusammensetzung BaO .CaO. 6Si02 entsprechend, lieferte nur eine harte Fritte, die bei andauernder Weißgluth nicht zum Schmelzen zu bringen war. Dagegen lieferte eine Mischung, welche in dem Verhältniß 4 Na₂ 0.4 Ba 0.4 Ca 0₂.36 Si 0₂ zusammengesetzt war, ein sehr brauchbares Glas, welches als Ersatz für leichtere Bleigläser dienen kann und welches gegenüber den Bleigläsern den Vortheil hat, daß es beim Schmelzen durch Rauch und reducircnd wirkende Feuergase nicht afficirt wird.

6. Bleioxyd. In allen Bleigläsern, Flint, Krystall, Straß, Email vertritt das Bleioxyd die Stelle der erdigen Basen und zwar entweder gänzlich, oder bei den sogenannten Halbkrystallen theilweise. Das Bleioxyd wird dabei als Glätte (Bd. I, S. 1652) oder häufiger als Mennige (Bd. I, S. 1661) angewandt. Mit Ausnahme der Producte der kärnthner Bleiwerke sind die wenigsten Bleioxyde des Handels für die Darstellung absolut farbloser Gläser genügend rein, da die Beimengung der geringsten Mengen fremder Metalle eine Färbung des Glases bedingt. Es sollte nach praktischen Erfahrungen für farblosen Krystall der Gehalt an Kupfer 0,0014 Proc., der an Antimon 0,005 Proc., der an Wismuth 0,005 bis 0,0075 Proc. nicht übersteigen. Aus diesem Grunde fertigen viele Krystall-hütten ihren Bedarf an Bleioxyd selbst, indem sie ein möglichst reines, spanisches oder kärnthner Blei in eigenen Mennigeöfen (Bd. I, S. 1664) calciniren.

Die Mennige wird meistens, wiewohl nicht allgemein, der Glätte vorgezogen, obwohl sie kostspieliger und schwieriger zu bereiten ist, weil die Glätte gewöhnlich mehr oder weniger metallisches Blei enthält, welches reducirend auf andere Bestandtheile des Satzes und trübend auf das Glas wirkt, dann aber auch, weil die Mennige beim Schmelzen einen Theil ihres Sauerstoffes abgiebt, durch dessen Einwirkung der Einfluß reducirend wirkender Agentien aufgehoben wird. Irgend welche organische Substanz, die in den Bestandtheilen des Satzes enthalten oder durch Staub zufällig hineingekommen ist, würde eine Redaction des Bleioxydes bewirken, wenn sie nicht durch den überschüssigen Sauerstoff der Mennige verbrannt würde. Ebenso würde eine Reduction des Bleioxydes eintreten, wenn Rauch oder Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe der Feuergase mit nicht in der Mennige überschüssigen Sauerstoff enthaltendem schmelzenden Glassatze in Berührung kämen,

Die basischen Bleisilicate üben dieselbe Wirkung aus die thönernen Schmelzgefäße wie Kalksilicate; im Uebrigen hat das Bleioxyd eine dem Kalk gerade entgegengesetzte Wirkung, — es erleichtert die Schmelzbarkeit des Glases außerordentlich, und zwar um so mehr, in je größerer Menge es zugesetzt wird.

Statt der Mennige kann man nach Krafft*) auch schwefelsaures Blei, welches in den Gewerben als Nebenproduct gewonnen wird, anwenden. Schwefelsaures Blei mit Kieselsäure und Kohle zusammengeschmolzen, soll eine Glasmasse geben, die nur noch mit Glasbruch versetzt zu werden braucht, um ein gutes Krystallglas zu liefern.

Die bleihaltigen Gläser werden stets mit Kali, nie mit Natron gefertigt; dieselben sind vollständig farblos, sobald die richtigen Verhältnisse eingehalten werden; sie werden aber gelblich, wenn das Bleioxyd überwiegend ist.

7.    Zinkoxyd wird namentlich von belgischen Fabriken²) zur Darstellung eines sehr schönen Glases und von dem glastechnischen Laboratorium in Jena zur Anfertigung des Normal-Thermometer-Glases (S. 1400) benutzt. Die Vorzüge des Zinkoxydes sollen darin bestehen, daß es wohlfeiler und reiner als das Bleioxyd des Handels ist, daß das zinkhaltige Glas in kürzerer Zeit geläutert werden kann und stärkere Hitze ertrügt als Bleiglas. Bei längerem Verweilen im Hafen nimmt es leicht eine gelbliche Farbe an, die durch Uebertönung mit einer durch Nickeloxyd bewirkten grünlichen Farbe verdeckt wird. Zu diesem Behufe fügt man auf 300 kg Zinkoxyd dem Satze 20 bis 25 g Nickeloxyd zu. Nach Wagners soll man statt des Zinkoxydes ein Gemenge von Zinkblende, Schwefelzink und Glaubersalz anwenden können, wobei der Schwefel des Schwefelzinkes die Schwefelsäure des Glaubersalzes der Art zusetzt, daß schweflige Säure entweicht, während das Zink oxydirt wird, so daß Natron und Zinkoxyd sich mit der Kieselsäure verbinden können. Große industrielle Bedeutung haben die Zinkgläser bisher nock nicht erlangt.

8.    Das Mang an, einer der nicht wesentlichsten Bestandtheile des Glases, wird dem Glase nur zugefügt, um die grüne Farbe der Eisenoxydulsilicate zu heben. Man wendet es in Form von Braunstein an, welcher sich an einzelnen Localitäten in sehr reinem Zustande findet. Beim Ankauf sollte man immer darauf sehen, eine möglichst reine Waare zu erhallen, selbst wenn man sie unverhältnißmäßig theuer bezahlen muß; denn die gewöhnlichste Beimengung, welche im Braunstein vorkommt, ist Eisenoxyd und dieses kann nur eine Ver-

0 Repert. Polyt. Chim. appl. 1, 390.

²) Polyt. Journ. 131, 235; 160, 397; 163, 465.

⁸) Jahresber. d. chem. Technol. 1857, S. 193. Polyt. Journ. 148, 447.

Von den Mischfarben, die sich mit Eisen und Mangan erhalten lassen, macht die Praxis den ausgedehntesten Gebrauch. Aus folgender Tabelle ist das Verhältniß des Eisenoxyduls zum Manganoxyd in den gangbarsten Handelssorten ersichtlich. Zugleich sei auf den auffallenden Unterschied hingewiesen, welchen diese Gläser erkennen lassen, je nachdem sie im Hafen oder in der Wanne geschmolzen wurden.

schlechlerung des Glases herbeiführen. Besonders geeignet ist das reine Manganoxyd für die Zwecke der Glasfabrikation, welches nach dem Bd. II, S. 591 beschriebenen Verfahren aus den von Eisen befreiten Laugen der Chlorentwickelung dargestellt wird. Nach einem anderen Verfahren *) sättigt man die sauren Mangan-laugen mit kohlensaurem Kalk, wobei ein Ueberschuß desselben angewandt wird, um alles Eisen als Oxydhydrat zu fällen; die hiervon abfiltrirte Flüssigkeit wird bis zur alkalischen Reaction mit Kalkmilch versetzt, wodurch Manganoxydul fällt, welches beim Trocknen an der Luft sich in Manganoxyd verwandelt. Ebenso bietet der nach dem Weldon'schen Verfahren (Bd. II, S. 592) der Chlorfabrikation regenerirte Braunstein ein eisenfreies Material.

Früher nahm man allgemein an, der Braunstein wirke nur als Oxydationsmittel, indem er das grüne Eisenoxydulsilicat in gelbes, weniger färbendes Eisenoxydsilicat verwandle. Nach Liebig^) beruht seine Wirkung jedoch darauf, daß die rothe Farbe des Man-gansilicates die ihr complementäre grüne Farbe des Eisenoxydulsilicates zerstört. Diese Ansicht wurde später durch Versuche im Großen von Kohn^) vollkommen bestätigt. Nach demselben ist ein Zusatz von Nickel und Antimon dem Braunstein vorzuziehen. Auch Flagey*) äußerte sich dahin, daß der Braunstein keinesfalls eine Oxydation des Eisenoxydulsilicates bewirke und daß ein farbloses Natronglas nur durch die gleichzeitige Anwendung von Mangan- und Kobaltoxyd zu erzielen sei, indem die dem Natronglase eigenthümliche gelbliche Färbung durch die bläuliche des Kobgltglases vexdeckt werde. Nickeloxyd und Kobaltoxyd wird von manchen Glashütten mit gutem Erfolge angewendet. Auch soll nach Schwarz Zinkoxyd von manchen Glashütten zum Entfärben gebraucht werden, obgleich die Art der Wirkung desselben nicht verständlich ist.

Ein Ueberschuß von Braunstein bildet ein amethyst-farbiges Silicat und wird demnach der ganzen Glasmasse eine röthliche Färbung ertheilen; sollte dieses eintreten, so kann man die Farbe wieder zerstören, indem man die Glasmasse eine kurze Zeit lang mit einem Holzscheit umrührt. Welche Oxydationsstufe die ame-thystrothe Farbe des Mangansilicates bedingt, ist mit Sicherheit noch nicht erwiesen, doch ist es wahrscheinlich, daß nur das Manganoxydsilicat färbend wirkt, während Manganoxydulsilicat das Glas farblos läßt. Eine höhere Oxydationsstufe als Manganoxyd im Glase anzunehmen, z. B. wie Bontemps u. A.⁵) wollen, Mangansuperoxyd, erscheint nach dem chemischen Verhalten der höheren Oxydationsstusen des Mangans als wenig gerechtfertigt.

Ueber den Einfluß der Eisen- und Manganverbindun-gen auf die Färbung des Glases sind von M. Müller ⁶) wichtige Untersuchungen angestellt. Aus denselben er-

¹)    Polyt. Journ. 208, 396.

²)    Ann. Chem. Pharm. 90, 112.

³)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1856, S. 163. Polyt. Journ. 144, 288.

⁴)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1870, S. 273.

⁵)    Polyt. Journ. 213, 326.

⁶)    Ebend. 238, 65.

giebt sich zunächst das Jrrthümliche der früher allgemein angenommenen Anschauungen, nach welchen dem Eisenoxydsilicate eine gelbe Farbe zukommen soll. Das Eisenoxyd ertheilt vielmehr dem Glase eine rein grüne Farbe. Sowohl hoch kieselsäurehaltige, wie auch sehr basische Gläser nehmen, wenn sie geschmolzen mit Eisenoxyd vermischt werden, eine gleichmäßig grüne Färbung an, und zwar erfolgt die Lösung des Eisenoxydes jedesmal unter merkbarer Gasentwickelung, wahrscheinlich von Sauerstoff. Es geht demnach das Eisenoxyd bei der Behandlung mit schmelzenden Glasflüssen in eine niedrigere Oxydationsstufe über und diese wird von dem Glase mit grüner garfce aufgenommen. Ob das Eisenoxyd dabei völlig in Oxydul übergeht, hat sich durch die Analyse nicht sicher entscheiden lassen. Sehr basische Gläser enthalten jedenfalls neben Oxydul noch Oxyd und die Farbe ist mehr eine blaugrüne. Es scheint, als ob das Eisenoxyd in hoch kieselsäurehaltigen Gläsern sich als reines Eisenoxydulsilicat unter Entwickelung von Sauerstoff löst, während in basischen Gläsern sich Oxyduloxyd löst. Gläser werden demnach durch Eisenoxyd direct grün gefärbt und die Einwirkung des Feuers hat keinen Einfluß auf die Farbe, so daß die Farbenwandlung von durch Mangan und Eisen gefärbten Flaschengläsern im Glasofen nicht auf einen Uebergang von Eisenoxydul in Eisenoxyd zurückgeführt werden darf.

Eisenfreie Gläser erhalten durch einen Zusatz von Braunstein eine violette Farbe, und zwar nehmen Natrongläser einen rothvioletten, Kaliglüser einen blauvioletten Ton an. Durch reducirende Einflüsse geht das Violett in schwaches Rosa über. Die schwache Rosafarbe kommt sicher dem Manganoxydul zu; ob aber die intensive Violettfärbung dem Manganoxyd oder anderen Oxydationsstufen des Mangans eigen ist, ist zweifelhaft.

Eisengrün und Manganviolett geben verschiedene Mischfarben. Bei der Herstellung weißer Gläser wird das farbige Glas in dickeren Schichten fast immer einen leichten grünlichen Stich, von einer ganz geringen Menge Eisen herrührend, zeigen, welcher nach Zusatz von etwas Braunstein dem Auge nicht mehr wahrnehmbar erscheint. Man wählt die Menge des letzteren so, daß das fertig geschmolzene Glas, schnell abgekühlt, einen leichten rosa Stich erkennen läßt, bei langsamer Abkühlung aber völlig farblos erscheint. Die Wirkung des Braunsteines kann daher nicht auf eine Umwandlung des Eisenoxyduls in Eisenoxyd zurückgeführt werden. Die Menge von Eisen, welche sich auf diese Weise verdecken läßt, beträgt nur etwa 0,1 Proc.; bei höherem Gehalte zeigt das Glas einen dem Auge deutlich wahrnehmbaren gelben Stich, und selbst mit Hülfe des stark entfärbend wirkenden Nickeloxydes würde nur ein unangenehmer, unbestimmter, düsterer Ton erhalten werden.

Eisenoxydul Manganoxyd Proc.

Proc.

Farbe im Hasenosen

Farbe im Wannenosen

ND tC tO I-* ©

3,5

6,5

7 bis 8

Helllichigelb

Gelbgrün

Grüngelb, Farbe der Bordeauxweinflaschen

Feurig goldgelb, Farbe der Madeiraflaschen

Hellgelbbraun, Farbe der Niersteinerflaschen

Dunkelorangebraun, feurig, Farbe der dunklen Nheinweinflaschen

Grüngelb

Feurig grün, Farbe der Moselweinflaschen

Fast ganz grün

Gelbgrün

Heller, ohne Feuer Schmutzig von Farbe, heller, ohne besonderes Feuer.

Mangan färbt demnach eisenhaltige Gläser bei    atmosphäre gänzlich in die stark färbende Oxydverbinduug

passendem Mischungsverhältniß gelb; überwiegt das    und dann durch längeres Erhitzen im Wasserstoffstrome

Eisen, so erhält man grüngelbe, bei Ueberschuß von    wieder in schwach färbendes Oxydul verwandeln. Ein

Mangan eine Hellorange, wohl auch ins Violett spielende    Glas, welches 1 Proc. Eisenoxydul und 6 Proc. Man-

Farbe. Dem Gemenge für die Wanne muß man einen    ganoxyd enthält, wurde bei längerem Erhitzen in Sauergrößeren Zusatz von Braunstein geben als für Hafen-    stoff tief orangeroth, in dickeren Schichten völlig undurch-

öfen. Trotzdem sind in der Wanne besonders braune    sichtig. In einer Wasserstoffatmosphäre geschmolzen,

Gläser von feurigem Ton nur schwierig zu schmelzen;    ging die Farbe in ein Helles Braun, dann lichtes Gelb

für rein grüne Gläser wählt man aber besser die Wanne,    über, und zuletzt, nach völliger Redaction des Mangan-

Das gleiche Gemenge giebt im Hafen nur ein Gelb-    oxydes, blieb ein völlig durchsichtiges, nur ganz lichtgelb

grün; doch kann diesem Uebelstande durch nachträglichen    gefärbtes Glas zurück, welches im Sauerstoffstrome die

frühere Farbenintensität wieder erlangte. Etwa 6 Proc.

Zusatz von Eisenoxyd abgeholfen werden.

Der Unterschied dieses verschiedenen Verhaltens    Manganoxydul waren also im Stande, die stark grüne

zwischen Hafen und Wanne kann nur auf die Einwir-    Farbe von 1 Proc. Eisenoxydul fast völlig zu verdecken,

Der violetten Farbe des Manganoxydglases ist das

kung der Flammen zurückgeführt werden. Die hier in Frage kommenden Farben werden während des Schmel-    Eisengrün nicht völlig complementär; beide geben ein

zens verändert: dunkelbraune Farben werden heller, gelbe    lichtes Gelb, welches bei größerem Eisengehalt deutlich

und gelbgrüne mehr grün. Diese Erscheinung ist stark    hervortritt. Manganoxydul" färbt an sich zwar viel

bei Wannengläsern, weniger auffallend bei Hafengläsern;    schwächer, größere Mengen desselben entfärben ein stark

sie ist nicht abhängig von dem Eisengehalt, da die diesem    eisenhaltiges Glas aber weit vollständiger als Mangan-

entsprechende grüne Farbe durch Feuergase keine sichtbare    oxyd. Dem entsprechend lassen sich halbweiße Gläser

Veränderung erleidet; sie wird aber erklärt durch das    durch Braunsteinzusatz in der Wanne weit besser ent-

Verhalten der manganvioletten Glasflüsse, welche durch    färben und fallen reiner in Farbe aus, als dies im

Reduction schwach rosafarben werden. Nun wird aber    Hafen möglich ist; denn dort sind die Bedingungen für

der Braunstein fast überall dem Gemenge zugefügt,    die OxydulbildunZ günstiger als hier.

In anderer Hinsicht wirkt der Braunstein aber auch

welches außer Sand und Kalk noch Sulfat und Kohle enthält. Dadurch wird ein Theil des Mangansuper-    der oben erwähnten Mennige analog, er liefert während

oxydes in Manganoxydul übergeführt, bevor noch die    der Schmelzung eine Quelle von Sauerstoffgas, wo-

Verglasung völlig eingetreten ist; ein anderer Theil wird    durch alle zufällig in die Masie gelangten organischen

durch die Flammengase reducirt, so daß im ungünstigsten    Substanzen, Kohlenstaub und dergleichen, die schädlich

Falle, trotz des Mangangehaltes, ein grünes Glas er-    auf die Farbe des Glases wirken würden, verbrannt

halten wird. Man soll daher den Braunstein erst zu-    werden. Ebenso wirkt er oxydirend auf Schwefelversetzen, wenn das Gemenge bereits niedergeschmolzen ist.    bindungen, die bei überschüssig angewandter Kohle aus

Dieser späte Zusatz verhindert weder in der Wanne,    dem Glaubersalze oder sonstigen im Satze enthaltenen

noch im Hafen eine gleichmäßige Durchfärbung der    Sulfaten hervorgehen und dem Glase, selbst in sehr ge-

ganzen Glasmasse, beugt aber einer unnöthigen Reduc-    ringer Menge, eine gelbe bis braune Farbe ertheilen,

tion des stark färbenden Manganoxydes zu schwach    während die durch den Sauerstoff des Braunsteins regefärbendem Manganoxydul in wirksamster Weise vor.    mitten schwefelsauren Salze nicht färben. Da, wo es

Die Folge hiervon ist nicht allein eine bedeutende Er-    sich um die Erreichung dieses Zweckes handelt, würde es

sparung an Braunstein, sondern dieses Verfahren ge-    natürlich widersinnig sein, Braunstein dem Glassatze zustattet auch, ganz geringwerthige Braunsteine, welche    zumischen, er kann hier erst nach beendigter Schmelzung

bislang für die Zwecke der Glasfabrikation nicht ver-    zugefügt werden,

9. Arsenige Säure, Arsenik (s. Bd. I, Das Mangan leicht flüssiger, Eisen enthaltender S. 1162). Die arsenige Säure wird vielfach als Hülss-Gläser läßt sich beim Erhitzen in einer Sauerstoff- mittel in der Glasfabrikation angewendet. Sie dient

wandt werden konnten, in größerer Menge zu verschmelzen.

10. Glasbrocken.

zwei wesentlich verschiedenen Zwecken. Zunächst wirkt sie auf rein mechanischem Wege, indem sie, bei hoher Temperatur flüchtig, ein Aufwallen der geschmolzenen Glasmasse durch Dampfbildung verursacht, und dadurch eine gründliche Durchmischung der geschmolzenen Glasmasse herbeiführt. Selbstverständlich kann sie diesen Zweck nur erfüllen, wenn sie der fertig geschmolzenen Glasmasse zugefügt wird. Wenn man sie, wie es wohl geschieht, mit dem Glassatze in den Ofen einführt, so kann keinerlei Wirkung eintreten, da die arsenige Säure bereits bei Temperaturen verdampft, bei welchen die übrigen Gemengtheile des Satzes noch keinerlei Veränderungen erfahren haben. In die geschmolzene Masse gebracht, sinkt sie in dem flüssigen Glase nieder und verdampft vom Boden des Hafens aus. Um das Einsinken zu befördern und eine dauernde Dampfbildung zu unterhalten, wird die arsenige Säure in Form von größeren, dichten Stücken, nicht als Pulver verwandt. Außerdem hat sie aber auch die Eigenschaft, ihren Sauerstoff leicht abzugeben, wobei sie sich in Arsen, welches leicht flüchtig ist und dampfförmig entweicht, verwandelt. Sie dient daher als wirksames Oxydationsmittel, durch welches im geschmolzenen Glase etwa noch vorhandene Kohle oder Schwefelmetalle verbrannt werden. Durch Schwefelnatrium gelb oder braun gefärbtes Glas wird daher durch arsenige Säure entfärbt.

Obgleich nicht anzunehmen ist, daß die arsenige Säure von den Bestandtheilen des Glases chemisch gebunden werde, und obgleich sie bei Temperaturen, welche tief unter der im Glasofen herrschenden Hitze liegen, vollkommen flüchtig ist, so wird doch leicht ein Theil derselben im Glase, wie schon seit längerer Zeit bekannt ist, zurückgehalten. So fand Bädeker*) in einer Glassorte 0,022 Proc. Arsen, oder etwa ein Fünftel der überhaupt angewandten Menge. Man hat auf diesen Umstand bei der Verwendung von Glasgeräthschaften für analytische Zwecke, speciell beim Nachweise von Arsenik Rücksicht zu nehmen, da man sich sonst verhäng-nißvollen Täuschungen, namentlich bei forensischen Untersuchungen, hingeben kann, wie von Fresenius²) nachgewiesen worden ist.

Dasielbe Ziel, um dessentwillen die arsenige Säure verwandt wird, läßt sich jedoch auch auf andere Weise erreichen. Es dürfte sich daher empfehlen, von dem Gebrauche dieser höchst giftigen Substanz, deren Dämpfe sich stets den aus dem Ofen dringenden Gasen beimischen, und nicht allein von den Arbeitern, sondern auch von Nachbaren, allerdings in homöopathischer Verdünnung, eingeathmet werden, abzusehen. Es ist dies um so mehr gerathen, da man sich widrigenfalls in unserer an Giftfurcht kränkelnden Zeit erheblichen Unannehmlichkeiten aussetzen kann.

Ein anderes Material, welches bei der Fabrikation in ziemlich bedeutenden Mengen gewonnen wird, ist das Bruchglas, Glasbrocken und das Herd glas. Das erstere besteht aus zerbrochenen Glasgefäßen, die entweder durch Zufall zerstört oder absichtlich zerschlagen wurden, weil ihre Form oder ihr Aussehen fehlerhaft gerathen war. Außer den selbstgewonneuen Glasbrocken pflegen die meisten Fabrikanten auch die aus der Umgegend aufzukaufen, da sie gewöhnlich für billigen Preis zu haben sind. Das Herdglas ist die geschmolzene Glasmasse, welche beim Zerspringen eines Hafens in den Ofenraum fließt, und dort theils durch Asche, theils durch Bestandtheile des Ofenmauerwerks verunreinigt wird.

Die Glasbrocken werden zugesetzt, um die ganze Schmelzung und Zersetzung der Materialien zu erleichtern und zu befördern, dann auch namentlich, um den sich ansammelnden Bruch zu verwerthen. Dabei muß man aber eine sorgfältige Auswahl treffen, alle gekauften Glasbrocken waschen und sortiren lassen, damit nur Gläser von gleicher Beschaffenheit zusammengebracht werden und namentlich nie ordinäres Glas in einen Satz für feines Glas gelangt; ein Stück grünes Flaschenglas ist im Stande, große Mengen Masse für feines weißes Glas zu verderben. Das Herdglas darf nur zu Flaschenglas gebraucht werden.

11. Natürlich vorkommende Silicate. Die Natur bietet uns vorzugsweise in den primären Gesteinen eine Fülle von verschiedenen Silicaten, welche meist sämmtliche Bestandtheile des Glases, wenn auch in einem der Zusammensetzung des gewöhnlichen Glases nicht entsprechenden Mischungsverhältniß, enthalten, und welche die Eigenschaft besitzen, entweder für sich oder im Gemenge mit passenden Zuschlägen zu glasigen Massen zusammenzuschmelzen. Für diese Silicate ist außer ihrem Gehalt an Kieselsäure und Alkalien, resp. Kalk, ein nicht unbeträchtlicher Gehalt an Thonerde, resp. Eisenoxyd charakteristisch. Es gilt nun seit langer Zeit in der Literatur die Thonerde als ein von den Glasfabrikanten thunlichst zu vermeidender Stoff, dem alle denkbaren nachtheiligen Eigenschaften zukommen sollen. Die Thonerde soll den Glassatz schwer schmelzbar machen, das Glas soll in hohem Grade brüchig werden und sehr zur Entglasung neigen. Diese Angaben finden sich noch überall verbreitet, obgleich die Praxis das Gegentheil längst erwiesen hat, und obgleich das Irrige derselben bereits 1867 von Pelouze*) dargethan ist. So lange man Glas geschmolzen hat, hat man den Angriff der schmelzenden Masse auf die Thonsubstanz der Hafen beobachtet. Besäße das Thonerdeglas den ihm nachgesagten hohen Grad von Schwerschmelzigkeit, so wäre das Abschmelzen der Hafenwand wenig wahrscheinlich. Schon zu Ende des vorigen Jahrhunderts ist Glas aus Laven geschmolzen, seitdem sind die verschiedensten Thonerdesilicate verarbeitet worden. Und während bis dahin der Thonerde der Vorwurf gemacht wurde, zur Entglasung neigende Gläser zu liefern, so soll sie nach den neueren Beobachtungen die entgegengesetzte Wirkung ausüben. Der an Thonerde reiche Martinsrodaer Sand (S. 1418) liefert ein Glas, welches sich durch seine hohe Unveränderlichkeit auszeichnet. Als dieser Sand durch einen Quarzsand ersetzt wurde, wurde ein viel weniger verarbeitungsfähiges Glas erhalten. Die in der Neu-

0 Jahresber. d. Chem. 1864, S. 773.

2) Zeitschr. f. analyt. Chem. .22, 397.

0 Polyt. Journ. 184, 314.

erde, Eisenoxyd (wobei —und

mit CaO und MgO) und Alkalien sich wie 2:1: 0,1 stellt, oder annähernd der Zusammensetzung des von

Henrivaux analysirten französischen Flaschenglases entsprechend ist.

Hätte man z. B. als Rohmaterialien Gneis vom sächsischen Erzgebirge, Sand und Kalkstein von folgender Zusammensetzung zur Verfügung:

Gneis

. . 64,17 . . 13,87 . .    6,40

Sand Kalkstein

90,0

5

I⁴

5,0

5,0

2,74

2,21

7,63

1,01

91

JK₂o INagO

2,74 2,21 7,63 35,70    —    —

Proc.

61,2

Aequivalent

2,04

9,6

0,18

4,7

0,11

1,03

19,4

0,69

1,1

0,05

0,1

4,0

zeit immer allgemeiner werdende Verwendung der Thonerdesilicate ergiebt sich aus den oben mitgetheilten Analysen neuerer Glassorten, in welchen sich Thonerdegehalte von 10 Proc. nicht selten finden. Das Verdienst, die Anwendbarkeit solcher Materialien im großartigen Fabrikbetriebe gezeigt zu haben, kommt F. Siemens zu, dessen Fabrik in Dresden auf die Verschmelzung von Graniten und Phonoliten begründet ist. Siemens hat vielfache Nachahmung gefunden. Ja in neuester Zeit geht das Streben dahin, aus Thonerdesilicaten fast ohne Zusatz von Alkalien Glas zu erschmelzen. Die gleich zu erwähnende Fabrik Stockton-Bottle Works verarbeitet Seeschlamm, welcher nur mit Meerwasser eingesumpft wird, unter Zusatz von reichlichen Mengen von Kalk. Analysen solcher Gläser finden sich in der Tabelle Flaschenglas, S. 1373. O. Korschelt verschmilzt nach D. R. P. 24 227 Porzellanerde von Meißen unter alleinigem Zuschlage von Kalk oder Kalk und Quarz. Wenn die beiden letzten Fälle auch als Extreme zu betrachten sind, so sind sie doch hinreichend, um das Vor-urtheil, welches gegen die Verwendung von Thonerdesilicaten noch besteht, völlig zu entkräften, und man muß zu dem Schlüsse kommen, daß die Rohstoffe, wenn sie uns in genügend reiner Form zur Verfügung ständen, für jede Glassorte verwendbar sein würden. Letzteres ist nun leider nicht der Fall, da ein Theil der Thonerde in diesen Silicaten fast immer durch das ihr isomorphe Eisenoxyd vertreten ist, wodurch die Benutzbarkeit für feinere weiße Glassorten ausgeschlossen ist. Immerhin aber bleibt in den übrigen Glassorten, bei denen Farblosigkeit nicht Bedingung, sondern eine gewisse Färbung Erforderniß ist, ein weites Gebiet, auf welchem von dem nns in der Natur in so unerschöpflicher Menge zur Verfügung stehenden Materiale reichlichster Gebrauch gemacht werden kann.

Von den hier in Betracht kommenden Mineralien sind vor allem die verschiedenen Formen des Feldspathes, Orthoklas oder Kalifeldspath:

. .    Al₂0₃.3Si0₂ + K₂0.3Si0₂,

Albit oder Natronfeldspath:

Al₂0₃.3Si0₂ + Na₂0.3Si0₂,

Labadorit oder Natron-Kalkfeldspath, ferner Anorthit oder Kalkfeldspath:

A1₂0₃.3 Si0₂ + CaO.SiOa

und die verschiedenen Feldspath führenden Gesteine, Granit, Porphyr, Syenit, Basalt zu erwähnen.

Eine Uebersicht der Zusammensetzung der hierher gehörenden Materialien findet sich in nebenstehender Tabelle.

Bei der Zusammensetzung des Glassatzes soll das Mischungsverhältniß der Materialien nach Tscheusch-ner¹) so gewählt werden, daß das Aequivalentverhältniß der Kieselsäure zu den Basen Kalk, Magnesia, Thon-

^0» äquivalent

x) Polyt. Journ. 256, 83.

Kieselsäure . . .

Thonerde....

Eisenoxyd . . .

Kalk......

Magnesia . . .

Kali und Natron

Wasser.....

Kohlensaurer Kalk

so würde der Glassatz zu bestehen haben aus 100 Gneis, 70 Kalkstein und 60 Sand, und würde enthalten:

Si 0₂ Alg O3 Fe₂0₃ CäO MgO

Zusammen    .    121,47    19,27    9,40 38,44 2,21 7,63

und danach würde sich die Zusammensetzung des Glases ergeben:

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk. . .

Magnesia Alkali . .

a)    Basalt. Die Basalte zeichnen sich auf eine für den Glasfabrikanten unvortheilhafte Weise durch ihren großen Gehalt an Eisen aus. Sie lassen sich aber zu ordinärem Flaschenglase gebrauchen, namentlich, wenn man sie nicht in zu großer Menge zusetzt. In einer Glashütte zu Lamspringe verarbeitet man z. B. den Basalt vom hohen Hagen; je nach der gewünschten Qualität des Glases nimmt man mehr oder weniger davon. Die ganz schwarzen Gläser zur Aufbewahrung von solchen Chemikalien, die durch den Einfluß des Lichtes zersetzt werden, werden durch eine große Quantität Basalt gefärbt. Die Masse schmilzt leicht und läßt sich gut verarbeiten.

b)    Lava. Verschiedene Laven sind bereits feit langer Zeit zum Glasschmelzen verwandt.

Dumas macht darüber folgende Mittheilungen: Als Chaptal im Jahre 1780 Professor der Chemie in Montpellier war, machte er den Vorschlag, Lava anzuwenden. Ducros, Glashüttenbesitzer in der Gegend von Älais, schmolz mit Steinkohle, die Lava des ausgebrannten Kraters von Montferrier, ohne irgend eine Zuthat, und fertigte Flaschen daraus an. De Castel-vieil, ein anderer Fabrikant, schmolz mit Holz ein Gemenge von Sand, Lava und Natron und erhielt so leichtere und dauerhaftere Flaschen, als die auf gewöhnliche Weise fabricirten. Diese waren so gesucht, daß man kaum die eingehenden Bestellungen ausführen konnte. Allein nachdem die Hütte vier Jahre lang so gearbeitet hatte, glichen die Flaschen den früheren nicht mehr, das Geschäft verlor seinen Ruf und man kehrte zur alten Methode zurück. Man arbeitete damals also mit einer

Si0₂ A1₂0₃ Fe₂0₃ FeO MnO CaO MgO K₂0 Na₂0 H₂0

Kali-Feldspathe, Orthoklas von: Newcastle (Delaware) . . . Sargadelos (Galizien) . . .

Halle..........

Quab enstein.......

Oporto.........

Dexonplace (Wilrnington) .

Serdobole........

Pausilippo (glasiger) . . . Natron-Feldspathe, Oligoklas von:

Calabrien........

Schlesien')........

Schweden........

Graubünden...... .

Teneriffa........

Kalk-Feldspathe, Labrador von:

Berlin.........

Schlesien........

Aetna..........

Island.........

Granit von:

Schlesien.........

Heidelberg........

Tyrol..........

Irland.........

Gneiß von:

Schweden........

Sachsen.........

Brasilien........

Montblanc........

Porphyr von:

Sachsen.........

Schlesien........ .

Harz..........

Norwegen ........

Trachyt von:

Eifel..........

Siebengebirge......

Norwegen........

Island .........

Phonolith von:

Böhmen.........

Eifel..........

Lausitz..........

Welterau........

Pechstein von:

Sachsen .........

Schottland........

Italien, Obsidian.....

„ Bimsstein ....

62,20 19,78 62,00 19,48 62,76 19,20 61,37 20,37 62,06    19,61

58.70    23,95 64,03 18,47

76,55

74,46

67,32

71,41

75,62

74,23

75,83

75,19

63,36

64,21

69,97

75,91

. 62,61

12,86

15,22

16,08

14,45

10,01

14,77

13,19

10,86

16,56

16,98

20,92

11,49

23,98

19,83

19,31

19,98

Spur

Spur

Spur

Spur

18,75

Spur

2,58

1,53

3,23

0,86

1,89

4,52

2,58

lllll

i 1MM

II II

2,86

11,10

7,66

8,11

5,94

9,46

4,98

4,52

1,37

3,40

2,61

2,27

2,54

3,36

3,03

2,93

2,98

3,05

1,53

1,64

1,70

Spur

Spur

0,91

0,62

0,57

0,53

0,83

1,10

1,10

0,43

1,25

3,65

1,31

4,75

6,69

3,81

4,54

4,19

1,48

0,47

4,16

3,84

1,10

2,23

3,21

2,13

| I III!

1,35

1,34

4,80

0,99

1,52

0,66

1,01

0,48

2,05

0,49

0,14

1,56

0,46

0,36

0,21

0,18

0,29

0,76

7,87

3,08

4,77

4,41

5,03

5,64

3,98

0,55

0,71

5,55

5,13

8,88

2,51

1,20

1,00

0.38

Basalt von: Rhön . Sachsen Böhmen Schlesien

73,12

72,80

74,05

73,70

47,06

45,29

45,73

44,85

12,22

11,50

12,97

12,27

13,87

17,32

10,49

17,56

16,25

9,88

3,49

0,56

3,03

2,73

2,31

4,35

12,81

15,07

I l'o INI

0,68

2,09

1,33

1,79

0,89

1,12

0,12

0,65

II II

10,49

11,09

9,93

12,83

1,38

0,31

0,10

0,80

0,23

0,28

0,29

7,33

6,02

11,30

9,74

4,26

5,48

5,86

5,56

1,15

5,11

4,73

1,38

1,62

1,43

0,90

9,15 3,21

9,07

7,65

5,11

3S5SS SS8A

ist CT ^ CO CO I-H o

3,10

0,71

1,24

o CO H¹ o l—¹ O GO 02

-Isg'SS

anderen Lava, wie im Anfange. Hätte dem Fabrikanten    Glase. Solches Glas zeigt jedoch den Uebelstand, daß es

ein Chemiker zur Seite gestanden, so würde durch die    schon bei geringer Temperaturerniedrigung so zähflüssig

Analyse leicht der Fehler gefunden und demselben durch    wird, daß es sich nicht verarbeiten läßt. Um diesem

eine passende Veränderung der Mischung abgeholfen sein.    Uebelstande abzuhelfen, wird das Gestein entweder für sich

c) Trachyt- und andere alkalireiche Silicate schmelzen    °der lediglich mit nicht flüchtigen Fluß- Entfärbungs-

nach Bleibtreu, $. R. P. 16 096*), im Heißschür-    obel' Farbungsmitte n, wie Kalk Braunstem oder E.sen-

feuer des Ofens leicht zu einem an Thonerde reichen    nrcdergeschmolzen und erst kurz vor dem Fertig-

■    machen die als Flußmittel dienenden alkalischen Salze,

l) Folgende Analysen sämmtlich nach Girard, Bodenkunde (Halle 1868).

*) Ber. chem. Ges. 15, 562.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stobmann u. Kerl. III.

in reinem oder mit Glas gefrittetem Zustande, zugesetzt

*) Nebst Bitumen.

91

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Manganoxydul . . . 5,24 14,86

63,28

1,16

3,02

Kalk .

Magnesia

Alkalien

1,18

11,82

36 Th. 18 „ 24 „ 12 „ 10 „

50 Th. 20 ,, 25 „

d) Porphyr. Beim Verschmelzen von Porphyr in einem nicht sehr heiß gehenden Wannenofen erhielt A. Frankl) zwei Glasschichten, von denen die untere (I), ein vollkommen blank geschmolzenes Glas, die darauf schwimmende (II) eine undurchsichtige, lavaähuliche Masse darstellte. Die Analyse ergab:

ii.

61,35

5,07

2,46

4,40

14,53 0,78 10,85

Nachdem in dem sonst unveränderten Gemenge der Kalkzusatz erhöht war, ergab dasselbe völlig befriedigende blanke und gleichmäßige Schmelzen.

e) Thon und Mergel. In den Flaschenfabriken im Nordosten von England, von denen die Stockton-Bottle Works (Analysen der Gläser, S. 1373) ein Beispiel, wird ohne directen Zusatz von Alkalien ein sehr brauchbares Glas geschmolzen. Nach einer Mittheilung von Lunge 2) wird daselbst folgender Satz verarbeitet:

Sand . . .

Thon . . .

Kalk. . . .

Mergel . .

Flußschlamm

Nach einer anderen Angabe³) verarbeitet man ein Gemenge von:

Sand

Thon ,

Kalk ,

Mergel

Das Gemenge wird in großen gemauerten Behältern mit Meerwasser eingesumpft und nach vollständiger Durchtränkung und Sättigung zu den Frittöfen geschafft, von denen vier an dem Schmelzofen angebaut sind. In diesen Frittöfen wird die Masse unter zeitweiligem Bearbeiten mit der Krücke ganz durchglüht und erst aus dem Ofen geschafft, wenn es Zeit zum Einlegen ist. Die Salze des Meerwassers liefern die geringe Menge der zum Schmelzen nöthigen Alkalien. Jeder der dortigen Oefen hat vier Hafen von je 1000kg Fassung, die Schmelzen gehen glatt von statten und sind' regelmäßig in 12 Stunden beendet. Das Glas ist dunkelgelb und gut zum Arbeiten. Das Arbeiten geht un-gemein rasch, so daß täglich eine Ausarbeit möglich ist.

Korschelt^) D. R. P. 14 227, verwendet als Rohstoff für weißes Glas, neben Kalk, nur weiße Porzellanerde von Meißen, welche 77 Proc. Kieselsäure, 18 Proc. Thonerde und 5 Proc. Wasser enthält. Quarz wird nur dann zugesetzt, wenn der Thon nicht genügend reich an Kieselsäure ist. Immer wird das Gemenge so gewählt, daß der Glassatz besteht aus

' 55    bis    67    Th.    Kieselsäure,

10    „    18    „    Thonerde,

35    „    15    „    Kalk.

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 781.

*) Ebend. 1884, S. 616.

³)    Ebend. 1885, S. 567.

⁴)    Ebend. 1883, S. 592.

Ein Gemenge von 100 Th. Meißener Porzellanerde und 44 Th. gebranntem Kalk würde z. B. enthalten:

55.2    Proc. Kieselsäure,

14.2    „ Thonerde,

30,6    „ Kalk.

Der Kalk des Satzes kann ganz oder theilweise durch Magnesia oder Baryt ersetzt werden. Magnesia macht den Satz zwar schwerer schmelzbar, erlaubt aber die Verwendung von dolomitischen Kalken. Die gemischten Materialien werden am besten in einem Siemens'schen continuirlichen Ofen verarbeitet. Das Läutern erfolgt rascher als bei anderen Gläsern. Aus dem Verhalten des nach dieser Methode dargestellten Glases gegen Säuren folgert Korschelt, daß die Kalk-Thonerdegläser gegen alle Einflüsse ebenso widerstandsfähig sind wie die Kalk-Natrongläser, so lange das Verhältniß der Si0₂ zu HO (Äl₂0₃ dreifach gerechnet) das Verhältniß von 1 : 1,05 nicht übersteigt. Diese Widerstandsfähigkeit bleibt unverändert, wenn der Kalk ganz oder theilweise durch Magnesia ersetzt wird; sie ist aber geringer, wenn Baryt oder Natron den Kalk theilweise ersetzen. Ein stark lichtbrechendes Glas wird erhalten, wenn in obigem Glassatze 5 bis 7 Proc. Natron an Stelle von ebenso viel Kalk zugesetzt wird. Da auch letzteres Glas mit dem an Alkali freien Kalk-Thonerdeglas die Eigenschaft theilt, leicht zu läutern, so eignet es sich besonders zur Anfertigung von Linsen.

f) Eisenhochofenschlacken. Die Hochofenschlacken sind, wie aus deren Analysen (Bd. II, 1307 ff.) hervorgeht, im Wesentlichen sehr basische Kalk-Thonerde-silicate und können daher entweder für sich oder mit geeigneten Zuschlägen auf Flaschenglas verschmolzen werden. Dies geschieht u. A. in Belgienx), ferner, nach einem französischen Patent von Bashley-Britten²), von Britten's Patent-Glas-Company ³), Analysen des betreffenden Glases s. S. 1373. In England wird die Schlacke direct vom Hochofen genommen und fließt in Kasten ab, die auf Wagen stehen. In diesen wird sie oft auf beträchtliche Entfernung zu den Glashütten transportirt und kommt daselbst in einem Siemens'schen Regeneratorofen mit continuirlichen: Betriebe und mit einem Wilson'schen Generator versehen, zur Verarbeitung. Das Material wird zuerst in einem vertieften Herde eingeschmolzen, fließt dann über eine Brücke in ein zweites, sogenanntes Sammelbassin, und wird aus diesem von den Arbeitern durch eine Reihe von Arbeitsöffnungen auf gewöhnliche Weise entnommen. Howson und Wilson gebrauchen mit einem Gasgenerator auf 1000 kg Glas nur 500 bis 600 kg Kohle. In dem Schmelzherde werden den Schlacken Alkalien und Sand, färbende und entfärbende Materialien, je nach Bedarf, Qualität, Farbe und Zusammensetzung des zu erzielenden Glases beigemischt. Die in dieser Fabrik verarbeitete Schlacke stammt von den Oefen von Finedon in Northampshire und enthält:

J) Polyt. Journ. 206, 459.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1875, S. 656.

³)    Ebend. 1878, S. 574.

oo^cT o oo

1,90

1,00

1,58

2,79

Kieselsäure........

Thonerde........

Eisenoxydul.......

Manganoxydul......

Kalk..........

Magnesia........

Titansäure . ......

Kohlensaures Kalium . . .

Schwefelcalcium.....

12. Flnorverbindung.

a)    Kryolith, Fluor - Aluminium - Natrium (Bd. T, S. 753) wird nach Ellis^ und Benraths) unter Zusatz von Sand, nach Williams³) und nach Hagemann und Jörgensen^) unter Zusatz von Sand und Zinkoxyd zu dem in Amerika producirten Milchgase, dem sog. Hot cast Porcelain, verschmolzen und wird auch in der böhmischen Milchglasfabrikation verwandt 5), ist aber in anderen Fabriken durch Nah-Irium-Aluminat (Bd. I, S. 749) ersetzt, da die bei der Verschmelzung des Kryoliths entweichenden Fluorverbindungen die Hafen zu stark angreifen ⁶), s. unten Milchglas.

b)    Flußspath, Fluorcalcium, kann nach einem amerikanischen Patent von Cheyney?) statt des Kryoliths bei der Bereitung des Milchglases verwandt werden, oder nach Richter's^) ^ls Ersatz des Kalkes bei bet Fabrikation von Natrongläsern dienen, wobei er, da er selbst leicht schmelzbar ist, die Glasbildung sehr befördern und angeblich eine Ersparniß an Glaubersalz ermöglichen soll. Derselbe findet aber wenig Verwendung, da er beim Schmelzen die Hafen rasch zerstört.

¹

Descript. brev. d’inv., Bd. VIII, und Polyt. Journ. 18, 235.

M usv r att. Chemie bearb. v. Stob mann u. Kerl. III.

²

Polyt. Iourn. 21, 39. ²) Ebend. 216, 375.

II. Bereitung des Satzes.

Die Rohmaterialien wurden früher häufig in sehr grobem Zustande verschmolzen. Dies kommt in besser eingerichteten Glashütten gegenwärtig nie mehr vor, sondern es werden die sämmtlichen Rohmaterialien nur im fein zerkleinerten Zustande, nach dem Passiren von Sieben, verwandt und außerdem wird große Sorgfalt auf innigste Vermischung derselben gerichtet, da eine gleichmäßige Verschmelzung nur bei gut gemischtem Materiale erfolgt. Die Mischung geschieht in kleinen Glashütten, und da wo verschiedenartige Sätze in demselben Ofen verschmolzen werden, durch Handarbeit, im Großbetriebe bedient man sich dazu verschiedener Maschinen.

Bei der Handarbeit nimmt ein Arbeiter nach einander eine Schaufel voll von jeder einzelnen Substanz, breitet diese entweder aus dem mit reinen Steinen belegten Fußboden oder auf dem Boden eines großen hölzernen Kastens aus und fährt damit fort, bis die ganze zu einer Schmelzung erforderliche Menge in einem Haufen vereinigt ist. Dann schiebt er den Haufen aus einander, kehrt ihn zu wiederholten Malen über einander

]) Polyt. Journ. 188, 340.

*) Ebend. 192, 239.

³)    Ebend. 192, 412.

⁴)    Ebend. 213, 221.

⁵)    Ebend. 189, 180.

⁶)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1870, S. 231.

⁷)    Polyt. Journ. 192, 416. ö) Ebend. 191, 301.

und wiederholt dies, bis keine Verschiedenheiten in der Masse mit dem Auge mehr zu beobachten sind.

Eine der ältesten, von Chance construirte Mischmaschine ist in Fig. 1487 dargestellt. Bei diesem Apparate müssen die Materialien zunächst oberflächlich durch Handarbeit gemischt sein, worauf das Gemenge in den Apparat gebracht wird. Er besteht aus einem hölzernen Kasten mit halbrundem Boden, der von einem starken Gerüste getragen wird. Im Deckel des Kastens ist bei A eine Oeffnung befindlich, auf welche ein Trichter oder Rumpf gestellt wird, um das Material eintragen zu können. Im Kasten liegt eine hölzerne Walze B, die um ihre Achse G durch Dampfkraft oder mittelst einer Kurbel drehbar ist und ringsherum mit hölzernen, schief gegen die Achse stehenden Pflöcken besetzt ist. Die Substanzen werden hierdurch auf das Innigste gemischt, nach einigen Umgängen der Walze öffnet man bei D am Boden des Kastens eine Klappe und läßt die Mischung in einen

Fig. 1487.

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wm

darunter gestellten Trog fallen, um sie von dort in das Schmelzhaus zu bringen. Andere Fabrikanten bedienen sich eines um seine Achse drehbaren Fasses, ähnlich wie bei der Darstellung des Schießpulvers.

Eine weitere Mischmaschine, welche keine Handarbeit erfordert, ist in Fig. 1488 und 1489 (a. f. S.) nach Dralle ²) dargestellt. Sie besteht im Wesentlichen aus einem niedrigen cylindrischen Gefäße aus Gußeisen von 1500 bis 2000 mm Durchmesser und 400 mm Höhe und einer darin aufgestellten Mischvorrichtung. Das Gefäß ist auf einem gemauerten Fundamente befestigt. In letzterem befinden sich einander gegenüber zwei Aussparungen. Die eine derselben macht ein Handrad T zugängig, welches sich in der centralen Achse des Apparates befindet und mittelst einer Schraube ein Verstehen des Spurlagers in dem Lagerkörper S, in welchem die Welle der Mischvorrichtung ruht, ermöglicht. Die andere rechts liegende Aussparung nimmt einen oder zwei Elevatorfüße, nebst dem zugehörigen Einlauf ein. Die Elevatoren sind dazu bestimmt, das fertige Gemenge zum Vorrathsraume zu schaffen. Wenngleich einer derselben für den Betrieb ausreichend ist, so ist es doch zweckmäßig, einen Doppelapparat zu haben, um bei vov§ kommenden Reparaturen in der Arbeit nicht behindert zu sein. Statt der Elevatoren können zur Fortbewe-

*) Dralle, Anlage und Betrieb der Glasfabriken, Leipzig 1886, S. 300.

gung des Gemenges auch Schraubentransporteure dienen,    der Rand einer Glocke gg, welche an einem Stellringe

Ueber dem Einlauf des Elevators befinden sich am Boden    an der Hauptwelle hängt. Etwas über der Schutzglocke

des Mischgefäßes Klappen 0, welche sich nach unten    ist auf der Welle ein System von zwei gußeisernen

öffnen und mittelst des Hebels M und K geöffnet und    Armen aA fest montirt, in welchem die drei Schareisen

B, C, F vertical gelagert sind. Das Eisen B bildet einen Körper von ähnlicher Form wie das Schareisen eines Pfluges, und ist fest mit dem IS// Arme a verschraubt. Die Form der mj Eisen C und F ist aus Fig. 1489 1 zu erkennen. Beide Eisen sind in Jjf ihrer verticalen Achse unverschiebbar ^ in dem Arme A gelagert, wohl aber lassen sie sich mittelst der Handgriffe JD Gr um ihre verticale Achse drehen und durch die Federn und Handgriffe hd und hg, welche in Aus-

Fig. 1488.

Wd

_G

Lj

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lii

Eine solche Maschine ist u. a. nach Dralle in einer westphäli-geschlossen werden. In der Mitte des Mischgefüßes ist schen Flaschenfabrik, wo Grünglas gearbeitet wird, in eine verticale Welle aufgestellt, welche unten in einem Thätigkeit. Der dort angewandte Satz betrügt:

Fig. 1489.

Zusammen 775 kg.

400 kg Sand,

225 „ Mergel aus bet.

Gegend von Hameln, 38 „ Mergel von Mis-dorf bei Hannover, 38 „ Staßsurther Salz, 75 „ Sulfat,

Nachdem die Mischmaschine in Gang gesetzt und die Bodenklappen 0 geschlossen sind, werden zuerst mittelst eines Kippwagens 100 kg Sand eingeschüttet, darauf 112,5 kg Mergel zugefügt, dann 75 kg Sulfat, darauf 100 kg Sand, dann folgen 38 kg Miesdorfer Mergel, darauf 38 kg Staßsurther Salz und endlich der Rest des Sandes und des Birgels. Zwischen dem jedesmaligen Einfüllen neuen Materiales entstehen Pausen, während welcher die in der Maschine befindlichen Materialien gemischt werden. Die Reihenfolge, in welcher die Materialien eingefüllt werden, kann selbstverständlich ab-Spurlager S, oben in einem Halslager läuft. Um das    geändert werden; gut ist    es indessen, wenn solche

Eindringen von Gemengestaub in das Spurlager zu    Materialien, welche sich leicht zusammenballen, zuerst mit

verhindern, ist dasselbe von einem conischen Schutzrohre B    einem Theile des Sandes    zusammengebracht und gut

umgeben, welches oben eine kreisförmige Rinne n bildet,    durchmischt werden, wie in    vorstehendem Beispiele mit

die mit Glycerin gefüllt wird. In diese Rinne greift    dem Mergel geschah. Bei    dem Betriebe der Maschine

KM

111

10

s OOOO o o o o

sind die Eisen G und F von Zeit zu Zeit zu verstellen, um die Bewegungsrichtung des zu mischenden Materiales zu verändern.

Ist ein Satz fertig, so wird der Elevator in Betrieb gesetzt und die dazu gehörende Klappe 0 geöffnet, zugleich wird den Eisen C und F eine solche Stellung gegeben, daß sie die Mischung der Oefsnung 0 zuschieben. Nach Entleerung der Maschine kommt der Elevator zum Stillstand und es wird mit der Einfüllung eines neuen Satzgemenges begonnen.

Die Glasbrocken pflegt man nicht zu pulvern, sondern sie zuletzt nur oberflächlich in der Mischung zu vertheilen.

Die fertige Mischung der Rohmaterialien nennt man den Glassatz; die Verhältnisse, unter welchen er zusammengesetzt wird, wechseln beträchtlich, je nach der Art des darzustellenden Glases. Aber auch für eine und dieselbe Qualität verwendet wohl kaum ein Fabrikant genau dieselben Quantitäten Rohmaterial wie sein nächster Nachbar, fast jeder ändert daran, je nachdem seine Erfahrungen ihm die eine Mischung vorteilhafter erscheinen lassen als die andere, da diese leichter in seinem Ofen schmilzt wie jene, da sie ein gleichmäßigeres Glas giebt u. s. f. Auch ist die im Ofen herrschende Temperatur bei der Zusammensetzung des Satzes zu berücksichtigen. In heiß gehenden Oefen lassen sich sandreichere Sätze verschmelzen als in solchen Oefen, deren Heizeinrichtung die Erzeugung einer gleich intensiven Hitze nicht ermöglicht. Neue Oefen erreichen ihren höchsten Hitzegrad erst nach einiger Zeit, alte Oefen, die sich mehr oder weniger dem Verfalle nähern, gehen kälter als gut beschaffene Oefen; in beiden Fällen gleicht man den Mangel an Wärme dadurch aus, daß man den Satz durch Vermehrung des Alkaligehaltes etwas leicher schmelzbar macht. Doch darf hierin ein gewisses Maß nicht überschritten werden, da man sonst ein zu wenig resistenzfähiges Glas erhallen würde.

Es ist daher außerordentlich schwer, eine bestimmte Vorschrift zur Darstellung der verschiedenen Glassätze zu geben, die meisten, soweit sie überhaupt zuverlässig bekannt geworden sind, sind mehr oder weniger auf empirische Erfahrung gegründet. Wir werden aber unten die von den besten Autoritäten aufgenommenen Verhältnisse bei der Beschreibung der Fabrikation jeder einzelnen Glassorte aufführen.

Zweiter Abschnitt.

Das Glasschmelzen.

I. Vorgänge beim Schmelzen.

Beim Erhitzen der Glasmasse in dem Ofen findet allmälig mit der Steigerung der Temperatur fortschreitend eine Zersetzung statt, die Kieselsäure verbindet sich mit den vorhandenen Basen und setzt die Säuren in Freiheit, die Schwefelsäure wird, wie oben angeführt ist, durch die Einwirkung der Kohle unter Entwickelung von schwefliger Säure und Kohlensäure, zerstört, die Kohlensäure des Kalkes, der Soda, der Potasche entweicht in Form von Gasblasen, die ein Aufwallen der geschmolzenen Masse veranlassen; die Silicate verbinden sich mit dem Eisenoxyd und der Thonerde, wenn sie solche in der Mischung vorfinden.

Die Bildung der Silicate erfordert die höchste Temperatur, welche der Ofen zu liefern vermag. Es wird daher während dieser Periode, dem Gemengeschmelzen, möglichst stark geheizt. Damit wird zugleich dem sich bildenden Glase der höchste Grad von Dünnflüssigkeit ertheilt, was unbedingt erforderlich ist, um das Entweichen der Gasblasen zu ermöglichen. Bei fortdauernder Erhitzung während des Lauterschmelzens nimmt die Gasentwickelung in dem Maße, wie die Silicatbildung fortschreitet, allmälig ab und hört schließlich ganz auf. Die Glasmasse fließt ruhig und klar, ist lauter, ist aber, um verarbeitet werden zu können, viel zu heiß, zu dünnflüssig und würde von den Arbeitsutensilien abfließen. Sie wird daher, indem man nun die Hitze des Ofens herabgehen läßt, soweit gekühlt, bis sie den zur Verarbeitung erforderlichen Grad von Zähflüssigkeit erlangt hat.

Die während der Schmelzung erfolgende lebhafte Gasentwickelung bietet zwar durch das dadurch hervorgerufene Aufschäumen manche Unbequemlichkeit, doch ist sie zur Erhaltung einer gleichmäßigen Durchmischung der Glasmasse unbedingtes Erforderniß. Die Silicate haben ein höheres specifisches Gewicht als die einzelnen Bestandtheile der Schmelze und würden in dem Maße, wie sie sich bilden, sich bei ruhigem Fließen am Boden des Schmelzgefäßes ablagern, so daß, wenn nicht eine Vermischung statt hätte, in den einzelnen Schichten schließlich sehr verschiedene Producte auftreten würden. Obgleich diesem durch die Gasentwickelung vorgebeugt wird, so pflegen doch viele Glasmacher, nach dem Vorgänge von Flamm, schließlich nach erfolgtem Läutern noch einmal ein kräftiges Aufwallen der Masse dadurch hervorzubringen, daß sie eine auf einen Eisenstab gespießte Kartoffel bis auf den Grund des Hafens stoßen. Das in der Kartoffel enthaltene Wasser verdampft dabei plötzlich, der Dampf reißt die unteren Partien der geschmolzenen Masse in die Höhe und mischt sie mit den oberen. Ein Gleiches wird durch ein Stück Arsenik bewirkt, welches man nach dem Läutern zum Behuf der Oxydation von Schwefelverbindungen in das dünnflüssige Glas fallen läßt.

Da das geschmolzene Glas ein weit geringeres Volumen einnimmt als die pulverförmigen Rohmaterialien, so läßt sich ein Hafen durch eine einmalige Belegung mit Glassatz nicht anfüllen. Da es aber für die Ausarbeitung erwünscht ist, eine möglichst große Menge von fertig geläutertem Materiale zur Verfügung zu haben, so ist hierauf Rücksicht zu nehmen, und es werden daher nach dem ersten Niederschmelzen Nachfüllungen vorgenommen. Ist der Hafen anfänglich ganz mit Glassatz gefüllt, so äußert sich der erste Einfluß der Wärme in einer oberflächlichen Schmelzung, welche von den Wandungen des Hafens her allmälig fortschreitet, und in Folge der gleichzeitig beginnenden Zersetzung von einer Gasentwickelung begleitet ist. Nach einer Schmelzdauer von drei bis vier Stunden ist die Füllung bereits beträchtlich zusammengesunken. Der innere, noch unver-schmolzene Rest des Satzes schwimmt in der geschmolze-nen übrigen Masse.

Nimmt man in diesem Zeitpunkte Proben der Masse, so ergiebt sich, nach Schotts, daß das Innere der Masse kaum glühend, noch trocken und sandartig, wie vor dem Einlegen ist. Proben der an diesen Kern anstoßenden 1 bis 2 cm starken Schicht erscheinen in diesem Stadium blasig zusammengesintert, ein Zeichen der beginnenden Schmelzung. Neben Sand, Sulfat und Kohle lassen sich noch Kalksteinchen erkennen. Beim Uebergießen mit Säuren entwickelt sich Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, letzterer von dem durch Reduction des Sulfates gebildeten Schwefelnatrium herrührend. Der der Hafenwand zunächst befindliche Theil der Masse ist schon glasig zu nennen, derselbe enthält aber noch unverschmolzene Sandkörner und ist von vielen Gasblasen durchsetzt.

Bei weiterer Einwirkung der Wärme schreitet die Schmelzung und Zersetzung nach Innen unter Gas-entwickelung und stetiger Abnahme des Volumens beständig fort, bis nach fünf bis sieben Stunden, je nach der Größe der Schmelzgefäße, Alles flüssig ist, wobei die geschmolzene Masse etwa drei Viertel des Hafenraumes erfüllt. Das vollständige Verschmelzen des bis zuletzt kugelig bleibenden inneren Theiles muß abgewartet werden, ehe mgn dazu schreiten darf, zur weiteren Füllung des Hafens eine neue Menge von Satz einzulegen. Gebrauchte man diese Vorsicht nicht, so würde sich ein Fehler, das sogenannte Steinigwerden des Glases einstellen, welches darin beruht, daß ein unzersetzt bleibendes, zusammengesintertes Gemenge von Glaubersalz und Sand in kleinen Stückchen im Glase suspendirt bleibt.

ist unzersetzt gebliebenes Kochsalz zugegen, so schwimmen diese nach beendigter Läuterung als dünne Schicht ans dem geschmolzenen Glase und bilden die sogenannte Glasgalle. Besteht die Glasgalle aus Glaubersalz und ist sie in geringer Menge vorhanden, so läßt sie sich häufig durch Aufstreuen von etwas Kohlenpulver zum Verschwinden bringen. Anderen Falles ist die Galle durch Abschöpfen mit einem Löffel zu entfernen.

Die Bildung größerer Mengen von Glasgalle ist immer ein Beweis einer fehlerhaften Zusammensetzung des Glassatzes. In früheren Zeiten, als auf ein richtiges Mischungsverhältniß der Materialien aus Unkenntniß noch wenig Rücksicht genommen wurde, erfolgte die Bildung derselben in reichstem Maße. Auf 100 Theile fertigen Glases hatte man nicht selten auf 20 bis 25 Theile Galle zu rechnen. Gegenwärtig kommt die Galle in den besseren Fabriken kaum noch vor, oder tritt doch nur noch in sehr beschränktem Maße auf.

Die Zusammensetzung der Glasgalle ist zuerst 1846 von Girardinx) ermittelt. Nach ihm bestand die Galle von Fensterglas aus schmutzigweißen, dichten Massen von ebenem, dichtem Bruch und großer Härte. Mehrere Monate der feuchten Luft ausgesetzt, verwitterte sie oberflächlich, die Stücke rissen in verschiedenen Richtungen und wurden auf der Bruchfläche weiß und zerreiblich.

Sie hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser.......

Schwefelsaures Natrium Schwefelsauren Kalk. . Chlornatrium .... Kohlensaures Natrium

1,65

Nach dem Verschmelzender zweiten Einlage fügt man eine dritte und, wenn es zur vollständigen Füllung des Hafens erforderlich ist, eine vierte Portion des Satzes hinzu, wobei aber vor jedem neuen Eintragen die vollständige Verschmelzung des im Hafen vorhandenen Antheiles abzuwarten ist. Die Dauer für das Flüssigwerden der zwei, resp. drei letzten Zusätze beträgt gewöhnlich vier Stunden. Das Gemengeschmelzen erfordert daher im Ganzen etwa 9 bis 11 Stunden. Eine in diesem Stadium gezogene Probe läßt immer noch Sandkörnchen und reichliche Gasblasen erkennen.

Während des dann folgenden Lauterschmelzens, während dem dem Ofen die stärkste Hitze zu geben ist, steigert sich die Gasentwickelung sehr bedeutend und bringt ein eigenthümliches, schon in einiger Entfernung vom Ofen wahrnehmbares Geräusch hervor. Das Glas befindet sich jetzt in einem schaumig-blasigen Zustande. Diese erst bei der höchsten Temperatur erfolgende Gasentwickelung beweist, daß Bestandtheile der Masse, vielleicht der kohlensaure Kalk, in dem in Bildung begriffenen Glase gelöst und mit demselben verschmolzen sein können, ohne eine Zersetzung erlitten zu haben und daß^ um letztere zu Ende zu führen, eine längere Einwirkung der höchsten Ofentemperatur erforderlich ist. Nach und nach kommt die Gasentwickelung zu Ende, das Glas wird blank.

Enthält der Glassatz überschüssiges Glaubersalz, welches durch Mangel an Kohle nicht zersetzt worden ist, oder

83,32 10,35 1,43 Spuren

Kalk, Thonerde, Eisenoxydsilicate u. Sand . 3,25

Die Galle von weißem Hohlglase war in dünnen Scheiben von dichter, harter Beschaffenheit und gelblich weißer Farbe. Sie verhielt sich an der Luft wie die vorige.

Die Analyse ergab:

Wasser..........

Schwefelsaures Natrium. . .

Schwefelsauren Kalk.....

Chlornatrium.......

Unlösliche Substanzen wie oben

0,10

90,51

6,00

0,04

3,35

Die Galle von Flaschenglas bestand aus großen, grauweißen, sehr dichten Stücken, welche zahlreiche Glasknoten enthielten. Erst nach mehreren Monaten traten schwache Spuren von Verwitterung ein.

Sie enthielt: ..

Wasser................

Schwefelsaures Natrium.........

Schwefelsauren Kalk..........

Kochsalz................

Kalisalze...............

Unlösliche Substanzen (Glas, Sand, Eisenoxyd, Thonerdesilicate und Spuren von phosphorsaurem Kalk).........

Nach A. von Wich 2) hatte eine bei der Fabrikation von Glaubersalzglas gefallene Galle folgende Zusammensetzung:

1,00

65,92

25,11

0,20

Spuren

17,77

x) Journ. f. prakt. Chem. 38, 442.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 272.

40,266

3,482

0,215

54,840

0,689

0,508

100,000

Kali

Glaubersalz

Natron

Eisen . . . Schwefelsäure Kieselsäure . Chlor . . .

Oder sie bestand, abgesehen von den zufälligen Ge-mengtheiten, aus:

92,5

Schwefelsaurem Kalium .... 7,5

100,0

Den wesentlichen Bestandtheil aller Gallen bildet daher Glaubersalz. Es lassen dieselben sich verwerthen, wenn sie gemahlen und statt einer gleichen Menge Sulfat dem Satze zugemischt werden.

Wegen des durch das Entweichen der Gase bewirkten Aufwallens der schmelzenden Masse kann der Hafen, selbst bei mehrmaligem Nachfüllen, niemals ganz gefüllt werden. Um aber den Hafenraum möglichst auszunutzen • und um beim Beginn des Ausarbeitens einen möglichst großen Vorrath an geläutertem Material zur Verfügung zu haben, wird schließlich, nachdem die etwa vorhandene Galle sorgfältig entfernt worden ist, eine letzte Nachfüllung mit Glasbrocken vorgenommen. Bei der Darstellung feinerer Glassorten dürfen hierzu nur die selbstgewonnenen, als unvermeidlichen Abfall erhaltenen, Glasbrocken verwandt werden, welche von gleicher Zusammensetzung und gleichen Eigenschaften wie das erschmolzene Glas sind. Aufgekaufte Brocken von wechselnder Zusammensetzung lassen sich nur bei der Anfertigung geringer Glassorten verwenden.

Außer den zur Glasbildung unbedingt erforderlichen Vorgängen treten beim Schmelzen noch verschiedene secundäre Erscheinungen ein. In der Glühhitze gerathen die Alkalien, unter welcher Form man sie auch anwende, zuerst in Fluß; sie streben dann dahin, sich mit Kieselsäure zu verbinden, und nehmen sie auf, wo sie sie finden. Die Wände der Tiegel bieten ihnen Kieselsäure und Thonerde, die Alkalien, und bei höherer Temperatur selbst der Kalk, verbinden sich dann theilweise mit diesen, und zwar um so mehr, wenn die Mischungsverhältnisse nicht richtig gewählt, wenn die Kieselsäure im Satze nicht in Form von feinstem Pulver zugegen, wenn die Materialien selbst bei richtigen Verhältnissen nicht genau genug mit einander vermischt sind. Aus diesem Grunde findet man auch in allen Glasarten Thonerde, selbst dann, wenn die Rohmaterialien frei davon waren. Es braucht wohl kaum erwähnt zu werden, daß die Schmelzgefäße sehr unter dieser Wirkung der Schmelzung leiden und ein um so früheres Ende finden, je mehr sie dieser Zerstörung ausgesetzt werden.

Die Alkalien erleiden, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, eine Verflüchtigung. Der Glasfabrikant hat dadurch nicht allein directen Verlust, indem ein großer Geldwerth dadurch unbenutzt bleibt, sondern die dampfförmigen Alkalien wirken auch auf die Seitenwände des Ofens, bilden Silicate, die im geschmolzenen Zustande herabrinnen, immer mehr Kieselsäure und Thonerde aufnehmend, und fallen zuletzt in die reine Glasmasse, die dadurch gefärbt und verdorben wird. Diese Verflüchtigung findet namentlich im Anfange der Schmelzung statt, so lange das Alkali nicht mit Kieselsäure verbunden ist; sobald einmal das Glas fertig gebildet ist, wird kein Alkali mehr abgegeben, die fertige Masse kann sich nicht mehr verändern, sie bleibt während der Verarbeitung ganz gleichmäßig. Würde sie Alkali abgeben, so würde in demselben Maße der Schmelzpunkt steigen, was aber nicht stattfindet.

Die Größe dieses Verlustes an Alkalien wird sehr-verschieden angegeben. Bei einem Versuche wurde von Splitgerber ein Glas aus

100 Kieselsäure.

45,5 Soda (26,6 Natron) und 7 Kalk

geschmolzen; die Analyse des fertigen Glases zeigte folgenden Gehalt:

100 Kieselsäure,

20,2 Natron und

6,6 Kalk.

Es waren daher 24 Proc. von der Gesammtmenge des Natrons verdampft worden.

Stein nimmt den Verlust an Alkali, gleichviel ob Kali oder Natron, im großen Betriebe zu 16 Proc. an und empfiehlt zur Verringerung desselben die Mischung noch inniger dadurch zu machen, daß man das Alkali in Wasser löse und so in den Satz bringe; das Ganze muß dann getrocknet werden, wozu besondere Vorrichtungen zu schaffen sind. Durch Anwendung von gebranntem Kalk soll das gelöste kohlensaure Alkali in Aetzalkali verwandelt werden, welches sich leichter mit der Kieselsäure verbindet. Endlich wird eine vorhergehende Frittung unter Zuleitung von überhitztem Wasserdampf vorgeschlagen, um dadurch die Kohlensäure der Alkalien und des Kalkes auszutreiben und sie so leichter in Silicate überzuführen.

Ob jedoch die Verluste in Wirklichkeit so groß sind, wie sie von Split ge rber und von Stein angenommen werden, ist im hohen Grade unwahrscheinlich. Wenn sie es wären, so wäre der Fabrikant in seinem Resultate gänzlich dem Zufall überlassen, jede höhere Steigerung der Temperatur des Ofens, jede Verstärkung des Zuges müßte in so hohem Grade auf die Zusammensetzung des Glases einwirken, daß in zwei Schmelzungen niemals ein Glas von gleicher Beschaffenheit zu erzielen sein würde. Es würde unmöglich sein, ein Glas von beabsichtigter Zusammensetzung darzustellen, es könnte nie die Zusammensetzung eines Glases auch nur annähernd mit der Zusammensetzung des Glassatzes übereinstimmen. Vergleicht man aber die Zusammensetzung bekannter Glassätze mit den Analysen daraus gefertigter Gläser, so findet man eine Uebereinstimmung, wie sie nicht größer erwartet werden kann.

So wird nach Ja eckeN) auf der Glashütte Her-zogenbusch bei Aachen zum Spiegelglase folgender Satz verarbeitet:

Raffinirtes Glaubersalz Stolberger Kalkstein .

Sand........

Holzkohle......

Arsenik.......

100

100

260

OOl

Nimmt man die Bestandtheile als chemisch rein an, so enthält der Satz und es Liefert das gefertigte Glas nach Jaeckel's Analyse:

Kieselsäure . . .

Natron.....

Kalt......

Thonerde ....

Ein ganz ähnlicher Satz wird nach Pelouze^ in St. Gobain verarbeitet, nämlich:

Glaubersalz Kalkstein .

Sand . .

Holzkohle .

Die Bestandtheile des Satzes sind, verglichen mit denen des daraus gefertigten und von Benraths) analysirten Glases:

Satz

Glas

72,28

12,15

15,57

72,31

11,42

14,96

0,81

100

100

270

6—8

Von dem eigentlichen Fritten im obigen Sinne ist eine andere Operation, welche wohl mit dem gleichen Namen bezeichnet wird, zu unterscheiden. So spricht man vom Fritten des Sandes, des Kalkäschers u. s. w. Diese Operation, welche nur mit nassen Rohmaterialien vorgenommen wird, bezweckt eine Austrocknung der einzelnen, noch nicht gemischten Stoffe und ist daher von dem wirklichen Fritten grundsätzlich verschieden.

II. Die Schmelzgefäße, Tiegel, Hafen.

Die am häufigsten angewandte Form der Hafen ist aus nachstehenden Zeichnungen, Fig. 1490 bis 1492,

Fig. 1490.

Satz

Glas

Kieselsäure......

Natron.......

Kalk. . ’.......

Thonerde u. Eisenoxyd

Nach den Ergebnissen dieser Zahlen ist die Verflüchtigung der Alkalien jedenfalls viel geringer, als man früher annahm, sobald wenigstens mit einem Gemenge von Materialien gearbeitet wird, welches an sich, richtig zusammengesetzt ist und nicht unmäßig große Mengen von Alkali oder leichtflüchtige alkalische Chloride enthält.

Das Fritten des Satzes. Als vorbereitende Operation für den Schmelzproceß pflegte man früher den Glassatz in eigenen, dem Schmelzofen angebauten,

Oefen stark zu erhitzen, eine Operation, welche als das Fritten bezeichnet wurde. Es sollte dadurch die Glasbildung eingeleitet und folglich die Schmelzdauer abgekürzt werden. Da das Fritten keinen Aufwand an Feuermaterial verursacht, insofern es durch die Abhitze des Ofens bewirkt wird, so scheint diese Operation nutzbringend zu sein. Trotzdem ist man in neuerer Zeit so gut wie gänzlich davon zurückgekommen. Einmal aus dem Grunde, weil man, bei der immer allgemeiner werdenden Verwendung der Abhitze der Oefen zum Heizen der Regeneratoren und Recuperatoren (s. u.), die Nebenöfen mehr und mehr beseitigt, und außerdem weil das aus gestifteten Rohstoffen dargestellte Glas nicht leicht die erforderliche gleichförmige Beschaffenheit annimmt.

Letzteres ist darauf zurückzuführen, daß bei der beginnenden Schmelzung, bis zu welchem Punkte das Fritten getrieben wurde, bereits ein großer Theil der entstehenden Gase, Kohlensäure und schweflige Säure, ausgetrieben wird und folglich bei dem späteren Schmelzen im Hafen nicht mehr zur Wirksamkeit kommen kann.    Da aber,    Fensterglases und    überhaupt aller bleifreien Gläser,

wie oben gezeigt ist, die Gleichförmigkeit des    Glases ge-    während die letztere    zur Darstellung bleihaltiger Gläser,

rade durch die beständige Bewegung, welche durch die    also des Flint-, Krystallglases und des Straß, gebraucht

entweichenden Gase bis zum Lauterschmelzen bedingt ist,    wird, weil die Masse dieser Gläser weit mehr vor Staub

ermöglicht wird, so macht sich der in der    vorher ge-    und Kohlentheilchen    geschützt werden muß wie jede andere,

stifteten Masse eintretende Mangel an Bewegung auf    um eine Reduction    des Bleioxydes auf das Sorgfältigste

eine die Qualität des Glases verringernde Weise geltend, zu vermeiden. Außer zur Fabrikation der bleihaltigen

Gläser verwendet man die geschlossenen Hafen auch bei Steinkohlenfeuerung zu den feinsten weißen Glassorten, um diese vor Asche und Flugstaub zu schützen. Die

ersichtlich. Sie sind entweder oben offen wie Fig. 1490, oder überwölbt wie Fig. 1492. Die erstere Form, deren Wandung man jedoch gewöhnlich nicht geschweift, wie in der Fig. 1490 dargestellt, sondern gerade wacht, wie Fig. 1491, dient zur Fabrikation des Hohlglases, des

Fig. 1492.

Fig. 1491.

I—

!) Polyt. Journ. 184, 311.

²) Die Glassabrikation, S. 67.

oben überwölbten Hafen bieten in dieser Hinsicht große    Medicingläsern bestimmten Hafen haben, nach Dralles,

Vortheile; aber sie erfordern anch eine so hohe Tempe-    jetzt 500 bis 600 mm Höhe, die am meisten gebrauchten

ratur, daß man das gewöhnliche Glas wegen des großen    650 bis 800 mm, während die belgischen und franzö-

Aufwandes von Brennmaterial nicht darin fabriciren    fischen bedeutend größer sind. Als Abmessungen für

kann. Die Temperatur, welche zur Darstellung des    einen belgischen Hafen für 850 kg Füllung giebt Dralle

Bleiglases erforderlich ist, wird dagegen sehr gut in    folgende Zahlen:

solchen Hafen erreicht. Die Flintglashafen haben an der einen Seite einen muffelförmigen Ansatz B, der außerhalb der Ofenwand befindlich ist und der sowohl zum Eintragen der Masse als zum Herausnehmen des zu verarbeitenden Glases dient. Während der Schmelzung wird ein der Oeffnung im Ansätze entsprechender Deckel vor dieselbe gesetzt, um sie zu verschließen.

Außer der angegebenen findet man noch verschiedene

Höhe

1020 mm 1180 „

„    „ am Boden. . . 900 „

Äeußerer Durchmesser, oben

Wandstärke, oben .

unten

Bodenstärke

Als Constructionsregcln für den Hafenbau giebt andere Formen der Hafen, z. B. elliptische, oben mit Dralle folgende Anleitung: Die Höhe des Hafens einem Wulste versehene u. a. Es sind jedoch die ge- mache man gleich dem oberen, äußeren Durchmesser, wohnlichen conischen Hafen und die bedeckten die gewöhn- Den unteren Hafendurchmeffer nehme man 80 bis (id)stell und am meisten verwendeten.    120 mm kleiner als den oberen. Für die untere Wand

Bei der Fabrikation des gegossenen Glases kommen unb bie Bodenstärke ist bei mittelgroßen Hafen 1/12 des besondere Formen der Hafen zur Verwendung, diese oberen Durchmessers zu nehmen, während die obere werden später beschrieben werden.    Wandstärke etwa V20 des Durchmessers betragen soll.

Die Hafen für Hohlglas sind in englischen Glas- Setzt man für die betreffenden Ausdrücke Buchstaben, so Hütten gewöhnlich 137 cm hoch, ihr größter Durchmesser erqe6en sich folgende Beriehungen: beträgt 122 bis 168cm, der Durchmesser am Boden 102 bis 107 cm.

Höhe — h

In Deutschland nimmt man im Allgemeinen die Unterer,    Dmchmesser ck<> —/r,

Hafen kleiner und richtet sie meistens so ein, daß ein    Wandstärke do

Arbeiter den Inhalt derselben in einer Arbeitsschicht

verarbeiten kann. Hiernach werden den verschiedenen Untere Wand- und Bodenstärke &u =

Glasarten auch Hafen von verschiedenem Inhalte gegeben,    _ T

Nach Stein rechnet man die Hafen zu    f    c _ .,

letzterer wird aus folgender Gleichung durch Einsetzen

der verschiedenen Werthe gefunden:

"    J= {do-2c?o)2 + (du-2<?u)²Hdu-2<?u).(do-2<?o)

Weinglas zu 60 bis 90 kg Inhalt oder zu 30 bis 451 Tafelglas „ 112 „

Geblas. Spiegeln „

200 „ 200 „

» ,1    00 „ 100 „

n ), 100 „

Was die Form betrifft, so soll der obere Durchmesser eines Hafens gleich seiner Höhe oder etwas größer, der untere Durchmesser um 9 bis 12 cm kleiner als derobere sein/ Bei einem oberen Durchmesser von 43 bis 56 cm beträgt die Wandstärke oben am Rande 4 cm, am Boden 4,7 cm, der Boden selbst ist 6 cm stark zu machen. Bei einem oberen Durchmesser von 85 cm ist die Wandstärke von 4,7 bis 6 cm, die Bodenstärke von 7 bis 8 cm genügend.

Je nach der beabsichtigten Quantität des in einer Schmelzung darzustellenden Glases kommen folgende Dimensionen (innere Maße) der Hafen in Betracht (Stein)²):

Höhe

oben

Durchmesser

du = d₀ — 80 bis 120 mm,

20'

do

12'

12

.71 .Jl.

Ein von dem gewöhnlichen in seiner Constructiou gänzlich abweichender Hafen, der vermöge seiner Ein-

Fig. 1493.

Fig. 1494.

<c

_____M

m

Ifl

Xi

60 kg

richtung einen continuirlichen Betrieb gestattet, in dem gleichzeitig geschmolzen, geläutert und gearbeitet werden kann, ist von F. Siemens construirt und nach dessen Originalzeichnung Fig. 1493 und 1494 in zwei Verticaldurchschnitten, in Fig. 1495 (a. f. S.) im Grundriß dargestellt²). Er besteht aus drei durch Scheidewände von einander getrennte Abtheilungen, dem Schmelz-

Die ganz kleinen Hafen sind gegenwärtig auch in raume A, dem Läuterraume B und dem geschlossenen den deutschen Hütten verlassen, da es vortheilhafter ist, Arbeitsraume C; die Kappe des letzteren geht bei e durch mit wenigen aber größeren, als mit zahlreichen kleinen die Umfassungswand des Ofens. Das zu schmelzende Hafen zu arbeiten. Die kleinsten, zur Fabrikation von _

90 „

112 „

200 „ 300 „ 800 „

S. 82.

0 Stein, Die Glassabrikation, Braunschweig 1862,

¹)    Anlage und Betrieb der Glossabrikation, S. 87.

²)    Siehe auch Beschreibung desselben von Wedding, Polyt. Journ. 204, 190.

Material wird in A eingetragen wie beim gewöhnlichen Hafen. In dem Maße, wie A sich füllt, steigt die geschmolzene Masse in dem Canale a in die Höhe und wird sich, wenn A gänzlich, theils mit geschmolzener Masse, theils mit darauf schwimmendem, noch nicht in

Ftg. 1495.

in-

IV

Fluß gerathenem Satze erfüllt ist, über den Rand von a nach B ergießen. Sie wird dabei in dünner Schicht einer möglichst intensiven M    Hitze ausgesetzt, wodurch die

jj    Läuterung eingeleitet wird.

/    Allmälig füllt sich, in dem

Verhältniß, wie frisches Material in A nachgegeben anrd, B immer mehr, die Läuterung schreitet fort, das durch die Befreiung von Glasblasen specifisch schwerer werdende Glas sammelt sich auf dem Boden von B, der wie jeder Hafenboden kühler als der obere Theil ist, beginnt

Fig. 1496.

mmk hier abzukühlen und tritt durch die, in der zwischen B und C befindlichen Scheidewand am Boden angebrachte Oeffnung b nach C. In C ist wegen des oberen Verschlusses die Hitze noch geringer als in B, das Glas Fig. 1497.

II

lllllll

IIII

kühlt hier mehr und mehr und ist, wenn C allmälig bis zum Rande gefüllt ist, in einem für die Verarbeitung geeigneten Stadium. Es hat daher der Arbeiter nur, wie er aus G fertiges Glas fortnimmt, eine entsprechende Menge frisches Material in A nachzuschütten, um beständig seinen Hafen gefüllt zu erhalten.

Aus gleichem Principe beruhen die Schmelzgefäße von Nehfe und Hirsch, D. R. P. 22089 ¹), Fig. 1496 und 1497, nur ist hier der Schmelzhafen ganz vom Arbeitshafen getrennt. Die runden Schmelzhafen a sind durch radikale Scheidewände in drei Räume m, n, o getheilt, die durch am Boden befindliche, durch die Scheidewände gehende Oefsnungen unter einander in Verbindung stehen. Jede Abtheilung hat am oberen Rande eine Auslaufsschnauze c. Die Schmelzhafen stehen etwas schräg geneigt gegen die Arbeitshafen d. Der zu verschmelzende Glassatz wird in die beiden Abtheilungen mn, welche der unmittelbaren Wirkung der Flamme des Ofens ausgesetzt sind, eingelegt. In dem Maße, wie die Abschmelzung erfolgt, ist stets frisches Gemenge nachzufüllen, so daß der Schmelzhafen immer gefüllt erhalten wird. Das schmelzende Glas fließt aus m und n durch die Wandöffnungen nach o, erfährt hier die erste Läuterung und ergießt sich, in dem Maße wie die weitere Schmelzung erfolgt, über die Schnauze c in den Arbeitshafen d. Dieser ist durch eine Querwand in zwei unter sich communicirende Räume e f getheilt, von denen e das aus o ausfließende Glas zum Zwecke der weiteren Läuterung zunächst aufnimmt, um es dann in den eigentlichen Arbeitsraum / übertreten zu lassen.

Bei der Anfertigung der Hafen, von welcher Construction sie auch sein mögen, ist die größte Sorgfalt erforderlich. Als Material dazu dient ein möglichst feuerfester Thon, der höchstens Spuren von Kalk und Eisen enthalten darf, weil er sonst die hohe Temperatur der Oefen nicht ertragen würde.

Außer der Feuerfestigkeit muß der für die Darstellung der Hafen verwandte Thon aber noch verschiedenen anderen Ansprüchen genügen. Er darf durch das schmelzende Glas nicht, oder doch nur in sehr unerheblichem Grade, angegriffen werden. Er muß selbst in höchster Temperatur eine genügende Festigkeit bewahren, um unter dem Einflüsse des Gewichtes der in den Hafen geschmolzenen Masse seine Form nicht zu verändern. Die aus ihm gefertigten Hafen müssen, ohne dem Zerspringen ausgesetzt zu sein, Temperaturwechsel ertragen können. Es sind das weitgehende Anforderungen, die aber nothwendiger Weise erfüllt werden müssen, da das Wohl und Wehe der ganzen Fabrikation dadurch bedingt wird; man kann daher bei der Auswahl der Thone nicht vorsichtig genug sein und sollte keine Opfer scheuen, nur vorzüglich gutes Material hierfür zu verwenden. Betreffs der Zusammensetzung und der Fundorte guter feuerfester Thone ist auf den Artikel Thonw aarenindustrie zu verweisen. Die Resistenzfähigkeit gegen schmelzendes Glas ist im Allgemeinen der Feuerfestigkeit porportional. Handelt es sich darum, eine neue Thonsorte mit einer bekannten zu vergleichen, so verfährt man nach Bischofs am zweckmäßigsten so, daß man von beiden Gemenge in bestimmten Verhältnissen mit fein gepulvertem Glase herstellt, z. B. auf 100 Thon 2, 4, 6, 8, 10 ...20 Th. Glas, aus diesen Gemengen kleine Cylinder formt und diese der Hitze des schmelzenden Schmiedeeisens aussetzt. Einen je höheren Zusatz von Glas ein Thon verträgt, ohne Spuren beginnender Schmelzung zu zeigen, um so besser wird er für die Glasfabrikation zu verwenden sein.

Da jeder Thon in der Hitze einem starken Schwinden unterworfen ist, da andererseits aber eine gleichmäßige Erhitzung nie zu erreichen ist (es ist, wie bereits erwähnt, z. B.

der obere Theil des Hafens stets heißer als der untere), so sind die einzelnen Theile verschiedener Spannung unterworfen und daher dem Zerspringen ausgesetzt. Diesem beugt man dadurch möglichst vor, daß man die Hafen niemals ausschließlich aus frischem Thon, sondern stets aus Mischungen von bereits gebranntem und frischem Thon anfertigt. Ersterer hat durch das frühere Brennen das Maximum der Schwindung erlitten und kann daher keine wesentliche Spannung mehr hervorbringen. Dieser gebrannte Thon, als welchen man abgängige, von anhängendem Glase befreite Hafen verwendet, soweit solche vorhanden sind, oder ihn sonst in einem besonderen Ofen brennt, wird als Chamotte bezeichnet. Das Verhältniß von Thon und gemahlener Chamotte wird so gewählt, daß der Thon gewissermaßen nur als Mörtel, als Kitt, als Bindemittel für die Chamottepartikelchen dient. Verhältnißzahlen sind hierfür nicht anzugeben, da sie nach jeder Thonart sich verschieden stellen, je nach der Plasticität des Thones. Der eine Thon verträgt einen größeren, der andere einen geringeren Zusatz von Chamotte, ohne seine Festigkeit zu verlieren. Bei zu großem Zusatz von Chamotte reicht die Bindekraft der zwischen-gelagerten Thontheile nicht mehr aus, die Hafen werden dann schon beim Trocknen durch die geringste Erschütterung des Transportes zerbrochen, oder werden im Ofen dem Gewichte des Glases nicht mehr genügenden Widerstand zu leisten vermögen. Es muß daher auch in dieser Beziehung die Qualität des Thones berücksichtigt werden.

Aus den Thoncylindern wird zuerst der Boden des Hafens gebildet, indem man aus einem kreisrunden, starken Brette, von dem Durchmesser des anzufertigenden Hafens, welcher vorher mit Wasser völlig durchtränkt und mit einem leinenen Tuche bedeckt ist, ein Thonstück an das andere legt und jedes einzelne mit dem neben ihm befindlichen durch Drücken und Klopfen genau vereinigt, ohne irgend welche Zwischenräume zu lassen. Etwa verbleibende Zwischenräume würden später unvermeidlich das Zerspringen des Hafens tut Feuer herbeiführen, da die in ihnen eingeschlossene Luft, in oci Gluth ihr Volum beträchtlich vergrößernd, keinen anderen Ausweg finden würde, als durch Zertrümmerung des Gefäßes, wenn dieses nicht genügenden Widerstand darzubieten vermag. Nachdem der Boden vollendet ist, legt man die Thonstücke rings um den Umkreis und baut auf diese Weise mit denselben Vorsichtsmaßregeln die Wände von unten auf in die Höhe, wobei der Hafenmacher sich keiner Form bedient und außer seinen Händen und einem Maßstab keiner weiteren Werkzeuge bedarf.

Leichter als aus freier Hand erfolgt der Hafenbau mit Hülfe einer Form. Diese, Fig. 1498, ist ein aus Fig. 1498.

Thon und Chamotte werden zuerst in trockenem Zustande gemahlen, gesiebt und möglichst gleichförmig mit einander vermischt, dann mit Wasser angefeuchtet und während einer längeren Zeit täglich durchknetet, oder in geeigneten Maschinen, die im Artikel Thonwaaren-industrie beschrieben werden, bearbeitet. Sind keine Thonbearbeitungsmaschinen vorhanden, so breitet ein Arbeiter einen Ballen der Masse auf einer hölzernen Unterlage aus und sucht durch Treten mit den bloßen Füßen eine gleichmäßige Mischung herbeizuführen und alle in dem Gemenge eingeschlossene Lust zu entfernen. Jede Ungleichheit in der Mischung wird sofort vom Arbeiter wahrgenommen und kann beseitigt werden. Nachdem diese Bearbeitung vollendet ist, formt man aus dem Thon cylinderförmige Stücke von 10 cm Länge und 6 cm Dicke, aus denen der Hafenmacher den Hafen anfertigt; bis zum Augenblicke ihrer Verwendung verwahrt man diese Thonstücke an einem feuchten Orte und bedeckt sie, um ein Austrocknen zu vermeiden, mit einem durchnäßten Tuche. Um den Feuchtigkeitsgehalt in der Masse sich völlig ausgleichen zu lassen, bleiben die Thonstücke meist mehrere Wochen lang liegen, ehe man sie weiter verarbeitet, wobei einem Austrocknen durch Bedecken mit nassen Lappen vorgebeugt wird. Während dieses Faulens, wie der technische Ausdruck lautet, wozu während der kalten Jahreszeit sechs Wochen, im heißen Sommer aber nur drei Wochen erforderlich erachtet werden, soll der Thon den höchsten Grad der Homogenität erreichen. Hat die Thonmischung jedoch in der Maschine eine gründliche und wiederholte Bearbeitung erfahren, so kann dieselbe im frischen Zustande verwandt werden.

Stäben von festem Holz zusammengesetzter, beiderseitig offener, abgestumpfter Kegel, dessen innere Abmessungen der äußeren Größe des darzustellenden Hafens entsprechen. Die einzelnen Stäbe werden durch zwei eiserne Ringe, von denen der obere mittelst einer Schraube fest anzuziehen ist, zusammengehalten. Nachdem der Boden des Hafens durch Zusammendrücken und Feststampfen von Mafsestücken auf dem Hafenbrette gebildet ist, wird die Form darüber gesetzt und der Boden, der in seiner Größe    bis    dahin    etwas    geringer als der Innendurchmesser    der    Form    gehalten    ist, vollends ausgearbeitet,

woraus die Wand durch sorgfältigstes Aneinanderlegen und Verarbeiten neuer Thonstücke gebildet wird. Um ein Anhaften des Thones an der Form zu verhindern, werden die Stäbe der Form mit feuchten Tüchern überzogen. Nach Vollendung des Hafens und nachdem das Innere sorgfältig geglättet ist, wird der obere Eisenreif der Form gelockert, der untere herabgeschlagen, worauf die einzelnen Stäbe der Form vorsichtig abgenommen werden und die Außenfläche geglättet wird.

Der Hafenbau ist eine äußerst schwierige Operation, auf welche alle Sorgfalt und Geschicklichkeit des Arbeiters verwandt werden muß. Um sich von dieser unabhängig zu machen, hat man seit langer Zeit versucht, die Hafen auf mechanischem Wege, durch Pressen, darzustellen. Die darauf gerichteten Bemühungen sind lange erfolglos gewesen, in neuerer Zeit scheint jedoch diese Aufgabe durch eine von Simons construirte Presse, welche nach Angaben von Tscheuschner*) in der Spiegelfabrik von

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. *) Handb. d. Glasfabrikation, Weimar 1885, S. 171.

92*

St. Gobain in regelmäßigem Gebrauche steht, gelöst zu sein. Dieselbe besteht aus einer vertical gehenden hydraulischen Presse, auf deren Preßtisch eine starke, zerlegbare eiserne Form, deren Innenwand dem äußeren Durchmesser des zu formenden Hafens enspricht, steht. Ein Thonmasseklumpen, von der für einen Hafen erforderlichen Größe, wird auf den Preßtisch in das Innere der Form geworfen und der Preßtisch durch hydraulischen Druck gegen das Widerlager der Presse gehoben. An letzterem befindet sich der Kern der Form, welcher genau gegen den auf dem Tische stehenden Mantel centrirt ist und in seinen Dimensionen dem Innern des Hafens entspricht. In dem Maße, wie der Preßtisch sich hebt, kommt der Thonklumpen mit der unteren Fläche des Kernes der Form in Berührung und wird dann gleichmäßig in den zwischen dem Kern und Mantel verbleibenden Raum gepreßt. Ist die Pressung beendet, so wird der Tisch herabgelassen, der Mantel der Form, sammt dem darin befindlichen Hafen, auf einen neben dem Preßtische befindlichen, auf einem Schienengleis gehenden Wagen geschoben und hier der Eisenmantel abgenommen. Eine Presse soll stündlich drei bis vier Hafen liefern, es soll dieselbe bei großer und billiger Production die Verwendung von sehr trockener und grobkörniger Masse gestatten, und die damit hergestellten Gefäße sollen große Dauer besitzen.

Die fertig geformten Hafen müssen zunächst auf das Sorgfältigste getrocknet werden. Da der Thon aber beim Trocknen sehr stark schwindet, so muß die Austrocknung thunlichst gleichförmig durch die ganze Masse des Hafens fortschreiten, weil sonst an den einzelnen Stellen verschiedene Spannungen eintreten, durch welche Sprünge oder Risse entstehen würden.' Trocknen z. B. die Wandungen, so lange der Boden noch sehr naß ist, so wird der Boden der Schwindung der Wand nicht folgen können, und in Folge dessen entsteht ein rings um den Boden verlaufender Sprung. Die Entstehung von Sprüngen läßt sich nur vorbeugen, wenn die Trocknung ganz allmälig erfolgt und je größer die Hafen sind, um so längere Zeit muß ihnen zum Trocknen gelassen werden. Die Hafenstube muß daher eine gleichmäßige Temperatur-besitzen, während des Winters ist sie auf einer Wärme von 18 bis 200 C. zu erhalten; sollte durch Unachtsamkeit ihre Temperatur einmal unter den Gefrierpunkt sinken, so können durch Eisbildung sämmtliche darin befindliche Hafen zu Grunde gehen. Zu verhüten ist ferner Zugluft, sowie directer Sonnenschein, die Lage der Stube ist daher nordwärts zu wählen. Namentlich während der ersten Zeit ist jeder Hafen täglich einer genauen Besichtigung zu unterziehen, um jeden feinen Sprung sofort zu entdecken. Zeigt sich ein solcher, so lange die Masse noch weich ist, so läßt sich das Uebel durch vorsichtiges Drücken und Verstreichen ausbessern, tritt aber später ein Sprung ein, so ist der betreffende Hafen einzustampfen. Niemals sollte ein Sprung mit feuchtem Thone verschmiert werden, da ein so äußerlich ausgebesserter Hafen nie im Feuer steht. Sobald die Wandungen genügende Festigkeit erlangt haben, legt man den Hafen auf die Seite, um die untere Bodenfläche der trocknenden Luft auszusetzen. Nach Ablauf mehrerer Wochen wird der Hafen auf ein höheres iHestell

gebracht, wo er der in den oberen Schichten des Raumes befindlichen wärmeren Luft ausgesetzt wird. Dies darf aber erst geschehen, wenn die untere Fläche des Bodens so fest geworden ist, daß sie keinen Eindruck bei starkem Anpressen des Fingers mehr annimmt. Zum völligen Austrocknen ist lange Zeit erforderlich, deren Dauer selbstverständlich durch die Größe des Hafens, Temperatur der Luft, Ventilation des Raumes bedingt ist. Unter mittleren Verhältnissen trocknen kleine Hafen in etwa drei Monaten, große erfordern die doppelte und längere Zeit.

Soll der völlig trocken gewordene Hafen in Gebrauch genommen werden, so wird derselbe in einem eigenen Ofen, dem Temperofen, angewärmt. Er wird dabei zuerst einer sehr gelinden Wärme ausgesetzt und ganz allmälig zum Rothglühen gebracht. In diesem Zustande überzeugt man sich von der richtigen Beschaffenheit, man wirft ein Kohlenstückchen gegen die Seite des Hafens; verursacht dieses einen hellen, klaren Ton, so kann man annehmen, der Hafen sei gut gerathen, und darf hoffen, er würde ungefähr sechs bis sieben Wochen lang zu gebrauchen sein. Ist der Ton aber dumpf und klanglos, dann weiß man im Voraus, daß man wenig Dienste vom Hafen haben, daß er ein frühzeitiges Ende in der Gluth des Ofens nehmen wild. Nach und nach erreicht der Hafen im Anwärmeofen die volle Weiß-gluth; man nimmt ihn dann heraus, bringt etwas Glasscherben in denselben, die augenblicklich schmelzen, und verbreitet die flüssige Glasmasse sorgfältig über den Boden und die Seitenwände; der so eingeglaste oder ausgesäumte Hafen wird durch eine zu dem Zwecke gemachte Oeffnung^in den eigentlichen Schmelzofen gebracht.

III. Die Oefen.

Die Construction der Glasöfen ist außerordentlich schwierig, weil diese Bedingungen zu erfüllen haben, die zu gleicher Zeit Veranlassung zu ihrer Zerstörung sind; sie müssen sehr hohen Hitzegraden widerstehen und sind großen Temperaturveränderungen ausgesetzt. Der Ofen ist daher in fortwährender Bewegung, in Expansion und darauf folgender Contraction begriffen. Andere Schwierigkeiten der Construction beruhen darauf, daß x)

1)    Stoffe in den Glasöfen geschmolzen werden, welche sich zum Theil verflüchtigen und in diesen hohen Temperaturen die Materialien, aus welchen der Ofen besteht, angreifen;

2)    das Glas eine durchsichtige Masse ist, welche die mindeste Verunreinigung, wenn nicht ganz unbrauchbar macht, so doch den Werth derselben sehr verringert;

3)    im Glasofen eine große Menge Brennmaterial angewendet wird, womit man möglichst sparsam, zu Werke gehen muß;

4)    die Schmelzgefäße von Zeit zu Zeit umgewechselt werden müssen, was mit Leichtigkeit und ohne Schaden für dieselben und den Ofen geschehen muß;

5)    bei der Glasfabrikation verschiedene Nebenarbeiten geschehen müssen, welche auch nur in höherer Temperatur ausgeführt werden können und wo möglich bei

l) Nach v. Kirn: Journ. f. prakt. Chem. 11, 34.

der abhängigen Hitze des Glasofens bewerkstelligt werden sollten.

Ein Ofen, der diesen Anforderungen genügen soll, muß aus dem vorzüglichsten Material, einem vollkommen feuerfesten Thon, ohne jeden Kalkmörtel oder anderes Bindemittel, außer Thon, construirt werden. Früher baute man die Oefen entweder aus weichen, noch feuchten oder aus lufttrockenen Thonsteinen. Die weichen Steine wurden, so wie sie angefertigt waren und sobald ihre Masse eine solche Consistenz hatte, daß eine Bleikugel bei einer Fallhöhe von 60 bis 80 cm nicht mehr als um die Hälfte ihres Durchmessers in den Thon einschlug, nach dem Modell des Ofens auf einander gelegt, mit einem Bläuel festgeschlagen, und so wurde ein Stein auf den anderen geschichtet,' bis der Ofen fertig war. Mit den getrockneten Steinen verfuhr man auf dieselbe Weise; man bestrich nur die einander berührenden Seiten mit einem steifen Thonbrei, um einen Stein am anderen haften zu machen. Diese Art des Ofenbaues hatte manche Vortheile; man konnte den ungebrannten Steinen leicht jede beliebige Form geben, man konnte mit Messer und Schaber jede scharfe, vorspringende Ecke leicht fortnehmen, nach dem Brennen bestand der Ofen aus einem einzigen Stücke festen Thons, aber beim Eintrocknen schwand der Thon sehr, das Austrocknen mußte langsam geschehen, das Anwärmen erforderte Monate lange Zeit, und dennoch riß die Masse sehr häufig, so daß man gezwungen war, den Ofen erkalten zu lassen, um die entstandenen Fugen auszubessern.

Der Ofenbau mit feuchten Thonsteinen gehört einer vergangenen Zeit an, auch die bloßen Thonsteine sind durch anderes Material ersetzt worden. In Bezug auf die Auswahl des Constructionsmateriales hat man die einzelnen Regionen des Ofens, je nach den in denselben herrschenden Temperaturen zu unterscheiden, die heißesten Stellen, die Umfassungen der Feuerungen, die Bänke, auf denen die Hafen ruhen, die Gewölbe, welche neben der intensivsten Glnth auch am meisten dem Angriff der verflüchtigten Alkalien, des ausfließenden Glases ausgesetzt sind, erfordern ein weit widerstandsfähigeres Material als die Fundamente, die Umfassungswände, welche nur mäßig warm werden. Zur Errichtung des Fundamentes, auf dem der ganze Ofen ruht, wählt man einen Bruchstein beliebiger Qualität, der nur genügende Festigkeit besitzen muß, um die Last des Ofens tragen zu können. Die äußeren Umfassungswände, die nur die Bestimmung haben, dem Druck des Ofengewölbes entgegen zu wirken, die aber, bei dem geringen Wärmeleitungsvermögen des Mauerwerks, selbst nur wenig erhitzt werden, können aus gewöhnlichen Steinen hergestellt werden, dasselbe gilt für die obere Bedeckung des Gewölbes. Um so größere Sorgfalt ist auf die Auswahl des Materiales für die übrigen Theile des Ofens zu verwenden, hier ist möglichste Unveränderlichkeit selbst bei höchsten Temperaturen, soweit sie erreichbar ist, anzustreben. Die Mantel der Feuerungen, die Kappen der Gewölbe werden stets aus den besten feuerfesten Steinen, von denen die englischen, theils aus Stourbridge-Thon mit der Marke Cowen, theils die sogenannten Dinas-briks, immer noch in Qualität unübertroffen dastehen, gefertigt, wobei für den Gewölbebau keilförmig ge-schnittene Steine, welche ein Behauen unnöthig machen, verwandt werden. Wesentliche Beachtung ist dabei auf möglichste Verringerung der Fugengröße zu verwenden, der Arbeiter schleift die aneinander zu fügenden Steine auf einander ab, um jede Unebenheit der Oberfläche zu beseitigen und verwendet als einzigen Mörtel eine dünn aufzutragende Schicht feuerfesten Thones. Die die Hafen tragenden Bänke macht man gern aus großen Sandsteinquadern, wenn solcher Stein von genügender Feuerfestigkeit zur Verfügung steht. Eine Reihe von anderen Theilen des Ofens, wie die Widerlager der Gewölbe, die die Arbeitsöffnungen umfassenden Steine, bei Holzfeuerung die durchbrochenen Theile des Feuerraumes, kurz alle nach besonderen Schablonen zu formenden Partien, ferner bei den Siemens'schen Wannenöfen die Bodenplatten der Wannen rc., werden auf ähnliche Weise wie die Hafen aus Chamottemasse hergestellt, wobei dasselbe, nur womöglich in noch höherem Grade, wie beim Hafenbau zu berücksichtigen ist. Die Formsteine werden, ohne vorher gebrannt zu sein, nach ebenso vollständigem Austrocknen, wie dies für die Hafen geschieht, verwandt. Da bei den festen Theilen des Ofens einem Schwinden der Masse noch mehr vorgebeugt werden muß, wie bei den Hafen, so giebt man den Formsteinen außer der Chamotte noch einen Zusatz von Sand, weil letzterer die Eigenschaft hat, beim Erhitzen sein Volum dauernd zu vergrößern und dadurch der Schwindung des Thones entgegenwirkt.

Trotz aller dieser Vorsichtsmaßregeln ist doch die Dauer eines Ofens, die Campagne, eine sehr beschränkte. Oft schon nach sechs Monaten, gewöhnlich aber spästens nach einem Jahre, ist man gezwungen, die Schmelzung einzustellen, weil der Ofen unbrauchbar wird. Nur die Flintglasöfen können wohl bis zu drei Jahre lang benutzt werden, da die in ihnen herrschende Temperatur, der leichteren Schmelzbarkeit des Bleiglases wegen, viel niedriger ist.

Bei der Construction des Ofens muß man stets den Zweck desselben berücksichtigen, und dieser ist:

in einem möglichst kleinen Raume in kürzester Zeir eine möglichst große Menge Glas zu schmelzen. Häufig wird hiergegen gefehlt, indem im Ofen ein großer unbenutzter Raum bleibt; dieses ist namentlich der Fall, wenn die Hafen in einem Kreise rings um die Feuerung aufgestellt werden, denn es ist ersichtlich, daß man, wenn man viele Hafen in einem Kreise gruppirt, auch in der Mitte einen großen Kreis bilden wird, in welchem die stärkste Gluth herrscht, aber nicht benutzt wird. Dieser innere Raum wird kleiner, wenn man statt der Kreisform eine ovale Form anwendet und so die Hafen mehr nach dem Mittelpunkte des Ofens zusammendrängt. Der unbenutzte Raum fällt aber ganz weg, wenn man die Hafen längs der Feueröffnung in zwei geraden Linien aufstellt. Man unterscheidet danach runde, ovale und viereckige Oefen.

Eine fernere bei der Construction zu berücksichtigende Aufgabe ist: die Wärme im ganzen Raume des Ofens so zu vertheilen, daß allerorts möglichst gleiche Temperatur herrsche. Dies ist nur bei einer Form möglich, und so finden wir, wie verschieden auch die übrigen Anordnungen getroffen sein mögen, bei allen Hafenöfen dasselbe Princip der Heizung. Die Hasenöfen sind immer stehende Flammöfen mit centraler, gegen die Ofensohle vertieft liegender Feuerung, bei denen der Zug je nach der Art des Brennmateriales entweder nur durch die Höhendifferenz zwischen Feuerraum und Heizraum bewirkt, oder durch Schornsteine von geringen Dimensionen unterstützt wird.

Brennmaterialien. Zur Hervorbringung der erforderlichen hohen Temperatur hat mau sich lange Zeit ausschließlich des Holzes bedient, weil dieses bei dem Betriebe manche Vortheile darbietet, als: einfache Con-struction der Hcizvorrichtung, starke Flammbarkeit, die Möglichkeit einer fast rauchfreien Verbrennung, geringer Nachtheil der Flugasche. Die Verbrennung geschah und geschieht noch auf verschiedenste Weise: auf der Sohle des vertieften Schürraumes; frei schwebend, indem die Scheite, einzeln durch eine Oeffnung des Feuerraumes geschoben, mit ihrem Ende so lange hängen bleiben, bis der größere Theil abgebrannt und als Kohle auf den Boden des Raumes gefallen ist; auf einem primitiven Roste, einer Thonplatte, in welche einzelne Oeffnungen für den von unten stattfindenden Luftzutritt gebohrt sind; auf verbesserten Rosten.

Um die höchste Flammbarkeit zu haben, wählt man leichte Hölzer, namentlich harzreiche Nadelhölzer. Wo diese nicht zur Verfügung stehen, an Orten, wo man auf schwere Hölzer angewiesen ist, unterstützt man die Verbrennung durch größere Zerkleinerung, um der die Verbrennung einleitenden Hitze mehr Angriffspunkte auf das zu verbrennende Material zu gewähren. Da feuchtes Holz zur Verdampfung seines Wassergehaltes nutzlos Wärme consumirt, so verwendet man stets nicht allein vollständig lufttrockenes, sondern künstlich getrocknetes, häufig bis zur beginnenden Zersetzung gedarrtes Holz. Die Austrocknung läßt man sich entweder dadurch vollziehen, daß man das Brennmaterial im oberen Theile des Hüttengebäudes aufspeichert, wo durch die vom Ofen ausstrahlende Wärme eine sehr hohe Temperatur herrscht, oder in eigens construirten, durch abgehende Wärme geheizten Darröfen. Ein hierzu dienender Ofen ist u. A. von Sackur*) beschrieben.

Bei der Darrung ist zu berücksichtigen, daß dieselbe nur eine möglichst weitgehende Austrocknung bezweckt. Man sollte nicht, wie es wohl geschieht, dieselbe bis zur Bildung von Rauch treiben, da in dem dabei entstehenden und in den Zügen sich eondensirenden Theer werthvolles Heizmaterial verloren geht, so daß der Nutzen der Darrung illusorisch werden kann. Ferner sollte gedarrtes Holz möglichst nur im noch warmen Zustande zur Heizung verwandt werden, da das Holz, in hohem Grade hygroskopisch, bei kurzem Verweilen an der Luft nahezu dieselb Menge von Feuchtigkeit wieder aufnehmen kann, die man durch Darren beseitigt hat.

Mit der zunehmenden Steigerung der Preise beschränkt sich die Verwendung des Holzes mehr und mehr auf solche Orte, die noch Ueberfluß daran haben und auch da, wo jetzt noch reichliche Mengen vorhanden sind, wie in Thüringen, dem Böhmer Wald und anderen

>) Polyt. Sonnt. 167, 281.

Gegenden, werden die Wälder fressenden Glasöfen in nicht ferner Zeit gezwungen sein, ihren Betrieb auf andere Brennmaterialien einzurichten.

In England hat man sich seit langer Zeit bereits ausschließlich der Steinkohlen bedient und hat es durch zweckentsprechende Feuerungsanlagen erreicht, mit diesem Materiale alle Glasarten darzustellen, wobei nur die empfindlichsten, die Bleigläser, in bedeckten Hafen geschmolzen werden. Die Verwendung der Steinkohlen bedingt zunächst die Einführung des Rostes, Vergrößerung des Feuerraumes, reichlichere Luftzufuhr, raschere Ableitung der Verbrennungsproducte. Während bei Holzfeuerung die bloße Höhendifferenz der Schürgrube und des Heizraumes ausreichenden Zug gewährt, während hier den Verbrennungsproducten-kein anderer Ausweg als durch die Arbeitsöffnungen gegeben zu werden braucht, legt man bei Steinkohlenfeuer unter den Rost eine vertiefte, sich unter dem ganzen Ofen herziehende, im Freien in der Richtung des herrschenden Windes beiderseitig mündende Grube an, um jede Luftströmung zur Anfachung des Feuers benutzen zu können, bringt zwischen jeden Hafen einen in einen kurzen Schornstein endenden Fuchs an und uwgiebt noch den ganzen Ofen mit einem großen kegelförmigen, oben in seiner Spitze offenen Mantel, der durch die vom Ofen ausgestrahlte Wärme ein beständiges Aufsteigen von Luftströmungen herbeiführt und dadurch den Zug des Ofens anfacht. Da bei einer übermäßigen Vergrößerung der Rostfläche die Bedienung der Feuerung erschwert werden würde, so richtet man häufig zwei, mit ihren Endflächen in der Mitte des Ofens zusammenstoßende Feuerungen ein, die dann von den beiden Seiten des Ofens mit Brennmaterial beschickt werden.

Da der Glasofen ein Flammofen ist, so wird die mit stärkster Flamme verbrennende Kohle am geeignetsten sein. Je nachdem die zur Verfügung stehende Kohle diese Eigenschaft in höherem oder geringerem Grade besitzt, wird man die Feuerung mehr oder weniger tief unter die Sohle des Ofens legen. Man hat immer dahin zu streben, daß die Hauptentwickelung der Hitze sich möglichst im Mittelpunkte des Ofens vollziehe; bei kurzflammigen Kohlen erreicht man dies dadurch, daß man die Rostfläche der Ofensohle nähert, bei langflammigen, indem man sie etwas mehr vertieft. Ganz kurzstämmige Kohlen, wie Anthracite, find für Glasofenfeuerung nicht direct verwendbar.

Ein mäßiger Grad von Backvermögen ist erwünscht, weil dadurch am leichtesten verhindert wird, daß unverbrannte Kohlen durch die zur Zuführung genügender Luftmengen erforderlichen weiten Zwischenräume im Roste fallen. Stark backende Kohle bietet dagegen große Schwierigkeiten, sie verschlackt, macht ein häufiges Aufbrechen erforderlich, bedingt öftere Reinigung des Rostes, Operationen, die stets Veranlassung zum Fortführen von Flugasche, Kohlenpartikelchen durch den Luftstrom geben und so die Ursache zur Verunreinigung des Glases werden.

Braunkohle und Torf eignen sich im rohen Zustande kaum für den Glasofen, sie würden allzu große Feuerräume erfordern und durch ihren meist sehr hohen Gehalt an staubförmiger Asche würden sie übermäßig

Nebse

Kohlenoxyd . .

Wasserstoff . .

Kohlenwasserstoff

Kohlensäure. .

Stickstoff . . .

Sauerstoff . .

Außerdem wird die Zusammensetzung der Gase wesentlich bedingt von der im Generator herrschenden Temperatur. Ist diese zu niedrig, so wird die Umbildung der Kohlensäure in Kohlenoxyd nicht genügend erfolgen, sie wird ebenfalls nicht eintreten, wenn bei zwar hinreichend hoher Hitze die von den Gasen zu durchstreichende Schicht zu gering ist, wenn also nicht genügend Brennmaterial im Generator vorhanden ist, oder wenn, wie es bei Holzbetrieb vorkommen kann, die Gase zu rasch durch den Generator passiren. Die Größen der durch solche Umstände bedingten Differenzen ergeben sich aus folgenden von N e h s e beobachteten Maximal- und Minimalwerthen:

23,7

8,0

2,2

4,1

61,5

Maximum

Minimum

22

17

17

10

65

55

0,1

1,000cbm Generatorengas, Helzwerth 1166 W.-E.

viel Flugasche in den Ofen gelangen lassen. Eine Ausarbeitung dieser Brennmaterialien zur Concentration eines größeren Heizwerthes in kleinerem Volum dürste zu kostspielig sein.

Gasige Brennmaterialien. Während von den rohen Brennmaterialien hiernach nur einige wenige besonders gut für den Glasofen qualificirt sind, lassen sich alle ausnahmslos verwenden, wenn man sie in Generatoren vergast. Um die bei der Vergasung stattfindenden Vorgänge zu verstehen, muß man sich der bei der unter verschiedenen Bedindungen sich vollziehenden Verbrennung verlaufenden Processe erinnern. Wenn irgend eine organische Substanz im Zustande großer Vertheilung, z. B. fein gespaltenes Holz, bei hoher Temperatur mit einem Ueberschuß .stark erhitzter Luft zusammentrifft, so wird eine vollständige Verbrennung zu Kohlensäure und Wasser stattfinden. Ist die Oberfläche der brennbaren Materie im Vergleich zu ihrer Masse gering, so kann die Verbrennung sich nicht durch die ganze Masse fortpflanzen, weil der Sauerstoff die inneren Theile nicht erreichen kann. Diese inneren, vor dem directen Angriff des Sauerstoffes geschützten Theile unterliegen unter dem Einfluß der Wärme zunächst einer Zersetzung, sie liefern Ströme brennbarer Gase von großem Volum, die so wie sie mit dem Sauerstoff der umgebenden Luft in Berührung kommen, sich entzünden und die Flammbildung bedingen. Erhitzt man dagegen ein Brennmaterial unter beschränktem Zutritt der Lust, so verbrennen nur die unmittelbar dem Luftzutritt ausgesetzten Theile, soweit wie es die Menge des zugeführten Sauerstoffes zuläßt, vollständig. Die hierbei entwickelte Wärme bewirkt die Zersetzung der zunächst gelegenen Schichten des Brennmaterials, hier aber ohne Flammbildung, weil kein zur Entzündung erforderlicher Sauerstoff zugegen ist, sondern unter Erhaltung des Gaszustandes. Gleichzeitig treten die bei der ersten Verbrennung erzeugten Producte, Kohlensäure und Wasserdampf, mit den in nächster Nähe befindlichen, sehr stark erhitzten Partien in Wechselwirkung, wobei die Kohlensäure in Kohlenoxyd, der Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlensäure verwandelt wird, von denen letztere ebenfalls sich mit neuen Mengen Kohlenstoff sättigt, so daß schließlich, wenn die gleichen Umstände erhalten werden, die Gesammtmenge des Brennstoffes in brennbare Gase, denen nur der aus der zugeführten Luft entstammende Stickstoff beigemengt ist, umgebildet wird.

Die Generatoren, auf deren specielle Construction wir zurückkommen werden, bestehen aus je einem geschlossenen, mit dem zu vergasenden Brennmaterial gefüllten Raum, in welchen unten auf irgend eine Weise, durch ein Gebläse, durch einen Giffard'schen Dampf-injector oder durch vom Schornstein bewirkte Aspiration ein genau zu bemessenes Luftquantum eingeführt wird. Während der Thätigkeit derselben ist nur dafür zu sorgen, daß beständig über dem verbrennenden eine starke Schicht frischen Heizmaterials vorhanden ist und daß, in dem Maße wie im unteren Theile der Consumtion geschieht, regelmäßig oben ein Nachfüllen stattfindet. Die gebildeten Gase entweichen oben und werden in den Ofen geleitet, wo sie unter dem Einfluß direct zugeführter Luft verbrannt werden.

Die Zusammensetzung der Generatorengase hängt bei gut geleitetem Betriebe, bei welchem der Zutritt der Luft so regulirt wird, daß aller Sauerstoff in Kohlenoxydgas umgewandelt wird, ab zunächst von der Zusammensetzung des vergasten Materials. Kohls und Holzkohle, nahezu aus reinem Kohlenstoff bestehend, liefern Generatorengase, welche nach übereinstimmenden Untersuchungen von Scheerer, Ebelman und Morin fast genau aus 1 Vol. Kohlenoxyd und 2 Vol. Stickstoff bestehen. Wasserstoffhaltige Materialien, wie Steinkohlen, Braunkohlen, Holz, liefern neben Kohlenoxyd entsprechende Mengen von Kohlenwasserstofsen und Wasserstoff, wodurch ihre Heizkraft erhöht wird. Die Bildung von Kohlenwasserstoffen und von Wasserstoff wird ferner durch directe Zuleitung von Wasser zu dem glühenden Material befördert. Holzgase werden wegen der reichlichen Menge des im Holze in chemischer Bindung enthaltenen Sauerstoffs immer reicher an Kohlensäure sein, als die aus sauerstoffarmen Substanzen dargestellten. Die Gase des Generators des Siemens-Ofen der Glasfabrik von St. Gobain enthalten z. B. nach Krans i) und die eines anderen, mit schwach backenden Kohlen, unter Zuleitung von Wasser betrieben, nach Nehse²) |n loo Vol. im Durchschnitt:

Krans 24,2

8,2

2,2

2,2

61,2

0,4

Kohlenoxyd . .

Wasserstoff . .

Kohlenwasserstoff Kohlensäure . .

Stickstoff . . .

Sauerstoff. . .

Nach West mann³) enthält das Generatorengas im Cubikmeter folgende Bestandtheile mit nebenstehendem Heizwerthe:

0,260 cbm    Kohlenoxyd,

0,009    „    Aethylen,

0,050    „    Wasserstoff,

0,015    „    Methan,

0,028    „    Kohlensäure,

0,638    „    Stickstoff.

!) Iahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 805.

²)    Polyt. Journ. 197, 186.

³)    Iahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 196.

Die Gasfeuerung ist von C h a n c e, B e l l f o r d, V e n i n i, S ch i n z, W h i t e u. A. in der Glastechnik eingeführt und damit ein bedeutender Fortschritt gemacht, insofern als nun jedes, auch das geringwerthigste, früher absolut unbrauchbare Material verwandt werden kann. Zur höchsten Vervollkommnung ist diese Art der Feuerung aber erst von Siemens 1856*) dadurch gebracht, daß er sowohl die Heizgase wie die zu ihrer Verbrennung erforderliche Luft im stark erhitzten Zustande in den Ofen eintreten läßt. Es wird dies dadurch erreicht, daß jedem Ofen zwei Kammerpaare, die sogenannten Regenatoren, beigegeben sind, welche einerseits mit dem Inneren des Ofens communiciren und andererseits unter wechselweise mit dem Gascanal des Generators und einer Luftzuführung oder mit dem Schornstein verbunden werden können. Bei dieser Einrichtung wird beständig die Gesammtmenge der aus dem Ofen entweichenden Hitze durch eines der Kammerpaare abgeleitet, der größere Theil der Wärme wird hier da-• durch aufgespeichert, daß der innere Raum der Kammern mit Wärme aufnehmendem Material, mit gitterförmig gestellten Steinen, gefüllt ist. Sobald diese Steine eine gewisse Temperatur angenommen haben, wechselt man durch einen einfachen Apparat die Richtung des Zuges, läßt in die eine der heißen Kammern die vom Generator kommenden Heizgase, in die andere die zur Verbrennung bestimmte Luft eintreten, während das andere Kammerpaar dann mit dem Ofen und dem Schornsteine in Communication gesetzt wird. Beim von unten nach oben stattfindenden Durchströmen der heißen Kammern nehmen die Gase in der einen, die Luft in der anderen die vorher aufgespeicherte Wärme auf und treten so in hoch erhitztem Zustande in den Ofen ein. Gleichzeitig entweichen die Verbrennungsproducte durch das andere Kammerpaar, dieses von oben nach unten durchströmend, erhitzen hier dessen Füllung und dessen Wände, so daß man nur nach einiger Zeit, sobald die vom Gase und von der Luft durchstrichenen Kammern nicht mehr die erforderliche Temperatur besitzen, die Verbindung umzukehren braucht, um beständig und zwar kostenlos frisch geheizte Räume zur Verfügung zu haben.

Die Vortheile der Verwendung von Generatorengasen, in Verbindung mit den Regeneratoren, liegen auf der Hand, insofern als dabei ein großer Theil der abgehenden, sonst nutzlos aus dem Ofen entweichenden Wärme für die Zwecke der Heizung verwandt wird. Siemens¹ 2) berechnet, daß bei den bisherigen Anlagen eine Ausnutzung von etwa 42 Proc. der Wärme des Brennmaterials erfolge, während die größten und besten der gewöhnlichen Flammöfen nur einen Nutzeffect von etwa 18 Proc. geben. Trotz einzelner heftiger Anfeindungen^) hat das Siemens'sche Princip der Heizung sich vortrefflich bewährt. Es ist jetzt nicht allein in allen besseren Glashütten, und zwar entweder in der Form des Erfinders oder in mannigfachen Modi-ficationen, wovon unten Näheres, sondern in den verschiedensten Zweigen der Gewerbe, überall da, wo es sich

darum handelt, hohe Temperaturen im eng umschriebenen Raume wirken zu lassen, in Anwendung. Der Verwendung in der Eisenindustrie ist bereits früher gedacht, so zum Umschmelzen des Roheisens (Bd. II, S. 1328), zur Darstellung von Schweißeisen aus Erzen (Bd. II, S. 1360), zum Eisenpuddeln (Bd. II, S. 1436), beim Schweißofen (Bd. II, S. 1442), zur Erzeugung von Gußstahl (Bd. II, S. 1562, 1575, 1582).

Zu den in der Technik auftretenden problematischen Vorschlägen dürfte die von S. Reich u. Co. patentirte Erfindung, D. R. P. 17 736 *), der elektrischen Schmelzung des Glases gehören, auf welche verwiesen sein mag.

Je nach der Beschaffenheit des zu verwendenden Brennmateriales muß die C o n st r u c t i o n des Glasofens gewisse Veränderungen erfahren. Die Dimensionen der Oefen sind meist durch den Umfang des Betriebes der Fabrikation gegeben. Es werden große und kleine Oefen gebaut, Oefen mit 4, 6, 8 und 10 Hafen. Ist der Betrieb so eingerichtet, daß ununterbrochen nur eine und dieselbe Glassorte gefertigt wird, so ist es im Allgemeinen vortheilhafter, mit wenigen aber großen Hafen zu arbeiten, weil ein Hafen von großem Fassungsraum weit weniger Platz erfordert, als zwei von gleichem Inhalt, weil also in diesem Falle alle Dimensionen des Ofens kleiner gewählt werden können und damit eine höhere Ausnutzung des Brennmateriales zu erreichen steht. Ist man aber durch Handelsverhältnisse gezwungen, gleichzeitig tut selben Ofen zwei oder mehere Glassorten zu schmelzen, so muß die Zahl der Hafen den Glassorten angepaßt und eventuell deren Größe verringert werden. Letzterer Fall dürfte aber nur bei ganz kleinen Fabriken vorkommen und ist thunlichst zu vermeiden, da Betriebsstörungen aller Art damit verbunden sind. Die eine Glasart beansprucht eine längere Schmelzdauer als die andere, die eine erfordert beim Schmelzen, Läutern und Verarbeiten einen höheren Hitzegrad als die andere, ein gleichmäßiges Arbeiten beider gehört fast zu den Unmöglichkeiten. Es ist daher unter solchen Umständen weit zweckmäßiger, entweder für die Fabrikation zwei getrennte, dann kleinere Oefen zu verwenden, oder, wenn dieses nicht thunlich, wechselweise auf die eine oder die andere Glasart zu arbeiten.

In großen Fabriken, wo der ganze Betrieb auf eine Sorte von Glas gerichtet ist, hat man, nach dem Vorgänge von Fr. Siemens, die Verwendung der Hafen ganz aufgegeben und benutzt das ganze Bett der vertieften Ofensohle, als Wanneofen, zum Schmelzen. Endlich hat man vorgeschlagen, den Betrieb zu theilen und in besonderen Oefen, Drehöfen, (Atwater) oder Schachtöfen (Krigar, Schön, Heußer, Schulze) ein Rohglas zu erschmelzen und dieses in besonderen Oefen zu läutern und zu verarbeiten.

A. Hafenöfen mit unvergastem Brennmaterial.

1. Hafenöfen für Holzfeuerung. Als Beispiel dieser Ofenconstruction, nach Knapp, Benrath u. A., dienen Fig. 1499, 1500 und 1501. Auf dem Fundamente //, in welchem an den beiden Längs-

l) Polyt. Journ. 246, 462.

enden des Ofens die Aschengruben yy ausgespart sind, erheben sich die äußere Umfassungsmauer aa und die beiden sich gegenüberliegenden Bänke bb, auf denen die Hafen hh ihren Platz finden. Zwischen den beiden Bänken liegt die Tonne oder Pipe cc, an deren Enden sich die beiden Feuerungen xx finden. Der Fig. 1499.

glühenden Kohlen wird die eintretende Luft stark erhitzt und kommt so mit dem Holzscheit, welches mit dem einen Ende in der Schüröffnung schwebend erhalten wird, in Berührung. Sobald der in dem Ofen hängende Theil des Holzscheites verzehrt ist, wird der in der Schüröffnung befindliche Stumpf desselben durch ein frisches Scheit in den Ofen gestoßen, wo die Kohlen sich zum Theil auf der Platte a, zum Theil in der Tonne sammeln und eine lebhafte Gluth unterhalten. Um ein Einströmen von kalter Luft in den Ofen zu vermeiden, hat der Schürer für rechtzeitiges Einbringen frischer Fig. 1502.

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E,

Arbeitsraum gg wird von dem Gewölbe ii überspannt Unmittelbar über jedem Hafen ist in dem Gewölbe je eine Arbeitsöfsnung oo angebracht, durch welche zugleich die Verbrennungsproducte der Feuerung ihren Ausweg Fig. 1500.

Holzscheite zu sorgen. DaS Schürloch darf nie frei werden. Die im Feuerraume entwickelte mächtige Flamme hat während der Schmelzdauer den ganzen Arbeilsraum zu erfüllen, sie bricht sich an dem Gewölbe des Ofens, umspült die Hafen und es entweichen die Verbrennungsproducte durch die geöffneten Arbeitslöcher. Einen Schornstein besitzt der Ofen nicht. Es genügt der Auftrieb der glühend heißen Verbrennungsgase, um einen kräftigen Zug im Ofen hervorzubringen.

Die Feuerräume und die dieselben verbindende Tonne bieten den einzigen größeren Zugang zum Ofen Fig. 1503.

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finden. Zwischen den Hafen befinden sich außerdem, in der Höhe der Bänke, Oeffnungen rr. Letztere sind während des Betriebes durch vorgesetzte Thonplatten verschlossen. Sie dienen dazu, um beim Einbringen neuer Fig. 1501.

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oder beim Losbrechen unbrauchbar gewordener Hafen geeignete Werkzeuge einzuführen.

Die Einrichtung der an den beiden Enden der Tonne befindlichen Feuerungen ergiebt sich aus Fig. 1502. Ueber dem als Aschenfall dienenden Raume B liegt die Thonplatte aaf welche in ihrer Mitte eine Qeffnung £ hat. Vor das Aschenloch B ist eine Thonplatte E mit Oeffnung x gelehnt, während der Feuerraum nach außen durch Thonplatten C begrenzt wird. Die Luft findet ihren Eingang durch die Oeffnung x in der Platte E, welche, wenn Scharffeuer gegeben werden soll, zur Seite gerückt wird. Durch die in den Aschenfall gelangenden

Musvratt. Chemie, bearb. ». Stohmanu u. Kerl. III.

und bilden daher den Weg, auf welchem die Hafen in den Ofen gebracht, und nach dem Unbrauchbarwerden aus demselben hinausgeschafft werden. Aus diesem Grunde müssen beide genügend weit sein, um die Hafen passtren lassen zu können. Die Außenöfsnung der Feuerräume ist zu diesem Behufe auch nicht fest vermauert, sondern durch vier große Thonstücke acb, Fig. 1503, versetzt. In dem Thonstücke a ist die Schüröffnung e angebracht. Soll ein Hafen ausgewechselt werden, so wird zunächst, während der stärksten Gluth des Ofens, eine Brechstange durch die dem Hafen zunächst befindliche Oeffnung r (Fig. 1500) unter den Boden des Hafens geschoben und derselbe von der Umfassungswand aus um etwas gegen die Tonne geneigt, worauf ein Stückchen eines Thonsteines unter die gehobene Stelle des Bodens geschoben wird. Diese Operation muß erfolgen, so lange der Ofen in der stärksten Hitze steht, weil die Hafen durch ausgeflossenes Glas mit der Bank, auf welcher sie ruhen, fest verschmolzen sind. Bei abgehender Hitze

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würde das den Hafen mit der Bank verkittende Glas so consistent sein, daß ein Losbrechen nicht möglich sein würde. Ist dann der betreffende Hafen leer gearbeitet und die Hitze des Ofens ermäßigt, so wird der Hafen mittelst darunter geschobener Brechstangen in die Tonne hinabgestürzt und durch die inzwischen frei gemachte Oeffnung der Feuerung aus dem Ofen geschafft. Den umgekehrten Weg nimmt der seine Stelle ersetzende neue Hafen, nachdem derselbe vorher im Temperosen bis zur Rothgluth gebracht worden ist.

Das Hafensetzen erfolgt derart, daß der Hafen im Temperofen mittelst eiserner Stangen und Haken vorsichtig auf die Seite gelegt und dann auf eine starke zweizinkige, fahrbare eiserne Gabel, den Teufel, gelegt wird. Auf dieser ruhend wird er durch die Oeffnung der Feuerung in die Tonne geschoben und mittelst eiserner Haken, welche durch die Arbeitslöcher eingeführt werden, so aufgerichtet, daß er mit seinem Boden auf den Zinken der Gabel steht. Die Gabel setzt sich an ihrem entgegengesetzten Ende in einen langen Hebelarm fort, der seinen Stützpunkt auf dem Fahrgestelle hat und also beim Einschieben des Hafens in die Tonne aufwärts gerichtet ist. Durch Abwärtsdrücken dieses Hebelarmes wird der auf der Gabel ruhende Hafen bis zur Bankhöhe gehoben und durch dann folgende Seitwärtsdrehung des Hebels mit seinem Bodenrande auf die Bank gesetzt, worauf er mittelst eiserner Haken, die durch die Arbeitslöcher geschoben werden, an seine richtige Stelle gezogen wird. Diese Operation des Hafensetzens ist eine höchst beschwerliche und lästige Arbeit, da die ganzen Verrichtungen ausgeführt werden müssen, während der glühende Hafen und Ofen ihre ganze Hitze ausstrahlen. Wenn auch nicht ohne Beschwerde, so doch sehr viel leichter als auf dem Wege durch die Tonne, läßt sich das Hafensetzen ausführen, wenn, wie es bei anderen Ofenconstructionen der Fall ist, eigene Hafenthore in der Höhe der Bänke vorhanden sind.

Außer der hier beschriebenen viereckigen Form des Ofens finden sich runde und ovale Oefen. Bei diesen ist die Feuerung weiter in den Ofen zu verlegen und im Jnnenraume mit einem Gewölbe zu überspannen, welches bis zur Bankhöhe geführt wird und dem darauf ruhenden Hafen zur Stütze dient. Die allgemeinen Gesichtspunkte, welche bei der Construction maßgebend sein müssen, sind von Kirn³) in folgenden Sätzen za-sammengefaßt:

1)    Runde und ovale Oefen haben viel längere Schürgewölbe und höhere Bänke als die viereckigen Oefen, da die Schürgewölbe unter den Bänken hinziehen und somit die Hafen zum Theil auf diese Gewölbe gesetzt werden müssen.

2)    Sollen runde und ovale Oefen keinen unver-hältnißmäßig großen hohlen Raum enthalten, so muß die Einströmungsöffnung für die Flamme in den Schmelzraum — die Pipe — bei ersteren ein Quadrat, bei letzteren ein Oblong sein, welches nicht weiter ist, als daß sich die Flamme gerade einen Weg durch dasselbe bahnen muß.

3)    Je mehr Hafen in den Ofen gestellt werden, desto mehr entfernen sie sich von der Pipe, desto mehr unnützer Raum entsteht daher im Ofen und desto weniger trifft die einströmende Flamme die Seitenwände der Hafen.

4)    Bei den runden Oefen bieten die Hafen der einströmenden Flamme die wenigste Fläche dar; je mehr der Ofen die längliche Form annimmt, desto größer wird die Fläche der Hafen, welche von der einströmenden Flamme berührt werden kann. Bei viereckigen Oefen ist dies am meisten der Fall.

5)    Viereckige Oefen haben den kleinsten, runde Oefen den größten leeren Raum.

6)    Oefen mit vielen kleinen Hafen haben mehr leeren Raum, als Oefen, die mit wenigen großen Hafen besetzt sind.

7)    Bei runden und ovalen Oefen strömt die Flamme durch die kleine Oeffnung zwischen den hohen Bänken gerade empor, bricht sich an der Kuppe und berührt die Hafen hauptsächlich nach dieser Brechung, während die Hafen bei viereckigen Oefen auf niedrigen Bänken ganz in der emporsteigenden Flamme stehen und nochmals von der Flamme getroffen werden, nachdem sie sich an der Kuppe gebrochen hat.

' 8) Die Schürgewölbe haben bei runden und ovalen Oefen von dem Drucke der darauf stehenden Hafen, von dem unvermeidlich darauf sich ansammelnden Glase und von der darin concentrirten Hitze viel mehr zu leiden, als bei viereckigen Oefen, wo die Schürgewölbe keine Last zu tragen haben, von keiner Glasmasse angegriffen werden und die Flamme ganz ungehindert in den Schmelzraum strömen kann.

9) Runde und ovale Oefen müssen eine besondere Oefsnung zum Einsetzen der Hafen in den Schmelzraum erhalten, wodurch ihre Dauerhaftigkeit vermindert wird.

Der Gang des Ofens und die Ausnutzung der darin erzeugten Wärme sind in hohem Maße von der Form Fig. 1504.

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des den Schmelzraum überspannenden Gewölbes beeinflußt. Bei runden Oefen ist die Form des Gewölbes in einem flachen Kugelsegment gegeben, welches sich in der Höhe des oberen Hafenrandes, auf die etwas nach innen geneigte Umfassungsmauer auflegt. Bei viereckigen Oefen giebt man dem Gewölbe die Form einer Ovalen, welche in der Bankhöhe einsetzt und deren Gestalt der Fig. 1504, nach Benrath ¹), entspricht. Darin ist die

l) Die Glasfabrikation, S. 124.

Fig. 1505.

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Linie ab die Ofenweite in der Höhe der Bänke, aus dieser wird in der Mitte die Senkrechte cd, deren Höhe

gleich errichtet, worauf die Punkte «ck und cid durch

Hülfslinien verbunden werden. Von d aus werden auf den Linien a d und d b die Punkte es in den Abständen d c

— abgetragen und in der Mitte von a e und bf Senkrechte errichtet, welche sich bei i schneiden. Der flache Bogen der Ellipse und damit die Kuppe des Gewölbes ergiebt sich, indem man die Linie i d als Radius nimmt und damit das Kreissegment lidh' zieht; wird andererseits der Abstand ah resp. h'b als Radius genommen und von h resp. h! im Kreissegment beschrieben, so ist die Verbindungslinie ah und bh' gegeben. Die gleiche Anleitung giebt auch Steins.

Ein Uebelstand der Glasfabrikation, auf den wir schon hingewiesen haben, beruht in der Flüchtigkeit der

Alkalien. Die alkalischen Dämpfe conden-siren sich am Gewölbe des Ofens, verbinden sich dabei mit Kieselsäure und Thonerde und fließen dann in Form einer glasigen Masse am Gewölbe herab. Hierdurch entsteht nicht allein eine Beschädigung des Ofens, sondern ein ebenso großer Nachtheil wird durch die Verunreinigung der Glasmasie in den Hafen bewirkt, indem die an der Kuppe herabfließenden Silicate in die Hafen tropfen und das weiße Glas färben. Sie sind zwar specifisch schwerer als das reine Glas und sinken daher in demselben zu Boden; aber sie lassen dabei auf dem Wege, welchen sie nehmen, stets mehr oder weniger von ihrer Substanz zurück, die nachher in dem verarbeiteten Glase in Form eines grünen Striches erscheint. Um diese Verunreinigung zu vermeiden, hat Kirn²) eine sehr zweckmäßige Aenderung in der Construction des Theiles der Kuppe, unter welcher die Hafen stehen, angegeben. Sie ist in Fig. 1505 gezeichnet. Sie unterscheidet sich von der gewöhnlichen Construction dadurch, daß der mittelbar unter dem Hafen befindliche Theil des Arbeitsloches B bedeutend weiter als gewöhnlich ist, und zwar so weit, daß sein Durchmesser größer als der des Hafenrandes ist; nach außen zu verengert sich die Oeffnung dann auf das normale Maß D. Durch diese Vorrichtung ist der Hafen vollständig geschützt; die Tropfen werden an den schrägen Wänden des Gewölbes so weit herablaufen, bis sie eine scharfe Kante, einen Vorsprung finden; wenn sie sich dann losreißen, werden sie in der Richtung der punktirten Linien herabfallen und nicht in den Hafen gelangen.

2. Hafenofen für Steinkohlenfeuerung. Bei dem leicht und rasch brennenden Holze ist das Vorhandensein eines Rostes im Ofen nicht erforderlich. Anders bei den dichten Steinkohlen, welche einer reichlichen Luftzuführung bedürfen. Bei den mit Steinkohlen betriebenen Oefen wird die ganze Tonne zum Heizraum und unter dem letzteren zieht sich ein Canal her, welcher vom einen Ende des Ofens zum anderen geht und zugleich als Aschenfall und zum Anschüren des Feuers dient. Zu letzterem Zwecke muß er genügend hoch sein, um einem Arbeiter den Eintritt zu gestalten. Die Richtung dieses Canales liegt in der des vorherrschenden Windes, nicht selten finden sich aber auch zwei, sich unter rechten Winkeln schneidende Schürcanäle, deren außerhalb des Hüttengebäudes liegende Mündungen, je nach der augenblicklichen Windrichtung, durch Thüren verschlossen oder geöffnet werden. Bei der einfachsten Form dieser- Oefen, so bei der Fabrikation von gewöhnlichem Flaschenglase mit offenen Hafen, nehmen die Verbren-nungsproducte ihren Weg, wie bei der Holzfeuerung, durch die Arbeitsöffnungen, theils durch ihren eigenen Auftrieb im Ofen, theils angesogen durch die in dem verhältnißmäßig hohen Hüttengebäude aufsteigende erwärmte Luft, welche ihren Ausweg aus einer Oeffnung in dem kegelförmigen Dache findet. Sind die Oefen, wie es häufig der Fall ist, zur Ausnutzung der Wärme mit Nebenöfen, wie Kühlöfen, Temperöfen verbunden, so findet sich am Ende jedes dieser Nebenöfen ein kurzer Schornstein, um den Zug dorthin zu lenken. Um nicht kalte Luft in den Ofen eintreten zu lassen, ist die Ge-sammtfläche des Rostes stets mit glühenden Kohlen bedeckt zu erhalten, und zwar sollen die Kohlen zur möglichst vollständigen Verbrennung darauf eine Schicht von möglichst annähernd 7,5 cm Höhe bilden. Hierzu ist für je 100 kg pro Stunde zu verbrennender Kohlen durchschnittlich eine Rostfläche von einem Quadratmeter Größe erforderlich. Da eine derartig große Fläche nicht wohl von einer Schüröffnung aus zu bedienen ist, so wird an jedem Ende der- langgestreckten Rostfläche, an beiden Seiten des Ofens eine Schüröffnung angebracht und sehr zweckmäßiger Weise wird dann die Rostfläche, durch eine in der Mitte gezogene Quermauer, Sattel, in zwei Hälften getheilt. Die Rosten bestehen aus viereckigen eisernen Stäben, welche auf eisernen Unterlagen in durch die Beschaffenheit der Kohle bedingten möglichst weiten Abständen ruhen.

a) Ofen mit offenen Hafen. Ein solcher Ofen, wie er sich namentlich in belgischen und französischen Glashütten findet, ist in Fig 1506 u. 1507 (a. f. S.) nach Dralles dargestellt. Derselbe dient zur Fabrikation von Flaschen- und Fensterglas, in acht Hafen, deren jeder 750 kg Glas faßt. Darin ist L der sich unter der ganzen Hüttensohle hinziehende Schürcanal, dessen Scheitel 300 bis 500 mm unter der Flur des Gebäudes liegt. An der Stelle der beiden Feuerungen ist der Canal nach oben offen und durch Gurtbogen oder eingemauerte Eisenstäbe, welche zugleich als Rostträger dienen, verstärkt. Der mittlere Gurtbogen trägt den Sattel M. Einige Centimeter vom Sattel entfernt liegen beiderseits zwei eiserne Rostbalken, welche in den Seitenwänden des Schürcanales eingemauert sind.

l) Anlagen und Betrieb der Glasfabriken, S. 2.

93⁴

Zwei andere Rostbalken liegen ebenfalls in dem Canal-    welche beim Auswechseln der Hafen entfernt werden, vermauerwerk, neben den beiden Rutschplatten W W, letztere    schloffen. Auf der Ringmauer ruht die Kuppe des

werden entweder von kleinen Gurtbogen oder auch von    Ofens und in dieser sind die aus zwei Formsteinen ge-

Eisenstäben, welche im Mauerwerke liegen, getragen. Die    bildeten Arbeilsöffnungen unmittelbar über dem Rande

Rutfchplatten gehen bis über die Hüttensohle und haben    der Hafen angebracht. Die Weite der Arbeitsöffnungen

dort Beschicknngsöfsnungen u für das Brennmaterial,    ist hauptsächlich durch die Größe der darzustellenden und

An die Schmelzöfen sind häufig Nebenöfen angebaut.

die durch Chamotteplatten DD nach oben begrenzt    daran anzuwärmenden Arbeitsstücke gegeben,

werden. Ueber den Rostbalken erhebt sich an jeder Seite der Oeffnung des Schürcanales eine Mauer E Sind diese vorhanden, was jedoch nicht immer der Fall

Fig. 1506.

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ist, so führt je ein Fuchs aus der Ecke des Ofens die Hitze dort ab. Auf die Nebenöfen wird unten zurückzukommen sein. Sind keine Nebenöfen vorhanden, so dienen die Arbeilsöffnungen, wie bei den Holzöfen, zur Ableitung der Verbren-nungsproducte.

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Die beschriebene Ofenconstruction zeichnet sich

............. durch ihre Einfachheit aus. Sie läßt sich sehr

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mmm, solide herstellen, so daß gewöhnlich Campagnen von 12 bis 14 Monaten erreicht werden. Ein Nachtheil des Ofens ist dagegen der verhältniß-mäßig hohe Kohlenverbrauch und die Schwierigkeit der Bedienung desselben. Es ist sehr schwer, die wenig hohe Kohlenschicht auf dem Roste so gleichmäßig zu erhalten, daß leere Stellen ver-mieden werden. Sind diese aber vorhanden, so aus Chamotteplatten, die mit je einer Seite des Sattels    strömt kalte Luft nutzlos in den Ofen und diese gefährdet

und je einer Rutschplatte die Feuerung bilden. Die    stets den Bestand der Hafen. Von der Gleichmäßigkeit

Roststäbe bestehen aus 30 bis 40 mm Quadrateisen und    der Brennstoffschicht ist aber der Gesammteffect des

haben eine nach dem Sattel geneigte Lage, wodurch die    Ofens abhängig und man ist hier gänzlich, wie bei jeder

Fig. 1507.    Kohlenfeuerung, von der Geschicklichkeit und der

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Zuverlässigkeit der Arbeiter abhängig. Ueber die Leistungsfähigkeit dieses Ofens macht Dralle folgende Angaben:

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Angenommen, jeder Hafen werde mit 700 kg Glas beschickt, so resultirt für eine Arbeit 8 x 700 I lBnillllllllli|lllllllllMlll 1111111111! Ml — 5600 kg Glas. Rechnet man durchschnittlich

jeden Hafen also 875 Stück.

An Kohlen erfordert ein solcher Ofen im Mittel 8000 kg pro Tag. Jede Schmelze und Arbeit erfordert durchschnittlich 27 Stunden. Nimmt man monatlich einen Tag Verlust für Hafensetzen und rechnet man den Monat

c s. CV3 rm-x ö f .    zu 30 Tagen, so werden in einem Monate

Breite 0,70 m. Beide Rosten zusammen bilden daher    ^merProduction von 25,77.5600— 144312 kg

eine Fläche non rund drei Quadratmeter.    * g" «*« S£.1W0 = 180390 Stück Flaschen.

Auf den Seitenmanern EE der Feuerungen er-    ⁹8000 LZ Kolflen verbrannt werden, so .ft der

heben sich die beiden Bänke aa, dieselben nehmen nach SfÄ „ T ‘J ?ä? fl ²⁴⁰fT f* oben hin an Breite ab; ihre oberen Flächen sind nach §“* Fällung von 1kg Glas ist daher erforderlich

der Außenseite des Ofens etwas geneigt, um das während " " des Schmelzens überschäumende, oder beim Leckwerden

der Hafen ansfließende Herdglas durch die zwischen den b) Ofen für bedeckte Hafen. Bei dem vorigen Hafen befindlichen Oeffnungen c c abzuleiten. Auf Ofen entweichen, wie erwähnt, die Verbrennungsproduete der Außenseite der Bänke wird die Ringmauer Bit durch die Arbeitsöffnungen. Dies ist thunlich bei der aufgeführt. In derselben sind die zum Einbringen der Fabrikation der gewöhlichen Kalk-Alkaligläser. Bei Hafen dienenden Thore HH ausgespart. Letztere werden der Fabrikation der Bleigläser müssen dagegen die redu-während der Schmelzzeit durch eingefügte Thonplatten, cirend wirkenden Ofengase der schmelzenden Masse fern

das Gewicht einer Flasche zu 800 g, so können pro Arbeit 7000 Flaschen hergestellt werden, für

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— 25,77 Arbeiten erzielt. Das ent-

144 312

— 1,69 kg Kohlen.

gehalten werden,    weil    sie das so leicht reducirbare    Verbrennungsproducte abzuleiten, ist bei diesen    Oefen,

Bleioxyd zersetzen    und    einen unbrauchbaren Glasfluß    die meist rund construirt werden, zwischen je zwei    Hafen,

ergeben würden.    Aus    gleichem Grunde ist auch bei    dicht über der Bank, ein Fuchs angebracht, der    sich in

Fig. 1508.

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diesen hochfeinen Gläsern jedes Eindringen von Rauch und von Flugasche zu verhindern. Dies geschieht durch

Fig. 1509.

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Hafensohle e,

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die Verwendung der bedeckten Hafen, deren Hals die Arbeitsöffnung des Ofens gänzlich ausfüllt und also den Ofengasen hier den Ausweg versperrt. Um die

je einen als Schornstein functionirenden hohlen Pfeiler fortsetzt. Diese Pfeiler, welche zugleich als Widerlager für die Kuppe des Ofens dienen, enden entweder etwas über der Höhe des Ofens frei in dem meist zuckerhutförmig gestalteten Hüttengebäude und entlassen den Rauch und die Verbrennungsproducte in den oberen Raum desselben, von wo sie durch eine an der Spitze angebrachte Oeffnung ins Freie gelangen, oder es vereinigen sich die sämmtlichen Schornsteinpfeiler in einem oberhalb des Ofens befindlichen Raume, aus welchem die Verbrennungsproducte durch die Thätigkeit eines Schornsteines abgesogen werden. Die Anordnung eines Schornsteines wird zum Erforderniß, wenn das Brennmaterial nicht, wie bislang angenommen, in dünner Schicht, sondern in starken Lagen, die dem Durchtritt der Luft größere Schwierigkeit bieten, verbrannt werden soll.

Als Beispiel eines Ofens von letzterer Einrichtung möge eine Construction von Mo not dienen. Derselbe ist in Fig. 1508 in äußerer Ansicht, in Fig. 1509 im Verticaldurchschnitte und in Fig. 1510 (a. f. S.) im Horizontaldurchschnitte, 0,5 m über der Bankhöhe, dargestellt.

Die unter der Hüttensohle, über dem großen Schür-canale, liegende Feuerung a bildet einen schachtförmigen Behälter, welcher von dem Vorgewölbe e aus durch die Thüre q mit Brennmaterial gefüllt wird. Es findet dabei unmittelbar über dem Roste vollständige Verbrennung statt, während die höheren Schichten der Kohle vergasen und zugleich die zuerst gebildete Kohlensäure durch die Wirkung der glühenden Kohle in Kohlenoxyd verwandelt wird. Zur Verbrennung der dabei gebildeten Gase ist denselben vor ihrem Einströmen in den Ofen Luft zuzuführen. Um dabei die Verbrennung möglichst intensiv zu gestalten, ist hier eine Anordnung getroffen, durch welche die Luft, vor ihrer Vermischung mit den aus der Feuerung aufsteigenden Gasen, stark erwärmt wird. Zu diesem Behufe wird die durch Canäle bb zugeführte Luft durch ein Canalsystem cc, welches die Feuerung rings umzieht, geführt und strömt aus der obersten Windung des Canales durch zahlreiche Oeffnungen dd in den Feuerraum, wodurch eine vollständige Verbrennung der Gase und des Rauches herbeigeführt wird.

Die aus dem Feuerraume aufsteigende Flamme prallt gegen das Ofengewölbe l und umspült die in den Bogen-öffnungen 1c stehenden gedeckten Hafen /. Die Berbren-nungsproducte treten durch Füchse j in die Schornstein-Pfeiler h und aus diesen durch die Oeffnungen mm in den oberhalb des Ofens befindlichen, abgebrochen gezeichneten Raum, welcher sich in dem Schornsteine o fortsetzt.

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Der Zug des Ofens wird durch den Schornstein-

gelangt. Die Generatoren, in denen das Gas erzeugt wird, liegen zu beiden Seiten des Ofens; sie sind mit D bezeichnet. Sie bestehen aus 152 cm tiefen Schachten, in welchen die Steinkohlen auf den Rosten E ruhen, sie werden durch die Oeffnungen c c mit Brennmaterial beschickt. Beim Anfeuern wirft man glühende Kohlen auf den Rost, schüttet darauf Brennmaterial und läßt es in Gluth kommen. Dann verschließt man die Oeffnung / unter dem Roste luftdicht, füllt die ganzen Heizkammern mit Kohlen an und setzt ein mit der Röhre F in Verbindung stehendes Gebläse in Gang. Die Kuft gelangt durch das Rohr G unter den Rost, stammt die unmittelbar darüber liegenden Kohlen zur Verbrennung an, deren heiße Pro-

decket p regulirt. Durch während des Betriebes ge- Schmelzraum weicht in seiner Construction nicht von schlossene Oeffnungen v können die Schornsteinpfeiler den bekannten Formen ab: B ist die Bank, worauf die von Flugasche gereinigt werden, ebenso ist der Raum Hafen C stehen, zu denen man durch die Arbeitslöcher a über dem Ofen durch Oeffnungen u zugängig.

Mg. 1510.

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Die Äwendun    . getrieben, die Zersetzung der^Destillaüon"de'r° darüber

q    s Verwendung der Generatorengase wurde tm liegenden Kohlenschichten veranlassen. Die Gase und

2 hi, mlslmVi*/ fÄf su'Magdesprung amHarz Dämpfe gelangen durch den Canal d in den Heizraum;

hnftrip um* ,⁹¹?,    ct?9cM\t; b'r @(a8s ehe sie aber so weit kommen, treffen sie mit erhitzter Luft,

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Industrie^ machte zuerst F, k e n s ch e r in Zwickau und d.e aus der Oeffnung h ausströmt, zusammen und werden

Fig. 1511.

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vollständig verbrannt. Diese Luft kommt ebenfalls aus dem Rohre F, von dem einerseits das Rohr G für den Unterwiud, andererseits das Rohr H abzweigt; letzteres verlängert sich in das Rohr I und das mehrfach gebogene Rohr HI, welches in dem durch die abfallende Wärme des Schmelzraumes durch den Canal g geheizt werdenden Rebeuofen J liegt und bin den heißen Oberwind ausströmen läßt. In dem Maße, wie die Kohlen in dem Gene-Ig i rator D verzehrt werden, schüttet man durch ' r die Oeffnung e frisches Brennmaterial nach, so daß dieser Raum stets ganz gefüllt bleibt. Der Zutritt der Luft wird bei den Röhren G -- • durch die Ventile i, bei I durch die Ventile j

$7'w,„4...tawta. T°.m.

h?h kann d,e Generatorenofen untersche.den in solche, zum Guß roher Platten dienen, oder sonst, in Wasser bei denen die aift dem Generator (Unterwind), so wie abgeschreckt, wieder bei der nächsten Schmelzung als

- toüffc!ÄTf⁹    ffS erf°pept ?uft (,P6cr= Zusatz zur Masse verwendet werden. ^

besonderer Motor erforderlich ist, und in solche, bei denen •    ^    ⁸ ~’e" )’ ®et b,efc.r Flg. 1512

die Luftzufuhr für beide Zwecke durch Aspiration des ™ L°ngendurchschn,tte, ,n Fig. 1513 mt Grundriß in Schornsteines bewirkt wird. Bon Glasöfeneonstructionen flr ,be.r ^""k, m Fig. 1514 im Verticaldurch-gehvren zu denen der ersten Kategorie die von Bellford,    "ad) ^nteA,1 6l§ 2 bcr 1513 gezeichneten

White, Benin!, Schinz u. A., zu denen der letzteren PPP ™,ft bf ^^rator vom Ofen getrennt. _ Die die Oefen von Siemens, Pütsch, Botztius u. A.    ^^nerator durch das Rohr A abgeleiteten

.)    ...    «... ÄÄSÄi

1. Bellford's Ofen¹). Dieser Ofen ist in    Asche abzusetzen und werden durch das Rohr B bei C

Fig- 1511 im vertiealen Durchschnitte gezeichnet. Der    in den unteren Raum des Ofens geleitet, nachdem ihnen

durch in das Rohr B eingesetzte Düsen gg heißer Wind brennung des Gases herbeigeführt wird. Das Herd-zugeführt ist. Die Verbrennung vollzieht sich in dem glas fließt durch eine am Boden von G angebrachte

Oeffnung in einen unterhalb des Ofens befindlichen Behälter.

3. Venini's Ofen⁴), Fig. 1515 u. 1516, unterscheidet sich von den vorhergehenden wesentlich dadurch, daß das Gasfeuer an zwei sich gegenüberliegenden Stellen in den Ofen tritt und daß sowohl die vom Generator kommenden Heizgase wie die Luft vor dem Fig. 1516.

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Fig. 1512.

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Raume G, die Flamme schlägt den Ofen und erhitzt die auf ovaler Bank rings um G aufgestellten Hafen K. Fig. 1513.

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Eintritt in den Ofen erhitzt werden. Der Ofen ist wie der von White oval, die Hafen stehen unter dem flach gehaltenen Gewölbe F auf der Bank, die Flamme schlägt durch die Oeffnung F' in den Ofen, die Verbrennungs-producte entweichen theils durch die Arbeitslöcher oder durch die Canäle m in die zur Erhitzung des Gases, resp. des Windes dienenden Räume D. Das Hauptrohr J führt das Gas vom Generator zum Ofen. Unter dem Ofen theilt sich das Zuleitungsrohr in zwei Arme, welche senkrecht aufsteigend das Gas zu den beiden Formen JJ\ welche die Winddüsen umhüllen, leitet; zwei Schieber ii' bewirken hier eine Regulirung des Gasstromes; Reinigungsöffnungen tt’ gestatten eine Be-Kühl- oder Strecköfen benutzt werden können, theils in    seitigung von Flugstaub aus dem Hauptrohre. Will

den Räumen / zur Erhitzung des Windes, welcher von    man das Gas erhitzen, so wird der zwischen den beiden

Röhren I³ und I² befindliche Schieber c geschlossen , wodurch das Gas gezwungen wird, seinen Weg durch I³ zu nehmen, das in der Heizkammer 1)' liegende Rohr zu passiven, um dann durch 1² in das Hauptrohr zurückzukehren. Die Drosselklappe c' gestattet eine Regulirung des Gasstromes im Heizapparate. Endlich ist in der Gasleitung noch eine Vorrichtung angebracht, durch die eine Waschung des Gases und damit vollständige Abscheidung des Flugstaubes ermöglicht wird. Es dient dazu die Blechglocke Z, welche in dem Wasserbehälter Y steht und durch ^    die Röhren SS' mit der Hauptleitung commu-

■■f meid. Schließt man das Absperrventil c⁴ und öffnet man die Klappen s' s', so tritt das Gas einem gemeinschaftlichen Sammler ^ durch zwei Röhren^)    durch S oben in die Glocke ein, wird hier durch einen

zugeleitet wird, um dann in stark erhitztem Zustande    von dem Jnjector T kommenden Wasserregen gewaschen

durch die Düsen g in den Gasstrom geführt zu werden, —-

wodurch eine gute Vermischung und vollständige Ver- x) Polyt. Journ. 159, 422.

Die aus dem Ofen entweichende Hitze dient theils zur Erwärmung der Nebenöfen LL, welche als Temper-, Fig. 1514.

Fig. 1515.

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Fig. 1517.

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und tritt alsdann in die Hauptleitung zurück; etwa mitgerissenes Wasser fließt bei x in den Behälter w.

Die Hauptwindleitung K theilt sich seitlich vom Ofen in zwei Arme Hs², jeder mit einem Ventil b2 versehen, für jeden der Arme ist ein Heizraum J) vorhanden, aus welchem der heiße Wind, in seinem Strome durch zwei weitere Ventile bb regulirbar, bei K und Hl', in die in den Formen J und J' liegenden Düsen tritt.

Die Vertiefung 0 mit zwei seitlichen Abflüssen oo dient zur Auf-j^jjj nähme des Herdglases.

4. Schinz's Ofen⁵). In diesem Ofen, Fig. 1517, Querschnitt durch den Schmelzraum und Fig. 1518, Längendurchschnitt, sind drei durch    Arbeitslöcher rr je    von

zwei Seiten zugängige Hafen aaa in einer Reihe in .dem möglichst eng gehaltenen    Schmelzraume    auf    der

d Bank E aufgestellt. Das Feuer tritt hier nicht von unten, wie bei allen bisher besprochenen, sondern seitlich in den Ofen ein. Der schachtförmige Generator C mit der Flugstaubkammer D erhält den erforderlichen Unterwind durch das Rohr q, einem Zweige des Hauptrohres, welches sich unter dem Ofen fortsetzt und am entgegengesetzten Ende in der Richtung der punktirten Linie zu dem Heizraume M aufsteigt. Letzterer ist ein viereckiger, langgestreckter Canal,    welcher durch die Füchse    kk    un-

dh    Ag. i5i8.

mittelbar auS dem Schmelzraume (Fig. 1517) und andererseits aus dem Kühlofen BB durch ss Wärme zugeführt erhält. In diesem Canale liegt ein ovales, weites eisernes an beiden Enden verschlosienes Rohr L. Darin sind zwei weitere Röhren n und o eingeschoben, von denen n mit der Hauptwindleitung q verbunden und an dem dem Generator zugekehrten Ende offen ist, während das zweite Rohr o an dem entgegengesetzten Ende des Heizraumes offen ist und endlich in dem in den Heizraum hinabführenden Stutzen e endet. Durch diese Vorrichtung muß die Luft in dem Heizraume einen möglichst langen Weg zurücklegen, sie durchströmt

zunächst die ganze Länge von n, verbreitet sich dann in dem umhüllenden Rohre L und paffirt nochmals das lange Rohr o, um dann in sehr heißem Anstande durch e in den Heizraum einzutreten und hier die Verbrennung der Gase zu bewirken. In L hat Schinz außerdem einen einseitig befestigten Kupferstab gelegt, der, bei P austretend, durch seine bei verschiedenen Temperaturen mehr oder weniger stark erfolgende Ausdehnung und Uebertragung dieser Bewegung auf ein Hebelwerk selbstthätig die Temperatur des Ofens reguliren soll, indem bei abgehender Wärme ein im Luftröhre q befindliches Ventil weiter geöffnet und somit mehr Unterwind gegeben wird. Es erscheint jedoch mehr als fraglich, ob dieser Regulator regelmäßig functioniren wird.

Die verlorene Wärme des Ofens dient, außer zur Windheizung, zur Erhitzung des Temper- oder Streckofens S und der Kühlöfen BB. In ersteren gelangt sie durch Oeffnungen der Scheidewand h und entweicht dann durch Füchse nach B. Herdglas fließt durch die zu beiden Seilen der Bank E angebrachten Canäle g g und wird in einem in dem Gewölbe F angebrachten Behälter gesammelt.

Dillinger^ hat das Schinz'sche Princip der Gasfeuerung bei einem großen Ofen für Tafelglasbetrieb mit 10 Hafen mit Vortheil verwandt. Der Schmelzofen hat vier Generatoren, wovon je zwei an beiden Seilen des Ofens einen Pfeiler bilden und durch einen Zwischenraum von 4 m Breite getrennt sind. Die Füllöffnungen derselben reichen bis zur Hüttensohle hinauf, und auf dieser Höhe ist durch ein Berbindungsgewölbe über diesem Zwischenraum eine Fläche für den Schmelzofen hergestellt. Die Generatoren stehen somit unter der Hüttensohle, während der Zwischenraum zwischen den beiden Generatorpfeilern eine Art von Keller unter dem Ofen bildet. Unmittelbar an die vier Ecken des Schmelzofens anschließend befindet sich je ein Nebenofen, Trommeln, dieselben ruhen auf den Generatoren und zwar so, daß jede Trommel einen Pfeiler auf jeder Ecke des Schmelzofens ab-giebt, in welchem dann über der Trommel je ein Lufterwärmungs-^    apparat eingemauert ist.

Schmelzofen hat keine Tonne und die Bank desselben ist in der Mitte des Ofens, etwa 10 cm höher als an der Langseite des Ofens. In zwei geschlossenen Reihen stehen je fünf Hafen im Ofen, zwischen beiden Reihen derselben bleibt ein Raum von etwa 15 faltung der mittleren Flamme. Die Hafen sind auf der Seite der Brustmauer nach unten stark verjüngt, wodurch dieselben oben an der Mauer anstehen, während unten auf der Bank zwischen der Hafenwand und der Brustmauer ein Raum für die Flamme hinter den Hafen verbleibt. In der Mitte des Ofens, auf beiden Seiten hinter den Hafen, ist das Ablaufloch für das Herdglas, welches ganz beliebig in den Keller abge-

lassen werden kann. Die Abhitze wird auf jeder Ecke des Ofens in die Trommeln geleitet, um dieselben während der Schmelzzeit glühend zu erhalten, und von den Trommeln aus führt ein seitwärtiger Canal die Abhitze weiter hinauf zu den darüber eingemauerten Lufterhitzungsapparaten. Aus einem gemeinschaftlichen Canale, welcher quer vor jeder der beiden Schmalseiten des Schmelzofens und unter den beiderseitigen Trommeln sich hindurchzieht, wird das Gas von je zwei Generatoren aufgenommen, dann in die drei Verbrennungsschlitze des Schmelzofens und zu den beiden Trommeln geleitet, wenn dieselben zur Arbeitszeit geheizt werden müssen. Ueber diesem Gascanale liegt frei auf der Höhe der Schmelzofenkuppe, zwischen den beiden Tronunelpfeilern, parallel eine Gußröhre, welche die erwärmte Luft durch die Ableitungsröhren zu den Verbrennungsschlitzen des Schmelzofens und zu den Trommeln führt. Hier kann die Einströmung der Lust, sowie die des Gases durch Schieber auf das Genaueste geregelt werden.

Der nach diesen Angaben zu Köflach in Steiermark construirte Ofen hat sich in einem fünfjährigen Betriebe vorzüglich bewährt. Als Brennmaterial dient die dortige Braunkohle, deren Kohlenstoffgehalt sich zu dem der Saarkohlen wie 24 zu 80 verhält.

Für eine Schmelze gebrauchen die zehn Hafen 6471 kg Gemenge und Scherben zur Einfüllung. Daraus werden erhalten in Walzen für Tafelglas

4369.5    kg, Abfälle als Kuppen und Nabel 1365 kg; das geschmolzene Glas wiegt somit 5734,5 kg. Monatlich werden 15 Schmelzen gemacht, und diese liefern

86017.5    kg geschmolzenes Glas, wovon 65542,5 kg in Walzen für Tafelglas abgeliefert werden. Bei dieser Production hat der Schmelzofen, nebst den vier Trommeln einen Brennmaterialaufwand von durchschnittlich 500 000 kg Köflacher Braunkohle pro Monat, davon entfallen 120 000 kg auf die 13 stündigen Arbeitszeiten, während 380 000 kg zum Schmelzen erforderlich sind. Die Betriebsperiode eines solchen Schmelzofens hat eine Dauer von 12 Monaten ohne irgend welche Unterbrechung oder eine Reparatur. Zum Betriebe der Gebläse wird in der Köflacher Fabrik eine vorhandene Wasserkraft ausgenutzt.

liegenden Düsen geführt zu werden. Die Verbrennungs-producte entweichen durch drei am Fuße der Hafen gelegene Oeffnungen m m in einen gemeinschaftlichen Canal und können durch Züge nn entweder in Schornsteine Fig. 1519.

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oder in Nebenöfen ziehen. Das Aus- und Einbringen der Hafen geschieht nach Entfernung der beweglichen Thonplatten oo. Herdglas sammelt sich in der vor Fig. 1520.

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den Hafen angebrachten Rinne und fließt durch die Oeffnungen qq ab.

k) Generatorenöfen mit natürlichem

5. Helsf's Ofen⁶). Dieser hat das mit Schinz's älterem Ofen gemeinsam, daß die drei Hafen in einer geraden Linie aufgestellt sind, unterscheidet sich aber vor-theilhaft dadurch, daß die Flamme nicht in einem Strome

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*) Siemens, On a regenerative furnace, Birmingham 1862.

Schinz, Regeneratoren mit Gasfeuerung von Siemens. Polyt. Journ. 166, 270.

Boetius, Ueber die Siemens'schen Glasösen. Polyt. Journ. 167, 283.

Heeren, Der Siemens'fche Regenerator-Ofen.

Polytechnisches Centralbl. 1864, S. 247. Siemens, Patentirte Regenerativ -Gasöfen. Dresden 1874.

Hennecart, Ueber Siemens' Gas-Regeneratrv-Oefen. Polyt. Journ. 202, 417.

der Querseite, sondern in vier selbstständigen Strömen Luftdruck, zwischen den Hafen an der Langseite des Ofens ein- i. Siemens' Re generatoren-Oescn y. tritt. Fig. 1520 zeigt diese Einrichtung im Grundriß, Das Princip der Construction dieser Oefen ist bereits Fig. 1519 im Vertiealdurchschnitt. Der Schmelz- oben S. 1471 auseinandergesetzt: raum a nimmt drei Hafen auf, welche auf einer etwas gegen die Arbeitsöffnungen p geneigten Bank stehen.

Das in zwei schachtförmigen Generatoren bb erzeugte Gas tritt durch vier Canäle KR an der Rückseite der Hafen in den Ofen. Der Canal d communicirt mit dem Gebläse und giebt durch zwei Füchse den Unterwind an die beiden Generatoren ab, der Oberwind wird durch das Rohr g im Grundriß in den Canal h geleitet, um von hier durch i in die an der Mündung der Gascanäle

Der Generator, welcher in beliebiger Entfernung dem soll die Leitung in der dargestellten Form den Zug vom Ofen angebracht sein kann, bildet einen gemauerten regulirend wirken. Die in dem Rohre I im hoch er-viereckigen Raum, Fig. 1521, dessen eine Seite je nach hitzten Zustande aufsteigenden Dämpfe haben ein ge-dem zu verwendenden Brennmaterial, Steinkohlen, ringeres Gewicht als die Gase, welche nach der Abküh-Braunkohlen, Torf, mehr oder weniger abgeschrägt ist, lung das Rohr K erfüllen, es wirkt daher die in K so daß die durch die Platte B und den Treppenrost C enthaltene Gassäule wie der längere Schenkel eines

Fig. 1521.

Hebers und saugt damit Xi. die Gase aus den Generator ab.

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gebildete schiefe Ebene dem natürlichen Böschungswinkel des Brennmateriales entsprechend ist; im Allgemeinen schwankt die Neigung um einen Winkel von 45 bis 60°. Das zu verwendende Material wird durch die Füllöffnung A, beten Deckel durch einen Wasserverschluß gedichtet ist, in Zeitabständen von zwei bis vier Stunden eingeschüttet, es gleitet auf der durch eine mit feuerfesten Steinen bedeckten Eisenplatte B gebildeten schiefen Ebene herab, bedeckt den Rost C und sammelt sich in dem tiefsten Theile. Bei Anwendung von schlackendem Material, wie Steinkohlen, bleibt der unter dem Treppenrost befindliche Raum frei, um hier Schlacken ausziehen zu können, bei Braunkohlen setzt sich der Treppenrost unten in einen kurzen Planrost fort. Durch das Rohr E kann ein mittelst des Hahnes regulirbarer Wasserstrahl auf die untersten heißesten Stellen geleitet werden, das Wasser verdampft dort sofort und tritt als Dampf in den Ofen, um hier zersetzt zu werden. Durch die Oeff-nung G, von denen eine gleiche an der Stirnwand befindlich ist, können sich festsetzende Schlacken, wenn nöthig, losgebrochen werden. Die gebildeten Gase entweichen durch den Fuchs H in das Leitungsrohr. Zwischen letzterem und dem Generator ist der Schieber D angebracht, um bei Reparaturen den Generator isoliren zu können. Das Hauptleitungsrohr II steigt zunächst zu einer Höhe von 3 bis 4 m auf, setzt sich dann in ein langes eisernes Rohr JJ fort, um in einem zweiten Rohre K wieder abwärts zu gehen. Diese Vorrichtung erfüllt zwei verschiedene Zwecke. Einmal sollen die Theerdämpfe verdichtet werden, weil sich condensirender Theer anderwärts Verstopfungen herbeiführen würde, das Rohr K steht zur Sammlung des Theers über einer für dessen Aufnahme bestimmten Cisterne. Außer-

Für Holzbetrieb ver-XJ wendet Siemens einen schachtförmigen Generator, an welchem Benrath x) eine wesentliche Verbesserung angebracht hat. Während Siemens die Gase oben aus dem Generator ableitet, zieht Benrath sie im unteren Theile ab, da, wo die Kohlen noch in voller Gluth befindlich sind. Es werden dadurch alle im oberen Theile des Ofens sich bildenden Theerdämpfe gezwungen, durch die .,    , . .    _    glühenden Kohlen zu

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ziehen, wober erne Zersetzung stattfindet, derartig, daß dre condensirbaren Dämpfe in permanente Gase

ü Fig. 1522.

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wandelt werden. Die Nothwendigkeit der Kühlung fällt damit fort.

Die Anordnung eines derartigen Generators⁷ 8) er-

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selben lagert sich die glühende Kohle ab und es werden    Kammer in drei Arme B CD, von denen B durch den

daher die im Generator erzeugten Gase gezwungen, diese    Zug B' mit der Luftkammer des ersten Regeneratorenglühende Kohlenschicht zu durchstreichen, ehe sie in den    Paares, G durch den Zug C' mit der Luftkammer des

zweiten Regeneratorenpaares, JD endlich mit dem Schorn-

Gasabzugscanal F gelangen.

Die Luft und die Gase werden, ehe sie in den    steine communicirt. Die Arme Z und 0 können beliebig

Schmelzofen treten, wie oben erwähnt, in den Regenera-    der eine oder andere, je nach der Stellung der Klappe

Fig. 1525

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)    Polyt. Journ. 167, 284.

²

)    Jahresber. d. chein. Technol. 1887, S. 194.

°) Schinz, Polyt. Journ. 166, 270; 167, 439; 182, 216; 184, 58; 194, 313, 320.

³

Journ. f. prakt. Chem. 11, 53.

⁴

Die Glasfabrikation (Braunfchweig 1862), S. 112.

²) Journ. f. techn. u. ökonom. Chem. 17. 164.

⁵

) Nach Stein, Glassabrikation, S. 69 und Benrath, Glasfabrikation, S. 130

⁶

) Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 396.

Musvratt Cbemie. bearb. v. Stobmann u. Kerl. III.

⁷

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 285.

⁸

)    Benrath, Glassabrikation, S. 138.

III

E, mit D in Verbindung gebracht werden. Giebt man

giebt sich aus Fig. 1522. Der Generatorraum B ist    Loren stark erhitzt. Um die Generatoren wechselweise

durch eine Scheidewand, die bis auf etwa 50 cm Ent-    benutzen zu können, ist eine besondere Vorrichtung ge-

fernung von dem tiefer liegenden Ende des schrägen    schaffen. Der Hauptcanal der Luftleitung A, gig. 1523

Rostes G und der in seiner Verlängerung liegenden    und 1524, in welchen die Luft entweder frei von außen,

Rutschfläche aus Formsteinen hinabreicht, von dem auf-    oder durch eine große Zahl von kleinen, unter den

steigenden Gascanale JE abgetrennt. In dieser Scheide-    Bänken des Schmelzofens hergeführten Canälen a einwand sind die Oeffnungen DD' angebracht. Vor den-    tritt, theilt sich in einer unter demselben befindlichen

Fig. 1524.

Fig. 1523.

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Nachdem die Luft eine halbe Stunde lang diesen der Wechselklappe E die in Fig. 1524 gezeichnete Stel-    Weg gegangen ist, ist in der Füllung der Luftkammer

lung, so wird die von A kommende Luft, deren Strom    des zweiten Regeneratorenpaares eine genügende Menge

durch das Schalcnventil b c regulirt werden kann, durch    von Wärme aufgespeichert. Man giebt nun der Wechscl-

B und B' in die Luftkammer des ersten Regenerators    klappe E die in Fig. 1523 gezeichnete Stellung. Die

treten, wird hier erhitzt, steigt in den Ofen, bewirkt die    von A kommende Luft nimmt dann den entgegengesetzten

Verbrennung des gleichzeitig zuströmenden Gases, gelangt    Weg durch G und C' in die heiße Luftkammer des

ans dem Ofen in die Lnftkammer des zweiten Regcne-    zweiten Regeneratorenpaares, durch den Ofen in die

ratorenpaares, giebt den größeren Theil ihrer Wärme    nun zu erhitzende Luftkammer des ersten Regeneratoren-

hier ab und kommt durch C' nach G zurück, um dann    Paares, durch B' nach B und von hier durch D in den

durch D in den Schornstein geführt zu werden.    Schornstein.

Genau auf dieselbe Weise wie hier die Luft auf ihren    nimmt man für jedes Regeneratorenpaar einen Fassungs-

richtigen Weg geführt wird, wird durch eine andere    raum von 2 bis 3 cbm für je 1000 kg in 24 Stunden

Wechselklappe der Gasstrom dirigirt. Die Vertheilungs-    verbrannter Kohle. Die Regeneratoren sind, wie früher

Vorrichtungen für Gas- und Luftstrom liegen unmittelbar    erwähnt, aus feuerfestem Material construirte, mit gitter-

neben einander, wodurch es ermöglicht wird, die Wechsel-    förmig gestellten Steinen ausgefüllte Räume, die durch

klappen beider durch eine Stange mit einander zu ver-    unten angebrachte Oeffnungen mit den Zügen B' und

binden, so daß beide gleichzeitig umgestellt werden müssen.    C in Fig. 1523 und 1524 communiciren, oben frei

Die Regeneratoren werden, da wo die Terrain-    in den Ofen ausmünden. Indem das Gas und die

Verhältnisse, Grundwasser :c. es irgend gestatten, un-    Luft mit den erhitzten Flächen der Regeneratoren zumittelbar unter dem Schmelzraume angebracht; ist dieses    sammentreffen, werden sie ausgedehnt und strömen daher

Fig. 1526.    unter gewissem Druck m den

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Ofen. Bis zum Ofen hin herrscht daher in der Leitung ein positiver Druck und wird die Fortbewegung des Heizgases und der Luft ohne wesentliche Mitwirkung des Schornsteines vollzogen. Letzterer tritt erst jenseits des Ofens in Wirksamkeit, er hat nur die Führung der Verbrennungs-producte durch die zu heizenden Regeneratorenkammern und deren letzte Fortschaffung zu besorgen. Indem man diesem entsprechend bei gegebener Höhe die Weite des Schornsteines durch Register regulirt, kann man es erreichen, daß im Schmelzraume stets eine gewisse Pressung der Gase erhalten bleibt, welche erforderlich ist, um in der aus den Ofenöffnungen herausschlagenden Flamme die Arbeitsstücke erwärmen zu können.

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nicht möglich, so legt man sie seitlich vom Ofen, ersteres ist erwünschter, da dadurch alle Verbindungen bedeutend kürzer genommen werden können. Dagegen bietet die seitliche Anordnung den nicht zu unterschätzenden Vortheil, daß dabei ein Eindringen von Herdglas in die Regeneratoren nicht vorkommen kann. Die Dimensionen der Regeneratoren wählt man möglichst groß und erreicht dadurch eine solche Aufspeicherung von Wärme, daß die Verbrennungsproducte beim Eintritt in den Schornstein meist eine 200° nicht übersteigende Temperatur haben, während sie bei zu kleinen Regeneratoren mit 600 bis 700° entweichen können. Als geeignete Dimensionen

Die Gesammtanordnung des ganzen Systems erhellt am besten aus folgenden von Benraths) gegebenen Zeichnungen eines Hohlglas-Hafen-ofens. In der etwa 30 cm über dem Fundamente genommenen Grundrißzeichnung Fig. 1525 (a. v. S.) ist 6r der Canal, welcher die von den Regeneratoren kommenden Verbren-nungsproducte dem Schornsteine zuführt. In seinem Zweige A connnunicirt er mit den Gasregeneratoren, in dem Zweige a mit den Luftregeneratoren, welche sich hier gegenüber liegen. A und a entsprechen dabei der Fortsetzung von T> in Fig. 1523 und 1524, B und B' sind die von. den beiden neben einander liegenden Gaskammern, b und V die von den entsprechenden Luftkammern der Regeneratoren kommenden (letztere in Fig. 1523 und 1524 mit Bf und (7 bezeichnet) Züge. Ueber C und C' steht je ein Regenerator für die Erhitzung des Gases, über c und c' ein solcher für die

²) Die Glasfabrikation, S. 142.

Erhitzung der Luft. Die weiteren Einrichtungen gehen    Steine und tritt durch den Hals Ef in den aufsteigen*

aus den im Vergleich zum Grundriß in doppelter Größe    den Canal Ff ein, um an der Mündung desselben in

gezeichneten Figuren hervor, von denen Fig. 1526 ein Ver-    den Ofen zu strömen. Jede Regeneratorenkammer besitzt

ticaldurchschnitt nach der Linie AB, Fig. 1527 ein Ver-    zwei solcher Hälse und zwei Ausführungscanäle, so daß

ticaldurchschnitt nach 0D und endlich Fig. 1528 (a.f.S.)    also zwei mächtige Gasströme jeder Zeit in den Ofen

ein in der Ebene GH liegender Horizontaldurchschnitt ist.    eintreten. Auf gleiche Weise, wie hier das Gas, tritt die

Die beiderseitigen Wechselklappen des Gas- und    Luft aus d in die Kammer des Regenerators d! und

Luftstromes seien so gestellt, daß eine Communication    strömt durch je zwei Hälse d in die in Fig. 1527 er-

mit den beiden Kammern des ersten. Regeneratorenpaares    scheinenden Luftcanäle ff, um in gleicher Höhe mit

stattfindet, so tritt das Gas durch Oeffnungen in dem    dem Gase an der Ofensohle in den Ofen zu treten.

Gewölbe des Zuges C am Boden des Regenerators D'    Die vier Hälse E' und E', d und d, sowie die dazu

ein, verbreitet sich hier in den Zwischenräumen der gitter-    gehörigen Canäle F' und F', f und f sind so ange-

förmig neben einander und über einander gestellten    ordnet, daß je zwischen einer Gasausströmungsstelle

Fig. 1527.

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eine Luftausströmungsstelle vorhanden ist, wodurch eine das zweite Regeneralorenpaar bei FF und ff in den möglichst innige Vermischung von Luft und Gas und Ösen ein, nimmt dabei die entgegengesetzte Zugrich-vollständige Verbrennung bewirkt wird.    tung wie vorher, die Flamme schlägt in der Richtung

Da das zweite Regeneratorenpaar mit dem Schorn- von F nach F¹ durch den Ofen, die Kammern des steine in Verbindung steht, so findet bei der angenommen ersten Regeneratorenpaares dienen zur Ausnahme der neu Stellung der Wechselklappen der Zug in der Rich- Wärme.

tung von F’ f nach Ff (Fig. 1527 und 1528) statt. Um ein Eindringen von Herdglas in die Regene-Die Verbrennungsproduete nehmen ihren Weg durch ratoren und damit eine Verstopfung derselben zu ver-das zweite genau auf dasselbe wie das erste eingerichtete meiden, sind zunächst die Hälse Fl und e¹, sowie die Regeneratorenpaar, in welches sie durch die Canäle FF übrigen sämmtlich etwas abwärts geneigt und ist ferner und ff eintreten und endlich durch OB und c d zwischen den beiden Kammern eines jeden Regenera-(Fig. 1525) bei A und a an der Wechselklappe vorbei torenpaares ein Gewölbe H' H angebracht, in welches durch G in den Schornstein geführt werden.    das Herdglas durch sämmtliche Canäle Ff hinabfließen

Nach Verlauf von je einer halben Stunde wird die kann. Diese Gewölbe sind durch Oeffnungen h'h zu-Wechselklappe umgestellt, Gas und Luft tritt dann durch gängig, sie sind während des Betriebes durch die doppel-ten Formsteine h und i und eine dazwischen geschüttete jeder Seite des Ofens einer angebracht ist. Sie haben Sandschicht vor Abkühlung möglichst geschützt.

den Zweck, beim Kaltschüren des Ofens und während

Die Hafen stehen in zwei geraden Reihen auf der der Verarbeitung des Glases kalte Luft unter die Sohle Sohle des Ofens. Durch die stets in kurzen Zwischen- des Ofens zu führen, um dadurch die nöthige Tempe-räumen von einer halben Stunde sich wiederholende Um- raturerniedrigung im Ofen zu begünstigen; außerdem kehrung der Zugrichtung ist ihre Erhitzung eine möglichst tragen sie sehr zur Erhaltung der Ofensohle bei, da gleichmäßige. Oberhalb der Hafen befinden sich die aus diese durch die Circulation der Luft beständig Wärme Formsteinen hergestellten Arbeitslöcher nn, unten sind sie abgiebt und daher nie übermäßig erhitzt wird. Diese durch die Aufbrechlöcher mm zugängig. An den beiden hier unbenutzte Wärme kann man allenfalls noch ver-Langseiten des Ofens sind die Hafenthore ll angebracht, werthen, wenn man die Canäle nicht in die Schorn-Unter der Sohle des Schmelzraumes liegt ein vier- steine führt, sondern sie wie in Fig. 1523 und 1524 in faches Canalsystem kk', dessen Verlauf Fig. 1528 in den Hauptcanal der Luftleitung ausmünden läßt, den punktirten Linien zeigt. Die Anfänge der Canäle Bei der Construction des Ofens haben sich einzelne gehen durch die Ofenwand hindurch, ihr Ende nehmen Abänderungen als zweckdienlich erwiesen, hinsichtlich sie in den kleinen Schornsteinen KK, von denen an deren Einzelheiten auf Specialwerke, vor Allem auf

Fig. 1528.

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Flammen durch^dtt Mitte de^Ofen^zwd^n den beiden ^chtunge^ roiAbm"enuäJutlinblS vo^Mtsch^) Hafenreihen hindurch, während die beiden anderen Ströme Zugenommen, D. R. P. 1034. In Fig zwischen den Ringmauern und den den Arbeitsöffnungen zugekehrten Seilen der Hafen hinstreichen und also auch

Dralle, Anlage und Betrieb der Glasfabriken (Leipzig diese gleichmäßig erhitzen. Ferner sind zur Aufnahme 1886), verwiesen sei. Der seitlichen Lage der Regene- des Herdglases besondere taschenförmige Behälter an-ratoren ist bereits oben erwähnt. Abbildungen eines geordnet, D. R. P. 31113 ¹). Endlich ist die schwer derartigen Ofens finden sich bei Dralle, Tafel 2. Ferner dicht zu erhaltende Wechselklappe, welche den vom Genehat man, um eine gleichmäßigere Erhitzung auch der rator kommenden Gasen den Weg zu den Regeneratoren äußeren Hafenwandungen zu ermöglichen, die Ein- angiebt, durch eine dem Clegg'schen Wechselhahn der strömungsöffnungen für Gas und Luft von der Mitte Leuchtgasfabriken (s. Art. Leuchtstoffe) nachgebildete Ven-des Ofens an die Stirnwände verlegt. Es finden sich tilvorrichtung ersetzt worden. Zeichnungen eines der-an jeder Stirnwand symmetrisch vertheilt je drei Gas- artigen Ofens sind von Dralle auf Taf. 3, Fig. 6 und drei Luftfüchse, von diesen haben die in der Mitte bis 9 gegeben, befindlichen etwas größere Dimensionen als die seitlichen.

M Polyt. Journ. 257, 154.

*) Ebend. 180, 127; 183, 25; 232, 525.

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ist ein Ofen dieses Systems, nach Dralle *), dargestellt, werden am stärksten am Boden erhitzt, da ie Ein-Die Regeneratoren sind an beiden Stirnseiten des Ofens,    strömungsstelle ziemlich tief liegt,

theilweise unter und theilweise über der Hüttenflur, an- Die Regeneratoren der Luftströme B und Blf und gelegt. An jeder Seite liegt je ein Gas- und je ein    die der Gasströme    A und    Ax sind genau wie bei

Lufterhitzer. Die Hafen sind an den beiden Langseiten    Siemens construirt. Die    Stromrichtung für Gas

des Ofens in zwei Reihen aufgestellt und werden durch    und Luft ist in den    Figuren    durch Pfeile und Zahlen

die ebenfalls an den Langseiten befindlichen Hafenthore II    bezeichnet und zwar    bedeutet,    bei der in der Zeichnung

angegebenen Stellung der Ventile, 1 den Weg für kaltes

ein- und ausgebracht.

Schmelzofen, was durch die Form der Feuerbrücke C Hitze. Von den Gaserhitzern A und Ax führen die erreicht wird. Der Flammenstrom theilt sich, wie oben beiden Canäle Gx und G₂ nach dem Clegg'schen Dreh

Die Feuergase treten in drei Strömen in den Gas, 2 heiße Luft, 3 kalte Luft, 4 heißes Gas, 5 Ab

erwähnt, derart, daß ein Strom zwischen den beiden    Ventile und    münden in zwei sich gegenüber liegenden

Hafenreihen und je ein Strom an den beiden Arbeits-    Quadranten    desselben. Der dritte Quadrant des Drehseiten, in dem zwischen der Umfassungswand und der    ventiles steht    mit dem Gaszuführungscanale G C, welcher

Hafenseite frei bleibenden Raume hinzieht. Die Hafen    von den Generatoren kommt, in Verbindung, der vierte

werden dadurch allseitig von den Flammen umspült und    dagegen mit    dem Schornsteincanale /, welcher zu dem in

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der Mitte des Ofens liegenden Hauptschornsteincanale mit dem Schieber S führt. Bei der auf der Zeichnung angegebenen Stellung des Drehventiles strömt frisches Gas von den Generatoren in der Richtung des Pfeiles 1 nach dem links liegenden Gaserhitzer und von hier aus in den Ofen, während die Abhitze den letzteren durch den rechts liegenden Gaserhitzer verläßt, durch den Canal 6r₂ nach dem Drehventile zieht und von hier aus in der Richtung des Pfeiles 5 zum Schornsteine gelangt. Die Luft tritt an der entgegengesetzten Seite des Ofens in den Canal L, wird durch die Klappe a in der Richtung des Pfeiles 3 in den Canal Lx geführt, gelangt aus diesem unten in den Lufterhitzer B, steigt in demselben in die Höhe und vereint sich bei 2 in dem Canale C. mit dem aus A kommenden heißen Gasstrome. Die aus dem Ofen strömenden heißen Gase passiren die beiden Regeneratoren Ax und Blf treten am Fuße derselben aus und werden durch die Canäle L₂ und G₂

durch den Fuchs /, in welchem sich ein Regulirschieber befindet, dem Schornsteine zugeleitet. Nach Umstellung des Gasventiles und der Luftklappe nehmen die Gase und die Lust den entgegengesetzten Weg.

3. Oefen von Nehse*). Diese Construction unterscheidet sich von Siemens' Ofen zunächst dadurch, daß die Generatoren unmittelbar an die Schmelzöfen gelegt sind, wodurch die Heizgase mit der ganzen Wärme, welche sie im Generator aufgenommen haben, zur Verbrennung gelangen und also einer Erhitzung nicht bedürfen, ferner ist, da sie keinen Regenerator zu durchströmen haben, eine Absonderung des Theeres nicht erforderlich, wodurch also auch die beim Verbrennen der Theerdämpfe frei werdende Wärme nutzbar gemacht werden kann. Die Abhitze des Ofens entweicht durch ein aus dünnen Chamotteplatten gebildetes Canalsystem, welches bei der ersten Construction seitlich des Ofens, bei späteren unterhalb des Ofens angeordnet ist, und

l) Polyt. Journ. 220, 427; 239, 128.

l) Anlage und Betrieb der Glasfabriken, S. 65 und Taf. 4, Fig. 8 und 9.

als Längsschnitt durch den Sechs-Hafenofen nach der Linie AB, in Fig. 1532 im Querschnitt nach CD und in Fig. 1533 im Schnitt nach der gebrochenen Linie EF, GH, IK. An jeder Stirnseite des Ofens liegt ein Generator für umgekehrte Flamme. Die Generatoren werden durch die verschließbare Oeffnung l mit Brennstoff -gefüllt. Die zur Verbrennung erforderliche Luft tritt hier nicht durch einen Rost zu, sondern wird, im stark erhitzten Zustande vom Recuperator kommend, oberhalb des Brennmateriales durch die Schlitze mm zugeführt. Der Generator ist ferner, ebenso wie bei Benrath's Construction, durch eine durchbrochene Wand in zwei Hälften getheilt, wodurch die in den oberen Schichten des Brennmateriales entwickelten Gase und Theerdämpfe gezwungen werden, durch die glühenden Kohlenmassen, welche sich am Boden des Generators finden, zu gehen, wobei die Umwandlung der Kohlensäure in Kohlenoxyd und außerdem die Zersetzung der Theerdämpfe in sehr vollkommenem Maße erfolgt. Durch die Zuführung der stark erhitzten Luft wird die Temperatur im Generator sehr hoch gesteigert, die Gase ziehen daher, mit mehr Wärme beladen als dies bei anderen Generatorformen möglich ist, aus dem Generator ab. Außerdem ist die Hitze so hoch, daß die Asche des Brennmateriales zusammenschmilzt und als Schlacke aus der unteren Oeffnung 0 entfernt werden kann.

Die Generatorengase steigen aufwärts, treffen in dem Canale ii mit der aus dem Recuperator kommenden, durch den Canal gh zugeführten heißen Luft zusammen, worauf die Flamme, an beiden Stirnseiten des Ofens, durch je drei in der Höhe des Hafenrandes befindliche Oeffnungen aa in den Ofen schlägt. Die Abhitze entweicht an beiden Stirnseiten des Ofens durch Letztere Anordnung ist nach Dralle's Zeichnungen x)    je drei, dicht über dem Boden der Hafen angebrachte

in Fig. 1531 bis 1533 dargestellt, und zwar in Fig. 1531    Oeffnunaen bb und tritt von da bei cc in den Recu-

Fig. 1533.

diese Canäle werden von der zu erhitzenden Luft bestrichen. Zum Unterschiede von den Regeneratoren wird diese Lusterhitzungsvorrichtung als Recuperator bezeichnet. Bei einer weiteren Construction bestehen die unterhalb des Schmelzofens befindlichen Recuperatoren aus gewölbten Räumen, in welche die Abhitze oben eintritt und

Fig. 1532.

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unten zum Schornstein entweicht, während die zu erhitzende Luft ein in dem betreffenden Raume befindliches Röhrensystem, von unten aufwärts steigend, durchströmt.

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perator. Dieser besteht aus einer gewölbten Kammer, in welcher sich fünf Reihen von horizontal gelagerten, aus Chamottemasse angefertigte Röhren dd befinden. Die Röhren liegen versetzt über einander und werden da

bis 8.

l) Anlage und Betrieb der Glasfabriken, Taf. 6, Fig. 6

her von der in der Richtung von cc nach dem Schorn-steincanale e ziehenden Abhitze allseitig getroffen und auf eine sehr hohe Temperatur gebracht.

Die Verbrennungsluft wird in dem nahe am Generator liegenden Canale ff bereits angewärmt, tritt in diesem Zustande in die unterste Röhrenreihe ein, durchströmt dieselbe in horizontaler Richtung, um am Ende

Fig, 1534.

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derselben durch ein kurzes Canalstück in die zweite Röhrenreihe zu gelangen und am entgegengesetzten Ende derselben in die dritte Reihe der Röhren aufzusteigen. Nachdem sie auf gleiche Weise die vierte und die oberste Röhrenreihe durchzogen und auf diesem Wege immer stärker erhitzt worden ist, tritt sie durch den Canal gh in den Canal i, wo sie mit dem vom Generator kommenden sehr heißen Gasen zusammentrifft, nachdem von g ans der zur Speisung des Generators erforderliche Antheil durch den Canal k abgegeben ist.

Die im Vorstehenden gegebenen Beispiele, die leicht um viele vermehrt werden könnten, mögen genügen, um die verschiedenen Einrichtungen der Gasfeuerung zu erläutern. Von sonstigen Formen seien noch erwähnt:

Bo6tius, Polyt. Journ. 197, 498; 232, 525.

Rickm'ann, daselbst 232, 525.

Emmel, D. R. P. 9518; daselbst 239, 130.

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Renard, D. R. P. 13 608; Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 460.    ,

Rueben, D. R. P. 14599; daselbst 1881, S. 459. Lürmann und Gröbe, D. R. P. 549; Polyt. Journ. 240, 196.

Lürmann, D. R. P. 20 840; Polyt. Journ. 249, 337.

Derselbe, D. R.P. 22 736;Polyt.Journ. 250, 407. Siebert,D.R.P. 22087;Polyt.Journ.249, 335. Hirsch, D. R. P. 21109; Polyt. Journ. 248, 285. Hinsichtlich der Generatoren sei auch auf Bd. II, S. 1436 verwiesen.

C. Oefen ohne Hafen, Wannenöfen.

Die mancherlei Schwierigkeiten, welche mit der Verwendung der Hafen verbunden sind, ihre kurze Dauer, hohe Kosten, großer Aufwand von Brennmaterial beim

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Siemens' Wannenofen ist im Wesentlichen eine im großen Maßstabe ausgeführte Modification seines oben S. 1458 beschriebenen continuirlich arbeitenden

Tempern, Verluste an Glas, haben seit langer Zeit Veranlassung zu Versuchen, den Hafen ganz entbehrlich zu machen, geführt. Donzel^), ein Glasfabrikant zu Lyon, gab seinem Glasofen die Gestalt eines liegenden Flammofens und benutzte dessen Sohle unmittelbar als Schmelzraum; eine ähnliche Construction wurde später Chance 2) für England patentirt. Wenn diese Oefen überhaupt jemals zur Ausführung gekommen sind, so sind sie doch von kurzer Dauer gewesen. Es war Siemens'^) vorbehalten, auch hier durch seine Erfindung Bahn zu brechen; ihm ist es gelungen, einen Ofen

¹)    Description des brevets d’invention 53, 93.

²)    Polyt. Journ. 110, 336.

⁸) Nach verschiedenen Original-Mittheilungen.

Steinmann, Jahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 281.

Frühling, Siemens' Schmelzwanne auf der Glashüttte des Grasen Danneskiold; Polyt. Journ. 203, 14.

Wedding, Der continuirlich arbeitende Glas-ofen von Siemens; Polyt. Journ. 204, 190.

Siemens, Heizverfahren mit freier Flammenentfaltung, Berlin 1885.

zu construiren, welcher nicht allein die Hafen beseitigt, sondern auch eine continuirliche Arbeit gestattet, in dem gleichzeitig geschmolzen, geläutert und gearbeitet wird und welcher für die Darstellung nicht allein von gewöhnlichem Flaschenglas, sondern auch für feine Gläser, weißes Hohlglas und Tafelglas, geeignet und in Siemens' Fabriken in Dresden und Döhlen und anderen Orten im Betriebe steht. Ein solcher Ofen ist selbstverständlich nur für Massenproduction einer und derselben Glassorte geeignet, hier läßt er aber ganz wesentliche Gewinne erzielen, welche außer alle dem, was mit der Hafenproduction zusammenhängt, darin bestehen, daß die Productionsfähigkeit bedeutend gesteigert und die Produclionskosten verringert werden. Während ein Ofen mit 12 Hafen durchschnittlich im Monat 100 000 bis 120 000 Flaschen liefert, lassen sich mit einem Wannenofen, der nicht mehr Feuermaterial als jener consumirt, pro Monat 200 000 bis 220 000 Stück Flaschen pro-duciren.

Hafens, nur findet hier die Veränderung statt, daß alle Dimensionen ins Breite gezogen sind, daß die Glasmasse ist ein Längendurchschnitt durch die Mittellinie des Ofens, in allen Stadien immer in verhältnißmäßig dünnen Fig. 1535 ein Horizontalschnitt in der Höhe der Wanne, Schichten der Wirkung des Feuers ausgesetzt ist.

1. Siemens' erster Wannenofen. Fig. 1534

Fig. 1536 ein Querschnitt durch den Schmelzraum,

Fig. '535.

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Fig. 1537 (a. s. S.)    eine äußere Ansicht vom Arbeits-    analog, nur findet hier in Bezug auf die Lage der Regeende des Ofens.    neratoren und die Einströmung des Gas- und Lufl-

Das Innere des    Ofens ist durch zwei    Querwände    stromes eine Abweichung statt. Während die zusammen-

xv und v in drei von einander getrennte,    aber unter    gehörigen Kammern der Regeneratoren beim Hafenofen

Fig. 1536.    in der Querachse des Ofens

sich gegenüber liegen, sind sie hier in der Längsachse des Ofens neben einander gestellt, wie aus Fig. 1534 hervorgeht, wo RR! die zusammengehörigen Regeneratoren und zwar R den für den Gasstrom, R' den für den Luftstrom darstellt.

______ Das obere Ende des Rege-

fisstf nerators R communicirt mit dem an der ganzen ^ ^ Länge des Ofens sich er-jjgg streckenden Gascanale 6r, i während R' in den Luft-' canal L ausmündet. Für einander communicirende Räume getheilt. Von diesen    jedes der beiden Regeneratorenpaare sind selbstverständlich

drei Abtheilungen dient A zum Schmelzen, B zum    die entsprechenden Canäle an beiden Seiten des Ofens

Läutern, C zum Verarbeiten der fertigen Glasmasse,    vorhanden. Aus den Canälen treten die Gas- und

Die Heizung erfolgt durch Gas und Luft, die Genera-    Luftströme durch die von außen leicht zugängigen, durch

toren und Regeneratoren sind denen des Hafenosens    Formsteine abgedeckten Hälse (Fig. 1536) g und l

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und werden dann so durch die Einströmungsöfsnungen zugeführt, daß die Scheidewand v nicht bis an den g und l (Fig. 1534) in den Ofen geführt, daß ein Scheitel des Ofengewölbes reicht. In dieser geringen Gasstrom immer von zwei Luftströmen umfaßt wird. Wärme nimmt das Glas, so wie es sich den Arbeits-Die Ausströmnngsöffnungen des Luftstromes liegen Öffnungen c nähert, die zur Verarbeitung erforderliche sämmtlich etwas höher als' die des Gasstromes, es wird niedere Temperatur an, andererseits ist die Hitze immer dadurch eine innige Vermischung im Momente des Aus- noch groß genug, um das Glas vor dem Festwerden zu tritts begünstigt, indem die specifisch schwerere Luft dabei bewahren. Ist einmal der ganze Ofen mit geschmol-gewissermaßen in das Gas stürzt. Dieses wird weiter zenem Glase gefüllt, so braucht bei d nur in kurzen dadurch befördert, daß sämmtliche Ausströmungsöfsnun- Zwischenräumen so viel frischer Satz eingetragen zu gen etwas abwärts geneigt sind, wodurch zugleich die werden, wie Glas aus den Arbeitsöffnungen genommen Flamme auf die Sohle der Wanne gerichtet wird,    wird und    es kann so ohne jeglichen    Zeitverlust beständig

Während beim Hafenofen die Flamme in der Längen-    gearbeitet    werden.

richtung durch den Ofen streicht, geht sie hier in der Der Boden der Wanne, die Seitenstücke, die Wider-Querrichtung über die Wanne fort. Durch regelmäßiges lager der Gewölbe sind aus möglichst großen, lufttrockenen Umstellen der Wechselklappe wird die Richtung der Formsteinen gefertigt, das Gewölbe selbst aus Dinas-Flamme in kurzen Zwischenräumen umgekehrt.    steinen.    Den Boden bilden große    Formsteinplatten von

Die zu schmelzenden Materialien werden durch d in * etwa 1 m im Geviert, sie werden    von kleinen Pfeilern

den Schmelzranm A der Wanne eingetragen und gleich- getragen und lassen daher unter der ganzen Wanne eine mäßig darin ausgebreitet. In dem Maße, wie sie unter Luftschicht e", gleiche Luftschichten e' und e' umgeben

Fig. 1537.

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der Einwirkung der Hitze zum Schmelzen kommen, giebt man mehr Glassatz zu, bis endlich der Boden des Schmelzraumes mit einer etwa 45 cm hohen Schicht geschmolzenen Glases bedeckt ist. Das Glas dringt dann durch die unter der Querwand w ausgesparten Oeffnungen at steigt an der entgegengesetzten Seite der Wand in engen Canälen in die Höhe und fließt in dünner Schicht über die Bank af in den Läuterungsraum B. Während des Hinwegfließens über die Bank a! ist das Glas in dünner Schicht der ganzen Hitze von zwei auf dasselbe gerichteten Gasströmen ausgesetzt, wird daher hier möglichst stark erhitzt, wodurch etwa noch ungeschmolzene Partikelchen völlig geschmolzen und alles zu einem solchen Grade von Dünnflüssigkeit gebracht wird, daß die noch eingeschloffenen Gasblasen entweichen. In dem Maße, wie das Glas mehr und mehr von Gas-blafen befreit und fertig geläutert wird, sinkt es auf den Boden des Läuterungsgefäßes und tritt dann durch zwei Oeffnungen bb der Querwand v in den Arbeitsraum C ein, in welchem es, wenn durch stetes Nachfüllen frischen Satzes bei d dafür gesorgt wird, daß A bis zur Höhe von circa 45 cm gefüllt erhallen wird, eine Schicht von 25 cm Dicke bildet.

Der Arbeitsraum hat keine directe Heizung mehr, er erhält nur noch Wärme vom Läuterraume B dadurch

die Seiten der Wanne. Die entsprechenden Canäle enden einerseits frei theils an der Vorderwand, theils an der Hinterwand des Ofens, andererseits in den Schornsteinen SS'. Durch die hier ununterbrochen circulirende Luft wird eine Abkühlung der äußeren Partien der Wanne bewirkt. Hierdurch wird die Dauer der Wanne in hohem Maße begünstigt; erhält die Wanne irgendwo einen nicht gar zu großen Sprung, so wird das Glas sofort beim Herausdringen an der kalten Luft erstarren und wird so den Riß verstopfen, auf gleiche Weise wird aus den vorhandenen Fugen hervorquellendes Glas diese durch sein Erstarren dichten; endlich wird die Kühlung des Wannenbodens und der Seiten die ihnen zunächst befindlichen Glastheile soweit abkühlen, daß sie selbst dem Erstarren nahekommen oder doch sehr zähflüssig werden. Diese Glasmassen werden dem Boden und Seitenwänden fest anhaften und somit eine Wanne in der Wanne bilden, so daß eine Schmelzung von Glas in Glas geschieht, wodurch die Glasmasse behindert wird, Bestandtheile des Thones aufzunehmen.

Aehnliche Luftzüge sind durch die Querwand w und durch die Bank a! gelegt. Der der letzteren communi-cirt mit dem Hohlraume unter der Sohle, der durch die Querwand w geführte Canal endet in einem kleinen Schornsteine w\

2. Neuere Formen von Siemens' Wannenofen. In der Construction des Wannenofens sind später verschiedene Abänderungen vorgenommen. Zunächst in der Lage und den Dimensionen der Regeneratoren. Dieselben sind bedeutend vergrößert, so daß sie sich unter der ganzen Länge des Ofens ausbreiten. Die vorstehenden Zeichnungen stellen einen der ersten Wannenöfen dar, bei welchem der vorhandene Unterbau eines Hafen-

ofens benutzt wurde. Ein in dem Sinne veränderter    gebrochenen Linie AB CB, in seinem oberen Theile der

* Ofen ist in Fig. 1538 im Längendurchschnitl nach der    Mittellinie folgend, unten durch die Mitte des Regene-

Fig. 1538.

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rators B, in Fig. 1539 in zwei Horizontalschnitten, der Sohle der Regeneratoren, und in Fig. 1540 (a. f.S.) nach der Linie JKLM, an der einen Seite in der Höhe im verticalen Querschnitt nach der Linie EF durch den der Sohle der Wanne, an der anderen Seite in der Höhe Arbeitsraum und die zwei Regeneratorenpaare dargestellt.

ABC sind die drei Abtheilungen der Wanne, Schmelz-, Läuter- und Arbeitsraum, durch die Querwände wv getrennt. Der Abfluß des Glases aus dem Schmelz- in den Läuterraum erfolgt durch die nach aufwärts geführten Oeffnungen a in der Querwand w, der aus dem Lüuterraum in den Arbeitsraum durch die in der Mitte von v am Boden angebrachte Oeffnung b. Der Arbeitsraum ist den Bläsern durch zehn Arbeits-löcher c zugängig. E in Fig. 1539 ist die Arbeitsbühne, eee sind die Luftzüge, welche Boden und Seilenwände der Wanne kühlen, d ist die Oeffnung zum Eintragen des Satzes.

Die Regeneratoren Br B'r' erstrecken sich unter der ganzen Sohle des Ofens. Von diesen bilden die beiden Kammern B und r, sowie B'r¹ ein zusammengehöriges Paar. Die Kammern BB' dienen zur Er-

Fig. 1540.

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hitzung des Gasstromes, rr' des Luftstromes. Das Gas wird aus den Kammern BB' durch die Canäle G, die Luft aus den Kammern rr' durch die Canäle L in den Ofen geführt. Die Ausströmungsöffnungen der Lustcanäle liegen hier unmittelbar über denen der Gasströme, um so die Flamme möglichst auf die Sohle der Wanne zu drücken.

Die Kammern BB' stehen durch die Canäle KK' mit der Wechselklappe, welche den Weg des Gasstromes regulirt, in Verbindung, während die Kammern rr' durch die Canäle kJc' mit der Wechselklappe für den Luftstrom communiciren. Die Regeneratoren sind für den Fall von Reparaturen von dem überwölbten Gange 0 aus zugängig.

Die in die Figuren eingeschriebenen Zahlen bezeichnen die Größenverhältnisse in Millimetern ausgedrückt.

' Später hat Siemens die trennende Scheidewand zwischen den Schmelz- und Läuterungsraume, welche zu häufigen Reparaturen Veranlassung gab, beseitigt

und beide Räume vereint, D. R..P. 2955 *). Die Läuterung des Glases vollzieht sich dabei in den dem * Arbeitsraume zunächst liegenden Theilen des Schmelzraumes. Um dabei aber zu verhüten, daß ungeläutertes Glas vorzeitig in den Arbeitsraum gelange, sind in den Schmelzraum zahlreiche Ringe von Hafenmasse so eingelegt, daß dieselben an ihrer Peripherie sich berühren. Da diese in der schmelzenden Glasmasse schwimmenden Ringe mit ihren Rändern sich außerhalb der Glasmasse befinden, so bieten sie dem directen Abfluß des Glases vom Schmelzraume in den Arbeitsraum dadurch ein unüberwindliches Hinderniß. Die an der ersten Reihe der Ringe ankommende flüssige Glasmasse staut hier an den Rändern. Während dieses Verweilend steigen die eingeschlossenen Gasblasen in die Höhe und entweichen; das Glas wird dadurch specifisch schwerer, sinkt auf den Boden der Wanne hinab unter den unteren Rand der Ringe, steigt durch den Druck der vor den Ringen stauenden Glasmasse in den Ringen in die Höhe, erfährt hier eine neue Läuterung, sinkt in den Ringen wieder zu Boden, um in die zweite Reihe der Ringe einzutreten und nimmt so in Wellenlinien fortschreitend, sich dabei mehr und mehr läuternd, endlich seinen Weg in den Arbeitsraum, in welchem vor jedem Arbeitsloch wieder ein Ring schwimmt, wie bei c, Fig. 1534, der seinerseits eine Partie des geläuterten Glases von der Gesammtmenge des im Arbeitsraume befindlichen abgrenzt und es dem Arbeiter zur Verfügung stellt. Der Arbeiter hat nur seine Aufmerksamkeit darauf zu richten, daß das hier vorhandene Glas völlig blank sei und etwa sich abscheidende Galle zu entfernen.

Um eine noch vollkommenere Läuterung des Glases zu erzielen, bringt Siemens nach D. R. P. 925²), 6161 ³), 26 846⁴) und 31 113 ⁵) vor jeder Arbeitsöffnung ein

Fig. 1541.

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in der Wanne schwimmendes Schiffchen von der in Fig. 1541 und 1542 dargestelten Form an. Die dem Inneren des Ofens zugekehrte Abtheilung B erhält durch

¹)    Polyt. Journ. 232, 522.

²)    Ebend. 232, 524.

³)    Ebend. 239, 368.

⁴)    Ebend. 254, 27.

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eine oder mehrere Oeffnungen C das Glas aus der Wanne. Diese Oeffnungen sind entweder am Boden, oder auch etwas darüber, dann jedoch in solcher Höhe in der Außenwand angebracht, daß das Glas, tief unter der Oberfläche in der Wanne geschöpft, in die Schiffchen eintreten muß, so daß alle auf der Oberfläche des Glases schwimmenden Unreinigkeiten oder unverschmolzene Gemengtheile nicht mit eintreten können. Das Glas steigt in dem Canale G in die Höhe und wird, indem es über die Wand hinfließt, nochmals dicht an die Oberfläche geführt, hier der vollen Ofenhitze ausgesetzt und dadurch geläutert. Je nach der Beschaffenheit des Glases muß diese Wand verschieden hoch gemacht, oder auch, wie Fig. 1542 zeigt, oben entsprechend verbreitert werden,

Fig. 1543.

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damit das steifere, von unten eintretende Glas durch das langsame Ueberfließen gezwungen werde, längere Zeit in dünner Schicht in der hohen Ofenlemperatur zu verweilen. Das schwerer werdende geläuterte Glas geht durch die in der Querwand x befindliche Oeffnung b, tritt in die Abtheilung A und wird von hier aus verarbeitet.

Endlich hat Siemens später die langgestreckte Form des Ofens verlassen x) und ihm eine runde Gestalt gegeben. Ein solcher Ofen hat 28 Arbeitsöffnungen, vor jeder derselben schwimmt ein Läuterungsschiffchen, welches das ununterbrochene Arbeiten ermöglicht. Sämmtliche Arbeilsöffnungen sind je mit einem Meister und einem Motzer besetzt. In zwei zwölfstündigen Schichten wird mit 20 wirklichen Arbeitsstunden gearbeitet. An

*) Polyt Journ. 239, 366.

jedem Arbeitsloche werden stündlich 50 Flaschen fertig, zusammen also täglich 28 000 Stück, oder nach Abzug des Bruches etwa 25 000 Stück, bei einem Kohlenverbrauch am Schmelzofen von 15 000 bis 18 000 kg böhmischer Braunkohle.

3. Oefen mit Metallwannen. Um die Verunreinigung des Glases durch die beim Schmelzen stets angegriffen werdende Thonsubstanz zu vermeiden, sind zuerst von Leuffgen ²), D. R. P. 6902, Metallwannen, deren Boden und Wandungen durch Wasser gekühlt werden, angewandt. Dasselbe, auch von Schön und Götz2), D. R. P. 12 920, 12 922 und 24 638 ³) angenommene Verfahren, ist von A. und F. Lürmann*) weiter ausgebildet worden.

Die Lürmann'schen Einrichtungen sind in folgenden Figuren, die wir dem Werke von Dralles entnehmen, dargestellt.

Der Gröbe-Lürmann'sche Generator, Fig. 1543, welcher unmittelbar dem Ofen angebaut ist, unterscheide: sich von den bisher besprochenen Generatoren dadurch, daß der Vergasungsraum der Kohlen ganz von dem eigentlichen Generator getrennt ist. Es kommen daher fertig gebildete Kohks zur Verbrennung, resp. zur Bildung des Kohlenoxydes. Der Verkohlungsproceß erfolgt in der Retorte A, welche sich neben dem Generator befindet. Dieselbe ist nach dem Generator zu erheblich erweitert und ist ringsum mit Canälen D umgeben, in welchen die aus den Schmelzofen kommende Abhitze circulirt. Die Speisung der Retorte mit schwach backendem Kohlenklein, oder mit einer Mischung von mageren und backenden Kohlen, erfolgt selbstthätig und continuir-lich durch eine besondere mechanische Vorrichtung. Zu dem Behufe werden die Kohlenwagen E durch eine Hebevorrichtung auf ein über den Generatoren sich hinziehendes Gleis gefördert, worauf deren Inhalt in den großen Rumpf F gestürzt wird. Aus letzterem fallen sie durch die Rutsche 6r in den Fülltrichter H, welcher unten durch ein paar Speisewalzen abgeschlossen ist. Letztere lassen das Kohlenklein durch eine darunter befindliche Oeffnung in den Retortenhals fallen, und aus diesem wird es durch einen, mittelst des Excenters b langsam hin- und herbewegten Stempel in die Retorte gefördert. Die Retorte wird dabei stets ganz gefüllt erhalten. Die Kohlen geben, durch die ihnen mittelst der Canäle JD zugeführte Wärme, ihre Gase ab, und stürzen dann glühend heiß in den Generator, auf dessen Rost C, der durch einen bei d eingeführten Wasserstrom gekühlt und vor dem Verbrennen bewahrt wird, die Verbrennung erfolgt, während die entstandene Kohlensäure in den

x) Polyt. Journ. 239, 129.

²) Ebend. 244, 299.

') Ebend. 254, 27.

⁴)    Generator, Polyt. Journ. 240, 196*.

Schmelz- und Abstichofen, D. R. P. 19 028; Polyt. Journ. 247, 80*.

Schmelz- und Arbeitsofen, D. R. P. 19 820; Polyt. Journ. 248, 284*.

Schmelzofen, D. R. P. 20 840; Polyt. Journ. 249,

Kühlung von Glasöfen, D. R. P. 22 736; Polyt. Journ. 250. 407.

⁵)    Anlage und Betrieb der Glasfabriken, S. 153.

Bon den verschiedenen Oefen, welche vonLürmann

höheren Schichten der glühenden Kohks in Kohlenoxyd

verwandelt wird. Die Gase gelangen auf diese Weise angegeben sind, wählen wir einen solchen, der entweder mit einer sehr hohen Temperatur in den Schmelzofen, zum Gusse von Spiegelscheiben, oder in Verbindung mit

Fig. 1544.

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einer besonderen Arbeilswanne, nach dem Abstich des AB, in Fig. 1546 nach GH, IK, LM und in in der Wanne geschmolzenen Glases in letztere, zur Fig. 1547 nach dargestellt.

Fig. 1545.

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Die Schmelzwanne ist aus gußeisernen Platten bl) zusammengesetzt. Sowohl in die den Boden, wie in die die Seitenwände bildenden Platten sind beim Gusse Röhren von Schmiedeeisen eingegossen, durch welche während der Schmelzung Wasser geleitet wird. Die Wanne ruht auf drei starken eisernen Längsträgern dd, welche mit ihren Enden auf den beiden Bänken so gelagert sind, daß der erste am tiefsten, der folgende etwas höher und der dritte noch höher sich befindet. Hierdurch erhält die Wanne eine nach der einen Langseite zu geneigte Lage (Fig. 1545), wodurch der Ausfluß des Glases befördert wird. Die Träger sind durch quer darüber befestigte Schienen unter einander verbunden, und letztere bilden die Unterlage für den Ü1E: Boden der Wanne. Dicht über der tiefsten Stelle des Bodens befinden sich die Abstichformen cc, aus denen das Glas unmittelbar auf den davor gefahrenen Gußtisch, oder in die Arbeitswanne eines zweiten Ofens abgelassen wird.

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Die heißen Generatorengase werden durch den Canal 9 zugeführt, steigen am Kopfende des Ofens in drei Canälen gl in die Höhe und treten durch die drei Oeffnungen g² in den Ofen, woselbst sie durch die heiße Luft, welche durch den über g¹ verlaufenden Canal ol zugeführt wird und durch die Oeffnungen o² ausströmt, verbrannt werden. Die Abhitze verläßt den Ofen bei 3,

.    wird durch die Canäle nn abwärts in den unter der

Anfertigung von Hohlglas dient. Derselbe ist in Wanne befindlichen Recuperator geführt, streicht durch Flg. 1544 nach dem Schnitte CD, in Fig. 1545 nach die in letzterem befindlichen Canäle 3 (Fig. 1545) und

Glas wird in der Arbeits

wird am Ende desselben bei ul durch den am Kopfende Oefen. Eine ähnliche Einrichtung ist von Henning befindlichen Canal 3 zu den Canälen geführt, welche sich und Wrede⁴) auf den Glashütten zu Brunshausen um die Retorten der Generatoren ziehen.    erbaut. Dort wird das Glas in einer besonderen

Die kalte Luft tritt unterhalb des Recuperators in Wanne geschmolzen und geläutert und darauf in mit dem Canale 4 ein, vertheilt sich zwischen den Canälen, Wasser gefüllte Behälter abgestochen. Das so gewonnene

tftg. 1546.

wanne von Neuem geschmolzen.

i_11

II

Die sonstigen hierher gehörenden Constructionen sind ein Product der Neuzeit, wie weit dieselben sich bewähren werden, darüber ist Zuverlässiges noch nicht zu sagen. Es mag daher -D genügen, die verschiedenen in Vorschlag gebrachten Formen kurz zu erwähnen.

TUT

or

1) Atwater und Whitall2), D. R. P. 8387, schmelzen das Glas in einem Ofen, welcher irrt Wesentlichen den Drehöfen der Sodafabriken gleichkommt, derselbe ist von

welche die Abhitze aufnehmen, steigt in den Zwischen- Generatorengasen durchstrichen und macht Drehungen räumen derselbe bei 2 2 in die Höhe und wird durch den von 9o° um seine Achse. Nach beendigter Schmelzung Quercanal 2 am Kopfende des Ofens den beiden in den wird der Ofen um 180° gedreht und läßt das Glas

Fig. 1547.

# ■ f_f

in darunter befindliche Arbeitsöfen ausfließen.

Hl

mm

ML

3i

EI

2)    Krigar ³), D. R. P. 11 728, bringt den mit dem Brennmaterial gemischten Glassatz in einem Schachtofen, unter Anwendung von Gebläsewind, zum Schmelzen, und läßt das geschmolzene Glas durch einen Vorherd in geheizte Canäle, aus denen es verarbeitet wird, abfließen.

3)    Schönt, D. R. P. 20 226, verwendet ebenfalls einen Schachtofen, in welchen wechselnde Schichten von Brennmaterial und Glassatz aufgegeben werden. Das geschmolzene Glas fließt in Wannen ab.

4)    Heußer ^), D. R. P. 23 950, formt aus Glaubersalz, Gips und Saud unter Zusatz von heißem Steinkohlenasphalt Ziegel, welche an ker Luft getrocknet werden und im Schachtofen mit heißem Gebläsewind niedergeschmolzen werden. Die an der Gicht entweichende schweflige Säure wird zu Gute gemacht (s. S. 1423).

, \ //k

II

mmm

5)    Schulze-Berge«), D. R. P. 31 935, bringt den Glassatz mit Hülfe einer Schnecke in den oberen Theil eines knieförmig gebogenen Schachtofens. Hier wird er von durch Gebläse angefachten Gasflammen bestrichen, schmilzt und sammelt sich in einem muldenförmigen Behälter, der sich im tiefsten Punkte des oberen Theiles des

Ecken aufsteigenden Canälen oo zugeführt, aus welchen Schachtes befindet, um daselbst geläutert zu werden, die heiße Luft durch o¹ und o² in den Ofen gelangt. -

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1889, S. 783.

²)    Polyt. Journ. 239, 129.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 461.

⁴)    Ebend. 1883, S. 600.

⁵)    Ebend. 1883, S. 601.

⁶)    Polyt. Journ. 257, 372.

D. Oefen mit von einander unabhängigen Schmelz- und Arbeitsräumen.

Der vorige Ofen, soweit er nicht als Gußofen benutzt wird, macht den Uebergang zu dieser Art von

96

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Das Nabeleisen, ein massiver eiserner Stab, dient zum Anheften der vor der Pfeife vollendeten Gegenstände, um den Theil, svelcher vorher an der Pfeife befindlich war, bei Flaschen also den Hals, vollenden zu können.

Aus diesem Behälter fließt das Glas durch den ver-ticalen Theil des Schachtes in freiem Falle über verschieden angeordnete Hindernisse, wobei es von Gebläseflammen bestrichen wird, und gelangt in die am Fuße des Schachtes angeordnete Arbeilswanne.

IV. Werkzeuge und Utensilien des Glasbläsers.

Die mechanischen Hülfsmittel, deren der Glasbläser bedarf, um die formlose geschmolzene Glasmasse in die vollendetsten Gestalten zu bringen, sind sehr unbedeutend. Ungleich wichtiger sind aber die, die ihm sein Fabrikherr nicht liefern kann, sein Auge, seine Hand und seine Lungen. Nur der richtigen Anwendung dieser ihm von der Natur gegebenen Hülfsmittel verdankt der Arbeiter seine Geschicklichkeit, und um diese zu erreichen, muß er Hand und Auge üben, bis er es zur Voll-Fig. 1548.

kommenheit bringt. Diese letztere wird in hohem Maße dadurch erreicht, daß der Beruf des Glasmachers seit alten Zeiten fast ein erblicher gewesen ist. Die neben dem Vater aufwachsenden Söhne sehen ihm seit ihrer Kindheit seine Handgriffe ab, treten später bei ihm in die Lehre, um dann seine Gehülfen, Motz er, zu werden und endlich es zum Meister zu bringen. Alle übrigen Werkzeuge sind so einfacher Art, daß man sich wohl derselben Utensilien bedient hat, welche man heute gebraucht, so lange überhaupt Glas gemacht worden ist. In einem Fig. 1549.

.«h

-X.

Werke von Blancourt, das im Jahre 1699 gedruckt wurde, sind die Werkzeuge beschrieben, die heute noch in den Händen des Glasbläsers sind. Der neueren Zeit verdanken wir nur wenige neue Apparate, und diese werden nicht in der Fabrikation im Allgemeinen, sondern nur für besondere Zwecke angewendet, z. B. Formen zum Pressen des Glases. Diese werden wir später beschreiben.

Die Pfeife, Fig. 1548, ist das Werkzeug, mittelst dessen alles Glas, mit Ausnahme der gegossenen Scheiben und der gepreßten Gegenstände, geformt wird. Sie ist ein eisernes Rohr, an beiden Enden wulstförmig erweitert, dessen eines Ende a zum Einblasen, das andere b zum Herausschöpfen und Festhalten der Glasmasse dient; c ist ein hölzerner Handgriff, theils um dem Arbeiter mehr Sicherheit im Hallen zu geben, theils um ihn vor der Wärme des Metalles zu schützen. Mit diesem Rohre werden die ordinärsten Flaschen und die feinsten Karaffen gefertigt.

Die Gerte oder Gabel, ein am einen Ende gabelförmig gestalteter Stab, dient zum Fortschaffen der heißen fertigen Artikel. Ein Junge faßt dieselben mit der Gerte und trägt sie damit in den Kühlofen.

Zangen von verschiedener Gestalt zum Abrunden der Oberfläche, Ausweiten der Oeffnungen, und Schee -ren zum Wegnehmen von überflüssigen Glasmassen, und endlich der Stuhl, Fig. 1549, mit eisernen Lehnen, auf dem der Bläser sitzend seine Arbeit verrichtet, vervollständigen den einfachen Apparat.

Dritter Abschnitt.

Die Fabrikation der einzelnen Glassorten. I. Grünes Hohlglas, Flaschenglas.

Das grüne Hohlglas unterscheidet sich von allen übrigen Sorten dadurch, daß man bei seiner Fabrikation nur wenig Rücksicht auf Farbe und Aussehen zu nehmen braucht. Die geringsten Rohmaterialien sind im Allgemeinen hinreichend gut, um daraus Flaschen zu verfertigen , deren Farben durch alle Nüancen von Grün, Gelb, Braun bis zum Schwarzen spielt. Die einzige Vorsichtsmaßregel, welche man zu treffen hat, besteht darin, daß Sand, Kalk und Natron oder Kali in einigermaßen richtigem Verhältnisse zugegen sind, man wird dann immer leidliche Flaschen erhalten. Findet aber ein zu großer Ueberschuß von Alkalien statt, oder sind die Thonerdesilicate zu überwiegend, oder hat man zu viel Kieselsäure, so wird man entweder ein leicht zersetzbares, schon durch die Säuren des Weines angreifbares Glas, öderem leicht entglasendes Glas, oder endlich ein zu schwer schmelzbares Glas erhalten.

Während für die besseren Glassorten sich gewisse Mischungsverhältnisse der Bestandtheile erfahrungsgemäß als die zweckmäßigsten erwiesen haben, so daß man z. B. von einer Normalmischung für Fensterglas und dergleichen reden kann, obwohl auch in dieser Beziehung eine absolute Einigkeit der Ansichten durchaus noch nicht herrscht, so finden sich in der Zusammensetzung des grünen Glases die erheblichsten Abweichungen, wie aus den früher mitgetheilten Analysen hervorgeht. Es finden sich darunter Gläser, welche in ihrer Zusammensetzung gutem Fensterglase gleichkommen, während andererseits, gerade in der Neuzeit, gute, brauchbare Flaschen aus Mischungen angefertigt werden, die man früher wegen ihres hohen Gehaltes an Thonerde und ihrem Mangel an Alkalien als gänzlich unbrauchbar betrachtet hat. Es ist daher gegenwärtig theoretisch völlig unmöglich, allgemein gültige Angaben für die Zusammensetzung dieser Glassorte zu machen, und man hat sich entweder an das durch die praktische Erfahrung Ermittelte zu halten, oder durch empirische Versuche sich von der Brauchbarkeit und dem einzuhaltenden Mischungsverhältnisse der Rohmaterialien zu überzeugen. Bei derartigen Versuchen sind folgende Momente zu berücksichtigen:

1)    Der Gestehungspreis der Bestandtheile der Roh- werden jetzt größere Anforderungen an den Fabrikanten Materialien.

2)    Der Grad der Schmelzbarkeit.

gestellt. Während in manchen Gegenden grüne Flaschen gefordert werden, sind in anderen Gegenden nur gelbe 3) Die Qualität des Broductes in Bezug auf sein    verkäuflich; bei Bestellung werden gewisse Farbentöne

Aussehen und auf seine Widerstandsfähigkeit gegen äußere    vorgeschrieben. Diesem ist verhältnißmäßig am leichte-

Agentien wie Wasser, Säuren und dergleichen.    sten Rechnung zu tragen, da man die Farbe des Glases

Auf die Farbe des Glases wird in neuerer Zeit weit    durch Zusatz von Färbungs- oder Entfärbungsmitteln,

größeres Gewicht gelegt als dieses früher der Fall war.    Eisenoxyd, Braunstein, Nickeloxyd (s. S. 1432) ziemlich

Vor wenigen Decennien zeigten die Flaschen derselben    willkürlich regeln kann.

Weinsorte noch ein buntes Gemisch aller Farbentöne von gelb und braun bis grün. In dieser Beziehung    wordenen Glassätze zu grünem Hohlglase:

In Folgendem finden sich einige der bekannt ge-

Sand.........

Ausgelaugte Holzasche . . Frische Holzasche . . . .

Varetsoda.......

Kochsalz........

Glaubersalz......

Seifensiederfluß.....

Kalkäscher.......

Lehm.........

Feldspath.......

Basalt........

Eisenschlacken......

Glasscherben......

Kalk

100

165

100

35

35

80

100

250

100

50

100

100

300

15

160—170

60—70

30—40

100

100

100

50

200

20

72

20

18

200

125

200—280

100

160

30—40

40—90

80—100

80—100

70

44

72

80—100

100

100

240

100

5 1 o.l II II II Sei I

100

160

50

Ueberblickt man diese, von uns auf den Sand als

Diese Glassätze weichen, wie man auf den ersten Blick sieht, bedeutend von einander ab; die verschiedensten    Einheit umgerechneten Verhältnisse, so erscheint die letzte

Materialien werden dazu verwendet, selbst eisenhaltige    Mischung so mit Glaubersalz übersetzt, daß die Unmög-

Substanzen werden nicht ausgeschlossen, denn ihre Farbe    lichkeit, ein Glas damit darzustellen, sofort ins Auge

ist dem Glase nicht nachtheilig. Vor dem Ministerium    fallen muß; bei den übrigen dürfte eher die Menge des

Peel war die Glasfabrikation in England bestimmten    Glaubersalzes zu gering, die des Schwerspathes zu hoch

Regulativen unterworfen; man durfte damals zum    gegriffen sein. Der Zusatz von Kaolin soll die Härte

Flaschenglas keine andere Materialien als gewöhnlichen    des. Glases erhöhen.

Flußsand und Seifensiederäscher gebrauchen. Auf je 1 Th. Sand nahm man 3 Th. Aescher, der aus dem die von Benraths gewählten Verhältnisse als Norm unlöslichen Theile der Kelpsoda und Kalk, nebst geringen dienen, er erschmolz ein brauchbares Glas aus Mengen von alkalischen Salzen, bestand. Der Aescher wurde in einem Nebenofen calcinirt und dabei 24 bis 30 Stunden lang in Rothgluth erhallen. Nach dieser Erhitzung wurde er gepulvert und mit der erforderlichen Menge Sand vermischt; darauf kam das Gemenge in

einen Frittofen, wo es nach 10 bis 12 Stunden anfing Richters2), folgender Satz verschmolzen: zusammenzusintern, und war dann endlich für die Schmelzhafen fertig. Jetzt bedient man sich auch in England gewöhnlich reinerer Substanzen, in einzelnen Fabriken von Newcastle verschmilzt man aber noch heute eine Mischung von Flußsand, rohem Steinsalz, Aescher und ausgelaugter Soda, die in dortigen Fabriken in außerordentlich großen Mengen abfällt.

Von weiteren Sätzen mögen noch folgende erwähnt Die als Glaubersalz II bezeichnete Substanz bestand werden. Jeanne*) in Paris verarbeitet ein Baryt- zur Hälfte aus Glaubersalz, zur Hälfte aus Kochsalz, glas angeblich in folgenden Verhältnissen:    Der Gehalt an Natronsalzen ist viel zu hoch, es muß

dabei massenhafte Galle producirt sein. Später wurde 1800 der Satz von Richters derartig abgeändert, daß statt 3600 des Kalkes Fluorcalcium, welches als Nebenproduct der Kryolith-Soda-Fabrikation zur Verfügung stand, angewandt und außerdem die Menge des Glaubersalzes be-

Für die Verarbeitung von Schwerspath dürften besser

Sand . . Schwerspath Glaubersalz Kohle . .

1000

785

435

80

In der Glasfabrik Jdahütte zu Saarau wurde, nach

Sand

Kalk

1000

132

1000

Glaubersalz I . . .

Braunstein

Holzkohle

Bruchglas

66

134

II ... .    615

68

82

27

2659

707

84

27

2031

Sand...... .

Schwerspath.....

Glaubersalz.....

Kohle.......

Kaolin .......

Gebrannter Kalk. . .

Kalkstein ......

. l) Polyü Jorun. 193, 259.

1000

1000

350

61

20

10

1000

115

48

80

80

150

19

15

120

30

!) Polyt. Journ. 202, 425. ²) Ebend. 191, 301.

96*

1000

1000

240

232

42

42

374

II ... .    341

35

92

17

17

2681

2590

trächllich verringert wurde. Der Satz erhielt dadurch folgende Zusammensetzung:

Sand.......

Fluorcalcium ....

Glaubersalz I . . .

Braunstein Holzkohle Bruchglas

Gewöhnlich verarbeitet man die Masse zu Flaschen in eigenen Oefen. Manche Fabrikanten beschränken sich ausschließlich auf die Darstellung des grünen Hohlglases, während andere in einem Ofen, der für feineres Glas betrieben wird, einige Hafen für grünes Glas bringen, um darin das stets bei der Arbeit abfallende Herdglas verwerthen zu können.

Zum Schmelzen bedient man sich der Hafenöfen, oder bei größerem Betriebe vortheilhafter der Wannenöfen. Bei der Ausführung der Schmelzung ist das oben S. 1449 Gesagte zu berücksichtigen. Nachdem die Schmelzung beendet und die Läuterung bei der höchsten im Ofen hervorzubringenden Hitze sich vollzogen hat, wird die Temperatur bis zur Verarbeitbarkeit des Glases herabgebracht. Bei Hafenöfen mit freier Feuerung geschieht dies durch Mäßigung des Luftzutritts, bei Gasfeuerung durch Verminderung des Gas- und Luftstromes. Während dieser Periode ist der Eintritt von kalter Luft in den Ofen, durch von Kohlen entblößten Stellen des Rostes, besonders sorgfältig zu verhüten, da ein kalter Luftstrom, welcher einen Hafen trifft, hinreichend ist, um das Zerspringen desselben zu veranlassen. Hat schließlich das Glas die richtige Consistenz angenommen, sind die letzten Reste von Galle, welche auf der Oberfläche des geschmolzenen Glases schwimmen, entfernt, und etwa in den Hafen gelangte Kohlenstückchen durch Abfeimen mit einem eisernen Haken entfernt, so kann zur Ausarbeitung geschritten werden.

Ausarbeitung des Glases. Den wichtigsten Gegenstand der Grünhohlglasfabrikation bildet die Anfertigung der Wein- und sonstigen Flaschen. Dieselbe erfolgt entweder nach dem älteren Verfahren ganz durch Handarbeit, ohne weitere Hülfsmittel als den oben angegebenen Werkzeugen, oder neuerdings ganz allgemein unter Anwendung von Formen. Letzteres Verfahren ist ungleich vortheilhafter, indem es ein weit rascheres Ar-- beiten gestattet und den Fabrikanten weit weniger abhängig von der persönlichen Geschicklichkeit des Arbeiters macht.

Das ältere Verfahren der Formung der Flaschen ist von Knappt folgendermaßen beschrieben:

Der Arbeiter beginnt damit, so viel Glas an seiner Pfeife zu befestigen, wie gerade zu einer Flasche gehört, indem er inzwifchen das anhängende Glas jedes Mal durch Rollen oder Walzen in den Vertiefungen des Marbels (ein viereckiges mit Löchern von verschiedener Größe versehenes Stück Holz, Eisen oder Stein, b, Fig. 1550) abrundet und symmetrisch richtet, und dabei Luft in die Pfeife bläst, so daß eine schwache Höh-

*) Handwörterbuch der Chemie 3, 548 und Knapp's Lehrbuch der chem. Technologie, I. Aust., 1, 411.

lung entsteht und erhalten bleibt. Die Glasmasse, welche dadurch die Gestalt einer dickwandigen Hohlkugel erhält, wird nach dem letzten Eintauchen sofort geschränkt, d. h. das Glas wird mit Hülfe einer ausgeschnittenen Klinge etwas von der Pfeife abgeschoben und da, wo es mit derselben zusammenhängt, eingeengt, so daß das hohle Gefäß die Birnform a, Fig. 1550, erhält. Der bauchige Theil hat am Boden die meiste Dicke, weil von hier aus die Flasche weiter geformt wird; er befindet sich vor der Pfeife und hängt mit derselben nur durch einen kurzen, dicken Hals zusammen. Bis dahin ist das Glas so weit erkaltet, daß man es erwärmen muß, um es weiter verarbeiten zu können. Der Arbeiter steckt zu diesem Zwecke die Pfeife in das Arbeitsloch, oder, wenn die Starrheit des Glases es erfordern sollte, in den vorderen Theil des Ofens. Sobald das Glas erweicht ist, zieht der Bläser die Pfeife zurück, hält sie abwärts gerichtet und bläst unter pendelartigem Fig. 1550.

ea

ik

Schwingen Luft ein. Durch das Einblasen wird der Bauch der Birne erweitert, durch das Schwenken der obere Theil verlängert, so daß ein beutelförmiger Körper c entsteht, dessen Hals der Hauptsache nach die richtige Gestalt schon besitzt. Sobald der Bauch jenes beutelförmigen Gefäßes sich dem lichten Durchmesser der Form d — eines Holzklotzes mit einer einfachen cylin-derförmigen Höhlung — nähert, wird das Arbeitsstück in diese Form so eingesenkt, wie die Figur darstellt, und kräftig Luft eingeblasen. Der Druck der Luft kann den Hals nicht auftreiben, weil dieser schon beim Anwärmen nur wenig Hitze empfangen hat und zu dieser Zeit nicht mehr weich genug ist. Dagegen werden die Wände des Bauches aufgetrieben und gezwungen, sich an die Wand der Form anzuschmiegen, wodurch das Gefäß die Cylinderform bekommt. Die Flasche ist somit der Hauptsache nach fertig, es fehlt ihr nur noch die richtige Gestalt der Mündung und des Bodens. Der Formung des Bodens geht ein zweites Anwärmen voraus, wobei aber die Flasche nur so weit in das Feuer kommt, daß bloß der Boden glühend wird, das Uebrige aber steif bleibt. Während dessen nimmt ein Gehülfe einen Eisenstab, das Nabeleisen, an dessen Ende er etwas Glas befestigt hat, und hält dieses Ende ebenfalls in das Feuer. Beide, der Gehülfe und der Bläser, treten nun einander gegenüber, der Bläser hält die Pfeife.

horizontal und läßt sie rasch rotiren; in derselben Stel- sprechend geformt ist. Die bis auf die Mündung fertige lung nähert der Gehülfe sein Instrument, fixirt den Flasche wird mit dem Bauche von dem Halter, Fig. 1551, Mittelpunkt des Bodens, klebt das Eisen an diesem umfaßt, von dem Gehülfen in Umdrehung versetzt, mit Punkte fest und drückt, während er sein Instrument in dem zur Bildung des Wulstes erforderlichen, starken gleichem Schritte mit dem Bläser rotiren läßt, den Boden Glasfaden am Halse umlegt, erforderlichen Falls an der langsam und gleichförmig einwärts,/, Fig. 1550. Der Halsmündung im Ofenloche angewärmt, und darauf der eingebogene Theil erstarrt alsbald, und die Flasche be- Dorn a in die Mündung des Halses eingeführt. Durch findet sich dann zwischen beiden Instrumenten befestigt, Andrücken der federnden Backen c an den Hals der in aber nur auf einen Augenblick, denn der Bläser sprengt beständiger Umdrehung erhaltenen Flasche erhält dann seine Pfeife von dem Arbeitsstücke ab und faßt es mittelst der Hals die beabsichtigte Weite, genau kreisförmige des Nabeleisens, um die Mündung der Flasche zu vollen- Mündung und einen gleichmäßigen Wulst, welcher bei den. Zu dem Zwecke wird der vordere Theil des Halses Anwendung der Scheere, Fig. 1552, rund, bei Benutzung angewärmt, die Kanten des Bruches, die anfangs scharf der anderen Scheere glatt wird, und schneidend sind, stumpfen oder runden sich dabei von selbst ab. Ist dieses geschehen, so nimmt der Bläser von Colignon^ verbessert. Der Dorn ist darin nicht das Eisen aus dem Feuer, legt es quer über die Barrie- ein glatter Conus wie in Fig. 1552, sondern besteht ren, welche seinen Platz von dem der Nachbararbeiter aus zwei beweglichen Hälften, welche mittelst einer trennen, oder auf die Lehne seines Stuhles, und rollt es hin und her. Zu gleicher Zeit hat der Gehülfe etwas Glas mit dem Stabe aus dem Hafen geholt, läßt es etwas abtropfen, so daß ein dicker Faden entsteht, welchen er um die Mündung wickelt, und bildet so den bekannten Wulst, welcher zur Verstärkung gegen dgs Ausbrechen dient. Die Rundung der Mündung wird auch dadurch nachgebessert und kegelförmig erweitert, daß der Bläser während des Rollens ein Eisen schräg in die Mündung hält und damit sanft von innen nach außen drückt. Die fertige Flasche g, welche immer noch am Nabeleisen befindlich ist, wird nun von dem Gehülfen in Empfang genommen, der dem Bläser die mittlerweile von dem anhängenden Glase befreite Pfeife zurückbringt. Während der Letztere sofort eine neue Flasche beginnt, begiebt sich der Gehülfe nach dem Kühlofen, legt die Flasche in horizontaler Richtung ein und löst das Nabeleisen mit einem kurzen, trockenen Schlage von dem Boden der Flasche ab. Dadurch bleibt an jeder auf diese Weise geblasenen Flasche und zwar im Grunde * des Bodens eine sichtbare Anhaftestelle, der S«_L sogenannte Nabel, zurück, der durch den llslil toarfen Bruch kenntlich ist.

Die zum Formen des Halses bestimmte Scheere ist

Schraube einander mehr oder weniger genähert werden können, wodurch es möglich wird, dem Halse jede beliebige Weite zu geben. Außerdem gestattet die Gestalt der Backen eine sehr genaue Formung des Wulstes. Umdie Ausarbeitung des Halses zu erleichtern, haben Colignon u. Cla-öon²) einen besonderen Stuhl con-struirt, auf welchem die Zange, welche die Flasche gefaßt hält, in horizontaler Richtung auf zwei gabelförmigen Eisen ruht, während die

Fig. 1552.

Fig. 1553.

II» I

li

li

I    den Nabel    vermeidet man gegenwärtig da-    zur Bildung des Halses dienende Zange mit ihrem Ende

p    durch, daß    man auf den Boden des Klotzest    centrisch zu der Flasche von der Oese    eines Eisenstabes

eine dem Boden der Flasche entsprechende    getragen wird. Bei dieser Anordnung kann der Arbeiter

Metallform legt und so Wandung und    das Werkstück viel leichter und gleichmäßiger drehen.

Boden unmittelbar beim Aufblasen bildet.    Andere Scheeren siehe Richters, D. R. P. 10151;

Zur weiteren Verarbeitung, der Bildung    Krauses, D. R. P. 386; Eigelb, D. R. P. 33 005;

des Wulstes am Halse, umfaßt man dann    Thusius⁶), D. R. P. 36 463; Siemens?), D. R. P.

den Bauch    der Flasche mit einer entsprechend    34 590; Blumenberg ⁸), D. R. P.    45 062; Klein

geformten Zange, statt    sie an das Nabeleisen zu heften,    und Herb⁹), D. R'. P. 44 619.

Letztere, Fig. 1551, besteht aus zwei kreisförmig gebogenen, je an einem federnden Streifen befestigten Blechen, welche den cylindrischen Theil der Flasche umfassen. Die Ausarbeitung des Halses, welche zugleich die Bildung des Wulstes und die gleichmäßige Ausweitung der Flaschenmündung bezweckt, geschieht mittelst der in Fig. 1552 und 1553 dargestellten Scheeren (nach Knapp). Dieselben tragen an ihrem unteren Theile den zur Bildung der Flaschenmündung bestimmten Dorn a und außerdem zwei an federnden Eisenstreifen befestigte Backen cc, deren Ausschnitt der Form des Wulstes der Flasche ent-

111 111 Die Verunzierung der Flaschen durch

Die Verwendung der Zangen bei der Bildung des Halses erleichtert die Arbeit so sehr, daß die Arbeiter,

!) Polyt. Journ. 168, 15.

²)    Ebend. 196, 121.

3)    Ebend. 240, 116.

⁴)    Ebend. 233, 217.

5)    Ebend. 259, 53.

6)    Ebend. 263, 60.

⁷)    Ebend. 263, 60.

8)    Ebend. 273, 136.

⁹)    Ebend. 273, 136.

Lj

::

welche ohne dieselben täglich 600 Flaschen lieferten, leicht 650 Stück fertig bringen *).

Flaschensormen. Die wesentlichste Verbesserung in der Flaschensabrikation wurde durch Verwendung von Hohlformen, in denen die im ersten Stadium befindliche, nur zur Anlage des Halses geschränkte Kugel zur Flasche so weit aufgeblasen wird, daß nur noch die Ausarbeitung des Halses mit der Scheere zu thun übrig bleibt, gemacht. Die Formen werden aus Holz, welches zwar Gläser von schönem Glanze liefert, aber zu vergänglich ist, oder aus ' Eisen, Bronze und anderen Materialien hergestellt. In der Flaschenfabrikation bedient man sich meist eiserner Formen. Durch die Verwendung der Formen wird, außer der Vereinfachung der Arbeit, der Vortheil erreicht, daß alle Flaschen genau gleiche Form und also auch genau gleichen Inhalt von der beabsichtigten Größe erlangen. Außerdem lassen sich beliebige Verzierungen, Inschriften u. dergl., leicht anbringen, indem diese vertieft in der Jnnenwandung der Hohlform gravirt werden. Die Hohlformen sind zuerst bei der Anfertigung des leicht schmelzbaren, weichen englischen Bleiglases verwandt worden, sie werden gegenwärtig aber auch bei der Fabrikation aller sonstigen Glassorten benutzt.

Eine der einfachsten Formen zur Darstellung von viereckigen Flaschen ist in Fig. 1554 dargestellt. Sie Fig. 1554.

Bauche befindliche Naht wird dadurch vermieden, nur am Halse befinden sich zwei leichte Streifen. Die Stücke BB werden durch eine Feder C von einander getrennt gehalten, durch die Hebel und die gebogene Stange E werden sie einander genähert, nachdem man das Glas eingeführt hat, indem man auf F mit dem Fuße tritt. Der Arbeiter bläst das Stück auf, zieht den Fuß zurück, das Gewicht A sinkt herab, öffnet die Form und die fertige Flasche kann herausgenommen werden.

Fig. 1555.

Eine dritte Form, von Ricketts erfunden, ist in Fig. 1556 dargestellt. Sie ist in einem Gestell aa in einer Vertiefung des Fußbodens angebracht¹). 55 ist der Boden dieses Gestelles mit einer Oeffnung r in der Mitte; auf vier Füßen cc steht die Flaschenform, welche aus dem Bodenstück dd, den Seitenwänden ee und

Fig. 1556.

besteht aus zwei genau gleich großen Stücken, die am Boden mit einem Scharnier verbunden sind. Das zu formende Glas wird an der Pfeife gesammelt, auf dem Marbel gerollt, bis es eine cylindrische Gestalt erhalten hat, geschränkt und oben mit der Zange zusammengedrückt, um den Hals zu bilden. Die an der Pfeife hängende cylindrische Masse wird dann in die auf der Erde liegende Form gebracht und beide Hälften geschlossen, worauf der Arbeiter kräftig einbläst, um das Glas zu erweitern, welches sich dadurch an die Wände der Form anschmiegt. Nach einem Augenblick öffnet man die Form, nimmt die Flasche heraus, sprengt die Pfeife ab und braucht nur noch den Wulst um die Oeffnung zu legen, um das Stück zu vollenden. Diese Form läßt am Bauche der Flasche zwei Nähte zurück, weil die Form nie ganz genau schließt; diese ertheilen runden Flaschen ein unansehnliches Aeußere, bei viereckigen Flaschen sind sie aber kaum bemerkbar, weil sie mit den Kanten zusammenfallen.

Der letzte Fehler wird zwar nicht ganz vermieden, aber doch durch eine von Pellat construirte, in Fig. 1555 gezeichnete Form bedeutend verringert. Der Theil, aus welchem der Bauch der Flasche gebildet wird, besteht aus einem Stücke D, zwei Theile BB entsprechen der oberen Wölbung und dem Halse. Die am

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zwei Obertheilen / besteht. Das Bodenstück d enthält eine Oeffnung, durch welche von unten ein Stempel eintritt, um den Boden der Flasche auszubilden. Die Obertheile / bewegen sich um Scharniere g und geben dem Halse seine Gestalt, hh sind Hebel, um die Theile / zu heben oder zu senken; ii eine horizontale Achse, welche mit ihren Enden in Lagern liegt und von welcher zwei Hebelarme M ausgehen. II sind Ver-

²) Karrnarsch und Heeren's Techn. Wörterbuch

pro Quadratcentimeter gefüllt. In die Leitung der Hochdruckcylinder ist ein Regulator von Pi nt sch ein geschaltet, welcher Schwankungen des Druckes ausgleicht.

Die Niederdruckleitung, welche mit vier großen Sammelbehältern in Verbindung steht, ist an der Decke des Arbeitsraumes aufgehängt. Sie besteht aus Gußeisenröhren, nach dem System Petit, von 125 mm Durchmesser. Manometer an den Hochdruck-, wie an den Niederdruckcylindern geben Aufschluß über die Pressungen und etwa vorkommende Verluste. Die Aufstellung der Luftsammelbehälter muß in Räumen von genügend hoher Temperatur, d. i. 30 bis 50°, geschehen, um die Temperatur der Luft ungefähr auf der Wärme der Athemluft zu erhalten. Eine Erhöhung der Luftwärme über den angegebenen Grad hinaus hat sich als unzweckmäßig erwiesen.

Sowohl behufs weiterer Formgebung der Glasblase, wie auch um unliebsame Verzerrung derselben zu ver-

Fig. 1557.

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bindmigsstarigen zwischen h und h. Durch das Gewicht der Arme Je und der Stangen l werden die Ober-theile / der Form geöffnet erhallen, wie die punktirten Linien angeben. Bei dieser Stellung wird mittelst der Pfeife j das halb aufgeblasene Glas in die Form gebracht. Der Arbeiter drückt dann mit einem Fuße auf den Knopf m, treibt dadurch die Stange n nieder, dreht mittelst derselben und des kurzen Hebelarmes o die Achse ii ein wenig um und bewirkt so die Schließung der Form durch ihre Obertheile /. Das Glas wird nun gleich so aufgeblasen, daß es die Form ausfüllt; dann tritt der Arbeiter auf den Knopf p, wodurch mittelst der Stange q und deren Mechanismus der schon erwähnte Stempel gegen den Boden der Flasche getrieben wird, um diesem die richtige Gestalt zu geben.

Neuere Formen sind angegeben von:

Tronchet i), D. R. P. 1309.

Maesch2), D. R. P. 6316.

Wisthoff ¹ 2 3), D. R. P. 15 937.

Blasen mit comprimirter Luft. Das Blasen des Glases ist eine Aufgabe, welche die höchsten Anforderungen an die Leistungsfähigkeit der Lunge des Arbeiters stellt. Man hat sich daher seit langer Zeit bemüht, diese Arbeit dem Bläser zu ersparen und dieselbe durch Maschinenkraft zu ersetzen. Ein dahin zielendes Verfahren wurde bereits 1846 Farthing für England patentirt ⁴). Diese Aufgabe, bei welcher es darauf ankommt, die zum Aufblasen der Gegenstände erforderliche Luft durch Druckpumpen bis auf den erforderlichen Grad zu verdichten und sie in diesem verdichteten Zustande dem Bläser zur Verfügung zu stellen, ist gegenwärtig als gelöst zu betrachten. Eine derartige, in den Glashüttenvon Clichy befindliche Anlage ist von App er t⁵) beschrieben worden.

Die Preßluft wird in Clichy von einer zweicylin-drischen Pumpe, welche mit doppelten Kühlmänteln versehen ist, geliefert. Jeder Cylinder hat 120 mm Durchmesser, seine Hubhöhe beträgt 250mm, die Anzahl der Hube 60 in der Minute, wobei stündlich 3,5 cbm Luft von 3 kg Druck pro Quadratcentimeter geliefert werden. Die Preßluft wird in 12 Stahlblechkesseln von je 670 Liter Inhalt, welche in der Höhe des Arbeitsraumes aufgestellt sind, gesammelt und darin bis zum Drucke von 3 kg pro Quadratcentimeter verdichtet. Die Behälter sind durch Röhren unter einander verbunden; jeder derselben kann jedoch durch Hähne ausgeschalter werden. Die Leitung besteht aus Bleiröhren von 26 mm lichter Weite und ist in passenden Entfernungen mit Messinghähnen für die Ableitung versehen. Beim Blasen großer Werkstücke entnimmt man die Preßluft unmittelbar der Leitung, während für die Arbeit bei kleinerer Hohlwaare besondere Niederdruckkessel vorhanden sind. Die Einrichtung derselben gleicht derjenigen der Hochdruckbehälter, sie sind mit Manometern versehen und werden von den Hochdruckbehältern mit Luft mit 500 bis 100 g Spannung meiden, muß der Arbeiter die verschiedensten Bewegungen mit der Pfeife ausführen, insbesondere auch dieselbe fortwährend drehen, um ein einseitiges Herabsinken der weichen Glasmasse zu verhindern. Die h Vorrichtungen zum Einleiten der Luft in die Pfeife müssen diesen Anforderungen entsprechen. Insbesondere sind Einrichtungen erforderlich, welche eine Drehung der Pfeife in wagerechter Lage um ihre Achse gestatten, andere, welche eine Schwingung der Pfeife in verticaler Ebene ermöglichen und endlich solche, welche Bewegungen der Pfeife nach jeder Richtung ausführen lassen. Alle Apparate besitzen ein Mundstück, mit welchem die Pfeife bequem und luftdicht vereinigt werden kann und das andererseits mittelst eines Rohres mit dem Zuführungshahne verbunden ist; letzterer wird mit der Hand oder durch einen Fußtritt und Hebel geöffnet und geschlossen. Hinsichtlich der speciellen Anordnung dieser Nebenapparate, die durch Kautschukschläuche mit der Luftleitung verbunden werden, fei auf die oben citirte Abhandlung verwiesen.

Um die Glasmasse in die feineren Vertiefungen der Form zu treiben, verwendet RiedeN), D.R.P. 10 873, Preßluft von 5 bis 6 Atm. Spannung. Die Flasche wird zunächst in gewöhnlicher Weise in der Form geblasen, worauf die Pfeife rasch mit der Luftleitung in Verbindung gebracht wird. Dazu dient die Vorrichtung Fig. 1557, welche durch den starkwandigen Kautschukschlauch B an der Luftleitung oberhalb des Arbeitsplatzes des Bläsers aufgehängt ist und mittelst des kegelförmigen Ansatzes a auf das entsprechend geformte Mundstück der Pfeife geschoben wird. Durch einen Druck auf den Knopf h wird der in dem Veutilkasten A befindliche Schieber c seitlich bewegt, damit die Verbindung der' Luftleitung

mit dem Innern der in der Form befindlichen Flasche    das genaue Abmessen gleich großer Glasmengen mit der

hergestellt und dadurch das noch weiche Glas in alle    Pfeife. Nachdem das zähflüssige Glas in den Meß-

Vertiefungen der Form getrieben. Nach beendigtem Auf-    trichter L gefüllt ist, wird von unten ein Stempel N in

blasen genügt es, den Knopf h loszulassen, worauf der    die Glasmasse geführt, der zunächst durch einfache

Schieber durch die Wirkung einer Spiralfeder in seine    Pressung Mundstück und Rand der Flasche bildet. In

ursprüngliche Lage gebracht und damit die Verbindung    dem oben durchbohrten Stempel N ist das Luftrohr P

concentrisch geführt, welches von der beim Drehzapfen M

mit der Luftleitung unterbrochen wird.

Eine Pfeife mit Luftcompressionsvorrichtung ist von anschließenden Luftleitung, mit der es durch eine Boh-Donovan, Hazlett und Johnston *), D. R. P.    rung der drehbaren Scheibe B in Verbindung steht,

42 230, eine Blasvorrichtung von Armstrong, D. R.    maschinell gepreßte Arbeitslust erhält. Oefsnet man nun

P. 46 704, angegeben.

das Ventil der Luftzuleitung, so tritt durch das bereits Wright und Mackie?), D. R. P. 22093, haben    fertig gepreßte Mundstück der herzustellenden Flasche Luft

einen Apparat zum Blasen der Glaskörper für Glüh-    in die darüber stehende weiche Glasmasse und bildet,

gerade wie bei der Pfeifenarbeit, ein Külbel, welches nach

lämpchen mit verdichteter Luft construirt.

Ashley, D. R. P. 47570, will die Flaschen auf    oben gerichtet an dem Mundstücke sitzt. Ist die Arbeit

automatischem Wege, unter Benutzung des Druckes der    so weit gediehen, so wird die Drehscheibe R mit dem Trich-

Fig. 1558.

Fig. 1560.

Fig. 1559.

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Atmosphäre formen, indem die mit flüssigem Glase ver- ter L mit 180° gedreht, so daß die darin befindliche Glasmasse nun nach unten hängt und durch ihr eigenes Gewicht wie durch langsam gesteigerten Luftdruck die Form- wie bei den alten Flaschenmachern annimmt. Sobald dies geschehen, klappt der zwei-theilige Meßtrichter L bei Seite und an seiner Stelle legt sich um die vorgeformte Glasblase die eiserne Flaschenform Fig. 1560v Indem man nun durch das Rohr P vollen Luftdruck giebt, wird die Glasmasse genau an die Form gedrückt, und die Flasche ist im selben Augenblick fertig. Man klappt dann sowohl Flaschen- als Mundstücksorm aus einander und bringt die Flaschen in den Kühlofen.

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sehene Form mit einem luftleer zu machenden Behälter umgeben ist. Zur Ausbeutung dieser Erfindung ist in England eine große Actiengesellschaft gegründet, die sich aber nach kurzem Bestehen wieder aufgelöst hat³).

Die zuerst verunglückte Erfindung Ashley's ist durch weitere Verbesserungen in ein neues Stadium getreten, durch welche ihr eine große Bedeutung gesichert zu sein scheint. Ueber die verbesserte Maschine, welche in einer Glasfabrik in Castleford benutzt wird, berichtet A. Franks nach eigener Anschauung wie folgt:

Ashley benutzt die alte Glasmacherpfeife überhaupt nicht; das zähflüssige Glas wird vielmehr mit irgend einem geeigneten Werkzeug, einem festen Eisenstab oder einem Löffel, aus dem Ofen geschöpft und in den trichterförmigen Theil der Maschine, Fig. 1558 und 1559, gefüllt. Da dieser Trichter für jede anzufertigende Flaschensorte eine bestimmte Größe hat, so entfällt dadurch eine der schwierigsten Arbeiten des Glasmachers:

*) Polyt. Journ. 273, 135.

²).($benb. 274, 499; 249, 93.

⁸) Ebend. 273, 133.

Ztschr. d. Ver. deutscher Ingenieure 34 , 741. Ver-handl. d. Ver. z. Beförderung des Gewerbes!. 1830, S. 82.

In Castlefort stellt sich die Production auf der Ashley-Maschine gleich der der Handarbeit. Es werden in neun Stunden mit der Maschine bis 500 Flaschen gefertigt. Die Gesellschaft bezw. der Erfinder geben eine ungleich höhere Leistungsfähigkeit an und wollen namentlich mit einer rotirenden Maschine bis zu 1000 Flaschen in zehn Stunden machen. Frank hält das, wenn die richtige Glasmischung gewählt wird, nicht für unmöglich. Die höchste Leistung eines tüchtigen Glasmachers für Flaschen wie sogenannte Schoppen oder ³/e Bier würde durchschnittlich 50 Stück in der Stunde sein, so daß bis jetzt der Glasmacher mit der Maschine ziemlich Schritt hält; nur liegt der Unterschied darin, daß der Arbeiter damit am Ende seiner Leistungsmöglichkeit ist, während die Maschine, bei der die Luftzuführung keine Schwierigkeit hat, nur ihre Mechanik zu verbessern braucht, um zu weiteren Leistungen zu gelangen.

Ein weiterer Hauptvortheil der Maschine beruht darin, daß dieselbe keine geschulten Arbeiter erfordert, sondern von jedem unerfahrenen Arbeiter nach ganz kurzer Uebung bedient werden kann.

Kühlen des Glases. Die Glasgegenstände, welcher Art sie auch sein mögen, müssen nach dem Erstarren sehr langsam abgekühlt werden, um die beim Festwerden eintretenden Spannungszustände ihrer ein-

zelnen Schichten sich allmälig ausgleichen zu lassen, da sie sonst, entweder freiwillig, oder auf den geringsten Anstoß hin, bei bloßem Temperatur-wechsel, zerspringen würden. Hierzu dienen eigene Oefen, die Kühlöfen, in welche die Flaschen u. s. w. unmittelbar nach ihrer Anfertigung gebracht werden. Die Kühlöfen werden vor dem Eintragen auf eine Temperatur, welche sich so weit wie möglich dem Erstarrungspunkte des Glases nähert, gebracht. Indem sie ganz allmälig, im Laufe mehrerer Tage, erkalten, findet ein gleichmäßiger Wärmeausgleich zwischen dem Glase und der umgebenden Luft statt und hierdurch allein ist es möglich, dem Glase die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen das Zerspringen zu ertheilen. Diese bessere Qualität mancher jetzt fabri-cirter Gegenstände ist hauptsächlich auf die größere Sorgfalt, welche auf die Kühlung verwandt wird, zurückzuführen.

> Man hat zwei wesentlich verschiedene Formen der Kühlöfen zu unterscheiden. Solche für intermittirenden und solche für continuirlichen Betrieb. Erstere werden, nach dem Anheizen, ganz mit den zu kühlenden Gegenständen gefüllt, werden darauf verschlossen und dem freiwilligen Erkalten, wozu drei bis fünf Tage erforderlich sind, überlassen. Die anderen, auch Canalöfen genannt, bestehen aus einem langgestreckten Raume, welcher an einem Ende bis auf die Temperatur des gewöhnlichen Kühlofens geheizt wird, während seine Wärme an den von der Feuerung entfernteren Stellen allmälig abnimmt. Die zu kühlenden Gegenstände werden an dem heißen Ende des Ofens eingeführt und auf passenden Unterlagen nach und nach dem kalten Ende entgegen bewegt, und dort angekommen ausgetragen.

a) Kühlöfen mit intermittirendem Betriebe. Man verwendete früher häufig dazu die Nebenöfen, oder bei völlig runden Oefen legte man besondere Gewölbe über der Kuppe an. Nachdem diese so weit angewärmt worden, daß die fertigen Glasstücke darin zwar nicht zusammensinken konnten, aber doch nahe bis zu diesem Punkte erwärmt wurden, sing man an, das Gewölbe mit den fertigen Arbeitsstücken zu füllen und erhielt dabei dieselbe Temperatur, bis der Ofen ganz voll geworden war. Dann verschloß man den Fuchs, der die Gluth des Schmelzofens zuführte, und die Arbeitsthüren auf das Sorgfältigste und ließ den Ofen mit seinem Inhalte langsam erkalten. Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren viel Zeit, viel Raum und somit auch ein großes Anlagecapital erforderte. Man beseitigt daher jetzt die Nebenöfen immer mehr und mehr, behält nur so viel, wie zum Tempern der Hafen, zum Calciniren der Rohmaterialien u. s. w. erforderlich sind, und construirt statt derselben eigene Kühlöfen mit selbstständiger Feuerung.

Die Kühlöfen befinden sich immer in der Nähe des Schmelzofens, damit die fertig geblasenen Gegenstände beim Transporte nicht zu weit erkalten. Sie bilden meist viereckige, fast quadratische, mit einem flachen Gewölbe überspannte Räume von solcher Größe, daß ein Kühlofen die in einer Arbeitsschicht fertig gewordenen Gegenstände aufnehmen kann. Gewährt man der Kühlung fünf Tage Zeit, so müssen also für jeden Schmelzofen mindestens zehn Kühlöfen vorhanden sein. Die Feuerung,

Muspratt. Chemie, bearb. v. Slobmann u. Kerl. III.

Steinkohlen- oder seltener Gasheizung, liegt seitlich vertieft und mündet dicht an der Eintragethüre in den Ofen, während die Verbrennungsproducte durch einen, mittelst Schiebers verschließbaren Fuchs am entgegengesetzten Ende in den Schornstein entweichen. Auf dem Boden des Ofens ist eine Sandschicht ausgebreitet, auf welche die unterste Lage der Flaschen niedergelegt wird. Der Ofen ist vor dem Beginn der Arbeitszeit am Schmelzofen auf den richtigen, der einzelnen Glassorte anzupassenden Hitzegrad zu bringen, um die an der Pfeife des Bläsers fertig werdenden Gläser aufnehmen zu können. Letztere werden, meist von Kindern, auf eisernen Gerten oder sonstiger Vorrichtung getragen, an der Ofenmündung auf die Sandschicht niedergelegt und von dort von einem Arbeiter, dem Pfleger, mittelst einer zweizackigen Gabel an der Hinterwand des Ofens aufgestapelt. Damit wird, unter beständiger Erhaltung des Feuers, fortgefahren, bis der Ofen am Schlüsse der Arbeitsschicht gefüllt ist. Hierauf werden alle Oeffnun-gen, Feuerthür, Aschenfall, Eintragethür, der Schieber, in dem zum Schornstein führenden Fuchse sorgfältig verschlossen, die Fugen mit Lehm verschmiert und der Ofen der Abkühlung überlassen. Ist die Temperatur-genügend gesunken, etwa am vierten Tage, so wird zuerst der Schornsteinschieber etwas geöffnet und nach und nach eine Oeffnung nach der anderen frei gemacht, worauf das fertig gekühlte Glas ausgetragen wird.

Um die Temperaturerniedrigung rascher herbeizuführen, hat Fincham^ thönerne Röhren in die Sandschicht gelegt, durch welche kalte Luft einströmt. Es ist aber fraglich, ob dadurch nicht eine zu rasche und ungleichmäßige Abkühlung herbeigeführt wird.

b) Kühlöfen mit continuirlichem Betriebe. Weit zweckmäßiger als die gewöhnlichen Kühlöfen sind die, welche auf ganz continuirlichen Betrieb eingerichtet sind. Solch ein Kühlofen ist im Wesentlichen ein Canal von 2 bis 3 m Breite und 16 bis 20 m Länge mit einem flachen 60 cm hohen Gewölbe überspannt, an dessen vorderem Ende an jeder Seite eine Feuerung liegt. Auf der Sohle des Ofens befindet sich ein Schienengleis, auf dem eiserne Wagen leicht beweglich sind. Am vorderen Ende ist eine Oeffnung zum Füllen, an dem entgegengesetzten Ende eine Thür zum Entleeren des Ofens. Sobald der Ofen an seinem vorderen Ende die richtige Temperatur erlangt hat, schiebt man die Wagen auf den Schienen so weit vor die Oeffnung, daß der Arbeiter sie gerade mit seinem Eisen oder seiner Gerte erreichen kann. An diesem Theile des Ofens herrscht eine so hohe Temperatur, daß die durch die Arbeitsöffnung einströmende kalte Luft sich hinreichend erwärmt und kein dadurch verursachtes Springen der Glassachen zu befürchten ist, welches unfehlbar eintreten würde, wenn der Wagen unmittelbar an der Oeffnung, also jenseits der Mündung des Heizraumes stehen würde. Eine Flasche, ein fertiges Arbeitsstück wird in den Wagen lose auf das andere gelegt, bis keines mehr Platz findet. Es wird darauf ein neuer Wagen durch die Arbeitsöffnung vor den ge-

*) Polyt. Jour». 154, 175.

97

füllten gebracht, wodurch dieser etwas auf dem Gleise werden immer mehr Wagen in den Ofen geschoben, bis vorwärts bewegt wird. Er kommt dadurch an eine um der zuerst gefüllte den ganzen Raum durchlaufen hat ein Weniges kühlere Stelle des Ofens, nach und nach und am anderen Ende vor der verschlossenen Thüre an-

Fig. 1561.

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   Polyt. Journ. 240, 117.

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²)    Ebend. 233, 218.

³

   Ebend. 244, 300.

⁴

⁴)    Ebend. 106, 28.

⁵

b) Ebend. 253, 448.

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kommt. Er ist dann so weit erkaltet, daß man die nun ohne sich im Geringsten zu verbrennen. Man öffnet die ganz fertigen Gegenstände mit der Hand berühren kann, Thür, hebt den vollen Wagen aus dem Ofen, entleert

Flg. 1562.

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Die Einrichtung eines derartigen Kühlofens ergiebt sich aus K* Fig. 1561 bis 1567, die wir, nebst deren Beschreibung, dem Werke von Dralles entnehmen.

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ihn, um ihn wieder an das andere Ende zu trans-portiren, wo er von Neuem benutzt wird.

Fig. 1563.

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Jeder Kühlofen be-JL steht aus verschiedenen J|P Abtheilungen, deren Größenverhältnisse dem Betriebe anzupassen sind. Hier sind sieben    solcher    Abtheilungen vorhanden. Alle Abtheilungen    werden durch    ein    gemeinschaftliches Gewölbe nach

oben hin abgeschlossen, unten bestehen sie aus eisernen

l) Anlage und Betrieb der Glasfabriken, S. 212.

Wagen, deren Construction sich aus Fig. 1564 u. 1565 ergiebt; dieselben ruhen auf einem Schienengleise. Nachdem der Ofen durch die beiden Feuerungen FF angeheizt ist, werden die Wagen in denselben hineingeschoben, nachdem der Schieber T geöffnet ist. Dieser Schieber besteht aus zwei starken Platten von Eisenblech, welche durch Formeisen so verbunden sind, daß ein Zwischenraum von etwa 100 mm Weite frei bleibt. Die Ränder des Schiebers sind ringsum geschlossen; nur durch den oberen Rand führen zwei eiserne Zahnstangen, welche an dem kastenförmigen Schieber befestigt sind, nach oben hin ragen die Zahnstangen um die Hubhöhe des Schiebers hinaus. Jede dieser Zahnstangen wird oben durch ein Zahnrad und Gegendruckrolle, welche an zwei über dem Ofen gelagerten Wellen befestigt sind, gehalten und geführt, während der Schieber T' selbst beiderseits seine Führung in an der Innenwand des Ofens eingemauerten, vertical stehenden Eisen findet. An der Zahnradwelle befindet sich, der Innenseite des Hüttengebäudes zugekehrt, ein Kettenrad F, von entsprechendem Durchmesser und ein Sperr-

rad mit Sperrklinke. Letztere ist durch eine Zugstange    10 bis 15 mm Stärke hergestellt.    Dieselben sind    auf

von der Hüttensohle aus zu bewegen. Ebenso läßt sich    zwei I-Eisen, unter welchen sich die    Lagerstühle für    die

das Kettenrad durch Auflegen einer leichten Kette von    beiden Achsen befinden, gelagert. An jeder Seite    des

hier aus drehen. Wird das Kettenrad in Umdrehung    Wagens, parallel laufend mit den    Schienen, ist eine

Fig. 1564.

Fig. 1565.    der Verstärkungsrippen des Bodens so ausgebildet,

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versetzt, so hebt sich der Schieber und wird auf seiner richtigen Höhe durch die Sperrklinke gehalten. Darauf wird der erste Wagen eingeschoben. An dem vorderen Ende des Wagens befindet sich ein starker, federnder Hakens

J! ______n (Fig. 1565), der durch eine

Feder / stets abwärts gedrückt wird. An dem hinteren Ende ist dagegen eine Oese K angebracht, in welche der Haken ^ des nächsten Wagens eingreift. Am oberen Rande der Vorderwand jedes Wagens be-^ findet sich ein Stück Winkeleisen h, welches sich um Charniere dreht und nach dem Herabklappen in eine mit Sand gefüllte, an der Hinterwand des vorhergehenden Wagens befindliche, eiserne Rinne u greift. Die Seitenwände der Wagen bestehen aus Eisenblech und werden durch Fig. 1567.

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daß ihr unteres Ende in die Mitte eines an jeder Seite des Kühlcanales, auf Mauervorsprungen ruhenden und gehörig verankerten Eisen u (Fig. 1563) hineinragt. Die durch letzteres gebildete Rinne ist theilweise mit Sand gefüllt, wo-,K durch ein Entweichen der Hitze nach unten hin verhindert wird. Der Boden des Wagens ist ----- nach dem Jnnenraume zu mit einer Flachschicht von Ehamottesteinen belegt.

Fig. 1566.

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Ist der erste Wagen eingeschoben, so läßt man den zweiten derart folgen, daß das mit dem Haken H versehene Ende zuerst in den Ofen tritt. Dieser greift in die Oese K des ersten Wagens und es wird so eine Kuppelung der beiden Wagen herbeigeführt. Der Winkel h wird herabgeschlagen und greift dann in die mit Sand gefüllte Rinne u des ersten Wagens. Hierdurch wird einem Entweichen der Hitze zwischen den beiden Wagen vorgebeugt. Ganz in derselben Weise läßt man die übrigen Wagen folgen, so daß sie den ganzen Längenraum des Ofens füllen. Darauf wird der Schieber Tx heruntergelassen. Der ganz gleich eingerichtete Schieber T₂ am unteren Ende des Ofens ist ebenfalls geschlossen. Durch das Ofengewölbe ragen nun noch sechs ganz ähnlich construirte Schieber in den Ofenraum. Dieselben werden durch die Stellzeuge R₁ bis Be (Fig. 1561 und Fig. 1563) regulirt. Die Schieber R± und B₆ werden vollständig geschlossen, so daß sie mit ihren Unterkanten auf den Winkeleisen ruhen, welche je zwei Wagen nach oben hin abdichten. Die übrigen Schieber R₂, Bs, Rif jR₅ bleiben einige (Zentimeter weit geöffnet. Der Raum Ni, Fig. 1562, steht durch zwei kleine Canäle mit beiden Feuerungen in Verbindung; beide sind durch die Schieber Zi regulirbar, letztere werden gewöhnlich geschlossen gehalten. Die beiden Feuerungen F₁ correspondiren durch die Feuercanüle f₂ mit der Abtheilung JV₂, in welche die fertigen Flaschen eingetragen werden. Zu diesem Zwecke ist in der Vorderwand die Thüröffnung E'. Das Feuer gelangt also hauptsächlich in diesen Raum und entweicht, nachdem es diesen auf die erforderliche Temperatur erhitzt hat, durch den Schlitz zwischen dem Schieber B2 und dem Winkeleisen des Wagens N₂. In derselben Weise passirt die Abhitze die sämmtlichen Schlitze unter den Schiebern 22₃, R± und B₅ und entweicht endlich durch den in das Gewölbe des Raumes JV₆ einmündenden Schornstein S. Die Schieber sind nach Erfahrung einzustellen. Bei dieser Anordnung wird der in Füllung begriffene Raum N₂ stark geheizt; die folgenden Räume 2V₄, JV₅, JSs₆ erhalten immer weniger Wärme, während der Raum JV₇ ungeheizt, aber vor dem Zutritt kalter Luft geschützt ist.

Winkeleisen gehörig versteift. In der Mitte der Vorderwand ist entweder ein größerer Ausschnitt zum Einbringen der Flaschen, oder diese Wand fehlt auch wohl ganz; dann müssen die beiden Stirnseiten verstrebt sein. Der Boden der Wagen ist aus gußeisernen Platten von

Wenn der Wagen JV₂ etwa zu zwei Drittel mit Flaschen gefüllt ist, werden die beiden Register /₂ der Feuerung ganz, der Schieber BL ein wenig geöffnet. Run zieht ein Theil des Feuers direct in den Raum iVj und wärmt den darin befindlichen Wagen vor. Ist der Wagen N₂ ganz gefüllt, so werden die Register fx ge-

97*

121.

schlossen. Darauf wird der Hauptschieber Tx so weit gehoben, wie zur Kuppelung eines neuen, auf dem Geleise bereit stehenden Wagens an erforderlich ist; gleichzeitig wird der Schieber B₁ um wenige Millimeter gehoben, so daß er gerade die Oberkante des Wagens JVi nicht mehr berührt. Dann wird der zweite Hauptschieber T₂ am anderen Ende des Ofens geöffnet und der Wagen JV₇ mittelst einer Kette mit einer Windevorrichtung W an der Schiebebühne (Fig. 1567) verbunden. Durch Drehung der Winde wird die ganze Wagenreihe um genau eine Wagenlänge vorgezogen, dann wird der, mittlerer Weile geöffnet gewesene Schieberei geschlossen, worauf der nun an Stelle von JV₃ befindliche Wagen gefüllt wird. Ist dieser Vorgang sechsmal wiederholt, so kommt der zuerst beladene Wagen aus dem Ofen, womit der regelrechte Betrieb eingeleitet ist.

Mittelst der Ladebühne SB (Fig. 1567) werden die vollen Wagen auf das Retourgleis gebracht und von hier aus direct zum Magazine geschafft.

Zweckmäßiger Weise befindet sich in jeder Abtheilung des Ofens ein Pyrometer, um die Temperatur genau controliren zu können.

In dem Grundriß (Fig. 1567) ist ein continuirlich arbeitender Wannenofen. W₂ mit zwanzig Arbeitsplätzen Wi und zwei dazu gehörenden Kühlöfen angenommen. Werden in 24 Stunden drei Schichten gemacht, so können in dieser Zeit 14 000 Flaschen hergestellt, oder, bei einem Gewicht der Flasche von durchschnittlich 750 g,

10    500 kg Glas verarbeitet werden. Da zwei Kühlöfen vorhanden sind, so entfällt auf jeden derselben pro Tag 7000 Flaschen. Jeder Kühlwagen faßt etwa 3500 Flaschen. Es muß also alle 12 Stunden ein neuer Wagen eingeschaltet werden, so daß jeder gefüllte Wagen drei Tage im Kühlofen zum Bollarbeiten und Abkühlen verbleibt. Da die Abkühlung in der regelmäßigsten Weise und ohne Zutritt kalter Luft erfolgt, so entspricht diese Zeit den weitesten Anforderungen.

Von sonstigen Constructioen von Kühlöfen für Hohlglas seien noch folgende erwähnt:

Neville, Polyt. Journ. 147, 342.

Gottheit, D. R. P. 102, Polyt. Journ. 233, 219.

Hirsch, D. R. P. 2081, Polyt. Journ. 233, 219.

Wisthoff, D. R. P. 3307, Polyt. Journ. 233, 220.

Siemens, Polyt. Journ. 233, 220; D. R. P.

11    055, Polyt. Journ. 240, 119.

Hirsch und Hirche, D. R. P. 9703, Polyt. Journ. 240, 120.

Richarme, D. R. P. 8100, Polyt. Journ. 240,

Epstein, D. R. P. 11 785, Polyt. Journ. 240,

121.

Schön, D. R. P. 19 207, Polyt. Journ. 246, 464.

Kuhlmann i), D. R. P. 29 570, befördert die Flaschen von der Arbeitsstelle zum Kühlofen auf einer-geneigt liegenden Rollbahn.

II. Halbweißes und weißes Hohlglas. Dieses Glas unterscheidet sich von dem vorhergehenden dadurch, daß es einen weit geringeren Grad von Färbung hat, die

sogar bei dem weißen Glase ganz verschwindet. Es ist entweder ein Natrium-Calciumsilicat, ein Kalium-Calcium-silicat, oder ein Gemenge von beiden, indem man dann außer Sand und Kalk noch Natrium- und Kaliumsalze anwendet. Der Natriumgehalt giebt diesem Glase einen schwach bläulichen Schein, der aber gewöhnlich so unbedeutend ist, daß er nicht auffällt. Nur zu den feinsten Sorten, dem Crownglase, wendet man absichtlich, um jede Spur einer Färbung zu vermeiden, nur Kaliumsalze an; wir werden dieses letztere, da es eine besondere Glasart biltdet, besonders beschreiben.

Die Materialien zu den besseren Sorten des Hohlglases müssen besonders sorgfältig ausgewählt werden, und man hat hier namentlich darauf zu sehen, daß alle eisenhaltigen Bestandtheile möglichst ausgeschlossen bleiben. Namentlich ist dies beim Sande zu berücksichtigen. Man pflegt denselben vor der Verwendung mit Wasser zu waschen, um alle Thontheilchen, die ihm beigemengt sein könnten, durch Schlämmen zu entfernen. Glimmerreiche Sande sind wegen des im Glimmer in reichlicher Menge enthaltenen Eisens für feine Gläser ganz untauglich.

Das Natron des weißen Glases wird fast immer durch Soda geliefert; für Halbweißes verwendet man vielfach Glaubersalz und einzeln auch wohl Kochsalz.

Das Kali des Glases stammt aus der Potasche, doch einzeln ist auch der Feldspath, nach einem, Jaeckel im Jahre 1818 für Oesterreich ertheilten Patent, angewendet worden.

Die schwach grüne Farbe, welche dem Glase durch geringe Mengen von Eisenoxyd, die sich bei den im Handel zu beziehenden Materialien nicht ganz ausschließen lassen, ertheilt wird, sucht man durch Entfärbungsmittel, Braunstein, eventuell unter Zusatz von Nickeloxyd, möglichst zu verdecken. Die Quantität des zu verwendenden Braunsteins läßt sich kaum annähernd bestimmen, da der Zusatz desselben sich ganz und gar nach der Menge des vorhandenen Eisens und nach der Qualität des Braunsteins selbst richten muß. Bei einzelnen der unten folgenden Glassätze sind die vorgeschriebenen Mengen Braunstein aufgenommen, bei anderen fehlen sie in den Angaben. Es muß ganz und gar dem Hüttenmeister überlassen bleiben, diesen Zusatz zu reguliren, nachdem er sich zuvor durch einen Versuch von dem Werthe seiner Materialien überzeugt hat.

Eines anderen Mittels bedient man sich namentlich häufig in England. Man maskirt die grüne Farbe des Eisens, indem man durch Zusatz von Smalte, eines Kobaltglases, dem Glase eine blaue, weniger unangenehme Farbe giebt; die meisten Flaschen zur Aufbewahrung von Droguen und Chemikalien, die sogenannten Winchester Quarts, die Medicingläser werden dort auf diese Weise gefärbt.

Bei der Verwendung von Glaubersalz zu weißem Glase hat man mit der Schwierigkeit zu kämpfen, daß der Braunstein durch die Einwirkung der Kohle zu Manganoxydul reducirt wird und folglich sein Entfärbungsvermögen nicht ausüben kann. Um demnach mit Glaubersalz absolut farbloses Glas zu erhalten, verfährt man nach Guhrauer *) in belgischen, holländischen

und französischen Hütten so, daß man zunächst den aus Sand, Kalk, Glaubersalz und Kohle bestehenden Satz in besonderen Hafen einschmilzt, das flüssige Glas nach beendigter Zersetzung durch am Boden der Hafen angebrachte Oeffnungen absticht, es in Wasser fließen läßt und das so erhaltene sogenannte Calcinglas nach dem Trocknen unter Zusatz von Braunstein und Glasbrocken zum zweiten Male schmilzt. Ein Ofen mit acht Hafen liefert eine genügende Menge Calcinglas für 24 Arbeitshafen.

Die meisten Operationen, das Schmelzen, das Läutern, werden bei diesem Glase auf dieselbe Weise vorgenommen, wie wir sie beim grünen Hohlglase beschrieben haben, nur auf die Läuterung wird noch mehr Rücksicht genommen, weil jeder, selbst der geringste Fehler, eine Glasmasse doppelt verunzieren würde, bei der es namentlich auf eine vollkommene Durchsichtigkeit ankommt.

Glassätze. Haben wir oben gesehen, daß sich für die Mischungsverhältnisse des grünen Glases keine allgemeinen Normen aufstellen lassen, so ergiebt doch die Erfahrung, daß man bei der Fabrikation der besseren Glassorten sich innerhalb gewisser Grenzen zu bewegen habe, welche durch die S. 1380 gegebenen Zahlen gezogen sind. Berechnen wir hiernach das Mischungsverhältniß, so ergeben sich folgende Zahlen.

a) Natrongläser mit Soda:

Na₂0 . CaO. 6 Si0₂.

Kohlensaures Natrium. . .

Kohlensaures Calcium . . .

Kieselsäure........

5 Na₂0.7 CaO. 36 Si0₂.

Kohlensaures Natrium. . .    530

Kohlensaures Calcium . . .    600

Kieselsäure

106

100

29,4

5K₂0.6Ca0.33Si0₂. Kohlensaures Kalium . . . 690 Kohlensaures Calcium . . . 600 Kieselsäure

34,9

30,3

100,0

Wie weit diese, aus der Zusammensetzung guter Gläser abgeleiteten Verhältnißzahlen mit dem, int praktischen Betriebe innegehaltenen Mischungsverhältniß übereinstimmen, ergiebt sich aus folgender Zusammensetzung verschiedener Glassätze:

i960

Mit Feldspath nach JaeckeN):

Solintafeln Weißes Hohlglas

Spiegel-

glas

360

27,7

100,0

24,5

30,3

2160

100,0

Feldspath. Sand . . Kalk . . . Kochsalz . Braunstein

Sand . . Glaubersalz Kalk . . . Kohle . . Glasbrocken

MN^O CO of CD CD 00 ^ 1—I

00 O 00 CD , © CO H rH    ¹

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HobiV«

CD

CNHiO I CD lO i—I    l

CO

© 00 iO CD 0~ io CO Ii

33,3

38,6

10,0

10,0

0,3

Mit Glaubersalz:

Solintafeln Weißes Hohlglas

Spiegel-

glas

o o o ic O ist <M CD ,~l oT

| iap®p i—¹ 00 00 OO

100

24

20

12

100

44

16

20-100

100

50

12-20

Zu halbweißem Glase gelten folgende Vorschriften:

5 NaO . 6 CaO . 33 Si0₂. Kohlensaures Natrium. . .    530

Kohlensaures Calcium . . . 600 1980

26,8

30,3

Kieselsäure

100,0

b)    Natrongläser mit Glaubersalz:

Na₂0. CaO. 6 Si0₂.

Kieselsäure........

5 Na₂ 0.6 CaO. 33 Si0₂.

Schwefelsaures Natrium . . 710 Kohlensaures Calcium . . . 600 Kieselsäure....

c)    Kaligläser:

K₂0 . CaO. 6 Si0₂.

Kohlensaures Calcium . . . 700 Kieselsäure

Sand......

Potasche.....

Rohe kalkhaltige Soda

Kalk.......

Asche......

Braunstein .... Glasbrocken ....

100 100 100

30-35

100

39,4

27,7

17

100

50—60    30—35

360

2160

. . 1980

360

2160

100,0

32,9

32,4

100,0

35,9

30,3

100,0

38,3

27,7

100,0

31,9

32,4

100,0

110—120

10—12

V.-¹/* %-!

100 60—66

— 110—120 %    0,3—0,5

Nach Kirn²) kann ein Theil der Potasche in diesem Glase durch Kochsalz ersetzt werden; man muß dann aber den Kalk in Form von Hydrat anwenden, weil das erst bei hoher Temperatur entweichende Hydratwasser die Zersetzung des Kochsalzes befördert. Er empfiehlt folgende Sätze:

Sand . .

Potasche .

Kochsalz .

Kalkhydrat

Sand . . Potasche . Kreide . . Kalk . . . Glasbrocken Braunstein

SSS I 8"

60

75,1

OO CD 00

19,1

.14,3

14,3

O IO I COOs«

co I ©

!) Jahrb. d. polyl. Jnstit. Wien, 9, 424.

²) Journ. techn. u. ökon. Chemie 17, 149 und Prechtl's Encyklopädie 6, 584.

Nach Schinzi) verarbeitet eine Glashütte zu die größten Depressionserscheinungen zeigen. Bei der Namur folgende Glassätze zu weißem Hohlglas, söge- Fabrikation dieser Gläser sollte daher immer nur Soda nannte Goblateria:    zur Anfertigung des Satzes angewandt werden. Selbst-

Quarzsand ......100    , verständlich ist bei diesen Gläsern außerdem Rücksicht auf

Soda........ 33,3    ' paffendes Mischungsverhältniß der Materialien zu nehmen,

Wir könnten eine große Anzahl anderer Vorschriften sammeln, begnügen uns aber mit diesen, da sie im Wesentlichen ein Bild der Zusammensetzung der Glasmasse geben; im Uebrigen können aber auch die später für Tafelglas zu gebenden Verhältnisse für Hohlglas benutzt werden.

Kalkhydrat...... 15,3    da eine Übersetzung des Glases mit Alkali, wie mit

Die mechanische Verarbeitung ist bei diesem Glase ganz dieselbe wie beim grünen Hohlglase; mit der Pfeife und seinen übrigen bekannten Werkzeugen stellt der Arbeiter die verschiedensten Gegenstände dar. Bei der großen Verschiedenartigkeit der aus diesem Glase zu fertigenden Artikel kommen andere Manipulationen in Anwendung, die manchmal complicirt erscheinen, aber in Wahrheit doch sehr einfach sind. Häufig sind an Gefäße massive Henkel oder Griffe zu setzen; der Bläser verfertigt sein Arbeitsstück auf die gewöhnliche Weise, und nachdem es vollendet, nimmt er mit einem eisernen Stabe eine hinreichende Menge geschmolzenes Glas aus dem Hafen, läßt dieses durch sein eigenes Gewicht sich in der Länge ausdehnen, faßt das herabhängende wachsweiche Ende mit seiner Zange, giebt ihm dnrch behutsames Drücken die erforderliche Gestalt und legt es dann sanft an die vorher schwach angewärmte Stelle der Kanne, worauf es sofort festklebt. Der übrige Theil des Glases wird ebenso durch leises Drücken geformt und zuletzt das andere Ende ebenfalls angeheftet. Die Ringe, welche die Hälfte der Wasserkaraffen verzieren sollen, werden genau so angefertigt, wie der Wulst am oberen Rande der gewöhnlichen Flaschen, indem man nämlich einen starken Glasfaden um den Hals herum legt. Für andere Verzierungen bedient man sich sehr einfacher Formen; an Bierseideln z. B. sind häufig unten verticale neben einander liegende Reifen angebracht; diese werden dargestellt, indem man das Glas in einem Cylinder wie d, Fig. 1550, aufbläst, in welchem die auf dem Glase erhaben erscheinenden Reifen vertieft eingeschnitten sind.

Kalk, die Angreifbarkeit des Glases in hohem. Maße befördert. Es wird in dieser Beziehung von den Fabrikanten vielfach gefehlt und es werden chemische Apparate von so mangelhafter Beschaffenheit in den Handel gebracht, daß die mühevoll erlangten Resultate analytischer Operationen durch Aufnahme fremder Bestand-theile aus dem Glase erheblich getrübt werden können, und daß daraus gefertigte Thermometer zu irgend wie exacten Temperaturbestimmungen völlig ungeeignet sind.

Alle Glasapparate, welche zum Erhitzen von Flüssigkeiten dienen sollen, müssen vollkommen gleichmäßige Wandstärke haben, weil sie sonst in Folge der ungleichen Erwärmung des Glases zerspringen würden. Bei Kolben, Retorten u. dergl. ist dieses leicht zu erreichen, weil sie ganz vor der Pfeife des Bläsers vollendet werden. Ungleich schwieriger ist es aber bei den Kochflaschen, Digerirgläsern und Bechergläsern, weil bei diesen auch der Rand sorgfältig vollendet werden muß; sie dürfen nicht an das Nabeleisen geheftet werden, weil beim nach-herigen Lostrennen der Nabel und somit eine Ungleichheit im Boden zurückbleiben würde. Um dieses zu vermeiden, vollendet man die Bechergläser, soweit es thunlich ist, mit der Pfeife. Sie haben dann gerade aufstehende Wände mit scharfem Rande. Statt sie darauf an das Nabeleisen zu heften, saßt man sie mit einer Zange, die sich, ohne den Poden zu berühren, um die Wandungen legt und das Glas hält. Der Arbeiter bringt das Arbeitsstück so einen Augenblick in die Oeffnung des Ofens, um die äußeren Ränder anzuwärmen, giebt diesen einen gelinden Druck mit seiner Zange, während er das Arbeitsstück um seine Achse rothen läßt, und bewirkt so die Wölbung nach außen.

Die Darstellung der Glasröhren ist eine Operation, die viele Geschicklichkeit sowohl vom Bläser wie von seinem

Fig. 1568.

Gehülfen erfordert. Sie geschieht auf folgende Weise:

Gläser für chemische Laboratorien. Bei der Anfertigung von Gegenständen, welche zum chemischen Gebrauche, zum Aufbewahren von alkalischen oder sauren Flüssigkeiten, von Salzlösungen, zum Kochen und Verdampfen dienen, sowie bei der Anfertigung von Wasserstandsröhren für Dampfkessel, oder Glasröhren für physikalische Apparate, Libellen, Thermometer u. s. w. ist das oben bei den Eigenschaften des Glases Gesagte zu berücksichtigen. Die zahlreichen Untersuchungen weisen aus-nahmlos auf die weit größere Widerstandsfähigkeit der Natrium-Calcium-Silicate gegenüber den Kalium-Calcium-Silicaten hin und beweisen, daß die sich am leichtesten verarbeitenden gemischten Silicate, welche neben Natrium- auch Kaliumverbindungen enthalten, am meisten von Wasser, Säuren, Alkalien angegriffen werden, und daß die aus solchen Gläsern gefertigten Thermometer

Der Bläser sammelt zuerst, wie bei allen Operationen, die erforderliche Menge Glas durch wiederholtes Eintauchen seiner Pfeife in den Hafen und formt daraus eine hohle, einförmige Gestalt, Fig. 1568. Je nach der Form der darzustellenden Röhre werden die Dimensionen dieses Körpers gewählt, für dünnwandige, weite Röhren nimmt man wenig Glasmasse und bläst sie zu einem großen Volum auf. Je dicker die Wandungen werden sollen, desto mehr Glas wird man nehmen, für Röhren von starken Wänden und sehr feiner Oeffnung, wie z. B. Thermometerröhren, nimmt man viel Glas und weitet dies nur wenig aus. Während der Zeit, wo der Bläser die eiförmige Hohlmasse bildet, nimmt der Gehülfe mit seinem Stabe ebenfalls etwas Glas aus dem Hafen und hält es so lange in die Arbeitsöffnung, bis der Bläser fertig ist, dann heftet er fein Eisen der Pfeife gegenüber rasch an das Werkstück, wie Fig. 1569 zeigt, beide lassen

ihre Werkzeuge dann schnell aber vollkommen gleichmäßig rotiren und gehen mit raschen Schritten aus einander. Die eiförmige Masse wird dadurch zuerst in der Mitte verengt, Fig. 1570, und nimmt je weiter die beiden Leute sich von einander entfernen, immer mehr die Form einer Röhre an, bis sie zuletzt zur vollkommenen Röhre von 20 bis 30 cm Länge wird. Diese wird durch ihr eigenes Gewicht in der Mitte zur Erde gezogen, wie Fig. 1571 zeigt; sie ist dann aber noch weich genug, um gerade zu werden, sobald die Arbeiter sie auf den mit

Fig. 1569.

Brettern belegten Fußboden niedersenken. Durch Berührung mit dem kalten Eisen schneidet man die Röhre in Stücke von beliebiger Länge. Das Kaliber oder die Weite der Röhre ist auf ihrer ganzen Länge, vielleicht mit Ausnahme der äußersten Enden, ziemlich gleichmäßig, am wenigsten Unregelmäßigkeiten zeigen sich aber in der Mitte. Man sollte daher diese Theile von den übrigen Fig. 1570.

getrennt halten, und sie zur Anfertigung von Meßröhren, Büretten, Gasabsorptionsröhren u. s. w., bei denen ein gleichmäßiges Kaliber wünschenswerth ist, besonders in den Handel bringen. Viele Fabrikanten versäumen es, die Glasröhren durch den Kühlofen gehen zu lassen; dieses geschieht aber stets zum Nachtheile des Consumenten, da solche Röhren sehr leicht und häufig ohne alle äußere Fig. 1571.

Veranlassung zerspringen. Es ist schon oben auf die Wichtigkeit der sorgfältigen Kühlung der zu Wasserstandszeigern zu gebrauchenden Röhren hingewiesen.

Gläserne Schlangenröhren für Destillationsapparate lassen sich leicht anfertigen, wenn man die noch weiche lange Röhre vor dem Erstarren spiralförmig um einen in mehrere Theile zerlegbaren hölzernen cylinderförmigen Klotz windet und sie in dieser Lage erstarren läßt.

Glasröhren sind einzeln zur Anfertigung von Gas-und Wasserleitungen vorgeschlagen worden; so hatten z. B. die Gebrüder Chance 1851 in London ein sehr schönes Exemplar einer solchen Röhre ausgestellt. Sie sind zu diesem Zwecke aber wohl kaum je praktisch angewendet worden. Das Haupthinderniß scheint darin zu liegen, daß die Verbindung der einzelnen Röhrentheile, die immer von Metall gefertigt sein muß, zu schwierig und theuer ist. Eine Darstellung der Glasröhren durch

Ziehen, ähnlich wie es bei der Anfertigung der Bleiröhren geschieht, wurde im Jahre 1845 Roe für England patentirN).

Glasgespinnst, Glaswolle^). Die höchste Potenz des Ziehens bildet die Glasspinnerei oder die Darstellung der Glaswolle, bei welcher es gelingt, fast endlose Fäden, deren Durchmesser nicht mehr als 0,006 bis 0,01 mm beträgt und dem des feinsten Spinnenfadens gleichkommt, herzustellen. Diese, den Venetianern schon bekannte Kunst ist von de Brunfaut zur höchsten Ausbildung gebracht worden, nach dessen Verfahren im Jahre 1877 in den böhmischen Glasbezirken Gablenz und Tannwald 146 Spinnereien arbeiteten. Haben sich auch viele aus diesem Materiale hergestellte Fabrikate, wie Gewebe der mannigfachsten Art, dauernd auf dem Markte nicht erhalten können, so bildet doch die Glaswolle, namentlich für chemische Zwecke, zum Filtriren von Säuren, mancher Niederschläge, ein äußerst werthvolles Material. Das Verfahren besteht darin, daß ein schmaler 2 bis 3 mm breiter Glasstreifen vor der Glasblüserlampe an einem Ende erweicht und zum Faden gezogen wird. Der zuerst entstandene Faden wird. auf eine vertical stehende Haspel von 1 m Durchmesser, welche etwa 300 Umdrehungen in der Minute macht, geworfen, und spinnt sich dann weiter aus. Auf diese Weise entstehen glatte Fäden, welche keine Kräuselung zeigen. Um gekräuselte Wolle zu erhalten, werden zwei Glasstäbchen von verschiedener Zusammensetzung und verschiedenem Ausdehnungscoeffi-cienten zusammen zu einem Faden verschmolzen. Tscheuschner vermuthet, wahrscheinlich mit Recht, daß der eine der Glasstäbe aus gewöhnlichem, der andere aus Bleiglas zu bestehen habe, die, indem sie mit einander verschmelzen, beim Erkalten die Kräuselung bedingen. Diese Vermuthung wird durch die Thatsache, daß alle im Handel vorkommende Glaswolle bleihaltig ist, bestätigt.

Böhmisches Glas. Das böhmische ^ Glas, dessen edelste Sorte Crownglas oder auch Krystallglas, nicht zu verwechseln mit dem englischen Bleikrystallglas, genannt wird, ist ein Kali-Kalksilicat und unterscheidet sich von den übrigen Hohlglasarten durch seine vollkommene Farblosigkeit, Leichtigkeit, Härte und Schwerschmelzbarkeit, Eigenschaften, die es für viele Zwecke unschätzbar machen. Die böhmischen Röhren zur Elementarana-lyse organischer Körper sind in der ganzen Welt unter dem Namen Verbrennungsröhren bekannt. Ebenso weit verbreitet ist das böhmische Crownglas, welches zum Achromalisiren von aus Flintglas gefertigten Linsen für optische Instrumente gebraucht wird, und auf gleichem Range mit beiden stehen die böhmischen geschliffenen Gläser wegen ihres hohen Glanzes und ihrer Schönheit.

¹)    Repert. Pat. Invent. 1846, p. 46, und Polyt. Journ. 49, 353.

²)    Benrath, Jahresber. chem. Technol. 1875, S. 706. Brunsaut's Leistungen, Polyt. Journ. 190, 432, 493; 206 , 242. Weiskopf, Jahresber. chem. Technol. 1877, S. 474.

Um diesen Anforderungen zu genügen, darf man nur die reinsten Materialien verwenden, den feinsten Sand, besonders gereinigte Potasche und vollkommen eisenfreien Kalk. Auch bei der Auswahl des Thones für die Hafen muß man besonders aufmerksam sein, da die reinste Glasmasse verdorben werden würde, wenn sie in den Tiegelwänden Eisen vorfände. Als Brennmaterial darf man, wenn man nicht mit Gasfeuer arbeitet, nur Holz anwenden, da Steinkohlen im Ofen zu viel Unreinigkeiten verbreiten. Bei der Läuterung muß die unendlichste Genauigkeit beobachtet werden, weil jede Ungleichmäßigkeit, jedes Luftbläschen, jede Schliere, jede Welle in den dicken Glasmassen zwar häufig erst nach dem Schleifen und der Vollendung zum Vorschein kommen, aber dann unfehlbar das mit so vieler Mühe hergerichtete Arbeitsstück zu Ausschuß machen würde.

Dem strengsten Innehalten aller dieser Vorsichtsmaßregeln verdankt die böhmische Glasindustrie ihren Weltruf. Sie überflügelt in Bezug auf Schönheit und Farblosigkeit ihrer Glasmassen weit jede Concurrenz. Nur die böhmischen Fabrikanten können es wagen, bei Ausstellungen, wie z. B. in Wien, ihre Waaren auf einen rein weißen Grund zu stellen, auf welchem die geringste Färbung sofort dem Auge sichtbar wird, während die meisten Anderen zur Verdeckung der nicht vollständigen Farblosigkeit gefärbte Unterlagen oder dunkelfarbige Draperien wählen.

Bei der Zusammensetzung des Glassatzes hat man zweierlei zu beachten, erstens: um den hohen Schmelzpunkt zu erreichen, muß der Gehalt an Kieselsäure so weit wie irgend möglich gesteigert werden; zweitens: da die aus diesem Glase zu fertigenden Gegenstände wegen des Schlesiens und Formens eine sehr beträchtliche Wandstärke haben, so müssen sie sehr langsam gekühlt werden. Sie bleiben daher lange einer dem Schmelzpunkt nahe liegenden Temperatur ausgesetzt und erleiden dadurch leicht eine Entglasung. Daraus folgt, daß man möglichst wenig Kalk zum Satze nehmen darf, weil dieser die Entglasung befördert, auf der anderen Seite soll der Gehalt an Kalk auch nicht zu gering sein, weil sonst das Glas nicht die erforderliche Dauerhaftigkeit haben, aus der Lust Feuchtigkeit absorbiren und dadurch seinen Glanz verlieren würde.

Folgende Sätze sind von Dumas und Knapp empfohlen worden:

Sand

Gereinigte Potasche. . 50—60

Kohlensaurer Kalk. .

Stein giebt folgende Sätze für böhmisches Kaliglas:

I 3 WM 8

rrtr

= • S-” « • •

. . . . L. .

100

50

15

© © © I O © CN I

©818

100

34

15

0,25

Va

^1 I§1 SB

tO I Ox © to I © ©

'bx Ol Ox

Halbkrystall. Für Gläser, bei denen eine absolute Farblosigkeit nicht unbedingtes Erforderniß ist, verwendet man vielfach Mischungen von Soda und Potasche in gleichem Aequivalentverhältniß, da diese einen weit niedrigeren Schmelzpunkt haben und folglich mit geringerem Aufwand von Brennmaterial darzustellen sind. Man bezeichnet diese als Halbkrystall. Ein älterer Satz zu solchem Halbkrystall giebt folgende Verhältnisse:

Sand .

Potasche

Soda .

Kreide .

100

29

17

12%

Die leichtere Schmelzbarkeit der Natron-Kali-Gläser giebt zugleich ein Mittel an die Hand, um Gläser von so hohem Kieselsäuregehalt darzustellen, wie sie bei alleiniger Verwendung von Soda oder Potasche nicht zu schmelzen sein würden. So ließ Staßr), um ein gegen die Einwirkung von Säuren möglichst unempfindliches Glas zu erhalten, einen Satz verarbeiten, in welchem die Bestandtheile in folgendem Verhältniß gemischt waren:

Kieselsäure Kali . . Natron . Kalk . .

77,0

7,7

5,0

10,3

Das damit dargestellte Glas entsprach allen Anforderungen; es war nicht allzu schwierig zu verarbeiten und widerstand der Einwirkung von Säuren auf das Vollkommenste.

III. Scheiben- oder Fensterglas, Tafelglas. Diese Glasart unterscheidet sich hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung nicht von den besseren Sorten des Hohlglases. Man fertigt ebenfalls ordinäre, halbweiße und weiße Scheiben und zwar ebenfalls entweder mit Kali oder Natron an. In Böhmen und einigen Gegenden Deutschlands, wo die Glashütten in Wäldern liegen und daher sich die Potasche zu billigem Preise selbst darstellen können, oder wo sie in Form von Holzasche in ihren Feuerungen abfällt, arbeitet man wohl noch auf Kaliglas, die meisten Hütten verwenden jetzt aber ausschließlich Soda oder Glaubersalz und erzielen damit ein Glas, welches allen Ansprüchen genügt.

Als Beispiele führen wir folgende Sätze an.

Mit Potasche.-

Sand . . Potasche. Kreide . Kalk . . Braunstein Arsenik . Salpeter

100 100 54    50

15    20

100

N H r(

fei I © I E S S

100

© 'oi'cx

60

0,4

40

100

41

18

100

50

20

80—100

Mit Soda oder Natronsalzen:

Sand.....

Kreide.....

Kalk.....

Soda.....

Glaubersalz . . Arsenik . . . . Braunstein. . . Glasscherben . . Kohle.....

100

27%

21

11

0,4

80

W I wo

O^GO I 05 O

iC i-i

ül

100

112 1

100

35

30—35

0,25

180

0,25

8 18 IS I lg'*

100

100

11

75

100

35—40

100

100

100

28—35

0,2

0,25

60—180

6    13—15

44    58—75

20—100 25—100 4    4,5—5,5

io

40

36—30

Nach den amtlichen Berichten über die Londoner Industrieausstellung des Jahres 1862 sollen in den verschiedenen Ländern hauptsächlich folgende Glassätze verarbeitet werden-.

Sand . . . Kalkstein. . Kalkspath (?) Kreide. . . Glaubersalz Soda . . . Kohkspulver Arsenik . .

England Preußen Belgien Böhmen Frankreich

100 100 100 100 100

38

37

41

28    34    34

30    35

1,3

io rH

1,5

0,5

24

26

i³A

1,25

In Rußland verschmilzt man folgende Mischungen:

Weißes Glas Grünes Glas

Gewaschener Sand.......

Potajche...........

Weiden- oder Ulmenasche . . . .

Föhrenasche..........

Stroh as che..........

Kochsalz........ . . .

Smalte............

100

20

40

Yio

100

50

50

40

Je nach der Art der Fabrikation unterscheidet man zwei Arten von Tafelglas: das Mondglas oder englische Crownglas und das Walzen- oder Cylinderglas. Das erstere wurde in früherer Zeit allgemein angewendet, es wurde auf dem Continent aber schon frühzeitig von dem Walzenglase verdrängt. In England erhielt sich die Mondglasfabrikation noch lange Zeit, erst ungefähr im Jahre 1820 ist dort die auf dem Continent allgemein übliche Fabrikationsweise eingeführt. Es kommt dieses wohl daher, weil die Glasfabrikation in Großbritannien bis zum Ministerium Peel einer Besteuerung unterworfen war, die nach dem Gewicht des Glases erhoben wurde. Das Mondglas kann in dünneren Scheiben als das Walzenglas gearbeitet werden, der Fabrikant des ersteren konnte daher auf die Gewichtseinheit des zu versteuernden Glases eine größere Menge Scheiben liefern als der Walzenglasbläser, und somit sein Product zu einem billigeren Preise in den Handel bringen.

1. Mond glas 2). Ehe man den Satz in den Hafen bringt, legt man auf den Boden einen Ring von Tiegelmasse, dessen äußerer Durchmesser dem des unteren Theiles des Hafens entspricht. Beim Schmelzen der Masse steigt der Ring, da er specifisch leichter ist, in die Höhe und schwimmt zuletzt auf der Oberfläche. Er leistet dem

*) Annal. des Mines, N. 8. 5, 295. s) Nach Mittheilungen des Herrn Chance in Birmingham. Figuren nach Knapp.

Mutvrqtt. Ehcmie. beorb. m. Gtohmann n. Kerl. HI.

Arbeiter einen großen Dienst, denn da er mitten in dem flüssigen Glase schwimmt, so verhindert er, daß die dem Rande des Hafens zunächst befindlichen Theile des Glases, welche während der langen Arbeitszeit durch Abkühlung fester und häufig streifig werden, mit dem inneren heißen Theil sich vermischen, so daß in der Mitte des Hafens stets eine gleichmäßig flüssige Masse bleibt. Der Ring verringert ebenfalls die Mühe des Arbeiters, welcher das Abschöpfen der Galle und die Reinhaltung der Masse zu besorgen hat; denn da die Fläche, von der das zu bearbeitende Glas genommen wird, bedeutend kleiner als beim gewöhnlichen Hafen ist, so braucht auch nur eine verhältnißmäßig kleine Fläche gereinigt zu werden. Alle Gasblasen, welche nachträglich noch in die Höhe steigen sollten, und alle Unreinigkeiten sammeln sich am Rande des Ringes an und kommen daher nicht in den Bereich des Bläsers und seiner Pfeife.

Nachdem das vollkommen flüssige Glas durch das Kallschüren eine die Verarbeitung erlaubende Consistenz angenommen hat, taucht ein Arbeiter das Ende seiner Pfeife in die Mitte des Hafens und dreht sie dabei fortwährend um ihre Achse, um das sich anhängende Glas möglichst gleichförmig zu vertheilen. Sobald er eine gewisse Menge auf diese Weise gesammelt hat, zieht er die Pfeife zurück, legt sie auf die Lehne seines Stuhles, erhält sie in fortwährender Drehung, bläst gelinde ein und bildet so eine birnförmige Masse mit einer kleinen Höhlung in der Mitte. Während der Zeit erkaltet das Glas so weit, daß beim wiederholten Einbringen in den Hafen eine neue Partie an dem Klumpen haftet. Auch diese wird um die ganze Oberfläche sorgsam vertheilt, wieder abgekühlt, und so sammelt der Bläser allmälig so viel Glas, wie zu einer Scheibe erforderlich ist, eine Menge, die für eine nur mäßig große Scheibe 4,5 kg, für große Scheiben aber bis 9 kg beträgt. Nachdem der Ballen fertig ist und der Arbeiter den ihm zunächst befindlichen Theil seiner Pfeife unter einem Wasserstrome abgekühlt hat, rollt er das Glas unter fortwährendem gelinden Einblasen auf dem Marbel so lange, bis es eine conische Form angenommen hat, deren Spitze an der Pfeife befindlich ist und deren entgegengesetzte Seite später den Mittelpunkt der Scheibe bildet. Während der Arbeiter nun das Glas in fortwährender Umdrehung im Marbelholze erhält, bläst ein Gehülfe in die Pfeife und giebt dem Glase die Gestalt einer dickwandigen Kugel. Diese ist dann soweit erkaltet, daß sie von Neuem gewärmt werden muß. Sobald das Glas hinreichend erweicht ist, läßt der Arbeiter den Gehülfen wieder einblasen und bildet durch das Schränken einen Hals, wie

an-

98

faßt das Nabeleisen, welches das Arbeitsstück, hält. Der Punkt, an welchem das Nabeleisen befestigt ist, bleibt nun stets erhalten und bildet in der fertigen Scheibe eine Erhöhung, das Ochsenauge. Die Pfeife bleibt kurze Zeit lang liegen, bis das Glas davon abgesprungen ist. Derselbe Arbeiter geht dann damit an den Hafen zurück, um neues Glas darauf zu sammeln und ein neues Stück zu beginnen. Zu derselben Zeit hat ein anderer Arbeiter das unvollendete Stück übernommen, wärmt es am Arbeitsloche gelinde an, um die scharfen Ränder der Oefsnung abzurunden, erweitert diese dann mit einer eisernen Zange, so viel es sich thun läßt (Fig. 1574) und geht damit zum Auslaufofen, um die Scheibe zu vollenden.

wir es bei den Flaschen gesehen haben. Durch eine gesenkte Haltung der Pfeife zieht sich der unmittelbar daran befindliche Theil in die Länge, während der Boden die ganze Stärke behält. Nach einem zweiten Anwärmen erweitert der Bläser den Durchmesser der Kugel bedeutend und sorgt durch ununterbrochene Umdrehung dafür, daß sie nicht nach einer Seite sinken kann und daß der Mittelpunkt der ursprünglichen Kugel stets mit der Pfeife in einer Linie bleibe. Um ihn hierin zu unterstützen, hält ein Junge ein Eisen, welches oben die Form einer kleinen Tasse hat, Pontil, lose gegen die mit der Pfeife in einer Ebene liegende Achse der Kugel (Fig. 1572).

Fig. 1572.

Der Auslaufofen ist ein Flammenofen, in dem unmittelbar hinter der Brücke eine weite Oeffnung befind-t,    lich ist, durch welche die ganze Hitze und Flamme aus-

I    strömt. In einer Entfernung von 30 cm von dieser

Beim dritten Anwärmen wird das Arbeitsstück vor die Oeffnung des Ofens gehalten und dabei möglichst rasch gedreht. Je weicher die Glastheilchen dadurch werden, desto mehr folgen sie ihrem Bestreben, der Centrifugal-kraft zu folgen und vom Mittelpunkte sich zu entfernen. Der dem Arbeiter gegenüberliegende Theil wird abgeplattet, es entsteht ein flacher Boden, der sich, je mehr die Kugel erweicht, immer weiter vorschiebt, bis das Arbeitsstück die Form einer sehr großen, runden, weiten Flasche mit flachem Boden und kurzem Halse (Fig. 1573)

Fig. 1574.

Oeffnung ist zur Ableitung der Hitze eine Schirmwand Fig. 1575. angebracht. Zur Seite des Feuerloches oder Auslaufloches ist die Schirmwand durchbrochen, um die größte Scheibe ein- und ausbringen zu können; dem Loche gegenüber verengt sich die Oeffnung in der Schirmwand bedeutend, so daß der Arbeiter gegen den Anprall der stärksten Hitze geschützt ist; sie ist aber so weit, daß das Nabeleisen, wenn es auf den Rand der Oeffnung gelegt wird, gerade dem Centrum des Loches gegenüber ist.

Fig. 1573.

In diesen, in stärkster Glühhitze befindlichen Raum, zwischen Auslaufloch und Schirmwand, wird das Arbeitsstück gebracht. Das Glas erweicht augenblicklich, durch die stärkste Umdrehung, welche hervorzubringen ist, tritt der Einfluß der Hitze und Centri-fugalkraft sofort hervor. Die Oeffnung, an welcher vorher die Pfeife befindlich war, dehnt sich aus, sie wird weiter und weiter, alle Glastheilchen suchen sich vom Drehpunkte zu entfernen und nach einem Augenblick dreht sich am Eisen eine dünne, durchsichtige Scheibe (Fig. 1575), die vor wenigen Minuten noch einen Theil der formlosen, geschmolzenen Masse des Hafeninhalles ausmachte. Beim Auslaufen der Scheibe entsteht durch die Luftschwingungen ein Geräusch, welches dem durch das rasche Aufspannen eines nassen Regenschirmes verursachten Lärm nicht unaugenommen hat. Im Mittelpunkte des Bodens bemerkt ähnlich ist. Auf diese Weise entsteht eine Scheibe von einem man dann eine dicke Stelle im Glase, deren Wichtigkeit häufig 150 cm übersteigenden Durchmesser und gleichin diesem Zeitpunkte hervortritt. Der Gehülfe hat näm- mäßiger Stärke, mit Ausnahme des mittelsten Theiles, lich sein glühend gemachtes langes Nabeleisen in den wo das Ochsenauge stets erhallen bleibt. Oft ist auch Hafen getaucht, um etwas Glas daran aufzunehmen; der Rand etwas stärker als der übrige Theil der Scheibe, sobald der Bläser sich dann mit seinem Arbeitsstück herum-    dies kommt daher, weil das Glas, sobald es einen

dreht und es vom Feuer abwendet, drückt der Gehülfe    größeren Umfang als den des Auslaufloches erreicht, an

sein Glas am.Nabeleisen auf einen eisernen Knopf, um    der Peripherie nicht mehr so stark erhitzt ist; es wird

eine kleine Vertiefung zu bilden, und nähert sich damit    dort fester und die Glastheilchen sammeln sich dort an,

dem Bläser, welcher seine Pfeife nun auf einem Stütz- während sie sich weiter ausgedehnt haben würden, wenn punkte rotiren läßt, und berührt mit dem glühenden sie eine hinreichende Temperatur behalten hätten.

Fortwährend drehend schiebt der Arbeiter das Eisen

Glase die dicke Stelle im Boden. Das Nabeleisen ist dadurch sofort am Arbeitsstück befestigt; mit einem kalten zur Seite, um die Scheibe der unmittelbaren Gluth zu Eisen sprengt der Bläser seine Pfeife vom Halse los und entziehen, bringt sie aus dem glühenden Raume durch

man

Fig. 1576.

die seitliche Oefsnung, dreht sie noch einige Augenblicke an der Luft, bis sie erstarrt, und legt sie auf ein heißes Bett von Asche. Der Arbeiter, dessen Gesicht während der ganzen Operation mit einem schwarzen Schleier bedeckt ist, um ihn vor der Gluth und dem intensiven Lichte zu schützen, hat nun kurze Ruhe, deun die Fortschaffung der Scheibe ist die Aufgabe eines Anderen. Bald hat der vorige aber sein Arbeitsstück bis zum Auslaufen vollendet und die schwere Pflicht beginnt aufs Neue.

Die Scheibe ist noch am Nabeleisen befestigt, dieses wird durch Berührung mit einem kalten Eisen und einen kurzen, kräftigen Schlag entfernt, worauf die Scheibe dann in den Kühlofen gelangt. Hier steht Scheibe neben Scheibe, jede auf ihrer hohen Kante. Zwischen je einer Anzahl, einem Satz, wird eine eiserne Stange eingeschoben, die, in Haken an der Seilenwand des Ofens ruhend, den Scheiben eine Stütze gewährt, weil sonst, wenn das Gewicht des ganzen Ofeninhaltes gegen die ersten Scheiben drücken würde, leicht eine Verbiegung eintreten könnte. Da die einzelnen Scheiben durch das in der Mitte vorspringende Ochsenauge getrennt werden, so findet eine fortwährende Circulation der Luft zwischen ihnen statt, die Kühlung ist daher verhältnißmäßig rasch, in 24 bis 48 Stunden, nachdem der Ofen gefüllt ist, beendigt. Nach dem Erkalten werden die Scheiben in das Magazin gebracht und sind, seit sie den Hafen verlassen haben, durch die Hände von zehn verschiedenen Arbeitern gegangen.

Im Magazin werden die Scheiben auf eine weiche Unterlage gebracht und mit dem Diamant zerschnitten. Sie zerfallen dabei in zwei ungleich große Theile, von denen der größere das Ochsenauge einschließt. Auf diesem Lager bestimmt man zuerst die Länge des Durchmessers der Scheibe, um danach die weitere Verfügung für die passendste Größe zu treffen. Gewöhnlich beträgt der Durchmesser 137 cm, bei einem Gewichte der Scheibe von 6 kg. Man hat den Scheiben einzeln wohl einen Durchmesser bis zu 178 cm gegeben, die Schwierigkeit der Darstellung und die Unsicherheit des günstigen Erfolges machen diese Manipulation aber zu kostspielig.

Vor dem Zerschneiden prüft der Arbeiter die Scheibe sorgsam, um nur von solchen Stellen große, daher werthvolle Tafeln zu nehmen, wo sich auch nicht der geringste Fehler findet. Jede fertige Tafel wird dann sofort nach ihrer Qualität sortirt und jede Sorte unter eigener Benennung verwahrt.

Die Verschiedenheiten der Qualität der Scheiben hängen von der Gegenwart oder Abwesenheit, Zahl und Größe der selbst beim besten Betriebe nie zu vermeidenden Fehler ab. Das Glas ist z. B. nicht vollständig geläutert, daher voll von kleinen Bläschen, die durch die Rotation sich ringförmig gruppirt und ausgedehnt haben; beim Sammeln des Glases an der Pfeife kann ein Luft-bläschen zwischen den Glasschichten geblieben sein; oder beim Rollen auf dem Marbel hat sich Luft eingedrängt; oder von der Pfeife ist etwas Eisenrost in das Glas gekommen; oder Staub vom Arbeitsloche, vom Marbel, vom Auslaufofen verunziert die Scheibe; oder der Arbeiter hat nicht auf die richtige Haltung der Blasen geachtet, das Ochsenauge ist verrückt; oder die Scheibe ist geschrammt, verbogen, durch Rauch angelaufen, zu spröde,

zu klein, zu leicht — kurz, es finden sich außerordentlich viel Fehler, die kaum alle benannt werden können. Es ist daher erklärlich, daß sich nur wenige Tafeln von erster Qualität darstellen lassen, daß es sogar Glashütten giebt, denen es nie gelingt. Diese Schwierigkeit macht es begreiflich, daß der Preis einer feinen Tafel dreimal so hoch als der einer ordinären ist.

So zahlreich und verschieden auch diese Fehler sind, so werden sie doch augenblicklich vom Sortirer erkannt, und dieser sieht durch lange Uebung nicht allein schärfer als jeder Andere, er entdeckt die Fehler, die ein Unerfahrener übersehen würde, er weiß sogar bestimmt den Ursprung der Fehler nachzuweisen und den Arbeiter, durch dessen Schuld er entstand, zur Rechenschaft zu ziehen.

Außer diesen Fehlern findet sich aber bei der Mondglasfabrikation ein Nachtheil, dem selbst die beste Scheibe unterworfen ist. Er besteht in der kreisrunden Form; um diese in viereckige Tafeln zu verwandeln, muß man einen großen Theil des Glases verloren geben, der als Abfall nur wieder mit den Scherben zu verwerthen ist. Das Mondglas zeichnet sich aber auch wieder durch eine Eigenschaft aus, durch seinen hohen Glanz, und durch diesen ist es ihm möglich, dem Walzenglase Concurrenz zu machen.

2. Walzen oder Cylinderglas. Die Fabrikation dieser Glasart unterscheidet sich von der vorigen dadurch, daß man zuerst einen cylinderförmigen Körper darstellt, die beiden Enden desselben entfernt, ihn der Länge nach aufschneidet und den Cylinder so weit erweicht bis er sich zu einer Tafel ausstrecken läßt. Man erhält dadurch sofort eine viereckige Tafel, von der kein Abfall entsteht, da sie nicht beschnitten zu werden braucht. Auf dem Continent ist diese Methode schon seit langer Zeit die allein übliche, in England wurde sie erst im Jahre 1834 durch Chance und Hartley eingeführt, welche sie in der Hütte von Bontemps bei Paris kennen gelernt hatten. Die Arbeitsweise ist in den einzelnen Gegenden etwas abweichend, so unterscheidet ein böhmisches, deutsch-französisches und englisches Verfahren, bei denen die Manipulationen etwas verschieden sind. Es genügt, hier eine der Arbeitsweisen zu beschreiben.

Die Darstellung der Glaswalzen beginnt wie die eines jeden anderen Gegenstandes damit, daß der Arbeiter die erforderliche Menge Glas an seiner Pfeife sammelt und sie mit einem Eisen schränkt, um sie von dem Ende der Pfeife mehr oder weniger zu entfernen und um ihr einen kurzen Hals zu geben, wie Fig. 1576 zeigt. Nach gelindem Aufblasen geht der Arbeiter mit seinem Stück zum Ofen, um dort über der Schwenkgrube, die häufig eine Tiefe von 3 m erreicht, seine Aufgabe fortzusetzen. Er steht dabei auf einem schmalen Stege, von seinem Nachbar durch einen hinreichend großen Zwischenraum getrennt, damit sich beide frei bewegen können (siehe Fig. 1577 a. f. S.). Das Anwärmen der großen Werkstücke macht es erforderlich, den Arbeitsöfsnungen der Oefen einen sehr großen Durchmesser zu geben. Hiermit ist aber ein Uebelstand verbunden. Je größer die

98*

Arbeitsöffnung, um so mehr ist dem im Hafen vorhandenen Glase Gelegenheit zum Abkühlen gegeben und so ereignet es sich leicht, daß das Glas, lange vor beendigter Ausarbeitung des Hafens, zu consistent wird, um sich weiter verarbeiten zu lassen. Es muß dann nach Verschluß der Arbeilsöffnungen der Betrieb unterbrochen werden, ja es kann ein neues Aufschüren des Ofens erforderlich werden. Um diesem vorzubeugen, wird jetzt das Anwärmen meist an besonderen Oefen, Trommeln, mit eigener Feuerung vorgenommen und die Arbeit so getheilt, daß ein Gehülfe die erforderliche Glasmenge an der engen Arbeitsöfsnung des Schmelzofens mit der Pfeife

Fig. 1577.

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namentlich aber nicht wegen des starken kreisförmigen Schwenkens, wobei die Glastheilch^r durch Centrifugal-kraft vom Mittelpunkte des Kreises, welcher durch das Mundloch der Pfeife gebildet wird, immer weiter entfernt werden. Nach und nach geht die Ausdehnung in der Länge irymer weiter, bis zuletzt das Maß der darzustellenden Walze erreicht ist. Das Glas hat dann die Form der Fig. 1580. Es ist also ein unten und oben geschlossener Hohlkörper, unten bedeutend enger als oben. Das Oeffnen und die Ausbildung der geraden cylinderförmigen Wände ist die nächste Operation. Bei dünnem Glase nähert der Arbeiter sich nun mit großer Vorsicht dem Ofen und führt die äußerste Spitze des Glases in denselben ein. Das Glas erweicht rasch, der Arbeiter bläst kräftig Luft ein, verschließt die Oeffnung der Pfeife sofort, die Luft wird durch die hohe Temperatur ausgedehnt, treibt die Spitze des Glases auf und zersprengt sie mit einem schwachen Knalle. Die Ränder des Loches, durch welches die Luft sich ihren Ausgang gebahnt hat, werden mit der Scheere gerade geschnitten, wie Fig. 1581 zeigt. Bei sehr starkem Glase würde Fig. 1579. Fig. 1580. Fig. 1581. Fig. 1582

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Fig. 1578.

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aufnimmt, sie bis zum ersten Anwärmen fertig macht und dann die Pfeife dem Bläser übergiebt, welcher das Glas in der weiteren Oeffnung der Trommel anwärmt und weiter verarbeitet. Nach dem Anwärmen setzt der Bläser die Pfeife an den Mund, richtet sie unter fortwährendem Drehen senkrecht über seinen Kopf und bläst langsam Luft ein. Der Glasklumpen würde sich in jeder anderen Richtung zur Kugel ausdehnen, hier bewirkt aber das Gewicht des starken Bodens einen Gegendruck; in Folge dessen wird die Drehung vorzugsweise in der Richtung der dünneren Seitenwände geschehen. Diese dehnen sich rasch so weit aus, um dem künftigen Durchmesser der Walze zu entsprechen, der Glaskörper bekommt die Form der Fig. 1578. Nach dem Anwärmen muß aus dem starken Boden der Cylinder geschaffen werden. Das Arbeisstück wird dazu unter fast ununterbrochenem Einblasen in verticaler Richtung geschwenkt. In diesem Stadium sind die Arbeiter in Fig. 1577 gezeichnet. Anfangs findet nur eine geringe Verlängerung statt, das Glas nähert sich mehr der Kugelform, wie durch die punktirte Linie in Fig. 1579 angedeutet ist. Es kann diese aber nicht erreichen, einestheils weil das an der Pfeife befindliche Ende schon erstarrt ist, dann

durch dieses Oeffnen zu viel Material verloren gehen; um dieses zu vermeiden, bringt man etwas frisches Glas aus dem Hafen an die Spitze, also den dünnsten Theil der Walze, und breitet es möglichst gleichförmig darauf aus. Das schon erstarrte Glas wird dadurch so weit erweicht, daß es beim Einblasen leicht nachgiebt und gerade an der äußersten Spitze zerplatzt. Man erreicht dadurch den Vortheil, daß man nicht allein kein Glas verliert, sondern im Gegentheil Material hinzufügt und dadurch den unteren Theil der Mantelfläche, der ohnehin leicht schwach ausfällt, noch bedeutend verstärkt. Es bleibt noch übrig, das untere Ende so zu erweitern, daß wirklich die Walzenform entsteht, daß der Cylinder also oben und unten gleichen Durchmesser hat. Dazu ist nochmaliges Anwärmen erforderlich und dieses trifft namentlich den spitzeren Theil. Sobald er hinreichend erweicht ist, legt der Arbeiter die Pfeife auf die Lehne seines Stuhles, läßt sie sich möglichst rasch umdrehen, die Centrifugalkraft tritt wieder ins Spiel und die Seiten dehnen sich aus, welches oft noch durch gelindes Andrücken mit der Zange befördert wird; nach wenigen Augenblicken ist die Walze fertig und hat die Gestalt der Fig. 1582.

Die Walze ist noch an der Pfeife befestigt und ist oben verschlossen. Sobald sie hinreichend ftst geworden ist, legt man sie auf den Stuhl, dreht einige Male in einem rothglühenden, vierkantigen, unten rund gebogenen Eisen, Fig. 1583, und läßt nach Entfernung des Eisens einen Tropfen Wasser auf die erhitzte Linie

fallen. Durch den plötzlichen Temperaturwechsel entsteht rund um die Walze ein Riß und der Arbeiter kann den oberen Theil, die Haube, mit der Pfeife wegnehmen. Die abgesprengte Walze wiegt kaum zwei Drittel der ursprünglich aus dem Hafen genommenen Masse, die Haube und der beim Oeffnen verlorene Theil beträgt fast die Hälfte des übrigen Gewichtes.

Um die Walze in eine Platte verwandeln zu können, muß sie nach der Länge aufgeschnitten werden. Ehe dies

Fig. 1583.

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Fig. 1584.

geschieht, betrachtet man e sie genau und sucht für den Schnitt eine Stelle aus, die in möglichster Nähe eines Fehlers im Glase liegt. Solcher Fehler kommt dadurch an die äußerste Kante der Tafel, die man abschneidet, wenn der Fehler bedeutend ist, oder auch nicht berücksichtigt, wenn er nicht zu auffällig ist. Eine schlechte Stelle schadet an der Seite wenig, da der Glaser diese doch beim Zuschneiden der Scheibe entfernt; sie würde aber das ganze verunzieren und unbrauchbar machen, wenn sie in der Mitte befindlich wäre.

Das Aufschneiden geschieht gewöhnlich wie das Absprengen der Haube mit einem glühenden Eisen. Der Schnitt wird aber weit schöner, regelmäßiger und gerader, wenn man statt des Eisens einen Diamant nimmt, der an einer langen Handhabe befestigt ist. Man legt in die Walze ein hölzernes Lineal und fährt mit dem Diamant daran entlang, wodurch ein gerader, scharfer Sprung entsteht, Fig. 1584. Beim Aufschneiden hat man wohl darauf zu achten, nie die Stelle zu wählen, welche während des Absprengens der Haube auf dem Stuhl gelegen hat; diese ist ungleichmäßig gekühlt, sie verhält sich wie die Bologneser Flasche, die Walze würde unfehlbar zertrümmert werden. Ein sorgfältiger Arbeiter wird auch nie eine Fehlstelle des Glases auf den Stuhl legen, weil man diese sonst beim Aufschneiden nicht berühren dürfte.

Nach dem Aufschneiden ist die Walze für den Strecker fertig, der, nachdem er sie in der Anwärmröhre erhitzt hat, die Walze mit einem eisernen Haken ergreift und sie auf die Streckplatte des Streckofens bringt. Diese Platte muß vollkommen eben und glatt sein, weil das weiche Glas alle Eindrücke derselben ann/hmen würde. Man stellt sie gewöhnlich aus Hafenmasse dar, indem man die Mischung von feuerfestem Thon und fein gemahlener Chamotte, mit Wasser befeuchtet, in eine eiserne Form schlägt, nach dem Trocknen die Oberfläche sorgfältig ebnet und glatt schleift und den Stein dann in dem Temperofen brennt. Die natürliche Rauheit der Streckplatten suchte man früher ganz allgemein, und einzeln auch jetzt wohl noch, dadurch unschädlich zu machen, daß man die erste gestreckte Tafel auf der Platte liegen läßt, und diese als Unterlage oder Lager für die folgenden benutzt. Man kommt hiervon aber mehr und mehr zurück, da verschiedene Uebelstände mit der Anwendung solcher gläserner Lager verbunden sind. Bei der hohen Temperatur des

StreckofenS erweicht das Lager und würde mit der darauf zu streckenden Platte zusammenschmelzen, wenn man nicht einen besonderen Kunstgriff anwendete, dieses zu vermeiden. Dieser besteht darin, daß man vor der Einführung jeder Walze eine geringe Menge Kalkhydrat in den Ofen einstreut, welches als feiner Staub sich auf der Platte niederschlügt und zwischen dieser und der erweichten Walze liegen bleibt, wodurch allerdings das Zusammenkleben verhindert, aber auch zugleich der Glanz der Scheibe beeinträchtigt wird. Außerdem wird die als Lager dienende Platte nach ganz kurzer Zeit durch Entglasung an ihrer Oberfläche rauh und muß durch eine neue ersetzt werden, was aber nur auf Kosten der in der Zeiteinheit zu producirenden Quantität geschehen kann.

Diese Umstände haben die Fabrikanten veranlaßt, immer größere Sorgfalt auf die Herstellung möglichst glatter Chamotteplatten zu verwenden, und haben, nachdem dies gelungen, die Anwendung der Glaslager unnöthig gemacht. In England bildet man die Streckplatten aus einem Sandstein, der bei Godstone in der Grafschaft Surrey vorkommt. Besser als beide möchte sich aber wohl der in Bayern in großer Menge vorkommende Speckstein dazu eignen, da dieser sich äußerst leicht verarbeiten läßt, eine hohe Politur annimmt und dabei vollkommen feuerfest und nach dem Brennen hinreichend hart ist.

Moritzempfiehlt die Strecksteine aus Gußeisen herzustellen, indem man einen offenen, flachen Kassen von 18 mm Wandstärke gießen läßt, dessen Kehrseite abgehobelt und mit Sand und Wasser geschliffen wird. Der inwendige hohle Raum wird mit einer Thonplatte und Mörtel ausgefüllt, wozu sich alte zerbrochene Strecksteine eignen. Hierdurch wird eine schlecht wärmeleitende Unterlage geschaffen, ohne welche das Strecken auf eisernen Platten nicht gelingt. So vorgerichtete Streckplatten verziehen sich im Feuer nicht und können, wenn vernünftig behandelt, Jahre lang benutzt werden; man hat nur nöthig, sie von Zeit zu Zeit aus dem Ofen zu nehmen und sie mit Sand und Wasser abzuschleifen. Die Platten werden außerdem mit der Zeit immer besser, da sie durch das Ausglühen weicher und somit für das Strecken geeigneter werden. Selbst bei nicht ganz glatter Fläche hat eine auf Gußeisen gestreckte Scheibe einen viel schöneren Glanz, als eine auf dem glattesten Thonsteine gestreckte. Es ist jedoch streng darauf zu sehen, daß der Stein vor dem Auflegen der Glaswalze sauber abgeputzt wird, weil sonst der kleinste aufliegende Gegenstand sich in der Scheibe stark kenntlich macht, und zwar wegen des höheren Glanzes dieses Glases in viel höherem Maße, als wenn es auf einem Thonsteine gestreckt wird.

Die auf der Streckplatte B, Fig. 1585 (a. f. S.), befindliche Walze erweicht sehr rasch und faltet sich auseinander, der Strecker unterstützt dieses, indem er mit einer Stange G über das Glas A fährt. Die Scheibe wird aber dadurch nicht eben, sie behält viele Falten, die entfernt werden müssen. Der Strecker bringt dazu ein anderes Instrument in den Ofen— das Bügel- oder

Polirholz — ein eiserner Stab C, Fig. 1586, an dem    oft beim Bügeln nicht zu vermeiden, daß zwischen der

vorn ein Brett D befestigt ist. Dieses wird, um das    Tafel und dem Strecksteine oder Lager noch Luft zurück-

Verbrennen zu vermeiden, vordem jedesmaligen Gebrauche    bleibt, welche durch ihre Ausdehnung Beulen und

angefeuchtet. Nach Petersson *), D. R. P. 25365, soll    Krümmungen der Glastafel erzeugt. Um diesem vor-

das Polir- oder Bügelholz aus mit Alaunlösung ge-    zubeugen, ist in der Fabrik zu Sevres, nach einem Be

Fig. 1585.

Fig. 1586.

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tränktem Holzstoff hergestellt und in Formen gepreßt werden. Die so gewonnenen Polirhölzer sollen glatter sein und schwerer verbkennen, als die ans Holz ge-Fig. 1587.

richte von Salvotat*), eine von Binet erdachte Vorrichtung in Gebrauch, welche in einer im Streckofen in verticaler Richtung beweglichen Platte aus feuerfestem Thon besteht. Diese Platte wird unmittelbar nach dem Strecken auf die Glastafel herabgelassen und erhält dieselbe durch ihr Gewicht vollständig eben. Hartley?) vermeidet die Wellen, indem er im Strecksteine kleine Löcher anbringt, durch welche die unter der Glastafel befindliche Luft entweichen kann. Das so gestreckte Glas kann allerdings durch diese Löcher Zeichen erhalten, doch soll dies ohne Belang sein, wenn das Glas für die Spiegelfabrikation geschliffen und polirt wird

lim

Von der Streckplatte schiebt man bte Scheiben in einen kälteren Theil des Ofens, auf den Kühlstein; nach wenigen Minuten sind sie dort so weit erstarrt, daß sie im Kühlofen aufgerichtet werden können. Abweichend hiervon findet man gegenwärtig in den besser eingerichteten Fabriken ein von Kirn eingeführtes, unten ausführlicher zu erwähnendes Verfahren, welches darin besteht, daß die fertige Scheibe nicht vom Strecksteine abgehoben, sondern mit diesen in den Kühlofen geschoben wird.

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H    Der Streckofen in seiner älteren Form

fertigten. Durch mehr oder minder starkes Reiben mit dem Holze gleichen sich die Falten aus. Viele Walzen sind aber beim Blasen schon so verdorben, daß sie nur

Ri«. 1588.

ist in Fig. 1587 im Verticaldurchschnitt, in igj*^ Fig. 1588 im Horizontaldurchschnitt in der WUf Höhe des Strecksteines dargestellt.

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nur

wenig verbessert werden können; trotzdem werden aber alle derselben Behandlung unterworfen, um dem Schaden, so viel es sich thun läßt, abzuhelfen. Außerdem ist es

Er besteht aus vier Theilen: dem Feuerraume A, dem Kühlofen B, dem Streckofen G und der Anwärmröhre D. Im Feuerraume liegt der Rost a, unter diesem das Aschenloch b, darüber das Schürloch d, der ganze Razrm wird durch ein flaches Gewölbe c überspannt. In letzterem sind Oeffnungen ausgespart, die die Flammen in den Arbeitsraum leiten, sie sind mit e bezeichnet; drei davon münden in den Streckraum, eine in den Kühlraum. Dieser wird durch Darauflegen eines Steines verschlossen, sobald der Kühlofen seine erforderliche Temperatur erlangt hat. Häufig ändert man die Einrichtung des Feuerraumes insofern ab, als ihn nicht unter der ganzen Sohle des Ofens durchgehen läßt. Man zieht dann in der Richtung, wo in unserer Zeichnung die Roststäbe aufhören, eine Mauer. Die Hitze des auf dem Roste brennenden Feuers gelangt in diesem Falle nur in den Streckofen. Unter dem Kühlofen ist dann eine besondere Feuerung, die durch eine Oeffnung ihre Flamme in den Ofen sendet. Man hat dadurch die Regulirung der Temperatur mehr in seiner Gewalt. Der Heizraum unter dem Kühlofen wird zum Anfeuern gebraucht; er wird beim Beginn der Arbeit dicht verschlossen, indem man die Fugen der Thüren mit Thon verstreicht, um keine kalte Luft in den Ofen treten zu lassen, worin die zum Abkühlen erforderliche Wärme sich lange genug hält.

¹)    Polyt. Journ. 155, 102.

²)    Ebend. 93, 134.

einer besonderen ₉ Masse' angefertigte, W sauber abgeschliffene, thönerne Streckplatten in Falzen in geringem Abstande über einander. Von

diesen befindet sich abwechselnd die eine im Streckofen, die andere im Kühlofen. Ist z. B. eine Walze auf der oberen der beiden Platten gestreckt, so wird diese in deü Kühlofen ge* I I | schoben und darauf !_LlJ die zweite Platte, o unter der ersteren

das Feuer ausgehen, weil der Ofen dann die erforderliche hinweg, aus dem Kühlofen in den Streckofen ge-Temperatur behält. Mit dem Einbringen der letzten Scheibe werden alle Oefsnungen verschlossen, sämmtliche Fugen verstrichen, der Ofen bleibt bis zum Erkalten in Ruhe.

Aus dem Streckofen entweicht die Wärme durch die Anwärmröhre D. Diese ist in ihrem vorderen äußeren Theil so weit, daß die weitesten Walzen bequem darin Platz finden, ohne irgendwo die Seiten zu berühren. Die Weite der Röhre nimmt zu, je mehr sie sich dem Streckofen nähert, und ist bei ihrer Mündung in denselben am weitesten. In dem Rohre liegen zwei Schienen von vierkantigem Schmiedeeisen, deren Ecken sorgsam abgerundet sind, um ein Kratzen des Glases zu vermeiden. An dem äußeren Ende steht ein Arbeiter, der die fertigen aufgeschnittenen Walzen 0 auf feiner Gabel einschiebt und sie auf die Schienen legt. Sobald die zweite Walze fertig ist, wird die zuerst eingeschobene vorwärts bewegt, um dieser Platz zu machen. Allmälig rückt die erste Walze bis zum Streckofen vor. Der Strecker reicht mit einem rechtwinkelig gebogenen Eisen durch die Oeffnung l und legt sie auf die Streckplatte q'. Die Walze ist in der Röhre so weit erwärmt, daß sie nur mit der Streckstange berührt zu werden braucht, um sich aus einander zu legen. Die genaue Regulirung der Temperatur muß das Hauptaugenmerk des Streckers sein-, denn wenn sie in der Röhre zu hoch wird, so können die Walzen leicht zusammenfallen, ehe sie in den Ofen kommen, die kalten Walzen können zerspringen. Ist die Temperatur aber nicht hoch genug, so muß die Walze länger auf der Streckplatte verweilen, wodurch Zeitverlust entsteht. Die richtige Temperatur liegt zwischen diesen Extremen, sie erweicht die Walzen bei ihrem Eintritt in den Ofen, läßt ihnen aber Festigkeit genug, um erst nachzugeben, wenn sie an ihrem richtigen Platze sind.

Der Streckofen ist von dem Kühlofen durch eine Mauer getrennt, die unten in der Höhe der Sohle der beiden Oefen eine überwölbte Oeffnung E hat. Häufig ist oben eine zweite Oeffnung g, durch welche die Flamme in den Kühlofen tritt; diese kann aber füglich wegbleiben, da die Temperatur durch die Wärme, welche durch bis Oeffnung der Sohle des Ofens eintritt, hinreichend hoch erhalten werden kann. Unmittelbar vor dem Strecksteine liegt der Kühlstein q. Die fertig geglättete Scheibe wird darauf geschoben, erstarrt während der Zeit, wo die zweite Walze in eine Scheibe verwandelt wird, und wird dann durch den dritten Arbeiter vdn der Oeffnung m aus gegen die hintere Wand des Ofens gelehnt. Sie steht dabei aufrecht, die folgende Scheibe lehnt sich an sie an, und so fort, bis eine gewisse Anzahl, gewöhnlich 30 Stück, ein Pfeiler, neben einander stehen. Um den Druck gegen die erste Scheibe nicht zu sehr zu erhöhen, schiebt man dann durch eine Seitenöffnung des Kühlofens eine angewärmte Eisenstange ein, befestigt sie an der entgegengesetzten Seite und lehnt hieran die folgenden Scheiben. So folgt Pfeiler auf Pfeiler, bis der Ofen gesüßt'ist. Gegen das Ende der Arbeit läßt man schon

Nach genügender Abkühlung öffnet man die Thür der Anwürmeröhre, dann die des Streckofens, dann die der Feuerung und zuletzt die des Kühlofens, um ganz allmalig kalte Luft eintreten zn lassen. Darauf steigt ein Arbeiter durch die Oeffnung m in den Kühlofen und holt Scheibe auf Scheibe heraus, bis der Ofen leer ist und die Arbeit von Neuem beginnt.

Neuere Strecköfen. Die größte Schwierigkeit, von deren glücklicher Ueberwindung doch der Erfolg der ganzen Operation abhängt, beruht in der Ueberführung der noch weichen Scheiben von dem Strecksteine auf den Kühlstein. Die Scheibe wird dabei verbogen oder geritzt, sie ist vielen Unglücksfällen ausgesetzt. Um diese zu vermeiden, sind zahlreiche Verbesserungen vorgeschlagen. Chance *) zieht die Scheibe mit einer Zange vom Strecksteine, statt sie zu schieben. Farthing^) und Jones ³) hängen die erweichten Platten an Zangen auf und lassen sie sich durch ihr eigenes Gewicht entfalten.

Allen Verbiegungen der Platten läßt sich sicher vorbeugen, wenn die Glastafeln auf dem Strecksteine soweit erkalten können, bis sie genügend fest werden, um bei dem Abnehmen ihre Gestalt nicht mehr zu verändern. Dieses wird dadurch erreicht, daß die Tafel mit dem Strecksteine in den Kühlofen befördert wird und hierauf dem Strecksteine verweilt, bis die nächste Walze im Streckofen auf einem zweiten Steine geebnet ist. Die int Kühlofen befindliche ist inzwischen genügend fest geworden, wird vom Steine abgenommen, worauf der leer gewordene in den Streckofen zurück befördert und der zweite Stein mit der noch weichen Tafel in den Kühlofen gelangt. Dieses jetzt allgemein angewandte Verfahren wird auf verschiedene Weise ansgeführt. Es ist dabei die Bewegung des Strecksteines entweder geradlinig fortschreitend oder rotirend.

a) Strecksteine mit geradliniger Bewegung. Bei der Construction von $irn⁴) gleiten zwei, aus Fig. 1589.

7    8

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zogen.

Bei dem Ofen von Chance ruhen die Streck»

¹)    Polyt. Sonnt. 110, 336.

²)    Ebend. 106, 28.

³)    Ebend. 143, 117.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. 2, 175.

.⁵) Polyt. Journ. 124. 113.

b) Strecksteine mit rotirender Bewegung.

Bei dieser Anordnung besteht die Sohle des Streckofens aus einer runden Scheibe, auf welcher in der Richtung

einfachsten Construction ist die Scheibe so groß, daß die i” ei “mt ble ₍ B'.en be,u    ^“Hiren

eine Hälfte derselben sich im Streckofen, die andere    bt.e    bt8 ba§ ®erootbe ber!⁶“"ate

Hälfte sich in dem unmittelbar neben dem Streckofen --che" und emestherls dazu bienen, eene zu rasche Able--licgenden Kühlofen befindet. Beide Oefen sind durch tu"s bcr Warme von den Stellen, wo man ihrer am eine Scheidewand von einander getrennt, stehen aber wie

steine auf Eisenbahnwagen, die von dem Streckofen durch einen besonderen Canal in den Kühlofen geschoben werden.

Eine ähnliche Anordnung hat der Sireckofen von Leonard x), Fig. 1589 und 1590. Derselbe unterscheidet sich jedoch Vortheilhaft von diesem durch die Verbindung von zwei Kühlöfen mit einem Streckofen. Auf einem durch die Räume bdc gehenden Schienengleise hh läßt sich der Wagen w, dessen Länge der der beiden Räume d und b entspricht, mittelst der Kurbel a und eines Triebes z (Fig. 1590) in seitlicher Richtung verschieben. Der Streckraum d wird durch die Feuerungen rr geheizt. Auf dem Wagen liegen zwei Strecksteine. Die Walzen werden durch die Anwärmröhren 1 und 2 eingeführt. Bei der in der Zeichnung angegebenen Stellung des Wagens ist eine Walze durch die Röhre 1 auf den in b befindlichen Streckstein gebracht, während eine andere Walze im Streckofen d von der Arbeitsöffnung 4 gestreckt worden ist. Darauf wird der Wagen durch Drehung der Kurbel so verschoben, daß die gestreckte Walze in den Raum c

Fig. 1590.

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und die vorher eingeführte Walze nach d gelangt, um ihrerseits gestreckt zu werden. In c erkaltet die Tafel rasch so weit, daß sie, ohne Verbiegungen zu erleiden, in den Kühlofen / übergeführt werde.n kann. Sobald dies geschehen, wird eine Walze aus der Röhre 2 auf den in c befindlichen Streckstein gelegt. Inzwischen ist die Walze in d gestreckt. Wird dann der Wagen in entgegengesetzter Richtung verschoben, so kommt die eben gestreckte Walze in die Abtheilung b und wird, während in d wieder gestreckt wird, hier erstarren, um darauf in den zweiten Kühlofen e zu gelangen.

*) Nach Stein, Glasfabrikation, S. 164.

bei betn gewöhnlichen Ofen durch einen Schlitz, in welchem sich die Scheibe bewegt, in Berbindung. Durch Drehung der Scheibe wird der eine Streckstein vor die Arbeilsöffnung des Streckofens gebracht. Nachdem die Tafel hier gestreckt worden ist, wird die Scheibe um 180° gedreht, wodurch der Streckstein mit der eben gestreckten Tafel in den Kühlofen gelangt, während der zweite Streckstein vor die Arbeilsöffnung kommt. Auf diesem Principe beruhen die Oefen von Coffan i), Hartley 2), Hutter ³) u. A.

Streck- und Kühlöfen mit continuirlichem Betriebe. Bei den bisher besprochenen Oefen ist der Betrieb ein intermittirender. Derselbe hat die gleichen Nachtheile wie beim Kühlen der Hohlglaswaaren: der gefüllte Kühlofen muß bis zur völligen Abkühlung stehen bleiben; die darin aufgespeicherte Wärme geht verloren; um nicht zur Unterbrechung der Arbeit gezwungen zu sein, müssen mehrere Oefen vorhanden sein. Um diesen Uebelständen zu entgehen, hat man den Streckofen mit Kühlcanälen verbunden, durch welche.die Glastafeln auf verschiedene Weise von dem heißeren, am Streckofen gelegenen Ende allmälig nach dem entgegengesetzten Ende, wo sie genügend kalt ankommen, fortbewegt werden.

Eine der ältesten Constructionen dieser Art ist der Ofen von Chance^) mit kreisförmigem Streckofen und kreisförmigem Kühlraume.

Derselbe ist in Fig. 1591 im horizontalen Durchschnitte, in der Höhe der Strecksteine, und in Fig. 1592 im verticalen Durchschnitte dargestellt. Der Streck- und der Kühlofen sind zwei kreisrunde Gebäude, die in der Mitte verbunden sind. Im Innern stellen sie zwei überwölbte Canäle dar, die durch die inneren und äußeren Mauern SS begrenzt werden. In jedem der beiden Canäle befindet sich ein gußeiserner Rahmen, der auf Rollen ruht und durch ein Räderwerk, welches außen mit der Transmission RR, Fig. 1592, in Verbindung steht, in Umdrehung versetzt werden kann. Auf dem Rahmen B im Streckofen liegen acht Steine A; der Rahmen des Kühlofens ist mit Drähten, die vom Mittelpunkte ausgehen, überspannt, auf ihnen ruhen die fertigen Scheiben. Der Streckofen wird durch den Herd M geheizt; bei b ist ein zweiter Feuerraum angebracht, um die während der Umdrehung erkalteten Steine wieder auf den richtigen Temperaturgrad zu bringen, ehe sie bei F ankommen. Wenn man sich der Kohks als Brennmaterial bedient, so ist ein Schornstein T erforderlich, der aber wegfallen kann, wenn man mit Holz heizt. In gewissen Zwischenräumen sind Scheidewände H errichtet,

0 Polyl. Journ. 42, 348.

²) Ebend. 93, 134.

⁸) Stein, Glasfabrikation, S. 160. ⁴) Polyt. Journ. 89, 371.

meistens bedarf, anderntheils aber auch den Zutritt kalter    lange auf dem Lager, bis eine Anzahl anderer Scheiben

Luft zu den heißen Stellen zu verhindern. Der Raum    derselben Operation unterworfen ist; ehe sie vom Streck

J, in welchen die Scheiben vom Streckofen in den Kühl-    steine abgenommen wird, ist sie nach und nach kälte

ofen gelangen, ist durch eine Gasflamme erleuchtet.

Der Ofen wird auf folgende Weise betrieben. Die    Eine besondere kleine Feuerung dient dazu, denjenigen

Glaswalze wird zunächst in die Lage N, dann nach L    Theil der Kühlplatte, der während der Umdrehung er-

gebracht, darauf führt man sie durch die Oeffnung d in    kältet ist, wieder zu erwärmen, ehe er bei J ankommt,

den Ofen und legt sie auf den Stein E, der in horizontaler Richtung an der Scheidewand H etwas über    rotirende Sohle des Streckofens mit einem canalförmigen

Kühlofen. Die Walzen werden ähnlich wie beim Chance'schen Ofen in einer Röhre vorgewärmt und auf eine Platte, welche höher als die Streckplatte liegt, abgesetzt, ähnlich wie in Fig. 1593 gezeigt ist. Von dort kommt die Walze auf einen der vier Strecksteine, welche auf einer kreisrunden, rotirenden Sohle befestigt sind, wird gestreckt und dann so viel weiter gedreht, bis sie in dem canalförmigen Kühlofen anlangt, wo sie von ihrem Lager abgenommen und auf einen Wagen gelegt wird. Dieser Kühlofen ist ganz ähnlich eingerichtet wie der oben beim Hohlglas beschriebene; auf einem Schienengleise laufen die Wagen, welche am einen Ende am

.    _ ,    v ^    Streckofen je mit einer Tafel

dem Nahmen und dem Strecksteine befestigt ist; sobald belegt werden und am anderen Ende so weit erkaltet an-oann ein leerer Sireckstein an diesem Orte ankommt,    kommen, daß die Tafel abgehoben werden kann.

hebt man die Walze von E ab und legt sie bei F Bei den canalförmigen Kühlöfen findet man sehr auf den Streckstein. Dieser Theil des Ofens ist besonders verschiedene Einrichtungen znm Transport der Scheiben in Fig. 1593 gezeichnet. Der Rahmen B wird dann    von dem heißeren zu dem kühleren Ende.

so viel weiter gedreht, bis die Walze bei G, der Arbeits- Dillinger?) bewirkt den Transport in geschloffenen Öffnung !> gegenüber, ankommt, wo sie ans gewöhn-^ eisernen Kasten, welche auf eisernen Wagen ganz all-

Fig. 1592.

geworden und hat Zeit gehabt, vollkommen zu erstarren-

Der Streckofen von v. P o s ch i n g e r *) vereint die

Fig. 1591.

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liche Weise gestreckt wird. Bou C geht die Scheibe    mülig vou der heißesteu Stelle fortbewegt    werden, ins

in der Richtung der Pfeile weiter, bis sie an das Ver-    Freie treten, hier durch die große Menge    der in ihnen

bindungsgewölbe J gelangt, woselbst sie in den Kühlofen    aufgespeicherten Wärme langsam so weit    erkalten, bis

übergeführt und in die Lage A! versetzt wird. Der    sie entleert werden können und dann, nachdem sie in

Transport aus dem einen Ofen in den anderen wird    einer besonderen Abtheilung des Ofens    wieder ange-

durch einen Arbeiter bewerkstelligt, .der sein Werkzeug    wärmt sind, von neuem zur Aufnahme der    heißen Schei-

durch die Oeffnung Q einführt. Die Scheibe wird all-mälig weiter geführt und kommt zuletzt bei D' an, wo sie vollkommen gekühlt aus dem Ofen genommen wird.

Jede Glasscheibe bleibt daher, nachdem sie gestreckt ist, so

Muspratt, Chemie. bearb. v. St oh mann u. Kerl. III.

l) Polytechn. Ccniralbl. 1875, S. 394. Stein, Glas-sabrikation, S. 160.

-) Polyt. Journ. 182, 19.

99

ben bereit sind. Die ganze Vorrichtung ist in Fig. 1596    führenden Werkzeuges entfaltet, worauf der auf Rädern

im Grundriß, in Fig. 1594 in verticalem Durchschnitte    und Schienen laufende Streckstein nach B geschoben wird,

nach der Linie 1 — 2, in Fig. 1595 im Verticalschnitte    während der zweite Streckstein o!t wie aus Fig. 1595

nach der gebrochenen Linie 3 — 4 — 5 — 6 dargestellt,    deutlich zu ersehen ist, über denselben weggerückt wird

Der ganze Ofen zerfällt in sechs Räume, von denen A    und nach A gelangt. Während dieser Zeit, welche erfor-

der Streckofen, B die erste Kammer des Kühlraumes,    derlich ist, auf a! die zweite Walze zu strecken, verbleibt

Fig. 1594.

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worin die Scheiben bis zum Erstarren auf den Strecksteinen verbleiben, B' die zweite, G und G die dritte und vierte Kammer des Kühlofens, D der zum Wieder-Fig. 1595.

Fig. 1597.

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Fig. 1598.

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die erste auf ihrem Sirecksteine in der ersten Kammer B des Kühlraumes, sie ist alsdann hinreichend erstarrt, um mittelst einer durch das Arbeitsloch l eingeführten Gabel gehoben und in den in . der zweiten Kammer B' stehenden Wagen b gelegt zu werden. Der Wagen ist in Fig. 1597 im verticalen, in Fig. 1598 im horizontalen Durchschnitte gezeichnet. 8 Er besteht im Wesentlichen aus einem gußeisernen, ' flachen, viereckigen, auf den Rädern i ruhenden Kasten, an dessen Boden a Rippen angegossen sind, auf welche die Scheiben gelegt werden. Der Deckel und die schmale Vorderwand bilden ein Stück, so daß beim Oeffnen des in den Charnieren e beweglichen Deckels zugleich die Vorderwand frei wird, wodurch das Einlegen der Scheiben erleichtert wird. Der Deckel hat bei / einen Haken, in i—^-y Ts welchen die durch eine Oeffnung g des Ofens gehende Kette h (Fig. 1595) eingehängt wird. Der Wagen, den man mit geöffnetem Deckel in Fig. 1595 sieht, ruht auf einem zweiten Wagen ef, der 855t. auf einer vertieft liegenden Schienen-bahn lauft.

rhitzen der Kasten dienende Raum ist; B wird durch ein Feuer erhitzt, dessen Wärme durch den Hauptcanal F vertheilt und durch kleine Canäle dd sowohl nach J)

Fig. 1596.

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Nachdem etwa 12 bis 14 Scheiben gestreckt und in dem Wagen überein-andergelegt sind, wird der Deckel geschlossen und der Wagen in die dritte nicht mehr geheizte Kammer G des Kühlraumes geschoben. Während des Durchganges des Wagens wird der die beiden Kammern B' und G trennende Schieber (Fig. 1596) geöffnet, um dann sofort wieder geschlossen zu werden. Nach Ablauf einer weiteren Stunde, während welcher ein zweiter Wagen in B’ geflickt ist, wird der Kühlwagen von dem unteren Wagen auf das in der dritten Kammer G rechtwinkelig gegen das vorige liegende Gleis E geschoben und tritt so in die vierte, vorn ebenfalls durch einen Schieber /' geschlossene Kammer G, woselbst er wieder eine Stunde verweilt, um dann außerhalb des Ofens auf die Plattform ef geschoben zu werden, welche sich auf dem Gleise e² bewegt. Hier findet nach kurzer Zeit die Entleerung statt. Beide Wagen werden vor die Oeffnung des Anwärmeofens I) geschoben, der obere läuft dann auf dem Gleise El in den Anwärmeofen und kehrt von hier aus an seine ursprüngliche Stelle in die zweite Kammer Bf des Kühlofens zurück, um hier von neuem mit Scheiben gefüllt zu werden.

als auch nach Bf geführt wird. Der Streckofen erhält seine Hitze durch zwei seitlich gelegene Feuerungen i.

Die Walzen werden durch die seitliche Oeffnung 1c (Fig- 1596) in den Streckofen geführt und auf den Streckstein a. gelegt. Nach genügender Erwärmung werden sie mittelst des durch die Oeffnung m einzu-

Zur größten Vollkommenheit ist der Tafelglaskühl--ofen durch die ihm von Bievez*) gegebene Construction gelangt. Derselbe, Fig. 1599, Verticalschnitt nach I..II, Fig. 1600, Horizontalschnitt nach III..IV, und Fig- 1601, Querschnitt nach V.. VI, bildet einen flachen Canal, dessen Länge etwa das zehnfache der Breite der Glastafeln beträgt, während dessen Weite der Länge der

Tafeln entsprechend ist. Am einen Ende ist dem Kühl- seitlich angebaut. Der die Streckplatte tragende Wagen ofen der Streckofen, in unserer Zeichnung nicht sichtbar, B wird auf Schienengleisen aus dem Streckofen in den

Fig. 1599.

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Kühlofen gefahren und verweilt hier, bis die Tafel ge- einer Gabel, die durch die verschließbare Oeffnung K nügend erkaltet ist, um sich abheben zu lassen. Mittelst eingeführt wird, wird die erstarrte Tafel von dem Wagen

Fig. 1600.

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B abgehoben und auf der Sohle des Kühlofens niedergelegt, worauf der Wagen in den Streckofen zurück-

Fig. 1601.

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geschoben wird. Die erste Tafel verweilt an ihrer Stelle, bis die zweite gestreckt und genügend erstarrt ist

und wird dann mittelst eines gleich zu beschreibenden Mechanismus um eine Scheibenbreite im Kühlcanale vorwärts bewegt, wodurch Raum zur Aufnahme der zweiten Scheibe geschaffen wird. Die zweite Scheibe wird auf gleiche Weise wie die erste vom Streckwagen abgehoben und neben die erste auf die Sohle des Ofens gelegt. Ist die dritte Scheibe gestreckt, so werden die beiden ersten zusammen um eine Scheibenbreite vorwärts bewegt u. s. f., bis sich neun Scheiben im Ofen befinden. Nach dem Strecken der zehnten Scheibe ist die, mittlerer Weile am Ende des Kühlofens angekommene, erste Scheibe erkaltet und wird herausgenommen, indem alle neun jetzt im Ofen befindlichen Scheiben wieder um eine Scheibenbrette vorwärts bewegt werden. Ist der Betrieb einmal eingeleitet, so erfolgt das Herausnehmen der kalten Scheibe jedesmal gleichzeitig mit oder unmittelbar nach dem Strecken einer Walze, während der Aufenthalt der Scheiben im Kühlofen neunmal so lange dauert, als das Strecken Zeit in Anspruch nimmt.

99*

Um die auf der Sohle des Ofens liegenden Glastafeln mittelst dieser Vorrichtung fortzubewegen, werden zunächst die sämmtlichen Rahmen durch einen Zug an der Kette Gr gehoben. Dadurch heben die Glastafeln sich um etwas von der Sohle des Ofens ab und ruhen auf den sieben Langstäben. Werden letztere nun mittelst des Querstabes J um eine Scheibenbreite aus dem Ofen gezogen, wie die punktirten Linien angeben, so nehmen sie die von ihnen getragenen Glastafeln mit. Nachdem die auf diese Weise aus dem Ofen beförderte Scheibe abgenommen ist, werden die Rahmen und mit ihnen die Stäbe, welche inzwischen die Scheiben.getragen haben, bis dicht unter die Sohle des Ofens gesenkt, wodurch die Scheiben wieder auf der Sohle zu liegen kommen, ohne von den Stäben berührt zu werden. Die Langstäbe werden darauf unter den Scheiben her wieder zurückgeschoben. Die gleiche einfache Arbeit wiederholt sich beim Transporte jeder einzelnen Scheibe.

Diese Kühlvorrichtung hat sich im Betriebe vorzüglich bewährt und ist in sehr vielen Tafelglashütten eingeführt. Hinsichtlich des Streckofens dürfte es sich jedoch zur Erzielung einer gleichmäßigeren Leistung empfehlen, einen Ofen mit zwei Streckwagen zu verwenden. Ein

solcher, für Gasfeuerung bestimmter, ist von E. F. W. Hirsch i), D. R. P. 14436, angegeben. Siehe auch D. R. P. 24 955 von Hirsch und Bedrich?) und D. R. P. 38 658 von O. Hirsche).

Auf ganz gleichem Principe beruht der Kühlofen von Brogan, French, Craig.^), D. R. P. 46 481, bei denselben soll die Leistung der Oefen vermehrt werden, ohne ihre Länge oder ihre Fläche zu vergrößern. Dies wird dadurch erreicht, daß die Glastafeln nicht auf der Sohle des Kühlcanales, sondern aus drei etagenförmig übereinander angeordneten Eisenrosten ruhen. Abgesehen von einigen weiteren Zuthaten, stimmt die sonstige Anordnung im Wesentlichen mit der von Bievez überein.

Zur Vorwärtsbewegung der Scheiben im Ofen dient eine höchst einfache Vorrichtung, welche zugleich alles Kratzen und jede sonstige Beschädigung der Glastafeln vermeiden läßt. Dieselbe besteht zunächst aus einem eisernen viereckigen Rahmenwerk G C, aus je zwei ver-ticalen und zwei horizontalen Stäben gebildet. Die beiden verticalen Stäbe gleiten in eisernen Rinnen DD, welche, sich einander genau gegenüberliegend, in das Mauerwerk der beiden Längswandungen des Ofens eingelassen sind. Die verticalen Stäbe sind oberhalb des Ofens durch einen horizontalen Stab unter einander verbunden und ebenso sind ihre beiden unteren Enden durch einen horizontalen Stab verbunden. Letzterer liegt vertieft in einer Querrinne etwas unter der Sohle des Ofens und trägt sieben Rollen H mit vorstehenden Rändern. Eine Anzahl solcher Rahmen findet sich in gleichmäßigen Abständen in der Länge des Canales vertheilt.

An dem oberen Ende der Schienen DD ist ein eiserner Träger befestigt, der als Drehpunkt für einen kurzen zweiarmigen Hebel dient. Der eine Arm dieses Hebels ist mittelst einer Gelenkstange mit dem oberen horizontalen Stabe des zugehörigen Rahmens verbunden, während der andere Arm des Hebels frei. drehbar an einer allen Rahmen gemeinsamen, über den ganzen Ofen verlaufenden Zugstange F befestigt ist. Durch in der Verlängerung des einen Hebelarmes angebrachte Gegengewichte E wird das Gewicht der Rahmen soweit ausgeglichen, daß es nur eines leisen Zuges an der Kette 6r bedarf, um die sämmtlichen Rahmen um einen gewissen Betrag, dessen Größe von dem Ausschlagswinkel des kurzarmigen Hebels bedingt ist, zu heben.

Zwischen den Rändern jeder der Rollen HE gleitet, in einer in der Sohle des Ofens eingearbeiteten Rinne, ein eiserner Stab, dessen Länge der des Ofens entspricht, und diese sieben Stäbe sind an ihrem Ende sämmtlich durch einen Ouerstab J unter einander verbunden.

Nach dem vollständigen Erkalten kommen die Scheiben ins Magazin, wo sie einer strengen Sichtung unterworfen werden. Da die Manipulationen des Bläsers in der Walzenglasfabrikation einfacher als die des Mond-glasfabrikanten sind, so ereignen sich beim Blasen weniger Fehler, der schwierige Proceß des Streckens gleicht, trotz aller Verbesserungen, diesen Vortheil aber wieder aus. Die Art, auf welche eine Scheibe, die bei der einen Manipulation vollkommen gut gelungen war, durch die andere wieder verdorben wurde, ist manchmal höchst wunderbar. Am Tische des Sortirers stehend, fällt bisweilen das Auge auf eine Scheibe, über der ein böses Geschick gewaltet zu haben scheint; der Schmelzer, der Schöpfer, der Bläser, jeder hat sein Zeichen darauf zurückgelassen. Sie ist streifig, die Gasblasen, welche beim Mondglase runde Linien bilden, sind hier durch die Verlängerung der Walze langgezogen und bilden Streifen; sie ist steinig, durch Abbröckelung des Gewölbes verunziert; feine Glasfäden ziehen sich über die Oberfläche; sie hat einen weißen Anflug, ein Zeichen von eingetretener Entglasung; sie ist ungleichmäßig stark, an einigen Stellen dick, an anderen dünn. Eine andere Scheibe ist vom Bläser im schönsten Zustande abgeliefert, aber das Polierholz des Streckers zeichnet sie; auf das Lager fiel Staub und verunreinigte die Scheibe; kleine Theilchen der vorigen Scheibe blieben auf dem Lager zurück und hefteten sich an die nachfolgende; der Stein ritzte sie; sie wurde durch die Hitze des Streckofens entglast oder durch die des Kühlraumes verbogen. Bei diesen vielen Uebelständen ist es natürlich, daß eine große Anzahl geringwertiger Scheiben erzeugt wird, die wirklich guten müssen dadurch um das Dreifache höher bezahlt werden als die geringeren, der Vortheil des Fabrikanten wird daher um so größer sein, je geschickter seine Arbeiter, je weniger Ausschuß er producirt.

Früher hatten die Scheiben gewöhnlich eine Länge von 90 cm und 50 cm Breite. Die gewöhnliche Größe ist jetzt 115 cm lang und 80 cm breit. Einzelne Walzen erreichen wohl eine Länge von 190 cm, ihre Darstellung beansprucht aber die Kräfte der ausgezeichnetsten Arbeiter, denn eine Tafel dieser Größe erfordert zu ihrer Darstellung eine Glasmasse von 18 bis 19 kg, die der Arbeiter vor seiner Pfeife blasen, schwenken und formen muß.

*) Polyt. Journ. 244, 299. ²) Ebend. 254, 28. s) Ebend. 264, 503.

⁴) Ebend. 275, 50.

Dem Walzenglase fehlt der hohe Glanz, der das Mondglas so sehr auszeichnet. Ein weiterer Fehler des Walzenglases wird durch wellenförmige Erhöhungen und Vertiefungen, deren Ursprung im Atreckofen zu suchen ist, bedingt. Beim Auseinanderlegen der Walze muß die innere Oberfläche sich ausdehnen, die äußere sich zusammenziehen, in dem Maße, wie die gebogene in die flache Form übergeht. Geschähe diese Expansion und Contraction ganz gleichmäßig, so würde man eine vollkommen ebene Tafel erzielen; da ein Theil des Glases aber stets leichter nachgiebt als der andere, so erlangt man nur schwierig völlig geradlinige Platten. Es ist aber auch möglich, daß die Wellenbildung beim Blasen entsteht und durch die doppelte Bewegung der Glas-theilchen hervorgerufen wird, da die eine Bewegung beim Blasen der Walzen nach der Achse derselben, die andere im rechten Winkel zu der Achse stattfindet.

Die feinsten Sorten der Scheiben erhalten häufig noch eine Politur, indem man ihre äußere Oberfläche durch Anschleifen vollkommen ebnet. Es geschieht, indem man eine fertige Scheibe auf eine horizontale Fläche legt, die mit feuchtem, weichen Leder überspannt ist; in einigem Abstande darüber befindet sich ein ähnliches Gestell, welches an der der unteren Glasscheibe gegenüberliegenden Seite ebenfalls mit Leder überspannt ist. Die zweite Scheibe wird gegen dieses Leder gedrückt, durch den Luftdruck werden beide festgehalten und können nicht leicht verschoben werden. Beide Scheiben werden sich so weit genähert, daß sie sich gerade berühren, nachdem auf die untere eine Schicht sehr feiner Sand und Wasser gegeben ist. Durch einen dem Zweck entsprechenden Mechanismus werden beide Scheiben in eine drehende und zugleich schiebende Bewegung versetzt, wodurch sie sich nach wenig Augenblicken gegenseitig abschleifen. Man entfernt dann den Sand, ersetzt ihn durch feineren, hierauf durch Tripel und endlich durch Polirroth. Auf einer Seite sind diese Scheiben bald vollkommen spiegelnd, sie werden darauf umgelegt, damit die beiden anderen Seiten sich auch abschleifen. Diese Methode der Befestigung der Glasscheiben an Lederplatten und die zu dem Apparate gehörige Maschinerie wurde von Chance eingeführt. Durch die so möglich gewordene rasche Arbeit und massenweise Production hat das Schleifen der geblasenen Scheiben einen großen Aufschwung genommen. Vor wenig Jahrzehnten waren die geschliffenen Gläser so theuer, daß man sie nur in Luxusgebäuden fand; durch die Verbesserung der Manipulation und Apparate sind sie jetzt fast Jedem zugänglich geworden.

Die nach den vier Kanten zu gebogenen, schwach gewölbten Scheiben, welche bisweilen angewendet werden, stellt man dar, indem man die fertigen Scheiben auf eine nach der Wölbung geformte Eisenplatte legt, sie hierauf in den Ofen schiebt und sie, nachdem sie die richtige Form erlangt haben, nochmals kühlt.

Cathedralglas. Während das gewöhnliche Scheibenglas kaum durchsichtig genug sein kann, so ist für die Zwecke der Glasmalerei ein Glas erwünscht, welches zwar den größeren Theil des Lichtes durchläßt, aber, vermöge einer gewissen Rauhigkeit der einen Fläche, einen anderen Theil des Lichtes reflectirt. Es soll dadurch eine zu grelle Belichtung der Farben vermieden und dadurch das milde, ruhige Aussehen, welches den alten Glasgemälden eigen ist, erreicht werden. Die alten Glasfenster haben diese Abdämpfung des Lichtes größtentheils durch die Jahrhunderte lang fortgesetzte Verwitterung ihrer Oberfläche erfahren. Ein Glas, dem diese Beschaffenheit künstlich ertheilt ist, wird unter dem Namen Cathedralglas fabricirt. Es dienen dazu verschiedene Methoden.

Nach Grosses, D. R. P. 13 134, wird das zum Blasen der Walze an der Pfeife gesammelte Glas in feinem Quarzsand, Marmormehl, gepulvertem Glas gewälzt. Darauf wird eine zweite Portion Glas aufgenommen und das abwechselnde Wälzen in den pulverförmigen Materialien im Ganzen dreimal wiederholt, worauf die Walze fertig geblasen wird.

Nach einem anderen Verfahren wird der sehr heiß zu hallende Streckstein mit Gips bestreut und die Tafel nach dem Strecken ebenfalls mit Gipspulver bestäubt, worauf das Bügeln unter verhältnißmäßig starkem Drucke erfolgt, so daß auf der ganzen Oberfläche Unebenheiten, sog. Streckschuhe, entstehen.

A. Schierholz2), D. R. P. 26 080, belegt die eine Fläche der' Glastafeln mit in Wasser angeriebenem Email, bestreut dasselbe mit ganz feinen Glasperlen und brennt dieselben ein.

Freystadt^), D. R. P. 22306, überstreicht die Glastafeln auf der einen Seite mit einem breiförmigen Gemische von gleichen Theilen pulverisirtem Basalt, Potasche, Salpeter und calcinirtem Borax und erhitzt bis zum Erweichen des Glases.

IV. Spiegelglas, gegossenes, gewalztes Glas.

Die Darstellung der Scheiben zu den Spiegeln geschieht auf zwei verschiedene Weisen. Sie werden entweder geblasen, dieses ist die ältere Methode, welche kaum von der Fabrikation des Tafelglases abweicht, mit der Ausnahme, daß man die Scheiben etwas stärker macht. Nach der neueren Methode werden die Scheiben gegossen und gewalzt. Bei letzterem Verfahren ist man nicht so abhängig von der Geschicklichkeit des Arbeiters, man kann Scheiben von fast beliebiger Größe darstellen. Die Fabrikation des Gußglases beschränkt sich jedoch gegenwärtig nicht mehr auf die Verwendung desselben in der Spiegelfabrikation, sie ist eine viel allgemeinere geworden. Die gegossenen Tafeln verdrängen nicht allein die geblasenen Scheiben in den großen Ladenfenstern, sie finden sich als Fensterscheiben in den kaum mehr als Luxusbauten zu bezeichnenden Wohnungen der mittleren Classen; man verwendet sie vielfach ihrer Stärke wegen bei der Construction von Glasdächern und Oberlichtfenstern, beim Bedecken großer Hallen und Räume. Der Consum für letzteren Zweck ist für den Fabrikanten von großer Wichtigkeit geworden, insofern, als ihm damit eine Quelle des Absatzes auch für solche Scheiben eröffnet ist, die wegen irgend eines ihnen anhaftenden Fehlers für Spiegel- und Fensterscheiben unbrauchbar sind.

0 Tscheuschner, Glasfabrikaiion, S. 406.

²) Polyt. Journ. 253, 530.

⁸) Ebend. 248, 432.

Alter Satz von Bastenaire .... 100

60

Vs

Satz einer englischen Fabrik ... 100 . . .    62,5

11

3,5

100

35

17

Soda

100

100

Sand

Glaubersalz .    ...    37

Kalkstein Holzkohle Arsenik .

38,5

Fig. 1602.

Die bedeutende Größe, bis zu welcher man die Scheiben bringt, erfordert eine entsprechende Stärke des Glases, es ist daher um so mehr Bedürfniß, eine möglichst reine und namentlich eisenfreie Mischung anzuwenden. Bei der Auswahl der Materialien muß man vorsichtiger als bei fast allen vorher beschriebenen Glassorten sein, weil die geringste Färbung höchst auffallend wäre. Durch die Metallbelegung an der hinteren Seite der Spiegel ist eine grüne Farbe zwar auf den ersten Blick nicht so sichtbar, sie erscheint aber sofort, wenn man irgend einen weißen Gegenstand, ein Stück Papier u. dergl., sich spiegeln läßt, das Bild desselben hat bei grünem Glase eine grüne Farbe.

Die Materialien, welche man gewöhnlich anwendet, sind: reiner Sand, Kalk und Soda oder Glaubersalz. Potasche wird nicht zum gegossenen Spiegelglase gebraucht, weil sie die Schmelzbarkeit der Masse zu sehr erschweren würde. Um möglichst leichte Schmelzbarkeit zu erzielen, hat man namentlich früher, und zwar vorzugsweise in englischen Fabriken, den Kalkgehalt im Satze auf ein möglichst geringes Quantum reducirt und vielfach stark mit Alkali übersetzte Gläser dargestellt. Eine Folge davon war, daß solche Scheiben wenig Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse besaßen, rasch erblindeten, krystallinische Beschläge oder Ausschwitzungen zeigten und nach verhältnißmäßig kurzer Zeit zu Grunde gingen. Solche an Alkali überreiche Sätze sind z. B. folgende:

Sand Soda

Kohlensaurer Kalk. ...    13

Braunstein Smalta .

Sand ....

Soda, 70 Proc.

Kalkhydrat . .

Salpeter . . .

Mit der fortschreitenden Verbesserung der Heizungsvorrichtungen, und namentlich seit Einführung der Siemen s-Oefen, fiel die Rücksicht auf Leichtschmelzbarkeit fort und man konnte damit zu Sätzen übergehen, die zwar höhere Temperaturen beim Schmelzen erfordern, aber auch die Gewähr größerer Dauerhaftigkeit des Glases gewahren. So verschmilzt die Fabrik St. Go-bain nach Pelouze^ folgende Mischung:

Sand

Kalkstein

Noch weit höher mit dem Zusatze des Kalkes geht man bei der Darstellung der Glaubersalzgläser, z. B.:

Zn St. Gobain, Zu Münsterbnsch, nach Pelouze nach Jaeckel ¹ 2)

38,5

37

2—3

Das Glaubersalz verdrängt in der Gußglasfabrikation die Soda mehr und mehr, namentlich seitdem dasselbe im eisenfreien Zustande in den Handel kommt, oder .auf einfache Weise raffinirt wird (siehe S. 1422).

Auf die Abtönung der Farben durch entsprechende Entfärbungsmittel ist bei dieser Glasart besondere Vorsicht zu verwenden. Zur Oxydation der Schwefelverbindungen verwendet man allgemein weißen Arsenik, der während des Läuterns in Form eines großen Stückes auf den Boden des Hafens niedergestoßen wird, außerdem werden entsprechende Zusätze von Manganoxyd, Kobalt- resp. Nickeloxyd gemacht.

Bei der Anfertigung des gegossenen Glases strebt man dahin, in einem Gusse eine möglichst große Tafel zu erzielen, um diese entweder unzertheilt zu lassen oder sie nach Bedarf in Stücke von gewünschter Größe zerschneiden zu können. Dem entsprechend erhallen die Tafeln gewöhnlich eine Größe von 6 m Länge und

3,5 m Breite, also eine Fläche von 21 qm. Diesem müssen alle Einrichtungen, die Oefen, Schmelzgefäße u. s. w. angepaßt sein. Bei 'einem mittleren specifischen Gewichte des Glases von 2,3 beträgt das Gewicht einer Platte von 1 Quadratmeter Fläche und 1 mm Stärke 2,3 kg, oder von n mm Stärke n X 2,3 kg. Nimmt man eine mittlere Stärke von 10 mm an, so würde eine Platte von obigen Dimensionen ein Gewicht von 23 x 21 = *483 kg besitzen. Da aber, um eine Tafel von diesem Gewichte gießen zu können, eine größere Menge von geschmolzenem Glase, als diesem Gewichte entsprechend ist, vorhanden sein muß, so kann man, wenn man diesen Ueberschuß zu etwa einem Viertel des Gewichtes der Tafel annimmt, den Glasbedarf für jede Tafel zu etwa 600 kg annehmen. Bei einer Stärke von 12 mm würden zum Gusse einer Tafel 725 kg oder bei einer Stärke von 17 mm 1000 kg geschmolzenes Glas erforderlich sein. Und zwar muß diese Menge von Glas in einem Hafen geschmolzen sein, da das in zwei Hafen geschmolzene Glas nie genügend homogen ist, um sich beim Gusse zu einem Werkstücke vereinigen zu lassen. Es muß daher der Fassungsraum der Schmelzhafen diesen Glasmassen entsprechen.

In früheren Zeiten, so lange man sich auf den Guß kleinerer Tafeln beschränkte, wurde das Glas in großen Hafen geschmolzen und aus diesen in Gußwannen, Fig. 1602, deren Größe etwa einem Drittel eines Hafeninhaltes entsprach, übergefüllt. Die Gußwannen standen auf der Bank, neben den Hafen und wurden durch verschließbare Oeffnungen in den Ofen eingeführt und im gefüllten Zustande herausgezogen. Eine in ihre Wandung eingeschnittene Kerbe diente einer eisernen Zange, der Schlinge, mittelst derer sie beim Gusse über dem Gußtische aufgehängt wurden, zum Halte. Bei der jetzigen Fabrikation sieht man von der Verwendung der Wannen ganz ab und gießt unmittelbar aus dem Hafen, in welchem das Glas geschmolzen ist. Um den Hafen beim Gießen fest in der Schlinge halten zu können,

tadellos erweist. Etwa vorhandene Galle ist bis auf Gewöhnlich werden 10 bis 12 Hafen in zwei Reihen die letzte Spur zu beseitigen, im Ofen aufgestellt. Die Schmelzung geschieht in allen Fabriken durch Gasfeuerung. Diese ist hier, außer fabrikation nach dem Läutern abkühlen muß, um den ihren sonstigen Vortheilen, um so mehr angezeigt, da es    erforderlichen Grad von    Zähigkeit zu erlangen, so muß

erhält derselbe in der Milte seiner Höhe zwei Wulste, eine mit der Pfeife genommene Probe sich als völlig zwischen welche die ringförmige Schlinge gelegt wird.

Ebenso wie das geläuterte Glas bei der Hohlglas-

bei dieser Glassorte, mehr als bei jeder anderen, darauf    dies auch hier geschehen.    Aber es findet dabei der Unterankommt, alle Verunreinigungen durch Flugasche, Kohlen-    schied statt, daß das Glas für    den Guß bei weitem

theilchen u. s. w. fern zu halten. Bei der Hohlglas-    nicht so zähflüssig sein darf, es    muß sich vielmehr in

fabrikation kann durch einen in den Hafen gekommenen    viel weicherem Zustande befinden,    also heißer sein. Die

fremden Körper ein an sich geringwerthiges Werkstück    Periode des Kaltschürens ist daher weit kürzer als in

werthlos gemacht werden. Beim Tafelgusse wird aber    der Hohlglasfabrikation.    Hat das Glas die erforder-

durch den gleichen Zufall unter Umständen der ganze    liche Consistenz angenommen, so wird das Hafenthor

Fig. 1603.

geöffnet, eine Zange in die um den Hafen sich ziehende, durch den erwähnten Doppelwulst ge- ' bildete Rinne gelegt, der Hafen durch ein unter seinen Boden geschobenes Brecheisen gelockert und mittelst eines Laufkrahnes oder mittelst einer von der Societe des Manufactures de Glaces in Brüssel construirten Vorrichtung *), D. R. P.

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40 718, aus dem Ofen gezogen und mittelst derselben in die Nähe des Gußtisches gefahren. Hier erfolgt eine letzte Revision des geschmolzenen Glases. Zeigt sich noch eine Spur von Galle an der Oberfläche, so wird diese beseitigt. Der Hafen wird äußerlich mit einem stumpfen Besen von etwa vorhandenen anhängenden Theilen, welche beim Ausgießen durch ihr Herabfallen die Glastafeln schädigen könnten, befreit und alsdann zum Gusse geschritten.

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Inhalt eines Hafens entweder gänzlich verdorben, oder doch im Werthe bedeutend herabgesetzt.

Zum Einbringen der geleerten und zum Ausziehen der gefüllten Hafen müssen am Ofen Hafenthore vorhanden sein. Diese, sowie die Bank, auf welcher die Hafen stehen, liegen in gleicher Höhe wie die Hüttensohle. Zweckmäßig steht jeder Hafen vor seinem eigenen Thore. Die Hafenthore sind während der Schmelzzeit durch aus Hafenmasse gefertigte bewegliche Vorsetzsteine verschlossen. Letztere haben in der Höhe des Hafenrandes eine runde, mittelst eines Steines verschließbare Oeffnung, welche zum Eintragen des Satzes und zur Beobachtung der Schmelzung dient.

Die Schmelzung erfolgt im Wesentlichen auf gleiche Weise, wie bei den übrigen Glassorten, nur ist womöglich noch größere Sorgfalt auf die Läuterung zu verwenden. Während derselben wird die Temperatur möglichst hoch gehalten, um dem Glase den höchsten Grad von Dünnflüssigkeit zu ertheilen, wodurch das Entweichen der Gasblasen erleichtert wird. Die Läuterung ist unter allen Umständen so lange fortzusetzen, bis

Der Gußtisch, durch welchen die Glastafel ihre Form erhält, besteht im Wesentlichen aus einer glatt gehobelten Metallplatte von 6 m Länge und 4 m Breite. Während dieselbe früher aus Bronze gefertigt wurde, wird sie neuerdings entweder in einem Stücke aus Eisen gegossen oder aus mehreren Eisenplatten von 0,2 m Stärke zusammengesetzt. Eine solche Eisenplatte hat ein Gewicht von 36 000kg, während die alte Bronzeplatte des Gußtisches von St. Gobain 25 000 kg wiegt. Die Platte 7"des Gußtisches, Fig. 1603, ruht frei, von Kugellagern getragen, auf einem Wagen, der auf den Schienengleisen MM von einem Kühlofen zum anderen geschoben werden kann und so hoch steht, daß die Fläche des Tisches in einer Ebene mit der Sohle des Kühlofens liegt. Durch diese von Nicholson und Wadsforth2) eingeführte Art der Lagerung auf dem Wagen kann die heiß werdende Gußplatte sich nach allen Richtungen frei ausdehnen, ohne sich zu verwerfen.

Die Stärke der zu gießenden Platte wird durch zwei Schienen N N, welche der Stärke der Platte entsprechen, geregelt. Der Abstand derselben bestimmt die Breite der Platte. Auf den Schienen ruht die glatt abgedrehte eiserne Walze, welche zur Ebnung der ausgegossenen Glasmasse dient.

Vor dem Beginn des ersten Gusses ist der Gußtisch durch darauf gebrachte glühende Holzkohlen anzuwärmen. Hat er die erforderliche Temperatur erlangt

¹)    Polyt. Journ. 273, 131.

²)    Ebend. 136, 96.

und ist der Hafen zum Gusse bereit, so werden die    Walze F hinweg auf den Gußtisch    gestürzt.    Dabei

Kohlen abgeräumt und die letzten Reste derselben mittelst soll der Hafen jedoch nie ganz entleert werden, um etwaige des Wischers Rf eines mit Tuch überzogenen flachen Verunreinigungen, welche sich am Boden angesammelt

Brettes, entfernt.

haben, zurück zu behalten. Nach dem Ausgießen wird Die Ausführung des Gusses erfolgt auf    zwei ver-    der im Hafen verbliebene Rest des Glases in    Wasser

schiedene Weisen, von denen die Anordnung zu    der einen    abgeschreckt, worauf der leere Hafen    zum Schmelzofen

Nach dem Ausschütten des Glases wird die Walze F

in Fig. 1603 dargestellt ist. Der Hafen    A hängt    zurückkehrt,

mittelst des Flaschenzuges E an einem Laufkrahne, dicht vor der Mündung des Kühlofens B. Durch Drehung    auf den Schienen JV langsam vorwärts bewegt und da-

der Hafenschlinge G wird der Inhalt des Hafens über die    durch die Glasmasse gleichförmig über den Tisch aus-

Fig. 1604.

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gebreitet. Um ein Ueberquesfen des weichen Glases Uber    Walze von etwa 300 kg Gewicht, welche dazu bestimmt

die Ränder der seitlichen Schienen zu verhiiten, werden    ist, Unebenheiten der Oberfläche der noch weichen Glas-

dle beiden eisernen Backen G G von je einem Arbeiter    maffe auszugleichen und die Scheibe möglichst zu glätten,

gegen den Rand der Walze gehalten und mit der Die Menge des auszuschüttenden Glases muß so be-Walze in gleicher Richtung fortbewegt. Hinter der ersten    messen fein, daß der ganze Gnßtisch davon bedeckt wird und

schiveren Walze folgt unmittelbar eine zweite leichtere    schließlich noch ein kleiner Ueberschuß verbleibt, der dann

Fig. 1605.

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iltiei- den Rand des Tisches in das unter demselben be- Eine andere Anordnung des Giißtisches von Balerio findliche Waflergefäß K fließt. Nach beendigtem Ans-    ist in Fig. 1604 und Fig. 1605 nach Benrath U dar-

umten des Glases legt sich die große Walze F in die    gestellt. Bei derselben wird der Guß und das Aus-

Rmne JJ des Wagens. Sobald sie daselbst ange-    walzen in der entgegengesetzten Richtung, an der vom

kommen ist, wird der äußerste, vom Kiihlofen abgewandte,    Kiihlofen entferntesten Stelle beginnend, zum Kiihlofcn

noch weiche Rand der gegossenen Platte etwas in die    hin fortschreitend ausgeführt. Der Gußhafen 6 ist mittelst

Hohe gebogen, wodurch ein Wulst entsteht, gegen welchen    der Hafenschlinge B an dem fahrbaren Krahne A über

bte Arbeiter nach wenig Minuten ihre Werkzeuge    dem Gußtische D aufgehängt. Die Walze E ruht auf

l) Glasfabrikntion, S. 444.

stemmen, um die Platte von betn Gußtische in den Kühl-ofen zu schieben.

saß, auf einem 2 m hoch über der Hüttensohle befind-lichen, von eisernen Säulen getragenen Gestelle und ließ den Gußtisch unter der Abstichöffnung des Hafens dahin rollen.

dem Ende des Tisches auf den beiden Schienen aa'. Ist der Hafen mittelst der an der Schlinge befestigten Handgriffe umgekippt und durch eine seitliche Drehung des Krahnes vom Gußtische entfernt, so werden die an dem Walzenwagen F befindlichen beiden Kurbeln langsam gedreht, wodurch die beiden Ketten, die einerseits mit der Achse der Walze E und andererseits an einer Rolle am Walzenwagen F befestigt sind, auf jene Rolle aufgewunden werden und damit die Walze, auf den Schienen aa' gleitend, über den Gußtisch, dabei das Glas vor sich ausbreitend, ziehen, bis dieselbe auf den Walzenwagen F gelangt. Ist sie hier angekommen, so wird sie auf dem Walzenwagen vor den nächsten Kühlofen geschoben. Der dann zwischen dem Gußtische und dem Kühlofen frei werdende Raum wird durch Herablassen einer in Charnieren drehbaren Brücke Hf welche sich an dem gleichfalls fahrbaren Zwischenwagen G befindet, ausgefüllt und die Platte, nachdem durch Aufbiegen des äußersten Randes ein Wulst gebildet ist, über die Brücke und den Zwischenwagen hinweg in den Kühlofen geschoben.

Durch die Erhitzung, welche die Walze in Berührung mit dem glühenden Glase erfährt, erfolgt eine ungleich-

Fig. 1606.

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mäßige Ausdehnung und somit eine Verbiegung derselben; die Folge davon ist, daß das Glas in der Mitte der Tafel dünner als an den Seiten, wo die Walze auf den Schienen ruht, wird. Um dieses zu verhüten, wird die Walze, nach dem Vorgänge von DespreN), gekühlt. Der innere Hohlraum A der Walze, Fig. 1606, ist seitwärts durch die Platten BDf mittelst der Schrauben a geschlossen. Durch die Schraubenöffnung d wird Wasser eingefüllt. Der bei der Erhitzung sich bildende Dampf entweicht durch bei e angebrachte kleine Löcher durch die beiden hohlen Enden dd! der Welle B.

Um der höchst beschwerlichen Arbeit der Herausnahme des vollen Hafens aus dem Ofen überhoben zu sein, hat man sich seit längerer Zeit bemüht, direct vom Ofen, mittelst am Hafen angebrachter und durch die Ofenwand gehender Abstichvorrichtungen, zu gießen. Der erste hierauf zielende Vorschlag ist von Warren?) gemacht. Jmbert³) brachte am unteren Theile des Schmelzhafens eine Oeffnung an, welche während der Schmelzung mittelst eines mit Wasser gekühlten Metallstöpsels verschlossen wurde. Flamm⁴) baute Oefen mit je einem Hafen, der am Boden ein Abstichloch be-

-¹) Polyt. Journ. 169, 424.

²)    Ebend. 143, 34.

³)    Ebend. 153, 23.

⁴)    Un chapitre sur la verrerie (Paris, Lacroix, 1866).

Musvratt. Chemie. bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Eine Zeichnung dieser Vorrichtung giebt Tscheuschner *). Benraths bezeichnet dieFlamm'-sche Erfindung in seinem Handbuche der Glasfabrikation noch als einen Traum. Eine ähnliche Vorrichtung beschreibt Del Marmol, D. R. P. 26 674 ³). Diese Erfindungen haben mit der Einführung des Siemens'-schenWannenosens ihre Bedeutung erlangt. Bei demselben ist es leicht, Abstichöfsnungen anzubringen, durch welche das geschmolzene Glas auf den vor oder unter dem Ofen befindlichen Gußlisch oder in sonstige Formen abgelassen werden kann. Ein für diesen Zweck construirter Ofen ist oben S. 1520 beschrieben.

Die Kühlung des gegossenen Glases muß bei der verhältnißmäßig großen Stärke der Tafeln mit besonderer Vorsicht geschehen, da sie sonst durch ungleiche Spannung entweder im Kühlofen oder beim Austragen unfehlbar zerspringen würden. Die dazu dienenden Kühlöfen haben eine Sohle von lose neben einander gestellten, nicht durch Mörtel unter einander verbundenen Steinen, welche auf einer festen Unterlage ruhen. Bei dieser Anordnung ist die ganze Sohle in einem gewissen Sinne beweglich. Beim Anheizen des Ofens dehnen sich die Steine gleichmäßig aus und haben hierfür in den zwischen ihnen verbleibenden engen, mit trockenem Sande gefüllten Fugen hinlänglich Raum, wodurch die Ebenheit der Sohle, welche auf die Gestalt der darauf ruhenden Platte von größtem Einfluß ist, gewahrt bleibt. Bei dem allmälig eintretenden Erkalten gehen die Steine auf ihr ursprüngliches Maß zurück, ebenfalls ohne die ebene Fläche der Sohle zu verändern. Die Sohle des Ofens ist mit einem möglichst flach zu hallenden Gewölbe überspannt. Das Anheizen erfolgt durch nahe unter dem Gewölbe eintretende Gas- und Luftzuführung. Vor dem Einbringen der Platten muß der Ofen auf den erforderlichen Wärmegrad gebracht sein, worauf die weitere Heizung unterbrochen wird. Nach dem Einbringen der Tafeln wird das Mundloch des Kühlofens mit Steinen zugesetzt, deren Fugen mit Lehm verstrichen werden.

Die Unterlage, auf welcher die Sohle des Ofens ruht, wurde früher, wie Fig. 1603 zeigt, aus massivem Mauerwerk ausgeführt. Bei der großen Menge von Wärme, welche hierin aufgespeichert war, dauerte die Kühlung 14 Tage und länger⁴). Um die Abkühlungszeit zu verkürzen, hat man später das untere Mauerwerk durch Pfeiler, welche durch flache Gewölbe unter einander verbunden sind, ersetzt, wie in Fig. 1604, oder man hat von kalter Luft durchstrichene Canäle in den: Mauerwerk angebracht. Hierdurch ist die Kühlzeit auf vier bis fünf Tage verkürzt. Nach einer Construction von Del

¹)    Glasfabrikation (Weimar 1885), Tafel 27, Fig. 331

²)    Glasfabrikation (Braunschweig 1875), S. 452.

³)    Polyt. Journ* 254, 28.

<) Daglish, Polyt. Journ. 174, 261.

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Marmolwählt man als Unterlage für die Sohle Gußeisenplatten, welche von steinernen Pfeilern getragen werden. Hierdurch läßt sich die Kühlung in zwei Tagen beenden; besser läßt man ihr drei Tage Zeit.

Die Platten lassen sich im Kühlofen nur einzeln neben einander legen. Versuche, mehrere Platten über einander zu schichten, haben zu höchst ungünstigen Resultaten geführt. Hierdurch ist aber eine sehr große Kühlfläche erforderlich. Nimmt man einen Schmelzofen zu 12 Hafen und obiges Maß der Platten an, so ist bei einer dreitägigen Kühldauer eine Glasfläche von 21 x 12 x 3 — 756 qm zu kühlen. Da die Platten aber nicht unmittelbar neben einander liegen können, und da beim Beginne des Gusses Raum für die Platten vorhanden sein muß, so ist die Größe der Kühlfläche für obige Leistung auf etwa 100 qm zu veranschlagen. Es liegt daher die Nothwendigkeit des Vorhandenseins mehrerer Kühlöfen auf der Hand.

Die Abmessungen der einzelnen Kühlöfen ist sehr verschieden gewählt. In der Fabrik zu Ravenhead

Fig. 1607.

¹

)    Polyt. Journ. 184, 311.

²

)    Ebend. 161, 109.

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kühlte man sechs Scheiben in einem Ofen mit drei Arbeitsöffnungen, dabei wurden die Scheiben in zwei Reihen zu drei Stück neben einander gelegt. Bei der Schwierigkeit, derartig große Räume gleichmäßig anzuheizen, hat man die Dimensionen der Oefen immer mehr verringert, so daß jeder derselben nur vier, drei oder zwei Scheiben enthält. Nach Del Mar mol ist es sogar Vortheilhaft, für jede Scheibe einen eigenen Kühlofen zu haben. Bei täglicher Production von 12 Scheiben würden, mit dreitägiger Kühlung, hierbei für jeden Schmelzofen 48 Kühlöfen, von denen 12 in Entleerung und Anheizung begriffen sind, vorhanden sein müssen.

Das gegossene Glas unterscheidet sich durch die Beschaffenheit seiner Oberfläche wesentlich von dem geblasenen. Diese ist, selbst bei Verwendung eines vollständig glatt gehobelten Gußtisches und blank abgedrehter Walzen, niemals völlig eben und glatt, sondern stets rauh, in Folge dessen ist das Glas nicht durchsichtig, sondern nur durchscheinend. Um das Glas zu seiner Verwendung zu Spiegeln und Fensterscheiben tauglich zu machen, muß dasselbe beiderseitig geschliffen und polirt werden. Ehe wir zur Beschreibung dieser Operationen übergehen, sei aber noch einer Erfindung erwähnt, die, wenn sie sich im Betriebe bewährt, eine Umwälzung auf dem Gebiete der Fabrikation großer Scheiben herbeiführen muß. Diese soll den Gußlisch verdrängen und die Glastafeln auf ähnliche Weise wie die Metallbleche durch Auswalzen darstellen lassen. Hierfür sind zwei deutsche Patente genommen¹).

Nach Picard, D. R. P. 42 036, ist nach Fig. 1607 unmittelbar über einem Walzenpaare W W, dessen Achsen parallel in einer horizontalen Ebene liegen, ein Eingußtrichter T vorhanden, welcher ununterbrochen mit flüssigem Glase aus dem Wannenofen B gespeist wird. Indem das Glas die Walzen passirt, wird es zu einer Tafel, deren Breite der Walzenlänge entspricht, ausgewalzt. Das aus dem Walzwerk austretende Glasband wird von einer Anzahl von Führungsrollenpaaren rr, welche derart in einem Viertelkreisbogen liegen, daß die parallelen Achsenlinien eines jeden Paares in eine Radialebene fallen, aufgenommen. Nachdem das Glasband zwischen diesen Rollenpaaren einen Viertelkreis durchlaufen hat, gelangt es auf einen langen, von dicht neben einander, in einer sehr wenig geneigten Ebene liegenden Tragrollen gebildeten Vorschubtisch in den Kühlcanal K, aus dessen hinterem Ende es erkaltet austritt und zu beliebig großen Tafeln zerschnitten wird. Die Glasbahn wird beim Passtren des Kühl-canales durch Richtwalzen Wt von etwaigen Wellen befreit und durch die Zugwalzen W2 fortbewegt.

P. Simon, D. R. P. 49 538, verwendet für den gleichen Zweck statt der glatten längsgewellte und wagerecht neben einander liegende Walzen, welche durch Zahnräder entsprechend gekuppelt, bei der Umdrehung stets gleichen Durchgangsraum für die zu erzeugende Glastafel zwischen sich frei lassen. Derartige Walzen erfassen das Glas stets, wobei es gleichgültig ist, ob ihnen dasselbe aus einem Fülltrichter, wie bei Picard, vom Boden der Schmelzwanne, oder, wie in Fig. 1608, in Form von noch weichen Glasballen zugeführt wird. Sind die Walzen aus sorgfältig polirtem Metall gefertigt, laufen sie bei genauer Profilirung und Lagerung, sowie unter dem Einfluß exact gearbeiteter Kuppelzahnräder durchaus ruhig und gleichen Abstand einhaltend, sind sie entsprechend vorgewärmt, und zur Verhütung eines jeden Anhaftens der weichen Glasmasse mit einem äußerst dünnen Ueberzuge von Kohlenstaub, Oel, Wachs, Harz oder dergleichen versehen, so lassen sich, nach Tscheuschner's Bericht, mit nur einem Walzenpaare 10 mm starke Glastafeln von fast untadelhaft blanker Oberfläche auswalzen, die von einem unter den Walzen herfahrenden Wagen aufgenommen, beim Ablegen auf diesen von etwaigen

Nach Tscheuschner, Polyl. Journ. 274, 247.

Fig. 1608.

Wellen durch eine Streckwalze befreit und in den Kühlofen geschoben werden können.

Es soll dies Verfahren sogar zur Darstellung von gewöhnlichem Fensterglase geeignet sein, wenn ein zweites Walzenpaar, wie in Fig. 1608 angegeben, unter dem ersten so gelagert wird, daß es die noch weiche, dicke Glastafel aufnehmen kann. Es muß dann, um blankes Glas zu erzielen, allerdings die Umdrehungsgeschwindigkeit des zweiten Walzenpaares derart bemessen sein, daß sie nicht allein der Streckung des Glases entspricht, sondern sie muß um etwas größer sein, als die bloße Streckung erfordert, um zugleich ein Ausziehen des zwischen beiden Walzenpaaren befindlichen Glasbandcs herbeizuführen, wodurch diesem ein ähnlicher Glanz wie beim Aufblasen der gewöhnlichen Glaswalzen ertheilt werden soll.

Es bleibt abzuwarten, ob diese Patente sich bewähren werden. Neu ist jedenfalls die Erfindung, Glas zwischen

Walzenpaaren auszuwalzen, nicht; sie ist vielmehr in den fünfziger Jahren von Bessemer gemacht, wie aus folgender Beschreibung nach Mus-pratt, die sich schon in den drei vorhergehenden Auflagen dieses Werkes findet und deren Hauptinhalt mit dem englischen Patent Nr. 11 317 vom Jahre 1846 übereinstimmt, hervorgeht.

Bessemer empfahl eine neue auf das ganze Verfahren des Gießens, Schleifens und Polirens des Glases anzuwendende Methode. Er beseitigt die Anwendung der Gußwannen gänzlich und gießt das Glas unmittelbar aus dem Hafen zwischen zwei in einiger Entfernung von einander stehende hohle Walzen, die durch einen Strom Wasser, der durch ihren innern Theil fließt, kalt gehalten werden. Der Schmelzofen ist ein liegender Flammofen, der Hafen ist so groß, daß er den Raum der ganzen Sohle einnimmt. Der Hafen ruht auf Rädern und kann auf Eisenbahnschienen aus dem Ofen gezogen und zu den Walzen gefahren werden. Hier stellt man ihn auf eine Unterlage, die durch einen Mechanismus, mit einem gezahnten Quadranten, im Winkel auf- und abwärts bewegt werden kann. Der Hafen wird auf dieser Unterlage so gerichtet, daß seine eine ausgußartig geformte Seite nahe vor die Walzen zu stehen kommt. Durch Drehung des Quadranten wird der Inhalt des Hafens langsam zwischen die beiden rotirenden Walzen gegossen und dadurch in eine Scheibe verwandelt. Gleich nachdem die Scheibe dieses Walzenpaar verläßt, gelangt sie zwischen ein zweites Paar, welches etwas enger gestellt ist und raschere Bewegung hat; sie wird dadurch vollkommen

eben und glatt, gleitet von dort an einer schiefen Ebene hinab auf einen Tisch, wo sie so lange verbleibt, bis sie erstarrt ist, und gelangt von dort in den Kühlofen. Auch dieser weicht von dem gewöhnlichen insofern ab, als er keine eigene Feuerung hat, sondern durch ein Gebläse mit heißer Luft erwärmt wird. Die Scheibe wird zwischen den Walzen so glatt, daß sie nicht mehr geschlissen zu werden braucht, sie wird nur noch polirt. Zu diesem Behufe legt man sie in vollkommen horizontaler.Richtung auf eine Schieferplatte, läßt einen Riemen ohne Ende aus Guttapercha, der mit einem Polster und Polirroth bedeckt ist, rasch darüber hinweglaufen und giebt dem Triebwerke außerdem eine solche Einrichtung, daß der Riemen bei seinem Umlaufe allmälig zur Seite geschoben wird. Er hat daher zweierlei Bewegungen, die eine Hauptbewegung gegen die Breite der Tafel und eine zweite rechtwinkelig dagegen, so daß er nach und nach die ganze Tafel berührt. Die Reibung wird vermehrt, indem eine Anzahl von verstellbaren Walzen den Riemen mit mehr oder weniger Kraft gegen die Scheibe drückt. Die ' Scheibe braucht bei diesem Verfahren nicht festgekittet zu werden, weil die Reibung nur in zwei Richtungen statthatt; ein an zwei Seiten etwas erhöhter Rand der Unterlage reicht hin, um sie festzuhalten.

Schleifen und Poliren. Nach beendigter Kühlung werden die Platten in entgegengesetzter Richtung, wie sie eingeschoben waren, aus dem Ofen gezogen. Der aufgebogene Wulst, in welchem wegen seiner großen Masse noch ungleiche Spannungen, die zum Zerspringen der Platten führen können, herrschen, wird unmittelbar, sowie er den Ofen.verläßt, während der übrige Theil der Platte sich noch im Ofen befindet, abgeschnitten, worauf die Platten in die Schleifwerkstatt gebracht werden. In diesem rohen Zustande sind die Platten nur zum Abdecken von Oberlichtfenstern und zu solchen Zwecken, bei denen es auf völlige Durchsichtigkeit nicht ankommt, verwendbar, da sie an der oberen Fläche durch das Walzen mehr oder weniger wellig und an der unteren Fläche durch.Sand, auf welchem sie im Kühlofen gebettet waren, rauh sind. Außerdem sind beide Flächen der Platte sehr häufig mit einer harten, nur halbdurchsichtigen Haut überzogen. Zuerst werden die großen Scheiben zerschnitten, um sie in die verkäuflichen Größen zu bringen, sie werden aber vorher genau untersucht, um jede Fehlstelle an die Kanten der kleineren Tafeln zu bringen und um solche, die sich als fehlerfrei erweisen, für große Scheiben zu reserviren. Wegen der unvollkommenen Durchsichtigkeit können die Fehler im Glase sich leicht der Beobachtung entziehen. Die Untersuchung muß daher mit um so größerer Sorgfalt vorgenommen werden, weil nach dem Schleifen und Poliren jeder Mangel um so deutlicher hervortreten würde. Das Glas wird mittelst eines Diamants zerschnitten, man zieht damit an einem Lineale eine gerade Linie über das Glas und klopft mit einem kleinen Hammer gegen die andere Seite, dem Einschnitte gegenüber. Beide Stücke trennen sich dabei leicht von einander, sie haben aber noch scharfe Kanten, die mit einer Zange oder Feile fortgenommen werden, um keine Verletzung der Arbeiter bei der folgenden Behandlung zu verursachen.

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Das Schleifen wird in drei Operationen: Rauhschleifen, Klarschleifen und Poliren, vollzogen. Die erstere wird unter Zuhülfenahme von Sand oder ge-pochtem Feuerstein in zunehmenden Feinheitsgraden, die zweite mit einem immer feiner werdenden Schmirgel, die dritte mit Polirroth, Colcothar, vorgenommen. Beim Rauhschleifen wirkt entweder eine Glasplatte auf die andere, oder eine Eisenplatte auf eine Glasplatte; beim Feinschleifen schleifen stets zwei Glasplatten sich gegenseitig ab und beim Poliren erfolgt das Reiben mit gepolsterten Kissen. Die früher angewandte Handarbeit ist gegenwärtig gänzlich durch Maschinenarbeit ersetzt. Beim Rauh- und Klarschleifen kommen zwei verschiedenartige Maschinen zur Verwendung, die sich wesentlich durch die Art der Bewegung der schleifenden und geschliffen werdenden Theile unterscheiden. Bei der älteren liegt die eine Scheibe fest auf der Schleifbank, während die zweite Scheibe bewegt wird; bei der neueren Form bewegen sich beide Theile.

Beim Schleifen mit festliegender Unterscheide wird nach Daglish^ die Platte in völlig horizontaler,Lage auf die steinerne Schleifbank, einen großen, niedrigen Tisch, mit Gipsbrei ausgekittet. Auf der Schleifbank bewegt sich der eine gleichfalls eingekittete Spiegeltafel tragende kleinere Oberstem, ein etwa 2,5 m langer, 1,3 m breiter hölzerner Rahmen oder Kasten, welcher unten mit etwa 100 mm breiten und 6 mm dicken Eisenplatten bekleidet ist. Beim Aufkitten der Platten werden dieselben so gerichtet, daß immer eine Seite, welche dem Gußtische zugekehrt war, mit einer anderen Seite, über welche die Walze ging, zusammengelegt wird. Der Oberstem mit der Schleifplatte erhält durch die Maschine eine drehende und zugleich schiebende Bewegung, so daß die beiden Platten ihre gegenseitige Stellung fortwährend ändern. Derselbe macht in der Minute etwa 40 Umdrehungen. Von Zeit zu Zeit wirst man auf die untere Platte eine Quantität Schleifpulver und läßt Wasser darüber fließen. Zum Schleifen wendete man früher allgemein Flußsand an; man wählt jetzt gewöhnlich gepochte Feuersteine dazu, weil die Kanten derselben schärfer sind und das Glas rascher angreifen. Man beginnt mit einem grobkörnigen Pulver, um alle Unebenheiten des Glases fortzunehmen und um es in eine ebene Fläche zu verwandeln. Nach einiger Zeit läßt man einen kräftigen Wasserstrom darüber fließen, der alles Schleifpulver und das Glasmehl mit sich fortnimmt. Es wird dann ein feinerer Sand angewendet, bald wird auch dieser durch eine noch feinere Sorte ersetzt. Durch das Rauhschleifen soll vor allem die wellige Oberfläche und die rauhe Haut entfernt werden. Ist dies erreicht und erscheint die geschliffene Fläche gleichmäßig eben, aber noch matt gekörnt, so werden beide Platten abgenommen und umgekehrt, so daß die rauhgeschliffenen Flächen nunmehr der Schleifbank, resp. dem Oberstem zugekehrt und die noch unbearbeiteten Flächen in die zum Schleifen geeignete Lage gebracht werden. Diese werden ebenso bearbeitet, wie die beiden entgegengesetzten Flächen zuvor. Sind auch diese Flächen rauh geschliffen, so kommen die Platten in eine zweite Maschine zum Klarschleifen. Dabei wird im wesent-

lichen auf gleiche Weise verfahren wie beim Rauhschleifen, nur mit dem Unterschiede, daß die Bewegung des Obersteines eine viel langsamere ist, derselbe macht nur 10 bis 14 Drehungen in der Minute, und daß dabei nicht mehr Sand, sondern Schmirgel von zunehmendem Feinheitsgrade verwandt wird. Hierbei ist die größte Sorgfalt auf die Beschaffenheit des Schmirgels zu verwenden. Namentlich gegen das Ende darf derselbe nur aus Körnern von ganz gleichmäßiger Größe bestehen, da sonst jede- gröbere Korn in der Bahn der Scheibe Kratzen erzeugen würde, die nur durch erneutes Abschleifen der ganzen Fläche zu beseitigen sein würden.

Eine Maschine für beiderseitige Bewegung der Bank und des Obersteines, mittelst welcher das Rauh- und Klarschleifen in einer Operation ausgeführt werden kann, ist nach einem 1856 von Newton *) genommenen englischen Patente in Fig. 1609 dargestellt. A ist eine

Fig. 1609.

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große eiserne runde Scheibe, die von einer verticalen Welle getragen wird und durch diese mittelst eines Räderwerkes in Drehung versetzt werden kann. Zum Halten der zu schleifenden Platten dienen die Arme F. Die Scheiben werden an ein Gestell E mit Gips angekittet und dieses mittelst eines Zapfens d und einer Schraubenmutter c an einem der Arme F befestigt. Das Schleifpulver wird mit Wasser durch die oberhalb der Metallschere angebrachte Rinne in die Mitte gegossen und vertheilt sich dann leicht über die ganze Fläche. Sobald die Scheibe A in Rotation versetzt wird, wird sich auch die Glasplatte um ihren Mittelpunkt, also um den Zapfen d, drehen, weil die Reibung an den vom Centrum der Scheibe a entferntesten Theilen am größten ist. Es sind außerdem Vorrichtungen angebracht, welche die Rahmen F festhalten, und andere, welche einen größeren oder geringeren Druck auf die Scheiben ausüben und beide einander beliebig nähern. Außer einer Ersparniß an Zeit soll durch diese Vorkehrung der Vortheil einer weit schöneren Schleifung und Politur erreicht werden.

l) Polyt. Journ. 174 , 262.

l) Polyt. Journ. 145, 106.

Eine ganz ähnliche Maschine wird vielfach in den 20 025, in Fig. 1610 und Fig. 1611 dargestellt. Die Schleifereien Belgiens verwandt *).    zu polirende Scheibe ist auf dem genau eben bear-

Nach dem 'Klarschleifen folgt als dritte Operation beiteten gußeisernen Untertisch A aufgegipst, welcher aus das Poliren, durch welches das Glas den höchsten Schienen gleitend unter die Polirpolster BB gefahren

wird. Für jede Maschine sind zwei Tische vorhanden, um die Arbeit der Polir-maschine während des Anfgipsens und Abnehmens der Platten nicht unterbrechen zu brauchen. In gleicher Höhe mit dem Fußboden des Arbeitsraumes liegt die Drehscheibe G, auf welcher der Tisch A mittelst der Schraubenspindel B festgestellt werden kann. Der Antrieb der Drehscheibe erfolgt von unten durch die Kegelräder K Zwei an den Seiten des Tisches stehende Säulen sind mit Querständern verbunden und diese tragen die Lager der senkrechten Wellen F G, durch welche die Polirpolster bewegt werden. Diese Wellen liegen in ungleicher Entfernung vom Mittelpunkte des Tisches A, so daß die am unteren Ende derselben aufgekeilten Rahmen für die Polsterhalter von ungleicher Größe sein können, wodurch ein gleichmäßiges Bestreichen aller Theile der Glasfläche ermöglicht wird. Die Rahmen dienen als Mitnehmer für die runden, in Glanz erhält. Es geschieht, indem das Glas andauernd radialen Schlitzen verschiebbaren Polirpolster B, deren mit Filz überzogenen Polstern und Polirroth bearbeitet Anzahl sich nach der Größe der Maschine richtet. Ihre '    +    er: 1K11    Drehung ist derjenigen des Tisches entgegengesetzt

™    o    E und wird durch die Riemenscheiben H und J ver

mittelt.

Fig. 1610.

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Zur Nutzbarmachung des beim Schleifen in großen Massen abfallenden Gemenges von Glas-und Sandschlamm will Mottet, D. R. P. 17787, daraus Steine formen, welche nach dem Brennen als Bausteine zu verwenden sind.

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Spiegelfabrikation. Zum Belegen der Spiegel bedient man sich am gewöhnlichsten einer Verbindung von Zinn mit Quecksilber, die eine schöne weiße Farbe hat und fest an dem Glase haftet. Die Vereinigung des Glases mit diesem Amalgam geschieht, indem man auf einem völlig horizontal stehenden steinernen Tische, der aus einer geschliffenen Schiefer- oder Marmorplatte angefertigt ist, ein Blatt Stanniol, dessen Größe die des anzufertigenden Spiegels etwas übertrifft, so ausbreitet, daß keine Falten zurückbleiben und daß es überall genau an dem Steine anliegt. Man befördert die Ausbreitung des Stanniols durch gelindes Reiben mit einer weichen Bürste. Darauf gießt man eine geringe Menge Queck-

wird. Von den verschiedenen für diesen Zweck con-struirten Maschinen ist die von Earnshaw, D. R. P.

l) Polyt. Journ. 147, 15.

Andere Schleif- und Polirmaschinen sind beschrieben von: Hoyau, Polyt. Journ. 70, 4.

Crosfield, Ebend. 86, 424.

Hartley, Ebend. 93, 137.

Nicholson u. Wadsworth, Ebend. 103, 95. Chance, Ebend. 136, 30.

Lindsay, Ebend. 151, 401.

Daglish, Ebend. 174, 260.

Earnshaw, D. R. P. 20025, Ebend. 247, 448. Haut, Ebend. 257, 447.

Del Marmol, Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 651.

') Polyt. Journ. 245, 44.

Ein anderer Uebelstand dieser Methode ist die lange Zeit, welche zur Vollendung der Operation erforderlich ist; endlich kommt es auch häufig vor, daß ein völliges Mißglücken eintritt, weil die Scheiben entweder durch die schweren Gewichte zerbrechen, oder weil das Amalgam an einzelnen Stellen nicht haftet und in Streifen mit dem

silber auf, verbreitet es sorgsam mit einem wollenen Tuche über die ganze Stanniolfläche, so daß diese gleichförmig damit befeuchtet erscheint. Ist dieses geschehen, so giebt man mehr Quecksilber hinzu, bis es ungefähr 5 mm hoch auf dem Tische steht. Um das Herabfließen zu verhüten, ist der Tisch ringsherum mit einer etwas erhöhten Kante umgeben. An der einen Seite schiebt man nun unter das Quecksilber und über die Zinnamalgamschicht einen schmalen Streifen Papier, setzt die Kante der auf das sorgfältigste gereinigten Glastafel darauf und senkt sie so allmälig in das Quecksilber, indem man den auf dem Papiere ruhenden Rand von sich hinwegschiebt, ihn dabei stets im Quecksilber eingetaucht erhält und nach und nach die ganze Tafel nachfolgen läßt. Nach kurzer Zeit giebt man dem Tische eine sehr schwache Neigung, indem man die eine Seite durch einen Mechanismus etwas hebt; das überschüssige Quecksilber sängt an abzutropfen, die Tafel senkt sich auf das Amalgam nieder. Bald darauf bedeckt man die Scheibe mit wollenem Zeuge und beschwert sie mit Gewichten, wobei man mit einer geringen Last anfängt und diese nach und nach verstärkt. In demselben Maße steigert man die Neigung der Scheibe, bis sie nach Verlauf von ungefähr 24 Stunden 10 bis 15 Grad gegen den Horizont einnimmt. Die Belegung haftet dann so fest, daß man den Spiegel abnehmen und ihn gegen die Wand lehnen kann; dabei stellt man ihn in eine Wanne, um das noch abtropfende Quecksilber zu sammeln. Nach ungefähr vier Wochen fließt kein Quecksilber mehr ab, das Amalgam ist fest geworden, der Spiegel ist fertig.

Diese Methode der Belegung des Spiegels bietet viele Nachtheile und der größte derselben ist der schädliche Einfluß, den die Quecksilberdämpfe auf die Gesundheit der Arbeiter ausüben. Dieser ist um so viel bedenklicher, als die Spiegelfabrikation in Fürth und Nürnberg, dem Hauptsitze derselben, meistens in den Räumen der Familienwohnung unter Mithülfe von Kindern betrieben wird. Es wäre im Interesse der öffentlichen Gesundheitspflege dringend zu wünschen, daß gegen dieses Verfahren ernstlich eingeschritten würde. Das Belegen der Quecksilberspiegel sollte nur unter der Bedingung geduldet werden, daß es in geräumigen, gut ventilirten Fabriklocalen, und unter völligem Ausschluß der Mitwirkung von Kindern stattfände. Wenn in irgend einem Industriezweige, so ist hier eine Hülfe der Gesetzgebung zum Schutze der Arbeiter geboten! Als Schutzmittel gegen die giftige Wirkung der Quecksilberdämpfe ist von Mergel¹) die Aufstellung von mit Chlorkalk gefüllten Gefäßen empfohlen. Durch das aus dem Chlorkalk frei werdende Chlor soll das in der Luft verbreitete Quecksilber in angeblich unschädliches Chlorür verwandelt werden.

*) Polyt. Journ. 204, 51.

Quecksilber abfließt. Dem letzteren läßt sich größten-theils dadurch vorbeugen, daß man die Scheibe vor der Belegung höchst sorgfältig reinigt und nachher für eine vollkommene Trockenheit derselben sorgt, denn das Amalgam wird sich nirgends anlegen, wo es Feuchtigkeit oder Unreinigkeit vorfindet.

Allem diesen ist man bei der zweiten Art der Darstellung der Spiegel, bei welcher eine Metallschicht, am gewöhnlichsten Silber, auf chemischem Wege auf der Glasplatte niedergeschlagen wird, nicht ausgesetzt. Das dabei befolgte, vielfach modificirte Verfahren beruht darauf, daß alkalische Silberlösungen in .Berührung mit reducirenden Substanzen unter Abscheidung von metallischem Silber zersetzt werden, und daß das Silber dabei unter gewissen Umständen das Glas in Form eines metallglänzenden Ueberzuges bedeckt. Als reducirende Körper hat man viele Verbindungen vorgeschlagen, als: ätherische Oele, Traubenzucker, Milchzucker, Mannit, alkalische Lösungen von Schießbaumwolle, arsenige Säure u. a.

Das Versilbern des Glases wurde von Dray-ton¹) im Jahre 1843 eingeführt. Er bereitet seine Versilberungsflüssigkeit, indem er 30 g salpetersaures Silber in 60 g Wasser löst und 15 g Salmiakgeist hinzufügt, nach 24 Stunden filtrirt, mit 90 g Weingeist vermischt und 20 bis 30 Tropfen Cassiaöl zusetzt. Nach fünf bis sechs Stunden wird diese Mischung auf eine mit einem Wachsrande umgebene Glasplatte gegossen, und dann auf obige Quantität 6 bis 12 Tropfen einer Mischung von 1 Th. Nelkenöl und 3 Th. Weingeist dazu gegeben. Nach zwei bis drei Stunden ist der Silberüberzug auf der ganzen Platte abgelagert. Später änderte Drayton sein Verfahren dahin ab, daß er eine Mischung von 60 g salpetersaurem Silber, 30 g Salmiakgeist, 90 g Wasser und 90 g Weingeist darstellte und auf je 30 g dieser Lösung eine andere Lösung von

7,5 g Traubenzucker in 240 g Wasser und 240 g Weingeist hinzufügte und die damit bedeckte Platte bis auf 70 Grad erwärmte.

Das Drayton'sche Verfahren hat den Uebelstand, daß die Spiegel, welche kurz nach ihrer Bereitung durchaus tadellos erscheinen, nach kurzer Zeit fleckig werden. Es rührt dies daher, daß Spuren des Oeles zwischen Glas und Silber selbst bei sorgfältigstem Waschen zurückbleiben und nach ihrer durch Luft und Licht bewirkten Veränderung allmälig eine Zerstörung des Spiegelglanzes bewirken.

Nach Drayton haben sich viele Andere mit der Herstellung von Silberspiegeln beschäftigt, von allen hat sich jedoch nur die von Liebig empfohlene Methode bewährt. Anfangs verwandte Liebig²) eine mit Natron versetzte Lösung von salpetersaurem Sllberoxyd-Ammoniak und reducirte diese mit Milchzucker. Später fand er³), daß zum Gelingen eines vollständig tadelfreien Silberspiegels die Anwesenheit einer gewissen Menge eines Kupfersalzes erforderlich sei und verwandte dann als Reductionsmittel eine mittelst Weinsäure invertirte Rohr-

*) Polyt. Journ. 92. 472: 93. 137; 96, 91; 98, 292, 458.

²)    Ebend. 140, 199, nach Anal. Chem. 98, 132.

³)    Ebend. 187, 236, nach Anal. Chem. Suppl. 5, 257.

zuckerlösung. Bei diesem modificirten Verfahren werden folgende Mischungsverhältnisse angewandt:

Silberlösung. 1 Th. geschmolzenes salpetersaures Silber wird in 10 Th. Wasser gelöst.

Ammoniaklösung. Es dient dazu entweder eine Lösung von salpetersaurem oder schwefelsaurem Ammonium, beide müssen vollständig chlorfrei sein. Zur Bereitung der ersteren löst man krystallisirtes, chemisch reines, salpetersaures Ammonium und verdünnt mit Wasser, bis die Flüssigkeit 1,115 spec. Gew. hat. Will man schwefelsaures Ammonium anwenden, so löst man 242 g schwefelsaures Ammonium in Wasser und verdünnt bis zu einem Volum von 1200 ccm oder bis zu 1,105 bis 1,106 spec. Gew.

Natronlauge. Sie muß, wie alle übrigen Substanzen, absolut frei von Chlor sein und wird bis zu 1,050 spec. Gew. verdünnt.

Aus diesen drei Flüssigkeiten mischt man die Versilberungsmischung in folgendem Verhältniß:

100 Vol. Ammoniaklösung,

140 „ Silberlösung,

750 „ Natronlauge.

Wendet man schwefelsaures Ammonium an, so muß die Silberlösung in die Lösung des schwefelsauren Ammoniums gegossen und sodann erst die Natronlauge in kleinen Portionen zugefügt werden. Die Flüssigkeit ist nach der Mischung trübe und muß zur Klärung mindestens drei Tage ruhig stehen bleiben, ehe sie verwendet werden kann. Die klare Lösung wird mit einem Heber abgezogen.

Zuckerlösung. 50 g weißer Candiszucker wird in Wasser zu einem dünnen Syrup gelöst und nach Zusatz von 3,1 g Weinsäure eine Stunde lang gekocht; nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser bis zum Volum von 500 ccm.

Kupferlösung. Man übergießt 2,857 g trockenes weinsaures Kupfer mit Wasser und fügt tropfenweis so viel Natronlauge zu, bis das blaue Pulver sich gelöst hat. Man verdünnt die Lösung bis zum Volum von 500 ccm.

Beide Lösungen werden zur Reductio ns Mischung in folgendem Verhältniß mit Wasser verdünnt:

1 Vol. Zuckerlösung,

1 » Kupferlösung,

8 » Wasser.

50 Vol. der obigen Versilberungsmischung werden unmittelbar vor dem Gebrauche mit 250 bis 300 Vol. Wasser von 20 bis 28° @. in einem besonderen Gefäße verdünnt, sodann 10 Vol. der Reductionsmischung zugefügt und dieses in einen mit Guttapercha ausgelegten Kasten gegossen, in welchen die zu versilbernden Platten reihenweis, je zwei zusammen, bereits eingesetzt sind. Gläser zu optischen Zwecken müssen in horizontaler Lage versilbert werden, so daß sie die Oberfläche der Flüssigkeit berühren. Nach einigen Stunden lagert sich das Silber als dichter fester Spiegel auf dem Glase ab, der so fest haftet, daß er beim'Poliren, welches durch leichtes Reiben mit einem weichen Leder geschieht, nicht beschädigt wird.

Besondere Bestimmungen ergaben, daß man mit diesen Mischungen vollkommene Spiegel herstellen kann, mit einer Silbermenge, die auf ein Quadratmeter Glas nicht mehr als 3 bis 3,5 g beträgt. Ohne den Kupferzusatz ist dies nicht möglich, ohne denselben erscheinen die Spiegel weißgefleckt und löcherig; ist eine Spur von Kupfer dabei, so ist der Absatz spiegelglänzend und fehlerfrei, bei mehr Kupfer setzt sich gar kein Silber ab.

Zu weiterem Schutze überzieht man die nicht mehr als Vi6ooo mm starke Silberschicht mit einem galvanischen Kupferniederschlage²) und schließlich mit Firniß. S. auch Benrath ²).

Trotz des genauesten Jnnehaltens obiger Verhältnisse gelingt es doch nicht immer, absolut tadellose Spiegel herzustellen, da das Glas häufig bei der Politur, auf dem Lager oder durch die Verpackung verdorben ist³). Die Darstellung eines fehlerlosen Spiegels setzt zunächst ein fehlerloses Glas voraus, und die Versilberung ist ein Mittel, um Fehler für das Auge erkennbar zu machen, die sich sonst der Wahrnehmung entziehen. Ein feuchter Papierstreif, welcher zwischen zwei Spiegelplatten eine Zeit lang liegt, macht, daß diese Gläser fehlerhafte Spiegel geben. Die Stellen, wo das Papier das Glas berührte, erscheinen nach dem Versilbern scharf abgegrenzt in einer Figur von mattem Glanze. Wenn Glasplatten, durch einen Flanellstreisen getrennt, in einer Kiste nur einige Tage platt auf einander liegen, so drückt sich der Flanellstreif in das Glas scheinbar ab, in der Art, daß ein entsprechender Streifen auf dem Spiegel nach der Versilberung zum Vorschein kommt. Diesen selben Uebelständen ist man zwar bei der Fabrikation der Quecksilberspiegel ausgesetzt, der Fabrikant hat hier aber den Vortheil, daß die dadurch verursachten Fehler kurz nach der Anfertigung nicht wahrnehmbar sind, sondern erst nach Monaten, nachdem die Waare längst in die Hände der Käufer übergegangen, und dann auf deren Kosten zum Vorschein kommen, während beim Silberspiegel jeder geringste Fehler sofort deutlich erscheint, der einmal tadellos gelieferte Silberspiegel ist keiner Veränderung mehr fähig.

Letzteres ist unzweifelhaft ein großer Vorzug der Silberspiegel. Ein weiterer besteht betritt, daß der Silberspiegel weit vollständiger das Licht reflectirt als jeder andere; hängt ein Silberspiegel neben einem Quecksilber-spiegel, so erscheint letzterer dunkel im Vergleich zu ersterem. Nach Steinheil's^) Bestimmungen beträgt der Lichtverlust bei Metallspiegeln 33 Proc. und mehr, während beim Silberspiegel der Verlust 9 Proc. nicht übersteigt, wie auch von Odgen Rood³) bestätigt wurde. Dieser Umstand hat den Silberspiegeln unschätzbaren Werth bei der Darstellung optischer Instrumente verliehen. Nur einen Nachtheil hat der Silberspiegel. Einem guten Auge kann es nicht entgehen⁶), daß der Reflex des Silberspiegels einen leichten Stich ins Gelbe hat. Man

¹)    Polyt. Journ. 151, 284.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 473.

⁸) Polyt. Journ. 157, 210.

⁴)    Ebend. 148, 465.

⁵)    Ebend. 201, 176.

⁶)    Fürther Gewerbezeitung 1859, S. 93 ff.; Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 283.

484.

würde sich irren, wenn man dieses der Farbe des Glases zuschreiben wollte, denn dasselbe Glas mit Quecksilber belegt, zeigt diese Eigenthümlichkeit nicht. Dieser gelbliche Ton muß naturgesetzlich entstehen und wird nie zu beseitigen sein. Hält man einen Silberspiegel gegen die Sonne, so erscheint diese beim Durchsehen in schönster blauer Farbe, bei sehr dünner Silberschicht ist es, als ob man Alles durch ein blaues Glas sähe. Das Silber läßt also den blauen Lichtstrahl durchgehen, die übrigen reflectirt es. Nothwendig muß nun das zurückgeworfene Licht von den blauen Bestandtheilen etwas verloren haben, und da hierdurch der gelbe Lichtstrahl nicht mehr vollständig neutralisirt wird, so tritt er ersetzend hervor. Jede Silberfläche hat die Eigenschaft, das Licht mit gelblichem Tone zu reflectiren. Von manchen Seiten ist großes Gewicht auf diesen Umstand gelegt und versichert worden, daß derselbe stets ein Hinderniß für die Einführung der Silberspiegel in den Hausgebrauch bilden würde. Das ist jedenfalls übertrieben; der gelbliche Stich ist so leicht, daß ihn manche Augen geradezu nicht bemerken; bei halbweißen Gläsern hat er gar keine Bedeutung und bei ganz weißen wird der kleine Fehler durch andere Vorzüge reichlich wieder ausgewogen.

Was die Dauerhaftigkeit des Silberspiegels betrifft, so scheint dieselbe weit größer zu sein, als bei Quecksilberspiegeln, vorausgesetzt, daß die Versilberung vollständig gut gerathen und die Rückseite mit einer geeigneten dichten Schutzdecke gesichert ist.

Außer Liebig's Methode sind zahlreiche andere Vorschriften zur Anfertigung von Silberspiegeln gegeben worden, die sich hauptsächlich durch Anwenduug verschiedener Reductionsflüssigkeiten unterscheiden. Wir verweisen deshalb auf das unten stehende Literatur-verzeichniß ²).

Platinspiegel. Aehnlich wie Silber läßt sich Platin dauerhaft auf dem Glase in einer hoch metallisch glänzenden Schicht befestigen. Die so dargestellten Spiegel unterscheiden sich von den Quecksilber- und Silberspiegeln dadurch, daß die Metallfläche nicht hinter oder unter, sondern auf das Glas gelegt wird, wodurch der große Vortheil erreicht wird, daß das Glas nur auf einer Seite geschliffen und polirt zu sein braucht und daß selbst fehlerhafte Gläser, sobald sie sich nur auf der einen Seite schleifen und poliren lassen, verwandt werden können. Ferner unterscheiden sie sich vom gewöhnlichen Spiegel dadurch, daß sie nur bei auffallendem Lichte spiegeln, bei durchfallendem aber transparent sind.

Das Verfahren zur Darstellung solcher Platinspiegel ist namentlich von Dode ausgebildet und wird in der Fabrik von Dreswell und Tavernier in Paris im Großen betrieben.

100 g Platin werden in Königswasser gelöst, die Flüssigkeit wird auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft, um die freie Säure zu verjagen, wobei Sorge zu tragen ist, daß keine Zersetzung des Platinchlorids eintritt. Das trockene Platinsalz wird im Porzellanmörser zerrieben und in kleinen Quantitäten allmälig unter stetem Reiben mit Lavendelöl versetzt. Der Zusatz des Lavendelöles muß ganz langsam geschehen, um eine sonst unfehlbar eintretende Erhitzung zu vermeiden, welche eine Zersetzung des Präparates nach sich ziehen würde. Hat man so 1400 g Oel zugefügt, so bringt man das Ganze in eine Porzellanschale und läßt in derselben acht Tage lang ruhig stehen. Nach Verlauf dieser Zeit decantirt man und filtrirt durch Papier, läßt nochmals sechs Tage stehen und filtrirt zum zweiten Male. Vor der Verwendung mischt man auf obige Menge der Platinlösung 25 g Bleioxyd und 25 g borsaures Blei, reibt diese mit 8 bis 10g Lavendelöl bis zur äußersten Feinheit, und mischt mit der Platinlösung.

Die auf das Sorgfältigste gereinigten und polirten Glastafeln werden auf der polirten Seite mittelst eines Pinsels mehrere Male in verschiedenen Richtungen mit der Platinlösung überstrichen, dann an einem staubfreien Orte getrocknet und schließlich in einer eisernen Muffel so weit erhitzt, wie es ohne das Glas zu

Platinspiegel:

Vasserot, Polyt. Journ. 153, 40.

Balaincy, Polyt. Centralbl. 1860, S. 925.

Dullo, Journ. f. prakt. Chemie 77, 367.

Dode, Polyt. Journ. 177, 79.

Böttger, Polyt. Journ. 192, 475.

Jouglet, Polyt. Journ. 195, 464.

Röntgen, Löthen vlatinirter Gläser, Polyt. Journ. 211, 136.

Salvetat, Bericht über Dode's Verfahren, Polyr. Journ. 180, 39.

Angenard, Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 430. Schwarz, Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 430. Weiskopf, Jahresber. d. chem. Technol. 1865, S. 431. Goldspiegel:

Liebig, Ann. Chem. 88, 137.

Bleck rode, Rep. Chim. appl. 1860, p. 9.

Wernicke, Polyt. Journ. 188, 51.

Böttger, Polyt.«Journ. 188, 288.

Schwarzenbach, Ver. chem. Ges. 7, 1465.

Dode, Polyt. Journ. 211, 74.

Schwarzenberg, Polyt. Journ. 215, 92

erweichen geschehen kann. Das an der Glasfläche    ein Blei-Kalium-Silicat. Dasselbe unterscheidet sich

haftende platinhaltige Harz zersetzt sich beim Erhitzen    ferner in seinen Eigenschaften wesentlich vom böhmischen

ohne zu schmelzen, ohne Blasen zu werfen und läßt das    Krystall und von allen übrigen Glasarten. Zunächst

Metall als ein vollkommen spiegelnder Ueberzug auf    durch sein Verhalten beim Schmelzen. Aus seinen Roh

dem Glase zurück.

materialien, Sand, Potasche, Bleioxyd, entsteht es bei ^ ....    ,    ₀.    .    r,„ m weit geringerer Gluth als irgend ein anderes Glas, sein

G o l d l p leg et. Lreblg erhielt eine schone Ver- - Schmelzpunkt liegt weit tiefer als der der anderen Gläser; goldung des Gla es betn, Erwärmen einer alkalischen eg verharrt noch im zähen, verarbeitungsfähigen Zustande Goldlosung mit Alkohol, doch ist nach seinen Angaben (,£j Wärmegraden, bei denen andere Gläser, speciell die das Gelingen von so genauer Jnnehaltung gewiffer Um- Äalig(äfcr längst erstarrt sind. Andererseits ist es aber stände abhängig, daß L-ebig selbst die Methode einer Qud) schädigenden Einflüssen in viel höherem Maße austechnischen Verwendung nicht für fähig hielt. Bleck- gesetzt. In offenen Hafen geschmolzen, nimmt es bei beobachtete spater, daß das Extract der südamerr- Steinkohlenfeuer regelmäßig einen grauen, bis zum Un-kamschen Selfcnrinde Gold als sckionen spiegelnden durchsichtigwerden gehenden Farbenton an, der durch Beleg aus Goldchlondlosung auf Glaswände falle. Em Ausscheidung von fein vertheiltem, metallischem Blei bc-flcheres Verfahren wurde dann von Wern icke entdeckt    w[xh " Diese große Empfindlichkeit, durch welche

und von Böttcher veiemfacht. Nach Letzterem lost man die Verwendung offener Schmelzgefäße bei Stcinkohlen-}ß ^ca'³° .b' 'ucM,e8 f“1 Uon leder Spur von Silber seuenmg gänzlich ausgeschlossen ist, ist um so auffälliger, sem muß m Komgswaffer verdampft rat Wasserbade ,ls das Bleikrystallglas, wenn es im Tiegel unter einer zur Trockne, mmmt in Wasser auf und verdünnt zum Kohlenschicht geschmolzen wird, wo die Bedingungen für Volum von 120 vom. Ferner lost man 6 § Natron-    ^dnction so günstig wie möglich sind, nach

Hydrat m 100ccm Wasser. Als Reduct.onsflussigkelt Knapp'), stets blank und rein bleibt. Ferner ist es dient eine Losung von 2 g ©tarfejucfer m 24 ccm viel weicher als die anderen Gläser und erliegt damit ' 'm w. Jmt 2slom "i” und 24 ccm der Abnutzung mehr als jene. Dieser Uebelstand wird käuflichem Aldehydvon^ 0.870 spec. Gew. versetzt wird. ^er reichlich durch seine leichtere Bearbeitbarkeit auf-Die Rcductlonsfl»si>gkelt sollte stets frisch bereitet wer^n, gcmogetl; insofern als es sich im heißen Zustande bester da sie beim Aufbewahren an Wirksamkeit verliert. Die Formen pressen und nach dem Erstarren sich weit vofungen werden in folgendem Verhältniß gemischt:    leichter schleifen läßt als irgend eine andere Glassorte.

64 Vol. Goldlösung,    Bei der Anfertigung von Luxusgegenständen spricht

*1 ; Relmtwnsflüssigkeit.    außerdem das dem Bleiglase eigenthümliche hohe Licht-

brechungsvermogen, fotme fern hoher Glanz sehr zu Die wohl durchmischte Flüssigkeit gießt man sofort seinen Gunsten, in ein flaches Gefäß und legt die sorgfältig vorher mit Ebenso wie bei den gewöhnlichen weißen Hohlgläsern Natronlauge (nicht mit Säuren) gereinigte zu ver- ganz allmälige Uebergänge vom reinen Natron-Kalkgoldende Glasplatte mittelst kleiner Träger auf die Silicate zu den gemischten Kali-Natron-Kalk-Silicaten Oberfläche der Flüssigkeit. Nach Ablauf von fünf bis zum böhmischen Krystall vorkommen, so ist es auch Minuten hat sich das Gold theils als spiegelnder Beleg hier der Fall. Während der Bleikrystall in seiner reinsten an dem Glase, theils pulverförmig an der Flüssigkeit Form nur Kalium-Blei-Silicat ist, so finden sich Halbabgeschieden. Letzteres ist durch Filtration zu sammeln krystalle, bei denen ein Theil des Bleies durch Kalk, und zu Gute zu machen. Zur Vergoldung von Hohl- das Kali gänzlich oder zum Theil durch Natron ersetzt gefäßen gießt man eine entsprechende Menge der ge- ist, ja es finden sich, wenn auch nur vereinzelt, Gläser, mischten Flüssigkeit in das Gefäß und sorgt durch welche statt Blei Zink enthalten. In manchen Sorten ununterbrochenes Umschwenken dafür, daß die Lösung von Gläsern, die namentlich neuerdings vielfach zur die Wandungen gleichförmig benetze.    Anfertigung    von gepreßten    Gegenständen verarbeitet

Wrights will Silber-, Gold-, Platinspiegel auf    werden, ist    der Bleigehalt    bis auf Bruchtheile von

elektrischem Wege durch Verdampfen der Metalle und Procenten herabgemindert.

Eondensation der Dämpfe auf Metallflächen herstellen.

Schmelzöfen. Da wo man noch mit Stein-V. Bleikrystallglas. Mit dem Namen Krystall kohlenheizung arbeitet, sind nur Oefen mit geschlossenen bezeichnet man, in Anlehnung an den durch Farblosigkeit Hafen verwendbar. Die Eonstruction eines solchen und Durchsichtigkeit sich auszeichnenden Bergkrystall, die Ofens ist S. 1480 gegeben. Fig. 1612 (a. f. S.) ist eine feinsten, farblosen oder künstlich gefärbten, durchsichtigsten perspectivische Ansicht von zwei, in denselben Schornstein Gläser, denen häufig durch Schleifen Verzierungen in mündenden Oefen älterer englischer Form. Diese sind Nachbildung von Krystallflächen gegeben wird. Des    so gut wie    vollständig durch    Oefen mit Gasfeuerung

böhmischen Krystallglases, einem reinen Kali-Kalk-Glase,    verdrängt.    Wenn irgendwo,    so bietet die Gasfeuerung,

ist schon oben S. 1550 Erwähnung geschehen. Von gegenüber allen anderen Heizmaterialien, hier den größten diesem unterscheidet sich das sogenannte englische Vortheil, da bei derselben die Nothwendigkeit der Ver-Krystallglas, in England Flintglas genannt, durch Wendung der geschlossenen Hafen in Wegfall kommt, seine Zusammensetzung. Es ist in seiner reinen Form Die geschlossenen Hafen haben aber, außer ihrer

l) Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 547.

Musvratt. Chemie, bearb. von Stobmann u. Kerl. HI.

l) Chemische Technologie (1871), Bd. 2, S. 166.

schwierigeren Anfertigung, gegenüber den offenen Hasen    zu vermeiden. Der Bildung der Glasgalle aus beiden großen Uebelstand, daß sie für gleiche Leistung weit    gemengtem, schwefelsaurem Kalium ist hier durch Zusatz

mehr Brennmaterial erfordern, weil bei denselben die    von Kohlenpulver nicht vorzubeugen, da dieses Blei

schmelzende Glasmasse durch die darüber befindliche    reduciren würde. Aus gleichcm Grunde läßt sich bei

Hafenhaube vor der directen Berührung mit der Flamme    der Fabrikation des Halbkrystalles kein Glaubersalz ver-

Wig. 1612.

mag

i'll

SS

wenden, sondern nur Soda und zwar am besten die sogenannte Ammoniak-Soda, weil diese kein schwefelsaures Natrium enthält.

mal

es

Fi

geschützt ist. Man erreicht daher bei der Gasfeuerung nicht allein eine reinliche, das Glas nicht schädigende Heizung, sondern erspart erheblich an Brennmaterial.

Rohstoffe. Für die feinsten Sorten des Bleikrystalles sollten die Rohstoffe möglichst chemisch rein sein.

Sand. Nur die reinsten, von fremden Mineralien, Thon u. s. w. freien Sandarten sind hier verwendbar. Durch anhaltendes Waschen und Schlämmen ist jede Spur von immer eisenhaltigem Thon zu entfernen. Manche Fabriken waschen den Sand, unter steter Entfernung des durch abschlämmbare Theile getrübten Wassers, achtmal, jedenfalls so lange, bis das Wasser nichts Trübendes mehr aufnimmt. Schließlich wird der Sand bei Luftzutritt im Flammofen geglüht, um organische Substanzen, welche noch vorhanden sein könnten, zu zerstören.

Polasche. Die rohe Potasche wird durch Raffi-niren von Chlor- und schwefelsaurem Kalium so weit wie irgendwie gereinigt, um die Bildung von Glasgalle

Bleioxyd. Das Bleioxyd kann für die geringeren Sorten des Halbkrystalles in seiner billigsten Form als Bleiglätte verwandt werden. Da diese aber meist, wenn auch nur in geringen Mengen, fremde Metalloxyde enthält, so sieht man bei der Fabrikation des feinen Krystalles von deren Verwendung ab und wählt statt derselben Mennige, die immer ausreinstem,von anderenMetallen freiem Blei hergestellt wird.

Entfärbungsmittel. Die gewöhnlichen Entfärbungsmittel, Braunstein, Arsenik rc., kommen auch hier zur Verwendung. Als be-. sonders geeignet hat sich Nickeloxyd, in Mengen von 15 bis 20 g auf 500 kg Satz erwiesen. Doch ist bei Verwendung desselben mit Vorsicht vorzugehen, da ein geringer Ueberschuß desselben das Glas bräunlich färbt. Als Entfärbungsmittel kann auch der ab und zu verwandte Salpeter betrachtet werden, da derselbe etwa reducirtes Blei wieder oxydirt. Bei dem hohen Preise des Salpeters macht man jedoch nur selten noch Gebrauch von demselben.

Glassätze. Die Mischungsverhältnisse sind beim Krystallglase im Allgemeinen constanter als bei den übrigen Sorten. Man nimmt gewöhnlich auf 300 Sand 200 Mennige und 100 Potasche; doch kommen auch hier Abweichungen vor. Bei Holzfeuerung verringert man den Bleigehalt und steigert den Kaligehalt, weil man bei den offenen Hafen eine höhere Temperatur hervorbringen kann als bei geschlossenen. Folgende Tabelle giebt eine Uebersicht der von verschiedenen Schriftstellern empfohlenen Sätze:

Jl

f’

TT T

Sand.........

Mennige........

Bleiglätte.......

Kohlensaures Kalium . .

Salpeter........

Braunstein.......

Arsenik........

Borax.........

100

100

100

67

33

4 —8

0,1—0,2

gIS I II I

66%

33%

11113168

100

60

20

100

I pp I 6 I o 8

I I 03 CR I O O

100

50

16%

100

Für Halbkrystall findet sich folgender Satz angegeben:

100 Sand,

40 Soda,

16 Kalk,

8 Mennige,

0,6 Arsenik,

0,28 Braunstein.

Die sorgfältig gemischten Materialien werden im hölzernen Kasten zum Ofen gebracht und mit hölzernen Schaufeln nach und nach in die Hafen eingetragen. Die Hafen der englischen Oefen sind größer, als die auf dem Continent gebräuchlichen, sie hallen 900 kg Satz, der in Quantitäten von 200 kg jedesmal zugeführt wird. Zwischen jeder neuen Beschickung läßt man soviel Zeit verfließen, bis die vorige in ruhigen Fluß gekommen ist unb nicht mehr aufwallt. Auf diese Weise ist der ganze Hafen nach 12 bis 15 Stunden mit geschmolzenem Glase

Fig. 1613.

UL

gefüllt. Die Masse ist dann voll von Glasblasen und Streifen. Das Heißschüren dauert bei diesen großen Hafen 30 bis 40 Stunden, das Läutern erfordert eine fernere Zeit, endlich nach 50 bis 60 Stunden ist das Glas zum Ausarbeiten fertig. Bei kleineren Hafen ist die Schmelzzeit weit kürzer. Während der Schmelzzeit sind die Oefsnungen der Hafen durch Vorsätze verschlossen, die Temperatur wird auf den höchsten Punkt gebracht. Je mehr die Zeit der Schmelzung und der Läuterung abgekürzt wird, um so besser ist es, und zu diesem Zwecke kann die Hitze kaum hoch genug gesteigert werden. Bei der besten Mischung, den reinsten Materialien hängt der Erfolg dieser Arbeit doch stets von der richtigen Ausführung der Schmelzung ab. Bei zu geringer Hitze wird das Glas nicht gehörig geläutert; bei einer zu lange unterhaltenen Hitze wird das Glas den Hafen angreifen, wird streifig werden, sich verdicken und eine grüne Farbe annehmen. Wenn das Glas nicht in der richtigen Zeit

geläutert ist, so wird die Masse ungleichförmig, sie verdickt sich und kann dann nicht wieder hergestellt werden, wie sehr man auch die Temperatur erhöhe. Es bleibt dann'nichts Anderes übrig, als das Glas in Wasser zu schöpfen und es mit den Scherben bei der nächsten Operation zu verwenden. Nach vollkommener Schmelzung und Läuterung tritt das Kaltschüren und mit diesem die Krisis der ganzen Operation ein. Erhält man das Glas zu lange Zeit in diesem Zustande, so nimmt es nicht allein eine grünliche Farbe an, indem es Eisen aus dem Hafen auflöst, sondern es verbindet sich auch mit einer geringen Menge Thonerde. Die damit gebildeten Silicate steigen wegen ihres geringeren Gewichtes an die Oberfläche, nehmen auch wohl Theilchen der Hafenmasse mit sich und verursachen Streifen und Unreinigkeiten, welche den Werth des Glases für gewöhnliche Zwecke verringern und seine Anwendung zu optischen Zwecken unmöglich machen. Früher pflegte man die Galle abzuschöpfen, bei der Reinheit der Materialien, auf welche man jetzt allgemein sieht, ist diese Operation aber nur selten auszuführen, da man gleich von Anfang an ein - gutes reines Glas erhält.

Ausarbeitung des Glases. Die mechanischen Operationen der Verarbeitung des ^ Krystallglases sind dieselben wie die früher beschriebenen. Ebenso sind die im Folgenden zu erwähnenden Operationen des Schlei-fens, Polirens,Mattirens,Aetzens bei allen Glasarten identisch. Sie hätten daher ebenso gut beim gewöhnlichen Hohlglase beschrieben sein können. Bei der Anwendung des Krystallglases zu Luxusartikeln sind aber eine Menge verschiedener Manipulationen erforderlich, von denen wir hier nur wenige erwähnen können. Im Allgemeinen unterscheidet sich die Fabrikation dieses Glases von der des vorhergehenden dadurch, daß man fast alle Wandungen weit stärker macht. Es ist dieses wegen der leichten Schmelzbarkeit erforderlich, weil dünnwandige Gegenstände sonst im Kühlofen zusammensinken würden. Anderentheils ist diese große Wandstärke wegen der einzuschleifenden Verzierungen nothwendig.

Man formt das Krystallglas entweder nur vor der Pfeife oder hilft mit Zange und Eisen nach, oder man bläst es in Formen auf, oder man preßt es in eigenen Formen.

Als ein Beispiel der Handarbeit wollen wir hier die Darstellung eines Wasserglases wählen. Der Arbeiter 101*

sammelt auf die gewöhnliche Weise eine geringe Menge Glas an seiner Pfeife — Fig. 1613a(a. v. S.);sie wird auf dem Marbel abgerundet, durch Blasen aufgeweitet, durch Schwingen etwas verlängert, wodurch sie die Form Fig. 1613 b erhält. Nach fernerem Aufblasen hält man die Pfeife senkrecht und stößt das Glas sanft gegen die Platte des Marbels, um den Boden abzuplatten, wie Fig. 1613 c zeigt. Die Pfeife wird mit dem oberen Theile des Glases entfernt, indem man letzteres mit einer kalten Zange berührt; es wird dadurch an dieser Stelle erkaltet und springt durch einen geringen Schlag mit der Pfeife rund ab. Vorher hat man schon am Boden das Eisen mit etwas Glas angeheftet, erweitert die obere Oeffnung und entfernt den Ueberschuß an Glas mit einer Scheere und erweitert es dann endlich auch auf sein richtiges Maß, nimmt es vom Nabeleisen ab und bringt es zum Kühlofen.

Bei ordinären Weingläsern nimmt man nicht so viele Rücksichten auf Eleganz der Form, sie werden einfach mit der Zange abgerundet, ohne beschnitten zu werden.

Die Weingläser werden aus drei Stücken gemacht. Das Verfahren ist ebenso wie bei den Wassergläsern, bis das Arbeitsstück die Form von Fig. 1613 c angenommen hat. Auf den flachen Boden heftet man dann eine massive Glaskugel, die man besonders dargestellt hat, Fig. d. Aus dieser Kugel wird mit der Zange, während das Arbeitsstück mit der Pfeife, die auf der Lehne des Stuhles liegt, in fortwährender Rotation erhalten wird, der Stiel des Glases gebildet, Fig. e. Um den Fuß darzustellen, befestigt man an dem Stiele eine kleine Hohlkugel aus starkem Glase, entfernt die Pfeife von dieser und erweitert die so gebildete Oeffnung mit der Zange, Fig. fg, bis die frühere Kugel sich in eine runde Platte verwandelt hat. Am Fuße wird nun das Nabeleisen angeheftet, die Pfeife mit dem oberen Theile des Glases weggenommen, Fig. h, das Glas erweitert, Fig. i, bis es endlich die in Fig. k dargestellte Form erhält.

Zur Darstellung einer am Halse mit Ringen versierten Glasflasche formt man das Glas wie bei den dem Glase wegen der ungleichen Stärke der Wandungen ein hohes Lichtbrechungsvermögen ertheilen Die zur Darstellung dieser Gegenstände gebrauchte Form hat nur ungefähr ein Drittel so große Dimensionen, als der Fig. 1615.

HC

fertige Artikel erhalten soll. Das Glas wird zuerst auf die bekannte Weise vor der'Pfeife gesammelt, man läßt die erste Menge jedoch weiter erkalten, als gewöhnlich üblich ist; sobald man die zweite^Schicht Glas darüber Fig. 1616.

gelegt hat, bringt man das Glas so heiß wie irgend möglich in die Form, Fig. 1617 A. Die äußeren sehr heißen Theile dringen in alle Vertiefungen ein, sobald man nur gelinde aufbläst, während die inneren, durch die Abkühlung zäher gewordenen Theile ihre runde Form behalten. Gleich nach dem Aufblasen setzt man das Arbeitsstück in rasche Rotation, es erweitert sich dadurch, die Erhöhungen dehnen sich in ihren schwächsten Punkten, also da, wo sie einander begrenzen, aus und entfernen sich mehr und mehr von einander, Fig. 1617 B. Nach dem Anwärmen bildet man den Fuß D, Fig. 1617, sprengt die Pfeife bei C, Fig. 1617, ab, erweitert die

Fiq. 1617.

Ali

Elf

Fig. 1614.

vorigen Gegenständen, bis es die Gestalt von Fig. 1614 annimmt. Am Boden wird das Nabeleisen befestigt, die Pfeife abgesprengt, der Hals angewärmt und mit der Zange ausgearbeitet, Fig. 1615. Ein anderer Arbeiter nimmt mit dem Eisen eine geringe Menge Glas aus dem Hafen, legt es an die Mündung, während der Bläser das Stück langsam herumdreht, bildet den Wulst    Oeffnung und sucht durch Centrifugalkraft den Bauch

und entfernt das übrige Glas, indem er sein Eisen    immer mehr zu erweitern und die Erhöhungen von einplötzlich abzieht. Fernere Ringe werden auf dieselbe    ander zu entfernen. Vom Rande E, Fig. 1617, wird

Weise nach jedesmaligem Anwärmen angelegt. Die    nun das überflüssige Glas abgeschnitten, das Arbeitsfertige Flasche ist in Fig. 1616 gezeichnet.    stück nochmals möglichst stark erwärmt und durch eine

Eine sehr beliebte Verzierung, welche man nament-    letzte kräftige Umdrehung auf seine vollendete Form,

lich bei Luxusartikeln anbringt, sind wulstartige Er-    Fig. 1617 F, gebracht. Diese Methode der Fabrikation

Höhungen auf der äußeren Oberfläche des Glases, die    ist von Pellat eingeführt.

Früher hielt man die Darstellung der Flintglasmasse für den schwierigsten Theil der Aufgabe. Jetzt ist man indessen in dieser Fabrikation so weit fortgeschritten, daß man selbst über große Massen des Glases verfügen kann. Es macht dem Optiker jetzt weit mehr Mühe, sich das Glas zu den großen Crownglaslinsen zu verschaffen. Das Crownglas erfordert zur Schmelzung eine weit höhere Temperatur als das Flintglas. Versucht man den Schmelzpunkt durch Zusatz von Alkalien zu erniedrigen, so bekommt man ein Glas, welches an der Luft Feuchtigkeit anzieht und deshalb für Teleskopgläser völlig unbrauchbar ist. Die Menge der Alkalien darf aber auch nicht zu gering sein,

Die Arbeit in metallenen Hohlformen unterscheidet sich in nichts Wesentlichem von dem, was bei der Flaschenfabrikation gesagt ist. Es kommen Hohlformen der mannigfachsten Art vor und es werden die verschiedensten Gegenstände des täglichen Gebrauches auf diese Weise hergestellt. Dieselben verbleiben entweder in dem Zustande, wie sie aus den Formen hervorgehen, oder werden durch Schleifen und Poliren zu Luxusgegenständen umgewandelt.

Bei einer anderen Art der Behandlung in Formen fällt jede Arbeit mit der Pfeife fort. Das Glas wird im flüssigen Zustande in die Form gefüllt und wird mittelst eines Stempels in die Vertiefungen der Form gepreßt. Dieses Pressen des Glases, ursprünglich eine amerikanische Erfindung, wird in neuerer Zeit sehr vielfach für die Anfertigung solcher Gegenstände, die ihrer Beschaffenheit nach die Verwendung eines Stempels gestatten, die also entweder massiv oder oben offen sind, wie Teller, Schalen, cylindrische oder nach oben erweitert zulaufende Trinkgläser, Knöpfe, Messerbänke, Glaszapfen für Kronlenchter und hunderterlei andern, verwandt.

Ein Hauptbedingniß des günstigen Erfolges dieser Arbeit besteht darin, daß man gerade die richtige zur Füllung der Form erforderliche Menge Glas trifft, und daß die Form eine nahe zur Rothgluth reichende Tem-Fig. 1618.    ^

peratur habe, weil sonst das Glas nicht den erforderlichen Glanz erhält; die Temperatur darf aber auch wieder nicht zu hoch gesteigert werden, weil die fertigen Gegenstände sonst an der Form haften würden, oder sich nicht herausnehmen lassen, ohne sich zu verbiegen. Die einfachste Art einer solchen Form ist in Fig. 1618 dargestellt. B ist der zur Aufnahme des Glases bestimmte Theil, A der Stempel, welcher das weiche Glas in alle Vertiefungen eindrückt, sobald man beide Theile durch einen Druck auf die beiden Hebelarme nähert. Größere Gegenstände, wir z. B. die Arme von Wandleuchtern u. dgl., können aus ähnliche Weise gepreßt werden; man muß dann aber bedeutend stärkeren Druck anwenden, der durch kräftige Maschinen hervorgebracht wird.

Pressen dieser Art werden u. A. angefertigt von W.Schöppe und von Holzapfel und Hilgers, beide in Berlin. Dieselben finden sich abgebildet und beschrieben in Tscheuschner, Glasfabrikation (Weimar 1885), S. 585, Tafel XXXIII. S. außerdem Jmgrund, D.R.P. 38764, und Fischer-Brill,D.R.P. 38906.

Zum Pressen kleinerer Gegenstände für Bijouteriewaaren u. bergt, hat Couteat eine Maschine con-struirt¹).

VI. Optisches Glas. Die Lmsen der Teleskope, Mikroskope und anderer optischer Instrumente bestehen aus zwei verschiedenen Glassorten, welche als Flintglas

*) Polyt. Journ. 182, 277.

und Crownglas bezeichnet werden. Ersteres ist ein Bleiglas, letzteres ein bleifreies Glas. Man wendet diese doppelten Gläser an, weil das Bleiglas zwar im hohen Grade das Vermögen hat, die Lichtstrahlen zu brechen, aber auch dabei die für den Optiker unangenehme Eigenschaft besitzt, daß die verschieden gefärbten Lichtstrahlen nicht gleichmäßig gebrochen werden. Das durch eine Bleiglaslinse gesammelte Bild ist daher mit in verschiedenen Farben spielenden Umrissen umgeben, wodurch eine genaue Beobachtung sehr erschwert wird. Diesem Uebelstande hilft man ab, indem man ein zweites Glas von Crownglas in unmittelbare Berührung mit dem Flintglase bringt. Das Crownglas hat zwar kein so starkes Lichtbrechungsvermögen wie das Flintglas, es hebt aber die durch dieses bewirkte Zerstreuung der Lichtstrahlen auf und liefert ein mit scharfen Begrenzungen umgebenes — achromatisirtes Bild. Für die achromatischen Gläser wählt man gewöhnlich eine Linse von Crownglas und setzt diese mit einem planconcaven Flintglase zusammen, oder man nimmt zwei Crownglaslinsen und schiebt zwischen beide ein biconcaves Flintglas ein.

Die richtige Form der Linsen wurde im Jahre 1753 von Dollond in Gemeinschaft mit Eulerund Klingen-stierna berechnet und durch viele Versuche festgestellt. Es blieben aber noch zwei wichtige Probleme zu lösen, — die chemische Beschaffenheit des Glases und die Hebung der mechanischen Schwierigkeiten der Fabrikation. Die letzteren sind die größten Hindernisse, an denen schon Viele gescheitert sind. Reinheit des Glases, vollkommen gleichmäßige Färbung oder richtiger vollkommene Farblosigkeit, Durchsichtigkeit und Lichtbrechungsvermögen lassen sich von geschickten Glasfabrikanten erhalten. Es ist aber unendlich viel schwieriger, eine vollkommene Gleichmäßigkeit in der Structur des Glases zu erlangen, und die an allen Stellen gleiche Zusammensetzung des Glases ist gerade ein Hauptbedingniß zur Darstellung guter Linsen. Die Schwierigkeit wird hauptsächlich durch das ungleiche specifische Gewicht der verschiedenen Silicate hervorgerufen. Beim Schmelzen lagern sich die schwersten Silicate am Boden des Hafens ab, die leichteren schwimmen an der Oberfläche; andere sind leichter schmelzbar als die übrige Masse des Glases; andere erstarren früher als der Rest. Dadurch entsteht beim Erkalten eine ungleiche Structur dieses Glases; die Lichtstrahlen fallen durch Medien von verschiedener Dichtigkeit, werden im Glase auf verschiedene Art gebrochen und liefern dann verzerrte und mangelhafte Bilder.

225

52

89

weil das Glas sonst beim Abkühlen der Entglasung zu sehr ausgesetzt ist.

Die Aufmerksamkeit der Optiker und Glasfabrikanten war lange Zeit fast ausschließlich auf die Darstellung des Flintglases gerichtet. Es gelang ihnen aber selten, fehlerfreie Stücke von irgendwie großen Dimensionen darzustellen, selbst die damals so berühmten Macquer Roux zu St. Gobain in Annt zu Langres konnten keine Linsen von einem Durchmesser von mehr als 4,5 bis 5 cm darstellen. D'Artigue's Gläser hatten ebenfalls keine größeren Dimensionen. Es war daher ein großer Fortschritt, als es Guinand, einem Uhrmacher bei Neufchatel, gelang, große Gläser zu erhalten. Er vereinigte sich mit Fraunhofer, bildete seine Kunst in Gemeinschaft mit diesem in der Anstalt zu Benedictbeuren weiter aus und brachte nach kurzer Zeit Linsen von 22 bis 23 cm Durchmesser in den Handel. Nach dem Tode Guinand's und Fraunhofer's ging ihr Geheimniß auf die beiden Söhne des Ersteren und auf v. Utzsch neider über. Der Letztere setzte die optische Anstalt zu Benedictbeuren fort, der ältere Sohn Guinand's etablirte ein ähnliches Institut in der Nähe von Neufchatel, der jüngere Sohn vereinigte sich mit Bontemps, einem der Directoren der Glasfabrik zu Choisy-le-Roy. Sie halten anfangs keine günstigen Erfolge und zogen deshalb den Mitdirigenten der Glashütte, Thibeaudeau, hinzu. Deren gemeinschaftlichen Bemühungen gelang es dann endlich im Jahre 1828, fehlerfreie Scheiben von 30 bis 35 cm Durchmesser darzustellen. Seit der Zeit war die Fabrikation des optischen Glases in regelmäßigem Betriebe. Im Jahre 1848 legte Bontemps wegen der politischen Verhältnisse des Landes seine Stellung zu Choisy-el-Roy nieder und folgte einer Einladung der Gebrüder Chance zu Birmingham. Mit diesen zusammen hat Bontemps*) Flintglasmassen von 83 cm Durchmesser und einem Gewicht von 100 kg, und Crowngläser von 50 cm Durchmesser geliefert. Nach Bontemps' Tode (1851) sind seine Enkel Feil und Daguet seine Nachfolger geworden.

Die größten Fortschritte auf dem Gebiete der Fabrikation der optischen Gläser sind von Abbe, Schott und Zeiß gemacht worden, denen es, mit materieller Unterstützung der preußischen Staatsregierung, gelang, durch Schmelzversuche und optische Prüfung der erzielten Producte, unter Anwendung von früher nicht benutzten Materialien, Gläser von bislang unerreichter optischer Wirkung herzustellen. Dieselben vereinten sich zu einem industriellen Unternehmen, welches 1884 begründet, unter der Firma Glastechnisches Laboratorium Schott und Genossen in Jena, nach seinem 1888 ausgegebenen Verzeichnis bereits 68 verschiedene Glassorten, vom leichtesten Crown-bis zum schwersten Flintglase producirt und dem Optiker Glassorten von fast beliebigem Brechungsindex und Dispersion zur Verfügung stellt²).

Poyt. Journ. 131, 235.

²) Glasschmelzen für optische und andere wissenschaftliche Zwecke. Glastechnisches Laboratorium Schott und Genossen, Jena. Productions- und Preisverzeichnisse, Juli 1886. Nachtrag August 1888

Die wesentlichste Verbesserung der Fabrikation, welche durch den älteren Guinand eingeführt wurde, bestand darin, daß er die geschmolzene Glasmasse längere Zeit umrührte, dadurch die sämmtlichen Silicate innig vermischte und die Abscheidung der schwereren verhinderte. Dieses wurde streng geheim gehalten, trotzdem kamen Andere, und namentlich Prechtl, auf dieselbe Idee. Nach Prechtl soll man die Vermischung der verschieden schweren Glasmassen dadurch bewirken, daß man einen kleinen Schmelzhafen anwendet, diesen mit einem etwas größeren Hafen bedeckt und beide von Zeit zu Zeit umkehrt, so daß die Glasmasse aus dem unteren in den oberen fließt. Er sagt aber selbst, es würde wohl zweckmäßiger sein, die Glasmasse durch Umrühren zu vermischen, und schlug vor, dazu einen eisernen, mit Platin überzogenen Rührer anzuwenden. Eine Reihe von Jahren später (1840) überlieferte Bontemps und zwei Monate darauf der jüngere Guinand das Geheimniß der Öffentlichkeit, wobei es sich zeigte, daß der Rührapparat aus einem Cylinder aus Hafenmasse bestand und mittelst einer eisernen Stange bewegt wurde. Perony*) empfahl später, dem mit dem geschmolzenen Glase gefüllten Hafen eine sehr rasche Drehung um seine verticale Achse zu geben, um durch Centrifugalkraft eingeschlossene Luftblasen im Centrum der Glasmasse zu vereinen. Die Ausführung dieser Methode dürfte jedoch auf technische Schwierigkeiten stoßen.

Bei dem hohen Werthe dieser Glassorten kann von einer Kostenersparniß bei der Auswahl der Rohmaterialien nicht die Rede sein. Man wird daher stets die zu verwendenden Materialien sich im Zustande chemischer Reinheit verschaffen. Das Mischungsverhältniß der Materialien wird beim Flintglase so gewählt, daß das Product ein möglichst hohes specifisches Gewicht erhält, da wenigstens innerhalb gewisser Grenzen das Brechungsvermögen mit dem specifischen Gewichte und, was wieder dasselbe ist, mit dem Bleigehalte des Satzes Hand in Hand geht. Die auf diesen Gegenstand bezüglichen Untersuchungen von Merz sind bereits oben S. 1413 mitgetheilt.

Der Glassatz Bontemps' besteht aus:

100 kg Sand,

100 „ Mennige,

30 „ kohlensaurem Kalium.

Guinand's Mischung ist:

225 Th. Sand,

Mennige,

kohlensaures Kalium, Borax,

Salpeter,

Braunstein,

Arsenik,

Glasbrocken.

Czapski, Mittheilungen über das glastechnische Laboratorium in Jena. Ztschr. f. Jnstrumeutenkunde 1886.

Abbe, Ueber Verbesserungen des Mikroskopes mit Hülfe neuer Arten optischen Glases. Siyungsber. d. med.-naturw. Ges. Jena, 9. Juli 1886.

Mittheilungen aus dem Glastechn. Labor, in Jena. Der Einfluß der Abkühlung auf das optische Verhalten des Glases und die Herstellung gepreßter Linsen in gut gekühltem Zustande.

*) Polyt. Sonnt. 132, 463.

schornstein abführt. Das Arbeitsloch ist mit ^bezeichnet, vor demselben liegt eine Walze L, ans der die Hakenstange K ruht, wenn man sie in den Thoncylinder cd gesteckt hat, um die Glasmasse umzurühren.

Die Apparate Bontemps' und Guinand's unterscheiden sich kaum von einander, Bontemps' Hafen ist etwas höher als derGuinand's, der Erstere wendet einen glatten Thoncylinder zum Rühren an, der Letztere legt um den Cylinder noch einige scheibenförmige Ringe, um die Mischung zu befördern. 'Wegen dieser geringen Verschiedenheiten sei hier nur Bontemps' Ofen in

Fig. 1619.

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Fig. 1619 im Durchschnitt und in Fig. 1620 im Grundriß gegeben.

Der bedeckte Hafen B steht auf der hohen Bank A, und zwar so, daß er rings vom Feuer umgeben ist und sich gerade im Brennpunkte der Flamme befindet. Der

Fig. 1620.

Nachdem der weißglühende Hafen in den Ofen gebracht ist, setzt man einen doppelten Deckel vor die Mündung, um keinen Rauch eindringen zu Lassen, und feuert drei Stunden lang, um Hafen und Ofen möglichst zu erhitzen. Nach Verlauf dieser Zeit entfernt man die Deckel und trägt 10 kg Glassatz ein, nach einer Stunde kommt die zweite Beschickung mit 20 kg Satz, nach zwei darauf folgenden Stunden die dritte Beschickung mit 40 kg Satz hinzu. Vor dem Hinzufügen einer neuen Quantität wartet man jedesmal einen Zeitpunkt ab, wo das Feuer völlig klar brennt und keinen Rauch mehr ausstößt, weil dieser sonst leicht in den Hafen gelangen könnte. Nach ungefähr zehn Stunden ist die ganze Mischung von 230 kg eingetragen, man läßt dann vier Stunden lang den Hafen verschlossen, um völlige Schmelzung eintreten zu lassen. Die ganze Masse ist dann mit Gasblasen erfüllt, sie wallt noch ziemlich stark. Um diese Zeit bringt man den weißglühenden Cylinder ein und rührt kräftig um; nach drei Minuten ist die Stange weißglühend, man entfernt sie und lehnt den Thoncylinder dabei gegen den Ansatz des Hafens. Die Deckel werden wieder vorgesetzt und von Neuem fünf Stunden lang gefeuert, dann wird wieder gerührt, wobei man die Stange, sobald sie weißglühend wird, durch eine neue ersetzt. Sind auf diese Weise sechs Stangen verbraucht, so verschließt man den Hafen, bedeckt die Rosten mit einer starken Schicht von Kohlen, verringert den Zug so viel wie möglich, um die Temperatur des Hafens zu erniedrigen, weil man gefunden hat, daß dadurch stets noch eine Gasentwickelung herbeigeführt wird. Nach zwei Stunden ist diese Operation beendigt, es wird wieder stark geschürt, der Hafen erreicht die höchste Temperatur, die der Ofen hervorzubringen im Stande ist. Nach fünf Stunden ist das Glas vollkommen dünnflüssig, man beobachtet keine untere Theil des Hafens    Blasen mehr. In diesem Zeitpunkte beginnt aber die

wird dadurch Verhältniß-    Ablagerung der verschieden schweren Bleisilicate, man

mäßig am stärksten erhitzt;    beginnt daher das Hauptrühren, senkt den Thoncylinder

k    dieses hat den Vortheil, daß    ein, wechselt eine Stange nach der anderen, verringert

m    durch die Erhitzung der    das Feuer und rührt so lange, bis die Masse anfängt,

SB    unteren Schichten Strö-    dickflüssig zu werden. Der Thoncylinder und die

8    mungen in der schmelzen-    Stangen werden nun entfernt, alle Oeffnungen und

H    den Masse entstehen und    Schornsteine des Ofens dicht verschlossen und der Ofen

!§§1    eine Circulation befördert    dem allmäligen Erkalten überlassen.

Li

^ wird. Das Feuer brennt Nach acht Tagen wird die Thür aufgebrochen, der auf zwei Rosten, die durch    Hafen herausgenommen und zerschlagen. Das Glas

die Schürlöcher DJ) mit    bildet dann mitunter eine zusammenhängende Masse,

Kohlen versehen werden,    von der sich die Wände des Hafens leicht ablösen lassen.

Der Hafen wird durch eine Um das Glas untersuchen zu können, schleift man die große Thür, die in der Höhe der Bank befindlich ist, beiden sich einander gegenüberliegenden Flächen des ein- und ausgebracht. Dieser Thür gegenüber be- Glases ab und kann dadurch leicht etwaige Fehlstellen findet sich, ebenfalls in der    Höhe der. Bank, eine Oeff-    entdecken. Finden sich solche, so zerschneidet man den

nung 1, durch welche man    beim Einbringen des weiß-    Glasblock mit der Säge in Scheiben von solcher Dicke,

glühenden Hafens eine Zange steckt, um den Hafen daß alle schlechteren Stellen in die äußeren Theile der leichter handhaben zu können. Der Zug wird durch Scheiben fallen, weil diese beim späteren Schleifen sechs kurze Schornsteine G Gr vermittelt, diese münden ohnehin entfernt werden. Häufiger ist die Glasmasse unter einem weiten Mantel, der die Hitze in den Haupt- in kleinere Stücke zersprungen, diese werden für kleinere

Linsen zugeschnitten, unregelmäßige Bruchstücke in einem Muffelofen erwärmt und unter einer Form gepreßt, um ihnen gleich annähernd die Form der Linse zu geben.

Die Mischung zum Crownglase hat folgende Zusammensetzung:

Sand . .

Potasche .

Soda . .

Borax. .

Kreide. .

Mennige.

Arsenik .

Braunstein

Die Operationen bei der Fabrikation dieses Glases sind denen der Flintglasfabrikation vollkommen ähnlich.

Statt des besonders angefertigten Crownglases verwendet man vielfach gewöhnliches weißes Kalkglas, welches für die meisten Zwecke die gleichen Dienste thut.

Das Crownglas für die optischen Apparate der Leuchtthürme wird bis jetzt ausschließlich von Chance in Birmingham und von der Fabrik St. Gobain geliefert. Es ist ein sehr alkalireiches Natron-Kalk-Glas, dessen Brechungsexponent zwischen 1,50 und 1,54 liegt. In Birmingham verschmilzt man nach Henderson^ folgenden Satz:

Sand. . . .

Soda. . . .

Kalk ....

Natronsalpeter

Arjensäure .

Die Schmelzung erfolgt im Siemens-Ofen in bedeckten Hafen, denen von Chance?) für diesen Zweck eine besondere Einrichtung gegeben ist. Nach beendigter Läuterung werden die Hafen aus dem Ofen genommen und das Glas in Formen gegossen, die den Gestalten der Linsen annähernd entsprechen. Die Formen sind in größerer Zahl an der Peripherie eines eisernen Gießtisches angebracht. Die Platte des Tisches ist beweglich und wird in langsame Umdrehung versetzt, so daß eine Form nach der anderen unter die Mündung des Gußhafens kommt. Die Formen sind aus Gußeisen von 1,6 cm Wandstärke und haben solche Größe, daß von dem Glase beim Schleifen 3 mm ringsum fortgenommen werden können, um die genau richtige Gestalt herauszubringen. Kleinere ringförmige Linsen und Prismen werden aus einem Stücke, die größeren dagegen in einzelnen Segmenten gegossen. Die großen Centrallinsen für fixirtes Licht werden gewöhnlich flach gegossen und dann in einen besonderen Ofen über einem Sattel zu der erforderlichen Krümmung gebogen.

Lange bevor die Arbeiten Bontemps' und Gui-nand's bekannt wurden, ernannte die Society of Arts zu London (im Jahre 1824) eine Commission, um wo möglich die Schwierigkeiten der Flintglasfabrikation zu heben. Die Commission bestand aus Faraday,Herschel, Dollond und Roget; sie kamen bei ihren Versuchen, die theils in Faraday's Laboratorium, theils in der Glashütte, von Pellat ausgeführt wurden, zu dem

Nach Bontemps Nach Guinand 400 160

120

35

20

15

20

20

560 Th. 203 „ 63

28 „

richtigen Schlüsse, daß die Schwierigkeiten mehr in den mechanischen Operationen, als in der chemischen Zusammensetzung des Glases zu suchen und zu überwinden seien, ohne jedoch im Stande zu sein, eine wirkliche Verbesserung in der Fabrikation einzuführen. Faraday schlug später vor, ein Glas durch Schmelzung von

104 Th. Bleioxyd,

24    „ Kieselsäure,

25    „ Borsäure

in Platingefäßen unter fortwährendem Umrühren mit dem Platinspatel darzustellen. Dieses Glas wurde als Faraday's schweres Glas bezeichnet.

Bei der Weltausstellung zu London erregte ein neues optisches Glas die allgemeine Aufmerksamkeit. Es war von Maes zu Clichy bei Parisangefertigt und unterschied sich vom Flintglase dadurch, daß ein großer Theil des Bleioxydes durch Zinkoxyd vertreten und daß es reich an Borsäure war. Bei der Anfertigung optischer Apparate sollte dieses Zinkglas aber nicht das Flintglas, sondern das Crownglas ersetzen, weil es die Farben des Lichtstrahles noch weniger zerstreut als dieses. Es erfüllte seine Zwecke so vollkommen, daß die Jury dem Darsteller die erste Medaille zuerkannte.

Ueber die in der Anstalt zu Jena eingeführte Fabrikation der optischen Gläser sind von Schotts 1888 im Verein zur Beförderung des Gewerbefleißes zu Berlin Mittheilungen gemacht.

Bei der Fabrikation der neuen Gläser wurde dahin getrachtet, die chromatischen Differenzen der sphärischen Aberration zu beseitigen. Die Möglichkeit dazu ist gegeben durch die Borsäure, welche eine specifische Con-traction des blauen, bezüglich Erweiterung des rothen Endes des Spectrums veranlaßt, ferner durch das Fluor, das Kalium und Natrium, welche in umgekehrtem Sinne ihre Wirkung geltend machen. Da die Flint-gläser eine Drehung nach dem blauen Ende des Spectrums zeigen, so ist in diese Borsäure einzuführen. Dieselbe wurde die Grundlage für die Flintgläser, die eine Verminderung des fecundüren Spectrums geben sollen. Die Phosphorsäure giebt mit vielen Metalloxyden Gläser, deren Dispersion gering und deren Brechungsexponent groß ist. Diese mit Borsäure-Flintgläsern combinirt, können Fernrohrobjective geben, bei denen fast das ganze secundäre Spectrum verschwindet.

Bei Boraten und Phosphaten dürfen die Alkalien nur in sehr geringer Menge verwendet werden, da sonst eine Zerstörung der Politur durch Einfluß der Atmosphärilien unvermeidlich ist. Durch Zusatz größerer Mengen von Thonerde, Zinkoxyd können hygroskopische Gläser brauchbar gemacht werden. Für Phosphate gab die Beobachtung, daß Magnesia, Thonerde und Kali die geringste Dispersion liefern, zur Herstellung eines Crownglases Veranlassung, dessen Dispersionswerth weit unter dem der bisher angewandten Gläser steht. Baryt und Phosphorsäure geben Crowngläser mit niedriger Dispersion und Abstufungen im Brechungsindex von 1,55 bis 1,59.

l) Polyt. Journ. 192, 259. s) Ebmd. 158, 222.

*) Polyt. Journ. 273, 129. Jahresber. f. chem, Technol. 1888, S. 785

Zur Schmelzung dient in Jena ein Siemensofen. Der gut getrocknete Hafen wird im Temperofen ganz allmälig angewärmt und, nachdem er im Verlaufe von vier bis fünf Tagen zur Rothgluth gebracht ist, in den Schmelzofen gebracht. Dort wärmt man ihn innerhalb fünf bis sechs Stunden, Anfangs bei reducirender Flamme, bis zur Schmelzhitze an und legt dann zuerst die von früheren Schmelzungen herrührenden Brocken ein. Nachdem diese geschmolzen sind, wird der Hafen unter Anwendung eines großen eisernen Löffels eingeglast, worauf das Eintragen des Satzes vorgenommen wird. Nach dem Einschmelzen der ersten Lage folgen einige weitere bis der Hafen gefüllt ist. Vor der letzten Einlage wird das Glas durch Einführung einer auf einen Eisenstab gespießten Kartoffel geblasen, um es gründlich zu durchmischen.

Bei der folgenden Periode des Lauterschmelzens wird der Ofen auf den höchsten Hitzegrad gebracht, um die Reste des Quarzes zu schmelzen und die Gasblasen entweichen zu lassen. Die Dauer dieser Periode wechselt bei den einzelnen Glassorten zwischen sechs bis acht Stunden. Die Einhaltung der richtigen Temperatur während dieser Zeit erfordert viel Erfahrung. Bei zu hoher Temperatur wird der Hafen angegriffen, Bestand-theile desselben gelangen in das Glas. Bei zu niederer Temperatur bleibt das Glas zu zähe, als daß die Gasblasen völlig entweichen könnten. Glaubt man das Glas im richtigen Zustande der Schmelzung zu haben, so wnd die Feuerung eine Zeit lang gemäßigt, durch Abfeimen werden die an der Oberfläche sich sammelnden Verunreinigungen entfernt und es wird der zum Rühren zu verwendende rothglühende thönerne Hohlcylinder in das Glas gelegt. Der letztere hat einen Durchmesser von 10 bis 12 cm, seine Länge entspricht der Hafenhöhe. Nach Verlauf einer Stunde, nachdem die in den Poren des Rührers eingeschlossene Luft entwichen ist und das Glas eine etwas mäßigere Wärme angenommen hat, wird mit dem Rühren begonnen. Zu diesem Zwecke wird in den oberen Theil des tellerförmig erweiterten, mit einem quadratischen Loche versehenen Rührers von Außen ein viereckiges Eisen, welches sich am Ende eines innen mit Wasser gekühlten Rohres befindet, eingeführt. Mittelst dieses, auf einer außerhalb des Ofens befindlichen Rolle laufenden, Geräthes beginnt man mit dem Rühren und sorgt dafür, daß die Durchmischung der Masse sowohl in horizontaler wie verticaler Richtung erfolgt. Nach Verlaus von einer halben Stunde nimmt man eine Probe mittelst einer Glasmacherpfeife und bläst daraus ein Fläschchen, um sich von dem Zustande der Masse zu überzeugen. Ist dieser noch nicht befriedigend, d. h. sind noch Bläschen im Glase, so fährt man fort zu rühren, bis das Glas den erforderlichen Grad von Reinheit hat. Dann wird das letzte Fertigrühren, welches je nach der Glasart drei bis fünf Stunden dauert, vorgenommen. Bei diesem ist sehr vorsichtig vorzugehen und besonders gegen das Ende, wo das Glas in Folge der weiteren Abkühlung schwer beweglich wird, ist das Rühren recht langsam zu bewerkstelligen, um durch Lufteinschlüsse keine Blasenbildung hervorzurufen Ist die Erkaltung so weit gekommen, daß der Rührer sich nur noch schwer und langsam durch die ^Nasse bewegen

läßt, so hebt man ihn aus den Hafen, öffnet möglichst schnell das bis dahin durch einen großen, an einer Winde hängenden Chamottestein verschlossen gewesene Hafenthor, hebt den Hafen mit einer großen Zange aus dem Ofen und fuhrt ihn auf einen Chamottestein. Dort kühlt er zunächst eine halbe bis dreiviertel Stunden freistehend ab. Ist inzwischen das Glas genügend con-sistent geworden, so kommt der Hafen in den Temperofen in welchem vorher der zur nächsten Schmelzung bestimmte Hafen angewärmt worden ist. Im Temperofen, der dann keine Heizung mehr erhält, kühlt der Hasen im Verlauf von drei bis vier Tagen ab, wobei sein Inhalt gewöhnlich in viele größere oder kleinere Stücke zerspringt.

Letztere werden auf ihre Bruchflächen genau untersucht. Die schlierigen Partien werden ausgesondert und die keine Fehler erkennen lassenden Stücke einer weiteren Operation, dem Senkprocesse, unterzogen. Durch diesen wird den regellos gestalteten Bruchstücken eine brauchbare, runde oder quadratische Form gegeben. Es geschieht dies durch Wiedererwärmen des Glases in Chamottehohlformen bis zum beginnenden langsamen Schmelzen in einem langen, canalförmigen Ofen, an dessen einem Ende reichliche Rothgluth herrscht, und dessen anderes Ende nicht zu heiß ist, um das Einschieben der Chamotteformen mit dem einliegenden Glase zu gestatten. Nachdem die Formen mit dem erweichten Glase ausgefüllt sind, werden sie in einen Kühlofen gebracht, dort aufgeschichtet und im Verlaufe von zehn bis zwölf Tagen gekühlt. Nach der Abkühlung werden die Platten aus dem Feuer genommen und an zwei gegenüberliegenden Stellen angeschliffen und polirt. Die so untersuchungsfähig gemachten Platten werden genau auf Homogenität unter Anwendung des polarisirten Lichtstrahles geprüft.

Statt das Glas in den oben erwähnten Hohlformen in die gewünschte Gestalt zu bringen, ist in Jena seit 1889 ein anderes, früher in Paris schon übliches Verfahren eingeführt. Hierbei wird das Glas in rothglühend erweichtem Zustande zwischen Metallschalen, welche die Gestalt der Linsen möglichst angenähert mit einem oder zwei Radien geben, gepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Linsen sind, unter Einhaltung des gewöhnlichen Kühlprocesses, für Verwendung zu besseren Instrumenten gänzlich ungeeignet, da deren Spannung manchmal so bedeutend ist, daß sie bei Beginn des Schleifens in viele kleine Stücke zerspringen. Um diesem vorzubeugen, wurde eine neue Kühlmethode eingeführt, bei welcher die Gläser geeignete Zeit lang in einem Raume untergebracht werden, dessen Temperatur genau gemessen und durch eine selbstthätige Vorrichtung einem beliebig lange ausgedehnten allmäligem Abfalle unterworfen wird. Durch Anwendung dieser Kühlmethode ist es erreicht, Objectivscheiben bis zu einem Durchmesser von 350 mm fast völlig frei von Spannung zu erhalten.

VII. Straß. Mit diesem Namen bezeichnet man eine Glasart, welche ausschließlich zur Nachbildung der edlen Gesteine verwandt wird, ein sehr bleireiches Kaliglas, welches sich vor allen übrigen Glasarten durch

sein hohes Lichtbrechungsvermögen auszeichnet. In der Fabrikation dieser künstlichen Edelsteine sind so bedeutende Fortschritte gemacht, daß es schwerfällt, die Imitationen von echten Steinen zu unterscheiden; sie besitzen ein Feuer, einen Glanz, der dem echten Diamanten sehr nahe kommt. Die Kunst des Glasfabrikanten leistet in dieser Hinsicht Großes, aber in den Eigenschaften des , Glases ist ein Nachtheil begründet, der die künstlichen

Topas.

oder:

Farbloser Straß . . 1000 Th. Spießglanzglas . . Goldpurpur ....

Straß . Eisenoxyd

40 „

1000 Th. 10 „

Rubin. Beim Schmelzen der Mischung für To-Edelsteine doch nie zu allgemeiner Anwendung kommen    pas mit Spießglanzglas und Goldpurpur bildet fid)

lassen wird. Das bleireiche Glas ist zu weich, um der    häufig am Rande des Tiegels eine trübe, nur durch-

Abnutzung zu widerstehen. Ein Pariser Brillantring    scheinende Masse, die in dünnen Scheiben roth erscheint,

wird nach wenigen Monaten unscheinbar, die Facetten    1 Th. dieser Masse wird im Tiegel mit 8 Th. Straß

schleifen sich ab und man bemerkt dann, daß man    zusammengeschmolzen und 20 Stunden lang in Roth-

sür wenig Geld auch nur ein Stück gewöhnliches Glas    gluth erhallen. Nach dem Erkalten erhält man dann

gekauft hat!

Bon Dona ult Wieland wurden sehr schätzens- rohre rubinroth wird. Weniger schöne Rubine lassen werthe Mittheilungen über die Fabrikation des Straß sich aus gemacht, die auch in die Lehrbücher von Dumas und Prechtl übergegangen sind. Nach ihm ist ein Haupt-bedingniß des glücklichen Erfolges bei diesen Operationen die absolute Reinheit der Materialien. Die Kieselsäure wird am besten in Form von gepulvertem Bergkrystall angewendet, weil dieser vollkommen frei von Eisen zu    durch einen Zusatz von Kupferoxyd und Chromoxyd

erhalten ist. Das kohlensaure Kalium muß chemisch    nachgeahmt. Durch Beimischung von etwas Smalte

rein sein, Donault nimmt statt dessen sogar das theure,    oder Eisenoxyd kann man die Farbe beliebig ins Bläu-

mit Alkohol gereinigte Aetzkali; Dumas schlägt vor,    liche oder Gelbliche nüanciren:

Straß.....

Kupferoxyd . . .

Chromoxyd . . .

ein gelbes Glas, welches durch Erhitzen vor dem Loth-

Straß ......

Manganoxyd . . .

1000 Th. 25 „

darstellen.

Smaragd. Die grüne Farbe dieses Steines wird

statt des kohlensauren salpetersaures Kalium zu benutzen, weil man dieses leicht durch wiederholte Krystallisation reinigen kann. Die Mennige muß aus Blei dargestellt sein, welches keine Spur von Eisen enthält. Außer diesen Materialien giebt man dem Straß gewöhnlich    dem    Straß durch    einen Zusatz von Smalte    gegeben,

einen Zusatz von Borax. Dieses Salz muß ebenfalls    Die    Mischung wird    in einem verschlossenen Tiegel

mehere Male umkrystallisirt sein, um es zu reinigen, da    30    Stunden lang    im    Feuer erhalten. Die    Verhält-

der rohe im Handel vorkommende Borax dem Glase    nisse    sind:

eine braune Farbe giebt. Die braune Farbe wird aber hier nicht durch einen Metallgehalt bewirkt, sondern entsteht durch Einwirkung einer geringen Menge organischer Substanz, die aus der rohen Borsäure in den Borax übergeht und beim Umkrystallisiren in der Mutterlauge bleibt. Die Materialien müssen vor der Anwendung auf das Feinste gepulvert und möglichst innig gemischt werden. Die Schmelzung geschieht in großen hessischen Schmelztiegeln; diese sollen sich besser dazu eignen als die Porzellantiegel, deren man sich früher in Frankreich bediente.

Donault Wieland giebt zur Darstellung des Straß folgende Verhältnisse:

1000 Th.

0,22 „

Saphir. Die blaue Farbe dieses Steines wird

Straß

Smalte

1000 Th.

15 „

Amethyst. Das Schwierigste bei der Anfertigung dieser Imitation ist, die sammetartige Streifung des natürlichen Amethystes nachzuahmen. Die Mischung besteht aus:

Straß.....

Manganoxyd. . . Kobaltoxyd. . . . Goldpurpur ...

1000 Th.

0,2 „

Aquamarin. Ein Smaragd von meergrüner Färbung:

Bergkrystall . . Sand. . Mennige Bleiweiß Aetzkali.

Borax . Arfenige Säure

300

470

163

22

iiigss

O |    , 00 00

si$is-

0,5    1

Straß.....

Spießglanz glas . . Kobaltoxyd . . .

Syrischer Granat:

Straß......

Spießglanzglas. . . Goldpurpur . . . . Manganoxyd . . .

1000 Th. 7    „

0,4 „

1000 Th. 500    „

Der ungefärbte Straß kann unmittelbar zur Nachahmung des Diamanten dienen. Die Imitationen der übrigen Edelsteine werden dargestellt, indem man dem zerbrechliches Glas, Vulcanglas, Metallglas, Verre Straß durch Zusammenschmelzen mit verschiedenen trempe, Toughened glass.

Metalloxyden die den natürlichen Steinen entsprechende Färbung ertheilt. Donault giebt dazu folgende Vor- Richmond, Dop. Ain, die Beobachtung, daß Glas, wenn schriften:    es plötzlich durch Abkühlung aus dem weick)en in den

VIII. Hartglas. Elastisches Glas, Zähglas, um

Im Jahre 1874 machte Royer de la Bastie in

¹

) Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 650.

²

) Silberspiegel:

Bohl, Polyt. Journ. 112, 237; 140, 199.

Löwe, Polyt. Journ. 140, 204.

Petitjean, Polyt. Journ. 141, 438.

Power, Polyt. Centralbl. 1856, S. 618.

Faraday überPetitjean's Verfahren, Ann. d. Phys. 101, 313.

Delamotte et Pron de laMaisonfort, Repertoire de Chimie appliquee 1859, p. 320.

Mosse, Repert. Chim. appl. 1859, p. 320; ausführlicher Polyt. Journ. 151, 464.

Brosette, Repert. Chim. appl. 1859, p. 321;

Polyt. Journ. 157, 202.

Schnautz, Polyt. Journ. 158, 270.

Unger, Polyt. Journ. 157, 78.

Weber, Polyt. Journ. 157, 78.

Cimeg, Polyt. Journ. 163, 236.

Horsley, Polyt. Journ. 167, 155.

Martin, Polyt. Journ. 169, 142.

Böthe, Polyt. Journ. 173, 292.

Böttger, Polyt. Journ. 174, 84.

Reichardt, Polyt. Journ. 176, 139.

Browning, Polyt. Journ. 183, 147.

Lea, Polyt. Journ. 182, 24.

Martin, Polyt. Journ. 191, 43.

Foucault, Polyt. Journ. 191, 46.

Krippendorf, Polyt. Journ. 200,

Lenoir, Polyt. Journ. 225, 78.

Pratt, Polyt. Journ. 226, 645.

Maugin-Lesur, Polyt. Journ. 234, 492. Hasenöhrl.u. St eingrab er, Polyt. ? erntn. 246,250. Fabian, Polyt. Journ. 255. 111.

festen Zustand übergeführt wird, in seinen Eigenschaften völlig verändert wird. Es verliert dadurch seine Sprödigkeit, seine Zerbrechlichkeit und erhält einen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegen Stoß, Schlag, Temperaturwechsel und nimmt einen gewissen Grad von Elasticität an. Es wurde hierauf von de la Bastie ein Fabrikationsverfahren begründetl), welches nach der Meinung des Erfinders und vieler Sachverständiger dazu bestimmt war, eine völlige Umwälzung in der Glasfabrikation hervorzurufen. So groß waren die Erwartungen, welche de la Bastie von der Bedeutung seiner Erfindung hegte, daß er sich Anfangs nicht scheute, für die Abtretung seiner Patentrechte allein für Deutschland eine Entschädigung von einem Franken pro Kopf der Bevölkerung, also damals eine Summe von 42 000 000 Frcs. zu fordern²). Die Prüfungen, welchen das Glas unterzogen wurde, sprachen allerdings sehr für seine Vorzüglichkeit. Während eine³), an zwei Kanten aufgelagerte, 6 mm starke, gewöhnliche Glasscheibe durch ein Gewicht von 100 g bei einer Fallhöhe von 0,8 m zertrümmert wurde, hielt eine halb so dicke Scheibe des neuen Glases noch den Anprall desselben Gewichtes bei einer Fallhöhe von 5,5 m aus und wurde erst bei 5,75 m Fallhöhe zerbrochen. Auf den Boden geworfen, sprang eine Scheibe wieder zurück und gab einen metallähnlichen Klang. Ein Streifen des neuen Glases in der Flamme fast zum Glühen erhitzt, konnte in kaltes Wasser getaucht und, noch naß, wieder in die Flamme gebracht werden, ohne zu zerspringen. Ein mit Trinkbechern gefüllter Korb konnte heftig geschüttelt werden, ohne daß eines der Gefäße zerbrach, während die sämmtlichen, aus gewöhnlichen Glase gefertigten Gläser bei gleicher Behandlung in Scherben gingen. Diesen vorzüglichen Eigenschaften stehen aber auch Schattenseiten gegenüber. Das neue Glas läßt sich weder mit dem Diamant schneiden noch sich schleifen. Bei der Fabrikation ergiebt sich eine Masse von Ausschuß. Und, was am schlimmsten ist, es sind wiederholte explosionsartige, scheinbar ohne jeden äußeren Anlaß erfolgte, freiwillige Zertrümmerungen, unter gewaltsamen Umherschleudern der feinsten Bruchstücke, vorgekommen⁴). Diese Umstände zusammengenommen haben dazu geführt, daß die zuerst fast mit Begeisterung aufgenommene Erfindung gegenwärtig, vielleicht über Gebühr, vernachlässigt wird. Trotzdem der deutsche Glasfabrikantenverein sich die Benutzung des Verfahrens von de la Bastie durch Ankauf gesichert und auch ein weiteres Patentrecht durch eine sehr hohe Summe angekauft hat, so arbeitet doch jetzt, 1890, nur eine Fabrik, die der Ehrenfelder Glashütten-Actien-gesellschaft in Cöln, nach dem Verfahren von de la Bastie. Auf ein von diesem gänzlich abweichendes

*) E. P. von 1875, Nr. 2783; Polyt. Journ. 215, 186.

²)    Polyt. Journ. 229, 57.

³)    Polyt. Journ. 215, 187; siehe auch Bauer, Polyt. Journ. 215, 381. Luynes u. Feil, Polyt. Journ. 218, 181. Fahdt, Jahresber. d. chem. Techn. 1875, S. 688. Lobmayer, Daselbst; Pocklington, Daselbst; Haslacher, Daselbst 1876, S. 630. Luynes, Jahresber. d. chem. Techn. 1878, S. 608.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 495; 1878, S. 608; 1879, S. 575.

Verfahren von Siemens-Dresden, wird unten zurückzukommen sein.

Ueber das Wesen der Fabrikation sind zuerst von Bourree⁴) eingehende Mittheilungen gemacht.

Die Härtung erfolgt, indem das Glas zum Rothglühen erhitzt und in diesem Zustande plötzlich in ein aus geschmolzenem Fett oder Oel bestehendes Bad von bestimmter Temperatur getaucht wird. Die dem Glase dadurch mitgetheilte Temperung ist um so bedeutender, einer je intensiveren Hitze es vor dem Einbringen in das Bad ausgesetzt worden war, und je rascher beim Kühlen verfahren wurde. Die Temperatur des Bades muß innerhalb gewisser Grenzen zu der des Glases in angemessenem Verhältnisse stehen. Man wird somit zu einer Feststellung der Minimaltemperatur des Bades, in welchem sich das fast bis zum Erweichen erhitzte Glas härten läßt, geführt. Diese Temperatur variirt mit der chemischen Zusammensetzung des Glases, mit der Form, der Stärke und der Größe des zu härtenden Stückes und mit der Temperatur, auf welche das zu härtende Glas vor dem Eintauchen erhitzt wurde.

Bleigläser erfordern zum Härten eine niedrigere Temperatur des Bades als Natrongläser. So genügen Temperaturen des Bades von 60 bis 136° für alle Bleikrystallgläser, während für Natrongläser, je nach ihrer Schmelzbarkeit, Temperaturen von 150 bis 315° erforderlich sind.

Die Temperatur, auf welche das zu härtende Glas vor dem Eintauchen erhitzt werden muß, ist nach der Form, der Größe und der Wandstärke verschieden. Dementsprechend ist auch die Temperatur des Bades zu regeln; dicke Stücke, welche ein stärkeres Anwärmen nöthig machen, erfordern auch ein heißeres Bad. So sind z. B. Lampenglocken, Cylinder u. dergl. in einem Bade von 60°, Trinkgläser, Becher u. dergl., je nach ihrer Form und Stärke, in Bädern von 60, 65 oder 72°, Schalen u. dergl. in solchen von 76 bis 120° zu tempern.

Die Zusammensetzung des Bades ist von wesentlichem Einfluß auf den Erfolg. In Wasser zerspringt das Glas fast regelmäßig. Die besten Resultate erhält man mit völlig reinem Fett und Oel. Bei Krystallglas ist ersteres vorzuziehen. Beim Härten solcher Gläser, welche Temperaturen von 150 bis 315° erfordern, läßt sich Fett allein nicht verwenden; man benutzt dazu ein Gemisch von 1 Th. Fett und 3 Th. Leinöl. Glycerin, sowie Gemenge von Glycerin und Fett, werden gleichfalls mit Bortheil verwendet. Ein nicht homogenes, Verunreinigungen, oder geringe Mengen von Wasser enthaltendes Fett ist zum Härten untauglich. Wegen eines nie fehlenden Wassergehaltes der Fette und Oele ist ein frisches Bad vor seiner Verwendung vier bis fünf Tage lang auf einer Temperatur von 150° zu erhalten. Es kann dann aber unbegrenzt lange Zeit benutzt werden.

Nothwendige Bedingung für einen günstigen Erfolg ist ein gleichmäßiges Erhitzen des Glases in seiner ganzen Ausdehnung, widrigenfalls es im Bade zerspringt, 1n-dem in Folge einer ungleichmäßigen Härtung das Gleich-

*) Polyt. Journ. 225, 360.

gewicht der Massetheilchen aufgehoben wird. Trinkgläser und ähnliche Gegenstände sind, so wie sie aus der Hand des Formgebers kommen, niemals gleichmäßig heiß, sondern der zuletzt fertig gewordene Theil ist, da er angewärmt werden muß, stets am heißesten. In diesem Zustande können sie nicht gehärtet werden, zumal da die Gegenstände für das Eintauchen in das Bad ohnehin nicht heiß genug sind. Sie sind daher in den Ofen zurückzubringen und ganz gleichmäßig anzuwärmen.

Ferner muß das zu härtende Glas von durchaus homogener Beschaffenheit sein. Alles schlierige und streifige Glas ist nicht zu härten, ebenso wenig ein solches, welches zu lange im Hafen verweilt hat und in Folge dessen zum Entglasen neigt.

Das heiße Fett ist in cylindrischen Eisenblechgefäßen von etwa 77 cm Höhe und 62 cm Durchmesser enthalten, dieselben stehen dicht am Temperofen, ihr Rand in der Höhe der Arbeitsöffnung desselben. In jedes Gefäß wird ein aus grobem Eisendraht gefertigter Korb von 51 cm Höhe und 56 cm Durchmesser eingesetzt, welcher zur Aufnahme der gehärteten Gegenstände dient. Nachdem das Arbeitsstück gleichmäßig angewärmt worden ist, nimmt es der Arbeiter mittelst des Hefteisens aus dem Ofen, taucht es rasch in das Fettbad, löst es durch einen leichten Schlag von dem Hefteisen ab und läßt es auf den Boden des Korbes hinabsinken. Dieser Theil der Operation erfordert große Sorgfalt und Aufmerksamkeit, um im Augenblicke des Eintauchens jede Formentstellung zu verhüten. Das Härten von Hohlgefäßen ist insofern schwierig, als es nöthig ist, daß die Härteflüssigkeit sofort in das Innere derselben eindringt. Dies wird durch Anwendung eines umgekehrten Hebers vermittelt, von dem der eine kürzere Schenkel etwa 5 cm hoch über der Oberfläche des Bades sich befindet. Wird dieser in den Hals der Flasche eingeführt, so entweicht die Luft beim Einsenken in das Bad und das Fett dringt sofort in die Flasche ein.

Die gehärteten Gegenstände müssen in dem Bade erkalten. Zu dem Behufe werden die mit Gläsern gefüllten Bäder in einen Raum geschafft, dessen Temperatur dem Schmelzpunkte des angewandten Fettes entspricht und verweilen hier etwa vier bis fünf Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit werden die mit den gehärteten Gläsern gefüllten Drahtkörbe aus den Bädern gehoben und eine Stunde lang in einem auf 70° geheizten Raume aufgestellt, um das anhängende Fett, soweit wie möglich ist, abtropfen zu lassen. Die Gegenstände sind dann noch zu reinigen. Zu dem Behufe werden sie in Drahtkörben nach einander in ein 60° warmes Bad von Aetznalron, dann in Wasser von 45° und endlich in Wasser von gewöhnlicher Temperatur getaucht. Bei Anwendung von Oel statt des Fettes müssen die Gegenstände vor der Entfernung aus dem Bade länger gekühlt werden; auch ist in diesem Falle die Reinigung kostspieliger, da man Terpentinöl dazu verwenden muß.

Statt der cylindrischen Bäder hat de la Bastie später besondere, unmittelbar mit dem Anwärmeofen verbundene Kühlvorrichtungen construirt, welche sowohl zum Härten von Scheiben, wie von Hohlglasgegenständen

eingerichtet sind. D. R. P. 3794 l) und D. R. P. 5410²).

Auf eine sehr zu beachtende Abhandlung von Schotts über. das Härten des Glases sei verwiesen.

Bald nach dem Bekanntwerden des Verfahrens von de la Bastie tauchten zahlreiche andere Erfindungen auf, von denen aber keine sich im Großbetriebe bewährt hat. Es genüge daher, darauf zu verweisen:

Pieper, Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 631,

638.

Meusel, Daselbst, 1875, S. 688; 1876, S. 637. Heinson Huch, Daselbst 1875, S. 688. Macintosh, Daselbst 1875, 693.

Lubisch und Niederer, Daselbst 1875, S. 687. Korschanoff, Daselbst 1876, S. 638.

Stölzel, Daselbst 1877, S. 494.

Mason, Daselbst 1879, S. 557.

Lubisch, Daselbst 1882, S. 596.

Borstet und Leger, Polyt. Journ. 229, 61. Deherrypon, D. R. P. 10514, Polyt. Journ. 240, 121.

Siemens' Preßhartglas9, D. R. P. 1333. Das Siemens' sche Verfahren der Härtung des Glases stimmt im Principe mit dem von de la Bastie überein. Es beruht wie dieses auf einer plötzlichen Abkühlung. Diese wird aber auf wesentlich verschiedene Weise erreicht, namentlich wird dabei die Verwendung des Fettbades gänzlich umgangen und dadurch die Fabrikation an sich vereinfacht und es werden mancherlei Uebelstände, welche das Fettbad mit sich bringt, vermieden. Sieht man auch von den Kosten des Fettbades ab, so haften ihm doch mancherlei andere Schattenseiten an, so die Größe des Bruches, seine Feuergefährlichkeit, der belästigende Geruch, die Schwierigkeiten, welche mit der Reinigung des fertigen Glases verbunden sind u. s. w. Das Preßhartglas wird durch plötzliche Abkühlung des bis zum Weichwerden oder bis zur Plasticität erhitzten Glases, jedoch nicht des bereits fertig gemachten Artikels, sondern derartig durch Pressen hergestellt, daß die harten und glatten Flächen der Preßformen dem Gegenstände seine Gestaltung und auch die nöthige plötzliche Abkühlung ertheilen. Es ist dies also nicht ein bloßes Härteverfahren, sondern wesentlich auch ein Glasfabrikationsverfahren. Es werden zu diesem Verfahren vorzugsweise eiserne und thönerne Formen angewandt, ähnlich wie solche bei der gewöhnlichen Preßglasfabrikation schon lange benutzt werden; auch der Mechanismus der Pressen kann ganz ähnlich sein. Die Preßformen müssen auf einer bestimmten Temperatur erhalten werden, welche den jedesmaligen physikalischen Eigenschaften des betreffenden Glases, sowie dessen Wandstärke entspricht. Unter Umständen sind auch Formen von anderen Materialien mit anderem Wärmeleitungsvermögen zu verwenden, je nachdem das betreffende Glas

¹)    Polyt. Journ. 233, 314.

²)    Ebend. 240, 120.

³)    Verhandl. des Vereins zur Beförderung des Gewerbe-fleißes 1879, S. 273.

⁴)    Polyt. Journ. 233, 315. Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 491. Daselbst 1878, S. 605. Daselbst 1885, S. 579.

Feinere Zeichnungen, wie Landschaften, Ansichten

einen höheren oder geringeren Grad von Abkühlung verlangt. In solchen Fällen, wo ein besonders starker Grad von Abkühlung erforderlich ist, werden Formen von starkem Wärmeleilungsvermögen, also aus Kupfer oder Kupferlegirungen, angewandt, im entgegengesetzten Falle aber Formen aus Thon und anderen Erd- und Steinarten, welche eine geringe Wärmeableitung verursachen. Im Allgemeinen wird man aber mit Gußeisenformen, welche auf der Temperatur des kochenden oder warmen Wassers gehalten, und Thonformen, welche womöglich ganz kühl gehalten werden, auskommen. Je spröder das Glas ist, um so geringer muß die Abkühlung ausfallen; je weicher dasselbe ist, desto stärker muß das Abkühlungsverfahren eingeleitet werden. Glas von großer Wandstärke erfordert ein stärkeres Abkühlungsmittel als dünnes. Das zu härtende Glas wird bis zum Weichwerden angewärmt. Die dazu erforderliche Temperatur ist für jede Glassorte verschieden und dem entsprechend ist der Anwärmofen zu heizen.

Das angewärmte Glas muß möglichst gleichmäßige Wandstärke besitzen, da verschiedene Glasstärken auch verschiedene Intensität der Kühlung beanspruchen. Es lassen sich daher am besten Glasplatten verwenden, welche entweder direct vom Anwärmofen in die Form gelegt, oder vorher in eine dem zu formenden Gegenstände einigermaßen entsprechende Gestalt gebracht sind. Will man einen Artikel herstellen, welcher in der Stärke seiner Wandungen sehr verschieden ist, so muß man die Preßhärteformen aus Materialien von verschiedenem Wärmeleitungsvermögen derart zusammensetzen, daß die dickeren Glastheile energischer gekühlt werden als die dünneren. Ebenso muß man verfahren, wenn man überfangenes Glas in Preßhartglasartikel umwandeln will und die beiden Glassorten, aus denen das über-fangene Glas besteht, verschieden zusammengesetzt sind, also auch verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen. Nicht in allen Fällen ist es nöthig, Halbfabrikate für die Preßhartformen zu verwenden, sondern es ist unter gewissen Umständen auch zweckmäßig, ganz fertige Waaren diesem Verfahren zu unterwerfen, wie es umgekehrt auch vorkommt, daß man das aus dem Glashafen geschöpfte Rohglas, mit Umgehung des Anwärmeofens, direct in die Preßformen gelangen läßt.

Die Formgebung und Härtung von Tafel- und Spiegelglas, sowie von Gußplatten aller Art lassen sich auf die beschriebene Weise besonders gut vornehmen. Da es schwierig ist, Preßhartglas zu schneiden und zu schleifen, dasselbe aber sehr politurfähig ist, so wird es nöthig, die erstere Operation zuvor zu besorgen. Die Oberflächen roher Gußplatten werden durch das Preß-härteverfahren so sehr verbessert, daß es möglich wird, so gehärtete Gußplatten direct zu poliren. Eine Schwierigkeit besteht bei complicirt geformten Gegenständen darin, daß die Form des fertigen oder halbfertigen Glases beim Weichwerden im Anwärmofen leicht so vollständig verloren geht, daß es dadurch zur Verwendung in den Preßhärteformen ungeeignet wird. Um diesen Uebelstand zu beseitigen, wird unter Umständen mit Vortheil ein besonderes Verfahren angewandt. Es dienen nämlich Formen aus dünnem Platinblech dazu, dem Glasartikel während des Verweilens im Anwärm-ofen und während der weiteren Handhabung die äußere Gestaltung zu erhalten. Der betreffende Gegenstand wird in seiner Platinhülle in den Anwärmofen und in die Preßform gebracht. Die Form aus Platinblech wird also mit jedem Gegenstände erhitzt und mit demselben der plötzlichen Abkühlung unterworfen. Das reine Platinblech haftet in der Hitze weder an dem Glase, noch verdirbt es dessen Oberfläche; auch ist das Platinblech hinreichend biegsam, ein guter Wärmeleiter, hat denselben Ausdehnungscosfficienten wie das Glas, und es verträgt, ohne zu reißen, die bei jeder Operation sich wiederholende starke und plötzlich eintretende Temperaturdifferenz.

IX. Operationen, welche eine Veränderung der äußeren Oberfläche des Glases bezwecken.

1. Schleifen und Poliren. Diese Operationen welchen insofern bedeutend von den früher beim Schleifen der Glasscheiben beschriebenen ab, als es dort darauf ankam, die ganze Oberfläche des Glases vollkommen gleichmäßig und eben zu machen, während durch das Schleifen des Krystalles die verschiedenartigsten Zeichnungen mit geraden, gebogenen Linien, Erhöhungen und Vertiefungen hervorgebracht werden sollen. Die Apparate müssen daher ganz anderer Art seien, sie nähern sich mehr den Instrumenten des Drechslers, doch unterscheiden sie sich auch von diesen wieder dadurch, daß der Drechsler sein Arbeitsstück rotiren läßt und diesem sein Instrument nähert. Der Glasschleifer macht es umgekehrt, seine Instrumente sind flache Scheiben mit entweder stumpfen, scharfen oder zugespitzten Kanten, von den verschiedensten Größen, vom verschiedensten Material, von Stein, Eisen, Kupfer, Zinn, Holz, die an einer durch Dampfkraft betriebenen Welle befestigt sind und denen er sein Arbeitsstück nähert und so durch stärkere oder schwächere Bearbeitung flachere oder liefere Linien hervorbringt. Ueber jeder Scheibe hängt ein trichterförmiges, unten mit einer feinen Oeffnung versehenes Gefäß, mit Schleifpulver und Wasser gefüllt. Zum Rohschleifen dienen eiserne oder steinerne Scheiben und feiner Sand, die kräftigsten Linien werden dadurch gebildet, sie sind dann aber noch rauh und matt und werden durch das Feinschleifen mit Schmirgel geglättet. Dnn höchsten Glanz erhält das Glas erst durch das Poliren, welches zuerst mit einer Blei- oder Zinnscheibe, zuletzt aber mit einer Scheibe von Weidenholz ausgeführt wird. Als Polirpulver wendet man meistens Zinnasche an, ganz vorzüglich eignet sich aber dazu das Eisenoxyd oder Zinnoxyd, welches nach Vogel's Vorschrift, Bd. II, S. 1614, durch gelindes Glühen der oxalsauren Salze des Eisens oder Zinns dargestellt wird.

Nach Pohl*) besitzt das Eisenoxyd den Uebelstand, daß die damit polirten Gläser düster bis bräunlichgelb aussehen. Es soll sich angeblich das Eisenoxyd in die Poren (?) des Glases einreiben. Um dies zu vermeiden, ist von Pohl Zinkweiß mit bestem Erfolge verwandt worden.

l) Polyl. Journ. 157, 201.

von Gebäuden u. bergt., findet man häufig auf Trinkgläsern und Pokalen. Diese werden auf ganz ähnliche Weise eingeschliffen, nur müssen die Scheiben natürlich der Feinheit der Linien entsprechen, sie sind gewöhnlich nicht größer als ein Zweipfennigstück; sie sind zum Rohschleifen von Kupfer angefertigt, zum Feinschleifen und Poliren dienen Bleischeiben, die mit feinstem Schmirgel und Wasser angefeuchtet werden. Die zarten Linien werden mit kupfernen Stiften eingeschnitten.

2. Mattiren. Das Mattschleifen der Glasscheiben geschieht entweder schon bei der Fabrikation, indem man solche Scheiben, ohne sie zu poliren, in den Handel bringt, oder man spannt die geblasenen Scheiben in einen Rahmen, dem durch einen Mechanismus eine schwingende Bewegung ertheilt wird, und bedeckt die Scheibe mit scharfkörnigem Sande und Wasser. Durch die anhaltende Bewegung werden die Sandkörner das Glas anfangs ritzen und nach und nach an der ganzen Oberfläche abschleifen. Auf ähnliche Weise werden die Glaskugeln der Lampen, welche äußerlich glatt sind, inwendig geschliffen. Man bringt in die Kugeln eine gewisse Menge Sand, verschließt die beiden Oeffnungen und packt eine Anzahl solcher Kugeln in eine Trommel, welche rasch um ihre Achse gedreht wird; der Sand verbreitet sich durch Centrifugalkraft über die ganze innere Oberfläche und schleift diese in kurzer Zeit matt.

Eine eigenthümliche, aber sehr wirksame Methode des Glasschleifens ist von Tilghman*) eingeführt worden. Sie besteht darin, daß mittelst eines starken Luftstromes oder eines Dampfstrahles feiner Quarzsand oder nach Morset Schmirgel- oder Corundpulver gegen die zu schleifende Glasfläche getrieben wird, wobei jedes Körnchen eine kleine Vertiefung in das Glas macht, so daß nach ganz kurzer Zeit der dem Sandstrahl ausgesetzte Theil des Glases gleichmäßig matt erscheint. Setzt man eine Platte genügend lange Zeit dem Sandstrahle aus, so dringt der Angriff des Sandes immer tiefer, bis sie schließlich durchlöchert wird. Bedeckt man die Scheibe mit irgend einem weichen Gegenstände, Papier, Zeug, Oelfarbe, Pflanzenblätter u. bergt, so wirkt der Sand nur auf die frei liegenden Stellen des Glases, während die bedeckten verschont bleiben. Es lassen sich so die mannigfachsten Muster und Verzierungen Herstellen. Legt man z. B. auf eine Glasscheibe ein Spitzengewebe und setzt sie so dem Strahle aus, so wird jeder einzelne Faden des Gewebes als glänzender Glasstrich stehen bleiben, während die Zwischenräume matt erscheinen, und je nach der Zeitdauer der Exposition mehr oder weniger vertieft werden. Unter anderen Gegenständen legte Tilg hm an dem Franklin-Institut in Philadelphia ein Stück Fensterglas vor, welches, indem es theilweise vor der Wirkung des durchbohrenden Strahles durch ein Stück Drahtgaze geschützt gewesen, wie ein Sieb durchlöchert worden war, wobei die Oesf-nungen 2 mm Weite hatten, während die dazwischen stehen gebliebene Glasbreite nur 1,6 mm betrug.

Tilghman benutzt zum Glasschleifen ein gewöhnliches rotirendes Gebläse von 76 cm Durchmesser, welches

x) Polyt. Journ. 201, 29; 206, 265.

⁸) Ebend. 206, 267.

etwa 1500 Touren pro Minute macht und einen Wind-strom mit einem Drucke von etwa 10 cm Wassersäule durch eine verticale Röhre von 61 cm Steigung auf 152 cm Länge bei 2,5 cm Weite liefert. Der Sand wird am oberen Ende des Rohres zugeführt, wird hier vom Luftstrome ergriffen, fortgerissen und gegen die Glasplatten geführt, welche in einer Entfernung von

2,5 cm vor der Mündung des Rohres langsam vorübergeführt werden. Eine 10 bis 15 Minuten dauernde Wirkung des Strahles genügt, um die Oberfläche von gewöhnlichem Glase vollständig matt zu schleifen.

Tilghman zeigte seine Erfindung zuerst 1873 bei Gelegenheit der Wiener Weltausstellung. Die daselbst in Thätigkeit gewesenen Maschinen sind von Zemans beschrieben: Das Verfahren hat sich vollkommen bewährt. Man ist im Stande, damit die verschiedensten Verzierungen auf Glas anzubringen, wenn Zeichnungen derselben in einem geeigneten Deckgrunde auf das 'Glas aufgetragen werden. Werden die so vorbereiteten Gläser dem Sandstrahlgebläse ausgesetzt, so erscheinen die nicht bedeckten Stellen matt, während die mit Deckgrund belegten ihre ursprüngliche Beschaffenheit bewahren. Ist das Glas als Ueberfangglas gefärbt, so läßt sich der Ueberfang fortblasen und es treten die Verzierungen matt auf farbigem Grunde hervor. Für die Verwendungen sind verschiedene Methoden beschrieben und patentirt, so von

Schüler2), D. R. P. 20.

Gädicke^), D. R. P. 526.

Würz s), D. R. P. 5994.

Westphal³), D. R. P. 1644.

Miller*).

Rupprecht ö), D. R. P. 18 306.

A. Gutmann, D. R. P. 41 270.

Barnewitz, D. R. P. 40 722.

Reich & Comp.6), D. R. P. 21 540.

Round & Wham⁷), D. R. P. 33 362.

Schell s), D. R. P. 20311, verwendet zum Fortschleudern des Sandes statt des Gebläses die von einer rasch rotirenden Trommel ausgeübte Centrifugalkraft; Mathewsonb), D. R. P. 34 154, einen Dampfstrahl.

3. Aetzen. Die mechanische Operation des Schlei-fens läßt sich in vielen Fällen durch eine chemische Operation, das Aetzen, ersetzen, namentlich in solchen Fällen, wo nicht die ganze Fläche einer Scheibe oder eines anderen Gegenstandes matt gemacht werden soll, sondern wenn man Zeichnungen, Inschriften u. bergt hervorbringen will. Die Aetzung des Glases beruht auf der Wirkung, welche Fluorwasserstoffsäure, Flußsäure, HF (s. Bd. III, S. 723), auf Kieselsäure und Silicate ausübt. Kieselsäure löst sich in Fluorwasser-

⁴)    Ebend.    237,    303;    241, 197.

⁵)    Jahresber. d. chem. Technot 1882, S. 597.

⁶)    Polyt Journ. 247, 513.

⁷)    Ebend. 263, 159.

⁸)    Ebend. 248, 281.

⁹)    Ebend. 263, 159.

stoffsäure unter Bildung von Kieselfluorwafserstoffsäure, Salzes wird die Aetzung nicht genügend regelmäßig und

dringt auch nicht genügend tief ein.

Siegwart *) löst 8 Th. Alkalifluorid in 100 Th. Wasser und versetzt mit 1 Th. Schwefelsäure.

Hock2) empfiehlt eine Mischung von Kryolith und Schwefelsäure.

Reinitzer^) giebt folgende Mischungsverhältnisse nach verschiedenen Autoren an:

1000 Th. Wasser, 40 Th. Natriumfluorid, 50 Th.

H₂SiF₆ (s. Bd. III, S. 731):

Si0₂ + 6 HF = H₂SiF₆ + 2H₂0.

Silicate werden je nach ihrem Siliciumgehalt in Fluorsiliciummetall oder in Gemenge von diesem und Kieselfluorwasserstosfsäure verwandelt:

Na₂Si0₃ + 6 HF = Na₂SiF₆ + 3H₂0.

Na₂Si₃0₇ + 18 HF =

Na₂SiF₆ + 2 H₂SiF₆ + 7H₂0.

Auf ähnliche Weise verhallen sich die sauren Fluoride, z. B. NaHF₂, und das leicht dissociirbare Ammoniumfluorid. Bei der Einwirkung der sauren Fluoride findet nur der Unterschied statt, daß dabei keine Kieselfluorwasserstosfsäure, sondern eine entsprechende Menge von Alkalisiliciumfluorid unter Abspaltung von Fluoralkali ' entsteht:

Na,Si₃0₇ + 14 NaHF₂ =

3Na₂SiF₆ + 10 NaF + 7 H₂0

Die Fluorsiliciumverbindungen des Kaliums, des Natriums, des Calciums und des Bleies sind theils schwer löslich, theils unlöslich in Wasser und scheiden sich in mikroskopischen Krystallen ab. Diese mikroskopischen Ablagerungen auf geätzten Glasflächen sind deutlich erkennbar [Setter¹), Reinitzer^ und bewirken durch ihr Lichtbrechungs- und Heflexionsvermögen die Undurchsichtigkeit des mattgeätzten Glases. Je nachdem diese Krystalle durch Einwirkung verdünnter oder concentrirter Lösungen gebildet und rascher oder langsamer entstehen, werden sie verschiedene Dimensionen annehmen und in Folge dessen eine mehr oder weniger matte Aetzung hervorrufen.

Die verschiedenen Glasarten werden zwar sämmtlich von Flußsäure angegriffen, sie verhalten sich aber sehr verschieden. Die harten Kaligläser bieten der Flußsäure den größten Widerstand, am leichtesten und am schönsten lassen sich Bleikrystallgläser ätzen.

Die Aetzung des Glases läßt sich auf verschiedene Weise ausführen. Man ätzt entweder mit der wässerigen Lösung der Flußsäure, oder mit ihren Dämpfen, oder mit einer Mischung von Fluorcalcium und Schwefelsäure, mit einer mit Essigsäure versetzten Lösung von Fluorwasserstoff-Fluornatrium, oder endlich mit Fluorammonium. Je nach der Art der Aetzung, welche jnan zu erhalten wünscht, wählt man die eine oder die andere Methode. Wässerige Fluorwasserstoffsäure giebt eine helle, alle übrigen eine matte Aetzung.

Das Verfahren der Aetzung ist auf empirischem Wege ausgebildet und es finden sich daher die verschiedensten Vorschriften zur Bereitung der Aetzflüssig-keiten, von denen einige hier angeführt sein mögen.

Nach Tessis du Mothay und Mar schal³) werden 250 Th. saures Kaliumfluorid, KHF₂, in 1000 Th. Wasser gelöst, mit 250 Th. käuflicher Salzsäure versetzt und in der Flüssigkeit 140 Th. schwefelsaures Kalium gelöst. Ohne Zusatz des letzteren

Polyt. Journ. 185, 223.

e) Ebend. 262, 322.

³) Ebend. 181, 213.

Eisessig;

1000 Th. Wasser, 250 Th. Natriumfluorid, 160 bis 175 Th. käuflicher Salzsäure, 200 Th. schwefelsaures Kalium;

1000 Th. Wasser, 1000 Th. Fluorammonium, 200 Th. Schwefelsäure, 100 Th. schwefelsaures Ammonium ;

Lösen von 25 Th. krystallisirter Soda in 5 Th. rauchender Flußsäure und Versetzen von 1 Liter dieser geklärten Flüssigkeit mit 1 Liter Eisessig.

Seltner⁴) versetzt 240 cern Fluorwasserstoffsäure von 1,2583 spec. Gew. mit 600 g gepulverter, krystallisirter Soda und verdünnt mit 1000 ccm Wasser.

M. Müller^) stellt eine Aetzflüssigkeit, welche sich zum Schreiben auf Glas mit der Stahlfeder benutzen läßt, dar, in dem gleiche Theile Fluorwasserstoff-Fluorammonium und gefälltes schwefelsaures Baryum trocken verrieben und mit rauchender Flußsäure bis zum Entstehen einer dicklichen Flüssigkeit, welche vor dem Gebrauche gut zu durchmischen ist, versetzt werden. Die Aetzung ist in 15 Secunden beendet. Eine Lösung von Fluorammonium zum Schreiben auf Glas ist auch von Keßler 6) empfohlen

Schulze-Berge⁷), D. R. P. 26 824 und 26 825 trägt trockene Fluoride, besonders Fluorkalium und Fluor-natrium, auf das Glas und erhitzt stark, wobei Aetzung eintritt. Beide Salze erfordern eine Temperatur, welche dem Erweichen des Glases nahe liegt, und ätzen opak. Fluorammonium bedarf nur einer niedrigen Temperatur, die Aetzung ist jedoch nur schwach getrübt.

Beim Aetzen ist die größte Vorsicht zu gebrauchen, um sich vor den schädlichen Wirkungen der Flußsäure zu schützen. Die Dämpfe derselben sind den Athmungs-organen im höchsten Grade gefährlich. Auf die Haut gebracht, ruft Flußsäure schmerzhafte Wunden hervor.

Die Gefäße, in denen gearbeitet wird, sind alle mit Blei auszulegen, da alle anderen Metalle, mit Ausnahme des Platins, von der Flußsäure gelöst werden; die Fugen der Bleiplatten dürfen daher auch nicht mit Zinn gelöthet werden. Zweckmäßig erweisen sich mit Guttapercha ausgelegte Holzgefäße. Zur Aufbewahrung wässeriger Flußsäure und der Aetzstüssigkeiten überhaupt dienen Flaschen aus Gutta-Percha oder Hartgummi.

Die Aetzung mit F l u ß s ä u r e d ä m p f e n wird namentlich vorgenommen, um die Scalen von Thermo-

¹)    Polyt. Journ. 199, 222.

²)    Ebend. 215, 136.

⁸) Ebend. 262, 322.

⁴)    Ebend. 272, 237.

⁵)    Ebend. 250, 555.

⁶)    Ebend. 185, 122.

⁷)    Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 625.

Metern, Büretten, Eudiometern auf das Glas zu über-    Druck legt man mit der Papierseite auf mit Salzsäure

tragen. Zu dem Zwecke überzieht man das Glas zuerst    angesäuertes Wasser, breitet ihn dann auf dem Glase

mit einem Deckgrunde aus geschmolzenem Wachs und    aus, gleichviel ob eben oder in Hohlform, und zieht das

Terpentin, breitet diesen durch gelindes Erwärmen mög-    Papier ab, worauf der Deckgrund auf dem Glase hasten

lichst gleichförmig über das ganze Glas aus, läßt erkalten    bleibt und die bedeckten Stellen vor der ^Einwirkung der

und schneidet die Theilung mittelst einer Theilmaschine mit    Flußsäure schützt,

Zur leichteren Uebertragung des Aetzgrundes vom

einem feinen Griffel in den Ueberzug ein, so daß das Glas an dieser Stelle freigelegt wird. Zum Entwickeln    Papier auf das Glas empfiehlt es sich nach Hock^ das

des Gases kann man sich einer der Länge nach auf-    Papier zunächst in einer verdünnten Lösung von schwefelgeschnittenen weiten Bleiröhre bedienen, deren Enden    saurem Ammonium zu tränken, nach dem Trocknen mit

etwas in die Höhe gebogen sind, um das Ausfließen der    Stärkekleister, welcher mit einer wässerigen Gummi-Gutt-

Mischung zu verhindern. Die Röhre wird an den beiden    Lösung bis zur intensiv gelben Farbe versetzt ist, zu be-

Enden durch zwei Unterlagen gestützt, dann 1 Th. Fluß-    streichen, wieder zu trocknen und dann vor dem Drucke zu

satiniren. Als Aetzgrund verwendet er eine Lösung von Asphalt in Terpentin, welche mit Wachs, Fichtenharz und Terpentin verdickt ist. Der Aetzgrund wird in der lithographischen Presse auf die mit Kleister bestrichene Seite des Papiers gedruckt. Das Papier legt man mit der Druckseite auf das zu ätzende Glas und drückt dasselbe mit einem feuchten Ballen überall gleichmäßig an. In dem Maße, wie die Feuchtigkeit das Papier durchdringt, beginnt der Kleister zu quellen und läßt den harzigen Aetzgrund, welcher fest am Glase haftet, los, so daß man das Papier abziehen kann. Nach dem Waschen und Trocknen überstäubt man die Zeichnung, um sie zu verstärken, mit fein gepulvertem Asphalt, wischt den Ueberschuß des nur auf dem harzigen Grunde festhaftenden Asphaltes ab und erwärmt den Gegenstand fünf bis acht Minuten lang auf eine Temperatur von 100 bis 1500. Es erübrigt dann nur noch, solche weiteren Stellen, welche nicht geätzt werden sollen, wie Ränder u. dergl., mit einem Deckgrunde zu überziehen.

spath und 3 Th. Schwefelsäure hineingebracht, beides durch Umrühren mit einem bleiernen Spatel wohl vermischt und gelinde erwärmt. Sobald man an dem Aufsteigen weißer Dämpfe bemerkt, daß die Entwickelung der Fluorwasserstoffsäure begonnen hat, legt man die Glasröhren, mit der Theilung abwärts gerichtet, über den Apparat und setzt sie wenige Minuten lang der Wirkung der Säuredämpfe aus. Die Aetzuug ist rasch beendet, sie fällt aber um so schärfer aus und greift um so tiefer in das Glas ein, je länger dieses mit den Dämpfen in Berührung blieb. Man braucht schließlich nur das Glas abzuwaschen, gelinde zu erwärmen und abzuwischen, um den Deckgrund zu beseitigen.

Mit dem Namen Mousselinglas bezeichnet man ein Fensterglas, welches mit netzähnlichen Zeichnungen bedeckt ist. Es erhält dadurch ein schleierähnliches Ansehen, wird dadurch von außen undurchsichtig, während es den Durchblick in einen helleren Außenraum gestattet. Diese Gläser werden, namentlich von französischen Fabriken, durch Einbrennen einer Emaille dargestellt, lassen sich aber auch durch Aetzung darstellen, indem man ein der Zeichnung entsprechendes Gewebe mit Fett tränkt, dieses auf die Scheibe legt und sie nachher den Flußsäuredämpfen aussetzt. Alle Stellen, welche dadurch mit Fett bedeckt wurden, werden durchsichtig bleiben, währeyd die übrigen von der Säure schwach matt geätzt werden²).

Die Mischung von Flußspath und Schwefelsäure wendet man namentlich dann an, wenn man größere Flächen zu ätzen hat, wie z. B. bei der Darstellung der matten Scheiben für die Camera obscura. Man nimmt, wenn die Aetzung sehr fein werden soll, eine Mischung von 1 Th. Schwefelsäure und 4 Th. Wasser, läßt sie erkalten und rührt so viel fein gepulverten Flußspath hinzu, daß die Flüssigkeit die Consistenz der Milch erhält, trägt diese auf die Tafel auf und läßt bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰ eintrocknen. Sollte die Aetzung zu schwach ausfallen, so wiederholt man sie zwei- bis

Die geätzten Theilungen zeichnen sich durch die Schärfe der Linien sehr Vortheilhaft aus. Die Arbeit ist sehr leicht auszuführen und gelingt stets, sobald man nur darauf achtet, daß die Röhren, während sie den Dämpfen ausgesetzt sind, nicht heiß werden, weil sonst der Aetzgrund 'schmelzen würde; dieses würde die Theilung zerstören und das Glas aus solchen Stellen, die nicht angegriffen werden sollen, freilegen.

Auf ganz ähnliche Weise kann man Zeichnungen auf Glasplatten ausführen. Man stellt den Deckgrund her und arbeitet mit dem Griffel alle Linien in denselben ein.

Die Anfertigung der Zeichnung in dem Aetzgrunde ist eine mühsame Operation und erfordert um so viel mehr Aufwand an Zeit, da sie auf jedem einzelnen Gegenstände wiederholt werden muß. Um dieses zu umgehen, hat man mit günstigem Erfolge ein Druckverfahren eingeführt, mittelst dessen der Aetzgrund auf Papier gedruckt und von diesem auf das Glas übertragen wird. Zu diesem Zwecke wird nach L. Keßlerx) die Zeichnung, welche auf dem Glase geätzt werden soll, auf einem lithographischen Steine mit einer Lösung von Asphalt in Terpentinöl dargestellt. Nach ein- bis zweistündigem Trocknen umgiebt man den Stein mit einem Wachsrande und ätzt mit schwacher Salzsäure bis zu einer Tiefe von 0,5 mm. Der ganze Stein wird dann mit einem aus 2 Th. Stearinsäure, 3 Th.

Asphalt und 3 Th. Terpentinöl bestehenden Aetzgrunde überzogen, durch, einen Schaber werden die erhabenen Stellen freigelegt. So vorbereitet, bedeckt man den Stein mit einem Blatt geglätteten Halbseidepapiers und bringt ihn in die lithographische Presse, wodurch der Deckgrund auf das Papier übertragen wird. Diesen

l) Polyt. Iourn. 170, 217; 185, 222.

¹)    Polyt. Iourn. 215, 129.

²)    Ebend. 166, 400.

dreimal. Man erhält so eine Scheibe, die weit zarter und gleichförmiger ist, als man es durch Schleifen erreichen kann.

Zum Mattiren ganzer Flächen bestreicht man dieselben nach Weiskopf*) mit einer 5mm starken Schicht eines dünnen Breies von fein gepulvertem Flußspath und Schwefelsäure, bestreut mit reinem Flußspath-pulver, bringt die so präparirten Gegenstände in einen eisernen Topf, dessen Boden mit Gips bestreut ist und erhitzt zwei Stunden lang mäßig unter einem gut ziehenden Rauchfang. Nach genügender Erhitzung ist der Anstrich in eine feste Schicht von Gips verwandelt, die sich leicht von dem geätzten Glase ablöst.

Die Aufschriften auf Reagensgläser werden eingeätzt, indem man die Schrift und den Rand mittelst einer Patrone mit Aetzgrund deckt und den Zwischenraum, der also matt werden soll, mit der breiförmigen Masse von Flußspath und verdünnter Schwefelsäure überzieht. Den Deckgrund stellt man dar, indem man 4 Th. Wachs, 4 Th. Asphalt, 1 Th. gelbes Pech und 1 Th. schwarzes Pech bei gelinder Wärme zusammenschmilzt und das Ganze bei dieser Temperatur so lange erhält, bis eine Probe davon nach dem Erkalten spröde und brüchig wird. Diese Masse wird in Camphin gelöst und mit dem Pinsel aufgetragen.

Unter dem Namen Hyalographie führten Bötiger und Bromeis ¹ 2 3) im Jahre 1844 eine Methode der Glasätzung ein, welche den Zwecken der Druckerei dienstbar gemacht wurde. Sie wenden ein Aetzmittel an, welches, ohne merklich an Kraft zu verlieren, zu hundert Aetzungen gebraucht werden kann und der Gesundheit nicht im Geringsten schädlich ist. Welcher Art ihr Aetzmittel sei, ist nicht bekannt geworden, mit Wahrscheinlichkeit läßt sich jedoch schließen, daß es Fluorammonium ist, ein Salz, von dem schon Berzelius^) Folgendes anführt: Das Fluorammonium greift Glas mit solcher Heftigkeit an, daß es dasselbe schon in trockener Form bei der bloßen Berührung corrodirt; seine Auflösung in Wasser ist ein vortreffliches Mittel zum Aetzen in Glas; man streicht sie mit einem Pinsel auf die Zeichnung im Aetzgrunde; wenn sie trocken geworden ist, kann das Salz mit Wasser abgespült und die Auflösung von Neuem angewandt werden.

Die Hyalographie ist in der k. k. Staatsdruckerei in Wien ausgeführt, um Platten für die Druckerpresse zu gewinnen, die den Stahl- und Kupferplatten durch die Zartheit und Schärfe der Linien vorzuziehen sind. Sie haben nur den Nachtheil der Zerbrechlichkeit; um diesen zu umgehen, vervielfältigt man die Platten in Wien⁴) auf galvanischem Wege und erlangt so von einer geätzten Glasplatte mit geringem Kostenaufwand eine beliebig große Anzahl Kupferplatten.

Nach Siegwart⁵) lassen sich Photographien unmittelbar auf Glas ätzen, indem man die Platte mit einer Gelatineschicht präparirt, mit dichromsaurem Kalium

behandelt und sie so unter einem Positiv oder Negativ dem Lichte exponirt. Nach der Belichtung bestäubt man mit feinem Flußspath- oder Kryolithpulver, welches nur an den vor dem Lichte geschützten Stellen haftet, überzieht dann mit Rohcollodium und bringt die Platte in verdünnte Schwefelsäure, worauf die Aetzung an den mit Flußspath resp. Kryolith bedeckten Stellen erfolgt.

Ueber sonstige Aetzverfahren s.

Reinitzer, Polyt. Journ. 262, 322,.

Grünne, D. R. P. 6676, Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 545.

Lainer, Polyt. Journ. 272, 237.

Nienstaedt, D. R. P. 15 590.

X. Undurchsichtiges farbloses Glas.

Für manche Zwecke sind Gläser erwünscht, welche kein directes, sondern nur zerstreutes Licht durchlassen, die daher durchscheinend, aber undurchsichtig sind. Man kann dieses erreichen durch Mattiren der Oberfläche, durch Rauhschleifen oder durch Mattätzen. In diesem Falle findet die Zerstreuung des Lichtes nur von der Oberfläche des Glases statt. Bei anderen hier zu betrachtenden Glasarten ist mehr oder weniger die ganze Masse des Glases an der Lichtbrechung und Lichtzer-streuung betheiligt. Die Undurchsichtigkeit wird diesen Gläsern ertheilt:

1)    dadurch, daß man in die Masse eines durchsichtigen Glases einen bei der Schmelzung sich nicht- im Glase lösenden Körper bringt, wie z. B. bei den Emails (Bd. II, S. 1743), bei denen die Undurchsichtigkeit durch fein vertheiltes, in dem Glase suspendirtes Zinnoxyd hervorgebracht wurde;

2)    dadurch, daß man ein Glas darstellt, welches nur im geschmolzenen Zustande homogen ist, während beim Erkalten oder bei wiederholtem Anwärmen sich Ausscheidungen bilden; hierher gehört das Milchglas, Beinglas, Kryolithglas, das Hot cast Porcelain der Amerikaner, sowie gewisse Arten von Alabasterglas, ferner alle entglasten Gläser, Reaumur's Porzellan re.;

3)    dadurch, daß man künstlich feine Sprünge in der Glasmasse erzeugt, wodurch das durch die Luftschichten gehende Licht jedesmal eine Ablenkung und Zerstreuung erleidet; hierher gehört das sogenannte Eisglas, Brockenglas und eine Art von Alabasterglas.

1. Beinglas, Milchglas. Das diese Glasart Charakterisirende ist ein Zusatz von phosphorsaurem Kalk. Schmilzt man irgend einen beliebigen Glassatz, sei es für Bleiglas, sei es für Kalkglas, unter Zusatz von phosphorsaurem Kalk, so erhält man nach dem Läutern ein vollständig blankes, klares, durchsichtiges Glas. Läßt man dieses Glas erkalten, so tritt eine Trübung ein und vermehrt sich namentlich, wenn während der Verarbeitung absichtlich ein Wechsel von höheren und niederen Temperaturen durch wiederholtes Anwärmen herbeigeführt wird. Die bei der Entstehung des Milchglases auftretenden Erscheinungen sind im Wesentlichen dieselben, wie sie bei vielen anderen, speciell den gefärbten Gläsern (s. u.), beobachtet werden. Das Glas hat die Eigenschaft, im weißglühenden Zustande den phosphorsauren Kalk zu lösen und damit zu einer homogenen Masse zu ver-

103

100 Th. Sand,

30

to 05

schmelzen. Kommt diese rasch zum Erstarren, so findet eine Sonderung der Gemengtheile des vorher flüssigen Glases nicht, oder wenigstens nicht auf eine mit dem Auge wahrnehmbare Weise statt. Wird das Glas aber sehr langsam abgekühlt, oder wird das rasch gekühlte Glas angewärmt, so findet eine Ausscheidung des vorher gelösten Phosphates statt. In Dünnschliffen lassen sich mittelst des Mikroskopes deutliche Bildungen von weißen, undurchsichtigen Krystallen in einer durchsichtigen Grundmasse erkennen. Bei Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure verschwinden die Krystalle und in der Lösung lassen sich Kalk und Phosphorsäure nachweisen. Die aus dem Glase abgeschiedenen Krystalle bestehen aber nicht aus dem normalen phosphorsauren Kalk, Ca₃(P0₄)₂, welcher der Schmelze zugesetzt war, sondern aus Pyrophosphat, Ca₂P₂0₇ (Ebell *). Der im Glase gelöste phosphorsaure Kalk zeigt ein bemerkenswerthes Verhallen. Kommt solches Glas im geschmolzenen Zustande mit Kohle in Berührung, so färbt es sich, wie von Ebell beobachtet worden ist, schwarz unter Bildung von Phosphorcalcium. Daß diese Schwarzfärbung von Phosphorcalcium herrühre, ist von Ebell synthetisch erwiesen, indem ein farbloses, gewöhnliches Natron-Kalk-Glas, in welches im geschmolzenen Zustande Phosphorcalcium eingeführt wurde, dasselbe^Aussehen zeigte, wie das mit Kohle geschmolzene. Die mikroskopische Untersuchung der daraus angefertigten Dünnschliffe ließ darin einen dichten Schleier von intensiv schwarzen Ausscheidungen in einer fast farblosen Grundmasse erkennen.

Bei der Fabrikation des Beinglases verwendet man den phosphorsauren Kalk entweder in Form von Knochenasche, weißgebrannten Knochen, oder vortheilhafter, nach dem Vorschlag von Schürf, als Baker-Guano (Bd. II, S. 1055), welcher, nachdem durch Ausglühen die geringe Menge in ihm enthaltener organischer Substanz zerstört ist, aus fast reinem, phosphorsaurem Kalk mit wenig Magnesiumphosphat besteht. In dieser Form hat der phosphorsaure Kalk den höchsten Grad von feiner Verkeilung und Lockerheit, er läßt sich auf das Innigste mit dem Satze mischen und wird bei der Schmelzung leicht aufgenommen. Ein anderer Umstand, der den Baker-Guano für diesen Zweck unschätzbar macht, ist der, daß er kaum eine Spur von Eisen enthält und also nicht Veranlassung zur Färbung des Glases geben kann. Den sonstigen Vorkommnissen des phosphorsauren Kalkes, Phosphorit, Sombrero-Guano u. s. w. gehen beide Eigenschaften ab. Sie sind in hohem Maße dicht und schwer, sie werden daher, selbst als feines Mehl dem Satz beigemischt, während der Schmelzung im Hafen zu Boden sinken und nur unvollkommen gelöst werden, außerdem enthalten sie stets mehr oder weniger Eisen und beeinträchtigen daher die Farbe des Glases.

Als ein Beispiel möge der Satz angeführt werden, welcher in der Glashütte von Schür in Stettin in bedeckten Hafen von 300 kg Inhalt in einem sieben Hafen fassenden Ofen mit Steinkohlenfeuerung verschmolzen wird. Die Bestandtheile sind hier, wie oben in den meisten Fällen, auf 100 Th. Sand umgerechnet:

100 Th. Sand,

38,9 „ Potasche von 90 Proc.,

5,5 „ Soda,

4,4 „ Kochsalz,

3,3 „ Kalisalpeter,

11,1    „    Mennige,

33,3 „ calcinirter Baker-Guano,

‘ 0,28 „ Braunstein,

1,7 „ Borax.

Die Bestandtheile des Satzes werden möglichst innig gemengt. Das Eintragen in den Hafen geschieht in drei Portionen. Während der Schmelzdauer wird der Hals der Hafen offen gelassen, um das Einweichen des dampfförmigen Kochsalzes zu begünstigen, da dieses nur als Flußmittel dienen soll. Nach 10 bis 12 Stunden ist die Schmelzung beendet, man stößt dann, um vor dem Läutern alle Bestandtheile noch einmal innig zu durchmischen, eine auf einen Eisenstab gespießte Kartoffel auf den Boden des Hafens und bewirkt durch den daraus entweichenden Wasserdampf ein Aufwallen der ganzen Glasmasse. Nach erfolgter Läuterung wird das Glas wie gewöhnliches Hohlglas verarbeitet.

Nach Hock*) sind folgende Sätze empfehlenswerth:

Knochenasche,

30 *„ Potasche,

5 „ Borax,

5 „ Mennige, oder 100 „ Sand,

35 „ Potasche,

30 „ gebrannter Baker-Guano, „ Kalisalpeter,

„ Zinnoxyd.

Je nach der Menge des dem Satze zugefügten phosphorsauren Kalkes wird die Trübung mehr oder weniger intensiv werden. Man unterscheidet hiernach im Handel wieder verschiedene Glasarten: Milchglas, bei dem die Trübung so weit geht, daß die Flamme einer Kerze oder einer Lampe nicht mehr durch mäßig starkes Glas wahrgenommen werden kann, und Opalglas mit geringem Grade von Trübung. Die völlige Undurchsichtigkeit ist jedoch beim Beinglase sehr schwer zu erreichen, es läßt meist die Flamme mit blutrothen Umrissen durchscheinen. Aus diesem Grunde wird es bei der Anfertigung von Lampenschirmen mehr und mehr durch Kryolithglas verdrängt.

2. Kryolithglas. Bald nach der Entdeckung des Kryolithlagers in Grönland hat man sich dieses Minerals, nach Weiskopf2), in böhmischen und schlesischen Hütten zur Darstellung eines trüben Glases bedient. Allgemeiner wurde seine Verwendung, nachdem man in Amerika daraus eine Glassorte dargestellt hatte, welche als Heißguß-Porzellan, Hot cast Porcelain, benannt wurde. Dieses Glas soll nach Ellis^) durch Zusammenschmelzen von 1 Th. Kryolith mit 2 bis 4 Th. Quarz dargestellt worden sein. Jedenfalls ist dieser Satz nicht lange beibehalten worden, denn kurze Zeit darauf wurden Analysen (s. u.) bekannt, welche auf eine ganz andere Mischung hinweisen.

¹)    Polyt. Journ. 225, 73.

²)    Ebend. 167, 27.

x) Polyt. Journ. 224, 625.

²) Ebend. 189, 180.

⁸) Ebend. 188, 340.

Durch welche Ursache die Trübung des Kryolith-glases herbeigeführt wird, darüber sind sehr verschiedene Ansichten ausgesprochen worden und auch heute sind die Meinungen darüber noch nicht völlig geklärt.

Nach Benraths) bestand ein aus Amerika bezogenes Glas, welches gleichmäßig und gut geschmolzen, milchweiß in der mittleren Schicht, opalisirend bis durchsichtig an der Außen- und Innenfläche war, aus:

67,07 10,99

Kieselsäure .

Thonerde .

Eisenoxyd .

Manganoxydul ....    1,09

Kalk.

Natron

1,02

Spur

19,83

Beim Zusammenschmelzen von 1 Th. Kryolith und 2 Th. Quarzsand wurde ein Glas erhalten, dessen Zusammensetzung wesentlich mit vorstehender Analyse übereinstimmt. Dasselbe schmolz im Ofen leicht und läuterte vollkommen. Als der Tiegel aus dem Ofen genommen wurde, war das Glas vollkommen durchsichtig und blieb so auch, wo es, den rasch erkaltenden Wänden in dünner Schicht anhaftend, fast plötzlich abkühlte, während vom Boden des Tiegels, wo die Glasschicht eine größere Dicke besaß, gleichzeitig mit dem Gestehen der Masse, von mehreren Punkten aus, zunächst flammenförmig ausstrahlend, ein Milchigwerden ausging, und endlich die ganze Masse in Milchglas übergegangen war.

Ob Benrath seine Gläser auf einen Fluorgehalt untersucht hat, ist aus seiner Mittheilung nicht zu ersehen. Er nahm an, die Gesamtmenge des Fluors sei als Fluorsilicium, dessen Bildung deutlich nachweisbar war, entwichen und das geschmolzene Glas bestehe aus einer Lösung von Aluminiumsilicat, Thon, in flüssigem Natriumsilicat.

gbetl²) erhielt bei Wiederholung des Benrath schen Versuches ein Glas, welches sich durchaus normal verhielt und sich bei langsamem Erkalten oder beim Wiedererwärmen durch die ganze Masse trübte. Dieses Glas enthielt 1,74 Proc. Fluor. Als dasselbe Glas mit mehr Quarz von Neuem verschmolzen wurde, entwich der Rest des Fluors als Fluorsilicium. Das dann verbleibende, von Fluor freie Glas war aber auf keine Weise wieder zum Anlaufen zu bringen, es verblieb klar. Es ist daher wahrscheinlich, daß die Trübung des Glases auf sich ausscheidendes Fluoraluminium zurückzuführen ist.

Nach Williams 3) verschmelzen die Fabriken in Philadelphia und Pittsburg einen Satz, welcher etwa

67 Th. Kieselsäure,

24 „ Kryolith,

9 „ Zinkoxyd

enthält. Das daraus gewonnene Glas hat im Durchschnitt von 5 Analysen folgende Zusammensetzung:

63,84

Magnesia Nairon Fluor .

Die Trübung des Glases soll nach Williams durch Kieselfluornatrium herbeigeführt werden. Diese Annahme hat aber wenig Wahrscheinlichkeit, da das Kieselfluornatrium sich schon bei Rothgluth in Fluorsilicium und Fluornatrium zersetzt.

Nach Hagemann und Jörgensen ²) soll die Fabrik in Philadelphia angeblich einen Satz aus

10 Th. Quarzsand,

„ Kryolith,

„ Zinkweiß

verarbeiten. Diese Angabe ist jedoch mit der Analyse des Glases, die in demselben folgende Bestandtheile nachwies, unvereinbar:

0,25

10,51

8,05

Zinkoxyd . Kieselsäure Thonerde . Natron . ,

6,50 Proc.

Kryolith

Das Glas verdankt demnach seine weiße Farbe und das Durchscheinen den Fluorverbindungen.

Hock²) sucht die Undurchsichtigkeit des Kryolithglases in seinem Thonerdegehalt, welcher im Glassatze, wenn in genügender Menge vorhanden, eine feinkörnige Entglasung der Schmelze während der Abkühlung bedingt.

Gutes Kryolithglas erhält man aus folgendem Gemenge, welches auch anderweitig ³) empfohlen ist:

100 Th. Sand,

20 „ Kryolith, 12 „ Soda,

<N

15,14    „

„ Natronsalpeter,

), Zink- oder Bleioxyd.

Kieselsäure Thonerde.

Eisenoxyd Manganoxydul ....    1,12

Zinkoxyd

7,86

1,50

6,90

Kalk

1,86 -

Das Glas aus diesem Gemenge schmilzt in höchstens 10 bis 12 Stunden. Die Schmelzung und Verarbeitung eines solchen Kryolithglases hat aber viele Mißlich-keiten und Uebelstände im Gefolge. Der Hauptnachtheil des Kryolithes beruht in der bei der Schmelzung erfolgenden Bildung von Fluorsilicium, welches zerstörende Wirkungen auf die Hafen und Oefen ausübt. Sucht man dieses durch Anwendung geringerer Mengen von Kryolith zu vermeiden, so erhält man leicht, besonders in heißgehenden Oefen, ein Glas, welches beim Erkalten blank bleibt. Ein weiterer Uebelstand besteht darin, daß, bei wiederholtem Anwärmen der Arbeitsstücke, die Entglasung zu weit fortschreitet, wodurch die fertige Waare rauh oder krätzig erscheint. Bei bleihaltigen Sätzen treten oft auf der Oberfläche des fertigen Glases dunklere Flecken auf, welche häufig gar nicht, oder sonst nur durch mehrmaliges Antempern bis zum beginnenden Erweichen zu beseitigen sind.

Weinreb^) untersuchte ein in Oesterreich dargestelltes Kryolithglas. Dasselbe enthielt:

Kieselsäure

Thonerde.

Eisenoxyd

78,00

3,12

Spur

¹)    Polyt. Journ. 192, 239.

²)    Ebend. 225, 76.

³)    Ebend. 192, 412.

L) Polyt. Journ. 213, 221.

²)    Ebend. 224, 625.

³)    Ebend. 233, 263.

⁴)    Ebend. 256, 361.

Manganoxydul .... Spur

Oder auf 100 Th. Kieselsäure bezogen:

Kieselsäure Thonerde.

Kalk. . .

Kali. . .

Natron .

Fluor . .

Auf Grundlage des gefundenen Thonerdegehaltes würde sich hiernach folgender Glassatz berechnen, wobei die Materialien in chemisch reinem Zustande gedacht sind:

Kieselsäure Kryolith .

Soda . .

Potasche .

Kohlensaurer Kalk . . .    8,55

Zur Entscheidung der Frage, welcher Bestandtheil des Kryolithes die Undurchsichtigkeil des Glases bedinge, wurden verschiedene Glassätze wiederholt verschmolzen. Mischungen von Kieselsäure, Thonerde und Natron gaben kein Milchglas. Ebenso wenig war ein solches mit einem aus Kieselsäure, Fluornatrium, kohlensaurem Kalium, kohlensaurem Natrium und kohlensaurem Calcium zu erhalten, trotzdem daß das klar bleibende Glas 1,25 Proc. Fluor enthielt. Als dagegen dem vorigen Gemenge noch Thonerde zugesetzt wurde, entstand ein tadelloses Milchglas. Nach Weinreb ist es hiernach zweifellos dar-gethan, daß Fluor und Aluminium zur Bildung von Kryolithglas erforderlich sind. Diese Angaben sind später von Zsigmondi *) bestätigt worden.

Hiermit im Widerspruch erhielt Schotts ein dicht weißes Glas aus folgenden Sätzen, worin keine Thonerde vorhanden war:

Soda

Fluornatrium . 100 Kieselsäure ... 370 Mennige....    —

co cT tjT co

100,00

4,00

4,95

5,57

12,12

4,83

100,00

15,91

8,13

7,91

I.

II.

III.

30    100

95    160

330    320

320

Ob dieses Resultat, wie Zsigmondi meint, durch Ausscheidung von Fluorblei, oder auf niedere Schmelztemperatur zurückzuführen ist, ist nicht zu entscheiden.

Tedesco^), D. R. P. 31112, verwendet folgenden Satz:

33 Th. Fluornatrium,

5 „ Soda,

15 „ Kaolin,

10 „ Kreide,

156 „ Sand.

Das Fluornatrium wird durch unvollständige Neutralisation von Sodalösung mit Flußsäure und Eindampfen zur Trockne dargestellt. Der trockene Rückstand soll aus 90 Proc. Fluornatrium und 10 Proc. kohlensaurem Natrium bestehen. Das aus obigem Satze erschmolzene Glas soll von gleicher Beschaffenheit, wie das aus dem gewöhnlich angewandten Gemenge:

*) Polyt. Journ. 271, 36.

²)    Ebend. 258, 225.

³)    Ebend. 256, 239.

25 Th. Kryolith, 25 „ Soda,

10 „ Kreide, 170 .. Sand

erhaltene sein.

Die Ursache der Trübung der Kryolithgläser soll nach Tedesco *) in dem Fluornatrium bestehen, welches in thonerdehaltigen Gläsern unlöslich sein soll. Da das Fluornatrium bei hoher Temperatur von Kieselsäure zersetzt wird, so muß die Schmelzung der Fluor enthaltenden Gläser bei möglichst niederer Temperatur vorgenommen und rasch beendet werden, da jedes dieser Gläser im entgegengesetzten Falle seine Undurchsichtigkeit verliert und durch Verflüchtigung des Fluors in gewöhnliches Glas verwandelt wird.

Ueberblickt man alle diese Angaben, so geht daraus deutlich hervor, daß fast jeder Glassatz, sei derselbe ein Alkali-Kalksatz, sei derselbe ein für Blei- oder Zinkglas geeigneter, ein beim Erkalten undurchsichtig werdendes Glas liefert, sobald derselbe nur die Bestandtheile enthält, aus denen sich beim Schmelzen Fluoraluminium oder eine im erstarrenden Glase unlösliche Fluorverbindung bilden kann.

Bei der bedeutenden Preissteigerung, welche der Kryolith durch besondere Handelsverhältnisse erfahren hat, hat man versucht, aus dem leichter zugängigen Fluß-spath direct Fluornatrium darzustellen, um dieses unter Zuschlag von Thonerde enthaltenden Mineralien, statt des Kryolithes, zu verwenden.

So empfahl Weinreb ²), Flußspath unter Zusatz von Sand mit Soda oder Potasche, oder auch mit Sulfat und Kohle in Drehöfen zu schmelzen, die Schmelze, welche Alkalifluorid, Silicat und überschüssiges Carbonat enthält, mit Wasser auszuziehen und die Lauge zur Trockne zu verdampfen. Nach Zsigmondi ist dieses Verfahren aber nicht ausführbar, da man bei der Verwendung von Soda, wenn diese nicht in sehr großem Ueberschusse angewandt wird, sehr schwer erweichende Schmelzen erhält, aus denen sich nur sehr wenig Fluornatrium ausziehen läßt. Außerdem kommt der Umstand in Betracht, daß das Fluornatrium zu seiner Lösung 23 Th. Wasser bedarf, was einen sehr großen Aufwand von Brennmaterial zum Verdampfen der Lauge bedingen würde. Letzteren Uebelstand will Zsigmondi umgehen, indem zum Ausschließen des Flußspathes Potasche verwandt und damit leicht lösliches Fluorkalium gebildet wird. Da aber die Verwendung der Potasche zu kostspielig ist, so soll das Fluorkalium durch Zusatz von Soda in Fluornatrium verwandelt werden, und die nach der Krystallisation des Fluornatriums verbleibende Flüssigkeit, welche dann kohlensaures Kalium enthält, zur Trockne verdampft und von Neuem in den Betrieb genommen werden. Bei verschiedenen Schmelzversuchen ergab sich das günstigste Resultat bei Verwendung einer sehr innigen Mischung von 8 Th. Flußspath, 6 Th. Kieselsäure und 40 Th. Potasche. Die Schmelzung erfolgt bei gelinder Rothgluth, sie ist beendet, sobald das Aufschäumen nachgelassen hat und die Masse schein-

*) Polyt. Journ. 271, 423.

²)    Ebend. 256, 367.

³)    Ebend. 271, 36, 80.

188

94

61

11

29

29

100

32 bis 25 27 „ 28

14 „ 16

Sand

Soda

30

Kalk

10

12

12

180

50 bis 55

Soda

Kalk

19

Flußspath

Feldspath

35 bis 71 Th. 17 „ 50 „

63,7

16,5

0,3

16,8

2,3

bar fest wird. Nach dem Erkalten läßt die Schmelze sich in Wasser leicht erweichen und auswaschen. Sie enthält etwa 82,5 Proc. des im Flußspath vorhandenen Fluors in Form von Fluorkalium.

Ob dieses Verfahren im technischen Großbetriebe durchführbar sein wird, scheint in mancher Beziehung zweifelhaft zu sein. Will man schon Fluornatrium darstellen, so ist es sicher einfacher, direct Fluorwasserstoffsäure, deren Darstellung keine Schwierigkeiten bereitet, dampfförmig auf kohlensaures Natrium, ähnlich wie die Kohlensäure bei der Fabrikation des sauren kohlensauren Natriums, einwirken zu lassen.

3. Spathglas, Opalglas. Statt des Kryolith-glases wird in belgischen und französischen Fabriken, nach Tedesco*), ein Glas unter Zusatz von Flußspath und Feldspath dargestellt. Diese Gläser haben nicht die sattweiße Farbe des Kryolithglases, sondern einen mehr bläulichen Ton. Ihr Preis ist bedeutend höher als der des Kryolithglases. Doch wird dieser Preisunterschied nicht durch den Preis des Glasgemenges, welches eher billiger ist als beim Kryolithglase, sondern durch die verschiedene Arbeitsweise bedingt, und diese ist wieder durch die verschiedene Beschaffenheit der beiden Gläser erforderlich. Während Kryolithglas seine Eigenschaft direct beim Schmelzen erhält, und ein aus dieser Glasmasse geformter Gegenstand sogleich die Beschaffenheit des Milchglases hat, bedarf es beim Spathglase einer wiederholten Anwärmung und Abkühlung, um dasselbe undurchsichtig zu machen. Während Gegenstände aus Kryolithglas in Formen geblasen werden können, läßt sich das Spathglas wegen der erforderlichen Wiederanwärmung nur mittelst Handarbeit herstellen.

Die Anfertigung dieses Glases, deren Wesen noch geheim gehalten wird, bietet nach Zsigmondi mancherlei Schwierigkeiten, insofern als der Flußspath des Gemenges leichter schmilzt als die übrigen Bestandtheile, dabei aus der Mischung aussintert und den Boden der Hafen durchschmilzt. Manche Fabriken haben durch gewisse Modificationen im Schmelzprocesse diesen Uebelstand zwar überwunden und schmelzen Spathgläser ohne jeden Zusatz von Kryolith, trotzdem läßt das beste Spathglas noch mancherlei zu wünschen übrig. Es ist häufig ungleich durchgeschmolzen, etwas schlierig, zeigt an der Oberfläche fettige Stellen, die von nicht völlig gelöstem Fluorcalcium herrühren, und giebt mitunter viel Ausschußwaare.

Folgende Sätze sind zur Anfertigung des Opalglases empfohlen²).

Englisches Opalglas:

Sand . .

Mennige.

Potasche .

Kalisalpeter Feldspath Flußspath

Französisches der Hütte in Bourget:

Sand.....

Mennige....

Potasche ....

Flußspath . . .

') Polyt. Journ. 271, 425.

²) Ebend. 233, 263.

Lothringer Opalglas für Blumenvasen:

„ 100

Flußspath

Feldspath

Deutsches Opalglas: Sand . .

.    30 „ 32

.    30 „ 32

Kempner, D. R. P. 4551, stellt ein ähnliches Glas unter Zusatz von Schwerspath her. Die damit gewonnenen Gläser sind sofort weiß, bedürfen daher des Wiederanwärmens selten oder nie und zeichnen sich ferner durch Glanz und Lichtbrechungsvermögen aus. Seine Sätze bestehen aus

100 Th. eines Gemenges von 50 bis 80 Proc. Feldspath und 20 bis 50 Proc. Flußspath, werden mit 15 bis 50 Th. Soda oder 30 bis 65 Th. Polasche und 50 bis 150 Th. Sand verschmolzen.

Oder:

Feldspath Flußspath

Schwerspath .... 12 „40 „

100 Th. dieses Gemenges werden mit 15 bis 50 Th. Soda oder 20 bis 65 Th. Potasche und 70 bis 120 Th. Sand verschmolzen.

Aehnliche trübe Gläser lassen sich auch ohne jeden Zusatz von Fluorverbindungen herstellen. So fand Hock^) die Zusammensetzung des Glases einer vorzüglichen belgischen Lampenkugel folgendermaßen:

Kieselsäure Bleioxyd .

Eisenoxyd Thonerde.

Kali. . .

Das gleiche Glas läßt sich durch Zusammenschmelzen von 100 Th. eisenfreiem Feldspath und 22 Th. Mennige darstellen. Das Glas schmilzt in sehr kurzer Zeit, ein Hafen von 100 kg Inhalt erfordert nur 12 bis 14 Stunden, und bildet eine vollkommen homogene, leichtflüssige Masse, die sich leicht verarbeiten läßt und während der ganzen Dauer der Arbeit keiner Zersetzung unterworfen ist. In heiß gehenden Oefen kommt es manchmal vor, daß sich das Glas während der Läuterung vollkommen blank ausschürt. Doch bietet dies kein Bedenken, da das Glas während der Abkühlung völlig undurchsichtig wird. Das Blei-Feldspath-Glas nimmt auf Zusatz von färbenden Metalloxyden sehr schöne Farbentöne an.

Ein in seiner Constitution dem vorigen offenbar identisches Glas erhielt Knapp²) beim Verschmelzen von norwegischem Feldspath mit steigendem Zusatze von Kalk. Bei dem kleinsten Zusatze von Kalk zu dem Feld-spath entstand ein vollkommen farbloses, blasenfreies Glas mit lebhaftem Glanze und schönstem Spiegel der glatt geflossenen Oberfläche. Bei einem stärkeren Zusatze

*) Polyt. Journ. 224, 627. ²) Ebend. 273, 89.

100 Th. Sand,

40

io ist

von Kalk erhielt man Schmelzen von gleichem Spiegel und Glanze, aber mit einer zarten, leichten, in Blau spielenden Trübung, ein Opalglas von schönem, ansprechendem, dem natürlichen Opal nahe kommendem Ansehen. Mit nochmals gesteigertem Kalkzusatze gab die Schmelze ein vollkommenes Milchglas, undurchsichtig, ohne Opalisiren, aber mit gutem Glanze und Spiegel.

4. Alabasterglas. Das gewöhnliche, seit langer Zeit bekannte, mit diesem Namen belegte Glas, welches bei richtiger Zusammensetzung, bis auf sein starres Weiß, dem natürlichen Alabaster sehr ähnlich ist und weist zur Fabrikation von Luxushohlwaaren Verwendung findet, ist, wie aus den Analysen S. 1369 hervorgeht, ein stark mit Kieselsäure übergesetztes Kaliglas mit sehr geringem Kalkgehalt.

Weißer, eisenfreier Sand und Polasche sind, nach Hock die Hauptbestandtheile des zur Schmelzung nothwendigen Satzes, und hat man sein Hauptaugenmerk nur darauf zu richten, feine, hochgradige Potasche in Anwendung zu bringen, da die Gegenwart von Natriumsalzen zur Bildung von klaren, leichtflüssigen Gläsern Veranlassung giebt, welche gewöhnlich das Klarschmelzen des Alabasterglases zur Folge haben. Dieser Umstand schließt daher die Verwendung der meist sehr natron-haltigen Melassepotasche aus. Ein geringer Zusatz von Borax erhöht den Glanz und die Leichtflüssigkeit des Glases, derselbe ist aber nicht unbedingt nöthig. Dagegen ist ein Zusatz von feingepulvertem Talk empfeh-lenswerth. Ein bewährter Satz für dieses Glas besteht aus: „ Potasche von 95 Proc. kohlensaurem Kalium,' ,, Borax,

„ Talk.

Der Zusatz der Polasche ist veränderlich je nach der Ofenhitze und kann bei sehr heiß gehenden Gasöfen bis auf 30 Th. herabgemindert werden. Befürchtet man bei sehr heiß gehenden Oefen oder bei langer Schmelzdauer ein Ausschüren des Glases, so empfiehlt es sich, jede lauter geschmolzene Fülle auszuschöpfen, in kaltem Wasser abzuschrecken und das Glas nach dem Trocknen einer späteren Schmelze während des Lauterschürens zuzufügen. Manchmal tritt die Entglasung eines hell-, oder nicht ganz blankgeschürten Alabasters, der während der früheren Schmelzzeit ganz trübe war, sich aber erst beim Lauterschüren zum Durchgehen geneigt zeigte, erst beim Abgehenlassen und der hierbei eintretenden bedeutenden Abkühlung des Glases ein und liefert dann noch ein ganz vorzügliches Product.

Das Alabasterglas läßt sich sehr leicht färben. Für Türkis nimmt man auf 100 kg obigen Gemenges 750 g Kupferoxyd oder 2 kg Kupfervitriol, welcher vor dem Zusatz zum Satze vom Krystallwasser zu befreien ist. Bei Anwendung von reinem Kupferoxyd empfielt es sich, dem Gemenge 2 Th. Kalisalpeter zuzufügen, um einer Reduction des Kupferoxydes vorzubeugen. Für Chrysopras nimmt man auf das Gemenge 500 g gelbes Uranoxyd und 50g Kupferoxyd. Selbstverständlich lassen

l) Polyt. Journ. 224, 623.

sich durch Anwendung von Kobalt-, Chrom- und Mangan-oxyd auch andere Farbentöne erzielen, und es ist besonders das Manganoxyd in Verbindung mit Ceylon-Graphit ein Mittel, um dem Alabasterglase eine schöne grauviolette Modefarbe zu geben.

Nach einem anderen von Schuberts beschriebenen Verfahren wird zur Darstellung des Alabasterglases Krystallglas auf gewöhnliche Welse geschmolzen, nach erfolgter Läuterung wird das Glas ausgeschöpft und abgeschreckt. Diese abgeschreckte durch und durch zerklüftete Masse wird zu einer zweiten fertig geläuterten Glasmasse gefügt und mit dieser niedergeschmolzen und sofort bei möglichst niedriger Temperatur verarbeitet. Wird die Temperatur zu hoch gesteigert, so wird durchsichtiges Glas erhalten. Die hier nicht erst während des Erkaltend eintretende Trübung rührt offenbar von unendlich kleinen, zahllosen Lustbläschen her, welche, in den Spalten des abgeschreckten Glases eingeschlossen, bei der Zähflüssigkeit des Glases nicht entweichen können, während sie ebenso verschwinden, wenn das Glas in hoher Temperatur dünnflüssig wird, wie die Gasblasen während der Läuterung des gewöhnlichen Glases. Bemerkenswerth ist, daß das auf letztere Weise erhaltene Glas durch einen Zusatz von Kupferoxyd, welcher durchsichtiges Glas dunkelblau färbt, türkisblau gefärbt wird.

5.    Eisglas, Brockenglas. Die hierher gehörigen Sachen zeichnen sich durch eine rauhe Oberfläche aus. Beim Eisglas wird diese dadurch erhalten²), daß das aus gewöhnliche Weise vor der Pfeife gesammelte und zum Kölbchen aufgeblasene Glas so lange in kaltes Wasser getaucht wird, bis die Oberfläche erstarrt und dabei in allen Richtungen zerspringt. Das Glas wird nun im Arbeitsloche wieder aufgewärmt und dann wie jedes andere Glas Verblasen. Die durch die Sprünge gebildeten Stückchen klaffen dabei aus einander und ertheilen dadurch dem Glase jenes besondere Ansehen.

Das diesem ähnliche Brockenglas wird von Chance 3) dargestellt, indem Glasbrocken fein gemahlen und im Verhältniß von 3 Th. Glasmehl mit 1 Th. Sand gemischt werden. Das Gemenge wird mit so viel Wasser angemacht, daß die Theile beim Drücken zusammenhaften, und dann in eine Form von Holz oder Metall gepreßt, so daß die Masse die Gestalt des zu bildenden Gegenstandes erhält. Nach dem Abnehmen der Form trocknet man und setzt das Ganze in einem Sandbade dem Ofenfeuer aus, worin so weit erhitzt wird, bis das Glas zu schmelzen beginnt und so die einzelnen Sandkörner zusammenkittet. Die Anwendung des Sandbades hat den Zweck, bei der Erweichung des Glases eine Formveränderung zu verhüten.

6.    Mousselinglas. Oben S. 1632 ist bereits einer durch Aetzung zu erhaltenden Nachahmung dieser Glasart Erwähnung geschehen. Französische nnd belgische Glashütten stellen das Mousselinglas dar, indem sie gewebeartige Zeichnungen in Email auf Fensterglas aufschmelzen. Die äußerst fein gepulverte Emaille wird

¹)    Polyt. Journ. 138, 319.

²)    Ebend. 142, 156.

³)    Ebend. 142, 394.

dienen.

Nack 'Stein r)

100

100

70

35

110

. 100

80

110

16

25

mit arabischem Gummi zu einem Brei angerührt und so auf der Scheibe gleichförmig verstrichen. Nach dem Trocknen legt man eine der Zeichnung entsprechende Blechschablone auf und entfernt durch Bürsten die Emaille von allen Stellen, welche glänzend bleiben sollen. Oder man legt die Schablone auf die glatte Scheibe und trägt den Emaillebrei mittelst eines Pinsels auf, wobei dann die Emaille nur auf den den Leeren der Schablone entsprechenden Stellen an das Glas kommt. Nach dem Trocknen wird die leicht flüssige Emaille in der Muffel eingebrannt.

Folgende Sätze können zur Bereitung der Emaille

Nach

Benrath 2)

Sand . .

Potasche .

Wasserfreier Borax . .    50

Bleiglas Mennige Zinnoxyd

Die Bestandtheile des Emailsatzes werden sorgfältig gemischt, zusammengeschmolzen, abgeschreckt und auf gleiche Weise wiederholt geschmolzen, wieBd. II, S. 1760 gezeigt ist, alsdann auf das Feinste gepulvert und auf dem Präparirstein mit Wasser zum zartesten Farbbrei verarbeitet.

¹

) Polyt. Journ. 206, 498.

²

a) Ebend. 93, 238.

³

)    Lehrbuch (V. Aufl.) 3, 282.

⁴

)    Polyt. Journ. 131, 352.

⁵

)    Ebend. 190, 426.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St ob mann u. Kerl. III.

XI. Gefärbtes Glas.

Wesen der Färbung des Glases. Die verschiedenen Farben werden dem Glase durch Zusatz gewisser Metalloxyde ertheilt. Je nach der Quantität der Oxyde, je nach ihrer Mischung, je nach der Temperatur und Zeitdauer der Erhitzung fällt die Färbung des Glases verschieden aus, selbst mit einem und demselben Metall kann das Glas unter gewissen Umständen fast sämmtliche Farben des Spectrums annehmen. Das Eisenoxydul giebt dem Glase gewöhnlich eine grüne Farbe; vermischt man ein Email mit Eisenoxyd, so erhält es eine purpurrothe Farbe; wird die Temperatur beim Einbrennen zu hoch gesteigert, so verändert sich die Purpurfarbe in Orange. Ein Stückchen Eisen, in einen Glashafen geworfen, färbt die Masse orange bis gelb. Bei sehr hoher Temperatur kann das grüne Flaschenglas blau werden. Ein mit Mangan roth gefärbtes Glas kann nach einander braun-roth, gelb und grün werden. Ein farbloses, mangan-haltiges Glas kann nach wenigen Wochen am Lichte eine röthliche Farbe annehmen, während dasselbe Glas, im Dunkeln verwahrt, farblos bleibt. Ein goldhaltiges Glas ist nach dem ersten Schmelzen farblos; es bleibt farblos, so lange es verarbeitet wird, es bleibt sogar farblos nach dem Erkalten. Bringt man das Glas dann vor das Arbeitsloch oder in einen geheizten Ofen, so sieht man zuerst die Ränder schwach rosenroth anlaufen, die Farbe breitet sich rasch über den Gegenstand aus, sie wird dunkler, nimmt immer mehr an Intensität und Feuer zu, bis sie zuletzt schön rubinroth erscheint. Schmilzt man das rothe Goldglas zum

0 Stein, Die Glassabrikalion, S. 172. ²) Polyt. Journ. 207 405.

zweiten Male bei Weißgluth, so ist das Glas nach betn Erkalten wieder farblos und kann durch Anwärmen von Neuem roth gefärbt werden.

Manche der bei der Färbung der Gläser auftretenden Erscheinungen sind leicht verständlich. Die Eisensilicate sind grün, unter Umständen gelb. Kupferoxyd färbt Glas blau, Kupferoxydul roth. Manganoxydulsilicate sind farblos, Mangansuperoxyd giebt amethystfarbiges Glas. Scheinbar sind hier diese Wirkungen durch gleiche Ursachen, durch die verschiedenen Oxydationsstufen der Metalle, hervorgebracht, und werden durch diese meistens erklärt. Diese Erklärung ist aber für viele Erscheinungen nicht ausreichend. Die Farbenveränderung des durch Eisen grün gefärbten Glases in Blau bei höherer Temperatur, die Orangefärbung der rothen Eisenemaille sind kaum durch den Oxydul- oder Oxydzustand zu erklären. Ebenso bei den durch Kupfer gefärbten Gläsern. Während bei Kupferoxyd, unter Bedingungen, bei denen das Oxyd erhalten werden kann, stets blaugrüne Gläser resultiren, sehen wir bei Anwendung von Kupferoxydul, oder von Kupferoxyd und reducirenden Substanzen, unter Umständen farblose, unter anderen Umständen schön rubinrothe, unter wieder anderen Umständen rothe, opake, endlich braune, mit schön glänzenden Flittern durchsäete undurchsichtige Gläser, Hämatinon und Aventurin, entstehen. Kupferoxydul giebt daher farbloses Glas, Rubin, Hämatinon, Aventurin, also vier verschiedene Zustände, zu deren Zustandekommen anderes als der Sauerstoffgehalt mitwirken muß. Vollständig farbloses Manganglas geht bei Zutritt von Licht und Luft in roth, violett, bis amethyst gefärbtes über, bei Ausschluß des Lichtes, aber gleichmäßigem Zutritt der Luft bleibt es farblos. Auch hier nimmt man den Uebergang von Manganoxydul- in Manganoxydsilicat an, obgleich es unbegreiflich erscheint, daß in einer starren Glasmasse eine Oxydation sich vollziehen könne und obgleich die Färbung trotz reichlichem Zutritt von Sauerstoff nicht eintritt, wenn nicht gleichzeitig Licht mitwirkt. Ganz analoge Erscheinungen, wie die mit Kupferoxydul gefärbten, bieten die Goldgläser. Wir kennen sie farblos, gelb, roth, sämmtlich durchsichtig, aber auch leberfarbig opak. Auch diese Erscheinungen sind durch die Anwesenheit verschiedener Oxydationsstufen erklärt. So nimmt Splitgerberx) im farblosen ein höheres Oxyd als im rothen Goldglase an, Rose²) betrachtet das farblose als ein Goldoxydulsilicat, das Rothwerden als eine Ausscheidung von Goldoxydul. Schubarth 3) erklärte die verschiedenen Färbungen des Goldglases durch Ausscheidungen verschiedener allotroper Modifi-cationen des Goldes, dem farblosen Zustande dieses Glases wußte er jedoch keine Deutung abzugewinnen. Bontemps^) endlich nimmt an, daß die verschiedenen Färbungen durch verschiedene Molekularzustände, welche sich unter dem Einfluß wechselnder Temperaturen, verschiedener Dauer der Erhitzung, verschiedener Behandlungsweise entwickeln, bedingt seien.

*) Polyt. Journ. 92, 40.

²)    Ebend. 107, 129.

³)    Ebend. 94, 282.

⁴)    Ebend. 115, 431.

Die auf der Annahme verschiedener Oxydationsstufen basirten Erklärungen haben mehr oder weniger Unwahrscheinliches. Sämmtliche Goldsalze werden bei der geringsten Erhitzung unter Abscheidung von metallischem Gold zersetzt; wenn daher das für sich überhaupt nicht bekannte Goldsilicat nicht von allen übrigen Goldsalzen ganz abweichende Eigenschaften hat, so ist die Gegenwart eines Goldsalzes im Glase überhaupt nicht wahrscheinlich. Ebenso wenig wahrscheinlich ist die Färbung des Kupferglases durch ein Kupferoxydulsilicat bedingt. Auch ist nach den oben S. 1433 angeführten Untersuchungen von Müller die Annahme eines grün gefärbten Eisenoxydulsilicates zum Unterschiede von dem gelb gefärbten Eisenoxydsilicate nicht mehr haltbar.

Auf den richtigen Weg zur Erkenntniß einer Reihe hierher gehöriger Erscheinungen sind wir durch Untersuchungen geführt, welche im Knapp'schen Laboratorium i) von W. Müller2) und von Ebell^) angestellt wurden. Die wesentlichen Resultate dieser Arbeiten sind:

1. Glas hat die Eigenschaft, bei Weißgluth verschiedene Metalle, Gold, Silber, Kupfer, Blei, zu lösen.

2.    Die Lösung erfolgt, gleichviel, ob die Metalle als solche in die Glasmasse gebracht, oder aus Verbindungen in der geschmolzenen Glasmasse durch Reductions-mittel abgeschieden werden; im letzteren Falle jedoch lösen sich die Metalle ihrer größeren Vertheilung wegen leichter und vollkommener.

3.    Die Lösung der Metalle in der weißglühenden Glasmasse ist farblos.

4.    Sie bleibt bei raschem Erkalten farblos.

5.    Die farblos erstarrten Lösungen von Gold, Kupfer und Silber verändern sich bei mäßigem Erhitzen, bei kaum wahrnehmbarer Rothgluth derartig, daß das Metall in eine andere allotrope, gelöst bleibende Modi-fication von außerordentlich hoher Färbekraft übergeführt wird; Gold- und Kupfergläser werden dabei rubinroth, Silberglas schön gelb. Diese Farbenwandlung bezeichnet man als das Anlaufen. Bleiglas'zeigt keine An-laufsarbe.

6.    Bei über die Anlaufwärme gesteigerter Temperatur scheiden sich die Metalle in krystallinischer Form aus. Goldglas wird leberfarbig; Kupferglas bildet, je nachdem die Temperatur niedriger oder höher gehalten wird, entweder eine blutrothe, durch zahllose kleine Krystalle gefärbte Masse, Hämatinon, oder eine bräunliche, durch große Krystalle getrübte Masse, Aventurin; Silberglas erhält nebelförmige, wolkenartige Ausscheidungen; Bleiglas wird durch Ausscheidungen von Metall schwarz.

7.    Steigert man die Temperatur bis zur Weißgluth, so tritt der ursprüngliche Zustand wieder ein, die Metalle bilden wieder farblose Lösungen.

8.    Die Löslichkeit der Metalle ist eine sehr verschiedene, vom Golde wird unter sonst gleichen Umständen am wenigsten gelöst, leichter ist Silber, noch leichter Kupfer löslich. Silber ist so leicht löslich, daß es schon bei einer Temperatur, bei welcher das Glas kaum die

x) Polyt. Journ. 201, 144.

²)    Ebend. 201, 117.

³)    Ebend. 213, 53, 131, 212, 321, 401, 497; 220 64, 155; 225, 70, 168.

ersten Spuren von Erweichung erkennen läßt, in so ' reichlicher Menge aufgenommen wird, daß das Glas intensiv gefärbt wird (Lasurfärbung).

9.    Das Löslichkeitsverhältniß des Goldes ist bei den einzelnen Glasarten verschieden, Kalk-, Baryt- und Strontiangläser lösen so wenig Gold, daß sie nur eine sehr schwache Anlauffarbe annehmen; in Bleiglas ist das Gold weit löslicher. Erstere erfordern zum Anlaufen eine weit höhere Temperatur als letzteres.

10.    Zum Uebergange aus dem gelösten in den krystallisirten Zustand ist eine gewisse Zeit erforderlich. Läßt man die bei Weißgluth geschmolzenen Gläser mit größter Vorsicht ganz allmälig erstarren, so erhält man getrübte Gläser, Aventurin, Hämatinon, leberfarbiges Goldglas, niemals aber Rubinfarbe, weil diese einem Löslichkeitszustande eigenthümlich ist, der nur unter der Kryftallisationstemperatur möglich ist. Das rasch erstarrte Glas bewahrt den der Weißgluth entsprechenden Zustand der Farblosigkeit, weil die Zeit der Erstarrung zu kurz war, um die Uebergänge zu ermöglichen.

11.    Der Uebergang aus dem farblosen in den rothen Zustand kann beim Goldglase auf ähnliche Weise wie durch Wärme auch durch lang andauernde Wirkung des Lichtes hervorgerufen werden.

12.    Die Oxyde des Zinns, die des Eisens und des Mangans, des Chroms und des Aluminiums werden von schmelzendem Glase in bedeutender Menge zu klarem Flusse aufgenommen und werden beim langsamen Erkalten theilweise in isolirbaren Krystallen ausgeschieden; Eisen und Mangan als Oxydul-Oxyde, die übrigen Metalle als Oxyde. Ein anderer Theil der Oxyde bleibt beim Erstarren der Lösung in der Grundmasse zurück. Die krystallisirten Ausscheidungen sind lediglich der durch Abkühlung anschießende Theil des gelöst gewesenen Oxydes.

Ganz ähnliches Verhalten wie die Metalle und Metalloxyde zeigen auch manche Schwefelmetalle, wie Schwefelcadmium u. a., die sich nach ZsigmondN) unzersetzt im Glase lösen und diesem Färbung ertheilen.

Ausführung der Glasfärbung. Das Färben des Glases ist eine außerordentlich subtile Operation, jeden Vorgang dabei muß man mit größter Genauigkeit studiren, den ganzen Proceß auf das sorgfältigste beobachten, die Temperatur des Ofens genau reguliren und bei der Verarbeitung den richtigen Zeitpunkt beachten, bei welchem die Masse gerade ihre richtige Färbung erlangt hat. Aus diesen Gründen sind nur wenige Hütten im Stande, ein wirklich schönes farbiges Glas zu liefern, die meisten böhmischen Hütten haben darin einen so bedeutenden Ruf erlangt, daß sie lange Zeit ohne Concurrenten waren, und noch jetzt liefern sie die schönsten Gläser, namentlich ihr Goldrubinglas wird von keinem anderen Fabrikanten in ähnlicher Vollkommenheit dargestellt.

Das Glas wird in manchen Fällen in seiner ganzen Masse gefärbt, häufig sind aber die Farben so intensiv, daß das Glas dadurch vollkommen undurchsichtig werden würde. In diesem Falle überzieht man das farb-

l) Polyt. Journ. 266, 364; 273, 29.

lose Glas mit einer dünnen Schicht des gefärbten Glases und ertheilt dem farbigen Gegenstände dadurch jede beliebige Tiefe des Tones, ohne seiner Durchsichtigkeit zu schaden. Letztere Operation nennt man das Ueberfangen des Glases. Das Ueberfangen geschieht auf drei verschiedene Weisen. Der Bläser taucht seine Pfeife zuerst in den Hafen mit farbigem Glase, nimmt eine gewisse Menge davon heraus, bläst es etwas auf und sammelt dann so viel farbloses Glas, wie zur Darstellung des Gegenstandes erforderlich ist, indem er die Pfeife mit der daran haftenden farbigen Glasmasse in einen zweiten Hafen mit farblosem Glase taucht. Nach Vollendung des Arbeitsstückes hat man dann einen Gegenstand von der dem Glassatz entsprechenden Farbe, von einem Ton, der tiefer oder heller ist, je nachdem man mehr oder weniger des gefärbten Glases angewandt hatte. Werden Verzierungen darin eingeschliffen, so bleibt der farbige Grund unberührt, weil die Schleifscheiben nur in das weiße Glas eindringen. Will man aber eine farblose Zeichnung auf farbigem Grunde darstellen, so ändert man das Verfahren insofern ab, als man zuerst das farblose Glas vor der Pfeife sammelt und dieses in den Hafen mit gefärbtem Glase taucht. Beim Schleifen solcher Gegenstände wird die äußere gefärbte Schicht fortgenommen, jeder Einschnitt legt das farblose Glas frei. Auch läßt sich Glas auf beiden Seiten mit verschiedenfarbigen Gläsern überfangen, z. B. blau und gelb, wodurch ein grün gefärbtes Glas entsteht. Durch Beseitigung des einen oder anderen Ueberfanges an beliebigen Stellen durch Schleifen, Aetzen oder mittelst des Sandblaseverfahrens lassen sich dann die verschiedensten Verzierungen anbringen.

Nach einer anderen Methode schmilzt man einen Vorrath von farbigem Glase, bildet hieraus starke Glasstäbe, Zapfen, und verwahrt diese bis zum Gebrauche. Das farblose Glas wird dann auf die gewöhnliche Weise vor der Pfeife gesammelt, ein anderer Arbeiter schneidet ein entsprechend großes Stück des Zapfens ab, heftet es an sein Eisen und erwärmt es im Feuer, bis es sich leicht verarbeiten läßt. Darauf heftet er es an die farblose Masse, entfernt sein Eisen und breitet das farbige Glas möglichst gleichförmig auf dem farblosen Glase aus. Es ist dazu viel Uebung erforderlich, weil dabei leicht Unebenheiten entstehen, welche später als dunklere Stellen erscheinen würden; ein geschickter Arbeiter wird aber selten einen Fehlgriff thun. Es ist dies die Methode, welche gewöhnlich in Böhmen angewendet wird.

Das dritte Verfahren wird namentlich häufig in England ausgeführt. Es besieht darin, daß man zuerst von farbigem Glase eine Hülle, von der Form einer länglichen Kugel, darstellt. Die Kugel wird an der der Pfeife zunächst liegenden Stelle abgeschnitten und in einem Gestelle auf dem Fußboden befestigt. Der Arbeiter sammelt darauf das farblose Glas, bringt dieses in die Hülle, bläst gelinde darauf, so daß das farblose Glas sich ganz gleichmäßig an das gefärbte anschmiegt. Nach dem Anwärmen legen sich die Ränder der farbigen Hülle bis an die Pfeife und die ganze Glasmasse bildet dann nur noch ein Ganzes, welches auf gewöhnliche Weise weiter verarbeitet wird.

Muspratt. Cbemie. bearb. v. Slobmann u. Kerl. IIL

1. Gelbes Glas. Die gelbe Farbe wird dem Glase durch einen Zusatz von Kohle, verkohlbarer organischer Substanz, wie Sägespäne u. dergl., oder durch Antimon, Silber oder Uran ertheilt.

Die durch Kohle oder überhaupt durch organische Substanzen bewirkte gelbe Farbe des Glases beruht nach Split gerb er *) auf der Bildung von Schwefelalkalien, welche durch die Einwirkung der Kohle auf das schwefelsaure Natrium des Satzes oder auf die in der angewendeten Soda oder Potasche stets als Verunreinigung enthaltenen schwefelsauren Salze gebildet werden. Solches Glas hat bei einer Dicke von 4 mm die Eigenschaft, bei schwachem Rothglühen von 10 bis 15 Minuten vollständig undurchsichtig zu werden, so daß es schwarz erscheint; bei stärkerem Erhitzen, bei anfangender Erweichung, nimmt es seine ursprüngliche Farbe wieder an. Daß die Gelbfärbung nur auf der Bildung von Schwefelverbindungen beruhe, wies Split-g erb er dadurch nach, daß er in zwei Versuchen in dem einen Glas aus einem Satze schmolz, dessen Bestandtheile frei von jeder Spur von schwefelsauren Salzen war und in einem zweiten Versuch dem Satze 1,75 Proc. schwefelsaures Natrium zufügte. Beide wurden unter Zusatz von Zucker geschmolzen. In dem ersten Versuche resultirte ein farbloses, in dem zweiten ein gelbes Glas. Die bei hohen Temperaturen eintretenden Farbenwechsel, vom Gelben bis zum Schwarzen, erklärt Splitgerber dadurch, daß der Schwefel des Schwefelmetalles in die dem freien Schwefel eigenthümliche braune und schwarze Modification übergeht und bei stärkerem Erhitzen wieder in die gelbe Modification des gewöhnlichen Schwefels verwandelt wird.

Splitgerber's erste Publication²) datirt aus dem Jahre 1839. Im Jahre 1865 wurde dieselbe Entdeckung von P e l o u z e³) zum zweiten Male gemacht. Letzterer fand weiter, daß alle Körper, welche im Stande sind, schwefelsaure Salze zu reduciren, wie Kohlenstoff, Schwefel, Silicium, Bor, Phosphor gleichfalls die Eigenschaft haben, wenn sie dem Glassatz beigemengt werden, ein gelbes Glas zu liefern, so wie ferner, daß Wasserstoff bei schwacher Glühhitze dem Glase durch seinen Gehalt an schwefelsaurem Salze seine gelbe Farbe ertheile und daß endlich Selen dem Schwefel ganz analoge Färbungen im Glase hervorbringe.

Die Anwendung der Kohle oder organischer Substanz zur Gelbfärbung ist selbstverständlich nur bei bleifreien Gläsern zulässig, da das Bleioxyd der bleihaltigen Gläser zu Metall reducirt werden würde.

Beim Schmelzen des Glases mit Polysulfureten, wie sie in den sogenannten Schwefellebern enthalten sind, entsteht nach Ebell⁴) ein homogenes Glas, welches in dünnen, rasch erkalteten Faden durchsichtig und tief roth ist; langsam erkaltet dagegen voll von Ausscheidungen in verschiedenen Größen, von der feinsten mittelst des Mikroskopes nicht auflösbaren Trübung bis zu deutlich wahrnehmbaren krystallinischen Punkten.

!) Annal. d. Physik 95, 472. Polyt. Journ. 138, 292. Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 318.

2)    Annal. d. Physik 47, 166.

3)    Polyt. Journ. 178, 134; 179, 381.

⁴)    Ebend. 225, 168.

104

Auch durch Schwefel allein läßt sich eine Färbung des Glases hervorrufen. Doch zeigen die einzelnen Glasarten, nach Ebell, in dieser Beziehung eigenthümliche Verschiedenheiten, indem manche derselben eine intensiv braunrothe Farbe dabei annehmen, andere da-, gegen unverändert bleiben. Die Ursache dieser Erscheinung fand Ebell in der Zusammensetzung des Glases, insofern als nur an Kieselsäure arme Gläser die Färbung durch Schwefel annehmen. Sobald das Verhältniß der Basen zur Kieselsäure den Werth von 2RO: 5 Si0₂ erreicht, entsteht ein sogenanntes neutrales Glas, welches ebenso wenig wie die an Kieselsäure reicheren Gläser durch Schwefel gefärbt wird, während die basischeren Gläser die Schwefelfärbung zeigen. Dieser Angabe ist von Seleznew^ widersprochen worden.

Das S P i eß g l an z gl a s, durch Rösten und Schmelzen des Schwefelantimons erhalten, ertheilt dem Glase eine gelbe, wenig glänzende Farbe. Der Ton dieses Glases läßt sich in Orange abändern, wenn man eine größere Menge Spießglanzglas anwendet und etwas Eisenoxyd hinzufügt. Schwefelantimon kann nur in bleifreien Gläsern angewandt werden.

Von den Silberverbindungen dient Chlorsilber und Silberoxyd zur Gelbfärbung. Diese werden niemals, wie die sonstigen färbenden Substanzen, dem Glassatze beigemischt, da sie beim Verschmelzen stets ein trübes, durch krystallinische Ausscheidungen wolkiges Glas liefern. Die Färbung mit Silber wird stets erst an den fertigen Gegenständen, vielfach erst, nachdem sie schon geschliffen sind, durch sogenannte Lasurfarbe bewirkt. Hierzu vermischt man frisch gefälltes Chlorsilber oder Silberoxyd mit etwa der zehnfachen Menge fein geschlämmtem, weißem Thon und trägt die Masse auf die zu färbenden Stellen des Glases mit einem Pinsel auf oder taucht die Gegenstände in den mit Chlorsilber versetzten Thonbrei ein. Nach dem Trocknen erhitzt man in der Muffel bis zum geringsten Grade der Rothgluth, so daß kaum eine oberflächliche Erweichung des Glases eintritt. Je nach dem größeren oder geringeren Silbergehalt der Lasurfarbe findet man das Glas nach dem Erkalten mehr oder weniger intensiv gelb bis orange gefärbt. Der kaum anhaftende Thon läßt sich leicht abwaschen und die Glasfläche reinigen. Der Thon ist nach dem ersten Gebrauche noch silberhaltig und kann für helle Töne unmittelbar von neuem, für sattere Farben unter Zusatz von Chlorsilber benutzt werden.

Die Färbung des Glases durch Silber beruht, ebenso wie die durch Gold oder durch Kupfer (s. u.) auf einer Aufnahme von metallischem Silber, die, trotzdem das Glas dabei kaum Zeichen von Erweichung zeigt, bis zu einer bestimmten Tiefe eindringt und sich durch die dabei stattfindende Gewichtsvermehrung des Glases nachweisen läßt (Ebell2).

Eine Vorrichtung zum Lasiren von Glastafeln, bei welchem die silberhaltige Farbe staubförmig aufgetragen wird, ist von I. B. Miller³) angegeben.

Nach W. Müller *) fällt die Lasurfarbe am gleichmäßigsten aus, wenn nicht fertiges Chlorsilber mit dem zum Auftragen dienenden Thone gemischt, sondern in diesem erzeugt wird, indem der Thonbrei mit einer Lösung von salpetersaurem Silber und darauf mit der zur Abscheidung des Chlorsilbers erforderlichen Menge von Salzsäure vermischt wird. Auch dürfen die mit dem silberhaltigen Thonbrei überzogenen Glastafeln vor der Erhitzung nicht längere Zeit dem Lichte ausgesetzt werden, um eine durch Lichtwirkung erfolgende Reduction des Chlorsilbers zu verhüten. Die Lasirung gelingt am besten bei leicht schmelzenden Gläsern, so bei Blei- und weichem Kalkglas. Strengflüssige Gläser lassen sich nur schwierig färben, bei diesen ist man gezwungen, eine sehr hohe Temperatur zu geben, bei welcher leicht ein störender opalisirender Schein eintritt.

Uranoxyd ertheilt dem Glase eine sehr schöne grünlich fluorescirende gelbe Farbe. Bei dem billigen Preise, zu welchem dieses Oxyd jetzt im Handel zu haben ist, findet es immer mehr Anwendung; das Uranglas ist mit Recht seiner Schönheit wegen beliebt. Um eine schöne goldgelbe Farbe zu erhalten, wendet mgn auf 600 kg Glassatz 3 kg Uranoxyd an.

Das Uranoxyd verhält sich gegen die einzelnen Glasarten verschieden. Den dem Uranglase eigenthümlichen grünlich gelben Farbenschimmer erhält man nur bei böhmischem Krystall, alle übrigen Glasarien, namentlich Bleiglas, geben nur gelbe, oft ziemlich matte Töne.

Unter dem Namen K a i s e r g e l b wird in österreichischen Fabriken ein für Luxusgegenstände bestimmtes Glas von schön gelber, feuriger, schwach ins Grüne ziehenden Farbe, namentlich als Ueberfang dargestellt. Das Färbende dieses Glases ist nach Zsigmondi^) Schwefelcadmium. Die Fabrikation dieses Glases hat anfangs große Schwierigkeiten gemacht, da das mit Schwefelcadmium versetzte Glas beim Erkalten zerspringt und in kleine Blättchen zerfällt. Diese Schwierigkeiten sind jetzt überwunden, doch wird das Fabrikationsverfahren geheim gehalten.

2.    Braune Farben ertheilt man dem Glase in der Regel durch Eisenoxyd unter Zusatz großer Mengen von Braunstein.

Braune Gläser erhieltZsigmondi³) bei Zusatz von Schwefelmolybdän und Schwefelkupfer.

3.    Blaues Glas. Die schönsten blauen Farben erhält man durch Kobaltoxyd, welches sich mit jeder Art von Glassatz, sowohl bleihaltigem wie bleifreiem, verschmelzen läßt. Das Oxyd wird dabei entweder in reiner Form, oder als Z a f f e r,, dem Röstproduct der Kobalterze (s. Kobalt), angewandt. Da das Kobaltoxyd als Nebenproduct der Nickelfabrikation gegenwärtig in großen Mengen gewonnen und in den Handel gebracht wird, so kommt der Gebrauch des Zaffers mehr und mehr ab, da das reine Oxyd schönere und gesättigtere Farben liefert. Je nach der gewünschten Intensität der Farben setzt

¹)    Ber. chem. Ges. 15, 1191.

2)    Polyt. Journ. 213, 401. ⁸) Ebend. 242, 57.

¹)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1881, S. 471.

²)    Polyt. Journ. 266, 369; 273, 30.

³)    Ebend 273, 32.

100

Der Chromaventurin wirft an der Sonne und an hell erleuchteten Orten glänzende Lichtstrahlen zurück und funkelt sehr stark; in dieser Beziehnng wird er nur Außer dem Kobaltoxyd verwendet man Kupfer-    vom Diamant übertroffen. Er ist härter als Fensteroxyd für blaue Gläser in Mengen von 1 bis 1,5 Th.    glas, welches er mit Leichtigkeit ritzt und schneidet, be-

auf 100 Th. Sand. Beim Verschmelzen von Kupfer-    sonders aber weit härter als der venetianische Aventurin,

oxyd ist sorglich jeder auf irgend eine Weise reducirend    Die in ihm eingeschlossenen Krystalle zeigen die größte

wirkende Einfluß auszuschließen, da das Blau sonst in    Ähnlichkeit mit manchen Varietäten von blätterigem

Roth umschlagen würde. Man beugt dem am besten    Eisenglanz oder Eisenglimmer. Er läßt sich mit Vor-

durch Zusatz von Oxydationsmitteln, Salpeter, vor.

man dem Satze mehr oder weniger Kobaltoxyd zu. Für Ueberfangglas nimmt man auf 100 Th. Sand etwa 6 Th. 'Kobaltoxyd und regulirt dann den Farbenton durch die Dicke des Ueberfangs. Für nicht überfangenes Tafelglas kommt auf 100 Sand etwa 0,25 bis 0,33 Koballoxyd.

4. Grünes Glas läßt sich auf sehr verschiedene Weise herstellen: durch Ueberfangen blauer Gläser mit Gelb, durch Erzeugung von Gelb und Blau in der Schmelze oder direct. Der gewöhnliche Weg ist der, daß man Mischungen von Eisenoxyd mit Kupferoxyd anwendet und diese mit jedem nicht reducirend wirkenden Satze verschmilzt, das Eisenoxyd giebt dabei ein gelbes, das Kupferoxyd ein blaues Glas, beide zusammen Grün, dessen Schattirung nach der einen oder der anderen Seite beliebig durch Vermehrung des Eisenoxydes oder des Kupferoxydes zu reguliren ist. Da hier dieselben Bedingungen wie beim blauen Glase obwalten, so sind dieselben Vorsichtsmaßregeln zu treffen, beim Schmelzen in offenem Hafen ist Gasfeuerung am geeignetsten, Zusätze von Salpeter sind zu empfehlen. Glaubersalzglas kann nur als sogenanntes Calcinglas (S. 1545) zur Färbung mit metallischen Oxyden verwandt werden, bei Soda- oder Potasche-Gläsern mischt man die Oxyde unmittelbar dem Satze bei.

Direct erzeugt man grüne Farben durch Chromoxyd, welches leicht im Glase löslich ist, und dasselbe schön grün färbt. Man verwendet dasselbe entweder so wie es aus seinen Salzen dargestellt ist, oder gewöhnlich in Form von dichromsaurem Kalium. Das Kaliumsalz wird beim Schmelzen des Satzes unter Abscheidung und Zersetzung der Chromsäure in Silicat verwandelt, das aus der Chromsäure hervorgehende Chromoxyd löst sich mit schöner smaragdgrüner Farbe in dem schmelzenden Glase.

Vielfach verwendet man Mischfarben, indem man neben Chromoxyd, welches der grünen Farbe besonderen Glanz und Feuer ertheilt, gleichzeitig Eisenoxyd und Kupferoxyd zusetzt und so Abtönungen des Grün nach Gelb oder Blau bewirkt.

Das Lösungsvermögen des Glases für Chromoxyd ist ein beschränktes. Steigert man den Zusatz des dichromsauren Kaliums über ein bestimmtes Maß hinaus, so erhält man kein homogenes durchsichtiges, sondern ein mit zahllosen sechseckigen Krystallen durchsetztes Glas, welches mit Ausnahme seiner grünen Farbe die größte Aehnlichkeit mit dem venetianischen Aventurin hat und welches darnach von Pelouze als Chromaventurin bezeichnet wurde.

Man erhält nach Pelouze den Chromaventurin*) durch Schmelzen von

250    Th.    Sand,

—    „    Soda,

50    »    kohlensaurem    Kalk,

40    n    dichromsaurem    Kalium.

theil zur Darstellung billiger Schmuckgegenstände verwenden.

Behandelt man Chromaventurin mit Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, so wird die glasige Grund-masse gelöst. Die dabei zurückbleibenden, rejn grasgrünen, flachtafelförmigen, hexagonalen Krystalle bestehen aus reinem Chromoxyd (Ebell^.

5. Violettes Glas. Die violetten Farben werden ausnahmslos durch Manganoxyde gegeben, meist durch Braunstein. Für die Erzielung schöner und reiner Farben ist die Verwendung reinen Manganoxydes angezeigt. Je nach der Menge des zugesetzten Manganoxydes erhält man hellere oder dunklere Töne, die vom bläulichen Rosa bis zur gesättigten Amethystfarbe gehen können. Diese Farben haben die Eigenschaft, im geschmolzenen Zustande dunkler zu erscheinen, als nach dem Erkalten, worauf bei dem Zusatze Rücksicht zu nehmen ist. Ferner wird die Farbe durch zufällige Gemengtheile des Satzes beeinflußt, eine grünliche Grundmasse verbraucht einen Theil der Manganfarbe, um selbst optisch neutralisirt zu werden. Bei starkem Manganzusatze wird die violette Farbe so intensiv, daß sie in Schwarz übergeht. Das Jet glas, welches zur Darstellung von Schmuckgegenständen viel verwandt wird, wird nach Schwarz²) in Böhmen aus Glasbrocken unter reichlichem Zusatze von Braunstein geschmolzen. Alle redu-cirenden Substanzen zerstören die Manganfarbe. Lange im offenen Hafen geschmolzen erhaltenes Manganglas wird durch reducirende Wirkung der Ofengase allmälig heller.

6. Schwarzes Glas. Die schwarze Farbe erhäll man dadurch, daß man Glas so weit mit färbenden Bestandtheilen übersetzt, daß es alle Lichtstrahlen absorbirt. Es dienen dazu Mischungen von Braunstein, Eisenoxyd, und Koballoxyd, oder Chromoxyd mit Eisenoxyd, oder-billiger Chromeisenstein. Basalte mit Grünglassatz verschmolzen liefern ebenfalls schwarzes Glas (s. S. 1440). Außerdem kann man dasselbe durch vorsichtiges Erhitzen von mit Kohle gelb gefärbtem Glase darstellen, die Farbe desselben schlägt bei einer bestimmten Temperatur in Schwarz um.

Das schwarze Hyalithglas ist durch größeren Zusatz verschiedener Metalloxyde gefärbt. Zur Anfertigung ist folgender Satz empfohlen ³).

*) Polyt. Journ. 220, 66.

²)    Ebend. 267, 283.

³)    Jahresber. b. chem. Techno!. 1887, S. 801.

104*

100

Th. Sand,

Mennige,

Potasche,

Salpeter,

Kobaltoxyd,

Braunstein,

Eisenhammerschlag,

Kupferoxyd,

Glasbrocken.

krystall dazu, weil dieser ein größeres Lösungsvermögen hat und bei niederer Temperatur zum Anlaufen zu bringen ist, als jede andere Glasart. Im Bleikrystall steigt wieder die Löslichkeit des Goldes mit zunehmendem Bleigehalt, je höher dieser ist, um so intensivere Farben sind zu erhalten.

Jede Goldverbindung, welche sich innig mit dem Satze mischen läßt, ist zur Derstellung des Goldrubins 7. Rothes Glas. Die Kunst, rothe Gläser zu    geeignet. Jeder weitere Zusatz ist unnöthig. Rament-

erzeugen, ist sehr alt. Kunstwerke von rothen, Glase    «ch f,at ein Zusatz von Zinnsalzen, welche Fuß noch für

waren schon den Römern bekannt. Plinius erwähnt in    erforderlich erachtete, keinen Einfluß auf die Hervorrufung

Historia naturalis, Buch 36, Cap. 66 die Verwendung    der rothen Farbe. Dagegen empfiehlt sich nach Pohl J)

be§ Kupfers zum Rothfärben; die Glasmaler des    eine geringe Menge von Antimon dem Satze beizumischen,

Mittelalters hatten einen rothen Glasfluß von hoher    da die rothe Farbe des Glases dadurch gehoben wird

Schönheit, dessen Bereitungsmethode mit dem Verfalle    u„t, ohne diesen ins Violette ziehend ausfällt,

der mittelalterlichen Glasmalerei jedoch in Vergessenheit Die Menge des zu verwendenden Goldes ist eine gerieth und erst in Folge eines Preisausschreibens des    äußerst geringe, sie sollte höchstens 0,0001 vom Gewichte

preußischen Vereins zur Förderung des Gewcrbfleißes    des Satzes betragen, größere Mengen von Gold werden

im Jahre 1824 durch Engelhardt wieder aufgefunden    nicht aufgenommen, sondern im geschmolzenen Zustande

wurde. Es war der Kupferrubin. Die Bereitung des    om Boden des Schmelzgefäßes abgeschieden.

Goldrubins wurde von Kunkel entdeckt und von ihm in Die Temperatur muß weit über der Schmelzhitze der vom Kurfürsten Friedrich Wilhelm begründeten Glas- des Glases liegen, sie muß intensivste Weißgluth erreichen, Hütte auf der Pfaueninsel bei Potsdam im Großen bc-    &e, niederen    Wärmegraden wird nur leberfarbenes    Glas

trieben. Sein Verfahren wurde streng geheim gehalten,    erzielt.

Kunkel verblieb in seiner Stellung beim großen Kur- Größte Sorgfalt ist auf die Reinheit der Materialien fürsten während der Jahre 1679 bis 1688, er starb am    zu verwenden. Geringe Mengen von Chlorkalium oder

20. März 1703. Die Glashütte der Pfaueninsel wurde    schwefelsaurem Kalium verhindern, so lange sie Glasspäter nach Zechlin verlegt und ging im Laufe der Zeit    gafle bilden, die Aufnahme des Goldes. Eine mit diesen

an den Regierungsrath Mezger über. Letzterer vcr-    Salzen verunreinigter Satz liefert erst dann Rubinglas,

öffentlichte im Jahre 1836, nachdem im selben Jahre,    wenn in Folge lange andauernder Gluth jene verflüchtigt

wieder in Folge einer Preisaufgabe des Gewerbevereins,    fmj>. Nach diesen allgemeinen Regeln lassen wir einige

von Fuß i) eine Methode zur Darstellung des Gold-    der bekannt gewordenen Vorschriften folgen,

rubins entdeckt war, ein Recept, welches angeblich von Nach Mezger, angeblich Kunkel's Recept: Kunkel herrühren soll. Dieses Recept ist vom 9. Juli    Richtiger Rubinsatz auf einen Ducaten²).

1738 datirt, also 50 Jahre nach Kunkel's Abgänge    Den Ducaten ganz klein und dünn geschlagen, in

von der Pfaucninsel, 35 Jahre nach seinem Tode ge-    kleine Stücke zerschnitten und in ein kleines Kölbchen

schrieben. Im günstigsten Falle kann daher ein Nach-    gethan, ein Loth Scheidewasier, drei Loth Spiritus salis

folget Kunkel's Ideen darin niedergelegt haben, ob    und ein Quentchen Salmiak auf das Gold gegossen und

aber Kunkel genau auf diese Weise gearbeitet habe, i|t    jn j,w Wärme gestellt, bis es auflöst,

durch Nichts bewiesen. Durch unsere jetzige Kenntniß    Erstlich    nimmt man    ein Loth gutes    englisches    oder

des Goldrubins ist jenes Recept ohne alle Bedeutung, um    Nürnberger    Zinn in ein    Kölbchen und    gießt auf    fünf

so mehr, da ihm auch jeglicher geschichtliche Werth fehlt.    Loth ein Quentchen Scheidewasser, iV-Loth Salzwasser

Das Wesen des Gold- und Kupferrubins ist oben    hinzu, und so löst es sich auf.

(S. 1647) besprochen. Beiden kommt eine außerordent- Zweitens. Dann nimm eine gläserne Flasche, gieße lich große Färbekraft zu. Nach W. Müller?) giebt    oier Maß reines Brunnenwasser darein und den ganzen

1 Th. Gold in 50 000 Th. Glas noch guten Rubin,    Satz in die Flasche, das aufgelöste Gold und Zinn.

bei 100 000 Th. Glas noch ein zartes Rosa. In der    Hierzu nimm

Tiefe des Farbenions übertrifft der Kupferrubin noch das Goldglas, doch ist nicht erwiesen, daß die Färbekraft des Kupfers größer als die des Goldes sei, der tiefere Ton wird durch die leichtere Löslichkeil des Kupfers bedingt. Das gesättigte Kupferglas ist so intensiv roth, daß es fast undurchsichtig erscheint, es wird daher nur als Ueberfang verwandt, der Goldrubin kann sowohl im Ganzen verarbeitet wie auch als Ueberfang benutzt werden.

82

38

tG 00 00 GO

12

40 bis 50

2% Pfd. feinen Sand,

„ gut geläuterten Salpeter,

V₂ „ Borax,

2 Loth Arsenik,

2    „ rothen Weinstein.

Drittens. Schwänke und rühre es wohl ein bis fünf Mal. Hiernach nimm einen reinen Topf, vorher ausgekocht und mit reinem Wasser getrocknet, danach thue alle Species hinein, setze es zu einem Kohlenfeuer und rühre es während des Kochens wohl durch einander mit a) Goldrubin. Goldrubin läßt sich mit jedem einer hölzernen Keule oder Löffel, bis es nach und nach Glassatze darstellen, doch eignet sich besonders der Blei- _

¹)    Polyt. Journ. 60, 284.

²)    Ebend. 201, 117,

¹)    Polyt. Journ. 175, 384.

²)    Ein Ducaten — 3,4905 g Gold von 98 bis 99 Proc. Feingehalt.

Kohn i) stellt sehr schönes Goldrubinglas nach sol-

eingekocht ist, so nimm Alles heraus, fein rein nimm    vermischt. Das so bereitete Glas läuft beim Anwärmen

das Pulver oder die Materie, nimm so viel guten Key- mit der schönsten Rubinfarbe an. stall, der nicht gefärbt gewesen, sondern vorher ausge-

schwänkt worden ist, so schwer als die ganze Materie gendem Verhältniß dar: oder Pulver, und menge das Glas wieder zu Pulver durch einander in einem Tiegel, der vorher rein verglast ist. Wenn's lauter ist und läuft zu Schwarz an, nimmt man mehr von dem geschwänkten Krystall und rührt es unter einander, bis die Couleur gut ist. Das Anlaufen muß im Aschofen geschehen, mit fettem Kienholz und Das Gold wrrd in Königswasser gelöst, die Lösung recht in Acht genommen, daß es nicht schmelzt oder springt werd mit Wasser verdünnt. Über den Sand gesprengt

und mit diesem innigst durchmischt, erst dann werden die übrigen Bestandtheile hinzugefügt und das Ganze geschmolzen.

Nach Pohl2) läßt sich Rubinglas, welches nicht zum Ueberfangen bestimmt ist, sondern als massives Farbenglas verarbeitet werden soll, mit gewöhnlichem Weißglassatz darstellendem man auf 35 kg Sand

30 kg Sand,

37,5 „ Mennige,

7,5 „ Potasche, 5    „    Salpeter,

1 Ducaten.

Probatum est.

Fuß i) arbeitet nach folgendem Verfahren:

5 Th. Quarz,

8 „ Mennige, 1 „ Salpeter, 1 „ Potasche

werden geschmolzen, ausgeschöpft, abgeschreckt und gepocht. Diese Substanz ist die Grundlage für das wei- ² Ducaten Goldlösung zugesetzt hat; derselbe wird bei der lere Verfahren und wird Schmelze genannt. Zur    *4™^ tote    ^ei&gte. Die

Darstellung des Rubins versetzt man    böhmischen Compositionsbrenner schmelzen den Rubin

40 kg Schmelze mit 7,5 „ krystallisirtem Borax, 0,25 „ Zinnoxyd,

0,25 „ Antimonoxyd und Auflösung von 1 Ducaten.

in Töpfen, früher in Krügen, welche, nachdem das Gemenge eingebracht ist, mit einem Thondeckel versehen und mit Lehm verstrichen werden. Der Topf wird in einen irdenen unglasirten Napf gestellt, welcher bis zur halben Höhe des Topfes reicht und 2 bis 3 cm ringsum

Diese Mischung wird im Tiegel geschmolzen und absteht. Der Zwischenraum, sowie der Boden werden zwölf Stunden lang auf einer nicht zu hohen Tempe-    mit grobem Sande ausgefüllt, sonst zerreißen die Töpfe

ratur erhalten. Nach dieser Zeit nimmt man den Tiegel    in der Hitze von dem Drucke des schweren Inhaltes. Das

16.5    kg Sand,

31.5    „ Mennige,

1    „    Potasche,

2,5 „ Salpeter,

0,1 „ Antimon,

30    „    gestoßene Abfälle von Rubin,

1 Ducaten.

aus dem Ofen, läßt ihn im Kühlofen erkalten und zer- . Gemenge zum Rubin besteht aus: schlägt die Masse in Stücke. Das Glas hat dann, wenn es richtig ausgefallen ist, eine topasgelbe Farbe, die sich aber beim Anwärmen rasch in das schönste Ru-binroth verändert.

Die Goldlösung wird stark verdünnt erst nach und nach mit den Händen unter eine kleine Menge des Satzes gemischt, dies Quantum mit einer größeren Menge wieder durchgearbeitet und erst dieses dem Rest des Satzes zugemischt. Wenn die Töpfe in den eigens dazu con-struirten Ofen eingesetzt sind, wird etwa sechs bis sieben Stunden langsam gefeuert, der Ofen ist dann so weit erwärmt, daß binnen einer Stunde Schmelzhitze gegeben werden kann. Nach 11 bis 12 Stunden läßt man das Feuer ausgehen und nach dem Erkalten nimmt man die Töpfe heraus, die etwa zur Hälfte voll Rubin sind, welcher meist weiß, gelblich, manchmal schon roth aussieht

b) Kupferrubin. Bei der Entstehung des Kupferrubins walten nahezu dieselben Bedingungen wie beim Goldrubin ob. Das Farbengebende ist hier metallisches Kupfer, erhalten dadurch, daß Kupferoxyd mit Reduc-tionsmitteln zusammen dem Glase einverleibt wird. Das Kupfer kann dabei in Form von reinem Oxyd, als . Kupferhammerschlag, zum größten Theil aus Kupferoxydul bestehend, oder als Kupfersalze angewandt werden.

Als Reductionsmittel dienen Eisenhammerschlag, Eisen-

Früher glaubte man, das Glas müsse, um die rothe Farbe zu entwickeln, angeräuchert, d. h. in einer stark rüstenden Flamme erhitzt werden, und zu dem Zweck erhielt die Glashütte auf der Pfaueninsel das Privilegium, sich die schönsten Kienstämme in den königlichen Forsten schlagen zu dürfen. Nach den Versuchen von Fuß ist dieses aber durchaus nicht erforderlich, das Glas läuft eben so gut in der Hitze des Arbeitsloches, wo nie Rauch sein darf, an.

Das nach dem Verfahren von Fuß dargestellte Glas eignet sich sehr gut zur Darstellung von Glasgegenständen bei Anwendung von Formen, wie z. B. zur Imitation von 'Edelsteinen. Es läßt sich aber nicht aus dem Hafen an der Pfeife verarbeiten, weil es zu flüssig ist. Die folgende Mischung giebt ein Glas, welches unmittelbar aus dem Hafen verarbeitet werden kann.

Die Schmelze besteht aus:

10 Th. Sand,

„ Mennige,

1    „ ungarischer Potasche,

1,25 „ Salpeter.

Von dieser Schmelze werden 35 kg mit

6,3 kg Borax,

0,39 „ Zinnoxyd,

¹)    Polyt. Journ. 144, 289.

²)    Ebend. 175, 384.

0,39 „ Antimonoxyd, Auflösung von 1 Ducaten

100 Th. Sand von Fontainebleau,

18 „ Soda,

20 „ Zinnoxyd,

15 „ Kupferoxyd,

10 „ Eisenoxyd.

©tetn⁴) giebt folgende Sätze für bleihaltigss Ueberfangglas:

100

200

CO

oxyduloxyd,Weinsteinkohle,Ruß,Eisenfeile; nach (Sfreü¹) eignet sich Zinnfolie besonders gut. Die Löslichkeit des Kupfers scheint in allen Glasarten ziemlich gleich zu sein, man verwendet daher sowohl Blei- wie Kalkgläser. Die dem Kupferrubin eigenthümliche Farbe entwickelt sich, wie beim Goldrubin, erst beim Anlaufen, beim Erhitzen bis zum Erweichen, dann wird sie aber auch so intensiv, daß die Ueberfangschicht nicht über 0,1 mm stark sein darf, wenn man nicht nahezu undurchsichtige Gläser haben will.

Nach Ebell2) beruht das Anlaufen darauf, daß das Kupfer in der ursprünglichen Schmelze in einer farblosen Modification enthalten ist und in dieser Form zur Erstarrung kommt. Wird das Glas darauf bis zum beginnenden Erweichen erhitzt, so verwandelt sich die farblose Form des Kupfers in die gefärbte rothe Molekularform, und bleibt in diesem Zustande gelöst, weil die Beweglichkeit der Masse hierbei zu gering ist, um eine Vereinigung der Kupfermoleküle zu Krystallen zu ermöglichen.

Der zum Gelingen des Rubins am besten geeignete Gehalt an Kupfer beträgt zwei Proc. vom Gewicht des Satzes, über diese Menge hinaus wird die Bildung von Hämatinon begünstigt, bei geringerem Gehalt an Kupfer ist man des Gelingens nicht sicher, weil durch oxydirend wirkende Einflüsse ein Theil des Kupfers in Oxyd verwandelt werden kann, welches dem Glase die bekannte blaue und bei Gegenwart von Eisen grüne Farbe ertheilt. Die Umwandlung des Rubins in blaues, resp. grünes Glas kommt im praktischen Betriebe sehr leicht vor, man bezeichnet es als das Durchgehen des Glases.

Für bleifreies Ueberfangglas wird in den Glashütten des Loire- und Rhone- Departements folgender Satz verschmolzen³):

Sand.... 100 Mennige . .166 Kupserasche .

Zinnasche . .

Die Schmelzung des bleihaltigen Glases dauert neun bis zwölf Stunden, während der Zeit wird häufig mit einer Kartoffel geblasen oder mit einem Stabe gerührt, um die Masse homogen zu machen und auch um durch die dabei entwickelten Gase die Reduction des Kupfers zu vervollständigen. Nach dem Läutern wird das Glas in Wasser abgeschreckt und umgeschmolzen.

c) Hämatinon. Eine schon Plinius bekannte opake, zinnoberrothe Glasart. Sie ist nach Ebell 5) der Zustand eines stark kupferhaltigen Glases, in welchem eine massenhafte Ausscheidung von Metall stattgefunden hat. Die Kenntniß der Darstellung des Hämatinons

*) Polyt. Iourn. 213, 132.

²)    Ebend. 213, 325.

³)    Ebend. 194, 492.

⁴)    Glasfabrikation, S. 57.

⁵)    Polyt. Iourn. 213, 212.

war lange verloren, sie ist von Petlenkoferl) im Jahre 1847 wieder aufgefunden. Zur Darstellung desselben wird ein Bleiglas geschmolzen und diesem, nachdem es geläutert ist, eine reichliche Menge Kupferhammerschlag zugefügt, darauf etwas Eisenhammerschlag und Kohle. Nach der Schmelzung erhält man ein leberbraunes Glas, welches, wenn es einige Stunden bei einer Temperatur erhalten wird, welche gerade hinreicht, es so weit zu erweichen, daß es bei Berührung mit einem Eisen Eindrücke annimmt, die den Hämatinon charakterisirende Farbe zeigt. Schwarz²) verwendet statt des Kupferhammerschlags ein Gemisch äquivalenter Mengen feinkörnigen Kupferoxyds und durch Wasserstoff reducirten Kupfers und erhält damit, bei sonst unverändertem Satze Pettenkofer's, ein Hämatinon, welches seine Färbung schon bei langsamem Erkalten annimmt.

Pettenkofer arbeitete mit folgenden Glassätzen:

100 Th. Kieselsäure,

11    „    Kalk,

1 „ Bitlererde,

33 „ Bleiglätte,

50 „ Soda.

Diese werden zu klarem Glase geschmolzen, dann 25 Th. Kupferhammerschlag und etwas später zwei Theile Eisenhammerschlag und zuletzt etwas Kohle zugesetzt.

Zur Erzielung eines leichteren Flusses wurde später folgendes Verhältniß angewendet:

100 Th.    Kieselsäure, .

10    ,)    Kalk,

0,5 „    Magnesia,

40    „    Bleiglätte,

60 Soda,

30    „    Kupferhammerschlag,

„    Thonerde,

„    Eisenhammerschlag.

Der Hämatinon Pettenkofer's ist nach Ebell für das bloße Auge ganz homogen, oder Adern, Wolken u. dgl., dicht und geschlossen opak. Der Bruch ist muschelig, nicht matt, von mäßigem Glanze. Auch sehr flache Splitter sind opak und hochroth, wie das Ganze, nur an den äußersten Kanten etwas durchscheinend. Das Pulver ist bedeutend blasser, mehr fleischfarben und ohne alles Feuer. Schon bei mäßiger Vergrößerung im durchfallenden Lichte lösen sich dünne, flache Splitter in eine anscheinend farblose Grundmasse und zahllose gleich vertheilte, schwarze, nicht allzu feine Punkte auf. Bei 800 maliger Vergrößerung treten die Punkte in dünnen Splittern stark auseinander, liegen durch ziemlich weite Zwischenräume der farblosen Grundmasse getrennt und besitzen eine bestimmte, deutlich erkennbare Figur, meistens die eines Quadrats, selten die eines Polygons. Alle diese Figuren sind von auffallend gleichen, oder doch von sehr wenig verschiedenen Dimensionen. Im auffallenden Lampenlicht gleichen die Splitter bei mikroskopischer Betrachtung einem hochroth glühenden Körper, die rothe Farbe über das Gelb vorherrschend; schon bei 80facher, besser bei 150 facher Vergrößerung, scheidet sich das Roth-gelbe als getrennte, nicht sehr feine Punkte in einer dunklen Grundmasse; eine Minderzahl der Punkte erscheint

M Polyt. Iourn. 145, 122. ²) Ebend. 186, 28.

als glänzende gelbe Flimmer, die Mehrzahl als matte, rothe Körner — eins oder das andere offenbar je nach der zum Reflectiren des Lichtes mehr oder weniger günstigen Lage der Flächen. Die Ausscheidungen im Hämatinon sind also deutliche Krystalle eines undurchsichtigen, hellrothen, glänzenden Körpers. Die unter dem Mikroskope farblos erscheinende Grundmasse ist ein durch Eisenoxyd gefärbtes Gelb. Der Hämatinon ist stets eine Ausscheidung aus dem bereits starren, in den ersten Anfängen des Erweichens begriffenen und dauernd erhaltenen Glas. Dieser Zustand des Glases gestattet bereits eine gewisse Beweglichkeit der Moleküle, aber in engen Grenzen, er läßt die Bildung von Krystallen, aber keine Ausbildung größerer Individuen zu. Die Krystalle fallen bei der Reichlichkeit des zur Abscheidung drängenden Stosses außerordentlich reichlich, sehr mikroskopisch und von einer Form aus, welche den Eindruck des Malten im bloßen Auge wesentlich begünstigt.

d) Astralit. Mit diesem Namen bezeichnet Petten-kofer ein eigenthümliches Glas, welches er erhielt, als bei einer Hämatinonschmelzung ein Theil der Kieselsäure durch Borsäure ersetzt wurde:

Kieselsäure......

Bleiglätte.......1

Soda.........

Kalk.........

Kupserhammerschlag . .

Borax, geschmolzen . . .

Eisenhammerschlag ...    1

Beide Proben krystallisirten bereits bei dem ersten langsamen Abkühlen im Windofen nach dem Schmelzen. In der leicht flüssigen Masse a zeigten sich die Krystalle weit größer als in der schwerer schmelzenden Masse b. Beide sind beträchtlich spröder und zerbrechlicher als ohne Borax geschmolzene ähnliche Gläser. Nach dem Schleifen zeigen sich die Krystallisationen von vorzüglicher Schönheit. Das Ansehen namentlich bei a ist tief dunkel, fast schwarz, nur bei auffallendem Sonnenlichte tritt die rothe Farbe deutlich hervor, und dann nur an gewissen Stellen der aus zahllosen, neben einander gereihten Krystallen bestehenden Flächen, während andere mit bläulichem Lichte sehr lebhaft schimmern. Die Krystalle zeigen somit jene Art von Dichroismus, welche man bei auffallendem Lichte bei manchen Krystallisationen, z. B beim Flußspath, hier und da beobachtet. Der bläulich-dichroitische Schimmer auf tief dunklem Grunde ist mit dem Schimmer von Sternen am nächtlichen Himmel zu vergleichen, welches Veranlassung zur Bezeichnung dieser Glasart als Astralit wurde.

SKI

o o cq to oo

Schmelzend so viel Eisenfeile zusetzt, daß etwa die Hälfte des darin enthaltenen Kupfers als Regulus am Boden ausgeschieden wird. In frisch geschmolzenem Zustande ist solches Glas tief grünschwarz, kaum durchsichtig, erhält man es länger im Zustande der Weichheit und läßt es dann sehr langsam abkühlen, nach Schwarz *) am besten durch mehrtägiges Verweilen des Hafens im Temperofen, so findet die Umbildung in Aventurin statt.

Nach Hautefeuille erhält man stets Aventurin, wenn man in ein mit Kupferoxyd geschmolzenes Glas irgend einen Körper bringt, welcher im Stande ist, Kupferoxyd zu Oxydul zu reduciren, wie Eisen, Kohle, Schwefelkies, Kupfer, Zinn, Zink, Kobalt, Mangan. Folgende Sätze werden von Hautefeuille empfohlen:

Glas van St. Gobain . . 2000 Salpeter

Kupferhammerschlag . . . 125 Eisenoxyd

Sand .

Kreide.

Soda .

Potasche Salpeter

Kupferhammerschlag . . - 125

oder:

oder:

Glas

200

60

1500

357

801

143

200

1200

Sand .

Soda .

Salpeter Kupferhammerschlag . . • 125

600

650

200

Nachdem das Glas aus einem dieser Sätze geschmolzen ist, fügt man 38 Th. Eisenfeile in kleinen Portionen hinzu und rührt mit einem eisernen Stabe um. Nach dem letzen Zusatze des Eisens wird das vorher dünnflüssige Glas blutroth und breiig. Man schließt dann den Tiegel mit seinem Deckel, unterbricht den Zug des Ofens, überschüttet den Tiegel mit heißer Asche und läßt so den Tiegel im Ofen sehr langsam erkalten. Am folgenden Tage zerschlägt man den Tiegel und findet dann das Glas in Aventurin umgewandelt.

Ebell?) erhielt mit sollenden Glassätzen die günstigsten Resultate:

Sand. . .

Kreide . ,

Soda . . .

Potajche Salpeter .

Kupferoxyd Eisenfeile .

150

35,5

80

14

20

13

4,5

Sand

Kalk

67,3

e) Aventurin. Die Fabrikation dieses vielfach zu Schmuckgegenständen verarbeiteten, braunen mit glänzenden Flittern durchsetzten Glases ist seit langer Zeit in Murano betrieben. Die Methode derselben wurde von Pettenkofer bei seinen Studien über den Hämatinon aufgefunden, später gab Hautefeuillel), ohne Pettenkofer's zu erwähnen, Vorschriften zur Darstellung. Nach Pettenkofer erhält man Aventurin aus Hämatinonmasse, wenn man derselben während des

Bleiglätte .

Soda . . .

Polasche Kupseroxyd Eisenhammerschlag ...    5,5

Sand

Kalk

12

80

Soda . . ,

Potasche. ,

Kupferoxyd Eisenhammerschlag ...    6

18

l) Rep. de Chimie appl. 3, 475; 4, 16.

1)    Polyt. Journ. 267, 281.

²)    Ebend. 213, 219.

Es wurde dabei nach dem Verfahren von Haute-feuille gearbeitet, die Glasbestandtheile wurden mit dem Knpferoxyd für sich geschmolzen und dann das Eisen eingetragen und rasch untergetaucht. Wesentlich zum Gelingen ist möglichst langsame Abkühlung, die Krystallisation muß erfolgen, so lange das Glas noch im dünnflüssigen Zustande sich befindet, nur unter diesen Umstünden erhält man schön ausgebildete, große Krystallflitter, während bei rascher Abkühlung ein leberfarbigcs Glas erfolgt.

Ueber die Art der Ausscheidungen im Aventurin sind sehr verschiedene Ansichten aufgestellt. Wühlers erkannte sie zuerst als metallisches Kupfer im krystallisirten Zustande, ihm schlossen sich Schnedermann, Peligot, Fremy und Clemandot, Bourguignon,Bontemps u. A. an, während Pettenkofer und Hautefeuille sie für Kupferoxydul-Silicate halten. Letzterer stützte seine Ansicht auf folgende Gründe: Das Aventuringlas löst sich im feingepulverten Zustande vollständig in siedender Kalilauge; unterbricht man die Einwirkung deö Kalis ehe Alles gelöst ist, so erhält man einen violetten, an der Luft grün werdenden Rückstand, der in Berührung mit Quecksilber seine Farbe nicht verändert, während metallisches Kupfer durch Amalgambildung weiß werden müßte; endlich müßte beim Schmelzen des Aventurin-glases Kupfer zu einem metallischen Regulus zusammenfließen, was aber niemals geschieht.

Den letzten Einwand gegen die metallische Natur der Ausscheidungen widerlegt Ebell dadurch, daß das metallische Kupfer sich im schmelzenden Glase löst, es kann sich daher nicht in regulinischer Form ausscheiden. Weiter zeigte Ebell, daß zu Pulver geriebener Aventurin, wenn derselbe mit einer alkoholischen Lösung von salpetersaurem Silber digerirt wird, wohl Kupfer, aber keine Kieselsäure abgiebt, während Silber gefällt wird. Pettenkofer hatte sich gegen die metallische Natur der Ausscheidungen erklärt, weil Aventurin auf geschliffenen Flächen nirgends rothen Metallglanz zeigt, der doch erscheinen müßte, wenn die Krystalle metallisches Kupfer wären. Dem hält Ebell mit Recht entgegen: beim Schleifen können nur zwei Eventualitäten eintreten, entweder fallen die äußerst dünnen tafelförmigen Ausscheidungen mit ihrer flachen Seite in die Schnittfläche, in diesem Falle werden sie beim Schliffe fortgenommen, oder sie stehen so, daß sie beim Schleifen durchschnitten werden, in diesem Falle wird ein Metallglanz nicht wahrnehmbar sein, weil die Krystalle so dünn sind, daß sie einer 400 maligen Vergrößerung bedürfen, um beim auf die hohe Kante gerichteten Blicke wahrgenommen zu werden.

Im Aventurin, wie im Hämatinon bestehen die Ausscheidungen aus krystallisirtem Kupfer. Die Verschiedenheiten beider sind durch Concentrationsverhältnisse der ursprünglichen Lösung und die Art der Krystallisation bedingt. Im Hämatinon ist ursprünglich mindestens die doppelte Menge Kupfer gelöst, wie im Aventurin. Das Hämatinonglas läßt man rasch erstarren und erwärmt bis zum ersten Beginne des Schmelzens; zahllose dicht gelagerte, die ganze Grundmasse erfüllende kleine Krystalle scheiden sich dabei aus. Beim Aventurin wird alle Sorgfalt auf eine möglichst langsame Abkühlung, auf eine lange Erhaltung des Glases im dünnflüssigen Zustande verwandt, werden also die Umstände gewährt, welche zur Ausbildung möglichst großer Krystalle die günstigsten sind, während gleichzeitig in der Flüssigkeit weniger krystallisationsfähiges Material vorhanden ist. In Folge dessen lagern sich die Kupfermoleküle zu großen Krystallindividuen zusammen, die räumlich getrennt in einer von Eisenoxyd gefärbten Grundmasse liegen und durch die Vermischung der rothen Farbe des Kupfers und der der Grundmasse dann braun gefärbt erscheinen.

Ueber die Anfertigung farbiger Gläser für Mosaik-Pasten vergl. Schwarz *).

Sonstige gefärbte Gläser.

1. Jrisglas. Mit diesem Namen bezeichnet man Gläser, deren Oberfläche in Regenbogenfarben schimmert. Dieselben sind zuerst von der Glashütte von Zahn in Zlatno in Ungarn hergestellt. Sie erhalten ihr eigenthümliches Aussehen, nach Mittheilungen von W e i s k o P f²), indem die Gläser in heißem Zustande den Dämpfen flüchtiger Metallchloride ausgesetzt werden. Nach seiner Angabe soll das Glas in einer Muffel bis auf den höchsten zulässigen Hitzegrad gebrächt werden und dann eine Mischung von 2 Th. Zinnsalz, 1 Th. kohlensaurem Baryum und 0,5 Th. kohlensaurem Strontium, oder einer Mischung dieser Salze in salpetersaurem Kupfer in die Muffel eingeführt werden. Die chemische Fabrik Morchenstern in Böhmen fertigt ein besonderes Irispräparat. Um mit Sicherheit des Erfolges in der Muffel zu irisiren, muß man zwei Muffeln haben. In der ersten werden die Gegenstände schwach erhitzt, so etwa, daß die Unterlage, auf welcher sie stehen, eben anfängt schwach rothglühend zu werden. Haben sie hier den richtigen Wärmegrad erlangt, so werden sie rasch in die zweite Muffel übertragen, gleichzeitig wird auf den Boden der Muffel so viel Jrispräparat gestreut, daß der Jnnenraum derselben sich mit dichten Dämpfen füllt. So lange, bis dies geschehen ist, bleibt die Muffel offen, dann wird sie mit der Vorsatztafel, in der das Schauloch offen bleibt, leicht geschlossen und ihr Inhalt der Abkühlung überlassen. Wird auf richtige Weise verfahren, so werden alle Gegenstände schön und gleichmäßig irisirt erhalten. Sie können aber etwas matt ausfallen, wenn dieselben zu stark erhitzt worden sind, oder wenn in die zum Anwärmen dienende Muffel auch nur eine Spur des Jrispräparates gelangt ist. Einseitige Jristrung entsteht, wenn das Glas auf der einen Seite heißer war als auf der anderen. Letzterem läßt sich durch wiederholtes Wenden der Gegenstände in der Anwärmemuffel vorbeugen.» Es bilden sich Wolken, wenn während des Jrisirens in der Muffel ein Luftzug herrscht. Es entstehen metallische Funken, wenn das Jrispräparat zu nahe an die zu irisirenden Gegenstände gebracht wird. Ein zu schwacher Schimmer entsteht endlich, wenn entweder die Gegenstände nicht heiß genug sind, oder die zweite Muffel nicht stark genug geheizt

Polyt. Journ. 267, 223; 279, 325.

²) Jahresber. der chenr. Technol. 1876, S. 659; 1877, S. 496.

worden, oder wenn nicht genug Jrispräparat angewandt ist.

Hohlgläser lassen sich noch an der Glasbläserpfeife oder am Hefteisen befindlich irisiren. Es dient dazu ein kleiner eiserner, trichterförmiger, mit einem runden Klappdeckel versehener, am Arbeitsplätze des Bläsers aufgestellter Ofen, welcher durch Kohlen zum Rothglühen erhitzt ist. Durch ein Thürchen, am unteren spitzen Ende des Trichters, wird das Jrispräparat eingebracht und dann das fertig geblasene Arbeitsstück durch langsames Drehen der Pfeife den sich entwickelnden Dämpfen ausgesetzt. Die Jrisirung ist in wenig Secunden beendet.

Auf ähnliche Weise verfährt Webb¹). Der noch am Hefteisen befindliche Gegenstand wird den Dämpfen . von Zinnchlorid ausgesetzt. Um liefere Farbentöne hervorzubringen, werden dem Zinnsalze geringe Mengen von salpetersaurem Baryum oder Strontium zugefügt.

Zur Erzeugung eines S i l b e r g l a n z e s löst M. N. Schmitt²), D. R. P. 26 161, Blattaluminium in möglichst concentrirter Salzsäure, bestreicht die Gegenstände mit dieser Lösung und erhitzt sie bei Luftabschluß zur Rothgluth. Oder feingeschlämmte reine Thonerde wird mittelst eines Klebemittels auf das Glas gebracht, dieses wird zum Glühen erhitzt und Dämpfen von Schwefelkohlenstoff ausgesetzt, bis die Thonerde in Schwefelaluminium verwandelt ist.

Fremy und Clemandot^) rufen Jrisirung hervor, indem sie gewisse Glassorten mit heißem Wasser, dem 15 Proc. Salzsäure zugesetzt war, unter Druck behandeln. Oder nach E. P. 954 vom Jahre 1877 ⁴) wird Glas der Einwirkung einer 10- bis 20 procentigen Salzsäure, bei einer Temperatur von 120 bis 150° oder darüber und unter einem Drucke von 2 bis 5 Atmosphären ausgesetzt. Durch Bedeckung gewisser Stellen des Glases mit Harz, Wachs oder dergl. lassen sich schöne Verzierungen anbringen.

2. Lüster glas. In französischen Fabriken wird ein Glas hergestellt, welches sehr schönen metallischen Lüster besitzt. Es wirft die auffallenden Lichtstrahlen mit prachtvollem Gold- und Silberglanze zurück, verliert aber, im durchgehenden Lichte betrachtet, seinen metallischen Eharakter und erscheint mit gelber Farbe. Manche Gegenstände sind mit goldglänzenden Flocken bestreut, die fast das Aussehen von aufgetragenem Blattgold besitzen, sich aber durch ihre Durchsichtigkeit von einer wirklichen Vergoldung wesentlich unterscheiden.

Es gelang Zsigmondi b), diese Gläser durch Einbrennen von einem mit Blei- und Eisenlüster vermischten Silber- resp. Kupfersalze nachzuahmen.

Silberlüster. Als farbgebende Materialien werden in Lavendelöl oder Terpentinöl gelöste harzsaure Metallsalze, Resinate, verwandt und zwar: Bleiresinat, dargestellt durch Zusammenschmelzen von 1 Th. Bleizucker und 3 Th. Colophonium.

Eisenresinat, eine Lösung von Eisenchlorid wird bis zum Eintritt einer braunen Färbung mit kohlensaurem Ammonium versetzt und die Flüssigkeit mit Harzseife, erhalten durch Lösen von Colophonium in Kali- oder Natronlauge, gefällt.

Wismuthresinat, erhalten durch Zusammenschmelzen von basisch-salpetersaurem Wismuth mit 6 Th. Harz und Umrühren, bis alles gelöst ist. Zur geschmolzenen Masse werden 12 Th. Lavendelöl gefügt.

Silberresinat, durch Fällen von salpetersaurem Silber mit Harzseife. Der entstehende Niederschlag ist schwer auszuwaschen. Er muß thunlichst vor der Wirkung des Lichtes geschützt werden, da er dadurch schwer in Lavendelöl löslich wird. Auch mu& er sehr vorsichtig getrocknet werden, da er etwas über 100° zu einer braunen, ganz unbrauchbaren Harzmasse schmilzt.

Kupferresinat, durch Fällen von schwefelsaurem Kupfer mit Harzseife und Lösen des gewaschenen und getrockneten Niederschlages in Lavendelöl.

Lösungen dieser Lüster in Lavendelöl werden, in verschiedenen Verhältnissen gemischt, mit dem Pinsel auf das Glas getragen, worauf das Glas bis zur Zerstörung der organischen Substanz in der Muffel geglüht und schließlich reducirend wirkenden Gasen ausgesetzt wird.

Die Lüster fallen nicht auf allen Glassorten gleichmäßig schön aus. Auch kommt es dabei sehr auf die Zeitdauer der Erwärmung und Abkühlung an, ferner auf die Art der Reduction. Die günstigsten Bedingungen für die Entstehung eines schönen Lüsters müssen für die einzelnen Glasarten durch Versuche ausgemittelt werden. Allgemein gültige Vorschriften lassen sich dafür nicht geben.

3. Perlmutterglas. Diese Glasart wird durch Einschmelzen von Glimmerblättchen dargestellt. Nach Raphaels wird dabei folgendermaßen verfahren: Nachdem der Arbeiter das Glas mittelst der Pfeife aus dem Hafen genommen hat, wird dieses in ein mit Glimmer-brocat gefülltes hölzernes Gefäß gesenkt, so daß die ganze Oberfläche der weichen Glasmasse mit Glimmerblättchen bedeckt wird. Durch Auftragen von frischem Glase wird die Glasmasse hiermit überfangen und dann entweder direct zum Gebrauchsgegenstande Verblasen, oder nach schwachem Aufblasen mit einer zweiten Glimmerschicht überzogen, die dann wieder mit einem Mantel von farblosem Glase überfangen wird. Durch abwechselnde Schichten von farblosen und farbigen Ueberfängen lassen sich mancherlei verschiedene Wirkungen hervorrufen. Zweckmäßig sollte jedoch der äußerste Ueberfang aus farblosem Glase bestehen. Nur bei solchen Gläsern, denen ein goldschimmerndes Aussehen ertheilt werden soll, besieht der äußerste Ueberfang aus gelbem Glase.

SSenotti²) stellt nach D. R. P. 1582 Perlmutterglas dadurch her, 1) daß Glimmer in zerkleinertem Zustande in den Hafen gebracht und kurze Zeit mit verschmolzen wird, oder 2) daß man den Glimmer in die Schmelze einrührt, oder 3) daß die Oberfläche des Glases mit Emailfarbe versehen, dann mit Glimmer bestreut und letzterer in einer Muffel eingebrannt wird.

¹)    Jahresber. der chem. Technol. 1878, S. 576.

²)    Polyt. Journ. 2H6, 440,

105

abgewaschen wird. Dabei sollen sich die Verziernngs-mittel mit dem überschüssigen Eisenoxyd und dem Graphite im Glase verbinden und so die verschiedenartig gefärbten Zeichnungen hervorrufen.

¹

Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 575.

²)    Polyt. Journ. 253, 529.

³)    Ebend. 224, 555.

⁴)    Jahresb. der chem. Technol. 1878, S. 575.

⁶) Polyt. Journ. 266, 364.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stobmann n. Kerl. IIL

4. Atlasglas Zur Herstellung desselben erhalten die aus Farbenglas geblasenen Gefäße durch weiteres Ausblasen in einer Metallform eine Art Relief, d. h. vertiefte Streifen, Reihen von kleinen napfförmigen Vertiefungen u. dergl. Dann kommt ein Ueberfang von klarem Krystallglas über das Farbenglas. Derselbe legt sich auf die glatten, oberen Stellen glatt an, dringt und schmiegt sich aber nicht in die flachen Vertiefungen, welche als mit Luft gefüllte Hohlräume verbleiben. Nachdem das Gefäß durch Auszwacken, muschelartiges Ausbiegen des Randes vollendet und mit Füßen und Henkeln versehen worden und gekühlt ist, wird die äußere Fläche matt geätzt. Das giebt das Atlasartige, die Lufträume modificiren dazu noch weiter die Grundfarbe des Glases. Resedagrün, Heliotropviolett, Granatroth, Jonquillengelb sind die beliebtesten Farben dieses Glases.

XII. Wasserglas.

Mit diesem Namen bezeichnet man die in Wasser löslichen Alkalisilicate, welche, wegen ihrer Löslichkeit, als Glas kaum noch anzusprechen sind, ihren Namen vielmehr ihrer glasigen Beschaffenheit und früherer Un-kenntniß des Wesens des Glases verdanken. Sie sind zuerst von Fuchs dargestellt und finden in der Technik vielfache Verwendung.

5. Marmor- oder Jaspisglas. Weiskopf^), D. R. P. 27 087, schmilzt einen Satz aus:

100 Th. Sand,

12 „ Kalk,

12 „ Potasche,

36 „ Soda,

„ Glaubersalz,

„ Eisenoxyd,

12 „ Graphit oder Holzkohle.

Die Kalium- und Natriumsilicate verhalten sich in ihren Eigenschaften gleich. Der geringeren Herstellungskosten wegen finden daher vorzugsweise die Natriumsilicate Verwendung. Die Darstellung geschieht nach zwei verschiedenen Methoden. Auf trockenem Wege durch Zusammenschmelzen von kohlensauren Alkalien und Sand, mitunter, bei Anwendung von Rohmaterialien, welche schwefelsaure Salze enthalten, unter einem Zusatze von Kohle, oder von Glaubersalz, Sand und Kohle. Bei dem anderen Verfahren wird amorphe Kieselsäure, Feuerstein, Infusorienerde auf nassem Wege durch Kochen in Aetz-a    x . zr.z Q ,    . lauge, Natronhydrat gelöst. Die nach dem einen oder

nU7«    Glasmacher em    dem anderen Bei ahren gewonnenen Prodncte sind identisch.

[em 8 Stuck dieses schwarzenGaes an die Pfeife und    @ie finb wesentlich Alkalisilicate, deren Zusammensetzung,

formt es zn einem klemm Ova e. laßt es soweit erstarren, durch das angewandte MischnngsverhältZß und die Dane hna ",eb" e. m“ Glasmasse aufnehmen kann welche bcr Einwirkung ewas beeinflußt, innerhalb der Grenzen

öS5Sl°" "-o.ssio,! s„o..SiK

graugrünen Kern und ebensolche Ringe annimmt. Das    ^

derart an der Pfeife behandelte Glas kann nun beliebig,    Darstellung auf trockenem Wege:

hohl oder massiv, zu Hohl- oder Preßglas, zu Stangen, Das Kaliumsilicat gewinnt man nach Fuchs'²) Stengeln u. s. w. verarbeitet werden. Aus diesem Roh- Anweisung durch Zusammenschmelzung von glase lassen sich wieder Knöpfe, Perlen und ähnliche    45 kfr 0imn

Dinge herstellen.    30 ,f Potasche,

Durch Verzierung dieses Glases mit 1 Th. Schwefel-    3 „ Holzkohlenpulver.

Mer und 5 Theilen Eisenocker treten namentlich die Die glasige, durch überschüssige Kohle dunkel gefärbte dunkelgrünen Flasern hervor. Eine Masse aus 1 Th. Masse wird gepocht und einige Zeit lang der Luft aus-Schwefelplbcr und 5 brs 10 Th. Braunstein bedingt gefeit. Sie zieht dabei Feuchtigkeit an. die fremden em Hervortreten von dunkel- und hellbraunen Flasern. Salze wittern zum Theil aus und können durch Waschen An Stelle des Schwefelsilbers ist auch Chlorsilber zu ver- mit kaltem Wasser, worin die rohe Schmelze nur sehr wenden doch st letzteres nicht so ergiebig. Ein Gemenge langsam löslich ist. ausgewaschen werden. Das Silicat von 1 Th. kohlensaurem Kupfer und 1 bis 3 Th. Eisen- wird darauf in kochendes Wasier eingetragen, es löst sich ockcr giebt eine hellrothbraune Färbung. Eisenocker, darin vollkommen aus und bildet, wenn die Lösung eine Manganoxyd und Thonerde können sich immer gegenseitig gewisse Goncentration angenommen hat, eine syrupartige. ersetzen, da dieselben vornehmlich dazu bestimmt sind. das fadenziehende Flüssigkeit '

Man schmilzt

45 kg Quarz,

23 „ calcinirte Soda,

3 „ Holzkohlenpulver,

oder nach Büchner

Silber- oder Kupferoxyd in eine passende Verbindung zu Das Natriumsilicat wird auf ähnliche Weise brrngen, und wert drese Hülfsstoffe bet der Hervorbrmgung dargestellt, der Farbentöne nicht so viel selbständigen Charakter besitzen, daß deren Wirkung nicht durch Verwendung eines anderen Materiales erreicht werden könnte. Stärkeres oder geringeres Auftragen der Stoffe verändert die Farbentöne bis zum kräftigsten Kobaltblau.

100 kg Quarz,

60 „ wasserfreies Glaubersalz, 20 „ Holzkohle.

') S. Ebell, Polyt. Journ. 228, 47, 160. *) Polyt. Journ. 17, 465; 142, 365, 427. ⁸) Ebend. 143, 45.

Die Verzierung geschieht derart, daß der betreffende Stoff mit Wasser angerieben, mit dem Pinsel oder auf sonstige Weise auf das Glas aufgetragen, sodann letzteres einer leichten Rothgluth ausgesetzt und nach dem Erkalten

') Jahresber. d. chem. Technol. 1887, S. 801. *} Polyt. Journ. 253, 529.

120 Th. Infusorienerde liefern 240 bis 250 Th. Gallerte, welche 47 Th. wasserfreies Natronwasserglas und 53 Th. Wasser enthält. 12 Th. Infusorienerde mit 26,3 Th. Kalilauge von 1,135 spec. Gew. auf dieselbe Weise behandelt, liefern 23 Th. Gallerte, die 59 Proc. trockenes Kaliwasserglas und 41 Proe. Wasser enthält.

Schür*) schmilzt

für Natronwasserglas:

für Kaliwasserglas:

180 Th. weißen Sand,

100 „ calcinirte Soda von 90 Proc., 3 „ gepulverte Holzkohle;

180 Th. weißen Sand,

125 „ Potasche von 90 Proc., 3 „ gepulverte Holzkohle.

Capitaine *) bringt Natronlauge von 1,22 bis 1,25 spec. Gew. in einen mit Rührwerk versehenen Di-Nach Flecks schmilzt man in der Fabrik von    gestor und fügt soviel calcinirte Infusorienerde unter be-

Rumney in Manchester das Gemenge von Soda, Sand    ständigem Gange des Rührwerkes hinzu, daß auf 1 Th.

und Kohle in einem Flammofen mit vertiefter Sohle Natronhydrat 2,8 Th. amorphe Kieselsäure kommt. Es und laßt die flüssige Schmelze durch eine Abstichöfsnung entsteht dabei anfänglich ein ziemlich weicher Brei, welcher tu ein vor dem Ofen befindliches Wasserreservoir laufen, dem Rührwerke keinen großen Widerstand entgegensetzt, um sie abzuschrecken, wodurch die später in siedendem Wird nun Dampf unter freiem Einströmen zugelassen,

so geht die Auflösung, sobald der Digestor mit 3 Atm.

Wasser erfolgende Lösung sehr erleichtert wird.

Ein Ofen zum continuirlichen Schmelzen des Wasser-    Spannung arbeitet, sehr rasch von statten, so daß nach

glases für eine tägliche Leistung von 1250 kg, bei welchem    drei Stunden völlige Lösung der Kieselsäure erreicht ist.

das Product, durch in der Ofensohle angebrachte Oeff-    Dieser Zeitpunkt ist leicht an der Farbe und dem Ver-

nungen, in unter dem Ofen befindliche Kastenwagen ab-    halten der Lösung zu erkennen. Die Farbe der nach

fließt, ist von Capitaine^) angegeben.    dem Lösen der Kieselsäure suspendirt bleibenden Bestand-

theile ist dann dunkelroth. Hat man jedoch einen Ueber-2. Darstellung auf nassem Wege. Dieses schuß von Kieselsäure angewandt, oder ist noch nicht lange Verfahren ist von Kuhlmann^) eingeführt. Er bringt genug gekocht, so ist die Farbe weißröthlich und die zerschlagene Feuersteine mit Aetzlauge in einen Kessel Lösung klärt sich nicht beim Absetzen. Schon bei ge-und erhitzt sie darin so lange unter einem Drucke von ringem Ueberschuß an ungelöster Kieselsäure bleibt die 6 bis 8 Atmosphären, bis das Kali oder Natron voll-    Lösung dauernd trübe und läßt sich auch durch Filtriren

kommen mit Kieselsäure gesättigt ist. Dieselbe Methode    schwer klären. Dasselbe tritt ein, wenn die angewandte

ließ sich Ransome b) für England patentiren.    Natronlauge eine höhere Concentration, als oben angegeben

Nach Liebigo) bereitet man das Wasserglas, indem    ist, hat. Wird jene Concentration innegehalten, so hat,

man die Lüneburger Infusorienerde, Kieselpanzer von    da durch die Verdichtung des einströmenden Dampfes

Diatomeen und Polythalamien, mit Aetzlauge kocht; sie    eine Verdünnung herbeigeführt wird, die fertige Lösung

löst sich darin leicht auf und bildet die rohe Lösung von    durchschnittlich 1,16 bis 1,18 spec. Gew.; sollte sie eine

Wasserglas. Nach Liebig löst man 74,5 Th. calcinirte    größere Dichte besitzen, so ist sie bis zu diesem Punkte mit

Soda in der fünffachen Menge kochendem Wasser und    Wasser zu vermischen, da die trübenden Bestandtheile,

erhält die Flüssigkeit nach Zusatz von 42,5 Th. gebranntem Eisenoxyd u. s. w., aus dichterer Lösung sich nicht ab-Kalk, der vorher mit Wasser gelöscht ist, so lange im setzen. Bei einer richtig beschaffenen Lösung ist die Sieden, bis ein kleiner Theil der klaren Flüssigkeit, mit Flüssigkeit nach 24 Stunden blank und hell.

einer Säure vermischt, nicht mehr aufbraust. Nach dem Absetzen des Kalkes wird die klare Flüssigkeit mit einem    der Chirurgie verwandt und für diesen Zweck möglichst

Heber abgezogen, der Kalk nochmals mit Wasser ausgekocht,    mit Kieselsäure gesättigt sein muß, wird der Zusatz der

beide Flüssigkeiten werden vereinigt und abgedampft, bis    Infusorienerde um 10 bis 15 Proc. gesteigert und die

sie ein spec. Gew. 1,15 haben. In die kochende Lauge    Kochdauer um ein bis zwei Stunden verlängert. Man

werden nach und nach 120 Th. der feingepulverten In-    kann auf diese Weise eine Lösung herstellen, welche so

fusorienerde eingetragen; nachdem diese sich gelöst hat,    reich an Kieselsäure ist, daß sie bei 1,32 spec. Gew.

fügt man etwas Kalkwasser hinzu. Es entsteht dadurch    gelatinirt.

ein brauner Niederschlag, welcher die der Infusorienerde Bei Anwendung von Feuerstein gelingt es sehr schwer, beigemengten organischen Stoffe aus der Lösung entfernt,    die Sättigung mit Kieselsäure so weit zu treiben, wie

Zweckmäßiger zerstört man die organische Substanz durch    dieses mit Infusorienerde leicht möglich ist. Hat man

vorhergehendes Ausglühen der Infusorienerde. Die vom    den Feuerstein zu billigem Preise zur Verfügung, so läßt

Niederschlage abgegossene Lösung erstarrt, nachdem sie bis    sich mittelst eines combinirten Betriebes auch hiermit,

zur Syrupsconsistenz abgedampft ist, beim Erkalten zu    unter Zuhülfenahme der Infusorienerde, ein tadelloses

einer schwach gelblich gefärbten Gallerte, die an der Luft    Product darstellen. Man kocht dann in einem Digestor

vollkommen eintrocknet und sich leicht in heißem Wasser    Feuerstein mit Natronlösung so lange, bis sich wesentlich

nichts mehr löst und bläst die Lauge darauf in einen zweiten Digestor, in welchem sie mit Infusorienerde fertig gekocht wird.

Die bei Lüneburg und Unterlüß vorkommende Infusorienerde wird in drei verschiedenen Formen in den

Für die Bereitung von Kaliwasserglas, welches in

löst.

*) Jahresb. der chem. Technol. 1867, S. 344.

²)    Polyt. Journ. 166, 361.

³)    Ebend. 21 4, 295.

⁴)    Ebend. 137, 288, 358, 436; 139, 368.

⁵)    Ebend. 145, 289; 192, 121.

⁶)    Ebend. 143, 210.

ii.

74,39

24,65

99,04

68,98

32,07

64,1

35,9

101,05

Natron. . . Kieselsäure . Wasser . . . Chlornatrium

StoJimann.

Handel gebracht, als geschlämmtes und calcinirtes Product, mit einem Gehalte von 71 bis 66 Proc. löslicher Kieselsäure, eine zweite Sorte, ungeschlämmt, enthält 60 bis 63 Proc., während die dritte Sorte, die sog. grüne Infusorienerde, 44 bis 49 Proc. lösliche Kieselsäure enthält (Meyer) *).

Das trockene Natronwasserglas hat nach Liebig's Analysen folgende Zusammensetzung:

Kieselsäure Natron. .

160,0

Das trockene Kaliwasserglas besteht aus:

Kieselsäure Kali. . .

100,0

Liebig's Analysen entsprechen den Formeln:

K₂0.3 Si0₂ und Na₂0.3 Si0₂.

In Handelsproducten fand Meyers: Probe A weiße, etwas zähe Flüssigkeit von alkalischer Reaction, 1,2773 spec. Gew. (33° B.); B der Probe A im Aeußeren gleich, spec. Gew. 1,3571 (40° B.).

Verhältniß von Na₂0:Si0₂ 1:3,75 1:2,74.

Anwendungen. Fuchs empfahl schon im Jahre 1825 das Wasserglas zu mannigfachen Anwendungen. Er überzog das Holzwerk und Leinen des Münchener Theaters damit, um es vor Verbrennung zu schützen; er wies nach, daß es ein vortreffliches Bindemittel für Steine sei, daß rauhe Steinarten dadurch vollkommen fest gemacht werden könnten; er wies nach, daß es den Leim bei der Bereitung der Malerfarbe ersetzen könnte; er erfand eine neue Art der Malerei, Stereochromie, welche die Frescomalerei ersetzen sollte, welche alle Vorzüge derselben besaß, aber nicht ihre Nachtheile der leichten Zerstörbarkeit theilte. Alle seine Versuche und Bemühungen blieben lange Zeit unbeachtet, erst wenige Jahre vor seinem Tode war es ihm vergönnt, den Lohn der Anerkennung zu finden. Kaulbach vereinte sich mit ihm und zeigte den Werth der Stereochromie in der Schaffung der weltberühmten Wandmalerei im Berliner Museum ¹ 2 3). Die übrigen Anwendungen wurden zuerst in Frankreich ausgebeutet und die deutsche Erfindung kam von dort, durch die Arbeiten Kuhlmann's vielfach erweitert, zu uns zurück.

Die wichtigste Anwendung des Wasserglases, die namentlich von Kuhlmann eingeführt wurde, ist die in der Architektur⁴). Legt man ein Stück Kreide, vorher mit Wasser befeuchtet, in eine Wasserglaslösung, so verliert die Kreide nach wenigen Tagen alle ihre Eigenschaften, sie ist nicht mehr abfärbend, sie ist nicht mehr weich, sondern fest und hart und nimmt eine schöne Politur an. Das Wasserglas ist von der Kreide absorbirt, die Kieselsäure lagert sich in den Poren ab und macht diese undurchdringlich für Feuchtigkeit. Aehnlich verhalten sich alle rauhen Bausteine. Ein Kalkverputz der Wände wird durch einen Ueberzug von Wasserglas vollkommen wasserdicht und erhärtet so weit, daß man ihn nachher mit der Bürste und heißem Seifenwasser abwaschen kann. Es eignet sich daher vorzüglich zur Dichtung der Wände von Bodenräumen, Kellern und solchen Localitäten, welche dem Einfluß der Feuchtigkeit ausgesetzt sind, es muß aber angewendet werden, ehe die Mauern von Feuchtigkeit durchdrungen sind. In größtem Maßstabe hat man das Wasserglas bei den Bauten des neuen Louvre und verschiedenen Baulichkeiten des Kriegsministeriums in Paris benutzt. Kühl mann befürchtete, die Auswitterung der Kaliumsalze, welche bei Anwendung des Wasserglases noch einiger Zeit entsteht, könnte den Baulichkeiten Schaden thun. Er schlug daher vor, den Ueberzug nach dem Festwerden mit einer schwachen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure zu überwaschen, wodurch die Kaliumsalze unlöslich gemacht werden. Nach Fuchs ist dieses aber nicht erforderlich, man braucht die Auswitterungen nur anfangs einige Male mit einem feuchten Schwamme oder durch Bespritzen mit Wasser fortzunehmen und dieses zu wiederholen, wenn sie sich nochmals wieder einstellen sollten.

Ein fetter Kalk läßt sich nach Zusatz der erforderlichen Menge Sand durch Befeuchten mit Wasserglaslösung augenblicklich in hydraulischen Mörtel verwandeln.

Ueber bte Verwendung des Wasserglases in der Färberei s. Bd. III, S. 56, 77; beim Bleichen der Gewebe s. Bd. I, S. 1820, 1874, 1875, 1922.

Das Wasserglas läßt sich nach Kuhlmann mit Vortheil zur Glasmalerei verwenden. Die damit angeriebenen Farben lassen sich direct mit dem Pinsel auftragen und verbinden sich innig mit dem Glase. Die so dargestellten Malereien, von denen Kuhlmann bei Gelegenheit der Naturforscherversammlung zu Wien Proben vorlegte, haben denselben Glanz und dasselbe Feuer, wie die Bilder, auf denen die Farben in der Muffel eingebrannt sind. Die Wasserglasmalerei kann daher mit Erfolg mit der gewöhnlichen Glasmalerei in Concurrenz treten und wird sich immer mehr einbürgern, je mehr die Künstler sich damit beschäftigen werden. Die Ausführung der Malerei ist dem geübten Künstler ebenso leicht und einfach, wie wenn er sein Gemälde auf Leinwand oder Holz darstellte.

Von weiteren Verwendungen des Wasserglases sind zu erwähnen: Ransome's Verfahren zur Herstellung von Steinen; Böttger*) verwendet Wasserglas zur Anfertigung verschiedener Kitte, Wagners zu Mörtel; endlich findet es gegenwärtig vielfache Verwendung bei der Anfertigung gefüllter Seifen.

*) Jahresber. d. chem. Techno!. 1870, S. 684.

²) Ebend. 1872, S. 461.

H o k d.

Au. Atomgewicht 196 ⁵) (nach Lothar Meyer und Seubert 196,20).

Die geringe Menge des Silbers, welche das gediegene Gold enthält, benimmt ihm wenig von seiner Schönheit und seinem Ansehen; es ist daher um so mehr anzunehmen, daß das im Alterthume cursirende Gold noch silberhaltig war und daß die alten Metallurgen sich darauf beschränkten, die unedlen Metalle fortzuschaffen. Es ist dieses um so wahrscheinlicher, da die Scheidung des Silbers vom Golde vollständig nur mit Hülfe der Salpetersäure oder Schwefelsäure bewirkt werden kann; wir haben aber keine geschichtlichen Nachweise darüber, ob man zur Zeit Mosis diese Säurcn gekannt habe oder nicht. Nach allen geschichtlicken Forschungen muß man glauben, diese Säuren seien erst in bedeutend späterer Zeit entdeckt worden. Und doch kann man dieses bezweifeln, denn Herapath fand auf dem zur Einballirung einer altägyptischen Mumie gebrauchten Zeug schwarze, mit Silberlösung gemachte Zeichnungen, woraus er den Schluß zieht, daß die Salpetersäure den alten Aegyptern bekannt gewesen sei; wenn dieses der Fall ist, so kann man mit Recht annehmen, daß die Alten das Verhalten dieser Säure Legen Gold und Silber ebenfalls gekannt haben.

Geschichtliches 2). Da das Gold in der Natur gediegen, im aufgeschwemmten Lande, im Sande der Flüsse vorkommt, so ist es wahrscheinlich, daß es das erste den Menschen bekannte Metall war. Aus dem Alten Testamente erfahren wir, daß sich das Gold in dem Theile der Erde fand, wo die Menschen zuerst ihre Wohnung aufgeschlagen haben. Moses führt an, in dem Lande Hevilah, welches von dem aus dem Garten Eden kommenden Flusse Pison begrenzt wurde, fände sich Gold und das Gold desselbigen Landes sei köstlich. Hiob, dessen Buch etwa aus dem 7. Jahrh. v. Chr. stammt, sagt, die Erde führe Gold (Hiob 28, 1: Es hat das Silber seine Gänge und das Gold seinen Ort). Aus dem Worte Mosis zieht Rapier in einer Abhandlung über die Gewinnung und Verarbeitung der Metalle bei den Alten zwei Schlüsse, nämlich erstens: man habe damals schon andere Fundorte des Goldes gekannt, und zweitens: zu Mosis Zeiten seien schon verschiedene Sorten in Umlauf gewesen. Ob man zu diesen Zeiten die Darstellung des reinen Goldes gekannt habe, ist nicht mit Gewißheit nachzuweisen; an den späteren Stellen des Alten Testamentes geschieht aber des geläuterten Goldes und Silbers häufig Erwähnung (z. B. Sprw. 17, 3: Wie der Tiegel Silber und der Ofen Gold, also prüfet der Herr die Herzen). Silber und Gold werden von den unedlen Metallen auf gleiche Weise getrennt, die Kenntniß des einen Verfahrens lehrt das andere kennen. Die Trennung der beiden edlen Metalle von einander ist aber weit schwieriger und es ist wohl anzunehmen, daß man im Alterthume diese Trennungsmethoden noch nicht gekannt habe. Aus dem Worte Mosis geht dieses deutlich hervor, indem er dem Golde von verschiedenen Fundorten verschiedene Eigenschaften beilegt, die sich nur auf die Feinheitsgrade oder den Gehalt an reinem Gold beziehen können.

Das Gold wurde schon beim Bau der Stiftshütte in der Wüste gebraucht und theils als Platten verwendet, theils zu feinen Drähten ausgezogen und in die Kleider der Priester verwebt, woraus hervorgeht, daß die Israeliten von den Aegyptern die Kunst des Goldschlagens erlernt hatten, eine Kunst, die damals in Aegypten schon vielfach betrieben wurde. Später wurde eine große Menge Gold beim Bau des Tempels des Salomo verwendet.

Die Heiden verfertigten ihre Götzenbilder häufig aus Gold; Herodot erwähnt solcher Statuen von ansehnlicher Größe. Den Heiden ahmten es die Israeliten nach, als sie Aaron zur Anfertigung des goldenen Kalbes veranlaßten. Nach den Berichten der Schrift vernichtete Moses dieses Kalb bei seiner Rückkehr vom Berge Sinai, indem er es im Feuer verbrannte und es zu Staub zerstampfte. Ueber diese Art der Vernichtung hat sich eine lebhafte Controverse erhoben, indem man sich die Verbrennung des Goldes nicht erklären kann. Einige Forscher, G 0 g u e t und nach ihm K i 1 t 0, glauben, Moses habe das Gold mit einem Zusatz von Nitrum oder Soda verbrannt, aber sie wußten wahrscheinlich nicht, daß diese Stoffe nicht die geringste Wirkung auf das Gold ausüben konnten. Ein anderer Forscher, Napier, bemerkt, man könne die ganze Schwierigkeit leicht erklären, wenn man annähme, Moses habe das Götzenbild geschmolzen, das Gold in Barren ausgegossen, diese durch Hämmern in Blattgold verwandelt und letzteres zu Staub gerieben, um es von den Israeliten trinken zu lassen.

In späteren Zeiten betrachtete man die unedlen Metalle als krankhafte Zustände der edlen und suchte sie durch eine Medicin, den Stein der Weisen, zu heilen und sie in edles Silber und dieses dann in Gold zu verwandeln. Der Stein der Weisen war Universalmedicin, ein Elixirium vitae, er sollte seinen Besitzer vor jeglicher Krankheit beschützen und ihm ewiges Leben gewähren.

Die Hauptmittel, deren die Alchemisten sich bedienten, waren das Quecksilber und das Königswasser oder eine Mischung von Salpetersäure und Salzsäure, von der sie wußten, daß es den König der Metalle, das Gold, zu lösen im Stande sei. Mit allen ihren Operationen waren vielfältige Ceremonien verbunden, von deren richtiger Ausführung das Gelingen des großen Werkes abhängen sollte. Viele dieser Adepten wußten sich das Vertrauen der Großen zu gewinnen, in so hohem Grade, daß es kaum einen Fürsten gab, der an seinem Hofe nicht einen Goldmacher gehalten hätte, den sie dann

Das Gold, auch von Homer erwähnt, häufte sich im Alterthume in einzelnen Ländern in einer unglaublich großen Menge an, was wohl dadurch bewirkt wurde, daß damals nur sehr wenig Verkehr unter den verschiedenen Völkern stattfand. Jeder Eroberer führte so viel Gold, als er habhaft werden konnte, mit sich fort; nach einer Reihe von glücklichen Feldzügen waren daher die Cassen des Siegers mehr als gefüllt. Aus diesen Quellen stammt der Ueberfluß an Gold, welches während der Weltherrschaft Roms aus den Provinzen herbeiströmte. Aus derselben Quelle stammt das Gold, welches der König David sammelte und welches zum Bau des Tempels verwendet wurde, dessen Menge zu einem jetzigen Werth von 18 000 Millionen Mark geschätzt ist. (So 1. Chr. 23, 14: Siehe, ich habe in meiner Armuth verschaffet zum Bau des Tempels des Herrn an hunderttausend Centner Gold und tausendmaltausend Centner Silber.) Diodorus V. 27 x) sagt von den Galliern, sie fänden das Gold ohne Mühe und ohne Bergwerk in den Flüssen, trügen nicht bloß Ringe an den Fingern, damit die Aederlein, so vom Ringfinger zum Herzen streichen, gestärket würden, sondern um die Handwurzel, um den Arm, um den Hals dicke Ketten, selbst Panzer von Gold. Der Feldherr Caepio fand in einem Tempel zu Tolosa nach Justin Millionen Pfund Silber und anderthalb Millionen Pfund umgehängten Goldes.

Die dem Metalle in alten Zeiten beigelegten Namen beziehen sich auf seinen Glanz oder seine Farbe. So bedeutet das Wurzelwort des hebräischen Namens Zahäb dafür „glänzen" und das griechische %qv<5°<; soll vom Sanskrit hiranya, Gold, herkommen, dessen Wurzel ebenfalls glänzen oder flammen bedeutet, während das gothische Wort Gulth, unser Gold, wahrscheinlich mit jvalita (von jval, glänzen, abgeleitet), wie es im Sanskrit gemeint wird, zusammenhängt.

Der Gewinnung des Goldes und des Silbers durch Amalgamation erwähnten Vitruvius und Pli-nius; das von Letzterem beschriebene Verfahren ist fast dasselbe, welches wir noch heute anwenden.

Mit dem Untergange des römischen Reiches scheint die Ausbeutung und Scheidung des Goldes mehr oder weniger vernachlässigt worden zu sein. Statt dessen trat aber eine neue Periode ein, während welcher man nach noch Höherem trachtete und, nicht mehr mit der Benutzung der durch die Natur gelieferten Goldmengen zufrieden, dahin strebte, die unedlen Metalle in edle zu verwandeln. Wenngleich durch die Alchemie²) — so nannte man die Goldmacherkunst — nie der beabsichtigte Zweck erreicht worden ist, so haben doch die Arbeiten ihrer Anhänger vielfach den Weg zur Entwickelung und Ausbildung unserer modernen Chemie gebahnt; wir verdanken dem eisernen Fleiß und der unermüdlichen Geduld der Alchemisten manche wichtige Entdeckung, die sich noch heute brauchbar erweist. Ge

*) Berg- u. hüttenm. Zig. 1881, S. 438.

²) Schmieder, Geschichte der Alchemie, Kassel 1833. Lewinstein, Die Alchemie und die Alchemisten, Berlin 1870. Kopp, Geschichte der Chemie, Bd. 1, Braunschweig 1843. Quenstedt, Klar und Wahr, 1872, S. 25. Franck, M., Tissereau, l’Alchimiste du 19. siede: Por et la trans-mutation des metaux. Paris 1889.

nau den ersten Ursprung der Alchemie zu bestimmen, ist nicht möglich. Die alten Alchemisten suchten ihn so weit als möglich in das graue Alterthum zu verlegen und nennen als den Begründer ihrer Kunst den Hermes Transmegistus. Aber dieser selbst scheint nebst seinen Schriften, die aus 36 525 Bänden bestanden haben sollen, nur der Fabel anzugehören, denn in alten Schriftstellern finden wir seiner nie erwähnt, und die Autoren des Mittelalters sind nicht einig, ob dieser Hermes, als dessen Geburtsort allgemein Aegypten bezeichnet wird, etwa, der 1900 v. Chr. lebende König Siphoas oder der 2700 v. Chr. lebende König Thot, oder Moses oder gar Adam selbst gewesen sei.

Die ersten Lehren von der Veredelung der Metalle sind von der Alexandrinischen Schule ausgegangen. Die ersten geschichtlichen Belege finden wir bei den Griechen am Ende des vierten Jahrhunderts und diese hatten ihre Kenntnisse von den Aegyptern zu Alexandria erlernt. Von den Aegyptern lernten die Araber nach ihrem Einfall und der Unterwerfung des Landes, sie nahmen die erworbenen Kenntnisse auf ihren Eroberungszügen mit nach Spanien und von hier aus verbeiteten sie sich all-mälig über das ganze Abendland. Der erste, durch seine Arbeiten wirklich bedeutende Alchemist, dessen Namen und Werke uns die Geschichte überliefert hat, ist der arabische Gelehrte Geber, der im achten Jahrhundert lebte. Bei ihm findet sich zuerst die Lehre, daß alle Metalle von einem Vater und einer Mutter geboren seien, und zwar galt wegen ihrer häufigen Verbindung mit Schwefel dieser als das männliche und Quecksilber, schon bei gewöhnlicher Temperatur zu Thränen zerfließend, als das weibliche Princip. Nun thut zwar Zinn, Blei und Silber etwas spröder, aber wenn sie nur in das rechte Feuer kommen, so schmelzen auch sie dahin und können ihre weibliche Natur nicht verbergen. Die Verbindung von Schwefel und Quecksilber gab nun das liebliche Kind, den Zinnober, den schon die Griechen 700 Jahre v. Chr. aus Spanien holten. Geber sagt selbst, diese Lehre sei nicht neu, sondern schon von den Alten begründet worden; er kannte schon manche Eigenschaften des Goldes und erwähnt dessen auch als Heilmittel.

nachdem sie gewöhnlich große Summen Geldes an ihn    wurde das Gold als Rex metallorum bezeichnet und

verschwendet hatten, als einen Betrüger erkannten und    das glänzende gelbe Metall erhielt von den Alchemisten

als solchen bestraften. Jahrhundertelang dauerte dieses das Zeichen der Sonne ©.

Vorkommen. Das Gold ist eines der verbreitetsten

Unwesen, ja noch zu Zeiten, wo ein Lavoisier lebte, konnte ein englischer Alchemist nach dem Gebilde seiner Phantasie, nach dem Stein der Weisen suchen. Mit    Metalle, findet sich aber im Allgemeinen nur an wenigen

den Schwindlern, welchen es nur um einen unrecht-    Orten zu größeren Massen aufgehäuft. Spuren davon

mäßigen Gelderwerb zu thun war, sind aber nicht    gehen aus den Erzen in Kunstprodukte *) über, z. B. in

Männer zu verwechseln, die ihr Leben in eifrigen Stu-    Glätte, Mennige, Bleiweiß, Silber und Kupfer und

dien, in mühevollen Arbeiten verbrachten und, zwar nach daraus gefertigte Münzen rc. Selbst im Meerwasser²) der Transmutation der Metalle forschend, doch Wissen-    hat man Minutien    davon nachgewiesen (0,9 g in 11

schaft und Künste mit vielen Verbesserungen und Er-    Meerwasser), sowie    in Thoulagern. Während im Nor

findungen bereicherten. Zu diesen gehören RogerBaco, den und in den gemäßigten Zonen Eisenerze in großen der im dreizehnten Jahrhundert lebte und ein Werk über    Massen angetroffen    werden, so finden sich die edlen

Alchemie schrieb. Van Helmont (geb. 1577) glaubt    Metalle, namentlich    Gold, mehr in der Nähe des Aequa-

zwar an die Möglichkeit der künstlichen Darstellung des    tors angehäuft.

Golderze. Das Gold kommt in zweierlei Zuständen in der Natur vor, nämlich

A. meist gediegen, und dann mehr oder weniger

Goldes, er erniedrigt sich aber nicht dadurch, daß er behauptet, selbst Gold gewonnen zu haben. Bergmann (geb. 1735) giebt eine Uebersicht alles Dessen, was auf dem Gebiete der Alchemie geleistet ist, und kommt zum Schlüsse, die Veredelung der Metalle müsse möglich sein, mit dem isomorphen Silber (0,1 bis 50 Proc.) legirt, wenn nicht alle geschichtlichen Nachweise unrichtig seien,    bei 20 bis 50 Proc. Silber Elektrum 3) genannt,

Ein anderer bekannter Alchemist ist Boyle (geb. 1627).    außerdem verbunden mit geringen Mengen Eisen, Kupfer,

Weniger bekannt dürfte es indessen sein, daß selbst der Quecksilber, Blei, Wismuth (australisches Black-Gold), berühmte Sir Isaak Newton (geb. 1643) sich mit der    Platin, Palladium,    Iridium, Rhodium rc., wie nach-

Alchemie beschäftigt hat. Von den älteren Chemikern    stehende Analysen *)    zeigen.

Asien (Sibirien, Ural rc.).

Fundort

Katharinenburg Beresow . . .

Analytiker Nose .

Newjansk Ural . .

Bl'rma .

Awdejew

Komanis

Gold    Silber    Kupfer    Eisen    Platin Osmirid. Zirkonerde Kieselsäure

0,84

0,66

2,53    7,04

gi i i M

5,66

Afrika.

Fundort

Anamaboc

Senegal (Staub)

„    (Blättchei

„    (Körner)

Ajchantigold

Analytiker

Henry . Levol .

Gold

Silber

98,06

88,25

1,39

Kupfer

0,15

Eisen

Platin

11,17    0,10

Church

84,5

66,8

94,0

90,05

15,3

11,3

5,85

9,94

0,2

0,9

0,36

0,15

Amerika.

Levol . .

^ Neu-Schottland Marsh . .

Henry . . Boussingault

Nord-Amerika Tangier,

Lunenberg

Gongo Soco......

Ojas Anchas......

Santa Rosa de Ojos. . .

Marmato........

Bucaramagna......

St. Bartolome.....

Stemm bei Bega de Supia .

91,0

Y>

98,13 * 92,04 . 83,36 . 84,5 . 82,4 . 73,45 . 98,00 . 91,90 . 88,58

Spur

Palladium

15,5

17,6

26,48

2,00

8,10

11,42

3,58

') Polyt. Centralbl. 1853, S. 888; 1854, S. 885. — ²) Polyt. Journ. 207, 211; Ber. chem. Ges. 5, 940. — a) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 97; 1831, S. 465. — ⁴) Kerl, Handb. der metallurgischen Hüttenkunde 1, 703; 4, 350. Rammelsberg, Handb. der Mineralogie 1875, 2, 7; Ergänzungshest 1886, S. 123. Nogues, in Bullet. Oe la soc. de l’industr. miner. 1885, Livr. 4, p. 953.

Fundort

Titiribi, Columbia . . . . Reviere du Loup in Canada

Rose

Dana

Analytiker

Gold

Canada . Calisornien

Henry

Levol ......

Tejchenmacher . .

Oswald.....

Riv'ot......

92,7

6,9

0,4

Eisen Palladium

0,13

0,54

Saud

Brasilien Columbien Bolivia .

Hossmann

1,66

87,6

90,9

Spur

0,2

Spur

0,04

3,7

A u st r a l i e n.

Bathurst

Australien

Henry. ,

Rorthcote

Rivot ! ! Golsier-Bejjeyre. . .

Kerl

0,16

Wismut!)

Europa.

Eula in Böhmen Siebenbürgen .

Lampadius Rose . .

1,10

Wicklow, Irland Clogan, Wales.

Ladock, Cornwall Rhein ....

Füses (Siebenbürgen) ...    G. Rose

Böröspatak (Siebenbürgen) „

Mallet.

Forbes

Church

0,77

0,78 Quarz Spur 0,32 Spur —

0,069 Pt

Auro poudre (Palladiumgold, Porpezit rc.⁶).

85,98    4,17    —

Capitana Porpez in Brasilien Berzelius

9,85 Pd

Aus einer großen Zahl Analysen von Gold aus    ist Wismut hg old mit 64,211 Au, 34,398 Bi und

Neusüdwales i) geht hervor, daß dasselbe im Allgemeinen    1,591 Gangart,

um so silberreicher wird, je weiter man nach Norden

vorgeht. Durch den Miller'schen Goldreinigungs- man das gediegene Gold in Proceß mittelst Chlors wird ein selbst geringer Gehalt an Silber gewonnen.

Nach dem geologischen Vorkommen unterscheidet

l)Berggold, noch auf seiner ursprünglichen Das sibirische, californische und australische Gold    Lagerstätte vorwaltend im Quarz vorkommend, welcher

enthält nicht selten Osmirid, Palladium und Platin;    besonders Gänge in Gesteinen verschiedenen Alters bildet,

mexicanisches Rhodiumgold enthält 34 bis 43 Proc.    ferner in Dioriten und Serpentinen²), tesseral krystalli-

Rhodium. Goldamalgam²), Au Hg₃ mit 39,5 Au    sirt, auch haar-, moos-, draht- und baumförmig, gestrickt,

und (Au, Ag)₂ Hgö mit 36,6 Au und 5,0 Ag, findet sich    in Blechen, Blättchen, oft eingesprengt (Siebenbürgen ³),

untergeordnet in Calisornien und Columbien. Das so- .Kremnitz, Salzburg, Ural, Brasilien, Mexico, Caligenannte schwarze Gold³), welches in Nuggets in    formen, Australien, in Afrika (Witwatersrand) in

Arizona und zu Maldon, Victoria, in Granit- und    Couglomeratschichten ⁴) rc.), oft vergesellschaftet mit

Quarzgängen sich findet, im frischen Bruche krystallinisch    Schwefel-, Antimon- und Arsemuetallen, als: Eisen-,

und silberähnlich ist, an der Luft sich aber bald schwärzt,    Kupfer-, Arsenkies, Zinkblende, Blei- und Autimonglanz,

*) Journ. f. prakt. Chem. [1] 11, 309.

*) Oesterr. Zeitschr. 1880, Nr. 8 bis 11 (Helmhacker).

³)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 125.

⁴)    Ebend. S. 411.

Molybdänglanz, viele Silbererze rc.; z. B. mit Schwefel-    gebirge^, als Staub, Körner, feine Blättchen und

und Kupferkies im Rammelsberg, auf den Oberharzer    größere Stücke, meist in Begleitung von Quarzsand,

Gängen und vielfach in Amerikas, mit Antimonglanz    Thon, Glimmer, Grünstem, Chlorit, Serpentin, Titan-,

zu Goldkronach im Fichtelgebirge, zu Kremnitz und    Magnet- und Chromeisenstein, Zinnstein (Australien),

Toplitzau in Ungarn, mit Arsenkies zu Neichenstein in    Granat, Spinell, Zirkon, Platin, Diamanten rc. Nach

Schlesien und zu Bonac²)    in Frankreich; selten in oxy-    Kulibin ²) geschieht    die natürliche    Bereicherung der

dischen Erzen, z. B. solchen mit Eisen-, Kupfer- und    Goldseifen und die    Anhäufung in    den durch Ver-

Manganoxyd in Arizonas. Spec. Gew. 17 bis 19,4,    Witterung, Uebertragung und Auswaschen der zersetzten

Härte 2,5 bis 3, sehr dehnbar und geschmeidig, Bruch    Urgesteine entstandenen Goldseifen am meisten durch

hakig, Farbe goldgelb bis messinggelb oder speisgelb, vor    chemische Lösung der in Sanden und Quarzbruchstücken

dem Löthrohr leicht schmelzbar, nur in Salpetersalzsäure    zerstreuten mikroskopischen Goldpartikelchen und daraus

löslich. Von Laien werden zuweilen angelaufener    erfolgende Absätze des Goldes auf anderen Goldkörnchen,

Schwefel- oder Kupferkies, auch wohl gelber Glinlmer    besonders in den untersten Theilen der Seifen. Mecha-

für Gold gehalten. Die    Goldkrystalle⁴) sind häufig    nische Thätigkeit des    Wassers allein kann nicht alle

Octaeder, zuweilen mit    die Kanten abstumpfenden    Besonderheiten der Seifen und der    darin zerstreuten

Goldkörner erklären, da

Fig. 1621. Dodekaederflächen, auch Würfel (meist siebenbürgisches Gold), Granatoeder (ura-v lische und brasilianische Krystalle), Leucitoide jr a:a: ¹/₃ a, Pyramidenwürfel a: 2 a: oo a

und mehrere Achtundvierzigflächner, z. B. fk a:¹/2 st: Vi st; auch finden sich Zwillings- gm

Fig. 1623.

bildungen. Die Fig. 1621 und 1622 stellen Goldkrystalle vor. Zu Sonora in Californien fand Blakes Gold in hexagonalen Prismen. Dasselbe erfolgt nach Stolba^) in Oktaedern bis zu 1 mm Durchmesser, Fig. 1622.

das Seifengold reiner als das Ganggold, und besonders bemerkens-k    werth ist weit größere

B    Häufigkeit, äußere Ge

stalt und rauhe, nicht K    geschliffene' oder polirte

F    Oberfläche der Gold-

⁷    klumpen in den Seifen.

Die Goldstücke (Pe-pite, Nuggets) haben äußerlich zuweilen ein

wenn man 10g Gold unter Zusatz von Kaliumborofluorid auf Kalk schmilzt.

Nach Nogues können Erze    geschmolzenes, getropftes Ansehen, wohl in Folge der

mit 0,001, 0,0001 und zuweilen    erlittenen Reibung nur als Abrundungen anzusehen,

mit 0,00001 Gold noch mit Vor- Fig. 1623 stellt den feinsten Goldstaub in 700 maliger theil verarbeitet werden. Es ent- Vergrößerung dar; Fig. 1624 ist die verkleinerte Zeich-halten z. B. a) aus Lagern oder nung eines Goldklumpens³), welcher zu Forest-Creek in Gängen: goldhaltige Kiese von Pestarena und Val Toppa in Italien resp. 0,0000234 bis 0,0000413 und 0,0000157 bis 0,000063, von Backstein (Salzburg) 0,0000015 bis 0,000006, Banat 0,000003, Glacau (Wales) 0,000043, Esperanza und Bandera (Argentinien) 0,0000017 bis 0,000005, Mo-reo-Veklo (Brasilien) 0,000022, Zell(Tyrol) 0,000004; b) Quarz aus Gängen: Ural 0,000013, Callao 0,000117, Congo-Socco (Brasilien) 0,000009 bis 0,521173, Bobail    (Colorado) 0,00013326 bis

0,00020739, Luchnow (Australien) 0,0005295, Neusüdwales 0,0000148 bis 0,0000874, Victoria 0,0000149 Gold. Als vortheilhaft wird Ganzgold in Australien bei einem Gehalt von 17,3 bis 41,9 g, in Guadalajara mit 6 bis 20 g in 1 Tonne ausgebeutet.

Fig. 1624.

Sk,

2. Seifen- oder Waschgold, auf secundären Lagerstätten (Alluvionen), im sogenannten Seifen-

der Colonie Victoria (Australien) gefunden, über 13,5 kg schwer und 288 mm lang und 131 mm breit war. Die größte Goldpepite, unter dem Namen Sarah Sands bekannt, wurde im Gewichte von 87 kg in Australien gefunden, später andere von 74,5, 68,7 und 54 kg. Die im Jahre 1730 in Peru gefundene Goldmasse von 30 kg Gewicht galt lange Zeit für ganz außerordentlich. Das Seifengold findet sich seltener in Deutschland (Rhein, Edder, Fichtelgebirge, Thüringer Wald rc.

*) Analysen in Zeitfchr. d. Vereins deutsch. Ing. 1888,

<B% 596 (Schnabel).    *) Genesis der Metallseifen in Oesterr. Zeitschr. 1887,

‘²) Arm. d. mines 1888, Livr. 3, p. 533.    Nr. 28 (Posepny). Neues Jahrb. für Mineralogie rc.

³)    Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 45, Nr. 24.    1888, I. Ref., 79 (Kulibin). Berg- und hüttenm. Ztg.

⁴)    Poggend. Ann. 53, 153. Jahrb. f. Mineralogie 1881,    1885, S. 331; 1889, S. 321; 1891, S. 61 (Helmhacker).

1, S. 1. Zeitschr. f. Krystallographie und Mineralogie 1, • Preutz. Zeitschr. 1891, S. 55 (Beuther).

1 (v. Rath); 3, 112 (Liversidge).    ²) Neues Jahrb. f. Mineralogie rc. 1888, I. Ref., 79.

⁵)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 76.    '    ³) Große Goldklumpen in Berg- und hüttenm. Ztg.

«-Biedermannes techn.-chem. Jahrbuch 1888/89,    1876, 6. 168. Oesterr. Zeitschr. 1889, S. 60. Iron 1889,

Nr. 876, p. 360.

S. 63.

Das californische Waschgold enthält durchschnittlich 12 Proc. Silber und etwa V₁₀₀o Iridium, das australische 88 bis 97, durchschnittlich 91,34 Proc. Gold, und zwar Gold von Victoria 93,85, Neusüdwales 90,89 und Queensland 83,35 Proc.; ferner von Neuschottland 97, Chili 82, Rußland 93 Proc., durchschnittlicher Gehalt des Goldes der Welt 85 Proc.]). Es soll vorkommen, daß man in Birmingham Körner von der Gestalt der Goldkörner in einer gelben Composition herstellt, diese nach Australien schickt und dort unter die ächten mischt, welche nach England ausgeführt werden.

Oesterreich (Ungarn, Siebenbürgen, Banat, Kärttthen rc), Frankreich und Irland, als in Rußland (Ural, Sibirien), Südamerika, Australien, Afrika, Lappland rc.

Nach Nogues enthalten Alluvionen von Tumba-rumba (Australien) 0,0000006 bis 0,00000122, Lampy Saramp (Australien) 0,000054, Neusüdwales 0,00000084 bis 0,000015, desgl. durchschnittlich 0,00000371 bis 0,000004888, Victoria 0,00000193, Ballarat 0,0000007631 bis 0,000029284. Vortheilhaft ausgebeutet aus Alluvionen wird Gold in Australien bei 1,70 bis 4,88 g, in Venezuela und Paraguay bei 2 bis 3 g, am Altai und Ural bei 0,80 bis 8,32 g, Sil (Spanien) bei 1,5 bis 14 g, in Granada bei 2 bis 3 g, in Penaflor bei 4 bis 5 g pro Tonne, tut Rhein bei 0,0146 bis 1,011g, in Italien bei 1,50 bis 7 g, in Californien bei 0,39 bis 13,09 g im Cubik-meter.

ß. Vererztes Gold?). Als entschiedener Ver-erzer des Goldes tritt Tellur auf. Aus dem häufigen Vorkommen des Goldes mit Kiesen³) (Goldkiese) und Blende hat man vermuthet, dasselbe sei darin mit Arsen, Antimon oder Schwefel verbunden, wofür auch der Umstand zu sprechen scheint, daß solche Erze nach dem Rösten, also nach dem Freimachen des Goldes, eine größere Ausbeute bei der Behandlung mit Quecksilber geben als im rohen Zustande. Indeß sehr häufig läßt sich aus solchen Kiesen rc. auf mechanischem Wege (durch Zerkleinern und Waschen) gediegenes Gold abscheiden und es kann die günstige Wirkung des Röstens der Erze vor der Amalgamation darin begründet sein, daß durch Oxydation der Kiespartien die vorher eingehüllten Gold-theilchen für den Angriff des Quecksilbers bloßgelegt werden. Indeß ist die Neigung des Goldes nicht zu verkennen, sich in gewissen Mineralien anzusammeln, namentlich im Kupferkies (Rammelsberger Erze mit 72 004800, Fahluner mit Vioooooo Gold), tut Arsen- und Arsenikalkies (Reichenstein mit 0,0022 bis 0,0024, Abbrände mit 0,318 Proc. Gold), Zinkblende (Oberharz mit V₂9oooooo Gold). In Freiberg enthalten mit Silberund Antimonerzen vorkommende Kiese im daraus ausgebrachten Silber 0,17 bis 0,28 Proc. und wenn jene fehlen, 0,05 bis 0,06 Proc. Gold; der Goldgehalt der Kiese beträgt 0,00003 bis 0,0015 Proc.

x) Eng. and Min. Journ. 1891, Yol. 51, pag. 562 (Everette).

²)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde 1881, S. 270.

³)    Goldvertheilung in Kiesen in Polyt. Journ. 190, 215. Gold in Antirnonit in Oesterr. Zeitschr. 1887, Nr. 7. Vereins-Mittheilungen.

Zur Nachweisung eines Gehaltes au gediegenem Gold in Kiesen bringt man einige Tropfen Quecksilber in einen Porzellantiegel, schiebt in denselben bis wenig über das Quecksilber ein durch-lochtes Kartenblatt, legt auf das Loch ein Päckchen Kies, erwärmt den Tiegel einige Zeit und beobachtet dann mit der Lupe weiße Goldamalgamflecke, die beim Reiben mit erneut Pinsel oder einem Federbart spiegelglänzend werden¹).

Als hauptsächlichste Tellurgolderze?) kommen vor:

Schrifterz (Tellurgoldsilber, Schrifttellur, Weißsylvanerz, Sylvanit, letzterer so genannt nach dem Vorkommen in Siebenbürgen oder Transsylvanien), (Au, Ag) Te₂, nach Anderen Au₂ Ag₂ Te₇, nach Sibocz 5 Ag Te₂ -f 6 Au Te₂, worin bis zur Hälfte das Gold durch Silber und etwas Blei, Tellur in geringer Menge durch Antimon vertreten ist, mit 24 bis 30 Gold, 3 bis 15 Silber, 0,25 bis 20 Blei; tut reinen Zustande mit 24,8 Au, 13 Ag und 63 Te; krystallisirt zweigliedrig oder rhombisch, meist unvollkommene, nadelförmige Krystalle, schriftartig horizontal verwachsen. Spec. Gew. 8 bis 8,3, Härte 1,5 bis 2, lichtstahlgrau, ins Zinn-und Silberweiße, bisweilen messinggelblich, milde, in Königswasser unter Abscheidung von Chlorsilber, in Salpetersäure unter Abscheidung von Gold löslich; bei reineren Varietäten erfolgt mit Schwefelsäure kein Niederschlag. Giebt vor dem Löthrohre in der offenen Glasröhre einen weißen, zu Tropfen sich verdichtenden Rauch von telluriger Säure und schmilzt auf Kohle leicht zu einer dunkelgrauen Metallkugel bei weißem, unter blaugrünem Schein verschwindendem Beschläge. Wird der weiße Beschlag über ein Glas mit Schwefelammonium gehalten, so wird er schwach bräunlich gefärbt, während der ähnliche Antimonbeschlag orangeroth wird. Nach längerem Blasen, sowie auch bei Sodazusatz erfolgt ein lichtgelbes Metall körn. Findet sich hauptsächlich in Gesellschaft von Gold, Blättertellur, Zinkblende und Quarz auf schmalen Gängen im Grünsteintrachyt in Siebenbürgens (Nagyag, Qffenbanya), Californien und Colorado^) und ist Gegenstand der hüttenmännischen Zugute-machuug.

Tellursilber (Hessit), Ag₂ Te, vom Altai (auf Grube Sawodinsky im Talkschiefer mit Eisen-und Kupferkies) und aus Siebenbürgen (Nagyag und Rezbanya) mit 62,7 Silber und 37,3 Tellur, enthält in manchen Varietäten 3,3 bis 25,6 Proc. Gold als Vertreter des Silbers, was eine Erhöhung des speci-

l) Zeitschr. f. analyt. Chem. 3, 493 (Thompson).

⁸) Rarnmelsberg, Handb. d. Mineralogie 1875, 2, 19. Chem.-Zig 1889, Nr. 4 (ft an so); Nr. 5 (Witt); Nr. 16 (Hofma n n). Berg - und hüttenm. Ztg. 1883, S. 492; 1885, S. 395, 407.

³)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1865, S. 374; 1868, S. 232; 1877, S. 229; 1878, S. 371; 1883 , 6. 586. Burkart, im Neuen Jahrbuche f. Mineralogie rc. von Leonhard, 1874, Heft 1. American Chemist 1874, Nt*. 52. Eng. and Min J. 1877, Yol. 24, Nr. 1. Mining and scientif. Press 1879, Yol. 38, Nr. 24.

⁴)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1877, S. 229, 248; 1885, S. 394, 407, 408, 453. Zeitschr. f. angew. Chem. von Fischer, 1886, Heft 6, S. 157. SB er. chem. Ges. 19, 95 (Sipocz). Egleston, Metallurgy of Silver, Gold and Mcrcury 1887, Yol. 1, p. 117, 385.

9,00    0,5    54,00

8,44    Spur    55,49

63,10

7,616    Spur    57,203

6,70

32,20

31,86

1,00

fischen Gewichtes veranlaßt. Ist geschmeidig, giebt mit    Erhitzen in der offenen Glasröhre vor dem Löthrohre

Soda ein Silberkorn und seine Auflösung in Salpeter-    Entstehung von weißem Rauch (tellurige Säure, tellur-,

säure keinen Niederschlag mit Schwefelsäure. — Auch    antimon- und schwefelsaures Blei), leicht schmelzbar;

im Calaverit aus dem Calaverasgebiete in Cali-    auf Kohle gelber Bleibeschlag, umgeben von einem weißen

fornien befindet sich das Gold in Verbindung mit Silber    Beschläge (Antimonoxyd, tellurige Säure, schwefelsaures

und Tellur, meist Au Te₂ mit 2,2 bis 3,3 Proc. Silber    Blei), letzterer im Reductionsfeuer mit blaugrünem

und 40,5 bis 40,8 Proc. Gold. Von ähnlicher Mi-    Scheine verschwindend; nach längerem Blasen Erfolg

schung, nur mit größerem Silbergehalt (47 Ag, 18 Au,    eines geschmeidigen Goldkörnchens, welches nach dem

Abtreiben mit Kornblei die reine Goldfarbe zeigt. Vor-Blättererz (Nagyagit), Pb, Au, Cu mit Te, S    kommen in Siebenbürgen (Nagyag, Offenbanya) und

und Sb, vielleicht (Pb, Au)₂ (8, Te, Sb)₃, mit 6 bis    Virginien (Whitehall).

9 Gold, 51 bis 63,1 Blei. Krystallisirt viergliedrig oder tetragonal (nach Schranf rhombisch), gewöhnlich    senin), (Au, Ag, Pb) (Te, Sb)₃ mit 24,8 bis 29,6

tafelartig oder in krystallinischen Blättern, auch derb und    Gold, 2,7 bis 14,6 Silber und 2,5 bis 19,5 Blei

eingesprengt. Spec. Gew. 6,85 bis 7,4, Härte 1 bis    (durchschnittlich mit 27 Au, 9 Ag, 20 Pb und 45 Te).

1,5, sehr mild, in dünnen Blättchen biegsam, schwärzlich-    Verhalten ähnlich wie das des Schrifterzes; rhombisch,

bleigrau, stark glänzend. In Königswasser unter Ab-    spröde, silberweiß ins Messinggelbe; in Salpetersäure

fcheidung von Chlorblei und Schwefel löslich; in    unter Ausscheidung von Gold größtentheils auflöslich;

Salpetersäure leicht und größtentheils löslich und in der    die Lösung giebt mit Schwefelsäure einen Niederschlag von

Lösung erfolgt mit Schwefelsäure ein starker Nieder-    Bleisulfat, mit Salzsäure einen solchen von Chlorsilber,

schlag; in concentrirter Schwefelsäure erfolgt eine

hyacinthrothe oder bräunlichgelbe Lösung, welche durch    natürlich vorkommenden Goldverbindungen einen Platz

Wasser unter Tellurausscheidung entfärbt wird. Beim    finden:

Schrifterz.

Nach Klaproth

„ Petz - -

Srböcz

„ Hanko .

Weißtellur.

Nach Klaproth

„ Petz . .

35 Te) ist der Petzit.

Gold    Silber    Blei

26,077    11,574    Spur

r c<r co oo

Weißtellur (Gelberz, Müllerin, Krennerit, Vun-

Es möge hier die Zusammensetzung einiger dieser

0,087    61,983

0,40

0,296

B l ä t t e r e r z.

Nach Klaprvth „ Brandes „ Bert hier ,, Hanko .

Nach Küstel geben Erze mit geringem Tellurgehalt beim Erhitzen in der offenen Glasröhre keine Tröpfchen. Der geringe Tellnrgehalt läßt sich dann aber nachweisen, wenn man das nicht zu fein zerriebene Erz in einer Porzellanschale mit wenig Wasser und Quecksilber übergießt und etwas Natriumamalgam ans letzteres fallen läßt. Beim Schwenken des Schälchens wird dann das Wasser schön violett gefärbt von Tellurnatrium. Bei Anwesenheit von Schwefel erzeugt das Wasser auf Silber einen braunen oder schwarzen Fleck. Kommt neben Schwefel und Tellur auch Silber und Eisen tut Erze vor, so bildet sich Schwefelnatrium, dieses erzeugt aus oxydischem Eisen Schwefeleisen, welches das Wasser so dunkel färbt, daß die Tellurreaction verdeckt wird. Man uiuß dann das Wasser wiederholt vom Quecksilber und Erz abgießen, bis die violette Färbung eintritt. Eine purpnrrothe Färbung von Tellurnatrium entsteht auch, wenn man die Probe mit Soda und Kohlenstaub im einseitig geschlossenen Glasrohr vor dem Löthrohr schmilzt

3,00 3,07

4,50    11,70    —

6,956    9,950    0,338 und die Masse nach dem Erkalten mit einigen Tropfen destillirten Wassers aufweicht. Die Lösung von Selennatrium ist blutroth. Ein Tellurgehalt im Silber beim Abtreiben auf der Kapelle bewirkt, daß sich das Silber nach dem Blicken int Erstarrungsmomente auf der ganzen Kapellenfläche ausbreitet und kleine Kügelchen verspritzen. Das Tellur verflüchtigt sich beim Abreiben theilweise, theils geht es in den Abstrich. Beim Rösten von Tellur-golderzen ist große Vorsicht erforderlich, weil sich sonst viel Gold verflüchtigt¹).

Goldgenesis (S. 1682). Ueber die Entstehung des gediegenen Goldes²) (Goldgenesis) herrschen

') Berg- u. HUttenm. Ztg. 1882, S. 395.

²) Anbei, in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 332. Phillips, ebend. 1868, S. 321. Würtz, ebend. 1869, S. 51. Ott, ebend. 1869, S. 123. Murray, ebend. 1872, S. 204. Wolfs, in Oesterr. Zeitschr. für Berg- und Hüttenwesen 1874, S. 466 (Neuseeland): 1887, Nr. 28 (Posepni). Neues Jahrb. s. Mineralogie re. 1888, I. Res.

noch verschiedene Ansichten. Nach Aubel ist dasselbe ein Zersetznngsproduct von goldhaltigen Schwefelkiesen; nach Würtz spielen dabei Eisenoxydsalze eine Hauptrolle, welche das Metall lösen. Nach demselben, so wie nach Ott, findet sich das Gold in kiesigen Erzen stets gediegen, nicht vererzt. Murray hat die Frage erörtert, ob das Seifengold nur aus Trümmern älterer zerstörter goldführender Gesteine oder durch Fällung aus in den fließenden Gewässern fortgeführten Goldlösungen entstanden sei. Nicht selten kommen in Goldquarzgebieten Kohlenwasserstoffe (Naphtha, Bergtheer) vor, z. B. in Neuseeland, mit deren Hülfe eine Reduction der Goldlösungen leicht erklärlich erscheint. Nach Phillips sind die goldführenden Quarzgänge als das Resultat wässeriger Agentien aufzufassen und deren mineralische und metallurgische Konstituenten eben sowohl wie das kieselige Muttergestein aus einer Lösung niedergeschlagen. Das Reductionsmittel hat wahrscheinlich auch schwefelsaure Eisenoxydlösung in Schwefeleisen übergeführt.

Nach Egleston ist das im Seisengebirge in Körnern rc. (Nuggets) vorkommende Gold wahrscheinlich dadurch entstanden, daß durch alkalische, Chlor und Jod enthaltende Wässer das Gold aus Gesteinen gelöst, die Lösung forttransportirt und das Gold durch organische Substanzen, Sonnenlicht, Elektricität rc. reducirt wurde. Da sich die Nuggets verhältnißmäßig schnell bilden, so sind sie seltener krystallisirt als bei der langsamen Bildung des Goldes in Gängen. Das Nuggetgold ist viel reiner (96 bis 99,25 Proc.), als das Ganggold (33 bis 60 Proc.).

Die Gangart, in welcher das Gold vielfach vor« . kommt, ist der Quarz. Auch ist dasselbe häufig an Diorit und Serpentingesteine gebunden (S. 1682). In der Nähe der Golddistricte findet sich stets Titan-eisen, sowohl in Krystallen wie in formlosen Massen. Häufig findet man sowohl das Gold wie auch das Titaneisen in den Quarz eingewachsen. Nirgends in ganz Australien hat man Gold gefunden, welches nicht von Titaneisen begleitet gewesen wäre.

Es ist die Ansicht ausgesprochen, das Gold sei nur ein Erzeugniß der Erdoberfläche und nehme gegen die Tiefe zu ab, und zwar nicht nur das Seifen-, sondern auch das Berggold Wenngleich eine solche Abnahme hinsichtlich des ersteren nicht geläugnet werden kann, so läßt sich aus dem Vorkommen und Auftreten des gediegenen Goldes und der goldführenden Erze (Eisen-, Kupfer-, Arsenkies, gold-, silber- und kupferhaltige Antimonverbindungen, Antimonglanz, gold- und silberhaltige Tellurerze) doch folgern, daß derartige Mineralien, welche oberflächlich zur Ausscheidung des gediegenen Goldes dienten, auch in der Tiefe in gleicher 79 (Kulibin). T. Egleston, The Formation of Gold-Nuggets and Placer-Deposits, New-York 1881. Berg-und hüttenm. Ztg. 1880, S. 155; 1885, S. 331; 1889, S. 321; 1891, S. 61. Preuß. Ztschr. 1891, S. 55 (Beuther). Newberry, Die Entstehung und Verbreitung des Goldes, in Eng. and Min. J. 1881, Vol. 32, Nr. 26. Nogues, in Bullet, de la soc. de l’industr. miner. 1885, Livr. 4, p. 958, 991. Cohen, Entstehung des Seifengoldes in Chem. Centralbl. 1888, S. 947.

l) Berg- und hüttenm. Ztg. 1859, S. 285; 1867, S. 328, 380; 1868, S. 251. Oesterr. Zeitjchr. 1878, Nr. 50.

Menge abgelagert sind und daß das nach der Tiefe weniger werdende corporalische Gold durch ursprünglich goldhaltige Erze ersetzt wird, also der Goldgehalt absolut derselbe bleibt. Ju Victoria führen Gänge in einer Tiefe von 158 bis 188 m noch Gold.

Goldfundorte *). Hinsichtlich der Goldfundorte der Alten2) herrscht manches Dunkel. Man kann wohl mit Gewißheit annehmen, daß viele jetzt erschöpfte Lager, von denen wir keine Kenntniß mehr besitzen, früher eine große Ausbeute des edlen Metalles gewährten. Der Name des Goldlandes, dessen am häufigsten im alten Testament erwähnt wird, ist Ophir. Dieser Name findet sich im Hiob und wird später häufig in der jüdischen Geschichte erwähnt. Das Land Ophir scheint das Kalifornien und Australien der alten Welt gewesen zu sein. Die Auffindung seiner Lage ist noch heute ein nicht gelöstes Problem, wir wissen weder in welcher Gegend, noch in welchem Welttheil es zu suchen sei. Die Hebräer standen mit diesem Lande von der Zeit David's bis zur Zeit Josaphat's in Verbindung. Einzelne Forscher weisen ihm einen Platz auf einer Insel im rothen Meere an, aber dieses stimmt nicht mit der Nachricht überein, daß die Flotte des Salomo drei Jahre zu einer Reise in dieses Land gebrauchte. Diese Flotte brachte von dem Lande nicht nur 21 000 kg Gold, sondern auch Gewürze, Elfeubein, Ebenholz und Eibenbaumholz (Almuggimholz) zurück (1 Kön. 9, 28 und 10, 11). Hiernach haben Andere es nach Zanzibar auf der Ostküste Afrikas verlegt; nach Anderen ist es bei Guinea, nach Anderen bei Karthago, nach Anderen in Ostindien, oder sogar in Peru oder anderen Theilen Amerikas zu suchen.

Herodot führt an, das an der Quelle des Indus lebende Volk erhielte eine große Menge Gold von der östlichen Grenze der großen bactrischen Wüste und den Steppen von Kobi; er erwähnt auch der ergiebigen Gruben im Norden, deren Ueberbleibsel von Pallas in seinen Reisen am Ural beschrieben wurden und gleichfalls von Lepechin und Gmelin besucht sind. Diese aufgegebenen Bergwerke, welche, das vollkommene Gepräge eines sehr hohen Alters tragen, sollen das Werk alter nomadischer Völker, wahrscheinlich der Scythen gewesen sein.

Es ist sicher, daß im Alterthume sehr viel Gold in den Bergwerken Nubiens und Aethiopiens gewonnen

*) Jahrb. d. k. k. Bergakademie zu Leoben rc., 27, 222 (sehr ausführlich). Nogues, Die Goldlagerstätten Andalusiens in Bullet, de la soc. de l’industr. minerale. St. Etienne, Livr. 4 de 1885 (Allgemeines über die Goldlagerstätten überhaupt, Gehalt der in verschiedenen Ländern gewonnenen Golderze, Goldproduction verschiedener Länder, Zusammensetzung des Goldes verschiedener Lagerstätten, specielle Beschreibung der Goldlagerstätten Andalusiens und Goldgewinnung daselbst). Canaval in Jahrb. der k. k. geolog. Gesellsch. 1885, S. 101. Jervis c. 1. Lock, Gold, its occurence and extraction. London 1882, Spon. (Iron 1883, Nr. 536.) Blömeke, Vorkommen und Production von Gold auf der Erde in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 317. Gold in oxydischen Kupfererzen Arizonas, in Eng. and Min. J. 1888, p. 435. Chem.-Ztg. 1889, Nr. 89,    1474 (Pariser Ausstellung).

²) Goldland des Plinius in Preuß. Ztschr. 39, 55 (Beuther).

wurde. Belzoni entdeckte, daß eine große Strecke der Sahara-Gebirge Gold geliefert habe, und vermuthet, die Pharaonen hätten von dort ihre Schätze erhalten. Jacob berechnet, daß dort jährlich eine Ausbeute im Werthe von nicht weniger als 120 Millionen Mark gemacht worden sei.

Reiche Silberminen finden sich in Attica; Goldminen in Thracien und auf der Insel Thasos. Thessalien lieferte goldreiche Erze und Epirus Silber. Dieses sollen die Orte sein, von denen die Athener ihre edlen Metalle erhielten.

Die Römer zogen ihr Gold, außer aus . ihren eroberten Provinzen, aus dem nördlichen Italien, aus der Provinz Aosta, von den norischen Alpen und aus Jlly-rien. An letzterem Orte wurde das Gold eine Zeit lang massenhaft gewonnen; man fand es dorr theils in Form großer Körner, theils trieb man Bergbau darauf; es war so rein, daß nicht mehr als ein Achtel davon beim Läutern verloren ging. Die große Menge des Goldes drückte seinen Werth so herab, daß es fast um ein Drittel in ganz Italien fiel; diese Ausbeute veranlaßte die Eigenthümer, weniger Arbeiter zu beschäftigen, um durch eine geringer Production den Preis des Goldes wieder zu steigern.

Die Sage berichtet, daß die Phönicier in Spanien so große Mengen Silber gefunden hätten, daß sie nicht nur ihre Schiffe bis zum Wasserrand mit diesem Metall beluden, sondern auch ihre gewöhnlichsten Geräthschaften, sogar ihre Anker daraus verfertigten — ein Bericht, der ungefähr mit dem übereinstimmt, welchen die Nachkommen dieser Spanier von den Reichthümern Perus machten. Sei es nun, daß dieser Bericht übertrieben ist oder nicht, gewiß ist, daß die Phönicier alsbald von dem Lande Besitz ergriffen und Colonien in dem jetzigen Andalusien anlegten. Es ist jetzt bekannt, daß in Spanien schon früh ein regelmäßiger Bergbau auf Gold, namentlich in der Provinz Asturien, betrieben wurde. Der Tajo und andere Flüsse sollen über goldenen Sand geflossen sein. Es unterliegt keinem Zweifel, daß der Reichthum dieses Landes durch die Colonien eines so thatkräftigen Volkes, wie die Phönicier, außerordentlich entwickelt wurde und nicht wenig dazu beitrug, einen großen Betrag der edlen Metalle der alten Welt zn liefern.

Es wird behauptet, die Römer hätten auch Gold aus den Quarzgängen Siebenbürgens gezogen und auch während der Besetzung Britanniens unter Trajan zu Ofogan im jetzigen Caermarthenshire Gold gewonnen. Es ist indessen wahrscheinlich, daß sie am letzteren Orte nur wenig gefunden haben.

Die jetzigen goldproducirenden Länder sind hauptsächlich Australien (Victoria, Neuseeland), Vereinigte Staaten von Amerika, Mexico, Südamerika (Brasilien, Peru, Chili), Westafrika, das Capland und der Ural, während in Europa nur Siebenbürgen und Ungarn einige Bedeutung haben.

Europa. In Ungarns kommt Gold in den Erzdistricten von Nagybauya-Felsöbanya-Kapnik, von

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 84; 1885, S. 386, 393, 407, 453; 1886, S. 135.

Kremnitz und Schemnitz vor. Zu Nagybanya findet sich das Gold in Quarzgängen im Grünstein und Trachyt mit Schwefelkies, Kupferkies, silberhaltigem Fahlerz und Rothgiltigerz; zu Felsöbanya auf mit Hornstein, Quarz und Kiesen ausgefüllten Gängen im Porphyr mit silberhaltigem Bleiglanz, gold- und silberhaltigem Schwefelkies, brauner Zinkblende und Schwefelantimon; zu Kapnik in mit zersetztem Feldspalhgestein ausgefüllten Gängen in Grünsteinporphyr vorwaltend mit silberhaltigem Fahlerz, goldhaltigem Schwefelkies und Zinkblende, wozu sich noch Eisenerze, gediegen Arsen, Schwefelarsen, Schwarzgiltigerz, gediegen Gold in Quarz eingesprengt u. a. gesellen. Die Ausführung des im Grünstein aufsetzenden Kremnitzer^) Hauptganges von 10 bis 28 m Mächtigkeit besteht vorherrschend aus zersetztem Grünstein und Quarz, in welchem gediegen Gold, Silbererze, Eisenkies und Antimonglanz eingesprengt sind. Die Schemnitzer Erzgänge setzen im Grünstem auf und führen Gold, Silber, Blei und Kupfer. Das Gold findet sich theils als corporalisches, silberhaltiges Gold im Quarz, theils als Güldischsilber int Eisenkies, Kupferkies und Bleiglanz. Production 1883: Kremnitz 34, Schemnitz 166 kg.

In Mähren2) findet sich an verschiedenen Punkten Gold, ferner im Banats und in Bosnien^).

Siebenbürgen ⁵), das goldreichste Land Europas, hat Goldlagerstätten zu Vöröspatak im Karpathensandstein, dessen Masse von Erzklüften und feinen erzhaltigen Schnüren durchzogen ist, auch Erze (gediegen Gold, gold- und silberhaltigen Eisenkies) imprägnirt enthält; in einigen Thälern des Karpathensandsteines, z. B. bei Vöröspatak, enthalten 100 000 kg Schutt 1,75 bis 5,25 kg Gold; zu Nagyag Gänge im Grünsteinporphyr mit Tellurmineralien, gediegen Gold, goldhaltigem Schwefelkies und Fahlerz, Bournonit rc.; in dem Zeitraume von 1748 bis 1865 wurden pro Jahr 612 Münzpfund — 306 kg Goldsilber im Werthe von 196 841 Gulden zu Nagyag producirt, 1883 an 151,3 kg; zu Offenbanya in einem Grünsteinporphyrgang auf Schnüren und Adern Tellur-Golderze; in der Umgegend von Zalathna, namentlich bei Abrud-Banya, gewinnt man Tellur-Gold aus Dacitmassen; 10 000 kg Pochgänge enthalten 1 kg blaßgelbes, silberhaltiges 17-bis 18-löthiges Gold. Production in 1883 an 228 kg. Der Schult aus dem Thale des Arunvos giebt beim

l) Oesterr. Zeitschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1872, Nr. 36. Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 393.

*) Jahrb. d. k. k. Bergakademie zu Leoben rc. 188!' Heft 3 (Wolfskron).

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 277.

⁴)    Ebend. 1888, S. 329.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 108; 1885, S. 386, 394, 407, 453; 1887, S. 207; 1888, S. 256, 261, 271;

1889,    S. 75, 91, 111, 125, 133; 1890, S. 129; 1891, S. 75, 222. Berggeist 1883, S. 221. Leoben. Jahrb. 19, 170. Berhandl. d. naturw. Vereins d. Rheinlande 33, 54. Zeitschr. f. angew. Ehern. 1888, H. 6, S. 157. v. Stach, Die Edelmetallbergbaue Faczgebaja und Allerheiligen in der Umgegend von Zalathna-Vöröspatak in Verhandl. d. geol. Reichsanst. 1875, S. 97 (Posepny). Jahrb. f. Mineralogie rc. 1876, S. 867 (v. Rath). Production in Oesterr. Zeitschr. 1888, Nr. 52 (Tavi). Chem.-Ztg. 1889, Nr. 5 (Witt); Nr. 16, 55, 57 (Hofmann). Ungar. Montanzeit

1890,    Nr. 7.

150

Waschen dunkleres Gold. Im Nagybanyer Bergdistrict betrug die Goldproduclion 1883 bei den Bergämtern Vereszwiz 40 bis 60, Kreutzberg 46,235, Kapnik 60, Rodna 2, Felsöbanya 44,675, Olahlaposbanya 34kg Gold. Außerdem producirten noch Abrudbanyaer Bergwerks- und Goldeinlösungsamt 57, Gerambsche Bergunion 12,188, Karoli - Schachtgesellschaft 14 kg rc. Während das goldführende Gestein in Kremnitz pro Tonne kaum 2,5 g und in Siebenbürgen 2,8 g Gold enthält, enthält das neuerdings in Südungarn zu Ncmet-Bogsan V ausgebeutete Gestein aus Gängen 9,4 g Gold. Nach Schnabel betrug die Production in Siebenbürgen tut Jahre 1886 an 1222,0842 kg, nach Tavi V in 1887 990 kg von 708 Tausendth. Feine.

Int Salzburgischen nimmt die Goldprodnction stetig ab in Folge geringerer Ergiebigkeit der Lagerstätten und Steigens der Arbeitslöhne, so in der Salzburger Taurenkette zu Gastein-Rathhausberg und in Rauris³), wo im Gneiß-Glimmerschiefer Gänge mit gediegen Gold in Quarz sehr fein eingesprengt, ferner güldisches Glaserz, Kupferkies, Buntkupfererz, Eisenkies, Arsenkies, Bleiglanz und Blende vorkommen.

In Kärnthen⁴) sind seit 186*9 die alten Baue des Goldbergwerkes Goldzeche und Wolfgang wieder aufgenommen, haben aber bislang noch keine Erzgewinnung aufgewiesen. Dagegen lieferte die Goldwäscherei in Tragin bei Paternion tut Jahre 1869 zwar noch Gold, aber mit so geringem Ertrage, daß dieselbe 1870 eingestellt ist. Die Goldproduction von Oesterreich-Ungarn betrug im Jahre 1884 1658 kg, ixt Oesterreich allein (Rauris, Böckstein, Eule, Brixlegg) 27 kg, in 1886 an 11,1kg; in Ungarn 1886 aus den ärarischen Gruben 5,8215 q, aus den Privatgruben 12,0659 q im Werthe von 2 483 422,23 Gulden; in 1888 in Oesterreich 9,890 kg, woran participirten Böhmen mit 8,5, Salzburg mit 90,75 und Kärnthen mit 0,75 Proc.

In Deutschland 5) ist in verschiedenen Flüssen Seifengold bekannt, namentlich im Rhein zwischen Basel und Mainz seit uralter Zeit in der Länge von 250 km. Das Gold befindet sich besonders da angehäuft, wo der Strom Sand und Kies bewegt, in dem mittleren Theile zwischen dem Bodensee und Mainz; wo dieses nicht der Fall, ist der Goldgehalt sehr gering (z. B. zwischen Speier und Mainz). Der Gehalt wechselt von 0,0146 bis 1,011g in 1 cbm von durchschnittlich 1800 kg Gewicht; als nicht mehr waschwürdig gilt ein Sand, welcher unter 0,234 g im Cnbik-meter enthält. Nach anderen Angaben hält der

bearbeitungswürdige Rheinsand 0,00000032 und der ärmste noch waschftthige Rheinsand 0,00000012 Gold; bei 0,000000008 ist derselbe nicht mehr nutzbar. Nach v. Dechen enthalt die goldhaltige Schicht im Rheinsand durchschnittlich 14 Millionstel, nach Daubree Sand zwischen Basel und Mannheim im Cubikfuß (0,0309 cbm) bis V₂g Gold. Der Sand in Sibirien giebt 5 Mal und der in Chili 10 Mal mehr Gold gls der reichste Nheinsand. (In Sibirien wird der Sand mit 0,000001 Gold nicht mehr für bearbeitungswürdig gehalten, obgleich er 7⁷/₂ Mal rdicher ist als der bearbeitete Rheinsand). Bei Waldshut oberhalb Basel in der Nähe der Einmündung der Aar ist zu verschiedenen Zeilen Gold gewaschen, sowie zeitweise im Großherzogthum Baden bei Jstein, Kl. Kembs und Rheinweiler, im Elsaß bei Nisser. Die meisten Wäschen begannen bei Rheinau und Wittenweyer etwa 100 km unterhalb Basel und sind besonders auf der Strecke von oberhalb Kehl bis Daxland unfern Carlsruhe im Betriebe gewesen. Die jährliche Ausbeute im Badenschen war 1813 am niedrigsten mit 2450 süddeutschen Gulden, 1831 ernt höchsten mit 18 500 Gulden, im Jahre 1856 betrug sie 3945 Gulden. In den Jahren 1804 bis 1834 hat die Carlsruher Münze 141 kg Waschgold gekauft, etwa ⁴/5 der ganzen Production. Das Rheingold enthält 93,4 Gold, 6,6 Silber und 0,069 Platin, meist mit Titan-chenerz und Rosenquarz vorkommend. Sonstige Seifengoldvorkommnisse sind noch unbeachtet in dem bei Andel in die Mosel fallenden Goldbache im Kreise Berncastel (Trier), in Thalalluvionen in dem Bereiche des west-phälischen Gebirges (Kreis Brilon an der Diemel, Rhene und Hoppele), in der Eder⁷) im Kreise Frankenberg (Bezirk Cassel), in Thüringen (Lauscha, Göritz, Goldbach, Röpitz rc., an der Saale bei Jena, in der Schwarza), im Fichtelgebirge, im Zoppatenthal, im sächsischen Erzgebirge (an der Göltsch bei Auerbach, Rodewisch, Reichenbach, Hofau, Ellefeld, Falkenstein, Heimersdorf, Johann-Georgenstadt, an der Mulde bei Penig, Euba, Strehla), im Riesengebirge (Liegnitz, Goldberg-Haynau, Löwenberg), in Böhmens. — Verschiedene Goldseifen V (S.    1683) enthalten nach

Canaval folgende Goldgehalte in 100kg: Rhein erste* Sorte 0,0000562, zweite bis vierte Sorte resp. 0,0000243, 0,0000131 und 0,0000008; Tragin in Kärnthen 0,000081, Mittel 0,0000226, Minimum 0,0000025; Olahpian, Maximum 0,00039, Mittel 0,0000625; Miask im Mittel 1867 b. 1875 0,0000336; Amurgebiet, Maximum 0,00081, Mittel 0,00053; Abyssinien 0,000434; Victoria, Mittel 0,000227; Gulong, Adelong und Parkir 0,000292 bis 0,000076;

J) Berggeist 1883, Nr. 84.

²)    Oesterr. Zeitschr. 1885, Nr. 24; 1889, Nr. 23.

³)    Jahrb. d. k. k. geolog. Gesellsch. 1885, S. 101, 355. Rheinsand in Karstner's Arch. für ges. Naturlehre 2, 35. Leuchs' polyt. Ztg. 1838, S. 237. Polyt. Journ. 100, 243. Pogg. Ann. 68, 582. Moselsand in Schweig. Jahrb. d. Chem. und Phys. 20, 257; 24, 351. Berhandl. des Vereins f. Gewerbefl. 1827, S. 170 Protoc. Sand aus Aar, Emme und Jlfis in Karsten's Arch. f. Bergbau 1 R. 14, 171. Elbe, Aupa, Isar rc. in Oesterr. Zeitschr. 1885, S. 355. Sand aus Südamerika, vom Ural, Rhein rc. in Berhandl. des Vereins f. Gewerbefl. 1849, S. 230.

Neusüdwales 0,00155 bis 0,00311; Jubafluß in Cali-fornien 0,001425 kg.

waldau gefunden. Im deutschen Reiche wurden 1883 an 457 kg im Werthe von 1 278 000 Btt. producirt, im Jahre 1884 an 555 kg, im Jahre 1885 an 130,02 kg, 1886 an 122,29 kg im Werthe von 342 318 Mk., d. i. 2799,23 Mk. für 1 kg. Im Jahre 1886 lieferte die Kiesextractionsanstalt zu Königshütte in Oberschlesien 0,46kg, eine Hütte tut Oberbergamtsbezirk Halle 4,42 kg, die Hütten des Oberharzes 90,19 kg im Werthe von 252 535 Mk., die Communion-Hütten am Unterharze (Rammelsberg) 47,63 kg mit 133 369 Mk. Werth, d. i. 2800,10 Btt. für 1kg.

In Großbritannien hat man früher wiederholt Gold gewonnen, selten sind aber die darauf verwandten Kosten gedeckt worden. Dasselbe ist in Seifenwerken Cornwalls und Devonshires entdeckt, und hat man in letzterem, jedoch ohne Erfolg, eine Gewinnung versucht. Es findet aber ein Goldbergbau in Marionetshire 1) in Nordwales statt, welcher hauptsächlich auf einem 1,1 bis 10,7 m mächtigen Kupferkies führenden Quarzgang am Fuße eines ziemlich hohen Berges in Thon-und Glimmerschiefer umgeht und wegen bedeutender Erstreckung der Lagerstätte Nachhall verspricht. Der mittlere Gehalt des Quarzes beträgt etwa 45 g Gold pro Tonne. Ein anderer sehr schmaler Quarzgang, welcher sich stellenweise wie ein stehender Stock ausweitet, soll bis 13 500 g enthalten. Das Gold wird mittelst Amalgamation²)

Goldbergbaue sind unter Anderem betrieben im Fürstenthum Waldeck am Eisenberge bei Goldhausen auf einigen Kupfererzlagerstätten im Kulm, im südöstlichen Theil des Thüringer Waldes (Steinheide im Amte Sonnenberg), bei Reichmannsdorf in der Silurformation, bei Glasbach, bei Goldkronach im Fichtelgebirge (auf in Phyllit und Quarzschiefer aufsetzenden Eisenkies-gängen). In älterer Zeit hatte die Goldgewinnung aus Arsenikalkies zu Reichensteinx) in Schlesien eine gewisse Bedeutung und auch später noch ist Gold aus den Rückständen der Arsenikhütte nach Plattner's Verfahren gewonnen (0,0022 bis 0,0024 Proc. Gold im Erz). Das auf den Freiberger Hütten²) dargestellte Silber hat einen im Allgemeinen nicht scheidewürdigen Goldgehalt, wiewohl einige Erze einen Gehalt besitzen, welcher die Scheidung lohnt, nämlich bei 0,1157 Proc. Gold. Am reichsten sind die Fahlerze, Kupferkiese und Arsenkiese bei Hohenstein, welche Silber mit 2,24 Proc. Gold liefern, Bleiglanz von Scharfenberg Silber mit 0,78 Proc. Gold. Der Goldgehalt der Rammelsberger Kupfer- und Bleierzlagerstätte bei Goslar 3), berechnet aus dem Verhältniß zwischen verarbeitetem Erz und ausgebrachtem Golde

7 300 000

(früher jährlich 2,63kg), wurde früher zu

angegeben, neuerdings seit Einführung vollkommener gewonnen. Auf Morgangoldgrube im Mawddach-Thale Hüttenprocesse (namentlich Abscheidung von Gold und in Wales³) wird neuerdings ein Quarzgang bearbeitet, Silber aus dem Schwarzkupfer durch Schwefelsäure) zu welcher in 1 Tonne Hauwerk 57 bis 1134 g Gold ™ c • o 'cl    r . c s. v » liefert. In Schottland kommt Gold zu Leadhills und

2 004 800' N-u-rdmgs ist auch m den Product,ans-    Cumberhead in Lanarkshire und zu Gl-n Torrit in

Übersichten der Oberharz mit einer geringen Goldpro- Pertshire, aber nur in geringen Mengen vor/ Am Ende duction aufgetreten, welche derselbe theils einem geringen    ^ vorigen Jahrhunderts entdeckte man eine ziemlich be-

r    11    deutende Quantität Gold zu Wicklow in Irland, wo es im.

Gehalte eigener Erze ^z.B. in Zinkblende«) — ₀₀q-₀q₀], Quarz und eisenführenden Sande verbreitet war. Man

theils den neuerdings beim Bleischliegschmelzen zuge-    ^ dort namentlich in Körnern— Pepites —

Nicht zu verwechseln hiermit ist der Goldgehalt, welcher durch Verschmelzen amerikanischer goldhaltiger Silbererze, wie auch in Freiberg ins ausgebrachte Silber kommt.—

Die zur Tarnowitzer Hütte in Oberschlesien ver- ,    ..    A t    s . .

arbeiteten Bleierze enthalten im Centner 0,045 (Neue tun9/„,^!e    versiegte aber halb, benn bet etnent

zweijährigen Betriebe wurden nur 4111g Gold gewonnen, die nicht hinreichten, um die Unkosten zu decken. Im Jahre 1885 sind in Großbritannien 35 Tonnen Golderze mit 100 g Gold im Werthe von 14 Pfd. Sterling gefördert.

Die Rhone und andere französische Flüsse führen Gold, esexistiren aber in Frankreich keine nur irgendwie bauwürdige Goldlager. Es ist wahrscheinlich, daß die früher ausgebeuteten Ablagerungen erschöpft sind

schlagenen Okerschen Kupfererzschlacken, sowie der Ent- ”on me[)v -der weniger betrachtüch-r Große ems dieser silberung des Werkbleies durch Zink verdankt (s. Silber). f°rner wog 624 g. Anfangs schien dieser Fundort

sehr ergiebig zu fern, bettn bte Bauern sammelten am Vallinavalley-Fluß in Zeit von zwei Monaten eine Quantität Goldes, für welche 10 000 Pfd. St. bezahlt wurden. Darauf übernahm die Regirung die Ausbeu-

Helene) bis 0,847 mg Gold (Paul Richard), welche sich in 100 g Feinsilber auf 0,0010 g ansammeln. Nach Regnault ist ein Scheideproceß erst Vortheilhaft, wenn auf 100 g Silber mindestens 0,05 g Gold kommen. In Niederschlesien⁵) ist früher Gold gewonnen und neuerdings solches in Oesterr.-Schlesien⁶) bei Frei-

*) Güttler, Ueber die Formel des Arjenikalkieses in Neichenstein und dessen Goldgehalt. Breslau 1870. Berg-und hüttenm. Ztg. 1870, S. 372.

') Jahresber. d. Chem.'1869, S. 1186 (Analysen), Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 167; 1887, S. 176.

²) Oesterr. Zeitschr. für Berg- und Hüttenwesen 1869,

²)    Plattner's Röstprocesse, S. 128.

³)    Kerl, Rammelsberger Hüttenprocesse 1863, S. 3;

Anhang, S. 22. Berg- und hüttenm. Ztg. 1872, S. 156.

⁴)    Kerl, Oberharzer Hüttenprocesse 1860, S. 19.

») Berg- und hüttenm. Ztg. 1881, S. 65; 1888, S. 192. Nr. 40, S. 315, 321.

Karsten's Arch. f. Mineralogie, 1 R. 2, 209.    ³) Iron 1887, p. 531, 551 und 575; 1888, Nr. 736.

⁶) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 259; 1888, S. 192. p. 100; Nr. 800, p. 422. Berg- und hüttenm. Ztg. 1888. Oesterr. Ztschr. 1888, Nr. 6 (Iwan); 1890, Ber.-Mitth. S. 176; 1890, S. 160; 1891, S. 211. Engin. and Min, Nr. 12. Glückauf 1888, Nr. 22 (Kosmann).    Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 14.

In Spaniens vorkommende Goldablagerungen sind ist auf der Insel Bömmelöen^) Gold vorgekommen, nach Nogues so reich an Gold, daß sie abbauwürdig und betrug die Production davon 1886 bis 1888 an erscheinen, so die Quarzgänge der Grube California 16 476 g, im Jahre 1888 allein 9868 g. (Guadalajara) mit 0,001182, der von San Jose ebendaselbst mit 6,25 bis 9g pro Tonne, der Sande und land sollen mit denen im asiatischen Rußland erwähnt goldhaltigen Erden des Sil 1,50 bis 4g, der Allu- werden.

vionen Granadas 2 bis 3 g pro Tonne, der gold- Asiens. Die Goldgruben Rußlands ^), welche die haltigen Erden und Aluvionen in Penaflor (Andalusien) beträchtlichsten der alten Welt sind, müssen als diesem durchschnittlich mit 5 bis 6 g im Cubikmeter oder 7 g Welttheil angehörend beschrieben werden, weil sie theils pro Tonne oder 15 Frcs. für 1000 kg. In den am östlichen Abhange des Ural ^), theils in den Districten Flüssen der Schweiz, der Aar und der Reuß, hat man Tomsk und Aeniseisk in Centralsibirien gelegen sind.

Die Gruben des Ural, zu denen auch die von Beresowsk In Italiens ist das Goldvorkommen an der bei Ekaterinburg zu rechnen sind, dehnen sich über 5 bis Schneegrenze am Südabhange des Monte Rosa schon 6 Breitengrade aus. Das Gold in der ganzen Länge lange bekannt. Das Gold findet sich auf Quarzgängen des Ural findet sich theils im Seifengebirge, theils auf im Gneis, Glimmerschiefer, Talk- und Hornblende- Granitgängen, besonders in der Umgegend von Beresowsk, schiefer und der Hauptgrubenbetrieb bei dem Dorfe    ausgefüllt mit einer zersetzten Granitvarietät (Beresit)

Pestarena und zu Val Toppa. Es kommt das Gold und mit gewöhnlich in Brauneisenstein umgewandeltem in Arsen- und Eisenkies und anderen Schwefelmetallen Schwefelkies. Quer durch die Beresite setzen zuweilen (Antimonglanz, Blende, wenig Bleiglanz und Kupfer- bis 1 m mächtige Quarzgänge, welche die eigentlichen kies) mit Quarz und Kalkspath vor, theils beim Träger des Goldes sind. Der immer mit vorkommende Waschen als Freigold wahrnehmbar, theils nicht. Die    Schwefelkies ist namentlich an den Saalbändern der

Gewinnung geschieht durch Amalgamation in Mühlen.    Gänge häufig in Brauneisenstein umgewandelt und dieser

Die Erze enthalten 0,005 bis 0,05 Proc. Au, wenig    ist dann auch etwas goldhaltig. Außerdem finden sich

Ag, 5 bis 6 Proc. S, 8 bis 9 Proc. As und 2 bis in kleineren Nestern und unregelmäßig Kupferkies, silber-3 Proc. Sb. Neuerdings wird auch bei San Benigno haltiger Bleiglanz, Fahlerz, Nadelerz, Phönicit, Jossait, in der Provinz Turin Goldsand mit einer Dampfbagger- ' Vauquelinit, Weiß- und Grünbleierz, Wismuth- und Maschine bearbeitet. Im Jahre 1884 waren Haupt- Eisenocher. Als Gangarten sind bekannt: Turmalin, sächlich die am Lago Maggiore befindlichen Werke im Talk, Pyrophyllit und Bitterspath. Der Goldgehalt Betriebe und lieferten jene der Balle Anzacca 15 0371 nimmt mit wachsender Grubentiefe ab. Die Uralische Erz, daraus 191 kg güldisch Silber, entsprechend einem Goldindustrie fördert jährlich auf etwa 600 Fundstätten Gehalte von 17 g Gold in einer Tonne. 1885 ver-    im Permschen und Orenburgschen Gouvernement gegen

arbeiteten die beiden Hütten zu Pestarena und Piede-    500 Pud ä 16,382 kg Gold im Werthe von 13 Will,

mulera 10 730 t Erz auf 210 kg Gold im Werthe    Rubel bei Beschäftigung von 42 000 Menschen.

Häufiger ist das Gold mit anderen Metallen, Patin, Osmium-Iridium und Palladium, verbunden und sie In Schwedens zeigen die Kupfererze von Fahlun finden sich in Trümmern oder Geschieben der ursprüng-einen schwankenden Goldgehalt, von Spuren bis ein lichen Bergart, die bis zu 3 m Tiefe in lehmigem Thon Millionstel. Durch Aufbereitung lassen sich Schliege zerstreut sind, mit bis zu 172 Millionstel Gold erzielen. Im Jahre 1884 betrug die schwedische Goldproduction 19,93 kg Rußlands fänden sich nur in der Nähe von Ekaterinburg; (46,422 Pfd.), davon die Fahluner 18,50 kg (43,522 aber unter den Regirungen der Czare Paul und Alexander Pfd.); im Jahre 1886 67,34 kg, tut Jahre 1887 fand man, daß sie sich mehrere Grade weiter südlich und 196,3049 Pfd., davon in Fahlun 191,4827 Pfd.

Zu Kongsberg in Norwegen^) beträgt das Gold der Regierung des Czaren Nicolaus entdeckte man des gewöhnlichen Silbers bis 5,5 Proc. (meist 0,002 bis den Goldreichthum der großen östlichen Regionen Si-0,3 Proc.), außer etwas Platin und Spuren von Palla- biriens. In diesen erhebt sich der Boden in niedrigen Muni; das aus den Unterberger Quarzgängen erhaltene Hügelreihen, ähnlich wie die am Ural, die sich gleichfalls Silber hat aber 26 bis 53 Proc. Gold. Neuerdings vom Norden zum Süden erstrecken. Sie sind in Mittel-- sibirien Ausläufer der großen Kette des Altai, welche

Die Goldvorkommnisse im europäischen Ruß

ebenfalls Gold nachgewiesen.

von 628 400 Frcs.; die Hütte Scarpia war außer Betrieb.

Zur Zeit Pallas' glaubte man, die Goldalluvionen

nördlich von dieser Localität ausdehnen. Erst unter

*) Berg- und hüttenm. Ztg. 1867, S. 125. Nogues, im

Bull, de la soc. de l’industr. minerale. Livr. 4 de 1885,    *) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 57; 1888, S. 465

p. 931, 963. Sotornayor, Memoire sur les alluvions (Weltz). Ber. über die Sitzung des Vereins f. Gewerbefleiß auriferes d’Espagne. Madrid 1882.    in Berlin vom 6. Februar 1888, S. 58 (Görz).

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. .1871, S. 421; 1874, S. 256;    •) Gold in Ostasien, in Oesterr. Ztschr. 1888, Beilage 4.

1886, S. 63; 1887, S. 173. Oesterr. Zeitschr. 1887, In Corea, in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 1 (Illing). S. 602.    ³) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 108; 1868, S. 392;

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg.    1870, S. 227; 1888, S. 66.    1872, S. 295; 1876, S. 414; 1877,    S. 18; 1880, S.    301;

Oesterr. Ztschr. 1888, S. 468.    1884, S. 61. Oesterr. Ztschr., Beilage    d. Ver.-Mittheil. 1887,

⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg.    1869, S. 230; 1870, S. 115;    Nr. 1. Oesterr. Ztschr. 1888, Nr. 36.    Engineering 31,    163;

1889, S. 271; 1891, S. 288.    Journ. f. prakt Chem. 105,    35, 169.

256. Berggeist 1871, Nr. 100.    Engineering 1883, Nr. 928.

Glückauf 1888, Nr. 97. Iron 1891, Nr. 963, p. 572.

⁴) Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1888, S. 50. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 163. Iron 1891, Nr. 967 (Laurent).

¹

) Polyt. Journ. 227, 282.

²

⁸) Ebend. 227, 283.

³

)    S. Pettenkofer, Polyt. Journ. 113, 217.

⁴

)    S. auch Gall, Polyt. Journ. 139, 371. Marquardt, Polyt. Journ. 140, 444. Barlow, Polyt. Journ. 132,290. Siemens, Polyt. Journ. 106, 448. Way u. Paine, Polyt. Journ. 128, 438. Fischer, Polyt. Journ. 231, 380.

⁵

Krüß, Untersuchungen über das Atomgewicht des Goldes, München 1886 (auch in Ann. Chem. 238, 30 und Ber. chem. Ges. 1887, S. 2365). — Atomgewicht nach Krüß 196,64, Laurie 196,85 (Chem.-Ztq. 1887, S. 93).

²) R. F. Marchand, Das Gold, 1852, Soetbeer, Das Gold, eine geschichtliche und volkswirthschastliche Skizze in: Gegenwart 1856, 2, 534. American Journ. of Mining 1868, Nr. 4. Quenstedt, Klar und Wahr. Populäre Vorträge über Geologie. Tübingen 1862, S. 22. G. vom Rath, Ueber das Gold, in Sammt, Wissenschaft!. Vorträge von Virchow u. Holtzendorff, 1879, Heft 324 u. 325. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 5 (Frantz);

1881,    S. 139 (Zincken); S. 437 (Winer). Beuther, Das Goldland des Plinius' in Preuß. Ztschr. 39, 55. Prometheus 1891, Nr. 84 (Bran d). G. I er vis, delV Oro in Natura, Turin. (Oesterr. Ztschr. 1882, Nr. 43.) Lock, Gold: Its Occurence and Extraction, London

1882.    (Iron 1883, Nr. 536.) Eglest 0 n, Metallurgy of Silver, Gold an Mercury, 1887, Vol. 1, p. 1. Eisler, Metallurgy of Gold, 3. Edit. London 1891,

⁶

Jahresb. d. chem. Techno!. 1870, S. 101.

²)    Mjchr. d. deutsch, geolog. Gejellsch. 1854, S. 243.

³)    Min. and scientif. Press 1891, Vol. 62, Nr. 19 (Arizona). Polyt. Journ. 264, 303 (Victoria).

⁷

)    Glückauf 1886, Nr. 33; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 275.

²)    Oesterr. Zeitschr. 1888, Nr. 52.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 194, 256; 1889, S. 398. Bericht über den allgem. Bergmannstag in Wien 1888. Wien 1889, S. 129 (Rainer). Oesterr. Zeitschr. 1878, Nr. 50; 1888, Nr. 47. Berggeist 1870, S. 495.

⁴)    Kärnthn. Zeitschr. v. Höfer 1870, S. 168. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 11. Oesterr. Zeitschr. für Berg-und Hüttenwesen 1873, Nr. 20. Jahrb. d. k. k. geolog. Reichsanstalt 1885, S. 101.

⁵)    v. Dechen, Die nutzbaren Mineralien und Gebirgs-arten im deutschen Rsiche, 1873, S. 658.

Sibirien von China trennt. Die Goldausbeute dieser Districte übertrifft die des Urals bedeutend, obgleich man am Ural im Jahre 1832 bedeutende Ablagerungen von goldhaltigem Sande aufgefunden hat. Die letztere Entdeckung wurde beim Abbruch einzelner alterGebäude, die zum Goldwäschen gedient hatten, gemacht. Unter einem Pfeiler eines dieser Häuser fand sich eine Goldmasse. die gegen 40 kg wog. Dieses Exemplar wird jetzt in den Sammlungen des Corps des Mines in Petersburg verwahrt. Größere Goldmasien kommen aber am Ural selten vor, die Goldkörner finden sich im Sande zerstreut und werden durch Waschen aus diesem gewonnen. Die Golddistricte am Altai sollen so groß wie ganz Frankreich sein, daß Gold findet sich dort nicht nur im Sande des Bodens, sondern große Quantitäten werden auch durch Zerkleinerung und Verwaschung der Felsmassen erhalten. Auch im südlichen Sibirien findet in Transbaikalx) Goldgewinnung statt, desgleichen am Amur²). Die Goldproduction³) in ganz Rußland betrug im Jahre 1882 an 36 182kg; nach Joanow an 57 Will. Goldrubel (182 400 000 Mark), während Australien 50, Nordamerika 60, alle anderen Länder 25 Mill. Goldrubel lieferten. Der Aufschwung der russischen Goldausbeute datirt seit 1877, wo die hohe Besteuerung dieses Industriezweiges aufgehoben und die im Besitze der Krone befindlichen Bergwerke, außer Nerschinsk und Altai, an Private verpachtet wurden. Die Uraler Goldindustrie beschäftigt etwa 42 000 Menschen und fördert jährlich gegen 518 Pud Gold im Werthe von 13 Mill. Rubel Gold 4). Nach Kulibin⁵) ist die Goldgewinnung in Rußland im Jahre 1885 gegen das Vorjahr fast um 2670 kg zurückgegangen und betrug rund 33 016 kg, davon 31214kg aus Goldsand und 1802 kg aus Golderzen. Am meisten wurde in Sibirien, im Bezirk von Olekminsk (8829 kg) und am Amur (4947 kg), ferner im Permschen Gouvernement (4840 kg) gewonnen. Der Rückgang in der Ausbeute hatte darin seinen Grund, daß eine große Anzahl russischer Arbeiter zur Ausbeutung der neuentdeckten reichen Goldfelder an der Sheltuga, jenseits der chinesischen Grenze, ausgewandert ist. Die Ausbeute für 100 Pud durchgewaschenen Sand erreicht selten 3 So-lotnik (für 1 t — 7,8 g), steigt höchstens auf 32 g und beträgt im Mittel nur 0,81 bis 1,80 g pro Tonne. Nach Straka producirte in 1886 Ostsibirien 18 837kg Seifengold, ganz Rußland 31122 kg Seifengold und 1638 kg Ganggold. Im Jahre 1887 betrug die Production 31 089,37 kg⁶). — In Lappland?) findet sich Gold an den Flüssen Kenna und Tana bei Jvalo (1867 gefunden). An letzterem Orte ähnelt das Vorkommen dem am Sacramento in Californien. Wegen ungünstiger

¹)    Engineering 1883, Nr. 895. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 165. Oesterr. Ztschr. Ver. Mitthl. 1887, Nr. 1.

²)    Iron 1889, Nr. 640, p. 142.

³)    Ann. des min. 1885, Livr. 3, p. 560 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 341). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 66.

⁴)    Zeitschr. d. Ver. d. Ing. 1888, S. 50.

⁵)    Polyt. Journ. 267, 188. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 93.

⁶)    Polyt. Journ. 276, 328.

⁷)    Oesterr. Zeitschr. 1872, Nr. 35.

klimatischer Verhältnisse mußten die Wäschereien gegen Ende September 1870 verlassen werden. — In Finnland l) wurden 1887 6780 g Gold im Werthe von 21 700 Frcs. gewonnen.

In dem asiatischen Californien²) im Amurgebiete wurde im Mai 1884 Gold entdeckt und sotten die Goldfelder, auf 25 englische Meilen Länge und drei Meilen Breite bekannt, sehr reich sein; 100 kg Sand lieferten 21,9 kg Gold, selbst bei der jetzigen primitiven Wascharbeit. In der asiatischen Türkei³), namentlich in Rumelien, führen viele Bäche und Flüsse Eisenerzsand mit gediegen Gold, jedoch kommt dasselbe auch anstehend vor. Das Gold findet sich in manchen Flüssen Syriens und anderen Theilen Kleinasiens. Der Pactolus, ein kleiner Fluß in Lydien, soll über goldenen Sand geströmt sein, und hier soll Krösus seinen sprüch-wörtlich gewordenen Reichthum gesammelt haben. Im Callas - Gebirge in Kl ein ti bet existiren viele Goldgruben mit Quarzgängen, die einen leicht verwitternden rothen Granit durchsetzen. Gold findet sich ebenfalls in Hindostan und auf den Inseln des östlichen Archipelagus; in Japans, China (Shangtung), Persiens, im südöstlichen Indien 6), auf Corea?) u. o.

Afrika. Man nimmt jetzt ziemlich allgemein an, daß das im Alten Testament so häufig erwähnte Goldland Ophir in Afrika gelegen habe. Ein District dieses Welttheils heißt heute die Goldküste, durch deren Namen schon das Vorhandensein des edlen Metalles angedeutet wird; diese Küste lieferte früher eine ziemlich bedeutende Ausbeute an Gold, die jetzt sehr abgenommen hat. Die Goldküste, an der Westseite Afrikas, wird aber höchst wahrscheinlich nicht das Land Ophir gewesen sein, denn dieses versetzt man an die Ostküste, der Insel Mada-gascar gegenüber, wo noch heute Gold gewonnen wird. Die Hauptmenge des Goldes in Afrika findet sich in Kordofan, dem alten Aethiopien, zwischen Darfur und Abysstnien, und in der westlichen Region, welche sich südlich vom Flusse Senegal nach der Palmenküste zu erstreckt. Das Gold kommt dort in Flimmern in aufgeschwemmter, eisenhaltiger Erde und im Bette kleiner Ströme und Flüsse vor. Das von Afrika exportirte Gold kommt meist in Form von Staub zu uns, wodurch bewiesen wird, daß es durch Auswaschen gewonnen ist. In Südafrika zwischen Limpopo und Zambese sind reiche Goldfelder vorhanden, weniger in Seifen, als in sich meilenweit erstreckendem Quarz.

Neuerdings sind in Transvaals reiche Gold-

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 152.

²) Ebend. 1886, S. 267.

⁸) Ebend. 1873, S. 110.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 290; 1880, S. 273; 1888, S. 59. Engin. 1877, p. 431, 490, 512. Rein, Japan, Leipzig 1886, 2, 355.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 25, 53, 71, 92, 145; 1881, S. 13, 33, 57.

⁶)    Oesterr. Ztschr. 1882, S. 341, 359, 371. Iron 1888, Nr. 785 und 808.

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 1.

⁸)    Engin. and Min. Journ. 1887, Yol. 44, Nr. 16, 17 (Murray); 1889, Yol. 47, Nr. 1, 15, 18; 1890, Yol. 49, Nr. 6, 7 et 10; 1891, Yol. 52, Nr. 3. Chem.-Ztg. 1889, Nr. 19, 20. Le Neve Foster, Colonial and Indian Exhi-

lagerstätten entdeckt, desgleichen in D e u t s ch - W e st -st f r t f st x).

Südamerika. Die größte Menge des Goldes, welches von Südamerika in den Handel gebracht wird, kommt von Brasilien²) und dieses Land war früher die bedeutendste Goldquelle der neuen Welt; jetzt werden seine Goldminen und Goldsande aber sehr schwach bearbeitet. Die größte Goldmenge wurde in Brasilien zwischen den Jahren 1753 und 1763 gewonnen, seit der Zeit hat die Production jährlich abgenommen. Der goldführende Sand wurde zuerst zu Catapreta tut Thale des Mandi, eines Nebenflusses des Rio-Dolce, im Jahre 1862 entdeckt; seitdem hat man ihn am Fuße der großen Bergkette, welche parallel mit der Küste von 5 bis 30° südlicher Breite läuft, vielfach verbreitet gefunden. Das Gold kommt in fast allen Nebenflüssen des Francisco, Araguay, Tocantins und Guapore, namentlich aber in denen des Francisco vor. Die Felsmassen bestehen dort gewöhnlich aus Granit, welcher mit einer rothen, eisenreichen, oft 12,6 m tiefen Schicht bedeckt ist. Aus dieser Erde (Cascalho) wird das Gold durch Waschen gewonnen. Auch wird Bergbau auf in Kiesen, Quarzgängen und Jtabirit vorkommendes Gold in Brasilien getrieben, wie z. B. auf den Quarzgängen des Montes Aureos^), Ouro Petro ⁴), Morro-Delha 5). Die wich-' tigsten Goldwäschen sind bei Villa Rica in der Nähe von Cocttes etablirt, wo das Gold entweder im Flußsande oder in den Niederungen der Thäler abgelagert ist. Die Goldkörner oder Pepitas haben dort mancherlei verschiedene Formen und haften oft an Stücken voll Eisenglanz.

Das Gold kommt außerdem in manchen anderen Gegenden Südamerikas an den beiden Abhängen der großen, mit der Westküste parallel laufenden Bergkette vor. Peruo) ist reicher an Silber als an Gold, an einigen Orten wird aber Bergbau auf Gold getrieben. Das Gold findet sich dort auf Gängen von Fettquarz, welche die Urgesteine durchschneiden. — In Chili⁷), nörd-

bition, London 1686, Report of the Colonial Sections, p. 44 (Natal). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 21, 147, 193, 349; 1889, S. 138, 248, 294, 343; 1890, S. 167, 305. Mitchell, Diamonds an Gold of South Af'rica, London, Mathisson and Wilson 1888. Transvaal Mining Argus vom 21. September 1887. Glückaus 1888, Nr. 9. Sitzungs-ber. d. Ver. f. Gewerbefl. zu Berlin, vom 6. Febr. 1888, S. 59. Glanville, South African Goldfields, London 1888; Mines (les) d’or de l’Afrique du Sud, Paris, Chaix, Lemaire et Dupont 1888. Serrant, Les mines et gisements d’or de l’Afrique occidentale, Paris 1889. Chern. News 56, 271 (Holland). Ann. des mines 1891, Livr. 1 (b e Launay). Oesterr. Ztschr. 1890, Nr. 12 (Cohen).

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 22.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 181, 202; 1877, S. 422; 1879, S. 350; 1883, S. 591. Ann. des min., 2. Livr. de 1875. Engin. and Min. Journ., Vol. 22, Nr. 41.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 181; 1869, S. 323; 1872, S. 263.

⁴)    Ebend. 1883, S. 591; 1887, S. 111.

⁵)    Ebend. 1883, S. 591.

⁶)    Eng. and. Min. Journ. 1890, Vol. 49, Nr. 25. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 294.

⁷)    B. B. Mackenna, La Edad del Oro en Chili, Santiago 1881 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 214). Chcm.-Ztg. 1867, Nr. 104; 188, Nr. 70. Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 48, Nr. 21.

lich von Copiapo, werden im Thonschiefer aufsetzende Quarzgänge angebaut, welche neben Gold etwas Eisenglimmer und Brauneisenmulm führen. — Die Goldausbeute von Columbien, Neugranada und Venezuela wird durch Waschen des Alluviums erhalten.

Französisch-Guyana, in welchem Gold 1853 entdeckt worden, producirte 1875 an 1800 kg Gold; seitdem hat die Production abgenommen, in Folge Abbaues der Goldseifen, doch sind neuerdings von Viola*) goldführende Quarzgänge entdeckt. Goldproduction daselbst in 1880 an 1872,189 kg, in 1885 1664 kg.

In Argentinien ²) findet sich Gold in Quarz- unb Hornsteingängen.

Die neuere Entdeckung von Gold in Patagonien³) hat in der argentinischen Republik⁴) ein Goldfieber hervorgerufen. Während früher die Goldwttscher 3 Doll, pro Tag verdienten, machen sie nach neueren Nachrichten 20 Golddollar.

Nordamerika 5). Die größte Menge des cur-sirenden Goldes wird auf dem nordamerikanischen Con-tinent gewonnen, und dieser nimmt jetzt in Betracht der Goldproduction den Rang ein, welcher früher Südamerika zukam. Der Verfall der südamerikanischen Goldgewinnung ist wohl weniger in einer Erschöpfung der Gruben zu suchen, sondern ist erklärlich durch den dort herrschenden Mangel an Unternehmungsgeist und Arbeitslust, wodurch denn auch das zu solchen Werken erforderliche Capital nicht zu beschaffen ist. Nordamerika producirte schon lange vor der Entdeckung Californiens Gold, es wurde damals in ziemlich beträchtlicher Menge in Mexico ⁶) gewonnen. Dort fand es sich, wie in Peru, mit Silbererzen zusammen und wurde mit dem Silber aus diesen geschieden. 1799 wurde der erste Goldklumpen bei Fayetteville in Nordcarolina gefunden; erst 1825 schlug man aus dem gewonnenen Golde in Philadelphia Münzen. Später entdeckte man eine bedeutende Goldregion in den Vereinigten Staaten, die sich am östlichen Abhange der Appalachen in südlicher Richtung vom Fluß Rappahannock in Virginia bis zum Coosa, einem Nebenfluß des sich in den mexicanischen Meerbusen ergießenden Alabama, erstreckt. Das Gold findet sich in geringer Menge auch nördlich von diesen Gebirgen, bis zum Staate Maine und selbst in Canada, wo in neuerer Zeit eine Ausbeulung mit günstigem

0 Les filons d’or de Gujane frangaise, par L. F. Viala, Paris 1886, Baudry & Co. (Berg- u. hüttenm. Ztg., Lit.-Blatt 1886, S. 52). Flory, Vorkommen und Gewinnung von Gold in franz. Guyana in Ann. des min.. 8. ser., Tome I, p. 465; XII. 1887, p. 508.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1877, S. 841.

³)    Ebend. 1886, S. 267.

⁴)    Lallemand, Die argentinische Republik 1873.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 178; 1875, S. 9; 1866, S. 147 (Virginia); 1868, S. 116,188 (Montana); 1873, S. 419, 429 (Colorado); 1886, S. 267 (Alaska); 1890, S. 93. Engin. and Min. Journ. 1886, Vol. 42, Nr. 12 (Carolina und Georgien); Nr. 24 (Nevada). Annual Reports of the United States Geological Survey, by Powell, Washington. Report of the Director of the Mint upon the Production of the precious Metals in the United States pro 1886, Washington 1887. Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 1 (Purtscher); desgl. Ver.-Mitthlgn. 1890, Nr. 4.

⁶)    Oesterr. Zeitjchr. 1890, Nr. 15.

Gold.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 318.

²)    Le Neve Foster, Colonial and Indian Exhibition. London 1886. Report of the Colonial Sections, p. 4.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 55; 1876, S. 166;

1886, S. 267.    '

. ⁴) Ebend. 1866, S. 55, 84; 1876, S. 165.

⁵) Odernheim, Das Festland Australien, S. 82. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 346; 1871, S. 34; 1874, S. 28; 1884, S. 19; 1888, S. 139, 349. Oesterr. Ztschr. 1874, S. 455. Engin. and Min. Journ. 1887, Nr. 12 (Hen-⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 318; 1871, S. 178; derson); 1889, Vol. 48, Nr. 26. Colonial and Indian 1875, S. 9; 1886, S. 135; 1890, S. 36, 43. Jahrb. d.' Exhibition, London 1886. Le Neve Foster, Reports k. k. Bergakademie zu Leoben rc. 1869, S. 241. Preuß. on the Colonial Sections (Victoria, Neusüdwales, Queens-Ztschr. 1886, S. 1 (Reyer). Egleston, Metallurgy of land, Westaustralien, Neuseeland rc.). Iron 1880. Nr. 985, Silber, Gold and Mercury 1887, Vol. 1, p. 2. Engin.    p. 210.

and Min. Journ. 40, 184; 47, Nr. 15; 50, Nr. 11 (Hammond). Iron 1889, Nr. 840, p. 142. California    (Queensland).    Iron    1888,    Nr.    827.    Nach    anderen    An-

State Mining Bureau. Eight aunual Report of the    gaben wurde    schon 1814    Gold in Australien    entdeckt.    (Eng.

and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 25, p. 570).

1701

Erfolge begonnen ist. Das Vorkommen von Goldflittern und Goldkörnern in den Flüssen im Osten Canadas ist seit längerer Zeit bekannt, die Chandiere Mining Company schickte im Jahre 1851 dort gewonnene Goldproben zur Weltausstellung. Reicher als diese Gegenden sind aber die Staaten Virginia, Nord- und Südcarolina und Georgia; das Gold kommt dort meistens mit Schwefelkies gemengt vor und wird zum größten Theile nach dem Zerkleinern der Kiese durch Amalgamation gewonnen.

Alle früheren Fundorte in Amerika und den übrigen Welttheilen wurden durch die neueren Goldentdeckungen in Californien und Australien verdunkelt. Diese Entdeckungen haben eine vollständige Umwälzung in Betreff der jährlichen Goldproduction bewirkt, deren Folgen wesentlichen Einfluß auf Handel und Auswanderung ausgeübt haben.

Die erste dieser Entdeckungen wurde im Jahre 1848 gemacht; Californien i), ein bis dahin wenig gekanntes und beachtetes Gebiet an der entferntesten südwestlichen Grenze Nordamerikas, erlangte dadurch plötzlich eine große Wichtigkeit und wurde zum Eldorado der neuen Welt. Die eigentliche Goldregion nimmt den nördlichen Theil Californiens ein, beginnt nahe am Ausfluß des Sacramento unter dem 39° n. Br. und 121V2⁰ w. L. und erstreckt sich in nordöstlicher Rich-tuug bis zur Stadt und Bay San Francisco, von wo sie sich in nördlicher und südlicher Richtung ausdehnt. An diesem Punkte vereinigen sich zwei Flüsse und ergießen sich zusammen ins Meer, der Sacramento, von Norden kommend und durch ein mit Bergketten begrenztes Thal fließend, und der San Joaquim, der vom Süden nach Norden durch ein ähnliches Thal strömt, welches an der einen Seite durch das Felsengebirge — Rocky Mountains — und an der anderen Seite durch die Bergkette begrenzt wird, welche die Westküste bedeckt.

Die ersten Goldspuren wurden von Marsh all auf dem Besitzthum eines Schweizer Auswanderers, Capitän Sutter, der ein wohlhabender Ansiedler am Ufer des Sacramento geworden war, am 19. Januar 1848 aufgefunden. Es geschah bei der Einrichtung von Sägemühlen, als der Mühlenbaumeister I. W. Mar sh all einzelne glänzende Theilchen im Sande des Mühlgerinnes wahrnahm, die sich bei der Prüfung als Gold erwiesen; bei Anstellung näherer Nachforschungen ergab sich, daß das edle Metall sehr allgemein verbreitet im Sande des Flusses vorkomme. Die Entdeckung wurde bald den Arbeitern bekannt, diese trugen die Nachricht davon nach San Francisco und in nicht langer Zeit war die ganze Einwohnerschaft des Städtchens und die zerstreuten Ansiedler der Umgegend am Sacramento versammelt und mit Goldwäschen beschäftigt. Die Ausbeute überstieg die kühnsten Erwartungen, neue und

State Mineralogist, Sacramento 1888.

1702

m

reichere Gruben wurden rasch nach einander entdeckt, das Gold fand sich in den meisten Nebenflüssen des Sacra-mento, im Schlamme dieses Flusses, in den Betten vertrockneter Bäche und an den Abhängen der Hügel.

Nach Phillips *) dehnt sich die goldführende Ge-gend von Californien ans dem westlichen Abhange der Sierra' Nevada vom Tejionpaß bis zur nördlichen Grenze des Staates aus, und zwar findet sich das Gold sowohl in Alluvionen als ans Quarzgängen in vorzugsweise der Juraperiode angehörigen Schiefern.

Die Goldproduction in den Vereinigten • Staaten ist im Jahre 1886 wie folgt geschätzt: Alaska 446 000, Arizona 1 110 000, Californien 14 725 000, Colorado 4 450 000, Dakota 2 700 000, Georgia 152000, Idaho 1800000, Montana 4425000, Nevada 3 090 000, Neumexico 400 000, Nordcarolina 175 000, Oregon 990 000, Südcarolina 37 500, Utah 216 000, Washington 147 000, Alabama, Tennessee, Virginia, Vermont, Michigan und Wyoming 5000, zusammen 34 869 000 Dollar. Die Production an Gold seit Organisation der Münze in New-Hork,

2. April 1702, bis znm Jahre 1886 inet, hat 1 739 886 769 Dollar betragen.

In dem britischen Dominium Canadas sind die hauptsächlichsten goldführenden Regionen Nova Scotia ³), der Chaudiere-District in der Provinz Quebeck, der Thunder -Bay-District und Britisch-Columbien *) Goldproduction in Nova Scotia in 1859 bis 1885 an 395 180, in 1885 an 22 203 Unzen, in Britisch-Columbien 1858 bis 1885 an 49 342 558, in 1885 an 670 783 Unzen. .

Australien ⁵). Die allgemeine Aufregung, welche durch die californischen Entdeckungen bewirkt wurde, hatte kaum etwas nachgelassen, als man in den britischen Besitzthümern bei den Antipoden neue Goldquellen fand, die nicht weniger als jene ergiebig zu sein versprachen. Die californischen Schätze wurden im September 1847 entdeckt, im Frühjahr 1851 wurde man mit den lange verborgenen Reichthümern des östlichen Australiens bekannt«). Es ist eigenthümlich, daß diese zweite Entdeckung nicht früher gemacht wurde, denn schon im Jahre 1841 wurde Clarke auf die dortige Gebirgsformation aufmerksam und fand geringe Mengen von Gold in nicht weiter Entfernung von Sidney

⁶) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 386; 1890, S. 160

Gold.

170£

und sprach seine Meinung dahin aus, daß die blauen Berge sicher goldführend seien. Im Jahre 1845 wurde dieses von Sir Roderick Murchison bestätigt, als er die östliche Gebirgskette Australiens mit den Formationen des Urals verglich. Im Jahre 1846 empfahl Murchison sogar den arbeitslosen Bergleuten von Cornwallis, nach New < South-Wales auszuwandern und dort in den Trümmern und Geschieben der australischen Cordilleren nach Gold zu graben. Seine Schriften und Anregungen waren nicht ohne Erfolg, denn schon 1847 erhielt er mit Goldproben begleitete Briefe von Speculanten in Sidney und Adelaide, welche auf seine Veranlassung nach diesem edlen Metall geforscht halten. Bald darauf benachrichtigte er den Colonialminister Grafen Grey.- seine Vermuthungen schienen auf eine Weise bestätigt zu werden, die eine große Veränderung in der Colonie hervorbringen würde.

Die Entdeckung der eigentlichen Goldgruben wurde im März 1851 endlich durch die Vermittelung eines Herrn Hargraves gemacht, der kürzlich von Californien gekommen war und sich seitdem mit der Erforschung eines Gebietes in Australien beschäftigt hatte. Am 3. April 1851 schrieb er an den Colonialsecretär, zeigte ihm an, seine Forschungen hätten ein günstiges Resultat geliefert, und erbot sich, den Regierungsbeamten für eine Vergütung von 500 Pfd. St. die von ihm aufgefundenen Goldgruben nachzuweisen. Er erhielt die Antwort, der Colonialsecretär sei nicht ermächtigt, einen solchen Handel abzuschließen; wenn Herr Hargraves sich aber auf die Liberalität der Regierung verlassen wolle, so könne er sicher darauf rechnen, nach dem Werth seiner Entdeckung entschädigt zu werden. Hierauf ging er in einem Schreiben vom 30. April ein und bezeichnete die Orte, an denen er Gold gefunden hatte. Diese lagen bei Sum-mer-Hill-Creek in der Nähe von Bathurst, ungefähr 150 englische Meilen westlich von Sidney in New-South-Wales.

Die Regierung hatte kaum diese Mittheilung erhalten, als die Entdeckung schon durch die Arbeiter, welche Hargraves bei seinen Nachforschungen verwendet hatte, allgemein bekannt wurde. Es verbreitete sich die Nachricht, daß diese Leme am 8. Mai mehrere Unzen Gold zu Summer-Hill-Creek gefunden hätten, am 13. desselben Monats hörte man schon von der Entdeckung eines 13 Unzen schweren Goldklumpens. Als dieses sich als factisch erwies, verließen Hunderte von Leuten sofort ihren gewöhnlichen Beruf und zogen zu den Goldgruben oder Diggins, welcher Name seit der Zeit in alle Sprachen aufgenommen ist. Das Goldfieber nahm immer mehr zu, am 19. Mai waren schon 400 Personen zu Summer-Hill-Creek versammelt, am 29 Mai 1000; am 5. Juni war ihre Zahl auf 1500 gewachsen.

Die Regierung ergriff sofort die zur Aufrechthaltung der Ordnung erforderlichen Maßregeln. Sie erließ eine vom 22. Mai 1851 datirte Proclamation, in welcher verfügt wurde, daß es vom 1. Juni ab Niemandem gestattet sei, ohne eine Erlaubniß der Regierung nach Gold zu graben, worin die Beamten autorisirt wurden, diese Erlaubniß gegen eine Abgabe von 30 Shilling monatlich zu ertheilen. Zugleich wurden die Herren Hargraves, Clarke und der Geometer der Regie-

1704

rung, Stuchbury, beauftragt, die verschiedenen Locali-täten, an denen wahrscheinlich sei, daß Gold gefunden werden würde, zu vermessen und aufzunehmen.

Der Unternehmungsgeist war jetzt aber in den Goldgräbern selbst erwacht, sie suchten und fanden bald neue und reichere Lagerstätten des edlen Metalles. Vom Summer-Hill-Creek, welcher Ophir genannt war, fand bald eine große Auswanderung nach dem Flusse Turon — einer anderen schon 'von Hargraves entdeckten Stelle, die etwas weiter nördlich liegt — statt und dort waren im December schon 6000 Goldgräber beisammen. Später fand man das Gold noch an verschiedenen anderen Plätzen, zu Bathurst und in den benachbarten Grafschaften Wellington, Roxburgh, Georgiana und Ashburnam. Darauf entdeckte man sein Vorkommen in südlicherer Richtung bei St. Vincent und endlich in der ganzen Bergkette von New-South-Walesx) vom 27. bis 30.o sM. Br., namentlich aber in den südlichen Theilen der Provinz.

Die Production von New-South-Wales betrug in 1872 an 425 130 Unzen (1 643 582 Will. Pfd. St.), 1870 nur noch 109 649,63 Unzen, 1885 an 103 736 Unzen im Werthe von 378 665 Pfd. St.

Der Fortschritt der Entdeckung beschränkte sich nicht auf New-South-Wales. Das Goldlager wurde noch weiter südwärts aufgedeckt und in einer Depesche vom 25. August 1851 theilte der Gouverneur Latrobe dem Grafen Grey mit, in der Colonie Victoria seien beträchtliche Goldmassen gefunden. Die drei dort zuerst namhaft gemachten Localitäten waren: Clune's Diggins, ungefähr 40 englische Meilen von Melbourne, wo das Gold in einem Alluvium von Quarzsand lagert; Buninyong, bei Ballarat, ungefähr 80 Meilen von Melbourne oder 50 Meilen von Greelong, wo das Gold in festem Quarz vorkommt, und Deep-Creek, nur 19 Meilen von Melbourne, wo das edle Metall im Schiefer ruht. Später entdeckte man es fast dicht vor Geelong und ebenfalls an einem Orte, den man Mount Disappointment nannte, ungefähr 30 Meilen nordöstlich von Melbourne; endlich begannen die Einwohner Melbournes sogar ihr Straßenpflaster aufzureißen, um das darin vorhandene Gold zu gewinnen.

Die allgemeine Aufregung, welche durch diese Entdeckungen in der Provinz Victoria²) hervorgerufen wurde, war selbst noch größer als in Sidney. Die sämmtlichen Einwohner der Umgegend zogen nach den Gruben, Melbourne und Geelong waren fast verödet, selbst die Beamten der Regierung konnten nur auf ihrem Posten zurückgehalten werden, nachdem man ihre Gehalte zuerst um 25 und dann um 50 Procent erhöht hatte. Sogar die wohlhabenden Pächter und Kaufleute wurden in den Strudel hineingezogen, theils weil sie die allgemeine Goldsucht theilten, theils weil ihnen, nachdem ihre Arbeiter sie verlassen hatten, kein anderer Ausweg

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 141. Engin. and Min. Journ. 1883, Vol. 35, Nr. 11, p. 147.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 25; 1871, S. 34; 1873, S. *396; 1882, S. 139; 1884, S. 18; 1886, S. 267; 1888, S. 139, 349. Oesterr. Ztschr. 1882, S. 341, 359, 371 (v. Iüptner). The Gold Fields of Victoria. Melbourne 1889.

Goldproduction ö). Die Gold- und Silber-production hat im Jahre 1885 betragen:

blieb. Eine Zeit lang war Ballarat der allgemeine Anziehungspunkt; die über den Reichthum dieses Ortes cursirenden Gerüchte waren fast unglaublich. Acht Quadratfuß dieses Bodens waren hinreichend, um sich ein Vermögen zn schaffen. Ein Mann hatte in einer Woche für 1500 Pfd. St. Gold gefunden, ein anderer für 1000 Pfd. St. Eine Gesellschaft von drei Leuten hatte an einem Tage zwanzig Pfund Gold gegraben.

Selbst Ballarat wurde bald wieder aufgegeben und durch ein neues Goldfeld am Mount Alexander, 90 Meilen nordwärts von Melbourne, verdrängt. Von den 6000 Goldgräbern zu Ballarat waren nach kurzer Zeit nur noch 1600 an -iesem Orte, die übrigen waren nach Mount Alexander übergesiedelt und dort stieg die Zahl der Gräber bald auf 20 000. Zu dieser Zeit hatte der Golddurst seinen höchsten Gipfel erreicht. Die ganze Organisation der australischen Gesellschaft war für eine Zeit lang zerstört. Nach und nach wurden neue Fundorte des Goldes entdeckt und die Ausbeute wurde so bedeutend, daß in den Seehäfen wöchentlich 40 Centner Gold eintrafen.

Später ist die Goldgewinnung in einen ruhigeren, regelmäßigeren Betrieb gekommen; es sind keine Gruben aufgefunden, die so fabelhafte Schätze wie Ballarat und Mount Alexander anfangs lieferten, aber man hat andere ebenfalls ergiebige Felder eröffnet und ein Blick auf die Karte der Golddistricte zeigt, daß das edle Metall in

größerer oder geringerer Menge über die ganze Berg kette verbreitet ist, welche sich durch New-South-Wales und Victoria erstreckt.

Man gewinnt auch in Australien aus verwaschenen Zinnseifen *) durch Amalgamation Gold.

In 1885 betrug die Goldausbeute in Victoria 783 670 Unzen (24 374,488 kg im Werthe von 68 248 660 Mark), welches Resultat um Weniges der Production von 1884 übertrifft, aber erheblich hinter den drei Jahren 1880 bis 1882 zurückbleibt. Seit Entdeckung der Goldfelder 1876 sind in Victoria bis Ende 1882 an 51 436 837 Unzen Gold zu 205 747 348 Pfd. St. gewonnen.

In ganz Australien und Neuseeland¹ 2 3) sind bis Ende 1881 für 283 000 000 Pfd. St. producirt, wovon */4 auf Victoria entfallen. In Neuseeland wurden 1885 an 237 371 Unzen Gold im Werthe von 948 615 Pfd. St. producirt.

Ausführliches über die Goldproduction in Indien und den britischen Colonien enthält der Bericht von E. Le Neve Foster^) über die Colonial and Indian Exhibition. London 1886.

Gold ist fast über die ganze Insel Borneo⁴) verbreitet und wird dort meist von den Chinesen ausge-be'utet.

Gold

Silber

kg

Dollar

kg

Dollar

Bereinigte Staaten .....

Australien.........

Mexico...........

Europa:

Rußland...... .    .

Deutschland ........

Oesterreich-Ungarn.....

Schweden.........

Norwegen...... .    ..

Italien..........

Spanien.........

Türkei..........

Frankreich........

Großbritannien......

Dominium von    Canada    .    .    .

Südamerika:

Argentinische    Republik    .    .    .

Columbia.........

Bolivia.........

Chili...........

Brasilien.........

Venezuela ........

Peru..........

Japan ...........

Afrika...........

China...........

47 848 41 287 1304

38125

1378

1664

47

310

10

1084

118

5 802

109

500

1204

7 033

COistQOO (M CD 1> C5 CM CM CS Ci CO CD

31 800 000 27 438 953 866 671

25 338 218 915 819 1 105 900 31 236

206 000

6 877

68

720 650

78 546

3    856 000

72 441 332 300 800 000

4    674 131 150 000 176 119

2 642 928 4 650 000

1 241 578 25 220 772 661

51 600 000 1 048 000 32 111 778

15 544 142 339 50 310 2 326 7 200 10 398 54 335

1333

5 905

7 608

646 424 5 915 600 2 090 000 96 667 299 232 432 140 2258 163 55 420 245 412 326 021

11503 18 287 384 985 160 000 2 635

47 822 23 085 8 716

478 075 760 000 1600000 6 649 600 109 500

1 987 500 959 413 362 218

Zusammen

159 289    105 862 857

2 993 805

124 422 342

Nach 0octbeer¹) war die Production von Gold und Silber in den Jahren 1493 bis 1885 folgende:

Nach Soetbeer war im 16. Jahrhundert bis 1580 das Werthverhültniß von Gold zu Silber wie 1 : 11 V bet 250 Mark Silberpreis pro kg; von 1580 bis 1680 — 1:15 bei 186 Mark Silberpreis; im 18. und 19. Jahrhundert bis 1870 — 1 : 15 bis 1 : 16, zur Zeit 1 : 21³/₄ bet 128 Mark Silberpreis, theils eine Folge der Ueberproduction von Silber, theils eine Folge der billigeren Gewinnungsmethoden mit höherem Ausbringen an Silber¹).

In den Vereinigten Staaten Nordamerikas²) wird der Edelmetallgehalt der Erze in Dollars Gold pro Tonne (1000 kg) ausgedrückt, und zwar rechnet man 1 Unze Gold (480 Grains Troy und 437l/₂ Grains Avoir-du-pois) — 20,67, 1 Unze Silber — 1,2929 Dollar-Standart. Für Edelmetalle gilt in England und Nordamerika das Troygewicht; 1 Troypfund =12 Ounces (oz) ä 20 Pennyweights (dwts) ä 24 Grains (grs) = 5760 Grains = 373,25 Gramm; 1 Ounce = 480 Grains = 31104 Gramm; 1 dwt = 1,555 g,

I    Grain = 0,0648 g. Das englische Avoir-du-pois-Gewicht ist das des allgemeinen Verkehrs und gliedert sich wie folgte! ^on = 20 Hundredweights (Cwts) = 2240 Pounds = 1,0160 dtsch. Tonnen; 1 Hundredweight = 112 Pounds = 50,8024 kg; 1 Pound = 16 Ounces = 14,58 Unzen Troy = 453,598 g; 1 Ounce = 437,5 Grains = 28,3541 g; 1 Grain = 0,0648 g. Danach

II    (1000 kg) = 0,9842 Tons; 100 kg= 1,9684 cwts; 1 kg = 2,2046 Pounds = 35,2736 Ounces; 1 g = 15,4323 Grains Troy. Man giebt in England die Silbermenge in Ounces, Pennyweigths und Grains Troy an, bezogen auf die Tonne Erz von 2230 Pounds Avoir-du-pois; 1 Proc. Silber = 326,7 Ounces pro Tonne Erz, 1 Ounce = 0,00306 Proc. — 1 Psd. Stert. (£) = 20 Schilling (s) = 20,50 Mark (20,40 bis 20,60); 1 Schilling gleich 12 Pence (d) = 1,025 Mark; 1 Penny = 0,086 Mark; 20 Mark = 19 s 6 d, 1 Mark = 11,7 d.

Im Frühjahr 1886 betrugen die Preise von 1 kg Zu Zeiten Herodot's (484 v. Chr.) stand das Gold Schmiedeeisen 0,09, Zink 0,30, Blei 0,30, Antimon zu Silber wie 1:13, zu Alexander des Großen Zeit wie    0,80, Kupfer 0,95, Zinn 2, Wismuth 14, Nickel 20,

1 : 10, im Mittelalter wie 1 : 10 bis 1 : 12, kurz vor    Silber 136, Platin 900, und Gold 2790 Mark,

der Entdeckung Amerikas (1492) wie 1 : 13 und 15 Jahre später wie 1 : 9.

1493-1520 1521—1545 1546—1560 1561—1580 1581—1600 1601—1620 1621—1640 1641—1660 1661—1680 1681—1700 1701—1720 1721—1740 1741—1760 1761—1780 1781—1800 1801—1810 1811—1820 1821—1830 1831—1840 1841—1850 1851—1855 1856—1860 1861—1865 1866—1870 1871—1875 1876—1880 1881—1885

Gold

Silber

Procent

kg

kg

Gold

Silber

9    260 10 765 12 820

19    080 24610

20    705 17 790 17 778 11445 14 216 20 289 54 759

199388 201 750 185 057 195 026 173 904 172 414 149 137

47 000 90 700 311 600 299 500 418 900 422 900

393    600 366 300 337 000 341 900 355 600 431 200 533 145 652 740 879 060

394    150 540 770 460 560 596 450 780 415 886 115 904 990

1101 150

1    339 085 1960 425

2    450 252 2 861 709

11,0

89,0

7,4

2,7

2,2

1,7

2,0

2,1

2,3

2,7

3,1

3,5

4,2

4,4

3,1

2,0

1,9

2,1

3,0

3,3

6.6

18,4

18,2

14,4

12,7

8,6

6,5

5,0

92,6

97,3

97,8

98,3

98,0

97,9

97,7

97,3

96,9

96,5

95,8

95,6

96,9

98,0

98,1

97,9

97,0

96,7

93,4

81,6

81,8

85,6

87,3

91,9

93,4

95,0

Nach Egleston betrug die Goldproduction der Welt trn Jahre 1877 113947173 Dollar, 1880 106436786 Dollar, nach Kimball²) in den Jahren 1883 bis 1887 resp. 153 017, 156 103, 149 355 und 149 048kg.

Im Jahre 1888 betrug die Goldproduction 159 490 kg im Werthe von 105 994 150 Dollar ³) (1 kg Gold = 664,60 Dollar).

Werthverhältniß von Gold zu Silber*).

Prokuren der Golderze und Goldlegirungen³).

minerale 1885, p. 1919. - Report of the Director of    Dasselbe bezweckt entweder die ungefähre Ermittelung

the Mint upon the Production of the precious Metals    eines Gehaltes an Gold    in einem    Goldsande    oder an

in the United States during the Calenderyear 1886,    Feingold im Goldkies, um    Kenntniß    über dessen    Huqute-

Washington 1887. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 23;    ö

1888, S. 317; 1889, S. 411; 1890, S. 80, 100 (Vogt);

1891, S. 64. Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, p. 541; Vol. 48, Nr. 14 (Dors ey ); 1890, Vol. 50, p. 311; 1891, Vol. 52, Nr. 4 (Rothwell). Hague,

Mining Industries, Paris Exposition 1878. Egleston,

Metallurgy of Silver, Gold and Mercury 1887, Vol. 1, p. 56. (Ebend. S. 53, Goldconsurn). Polyt. Journ. 269,    Chem.-Ztg. 1877, Nr. 25.    Oesterr. Ztschr. 1867,    S. 259.

583. Stahl und Eisen 1888, S. 884. Roswag, L’argent    Stölzel's Metallurgie, S.    1086.

et Tor; production, consomasion et circulation. Tome ³) Kerl, Metallurgische Probirkunst. 2. Ausl. Leipzig 1 u. 2. Paris 1891.    1882, S. 353. Ders., Fortschritte in der Metallurg. Probir-

*) Soetbeer, Materialien zur Erläuterung und Beur-    kunst. Leipzig 1887, S. 36. Ders., Probirbuch. Leipzig

theilung der wirthschaftlichen Edelmetallverhältnisse und die    1880, S. 77. Balling, Probirkunde. Braunschweig 1879,

Währungsfrage. Berlin 1885.    S. 333. Dessen Fortschritte im Probirwesen. Berlin 1887,

²)    Kimball in Oesterr. Zeitschr. 1889, Nr. 24.    S. 109. Brown, Manual of Assaying Gold, Silver,

³)    Oesterr. Zeitschr. 1890, S. 16.    Copper and Lead Ores. 3. Edition. Chicago 1889.

⁴)    Metallpreise in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 220,    Eisler. The Metallurgy of Gold. 3. Edition. London

239 (Kosmann). Wolters, L'or et l'argent dans lenrs    1891. (Ueber Goldproben vor dem Löthrohr s. Artikel

fonctions monetaires. Bruxelles 1890,    Löthrohranalyje.)

rnachungs-Würdigkeit oder von der bei der Aufbereitung zu erwartenden Goldmenge zu erhalten, und wendet man

¹)    Sitzungsber. d. Ver. s. Gewerbefl. in Berlin vom 6. Febr. 1888, S. 62 (Görz).

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 86; 1882, S. 532.

in solchem Falle eine Waschprobe, wohl verbunden mit einer Amalgamationsprobe, seltener eine toriums^ (Berliner Bergakademie) ist nachstehende specifische Gewichtsprobe an, oder es soll (Fig. 1625 und 1626). A Raum vor den Oefen. der Goldgehalt, einerlei ob frei oder vererzt, genau a Schrank für trockene Probirreagentien. b Ambostisch bestimmt werden (Schmelz- und nasse Proben), mit Eisenplatte und daraus zwei transportablen Ambossen

Die Einrichtung eines Feuer-Probirlabora-

Fig. 1625.

ITT

fi>

i§

(I m

oi

zum Aufschlagen der Thontiegel mit geschmolzenen Proben, Feile rc.) und darunter Raum zur Aufnahme zweier unter der Eisenplatte ein Fach mit Gerathen (Hammer, Brennmaterialwagen, c Schrank für Probirgeräth-

Fig. 1626.

g⁷] A

£ li i

pi i

tz

10    5

SM.

H-r

H-4+4

schäften (Scherben, Tuten, Tiegel, Probebleche rc.), Keller hinab zum Emporschaffen von Brennmaterial im d Schrank für in Gläsern vorhandenes Probirgut (Blei-, Silber-, Kupfererze rc.). e Ambostisch, wie

l) Kerl, Metallurg. Probirkunst 1882, S. 85. Ders., w Fortschritte d. Metallurg. Probirkunst 1887, S. 15. Egle-b, nach Wegnahme desselben Raum zur Aufstellung    fton, Metallurgy of Silver, Gold and Mercury 1887,

des Goldprobenwalzwerkes, f Aufzug nach dem    Vol. I, p. 413.

iliil

mit der linken Hand an seinem spitzen Ende a, rührt die Masse mit Wasser an, neigt den Trog etwas nach b zu und, indem man dem hinteren Ende b mit der rechten Hand einen Stoß giebt, hebt man dasselbe zugleich und spült dann die specifisch leichteren Beimengungen weg. Diese Operation wird so oft wiederholt, bis reines Gold sich ausgeschieden hat, dessen Menge man taxirt, wiegt oder bei gewisser Gestaltung abmißt. Das Resultat der Probe hängt außer von der Beschaffenheit der Beimengungen (Quarz, Kiese oder andere Schwefelmetalle) von der Geschicklichkeit und dem Verfahren der Goldzieher ab. Man fügt auch wohl bei feiner Zertheilung des Goldes vor dem vollständigen Verwaschen, wobei

Wagen und Hinabschaffen der Asche? g Kleines französisches thönernes Holzkohlen-Mnffelöfchen für Müuz-proben (Bd. I, S. 1499, Fig. 305). h Perrot'scher Gasmuffelofen für Münzproben (Bd. I, S. 1501, Fig. 307); zur Seite von g steht jetzt auf einem Gestell ein Gas-Muffelofen g' mit Luft- und Gaszuführung durch den Boden (Bd. II, Art. Emaille), i Gaswind - oder Tiegelofen (Bd. I, S. 1497, Fig. 304) unter und etwas vor den Oefen g und Ji. h Dige-storium für Goldproben mit Stativen und Gasbrennern zum Erhitzen der Goldprobenkölbchen, mit Ge-rätheschrank darunter. I Eisernes transportables Holz-kohlenmuffelöfchen für Münzproben, m Wind - oder Tiegelofen (Bd. I, S. 1495, Fig. 300) für Eisenproben, 34 cm weit und 35,5 cm hoch vom Roste bis zum Fuchs, n Desgl. für Kupferproben, 26 cm hoch. o Desgl. für Bleiproben, 21 cm hoch, Schornsteinhöhe 12 m; unter den Rosten Wagen zur Aufnahme der Asche; die mit feuerfester Masse ausgefütterten Eisencylinder m, n und o stehen frei im Gemäuer, an der Arbeilsseite mit Eisenplatten armirt. p und q Steinkohlenmuffelöfen (Bd. I, S. 1500, Fig. 306) mit verschieden großen Muffeln, r Belgischer Windofen mit verschließbarer Oeffnung im Deckel, zum Schmelzen im Schachte und zum Abtreiben im Fuchs, mit aus dem Schornstein hervorragendem Rohre zur Rauchgasentnahme. s Sefström - nnd Devilleofen, mit Trittgebläsen. t Apparat von Mürrle in Pforzheim, enthaltend Destillirblase in Verbindung mit den Dampftrockenkasten u und Sandbad. v Trockenkasten, erwärmt durch die hindurchgehende Rauchrohre vom Sandbade und durch heiße Luft, welche aus einem durchlöcherten Rohrstutz ausströmt, der mit einem Hohlraum um die Feuerung des Destillirapparates in Verbindung steht. w Probentisch, mit Schiefertafel bedeckt und mit 12 Bunsen'schen Brennern darauf, x Bleikasten mit Wasserhähnen darüber, y Hakenbrett für das Ofen-gezähe mit Wasserkühltrog auf dem Boden darunter. 0 Thür. tz Fenster.

I. Mechanische Waschprobe ohne oder mit Amalgamation. Man verwandelt die Probesubstanz

Fig. 1628.

Fig. 1627.

_J!f

durch Stampfen, Reiben in einer flachen gußeisernen Reibschale A mit Schnauze a und Reiber B (Fig. 1627 und 1628), Sieben rc. in ein gleichmäßiges, feines Mehl (Flußsand und Schlamm können direct angewandt werden), thut eine abgewogene Menge davon auf einen hölzernen Scheide- oder Sichertrog (Fig. 1629) z. B. von 0,43 m Länge, 0,1 m Breite oben und 0,05 m am schmalen Ende a bei 0,03 m Vertiefung, faßt denselben

Fig. 1629.

je nach der Form der Goldtheilchen ein größerer oder geringerer Verlust daran stattfindet, etwas Quecksilber hinzu, schlämmt dann die unhaltigen Theile weg, thut das Goldamalgam in einen kleinen Tiegel und erhitzt denselben gelinde zur Verflüchtigung des Quecksilbers. Das rückständige Gold wird dann gewogen.

Beispielsweise verwäscht man in Ungarn und Siebenbürgens zur Ermittelung des Feingoldes (Mühlgoldes) in kiesigen Erzen 100 Loth (1750 g) Erzmehl auf einem rectangulären Troge von 60 cm Länge, 45 cm Breite und 10 cm Tiefe und bildet zuletzt mittelst eines auS der Spitze eines Hornes auslaufenden feinen Wasserstrahles aus dem abgeschlämmten Golde einen schmalen Streifen von 0,34 mm (Ve Lin.) Breite, wo dann jede mit dem Zirkel abgemessene Linie (2,08 mm) auf dem Goldstreifen 1 Loth Gold in 1000 Ctr. Poch gängen entspricht. Neuerdings verwäscht man das feingepulverte Erz in einem eigenthümlich geformten, hölzernen Scheidetroge und reibt das Concentrirte mit Quecksilber in einer Porzellanschale zusammen²).

Zn Amerika wendet man beim Verwaschen meist die später anzuführende Batea oder auch ein mehr an der Wurzel abgeschnittenes Stück eines Ochsenhornes an. Rationeller ist ein von Kleinschmidt in Montana ³) ausgeführtes Verfahren, nach welchem wenigstens 5 kg Probirgut rc. von verschiedenen Seiten eines Haufwerkes genommen, dasielbe fein gepulvert, gemischt, gesiebt und etwa auf dem Siebe gebliebenes Gold besonders gewogen wird. Vom Siebfeinen werden jedesmal 500 g in einem Sichertrog mit Wasser angerührt, dann 5 g oder mehr Quecksilber eingemengt und nach zwei Stunden das Verwaschen langsam begonnen, zuletzt unter Zusatz von Cyankaliumlösung. Das gereinigte Amalgam wird gelinde erhitzt und das erfolgende Metall, wenn nöthig, abgetrieben oder das Korn noch geschieden. — Oder man mengt das Erzpulver, z. B. Kiese, längere

*) Oesterr. Jahrb. der k. k. Bergakad. zu Leoben rc. 1862, S. 11. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 129.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 127.

³)    Ebend. 1868, S. 127.

Zeit in einer Porzellanschale mit Quecksilber mittelst eines amalgamirten Silberbleches, kratzt von letzterem das Goldamalgam ab und behandelt das gesammte Amalgam mit Salpetersäure, wobei das Gold zurückbleibt.

1,5

In Aitfti*alten l) röstet man 1 kg kiesige Golderze todt, rührt das Röstgut in einem eisernen Mörser mit Wasser zu einem steifen Brei an, fügt einen Eßlöffel voll Quecksilber hinzu, reibt das Gemenge zusammen, wiederholt den Quecksilberzusatz und das Zusammenreiben, gießt heißes Wasser, Soda und fünf bis sechs Löffel voll Quecksilber hinzu, reibt zusammen, schlämmt in einer emaillirten Schale, sammelt und destillirt das Amalgam, wobei man 80 bis 90 Proc. der durch die Feuerprobe ausbringbaren Goldmenge erhält.

In Böckstein und Rauris?) wird zur Controle des Goldausbringens bei der Aufbereitung eine Golderzprobe auf dem 942 mm langen und 157 mm breiten Sichertrog (Handsatz) verwaschen, das Gold mit einem Schwamme weggenommen, gewogen und das Resultat mit einem Coefficienten multiplicirt, zu Böckstein mit 1,15, zu Rauris mit 1,39.

Das Verwaschen einer größeren Probe in der angegebenen Weise kann bei der ungleichen Vertheilung des Goldes für die Praxis maßgebender sein, als eine Ansiede - oder Tiegelprobe (Siebenbürgens. In den Vereinigten Staaten *) hat man behufs Untersuchungen größerer Mengen von Golderzen in Bergwerkslaboratorien kleinere Pochwerke zur Pochtrogamalgamation in Verbindung mit silberamalgamirten Kupferplatten und Spitzkasten.

II. Specifische Gewichtsprobe ^). In einzelnen Gebirgsarten, deren specifisches Gewicht man genau kennt, kann man den Gehalt an Gold annäherungsweise bestimmen, wenn man das specifische Gewicht des goldführenden Gesteins mit dem des goldfreieu vergleicht; es ist dann aber erforderlich, daß das Gold in nicht zu geringer Menge zugegen sei, denn sonst wird das specifische Gewicht zu wenig dadurch verändert, als daß man aus der Differenz nur mit einiger Sicherheit auf den Gehalt schließen könnte. Für Legirungen kann man diese Bestimmungsweise meist nicht anwenden, weil man gefunden hat, daß eine aus zwei Metallen bestehende Legirung nie die Dichtigkeit hat, welche man nach dem relativen Verhältniß und dem specifischen Gewicht der Bestandtheile berechnen würde. So haben z. B. Legi-rungen von Gold mit Zink, Zinn, Wismuth, Antimon oder Kobalt ein höheres specifisches Gewicht, als dem Durchschnitt ihrer Bestandtheile entspricht, während Legi-rungen desselben Metalles mit Silber, Eisen, Blei, Kupfer, Nickel und Iridium unter dem Durchschnittsgewicht bleiben. Zu der letzten Reihe gehören gerade

x) Berg- und HUttenm. Ztg. 1875. S. 311.

s) Oesterr. Zeitschr. 1853, S. 288.

³)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 127.

⁴)    The Massachusetts Institute of Technology. Technology quarterly 1890, Vol. 3, Nr. 1. p. 45 (Richards).

⁵)    Berg- und hüttenm. Zig. 1878, S. 150 (Köhler); 1884, S. 66 (Gisevius). Min. and. scientif. Press. San Francisco 1881, Vol. 43, Nr. 14.

Musvratt Cbemic. .bearb. v. St ob m ann u. Kerl. III.

die Metalle, welche sich stets im gediegenen Golde finden-Man kann demnach als allgemeine Regel aufstellen, daß das specifische Gewicht des gediegenen Goldes stets niedriger ist, als das durch Berechnung gefundene.

Wenn man das absolute Gewicht eines goldführenden Quarzes W und sein Gewicht im Wasser W nennt, so wird die Differenz W—W' das Gewicht eines gleichen Volums Wassers ergeben, und wenn S das specifische Gewicht des goldführenden Quarzes ist, so ist

W—W'

Wenn man so das absolute und das specifische Gewicht des Körpers gefunden hat, so kann man leicht den Gehalt an Gold danach berechnen, da man die specifischen Gewichte des Quarzes (2,6) und des Goldes (19,2) kennt. Wenn man das Gewicht der Goldmenge in der zu untersuchenden Probe 6r, das specifische Gewicht des Goldes g, das Gewicht der Quantität Quarz B, das specifische Gewicht des Quarzes r, W das absolute Gewicht der Stufe und W das Gewicht der Stufe im Wasser nennt, dann kann man das Gewicht des Goldes oder den Werth für 6r nach folgender Formel finden:

Q = g[W—r(W— W')] e g — r

Das Gewicht des Quarzes oder den Werth für B giebt folgende Formel:

B = r[g(W— W)—W] g—r

Wenn die Substanz, deren specifisches Gewicht man zu bestimmen hat, in Form von kleinen Körnern oder als Pulver vorkommt, so bedient man sich eines Pyknometers l) zur Bestimmung des specifischen Gewichtes. Nennt man das absolute Gewicht der Substanz Mf das Gewicht des Wassers, welches das leere Pyknometer füllt, W, das Gewicht der Substanz und des Wassers im Glase W\ so bezeichnet LT-s- W— W' das Gewicht des verdrängten Wassers. Das specifische Gewicht S oder das Gewichtsverhältniß eines Volums der Substanz zu einem gleichen Volum Wasser findet man daher nach der Formel:

M+ W— W¹

Als Beispiel wollen wir annehmen, eine Anzahl Goldkörner haben in der Luft 1,5 g gewogen. Das Pyknometer möge gerade 100 g Wasser halten, die Goldkörner und das Wasser im Glase mögen 101,4 g wiegen. In diesem Falle ist M = 1,5 W = 100 und W —101,4 und daher LT-f- W— W’ = 0,1. Das specifische Gewicht der Goldkörner ist: s = öj = 1B'

statt 19,2, dem specifischen Gewicht des rernen Goldes, woraus man schließen kann, daß eine große Menge des edlen Metalles zugegen ist.

l) Zeitschr. für analyt. Chem. 8, 122.

Fig. 1631

III. Chemische Proben für Nichtlegirungen.

A. Combinirte trockene und nasse Proben. Dieselben bezwecken die Bindung des meist Silber enthaltenden Goldes an Blei (Verbleiung), welches nach dem Abtreiben auf der Kapelle ein auf nassem Wege (Ouartation mit Salpetersäure) weiter zu scheidendes Silbergoldkorn giebt. Erdige Beimengungen werden bei der Verbleiung verschlackt, Schwefelmetalle zuvor durch oxydirende Agentien (Bleioxyd, Luft, Salpeter rc.) in Oxyde übergeführt. — Bei der meist sehr ungleichmäßigen Verkeilung des Goldes in den Erzen muß besonders darauf Bedacht genommen werden, eine richtige Durchschnittsprobe von dem vorliegenden Haufwerk zu nehmen, was am besten mittelst einer Kreuzungsprobe (Bd. I, S. 1493) geschieht, nachdem letzteres bis zur

Fig. 1630.

Wallnuß- oder Haselnußgröße zerkleinert ist. Das Probegut wird alsdann zerrieben, durch ein Sieb mit 28 bis 32 Maschen pro Centimeter geschlagen und getrocknet (Bd. I, S. 1493).

Verbleiungsproben. Je nach der Beschaffenheit des Probirgntes (arm oder reich, mit freiem oder vererz-tem Golde, mit erdigen oder kiesigen Beimengungen rc.) wendet man an:

a) die Ansiedeprobe, für jede Art von Erz geeignet. Je nach dessen Goldgehalt wägt man mittelst des Probenlöffels (Fig. 1630) 0,5 bis 10 g zu jeder Probe auf der Vor-, Einwiege-, Schlieg- oder Erzwage (Fig. 1631 u. 1632) ab, welche bei 5 g Belastung auf jeder Wagschale incf. der Einsatzschälchen m mit Griff, bei 1 mg Auflage einen deutlichen Ausschlag geben

Fig. 1632.

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muß und eine Tragkraft bis 50 g hat. ab Scheere, am unteren Ende mit dem Index, mittelst des Durchsteckers c am Aufzuge p befestigt, e Knopf, mittelst dessen die Schalen durch die um die Leitscheiben f 'und g gehende seidene Schnur an der Hülse d in der Decke sich heben und senken lassen. - Malerpinsel an einem beweglichen Arme, an welchem ersteren sich der untere verstärkte Theil ft der Scheere ab anlegt, um unnöthige Schwingungen derselben bei aufgezogener Wage zu vermeiden. v Wagebalken mit Zunge w. m mit Handgriff versehene Schälchen auf den Wagschalen n, die auf Messingplatten o ruhen, u Schieblade. Man stellt bei armem Material so viele Proben an, daß das demnächst beim Abtreiben sämmtlicher Bleikönige erfolgende Goldsilberkorn 0,2 bis 0,5 g wiegt. Das Erzmehl wird, je nachdem darin Schwefelmetalle oder nur erdige Bestandtheile vorhanden sind, mit der 4- bis 16 fachen,

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durchschnittlich mit der 8 fachen Menge silberfreiem, gekörntem Blei (Korn- oder Probirblei) beschickt. Letzteres hat die Bestimmung, das vorhandene Gold, zu welchem es große Verwandtschaft besitzt, aufzunehmen, was am leichtesten geschieht, wenn sich dasselbe metallisch in erdiger Masse befindet, dagegen schwieriger, wenn in Schwefelmetallen. Diese müssen zuvor bei dem oxydirenden Schmelzen (Ansieden) durch das gebildete Bleioxyd oxydirt und in Oxyde übergeführt werden, worauf das frei gemachte Gold dem Blei zugängiger wird. Da die verschiedenen Schwefelmetaüe sich mehr oder weniger leicht durch Bleioxyd vollständig oxydiren lassen, so bedarf es je nach deren Qualität eines verschiedenen Bleizusatzes. So erfordert z. B. Bleiglanz die 4- bis 6 fache, Schwefelkies die 9- bis 10 fache, Zinkblende und Kupferkies die 10-bis 15 fache Menge Kornblei vom eingewogenen Erze. Sind im Erze nur saure erdige Bestandtheile vorhanden

006

zu einem durch Bleiverschlackung concentrirt und diesen abtreibt.

b) Tiegelprobe.

(Quarz, Thon und sonstige Silicate), so werden dieselben von dem gebildeten Bleioxyd zu einer Schlacke aufgelöst, wenn basische Erden (Kalk, Magnesia rc.) oder beim Rösten von Schwefelmetallen erzeugte Metalloxyde (Eisen-, Kupfer- Zinkoxyd rc.), so bedarf es eines Zuschlages von sauren Auflösungsmitteln (Boraxglas, Glas), und zwar richtet sich deren Menge einmal nach der Quantität der zu verschlackenden Basen, dann nach deren Strengflüssigkeit. Kalk und Zinkoxyd erzeugen besondere Strengflüssigkeit und erfordern bis 50 Proc. vom eingewogenen Erz und mehr Flußmittel, Eisen-nnd Kupferoxyd 10 bis 15 Proc. (Näheres hierüber bei Silberproben.)

Die Probe selbst wird in der Weise ausgeführt, daß ment das Erz mit der Hälfte des Kornbleies in thönerncn Ansiedeschc^Den von 50 bis 60 mm oberem äußeren und cftci 1633.    36 bis 52 mm innerem Durchmesser,

16 bis 18 mm Tiefe und 26 mm äußerer .Höhe (Fig. 1633) mittelst eines Spalels mengt, die andere Hälfte Blei darüber ausbreitet und Borax oder Glas darüber streut. Die Ausiedescherben dürfen beim Einsetzen in die heiße Muffel und beim Herausnehmen aus derselben nicht reißen und um die Corrosion der Thonsubstanz durch das gebildete Bleioxyd weniger störend zu machen, sind dieselben innen glatt und Boden und Seitenwände dick. Eine häufig anwendbare Beschickung ist z. B. 1 Probircentner —3,75 § Erz, 8 Probircentner (30 g) Blei und 25 Pd. (0,94 g) Boraxglas. Mittelst einer Kluft (Bd.I, S. 1505, Fig. 310) setzt man die Scherben in den stark geheizten Muffelofen (Bd. I, S. 1500, Fig. 306; Bd. II, S. 1765), verschließt dessen Oeff-nung und giebt so lange starkes Feuer (15 bis 25 Minuten), bis sich die Oberfläche der Proben glatt, ohne ungeschmolzene Partien zeigt (Periode des Heißgehens). Bei dem Einschmelzen senkt sich das Blei zu Boden und nimmt dabei die größte Menge Gold auf, während die specifisch leichteren Substanzen (Erden, Schwefelmetalle, Borax) auf die Oberfläche gehen und hier anfangs ungeschmolzen bleiben. Bei der steigenden Teuiperatur und dem nicht völlig auszuschließenden Luftzutritt oxydiren sich die Schweselmetalle theils direct durch die Luft, theils durch gebildetes Bleioxyd, und die Oxyde schmelzen nebst Erden mit Bleioxyd und Borax zu einer Schlacke zusammen (das Glattwerden der Oberfläche). Diese enthält aber immer noch Schwefelmetalle (Oxysulfurete), sowie Goldtheilchen eingeschlossen und haben sich am Rande deS Scherbens angehäuft. * Man öffnet jetzt die Muffeb Mündung und läßt bei verminderter Feuerung Luft in größerer Menge zutreten, wo sich dann Blei in größerer Menge oxydirt und dessen Sauerstoff an die Schwefelmetalle in die Schlacke übergeht (Periode des Kaltgehens). Sobald diese die ganze Oberfläche des Bades überzieht, ist der Proceß beendigt, weil ein weiterer Luftzutritt auf das Blei nicht mehr einwirken würde. Bedarf es bei sehr strengflüssigen Erzen eines sehr bedeutenden Boraxzusatzes, so würde derselbe schon beim Einschmelzen die ganze Oberfläche zuschlacken und den erforderlichen Luftzutritt vom Blei abhalten, weshalb man in solchem Falle anfangs nur wenig Borax hinzufügt und den Rest am Ende dieser Periode. Da sich während derselben die

Proben stark abgekühlt haben und Bleitheilchen an der Schlacke hängen bleiben könnten, so giebt man bei geschlossener Muffelösfnung noch eine 5 bis 10 Minuten lange starke Hitze (letztes Heizthun), nimmt dann die Proben heraus, läßt sie abkühlen und trennt den gül-Fig. 1634. dischen Bleikönig von der Schlacke durch ^ Hammerschläge. Oder behufs schnelleren z idU Erkaltens faßt man die Scherben am Boden mittelst einer Gabelkluft (Fig. 1634) und gießt den Inhalt derselben in die halbkugelförmigen Vertiefungen (Buckel) von 25 bis 30 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe eines angewärmten Gieß- oder Buckelbleches von Eisen- oder Kupferblech mit Spähelöchern a (Fig. 1635). Die Buckel werden mit Kreide oder Röthel ausgestrichen. Beim Verschlacken der Blei-könige behufs Verkleinerung derselben (Con-centriren) empfiehlt Merrick*) einen Salpeterzusatz. Ein Silbergehalt des Erzes sammelt sich mit dem Golde im Blei an.

,    Goldhaltiger Zinnstein²) wird z. B. in

j    der Weise auf Gold probirt, daß man 10 g

ytf 1 in vier Portionen von je 2,5 g mit dem 30 fachen Gewicht Kornblei und 25 Proc. Borax ansicdet, die erfolgenden vier Bleikönige auf dem Ansiedescherben Fig. 1635.

Man

schmilzt das Probirgut mit Flußmitteln (Potasche, Soda, Borax rc.), Bleioxyd und Reductionsmitteln (Kohlenstaub, Kolophonium, Mehl, Weinstein) in Tiegeln zusammen, wobei erdige Bestandtheile durch die Flußmittel und einen Theil Bleioxyd verschlackt werde«, während ein anderer Theil des Bleioxydes durch die Reductionsmittel in metallisches Blei übergeführt wird (falls man nicht gleich nur metallisches Blei angewandt hat), welches dann das Gold (nebst Silber) aufnimmt. Diese Proben haben vor Ansiede-proben den Vorzug größerer Genauigkeit, weil bei der Anwendbarkeit einer größeren Menge von Probirgut (25 bis 50 g und mehr) die Verluste sich verringern, und weil sie bequemer und billiger sind wegen Nichterfordernisses einer größeren Menge (oft 20 und mehr) Proben, was besonders bei armem Probirgut sehr in die Wagschale fällt. Dagegen eignen sich dieselben besonders nur für erdige oder eisenoxydhallige Erze oder Pro-ducte mit Gediegengold (Goldseifen, Goldkrätzen, goldhaltige Schlacken), weniger für Schwefel-, Arsen-, Antimon- und Tellurmetalle. Diese bedürfen zuvor einer Röstung, um in Oxyde übergeführt zu werden, weil sie beim Schmelzen selbst nur unvollkommen zersetzt werden würden, während sie bei der geeigneteren An-siedeprobe eine kräftige Oxydation erleiden.

*) Polyt. Iourn. 200, 334.

²) Berg- und hüttenm. Ztg. 1886, S. 173 (Pufah 1). Kerl, Fortschr. in der Metallurg. Probirkunst 1887, S. 36.

Fig. 1636.

Der so beschickte, bedeckte Tiegel wird im Windofen (Bd. I, S. 1497) langsam erhitzt, bis aus demselben in Folge Einwirkung des Kohlenstoffes auf oxydirte Sub-stanzeü keine Kohlenoxydgasflammen unter dem Deckel mehr hervortreten und das Aufblähen der Masse nachläßt, worauf man die Hitze noch 15 bis 20 Minuten bis zum dünnen Fluß steigert. Der längere Zeit andauernde breiige Zustand der Masse während des Ab-flammens begünstigt die Einwirkung des Bleies auf das Gold. Nach dem Erkalten wird der Tiegel zerschlagen, das Blei entschlackt und abgetrieben. Kommt es auf große Genauigkeit an, so stellt man die Probe mehrfach (4- bis 5 fach) an, treibt die erhaltenen Bleikönige ab, wägt die Metallkörner und untersucht die am besten im Gewichte stimmenden auf nassem Wege auf ihren Goldgehalt.

mit Holzgriff c fein, mengt Kohlenstaub ein und erhitzt wieder bei Luftzutritt in der Muffel, bis der Kohlenstaub verbrannt ist. Bei ärmerem Probirgut, welches in größerer Menge, z. B. 0,5 kg und mehr, angewendet werden muß, nimmt man die Röstung unter der Muffel in thönernen, größeren Röstkästen von etwa 200 mm Länge, 70 bis 90 mm Breite und 40 bis 50 mm Tiefe vor, oder über Kohlenfeuer eines Windofens oder Kohlenbeckens, indem man ein thonüberzogenes Eisenblech mit aufgebogenen Rändern oder eine thönerne Röstplatte von etwa 314 mm Länge, 92 und 235 mm Breite und 52 mm Tiefe darüber Fig. 1637.

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Bei vergleichenden Versuchen mit der Ansiede- und Tiegelprobe *) erfolgten von 100 Pfd. Goldquarz resp.

12,5 und 12,25; 1,5 und 1,6; 0,14 und 0,14; 0,09 und 0,086 Pfd.-Th. Gold. Görz hat gefunden, daß für reichere, nicht kohlehaltige Gekrätze sich mehr die An-siedeprobe, für kohlehaltige dagegen die Tiegelprobe eignet.

«) Schmelzen erdiger oder eisenoxyd-haltiger Golderze (auch Goldkrätzen, Schlacken). Man thut 10 g Borax und 10 g Weinstein in einen feuerfesten, glatten Thontiegel mit steilen Wänden (Fig. 1636), darauf 20 g silber- und goldfreie Glätte oder Bleiweiß, auf nassem Wege erzeugt ohne Schwerspathzusatz (u. A. von Büschel u. Comp, in Magdeburg), haucht die Tiegelwäude sanft an, dreht den Tiegel so lange, bis derselbe auf ²/₃ der Höhe sich mit Glätte überzogen hat, fügt dann 15 g Potasche und 25 g Probirgut hinzu, mengt das Ganze mit einem Spatel, giebt eine Decke von 10 g Soda, darauf eine 12 mm starke Lage Kochsalz und streut ringsum an die Tiegelwand 5 g Glätte. — Eine Beschickung für-amerikanische Golderze besteht auch z. B. aus 50 g Erz, 70g wasserfreier Soda, 100 bis 120g Glätte und 6 bis 8 g Kohlcnpulver; man mengt Erz, Glätte und Kohle für sich, dann erst mit Flußmittel und bringt in den Tiegel ein Stückchen Eisendraht, falls einige Procente Schwefel vorhanden sein sollten.—Oder: Mengen von 500 g sehr armem Goldsand mit 300 g Potasche, 200 g Soda und 50 g Borax, Ueberstreuen von 20 g silberfreiem Korublei, darauf dünne Sodaschicht, dann Kochsalzdecke.

/3) S ch m e l z e n geschwefelter Erze. Man röstet dieselben bei größerem Goldgehalt auf Röstscherben (Bd. I, S. 1507, Fig. 311) unter der Muffel todt (Bd. I, S. 1507), indem man bei Luftzutritt so lange schwach erhitzt, bis kein Geruch nach schwefliger Säure von einer herausgenommenen Probe mehr zu.bemerken ist, sticht die etwa leicht zusammengesinterte Masse von erdigem Ansehen mit der Schneide a eines Röstspatels (Fig. 1637) los, reibt sie mit dem Knopfe b des Spatels

>) Berg- und hüttenm. Ztg. 1867, S. 85 (Arents); 1886, S. 441 (Görz).

legt, Alles Unter einem Rauchfang befindlich. Winkler, Tscheffkin und Merrick haben einen nicht nnbedeuten-I den Goldverlust beim Rösten geschwefelter Erze nachgewiesen, welcher! C r o oke s läugnetl). Das Beschicken und Schmelzen des Röstgntes geschieht in oben an-h gegebener Weise, nur erhöht man zur besseren Verschlackung der größeren Menge Oxyde das Boraxquantum etwas oder fügt Glas hinzu. Eine sonstige Beschickung ist z. B.noch: Röstgnt von 0,5 kg Roherz. 125 bis 250 g Kali- oder Natronglas, 125 g schwarzer Fluß oder 250 g Potasche und 32 g Mehl, dann 0,5 kg übergestreutes silberfreies Probir-blei bei. einer Kochsalzdecke. Kiesige Abgänge von der Amalgamation werden wohl ungeröstet mit Flußmitteln und Glätte ohne Reductionsmittel geschmolzen, wo dann Blei aus dem Bleioxyd durch den Schwefelgehalt der Kiese reducirt wird und ersteres Gold und Silber aufnimmt. Soll nur Gold bestimmt werden, so macht man bei sehr armen Geschicken die Probe mit je 25 g vierfach und treibt die vier Könige unter Zusatz von Silber ab, um das erfolgende Korn bei hinreichendem Silbergehalt gleich der Quartscheidung unterwerfen zu können. Sonstige Flußmittel für Krätzen sind 4 Th. Potasche und 1 Th. Mehl, oder 13 Th. Potasche und 10 Th. Soda mit geringen Mengen von Borax und Salpeter. Man schmilzt während zwei Stunden in einem hessischen Tiegel oder vertheilt die Beschickung in mehrere Bleituten (Bd. I, S. 1495, Fig. 298), plattet den aus ersterem erfolgenden Werkbleikönig aus, zerschneidet denselben, verschlackt die einzelnen Stücke auf Ansiedescherben und coucentrirt dann auf einen König, welcher abgetrieben und geschieden wird. Merrick schmilzt Bleikönige, welche zum directen Abtreiben zu groß sind, z. B. bei 100 bis 180 g Gewicht, in einem geräumigen hessischen Tiegel ein, fügt die Hälfte Salpeter hinzu, erhitzt bis zur Weißgluth, rührt mit einem Eisendraht um und nimmt dann den Tiegel heraus. Nöthigenfalls wird die Operation wiederholt und man kann auf diese Weise selbst reines Gold erhalten. Auf ungarischen Hütten²) wird bei der sogenannten Goldsolutionsprobe 1 Th. geröstetes Erz mit ²/₃ eines Gemenges mit 2 Th. Potasche, 3 bis 4 Th. Villacher Glätte, yi6 Kohlenstaub und y₄ Kolophonium vermischt, die Masse in eine Bleitute gethan, mit dem letzten Drittel Fluß bedeckt und

*) American Chemist 1817, Nr. 9, p. 350. Flüchtigkeit des Goldes in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 318.

²) Berg- u. hüttenm.-Ztg. 1866, S. 97; 1870, S. 62; 1871, S. 254; 1883, S. 602.

eine Decke von % Th. Kochsalz gegeben. 115 bis 125 solcher Proben erhitzt man 20 bis 30 Minuten im Windofen und treibt die ausgeschlackten Könige ab. Sehr geringe Goldgehalte lassen sich nach der Goldsolutionsprobe nicht bestimmen, sondern man muß 500 Proben ä 5g ansieden, die 500 Bleikönige durch Verschlacken bis auf 60 Stück concentriren und diese dann abtreiben.

c) Abtreiben des güldischen Bleies. Zur Abscheidung des Gold- und Silbergehaltes wird das Blei in einem porösen Gefäße (Kapelle) einem oxydirenden Schmelzen (Abtreiben) ausgesetzt, wobei sich das Blei oxydirt und als Glätte in die Kapelle einsangt, während das güldische Silber als Korn zurückbleibt, nachdem sich die letzten Glättetheilchen darüber hingezogen haben (das Blicken). Die Kapellen (Fig. 1638) werden aus Knochenmehl mittelst Matrize (Nonne) und Patrize (Mönch) geschlagen (Fig. 1639), allmälig getrocknet und vor dem Abtreiben ausgeglüht (abgeäthmet). Statt durch Hammerschläge auf den Mönch können die Kapellen Fig. 1640.

Fig. 1638.

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auch in Kapelleupressen (Fig. 1640) angefertigt werden. a gußeisernes Gerüst, b Backen, zwischen denen sich mittelst Hebelarmes d und Schraube e ein Stempel auf und nieder bewegen läßt, dessen Ende sich bei / unter der aufgeschrobenen Platte g dreht, h messingener Mönch, in den Stempel e eingesetzt und mit etwas Kreide gedichtet, i messingene Nonne, welche in den Ausschnitt der am Gerüste a angegossenen Erhöhung k eingeschoben wird, nachdem sie auf dem Brette l mit Kapellenmasse gefüllt worden, m Holzklotz, auf welchem die ganze Vorrichtung aufgeschroben ist. Bei anderen Construc-tionenx) kann man die fertige Kapelle mittelst Tritt-hebels aus der Form emporheben, was bei obiger durch

l) Berg- und hüttenm. Ztg. 1868, S. 154.

den Fingerdruck von unten geschehen muß. Von dem näheren Verfahren beim Abtreiben wird bei Silberproben ausführlich die Rede sein; es sei nur noch bemerkt, daß man bei goldreichem Blei etwas heißer treibt, als bei Silber oder goldarmem Silber, so daß sich keine Federglätte an der fertigen Probe zeigt. Es findet dadurch ein geringer Goldverlust weniger durch Verflüchtigung, als durch Einführung in die Kapelle mit Silber statt (Kapellenraub). Entweder werden bei Anstellung mehrerer Proben die einzelnen Körner zusammen der Scheidung unterworfen oder man treibt die einzelnen Bleikönige auf großen Kapellen nicht bis zum Blicken ab, so daß sie noch etwas Blei (einen sog. Bleisack) enthalten, worauf man sie gemeinschaftlich, in etwas Blei eingewickelt, auf einer kleinen Kapelle abtreibt und

das    Korn    direct    zur Scheidung verwendet oder dasselbe    ducten rc. meist nur y₄ bis Vs Gold enthalten. Während

auf    einem    Amboß    ausplattet und von der erhaltenen    letztere direct der Behandlung mit Salpetersäure unter-

Lamelle nach Bedarf abwiegt,    worfen werden, treibt man erstere zuvor, mit der 2 y₂ fachen

' Die Goldsilberkörner werden ans Menge Silber in ein Stückchen Bleiblech eingewickelt, den mittelst Kluft (Bd. I,    nochmals ab. Kommt es nur auf die Bestimmung des

S. 505, Fig. 310) aus dem    Goldgehaltes an, so kann man gleich beim Abtreiben

Zur Erkennung des Umstandes, ob Silber zugesetzt

Ofen genommenen Kapellen mit    des beim Ansieden oder Tiegelschmelzen erhaltenen Werkeiner Kornzange (Fig. 1641    bleikönigs genügend Silber zusetzen,

a. v. S.) ausgestochen, mittelst

einer scharfen Kornbürste geputzt werden muß oder nicht, beobachtet man

und in die Vertiefungen kleiner Bleibleche oder Holzbretlchen gelegt, von wo aus sie 21/2-bis 3 fache, wenn hellgelb das 2 fache und wenn vor der Scheidung vcrwogen werden.

cc) Die Farbe des Kornes, welche, wenn tiefgelb, das

weiß, kein oder das 1 fache Silber erfordert; oder

Fig. 1643.

....................

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ß) das Verhalten zu reiner Salpetersäure von 1,19 spec. Gew. beim Erhitzen in einem Kölbchen (Fig. 1642). Scheidet sich dabei braunes Gold in

n:

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Flocken unter vollständiger Zertheilung des Kornes aus, so ist genug Silber (wenigstens über 4 Th.) vorhanden und man macht dann die Probe fertig; bleibt das Korn oder das Plättchen ungetheilt und färbt sich nur dunkel, so nimmt man dasselbe aus der Flüssigkeit, spült es ab, trocknet, treibt es mit der 2V2 fachen Menge Silber und etwas Blei ab und vollendet die Scheidung mit Salpetersäure, wobei nun das Gold entweder pulverförmig zurückbleibt, wenn wenigstens 4 Th. Silber vorhanden, oder in cohä-rentem Zustande, aber silberfrei, wenn auf 1 Th. Gold 21/2 bis 3 Th. Silber kommen. Sobald sich keine salpetrige Säure mehr entwickelt, unterbricht man das Erhitzen, läßt sich das braune glanzlose Gold gut absetzen, gießt die Flüssigkeit vorsichtig ab, wäscht das Gold zweimal

c?) .S ch e i d u n g des Goldes vom Silber,    mit heißem destitlirten Wasser aus, füllt dann den Kolben

Zur Trennung des Goldes vom Silber bedient man sich    mit kaltem Wasser, stülpt ein glattes Thontiegelchen auf

reiner chlorfreier Salpetersäure, in welcher sich letzteres    die Halsmündung, kippt um, läßt alle Holztheilchen in

in der Wärme unter gewissen Umständen auflöst, Gold    den Tiegel fallen, zieht vorsichtig den Kolben seitlich

nicht. Diese Scheidung ist nur vollständig, wenn auf    weg, gießt das Wasser aus dem Tiegel ab, trocknet und

1 Th. Gold wenigstens 2 V2 Th. Silber vorhanden sind;    glüht letzteren, wobei das Pulver zu einer cohärenten

bei geringerem Gehalt an letzterem läßt sich das Silber    goldglänzenden Masse sich vereinigt, die gewogen wird,

nicht vollständig vom Golde weglösen. Die aus eigent-    Hat man z. B. das Erz nach Probircentnern (Bd. I,

lichen Golderzen erfolgenden Metallkörner pflegen reicher    S. 1502) eingewogen (1 Centner — 100 Pfund =

an Gold zu sein als an Silber, während diejenigen aus    3,75 g, 1 Pfund — 100 Pfundtheile oder Quint

gnldischen Silbererzen, Kiesen, steinigen Hüttenpro-    ä 0,375 mg), so lutigt num das Gold auf 0,5 Pfund-

theile — 0,1875 mg aus. Auf dem Oberharze kommt beim Erzankanf der Goldgehalt nicht mehr in Anrechnung, wenn in 10 Probircentnern (hier 50 g) unter 0,5 Pfdth. — 0,25 mg Gold vorhanden sind. Auf dem verschiedenen Hüttenwerken sind gewisse Differenzen sowohl beim Auswägen des güldischen Silberkornes, als auch des Goldes festgesetzt, welche nicht überstiegen werden dürfen. Balling *) hat die in Schemnitz und Klausenburg nor-mirten ausgleichbaren Differenzen mitgetheilt. Das Auswägen der Körner von edlen Metallen geschieht aus der in einem Gehäuse befindlichen Korn wage von ähnlicher Construction wie die Vorwage (S. 1715), nur ist sie viel empfindlicher und muß bei 1 g Belastung auf jeder Wagschale noch 0,1 mg angeben, höchste Tragkraft 5 g auf jeder Wagschale. Neuerdings sind die B u n g e'schen²) Wagen mit kurzem Wagebalken (Fig. 1643) beliebt geworden wegen Gestattung großer Genauigkeit und raschen Wägens.

Um bei sehr geringem Goldgehalt zu erkerüien, ob beim Behandeln des Silberkornes mit Salpetersäure zurückbleibende schwarze Pünktchen Gold sind, läßt man sie aus dem Kolben in ein kleines Porzellanschälchen gleiten, wäscht hierin erst mit Wasser, dann mit Alkohol und Aether vorsichtig aus und glüht, wo dann unter der Lupe Spuren von gelbem, glänzendem Metall wahrgenommen werden können. Oder man löst die in eine Proberöhre gebrachten Stäubchen nach dem Auswaschen in Königswasser, dampft zur Trockne mch erhitzt die Röhre stark, wo sich dann dünne gelbe Ringe zeigen, mit bloßen Augen oder mit der Lupe zu erkennen. Auch kann man die Stäubchen auf einer Glasplatte unter das Mikroskop bringen, ein Tröpfchen Königswasser aufgießen und das Lösen schon in der Kälte bei Entstehung einer gelben Flüssigkeit beobachten, die nach dem Eindampfen und Erhitzen gelbes Gold erkennen läßt. Die gerinsten Mengen Chlorsilber mit verschiedenen, namentlich violetten Färbungen lassen sich in der Goldlösung wahrnehmen. Ein schwarzes Stäubchen, im Achatmörser zerrieben, zeigt Goldfarbe.

e) Modisicationen ^). Schwarz schmilzt 100 g Schwefelkies mit 46,6 g feinen Eisenfeilspänen unter einer Kochsalzdecke, zersetzt das Einfachschwefeleisen durch mäßig verdünnte Schwefelsäure, siedet den absiltrirten, getrockneten und gerösteten Rückstand mit 2 g Kornblei und etwas Boraxglas an, treibt den Bleikönig ab, löst das Goldsilberkorn in Königswasser, dampft einen Säureüberschuß ab, nimmt mit wenig Wasser auf, siltrirt und fällt das Gold im Filtrate durch Eisenvitriollösung. — Staff schmilzt Kies mit Schwefel und kohlensaurem Alkali, laugt aus, füllt aus dem gelösten Goldsulsidsalz Schwefelgold durch verdünnte Schwefelsäure aus, siedet dasselbe mit Kornblei an und treibt das güldische Blei ab, oder löst das Schwefelgold in Königswasser und fällt durch Eisenvitriol das Gold aus der Lösung. — Gold-

>) Balling, Fortschr. im Probirwesen 1887, .S. 109.

²)    Zeitschr. s. analyt. Ehern. 22, 66. Ehern.-Ztg. 1887. S. 559.

³)    Polyt. Journ. 218, 212; Chem. News. Yol. 34, Nr. 878, p. 132 (Schwarz). Berg- und hüttenm. Ztg. 1858, S. 420 (Stapf f). Ztschr. f. analyt. Chem. 16, 434, 449.

schmidt stellt vor dem Löthrohre ein Goldköruchen her und ermittelt dessen Gewicht unter Anwendung eines Mikroskopes, sowie auch aus Goldsilberlegirungen die Zusammensetzung aus dem Durchmesser des Kornes (s. Art. Löthrohruntersuchung, Goldprobe).

¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 13,    14; 1886,    ⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 317; 1888, S. 138.

S. 135, 173.    ⁴) Ebend. 1865, S. 283. Le Neve Foster, 1. c. p. 50.

²

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S.    166.    Handbook    ⁵) Karmarfch, Geschichte der Technologie 1872, S. 234.

³

of New Zealand Mines. Wellington    1887.    Report of    Süß, die Zukunst des Goldes, Wien 1877 (Oesterr. Zeitschr.

⁴

the Mining Industry of New Zealand.    Wellington 1887.    1877, Nr. 24). Nogues in Bullet, de la soc. de l’industr,

B. Nasse Proben, und zwar

1. Gewichtsanalytische Proben. Nach Plattner's Probet für sehr arme Erze oder Sande werden 50 bis 500 g, erstere (Schwefel- und Arsenkiese), wenn im geschwefelten Zustande nach vorheriger vollständiger Abröstung, in einem mit Kautschuk über* bundenen, am Boden mit Quarzstücken versehenen Glascylinder in angefeuchtetem Zustande mit Chlorgas imprägnirt, welches durch einen Tubulus unten in den Cylinder ein- und durch eine Röhre im Kautschukdeckel aus - und in einen zweiten Cylinder tritt, welcher zur Absorption des Chlorgases mit mittelst Spiritus angefeuchtetem Löschpapier gefüllt ist. Sobald im ersten Glase grünes Chlorgas sichtbar wird, läßt man dasselbe noch etwa eine Stunde lang einwirken, um Goldchlorid zu bilden, nimmt den Chlorentwickelungsapparat weg, verschließt den Tubulus am Boden mit einem Kork, der mit einer engen, abwärts gebogenen Glasröhre versehen wird, gießt heißes Wasser immer in kleinen Portionen auf das Erz und läßt die Goldchloridlösung in ein untergestelltes Becherglas laufen, indem man zuletzt den Cylinder nach dem Tubulus hin stark neigt. Nachdem durch Erwärmen der Lösung das freie Chlor ausgetrieben worden, versetzt man dieselbe durch Salzsäure und Eisenvitriollösung oder Oxalsäure, siltrirt das ausgefällte Gold ab, wäscht aus, trocknet das Filler und treibt nach dessen Verbrennung das Gold mit 5 bis 10 g Kornblei ab, um ein Korn zu erhalten. — Auch kann man z. B. 500 g Erz rc. mit etwa vier Liter Chlorwasser in einem großen Stöpselglase während vier bis sechs Tagen wiederholt umschütteln, decantiren, den Rückstand zur Silberausziehung mit heißer Kochsalzlösung, mit Chlorglas gesättigt, extrahiren, den Rückstand auf dem Filter mit verdünnter Kochsalzlösung auswaschen, in den vereinigten eingedampften Flüssigkeiten Gold und Silber durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelnatrium und Salzsäure fällen und den Niederschlag mit Blei ansieden. Rammelsberg fand mittelst der Chlormethode 1 Th. Gold in 27 000 bis 42 000 Th. Arsenikkiesabbränden von Reichenstein. Wesentliche Bedingung zum Gelingen dieser Probe ist eine vollständige Abröstung des Erzes, weil noch rückständiger Schwefel, Arsen oder Antimon sich mit dem Chlor verbinden und davon Schwefelgold rc. ausgefällt werden kann. Spuren von Gold, welche sich nach der Tiegelschmelzprobe noch zu erkennen geben, zeigt die Chlorprobe nicht mehr an, indem wahrscheinlich die Goldstäubchen durch gebildetes Chlorsilber eingehüllt werden, namentlich, wenn man nach Calv ert's Verfahren die Erze mit Braunstein und Chlorwasserstoffsäure mengt. Balling brachte bei Plattner's Verfahren und Extraction des Chlorsilbers durch Kochsalzlösung nur 92 Proc. des Goldgehaltes aus. Burfeind,

*) Plattner-Richter's Löthrohrprobirkunst 1865, S. 546.

Skey und Wagner ^ empfehlen statt Chlor die Anwendung von Bromwasser, indem man das geröstete Erx längere Zeit im Dunkeln mit Bromwasser digerirt, unter Abschluß des Sonnenlichtes filtrirt, unter Zusatz einiger Tropfen Salzsäure verdampft, die etwa 200 ccm betragende Lösung mit Eisenvitriollösung versetzt, unter Erwärmen Schwefelwasserstoff einleitet, 24 Stunden absetzen läßt, filtrirt, trocknet, das Filter verbrennt, den Rückstand mit etwas Erz zusammenreibt und denselben mit Kornblei ansiedet.

Stöckmann und Fleischmann¹ 2) fällen aus Eyankaliumflüssigkeiten Silber durch combinirtes Eisen und Zink, Gold aus Zinkstaub.

Spuren von Gold (Vioooooo) lassen sich nach Ma-tjencon ³ 4) aus einer Lösung von 0,005 g in Königswasser, welches mit schwach schwefelsaurem Wasser auf ein Liter verdünnt ist, durch elektrolytische Abscheidung an einem Drahte noch nachweisen. — Luckow bestimmt das Gold aus Cyankaliumlösung auf elektrolytischem Wege, auch läßt sich dasselbe nach Bock auf letzterem von Platin trennen^). — Smith ⁵ 6 7) fällt das Gold, elektrolytisch aus phosphorsäurehaltigen Lösungen, ferner aus Schwefelnatrium - und Sulfocyanidlösungen.

2.    Maßanalytische Probe v. Jüptner-6). Dieselbe gründet sich auf die Reduction des Goldes aus neutraler Goldchloridlösung durch schwefelsaures Eisern opydul-Ammon, welches im Ueberschnsse zugesetzt und dessen nicht höher oxydirtes Eisenoxydul mit Chamäleon zurücktitrirt wird (2 Au Cl₃ + 6 Fe S 0₄ — 2 Au + Fe₂Cl₆ + 2 [Fe₂(S0₄)₈]).

3.    Colorimetrische Probe von Carnot^). Dieselbe beruht darauf, daß eine Goldlösung bei Zusatz von wässerigem Phosphorwasserstoff eine schöne Rosasärbung annimmt. Man behandelt die goldhaltige Substanz mit Königswasser, verdünnt, filtrirt, dampft nach Zusatz von Salpetersäure zur Trockne, glüht den Rückstand, löst das entstandene metallische Gold in Chlorwasser, verdampft das überschüssige Chlor und untersucht die Lösung colorimetrisch nach Zusatz von wässerigem Phosphorwasserstoff durch Vergleichung mit Normallösungen •mit 0, 1, 2, 3 — 9, 10 Zehntel mg Gold in 100 ccm Flüssigkeit.

IV. Chemische Proben für Goldlegirungen (natürliches Gold, Goldmünzen, Goldwaaren rc.). Es kommt zunächst darauf an, eine richtige Durchschnitts-probe i) zn nehmen, deren Erzielung dadurch erschwert wird, daß Legirungen an verschiedenen Stellen eines Barrens u. s. tu. eilte abweichende Zusammensetzung haben 2). Nach Rößler ist z. B. eine Silberkupfer-legirung nur bei 718 Taus. Silber homogen, bei jedem anderen Gehalt ist der Barren ungleichmäßig zusammengesetzt, und zwar sind bei mehr als 718 Taus. Silber die Barren im Innern feiner, alle minderhaltigeren int Innern ärmer als oberflächlich; Goldbarren sind bei 900 Taus. Feingehalt homogen. Man wendet bei Barren folgende Methoden des Probenehmens an:

a)    Die Aushiebprobe, indem man mittelst eines Hohlmeißels von der Ober- und Unterfläche, zuweilen auch vom Rande des zu untersuchenden Barrens 2c. einen Aushieb (etwa von 1 g) macht, die Probestückchen auf einem polirten Amboß zu dünnen Plättchen ausplattet, diese in Schnitzeln zerschneidet, wie sie sich für das Abwägen eignen, daun Ober- und Unterprobe für sich probirt und die erhaltenen Könige zusammen auswägt. Dieses Verfahren giebt nur dann zufriedenstellende Resultate, wenn das Gold sehr rein, also eine Absonderung verschiedenartiger Legirungen im Barren nicht eingetreten ist.

b)    Die Bohrprobe. Man durchbohrt den Barren rc. an mehreren Stellen, namentlich in der Mitte und am Rande vollständig, mengt und probirt die Bohrspäne. Dieses Verfahren, obgleich etwas genauer als das vorige, hat die Uebelstände, daß sich die Bohrspäne schwierig gleichmäßig mengen lassen und der Barren unansehnlich wird.

c)    Die Schöpf- und Granalienprobe. Der ganze Barren rc. wird in einem hessischen oder Graphit-tiegel eingeschmolzen, dann die Masse mit einem Eisenstabe gut umgerührt, mittelst eines angewärmten Eisenlöffels oder eines mit der Zange gefaßten Tiegels eine Schöpfprobe vom Boden herauf geholt und diese in dünnem Strahle in einen mit Wasser gefüllten kupfernen Kessel gegossen, welches durch einen Besen in Bewegung versetzt wird. Die erfolgenden Granalien werden in einer kupfernen Schale getrocknet und etwa 5 g davon in Rübsamen- bis Linsengröße behufs des Probirens entnommen. Diese Probe, obgleich umständlicher, giebt den sichersten Durchschnitt und wird deshalb in Münzen meist angewandt.

Die Einheit des Gold-Probirgewichtes bildet V₂ g, welches in 1000 Theile zerfällt. Der kleinste Theil bei der Goldgehaltbestimmung ist ein Tausendstel der Einheit. Früher hatte man das kölnische Markgewicht (1 Mark — y₂ Pfd. köln. — 24 Karat ä 12 Grain — 233,8555 g) in verjüngtem Maßstabe

*) Kerl, Metallurg. Probirkunst 1882, S. 14; dessen Fortschritte in der Metallurg. Probirk. 1887, S. 6. Probenahme von der Japanischen Münze Pen in Berg- und hüttenm. Ztg. 1891.

²) Polyt. Centralbl. 1870, S. 1367 (Prokuren des Goldes in Barren). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 52 (Dauert). Ebend. 1888, S. 88. Polyt. Journ. 267, 570 (Rößler). Werkbleiprobiren in Berg-u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 139; 1836, S. 174; 1887, S. 200. Eng. and Min. Journ. 1886, Vol. 41, Nr. 1 (Dougherly). Normalvlatten in Ber. chem. Ges. 8, 1601.

in

(1 Mark — V2 — lg) und wog bis auf y₄ oder Vs Grain aus.

Münzwagen erhalten wohl, um das Anhaften von Staub an Schnüren zu vermeiden, die Einrichtung (Fig. 1644), daß die Wagschale a an einem Metallbügel aufgehängt ist. Das in die Wagschale zu setzende Schälchen mit der Probesubstanz überragt letztere, damit beim Wägen etwa herabfallende Probetheilchen nicht auf der Wagschale liegen bleiben. Damit sich bei den steifen Bügeln die Haken an den Endschneiden beim Senken des Wagebalkens nicht aushängen, ist noch ein Glied d angebracht, m auf und niederes- ¹⁶⁴⁴- schraubbare Messingplättchen zum Arretiren der Wagschalen.

Die zur Untersuchung kommenden Segnungen bestehen hauptsächlich aus d Gold und. Silber, aus Gold und Kupfer oder aus Gold, Silber und Kupfer. Goldamalgam wird in einer Glasretorte oder nach Attwood *) in einem Gußstahlretörtchen destillirt und der Rückstand vorsichtig mit 8 Th. Kornblei angesotten: goldhaltiges Eisen, Stahl rc. löst man in Salpetersäure, dampft zur Trockne, siedet die trockene Masse mit 8 bis 12 Th. Kornblei und Borax an und treibt den König ab; goldhaltiges Blei und Wismuth werden direct abgetrieben oder Ü* bei geringem Goldgehalt zuvor durch Verschlacken auf Ansiedescherben concentrirt.

Die Goldsilberlegirungen werden mittelst Salpetersäure geschieden, wobei aber, wie bereits (S. 1723) bemerkt, nur eine hinreichend vollständige Auflösung des Silbers erfolgt, wenn auf 1 Th. Gold wenigstens 2¹/₂ bis 3 Th. Silber vorhanden sind. Bei einem solchen Verhältnisse bleibt das Gold in der Gestalt zurück, welche die Legirung vor dem Behandeln mit Salpetersäure hatte (als Röllchen, Löckchen, spiralförmig aufgewickelte Plättchen). Ist merklich mehr Silber vorhanden, so erfolgt das Gold in der weniger bequem zu hantirenden Staub- oder Pulverform. Dieses Scheideverfahren hat den Namen Quartation, Scheidung durch die Quart, weil man früher immer darauf hielt, daß in 4 Th. Legirung 3 Th. Silber und 1 Th. Gold vorhanden waren.

Ein Kupfergehalt solcher Segnungen muß vor der Scheidung mit Salpetersäure durch Abtreiben mit Blei beseitigt werden. Da das Kupfer eine größere Verwandtschaft zum Golde besitzt, als zum Silber, so bedarf es einer größeren Menge Blei beim Abtreiben, als für Silberkupfer. Soll demnach eine Legirung von Gold und Silber oder von Gold, Silber und Kupfer auf Gold richtig probirt werden, so bedarf es gewöhnlich einer Vorprobe, mittelst welcher zunächst der Kupfergehalt ermittelt wird, um denselben dann bei der Hauptprobe durch den passenden Bleizusatz mittelst Abtreibens zu entfernen, da ein Ueberschuß von Blei zu Metallver-lusten führt; dann muß das Verhältniß zwischen Gold und Silber ermittelt werden, um dem entsprechend die

') Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 90.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

Scheidung mit Salpetersäure gleich vorzunehmen oder die Legirung zuvor mit Silber zu beschicken. Behufs Controle der Goldverluste bedarf es reinen Probe-goldes^).

Quartationsprobe (Goldröllchen- oder Cornetprobe). Die Manipulationen, welche bei dieser Goldprobe vorkommen, zerfallen demnach in folgende:

1. Vorproben. Bei bekanntem Goldgehalte, z. B' bei Münzen, Goldwaaren rc., läßt sich eine solche Probe umgehen (s. später Segnungen). Die Goldmünzen bestehen nur aus Gold und Kupfer und ein geringer Silbergehalt kommt meist nur durch im Handelsgolde enthaltenes Silber hinein.

Bei unbekannten Goldgehalten können folgende Vorproben angestellt werden:

a)    Prüfung der Farbe. Tiefgelbe Farbe der Goldsilberlegirung (ohne Kupfer) erfordert das 2¹/₂* bis 3 fache, hellgelbe Farbe das 2 fache und weiße Farbe ein gleiches Gewicht Beschickungssilber. 2 Proc. Silber ertheilen dem Golde schon eine messinggelbe Farbe, 60 Proc. gar keine gelbe Farbe mehr²). Goldmünzen (Gold und Kupfer) haben eine verschiedene Farbe, je nachdem sie gebeizt oder ungebeizt, naturfarben, sind³).

b)    Probiren mit Stein und Nadel V (Strichprobe). Dieses älteste Verfahren ⁵) der Probirkunst, welches auch zu einer annähernden Bestimmung des Goldgehaltes in Goldwaaren benutzt wird, besteht darin, daß man mit dem Goldgegenstande einen Strich von etwa 2 cm Länge und 0,5 cm Breite auf einem glatten Stück schwarzen Kieselschiefer oder Basalt(Probirstein) macht und die Farbe des Striches mit der vergleicht, welche eine Legirung von bekanntem Gehalte erzeugt. Man hat diese Segnungen in Form von Nadeln (Probirnadeln) vorräthig, deren Gehalt sowohl in rother (Gold und Kupfer) als weißer (Gold und Silber) und gemischter Karatirung (Gold, Silber und Kupfer) um je ein Karat von einander abweicht.

Beim Probiren auf dem Steine darf man bei Goldwaaren die ersten Striche nicht in Betracht ziehen, denn, wie schon oben gesagt ist, man pflegt alle aus Gold gearbeiteten Gegenstände durch das Färben an der Oberfläche bedeutend anzureichern und erhält daher nicht eher einen Strich, der die Farbe des wirklichen Gehaltes der Legirung zeigt, bis die äußere Oberfläche abgeschliffen ist. Wenn man einigermaßen geübt in der Beurtheilung der Goldwaaren ist, so wird man schon durch das bloße Ansehen einen ziemlichen Anhalt haben und ungefähr wissen, welche Nadel man zu mähten hau Strmmt tue Farbe des

¹)    Probegold der Münze zu Philadelphia in Polyt. Journ. 280, 96.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 17, 142 (G old schmidt'S Probetafel).

³)    Polyt. Journ. 208, 75.

⁴)    Payer. Jndust.- und Gew.-Bl. 1869, S. 132. Kick's techn. Blätter 1873, S. 35. Roller, Neueste Erfind, u. Erfahr. 6, 392 (Miller). Polyt. Journ. 102, 84 (Levol). Journ. f. Goldjchmiedekunst 2, 12 (schade s). Kar marsch, Mech. Techn., 5. Aust., 1, 68.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Zig. 1888, S. 200.    *

109

Beide

Striches der Nadel nicht mit der des untersuchten Gegenstandes überein, so wählt man eine andere, bis man die gefunden hat, welche einen Strich giebt, welcher von dem des Gegenstandes nicht zu unterscheiden ist.

Striche werden dann mittelst eines Glasstabes mit Salpetersäure von 1,3 spec. Gew. befeuchtet; sie werden beide dasselbe Ansehen behalten, wenn sie gleiche Zusammensetzung haben, während die Salpetersäure den am meisten angreifen wird, welcher von beiden am ärmsten an Gold ist. Durch die Einwirkung der Salpetersäure wird man leicht erkennen, wodurch beide Striche sich unterscheiden, und kann dann eine Nadel wählen, deren Zusammensetzung näher mit dem Gegenstände übereinstimmt.

Das Probiren mit Stein und Nadeln ist für Jeden, der eine gewisse Fertigkeit darin erlangt hat und dessen Auge durch Uebung an die scharfe Beurtheilung der oft nur wenig von einander variirenden Farbentöne gewöhnt ist, eine große Erleichterung; in den Händen von Ungeübten haben die Nadeln indessen geringen Werth und solchen Bestimmungen ist dann wenig Vertrauen zu schenken.

Die der Legirung gleiche Menge Blei nennt man eine Bleischwere.

Zuweilen treibt man kupferhaltige Legirungen nur mit Blei ab und normirt das Beschickungssilber nach der mehr oder weniger gelben Farbe des Kornes (S. 1730) oder treibt Korn und seiner Farbe entsprechendes Silberquantum in ein Bleipapier (Skarnitzel) gewickelt ab und scheidet das Gold .durch einmaliges Kochen mit Salpetersäure aus.

Wenn die Zusammensetzung einer Legirung in ungefähren Grenzen bleibt, so kann man eine Vorprobe umgehen und den Silbergehalt bei der Hauptprobe dadurch finden, daß man drei Proben ä 500 Taus, abwiegt, zwei derselben mit Blei und der ungefähr erforderlichen, nicht abgewogenen Menge Silber versetzt, die dritte Probe aber ohne Silber nur mit Blei beschickt und alle drei Proben, die letztere in der Mitte zwischen den beiden anderen, abtreibt. Man bestimmt in letzteren in gewöhnlicher Weise den Goldgehalt und zieht man diesen vom Gewichte des mittleren nach dem Abtreiben gewogenen Königs ab, so ergiebt sich aus der Differenz dessen Silbergehalt.

c)    Hydrostatische Probe. Dieselbe giebt wohl einen Anhalt für die Aechtheit oder Unächtheit der Münzen, läßt aber weniger als die vorhergehenden Methoden auf die quantitative Zusammensetzung einen Schluß ziehen. Das spec. Gew. des Goldes beträgt, je nach der Bearbeitung 19,26 bis 19,60, bei gegossenem Silber 10,47, bei gegossenem Kupfer 8,79. Je nach Art der Prägung schwankt das spec. Gew. der Goldmünzen von 900 Taus. Feingehalt zwischen 17,0 und 17,42, von englischen Sovereigns von 916²/s Taus. Feingehalt zwischen 17,43 und 17,72; eine Goldkupferlegirung von 900 Taus. Feine hat nach Peligot 17,1 und ein Zwanzigfrankenstück 17,377 spec. Gew.

d)    Vorläufiges Abtreiben und Quartiren. 500 Tausendtheile des Goldprobirgewichtes der Legirung werden mit der 32 fachen Menge Blei, welche zur Oxydation reinen Kupfers genügt, sowie mit der 2^ fachen Menge reinen Silbers bei hoher Temperatur auf der Kapelle abgetrieben und aus dem Verluste der Kupfergehalt gefunden, nachdem man das Gewicht des zugesetzten Silbers berücksichtigt hat. Dann wird das Korn mit reiner Salpetersäure von 1,19 spec. Gew. gekocht, bis sich keine rothen Dämpfe mehr entwickeln, und das in Rollen- oder Pulverform ausgeschiedene Gold ausgewaschen, geglüht und gewogen. Aus der Differenz ergiebt sich der Silbergehalt. Nach dessen Menge läßt sich dann die Quantität des Beschickungssilbers für die Hauptprobe berechnen, sowie aus nachstehender Tabelle ersehen, wie viel Blei Entfernung des Kupfers durch Abtreiben erforderlich ist:

Gehalt der Legirung an Gold:

in der Mark 24 Karat 23y₂—22 22 —21 21 —18 18 —14

2. Hauptprobe. Nach dem Ausweis der Vorproben hat man es entweder mit güldischem Silber oder silberhaltigem Golde zu thun, wonach das in den deutschen Münzstätten eingeführte und von Kandelhardt ausgebildete Verfahren l) wie folgt modificirt wird:

a) Güldischsilber (goldhaltiges Silber). Bei Ausführung der Probe (Staubprobe) ist die Erfahrung in Rücksicht zu ziehen, daß zur Erzielung richtiger Resultate ein einmaliges Kochen mit concentrirter chlorfreier Salpetersäure genügt, wenn auf 1 Th. Gold wenigstens 8 Th. Silber vorhanden sind; bei geringerem Silbergehalte muß man entweder den Goldstaub noch zweimal mit starker Säure kochen oder die Legirung mit einer passenden Menge goldfreiem Silber und Blei abtreiben und zwar in. um so niedrigerer Temperatur, je silberreicher das Probirgut. Die Bleimenge wird bei dem sehr zurücktretenden Goldgehalte nach der folgenden für Kupfersilberlegirungen gültigen Tabelle normirt:

Gehalt der Legirung an Silber:

in Tausendtheilen 1000—950 950—900 900-850 800—750 750—600 650— 0

in der Mark

15 Loth 9 Grän 14    „ 9    „

Id    » 9    ),

vielfach Blei

12

12

14

in Tansendtheilen 1000

980—920

920—875

875-750

750-600

600—350

350-0

Bleimenge

8 fach

12 »

20

14

00 o

24 „

28 n

11 „

10    „ u. wemger

l) Bayer. Kunst- u. Gewerbeblatt 1857, S. 139. Polyt. Centralbl. 1857, S. 1151. Wiener Münzvertrag, Stuttgart 1857, S. 39. Polyt. Journ. 144, 41. Amerikanische Methoden: Blosson in American Chemist, Jan. 1871, p. 250; Henry in San Francisco Mining Scientific Press 1871, Yol. 23, 8; Hanks, ibid. 1871, Vol. 23, Nr. 11, 12 etc.; Pollock in Engineering and Mining Journ. New-York 1869, Vol. 8, Nr. 21; Jährliche Recherchen in den Münzen der Vereinigten Staaten: Barnard in American Chemist 1871, Vol. 1, Nr. 9. Französ. Verjähren in Verhandl. des Ver. f. Gewerbefl. 1831, S. 90 (Frick). Balling's und Kerl's Probirkunst.

16

in Tausendtheilen

Goldgehalt

der

Das gewöhnliche Verfahren ist folgendes: Nehmen einer Aushiebprobe oben und unten vom Barren (etwa 5 g), doppelte Einwage von 1000 Th. (72 g)/ Abtreiben mit der achtfachen Menge Silber, Normirung der Bleimenge nach der Strichprobe für Silberkupferlegi-rungen (S. 1730), Ausplatten des Kornes, einmaliges Kochen im langhalsigen Kolben (S. 1723) bis zürn Verschwinden der salpetrigen Säure mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. bei wenig Gold, bei mehr Gold, z. B. 100 Tausendtheilen, mit Säure von 1,3 spec. Gew. Bei größerem Goldgehalt zeigt sich nach dem Abtreiben das Korn nicht so weiß wie Silber, und spratzt weniger leicht (s. Silberproben); bei einem Platingehalt ist dasselbe krystallinisch, graulich, mit flachen Rändern, wo man dann das ausgebrachte Gold nochmals mit der achtfachen Menge Silber und der dreifachen Menge Blei abtreibt, mit Säure kocht und diese Operationen bis zum eon-fternten Gewicht wiederholt. Bei solcher Behandlung löst sich neben dem Silber der größte Theil des Platins auf. Man läßt sich das pulverförmige Gold einige Zeit absetzen, indem man den Kolben in ein Stativ stellt, gießt die Säure klar in eine Porzellanschale (Tassenkopf) ab, spült drei Mal mit heißem destillirten Wasser nach, kippt den mit Wasser gefüllten Kolben in einen kleinen glatten unglasirten Thontiegel um, zieht, nachdem alle Goldtheilchen heruntergekommen sind, den Kolben vorsichtig vom Tiegel ab, gießt das Wasser aus dem Tiegel an einem Stäbchen ab, trocknet den bedeckten Tiegel vorn in der Muffel und glüht dann so stark, daß die Goldtheilchen zusammenfritten und Goldglanz zeigen, worauf man die zusammenhängende Masse wägt.

Veränderung des Gleichgewichtes ausgesetzt bleiben. Hat man zwei Aushiebe von einem Barren vor sich, so wägt man von jedem, dem oberen wie dem unteren Aushieb, 500 Tausendtheile ab, damit aus der Vergleichung beider Röllchen beim Auswägen die Gehaltsdifferenzen im Barren erkannt werden können. Die eingewogenen Probehälften werden in ein Dütchen (Skarnitzel) von nicht zu starkem, auf dem Bleibade ruhig verbrennendem Papier geschüttet und vorläufig lose eingewickelt.

Will man bei mehreren anzustellenden Goldproben noch mehr Sicherheit in das Verfahren und das Resultat bringen, so behandelt man eine jede der zu einer Probe gehörenden beiden Gewichtshälften in verschiedenen Treiben und kocht sie, gesondert, in verschiedenen Kolben, woraus sie mit übereinstimmendem Gewicht hervorgehen müssen.

ß) Beschicken. Zu den beiden eingewogenen Pro-birgewichtshälften des Goldes setzt man 2¹/₂ Theile des zu erwartenden Goldgehaltes von durchaus goldfreiem, feinem Silber als Schnitzel, welche man, ohne nach-theiligen Einfluß, eher etwas reichlich als knapp nehmen kann. Zur Erleichterung kann man folgende Tafel zur Hand nehmen:

Silberbeschickung für 500 Tausendtheile

Probirgewichts-Einheit

2V₂ Theile

3 Theile

b) Silberhaltiges Gold. Dasselbe kommt entweder in Granalienform oder in Aushieben von etwa iy₂ g zur Probirung (Röllchenprobe), indem man letztere ausplattet und in Schnitzeln zerschneidet. Als Vorprobe wendet man gewöhnlich ein Abtreiben von 500 Tausendtheilen mit der 32 fachen Menge Blei an und beurtheilt nach der Farbe des Kornes (S. 1730) den zu erwartenden Goldgehalt, um danach das anzuwendende Beschickungssilber und Abtreibeblei so genügend bestimmen zu können, daß eine Quartation des Kornes durch einmaliges Kochen mit Salpetersäure umgangen werden kann. Es sind dann folgende weitere Manipulationen erforderlich:

a) Einwägen der Probe. Von jeder anzustellenden Goldprobe sind zweimal 250 Milligramme, d. i. 500 Tausendtheile der Probirgewichtseinheit einzuwägen, damit man für jede Probe zwei Goldröllchen erhält und in deren Uebereinstimmung beim Auswägen eine Gewähr gegen zufällige Unregelmäßigkeiten oder Verluste findet. Obgleich vorausgesetzt wird, daß die Goldprobirwagen, bei der Belastung von lg einer Probirgewichtseinheit oder 500 Milligramm auf jeder Schale, wenigstens ¹/4c Tausendtheil sehr deutlich anzeigen "(meist bei lg Belastung Viomg)/ so ist doch das Umschalen der eingewogenen Portionen sehr anzu-rathen, da die Wagen, je empfindlicher sie sind, um so leichter durch Staub, Zugluft, ungleiche Erwärmung oder elektrische und magnetische Einwirkungen einer

COOOOOiat^OOhOi—¹

Tausendtheil

1,25

2,50

Tausendtheil

1,5

3,75

6,25

7,50

8,75

10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

4,5

7,5

10,5

12

11,25

12.50

37.50

62.50

13,5

15

25

50

75

87,50

100

112,50

125

250

375

500

625

750

875

1000

1125

1250

30

45

60

75

90

105

120

135

150

300

450

600

750

900

1050

1200

1350

1500

Das hiernach ohne weitere Berechnung einzuwägende Silberquantum erleidet natürlich eine Modification, wenn das zu probirende Gold selbst Silber bei sich führt,

109*

Fig. 1646.

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sfl

welches dabei in Abzug zu bringen ist. Man öffnet vorsichtig das Papierdütchen, worin die eingewogene Portion der Goldprobe eingewickelt ist, und'schüttet das Silber hinzu, worauf man das Dütchen wieder schließt. Dieses Verfahren ist demjenigen vorzuziehen, wo man Gold und Silber, jedes in ein besonderes Dütchen gewickelt, nach einander in das Bleibad der Kapelle einträgt. Hat man häufig Gold von einem bestimmten Gehalt zu probiren, z. B. die Tiegel- und Stockproben von Goldmünzen, so kann die Silberbeschickung, in Dütchen gewickelt, vorräthig gehalten und können dann die Portionen des Goldes dieser hinzugefügt werden, wodurch während der Arbeit an Zeit gewonnen wird.

Zum Abtreiben des Goldes bedarf man in der Regel doppelt so viel reines Blei als zum Abtreiben eines gleichhaltigen Silbers. Hiernach stellen sich die anzuwendenden Bleischweren wie S. 1731 angegeben.

Die sieben Bleigewichte, am besten in Kugelform gegossen und vorräthig gehalten, sind genügend für die Praxis. Auch wendet man verschieden dicke Silberscheiben von bestimmten Gewichten an.

y) Abtreiben. Um beim Abtreiben die Temperatur mehr in der Gewalt zu haben, wendet man statt der größeren Muffelöfen für Erzproben (Bd. I, S. 1500, Fig. 306) kleine Oefen (Fein- oder Münzprobenöfen) an, welche mir Holzkohlen (Bd. I, S. 1499, Fig. 305) oder mit Gas (Bd. I, S. 1501, Fig. 307 und s. Emaille) geheizt werden. Torrey*) hat an Münzprobiröfen einen Hitzeregulator angebracht. Die Muffel ist nach etwa 12 Minuten zum Abtreiben heiß genug und man braucht bei Gasöfen während des Anheizens bei 15 bis 20 mm Druck etwa 0,618 cbm Gas pro Stunde und, wenn der Ofen hinreichend heiß ist, nur 0,433 cbm. Die Münzkapellen (S. 1721) von etwa 26 mm äußerem Durchmesser oben, 22 mm unten, 21 mm lichter Weite, 14 mm ganzer Höhe nnd 8 mm Vertiefung werden mit ganz besonderer Sorgfalt aus Knochenasche oder 2 Vol. Knochenasche und 3 Vol. Aescher hergestellt. Besonders renommirt sind die Pariser Kapellen.

Das Blei wird zuerst in die weißglühende Kapelle gelegt und die eingewickelte, mit Silber beschickte Probe in das Bleibad eingetragen, sobald dasselbe bei geschlossener Muffelmündung zu treiben anfängt, d. h. die graue Bleihaut verschwunden ist, das Metallbad eine Helle Farbe angenommen hat, raucht und auf der Oberfläche sich Glätteperlen zeigen. Nachdem das Metallbad wieder zum Treiben gebracht ist, öffnet man die Muffelmündung, zieht die Kapellen vor auf die Stelle, wo Silber abzublicken pflegt, und schiebt sie wieder hinten in die Muffel, wenn ²/₃ des Bleies abgetrieben sind, so daß der Blick vollständig erfolgt, dann aber, nach Beendigung des letzten Feinbrennens, das Korn auch gleich erstarrt. Mit dem Herausnehmen der Kapellen muß man noch langsamer zu Werke gehen als beim Silber (siehe Art. Silber), denn wenn auch das sogenannte Spratzen seltener bei Goldproben vorkommt, so ist für die Dehnbarkeit des Kornes eine zu schnelle Abkühlung oft von nachtheiligen Folgen. Schon geringe Spuren

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 356.

von Blei, nach Roberts schon 0,025 Proe., und Wis-muth machen das Gold spröde und dasselbe erhält beim Ausplatten Risse, was vermieden wird, wenn man beim Abtreiben Kupfer zusetzt *). Nach v. Riemsdijk zeigt das Gold, wenn dasselbe am Ende des Abtreibens seinen Schmelzpunkt überstiegen hat und man die Kapelle aus der Muffel nimmt, die Erscheinung des Blickens unter Verbreitung eines lebhaften Lichtes von gelbgrüner Farbe. Ein Kupfergehalt begünstigt das Blicken, ein Gehalt an Silber und Platinmetallen wirkt demselben entgegen. Auch hat v. Riemsdijk²) den Einfluß der Platinmetalle beim Abtreiben näher ermittelt und Roberts 3) Beobachtungen hinsichtlich der Beweglichkeit von Gold in Blei angestellt.

S) Laminiren oder Strecken und Röllchenbildung. Die mittelst einer Kornzange (Fig. 1641) aus der Kapelle ausgestochenen Körner werden von dem £tm anhaftenden Herd durch leises Zusammendrücken

Fig. 1645.

und Bürsten gereinigt. Das gleichmäßige Andrücken des Randes ist überhaupt zu empfehlen, damit die Plättchen nach dem Schlagen oder Strecken nicht zackig werden. Man glüht die gereinigtenKörner, ehe man sie mit einem

Fig. 1647.

eh

gl

1

sauber gehaltenen polirten Laminirhammer (Fig. 1645) auf einem polirten Stahlambos (Fig. 1646) glatt schlägt,

x) Polyt. Iourn. 119, 112 (Levo l). Berg- u. hüttenm. Zig. 1880, S. 277 (Hatcheit); 1880, 6. 411; 1881, S. 36 (Bock); 1880,S. 247; 1881, S. 3 (v. Riemsdijk); Oesterr. Ztjchr. 1887, S. 258 (Roberts).

²)    Ber. chem. Ges. 16, 387.

³)    Berg. u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 35.

glüht dann die Plättchen zum zweiten Mal und fährt mittelst Handhabe d und Getriebe e zu bewegen. /Fuß, entweder fort, mit dem Laminirhammer sie bis zu einem auf einem Tische mit Zwingen befestigt. Es ist mit kreisförmigen Plättchen von ungefähr 18 mm Durch- den Dimensionen des Plättchens, das hier für ein Probir-messer gleichmäßig dünn auszuhämmern, oder besser, man gewicht von 500 mg und für feines Gold angegeben streckt sie auf einem kleinen Streckwerke (Fig. 1647) zu und übrigens von der Masse abhängig ist, nicht so ge-einem ovalen Plättchen von ungefähr 25 mm Länge und mm zu nehmen, indem es nur darauf ankommt, wie 12 mm Breite aus. a Walzen, durch Federn aus- weit man darin gehen kann, ohne ein Zerbrechen be-einander gehalten, mittelst Schraube c stellbar und fürchten zu dürfen. Die geschlagenen Plättchen macht

Fig. 1649.

Fig. 1648.

Fig. 1650.

5m

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fhr-ift

man gewöhnlich so dünn, daß sie sich, fchüsselförmig ge-    heißer Stelle in der Muffel, damit keine Blasen enthalten, leicht mit den Fingern durchbiegen lassen. Vor    stehen. Das Aufwickeln muß nicht zu dicht geschehen,

dem spiralförmigen Aufwickeln der Plättchen über eine geeignete Spitzzange oder einen Glasstab zwischen den trockenen Fingern zu Löckchen oder Goldröllchen (Cornets)    Man übergießt eine Probe von ein oder zwei Röllchen

werden erstere mit Zahlenpunzen und Hammer numerirt    mit dem 12- bis 16 fachen Gewicht (etwa 10 g)

und dann noch einmal durchgeglüht, jedoch nicht an zu reiner chlorfreier Salpetersäure von 1,20 spec. Gew

Fig. 1652

£) Kochen der Röllchen in Salpetersäure.

Fig. 1651.

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llI rr i TTn i llli.i

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in einem Glaskölbchen (S. 1723) von solcher Größe (etwa 150 mm lang, im Bauche 50, am Halsende 15 mm weit), daß der Bauch damit reichlich zur Hälfte angefüllt wird, und stellt den Kolben in einem Gestell (Fig. 1648) über ein Kohlenfeuer. Sollen mehrere Kölbchen gleichzeitig erhitzt werden, so setzt man dieselben auf einem mit Sand und Zwingen a zum Festhalten der Kölbchen versehenen Stativ von Eisenblech (Fig. 1649 und Fig. 1650) auf ein Kohlenbecken. Am bequemsten ist das Erhitzen über Leuchtgasbrennern, welche, auf einer gemeinschaftlichen Gaszuführungsröhre stehend, mit einem Drahtnetze überzogen sind, so daß sich die Flamme ver-theilen kann. Ein Stativ, an welchem das Rohr, trägt über den Brennern Ringe an Armen zur Aufnahme der schräg gestellten Kolben, welche an ihrem oberen Ende in offenen Ringen ruhen. Auch kann man die in Figur 1651 dargestellte Einrichtung wählen: A Gasleitungsrohr mit Brennern a und Regulirungshahn b und gelagerten Kölbchen c. Will man mehrere Röllchen in einem Kolben kochen, so hat es weiter keinen Anstand, als daß man die Fertigkeit besitzen muß, die leicht zerbrechlichen Goldröllchen nach beendigtem Kochen unverletzt aus dem Kolben zu bringen, wobei das Quantum Salpetersäure verhältnißmäßiq verringert werden kann

MMM sind die Kölbchen, in denen die Goldproben mit Salpetersäure gekocht werden; sie werden unten durch messingene Ringe gehalten und ruhen so unmittelbar über den Gasbrennern, deren Oeffnungen schief gebohrt sind, so daß die Flämmchen, ohne sich zu vereinigen, das Glas umgeben, ohne es aber zu berühren. Der Hals der Kölbchen mündet in einen langen Schlitz, der mit einem stark ziehenden Schornsteine in Verbindung steht, um alle Dämpfe der Säure sofort abzuleiten; der Hals liegt auf einem kleinen Einschnitte, um ein Abgleiten von der Unterlage, die am zweckmäßigsten aus schwarzem Schiefer angefertigt wird, zu

Der erste Aufguß kocht mit dem Röllchen so lange, bis alle rothen Dämpfe aus dem Halse des Kolbens verschwunden sind. Gleich nachdem man die Röllchen auf das Feuer gebracht hat, gießt man eine gleiche Quantität starker, reiner Salpetersäure von 1,30 spec. Gew. in ein anderes Kölbchen mit engem, zum Ausgießen gut geformten Hals und stellt dasselbe ebenfalls zum allmäligen Erwärmen auf das Feuer, so daß diese stärkere Säure nach beendigter erster Kochung ebenfalls siedend heiß geworden ist. Man nimmt nun den von den rothen Dämpfen befreiten Kolben mit den Goldröllchen mittelst einer Holzklemme (Fig. 1653) vom Feuer, gießt die

Fig. 1653.

kochende salpetersaure Silberauflösung rasch und geschickt in eine Porzellanschale oder einen Tassenkopf ab, ergreift den zweiten Kolben mit siedender stärkerer Säure auf dieselbe Weise mit der rechten Hand, indem man den ersteren der linken übergiebt, und gießt rasch, aber vorsichtig, die starke Salpetersäure auf die Goldröllchen, die man nun sogleich wieder auf das Feuer stellt. Das Kochen wird alsbald seinen Fortgang nehmen und 10 Minuten lang fortgesetzt. Ist der zu erwartende Goldgehalt über 750 Tausendtheile, so bereitet man auf dieselbe Weise die zweite Kochung mit starker Säure von ebenfalls 1,30 spec. Gew. vor, die man dann abermals wenigstens 10 Minuten lang fortsetzen läßt.

Bei unregelmäßigem Kochen erleichtert ein hineingeworfenes Stückchen Kohle die Dampfentwickelung und verhindert heftiges Ausstößen der Flüssigkeit. Man bedient sich sehr zweckmäßig dazu eines kleinen Kohlenkügelchens, welches man erhält, wenn man gelbe Erbsen oder Wickenkerne, mit Kohlenpulver geschichtet, in einem Tiegel so lange glüht, bis keine Dämpfe mehr entweichen l).

In der Pariser Münze²) bedient man sich zum Kochen der Goldröllchen in Salpetersäure des in Fig. 1652 dargestellten zweckmäßig eingerichteten Apparates :

*) Polyt. Centralbl. 1857, S. 314. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1861, 'S. 407. Makins' Metallurgy, London 1873,

p. 282.

²) Polyt. Centralbl. 1854, S. 1442; 1857, S. 314. Percy, Silver and Gold, 1880, p. 262.

verhindern. Das Hauptrohr C leitet das Gas ttt das Rohr RR', in welches die einzelnen Brenner eingeschraubt werden. Jeder Brenner hat seinen eigenen Hahn, um die Flamme verstärken zu können; außerdem befindet sich bei R ein Haupthahn, durch den der Zustrom des Gases zu sämmtlichen Brennern regulirt wird. Diese Einrichtung ist äußerst zweckmäßig, denn da man stets eine große Anzahl von Proben auf einmal macht, so braucht man nur ein für allemal die kleinen Hähne richtig zu stellen, um dann durch Oeffnen oder Schließen des Haupthahnes die Temperatur unter sämmtlichen Kölbchen steigern oder verringern zu können. Nach beendigtem Kochen schließt man den Haupthahn ganz ab, hebt die Kölbchen von den Brennern und setzt sie, wie die Figur zeigt, auf die zweite Reihe darüber, um sie abkühlen zu lassen. Oberhalb derselben ist ebenfalls eine schlitzförmige Oeffnung, durch die die Dämpfe in den Schornstein gelangen. In der Mitte des Apparates stehen die beiden großen, mit gläsernen Hähnen versehenen Flaschen FF', worin sich die Salpetersäure von verschiedenen Stärkegraden befindet. Nach dem Kochen entleert man die Kölbchen durch die mit Porzellandeckeln verschlossenen Röhren KK'K". Die saure Lösung fließt durch diese Röhren in die darunter stehenden Flaschen Gr, worin man die zu den verschiedenen Abkochungen benutzten Säuren getrennt auffängt. Die Säure der ersten Abkochung wird später mit Kochsalzlösung vermischt, um daraus Chlorsilber zu fällen; die Säure der dritten Abkochung hat nur Spuren von Silber aufgenommen und kann zweckmäßig, nachdem sie auf das richtige specifische Gewicht gebracht ist, bei folgenden Operationen zum ersten Kochen benutzt werden. Die Säure, welche man zur zweiten Kochung gebraucht hat, muß man vor fernerer Verwendung prüfen; enthält sie nur sehr wenig Silber und hat sie noch den richtigen Säuregehalt, so kann man sich ihrer ebenfalls zum Lösen bedienen, sonst fällt man sie auch mit Kochsalz.

£) Abspülen der Röllchen. Nach Beendigung der letzten Kochung wird die Salpetersäure abgegossen und mit erwärmtem destillirten Wasser der Kolben ausgewaschen. Man läßt das Wasser langsam, indem man die enge Schnauze einer gläsernen Wasserkanne in den Kolbenhals einführt, unter beständigem Umdrehen des Kolbens einfließen, bis der Bauch desselben zu ²/s des Raumes angefüllr ist, und wiederholt dieses, nach dem Abgießen des Abspülwasiers, noch zweimal, damit nicht bloß die Röllchen, sondern auch die Wände des Kolbens ganz vom salpetersauren Silber befreit werden. Zum vierten Mal gießt man den Kolben ganz voll kaltes Wasser und indem man ein innen glattes unglasirtes Thontiegelchen oder einen Tassenkopf oder kleinen Porzellantiegel auf die Mündung hält, kehrt man denselben langsam um, damit die Goldröllchen allmälig hinein gleiten. Auch bringt man wohl mehrere Röllchen auf einen unglasirten flachen Thonscherben mit Rinnen im Boden. Äst das Abspülen auf diese Weise ausgeführt, dann wird das nach dem Abheben des Kolbens in demselben bleibende Wasser nicht mehr auf Silber reagiren, welches Ziel erreicht werden muß.

Vol.-Gew. der Salpetersäure

1,398

1,298

1,190

Durchschnitt

7j) Ausglühen der Röllchen. Der unglasirte, das Wasser aufsaugende Thonscherben, worauf sich die Gyldröllchen befinden, hat am besten auf der einen Hälfte des flachen Bodens einige Rinnen, in die man die Röllchen, ohne sie mit einer Kluft berühren zu müssen, unter Wasser einrüttelt, so daß sie getrennt liegen und nicht in Berührung gerathen können. Auf diese Weise sind sie am wenigsten einer Beschädigung und beim Glühen dem Aneinandersintern ausgesetzt. Bei Anwendung der kleinen Thontiegel, in welche man höchstens je zwei zu einer Probe gehörende Röllchen bringt, braucht man ein Aneinandersintern nicht zu fürchten. Das Ausglühen der Röllchen erfolgt, nach vorhergegangener völliger Abtrocknung von der Muffel, an deren Hinterer Wand in solcher Hitze, daß sie fritten und Goldglanz zeigen. Das Gold in Gestalt der Röllchen absorbirt 0,48 Vol. Wasserstoff, 0,29 Vol. Kohlenoxyd, 0,16 Vol. Kohlensäure beim Erhitzen in diesen Gasen; beim Erhitzen in der Luft 0,19 bis 0,24 Vol. eines Gasgemenges, worin Stickstoff die Hauptsache ist. Ein nicht vollständig ausgeglühtes Goldröllchen enthielt nachVarrentrapp und Grahams in 10 000 Th. 2 Th. Gas (H,C0,C0₂,N).

&) Auswägen der Röllchen. Nachdem man den Scherben aus der Muffel genommen und abkühlen lassen hat, werden die Goldröllchen, insofern mehrere auf einem Scherben liegen, nach der Nummer ausgesucht und paarweise geordnet. Die beiden zu einer Probe gehörenden prüft man zunächst auf das übereinstimmende Gewicht, welches bei gelungener Arbeit sich bestätigen wird. Hiernach giebt das Gewicht beider Röllchen zusammen den Goldgehalt in Tausendtheilen. Trotz des dreimaligen Auskochens mit Salpetersäure halten die Goldröllchen immer noch Spuren von Silber zurück, dessen Menge den Goldverlust etwa ausgleicht, welcher beim Abtreiben entstanden ist. Man erhält bis auf ein Tausendstel genaue Resultate.

Die Platinmetalle 2). Platin, Rhodium und Iridium, welche sich häufig im Golde finden, erschweren das Probiren sehr. Platin in geringer Menge löst sich mit dem Silber auf, ein größerer Gehalt ist aber nicht durch einmalige Behandlung zu entfernen (S. 1733). Man erkennt die Gegenwart des Platins daran, daß das Korn nach dem Abtreiben an der Oberfläche krystallinisch und rauh erscheint. Sobald man dieses bemerkt, bringt man die Probe zu Ende, wägt das Röllchen, treibt es nochmals mit Silber und Blei ab, kocht mit Salpetersäure und wiederholt dies so lange, bis das Gewicht eonstant bleibt. Cl. Winklers hat über die Löslichkeit des Platins in Verbindung mit anderen Metallen in Salpetersäure Versuche angestellt, nach welchen die mittlere Löslichkeit einer Legirung von Platin und Silber in Säure von verschiedenem Volumgewicht folgende ist:

*) Phil. Transact. 1866, p. 433. Jahresber. d. Chem. 1866, S. 43. Pogg. Ann. 129, 576.

²)    Kerl, Metallurg. Probirkunst, 1882, S. 380. Gold-bestimmung in iridhaltigen Krätzen in Polyt. Journ. 137, 443. Scheidung des Goldes von den Platinmetallen durch die Elektrolyse in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 411. Ann. d. Chem. 238, 604 (Krüß).

3)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 13, 369.

Löslichkeit des Platins

65,84 Proc.

Bei einem gleichzeitigen Goldgehalt nimmt die Löslichkeit zu. Ein Gehalt der Salpetersäure an Untersalpetersäure scheint die Löslichkeit des Platins im Allgemeinen abzumindern.

Noch schlimmere Feinde des Probirers als Platin sind Iridium und Rhodium, die man an den schwarzen Flecken erkennt, die sie auf der Oberfläche des Kornes bilden. Sie sind in keiner Säure löslich; man kann in einer solchen Probe dann nur den Goldgehalt durch Lösen in Königswasser, Filtration der Flüssigkeit und Fällung mit Eisenvitriol bestimmen.

Steht kein Probirofen zur Verfügung, so kann man die Legirung mit 3 Th. Blei im Porzettanüegel zusammenschmelzen, aus der entstandenen Legirung mit nicht zu starker Salpetersäure Silber und Blei ausziehen, aus dem Rückstände das Gold durch Königswasser lösen und aus der salpetersauren Lösung das Silber durch eine heiße Lösung von Chlorblei niederschlagen. Die Goldlösung wird verdünnt und vor dem Fällen des Goldes durch Eisenvitriol ein etwaiger Absatz von Chlorsilber abfiltrirt und in Rechnung gebracht.

Ein wesentliches Moment bei dem Probiren ist die Anwendung einer vollkommen reinen, von Chlor und Selensäure freien Salpetersäure, denn wenn diese auch nur Spuren von Chlor enthält, so kann man nicht sicher sein, absolut genaue Resulte zu erhalten, da selbst die geringste Menge Chlor auf das Gold lösend wirkt und auch Selensäure Gold löst. Man erkennt den Chlorgehalt der Salpetersäure daran, daß sie, mit einigen Tropfen salpetersauren Silbers versetzt, ein schaches Opalisiren, wenn wenig Chlor zugegen ist, oder eine deutliche Trübung bei größerem Chlorgehalt zeigt. Um diesen Einfluß ganz zu vermeiden, thut man am besten, gleich nach Empfang der Säure diese mit einer kleinen Menge salpetersauren Silbers zu versetzen. Nach Verlauf einiger Tage hat sich alles Chlorsilber zu Boden gesetzt, man zieht die klare Säure dann mit einem Glasheber in die Standgefäße ab. Den Rest der Säure filtrirt man durch eine Schicht von Asbest, welcher vorher mit Salpetersäure ausgekocht und wieder ausgewaschen ist.

Platinkochapparat für eine größere Anzahl Röllchen. Das obige Probirverfahren erfordert, wenn viele Proben anzustellen sind, verhält-nißmäßig lange Zeit, weil immer nur einige Röllchen auf einmal gekocht werden können. Es haben Johnson, Matthey u. Co. in England einen Platin-apparats (Fig. 1654 und 1655, a. f. S.) construirt, welcher, neben großer Reinlichkeit und Bequemlichkeit der Arbeit, ohne Verwechselung der Röllchen bei bedeutender Ersparung an Säure, Arbeit und Kosten,

J) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1870, S. 325. Ztschr. für analyt. Chem. 10, 493. Percy, Silver and Gold 1880, p. 263. Lowe's Goldkochapparat in Chem. News. 47, 102.

Modifiealionen des Kandelhardt'schen

das gleichzeitige Kochen vieler Röllchen zuläßt. K nume-rirte Platinröhrchen zur Aufnahme je eines Röllchens,    Verfahrens. Tookey^)    schließt, behufs gleich-

von welch ersteren dann eine beliebige Anzahl (16 bis    zeitiger Ausführung vieler    Proben, ein tonisches Platin-

100 Stück) in einem Gestell B in eine Salpetersäure rohr an einem engeren Ende mit einer siebartig durchenthaltende Platinpfanne A eingesetzt wird. Letztere wird    löcherten Platte, während    das    weitere Ende mit einer

in einem Schieferkasten D mit Porzellanstützen durch    Schulter versehen ist, so    daß    dasselbe von einer mit

einen Gasbrenner erhitzt; bei aufgesetztem Deckel conden- kreisförmigen Löchern versehenen Porzellanplatte getragen werden kann. Jede der Röhren, von welchen mehrere gleichzeitig in Anwendung kommen, und jede Oesfnung der Platte ist mit einer Nummer versehen. Die beschickten einzelnen Rohre werden in einem Gefäße mit Salpetersäure in gewöhnlicher Weise behandelt.

Das Ausplatten und Abbürsten der bei Münzproben auf der Kapelle erfolgenden Könige wird dadurch umgangen, daß man dieselben in numerirte perforirte Vertiefungen einer Platinplatte einlegt, jeden derselben mittelst eines Griffes von Platindraht befestigt, die Platinplatte in reine Salzsäure taucht und so lange erhitzt, bis alle den Königen anhaftende Knochenasche aufgelöst ist. Die Platinplatte wird dann nebst den Königen sorgfältig ausgewaschen, getrocknet und gewogen. — v. Jüptner ²) schmilzt die Legirung mit der drei- bis vierfachen Menge Zink zusammen, löst Zink und Silber mit Salpeter-* säure weg, wäscht das zurückbleibende Gold aus, trocknet und wägt dasselbe. Bei einem Platin- und Zinngehalt der Probesubstanz wird das Verfahren entsprechend abgeändert. — Balling 3) schmilzt die Probe mit bei* siren sich die salpetersauren Dämpfe großenteils in dem    21/2 fachen Menge Cadmium und Cyankalium, zieht

Porzellanbehälter C zu nach unten hin abfließender    letzteres aus der Schmelze mit heißem Wasser aus und

Säure, während das nicht Condensirte durch ein Rohr    löst das Cadmium, sowie vorhandenes Silber und

nach oben in den Schornstein entweicht. Sobald sich in    Kupfer in Salpetersäure, wobei das Gold zurückbleibt.

A keine salpetrige Säure mehr entwickelt, hebt man    Man spart bei dieser Probe das Abtreiben mit Silber

zusatz und das Ausplatten des Kornes. — Lindemann⁴) bestimmt den Gold- und Silbergehalt einer Legirung aus ein und derselben Menge Probesubstanz durch wiederholtes Behandeln von goldhaltigem Blicksilber mit Salpetersäure, Auswaschen des in gewöhnlicher Weise durch Trocknen und Glühen zu bestimmenden Goldes und dann des Silbers in der mit den Auswaschwassern vereinigten Lösung mittelst titrirter Rhodankaliumlösung.

Fig. 1654.

1:1

Ul

Ln

na

Fig. 1655.

<1

Goldverluste 5). Wie bemerkt (S. 1741), wird bei der Kandelhardt'schen Goldprobe angenommen, daß der Goldverlust auf der Kapelle und der Silberrückhalt in den Röllchen sich ausgleichen und dadurch ein richtiges Resultat erfolgt. Nach Untersuchungen von H. Rößler6) ist dieses aber nicht unter allen Umständen der Fall, und es können Differenzen zwischen dem gefundenen und dem effectiven Gehalt dadurch entstehen.

²) Polyt. Journ. 197, 93 (Tookey).

²) Zrschr. f.' analyt. Chem. 18, 104. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 187.

das Gestell mit dem Haken H aus und setzt dasselbe ³) Defterr.geiler. 1879, 9tr. 50; 1881, Nr. 3 (Balling); in die mit heißer concentrirter Salpetersäure versehene ,¹⁸⁸⁰' ^r* ⁴⁰ (b- Jüptner). Polyt. Journ. 236,

Pfanne Ä wfyte, bann jum dritten Mal wieder in A "*Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 333. Ztschr. f. lrnks. Nachdem durch Eintauchen des Gestelles m den analyt. Chem. 16, 361. porzellanenen Waschbecher G- die Säure entfernt ist, . werden die trockenen Röllchen auf einem mit Platin beugten Gestellhalter E in der Platinmuffel F ausgeglüht, die man in eine passende Thonmuffel steckt.

323

') Kerl. Metallurg. Probirk. 1882, S. 375. Polyt. , Journ. 158, 418. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 200 <To rr ey).

⁶) Polyt. Journ. 206, 185. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1873, S. 26.

a) daß die Proben von verschiedenen Probirern, besonders beim Abtreiben, verschieden behandelt werden. Der Eine treibt heiß und läßt die Proben hinten im Ofen erstarren, während der Andere anfangs kühl treibt, dann die Kapellen bis eben zum Blick in der Muffel zurückschiebt und sie dann behufs der Abkühlung wieder vorzieht;

b) daß nicht unter all den verschiedenen Legirungs-verhältnissen bei allen Proben eine Ausgleichung des Silberrückhaltes und des Goldverlustes eintritt. Zur Nachweisung der Richtigkeit dieser Behauptung wurde ganz nach der Kandelhardt'schen Methode verfahren, die Probe bis zur- Entfernung von etwa ²/₃ des Bleies da in der Muffel stehen gelassen, wo Silber abzublicken pflegt, dann nach hinten geschoben, hier abblicken und erstarren gelassen. Das Kochen-geschah anfangs mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew., dann zweimal jedesmal 10 Minuten mit Säure von 1,3 spec. Gew. Der Silberrückhalt beträgt dann bei Goldproben, wenn auf 1 Th. Gold 21/2 Th. Silber kommen, immer ⁸/₂ bis 1 Tausendstel, nachzuweisen durch Auflösen des Goldes in Königswasser, Absiltriren des Chlorsilbers und Reduction des Silbers daraus. Wird weniger scharf ausgekocht, als nach dem Kandelhardt'schen Verfahren, iy₂ bis 2⁸/, Tausendstel, z. 33. in Röllchen von Handelsproben aus verschiedenen deutschen und amerikanischen Münzen. Kocht man goldhaltiges Silber nur einmal mit 30grädiger Säure, so steigt der Rückhalt auf 5 Tausendstel, was weniger vom höheren Silbergehalt der Probe, als vom geringeren Goldverlust herrührt. Auch unausgewalzte Körner geben selbst bei nur iy₂ Silber keinen größeren Silberrückhalt, als gewalzte.

Der Goldverlust beim Abtreiben*) hängt ab:

a)    von der Menge des angewandten Bleies, indem derselbe mit letzterer steigt. Während derselbe beim Abtreiben von V₄ g Gold mit 1 bis 2g Blei nur Bruchtheile eines Tausendstel Gold beträgt, steigt derselbe bei 4 bis 8 g Blei auf über 2 Tausendstel, unter Berücksichtigung eines Silberrückhaltes von nahezu 1 Tausendstel in beiden Fällen.

b)    Von der Größe des Goldkornes, indem größere Körner, z. B. bei ⁸/₂g Einwage, weniger Verlust erleiden als kleinere.

c)    Von dem Verhältniß des Silbers zum Golde. Mit steigender Silbermenge nimmt der Goldverlust beim Abtreiben ab (von reinem Golde verliert man 1 bis 3 Tausendtheile, wenn man mit der 4 fachen Menge Blei und mehr abtreibt). Ueber der 2 y₂ fachen Menge Silber beginnt der Silberrückhalt zu überwiegen und bei vielfacher Menge erscheint derselbe fast als Ueberschuß.

Das Gold wird theils mit anderen Metallen beim Abtreiben verflüchtigt, theils zieht sich dasselbe, aber weniger als Silber, in die Kapelle. Aus einer großen Anzahl von Versuchsresultaten geht hervor, daß unter sonst gleichen Umständen geringhaltige Goldproben, welche mit viel Blei abgetrieben werden müssen, etwas schlechter auskommen, als hochhaltige und daß, wenn bei der Feingoldprobe Geldverlust und Silberrückhalt sich ausgleichen, bei allen geringeren Proben der Verlust überwiegt.

Nach Charpentier*) beträgt der Goldverlust beim Abtreiben und Quartiren bis 0,03 Proc. Eine übermäßige Hitze in der Muffel bei ersterem bedingt einen Verlust von 0,015 bis 0,035, im Mittel von 0,024 Proc., während eine zu geringe Temperatur ein um 0,05 bis 0,08, durchschnittlich um 0,06 Proc. zu hohes Resultat giebt. Wendet man auf 0,5 g Gold die größte Menge Blei von 17 g an, so entsteht ein Verlust von 0 bis 0,03, durchschnittlich von 0,02 Proc., bei der geringsten Bleimenge von 0,5 g ein um 0,04 bis 0,08, durchschnittlich um 0,06 Proc. zu hohes Resultat. Die Normalsilbermenge auf 0,5 g Gold beträgt 1,5 g. Nahm man 5 g Silber, so zerfiel das Korn bei der Behandlung mit Salpetersäure und die Zunahme betrug 0,06 bis 0,15, durchschnittlich 0,1 Proc.; bei Anwendung von nur 0,5 g Silber fand eine Zunahme gleich dem Gewichte des Goldes statt. Glüht man das Korn bei zu hoher Temperatur, höher als bei 1200° aus, so beträgt der Goldverlust bis 0,1, durchschnittlich 0,03 Proc. Bei unterlassenem Ausplatten kann ein Verlust bis zu 0,07 und eine Zunahme bis zu 0,1 Proc. eintreten, während bei zu starker Ausplattung der Angriff der Salpetersäure schwierig und ungleich ist, so daß die Zunahme 0 bis 0,1, durchschnittlich 0,06 Proc. betragen kann. Unterläßt man das zweite Ausglühen nach dem Strecken, so sind die Plättchen glänzend statt matt, die Zunahme wechselt von 0,12 bis 0,37, durchschnittlich um 0,25 Proc. Wendet man nur Säure von 22O B. an, so erhält man 0,1 bis 0,2, durchschnittlich 0,13 und wenn nur solche von 32° 33. an, 0 bis 0,05, durchschnittlich 0,2 Proc. zuviel. Es müssen beide Säuren hinter einander angewendet werden. Zur Controle des Goldverlustes kann man neben der Probe mit der zu untersuchenden Legi-rung eine solche mit chemisch reinem Golde²) anstellen.

Gewinnung von Gold oder Goldsilberlegirung ans Erzen und Hüttenproducten ³), Je nach der Art des Vorkommens des Goldes ist die Gewinnung verschieden, und zwar bei Vorkommen in größeren oder

*) Compt. rend. 108, 612.

s) Polyt. Journ. 280, 96.

*) Phillips, The Mining and Metallurgy of Gold and Silver. London, Spon, 1867. Kerl, Handb. d. metallurgischen Hüttenkunde 4, 322. Kerl, Grundriß der Metallhüttenkunde 1881, S. 369. Percy-Rammelsberg, Die Metallurgie des Silbers und Goldes. Braunschweig 1881, S. 41. Simonin, L’or et Pargent. Paris 1880. Egleston, The Metallurgy of Silver, Gold and Mer-cury of the United States 1887, Vol. II. Ders., Die Metallurgie des Goldes und Silbers in The School of Mining Quarterly. New-York, Nov. 1881 and Jan. 1882. Lock, Practical Gold-Mining, London and New-York 1889. O'Driscoll, I., Notes on the Treatement of Gold Ores. New-York 1889 (Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 48, Nr. 13). Back, Chemistry of the Gold-Fields, Dunedin, New-Zealand, 1885. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 14 (Dietzsch). Eißler, The Metallurgy of Gold, Lockwood 1891. Görz im Sitzungsbericht d. Ver. f. Gewerbefl. in Berlin vom 6. Febr. 1888, S. 54. Schmidt in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1890, S. 355. Geschichtliches in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 42. Literatur int Repertorium der techn. Journ. Literatur von Kerl, Biedermann u. Ried. Art. Gold.

110

kleineren Körnern durch Waschprocesse; wenn in feinzertheiltem Zustande unter nicht unbedeutenden Verlusten durch Amalgamation; wenn in freiem, von einer Hülle umgebenden Körnern durch Zerkleinerung und Waschen und darauf folgender Amalgamation; wmn in Verbindung mit Schwefel, Antimon oder Arsen (rebellische, refractorische Erze) durch Rösten und Amalgamation oder chloriren-des Rösten und Plattner'sche Extraction und bei gleichzeitigem Gehalt an Kupfer, Silber rc. meist durch Schmelzung. Nach Plattner findet, was von Christy⁹) bestätigt worden, beim Rösten von kiesigem Erze kein Goldverlust durch Verflüchtigung statt, wohl aber ein oft nicht unbedeutender beim chlori-renden Rösten. Da mit dem Golde häufig Silber vorkommt, so erfolgt bei der Zugutemachung der Erze gewöhnlich silberhaltiges Gold, mit welchem eine Scheidung, meist auf nassem Wege (Goldscheidung, Quartation, Affination), noch vorgenommen werden muß. Häufig ist Hüttensilber goldhaltig, aber die Abscheidung des Goldes lohnt nicht (z. B. aus Freiberger, Pribramer, Oberharzer und Tarnowitzer Erzen); seltener ist goldhaltiges Kupfer.

I. Darstellung von Goldsilberlegirungen. Bei vielen Procesien dieser Art bedarf es einer Zerkleinerung des Erzes, öfters verbunden mit einer Concentration durch Verwaschen, wobei immer danach zu streben ist, daß die erste Aufschlußarbeit, z. B. bei Amalgamation und Chloration, eine möglichst vollkommene ist, da es nur selten gelingt, bei einer secun-dären Behandlung der Rückstände (tailings) mehr als 10 Proc. ihres Gehaltes zu gewinnen²).

Der harte Quarz wird sehr viel brüchiger, wenn man ihn bis zum Glühen erhitzt und dann mit Wasser begießt. Die großen Stücke zerspringen dabei und werden weit spröder, so daß sie sich verhältnismäßig leicht zerkleinern lassen. Selbstverständlich ist diese Operation aber nur da ausführbar, wo Brennmaterial mit geringen Kosten beschafft werden kann.

Zur Zerkleinerung der Erze 3) dienen hauptsächlich Steinbrecher^) (s. Art. Eisen), Pochwerkes (s. Art. Eisen), Walzwerkes (s. Art. Eisen), Kolleroder chilenische Mühlen (Bd. 1, S. 1677) und Mahlgänge (Bd. 1, S. 1699); als Maschinen zur Anreicherung Mehlsetzmaschinen, die Fruer-wäsche⁹), rotirende Stoß- und Kehrherde²) u. a. In Californien geschah und geschieht noch jetzt die Zerkleinerung des Goldquarzes anfangs in der Arrastral, dann in der chilenischen Mühle, eine Kollermühle, dann bei größerem Effect mit Stampfwerken (Gold-mühlen genannt). Bei fehlendem Wasser hat man wohl Windseparation eingeführt (Südamerika, Transvaal rc.).

A. Goldgewinnung durch Waschprocesse ⁹). Diese Processe veranlassen beträchtliche Goldverluste, indem ein Theil des Goldes in den Erzfragmenten zurückbleibt. Dieselben müßten, um das Gold zu gewinnen, weiter zerkleinert werden, aber die Zerkleinerungskosten werden, z. B. bei Quarz, häufig nicht durch das Mehrausbringen ausgeglichen. Meist ist das gewonnene Gold unrein. Während die Waschprocesse auf dem europäischen Continent in seltenen Fällen lohnend sind, kommen sie wegen Einfachheit und Billigkeit in Nord- und Südamerika, Afrika und Asien häufig in Anwendung, und es haben namentlich in den Ver. Staaten die maschinellen Einrichtungen große Fortschritte gemacht. Während daselbst 1841 das Waschen in Californien noch in liefen eisernen Pfannen mit Hand geschah, kamen bald maschinelle Vorrichtungen und schließlich der hydraulische Abbau in Anwendung. Während das Verwaschen von 1 Cubik-yard Sand bei der Pfanne 20 Dollar betrug, sank dieser Preis beim hydraulischen Abbau auf 0,02 Dollar oder von 85 Mark auf 8¹/₂ Pfennig. Zuweilen wird das Material für die Waschprocesse durch unterirdischen Bergbau⁵) gewonnen, wenn die goldführende Kiesschicht (Gravel) in größerer Tiefe liegt. Dieser mechanischen Operation werden seltener kiesige Erze nach dem Verwittern oder Rösten unterworfen, als Alluvionen (Goldsand), in denen das Gold gediegen vorkommt; nicht selten pflegt man auch für die Amalgamation bestimmte Massen behufs der Concentration einem Wasch-proceß in gewissen Grenzen zu unterwerfen. Zwar einfach und billig in der Ausführung, veranlaßt das Waschen je nach der Beschaffenheit der Geschicke und der Vollkommenheit der Waschapparate, wie bemerkt, mehr oder weniger große, bis auf 50 Proc. steigende Goldverluste. Diese nehmen unter Anderem zu mit dem Reicherwerden der Geschicke, der Ungleichmäßigkeit der Korngröße, bei

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 253.

2) Stölzel, Metallurgie, S. 136.

⁸) Berg- u. hü<enm. Ztg. 1870, S. 321; 1882, S. 278. Egleston, Metallurgy etc. 1887, Vol. I, p. 23.

⁴)    Meyer, Goldwäschen in Californien, in Preuß. Ztjchr.

1886,    S. 1. Berg- und hüttenm.. Ztg. 1882, S. 278; 1890, S. 46, 213 (Egleston). Ninth Rep. of the California State Geologist for 1889, p. 105. Oesterr. Ztfchr.

1887,    S. 322; 1891, S. 388. Polyt. Journ. 269, 532. Egleston in The School of Mines Quarterly 1887, Vol. 8, Nr. 3 und 4. Plinius' Methoden in Preuß. Zeitschr. 1891, Bd. 39 (Beuther).

⁵)    Egleston, Drift Mining, in: School of Mmes Quarterly 1887, Vol. 8, Nr. 3 u. 4. California State Mining Bureau. 8. Annual Report of the State Mineralogist 1888, p. 736.

blätteriger Beschaffenheit des Goldes statt körniger rc. Am günstigsten sind feinkörnige, thonige und kalkige Gesteine. Das ausgewaschene Gold (Goldstaub) wird, nach der Behandlung mit dem Magneten zur Ausziehung von noch anwesendem Magneteisen, im Graphittiegel mit etwas Borax oder bei viel Quarz mit Soda geschmolzen und die Schmelze nach dem Abschlacken in einen eisernen Einguß eingegossen, worauf man etwas Oel und nach dem Erstarren Kohlenstaub aufgiebt, damit eine glatte Oberfläche mit schön gelber Farbe entsteht.

Es sollen im Nachstehenden einige in verschiedenen Ländern übliche Waschmethoden mit rohen und vollkommeneren Apparaten beschrieben werden.

1. Waschen von Goldsanden und zerkleinerten Goldquarzen.

a) Handwäscherei. Das roheste Verwaschen ist das der Neger in Brasiliens in Kürbisschalen, oder man läßt daselbst den Sand mit Wasser über mit Fellen bekleidete schräge Flächen laufen, zwischen deren Haaren das Gold hängen bleibt. (Sage vom goldenen Vließ.) Rheinsand, welcher mindestens 0,2 g Gold pro Tonne Fig. 1656.

(Cradle, Rocker) genannt hat, besteht, wie Fig. 1657 zeigt, aus einem hölzernen oder eisernen Kasten von 1,88 bis 2,2 m Länge, unter dem ein Paar gebogene Hölzer befestigt sind, die zum Schaukeln dienen. Manchmal hängt man den Behälter an Tauen auf, die man dann an geneigt stehenden Pfählen befestigt. In beiden Fällen giebt man der Wiege eine nach der einen Seite hängende Lage, um Wasser und Schlamm abfließen zu lassen. Am oberen Ende des Kastens ist ein enger Rost oder ein Sieb angebracht, auf welches man den Sand schüttet; auf dem inneren Boden sind Querleisten angebracht, welche die gröberen und schwereren Theile zurückhalten, während die feineren, leichten mit dem Wasser fortgeführt werden. Zur Bedienung des Apparates, auch in Lapplandl) neben Holzrinnen angewandt, sind vier Männer erforderlich, von denen der eine den Goldsand ausgräbt und sammelt, der zweite trägt ihn zur Fig. 1657.

¹

)    Zeitschrift f. analyt. Chemie 10, 221. Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., Bd. 2, S. 451 (Skey). Polyt. Journ. 219, 544 (Wagner). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 423 (Burfeind).

²

)    Elsenzeitung 1891, Nr. 18.

³

)    Beibl. zu Wiedem. Ann. Phys. 1887, 11, S. 595.

⁴

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 14 (Luckow). Berg-n. hüttenm. Ztg. 1880, S. 411 (Bock).

⁵

)    Chem.-Ztg., Rep. 1891, Nr. 9 u. S. 299. Journ. of Franklin Inst., April 1891, p. 299.

⁶

)    Oesterr. Zeitschr. 1880, S. 182. Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 105.

⁷

)    Oesterr. Zeitschr. 1884, Nr. 4 (Carnot). Polyt. Journ. 228, 479 (Goldschmidt).

⁸

) £e|te. Zeitschr. 1881, Nr. 3 (Valling). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1861, S. 407; 1889, S. 318. Polyt. Cen-tralbl. 1858, S. 968.

Mnsnratt. Chemie, bearb. v. Stob mann u. Kerl. III.

⁹

Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, p. 195. The American Institute of Mining Engineers, Vol. 17. Berg-u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 222, 290, 318; 1890, S. 44.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 14 (Dietzsch).

³)    Goldgewinnungsmaschinen (Pochwerke, Amalgamatoren, Concentratoren) in Iron 1887, Nr. 741; 1888, Nr. 788. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 27 (Wagemann). Engineering 30, 395. Oesterr. Zeitschr. 1888, Nr. 16; 1889, Nr. 50 (Amerika). Freemann's Trockenseparator in Min. and scient. Press 1889, Vol. 58, Nr. 8. Iron 1889, Nr. 862. Prospectus über die Maschinen von Gruson in Buckau (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891), auch in: Das Siemen s'fche Verfahren der Kupfergewinnung direct aus Erzen, 1891.

⁴)    Polyt. Journ. 269, 541.

⁵)    Egleston, Metallurgy etc. 1887, Vol. I, p. 152 Kalifornisches Pochwerk). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 337 (Simonet); 1887, S. 18 (Wagemann). Polyt. Journ. 269, 536, 542. Min. and scientif. Press, 1889, Vol. 58, Nr. 25 (Calif. Pochw.) Oesterr. Zeitschr. 1889, Nr. 50 (Calif. Pochw.).

•) Egleston, Metallurgy etc. 1887, Vol. I, p. 210.

ii§i2

enthält, ist in geneigten Rinnen verwaschen. Im Jahre 1841 geschah in Californien noch Verwaschen des Goldsandes in tiefen eisernen Pfannen mit Hand, später, wie oben bemerkt, am Vortheilhaftesten durch hydraulischen

Abbau. Der einfachste Apparat, dessen sich der Gold-    _    ,

Wäscher namentlich in Süd-Amerika bedient, ist ein    Wiege und schüttet ihn auf das Sieb, der dritte schaukelt

rundes trichterförmiges Gefäß von 0,40 bis 0,48 m    die Wiege, der vierte besorgt die Zufuhr des Wassers

Durchmesser mit einer Vertiefung in der Mitte, von    und das gleichmäßige Waschen des Materials.

Holz oder Blech angefertigt, welches in Fig. 1656 ge- Nachdem die Operation eine hinreichende Zeit lang zeichnet ist. Diese Pfanne nennen die Süd-Amerikaner    fortgesetzt ist und sich eine gewisse Menge Gold und

Batea Man füllt eine Quantität der Erde oder des    Sand hinter den Leisten gesammelt hat, läßt man den

zerkleinerten Gesteines in die Pfanne, geht damit an ein    Apparat stillstehen, nimmt die schilleren Körner heraus

fließendes Wasser,    taucht sie    darin    unter und setzt sie in    und    trocknet sie in einer blechernen Schale an der Sonne,

der Hand in eine    möglichst    rasche    rotirende Bewegung,    um    nachher die Goldkörner durch Aussuchen oder Amal-

Alle leichten Theile, aller feine Sand werden durch den    gamation zu sammeln. — Es sind auch Wiegen von

Wasierstrom und die Centrifugalkraft fortgenommen,    folgender Einrichtung²) zur Anwendung gebracht (Fig.

In der Vertiefung des Bodens sammelt sich das Gold    1658 u. Fig. 1659 a. s. S-): Ä kastenförmiger Trog mit

und die gröberen Steine an, von denen man das Gold    Siebboden a und darunter befindlichem massiven Boden

entweder unmittelbar auslesen kann oder die gepulvert    b, durch oben flache, runde Ausschnitte besitzende Scheide-

und von neuem    gewaschen    oder    amalgamirt werden,    wände in eine Reihe kleiner Abtheilungen getheilt. C

Bazin wendet eine kupferne    Cuvette an. AufCorea²)    vier    Füße des Apparates, von denen die zwei oberen

wird durch Feuersetzen gewonnenes Erz zerkleinert und in und zwei unteren durch die krelssegmentartigen Wiegen-Pfanncn verwaschen; auch verwäscht man Goldseifen.    füße ä, auf dem festliegenden Kreisbogenstück e auf-

b) Maschinenwäscherei. Ein roher Apparat, dessen man sich früher vielfach in Californien und Australien») bediente und den man die Wiege

gestellt, mit einander verbunden sind. B Hebelarm

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 147.

³) Iron 1890, Nr. 904, p. 404. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, 6. 3.

³) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 278; 1876, S. 167; 1882, S. 278; 1886, S. 135, 338; 1890, S. 46, 313;

1891, S. 308. Oesterr. Ztschr. 1874, S. 47; 1882, Nr. 30 (Cradle, Longtom, Sluice). Egleston, Metallurgy of "Silver, Gold and Mercury 1887, Yol. 1, p. 9. Rumble's Waschmaschine in Min. and scientif. Press. 1888, Yol. 56, Nr. 20. Eng. and Min. Journ. 1890, Yol. 50, Nr. 18, p. 510 (Neuseeland). Preuß. Ztschr. 1886, S. 1. Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 207.

l) Berg- und hiittcmn. Ztg. 1882, S. 8, 167. s) Gaetzschmann's Bergbaukunst 1, 639.

strahl unter starkem Druck in die goldführende Erde gespritzt wird, welche dadurch unterhöhlt und ausgewaschen wird. Zu dem Ende wird das Wasser, welches aus einer Röhre, ähnlich dem Steigrohr einer Feuerspritze, dringt, gegen die Grundlage einer Erd- oder Sandschicht gerichtet, um sie zu untergraben. Merryweather *) bewirkt den Wasserdruck durch eine Druckpumpe, welche auf einem Floß in einem Flusse rc. aufgestellt ist. Wenn der Einsturz erfolgt, dient das Wasser dazu, die Theile des Goldes von dem feinen Sande und der Erde zu trennen, welche es umgeben, und diese wird mit dem Sande durch die Strömung in lange Canäle fortgerissen, wo das Gold sich in Folge seiner größeren Schwere niederschlägt. Man gewinnt und verwäscht auf diese Weise 100 Tonnen ä 1015 kg Erde und Sand mit größerer Leichtigkeit, als 10 Tonnen nach dem alten Systeme. Das Wasser vollendet die ganze Arbeit, es reißt die Erde von der Seite der Hügel ohne Hülfe- von Grabscheiten weg und verwäscht sie dabei in einer Arbeit, während bei der Sonderung mit der Hand diese beiden Theile der Operationen nothwendiger Weise getrennt sind. Den Druck erzeugt das Gewicht des Wassers, welches von einem höheren Reservoir herabkommt. Man benutzt eine Wassersäulenhöhe von 18 bis 32 m bei einer Röhrenmündung von 26 bis 40 mm Weite.

zum Schaukeln des Apparates. Eiserne Daumen am Scheitel von e greifen in Einschnitte von d mit genügendem Spielraum ein, erhalten die Wiege immer in der richtigen Stellung und es dienen bei der Bewegung derselben nach beiden Seiten die Säulen D zum Anschlag. Beim

Fig. 1658.

L ___ -

Bewegen der Wiege unter Wafferzuführung rollen die gröberen Erzstücke durch E heraus, der feine Sand gelangt durch das Sieb in den Kasten d, in dessen Abtheilungen das Gold zurückgehalten wird, während die

Fig. 1659.

tauben Theile bei F abgeführt und dann noch in eisernen Pfannen verwaschen werden.

Der Wiege folgte in Californien der Longtom, ein mehr oder weniger langes V-förmiges Gerinne mit durchlöchertem Boden aus Eisenblech, dann behufs der

Fig. 1660. '

W '\M

Amalgamation des Sluice, ein mit Löchern, in denen sich Quecksilber befindet, versehenes Gerinne, welche Methoden an Effect wesentlich der hydraulische Abbau !) übertrifft. Letzterer besteht darin, daß ein Wasser-

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 120; 1866, S, 210, 222; 1868, S. 118, 129, 346; 1876, S. 167; 1882, S. 278; 1886, S. 135; 1890, S. 207. Stölzel's Metallurgie, S. 1351. Egleston, Metallurgy of Silver, Gold and Mercury 1887, Vol. 1, p. 14. Egleston. Hydr. Mining

.............,/J

Die Figuren 1660 und 1661 veranschaulichen das Verfahren. Fig. 1660 zeigt das Mundstück bei AB in ansteigender und bei ÖD in geneigter Richtung beweglich, E die Düse mit Gewichten zu belastender Hebelarm, dem rückwärts stehenden Arbeiter die Handhabung des Mundstückes erleichternd. Aus Fig. 1661 ist das Verfahren zur Handhabung der Vorrichtung ersichtlich. A Wasservertheiler. B Röhrenmundstück. G Canäle zum Fortschwemmen des von der Gebirgswand abgelösten Gerölles. D Haufwerk von ausgehaltenen größeren, dann zerkleinerten Felsstücken. 2" Tunnel, durch welchen der Strom in das Gerinne mit eisernem Gatter F gelangt, durch welches das Feinere in das flache Absatzbassin E von 50 qm Oberfläche fällt und durch Klötze Gr vertheilt wird, während die Hauptmasse des Wassers mit dem gröberen Material über das Gatter F in die Hauptrinne gelangt, in welcher das Gatter H die größeren Geröllstücke zurückhält, die dann auf den Abhang F geworfen werden. Bassins E und Hauptgerinne sind mit Holzblöcken oder Steinen gepflastert, zwischen denen sich Quecksilber befindet. Das sich bildende Amalgam wird in einem Quecksilberbade von Beimengungen gereinigt, durch Segeltuch gepreßt, mit Schwefelsäure gekocht und destillirt.

Dieses Verfahren kann nur unter ganz besonderen Localverhältnissen angewandt werden; die Gewinnungs-

in California, London 1878. Bowie, Hydr. Mining in California, Min. Engin. San Francisco 1878. Eng. and Min. Journv1888, Vol. 45, Nr. 24 (Nevada). Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 36 und Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, Lit.-Bl., S. 18 (v. Streeruwitz). Oesterr. Zeitschr., Ber-eins-Mitthl. 1891, Nr. 7. Iron 1889, Nr. 884. Ninth Rep. of the California State Geologist for 1889, p. 821.

l) Iron 1889, Vol. 34, Nr. 884.

kosten sind gering, aber die erste Anlage ist theuer. Bier in kurzen Zwischenräumen Rillen von 13 mm Tiefe Arbeiter können täglich 3000 chm Sand losmachen und    eingeschnitten sind. Am oberen Theile befestigt man

verwaschen. Neuerdings ist dieses Verfahren durch be-    einen Trog mit    einem Siebe, um Staub und Sand zu

hördliche Maßnahmen theils erheblich eingeschränkt, theils    trennen. Das    Brett wird in eine geneigte Lage ge-

geradezu verboten wegen der oft störenden Ablagerung    bracht, der mit    Kies häufig gemengte Sand mit einer

Schaufel in den oberen Kasten geworfen, durch welchen

von Geröllen und Sand in den Niederungen *).

während das schwerere Gold in den Rillen liegen bleibt

In Brasilien (Montes Aureos) sind von Wende- ein Wasserstrahl fließt, der die Tafel ihrer ganzen Länge born 2) Pochwerke und Trichterapparate zur Classification nach dünn bedeckt. Das Leichtere wird weggeschwemmt, nach der Korngröbe und Plaggenherde eingeführt.

In Californien sind die goldhaltigen Ablage-    und von dort von Zeit zu Zeit fortgenommen wird,

rungen von Lava und unhalligen Geschieben meist mächtig    Den Inhalt dieser Rillen bewahrt man für die folgende

Fig. 1661.

ES

Arbeit auf. Diese besteht darin, daß man das Waschgut in eine ähnliche Holzschüssel wie die Batea der Süd-Amerikaner (S. 1749) Jjg    bringt und durch rasches Drehen

•    das Gold in der Vertiefung

sammelt.

In Ungarn beschäftigen sich Zigeuner damit, das Gold auf Kuhhäuten, ähnlich wie in Brasi-

_    lien, zu sammeln; im Großen

■gR    bedient man sich aber vielfach der

f JPB 'MtM

mäm

jSpll    Schlämmherde, schiefer Ebenen

i||p    mit Querabtheilungen oder der

E 'E    Schlämmteiche. Der zu waschende

|    Sand wird in die obere Abthei-

§    lung des Teiches gebracht und dort

|    so lange einem Wasserstrome aus-

1    gesetzt, bis der größte Theil der

fremdartigen Bestandtheile fort-WWMSM    geschafft ist und das Gold mit

einem schweren, eisenhaltigen ~    Sande zurückbleibt. Das so auf

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bereitete Erz wird dann in flachen

__............    ...... hölzernen Gefäßen weiter ver-

waschen oder man zieht das Gold -    durch Amalgamation aus.

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In Siebenbürgen*) wird goldführender Quarz in sogenannten Bauernpochwerken ge-iSägyW pocht, der Inhalt des Pochtroges unter Zurückhaltung größerer Goldstücke durch ein Handsieb ge-

überdeckt. Selten lohnt sich ein Niederbringen von    schlagen, das Siebfeine auf dem Goldherde (Kehrherd

Schächten (shaft mining), meist aber Stollenbetrieb    in Verbindung mit einer mit rauhem Wollstoff belegten

(drift mining). Der hallige Kies wird in Gerinneil    geneigten Fläche) concentrirt und aus dem so erhaltenen

(sluices) durch den Stollen verwaschen, wobei die Stollen-    goldhaltigen Schliech mittelst des Scheidetroges das

sohle in einzelnen Fällen als Gerinne dient. Ganz zu    Crudogold ausgeschieden. Auch sind daselbst Poch-

Tage liegende Kiesbänke bearbeitet man durch hydrau-    werke mit Tyroler Mühlen, California-Pochwerke mit

lischen Bergbau. Mit placer mines bezeichnet man    Amalgamation im Pochtroge und Kugelfallmühlen²) mit

Quickmühlen in Anwendung, und werden auch Tellur-

Goldwäschen, mit deep mines Goldbergwerke.

In Sardinien verarbeitet man seit langer Zeit    golderze ³) (siehe später) dort verarbeitet. Nach Horn

sehr arme Goldsande. Zigeuner führen die Arbeit aus    enthält bei 100° getrockneter Schliech 0,062 Au,

und fördert jeder täglich einen Goldwerth von nur 50    0,05 Ag, 19,12 Pb, 0,079 Te, 7,97 Sb, 1964 Fe,

¹)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1888, S. 157 (§orn). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 256, 261, 270, 411; 1889, S. 111, 125, 133 (Thilo), 222, 224; 1891, S. 223. Prometheus 1891, Nr. 87. Preuß. Ztschr. 1888, S. 137.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 150. d) Prometheus 1891, Nr. 4, S. 508.

bis 140 Centimes. Ihr Apparat besteht aus einem 1,57 m langen und O,63 rn breiten Brette, in welches

Oesterr. Ztschr., Ver.-Mittheil. 1890, Nr. 4, S. 38.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 219, 226; 1880, S. 147.

1,27A1₂0₃, 16,90 Zn, 1,12 CaO, 0,45 MgO, 31,64 S, 1,08 002, 2,99 Si0₂.

Am Ural bei Alexandrowsk bedient man sich eines Verfahrens, welches manche Aehnlichkeit mit der cali-fornischen Wiegenarbeit hat. Die Apparate sind aber etwas complicirter und für größeren Betrieb berechnet. Sie sind in Fig. 1662 dargestellt. Der Haupttheil ist die conische Trommel B von Eisenblech, die 2,51m lang ist und einen mittleren Durchmesser von 1,1 m hat. Die Trommel ist mit 13 mm weiten Löchern durchbohrt und wird von einer Welle getragen, die durch ein System von Rädern mit einem Wasserrade in Verbindung steht und durch dieses in Rotation versetzt wird, so daß die Trommel 30 bis 40 Umdrehungen in der Minute macht. Ein an der Welle befestigter Arm treibt die doppelte Pumpe C, welche Wasser in die Cisterne

I) hebt. Die Enden der TrKnmel sind offen; von beiden Seiten reichen von der Cisterne kommende Röhren in die Siebtrommel und verbreiten einen ununterbrochenen Wasserstrom über die inneren Seilen derselben. Die mit der zu verwaschenden Erde beladenen Wagen werden auf einem Schienenwege über eine nicht zu steile Brücke in die Höhe gezogen und dann in den Trichter E entleert, von wo das Erz in den engeren Theil der Trommel fällt. Der letztere treibt durch die Centrifugal-kraft das Wasser, die Sandkörner und die kleineren Kiesstücke durch die Löcher und läßt sie auf die darunter liegende schiefe Ebene fallen, während die gröberen Stücke durch die gegenüberliegende Oeffnung der Trommel entleert und in einem, in der Zeichnung nicht sichtbaren Behälter gesammelt werden. Alle größeren Goldklumpen sind durch die Abwaschung und die Reibung

Fig. 1662.

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so gereinigt, daß sie leicht erkennbar sind, und können dann von den aus der Trommel gefallenen Steinen leicht getrennt werden. Die schiefe Ebene, auf welche Wasser und Sand gelangt, ist, ebenso wie die der Wiege * und des Siebapparates, mit zahlreichen Querleisten versehen, um den Strom des Wassers zu brechen und die schweren Theile des Erzes zurückzuhalten. Das Wasser ergießt sich, nachdem es über diese Ebene geflossen ist, in eine große Rinne G, in der ebenfalls hölzerne Leisten in Entfernungen von 0,63 bis 0,94 m angebracht sind. Der Sand wird hier in steter Bewegung erhalten und durch viereckige Rahmen mit stumpfen eisernen Messern aufgerührt. Diese Rahmen sind pendelartig an den Stangen H aufgehängt und in hölzernen drehbaren Wellen am oberen Theile des Gerüstes befestigt. Die untere Fläche der Rahmen hat eine solche Form, daß sie genau in die Höhlung der Rinne paßt, so daß die eisernen Messer fast den Boden derselben berühren. Die Nahmen werden durch die Stange L in schwingende Bewegung versetzt und schieben den Sand fortwährend

l) Berg- u. hüttenm. tztg. 1888, S. 163.

hin und her, so daß. die schweren, goldreichen Theile sich ablagern, während die leichteren mit dem Strome fortgeführt werden und am unteren Ende Gf des Troges entweder in einen zweiten Trog gelangen, in welchem sie nochmals gewaschen werden, oder als erschöpft fortgeschafft werden. Mit dieser Maschine können bei einer täglichen Arbeitszeit von durchschnittlich 10 Stunden 200,000 kg Sand gewaschen werden mit einem Kraft-aufwande von 20 Arbeitern und sechs Jungen, von denen 10 Arbeiter damit beschäftigt sind, die ausgewaschenen Partien fortzuschaffen.

Die Abtheilungen am Boden des Troges bestehen aus Rippen von 66 mm Stärke, die durch Schrauben und Zwingen festgehalten werden; man entfernt sie von Zeit zu Zeit, um den dahinter abgelagerten reichen Goldsand zu sammeln und letzteres geschieht um so häufiger, je reicher die Erze an Gold sind.

Das bei allen diesen Verfahren erhaltene Gold ist noch so sehr mit Sand und anderen Substanzen, wie Schwefelkies, Magneteisenstein u. a., vermischt, daß es entweder durch fernere Verwaschungen oder durch Amal-gamation weiter gereinigt werden muß. Bei den am

Ural gebräuchlichen Apparaten werden 200 Th. des Sandes auf ungefähr 6 Th. reducirt, dieser Rückstand wird nach seiner Farbe grauer Schliech genannt. Um diesen weiter zu reinigen, bringt man ihn auf eine Platte von 2,2 bis 3,14 m Länge und 0,94 bis 1,26 m Breite, die durch eine in der Mitte quer darüber genagelte Rippe in einen oberen und einen unteren Theil getheilt ist. An den Längenseiten sind hölzerne Rahmen befestigt, um das Herabfallen der Erze und des Goldes an den Seiten zu verhindern. Der zu verwaschende Schliech wird auf den oberen Theil gebracht, ein Arbeiter tritt dann mit hölzernen Schuhen auf die Platte und mischt den Sand mit Wasser, welches durch eine Röhrenleitung von dem oberen Theile der Platte sich ergießt. Der im Wasser angerührte Schliech wird nun mit einem Haidebesen oder einer Harke stets vorsichtig nach dem oberen Theile der Platte zugekehrt. Durch den Wasserstrom wird dann wieder eine Scheidung bewirkt, die Goldtheilchen bleiben am oberen Ende liegen, während die Sandkörner und das Uebrige immer weiter abwärts geschwemmt werden und zuletzt über die Rippe auf den unteren Theil der Platte gelangen. Das Ganze wird dann wieder auf den vorderen Theil der Platte gebracht, wo dieselbe Operation noch zwei- bis dreimal wiederholt wird. Gewöhnlich haben sich unter dem Sande noch zahlreiche Goldpartikelchen abgelagert, man pflegt daher die unteren Schichten liegen zu lassen und diese aufs Reue zu verwaschen, ehe der Rest auf die untere Abtheilung kommt.

Das Verwaschen des Schliechs ist eine Operation, die die größte Aufmerksamkeit und Geschicklichkeit des Arbeiters erfordert, da ein großer Theil des Goldes verloren gehen kann, wenn der Zufluß des Wassers nicht genau regulirt wird oder wenn die Entfernung des Rückstandes zu frühzeitig geschieht.

Auf der Tafel bleibt ein Rückstand, derjetztschwarzer Schliech genannt wird und außer Gold nur noch etwas Schwefelkies, Magnet- und Titaneisenstein enthält. Man sucht entweder die ferneren Unreinigkeiten nach dem Trocknen auf mechanischem Wege zu entfernen, oder man schmilzt das Gold aus, oder man unterwirft den schwarzen Schliech der Amalgamatiou, um das Gold aufzunehmen.

Nach Tunner*) befinden sich die reichsten Goldwäschereien Rußlands in Ostsibirien. Auf den Staats-wäschen bei Miask im Bezirk Slatoust beträgt z. B. die Dicke des über dem goldführenden Sande befindlichen Schuttlandes gewöhnlich bis 4,7 m, die Stärke der goldführenden Schicht ¹/₆ bis V₅ des Schuttlandes. Die Arbeit des Abräumens und Zulieferns des Sandes zur Wäsche geschieht meist im Accorde, normirt je nach dem cubischen Inhalte des Materiales und der Transportweite. Der den Handwäschereien durch einspännige Pferdefuhrwerke zugeführte goldführende Schotter und das Schuttland kommen zunächst auf Reibgatter unter Wasserzufluß; die feinen Theile des Sandes gehen mit dem Wasser durch die 19,6 mm weiten Oeffnungen des Gatters auf darunter liegende Waschherde mit

0 % u int er, Rußlands Montanindustrie 1871, S. 72. Helmhacker in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891.

Querleisten, hinter welchen hauptsächlich die Goldpartikelchen liegen bleiben. Alle 6 bis 12 Stunden, je nach der Reichhaltigkeit des Sandes, wird die concentrirte Masse auf demselben Herde bei weggenommenen Querleisten und Wasserzufluß unter Zuhülfenahme von kleinen Kisten (Kratzen), Bürsten und den bloßen Fingern reingewaschen, die Trübe gesammelt und gelegentlich nochmals verwaschen. Aus der Siebgröbe werden größere Goldstückchen ausgelesen.

Beim Großbetriebe der Wäschereien verwendet man Dampfkraft und Maschinen. Der Sand wird auf der Maschinenwäsche unter Wasserzufluß in gußeisernen Schalen mit Siebboden durch rotirende Krätzer gerieben und gelangt dann auf den Waschherd mit aufgelegtem amerikanischen Rahmen statt der Querleisten, welch ersterer nach beendigter Concentration des Goldes weggenommen wird. Die zurückgebliebenen Absätze sammelt man unter Wasserzufluß mit Besen und Bürsten, schafft dieselben in einen schaufelartigen Behälter und wäscht sie auf kleinen Probe- oder Handmaschinen in oben angegebener Weise rein. Bei sehr lehmigem, zähem Schottersand wendet man zur Trübebildung beim Verwaschen Läutertrommeln an. — Auf einem anderen Werke gelangt der Schotter in eine eiserne Waschtrommel, aus dieser die Gröbe behufs Ausklaubens der Goldtheile auf eine gußeiserne Auftrageplatte. Das Siebfeine passirt den bezeichneten Waschherd und das Concentrirte Handwaschherde. Bei ärmeren Sanden wird vor Beginn einer neuen Auswäsche zunächst unter der Rührvorrichtung etwas Quecksilber eingetragen und dann das meiste Gold als Amalgam gewonnen. Gewöhnlich enthält das Waschgold 10 Proc. Silber. In den Handwäschereien verarbeiten 40 Arbeiter in 10 bis 12 Stunden 40 000 bis 60 000 kg Sand, bei Maschinenwäschen wird mit 78 Mann und 25 Pferden oder mit 150 Mann und 50 Pferden ungefähr das Acht- bis Zehnfache verwaschen. Sibirien bildet für die russische Goldproduction das nachhaltigste, hoffnungsvollste und größte Feld (S. 1696). Die Goldproduction Rußlands betrug im Jahre 1889 — 2272 Pud ä 16,38 kg.

Vogt*) hat die Gewinnung des Schwemmgoldes aus den Geschieben in Russisch-Asien beschrieben. Man benutzt daselbst Maschinen mit unbeweglichen Sandsieben (Gestelle mit eisernen Sandsieben zum Abschlämmen mit der Hand, Trog mit Egge und runder Waschherd mit Maschinenbetrieb), Maschinen mit beweglichen Sandsieben (Waschtonnen) und Maschinen ohne Sandsiebe (amerikanische Waschrinnen).

2. Waschen von Kiesen. Sehr reiche Kiese werden zuweilen, aber immer mit bedeutenden Goldverlusten, verwaschen, z. B. zu Marmato in Südamerika, wo diese in 5000 Th. 1 bis 5 Th. Gold enthalten. Die durch Zerschlagen der Stücke auf einem Porphyrsteine und Anreiben mit Wasser entstandene Trübe wird in einen Sumpf geleitet, durch den dann mehrere Wochen Wasser fließt bis zu hinreichender Anreicherung des Rückstandes, welcher auf einer Batea (S. 1749) bis zum Zurückbleiben von Gold weiter verwaschen wird.

l) Oesterr. Zeitschr. 1887, Nr. 27. Polyt. Journ. 269, 532.

B.    Goldgewinnung durch Windseparation *). Dieses, für wasserarme Gegenden empfohlene, aber wenig angewandte Verfahren beruht darauf, eine Separation des Goldsandes von den erdigen Gangarten durch einen starken, stoßenden Luftstrom zu bewirken.

C.    Amalgamation der Golderze¹ 2). Dieselbe beruht darauf, daß sich einmal Gold leicht chemisch mit Quecksilber zu einem Amalgam verbindet, aus welchem durch Glühen das Gold erhallen werden kann; dann darauf, daß, wenn man ein Freigold führendes Erz im feinzertheilten Zustande auf die Oberfläche von Quecksilber bringt, das Gold in demselben untersinkt, während die specifisch leichteren Bestandtheile auf demselben schwimmen. Die Menge des anzuwendenden Quecksilbers 3) richtet sich nach der Erzbeschaffenheit (reiche Erze sättigen z. B. rascher als arme das Quecksilber, sehr leichte erfordern mehr davon als schwerere rc.) und dessen Wirkung ist um so energischer, in je innigere Berührung man die Massen mit einander bringt (am wirksamsten ist ein Zusammenreiben) und je reiner das Quecksilber. Ein Zusatz von Natrium³) bei der Amalgamation wirkt der Entstehung von fein zertheiltem, unwirksamem (zerschlagenem) Quecksilber entgegen. Ein Schwefelgehalt beeinträchtigt die Amalgamirbarkeit des Goldes, wenn man dasselbe z. B. der Einwirkung von Schwefelwasserstoff oder alkalischen Sulfiden aussetzt; es wird dann nur amalgamirbar bei Zusatz von Cyankalium, Salpetersäure, Chromsäure und Chlorcalcium, sowie nach dem Erhitzen. Goldverlusteb) können noch entstehen, wenn der Contact zwischen Quecksilber und Trübe z. B. durch eine Fettschicht unterbrochen ist, wo dann ein Theil des Goldes (float oder rusty gold) fortschwimmt; auch unter den Pochstempeln stark ausgeplattetes Gold entzieht sich leicht der Amalgamation. Neuerdings vermeidet man durch Einleiten eines elektrischen Stromes das Verschwinden des kranken (sick) Quecksilbers durch Kiese, wobei das Gold vollständiger aus Quecksilber abgegeben wird. Letzteres geschieht auch, wenn man, statt daß man die Trübe aus dem Pochtrog über oder durch Quecksilber fließen läßt, in den aus amalgamirten Platten bestehenden Pochtrog Quecksilber thut und die Trübe noch über amalgamirte Kupferplatten fließen läßt (Pochwerks am algamation). In der Arrastra amalgamirt sich das Gold leichter, als im Pochwerke und nach Hanks³) Seifengold zuweilen schwierig wegen eines oft dünnen Ueberzuges von Quarz oder Eisenoxyd. Es gestattet die Amalgamation im Vergleich zum Verwaschen bei verhältnißmäßig geringen Quecksilberverlusten in kürzerer Zeit ein vortheilhafteres (bei armen Erzen wohl achtmal so großes) Goldausbringen, namentlich wenn das Gold nicht in größeren Körnern vorhanden, sondern fein zertheilt ist. Damit bei armen Erzen die Quecksilberverluste nicht zu sehr steigen, werden sie häufig durch Aufbereitung bis zu einem gewissen Grade concentrirt, dann erst mit Quecksilber behandelt.

Immerhin wird bei der Amalgamation nur das beim Zermalmen frei gewordene Gold ausgezogen; ein großer Theil bleibt aber als mikroskopischer Einschluß in Quarz-partikelchen unversehrt und kann nur durch Behandlung mit Chlor gewonnen werden²).

Die in Vorschlag gebrachten und wirklich ausgeführten Amalgamirmethoden unterscheiden sich durch die verschiedene Einrichtung der Apparate, Zusatz verschiedener Reagentien und Ausführung von besonderen Vorarbeiten, namentlich Rösten und Zerkleinerungsarbeiten. Je feiner und gleichmäßiger das Erz zerkleinert ist, desto besser das Ausbringen. Uebelstände dabei sind, daß breit-geschlagene PLältchen sich schwerer mit Quecksilber vereinigen und leicht fortschwimmen, und daß bei der innigen Berührung von Erz und Quecksilber letzteres in feine Kügelchen (zerschlagenes Quecksilber) zerstäubt, wodurch Gold- und Ouecksilberverluste entstehen. Diesen Uebelständen sucht man, wie bemerkt, durch Einwirkung eines elektrischen Stromes entgegen zu wirken, sowie auch durch das auf dem Grusonwerk bei Magdeburg ausgebildete Verfahren.

Während man erdige Erze (Goldquarze) nach vorheriger Zerkleinerung, auch wohl nach Concentration durch Verwaschen amalgamirt, so unterwirft man hinreichend zerkleinerte kiesige Erze wohl vor der Aufbereitung einer Amalgamation, um denselben mit geringen Verlusten und möglichst rasch das darin enthaltene nicht vererzte Frei- oder corporalische Gold⁴) (Mühlgold) zu entziehen. Das vererzte Gold gewinnt man dann aus den Rückständen, nachdem sie wohl weiter aufbereitet werden, entweder durch Schmelzprocesse (Brandgold), oder man röstet die rohen Kiese, setzt dadurch das Gold in Freiheit und amalgamirt, wobei nach Entfernung der Erzbilder (Schwefel, Arsen, Antimon, Tellur rc.) ein vollständigeres Ausbringen resultirt. Die unvollkommene Amalgamation kiesiger Erze wird weniger dadurch herbeigeführt, daß sich das Gold nicht amalgamirt, sondern daß das Quecksilber, zu feinem Staub zerschlagen, mit den Abgängen fortfließt, selbst nach der Röstung solcher Erze, wodurch also ein Verlust an Amalgam stattfindet. Diesen Verlust

¹)    Min. and scientif. Press 1882, Vol 45, Nr. 3.

²)    Neues Jahrb. s. Mineralogie rc. 1888, I. Res. 79 (Kulibin).

³)    Besondere Eigenschaften des Goldes und des Quecksilbers in Berg-u. hüttenm. Zig. 1887, S. 15 (Wagemann).

Fig. 1663.

rebucirt Crosby in seinem später zu beschreibenden einer schaumigen Masse verbindet, welche sich nicht amal-Amalgamator auf ein Minimum.    gamirt und bei ihrem geringeren specifischen Gewicht

vom Wasser fortgerissen wird.

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Die Röstung^ kann eine oxydirende oder auch chlorirende sein, indem in beiden Fällen das Gold frei gemacht wird; letztere wendet man häufiger bei einem Silbergehalt der Erze.an (s. Silber). Nach Plattner^) findet bei der Röstung, wenn sie sorgfältig geleitet wird, kein Goldverlust statt. Beim chlorirenden Rösten gediegen Gold enthaltender Erze

Goldhaltiger Arsenkies gab im gerösteten Zustande    geht nach demselben das Gold in Chlorid über, sobald

an 86 Proc., im rohen nur 40 Proc. Gold. Nach    die Temperatur niedrig ist; noch unter der Glühhitze

Fig. 1664.

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verwandelt sich dasselbe jedoch schon in Chlorür und bei noch stärkerem Erhitzen in metallisches Gold. Stetefeldt») fand beim chlorirenden Rösten kupferkieshaltiger Erze mit 0,3 bis 0,8 Unzen Gold pro Tonne Goldverluste bis 80 Proc., wahrscheinlich in Folge der Verflüchtigung von Chlorkupfer, mit dessen Menge und steigender Temperatur \    der Goldverlust wächst

k    (S. 1747,1759). Nach

>    Rößner^) bildet sich

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beim chlorirenden Rösten mit Kochsalz Goldoxyd-natron - Chlornatrium. Als Röstöfen 5) lassen sich die zum Rösten der Bleierze dienenden Flammöfen (Bd. I, S. 1602) und zwar am besten die Fortschaufelungsöfen verwenden; wo es aber

Egleston ist bei Erzen, welche gleichzeitig Kupfer, Anti- auf Massenproduction ankommt, hat man besondere mon,ArsenundSchwefelenthaltkn(reIractory oderrs- Ofenconstructionen in Anwendung gebracht, in Norddellion 8 or 68, widerspenstige Erre), die Amalaamation    _ M ^

auch nach der Röstung unvollständig wegen Bildung    Arg-^u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 338. Polyt. Iourn.

einer das Gold umhüllenden Oxydschicht*), von der das    «)    Plattn er's Röstprocesse 1856, S. 127, 270.

Quecksilber, wie man sich ausdrückt, krank (sick) wird,    ³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 54. Eng.    and

indem sich dasselbe mit den betreffenden Elementen zu    Min.    Journ. 1886, Vol. 41, Nr. 3.

' ¹    "    "    ⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 336.

-    ⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1860, S. 129; 1886, S.    338;

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 379; 1890, S. 213.    1887,    S. 425. Egleston, Metallurgy etc. 1887, Vol. 1,

Iron 1890, Nr. 904.    p. 228. Stölzel's Metallurgie, S. 1198.

amerika hauptsächlich den Rotirofen von Brückner für mit Rippen a auf Gleitrollen b ruhend, c mit dem größere und kleinere Productionen und den Ofen von Motor in Verbindung befindliche Getriebe, welche die

Welle d und das Zahnrad e in Umdrehung versetzen. Letzteres greift in den Zahnkranz / des Cylinders A ein und versetzt denselben in Rotation, g Chargiröffnung. h eiserne, mit feuerfestem Material überkleidete Scheidewand (Diaphragma) von 10 bis 15° Neigung, aus Röhren mit dazwischen geschobenen Eisenplatten bestehend. Die Scheidewand dient zum Wenden des darauf fallenden Röstgutes. und wird durch Lust gekühlt, welche durch die nach Außen mündenden Röhren streicht. B Feuerungsraum. C Fuchs. B Schornstein. Ein Ofen röstet in 24 Stunden etwa 8120 bis 10 000 kg Erz durch.

Bei einer neueren Constrüction des Brückner'--schen Ofens ^ (Fig. 1664 und 1665) ist das Diaphragma, welches trotz Kühlung von den Säure- und Chlordämpfen stark angegriffen wird, weggelassen. A Feuerungsraum, aus welchem die Feuergase mit dem bei C eingeblasenen Erz in die Kammer B gelangen, aus welcher letzteres auf dem geneigten Boden E nach F rutscht und von da mittelst eines bei G eingeblasenen Luftstromes in den auf Mauer L und Rollen cd auf-- liegenden, mit Laufkränzen a und b versehenen Rotir-cylinder B geblasen wird, o laschenförmige Oefsnungen im Cylindermantel mit Thüren, mittelst Reibers r während des Röstens zu verschließen oder mittelst Feder / behufs Entleerens offen zu halten. K Thür zum Probenehmen. H zu der Flugstaubkammer führender Canal. Beim Rotiren des Ofens füllen und leeren sich die Taschen von Erzpulver, welches dadurch gut durch einander geworfen wird.

Arents?) hat dem Ofen statt einer cylindrischen eine abgestumpfte conische Gestalt behufs besserer Vertheilung der Hitze gegeben.

Fig. 1665.

Stetefeldt für größere Werke. Brückner's Röst ofen i) (Fig. 1663 a.v. S.): ACylinder ausKesfelblecb.

Fig. 1666.

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Stetefeldt's Röstofen⁸) (Fig. 1666), hat einen 9 bis 12 m hohen und 1,3 bis 1,9 m weilen Schacht A, mit Aufgebe- oder Schüttelvorrichtung B, G Feuerungsräume, B Luftschlitze zur Mischung der Feuergase mit Luft beim Eintritt über der Feuer-

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S. 1203.

]) Stölzel's Metallurgie,

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 192, 384.

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 14, 185, 323, 347; 1870, S. 10, 155, 181, 426, 448; 1871, S. 42, 1,6 bis 1,9 m weit, mit feuerfesten Steinen ausgefüttert, 183; 1872, S. 25; 1873, S. 360; 1883, S. 385; 1884,

—— - S. 50, 86, 145. Preuß. Ztfchr. 1879, S. 145, 152. Min.

) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 130; 1870, S. 441;    and scientif. Press 1887,    Vol. 55, Nr. 16 u. f. Kerl,

1872, S. 213; 1874, S. 183, 472; 1877, S. 236. Preuß.    Grundr. d. allgem. Hüttenkunde 1879, S. 233; Stölzel's

Ztfchr. 1879, S. 153. Modifikationen: Berg- u. hüttenm.    Metallurgie, S. 1204. Eng.    and Min. Journ. 1881, p. 57.

3*0. 1882, S. 203; 1884, S. 40; 1887, S, 256. Iren    Egleston, Metallurgv of    Silver, Gold and Mercury

1887, p. 785.    1887, Vol 1, p. 245.

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brücke E in A, F Bodentrichler mit Schieber G zur Entleerung des Röstgutes, II Schauloch, J Arbeitsöffnungen zur Entfernung von Ansätzen, K Canal zur Abführung der Feuergase und des Flugstaubes, welch letzterer mittelst Hülssfeuerung S noch geröstet in die Kammern M und 0 gelangt und sich theils in den mit Schiebern versehenen Trichtern N ansammelt, theils in noch einem System von Flugstaubkammern P. Sehr wesentlich für eine vollständige Röstung ist die gleichmäßige Verkeilung des sehr feinen Erzes beim Herabfallen im Ofenschachte, wozu der Schüttelapparat B passend eingerichtet ist. Der Ofen setzt in 24 Stunden 50 bis 60 Tonnen Erz durch.

Außer den am häufigsten in Anwendung befindlichen Oefen von Brückner und Stetefeldt sind noch eine Anzahl anderer Oefenx) neuerdings construirt. — O. Brien?) amalgamirt Kiese nach vorheriger Röstung, Behandlung mit schwefliger Säure und Auslaugung.

Die Amalgamirapparate, von der verschiedensten Einrichtung an den einzelnen Orten, sind um so wirksamer, eine je innigere Berührung sie zwischen Erz und Quecksilber gestatten, weshalb man im Allgemeinen Reibevorrichtungen (Mühlen, Arrastra) rotirenden Fässern (Fässeramalgamation) vorzieht. In Brasilien hat indeß Wendeborn für goldhaltige Arsenkiese den Rotirfässern den Vorzug gegeben. Dieselben arbeiten zwar langsamer als Mühlen und Pfannen, geben aber ein höheres Goldausbringen. Die Erze werden entweder, was vortheilhafter³), erst zerkleinert und dann amalgamirt oder es findet in einem und demselben Apparate gleichzeitig Zerkleinerung und Amalgamation statt, in welch Letzterem Falle ein minderes Goldausbringen, allerdings bei Ersparung an Zeit und Apparaten, erzielt zu werden pflegt, aber bei harten Erzen die Maschine sehr leidet. Es sind jedoch Maschinen der letzteren Art in den eigentlichen Goldländern, wo ein augenblicklicher Gewinn erstrebt wird, mit der geringsten Kapitalanlage als das einfachste Hülfsmittel häufig angewandt.

Die Amalgamationsprocesse zerfallen nach Vorstehendem in zwei Hauptoperationen, in die Darstellung von Goldamalgam und die Abscheidung des Goldes aus demselben.

I. Darstellung von Goldamalgam. Diese weicht ab, je nachdem Zerkleinerung und Amalgamation in denselben oder in verschiedenen Apparaten von der rohesten bis zur vollendetsten Einrichtung stattfindet.

1. Combinirte Zerkleinerungs- und Amalgamirapparate. Dieselben ⁵) lassen zwar eine einfache Anlage zu, aber es ist diesen Methoden der Vorwurf zu machen, daß es nicht gut möglich ist, zwei von einander ganz verschiedene Vorrichtungen in einem einzigen Apparate zu vereinigen, da dieser für den einen oder anderen Zweck weniger tauglich oder selbst für keinen ausreichend ist. Bei der später zu erwähnenden Pochwerksamalgamation, welche in den Vereinigten Staaten Nordamerikas sehr üblich ist, findet dieses Verfahren auch theilweise statt, aber es sind damit dann noch andere Vorrichtungen (amalgamirte Knpferplatten) zur Aufnahme des aus dem Pochtrog entweichenden Goldes verbunden. Solche combinirte Apparate können sein:

a)    Steinerne oder eiserne Mörser, Schalen und Tröge für Handbetrieb, in welchen Erz, Quecksilber und Wasser mittelst Pistills zusammengerieben werden (Brasilien, Tibet, Guinea, Croatien rc.). Die roheste, z. B. von den Goldjägern Südamerikas ausgeführte Manipulation besteht darin, einen vertical stehenden Stein in einem eirunden steinernen Troge rotiren zu lassen, in welchem wallnußgroße Stücke Quarz und etwas Quecksilber unter Zuleitung eines feinen Wasserstrahles zusammengerieben werden. Die Trübe fließt durch unter einander aufgehängte, mit etwas Quecksilber versehene lederne Säcke. Ist die Mühle nach mehreren Stunden außer Gang gesetzt, so wird das Amalgam in einen langen leinenen Schlauch gethan und ausgepreßt.

b)    Arrastras oder Schleppmühlen (Fig. 1667, a.f.S.) in Mexicos, Brasiliens, Chili³), Colorado ⁵) rc. Am Monte Rosa 5) bestehen solche Mühlen (Francfortmühlen genannt) aus einem ringförmigen 3 m weiten Steinbett, aus fünf bis sieben durch Portlandcement verbundenen Segmenten von Granit oder Gneiß zusammengesetzt. Eine stehende Welle im Mittelpunkte hat vier Arme mit umgespanntem eisernem Ring, an welchem vier Steinläufer befestigt sind, die beim Umtrieb der Welle durch ein Laufrad auf dem Steinbette im Kreise herum geschleift werden. Das durch Steinbrecher und conische Quetscher gröblich zerkleinerte Erz wird zwei Stunden für sich in der Mühle gemahlen, dann 3,25 kg Quecksilber hinzugefügt und 12 Stunden die Mühle in Betrieb gesetzt, worauf man durch, eingeleitetes Wafier und ein etwa 0,31 m über, dem Boden liegendes Spundloch unter langsamerem Fortgang der Mühle die Trübe abläßt; dann läßt man durch Oeffnen eines Stopfens am Boden Amalgam und feinen Sand in einen eisernen Kasten laufen, in welchem letzterer abgeschlämmt wird. Das Amalgam wird durch Leder gepreßt und in einer Retorte geglüht. Man bringt 75 bis 85 Proc. des vorhandenen Goldes aus und verarbeitet in einer Mühle in 24 Stunden 850 bis 1050 kg Material. Der Quecksilberverlust ist beträchtlich.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 266; 1882, S. 278; 1887, S. 316. Min. and scientif. Press 1886, Vol. 52, Nr. 15.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 92.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 266; 1862, S. 291. Egleston, Metallurgy of Silver, G old and Mercury 1887, Vol. 1, p. 270. Engineering 1884, Vol. 37, p. 518.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1870, S. 321 (Taf. 12, Fig. 4); 1882, S. 280; 1890, S. 213.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 256.

Stetefeldt ⁶) empfiehlt für mexikanische Erze mit 0,3 bis 0,8 Unzen Gold per Tonne mit Magneteisenstein, Kupferkies, Quarz und Granat folgende Zugute-machungsmethode: Zerkleinerung unter einer Brechmaschine, Trocknen des Erzes, Walzen, Sieben, oxydirendes Rösten im Stetefeldtosen, Amalgamation in Arrastras. In diesen amalgamirt sich das Gold nach Egleston²) leichter, als in Pochwerken.

c) Pochwerksamalgamation in Verbindung mit amalgamirten Kupferplatten³). Bei diesem in den Vereinigten Staaten ^) rc. häufig angewandten Verfahren (schlechtweg Mühlenamalgama-tion genannt) wird bei der Zerkleinerung der Erze (häufig Gold-Quarz mit Schwefelmetallen) im Pochtroge des California-Pochwerkes Quecksilber zugesetzt, durch dasselbe ein großer Theil des Goldes sofort aufgenommen und die Trübe über geneigte amalgamirte, wohl zuvor versilberte Kupferplatten geleitet, auf denen sich Goldamalgam absetzt, welches von Zeit zu Zeit mit Hornspateln abgekratzt wird. Da bei diesem Verfahren wegen nicht hinreichender Zerkleinerung im Pochwerke nur 50 bis 80 Proc. des vorhandenen Goldgehaltes ausgebracht werden, so sucht man das in kiesigen Abgängen noch enthaltene Gold großentheils dadurch zu gewinnen, daß man dieselben durch Verwaschen auf Rund- oder Planenherden (Fruer Vanner, S. 1768) oder auf Schlämmgräben concentrirt, wohl noch in Schleppmühlen (Arrastras) behandelt, wobei das noch in dem Vorrathe enthaltene Quecksilber auf das Gold amalgamirend wirkt, die abgehende Trübe in mit amal-gamirten Kupferplatten ausgesetzten und mit Rührarmen

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versehenen Waschbottichen noch weiter entgoldet, die Trübe in Sümpfe leitet und die endlichen Abgänge

(tailings) daraus nach Plattuer's Verfahren chlorirt oder verschmilzt.

In Californien^ werden die Goldquarze mit bis 4 Proc. Kiesen tut Pochtroge des California-Pochwerkes mit rotirenden Stempeln amalgamirt, die Trübe über amalgamirte Kupferplaiten geleitet, die abgehenden Schwefelmetalle auf dem Fruer Vanner concentrirt, geröstet, mittelst Chlors entgoldet und bei einem Silbergehalt das Chlorsilber aus den Rückständen durch unterschwefligsaure Salze ausgezogen. Bei einem größeren Blei- und Antimongehalt werden die concentrirten Schlieche verschmolzen. Ein California-Pochwerk hat nachstehende Einrichtung (Fig. 1668): A gußeiserner Pochtrog (batterybox). B gußeiserne Pochsohle, darauf das auswechselbare Gußstück (die) m. 6r Erzein-

0 California State Mineralogist, 8. annual Report, p. 696 (sehr ausführliche Beschreibung mit Abbildgn. Maschinen). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889.

trageöffnung. A Blech mit 7 bis 8 Löchern pro Quadrat- (S. 1767). Aus Erzen mit 30 g Gold in der Tonne zoll. S eiserner rotirender Stempel. K Rinne für werden täglich 800 g Gold gewonnen und zwar ³/₄ im das in die Rinne D zufließende Pochwasser, welches Pochtroge und y₄ aus den amalgamirten Platten bei durch die Röhre n und die Leithülse o in den Pochtrog. 80 Proc. Ausbringen. Der Quecksilberverlnst beträgt gelangt, r amalgamirte Kupferplatten an den Längs- bei reichen Erzen 1 Th. auf 1 Th. Gold, bei armen

Fig. 1668.

2 Th. — Gauthier⁷) hat den Platten eine vibrirende Bewegung gegeben.

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seiten des Pochtroges. J mit amalgamirten Kupferplatten jp belegte Holzrinne.

Sehr ausführlich mit allen Details der Apparate .beschreibt G. H. Hofman^) die Amalgamation der Golderze der Schwarzen Berge von Dakota. Die Gold-mühlen gehören hier zu den größten, welche im Lande existiren, und sind darin die beiden Principien der Amalgamation innerhalb allein und außerhalb allein des Pochtroges glücklich vereinigt, um bei einfacher Methode große Quantitäten durchzusetzen und ein gutes Goldausbringen zu haben. Die ursprünglichen Colorado-„ (Reichenek'sche) und California" (Deetken'sche) Methoden und Apparate sind veraltet und soll die Mühle der Homestake-Compagnie in Dakota die beste heutige amerikanische Praxis vorstellen.

Zu Vulkoy2) im Bergdistricte von Zalat^na hat die Pochwerksamalgamation sich als theuer erwiesen

d) Maschinen von der verschiedensten Einrichtung. Hierher gehört u. A. der öfters genannte Berdan'sche Apparat. Derselbe besteht aus einem gußeisernen, flachen, runden Gefäß mit ebenem Boden und runden Seitenwänden, welches in schiefer Lage aufgestellt ist und durch starke unter dem Boden befindliche Räder in Drehung versetzt wird. In dem Gefäße liegt eine schwere eiserne Kugel, die, sobald der Apparat in Rotation versetzt wird, sich in der entgegengesetzten Richtung dreht und stets danach strebt, an den tiefst gelegenen Theil zu gelangen. Die Quarzstücke und das Quecksilber werden in den Behälter gebracht, ein Strom Wasser hineingeleitet und die Maschinerie in Thätigkeit versetzt. Durch das Gewicht der Kugel werden die steinigen Massen zerdrückt und dabei in stetem Contact mit dem Quecksilber erhalten, wodurch die Aufnahme des Goldes sehr befördert und rasch vollendet wird; das Wasser führt das leichte Pulver fort und läßt das Amalgam zurück. Ein großer Nachtheil ist sicherlich mit der Anwendung dieses Apparates verbunden, nämlich die groben Quarzstücke bieten der schweren Kugel ein Hinderniß, dieselbe wird dadurch gehoben und fällt einen Augenblick darauf wieder mit ihrem ganzen Gewicht auf den Boden des Apparates, wodurch jedenfalls Unregelmäßigkeiten im Gange und leichtes Zerbrechen der Maschinerie herbeigeführt werden müssen; zur Zerkleinerung eines sehr weichen Gesteines mag der Apparat sich indessen eignen.

Nach Wage mann²) sind Chilenische Mühlen, Arrastras, Berdans und Wheeler'sche Pfannen nur langsam und unvollkommen arbeitende Apparate.

2. Getrennte Zerkleinerungs- und Amal-gamirapparate. Zur Zerkleinerung können dienen: Steinbrecher, Mörser, Kugelmühlen³), Mahlmühlen, Kollermühlen ⁴), Walz- und Stampfwerke. Am zweckmäßigsten werden größere Stücke in Steinbrechern zermalmt, dann unter Kollergängen in Mehl verwandelt. Man hält letztere in manchen Gegenden für vortheil-hafter als die in den Vereinigten Staaten für Gold-

*) Min. and scientif. Press 1888, Vol. 56, Nr. 24.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 29, 41.

³)    Jenisch's Kugelsallmühle in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 61, 134.

⁴)    Bryan's Kollermühle mit durch eine Trommel beschwerten Läufern in Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 7. Berg-und hüttenm. Ztg. 1889, S. 134 lRollermills); 1890, S. 212.

Als Amalgamirapparate dienen u. A.:

a) Mörser. In Ungarn *), im Bergdistricte von Zalathna, werden durch eine Art Hausindustrie abjetten der Wallachen in Mörsern zerkleinte reiche Goldstufen oder durch Aufbereitung angereicherte Schlieche in einem gußeisernen Mörser von etwa 0,237 m Höhe und Weite erwärmt, unter Zusatz von Quecksilber mittelst hölzerner Stößer innig damit verrieben, bis sich keine beweglichen Tropfen mehr zeigen, warmes Wasser und Asche zur Beseitigung von Fetttheilen hinzugefügt, mit dem Pistill umgerührt, um erdige Theile abzuschlämmen, das Amalgam durch Leinwand gepreßt, in der flachen Hand unter

Fig. 1669.

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stetem Wasserzufluß mit dem Daumen durchgerührt zur Beseitigung von Erztheilen, Eisensplitlern rc., dann folgt nochmaliges stärkeres Pressen durch Leinwand oder Leder.

Aermere goldhaltige Kiese werden der Aufbereitung unterworfen, das in den Häupteln (obersten Partien) der Stoß- und Schlämmherde angesammelte Freigold wird zunächst auf der Gold lulle, einem stark geneigten feststehenden Herde mit geritztem Boden von etwa 2,8 m Länge, 0,47 m Breite und 0,31 m Tiefe, verwaschen, und der Goldschliech auf einem Scheideiroge soweit cou-centrirt, daß derselbe beim Zusammenreiben mit Quecksilber im Mörser unter Zusatz von warmem Wasser das Gold leicht an das Quecksilber abgiebt.

b) Rotirende Fässer, seltener in Anwendung wegen minder inniger Berührung von Erztheilchen und Quecksilber, z. B. ausgeführt in Brasilien²) zur Amalgamation des auf Herden angereicherten Goldes; sie arbeiten zwar langsam, geben aber ein gutes Ausbringen; in Spanien zur Verquickung von unter Kollermühlen gemahlenem, mürbe gebranntem Quarz, worauf

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 231; 1885, S. 408, 453. Rittinger's Aufbereitungskunde, S. 411, Preuß. Ztschr. 1888, S. 136.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 266, 288; 1880, S. 93; 1883, S. 592,

S. 136. Berg- u. hüttenm.

quarze meist üblichen, sehr vervollkommneten Pochwerke, indem bei letzteren durch die Stempelschläge Gold' körnchen platt gedrückt werden, auf dem Quecksilber-leicht schwimmen oder sich mit einem fettartigen, die Amalgamation behindernden Stoff überziehen. Die Kollergünge, unter denen sich bei Zugabe von Wasser jede beliebige Feinheit des Mehles erzielen läßt, erfordern auch weniger Kraft als Pochwerke.

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die Abgänge auf Stoßherden und in Handschüsseln verwaschen werden.

NachBaker's Verfahren hat man zu Curra Rosste) im Bergdistricte von Zalathna durch Walzwerke zerkleinerte Erze in rotirenden Cylindern durch Quecksilber entgoldet, jedoch mit Mißerfolg.

c) Mühlen. Quick- oder Goldmühlen von verschiedener Construction²). Nach der gewöhnlichen Construction (tyroler und salzburger Mühlen) (Fig. 1669) besteht die Mühle aus einem gußeisernen Behälter (Mühle, Pfanne) JD E G F von 180 bis 236 mm Höhe, 628 mm Weite oben und 470 mm Weite unten, in welchem ein hölzerner Läufer H beweglich ist. Dieser hat dieselbe Form wie der äußere Behälter und steht nur ungefähr 26 mm von diesem ab; die untere Seite des Läufers ist mit stumpfen eisernen Messern besetzt, die fast den Boden berühren und so den goldhaltigen Schlamm immer mit dem Quecksilber vermischen. Der Läufer ist durch zwei eiserne Arme MM' mit einex stehenden Welle HH', die durch eine in den äußeren Behälter eingegossene Stopfbüchse geht, verbunden. Auf der Welle ist das Zahnrad xx' aufgekeilt und in dieses greisen andere Räder, welche durch Wasser- oder Dampfkraft getrieben werden, ein und setzen den Mechanismus in Bewegung. Das zu amalgamirende Material, welches entweder schon auf t Herden verwaschener Schliech oder das fein gepochte | Erz ist, fließt, nachdem es sorgfältig in Wasser auf-

I    gerührt worden, durch die Röhre A über den inneren » conischen Theil des Läufers in die erste Mühle und

II    kommt mit dem am Boden derselben befindlichen M Quecksilber zusammen, wodurch der größte Theil MZ des Goldes zurückgehalten wird. Ein Theil des

Goldes entzieht sich gewöhnlich der Amalgamation; um diesen zu gewinnen, leitet man den Schlamm durch die Röhre B in eine zweite Mühle und von dort in eine dritte und vierte. Sobald man bemerkt, daß das Quecksilber der ersten Mühle hinreichend mit Gold gesättigt ist, läßt man den Apparat stehen, entfernt das Amalgam aus der ersten Mühle, bringt das Quecksilber der zweiten in die erste, aus der dritten in die zweite, das der vierten in die dritte und schüttet frisches Quecksilber in die vierte Mühle. Auf diese Weise reichert man das Amalgam möglichst mit Gold an und ist doch sicher, alles Gold zu gewinnen, da in der zweiten, dritten und vierten Mühle sich stets eine große Menge unverbundenes Quecksilber befindet, welches das Gold mit Begierde aufnimmt.

Von etwas abweichender Construction, aber nach demselben Systeme arbeitend, sind die in den Vereinigten Staaten hauptsächlich zur Silbergewinnung (s. Art.

*) Preuß. Ztschr. 1888,

Ztg. 1888, S. 257, 411.

²) Construction von Goldmühlen in Eng. and Min. Journ. 1882, Vol. 33, Nr. 6 (öotoie); 1889, Vol. 48, Nr. 6 (Aaron). Rittingers Ausbereitungskunde 1867, S. 472. Berg- und hüttenm. Ztg. 1872, S. 291. Rittinger's Erfahrungen 1854, S. 29. Boß-Proceß in Amerika in Min. and scientif. Press 1888, Vol. 55, Nr. 17.

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Silber) benutzten Pfannen ⁸), in denen zuweilen neben dem Silber auch Gold gewonnen wird. Da bei den Mühlen, in denen die Trübe von oben zu- und abläuft, in Folge ungenügender Berührung mit Quecksilber leicht Goldtheilchen fortschwimmen, so tritt dieser Umstand weit weniger in den weiter unten beschriebenen Amalgamatoren ein, in denen man die Trübe im Quecksilber aufsteigen läßt.

Als Beispiele, für diese Art der Mühl-Goldgewinnung mögen folgende dienen. Schemnitz^) in Ungarn: Pochen gold- und silberhaltiger Bleierze (mit 3,12 bis 6,55 g Mühlgold pro Tonne —0,000312 bis 0,000655 Proc.) und Silbererze (mit 30 bis 40 g Mtthlgold pro Tonne — 0,003 bis 0,004. Proc.), Leitung der Trübe auf Goldmühlen, welche alle Monat von Amalgam befreit werden, Verwaschen der abgehenden Trübe auf Planherden, Sortiren in Mehlrinnen und Spitzkästen, Läutern in Goldlutten, Ausziehen des Goldes auf dem Scheidetroge und Nachamalgamiren in gußeisernen Mörsern auf Nachamalgam mit 40 bis 50 Proc. Mühlgold, während dasjenige aus den Quickmühlen nur 33 bis 35 Proc. enthält. Ausbringen in den Mühlen 70 bis 75 Proc., durch Nachamalgamation 25 bis 30 Proc. Mühlgold. — Ein ähnliches Verfahren wird in England y (Nordwales) ausgeführt. Von der Goldgewinnung in Goldlutten war bereits die Rede (S. 1771) — Zell in Tyrol⁴): Pochen von quarzigen Kiesen mit 0,00035 bis 0,00038 Proc. Gold, Einleiten der Trübe in drei Mühlen, jede mit 7 kg Quecksilber und 20 maliger Drehung des Läufers pro Minute, Trennung des Amalgams vom Schlieche mittelst Handsichertroges, Auswaschen, Pressen und Glühen des Amalgams, Dauer acht bis neun Stunden, Durchsetzquantum in zwei bis fünf Stunden: 58 bis 63 kg Schliech, Goldausbringen 50 bis 75 Proc. — Zu Vöröspatak und V r a d in Siebenbürgen ⁵) werden in Pochwerken mit hölzernen Stempeln zerkleinerte Golderze auf Tyroler Mühlen verarbeitet. Billiger und mehr fördernd findet nach Thilo die Zerkleinerung in Jenisch'schen Kugelfallmühlen 6) (Fig. 1670) statt. ^4 rotirende Trommel, a Erzeinwurf, b Anlaufflächen, welche beim Rotiren der Trommel Kugeln mit in die Höhe nehmen und dann fallen lassen. Durch Löcher in den Anlaufflächen wird das feine Mahlgut durchgelassen, c Auslaßtrichter. Von allen in Siebenbürgen üblichen Goldgewinnungsapparaten arbeitet dieser Zerkleinerungsapparat in Verbindung mit einer Tyroler Amalgamirmühle am billigsten. Es betragen die Pochkosten pro Tonne Erz bei der Kugelmühle mit Quickmühle 0,75 fl., beim Baaernpochwerk (S. 1773) und dem amerikanischen Roll miller (Kollergang) 1 fl., beim Pochwerk mit hölzernem Stempel und

Quickmühle 1,50 fl. und beim California-Pochwerk (S. 1768) 3 fl. — Salzburg ⁴): Pochen des mit geschwefelten Erzen vorkommenden Goldquarzes, Ableiten der Pochtrübe durch einen Rätter in einen Spitzkasten, von da auf Goldmühlen, welche 80 bis 90 Umdrehungen bei anfangs iy₂ bis 2 kg, später bei 5 bis 6 kg Queck-silberzusatz machen. Aufbereitungsverlust 52,9 Proc. Gold, Quecksilberverlust auf 1 Th. Mühlgold 15,8 bis 19 Th., Durchsetzquantum 1015kg in 12 Stunden. Ausbringen an Gold beim ersten Amalgamiren 75 Proc.

Fig. 1670.

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beim zweiten 15 Proc. Der Silbergehalt des Mühlgoldes (13 bis 31 Proc.) begünstigt dessen Ausbringen. — Californien^): Zerkleinerung des Goldquarzes durch Steinbrecher und Pochwerke, Einleiten der Trübe in Spitzkästen, Verwaschen der Absätze daraus auf Gräben mit sich selbst hebendem Einsatz oder Querleisten, auf Wiegegräben (rocker), Kegel- oder Trichterherden, Extraction des Goldes durch Pfannenamalgamation. — Australien ^): Verwaschen der Pochtrübe und Amalgamiren in Mühlen oder erst Amalgamiren und dann Verwaschen. — Nevada⁴): Trockenpochen und Einlassen des Pochgutes in Pfannen; Naßpochen, Einleiten der

¹)    Berggeist 1870, Nr. 80. Leobener Jahrb. 1857, S. 157. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 266.

²)    Preutz. Ztschr. 4, 114. Berg- und hüttenm. Ztg. 1874, S. 297.

y) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 291; 1869, S. 183.

⁴) Mining and scientif. Press, San Francisco 1872, Vol. 25, Nr. 24.

6) Amalgamatoren, cc) In Kaltformen werden Goldquarze mit wenig Schwefelkies und Bleiglanz dem sogenannten Blanketproceß⁴) unterworfen. Die Trübe aus den Pochtrögen fließt über Planenherde (blanket-sluices) in einen Amalgamator (Fig. 1671), einen geneigten hölzernen Kasten von etwa 1,7 m Länge und 0,63 m Breite mit Quecksilber enthaltenden Trögen T im Boden, darüber rotirende, mit Armen von dickem Draht besetzte Holzwellen zur Fortbewegung des Pochgutes durch die Tröge, welches, bei K eintretend, durch warmes Wasser von 40 bis 50° aus B fortgespült wird. Die Trübe fließt aus dem Amalgamator durch mit sägeförmigen Einkerbungen und Quecksilber darin versehene Gerinne (riffle sluices) und werden die in beiden Vorrichtungen angesammelten Massen in Pfannen (s. Silber) unter Zusatz von Quecksilber und Chemikalien (Salmiak, Cyankalium rc.) noch weiter entgoldet. Die Trübe von den Planenherden und den Amalgamatoren A passirt den Eurekarubber (Fig. 1672), in welchem dieselbe mit Quecksilber zusammengerieben wird und triren der rothen Erden der Sierra und der Alluvionen    mit amalgamirten Kupferplatten in Berührung kommt,

der Ebene Andalusiens in Sluices (S. 1751), dann    A gußeiserner Kasten am Boden mit Eisenplatten K

Amalgamiren. — Zu San Miquel in Mexicos findet zwischen Holzdielen Bf über K eine gleiche Anzahl in

einem Rahmen eingespannter eiserner Reiber D mit amalgamirten Kupferplatten, an deren Schuhen F Stangen zum Aufhängen des mittelst Schrauben verstellbaren Rahmens C, welcher von der Welle E aus durch Excentriks und Lenkstange H hin und her bewegt wird. Die den Apparat verlassende Trübe fließt in. 6,28 m langem Gerinne über amalgamirte Kupferplatten, die Abgänge davon werden noch auf verschiedenen Aufbereitungsapparaten concentrirt und die dabei folgenden kiesigen Erzmehle dem Chlorationsproceß (siehe später) unterworfen.

ß) Crosby's Amalg ama-t o r²) besteht aus einem hölzernen Bottich mit conischem Boden, der zu Vs gefüllt drei Tonnen ä 1015 kg Erz enthält. Während ein hölzernes Rührwerk den Erzbrei in Bewegung erhält, tröpfelt durch eine Brause ver-theiltes Quecksilber continuirlich auf dessen Oberfläche, senkt sich langsam durch die Erzmasse, sammelt sich am Rande des Bottichs auf dem conischen Boden an und fließt durch eine eiserne Röhre ab, sobald es ein gewisses Niveau erreicht hat. Das Abflußrohr erweitert sich zu einer mit Leder überspannten Schale, durch welches das Quecksilber hindurchdringt, während das Amalgam zurückgehalten wird. Der

Trübe in Klärbassins und Amalgamiren des Absatzes. — Sardinieni): Zerkleinerung der mit der Hand geschiedenen Goldquarze zwischen Gneismühlen, Amalgamation in einem Bottich mit festen unteren und beweglichen oberen Quarzmühlsteinen. —In Spanien²): Concen-Fig. 1671.

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Pfannenamalgamation statt.

Fig. 1672.

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d) Amalgamirte Kupferplatten. Auf der Borosowki'schen Wäscherei⁴) im Ural wird goldhaltiger Quarz auf Kollermühlen unter Wasserzufluß zerkleinert und die Trübe über amalgamirte Kupferplatten geleitet. Man hat letztere auch elektrisch gemacht V und silber-plattirt⁶).

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 256.

²)    Bullet, de la soc. de l’ind. minerale 1885. p. 994 — 1018.

³)    Oesterr. Ztschr. 1888, Nr. 19 (mit Abbildgn.).

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 163.

⁵)    Engin. and Min. Journ. 39, 430.

⁶)    Min. and scientif. Press 1887, Nr. 2 (Denision).

*) Preuß. Ztschr. 26 (Koch). Eng. and Min. Journ. 1876, Vol. 27, Nr. 19. Engineering 1881 (Eglestvn). Berg-u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 464. Kerl, Grundr. d. Metall-hütrenk. 1882, S. 384. S t ö l z e l' s Metallurgie, S. 1369.Ztschr. d. Ber. d. Ing. 1885, S. 488. Polyt. Journ. 269, 533.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 12 (Stetefeldt). Schill's Amalgamator in Chem.-Ztg. 1891, S. 260.

Filtrirapparat taucht behufs Reinigung des Quecksilbers in eine Cyankaliumlösung. Das durchsiltrirte Quecksilber wird durch ein Becherwerk gehoben und beginnt von Neuem seinen Kreislauf. Ist nach vier Stunden die Amalgamation beendigt, so verdünnt man den Brei mit Wasser, läßt zur Absetzung der Quecksilberkügelchen 10 bis 12 Stunden ruhig stehen und zapft die Rückstände (tailings) ab.

y) Amalgamatoren mit Quecksilbersäule *), in welcher die Trübe aufsteigt, sind weit wirksamer als die Mühlen (S. 1772) und wird besonders der Schlich-ting'sche Amalgamator gerühmt. In dem Quecksilber befindet sich eine durchlöcherte Platte, durch welche die Gold enthaltenden Schlammstrahlen gepreßt werden. Der Apparat zeichnet sich nach Wagemann durch seine Wirksamkeit, die Menge des Durchsetzquantums (3,5 Tonnen täglich) und geringe Kosten für Arbeit und Betriebskraft aus. Jordan schleudert den Erzstaub durch rotirende Flügel ins Quecksilber und, wenn derselbe auf die Oberfläche desselben kommt, durch eingeblasenen Wind in Staubkammern. Zur Vermeidung des Fortschwimmens von Goldplättchen und Bildung von zerschlagenem Quecksilber (S. 1760) zerkleinert V o g e l m a n n auf dem Grusonwerke bei Magdeburg das Erz gröblich, zieht die gröberen Goldtheilchen auf besonderen Herden aus, mahlt den Rückstand fein und läßt die Trübe in einer Quecksilbersäule aufsteigen. Sehr wirksam ist der vom Grusonwerke gelieferte Laszlo'sche Amalgamator²).

d) Amalgamatoren mit Anwendung von Elektricität 3) sind mehrfach mit Vortheil für goldhaltige Schwefel- und Arsenkiese in Anwendung gebracht , welch letztere insofern günstig wirkt, als sie die Oberfläche des Quecksilbers blank erhält, dadurch den Quecksilberverlust verringert und die Wiedergewinnung zerstäubten Quecksilbers erleichtert, auch wohl zugleich Gold einschließende Erztheilchen zersetzt. Zweckmäßig gelangen die zerkleinerten Kiese behufs Gewinnung des Freigoldes in einen Amalgamator unter Einführung eines elektrischen Stromes, die Trübe aus diesem in

x) Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 84 (Trippe); 1887, S. 41 (Schlichting); 1890, S. 213. D. R. P. 31 900; Berg- und hüttenm. Ztg. 1891, S. 226(Jordan). Sonstige Amalgamatoren; D. R. P. 8306 und Polyt. Journ. 240, 206 (Ball); D. R. P. 11 294 (Tichener); D. R. P. 44122 (Dahl). Ztschr. d. Ver. d. Ing. 1890, S. 356 (Schmidt). Min. and scient. Press 1885, Yol. 51, Nr. 20 (Huntington); 1887, Vol. 55, Nr. 25. Oesterr. Ztschr. 1879, S. 248 (Sterenot). Chem.-Ztg. 1885, S. 268 (Müller). Polyt. Journ. 269, 533. Bai-ling's Metallhüttenkunde, S. 396 (Bellsord). Atkin's vereinigter Extractor und Amalgamator: D. R.*P. 45 774.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 402; 1891, 6. 222, 224.

³) Balling, Grundr. d. Elektrometallurgie, Stuttgart 1888, S. 85. Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, Nr. 2. Polyt. Journ. 240, 207 (Designolle); 251, 32 (Barker); 253, 33 (Body); 254, 210 (Molloy); 254, 297 (Bonnet). Lumiere electrique 1884, p. 452 (Rolf u. Pioche, Partz; Barker). D. R. P. 45 774 (Atkins). Bera- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 246, 317; 1888, S. 70 (Molloy und Rae); 1888, S. 83; 1890, S. 213. Die Maschinenfabrik Humboldt in Deutz-Köln und dasGru-sonwerk in Buckau-Magdeburg liefern Amalgamirapparate mit Dynamos.

einen Classisicator, das Röschere daraus auf Mehlsetzmaschinen, das Feinere auf Rundherde, worauf das Con-centrirte nach der Röstung mit Kochsalz in einer Body'-schen Trommel unter Einleiten eines elektrischen Stromes mit Quecksilber einige Zeit in Berührung gebracht wird. Diese Trommel besteht aus einem horizontal rotirenden eisernen, mit dem negativen Pole einer Dynamomaschine verbundenen Cylinder, in welchem sich eine Anzahl eiserner Kugeln befindet. Au der isolirten, mit dem positiven Pole der Maschine in Verbindung stehenden Achse hängt eine Reihe von Kohksplatten. Als Laugenflüssigkeiten dienen Eisenoxydsalzlösungen.

R ae's elektrisches Verfahren ist mit Vortheil aus dem Douglaswerke zu Dayton in Nevada in Anwendung. Von einem Dynamo A (gig. 1673, a. f. S.), durch die Pochwerkswelle betrieben, gelangen Drähte in das hölzerne Gefäß B, und zwar geht ein elektrischer Strom durch die Drähte a in die Ringanoden b, ein anderer durch die Drähte c an den Boden. Der Ring am Boden, ein durchbohrtes Gasrohr, gestattet ein Abschwemmen der leichteren Theile durch einen hinreichenden Wasserstrom; etwa mitgerissenes Amalgam gelangt in einen Sammelkasten zum Absatz. Ein Dynamo reicht für sieben Sammelkästen hin. Neben einer Ersparung an Arbeitslohn und Maschinenkraft liegt der Hauptvortheil des elektrischen Verfahrens in der Verminderung des Quecksilberverlustes.

s) Designolle's Verfahren*). Höchst sorgfältig geröstetes Golderz wird in einem eisernen rotirenden Fasse mit eisernen Kugeln, Quecksilberchloridlösung und Salzsäure behandelt. Bei Anwendung geringer Mengen Kupfervitriol lassen die Resultate zu wünschen übrig. In Ungarn²) hat sich der Proceß hinsichtlich des Goldausbringens nicht bewährt. Nach B arthe-lemt)³) ist die Amalgamation mit löslichen Quecksilbersalzen anwendbar bei Erzen mit freiem Golde, bei nicht direct amalgamirbaren Erzen mit bis 100 g Gold pro Tonne und für silberhaltige Erze mit bis 100 g Silber-pro Tonne und höchstens 5 Proc. Blei. Man hat auch Elektricität bei der Goldgewinnung angewandt, indem der eine Pol der Batterie mit Quecksilber, der andere mit Kohlenstäben, mittelst Quecksilberchloridlösung getränkt, in Berührung gebracht wird⁴).

£) Sonstige neuere Methoden. Simpson und Parnellb) entgolden Grauspießglanz durchChlora-tion, Amalgamation rc. — Rösten kiesiger Erze in vier-unter einander liegenden Cylindern und Amalgamation mit heißen Quecksilberdämpfen 6). — Arnold führt das Gold in kiesigen Erzen bei Behandlung in geschlossenen

x) Berg- und hüttenm. Ztg. 1882, S. 68; 1885, S. 395, 477; 1886, S. 54; 1887, S. 266; 1890, Lit.-Bl., S. 52. Fischer's Zeitschr. f. d. chem. Jndustr. 1887, Nr. 7. Jah-resber. d. chem. Techn. 1885, S. 160. Eng. and Min. J. 1880, Vol. 30, Nr. 15.

²) Preuß. Ztschr. 1888, S. 125. Berg- und hüttenm. Ztg. 1888, S. 410.

а)    Bullet, de la soc. de Find, minerale 1889, p. 1654.

⁴)    Eng. and Min. J. 1890, Vol. 49, Nr. 2 (Wilson).

⁵)    Zeitschr. d. Ver. d. Ing. 1885, Nr. 44.

б)    Oesterr. Ztschr. 1880, Nr. 52.

Pfannen in Goldbromid⁹) über und amalgamirt dasselbe dann in Pfannen oder Fässern. Schon von Wagner ist Brom statt Chlor bei der Amalgamation vorgeschlagen. — Zur Erhöhung der Amalgamirwirkung empfiehlt Neuerburg¹⁰ 11) die Anwendung einer durch Räder bewegten Holzbohle als rotirende Unterlage. — Krohn 3) hat einen Amalgamirapparat mit Rührwerk, Vogelmann¹²) hat einen Centrifugalamalgamator con-struirt.

II. Abscheidung des Goldes aus dem Goldamalgam durch Pressen und Ausglühen. Das goldhaltige Quecksilber, welches bisher stets der Kürze halber Amalgam genannt ist, besteht aus zwei Theilen, einem festen, krystallinischen, an Gold sehr reichen, dem eigentlichen Amalgam, und einem flüssigen, welcher aus

Fig. 1673.

¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1855, S. 381; 1873, S. 341, 401; 1874, S. 254, 454; 1877, S. 309; 1880, S. 250, 272; 1881, 240; 1885, S. 313; 1889, S. 348. Iron. 1889, Nr. 862 (Tierra secca Gold Extracting Process). Min. and scientif. Press 1889, Vol. 58, Nr. 8. Iron

1889,    34, 47 (Card).

²

)    Theorie in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 128. Kosten der Amalgamation in Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 50. Eitzler, Metallurgy of Gold 1888, p. 12. Neuerdings liefern die Maschinenfabrik Humboldt in Deutz-Cöln und das Grusonwerk bei Magdeburg rationell eingerichtete Amalgamirapparate.

³

Polyt. Journ. 177, 476; 181, 119; 183, 34, 391. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 91, 278 (Egleston);

1887, S. 17 (Wagemann); 1888, S. 451; 1889, S. 222, 290 (Christy). Eng. and Min. J. 1889, Vol. 48, Nr. 9 (Rustygold). Egleston, Metallurgy of Gold etc. Vol. 1, p. 28. Mc Dermott und Dufsield, Lösses in Gold Amalgamation, with Notes of the Concentration of Gold and Silver Ores. London and New-York, Spon.

1890.    (Eng. and Min. J. 1890, Vol. 49, Nr. 15, p. 419.)

Molloy's Hydrogen-Amalgamator z. Verhütung der Verluste in Iron 1890, Nr. 204, p. 401.    »

⁴

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 196.

⁵

Berg- ur hüttenm. Ztg. 1883, S. 540 (Nevius); 1886, S. 553 sOxland); 1887, S. 366, 425 (Mathew); 1886, S. 469 (Spence); S. 107 (Deetken) rc. Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenkunde 1879, S. 235, 293. Stölzel's Metallurgie, S. 1203. Eg leston, Metallurgy of Silver, Gold and Mercury 1887, Vol. 1, p. 241.

²)    Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 51.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 18, 29.

⁴)    Ebend. 1890, S. 213,

⁶

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 54.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 91. School of Mining Quarterly 1882, p. 126.

³)    Stölzel, Metaühüttenk., S. 1374. Kerl, Grundr. d. Metallhüttenk., S. 382. Preuß. Ztschr., Bd. 26 (Koch). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 384; 1866, S. 56 (Nova Scotia); 1868, S. 111, 128 (Montana); 1870, S. 233, 254, 269, 291, 305; 1871, S. 265; 1872, S. 263; 1874, S. 12 (Colorado); 1881, S. 464; 1882, S. 278; 1883, S. 100; 1886, S. 337; 1889, S. 134, 253. Oesterr. Ztschr. 1874, Nr. 49 (Neuseeland); 1889, Nr. 50, 51, 52; 1890, S. 45 (Californien); 1889, S. 115. Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 48, Nr. 6; 1891, Vol. 51, Nr. 7 (Comstock). Pochstempel aus Chrom- oder Adamantinestahl in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 36, 37.

⁴)    Goldproduction der Vereinigten Staaten und der ganzen Welt vom Jahre 1852 bis 1889, und Preis des Goldes und Silbers in Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 52, Nr. 4 (Rothwell). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 64,

⁷

Preliminary Report of the Dakota School Mines upon the Geology, Mineral Resources and Mills of the Black Hills of Dakota. Rapid City 1888, p. 53.

s) Preuß. Ztschr. 1888, S. 137. Ztschr. d. Ver. d. Ingen. 1888, S. 598. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 134; 1891, S. 222, 224.

⁸

Oesterr. Ztschr. 1888, Nr. 19 (Mexico). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 15.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1866, S. 233. Balling, Metallhüttenkunde 1885, S. 394.

⁸) Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1869, Nr. 40. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 167.

⁴)    Oesterr. Ztschr. 1856, S. 283. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1851, S. 593; 1852, S. 277.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 134, 402; 1890, S. 129.

°) Ebend. 1889, S. 61, 134.

⁹

)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1877, S. 43 (Wagner); 1882, S. 350 (Arnold); 1883, S. 493 (Harris); 1890, S. 213. Ber. über den allgem. Bergmannstag in Wien. Wien 1889, S. 230 (Reitzner).

¹⁰

)    D. R. P. 38 065.

¹¹

⁸) D. N. P. 43 118 v. 13. Juli 1887.

¹²

) D. R. P. 43 473 v. 10. Juli 1887.

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Quecksilber besteht, welches nur wenig Gold in Lösung enthält. Beide werden von einander getrennt, um den goldreichen Theil auf Gold zu verarbeiten und um den goldarmen wieder mit frischem Quecksilber zusammen zur Ausziehung des Goldes aus den Erzen zu benutzen. Die Trennung geschieht, indem man die flüssige Masse in Beutel von Ziegen- oder Rehleder oder festem Zeug bringt und sie darin einem starken Druck unterwirft. Zweckmäßig preßt man erst durch Leinen, dann durch Leder. Es ist Vortheilhaft, vor dem Auspressen das Metall vollkommen zu trocknen und Leder und Zeug ebenfalls in trockenem Zustande anzuwenden, da dadurch die' Scheidung vollständiger bewirkt wird. Das flüssige Quecksilber dringt durch die Poren des Leders und des Zeuges, während das feste Goldamalgam zurück bleibt.

Brasilianische Arsenkiese enthalten zuweilen Wis-muth, welches die Amalgamation erschwert und großen-theils ins Amalgam geht. Man sucht dasselbe dadurch möglichst zu entfernen, daß man das Amalgam auf einem Filter mit viel Quecksilber behandelt, welches das Metall großentheils aufnimmt.

Nach de Souza enthielt Goldamalgamx), welches bis zum constanten Gewicht bei der Temperatur siedenden Schwefels erhitzt war, noch 10,02 bis 10,05 Quecksilber, entsprechend Au₉ Hg. Das feste Amalgam wird durch Ausglühen von dem Quecksilber befreit, das Gold braucht dann nur noch eingeschmolzen zu werden, um in den Handel oder zur weiteren Verarbeitung gebracht zu werden. Sollte beim Einschmelzen des Goldes mit Borax Gold mit einem Lechüberzug (Schwefelungen von Silber, Blei, Eisen und Kupfer) erfolgen, so verschwindet derselbe, wenn mit 1 Th. Borax und

2 Th. Salpeter geschmolzen wird.

Die Trennung des Goldes vom Quecksilber geschieht auf sehr verschiedene Weise. Des hohen Preises des Quecksilbers wegen ist es bei dieser Arbeit eine Hauptsache, beide Metalle wieder zu gewinnen; das ganze Amalgamirverfahren kann nur dann Vortheilhaft sein, wenn der Quecksilberverlust auf ein Minimum beschränkt wird. Die Verflüchtigung des Quecksilbers wird daher nie in freiem Feuer, sondern stets in geschlossenen Gefäßen stattfinden, in denen die Quecksilberdämpfe verdichtet werden können.

Ein sehr einfacher Apparat zur Destillation deS Amalgams besteht in einem mit Wasser fast ganz gefüllten Gefäß, auf welches eine durchlöcherte eiserne Platte gelegt wird. Auf diese bringt man das Amalgam, stülpt einen Tiegel darüber, verschmiert die Fugen zwischen Tiegel und Platte mit Thon und schichtet, nachdem das Lutum vollkommen ausgetrocknet ist, glühende Kohlen um den Tiegel, um diesen zum Rothglühen zu erhitzen. Die von den Wänden des Tiegels ausgestrahlte Wirme erhitzt das Amalgam so weit, daß das Quecksilber sich in Dämpfe verwandelt, welche durch die Löcher der Platte dringen und in dem darunter befindlichen Wasser verdichtet werden. Das Gold wird dabei um so vollständiger vom Quecksilber befreit, je intensiver die Hitze des Tiegels war. Nach diesem Principe sind die in Mexico, Chile rc. gebräuchlichen Glocken-

') Ber. d. chem. Ges. 8, 1616 (de Souza); 14, 1438 (Merz); Jahresber. d. Chem. 1878, S. 308 (Chester). Amalgam von der californischen Pochwerksamalgamation in Oesterr. Ztschr. 1889 Nr. 51, S. 569.

apparate (Fig. 1674) construirt. A kupferne Schale Erkalten des Apparates nimmt man die Teller mit den mit aufgebogenem Rand und einer in den Wasserbehälters Kugeln heraus, reinigt letztere von der anhaftenden nach unten gehenden Abzugsröhre für die Quecksilber- Asche der Leinwand, sammelt sorgfältig die während des dämpfe. C eiserne rostähnlich durchbrochene Unterlage Glühens losgelösten Goldtheilchen und treibt das Glüh-mit darauf zu einer Säule aufgeschichtetem Amalgam, gold mit etwa 32 Proc. Silber mit Probirblei im Probir-D bronzene oder eiserne Glocke an einem Aufzuge be- laboratorium ab. Der Quecksilberverlust beträgt 3 bis weglich und von anzuzündendem Brennmaterial umgeben.

E Zugöffnungen. Ein Apparat mit feststehender Glocke befindet sich zu Schemnitz *) in Ungarn (S. 1773).

Das Amalgam wird durch einen doppelt leinenen Spitzbeutel gepreßt, wobei 30 bis 35 Proc. Quecksilber beim Aus-winden entfernt werden, worauf man die 120 bis 130g wiegenden festen Amalgamstücke behufs des Ausglühens' kleinerer Posten auf Tellerscheiben a (Fig. 1675) bringt, welche an einer verticalen Achse 6 aufgesteckt sind. Diese Fig. 1674.

Fig. 1675.

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5 Proc. und der Gefammtverlust davon 0,0007 Proc. vom Gewicht der verarbeiteten bleiischen und 0,00062 Proc. von dem der Silbererze.

Zum Ausglühen größerer Posten dient eine eiserne Retorte b (Fig. 1676) von etwa 310 mm Tiefe und

Fig. 1676.

Tellervorrichtung umgiebt eine in einem Windofen eingebaute gußeiserne Glocke A von 236 mm Weite und 470 mm Höhe mit abnehmbarer Kappe d. Nach unten verjüngt sich die Glocke röhrenartig und ist mit einem geneigten Rohr / verbunden, welches das abziehende dampfförmige Quecksilber in ein seitlich vom Windofen angebrachtes Gefäß l leitet, welches mit kaltem Wasser behufs Condensation der Dämpfe gefüllt ist. ft äußeres Gefäß, g Röhre mit Deckel i. Nachdem die leinenen §| Beutel mit den Amalgamkugeln fertig eingesetzt sind, wird der Deckel auf die Glocke gekittet und der zwischen derselben und der Ofenmauer befindliche Raum mit Holzkohlen gefüllt, in welchen durch Oeffnungen c Luft eintritt. Sobald nach ³/₄ bis 1 Stunde die Kohlen niedergebrannt sind, ist die Destillation beendigt. Nach dem

l) BaUing, Metallhüttenkunde 1865, S. 394.

620 mm Weite, an der Mündung mit einem 320 mm hohen Helm c über dem Roste a. Der Hals d der Retorte ist durch die Röhre g, welche durch den Kühlapparat 6 geht, mit dem Reservoir f zur Aufnahme des condensirten Quecksilbers in Verbindung.

Auch bedient man sich einer liegenden cylindrischen Retorte. Der vordere Deckel derselben ist abnehmbar

und mit einem abwärts gebogenen Rohre versehen, durch welches die Quecksilberdämpfe in einen mit Wasser gefüllten Behälter geleitet werden. Nach dem Füllen der Retorte mit kleinen Pfannen, auf welchen das Amalgam liegt, und der Befestigung des Deckels erhitzt man so lange, bis keine Quecksilberdämpfe mehr entweichen. So geschieht z. B. in Californien *) das Ausglühen des Amalgams in einer über einer Feuerung angebrachten Retorte von 915 mm innerer Länge und 260 mm Durchmesser. Die abgetriebenen Quecksilberdämpfe passiren ein Liebig'sches Kühlrohr und das flüssige Quecksilber tropft in ein Gefäß mit Wasser. Die Retortenmündung wird mit einem Deckel derart dicht verschlossen, daß man in Haken auf beiden Seiten eine Stange legt und zwischen dieser und dem Deckel Keile eintreibt, die mit befeuchteter Asche lutirt werden. Neben dem Retortenofen liegt der Windofen zum Einschmelzen des Goldes.

Andere Destillationsvorrichtungen werden im Art. Silber, wo der Amalgarnationsproceß nochmals besprochen werden wird, aufgeführt-.

D. Goldgewinnung durch Schrnelzpro-cesse. Dieselben werden wegen ihrer Kostspieligkeit seltener für eigentliche Golderze als für goldhaltige Blei-, Silber- und Kupfererze und Kiese, welche sich namentlich bei einem Gehalt an Antimon und Arsen (refrac-torische, rebellische, widerspenstige Erze) für die Amalgamation nicht eignen (S. 1747, 1761), angewandt, wo sich dann der Goldgehalt im ausgebrachten Blei, Silber oder Kupfer ansammelt und die gleichzeitige Ausscheidung dieser Metalle den Proceß erst lohnen kann (Unterharz). Aus goldhaltigem Blei trennt man das Gold durch den Abtreibeproceß, bei welchem wohl Tellurgolderze eingetränkt werden (Schernnitz⁷), oder man versetzt das eingeschmolzene Blei mit wenig Zink und rührt um, wobei sich hauptsächlich Gold und Kupfer, dann erst Silber mit dem Zink vereinigen, beim ruhigen Stehen des Metallbades die Zinklegirung auf dessen Oberfläche geht, von hier mittelst durchlöcherter Löffel abgenommen, durch Saigern von überschüssigem Blei befreit und dann destillirt wird, wobei Gold zurückbleibt. Man ist im Stande gewesen, mittelst Zinks den geringen Goldgehalt von Oberharzer Erzen ³) auszuziehen. Auch ist vorgeschlagen worden, Golderze, wenn nöthig geröstet, in flüssigem Zink umzurühren und das erfolgende goldhaltige Zink zu destilliren ¹). Von dem Abtreibe- und Zinkproceß wird im Art.Silber weiter die Rede sein.— Goldhaltiges Silber wird auf die hier später zu beschreibende Weise geschieden und goldhaltigesKupfer am besten im granulirten Zustande²) oder nach vor-

heriger Oxydationx) mittelst heißer verdünnter Schwefelsäure, im ersteren Falle bei Luftzutritt, auch wohl bei Zuführung von heißer Luft oder Wasserdampf²), behandelt, wobei unter Bildung von Kupfervitriol Gold in fein zertheiltem Zustande zurückbleibt, welches sich durch Abtreiben mit etwas Blei reinigen läßt (s. Art. Silber). Früher benutzte man zur Ausziehung des Goldes aus Kupfer, z. B. aus Münzen, direct Blei, indem das goldhaltige Kupfer mit letzterem zusammengeschmolzen und die Legirung nur so stark, möglichst bei Luftabschluß, erhitzt wurde, daß goldhaltiges Blei ausschmolz und entgoldetes Kupfer zurückblieb, ein sehr unvollkommener, Saigerung genannter und im Art. Silber weiter auszuführender Proceß. Auch fügte man wohl beim Abtreiben von Werkblei goldreiche Legirungen (z. B. Goldmünzen) zu (Eintränken³), wo dann, wenn auf 1 Th. Kupfer mindestens 20 Th. Blei vorhanden sind, das sich oxydirende Blei Sauerstoff an das Kupfer abgiebt, dasselbe vollständig in Oxyd verwandelt und dieses sich mit Bleioxyd zu einer flüssigen Masse, kupferreicher Glätte, verbindet, welche nicht ohne große Verluste auf die darin enthaltenen nutzbaren Metalle zugute zu bringen ist. Auch wird Schwarzkupfer auf elektrolytischem Wege entgoldet (s. Art. Silber). Nach dem Swansea-Proceß¹) wird aus Gold und Silber enthaltenden Kupfersteinen das Silber nach Ziervogel's Verfahren mittelst Wasserlaugerei ausgezogen, der goldhaltige Rückstand mit goldhaltigen Kiesen ober anderen reichen Golderzen auf einen Reichstein und dieser auf Schwarzkupfer, mit verdünnter Schwefelsäure zu behandeln (S. 1784), verschmolzen. Trippel 5) schmilzt die durch Glühen oxydirten Kupfergranalien mit überschüssiger Bleiglätte und Quarz, wobei sich gold- und silberreiches Werkblei und eine blei-und kupferreichere Schlacke bilden, welche letztere im Schachtofen verschmolzen wird. — Goldhaltiges Roheisen 6) hat Annossow durch Verschmelzen von sibirischem Goldsand mit Kalk und Eisenoxyd in einem Eisenhochofen dargestellt und durch Behandlung des Roheisens mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Eisenvitriol das Gold abgeschieden.

Das gebräuchlichste Extractionsmittel für Gold auf trockenem Wege ist das Blei, welches gleichzeitig auch einen vorhandenen Silbergehalt auszieht. Beim Abtreiben des goldhaltigen Bleies erfolgt güldisches Silber; auch lassen sich Gold und Silber durch Zink aus dem Blei entfernen (S. 1783), und zwar bei einem beschränkten Zinkzusatz ersteres früher als letzteres (s. Art. Silber). Auch aus Wismuthgold⁷) nimmt Zink das Gold auf. Reichere Golderze, und zwar geschwefelte, können meist nach vorheriger Röstung direct einer Verbleiung durch Verschmelzen mit Bleierzen, metallischem Blei oder

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1668, S. 233, 253.

*) D. R. P. 58297 (Haege).

³)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde 1882, S. 386.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 14. Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 45, Nr. 25.

⁵)    Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 45, Nr. 25. Berg-und hüttenm. Ztg. 1888, S. 306.

⁶)    Kerl, Metallurgie 4, 355. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 213. Polyt. Journ. 254, 443.

⁷)    Polyt. Journ. 264, 95.

bleiischen Hüttenproducten (Glätte, Herd rc.) in Schachtöfen, seltener in Flammöfen (nach Loc z. B. 1000kg geröstetes Erz mit 50 kg Flußspath, 50 kg bleiischen Produeten, 25 kg Eisenschlacken und 11 kg Braunstein im Flammofen) auf goldhaltiges Blei, Schlacken und zuweilen einen aus Schwefelmetallen bestehenden goldhaltigen Lech verschmolzen werden (s. Art. Blei). Bei dem verhältnißmäßig raschen Schmelzen ist die Entgoldung nicht vollständig und müssen, was die Arbeit kostspielig macht, deshalb die goldhaltigen Zwischenproducte, namentlich die Leche, noch wiederholt mit Blei behandelt werden. Eine derartige Verbleiung der Erze findet unter anderem zu Fernezely*) und Kapnik²) in Ungarn und theilweise zu Zalathna ³) in Siebenbürgen statt. Tellurgolderze ^) tränkt man zuweilen beim Abtreiben ein (S. 1783), wobei aber das Tellur verloren geht, oder verschmilzt sie mit bleiischen Erzen und Produeten auf Werkblei und Stein (Zalathna), oder dieselben werden amalgamirt. Soll Tellurs aus tellurreichen Erzen gewonnen werden, so werden dieselben nach Löwe's Verfahren mit 66 grädiger Schwefelsäure gekocht, die Masse in Wasser gegossen, geklärt, aus der geklärten Flüssigkeit von 15 bis 200B. durch Salzsäure Chlorsilber gefällt und aus der tellurhaltigen Lösung durch Zink 90 procentiges Tellur niedergeschlagen, welches Blei, Kupfer, Arsen, Antimon und Zink enthält und dadurch gereinigt wird, daß man längere Zeit schweflige Säure durch die salzsaure Tellurlösung leitet, wobei das Tellur ausfällt. Ungetrocknetes Rohtellur enthielt nach Horn: 73,21 Te, 12,65 Cu, 5,43 Pb, 0,41 As, 1,01 Fe, 0,32 Zn, 0,88 Si0₂, 0,49 CaO, 0,04 MgO, 0,83 S0₃, 1,32 S, 3,23 hygr. 820. (Verkaufspreis des Tellurs in Staubform 40 Gulden pro Kilogramm: die Hütte zu Zalathna kann jährlich 150 bis 200 kg liefern.) Der goldhaltige Rückstand wird beim Abtreiben eingetränkt oder mit seinem gleichen Gewicht Bleiglätte und ³/₄ einer Mischung von gleichen Theilen Potasche, Soda, Kreide und Kohlenstaub eingeschmolzen, wobei ein Bleiregulus erfolgt, den man abtreibt. Beim Rösten tellurhalliger Erze, namentlich mit Kochsalz, können nach i?listet⁶) nicht unbedeutende Goldverluste stattfinden.— Arme erdige Golderze, welche bei directer Behandlung mit Blei ein zu goldarmes Blei bei bedeutenden Metallverlusten geben würden, schmilzt man zuvor mit passenden Zuschlägen zur Verschlackung der Erden und mit Schwefelkies bei saurer Schlacke zu-

x) Preuß. Ztschr. 1888, S. 122. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 410.

²)    Preuß. Ztschr. 1888, S. 129. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 410; 1889, S. 413, 433.

³)    Preuß. Ztschr. 1888, S. 130. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 411.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 374; 1885, S. 407; 1888, S. 409.

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. 60, 163. Oesterr. Ztschr.

1876, Nr. 23. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 168; 1874, S. 142; 1877, S. 27; 1883, S. 493; 1885, S. 244; 407,    408;    1888, S. 256. Stölzel, Metallurgie,

S. 1336. Ztschr. f. angew. Chem. 1888, Hest 6, S. 157 (Horn).

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 395. Eng. and Min. Journ. 1888, Yol. 46, p. 195.

sammen (güldische Näharbeit*) auf einen goldreicheren, aus Schwefeleisen bestehenden Lech, welcher entweder im flüssigen Zustande in geschmolzenes Blei eingerührt (Eintränkarbeit) oder wiederholt mit Bleierzen geschmolzen (früher in Offenbanya und Zalathna in Siebenbürgen²) oder auf nassem Wege entweder im todtgerösteten Zustande (Swansea³), Feiberg⁴), oder ungeröstet mittelst Schwefelsäure unter Schwefelwasserstoffentwickelung (Zalathna ^) zersetzt, entgoldet und der zurückbleibende, goldhaltige Schlamm verbleiet wird. Auch hat man Erze in einer Bleisäule aufsteigen lassen⁶). Da bei dem Schmelzen mit Schwefelkies das Gold nur mechanisch in den Rohstem geht, so können metallreichere Schlacken erfolgen, was zu größeren Verlusten führt, als bei der ähnlichen Silberroharbeit (s. Art. Silber). Zu Black Hawk in Colorado schmilzt man Gold und Silber enthaltende Erze mit Schwefelkies im Flammofen und verkauft die Steine nach Swansea. Bei einem Kupfergehalt der Zuschlagskiese erfolgen kupferhaltige Leche, welche zweckmäßiger als durch Verbleiung dadurch entgoldet werden, daß man sie todtröstet, mit verdünnter Schwefelsäure das Kupfer unter Kupfervitriolbildung extrahirt und den goldhaltigen Rückstand durch Abtreiben mit Blei reinigt. Auf dem Mount Lincoln-Schmelzwerke zu Dudley in Colorados ergab das Verschmelzen silber- und goldhaltiger geschwefelter Erze (Bleiglanz, Zinkblende, Kupferkies) auf Stein im Flammofen günstigere Resultate als im Schachtofen.

E. Goldgewinnung durch Extractionspro-eesse auf nassem Wege. Die nassen Processe werden besonders für goldarme kiesige Erze (Schwefel-, Arsen- und Antimonmetalle) angewandt, welche wegen Mangels an Blei, zu geringen Goldgehaltes rc. sich nicht mit Vortheil verschmelzen lassen und deren Beschaffenheit (refractorische oder rebellische Erze in Australien und den Vereinigten Staaten) namentlich wegen eines Antimon-, Arsen- und Kupfergehaltes eine vortheilhafte Amalgamation ausschließt (S. 1747). Man bringt das Gold durch ein passendes Auflösungsmittel in Lösung und fällt dasselbe aus derselben im regulinischen Zustande (durch Eisenvitriol, Oxalsäure, Kohle, Arsen-chlorür, schweflige Säure rc.) oder als Schwefelgold (durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelmetalle), welches beim Rösten oder Abtreiben mit Blei metallisches Gold giebt.

1. Plattner's Chlorationsproceß³). Für arme Erze, bei denen eine Verwaschung oder Verschmel-

0 Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde 1882, S. 386. Chem.-Ztg. 1880, Rep. Nr. 39. Oesterr. Ztschr. 1889, S. 38 (Amerikan. Verfahren).

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 395; Ann. d. min. 1884, p. 453. Balling's Metallhüttenkunde, S. 400.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 15.

⁴)    Ebend. 1865, S. 451; 1872, S. 76; 1882, S. 281.

⁵)    Oesterr. Ztschr. 1882, S. 223. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 27; 1885, S. 242, 407; 1888, S. 410; 1889, S. 303. Preuß. Ztschr. 1888, S. 133.

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 104 (Füller)-Chem.-Ztg. 1888, S. 104 (Tichenor).

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 427.

⁸)    Plattner, Probirkunst mit dem Löthrohr 1865, S. 545. Kerl, Metallhüttenkunde 1882, S. 387. Stöl-

zung nicht mit Vortheil mehr auszuführen, namentlich    zertheilte Gold längere Zeit in der Flüssigkeit suspendirt

für völlig abgeröstete, kiesige Erze (Schwefelkies, Arsen-    und es können schwimmende Goldtheilchen verloren

kies) und solche Abgänge von der Amalgamation *),    gehen; bei einem Kalkgehalte der Lauge scheidet sich neben

seltener für Goldquarz, hat Plattner ein Goldextrac-    Gold Gips x) ab, und verwendet mau dann zur Fällung

Schwefelwasserstoff 2), welcher in kalter Lösung

tionsverfahren angegeben, welches darauf beruht, daß Gold    besser Eisenchlorür.

durch Chlorglas in solchen angefeuchteten Erzen in lösliches Goldchlorid verwandelt wird, während Metalloxyde    sich rasch absetzendes Schwefelgold, in kochender metalli-

von dem Gase nicht oder nur wenig angegriffen werden,    sches Gold schnell fällt, ist giftig, lästig anzuwenden

wenn das Chlorglas frei von Chlorwasserstofssäure ist.    und theuer, kann auch durch Fällung anderer Metalle

Erfordernisse zum ökonomischen Gelingen des Processes    (Kupfer, Blei, Arsen rc.) unreines Schwefelgold geben,

sind: Anwesenheit des Goldes im regulinischen Zu-    welches auch nach dem Rösten unrein bleibt. Bei

durch Eisenvitriol, noch durch Schwefelwasierstoff vollständig ausgeschieden. Nach Percy«) verhütet ein Zusatz von Melasse die Gipsfällung. Auch kann die Fällung durch Schwefelkupfer oder Schwefel-eisen^) geschehen (3 CuS + 2 AuC1₃ — Au₂S3 + 3 CuCl₂ und FeS + 2 AuC1₃ — Au₂S₃ + 3 FeCl₂j. Mit Vortheil hat Davis zum Fällen Holzkohlenpulver *) (4 AuC1₃ + 3 C + 6 H₂0 = 4 Au + 12C1H + 3 C0₂) auf einem Filter angewandt, ein weniger kostspieliges Verfahren, welches den Goldniederschlag in einer leicht verschmelzbaren Form, nach Verbrennung der Kohle, giebt, ohne Verlust reines Gold liefert und die Gewinnung noch anderer Metalle nach der Entgoldung, z. B. von Kupfer, gestattet. Diese Wirkung des Kohlenpulvers ist schon im Anfange dieses Jahrhunderts von Rumford beobachtet 6). Während nach König das Kohlenpulver durch Capillarwirkung nur mechanisch wirkt, sprechen sich Davis und Görz für eine mehr chemische Wirkung aus, indem neben Gold als Endproducte Kohlensäure, Wasserstoff, Sauerstoff und Salzsäure entstehen. Aus chlorirend gerösteten und mit Säure ausgelaugten Kiesabbränden läßt sich Silber und Gold nach Claudet's Verfahren durch Jodzink

* stände; Abwesenheit von Schwefel-, Antimon- und' Gegenwart von viel Chlorcalcium wird das Gold weder Arsenmetallen, daher vollständige Abröstung derselben, weil sonst das im Chlorirgefäße löslich gemachte Gold durch gebildete Chloride des Schwefels, Antimons oder Arsens wieder gefällt wird; möglichste Abwesenheit von metallischem Eisen (von den Pochstempeln herrührend), sowie von Kalkerde 2), Magnesia, Blei, Zink rc., welche vom Chlor angegriffen werden, den Goldrückhalt erhöhen (z. B. durch Eisenchlorürbildung), oder in die Goldlösung gehend, störend wirken oder unnöthiger Weise Chlor absorbiren. Nach Burfeind ³) wirkt ein Kalkgehalt im Golderze dadurch schädlich, daß sich beim Rösten des Erzes Kalksulfat erzeugt und dieses in Berührung mit rauchiger Flamme in Schwefelcalcium übergeht, welches mit Chlorglas goldfälleudes Schwefelwasserstoffgas bildet. Feuchte Schlieche dürfen nicht unter 50° C. haben, damit sich nicht Chlorhydrat erzeugt; von Chlor nicht angreifbare Gefäße sind erforderlich, u. A. Nach Dixon^) stellt sich das Ausbringen unvollkommen, wenn das Gold mit Silber legirt ist und wenn Kupfer vorhanden, welches sich erst vollständig chlorirt, ehe das Gold angegriffen wird.

Aus dem in Lösung gegangenen Goldchlorid wird das Gold entweder durch Eisenvitriol, Eisenchlorür,

Schwefelwasserstoff, Schwefelmetalle oder Holzkohlen- oder Jodkalium fällen?) (s. Art. Silber).

Das Plattner'sche Verfahren wurde zuerst von Lange 1848 für Arsenkiesabbrände auf dem Güttler'-schen Arsenwerke«) zu Reichenstein in Schlesien derart ausgeführt, daß man durch Waschen mit Wasser von Salzsäure befreites Chlor in mit dem Material gefüllte, an Zapfen aufgehängte große Töpfe aus glasirtem Steinzeug von unten einleitete, nach 24 Stunden das Goldchlorid auslaugte, das Gold durch Schwefelwasserstoff fällte, das Schwefelgold mit Königswasser löste, das

Pulver ausgefällt⁵). Bei der Fällung ist ein Gehalt der Goldlauge an Eisen, Arsen, Kupfer, Blei, Zink,

Thonerde, Kalkerde, Magnesia rc. mehr oder weniger störend. War im Röstgute arsensaures Eisen, so löst sich dieses im Chlorwasser, fällt aber bei starker Verdünnung der Lauge nieder. Bei Anwendung von Eisenvitriol zum Fällen (2 ÄuCl₃ + 6 Fe S0₄ = 2 Au + 2 Fe₂ (S0₄)₃ + Fe₂ Cl₆) bleibt nach Görz das fein-

zel's Metallurgie, S. 1379. Balling'8 Metallhüttenkunde, S. 403. Küstel, On Concentration and Chlorination, San Francisco 1868. Engineering 1877, p, 112 (Egle-ston). Eng. and Min. Journ. 38, 22. Goldverluste in Egleston, Metallurgy of Silver, Gold and «Mercury 1887, Vol. 1, p. 30. Polyt. Journ. 269, 577. Eißler, The Metallurgy of Gold 1888, p. 109. Report of the State Mineralogist, California* 1888, p. 45, 149, 422, 423, 836. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 249; 1890, S. 36, 46; 1891, S. 225. Prometheus 1891, Nr. 88. Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 51, Nr. 6, 13 (Rothwell).

!) Iron 1886, Vol. 28, Nr. 21.

²)    Chloriren kalkhaltiger Erze, in Eng. and Min. Journ. 1885, 40, Nr. 22 (Perry); Nr. 25 (Butters).

³)    Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 45, Nr. 20.

⁴)    Chem. News 1878, p. 281. Post, Zeitjchr. für das chemische Großgewerbe 1879, S. 924.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891, S. 225. Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 51, Nr. 7, 8, 10.

9 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 468.

²)    Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 51, Nr. 7 and pag. 266. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 15; 1891, S. 131.

³)    Ebend. 1886, S. 284.

⁴)    Eng. and Min. Journ. 1890, Vol. 50, Nr. 22; 1891, Vol. 51, Nr. 10, 12. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 131; 1891, S. 32.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 14; 1882, S. 412; 1883, S. 285; 1887, S. 468; 1888, S. 87 (Görz); 1889, S. 249. Eng. and Min. Journ. 1885, Vol. 40, Nr. 22. Polyt. Journ. 269, 368.

⁶)    Scherer's Journ. 2, 3.

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 563.

⁸)    Ebend. 1850, Nr. 1 und 2; 1852, S. 169; 1860,

S. 37, 133; 1861, S. 145; 1870, S. 372; 1891, S. 329; 1881, S. 14; 1886, S. 338; 1888, S. 192; 1890, S. 36. Preuß. Ztschr. 3, 128. Journ. f. prakt. Chem. [1] 48, 65: 51, 151.    *    ‘

Gold durch Eisenvitriol ausschied und mit Salpeter und Borax schmolz. Dieses Verfahren ist nach stattgehabter    betrieb erst geeignet, als Deetken die in Deutschland

Aufarbeit der in Halden aufgehäuften Arsenkiesabbrände    angewandten Thongefäße 1858 durch große mit Pech

eingestellt.

Der Proceß wurde in A m e r i k a für den Groß-

innen überzogene Holzgefäße ersetzte, und wird der Proceß

Fig. 1677.

Fig. 1679.

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jetzt vielfach auf Hüttenwerken der Vereinigten Staatenx) Lungen (Fig. 1677 bis 1679) für kiesige gold- und silberauch für reichere Erze ausgeführt, z. B. zu San haltige Erze und für Abgänge von der Amalgamation

(S. 1787), nach vorheriger sorgfältiger meist chlori-render Röstung in einem der früher (S. 1762) erwähnten Röstöfen i). Nach Bur feind²) giebt der Fortschaufelungsofen weniger Metallverlust, als die mechanischen Oefen von Brückner und Spence. A rotirender Brückner' scher Röstofen (S. 1763), aus welchem das Röstgut auf die Kühlflur B, von da in die hölzernen, mit Pech ausgekleideten Laugefässer G (Fig. 1679) von 1 m Höhe und 1,5 m Durchmesser mit Quarzbrockenfilter am Boden und durchlöchertem Losboden darüber geschafft wird. :p D bleiernes Chlorentwickelungsgefäß mit Rührer auf einem Sandbade, aus welch ersterem das Gas in die Waschflaschen E und von da von unten in die be-; deckten Laugegefäße gelangt. Nach etwa vier- bis f fünfstündiger Chloreinwirkung wird das Gas abge-g stellt, der Gefäßinhalt noch 48 Stunden der Ruhe überlassen, nach abgenommenem Deckel mit aus der Röhre Gr zufließendem kalten Wasser ausgelaugt, bis Eisenvitriol in der abfließenden Lauge keinen Niederschlag mehr giebt, die Lösung in Fällbottichen H mit Eisenvitriollösung gemischt und die von Gold geklärte Lösung durch Sägespäne mit dem Gefäße J fließen gelassen. M Wagen zur Aufnahme der durch Klippen der Laugegesätze herausgeschafften Rückstände. K Schmelzofen für das aus Fillern ausgewaschene, dann getrocknete Gold. L Pumpe zum Zurück-

Fig. 1678.

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Francisco unter Anwendung nachstehender Einrich-

- g Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 424; 1886, S. 338.

*) Berg- u. hüttenm. Zig. 1873, S. 315; 1874, S. 297, 299;    ²) Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 51, pag. 446.

1882, S. 149, 278, 522. Preuß. Ztjchr., Bd. 26 u. Oesterr- Goldverluste in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 222; 1890, Ztschr. 1889, 6.573 (Kalifornien); 1887, 6.414 (sehr aus- S. 44. Auffangen von verflüchtigtem Goldchlorür, ebend. führlich nach Egleston). Polyt.Iourn. 245, 340(Idaho).    1889, 6. 431.

heben des zum Auswaschen des Goldniederschlages renden Fässern mit Chlor unter Druck, desgleichen verbrauchten Wassers. Der Goldverlust beträgt bei Vautier³) unter Einleiten von Luft neben Chlor bei silberfreien Erzen an 5 Proc. Die Chloration von in 4 Atm. Druck und in ähnlicher Weise neuerdings Chloritschiefer eingesprengtem Golde findet u. a. auch im Newbery-Vautin²) (Fig. 1680 u. 1681). A dreh-Orenburgschen Gouvernement im UraN) nach Selen-    barer, eiserner Chlorirbehälter, mit Blei und Holz ge-

kow's Verfahren statt.    füttert und mittelst Trichter mit 30 Ctr. Erz zu füllen,

Neuerdings .ist auch die Goldextraction mittelst    zu welchem die nöthigen Mengen Wasser, Schwefelsäure

Chlors für angekaufte ausländische Erze in Freiberg    und Chlorkalk zur Chlorentwickelung hinzugefügt werden,

b Druckpumpe, mittelst welcher Luft von 4 Atm. Druck

eingeführt.

Als Modificationen des Plattner'schen Pro-    in A gepumpt wird, worauf das Faß vier Stunden ro-

ceffeS²) sind entweder zur Beschleunigung desselben oder    tirt, dann arretirt und bei zurückgegangenem Luftdruck

zur vollständigeren Metallextraction oder zur Ersetzung das Chlor zur Absorption in ein mit kaltem Wasser Jeder Handarbeit durch billigere, maschinelle Kräfte rc. füllles Faß entlassen wird. 0 eisernes bleigefüttertes u. a. folgende in Anwendung gebracht: Mears^) be-    Laugefaß mit falschem Boden zur Aufnahme des Jn-

handelt in Amerika mit Erfolg das Röstgut in roti-    Haltes aus A, aus welch ersterem mit Vacuumpumpe c

Fig. 1680.

Fig. 1681.

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die Goldlösung und Waschwasser in das Reservoir E geschafft, dann über Holzkohlenpulver ittD filtrirt werden. Dieses Verfahren ist schnell und zuverlässig, erfordert aber eine besondere, Kosten verursachende Luftpumpe. Bei einer neueren Modification des Verfahrens^) kann die Filtration der Goldlösung von oben nach unten oder von unten nach oben geschehen. — Hannay⁵) saugt mit einer eigenthümlichen Pumpe das Chlorglas an und

preßt dasselbe ins Erz. — Calvert ^) hat schon früher auf goldführenden Ouarz Chlor im statu nascendi durch Versetzen des Erzes mit Braunstein und Salzsäure wirken lassen, ohne jedoch das Chlorirgefäß zu bewegen; auch liegt dieses Princip dem neuerdings in Fahlun vortheilhaft zur Anwendung gekommenen Munktell'-schen Verfahren ⁴) zu Grunde, eine Mischung von Chlorkalklösung und Salzsäure durch geröstete Erze in Bottichen eontinuirlich laufen zu lassen. Dieses Verfahren

1)    A). A 43 232

²)    Berg-' «.'hüttenm. Ztg. 1888, S. 69; 1889, S. 63, 249, 338. Eng. and Min. Journ. 1887, Vol. 44, Nr. 18, 24; 1888, Vol. 45, Nr. 4 und 22. Polyt. Journ. 271, 224; 269, 368. Zeitschr. d. Ver. d. Ingen. 1889, S. 635.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 42. Polyt. Journ. 174 377

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, 6. 225, 228; 1890,

6. 227; 1891, 6. 223. Oesterr. Zeitschr. 1886, Nr. 35; 1887, Nr. 46.

ist neuerdings auch statt der Amalgamation in Rauris 0 Russell's Extrasolution *) aus, oder weniger zweck-eingeführt. Das mit Quarz, Kupfer und Schwefelkies mäßig nach Kiß, früherem Beamten in Fernezely in vorkommende Golderz wird chlorirend geröstet,das Rost- Ungarn, durch Calciumhyposulftt?), ferner nachPatera gut mit heißem Wasser und verdünnter Schwefelsäure und Rößner durch mit Chlor gesättigte Kochsalzlösung ³), ausgelaugt, aus der Lauge Silber durch Jodkalium, auch durch Alkalisulfide ⁴). Ueber den Zustand, in dann Kupfer durch Eisen gefällt, der goldhaltige Rück- welchem sich das Gold in solchen chlorirend gerösteten stand mit Chlorkalk und Schwefelsäure behandelt, das Erzen befindet, gehen die Ansichten noch aus ein-Gold durch Eisenvitriollösung unter Zusatz von etwas anders. Parnell«) behandelt goldhaltiges Schwefel-Bleizucker in Kochhitze ausgefällt, mit Soda, Mehl und antimon mit Alkalisulfiden, fällt aus der erfolgten Lösung Borax auf goldhaltiges Blei verschmolzen und dieses die Schwefelungen von Antimon und Gold mit Säure, abgetrieben. — Thies 2) verwendet Chlorkalk und verbleiet den Niederschlag und treibt das erfolgende Werk-Säure in rotirenden Fässern mit großem Vortheil.— blei ab. In Fernezely ?) hat der obige Kißproceß keine Cassels scheidet in einem rotirenden Cylinder günstigen Resultate ergeben, wird aber zur Zeit zu Chlor mittelst eines elektrischen Stromes aus Chlor- Kapnik«) in Ungarn derart angewandt, daß man die calcium aus und läßt das Chlor im statu nascendi chlorirend gerösteten Erze mit Kochsalz auslaugt und dabei auf das goldhaltige Erz wirken. — Pollock⁴) versetzt 60 Proc. Silber auszieht, dann mit unterschwefligsaurem Golderze in rotirenden Cylindern mit Chlorkalk und Natrium noch 30 Proc. Silber und den größten Theil saurem schwefelsaurem Natrium unter Druck. — Much des Goldes. Man ist neuerdings bestrebt gewesen, die verwendet Chlor unter Dampfdruck. — Wagner be- Laugerei continuirlich zu machen⁹). Wilson *o) theilt handelt goldhaltige Rückstände von der Entsilberung von Erfahrungen über die Gewinnung von Gold neben Schwefelkiesen nach Claudel's Methode (s.Art. Silber) Silber bei dem Russelproceß mit. mit B r 0 m w a s s e r⁶), Föhr arme, unreine Erze mit einer Vorlauge von Mg Cl₂, CaCl₂ oder Na CI zur

3. Säurelaugerei. Die hierher gehörigen, int

Extraction von Cu, Pb rc., dann den Rückstand zur    Artikel Silber näher zu beschreibenden Processe be-

Ausziehung des Goldes mit Bromwasser; Möbius    Zwecken aus    bei Schmelzprocessen (S. 1783) erfolgten

trennt Gold von anderen Metallen durch Brom und Mer- und goldhaltigen Zwischenproducten (Schwarz-Bromwasserstoff; Goetz behandelt das Erz mit Chlorkalk kupfer, Lechen rc.) die edlen Metalle abzuscheiden und, und Schwefelsäure in solcher Menge, daß weniger Chlor da sie meist unrein sind, zu verbleien u). Auf diese entwickelt wird, als zur Lösung alles Goldes erforder-    Weise wird    granulirtes K u p f e r bei Luftzutritt durch

lieh, und dann weiter mit Brom in größerer Menge als    Behandlung    mit verdünnter, warmer Schwefelsäure

nöthig ist, um das durch das entbundene Chlor ungelöst (Ober- und Unterharz) oder todtgerösteter Kupfergebliebene Gold in Lösung zu bringen. — Pumpen für stein (Freiberg) mit solcher Säure in Kupfervitriol chlorhaltige Laugen giebt man zweckmäßig einen bleier- unter Zurücklassung der edlen Metalle behandelt (S. 1784). nen Ventilkasten mit gläsernen Ventilen⁷). — Heinzer- Auf der Goldhütte zu Zalathna⁴?) in Siebenbürgen ling und Schmidt«) haben einen Apparat zur Ge- werden die Golderze in Schliechform in Plattenöfen ab-winnung von Chlor aus Chlormagnesium hergestellt, geröstet, auf Rohstein mit 55 bis 65 g güldischem Silber desgleichen Pechiney ^) durch Erhitzen von Magnesium- in 100 kg verschmolzen und dieser int gepulverten, rohen

oxychlorid.    i) Berg- und hüttenm. Zig. 1887, S. 283, 395; 1888,

n-i’ r rc:s,    w-r 6. 195. 6tetef elb, The Lixiviation of Silver-Ores with

2. Throsulfrd- oder Hyposulfttlaugeret(s. Art. Hyposulphite-Solutions. New York 1888, p. 19,2147, Silber). Aus silber- und goldhaltigen Erzen, Amal- 48, 63. 90. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1891, Nr. 29. aamationsrückständen rc. zieht man nach chlorireuder ²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 69,    506; 1885,

Röstuna Chlorsilber und auch einen Theil Gold durch    S. 339; 1887, 6. 414 (igelston). Oesterr.

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The Lixiviation of Silver-Ores with Hyposulphite-Solutions. New York 1868.

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 194, 256; 1890,    ^    Oesterr. Zeitschr. 1863, S. 65, 243. Berg-u. hüttenm.

S. 227; 1891, S. 309. Zeitschr. d. Ver. d. Ingen. 1888, Ztg. 1863, S. 336; 1885, S. 14.

S. 498. Oesterr. Ztschr. 1887, Nr. 46.    ⁴) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 15. Polyt. Journ.

-) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 36, 212. Iron 248, 43.

1891, Nr. 966.    ⁵) Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde 1882, S. 388.

⁸) Berg- u. hüttenm.Ztg. 1883, S. 179; 1885, S. 341;    Küstel, Roasting of Gold and Silver-Ores. San Fran-

1887, S. 265, 275, 441; 1890, S. 213. Polyt. Journ.    cisco 1870. Eng. and Min. J. 1886, Vol. 41, Nr. 21.

254, 296; 265, 444. Oesterr. Ztfchr. 4885, Nr. 23. Ztschr.    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 14; 1887, S.    227.

d. Ver. d. Ingen. 1887, 6. 97.    ⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 556.    Chem.-Ztg.

⁴)    Eng. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, Nr. 10;    1891,    Nr. 16, 25.

1890, Vol. 49, Nr. 7.    Iron 1888, Nr. 818.    ⁷) Preuß.    Zeitschr.    1888, S.    123.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, Lit. Bl, S. 50.    ⁸) Ebend.    6. 128.

⁶)    Polyt. Journ. 218, 253 (Wagner). Berg- und ⁹) Eng. and Min. Journ. 1887, Vol. 44, Nr. 22

hüttenm. Ztg. 1883, S. 611 (Föhr); 1688, S. 423(Bur-    (Hofmann); Nr. 24, 27; 1888, Vol. 45, Nr. 2; 1891,

feind); 1890,6. 73 (Goetz). Chem.-Ztg. 1885, S. 160    Vol. 52, Nr. 6 (Troglaugerei nach Stetefeldt, Cazin

(Möbius).    und Hofmann); 1888, Vol. 45, Nr. 13 (Riotte).

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 402; 1881, 6. 21.    ¹⁰) Eng. and Min. Journ. 1889, Vol. 47, Nr. 15 u. f.

⁸)    D. R. P. 41 996    v. 24. März 1887.    ") Kerl,    Grundr.    d. Metallhüttenkunde    1882,    6 ,    358.

⁹)    Chem-Ztg. 1889,    Nr. 14, 6. 214.    ¹²) Berg-    u. hüttenm. Ztg.    1884,    27;    1885,    6.    242.

113

Muspratt. Chemie, bearb. v. S t o b m a n n u. Kerl. ITT.

Zustande in mit Blei ausgekleideten Holzfässern mit Schwefelsäure von 20 bis 22°$. behandelt. Der erfolgende Rückstand mit 180 bis 250 g güldischem Silber in 100 kg wird verbleiet und das Reichblei abgetrieben, die Eisenvitriollauge auf Eisenvitriol versotten und der entwickelte Schwefelwasserstoff nach Schaffner's Verfahren x) in Berührung mit schwefliger Säure und Chlorcalciumlösung in Schwefel verwandelt. In ähnlicher Weise behandelt man bleiischen Kupferstein. — In den Boston- und Coloradohüttenwerken²) in Nordamerika werden gold- und silberreiche Tellurerze, goldhaltiger Kupfer- und Schwefelkies, silberhaltige Blende und Bleiglanz auf Rohstein verschmolzen, dieser nach Ziervogel's Verfahren entsilbert, der goldhaltige Rückstand mit rohen Golderzen auf Stein durchgesetzt, dieser nach der Röstung in Schwarzkupfer verwandelt, dasselbe im granulirten Zustande geglüht und das Kupferoxyd durch verdünnte Schwefelsäure ausgezogen.

4.    Laugerei mit löslichen Cyanverbi n-d u n g e n 3). Man zieht das Gold aus Erzen durch Cyanverbindungen aus und seiht die Lösung durch gekörntes Zink. Hierauf beruht der Mac-Arthur-Forrest-Proceß; die Metalle lösen sich in den Cyanalkalien in nachstehender Reihenfolge: Gold, Silber, Kupfer, Zink; Blei, Eisen, Arsen, Antimon rc. nur in sehr geringen Mengen.

5.    Elektrolyse^). Noad^) hat die elektrolytische Goldgewinnung ans Erzen in Vorschlag gebracht, wobei als Elektrolyt schwefelsaures Eisenoxydul dient. Auch ist die Elektrolyse für Leche⁶) empfohlen. Nach Kohn?) läßt sich ein geringer Goldgehalt durch elektrolytische Fällung des Goldes auf eine Platinspirale, Auflösen desselben in Königswasser und Zusatz von Zinnchlorür nachweisen.

6.    Goldgewinnung aus photographischen und Vergoldungsbädern rc. Haugk^) übersättigt das gebrauchte photographische Goldbad mit kohlensaurem Natrium und setzt die mit alkoholischer Anilinlösung vermischte Flüssigkeit sechs bis acht Stunden dem Lichte aus, wobei sich das Gold vollständig ausscheidet, welches man durch Lösen in Königswasser rc. weiter reinigen kann. — Reynolds empfiehlt, aus der schwach sauren Lösung Gold durch Wasserstoffsuperoxyd in schönen metallglänzenden Flittern oder aus neutraler

') Ber. d. chem. Gesellschaft 12, 2018.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 229, 247. Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1891, Nr. 30.

³)    D. N. P. 47 358. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 116; 1891, S. 86, 93; Lit. Bl., S. 7. Eng. and Min. Journ. 1889, Yol. 48, Nr. 25; 1890, Yol. 50, Nr. 18, 21 (Mac-Arthur-Forrest-Proceß). Min. and scient. Press 1891, Yol. 63, Nr. 2.

⁴)    Eng. and Min. Journ. 1891, Yol 51, Nr. 19 (Möbius). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 179 (Greenwood).

³) Chem.-Ztg. 1887, S. 1396. Balling, Elektrometallurgie 1888, S. 84.

⁶)    Eng. and Min. Journ. 1890, Yol. 50, Nr. 12. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 409. Chem.-Ztg. 1890, S. 1355.

⁷)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1891, S. 379.

⁸)    Photogr. Arch. 1877, S. 6.

⁹)    Polyt. Journ. 183, 497.

Lösung als braunen Niederschlag zu fäUett, indem sich dasselbe mit Goldchlorid umsetzt in Gold, Salzsäure und Sauerstoff. — Opificius *) fügt zur Cyankaliumlösung von Edelmetallen Salzsäure, erwärmt zur Zersetzung der Cyanmetalle, setzt etwas Schwefelsäure zu, dann metallisches Zink, wobei sich Gold und Silber reduciren und bei Anwesenheit von Kupfer das Ende der Reduction dadurch angezeigt wird, daß sich die Edelmetalle mit Kupfer überziehen. Nach dem Filtriren, Auswaschen und Trocknen wird der Filtririnhalt mit Blei angesotten. — Man dampft die Flüssigkeit zur Trockne, glüht den Rückstand mit Soda oder Potasche, löst das mit heißem Wasser ausgewaschene Gold in Königswasser, entfernt die Salpetersäure durch Eindampfen mit Salzsäure und fällt das Gold durch Eisenvitriol. — Die rückständige Flüssigkeit (Goldfarbe²) vom Färben des Goldes, welche theils gelöst, theils mechanisch eingemengt ist, wird mit wenig Königswasser erwärmt, dann mit Wasser verdünnt, filtrirt und durch Eisenvitriol Gold niedergeschlagen. Der in Königswasser unlösliche Rückstand enthält kleine Mengen Chlor-silber. — Böttger 3) erhitzt goldarme Flüssigkeiten in einem Porzellangefäß, fügt Zinnoxydulnatron hinzu, löst den ausgewaschenen intensiv schwarzen Niederschlag von Goldzinn in Königswasser, dampft ab, verdünnt mit Wasser und scheidet durch Seignettesalz unter Erwärmen Gold ab. — Zur Goldgewinnung aus galvanischen Bädern stellt man nach P l a g e⁴) eine mit Salzwasser gefüllte Thonzelle in die Goldlösung, bringt innerhalb derselben einen Zinkkloben an und verbindet diesen durch einen Messingdraht mit einem in die Goldlösung tauchenden schwachen Messingblech, wo sich dann nach drei bis vier Wochen bei ein- bis zweimaligem Erneuern des Messingbleches und Abbeizen des Zinkklobens das Gold völlig an den Blechen niederschlägt, welche letztere mit Salpetersäure weggelöst werden. Das Gold schmilzt man mit Salpeter ein. — Allen 5) dampft die Lösung zur Syrupsdicke ein, dann mit einigen Gramm Glätte zur Trockne, glüht und treibt das dabei erfolgende goldhaltige Blei ab oder behandelt den König mit Salpetersäure, wobei Gold zurückbleibt.

II. Trennung des Goldes vom Silber (Goldscheidung ⁶). Zur Abscheidung des Silbers vom Golde hat man sehr verschiedene Methoden, die sich in zwei Hauptgruppen vereinigen lassen; man scheidet das Silber entweder durch Behandlung mit Säuren, die unter Lösen des Silbers das Gold nicht angreifen oder die das Gold lösen und das Silber in Chlorid verwandeln — der nasse Weg. Oder man entfernt das Silber durch Schmelzen mit Verbindungen, welche es aufnehmen, während das Gold davon unangegriffen

*) Chem.-Ztg. 1888, Nr/ 32. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 368, 375.

²)    Berlin. Handels-, Jndustr.- u. Gew.-Bl. 3, 357. Verhandl. d. Preuß. Ver. f. Gewerbefl. 1833, S. 223. Journ. f. prakt. Chem. 7, 288. Polyt. Centralbl. 1853, S. 551.

³)    Polyt. Journ. 213, 257.

⁴)    Industrie-Bl. 1878, S. 190.

⁵)    Ztschr. f. analyt Chem. 16, 254.

⁶)    Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, S. 391.

S. 3.

bleibt — der trockene Weg. Die Behandlung mit Säuren hat viele Vorzüge, da dadurch ein fast reines Gold unmittelbar erzielt wird und wenig Verlust stattfindet, während auf dem trockenen Wege meist Zwischenproducte fallen, welche wieder für sich zu gute gemacht werden müssen, was mannigfaltige Verluste mit sich bringt.

Bei der Methode auf nassem Wege bedient man sich meist der Schwefelsäure (Affination), seltener der Salpetersäure (Quartalion), und des Königswassers nur ausnahmsweise. Zuweilen wendet man hintereinander Salpeter- und Schwefelsäure an, neuerdings auch die Elektrolyse. Die Scheidung auf nassem Wege mit Salpetersäure scheint zuerst im 15. Jahrhundert in Venedig für spanisches goldhaltiges Silber in Anwendung gekommen zu sein. Schon Scheffer hat dafür 1753 Schwefelsäure empfohlen, dieselbe wurde jedoch erst, nachdem sie billiger geworden, 1802 von d'Arcet in die Praxis eingeführt.

A. Nasser Weg 7. Beim Affiniren und bei der Quartation ist es ein Hauptbedingniß, daß erstens die unedlen Metalle fast bis auf die letzte Spur entfernt sind, was am zweckmäßigsten mittelst des Feinens oder Raffinirens geschieht⁴ 5 6) (s. Art. Silber), weil sonst eine Umhüllung und Verunreinigung des Goldes stattfinden kann (durch in Schwefelsäure unlösliche Sulfate von Blei, Kupfer und Eisen, von antimoniger Säure rc.); zweitens, daß eine hinreichende Menge Silber zugegen ist, weil sonst das Gold die verhältnißmäßig geringe Menge Silber umhüllen und vor dem Angriff der Säure schützen würde. Hat man daher z. B. californisches Gold oder sonst sehr goldreiche Metalle zu bearbeiten, so schmilzt man diese mit so viel Silber zusammen, daß auf 1 Th. Gold 27₂ bis 3 Th. Silber kommen. Ein bedeutend größerer Silbergehalt schadet nichts.

Die Grenze der Scheidewürdigkeit 3) des Goldes vom Silber liegt bei Anwendung von Salpetersäure etwa bei 0,08 Proc., von Schwefelsäure bei 0,05 bis 0,03 Proc. Gold, doch können sich diese Zahlen nach Localverhältnissen ändern. Nach Regnault ist der Scheideproceß erst Vortheilhaft, wenn auf 100 g Silber mindestens 0,05 g Gold kommen, und sind danach z. B. die Feinsilber mit 0,0011 bis 0,0156 g Gold in 100 g Silber, welche zur Friedrichshütte bei Tarnowitz aus oberschlesischen Erzen erfolgen, nicht scheidewürdig. In Laulenthal halten die güldischen Granalien ¹/₂ bis 14 Tausendstel Gold; unter ¹/₂ Tausendstel lohnt die Scheidungskosten nicht. Nach Anderen sind 0,4 mg Gold in 1 kg nicht mehr scheidewürdig.

Das mit der hinreichenden Menge Silber zusammengeschmolzene Gold muß vor der Behandlung mit Säuren in möglichste Zertheilung gebracht werden, damit der Säure viele Berührungspunkte dargeboten werden, an denen sie gleichzeitig wirken kann. Es geschieht meistens durch Granuliren, indem man das güldische Silber-besser in schmiedeeisernen l) als in Graphittiegeln im Windofen⁵) schmilzt und es dann langsam in dünnem Strahle in kaltes Wasser gießt. Das Wasser befindet sich am zweckmäßigsten in einem fupfetnen Kessel mit doppeltem Boden, von denen der innere mit einem kreisförmigen Ausschnitt in der Mitte versehen ist. Bringt man das Wasser dann durch kräftiges Umrühren in Bewegung, so wird jeder einzelne Tropfen des Metalles rasch erstarren und durch die Oeffnung in den unteren Theil des Kessels sinken. Bei dieser Vorrichtung wird das Umrühren nicht durch das sich am Boden ablagernde Silber behindert, während es bei einem Kessel mit einfachem Boden schwer hält, die nöthige Bewegung zu unterhalten. In letzterem Falle ereignet es sich leicht, daß die Tropfen des glühenden Metalles im Wasser nicht vertheilt werden, dann zu heiß am Boden ankommen und sich mit anderen vereinigen, so daß der Zweck des Granulirens nur sehr unvollständig erreicht wird. — Nach einem anderen Verfahren, welches von Newtons vorgeschlagen wurde, bringt man das güldische Silber in noch weit feinere Vertheilung, indem man es mit 2 bis 3 Th. Zink zusammenschmilzt, das Ganze mittelst eines eisernen Stabes kräftig umrührt, daun rasch gra-nulirt und die Granalien mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, wodurch das Zink gelöst wird und Gold und Silber in staubfeinem Zustande zurückbleiben. — Enthält das Gold Platin und Platinmetalle⁷) (z. B. Gold aus Californien und vom Frazer's River), so schmilzt man dasselbe mit 3 bis 4 Th. Silber zusammen, läßt sich die Platinmetalle absetzen und granulirt das Uebrige. Nicht ohne Schwierigkeit gelingt die Entfernung von Sn, Sb und As⁵). In der Münze von San Francisco⁶) werden die Barren ohne Zerkleinerung in die Kessel eingesetzt, wobei folgende Vortheile erzielt werden sollen: weniger leichtes Schäumen der in stetem Sieden zu erhaltenden, kräftiger lösenden Schwefelsäure, Erfolg eines feineren Goldes in größeren Körnern, mit durchlöcherter Kelle leicht aus der Silberlösung anszuschöpfen, sowie wesentliche Zeitersparung beim Lösen.

Die Affination mit Schwefelsäure hat vor der Quartation mit Salpetersäure hauptsächlich nachstehende Vorzüge; Scheidbarkeit von Goldsilberlegirungen von variablerem Gehalt, Zulässigkeit eiserner Gefäße und größere Wohlfeilheit (Scheidekosten pro 1 kg Legirung in Frankfurt 1,2 Mk., in Lautenthal 70 Pf., in Oker 1,21 Mk.) und Erfolg nutzbarer Nebenproducte (Kupferoder Eisenvitriol). Die Scheidekosten sind nahezu dieselben, ob die Legirung 940 oder 998 Tausendstel fein ist. Nach Pettenkofer?) erfolgt bei der Affination das feinste Gold, wenn die Legirung nicht viel mehr als 250 und nicht viel weniger als 190 Tausendstel Gold enthält; der

*) Oesterr. Ztschr. 1887, Nr. 43.

²) Amerika». Ofen in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887,

³)    Bergwerksfreund 15, 672.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 332; 1887, S. 160.

⁵)    Ebend. 1887, S. 197.

⁶)    Min. and scientif. Press, Yol. 18, Nr. 14. Polyt. Journ. 255, 303.

⁷)    Polyt. Journ. 104, 118, 129.

113*

Kupfergehalt soll nicht mehr als 10 Proc. betragen und kann, wenn höher, nach dem S. 1815 erwähnten Rößler'schen Verfahren ⁴) vor der Scheidung oder auf elektrolytischem Wege entfernt werden. Um möglichst feines Metall zu erhalten, darf nach Egleston^) das Verhältniß von Gold zum Kupfer nicht über Vs und l/12 vom Gewichte der Legirung betragen. Im Allgemeinen ist es vortheilhaft, nicht über 6 Proc. Kupfer bei 75 Proc. Silber zu haben.

1. Affination. Hierbei kommen nachstehende Operationen ³) vor.

a) Lösung des Silbers in Schwefelsäure. Hierzu bedient man sich entweder der Platinretorten oder eiserner Kessel oder porzellanener Gefäße.

cc) Die Scheidung des Silbers in Platin-retorten⁴) mittelst Schwefelsäure wur.de im Jahre 1802 von d'Arcet eingeführt und früher eine Zeitlang angewendet (früher in der Petersburger und Münchener Münze⁵). Man hat sie aber großentheils wieder verlassen, einestheils weil die Anschaffungskosten der Platingeräthe außerordentlich hoch sind und somit den Gewinn der Affinirungsanstalten bedeutend verringern, auderntheils aber auch, weil das metallische Gold sich so fest an das Platin anlegen kann, daß es nur schwierig davon zu entfernen ist; dann, weil das Platin zu sehr durch Abreibung und nicht völlige Unlöslichkeit abgenutzt wird und geringe Mengen von Blei und Kupfer, welche leicht im güldischen Silber, sobald das Abtreiben nicht auf das Sorgfältigste bewirkt ist, zurückbleiben, das Platingefäß zerstören können, indem sie leichtschmelzbare Legirungen mit diesem bilden. Platingefäße sind gegenwärtig nur noch wenig in Gebrauch 6). Man umgiebt den unteren Theil des Platin-kessels mit einer Hülle von Gußeisen und setzt nur diese dem directen Einfluß des Feuers aus, um das Platin möglichst zu schützen. In den Kessel werden die getrockneten Granalien und auf je 1 Th. davon 2 bis 2V2 Th. concentrirte Schwefelsäure von 66° B. gebracht. Der Kessel wird mit einem Helme bedeckt, desien Abzugsrohr zuerst durch ein Gefäß mit kaltem Wasser geht, um alle unzersetzt verdampfende Säure und das Wasser zu con-densiren, welche in einem bleiernen Behälter gesammelt werden, von dem ein zweites Rohr in einen gut ziehenden Schornstein mündet, um die durch die Zersetzung der Schwefelsäure durch das Silber gebildete schweflige Säure abzuleiten. Zweckmäßiger läßt man die schweflige Säure in eine Bleikammer treten, worin sie durch salpetrige Säure und Wasserdampf in Schwefelsäure ver-

*) Polyt. Journ. 224, 225. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 152.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 160.

³)    Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Silbers und Goldes 1881, S. 178. Goldausbringen gegen die Probe in Kremnitz in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890. Lit. Bl., S. 39.

⁴)    Prechtl, Techn. Encyklop. 12, 319. Journ. f. prakt. Chem. 9, 49. Erdmann's Journ. f. ökon. Chem. 4, 411, 424.

⁵)    Kerl, Metallurgie 4, 403.

'⁶) Matthey's Apparat in Percy, Silver and Gold 1, 478.

wandelt und so wieder gewonnen wird. Dubois-Captain⁴) leitet die schweflige Säure nebst Wasserdampf in mit Eisen- oder Zinkblechschnitzeln gefüllte Kammern und erhält so Eisen- oder Zinkvitriol als Nebenproduct, Rößler²) in ein Gemisch von Schwefelsäure und Kupfervitriol (S. 1815).

Die oben angegebene Quantität Schwefelsäure (2 bis

2,5 Th. auf 1 Th. Silber) ist bedeutend höher, als zur Lösung des Silbers erforderlich. Der Theorie nach würden auf 2 Atome Silber 2 Mol. Schwefelsäure (2 Ag + 2 H₂S0₄ == Ag₂S0₄ + S0₂ + 2 H₂0) im Verhältniß von 0,9 Th. Schwefelsäurehydrat auf 1 Th. Silber genommen werden müssen; man würde dann aber eine vollkommen trockene Masse von schwefelsaurem Silber erhalten, welche Reste von Silber so fest umschließt, daß diese nicht mehr von der geringen Menge der zuletzt noch übrig bleibenden Säure in Silbersalz verwandelt werden können; außerdem würde eine so starke Erhitzung der Platingefäße eintreten, daß diese rasch zu Grunde gingen. Man wendet daher stets einen bedeutenden Ueberschuß von Schwefelsäure an, da diese dann das schwefelsaure Silber in Lösung erhält, woraus sich das pulverförmige Gold leicht zu Boden setzt.

1 Th. Silbersulfat löst sich in 180 Th. kalten und 88 Th. kochenden Wassers, in. 180 Th. kalter und 30 Th. kochender Schwefelsäure von 10°$. und in 20 Th. solcher von 20°$.

Nach ungefähr dreistündigem Kochen ist das Silber gelöst; man entfernt dann das Feuer, läßt die Flüssigkeit etwas erkalten und verdünnt sie mit einer hinreichenden Menge Schwefelsäure von 50 bis 55°$., um die Silberlösung dünnflüssiger zu machen, damit sich das fein vertheilte Gold leichter daraus absetzt. Wollte man statt der schwächeren Schwefelsäure reines Wasser hinzufügen, so würde die heiße Schwefelsäure sich so energisch mit diesem verbinden, daß ein explosionsartiges Aufwallen erfolgt.

Nachdem das Gold sich vollkommen abgesetzt hat, zieht man die klare Flüssigkeit mittelst eines Hebers in ein Bleigefäß ab und kocht das Gold noch zwei- bis dreimal in einem Platin- oder Eisenkessel mit einer geringen Menge Schwefelsäure, um noch zurückgebliebenes Silber zu beseitigen.

ß) Gußeiserne Kessels wendet man für Großbetrieb z. B. in den Affinirungsanstalten zu Paris, Frankfurt, Hamburg, Kremnitz, Petersburg, Freiberg, Ems, Lautenthal und anderwärts an. Man hat dabei namentlich darauf zu achten, daß das Eisen von vorzüglich guter Beschaffenheit sei, je feinkörniger desto besser, und daß es nicht die geringste Fehlstelle im Guß hake und vollkommen frei von Blasen sei. Es eignen sich ' dazu besonders manganhaltige Roheisensorten; auch ein größerer Phosphor- und Siliciumgehalt macht das. Gußeisen gegen die Säure widerstandsfähiger⁴). Seltener sind emaillirte Kessel in Anwendung gebracht. Die

l) Polyt. Journ. 193, 173.

-) Ebend. 242, 278. Berg - u. hüttenm. Zig. 1881,

S. 486.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [1] 9, 49 (Jordan).

⁴)    Engin. and Min. Journ. 1876, Yol. 21, Nr. 26, p. 608. Berg- u. hüttenm. Zig. 1877, 280; 1880, 155.

Behandlung des Goldes ist    im Wesentlichen dieselbe wie    stel Gold mit 8 bis 10 Ctr. concentrirter    Schwefelsäure

in den Platingefäßen; in    Paris nimmt man jedoch    während 10 bis 12 Stunden in einem    mit Bleideckel

nur 2 Th. Schwefelsäure auf 1 Th. Silber und erhitzt    versehenen gußeisernen Kessel A (Fig. 1682 und 1683)

dann in dem durch einen    mit Abzugsrohr versehenen    von 54 em Weite und Tiefe, unterhalb mit    Eisenplatten cr

versehen, auf welchen beim etwaigen Springen des Kessels durchgegangene Flüssigkeit in den Kasten C gelangt. Man läßt 12 Stunden klären, füllt die Silberlösung mit kupfernen Kellen in einen Bleikasten über, kocht den Gold-—schlämm, wenn sich 6 bis

Hab?n/°n°ch2°"7w!i

Stunden mit 2 bis 2ya Centner concentrirter Schwefelsäure, läßt fünf bis sechs Stunden abkühlen, schöpft die Flüssigkeit in den Bleikasten über, den Goldschlamm daun in einen bleiaus-gekleideten Holzkasten behufs Auslaugens mit heißem Wasser und Wasserdampf während zwei bis drei Stunden, zieht die Flüssigkeit mit einem Glasheber ab, kocht das Gold noch zwei- bis dreimal mit concentrirter Schwefelsäure in einem kleineren gußeisernen Kessel D, löst dann nach dem Auswaschen bei 920 Tausend Feine 1 kg Gold in einem 0,27 m hohen und oben 0,185 m weiten bauchigen Porzellangefäß (Fig. 1684) auf dem Sandbade in 37₂ Liter Königswasser während zwei Stunden, läßt y₂ Stunde abkühlen, hebert die Lösung in ein Porzellangefäß (Fig. 1685) ab, läßt l/₂ Tag klären, hebert in ein zweites Gefäß (Fig 1686) ab, behandelt das ausgewaschene Chlorsilber wiederholt mit Königswasser und scheidet daraus mit Eisen und Schwefelsäure Silber, fällt dann aus der erwärmten Goldlösung mit Eisenvitrioll) in Stücken, später in Lösung Gold, decantirt, wenn die anfangs rothe Flüssigkeit eine graugrüne Farbe angenommen hat und sich rothe Dämpfe nicht mehr entwickeln, bis Ammoniak keine Eisenreaction mehr zeigt, filtrirt das Gold ab, trocknet dasselbe in einer Porzellanschale, schmilzt dasselbe int hessischen Tiegel bei einer Glasdecke ein, schmilzt drei Könige ä 1,7 kg nochmals im Graphittiegel um und gießt das Gold in eiserne, mit Oel ausgestrichene angewärmte Formen zu Barren von 4 bis 5 kg mit 995,5 Tausendstel Feine. Zur Abscheidung des Silbers aus dem erstarrten Sulfat wird dasselbe in dem mit Blei ausgekleideten Holzkasten E (Fig. 1687) portionsweise unter zwei- bis dreistündigem Umrühren nach Rößler's Angabe ²) mit dünnem Eisenblech von der Knopffabrikation versetzt; ^    x    ^    ^ wenn Salzsäure keinen

Niederschlag in der Flüssigkeit mehr giebt, wird

Zu Lautenthal 7 im Harze löst man nach 12 Stunden klären gelassen, der Silberschlamm in zwei Rösing 4 bis 5 Ctr. Granalien mit 72 bis 14 Tausend- durchlöcherten Kupferkesseln (Fig. 1688, a. f. S.) mit

Fig. 1682.

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mm

Deckel verschlossenen Kessel so weit, daß das Ganze durch ausgeschiedenen Silbervitriol zu einem dicken Brei ge-Fig. 1683.

......7

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■

iii

steht. Nach dem Erkalten schöpft man diesen in bleierne, mit warmem Wasser gefüllte Kasten, um das schwefel-

Fig. 1686.

Fig. 1684.

Fig. 1685.

DM

saure Silber zu lösen, zieht die klare Flüssigkeit von dem Golde ab und kocht dieses noch wiederholt mit Säure aus.

Fig. 1687.

l) Berg- u. hüttenm. gtg. 1876, 6. 832; 1879, S. 239 (Rösing, mit Abbildgin); 1880, S. 155; 1885, S. 233, 271. School of Mines Quarterly, March 1885 (Egleston).

IS

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 321.

²) Annal. d. Chem. 180, 240. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 331.

Goldes geschieht durch eine kalte Lösung von Eisenchlorür, welche durch längeres Stehenlassen mit Eisenabfällen regenerirt wird.

In der Frankfurter Gold- und Silber-scheideanstalt⁸) geschieht die Fällung des Silbers aus der Sulfatlösung ebenfalls durch Eisen und die Reinigung des Goldes mittelst Königswasser und Eisenvitriol.

Leinewand dazwischen ausgelaugt, unter einer hydraulischen Presse zu 12 cm hohen und 20 em-Kuchen gepreßt, diese mit Hammer und Meißel zerkleinert, in gußeisernen Cylindern geglüht, in bedeckten Graphit-tiegeln mit 4 bis 5 Ctr. Fassungsraum mit Salpeter und Glas eingeschmolzen, die Schlacke durch Mergel angesteift und mit durchlöcherter Kelle abgezogen, dann das Silber mit einer eisernen thonüberzogenen Kelle in angewärmte eiserne Formen zu 30 bis 30V₂ kg schweren Barren mit 995 bis 997 Tausend Feingehalt gegossen. Neuerdings wird, um das Cementsilber möglichst frei von Wismuth zu erhalten, das Silber nicht ganz vollständig durch Eisen ausgefällt und der neben Wismuth in Lösung befindliche Rest Silber durch Kochsalz niedergeschlagen. Das Fällen des in Königswasser gelösten Fig. 1688.

In Freiberg²) ist Silber mit 3 Pfundtheilen Gold im Centner — 0,03 Proc. noch scheidewürdig. Das im Flammofen raffinirte Silber mit 0,25 bis 0,3 Proc. Au wird in ein mit warmem Wasser gefülltes kupfernes Granulirgefäß eingegossen; bei zu heißem und zu kaltem Wasser bilden sich keine guten Granalien. Zum Lösen dient ein etwa 1 in weiter und 1 m tiefer Gußeisenkessel mit kupferner Haube, aus welcher ein Abzugsrohr die sauren Dämpfe in eine kleine Conden-sationskammer aus Bleiplatten führt, in welcher sich etwa mit fortgerissene Silbertheile ansammeln sollen. Durch eine Oeffnung in der Haube kann man einen Eisenspatel einführen. Der Kessel faßt 400 bis 500 kg Granalien, welche sogleich mit 300 kg Schwefelsäure von 660 B. übergössen werden, während man noch 500 bis 700 kg Säure allmälig nachfügt. Bei anfangs vorsichtiger Feuerung heizt man 8 bis 12 Stunden, läßt die Lösung sich 10 bis 12 Stunden lang klären und abkühlen, schöpft dann die Silberlauge mit kupfernen

Löffeln in kupferne Töpfe und transportirt sie in diesen in einen heißes Wasser enthaltenden bleiausgekleideten Kasten. Man mengt mit hölzernen Rührscheiten gut durch, setzt Kupferbleche ein, erhitzt durch Wasserdampf auf 700 C., Kochsalz in der über dem Fällsilber stehenden klaren Lösung kein Silber mehr nachweist, läßt drei Stunden klären, hebert die klare Lauge ab, läßt sie sich nochmals klären und zapft die klare Lauge in ein Druckfaß ab, von wo sie nach Bedarf in die Abdampfpfannen geschafft wird. Nachdem die Kupferstücke von dem Cementsilber abgesiebt, thut man dasselbe in ein Faß mit Doppelboden, wäscht mit heißem Wasser so lange aus, bis Chlorbaryum keine Schwefelsüurereaction mehr giebt, und entläßt die Waschwasser in eineu unter dem Siebfaß befindlichen Kasten, um sie zum Verdünnen der frischen Silberlauge in der Silberpfanne zu benutzen. Das unter einer hydraulischen Presse stark gepreßte Fällsilber wird als cylindrische Kuchen von 78 mm Durchmesser in einer eisernen Retorte ausgeglüht, im Graphittiegel im Steinkohlen-Windofen eingeschmolzen und in Quantitäten von 205 bis 210 kg in gußeiserne, mit Talg ausgestrichene Pfannen gegossen, nachdem zuvor eine Granulirprobe behufs Bestimmung des Feingehaltes, der 999 Tausendstel betragen soll, genommen worden. Bei goldarmem Silber nimmt man zwei bis drei Lösungen vor, bevor man den Goldrückstand verarbeitet, welcher Sulfate von Silber, Kupfer und Eisen enthält. Derselbe wird mit Wasser und Dampf, 100 kg mit 100 kg Schwefelsäure, drei Stunden lang ausgekocht und die Lösung nach dem Klären in das Silberfällgefäß übergeschöpft. Nach dem drei- bis viermaligen Auskochen der Wlafit in einem kleinen mit Bleiblech angeschlagenen Kasten mit heißem Wasser fällt man die erste von Eisenvitriol stark grün gefärbte Lauge für sich mit Kupfer aus und giebt die Mutterlauge zum Auflösen von geröstetem Kupferstein; das übrige Auswaschwasser vom Golde wird wie das vom Cementsilber zum Verdünnen der concentrirten Silberlauge verwandt. Das rückständige Gold wird nochmals mit 100 kg con-centrirter Schwefelsäure in einem besonderen gußeisernen Kessel (Gutkochkessel) zweimal gutgekocht, das erste Mal acht Stunden, das zweite Mal eine Stunde, um möglichst alles Silber zu lösen. Von 2000 kg Scheidegut erhält man so viel goldhaltigen Rückstand, daß man zwei kleine Kessel zum Gutkochen nöthig hat. Das Gold wird jetzt in einem Porzellantopf mit heißem Wasser vollständig ausgewaschen, bis das Waschwasser mit Kochsalz nicht mehr reagirt, das nunmehr braungelb gewordene Goldpulver auf einem Graphitteller gut abgetrocknet und dann in einem kleinen eisernen Tiegel über Stcinkohlenfeuerung zweimal mit saurem schwefelsaurem Natrium geglüht, mit Säure ausgekocht und nach jedem Kochen mit heißem Wasser ausgewaschen. Das silberfreie Gold wird nach dem Trocknen auf einem Graphitteller mit Salpeter in einem hessischen Tiegel zur Oxydation von Blei, Zink, Platin 2c. geschmolzen, die Schlacke auf Platin zugute gemacht und der Goldkönig nochmals in einem Graphittiegel umgeschmolzen, um die anhängende Schlacke zu entfernen, dann in kleine gußeiserne Formen bei 994 Tausendstel Feingehalt gegossen. Jährliche Production etwa 900 Ctr. Silber. 3 Ctr. Gold und y₄ kg Platin.

lösung behufs Umgehung der Kupfervitriolbildung. Nach P e r c y hat die Anstalt nachstehende Einrichtung (Fig. 1689). A gußeiserne Lösekessel, aus denen die Dämpfe durch Bleirohre a in den Condensationskasten B, von da durch 1) in die Esse ziehen. D Bleiausgekleideter Behälter mit mit Säure gefüllten Sturzflaschen, deren Hälse in den Säurebehälter G eintauchen, welcher durch Bleirohre h derart mit den Kästen e in Verbindung ist, daß die Flüssigkeit in C und e gleich hoch steht und bei Säureentnahme aus e Säure bis auf den alten Stand rasch abfließt. Ueber jedem Kasten e hängt ein Tauchkolben aus bleiüberzogenem Holz, der um sich herum genügenden Spielraum läßt und welchen das Gegengewicht g für gewöhnlich in die Höhe hält, wogegen beim Aufziehen des Hebelarmes c er tiefer in die Säure eintaucht, wodurch sich nach Bedürfniß ein Säurequantum von

Fig. 1689.

In dem Probirlaboratorimn zuNew-NorN) wird Platin und Platinmetalle enthaltendes Gold mit 3 bis 4 Th. Silber zusammengeschmolzen, nach dem Absetzen der Platinmetalle das darüber Stehende granulirt, die Granalien in gußeisernen Kesseln mit Schwefelsäure behandelt, der Goldschlamm fünfmal mit Schwefelsäure ausgekocht, wobei Gold von 998 Tausendstel Feine erfolgt, das Silber aus dem Sulfat durch Kupfer abgeschieden und die dabei erfolgende Kupferlauge auf Kupfervitriol versotten. Es sind besondere Vorrichtungen zur Beseitigung der schwefligen Säure vorhanden.

In der Scheideanstalt zuSanFrancisco?) werden die Granalien ebenfalls mit concentrirter Schwefelsäure behandelt, aber die Ausscheidung des Silbers aus dem krystallisirten Silbersulfat geschieht nicht durch Kupfer oder Eisen, sondern nach Gutzkow durch Eisenvitriol-

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Zeit zu Zeit durch die Röhre / in den betreffenden Kessel A hinüberschaffen läßt; nach Freilassen des Hebelarmes c geht der Kolben wieder zurück und der Kasten e füllt sich wieder mit zufließender Säure. E gußeiserne Klärpfannen mit Deckel F zur Aufnahme der durch m übergesogenen Silbersulfatlösung mittelst Dampfstrahlapparates fc, durch Röhre j mit Hahn n mit E dicht verbunden, wobei der mit Luft vermischte Dampf durch l in eine zu erwärmende Eisenvitriollösung in 6r strömt. H gußeiserne Krystallisirkästen zur Aufnahme der aus E abgeheberten klaren Sulfatlösung, bei

*) Berg- u. hüttenm. Zig. 1885, S. 563; 1887, S. 159, 175; 1890, Lit. Bl., S. 35. Polyl. Jonrn. 269, 582.

²) Berg- u. hüttenm. Zig. 1871, S. 88; 1877, S. 284; 1880, S. 155; 1882, S. 138, 207, 284; 1883, S. 321; 1887, S. 176; 1891, S. 277. Percy, Gold and Silver 1880, 1, 479. Ehern.-Ztg. Rep. 1891, Nr. 10, S. 111. Eng. and Min. Journ. 1891. Vol. 51, Nr. 9.

deren Krystallisation die saure Flüssigkeit durch die Vertiefung p abläuft und durch Rohr o mittelst Dampfstrahlgebläses nach E geschafft wird, ^hölzerner Filtrir-kasten mit durchlöchertem Boden über dem festen, in welchen aus Gr erwärmte Eisenvitriollauge behufs der Silberfällung tritt. K Kasten zur Aufnahme der Eisenoxydsulfatlauge.

Die Einführung der gußeisernen Kessel verdankt man Tocchi in Marseille und Hempel in Oranienburg. Sie empfehlen sich namentlich durch ihre Billigkeit und Zulassung großer Productionen. Eisen wird von verdünnter Schwefelsäure äußerst leicht gelöst, in Berührung mit concentrirter Säure und Silber und Kupfer wird das Eisen aber negativ elektrisch und verliert dadurch die Eigenschaft, sich mit dem negativ elektrischen Sauerstoff zu vereinen; Silber und Kupfer verhalten sich aber positiv elektrisch, verbinden sich daher mit dem negativ elektrischen Sauerstoff der Schwefelsäure und gehen in

Fig. 1691.

Berg- u. hüitenm.Ztg. 1860, S. 44; 1885, S. 561. Preuß. bet 0,0005 das Gold berm Prägen brüchig machen Ztschr. 25, 167.    können, nicht entfernen, was aber durch Einleiten von

Lösung, während das Eisen nicht angegriffen wird, so lange die Säure concentrirt ist. In dieser Beziehung wirkt ein größerer Kupfergehalt der Legirung günstig; auch setzt man wohl absichtlich etwas Kupfer in den Kessel zu dessen Schonung.

y) Zu Oker *) am Uuterharze bedient man sich für-kleineren Betrieb birnförmiger Porzellangefäße (Fig. 1690 und 1691) zum Lösen des Silbers. Das dort verarbeitete Silber enthält ca. 0,26 Proc. Gold und wird mit seinem doppelten Gewicht concentrirter Schwefelsäure in die Lösegefäße A gebracht, welche äußerlich mit einem Beschläge von Lehm und Hammerschlag überzogen sind und in einem eisernen Gerüste a

Fig. 1690.

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in einen eisernen Kessel b eingehängt werden. Das Feuer auf Rost c umspült nur den eisernen Kessel und erwärmt das Gefäß also nur mittelbar. Nach sechs bis acht Stunden ist das Silber gelöst; man überzeugt sich davon, indem man einen eisernen Spatel durch eine kleine Oesfnung d im Deckel unter Wasserverschluß einführt und damit untersucht, ob sich noch Granalien auf dem Boden befinden. Man heizt dann noch zwei Stunden länger, spült darauf die Wände mit verdünnter Schwefelsäure ab, feuert noch eine Stunde länger, läßt darauf dem Golde fünf Stunden lang Zeit zum Absetzen und gießt die Lösung des Silbersalzes aus dem an Griffen / ausgehobenen Gefäß in eine Bleipfanne ab. Das Gold verbleibt in dem Gefäße, welches man von Neuem mit Silber und Schwefelsäure beschickt, so lange als der Silbervorrath dauert, wird dann nochmals mit Schwefelsäure ausgekocht und das Silber aus der Sulfatlösung durch Kupfer gefällt. Der Deckel steht unter Wasser-

Verschluß auf dem Gefäße A, auf ersterem unter Wasser-verschluß ein Porzellanrohr g und aus diesem führt ein Bleirohr h die schweflige Säure ab. Letztere kann beseitigt oder nutzbar gemacht werden durch Einleiten in Kupfervitriollösung nach R ö ß n e r' s Verfahren (S. 1815) oder in bewässerte Eisenabfälle oder Kalkstein enthaltende Kammern, in Kammern mit zerstäubtem Wasser, in Schwefelsäurekammern u. P. (S. 1799).

b) Reinigung desGoldes. Das mit Schwefelsäure vom Silber befreite Gold hält stets noch eine gewisse Menge Silber zurück, die selbst durch wiederholte Behandlung mit Säure nicht völlig ausgezogen werden kann, und dieser Silbergehall ist um so beträchtlicher, wenn sich Spuren von Platin im Golde finden. Bei 'platinfreiem Golde beträgt der Silbergehalt selten mehr als 2 bis 3 Proc., bei platinhaltigem Golde steigt er aber auf' 4 Proc. und höher. Um dieses Silber noch abzuscheiden, mengt man das getrocknete Goldpulver mit dem Vierfachen von seinem Gewichte wasserfreiem Glaubersalz und durchfeuchtet das Gemenge mit concentrirter Schwefelsäure, von der man so viel nimmt, daß auf je 10 Th. Glaubersalz 6 bis 7 Th. Schwefelsäure kommen, oder man nimmt gleich saures schwefelsaures Natrium (S. 1804) In einem eisernen Kessel erhitzt man nun das Gold mit dem Natriumsalz so lange, bis sich keine Dämpfe von Schwefelsäure mehr zeigen. Nach dem Erkalten giebt man noch einmal wieder ebenso viel Schwefelsäure hinzu und wiederholt dieselbe Behandlung. Das Silber ist dadurch fast vollständig in Vitriol verwandelt und kann ausgezogen werden, indem man die geschmolzene Masse von schwefelsaurem Silber und schwefelsaurem Natrium gelinde mit einem bedeutenden Ueberschuß an Schwefelsäure erwärmt, worin sich beide Salze leicht lösen, die dann vom Wasser aufgenommen werden, wobei gereinigtes Gold zurückbleibt, welches durchschnittlich einen Feingehalt von 994 Tausendstel zeigt. Wiederholt man nochmals dieselbe Behandlung, so steigt der Goldgehalt bis auf 999 Tausendstel. Das getrocknete Goldpulver wird zweckmäßig auf einem tellerförmigen Gefäße von Graphit auf einem erhitzten Eisenteller getrocknet, mit Salpeter und Borax in einem Thon- oder Graphittiegel geschmolzen, seltener in einem kleinen Flammofen unter Kohlenpulver oder Knochenmehl (Petersburger Münze) und in mit Unschlitt oder Wachs ausgestrichene angewärmte Eisenformen gegossen. Enthält das Gold Kupfer, so kann man aus der Lösung das Silber durch Salzsäure, aus dem Filtrat davon das Kupfer durch Schwefelwasserstoff fällen.

S. 39.

trockenem, reinem Chlorgas nach Miller's Verfahren *) in das eingeschmolzene und mit Borax bedeckte Gold möglich ist (S. 1817). Man erhält hierbei noch etwas Silber enthaltendes Gold bis zum Feingehalte von 997 Tausendstel. Es erfolgt nach Rößler reineres Gold, als durch Schmelzen mit saurem schwefelsauren Natrium, durch Auflösung des Fällgoldes in Königswasser 2) und Fällen des Metalles mit 999 Tausendstel Feine durch Eisenvitriol oder Eisenchlorür (Frankfurt, Lautenthal, S. 1801), welches letztere in der Kälte kein Platin mitfällt. Auch reinigt man sprödes Gold durch Schmelzen mit Aetzkali und Boraxglas und sobald sich eine klebrige, blasige Schlacke gebildet hat, bei Zusatz von etwas Salpeter, worauf man umrührt und die Schlacke abgießt³). Bleisulfat⁴) spült man vom Fällgold durch heißes Wasser weg: schon 0,025 Proc. Pb⁵) vermindern die Zähigkeit des Goldes um fast ²/₃ und 0,05 Proc. machen dasselbe ebenso brüchig, wie 1 Proc. Als sonstige Reinigungsmittel werden noch Quecksilberchlorid 6) und bei kupferhaltigem Gold Kupfer-chlorids angewandt.

Laurie³) reinigt Gold durch Verflüchtigung.

Den Platingehalt9) des Goldes entfernt man durch Schmelzen mit Salpeter (Freiberg). Das Platin wird dadurch oxydirt und geht als Platinoxydkali in die Schlacke; bei dieser Operation oxydirt sich aber auch außer dem Platin eine verhältnißmäßig große Menge Gold, die sich ebenfalls in den Schlacken anhäuft, und außerdem wird Gold mechanisch von den Schlacken aufgesogen; es ist daher unbedingt nöthig, diese sorgfältig zu sammeln und sie später wieder zugute zu machen. Bei dem Einschmelzen des Goldes verarbeitet man zweckmäßig nicht mehr als 5 kg auf einmal in einem Tiegel und nimmt dabei auf 16 Th. Scheidegold 1 Th. Salpeter. Hat man ein silberfreies Gold mit Salpeter eingeschmolzen, so ist der Goldkönig vollkommen rein; war das Silber vorher nicht gänzlich entfernt, so schützt dieses das Platin vor der Oxydation und man muß die Schmelzung mit Salpeter wiederholen (S. 1804). Um das Gold und das Platin der Schlacken zu gewinnen, pulvert man diese, weicht sie mit Wasser auf und mischt nach Pellenkofer 8 Th. der Schlacken mit 2 Th. Bleiglätte, 1 Th. Weinstein, 4 Th. Soda und 2 Th. Glaspulver, trocknet das Gemenge ein und trägt cs dann in kleinen Portionen in einen glühenden

¹)    Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 107; 1869, S. 123; 1870, S. 101, 103; 1872, S. 148; 1873, S. 157, 158; 1875, S. 183. Polyt. Ctrbl. 1871, S. 916. Polyt. Journ. 205, 535. Ninth Rep. of the California State Geologist for 1889, p. 87. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 315. Booth, Hammergarmachen des Goldes inSchmelz-üegeln in Engin. and Min. Journ. 38, 22.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 276. Polyt. Journ. 224, 414.

³)    Oesterr. Zeitschr. 1885, Nr. 48. Polyt. Journ. 258, 529.

⁴)    Oesterr. Zeitschr. 1887, Nr. 21.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 342; 1887, Lit.-Bl.,

⁶)    Polyt. Journ. 218, 253. Engin. and Min. Journ. 1890, Vol. 49, p. 243, 469.

⁷)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 52.

⁸)    Ebend. 1887, S. 496.

⁹)    Ebend. 1876, S. 332. Polyt. Journ. 224, 414.

schmiedeeisernen Tiegel. Alle edlen Metalle werden dabei von dem Blei aufgenommen, dieses treibt man ab, gra-nulirt den Rückstand und löst ihn in Königswasser. Gold und Platin werden dadurch in lösliche Chloride verwandelt, das etwa vorhandene Blei und Silber scheiden sich, ersteres als schwer lösliches, letzteres als unlösliches Chlorid ab. Von diesen filtrirt man Gold-und Platinchlorid ab, fällt ersteres durch Eisenvitriol und letzteres, nachdem das Gold absiltrirt ist, durch Kochen mit metallischem Eisen. Das Platin wird dabei mit allen übrigen noch vorhandenen Metallen abgeschieden, das Pulver kocht man zuerst mit Salpetersäure, wäscht es aus und löst es dann in Königswasser, um Platin mit Salmiak als Chlorammonium-Platinchlorid zu fällen, welches nur heftig geglüht zu werden braucht, um metallisches Platin zu erhalten.

Palladium läßt sich aus mit Silber versetztem Golde durch Salpetersäure scheiden. Osmirid⁴) geht beim Einschmelzen des Goldes zu Boden und durch wiederholtes Umschmelzen des Bodensatzes mit Silber wird aus demselben zuletzt ein an Osmirid reiches Product erzielt, aus welchem durch Schwefelsäure das Silber auszuziehen, dann durch Schlämmen das Gold vom Osmirid ungefähr zu trennen ist. Namentlich das californische und sibirische Gold enthält nicht unbeträchtliche Mengen von Iridium und Osmium-Iridium, welche ihm manche nachtheilige Eigenschaften ertheilen. Um diese Substanzen abzuscheiden, schmilzt man das Gold mit 3 bis 4 Th. Silber oder Kupfer zusammen und läßt die sehr schweren Körner von Osmium-Iridium, welche sich nicht mit Gold, Silber und Kupfer legiren, sich zu Boden setzen, worauf man das reine Gold abgießt. Der Rest im Tiegel wird mehrfach mit Silber oder Kupfer zusammengeschmolzen, durch Absetzen läßt man die Metalle sich abscheiden und gewinnt sie schließlich, indem man den Rückstand in Schwefelsäure löst, wobei Osmium-Iridium und Iridium zurückbleiben.

In der Petersburger Münze wird folgendes Verfahren angewendet: Das silberhaltige Gold, welches Osmium-Iridium enthält, wird in großen Graphittiegeln eingeschmolzen, gehörig umgerührt und dann einige Zeit in Ruhe gelassen. Das Osmium-Iridium senkt sich durch seine Schwere zu Boden und setzt sich unten im Tiegel ab, während die obere Schicht des Goldes vollständig rein ist. Das Gold wird bis auf einen Abstand von 26 bis 40 mm vom Tiegelboden behutsam abgeschöpft. In jedem Tiegel bleibt dabei ein Rückstand von etwa 2,5 kg. Die auf diese Art bei mehreren Umschmelzungen erhaltenen Klumpen mit bedeutendem Osmium-Jridiumgehalt werden in einem kleinen Gra-phittiegel mit engem Boden eiugeschmolzen. Nach dem Erkalten des Metalles wird die untere Schicht, welche nun alles Osmium-Iridium enthält, abgehauen und mit Königswasser behandelt. Auf diese Weise wird das noch anhaftende Gold gewonnen, während das Osmium-Iridium als unlöslicher Rückstand verbleibt. Bei der Verarbeitung von 3378 kg silberhaltigen Goldes wurden 92 kg Osmium-Iridium gewonnen, mithin 2,72 Proc.

l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 160. Polyt. Journ. 146, 47 Oesterr. Zeitschr. 1857, 205.

c) Fällung des Silbers aus dem Sulfat. Man wendet am häufigsten Kupfer in Blechform an (Freiberg, New-Aork, S. 1804, 1805), läßt aus der erhaltenen, mit Kupferoxyd gesättigten sauren Kupferlösung nach dem Eindampfen wiederholt Kupfervitriol aus-krystallisiren und verwendet wohl die endliche sehr saure Mutterlauge nach gehöriger Concentration wieder zum Asfiniren. In Folge Darstellung großer Mengen Kupfervitriols bei anderen Hüttenprocessen, z. B. bei der Behandlung silber- und goldhaltigen Kupfers mit Schwefelsäure, lag zeitweilig kein Bedürfniß zur Gewinnung dieses Salzes als Nebeuproduct bei der Goldscheidung vor und ersetzte zuerst Rößler das Kupfer als Fällungsmittel für Silber durch Eisen (Frankfurt, Laulenthal, S. 1802, 1803), wobei man Säure und Dampf spart, indem die Mutterlauge von den Eisenvitriolkrystallen wieder in den Auflösekessel geht und die Masse sich beim Einbringen des Eisens ins Sulfat von selbst stark erhitzt. Zur Verhütung einer Verunreinigung des Silbers durch Bestandtheile des Eisens (P, Si rc.) oder Mitausfällung von Kupfer läßt man das Silbersulfat unter Zusatz von etwas Wasser auskrystallisiren und setzt.Eisen so vorsichtig zu, daß nun alles Silber ausgefällt und das Kupfer in Lösung gehalten wird, während die Unreinigkeiten aus dem Eisen beim Schmelzen des Silbers in die Schlacke gehen. Statt metallischen Eisens verwendet Gutzkow *) Eisenvitriol (San Francisco, S. 1805), um die Kupfervitriolbildung zu umgehen [Ag₂ S 0₄ + 2 Fe S 0₄ = 2 Ag + Fe₂(S0₄)₃]; die braune Eisenoxydlösung läßt sich durch Eisenabfälle wieder in Oxydulsalz verwandeln [Fe₂ (S0₄)₃ + Fe = 3FeS0₄].

¹

) Hammond in Eigth annual Report of the State Mineralogist, California 1888, p. 713 (mit Abbildung). Sonstige Retortenöfen in Berg- und hüttenm. Ztg. 1869, S. 415; 1880, 352; 1891, S. 314 (mit Abbildung). Preuß. Ztschr. 26 (mit Abbildung).

²) Prometheus 1891, Nr. 84, S. 508.

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1870, S. 326; 1871, S. 27.

⁴)    Polyt. Centralbl. 1869, S. 822.

²

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1859, S. 362; 1864, S. 252; 1871, S. 427; 1872, S. 76, 83; 1885, S. 447. Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde 1882, S. 361.

³

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 163.

²)    Polyt. Journ. 269, 578. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 249; 1890, S. 400.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 14; 1882, S. 522;

1887,    S. 468; 1889, S. 249; 1890, 6.213; 1891, 6.293. (Anwendung von rotirenden Fässern mit 6chwefelsäure und Chlorkalk zu Brunker Hill, Californien, in Report of the State Mineralogist, California 1888, p. 60 und in Berg-u. hüttenm. Ztg. 1890, 6. 36, 43.)

⁴)    D. R. P. 43 232 u. 44 943. Zeitjchr. f. angew. Ehern.

1888,    6. 653.

⁵)    D. R. P. 49 321.

⁴

)    Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Silbers und Goldes 1881, S. 178. Egleston, Treating Gold and Silver at Unit. Stat. Mint (Engineering). London 1886. Prometheus 1891, Nr. 89.

⁵

)    Gehalt des Blicksilbers an Au, Bi, Pt, Pd, Se in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, 332 (Rößler).

⁶

)    Chem.-Ztg. 1882, Nr. 82, S. 1443; 1883, Nr. 2,

⁷

S. 19.

⁸

Ann. d. Chem. 180, 240. Berg- u. hüttenm. Zig. 1876, S. 331.

²) Ann. des min. 1875, T. 7, p. 333. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 247. Preuß. Ztschr. 18,' 194. Ninth Aimual Rep. of the California State Geologist for 1889, p. 71.

2. Die Quartation oder die Scheidung durch die Quarts unterscheidet sich vom Affiniren dadurch, wie schon oben angedeutet wurde, daß man sich statt der Schwefelsäure der Salpetersäure bedient. Wegen des hohen Preises derselben und der Belästigung der Umgebung durch Dämpfe hat man diese Methode auf dem Continent gänzlich verlassen; man bediente sich ihrer bis 1865 in der Münze zu Philadelphia und jetzt noch in der Fabrik von Johnson, Mathey L Co. in England. Bei diesem Verfahren sind zahlreiche Vorsichtsmaßregeln zu beobachten, auf die wir hier aber nicht näher eingehen wollen, da sie bereits bei der Beschreibung des Probirens des Goldes (S. 1730) besprochen sind. Das Probiren geschieht im Kleinen genau wie die Quartation im Großen.

In der Münze zu Philadelphia³) verarbeitete man in jeder Operation eine Goldmenge in einem Werthe

von 650 000 Dollars. Die Legirung wird vorher mit ihrem doppelten Gewicht Silber zusammengeschmolzen und granulirt. Die Granalien werden in Töpfen von Steinzeug oder Porzellan von 0,63 m Höhe und 0,63 m Weite mit chemisch reiner Salpetersäure von 39° B. übergössen und damit fünf Stunden erwärmt. Die Töpfe stehen in hölzernen, mit Blei ausgekleideten Kufen, die halb mit Wasser gefüllt sind, welches durch eine am Boden der Kufe liegende Dampfröhre erwärmt wird. Stündlich wird die Flüssigkeit einmal mit einem hölzernen Spatel umgerührt und bleibt dann über Nacht stehen. Am folgenden Tage zieht man die Lösung des salpetersauren Silbers mittelst eines goldenen Hebers ab, schöpft sie in hölzernen Eimern in ein großes Reservoir und vermischt sie darin mit Kochsalzlösung, wodurch das Silber als Chlorsilber gefällt wird. Das Gold ist dadurch vom größten Theile des Silbers befreit, um aber die letzten Quantitäten zu entfernen, behandelt man es nochmals mit Salpetersäure und erwärmt nochmals fünf Stunden lang. Das Reinigen ist darauf beendigt, man nimmt den ersten Topf aus der Reihe, gießt die saure Flüssigkeit ab, sammelt das Gold und beschickt ihn von Neuem mit Granalien. Sobald man ihn wieder an seinen Platz gesetzt hat, zieht man die Säure des zweiten Topfes mit einem Heber ab und läßt sie in den ersten fließen, und so fort, bis die ganze Reihe von 60 Töpfen, welche zum Reinigen der obigen Quantität Gold erforderlich sind, von Neuem ausgefüllt ist, welches in ungefähr einer Zeit von 2¹ 2 3/₂ Stunden geschieht. Auf je 1 Th. Gold rechnet man 4 J/₂ Th. Salpetersäure. Zum Waschen des Goldpulvers bedient man sich eines Filters von doppeltem Mousselin, zwischen welches man ein Blatt grobes Papier legt. Auf diesem Filter wäscht man das Gold so lange mit heißem Wasser, bis die ablaufende Flüssigkeit nicht mehr auf Lackmus reagirt. Das Pulver wird darauf in einer hydraulischen Presse einem starken Druck unterworfen und die Kuchen in einer eisernen Pfanne bei Rothgluth vollständig ausgetrocknet, um nachher zusammengeschmolzen zu werden. Dabei setzt man gleich eine gewisse Menge Kupfer zu, da das Gold unmittelbar zu Münzen verarbeitet wird, ohne in den Handel zu kommen. Das in Stangen — Zaine — gegossene Gold wird darauf probirt, dann noch mit so viel Kupfer, als der Legirung noch fehlt, zusammengeschmolzen und endlich ausgeprägt. Das in dem Reservoir gefällte Chlorsilber fließt unmittelbar auf Filler von Mousselin, wird darauf ausgewaschen und dann in einem mit Blei ausgekleideten Behälter mit Zink reducirt. Die Zersetzung des Chlorsilbers ist in ungefähr zwei Stunden beendigt, man gießt darauf Schwefelsäure hinzu, um das überschüssige Zink zu lösen, und läßt das Ganze über Nacht stehen. Die Lösung der Zinksalze wird darauf abgelassen und, ohne weiter benutzt zu werden, entfernt. Das Silberpulver wird ebenso wie das Goldpulver gepreßt, getrocknet, eingeschmolzen und dient dann dazu, neue Mengen von Gold in die zur Quartation zu verwendende Legirung zu verwandeln.

Die beim Lösen entweichenden nitrosen Dämpfe leitet man über brennende Kohks in einen von Rogers construirten Ofen.

Seit 1866 wendet man in der Münze zu Philadelphia den besonders für goldreichere Silber geeigneten Mason- oder Doppelproceß x) (combinirte Quar-tation und Affination) an, wobei man Gold von 997 bis 998V2 und Silber von 999 bis 99972 Tausendstel Feine erhält. Die von Sn, Sb und As durch besondere Processe befreiten Granalien werden in Töpfen von glasirtem Steinzeug mit Salpetersäure behandelt, der Goldschlamm noch einmal in einem eisernen Gefäße mit conceutrirter Schwefelsäure gekocht, das Silberuitrat durch Kochsalz gefällt, das Chlorsilber durch Zink re-ducirt, das reducirte Silber zu Kuchen gepreßt und, sowie auch das Gold, geschmolzen.

3.    Scheidung durch Elektrolyse²). Dieselbe ist in Hamburg zur Trennung des Goldes von Platinmetallen derart in Anwendung gebracht, daß man ein Blech von der Legirung mit dem positiven Pol, ein solches von reinem Gold mit dem negativen Pol verbindet und als Elektrolyt eine neutrale Lösung von Goldchlorid anwendet. Nach H a m p e 7 wird durch den elektrischen Strom zunächst die Salzsäure zersetzt (3 CIII = 3 CI + 3H), das frei gewordene Chlor löst das Gold (3 CI + Au = Au Cl₃) unter Abscheidung der als grauschwarzes Pulver zu Boden fallenden Platinmetalle, und der frei gewordene Wasserstoff schlägt unter Rückbildung von Salzsäure das Gold nieder (AuC1₃ -f 3H = 3 HCl + Au).

Nach Moebius' Verfahren7 werden auf mehreren Werken der Vereinigten Staaten und in Pinos Altos, Chihuahua, Goldsilberlegirungen, z. B. mit 800 Silber und 100 Gold, geschieden, welche in Platten von 13 mm Dicke in einem Mousselinbeutel in ein Bad aus ein-procentiger Salpetersäure als Anoden gehängt werden, während die Kathode aus einem Silberblech besteht. Man wendet einen Strom von 170 Amperes und 8 Volt an und automatische Bürsten entfernen das Silber von den Kathoden, welches in Mulden fällt, die emporgehoben und entleert werden können. In dem Mousselinbeutel sammelt sich Platin, Gold, Bleisuperoxyd rc. an und Kupfer bleibt in Lösung. Die Anstalt zu Pinos Altos besitzt eine Leistungsfähigkeit von 100 bis 125 kg in 24 Stunden. Das umgeschmolzene Silber hat einen Feingehalt von 999 bis 1000 Tausendsteln.

4.    Scheidung durch Königswasser. Die Trennung des Silbers vom Golde • durch Königswasser wird nur selten angewendet, und zwar nur dann, wenn man es mit einem sehr wenig Silber haltenden Golde zu thun hat. Statt des reinen Königswassers bedient man sich züm Lösen des Goldes auch einer

l) Berg- u. hüttenm. Zig. 1887, S. 176, 197. Egle-ston in The School of Min es Quarterly 1886, Vol. VII, Nr. 3.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 411 (Hamburg); 1884, S. 227; 1889, S. 230. Jahresber. d. Chem. 1881,

S. 1153 (Lossier); 1882, S. 1352 (Meidinger). Bal-ling, Elektrometallurgie 1888, S. 84.

³)    Chem.-Ztg. 1887, S. 816.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 477; 1888, S. 324. Engin. and Min. Journ. 1888, Vol. 45, Nr. 25; 1891, Vol. 51, p. 556. Cbem.-Ztg. Rep. 1891, Nr. 18.

Mischung von Chilisalpeter, Kochsalz und Schwefelsäure7 und spart dadurch die Kosten der Herstellung der beiden Säuren, indem die Schwefelsäure sich mit dem Natron verbindet und sowohl Salpetersäure wie Salzsäure frei macht, die dann bei ihrer gegenseitigen Zersetzung das zur Lösung des Goldes erforderliche Chlor liefern. Das lösliche Goldchlorid wird von dem unlöslichen Chlorsilber absiltrirt und ersteres durch eine Lösung von Eisenvitriol oder Eisenchlorür in der Kälte gefällt, welches letztere kein Platin und keine Platinmetalle niederschlägt und Chlorsilber durch Zink zersetzt. Das gefällte Gold enthält eine geringe Menge Silber, die ihm auf die oben beschriebene Weise durch Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Natrium entzogen wird (S. 1808).

B. Trockener Weg 2). Der Scheidung auf trockenem Wege gehören theils veraltete Processe (Scheidung. durch Guß und Fluß und nach Pfannenschmied's Verfahren) oder selten angewandte (Cementation), theils einige neuere Processe (Rößler's und Miller's Verfahren) an. Die Processe dienen theilweise nur zu einer Anreicherung des Goldes behufs Vorbereitung zur Affinirung, nicht zur völligen Abscheidung desselben.

Die Scheidung geschieht entweder durch Schwefel oder durch Chlor.

1. Scheidung durch Schwefel. Dieselbe beruht auf der großen Verwandtschaft des Schwefels zu Silber und Kupfer.

a)    Scheidung durch Guß und Fluß 7- Das silberhaltige Gold wird mit Schwefelantimon im Graphittiegel zusammengeschmolzen, wobei sich ein König von Goldantimon und darüber Schwefelsilber (Plachmal) mit überschüssigem Schwefelantimon und etwas eingemengtem Antimongold bilden, welches letztere man durch mehrmaliges Umschmelzen des Plachmals zum Absetzen bringt. Durch Einschmelzen des Antimongoldes vor dem Gebläse wird das Antimon als Oxyd verflüchtigt oder dasselbe durch Schmelzen mit Salpeter als antimonsaures Kalium entfernt. Das silberhaltige Plach-mal wird mit Bleiglätte und Eisen zusammengeschmolzen, wobei sich treibwürdiges Werkblei und Schwefeleisen (Stein) bilden. — Ein auf die Anwendung von Antimon zur Entgoldung von Erzen bezügliches Verfahren ist von Brights angegeben.

b)    Scheidung durch Glätte und Schwefel (Pfannenschmied'scher Proceß). Man schmilzt die granulirte silberreiche, goldarme Legirung zur Anreicherung des Goldes behufs der nassen Scheidung mit Vs Schwefel unter Bildung von Schwefelsilber (Plach-mal) und Ausscheidung von Gold zusammen und streut Glätte auf die geschmolzene Masse, wobei sich unter Bildung von Schwefelblei und schwefliger Säure ein Theil Silber ausscheidet, welches das Gold aufnimmt

0 Percy, Silver and Gold 1880, 1, 454.

²)    Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Goldes und Silbers 1881, S. 168.

³)    Erdmann's Journ. f. ökon. u. techn. Chem. 6, 174. Karsten's Metallurgie 5, 668. Percy, Silver and Gold 1880, 1, 356, 373, 555.

⁴)    Ber. chem. Ges. 8, 1367.

und damit zu Boden geht. Durch wiederholte Behandlung der Silbergoldlegirung mit Schwefel und Glätte wird das Gold in der Legirung angereichert, das Plach-mal mehrmals durch Glätte und zuletzt durch Eisen entschwefelt. Dieses weitläufige Verfahren war früher in Okerx) und Kremnitz in Ungarn⁴ 5 6 7) zur Anreicherung des Goldgehaltes für die Affination in Anwendung. Nach Muir^) entsteht beim Verschmelzen von Silbergold mit Schwefel ein goldreiches Silber und eine Doppelverbindung von Schwefelsilber und Schwefelgold.

c) Rößler'sches Scheideverfahren für Gold, Silber, Kupfer und Blei enthaltende Legirung en^). Wie bereits (S. 1799) angeführt, darf eine zur Affination mit Schwefelsäure kommende Gold-silberlegirung in 1000 Th. zweckmäßig höchstens 100 Th. Kupfer enthalten. Hätte man nun z. B. eine Legirung mit 200 g Gold, 300 g Silber und 500 g Kupfer, so müßte man, um sie auf obigen Gehalt von 900/1000

Fig. 1692.

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schwefliger Säure oberflächlich metallische Theilchen, zunächst Gold, dann Silber, ausscheiden, welches beim Niedersinken die noch suspendirten Goldtheilchen mit zu Boden reißt. Mit ausgeschiedenes Kupfer wird beim Herabsinken durch die geschmolzene Masse wieder geschwefelt. Es sammelt sich dann das Gold mit dem größten Theil des Silbers in einem König an. Wird der darüber befindliche, Kupfer und noch etwas Silber enthaltende Stein in einem anderen Tiegel weiter oxydirt, so erhält man schließlich einen aus Gold und Silber und einen aus Kupfer mit wenig Silber bestehenden Regulus, beide für sich zu scheiden. Blei, Antimon und Zinn scheiden sich mit dem Golde ab. Zur Nutzung der entwickelten schwefligen Säure leitet man dieselbe nach Rößlers durch die Absatz- und Kühlkammer F in das 60 grädige Schwefelsäure und etwas Kupfervitriol oder Salpetersäure enthaltende Absorptionsgefäß E durch einen mit viel kleinen Löchern versehenen Bleiring. Es muß immer gerade so viel Flüssigkeit vorhanden sein, als zur Bildung von etwa 60 grä-diger Schwefelsäure erforderlich ist, und der Ueberschuß daran von Zeit zu Zeit abgelassen werden.

2. Scheidung durch Chlor,

a) Scheidung durch Semen* tation⁵). Sie beruht darauf, daß das Silber in leicht schmelzbares Chlorsilber verwandelt wird, welches man durch eine poröse Substanz aufsaugen läßt. Zu diesem Zwecke walzt man die Legirung in dünne Bleche aus oder granulirt sie, bringt sie darauf schichtenweise mit

zu bringen, 4 kg Feinsilber zusetzen, wodurch einmal die Scheidekosten für 5 kg statt für 1 kg aufzuwenden wären und der Goldgehalt so sehr verdünnt werden würde, daß vor einer Reinscheidung nochmals eine Anreicherung erforderlich wäre. Um nun der Legirung den Kupfergehalt zu entziehen und nur einen Zusatz von 300 g Silber (Ag : Au = 3 : 1) zu bedürfen, wodurch die Scheidekosten für 800 g statt für 5 kg aufzuwenden sind, schmilzt man die Legirung in einem durch Kohks-feuerung, mit Chargircanal H, erhitzten hessischen Tiegel A (Fig. 1692) bei aufgelegtem Tiegeldeckel mit so viel Schwefel um, als zur Schwefelung des Kupfers und Silbers erforderlich ist, nimmt dann den Deckel ab und setzt statt dessen den gut passenden Graphitring B ein und darüber die Blechhaube G- mit einer kleinen Thür zur Entfernung der Schlacke versehen, und läßt das saugende Körting'sche Dampfstrahlgebläse 0 an, wo dann durchs) ein kräftiger Luftstrom zu den geschmolzenen Schwefelungen tritt und sich unter Entwickelung von

Stunden lang in schwachem Glühen. Das Cementirpulver besteht entweder aus 1 Th. Kochsalz, 1 Th. calcinirtem Eisenvitriol und 4 Th. Ziegelmehl, oder aus 1 Th. Kochsalz, 1 Th. calcinirtem Eisenvitriol, 1 Th. Alaun und 3 Th. Ziegelmehl. Durch gegenseitige Einwirkung dieser Salze und der Metalle wird Chlor frei, welches sich mit dem Silber verbindet, das geschmolzene Chlorsilber zieht sich in das Ziegelmehlpulver, so daß stets neue Oberflächen der Legirung der Einwirkung des Chlors ausgesetzt werden, wodurch das Gold vom größeren Theile des Silbers befreit wird. In Neugranada bedient man sich des Cementations-processes noch zur Goldscheidung in der Weise, daß man 5 bis 8 kg granulirte Goldsilberlegirung in Töpfen mit einem Gemisch von 1 Th. Kochsalz und 2 Th. Ziegelmehl während 24 bis 36 Stunden bei dunkler Roth-gluth erhitzt, die Masse mit Wasser anrührt und das Chlorsilber enthaltende Cement mit Vio Kochsalz und der 10 fachen Menge Quecksilber bei 14 bis 18° S. vier bis fünf Tage in hölzernen Bottichen stehen läßt, wobei Silberamalgam entsteht.

') Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 486; 1885, S. 139. Polyt. Journ. 242, 278.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1845, S. 379.

b) Miller's Verfahrens. Man leitet in hoch-    Auflösung geringer Mengen Chlorsilber möglichst zu

haltiges geschmolzenes Gold Irocknes Chlorgas (Fig. 1693),    vermeiden) in der vierfachen Menge Königswasser (zwei

welches sich mit Gold nicht verbindet, gebildetes Chlor-    Salzsäure und ein Salpetersäure mit gleicher Menge

silber an die Oberfläche führt und schädliche Bestand-    destillirten Wassers verdünnt), indem man nach und

theile (Arsen, Antimon, Blei, Wismuth, Tellur re.) als    nach die Säure in solchen Mengen hinzugießt, daß zuletzt

Chloride in Dampfform abscheidet. Dieses rasch ver-    nichts oder nur wenig davon überschüssig bleibt. Man

laufende Verfahren wird u. a. in australischen Münzen    verdampft im Wasserbade nahe oder bis zur Trockne,

(Sidney, Melbourne⁸ 9) mit ökonomischem Vortheil am    so daß alle freie Säure, namentlich Salpetersäure, ent-

gewandt. A Windofen mit Thontiegel B, innen mit    fernt ist, digerirt den Rückstand mit einer größeren

Borax glasirt und in einem Graphittiegel stehend. D    Menge heißen Wassers, läßt sich das Chlorsilber während

Chlorentwickelungsgefäß aus Steinzeug mit Glasrohr E    mehrerer Tage absetzen, filtrirt, wäscht aus, fügt zur

zur Gasabführung und mit Sicherheitsrohr F. C Thon-    hinreichend verdünnten Flüssigkeit frisch bereitete siltrirte

rohr zum Einleiten des Chlors in das geschmolzene Gold.    Eisenvitriollösung (4 bis 5 Th. Eisenvitriol auf

Zur Reinigung von Kupfergoldlegirungen wendet man    1 Th. Gold oder 8 Th. Eisenvitriol in 40 bis 50 Th.

Fig. 1693.

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II

MOB *

auch Salmiak-, Kupfer- 3) oder Quecksilberchlorid^) an, welche in Tüten in das Metall eingerührt werden. Auch ist 8rom⁵) als Reinigungsmittel empfohlen.

Metallisches Gold. Darstellung von reinem Gold6). Man löst kupferfreies, schon möglichst feines, nöthigenfalls mit Blei abgetriebenes Gold (Ducaten, Zechinen, Goldröllchen vom Probiren rc.) dünn ausgeplattet während mehrere Tage in der Kälte (um die

¹)    Polyt. Iourn. 188, 251; 197, 43; 205, 535; 208, 342. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 132; 1870, S. 283; 1871, S. 176, 247; 1872, S. 465; 1873, S. 231; 1875, S. 315; 1889, S. 318. Ann. d. mines 1875, T. 7, p. 208. Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Silbers und Goldes 1881, S. 194. Eißler, Metallurgy of Gold 1888, p. 148. Ueber den Goldverlust: Chr ist y in Transact. of the Amer. Inst, of Mining Eng. 1888, Yol. 17.

²)    Polyt. Iourn. 218, 523. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 315. Percy, Silver and Gold 1880, 1, 402 bis 436.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 52; Bayer. Jnd.- u. Gew.-Bl. 1876, S. 34.

⁴)    Polyt. Iourn. 218, 243.

⁵)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 161; 1883, S. 192.

⁶)    Ann. d. Chem. 180, 240 (Rößler). Hosfmann, L., Untersuchungen über das Gold. Jnaug.-Dissert. Univers. Erlangen, 1886.

Wasser gelöst und mit 1 Th. Salzsäure versetzt), bis kein Niederschlag von Gold mehr entsteht, läßt die Flüssigkeit einige Zeit an einem warmen Orte stehen, zieht das Klare mit einem Heber ab, digerirt das Fällgold — ein braunes, feines Pulver, welches in Wasser vertheilt bei durchfallendem Lichte blau erscheint — in einer Porzellanschale mit verdünnter Salzsäure zur Auflösung eines etwaigen Eisen- und Kupfergehaltes, wäscht gehörig aus und schmilzt es nach dem Trocknen mit etwas Borax und Salpeter in einem reinen Thontiegel oder mit saurem schwefelsaurem Natrium. Man kann auch zur Beschleunigung der Füllung zu der erhitzten Goldlösung mit etwas' Salzsäure angesäuerte Eisenvitriollösung von 70° Temperatur ganz allmälig — zur Verhütung einer zu stürmischen Entwickelung von Stickoxydgas — zusetzen, bis eine ab-filtrirte Probe mit Eisenvitriol keine Trübung mehr giebt. Das Gold wird in compacten Klumpen ausgeschieden. Bei Anwesenheit von Blei, welches bei Anwendung von Bruchgold vom Bleiloth herrühren kann, wird die bis zur Syrupdicke eingedampfte Goldlösung mit der 30 fachen Menge destillirtem Wasser aufgenommen, Chlorstlber ab-filtrirt, Blei durch Zusatz von etwas Natriumsulfatlösung ausgefällt, filtrirt und das Gold durch Eisenvitriol ausgeschieden. Höchst fein zertheilt (z. B. zum Vergolden von Porzellan und Glas) erfolgt das Gold, wenn man die sehr verdünnte Lösung in die stark verdünnte Eisenvitriollösung in der Kälte gießt. Bei unreinem Golde müssen diese Operationen nochmals wiederholt werden. Beim Auflösen des Goldes in Königswasser entsteht Goldchlorid, Au Cl₃, aus welchem Eisenvitriol unter Bildung von Eisenchlorid das Gold rebucirt:

6 Fe S0₄ + 2 AuC1₃ = Fe₂Cl₆ + 2 [Fe₂(S0₄)₃] + 2 Au

Gold

Schwefelsaures    Mold-    Eisen-    Schwefelsaures

Eisenoxydul    chlorid    chlorid    Eisenoxyd

Es giebt noch eine große Zahl von Reductions-mitteln *) (Arsen- und Antimontrichlorid, schweflige Säure,

Wasserstoffsuperoxyd [2 ÄuCl₃ + 3 H₂0₂ = 2 Au + 6 0 + 6 C1H], Oxalsäure, andere organische Stoffe, z. B. Amylalkohol in Kochhitze, mit Grubengas gesättigter Weingeist bei alkalischer Reaction rc.), von denen Oxalsäure noch am gebräuchlichsten ist (2 AuC1₃ + 3 [H₂C₂0₄] — 6 C0₂ + 6 H CI + 2 Au). Beim Vorwalten der Säure ist die Fällung mit letzterer langwierig und es verspritzt leicht Flüssigkeit in Folge der Kohlensäureentwickelung. Man umgeht dieses, wenn man die Lösung in der Kälte durch doppeltkohlensaures Kalium sättigt, noch etwas Bicarbonat, dann überschüssige Oxalsäure hinzufügt und rasch zum Sieden erhitzt, wobei Goldschwamm erfolgt, zuweilen goldglänzende Flitter. Das auf diese Weise, sowie auch daö mittelst Eisenvitriols erhaltene Gold ist für Zwecke des Vergoldens des Porzellans und Glases häufig zu dicht und man erhält ein sehr voluminöses Präcipitat (Polirgold) nach BresciusJ), wenn man 125 g Gold in 250 g Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. und 500 g Salzsäure von 1,12 spec. Gew. löst, zu dieser Lösung eine Lösung von 375 g reinem kohlensaurem Kalium in 5 bis 6 Th. destillirtem Wasser nach und nach zu einer geräumigen Porzellanschale setzt, die Flüssigkeit mit etwa 4 kg destillirtem Wasser verdünnt und zu der erkalteten Lösung vorsichtig eine kalte Lösung von 250 g Oxalsäure unter stetem Rühren gießt. Der Niederschlag wird durch Decantiren ausgewaschen, anfangs gelinde getrocknet, dann schärfer erhitzt. Dieses Präparat ist zum Vergolden auch demjenigen vorzuziehen, welches durch Fällen von Goldlösungen mittelst salpetersauren Quecksilberoxyduls erfolgt wegen verschiedenen Gehaltes an Chlorquecksilber und Goldoxydul (nicht metallischen Goldes). — Prat²) stellt Goldschwamm dar durch genaues Neutralisiren einer 10 procentigen Lösung von Goldchlorid mit gepulvertem doppeltkohlensaurem Kalium bei gewöhnlicher Temperatur, Zusatz von 1 Aeq. des Kaliumsalzes in gesättigter Lösung auf je 1 Aeq. des Goldsalzes, Filtriren, Hinzuthun von 5 Aeq. krystal-lisirter Oxalsäure in kleinen Partien, zwei Minuten , langes Kochen, Auswaschen, Trocknen und Glühen des Goldes. — Levol '3) zieht statt des Eisensalzes, welches auch Silber reducirt, eine Lösung von Antimonchlorür, mit Salzsäure versetzt, zur Fällung des Goldes vor. — Weiskopf 4) empfiehlt zur Darstellung des feinsten Polirgoldes 1 Ducaten in 10 g Salzsäure und 5 g Salpetersäure zu lösen, abzudampfen, 750 ccm destillirtes Wasser hinzuzufügen, zu filtriren und bei Luftabschluß folgende Flüssigkeiten zuzusetzen: 12 g Aetznatron in 200 ccm Wasser gelöst, 0,6 g Stärke- oder Milchzucker in 6 ccm Wasser und mit 6 ccm 80 procentigem Alkohol gemischt. Nach einer Viertelstunde hat sich alles Gold schwarz ausgeschieden, man decantirt und trocknet in gelinder Wärme. Silberhaltiges Gold löst sich nur schwierig in Königswasser, indem sich dasselbe mit Chlorsilber überzieht. Durch abwechselndes Behandeln der Verbindung mit Königswasser und Ammoniak erfolgt endlich vollständige Lösung.

0 Polyt. Journ. 175, 71. . ²) Ebend. 196, 583.

³)    Ebend. 14, 232.

⁴)    Ebend. 210, 65.

Zur Darstellung reinen Goldes (z. B. zur Atom-gewichtsbestimmung) wird nach Krüß*) Scheidegold (z. B. 100,9635g Frankfurter Scheidegold) durch verdünntes Königswasser in der Kälte in einem Oxydationstiegel, welcher durch Waschen mit Alkohol, Wasser, Erwärmen mit Salzsäure, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 120° gereinigt worden, allmälig in Lösung gebracht, die Flüssigkeit mit Salzsäure eingedampft, bis sich Goldchlorid oder Gold auszuscheiden beginnt, dann bis zur Lösung des Ausgeschiedenen Königswasser hinzugefügt, mit 10 Liter destillirtem Wasser verdünnt, die Lösung 24 Stunden stehen gelassen, abgesetztes Chlorsilber absiltrirt, das Filtrat auf dem Wasserbade eingeengt, hierauf zur Zerstörung der Salpetersäure viermal mit reiner Salzsäure bis fast zur Krystallisation eingedampft, mit schwach salzsänrehaltigem Wasser aufgenommen, filtrirt, 1 Liter der Lösung mit etwa 230 g Gold in 4 Theile getheilt und in diesen nach verschiedenen Methoden das Gold gefällt, und zwar a) mittelst schwefliger Säure in der Wärme bei passender Verdünnung, Auswaschen des Goldes mit salzsäurehaltigem, dann mit reinem Wasser, Trocknen bei 170 bis 180°, Ausziehen von Silberspuren durch Kochen mit concen-trirter Schwefelsäure in einer Platinschale, Auskochen mit heißem Wasser, Trocknen, Schmelzen von 55 g Gold mit 500 g saurem schwefelsaurem Kalium in einer Platinschale bis zum Aufhören des Rauchens, Erwärmen der erkalteten Masse mit concentrirter Schwefelsäure, wieder Schmelzen der Masse bis zum Aufhören des Rauchens, Auslaugen mit heißem Wasser, wobei vorhandene Spuren von Pd und Ag in Lösung gehen; Schmelzen des getrockneten Goldes mit Salpeter, wobei vorhandenes Iridium oder Ruthenium die Schmelze grün färben, Auflösen des Goldes in Königswasser, wiederholtes Eindampfen mit Salzsäure, Filtriren, Versetzen des Filtrates mit wässeriger schwefliger Säure, Waschen des Fällgoldes mit Salzsäure, dann mit siedendem Wasser und Trocknen bei 170 bis 180° GL b) Fällen der stark verdünnten Goldchloridlösung durch Oxalsäure, Waschen des Fällgoldes mit verdünnter warmer Salzsäure und heißem Wasser, Trocknen, Behandeln wie bei a) mit concentrirter Schwefelsäure, saurem schwefelsaurem Kalium und Salpeter, Lösen und Fällen mit Oxalsäurelösung.

c)    Niederschlagen des Goldes durch Eisenchlorürlösung, wobei bleifreie Niederschläge erfolgen, Behandeln wie bei a), Ausglühen mit reinem Chlorammonium, wobei Spuren von Eisen im Sublimat gefunden werden können.

d)    Fällen des Goldes durch Eisenchlorür, Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure, Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium, dann mit Salpeter, Lösen in Königswasser, Fällen durch schweflige Säure, nochmaliges Lösen in Königswasser, Eindampfen mit Salzsäure und Fällen mit Oxalsäure. Sehr rein ist auch pennsylvanisches Probegold ²).

Eigenschaften 3). Das im tesseralen System krystallisirende reine Gold hat eine ihm eigenthümliche

0 Ann. Chem. 238, 42, 75.

²)    Polyt. Journ. 280, 96.

³)    Ledebur, Die Verarbeitung der Metalle auf mechanischem Wege. Braunschweig 1877. Ders. Die Metall-

In reinem Zustande ist das Gold weicher und nahe gleich fest wie Silber, aber härter (2,5 bis 3) als Zinn nach folgender Scala (Bd. I, S. 1626): Stahl hart gezogen — 100, Eisen desgleichen 88, Gold 14karätig und ausgeglüht 73, Stahl ausgeglüht 65, Kupfer hart gezogen 58, Silber 12löthig ausgeglüht 58, desgleichen

hochgelbe Farbe *) und hohen metallischen Glanz, aber wenig Klang wegen nicht bedeutender Elasticität. Die reinsten Goldfarben zeigen holländische Ducaten. Das aus seinen concentrirten Lösungen niedergeschlagene Gold erscheint, so lange nur wenig Goldtheilchen in der Flüssigkeit suspendirt sind, bei durchfallendem Lichte grünblau oder blauviolett; mit Zunahme der Ausscheidung wird es braun, bisweilen blaugrün und es setzt sich ein glanzloses, braungelbes Pulver ab. Durch Phosphor reducirt und in äußerst feiner Vertheilung, wie im Goldpurpur und Rubinglas, erscheint dasselbe, nach Knasfl und Thorufen, in Folge von Allotropie roth²), auf der Epidermis reducirt oder als abgenutzte Porzellanvergoldung purpurroth. Mattes braunes Goldpulver nimmt beim Drücken mit dem Polirstahl Glanz und Farbe des geschmolzenen Goldes an.

Eine allotropische Modisication des Goldes soll auch in Gestalt eines schwarzen oder dunkelbraunen Pulvers, welches mit Wasser Goldhydrat bildet, entstehen, wenn nran eine Legirung von 90 Kalium und 10 Gold auf Wasser wirft, wobei sich das Kalium entzündet. Beim Erhitzen auf dunkle Rothgluth nimmt das Pulver die gewöhnliche Goldfarbe an. (Die Japaner bedienen sich dieses, aus Goldkupferlegirungen abgeschiedenen Goldes zur Erzeugung einer schönen Patina auf Kupfer mit 2 Proc. Gold mit Hülfe gewisser ätzender Lösungen, da schon eine Spur Gold die Patinafärbung beeinflußt³).

Durch Schmelzen mit Borax wird das Gold blasser, mit Salpeter röthlich. Mit Soda oder Borax auf der Kohle vor dem Löthrohr geschmolzen, geben Goldverbindungen gelbe, glänzende, dehnbare Körner oder Metall-flitter. Das specifische Gewicht ^) ist nach Matthiessen bei 12,80 im Mittel 19,265; nach Rose bei 17,4° Gold geschmolzen 19,2985, dasselbe gepreßt 19,3282, dasselbe umgeschmolzen 19,3022, dieses gepreßt 19,3369, durch Oxalsäure gefällt und geschmolzen 19,3189, dieses gepreßt 19,3347; durch Eisenvitriol gefällt 19,55 und 19,838 (zu hohe Werthe). Nach Anderen bildet das durch Eisenvitriol gefällte Gold sehr kleine Würfel von 19,55 bis 20,72 spec. Gew., von Oxalsäure gefälltes eine zusammenhängende Haut aus Octaedern⁵) oder-größeren sechs- und dreiseitigen Tafeln von 19,49 spec. Gewicht.

Verarbeitung auf chemijch-physikalifchem Wege. Braunschweig 1882. Stölzel's Metallurgie. Braunschweig 1863 bis 1886, S. 31 bis 69. Erhaltung alterthümlicher Gegenstände in Polyt. Journ. 273, 190.

*) Farbe des Goldes int compacten und feinzertheilten Zustande in Polyt. Journ. 201, 117; 205 , 443 (Stein).

²)    Polyt. Journ. 167, 191 (Knasfl). Journ. f. prakt. Chem. [2] 1873, 6, 175 (Stein).

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 153.

⁴)    Ann. Physik'73, 1; 75, 406 (Rose); 110, 21 (Matthiesjen).

⁵)    Darstell, v. kryst. Gold: Jahresber. d. Chem. 1878, S. 308 (Chester).

14löthig 54, Eisen ausgeglüht 32, Platin ausgeglüht 37,38, Kupfer ausgeglüht 38, Silber fein und ausgeglüht, Zink 34, Gold seht und ausgeglüht 27, Zinn 11, Blei 4. An Dehnbarkeit übertrifft das Gold alle übrigen Metalle; dasselbe läßt sich bis zu 0,00009 mm dünnen (schon bei 0,00109 mm und nach Quincke bei 0,00016 mm Dicke), blau oder grün durchscheinenden Blättchen aus-schlagen, und feinste vergoldete Silberdrähte enthalten davon einen oft nur 0,00000218 mm dicken Ueberzug. lg Gold läßt sich zu einem Drahte von 166m Länge ziehen; eine V432000000mm dicke Vergoldung erscheint unter dem Mikroskope noch nicht zerrissen. Nach Kalischer i) wird gewalztes Gold, an und für sich nicht krystallinisch, beim Erhitzen bis zur Rothgluth krystallinisch. Schon geringe Mengen fremder Metalle beeinträchtigen die Dehnbarkeit 2); schon Vi9oo Blei, Antimon, Arsen und Wismuth machen nach Hatchett das Gold zum Vermünzen ungeeignet, die übrigen Metalle vermindern in nachstehender Reihenfolge die Dehnbarkeit: Zn, Ni, Sn, Pt, Cu, Ag; auch Se und Te machen das Gold spröder, am wenigsten schädlich ist Ag. Solches unreines Gold läßt sich durch Chlor reinigen (S. 1817). Nach Winkler ist Gold mit 3 Proc. Silicium schmutzig gelb und kantenrissig, mit 10 Proc. gelblichgran, spröde, mit 20 Proc. und mehr noch spröder und grau. In der Spannungsreihe der Metalle hat das Gold ³) nach Pictet nachstehende Stellung: Zn, Pb, Sn, Bi, Sb, Fe, Cu, Au. Scala der Hämmerbarkeit: Au, Ag, Cu, Sn, Pt, Pb, Zn, Fe, Ni und der Ziehbarkeit: Au, Ag, Pt, Fe, Cu, Zn, Sn, Pb, Ni; specifische Wärme von 0 bis 100° — 0,0324. Hinsichtlich des elektrischen Leitungsvermögens: Ag, Cu, Au, Na, Al, Zn, Mg, Ca, Cd, K, Li, Fe, Rd, Sn, Pd, Pt, Pb, Sr, Sb, Hg, Bi, C, P und nach Landolt und Börnstein, wenn Hg —1: Al 31,726, Sb 2,053, As 2,679, Pb 4,818, Cd 13,960, Fe 8,340, Au 43,840, Co 9,625, Cu 52,207, Ni 7,374, Pd 6,910, Pt 8,257, Ag 57,226, Bi 0,800, Zn 16,100, Sn 8,237, nach Matthiessen bei

21,80 — 7Z, toetut das des Silbers bei 0° — 100 ist; hinsichtlich des Wärmeleitungsvermögens Ag, Au Cu, Hg, Al, Zn, Cd, Fe, Sn, Stahl, Pt, Na, Gußeisen, Pb, Sb, Bi; während nach Calvert und Johnson das Gold die Wärme fast so gut leitet wie Silber (981 : 1000    die Leitungsfähigkeit desselben nach

Wiedemann und Franz nur etwas mehr als halb so groß als die des Silbers, 532 : 1000; absolute Festigkeit 4) für 1 qcm bei gegossenem Metalle 1445 kg, bei hartgezogenen Drähten 2035 bis 3315kg, bei ausgeglühten Drähten 1710 bis 1880 kg.

Nach Wertheim beträgt bei Drähten von 1 mm Durchmesser die Elasticitätsgrenze resp. bei gezogenen und angelassenen Metallen in Kilogramm: Pb 0,25 und 0,20, Sn 0,45 und 0,20, Au 13,50 und 3,00, Ag 11,25 und 2,75, Zn 0,75 und 1,00, Cu 12,00 und 3,00, Pt

¹)    Jahresber. d. Chem. 1882, S. 180. Schweißbarkeit in Polyt. Journ. 224, 452.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1876, S. 332 (Rößler); 1880, S. 277 (Riemsdijk); 1882, S. 342 (Roberts). Oesterr. Ztschr. 1887, Nr. 21 (Ernst).

³)    Galvan. Verhalten in Ber. chem. Ges. 9, 493.

⁴)    Polyt. Journ. 272, 398.

*) Jahresber. f. Chem. 1869, S. 291 (Debray). Journ.

1 13, 337 (Thomsen). Ann. Chem. 238,

26,00 und 14,50, Schmiedeeisen 32,50 und 5,00, Gußstahl 55,6 und 5,0, Stahldraht 42,50 und 15,00; das Gewicht beim Zerreißen: Pb 2,07 und 1,80, Sn 2,45 und 1,70, Au 27,00 und 10,08, Ag 29,00 und 16,02, Zn 12,80, Cu 40,30 und 30,54, Pt 34,10 und 23,50, Schmiedeisen 61,10 und 46,88, Gußstahl 80,00 und 65,75, Stahldraht 70,00 und 40,00 kg. Nach anderen Angaben verhält sich die Festigkeit bei Golddraht von 1 mm Dicke vor und nach beni Glühen wie 1 : 0,69 und beträgt nach Baudrimont bei 0, 100 und 200° resp. 19, 15,8 und 13,1 kg für 1 mm Querschnitt.

Beim Erwärmen von 0 auf 100° 6. zeigt das Gold nachstehende lineare Ausdehnung *): gehämmert 7728/ geglüht 7661/ ungeglüht 7g44, nach Anderen durchschnittlich 7g82 (Pk 7351/ Cu 7582/ Pt 7ll00» Ag 7ß24/ Zn 7₃₄₀, Sn 7616, Messing 7636, Gußeisen 7901, Schmiedeisen 7si2, Stahl, ungehärtet 1/927, gehärtet 7so7); nach Calvert und Johnson — 0,001374, nach Calvert bei 0° — 1, bei 100° — 1,00148; die cubische resp. 1 und 0,0044; nach Fizeau ist der Ausdehnungscoefficient des zuvor geschmolzenen Goldes für 1° — 0,00001443 und für den Zwischenraum von 0 und 100° — 0,001451.

Gold verbindet sich unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht direct mit Sauerstoff und verändert sich daher in trockener oder feuchter Luft bei keiner Temperatur, selbst nicht, wenn man es lange in offenen Gefäßen geschmolzen erhält; nach Hampe²) ist jedoch eine Oxydation von Feingold möglich. Es wird von keiner einfachen Säure (Salpeter-, Schwefel-, Chrom-, oder Salzsäure) außer Selensäure angegriffen, nach Spiller7 nur wenig von einem Gemisch von 4 Th. heißer concentrirter Schwefelsäure und 1 Th. Salpetersäure, sowie von Jod- und Schwefelsäure und von Salpetersäure mit Permanganatlösung, mehr beim Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure und festem Permanganat. Auch die Alkalien in Lösung vermögen es nicht zu lösen; von schmelzenden Alkalihydraten und salpetersauren Alkalien, aber nicht von chlorsaurem Kalium wird dasselbe angegriffen. Auf trockenem Wege verbindet es sich nicht mit Schwefel, es behält daher seinen Glanz, wenn man es dem Einfluß des Schwefelwasserstoffs aussetzt, wodurch das Silber schwarz gefärbt wird. Beim Schmelzen des Goldes mit kohlensaurem Alkali und Schwefel bildet sich eine in Wasser lösliche Goldverbindung. In Phosphordampf gelinde erhitzt, entsteht graues Au₂P₃. Zu Silicium hat Gold nach Warren^), ausgenommen im nascirenden Zustande, keine wesentliche Affinität. Jod verbindet sich nicht direct mit dem Golde und Chlor nicht mit flüssig gemachtem Gold (Miller's Goldreinigungsverfahren, S. 1817), dagegen nimmt nach Debray Blattgold bei 300° ohne Feuererscheinung Chlor unter Sublimation von krystallinischem Goldchlorid auf. Pulverförmiges Gold absorbirt nach Thomsen in der Kälte trockenes Chlorgas unter großer Wärmeentwickelung und Entstehung von Auro aurichlorid, Au Cl₃ + Au CI, als dunkelrother, harter, sehr hygroskopischer Körper,

0 Ann. Phys. 138, 26 (Fizeau).

²)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 105.

³)    Polyt. Journ. 174, 380.

⁴)    Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 215.

welcher sich mit Wasser in neutrales Goldchlorid, AuC1₈, und Goldchlorür, Au CI, bei 150° 6. in Chlor und Gold zersetzt (3 Au₂C1₄ — 4 AuC1₃ + Au₂ a). Schweflige Säure²) wird von Gold in der Hitze in Schwefelsäure und Schwefel zerlegt. Wichtige Untersuchungen über die Flüchtigkeit des Goldes im Luft- und Chlorstrome sind von Christyb) unternommen. Brom und Chlorwasser 7 lösen Gold schon bei gewöhnlicher Temperatur und bilden Goldbromid und Goldchlorid. Es wird von jeder chlorentwickelnden Flüssigkeit aufgenommen und löst sich daher in Chlorwasserstoffsäure bei Zusatz von Mangansuperoxyd, Chrom-, Selen-, Antimon-, Arsensäure und salpetersauren Salzen, in einer Lösung von Kochsalz in Salpetersäure, sowie in einer-wässerigen Lösung von Salpeter, Kochsalz und Alaun (Menstruum sine strepitu der Alten). Das wichtigste Lösungsmittel des Goldes ist aber schon bei gewöhnlicher Temperatur die chlorentwickelnde Mischung von Salzsäure und Salpetersäure, das Königswasser. Nach Prat entstehen durch Abänderungen des Säureverhältnisses im Königswasser Chlorverbindungen von verschiedenem Goldgehalt. Bei vorwaltender Salzsäure strebt diese Chlor in Freiheit zu setzen, indem sich salpetrige Säure zu Stickstoffoxyd reducirt, welches an der Luft in Untersalpetersäure übergeht. Bei vorwaltender Salpetersäure wird an das Chlorid ein Atom Wasserstoff abgegeben und es bildet sich Chlorsalpetersäure. Verdünnt man die Säuren vorher mit ihrem gleichen Volum Wasser, so bildet sich keine Chlorsalpetersäure mit 3 bis 4 Th. Salzsäure. Nach Gay-Lussac zerlegen sich die Säuren derart, daß der Wasserstoff der Salzsäure in Wechselbeziehung zu einem Theile des Sauerstoffs der Salpetersäure tritt und dieselbe zu Stickoxyd reducirt, während das Chlor zu einem Theil in freiem Zustande in der Flüssigkeit gelöst bleibt, zum anderen mit dem Stickstoffoxyd eine Verbindung von N0C1₂ (Chloruntersalpetersäure) giebt (NHO3 + 3C1H = N0C1₂ + 2H₂0 + CI). Letztere, bei gelinder Wärme aus Königswasser in eine stark gekühlte Vorlage abzudestilliren, zerfällt bei höherer Temperatur in NO und 2CI, worauf die stark lösende Wirkung des Säuregemisches beruht (N H0₃ + 3 HCl + Au = AuCl₃ + NO + 2H₂0). Leitet man Jodwasserstoffsäure gasförmig in Aether, in welchem Blattgold enthalten, so löst sich etwas von letzterem auf, während wässerige Säure keinen Einfluß ausübt. Nach Würz⁵) wirken auf Blattgold heiße Lösungen von Eisenchlorid und schwefelsaurem Eisenoxyd lösend, letzteres weniger als ersteres. Neutrale Eisenchloridlösung⁶) giebt schon bei gewöhnlicher Temperatur Chlor an Gold ab. Ferner löst sich das Gold in ätherischen Lösungen von Mangansuperchlorid und -Bromid, in Bleisuperchlorid, f. prakt. Chem. [2]

243, 249 (Krütz).

²) Ber. chem. Ges. 23, 2151 (Uhl).

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 222.

⁴) Chem. News 9, 155 (Reynolds); 10, 173 (Spiller); 25, 85 (Allen). Neue Lösungsmittel in Polyt. Journ. 182, 115 (Nickles). Chem.-Ztg. Rep. 1888, S. 74, 97. Chem.-Ztg. 1888, S. 807. b) Polyt. Journ. 174, 380; 198, 59.

⁶) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 252 (Schild).

in den Sesqnichloriden und -Bromiden des Nickels, Kobalts und Mangans, in Snperjodiden, sowie in Cyankalium ¹).

Das Gold zersetzt lösliche Quecksilbersalze nicht, amalgamirt sich aber in einer Quecksilberchloridlösnng bei Gegenwart von Eisen. Dasselbe löst sich etwas in einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium (0,002 mg in 1000 ccm Lösungen von verschiedener Stärke als 3 Na₂ S₂ 0₃ + Au₂S₂0₃); aus gerösteten Silbererzen löst das Kalksalz nicht viel mehr Gold als das Natriumsalz²) (S. 1793).

Gold schmilzt nach Pouillet bei 1200°, nach Da-niell bei 11020C., nach Becquerell bei 1237°, nach Erhard und Schertet) bei 1075°; sein Schmelzpunkt liegt daher zwischen dem des Silbers und dem des Kupfers. Nach v. Riemsdijk schmilzt Kupfer bei 13300, Gold bei 1240° und Silber bei 1040°, nach Violle^) Ag bei 954, Au bei 1035, Cu bei 1054, Pd bei 1500, Pt bei 1775, Ir bei 1950°; uachSeger ⁵) Au bei 1170, Pt bei 1725, Ni bei 1550°. Im geschmolzenen Zustande hat es eine bläulichgrüne Farbe. Es ist bei der stärksten Hitze eines Gebläseofens ein wenig flüchtig; man findet int Ruße solcher Oefen, in denen Gold geschmolzen wird, stets deutliche Spuren des Metalls; int Knallgasgebläse, z. B. beim Schmelzen goldhaltigen Platins im Kalktiegel (s. Platin), im Gluthfeuer des Porzellanofens und beim Durchströmen einer starken elektrischen Ladung läßt sich ein Golddraht in Dampf verwandeln^. Hält man beim letzten Versuche einen Bogen weißes Papier unmittelbar unter den Golddraht, so bildet sich darauf ein breiter dunkel brannrother Strich von fein vertheiltem Golde, wählt man statt des Papiers eine polirte Silberplatte, so erscheint diese an der Stelle vergoldet. Schmilzt man ein Stecknadelknopf großes Stückchen Gold auf einer Plattner'schen Kapelle in der Spitze der Oxydationslöthrohrflamme, so zeigt sich nach Christy auf der Knochenasche ein rother Rand von verflüchtigtem Gold. Bringt man eine kleine Gold-kugel zwischen die beiden Pole einer starken galvanischen Batterie, so schmilzt das Gold sofort und verbreitet metallische Dämpfe.

Das Gold, unter beträchtlicher Ausdehnung schmelzend, zieht sich beim Erstarren sehr stark zusammen und kann daher nur beschränkt zum Gießen in Formen benutzt werden. Bei Abkühlung bis zur Rothgluth strahlt das Metall unter gewissen Umständen ein lebhaftes grünliches Licht aus (das Blicken, S. 1736) und absorbirt rothglüheud, z. B. in Form frisch ausgeglühter Probir-röllchen, Gase (S. 1741). Hochfeines Gold in Barren gegossen und rasch abgekühlt zeigt mehr oder weniaer

große Lamellen, deren Begrenzung schwach trümmerartig zerrissen ist; wenn langsam abgekühlt, concentriren sich die Lamellen in der Längsbasis und bilden eine zerrissene tiefe Rinne, die sich nach den Enden allmälig verliert.

Prüfung. Reines Gold wird in feinzertheiltem Zustande (Pulver, ausgewalzt) von Salpetersäure in Kochhitze nicht angegriffen, wohl aber in Königs- und Chlorwasser zu einer gelben Flüssigkeit gelöst. Silber giebt sich in der salpetersauren Flüssigkeit durch einen Niederschlag mit Salzsäure zu erkennen und bleibt als Chlorsilber in Königswasser zurück. Ein grauer Rückstand in letzterem deutet aus Iridium, während Platin sich darin löst und durch Zusatz von Chlorammonium oder Chlorkalium, Abdampfen auf ein kleines Volumen und Verdünnung mit starkem Alkohol als gelbes Salz sich zu erkennen giebt. Ein Kupfergehalt läßt sich in der salpetersauren Lösung durch Ammoniak nachweisen. Wird das Gold wiederholt mit saurem schwefelsauren Kalium geschmolzen, die Masse mit heißem Wasser ausgelaugt und die Lösung mit Cyanquecksilber versetzt, so deutet ein gelblichweißer Niederschlag auf Palladocyanid. Wird ein anderer Theil der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff behandelt und bei Zusatz von Schwefelammonium die entstehende braungclbe Färbung nicht beseitigt, so deutet dieses ebenfalls auf Palladium. Nach Fischers wird eine Lösung, welche 1 Th. Palladium in 10000Th. Wasser enthält, durch Schwefelwasserstoff noch braungelb gefärbt.

Anwendung. Das Gold wird für technische Zwecke theils auf mechanischem Wege (Blattgold, Draht, Goldgießerei, Muschelgold, Vergoldung, Medicin²) rc.), theils auf chemischem Wege (Legirungen, Goldpurpur, Vergoldung, Photographie, Medicin rc.) verarbeitet. Es soll zunächst von den mechanischen Operationen³) weiter die Rede sein.

1. Blattgolddarstellung (Goldschlägerei für Buchbinderarbeiten, zum Vergolden von Bilderrahmen rc. Die Kunst der Goldschlägerei scheint schon seit sehr langer Zeit bekannt gewesen zu fein⁵). Es ist schon oben in der Einleitung erwähnt, daß die Israeliten sie ausgeführt hätten, und man kaun annehmen, daß die alten Aegypter diese Kunst bis zu einem hohen Grade der Vollkommenheit gebracht haben, wenn man die mit Blattgold angefertigten Verzierungen auf den Leichenkasten thebanischer Mumien betrachtet. Homer erwähnt schon des geschlagenen' Goldes, später bedienten sich die Griechen vielfach desselben zur Ausschmückung der Sknlpturwerke an der Außenseite ihrer Gebäude und

1880, 1, 536. Aust., S. 459.

0 Polyt. Journ. 92, 206.

²)    Stetefeldt, The Lixiviation of Silber-Ores with Hyposulfite - Solutions. New-York 1888, p. 19, 47, 90.

³)    Freiberg. Jahrb. 1879, S. 126. Verg- u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 126.

⁴)    Polyt. Journ. 235, 468.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 181.

⁶)    Chem. Ztg. 1887, Nr. 93 (Laurie). Liter, in Stütze l's Metallurgie. Journ. f. prakt. Chem. [1] 73, 376 (Näpier); 99 , 257 (Elsner). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 222 und Eng. and Min. Journ. 1888, Yol. 46. p. 195 (Christy).

Musvrott. Chemie, bearb. v. St ob mann tu Kerl. III.

¹)    Schweigger's Journ. 51, 192.

²)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis

⁸) Karmarsch, Mechan. Techno!., 5.

⁴)    Favrat, Handb. der Goldschlägerkunst 1836. Bayer Kunst- und Gew.-Bl. 1868, S. 666. Wagner, Die Me talle 1866, S. 372. Wien. Ausst.-Ber., Deutsches Reich 1874, Heft 15. Seelhorst, Metallindustrie. S. 354 Prechtl-Karmarsch, Technol. Encyklopädie, Bd. 7, Art Goldschlägerei. Der Techniker 1, 105. Papierzeitung 4, 432 5, 914. Buchbinderzeitung 20, 68, 87.

⁵)    Ztjchr. s. Metallindustr. 2, 169.

115

zur Verzierung mancher Statuen. Plinius führt an, die Römer hätten nach der Zerstörung Karthagos angefangen, die Decken ihrer Tempel und Paläste zu vergolden, dieser Luxus habe sich so rasch verbreitet, daß nach kurzer Zeit selbst verhältnismäßig arme Leute die Wände, Gewölbe und Decken ihrer Wohnungen mit Gold belegt hätten. Plinius sagt ferner, eine Unze Gold sei zu 750 Blättern ausgeschlagen, von denen jedes vier Finger im Quadrat groß gewesen sei.

Quetschform l) gebracht. Diese Form besieht aus einem Stapel von Pergamentblättern; man legt dabei zwischen jedes Goldblatt zwei Blätter Pergament und läßt unten und oben wenigstens 25 Blätter Pergament frei, ohne Gold dazwischen zu bringen. In neuerer Zeit hat man sich mit Vortheil statt des Pergaments eines eigenen zähen Papiers bedient, welches in Frankreich für diesen Zweck angefertigt wird und von dort bezogen werden kann, und von Haenle^) ist ein Verfahren angegeben, die Pergamentblätter ganz entbehrlich zu machen. Die Form wird in ein aus zwei Hälften bestehendes Futteral von starkem Pergament gesteckt, darauf schlägt man die Quelschform mit einem 8 kg schweren Hammer auf einem Marmor- oder Granitblock, der entweder in die Erde versenkt oder in einem starken Gestelle befestigt ist. Dabei sind drei Seiten des Blockes mit hölzernen Leisten umgeben, während an der vierten ein lederner Schurz befestigt ist, den der Schläger über seinen Schoß ausbreitet, um alle Goldtheilchen, die aus der Form hervordringen würden, aufzufangen. Der Hammer hat einen kurzen Stiel, er wird von dem Schläger mit der einen Hand geschwungen, während die andere Hand die Form unablässig umdreht, um die Kraft des Hammers so gleichförmig wie möglich auf die ganze Masse des Goldes wirken zu lassen. Der Hammer prallt durch die Elasticität der Form zurück, wodurch die Arbeit sehr erleichtert wird.

Nach ungefähr 20 Minuten langem Schlagen haben di§ Goldblätter die Größe der Blätter der Form erreicht; sie werden dann mit einer hölzernen Zange herausgenommen und auf einem ledernen Kissen mit einem Messer in vier gleich große Theile, Quartiere, geschnitten. Die Quartiere kommen dann in eine andere Form, die Loth form, welche aber aus Goldschlägerhaut besteht. Die Goldschlägerhaut³) ist die Oberhaut des Blinddarms vom Ochsen; diese wird zuerst mit den beiden inneren Seiten feucht auf einander gelegt und gepreßt, wodurch sie sich zu einem einzigen Stück vereint; dieses wird mit Alaunlösung gewaschen, mit Hausenblasenlösung und nach dem Trocknen mit Eiweiß überzogen, zwischen Papier geschlagen und gepreßt, um das Fett zu entfernen, und endlich getrocknet. Die Goldschlägerhaut wird mit feinstem gebrannten Gips bestreut, um das Anhaften des Goldes zu verhüten; sie wird in entsprechend große Stücke geschnitten und mit den Quartieren zur Lothform vereint. In dieser legt man zwischen jedes Blatt Gold ein Blatt

Lucretius verglich das römische Blattgold mit dem Gewebe der Spinnen und Martial beschrieb es als nur wenig schwerer als der Rauch, und dennoch muß das Blattgold nach Plinius' Bericht mehr als dreimal stärker gewesen sein als das, welches man jetzt anfertigt. Blattgold aus Mykenä (1500 v. Chr.) enthielt 73,8 Au, 2,2 Cu, 23,4 Ag, 0,3 Pb und 0,2 Fe.

Nach Mersenne (1621) schlugen die Pariser Goldschläger aus einer Unze Gold 1600 Blätter von 105 Quadratfuß Fläche; nach Reaumur (1711) läßt sich eine Unze Gold zu 146,5 Quadratfuß aushämmern und nach neueren Angaben 1 dg zu etwa 5675 Qua-dratcentimetern ausschlagen.

Man findet häufig die Angabe, daß zur Darstellung des Blattgoldes nur vollkommen feines Gold dienen könne, weil das Gold durch die Legirung zu hart werden und seine Dehnbarkeit verlieren würde. Dieses ist aber durchaus nicht der Fall, man pflegt das Gold je nach der Farbe, welche man dem Blattgolde zu ertheilen wünscht, mit Kupfer (rothes Blattgold) oder Silber (gelbes Blattgold) oder mit beiden Metallen in verschiedenen Proportionen zu versetzen. Ein Londoner Goldschläger brachte Blattgold in zwölf verschiedenen Abstufungen der Farbe vom Rothen bis zum Gelblichweißen zur Weltausstellung. Für die tiefen Farben war das Gold mit Kupfer legirt; die mittleren Töne enthielten Silber und Kupfer, die helleren viel Silber.

Häufig angewandte Verhältnisse sind zu blaßgelbem Blattgolde (Franz- oder Pariser Gold) Feingold mit 7i₆ Silber, zu satteren Farben Feingold mit l/₂₀ Silber und 7so Kupfer.

Zur Anfertigung des Blattgoldes (Goldschaum) gießt man das Gold zuerst in Zaine, indem man es in einem Graphittiegel bis zu einer höheren Temperatur, als zur Schmelzung erforderlich ist, erhitzt und das flüssige Metall in eine mit Fett ausgestrichene, eiserne Form gießt. Durch die stärkere Erhitzung soll die Dehnbarkeit des Goldes bedeutend gesteigert werden. Die Barren oder Zaine sind meistens 18 mm breit und' Goldschlägerhaut. Die Form wird wieder in ein wiegen 70 bis 140 g; Nach dem Erstarren nimmt man Futteral gesteckt und auf dieselbe Weise wie vorher ge-sie aus den Formen und läßt sie zwischen heißer Asche schlagen, bis die Goldblätter nahezu die Größe der abkühlen-, wobei die Asche das Fett fortnimmt. Der Form erlangt haben, was nach ungefähr zwei Stunden Zain wird meist erst auf 4 bis 2 mm ausgehämmert erreicht ist. Man bedient sich dabei eines leichteren und dann ausgewalzt; die englischen Goldschläger um- Hammers von nur 4 bis 5 kg Gewicht. Während gehen aber diese erste Operation und bringen den Zain dieses Schlagens nimmt man die Form häufig aus eingleich zwischen ein Paar polirte Stahlwalzen. Hierunter ander, bringt dabei die inneren Schichten nach außen wird der Zain so weit ausgedehnt, daß seine Dicke -

0,033mm beträgt. Die nächste Operation ist das >) Wieck's Gew.-Ztg. 1867, S. 58. Polyt. Journ. Schlagen oder Hämmern, wozu der Goldstreifen, nach- 190, 342.

dem er im Feuer angewärmt worden ist, zuerst in Stücke l\ Ä;    S. 397- 1869 S. 68.

¹⁾⁰¹¹ olwa 25 mm im Quadrat zerschnitten wird; je Mechan. Magaz., London 6, 63.' Surrogat in Polyt. Journ. 160 solcher Stücke werden m die Quetsche oder 151, 319.

und die oberen und unteren nach innen, um die Ausdehnung der einzelnen Blätter gleichförmiger zu machen.

Statt der Handarbeit wendet man seit 1834 vielfach Schlagmaschinenx), nach dem Princip der Schwanz-, Parallel- oder Federhämmer construirt, an (von Reich, Hofmann, Lauter, Favret, Bennett, Reinhard u. A.).

Blattgold aus reinem Golde wird beim Erhitzen mit Salpetersäure nicht verändert; aus legirtem Blattgold lösen sich Silber und Kupfer, ersteres durch Salzsäure (käsiger Niederschlag) und letzteres im Filtrat davon durch Ammoniak (blaue Färbung) zu erkennen. Zeigt das Blattgold beim Uebergießen mit Schwefelwasserstoffwasser eine Bräunung oder Schwärzung oder mit dem Golde erwärmte Salpetersäure nach dem Uebersättigen mit Ammoniak eine blaue Färbung, so ist dasselbe für pharmaceutische Zwecke (zum Ueberziehen von Pillen²) unbrauchbar. Blattgold dient zur Prüfung von Trinkwasser auf Salpetersäure, indem sich beim Eindampfen mit Salzsäure Goldchlorid bildet.

Die Form wird darauf wieder geöffnet, und die einzelnen Blätter auf einem Lederpolster wieder in Vier-Stücke zerschnitten. Das nun schon sehr dünne Gold legt sich leicht an Stahlklingen an, man nimmt daher zum Zerschneiden zwei Stücke sehr scharf abgekantetes Rohr, welche kreuzweis auf einem Brette befestigt sind; indem man damit aus die Blätter drückt, lassen sie sich leicht zertheilen. Man erhält so 2400 Stücke, welche zu je 800 in die dritte Form, die Dünn schlagform ans feinstem' Goldschlägerhäutchen gebracht und von Neuem geschlagen werden. Dieses bildet die letzte und schwierigste Operation. Die Größe der einzelnen Blätter der Form betrügt 130,7 mm int Quadrat. Die Feinheit des zu erzielenden Blattgoldes hängt wesentlich von der richtigen Beschaffenheit der Goldschlägerhaut und von der Geschicklichkeit des Schlägers ab. Der

Hammer ist nur 3 5^ schwer; nach einem zmcistün- Unächtes Blattgold (Knister- oder Rausch-digen Schlagen hat das Gold nur noch cmc Stack von b(b) Qlt8 Tomback mit etwa 22 bis 16 Proc. Zink Vmoo -E und fangt an. die Lichtstrahlen durchfallen zu (f lrt. Kupfer) ist undurchsichtig, während aus reinem la sen. Das rcme oder nur s-hr wemg legirte Gold Golde oder silberlegirtem Golde erzeugte Blätter das Licht erscheint, wenn man cs gegen das Licht halt, grünlich, rcjp_ mit smaragdgrüner und blaugrllner Farbe durch-das silberhaltige Gold mehr violett. -Wenn man dann lassen, und weit weniger dünn. Dasselbe löst sich in noch zwe, Stunden fortfahrt zu schlagen, so erreicht das Salpetersäure, aus der Lösung wird durch Schwefel-Gold den Grad der Ausdehnung welchen man gewöhn- masscrstoff schwarzes Schwefelkupfer und aus de», Filtrat üch dem Blattgolde zu geben pflcgt /7000 bis /m»«““ »ach Ammoniakzusatz durch Schwefelammonium weißes Dicke. Durch das dreimalige Schlagen und das zwei- Sckuvefelrink aekällt-)

malige Zerschneiden wird die Oberfläche des Goldes um Per Abfall von der Goldschlägcrei (Krätze. Scha-"0 Mal großer als nach dem Auswalzen Man mine) bis zur Hälfte des angewandten Goldes, wird konnte die Blat er noch weiter ausschlagen dieses wurde cntwber Angeschmolzen oder mitWasser oder mbünntm °b-r keu'snVottheil bringen und d.e darauf verwendeten j>m zu ächter Goldbronze») gerieben (s. Art. Kosten nicht decken da die zu dünnen Blättchen fnrcken Kupfer), welche ausgewaschen und mit etwas Gummi-Gebrauch untauglich wurden. Rach dem letzten Schla- fd,eim ungerührt, häufig in Muscheln gestrichen, als zum gen hebt man d.e Blatter einzeln mit e.ner feinen Zange ^aten ^ Goldschrift dienendes Muschel- oder von weißem Holze aus der Form legt st- sorgfältig aus Malergold *) in den Handel kommt. Dieses Präparat cm    * schadhaften Stellen jjj nicht mit dem französischen Muschclgoldc zu verwechseln,

und schneidet d,c Kanten der fehlerfreien Blatter mit welches erfolgt, wenn man durch Antimonchlorür aus einem ,m Viereck °ufgenage ten scharfkantigen Holz .n GoldchloridlösnnggefälltesPulverför»,igesG°ld(S. 1819) gleich große quadratische Stucke von 0 05 bis 0,087 m ,„it Baryumoxydhydrat zerreibt, letzteres mit Salzsäure ®et'u" 2o. ^^.llomFlachcniiihalt, welche zwischen cytiatjitt, auswäscht und das Gold mit einer Lösung von die Blatter eines mit rothem Ocker ober JBotiig ein- feinstem arabischen Gummi abreibt. Auf der einen Seite gen-b-nen Buches gelegt werden. 250 Blättchen heißen vergoldetes Blattsilber wird als Quick- oder Zwischen Buch welches bestehen kann aus 5 Bnch-lchen golb eou Malern und Buchbindern gebraucht. Mittelst a, Blatt, 10 Buchclchcn a ²⁵ Statt oder 1 Büchel- zerriebenen, mit Alkali und Säuren ausgekochten Blatten? fl Blatt Da die emen Flachenrau», von qm ^des und 3 bis 4 Th. Flüssigkeit, bestehend aus 1 Th. bedeckenden Slam^e» 2,08 bis 2,68 g wiegen, so >st 1 g Gummi arabicum, 1 Th. Kaliwasserglas und 4 Th.

al'jl'¹”1 sl," g-br-ltct lind die Dicke Wasser stellt man Goldtintefi) her. Eine Vorrichtung ^r Blättchen crgiebt sich daraus zu /goeo bis /7g,«rnrn. z,,,,, Hervorbringen von Anlauffarben auf Blattgold Das zur Vergoldung des Silberdrahtcs dienende Fabrik-    ft    Köhler ?) anqcqeben

gold bildet Blätter von 0,075 bis 0,10m im Quadrat    1    9    ’    9 9

und V250 bis V140 mm Dicke und je 0,8 g Gewicht.

Es giebt aber auch Blattgold von 0,0001 mm Dicke, ') Brev. d’invent. 62, 146. Polyt. Journ. 137, 117. welches das Licht mit blauer oder grüner Farbe durch- Polyt. Centralbl. -1852, S. 10; 1656, S. 1299; 1857, fd,etueli la01. (Silber treibt man zu etwa V4M0 und ©•    ^ , ^arm. M 1880, d, ₅₃₈.

das uuachte Metall zu /soo bis /2000 mm Dlcke aus )<    ³) Erkennung ächter und unächter Blattvergoldung in

Wiener Technol. Blättern 1, 83.

b) Jndustr. Bl. 1887, Nr. 40. Polyt. Journ. 151, 76.

⁶)    Polyt. Journ. 216, 453, 532; 217, 73, 146 (Viedt).

⁷)    D. R. P. 48355.

⁴) Japanische Goldlackarbeiten in: Rein, Japan nach x) d' Arcet, Kunst der Bronzevergoldung, Frankfurt a. M. Reisen und Studien 2, 434, Leipzig 1886.

1833. E. Winkler, Vadernecurn des Vergoldens, Leipzig 1860. Prechtl, Techn. Encyklop. 19 , 520. Karmarsch,

Mech. Techn., 5. Aufl. 1, 794.

Fig. 1694.

II

Hi!

IM

Fig. 1695.

11

||

Einschmelzen edler Metalle und Legirungen derst A Schacht, 586 mm hoch und weit. B Rost

zum

dar.

2.    Drahtfabrikation *). Feines oder mit Silber legirtes Gold wird in einem offenen Eingüsse zu einem dicken vierkantigen Stab gegossen, im rothglühenden Zustande dünn ausgehämmert, der Stab von etwa 0,025 bis 0,050 m Dicke und 0,5 bis 0,7 m Länge auf einer Schleppzangenziehbank (grober Zug) bis zu 6 bis 8 mm Dicke gezogen, dann auf einer starken Scheibe (Abziehtisch) mit einer Zange aus freier Hand auf lx/a bis 2 mm verfeinert, dann auf feinerer Ziehbank mit Hand oder mittelst eines Motors (s. Eisendraht) fertig gezogen, wobei das Zuspitzen des Drahtes in der Weise geschieht, daß man denselben nahe vordem Ende an der Lichtflamme glühend macht und abreißt, wobei eine Spitze entsteht, oder dessen Ende mit Bimssteinpulver zwischen den Fingern dünn schleift. Die Drähte aus legirtem Gold und Silber müssen nach dem Ziehen öfters geglüht werden. — Für ächten Golddraht, d. h. Feinsilber mit Gold dünn überzogen, werden die in obiger Weise geschmiedeten Stäbe in mehrere Theile zerhauen, diese rund ausgeschmiedet, auf einer hölzernen Beschncidebank mit dem zweigriffigen Beschneidemesser oberflächlich beschnitten, durch ein paar Ziehlöcher genau rund gezogen (geschlichtet), nach dem Rauhmachen mit einer Feile mit Fabrikgoldblättchen (S. 1829) gleichmäßig umlegt, mit Bindfaden oder Leinwandstreifen dicht umwickelt, im Kohlenfeuer erhitzt, so daß nur das Organische verbrennt, noch heiß mit Blutstein kräftig überrieben und nach dem Abkühlen gezogen, bis Drähte mit etwa V25000 bis V₆ooo mm dicker Vergoldung erfolgen, die ¹/₁₃₀ bis l/₃₀ Gold vom Gewichte des Silbers enthalten. Solcher Draht führt den Namen Leonischer nach dem früheren Königreiche Leon in Spanien, wo derselbe zuerst angefertigt wurde. Neuerdings wird auch Nickel als Unterlage für den Golddraht verwendet. Bei galvanischer Vergoldung von Silberund Kupferdraht wird die Goldschicht noch dünner. Zu halbächten Gegenständen, z. B. zu Uhrketten, umgießt man wohl ein in einer Röhrenform stehendes glühendes Cylinderchen von Feinsilber oder stark versilbertem Kupfer mit legirtem Golde und zieht die Stange zu Draht aus.

Unächter Golddraht²) ist entweder goldplattirter Kupferdraht oder cementirter Kupferdraht (s. Art. Kupfer), dadurch hergestellt, daß man blank geschabte Kupferstangen in einem gußeisernen Gefäße Zinkdämpfen aussetzt und die oberflächlich in Tomback verwandelten Stangen auszieht.

3.    Gießerei 2). Das Gold wird selten zum Guß gleich fertiger Waaren angewendet, weil diese bei der Kostspieligkeit des Materials nicht hinreichend dünn und leicht ausfallen würden. Man wendet in solchem Falle

') Polyt. Centralbl. 1855, S. 146. Polyt. Journ. 149, 351; 188, 419; 279, 287. Wagner, Die Metalle rc., S. 396. Kar mar sch c. 1. Auffrischen alter Gold- und Silberstickereien in Polyt. Journ. 264 , 328. Reinigung von Goldstickereien in Chem.-Ztg. 1887, S. 19.

²) Polyt. Journ. 279, 287.

s) Falke, Goldschmiedekunst. Wiener Ausstell.-Ber., Heft 88, Wien 1875. v. Kulmer, Die Kunst des Goldarbeiters rc., Weimar 1872. Abaß, Handb. der Metallgießerei 1875. Karmarsch, Mech. Techno!., 5.Aust., 1, 134.

wie bei der Messinggießerei als Formmaterial Sand oder für kleine und dicke Arbeiten, z. B. Siegelringe, gepulverte Sepia (Blockfischbein) nach Art des Formsandes an oder formt daraus zwei mit Kohlenstaub einzureibende ebene Platten, in deren Hälften das Modell eingedrückt wird. Meist gießt man Gold behufs weiterer Verarbeitung zu Stäben in offene Eingüsse, vierkantige schmiedeeiserne Stäbe mit einer Rinne, oder in Rohreingüsse, etwa 0,3 m lange schmiedeeiserne Rohre mit verschieden gestalteter Höhlung und am unteren, mit einem Eisenstöpsel verschlossenen Ende verjüngt. Zum Gießen von Platten *) dienen zwei mittelst Schrauben zusammengehaltene und an drei Seiten mit Rand versehene Eisenplatten; die vierte Seite enthält den Einguß. Die mit Talg oder Wachs eingeriebenen Formen werden vordem Gebrauche erwärmt.

In der Londoner Münze z. B. werden die Platten zur Herstellung der Goldmünzen auf die Weise erhalten, daß man sechs Goldbarren (jeder von 206,4 mm Länge, 77,4 mm Breite und 25,8 mm Dicke bei etwa 6,22 kg Gewicht) in einen Tiegel einsetzt, das erforderliche Kupfer hinzufügt (auf 22 Th. Gold 2 Th. Kupfer), die Masse schmilzt, mit einer Stange aus Graphit und Thon umrührt, sobald die Legirung eine bestimmte Temperatur erreicht hat, den Aschenfall schließt, den Deckel deS Tiegels entfernt, denselben mittelst Greifzange und Krahnes hebt, auf die Deckplatte des OfenS stellt und denselben von hier mittelst einer eisernen Klemme zu den Formen bringt. Diese sind aus Gußeisen, zweitheilig und zusammengeschraubt, in einer langen Reihe auf einem beweglichen Gestelle montirt. Rach dem Einfetten mit Talg oder Oel werden sie bei verticaler Stellung gefüllt, nach dem Erstarren des Goldes aus einander geschroben, abgelöscht und von etwaigen Graten befreit. Die Platten sind gewöhnlich 541,8 mm lang, 45,1mm breit und 12,9 mm dick.

Die Figuren 1694 u. 1695 stellen einen Windofen

elben mit 60 mm langen centralen Oeffnungen, von 510 mm Durchmesser. G Blechdeckel, 684 mm breit. J) Aschen-

l) Polyt. Centralbl. 1841, S. 933.

weit und hoch, c Graphittiegel

mm

fall, 340 mm hoch, nach unten bis auf 220 mm zusammen gezogen. E Esse, 4,67 m hoch und 220 mm weit. F Fuchs, 340 mm hoch und 596 mm weit. a Luftzüge, 120 mit Eisendeckel, 340mm hoch, mit 50 bis 55kg Fassungsraum. Neuerdings werden zum Schmelzen von edlen Metallen auch Gasöfen V (s. Art. Blei, Vd. I, S. 1497 und Emaille, Bd. II) häufig angewandt. Zur Vermeidung von Metallverlust hat Booth V einen Schmelzofen empfohlen.

4.    Goldkügelchen verwendet man zur Fabrikation von Schmuckwaaren (Ohrringen, Brochen), dadurch hergestellt, daß man kleine quadratische Goldblechstücke oder Drahtstückchen zwischen Kohlenpulver geschüttet in einem Tiegel der Schmelzhitze aussetzt. Die Kügelchen werden von dem Kohlenpulver abgesiebt oder abgeschlämmt und nach ihrer Größe sortirt. Aus gegossenen Goldbarren läßt sich durch Walzen re. Goldblech V herstellen.

5.    Vergoldens. Diese Kunst besteht darin, die Oberfläche von hölzernen, metallenen und anderen Gegenständen theils zur Verzierung, theils zum Schutz gegen atmosphärische Einflüsse mit einer dünnen Goldschicht zu überziehen. Das Vergolden geschieht nach sehr verschiedenen Methoden, die man in folgende drei Classen gruppiren kann: die mechanische Vergoldung mit Blattgold für Holz, Leder u. dergl., seltener für Metalle; die chemische Vergoldung, bei der man wieder die nasse und die Feuervergoldung unterscheidet, und die galvanische Vergoldung.

a) Mechanische Vergoldung mit Blattgold. Schon Moses erwähnt die Kunst der Vergoldung und Plinius kennt schon das Vergolden von Holz und Marmor mittelst Blattgoldes und das der Metalle mittelst Quecksilbers. Die Vergoldung geschieht seltener ohne Klebmittel (für gewisse Metalle), als mit solchen (Wasseroder Leimvergolduug, Oelvergoldung rc. für Holz, Leder rc.).

a) Vergoldung mit Klebmitteln. Bei der Leimvergoldung für Holzb) (Goldleisten, Spiegelrahmen rc.) nimmt der Vergolder eine etwa 3,77 m lange, mit dem erforderlichen Schnitzwerk oder mit einfachen Gesimsen verzierte Leiste, die er durch mehrere Leimanstriche für die Vergoldung vorbereitet. Zuerst giebt man einen Ueberzug von schwachem Leimwasser, mit etwas Schlämmkreide vermischt. Nach dem Trocknen des Leimes untersucht man die Leiste sorgfältig, um sich zu

¹)    Jahresber.d. chem.Technol. 1867, S. 789; 1873, S. 158.

²)    Polyt. Journ. 261, 295.

³)    Karmarsch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 165.

⁴)    Winkler, Handb. d. Herstellung v. Metallüberzügen,

3. Anst., 1881. Ders., Vademecum des Vergoldens, Leipzig 1860. Bayer. Jnd.- u. Gewerbebl. 1891. Nr. 13.

b) Bayer. Kunst- u. Gew.-Bl. 1827, S. 367. Jnnerösterr. Gewerbeblatt 1845, S. 222. Trennung des Goldes von vergoldetem Holze in Polyt. Journ. 12, 423. Auffrischen der Vergoldung in Polyt. Journ. 49, 72; Ebend. 194, 516 (Vergolderleim). Karmarsch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 794. Ornamentmaschine f. Goldleisten in Polyt. Journ. 371, 157.

überzeugen, daß das Ganze gleichmäßig überzogen ist; sollten sich dabei einzelne Löcher oder nicht zur Zeichnung gehörende Vertiefungen im Holze finden, so stillt mein diese mit einer Mischung einer concentrirten Leimlösung und Schlämmkreide von der Consistenz des gewöhnlichen Glaserkittes aus. Darauf folgen nach einander wenigstens vier bis fünf Anstriche mit einer ähnlichen Mischung, die aber mit bedeutend dickerem Leimwasser angefertigt wird; zwischen jedem Anstrich läßt man so viel Zeit verfließen, daß der-vorhergehende vollkommen ausgetrocknet ist; ehe dieses aber eingetreten und so lauge der Ueber-zug noch weich ist, arbeitet man die Verzierungen mit verschieden geformten Meißeln oder Grabsticheln nach, damit diese ihre Schärfe und die richtigen Umrisse der Form behalten. Manchmal giebt man zwei Leimanstriche unmittelbar nach einander, ohne den vorhergehenden trocknen zu lassen, und bildet dann aus der dicklichen Masse diese scharfen Kanten nach. Durch dieses Verfahren, welches namentlich in England üblich ist, erreicht man einen großen Vortheil, denn viele Vergolder geben häufig die sämmtlichen, oft 10 bis 12 Leimanstriche nach einander, die ganze Bildhauerarbeit wird dadurch aber verschmiert und bedarf nachher einer gründlichen Ausbesserung —Repariren —, welche nicht erforderlich ist, wenn man gleich während des Anstreichens für eine Conservirung der Zeichnung sorgt. Der Ueberzug oder Grund ist dann 1,5 bis 2,18mm stark, man putzt alles an den Seiten Uebergeflossene ab und glättet die Oberfläche durch Schleifen mit Schachtelhalm und darauf mit feinem Glaspapier. Dieses Schleifen wird außerordentlich vereinfacht, wenn man nur einfache Gesimsleisten zu vergolden hat, diese braucht man nur durch ein Zieheisen passiren zu lassen, um eine völlig glatte Oberfläche zu erhalten. Ganz ähnlich verfährt man bei solchen Rahmen, bei denen die Verzierungen aufgeleimt werden, die ganze Leiste wird fertig grundirt und geschliffen und darauf erst werden die aus Schlämmkreide und Leim in Formen gepreßten Verzierungen aufgeklebt.

Die Leiste ist nun soweit fertig, um das Poliment, einen Anstrich von Pfeifenthon, Ocker, Graphit, Talg und Ochsenblut zu erhalten. Diese Mischung, welche fertig im Handel in Form einer Masse von der Consistenz weicher Butter zu haben ist, wird mit dünnem Leimwasser angemacht und, so lange sie noch warm ist, mit einem Pinsel aufgetragen. Nach Karmarsch bereitet man das Poliment aus 1 Th. rothem Bolus, Vs Th. Blutstein und Vs Th. Graphit, welche einzeln mit Wasser feingerieben, dann mit einem Eßlöffel voll Baumöl vermengt, wieder verrieben und endlich in dünnem klarem Pergamentleim verrührt werden.

Ein kalt aufgetragenes Poliment besteht aus Eiweiß, Seife, weißem Wachs und weißem Bolus, welch letzterer die Goldblätter beim Aufträgen anzieht.

Die nächste Operation ist das Vergolden, zu welchem verschiedene Werkzeuge erforderlich sind, — ein ledernes Kissen, auf welches das Blattgold gelegt wird, ein scharfes Stahlmesser, um die Blätter in verschieden große Stücke zu zerschneiden, und ein Dachshaarpinsel, um das Gold aufzulegen. Diesen Pinsel stellt man sich dar, indem man zwei Kartenblätter zusammenleimt und au einem Ende die obere Kante einer platten Schicht

Dachshaare dazwischen klemmt; man läßt dabei die Haare 26 bis 40 mm lang herausstehen. Nachdem der Vergolder ein Stück der Leiste mit Wasser schwach angefeuchtet und sein Blattgold in Streifen geschnitten hat, die jedesmal so lang sind, wie die Leiste breit ist, berührt er einen Streifen des Blattgoldes mit seinem Pinsel, breitet ihn damit auf der angefeuchteten Stelle gleichmäßig aus und fährt auf diese Weise fort, bis die ganze Leiste vergoldet ist, die dann zum Trocknen bei Seite gelegt wird.

Die letzte Operation ist das Poliren, welches geschieht, indem man kräftig mit einem geschliffenen Feuerstein oder Achat über die Vergoldung führt. Dieses erhöht ihren Glanz bedeutend und beschädigt die Goldblätter nicht, weil der Grund weich genug ist, um etwas nachzugeben. Die Theile, welche matt erscheinen sollen, werden nicht mit dem Polirsteine berührt, diese überstreicht man nach dem Trocknen mit schwachem Leimwasser und wischt dann das Gold sorgfältig mit weicher Baumwolle ab.

Wo besonders hohe Goldfarbe hervortreten soll, bestreicht man die betreffende Stelle (das Hellen) vorsichtig mit einer rothgelben Flüssigkeit (Helle) aus in Weingeist aufgelöstem Gummigutt und Drachenblut oder einem durch Kochen von Orlean, Gummigutt, Drachenblut.und Safran mit schwacher Potaschenlösung erfolgenden Gemisch.

Zur Erzielung billigerer Goldleisten und Goldrahmen verwendet man statt ächten Blattgoldes Zwisch-gold (S. 1830) und überzieht dasselbe mit einem z. B. aus 10 Sandarach, 1 Elemi, 1 Mastix und 20 Weingeist von 0,840 spec. Gew. bestehenden Firniß; oder die Gegenstände erhalten eine ächte Leimversilberung auf weißem Poliment (Pfeifenthon und Leimwasser) und darauf einen mehrmaligen Goldsirnißanstrich ¹⁰) (Bd. II, Art. Firnisse), welcher ein Abwaschen der Leisten gestattet.

Bei reich zu verzierenden Gegenständen bedient man sich der Oelvergoldung¹¹). Diese wird auf zwei wesentlich verschiedene Weise ausgeführt. Der Rahmen kommt fertig zubereitet, nicht in Form einer Leiste, mit sämmtlichen Ornamenten versehen in die Hände des Vergolders. Nach dem einen Verfahren giebt man zuerst mehrere Ueberzüge mit weißem Leimgrund, dem man außer der Schlämmkreide etwas Pfeifenthon hinzufügt, überstreicht ihn zweimal mit dickem Leimwasser und trägt dann den Goldgrund (Goldfarbe, Goldleim), der aus gekochtem Leinöl und Ocker besteht, sorgfältig mit einem Pinsel auf. Nach sechs bis acht Stunden ist der Goldgrund ziemlich abgetrocknet und zur Aufnahme des Blattgoldes geeignet, welches auf dieselbe Weise wie bei der Leimvergoldung aufgelegt wird; man feuchtet die zu vergoldenden Stellen aber nicht an, da das Oel die Befestigung des Goldes bewirkt. Die Blätter werden mit Baumwolle leise betupft und in die tief eingeschnit-tenen Verzierungen mit einem Pinsel eingedrückt. Dabei zerreißen die Blätter gewöhnlich und lassen unbedeckte

Stellen zum Vorschein kommen; um auch diese mit Gold zu überziehen, streicht man dort, nachdem der ganze Rahmen fertig geworden ist, mit einem feinen Pinsel noch eine Spur Goldgrund auf und legt ein frisches Blatt darauf. Nach dem Trocknen wird alles überschüssige Gold mit einem Pinsel abgebürstet, die Vergoldung, wie oben beschrieben ist, polirt und schließlich überzieht man die Vergoldung mit Leimwasser oder besser mit fettem Copalsirniß.

Nach einem anderen Verfahren giebt man gar keinen Leim gründ, sondern überstreicht das Holz mit in Leinöl abgeriebenem Bleiweiß, welches mit so viel Terpentinöl verdünnt ist, daß die Mischung vollkommen flüssig ist; dies wird zehn- bis zwölfmal nach jedesmaligem Trocknen wiederholt und die Oberfläche mit feinem Bimssteinpulver und Tuch abgeschliffen. Darauf überzieht man diesen Grund mit einem Firniß von 4 Th. Schellack, 2 Th. Sandarach, 1 Th. Mastix, 30 Th. Weingeist, oder 8 Th. Schellack, 2 Th. Sandarach, 1 Th. venetianischem Terpentin, 50 Th. Weingeist, schleift und polirt mit geschlämmtem Tripel, Wasser und wollenem Zeug. Das nun folgende Vergolden muß in einem sehr warmen staubfreien Ziunner vorgenommen werden und wird auf die Weise verrichtet, daß man mit einer sehr weichen Bürste äußerst dünn den Goldgrund aufstreicht, die ganze Oberfläche mit Goldblättern belegt, diese theils mit Baumwolle, theils durch Streichen mit dem Dachspinsel andrückt und nun mehrere Tage Zeit zum Trocknen läßt. Die Vollendung und der Glanz wird durch Firnissen gegeben. Man streicht nämlich einen Weingeist-Goldfirniß (2 Th. Körnerlack, 2 Th. Mastix, 1 Th. Gummigutt, 14 Th. Weingeist; — oder 2 Th. Körnerlack, 4 Th. Sandarach, 4 Th. Elemi, 2 Th. Gummigutt, 2 Th. Drachenblut, 1 Th. Curcuma, 45 Th. Weingeist; — oder 4 Th. Schellack, 4 Th. Sandarach, 2 Th. Mastix, 5 Th. venetianischen Terpentin, 1 Th. Kolophonium, 4 Th. Drachenblut, 4 Th. Gummigurt, 70 Th. Weingeist; — oder 2 Th. Schellack, 2 Th. Körnerlack, 2 Th. Orlean, 6 Th. Gummigutt, 1 Th. Safran, 15 Th. Weingeist) auf und darüber zwei oder drei Lagen Hellen, fetten Copalsirniß, welchen letzteren man mit Tripel und endlich mit feinstem Stärkemehl polirt.

Eine andere Verwendung des Blattgoldes ist die in der Buchbinderei*) und Portefenillearbeit. Die ledernen Rücken oder Decken werden zuerst mit Hausenblasenlösung oder in Wasser gelöstem Eiweiß überstrichen. Dieses läßt man trocknen und reibt, eben bevor man das Gold auflegen will, das Leder mit einem ganz wenig fettig gemachten Tuche ab. Das Fett veranlaßt ein Anhaften des Goldblattes, welches über die ganze zu vergoldende Fläche ausgebreitet wird. Man befestigt das Gold endlich, indem man mit einem messingenen Stempel, in den die Verzierungen eingeschnitten sind und der über einer Spirituslampe¹¹) oder Gasflamme gewärmt wird, kräftig auf das Goldblatt drückt. Bei kleinen Gegenständen geschieht es mit der Hand, bei

1)    Polyt. Iourn. 109, 384. Buchbinderztg. 17, 29; 20, 64. Papierztg. 5, 118.

²)    Buchbinderztg. 21, 107.

größeren in einer Schrauben- oder Hebelpresse. .Der Stempel braucht nur einen Augenblick mit dem Golde in Berührung zu bleiben, er wird darauf sofort wieder abgenommen, worauf man das überflüssige Gold abbürstet. Die in Zeug gebundenen Bücher werden auf dieselbe Weise behandelt, doch mit der Ausnahme, daß man sie nicht mit Hausenblasen- oder Eiweißlösung bestreicht. Zum Vergolden der Kanten der Blätter beschneidet man das Papier zuerst in der Presse höchst sorgfältig und polirt den Schnitt mit dem Polirstein, nachdem man vorher etwas Eiweiß oder Hausenblase aufgetragen hat. Vor dem Vergolden überwischt man die Fläche mit einem etwas fettigen Tuche, legt das Blattgold auf und polirt nun von Neuem mit Blutstein oder Achat. — Auch Glas*) vergoldet man mit Blattgold, indem man die zu vergoldenden Stellen dünn mit gesättigter Boraxlösung bestreicht, darauf gelegtes Blattgold mittelst Baumwolle gleichmäßig andrückt, das Glas über einer Spiritusflamme erwärmt, bis der Borax schmilzt und dann erkalten läßt. Zur Herstellung von vergoldeten Buchstaben oder Verzierungen bestreicht man die zu vergoldende Stelle mit Wasserglaslösung von 40°, legt Blattgold darauf, drückt dasselbe gleichmäßig an, erwärmt den Gegenstand bis 20° behufs Trocknens, zeichnet die Buchstaben rc. mittelst eines Bleistiftes auf, • radirt das überstehende Gold weg und läßt den Gegenstand bei höherer Temperatur trocknen.

Metalle werden selten nach obiger Methode vergoldet, z. B. bei Anbringung von Verzierungen an Treppengeländern auf Oelanstrichen u. dergl., indem man das Blattgold mittelst eines Baumwollenbäuschchens andrückt, bevor die Oelfarbe ganz trocken geworden. — Eisen- und Stahlwaaren (Gewehrläufe, Säbelklingen rc.) werden an den betreffenden blank gemachten Stellen mit Bernsteinfirniß dünn überstrichen, vor dem völligen Trocknen Blattgold in mehreren Blättchen mittelst Baumwolle angedrückt, der Gegenstand bis zum Blauanlaufen über Kohlenfeuer erhitzt, das Gold an den Stellen, wo es die Zeichnung überragt, weggewischt und zuletzt mit dem Polirstahl polirt. — Auf glatten Flächen, z. B. auf Metallbuchstaben von Zink, erhält man eine glänzende Vergoldung durch Bestreichen mit einem sehr zähen Leinölfirniß, Abwischen desselben mit Baumwolle, Auflegen der Goldblätter mittelst Pinsels und Poliren mit Blutstein. Ein Anlegöl für die Vergoldung lackirter Blechwaaren erhält man durch Kochen unter Umrühren von 150 Leinöl mit einem gepulverten Gemisch von 10 Anime, 10 Asphalt, 15 Bleiglätte und 15 Umbra, Abreiben des colirten Firnisses mit Zinnober und Verdünnen mit Terpentinöl. — Auch Gewebe ^) lassen sich auf trockenem und nassem Wege vergolden. Bei ersterem dient als Goldgrund eine Mischung von in Wasser und Branntwein gelöster Hausenblase und einer Lösung von Mastix in Alkohol, welchem Gemisch rother Bolus beigerührt wird. Nach dem Aufdrücken der Masie legt man Goldplättchen auf die bedruckten Stellen, drückt sie

¹)    Polyt. Journ. 216, 189. Jnd. Bl. 1889, S. 86.

²)    Polyt. Journ. 44, 98 ; 89, 41; 130, 319; 147, 449; 158, 317; 189, 351; 264, 328. Polyt. Centralbl. 1856, S. 1341; 1867, S. 283. Mon. industr. 1858, Nr. 2312. Buchbinderztg. 21, 7, 69.

mit Baumwolle leicht an, trocknet, überwischt auf einer Tafel mit einer Sammetbürste und glättet nöthigenfalls mit Achat oder Polirstein. — Wachstuch *) läßt sich mit Blattgold vergolden.

ß) Vergoldung ohne Klebmittel (Plattr-rung, Plaque^). Dieselbe kommt sowohl bei anderen Metallen (s. Art. Kupfer), als auch bei Eisen- und Stahlwaaren vor, welche, z. B. Säbelklingen, Gewehrläufe 2C., an den betreffenden Stellen matt geätzt, dann bis zum Blauanlaufen erhitzt werden, worauf man Blattgold mittelst Baumwolle darauf ausbreitet und mit dem Polirstahl darüber fährt. Dann bringt man unter jedesmaligem Reiben noch mehrere Lagen Blattgold auf, indem man jedesmal unmittelbar vor dem Auflegen der folgenden Schicht erhitzt. Zuletzt wird mittelst des Polirstahls stärker gedrückt. Zuweilen macht man die zu vergoldenden Stellen mittelst einer Messerklinge rauh und trägt dann Goldblättchen so dick auf, daß die Ritzen unsichtbar werden (Rauhe Vergoldung). Winklers empfiehlt eine solide, durch einen Stempel garantirte Plattirung mit Doubleblech auf Tombackblech und Draht, welche dem ächten Goldschmuck wohl an Werth, nicht aber an Dauerhaftigkeit und Unveränderlichkeit nachsteht, z. B. schon bei 5 bis 10 Proc. Gold. Neuerdings hat man die galvanische Vergoldung für Schmucksachen aus Bronze wegen ihrer Geringwerthigkeit durch Gold-plattirung nach dem Beispiel von Paris vielfach ersetzt und nennt solche Waare, von dem Pariser Fabrikanten Tallois zuerst in den Handel gebracht, Talmigold⁴). Eine Kupfer-, Bronze- oder Tombackplatte wird mit einer gesättigten Lösung von Goldchlorid bestrichen, getrocknet und erwärmt, dann Blattgold aufgelegt und mit dem Polirstahl fest angerieben. Auf dieselbe Weise befestigt man noch mehrere Goldplttttchen bis zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses zwischen Gold und Kupfer oder Tomback. Sodann wird die Platte zu dünneren Dimensionen ausgewalzt oder zu Draht verarbeitet. Während das ächte Pariser Talmigold mit Kern aus einer Legirung mit circa 90 Cu und 9 Zn oder 86,4 Cu, 12,2 Zn, 1,1 Sn und 0,3 Ni einen Belag von 1 Proc. Gold hat und dann sehr dauerhaft ist, so hat man in Wien derartige Waaren mit nur 0,03 bis 0,05 Proc. Gold unter dem Namen Talmi hergestellt, ohne daß sie denselben verdienen.

b) Chemische Vergoldung. Bei Metallen, deren ganze Oberfläche man fest und dauerhaft mit Gold überziehen will, wendet man meist die chemische Vergoldung an. Hier unterscheidet man wieder die Feuervergoldung, wobei das Gold in Form eines Amalgams aufgetragen wird, und die nasse Vergoldung, bei der das Gold aus seiner Lösung abgeschieden wird.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen und gut haftenden Vergoldung muß die Oberfläche frei von Fett und Oxyden sein, von welchen sie zuvor durch Reinigungs-

¹)    Industr. Bl. 1887, S. 151; 1889, S. 112.

²)    Karmarsch, Mech. Technol., 5. Aust., 1, 159.

³)    Polyt. Journ. 206, 191.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 157. Polyt. Centralbl. 1863, S. 1513. Abaß, Handb. d. gestimmten Metallwaarenfabrikalion, 1878, Bd. 2.

arbeiten (Decapiren) entfernt werden muß. Diese Arbeiten bestehen im Allgemeinen

1)    für Gegenstände aus Kupfer und seinen Legirungen (Bronze, Messing rc.) zunächst

a)    behufs der Entfettung in einem längeren Kochen in Laugen von kohlensauren oder ätzenden Alkalien, Abbürsten mit Wasser, Trocknen und Beizen mit verdünnter Schwefelsäure; oder in einem Glühen, Einbringen der noch heißen Gegenstände in verdünnte Schwefelsäure, Waschen und Trocknen; darauf

b)    in einem Ab-oder Gelbbrennen durch kurzes Eintauchen in concentrirte Salpetersäure mit geringen Mengen von Kiettruß und Kochsalz, Abspülen mit Wasser, Eintauchen während einiger Secunden in ein Gemisch von gleichen Theilen Salpeter-und Schwefelsäure mit wenig Kochsalz (Beize, Glanzbrenne) und Abwaschen, wobei die Gegenstände eine glänzende Oberfläche erhalten. Soll diese matt erscheinen, so taucht man sie statt in die Glanz- in die Mattbrenne, welche doppelt so viel Salpetersäure, etwas Kochsalz und etwas Zinkvitriol enthält, während mehrerer Minuten, worauf das Abwaschen, oder zur Erhöhung der Schönheit der Oberfläche ein nochmaliges kurzes Eintauchen in die Glanzbrenne folgt. Für kleine Gegenstände nimmt man verdünntere Säuren; zuletzt folgt noch

c)    ein Verquicken der gebeizten Gegenstände durch Hindurchziehen durch eine stark verdünnte Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul (Quickwasser) oder durch Aufträgen der Lösung mit der Kratzbürste, einem aus nicht ausgeglühtem Messingdraht angefertigten Pinsel, und Abwaschen. Das Quickwasser entsteht durch Lösen von 1 g Quecksilber in 2y₂g Salpetersäure von 1,33 spec. Gew. und Verdünnen mit 1 Liter Wasser.

2)    Gegenstände aus Silber werden geglüht oder nur mit verdünnter Schwefelsäure oder Salpetersäure gebeizt, nötigenfalls mit der Kratzbürste behandelt und gewaschen; solche aus Eisen, Stahl, Zink, Zinn, Blei rc. entfettet, mit verdünnter Schwefel- oder Salzsäure gebeizt, durch Abreiben mit Bimsstein, Sand u. s. w. gereinigt, verkupfert und wohl verquickt.

cc) Feuervergoldung 1). Dieselbe findet entweder mit Goldamalgam oder mit metallischem Golde in Pulverform oder fein zertheilt aus Lösungen abgeschieden in der Hitze statt.

a) Vergoldung mit Goldamalgam (eigentliche Feuervergoldung²). Sie besteht darin, daß man auf das vorher gereinigte Metall das Goldamalgam aufträgt und durch Hitze das Quecksilber verflüchtigt, wobei das Gold in Form eines zusammenhängenden Niederschlages zurückbleibt. Am besten für diese Art der Vergoldung eignet sich die Bronze, namentlich

') Jndustr.-Bl. 1887, Rr. 17; 1888, Nr. 7.

²) Polyt. Journ. 184, 436; 185, 37; 189, 64; 206, 142. Karmarfch, Mech. Techn.. 5. Auf!., 1, 449.

wenn man derselben durch passende Zusammensetzung gleich eine goldähnliche Farbe giebt (Vergoldbronze). Kupfer nimmt das Amalgam weniger leicht an und erfordert mehr Gold als Bronze; es wird mit Salpetersäure gebeizt. Silber, über 12löthig, läßt sich direct, ohne vorherige Verquickung, aber mit Salpetersäure gebeizt, mit Goldamalgam überziehen und giebt nach dem Abrauchen die Vermeil genannten Waaren, meist blaßgelb und deshalb wohl noch kalt vergoldet. Messing wird vor dem Vergolden gelb gebrannt. Eisens und Stahl müssen vorher auf nassem Wege verkupfert werden, bevor man Goldamalgam aufträgt, oder man erhitzt die Gegenstände in einem Gemisch von 12 Quecksilber, 1 Zink, 2 Eisenvitriol, 12^ Wasser und iy2 Salzsäure von 1,2 spec. Gew., wobei sich dieselben mit Quecksilber bedecken. Zink wird vorher vermessingt oder verkupfert.

Die in Nachstehendem beschriebene Vergoldungsmethode bezieht sich vorwaltend auf Bronze. Zur Darstellung des Amalgams erhitzt man eine Quantität Gold, welches entweder fein gekörnt oder zu Blech ausgewalzt ist, in einem Tiegel so weit, bis es schwach rothglühend wird, und schüttet es dann in Quecksilber, welches bis nahe zum Sieden gebracht ist. DaS Verhältniß des Quecksilbers zum Golde ist gewöhnlich wie 6 bis 8:1. Das Quecksilber wird dann noch im Feuer so lange mit einem eisernen Stabe gerührt, bis alles Gold gelöst ist. Man entfernt darauf den Tiegel vom Feuer und gießt den flüssigen Inhalt desselben sofort in kaltes Wasser, um ihn möglichst rasch abzukühlen, da dadurch eine Krystallisation des Amalgams vermieden wird. Das Amalgam wird zur Entfernung alles überflüssigen Quecksilbers in einem Beutel von Gemsenleder ausgepreßt. Das im Beutel zurückbleibende Amalgam besteht aus nahezu 33 Th. Gold und 67 Th. Quecksilber und bildet eine gelblichweiße Masse von der Con-sistenz der Butter. Das ausgepreßte Quecksilber enthält auch eine nicht unbeträchtliche Menge Gold, man kann es entweder selbst zum Vergolden gebrauchen, wobei dann aber nur eine sehr schwache Goldschicht zurückbleibt, oder man kann es zur Darstellung neuer Quantitäten Amalgam verwenden.

¹

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 88; 1877, S. 284; 1880, S. 155. Percy, Silver and Gold 1880, 1, 479. Ninth Rep. of California Stale Geologist for 1889, p. 79. Eng. and Min. Journ. 1891, Vol. 51, Nr. 9. Polyt. Journ. 255, 303.

²

)    Journ. f. praft. Chem. 9, 49. Percy-Rammels-berg, Metallurgie des Silbers und Goldes 1881, S. 176, 9. Annual Rep. of the California State Mineralogist for 1889, p. 67.

³

)    School of Mine Quarterly 1886, Vol. 7, Nr. 3. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 336; 1887, S. 176. Percy, Silver and Gold 1880, 1, 441,

⁴

)    Journ. f. prakt. Chem. 9, 74.

⁵

)    Prechtl, Technol. Encyklopädie 12, 293.

⁶

)    Polyt. Journ. 205, 540.

⁷

)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 152. Polyt. Journ. 244, 222.

⁸

) Kerl's Handb. d. Metallurg. Hüttenk. 4, 414. Berg-

⁹

u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 192.

¹⁰

)    Jahresber. t>. chem. Techno!. 1870, S. 675 (Chinesischer Goldlack nach Wiederhold).

¹¹

)    Polyt. Iourn. 29, 32; 104, 140. Karmar^ch, Mech. Techn., 5. Aufl., 1, 793,

Die Vergoldung haftet nur auf einer vollkommen reinen metallischen Oberfläche; es sind daher vor dem Aufträgen des Amalgams die oben beschriebenen Operationen des Decapirens erforderlich. Das Amalgam wird dann, ohne das verquickte Arbeitsstück vorher zu waschen, rasch mit einer in Quickwasser getauchten Kratzbürste gleichmäßig auf die metallische Oberfläche aufgetragen und hastet sehr fest daran. Die Arbeit wird auf einem mit einer Steinplatte bedeckten Tische vorgenommen, welche mit Rändern versehen ist und in der Mitte ein Loch zum Abfließen des Wassers hat. Das Amalgam thut man auf eine Steinplatte und drückt dasselbe mit den Fingern etwas auf einander, um es dann mit der Kratzbürste aufzunehmen. Quer über der Platte liegt ein Brettchen zur Aufnahme des Gegen-

*) Vergolden von Eisen und Stahl überhaupt: Polyt. Journ. 95, 487; 185, 242; 215, 471. Wieck's Gew.-Ztg. 1865, 399. Rigaer Ind.-Ztg. 1877, 213. Maschinenbauer 1878, S. 124,    .

standes, damit dessen hervorragende Theile durch Reibung an einem harten Körper sich nicht abnutzen. Manchmal umgeht man die dritte vorbereitende Operation und vereinigt sie mit dem Aufträgen des Amalgams. Man taucht dann eine Kratzbürste von Messingdraht zuerst in das Quickwasser, streicht darauf damit über einen Klumpen des Amalgams, reibt so beides gleichmäßig ans das Metall und fährt damit fort, bis man eine hinreichende Menge Amalgam aufgebracht hat. Darauf wäscht man die Lösung des Quecksilbersalzes ab, trocknet zwischen erwärmten Sägespänen und setzt die Arbeitsstücke auf einem Rost liegend der Hitze glühender Holzkohlen aus, wobei man die Temperatur bis zur Verdampfung — Abrauchen — des Quecksilbers steigert. Die Hitze darf nicht höher gesteigert werden, als gerade zur Beseitigung des Quecksilbers erforderlich ist; man dreht während der Erhitzung die Arbeitsstücke häufig um, um sie an allen Stellen gleichmäßig zu erwärmen. Von Zeit zu Zeit entfernt man sie vom Feuer, legt sie in die durch einen stark gepolsterten Handschuh geschützte linke Hand und verbreitet das Amalgam gleichmäßig mittelst der Kratzbürste über die Oberfläche. Das Arbeitsstück wird darauf wieder über das Feuer gelegt und werden dieselben Operationen so lange wiederholt, bis das Quecksilber verflüchtigt ist, was man daran erkennt, daß die Außenseite matt gelb erscheint und daß ein darauf fallender Wassertropfen ein eigenthümlich zischendes Geräusch hervorbringt.

Eckert bedient sich zum Erhitzen der Gegenstände einer drehbaren gelochten Trommel innerhalb eines über einer Feuerung gelegenen eisernen Cylinders, aus welchem die Quecksilberdämpfe durch ein Rohr in einen Condensator gelangen.

Die Oberfläche ist nun mit einer Goldschicht bedeckt, die für alle gewöhnlichen Zwecke ausreichend stark ist; für besonders werthvotte Gegenstände wendet man eine doppelte oder dreifache Vergoldung (Retouche) an, indem man von Neuem Quickwasser und Amalgam aufträgt und das Quecksilber abrauchen läßt. Zeigt das Stück nach dem Erhitzen ein trübes Ansehen, so erhitzt man dasselbe ziemlich stark, bis es unter Verdampfen von noch vorhandenem Quecksilber eine ockergelbe Farbe annimmt (das Treibenlassen), und behandelt es mit der Kratzbürste, um statt des matten Farbentones Glanz und Feuer hervorzubringen. Dabei befeuchtet man die Bürste mit einem Aufgusse von Eibischwurzeln und reibt damit die vergoldeten Flächen, wodurch dieselben ein zwischen dem Matten und dem Polirten die Mitte haltendes Ansehen bekommen. Das Reiben geschieht in einer Wasser und Althäawurzel enthaltenden Wanne und die Stücke liegen darin auf Querstegen. Um dem Gegenstände vollständigen Glanz und Politur zu geben, bürstet man denselben mit der in Essig getauchten Kratzbürste und giebt die Politur mittelst eines in verdünnten Essig getauchten, glatt geschliffenen und gefaßten Blutsteines, indem man die Vergoldung immer in derselben Richtung rück- und vorwärts reibt, bis schöne Politur und vollkommener Metallglanz hervorgetreten ist. Dann wäscht man mit kaltem Wasser ab,

l) D. R. P. 43 211 vom 1. Juni 1887.

Muspratt. Chemie, bearb. v Stobmann u. Kerl. III.

trocknet mit feiner Leinwand ab und erwärmt über schwachem Kohlenfeucr.

Dem zu vergoldenden Bronzegegenstande lassen sich verschiedene Farbentöne *) geben. Bei der galvanischen Vergoldung lassen sich verschiedene Farbentöne durch einen stärkeren oder schwächeren Strom hervorbringen. Sonst geschieht das Färben der Vergoldung durch Aufbürsten gewisser Mischungen oder durch Glühwachsen. Soll eine glänzende, orange gelbe Färbung, die des Muschel- oder Malergoldes, erzielt werden, so bürstet man mit der Kratzbürste etwas weniger als gewöhnlich, erhitzt das Stück stärker, als wenn es matt bleiben soll, zur Erzielung einer gleichmäßigeren Farbe, läßt etwas erkalten, trägt die Malerfarbe (ein Gemenge von Eisenoxyd, Alaun, Kochsalz und Essig oder 3 Th. Alaun, 6 Th. Kalisalpeter, 3 Th. Zinkvitriol, 3 Th. Kochsalz und Wasser zu einem etwas dicklichen Brei angerührt) mittelst eines Pinsels auf, erhitzt auf etwa 130° C., bis die Farbe schwarz zu werden beginnt und aufgespritztes Wasser unter Zischen verdampft, löscht in kaltem Wasser ab, taucht in mit Salpetersäure schwach angesäuertes Wasser, trocknet über schwachem Kohlenfeuer und polirt die betreffenden Theile. Zur möglichst gleichmäßigen Verkeilung der orangegelben Färbung wird das erhitzte Stück nach dem Ablöschen in kaltem Wasser mittelst eines in Essig getauchten Pinsels oder einer Kratzbürste überbürstet, wenn seine Oberfläche glatt ist, bei erhabenen oder gravirten Sachen dagegen mit verdünnter Salpetersäure überbürstet. Nach einer französischen Vorschrift bürstet man den Gegenstand mit einer Mischung aus 3 Th. Kupfervitriol, 7 Th. Grünspan, 6 Th. Salmiak, 6 Th. Kalisalpeter und 31 Th. Essigsäure, erhitzt auf einer heißen eisernen Platte bis zum Schwarzwerden und beizt nach dem Erkalten mit concentrirter Schwefelsäure ab. Zur Verbesserung unschöner Töne der Vergoldung kann man die Gegenstände so lange in eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Quecksilber tauchen, bis die Vergoldung weiß erscheint, dann über einer Flamme das Quecksilber abrauchen und kratzen. Die Wirkung dieser Proceduren besteht darin, die Oberfläche der Bronze von den bei den Vergoldungsarbeilen entstandenen Oxyden zu befreien, so daß die reine Goldfarbe zum Vorschein kommt.

Soll der Gegenstand die röthliche Färbung der Kupferkaratirung, somit eine Erhöhung der Goldfarbe erhallen (rothe Vergoldung), so wird die Bronze rc. nach dem Verdampfen des Quecksilbers noch warm in Glüh- oder Vergolderwachs^), dann über ein Kohlenfeuer gebracht und so stark erhitzt, bis das Wachs abgebrannt ist. Dieses befördert man dadurch, daß man einige Tropfen der Mischung auf die glühenden Kohlen fallen läßt. Nach dem Abbrennen des Wachses taucht man den Gegenstand in kaltes Wasser, reibt ihn mit einer in Essig oder verdünnte Salpetersäure getauchten Kratzbürste, wäscht ab, trocknet in Sägespänen, polirt mit dem Stahl oder mit Blutstein, wäscht von Neuem, trocknet mit einem leinenen Tuche oder in Sägespänen und

¹)    Polyt. Journ. 69, 467.

2)    Polyt. Centralbl. 1857, S. 1099. Langbein, Handb. d. galvan. Metallniederschlüge. Leipzig 1886, S. 207.

116

läßt über gelindem Feuer trocknen. Bei nicht schöner oder ungleichmäßiger Farbe überstreicht man das Stück mit einem Brei aus Grünspan und Wasser, Läßt diesen über gelindem Feuer trocknen, kühlt in Wasser ab und bürstet mit der sauren Flüssigkeit. Das Glühwachs ist ein inniges Gemisch von gelbem Wachs mit verschiedenen Ingredienzien, welche man in kleinen Portionen in das geschmolzene Wachs einträgt, bis zum Erkalten umrührt und die noch weiche Mäste in Stangen von etwa 1 cm Durchmesser formt. Solche Compositionen, welche zur Erzielung einer rötheren Färbung des Goldes kupferreicher genommen worden, sind z. B.: 32 Th. gelbes Wachs, 3 Th. rother Bolus, 2 Th. Grünspan, 2 Th. Alaun;

—    oder 32 Th. Wachs, 24 Th. Röthel, 4 Th. Grünspan, 4 Th. Kupferasche, 2 Th. gebrannter Alaun; — oder 32 Th. Wachs, 18 Th. Röthel, 18 Th. Grünspan, 6 Th. Kupferasche, 2 Th. gebrannter Borax; — oder 96 Th. Wachs, 48 Th. Röthel, 2 Th. Kolkothar, 32 Th. Grünspan, 20 Th. Kupferasche, 32 Th. Zinkvitriol, 16 Th. Eisenvitriol, 1 Th. Borax; — oder 50 Th. Wachs, 5 Th. rother Bolus, 4 Th. Grünspan und 4 Th. gebrannter Alaun; — oder 100 Th. Wachs, 25 Th. gebrannter Bolus, 25 Th. Kolkothar, 15 Th. Grünspan oder Kupferasche und 5 Th. gebrannter Borax;

—    oder 12 Th. Wachs, 4 Th. Grünspan, 8 Th. Zink-vitriol, 2 Th. Kupferasche, 1 Th. Borax, 6 Th. Blutstein, 2 Th. Eisenvitriol; — oder 36 Th. Wachs, 18 Th. Röthel, 18 Th. Grünspan, 8 Th. Kupferasche, 18 Th. Zinkvitriol, 6 Th. Eisenvitriol, 3 Th. Borax.

Die Wirkung des Wachses besteht darin, daß der Grünspan eine Goldkupferlegirung erzeugt, indem sich aus dem schmelzenden Gemische Kupfer auf das Zink der Bronze niederschlägt und Kupfer aus dem Gemische oder Kupferhammerschlag durch die Zersetzungsproducte des Wachses und der Essigsäure reducirt wird, welches sich ebenfalls mit dem Golde verbindet. Die übrigen Bestandtheile dienen zur Verdünnung. Es ist empfohlen, mit Kaolin oder Pfeifenthon gemischte Kupferseife (fettsaures Kupfer) statt des Glühwachses anzuwenden.

Zur Hervorbringung einer gelberen Farbe verwendet man gelbes Glühwachs, bestehend ans gelbem Wachs, Ziukvitriol, gebranntem Borax oder Alaun und gelbem Ocker, wobei sich eine Zinkgoldlegirung bildet. Zur Erhaltung der grünen Goldfarbe dient ein Gemisch aus 6 Salpeter, 2 Eisenvitriol, 1 Zinkvitriol, 1 Alaun oder 3 Salmiak, 1 Salpeter, 3 Grünspan, 1 Eisenvitriol in Wasser gelöst (Grünfarbe), mittelst Pinsels oder Eintauchens des Gegenstandes aufgetragen. Rach dorn Erhitzen bis zum Schwarzwerden der Masse löscht man in Wasser oder in Essig ab. Soll die Farbe etwas ins Röthliche fallen, so fügt man ein wenig Kupfervitriol hinzu.

Häufig müsten vergoldete Gegenstände ganz oder theilweise mattirt werden. In letzterem Falle überzieht man die Stellen, welche demnächst polirt erscheinen sollen, mit einer Reservage, welche Operation das Aussparen genannt wird. Die Reservage besteht aus einem Brei von Kreide, Zucker und Gummischleim, welcher aufgetragen und so lange erhitzt wird, bis die Spardecke eine schwärzliche Färbung zeigt. Auf die nicht bedeckten Stellen wird nun das Mattirpulver aufgetragen. Dieses, aus 40 Salpeter, 25 Alaun und 35 Kochsalz zusammengemengt, wird in einer Pfanne von emaillirter Fayence bis etwa zum Schmelzpunkte des Bleies anhaltend erhitzt, wobei eine Schmelzung im Krystallwasser des Alauns stattfindet. Die Masse muß die Consistenz eines dünnen Breies zeigen. Bei zu hoher Schmelztemperatur würde Zersetzung eintreten.

Die mit Reservage versehenen Artikel werden mit Eisendraht an eine eiserne Stange (Kloben) befestigt und an einer Handhabe in den Ofen gebracht, welcher nach Art eines Küchenherdes eingerichtet ist. Aus demselben steht auf einem Dreifuß die Mattirpfanne, in eine zweite Gußeisenpfanne mit Ofenkitt, der den Zwischenraum ausfüllt, eingesetzt. Die den Herd bildende starke Gußeisenplatte in der Mitte ist auf allen vier Seiten von niedrigen Ziegelsteinmauern umgeben, welche mit dem Boden des Ofens verbunden sind. Das Ganze ist mit starkem Blech bedeckt. Nach dem Anzünden des Feuers und dem Erhitzen der Mattirpfanne bis zur erforderlichen Temperatur hält der Arbeiter den Kloben in den Ofen, so daß er nicht mit den Kohlen in Berührung kommt, sondern nur von der strahlenden Wärme gleichmäßig erhitzt wird und zwar so lange, bis die grünliche Färbung des Goldes in schönes Goldgelb übergeht (das Nachwachsen), was zu erkennen eine gewisse Uebung erfordert. Man läßt etwas abkühlen und trägt mit Berücksichtigung der Metallstärken auf die schwächsten Theile sofort das Mattirpulver auf. Ist das Stück zu heiß, so schmilzt das Pulver, frißt die Vergoldung an, löst sich theilweise los und es entsteht eine ungleichmäßige Mattirung; bei zu kaltem Stück erhärtet das Pulver aus demselben, bleibt ohne Wirkung und löst sich los. Bei der richtigen Temperatur zischt (schreit) das Pulver, indem es auf dem Metalle in Fluß geräth, und erstarrt nach einem kaum bemerkbaren Aufkochen. Nachdem der Teig mittelst eines Pinsels aus starker Seide möglichst gleichmäßig auf dem Gegenstand ausgebreitet ist, bringt man denselben in den Ofen, worauf das Pulver erweicht und seine Bestand* theile unter Entweichen von rothen Dämpfen, salpetriger Säure auf einander reagiren. Noch bevor Fluß eintritt, trägt man eine zweite Schicht Mattirpulver auf und muß dieses bei manchen Gegenständen drei- bis viermal wiederholen. Unter stetem Drehen des Klobens läßt man jedesmal das Pulver in Fluß gerathen, wobei die gelbe Goldfarbe durchschimmert, löscht dann den Kloben in kaltem Wasser ab, wäscht ab und trocknet. Die Wirkung des Mattirpulvers gründet sich darauf, daß bei Einwirkung der Ingredienzien Chlor frei wird, welches den Goldüberzug anätzt und dadurch matt macht. Der Alaun giebt dabei Schwefelsäure ab, welche aus dem Kochsalz Salzsäure, aus dem Salpeter Salpetersäure anstreibt. Durch Einwirkung von Salpeter- und Salzsäure wird, wie aus Königswasser, Untersalpetersäure und Chlor frei. War Silber im Golde, so bildet sich Chlorsilber, nach dessen Beseitigung das Gold ebenfalls matt erscheint. Damit das Mattirpulver gut wirkt, muß der Goldüberzug die gehörige Dicke besitzen. Ist derselbe zu dünn, so wird bei Bronze das Kupfer angegriffen und die schwachen Goldpartien blättern sich ab. Die Quecksilbervergoldung ist bei zarten Stücken nicht anwendbar, weil diese bei der Einwirkung des Feuers und des Quecksilbers zerbrechen oder verderben würden. Auf elektrochemischem Wege stark vergoldete Gegenstände lassen sich, ohne mit einer Queckstlberschicht überzogen zu werden, nicht mattiren, indem der Molecularzustand des Niederschlages zur Erzeugung von Matt sehr wichtig ist. Auf 1 qm Bronzeoberfläche gehen 4,28 bis 26 g Gold, wonach die Dicke der Goldschicht zwischen 74500 bis V750 mm variiren kann.

Zur Entgoldung solcher Bronze (Abspringens überzieht man den Gegenstand mit einem Brei aus Schwefel, Salmiak, Borax und Kalisalpeter, erhitzt bis zum Rothglühen und legt denselben einige Stunden in verdünnte Schwefelsäure. Alsdann kratzt man die aus Schwefelkupfer und Gold bestehende Rinde ab, um sie auf letzteres nach dem Auskochen mit concentrirter Schwefelsäure durch Lösen in Königswasser rc. zu verarbeiten. Nach mehrstündigem Glühen an der Luft blättert sich beim Beizen des Stückes mit verdünnter Schwefelsäure kupferoxydhaltiges Gold ab. Man kann auch das Gold als Schwefelnatrium-Schwefelgold in Lösung bringen, wenn man das rothglühende Stück mit einer Mischung aus gleichen Theilen Soda und Schwefel bestreut und mit heißem Wasser behandelt. Durch Säuren scheidet sich aus der Lösung Schwefelgold ab, welches beim Rösten in Gold übergeht.

Auch durch Cyankalium oder auf galvanischem Wege kann man eine dünne Goldschicht entfernen²), und zwar von Eisen- und Stahlwaaren dadurch, daß man sie in einer Cyankaliumlösung, welche 60 bis 80 g 98 proeentiges Cyankalium in 1 Liter Wasser enthält, als Anode behandelt und als Kathode eine mit Talg oder Oel eingefettete Kupferplatte einhängt. Vergoldete Silberwaaren kann man wiederholt glühen und dann in verdünnter Schwefelsäure abschrecken, wobei die Goldschicht abspringt. Vertragen die Gegenstände (Silber-, Kupfer- und Neusilberwaaren) keine Glühhitze, so kann man dieselben trocken in ein warmes Gemisch von l kg rauchender Schwefelsäure, 150 g concentrirter Salzsäure und 75 g 40 grädiger Salpetersäure so lange eintauchen, bis man nach öfterem Herausnehmen kein Gold mehr wahrnimmt. Es ist wesentlich, daß die Säuren concentrirt sind, weil sich sonst zu viel von der Unterlage löst.

Die schöne und haltbare Feuervergoldung in der beschriebenen Weise kann höchst gefährlich werden für die Gesundheit der Arbeiter durch die beim Glühen entstehenden Quecksilberdämpfe und das Umgehen mit den Quecksilberlösungen und ist deshalb vielfach durch die galvanische Vergoldung ersetzt oder modificirt. Während man z. B. in französischen Werkstätten nach d'Arcet durch passende Ventilationsvorrichtungen den üblen Einfluß der Dämpfe großentheils beseitigt hat, so ist man auch bestrebt gewesen, denjenigen der Quickwasser zu entfernen, indem man entweder auf galvanischem Wege (pyroelektrische Mothode) oder durch bloßes Eintauchen in passende Agentien den betreffenden Gegen-stand mit Quecksilber überzieht, das Goldamalgam aufträgt und das Quecksilber in der Hitze entfernt, oder man schlägt ohne Anwendung von Amalgam Gold auf dem Quecksilber nieder und erhitzt. — Cailletet¹) erzielt eine rasche und vollständige Amalgamation durch Eintauchen des Gegenstandes in von Wasser bedecktes Mtriumamalgam mit nur V200 Natrium; man trägt dann in gewöhnlicher Weise Goldamalgam auf. — Kirch-mann²) amalgamirt Eisen mit Natriumamalgam, gießt eine concentrirte Lösung von Goldchlorid auf und erhitzt zur Verjagung des Quecksilbers. — Christofle und Dufresne^) verbinden die ausgeglühten und gebeizten Gegenstände mit dem positiven Pol einer elektrischen Batterie und tauchen dieselben in ein Bad ein, welches durch Neutralisation von saurem salpetersauren Quecksilberoxyd durch ein Gemisch von phosphorsaurem und kohlensaurem Natrium unter Zusatz von Cyankalium entsteht. Der sich alsdann mit Quecksilber überziehende Gegenstand wird in ein goldreiches Bad gebracht, ohne ihn vom Leitungsdraht abzunehmen, dann, nachdem sich eine hinreichend dicke Goldschicht angesetzt hat, in die Quecksilberlösung zurückgebracht und nun ausgeglüht. — Masselotte^) vergoldet die Gegenstände galvanisch, bringt sie dann in ein Cyangold und Cyanquecksilber enthaltendes Bad, um Goldamalgam niederzuschlagen, überzieht sie mit einem Mattirsalz, erhitzt über einem hellbrennenden Feuer, löscht in angesäuertem Wasser ab und erhält so eine mattirte Goldoberfläche. Siebzehnjährige Erfahrungen sollen die Unschädlichkeit des Verfahrens für die Gesundheit der Arbeiter bei großer Dauerhaftigkeit der Fabrikate erwiesen haben. Nach Struve besteht die Metallschicht der Feuervergoldung nicht aus reinem Golde, sondern aus Amalgam mit 13,3 bis 16,9 Proc. Quecksilber.

b) Vergoldung mit metallischem Gold (Glanz- oder Polirgold ^). Dieses Verfahren ist hauptsächlich für Porzellan (s. Art. Thonwaaren) und Glas (s. dieses) in Anwendung und besteht darin, höchst fein zertheiltes metallisches Gold, sog. Polirgold (S. 1819) mit etwa V12 seines Gewichtes Wismuth-oxyd, wenig Borax und Gummischleim anzureiben, die betreffenden Stellen damit zu bemalen und nach dem Trocknen in einer Muffel zu brennen, wobei eine matte Vergoldung hervortritt, dann durch Poliren mit Achat oder dem Polirstahl leicht glänzend zu machen. Nach Weiskopf sollen 6 g des nach seiner Methode(S. 1819) dargestellten Goldes mit 1 g Wismuthfluß eine so dichte und gut deckende Schicht geben, wie 10 g gewöhnliches, mit Eisenvitriol gefälltes Gold mit 1 g Wismuthfluß. Zur Ueberziehung von Eisen mit Glanzgold wird nach Weiskopf«) der gut gereinigte Gegenstand mit einer

0 Polyt. Journ. 185, 37.

²)    Ebend. 206, 419.

³)    Ebend. 184, 436.

⁴)    Ebend. 189, 64.

⁵)    Polyt. Journ. 139, 436; 161, 44; 175, 217; 182, 254; 197, 243; 210, 65; 270, 301, 302. Chem. Central-blatt 1876, S. 140. Jnd.-Bl. 1889, S. 126, 189. Sprechsaal 1889, S. 301 (de Moriös). Explosibles Polirgold, in Sprechfaal 14, 563.

⁶)    Polyt. Journ. 186, 242.

116¹

Boraxlösung in Gummiwasser bestrichen, getrocknet, Glanzgold gleichmäßig aufgetragen, über einer Spiritus-lampe langsam erwärmt, bis sich gleichmäßig ein schönes, etwas bläuliches Glanzgold zeigt, dann erhitzt man stärker und läßt erkalten. Stahlgegenstände lassen sich nach dem Einbrennen des Goldes wieder Härten, nur verliert dasselbe dabei den Glanz. — Zur Erzielufkg eines mehr oder weniger bräunlichen Goldtones fügt de Moriös zur Chlorgoldlösung etwas Uranoxyd, dampft im Sandbade langsam ein, mischt nach dem Erkalten 1 g Golduranpräparat mit 0,5 g feinem Schwefel, 1 g Dammarharz und 3 g rectificirtem Terpentinöl, schmilzt in einer Porzellanschale auf lebhaftem Feuer unter öfterem' Umrühren, fügt Rosmarinöl hinzu und stellt bei Syrupconsistenz zum Erkalten hin, nachdem der gewöhnliche Wismuthfluß, 0,3 bis 0,4 g auf 1 g Gold, hinzugefügt worden. Nach einer anderen Vorschrift nimmt man 3,5 g Gold als Chlorgold, 30 g gelbes Blutlaugensalz, 30 g Potasche, 20 g Kochsalz und 1 Liter Wasser. — Goldlüster auf Thonwaaren, ^ namentlich Porzellan (s. dieses) wird erhalten durch Aufträgen klebriger Goldlösungen auf dasselbe und Brennen unter der Muffel; auch ist hierfür Goldseife (erhalten durch Fällen von Goldchlorid mit Seife) cmpfohlen. Zur Erzeugung druckfähigen Glanzgoldes werden nach Ehrlich^ mittelst Aethers aus den käuflichen Glanzgoldpräparaten Schwefelmetall-Schwefelharzverbindungen ausgefällt, durch Trocknen von Aether befreit, in Nitrobenzol oder in ähnlichen Schwefelharzlösungsmitteln aufgenommen und mit einem Zusatz von Schwefelbalsam zur Consistenz einer Druckfarbe gebracht.

ß) Vergoldung auf nassem Wege 2). Dieselbe beruht im Allgemeinen darauf, daß beim Eintauchen von Metallen oder Legirungen in eine geeignete Goldlösung das Gold durch das leichter oxydirbare Metall, welches an seine Stelle tritt, niedergeschlagen wird. (EintauchMethoden.) Dieses geschieht entweder aus erhitzten Flüssigkeiten (Goldsud) oder bei gewöhnlicher Temperatur (mit ätherischer Goldlösung rc.) und die Wirkung kann beschleunigt werden durch Contact des zu vergoldenden Metalles mit einem positiveren Metalle (namentlich Zink, Blei und Kupfer oder Messing) in Folge eintretender galvanischer Thätigkeit (Contact-vergoldung). Die Gegenstände werden entweder an Drähten aus dem positiveren Metall in die Vergoldungsflüssigkeit eingehängt oder mit letzterem in Blech- oder Stäbchenform berührt. Bei nicht metallischen Substanzen (Porzellan, Glas rc.), welche nicht die Fähigkeit besitzen, das Gold auf sich niederzuschlagen, muß das Gold durch geeignete Zusätze (organische Stoffe) reducirt werden (s. Glasspiegel, Bd. III, S. 1601).

Sollen) Gegenstände nur theilweise vergoldet werden, so werden die nicht zu vergoldenden Stellen mit isoliren-den Decklacken bemalt, z. B. bestehend aus einem zu-

0 D. R. P. 44044 vom 30. Juni 1887.

²) Polyt. Journ. 80 , 238. Metallarbeiter 5, 141. Karnrarsch, Mech. Techn., 5. Ausl., 1, 455. Langbein, Handbuch der galvan. Metallniederschläge. Leipzig 1886,

S. 196.

sammengeschmolzenen Gemisch von 2 Th. Asphalt und 1 Th/Mastix mit der erforderlichen Menge Terpentinöl oder besser Copallack mit Terpentinöl, welchen man gut auftrocknen läßt. Derselbe kann demnächst wieder durch Waschen mit Terpentinöl oder Benzin weggelöst werden.

a) Goldsud mit oder ohne Contact-Wirkung l). Diesem Verfahren werden meist kleinere Gegenstände unterworfen, wenn man gewöhnlich nur eine dünne Goldschicht geben will. Soll dieselbe stärker werden, so nimmt man sie nach dem Ueberziehen mit einer dünnen Schicht aus dem Bade, verquickt dieselben wieder, wäscht ab und taucht wieder ins Goldbad, welche Operationen man mehrmals wiederholen kann. Durch Zusatz geringer Menge Silberlösung kann man eine grüne Vergoldung erzielen, eine röthliche durch Färbung (S. 1842). Verfahren: Eintauchen gut gereinigter deca-pirter Gegenstände (S. 1839) von Kupfer, Messing und Bronze nach Levol^) in eine kochende Cyankaliumlösung, solcher von Silber, nachdem sie vorher mit Kupfer- oder Zinkdraht umwickelt worden. Die Goldlösung erhält man durch Fällen von Knallgold durch Ammoniak aus Goldchloridlösung von 10g Gold, Eintragen des Knallgoldes nach dem Filtriren und Auswaschen noch feucht in 100 g Cyankalium, in 300 g Wasser derart gelöst, daß man das Filtrat wiederholt auf das Knallgold im Filter gießt, dann Verdünnen des Filtrates auf 1 Liter. Einhängen der gut gereinigten, gelbgebrannten oder polirten Gegenstände (Kupfer, Bronze, Messing) an Messingdrähten während einiger Minuten in die kochende Goldlösung (Neusilber, Platin und Silber an Zinkdrähten, Eisen und Stahl nach vorheriger Verkupferung), erhalten nach Ellington³) und Christofle^) durch Auflösen von 256g Gold in einer Mischung von 656 g Salpetersäure von 1,45 spec. Gew. und 444 g Salzsäure von 1,15 spec. Gew., Verdunsten im Wasserbade, Auflösen des Rückstandes in Wasser, Abfiltriren von etwaigem Chlorsilber, Verdünnen auf 20 kg Flüssigkeit, Zusatz von 10 kg saurem kohlensauren Kalium und zweistündiges Kochen zur Erzeugung von Goldoxydkali, Eintauchen der gut gereinigten Gegenstände während 15 bis 60 Secunden, Herausnehmen, Abspülen mit Wasser und Trocknen in Sägespänem Sonstige Flüssigkeiten: Versetzen von 2 kg krystalli-sirtem Goldchlorid nach Roseleur^) mit 80g pyro-phosphorsaurem Alkali oder Zusatz von kohlensaurem Magnesium zu bis zur Syrupsconsistenz eingedampfter Goldchloridlösung, Extraction der Magnesia durch verdünnte Salpetersäure, Auflösen der zurückbleibenden Goldsäure in einer Lösung von doppelt kohlensaurem Alkali; oder Auflösen von 10 Th. Goldchlorid in 20 Th. destillirtem Wasser, Zusatz einer Flüssigkeit, gemischt aus 30 Th. Cyankalium, 30 Th. Chlornatrium, 20 Th. krystallisirtem kohlensauren Natrium und 1250 bis 1500 Th. destillirtem Wasser, wiederholtes Schütteln bis zum Farbloswerden, Eintauchen in die kochende Flüssig-

¹)    Polyt. Journ. 87, 290; 90, 110; 97, 383.

²)    Ebend. 88, 364.

³)    Ebend. 65, 42; 66, 126; 67, 270; 82, 124, 375; 83, 125.

⁴)    Ebend. 55 , 42 ; 56, 126; 82, 122, 371; 137, 3E9.

⁵)    Ebend. 105, 29.

feit von silbernen, mit Schlämmkreide und Weingeist gereinigten Gegenständen und Berührung derselben während weniger Minuten an entgegengesetzten Stellen mit zwei Zinkstäben.

Fehling fand, daß aus derselben Lösung in einer Minute auf 50 qcm Kupferblech bei 15° C. 0,0005 und bei 100° 0,006 g Gold niedergeschlagen wurden.

Zur Vergoldung von Glas und Porzellan durch Reduction von Gold aus Chloridlösung durch organische Substanzen (Alkohol und Aether, Traubenzucker rc.) haben u. A. Liebig^), Wernicke?) und Böttger^) Methoden angegeben. Man kann auch solche nicht leitende Gegenstände an den zu vergoldenden Stellen mit einem dünnen Brei ans Platinchlorid und ätherischen Oelen überziehen, trocknen, in einer Muffel brennen und auf dem reducirten Platin durch Eintauchen vergolden. Man bedarf dazu z. B. drei Flüssigkeiten: I. Lösung von 2 säurefreiem Goldchlorid in 150 destillirtem Wasser; II. Lösung von 5 trockenem Natronhydrat in 80 destillirtem Wasser und III. Lösung von 2,5 Stärkezucker in 30 destillirtem Wasser, 25 Weingeist und 20 käuflichem reinen Aldehyd. Man mischt diese Flüssigkeiten in dem resp. Verhältniß von 200, 50 und 5 ccm schnell und gießt die Mischung auf das mit Sodalösung gereinigte zu vergoldende Glas, wo dann die Vergoldung in etwa fünf Minuten stattgefunden hat.

b) Eintauchen bei gewöhnlicher Temperatur^). Vergoldung gut gereinigter Stahlfedern in einer mit kohlensaurem Natrium alkalisch gemachten Goldlösung. — Vergolden vom Stahl und Eisen mittelst aufgetragener Aetherlösung des Goldchlorides, dadurch erhalten, daß man vollkommen neutrales Goldchlorid in wenig Wasser gelöst mit dem drei- bis fünffachen Volum Aether in einem verschlossenen Gefäße schüttelt, einige Zeit ruhig stehen läßt, die ätherische Chlorgoldlösung von der farblos gewordenen wässerigen Schicht abgießt und mittelst eines weichen Pinsels auf den mit Smirgel und Weingeist gereinigten Stahl aufträgt. Nach dem Verdampfen des Aethers bleibt eine nicht sehr dauerhafte Goldschicht zurück, worauf man mit Fließpapier trocknet, gelinde erwärmt und nöthigenfalls polirt. Auf diese Weise vergoldet man Säbelklingen, Spitzen von Steck-und Nähnadeln, Ziehfedern u. A. — Eisen läßt sich auch, mittelst Drahtes mit einem Stückchen Zink verbunden, beim Eintauchen in ein Gemisch von Cyan-

Vergoldung von Bijouteriewaaren nach Regnault:

Auflösen von 100 g Gold in 250 g Salpetersäure von 36° B., 250 g Salzsäure und 250 g Wasser, Zusatz von 3 kg saurem kohlensauren Kalium, nach beendigtem Aufbrausen Eingießen der Flüssigkeit in einen 20 Liter-kochendes Wasser enthaltenden Eisenkessel, zweistündiges Kochen unter Ersetzung des Wassers, Glühen und Beizen der Waaren in verdünnter Schwefelsäure, Eintauchen während eines Augenblickes in Salpetersäure, Zusammenbinden mit Messingdraht, Eintauchen in ein Gemisch von Salpeter-, Schwefel- und Salzsäure, Abspülen in Wasser, Eintauchen in eine Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul, dann in Wasser, hierauf etwa V₂ Minute ins Goldbad, worauf sie abgewaschen, in heißen Sägespänen getrocknet und nöthigenfalls gefärbt werden, indem man sie in eine Lösung von 6 Salpeter, 2 Eisenvitriol und 1 Zinkvitriol in wenig kochendem Wasser eintaucht, am hellen Feuer bis zum Braunwerden des Ueberzugcs trocknet, dann abwäscht. Bei Contact mit Zink- oder Kupferdraht erfolgt stärkere Vergoldung. —

Nach Schubarth kocht man eine Lösung von 10 Th.

Goldchlorid in 13O0TH. destillirtem Wasser und 110 Th.

Natriumbicarbonat so lange, bis die gelbliche Farbe in eine grünliche übergegangen ist, und hängt den Gegenstand an einem Messingdrahte drei bis acht Minuten in die kochende Flüssigkeit. Neusilber, Silber und Platin befestigt man an Zinkdraht und Eisen muß zuvor verkupfert werden. — Elsner löst in Kochhitze 1 Th. trockenes Goldchlorid, 5 Th. Kochsalz und 5 Th. Blutlaugensalz in 50 Th. Wasser, hängt den Gegenstand in die siedende Flüssigkeit und berührt denselben mit einem Zinkstäbchen, wo dann mach zwei bis drei Minuten die Vergoldung vollendet ist. Nach dem Abspülen und Trocknen kann dem Gegenstände durch Bürsten mit befeuchtetem Weinsteinpulver Glanz ertheilt werden, auch ein Poliren mit Blutstein stattfinden. Auf die Dicke der Goldschicht influiren Dauer des Eintauchens und Temperatur.— Castellani erhitzt die Vergoldungs-    kaliumgoldlösung und Rhodankalium vergolden, und Ver-

flüssigkeit (1 Th. Goldchlorid, 10 Th. concentrirte Salz-    zierungen darauf sind am besten dadurch hervorzubringen,

säure, 4 Th. englische Schwefelsäure, 2 Th. krystallisirte    daß man den reinen polirten Stahl rc. mit Schellack-

Borsäure und 150 Th. destillirtes Wasser oder 1 Th. Gold-    lösung überzieht, Verzierungen einradirt, diese mit ver-

chlorid, 13 Th. concentrirte und saure Lösung von Chlor-    dünnter Schwefelsäure anbeizt, die getrockneten Gegenaluminium, 4 Th. krystallisirtes schwefelsaures Natrium,    stände erst in eine Kupfervitriollösung, dann in eine

9 Th. krystallisirte Borsäure und 150 Th. destillirtes    Lösung von 1 Th. Goldchlorid und 3,7 Th. kohlensaurem

Wasser) in einer Porzellanschale zum Sieden, hängt den    Kalium in 130 Th. Wasser taucht. Auch aus Lösungen

Gegenstand an einem Golddraht in die Flüssigkeit, be-    von Goldchlorid in unterschwefligsaurem Natrium⁵) und

rührt denselben nach einigen Minuten mit einem Kupfer-    Chlorammonium schlägt sich Gold nieder,

draht, bis das Gold eine dunkle Farbe angenommen hat, c) Anreibeverfahren6). Auflösen von 5 bis entfernt den Draht, nimmt den Gegenstand, sobald er    6 Th. feinem Gold und 1 Th. Kupfer in Königswasser,

') Ann. d. Chem. 98, 137.

²) Ann. Phys. 133, 183.

*) Journ. f. prakt. Chem. 103, 413.

⁴)    Polyt. Journ. 93, 223.

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. [1] 35, 321. Polyt. Journ. 87, 208; 89, 236/ Mechan. Magaz. 40, 14.

o) E. Schreiber, Die Vergoldungs- und Versilberungtz-bls 4,2g Gold aufgenommen hatte, einen V7100 bis kunst durch Anreiben, Weimar 1853. Karmarich, Mech. V4500    dicken Goldüberzug,    Techn., 5. Auf!., 1, 454.

in der Flüssigkeit die reine Goldfarbe angenommen hat, heraus in lauwarmes mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser, wäscht in reinem Wasser nach und trocknet durch Abreiben mit feiner Leinwand, zuletzt über schwachem Kohlenfeuer.

Kar mar sch erhielt auf Tomback, wovon 1 qm 2,7

Durchtränken von Leinwand oder Baumwolle mit der Flüssigkeit, Trocknen und Verbrennen der Lappen, Aufnehmen der goldhaltigen Asche (Goldzunder) mittelst eines mit Salzwasser oder Essig angefeuchteten Leders oder eines angebrannten Korkes und Aufreiben auf die Oberfläche des zu vergoldenden Gegenstandes, meist von Messing oder Silber, welcher dann nach dem Poliren eine schöne Farbe zeigt. — Eine andere Anreibemasse erfolgt durch Auflösen von Goldchlorid in Cyankaliumlösung, Zusatz von Schlämmkreide und Aufreiben des Breies mittelst eines Pinsels oder Leders. Kupfer und Messing werden wohl vorher verzinkt durch Sieden mit granulirtem Zink und Salmiaklösung oder Chlorzinklösung; Eisen und Stahl müssen vorher verkupfert werden. Die Vergoldung ist sehr schwach und wenig dauerhaft.

c) Galvanische Vergoldung, von welcher bereits im Artikel Galvanoplastik *) (Bd.III,S.985) die Rede gewesen ist. Diese Art der Vergoldung ist in dauernder Zunahme begriffen, wenn auch nicht gerade für bessere Schmuckgegenstände, sondern meist decorativ. Für Schmuckgegenstände ist man vielfach nach dem Beispiele von Paris auf das Plattiren (Plaque) zurückgekommen und bezeichnet solche Waaren als Talmigold (S. 1838).

Zur Unterscheidung der Feuervergoldung von der galvanischen werden die Gegenstände in gelinder Wärme mit verdünnter Salpetersäure behandelt. Die sich ablösenden Goldblättchen sind bei der galvanischen Vergoldung auf beiden Seiten gleich lebhaft goldgelb und erscheinen im durchgehenden Lichte zusammenhängend dicht; bei der Feuervergoldung sind sie auf der Innenseite mehr oder weniger dunkelbraunroth und matt und erscheinen im durchgehenden Lichte fein durchlöchert. — Zur Unterscheidung ächter Vergoldung von goldähnlichen Legirungen unedler Metalle²) bedient man sich des Probirsteines (S. 1730) bei starker Vergoldung, bei starker und schwacher nach Weber und Löwe einer verdünnten Lösung von Kupferchlorid (nicht concentrirte Lösung^), welche bei schwacher Vergoldung auch einen schwarzen Fleck giebt) oder einer neutralen Lösung von salpetersaurem Kupfer. Man betupft den Gegenstand damit, nachdem man denselben an der betreffenden Stelle von einem Etwaigen Lacke mittelst Weingeistes befreit hat. Nach ²/₂ bis 1 Minute beseitigt man den Tropfen und betupft die Stelle mit Fließpapier. Aechte Vergoldung zeigt keine Veränderung, sehr schwache Vergoldung oder goldähnliche Legirung einen dunkeln Fleck. Man schabt dann etwas ab und behandelt dasselbe in einem Uhrglase mit einigen Tropfen Salpetersäure, wo dann vorhandenes Gold in zarten Flitterchen

') Wiener Ausst.-Ber. 1874, Heft 15. Seelhorst, Metallwaaren-Jndustne, S. 257. Literatur in Ledebur, Die Metallverarbeitung auf chem.-physik. Wege 18:2, S. 246. Langbein, Handb. der galvan. Metallniederschläge, Leipzig, 1889, S. 233.

²)    Polyt. Journ. 154, 394; 159, 294; 174, 161. Polyt. Centralbl. 1864, S. 1591. Zeitfchr. f. analyt. Chem. 3, 582; 9, 516.

³)    Hannov. Monatsbl. 1862, S. 65.

zurückbleibt, die beim Behandeln mit Königswasser eine gelbe Lösung geben. Ein ähnliches Verfahren empfehlen Finkener*) und Kayser?), nämlich 1 bis 1,5g der Probe mit Alkohol und Aether, dann mit Chloroform behufs Entfernung von Firniß abzuwaschen und dieselbe in einem Reagensglase mit 1 bis 5 ccm chlorfreier Salpetersäure zu übergießen, wo dann bei einem vergoldeten Metall das Gold in dünnen Flittern zurückbleibt und sich noch 0,01 mg nachweisen läßt, was mit dem Probir-stein nicht mehr gelingt. Man kann nach Verdünnung der Gold enthaltenden salpetersauren Flüssigkeit ersteres auf ein kleines Filler bringen, auswaschen, trocknen, glühen, in warmem Königswasser lösen, siltriren, das Filtrat zur Trockne dampfen, wobei schon eine schwache, glänzende Goldausscheidung an den Gefäßwandungen stattfinden kann, und nach Aufnahme des Rückstandes mit Wasser Gold in der Flüssigkeit durch Zinnchlorür, Eisenvitriol oder Wasserstoffsuperoxyd nachweisen. Guyot und Phillips2) wenden eine Lösung von Chlorgold oder salpetersaurem Silber (oder Höllensteinstäbchen) an, von denen ersteres auf unächten Gegenständen einen braunen, letzteres einen grauen Fleck hervorbringt, während beide auf echtes Gold nicht einwirken. Nach Alt-müller^) erzeugt metallisches Quecksilber beim Einreiben auf ächtetn Golde einen weißen, silberähnlichen Fleck, bei unächtem Metall erfolgen keine Farbenveränderungen; salpetersaures Quecksilberoxyd bringt die entgegengesetzten Wirkungen hervor. Ein ächter Goldlüster auf Tapeten wird durch Chlorschwefel nicht verändert, unächter giebt sofort einen schwarzbraunen Rand. Desgleichen schwärzen sich Blättchen von unächten Legirungen darin, von Gold nicht. Schüttelt man in hermetisch geschlossenen Gefäßen, arbeitet also unter Druck, so verschwindet das Gold unter Bildung von Chlorgold. Bei manchen Gegenständen genügt ein mäßiges Erhitzen, wobei Gold glänzend bleibt, Kupferlegirungen anlaufen oder schwarz werden. — Verquickte Goldsachen5) lassen sich von Quecksilber befreien durch Reiben mit einer Pasta von Jodpulver und Alkohol, Behandlung mit einer concen-trirter Jodkaliumlösung, nöthigenfalls Wiederholung dieser Operation und Putzen mit Wiener Kalk. — Zur Bestimmung des Goldgehaltes vergoldeter Waaren kann man eine galvanische Entgoldung^) derselben vornehmen, dieselbe auch anwenden, um einen unbrauchbar gewordenen Gegenstand zu entgolden. Dieses kann nach Graeger auch auf trockenem Wege geschehen, indem man den Gegenstand mit einem Brei aus Schwefel, Salmiak, Salpeter, Borax und Essig bestreicht, trocknen läßt, die Operation wiederholt, bis zur Rothgluth erhitzt, den Gegenstand mehrere Stunden in verdünnte Schwefelsäure legt, mit der Kratzbürste behandelt, das Abgekratzte mit Salpeter und Borax schmilzt und den Regulus mit Blei abtreibt.

*) Polyt. Journ. 254, 270.

²) Ebend. 259, 242.

⁸) Polyt. Centralbl. 1872, 1624. Jahresber. d. chem. Techn. 1866, S. 66.

⁴)    Wiener polyt. Journ. 1843, S. 225.

⁵)    Pharmac. Centralh. 1885, S. 192.

⁶)    Polyt. Journ. 255 . 252. Jnd.-Bl. 1889, S. 168.

Geglüht

18,0 bis 19,5 kg 39,7 „ 48,2 „ 17,1 „ 18,8 „

45,8

68,8 ,, 79,8 „

Die Härte von Goldkupfer- und Goldsilberlegirungen ist größer als die des Goldes und Silbers und, bei nicht allzu geringem Gehalt daran, auch des Kupfers. Die Härte ist bei 7 Gold auf 1 Kupfer am größten. Nach Peligot erhöht ein Zusatz von Zink (bis 7 Proc.) zu Goldkupferlegirungen mit 58 bis 60 Proc. Gold die Dehnbarkeit (z. B. bei 58 bis 60 Au, 35 bis 37 Cu und 5 bis 7 Zn), wahrscheinlich durch Reduction vorhandenen Kupferoxyduls. Bei mehr Zink nimmt die Dehnbarkeit ab und schon bei kleinen Mengen daran, wenn die Legirung mehr als 72,5 Proc. Gold enthält. Ein goldenes Gefäß aus Mykenä (1500 v. Chr.) enthielt 89,4 Au, 8,5 Ag, 0,6 Cu und 0,2 Zn. Gold

92,9 „ 111,5 „

17,157

„ u. 11,4 Gr. Silber 17,344 17,927

» » 22,8 „

10,279

916 Tausend Feingehalt

879

785

646

477

313

233

Au₆Ag (91,7 Au) . Au₄ Ag (88,0 „ ) . Au₂Ag (78,5 „ ) . Au Ag (64,6 „ ) . Au Ag₂ (47,7 „ ) . Au Ag₄(31,3 „ ) . Au Agg (23,5 „ ) .

19,3203

18,8385

Segnungenx). Wegen seiner Weichheit, in Folge dessen leichten Abnutzung und seiner Kostspieligkeit, auch um besondere Farbentöne für künstlerische Gegenstände zu erzielen, wird das Gold selten rein verarbeitet, sondern mit anderen Metallen, namentlich mit Kupfer (rothe Karatirung) und Silber (weiße Kara-tirung) oder beiden (gemischte Karatirung) legirt. Dadurch wird dasselbe härter, fester, leichter schmelzbar, allerdings etwas weniger dehnbar und in der Farbe verändert. Da für manche Zwecke Kupfer dem Golde eine zu rothe Farbe ertheilt, so sucht man entweder durch Zusatz von Silber oder oberflächliche Entziehung von Kupfer (Beizen, Färben) hellere Farbentöne zu erzielen. Beim Zusammenschmelzen von Gold mit wenigstens der gleichen Menge Silber tritt beim Umrühren plötzlich ein starkes Aufschäumen ein, indem das zuerst oben aufschwimmende Silber Sauerstoff absorbirt hat und denselben wieder entläßt.

Legirungen mit Silber und Kupfer² 3 4). Die Kupferlegirungen sind hochgelb bis roth, die Silber-legirungen blaßgelb, grünlichgelb und weiß. Mit diesen Metallen legirtes Gold wird durch Hämmern, Walzen und Drahtziehen weit schneller und in höherem Grade hart, als reines Gold und bedarf deshalb zur Fortsetzung einer dieser Bearbeitungen eines wiederholten Ausglühens. Kupfer wirkt in dieser Beziehung auffallender als Silber. Durch Legirung des Goldes und Silbers mit Kupfer wird, wie bemerkt, bis zu einer gewissen Grenze die Festigkeit erhöht, und bestimmte Karmarsch3) die Zerreißfestigkeit von Drähten pro qmm wie folgt:

Hartgezoge»

Silber, fein .... 32,0 bis 41,0 kg 75 Ag, 25 Cu . . . 62,8 „ 92,3 „

Gold, sein .... 20,3 „ 33,2 „

90 Au, 10 Cu . . .

58,3 Au, 29,7 Cu,

12 Ag.....

und Zink, neuerdings in Nordamerika und England legirt geben bei verhältnißmäßig geringem Feingehalt Legirungen. von schöner Farbe. Legirungen von Gold, Silber und Nickel werden nach Dittmar*) von schmelzendem Kalihydrat in Rothgluth bei Luftabschluß nicht angegriffen. Größere Sprödigkeit kann durch einen Eisengehalt des Kupfers und geringe Mengen anderer Metalle etwa im Golde, sowie durch fehlerhafte Bereitungsweise herbeigeführt werden. Bei Verarbeitung von altem Golde kann besonders Zinnloth schädlich sein.

Die Legirungen des Goldes mit Kupfer und Silber, in allen Verhältnissen herzustellen, zeigen sich, abweichend von sonstigen Legirungen, in allen Theilen des Gußstückes gleichmäßig zusammengesetzt, jedoch erhält man, wenn der Kupfergehalt die äquivalente Menge des Goldes übersteigt, ein homogenes Gemisch nur durch wiederholtes Umgießen und Umrühren während des Schmelzens. Silberkupferlegirungen dagegen zeigen in verschiedenen Theilen eines Barrens verschiedene Gehalte³).

Es läßt sich der Feingehalt aber nicht immer durch das specifische Gewicht der Legirungen ermitteln. Dasselbe sinkt zwar im Allgemeinen mit abnehmendem Goldgehalt, bei Kupferzusatz aber weit mehr, als durch eine gleich große Menge Silber, wie folgende Zusammenstellungen von Karmarsch zeigen: drei Legirungen von gleichem Feingehalte, nämlich 21 Karat und 5,4 Grän —257,4 Grän — 894 Taus, (über diese Bezeichnungen siehe S. 1855) ergaben in gegossenem Zustande folgende specifische Gewichte, legirt mit

30,6 Grän Kupfer

Bei Goldsilberlegirungen:

. 18,041 . 17,540 . 16,354 . 14,870 . 13,432 . 12,257 . 11,769

Matthießen fand folgende specifische Gewichte, wenn Ag — 10,468 und Au — 19,265:

. 18,401 bei 13,1°

. 17,540 „ 12,3 . 16,354 „ 13,0 . 14,870 „ 13,0 . 13,432 „ 14,3 . 12,257 „ 14,7 . 11,760 „ 13,1

Roberts fand die specifischen Gewichte von Goldkupferlegirungen in geprägten Platten wie folgt:

1000 Th. Feingehalt 980,1 „

x) Ztschr. f. anal. Chem. 24, 76.

²) Berg- u. hütrenm. Ztg. 1884, S. 163; 1888, S. 239 und Polyt. Journ. 267, 570 (Rößler). Saigern von Silberkupferlegirungen in Oesterr. Ztschr. 1889, Nr. 23, S. 269. Kerl, Fortschr. d. Metallurg. Probirkunst. Leipzig 1887, S. 6.

968.8    Th. Feingehalt

Cu

GS =

1 Grän —

6,95

10,42 13,89 17,36 20,84 24,31 27,78 31,25 34,73 38,19 •    41,67

1 Karat

33    3    333333

10

11

12

13

14

3333333333

15

16

17

18

19

20

21

22

23

18,5805

18,3562

18,1173

17,9340

17,7911

17,5680

17,1653

16,6082

16,4832

8,725.

Nach Roberts läßt sich, da keine Aenderung des Volumens eintritt, aus dem specifischen Gewichte auf den Goldgehalt schließen, wenn derselbe 86 Proc. nicht übersteigt, während bei Goldsilberlegirungen eine allerdings nicht bedeutende Verdichtung stattfindet.

Je nach der Affinität des Goldes zu anderen Metallen haben die Legirungen eine bald größere Dichtigkeit (Gold mit Zink, Zinn, Wismuth und Kobalt), bald eine geringere (Gold mit Silber, Kupfer, Nickel, Blei, Eisen, Iridium), als die mittlere ihrer Bestandtheile.

Der Schmelzpunkt liegt um so niedriger, je geringer der Goldgehalt, weshalb goldreichere Legirungen mit goldärmeren gelöthet werden können.

Erhärt und Schertet geben die Schmelzpunkte vo Goldsilberlegirungen wie folgt an:

oldgehalt... 0    20    40    60    80    100

chmelzpunkt. . 954    975    995    1020    1045    1075°

Nach Rößleri) schmilzt, den Schmelzpunkt des Goldes zu 1075° und von Silber zu 954° angenommen, eine Legirung von 400 Silber und 600 Gold bei 1020°.

Was das Verhalten der Goldsilberlegirungen zu Säuren betrifft, so vermag das Gold, wenn es vorwiegt, die Einwirkung bestimmter Säuren auf das Silber abzuschwächen oder ganz aufzuheben. So kann z. B. aus goldarmen Legirungen alles Silber durch concentrirte Schwefelsäure ausgezogen werden, während das Silber nicht oder wenig angegriffen wird, wenn die Legirung mehr als die Hälfte Gold enthält.

Zur Werthbestimmung des Goldes nahm man früher in vielen deutschen Ländern die Kölnische Mark bei folgenden Unterabtheilungen als Einheit an: 1 Mark = i/₂ Pfund, sollt. — 24 Kar. ä 12 Grän — 288 Grän — 233,8555 g, in Oesterreich = V2 Pfund Commercial-gewicht —280,644 g. 16karätiges Gold bedeutet demnach eine Legirung, welche in 24 Th. 16 Th. Gold und 8 Th. Silber oder Kupfer enthält. Neuerdings ist in Deutschland das in Frankreich und Belgien übliche Decimalsystem geltend geworden, nach welchem die Einheit in Tausendtheile getheilt wird. In nachstehender Tabelle sind die Karat und Grän in Tausendtheile umgerechnet: 3,47 Tausendtheile,

l) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 119.

.    41,667 Tausendtheile,

.    83,334

.    125,001

.    166,667

.    208,333

.    250,000

.    291,666

.    333,333

.    374,999

.    416,667

.    458,630

.    500,000

.    541,667

.    583,333

.    623,555

.    666,667

.    707,333

.    750,000

.    791,666

.    833,333

.    874,999

.    916,666

.    958,333

. 1000,000

Die Herstellung der Legirungen geschieht auf die bei Goldgießerei (S. 1831) angeführte Weise. Kommt altes Gold von verschiedenem Gehalte zur Verarbeitung, so wird dasselbe, zur Erzielung des beabsichtigten Feingehaltes, entweder schon in dem geeigneten Verhältnisse legirt und derselbe noch durch Zusatz von Kupfer, Silber-oder Ducatengold herbeigeführt. Bei Verwendung von altem Golde ist, wie bemerkt, eine sehr schädliche Verunreinigung durch Zinnloth (Zinn, Blei, Zink, Wismuth) möglich. Oechsle hat'eine Goldlegirungswage *) und einen Rechenschieber²) construirt, welche die für eine bestimmte Legirung erforderlichen Mengenverhältnisse von Kupfer und Gold, resp. von Gold, Silber und Kupfer auf mechanischem Wege, ohne Rechnung zu erfordern, angeben.

Nachstehende Anwendungen macht man u. A. von Gold-Silber-Kupferlegiruugen:

1. Zu Münzen 3). Die Münzen, deren Erfindung wohl dem argolischen König Pheydon im 8. Jahrh, v. Chr. zugeschrieben wird, wurden in der ersten Zeit Roms aus Bronze gegossen, unter Servius Tullius

¹)    Polyt. Journ. 67, 262.

²)    Ebend. 78, 338.

³)    Harzer, Handb. d. Münzkunst 1855. Karmarsch, Beitr. z. Technik d. Münzwes. 1856. Ders., Mech. Techn., 5. Aust., 1, 547. Polyt. Journ. 223, 12, 129, 230. Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 117. Karmarsch, Geschichte der Technologie 1872, S. 181, 442. Wagner, Die Metalle u. ihre Verarbeitung 1866, S. 579. Varrentrapp in Westermann's Monatshesten 1860, Nr. 47. Ledebur, Verarb. d. Metalle auf mechan. Wege 1877, S. 856. Berg-

u.    hüttenm. Ztg. 1880, S. 190 (Danert). Schlösser, Die Münztechnik. Hannover 1884. Dämmer, Jllustr. Lexicon der Verfälschungen rc. Leipzig 1887, S. 290.

v.    Ernst, Münztechn. Notizen in Oest. Ztschr. 1887, Nr. 21,43 (eiserne Schmelztiegel, Gutzkarren, rotirende Jngußmaschine). The royal Mint in Engineer. 32, 41. Münzenfabrikation im Journal für Goldschmiede!. 2, 62. Normalplatten in Ber. chem. Ges. 8, 1601. Justiren der Münzen mittelst Elektricität in Oesterr. Ztschr. 1881, S. 376; 1884, S. 438. Richter, Tabellen zur Berechnung von 108 der gebräuchlichsten Goldlegirungen rc., 3. Ausl., Pforzheim 1889. Literatur in Kerl's, Biedermann's und Rieth's Rep. d. techn. Literatur, Art. Münzwesen.

auch geprägt. Die ersten Silbermünzen prägte mau oder zum Theil meist etwas geringwerthiger ausgeprägt, fünf Jahre vor dem ersten punischen Kriege (264 v. Chr.), als dem Werthverhältnisse zwischen Gold und Silber, die ersten Goldmünzen 62 Jahre später. Die ersten welches aber schwankend ist, entspricht.

Thaler sollen von dem Grasen Schlick in Joachimsthal Als Münzeinheiten gelten in verschiedenen Län-im Jahre 1479 geprägt sein. — Viele ältere Silber- dern folgende:

gefäße und Münzenl) besitzen einen gewissen Goldgehalt, ----

da man früher die Trennung der beiden Metalle nicht verstand. Auch in deutschen Münzen²) finden sich zuweilen geringe Goldgehalte. Die Gold- und Silbermünzen enthalten meist Kupfer, um sie härter und weniger abnutzbar zu machen. Unter Schrot (Bruttooder Rauhgewicht) einer Münze versteht man deren Gewicht und unter Korn das Gewicht des darin enthaltenen Edelmetalles; das Verhältniß des Feingewichtes zum Schrot nennt man Feingehalt oder Feine, meist in Tausendtheilen oder Milliontes angegeben, die zulässige Dänemark, Schweden Differenz im Feingehalt und Gewicht Remedium oder ^naland32^4 s-Toleranz, und Münzfuß die Anzahl Münzstücke, ^123,2745Troy-welche aus einer gewissen Gewichtsmenge Feinmetall (aus grains).....

1 Münzfund    — 500 g oder aus 1 kg) erfolgen, oder    Frankreich,    Belgien,

Während Gold- und Silbermünzen (Courant) von Serbien.....

solchem Gehalte und Gewichte sind, daß jedes Stück den Spanien.....

wirklichen Handelswerth an edlem Metall repräsentirt, so Türkei.....

gelangt für kleinere Zahlungen die sogenannte Scheide- Vereinigte Staaten oder Divisionsmünze in den Verkehr, welche einen von Nordamerika . höheren conventionellen Werth hat, als ihr Handelswerth ausmacht. Derartige Münzen stellt man in den höheren Werthen (z. B. deutsche 5-, 10- und 20-Pfennigstücke, belgische CeutiMesstücke rc.) zweckmäßig aus Nickelkupfer-legirungen^) (Nickelmünzen und zwar deutsche und belgische aus 75 Cu und 25 Ni, nordamerikanische aus

Land

Münzeinheit

Gewicht in Grämn:

Fein

gold

Fein

silber

Feingehalt der

Hauptmünzen

Deutsches Reich. . Brasilien . . . .

Chile ......

Oesterreich . . . . j

Rumänien .

10 Mark Gold-Milreis Peso (Gold) Peso (Silber)

0,3584

8,8217

1,3725

900

900

900

-900

Krone

0,4032

900

Pfd. Sterling (Sovereign)

Francs

Drachme

Lira

Goldgulden

Silbergulden

Leu

Goldrubel

Silberrubel

Dinar

Peseta

Goldpiaster

Silberpiaster

Dollar

7,3224

916,66

0,29

0,29

0,29

0,7258

0,29

1,1997

0,29

0,29

0,066

1,5046

4,5

4,5

4,5

11,11

4,5

17,9961

4,5

4,5

0,998

900

900

900

900

900

900

916,66

868,05

900

900

900

900

900

Nach dem Münzgesetze des deutschen Reiches l) vom 4. December 1871 werden aus

1. 1 Pfund feinem Gold (500 g) geprägt:

x. tp,    ^ XT. . a) 69³/₄ 20 - Markstücke (Doppelkronen) mit

88 Cu und 12 Ni, chilenische aus 70 Cu, 20 Ni und ₉₀₀ Gold und 100 Kupfer; Gewicht von 62,775 Stück 10 Zn, schweizerische aus 50 bis 60 Cu, 10 Ni, 25 Zu, ₌ i Pfd.; Normalgewicht für 1 Stück 7,965 g; Re-15 bis 5 Ag) seltener aus reinem Nickel/) (Schweizer mebium- ₂ Taus.; Passirgewicht (hinter dem Normal-20-Rappenstücke) her. dagegen die germgwerthigeren glicht zurückbleibendes Gewicht) 5 Tausendstel, betrüg, Scheidemünzen seltener aus Kupfer (Oesterreich) als also 7 9252 g

aus Bronze (Bronzemünzen), welcher man damit bj 139V210-MarkstUcke (Kronen), von900Tau,. ,ie sich leichter walzen und prägen läßt, etwas Zmk zu- Feingehalt; Gewicht von 125,55 Stück = 1 Pfd., setzt (deutsche Ein- und Zweipfennigstucke aus 95 Cu, Normalgewicht für 1 Stück 3,9825 g; Remedium 4 Sn und 1 Zn). Diese Zusammensetzung haben auch 2 Taus.; Passirgewicht 5 Taus., beträgt also 3,9626 g. bte Bronzemünzen der Schweiz (seit 1850), Frankreichs c) 2?9 5-Markstücke (Halbe Kronen, l. Gesetz (1852), Schwedens (1855), Großbritannieiis (1860),    „ 9. 3u(i 1873, seit 1882 von den deutschen Reichs-

tzspaitiens und Aegyptens (1866), Rußlands, Norwegens banfen nach Eingang nicht wieder in Verkehr gesetzt); und Rumäniens (1867), Griechenlands, Serbiens und Brasiliens (1869) und Dänemarks (1873), während die italienischen Bronzemünzen aus 96 Cu und 4 Sn, die nordamerikanischen aus 95 Cu und 5 Zn und Sn,

letztere beiden Metalle variabel, bestehen. In Ländern    ,

mit nur Goldwährung wird auch das Silbergeld ganz geprägt; 20 Fünfmark-, 50 Zweimark-, 100 Em-

mark -,    200 Funfzigpfenmg - und 500 Zwanzig

pfennigstücke bei einer Zusammensetzung von 900 Ag und 100 Cu; 90 Mark Silbermünzen — 1 Pfd.; Re-

Feingehalt 900 Taus.;Normalgewicht 1,9912 g; Passirgewicht 8 Taus. — 1,9753g; Remedium 4 Taus.; 279 Stück — 1 Pfd.

2. Aus 1 Pfd. (500g) feinem Silber werden

l) Jahresber. d. chem. Technol. 1872, S. 197.

*) Ebend. 1883, S. 192.

³)    Ebend. 1865, S. 178.

⁴)    Analyse der Reichsnickel- u. Bronzemünzen in Zlschr. für analyt. Chem. 17, 53.

⁵)    Oesterr. Ztschr. 30, 23. >

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III

l) Deutsche Jndustr.-Ztg. 1874, S. 73; 1881, S. 41. Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 173; 1874, S. 119. Dämmer, 1. c., S. 292.

117

medium 3 Taus.; Passirgewicht 10 Taus, (mit Ausnahme der Zwanzigpfennigstücke, welche nicht justirt werden und nur im Durchschnitt das Normalgewicht besitzen müssen).

Es beträgt das Normalgewicht von 5 Mark = 27,7778, 2 Mark — 11,1111, 1 Mark — 5,5555 und 50 Pfennig — 2,7778 g und darf das Gewicht frisch geprägter Münzen gesetzlich schwanken von resp. 27,5 bis 28,055, 11,0 bis 11,222, 5,5 bis 5,611 und 2,75 bis 2,805 g.

3. Von Nickel- und Bronzemünzen wiegen läß Zehnpfennig-, 150 Zweipfennig- und 250 Einpfennigstücke 1 Pfd. (500 g); Remedium 50 Taus, ihres Gewichtes.

Man kann sich der Neichsmünzen als Gewichtel) bedienen. Es sind: 1 Pf. — 2 g, 5 Mark in Gold — 2 g, 10 Pf. = 4 g, 10 Mark — 4g, zwei 5 Pf. = 15 g, 20 Pf. — 8g, drei 2 Pf. — 10 g, drei 20 Pf. — 10 g, neun 50 Pf. — 25g, 9 Mark — 50 g, neun 2 Mark —100 g, neun 5 Mark in Silber — 250 g.

In anderen Ländern gelten u. a. nachstehende gesetzlicheVorschriften: Es erfolgen inOesterreich aus 1 kg Gold von 900 Taus. Feine 155 Achtguldenstücke und aus 1 kg Feinsilber 90 Gulden (alte österreichische und ungarische Dukaten besitzen den höchsten Goldgehalt mit 986,1 kg bis 989,5 Taus., je nach der Zeit der Prägung); in England aus 20 Troypfund Standardgold (916,66 Taus.) und aus 1 Troypfund Standardsilber (925 Taus.) 66 Schilling (1 Troypfund = 373,246 g, für Gold — 24 Karat ä 12 Grains, für Silber —

. 12 Unzen ä 20 Pennyweights); in Frankreich aus 1 kg Gold von 900 Tauf. Feine 155 Zwanzigfrankenstücke und von 1 kg Silber von 900 Taus. Feine 40 Fünssrankenstücke; in Rußland aus 1 russ. Pfd. (— 409,531 g — 96 Solotnick ä 96 Doli) Gold von 916,66 Taus. Feine 62²⁶/₄₅ Fünfrubelstücke; in Dänemark, Schweden und Norwegen aus 1 kg Feingold 124 Zwanzig- und 248 Zehnkronenstücke; in Holland Feingehalt von Dukaten 982, von 2l/₂, 1 und l/₉ Gulden — 945, von 25, 10 und 5 Cents = 640 Taus.; in Ostindien Feingehalt von 1, y₂, V₄ und V₈ Rupie = 916 ²/₃.

Nachstehende Tabellen ergeben den Gehalt, das Gewicht rc. der Münzen verschiedener Länder?).

Goldmünzen.

Ge-

in

Sii

'S jj

*o* g

Sil

SS

.5 'S

I®

£5

Münzen

wicht

Fein- Fein gehalt gehalt

Remedium

im

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00 Th 6* o CM

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CD CD 00 05    05 ^    4*. 00 05 ©    O m>    «ic

00 Ol    02    4^- ©    OHH 05    CD •    •

Münzen

5 Mark

50 Pfennig

20

2 Gulden

y₄

Tauf.

Gew.

Feine

CD CD CD CD CD    CD CD    CD CD CD CD    O'

O O O O O    _05 05    05^05^05^05    _05    §.

05b5 "05 05 05 05 "h-1 0 05 05 05 05 05 05 >—» r-o ^i <1    -<i    *—¹

‘ 05    - 05    »

^-•^05jvJ^pl^O O5_0i _05 ^4_05 _05    3.

b'^bibb bi'cd 05 05 05 05 b-

005bOrf^CD    CD CD    05t5h^H    ^    Z.

rf^H-*05C5to    cd oo    to    ä

05 05 tO 05 05    to —I    to O- 00 CD    4^    ^

Silbermünzen.

20 Kreuzer 10 „ Maria-Ther.-Thaler

1 Crown

Vi n

1 SchiÜmg 6 Pence

n

5 Francs

0,002

0,00125

0,002

0,002

0,002

0,002

0,00679

0,00566

0,002

0,00175

0,002

INI

0,001938

0,001938

0,003876

0,00969

Ge- Fein- Feinwicht gehalt gehalt

Remedium

© ■-* tO Ol ro ^ tC Ol h-

<s ^    ^    ^    ^    ^    ^    ^

O 05 05 05 05 05 H vl Oi H *4 05 05 05    CD H sJOiHvl

05 05 05 I—‘Olt-* H vj Ol H vi 00 <1 O CD <1    t— 00 Oi t— 00

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Tauf.

im . in Gew. Feine

900

900

100

>00

900

900

900

520

>00

400

833,333

925

925

Ge-    Fein-    Fein-

Münzen    wicht    gehalt    gehalt

g    Taus.    g

Remedium

50 Centimes

im

in

20

Gew.

Feine' jo

100    Frcs.    32,2518    900    29,0323

50    "    16,1290    900    14,5161

6,4516    900    5,8065

3,2268    900    2,9032

1,6129    900    1,4516

20

10

0,001

0,001

0,002

0,002

0,003

Lgl

0,002    gg

1 Rubel % » y₄ „

20 Kopeken

10

1 Dollar

'S

V.

-2

iS)

y₄

*) Thonindustr.-Ztg. 1887, Rr. 34.    h

²) Wolfram, Vergleichung der Münzen nebst Paritäts- S berechnungen rc. Frankfurt tt. M. 1889.

y₅

1 Dime (10 Cents)

05 tO OH woip O H WOiOC^ M tO Ol

"bi lobilc ooVibi^boVi bi

Oi t-» CD CD CD 00 05 05 Oi CD CD CD fcO Ol l-»

05    00 05 tO CD 00 Oi

925

925

925

900

835

835

835

835

868,056

868,056

868,056

500

500

500

900

900

900

tO Ol

900

900

to ^ Ol rfE OOH^CD'J o to ^ 00 tO H to O» CC O W OH W ^ to H tv o

^'"88'fe Ifcfc'SW* 88'cfSf⁰' 'SfcfeVs    ⁰¹

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o CDODDOHH Ol    «qciiooto    O <1 05 OO

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,003

0,005

0,005

0,007

0,010

0,00857

0,01286

0,01715

0,01715

ppppp

0,00357 0,003 0,00714 0,01428 0,01428 0,03571

Scheidemünzen.

Ge-

wicht

Zusammen

setzung

Remedium

im

im

Proc.

Gehalt

Gew

Deutsch-

10 Psenn.

2,5

3,13

J 75 Cu+ 25 Ni j 0,005 Ni

95 Cu+ 4 Sn -f; 1 Zn

0,05

0,05

0,05

Großbri- Oesterr.-

Frank-

S-

quojgnjß

4 Kreuzer

1 n

% »

I Penny

'/- » ' 1 Farthg.

10 Cents

5 Kopek.

13‘A

3'A

Cu

IV.

9,4498

5,6699

2,8349

10

to Oi

95 Cu -f- 4 Sn + 1 Zu

0,01 Cu 0,005 Sn 0,005 Zn

0,01

0,01

0,015

16,352

9,820

6,532

3,244

1,600

0,800

Bronze

Ver.

Staaten

Cents

1.944

3.944

| 75 Cu + 25 Ni

95 Cu + 5 Sn und Zn

0,025

0,039

0,066

0,044

Die Anfertigung der Münzen erfordert nachstehende Operationen: Zusammenschmelzen der zu legiren den, vorher mittelst Aushieb- oder Barrenprobe (S. 1728) probirten Metalle unter Berücksichtigung der Anreicherung der Silberplatten (nicht der Goldplatten beim Beizen) in Graphittiegeln (S. 1832), Entnahme einer Tiegelgranalienprobe (S. 1728) und danach Regulirung eines etwa noch erforderlichen Metallzusatzes *); Ausziehen der Legirung in zweitheilige eiserne Formen zu Zainen²) von 40 bis 60 cm Länge, 6 bis 10 cm Stärke und zwei- bis dreifacher Breite der zu prägenden Münzen; Auswalzen der Zaine bis zur erforderlichen Dicke nach dem Abschneiden der Bärte; Ausschneiden runder Platten auf der Ausstückelungsmaschine oder dem Durchschlag mittelst Hebelwerkes, Fallwerkes oder Druckschraube; Justiren der Courantmünzen mittelst Wagen oder Sortirmaschine³) beim Abfeilen, Abhobeln oder Abschaben ^) oder Weglösen mittelst des elektrischen Stromes³) des Ueberflüssigen; Rändeln oder Kräuseln der Platten in Maschinen zum Glätten und Aufstauchen

L) Baudry, Alliages d’or. Tableaux indiquant les quantites d’or fin etc., pour amen er un lingot d’un titre connu au titre legal de 750 milliemes, ßesanqon 1875. Robert's Normalmünzplatten der engl. Münze in Polyt. Journ. 211, 468.

²)    Gießmaschine in Berg- und hüttenm. Ztg. 1889, S. 150.

³)    Polyt. Centralbl. 1869, S. 1476. D. R. P. 1877, Nr. 1230 (Dürrseld).

⁴)    Oesterr. Ztschr. 30, 263.

->) Oesterr. Ztschr. 29, 376; 1884, S. 438. Balling, Grundr. der Elektrolyse. Stuttgart 1888, S. 101.

deß Randes, welcher dabei gleichzeitig Verzierungen, vertiefte Inschrift rc. erhalten kann, wenn solche nicht später beim Prägen im Ringe hervorgebracht werden sollen; Glühen der Gold- und Silbermünzscheiben (nicht der Nickel- und Bronzescheiben) und Beizens mit verdünnter Schwefelsäure, dann nach dem Abwaschen mit Weinstein und Wasser Scheuern in rotirenden Kupfertrommeln, Abwaschen und Trocknen durch Abreiben mit weichen Tüchern erst in kalten, dann in mit Wasserdampf erhitzten kupfernen Pfannen; Prägen²) in Uhlhorn'sch n Kniehebelpressen. Der Beizabgang beträgt bei Goldmünzen 0,02 bis 0,045 Proc., bei Silbermünzen 0,045 bis 0,056 Proc., bei Nickelmünzen 0,1 Proc. und bei Vronzemünzen 0,04 bis 0,06 Proc. Die Anreicherung des Goldgehaltes oberflächlich kann höchstens 0,2 Tausendstel und des Silbergehaltes 0,4 bis 1,4 Proc. betragen. Man probirt einige der fertigen Münzen zur Controle auf die Richtigkeit ihres Gehaltes in einem daraus genommenen Kreisausschnitt (Stockprobe), und untersucht auch in gewissen Zeitabschnitten die beim Prägen als schadhaft weggethanen Münzen (Cessalienprobe), indem man dieselben sämmtlich einschmilzt und eine Granalienprobe nimmt (S. 1728).

Die verschiedene Farbe (bronze-, Messing- bis dukatengoldähnlich) der Goldmünzen kann außer von ihrer Zusammensetzung von der verschiedenen Beizung de^ Platten vor der Prägung herrühren und ist von G old ner 3) empfohlen, die Goldmünzen naturfarben, ungefärbt zu lassen, wo dann ihre Farbennüance durch den Verkehr nicht verschwindet. Sollen die Münzplättchen ohne Goldverlust nur eine blanke Oberfläche erhalten, so behandelt man sie nur mit Seifenwasser, wo sie dann ihre röthlich gelbe, den Kupfergehalt andeutende Farbe behalten. Werden sie mit verdünnter Schwefelsäure gebeizt, so tritt unter oberflächlicher Weglösung des Kupfers die reine Goldfarbe hervor.

Zur Erkennung falscher Münzen^), entweder gegossen oder geprägt, untersucht man ihr äußeres Ansehen, das absolute und specifische Gewicht (S. 1854), Härte, Biegsamkeit, Klang (auch ächte Goldstücke sollen klanglos ausfallen können, wenn die Zaine vor dem Auswalzen geglüht werden, weshalb man das Glühen neuerdings wohl unterläßt), Größe und Dicke, Beschaffenheit der Randfläche, Abweichungen in Form, Größe und Entfernung der Ziffern und Buchstaben von einander im Vergleich zu ächten Münzen, Verhalten auf dem Probirstein (S. 1730) und gegen Reagentien, qualitative und quantitative Analyse u. a. Gegossene Münzen zeigen gewöhnlich ein nicht scharfes Gepräge, eigenthümlichen Fettglanz, Poren und fehlende oder unvollkommene Randverzierung. Es sind falsche Goldmünzen vorgekommen, welche das specifische Gewicht der ächten besitzen und auf einem Kern von Platin-, Zink-und Kupferlegirung von ächten Goldmünzen abgetrennte,

. l) Oesterr. Ztschr. 30, 335.

²)    Härten der Münzstempel in Polyt. Journ. 224, 652 (Haindl).

³)    Polyt. Journ. 208, 75.

⁴)    Dämmer, Jllustr. Lexicon der Verfälschungen rc. Leipzig 1887, S. 294.

mit dem Gepräge versehene Plättchen enthalten. Auch gemischter Karatirung (S. 1853) hergestellt bei ver-wird wohl zur Goldkupferlegirung ein Platinzusatz²) schiedenen Verhältnissen von Kupfer und Silber. Zu gegeben, wo dann die Münzen ein hohes Gewicht haben besseren Waaren nimmt man meist Legirungen mit können. Falsche Silbermünzen werden durch Guß von 583 Taus?und 750 Tausendth. Feingehalt (14- und Zinn, oft in Legirung mit Blei, Antimon, Zink und 18-karätig), für geringwerthigere von 250 Tausendth. Wismuth, oder durch Prägung von Nensilber, Messing rc. (Joujougold) bis herab zu 130 Taus., in welchem hergestellt und dann galvanisch versilbert; auch kommen Falle man häufig eine besondere Vergoldung noch ver-Falschstücke mit einem unächten Metallkern und auf- wendet. Das feinste verarbeitete Gold ist das Dukaten-gelötheter Platte von einem ächten Exemplar vor. gold mit 979 bis 986 Taus. Gold, während Pistolen-Goldschmidt?) hat ein Verfahren zur Bestimmung gold 895 bis 902 Taus, enthält. In manchen Staaten der Zusammensetzung der Goldsilberlegirungen mittelst ist ein gewisser Feingehalt für die zu verarbeitende Legi-des Mikroskops angegeben.    rung (Probegold)*) vorgeschrieben, während in anderen

Was die Abnutzung 3) der Goldmünzen betrifft, der Feingehalt beliebig hergestellt werden kann, wobei so beträgt dieselbe nach Soetbeer bei 1000 Doppel- aber zur gesetzlichen Regelung des Gehaltes verschiedene krönen jährlich durchschnittlich 0,72 g oder 0,0904 Controlsysteme eingeführt sind. Entweder hat der Staat Taus., bei 1000 Kronen 0,81 g oder 0,2026 Taus., den Feingehalt obligatorisch gemacht und läßt die wonach    dieselben    resp. über    50 und 25 Jahre im    Waaren in besonderen Anstalten    (Punzirämtern) nach

Umlauf    bleiben können, ehe    das Passirgewicht nicht    der Prüfung mit einem gesetzlichen Stempel versehen

mehr erreicht wird. Bei den englischen Goldmünzen (Oesterreich), oder nach dem facultativen Controlist die durchschittliche jährliche Abnutzung an Sove- system versieht der Staat die Waaren nur auf Wunsch reigns y₄ bis l/₃, bei Halbsovereigns etwas über des Fabrikanten oder Verkäufers mit einem Stempel. 1 pro Mille; nach neueren Ermittelungen von Mar- Auch kann beut Fabrikanten die Einzeichnung des Fein-- tin verlieren erstere (133,27447 Grains schwer) jähr- gehaktes der Waaren und seiner Firma vorgeschrieben lich etwa 0,0432, letztere (1,63723 Grains schwer) und derselbe für die Richtigkeit der Angabe des Fein-0,0438 Grains, so daß dieselben resp. nach 15 und gehaktes strafrechtlich verantwortlich gemacht sein. Rach nach acht Jahren    über ¹/₂ des    gesetzlichen Gewichtes ver-    dem für das Deutsche Reich am    1. Januar 1888 in

lieren.    Beträgt    nach Karmarsch die Abnutzung von    Kraft getretenen „Gesetz über den    Feingehalt der Gold-

Silbermünzen mit 312,5 Taus. Feine — 1, so ist dje- und Silberwaaren von 1884" dürfen Gold- und Silberselbe bei 750 Taus. — 2,298, bei 900 Taus. = 3,93 waaren zu jedem Feingehalte angefertigt und feilgeboten und bei 993,06 Taus. — 9,52. Je größer die Münz- werden. Auf goldenen Geräthen darf der Feingehalt stücke, um so geringer die Abnutzung. Nach Miller nur in 585 und mehr Tausendtheilen, auf silbernen nur nutzten sich im Jahrhundert engl. Kronen (5 Schillinge) in 800 und mehr Tausendtheilen durch ein Stempeldurchschnittlich um 5,6 bis 7,46, halbe Kronen um 14,17 zeichen unter Beifügung der Firma angegeben werden bis 15,92, Schillinge um 26,55 bis 29,96 und halbe und unterliegen diesen Bestimmungen auch goldene und Schillinge um 37 bis 45 Proc. ab.    silberne Uhrgehäuse. Schmucksachen von Gold und Silber

Peligot^) empfiehlt zur Herstellung von Münzen dürfen in jedem Feingehalte, nach Tausendtheilen anzu-Legirungen aus Gold, Kupfer und Zink.    geben, mit einem besonderen Stempel gestempelt werden.

Nach Riemsdijk^) giebt sich ein Gehalt an Iridium, Die Fehlergrenze darf 10 Taus, nicht übersteigen. Ruthenium und Osmium in Münzen, Goldwaaren rc. (Folgen im Gesetz noch weitere Bestimmungen.) dadurch zu erkennen, daß das beim Abtreiben mit Blei In nachstehender Tabelle sind die zur Zeit geltenden erfolgende Goldkorn nicht aufblitzt (S. 1736). Reinsch^) Feingehaltsbestimmungen verschiedener Länder

hat an Goldmünzen Bacterien gefunden.

zusammengestellt:

¹

Polyt. Journ. 121, 126. Langbein, Handb. der galvan. Metallniederschläge. Leipzig 1886, S. 210.

²) Jahresber. f. chem. Techn. 1884, S. 1329.

²

)    Ledebur, Die Metallverarbeitung auf chem.-physik. Wege. Braunschweig 1882, S. 1 (Literatur, S. 104). Karmarsch, Mech. Techn., 5. Aufl., S. 39 bis 71. Wagner, Metalle u. ihre Verarbeitung. Leipzig 1866. Stölzel, Metallurgie. Braunschweig 1863 bis 1886, S. 31. Polyt. Journ. 198, 218. Wieke's Gewerbeztg. 2, 173 (Schmelzpunkt). Krupp, Die Legirungen. 1879.

³

)    Polyt. Journ. 136, 453 (Levol). Ann. Phys. 23, 181 (Rose); 110, 21, 190 (Matthießen). Ann. de chim. et de phys. [5] 13, 111. Jahresber. d. Ehern. 1878, S. 304.

⁴

)    Karmarsch, Mech. Tech., 5. Aufl., 1, 69.

«LL Ä2.‘*Ä ÄÄ    Wv*fcSX; LL

f. Gold - und Silberarbeiter. 2. Aust. 1887. Baudry, Alliages d’or. Besangon 1875. Wagner, Gold, ') Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 131.    Silber und Edelsteine 1881. Demmin, Die Edel- oder

*) Ztschr. f. analyt. Chemie 16, 449.    Gold- und Silber - Schmiedekunst 1888. Schadens Gold-

³)    Polyt. Journ. 167, 155 (Miller); 108, 278 (Kar-    schmelz- und Emaillirofen in Jahresber. d. chem. Technol.

marsch); 221, 187; 252, 298 (Soetbeer). Handwörter-    1882, S. 179. Löthrohrgebläse f. Goldarbeiter in Deutsch,

buch v. Liebig rc. 7, 956 (Barrentrapp). Deutsche    Jnd.-Ztg. 1871, S. 182 (Raasche). Lothen von Gold u.

Jndustr. Ztg. 1882, S. 234 (Martin). Bayer. Jndustr. u.    Silber in Journ. f. Uhrmacherk. 1878, S. 339. Richter,

Gew.-Blatt 1884, S. 99; Oesterr. Ztschr. 1884, S. 532.    Tabellen z. Berechnung von 108 der gebräuchlichsten Gold-

⁴)    Polyt. Journ. 213, 38. Jahresber. d. chem. Techn.    legirungen und 12 verschiedenen Silberlegirungen. 3. Aust.

1874, S. 107.    Psorzheim 1839 (Ri eck er).

b) Jahresber. d. Chem. 1880, S. 1269.    l) Jahresber. s. chem. Technol 1869, S. 125; 1873,

⁶)    Polyt. Journ. 251, 544.    S. 166; 1875, S. 183; 1876, S. 163. v. Studnitz, Die

⁷)    Wiener Ausstell.-Ber.d. deutschen Reichs 1874, Heft 15;    gesetzliche Regelung des Feingehaltes von Gold- und Silber-

v. Stutnitz, Die gesetzliche Regelung des Feingehaltes von    waaren. Pforzheim 1875. Dämmer, Jllustr. Lexicon d.

Gold- und Silberwaaren. Pforzheim, Riecker, 1875. Löth-    Verfälschungen, S. 346.

Obligat. Feingeh. Facult. Feingeh.

in

in

Obligat. Feingeh. Facult. Feingeh.

Gold- Silber- Gold- Silberwaaren waaren Waaren Waaren

Länder

in

in

Gold

waaren

Silber. Gold- Silberwaaren waaren waaren

Belgien......

Deutschland*) . . . Bayern²) . . Elsaß - Lothringen

920

850

950

800 900 750 800 580 800

Norwegen.....

Oesterreich-Ungarn .

750

583%

920

Hamburg.... Oldenburg . Sachsen-Altenburg ,, Meiningen Frankreich ....

750

920

840

800

480

750

950

900

729%

750

750

750

Portugal Rußland .

580

800

Großbritannien

750

916%

958%

Schweden

750

925

840% 583%

. .    .    750

. .    .    854%

. -    -    947%₁₂

. .    -    975²%₆

. .    .    847%

. .    .    763%

750

843%

875

916%

947n/₁₂

826%

II I I ! 1 I I I I

625

500

Holland

375

916    934

833    830

Schweiz

Basel (Stadt) . .    750

Gens.....

Luzern.....

Neuenburg . . .

750

781%

812%

750    800

750    800

750

583

Italien .

583

900 950 750 900 500 800

Unterwalden . . Spanien.....

750    800

916%

750

750

Türkei

900

Je nach der zu erzielenden Farbe variirt die gemischte Karatirung in der Zusammensetzung, z. B.:

Bei 583 Tausend: 14 Gold, 6 Silber, 4 Kupfer, gelb (englisches Gold).

röther, sehr roth, gelb, roth, gelb, roth.

„ 666 l 750

14

14

16

16

18

4%

1%

3%

18 „ 2%

Eine zu Federn als Draht oder Walzblech wegen ihrer Härte und Elasticität taugliche Legirung (Federgold) entsteht bei 666,6 Taus. Feingehalt aus 16 Gold, 2²/₃ Silber und 5% Kupfer oder aus 16 Gold, 2 Silber und 6 Kupfer. Legirungen von Gold, Kupfer and Zink (S. 1853) zeigen sich bei einem wirklichen Goldgehalt von nur 500 Taus, von der Farbe des 583 Taus, feinen Goldes, werden aber nach längerer Zeit rissig und unbrauchbar. Legirungen von Gold, Silber, Kupfer und Cadmium — erhalten durch Zusammenschmelzen der Metalle im bedeckten Kohlentiegel, Umschmelzen im Graphittiegel mit Holzkohle und nochmaliges Umschmelzen mit überschüssigem Cadmium — geben eine zu Juwelierarbeiten geeignete, eigenthümlich grünliche, hämmerbare und zu Draht zu ziehende Legirung, Goldsilberquecksilberzinn (1 Au, 3 Ag und 2 Sn zusammen gerieben mit Quecksilber) Zahnamalgam.

Laz ard's Legirung ³) für Schmucksachen besteht aus 978 Kupfer, 2 Gold und 20 Aluminium. Auch Richter^) hat Aluminiumbronzen mit 2 bis 7¹/₂ Proc.

3% „

6% „

2% „

3% „

Aluminium zur Fabrikation von goldärmeren Legirungen in der Bijouterie empfohlen.

Dittmar^) empfiehlt eine Legirung von 71 Silber, 7 Gold und 2 Nickel zu Schmelztiegeln für chemische Laboratorien.

Verschiedenfarbige Verzierungen auf künstlerisch werthvollen Gegenständen werden aus farbigem Gold hergestellt, u. A. nach Kar marsch:

Gold

Grünes Gold . . 2—3

Silber Kupfer Eisen (Satinhtm ²)

. 60

. . 75,0 . . 74,6 „    „    - - 75,0

Blaßgelbes Gold.    1

Hochgelbes Gold 4

15

25

15,6

8,4

11,4    9,7

12,5

4,3

12,5

,,    »    .    50

Blaßrothes Gold 3

)i    „ io

Hochrothes Gold 1

Graues Gold.”. 30

VjVi

CO <1 03 fcO

37,5    12,5

¹)    Jahresber. d. chem.Technol. 1876, S. 163; 1877, S. 132.

²)    Bayer. Gewerbl. 1869, S. 3.

³)    D. R. P. 47 380.

⁴)    Richter, Tabellen z. Berechn, v. 108 der gebräuchlichsten Goldlegirunqen. 3. Anst. Pforzheim, Riecker's Buchhandl., 1889.

29

Blaues Gold . . 1—3 Blaugraues Gold 75—80

11

25—20

*) JahreSber. d. chem. Technol. 1884, S. 153. ²) Polyt. Journ. 167, 288.

Nürnberger Gold zu geringeren Schmucksachen besteht aus 89 Kupfer, 5,5 Gold und 5,5 Silber. Eine aus 90 bis 100 Kupfer, 5 bis 7y₂ Aluminium und 2¹/* Gold bestehende Legirung sieht dem reinen Golde täuschend ähnlich. Die Schakudo*) genannte japanische Legirung besteht aus Kupfer mit 1 bis 10 Proc. Gold und häufig etwas Antimon und nimmt beim Sieden mit einer Lösung von Kupfervitriol, Alaun und Grünspan eine bläulich schwarze Farbe an, beliebt für Degenscheiden,

erhalten, so nimmt man damit ein Färbens vor, durch welches oberflächlich ein Theil des legirlen Silbers und Kupfers entfernt wird und sich dafür eine sehr feine und gleichmäßige Schicht von reinem Gold absetzt. Während man früher als Auflösungsmittel (Goldfarbe) ein Gemisch von Salpeter, Kochsalz und Alaun oder Eisenoxydsulfat, in Wasser gelöst, anwandte, so nimmt man jetzt nur Salpeter, Kochsalz und Salzsäure. Bei ersterer Composition treibt die Schwefelsäure des Alauns aus Kochsalz und Salpeter resp. Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure aus, welche durch Umsetzung Chlor erzeugen. Dieses verbindet sich mit Kupfer, Silber, auch Gold. Während erstere in Lösung bleiben (das Silber als Chlorsilber in Chlornatrium gelöst), schlägt sich das in Lösung gegangene Gold großenteils auf dem Gegenstände nieder. Bei dem zweiten Auflösungsmittel zerlegt die Salzsäure den Salpeter und die ausgetriebene Salpetersäure setzt sich mit einem Theil Salzsäure in obiger Weise um.

Bei Anwendung von Königswasser direct statt Goldfarbe überzieht sich die Oberfläche mit einer dünnen, fest anliegenden Schicht von Chlorsilber, die sich bei dem mangelnden Lösungsmittel (Kochsalz) auf mechanische Weise kaum entfernen läßt, ohne die Oberfläche zu ver letzen.

Schnallen, Spangen rc. Die mit dem Namen Mann heimer und mosaisches Gold belegten Legirungen enthalten kein Gold (s.Art. Kupfer). Legirungen von Gold mit Silber oder Kupfer kann man auch auf galvanischem äBege² 3 4 5) mit den mannigfachen Farbentönen auf andere Metalle niederschlagen. Zur Herstellung der Goldlösuug leitet man in eine Goldchloridlösung, welche 5 bis 6 kg Gold im Liter enthält, mehrere Stunden lang einen elektrischen Strom, nachdem der positive Pol mit einem Silberblech verbunden worden. Zeigt das auf dem Gegenstand am negativen Pol abgelagerte Metall die gewünschte grünliche Mance, so ersetzt man die Sikberanode durch eine aus grünem Golde bestehende Anode, worauf das Bad zum Gebrauche fertig ist.

Behuf Färbens mit der ersten Flüssigkeit mengt man 2 Th. Salpeter, 1 Th. Kochsalz und 1 Th. Alaun, setzt etwa das sechsfache Gewicht davon der Goldwaare in der 6,5 fachen Menge Wasser hinzu, stellt nach dem Aufweichen der Masse in einem irdenen Topfe diesen auf Kohlenfeuer, fügt, sobald der Inhalt zu steigen beginnt, etwas Salzsäure von 1,16 spec. Gew. (auf 25 Th. Farbe 1 Th.) unter Umrühren hinzu und bewegt die gebeizten Gegenstände an einem Platindraht etwa drei Minuten in dem gelinde kochenden Brei (Sauce) herum, worauf man sie heraus nimmt, über dem Topfe mit wenig heißem Wasser übergießt, in heißem Wasser abspült, wieder in die Säure bringt und die Manipulationen von Minute zu Minute so oft wiederholt, bis der gewünschte Farbenton hervortritt, worauf man die abgespulte, hochgelb und matt erscheinende Waare in kaltes Wasser legt und zwischen erwärmten feinen Buchensägespänen trocknet. Nach dem zweiten Verfahren werden auf 55 g Goldwaare 115 Th. abgeknistertes Kochsalz und 23o g Salpeter zusammengerieben, in einem irdenen Topfe mit etwas Wasser gekocht und unter Rühren zur Trockne gebracht. Nach dem Zugießen von 172 g rauchender Salzsäure von 1,165 spec. Gew. läßt

Goldincrustationeny (Bronzes incrustes) werden besonders von Christofle in Paris dadurch erzeugt, daß man die Zeichnung auf den Gegenstand (meist Bronze) in Guache (Bleiweißwasserfarbe) anlegt, die davon nicht bedeckten Theile mit einem weder von Säuren noch Alkalien angreifbaren Firniß überzieht und den Gegenstand mit dem positiven Pol der Batterie verbunden in stark verdünnte Salpetersäure bringt, wobei sich das Bleisalz des Guache auflöst und eine Aetzung der bloßgelegten Stellen eintritt. In die Vertiefungen schlägt man dann auf galvanischem Wege Gold nieder.

Aus dünnem Goldblech mit Kitt- oder Pechausfüllung hergestellte billige Waaren ^) zeigen nach längerer Zeit in Folge durchgeriebenen Goldes bräunlich scheinende Punkte und Streifen von der Pechmasse. Nellingery in Pforzheim hat beim Einbringen der Pechmasse eine Art Spritze angegeben. Kleine Goldwaaren, welche man sonst massiv angefertigt, stellt man wohl nach Pariser Vorgang dadurch hohl her, daß man Röhrchen aus Goldblech auf einen kupfernen oder eisernen Dorn zieht und nach der Verarbeitung das fremdartige Metall in Säure löst.

Haben die Goldarbeiten bei der Verarbeitung in Folge wiederholten Glühens und Oxydation von Kupfer ein grau- oder schwarzbraunes Ansehen angenommen,

so unterwirft man sie nach schwachem Glühen und Er-    f    J ., .    _ .

kalten in stark verdünnter Schwefelsäure oder Salpeter- "lan, brs sich deutlicher Chlorgeruch entwickelt, sieden, säure (Stärkewasser) einem Sieden. Sollen gering-    dw Gegens ande fünf bis sechs Minuten m die

haltige, billige Waaren die Farbe des feinen Goldes    Masse und verfahr . >me vorhm angegeben, kann nur bat

trocknen in Sagespanen durch Eintauchen m kochendes --—    Wasser ersetzen, wo dann die Gegenstände beim Her

ausziehen schnell von selbst trocknen. Vorher polirte

und 400 Th. Salpeter in ein wenig Wasser, dampft zur Trockne, fügt 310 Th. conccntrirte Salzsäure hinzu,    von 1 g Brom und 25 g Bromcalcium oder 30 g Bromerhitzt bis zur deutlichen Entwickelung von Chlorgas,    kalium in 1000 ccm Wasser, in welche man die Gegenläßt die Goldwaaren mehrere Minuten in der Flüssigkeit    stände drei bis fünf Minuten bringt und entweder nur

Gegenstände erscheinen völlig glänzend. Oder man löst Grünliche und rothe Farben könnten dem Golde auf die auf 100 Th. des zu färbenden Goldes 200 Th. Kochsalz S. 1842 angeführte Weise gegeben werden.

Wagners empfiehlt als Goldfarbe eine Lösung

bis zum Erscheinen der hochgelben Farbe und spült sie    mit Wasser oder bei Legirungen von Gold und Silber

ab. Aus der Lösung läßt sich das Gold durch Eisen-    mit unterschwefligsaurer Natriumlösnng abspült.

Vitriol ausscheiden. Arme Legirungen mit weniger als Das zum Löthen der Goldwaaren²) ange-60 Proc. Gold lassen sich nach diesem Verfahren nicht    wandte Goldschlagloth muß der Schmelzbarkeit der

färben, indem sie wegen des hohen Kupfergeyaltes schwarz    Goldlegirung entsprechen (je stärker das Gold legirt, desto

werden.    leichtflüssiger muß das Loth sein), sowie auch der Farbe

Behuf des Beizens werden letztere vor dem Färben    desselben. Dasselbe besteht seltener nur aus Gold und

in eine kochende gesättigte Boraxlösung in einen eisernen    Silber, als aus beiden nebst Kupfer, wo man dann

Kessel gethan, sogleich wieder herausgenommen, in frischem    durch wechselnde Verhältnisse von Silber und Kupfer

Kohlenfeuer geglüht, rothglühend in Wasser abgelöscht    hauptsächlich die Farbe des Lothes regulirt. Ein Zink-

und mit verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure    zusatz bei minder werthvollen Gegenständen erhöht die

in einer Porzellanschale gesotten, worauf man sie ab-    Schmelzbarkeit, aber solches Loth wird beim Färben

spült und bis zum Färben unter Wasser aufbewahrt,    schwarz. Im Nachstehenden ist die Zusammensetzung

Contactvergoldung (S. 1848) kann das Färben ersetzen,    einiger solcher Lothe angegeben:

Gold

„    „ auch für gelbes Gold. . .

Loth

Leichtflüssiges Loth

(18

(16

(14    „ ) .

24

( 916 Tauj.) 2 ) 2 )    7

) 10 ) 2 ) %

750

750

Silber Kupfer Zink

.-i i-f

| 00 05

(1000    „ )

10    ( 583    „ )

¹)    Polyt. Journ. 168, 489.

²)    Glückauf 1891, Ar. 47.

³)    Waschwerke in Berh. d. Preuß. Ver.f. Gewerbfl. 1822,

S. 194. Brev. d’invent. Paris 11, 21. Polyt. Journ.

67, 375. Karmarsch, Mech. Techn. 5. Ausl. 1, 70.

⁴)    Iron 1891, Nr. 961; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1891,    1871.

328 (Noberts-Austen).

11,376

11,841 bei 23,3° 12,274 „ 19,40 12,445 „ 21,6° 12,737 „ 21,3° -13,306 „ 22,1°

Emaillirloth, für nach dem Löthen bei höherer Tenlperatur zu emaillirende Goldwaaren, muß hinreichend strengflüssig sein und kann z. B. bestehen bei großer Strengflüssigkeit aus 37 Th. Gold pnd 9 Th. Silber, bei minderer aus 16 Th. Gold von 750 Taus., 3 Th. Silber und 1 Th. Kupfer.

Als Putzpulver für Goldwaaren ist ein Gemenge von 16 Th. Kreide, 6,5 Th. Thon, 4 Th. Bleiweiß, V/2 Th. weißer Magnesia und ll/₂ Th. präparirtem Blutstein empfohlen; oder 70 Th. Eisenoxyd und 30 Th. Salmiaks. Englische Seife zum Metallputzen wird erhalten durch Schmelzen von 2³/₂ kg Cacaobutter unter Zusatz von Wasser, Hinzufügen von 180 g Kreide, 87y₂g Alaun, 371/2 g Weinstein und 87¹/₂ g Bleiweiß ²).

Gold-Gekrätz^) kann durch Waschen, Amalgamiren rc. zugute gemacht werden.

Gold und Aluminium^). 1 Proc. des letzteren ertheilt ersterem die Farbe des grünen Goldes, eine Legirung mit 78 Proc. Gold hat eine prachtvolle rothe Farbe.

Gold und Arsen. Glühendes Gold schmilzt nach Hatchett in Arsendämpfen zu einem grauen spröden Regulus, leichtflüssig und von grobem Korn

und bei längerem Erhitzen unter Luftzutritt das Arsen verlierend. — Durch Reduction von Goldchlorid mittelst Arsens bildet sich nach Descomp^) Äu₂ As als tiefrothes Pulver, welches mit Arsen unter Cyankalium zusammengeschmolzen gelbe Metallkuchen von Au₄As₃ von 16,2 spec. Gew. giebt.

Gold und Antimon. Beide schmelzen leicht zusammen und es läßt sich das Antimon bei längerem Schmelzen unter Luftzutritt wegrauchen. 9 Gold und

I    Antimon geben eine weiße, sehr spröde Legirung mit porzellanähnlichem Bruche; schon 0,00032 Th. Antimon benehmen dem Golde nach Hatchett die Dehnbarkeit.

Gold und Blei. Beide geben, wenn nicht sehr viel Blei vorhanden, sehr harte und spröde Legirungen; schon 0,0005 Th. Blei benehmen dem Golde unter bedeutender Contraction die Dehnbarkeit. 1 Blei und

II    Gold geben ein blaßgelbes, glashartes, feinkörniges Gemisch von 18,08 spec. Gew. Matthießen fand die specifischen Gewichte von Goldbleilegirungen wie folgt:

Goldgehalt Pb . .

8,7    Proc.    AuPb₁₀

16,0    „    AuPb₅

19.2    „    . AuPb₄

23.3    „    AuPby

32.3    ),    AuPb.₂ 0 Polyt. Journ. 218, 329.

²) Schlosser, Das Lothen und die Bearbeitung der Metalle 1880. Wildberger, Legir- u. Löthkunst. 5 Auf!.,

d) Jahresber. d. Chem. 1878, S. 231.

14    10

>>Mg Goldsaures Magnesium.

>0 Goldoxydul.

Die Goldsalze, namentlich die in Wasser löslichen, Von sonstigen Legiru ngen wird bei den be- gehören zu den irritirenden Giften und eine toxi-treffenden Metallen die Rede sein.

Verbindungen des Goldes X In seinen Verbindungen tritt das Gold als dreiwerthiges Element Lösung nachfolgende Mengen wasserfreier Doppelsalze:

14,466 bei 14,3° 15,603 „ 14,5° 17,013 „ 14,80

48,8 Proc. Au Pb .

Essigsäure entzieht der Legirung fast vollständig den Bleigehalt und beim Schmelzen der Legirung (Abtreiben) oxydirt sich das Blei.

Gold und Cadmium. Beide geben eim spröde Legirung, welche bei der B all in g'scheu Goldprobe (S. 1744) hergestellt wird. Eine Gold-, Silber-, Kupfer-Legirnng wird durch einen Cadmiumzusatz grünlich, z. B. eine solche von 746 Au, 97 Cu, 114 Ag und 43 Cd (S. 1865).

100

. . . 19,265

auf. Es sind gesättigte und ungesättigte Verbindungen bekannt.

Zu den gesättigten gehören:

/ci

Au^-Cl Goldchlorid.

\ci

0<

Xu = 0 Au — 0

Goldoxyd.

e zoh

Au<-0 H Goldsänre.

OH

Die dreibasische Goldsäure existirt als solche nur im

Gold mit Platin und Platinmetallen.    .

Derartig Legiriingen mit Zusatz von Silber oder Palla- freien Zustande. Indem sie Salze bildet, geht sie m

einbasisches Anhydrid über.

dünn dienen für Theile an künstlichen Gebissen-

Platin .

Gold . .

Silber. .

Palladium

Eine Segnung von 80 Gold und 20 Palladium ist weiß, stahlhart, ohne spröde zu sein, und rostet nicht. Eine solche aus 18 Gold, 13 Kupfer, 11 Silber und 6 Palladium ist bräuulichroth, feinkörnig wie Stahl, fast so hart wie Schmiedeeisen, politurfähig und eignet sich zu Zapfenlagern in Uhren]) statt Edelsteinen.

Gold und Eisen. Graue (1 Au und 1 Fe) bis silberweiße (1 Au und 4 Fe) Verbindungen; 1 Eisen und 11 Gold gelblich grau, sehr dehnbar hart, von 16,885 spec. Gew.

0 — Au . OH Goldsäureanhydrid.

0 = Au.OK Goldsaures Kalium.

0 = Au. 0 0 = Au.O

Zu den ungesättigten Verbindungen (in welchen Andere das Gold als einwerthig betrachten) gehören:

>>Au. CI Goldchlorür.

>>Au. OH Goldoxydulhydrat.

>Au >Au

sche Dosis, z. B. des Goldchlorides, beginnt schon bei 0,25 gi).

91 ad) Rosenbladt2) enthalten 100 Gewichtstheile

Bei:

10°    20°    30°    40°    50°    ' 60°    70°    80°    90°    100° C.

«w

39,7

21,7

44,2

27,5

Goldoxydul, Goldmonoxyd,Aurooxyd 3), Auz 0    dem Nebersä)uß des Kalis, es bildet damit aber keine

mit 96,08 Au. Darstellung. Das Goldoxydul erhält    beständige Verbindung, sondern verwandelt sid) nad)

man nad) Berzelius, wenn man das Goldchlorür,    kurzer Zeit in Goldoxyd-Kali oder goldsaures Kalium,

Au CI, mit kalter verdünnter- Kalilauge übergießt und    während sich ein Theil des Goldes ausscheidet. Um

diese abfiltrirt, sobald sid) die gelbe Farbe des Chlorürs    eine Verunreinigung des Präparates mit metallischem

in eine grüne verwandelt hat. Der Niederschlag wird    Golde zu vermeiden , muß man daher rasd) abfiltriren,

rasd) ausgewasd)en und bildet dann ein grünes Pulver,    ehe die Zersetzung eintritt.

Ein Theil des Oxyduls löst sich bei der Bereitung in

l) Polyt. Iourn. 183, 289. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 117.

0 Goldermittelung bei einer Vergiftung in: Hager Handbuch der pharm. Praxis 1839, I, 538.

?) Ber. chem. 9, 2535

Sonstige Darstellungsmethoden sind noch: Kochen von Goldchlorid mit überschüssiger Kalilauge und essig-, wein- oder citronensaurem Natrium; Kod)en von Goldoxyd mit Essigsäure und Eindampfen bis fast zur Trockne;

²)    Ann. d. Chem. Supplbd. 5, S. 127 (Darmstädter); Redaction des Goldoxydes zu Oxydul mittelst orga-

^^-9 ^^oltländer). Neues Handwörterbuch d. Chem.    nisck)er Säuren bei übersd)üssigm Alkali; Kod)en einer

v. Fehling, 1878, Bd. 3, S. 479. — Löslichkeit im Ber.    (MbddonMöfmto mit übendem oder kohlensaurem wa

chem. Ges. 19, 2535. Hoffmanu, Untersuch ungenüber das ^oldchlondlo,ung NM atzendem oder kohlen,aurem

Gold. Jnaug.-Dissert. d. Univ. Erlangen, 1888; Fresenius, quant. Analyse. 6. Aust., 1, 191.

³)    Neues Handwörterb. d. Chem. v. Fehling, 1878,

Bd. 3, S. 490. Ann. d. Chem. 217, 336 (Schottl'änder);

235, 345 (Raschig); 237, 275, 304 (Krüß).

lium oder Natrium; langsames Lösen von 150 g Quecksilber in 400 g Salpetersäure, ferner 25 g Gold in 450 g Königswasser (2 Salzsäure und 1 Salpetersäure), Erhitzen beider Lösungen auf 80° C. und Eingießen der Goldlösung in die Quecksilberlösung, wo sich dann braungelbe Flocken von Hydroxyd niederschlagen (AuC1₃ + Hg₂ (Nos), + H₂0 = Au HO + Hg(NÖ₃)₂ + HgCl₂ + H01). welche mit einem Fluß von y₂o basisch salpetersaurem Wismuth zum Vergolden von Porzellan rc. angewandt werden (S. 1847).

Nach der vorstehenden Methode, auch der neueren Raschig'schen, bereitetes Goldoxydul ist nach Krüß nicht rein, sondern enthält metallisches Gold, Calomel rc., läßt sich aber nach folgender Methode rein darstellen: Kalium-Auribromid wird bei einem bis zur vollständigen Reduction ungenügenden Zusatze von schwefliger Säure in farblose, in Wasser lösliche Verbindung von Kalium-Auro-bromid verwandelt, durch verdünnte Kalilauge Aurohydroxyd ausgefällt, die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt, die dabei zusammengeballte Verbindung filtrirt, mit heißem Wasser ausgewaschen und zur Entfernung des Wassers auf 200° erhitzt. Sauerstoff beginnt erst bei 205 bis 210° zu entweichen und derselbe wird bei etwa 250° vollständig entfernt.

Eigenschaften. Das Aurohydroxyd hat im feuchten Zustande eine dunkelviolette Farbe, welche beim Trocknen der Substanz über Phosphorpentoxyd in Helles Grauviolett übergeht. In frisch gefälltem Zustande geht es in kaltem, nicht in heißem Wasser mit indigoblauer Farbe und charakteristischem Absorptionsspectrumx) in Lösung, welche in auffallendem Lichte mit bräunlichem Schein fluorescirt und beim Kochen dunkelviolettes Aurohydroxyd abscheidet. Bis auf 205 bis 210° erhitzt, entwickelt es Sauerstoff und zerlegt sich bei etwa 250° vollständig in diesen und Gold⁶ 7). In Lösungen von Aetzalkalien ist das Aurohydroxyd in frisch gefälltem Zustande mit grüner Farbe löslich, aber daraus bald Gold abscheidend, theil-weise löslich in Jod-, Chlor- und Bromwasserstofssäure unter Bildung von metallischem Gold und Aurochlorid, -Jodid oder -Bromid; gegen alle anderen Säuren, außer Königswasser und Schwefelsäure, und Lösungsmittel verhält es sich passiv und giebt mit concentrirtem Ammoniak eine violette detonirende Verbindung^) NAu₃ + NH₃. Man kannte von den Goldoxydulsalzen (A uro salzen) bislang nur einige unterschweflig- und schwefligsaure Doppelsalze. Prat hat schwefelsaures Goldoxydul dargestellt durch Erhitzen von Goldschwamm (S. 1819) mit der Verbindung von Schwefelsäure und Jodsäure (3 H₂S0₄ + JH0₈) auf etwa 300° C., bis das Gemisch eine dunkle Orangefarbe angenommen hat. Man löst die Masse in rauchender Salpetersäure auf, verdünnt und erhitzt die Lösung, wobei sich alsbald ein brauner Niederschlag von schwefelsaurem Goldoxydul absetzt, während die zurückgebliebene Jodsäure sich in der Flüssigkeit mit Salpetersäure, statt der Schwefelsäure, verbunden befindet. Das ausgewaschene, getrocknete und geschützt vor Lust aufzubewahrende Salz ist purpurroth, hygroskopisch, beim Erhitzen einigermaßen beständig und wird durch viel Wasser in unlösliches Oxydulsalz und Oxyd-salz zerlegt. Die löslichen Schwefelsüuresalze des Goldes verbinden sich mit schwefelsauren Alkalien zu einem in Octaedern krystallisirenden Salze (Goldalaun).

Anwendung. Das Goldoxydul dient

a) zum Vergolden von Porzellan. Ein Präparat, welches Goldoxydul enthält, wird in der Porzellanmalerei angewendet. Man erhält dasselbe auf die S. 1873 angegebene Weise mittelst Quecksilbernitrates.

b) Zur Darstellung von Fixirsalz der Photographen. Ein Doppelsalz von unterschwefligsaurem Goldoxydul mit unterschwefligsaurem Natrium, Natriumaurothiosulfat, Na₆ Au₂ (S₂0₃)4 + 4 H₂ 0, wird zum Fixiren der Daguerreotypbilder und zum Tonen benutzt und kommt im Handel unter dem Namen Sei d'or vor. Seine Anwendung beruht darauf, das es in der Kälte das Silber vergoldet und bei Anwendung sehr verdünnter Lösungen eine unsichtbar feine Goldschicht auf dem Bilde ablagert, die aber doch hinreichend stark ist, um eine Verwischung des Bildes zu verhindern. Man stellt es dar, indem man

1    Th. vollkommen neutrales Goldchlorid in 50 Th. Wasser löst und die Flüssigkeit tropfenweis in eine Lösung von 3 bis 4 Th. unterschwefligsaurem Natrium gießt, wobei sich neben dem Golddoppelsalz Chlornatrium und tetrathionsaures Natrium bilden (8 Na₂ S₂ 0₃ +

2    Au Cl₃ — 3 Na₂ S₂ 0₃ + A.u₂ S₂ 0₃ + 2 Na₂ S₄ 06 + 6 Na CI). Beim Vermischen dieser Lösung mit möglichst starkem Weingeist, am besten absolutem Alkohol, scheidet sich das Salz in Form von kleinen glänzenden Krystallnadeln aus. Den sehr voluminösen Niederschlag sammelt man auf einem geräumigen Filter, wäscht ihn einigemal mit gewöhnlichem Weingeist aus, legt das Filter auf eine poröse Unterlage, die man häufig wechselt, und läßt das Salz an der Luft ohne Anwendung von Wärme trocknen. Oder man bringt die Krystallmasfe auf einen mit Baumwolle verstopften Trichter behufs des Abtropfens, löst in möglichst wenig Wasser, fällt abermals durch absoluten Alkohol, läßt im Trichter abtropfen und trocknet das Salz durch Pressen zwischen reinem weißen Fließpapier oder auf sonst eine Weise, jedoch ohne Erhöhung der Temperatur. Zum Gelingen der Operation sind zwei wesentliche Umstände sehr zu berücksichtigen, nämlich erstens muß das Goldchlorid vollkommen neutral sein mau stellt es daher am besten durch Zersetzung des Goldchlorürs dar, und zweitens muß die Vermischung der Flüssigkeiten so allmälig erfolgen, daß sie wasserhell bleiben; denn wenn man das Goldchlorid zu rasch zufügt, so tritt eine weitere Zersetzung ein, es scheidet sich anfangs ein brauner Niederschlag aus, der sich zwar in der Flüssigkeit wieder löst, ihr aber eine gelbliche Farbe ertheilt. Verschwindet diese Farbe nicht sofort wieder, so wird man nie mit Alkohol einen weißen krystallinischen Niederschlag, sondern eine gelbe oder bräunliche Krystallmasse erhallen. Ist die Bereitung dieses Salzes durch Gelbwerden der Lösung verunglückt,

118

was leicht eintritt, so thut man am besten, das Ganze    Hitzen der braunen Lösung zum Sieden, bis sie gelb

zur Trockne zu verdampfen, die Salzmasfe in einem    geworden von goldsaurem Kalium, Ausscheiden von

Tiegel zu glühen und dann nach und nach Salpeter in    Goldoxyd durch Schwefelsäure in schwachem Ueberschuß,

kleinen Quantitäten hinzuzufügen, wodurch das Gold    Lösen des kalihaltigen Niederschlages in concentrirter

metallisch ausgeschieden wird.

Salpetersäure und Fällen von braunem Goldoxyd mit

Präparat (Zersetzung von Goldoxydnatron durch Natriumsulfat) 2,4 Proc. Chlornatrium. — Fignier^) giebt folgende Vorschrift, die eine größere Ausbeute gewähren soll: Man löse 1 Th. Gold in 4 Th. Königswasser, verdampfe zur Trockne und erhitze so lange, bis der Rückstand zum größten Theil in Goldchlorür verwandelt ist. Dieses wird mit siedendem Wasser zersetzt, daß sich dabei abscheidende Gold von Neuem in Königswasser gelöst und damit wieder ebenso verfahren, bis man die ganze Menge des Goldes in neutrales Chlorid verwandelt hat. Die sämmtlichen Flüssigkeiten werden vereint, mit Kali so lange versetzt, bis sie Curcumapapier braun färben, und dann, ehe sich eine beträchtlichere Menge Goldoxyd ausgeschieden hat, mit Chlorbaryum versetzt, wodurch goldsaures Baryum gefällt wird. Man fügt so viel Chlorbaryum hinzu, bis ein weißer Niederschlag anfängt, sich dem canariengelben goldsauren Baryum beizumischen. Das Baryumsalz wird so lange mit Wasser gewaschen, bis man im abfließenden Wasser mit Schwefelsäure keine Reaction auf Baryt mehr bekommt. Wenn dieses erreicht ist, fügt man verdünnte Schwefelsäure zu dem Niederschlage, welche das Baryumoxyd auflöst (nach Krüß nicht vollständig) und Goldoxyd- oder Goldsäurehydrat zurückläßt. Zur möglichst vollständigen Zersetzung des Niederschlages ist es erforderlich, die Flüssigkeit bis zum Sieden zu erhitzen. Nach dem Erkalten entfernt man das salpetersanre Baryum durch Auswaschen, womit man so lange fortfährt, bis das abfließende Wasser nicht mehr auf blaues Lackmuspapier reagirt. Beim Trocknen vermeidet man eine bedeutende Erhöhung der Temperatur, da der auf diese Weise dargestellte Niederschlag schon bei 100° anfangen soll, sich zu zersetzen; am besten preßt man ihn zuerst zwischen Fließpapier aus und trocknet dann an einem dunklen Orte bei gewöhnlicher Temperatur. Das goldsaure Baryum ist in Wasser und das Goldoxyd in Salpetersäure nicht ganz unlöslich, bei der Bereitung sammelt man daher die Waschwasser und gewinnt das Gold daraus durch Fällung mit Eisenvitriol. — Ein reines Präparat erfolgt nach Krüß durch Zersetzung von 80 g Auroaurichlorid durch Wasser, Filtriren der erhaltenen, auf 4 Liter verdünnten neutralen Aurichlorid-lösung vom ausgeschiedenen Golde, Erhitzen zum Sieden, allmäliges Einrühren von fein gepulverter Magnesia alba (nicht usta, minder feines Pulver und weniger leicht in Salpetersäure löslich) bis zum Farbloswerden der Flüssigkeit, welche Magnesiumchlorid und Goldmagnesia, enthält, während der größte Theil des Goldes mit einem geringen Ueberschuß von Magnesia alba als Goldtrioxyd-

Das Salz schmeckt süßlich, löst sich sehr leicht in Wasser. Nach Schottländert enthält das nach Wasser, nicht in Alkohol, läßt sich aber nicht durch Um- diesem Verfahren erzeugte Goldoxyd 3,65 Proc. Chlor-krystallisiren reinigen, sondern nur durch wiederholtes kalium, sowie das nach Thomson's.Methode²) bereitete Auflösen in wenig Wasser und Fällen mit Alkohol.

Dasselbe ist als rein anzusehen, wenn es constant 37,5 Proc. Gold bei der Zersetzung giebt. Die Salzlösung wird durch verdünnte Säuren nicht zersetzt, Eisenvitriol und Oxalsäure scheiden kein Gold ab, Salpetersäure fällt daraus Gold, Schwefelwasserstoff unvollständig Schwefelgold, Chlorbaryum das entsprechende Baryumsalz, aus welchem Schwefelsäure die Wasserstoffverbindung 3 (H₂S₂0₃) + Au₂S₂0₃ abscheidet, letztere als Auro-dithionsäure, H₆Au₂S₈0₁₂, zu betrachten, deren Natriumsalz das Natriumaurothiosulfat ist.

Das Doppelsalz von schwefligsauremNatrium-Goldoxydul (Natriumaurosulfit), 3Na₂S0₃ +

Au₂S0₃ + 3 H₃0, entsteht, wenn man eine Lösung von goldsaurem Natrium (Natriumaurat) bei 50° mit schwefliger Säure sättigt. Die farblose Lösung erscheint, durch Alkohol gefällt, bei auffallendem Lichte gelb, bei durchfallendem roth, giebt mit salpetersaurem Silber einen gelben, mit Bleisalzen einen rothen Niederschlag.

Säuren fällen aus der Lösung Gold, welches sich oft an den Gefäßwänden als glänzender Spiegel absetzt.

Das analoge Ammonium-Doppelsalz (Ammon iumauro am moniumsulfit) besteht aus (NH₄)₂S0₃ + 3 (NH₃ Au)₂S0₃ + 3H₂0.

Goldoxyd, Goldtrioxyd, Aurioxyd, Gold-säureanHydrid *), Au₂0₃ mit 89,09 Au. Dasselbe wird im Hydratischen Zustande (Goldhydroxyd), da es dann fast nur Eigenschaften einer Säure zeigt, auch Goldsäure genannt. In Goldoxydsalzen fungirt das Goldoxyd stets nur als Säure, nicht als Base, weshalb dieselben auch als goldsaure Salze (Anrate) bezeichnet werden.

Darstellung. Das Goldoxyd stellt man nach Pelletier²) dar, indem man neutrales Goldchlorid mit reiner gebrannter Magnesia zersetzt, den unlöslichen Niederschlag (goldsaures Magnesium, Magnesiumaurat, (Au₂ 0₃Mg), mit Wasser auswäscht und den Ueberschuß an Magnesia mit concentrirter Salpetersäure auszieht; mit verdünnter Salpetersäure und nach wiederholtem Auswaschen erhält man gelbes Goldoxyd-h yd rat, welches beim Erhitzen auf 100° in schwarzgrünes Oxyd übergeht, aber immer Magnesia eingeschlossen enthält.— Nach Frem y ^) erfolgt dasselbe durch Zersetzen einer Goldchloridlösung mit so viel Kalilauge, daß der zuerst entstehende Niederschlag (wahrscheinlich Oxychlorid) sich wieder gelöst hat; Er-

0 Ann. Ehern. 237, 289 (Krüß). Iahresber. f. Chem. 1866, S. 264 (Wittstein).

²) Schweigger's I. f. Chem. u. Phys. 31, 325.

' ³) Iahresber. f. Chem. 1850, S. 333.

¹)    Liebig's Ann. 217, 341.

²)    Iourn. f. prakt. Chem. 13, 337.

³)    Polyt. Iourn. 107, 194.

Hydrat niedergefallen ist. Letzteres wird nach dem Ab-filtriren mit 1600 ccm Wasser ausgeschlämmt, 800 ccm reine Salpetersäure von 1,40 spec. Gew. hinzugefügt, 24 Stunden stehen gelassen, filtrirt, nochmals mit gleichen Mengen Wasser und Salpetersäure ausgeschlämmt, sechs Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt, filtrirt und das Goldtrioxydhydrat mit heißem Wasser-ausgewaschen, welches frei von Säure und Magnesia ist. Man erhält nach dieser Methode nur etwa 5 Proc. Gold, indem sich ein Theil des Oxydes mit Magnesia in Salpetersäure löst.

Goldoxyd Hydrate (Goldsäuren, Auri-h y d r o x y d e *) von verschiedenen Eigenschaften erfolgen durch Fällung einer Goldlösung in Königswasser durch saures kohlensaures Kalium beim Erhitzen, je nachdem in der Säure Salzsäure oder Salpetersäure vorherrscht. In ersterem Falle entsteht ein dunkelgrünes Hydrat, welches an der Luft in schwarzes, lichtbeständiges, bei 250° reducirbares, in Salzsäure mit dunkelgrüner Farbe und auch in Sauerstoffsäuren lösliches AuO übergeht; in letzterem Falle bildet sich ockergelbes Hydrat von AuO, lichtbeständig und bei 200° unter Funkensprühen Sauerstoff entlassend. Ferner entstehen Hydrate von rötlichgelber Farbe auf dieselbe Weise, wie das Oxyd, wenn man die Niederschläge schließlich statt mit concentrirter mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, sowie als Kruste auf dem Golde, wenn dasselbe als positiver Pol bei der Zersetzung von schwefelsäurehaltigem Wasser ^angewandt wird. Wird eine Legirung von 90 Kalium und 10 Gold auf Wasser geworfen, so entzündet sich das Kalium und es scheidet sich eine Modification des Goldes als schwarzes oder dunkelbraunes Pulver ab, welches mit Wasser Goldoxydhydrat bildet.

Eigenschaften. Das Oxyd ist ein dunkelbraunes, theilweise schon bei 110°, vollständig über 220° in Gold und Sauerstoff sich zersetzendes Pulver. Das Hydrat hat feucht eine braune, trocken eine gelbe Farbe, beim Erhitzen bis zu 150° giebt es sein Wasser ab und nimmt dann eine dunkelgrünlich schwarze Farbe an. Läßt man das Hydrat einige Wochen über Phosphorpentoxyd liegen, so wird dasselbe unter Wasserverlust kastanienbraun und geht in Au₂0₃, H₂0 (Aurylhydroxyd) über, welches beim Erhitzen aus 140 bis 150° in Goldoxyd und bei 150 bis 170° in ockerbraunes Goldoxyduloxyd, Au₂0₄, sich verwandelt, dann bei höherer Temperatur in Gold und Sauerstoff zerfällt. Das Goldoxyd ist in Wasser unlöslich und wird durch Sonnenlicht, Wasserstoff, kochenden Alkohol und organische Säuren sehr leicht reducirt. Das beste Lösungsmittel für Goldoxyd ist - Salzsäure, welche Goldchlorid von denselben Eigenschaften giebt, wie das durch Auflösen von Gold in Königswasser erhaltene besitzt. Von allen Sauerstoffsäuren löst Essigsäure bei längerer Berührung mit dem Hydrat davon auf und giebt eine stark gelbbraune Flüssigkeit, welche im Laufe der Zeit Oxyd fallen läßt und beim Kochen sogleich,

ohne daß die ganze Menge niedergeschlagen wird. In den meisten anderen Sauerstoffsäuren ist das Goldoxyd fast unlöslich. Concentrirte Schwefelsäure]) löst etwas auf, durch Zusatz von Wasser wieder ausscheidbar. Verdünnte Salpetersäure giebt beim Behandeln des durch Magnesia erhaltenen Niederschlages damit gelbrothes Oxydhydrat, welches sich nach Krüß theilweise in der Säure löst; sehr concentrirte⁸ 9) löst leicht und rauchende ein wenig, indem gleichzeitig durch ihren Gehalt an salpetriger Säure etwas Oxyd reducirt wird. Oxalsäure reducirt das Oxyd zu Oxydul und Metall. Phosphorsäure und Flußsäure wirken fast gar nicht darauf ein. Mit Jodwasserstoffsäure giebt es Jod, Gold und Wasser (Goldoxydhydrat), löst sich frisch gefällt in gewöhnlicher Temperatur weniger als beim Kochen in den Hydraten der Alkalien (nicht in zweifach kohlensauren Alkalien und Ammoniak) zu Goldsäuresalzen (Anraten) und giebt auch mit siedender Chlorkaliumlösung g old säur es Kalium, KAu0₂ + 3H₂0, schwach gelbliche, warzenförmig gruppirte Nadeln, leicht löslich in Wasser, von stark alkalischer Reaction, verknistert und zersetzt sich bei gelindem Erhitzen, Schwefel- und Salpetersäure scheiden Hydrat daraus ab, Essigsäure löst dasselbe theilweise wieder auf, und fast alle organischen Substanzen fällen Gold daraus. Die Lösung giebt mit den Salzen der alkalischen Erden, Erden und Metalloxyde Niederschläge (z. B. AuK0₂ + AgNOa = AuAg0₂ + KNOa). Beim tropfenweisen Zusatz einer Lösung von schwefligsaurem Kalium zu einer schwach alkalischen Lösung von goldsaurem Kalium erfolgt ein in gelben Nadeln kry-stallisirendes Salz von g old saurem Kalium und zweifach schwefligsaurem Kalium, fast unlöslich in Alkalien, durch Wasser unter Entwickelung von schwefliger Säure und Absetzung von Gold zerlegbar, welches letztere bei Anwendung von siedendem Wasser Glasgefäße vergoldet; zersetzbar durch Säuren und nach einiger Zeit von selbst.

Das Goldoxydhydrat oder die Goldsäure zeigt gegen Ammoniak oder Ammoniaksalze ein ganz eigenthümliches Verhalten. DigeriA man die frisch gefällte Goldsäure mit Aetzammoniak, so nimmt sie die Bestandtheile desselben auf; bringt man sie in eine Lösung von schwefelsaurem oder satpetersaurem Ammonium, so werden diese Salze zersetzt, ihre Säuren werden frei und Ammoniak vereinigt sich mit der Goldsäure und bildet damit einen gelben Niederschlag (Goldoxydammoniak), der mit heißem Wasser ausgewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet, beim Erhitzen oder durch Stoß und Schlag mit furchtbarer Gewalt explodirt und daher den Namen Knallgold¹⁰) (Aurum fulminans, Auriimido-amin, Au₂ 0₃.4 N H₃ oder AuN₂H₃) erhalten hat. Auf leichtere Weise gewinnt man das Knallgold, wenn man eine möglichst neutrale Goldchloridlösung mit einem geringen Ueberschuß von Ammoniak versetzt, wobei es in gelbbraunen Flocken gefällt wird. Dieser Niederschlag ist stets chlorhaltig, beim Kochen mit Wasser kann man ihm

¹)    Ann. Chem. 217, 368 (Schottländer).

²)    Cbend. 217, 356 (Schottländer).

³)    Cbend. 235 , 355 (Rajchig). Ann. Phys. 19, 493 (Dumas). Kopp, Gesch. d. Chemie 4, 210.

ferner

NH₄AuC1 5 K₂ S 0₃ + Au₂ (S0₃)₃

366.

einen Theil des Chlors entziehen; nie gelingt es aber, ein so dargestelltes Präparat vollkommen frei von Chlor zu erhalten. Die Gegenwart mancher organischer Substanzen (z. B. Gummilösung, Stärkemehl, nicht aber Rohr- und Traubenzucker) verhindert die Fällung, bewirkt aber nach einiger Zeit Redaction. Das Knallgold, ein gelbbraunes Pulver, explodirt mit hellem Knall durch Reiben, Stoß oder Erhitzen sehr heftig unter Entstehung von Gold, Ammoniak, Sauerstoff und Wasser um so leichter (schon bei der leisesten Berührung), wenn es vollkommen trocken und je reiner dasselbe ist, d. h. je sorgfältiger man dasselbe bei der Darstellung mit heißem oder besser mit ammoniakhaltigem Wasser ausgewaschen hat. Erhitzt man dasselbe rasch auf 130°, so tritt Explosion ein, dagegen zersetzt sich dasselbe allmülig und kann bis zum Glühen erhitzt werden, wenn man es zuvor einige Zeit auf 139° und dann stärker erhitzt. Im feuchten Zustande ist das Präparat gefahrlos und zerlegt sich auch trocken beim Erhitzen ohne Explosion, wenn man dasselbe mit einer indifferenten Substanz, z. B. mit schwefelsaurem Natrium gemengt hat. Dasselbe wird durch conceutrirte Schwefelsäure in Gold und schwefelsaures Ammonium zerlegt, von concentrirter Salzsäure wenig und von verdünnten Säuren gar nicht angegriffen. In Wasser suspendirt wird dasselbe bei Digestion mit verdünnter Salzsäure und Zink oder Eisen, sowie auch durch Schwefelwasserstoff zersetzt.

Von den Goldoxydsalzen (Aurisalzen) sind besonders die Doppelchloride und Bromide mit den Alkalien zu erwähnen, z. B. K a l i u m a u ri ch l o r i d, K Au Cl4 + 2 H₂ 0, Natrium aurichlorid, Na Au 01₄ + 2H₂ 0, Ammoniumaurichlorid,

Kaliumaurisulfit,

+ 5H₂0, u. st.

Anwendung. Goldoxydhydrat und Knallgold dienen, in unterschwefligsaurem Natrium gelöst, als Fixage beim Daguerreotypiren, in Cyankalium aufgelöst als Vergoldungsflüssigkeiten (siehe Kaliumgoldcyanür); auch ist dasselbe zum Färben des Kautschuks für Zahngebisse empfohlen, wobei man die Farbe durch Behandlung mit Alkohol und Aussetzen an die Sonne modisicirt.

Knallgold dient auch zur Vergoldung von Porzellan l).

Nach Rößner (S. 1762) giebt Gold beim chloriren-den Rösten goldhaltiger Silbererze Goldoxydnatrön-Chlornatrium, welches sich nur wenig in Kochsalzlauge löst, etwas mehr bei Anwendung von Eisenchlorür, gar nicht bei solcher von basischem Eisenchlorid, auch nicht von Quecksilber zerlegt wird, dagegen sich leicht im unterschwefligsauren Salze löst (Kiß' Methode der gleichzeitigen Gold- und Silberextraction²). Aus dieser Lösung werden die Metalle am besten durch Schwefel-natrium oder Schwefelcalcium gefällt (S. 1794).

Sonstige Goldoxyde. Raschig ^) unterscheidet Goldoxydul, Au₂0, Goldmonoxyd, AuO, und Gold-

x) Mech. Mag. 60, 233.

²) Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1860, Ar. 25; Kerl, Handbuch d. Metallurg. Hüttenkunde, Bd. 4, S. 300; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 395.

⁸) Arm. Chem. 235, 345, trioxyd, Au₂0₃; gtguter¹) will Goldsäure, Au₂0₅, dargestellt haben, sowie Prat^) Auroaurioxyd, Au₂0₂, und Goldsäure oder Goldhyperoxyd, Au0₂. Nach den Untersuchungen von Krüß ^) erfolgen aber diese Verbindungen von Au₂0₂ und Au0₂, sowie auch das als purpurnes Goldoxyd aufgeführte Präparat nicht nach den engegebenen Methoden, wohl aber die von Schott-länder^) dargestellte Verbindung 3 Au₂0₂, 2 H₂0, sowie nach Krüß das wasserfreie Auroaurioxyd, wenn man reines Aurioxydhydrat bei 155 bis 165° vorsichtig trocknet, und zwar in Gestalt eines feinen Pulvers von dunkelockerbrauner Farbe mit Stich ins Violette und sehr hygroskopisch.

Nach Krüß b) existiren die höheren Oxydationsstufen Au()₂ und Au₂0₅ nicht.

Schwefelgold §) (Aurosulfid). Darstellung. Gold und Schwefel lassen sich durch Zusammenschmelzen nicht vereinigen, auf welchem Verhallen die Abscheidung des Goldes von anderen mit Schwefel sich verbindenden Metallen beruht (S. 1814). Leitet man Schwefelwasserstoff durch eine auf 50 bis 60° erhitzte neutrale oder saure Goldchloridauflösung, so entsteht dunkelbraunes oder schwarzes Monosulsid (Sulfür)?), Au₂S mit 92,45 Au, dem Oxydul entsprechend (nach Schrötter und Levol fällt dabei metallisches Gold unter Schwefelsäure- und Salzsäurebildung). Beim Fällen aus neutraler kalter Goldchloridlösung erfolgt schwarzes Di-sulfid (Auroaurisulfid ⁸), Au₂S₂ mit 85,96 Au, unlöslich in Salz- und Salpetersäure,* leicht löslich in Königswasser, in Schwefelalkalien und in Cyankalium. Das Trisulfid, Au₂S₃ mit 80,35 Au, erfolgt beim Schmelzen von Gold mit Schwefelleber und Zersetzung der Lösung durch Säuren, löslich in Cyankalium und mit Sulfureten Sulfosalze bildend. Beim Fällen von Goldsulfid aus Schwefelalkalilösung durch Säuren entsteht nach Schrötter keine bestimmte Verbindung, indem sich bei Entfernung des beigemengten Schwefels das Schwefelgold zersetzt.

Durch eine Lösung von Schwefelalkalien, durch feuchten Schwefelwasserstoff, sowie beim Kochen mit Schwefel und Wasser überzieht sich das Gold mit einer die Amalgamation beeinträchtigenden Haut (rusty gold, S. 1759), welche sich durch Glühen, Salpetersäure oder saure Chlorkaliumlösung entfernen läßt. Schwefelgold löst sich etwas in unterschwefligsaurem Natrium und wird aus der Lösung durch ein Alkalisulfid wieder gefüllt⁹).

¹)    Ann. chim. phys. [3] 11, 342. Ann. chem. 235,

²)    Compt. rend. 70, 840. Polyt. Journ. 198, 62.

³)    Ann. Chem. 237, 281, 297, 299.

⁴)    Ann. d. Phys. 217, 312.

⁵)    Ber. chem. Ges. 19, 2541.

⁶)    Ber. chem. Ges. 14, 2823 (Orlowski). Chem. Centralbl. 1871, S. 99 (Skey). Polyt. Journ. 213, 360 (schrötter). Chem.-Ztg. 1887, S. 923 (Krüß).

⁷)    Ber. chem. Ges. 20, 2369.

⁸)    Ann. d. Chem. 235, 341 (Raschig).

⁹)    Stetefeldt, The Lixiviation of Silver-Ores with Hyposulphite Solutions. New-York 1888, p. 21, 48.

d.

2,10

1,02

Eigenschaften. Die Schwefelungsstufen geben getrocknet und an der Luft erhitzt metallisches Gold (z. B. bei metallurgischen Processen S. 1788), desgleichen beim Erhitzen in Wasserstoffgas (ohne Haare zu bilden, wie Schwefelsilber), sind unlöslich in Wasser, Salpeter-und Salzsäure, leicht löslich in Königswasser, wässerigem Cyankalium und in wässerigen Sulfiden der Alkalimetalle (in wässerigem Kali nur theilweise unter Bildung von Schwefelgoldkalium und unterschwefligsauremKalium) unter Bildung krystallisirbarer Sulfosalze, so das Sulfür Natriumgoldsulfür (Natriumaurosulfid), AuNaS + 4 H₂0, in gelben sechsseitigen Säulen krystallisirt, die sich an der Luft rasch braun färben, löslich in Wasser und Alkohol und leicht zersetzbar. Das Kaliumsalz ist zerfließlich und schwer krystallisirbar zu erhalten. Dasselbe wird dargestellt durch Eintragen eines innigen Gemenges von 1 Goldpulver, 3 Potasche und 9 Schwefel in einen glühenden Tiegel, Schmelzen, Ausgießen, Lösen nach dem Erkalten in Wasser, Stehenlassen der einen Ueberschuß von Schwefel enthaltenden grünen Lösung von Schwefelgold-Schwefelkalium in einem lose bedeckten Glase, bis sich ein starker Niederschlag von Schwefel gebildet hat und die Farbe gelb geworden ist, Abfiltriren des Schwefels und Auswaschen. Aus den Lösungen dieser Sulfosalze fällen Säuren, z. B. Essigsäure, Goldsulfid. Dasselbe dient zum Vergolden (Burgoslüster) und kommt zu diesem Zweck mit 10 bis 12Proc. basischsalpetersaurem Wismuth und Terpentinöl angerieben in den Handel (S. 1847).

Goldchlorür J), Goldmonochlorid, Auro-chlorid, Au CI mit 84,69 Au. Darstellung. Man erhitzt nach Leuchs Goldchlorid in einer Porzellanschale auf 180 bis 200° und zertheilt die geschmolzene Masse fortwährend durch Reiben mit dem Pistill an die Wandungen der Schale, wobei die rothe Farbe des Chlorides erst in Braunroth, dann in Schmutzigbraun und Gelbbraun übergeht. Zeigt sich bei weiterem Erhitzen die trocken gewordene Masse grünlich, dann läßt man die Temperatur auf 180° 6. sinken und unterbricht die Arbeit, wenn das heiße Pulver rein sattgelb geworden, worauf man es vom Feuer nimmt, mit dem Pistill bis zum Verschwinden des Chlorgeruchs reibt und dann in ein Glas einschließt. Nach dem Abkühlen muß sich eine gelblich weiße Farbe zeigen. Wird nach einer anderen Vorschrift das Erhitzen bei nur 150° (£. vorgenommen, so geht wenig Chlor fort und man erhält selbst nach mehrtägigem Erhitzen statt eines hellgelblichen stets ein chloridhaltiges schmutzig grünliches Product und die Chlorentbindung hört erst auf, nachdem alles Chlorür in metallisches Gold übergegangen ist. — Auch bei chlorirender Röstung von goldhaltigen Erzen kann sich Chlorür bilden (S. 1762).

Läßt man Chlor auf Goldpulver einwirken, so entsteht dunkelrothes, sehr hygroskopisches Golddichlorid, AuC1₂, welches mit Wasser Chlorür und Chlorid giebt und sich bei 250° zersetzt. Nach Krüß, Schmidts

¹)    Polyl. Journ. 206, 463 (Leuchs). I. f. prakt. Chem. [2] 13, 337 (Thomsen); 51, 446 (Levol). Neues Handwörterb. d. Chem. v. Fehling, 1878, Bd. 3, S. 496.

²)    Ber. chem. Ges. 20, 549.

und Lindet existirt die von Thomsen 2) angegebene Verbindung Äu₂ Cl₄ nid)t³), sondern ist ein Gemenge von AuC1₃ und Au.

Erhitzt man nach El. Winkler^) reines Gold im Chlorstrome bei 140° und löst das Product in Wasser, so enthalt die Lösung immer eine kleine Menge Goldchlorür (durchschnittlich 1 Mol. Au CI auf 23 Mol. AuC1₃). Läßt man Chlorgas auf in Wasser vertheiltes Gold einwirken, so erfolgt eine Goldlösung mit einem Ueberschuß von Chlor (auf je 3 Mol. AuC1₃ 1 Atom Chlor == Au₃C1₁₀). Dieses Verhalten ist bei Bestimmung des Atomgewichtes von Kobalt und Nickel aus der durch letztere Metalle aus Goldchloridlösung gefällten Goldmenge zu berücksichtigen.

Eigenschaften. Goldchlorür ist ein hellgelbliches Pulver, unlöslich in Wasser, aber davon sowie auch von Säuren in der Kälte langsam, beim Erhitzen rasch in Gold und Goldchlorid umzuwandeln (3 Au CI — AuC1₃ 4" Au₂). Bei einer gründlichen Färbung ist Chlorid vorhanden und ein solches Product, z. B. das bei 150° C. erhaltene, färbt Wasser von etwa 2° C. sofort gelb, während reines gelbes Chlorür mehrere Minuten mit dem Wasser in Berührung sein kann, ohne sich zu zersetzen. Daß bei 150° C. die Substanz chloridhaltig bleibt, hat seinen Grund in der Einwirkung des Feuchtigkeitsgehaltes der Atmosphäre, indem die Feuchtigkeit von dem hygroskopischen Chlorid absor-birt wird, das Chlorür alsdann in metallisches Gold und Chlorid übergeht. Bei höherer Temperatur ist der nachtheilige Einfluß feuchter Witterung weniger merklich. Leuchs hat die Zusammensetzung eines bei 150° (a) und bei 200 bis 300° erhaltenen grünlichen (b), eines hellgelblichen (c) und eines überhitzten Productes (d) wie folgt ermittelt:

b.

0,24    48,50

Das in Lösung gegangene Chlorid kann nach Abscheidung des Goldes durch Zink maßanalytisch bestimmt, auf gleiche Weise der Chlorgehalt des rückständigen Schlammes ermittelt, jenes auf Chlorid, dieser auf Chlorür berechnet und der etwaige Goldgehalt durch die Differenz gefunden werden.

Kalilauge setzt sich mit Chlorür in Goldoxydul und Chlorkalium um. Nach Janikovits wird das beim chlorirenden Rösten von goldhaltigen Erzen (S. 1762) entstandene Goldchlorid bei etwa 200° in Chlorür, bei 240° in metallisches Gold verwandelt.

Goldchlorid, Goldtrichlorid, Aurichlorid. AuC1₃ mit 64,79 Au. D arst ellun g ^). Der Aus-

¹)    Bull. Soc. Chim. 1888, 450. Chem.-Ztg. Repert. 1888, S. 97.

²)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 13, 337; 37, 105.

³)    Ebend. 38, 77.

⁴)    Ber. chem. Ges. 22, 890.

⁵)    Polyl. Journ. 93, 221 (Figuier); 177, 327 (Johnson). Journ. f. prakt. Chem. [2] 13, 337, 348 (Thomsen); [1] 108, 312 (Debray). Neues Handwörterb. d. Chem. v. Fehling 1878, Bd. 3, S. 481. Chem.-Ztg. 1888, Nr. 49 (Krüß). Ueber Goldhalogenverbindungen in Chem.-Ztg. 1887, S. 924.

Eigenschaften. Löslich in Wasser, Alkohol, einigen ätherischen Oelen und in wasserhaltigem Aether (Gold-tinctur zum Vergolden, S. 1850). Sublimirtes Goldchlorid, mit vollkommen entwässertem Aether über- (Schiel), gossen, giebt unter Erwärmung eine darin unlösliche,    BcUst^n^'gt schrei    535

gelb-, klebrige Masse, in Wasser größtentheils löslich    Anm Chem. 231^354 (Lisch?.'

unter Hinterlassung eines Gemenges von Goldchlorür    ⁶) Polyt. Journ. 264, 447.

und Gold; über der gelben klebrigen Masse steht eine    ⁷) Fngin. and Min. Journ. 1888, Vol. 46, Nr. 10,

blaßS°lbe Flüssigkeit, aus der sich alln.älig metallisches P-    Spektralanalyse irdischer Stosse 1877,

S. 164. Ann. Chem. 238, 52 (Krüß ). Iahresber. d. *) Ber. chem. Ges. 16, 1585 (Thomsen). Ann. Chem. Chem. 1882, S. 180 (Hartley).

217, 312 (Schottländer).    ⁹) Neue Reactionen in Ztschr. f. analyt. Chem. 25, 220.

²) Journ. f. prakt. Chem. [2J 13, 337 u. 348. Jahresber.    Analysirverfahren in: Post, Chem.-techn. Analyse. 2. Aufl.,

d. chem. Techn. 1876, S. 576. Chem.-Ztg. 1888, Nr. 49.    I, S. 667.

gangspunkt zur Darstellung aller Goldverbindungen ist das Goldchlorid, welches man, wie schon erwähnt, durch Einwirkung von Chlorwasser auf Gold (S. 1824) oder Auflösen des Goldes in Königswasser erhält, indem man das Gold mit überschüssiger concentrirter Salzsäure erhitzt und bis zur Lösung nach und nach concentrirte Salpetersäure hinzufügt. Wird die Lösung concentrirt, wiederholt mit Wasser versetzt und wieder im Sandbade bis zur Syrupdicke concentrirt, um den größten Theil der überschüssigen Salzsäure zu entfernen, so schießen beim Erkalten lange, gelbe, nadelförmige Krystalle (saures Goldchlorid, Chlorwasserstoffgoldchlorid x), HAuC1₄ + ⁴ H₂0 mit 47,69 Proc. Au, an, welche an trockener Luft zu HA11CI4 + 3 H₂0 mit 49,75 Proc. Au verwittern und an feuchter Luft zu einer gelben Lösung zerfließen. Wird die Goldlösung auf dem Wasserbade noch stärker concentrirt, so entweicht Salzsäure und die Masse erstarrt beim Erkalten zu einer dunkelrothen, blätterig-krystallinischen, an der Luft zerfließlichen Btasse (neutrales Goldchlorid), deren rothe Lösung immer noch etwas Salzsäure enthält. Die letzten Mengen der Säure zu entfernen, gelingt sehr schwierig, es ist dazu ein tagelanges Erwärmen erforderlich, und dann findet man meistens, daß sich schon ein Theil des Chlorids zerfetzt hat und in Chlorür verwandelt ist. Vollkommen frei von Säure erfolgt das Chlorid durch Zersetzung des Chlorürs mit Wasser (S. 1881). Reines wasserfreies Goldchlorid erfolgt auch nach Thomsen²), wenn man Chlor auf Goldpulver einwirken läßt, das entstandene AuC1₂ mit Wasser erwärmt, das Gold abfiltrirt, die Flüssigkeit vorsichtig verdampft und den Rückstand auf 150° erhitzt, wobei eine wasserfreie, dunkelbraune, krystallinische Masse erfolgt, deren braunrothe Lösung beim Verdunsten bis zur Salzhaut dunkel orangefarbene Krystalle, an feuchter Luft zerfließliche Krystalle, AuC1₃ + 2 H₂0 mit 57,9 Au, 31,5 CI und 10,6 ti₂0, giebt. Das saure Chlorid erfolgt in deutlichen Nadeln von glänzender Orangefarbe, wenn man die Goldlösung soweit abdampft, daß sie beim langsamen Abkühlen noch nicht zu einer dunkelrothen, krystallinischen Masse erstarrt. Gießt man dann von den schon gebildeten Krystallen den noch flüssigen Theil ab, so erhält man eine Masse von den glänzendsten Farben, aus einem Netzwerk deutlicher Prismen bestehend und weniger hygroskopisch als das gewöhnliche Salz. Auch erfolgt reines Chlorid in langen rothbraunen Nadeln durch Sublimation der wasserfreien Verbindung im Chlorstrome.

Gold abscheidet, den elektrischen Strom nach Hampe*) nur in geringem Grade leitend, während die wässerige Lösungen Folge eines Gehaltes an vorhandener oder durch Dissociation entstandener Salzsäure leitet. Die wässerige rothbraune Lösung schmeckt herb und bitter, ist giftig, wird durch Licht unter Abscheidung von Gold zersetzt und durch Wasserstoff reducirt, und zwar die alkalische und ätherische Lösung schneller, als die wässerige, nicht aber vom Lichte die Salzsäure enthaltende. Gleichfalls reducirend wirken die meisten Metalle²), selbst Palladium, Platin, Quecksilber und Silber, manche Metalloide (Phosphor, Schwefel, Selen, frisch geglühte Holzkohle) und viele natürliche Sulfides (Pyrit, Zinkblende, Zinnober, Antimonglanz), Säuren (phosphorige, unter-phosphorige, schweflige und salpetrige Säure und deren Salze), Wasserstoffverbindungen (von Phosphor ⁵), Antimon und Arsen), unorganische Salze (Eisen-, Quecksilber-, Zinn- und Kupferoxydulsalze und Chlorüre), sowie viele organische Substanzen (Oxal-, Wein-, Gerb-, Pyrogallns-, Citronensäure, Zucker, Gummi, ätherische Oele, Glycerin mit Natronlauge rc). Am Lichte werden Wolle, Seide, Leinwand, Horn, Elfenbein, thierische Haut und Nägel, Papier rc. blauroth gefärbt und die rothen Flecke, am Lichte durch Wasserstoff zu metallischem Golde reducirt, lassen sich dadurch entfernen, daß man sie zuerst mit verdünnter Kalilauge, daun mit ein-procentiger Jodlösung, hierauf mit Jodkaliumlösung und zuletzt mit Natriumhyposulfitlösung und Ammoniak reibt. Bei Anwesenheit organischer Substanzen ist Goldchlorid (auch Goldbromid und Goldoxyd) nach Krüßo) unempfindlich gegen Licht. Durch Erhitzen auf 180 bis 190° geht das Chlorid in Chlorür, bei 200° in metallisches Gold über und es verflüchtigt sich krystallisirtes Chlorid in einer Chloratmosphüre bei 300°. Das Goldchlorid giebt ein schön grünes Flammcn-spectrum, durchzogen von nebeligen Linien von Gelb bis Blaugrün, sowie ein schönes Funkenspectrum und gewisse enge Linien zwischen Grün und Violett⁸).

In der Goldchloridlösung kann Gold durch folgende Reagentien ⁹) erkannt werden, welche in mancher Hinsicht auf eine Lösung von essigsaurem Goldoxyd (S. 1878) anders einwirken:

Schwefelsaures Eisenoxydul scheidet aus salpetersäurefreier Lösung Gold in der Form eines braunen Niederschlages aus (2 ÄuCl₃ -f- 6 FeS0₄ — 2 Au + Fe₂ Cl₆ + 2 Fe₂ (S0₄)₃.. In sehr verdünnten Lösungen findet die Zersetzung erst nach längerer Zeit

0 Chem. Ztg. 1887, Nr. 54.

*) Galvan. Verh. des Goldes in Ann. Phys. 159, 489

statt; die Goldtheilchen erscheinen dann zuerst im auffallenden Lichte braun, im durchfallenden Lichte blau, selbst dann noch, wenn in 40 000 Th. Lösung nur 1 Th. Gold enthalten ist. Eine Flüssigkeit, welche 1 Th. Gold in 80 000 Th. enthält, nimmt eine himmelblaue Farbe an; bei 160 000 Th. Flüssigkeit tritt eine violette Färbung ein; bei 320 000 Th. Flüssigkeit ist die violette Färbung noch deutlich wahrnehmbar; erst bei 640 000 Th. Flüssigkeit ist sie kaum mehr bemerklich. Das braune sich ausscheidende Goldpulver kann als solches erkannt werden, wenn man eine Probe davon vor dem Löthrohre zusammenschmilzt, wobei es eine gelbe Kugel von metallischem Golde giebt, oder indem man eine andere Probe mit Salpetersäure kocht, wodurch sie sich nicht verändert, während sie sofort gelöst wird, wenn man zu der Salpetersäure einige Tropfen Salzsäure fügt. Schwefelsaures Eisenoxydul zu einer Lösung von Goldoxyd in Kali gesetzt, giebt sogleich einen tief schwarzen Niederschlag von Goldoxydul-Eisenoxyd, eine noch schärfere Reaction, als mit Zinnchlorür.

Zinnchlorür scheidet sofort beim Vermischen mit Goldlösung einen dunkelbraunrothen, in Salzsäure unlöslichen Niederschlag von Goldpurpur ab. Seine Farbe ist nicht glänzend purpurfarbig, diese tritt erst in dem damit gefärbten Glase auf, sie ist aber so charakteristisch, daß man sie nicht leicht mit einer anderen verwechselt, wenn man sie einmal gesehen hat. Die Entstehung dieses Niederschlages ist der unzweideutigste Beweis der Gegenwart des Goldes.

Oxalsäure giebt in kalten salpetersäurefreien, etwas Salzsäure enthaltenden Goldlösungen erst nach längerer Zeit die Gegenwart des Goldes durch Ausschej^mg des Metalles zu erkennen, sie wirkt aber rascher, wenn man die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt (2 ÄnCl₃ + 3C₂H₂0₄ = 2 Au + 6C0₂ + 6 HCl); das Gold fällt dann häufig in feinen, metallisch glänzenden Flittern nieder, gewöhnlich wird es aber als ein sehr dunkles, häufig grünlich-schwarzes Pulver gefällt, welches nach dem Absetzen und Auswaschen entweder durch Behandlung vor dem Löthrohre oder mit Säuren als Gold erkannt werden kann. Ein mit einer goldhaltenden Flüssigkeit befeuchteter Krystall von Oxalsäure bedeckt sich nach einiger Zeit mit einem glänzenden Gold-Häutchen.

Dieses sind die wichtigsten Reagentien, mittelst derer man die Gegenwart des Goldes stets nachweisen kann. Der Vollständigkeit halber ist noch das Verhalten sämmtlicher Reagentien in folgender Tabelle übersichtlich zusammengestellt:

Salpeterjaures Quecksilber-oxydul

Kali- und Natronlauge und Magnesiumoxyd

Ammoniak

Kohlensaures Natrium oder kohlensaures Kalium

Saures kohlensaures Natrium oder Kalium

Kohlensaures Ammonium

Oxalsäure

Lmlpetersaures Silber

Schwefelcyankalium l)

Weinsäure in alkalischen Flüssigkeiten

Cyankalium

Kaliumeisencyanür

Kaliumeisencyanid

Quecksilbercyanid

Schwarzer Niederschlag von Goldoxydul, bei vorwaltendem Reagens im Gemenge mit Quecksilberchlorür.

Nothgelbes, armorphes Goldoxydhydrat, unlöslich in verdünnter Salpetersäure; bei Fällungsmittel im Ueber-schuß kein Niederschlag, nach einiger Zeit grünliche Färbung und geringer Niederschlag , auf Zusatz organischer Substanzen, z. B. Gerbsäure , Abscheidung von schwarzem Gold unter Noth-färbung der erwärmten Flüssigkeit.

Gelber Niederschlag (Knallgold), unlöslich in überschüssigem Ammoniak.

Keine Fällung in kalter Flüssigkeit; beim Erwärmen scheidet sich ein dem Eisenoxydhydrat ähnlicher rother Niederschlag von Goldoxydhydrat aus.

Kein Niederschlag.

Verhält sich unter Entwickelung von Kohlensäure wie Ammoniak.

Dunkler, grünlich-schwarzer Niederschlag, der namentlich beim Erwärmen entsteht, metallisches Gold, welches bei Anwesenheit desselben Platin enthalten kann, während eine reine Eisenchlorürlösung in der Kälte nur Gold fällt.

Niederschlag von Chlorsilber und Goldoxyd.

In Chlorgold-Chlornatriumlösung orangefarbiger Niederschlag Na Au (CNS)₄, der sich bei geringem Erwärmen ausscheidet.

Beim Kochen dunkler Niederschlag.

Gelber Niederschlag, im Überschuß des Reagens löslich.

Smaragdgrüne Färbung.

Kein Niederschlag.

Keine Fällung.

Schwefelsaures Eisenoxydul

In saurer Lösung brauner Niederschlag von Gold, in sehr verdünnten Lösungen blaue Färbung.

Jodkalium

Zinnchlorür

In verdünnten Lösungen purpurrothe Färbung, in con-centrirteren Lösungen brauner Niederschlag.

Schwarze Färbung unter Absatz von gelblich-grünem Goldjodür bei ausgeschiedenem und theilweise mit brauner Farbe gelöstem Jod, ersteres durch Schütteln mit Aether zu entfernen.

Metallisches Zink

Fällt metallisches Gold in Form eines voluminösen braunen Niederschlages.

Galläpfelaufguß, Lösung von Gerb-, Gallus- und Pyro-gallussäure

Dunkelbraune Färbung, dann brauner Goldniederschlag.

l) Ber. chem. Ges. 8, 1684 (Kern).

Schweflige Säure

Salpetrigsaures Kalium

Kein Niederschlag.

lösliches

Schwefelwasserstoff

Schwefelammonium

giebt reines Salz im Filtrat mit

Entfärbung der Lösung unter Goldnbjcheidung, namentlich rasch wirkend beim Erhitzen.

Sogleich Niederschlag von metallischem Gold.

Phosphorsaures Natrium

In kalter Lösung dunkelbrauner bis schwarzer Niederschlag, in Königswasser und Schwefelalkalien Schwefelgold, in heißer Lösung Abjcheidung von metallischem Gold (8 Au Cl3 3H₂S + 12H₂0 = 8Au 3H₂S 0₄ + 24 018).

Niederschlag von Schwefelgold, im Ueberschuß des Fällungsmittels löslich.

Fügt man zu einer durch Eindampfen concentrirten Lösung Wasser bis zum Farbloswerden und dann Stanniol unter Erwärmen in einer Porzellanschale, so färbt sich die Lösung purpurroth und setzt beim Stehenlassen Goldpurpur ab. Antimonwasserstoffx) fällt aus der Lösung von Goldchlorid metallisches Gold und antimonige Säure bleibt im Filtrat; ähnlich verhält sich Arsenwasserstofs. Reiner Wasserstoff fällt aus der Goldlösung so gut wie nichts. In einem Chlorstrom verflüchtigtes Gold färbt nach Christi) die Flamme eines Bunsenbrenners tief grün, eine sehr empfindliche Reaction. Man stellt die Prüfung am besten in einem dunklen Raume an und sieht die Flamme, in welche man den Gasstrom etwa 2,5 cm hoch über deren Grundfläche leitet, gegen einen geschwärzten Hintergrund. Die gefärbte Spitze der Flamme kann dann gegen die ungefärbte Spitze verglichen und eine so geringe Spur Gold nachgewiesen werden, wie sie selbst im Spec-troskop nicht sichtbar ist. In diesem erhält man eine Anzahl gelber und grüner Linien, welche sich von denen des Kupfers und anderer Metalle unter ähnlichen Umständen gänzlich unterscheiden. Das Chlorid zeigt ein charakteristisches Flammen- und Funkenspectrum ³). Bei Hüllenprocessen verflüchtigte Goldchloriddämpfe leitet man zur Wiedergewinnung des Goldes am besten in einen mit feuchten Eisennägeln, Draht oder Drehspähnen versehenen Thurm.

Zur Bestimmung geringer Goldmengen versetzt Skey die Lösung mit gleichem Volum von Jod-tinctur und Bromwasser, Darton ^ mit einer Lösung von 20 g Jod und 30 g Jodkalium in iy₃ Unzen Wasser, läßt einige Zeit unter Erwärmen stehen, läßt die Flüssigkeit von Fließpapier aufsaugen, trocknet und verbrennt dasselbe und erhält das Gold in der purpurrothen Asche. — Merrick entdeckt Gold in Kiesen dadurch, daß dieselben in einem hessischen Tiegel mit Marmor, anfangs gelinde, dann stärker erhitzt werden.

*) Bartels, Ueber die Einwirkung des Antimonwaffer-stoffs auf Metallsalzlösungen. Jnaug.-Differt. d. Univers. Berlin 1889, S. 21.

2)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 290, 319.

³)    Vogel, Praktische Spectralanalyse 1889, 1. Thl., S. 243. Compt. rend. 106, 1228 (Demartzay).

⁴)    Chem.-Ztg. 1882, Nr. 59,

Hört nach einer halben Stunde die Kohlensäureentwickelung auf, so erhitzt man unter Rühren noch eine halbe Stunde, um das Zusammenbacken zu verhüten. Zeigt eine genommene Löffelprobe keinen Geruch nach schwefliger Säure mehr, so schüttet man den Tiegel in eine hölzerne Bütte mit Wasser aus, rührt um, läßt absetzen, gießt das Wasser ab, trocknet den Bodensatz, reibt denselben mit Quecksilber zusammen, schlämmt, glüht das Amalgam im Porzellantiegel und schmilzt den Rückstand mit etwas Borax und Salpeter. — Wird in eine mit überschüssigem Schwefelammonium versetzte Goldlösung ein blankes Zinkblech gestellt, so zeigt sich dasselbe nach mehreren Minuten vergoldet; Zinn, Antimon und Arsen beeinträchtigen die Reaction. — Werden Goldsalze organischer Basen in Wasser gelöst oder suspendirl und wird bandförmiges Magnesium hinzugefügt, so schlägt sich auf demselben Gold nieder. — Nach Daintroe schlägt sich Gold aus einer Chlorgoldlösung, wenn man sie durch organische Stoffe reducirt, auf metallisches Gold und Schwefelverbindungen von Kupfer, Eisen, Arsen, Blei, Zink, Molybdän und Wolfram nieder Wird über Chlorgold in der Hitze Chlor geleitet, so bildet sich nach Prat ein flüchtiges Chlorgold mit mehr Chlor, als das Chlorid enthält.

Prüfung^). Reines Goldchlorid löst sich vollständig in Alkohol und hinterläßt wasserfrei beim Glühen 64,79 Proc., krystallisirt 47,69 Proc. Gold. Bei einer Verbindung desselben mit Chloralkalien bleiben diese in beiden Fällen dabei zurück, als unlöslich in Alkohol und unzersetzbar beim Glühen, und beim Auslaugen mit verdünnter Salpetersäure mit Silbernitrat eine weiße Trübung gebend. Nach dem Ausfällen des Goldes durch Oxalsäure Schwefelwasserstoff und Ammoniak keinen Niederschlag und ersteres keinen Rückstand beim Verdampfen und Glühen.

Anwendung. Das Goldchlorid dient

1.    zur Darstellung der meisten Goldprä-parate, namentlich des metallischen Goldes für verschiedene technische Verwendungen, z. B. zum Vergolden (S. 1848).

2.    Als Reagens für Substanzen, welche dem Chlorid unter Bildung eines braunschwarzen Pulvers von metallischem Golde Chlor entziehen, z. B. Zinnoxydul (S. 1885) und zur Prüfung des Trinkwassers auf organische Substanzen (Dupasq ui er's Reagens). Man verwendet hierzu das im Wasserbade abgedampfte Salz, in 30 Th. Wasser aufgelöst. Mit einer neutralen Goldchloridlösung getränkte Papierstreifen färben sich in ozonhaltiger Atmosphäre violett (Böttger's Reagens). In dem Landolfi'scheu Verfahren der Behandlung des Krebses spielt das Goldchlorid eine Rolle²). Das therapeutische Goldarseniat ist nach Carl es³) ein Ge' misch aus Chlorgold und arsensaurem Natrium und nicht homogen.

¹)    Polyt. Journ. 177, 251.

²)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis 1880, I, S. 542.

³)    Chem.-Ztg. Rep. 1889, S. 124.

3. Zur Erzeugung von Doppelsalzen mit Chloralkalien y, welche in der Photographie und Pharmacie Verwendung finden, und zwar

a) Natrium-Goldchlorid2) (Natrium-Ami-chlorid), NaAuCl₄ + 2 H₂ 0, mit 76,25 Au Cl₃, 14,70 Na CI und 9,05 H₂0 oder 49,50 Au, 35,66 CI, 5,79 Na und 9,05 H₂0, in langen, goldgelben, verwitternden, vierseitigen Prismen des rhombischen Systems krystallisirbar, von scharfem metallischen Geschmack, ätzender und giftiger Wirkung. Das überschüssiges Kochsalz enthaltende pharmaceutische Präparat (Goldchlornatrium, Auro-Natrium chloratum, Aurum muriaticum natronatum inspissatum) wird erhalten durch Auflösen von 13 Th. Gold in 48 Th. Salzsäure und 16 Th. Salpetersäure, Verdünnen mit 40 Th. Wasier, Zusatz von 20 Th. Kochsalz, Eintrocknen unter stetem Umrühren in der Wärme des Wasserbades und vorsichtiges Einfüllen noch warm in ein mit Glasstöpsel zu verschließendes trockenes, geschwärztes Glas. Das goldgelbe, an der Luft kaum feucht werdende, in 2 Th. Wasser leicht lösliche Pulver hinterläßt beim genügenden Auswaschen auf einem Filter mittelst Weingeistes nahezu ¹¹/₂ Th. in Weingeist Unlösliches; das Präparat dient gegen Krebs, Syphilis, scrophulöse Leiden, Marasmus rc. und ist giftig. Die Maximaldose, welche der Arzt bei erwachsenen Menschen ohne Ausrufungszeichen nicht überschreiten darf, ist in Einzelgaben 0,05 g, in einer Gesammtgabe für den ganzen Tag 0,2 g. Das Salz darf, weil es sonst freie Salzsäure enthält, bei Annäherung eines mit Ammoniak benetzten Glasstabes keine Nebel geben. 0,5 g im bedeckten Porzellantiegel langsam zum Glühen erhitzt, müssen nach dem Auslaugen des Rückstandes mindestens 0,150 g — 30 Proc. Gold hinterlassen.

Das in der Photographie ¹²), Porzellanmalerei und Glasfärberei gebräuchliche Präparat (Gozzy's Goldsalz oder nur Goldsalz genannt, Sal Auri Figuieri, Aurum muriaticum natronatum crystallisatum), früher auch officinell, erfolgt in den oben bezeichneten Krystallen, wenn man 8 Th. Gold in Königswasser löst, gelinde bis zur Trockne verdampft, 2 Th. Kochsalz hinzufügt, in Wasser löst und bei gelinder Wärme im Wasserbade zur Krystallisation verdampft. — Oder 1 Th. Gold, in einem Gemisch von 1 Th. Salpetersäure und 4 Th. Salzsäure gelöst, bis zur Krystallisation verdampft, in 8 Th. Wasser gelöst, etwaiges Chlorsilber abfiltrirt, mit 0,25 Th. Chlornatrium versetzt und in mäßiger Wärme bis zur Krystallisation verdunstet; bei freier Säure Krystalle wiederholt mit Wasser übergössen und im Wasserbade zur Trockne gedampft. — Oder man löst 100 Th. Gold in Königswasser (100 Salpetersäure und 400 Salz-

säure), erwärmt bis alle Salpetersäure zerfetzt ist, fügt 73 Th. kohlensaures Natrium hiuzu und verdunstet bis zur Krystallisation. Das Salz, in etwa 1000 Th. destillirtem Wasser gelöst, dient zum Tonen (Schönen) der Albumincopien, indem dasselbe deren braunen Ton in ein prachtvolles Purpurblau oder Schwarzviolett verwandelt und dem Lichtbilde größere Haltbarkeit giebt. Dabei schlägt sich ein Theil des Goldes an Stelle des Silbers nieder. In sauren Lösungen werden die Bilder mehr röthlich, in neutralen (durch Schütteln von Chlorgold mit kohlensaurem Calcium erhalten und filtrirt) mehr blauviolett und in alkalischen mehr schwarzviolett. Damit der Zweck sicher erreicht wird, muß das Salz völlig neutral sein (ein mit Ammoniak befeuchteter Glasstab darf beim Darüberhalten keine Salmiaknebel entwickeln) und einen gewissen Goldgehalt besitzen, welcher zuweilen durch Beimengung von Chloralkalien fälschlich vermindert ist. Zur PrüfungJ) auf den Goldgehalt wird (S. 1904) die einfache Methode von Pohl mitgetheilt werden. Reines Salz hinterläßt beim Glühen 49,5 Proc. Gold und 14,7 Proc. Chlornatrium. Tonbäder, welche aus mit kohlensaurem, phosphorsaurem oder borsaurem Natrium versetzten Goldchloridlösungen bestehen, verändern sich zuweilen in der Weise, daß Chlor an das freie Alkali geht und sich neben Goldchlorür unterchlorigsaures Natrium erzeugt, wobei die Bäder farblos werden. Durch Zusatz von Salzsäure werden sie wieder gelb und wirksam. Ein Chlorkalkzusatz liefert schwärzere Töne, z. B. ein Gemisch aus 1 Goldsalz, y₄ Chlorkalk, 10 essigsaurem Natrium und 1000 Wasser. Rhodangold (3 ccm Goldlösung, 20 g Schwefelcyanammonium und 100 g Wasser) giebt die reichste Tonstufung. Auch wendet man zum Fixiren eine Lösung von Goldchlorid in unterschwefligsaurem Natrium ¹³) an.

b) Kalium-Goldchlorid (Kalium-Aurichlorid), KAuC1₄ + 2 H₂ 0, mit 47,45 Au, 34,38 CI, 9,45 K und 8,72 H₂0, ebenfalls Goldsalz¹²) (Auro kalium chloratum) genannt und zu gleichem Zwecke verwandt, wie das Natriumsalz, gelbe, leicht lösliche, über 6 bis 8° verwitternde, hygroskopische Krystalle als gestreifte Prismen oder dünne sechsseitige Tafeln, welche bei 100° C. ihr Wasser abgeben. Die entwässerte Masse schmilzt dann beim Erhitzen leicht, giebt Chlor ab, wird roth (fast schwarz) und erstarrt beim Erkalten zu gelbem Kaliumgoldchlorür, KAuCl₂, welches mit Wasser in Chlorkalium, Kaliumgoldchlorid und Gold zerfällt.

Die Darstellung des Präparates geschieht in ähnlicher Weise wie die des Natriumsalzes. Man löst 100 Th. Gold in 400 Th. Salzsäure und 1000 Salpetersäure, verdampft die Lösung, fügt zu der schwach sauren oder neutralen Flüssigkeit destillirtes Wasser und 58 Th. zweifach kohlensaures Kalium, dampft ab, trocknet bei mäßiger Wärme, um den Ueberschuß von Säure auszutreiben, löst das trockene Product in destillirtem Wasser, filtrirt durch gestoßenes Glas oder Asbest und

¹)    Polyt. Journ. 177, 251, 327. Arch. Pharm. 17, 2 2.

²)    Journ. f. prakt. Chem. [1] 35 , 321 (Fordo s u. d Gclis).

³)    Polyt. Journ. 271, 30.

119

dampft zur Krystallisation ein. Aus einer sehr sauren Lösung schießen nach Topsöe monokline, hellgelbe, nadelförmige Krystalle, 2 K AuC1₄ + H₂0, mit 50,78 Proc. Gold, an. Das Kaliumsalz darf bei Annäherung eines mit Ammoniak benetzten Glasstabes keine weißen Nebel hervorbringen.

c) Ammonium-Goldchlorid (Ammonium-Auri-chlorid), 2(NH₄AuC1₄) + 5H₂0, entsteht durch frei williges Verdunsten einer Lösung von Goldchlorid mit der entsprechenden Salmiakmenge oder durch Abkühlen der heiß gesättigten, neutralen oder schwach sauren Lösung in Gestalt von prächtigen, großen, hellgelben Tafeln, welche, bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich luftbeständig, in der Wärme verwittern, bei 100° alles Wasser verlieren und in höherer Temperatur, sowie beim vorsichtigen Erhitzen mit den Salmiakdämpfen etwas Goldchlorid abgeben. Beim Lösen in Königswasser entsteht ein zerfließliches blutrothes Salz, dessen alkoholische Lösung gelbe, bei 100° roth werdende Krystalle liefert.

Goldjodür, Goldmonojodid, Aurojodid, AuJ mit 60,68 Au. Darstellung. Durch Uebergießen von Goldchlorür mit nicht überschüssiger Jodkaliumlösung; bei Einwirkung von Jodwasserstoff auf Goldoxyd; durch Fällung von Goldchloridlösung mit nicht überschüssigem Jodkalium, wobei gleichzeitig Jod ausgeschieden wird, welches nach dem Auswaschen des Niederschlages durch anhaltendes Erwärmen auf 30° verflüchtigt wird (Au01z -\- 3 KJ = AuJ +- ck₂ + 3 KCl).

Eigenschaften. Citronengelbes, in Wasser unlösliches Pulver, welches schon bei gewöhnlicher Temperatur langsam, beim Erwärmen auf 120° oder durch kochendes Wasser in seine Bestandtheile zerlegt wird. Mit Kalilauge entstehen Gold, Jodkalium und jodsaures Kalium, mit Jodkalium, Eisenjodür und Jodwasserstoff, lösliche Golddoppeljodide und Gold. Zerlegbar durch Aether und langsamer durch Alkohol, Fette und Zucker; von Säuren, besonders in der Wärme, von Chlor und Brom sofort, auch von Eisen, nicht aber durch Gummi zu zersetzen.

¹

)    Polyt. Journ. 183, 289.

²

)    Gbend. 185, 443.

³

Wiener Ausstell.-Ber. 1874, Heft 15: Seelyorst, x) Berliner Handels-, Industrie - und Gewerbeblatt 3, Metallindustrie, S. 261. Polyt. Centralbl. 1854, S. 1531.    274. Journ. f. prakt. Chem. 6, 348; 7, 214. Polyt. Journ.

Langbein, Handb. d. galvan. Metallniederschläge. Leipzig    30, 230; 34, 429 (Castellani); 218, 329 (Wagner).

1886, S. 207. Schubert. Hand- und Hülssbuch f. den    Schwab. Jnd.-Bl. 1, 362. Karmarsch, Mech. Technol.

prakt. Metallarbeiter 1883, S. 481.    5. Aust., 1, 67, 411. Verhandl. d. Ver. f. Gewerbfl. 1836,

⁴

)    Hohle Goldwaaren in Polyt. Journ. 134, 128.    S. 103, 278, 280; 1838,S. 143. Ledebur, Verarbeitung

⁵

)    Ebend. 168, 260.    der Metalle auf chem.-phys. Wege, 1882, S. 255.

⁶

)    Loget, prakt. Spectralanalyse 1889, 1. Thl., S. 489.

⁷

)    Ann. Chem. 237, 274.

⁸) Ebend. 235, 345 (Raschig).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. III.

⁸

) Sonnt, f. Pr. Chem. [2] 13, 337, 348 (Thomson).

⁹

Ann. Chem. 217, 340 (Schottländer); 237, 293 (Krüß).

¹⁰

Compt. rend. 70, 840 (Prat).

¹¹

)    Ann. Phys. 18, 597 (Berzelius).

¹²

)    Vogel, Lehrbuch der Photographie 1%74, S. 70, 302. Polyt. Journ. 156, 287; 161, 202; 173, 355; 177, 251.

MuSvratt, Chemie, bearb. v. St ob mann u. Kerl. III.

¹³

)    Polyt. Journ. 156, 287 (Fordos); 161, 202 (Schnauß); 173, 355 (Pohl); 271, 33. Photogr. Mitthl. 1878, S. 38 (Richard). Ann. Chem. 238, 241 (Kräß). Chem.-Ztg. Repert. 1890, S. 231 (Lainer). Hager, Handb. d. pharm. Praxis 1880, S. 533.

Goldjodid i), Goldtrijodid, Aurijodid, Au J3 mit 33,97 Au. Für sich schwierig darzustellen wegen leichter Zersetzung in Jodür und Jod, z. B. beim Zerlegen einer neutralen Goldchloridlösung durch eine concentrirte Jodkaliumlösung, wo sich dann aus der schwarzgefärbten Flüssigkeit dunkelgrünes Jodid abscheidet, welches beim Trocknen Jod entläßt und sich allmälig in Jodür verwandelt. Nach Prat soll Jodid in kleinen rhomboedrischen Krystallen entstehen, wenn man Jodür in mit Jod gesättigter Jodwasserstoffsäure auflöst und bei gelinder Wärme eindampft. Mit Jodalkalien entstehen etwas beständigere Doppelsalze, indem man Goldchloridlösung mit den Jodiden versetzt und bei freiwilliger Verdunstung krystallisiren läßt. So besteht z. B. das Kalium-Goldjodid, KAuJ₄, aus einer

r) Neues Handwörterb. d. Chem. von Fehling 1878, Bd. 3, S. 487.

Lösung von 4 Mol. Jodkalium und 1 Mol. Goldchlorid dargestellt, aus glänzend schwarzen Prismen, welche bei gelindem Erwärmen und durch Wasser zersetzt werden.

Goldbromid l), Goldtribromid, Auri-brouiid, AuBr₃ mit 44,95 Au. Entsteht beim Auflösen von fein zertheiltem Golde in Brom oder in Bromwasserstoff und Salpetersäure. Dunkelrothe, in Wasser, Alkohol und Aether leicht lösliche krystallinische Salzmasse von ähnlichen Eigenschaften wie die des Chlorids, mit anderen Metallbromiden rothe krystalli-sirende Doppelsalze bildend.

Schnauß²) wendete das Kaliumdoppelsalz³) Kalium-auribromid (KAuBr₄ -f 5H₂0), eines der beständigsten Goldpräparate, auch wasserfrei darzustellen und von Krüß zur Ermittelung des Atomgewichtes des Goldes benutzt, für photographische Zwecke an. Es giebt auch ein Goldbromür (Goldmonobromid, Auro-bromid, Au Br) und ein Golddibromid, AuBr₂. Das Bromür (Aurum monobromatum), eine gelblichgraue, leicht zerreibliche und in Wasser unlösliche Masse, dient nach Goubert als bestes Mittel gegen Epilepsie, wirkt, entgegen anderen Brompräparaten, in kleinen Dosen sehr rasch, ohne Bromismus, Verdauungsbeschwerden rc. hervorzubringen. Tägliche Dosis bei Kindern 3 bis 6 mg, bei Erwachsenen 8 bis 12 mg; bei Migräne 0,003 g zweimal täglich eine Stunde vor den Mahlzeiten⁴).

Goldcyanür 5), Goldmonocyanid, Aurocyanid, Au(CN) mit 89,81 Au. Darstellung. Verdampfen von Goldoxydhydrat mit wässeriger Blausäure; Fällen von saurer Goldchloridlösung durch Cyankalium; Verdampfen von Goldchlorid mit Quecksilbercyanid und Ausziehen des Rückstandes mit Alkohol; gm leichtesten durch Eindampfen der mit Salzsäure versetzten Lösung des Kaliumgoldcyanürs im Wasserbade und Behandeln des Rückstandes mit Alkohol, wobei das Präparat zurückbleibt.

Eigenschaften. Gelbes krystallinisches, ans mikroskopischen sechsseitigen Tafeln bestehendes Pulver, luftbeständig, geruch- und geschmacklos, unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether und verdünnten Säuren, unzersetzbar durch Schwefelwasserstoff, mit kochendem Kali in Kaliumgoldcyanür und Gold übergehend, löslich in Schwefelammonium, unterschwefligsaurem Alkali und heißem Ammoniak, aus welcher letzteren Lösung sich Cyangoldammoniak in grauen Blättchen ausscheidet; zerfällt beim Erhitzen in Cyangas und Gold, verglimmt beim Erhitzen in der Luft und löst sich leicht in Lösungen

¹)    Journ. s. prakt. Chem. [2] 13, 337 u. 348. Jahresber. d. chem. Techn. 1876, S. 576.

²)    Polyt. Iourn. 225. 210.

³)    Ann. Chem. 238, 255; 240, 346. Ber. d. chem. Gest 19, 346.

⁴)    Journ. de med. d. Bruxelles 1889, 5 (Goubert). Wien. med. Presse 1889, S. 1622.

⁵)    Ann. d. Chem. 42, 157, 337 (Himly); 217, 314 (Schottländer). Journ. f. prakt. Chem. [1] 32, 242. Neues Handwörterb. d. Chem. von Fehling, 1878, Bd.2, S. 482.

von Cyanalkalien und anderen Cyanüren unter Bildung löslicher Doppelsalze, z. B. Kalium-Goldcyanür (Kalinmaurocyanid), KAu(CN)₂. Dasselbe entsteht beim Auflösen von Goldcyanür, Goldoxydul oder Goldsulfür, selbst metallischem Golde (bei Luftzutritt, aber langsam) in heißer concentrirter Cyankaliumlösung, ferner beim Erhitzen von Kaliumgoldcyanid. Lange farblose Prismen, sehr leicht löslich in 0,5 Th. siedendem und in 7 Th. kaltem Wasser, wenig in Alkohol, nicht in Aether, schmeckt salzig-süßlich, dann metallisch, von Säuren in der Kälte nicht zerlegbar, nur in starker Hitze zu zersetzen; Entstehung weißer Niederschläge mit Mangan-und Zinnchlorür, mit essigsaurem Blei und salpetersaurem Kupferoxyd; aus seiner Lösung durch viele Metalle, besonders unter Mitwirkung eines elektrischen Stromes ist Gold cohärent niederzuschlagen, daher Anwendung zur galvanischen Vergoldung. Ammoniumgoldcyanür (Ammoniumaurocyanid) bildet farblose, kleine, durch Erhitzen in Cyanammonium und Cyangold übergehende Krystalle. Dasselbe besitzt eine bedeutende antiseptische Wirkung. Nach Behrings) genügt 1 Th. des Salzes, um 25 000 Th. Blutserum zu einem ungeeigneten Nährboden für die Milzbrandmikroben zu machen. Die tödliche Dosis für ein Meerschweinchen betrügt Väooooo des Körpergewichtes.

Goldcyanid, Goldtricyanid, Auricyanid, Au(CN)₃, mit 71,53 Au. Erfolgt beim Fällen von Kaliumgoldcyanid durch Säuren oder reiner durch Versetzen von Silbergoldcyanid (Niederschlag von der Fällung einer Lösung des Kaliumgoldcyanids mittelst salpetersauren Silbers) mit einer unzureichenden Menge von sehr verdünnter Salzsäure und Verdunsten im Vacuum. Große, farblose, luftbeständige, tafelförmige Krystalle (Cyanwasserstoff-Goldcyanid, Au(CN)₃. HCN + 3H₂0), leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schmelzbar bei 50°, beim Erhitzen in Blausäure, Cyan und Gold zerlegbar, von Oxalsäure nicht reducirbar und mit salpetersaurem Queckstlberoxydul Goldcyanür und Quecksilbercyanid bildend. Giebt mit Cyanalkalien Doppelsalze, z. B. das zum galvanischen Vergolden dienende Kalium-Goldcyanid (Kalium-Auricyanid), 2KAu(CN)₄ + 3 H₂0, welches sich beim Erkalten einer mit neutralem Goldchlorid vermischten heißen con-centrirten Cyankaliumlösung (neutrales Chlorid mit 35 Gold und 46 Cyankalium) bildet. Dasselbe entsteht auch beim Auflösen von Goldoxyd, Knallgold oder Gold-sulfid in Cyankaliumlösung. Farblose, große, tafelförmige Krystalle mit 3H₂0, löslich in Wasser, nicht in Alkohol, werden an der Lust milchweiß, verlieren bei 100° C. 3,76 Proc. Wasser, geben in höherer Temperatur Kaliumgoldcyauür und mit salpetersaurem Silber einen weißen, käsigen Niederschlag von Silber-Gold-cyanid, AgAu(CN)₄, löslich in Ammoniak und am Lichte zersetzbar. Ammonium-Goldcyanid, NH₄Au(CN)₄ + 2 H₂0, scheidet sich aus einer Lösung von Goldoxydhydrat in Cyanammonium in großen, farblosen Krystallen ab, löslich in Wasser und Alkohol und kaum in Aether; sie verlieren bei 100° das Wasser und zersetzen sich bei stärkerem Erhitzen leicht.

Goldrhodanür ¹) (Sulfoeyanür) und Gold-rhodanid (Sulfocyanid) sind in freiem Zustande nicht bekannt, sondern nur in Doppelsalzverbindungen, z. B. Kalium-Goldsulfocyanür, AnCNS.KCNS, und -Sulfocyanid, Au(CNS)₃. KCNS. Ersteres entsteht durch Vermischen einer auf 80° erwärmten Lösung von Rhodankalium mit kleinen Mengen von Goldchlorid, so lange der erste Niederschlag beim Umrühren verschwindet. Beim Verdampfen der Lösung erhält man lange strohgelbe, abgestumpfte Prismen, die über 100° schmelzen unter Zersetzung in Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Gold und Rhodankalium. Kalium-Goldsulfocyanid erhält man durch Versetzen einer mit doppelt kohlensaurem Kalium neutralisirten Goldchloridlösnng mit überschüssigem Rhodankalium, wobei ein das Salz enthaltender voluminöser Niederschlag entsteht, der sich beim Erhitzen auflöst und beim Erkalten theilweise wieder abscheidet. Wird die Lösung verdampft, so scheiden sich, unter Bildung von Rhodanwasserstoffsäure, Chlorkalium, Kaliumgoldrhoda-nür und Gold ab. Von den Schwefelcyanmetallen sind nur das Kupferrhodanür, Quecksilberrhodanid, Rhodansilber und Goldrhodanid unlöslich in Wasser, während diese Verbindungen der Metalle der Schwefelammoniumgruppe löslich sind.

Goldpurpur (Cassius'scher Goldpurpur, Pur-puria mineralis Cassii²). Darstellung. Fügt man eine Zinnchlorid enthaltende Lösung von Zinn-chlorür tropfenweis zu einer Goldlösung, so entsteht ein flockiger, purpurfarbiger Niederschlag, den man Goldpurpur oder Purpur des Cassius genannt hat, weil dieses Präparat von Andreas Cassius in Leyden dargestellt und von seinem Sohne (1685) beschrieben wurde. Der Goldpurpur erlangte bald eine bedeutende Wichtigkeit, indem er zur Anfertigung des schönen Rubinglases ³) diente, und spielt seit langer Zeit sowohl in der Glas-, wie namentlich in der Porzellanmalerei eine bedeutende Rolle. Mit seiner Anfertigung haben sich viele Chemiker ¹) beschäftigt und die chemische Literatur besitzt einen großen Reichthum an Vorschriften zur Darstellung dieses Präparates. Nach den verschiedenen Be-

*) Journ. f. prakt. Chem. 94, 14 (Cleve).

²) Fischer, Darst. und Zusammens. in Polyt. Journ. 182, 31, 129. (Daselbst auch die darüber erschienene Literatur.) Journ. f. prakt. Chem. 5, 318 (Fuchs); 22, 151 (Capaun). Polyt. Journ. 206 , 292 (Debray); 83, 51 (Volley). Ann. Chem. 68, 116 (Wächter). Verhaudl. d. Ver. f. Gewerbefl. 1832, S. 235 (Verzelius). Deutsche Chem.-Ztg. 1886, S. 200 (Müllers

°) Müller in Polyt. Journ. 182, 31, 129; 201, 117. Jahresber. f. chem. Techn. 1871, S. 431; 1874, S. 555, 562. Polyt. Journ. 5, 379; 38, 296; 39, 328; 45, 292 (Gay-Lussac); 83, 51 (Volley); 93, 222 (Figuier). Ann. Phyf. 22, 306 (Verzelius). Ver-handl. d. Ver. s. Gewerbefl. 1827, S. 17, 79, 170, 220, 253; 1885, S. 270 (Schwarz). Goldrubinglas der rhein. Glashütten Act.-Gesellfch. zu Ehrenfeld bei Cöln, inJndustr.-Blätter 1889, S. 23.

⁴) Graham-Otto's Chemie, 4. Ausl., Bd. 2, Abtheil. 3, S. 905.

119¹

Lösung unter stetem Umrühren mit 7,5 g Zinnchlorür-lösung von 1,7 spec. Gew., Zusatz einiger Tropfen Schwefelsäure und Mengen mit 10 § Bleifluß und 0,5 g kohlensaurem Silber, Erfolg von 13 § Purpur. Rosa: Lösen von 1 g Gold in Königswasser, Zusatz einer Lösung von 50 g Alaun in 20 Liter Brunnenwasser, dann von 1,5 g Zinnchlorürlösung von 1,7 spec. Gew., Fällen aller Thonerde durch Ammoniak, Auswaschen des Niederschlages, der getrocknet 13,5 g wiegt und zur Darstellung der Schmelzfarben mit 70 g Bleifluß und

2,5 g kohlensaurem Silber gemengt wird. — 1 Th. krystallisirtes Zinnchlorür, 2 Th. krystallifirtes Zinnchlorid und 1 Th. krystallisirtes Goldchlorid geben einen purpurfarbigen Niederschlag, welcher sich nach Schnitzler bei Zusatz von Vio der Flüssigkeit Alkohol rasch absetzt; auch entsteht das Präparat beim Kochen von Goldoxydul mit Kalilauge. Kocht man mit letzterer den Purpur, so entsteht unter Auflösung eines Theiles Zinnoxyd eine constante Verbindung von zinnsaurem Goldoxydul, Au₂0.3 Sn0₂ + I1₂0. — Volley digerirt

10,7 Th. Zinnchlorid - Chlorammonium mit Zinn bis zur Lösung, verdünnt mit 18 Th. Wasser und mischt die mit 36 Th. verdünnte Goldlösung hinzu. — Nach Müller entsteht ein vorzügliches Product, wenn man durch Fällen einer Zinnchloridlösung mit kohlensaurem Kalium nur in geringem Ueberschuß Zinnsäure erzeugt lius daran, daß ein mit der Zinnsalzlösung befeuchteter und diese mit Goldchlorid und Traubenzucker unter stetem Glasstab beim Eintauchen in die Goldlösung darin einen Umrühren erwärmt, braunen Niederschlag hervorbringt, der sich aber sofort wieder löst und die ganze Flüssigkeit weinroth färbt; löst der Niederschlag sich nicht, so ist nicht genug Wasser zugegen und es muß eine neue Quantität hinzugefügt werden. Nach Verlauf eines Tages kann man den Niederschlag abfiltriren, waschen und trocknen, er erscheint nach dem Trocknen braun. — Nach Figuier schmilzt man in einem Tiegel etwas Borax und trägt dann, nachdem der Tiegel rothglühend geworden ist,

reitungsmethoden erhält man fast immer verschieden aus-    eines Silberspatels mit 20 g Bleifluß, aus 2 Th. Men-

sehende Präparate (getrocknet mehr oder weniger dunkel-    tilge, 1 Th. Quarzsand' und 1 Th. calcinirtem Borax

Purpur, bald bräunlich, bald bläulich), ja selbst bei    bestehend, Trocknen und Hinzumengen von 3 g kohlen-

Befolgung desselben Verfahrens füllt das Präparat    saurem Silber nach dem Trocknen, wo dann 33 g

ungleich aus, je nachdem man mehr oder weniger Wasser    Purpur erfolgen, welcher ohne Silbersalz amaranthroth

anwendet (aus verdünnten Lösungen erhält man schönere    ausfällt. Dunkler Purpur: Vermischen einer aus

Niederschläge als aus concentrirten), je nachdem mehr    0,5 § Gold enthaltenen, mit 10 Liter Wasser verdünnten

oder weniger Zinnoxyd dem Zinnoxydul beigemischt und je nachdem die Temperatur höher oder niedriger ist oder je nach dem Verhältniß der Zinnlösung zum Goldchlorid; manchmal erhält man sogar einen Niederschlag, der wochenlang in der Flüssigkeit suspendirt bleibt und durch das feinste Filter geht. Salpetersäure darf nicht anwesend sein. Die Eigenschaften des Purpurs hängen aber kaum mit seinem Ansehen zusammen, denn ein braunes Präparat liefert manchmal die schönsten rothen Farbentöne bei der Porzellanmalerei, während das schönste purpurfarbige Präparat manchmal violette giebt.

Es scheint festzustehen, daß zur Bildung des Purpurs eine sowohl Zinnchlorür, als Chlorid enthaltende Lösung erforderlich ist, indem ersteres mit sehr verdünnter Goldlösung einen braunen Niederschlag von Goldzinn giebt, letzteres gar keine Fällung.

Nach Fuchs stellt man den schönsten Goldpurpur dar, indem man eine Lösung von Zinnchlorür zu einer Eisenchloridlösung fügt, bis die gelbe Farbe des Eisenchlorids verschwunden und statt dessen grün geworden ist; die Lösung enthält dann eine Verbindung des Zinns, welche dem Zinnsesquioxyd, Sn₂ 0₃, entspricht. Diese Flüssigkeit wird unter kräftigem Umrühren in eine salpetersäurefreie Goldlösung, die mit 300 bis 400 Th.

Wasser verdünnt ist, tropfenweis eingegossen. Die richtige Verdünnung der Flüssigkeit erkennt man nach Berze-

Eigenschaften. Der purpurne, bräunliche oder bläuliche Zinngoldpurpur nimmt beim Reiben Goldglanz an, löst sich in Königswasser, erhält beim Behandeln mit Salpetersäure unter Lösung von etwas Zinnsäure und Goldoxyd eine lebhaftere Farbe und giebt noch feucht mit Ammoniak eine tief purpurrothe Lösung, aus welcher beim Verdampfen und durch Wärme Purpur gefällt wird. Nach dem Kochen mit überschüssige Zinnsäure lösendem Kali ist das Präparat mit blauvioletter Farbe in Wasser löslich und wird aus der Lösung durch

150 Th. Silber, 20 Th. Gold und 35,1 Th. Zinn ein, schmilzt die Legirung unter der Boraxschicht zusammen und behandelt sie nach dem Erkalten mit Sal- Salmiak gefällt. Beim Erhitzen entweicht Wasser; ge-petersäure, wodurch das Silber gelöst wird, während glühter Goldpurpur giebt mit Königswasser Goldchlorid Gold und Zinn sich zu dem Purpur verbinden.    und Zinnsäure, beim Schmelzen mit Salpeter Goldzinn

Constitution. Der Purpur enthält Gold, Zinn kochendem Königswasser, Concentriren der Lösung im    und Sauerstoff, aber es herrschen noch zwei verschiedene

Wasserbade bis zum Festwerden, Auflösen in destillirtem    Ansichten darüber, wie diese Elemente gruppirt sind.

Wasser, Zusatz von 2 g Zinnchlorürlösung von 1,7    Nach der einen Ansicht (Knaffl, Fischer rc.) ist das

spec. Gew., Verdünnen mit 10 Liter Wasser, Zusatz einer    Präparat als ein Gemenge von Zinnsäure mit sehr feinmöglichst neutralen Goldlösung aus 0,5 g Gold, Hin-    zertheiltem, in einer purpurrothen Modification auftreten-

zuthun von 50 g Ammoniak zu der tiefroth gewordenen    dem metallischen Gold anzusehen, nach der anderen ent-

Flüssigkeit oder einiger Tropfen Schwefelsäure zur Aus-    hält der Purpur sowohl Gold (als ein besonders rothes

scheidung des Niederschlages, rasches Aussüßen desselben    Au0₂), als auch Zinn im oxydirten Zustande und ist

durch Decantiren, Abfiltriren, Mengen noch feucht mittelst    zinnsaures Goldoxydul, nach Fuchs 2Sn₂0₂. Au0₂.

Wächter giebt nachstehende Vorschriften für ver- und zinnsaures Kalium, schiedene Purpurnüancen:

Heller Purpur: Auflösen von 5 g Zinn in

Zur Untersuchung von Gläsern, ob sie durch Gold oder Kupfer roth gefärbt sind, erhitzt man nach Müllerx) ein Stückchen davon in einer Glasröhre mit dem Gebläse und zieht beide im erwärmten Zustande etwas aus. Nach dem Erkalten bleibt bet Gold die Farbe unverändert, bei Kupfer wird das Glas farblos. — Außerdem dient der Purpur zur Darstellung einer farbigen Emaille und in der Porzellanmalerei. Es entsteht schon in Folge feiner Vertheilung des Goldes eine schön rothe Färbung auf Porzellan- oder Steingutbisquit, wenn man den Scherben in eine verdünnte Goldchloridlösung taucht und verglüht. Bei Anwendung höherer Temperatur verblaßt die Farbe und verschwindet schließlich, indem die Goldtheilchen schmelzen und sich vereinigen²).

Bestimmung und Trennung des Goldes. Bestimmung des Goldes. Dieselbe geschieht als metallisches Gold durch Reduction³) aus seinen Lösungen:

a)    Mittelst schwefliger Säure. Nicht zu verdünnte Lösungen, damit das Gold nicht zu feinpulverig ausfällt, werden nach Krüß auf dem Wasserbade etwa V2 Stunde mit wässeriger schwefliger Säure bis zur vollständigen Klärung der Flüssigkeit und bis dieselbe nach weiterem Zusatz der schwefligen Säure noch danach riecht, digerirt und das Gold sofort filtrirt, währen- bei Fällung mit Oxalsäure oder Eisenoxydulsalz es vor dem Filtriren längerer Klärung bedarf. Die schweflige Säure hat vor letzteren Fällungsmitteln Vorzug; Oxalsäure veranlaßt Spritzen und Eisensalz macht das Auswaschen schwieriger. Nach El. Winkler darf aber dieses Verfahren keine Anwartschaft auf unbedingte analytische Genauigkeit erheben, dagegen ist eine Lösung von salzsaurem Hydroxylamin ein höchst zuverlässiges, rasch und sicher wirkendes Reductionsmittel für Goldlösungen, indem sich beim Erhitzen das Gold unter Entweichen von Stickoxydul in Gestalt eines glänzend gelben, krystallinischen Pulvers ausscheidet⁴).

b)    Mittelst Eisenvitriols ckus mit Salzsäure angesäuerter Lösung, damit sich kein basisches Eisensalz bildet. Alkalische Chlormetalle sind ohne Wirkung, wenn eine hinreichende Menge Eisenoxydulsalz hinzugefügt ist. Die Menge des letzteren muß beträchtlich sein, wenn vorher nicht freie Salpetersäure durch starkes Con-centriren der Lösung und Zusatz von Salzsäure oder Eindampfen zur Trockne entfernt ist. Sollte sich bei letzterem Gold ausgeschieden haben, so schadet das nicht. Man läßt die Flüssigkeit nach dem Fällen eine bis zwei Stunden an einem mäßig warmen Orte stehen, filtrirt das braune Gold ab, wäscht mit Salzsäure und heißem Wasser aus, glüht schwach im Porzellantiegel und wägt.

c)    Mittelst Oxalsäure, welche langsamer wirkt, so daß man die damit versetzte Flüssigkeit 24 bis 48 Stunden an einem warmen Orte stehen lassen muß. Wegen Verwandtschaft des Goldes zu Salzsäure und

l) Ztschr. f. analyt. Chem. 20, 582.

«) Thonindustr.-Ztg. 1885, S. 269 (Roesler und Ehrlich).

³)    Ann. Chem. 238 , 66. Ztschr. f. analyt. Chem. 26, 67 (Hosfmann u.Krüß).

⁴)    Ber. chem. Ges. 22, 890.

2 Sn0₂ + H₂0, nach Berzelius 2 Sn₂0₃. AuO, nach Scheerer Au₂O.Sn₂0₃. Für die erstere Ansicht spricht das Verhalten, daß feuchter Purpur bei Digestion mit Salzsäure eine Lösung von Zinnchlorid und metallisches Gold giebt, dann der Purpur beim Glühen keinen Sauerstoff entläßt und beim Behandeln mit Königswasser Goldlösung unter Zurücklassung von Zinnsäure erzeugt. Die zweite Ansicht stützt sich auf die nicht sicher erwiesene Existenz eines purpurfarbenen Goldoxydes, Au0₂, welches dieselbe Substanz sein soll, welche Haut und Nägel purpurn färbt, desgleichen damit bestrichene Seide, welche sich dann in Wasserstoffgas bei Lichtzutritt und feucht in Phosphorwasserstoff vergoldet. Diese Ansicht findet besonders darin ihre Stütze, daß sich feuchter Purpur in Ammoniak zu einer rothen Flüssigkeit löst, ohne Gold zu hinterlassen, und obige Erscheinungen beim Glühen und Behandeln mit Salzsäure werden dadurch erklärt, daß sich beim Erhitzen ohne Sauerstoffentwickelung, sowie beim Behandeln mit letzterer Säure der Purpur in Gold und Zinnsäure zerlegt (Au0₂. 2 Sn₂0₃ = Au -f 4 Sn0₂). Auch ergiebt die Ber-zelius'sche Formel einen Goldgehalt von 40 Proc., der nahezu mit demjenigen eines von Oberkampf untersuchten violetten Präparates, nämlich 39,8 Proc., stimmt. Indessen ist die Existens von Au 0₂ bisher noch zweifelhaft (erst neuerdings will Prat dasselbe dargestellt haben), und die rothe ammoniakalische Lösung setzt nach längerer Zeit beim Erwärmen rascher die färbende Substanz ab. Scheerer hält die Verbindung von Au₂0. Sn₂0₃ für am wahrscheinlichsten. Nach Debray ist Goldpurpur durch sehr fein zertheiltes Gold gefärbter Zinnsäurelack. Nach den neuesten Versuchen von Müllers rührt die rothe Farbe von auf einem voluminösen Körper höchst fein vertheiltem Golde her und erhält nicht nur Zinnsäure, sondern es erhalten auch andere Substanzen (Basen, Säuren, Salze) dadurch eine rothe Färbung, namentlich Magnesia und Thonerde noch schöner, als Zinnsäure. Magnesiapurpur erfolgt durch Erhitzen von in Wasser ausgeschlämmtem Magnesiumoxyd mit Goldchloridlösung bis nahe zum Sieden, Auswaschen, Trocknen des Niederschlages und Erhitzen bis zur Rothgluth, der noch schönere, intensivere Thonerdepurpur durch Fällen einer Lösung von Kalialaun und Goldchlorid mit kohlensaurem Kalium unter Zusatz von Traubenzucker oder einer mit Natronlauge versetzten Lösung von Glycerin in Wasser als Reductionsmittel. Quecksilber zieht aus getrocknetem, nicht aus frischem Goldzinnpurpur alles Gold bei 100 bis 150° aus.

Anwendung. Der Purpur dient zur Darstellung des prachtvoll roth gefärbten Rubinglases (S. 1894), welches von Johann Kunkel von Lowenstjern seit 1679 im Großen verfertigt wurde. 1834 zeigte Fuß²) in Schönebeck, daß sich solches Glas auch ohne Purpur mittelst Goldchloridlösung und Zinnoxyd darstellen lasse, welches Verfahren nachher von Pohl zu Marienthal in Schlesien noch vereinfacht wurde (s. Bd. III, S. 1635).

x) Journ. f. prakt. Chem. [2] 30, 252.

²) Journ. f. prakt. Chem. 1834, Bd. 1, S. 440; 1836, Bd. 1, S. 417. Pogg. Ann. 76 556.

von Iridium durch alle drei Reagentien, von Palladium nur durch schweflige Säure, von Rhodium und Ruthenium durch alle drei Reageutien (s. Art. Platin).

alkalischen Chlormetallen fällt dasselbe bei Anwesenheit derselben nur schwierig, aber endlich doch vollständig bei gehöriger Verdünnung durch Erhitzen und langes Stehen, wo sich aber das Metall fest an den Gefäßwänden ansetzt. Man muß es dann zuweilen mit Königswasser weglösen und von Neuem fällen. Salpetersäure muß vorher durch Salzsäure -vertrieben werden, weil sich sonst leicht etwas reducirtes Gold wieder in Königswasser löst.

d)    Mittelst geschlämmten Quecksilberoxydes r). Die mit Quecksilberoxyd versetzte Goldchloridlösung wird auf dem Wasserbade gelinde erwärmt, wobei ein gelatinöser Niederschlag entsteht, welcher sich leicht filtriren läßt, ohne daß Goldtheilchcn, wie dies bei den vorher angeführten Methoden möglich, durch das Filter gehen.

e)    Durch andere Metalle, als Cadmium, Zink, Magnesium rc. (letzteres namentlich zur Analyse der Goldsalze mit organischen Basen geeignet).

f)    Durch Chlorhydrat, indem man dieses zur erwärmten Goldlösung fügt, Kalilauge im Ueberschuß hinzusetzt und etwa eine Minute kocht, wo sich dann Gold unter Bildung von Chloroform reducirt.

Analyse von Erzen, Legirungen und Salzens. Goldquarz mit silber- und platinhaltigem Golde. Behandeln mit Königswasser, Filtriren, Ausziehen des Chlorsilbers aus dem Rückstände durch Ammoniak, Filtriren, Abscheidung des Chlorsilbers aus dem Filtrate durch Salzsäure, Filtriren, Auswaschen, Trocknen, Schmelzen und Wägen; Kochen der salpetersalzsauren Lösung während einer Stunde mit Oxalsäure, Ab-siltriren des Goldes, Trocknen, Glühen und Wägen; Eindampfen des Filtrates, Zusatz von Alkohol und Chlorammonium, Abfiltriren des Chlorammoniumplatins nach 24 Stunden, Auswaschen mit Alkohol, Glühen und Wägen des metallischen Platins.

Trennung des Goldes von: a) Alkalien, alkalischen Erden, Erden, Mangan, Eisen, Zink, Nickel, Kobalt und Chrom. Vorherige Entfernung von Baryum und Strontium (wegen Schwefelsäurebildung durch Schwefelwasserstoff), Sättigen der sauren heißen Lösung mit Schwefelwasserstoff, Auswaschen, Trocknen und Glühen des gefällten Schwefelgoldes bei Luftzutritt.

Goldes, Auswaschen, Glühen und Wägen; zur Bestimmung der übrigen Bestandtheile (Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, alkalische Erden rc) zersetzt man einen anderen Theil des Minerals durch Königs-

Gold kies. Todrösten und Behandeln wie Quarz mit Königswasser oder mit Chlorgas zur Extraction nur des Goldes (S. 1786). — Oder Schmelzen mit einem Gemisch von 5 Th. kohlensaurem Natrium und 1 Th. chlorsaurem Kalium, Auslaugen der Schmelze, Filtriren und Fällen der Schwefelsäure im angesäuerten Filtrate durch Chlorbaryum. Bei Anwesenheit von Arsen und Antimon ermittelt man in einem bestimmten Volum des Filtrates die Schwefelsäure, in einem anderen nach dem Ansäuern durch Schwefelwasserstoff Antimon und Arsen; zur Bestimmung des Goldes Glühen des im Wesentlichen aus Eisenoxyd bestehenden Rückstandes vom Schmelzen im Wasserstoffstrome, Lösen des reducirten Eisens (Nickels, Kobalts rc.) in verdünnter b) Von Blei, Cadmium, Kupfer, Queck- Salpetersäure, des hierbei bleibenden Rückstandes in silber, Silber und Wismuth. Abscheidung des Königswasser, Abfiltriren der Kieselsäure, Eindampfen Goldes durch Oxalsäure nach vorheriger Entfernung des der Flüssigkeit im Wasserbade, Zusatz von einigen Bleies durch Schwefelsäure. Nach dem Fällen mit Tropfen verdünnter Schwefelsäure, längeres Erwärmen Schwefelwasserstoff läßt sich auch Schwefelgold durch mit überschüssiger Eisenvitriollösung, Abfiltriren des Schwefelammonium ausziehen (Bd. I, S. 1751).

c) Von Arsen, Antimon und Zinn. Legirungen oder Schwefelmetalle²) werden im Chlorstrome

'S-'    m»

bestimmt tu der Losung drese Bestandtheile nach den bei Schwefelkies im Artikel Schwefel angegebenen Methoden.

S. 1146). De Sotttnf³) wendet für Schwefelmetalle statt des Chlors Chlorwasserstoffgas an. — Nach Didvell^) behandelt man die Sulfide der Metalle mit

Königswasser und scheidet aus der alkalisch gemachten Tellurgolderze-). Bei Vorhandensein von nur Lösung das Gold in der Wärme durch Chloralhydrat ab. Gold und Tellur löst man eine Probe in Königswasser

d) Von Platinmetallens) Nack Krüsi läßt ' unb fäßt das Gold durch Eisenvitriol; aus einer anderen sich Gold von Platin nur durch Oxylsänre, nicht durch Prob-flüssigkeit -ntftrnt man die Salpetersäure durch schweflig- Säure uud Eisenchlorür vollständig trennen, Salzsaure, fallt Gold und Tellur gememschaf.üch durch

*) Ann. Chem. 198, 331 (Volhard); 238, 69 (Krüß). Ztschr. f. analyt. Chemie 20, 228 ; 27, 67.    .

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 1886, S. 200; 1888, S. 462 (de Konink u. Lecrenier).

³)    Rev. univers. d. mines 1888, p. 238. Ztschr. f. ünalyt. Chem. 27, 462.

⁴)    Polyt. Journ. 263, 538.

⁵)    Ann. Chem. 238, 66 u. Ztschr. f. analyt. Chem. 27, 66 (Kr üb). Berg - u. hüttenm. Ztg. 1879, S. 372 (Perry).

schweflige Säure, sammelt dieselben auf erneut gewogenen Filter, trocknet bei 100° C., wägt, zieht das Goldgewicht ab und findet so die Tellurmenge. Oder man behandelt den Tellur und Gold enthaltenden Niederschlag mit Salpetersäure, entfernt letztere durch Abdampfen, löst den Rückstand in verdünnter Salzsäure

*) Analytisch-chem. Werke von Rose, Rammelsberg, Wühler, Fresenius, Classen, Post, Volley u. A.

²) Jahresber. d. Chem. 1882, S. 1371 (^tolba).

und fällt das Tellur durch schweflige Säure oder schwefligsaures Alkali (bei großer Verdünnung oder bei wenig Tellur durch Stehenlassen während mehrerer Tage an einem warmen Orte). Wegen leichter Oxydir-barkeit des Tellurs gießt man die klare Flüssigkeit durchs Filter und wäscht das Tellur mit schwefligsaurem Wasser erst aus, bevor es aufs Filter gebracht wird. Bei Anwendung von schwefligsaurem Alkali zum Fällen muß freie Salzsäure vorhanden sein. Phosphorige Säure als Fällungsmittel kann vor schwefliger Säure nur in wenigen Fällen (z. B. bei Trennung der tellu-rigen Säure von alkalischen Erden) Vorzüge haben. — Schreft- und Blättertellur (Tellurgold, Tellursilber, Tellurblei, Schwefeltellur im Gemenge mit anderen Mineralien) werden im reinen Zustande am bestem nach Art der Fahlerze (s. Art. Kupfer) mit Chlorglas behandelt, wobei wegen sehr voluminöser Beschaffenheit des verflüchtigten Chlortellurs weite Röhren erforderlich sind. Kommt es nur auf die Ermittelung des Gold-nnd Tellurgehaltes an, so löst man, nach Zersetzung kohlensaurer Salze mittelst verdünnter Salzsäure, in Königswasser, treibt die Salpetersäure durch Erhitzen aus, fügt zur Fällung von Blei noch etwas Schwefelsäure, sowie zur Verhütung einer Fällung von telluriger Säure etwas Weinsteinsäure, dann das etwa doppelte Volum Wasser hinzu, filtrirt nach dem Erkalten, wäscht den Rückstand (Quarz, Schwerspath, schwefelsaures Blei, Chlorsilber) aus, fällt aus der Lösung Gold durch Eisenvitriol, filtrirt und scheidet aus dem Filtrate bei 80° das Tellur durch schweflige Säure oder schwefligsaures Alkali ab V. Von Selen läßt sich Tellur befreien durch Schmelzen im Wasserstosfstrome, wobei sich ersteres verflüchtigt, oder durch Fällen beider aus einer Lösung durch schweflige Säure, Ausziehen des Selens durch Cyankalium und Fällen desselben durch Säuren aus der Lösung. — Schmilzt man das durch Salzsäure von Gangarten möglichst befreite Erz mit der sechs- bis achtfachen Menge saurem schwefelsaurem Kalium, indem man das vier- bis sechsfache des Kaliumsalzes schmilzt und in die Schmelze das mit dem doppelten Gewichte Kaliumsalz gemengte Erz nach und nach einträgt, wenn jedesmal das Aufschäumen nachgelassen hat, und erscheint eine genommene Probe ganz weiß, so gießt man die geschmolzene Masse von dem zu Boden gegangenen Golde ab, welches gesammelt wird, nachdem der Rest des Salzes aus dem Tiegel mit heißem schwefelsäurehaltigen Wasser ausgewaschen ist. Man behandelt das Ausgegossene mit Wasser und Schwefelsäure, filtrirt schwefelsaures Blei ab, fällt aus dem Filtrate Silber durch Salzsäure, dann aus der eingedampften Lösung Tellur durch schweflige Säure, welches zur weiteren Reinigung aus einer Porzellanröhre unter Zuleitung von Wasserstoff destillirt wird.

Sprödes Gold. Solches Gold enthielt nach Pufahl in 1000 Th. 983,11 Gold, 13,33 Silber, 0,10 Osrnirid, 0,12 Platin und Iridium, 2,34 Kupfer,

l) Ein solches Verfahren hat Horn zur Analyse von Siebenbürger Tellurgolderzen angewandt; cf. Zeitjchr. jür angew. Chem. 1888, Heft 6, S. 157. - Classen, Quant. Analyse 1875, S. 171 (Trennung von Gold und Tellur).

0,25 Blei, 0,62 Eisen, Spur Wismulh und wurde in folgender Weise analysirt: Auslösen in Königswasser, Decanliren der heißen Flüssigkeit und des aufgerührten Chlorsilbers vom Osrnirid, starkes Verdünnen, Stehenlassen mehrere Tage, Abstltriren des dabei noch ausgeschiedenen Chlorsilbers, Eindampfen des Filtrates zur Verjagung freier Säure, Theilen der Lösung, Fällung der einen Hälfte mit Oxalsäure, Erwärmen des Goldniederschlages mit Salzsäure zur Auflösung. des Kupfers, Auswaschen des Goldes, Einleiten von Schwefelwasserstoff in das Filtrat vom Golde, Abfiltri-ren und Trennen des Schwefelkupfers und Schwefelbleies in gewöhnlicher Weise und Bestimmung des Eisens in dem Filtrate von den Schwefelmetallen. Fällen der anderen Hälfte der Goldlösung mit chemisch reinem Eisen-chlorür in der Kälte, wobei nur Gold und nicht Platin und Platinmetalle ausgeschieden werden, Fällen des Filtrates mit Schwefelwasserstoff, Auflösen des Niederschlages in Salpetersäure, wobei Schwefelplatin und etwas Bleisulfat zurückbleiben, Ausziehen des letzteren mit schwefelsaurem Ammonium, Umwandlung des Schwefelplatins durch Glühen in metallisches Platin, Prüfung desselben durch Auflösen in Königswasser und Fällen mit Salmiak. Durch die gewöhnliche Münzprobe (S. 1730), mit Vag Probegold angestellt, wurden 963 Tausendtheile reines Gold gefunden.

Legirungen (Münzen re. V. Gold-Kupfer wird in Königswasser gelöst, die Salpetersäure ausgetrieben, Gold durch Oxalsäure und Kupfer durch Schwefelwasserstoff oder Aetzkali, oder Gold durch Eisenvitriol und Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt. Beim Fällen aus saurer Lösung mit Oxalsäure enthält das Gold leicht etwas oxalsaures Kupfer, was vermieden wird, wenn man die Lösung, nachdem sie 48 Stunden mit Oxalsäure gestanden hat, zum Kochen erhitzt, mit Kalilauge vorsichtig neutralisirt und mit wenig Salzsäure wieder ansäuert, wo sich dann leichtlösliches Kaliumkupferoxalat bildet. — Gold-Silbers wird je nach dem Verhältniß beider verschieden behandelt, nämlich bei weniger als mit 15 Proc. Silber löst man 0,5 g in wenig Königswasser (4 : 1), verdampft die Salpetersäure möglichst, verdünnt mit destil-lirtem Wasser, filtrirt Chlorsilber auf ein bei 120° getrocknetes und gewogenes Filler, wäscht erst mit kaltem salpetersäurehalligen, zuletzt mit reinem Wasser, trocknet bei 120° und wägt (100 AgCl — 75,27 Ag). In dem stark eingedampften, mit Salzsäure zur Entfernung der Salpetersäure versetzten Filtrat fällt man das Gold durch eine mit Salzsäure schwach angesäuerte Lösung von Eisenvitriol, filtrirt das Gold, nachdem es sich nach einigem Stehen an einem mäßig warmen Orte abgesetzt hat, wäscht mit heißem, etwas Salzsäure enthaltendem Wasser aus, trocknet, glüht in einem Porzellantiegel und wägt. Aus dem Filtrate wird durch Schwefelwasserstoff

*) Ueber Prüfungsmethoden für falsche und richtige Gold- und Silbermünzen s. Dämmer, Jllustr. Lexikon der Verfälschungen. Leipzig 1887. Artikel Gold. — Bestimmung des.Goldes im Werkkupser in Zeitschr. f. analyt. Chem. 21. 230, 231. Post, Chem.-techn. Analyse, 2. Aufl., 1, 576.

²) Zeitjchr. f. analyt. Chem. 18, 104 (v. Jüptner).

Gold.

I90ä

Kupfer ausgefällt und als Cu₂S mit 79,83 Cu bestimmt. Bei 15 bis 75 Proc. Silber empfiehlt sich Schmelzen im Porzellantiegel mit dem dreifachen Blei, Ausziehen von Blei und Silber (auch Kupfer) vom Golde mit Salpetersäure, Fällen des Silbers durch Bleichloridlösung, Ausfällen des Bleies aus dem Filtrate durch verdünnte Schwefelsäure und Alkohol, dann des Kupfers durch Schwefelwasserstoff. Bei über 45 Proc. Silber Behandeln mit Salpetersäure, welche das Silber (und Kupfer) auflöst und das Gold zurückläßt (S. 1798). Letzteres giebt beim Lösen in Königswasser noch etwas Chlorsilber. Gold und Silber lassen sich bei jedem Verhältniß durch Schwefelsäure (eine unbequemere Methode wegen Entstehung von lästigen schwefligsauren Dämpfen und leichten Spritzens) oder Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium oder Natrium scheiden (S. 1804). Befindet sich in der Legirung (z. B. in Bijouteriewaaren) Zink, so scheidet man das Silber durch die Salzsäure des Königswassers, im Filtrate das Gold durch Oxalsäure ab, im Filtrate davon das Kupfer durch Schwefelwasserstoff, dampft zur Entfernung des letzteren das Filtrat ein, fügt Natriumcarbonat bis zur alkalischen Reaction hinzu, kocht auf, filtrirt, wäscht mit heißem Wasser aus, trocknet und glüht im Porzellantiegel anfangs gelinde, zuletzt über dem Gebläse und berechnet das Zinkoxyd (mit 80,25 Proc. Zn) auf Zink. — Goldamalgam. Ganz allmäliges Erhitzen in einem Porzellantiegel, zuletzt Glühen, bis alles Quecksilber verflüchtigt ist. — Goldplatin. Auslösen in möglichst wenig Königswasser, Fällen des Goldes durch Eisenchlorürlösung, dann des Platins aus der mit Salzsäure angesäuerten Lösung durch eine concentrirte Lösung von Chlorkalium oder Chlorammonium. Oder man dampft die Lösung mit Chlorammonium zur Trockne auf dem Wasserbade, zieht die Chlorverbindung mittelst Alkohols aus, verdunstet denselben durch Eindampfen des Filtrates und fällt das Gold durch Eisenvitriol oder Oxalsäure. Das Platinsalz giebt beim Glühen metallisches Platin. — Gold, Silber und Platin. Ausziehen des Silbers durch kochende Schwefelsäure und Fällen des Silbers als Chlorsilber; Auflösen des Rückstandes in Königswasser und Trennung des Goldes vom Platin wie oben. Oder Auflösen in möglichst wenig Königswasser, Verdünnen, Abfiltriren des Chlorsilbers, starkes Concen-triren des Filtrates unter Salzsäurezusatz, annäherndes Neutralisiren mit Ammoniak, Zusatz einer heißgesättigten Chlorammoniumlösung im Ueberschuß, Filtriren des Ammoniumplatinchlorids, Auswaschen mit einer gesättigten Lösung von Chlorammonium, Trocknen und Glühen zu Platin, Fällen des Goldes aus dem Filtrate durch Eisenvitriollösung und dann des etwa vorhandenen Kupfers durch Schwefelwasserstoff. — Gold und Palladium. Schmelzen mit dem sechs- bis achtfachen saurem schwefelsauren Kalium unter wiederholtem Zusatz von Schwefelsäure, Ausziehen des Palladiums durch Wasser, nochmaliges Schmelzen des rückständigen Goldes mit saurem schwefelsauren Kalium, Fällen von Silber aus der Lösung durch Salzsäure, dann des Palladiums durch Quecksilbercyanid. — Gold und Blei. Auflösen in Königswasser, Fällen des Bleies durch Schwefelsäure, dann des Goldes durch Eisenvitriol oder Oxal-1904 säure. Salpetersäure zieht das Blei nicht vollständig vom Golde aus, wenn die Legirung goldreich ist. Beim Abtreiben des goldhaltigen Bleies bleibt Gold zurück (S. 1735).

Kalium- und Natrium - Goldchlorid ^ (S. 1889). Pohl hat folgendes Verfahren angegeben-die Formel des Natriumgoldchlorids ist (unter Zugrundelegung der alten Atomgewichte) AuNaCl₄ + 5H₂0, 398 Th. enthalten 197 Th. Gold. Die Formel des Kalium-Goldchlorids ist AuKC1₄ + 5 H₂0, 423,1 Th. enthalten 197 Th. Gold. Werden die Salze geglüht, so entweicht das Wasser und das mit dem Golde verbundene Chlor, während in beiden Fällen 197 Th. metallisches Gold und 58,5 Th. Chlornatrium oder 74,6 Th. Chlorkalium zurückbleiben. Wenn man den Gehalt eines Goldsatzes an Natrium- oder Kalium-Goldchlorid bestimmen will, so gelingt dies leicht, nachdem das Goldchlorid durch Glühen zerstört ist, durch eine Bestimmung des Chlorgehaltes durch Titriren. Eine sehr einfache Rechnung ergiebt dann den Procentgehalt der Goldsalze. Wäg: man sich nämlich möglichst genau 0,585 g Natrium-Goldchlorid ab und titrirt nach dem Nothglühen die Lösung des Rückstandes mit Zehntel Silberlösung (10,797 g salpetersaures Silber im Liter), so folgt, wenn c die Anzahl der dazu verbrauchten Cubikcenti-meter SilberlÜsung und p den Procentgehalt des fraglichen Productes an als Verfälschung zugesetztem Kochsalz bedeutet, der letztere nach der Gleichung:

p — c— 14,72.

Für Kalium-Goldchlorid sind 0,746 g abzuwägen und den Gehalt an als Verfälschung zugesetztem Chlorkalium ergiebt die Gleichung:

p' — c — 17,65.

Die Pr'ocentgehalte an reinem Natrium-Goldchlorid — P oder an reinem Kalium-Goldchlorid — Pf erhält man durch:

P = 100 — (e — 14,72) und ,P' — 100 — (e — 17,65).

Die abgewogenen Mengen der Goldsalze werden im kleinen, mit einem Deckel versehenen Porzellantiegel zuerst sehr gelinde, dann nach und nach bis zum vollständigsten Rothglühen erhitzt. Nach dem Erkalten wirft man den Tiegel sammt seinem Inhalte in ein kleines Becherglas, übergießt mit 50 bis 100 ccm destillirtem Wasser, fügt einen Tropfen einer Lösung von monochromsaurem Kalium zu und läßt dann unter stetem Umrühren aus einer in 0,2 ccm getheilten Bürette so lange von der Silberlösung zufließen, bis gerade eine nicht mehr verschwindende röthliche Färbung von chromsaurem Silber eintritt. Die Zahl der dazu erforderlichen Cubikcenti-meter als c in die obige Gleichung eingeschaltet, läßt den Procentgehalt leicht finden.

• Zur Controle des Versuches sollte man dann auch die Menge des abgeschiedenen Goldes bestimmen. Durch Zusatz von Ammoniak oder unterschwefligsaurem Natrium

löst man das Chlorsilber, nimmt den Tiegel aus der Flüssigkeit, spült etwa daran hängende Goldflitterchen ab, sammelt das Gold auf einem kleinen Filter und wäscht es mit destillirtem Wasser. Nach dem Trocknen verbrennt man das Filter in dem Porzellantiegel, glüht das Gold und wägt es.

Nach den oben angegebenen Verhältnissen müßten die Goldsalze, wenn man reines Natrium-Goldchlorid hatte, 0,289g, und wenn man reines Kalium-Gold-chlorid hatte, 0,347 g Gold geben. Findet man ein geringeres Gewicht G, so war das Salz nicht rein; man findet danach den Procentgehalt P an Natrium-Goldchlorid und P' an Kalium-Goldchlorid nach den Gleichungen.-

P =

G . 100

P' =

0,289

G . 100

oder 0,299: G = 100: x; x — P

0,347

oder 0,347: G = 100: x; x = P'

Das käufliche lufttrockene Natriumsalz enthält gewöhnlich 48 bis 48,8 Proc. Gold.

Behufs anderweitiger Untersuchung des Kalium-und Natriumsalzes fällt man aus der verdünnten, mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung von 0,5 g Salz das Gold durch Schwefelwasserstoff aus und glüht das fil-trirte, ausgewaschene und getrocknete Schwefelgold im offenen Porzellantiegel zu metallischem Gold. Im Filtrate schlägt man nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes durch Erwärmen das Chlor durch Silbernitrat nieder und bestimmt den Chlorgehalt aus dem Chlorsilber (mit 24,72 Proc. Chlor). Auch kann man Natrium-Goldchlorid unter Zusatz von etwas Oxalsäure glühen behufs Bildung von Gold und Chlornatrium, letzteres mit Wasser ausziehen und das getrocknete Gold glühen.

Ammonium-Goldchlorid. AllmäligesErhitzen desselben (sowie auch von Goldchlorid) in einem ge-

wogenen Porzellantiegel, dann stärkeres Glühen, wobei Gold zurückbleibt.

Goldpurpur (S. 1894). Glühen einer abgewogenen Menge mit dem Dreifachen kohlensauren Natrium, Ausziehen von zinnsaurem Natrium von dem ungelösten, mit etwas Salzsäure auszuwaschenden Golde, Ansäuern des zinnsauren Natriums mit Salzsäure und Fällen des Zinnes durch Schwefelwasserstosfgas. Wasserverlust höchstens 8 Proc., Goldgehalt 24 bis 79 Proc., Zinnsäure und Goldgehalt zusammen wenigstens 92 Proc.

Vergoldungsflüssigkeiten. Chlorgoldlösung in unterschwefligsaurem Natrium entwickelt mit Säure Geruch nach schwefliger Säure; braust in doppeltkohlensaurem Kalium mit Säure; in phosphorsaurem Natrium zu erkennen an dem weißen Niederschlage, welcher im wiedergelösten Theile der auf unten angegebene Weise erhitzten Masse mit Magnesiumsulfat und Ammoniak entsteht; in Cyankalium und Blutlaugensalz bei Zusatz von Säuren Geruch nach Blausäure und bei letzterem Rückstand von Eisenoxyd nach dem Erhitzen bei folgendem Prüfungsverfahren: Abwägen oder Abmessen einer bestimmten Menge Flüssigkeit, Eindampfen zur Trockne, Mengen und Erhitzen des gewogenen Rückstandes mit der gleichen Menge Salmiak in einem Porzellantiegel bis zur Verflüchtigung des überschüssigen Salmiaks, Lösen des Rückstandes in heißer verdünnter Salzsäure, Abfiltriren des zurückbleibenden Goldes, Auswaschen, Trocknen und Wägen desselben, wenn nicht Eisenoxyd von Blutlaugensalz dabei ist, in welchem Falle man den Rückstand mit Königswasser behandelt und das Gold aus der entstehenden Lösung durch Eisenvitriol fällt. Oder: Abdampfen einer gewogenen oder gemessenen Menge Lösung zur Trockne, Glühen des Rückstandes mit kohlensaurem Kalium oder Natrium, Auswaschen der Masse mit heißem Wasser, Lösen des rückständigen Goldes in Königswasser und Fällen des Goldes durch Eisenvitriol- oder Eisenchlorürlösung.

P. Kerl.

# n nt nt i.

Mit dem Namen Gummi oder Pflanzenschleim bezeichnet man eine Gruppe von Körpern, die im Pflanzenreiche ungemein verbreitet vorkommen und durch Mangel jeder Krystallisationsfähigkeit, sowie durch die Eigenschaft charakterisirt sind, daß ihre Glieder, welche im trockenen Zustande amorphe, mehr oder weniger glasig durchscheinende Massen bilden, in Berührung mit Wasser zu dicklichen, klebenden Flüssigkeiten oder schleimigen Massen quellen, und beim Kochen mit verdünnten Säuren in Zuckerarten, Glucosen oder häufiger Pen-tosen, verwandelt werden. Sie finden sich theils in flüssigem Zustande in Jntercellulargefäßen, Gummigängen, theils in gequollenem Zustande als Jnter-cellularsubstanz, theils fest als Verdickungsschichten mancher Zellenarten. Ihre Bildung in

-Musprott. Chemie, bearb. v St oh wann u. Kerl. III.

Pflanzenorganen kann, unter noch nicht aufgeklärten Umständen, in solchem Maße überhand nehmen, daß sie krankhafte Erscheinungen, Gummifluß der Kirschen-, Pflaumen- und anderer Bäume, hervorbringt. Die Gummiarten treten entweder für sich, oder gemischt mit anderen Substanzen, Gerbsäure, Harz, auf, im letzteren Falle bezeichnet man sie als Gummiharze.

Es werden die Gummiarten meist zu den Kohlehydraten gerechnet. Wenn man unter der Bezeichnung Kohlehydrate aber diejenigen Verbindungen zusammen faßt, welche im Moleküle sechs Atome, oder ein Multi-plum von sechs Atomen Kohlenstoff enthalten und durch successiven Abbau in Zuckerarten mit sechs Atomen Kohlenstoff verwandelt werden, so muß es, wenigstens für den wichtigsten Vertreter dieser Gruppe, das Arabin,

120

Die verschiedene Gewinnungsweise des Gummis, die mit größerer oder geringerer Sorgfalt ausgeführte Einsammlung desselben, sowie die klimatischen Verhältnisse bedingen eine Verschiedenheit desselben hinsichtlich seiner Farbe und Form, nach denen man im Handel hauptsächlich folgende Sorten unterscheidet:

fraglich erscheinenn, ob derselbe ferner zu den Kohlehydraten gerechnet werden kann, da das Arabin bei dem Behandeln mit verdünnten Säuren Arabinose liefert, welche sich durch ihre Zusammensetzung, O5H₁₀O₆, sowie durch alle ihre Eigenschaften, wesentlich von den Zuckerarten unterscheidet.

Als Bestandtheile der einzelnen Gummiarten kann man folgende annehmen und dieser zu gleicher Zeit zu einer Classification der Gummiarten benutzen:

1.    Arabin oder saureSalze der Arabinsäure, charakterisirt dadurch, daß sie in Wasser zu einer klebrigen Flüssigkeit quellen. Vorkommen: im arabischen Gummi, Senegal-Gummi u. a.

2.    Cerasin oder saure Salze der Metarabin-säure, charakterisirt dadurch, daß sie in Wasser zum fadenziehenden, froschlaichartigen Schleime quellen und durch Behandlung mit Alkalien in arabinsaure Salze verwandelt werden. Vorkommen: als Jntercellular-substanz in den Zuckerrüben, mit Arabin gemengt im Kirsch-, Pflaumen-, Aprikosen-Gummi. Diesem sehr nahe verwandt, oder vielleicht identisch damit, sind die aus dem Bassora-Gummi und dem Traganth abgeschiedenen und als Bassorin und Traganthin bezeichneten Stoffe.

3.    Indifferente Pflanzenschleime quellen mit Wasser zu schleimigen Massen und werden unter Einwirkung verdünnter Säuren in Dextrin und einen der Cellulose nahe stehenden, vielleicht mit derselben identischen Körper gespalten. Vorkommen: als Verdickungsschichten im Samen von Lein, Quitten, Flohsamen. Wahrscheinlich gehören hierher auch die schleimigen oder gallertartigen Massen, welche durch Abkochung der Wurzeln von Althaea officinalis, sowie verschiedener Fucusarten erhalten werden.

4.    Gummiharze, Gemenge von Arabin und Harzen, Farbstoffen, ätherischen Oelen, denen unter Zurücklassung von Gummi durch Behandlung mit Alkohol die Harze rc. entzogen werden können, während sie durch Wasser in Emulsionen verwandelt werden. Vorkommen: als Gummigutt, Asa foetida, Ammoniak, Galbanum rc. Die meisten der hierher gehörenden Körper stehen den Harzen näher als den Gummiarten, sie werden deshalb im Art. Harze beschrieben werden.

I. Arabinhaltige Gummiarten. Der wichtigste Repräsentant dieser Gruppe ist das Akazien-Gummi, welches nach seinem Ursprünge als arabisches, Senegal-rc. Gummi bezeichnet wird. Es ist der eingetrocknete Saft einiger Akazienspecies, welche in Arabien, Aegypten, Sudan, Nubien, Guinea, Senegambien u. a. O. einheimisch sind. Unter diesen kennt man als Stammpflanzen der verschiedenen Gummisorten vorzüglich Aca-cia Senegal Willd, A. vera, A. arabica, A. tortilis, A. nilotica Senyal, A. Ehrenbergiana, über deren Verbreitung in den angeführten Ländern schon frühe Berichte vorliegen. Hippokrates erwähnt bereits der ägyptischen Akazien und führt namentlich eine weiße Akazie an, welche Einige für A. vera halten, Dierbach aber für A. Senegal erklären zu müssen glaubt,

da Holz, Rinde und Blüthe dieser Akazie vor allen übrigen Akazienspecies weiß sind. Clarke spricht in seinem Commentar zum 25. Capitel des 2. Buches Mosis über die Verbreitung der A. nilotica und A. arabica in Aegypten und der arabischen Wüste, in welcher Moses der Bau der Stiftshütte geboten wurde, und hält es für wahrscheinlich, daß dieselbe von dem Holze dieser beiden Akazien gebaut worden sei, zumal es sich hierzu wegen seiner Leichtigkeit, Festigkeit und Schönheit ganz besonders geeignet haben dürfte. Auch der in vielen Stellen des alten Testaments in Bezug auf den Bau der Stiftshütte genannte Shittah-Baum ist wahrscheinlich eine Akazie, vielleicht A. vera und A. horrida, gewesen. Bei der allgemeinen Kenntniß der Akazienbäume ist wohl anzunehmen, daß man auch das aus ihrer Rinde fließende Gummi gekannt habe, welches zuerst von Hippokrates als Medicament angeführt wird.

Aus der Rinde des Stammes und der Zweige der Akazie fließt das Gummi meistens freiwillig, seltener nach gemachten Einschnitten, im dickflüssigen Zustande aus und erhärtet sehr bald. Das Klima hat auf die Gummiproduction großen Einfluß; in der Berberei wird während der heißen Monate Juli und August die größte Menge Gummi gewonnen, da der Gummisaft dann am schnellsten an der Luft eintrocknet. Am Senegal beginnt das freiwillige Ausschwitzen des Gummisaftes in der Zeit, in welcher sich die Blüthen der Akazienbäume öffnen, und dauert die Regenzeit hindurch bis zum December, wo die erste Gummiernte gehalten wird; eine zweite erfolgt dann im März, in welcher das aus künstlich in die Rinde der Bäume gemachten Einschnitten ausfließende und bei dem herrschenden trockenen Wetter rasch erhärtende Gummi eingesammelt wird. Ein feuchter Winter und ein kühler Sommer sind für die Gummiproduction nicht günstig.

Die wichtigsten Productionsstätten, das obere Aegypten und der Sudan, haben in den letzten Jahren, veranlaßt durch die daselbst herrschenden kriegerischen Wirren, fast kein Gummi mehr in den Handel gelangen lassen. Von der nordöstlichen Küste Afrikas kommt das unter dem Namen Sumgh bekannte und aus Einschnitten aus der Rinde der Akazien ausfließende und erhärtende Gummi, in Ziegenfelle verpackt, auf die Messe zu Berbern und wird von hier meistens über Aden nach Indien, seltener über Alexandrien und Smyrna nach Europa gesendet.

1. Arabisches, Kordofan- oder türkisches Gummi wird von Acacia Senegal, A. vera, A. arabica und wahrscheinlich mehreren anderen Akazienspecies gewonnen, über Livorno, Triest, Smyrna, Alexandrien und Constantinopel von Arabien und Aegypten importirt. Es erscheint in unregelmäßigen, linsen- bis walnußgroßen, durchsichtigen, glänzenden und spröden Stücken von weißer, weingelber bis brauner Farbe, die innen oft

Gomme moyens grabeaux, Körner von etwa 5 mm Durchmesser, wurmförmige Stücke etwas länger.

Gomme menus grabeaux, Körner von 2 bis 3 mm Durchmesser, wurmförmige Stücke fehlen.

Gomme poussiere grabeaux, homogener Staub, dessen Körnchen gewöhnlich weniger als 1 mm Durchmesser haben.

von Rissen durchzogen sind und solche auch an ihrer Oberfläche zeigen, weshalb sie leicht zu zerbrechen und zu pulvern sind; sie werden an der Luft nicht feucht, zeigen einen muscheligen, glänzenden Bruch und geben, mit kaltem Wasser übergössen, eine fast klare, schwach opalisirende Lösung, welche schwach sauer reagirt, sehr klebend ist, durch salpetersaures Quecksilberoxydul flockig, durch salpetersaures Quecksilberoxyd und Bleiessig stark weiß gefällt wird und mit Borax, Ammoniak, Barytwasser und Kalilösung sich zu einer Gallerte verdickt.

2. Senegal-Gummi, dessen Handel hauptsächlich in den Händen der Franzosen ist, wird von St. Louis, St. Mary, dem Gambia und Senegal ausgeführt und angeblich von A. Senegal, A. Seryal, A. vera und A. Adansonii gewonnen. Es erscheint in größeren runden Stücken als das vorhergehende und diese zeigen im Inneren häufig große Lufthöhlen, sind außen rauh und wenig glänzend, fast weiß bis röthlich-weingelb und auf dem Bruche großmuschelig. Guibourt unterscheidet zwei Arten dieses Gummis: Senegalgummi (von A. Senegal) und Galamgummi (von A. vera); beide sind einander sehr ähnlich, doch gleicht letzteres dem arabischen Gummi mehr als ersteres. Die auf ihrer Oberfläche ein gelblich-durchsichtiges Häutchen zeigenden Stücke des Senegalgummis nennt Guibourt Gomme pelliculee und ebenso wird das von ihm Gomme lignirode oder Marrons de-Gomme genannte Gummi zwischen dem Senegalgummi des Handels gefunden.

Nach Wiesner²) lassen sich nach den Sammelorten drei Hauptsorten des Senegalgummis unterscheiden :

a)    Gummi vom Unterlauf des Senegal (Gomme du bas du fleuve), die häufigste und gemeinste Sorte des Senegalgummis, bildet runde und dicke, wurmförmige Stücke von gelblicher bis bräunlicher Farbe. Die wurmförmigen Körner sind manchmal farblos. Viele Stücke dieser Sorte werden vom Boden aufgelesen und sind dann mit Sand und Rindenstückchen durchsetzt.

b)    Gummi vom Oberlauf des Senegal (Gomme du haut du fleuve oder gomme de Galam), zeichnet sich von dem vorigen durch größere Reinheit aus, ist weißer, spröder, etwas leichter löslich in Wasser, reich an äst- und wurmförmigen Stücken, die in dieser Sorte etwas dünner sind als in der vorigen.

c)    Gomme friable oder Salabreda. Diese Sorte setzt sich aus zahlreichen wurmförmigen Stücken zusammen, welche entweder farblos oder wenig gefärbt sind; nebenher treten zahlreiche Bruchstücke auf, die sehr-verschieden in Form, Größe und Farbe, stets jedoch sehr zerbrechlich sind.

Durch Sortirung werden diese Sorten in folgende Handelsproducte zerlegt:

Weißes Gummi, Gomme blanche, farblose oder wenig gefärbte, kugelige oder elliptische Stücke, deren Durchmesser von 1 bis 4 cm variirt, meist aber etwa 2 cm beträgt; die kleineren Stücke von 0,5 bis

1,5 cm Durchmesser werden ausgehalten und bilden eine besondere Sorte, gomme petite blanche. Die Oberfläche der Stücke ist mit netzförmig angeordneten Rißlinien durchsetzt, zwischen welchen man mit der Lupe eine zarte Parallelstreifung erkennt. Die gestreifte Oberfläche, sowie geringerer Glanz bildet ein sicheres Unterscheidungsmerkmal vom arabischen Gummi.

Blondes Gummi, Gomme blonde, weingelbe Körner mit einem Stich ins Röthliche, in Betreff der Größe dem weißen Gummi gleich; wie dort, so werden auch hier die kleineren Körner als gomme petite blonde für sich in den Handel gebracht. Die Oberfläche der Körner ist fast stets warzig, mit der Lupe gesehen fein runzlich und gestreift, Sprunglinien sind nur spärlich zu finden.

Murmförmiges Gummi, Gomme vermicellee, besteht aus äst- oder wurmförmigen Stücken von weißlicher oder blaßgelblicher Farbe.

Fabrik-Gummi, Gomme fabrique, stimmt nahe mit dem blonden Gummi überein, nur sind die Stücke dunkler und ungleicher in Form und Größe.

Kugel-Gummi, Gomme boule, kugelige Stücke von Orangengröße, in der Farbe zwischen dem Weißen und Blonden stehend; wahrscheinlich ein Kunstproduct.

Galam en sorte, besteht aus ungleich großen und ungleich gefärbten Stücken, welche mit wurmförmigen Körnern und Rindenstücken durchsetzt sind und der blonden Sorte im Uebrigen ziemlich nahe kommen.

Hieran reihen sich die Sorten:

Gomme du bas du fleuve en sorte, dickwurmförmige, äußerlich gestreifte oder gerunzelte Stücke von weingelber Farbe, meist 1 bis 3 cm lang und 0,5 bis 0,8 cm dick, oft mit papierdünnen, braunen Rindenstücken bedeckt.

Salabreda en sorte, die ungleichförmigste von allen Arten des Senegalgummis, dünne, äst- und wurmförmige Körner, von weißer bis topasgelber Farbe, welche reichlich mit weiß, gelb, orange bis braunschwarz gefärbten Bruchstücken und kleinen Rindenstückchen gemengt sind.

Baquaques etmarons. Die geringste Sorte des Senegalgummis, mit Rindenstücken so reichlich vermischt, daß der Gehalt an Gummi durchschnittlich nur 75 Proc. beträgt. Gestalt und Farbe der Körner sehr verschieden, selten grünlich, meist braunroth, braunschwarz, auch zinnoberroth. Diese Sorte hat einen süßlichen, karamelartigen Geschmack, ihre Lösung hat relativ geringe Klebkraft.

Alle aufgezählten Sorten bestehen aus großkörnigen Stücken. Die Bruchwaare wird durch Sieben in folgende weitere Sorten geschieden:

Gomme gros grebeaux, Körner von etwa 8 mm Durchmesser, die wurmförmigen Stücke etwas länger.

120²

Außer durch sein äußeres Ansehen läßt sich Senegalgummi vom eigentlichen arabischen Gummi dadurch unterscheiden, daß es an der Luft allmälig feucht, durch salpetersaures Quecksilberoxydul nur schwach getrübt und durch Borax sehr stark verdickt wird.

3.    Cap-Gummi, wird amOranienflusse von den Kaffern von einer Akazie gesammelt, welche A. Karrov oder A. horrida sein soll; Burchell nennt die Stammpflanze A. capensis. Es kommt vom Cap der guten Hoffnung und besteht aus durchsichtigen, gelblichen oder bräunlichen Stücken, welche leicht zerbröckeln, sich in Wasser bis auf beigemischte Unreinigkeiten ganz auflösen, im Handel jedoch nicht sehr geschätzt werden.

4.    Berberisches oder Marocco-Gummi, kommt von Mogadore und Mazagan von A. gummifera; Pereira unterscheidet von demselben zwei Varietäten, von denen eine in unregelmäßig runden, wenig durchsichtigen, gelblichgrünen Stücken auftritt, die sich nicht ganz in Wasser lösen, die andere aber in kleinen zerbrochenen gelblichen Stückchen erscheint, die dem arabischen Gummi sehr gleichen und Mogadore-Gummi heißen.

5.    Gedda-Gummi, gleichfalls von A. gummifera abstammend, wird von Dschidda in Arabien exportirt und besteht aus dem Senegalgummi sehr ähnlichen röthlich-weingelben, oft mit trüber Haut überzogenen Stücken, die sich schwer und nicht vollständig in Wasser Jfen und so den Uebergang zu den Gummisorten bilden, welche neben Arabin auch Cerasin enthalten.

6.    Australisches Gummi. Hopff erhielt im Jahre 1848 dieses Gummi aus Australien; es besteht aus größeren und kleineren, meistens halbkugeligen, seltener länglichen Stücken, denen häufig Rindenstückchen anhängen. Als Stammpflanze wurde ursprünglich Acacia decurrens bezeichnet, mikroskopische Untersuchungen der anhaftenden Rindenstückchen haben aber erwiesen, daß es von Acacia pycnantha Beuth. geliefert werde. Die Gummistückchen sind außen matt, innen aber völlig klar und glänzend, mit kleinen Risten durchzogen, besitzen eine gelbe bis braunrothe Farbe, ihre Lösung ist fast geschmacklos, sie geben ein glänzendes Pulver, welches an der Luft nicht feucht wird, und lösen sich zum größten Theile in Wasser zu einem klaren Schleime auf, der durch Bleiessig bräunlich getrübt, durch salpetersaures Quecksilberoxydul und ebenso in geringerem Grade durch salpetersaures Quecksilberoxyd grau gefärbt wird.

Das australische Gummi wird in Süd-Australien und in Neusüdwales gesammelt, nach Wiesner's Untersuchungen sind die Eigenschaften der aus beiden Ländern kommenden Gummisorten identisch.

Es findet als Ersatzmittel für arabisches Gummi Verwendung.

7.    O st i n d i s ch e s Gummi. Alle im Vorhergehenden besprochenen Gummisorten stammen von Akazienarten und werden dementsprechend auch unter dem allgemeinen Namen Akaziengummi zusammengefaßt. Das ostindische Gummi, nicht zu verwechseln mit manchen Gummisorten, welche mit ostindischen Schiffen häufig von der Ostküste Afrikas gebracht und als indische Gummi bezeichnet werden, wird von der zu den Aurantiaceen gehörigen Feronia elephantum Corr. geliefert und ist seinem Ursprünge nach von Wiesner als Feronia-Gummi benannt. Diese Gummisorte unterscheidet sich von den Akaziengummiarten durch die Größe der Stücke und durch außerordentlich lebhaften Glanz. Es bildet, nach Wiesner, große, unregelmäßige Klumpen mit höckeriger Oberfläche. Die Bruchstücke haben häufig noch eine Länge von 3 bis 7 cm. Die meisten Stücke sind durchsichtig und topasfarben, manche sind trübe, honiggelb bis braun, fettglänzend bis matt. Es ist, ähnlich wie die besten Sorten des arabischen Gummis, reichlich von tiefen Klüften durchsetzt, etwas weicher als arabisches Gummi. Es löst sich leicht und vollständig in Wasser und giebt stark klebende Lösungen.

8. Mezquite-Gummi, auch Mucknet- oder Musgnit-Gummi genannt, ist von Morfit untersucht und beschrieben worden und ist das Product von Prosopis dulcis Kunth s. Acacia dulcis Willd, der in den hohen und trockenen Ebenen des westlichen Texas, Neu-Mexicos und der angrenzenden Gebiete wächst; es fließt aus der Rinde der Bäume im halbflüssigen Zustande und erhärtet an der Luft rasch zu Tropfen und Klumpen von verschiedener Größe und Form. Eine von Shumard untersuchte Probe dieses dem arabischen Gummi sehr ähnlichen Gummis bestand aus unregelmäßigen, kleinen Stücken von der Größe einer Haselnuß, welche halbdurchscheinend, hellgelblich bis dunkelbernsteingelb aussahen, einen glänzenden Bruch zeigten und ein sehr weißes Pulver gaben. Das äußere Aussehen dieses Gummis ist dem des Senegalgummis und des dunkleren arabischen Gummis gleich, es theilt mit ihnen Unlöslichkeit in Alkohol, aber vollständige Löslichkeit in Wasser zu einer fast klaren und klebenden Flüssigkeit, außerdem scheint es auch wie Gummi zusammengesetzt zu sein und enthält neben Wasser und Salzen fast 85 Proc. Arabin, so daß es als ein ächtes Gummi angesehen werden muß, welches bei seinem häufigen Vorkommen wahrscheinlich bald ein bedeutender und gesuchter Handelsartikel werden dürfte.

Eigenschaften und Zusammensetzung der arabin haltigen Gummiarien. Die äußeren Eigenschaften, das Aussehen, die Farbe werden den bis dahin besprochenen Gummiarten durch die Art des Eintrocknens und durch zufällige Bestandtheile, aus dem Saft aufgenommenen Farbstoff, durch beigemengte Rindenstückchen u. dergl. ertheilt. Im reinen Zustande ist das Gummi völlig farblos, amorph, durchsichtig Im lufttrockenen Zustande enthält das Gummi etwa 15 Proc. Wasser, welches es beim Trocknen bei 100° abgiebt. In Wasser ist es zwar langsam, aber äußerst leicht bis zum äußersten Maximum quellbar, so daß die gequellte Masse äußerlich einer Lösung gleichkommt. Concentrirte Lösungen bilden schleimige, beim Trocknen stark klebende Masten, selbst verdünnte Lösungen besitzen einen ziemlich hohen Grad von Dickflnssigkeit. In Alkohol und Aether ist Gummi unlöslich, die wässerigen Lösungen werden auf Zusatz von Alkohol gefällt.

Gummi.

« = — 29,2

—    30,2 + 37,4 + 46,1

—    28,8

Beim Erhitzen giebt das Gummi zunächst bei 100° sein Wasser ab, bei 120° verliert es, ohne an Gewicht abzunehmen, seine Löslichkeit, und quillt dann mit Wasser nur zu einer gallertartigen Masse; bei 160 bis 180° färbt es sich braun; bei höherer Temperatur liefert es saure Destillationsproducte unter Abscheidung einer wenig aufgeblähten Kohle, die bei Zutritt der Luft leicht verbrennt und dann 3 bis 4 Proc. einer fast ganz aus kohlensaurem Kalk bestehenden weißen Asche hinterläßt.

Der wesentliche Bestandtheil des Gummis ist nach Neubauer's^) Untersuchungen Arabinsäure, welche als saures Kalksalz im Gummi auftritt, neben derselben kommen geringe Mengen von Eiweißstoffen (2,56Proc. nach Stohmann) darin vor. Man erhält die Arabinsäure, indem man eine durch Absetzen und Decantiren möglichst geklärte Gummilösung mit Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure ansäuert, mit Alkohol fällt, mit Alkohol wäscht, dann in Wasser löst, von neuem ansäuert und wieder mit Alkohol fällt. Diese Behandlung mit Säure und Fällung mit Alkohol wird mehrere Male wiederholt, sie bezweckt die Trennung der Arabinsäure von dem mit ihr im Gummi verbundenen Kalk.

1913*

Die Lösungen des Gummis haben ein starkes Ablenkungsvermögen für den Strahl des polarisirten Lichtes und zwar lenken manche Sorten den Lichtstrahl nach links, andere nach rechts ab, wie zuerst vonScheibler*) erkannt wurde. Derselbe beobachtete folgende Größen des specifischen Drehungsvermögens:

Gummi arabic. Levantine nat......

Gummi arabic. Levantine elect.....

Gummi arabic. Sennary elect......

Gummi arabic. Sennary in granis . . .

Gummi Senegal de Fleuve......

Die mit Alkohol gefällte Arabinsäure bildet nach dem vollständigen Auswaschen eine weiße, pulverförmige Masse. Sie löst sich mit Leichtigkeit in Wasser zu einer stark sauer reagirenden Flüssigkeit. Die Lösung ist, wenn die Arabinsäure chemisch rein war, mit Alkohol ohne Trübung mischbar. Die geringste Spur einer Verunreinigung, sei es eine fremde Säure, sei es Kalk, sei es irgend ein Salz, selbst die Berührung mit einem nicht ganz reinem Finger, bringt sofort Ausscheidung in der mit Alkohol versetzten Flüssigkeit hervor. Die wässerige Lösung zersetzt kohlensaure Salze unter Aufbrausen. Beim Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur verliert die Arabinsäure allmälig ihr milchweißes Aussehen und wird glasartig. In diesem Zustande ist sie in Wasser nicht mehr löslich, sondern quillt darin zu einer froschlaichartigen, mit Wasser nicht mischbaren Gallerte auf. Dieselbe Umwandlung, die Ueberführung der Arabinsäure in die ihr isomere Metarabinsäure, tritt rascher beim Erhitzen auf 100° ein, sie ist die Ursache des Unlöslichwerdens des gewöhnlichen Gummis beim Erhitzen. Behandelt man die Metarabinsäure mit Lösungen von Alkalien oder alkalischen Erden, so wird sie wieder in gewöhnliche in Wasser lösliche Arabinsäure verwandelt.

l) Ber. chem. Ges. 6, 618.

£) Journ. f. traft. Chemie 67, 193. Annal. Chem. 102, 105,

1914

In Bezug auf die Ueberführbarkeit der Arabinsäure in Metarabinsäure verhalten sich die einzelnen Sorten des arabischen Gummis jedoch verschieden. Nach Bar-foed's*) Untersuchungen erhält man aus manchen Gummisorten Arabinsäure, welche schon nach kurzer Berührung mit Alkohol, ohne irgend wie erwärmt gewesen zu sein, in unlösliche Metarabinsäure übergeht, während andere Gummisorten bei ganz gleicher Behandlung Arabinsäure liefern, welche erst beim Trocknen in die unlösliche Modisication verwandelt wird. Ferner ist die Ueberführung der Arabinsäure in Metarabinsäure abhängig von der vorhergehenden Behandlung des Gummis. Erhält man die Gummilösung vor der Abscheidung der Säure 24 Stunden bei einer Temperatur von 1000, so liefert sie eine Arabinsäure, welche bei 100° getrocknet werden kann, ohne ihre Löslichkeit zu verlieren, und erst bei 130° in Metarabinsäure übergeführt wird. Erwärmt man dagegen das Gummi vor der Zersetzung im trockenen Zustande, so geht die daraus abgeschiedene Arabinsäure leicht in Metarabinsäure über. Es wäre von Interesse, nachzuweisen, ob die Eigenschaft der verschiedenen Gummisorten, Arabinsäure von verschiedenem Verhalten zu liefern, wie dem von Scheib-ler beobachteten verschiedenen Drehungsvermögen der Gummiarten in Beziehung zu bringen wäre.

Die Zusammensetzung der Arabinsäure entspricht nach älteren Untersuchungen der Formel C₁₂H₂₂On. Bei einer Temperatur von 130° entweichen die Elemente eines Moleküls Wasser, die wasserfreie Säure (Metarabinsäure) enthält dann C₁₂H₂o0₁₍₎. Vermischt man die wässerige Lösung der Arabinsäure mit Lösungen von Alkalien oder alkalischen Erden, so werden durch Alkohol Salze gefällt. So stellte Neubauer ein Kaliumsalz: K₂Q. 3CI2H₂₀O₁₀, ein Baryumsalz, Ba0.2C₁₂H₂₀O₁₀, ein Calciumsalz, CaO.2 C₁₂H₂₀O₁₀, und durch Vermischen mit Bleiessig ein Bleisalz 2 PbO .3 C₁₂H₂₀Ol0, dar. Das gewöhnliche Gummi ist ein saures Calciumsalz der Arabinsäure.

Ob die Formel Cl2H₂₂On, nach welcher die Arabinsäure dem Rohrzucker isomer ist, der wirklichen Zusammensetzung der im Gummi enthaltenen Säure entsprechend ist, ja ob die einzelnen Gummisorten unter einander identisch sind, kann sehr stark bezweifelt werden. Gegen letzteres spricht das bei verschiedenen Sorten beobachtete verschiedene Drehungsvermögen (s. o.), sowie verschiedene andere Umstände, auf welche gleich zurückzukommen sein wird. Scheinbar im Einklänge mit der Formel C₁₂H₂₂On steht die Thatsache, daß es Scheibler?) gelang, aus der Arabinsäure, durch Kochen mit verdünnten Säuren, eine Zuckerart, die Ar ab in ose, darzustellen, deren Zusammensetzung durch die Formel C₆H₁₂0₆ ausgedrückt würde. Hiernach würde die Arabinose isomer mit Dextrose, Lävulose, Lactose sein. Mit letzterer, durch Spaltung des Milchzuckers entstehenden, Zuckerart ist Arabinose anfangs verwechselt^), deren Nichtidentität aber bald darauf sicher erwiesen (Cla es Jon⁴), Scheib-

0 Journ. f. traft. Chem. [2] 11, 186.

²)    Zeitschr. f. Rübenzuckerind. 1868, S. 159; 1873, S. 288. Ver. chem. Ges. 6, 612. Cbend. 1, 109.

³)    Ber. chem. Ges. 13, 2304.

⁴)    Ebend. 14, 1270.

ler r), v. Lippmann 2). Neuere Untersuchungen von K i l i a n i b) haben aber festgestellt, daß die früher angenommene Formel C₆H₁₂0₆ unrichtig sei, daß dagegen die Zusammensetzung der Arabinose der Formel O5 H₁₀ 0₅ entspreche, nach welcher Arabinose der Aldehyd des normalen Pentoxypentans oder

ch₂oh

I

(CHOH)₃

HCO

ist. Dabei geht der Bildung der Arabinose nach O'Sullivan^) die Entstehung des Arabinons, CioH₁₈0₉, vorher, welches durch Einwirkung von ganz verdünnter Schwefelsäure uuf die verschiedensten Gummiarten gewonnen werden kann und bei längerem Erhitzen mit Schwefelsäure, unter Aufnahme der Elemente von 1 Mol. Wasser, sich in 2 Mol. Arabinose spaltet.

Die Abspaltung eines Zuckers mit 5 Atomen Kohlenstoff aus der 12 Atome Kohlenstoff enthaltenden Arabin-säure würde völlig unverständlich sein.

Als weiterer Beweis der Verschiedenheit der Arabin-säure von den Kohlehydraten, welche 6 Atome oder ein Multiplum von 6 Atomen Kohlenstoff enthalten ist, noch anzuführen, daß alle wirklichen Kohlehydrate beim anhaltenden Kochen mit Säuren, neben Abscheidung von Humussubstanzen, Lävulinsäure, C₅H₈0₃, oder -Acetyl-propionsäure, CH₃. CO .CH₂.CH₂. COOH, liefern, während bei der gleichen Behandlung der Arabinose keine Lävulinsäure, sondern Furfurol, C₆H₄0₂, oder C48z0.. CHO, der Aldehyd der Brenzschleimsäure, entsteht (Stone und Tollens, Günther und Tollens 5).

Für die Verschiedenheit der einzelnen Gummisorten spricht weiter ihre Verhalten gegen Salpetersäure. Viele Gummisorten liefern, wenn ihre Lösungen mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. verdampft werden, reichliche Mengen von in Wasser schwer löslicher Schleimsäure, C₆H₁₀O₈ ober C₄H₄(0H)₄(C0 0H)2, dem bei der Oxydation der Lactose regelmäßig auftretenden Oxy-dationsproduct, während andere Gummisorten dieses Product entweder nicht, oder nur in minimalster Menge entstehen lassen (Classson). Nur aus letzteren geht bei der Behandlung mit verdünnten Säuren Arabinose hervor, während jene Lactose liefern. Von den Zuckerarten geben Dextrose und Lävulose bei der Behandlung mit Salpetersäure die der Schleimsäure isomere, leicht lösliche Zucker säure neben Oxalsäure (Gans und Tollens⁶).

Arabinose liefert bei Behandlung mit Salpetersäure, je nach dem Mengenverhältniß und die Dauer der Einwirkung Arabonsäure, C₅H₁₀O6, oder Trihydrooxy-glutarsäure, C₅H₈0₇ (Kiliani").

Ein charakteristisches Verhalten zeigen die Gummiarten, und zwar die arabinhaltigen, wie das Xylose Liefernde Holzgummi, gegen eine Lösung von Phloro-glucin in Salzsäure (Wheeler und Tollens^.

In eine Mischung gleicher Raumtheile Wasser und Salzsäure von 1,19 spec. Gew., die keine Spur von Salpetersäure enthalten darf, wird so viel Phloroglucin eingetragen, bis eine gesättigte Lösung entstanden ist. Diese Flüssigkeit giebt beim Erhitzen bis nahe zum Kochen mit allen Stoffen, welche Arabinose oder Xylose liefern können, eine schöne kirschrothe Farbe, die nach einigen Minuten unter Trübung und Graufärbung verschwindet. Lactose und Dextrose geben mit diesem Reagens keine Färbung, Lävulose und Lävulose liefernde Stoffe, wie Rohrzucker, Raffinose, CarragheenmooS, dagegen geben eine gelbe bis bräunliche, sich bald trübende Lösung, durch welche die Gegenwart von Arabinose verdeckt werden kann; 'ebenso geben Coniferin, Vanillin, Glyeuronsäure - Anhydrid die rothe Farbe. Ligninsubstanz färbt sich schon in der Kälte und im ungelösten Zustande mit Phloroglucin, während die Rothfärbung der genannten Substanzen in der Flüssigkeit, in welcher sie gelöst sind, und zwar erst beim Erwärmen, eintritt, so daß sie sich durch dieses Verhalten vom Lignin unterscheiden lassen.

Von Dextrin unterscheidet sich Gummi durch das Verhalten gegen Bleisalze. Neutrales essigsaures Blei bringt weder in der Lösung des einen, noch des anderen eine Fällung hervor, basisch essigsaures Blei fällt aus den verdünntesten Gummilösungen einen reichlichen, dickflockigen Niederschlag, giebt dagegen nur in concentrirten Dextrinlösungen eine gelatinöse Abscheidung (Stä-d e l e r³ 4 5 6 7 8 9).

Mit dichromsaurem Kalium versetzte und auf Glasplatten eingetrocknete Gummilösungen werden durch Einwirkung des Lichtes in Wasser unlöslich; dagegen werden die wässerigen Lösungen nicht verändert. Die unlöslich gewordene Masse enthält Chromoxyd und Kali chemisch gebunden (Eder 3).

Auf Zusatz von Eisenchlorid und Alkohol wird Gummischleim zu einer steifen Gallerte verdickt (Deutsches Arzneibuch 1890).

Verfälschungen des arabischen Gummis. Insofern unter Gummi hauptsächlich arabisches Gummi verstanden wird, so muß man eine sehr häufig vorkommende Vermischung desselben mit Senegal-Gummi als eine Verfälschung betrachten, die wegen des billigeren Preises von Senegal-Gummi nicht gerechtfertigt erscheinen kann, wenngleich die Eigenschaften des letzteren denen des arabischen Gummis sehr gleichen. Das Senegal-Gummi unterscheidet sich vom arabischen Gummi durch seine gelblichrothe Farbe, die Größe seiner Stücke, die an der Oberfläche selten Risse zeigen, Glasglanz besitzen und an der Luft feucht werden. Eine zuweilen vorkommende Verfälschung des Gummis mit Kirschgummi erkennt man an der dunklen Farbe und dem zähen Bruch desselben, sowie besonders bei gepulvertem Gummi an der unvollständigen Löslichkeit desselben in

x) Ann. Ehern. 254, 329.

²)    Ebend. 111, 26, Anm.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [2], 19, 299.

lumm i.

1917

Wasser, in welchem Kirschgummi theilweise zu einem Schleim aufquillt. Das gepulverte Gummi besteht oft ganz aus Senegal-Gummi und ist mit Kirschgummi, auch wohl mit Stärke und Mehl vermischt; die beiden letzteren lassen sich an der blauen Färbung erkennen, welche Jodlösung in der Lösung eines so verfälschten Gummis hervorruft; die Stärke, aber nicht das Gummi, giebt mit Jod eine blaue Färbung.

Eine Verfälschung mit Dextrin läßt sich nach Hägers durch das Verhallen gegen Molybdäusäure-lösung nachweisen, welche beim Aufkochen mit reinem Gummi farblos bleibt, bet Gegenwart von Dextrin aber mehr oder weniger tief blau gefärbt wird. Scharf ausgetrocknetes Gummi giebt auch bei Abwesenheit von Dextrin eine bläulich schimmernde Flüssigkeit. Ferner läßt sich ein Nachweis von Dextrin durch Behandeln mit Eisenchlorid führen. Wird das körnige Gemisch mit einer Mischung von gleichen Raumtheilen Eisenchloridlösung von 1,480 spec. Gew. und Wasser in einer flachen Schale überschichtet und rasch umgerührt, so kleben alle Gummistückchen nach Verlauf einer Minute fest am Boden der Schale, während die Dextrinstückchen nicht anhaften.

Als Verunreinigung des arabischen Gummis findet sich häufig demselben anhängende Schwefelsäure, die bei der Reinigung schlechter Gummisorten nicht wieder vollständig entfernt worden ist und leicht an der stark sauren Reaction solcher Gummilösung erkannt werden kaun, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß das Gummi an sich sauer reagirt.

Bleichen des Gummis. Die gefärbten Gummi-jorten lassen sich durch Behandeln mit schwefliger Säure entfärben. Nach einem englischen Patent von 1848 bringt Picciotto bei möglichstem Abschluß der Luft 1 Th. Gummi in Stücken oder besser als Pulver in etwa 6 bis 12 Th. einer gesättigten wässerigen Lösung von schwefliger Säure, wobei schon nach kurzer Zeit die entstandene Gummilösung durch die bleichende Wirkung der schwefligen Säure entfärbt wird. Man erwärmt die mit schwefliger Säure fast gesättigte Gummilösung, so daß der größte Theil des schwefligsauren Gases ausgetrieben wird und in ein anderes mit Wasser gefülltes Gefäß entweicht, dessen Inhalt zur Reinigung neuer Portionen Gummi verwendet werden kann. Dann läßt man die noch heiße Gummilösung in kleinen Portionen in ein weites, offenes Gefäß aus fließen und vermischt sie hierin mit einer Base, welche mit den letzten Spuren der schwefligen Säure ein in Wasser unlösliches Salz bilden kaun, wozu sich kohlensaurer Baryt sehr gut eignet, da er mit schwefliger Säure, wie auch mit der daraus entstehenden Schwefelsäure, unter Kohlensäureentwickeluug sich in unlöslichen schwefligsauren oder schwefelsauren Baryt verwandelt. Schon beim Durchrühren der Gummilösung und des kohlensauren Baryts wird die schweflige Säure bei gewöhnlicher Temperatur entfernt, aber besser ist es, kurz vor der vollständig eintretenden neutralen Reaction der Gummilösung diese zu erhitzen, damit auch alle freigewordeue Kohlensäure entweicht, welche sonst 1918

unzersetzt gebliebenen kohlensauren Baryt als sauren kohlensauren Baryt in Lösung erhalten könnte. Hat sich die von schwefliger Säure befreite Gummilösung nach einiger Zeit in bedeckten Gefäßen geklärt, so wird sie durch eine zwischen zwei Stücken Leinwand liegende Schicht von fenchtem Thonerdehydrat filtrirt, wobei schwefligsaurer Baryt, beigemischte holzige und erdige Verunreinigungen zurückbleiben und eine sehr wenig gefärbte Flüssigkeit durchfließt, welche, bet gelinder Wärme eingedampft, ein fast gar nicht gefärbtes, geschmackloses Gummi hinterläßt, das durchaus die Eigenschaften der unveränderten Gummis besitzt.

Ein anderes Picciotto patentirtes Verfahren zur Reinigung von Gummi wird ohne Anwendung von schwefliger Säure ausgeführt. Gummi wird in 6 bis 15 Th. Wasser gelöst, die Lösung zur Entfernung holziger und erdiger Beimischungen durch Leinen gegossen und hierauf mit so viel frisch aus Alannlösung mittelst Kali gefälltem und ausgewaschenem feuchten Thonerdehydrat vermischt, daß ein dicker Brei entsteht. Das Thonerdehydrat wirkt entfärbend; beim Filtriren fließt eine klare, farblose Gummilösung ab. Es genügt oft schon zur Entfärbung, die Gummilösung nur durch eine feuchte Thonerdeschicht zu gießen, wobei sie um so farbloser wird, je langsamer sie durchläuft. Soll ein ganz farbloses Gummi erhalten werden, so wiederholt man die Filtration der Lösung durch neue Mengen von Thonerdehydrat. Das Thonerdehydrat läßt sich wieder brauchbar machen, wenn es zur Entfernung des anhängenden Gummis mit heißem Wasser auf Leinen gewaschen, dann mit Chlorwasser oder einer klaren Chlorkalklösung übergössen und schließlich noch mehrere Male mit heißem Wasser ausgewaschen wird; es wird hierdurch wieder weiß und enthält seine entfärbende Eigenschaft wieder.

Anwendung des Gummis. In der Medicin findet Gummi theils für sich, theils mit anderen Substanzen gemengt eine ausgebreitete Anwendung. Es wird oft gegen Husten verordnet, dient als Pulver zur Einhüllung scharfer und unvermischt auf Schlund und Magen reizend wirkender Medicamente, als Vehikel der in sehr kleinen Mengen zu dispensirenden starkwirkenden Arzneistoffe und als Zusatz der Pillen; in denjenigen flüssigen Arzneien, welche seine Niederschläge enthalten oder denen Pulver zugemischt sind, verhindert Gummilösung wegen ihrer dicklichen, schleimigen Beschaffenheit das Absetzen der festen Gemengtheile und erhält sie suspendirt. Ferner wird Gummilösung angewendet, um fette Oele, Balsame und Harze mit Wasser zu mischen und mit diesen milchähnliche Arzneien, die sogenannten Emulsionen, zu bilden. Mit Zucker und gleichzeitig mit den verschiedensten Arzneistoffen gemischt, macht Gummi einen Hauptbestandtheil der Pasten, Zeltchen u. s. w. aus, und zu mancherlei pharmaceutischen Präparaten wird es angewendet, zu denen es weniger wegen seiner medicinischm Wirksamkeit als wegen seiner bindenden, einhüllenden Eigenschaften genommen wird.

In der Technik findet Gummi Anwendung zum Kleben von Papier, als Zusatz zur Tinte, tu welcher

Chemisch verhält sich das Kirschgummi wie Arabin. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure giebt es reichliche Mengen von Arabinose (Bauers, die durch Einwirkung von Brom oder durch Salpetersäure in Arabonsäure überzuführen ist, beim Erhitzen mit concen-

durch Gummilösung das schwarze und als feines Pulver sich abscheidende gerbsaure Eisen schwebend erhallen wird; sowie zum Verdicken und Befestigen der Farben auf Zeugen, s/Bd. III, S. 95.

II. Cerasinhaltige Gummisorten oder Gummi-Pflanzenschleime. Einige Gummiarten zeigen unter ihren Bestandtheilen neben Arabin einen größeren oder geringeren Gehalt von Eerasin, wodurch ihnen die für die eigentlichen Gummiarten charakteristische Eigenschaft der vollständigen Löslichkeit in Wasser fehlt: sie lösen sich nur zum Theil in Wasser, quellen zum Theil darin auf und sind demnach als Stosse zu betrachten, welche auf der Grenze zwischen Gummi und Pflanzenschleim stehen, wegen ihres Arabingehaltes dem Gummi, wegen ihrer unvollkommenen Löslichkeit dem Pflanzenschleim zugezählt werden können. Hierzu gehören: Kirsch-gummi, Bassoragummi, Kutera-Gummi und Traganth.

1. Kirsch gummi. Kirschgummi ist der freiwillig aus der Rinde der Stämme und Zweige einiger Cerasus-, Prunus- und Amygdalus-Arten fließende und bald erhärtende Saft. Es gleicht im Aeußeren den geringeren Gummiarten, unterscheidet sich aber von diesen durch seine nur theilweise Löslichkeit in Wasser; es ist meistens braungelb gefärbt, im Bruche ziemlich zähe und in der Regel mit Rindenstückchen verunreinigt. Die große Menge des beim Behandeln des Kirschgummis mit Wasser sich nicht lösenden, sondern stark aufquellenden Pflanzenschleimes, welcher erst durch anhaltendes Kochen mit Wasser oder durch Kochen mit verdünnten Säuren oder durch Erwärmen mit alkalischen Flüssigkeiten löslich gemacht wird, wurde von Guerin-Varry Cerasin genannt. Wahrscheinlich ist dieses mit dem Bassorin des Bassora-Gummis und dem Traganthin des Traganths entweder identisch oder doch sehr nahe verwandt, ebenso wie es der lösliche Bestandtheil des Kirschgummis mit dem Arabin des arabischen Gummis ist, obgleich seine Lösung weniger schleimig ist und nicht wie diese durch kieselsaures Kalium und salpetersaures Quecksilberoxydul gefällt wird. Das Cerasin ist ferner mit dem aus der Arabinsäure beim Trocknen und Erhitzen hervorgehenden und ihr isomeren Metarabinsäure identisch und ebenso wie das arabische Gumnn und das Senegalgummi ein saures Kalksalz der Arabinsäure darstellend, ist das Kirschgummi ein saures Salz der Metarabinsäure. Beim Verbrennen des Kirschgummis bleiben etwa 4 Proc. Asche zurück, die aus kohlensaurem und phosphorsaurem Kalk, aus etwas kohlensaurem Kalium und Eisenoxyd bestehen. Von den beigemengten Unreinigkeiten und dem Cerasin trennt sich die arabinhaltige Lösung beim Durchgießen durch Leinwand.

*) Journ. f. prakt. Chem. [2] 34, 46.

trirtcr Salzsäure wird es in Furfurol verwandelt, auch zeigt es deutlich Phloroglucinreaction.

Kirschgummi findet nur eine sehr beschränkte Anwendung zur Verdickung von Farben und wird auch fast gar nicht in der Medicin gebraucht.

Das dem Kirschgummi ähnliche Pfirsichgummi liefert beim Kochen mit verdünnten Säuren, nach Bauers, Lactose; nach Stone2) entsteht dabei ein Gemisch von Arabinose und Lactose.

2. Rübengummi. Im Zellgewebe der Zuckerrübe, wahrscheinlich als Jntercellularsubstanz, findet sich eine Materie, die früher als Metapectinsäure bezeichnet wurde. Dieselbe ist in der ausgereiften und gut conservirten Rübe in unlöslicher Form enthalten, in unreifen und solchen Rüben, die bei der Aufbewahrung sich erwärmt haben, dagegen in lö.slicher Form und ertheilt dann den aus den Rüben gewonnenen Säften eine schleimige Beschaffenheit, wodurch deren Klärung erschwert und die Krystallisation des Zuckers in hohem Maße beeinträchtigt wird. Durch andauernde Behandlung mit Wasser kommt sie zum Quellen und wird namentlich durch Kalk wie durch jede alkalische Flüssigkeit mit Leichtigkeit gelöst. Diese Substanz ist, wie Scheibler^) nachgewiesen hat, nicht Metapectinsäure, sondern Met ar ab insäure, in allen ihren Eigenschaften mit der aus arabischem Gummi darstellbaren Metarabinsäure identisch. Aus den Rüben läßt sie sich wegen ihrer Unlöslichkeit nur in Form von Arabinsäure gewinnen. Zur Darstellung derselben werden Zuckerrüben auf einer scharfen Reibe in Brei verwandelt, der Brei wird zur Beseitigung des Saftes stark ausgepreßt, der Rückstand wird, um alles Lösliche möglichst auszuziehen, wiederholt mit Alkohol von 80 bis 90 Proc. digerirt. Der von Alkohol durch Pressen soweit wie möglich befreite Rückstand wird in Wasser vertheilt, damit einige Zeit gekocht, um das Gummi quellen zu lassen und den noch anhängenden Alkohol zu verdampfen, dann bis zur stark alkalischen Reaction mit Kalkmilch versetzt und damit einige Zeit bei Wasserbadwärme digerirt. Darauf preßt man die erhaltene Lösung von arabinsaurem Kalk ab und behandelt sie mit Kohlensäure, um den überschüssig vorhandenen Aetzkalk zu fällen. Das Filtrat hiervon verdampft man im Wasserbade auf ein kleineres Volum, filtrirt nochmals, um Ausscheidungen zu entfernen, versetzt das Filtrat bis zur stark sauren Reaction mit Essigsäure und fällt mit starkem Alkohol. Es scheidet sich dabei unreines Gummi als klebrige, fadenziehende Masie aus. Nach einigem Stehen preßt man die saure Alkohollösung ab, löst das Gummi in wenig Wasser, filtrirt wenn nöthig und fällt die Lösung abermals durch Alkohol, welche Operation man einige Male wiederholt. Bei dieser wiederholten Fällung scheidet sich die Arabinsäure nicht mehr als fadenziehendes Gerinnsel, sondern in Flocken aus. Um die so dargestellte Säure möglichst aschenfrei zu erhalten, löst man schließlich nochmals in Wasser und fügt nur soviel Alkohol zu, bis gerade eine Ausscheidung zu er-

*) Landw. Versuchsstat. 35, 33.

²)    Ber. chem. Ges. 23, 2574.

³)    Ieitschr. f. Rübenzuckerfabrikaiion 1873, S. 288. Ber. chem. Ges. 6, 612.

Traganth nur von einer Astragalus-Art, wahrscheinlich

scheinen beginnt, läßt nun einige Wochen lang stehen,    distan versendete Traganthgummi, daß die helleren und

gießt von dem Bodensätze ab und fällt durch Alkohol    besten Sorten desselben von Astragalus gummifers, die

vollständig aus.    dunkleren von Astragalus strobiliferus gewonnen wer-

Bequeiner als aus dem Rübenbrei läßt sich die    den; Tournefort endlich gab Astragalus creticus

Arabinsüure aus den ausgezogenen Schnitzeln der nach    als Stammpflanze an, Guibourt aber ist der Mei-

dem Diffusionsverfahren arbeitenden Zuckerfabriken ge-    nung von Malt aß beigetreten, wonach der wahre

winnen.

Flückiger*) führt folgende Traganthpflanzen an: Astragalus adscendens Boiss. et Haussfa, in den südlichen Gebirgsgegenden Persiens, in Höhen bis zu

Die so aus der Metarabinsäure der Rüben erhaltene Astragalus verus, abstamme und andere Arten desselben Arabinsäure ist in allen ihren Eigenschaften mit der aus die geringeren Traganthsorten liefern, dem arabischen Gummi erhaltenen gleich; namentlich liefert sie auch bei Behandlung mit verdünnten Säuren dieselbe Zuckerart wie jene.

¹

Zeitschr. f. Hygiene 1889, S. 467.

²

Die Rohstoffe des Pflanzenreichs, Leipzig 1873.

³

)    Ber. chem. Ges. 17, 1729.

⁴

)    Ebend. 17, 2238.

⁵

)    Ebend. 20, 282, 344, 1233.

⁶

)    Ebend. 23, Ref., 244.

⁷

)    Ann. Chem. 249 , 227. Per. chem. Ges. 23, 1751.

⁸

)    Ann. Chem. 249, 215.

⁹

)    Ber. chem. Ges. 21, 3006.

Wegen der leichten Ueberführbarkeit der unlöslichen 3000 m.

A. leioclados Boiss., im mittleren und westlichen

Metarabinsäure in die lösliche Arabinsäure und wegen

A. brachycalyx Fischer, ungefähr in denselben Ge-

des nachtheiligen Einflusses letzterer auf die Verarbeit- Persien, bei Jspahan und Hamadan. barkeit der Säfte bildet das Vorkommen der Metarabinsäure in den Rüben ein wesentliches Hinderniß bei der    genden, besonders in persisch Kurdistan, in Lauristan,

Zuckerfabrikation. Um dieses möglichst zu verringern, ist,    1600 bis 2700 m über dem Meere,

A. gummifer LabiU., weit verbreitet vom Libanon

so weit es thunlich ist, Alles zu vermeiden, was diese Umwandlung begünstigt, also: lange Berührung des    aus durch das centrale Gebirge Kleinasiens und Kaisa-

Rübenbreies mit Wasser, Ueberführung von unlöslichen    rieh bis nach Armenien und dem nördlichen Gebirge des

A. microcephalus Willd., in denselben Gegenden und dem südwestlichen Gebiete Kleinasiens.

A. pycnocladus Boiss. et Haussh., der vorigen sehr ähnliche, von Haußknecht in den Gebirgen des Aoroman und Schahu, in der Provinz Ardilan, entdeckte Art; ist überhaupt in den Gebirgen Westpersiens, den Zagrosketten, weit verbreitet und liefert reichliche Mengen

Bestandtheilen des Breies in den Saft, Anwendung von    Euphrat und Tigris,

alkalischen Flüssigkeiten bei der Saftgewinnung, Erwärmung der Rüben während der Aufbewahrung rc.

Tra

ganth.

A. stromatodes Bunge, besonders in Höhen von 1500 m im Achyr Dagh, nördlich von Marasch in Nord-Syrien.

A. kurdicus Boiss. Dieser und der vorhergehende Strauch liefern Traganth in der Gegend von Aintab, zwischen Marasch und Aleppo. Dasselbe wächst ferner im südöstlichen und centralen Theile Kleinasiens so gut

3. Bassora-Gummi soll von Acacialeucophloea Willd. abstammen und besteht aus unregelmäßigen, wenig rissigen, eckigen, durchsichtigen und glänzenden Stücken von gelblicher bis bräunlicher Farbe, welche einen muscheligen, matten Bruch besitzen, geruchlos sind und fade schleimig schmecken, sich nur zum kleinsten Theile in Wasser lösen, aber damit einen schlüpferigen und gallertartigen Schleim bilden, der sich bei starker Verdünnung sogar filtriren läßt. Der gebildete Schleim wird durch salpetersaures Quecksilberoxydul nicht verändert, dagegen durch salpetersaures Quecksilberoxyd und Bleiessig weiß und flockig gefällt, durch Borax nicht verdickt.

4.    Kutera-Gummi gleicht in seinem Aeußeren dem wie in Kurdistan.

Traganth in Scheiben und wird von Guibourt für A. verus Olivier, im nordwestlichen Persien und identisch mit Bassora-Gummi gehalten; nach Martini's Kleinasien, und Pereira's Untersuchungen ist es aber von diesem A. Parnassi Boiss. var. cyllenea, in den Bergen wesentlich verschieden und soll gar nicht von einer Aka-    des nördlichen Peloponnes, besonders auf dem Taygetos,

zienart abstammen, sondern der eingetrocknete Saft einer Phteri und Boidias, bei Vostizza und Patras.

zur Familie der Büttneriaceen gehörenden Pflanze, der Die Verschiedenheit des Traganths wird weniger Sterculia urens ober St. Tragacantha, fein. Es kommt    durch den ungleichen Ursprung, als durch ungleiche

wenig im Handel vor, wird aber zuweilen dem Traganth-    Zeit seiner Einsammlung und verschiedene Gewinnungs

gummi, seltener dem arabischen Gummi beigemischt.

weisen bedingt. Die reineren und ungefärbten Sorten desselben sind meistens von dem aus künstlich gemachten

5.    Traganth. Einige in Kleinasien, Syrien, Per-    Einschnitten oder Einstichen geflossenen Safte entstan-

sien, Kurdistan, Armenien und Griechenland einhei-    den, die unreineren oder gefärbteren sind dagegen aus

mische Astragalus-Arten liefern in ihrem freiwillig    dem freiwillig aus der Wnde fließenden und an der Luft

oder nach Einschnitten aus der Rinde gallertartig her-    erhärtenden Saft der Sträucher entstanden. Aber es

vorquellenden und eintrocknenden Saft den Traganth,    läßt sich nur schwierig eine Eintheilung der Traganth-

der in verschiedener Form und Farbe im Handel vor-    sorten nach ihrer Farbe machen, da die Farbe eines

kommt. Die Stammpflanze des Traganths nennen die    guten und schlechten Traganths selbst an einem Stück

Griechen Ketre, tue ©eH^etett TQuyuKav&LVos; sie ist    alle Abstufungen von Weiß, Gelb und Braun durchein kleiner Strauch, der besonders in Anatolien wächst,    laufen kann. Besser lassen sich die Traganthsorten nach

Olivier nennt die Stammpflanze des in Kleinasien,    ihrer Gestalt auf drei in einander übergehende Haupt-

Armenien und dem nördlichen Theile Persiens gesam-    formen zurückführen:

l) Pharmakognosie (1883), S. 13.

mellen Traganths Astragalus verus und Brant, englischer Consul in Erzerum, berichtet über das aus Kur

121

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. IIL

1. Blätter- ober Smyrnaer Traganth, be-

3. Syrischer Traganth, besteht aus ungleich großen, rundeckigen oder länglich runden, gekrümmten und gewundenen Stücken. Diese sind in der Regel gelb bis braun gefärbt, während die vorhergehenden Sorten gewöhnlich ungefärbt ober schwach gelblich erscheinen.

40—50 Proc.

10—15    „

35—10    „

stebt^-aÄs 2 cm breiten, 5 cm langen, geraden ober sichelförmigen, auch nach der flachen Seite gekrümmten, auf beiden Seiten meistens mit bogenförmigen Erhabenheiten versehenen Stücken.

2. Vermicelli- ober Wurm- ober Morea-Traganth. Gestreifte, strohhalmdicke, bis 5cm lange, eckige, bogen-, wurm- und schraubenförmig gekrümmte Stücke.

In allen diesen Formen ist der Traganth geruch-und geschmacklos, durchscheinend, hornartig und zähe, so daß er sich nur schwer pulvern läßt. Bei mikroskopischer Betrachtung zeigt er zwei Zellschichten, von denen die äußere nach Kützing's Untersuchungen Basso rin, die innere aber Kützing's Gelin enthalten soll, welche beide in der Umwandlung zu Arabin begriffen seien. Im Innern der Zellen finden sich je nach der Traganth-sorte mehr oder weniger zahlreiche Stärkekörnchen, welche die blaue Färbung einer mit Jod vermischten Traganth-lösung veranlassen. Nur ein geringer Theil des Tra-ganths löst sich wirklich in Wasser, sondern quillt größ-tentheils darin zu einem nicht klebrigen, aber dennoch sehr leimend wirkenden Schleime auf, der sich in der hinreichenden Menge Wasser vertheilen und dann beim Filtriren eine dünne Lösung von Arabin abfließen läßt, während der größte Theil als Gallertmasse zurückbleibt, welche man mit dem Namen Traganthin bezeichnet hat, weil sie geringe Verschiedenheiten gegen Bassorin zeigen soll, die jedoch so unwesentlich sind, daß man es für identisch mit dem Bassorin und Cerastn erklären kann.

Malt aß hat über die Gewinnung des Traganths sichere Nachrichten gegeben, wonach die Bauern im Juli und August von den unteren Stammtheilen des Strauches die Erde entfernen und dann mit einem Messer in die Rinde Längseinschnitte machen. Der Saft quillt der ganzen Länge des Einschnittes nach hervor und vertrocknet zu Blätter-Traganth etwa in drei bis vier Tagen. Ist das Wetter dabei trocken und warm, so ist der gewonnene Traganth weiß und klar, ist es dagegen nebelig und nur mäßig warm, so dauert das Trocknen längere Zeit und der Traganth erscheint gelblich bis bräunlich gefärbt. Starke Winde begünstigen zwar das Austrocknen, aber sie verunreinigen auch den Traganth mit erdigem Staub.

Gleichzeitig sammeln die Bauern den Traganth ein, welcher sich an den Sträuchern ohne Einschnitte der Rinde bildet, und dieser Traganth ist es, den man unter dem Namen gemeiner Traganth oder in sortis kennt. Gewöhnlich wird aller eingesammelte Traganth zusammengemischt und an eingeborene Kaufleute verkauft, die ihn in Säcke verpackt nach Smyrna zum Verkauf senden, wo man ihn rohen Traganth nennt und nach anderen Ländern versendet. Dieser rohe Traganth ist ein Gemenge von

weißem Blättertraganth gelbem oder braunem Blattertraganth . 15—25    „

Bermicelli-Traganth gemeinem Traganth

Die feinsten Theile enthalten am meisten Vermicelli-Traganth, welcher der beim Transport entstandene Bruch des Blätter-Traganths ist und mit den wurmförmigen Massen gemengt ist, welche aus den in die Rinde gemachten Einstichen hervorgequollen sind und Sesam-Seed genannt werden.

Für die Verschiffung nach Europa wird der rohe Traganth sortirt: Zuerst werden die großen, weißen, blätterigen Massen ausgelesen, welche die französische Qualität ausmachen. Darauf wird der Rest durch ein großes Sieb gesiebt und was auf demselben an größeren Stücken zurückbleibt, ist gemeiner Traganth mit gefärbtem Blättertraganth gemengt, von denen letzterer ausgelesen wird und die englische Qualität bildet. Aus dem zurückbleibenden gemeinen Traganth werden endlich Steine und sehr dunkle und schmutzige Stücke ausgesucht und es bleibt ein Gemenge von dem natürlich an den Sträuchern entstandenen Traganth und dem braunen Blättertraganth, welches das als gemeiner Traganth ober in sortis vorkommende Handelspro-duct ist.

Der durch das Sieb bei diesem Sortiren gefallene Traganth wird noch einmal durch ein feineres Sieb gesiebt, dabei einige fremde eingemengte Substanzen von der Oberstäche entfernt und aus den auf dem Siebe bleibenden gröberen Stückchen der weiße und braune Traganth von dem gemeinen Traganth ausgelesen; der so erhaltene weiße Traganth wird der französischen und der braune der englischen Qualität zugemischt.

Der durch dieses zweite Sieb gefallene Traganth wird nochmals durch ein feineres Sieb gesiebt; was durch dasselbe geht, wird Sesam-Seed genannt, und was auf dem Siebe bleibt, nennt man Vermicelli. Beide Sorten werden sehr sorgfältig von Frauen ausgesucht: das gereinigte Sesam-Seed wird nochmals durch ein feines Sieb abgesiebt, das Durchgegangene dem gemeinen Traganth zugemischt, das auf dem Siebe zurückgebliebene Sesam-Seed aber mit dem Ver-micelli gemischt, welches Gemenge den Vermicelli-Traganth des Handels bildet.

Nach dem französischen Markte wird nur der feine, weiße Blättertraganth verschifft, während Vermicelli-Traganth nach Triest und der gefärbte Blättertraganth 2wie auch der gemeine Traganth nach England gebracht werden. Soll der Traganth nur für den englischen Markt sein, so vermischt man französische und englische Qualität, liest aus dem gemeinen Traganth den braunen Blättertraganth und mischt diesen dem ersteren Gemenge zu.

Zusammensetzung. Nach Guibourt's Untersuchungen sollte Traganthgummi weder aus Arabin noch Cerasin bestehen, sondern eine gallertbildende Substanz sein, welche sowohl in chemischer als physikalischer Hir. sicht vom arabischen Gummi sich unterscheidet, in Wasser aufquillt und sich so vertheilen läßt, daß sie theilweise durch ein Filter hindurchläuft. Er hielt den

Die Reinheit und Qualität des Traganths wird sich meistens schon aus seinem äußeren Ansehen erkennen lassen. Eine Verunreigung mit Bleiweiß ergiebt sich aus dem dunkel gefärbten Niederschlage, welcher in dem Schleime eines solchen Traganths durch Schwefelwasserstoff erzeugt wird; eine Beimischung von anorganischen Stoffen, wie Sand u. s. w., läßt sich nach dem Verbrennen in der Asche nachweisen; die Gegenwart von Senegalgummi erkennt man daran, daß ein Gemisch beider mit Wasser einen viel dünneren Schleim liefert,

aufquellenden Bestandtheil des Traganths für eine Verbindung von Stärke mit Lignin (Holzfaser), die gleiche Eigenschaft mit dein Cerasin theile. Spätere Untersuchungen haben jedoch eine große Aehnlichkeit des in Wasser unlöslichen Bestandtheiles vom Traganth mit Cerasin nachgewiesen, und wenn auch einige Reactionen mit denselben anders erscheinen und deshalb ihm der Name Tragacanthin oder Bassorin gegeben ist, so ist doch wahrscheinlich, daß Cerasin und dieser in Wasser aufquellende Bestandtheil des Traganths gleiche Substanzen sind. Im weißen trockenen Traganth fand Buch holz 43 Proc. Tragacanthin und 57 Proc. Arabin; Guerin-Varry aber im nicht getrockneten Traganth 53,3 Proc. Tragacanthin, 33,1 Proc. Arabin, 11 Proc. Wasser und 2,5 Proc. aus kohlensaurem Kalium, Kalksalzen und phosphorsauren Salzen bestehende Asche.

Nach Flückiger^ giebt eine wässerige Traganth-lösung, welche jedoch in 210 Th. nur 1 Th. feste Substanz enthält, bei einer Schicht von 100 mm Länge keine Ablenkung des polarisirten Lichtstrahles. Die • Lösung ist klar mischbar mit Borax, Eisenchlorid, Wasserglas und giebt auf Zusatz von Alkohol Flocken. Durch neutrales und noch mehr durch basisch essigsaures Blei wird dieselbe verdickt. Die Bleisalze rufen in der Kälte keine eigentlichen Fällungen hervor, sondern veranlassen nur die Abscheidung des Schleimes in Form einer Gallerte, welche sich erst in der Wärme trübt und sich dann, besonders bei Anwendung von basisch essigsaurem Blei, in einen reichlichen Niederschlag verwandelt. Die Lösung röthet Lackmus nicht. Leichter als in Wasser löst sich Traganth in Ammoniak von 0,960 spec. Gew. Die ammonikalische Lösung ist rechtsdrehend. Der unlösliche Theil des Traganths wird nach Fremy^) durch Kochen mit wässerigen Alkalien in ein lösliches Gummi verwandelt, welches dem arabischen Gummi gleicht, sich aber, wie der darin lösliche Theil, von diesem durch Fällbarkeit mit Bleizucker unterscheidet. Ob diese Fällbarkeit durch Bleizucker auf eine bestimmte specifisch chemische Verschiedenheit des Bassorins resp. Traga-canthins zurückzuführen ist, ist wohl fraglich, es ist, nachdem man die Löslichkeit der Arabinsäure in Alkohol und ihre Abscheidung durch die geringste Spur einer Verunreinigung erkannt hat (s. S. 1913), vielmehr sehr wohl denkbar, daß auch hier die Fällbarkeit durch Bleizucker durch Beimengungen herbeigeführt werde.

Zur Darstellung des Tragacanthins übergießt man Traganth mit kaltem Wasser, gießt die Flüssigkeit von der aufgequollenen Masse ab, wäscht diese mit Wasser und schüttelt mehrfach mit salzsäurehaltigem Weingeist. Die Säure wird durch Waschen mit Alkohol entfernt und dann das Tragacanthin getrocknet. Die Zusammensetzung der bei 110° getrockneten Substanz entspricht nach Analysen von Schmidts der gonttel C₁₂H₂₀O₁₀; beim Erhitzen auf 170° entweichen noch die Elemente von 1 Mol. Wasser und es bleibt dann die Verbindung Ci₂Hi₈0₉ zurück. Gegen Reagentien verhält es sich im Wesentlichen wie Arabin. Es löst sich leich: in Salzsäure und in Ammoniak.

*) Pharmakognosie (1883), S. 18.

²)    Gmelin-Kraut, Handbuch 7, 651.

³)    Ann. Chem. 51, 33.

In Bezug auf die Farbenreaction mit Phloroglucin, die Furfurolbildung, verhält Traganth sich wie Arabin, auch liefert es beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure Arabinose.

Verfälschungen. Nach den Berichten von Malt aß wird Traganth schon vor dem Export in der Türkei mit zwei geringeren Gummisorten verfälscht, von denen die eine in Armenien, die andere in Caramanien vorzugsweise von wilden Mandel- und Pflaumenbäumen eingesammelt wird. Erstere wird von Mossul nach Con-stantinopel gesandt und kommt von hier als Monssuli in den Handel, letztere wird direct von Smyrna aus als Caraman exportirt. Moussuli und Caraman sind zuweilen als Bassora- und Kutera-Gummi beschrieben worden und besitzen nur geringen Werth; dennoch werden dafür verhältnißmäßig hohe Preise bezahlt, weil sie zur Verfälschung des Traganths dienen, obgleich weder Moussuli noch Caraman wie dieses blätterig sind und besonders das erstere viel dunkler gefärbt ist. Die sich mit Verfälschung aller türkischen Droguen viel beschäftigenden Händler suchen das äußere Ansehen dieser Gummisorten auf die Weise dem des ächten Traganths gleich zu machen, daß sie das in kleine unregelmäßige Stücke zerbrochene Caraman mit Bleiweiß weiß färben; hiervon lassen sich dem ächten Traganth bis 50 Proc. zusetzen; zur Verfälschung des Vermicelli-Traganths aber wird es zu sehr kleinen Stücken zerstoßen und nach dem Färben mit Bleiweiß etwa bis 30 Proc. demselben zugemischt. Oft werden auch die größeren Stücke von Caraman mit Bleiweiß gefärbt und für sich als gemeiner Traganth in den Handel gebracht. Das Moussuli dient zur Verfälschung der besseren Traganthsorten.

Theils für sich oder mit anderen Traganthsorten vermischt findet sich häufig ein Gummi, welches aus abgerundeten oder warzenförmigen Thränen besteht, die schmutziggelb oder rostig aussehen; es quillt in Wasser viel stärker als die vorhergehenden Gummiarten auf, wird schleimig und zerfällt zum Theil in kleine flockige Massen, welche nach dem Aufrütteln in Wasser lange schwebend bleiben. Wie Traganth bildet es mit Wasser einen Schleim, der sich aber, wenn man ihn mit vielem Wasser verdünnt, wieder zu Boden setzt und auf Zusatz von Jod blau gefärbt wird. Guibourt nennt dieses Gummi Pseudo-Traganth und es ist wahrscheinlich, daß es das von Astragalus gummifer ausfließende Gummi ist.

Häufiger noch als im ganzen Zustande erleidet der Traganth in Pulverform eine Verfälschung mit anderen schweren Pulvern und besonders mit Senegalgummipulver.

7. Moringa-Gummi, Gomme de ben-aile, unter diesem Namen war in der internationalen Ausstellung in Paris 1867 ein Gummi mit der Bc-merkung ausgestellt, daß es in Indien in großer Menge vorkomme und zu billigem Preise in den Handel gebracht werden könne. Es ist von Wies ne r und Becker hinn ]) untersucht. Es stammt von Moringa perygosperma Graert Die vorliegenden Proben haben theils Körner-, theils Fadenform, von denen erstere überwiegt. Die Stücke haben eine Länge von 2 bis 4 cm. Die Körner besitzen eine glatte, die fadenförmigen Stücke eine der Länge nach gestreifte Oberfläche, ihr Aussehen gleicht sehr dem der wnrmförmigen Stücke des Senegalgummis. Seine Farbe ist dunkel, rölhlichbraun bis braunschwarz, wenig durchscheinend. Die Bruchfläche ist eben, im frischen Zustande fettglänzend. Es läßt sich sehr leicht pulvern, zeigt weder die Sprödigkeit des arabischen, noch die Zähigkeit des Traganthgummis. Das Pulver ist schmutzig-graugelblich, mit einem Stich ins Zimmt-braune. Bei mikroskopischer Untersuchung tritt deutlich Zellstructur hervor und zwar in höherem Maße, wie dies bis jetzt bei irgend einer anderen Gummiart beobachtet wurde, ein Beweis, daß dieses Gummi kein Secret, sondern durch chemische Umwandlung ganzer Gewebs-.    c* s. cm «. •    . ,    .,    Massen gebildet ist. Die Zellen enthalten kein Stärke-

Anwendung. In der Medicin wird traganth zu-    me^ Einzelne Zellen umschließen einen im Mikroskope

weckttl als em einhüllendes und erweichendes Arznemutte    hellbraunroth erscheinenden Farbstoff in Form einer

b°' Entzündung der Schleimhäute, sowie ferner schlcnm-    amorphen, den ganzen Zellinhalt erfüllenden Masse. Die

gen Elgenschaft wegen benutzt um pulverige Stoffe in    inneren Schichten der Zellmembranen sind wohl erhalten

Flüss,gleiten schwebend zu erhalten. Außerdem wird es    unb ^stehen aus in Wasser qnellbarem Gummi; bie

m einigen Gewerben angewendet, so ziim Verdicken der    äußeren bestehen zum größten Theil aus löslichem Gummi

Farben und Beizen beim Zeugdruck, d.e Schuhmacher- unb Verschwinden beim Befeuchten mit Wasser, benutzen Losungen der geringeren Sorten, um die Sohlen der Stiefel blank zu machen.

. . 11,71 *

8,30

wie jedes Gummi für sich. Planche verfährt bei der Untersuchung des Traganths auf Senegalgummi in der Weise, daß er einen Schleim des zu prüfenden Traganths mit Wasser bildet und dazu unter Umrühren wenige Tropfen einer weingeistigen Guajactinctur setzt; war der -Traganth rein, so tritt keine Veränderung des^ Schleimes ein, war er aber mit Senegal- oder arabischem Gummi gemengt, so nimmt das Gemisch nach wenigen Minuten eine blaue Färbung an; V20 Theil arabisches Gummi kann hierdurch noch nachgewiesen werden; es ist aber dabei zu beachten, daß nur etwa 4 bis 5 Tropfen der Guajactinctur auf 7 bis 8 g Traganthschleim genommen werden müssen, und daß erst nach Verlauf von drei oder vier Stunden dadurch eine Färbung hervorgerufen wird, wenn das arabische Gummi in geringen Mengen beigemischt war. In einer klaren fUtthten Traganthlösung erzeugt Alkohol einen geringen flockigen Niederschlag, der sich in der Lösung schwebend erhält; war aber darin zugleich arabisches Gummi, so entsteht ein stärkerer Niederschlag und die Lösung wird, je nach ihrem Gnmmigehalt, mehr oder weniger opalisirend.

Als Ersatzmittel des Traganths ist ein von Grieu-mard bereitetes Gummi vorgeschlagen, welches aber bisher wenig Anwendung gefunden hat. Dieses Gomme Grieumard wird aus den in den Johannisbrotfrüchten enthaltenen Kernen gewonnen, indem man sie zerquescht und mit Wasser stehen läßt, wobei sie große Mengen von Schleim abgeben. Es soll in der Färberei zur Verdickung der Farben angewendet werden.

6. Chagual- Gummi oder Maguey-Gummr, eine von Chili exportirte Gummiart, welche von einer in Süd-Amerika wachsenden Puya-Art stammt- Es bildet Bruchstücke von Hohlcylindern von 0,2 bis 1,5 cm Dicke, denen deutlich anzusehen ist, daß das flüssige Gummi sich über den Stamm der Pflanze ergossen und darauf festgetrocknet sei. Das Chagualgummi ist meist glashell, von topasgelber Farbe, von dichter Structur, muscheligem Bruch, selten finden sich trübe und mit eingeschlossenen Luftbläschen durchsetzte Stücke. Das Chagualgummi ist nach Wiesner*) reicher an Bassorin oder Tragacanthin als irgend eine andere Gummiart, es giebt an Wasser nur 15,83 Proc. ab. Der unlösliche Rückstand bildet eine stark lichtbrechende, kristallhelle Gallerte, welche wie die Lösung des Gununi sauer reagirt. Hinsichtlich ihres Klebvermögens verhält sich die Gallerte wie die von Traganth. Der in Wasser lösliche Theil verhält sich wie der des Traganths, der unlösliche Theil ist dadurch charakterisirt, daß er, mit einer Lösung von

l) Rohstoffe, S. 60.

kohlensaurem Natrium übergössen, sich sofort citrongelb färbt, wodurch sich das Chagualgummi von allen anderen Gummiarten unterscheidet. Es enthält 13,46 Proc. Wasser und hinterläßt beim Verbrennen 2,43 Proc. Asche, Zucker kommt spurenweis vor.

Die Analyse ergab folgenden Gehalt:

Wasser......

In Alkohol Lösliches Nach Extraction mit Alkohol in Aether löslich 7,85 Von diesem Rückstand in Wasser löslich . . . 24,85 . In Wasser, Alkohol und Aether unlöslich . . 43,86 Asche in der ursprünglichen Substanz ....    1,81

Die mit Alkohol und Aether extrahirte Substanz giebt an Wasser etwas Dextrin, daneben aber ein Gummi ob, welches mit dem in Wasser löslichen Theile des Tra-gmths übereinstimmt. Die wässerige Lösung des ursprünglichen Gummis ist braun und giebt mit Bleizucker eine fleischfarbige Fällung. Der in Wasser, Alkohol md Aether unlösliche Theil löst sich in Alkalien, er ist M t dem unlöslichen Theile des Traganths identisch.

8. Peru-Gummi. Diese von Hamburg aus in der Handel gekommene Drogue verdient kaum mehr den Namen Gummi, sie macht den Uebergang zu den eigent-lichm Pflanzenschleimen, ist jedoch von btefeu durch grose Löslichkeit in Wasser verschieden. Das Perugummi stellt nach Siede²) ein geblichgraues Pulver

v; Polyt. Journ. 193, 166. Ebend. 188, 507.

12,72

24,27

48,69

4,16

4,82

dar, welches durch Mahlen der sogenannten Peruwurzel gewonnen wird. Ueber die Abstammung dieser Wurzel ist nichts bekannt, außer daß sie in Peru gesammelt und in getrocknetem Zustande versandt wird. Die Wurzeln haben eine Länge von 2 bis 5 cm, sind federkieldick, sehr hart und von unregelmäßiger Gliederung. Sie sind außen rothbraun, inwendig gelblichweiß mit einem gelben Kern, ohne Geruch, von anfangs fadem, hinterher wenig bitterem Geschmack. Wird das Pulver der Wurzel mit kaltem Wasser übergössen, so quillt es stark auf und liefert damit einen Brei von honigartiger Consistenz, dessen Gewicht das Sechszehn- bis Achtzehnfache von dem des Pulvers beträgt. Wegen dieses hohen Quellungsvermögens wird das Perngummi mit großem Vortheil als Verdickungsmittel beim Zeugdruck gebraucht, es soll in Bezug auf sein Verdickungsvermögen das des Senegalgummis um das Sechsfache übertreffen.

Nach Veckerhinn^ besteht es fast gänzlich aus organisirten Bestandtheilen, welche jedoch nur deutlich erkennbar werden, wenn man die Substanz in Olivenöl mikroskopisch untersucht, da in Wasser fast alle Umrisse durch das weitgehende Quellungsvermögen unkenntlich werden. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Wasser.........

In Wasser lösliches Gummi

In Alkohol löslich ....

In Aether löslich ....

In Wasser, Alkohol und Aether unlöslich . 4,25

Asche

Mit Jod und mit Eisenchlorid tritt keine Färbung ein, es enthält daher weder Stärkemehl noch Gerbsäure. Von dem unveränderten Perugummi lösen sich 72,54 Proc. in Wasser, welche aber nur zum Theil aus Gummi bestehen. Das Gummi scheint mit dem löslichen Theile des Traganths identisch zu sein, es wird wie dieses durch Bleizucker gefällt.

9. Agar-Agar. Aus verschiedenen, zu den Florideen gehörenden Algen der asiatischen Meere dargestellte Präparate. Von den eigentlichen Gummiarten ist Agar-Agar insofern verschieden, als es mit Mtem Wasser nur geringfügige Quellung zeigt. In siedendem Wasser ist es dagegen in so hohem Grade quellungsfähig, daß die heiße Flüssigkeit beim Erkalten zu fester Gallerte erstarrt. Außerdem ist Agar-Agar hierher zu rechnen, weil es durch Kochen mit verdünnter Säure Lactose bildet. Man unterscheidet folgende Arten¹ 2):

a)    Agar-Agar von Ceylon, Ceylonmoos. Der Thallus von Gracilaria lichenoides Ag. bildet stielrunde, bis 12 cm lange, weiche, etwas zähe Stücke von weißer Farbe. Die Zellschichten unter der Hautpartie enthalten kleinkörniges Stärkemehl. Giebt mit 50 Th. Wasser gekocht beim Erkalten eine steif werdende Gallerte.

b)    Agar-Agar von Makassar und von Java (Alga spinosa). Der Thallus von Eucheuma spinosum Ag. bildet 3 bis 4 cm lange, 2 bis 3 mm dicke,, unregelmäßig verzweigte, stielrunde Stücke, mit verschieden langen, senkrecht abstehenden Auswüchsen (Cystocarpien), oft mit einem Anfluge auskrystallisirter Salze bedeckt. Farbe bräunlichgelb oder blaßröthlich. Bildet mit 17 Th. Wasser gekocht eine Gallerte.

c)    Agar-Agar von Japan, vegetabilischer Fischleim, japanische oder ostindische Hausenblase. Wird hauptsächlich aus Gelidium corneum Lamoury Gr. cartilagineum G-aillon, Gloeopeltis tenax Turn. in zwei verschiedenen Sorten hergestellt:

cc) in strohhalm- bis fingerdicken, bis 50 cm langen, farblosen oder gelblichen Stücken, die in ihrem Aussehen an die sogenannte Seele der Federkiele erinnern;

ß) in 3 bis 4 cm breiten, bis 20 cm langen, vierkantigen Stücken von grobblätterigem Gefüge und gelblicher Farbe. Die Japaner stellen diese Sorte her, indem sie die Algen in Wasser kochen, die entstehende Gallerte gefrieren lassen, in Streifen schneiden und an dec Sonne trocknen. Giebt mit 200 bis 300 Th. Wasser eine Gallerte.

d)    Japanisches Moos. Getrocknete Algen aus Japan, sie bestehen aus Gloeopeltis coliformis Harv. Bildet keine feste Gallerte, sondern nur Schleim.

Die gallertebildende Substanz der Agar-Agar ist von Payen*) als Gelose bezeichnet. Dieselbe wird durch Behandeln der Agar-Agar mit kalten verdünnten Säuren, Wasser, sehr verdünntem Ammoniak, Waschen mit viel kaltem Wasser, wobei etwa 53 Proc. der Substanz in Lösung gehen, und Auskochen des Rückstandes mit Wasser, worauf nach dem Erkalten die Gelose als Gallerte sich ausscheidet, dargestellt. 1 Th. der getrockneten Gelose giebt nach dem Kochen mit 500 Th. Wasser beim Erkalten eine steif werdende Gallerte. Nach Rei-chardt²) soll die Gelose mit dem Pararabin (s. u.) identisch sein. Hiervon unterscheidet sie sich aber, da sie nach Bauer b) beim Kochen mit verdünnter Schwefel-' säure in Lactose verwandelt wird.

Sonstige Gummiarten.

1. Holzgummi. Dieser, seines chemischen Verhaltens wegen, zu den Gummiarten zu rechnende Körper kommt verbreitet im Pflanzenreiche vor. Derselbe ist zuerst von Poumarede und Figuier^) als Pektinsubstanz beschrieben. Er findet sich in reichlichen Mengen im Holze der Birke, Esche, Erle u. s. w., vielleicht in allen Laubhölzern, dagegen nicht im Holze der Coniferen (Thomsenb), Koch ⁶), während äBieler⁷) im Jungholze von Pinus bis 15 Proc. und Wheeler und Tollens^) im Tannenholze geringe Mengen von Holzgummi fanden. Letztere wiesen auch das Vorkommen in der Jute und in Biertrebern nach.

¹)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 562.

²)    Ber. chem. Ges. 8, 810.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 30, 375.

⁴)    Ann. Chem. 64, 387. Journ. f. prakt. Chem. 42,25. b) Journ. f. prakt. Chem. [2] 19, 146.

⁶) Ber. chem. Ges. 20, Res., 145.

Landw. Versuchsstal. 32, 317.

Ann. Chem. 254, 323.

Zur Darstellung wird nach Wheeler und Tollens,    Drehungsvermögen der kylose ist aD = -\- 18 bis 1£

Buchenholz, in Form von Sägespänen, zuerst zweimal    in ganz frischer Lösung uD = \- 85,86°, für Arabinc

nach einander mit zweiprocentigem Ammoniak digerirt    ist das constante Drehungsvermögen von Bauer

und mit Wasser von allem Löslichen befreit. Die abge «d = -j- 104,4°, in einer fünf Stunden gestander preßte Masse wird darauf 48 Stunden lang 3et ge-    Lösung aD = 116,75° gefunden. Beide Zuckerar

wohnlicher Temperatur mit Natronlauge von l Proc.    zeigen daher Birotation, die ^ylose aber in ungle

in Berührung gelassen, wobei das Gummi gelöst wird,    höherem Grade als die Arabinose, außerdem ist t

Die abgepreßte Flüssigkeit wird filtrirt und mit hrem    constante Drehungsvermögen bei der Arabinose unglc

gleichen Volum Alkohol von 95 Proc. vermischt, wodurch    höher als das der Xylose.

das Gummi als Natronverbindung gefällt wird. . Der Bei der Oxydation mit Salpetersäure liefert 3Et)t abgepreßte Niederschlag wird von Neuem in Alkohol    ein Gemisch von Trihydroxyglutarfäure, C₅H₈0₇, i

2. Metaraban von C. Schulze und Steig D. R. P. 51 943 2). Zu dessen Darstellung w Kleie zunächst durch Auswaschen mit kaltem oder mä warmem Wasser, unter Zuhülfenahme von ulechanisc! Vorrichtungen, von Stärkemehl befreit. Sodann erh man ,etwa drei Stunden lang mit einer Lösung, wel ungefähr 1 Proc. Ammoniak oder Kochsalz enthi und wäscht den Rückstand sorgfältig mit Wasser. T abgepreßte Rückstand wird mit Kalkmilch oder Natrc lauge von etwa 1 Proc. unter Druck gekocht und 1 entstehende Lösung nach dem Neutralisiren auf geeigiti Weise entfärbt und verdampft Der sich ergeben Körper, welcher aus der conecntrirten Lösung bin Alkohol gefällt werden kann, ist dem arabischen Gumi sehr ähnlich und besitzt große Klebkraft.

Das Metaraban ist unlöslich in kaltem und heiße Wasser, in kalten verdünnten Mineralsäuren, in kalt einprocentiger Alkalilauge, in warmem verdünnte Ammoniak, in Kupferoxydammoniak, in Verdauung, flüssigkeiten und in Diastaselösung. Beim Erhitzen m Phloroglucin und Salzsäure giebt es eine rothe Flüssü feil Beim Erhitzen mit verdünnten Mineralsäure, sowie mit Alkalien und alkalischen Erden geht es i Lösung, wobei es indessen eine Umwandlung erfährt.

Die bei der Einwirkung von Kalkmilch entstehet Lösung giebt auf Zusatz von Salzsäure und Alkohc eine starke Fällung. Das gefällte Product, durch wiedei holtes Auflösen in Wasser und Wiederausfällen m Weingeist gereinigt und sodann über Schwefelsäure gi ho cf net, bildet eine weiße, zerreibliche Masse, welche v Wasser quillt und nach und nach in Lösung geht. Di Lösung zeigt schwache Linksdrehung. Bei der Oxydativ, liefert Metaraban keine Schleimsäure. Bei der Be Handlung mit verdünnten Säuren liefert es einen kry stgllisirbaren, nicht gährungsfähigen Zucker.

Die das Metaraban liefernde Substanz ist offenba Holzgummi, und das durch Einwirkung von Kalkmilä bei höherem Druck entstehende Metaraban ein Um wai.dlungsproduct des Holzgummis, der durch Einwirkum von verdünnter Säure entstehende Zucker scheint dem nach Lylose zu sein.

vertheilt, mit Salzsäure bis zur sauren Reaction versetzt, Trihydroxybuttersäure, C₄H₈0₅. mit Alkohol bis zum Verschwinden der sauren Reaction und endlich noch mit Aether gewaschen.

Nach dem Trocknen bildet das Holzgummi ein wiißes Pulver, welches in kaltem Wasser unlöslich ist, bei au haltendem Kochen mit Wasser aber in geringer Mmge gelöst wird. Die Lösung reagirt sauer und hinterläßt beim Verdampfen einen durchsichtigen, gummiähnlihen Rückstand. Rein dargestellt ist es schon in Natronlauge von 2 Proc. löslich und zeigt dann starke Ablenkung des polarisirten Lichtstrahles. Die Angaben für das Drehungsvermögen liegen bei den einzelnen Beobachtern innerhalb der Grenzen von aD= — 69,62 bis — 96,55°.

Gegen Alkohol verhält sich die wässerige Lösung d?s Holzgummis wie Arabin. Die ganz reine Lösung wird durch Alkohol nicht getrübt, es genügt aber eine Spur von Salzsäure, Essigsäure, Natronhydrat, essigsaurem oder Chlornatrium, um eine Fällung hervorzurufen, br bis zur Gallertebildung gehen kann. Ammoniak, Kalk wasser, Barytwasser, verdünnte Säuren wirken in bei Kälte nicht; beim Kochen wird das Gummi unter weiterer Umwandlung gelöst. Die alkalihaltige Lösung wird durch neutrales essigsaures Blei sofort, die wässerige Lösung aber erst bei längerem Stehen oder beim Kochen gefällt. Basisch essigsaures Blei giebt sofort einen voluminösen Niederschlag. Schwefelsaures Kupfer und Natron bewirken einen hellblauen Niederschlag, der sich beim Kochen nicht verändert.

Die Elementaranalyse führt zu der Zusammensetzung CeHioOö- 2n Bezug aus diese Formel gilt das Gleiche, wie oben für das Arabin Gesagte, denn das Holzgummi wird auf gleiche Weise durch verdünnte Säuren gespalten wie das Arabin und es entsteht dabei ein Zucker, Lylose, welches nicht, wie Koch zuerst angab, der Zusammensetzung C₆H₁₂0₆ entspricht, sondern, nach den Untersuchungen von Wheeler und Thomsen, der Arabinose isomer ist, also C₅H₁₀O₅. Die Xylose, ein in schönen weißen Nadeln krystallisirender Körper, zeigt in ihrem ganzen Verhalten die größte Ähnlichkeit mit der Arabinose, beide sind nicht gährungsfähig, beide geben die Furfurol- und Phloroglucinreaction, beide geben beim Erwärmen mit salzsaurem Phenylhydracin und essigsaurem Natrium ein krystallisirendes Osazon; beide

bilden weder Lävulinsäure, noch Schleimsäure, noch 3. Pararabin. Zur Darstellung wird Rüben-Zuckersaure. ^te unterscheiden sich wesentlich durch oder Möhrenbrei, nach Reichardt^), mit Wasser mtf ihren Schmelzpunkt und durch ihr Polarisatwnsvermögen.    ■ „ff.™ Löslichen, ferner durch Behandeln mir

Der Schmelzpunkt der Mo e Hegt nach "„vf-™—    Ui lk(iv,sklv|    ¹    ’    '

rsstat. 36, 404.

Rübenzucker-Industrie 24, 200. 8, 807.

65o ausgeführtem Trocknen, bei 144 Mt Bib.ioteka Poh.echn.k, Krakowsk.e, ebenfalls getrocknete Arabinose erst bei nach Scheibler bei 160° schmilzt.

*

5~tx <?o

Bibiioteka Politechniki Krakowskiej

100000305564

111-306404

¹

) Polyt. Journ. 193, 163.

²

*) Neal-Encyklopädie der Pharmacie, Bd. I, S. 176.