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Biblioteka Politechniki Krakowskiej

Band Y 3

Heft 4.

ENCYKLOPÄDIE

DEK

MATHEMATISCHEN

WISSENSCHAFTEN

MIT EINSCHLUSS IHRER ANWENDUNGEN.

HERAUSGEGEBEN

IM AUFTRÄGE DER AKADEMIEN DER WISSENSCHAFTEN ZU BERLIN, GÖTTINGEN, HEIDELBERG, LEIPZIG, MÜNCHEN UND WIEN SOWIE UNTER MITWIRKUNG ZAHLREICHER FACHGENOSSEN.

IN SECHS BÄNDEN.

BAND I: ARITHMETIK UND ALGEBRA, IN 2 TEILEN.......

■■I

j RED. VON W. PR. MEYER IN KÖNIGSBERG.

H. BURKHARDT f (1896-1914), W.WIRTINGER (1905-1912) IN WIEN, R. PRICKE IN BRAUNSCHWEIG UND E. HILB IN WÜRZBÜRG. W. FR. MEYER IN KÖNIGSBERG UND H. MOHRMANN IN BASEL.

F.KLEIN IN GÖTTINGEN UND C.H.MÜLLER IN HANNOVER.

A. SOMMERFELD IN MÜNCHEN.

—    H: ANALYSIS, IN 3 TEILEN .

—    IH: GEOMETRIE, IN 3 TEILEN . . {

—    IV: MECHANIK, IN 4 TEILBÄNDEN. {

—    Y: PHYSIK, IN 3 TEILEN.....

—    VI, 1: GEODÄSIE UND «—

K. SCHWARZSCHILDf (1904-1916) UND S. OPPENHEIM IN WIEN.

—    VI, 2: ASTRONOMIE, IN 2 TEILBÄNDEN {

BAND V 3. HEFT 4.

S. SIT

■> «OßS IN GÖTTINGEN, Y 25: ATOMTHEOBIE DES FESTEN ZUSTANDES (DYNAMIK DBB KBISTALLGITTEB).......................................

AÜSGEGKBEN AM 1. OKTOBER 1928.

VERLAG UND DRÜCK VON B. G. TEÜBNER IN LEIPZIG 1923.

Bisher erschien: Bd. I (vollständig); Bd. IIi (vollständig); Bd. II2 (vollständig); Bd. II*i (vollständig); Bd. II3n, Heft 6-7; Bd. III11 (vollständig); Bd. IIIin, Heft 5-7u. 9; Bd.Hin (vollständig); Bd. Illsn, Heft 7-8; Bd. 111 s, Heft 1-6; Bd. IVu (vollständig); Bd. IVm, Heft 1—B; Bd. IV21 (vollständig); Bd. IVsn (vollständig); Bd.Vi (vollständig); Bd.V2 (vollständig); Bd.Vs, Heft 1-4; Bd. VIia (vollständig); Bd. VIib, Heft 1-4; Bd. VHa, Heft 1-7;

Bd. VI2 b, Heft 1.

Jeder Band ist einzeln käuflich, dagegen werden einzelne Hefte nicht abgegeben. Der Bezng der ersten Lieferung eines Bandes verpflichtet za seiner vollständigen Abnahme.

Aufgabe der Encyklopedie ist n, in knapper, an rascher Orientierung geeigneter Form, aber mit möglichster Vollständigkeit eine Gesamtdarstellung der mathematischen Wissenschaften nach ihrem gegenwärtigen

geben und zugleich durch sorgfältige Literaturangaben die geschieht-Methoden seit dem Beginn des 19. Jahrhunderts nachzuwoisen. Sie genannte reine Mathematik, sondern berOcksichtigt auch ausgiebig die An -’sik, Astronomie und Geodäsie, die verschiedenen Zweige der Technik und le, daß sie einerseits den Mathematiker orientiert, welche Frag s den Astronomen, Physiker, Techniker darober orientiert, welc

icherten Resultaten zu der mathematischen die so

en anf Mechanik und Phy und zwar in dem Sinn

Inhalt an gestern Hohe Entwicklun beschränkt sich wondu andere

Wendungen an ihn stellen, andererseit die Mathematik auf diese Fragen gibt, ln 6 Bänden werden die einzelnen Gebiete in einer Reihe saehlioh angeordneter Artikel behandelt; jeder Band soll ein ausführliches alphabetisches Register enthalten. Anf die Ausführung Ton Beweisen der mitgeteilten Sätze muß natürlich Terzichtct werden. — Die Ansprüche an die Vorkenntnisse der Leser sollen so gehalten werden, daß das Werk auch demjenigen nützlich sein kanr, der nur über ein bestimmtes Gebiet Orientierung sucht. — Eine von den beteiligten gelehrten Gesellschaften niedergesetate Kommission, z. Z. bestehend aus den Herren

ig aer matnen dabei nicht auf

ingen i Gebiete,

en die An-hs Antwort

W. v. Dyck-München, 0. Holder-Leipzig, F. Klein-Güttingen, A. Krazer-Karlsruhe, M. Planck-Berlin, H. v. Secliger-Müncben, W. Wlrtlnger-Wicu,

steht der Redaktion, die aus den Herren

R. Frfcke-Braunschweig, Ph. Furtwängler-Wien, E. Hllb-Würzburg, F. Klein-Göttingen, W. Fr. Meyer-Königsberg, H. Nohrmann-Basel, C. H. Müller-Hannover, S. Oppenheim-Wien, A. Sommerfeld-München

besteht, zur Seite. — Als Mitarbeiter an der Eneyklopädie beteiligen sich ferner die Herren

C. Runge-Göttingen A. Sommerfeld-München 0. Szisz - Frankfurt a. M.

O.    Toeplltz-Kiel E. Vegslot-Paris A. VoSS-München A. Wangerin-Halle E. v. Weber-Würzburg Fr.A.Willers-Charlottenburg W. Wirtinger-Wien

E.    Zermelo-Zürich

III.    Band:

G. Berkhan (f)

L. Berwald - Prag

L.    Berzolari -Paria Chr. Beisch - Cannstatt

G.    Castelnuovo-Rom

H.    Dehn-Frankfurt a. M.

F.    Dingeldey-Darmsiaut

F.    Enriques - Rom

G.    Fano - Turin

P.    Heegaard - Christiania 8. Kohn (!)

H.    Liebmann- Heidelberg R. v. Lllienthal-Münster i. SV.

G.    Loria-Genua K. Lotze - Stuttgart

H.    v. Mangoldt-Danzig W.Fr. Meyer-Königsbergi.P.

E. Müller-Wien E. Papperitz-Freiberg i. S.

K. Rohn (f)

H. Rothe-Wien E. Salkowski-Hannorer

G.    Scheffers-Charlottenburg A. Schoenflies- Frankfurt C. Segre-Turin

J.    Sommer-Danzig P. Stacke I (t)

O.    Staude-Rostock E. Stelnitz-Kiel

H.    Tietze-Erlangen A. V088-München

R. Weitzenboeck-Amsterdam

M.    Zacharias-Berlin H. 6. Zeuthen (t)

K.    Zindler-Innsbruck

IV.    Band:

Bl. Abraham (f)

P.    Cranz-Berlin C.n.T. Ehrenfest-Leiden

S.    Finsterwaider-München 0. Fischer (t)

I. Band:

W. Ahrens-Rostock P. Bachmann (t)

J.    Bau80hinger-Leipzig

G.    Bohlmann-Berlin Uv. Bortkewltsch-Berlin

H.    Burkhardt (f)

E. Czuber- Salzbarg W. v. Dyok- München 6. Hilbert-Göttingon ». Holder-Leipzig S. Landsberg (t)

R. Mehmke-Stuttgart W. Fr. Meyer-Königsberg i.P. E. netto (t)

V. Pareto-Lausanne A. Prlngsheim-München C. Runge-Göttingen [a.M. A. Schoenflies-Frankfurt ti. Schubert (f) ß. Sellwanoff-St.Petersburg E. Study-Bonn

K.    Th. Vahlen-Greifswald H. Weber (t)

A. Wiman-Upeala

A. Sohoenflies-Frankfurt M. Schröter-München (a.M. R. Seeliger-Greifswald A. Sommerfeld-München E. Study-Bonn

L. Föppl-München Ph. Forchheimer-Gra»

Ph. Furtwängler-Wien 83. Grübler-Dresden ti. Grüning-Hannover

E.    Hellinger-Frankfurta.M. A. Wangerln-Halle L. Henneberg-Darmstadt

K.    Heun-Karlsruhe ß. Jung-Mailand Th. v. Kârmân-Aachen

F.    Klein-Göttingen A. Kriloff-Peteraburg H. Lamb-Manchester k. E. H. Love-Oxford R. v. Mises-Berlin

O.    H. Müller-Hannover

L.    Prandtl-Göttingen

G.    Prange-IIannover

H.    ReiBner-Charlottenburg H. Moldau-Bremen A. Schoenflies-Frankfurt W. Moebius-Leipzig

P.    Stäckel (t)    [a.M. P. Pizzetti-Pisa

0. Tedone-Genua    C. Reinhertz (f)

H.E.Timerding-Braunschwg. A. Schmidt-Potsdam A. Timpe-Berlin    E.    v. Schweidler-Innsbruck

A. Voss-München    W.    Trabert-Wien

G. T. Walker- Simla (Indien) E. Wleohert-Göttingen K. Wieghardt-Dresden G. Zemplèn (!)

W. Wien-München J. Zenneok-München

VI, 1. Band:

R.    Bourgeois-Paris Conrad-Wien

G. H. Darwin (!)

F. Exner-Wien

S.    Finsterwaider-München Ph. Furtwängler-Wien

F. R. Helmert (f)

S. Hough-Kapstadt

II. Band:

U Bieberbach-Berlin M. Bücher (f)

H. A. Bohr-Kopenhagen E. Borel-Paris B. Brunei (+)

B. Burkhardt (f)

H. Cramér-Stockholm

G.    Faber-München

R.    Frloke-Braunschwclg U. Kahn-Wien

J.    Harknesc-Montreal

Ł Helllnger-Frankfurt a.M.

K.    Heneel-Marburg E. Hilb-Wttrzbnrg

H.    W. E. Jung-Halle A. Kneser-Breslau A. Krazer-Karlsruhe

L.    LIohtenstein-Leipzig L. Maurer-Tübingen

W. Fr. Beyer-Königsberg i.P. E. E. Nörlund-Kopenhagen W. F. Osgood-Cambridge,

P. Palnlevé-Paris

S.    Pinoherle-Boiogna A. Prlngsheim-München H. Riesz-Stockholm

A. Rosenthal-Heidelberg

[Maas.

VI,2. Band:

E. Andlng-Gotha J. Bauschinger-Leipzig A. Bemporad-Catania E. W. Brown-New-Haveu C. Ed. Casparl-Paris

[a. M.

V. Band:

B.    Abraham (+)

L. Boltzmann (f)

Bl. Born-Göttingen

G.    H. Bryan-Bangor (Wales) F. Cohn -Berlin

P. Debye-Zürich    R.    Emden-München

H.    Dieflelhorst-Braunschwg. F. K. Ginzel-Berlin P. Guthnick-Neu-Babelsberg

F.    Hayn-Leipzig J. v. Hepperger-Wien

G.    Herglotz-Leipzig

E.    W. Hobson-Cambridge K. Hoffmeister-Sonnoberg H. Kamerlingh-Onnes-Leidon J. Holetschek-Wien

W. H. Keesom-tTtrecht 55. V. Laue-Berlin Th. Llebisch (f)

H. A. Lorentz-Haarlem L. Mamlock-Berlin H. Minkowski (!)

0. Mügge-Göttingen J. Nabt-Wien W. Pauli-Hamburg

F.    Pockels (!)

L. Prandtl-Göttingen R. Reiff (!)

C.    Runge-Göttingen

P. S. Epstein-München R. Gans-La Plata X. F. Herzfeid-Münohen F.W.Hinrichsen (!)

H. Kienle-München H. Kobold-Kiel

F.    Kottier-Wien K. Laves - Chicago

G.    V. Hlessl-Wien S. Oppenheim-Wien

H.    Samter-Berlin K. Schwarzechild (!)

K. Sundman-Helsingfors E. T. Whlttaker-Edinburgh A. Wilkens-Breslau C. W. Wlrtz-Kiel H. v.Zelpel-Upsala

Sprechsaal für die Eneyklopädie der Mathematischen Wissenschaften.

Unter der Abteilung Sprechsaal für die Enoyklopädie der Mathematischen Wissenschaften nimmt die Redaktion des Jahresberichts der Deutschen Mathematiker-Vereinigung ihr aus dem Leserkreise zugehende VerbcsserungSTorachläge nnd Ergänzungen (auch in literarischer Hinsioht) zu den erschienenen Heften der Eneyklopädie auf. Diesbezügliche Einsendungen sind an den Herausgeber des Jahresberichts Herrn Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. A. Gutzmer in Halle a/S., Wettiner Straße 17, zu richten, der sich mit den batr. Bandredakteuren wegen der Veröffentlichung der Notizen in Verbindung setzen wird.

Bie akademische Kommission zur Herausgabe der Eneyklopädie der Mathematischen Wissenschaften.

SCHUTZFORMEL FÜR DIE VEREINIGTEN STAATEN VON NORDAMERIKA: COPYRIGHT 192S BT B. G. TEUBNER IN LEIPZIG.

<v

V 25. ATOMTHEORIE DES FESTEN ZUSTANDES (DYNAMIK DER KRISTALLGITTER).

Von

M. BORN

IN GÖTTING-KN.

Inhaltsübersicht.

1. Einleitung. Abgrenzung des Stoffes.

I. Statik.

2.    Geometrie und Kinematik des Kristallgitters.

3.    Die potentielle Energie und die Kräfte.

4.    Die Oberflächenenergie.

5.    Gleichgewichtsbedingungen und Flächenkräfte.

4». Energie und Spannungen bei homogener Verzerrung.

7.    Übergang zur Kontinuumstheorie. Elastizität.

8.    Elimination der inneren Verrückungen. Das Hookesche Gesetz.

9.    Starre Molekeln.

10.    Das Gitter im elektrischen Felde.

11.    Dielektrische Erregung, vektorielle Piezoelektrizität und Elektrostriktion.

12.    Inhomogene Felder. Momente zweiter Ordnung und tensorielle Piezoelektrizität.

13.    Beispiel Reguläre D-Gitter.

11. Dynamik.

14.    Freie Schwingungen. Ebene Wellen.

15.    Lange Wellen. Schnelle (optische) Schwingungen.

16.    Lange Wellen. Langsame (akustische) Schwingungen

17.    Erzwungene Schwingungen.

18.    Das Verteilungsgesetz der Eigenschwingungen.

19.    Normalkoordinaten.

111. Optik.

35

20.    Lichtwellen.

21.    Doppelbrechung.

22.    Optische Aktivität.

Unoyklop. d. math. Wissensch. V 3.

528 V 25. M. Born, Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter).

28. Dispersion und Eigenfrequenzen.

24. Beziehungen der Eigenfrequenzen zu anderen Kristalleigenschaften.

IV. Thermodynamik.

25.    Klassische Theorie der Atomwärme.

26.    Quantentheorie der Atomwärme.

27.    Einfluß der Gitterstruktur auf die Atom wärme.

28.    Entwicklung der Lehre von der Zustandsgleichung.

29.    Quantentheorie der Zustandsgleichung.

30.    Anharmonische Oszillatoren.

31.    Die freie Energie des Gitters.

32.    Thermische Ausdehnung und Pyroelektrizität.

33.    Beispiel. Reguläre, zentrische D-Gitter.

34.    Spezifische Wärme bei hohen Temperaturen.

35.    Verdampfen, Schmelzen. Irreversible Vorgänge.

V. Elektromagnetische Gitterpotentiale.

36.    Entwicklung der Lehre von der elektrostatischen Kohäsion.

37.    Elektrostatische Gitterpotentiale.

38.    Physikalische Folgerungen aus der Annahme elektrostatischer Kohäsion.

39.    Chemische Folgerungen aus der Annahme elektrostatischer Kohäsion.

40.    Elektrische Theorien der homöopolaren Bindung.

41.    Entwicklung der Lehre von den elektromagnetischen Gitterpotentialen.

42.    Der .Herrsche Vektor einer ebenen Welle.

43.    Elektromagnetische Wechselwirkungen.

44.    Reflexion und Brechung. Röntgen strahlen.

Literatur.

Monographien und Lehrbücher.

W. Voigt, Lehrbuch der Kristallphysik (Leipzig u. Berlin 1910).

F. Fockeis, Lehrbuch der Kristalloptik (Leipzig u. Berlin 1906).

Lord Kelvin, Vorles. über Molekulardynamik und die Theorie des Lichts (deutsch von B. Weinstein nach den englischen Baltimore-Lectures 1904) (Leipzig u. Berlin 1909).

M. Born, Dynamik der Kristallgitter (Leipzig u. Berlin 1915).

F. Beiche, Die Quantentheorie (Berlin 1921).

Die Theorie der Strahlung und der Quanten (Solvay - Kongreß, Brüssel 1911), deutsch von A. EucTcen (Halle 1914).

Vorträge über die kinetische Theorie der Materie und der Elektrizität; Wolfs-fceÄZ-Kongreß, Göttingen 1914 (Leipzig u. Berlin 1914).

1. Einleitung. Abgrenzung des Stoffes. Die festen Körper sind entweder Kristalle oder Gemenge kleinster Kristallsplitter (quasiamorph, kristallinisch) oder wahrhaft amorph (glasig). Letztere faßt man als (unterkühlte) Flüssigkeiten von hoher Zähigkeit auf; tatsächlich fließen solche Substanzen (Gläser, Siegellack usw.) bei dauernder Belastung, während sie bei rasch wechselnden Kräften wie elastische Festkörper reagieren.¹) Die eigentlichen festen Körper sind also Kristalle oder aus solchen zusammengesetzt; die Kristalle aber sind aus Atomen aufgebaute Raumgitter.²) Daher ist die moderne Atomtheorie des festen Zustandes eine „Dynamik der Kristallgitter¹¹. Der vorliegende Artikel soll einen systematischen Aufbau dieser Theorie enthalten; die historische Entwicklung soll nur soweit berücksichtigt werden, als sie nicht schon in anderen Artikeln²) behandelt ist. Dabei sollen die Probleme kurz dargestellt werden, welche sich auf die atomistische Begründung solcher Gesetze beziehen, die auch auf phänomenologischem Wege gewonnen werden können; ausführlicher aber die der Atomistik eigen-

1)    Vgl. G. Tammann, Kristallisieren und Schmelzen (Leipzig 1903), p. 4, 5.

2)    Die G-ittertlieorie der Kristalle wird in folgenden Encyklopädie-Artikeln behandelt, auf die wir hier ein für allemal verweisen:

V    7. Kristallographie (Th. Liebisch, A. Schönflies, 0. Mügge) enthält die Lehre

von den Symmetrieeigenschaften und die Strukturtheorie, insbesondere die Ableitung der 230 möglichen Raumgruppen (Gittertypen).

V    24. Wellenoptik (M. v. Laue) enthält unter V. Interferenzerscheinungen an

Röntgenstrahlen die theoretischen und experimentellen Methoden zum Nachweis und zur Bestimmung der Gitterstruktur durch Röntgenstrahlen. Die Eigenschaften der festen Körper werden vom Standpunkt der einzelnen physikalischen Theorien in vielen Artikeln behandelt; wir nennen hier die wichtigsten :

IV 23. Die Grundgleichungen der mathematischen Elastizitätstheorie (C. H.Müller und A. Timpe) gibt eine historische Übersicht über die Molekulartheorie der Elastizität.

V    10. Die Zustandsgleichung (H. Kamerlingh Onnes und W. H. Keesom) ent

hält in Nr. 74, p. 879, eine Übersicht über die Thermodynamik und die kinetische Theorie der festen Körper.

V    16. Beziehungen zwischen elektrostatischen und magnetostatischen Zustands

änderungen einerseits und elastischen und thermischen andererseits (F. Rockels) behandelt Piezo- und Pyroelektrizität, Elektro- und Magnetostriktion sowie verwandte Erscheinungen vom Standpunkte der Kontinuumstheorie.

V    22. Elektromagnetische Lichttheorie (TL. Wien) enthält in Nr. 24, p. 169 eine

Skizze der Kristalloptik.

Die besonderen Eigenschaften der Metalle, die auf ihrer elektrischen Leitfähigkeit beruhen, sind in dem Artikel

V    20, Elektronentheorie der Metalle (R. Seeliger) dargestellt und werden hier daher nicht berücksichtigt.

35*

tümlichen Vorstellungen und Ergebnisse, vor allem die Möglichkeit der Zurückfiihrung aller meßbaren Größen auf Eigenschaften der Elementargebilde (Atome, Kerne, Elektronen).

I. Statik.

2. Geometrie und Kinematik des Kristallgitters. Die in Art. V 7

Kristallographie, B. Symmetrie und Struktur der Kristalle (A. Schönflies) mitgeteilten Ergebnisse der Strukturforschung bilden die Grundlage, auf der die molekulare Mechanik der Kristalle sich aufbaut.

Im folgenden soll der Kürze halber ein reguläres Punktsystem „Gitter“ genannt werden; die von der Strukturtheorie „Raumgitter“ genannten Punktsysteme sollen „einfache Gitter“ heißen.

Die Deckoperationen eines einfachen Gitters¹) ohne Symmetrieeigenschaften sind die Translationen nach drei Vektoren

dj, q₂, ßg.

Jedes Gitter (reguläre Punktsystem) enthält unter seinen Deckoperationen diese Translationen als Untergruppe. In der allgemeinen mechanischen Theorie wird man, um alle Gitter von beliebiger Symmetrie zu umfassen, nur von diesen Translationen als Deckoperationen Gebrauch machen; die Einführung weiterer Deckoperationen und die Spezialisierung auf die 230 Gruppen¹) erfolgt am besten nachträglich an den fertigen Formeln (vgl. z. B. Kr. 13, 33). Die Vektoren at, fl₂, ou von einem Punkte 0 aus gezogen, bestimmen das elementare Parallel-epipedon des Gitters; wir wollen dieses, um ein kurzes Wort zu haben, „Zelle“ nennen. Den Rauminhalt der Zelle bezeichnen wir mit /l oder ó¹; er ist durch die Determinante

(1)

j °1* °li/ üi*

*2* V*/ ü2j = d¹=

a3x °3y

bestimmt, d bedeutet dann ein Maß für die absolute Lineardimension der Zelle; wir nennen d kurz die Gitter konstante.

Jede Zelle enthält eine kongruente Anordnung von Atomen. Ob diese die letzten Bausteine der Strukturtheorie, welche von jeder Symmetrie frei sein können²), darstellen, bleibe dahingestellt. Dagegen muß hinsichtlich des kinematischen Charakters der Atome zur Durchführung der Gittermechanik eine Festsetzung getroffen werden. Für manche Zwecke wird es genügen, die Atome als starre Körper

zu behandeln, wie es die älteren Molekulartheorien der Elastizität³) von Poisson⁴ 5) und W. Voigt'¹) tun. Nach den heutigen Vorstellungen vom Aufbau der Atome bestehen diese aus einem positiv geladenen Kerne, um den eine Anzahl (negativer) Elektronen Bahnen beschreiben, deren Größen Verhältnisse durch die Quantentheorie⁶) festgelegt werden. In der Gitterdynamik ist ein Eingehen auf diese, zum Teil noch recht hypothetischen Vorstellungen nur da geboten, wo es sich um das Problem der Natur der Molekularkräfte, um die absolute Berechnung der Dimensionen und dynamischen Konstanten des Gitters handelt (s. Nr. 38); bei allen formalen Betrachtungen genügt ein rohes Bild, das die Hauptzüge des Atommodelles wiedergibt, nämlich als eines Systems elektrisch geladener Partikel (von der Gesamtladung Null), die im Güterverbände bestimmte Gleichgewichtslagen haben.⁷) Ein solches Atom wird deformierbar sein, indem die einzelnen Partikel (Kerne und Elektronen) gegeneinander verschoben werden können. Kinematisch sind daher diese Partikel als elektrisch geladene Massenpunkte die Bausteine des Gitters; es zeigt sich nachträglich, daß sie es auch dynamisch sind, indem die zwischen den Partikeln eines Atoms wirkenden Kräfte von derselben Größenordnung sind, wie die zwischen den Atomen und Molekeln als Ganze (s. Nr. 2&, 24). Die Vorstellung der Atome als starrer Körper erhält man offenbar als den Grenzfall unendlich fester Bindungen der zu einem Atom gehörigen Partikel (s. Nr. 9).

Die Anzahl der innerhalb einer Zelle befindlichen Partikel, die

teils gleicher Art, teils verschieden sein können, sei s. Ihre Lage bestimmen wir durch die s von 0 aus gezogenen Vektoren r,, r₂, .. vk, ..., r,; die Konfiguration dieser s Punkte bzw. Vektoren möge die Basis des Gitters heißen und k der Basisindex.

Jeder Gitterpunkt ist der Endpunkt eines von 0 gezogenen

Vektors

(2)

*l=h + ïS Î⁴ = *1^1 +    + h* 37

wo lt, Z₂, l₃ drei ganze Zahlen sind, die die Zelle kennzeichnen, in der der Punkt liegt; l, als Abkürzung von lif l₂, l₂, heiße der Zellenindex. Für ein festes Wertsystem llt l₂, l₂ erhält man eine der Basis kongruente Konfiguration, wenn k die Werte 1, 2, ... s annimmt. Für einen festen Wert k erhält man ein einfaches Gitter, wenn lx, Z₂, ls alle ganzen Zahlen durchlaufen.

In einem rechtwinkligen Koordinatensystem mit dem Nullpunkt 0 haben die Gitterpunkte die Koordinaten:

Xk ~ Xk h °1 X H" h Ü2 x 4" h as

(2')

Vk — Vk + h Ö1 y + ha‘2y + ^3 °3

ek — Zk +    + kÜ2z + ha Sî-

«

Für den Vektor, der von irgendeiner Partikel k' der Basis zu einer beliebigen Partikel k in der Zelle l gezogen wird, führen wir ein besonderes Zeichen ein, indem wir setzen:

(3)

rI-*' = xk — r*' ==xk — r*' + rJ; die Komponenten bezeichnen wir entsprechend mit

(3')

xkk'f Vkk' t Zkk'-

Der von irgendeinem Gitterpunkte vk, zu irgendeinem andern rk gezogene Vektor läßt sich mit Hilfe der Bezeichnungen (3) in der Form

(4)

Yi -r_Yi_Yv

lkk'    lk'

schreiben. Ferner gilt die Relation

(5)

*k'k — *kk' •

Die Massen der Partikel der Basis seien

(6)

m1} m„ m„

wovon auch einige einander gleich sein können; die Gesamtmasse der Basis sei

(6')

m = mx-\- -f-----1- ms.

Die Dichte p erhält man hieraus durch Division mit dem Volumen der Zelle:

(7)

Im folgenden werden drei verschiedene Arten von Summationen Vorkommen:

1. Summationen über den Basisindex k bezeichnen wir mit

dabei durchläuft k die Werte 1, 2, ..., s.

2. Summen über Glieder, die durch zyklische Vertauschung der rechtwinkligen Koordinaten auseinander hervorgehen, bezeichnen wir mit J>; bzw. ^ usw. Dabei sollen i

nn

xy

Falle der Doppelsumme x, y

als Indizes behandelt werden, die unabhängig voneinander die Koordinaten x, y, s durchlaufen. So schreiben wir z. B. das skalare Produkt zweier Vektoren 31 und 39

St* = 2X®x;

auch kurz oder die quadratische Form

+ ayyy*+ V²+ 2a₉,ye +    + %*»yxy =J£axyxy.

xy

Treten mehr als drei Indizes auf^ von denen jeder eine der Koordinaten bedeuten kann, so schreiben wir etwa x, y- z. B. für eine biquadratische Form der Koordinaten

axxxxxi-\-----h ±%xz₉&y H-----f- 6axxyyxÿy²-\----

schreiben wir

Jitt &xy-xy %y %y i

xyxy

unter Hinzufügung der nötigen Symmetrieeigenschaften der Koeffizienten axyxy .

3. Summationen über den Zellenindex werden vorteilhafter Weise mit einem besonderen Summenzeichen angedeutet. Wenn die Summe über das unendliche Gitter erstreckt wird, also Zx, Z₂, fs alle ganzen Zahlen von — oo bis -f- o© durchlaufen, schreiben wir

usw.

S bzw. S

i    w

Beschränkungen für den Laufbereich der Indizes schreiben wir als Ungleichungen an, z. B.

Soll die Summe nur über ein endliches, aus N Zellen bestehendes Gitter erstreckt werden, schreiben wir

3. Die potentielle Energie und die Kräfte. Für die Statik und für die Dynamik hinreichend langsamer Vorgänge kann man davon absehen, daß die zwischen den Partikeln wirkenden Kräfte, jedenfalls soweit sie elektrischen Ursprungs sind, Zeit zur Übertragung brauchen. Man wird die Begriffe der klassischen Mechanik auf das Gitter anwenden (Berücksichtigung der endlichen Fortpflanzungsgeschwindigkeit der elektromagnetischen Kräfte in V, Nr. 36—44).

AVie in den älteren Molekulartheorien der festen Körper⁸) nehmen wir an, daß zwischen den Partikeln konservative Zentralkräfte wirken.

Die potentielle Energie zwischen zwei Partikeln (jk, l) und (Je', V) ist demnach eine Funktion ihrer Entfernung r, deren Arerlauf nur von der Natur der beiden Partikel, also nur von den Basisindizes (nicht von den Zellenindizes) abhängt; wir bezeichnen sie mit g)kl,(r).

Die gesamte potentielle Energie tD des Gitters wächst unbegrenzt mit wachsender Anzahl der Zellen des Gitters, und zwar auch dann, wenn sämtliche Partikel in ihren Gleichgewichtslagen sind. Wir untersuchen zunächst das Verhalten der Gleichgewichtsenergie d>₀.

Die potentielle Energie zwischen einer Partikel der Basis und einer andern, beide in ihren Gleichgewichtslagen, hat den Wert

(8)

<Pkk’{ ! üV I ) = 9>*V,

bei beliebiger Lage beider Partikel ist die potentielle Energie offenbar

i-i'

zu schreiben.

Die potentielle Energie eines endlichen, aus N Zellen bestehenden Teils des Gitters im Gleichgewichte ist

(9)

«,,= S 2

(O fi') *&'

r-i ' <N

<pI/

und wird mit N unendlich.

Uber die Abnahme der <fkk,{r) mit wachsendem r machen wir die Voraussetzung, daß die Wirkung einer Zelle, etwa der Basis, auf eine

l kk'

sein; dabei ist nur die Besonderheit einer Oberflächenschicht (die zu den Erscheinungen der Oberflächenspannung (Kapillarität) Anlaß gibt (vgl. Nr. 4)), vernachlässigt, deren Einfluß mit wachsendem N relativ immer mehr zurücktritt. Der letzte Ausdruck ist aber von der Lage der Zelle V unabhängig, gleich

<Po = S JSvlv •

l kk'

(<Po+

(10)

Daher wird

(9') wo die Oberflächenwirkung darstellt und mit wachsendem N verschwindet: (9")

N= oo

Folglich existiert der Grenzwert

(H)

kk'

und stellt die Energiedichte im Gleichgewichte dar.

Näherungs weise gilt also für die Gitterenergie:

(ir)

Partikel:

2<pI,

k'

sehr rasch mit der Entfernung der Partikel von der Zelle, d. h. mit wachsendem Zellenindex l abnimmt, so daß die Reihe (SV

l k' '

kk')

die

die Wirkung aller Partikel auf eine Basispartikel im Gleichgewichte darstellt, sehr rasch konvergiert.¹¹)

Dann wird die potentielle Energie des endlichen Gitters auf die Partikel einer Zelle V

SJV

i-v

kk'

(i) kk'

für alle im Innern gelegenen Zellen näherungsweise gleich demselben Ausdruck für das unendliche Gitter

, N

Wir betrachten nun Störungen des Gleichgewichtes, bei denen jede

11) Diese Formulierung für die Größe der „Wirkungssphäre“ ist notwendig, wenn man die elektrischen Kräfte mit umfassen will, deren Potential nur wie die reziproke Entfernung abnimmt; die rasche Abnahme der Gesamtwirkung einer Zelle mit der Entfernung beruht hier darauf, daß die Gesamtladung einer Zelle Null ist.

Partikel eine kleine Verrückung uA erfährt. Die Differenz der Verrückungen zweier Punkte bezeichnen wir mit

— u .

Der Abstand zweier verschobener Partikel wird dann

|.

Wir nehmen an, daß die Funktion (pkk,(r) in eine Potenzreihe nach den Verrückungskomponenten entwickelbar sei; wir schreiben diese vorläufig bis auf Glieder von höherer als 2. Ordnung an (die Berücksichtigung höherer Glieder erfolgt in Nr. 31):

(¹³) 9>**(»•) =

Dabei ist gesetzt:

(12)

(14)

x    x y

WA - (^)

(?»*')«„= (ä£3«) 4 „

Ah'

_ /V.J    pj

= ÖxyPL' + Kk'Vik’ Q.

kk< ’

wo

(15)

äxy =

und

1 für x — y

⁰ » x + y,

(16)

T)l _ dVkk'X

k" Ir dr ADP

_ /i _Ari ^ ff* t'~l\

\r <2r Lr dr j) Av

Diese Größen sind die atoniistischen dynamischen Konstanten des Gitters, von denen seine sämtlichen Eigenschaften abhängen.

Die Definitionen (14), (15) und (16) haben offenbar nur für solche Indizes k, k', l einen Sinn, für die nicht k = k' und l — 0 ist; wir werden sie nachträglich für k — k', 1 = 0 ergänzen. Nach (16) ist

p-i Œ pi -‘-k'k x kkn

(16')

Qk'i Q

kk'J

also nach (14) mit Rücksicht auf (5):

= — (<Plkk’)x> (<Pïk)xy= (vlvAr

(14')

Daher werden wir

(17)

(<Pn)x = ⁰

zu setzen haben, während (<pkk)xy durch die Forderung

(17')

bestimmt sein soll.

JS’S isplkk)xy k l

Die potentielle Energie des unendlichen, verzerrten Gitters entwickeln wir nach Potenzen der Yerrückungen uj:

(18)

# = 0>o + <Pi +

wo

(18')

kk’ U' x

®.~ î 2S2

kk’ IV xy

vH l(M

Die Reihe (18) konvergiert (abgesehen von Ö>₀), wenn die nlk mit der Entfernung vom Nullpunkt (l -> oo) hinreichend schnell abnehmen, z. B. außerhalb eines endlichen Bereichs sämtlich verschwinden.

Auf Grund von (14'), (17), (17') kann man und folgendermaßen umformen:

(18")

®₂=-

J'L S 2    ¹ ^*y u*'r

kk' W xy

Die Kraft, die alle Partikel auf eine ausüben, ist

ft*¹“

(19)

Im Gleichgewicht wird sie durch die Koeffizienten der linearen Glieder gegeben; diese sind offenbar von l unabhängig, es gibt also nur 3s voneinander verschiedene, die wir, auf die Yolumeneinheit bezogen, mit ^0> bezeichnen:

(20)

Nach (14) läßt sich das vektoriell schreiben: ^.(0) __ _

(20')

rH \1

2\S"

k' l

kk'

*L'-

Die Gleichgewichtsbedingungen lauten also

ąo)=o.

Von diesen s Yektorgleichungen sind aber nur s — 1 unabhängig; denn auf Grund von (5), (16') ergibt sich die Identität

= °-

(21)

(21')

2’®*

k

kk’ l

kk'

Nunmehr wird die auf eine Partikel von den übrigen ausgeübte Kraft:

(19')

k’ V y

4. Die Oberflächenenergie. Die bisher vernachlässigte Besonderheit der Oberflächenschicht und ihr Einfluß auf die Energie läßt sich berücksichtigen, wenn man die Grenzfläche als Netzebene annimmt. Das trifft für alle natürlich (durch Wachstum oder Abbau im Lösungs mittel, durch Spaltung) entstandenen Grenzflächen mit großer Annäherung¹²) zu.

Man denke sich das Gitter längs einer Netzebene geteilt und die Teile unendlich langsam voneinander entfernt, bis sie keine Wirkung mehr aufeinander ausüben; die dabei pro Flächeneinheit der Grenzfläche geleistete Arbeit sei 2 6, also 6 die „spezifische Oberflächenenergieu für eine der beiden neu entstandenen Grenzflächen.

Um ö zu berechnen, werde die Energie des unzerlegten Kristalls in drei Teile gespalten:

^ — ^11 + ^22 +

von denen die beiden ersten die Eigenenergien der beiden, von der betrachteten Netzebene getrennten Gitterstücke, der dritte die wechselseitige Energie dieser Stücke sind. Für den zerlegten Kristall besteht die Energie aus zwei Teilen

= 0* -f 4>*,

und zwar ist von d>n, von &a2 verschieden, weil beim Auseinanderbringen der beiden Teile die der Grenzfläche benachbarten Zellen sich etwas deformieren werden. Nach der gegebenen Definition ist nun

wenn F die Größe der neuen Grenzfläche ist.

22

Die in &* — # auftretenden Differenzen — <Pn und (P*₂ — sind äußerst klein, und zwar um so kleiner, je beschränkter der Wirkungsbereich der Molekularkräfte ist. Man erkennt das am besten aus einem eindimensionalen Modell¹³), bestehend aus einer Reihe gleicher, in einer geraden Linie in gleichen Abständen angeordneter Massenpunkte. Die Koordinaten der n Punkte seien xl} x₂, . . ., xn. Nimmt man nun an, daß jeder Punkt nur auf seine beiden unmittelbaren Nachbarn merklich wirkt, und bezeichnet man mit (p(r) die potentielle Energie zweier im Abstande r befindlicher Punkte, so ist die gesamte Energie des Systems

U*= <p(x₂ — xx) + (f{xz — x₂) Ą-----h (p(xn — xn_x).

12)    Über den Grad dieser Annäherung (Auftreten von Unebenheiten) scheint nichts Genaues bekannt zu sein.

13)    M. Born, Über die Berechnung der absoluten Kristalldimensionen, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p. 224.

Gleichgewicht besteht, wenn die n Gleichungen

= — <p\x₃—xi) = 0,

dü

d xt

= cp'(x2 — ą) — qp'(^3 — Æg) = 0 ,

=    Xn-\) = 0

dü

dxn

erfüllt sind. Man bemerkt, daß diese mit der Forderung äquivalent sind, daß für irgend zwei Nachbarpunkte

9>'6&* ₊ i — xk) = ⁰

ist. Die Gleichgewichtsabstände sind also sämtlich gleich, und ihr gemeinsamer Wert d ist als Wurzel der Gleichung <p'(d) = 0 bestimmt. Die Randelemente zeigen also keine Deformation, wenn nur die unmittelbaren Nachbarn aufeinander wirken. Ist das nicht streng der Fall, so wird die Randdeformation von der Größenordnung sein wie das Übergreifen der Kräfte über die nächsten Nachbarn.

Bei räumlichen Gittern muß die Sachlage ähnlich sein. E. Made-lungu) hat die Rechnung für ein spezielles, zweiatomiges Gitter (vom Typus des NaCl) durchgeführt unter der Annahme, daß die Wirkung der unmittelbaren Nachbarn verschiedener Art (Na auf CI) und die der nächstbenachbarten Paare gleicher Art (Na auf Na, CI auf CI) in Betracht kommt. Er findet eine Verschiebung der Atome senkrecht zur Grenzfläche, die für beide Arten etwas verschieden ist und gegen das Innere nach einem Exponentialgesetz rasch abnimmt. Zu einer numerischen Berechnung reichen die vorhandenen Daten nicht aus. Doch kann man aus einer von Madelung angestellten Überlegung schließen, daß die Oberflächenverzerrung sehr gering sein muß. Da die Atome der Elektro ly te (wie NaCl) elektrische Ladungen tragen, muß infolge der Verschiebungen eine elektrische Doppelschicht in der Oberfläche auftreten. Madelung hat versucht, die von den Begrenzungslinien solcher Doppelschichten ausgehenden elektrischen Kräfte an frischen Bruchflächen von Steinsalzstäbchen durch Aufstreuen von

Schwefel-Mennige-Pulver nachzuweisen, jedoch ohne Erfolg. Daher muß die Stärke der Doppelschicht sehr gering sein.

22,

Vernachlässigt man die Differenzen — 0n und — 0

so wird

(22)

în

2 F

14) E. Madelung, Die atomistische Konstitution einer Kristalloberfläche, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 494.

Hier kann man nun zur Grenze F-> oo übergehen; enthält F n primitive Parallelogramme der Grenz-Netzebene, so wird mit wachsendem n die wechselseitige Energie <b₁₂ sich immer mehr dem n-fachen des Wertes annähern, der die Energie eines unendlichen Halbgitters auf die parallelepipedische Säule angibt, die im andern Halbgitter über einem Parallelogramm errichtet ist.¹⁵) Sind a1; ü₂ die primitiven Translationen der Netzebene, so ist F=n ata₂[, wo jûjûg kurz für den Betrag des Vektorprodukts [o₁ö₂] geschrieben ist; daher erhält man

oo

2 I «1 a₂ f

kk' 1,^0 p = l

wo der Index p die Zellen der parallelepipedischen Säule durchläuft. Die Summation nach p läßt sich ausführen; denn jedes Glied qpJ^.V l*+p kommt l₃ -f- p mal in der Summe vor (s. Fig. 2). Es wird also

(23)

~ S ^

1    2 1 kk' l₃>0

kkT

Die so berechnete Oberflächenenergie ist mit beobachtbaren Größen

15) Bildet man den entsprechenden Ausdruck für ein kontinuierliches, isotropes Medium, so erhält man die bekannte Laplacesche Formel für die Kapillaritätskonstante; vgl. Art. V 9, Kapillarität (H. Minkowski). Sind nämlich 1\, P. zwei Punkte, die durch die ebene Oberfläche getrennt sind, im Abstande r, und ,    ist x die Entfernung des Punktes P, von der Grenz

ebene, so ist die Energie des einen Halbraums auf den andern (s. Fig. 1)

00

00

fr

= 2 nF

r*qp(r)dr .

p,

dt

j Nun ist aber, wenn qp (r) für r = oo hinreichend stark verschwindet:

00

00

00

also

I dx j r*rp(r)dr = 2 Çxdx j cp(r)rdr, 0 x    0    x

00

00

f/,!2

Mg. l.

JixJ

0 x

r~(p(r)dr.

Das stimmt mit dem in dem zit. Art. Nr. 14, (23), angegebenen Ausdruck für die Kapillaritätskonstante, die dort mit H bezeichnet ist, überein. (Die potentielle Energie <p(r) ist dort mit — Qty(r) bezeichnet, wo q die Dichte ist; sodann

00

00

ist

&(r)— J^%{r)dr,    J^r* • ip(r)dr gesetzt. Der Ausdruck (23) H = nr^O^O)

ist also mit obigem g identisch.)

nicht ohne weiteres vergleichbar, da sie für das Gitter im Gleichgewicht, also für den absoluten Nullpunkt der Temperatur gilt. Eine strenge Theorie der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenenergie von Kristallen ist nicht vorhanden.¹⁶) Gleichwohl hat die Berechnung von 6 nach Formel (23) an Stelle der thermodyna- p misch richtigen „freien Oberflächenenergie“ einigen Wert für die Beurteilung der Größenordnung und für den Vergleich der 6 -Werte verschiedener Kristallflächen, deren Reihenfolge durch den Temperatureinfluß wohl schwerlich geändert werden wird.

lH

Fig. 2.

Es gibt hauptsächlich zwei Vorgänge, bei denen die (freie) Oberflächenenergie der Kristalle in Erscheinung tritt. Erstens verändert sie die Dampfspannung und die Löslichkeit; dieser Einfluß ermöglicht eine absolute Messung von ö.⁹) Zweitens wird durch die (freie) spezifische Oberflächenenergie die Gestalt des Kristalles im thermodynamischen Gleichgewicht mit seinem Dampfe (bzw. mit seiner gesättigten Lösung) bestimmt; denn die freie Energie zweier Kristallstücke aus der gleichen Substanz unterscheidet sich bei gleicher Volumenenergie nur durch die Oberflächenenergie, und da im Gleichgewichte die freie Energie ein Minimum haben muß, so wird man mit W. Gibbs¹⁰) und P. Curie¹¹) folgern¹²), daß der Kristall diejenige

16) Es ist auch nicht bekannt, ob das Eötvössche Gesetz, das diese Tempe-raturabhängigkeit für Flüssigkeiten darstellt, für Kristallflächen gilt. Die theoretische Begründung dieses Gesetzes durch E. Madelung [Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 729] und M. Born u. R. Courant [Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 731] ist unzulänglich.

Form annehmen muß, bei der seine (freie) Oberflächenenergie möglichst klein ist. Sind Fx, F₂, ... die Flächeninhalte, 6lt . . . die spezifischen Oberflächenenergien verschiedener Kristallflächen, V das Volumen, so ist die Gleichgewichtsform charakterisiert durch

Min., V — konst.

Die Lösung dieser Minimalaufgabe wird nach G. Wulff²¹) folgendermaßen gewonnen: Man konstruiere von einem Punkt 0 die Normalen auf alle möglichen Kristallflächen und trage auf ihnen von 0 aus Strecken ab, die den zugehörigen <?-Werten proportional sind; bringt man in den Endpunkten dieser Strecken die Normalebenen an, dann umhüllen diese einen 0 umgebenden Raum, der die gesuchte Kristallform darstellt. Daraus folgt, daß nur Flächen mit relativ kleinen 6 an der Begrenzung des Kristalls teilnehmen können.²²)

Numerische Berechnungen von <7 sind von Born und Stern²³) für reguläre Kristalle binärer Salze ausgeführt worden auf Grund der Hypothese, daß die Kohäsion dieser Substanzen wesentlich auf der elektrostatischen Anziehung der geladenen Atome (Ionen) beruht. (S. Nr. 38.)

Die tatsächliche Form oder „Tracht“ der Kristalle wird aber gar nicht durch den Satz von Gibbs und Curie geregelt²⁴), weil diese

19) P. Curie, Bull, de la Soc. Min. de France 8 (1885), p. 145 u. Oeuvres,

p. 163.

20)    S. auch Encykl. Y 9, Kapillarität (H. Minkowski), Nr. 18, p. 611. Ferner P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. (4) 48 (1915), p. 360; dort ist ältere mineralogische Literatur über dieses Thema zitiert.

21)    G. Wulff, Ztschr. f. Kristallogr. 34 (1901), p. 449. — Der Beweis von Wulff war noch unvollständig und wurde später von Hilton verbessert. H. Hilton, Zentralbl. f. Mineral. (1901), p. 753 u. Math. Crystallogr. Oxford (1903), p. 106. Vgl. auch H. Liebmann, Ztschr. f. Kristallogr. 53 (1914), p. 171.

22)    Über den Zusammenhang der Oberflächenenergie mit der Zerreißfestigkeit der festen Körper s. A.A. Griffith, Phil. Trans. Roy. Soc. London, A. 221 (1920), p. 163; M. Polanyi, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 323; A. Smekal, Die Naturwissenschaften 10 (1922), p. 799.

23)    M. Born u. O. Stern, Sitzungsber. d. preuß. Akad. d. Wiss. 1919, p. 901.

24)    A. Berthoud, J. de Chim. phys. 10 (1912), p. 624; G. Friedei, J. de Chim. phys. 11 (1913), p. 478. — Vgl. auch J. J. P. Valeton, 1. c. Anm. 17 u. Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 606. Valeton führt hier die verschiedene Wachstumsgeschwindigkeit verschiedener Kristallflächen im Anschluß an die elektrochemische Valenztheorie von W. Kossel (Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 229) auf die verschiedene Dichte und Verteilung der Ionen in den Netzebenen und die dadurch erzeugte Verschiedenheit der Anziehung auf die gelösten Ionen zurück. S. ferner M. Volmer, Ztschr. f. phys. Chem. 102 (1922), p. 267 und G. Masing, Die Naturwissenschaften 10 (1922), p. 899.

niemals im Gleichgewicht mit ihrer (gasförmigen) Umgebung entstehen. Vielmehr kommt es auf die Wachstums- bzw. Auflösungsgeschwindigkeit an, die von Fläche zu Fläche verschieden sein wird.

F,

Analog zur Oberflächenenergie kann man auch eine Kanten- und Eckenenergie einführen.²⁵) Um die Kantenenergie zu berechnen, denkt man sich das unendliche Gitter längs zweier Netzebenen Fx, F₂ in vier Teile zerlegt (s. Fig. 3), die Energie entsprechend in

Fig. 3.

# = <*11+ #!2 + #13 + #14 + #22 + #23 + #24 + #33+#

+ #44-

Vernachlässigt man nun wieder die Deformationen an den Grenzflächen und Kanten, so ist die Energie im zerlegten Zustande ®»-0„

Die zur Zerlegung gebrauchte Arbeit

a>* _ 0 _ _ (®lf +    + 0U + a>₃₃ + 0₂₄ + ®M)

wird verwandt zur Erzeugung von zwei Flächen von den Inhalten Fx, F₂ und von vier Kanten von der Länge L; also ist Q* — 0 = 2öxFx + 2<5₂F₂ -f 4xL,

wo x die spezifische Kantenenergie ist. Andrerseits ist nach (22) 26XFX= ( #13 + #14 + #₂₃ + #24) ,

2ö₂F₂ = (#₁₂ + #13 + #24 + #34) •

Setzt man das ein, so kommt²⁶)

(24)

4L

y —

Durch ähnliche Überlegungen wie bei der Oberflächenenergie findet man hierfür den Ausdruck: (25) wo a₃ zur Kante parallel ist, während au 0₂ je in einer der Flächen Fx, F₂ liegen.

26) L. Brillouin, Ann. Chim. phys. (7) 6 (1895), p. 540; B. Vernadsky, Bull, de la Soc. Imp. de Natur, de Moscou (1902), p. 495; P. Parlote, Ztschr. f. Kristallogr. 40 (1905), p. 189; 42 (1906), p. 120; Ztschr. f. phys. Chem. 72 (1910), p. 385.

26) Man beachte die Verschiedenheit des Vorzeichens in den Formeln für die Flächenenergie (22) und die Kantenenergie (24).

Encyklop. d. math. Wiaaensch. V 3.

36

Die Eckenenergie kann man in analoger Weise behandeln, doch wollen wir die Formeln nicht angeben, da sie nur bei Kristallen, die aus wenigen Atomen bestehen, merklich werden könnte.

Man kann nämlich die relative Größenordnung der Volumen-, Flächen-, Kanten-, Ecken-Energie übersehen, wenn man bedenkt, daß in den Formeln (11) für U₀, (23) für <7, (25) für x und der entsprechenden Formel für die Eckenenergie rj die darin auftretenden Summen von gleicher Größenordnung sind. Nach (1) verhalten sich daher die Größenordnungen von U₀, <5, x, rj wie 1 : d : d² : d³, wobei ö von der Größenordnung 10“⁸ cm ist.

M. Born und 0. Stern²³) haben ebenso wie die Flächenenergie (s. oben p. 542) auch die Kantenenergie füç die regulären Kristalle binärer Elektrolyte aus der Hypothese der elektrostatischen Kohäsion numerisch berechnet. (Vgl. Nr. 38.)

5. Gleichgewichtsbedingungen und Flächenkräfte. Wie bei jedem mechanischen System, muß bei dem endlichen Gitter das Gleichgewicht durch die Forderung bestimmt sein, daß in jedem Punkte die von den übrigen ausgeübte resultierende Kraft verschwindet. Für das unendliche Gitter aber genügen diese Gleichgewichtsbedingungen, die in diesem Falle durch (21) gegeben sind, keineswegs. Denn die Formel (20) zeigt, daß sie z. B. immer erfüllt sind, wenn jede Partikel Symmetriezentrum des Gitters ist (wie bei den bekannten Gittern der binären Elektrolyte vom Typus des NaCl usw.); daher kann man ohne Verletzung der Bedingungen (21) das Gitter gleichmäßig diktieren oder kontrahieren. Durch diese Gleichungen (21) werden also die absoluten Dimensionen der Zelle keineswegs festgelegt.

Der Grund des Unterschieds zwischen endlichem und unendlichem Gitter ist offenbar der, daß beim endlichen Gitter die Partikel in der Nähe der Oberfläche nicht mehr Symmetriezentren sein können, selbst wenn man nur die in einer endlichen Wirkungssphäre gelegenen Nachbarpartikel in Betracht zieht. Die Oberflächenschicht steht unter einseitiger Wirkung, und diese Besonderheit pflanzt sich gewissermaßen ins Innere fort.

Man sieht das gut an dem oben (Nr. 4, p. 538) angeführten, eindimensionalen Beispiel; dabei lauten die Gleichgewichtsbedingungen für innere Partikel

<P\Xn~Xn-1) - qp'fo+l — a;n) = ⁰> und diese würden, nach beiden Seiten (— oo < n < -f- <x>) fortgesetzt, nur zu dem Schlüsse führen, daß alle Abstände xn—xn_r einander gleich sind. Daß diese gleichen Abstände d aber der Gleichung

5. Gleichgewichtsbedingungen und Flächenkräfte.

545

cp'(d) = 0 genügen, folgt erst aus den Randgleichungen. Ganz analog liegt es im allgemeinen Falle.

Man muß also zur eindeutigen Festlegung der absoluten Dimensionen des Gitters die Existenz von Grenzflächen berücksichtigen. Das geschieht am besten durch Einführung des Begriffs der Span

nungen.

Um diese zu definieren, fasse man eine beliebige Netzebene ins Auge und betrachte die resultierende Kraft, die die „linke“ Hälfte des Gitters auf die „rechte“ pro Flächeneinheit ausübt. Die von links nach rechts weisende Normale der Netzebene sei mit v bezeichnet, die Kraft entsprechend mit A^⁰⁾; diese ist also positiv, wenn die „linke“ Hälfte auf die „rechte“ einen Druck ausübt.

dem Ausdruck:²⁷)

zu

Ferner seien ax, 0₂ die Kanten eines primitiven Parallelogramms der begrenzenden Netzebene, während die dritte Kante a₃ der Zelle in den einen Halbkristall hineinweist. Dann führt eine ähnliche Überlegung wie bei der Oberflächenenergie für die x-Komponente der resultierenden, von der betrachteten („linken“) Gitterhälfte ausgeübten Kraft Kf

rsr«TT 2$ 2

1.= %^ + + ^ + (£ + f )

(107)

ą =

O-CD' c;ho o-o-

Cv = 3 R • Y { S (j) 4- S (2y) ! ■

F^+y£=G(F) + y«y

S=J2cckyk + «*)

(346) Jb) Kly = <%D(7) + Ë

Energiezerstreuung bewirken, die schließlich das a

Q = g'pV(C,,t)

berechnen (als der Wert der Kraft, bei der der Dif

4i)de

¹

   Vgl. den zit. Art. V 7, Nr. 42, p. 462.

²

   Vgl. den zit. Art. V 7, Nr. 40, p. 461 oben.

³

   Vgl. den in der Einleitung zit. Art. IV 23, Nr. 4 c, p. 38. — Die weitere Entwicklung der Vorstellungen über die elementaren Bausteine der Kristalle, insbesondere über ihre Anisotropie s. M. Brillouin, La structure des cristaux,

2. Cons. de Phys. Solvay 1913 (Brüssel 1913).

⁴

   S. D. Poisson, J. Ec. Polyt. 20 (1831), p. 8 und Memoire sur l’équilibre et le mouvement des corps cristallisés (28. Okt. 1839), Paris, Mém. del’ Acad. 18 (1842), p. 3 ff.

⁵

   W. Voigt, Theoretische Studien über die Elastizitätsverhältnisse der Kristalle, Gott. Abh. 34 (1887), p. 1. Vgl. auch W. Voigt, Lehrbuch der Kristallphysik, Leipzig 1910, B. G. Teubner, VII. Kap., II. Abschn. § 292ff., p. 596ff.

⁶

   S. diese Encykl. V 26, Die Quantentheorie (A. Smekal). — Die Anwendung der Quantentheorie auf die Kristallgitter wird in diesem Art. Nr. 26—35 behandelt, wo ausführliche Literaturangaben zu finden sind.

⁷

   Von den Bewegungen der Elektronen um die Kerne wird also abgesehen. Auch in den Fällen, wo bestimmte dynamische Atommodelle nach Bohr (s. Nr. 36) als Bausteine des Gitters verwendet werden, spielen die Bewegungen der Elektronen für die Gitterstruktur keine Rolle; die Fernwirkung von Elektronenringen (s. Nr. 36, Anm. 245) wird mit genügender Annäherung so berechnet, als wenn die Ladungen auf einem Kreisring kontinuierlich verteilt sind.

⁸

Ygl. den in Anm. 2 genannten Art. IV 23, Nr. 2. — Der Unterschied der älteren Theorien von Navier (1821), Cauchy (1827) u. a. von der hier entwickelten besteht nicht im Ansätze für die Kräfte zwischen den Partikeln, sondern in der mathematischen Durchführung; bei den älteren Autoren wird nämlich sogleich der Übergang zur Kontinuumstheorie gemacht; bei der Bildung von resultierenden Kräften werden die Summen durch Integrale ersetzt, statt der Differenzengleichungen der Gitlertheorie treten Differentialgleichungen auf usw. Auch beschränken sich diese Forscher auf die mechanischen (elastischen) Eigenschaften der Körper, worin aber die optischen dazumal unter der Herrschaft der elastischen Lichttheorie einbegriffen waren. Die heutige Dynamik der Kristallgitter hat das Ziel, aus ein und demselben Ansätze für die Kräfte zwischen den Gitterpartikeln alle Eigenschaften der Kristalle abzuleiten.

⁹

   Cr. Huleit, Ztschr. f. phys. Chem. 37 (1901), p. 385, hat Experimente mit Kristallstaub von Gips und Bariumsulfat ausgeführt. Vgl. auch J. J. P. Valeton, Kristallform u. Löslichkeit, Diss. Amsterdam 1915 u. Ber. d. Sachs. Ges. d. Wiss. 67 (1915), p. 1.

¹⁰

   J. W. Gibbs, Equilibrium of Heterogeneous substances, Connecticut

¹¹

Acad III, New Haven 1876 und 1878. Abgedruckt in Scient. Pap. I, p. 55; vgl.

¹²

insbes. p. 314. Deutsch in: Thermodyn. Studien, übersetzt von W. Osticald, Leipzig 1892, p. 60; vgl. insbes. p. 320.

Kw = —

vx

rsr«TT 2$ 2

1    21 kk’.    p=l

Hier kann man wieder die Summation nach p ausführen und erhält

kk p 0

axa₂1 2 Sfofa**')»-

Da nun Ch v = a₂ * ~ ® sind? ⁸⁰ ^

Xkk'v == r*v    Xk’v “b h&tv‘

^ (Wkk¹ )x (?lk'v    v "b r/l'v) *

K°J=~

Entnimmt man hieraus l₃ und beachtet, daß a3v | ûjCtg | =— A ist, so wird

kk' l,> 0

Wegen (14') kann man l₃ statt aller positiven alle negativen Werte durchlaufen lassen und daher schreiben:

kk’ l

k"=-L2 Sw.-).«»,

Wegen (21) fallen die Glieder mit ïk und Xk, fort. Setzt man sodann

xlk'v = 2ylkk> cos iyy)

27) Die folgende Umformung verdankt ßef. einer mündlichen Mitteilung von W. Pauli jr.

36*

und mit Rücksicht auf (14)

(26)

Km =

A*-yx

2 Â S ^Pkv)x

kk' l

kk' X

ylkk>

so erhält man

(26')

Die Flächenkraft wird daher durch den symmetrischen Tensor (26), den Spannungstensor, dargestellt.

Soll nun das Gitter im Gleichgewicht sein, so muß der Spannungstensor verschwinden; denn dann kann man eine Gitterhälfte wegnehmen, ohne das Gleichgewicht zu stören (abgesehen von kleinen Deformationen der Oberflächenschicht, vgl. Nr. 4, p. 539). Damit sind sechs neue Gleichgewichtsbedingungen

(27)

KSS = 0

gewonnen, die zu den 3(s— 1) Bedingungen (21) hinzutreten. Im ganzen hat man also 3s -|* 3 Gleichgewichtsbedingungen, und diese genügen zur vollständigen Festlegung deB Gitters; denn dieses hat 3s -J- 3 Bestimmungsstücke, nämlich die 3(s—1) relativen Koordinaten der Basispartikel sowie drei Kanten und drei Winkel der Zelle.

zerrung.

Erstens erfahren alle Partikel desselben einfachen Gitters dieselbe

Man kann zu den Bedingungen (27) auch auf einem andern, mehr formalen Wege kommen, mit Hilfe des Begriffs der homogenen Ver-Eine solche besteht aus zwei Arten von Verrückungen:

Verrückung ut, zweitens erfahren alle einfachen Gitter ein und dieselbe gleichmäßige Dilatation. In Formeln:

(28)

»L = *kx + 2uxyylk-

Die 3s Komponenten der Vektoren uA und die neun Komponenten des (asymmetrischen) Tensors uxy sind die Bestimmungsstücke der homogenen Verzerrung.

Diese fällt nicht unter die bisher (in Nr. 3) betrachtete Klasse von Verrückungen, bei denen die gesamte Energie 0 des Gitters endlich ist; denn die Größe der Verschiebung nimmt nach (28) mit wachsendem Abstande vom Nullpunkt (l -* oo) unbegrenzt zu. Man kann aber zeigen, daß die Energiedichte existiert; darunter verstehen wir hier und im folgenden stets die Energie pro Volumeneinheit des un-deformierten Kristalls. Hier berechnen wir diese zunächst für die in den Verrückungen linearen Glieder 0V Setzen wir in den Ausdruck

dabei haben die Klammersymbole folgende Bedeutung:

(32)

0 [ty] = J S foW*, = ^ { Sxy S Pkk' + S Qlv XkV VkV } »

S    yw Zkk")

k' l

b) rJc i

J [.xyzj

k' l

c) lxyxÿ} = ^^$(ylkk)xyxlH.,ÿlk,

kk' l

Zkk' =

:z/    ^ Qkk,Xkk'ylkk'Xkk'ylv

kk' l

man kann mit Vorteil den

Offenbar ist [^J nur für Jc =^ Je' definiert; rTc Jc n

Koeffizienten ^ J durch die Forderung einführen, daß

(33)

sein soll. Ferner gilt, wie leicht zu sehen,

(34)

2 LU

= 0.

Alle Koeffizienten (32) bleiben bei Vertauschungen der x, y, z unge-

rJcJc'n

ändert, J auch bei der Vertauschung von Jc und Je’.

Mit Rücksicht auf diese Symmetrierelationen und die Identitäten (33), (34) ist die Höchstzahl unabhängiger Konstanten jeder Art die folgende:

Es gibt höchstens 3s(s — 1) Größen [^]>

” Cr z\’

ft-

» »    » io 0 — i)

15

„ [xyxy].

Aus den Symmetrierelationen folgt ferner, daß U₂ nur von den 6 Verbindungen

y,= Zy= Uyz + U*y>

zx= xt = utx + ux„ Xv=yx=Uxy+Uyx abhängt, den „DeformationsJcomponenten“ der Elastizitätstheorie.

Wegen (33) kann man die erste Summe in U₂ auch so schreiben

(35)

Xx = Uxx1

yy=Uyy>

Zz=Uzz,

(31')

kk' xy

kk’ x y

Damit das Gleichgewicht stabil ist, muß die quadratische Form U2 (31) positiv definit sein; und zwar darf sie höchstens für solche Verrückungen verschwinden, bei denen das Gitter als ganzes verrückt wird, also bei den Translationen uxy = 0 und u* = u, wo u ein beliebiger Vektor ist. Die bei einer Verrückung itt eines einfachen Gitters zu überwindende Kraft pro Volumeneinheif ist (36) ferner werden die Größen

(36')

K =-dJL

' Xy    dUXy

die Komponenten des Spannungstensors bei der homogenen Deformation uxy bedeuten.

Beschränkt man sich auf die Glieder 2. Ordnung von U, so werden die Kräfte und Spannungen lineare Funktionen der u* und m (.Hookesches Gesetz), und zwar erhält man aus (31)

k' y    yz

*    *    xy

a) ®kx -

düs

b)

(37)

dUxy

Die Bedeutung dieser Größen als „innere Kraft“ und „Flächenkraft“ Kxy kann man auch durch direkte Einführung der homogenen Deformation in dem Ausdruck (19) der Einzelkraft mit Hilfe von Überlegungen analog zu den in Nr. 5 durchgeführten bestätigen.

Aus (33) folgt, daß und Kxy nur von den Differenzen der ukx abhängen; ferner folgt aus den Symmetrierelationen der Koeffizienten, daß und Kxy nur von den Verbindungen (35) der uxy7 den Deformationskomponenten, abhängen, sowie daß Kxy in x, y symmetrisch ist. Endlich ergibt sich aus (33) und (34), daß (38) ist. Ein äußeres Kraftsystem kann daher nur dann eine homogene Verzerrung erzeugen, wenn die Resultante der an der Basis angreifenden Kräfte verschwindet.

Das ist der Fall, wenn diese Kräfte von homogenen elektrostatischen oder magnetostatischen Feldern stammen; denn wenn die Partikel die Ladungen elf e₂, e₃, . ., es tragen, so besteht in einem elektrischen Felde @ die Gleichgewichtsbedingung (39) und daraus folgt (38), weil die Zelle elektrisch neutral ist:

2h = 0.

k

(18')

VOTl

C>₁ die Werte (28) ein, so kommt

*1 =

ł S ( 22$ {vir v)x-f2uxy2S (tó0*ylkk'¹' ) •

V l k x    k' l    xy kk' l    )

Die Summation nach V läßt sich ausführen und liefert in ähnlicher Weise wie bei <5₍₀₎ (Nr. 3, Formel (11), p. 535) mit Rücksicht auf (20) und (26):

(29)

p.=    = -

V=.<x,IV U

2, 2*%*^

k    xy

Demnach stellen die Gleichungen (21) und (27) die notwendigen und hinreichenden Bedingungen dar dafür, daß die linearen Glieder in der Entwicklung der Energiedichte bei homogener Verzerrung

U= Ü₀+ ux + C4 H—

(30)

verschwinden.¹)

6. Energie und Spannungen bei homogener Verzerrung und die Beziehungen zur Kontinuumstheorie. Die soeben eingeführten homogenen Verzerrungen spielen in der Dynamik der Gitter eine besondere Rolle. Da nämlich die Gitterkonstante d von der Größen

ordnung IO⁻⁸ cm ist, so sind in vielen Fällen die physikalisch herstellbaren Deformationen von Kristallen als homogen zu betrachten innerhalb von Bereichen, deren lineare Dimensionen groß gegen d sind.

Es soll daher die Energie des Gitters für homogene Verzerrungen berechnet werden. Durch Einsetzen von (28) in den Ausdruck (18') von 0₂ ergibt sich:

28 j 2 (<PkVr)xy «kk’x "kk'y + ² 2 {<Plk~k>')xy X[K «U'x Uyx

kk' W \ xy    xyx

+ 2 (<plw)xy Kk'’ fkV Uxx Uyÿ ! . xyx y    I

Man erkennt die Existenz der Energiedichte

(31)

l ''vi rkk'~\

NJ ⁼ 4    lxy\U**'a-U**'ÿ

kk' xy v

+ 2"    2

k xyz    xyxy

U₂ = lim

N= oc

Dagegen tritt im Felde der Schwerkraft keine homogene Verzerrung des Gitters ein.

Für alle die Fälle, wo die Verzerrung zwar nicht homogen ist, aber innerhalb von Bereichen, die eine große Anzahl von Zellen umfassen, als nahezu homogen betrachtet werden kann, gewinnt man angenäherte Gesetze durch einen geeigneten Übergang zur Kontinuumstheorie.

7. Übergang zur Kontinuumstheorie. Elastizität. Man denke

sich für das Gitter einen kontinuierlichen Körper substituiert; dessen Punkte können sichtbare Verrückungen u erfahren, die Funktionen der Koordinaten x, y, z sind, außerdem aber sollen in jedem Volumenelement 3 s „innere“, „unsichtbare“ Verrückungen it* vor sich gehen können.²⁹)

Wir nehmen nun an, daß die u und „langsam“ veränderliche Funktionen von x, y, z sind, d. h. erst in Bereichen, die eine sehr große Zahl von Zellen umfassen, sich merklich ändern.

In einem kleinen Bereich, der aber noch eine beträchtliche Zahl von Zellen umfaßt, kann die Deformation als homogen gelten, und es ist in erster Näherung

CC> ICC)

oder in unserer Schreibweise

CV-X

Man wird nun die Koeffizienten

dy

du

der homogenen Deformation des Kontinuums mit den Koeffizienten w der homogenen Deformation des Gitters (28) identifizieren, ebenso die „inneren“ Verrückungen u* mit den entsprechenden Größen beim Gitter. Sodann wird man annehmen, daß die Energiedichte U, die der Erzeugung der „inneren“ Verrückungen widerstehenden Kräfte und die Spannungen Kxy durch

die Formeln (31), (37) dargestellt werden, wobei die u* und uxy — als „langsam“ veränderliche Funktionen von x, y, z anzusehen sind. Auf das so mechanisch definierte Kontinuum wird man sodann

die Prinzipien der Mechanik der Kontinua anwenden. Wir nehmen an,

29) In dem Artikel IV 30, Die allgemeinen Ansätze der Mechanik der Kontinua (E. Hellinger) sind die Grundlagen einer Mechanik der Kontinua, bei der die Volumenelemente innere Zustandsänderungen erleiden können, kurz skizziert; die Betrachtungen sind allerdings wesentlich nur für den Fall „orientierter Teilchen“ durchgeführt, bei denen die adjungierten Parameter die Winkel sind, welche die Stellung der Teilchen im Raume bestimmen (s. dort Nr. 2b, 4 b, 7 b). S. auch W. Koster, Theorie van elastische media met orienteerbare Deeltjes, Diss. Utr. 1921.

daß die äußeren Kräfte im erörterten Sinne „langsam“ mit dem Orte veränderlich sind und daß ihre Resultante an der Basis nicht verschwindet; es sei vielmehr die Kraft pro Volumeneinheit (41)

Dann erhält man die elastischen Gleichgewichtsbedingungen

(42)

wo für die Spannungskomponenten Kxy die Ausdrücke (37 b) einzusetzen sind; zugleich hat man in (37a) die Werte

(43) einzusetzen, die der Bedingung (38) genügen.

Zu den Differentialgleichungen (42) müssen noch Randbedingungen an der Oberfläche des Kristalls treten, z. B. die Forderungen, daß die Oberflächenspannungen Kv gegeben sind:

(42')

-2X,,cos (vy) = Kvx. y

Um Bewegungsvorgänge darzustellen, hat man in (42) zu der Kraft ^ die d’Älembertsche Trägheitskraft — pü hinzuzufügen, wo q die durch (7) definierte Dichte ist. Und zwar ist das solange erlaubt, als die Energie der relativen Bewegung der einzelnen einfachen Gitter klein ist gegen die Energie der Gesamtbewegung der makroskopischen Volumenelemente. Die Relativbewegung der einfachen Gitter hat, wie wir sehen werden (Nr. 21, 22) Resonanzbereiche, deren langsamste Perioden ultraroten Lichtwellen entsprechen. Für alle Bewegungen, die sich nur aus langsameren Frequenzen zusammensetzen lassen, genügt die gewöhnliche Elastizitätstheorie. In der Nähe der Resonanzbereiche

muß man auch zu den Einzelkräften Trägheitskräfte — mJ Üt hinzufügen; diese Frage wird später (Nr. 14 ff.) hauptsächlich vom Standpunkt der Optik diskutiert.

Die gewöhnliche Schreibweise²) der Gleichungen (42) und (42')

erhält man, wenn man für die Spannungskomponenten

die Zeichen

Kxx Kyy K, Kyz K,x Kxy

xv = r

y    x

x, Yy z, Yz = Zy Zx = X

einführt und die Komponenten der Kraft $ mit X, Y’ Z bezeichnet:

_> ^4-dx ' dy ' dz

(42*)

dXx

dX

(42**)

J X^cos (yx) + Xy cos (yy) + X, cos (vz) = Xv,

Die Spannungsgleichungen (42) nebst Grenzbedingungen (42') und die Kraftgleichungen (43) müssen nun, wenn man darin für $₄ und Kxy die Ausdrücke (37) einführt, gerade zur Bestimmung der Deformation ausreichen. Diese wird gegeben durch den Vektor u und die (s — 1) Differenzen der Vektoren u₄, also durch 3-f- 3 (s — 1) = 3s Komponenten. Die Anzahl der unabhängigen Gleichungen ist ebenso groß, nämlich 3 Differentialgleichungen (42) nebst 3s gewöhnliche Gleichungen (43), von denen aber wegen (38) nur (3s— 1) unabhängig sind.

8. Elimination der inneren Verrückungen. Das Hookesche Gesetz. Die inneren Verrückungen u₄ sind nicht direkt wahrnehmbar (höchstens durch Röntgenstrahl-Analyse nachweisbar); daher wird man sie aus den Gleichungen zu eliminieren suchen.

Die Gleichungen (37a) haben die Form

(44)

wo zur Abkürzung

(45)

*' y

U** ⁼    z]uv

y*

gesetzt ist.

Bei der Auflösung der linearen Gleichungen (44) ist zu beachten, daß wegen (^3) die Determinante verschwindet; die zugehörigen homogenen Gleichungen (U₄ — 0) haben die 3 Translationen parallel zu den Koordinatenachsen

u₄ = iu bzw. i₂, bzw. i₃

als unabhängige Lösungen. Trotzdem sind die Gleichungen (44) aufgebraucht. ln IV 24 (0. Tedone), Nr. 2 a sind sie ebenso gewählt wie hier, aber die Elastizitätskonstanten der Kristalle sind mit negativem Vorzeichen eingeführt ; bei isotropen Körpern wird das Vorzeichen wieder umgekehrt, indem die Lamé-schen Konstanten als X = —2 c,,, (i — — (cu — cis) definiert werden.

8. Elimination der inneren Verrückungen. Das Hookesche Gesetz. 553 lösbar, weil die rechten Seiten nach (34) und (38) die Relation

^u,-0

k

erfüllen, welche gerade die 3 Lösbarkeitsbedingungen repräsentiert. Die allgemeine Lösung von (44) erhält man aus einer beliebigen durch Addition der allgemeinen Lösung der homogenen Gleichungen, d. h. eines willkürlichen Vektors; sie hat also die Form

(46)

k' v

( k Je' )

stets die Klammersymbole | ^ j so bestimmen, daß

Dabei kann man sie sowohl in Je, Je als auch in x, y symmetrisch sind, und daß

y("'l=o

jLj l xy )

k’

(46')

ist für alle Je, x, y.

In (46) setze man den Wert (45) für U* ein und eliminiere dann u* aus (37b); dabei fällt wegen (34) der willkürliche Vektor 3t heraus und es kommt:

(47)

(48)

wobei

(49)

*' y    v*

kt    x y

kk' 2 7

\\Uyt + 2tC?

KXy =

gesetzt ist. Diese neuen Klammersymbole sind nicht in allen x, y, z symmetrisch, sondern bei der ersten Art jj ^ ^ jj sind y, z vertauschbar, bei der zweiten Art [ xy xy ] sind x, y miteinander vertauschbar, ebenso x, ÿ, endlich das Paar x, y mit dem Paar x, ÿ (wie durch den vertikalen Strich angedeutet ist). Ferner ist wegen (46') (49')

Trotz der Einschränkung der Vertauschbarkeit des Indizes folgt aber wiederum, daß Kxy nur von Deformationskomponenten (35) abhängig ist Die Anzahl unabhängiger Konstanten in (48)

n f i

Ux\yz ij

von der Art

ist höchstens 18 s,

21.

Man kann auch in der Energie U die inneren Verrückungen u* durch die Kräfte Ä* ersetzen; dann betrachtet man aber besser an Stelle von U die Energie U*, die der Volumeneinheit des Kristalls unter der Wirkung der äußeren Kräftet $k zukommt, die den inneren Kräften Ä* das Gleichgewicht halten; U* unterscheidet sich von U durch die negative Arbeit der Kräfte $•*., also

U*= ü-2(Sa) = ü -hS^u.).

— dU* u*-“0**'

(47), (48):

U* = U₀ + U* + • • -,

(50)

Da nun nach (36), (36') dU== —

ist, so folgt

oder

(51)

Daher ergibt sich aus

(52)

wo

(52')

U* =

y’

__ dU*

*y    duxy

kk' xy    k xyz

x | y z J    ²

+ t20 **!**!]

xyx y

ein Ausdruck, der mit Rücksicht auf (31') ganz analog zu (31) gebaut ist.

Sind keine Einzelkräfte $k vorhanden, so hat man den Fall der reinen Elastiz itätstheorie :

(53)

Diese Gleichung ist dann der Ausdruck des Hookeschen Gesetzes. Die gewöhnliche Schreibweise desselben erhält man, indem man die Elastizitätskonstanten

(54)

(bi= 1, 2,... 6)

[| xy | xy |] = ctJ == Cji setzt, wobei den Paaren xy die Werte von i,j in der Reihenfolge

xx

yy

zz

yz

zx

xy

entsprechen; dann kann man (53) schreiben

— Xx = cnxx + cnyy + c₁₃z, -f cuyz -f ci5^ + cnxy,

(53')

— Ys = c4ixx 4 ci2yy + c₄₃s, + cuyt -f c₄₅^ + ci3xy,

Da die Höchstzahl der ctj 21 beträgt, so sind wir zur „Multi konstanten-theorie“ gelangt.³) Der innere Grund dafür ist der Aufbau des Gitters aus mehreren, ineinander gestellten einfachen Gittern, die Verrückungen U* gegeneinander erfahren; durch die Elimination der u* entstehen die Zusatzglieder in (49 b), durch welche sich die \xyxy\ von den [|*ÿ|*ÿ|] unterscheiden. Wenn die Zusatzglieder verschwinden (was bei einem einfachen Gitter der Fall ist), so werden alle vier Indizes un

beschränkt vertauschbar, und das liefert 6 weitere Relationen zwischen den cijf nämlich

C56 ^ cu> C64 — %>> C45 = C36‘

(54')

C23 ~ C44> C3l = Cö5> C12 = C66?

Das sind die Cauchyschen Relationen, durch welche die Anzahl 21 der Elastizitätskonstanten auf 15 reduziert wird. Daß die älteren Molekulartheorien der Elastizität⁴) auf diese „Rarikonstantentheorie“ führten, liegt daran, daß sie das Gitter durch ein Kontinuum ersetzten, ohne die „inneren Verrückungen“ U* einzuführen; erst die Annahme starrer Molekeln durch Poisson führte auf die Multikonstantentheorie (s. Nr. 9,

p. 556).

Löst man die Gleichungen (53') nach den Deformationskompo

nenten auf, erhält man Beziehungen der Form

— Xx = 6n Xx + s₁₂ Yy + Sj₃ Zz 4* s₁₄ Y: -f- S₁₅ Zx -j- s₁₆ Xy,

(53")

— y, = s4i + si2 Yy -f- s₄₃ Zz -f- s₄₄ Yz -f s₄₅ Zx s₄₆ Xy,

wo die Koeffizienten s(j die durch die Determinante dividierten Unterdeterminanten der ci} sind; sie heißen Elastizitätsmoduln,⁵) Es gelten die Identitäten    6

2cihshj ^ h = i

wo d{j gleich 1 oder 0 ist, je nachdem i —j oder i=%=j ist. Für die einzelnen Kristallklassen reduzieren sich die cij bzw. sij auf geringere Anzahlen. Diese Verhältnisse finden sich in den Artikeln über Elastizitätstheorie (Bd. IV, TbcT. 4) geschildert, auf die wir auch betreffs aller Folgerungen aus den Grundgesetzen verweisen.

9. Starre Molekeln. Wie schon erwähnt (Nr. 8, p. 555), hat S. D. Poisson™) 1829 und ausführlicher 1839 die Annahme diskutiert, daß die Molekeln nicht punktförmige Kraftzentra, sondern „starre Körper von polyedrischer Gestalt“ seien, die nicht nur mit einer Zentralkraft, sondern auch einem Kräftepaar aufeinander wirken. Die Durchführung der Elastizitätstheorie auf dieser Grundlage, wobei sich nun die volle Zahl von 21 Elastizitätskonstanten für den asymmetrischen Kristall ergab, ist erst W. Voigt⁶ 7) gelungen. Wegen der historischen Bedeutung dieser Theorie wollen wir zeigen, daß sie sich in einfacher Weise als Spezialfall der allgemeinen Gitterdynamik gewinnen läßt. Wir wollen uns dabei auf die einfachste Struktur beschränken, bei der jede Zelle des Gitters eine einzige starre Molekel enthält.

Wir nehmen an, daß die s Partikel der Zelle starr miteinander

verbunden sind. In jedem dieser starren Systeme denken wir uns einen Nullpunkt fixiert und von diesem aus die s Vektoren xk nach den Partikeln gezogen. Die Lagen der Nullpunkte werden durch die Vektoren P bestimmt. Die Verrückung einer beliebigen Partikel läßt sich in der Form

u* = u* + [q%],

darstellen, wo u* die Verrückung des zugehörigen Nullpunktes und q1 die Drehung um diesen bedeuten.

Bei homogenen Deformationen werden die Nullpunkte der Molekeln nach dem linearen Gesetze verschoben, und alle Molekeln erfahren dieselbe Drehung q* == q. Es wird daher

Ersetzt man hier r₄ durch t\ — P, so kann man schreiben

(55)

= [qr*L +J2vxyyl>

y

Hier sind die Indizes x, y nicht beliebig vertauschbar, sondern nur, soweit sie nicht durch einen Strich gestreunt sind; in [xy\xy] sind also die Paare x, y und x, ÿ nicht vertauschbar.

Im Gleichgewicht muß JJX identisch verschwinden, also

(59)

[x | y] = 0

sein; diese Relationen bedeuten, wie man nach der in Nr. 5 angegebenen Methode leicht sieht, das Verschwinden der neun Komponenten des (in diesem Fall asymmetrischen) Spannungstensors. Insbesondere sind die Differenzen

à 2$ {fa**')»

kk! I

wo

, VXy = Uxy +    VXZ - UXZ V

y vyy uyy

} Vzy ⁼⁼    Px> VZZ

gesetzt ist. Mit dem Ansätze (55) hat man der potentiellen Energie 0 einzugehen. Nun stellt aber [qr[] eine starre Drehung des ganzen Gitters dar; dabei bleibt die Funktion 0 invariant. Folglich kann man dieses Glied aus dem Ausdruck der Verrückung einfach fortlassen und

(56)

®XX    ^XX

Vyx = Uyx \Vzx = Uzx

cr cP

y Vyz — Uyz +

in den Ausdruck (18), (18')

(55')

W\x vxyyl

in (18') einsetzen. Dann erkennt man die Existenz einer Energiedichte und erhält für diese die Reihe

(⁵⁷)

u = î7₀ + £4 + £4 H----

wo

(57')

' Ux =J2[x\ y]vXy,

xy

us = ^^?[xy\xÿ]vx-vyr,

xy xy

dabei haben die Klammersymbole folgende Bedeutung

(58)

kk' l

kk' l

\_xy\xy] = -

(59')    [y\x]-[x\y] = -J

die Komponenten des Drehmomentes pro Volumeneinheit, das im Gleichgewicht natürlich Null ist.

Bei einer Deformation ergeben sich die'Komponenten des Spannungstensors und des Drehmomentes durch Differentiation nach ux

558 V 25. M. Born. Atomthearie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter), bzw. qx aus Uÿ:

dU, _

(60)

_ią_ ____________

d Ux y    d Vx y

dU,

d(fx

(I

dUt dUa

Vyz

dvz

^[xx\ yy]vS¥

x ÿ

Tragen die Molekeln Ladungen von polarer Anordnung (Dipole), so wird ein äußeres elektrisches Feld Drehmomente erzeugen, die sich mit dem inneren Drehmomente S ins Gleichgewicht setzen; umgekehrt wird bei einer Deformation durch die Drehungen der Dipole das elektrische Moment der Volumeneinheit sich ändern. Man erhält so die Erscheinungen der Elektrostriktion und der Piezoelektrizität, die in Nr. 10 von einem allgemeineren Standpunkte („deformierbare“ Molekeln) diskutiert und daher hier übergangen werden sollen.

Die rein elastischen Erscheinungen erhält man bei fehlenden äußeren Drehmomenten; aus £ = 0 folgt die Symmetrie des Spannungstensors:

(61)

K... = K

yz

zy>

und diese drei Gleichungen kann man benützen, um die Drehungen aus den Spannungskomponenten zu eliminieren. Dabei eliminieren sich zugleich mit den Komponenten von q die Größen

(62) bx = ~ (uzy — uyz), = y 0uxz — uzm), b, = y (uyx — uxy),

welche die Komponenten der Drehung b des ganzen Gitters (d. h. des Gitters der Zellennullpunkte) sind: denn drückt man die vxy durch die Deformationskomponenten (35) und die Komponenten von b aus, so erhält man

(63)

Vxx Xxl • •

• Vyz — \ Vz + (lL bx) > •••

y y, — (q* — &*)> ...

v>y =

Es treten also nur die Komponenten der relativen Drehung der Molekeln gegen das Gitter der Zellennullpunkte q — b auf, entsprechend der physikalischen Tatsache, daß nur diese Relativdrehungen eine Energieänderung bewirken können. Aus (61) kann man nun die qx — bx, ... durch die xx, . . . yz, . . . ausdrücken; dann werden die Spannungskomponenten homogene, lineare Funktionen der Deformationskomponenten xx, ... yt, ... allein mit symmetrischem Koeffizientensystem, und man gelangt zum Hookesehen Gesetz (53') zurück. Die Elastizitätskonstanten ctj lassen sich durch Eliminationsprozesse aus den [xy\xy] herstellen; sie genügen im allgemeinen nicht den Gauchy-schen Relationen (54').

Es ist Eicht unwahrscheinlich, daß die Weiterentwicklung der Bohrsahen Atomtheorie dazu führen wird, das Atom unter Umständen als ( nahezu) starres Gebilde aufzufassen, mit der Modifikation, daß es ein Drehmoment hat, also einen „Kreisel“ darstellt.

10. Das Gitter im elektrischen Felde. Vom phänomenologischen Standpunkte sind die Erscheinungen, die durch die Wechselwirkung der elastischen Kräfte mit elektrischen (oder magnetischen) Feldern Zustandekommen, also vor allem die Piezoelektrizität und die Elektro-striktion, in Y 16 (s. Anm. 2, p. 529), Nr. 8—14, dargestellt. Dort ist auch in Nr. 12 eine kurze Übersicht über die älteren Molekulartheorien von Lord Kelvin, Rieche, Voigt³⁶) gegeben. Mit diesen stimmt die im folgenden mitgeteilte Ableitung der genannten Erscheinung aus der Gitterdynamik im Grundgedanken überein, ist nur formal einfacher. Dieser Grundgedanke ist, daß jede Molekel (genauer die Basis) des Kristalls ein „elektrisches Polsystem“ (Rieche, 1. c.) trägt, das die Wechselwirkung zwischen elastischen Kräften und elektrischen Feldern vermittelt. Hier wird das Polsystem von den geladenen Kristallpartikeln selber gebildet.

Bringt man das Gitter in ein homogenes elektrisches Feld @, so gilt für die Kräfte der Ansatz (39), und wenn man damit in (47), (48) eingeht, sieht man, daß das Feld innere Verrückungen uA. und Spannungen Kxy erzeugt. Die UA sind direkt nicht wahrnehmbar, wohl aber die durch sie hervorgerufeuen elektrischen Momente; diese sind es, welche ihrerseits felderzeugend wirken. (Diese sekundären Felder überlagern sich dem gegebenen homogenen Felde, können aber bei der Berechnung der Verrückungen und Spannungen mit genügender Näherung vernachlässigt werden.)

Der Kristall kann bereits im unverzerrten Zustande ein elektrisches Moment haben; es wird pro Volumeneinheit durch den Vektor

(64) dargestellt.

Bei einer homogenen Verrückung ist hier r* durch rA -f- U* zu ersetzen, wo u[ der durch (28) definierte Vektor ist; wir beziehen das Moment auch im verzerrten Zustande auf die Volumeneinheit des unverzerrten Kristalls und erhalten das Zusatzmoment

(65)

36) Siehe etwa Lord Kelvin, Nichols Cyclopaedia of Phys. Sc. 1860; Math, phys. Pap 1, p 315; E. Biecke, Abh. d. Ges. d. Wiss. zu Gott. 38 (1892), p. 1; Wied. Ann. d. Phys. 49 (1893), p. 459; W. Voigt, Gott. Nachr. 1893, p. 649.

37

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

weil die in ll} l

l₃ linearen Glieder bei der Summation über das

2;

Gitter fortfallen. Es ist klar, daß dies Moment 1) (und nicht das auf die Volumeneinheit des deformierten Zustandes bezogene) für die

Wirkung nach außen in Betracht kommt, da die Anzahl der Zellen (nicht das Gesamtvolumen und die Oberfläche) bei der Deformation ungeändert bleibt-, W. Voigt hat dies auch durch eingehende Rechnung bewiesen.³^)

Setzt man in (65) den Ausdruck (47) ein, drückt die Kräfte $k in (47) und (48) durch das Feld Gt nach (39) aus, so erhält man

(66)

) P,*=J2l\xy\]    \\uy

y    y*

b) K*y=^[\*\xy |]    xy\sy\    ,

ii

xy

wo außer dem schon durch (49b) definierten Koeffizienten \_\xy xy |] die folgenden Klammersymbole eingeführt sind:

A'jZi \ xy I ‘ ''

(67)

kk'

kk' x

b) [:*|y*|] = ^[|<t|*

k

Die Anzahl der voneinander verschiedenen Größen ist bei [|a;«/|] höchstens 6, bei [\x\yz ]

Für die Energie des Gitters im elektrischen Felde erhält man aus (50) und (52'):

u* = v, - (p@) = - [læ»n ex8,

xy

2 M y * |] ®xuyz + xy I %y IJ u*y u*v >

xyxÿ

(68)

und es gilt

xyz

18.

_ dU*

3®*

Diese Formeln enthalten die Erscheinungen der dielektrischen Erregbarkeit, der Piezoelektrizität und der Elektrostriktion.

Analoge Formeln ließen sich für die entsprechenden magnetischen Erscheinungen ableiten, doch gehen wir nicht darauf ein, einmal, weil keine sicheren Beobachtungen vorliegen (s. V 17, Nr. 14, p. 392), sodann weil das Bild verschiebbarer magnetischer Pole den tatsächlichen Vorgängen (molekulare Kreisströme, rotierende Elektronen) zu wenig adäquat ist.

(66')

Px =

duy

37) W. Voigt, Phys. Ztśchr. 17 (1916), p. 287 und 307.

11. Dielektrische Erregung, vektorielle Piezoelektrizität und Elektrostriktion. Ebenso wie die Elastizitätskonstanten (54) sind die Größen [|#y|] bei Kristallen von beliebiger Symmetrie niemals sämtlich Null; dagegen sind die [i x \ yz ] nur bei Kristallen ohne Symmetriezentrum nicht sämtlich Null, wie leicht aus dem Bildungsgesetz (67 b) mit Rücksicht auf (32) hervorgeht.

Setzt man analog zu

(54)⁸)

(69)

a)    [| XV |] = aij    (b 3 = 1, 2, 3),

b)    [\x | yz |] = eti    (i = 1, 2, 3; j = 1, 2,... 6),

so schreiben sich die Gleichungen (66):

P* = aU®x + ai2®y + ai3®z + enXx + en Vy + ei3** + eu2b

-\-e\hzx~\-e\axyj

(70a)

(70b)

X*- C11    4~ e21    e31 ®* CnXx CliVy C13Zz C14^*

C\hZx C16 Xy>

Y₂ — eu^x ~h C24~h e3iC41 Xx C42Vy C43^ CuVz

C45 Zx C±f>xy>

Die Gleichungen (70 b) kann man nach den Deformationskomponenten Xx7 • • • Vzt ■ • • auflösen und die gewonnenen Werte in (70a) einsetzen; dann erhält man mit Rücksicht auf (53"):

=    + bia®y + &13®, ~ dnXx ... - duYz...

(70'a)

(70'b)

** = At i®. + AnQ, + 4®, - «uX. • • • - *u y, • • •

Vz ⁼ ^4®* "1“ ^24 ®y H⁻ ^34®*    S41 X* ...    S44    ' • *

Dabei sind die sfj die in (53") eingeführten Elastizitätsmoduln; ferner ist

(71)

a)

2 eih sjh ä=i

(i-1, 2,3;

i«.

b)

bij — ai} -\-^eih djh

(b

= 1, 2, 3).

Aus den Formeln (70), (70') erhellt die physikalische Bedeutung der Konstanten:

I. Die Größen aijf btj sind die Konstanten der dielektrischen Erregbarkeit bei fehlender Deformation bzw. fehlender Spannung; die letzteren sind die, welche durch die Messungen geliefert werden, und zwar hängen die gewöhnlichen Dielektrizitätskonstanten eij mit den bl} so zusammen³⁹):

(71')

£u = 1 + . . .

Praktisch kommt der Unterschied zwischen den a{j und b{j nicht in Betracht.

23? ••

% = 4 Ttb

11.    Die Größen e{j und d{j sind die Konstanten der Piezoelektrizität, die das Moment p in seiner Abhängigkeit von der Verzerrung (70a) bzw. Spannung (70'a) festlegen. Zugleich sind es die Konstanten der Elektrostriktion, und zwar bestimmen umgekehrt die eij die durch ein Feld (£ erzeugte Spannung (70b) und die d(j die durch © erzeugte Deformation (70'b).

Ein weiteres Eingehen auf die Eigenschaften dieser Größen, insbesondere auf die Spezialisierung für die einzelnen Kristallgruppen, erübrigt sich, weil diese Fragen in V 16 (insbesondere Nr. 9, p. 378) behandelt sind. Die molekulare Theorie kann den formalen Resultaten der phänomenologischen Theorie hier nichts weiter hinzufügen; wohl aber liefert sie in jedem Falle die Regel, wie eine beobachtbare Konstante aus den Potentialen cpkk'(r) der elementaren Kräfte zwischen den Gitterpartikeln abgeleitet werden kann.

12.    Inhomogene Felder. Momente zweiter Ordnung und ten-sorielle Piezoelektrizität. Der Fall von inhomogenen Feldern läßt sich nach der Methode von Nr. 7 behandeln, wenn die örtliche Änderung des Feldes hinreichend langsam ist, so daß man die Feldstärke © im Raum einer Zelle durch die ersten Glieder einer Potenzentwicklung nach den Koordinaten bezogen auf einen in der Zelle gelegenen Nullpunkt darstellen kann. Für die äußeren Kräfte kann man dann setzen:

(72) ihre Resultante ist nach (64): (73)

und dieser Wert ist in die Gleichgewichtsbedingungen (42) einzuführen.

Zugleich entstehen aber auch Zusatzglieder zu den Spannungen Kxy und Momenten px. Wenn die Inhomogenität des Feldes von end-

39) Wir benützen stets die gewöhnlichen elektrostatischen Einheiten.

12. Inhomogene Felder. Momente 2. Ordnung u. tensorielle Piezoelektrizität. 563

licher Größe ist (relative Änderung der Feldstärke um die Größenordnung 1 auf 1 cm), so sind diese Zusatzglieder von der Größenordnung der Zellenkante (d ~ 10“⁸ cm); sie kommen also nur dann in Betracht, wenn die Wirkung des streng homogenen Feldes verschwindet. Nun sind die dielektrischen Konstanten niemals sämtlich Null; wohl aber verschwinden die piezoelektrischen Konstanten [|æ|^£|] für Kristalle mit zentrischer Symmetrie. In diesem Falle hat man in (48) gemäß (43) für die Kraft den Ausdruck

(74)

2®.+2£(t v

y

einzusetzen; dann erhält man mit Rücksicht auf die für elektrostatische Felder geltende Relation

dx dy

oder

und wegen

(75)

für die Spannungen:

e<*s=[|*|y*|] = ⁰

(76)

dg

r?

— y*[| xy\xy\]uiy-.

xy

Dabei haben die neuen Klammersymbole folgende Bedeutung:

(77)

{[xy-xy]}    -2J yj ([j Ä| |] Vk + [| y | âÿ j] xk)

k

ek 5

sie sind in x, y und in x, ÿ symmetrisch, aber nicht in den Paaren x, y\ x, ÿ, und ihre Anzahl ist höchstens 36. In Übereinstimmung mit dem früheren Gebrauche kann man sie so bezeichnen:

(77-)

(i,j = 1,2,... 6)

Wegen (75) sind diese Größen von der Wahl des Nullpunktes in der Zelle unabhängig. Die Formeln (76) schreiben sich nun so:

¹

Man kann die Erscheinungen der thermischen Ausdehnung und der Pyroelektrizität in formaler Weise berücksichtigen, indem man die Größen ®⁽k0) und Kjfÿ nicht gleich Null setzt, sondern als Temperaturfunktionen betrachtet, die (nach dem Vermischen Wärmesatze, vgl. Nr. 26) beim absoluten Nullpunkt verschwinden. Dabei verzichtet man aber auf die wahre Bedeutung der Größen und Kipj) als Gittersumme gemäß den Formeln (20) und (26); bei tatsächlichen Berechnungen bestimmter Gitter mit bestimmten (z. B. elektrostatischen) Kräften müssen immer die Relationen (21) und (27) berücksichtigt werden (Nr. 88, 38, 39). Die kinetische Theorie der thermischen Ausdehnung und der Pyroelektrizität, die formal die Glieder 1. Ordnung Ux in der Form (29) wiederherstellt, wird später gegeben werden (Nr. 31, 32).

²

Wir rechnen die Spannungen als die von dem betrachteten Kristallstück nach außen ausgeübten Flächenkräfte, also positiv bei Druck, negativ bei Zug (s. Nr. 5, p. 545ff.). Unsere Bezeichnung stimmt mit der von W. Voigt, Lehrbuch der Kristallphysik, VII. Kap. § 277, p. 562, überein. Dagegen weichen die in den verschiedenen Artikeln dieser Encyklopädie über Elastizitätstheorie (Bd.IV, Tbd. 4) gebrauchten Bezeichnungen von der unseren und untereinander ab. In IV 23 (C. H. Müller und A.Timpe), Nr. 3 b sowie in IV 30 (E. Hetlinger), Nr. 3 c werden die Flächenkräfte als äußere Drucke, also mit umgekehrtem Vorzeichen

³

   Vgl. den Art. IV 23, Nr. 4 c.

⁴

   Ein ausführlicher Bericht über die Entwicklung der Elastizitätstheorie findet sich in dem schon mehrfach zitierten Art. IV 23; über die Zahl der Elastizitätskonstanten vgl. insbesondere dort Nr. 4 c. Ferner A. E. II. Love, Lehrbuch der Elastizität (deutsch von A. Timpe), Leipzig 1907, vgl. besonders die historische Einleitung.

⁵

   Vgl. W. Voigt, Lehrbuch der Kristallphysik, VII. Kap. § 277, p. 562.

⁶

   S. Poisson, J. Éc. Polyt. 20 (1831), p. 8 und Mém. de l’Acad. 18 (28. Okt. 1839), p. 3, erschienen 1842 (unvollendet).

⁷

   W. Voigt, Gott. Abh. 34 (1887), p. 1. S. auch Lehrbuch der Kristallphysik (Leipzig 1910), VII. Kap. II. Abschn.

⁸

Die Bezeichnung ist hier und im folgenden nach Möglichkeit mit der in V 16, Nr. 8, p. 376 gleich gewählt.

37*

1.= %^ +    + ^ + (£ + f )

(IQ')

+d + tt) + iw + iS)

C11 Xx C12 y y    C13 Zz    C14 Vz    C15 Zx C16Xy>

Bei zentrischen Kristallen tritt statt der gewöhnlichen, vektoriellen eine tensorielle Piezoelektrizität auf, die durch die elektrischen Momente zweiter Ordnung (Quadrupole) bzw. ihre Änderung bei Verzerrungen bestimmt wird. Im Gleichgewicht sind diese Momente pro Volumen-

einheit durch den Tensor

(78)

7lf0 — _

±,J-xy g A

^xkVkek

k

gegeben; bei einer Deformation ist darin xk durch xk -f- VLkx zu ersetzen, und wenn man das Moment wieder auf die Yolumeneinheit des undeformierten Gitters bezieht, so hat man bis auf Glieder von zweiter Ordnung in U* für das durch die Deformation erzeugte Zusatzmoment:

(79)

Mxy - £ £ (Xk^ky "4~ Vk^kx) ek'

k

Es ist klar, daß bei homogenen Deformationen nur diese Größen nach außen wirksam werden können (nicht die auf die Yolumeneinheit des deformierten Zustandes bezogenen Momente); Voigt hat das in der schon zitierten Arbeit³⁷) ausführlich bewiesen. Führt man hier die Werte von u* aus (47) ein und setzt $k = 0, so kommt:

(80)

Mxy =J£{[xy\xÿ~\)ux-y.

xÿ

Die tensorielle Piezoelektrizität hängt also yon denselben Größen (77) ab, die die Spannungen in inhomogenen Feldern bestimmen. Mit der Bezeichnung (77') schreibt sich ausführlich:

=== aUXx + «12 Vy +    4“ U\bZx + K16 Xy>

oder, wenn man die Spannungskomponenten nach (53") einführt:

(80")

\ MXX = ßu + ^12 Yy + • • • + ßieXy ,

wo

(80"')

ßij    h Sh j

h = 1

gesetzt ist (s. V 16, Nr. 13, Formeln (61)).

Die tensorielle Piezoelektrizität äußert sich in der Weise, daß bei einer homogenen Deformation eines zentrischen Kristalls auf den Kristallflächen elektrische Doppelschichten entstehen; die elektrischen Kräfte scheinen daher von den Kanten des Kristallpolyeders auszugehen. Die Existenz dieser Erscheinung hat W. Voigt sehr wahrscheinlich gemacht (näheres s. d. zit. Arbeiten von W. Voigt und Y 16, Nr. 13). Nach (76) und (80) besteht bei zentrischen Kristallen eine Reziprozität zwischen der Elektrostriktion in inhomogenen Feldern und der ten-soriellen Piezoelektrizität, die in gewissem Grade der Reziprozität zwischen der Elektrostriktion in homogenen Feldern und der vektoriellen Piezoelektrizität bei azentrischen Kristallen analog ist.

13. Beispiel. Reguläre D-Gitter. Die Gitterdynamik ist bisher vorwiegend auf eine einfache Klasse regulärer Kristalle angewandt worden. Daher sollen die Formeln für diesen Spezialfall hier zusammengestellt werden.

Die niedrigste Symmetrie des regulären Systems wird durch die Tetraedergruppe T gekennzeichnet.¹) Sind x, y, z die kristallogra-phischen Hauptachsen, so entsteht diese Gruppe durch Multiplikation der Vierergruppe

x, y, z, x, — y, — z, mit der zyklischen Gruppe

x, y, — z,

— x, — y, z

x,yyz, y,z,x, z, x, y

und besteht somit aus 3 • 4 = 12 Operationen. Diese Gruppe T ist in allen Raumgruppen des regulären Systems als Untergruppe enthalten.

Alle meßbaren physikalischen Parameter sind als Gittersummen S darstellbar und hängen daher nur von den Basisindizes h und den

Koordinatenindizes x, y, z ab. Ist (Jc1}    . . . ; x, y . . .) eine solche

Größe, so wird diese im allgemeinen bei Anwendung einer Operation der Gruppe T auf x, y, z allein nicht ungeändert bleiben, sondern nur dann, wenn die Indizes Jcs . . . sich zugleich in gewisser Weise vertauschen. Die hier betrachtete Klasse von Gittern ist nun dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die kleinstmögliche Basis (Zelle) jeder Parameter (Jclf . . .; x, y . . .) bei unveränderten kif . . . gegen die Gruppe T invariant ist.

27

m₃,

kante sei r₀; dann sind Zelle und Basis durch folgende Angaben be

Da alle Parameter nur Funktionen der relativen Lage der Gitterpunkte sind, ist dazu notwendig und hinreichend, daß für jedes Punktepaar der Basis xkk, — ykk, — zkk, ist, d. h. daß alle Basispunkte auf der Würfeldiagonalen liegen. Wir nennen daher diese Strukturen Diagonalgitter (D- Gitter). Die nähere Diskussion zeigt, daß es im wesentlichen nur einen Typus solcher Gitter gibt, aufgebaut aus vier ineinander gestellten flächenzentrierten Gittern, deren jedes aus gleichen Partikeln besteht. Die Massen der vier Partikelsorten seien mx, m Der Abstand zweier benachbarter Partikel auf der Würfel-

stimmt:

I. Rhomboedrische Zelle, Volumen A — d³ = 2r₀³ (Fig. 4).

⁼    ~ ro(}& “h h)>    ⁼ >o(h ~f~ 4);

*    (*i + 'i + y •

r* == ro

(1=1,2,3,4)

Zf

*"T r m '

/V

o-

f-.-

...

! FT

-o

II

Fig. 4.

Fig. 5.

4-

!

i-i- -

-fr

° I'

ą--------

ji Oy

!'    ------- Jk

J>-

Fig. 6.

Fig. 7.

Beispiele: Steinsalz NaCl (Fig. 5),    mx — Na,    m₂ = 0,    m₃ — CI, m₄ = 0,

Zinkblende ZnS (Fig. 6),    m₁ = Zn,    tn₂ — S,    m₃ — 0,    m₄ = 0,

mx = C,    m₂ — C,    ms — 0,    m₄ = 0,

Flußspat CaF₂ (Fig. 7),    mx = Ca,    m₂ = F,    m₅ — 0,    mi = F.

Für m₃ = mx und m₄ = m₂ entarten die vier flächenzentrierten Gitter in zwei einfache; als Zelle kann dann ein Würfel eingeführt werden, der nur noch zwei Partikel mx, m₂ enthält :

II. Würfelzelle, Volumen A = d³ = r₀³ (Fig. 8).

°2 = »*₀i₂,    = V

h = ro ~2 (h + *2 H~ J-

(k= ), 2,3,4)

Beispiel: Caesiumchlorid Cs CI, mx = Cs, ' ''rS ~ ^ (hei ^e^en Temperaturen).

Durch die weitere Spezialisierung m„ = m, erhält man endlich aus Fall II.

Diamant C,

Fl

oP

I.

-•je.

<V V

Fig. 8.

▼h :

ein einziges, raumzentriertes Gitter, dessen Zelle halb so groß gewählt werden kann:

III. Rhomboedrische Zelle, Volumen z/ = d³ =    -•

°i = (b + b + b)> ö2 — -£-(— b + b + b), ü₂ = yCb — i₂ + b)>

Tt = 0.

Beispiel: Kupfer Cu, ml = Cu.

Ist in Fall I. zwar    aber =f= oder umgekehrt, so

ist eine Verkleinerung der Zelle nicht möglich; doch wird das Gitter dann holoedrisch, während es im allgemeinen Fall I. hemiedrisch ist.

Für diese D-Gitter kann man durch einfache Anwendung der Tetraedergruppe die physikalischen Parameter spezialisieren. Die Resultate sind im folgenden zusammengestellt.

Dazu sei noch bemerkt, daß alle Symmetrieaussagen über Parameter, die von den Basisindizes unabhäng sind (wie z. B. die Elastizitätskonstanten) allgemein für beliebige reguläre Kristalle gelten.

Die Gleichgewichtsbedingungen (21) und (27) reduzieren sich in diesem Falle auf:

(81)

(a)

*2.-

J    Xkk’ 0 >

k' l

kk' l

wegen    — 0 sind das s unabhängige Gleichungen, aus denen

k

die (s — 1) relativen «-Koordinaten der Basispartikel und die Würfelkante d bestimmt werden können.

Die letzte Bedingung (81b) kann man noch auf eine anschaulichere Form bringen.¹⁴) Dazu betrachte man die durch (10) definierte potentielle Energie (p₀ aller Partikel des Gitters außer der Basis auf die Basispartikel als Funktion von d; man setze r\k, — Qlkk,à, dann wird

(82)

9>0 = S ^<Pkk' O«'«*)*

l kk'

iS 2 ('*-&)*’

l kk'

und mit Rücksicht auf (16):

<±<Po ₌ LÇ1 'S¹ pi (ri y

8    kvVkv) •

l kk'

Durch Differenzieren ergibt sich daraus: dq>o _

dö

dd

Nun ist K%x = p der äußere Druck, also wird (83) i> = } (KS, + K% + Kf,) = - -A somit lautet (81b):

kk' l

JL dcp« =

6d* dS

Die Energie pro Zelle ^<p₀ ist also als Funktion des Zellenvolumens z/ im Gleichgewicht ein Minimum. In dieser Form ist die Gleichgewichtsbedingung besonders bequem in den Fällen, wo die Kräfte im Gleichgewicht schon aus Symmetriegründen verschwinden.

Wir geben jetzt die dynamischen Gitterkonstanten (32); dabei schreiben wir hier — und im folgenden — nur diejenigen an, die für die niedrigste Symmetrie des regulären Systems nicht identisch verschwinden, und auch unter denen, die durch zyklische Vertauschung von x, y, z auseinander hervorgehen, je nur eine:

[xxxx]=2j

(83')

dd

= 0.

(84)

j 2 S ®kk’

kk' l

j/j S

kk' l

\_xyz\ ⁼ ~d S Xkk'y\k’Z\k’ — Ck>

k' l

[aj ⁼    + Vkk'&kk^)

[yyzz\ =

= B,

— Ihv 5

dabei ist nach (33) und (34)

k    k'

man durch Auflösen der Gleichungen (44), die hier in 3 gleichlautende Systeme zerfallen:

(85)

Die

r 1c k' \

| J gewinnt

= 0.

(86)

2Dkk,

k'

= U**-

Die Lösung hat nach (46) die Form

(86')

uAæ =2Ekk’%x + a

k'

WO

gesetzt ist. Ferner ist nach (46'):

(86")

Ä.

k'

= 0.

18. Beispiel. Reguläre D-Gitter. Nun erhält man aus (49) mit Rücksicht auf (54):

[I x | yz i] — ^jEn'Gk> k'

(87)

= F

(88)

cn — \\xx\ xx j] = A, cn = [\xx\yy j] = B,

cu = [\xy\xy\\ = S + 2FtCt = S + 2e„ C„ C,,

k    kk'

wobei die durch zyklische Vertauschung entstehenden Größen leicht zu ergänzen sind, während alle übrigen verschwinden.

Von den Cauchyschen Relationen (54') bleibt hier nur eine übrig:

C12 = C66 (= CU) 5

man sieht, daß diese im allgemeinen nicht erfüllt ist.

Die Elastizitätsmoduln sind

(89) sn =

cn -f" ci*

(Cll Cl ä) (Cll H⁻ ^ cis)⁷

s: 2 —

cn

(cu ciï)(cn 4" ^ciî)⁷

«44 =

Die kubische Kompressibilität x ist definiert durch die Gleichung

(90)

Diese läßt sich durch die Energie pro Zelle ^qp₀ (10) ausdrücken. Schreibt man diese in der Form (82), so folgt mit Rücksicht auf (83):

_JPo _ _ d8*    8*

d*

l kk'

xlk’

und nach (16)

Also erhält man:

7$ ~ T* S 2

l kk’

\i3(Ä + 2B).

(90')

28

d\o

dS*

Dieselbe Relation ergibt sich auch direkt, wenn man die Energie pro Zelle \ <p₀ als Funktion des Zellenvolumens ansieht und ausdrückt, daß der Druck verschwindet (s. Formel (83')) und daß die Kompressibilität sich durch die Volumabhängigkeit des Druckes so darstellt:

dp

(90")

4 dp_ 1 d*|<p₀

dJ    38* d8 9 8 dö* "

Wir kommen nun zu den dielektrischen Konstanten (67) und (69); es gibt nur eine unabhängige:

4* Ekk’ekek' ?

kk'

(91)

an — [j xx I] = —

570 v 26. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter), ebenso gibt es nur eine piezoelektrische Konstante, (67) und (69):

(92)

eu = l>l y 8] =

A 2 ^k 6k    A 2 ^ik' e'k '

k    kk'

Nach (71) gehört dazu der Modul

(93)

dti eusu 1*

und die dielektrische Konstante

(94)

«Î4 .

C44

Bei zentrischen Kristallen verschwindet e₁₄; dann gibt es eine Konstante der tensorieilen Piezoelektrizität:

(95)

«1* = \[xx\yz\) =

J    Xk ek - a ^    ^k'Xkek •

k    kk'

Die Anzahl der voneinander unabhängigen, primären Konstanten B, Ck, BkV ist

für s = 1, 2, 3, ... beträgt sie also 2, 4, 7, ...

Man kann nun die Frage stellen² 3), ob nicht bei kleinen Werten von s die Zahl der primären Konstanten kleiner wird als die Zahl der meßbaren Parameter, so daß zwischen diesen Identitäten bestehen.

I. s = 1. Hier existieren die primären Konstanten A,B; die C und D sind nicht vorhanden. Substanzen, die tatsächlich nur aus einem einfachen, regulären Gitter bestehen, würden also weder dielektrisch, noch piezoelektrisch erregbar sein; die drei Elastizitätskonstanten wären cn = A, cn = B, cu = B, zwischen ihnen bestände also die Cauchysche Relation

C12 = C44 •

Körper dieser Art existieren nicht; auch die einatomigen Metalle können nicht als einfache Gitter aufgefaßt werden, da die den Atomkern umgebenden Elektronen eine beträchtliche Verschiebbarkeit besitzen. Daher ist auch die Cauchysche Relation c₁₂ = cu bei den Metallen nicht erfüllt. Für Kupfer hat das Voigt*'²) durch direkte Messungen an Kristallen sehr wahrscheinlich gemacht; er fand

c₁₂ = 6575, c₄₄ = 5590

kg

mm*

Die meisten Metalle sind ungeordnete Gemenge sehr kleiner Kristalle;

W. Voigt4S) hat für diese quasiisotropen Körper die Elastizitätstheorie durch Mittelwertbildung über die Stellungen der Kristallteilchen gewonnen, und zwar erhielt er das Hookesehe Gesetz in der Form

— Xx = c*:r + Cl (gy + 0,),    —Y₂ = 1- (c — ct)yz,

wobei die beiden Elastizitätskonstanten sich folgendermaßen aus denen der Kristallindividuen (deren Symmetrie beliebig sei) ausdrücken:

C = h I ^(Cn + ^22 + C33) + ^(C23 + C3l + C12) + ^(C₄₄ + C55 + f6ß) }>

Cl ~ ib { (Cll + C22 + Cgs) + 4(c₂₃ + c31 H~ C12) ^(C44 + C55 4" C6ß) } •

Aus den Cauchyscheu Relationen (54') folgt dann

c = 3c!,

eine Relation, die schon Poissonu) aus seiner Molekulartheorie der Elastizität fester Körper (Rarikonstantentheorie) geschlossen hatte. Diese ist aber tatsächlich bei den meisten quasiisotropen Substanzen, auch bei den „einatomigen“ Metallen nicht erfüllt.

A, B,

Man erhält dann

IL s — 2. Hier existieren 4 unabhängige primäre Konstanten — C, Dn — T)n = I)l2 = D ■

Ln — Li2 — E

Also wird

4 7>>

(88')

cu A ;

Setzt man

(91')

C12 — A$\ cu — B

e, = — c₂ = e,

_ e* l an — ji • i) »

so wird ferner

(92')

A 3

Bei zentrischen Gittern verschwindet (7; daher ist nach (95) keine tensorielle Piezoelektrizität möglich.

Da sich die fünf Konstanten cu, c₁₂, c₄₄, an, e₁₄ durch die vier molekularen Parameter A, B, C, 1) ausdrücken, muß eine Beziehung zwischen ihnen bestehen⁴⁵):

ei4

__ Cl2    ~ atl

43)    W. Voigt, Gott. Abh. 1887, p. 48; Wied. Ann. d. Phys. 38 (1889), p. 573.

44)    S. I). Poisson, Mémoire sur l’équilibre et le mouvement deB corps solides, Paris, Mém. de l’Acad. 8 (1829), p. 357.

Ann. d. Phys. (4) 62

45)    M. Born, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 539;

(1920), p. 218.

oder nach (94)

eU

■ (C12 — Cu) ~

(96)

8 - 1

Eine ähnliche Beziehung wird später zwischen diesen Konstanten und der optischen Eigenfrequenz des Gitters abgeleitet (s. Nr. 24).

Diese Formeln lassen sich mit einiger Vorsicht auf zweiatomige Gitter von binären Salzen anwenden. Dabei muß man bedenken, daß die Atome weder punktförmige Kraftzentra, noch starre Körper sind, sondern deformierbare Systeme von Elektronen. Daher werden sich diejenigen der Kristallkonstanten nach den hier entwickelten Formeln berechnen lassen, bei denen die Deformationen der Atome keine ausschlaggebende Rolle spielen. Das sind vor allem cn = A, c₁₂ = J?; dagegen werden bereits

und

ci2 eu — j)

ea — j ‘

unsicher sein, und bei e muß die Theorie völlig versagen, da für die dielektrische Erregung die Verschiebungen der Elektronen innerhalb der Atome etwa dieselbe Rolle spielen wie die Verschiebungen der geladenen Atome (Ionen) gegeneinander. Man kann letzteres in roher Weise berücksichtigen, indem man e — 1 durch e — f₀ ersetzt, wo e0 der Anteil der Elektronen an der Dielektrizitätskonstante bedeutet; dann kann man (96) schreiben: (96')

Man kann diese Formel an dem azentrischen Kristall Zinkblende ZnS

prüfen. Nach W. Voigt*⁶) ist (in CGS-Einheiten)

cn = 9,43 - IO¹¹, c₁₂ = 5,68 • IO*¹, c₄₄ = 4,34 • 10¹¹, e₁₄ = — 2,28 • 10⁴.

Dabei scheint der Unterschied zwischen c₁₂ und cu einigermaßen sicher zu sein. Nach Liebisch und Hubens*'¹) läßt sich £ — £₀ = 6,5 schätzen. Daraus folgt nach (96')

2,30 • 10⁵,

=

also ein absolut genommen lOmal zu großer Wert. Will man das nicht auf die Unsicherheit der Messung von c₁₂ — c₄₄ zurückführen, so kann man es nur so verstehen, daß durch die Verschiebung der Elektronen ein großer Teil des durch die Ionen Verrückung erzeugten piezoelektrischen Moments kompensiert wird.

Uber Beziehungen der elastischen und piezoelektrischen Konstanten zu den ultraroten Eigenschwingungen s. Nr. 24. Numerische ⁴ 5

Berechnung der elastischen Konstanten und der Eigenfrequenzen auf Grund der Hypothese elektrostatischer Gitterkräfte s. Nr. 38.

III. s = 3. Die Anzahl der primären Konstanten ist im allgemeinen 7 ; daher sind keine Beziehungen zwischen den physikalischen Parametern zu erwarten.

Wohl aber können solche vorhanden sein, wenn einzelne Partikel der Zelle physikalisch identisch sind; ein Beispiel hierfür ist das Atomgitter des Flußspat CaF₂.

Seien die Partikel k — 2 und k = 3 identisch, aber von k = 1 verschieden. Die Ladungen seien = 2 e, h ~ — €- Dann gibt es 5 primäre Konstanten A, B, G, D, D', und es ist Ct =-2C,

Dn = -2D,

As — Ab ⁼ D,

C₂ =cs = c,

Dn = A3 = — iP + D'))

As — V-

Man erhält dann

Ai — — 9b>

A 2 ⁼ A3 ⁼⁼ 92)

77¹ 20 A =35*

Die physikalischen Konstanten werden also:

4    t>    ,,2 0*

C11 A C12    >    c44 ^

e* 2

au ⁼ A*'lD’ e_ 2C ^ D *

Es ergibt sich also das merkwürdige Resultat, daß die Konstante D' die die Kraft zwischen den beiden identischen Partikeln bestimmt, ganz herausfällt. Die Formeln gehen einfach aus den entsprechenden

des Falles s = 2 hervor, wenn man JD durch y ersetzt. Daher bleibt

auch in diesem Falle die durch Elimination von A, B, C, D entstehende Formel (96) gültig.

IV. 5 = 4. Die Anzahl der primären Parameter ist für 5 = 4 im allgemeinen bereits 11. In welcher Weise sie sich für spezielle Gitter mit identischen Partikeln reduziert, ist nicht untersucht. Es ist auch nichts darüber bekannt, unter welchen Voraussetzungen sich Beziehungen zwischen den physikalischen Konstanten gewinnen lassen.⁴⁸)

48) Noch vor der Ausbildung der allgemeinen Gitterdynamik hat M. Born unter speziellen Voraussetzungen über die Atomkräfte das Modell des Diamant-

As A3

14 D-D’

Ab — 92) d + 2 jy '

A - A =

1 bD + D'

9D D + 2.D'’

(88")

(91")

(92")

el4 -

II. Dynamik.

14. Freie Schwingungen. Ebene Wellen. Nach den im voranstehenden mitgeteilten Methoden lassen sich nur solche Vorgänge behandeln, deren zeitlicher Ablauf hinreichend langsam (quasistatisch) ist. Bei sehr schnell wechselnden Zuständen, wie sie bei optischen Wellen und infolge der Wärmebewegung Vorkommen, können Resonanzerscheinungen entstehen, die eine besondere Behandlung erfordern. Man kann alle diese Erscheinungen auf die Gesetze der Fortpflanzung von ebenen Wellen im Gitter zurückführeD.

Im endlichen Gitter wird jeder freie Schwingungszustand als Superposition von Eigenschwingungen anzusehen sein, die den Charakter stehender Wellen haben und deren Einzelheiten von der Gestalt der Oberfläche und den dort herrschenden Grenzbedingungen abhängen. Für den Vorgang im Innern können aber diese Randbedingungen nicht wesentlich sein; man wird daher wieder das endliche Gitter durch das unendliche ersetzen. Der elementare Schwingungsvorgang des unendlichen Gitters, aus dem sich alle Bewegungen durch Superposition gewinnen lassen, ist die ebene Welle.

Die Bewegungsgleichungen lauten

dabei ist für die Kraft der Ausdruck (19') einzusetzen:

(97)

Vkx — -SS 2(<P\vV)xy ük'y = °-

V V y

gitters durchgerechnet [Ann. d. Phys. (4) 44 (1914), p. 605]. Dabei hat sich eine quadratische Beziehung zwischen den drei Elastizitätskonstanten ergeben. Doch läßt sich diese ganze Theorie heute nicht mehr aufrecht erhalten, da die Gleichgewichtsbedingungen nicht richtig angesetzt sind. Die genannte quadratische Beziehung ist auch numerisch nicht erfüllt, wie K. Försterling [Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 251] durch eine Kombination der Messungen der Kompressibilität von L. H. Adams (Washington Ak. 11 (1921), p. 45) mit dem aus der spezifischen Wärme folgenden Wert von cu -}-2c₄₄ zeigen konnte.

. Einen sehr merkwürdigen Versuch, die Elastizitätskonstanten durch eine kleine Zahl unabhängiger Atomkonstanten auszudrücken, hat W. Voigt gemacht (Gott. Nachr. 1918, p. 121,153). Er denkt sich die Atome von ein-und zweiatomigen regulären Gittern als starre Körper, die durch elastische Stangen von elliptischem Querschnitt verbunden sind; durch die Konstanten, die das elastische Verhalten dieser Stangen bestimmen, lassen sich dann die Kräfte und Drehmomente zwischen den Atomen ausdrücken, und damit die meßbaren Elastizitätskonstanten des Gitters. Voigts Ziel ist der Nachweis, daß die Atome nicht nur als Kraft-zentra aufeinander wirken, sondern auch Drehmomente aufeinander ausüben (s. Nr. 9). Seine Ansätze sind zur Illustration der Molekularkräfte nützlich, entfernen sich aber zu weit von der physikalischen Wirklichkeit, als daß seinen Folgerungen bindende Kraft zuerkannt werden müßte.

Die Richtung einer ebenen Welle werde durch den Einheitsvektor § parallel zur Wellennormale gekennzeichnet. Die Anzahl der Schwingungen in 2n Sekunden ‘(Kreisfrequenz, kurz Frequenz) sei co; die

Schwingungszahl in 1 sec sei v= -—• Die Wellenlänge sei X, und wir setzen (98)

Fällt man vom Nullpunkt auf die Ebene konstanter Phase, die durch den Gitterpunkt r* geht, das Lot, so hat dieses die Länge §vkl. Daher wird die Welle durch den Ausdruck

(99)

Uj = U keriat é*(*vl)

dargestellt, wo die Vektoren U* die Amplituden der Partikel der ftten Sorte bedeuten.

Für diese erhält man durch Einsetzen in die Bewegungsglei-chungeh (97) die Bedingungen:

(100)

'«.n..+ 22'GÏK

** V

= 0,

wo zur

Abkürzung gesetzt ist:

(101)

Die Klammersymbole sind dreifache Fouriersche Reihen, die bei hinreichend schneller Abnahme der Molekularkräfte mit der Entfernung konvergieren. Sie sind symmetrisch in x, y, gehen aber bei Vertauschung von k, k' in die konjugiert komplexen Werte über.

Die 3s linearen, homogenen Gleichungen haben außer der trivialen = 0 nur dann Lösungen, wenn die Determinante verschwindet; das ist eine algebraische Gleichung 3sten Grades für a² = il, deren Wurzeln (Eigenwerte) wegen der Symmetrieeigenschaften der Koeffizienten (101) sämtlich reell sind. Damit das Gitter stabil ist, müssen sie überdies sämtlich positiv sein; diese Bedingung ist äquivalent mit der Forderung, daß die potentielle Energie im Gleichgewicht ein Minimum ist. Die Wurzeln seien

(102)

3s-

Æîj = aq², iil₂ = œ₂², . . . HSt = o Sie sind ebenso wie die Koeffizienten der Gleichungen (100) Funktionen der Wellenlänge und Wellenrichtung, oder von r und §.

Für viele Anwendungen kommt hauptsächlich das Verhalten der Wellen bei sehr großer Wellenlänge (für kleine r) in Betracht. Man kann dieses bestimmen mit Hilfe des folgenden Satzes⁴⁹):

49) M. Born, Über die natürliche optische Aktivität der Kristalle, Ztschr.

38

Encyklop. d. math. Wissenach. V 3.

Hilfssatz: Die algebraische Gleichung nten Grades

= 0,

p = 0

deren Koeffizienten Funktionen von x sind, die sich bei x = 0 regulär verhalten, habe die Eigenschaft, daß für reelles r ihre sämtlichen Wurzeln reell sind. Dann sind alle Wurzeln bei t = 0 regulär.

Der Beweis beruht darauf, daß in der Entwicklung jeder Wurzel x

i

nach Potenzen von t = xq

x=^cpP>

p = 0

wegen der Realität von x die Koeffizienten cp reell sein müssen, bei einmaligem Umlauf um den Verzweigungspunkt x — 0 aber aus x eine andere Wurzel x' entsteht, deren Entwicklung

(*? = 1, £ 4= !)

x' = ^c sW,

p = o

nur dann reelle Koeffizienten hat, wenn q — 1 oder = 2 ist; der Fall q = 2 ist ausgeschlossen, weil sonst x für negative r nicht reell wäre.

Wendet man diesen Satz auf die Determinantengleichung von (100) an, so folgt zunächst, daß jede Wurzel oo/ = ß, (j — 1, 2, . . . 3s) eine Entwicklung der Form

(102')

03/ =    = ß.(°) + SlWx + Sipx² H----

(103)

zuläßt. Wenn man aber co — y il selbst als Unbekannte ansieht, so muß auch jede Frequenz o, selbst eine analoge Entwicklung ta,- =    -f- a^x -|----

besitzen. Nun sind zwei Fälle zu unterscheiden:

Entweder ist SlJ® =j= 0, dann erhält man durch Wurzelziehen

direkt

(103')

V..C

ro/°) =    cd V) =

oder es ist    — 0; dann muß notwendigerweise auch ü/¹) = 0

c, = yap\....

<°i = cjt H----

sein, weil sonst co; bei r — 0 einen Verzweigungspunkt erster Ordnung hätte, und es gilt (104)

i. Phys. 8 (1922), p. 390. Der Beweis des Satzes ist dem Referenten von Herrn L. Lichtenstein mündlich mitgeteilt worden.

Der Fall (103), (103 ) entspricht den „optischen“ Eigenschwingungen-, bei diesen nähert sich mit wachsender Wellenlänge (t —► 0) die Frequenz einer endlichen Grenze, die den Charakter einer Resonanzstelle hat.

Der Fall (104) entspricht den „mechanischenu (akustischen) Schwingungen, bei denen mit wachsender Wellenlänge (r —> 0) die Frequenz bis zu Null abnimmt. Solche Schwingungen gibt es immer genau 3, entsprecheud den drei Translationen des Gitters parallel zu den Koordinatenachsen. Analytisch drückt sich das so aus: Für r = 0 gehen die Koeffizienten (101) der Schwingungsgleichungen (100) über in die durch (32 a) definierten Größen

I«' =S(tó),,^[ ],

L xyl i

die den Gleichungen (33) genügen; aus letzteren folgt aber, daß die Gleichungen (100) für r = 0 durch co = 0, U* — U erfüllt werden, wo U ein beliebiger Vektor ist. Dieser läßt sich aus den drei Einheitsvektoren parallel zu den Koordinatenachsen q, i₈, i₃ linear darstellen; folglich entsprechen ihm drei zusammenfallende Wurzeln, die wir mit 0^0) = co₂(°) = 0})⁰⁾ = 0

bezeichnen. Für endliche Wellenlängen gilt dann die Entwicklung (104); dabei sind die

(105)

(106)

(104')

mi

O’=1,2, 3)

Cj — lim — = lim VjX

die Grenzwerte der Fortpflanzungsgeschwindigkeiten (Schallgeschwindigkeiten) für lange Wellen.

Die Zerlegung des elastischen Spektrums in zwei Teile, den optischen und den akustischen, die sich durch ihr Verhalten bei langen Wellen unterscheiden, ist zuerst von Born und v. Karman⁵⁰) in ihrer ersten Abhandlung über spezifische Wärme (s. Nr. 26, 27) am Beispiel eines eindimensionalen Modells erkannt worden, bestehend aus einer, mit zwei verschiedenen Massen besetzten äquidistanten Punktreihe, bei der nur benachbarte Massen aufeinander wirken. Die Frequenzen lassen sich in diesem Falle explizite berechnen; man erhält

{m₁ -j- ms + ]/mt² -f- m₂² -f- 2mlm₂ cos ta),

a² —

wo f die quasielastische Kraft zwischen zwei Nachbarpunkten und a ihr Abstand ist. Bei r = 0 hat man die Entwicklungen:

oq² = t²

a*

co₂

+ •••

= Ojf”H + m* _ t2 a*

' m, m%    °

2    f»,-f Wj

50) M. Born u. Th. v. Karman, Phys. Ztschr. 13 (1912), p. 297.

38*

Oj entspricht den akustischen, gj₂ den optischen Schwingungen. Man kann in diesem Falle aber den ganzen Verlauf der Frequenzen als Funktionen von r übersehen. Bei sehr verschiedenen Massen ist der optische Zweig «₂ nahezu monochromatisch; der akustische o₁ umfaßt ein größeres Frequenzintervall. Im Grenzfall gleicher Massen gibt es nur den akustischen Zweig, und es gilt

ta

sin

Den Übergang zu diesem Grenzfall hat W. Dehlingerbv) studiert; dieser hat auch die Zweiteilung des Spektrums bei einem einfachen dreidimensionalen Modell entdeckt und die Bedeutung dieser Tatsache für die Theorie der spezifischen Wärme erkannt (s. Nr. 26). Der allgemeine Fall wird von Born⁶ 7) in seiner Dynamik der Kristallgitter behandelt.

15. Lange Wellen. Schnelle (optische) Schwingungen. Zur wirklichen Berechnung der Entwicklungskoeffizienten von eOj in der Umgebung von t = 0 dient folgendes Näherungs verfahren:

Die Koeffizienten (101) lassen sich nach Potenzen von r ent

¹

S. den zit. Art. V 7 (Anm. 2); ausführlichere Darlegungen bei A. Schoen-fließ, Kristallsysteme und Kristallstruktur (Leipzig 1891), 8. Kap., § 20, p. 223.

²

   M. Born, Über die ultraroten Eigenschwingungen der Kristalle, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 539.

³

   W. Voigt, Beri. Ber. 37 (1883), p. 961; 38 (1884), p. 1004; Wied. Ann. d. Phys. 36 (1888), p. 642.

⁴

   W. Voigt, Gott. Nachr. 1918, Math. phys. Kl., p. 424.

⁵

   Th. Liebisch und H. Rubens, Beri. Ber. 1919, 2. Mitt., p. 876.

⁶

   W. Dehlinger, Diss. München 1915; Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 276.

⁷

   M. Born, Dynamik der Kristallgitter, 3. Kap. § 9—15 (Leipzig 1916). Eine Darstellung, die der im Text gegebenen ähnlich ist, findet sich in der zit. Abhandlung Anm. 49.

wickeln:

(107)

dabei ist das konstante Glied durch (105) gegeben und die folgenden Koeffizienten durch die Gleichungen:

(108)

a)

r« «

b)

i S (Sï*V) (<Plk)xy,

l

Y S (^rA')² (Vkk^zy)

Diese Funktionen der Wellenrichtung sind sämtlich in x, y symmetrisch; die Koeffizienten gerader Ordnung sind reell und in k, k' symmetrisch, die Koeffizienten ungerader Ordnung sind rein imaginär und in k, k' schiefsymmetrisch.

Die Lösungen der linearen Gleichungen (100) werden nun zu-

= ß = &<°> -f SŁWt +    H----

gleich mit dem Quadrat der Frequenz als Potenzreihen von r angesetzt :

(109)

co

Ut =    + u+ U^r² + . . ..

Dann erhält man der Reihe nach folgende Näherungsgleichungen:

(110) <

22-'

k' y Lxyl

22[‘>1

k' y \.xyl

c) +2^ \kĄ

k' y Læt/J

UW = 0,

b) flWm.UK +

U<!î

k'y

= — SWmkVl& —

2 2 (“I

k' y l.xyX

U(°)

Uk'y’

k'y

k' y \.xy\

US)

k'y

22[>‘]

k' y V.Xy X

U8>

k’y>

Bei der Lösung dieser Gleichungen wird folgender bekannter Satz der Algebra benutzt:

Hilfssatz: Das System linearer, homogener Gleichungen mit symmetrischen Koeffizienten (akk, = ak,k)

(k = 1, 2, . . n)

^ akk'Xk' - 0,

*'=1

habe r <^n linear unabhängige Lösungen

Xk — a*i; Xk == ak2> • • * Xk = akr-

Die zugehörigen inhomogenen Gleichungen

(*“1,2, ..»)

J£akk'Xk' Vkt *'= 1

sind dann und nur dann auflösbar, wenn die r Bedingungen

^^kjVk - 0,

* = 1

erfüllt sind. Die allgemeine Lösung wird aus einer partikulären

xk = x^ durch Addition der allgemeinen Lösung der homogenen

Gleichungen erhalten; sie ist also

r

Xk ⁼⁼    2Cikj Cj ,

i-1

wo Glf Cg, ... Cr willkürliche Konstanten sind.

Im Falle der Gleichungen (110) hat die 1. Näherung nur Lösungen, wenn eine Wurzel der Determinantengleichung (Säkulargleichung) ist. Diese Wurzeln seien (111)

wobei jede so oft angeschrieben ist, als ihre Vielfachheit beträgt; es sind die Werte, in die die Größen (102) für t — 0 übergehen, also die konstanten Glieder der Entwicklung (102'). Da die Koeffizienten (105) konstant (von der Wellenrichtung unabhängig) sind, sind es auch die    Zu jeder Wurzel QW gehören soviele linear unab

hängige Lösungen ll^⁰⁾ — akj, als ihre Vielfachheit beträgt. Alle diese Lösungen kann man so normieren, daß die Bedingungen

Ü +/)

<112)

erfüllt sind; mit diesen äquivalent sind die folgenden:

1 •    jx ⁰k'jy

i

Zu den verschwindenden Frequenzen (106) gehören insbesondere die Translationen nach den Koordinatenachsen als Lösungen, und mit der Normierung

(112')

zwar

(113)

ii

Û*1    f

ym

aAr2 -

i,

Ym ’

wo die Masse der Zelle nach (6') eingeführt ist.

Die heißen normierte Eigenschwingungen (Eigenvektoren) des

Gitters.

Nun betrachte man eine nicht verschwindende Wurzel SlW = ca,.<0)J;    •

zu dieser mögen die r linear unabhängigen Lösungen au, ... air gehören, also die allgemeine Lösung

(114)

j—l

(115)    im +

Setzt man diese auf der rechten Seite von (110b) ein, so erhält man: *' y \.xy\

mk 2 a* i * Q 2 2 [/ÄI 2 i y Q

>T y L.ryJ, = i

Da die linken Seiten mit denen der homogenen Gleichungen (110a) ühereinstimmen und diese für Slf® lösbar sind, so kann man den Hilfssatz anwenden und erhält als Bedingungen der Lösbarkeit von (115) mit Rücksicht auf (112):

(116)

&⁽¹⁾ Cij +    Cy = 0,

WO

(117)

UD -

22 **

kk' xy Læ?/J

®kjx ^k'j' y

gesetzt ist; diese Größen sind nach (108a) rein imaginär und in j,f schiefsymmetrisch.

Damit die Gleichungen (116) lösbar sind, muß die Determinante verschwinden; das ist eine algebraische Gleichung rten Grades für die r reelle Wurzeln    (von denen auch einige zusammenfallen

können) und r zugehörige Lösungen Cjh hat, die analog wie die normiert werden können. Setzt man diese auf der rechten Seite der Gleichungen (115) ein, so sind diese auflösbar, und das Näherungsverfahren läßt sich in analoger Weise zur nächsten Näherung fortführen.

Die Determinante der schiefsymmetrischen Matrix der (j, /) verschwindet für ungerade r; dann gibt es mindestens eine verschwindende Wurzel *iiA⁽¹), so daß die Entwicklung (103) der entsprechenden Frequenz coh kein lineares Glied hat:

(Oj ~~~    • • •

(r ungerade).

(103")

Im besonderen ist das der Fall für r= 1; jeder einfachen Grenzfrequenz g>^°) entspricht daher eine Entwicklung der Form (103").

Die nicht verschwindenden    sind Funktionen der Wellen

richtung. Denn die (j/) hängen linear von dem Vektor 3 ah; nach (108a) ist:

UJ ) — i S ^r**0 { tpkkdxy &kjx Ûk’j’y

l kk’ xy

Wir definieren nun für irgend zwei Eigenfrequenzen to^⁰⁾ und den Vektor

2 S v4' (tykk^xy akjx ak'j'y‘l

kk' l    xy

(118)

dieser ist reell und schiefsymmetrisch in jfj:

(118')

91, = — sr,.'.

ï)

Dann wird insbesondere für irgend zwei zusammenfallende Frequenzen:

Als Beispiele für die Abhängigkeit der Ä,/¹) von der Richtung § sei angeführt:

r — 2:    = — Si₂W = (g«ftls)

r — 3:

ß,(« = 0, ß,(') = - Ą« = ]/(*9t,s)> + (39isl)² + («SR,,)².

In derselben Weise wie hängt nach (103') raÄ0) von § ab.

Die hier behandelten Eigenschwingungen mit endlicher Grenzfrequenz (für t —► 0) sind maßgebend für das optische Verhalten des Kristalls. Die Grenzfrequenzen selbst spielen die Rolle der optischen Resonanzstellen (Absorptionslinien), s. Nr. 22, 23; die Eigenvektoren akj bestimmen den Verlauf der Brechung als Funktion der Frequenz (Dispersion), die Vektoren SR,.,, sind maßgebend für die optische Aktivität, s. Nr. 22.

16. Lange Wellen. Langsame (akustische) Schwingungen. Für die drei verschwindenden Grenzfrequenzen (106) ist die allgemeine Lösung von (110a)

&(°) = 0, U*<°) = U,

wo U ein beliebiger Vektor ist; damit lauten die Gleichungen (110b):

(120)

(121)

k' y Lxyl

y V Lxyl

Da die zugehörigen homogenen Gleichungen die drei linear unabhängigen Lösungen (113) haben, so ergeben sich nach dem Hilfssatz die Lösbarkeitsbedingungen :

y kV Lxyl

(122)

ß,0) = 0 Die Gleichungen (121) lauten dann

(J = ü 2, 3).

Da nun die Koeffizienten (108 a) in Tc, Je' schiefsymmetrisch sind, so ist die Doppelsumme gleich Null, und es folgt in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Satze (120')

(123)

v y Lxyl

UV) = —

2\4»]

y v Lxyl

und sind auflösbar; ihre allgemeine Lösung erhält man aus einer speziellen durch Addition der allgemeinen Lösung der homogenen

Gleichungen, d. h. eines willkürlichen, von Je unabhängigen Vektors 31, sie hat also die Form

U*0) + 31.

Setzt man das statt U*⁽¹) auf der rechten Seite von (110 c) ein

so

erhält man wegen (120), (120'):

(124)

22[»]

k' y \,xyl

U,(²> = —

ky

W> + «,)

y k' Lxt/J

Wie oben müssen drei Lösbarkeitsbedingungen erfüllt sein, die man durch Summation der rechten Seiten nach k erhält; dabei fällt wegen des schiefsymmetrischen Charakters der Koeffizienten (108 a) der willkürliche Vektor St heraus, und es bleibt:

= 0.

(125).    U„ + 2¹    2"I “ I - 2 VU<‘^I kk]

y kk' \.xy\ k y    k' \_Xy\

Setzt man hier irgendeine Lösung der sicher auflösbaren Gleichungen

(123)    ein, so erhält man drei lineare, homogene Gleichungen mit

symmetrischen Koeffizienten zur Bestimmung der Komponenten von U; die Säkulargleichung dieses Systems ist eine kubische Gleichung zur Bestimmung von &⁽²⁾, mit den Wurzeln ß^²),    &₃⁽²⁾.

Setzt man diese Lösung auf der rechten Seite der Gleichungen

(124)    ein, so sind sie nach den UÄ⁽²⁾ auflösbar, und das Näherungsverfahren kann in derselben Weise beliebig fortgesetzt werden; das Ergebnis sind Entwicklungen der Form

(126)

J <ö/ = Slj = xHlW Ą----

I U„ == U + H----.

Bricht man diese mit den angeschriebenen Gliedern ab, so sieht man leicht, daß das Resultat in dieser Näherung genau übereinstimmt mit den Gesetzen, die sich aus der in Nr. 7 und 8 entwickelten Elastizitätstheorie für die Fortpflanzung ebener Wellen ergeben. Denn durch Vergleich der Formeln (108) und (32) erkennt man die Gültigkeit der Formeln

(127)

Je le'

kk’ *-X y 1

S

z    k' l

~ô~    ^^ (SPkk')xy

xy    kk' 1

zk\, = — iJ

yr* i*

^J LxyzA

Xkk' y kk'

J 2[*yxy] &?%,

xÿ

so

die Gleichungen (123) und (125) die Gestalt annehmen:

2 2 P - 2X2 [p». - °-

(128)

k' y    y    z

«, = 0,

-2«2Wfl    + *'22 us2 [2]

y x y    k y    »    ^

wo

die Massendichte p nach (7) eingeführt ist.

Andererseits liefert die Elastizitätstheorie nach (42) die Bewegungsgleichungen :

= 0,

(129)

wo

die Spannungskomponenten durch (37) gegeben sind, wenn darin % — 0 gesetzt wird:

(129')

°=22&>-2[2]-v

k y    yz

2[*«]+• —2

Äü    ÏJ

Dabei sind die Größen w als Ableitungen des Yerrückungsvektors u anzusehen :

Führt man in (129) den Ansatz ebener Wellen ein, indem man im Hinblick auf (126) setzt:

ro² = r²fl⁽²\ u = lle~i0,t eir(*x),

uA. =    *&*(**) f

so erhält man genau die Gleichungen (128). Eliminiert man aus diesen die UÆ⁽¹⁾ mit Hilfe der sich gegenseitig auflösenden Gleichungen (44) und (46), so erhält man bei Einführung der durch (104) definierten Schallgeschwindigkeiten und der Elastizitätskonstanten (49 b):

Qc/K —    | y y |] Mÿ = 0.

y xy

(128')

Die Determinante dieser drei linearen homogenen Gleichungen liefert gleich Null gesetzt die c,- als Funktionen der Wellenrichtung, deren Koeffizienten sich durch die Elastizitätskonstanten c{j — [| xy | xÿ |] (54) ausdrücken. Damit sind die ea • = Cjt (j — 1,2,3) in erster Näherung bestimmt. Das Näherungs verfahren läßt sich von hier aus ohne Schwierigkeiten fortsetzen, doch sind die höheren Näherungen bisher physikalisch ohne Bedeutung geblieben.

Die akustischen Frequenzen ca1} co₂, co₃ und die optischen Frequenzen co₄, «B, ... co3s erscheinen also als Zweige ein und derselben mehrdeutigen Funktion co von r, deren Verzweigung algebraischen Charakter hat. Denkt man sich oi(r) auf einer Riemannschen Fläche

über der komplexen r-Ebene ausgebreitet, so verlaufen ihre Blätter in der Umgebung von r — 0 getrennt, müssen aber in algebraischen Verzweigungspunkten Zusammenhängen.

Die Klärung des Zusammenhangs der verschiedenen Schwingungstypen im Gitter findet sich zuerst bei M. Born.⁵²)

—    2{<p[-v)XyK'y = 3L-

k' V y    J

17. Erzwungene Schwingungen. Lange Wellen. Wenn auf jeden Gitterpunkt eine äußere Kraft $kl wirkt, so lauten die Bewegungsgleichungen

(130)

Für die optischen Anwendungen handelt es sich um elektromagnetische Kräfte, die sich in Form einer ebenen Welle fortpflanzen. Wir unter

%kl =

suchen daher das Verhalten des Gitters unter der Wirkung einer ebenen Kraftwelle

(131)

Im stationären Zustande werden dann die Verrückungen eine entsprechende Welle (s. (99))

(132)

nkl = e~iwteiT(*TD

bilden, und zwischen den Amplituden der Kräfte und der Verrückungen werden die Gleichungen bestehen:

(133)

■-A.+^cn»

*’ y

Das sind die zu den homogenen Gleichungen (100) gehörigen inhomogenen.

Für die Anwendungen auf die Optik (ausschließlich des Röntgengebietes) kommt nur der Fall in Betracht, daß die Wellenlänge groß ist gegen die linearen Dimensionen der Zelle 8. Daher suchen wir die Lösung als Potenzreihe nach r = . anzusetzen (s. (109)):

u* = U/> + tU/‘> + T*U,m + • •..

Dann erhält man Näherungsgleichungen für die U^, die sämtlich genau dieselbe Form haben:

(o²m,U$ + ^ I kÄ

k' y LXî/J

(132')

(134)

(P=0,1,2,...);

die rechten Seiten sind folgende Ausdrücke:

kxl

m=%

wp,'>

Jedes 58^) läßt sich demnach berechnen, wenn die p vorhergehenden Gleichungen (134) gelöst sind.

Die Lösung von (134) gewinnt man mit Hilfe der Eigenlösungen et*,. der zugehörigen homogenen Gleichungen (100); für diese gilt identisch

a}Q)mkakjx +

und sie befriedigen die Orthogonalitätsrelationen (112) oder (112'). Aus diesen folgt, daß die s Vektoren akj linear unabhängig sind; man kann daher jeden Vektor durch sie linear darstellen. Wir setzen

W = mt2cf‘akl:

i

für die Koeffizienten c)P) erhält man nach (112), (112')

(136)

22 “

V y Lxi/J

ak'jy

oT

k

Die Lösung von (134) setzen wir in analoger Weise an:

Dann erhält man durch Einsetzen in (134) durch Vergleich der entsprechenden Faktoren von a*,- auf beiden Seiten:

Uf =

cT

ß.⁽°> — ca* ’

)

Demnach wird die gesuchte Lösung von (134):

V cTakj v

am —    am — «,*

j ¹    j j

Die Lösung der ersten Näherungsgleichung (134), p = 0, lautet nun

(137)

akj

z ^

k'

')•

(138)

und die der zweiten, p — 1 :

^*⁽⁰⁾    2 am — eo* 2

j J    k'

Hier ist der Wert von S3*⁽¹) aus (135) und darin wieder der von U*(0> aus (138) einzusetzen. Dann ergibt sich mit Benutzung der durch (118) definierten Vektoren 9Î,.,.,:

(139)

UJ¹) = i V__.

if W0>-“⁸)(V⁾-“ł) ^

in

Der Faktor i = e * bedeutet, daß die Terme zweiter Näherung einen Phasenunterschied von

Y gegen die der ersten Näherung haben.

In derselben Weise kann man fortfahren und die folgenden Näherungen bestimmen. Für die Optik kommen nur die beiden ersten Näherungen in Betracht.⁵²®)

Die Lösung der Schwingungsgleichungen in der hier gegebenen Form findet sich bei M. Born⁴⁹).

18. Das Verteilungsgesetz der Eigenschwingungen. Für die

Thermodynamik des Gitters ist die Kenntnis der Eigenfrequenzen coj für den Grenzfall langer Wellen (t = 0) prinzipiell ungenügend; vielmehr muß man sie als Funktionen von Wellenlänge und Wellenrichtung in ihrem ganzen Verlaufe wenigstens summarisch übersehen.

Ein endliches Gitter von N Zellen mit je s Partikeln hat ‘6sN Eigenschwingungen. Die für die Thermodynamik des Gitters wichtigste Frage ist nun, wie viele der Eigenfrequenzen in ein vorgegebenes Frequenzintervall fallen. Dieses Problem läßt sich für ein endliches Gitter streng nicht lösen, weil man die Randbedingungen nicht in Ansatz bringen kann. Man kann aber auch das unendliche Gitter hier nicht ohne weiteres brauchen, da die Frage offenbar nur für ein System von endlich vielen Freiheitsgraden Sinn hat.

In folgender Weise gelangt man zu einer approximativen Lösung: Man betrachte ein endliches Gitter von N = n³ Zellen, das die Form eines der Zelle ähnlichen Parallelepipedons mit den Kanten wcq, wa₂, «0₃ hat. Die Eigenschwingungen dieses Gitters sind stehende Wellen, deren Länge parallel zu jeder Kante höchstens gleich der Kantenlänge ist. Nun führe man ein unendliches Gitter ein, beschränke aber die darin möglichen (fortschreitenden) Wellen auf diejenigen, die parallel zu den Grundvektoren o1; a₂, a₃ höchstens die Längen n cq, wa₂, wa3 haben. Das läuft offenbar auf folgende Forderung hinaus: Je zwei Zellen des Gitters, deren Indizes llf l₂, lz kongruent mod. n sind, sollen völlig äquivalent sein; die Verrückungen sollen also die Bedingungen erfüllen:

(140)

neue optische Erscheinungen zu erwarten seien; z. B. dürfte dann

52a) H. A. I.orentz hat schon 1878 (Yerh. der Akad. van Wet. te Amsterdam 1878) bemerkt, daß bei Berücksichtung von Gliedern höherer Ordnung in

ein regulärer Kristall nicht mehr optisch isotrop sein. Lorentz hat letzteren Punkt näher untersucht; da er nicht aktive Kristalle betrachtete, so mußte er

die mit

L J proportionalen Glieder, d. h. die dritte Näherung, (p — 2) in (134),

berücksichtigen. Neuerdings [Versl. Akad. van Wet. te Amsterdam 30 (1921), p. 362] hat er diese Überlegungen wieder aufgenommen und Experimente zur Auffindung des Effekts angestellt; doch ist das Ergebnis wohl nicht als sicher positiv anzusehen.

wofür man einfach (140')

schreiben kann. Ein Gitter, das diese Forderung befriedigt, soll zyklisches Gitter genannt werden.

Dieses ist offenbar ein System von endlich vielen, nämlich 3sN Freiheitsgraden; denn es genügt, das Teilparallelepiped mit den Kanten wüj, wa₂, wa₃ zu betrachten, das sich nach allen Seiten periodisch wiederholt. Das zyklische Gitter entsteht also aus dem wirklichen durch Ersetzung der wirklichen Randbedingungen durch die fiktiven der Periodizität.

Führt man nun in die Bewegungsgleichungen (97) die Bedin gungen (140) ein, so erhält man:

»A — -S'S < = 0;

* 0) v

(141) dabei ist

-foc

(tyktf)xy    (SPkk'P"')xy

p = — 00

gesetzt (wo p in leicht verständlicher Weise die drei ganzen Zahlen Pu Pu Pa vertritt), und die Indizes l, V durchlaufen die n Zahlen 0, 1, 2, ... n — 1.

Offenbar gilt nach (142):

(142)

(142')

($kt'n)xy = (^kk)xyl

die Koeffizientenmatrix der 3sN Gleichungen (141) ist also in bezug auf die Indizes l eine dreidimensionale Zyklante.

Werden zeitlich periodische Lösungen von (141) der Form

ił l    «— X CO t

u*    -l/— “    ’

Vnh

gesucht, so erhält man für die „reduzierten“ Amplituden ^ die linearen Gleichungen:

(143)

(144)

£kx

+2’S2P^.-°-

y Vmkmk' J

*' (O

Diese lassen sich wegen der Periodizitätseigenschaften (142') der Koeffizienten durch den Ansatz

(145)

Ï* = lk<?{Uf)

lösen, wobei (Itp) eine Linearform der drei ganzen Zahlen /₂, l₃

(146)

(l<p) = ll(Pl + l₂(p₂ -f lz(p3 ist, deren Koeffizienten ihrerseits drei ganzen Zahlen p1} p₂, ps proportional sind :

(147)

2 7t

2 7t

2 7t

n Pi 7    9^2 n Pÿ>    9J3 — w ^3 •

Dann müssen die den 3s Gleichungen

(148)

genügen, wo (149)

» ft-

«Ï ftt

gesetzt ist.

Zur anschaulichen Deutung der Lösung bestimme man die Zahl x und den Einheitsvektor § so, daß

(150)

ist, und setze

(151)    '

9>i = ttyaf), <p₂ = T(8a₂), (f₃ = T($a₃)

h = Wmk eit{ix^i dann geht die Lösung (143), (145) über in

ukl = VLke~iiat eir(ixl‘,

%7t

stellt also eine ebene Welle von der Richtung 8, der Länge A == —

und der Amplitude UA dar.

Setzt man ferner (142) in (149) ein, so ergibt sich

r&ri

\xy J

,4c

und der Vergleich mit (101) zeigt, daß

J=e^\kk']

Vmkmk' *-xyM

ist. Vermöge (151) und (152) sind die Gleichungen (148) mit (100) identisch, wenn man in diesen für <p1} <p₂, (p₃ die rationalen Werte (147) einsetzt. Man bezeichnet (p₁, <p₂, <ps als PhäsenJcomponenten der Welle und stellt sie als Punkte in einem dreidimensionalen Phasenraum g>1} <p₂, cp₃ dar-, dabei kann man ihre Werte auf den Würfel

(152)

ft;

— n <; Ç>1, (p₂, <p₃ <1 4- n

beschränken. In diesem bilden die Punkte (147) ein kubisches Gitter

2 7t

mit der Maschenlänge--

° n

Die Eigenfrequenzen ca. des unendlichen Gitters, bzw. ihre Quadrate sind Funktionen von r und 8; vermöge (150) kann man sie auch als Funktionen von

anseheu. Man erhält aus

91 > 92 y 93

ihnen die Frequenzen des zyklischen Gitters, wenn man <pl} <p₂, cp3 auf die Gitterpunkte (147) des Phasenraums beschränkt. Jeder Zweig ß. der algebraischen Funktion ß(r) liefert dann zu jedem Gitterpunkt eine Frequenz; die zu einem Zweige gehörigen Frequenzen sind daher über den Phasenraum gleichförmig verteilt, in einem Phasenbezirk

Aqp = A<px A<p₂ Aqp₃ befinden sich unabhängig von dessen Lage stets gleich viel Frequenzen, nämlich

N A

(2* )*A9⁵-

Nun ist bei großem N das zyklische Gitter ein Ersatz für das endliche; die für jenes gewonnenen Ergebnisse müssen approximativ (im Limes N

oo) für das endliche Gitter gelten. So gelangt man zu dem Verteilungsgesetz der Eigenschwingungen :

Die Eigenschwingungen ordnen sich im Phasenraume cpx, <p₂, cps in 3s Systeme; für jedes dieser ist dieFrequenz c^. (j=l,2,...3s) beim unendlichen Gitter eine stetige Funktion von cpX} <p₂, cps innerhalb des Würfels —jc cpx, <p₂, <p₃ <i ;t. Beim endlichen Gitter von großer Zeilenzahl N sind die Frequenzen approximativ die Werte, die jene 3s Funktionen coj (cpx, <p₂, <p₃) in den Gitterpunkten (147) annehmen; jeder Zweig ca^ ist also im Phasenraum gleichförmig verteilt, und zwar ist die Anzahl der iin Phasen

element dcp — dy^dcp^dcps liegenden Frequenzen cd,. asymptotisch 8leioh (2

Will man hieraus auf die Verteilung der Frequenzen über die Frequenzskala selbst schließen, so muß man die Funktionen m. (<p₁,cp₂,(p₃) tatsächlich kennen. Für die thermodynamischen Anwendungen genügt dabei häufig die Kenntnis des Verlaufs dieser Funktionen in der Umgebung von x — 0, den wir im voraufgehenden durch Potenzreihen nach x dargestellt haben.

Bei den eigentlichen Eigenschwingungen mit endlicher Grenzfrequenz cd,⁽⁰⁾ kann man unter Umständen ganz von der Veränderlichkeit mit der Wellenlänge absehen und sie durch die Konstanten oo,(0) ersetzen.

Bei den Schwingungen mit verschwindender Grundfrequenz ist das nicht erlaubt. Hier gelangt man auf folgende Weise zu einer asymptotischen Darstellung der Verteilung in der Frequenzskala bei hohen Frequenzen.¹)

Man fasse | = x%x, rj = t§ , % = t§>z als rechtwinklige Koordinaten in einem Raume auf; x und §> sind dann die zugehörigen Polarkoordinaten, und es gilt nach (150)

(153)

dtp — d(pxd(p₃d(p2 — Ad\dx\dt, = z/r² dx d£l,

wenn ä£i das Element der Einheitskugel bedeutet. Indem man über

N    .    . .

diese integriert und mit , multipliziert, erhält man für die An-

(2 7t)

4 it N d

zahl der im Element dt gelegenen Schwingungen eines der drei akustischen Zweige:

-t¹ dt.

iS»?

Nun ist für lange Wellen nach (104) in erster Näherung o) = c-r, daher wird die angegebene Zahl gleich

co² dco.

4 n N d l

cj

Ersetzt man hier Nz/ durch das Volumen V des Kristalls, g> durch 2jr v und führt die Größe (154) ein, so erhält man für die Anzahl der im Intervall dv gelegenen Schwingungen aller drei akustischen Zweige zusammen:

(155)

dz = 3 VFvHv.

F = — ( ¹    -4- ² )

8    VC;³ '    C₍³ / ’

Die Größe F ist für Kristalle eigentlich nicht konstant, da die Schallgeschwindigkeiten von der Wellenrichtung abhängen. Für isotrope Körper oder quasiisotrope Gemenge ist aber F konstant und hat den Wert (154')

wo ct und ct die Geschwindigkeiten der longitudinalen und transversalen Wellen sind.

Die Formel (155) ist zuerst von Debyeu) in einer großen Arbeit „Zur Theorie der spezifischen Wärmen“ (s. Nr. 26) abgeleitet worden. Dabei hat er sich aber nicht der Gittervorstellung bedient, sondern den betrachteten Körper als kontinuierliches, elastisches, isotropes Medium aufgefaßt; dadurch ist sein Ergebnis von vornherein auf den Grenzfall langer Wellen beschränkt. Er berechnet die Eigenschwingungen einer elastischen Kugel, an deren Oberfläche die Verschiebungen verschwinden⁵⁵); es gibt dann unendlich viele Eigenschwingungen, deren asymptotisches Gesetz die Form (155) hat. Die Größe F wurde von

54)    P. Debye, Ann. d. Phys. (4) 39 (1912), p. 789; eine vorläufige Mitteilung der Resultate schon vorher im Arch. de Genève (1912), p. 256.

55)    Andere Grenzbedingungen benutzt R. Ortvay, Ann. d. Phys. (4) 42 (1913), p. 745 (Fall I: Verschwindende Tangentialspannungen und normale Verrückungen; Fall II: Verschwindende Normalspannungen und tangentielle Verrückungen); s. dort weitere Literatur über „gemischte“ Randbedingungen. Mit derselben Methode wird das Verteilungsgesetz der Schwingungen für einen kontinuierlichen rhombischen Kristall abgeleitet. Sehr ähnlich ist die Ableitung von D. 11. Goldhammer, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 1185. Eine anschauliche Beschreibung des Abzählungsverfahrens bei L. Flamm, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 116, § 4.

39

Encyklop. d. math. Wisaensch. Y 3.

Debye als Funktion der Elastizitätskonstanten des isotropen Körpers angegeben. Der Zusammenhang mit den Schallgeschwindigkeiten (154) wurde von M. Born und Th. v. Karman bemerkt²); die Formel (154') stimmt genau mit der von Debye aufgestellten überein. Die Debyesehen Betrachtungen sind ganz analog denen, die in der Strahlungstheorie zur Abzählung der Freiheitsgrade eines Hohlraums dienen³); dort ergibt sieb dieselbe Formel für die Anzahl dz der Frequenzen in dv,

4: 7t 2

nur hat F den Wert — • -s , entsprechend dem Umstande, daß die

elektromagnetischen Wellen im Vakuum streng transversal sind und sich mit der Lichtgeschwindigkeit c fortpflanzen. Für diesen Fall hat H. Weyl⁴) mit Hilfe der Integralgleichungen bewiesen, daß das asymptotische Gesetz der Eigenfrequenzen von der Form der Begrenzung des Hohlraums unabhängig ist; seine Methoden erlaubten ihm auch die Übertragung des Beweises auf den Fall des elastischen Kontinuums. R. Courant⁵) hat das Verteilungsgesetz mit Hilfe des Variationsprinzips, aus dem die Schwingungsgleichung entspringt (Dirichletsches Prinzip), in sehr einfacher Weise gewonnen.⁶)

Das allgemeine Verteilungsgesetz für einfache Gitter haben M. Born und Th. v. Karman 1912 zuerst ausgesprochen in einer schon zit. Arbeit⁵⁰), in der fast gleichzeitig mit Debye und unabhängig von diesem eine Theorie der spezifischen Wärmen auf derselben Grundlage entwickelt wurde. Bald darauf wurde der Beweis des Satzes für einfache Gitter gegeben⁷); für zweiatomige Gitter (s = 2) findet sich der Beweis in der zit. Dissertation von W. Dehlinger⁵¹), für den allgemeinen Fall (s beliebig) bei M. Born, Dynamik der Kristallgitter.⁵²)

Der hier mitgeteilte Beweis (Zurückführung auf das zyklische Gitter) findet sich nicht in der Literatur.

19. Normalkoordinaten. Die potentielle Energie der Schwingungen ist nach (18")

%==

kk' IV xy

Führt man hier die Bedingungen des zyklischen Gitters (140) ein und setzt

(156)

u*‘ ⁼ 77= Vmk

so wird mit Rücksicht auf (142)

(157)    -12S2&P*

kk' (io xy ymkmk’

In einem 3 s ^-dimensionalen O^-Raume (l = 0, 1, . . . n— 1) wird durch die Gleichung ein Ellipsoid dargestellt; man findet dessen Hauptachsen, indem man das Quadrat der Entfernung vom Zentrum

*-2 S(V)²

k (i)

y ymkmk’

die bis auf die Bezeichnung mit den Schwingungsgleichungen (144) übereinstimmen; für X = co², t)k — %kl gehen sie in diese über. Durch Multiplikation mit und Summation nach x, 1c, l erhält man

Ar² — 2 = 0.

(144')

= 0,

zum Extremum macht. Das führt auf die linearen Gleichungen

iD».

k' (0

Daher hängen die Nullstellen der Determinante lj — ra;² mit den Hauptachsen des Ellipsoids durch die Formel zusammen:

»,

Vh

Die Richtungen der Hauptachsen werden durch die Verhältnisse der den Gleichungen (144') genügenden Größen tikl gegeben; die zu «^(qp) gehörige Lösung hat nach (145) die Form

wo = $Lkj eine Lösung von (148) ist. Auch der reelle Teil der Lösung ist wieder eine Lösung; wir setzen

39*

und haben dann für die Richtungen der Hauptachsen co;.(<p):

2 np

cp —-----

x n

ög = COS (Ü<p) — sin (Jç>),

(159)

Aus (152) und (101) sieht man, daß die Größen j bei Vertauschung

von cp mit — cp in den konjugiert komplexen Wert übergehen; dasselbe gilt daher von den ©

(158')

Im Grenzfall t = 0 verschwinden die 93 Ymkakj (s. Nr. 15) verwandeln.

Damit die b^. die Richtungskosinus der Hauptachsen im 3siV-dimen-sionalen Raume sind, müssen sie so normiert werden:

= .i', P =P,

oder es ist

% j (— <p) =    O) ;    (— 9) = — O) •

tjf

während die sich in

oder

1 für 0 sonst,

1 für x — y, k — 1c, l — V, 0 sonst.

Daraus erhält man mit Berücksichtigung von (158') für die %kj, 33,. . folgende Normierung

für x — y, 1c = 1c, sonst,

i A..    *    •/

fur J=J,

sonst.

Die auf die Hauptachsen bezogenen Koordinaten seien P,.(<jp); sie hängen mit den Dk durch folgende orthogonale Transformation des 3sN-dimensionalen Raumes zusammen:

+ ^kjx^k'jy) —

oder

(160')

2 (*»>««■ + %%■) =

k

|<i O

(161)

23*/ (sin l cp)},

die auch beim Grenzübergang N -> oo ihren Sinn behält. Die Auflösung nach \)k lautet für das zyklische Gitter

b** =    j cos (lep) — 93*,- sin (lep)) ;

j p

wenn man hier zur Grenze N —> oo übergeht, muß man die Summen durch Integrale⁶²) ersetzen und erhält mit Rücksicht auf das Ver-

62) Dieser Grenzübergang zu unendlich vielen Variabein ist systematisch in D. Hilberts Theorie der Integralgleichungen mit symmetrischem Kern untersucht worden [Gott. Nachr. 6 Mitteilungen: 1 (1904), p. 49; II (1904), p. 213; III (1905), p. 307; IV (1906), p. 157; V (1906), p. 439; VI (1910), p. 355. Zu-

treilungsgesetz der Eigenschwingungen:

(162)

^    (2 n)a

cos (Lqj) — Sdij sin (lcp))d(p .

Man kann diese Darstellung auch direkt aus (161) erhalten nach dem bekannten Verfahren zur Bestimmung der Koeffizienten einer Fourier-schen Reihe.

Auf Grund der Transformation (161) erhält man für die potentielle Energie beim zyklischen Gitter die Hauptachsendarstellung

>-22

j p

¹ p 2_

VJ

während gleichzeitig das Entfernungsquadrat übergeht in

r² =* 22? *-

_______ j p

sammengefaßt in: Grundzüge einer allgemeinen Theorie der Integralgleichungen (Leipzig 1912)]. Dort wird einmal die Integralgleichung durch einen Grenzübergang aus einem System linearer Gleichungen gewonnen; andrerseits wird sie auch direkt durch einen Reihenansatz auf ein System von unendlich vielen linearen Gleichungen zurückgeführt. Die Theorie der linearen Integralgleichungen mit symmetrischem Kern wird dadurch auf die der quadratischen Formen von unendlich vielen Yariabeln reduziert. Setzt man von einer solchen Form nichts voraus, als daß sie beschränkt ist, so hat sie im allgemeinen neben einer abzahlbaren Menge diskreter Eigenwerte (Punktspektrum) noch ein Kontinuum von Eigenwerten (Streckenspektrum); die Hauptachsentransformation liefert dann eine Darstellung der Form durch zwei Glieder, deren erstes eine Summe über das Punktspektrum, deren zweites ein Integral über das Streckenspektrum ist.

Die potentielle Energie des Gitters ist eine solche quadratische Form von unendlich vielen Yariabeln, die nur ein Streckenspektrum hat und daher sich durch ein Integral über dieses darstellen läßt. Die Besonderheit dieser Form ist der Typus ihres Koeffizientensystems als „unendliche Zyklante“. Eine Theorie solcher Formen von einer Variabeinreihe hat ö. Toeplitz entwickelt; er nennt sie i-Formen wegen ihrer Beziehungen zur Laurentächen Entwicklung der Funktionentheorie [Math. Ann. 70 (1911), p. 351J. Die Gitterenergie ist eine Form von drei Yariabelnreihen, eine dreidimensionale unendliche Zyklante; hieraus entspringt die Darstellung durch ein dreifaches Integral.

Die Zerlegung des Integranden des Streckenspektrums in zwei Faktoren, deren einer der Normalkoordinate, der andere der Eigenlösung entspricht, findet sich zuerst durchgeführt bei E. Hellinger [Die Orthogonalinvarianten quadratischer Formen von unendlich vielen Variabein, Diss. Göttingen 1907; Neue Begründung der Theorie der quadratischen Formen von unendlich vielen Veränderlichen, Crelles J. 136 (1909), p. 210]. Hier weiden die Eigenlösungen als „Differentialformen¹¹ eingeführt; in der Tat werden nach den Normierungsformeln (160) des Textes die Eigenlösungen mit wachsendem N beliebig klein, sie werden „Differentialeigenlösungen“. Dem Sinne der Gittertheorie (Ersetzung des endlichen Gitters durch das zyklische, Approximation des zyklischen durch das unendliche) entspricht es, bei der Normierung der Eigenlösungen N endlich zu lassen.

Der Grenzprozeß N -+ oo führt sodann auf folgende Integraldarstellung der potentiellen Energie:

(163)

zugleich wird die kinetische Energie L — 4    = y^J^ü*² in

kl    kl

(164)

2 (2*)*

2 Jœ*P/d(Pi

i transformiert. Man kann diese Formeln durch Einsetzen von (161) direkt bestätigen.

Die Schwingungsgleichungen lauten in den Normalkoordinaten:

(165)

Pj cOjPj = 0.

Jedem Punkte des Würfels — it cp im Phasenraume entsprechen also 3s ungekoppelte, eindimensionale Resonatoren. Im ganzen ist das N-zellige Gitter 3 sN ungekoppelten Resonatoren äquivalent.

Die Darstellung der Gitterenergie durch Normalkoordinaten findet sich zuerst bei M. Born und Th. von Karman⁶⁰) für ein einfaches Gitter. Der allgemeine Fall ist von M. Born in seiner Dynamik der Kristallgitter behandelt; dort werden „komplexe“ Normalkoordinaten eingeführt, und es wird gezeigt, daß die kinetische und die potentielle Energie sich als Summen ihrer absoluten Beträge darstellen lassen. Die Anzahl der reellen Normalkoordinaten erscheint dabei formal doppelt so groß, als sie sein soll; tatsächlich bestehen aber Identitäten zwischen reellen und imaginären Teilen der Normalkoordinaten, wodurch diese sich auf die richtige Anzahl reeller Größen reduzieren. Dieses Verfahren leistet trotz seiner formalen Einfachheit nicht die gesuchte Zerlegung in ungekoppelte Resonatoren.62a)

III. Optik.

Einordnung in die elektromagnetische

zur

20. Lichtwellen. Die Entwicklung der Kristalloptik von Fresnels ersten Arbeiten (1821) bis Lichttheorie sind in V 21, Optik, Altere Theorie (A. Wangerin) und in V 22, Elektromagnetische Lichttheorie {W. Wien), Nr. 24 dargestellt. In diesem Referat wird gezeigt, wie sich die Gesetze der Lichtfort-

62a) H. Hilton [Phil. Mag. (6) 42 (1921), p. 148] hat ohne Kenntnis der Literatur die Eigenschwingungen in einem orthorhombischen Kristallgitter behandelt und die Differentialgleichungen für die Normalkoordinaten aufgestellt. Er besetzt die Gitterpunkte mit Molekeln (starre Körper von nicht verschwindenden Trägheitsmomenten) und betrachtet das Gitter als endlich mit festen Grenzebenen.

pflanzung in Kristallen aus der Gittertheorie ergeben; dabei werden besonders diejenigen Umstände betont, bei denen die gittertheoretische Betrachtung weiterführt als die älteren Molekulartheorien und die Kontinuumstheorie von Maxwell und seinen Nachfolgern. Diese besonderen Punkte sind:

1.    Die Deutung der natürlichen Aktivität (Drehung der Polarisationsebene, Gyration) ohne Zusatzhypothesen (s. Nr. 22).

2.    Die Herstellung von Beziehungen zwischen optischen Parametern und andern physikalischen Eigenschaften der Kristalle; hierher gehört vor allem der Zusammenhang der ultraroten Eigenfrequenzen mit den Elastizitätskonstanten einerseits, der spezifischen Wärme andrerseits (s. Nr. 23).

3.    Die absolute Berechnung optischer Parameter aus Hypothesen über die Molekularkräfte, insbesondere die Theorie der elektromagnetischen Koppelung (s. Nr. 41—43).

In diesem Kapitel soll nur über die beiden ersten Punkte berichtet werden, die sich ohne neue Schwierigkeiten dadurch erledigen lassen, daß man diejenigen Größen, die in der elektromagnetischen Lichttheorie Maxwells den Zustand der Materie charakterisieren (die elektrischen Momente pro Yolumeneinheit) mit Hilfe der Gittertheorie berechnet. Dieses Verfahren besteht also in einer Vermengung von Molekular- und Kontinuumstheorie. Die unter 3. genannte strengere Methode (von Ewald) beruht auf einer reinlichen Durchführung der Molekulartheorie; dabei treten neue mathematische Probleme auf (elektromagnetische Gitterpotentiale), die eine gesonderte Behandlung erfordern. Da überdies die elementare Theorie durch die strengere bestätigt und nur quantitativ ergänzt wird, so soll diese im letzten Abschnitt VI nachgeholt werden.

Die Maxwellschen Feldgleichungen lauten für einen Isolator:

(166)

rot §--^ ® ===== 0,

rot®+ ^99 = 0,

div ® = 0,

div 93 = 0.

Dabei ist für einen nicht merklich magnetisierbaren Körper

(167)

zu setzen, wo 9ß das elektrische Moment der Volumeneinheit ist. Durch Elimination von ^), 93 erhält man daraus eine Beziehung zwischen ® und

— grad div? = ^(v2® —    ‘

(168)

Für eine ebene Welle, bei der alle Vektoren proportional g-*n>fe.r(8r) sind, gebt diese über in

(169) wo

re

(170)

den Brechungsindex bedeutet.

Die hier behandelte elementare Theorie besteht nun darin, das Moment aus den Verrückungen u** der Gitterpunkte zu berechnen, die durch das Feld Gs nach den in Nr. 17 gegebenen Formeln für erzwungene Schwingungen erzeugt werden. Versteht man unter (£ die Amplitude der elektrischen Welle, so ist die auf die Gitterpunkte wirkende Kraft durch (131) gegeben, wenn darin

¹

M. Born u. Th. v. Karman, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 15.

²

   M. Born und Th. v. Karman, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 15.

³

   Lord Rayleigh, Phil. Mag. (5) 49 (1900), p. 539; Nature 72 (1905), p. 54 u. 243; J. H. Jeans, Phil. Mag. 10 (1905), p. 91; s. auch diese Encykl. V 23 (TP. Wien), ferner M. Planck, Theorie d. Wärmestrahlung (Leipzig 1921), 4. Aufl., § 175, 176; H. A. Lorentz, Theorie du Rayonnement (Paris 1912), p. 23; A. Ru-binowicz, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 96; A. Lande, Zur Methode der Eigenschwingungen in der Quantentheorie, Diss. Göttingen 1914.

⁴

   H. Weyl, Math. Ann. 71 (1911), p. 441; Crelles J. 141 (1912), p. 163; 143 (1914), p. 177; Rend. Palermo 39 (1915), p. 1.

⁵

   R. Courant, Gott. Nachr. 1919, p. 255; Math. Ztschr. 7 (1920), p. 14.

⁶

   Eine bemerkenswerte Methode zur Abzählung der Eigenschwingungen hat M. v. Laue [Ann. d. Phys. (4) 44 (1914), p. 1197; s. auch diese Encykl. V 24 (M. v. Ijaue), Nr. 44] mitgeteilt. Sie beruht auf der Definition der Freiheitsgrade eines Strahlenbündels und läßt sich sowohl auf die elektromagnetischen Wellen der Hohlraumstrahlung als auf die elastischen Wellen des festen Körpers anwenden.

⁷

M. Born u. Th. v. Karman, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 65.

(171)

ą =

gesetzt wird; sie erzeugt die durch (132) gegebenen Verrückungen, aus denen die Amplitude des Moments pro Volumeneinheit sich zu (172) berechnet. Die UA. sind dabei lineare Funktionen der 23*, also des Feldes (5, die man in erster Näherung aus (138), in zweiter Näherung aus (139) entnehmen kann.

Man setze

(173)

^ekakj’i

hierdurch ist jeder eigentlichen Eigenschwingung ein Vektor zugeordnet, der das elektrische Moment bei der normierten Eigenschwingung (immer bei unendlich langer Welle, t — 0) bedeutet. Wir nennen die Eigenmomente.

Sodann erhält man bis auf Glieder 2. Ordnung in r

(174)

WO

<ß<°> = z/ ^

$<l> = i%A 2

if

gesetzt wird; dabei treten nur die eigentlichen Eigenfrequenzen auf.

Nach (175) ist ißW, und damit auch ®W = @ -f- eine lineare Vektorfunktion von (5; man schreibt

$<⁰⁾ =    + 4*¥?> -

(175)

(176)

(175')

T**

(0)2 _ a*?

(«üj⁰⁾ * - M*) (cuj?) 2 — CO *)

wo die sechs Größen

4,.,V

COÎ0) 2 - 0J2?

j J

xn 2²

(177)

j i

die optischen Dielektrizitätskonstanten heißen. Ein Vergleich von (175') mit (70a) zeigt, daß diese für unendlich langsame Schwingungen (gj = 0) in die statischen Dielektrizitätskonstanten bei fehlender Deformation (s. Nr. 11,1) übergehen, die von den gewöhnlich gemessenen bei fehlender Spannung im allgemeinen etwas verschieden sind. Doch ist dieser Unterschied praktisch belanglos.

Nun kann man immer das Koordinatensystem so wählen, daß die quadratische Form der Komponenten von @

(®2,0²

$<°>®

auf die Hauptachsen transformiert erscheint; bei Kristallen geringer Symmetrie (ohne drei aufeinander senkrechte Symmetrieachsen) hängt die Lage der Hauptachsen von der Frequenz a ab (Dispersion der Achsen). Man setzt

WO

(177')

• L ®(0) e = h (® + ⁴”SP<0)) ® - £. ®.! + V +®.‘

— 1 "f" 4^^/ V

die optischen Hauptdielektrizitätskonstanten sind. Dann wird

(175")

®(0⁾ = ą ₊ 4^(0⁾ = £lex, ...

Der Ausdruck (176) für läßt sich leicht umformen in: (176')

wo (55 den (axialen) Vektor „ Gyration“

(178)

(äÜRjy) [2,2/]

jf

(<öj.0) 2 — W²) (<»),⁰⁾² - W²)

bedeutet. Dieser ist eine lineare Vektorfunktion der Wellenrichtung §. Die gesamte dielektrische Erregung

®    @ + 4jr(«ß(°> -f $«) =    + 4

+ «T«®]., ••

hat also, bezogen auf die elektrischen Hauptachsen, die Komponenten:

(179)

wobei Glieder von höherer als 1. Ordnung in r vernachlässigt sind.

Die Glieder nullter Ordnung stellen die gewöhnliche Doppelbrechung, die Glieder erster Ordnung die optische Aktivität dar.⁶³)

21. Doppelbrechung. Hier sollen die wichtigsten Sätze der Kristalloptik zusammengestellt werden.⁶⁴) Dabei sind alle Erscheinungen, die auf der Absorption beruhen, ausgeschlossen, da eine durchgeführte Theorie der Energiedissipation auf Grund der Gittertheorie nicht existiert.

Der Ausgangspunkt sind die Glieder nullter Ordnung der Gleichungen (179)

(179')

Î) wird gewöhnlich als „Lichtvektor“ angesprochen, weil er transversal ist; aus div ® = 0 folgt nämlich für eine ebene Welle

(180)

Die Polarisationsebene der Welle ist nach der üblichen Definition auf Î) senkrecht, enthält also § und £). Sodann kann man (169) in der Form

(181)

schreiben, oder mit Benutzung von (179'):

(182)

Hieraus folgt in Verbindung mit (180) das Fresnelache Gesetz:

T + T

(183)

äl

81

rT*~

durch das der Brechungsindex n ^oder die Normalengeschwindigkeit cn — als Funktion der Wellenrichtung gegeben wird. Das ist eine quadratische Gleichung für n², die ausführlich geschrieben so lautet: (183') rc⁴^² +    + ^,²) - »*(«, *,(*,* + */> + W**² + O

+ £1 *2 H" %y*)) + £1 £3 £3 = ⁰ •

63)    Die Gitteroptik in der hier mitgeteilten Form findet sich bei M. Born, Über die natürliche optische Aktivität der Kristalle, Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 390. Die Frage der Bedeutung der höheren Glieder in x hat H. A. Lorentz behandelt (s. Anm. 52 a).

64)    Neben den genannten Encyklopädieartikeln ist als umfassende Darstellung zu nennen: F. Pockels, Lehrbuch der Kristalloptik (Leipzig 1906); dort finden sich zahlreiche Literaturangaben. Eine kurze, klare Übersicht bei E. Madelung, Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers (Berlin 1922), 12. Abschn., § 9, p. 199. Die im Text gewählte Darstellung stimmt mit der in Anm. 63 zitierten Arbeit überein.

Sie hat im allgemeinen zwei Wurzeln w„² und n'^²’ zu diesen gehören nach (182) je ein Lichtyektor $)' und $)", die außer auf § auch aufeinander senkrecht stehen: (184)

Die Richtungen dieser Vektoren fallen mit den Hauptachsen jener Ellipse zusammen, die durch die zur Wellennormale senkrechte Ebene

(185)

aus dem „Indexellipsoid“⁶⁵)

+ y% +    = o

(185')

H I «T

y%

£*

ausgeschnitten wird, und die Längen der Hauptachsen sind gleich w₀, n'₀'.

Sind £lf sa, £s sämtlich voneinander verschieden, so ist das El-lipsoid dreiachsig; dann gibt es zwei reelle Richtungen § = bx und § = b₂, deren Normalebenen das Ellipsoid in Kreisen schneiden, so daß ri₀ — u'q wird. Diese Einheitsvektoren hlf b₂ heißen JBinormalen⁶⁶) (oder auch optische Achsen). Nimmt man an, daß

(186)

ist, so liegen bj und b₂ in der xz-Ehene symmetrisch zur #-Achse und bilden mit dieser einen Winkel ß, der durch

(187)

cos/5=T/hS=Ą

’    £2 (£S    £l)

gegeben ist; je nachdem /3 < 45° oder >45° ist, heißt der Kristall positiv oder negativ zweiachsig.

S ! ft

auf den vom

Trägt man die Normalengeschwindigkeit cn =

Nullpunkte auslaufenden Radien auf, so bilden die Endpunkte die Fresnelsche Normalenfläche, deren beide Mäntel c ' = A und cn" = A

in den Richtungen der Binormalen in konischen Doppelpunkten Zusammenhängen.

Die Wellennormale ist nicht die Richtung maximalen Energietransportes; dieser wird vielmehr durch den Poyntingschen Strahlen vektor*¹)

(188)

dargestellt. Die Energiedichte⁶⁷) ist

tr-i(63> + $S8).

65)    Andere Bezeichnungen s. bei Pockels (zit. Anm. 64), p. 25.

66)    Über die Bezeichnung s. Pockels, p. 36.

67)    b. Y 13 (H. A. Lorentz), Nr. 22, p. 105.

die Energiegeschwindigkeit oder Strahlgeschwindigkeit: s = ~ ist dann

eine zum Brechungsindex analoge Größe, die man als „Strahlenindex“ bezeichnen kann.

Man kann nun in die Fresnelsehe Formel (182) statt 2), ê die Vektoren @ und

i@i

(188')

einführen. Da nach den Maxwellsehen Gleichungen = n[§(£] ist, so wird nach (188)

cn

[«[8<Ę]-£{8C*-®(8C)}

Ans den Maxtvellsehen Gleichungen (166) folgt für ebene Wellen

(& = »)

(189')

V— ₇-@® = ¹ ß*

4*    4jt *

und

8© =

*7.

Sei a der Winkel zwischen Strahl und Wellennormale, 8© = | © j cos a. Da I © I die in der Zeiteinheit durch eine auf der Strahlenrichtung senkrechte Fläche von der Größe 1 hindurchtretende Energie ist, so bedeutet (190)

Cs =

1©J _ ę.

U cos «

© =

und wegen (180) und (189')

©$=: — cn *7(8 @).

Nun führt eine einfache Rechnung (182) über in (191)

Der Vergleich von (182) und (191) zeigt, daß die Größen 5), §, n, s1} «₂, f₃ (Wellennormale),

f, f (Strahl)

tS

sich entsprechen; und der Beziehung

entspricht

3)8 = 0

Daher folgt die zu (183) analoge Gleichung (192)

f*⁴

W⁴

S² —    S*-

@f = 0.

= 0.

S² —

Dieses Gesetz ordnet jeder Strahlrichtung zwei Strahlenindizes s₀', s₀"

zu; trägt man die Strahlgeschwindigkeiten c’ — %, und cs" — -%

auf den vom Nullpunkt auslaufenden Strahlrichtungen ab, so erhält man die Strahlenfläche, die (ebenso wie die Normalenfläche) aus zwei in konischen Doppelpunkten zusammenhängenden Mänteln besteht; die nach den Doppelpunkten laufenden Strahlen, die Eiradialen⁶⁶)

(oder Strahlenachsen) r1; r₃ liegen in der rr^-Ebene symmetrisch zur z-Achse und bilden mit dieser einen Winkel y, der durch

(193)

bestimmt ist.

Die Richtungen der zu s₀' und s₀" nach (191) gehörigen Schwingungen und (£" sind parallel zu den Hauptachsen der Ellipse, in der die auf dem Strahl © senkrechte Ebene

(194)

das Fresnelsehe Ellipsoid⁶⁶)

(194')

cos y =

x\x + y\y +    — ⁰

etx² -j- f₂?/² -f- e₃z² — 1 schneidet, und die Längen der Hauptachsen sind und ~ ■ Die

so    so

Kreisschnitte des Ellipsoids sind normal zu den Biradialen r1; r₂.

Die Strahlenfläche ist die Enveloppe der in den Punkten der Normalenfläche auf deren Radienvektoren errichteten senkrechten Ebenen (Wellenebenen); umgekehrt ist die Normalenfläche die Fußpunktsfläche der Strahlenfläche. Die hier zusammengestellten Sätze sind die bekannten Fresnelschen Gesetze der Doppelbrechung in durchsichtigen, zweiachsigen, inaktiven Kristallen, deren optische Eigenschaften sie vollständig darstellen, insbesondere auch die singulären Fälle, wo entweder die Wellennormale in die Richtung einer Binormalen oder der Strahl in die Richtung einer Biradialen fällt; im ersteren Falle entsteht ein Strahlenkegel (innere konische Refraktion), im zweiten Falle gehören zu dem Strahl unendlich viele Wellen ebenen, deren Normalen einen Kegel bilden (äußere konische Refraktion).¹)

Für einzelne Farben, und bei Kristallen mit drei aufeinander senkrechten ausgezeichneten Achsen für alle Farben, können zwei der Hauptdielektrizitätskonstanten einander gleich werden. Sei etwa

(195)

ss = s ;

dann werden alle optischen Konstruktionsflächen Rotationsflächen um die 0-Achse, die Binormalen und die Biradialen fallen zusammen in die Richtung der z-Achse, wo die beiden Mäntel der Normalen- und der Strahlenfläche sich einfach berühren. Der Kristall wird optisch einachsig, die Achse wird optische Achse genannt.

Die beiden Mäntel der Normalenfläche sind eine Kugel und ein Rotationsovaloid, deren Gleichungen für §>z — cos q> die Form

COSsqp . s *

M₀'J = £

sin³ cp

«0

'"1 -

annehmen. Der zu n₀' gehörige Strahl heißt der ordentliche, der zu n₀" gehörige der außerordentliche; für den ersten liegt die Schwingungsrichtung $)' senkrecht zu der durch die #-Achse gehenden Meridianebene (Hauptschnitt), für den letzteren liegt 5)" in dieser Ebene.

Je nachdem £ < e oder ê > s' ist, heißt der Kristall positiv oder negativ einachsig.

Für die Kristalle des regulären Systems ist s, =    — s₃ — s; sie

sind daher optisch isotrop.⁶⁸*) Man erhält aus (177):

(196)

j y~ ⁸‘—

22, Optische Aktivität, über die ältesten Theorien zur Erklärung der natürlichen Drehung der Polarisationsebene (z. B. bei Quarz) ist in V 21 (A. Wangerin) referiert. Die Grundlage ist stets die Bemerkung Fresnels⁶⁹), daß sich die Drehung durch zirkuläre Doppelbrechung erklären läßt. Mac Cullagh⁷⁰) und Cauchy⁷¹) haben bereits die zur Darstellung der Drehung nötigen Zusatzglieder den Fresnelschen Formeln der Lichtschwingungen angefügt; C. Neumann⁷²) konnte diese aus der elastischen Äthertheorie ableiten, indem er annahm, daß ein Ather-teilchen auf ein anderes so einwirkt wie das Element eines elektrischen Stroms auf einen Magnetpol. Briot7S) führte den Gedanken ein, daß die Ätherteilchen, die in nicht aktiver Materie längs parallelen Geraden gleich verteilt sind, in aktiven Substanzen auf Spiralen angeordnet sind. Wir übergehen hier die in den zit. Artikeln besprochenen Ansätze der elastischen Lichttheorie von Mac Cullagh, Cauchy, Briot, Boussinesq, Sarrau, V. v. Lang, Chipartu) und wenden uns den Versuchen zu, die elektromagnetische Lichttheorie so zu erweitern, daß sie die optische Aktivität zu erklären erlaubt. Da ist zuerst eine Abhandlung von W. Gibbs⁷⁵) zu nennen; dieser faßt einen aktiven Körper als inhomogenes Medium (Äther mit eingebetteten Molekeln) auf und gründet darauf den Gedanken, daß die Komponenten

68 a) S. hierzu Anm. 52 a).

69)    A. Fresnel, Oeuvr. compl., 3 Bde., Paris 1866—1870; Bd. I, p. 371; Ann. chim. pbys. (2) 28 (1825), p. 147; Pogg. Ann. 21 (1831), p. 276.

70)    J. Mac Cullagh, Collect, works, ed. by J. Jellet and S. Haughton, Dublin, London 1880.

71)    A. Cauchy, Oeuvr. compl., Bd. 1, Paris 1882.

72)    C. Neumann, Habilitationsschrift, Halle a. S. 1858. Über Ätherbewegungen in Kristallen, Math. Ann. 1 (1869), p. 325; 2 (1870), p. 182.

73)    Ch. Briot, Essais sur la théorie mathématique de la lumière, Paris 1863.

74)    Vgl. hierzu außer den genannten Encyklopädieartikeln die Darstellung von P. Drude in Winkelmanns Handbuch d. Phys., p. 784.

75)    W. Gibbs, Amer. J. of science (3) 23 (1882), p. 460.

der dielektrischen Verschiebung nicht nur von denen der Feldstärke, sondern auch von ihren Differentialquotienten nach den Koordinaten abhängen können; wenn die Molekel kein Symmetriezentrum und keine Symmetrieebene hat, so bekommen die Zusatzglieder eine Form, die das Drehungsvermögen abzuleiten gestattet. P. Drude™) hat später die Theorie des DrehungsVermögens auf derselben Grundlage entwickelt. Er gebrauchte dabei zur Veranschaulichung der auf die Elektronen wirkenden Kräfte das Bild von Schraubenlinien, auf denen die Elektronen in der Molekel sich zwangsläufig bewegen müssen. Ein Feld parallel zur Schraubenachse erzeugt eine Elektronenbewegung, deren Projektion auf die zur Achse senkrechte Ebene ein Kreis ist, und dieser Kreisstrom erzeugt seinerseits ein der Achse paralleles magnetisches Feld; umgekehrt muß das in der Lichtwelle schwingende Magnetfeld jene elektrische Kreisbewegung induzieren, mit der die Verschiebung parallel zur Schraubenachse gekoppelt ist. Das elektrische Moment pro Volumeneinheit wird dann in isotropen Körpern proportional rot@; die dielektrische Verschiebung hat daher für ebene Wellen den Ausdruck

Drude hat diese Formel, die nur einen Aktivitätsparameter f enthält, zunächst auch auf Kristalle in der Weise angewandt, daß er die Anisotropie nur bei den Dielektrizitätskonstanten zum Ausdruck brachte; man kann diesen Ansatz in der mit unserer Gleichung (179) übereinstimmenden Form

®L

schreiben, wobei der Gyrationsvektor der Wellennormale parallel ist: (178')

Später hat Drude™) seine Theorie für die Kristalle mit vollständiger Berücksichtigung der Anisotropieverhältnisse entwickelt. Wesentlich dieselben Gleichungen hatte schon vorher W. Voigt™) auf rein phänomenologischer Grundlage gewonnen; sie sind auch mit den hier aus der Gittertheorie entwickelten identisch, bei denen der Verschiebungsvektor durch die Formel (179) gegeben wird. Der Haupt-

76)    P. Drude, Gott. Nachr. (1892), p. 366; Lehrb. d. Optik (Leipzig 1900), Kap. VI, p. 368.

77)    P. Drude, Gott. Nachr. 1904, p. 1.

78)    W. Voigt, Drudes Ann. 69 (1899), p. 307; Gott. Nachr. (1903), p. 155; Ann. d. Phys. (4) 18 (1905), p. 646. — Weiterführung der Forschen Theorie s. K. Försterling, Diss. Gött. 1909 u. Ann. d. Phys. (4) 29 (1909), p. 809 (Reflexionsgesetze); Gott. Nachr. 1912, p. 217 (Absorbierende, einachsige, aktive Kristalle).

unterschied von der älteren Theorie Drudes ist der, daß hei dieser der Gyrationsvektor © der Wellennormale parallel ist, die Aktivität also nur von einem skalaren Parameter f abhängt, während hier der Gyrationsvektor nach (178) eine lineare Vektorfunktion der Wellenrichtung § ist, die Anzahl der skalaren Parameter also im Höchstfall neun beträgt.

Voigt hat auch die Spezialisierung dieser Konstanten für die ?)2 Kristallklassen angegeben. Bedingung für das Auftreten des Drehungsvermögen» ist das Fehlen eines Symmetriezentrums, sowohl bei Molekeln in Flüssigkeiten (Lösungen), als auch bei Kristallen. Schon 1874 hatten fast gleichzeitig und unabhängig voneinander varit Hoff²) und Le Bel³) erkannt, daß die organischen Verbindungen mit Drehungsvermögen asymmetrische Molekeln haben; die daraus entspringende Vorstellung des asymmetrischen Kohlenstoff-Tetraeders wurde der Ausgangspunkt für das große Gebiet der Stereochemie (s. diese Encykl. V 6 (F. W.Hinrichsen u. L. Mamlock), Teil II, Nr. 15). Sohnche⁴ 5), einer der Begründer der Strukturtheorie der Kristalle, untersuchte den Zusammenhang zwischen der Asymmetrie des Raumgitters und dem Drehungsvermögen. Seine Annahme, daß ein aktiver Kristall immer in zwei enantiomorphen Modifikationen Vorkommen muß, hat sich aber nicht bewährt. Aus der Forschen Theorie geht hervor, daß bei aktiven Kristallen nur die Existenz eines Symmetriezentrums ausgeschlossen ist, während Symmetrieebenen wohl Vorkommen können. (S. diese Encykl. V 7 (Th. Liébisch, A. Schönflies und 0. Mügge), Nr. 54, p. 489.)

Während die Forsche Theorie ganz ohne molekulares Bild, die Drudesehe⁸*) mit einem zu engen, unwahrscheinlichen Modell operierten, blieb noch die Aufgabe zu lösen, die optische Aktivität ohne willkürliche Hypothesen aus den in der Dispersionstheorie bewährten Vor-stellungen über die Elektronenschwingungen abzuleiten, allein auf

Grund der Asymmetrie der Molekel bzw. des Kristallgitters. Dieses Problem wurde fast gleichzeitig und unabhängig von Oseen⁸³) und BornSi) gelöst. Beide Theorien beruhen auf denselben Grundannahmen und unterscheiden sich nur in der Art der Durchführung; diese Grundannahmen sind:

1.    Die schwingungsfähigen Partikel sind miteinander gekoppelt.

2.    Das Verhältnis des Molekulardurchmessers bei Flüssigkeiten bzw. der Gitterkonstante bei Kristallen zur Wellenlänge wird nicht vernachlässigt, sondern als kleine Größe erster Ordnung mitgeführt.

Bei Oseen werden die Koppelungen als elektrodynamische Wechselwirkungen an gesetzt; bei den Kristallen wird ein spezieller Aufbau angenommen, bei dem die Partikel schraubenartige Anordnungen bilden. Die Theorie von Born macht keine besonderen Annahmen über die Art der Kräfte und die Struktur der Substanz⁸⁵); sie ergibt sich ohne weiteres aus der in diesem Artikel dargestellten Gitterdynamik. Denn diese beruht auf der Koppelung aller Kristallpartikel, und die bei einer ebenen Welle entstehenden Verrückungen sind in Nr. 17 bis auf Glieder von höherer als erster Ordnung in t berechnet worden. Das Resultat war die Formel (179) für die dielektrische Verschiebung:

(179)

die den Ausgangspunkt für die Ableitung der Gesetze der Lichtfort-ptianzung in aktiven Kristallen bildet. Sie ist mit dem Eliminationsresultat aus den Maxwellschen Gleichungen (181)

% =w² {@ — 3(8®)}    •

(181)

zu verbinden. Setzt man die beiden Ausdrücke einander gleich, so erhält man folgende lineare Gleichungen für die Komponenten von @:

Œ, { *1 - (1 - »S    K *, + •'©,}+«.{    - *'®,} - 0

Durch Nullsetzen der Determinante erhält man folgende quadratische Gleichung für ni\

(197) n*(M2 +    + MD - »M W»î + *2) + *8*1« + *2)

+ £i£2« + 8“) — [3®]²} + £1£2£3

-(£i®2 + £.®} + £.®!)-= o.

83)    C. W. Oseen, Ann. d. Phys. (4) 48 (1915), p. 1.

84)    M. Born, Dynamik der Kristallgitter (1915) § 36; Phys. Ztschr. 16 (1915), p. 251; Beri. Ber. math.-phys. Kl. 1916, p. 614; Ann. d. Phys. (4) 55 (1918), p. 177; Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 390.

85)    Dasselbe Problem behandeln auch nach denselben Grundsätzen F. Gray [Phys. Rev. (2) 7 (1916), p. 472] und A. Lande [Ann. d. Phys. 56 (1918), p. 225; Phys. Ztschr. 19 (19J8), p. 500].

40

Encyklop. d. math. Wissenach. V b.

Diese geht für ($ = 0 in die Fresnelsche Gleichung (183') über, deren Wurzeln n'₀, n'Q' sind; man kann daher (197) in der Form

(197')

schreiben, wo

(198)

gesetzt ist. g ist der skalare Parameter der Gyration; dabei ist in g für n entweder n'Q oder n” einzusetzen, je nachdem die Korrektion zu dem einen oder dem andern der Brechungsindizes berechnet werden soll. Die Abhängigkeit dieser beiden Zweige g', g" von der Wellen-richtung § ist recht verwickelt. Man pflegt sie nach W. Voigt¹⁸) dadurch zu vereinfachen, daß man in dem Ausdruck (198) für g die Doppelbrechung vernachlässigt; d. h. man setzt darin £* =    = £₃ = w².

g =

Setzt man hier den Ausdruck (178) für © ein, so wird

(199') g = gn&l +    4“ ^9n^tK + ^9itK^y>

Obwohl diese Annahme nicht dem systematischen Approximationsverfahren (Entwicklung nach r) entspricht, scheint sie doch praktisch völlig auszureichen; im folgenden soll stets diese Vereinfachung vorgenommen werden. Dann wird (199)

wo

(200)

PSfc Psi

(oj*»¹— O)*) (oj⁰;¹— ß>*) »

ii

— to*)(eo^²— cas)

gesetzt ist. Nach der älteren Theorie von Drude, wo nach (178')

& — fi ist, würde g — /'è² = f konstant sein. Trägt man

Ÿ9

4= auf dem

zugehörigen Vektor ê ab, so erhält man eine nicht notwendig definite Fläche zweiter Ordnung, die Gyrationsfläche. Da g bei Vertauschung von § mit — § ungeändert bleibt, sind für zwei in entgegengesetzten Richtungen fortschreitende Wellen die Erscheinungen der optischen Aktivität dieselben. Für Kristalle mit Symmetriezentrum verschwinden sämtliche gik; denn bei einer Inversion des Koordinatensystems kehren die Komponenten der polaren Vektoren 91^., ihr Vorzeichen um, während die der Vektorprodukte [S,-2,v] ungeändert bleiben, und das ist mit der Invarianz der gik nur für gik — 0 verträglich. Das Vorhandensein von andern Symmetrieelementen reduziert die Zahl der voneinander unabhängigen Konstanten gik. Voigt¹⁸) hat gezeigt, daß die aktiven Kristalle in acht Gruppen zerfallen; er hat die Zugehörigkeit zu diesen für jede Kristallklasse⁶) und die Form der Gyra-tionsfläche sowie ihre Lage gegen die dielektrischen Hauptachsen bestimmt. Bemerkenswert ist dabei, daß außer bei den enantiomor-phen Gruppen, auf welche man früher die Möglichkeit des Drehungsvermögens beschränkt glaubte, noch vier Klassen mit einer Symmetrie-ebene oder einer Spiegeldrehachse Aktivität haben können; bei diesen artet die Gyrationsfläche in zwei gleichseitig-hyperbolische Zylinder aus Wenn man voraussetzt, daß

(197")

<²><²

ist, so lauten die Wurzeln von (197'):

(201)

»'*— } {»;*+K'*+V(KS— »0'²)’+

»„"* - vw-o’+vl’

wobei immer der positive Wert der Quadratwurzel zu nehmen ist. Um die Schwingungsform zu bestimmen, entnehme man aus (181)

«-* + *(««)

und setze das in die Glieder militer Ordnung in x von (179) ein; dann erhält man

ln dem Gliede erster Ordnung in x ersetze man näherungsweise @ durch J* SD und    = es = n², wo n einen mittleren Brechungs

index bedeutet; dann erhält man mit derselben Annäherung, mit der die Formeln (201) gelten,

(202)

Diese Gleichungen lassen sich durch den Ansatz

(203)

n — n, % =    —    |2)'| = |$"l

lösen, wo 2)' und 3)" die in Nr. 21 eingeführten Schwingungsvektoren des nicht-aktiven Kristalls sind, deren Längen einander gleich gewählt werden. Der Koeffizient Tcx soll von der Größenordnung x (ebenso wie g) sein und ist noch zu bestimmen. Dazu setze man den Ansatz (203) in (202) ein und trenne Reelles und Imaginäres, wobei Glieder zweiter Ordnung in x fortbleiben; dann erhält man

(—

- ~) + K(.m=o,

40*

Nun genügen aber 2)' und ®" den Gleichungen (182), wenn man darin n durch n'Q bzw. n'Q' ersetzt; zieht man diese von den vorstehenden, entsprechenden Gleichungen ab, so ergibt sich

b) = o

sh) —

Nach (201) unterscheidet sich n² von n'₀² nur um Größen der Ordnung t, während n'²—n"² von endlicher Größenordnung n'₀² — m"2 ist; also ist die erste dieser Gleichungen mit hinreichender Annäherung erfüllt, die zweite dient zur Bestimmung von kv Da die Vektoren 8, SD' ®" paarweise aufeinander senkrecht stehen, da ferner | ®' | = j ®" j gewählt worden ist, so kann man setzen und hat dann

[®'@] = = 8(0®") — ®"(©8).

Setzt man das ein und multipliziert skalar mit ®", so kommt wegen §®"=0:

n*

oder mit genügender Näherung

'■* n'z — wó'*

Ganz ebenso beweist man, daß eine zweite Lösung

(204)

n = n",    ® =    |®'| = j®

mit existiert. Da nun aus (201) n'² -f- n"² — w'² -f- n"² folgt, so erkennt man, daß

K * — K * + V«⁸ — < y + 4 9* ist Man kann dafür auch schreiben:

h

(205)

oJ-

Diese Größe ist stets <i 1.

Fügt man zu den beiden Lösungen (203) und (204) den Faktor euP hinzu, wo cp = — cot -f- r(8t) ist, und nimmt dann die reellen Teile, so erhält man

(206)

n — ri,    ® = ® ' cos cp -f-    " sin cp,

n = n",    ® = ®" cos cp -f- ft®' sin cp

Legt man nun das Koordinatensystem so, daß die «-Achse parallel zu ®', die y-Achse parallel zu ®" wird, und setzt | ®' | = j ®" j = D,

so werden die beiden Lösungen:

= n', %x — Deos cp, <£>y= kD sin cp, ®t=0,

— kD sin cp, <&y= Dcosq), 2)₄=0.

Das sind zwei elliptische Schwingungen vom gleichen Achsenverhältnis h und entgegengesetztem Umlaufssinn mit gekreuzten, zu 2)' bzw. (D" parallelen großen Achsen.

In den Richtungen derBinormalen (optischen Achsen) ist n'Q= dort erreicht h sein Maximum 1, es pflanzen sich also zwei zirkulare, entgegengesetzt rotierende Wellen fort, deren Brechungsindizes nr und nt nach (201)

(207)

n

(206')

rr

n = n

n'=n + Û’

nr= n 2 n

sind. Eine linear polarisierte Welle, die senkrecht auf eine normal zur Achsenrichtung geschliffene Kristallplatte von der Dicke 1 auffällt, erfährt daher eine Drehung der Polarisationsebene um den Winkel

(207')

ioy ₌ 7ty _

2c» ÏP*

q heißt spezifisches Drehungsvermögen.

Für alle von den optischen Achsen merklich abweichenden Richtungen ist h klein von erster Ordnung in r; denn für g    — n'₀

gilt nach (205) in erster Näherung:

"s

_9_____

2 n(n^ — n'₀')

Die Erfahrung lehrt, daß das Achsenverhältnis tatsächlich äußerst klein ist; dadurch wird die Entwicklung nach t nachträglich empirisch gerechtfertigt.

Einen charakteristischen Unterschied der hier gewonnenen Theorie (die mit der von Voigt und der neueren von Drude übereinstimmt) gegenüber der älteren von Drude bekommt man bei einachsigen Kristallen, wenn man die Fortpflanzung des Lichtes senkrecht zur optischen Achse betrachtet. Die Brechungsindizes des ordentlichen und

außerordentlichen Strahls sind nach (195') für cp — ^ gegeben durch

n'₀ =Ve = n₀, w" =]/«' = ne. Die Gyrationsfläche hat bei Achsensym-metrie um die ^-Achse die Gleichung

g = gn sin² cp + gi3 cos* cp.

(205')

Daher ist die zirkulare Doppelbrechung parallel zur optischen Achse nach (207')

9ss

n~nr=t

612 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter), und die Elliptizität senkrecht zur Achse nach (205')

9u

2 n(n₀ — nt)

Nach der älteren Theorie Drudes ist dagegen g — f konstant, also

ni~nr=-,

2 n(n₀ — ney

man müßte also die Elliptizität aus der zirkularen Doppelbrechung berechnen können nach der Formel

7: __    ~ Hr

2(n₀-ney

Voigt⁷) hat diese Beziehung am Quarz geprüft und gefunden, daß sie nicht erfüllt ist; für Quarz ist nt — nr= 0,000071, n₀—ne= 0,00911, es müßte also nach Drude k — 0,0039 sein, während die direkte Messung k — 0,0019 ergeben hat.

Diese Tatsache spricht stark für die allgemeinere, zuerst von Voigt entworfene Theorie. Diese ist auch in vielen anderen Punkten von der Erfahrung bestätigt worden; die von ihr geforderte Drehung der Polarisationsebene in der Richtung der Binormalen bei zweiachsigen Kristallen ist lange vergeblich gesucht worden, schließlich hat Voigt⁷) Andeutungen bei Rohrzuckerkristallen gefunden und Docklington⁸) hat sie an Kristallen von Rohrzucker und Seignettesalz (rechtsweinsaurem Kali-Natron) nachgewiesen.

Reguläre Kristalle sind optisch isotrop; für sie wird gn — g%i = #S3, g™ — /7si = 9u == 0, also g konstant. Man findet aus (200):

(raj⁰'¹—o*) (to).«’* — «)*) *

(208)

jy

Es gibt reguläre, aktive Kristalle (NaC10₃, NaBr0₃), die im gelösten Zustande kein Drehungsvermögen haben; bei diesen muß also die Aktivität eine reine Struktureigenschaft sein.

Über die absolute Berechnung von g für diese Gitter mit Hilfe der Annahme elektromagnetisch gekoppelter Dipole s. Nr. 43.

23. Dispersion und Eigenfrequenzen. Die Dispersion der Brechung und der Aktivität ist in den Formeln (177) für die optischen Dielektrizitätskonstanten und (200) für die Gyrationskonstanten enthalten.

Die Formeln (177) stimmen hinsichtlich der Abhängigkeit von der Frequenz mit denen der elementaren Theorie überein, welche ungekoppelte Resonatoren annimmt (s. Y 22 [ W. Wien], Nr. 15—22); sie gehen vollständig in diese über, sobald man an die Stelle der relativen Schwingungen von gekoppelten einfachen Gittern Schwingungen von einzelnen, unabhängigen Partikeln um feste Zentra setzt. Für reguläre Kristalle insbesondere sind dann alle {<plkk?)xy gleich Null außer ((p°kk)xx= (<P°kk\y= «0,*= — /*, und die Schwingungsgleichungen (97) zerfallen in sN gleichlautende Yektorgleichungen

mk^k~f" fk⁼ 0.

Je drei Eigenfrequenzen sind also gleich und einer Partikel k der Basis zugehörig; sie mögen o^⁰⁾ heißen. Die zu co^⁰⁾ gehörigen drei Lösungen sind so beschaffen, daß bei der ersten die Partikel k in der ^-Richtung, bei der zweiten in der ^-Richtung, bei der dritten in der ^-Richtung schwingt, während alle andern Partikel in Ruhe sind.

Wegen (112) sind die Amplituden gleich    Die zu g4⁰⁾ gehörigen

Vmk

drei Eigenmomente sind also

1 &L »

Bei optisch isotropen Körpern ist die Dielektrizitätskonstante gleich dem Quadrat des Brechungsindex; man erhält nach (196):

S?⁾-

1 ek . ä VmkXl

ß⁽³> =

/-*2 ) ^k -

Vmi

(209)

n² = e — 1

ek/mk

p ©P>¹— (B*

Da ~ die Anzahl der Zellen, also auch der Resonatoren einer A    ’

bestimmten Art k, pro Yolumeneinheit ist, stimmt diese Formel mit dem bekannten Drude sehen Dispersionsgesetze für durchsichtige, isotrope Körper überein.

Dieses Gesetz bot die erste Handhabe zur Untersuchung der Frage, welches die Elementarteile in festen Körpern und die zwischen ihnen wirkenden Kräfte seien. P. Drude⁸⁹) ging davon aus, daß in durchsichtigen Körpern die Eigenfrequenzen in zwei Gruppen zerfallen, von denen die eine im Ultravioletten, die andere im Ultraroten gelegen ist; er nahm je eine ultrarote und ultraviolette Frequenz an, œr und cop, und schrieb die Dispersionsformel entsprechend

__*»,

CO* CO* ’

(209')

n² — 1 -j—

mr

o>l — CO *

2 j t' c

führt man die Wellenlänge im Vakuum A₀ —- ein, so wird

__ , I    __(_

C0 I 12 12 l 12 12

*0    Nr    Aq    Ap

89) P. Drude, Ann. d. Phys. (4) 14 (1904), p. 677.

wo

NreJ.XJ.

Trcimr

ncimp

der Grenzwert von w² — e für œ = 0, A₀ = oo, also die statische Dielektrizitätskonstante, und

J ₌ NrerK

r ncimr

itc*mP

Drude setzt ferner als Ausdruck der Neutralität jedes Teiles des Körpers die Relation

Nrer + Nvev — 0

Ar ^    \

X* er '

Aus den Dispersionsmessungen an

Steinsalz (NaCl), Quarz (Si0₂) und andern Kristallen lassen sich die

A

Ar, Ae, Ap ableiten, und es ergibt sich, daß -jf- und

an, woraus folgt

Werte von kr,

A. v

4^ = 0.

Xi ev

Flußspat (CaFs), Sylvin (KCl)

- von ganz verschiedener Größenordnung sind, nämlich Daher muß nach obiger Gleichung

etwa

10⁵ mal größer als im selben Verhältnis größer sein als — .

®v !

Hieraus zieht Drude den Schluß, daß die ultravioletten Frequenzen auf den Schwingungen von Elektronen, die ultraroten auf den Schwingungen von geladenen Atomen oder Molekeln, Ionen, beruhen. In der Tat ist das Verhältnis der Masse vyih des Wasserstoffatoms zur Masse m

des Elektrons — = 1830; für schwerere Ionen (Molekulargewicht von der Größenordnung 50) ergibt sich dann bei ep = er in der Tat von der Größenordnung 10⁵.

Drude bestimmt ferner die Anzahl p der Elektronen, die einem Ion entsprechen. Ist q die Dichte, M das Molekulargewicht der Ionen, so ist deren Anzahl pro Volumeneinheit N =

etwa

M mH

Dann erhält man

Nv nciM.Av mu m

^ r

Setzt man hier für — den aus der Elektrolyse, für — m}[    J ’ m

den Ablenkungen der Kathodenstrahlen gefundenen Wert, für Ap und

Ap die aus der Dispersion extrapolierten Zahlen ein, so ergeben sich

Werte für p} die annähernd mit der Summe der elektrochemischen

Valenzen der Molekel übereinstimmen. So ist z. B. für Sylvin (KCl)

nach Rubens und Nichols⁹⁰)

qK

den aus

f-f = 0,274 • 10¹⁰,

90) H. Hubens und JE. F. Nichols, Wied. Ann. 60 (1897), p. 418.

ferner M = 74,6, q — 1,95, und man erhält mit — = 9650 • c,

mH

= 1,77 • 10⁷- c

(in C. G. S.-Einheiten) die Elektronenzahl p — 1,93, sehr nahe an der Valenzsumme 2.

Drude hat diesen Gedanken an dem vorliegenden Beobachtungsmaterial ausführlich diskutiert und dadurch den Grund gelegt für alle späteren Untersuchungen über die physikalische Natur der Bausteine des festen Körpers.

Man kann gegen seine Überlegungen ein wenden, daß die Schwingungen der Kristallpartikel notwendig gekoppelt sein müssen, wie schon die Existenz des optischen Drehungsvermögens bei azentrischen Kristallen beweist. Ferner handelt es sich offenbar bei den Ionenschwingungen um Bewegungen der beiden Ionen der Molekel (genauer der Gitterbasis) gegeneinander: daher ist das Einsetzen der Masse der ganzen Molekel für mr ungerechtfertigt und jedenfalls nur eine grobe Annäherung. Die Verhältnisse Avurden erst durch eine später zu besprechende Arbeit von Madelungm) (Nr. 24) aufgeklärt.

Nach Druden Ergebnissen ist es klar, daß das langsamere Schwingen der Ionen gegenüber den Elektronen auf ihrer viel größeren Masse beruht. F. Haber⁹¹) hat ein äußerst einfaches Gesetz aufgedeckt, das trotz der zweifellos allzu großen Vereinfachung der wirklichen Verhältnisse recht genau zu trifft. Wenn nämlich zwei Massen mr und mB mit derselben quasielastischen Kraft an ein Zentrum gebunden sind, so gilt für die Frequenzen cor und mv

mal — co²

r r    v v

oder für die Wellenlängen

T/l.

r m.

K~

Diese Beziehung wendet Haber auf die Ionen und Elektronen in Kristallen an, setzt also mv—m, mr = M%; dann wird

K _

K~

So ist z. B. für Sylvin (KCl) nach Reststrahlbeobachtungen von Rubens und Aschkinass⁹²) lr = 61,1 g; mit M == 74,6 findet man aus der Habersahen Beziehung l₀ — 165,3 gg, während Martens9S) dafür kv — 160,7 gg aus der Dispersion herleitet.

1,77 -10⁷

9650

= 42,8 ]/M.

91)    F. Haber, Verb. d. Deutsch. Pbys. Ges. 13 (1911), p. 1117.

92)    H. Bubens u. E. Aschkinass, Wied. Ann. 67 (1899), p. 459.

93)    Martens, Ann. d. Phys. (4) 6 (1901), p. 603.

Diese Übereinstimmung ist ein Beleg dafür, daß die Kräfte, welche die Ionen in polaren Gittern Zusammenhalten, wesensgleich sind mit den Kräften, die die Elektronen im Atom binden. Yom Standpunkt der allgemeinen Gittertheorie aus können aber die Überlegungen von Drude und Haber nur als Näherungen gelten. Es soll jetzt festgestellt werden, welche Aussagen die allgemeine Theorie über diese Beziehungen macht. Man knüpft dazu am besten an die Gleichungen (148) für die reduzierten Amplituden

(148)

k' y

an, deren Koeffizienten durch (149) gegeben sind. Es seien nun die Partikel k — 1, 2, . . . p Atome, die übrigen k = p -f- 1, . . . s Elektronen; wir bezeichnen die Indizes k = 1, 2, . . . p mit r, die Indizes k = p + 1,.. . s mit v.

£ sei ein kleiner Parameter von der Größenordnung der Quadratwurzel des Verhältnisses Elektronenmasse zu Atommasse. Setzt man dann

— m,

V    ¹

mr —

r

so sind alle m, mr von gleicher Größenordnung. Wir nehmen nun im Sinne von Haber an, daß alle Molekularkräfte ((plk')xy von gleicher Größenordnung sind, ob sie zwischen Atomen und Atomen, Elektronen und Elektronen oder Atomen und Elektronen wirken. Sodann zerfallen die Koeffizienten (149) nach ihrer Größenordnung in 3 Klassen, was man so durch die Bezeichnung ausdrücken kann:

¹

s. V 21 (A. Wangerm), Nr. 9, p. 26.

²

   J. II. van’t Hoff, Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de schei-kunde gebruikte struktuurformules in de ruimte etc., 5. sept. 1874, Utrecht.

³

   Le Bel, Bull. soc. chim. (2) 22 (Nov. 1874), p. 337.

⁴

   L. Sohncke, Entwurf einer Theorie der Kristallstruktur (1879), p. 259; Literatur das., p. 242.

⁵

   Abänderungen der Drude sehen Theorie für isotrope Flüssigkeiten, durch die die Abhängigkeit des Drehvermögens von der Konzentration des aktiven Stoffes dargestellt werden soll, sind von H. A. Lorentz (Versuch einer Theorie der elektrischen und optischen Erscheinungen, Leipzig 1906; The théorie of électrons, Leipzig 1909) und G. H. Livens [Phil. Mag. 25 (1913), p. 817; 26 (1913), p. 362, 535; 27 (1914), p. 468, 994; 28 (1914), p. 756; Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 385] gegeben worden.

⁶

Eine ausführliche Darstellung dieser Verhältnisse bei F. Pockels, Kristalloptik II, n, 4, p. 315. Dort ist auch weitere Literatur über die Theorie und ihre experimentelle Prüfung zu finden.

⁷

   Siehe die in Ann. 78 zitierten Arbeiten; ferner F. Wever, Diss. Göttingen 1920.

⁸

   jff. C. Pocklington, Phil. Mag. (6) 2 (1901), p. 368.

(210)

O-CD' c;ho o-o-

Die Gleichungen (148) spalten sich in zwei Typen:

0,

= 0.

(211)

Die Lösung wird man als Potenzreihe nach £ ansetzen:

a»² = a -j- £/? -j- £²y + • • • ï. = £.(ü' + ?ï,⁽¹⁾ + 5!ï.(!> + ---

Dann findet man nach dem früher erörterten Verfahren sukzessiver Approximation (s. Nr. 15, 16), daß es zwei Typen von Lösungen gibt:

28. Dispersion und Eigenfrequenzen. co² ==    -f- • • •

I. 3^ Lösungen

£» ⁼ ££»⁽¹⁾ H----

£r - £r⁽⁰⁾ + É£,⁽¹⁾ H----;

II. 3(s—p) Lösungen w² = a -|- £²y -f- - •

S. = £»⁽⁰⁾ + tha) + • * •

£r - Ś£r⁽¹⁾ + • • ••

Dabei genügen die £„⁽⁰⁾ den Gleichungen, die man bei festgehaltenen Atomen erhalten würde, nämlich

(212)

v’ y

Für die Koeffizienten gilt aber natürlich nicht die Relation

yrv' \ = o.

j\xyj

Entsprechendes ist lür die £r⁽⁰⁾ nicht der Fall; sie genügen den Gleichungen, die man erhält, wenn man die Elektronenmasse vernachlässigt, aber die Koppelung zwischen Elektronen und Atomen berücksichtigt:

«s+220    «« -⁰

22G0*ä⁺22c;)*s-°

v' y    r y

(213)

Eliminiert man hieraus die £p⁽¹⁾, so erhält man ein Gleichungssystem für die Atome allein:

(213')

ms- °’

dessen Koeffizienten von allen Koppelungen abhängen; es gilt überdies

(213')

20 -»

r'

Aus den ik lassen sich die Verrückungen UÄ, nach (151) berechnen. Für die Dispersionsformel genügt die Betrachtung des Grenzfalls un-

endlich langer Wellen (r = 0): dann ist Ufe —

tk_

Vmk

Die beiden Schwingungstypen I und II sollen durch die Indizes r und v unterschieden werden; die zu gehörigen Verrückungen sind dann als die Eigenvektoren U(t = aitr, die zu ov^ gehörigen als die Eigenvektoren % = akv anzusprechen. Unter den p langsamen Frequenzen co ⁽⁰⁾ sind natürlich die drei verschwindenden, die zu den akustischen

Wellen gehören. Zählt man also nur die eigentlichen Eigenfrequenzen, so erhält man

I. 30 - 1): mW = £V<⁰⁾ + • ' ■ ‘

-    Hl + • • •

Ör/-' =    ‘ ’ '}

II. 3(s - p): cdW = «W + £V⁽„⁰⁾ + • ■ •

a„e' = ai°y + £a(/i' + ’ • ’

-    Fa« + • • •

Nun kann man die Eigenmomente nach (173) bilden und findet:

(214)

= oe « + • • •

s. = ß„⁽⁰⁾ + £S„⁽¹⁾ + • • •

Dabei kann so berechnet werden, als wenn die Elektronen bei festgehaltenen Atomen allein schwängen.

Für die Frequenzen selbst bekommt man:

(r = 4,5,... 3p) (v = 3p -f-1,... 3s)

(214')

| »r⁽⁰⁾ = ----

l ■= <*„ + ?«. + •• •

In diesen Formeln sind die Größenordnungsbeziehungen von Drude und Haber enthalten. Wir fassen sie so zusammen:

1.    Satz: Die Eigenfrequenzen zerfallen bei beliebiger Wellenlänge

(beliebigem r) in zwei Klassen, die sich der Größenordnung nach wie £: 1, d. h. wie die Quadratwurzeln von Elektronenmasse und Atommasse verhalten. Die Anzahl der langsamen Frequenzen, unter denen auch die drei akustischen sind, ist 3p, wo p die Zahl der Atome der kleinsten Zelle ist, aus der das Gitter aufgebaut werden kann.¹) Die für die Dispersion maßgebenden Grenzfrequenzen [x = 0) zerfallen daher in 3 (p— 1) langsame (ultrarote) und 3(s — p) schnelle (ultraviolette), deren Größenordnung sich wie £ : 1 verhält [Haber).

2.    Satz: Die Zähler der ultraroten und ultravioletten Partialbrüche

in der Dispersionsformel verhalten sich der Größenordnung nach wie £² : 1, d. h. wie die Elektronenmasse zur Atommasse

[Drude).

Durch die Symmetrie des Kristalls kann die Anzahl der voneinander verschiedenen Eigenfrequenzen erniedrigt werden. So ist sie z B. für p-atomige, reguläre D-Gitter (s. Nr. 13) höchstens gleich p — 1.

Die Eigenfrequenzen sind also Unendlichkeitsstellen des Brechungsindex, in denen er von unendlich großen positiven zu unendlich großen negativen Werten springt. Dieses physikalisch unmögliche Verhalten beruht auf der Vernachlässigung der Dämpfung⁹⁶); da für diese keine befriedigende atomistische Theorie existiert, muß also hier die Umgebung des Absorptionsstreifens aus der Betrachtung ausgeschlossen bleiben.

Zwischen den Eigenfrequenzen wächst n monoton mit co (normale Dispersion).

Für das sichtbare Gebiet i cor < a> < coj gilt eine Reihenent

wicklung

(216)

a₃co⁴ -j- • ■

n* — a₀ -j- at ra²

roi

WO

Eine allgemeine Theorie, die alle möglichen Palle umfaßt, hat Brester entworfen.⁹⁵)

Die Dispersionsformel soll hier nur für reguläre Kristalle diskutiert werden, da ihr Verlauf immer qualitativ derselbe ist. Nach (196) lautet sie:

(215)    =    +

2;.

0)‘i

- CO

•••

V    V

= ■■■

95)    C. J. Brester, Dissertation Utrecht (in Göttingen gefertigt). Den einfachsten Fall hat W. Dehlinger [Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 276] behandelt; er zeigte, daß nach der Theorie gewissen 2-atomigen regulären Gittern nur eine ultrarote Frequenz zukommt, wie es auch die Erfahrung bestätigt. Die Frage, wie sich die Eigenschwingungen von Systemen endlich vieler Massenpunkte verhalten, wenn Symmetrieelemente vorhanden sind, ist für den Spezialfall regulärer Symmetrie von M. Born [Verb. d. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 243; insbes. § 5], allgemein von C. J. Brester (1. z.) untersucht worden.

96)    Phänomenologisch läßt sich die Dämpfung dadurch berücksichtigen, daß man der Geschwindigkeit der Verrückung proportionale Glieder in die Bewegungsgleichungen einführt. Dann werden die Partialbrüche der Dispersionsformel komplex von der Form

— ra² -}- i a m'j

wo co/ ein Maß für die Dämpfung ist. Näheres s. etwa Bockeis, Kristalloptik,

3. Teil, p. 361.

gesetzt ist; oder, wenn man die Wellenlänge im Vakuum l₀ = einführt:

(217)

n¹ =

mit

«0 + § + 5 H—

— Mo — Mo⁴----

(217')

dj— [2 n cfJa}, bj — ^^tj •

Die Dispersion der optischen Aktivität wird durch die Formeln (200) für die gik dargestellt. Da die Frequenzabhängigkeit aller dieser Größen dieselbe ist, genügt es, als typisches Beispiel den Fall regulärer Kristalle zu betrachten; nach (208) ist für diese

(218)

Vjf

wo

(218')

Vif =

ist. Die Summe (218) kann man in Partialbrüche zerlegen; dabei geben offenbar die einfachen Frequenzen wf) zu linearen Partialnennern Anlaß, die mehrfachen Frequenzen co® zu linearen und quadratischen Nennern.⁹⁷) Man erhält also einen Ausdruck der Form:

(219)    +

ßm

«4⁰⁾¹ -

-a,*)'

Das Auftreten quadratischer Partialbrüche unterscheidet den Drehungsparameter wesentlich vom Brechungsindex; es kann Vorkommen (ßm klein gegen am), daß g beim Durchgang durch einen Absorptionsstreifen ct»W symmetrisch zu diesem verläuft.⁹⁸)

Die Vorzeichen der Zähler am, ßm, ße sind hier nicht von vornherein als positiv festgelegt; die Gyration kann also mit wachsender Wellenlänge sowohl zu-, als auch abnehmen.

Das spezifische Drehungsvermögen ist nach (207') wegen nA =

p = Wn* V¹ = Ùc'gL

Führt man nun wieder die ultraroten und ultravioletten Eigenfre-

97)    M. Born, Phys. Ztschr. 16 (1915), p. 437.

98)    M. Born [Ann. d. Phys. (4) 55 (1918), p. 177; Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 390] hat gezeigt, daß hei Flüssigkeiten, deren Molekeln sich nicht beeinflussen (aktive Lösungen), ein solches Verhalten nicht eintreten kann, sondern daß dann nur einfache Partialbrüche Vorkommen.

quenzen ein, so erhält man mit (219):

—coy

(220) »-»

2 {(a^— ca*)*    ca«,⁰¹*²— ©*) } >

oder als Funktion der Wellenlänge im Vakuum A₀ ==

(220') ç = V(

-\--

n-K

)■

Im Sichtbaren (Ae < A₀ < Ar) ergibt sich daraus die Reihenentwicklung

(221)

(> =

A' + f + • • • + Ą + ąa; + ą;i‘ + • •

wo (wie in (216')) die Koeffizienten A, von den ultravioletten, die Bj von den ultraroten Schwingungen herstammen. Der Unterschied gegen die Formel (217) für ws besteht erstens darin, daß dort alle Koeffizienten äj, bj positiv sind, während hier Aj} Bj beliebige Vorzeichen haben können; zweitens darin, daß dort das konstante Glied von den ultravioletten, hier von den ultraroten Frequenzen herrührt.

Erfahrungsgemäß spielen die ultraroten Terme bei der Darstellung des Drehungsvermögens keine merkliche Rolle (Pr = 0; Qr — 0; Bj = 0); so ist z. B. für Quarz nach Drude")

_ Qo i Qv

Q — WZTTi \ 7*>

wo Xv die zur Darstellung des Brechungsindex nötige ultraviolette Wellenlänge ist, während im zweiten Gliede eine noch viel kürzere, neben A₀ zu vernachlässigende Wellenlänge zu denken ist.

Läßt man demgemäß in (221) die ultraroten Terme fort (Bj— 0) so erhält man eine Entwicklung nach fallenden Potenzen von A*, die die älteren Formeln für die Dispersion der Drehung umfaßt. Nach Briot² 3) soll q bei Quarz mit k\ umgekehrt proportional sein; Boltzmann⁴) fügte das nächste Glied hinzu; weitere Literatur s. Pockels, Kristallphysik (II. Teil, I. Kap., Nr. 2, p. 295).

24. Beziehungen der Eigenfrequenzen zu anderen Kristalleigenschaften. Die ultravioletten Eigenfrequenzen durchsichtiger Kristalle können nur in seltenen Fällen durch direkte Beobachtung von Absorptionsstreifen festgelegt werden. Auch gibt es keinen Weg, sie aus atomistischen Vorstellungen mit einiger Sicherheit zu berechnen; das wird erst möglich sein, wenn die RoArsche Atomtheorie weiter entwickelt sein wird.⁵ 6)

Dagegen ist das Spektrum in der Richtung nach langen Wellen (Ultrarot) sehr genau durchforscht, besonders durch H. Rubens und seine Mitarbeiter.¹⁰⁸) Die Eigenfrequenzen werden dabei teils direkt als Absorptions streifen sichtbar; hauptsächlich sind sie aber mit der Methode der „Reststrahlen“ nachgewiesen worden. Das starke Anwachsen des Brechungsindex in der Umgebung einer Eigenschwingung bewirkt ein entsprechendes Anwachsen des Reflexions Vermögens; durch mehrfache Reflexionen kann man dann aus einer inhomogenen Wärmestrahlung die selektiv reflektierten Wellenlängen (Reststrahlen) aussondern. Mit Hilfe bekannter Reststrahlen läßt sich sodann das Reflexionsvermögen anderer Substanzen und damit deren Brechungsindex ermitteln. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, daß der Brechungsindex tatsächlich den von der Theorie geforderten Verlauf (unter Berücksichtigung der Dämpfung in der Nähe der Eigenfrequenzen) hat⁷) und für lange Wellen (etwa bei 100 /t) in die Quadratwurzel aus der statischen Dielektrizitätskonstante einmündet.

Die ultraroten Eigenfrequenzen zerfallen in zwei Gruppen: Eine kurzwelligere, mit Prismen oder Gittern meßbare Gruppe beruht auf den Schwingungen der einzelnen Atome des Ions, denn sie kehrt mit geringen Abänderungen bei demselben Ion in den verschiedensten Verbindungen wieder und wird häufig auch durch Lösen des Kristalls nicht geändert; so fanden CI. Schäfer und M. Schubert⁸ 9) bei 34 Sulfaten (S0₄-Ion) ultrarote Wellen von ungefähr 9 ja und 16 ja, bei 15 Karbonaten (C0₃-Ion) solche Wellen bei ungefähr 6,5 ja, 11,5 ja und 14,5 ja. Die zweite langwelligere Gruppe, die gewöhnlich nur mit der Reststrahlenmethode erreichbar ist, muß dem Gitterverbande der Ionen eigentümlich sein. Denn sie verschwindet in allen Fällen beim Auflösen des Kristalls. Die wichtigsten Reststrahl-Wellenlängen sind nach Rubens⁹*):

Tabelle I.

Zinkblende ....    30,9 ja

Flußspat .

Steinsalz .

Sylvin . .

Chlorsilber Bromkalium

Zum Vergleich mit den oben angegebenen kurzwelligen Eigenfrequenzen der Karbonate seien noch die Reststrahlfrequenzen des Kalkspats CaC03 angegeben; sie liegen bei 93,0 ja und 116,1 ja.

Im Jahre 1909 hat E. Madelung¹⁰⁰) die Entdeckung gemacht, daß die Größe der Reststrahlfrequenzen mit den elastischen Eigenschaften der massiven Kristalle in engem Zusammenhänge stehen. Er nahm an, daß es in einem kubischen Gitter eine kürzeste Welle gibt, deren halbe Wellenlänge gleich dem kleinsten Atomabstande ist; bei dieser schwingen benachbarte Netzebenen in entgegengesetzten Phasen. (Die Gittertheorie deutet diese Schwingungen anders; es handelt sich um die Grenzschwingungen für unendlich lange Wellen im zweiatomigen Gitter, bei denen die beiden einfachen Gitter gegeneinander pendeln.) Madelung konnte die Schwinguugszahlen der longitudinalen

31,6

. .    52,0

63,4

. .    81,5

. . 82,6

Thalliumchlorür Jodkalium . . Bromsilber . . Th alliumbromiir Thallium jodür

91,6 ja.

94,1

112.7 117,0

151.8

und transversalen „kürzesten“ Welle durch die Kompressibilität x und den Torsionsmodul r ausdrücken; er fand für die entsprechenden Wellenlängen (in cm):

X,= 0,641 ■ lOV^M'V, Xt = 1,11 • 10³-t“^mV'

wo M das Molekulargewicht und p die Dichte ist. Der Vergleich mit den von Drude aus der Dispersion bestimmten ultraroten Frequenzen ergab für die longitudinale Schwingung bei NaCl, KCl und CaF₂ rohe ('hereinStimmung. In einer zweiten Arbeit¹⁰) hat Madelung die richtige gittertheoretische Deutung dieser Frequenzen gefunden. Die Resultate der*Röntgenforschung vorwegnehmend (s. auch Nr. 37), erkannte er, daß nicht die Molekeln, sondern die geladenen Atome, die Ionen, als die Bausteine des Gitters angesehen werden müßten. Für das Steinsalz hat er genau die später von der Röntgenanalyse bestätigte Struktur angegeben, bei der die positiven und negativen Ionen abwechselnd in den Ecken eines kubischen Gitters sitzen. Die Molekularkräfte stellt er sich unter dem Bilde von elastischen Stäben vor, welche die Ionen verbinden. Indem er drei molekulare Konstanten einführt, kann er durch sie einmal die drei Elastizitätskonstanten cn, c₁₂, c₄₄, sodann die Eigenfrequenz ausdrücken; durch Elimination erhält er dann die Frequenz als Funktion der Elastizitätskonstanten. Madelung gelangt bei Verwendung verschiedener solcher Stabmodelle des Gitters immer zu wesentlich derselben Formel für die Schwingungszahl, nur mit etwas verschiedenen Zahlenkoeffizienten, und er schließt daraus, daß die Gewinnung eines exakten Gesetzes zur Zeit schwerlich möglich sei. Daher begnügt er sich damit, sein Gesetz als Dimensionsformel anzusehen; er schreibt es

»K

X = Cx

(222)

wo M sich aus den Atomgewichten und M₂ der beiden Ionen nach der Formel (222')

(M, M,y

(M, + M,)>

berechnet. Madelung bestimmt die Konstante C aus der Reststrahlwellenlänge des Steinsalzes NaCl (C — 1,177 •10ssec'¹) und erhält dann folgende Tabelle, in der X« die HubensBchen Reststrahlen nach Tabelle I bedeuten.

Tabelle II.

Substanz

v.

Äber.

Steinsalz . . Sylvin . . . Bromkalium Jodkalium . Flußspat . .

NaCl

KCl

KBr

KJ

CaF₂

T-(    ^

hT ‘O* ccT co i-T

o

▼H

o'

»H    O ÎC

O D Ci fî

« C CC fl> c? to 05 tö

Die Übereinstimmung beweist die Richtigkeit der Madelungachen Dimensionsformel.

Ähnliche Überlegungen, die nur durch die Vermengung mit speziellen Vorstellungen über den elektrischen Ursprung der Atomkräfte undurchsichtig sind, hat W. Sutherland¹¹ 12) bald darauf unabhängig von Madelung an gestellt. Durch diese Abhandlung angeregt, hat Einstein¹¹), zuerst ebenfalls ohne Kenntnis der Madelungachen Arbeiten, die Formel (222) für einatomige Substanzen (M = Atomgewicht) abgeleitet, zunächst mit Hilfe einer Modellbetrachtung, sodann als Dimensionsformel.

El-©

Es soll jetzt geprüft werden, ob die strenge Gittertheorie Beziehungen zwischen ultraroten Frequenzen und anderen Konstanten liefert. Dazu werden zunächst die allgemeinen Formeln für reguläre D~ Gitter spezialisiert. Die Koeffizienten der Schwingungsgleichungen (110 a) sind nach (105)

und verschwinden bei regulären D-Gittern nach Nr. 13 sämtlich außer für x — t/; nach (84) ist dann

m-A,.

Der einfachste Fall, der denkbar ist, ist der, daß die Basis aus zwei Partikeln besteht (s = 2); dann lauten die Schwingungsgleichungen nach Nr. 13, II:

«wm,US5 -

- u® - o.

Durch Addition und Subtraktion folgt:

jut- + i)) = o.

\rn, ¹ mt) J

41*

626 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter). Hieraus ergeben sieb die Lösungen:

oj(°) = 0, Uß:Uß-l:l,

ü,(°> =

ii(o) . 11(0) = — :

Ix 2x    7

und die entsprechenden für y und z. Die eigentlichen normierten Eigenschwingungen sind nach (112):

»h

l/—+

Y W, TO,

ÛÎ4 =

TO,

y +—

Y TO,

ii

und zwei entsprechende für j = 5 und 6.

Daher sind die Eigenmomente (e, — e, e₃ = — e) :

l .

zr~ h >

"V-¹ +

A Y TO, ¹ w, und die Dispersionsformel lautet:

2₄ =

2.5 =

\}

2₆ =

•' l/ ¹    4-

j r in, '

TO,

(223)

w(0)*_ ro* >

wo

Oj(°) =

(223')

— + - • TO, ¹ TO,

Dabei ist das Glied w,,* hinzugefügt, das den Einfluß der ultravioletten Eigenschwingungen der Elektronen (deren Koppelung mit den Atomen unberücksichtigt bleibt) ausdrücken soll. Man erhält also eine Dispersionsformel vom Drudeschev Typus (209'), wobei die Ionenmasse präzisiert ist als

TO,.

Diese Formeln (223), (223') sind zuerst von W. Dehlingerno) an einem speziellen Gittermodell entwickelt, später von M. Born¹¹¹) allgemein begründet worden.

Die entsprechenden Überlegungen lassen sich auch für ein D-Gitter durchführen, dessen Basis drei Partikel enthält, von denen zwei physikalisch gleich sind (s. Nr. 13, III); dann lauten die Schwingungsgleichungen

+ z/(- 2DUSS + DUE» + DUß) = 0,

m(⁰⁾’m₂U(0) + ^(DUß - <D + U)tlß + miß) = ⁰> #»₂ą#] + ^(DUß + d'u ß - (D+muß) = o,

110)    W. Dehlinger, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 276; Diss. München 1915.

111)    M. Born, Beri Berl. 1918, p. 604; Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 539.

deren Lösungen sind:

<a<°> = 0.

‘»⁽⁰⁾=]A>

B -f 2 B

mJ

»H,

m₂

»»*

Nur die letzte liefert ein von Null verschiedenes Moment = 2e,

«* = e₃ = — e)1Ua)

*.~*F>£+4)

Daher erhält man die Dispersionsformel

(224)

a><°>ł

<0* ’

wo

(224')

Gj(°) =

ist.

+4)

Man kann die Formeln (223) und (224) in eine zusammenfassen. N sei die Anzahl der Molekeln in einem Mol (Loschmidtsche Zahl pro Mol). Ist F die aus der Elektrolyse bekannte Aquivalentladung des Mol in elektrostatischen Einheiten (Faradaysche Konstante), und bedeutet z die Wertigkeit der die Ladung e tragenden Ionen, so ist F 2

M,+ M, Nzf ’

M. + 2M,

9 —

s = 3:

-jj-. Ferner sind die Atomgewichte der Ionen Mt — ml N, Mä = m₂ N, und die Dichte ist s= 2:

Dann erhält man

(225)

w² ₌ n₀² -j~

m* ’

WO

(225')

fp=l für s == 2, \p — 2 für s — 3.

Dies ist eine Relation zwischen den beiden Konstanten K, ro⁽⁰) der Dispersionsformel (225).

lila) Hiernach dürfte Flußspat CaF₂ nur eine Reststrahl-Frequenz haben; doch werden zwei beobachtet. Wenn auch die kürzere reell ist, muß man wohl annehmen, daß sie der Eigenschwingung mit verschwindendem Moment entspricht, die auf noch nicht aufgeklärte Weise indirekt angeregt wird (s. Anm 105 a).

41

Setzt man in (225) co = 0, so muß n* in die Dielektrizitätskonstante £ bei fehlender Deformation und w₀² in den Beitrag £₀ der Elektronen zu dieser übergehen. Daher erhält man:

(226)

£ — S₀ = K.

Dieselbe Relation kann man auch auf dem Wege bekommen, daß man in (223') bzw. (224') den Wert von D aus (91') bzw. (91") einsetzt; dann findet man nach einfacher Rechnung K — au, wo an nach Nr. 11, I gleich e — 1, bei Berücksichtigung der Elektronenverschie-bung gleich s — f₀ zu setzen ist. Der Unterschied der hier als Grenzwert von n² auftretenden Dielektrizitätskonstante bei fehlender Deformation von der direkt meßbaren Dielektrizitätskonstante bei fehlender Spannung ist praktisch belanglos.¹¹²)

Aus (225'), (226) kann man of⁰⁾ oder die zugehörige Wellenlänge 2 7t c

durch £ — £₀ ausdrücken; man erhält:

Für F = 2,90 • 10u E. S. E. wird der Zahlenfaktor

*o =

(227)

e₀) Mj

QP

= 1,835. Die

Formel (227) ist ein Gegenstück zu der in Nr. 13, II abgeleiteten (96'). Sie ist von Dehlinger bei NaCl, KCl und CaF₂, von Born außerdem bei KBr, KJ und einigen Silber- und Thalliumsalzen geprüft worden; die berechneten Zahlen wurden direkt mit den von Rubens bestimmten Reststrahlwellenlängen verglichen. Dabei ergaben sich erhebliche Abweichungen. K. Försterling¹¹³) hat nun bemerkt, daß das Maximum des Reflexionsvermögens (die Reststrahlfrequenz ejOT) nicht mit der Eigenfrequenz co⁽⁰⁾ zusammenfällt, und hat den Unterschied berechnet; er findet:

(227')

0]

In der folgenden Tabelle bedeuten X₀ die nach (227) berechneten

2 7T C •    .    •    »

Werte, Xm — die nach Försterling korrigierten und Xr die Rubens-

wm

sehen Reststrahlen.

112)    M. Born [Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 539] hat ca⁽⁰⁾ durch die Dielektri-

c²

zitätskonstante bei fehlender Spannung ausgedrückt. Nach (94) ist 6n = «n -j- ■— und daraus folgt nach (88'), (91'), (92') leicht — = —. Daher tritt in (227) an

ail C44

Clî (e fo)-

113)    K. Försterling, Ann. d. Phys. (4) 61 (1920), p. 577.

die Stelle von (s — s₀) in diesem Falle

C44

«44*

Tabelle III.

Qr

Substanz

Steinsalz . . Sylvin . . . Bromkalium Jodkalium . Flußspat . . Zinkblende . Chlorsilber . Bromsilber .

. NaCl 1 . KCl    1

. KBr

3,51 ! 2,17 2,59    1,99

2,30    2,76

. KJ

. CaF,

. ZnS . AgCl . AgBr

4,79    2,18

6,50

4,00

Bei den ersten sechs Körpern stimmen die Xm mit den XR recht gut überein. Bei diesen muß daher die Voraussetzung der Theorie, daß keine merkliche Koppelung zwischen Ionenverschiebung und Elektronenverschiebung vorhanden ist, ziemlich gut erfüllt sein. Besonders beachtenswert ist die gute Übereinstimmung bei Zinkblende ZnS, da dadurch die Zweiwertigkeit der Zn- und S-Ionen (js — 2) im kristallisierten Zustande bewiesen wird. Bei den Silbersalzen sind größere Abweichungen vorhanden, und bei den (hier nicht aufgeführten) Thalliumsalzen T1C1, TIBr, T1J ist die Übereinstimmung noch schlechter; die berechneten Werte fallen zu groß aus. Man muß das wohl auf die Verzerrung der Elektronenkonfiguration der Atome bei der Verrückung der Ionen zurückführen. Die Koppelung von Ionen und Elektronen führt auf Schwingungsgleichungen vom Typus (213); diese hat M. Born¹¹²) diskutiert und gezeigt, daß die Abweichungen auf diese Weise verständlich gemacht werden können. Daß gerade bei Silber- und Thalliumsalzen dieser Effekt beträchtlich wird, kann man vielleicht auf die Stellung dieser Metalle im periodischen System der Elemente (Ag in der ersten, TI in der dritten Nebenreihe) zurückführen.

Die Madelung-Einsteinsche Formel (222) kann man aus (223') gewinnen, wenn man über die Größe von D eine geeignete Hypothese macht. Aus (84) erkennt man, daß D von derselben Größenordnung

ist; andererseits ist nach (90)

wie oder

Setzt man nun D — so wird a dimensionslos und von der Größen-

Ordnung 1 sein. Führt man das in (223') ein, so erhält man nach leichter Rechnung in Übereinstimmung mit (222)

(222")

i i i

*TpTM* , wo R die Gaskonstante, N die Loschmidtsche Zahl pro Mol, M das

M

Molekulargewicht und V = - das Molvolumen ist. Die Konstante

~ ^ sec⁻¹ grad⁻^ ; C ist dimensions-

cm

wo M den von Madelung angegebenen Wert (222') bat; der Zahlenfaktor wird mit N = 606 • 102x gleich 2,2 • 10³orłsec⁻¹, also von der richtigen Größenordnung.

Aus dieser Ableitung kann man den Gültigkeitsbereich der Madelung -Einsteinschen Formel übersehen; dieser erstreckt sich so weit, als a — xDô² konstant ist. Man kann annehmen, daß das für Gitter von gleicher oder ähnlicher Struktur der Fall sein wird; daraus erklärt sich das Zutreffen der Formel für die gleich aufgebauten Alkali-Halogen-Salze. Da nur ]/a in die Formel eingeht, ist diese gegen Strukturverschiedenheiten relativ unempfindlich.

Uber die absolute Berechnung der ultraroten Frequenzen aus der Hypothese der elektrostatischen Atomkräfte s. Nr. 38.

F. Lindemannlu) hat eine ganz andere Dimensionsformel für die ultraroten Eigenfrequenzen angegeben, die einen Zusammenhang mit der Schmelztemperatur Ts herstellt. Er nimmt an, daß das Schmelzen dann eintrete, wenn die Amplituden der Schwingungen so weit angewachsen sind, daß Nachbaratome Zusammenstößen. Unabhängig von diesem unwahrscheinlichen Mechanismus gibt eine Dimensionsbetrachtung¹³) die Formel:

(228)

co = C • iÙN

MH

V.

Ts

MF^

Æ*N* hat den Wert 0,77 • 10¹² g* los und nach Lindemann gleich 2,75. Diese Formel gibt die beobachteten Reststrahlfrequenzen mit beträchtlicher Genauigkeit wieder.

Andere Methoden zur Bestimmung der ultraroten Eigenfrequenzen hängen mit der Theorie der spezifischen Wärme zusammen und werden im folgenden besprochen.

IV. Thermodynamik.

25. Klassische Theorie der Atomwärme. Gegenstand des folgenden Referats soll nicht die phänomenologische Thermodynamik der Kristalle¹⁴ 13*) sein, sondern die auf statistische Mechanik und Quantentheorie gegründete Lehre von den ungeordneten Bewegungen der Partikel im Kristallgitter.

Die einfachste Frage ist die nach dem Energieinhalte bei gegebener Temperatur, die durch die Theorie von der spezifischen Wärme beantwortet wird.u5b)

Es gibt zwei alte Erfahrungssätze über die spezifische Wärme fester Körper:

I. Das Gesetz von Dulong und Petit.¹¹⁶)

Die Wärmemenge, die zur Erhöhung der Temperatur eines Grammatoms eines Elements im festen Aggregatzustand um 1° C nötig ist (die Atomwärme), hat für fast alle Elemente nahezu denselben Wert von etwa 6,4 cal.

II. Die Regel von Neumann und Régnault}¹¹)

Eine chemische Verbindung hat nahezu dieselbe Wärmekapazität wie die unverbundenen Komponenten zusammen.

en

Der Satz I bezieht sich auf die Atomwärme bei konstantem Druck (Ir) ’ w0 E ^erm^sclie Energie pro Grammatom und T die absolute Temperatur ist. Cp ist direkt meßbar; für die Theorie wich

llöb) Im folgenden soll die Literatur nur soweit vollständig angegeben werden, als sie auf die Theorie der Kristallgitter Bezug hat. Ausführliche Literaturangaben finden sich in den folgenden Darstellungen:

F. Picharz, Die Theorie des Gesetzes von Dulong und Petit, Ztschr. f. anorg. Chem. 58 (1908), p. 356; 59 (1908), p. 146; Ann. d. Phys. 39 (1912), p. 1617; Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 365.

A. Euchen, Neuere Untersuchungen über den Temperaturverlauf der spezifischen Wärme, Jahrb. d. Rad. u. Elektr. 8 (1911), p. 489; I. Conseil Solvay, Deutsche Ausg. p. 376 ff. (Halle a. S. 1914, Knapp).

A. Wigand, Neuere Untersuchungen über spezifische Wärmen, Jahrb. d. Rad. u. Elektr. 10 (1913), p. 54.

E. Grüneisen, Molekulartheorie der festen Köiper, II. Conseil Solvay, Brüssel 1913.

W. Nernst, Vorträge über die kinetische Theorie der Materie (Wolfskehl-Kongreß, Göttingen 1913; Leipzig 1914, B. G. Teubner), p. 63ff.; Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Kap. III u. IV (Halle a. S. 1918, Knapp).

E. Schrödinger, Die Ergebnisse der neueren Forschung über Atom- und Molekularwärmen, Die Naturwissenschaften 5 (1917), p. 537 u. 561; Der Energieinhalt der Festkörper im Lichte der neueren Forschung, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 420, 450, 474, 497, 523.

Die letztgenannte Darstellung enthält insbesondere eine vollständige Übersicht über die neuere experimentelle und theoretische Forschung.

116)    P. Dulong u. A. Tli. Petit, Ann. chim. phys. 10 (1819), p. 395.

117)    F.Neumann, Pogg. Ann. 23 (1831), p. 32; II. V. Régnault, Ann. chim. phys. (2) 73 (1840), p. 1; Pogg. Ann. 51 (1840), p. 44, 213; J.P. Joule, Phil. Mag. (3) 25 (1844), p. 334; H. Kopp, Lieb. Ann. Supplem. 3 (1864), p. 1, 290, 307; C. Pape, Pogg. Ann. 120 (1863), p. 337, 579; 122 (1864), p. 408; 123 (1864), p. 277.

tiger ist aber die Atomwärme bei konstantem Volumen zwischen beiden besteht die thermodynamische Beziehung¹¹⁸):

(229)

r —r *a'VT

wo V das Atomvolumen, x die kubische Kompressibilität und a der lineare, thermische Ausdehnungskoeffizient sind. Durch diese Korrektion rückt die Häufungsstelle der Cp-Werte bei 6,4 calgrad⁻¹ nach etwa 6,0 calgrad⁻¹ für C„¹¹⁹). Nach dem Satz II kann man auch von der „Atomwärme“ von Verbindungen sprechen. Man erhält sie aus der Molekularwärme (Wärmekapazität pro Gramm-Molekel, Mol) durch Division mit der Zahl p der Atome in der Molekel. Durch Kombination der Sätze I und II folgt dann, daß auch für Verbindungen angenähert Cv — 6,0 calgrad⁻¹ gilt.

Die Atomwärme der einatomigen Gase beträgt nach der kinetischen Gastheorie ¹²°) CV = ^R, wo die Gaskonstante R den Wert R — 1,985 calgrad⁻¹ hat; in Übereinstimmung damit hat die experimentelle Forschung tatsächlich etwa 3 cal ergeben.

Die Atomwärme der festen Körper ist also gerade doppelt so groß wie die der einatomigen Gase. Die kinetische Theorie erklärt dieses Verhältnis durch den Satz von der Gleichverteilung der Energie auf die Freiheitsgrade.m) Ein mechanisches System von sehr viel Freiheitsgraden habe die Koordinaten    . . . und die konjugierten

Impulse PifPi7 •..; wenn dann die Energie H einen Anteil hat, der gewisse der p} q nur quadratisch enthält, so ist der statistische Mittelwert dieses Energieanteils gleich wo n die Anzahl der darin vorkommenden p, q ist und lc die Boltz-mannsche Konstante, die Gaskonstante bezogen auf ein Atom¹²²):

(230)

— 1,371 • IO⁻¹⁶ erggrad⁻¹.

118)    S. hierzu diese Encykl. V 3 (G. II.Bryań), Nr. 20, Formel (100), p. 116.

119)    F. Richarz, Wied. Ann. 48 (1893), p. 708; G. N. Lewis, Ztschr. f. phys. Chem. 32 (1900), p. 364; Ztschr. f. anorg. Chem. 55 (1907), p. 200; J. Amer, ehern, soc. 29 (1907), p. 1165, 1516; E. Grüneisen, Ann. d. Phys. (4) 26 (1908), p. 401.

120)    S. diese Encykl. Y 8 (L. Boltzmann u. J. NdbT), Nr. 4; Y 10 {H. Kamer-lingh Onnes u. W. H. Keesom), Nr. 57.

121)    L. Boltzmann, Wien. Sitzungsb. (2) 68 (1871), p. 397, 679, 712; Wiga. Abh. I, Nr. 18, p. 237; Nr. 19, p. 259; Nr. 20, p. 288; Yorles. über Gastheorie, ïl, Kap. 3 u. 4.

122)    Die Zahlenangaben über atomistische Konstanten in diesem Artikel stützen sich auf die neuesten kritischen Zusammenstellungen : B. Ladenburg, Bericht über die Bestimmung von Plancks elementarem Wirkungsquantum h, Jabrb.

Da insbesondere die kinetische Energie die p quadratisch enthält, so

k T

ist ihr Mittelwert für ein System von f Freiheitsgraden gleich f • Für ein Grammatom eines einatomigen Gases (f — 3N) folgt hieraus ³NfcT =    d. h. es ist

C, -\s.

Betrachtet man die Molekel eines zweiatomigen Gases als zwei starr verbundene Massenpunkte (Hantel-Modell), so kommen zu den drei translatorischen Freiheitsgraden zwei rotatorische hinzu; daher wird Cv = R. Können die beiden Massenpunkte harmonische Schwingungen gegeneinander ausführen, so ist die potentielle Energie dieser Bewegung dem Quadrat des Abstandes proportional: daher kommt dieser als Koordinate q zu den p hinzu, und es wird Cv — § R = 3R.

Beim festen Körper (Kristallgitter) von N Atomen ist die kinetische Energie eine quadratische Form der 3N Impulse p, die zu den 3N Verrückungskomponenten als Koordinaten q gehören; bei kleinen Verrückungen ist die potentielle Energie ebenfalls eine quadratische Form der 3 N Koordinaten q. Also hat das System die mittlere Energie

(231)

E=6Nk£ = 3ET;

die Atomwärme ist also Cv — 3/i = 5,956 calgrad⁻¹ in Übereinstimmung mit den Gesetzen von Dulong-Petit und Neumann-Régnault.

-i

neueren Untersuchungen haben gezeigt, daß man nur zu gehen braucht, um bei allen festen Ele-zu finden, ja daß die spezifische

Diese Regeln sind aber tatsächlich keineswegs ausnahmslos gültig Besonders starke Unterschreitungen des Normalwerts Cv— 6.0 calgrad sind bei den Elementen Bor, Kohlenstoff, Silizium schon sehr lange bekannt¹²³); die zu tieferen Temperaturen menten solche Unterschreitungen Wärme mit sinkender Temperatur schließlich verschwindend klein wird. Auch Überschreitungen des Normalwerts kommen sehr häufig vor; bei hohen Temperaturen steigt Ce oft über den Wert von 7 calgrad'¹.

Zur Erklärung dieser Abweichungen liegt die Hypothese nahe, daß die thermischen Molekularbewegungen nicht klein genug sind, um eine Darstellung der potentiellen Energie als quadratische Form der Verrückungen zu gestatten.¹²⁴) In der Tat lassen sich hierdurch d. Rad. u. Elektr. 12 (1920), p. 93; W. Gerlach, Die experimentellen Grundlagen der Quantentheorie (Sammlung Vieweg, Braunschweig 1921), VIII, p. 136.

123)    H. F. Weher, Pogg. Ann. 154 (1875), p. 367, 553; U. Behn, Wied. Ann. 66 (1898), p. 237; Ann. d. Phys. 1 (1900), p. 257 ; W. A. Tilden, Phil. Trans. 201 (1903), p. 37.

124)    F. Bicham, Wied. Ann. 67 (1899), p. 702; Marb. Ber. 1906, p. 187.

Schwankungen um den Normalwert und besonders gewisse gesetzmäßige Überschreitungen desselben verstehen (s. Nr. 34). Aber mit sinkender Temperatur, d. h. abnehmenden Schwingungsamplituden, müßte sich dann Cc asymptotisch dem Werte 37? nähern; das ist nach den neueren Experimentaluntersuchungen nicht der Fall, Gv sinkt zugleich mit T dauernd und wird in der Nähe des absoluten Nullpunktes verschwindend klein.

Will man dieses Verhalten im Rahmen der klassischen, statistischen Mechanik erklären, so bietet sich kaum ein anderer Weg als die Annahme, daß die Anzahl der Freiheitsgrade mit sinkender Temperatur abnimmt, indem an die Stelle quasielastischer Kräfte starre Bindungen treten. Diese Agglomerationshypothese ist zuerst von Richare vertreten worden und hat bis in neuere Zeit Verteidiger gefunden.¹⁵) Sie kann sich auf die Tatsache stützen, daß bei vielen zweiatomigen Gasen (H₂, 0₂, N₂ u. a.) ein Freiheitsgrad erstarrt zu sein scheint, da bei diesen Cv nicht = 3 R, sondern = f R ist. Es gibt aber schwerwiegende Gründe gegen diese Annahme:

1.    Sie würde eine starke Abnahme der Kompressibilität mit sinkender Temperatur verlangen; das widerspricht der Erfahrung.¹⁶)

2.    Man müßte erwarten, daß bei chemischer Bindung, also besonders kräftiger Agglomeration, eine Verkleinerung der Wärmekapazität auftritt; das ist nach Neumann-Régnault nicht der Fall.

3.    Die Annahme eines allmählichen Steiferwerdens (d. h. eines allmählichen Wachsens der Frequenz) genügt nicht, da nach dem Gleichverteilungssatz auf jeden Freiheitsgrad von beliebiger, aber endlicher Steifigkeit immer dieselbe Energie -\hT fällt. Man muß also ein plötzliches Umschlagen in absolute Starrheit verlangen. Das ist eine gedankliche Härte, zu deren Beseitigung eine Revision der Prinzipien der statistischen Theorie notwendig erscheint.¹⁷)

Eine solche Revision wird auch noch durch andere Schwierigkeiten gefordert, die mit der zuletzt genannten in engem Zusammenhang stehen. Ein einzelnes Atom wird in der Roltz mannscheu Statistik als Massenpunkt mit drei Freiheitsgraden behandelt. Tatsächlich muß ein Atom ein ausgedehntes Gebilde von verwickelter Struktur sein; die Gastheorie selber schreibt ihm einen endlichen Radius zu, und die Optik konstatiert im Spektrum eine Fülle von Eigenschwingungen. Warum dürfen bei der Berechnung der thermischen Energie die rotatorischen und inneren Freiheitsgrade des Atoms nicht gezählt werden?

Die Antwort auf diese Frage gab Einstein¹⁸) durch eine Verbindung der Theorie des Energieinhaltes der Festkörper mit der ganz unabhängig davon entstandenen Theorie der Wärmestrahlung und der Quanten.¹⁹ 20 21)

26. Quantentheorie der Atomwärme. Die Strahlungstheorie war in ähnliche Schwierigkeiten geraten wie die Lehre von der spezifischen Wärme. Befindet sich in einem von spiegelnden Wänden umschlossenen Hohlraum elektromagnetische Strahlung im statistischen Gleichgewicht, so kann man die mittlere Dichte der Strahlungsenergie nach Rayleigh und Jeans¹⁸⁰) so berechnen: Die Anzahl der auf ein Intervall dv fallenden Schwingungszahlen ist (s. II, Nr. 18, Formel (155))

3 ' es

ist; da nach dem Gleichverteilungssatze auf jeden Freiheitsgrad der Betrag 1cT an (kinetischer plus potentieller) Energie fällt, wird die „spektrale Energieverteilung“ (Energiedichte pro Frequenzbereich 1):

8 n k T a -^~v-

dz = 3VFv²dv, wo F =

u (v, T) = y IT iZ

d v

Diese Formel ist aber physikalisch sinnlos; denn da der Hohlraum unendlich viele Eigenschwingungen hat, so wird die Gesamtenergie (Integral nach v von 0 bis oo) unendlich groß.

Die Entwicklung der Strahlungstheorie hat nach langjährigen Rettungsversuchen schließlich zur Aufgabe des Gleichverteilungssatzes geführt. Planck¹⁸¹) führte die Hypothese ein, daß die mittlere Energie eines Resonators von der Schwingungszahl v außer von der Temperatur noch von v selber abhängt; er setzt sie gleich

(232)

]cTPQt)’ P(» — ^—1 ‘

In diesem Gesetze kommt neben der Boltzmannschen Gaskonstanten k eine weitere Naturkonstante vor, das Plancksche Wirkungsquantum h = 6,54 • 10“!7 ergsec.

Die Plancksche Strahlungsformel

i»³

c»"

(233)

ekT — i

hat sich im ganzen Spektrum bewährt¹⁸²); aus dieser Tatsache kann man umgekehrt auf die Richtigkeit des Ausdrucks (232) für die Resonator-Energie schließen. Die Funktion P (x) konvergiert für x — 0

gegen 1; daher erscheint der Gleich Verteilungssatz als Grenzfall 1.

Die statistische Deutung der Formel (232) führte Planck zu der Vorstellung, daß die Energie eines Resonators nicht beliebige Werte annehmen könne, sondern nur ganzzahlige Vielfache eines kleinsten Betrages hv. Dann ergibt die Statistik eines Resonatorensystems gerade die mittlere Energie (232). Später hat Planck¹³³) den Versuch gemacht, diese Theorie den klassischen Vorstellungen dadurch zu nähern, daß er die Energieabsorption des Resonators als stetig und die Unstetigkeit nur für die Emissionsprozesse annahm. Er erhielt eine Formel für die mittlere Energie des Resonators, die sich von (232) durch ein additives Glied \hv („Nullpunktsenergie“) unterscheidet. Doch läßt sich diese Form der Quantentheorie heute kaum noch aufrechterhalten und soll hier außer Betracht bleiben.

Einstein ging von der Überlegung aus, daß die Atome eines festen Körpers als Resonatoren betrachtet werden können; dann muß aber ihre mittlere Energie durch die aus der Strahlungstheorie gewonnene Formel (232) gegeben sein, denn sonst könnte bei geladenen Atomen nicht statistisches Gleichgewicht zwischen Strahlung und dene Auflagen, die erste 1906, die vierte 1921); s. auch: F. Reiche, Die Quantentheorie (Berlin 1921).

132)    Eine Zusammenstellung der Literatur bei G. Hettner im Rubensheft der Naturwissenschaften 10 (1922), p. 1033. Nachdem neuerdings W. Nernst und Th. Wulf [Verb. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 294] Zweifel gegen die Gültigkeit des Planckschen Gesetzes geäußert hatten, wurde die letzte und genaueste Bestätigung von H. Rubens (Beri. Ber. 1911, p. 590) erbracht.

133)    M. Planck, Verh. d. Deutsch, phys. Ges. 13 (1911), p. 138; Ann. d Phys. 37 (1912), p. 642; Theorie der Wärmestrahlung, 2. Aufl. 1913.

wo

S (x) — P (x) — xP' (x) =

(236')

X*#

(? — 1)*

gesetzt ist. Da S (0) = 1 ist, nähert sich Gv für große Werte von

ver-

T    T

q dem Dulong - Petitschen Werte 3 R. Für kleine Werte von @

verschwinden E und Cv exponentiell. Es gelten die Ungleichungen²²)

S0){

thermischer Energie der Resonatoren bestehen. Einstein vernachlässigte zuerst die Koppelungen zwischen den Atomen und schrieb diesen sämtlich dieselbe Schwingungszahl v zu; dann kommt den 3N Freiheitsgraden eines Grammatoms die mittlere Energie

3J?rp(|)

zu, wo statt v die „charakteristische Temperatur“

== 4,76 • 10“n-v= 1,428 \

(v in sec, A in cm, © in Grad) eingeführt ist; daraus folgt die Atomwärme

(234)

(235)

(236)

O, = 3 ü S ( ~) = 3 li

(D-

(JU”

< 0,005 für x > 10,

> 0,975 „ A’< 0,5.

Außerhalb dieser Grenzen kann man die Funktion S (x) als praktisch gleich 0 bzw. 1 ansehen.

Bei normaler Temperatur, T ••== 300° abs., entsprechen aber diesen Grenzen folgende Werte von © und A:

x > 10 : © > 3000, A < 4,8 p , x < 0,5: ©< 150, A>95p.

Fäilt eine Eigenschwingung also unter 4,8 p (kurzwelliges Ultrarot) so trägt sie bei gewöhnlicher Temperatur nichts zur spezifischen Wärme bei; fällt sie oberhalb 95p (langwelliges Ultrarot), so ist ihr Beitrag gleich dem normalen (Dulong-Petitschen) Werte; liegt sie zwischen diesen Grenzen, so liefert sie einen „anomalen“ Beitrag.

Hierdurch werden sofort alle die Tatsachen verständlich, die der klassischen Theorie unüberwindliche Schwierigkeiten bereitet haben:

1.    Alle Freiheitsgrade mit Schwingungen unter 4,8 g-, also im Sichtbaren und Ultravioletten, sind für die spezifische Wärme nicht zu zählen (erstarrt).

2.    Anomal wird bei gewöhnlicher Temperatur die spezifische Wärme solcher Körper sein, die eine hohe, ultrarote Eigenschwingung (4,8 g < A < 95 g) haben, also kleines Atomgewicht und hohe Elastizitätskonstante. In der Tat stehen alle Elemente, die besonders stark gegen die Dulong - Petitsche Regel verstoßen, ganz am Anfang des periodischen Systems:

Element: Atomgewicht: C circa:

12

C (Diamant) B Be Si 11    9    28

2,8    3,7    4,6 cal grad⁻¹.

Auch den leichten Atomen H und 0 schreiben die Chemiker zur Aufrechterhaltung der Neumann-Regnaiiltschen Regel die anomalen Werte 2,3 bzw. 4,0 cal grad ~¹ bei²³). Diamant ist überdies durch große Härte und geringe Kompressibilität²⁴) bekannt; und ähnlich, wenn auch nicht so extrem, verhalten sich die drei andern festen Elemente. Einstein hat den von Weber¹²³) gemessenen Verlauf der Atomwärme des Diamanten zwischen 222,4° und 1258,0° abs. unter Zugrundelegung des Wertes A =11,0 g recht gut mit seiner monochromatischen Formel darstellen können. Auch hat er sogleich den Fall mehrerer Eigenfrequenzen ins Auge gefaßt; in seiner zweiten Arbeit betrachtet er den Energieaustausch der Nachbaratome als Dämpfung der Schwingungen eines einzelnen Atoms und schließt aus der Größe dieser Dämpfung, daß die Schwingungen auch nicht annähernd monochromatisch sind.

Inzwischen war die experimentelle Erforschung des Verlaufs der Atomwärmen zu immer tieferen Temperaturen vorgeschritten.²⁵) Die umfangreichsten Ergebnisse erreichten W. Nernst und seine Schule.²⁶) Der Ausgangspunkt von Nernst war das von ihm aufgestellte und nach ihm benannte Wärmetheorem²⁷ 28); dieses verlangt das Verschwinden der spezifischen Wärme fester Körper beim absoluten Nullpunkt. Ferner konnte Nernst die Berechnung chemischer Gleichgewichte mit Hilfe seines Theorems auf die Kenntnis des gesamten Temperaturverlaufs der spezifischen Wärmen der reagierenden Substanzen zurückführen. Zur Ausführung der Messungen wurden neue kalorimetrische Methoden verwandt, die auf dem Gedanken beruhen, den Körper, dessen Wärmekapazität bestimmt werden soll, im höchsten Vakuum an dünnen Drähten aufzuhängen und diese selben Drähte zugleich zur Zuführung des Heizstromes und des Meßstromes des Thermoelementes zu benutzen. Das Ergebnis war eine qualitative Bestätigung der Einsteimchen Formel; bei einer sehr großen Reihe von Elementen und einfachen Verbindungen ließen sich die Kurven der Atom wärme mit Hilfe geeigneter Wahl der einen Konstanten © zur Deckung bringen. Es gilt also für den Energieinhalt ein Gesetz „korrespondierender Zustände“.

Aber bei den tiefsten Tempei’aturen ergaben sich systematische Abweichungen durchweg in dem Sinne, daß die theoretische Cv- Kurve zu steil zu Null abfällt. Es liegt nahe, diesen Mangel der Theorie auf die Annahme monochromatischer Resonatoren zurückzuführen. Doch erschien zunächst die theoretische Bestimmung der vorhandenen Frequenzen und ihrer Häufigkeit nicht durchführbar. Nernst und Linde-mannuo) stellten eine empirische Formel auf, die man so deuten kann, daß die Hälfte der Resonatoren mit einer Schwingungszahl v, die

andere Hälfte mit der halben Schwingungszahl lautet also (237)

schwingt: sie

E = 3BT •    {P(!) + P(Ä)},

¹

Zuerst bewiesen bei M. Born, Dynamik der Kristallgitter, § 19.

²

   P. Drude, Lehrbuch der Optik, Kap. VI, Nr. 5, p. 379.

³

   J. B. Briot, Mém. Cl. sc. math. phys. de l’inst. Paris 1812, 13 (1814), p. 218. — Mém. de l’acad. Paris 1817, 2 (1819), p. 41.

⁴

   L. Boltzmann, Pogg. Ann. Jubelband 1874, p. 128; Wiseensch. Abh. Bd. J, Nr. 31, p 643.

⁵

   Gewisse ultraviolette Frequenzen spielen beim lichtelektrischen Effekt der Metalle eine Rolle. Für diese haben F. A. Lindemann [Yerh. d. Deutschen Phys. Ges. 13 (1911), p. 482, 1107] und F. Haber (ebenda, p. 1117) Dimensionsformeln aufgestellt, die auf der Annahme beruhen, daß die Elektronen im Cou-lombschen Felde der Atomkerne schwingen. Daß sie die richtige Größenordnung ergeben, versteht man durch Vergleich mit den Formeln der Quantentheorie, die ebenfalls ultraviolette Frequenzen mit Atomabständen in Beziehung setzen. Haber hat dann aus diesen ultravioletten Frequenzen mit Hilfe Beiner Wurzelbeziehung (s. Nr. 23) die zugehörigen ultraroten berechnet und diese mit den Werten verglichen, die man auf anderem Wege erhalten kann (s. diese Nr.). Auch hat er Beziehungen dieser Frequenzen zu chemischen Wärmetönungen gemäß der Planck-schen Formel W — hv gesucht [s. auch F. Haber, Yerh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 750].

⁶

   Die wichtigsten Abhandlungen sind: H. Hubens u. E. F. Nichols, Wied. Ann. 60 (1897), p. 45; H. Hubens u. E. Asclikinass, Wied. Ann. 65 (1898), p. 253; 67 (1899), p. 459; H. Hubens u. H. Hollnagel, Phil. Mag. 1910, p. 761; H. Hubens, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 102; H. Hubens u. G. Hertz, Beri. Ber. 1912, p. 256; H. Hubens, Beri. Ber. 1913, p. 513; H. Hubens u. H. v. Wartenberg, Berl. Ber. 1914, p. 169; H. Hubens, Berl. Ber. 1915, p. 4; 1916, p. 1280; Th. Liebisch u. H. Hubens, Berl. Ber. 1919, p. 198 u. 876.

⁷

   Bemerkenswert ist, daß viele Kristalle geringer Symmetrie im Ultraroten starke Dispersion der optischen Achsen zeigen (H. Hubens, Berl. Ber. 1919, p. 976).

⁸

   CI. Schäfer u. Martha Schubert, Ann. d. Ph. (4) 50 (1916), p. 283. Dort ist die ältere Literatur mitgeteilt. Ferner Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 297 (Se-lenate und Chromate), p. 309 (Chlorate, Bromate, Jodate), p. 313 (Si0₂) ; CI. Schaefer u. M. Thomas, Ztschr. f. Phys. 12 (1923), p. 330; O. Beinkober, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 1, 318; 5 (1921), p. 192 (Ammoniumsalze).

105 a) S. die Zusammenstellung bei H. Bubens, Beri. Ber. 1917, p. 47. Zu der Tabelle ist zu bemerken, daß bei Flußspat außer der angegebenen eine zweite Reststrahlwellenlänge bei 24,0 ja gefunden worden ist, deren theoretische Deutung, sofern sie überhaupt reell ist, noch nicht feststeht (s. Anm. lila).

⁹

   E. Madelung, Gott. Nachr. 1909, p. 100.

Encyklop. d. math. Wissenach. V S.

¹⁰

E. Madelung, Gott. Nachr. 1910, p. 43; Phys. Ztschr. 11 (1910), p. 898.

¹¹

   W. Sutherland, Phil. Mag. (6) 20 (1910), p. 667.

¹²

   A. Einstein, Ann. d. Phys. (4) 34 (1911), p. 170. 590; 35 (1911), p. 679-

¹³

   A. Einstein, Ann. d. Phys. (4) 35 (19111, p. 689; E. Grüneisen, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 836; Ann. d. Phys. (4) 39 (1912), p. 257.

115a) Vgl. hierzu V 10 (H. Kamerlingh Onnes u. W. H. Keesom). V, Nr. 70—75.

¹⁴

   F. A. Lindemann, Phys. Ztschr. 11 (1910), p. 609.

¹⁵

   F. Richarz, Marb. Ber. 1904, p. 1 ; M. Reinganum, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 351; J. Duclaux, Paris C. R. 155 (1912), p. 1016; J. chim. phys. 11 (1913), p. 157; C. Benedictes, Ann. d. Phys. (4) 42 (1913), p. 133; A. H. Ccmpton, Phys. Rev. (2) 5 (1915), p. 338; 6 (1915), p. 377; hierzu: F. Schwers, Phys. Rev. 8 (1916), p. 117.

¹⁶

   E. Grüneisen, Yerh d. Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 502.

¹⁷

   Andere Versuche, die Quantenhypothese zu vermeiden und auf klassischem Boden zu bleiben, wurden zahlreich unternommen, doch ohne Erfolg; z. ß. : jß. C. Tolman, Phys. Rev. 4 (1914), p. 145; S. Ratnowsky, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 64; K. Försterling, Ann. d. Phys. (4) 47 (1915), p. 1127; W. Nernst, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 83; vgl. hierzu; L Zehnder, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 134, 181.

¹⁸

   A. Einstein, Ann. d. Phys. (4) 22 (1907), p. 180, 800; 34 (1911), p. 170, 590.

¹⁹

   S. diese Encykl. V 23 (W. Wien).

²⁰

   Lord Rayleigh, Phil. Mag. (5) 49 (1900). p. 539; Nature 72 (1905), p. 624, 243. J. H. Jeans, Phil. Mag. 10 (1905), p. 91.

²¹

   M. Planck, Verh. d. Deutsch, phya. Ges. 1900, p. 202, 237; Ann. d. Phys. 4 (1901), p. 553, 564; 6 (1901), p. 818; 9 (1902), p. 629; Yorl. über die Theorie der Wärmestrahlung (Leipzig, vier von einander wesentlich verschie-

²²

Tabellen für P (x), S (x) und andere Funktionen dieser Art bei F. Pollitzer, Die Berechnung chemischer Affinitäten nach dem Nernstschen Wärmetheorem (Stuttgart 1912); W. Nernst, Die theoretischen u. experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes (Balle 1918); H. Miething, Diss. Berlin. 1918-

²³

   W. Nernst, Theoretische Chemie, 7. Aufl., p. 172 ff.

²⁴

   Th. W. Richards [Ztschr. f. phys. Chem. 61 (1907). p. 183] gibt an: x = 0,5- IO“¹² dyn“¹ cm*. Eine neuere Messung von L. H. Adams [J. of. Wash. Acad. of Sciences 11 (1921), p. 45] ergab den noch erheblich kleineren Wert x = 0,16 • 10“¹*.

²⁵

   Nach H. F. Weber (Anm. 123) besonders J. Dewar, Proc. Roy. inst. March 25 (1904); Proc. Roy. Soc. (A) 76 (1905), p. 325.

²⁶

   Wir nennen hier nur die wichtigsten und frühesten Veröffentlichungen: A. Eucken, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 586; W. Nernst, Ann. d. Phys. (4) 36 (1911), p. 395. Eine ausführliche Übersicht über die experimentelle Literatur gibt F. Schrödinger, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 420, 450, 474, 497, 523 (s. Anm. 115b)

²⁷

S. diese Encykl. V 11 (K. Herzfeld), Nr. 4, p. 961. W. Nernst, Gött. Nachr. Math.-Phys. Kl. 1906, p. 1; Beri. Ber. 1906, p. 938. Sie auch die in Anm. 134 zit. Bücher. Ferner M. Plancie, Phys. Ztschr. 13 (1912), p. 165; Ber. d. Deutsch, chem. Ges. 45 (1912), p. 5. Vorles. über Thermodynamik (Berlin-Leipzig, 6. Aufl. 1921), IY, 6. Kap., p. 271.

²⁸

W. Nernst u. F. Lindemann, Berl. Ber. 1911, p. 494.

Kncyklop. d. math. Wissensch. V 3.

Cv = 3 R • Y { S (j) 4- S (₂y) ! ■

Diese Formel schloß sich den Beobachtungen besser an, aber bei den tiefsten Temperaturen versagte sie ebenfalls. Die Messungen deuteten nicht auf einen exponentiellen, sondern einen wesentlich langsameren Abfall von Cv mit sinkender Temperatur hin. So wurde die Lösung des Problems dringend, die Schwingungen eines festen Körpers zu

42

untersuchen und ihre Anzahl in einem gegebenen Frequenzintervall zu bestimmen.

Diese Aufgabe wurde fast gleichzeitig und unabhängig von DebyeU1) einerseits und von Born und v. Karman¹ 2) andererseits durch Aufstellung der asymptotischen Gesetze der Eigenschwingungen gelöst (s. Nr. 18). Der Grundgedanke beider Arbeiten ist der gleiche, nämlich die Auflösung des Systems gekoppelter Verrückungen in unabhängige Normalkoordinaten, die wie Resonatoren behandelt werden. Die mathematische Methode aber ist verschieden, indem Debye den Körper als Kontinuum ansieht, während Born und v. Karman ihn als Kristallgitter auffassen. Die letztere Theorie ist in ihrer Grundlage streng, insofern ein endliches Gitter (oder das ersetzende zyklische Gitter) von selbst eine endliche Anzahl von Freiheitsgraden hat. Ein Kontinuum aber hat abzahlbar unendlich viele Eigenschwingungen; als Hauptgedanke der Debye sehen Theorie ist darum das Verfahren anzusehen, mit dem er das unendliche Spektrum der Schwingungszahlen abschneidet. Nach (155) lautet das asymptotische Gesetz der Verteilung der Eigenschwingungen für das Kontinuum

(155)

dz —3 VFvÿdv,

3 (cf cf)

wobei für isotrope Körper die Konstante F sich durch die Geschwindigkeiten der longitudinalen und transversalen Schallwellen c, und ct nach (154') so ausdrücken läßt (154')

3N = /*3 VFv*äv= VFvl,

Debye trägt nun der atomistischen Struktur dadurch Rechnung, daß er dieses Spektrum einfach nach der Nten Schwingung plötzlich abschneidet. Er bestimmt also eine Maximalfrequenz vm aus der Beziehung

(238)

3N

vf‘

Daun wird die thermische Gitterenergie nach (232)

(239)

E = hT

(~) 3 VFv’dv = 3RT D (|)

wo die charakteristische Temperatur

3N

VF

0 = = K

und die Debyesche Transzendente

(241)

D(*) =

eingeführt sind.

Die Atomwärme wird:

(242) C„ = 3B{d(D

D'(?)! — 3jB {4D(§) 3P(§)}

<y

= 3E 12

TÎTi«-T-T

eT — \>

Die Funktion D (x) konvergiert ebenso wie P (x) und S (x) für x = 0 gegen 1; für große x aber wird

oc

(241')

lim x* D (x) — 3 /

x = oo    ,j e

Daher wird bei tiefen Temperaturen

E

Sn* R

(243)

T klein:

&*

c.

12 n* R

Die Hauptresultate Dèbyes lassen sich danach so aussprechen:

1.    Der Verlauf der Atom wärme hängt wie in der Einsteimchen Theorie von dem Verhältnis der Temperatur T zu einer charakteristischen Temperatur © ab; es gilt das Gesetz der korrespondierenden Zustände.

2.    Bei tiefen TemperaturenU2a) verschwinden E und Cv nicht exponentiell, sondern E wie Y⁴, Ct wie T³.

3.    Die charakteristische Temperatur & ist der Maximalfrequenz vm proportional; diese läßt sich vermittels (238) und (154') durch die Schallgeschwindigkeiten, also durch die Elastizitätskonstanten des Mediums ausdrücken.

Die experimentelle Prüfung¹⁴⁸) hat diese Sätze in weitem Umfange bestätigt. Es gibt eine große Klasse von Körpern, Elementen und einfachen Verbindungen aus Atomen von nahezu gleichem Atomgewicht, für die das Gesetz der korrespondierenden Zustände gilt. Das T⁴-Gesetz ³ 4

42*

für E, das dem Stefan-Boltzmannschen Gesetze der Strahlungstheorie durchaus entspricht, bzw. das ^-Gesetz für Cv sind ebenfalls in zahlreichen Fällen bestätigt worden. Ungünstiger liegt es mit dem dritten Satze, dessen Prüfung die genaue Kenntnis der Elastizitätskorstanten erfordert. Das elastische Verhalten eines isotropen Körpers wird durch zwei Konstanten bestimmt, etwa die in Nr. 13, 1 eingeführten c, ct oder die anschaulicheren

c -f- 2 cv ’

Kompressibilität % —

Poissonsche Zahl (Verhältnis der Querkontraktion zur Längsdehnung)

Ci

Aus diesen und der Dichte p berechnen sich die Schallgeschwindigkeiten⁵) :

(244)

Setzt man nun

(245)

cl =

»(!-«) (1 -f ß) HQ

3 (1 — 2 o)

2(1 -f ff)x(?

3(1 - ff)

■)ł+»(ł ^

so folgt aus (154'), (238) und (240):

~ h & = .

(246)

k m    (ff) xł gi Mł ’    ,

= 3,605 • 10“ ³ cm sec grad)

wo M = qV das Molekulargewicht bedeutet.

Der Maximalfrequenz vm entspricht die Wellenlänge

(246') Xm = S- - B xi (ff) *V M*, (B = e =. 39« sec“ > )

Diese Beziehung geht in die Dimensionsformel (222), (222') von Madelung und Einstein über, wenn man die dimensionslose Größe %{ö) als konstant ansieht. Debyes Fortschritt besteht also erstens in der Aufklärung der von Einstein als Eigenschwingung angesehenen charakteristischen Frequenz als Grenze des elastischen Spektrums, zweitens in der Berücksichtigung der Querkontraktion.

Bebye vergleicht nun das aus dem Verlaufe der Atomwärme einiger Metalle entnommene & mit dem aus (246) berechneten; wir geben einen Teil seiner Tabelle wieder:⁶)

Tabelle IV.

Substanz

X • 10¹*

ff

x(ß)

Atomwärme

Elastizität

Al

2,71

Cu

8,96

Ag

Pb

10,53

11,32

fco

*© T* fl*

CO OS o

« M h CO^ co^ CO_ ^ cT cT cT cT

ÖJ K K K

2"¹ 5" -° _° o 7t*- "b<

396

309

215

95

402

332

214

73

Die Übereinstimmung ist sehr gut. Euchen¹⁴⁵) bat aber gegen die Beweiskraft der Tabelle den Ein wand erhoben, daß bei der Rechnung die für gewöhnliche Temperatur gültigen Elastizitätskonstanten benutzt worden sind, während die Theorie Reduktion auf den absoluten Nullpunkt erfordert; nach Schäfer14,7) ist diese Reduktion sehr beträchtlich und hebt die Übereinstimmung auf. Nach Euchen läßt sich dieser Widerspruch durch die Tatsache auf klären, daß die Metalle keine wirklich isotropen Substanzen, sondern quasiisotrope Gemenge äußerst kleiner Kristallsplitter sind; da nun die Elastizitätskonstanten von zusammenhängenden Kristallen äußerst wenig mit der Temperatur veränderlich sind, so muß das abweichende Verhalten der Metalle auf ihrem mikrokristallinen Gefüge beruhen, und es läßt sich durch me-tallographische Beobachtungen wahrscheinlich machen, daß bei tiefen Temperaturen die amorphe Zwischensubstanz dem Metall eine höhere Festigkeit verleiht, als den einzelnen Kristallkömern zukommt.¹⁴⁸)

Tabelle V.

Die Debyesehe Formel hat sich auch für einfache, kristallisierte Verbindungen (wie Na CI, KCl, KBr, CaF₂, FeS₂) zur Darstellung des Temperaturverlaufs als brauchbar erwiesen. Dabei hat sich gezeigt, daß die Debye sehe Maximalfrequenz vm sehr nahe mit der Bubensschen Reststrahlfrequenz zusammenfällt, wie folgende Tabelle zeigt.

Substanz

Atomwärmo

Reststralil

. Na CI . KCl

Steinsalz Sylvin .

Bromkalium . . .KBr

284

232

179

274

227

173

Flußspat.....CaF₂

479

452

gerechnet werden, da hier die neuesten Bestimmungen der'absoluten Konstanten h, k, N berücksichtigt worden sind.

146)    A. Euchen, Verh. d. Deutsch, phys. Ges. 15 (1913), p. 571.

147)    Gl. Schäfer, Ann. d. Phys. (4) 5 (1901), p. 220.

148)    S. die Theorie der Strahlung und der Quanten, 1. Solvay-Kongreß 1911 (Halle 1914); Anhang von A. Euchen, insbes. p. 387.

Diese Beziehung kann aber auf Grund der strengen Theorie nicht als exaktes Gesetz angesehen werden (s. Nr. 27). Eine Berechnung der Konstanten F aus den elastischen Eigenschaften des Kristalles ist auf Grund der Depeschen Annäherung nicht möglich, weil bei Kristallen (auch bei regulären) die Schallgeschwindigkeiten keine Konstanten sind, sondern stark von der Wellenrichtung abhängen.

Bei komplizierteren Verbindungen versagt die Débyesehe Formel.

Nernstuÿ) hat das darauf zurückgeführt, daß außer den von Débye berücksichtigten Schwingungen der Molekeln als ganze die einzelnen Atome der Molekeln gegeneinander schwingen. Man wird dementsprechend zu der Débye sehen Funktion Glieder vom Typus der Einstein-schen hinzufügen; man hat dann für die Energie einer Gramm-Molekel

(247)

E = RT\80 (f) + 2«*(t)}

0.-*{8[4Dg)-₈p($)] ₊ 2sfê)}, wo die ©, zu den inneren Frequenzen vj der Molekeln gehören. Formeln dieser Art stellen in der Tat den Temperaturverlauf der Molwärme gut dar⁷ 8). Die Wechselwirkung zwischen den Atomen verschiedener Molekeln ist hier vernachlässigt; doch läßt sich mit Hilfe der Theorie der Gitterschwingungen begründen, daß solche Formeln wie (247) in vielen Fällen eine gute Annäherung darstellen werden. Born und v. Karman haben das in ihrer ersten Arbeit⁵⁰) durch Betrachtung eines eindimensionalen Modells, einer mit zwei verschiedenen Massen besetzten, äquidistanten Punktreihe, plausibel gemacht; das elastische Spektrum zerfällt in zwei Zweige, einen „unteren“, der die „akustischen“ Schwingungen enthält, und einen „oberen“, der aus den „optischen“ Schwingungen besteht, und man sieht leicht ein, daß der letztere im Falle sehr verschiedener Massen nahezu monochromatisch wird (s. Nr. 14). Dehlinger⁵¹) hat dieses Resultat auf ein einfaches dreidimensionales Modell übertragen und mit der Nernstschen Formel (247) für die spezifische Wärme in Verbindung gebracht.

Die Atomwärme (Np = N) wird dann

(252)

(2 n) !

Eine vollständige Übersicht über alle Möglichkeiten gewinnt durch die allgemeine gittertheoretische Behandlung.

27. Einfluß der Gitterstruktur auf die Atomwärme. Das Verteilungsgesetz der Eigenschwingungen (s. Nr. 18) zusammen mit der Planch -Einsteinschen Formel (232) für die Energie eines Resonators liefert folgenden strengen Ausdruck für die thermische Energie des Gitters von N Zellen (248)

man

Nk

(2n)>

dabei sind die Zweige v- der Frequenzfunktion als Funktionen von <px,    anzusehen, und die Integration ist über den Würfel

— ⁷¹ ^    ^5 ⁷¹ des Phasenraumes zu erstrecken. Gemäß den Eigen

schaften der Funktion P ist die Summe j nur über die 3 p Atomschwingungen (nicht die Elektronenschwingungen) zu erstrecken, also über die drei akustischen und die 3 (p — 1) „ultraroten“ Zweige (s. Nr. 23) der Frequenzfunktion.

Eine strenge Auswertung der aus (248) folgenden Formel für ist nach Thirring⁹) im Prinzip für hohe Temperaturen

dK

C’~ df

möglich. Für kleine x gilt die Reihenentwicklung¹⁰)

(249)

p«=^i

n = 1

wo die Bn die Bernoullischen Zahlen sind:

(249') B₁ = j-, B₂=    -®5 = h>

Setzt man nun

(250)

so wird

(251)

E=5pNkT{l -\jt A

y3l.j (±)*n\ > (2w)]^n\kT/    )

. C, = 3ä{i +N(~ ¹)*—

n = 1

Hier ist das einzige Integral mit ungeradem Index Jx weggefallen.

Die übrigen «7₂« lassen sich aber auf rationalem Wege aus den Molekularkräften berechnen. Denn die co) == 4jt² v) sind die Nullstellen der Determinante der linearen Gleichungen (100); die Potenzsummen ^ (Ojn = 3jü(4jr²)”$2n sind daher ganze, rationale Funktionen

der Koeffizienten dieses Polynoms in œ², also auch der Gleichungskoeffizienten    Diese wiederum sind nach (101) bzw. (149), (152)

Fouriersche Reihen der Variabeln cp^, cp₂, <p₃; dasselbe gilt demnach von den S: lassen.

2 /(?

aus denen sich die Integrale J2n gliedweise berechnen

Thirring hat für spezielle, einfache Gittermodelle solche Rechnungen ausgeführt. Doch scheint diese Methode erst dann fruchtbar werden zu können, wenn die Willkür bei der Wahl der Modelle auf ein geringeres Maß herabgedrückt sein wird, als es heute der Fall ist.

Eine genäherte Darstellung der Energie E (248) für alle Temperaturen erhält man in engem Anschluß an das Verfahren Debyes, indem man die Frequenzen vi durch die ersten Glieder ihrer Reihenentwicklung nach t ersetzt. Nach Nr. 14 (103), (T04) ist in erster Näherung

Cj

U - 1, 2, 3)

vj = V°j.

(j = 4, 5,. . . 3p)

Dabei hängen die Schallgeschwindigkeiten cj noch von der Richtung ab, während die Grenzschwingungszahlen i/.° konstant sind.

Für jeden Zweig der Frequenzfunktion hat man nach (153) dcp = /l t²dr d£l.

Die Integration in (248) ist über den Würfel — n ^ (p n zu erstrecken. Für die drei akustischen Frequenzen wird man diesen Würfel durch eine inhaltsgleiche Kugel ersetzen; ihr Radius r bestimmt sich also aus der Gleichung

(2?r)³ = zr ^ x³

Nun erhält man für die Energie aus (248)

(253)

Dabei ist

;=i

hv'j

Vj,.

(254)

= 1, 2, 3)

(;• = 4, 5 ... 3p)

gesetzt; ®i} ®h . . ■ sind also konstant, während ®₂, ®s von der

Richtung abhängen. Ferner ist der Mittelwert über die Einheitskugel

D (t) ⁼fD (t) 4*

d £1

(255)

eingefübrt.

Zur weiteren Vereinfachung kann man diesen Mittelwert ersetzen

©j

durch D ^

wo

ein geeigneter Mittelwert über die Einheits-

kugel ist:

(256)

®i =

h Vj

Vj =

Bei der Mittelbildung muß man beachten, daß die Funktion

e^—1

x³ D(æ) == 3 J

für große x (tiefe Temperaturen) von der oberen Grenze unabhängig wird; man wird daher die Mittelung über die Einheitskugel auf den

(256')

beschränken können. Das führt auf die Definition l dSl

Dann erhält man die (für tiefe Temperaturen streng gültige) Formel:

3p

(257)

E = NJcT

(2“@+2p(»|

j=1

Ersetzt man dann noch die drei Größen ©, durch eine mittlere, so wird man auf die Nernsts che Formel (247) zurückgeführt.

Die Hinzufügung der Einsteinschen Glieder hat natürlich nur so lange einen Sinn, als die zu den eigentlichen Eigenschwingungen gehörigen Zweige der Frequenzfunktion wirklich einigermaßen monochromatisch sind und durch die Grenzschwingungszahlen v°j angenähert ersetzt werden können. Wenn z. B. in einem zweiatomigen Gitter die beiden Atome gleichgelagert sind und nahezu gleiche Masse haben (wie bei KCl), so wird man sinngemäß die Einsteinschen Glieder besser weglassen und den Körper als „einatomig“ auffassen. Die * Formel (257) bzw. die allgemeinere (253) können zur exakten Prüfung der Theorie dienen; doch stößt die Rechnung wegen der verwickelten Mittelbildung über die Wellenrichtungen auf erhebliche Schwierigkeiten.

Für reguläre Kristalle mit geringer Anisotropie der elastischen Konstanten haben Born und v. Karman³³) in einer ihrer ersten Arbeiten eine Methode angegeben, um den Mittelwert Cj nach (256') zu

berechnen. In diesem Falle existieren nur drei voneinander verschiedene Elastizitätskonstanten cn, cn, cu (s.Nr. 13); die Gleichungen (128') für die elastischen Wellen lauten:

C^U.r = [(cn — cu) + C44]    + (cij + cu)

(128")

+ (C12 + cu)

Setzt man

(258)

Q c* — c₄*

Cu — C44 ’

C\t ~}~ C44

Cu — C44 ’

so erhält man die Cj aus den Wurzeln Zj der Säkulargleichung

K —z

(259)

RR oft

= z²(l —z) — <p (z) = 0,

WO

(259')

V « - (1 - *²) (»5« + **** + «*» *

— (1—3 ff* +2Zł) *»**«.

Nun ist im Falle der Isotropie

2 cu — c\\ cm

also wird hei geringer Anisotropie

K— 1 =

Cl» — Cll + 2C44

cu — C44

eine kleine Größe.

Man erhält dann bis auf Glieder von höherer als 1. Ordnung in K — 1 die drei Wurzeln

- 0,    >, - - HK-1)(s|«; + «; ą + «),

*5 = 1 + 2 (K -1) («;*; + «Mi + «*»•

Sodann findet man leicht in derselben Annäherung

(260)

⁴*eł{^+^ + }(%5

¹    44    11

Ci'+2c“⁾(4_4)!'

Bei Steinsalz ist K — 1 = — 0,248 hinreichend klein; man findet aus dieser Formel cm — 2,88 • 10⁵cmsec“¹.

Berechnet man hieraus ein mittleres & nach (256)

(260')

® — Tc*Vlï.

V.

4 7iV’

wo V das Molvolumen ist, und dann die Molwärme Gv mit einer Debyescken Funktion, so erhält man folgende Werte:

CB ber.

Tabelle VI.

| Gv beob. (Nernst)

25,0

28,0

Die Übereinstimmung ist sehr befriedigend.

Den Fall beliebiger Anisotropie haben Hopf und Lechnerlbi) durch ein Interpolationsverfahren der Berechnung zugänglich gemacht. Sie schreiben (261)

h-(

WO

. ff(± * »

Cl1 cJJ \jTÎ (Zj+QV 47C

dSl

(261')

C₄_4

CU - C44

_3

ist, und ersetzen sodann die Funktion (£-)-£) 2 durch eine handlichere, die nur ganze Potenzen von 2 enthält und im Intervall 2 — 0 bis 2—1 die gegebene approximiert. Sie wählen ein Polynom 5. Grades in z, dessen Koeffizienten sie nach der Lagrange sehen Interpolation smethode bestimmen. Sodann bleiben noch die Mittelwerte der Potenzsummen 2§ 2.™ zu berechnen die sich rational aus den

j = 1

Koeffizienten der Säkulargleichung (259) ausdrücken lassen. Die gewonnenen Werte von cm werden mit denen verglichen, die sich aus der spezifischen Wärme, dargestellt durch eine Debyesehe Funktion, nach (260') ergeben. Die Übereinstimmung ist recht gut; doch ist die Abweichung systematisch, die elastisch berechneten Werte sind um 2 bis 5°/₀ größer als die thermisch berechneten.

An die strengere Formel (253) knüpft ein von K. Försterlingm) angegebenes Verfahren an, das die Thirringsche Entwicklungsmethode sinngemäß überträgt.

Aus der Reihe (249) folgt leicht nach (241):

00

(262)

~8X

(2«)! (2n + 3)

Daher ergibt sich aus (253) für höhere Temperaturen:

3

8 T

E = NkT

00

(2«)!(Sn + 8) ' Tin

i=4

154)    L. Hopf u. G. Lechner, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 643.

155)    K. Försterling, Ann. d. Phya. (4) 61 (1920), p. 549.

Bildet man hieraus Cv, so fällt das Glied mit ®j fort; die übrigen Glieder enthalten die Summen

\w--

C7

j=i

j = i

dabei sind die Größen qc? = q₃ die Wurzeln der Säkulargleichung von (128'), also sind die Potenzsummen

e"2cf' = 2t"

ganze, rationale Funktionen der Komponenten von § mit Koeffizienten, die ganze, rationale Funktionen der meßbaren Elastizitätskonstanten cij sind. Daher lassen sich die Integrale

iï- fée,.

7=1    •/    7=1

als Funktionen der Elastizitätskonstanten berechnen. Setzt man ferner

(263)

Kn =

dSl

(264) so wird

¹ (Aï/ ³ Y

g \k V ±    ) ’

«»

= ynK

und für die Molwärme erhält man:

00

•jAü + K As (f)

(265) C3 B 1 + A (- !)" «W*

n = 1

Försterling hat diese Formel in der Weise angewandt, daß er die Kn aus den gemessenen Elastizitätskonstanten berechnete und dann die ©, in einer der Gitterstruktur entsprechenden Anzahl so wählte, daß die Molwärme möglichst gut dargestellt wurde. Der Fehler in Ce blieb dabei immer unter 1%. Aus den @ berechnete er dann die Grenzfrequenzen v.° bzw. die zugehörigen ultraroten Wellenlängen und vergleicht diese, soweit sie „optisch wirksam“ sind, d. h. zu einem von Null verschiedenen Eigenmoment gehören¹¹), mit den aus dem Dispersionsverlauf nach (227) berechneten Wellenlängen, die ihrerseits nach Tabelle III mit Berücksichtigung der Verschiebung des Reflexionsmaximums (227') zu den richtigen Reststrahlen führen.¹²) Das Resultat ist dieses:

Tabelle VII.

l₀ optisch

X₀ thermisch

Man kann demnach behaupten, daß sich die spezifische Wärme aus elastischen und optischen Daten berechnen läßt.

Försterling hat später¹⁵⁸) bemerkt, daß das zweite Glied der Reihe (265) bei regulären Kristallen besonders einfach von den Elastizitätskonstanten abhängt. Es ist nämlich nach (263)

Kx ⁼ Q.1 + #2 + %

der Koeffizient von — in der Säkulargleichung der Schwingungen. Man erhält diese, wenn man in (259) den Wert (258) z = einsetzt und nach q ordnet:

g — «44

C11 — C44

(« — cuf — (Ai — cu)(q — cuy -f (cn — c₄₄)s (p    = 0.

Hieraus folgt

Kx = cn -f 2c₄₄.

Wenn insbesondere die Cauchysche Relation c₁₂ = c₄₄ gilt (s. Nr. 13), so ist nach (90)

K\ - cil “h    x ;

wo k die Kompressibilität ist. Nach Messungen von Voigt¹⁵⁹) ist für Steinsalz und wahrscheinlich auch für Pyrit¹⁶⁰) c₁₂ = c₄₄ erfüllt. Ferner ist für diese Kristalle näherungsweise qs = q₃ —    Daraus folgt

leicht

+ <lł +    = ™nd

Damit erhält man für diese Kristalle folgende einfache Darstellung der Molwärme bei hohen Temperaturen durch die Kompressibilität allein:

(265') G, — SR 1 —    ~ + jij-,-i-i-----h

(#)’•

(e -7/

Försterling wendet diese auf Bromkalium an, wobei er © aus der RM&ewsschen Reststrahlwellenlänge XR — 82,6 g unter Berücksichtigung

158)    K. Försterling, Ztschr. f. Pliys. 8 (1922), p. 251.

159)    W. Voigt, Gött. Nachr. 1888, p. 330.

160)    K. Försterling, Ztachr f. Phys. 2 (1920) p. 172.

der Verschiebung des Reflexionsmaximums berechnet zu 0 — 141°. Mit y. — 6,2 • 10“¹² dyn⁻¹ cm² erhält er die folgende Tabelle, welche die vorzügliche Übereinstimmung demonstriert:

Tabelle VIII.

Cv ber.

Ce beob.

80,6

9,51

9,40

10,60

11,74

11,00

11,63

Dagegen ergibt sich bei Zinkblende eine Diskrepanz zwischen optisch und theoretisch bestimmter mittlerer Schallgeschwindigkeit, die noch nicht aufgeklärt ist.

In einer weiteren Arbeit hat Försterling¹⁶¹) ein Verfahren angegeben, das für alle Temperaturen gültig ist. Es handelt sich um sukzessive Näherungen, die den numerischen Verhältnissen angepaßt sind, jedoch keinen allgemeinen Gesichtspunkt erkennen lassen. Mit dieser Methode ließen sich die für höhere Temperaturen gewonnenen Ergebnisse auch für tiefe Temperaturen bestätigen.

28. Entwicklung der Lehre von der Zustandsgleichung. Die Theorie der Zustandsgleichung fester Körper hat eine ähnliche Entwicklung durchgemacht wie die Theorie vom Energieinhalte. Man kann die Perioden der klassischen statistischen Mechanik und der Quantentheorie unterscheiden; in der letzteren wieder geht eine „monochromatische“ Theorie voran, später folgt die Berücksichtigung des elastischen Spektrums und der Gitterstruktur. Die wichtigste Arbeit der klassischen Periode ist von Mie¹⁶**), die neben einer kinetischen Theorie der Verdampfung eine Ableitung der Zustandsgleichung einatomiger fester Körper enthält. Diese Theorie knüpft an die van der Waalssche Methode zur Ableitung der Zustandsgleichung von Flüssigkeiten an und stellt wie diese den Clausiusschen Virialsatz

137

234

3 pV= 2L+J?rf(r)

(266)

an die Spitze; dabei ist der Körper vom Volumen V unter gleichförmigem äußeren Druck p zu denken, und es bedeuten L die kinetische Energie des Körpers, r die Entfernung zweier Atome und f(r) die zwischen diesen wirkende Kraft. Die Summe ist über alle Atompaare zu erstrecken, und die Striche bedeuten Mittelwerte im Sinne der statistischen Mechanik.

161)    K. Försterling, Ztschr. f. Pliys. 3 (1920), p. 9.

162)    Gr. Mie, Ann. d. Phys. (4) 11 (1903), p. 657. S. auch diese Encyklop. V 10 {II. Kamerlingh Onnes und W. U. Keesom), Kr. 74f. Dort sind auch ältere Arbeiten zitiert, besonders die von K. F. Slotte.

Mie denkt sich nun die Kraft f(r) zusammengesetzt aus einer anziehenden und einer abstoßenden Kraft, von denen die erste mit der bekannten van der TFaatescben Kobäsion identisch sein, während die zweite viel schneller mit der Entfernung abnebmen soll. Für beide Kräfte macht er den einfachen Ansatz, daß sie Potenzen von r

d<p

f(r) = -

9P = <ft + <Pt,

4- b T- pr

umgekehrt proportional sein sollen; wir schreiben (etwas allgemeiner als Mie) :

dr ’

(267)

*Pi — — pu )

Die gesamte potentielle Energie pro Grammatom im Gleichgewicht ist

WO

(268)

2

*o⁽²⁾ -

rrn

rn —

dabei ist r₀ der Abstand zweier Nachbaratome (bei einfachem kubischen Gitter die Zellenkante), und wenn N die Anzahl der im Abstande r vom Nullpunkt befindlichen Atome ist, so ist die über alle Atomdistanzen erstreckte Summe

2r₀

(268') eine Funktion von n allein.

Führt man das Atomvolumen V — Nr₀³ ein und setzt

m    n

(269) so wird (269')

Ni sm = A, y Ns sn = B,

= A

F®

Für kleine Verrückungen aus dem Gleichgewicht kann man die potentielle Energie in eine Potenzreihe entwickeln, deren lineare Glieder fehlen:

<P =

Die quadratischen Glieder geben, über alle Werte von r — r₀ gemittelt, nach dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik (s. Nr. 25) den Wert 1c T, also zusammen für ein Mol der Substanz ³BT, ebensoviel wie der Mittelwert der kinetischen Energie beträgt. Wir wollen aber mit Grüneisen¹³) nur so viel benutzen, daß die Mittel-

2L.

werte der kinetischen und potentiellen Schwingungsenergie jedenfalls gleich sind; für diese können wir dann nach Belieben den klassischen Wert -|jRT oder einen andern (etwa den quantentheoretischen) ein-setzen. Es ist also

(270)

Die gesamte Energie ist

(271)

Der Schwingungsanteil der potentiellen Energie wird sich irgendwie auf die Energie der anziehenden und abstoßenden Kräfte verteilen; sei rj ein echter Bruch, so wird sein

= Q₀W -f- rjL,

= <fys> + (1 — fj)L.

Wir berechnen nun das Yirial der anziehenden Kräfte; da

fi ir) =

d<Pi

ma

so wird

2rf\(r) — m cp t = m 0⁽¹⁾ =    -f~ yL).

Ebenso wird das Yirial der abstoßenden Kräfte

2rU(r) = n(®₀W + (1 — tj)L).

Setzt man diese Werte in (266) ein, so kommt

3p F = 2L (l + y*? + g (X “ ^)) + w^o⁽¹⁾ + n&₀W.

pV+G(V) = y2L,

») G(V) = V^ =

b) 7-|(l + fl+ | (1-4

Benützt man hier die Ausdrücke (269'), so erhält man die Zustandsgleichung (272)

WO

ml

(273)

3F* 3VS

Mie macht insbesondere noch drei Annahmen:

1.    Die Anziehungskräfte sollen mit der van der Waa/sschen Kohäsion identisch sein; das bedeutet m = 3, denn dann wird

die potentielle Energie der Anziehung    ^ •

2.    Der Beitrag der Anziehungskräfte zur Schwingungsenergie ist

zu vernachlässigen; das bedeutet rj — 0, y —

3. Die thermische Energie hat den klassischen Wert 2 L ~ 3 ET.

n 2

Danach lautet die Miesche Zustandsgleichung

pv+4

(272')

nB _ ^    ²

n    2

3FS

Grüneisen hat in der schon zitierten Arbeit¹⁶³) eine etwas andere Ableitung der ill/eschen Zustandsgleichung gegeben, wobei er die Abhängigkeit der Energie E von der Temperatur offen ließ, und hat einige Folgerungen experimentell geprüft. Man kann aus der Glei-

chung (272) oder (272') den Spannungskoeffizienten

berechnen;

dieser hängt mit dem linearen Ausdehnungskoeffizienten a und der Kompressibilität x so zusammen:

Durch Differenzieren nach T bei konstantem V folgt nun aus

(272)

wegen ~ (2 Ï), (274)

= C:

Wenn man mit Mie r\ = 0 setzt und annimmt, daß der Abstoßungs-

3aF

exponent n universell ist, so müßte —

x

per denselben Wert y = n ” haben. Nach Grüneisen schwanken 3a F

für alle einatomigen Kör

die Werte von

C,

in der Tat relativ wenig; für alle Metalle mit

einem Atomgewicht über 100, ausgenommen Wismut und Antimon (die bei den meisten Regelmäßigkeiten der Metalle ausfallen), ist mit verhältnismäßig guter Annäherung

3aF

(274')

xC₀

= 2, 3.

Hieraus folgt für den Abstoßungsexponenten ungefähr n = 12.

Einzelne große Abweichungen, besonders bei den Elementen von kleinem Atomgewicht, zeigen, daß die Annahmen von Mie nur rohe Annäherungen an die Wirklichkeit sein können.

(274), die

Zur selben Zeit mit der zit. Untersuchung entdeckte Grüneisenl6i) auf empirischem Wege eine Verallgemeinerung der M»eschen Gleichung nur für hohe Temperaturen, im Bereiche des Didong-Petit-schen Gesetzes, begründet ist. Das Grüneisemche Gesetz besagt:

Der Quotient aus dem Ausdehnungskoeffizienten und der spezifischen Wärme eines Metalles ist von der Temperatur nahezu unabhängig. ¹⁴

43

Grüneisen zeigte, daß diese Regel bei vielen Metallen (Ni, Cu, Pd, Ag, Ir, Pt) zutrifft.

von

— 150° C bis gegen 1000° C mit großer Genauigkeit

Eine theoretische Ableitung dieses Gesetzes gab Grüneisen 1912 in einer großen Arbeit¹⁶⁵), die sich eng an die .MVeschen Gedanken anschließt und den Versuch einer vollständigen Thermodynamik der einatomigen Festkörper enthält. Man kann ihren Grundgedanken so kennzeichnen, daß sie die oben eingeführte Teilungszahl r\ genauer festlegt und mit einer Schwingungszahl in Beziehung bringt; dadurch wird der Anschluß an die zu gleicher Zeit sich entwickelnde Lehre von der spezifischen Wärme erreicht.

Grüneisen denkt sich alle Atome festgehalten außer einem; dieses wird dann unter der Wirkung der übrigen monochromatische Schwingungen der Frequenz v ausführen. Die potentielle Energie bei einer Amplitude £ ist    sie wird in zwei Teile ^-Z)m|² und \Dn|² zer

fallen,. von denen der erste durch die anziehenden, der zweite durch

die abstoßenden Kräfte erzeugt wird. Das Verhältnis -—^ der entsprechenden Anteile der Gesamtenergie wird also im Sinne der monochromatischen Theorie gleich gesetzt werden können, also

Rn.

(275)

Dann wird nach (273 b)

(276)

Dm

(rn + 2)Dm-f (* + 2)JPw

y =

Diese Größe y läßt sich nun auf die Atomfrequenz (277)

zurückführen (g = Atommasse).

Ist nämlich Np die Anzahl der Atome im Abstande rp von dem schwingenden und cpp der Winkel der Verbindungslinie mit der Schwingungsrichtung I, so ist offenbar die zurückziehende Kraft

61)

2 7t y fi

2 \f(rp + I) — f(rp — £)}Np cos <pp,

p

wo die Summe über die Atome eines Halbraumes zu erstrecken ist; das gibt angenähert

165) E. Grüneisen, Ann. d. Phys. (4) 39 (1912), p. 257. S. auch Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 836; 14 (1912), p. 322. II. Conseil de Physique Solvay 1913 (Brüssel 1913), Molekulartheorie der festen Körper.

Mit dem Kraftgesetz (267) folgt daraus (275')

n(n -f- 1)

wo die über den ganzen Raum erstreckte Gittersumme

J)m =

a6m,

Dn =

r₀n

ZW»,

P

cos cpp

nur von n abhängt. Sodann wird

U dD _ _(m -f- 2)Dm -f- (n -f- %)DU_ _ /»

D dr₀    D

r₀³ ist mit F, und D mit v² proportional, daher erhält man

d log v

d log F ⁼ V dV ‘

Nach (273b) ist y positiv; (278) drückt also den einleuchtenden Satz aus, daß die Schwingungszahl bei Kompression (AF<0) zunimmt bei Dilatation (A F > 0) abnimmt.

Von den zahlreichen thermodynamischen Folgerungen, die Grüneisen aus der Zustandsgleichung (272) im Verein mit der Formel (278) zieht, heben wir folgende hervor.

I. Die Größe y hängt nach (278) von F ab, doch nur unwesent-

V

lieh, nämlich nur von dem Verhältnis wo F₀ das Atomvolumen

(278)

V dv

Vo

bei p — 0, T — 0 bedeutet. An diesem Punkte ist nach (272)

ö£(f₀) = o,!

(279)

und wenn man darin F₀ = Nr₀³ setzt, so ergibt (273 a) mit Rücksicht auf (269)

(279')

mas,

*V

r₀n ’

Gleichgewichtsbedingung    — G

was man auch direkt aus der

1 (w + !)(» + 2) 1pn — (ro + 1) (rn + 2) (» + l)Vn — (*»+l)^m

schließen kann; dabei bedeutet hier r₀ den Atomabstand bei T — 0, p — 0. Vernachlässigt man die Änderung von r₀, so folgt aus (276), (275') leicht (280)

wo

(280')

_ °n__P

*n

2

2$Y*’

p

<1.

Die Miesche Beziehung (274) bleibt also auch bei Grüneisen mit großer

Annäherung gültig. Der Wert von y geht in den Miesehen y =

n -f- 2

43*

über, wenn neben il>n vernachlässigt werden kann; das ist, wie leicht aus (280') zu sehen, der Fall, wenn np m ist. Grüneisen betrachtet daneben den Fall, daß die von den ferneren Atomen ausgeübten Kräfte durch die näheren Atome abgeschirmt werden; dann hat man die Summen in (280') nach dem ersten Grliede abzuhrechen, so daß iün von n

n + m + 3 _ jonche

unabhängig wird. Aus il>m = ijłn folgt aber y —

Beobachtungen scheinen diesen Wert wahrscheinlicher zu machen als den von Mie gewählten.

II. Sieht man die Energie E als Funktion von Volumen und Entropie S an, so gilt bekanntlich

dE

OÎ,

dv’

p = —

Daher ergibt die Zustandsgleichung (272) zusammen mit der Energiegleichung (271) folgende Differentialgleichung für E:

¹

   Zit. in Amu. 54).

²

   Zit. in Anm. 50), 53), 61).

³

a) Über die Grenzen der Anwendbarkeit der De&i/eschen Schlußweise bei den tiefsten Temperaturen s. Cl. Schaefer, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 287 und M. Planck, Wärmestrahlung, 4. Auf!., § 185, p. 217.

⁴

143) Vgl. hierzu die Zusammenstellung von Schrödinger (zit. in Anm. 116 b u. 138), insbes. Tab. II u. Fig. 6, p. 463.

⁵

   S. etwa E. H. Love, Lehrbuch der Elastizität, deutsch v. A. Timpe, (Leipzig 1907), § 69, p. 121 u. § 207, p. 344.

⁶

   Die Werte von x und ff sind Arbeiten von Grüneisen [Ann. d. Phys. 22 (1907), p. 838; 25 (1908), p. 845] entnommen. — Die Zahlenwerte mußten um-

⁷

   Vorträge über die kinetische Theorie der Materie usw. [Wolfskehl-Kongreß Güttingen 1914 (Leipzig-Berlin 1914)]; 4. Vortrag, W. Nernst, Kinetische Theorie fester Körper Nr. 5, p. 79.

⁸

   S. Schrödinger (zit. Anm. 115 b u. 138), Tab. V, p. 478. Dort sind auch die Formeln, welche die Nernst-Lindemanmche Funktion -i- j P -f P J mit benützen, zusammengestellt.

⁹

   H. Thirring, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 867; 15 (1914), p. 127, 180.

¹⁰

   S. etwa Serret-Scheffers, Lehrbuch der Differential- und Integralrechnung, 2. Bd. (1907), p. 246; K. Knopp, Theorie und Anwendung der unendlichen Reihen (Berlin 1922), V. Kap., § 21, Nr. 105, 6, p. 175.

¹¹

   Bei Flußspat gibt es 2 Eigenfrequenzen, von denen nur eine optisch wirksam ist (s. Nr. 24); bei Quarz sind beide Eigenfrequenzen optisch wirksam.

¹²

   S. die in Anm. 113) zit. Abhandlung von Försterling.

¹³

E. Grüneisen, Ann. d. Phys. (4) 26 (1908), p. 393.

¹⁴

E. Grüneisen, Ann. d. Phys. (4) 26 (1908), p. 211.

Kncyklop. d. math. Wiaaenacb. V 3.

F^+y£=G(F) + y«y

Hier sind &₀ und y als Funktionen von V zu betrachten. Drückt man G nach (273) durch die Ableitung von 0O nach V aus, so kann man schreiben:

vd-^Jf^ + r{E-%) = o,

oder, wenn man statt V die unabhängige Variable v vermöge (278) einführt

Daraus folgt durch Integration

_ = W(S),

E — <l\    2 L

wo w eine willürliche Funktion bedeutet, und hieraus durch Differentiation nach 8:

V ~«-W

(281)

T

Also wird S eine Funktion von — allein, und die Energie bekommt die Form (281')

Damit ist der Anschluß an die monochromatische Quantentheorie der spezifischen Wärme erreicht. Umgekehrt folgt aus (28F) notwendig, daß die Zustandsgleichung die Form (272) hat.

III. Aus der Zustandsgleichung folgt wegen (279) für die Kompressibilität beim absoluten Nullpunkt (L — 0):

(282)

¹ _ (dG\

* ~ \dv)₀-

9F₀⁸⁺¹

Daher hat man eine Entwicklung der Form

r-v₀

G(V) =

V-Vq

Fo

Die thermische Ausdehnung gegen den Druck p — 0 findet man nun durch Auflösen der Gleichung G(V) = y2L angenähert als

V-Vq ₌_2Ï_

F0 Q₀-ß-2l’

(283)

wo

Q — A.

In erster Näherung ist also die thermische Volumänderung dem Wärme-

(283')

inhalt 2L proportional. Das ist die theoretische Fassung des von Gr imeisen zuerst empirisch gefundenen Gesetzes; es stellt die Beobachtungen an einfachen festen Körpern tatsächlich richtig dar¹⁶⁶),

n —j- tn —J- 3

wenigstens wenn man die Konstante ß, die theoretisch gleich ist, geeignet wählt. Für den linearen Ausdehnungskoeffizienten

JL L dV

3 V dT

folgt aus (283) in erster Näherung

(283")

Cv

V₀

7*0 ’

was mit der Gleichung (274) von Mie (die dieser nur für den Grenzfall hoher Temperaturen bewiesen hatte) formal übereinstimmt, wenn

man die geringfügige Veränderlichkeit von y vernachlässigt.

IV. Für die Frequenz beim absoluten Nullpunkt erhält Grüneisen eine Formel, die mit der bekannten Dimensionsformel von Madelung und Einstein (222) übereinstimmt. Führt man das Atomgewicht M = Nja und die Kompressibilität nach (282) ein, so wird

(n -f l)ii>n — (m -f _ vj _

¹    n — m

(284)

Hieraus folgt mit F₀ — — :

Po

A₀

x₀M

166) S. Valentiner u. J. Wallot (Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 767; Ann. d. Phys. (4) 46 (1915), p. 837) glaubten aus sorgfältigen Beobachtungen an Pt, Tr, Rh, Si, CaF₂, FeS₂ auf systematische Abweichungen schließen zu müssen. Doch konnte Grüneisen (Ann. d. Phys. (4) 56 (1918), p. 371; 58 (1919), p. 753) zeigen, daß diese Fehler (außer bei Si) nur auf dem angewandten Rechnungsverfahren beruhten.

in Übereinstimmung mit (222) (s. Nr. 24). Dabei wird

MH

2 (n — m)

{n + 1 )yH — (m -f- l)y>

rn)

von der richtigen Größenordnung.

Zu einer neuen Formel gelangt Grüneisen, indem er statt x₀ den Wert (283") einführt:

cy-- ■

V0 =

(285)

Diese ist nützlich in den Fällen, wo die Kompressibilität nicht bekannt ist (wie z. B. damals bei Diamant, Rhodium, Iridium). Mit dem empirischen Werte C = 2,9 • 10n erhält man folgende Tabelle für & — ^    , wo die als „beobachtet“ bezeichneten Werte aus dem

Verlaufe der Atomwärme (nach der Formel (237) von Nernst und Lindemann) entnommen sind:

Tabelle IX.

0 ber.

0 beob.

0 ber.

0 beob.

1860

1940

Ag

210

222

374

405

Pb

105

92

325

320

V. Grüneisen stellt auch die Beziehung seiner Theorie zur Linde-mannsehen Formel (228) für die Schwingungszahl v₀ her, etwa auf folgende Weise:

Sind Vs und Ts Volumen und absolute Temperatur beim Schmelzpunkt, so folgt aus (283), (283') mit 2L = 3BTt in erster Näherung:

V,-Vo

3RTgy*₀

Qo

Vo

Drückt man hier jc₀ durch öt aus und setzt das in (284) ein, so kommt

„ * _ N*Ry (w +    — (”» + YVm . T» .

⁰    S„    n — m

Nun ist aber dt, wie Grüneisen¹) nach weist, für die Metalle Mg, Al, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Pb nicht völlig, aber annähernd konstant (ungefähr = 0,08); damit ergibt sich die Lindemanmche Formel (228)

C*£łNłj/

(286)

(286')

vo =

T.

mf/

Grüneisen zeigt, daß mit m — 3, n = 12 für den Zahlenfaktor ungefähr der richtige Wert herauskommt.

Wichtig ist auch die Schätzung der mittleren Schwingungsamplitude beim Schmelzpunkt aus der Gleichung

3ET, = 4jt²Mv²r.

Es ergibt sich, daß das Verhältnis

ziemlich unabhängig

(I)

\rjTa

von der Substanz ist und den kleinen Wert 0,085 hat.

VI. — C&₀(F₀) ist die Arbeit, die nötig ist, um beim absoluten Nullpunkt alle Atome in große gegenseitige Entfernung zu bringen, also die Sublimationswärme beim absoluten Nullpunlct. Für diese ergibt sich wegen (279)

(287)

-    = -4

B,

™ \ n ) Vo *

— ® (v)—- 9 fq _ ⁹y c* 0\ 0/ mn mn 3a

oder wegen (282) und (283") (287')

Nach Grüneisen ist diese Beziehung annähernd erfüllt, wenn man mit Mie van der WaalssGae Kohäsionskräfte annimmt (m = 3,

dann wird der Zahlenfaktor — ungefähr = 0,6.

Alle diese von Grüneisen gefundenen Zusammenhänge sind später von der elektrostatischen Gittertheorie aufgegriffen und auf die zwei-oder mehratomigen Ionengitter übertragen worden. Bei diesen wird die universelle, aber schwache van der IFaaZssche Anziehung durch die elektrostatischen Kräfte bei weitem überwogen; der Anziehungsexponent m wird also gleich 1, und die Konstante a in der Formel (267) (bzw. A, (269)) läßt sich exakt berechnen. Dadurch wird die in der Mie- Grüneisen sehen Theorie noch steckende Willkür für diese Ionengitter beseitigt (s. Nr. 38).

29. Quantentheorie der Zustandsgleichung. Während die Grün-mewsche Theorie die Abhängigkeit der thermischen Energie 2L von der Temperatur unbestimmt läßt, haben Ratnowsky¹⁶⁸), Ornstein¹⁶⁹), Debye¹⁷°) und andere den Weg eingeschlagen, durch Modifikation der quantentheoretischen Formel für die Temperaturabhängigkeit der Energie zur Zustandsgleichung zu gelangen. ² 3 4

Ratnowsky und Ornstein wenden die monochromatische Formel für die thermische Energie an. Dabei ist es bequem, nach dem Vorgänge von Ornstein von der freien Energie eines Resonators auszugehen; diese beträgt nach Planckm)

f=kl’f(pr)

, wo F (x) = ln (1 — er x).

Hieraus ergibt sich die Energie des Resonators nach der thermodynamischen Formel (288')

(288)

éc — l

in Übereinstimmung mit (232); ferner ist die Entropie des Resonators:

(288")

df

df T

Sieht man die Atome eines Mols als unabhängige Resonatoren von je 3 Freiheitsgraden an, so wird die freie Energie des Mols

(289)

*» + SRTF(r)-

Um die Zustandsgleichung zu bekommen, muß man außer auch die Frequenz v als Funktion des Volumens ansehen; dann erhält man nach bekannten thermodynamischen Formeln für den Druck p und die Entropie S die Ausdrücke:

dF

p =

1 d v v dV

— 3 ET-

(p(ft) “ F(v?)!'

Die erste dieser Relationen stimmt mit der Mie-Grüneisenschen Zustandsgleichung (272) überein, wenn man darin für die Schwingungsenergie 2 L den Ausdruck (234) der Quantentheorie (nach Einstein) einsetzt und die Definition von y nach (278) benutzt.

Nachdem bei der spezifischen Wärme die Notwendigkeit erwiesen worden war, die monochromatische Theorie zu verlassen und das elastische Spektrum zu berücksichtigen, übertrug JDebye seine dort (s. Nr. 27) bewährte Methode auf die Berechnung der freien Energie. Mit dem Verteilungsgesetz (155) der Schwingungszahlen ergibt sich

(289')

dV    dV

CV. CD

T

(290)

% +    jf{x)x*dx,

0

wo

& der Maximalfrequenz vm des elastischen Spektrums proportional

171) S. etwa M. Planck, Theorie der Wärmestrahlung 4. Auü. (Leipzig 1921), § 127, Formel (189), (190), p. 127 und § 178, Formel (429), p. 203.

ist: &

- ",V m .

Mit Hilfe einer partiellen Integration wird

(290')

Debye nimmt nun in rationeller Verallgemeinerung der monochromatischen Theorie an, daß vm, und damit ©, vom Volumen V ab-hängen. Dann ergibt sich für den Druck

(291)

dF

Wenn nun analog zu

(291')

P    dV    dV

(278)

V d©

3_RTD(|)

1 d © 7© dV'

V dvm _

0 ' dV vm dV    ⁷

gesetzt wird, so hat die gewonnene Zustandsgleichung die von Mie und Grüneisen angenommene Form (272), wobei für die Schwingungsenergie 2 L die DebyeBche Formel (239) einzusetzen ist.

Für die Entropie erhält man ebenso

(291")

dF

dT

³²²{td(t) “

Die allgemeinen Folgerungen aus diesen Gesetzen sind dieselben, die Grüneisen gezogen hat, sofern er nicht das besondere Potenz-Kraftgesetz benutzt.

A F ²*oFo

Debye insbesondere setzt G>₀ dem Quadrat der Volumenänderung AF, vom absoluten Nullpunkt gezählt, proportional und entwickelt & nach A F bis zu Gliedern zweiter Ordnung. Wegen (273a), (279), (282) ist dann (292)

~    AV . b /AF\2    \

@0(1-a FT+ 2 (ft) ⁺'“):

(292')

ferner setzt Debye © =

wo die Konstante a offenbar mit dem Werte identisch ist, den die Grüneisensche Größe y für T — 0, d. h. V = F₀, annimmt.

Die Debye sehe Theorie führt also nicht wesentlich über die Grün-eisensehe heraus; sie ist einerseits allgemeiner, sofern sie das Mie-Grüneisemche Potenz-Kraftgesetz fallen läßt und es durch eine Reihe mit unbestimmten Koeffizienten ersetzt, andererseits spezieller, indem sie die Temperaturabhängigkeit der thermischen Energie festlegt. Die Hauptleistung der Debye sehen Arbeit aber liegt in der Klärung der Grundlagen, nämlich in der Erkenntnis, daß die thermische Ausdehnung nur dadurch zustande kommt, daß die Kräfte zwischen den Atomen nicht genau den Verrückungen proportional sind, daß also das Hookesehe Gesetz nicht exakt gilt. Denn nur dann kann die Maximalfrequenz vm, die nach Nr. 26, Formeln (154'), (238), (240), von den Elastizitätskonstanten abhängt, und damit © eine Funktion der Deformation, also insbesondere der Volumenänderung AV sein. Allerdings kann man gegen diese Debyesehe Auffassung wiederum das Bedenken erheben, wie es erlaubt sein kann, die Atomschwingungen mit Hilfe der Formeln für den gewöhnlichen Oszillator zu behandeln, wenn doch die zurückziehenden Kräfte nicht den Verrückungen proportional sind. Die kritische Behandlung dieser Frage erfolgt im nächsten Abschnitt (Nr. 30); sie führt daß die Debye sehe Methode richtig ist, solange man sich bei der Entwicklung von © nach AV (allgemeiner nach den Komponenten der Deformation) auf die linearen Glieder beschränkt.

dem Ergebnis,

zu

Hier soll zunächst ohne Rücksicht auf diese Kritik die formale Ausgestaltung der Debye sehen Theorie besprochen werden.

R. Ortvay⁵) hat angegeben, wie man verfahren muß, wenn man nicht nur Volumenänderungen, sondern beliebige Deformationen, auch von Kristallen, behandeln will.

Dazu braucht man nur (P₀ als quadratische Form der 6 Deformationskomponenten xx, yy, 2t, yz, zx, xy anzusetzen und entsprechend © nach diesen Größen zu entwickeln, ebenfalls bis auf Glieder zweiter Ordnung einschließlich. Dann wird auch die freie Energie F eine Funktion der xx, . . ., die man bis auf Glieder zweiter Ordnung einschließlich zu entwickeln hat; statt der einen Zustandsgleichung (291) hat man dann die 6 Spannungsgleichungen

(293)

— ^r° CllXx CnVy C13 Zz Ci.iV z Clf>Sx C16Xy>

deren Koeffizienten Xx, . . .; cu, ... von der Temperatur abhängen. Die Xx° sind die Komponenten der thermischen Spannungen; sie hängen offenbar von den linearen Gliedern der Entwicklung von © nach den xxJ ... ab. Die cn, ... sind die Elastizitätskonstanten; sie werden nur dann Funktionen der Temperatur, wenn man in © die Glieder 2. Ordnung in den xx, . . . mitnimmt. Die folgende Kritik der Methode wird zeigen, daß dieses nicht ohne weiteres erlaubt ist, weil dann die Quantentheorie des harmonischen Oszillators nicht mehr ausreicht.

Um die Wärmeausdehnung zu erhalten, hat man die äußeren Spannungen Xx) . . . gleich Null zu setzen und die Gleichungen nach den xx, . . . aufzulösen; man bekommt*]dann Ausdrücke der Form

(293')

Xx = S11    + S12 H----+ S16

wo die s(j die in (53"), Nr. 8, eingeführten Elastizitätsmoduln sind.

Ortvay entwickelt diese Theorie insbesondere für einen isotropen Körper; dann wird die Zahl der Koeffizienten dadurch beschränkt, daß die Entwicklungen von O₀ und & nach den xx, . . . nur von den Orthogonalinvarianten dieser Größen abhängen. Es ergibt sich leicht, daß Xx° = Yy° = Z,° = p°, Yz° = Zx° = Xy° = 0, und daraus folgt gleichförmige Dilatation bei Temperaturerhöhung.

Wesentlich ausgestaltet wurde die Theorie durch Arbeiten von van Everdingen¹¹³), Lorentz¹¹*), Ornstein und Zernilcellb), Treslingm). Nach der Debyesehen Theorie der spezifischen Wärme ist nämlich & ausdrückbar durch die Schallgeschwindigkeiten der elastischen Wellen (s. Nr. 26, Formel (154'), (238), (240)), bei isotropen Körpern direkt durch die Elastizitätskonstanten (s. Nr. 26, Formel (245), (246)). Die Deformationsenergie eines elastischen Kontinuums wird nun bis auf Glieder von höherer als 3. Ordnung in den Deformationskomponenten entwickelt; bei isotropen Körpern hängt sie nur von den Orthogonalinvarianten der Deformationsgrößen

— Xx + y y +

j* = yy*. + 8zxx + Xxyy — \{y? -+ z? + xy ),

J* = xxyy*, + î(Zyx,yx — xxVz — yvz* — Wy*)l ab, und zwar erhält man nach Tresling, der die Ansätze von Debye, Ortvay, van Everdingen als unzulässig nachweist, den Ausdruck O = AJ'* + BJz + CJ³ + DJ! Jg + EJS.

Dabei darf man aber nicht die Formeln (35) (Nr. 6) für die xx, . . . gebrauchen, sondern die für „endliche“ Deformationen¹⁷⁷) gültigen

+¹ = (ff) + df) + (If) ’ • •

.. _ dx dx    ,    dy dy    ,    dz_ dz

____dr\ di    '    dr\ di    '    dy di’    ’’

173)    M. J. M. van Everdingen. De toestandvergelijking van het isotrope, vaste lichaam, Proefschrift Utrecht 1914.

174)    H. A. Lorentz, Versl. Kon. Ak. van Wetensch. te Amsterdam, Nov. 1915, 24, p. 671.

175)    L. S. Ornstein u. F. Zernike, Yersl. Kon. Ak. van Wetensch. te Amsterdam; I, II, III. Febr.-März 1916, 24, p. 1689, 1561; Juni 1916, 25, p. 396.

176)    J. Tresling, Deformaties en trillingen in het vaste lichaam by afwij-kingen van de wet van Hooke, ook in verband met de toestandsvergelijking. Proefschrift Leiden 1919.

177)    S, dieze Encyklop. IV 23 (C. H. Müller u. A. Timpe) Nr. 6 (Anhang).

fachen x, =    ■■■». — dt

hier bedeuten |, y, £ die Koordinaten eines Teilchens vor der Deformation, das nach derselben die Koordinaten x, y, z hat. (Bei kleinen Verrückungen ux — x —    . gehen diese Ausdrücke in die ein-

+ §7 =    + «.,> ■ ■ • abel'-)

OUy

Nun denke man sich zunächst eine unendlich kleine Deformation gegeben; von dieser aus werde eine zweite Deformation vorgenommen. Dann kann man „relative Elastizitätskonstanten“ für die letztere definieren, und diese werden ₄ihrerseits lineare Funktionen der Komponenten der ersten Deformation sein.

Es werden also auch die Geschwindigkeiten der Schallwellen lineare Funktionen der ersten Deformationsgrößen, und dasselbe gilt von &. Auf diese Weise findet Tresling für den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung einen der Schwingungsenergie proportionalen Ausdruck (Gesetz von Grüneisen), der von den Koeffizienten A, B, C, D, E abhängt ; von diesen sind A, B als gewöhnliche Elastizitätskonstanten bekannt, C, D, E werden aus den beobachteten Abweichungen vom Hoókesehen Gesetz bestimmt.¹⁷⁸)

Der Gedanke, welcher der im folgenden dargestellten Ableitung aus der Gittertheorie zugrunde liegt, stimmt mit dieser Methode im wesentlichen überein; nur muß die schon erwähnte Kritik der Anwendbarkeit der Oszillatorformeln vorausgeschickt werden, durch welche der Gültigkeitsbereich der Theorie eingeschränkt wird.

In den genannten holländischen Arbeiten findet sich eine zweite Methode zur Aufstellung der Zustandsgleichung entwickelt, die nicht von der Energie ausgeht, sondern direkt die thermischen Spannungen durch Mittelbildnng über die von den Atomen ausgeübten Kräfte zu berechnen sucht.¹⁷⁸) Beide Methoden führen natürlich bei konsequenter Anwendung auf dieselben Endformeln.

Alle diese Theorien¹⁸⁰) bewegen sich im Rahmen der Kontinuumsphysik. Demgegenüber hat die Gittertheorie die Aufgabe, die in der

178)    Tresling führt diese Rechnung für Stahl nach Messungen von J.H.Poyn-ting (Proc. Roy. Soc. (A) 86 (1912), p. 534) aus und erhält für die thermische Ausdehnung Übereinstimmung der Größenordnung.

179)    Die Methode der direkten Berechnung der thermischen Spannungen ist auch von K. Försterling in den früher zitierten Arbeiten (Anm. 155, 161) angewandt worden; derselbe Autor diskutiert in einer andern Abhandlung (Ann. d. Phys. (4) 47 (1915), p. 1127) das Problem der Zustandsgleichung vom Standpunkt der Helmholtz&chen Theorie der zyklischen Systeme.

180)    Abhandlungen von E. Basch (Mitt. aus. d. kgl. Materialprüfungsamt, Berlin 1912, p. 321), M. B. Weinstein (Ann. d. Phys. (4) 51 (1916), p. 465; 52 (1917), p. 203, 506) u. a. sind teils fehlerhaft, teils ohne Bedeutung für die Entwicklung der Theorie.

thermischen Zustaudsgleichung (der freien Energie) vorkommenden Parameter auf die Atomkräfte explizite zurückzu führen (s. Nr. 31).

30. Ankarmonisehe Oszillatoren. Ein „idealer“ fester Körper ist nach Debye ein solcher, bei dem die potentielle Energie exakt durch eine quadratische Form der Verrückungen dargestellt wird (bei dem also das Hookesc\o.e Gesetz streng gilt). Debye hebt hervor, daß ein solcher Körper keine thermische Ausdehnung zeigen würde; denn wenn sich die Atomkräfte einer Annäherung je zweier Atome ebenso stark widersetzen als einer Entfernung, kann keine spontane Dilatation der Mittellagen mit wachsender Schwingungsenergie eintreten.

Die thermische Ausdehnung beruht also wesentlich auf der Abweichung von der „Idealität“, auf den Gliedern 3. Ordnung in der potentiellen Energie. Es wurde schon oben darauf hingewiesen, daß dann die Frage entsteht, warum es erlaubt ist, die für ein System harmonischer Oszillatoren gültigen Formeln der Quantentheorie auf diesen Fall anzuwenden.

Debye macht die Sachlage an einem einzigen linearen Oszillator klar, dessen potentielle Energie bis auf Glieder 3. Ordnung der Schwingungsamplitude x einschließlich entwickelt wird:

cp{x) — m y x² 4~ 9%³-

(294)

Die Bewegungsgleichung lautet

mx -f- p? = m(x -f- io*x) -f- 3gx* — 0.

Vernachlässigt man zunächst die Glieder von höherem als 1. Grade, so ist die Lösung

x — A cos (ca t — a),

wobei A, a Integrationskonstanten sind. Sodann ergibt sich in 2. Näherung die inhomogene Gleichung

m(x -f- co*x) = — 3 g A* cos*(cot — ci) = —    cos 2 (cot — a),

+ äA-cos2(“*-c)-

deren Lösung ist

:>gA-2 »KO ²

Der zeitliche Mittelwert der Schwingungsamplitude ist

__3gA*

2m co*

x — A cos (cot — a)

Andererseits ist die Gesamtenergie des Oszillators bei der Schwingung in 1. Näherung

A*

oo* x*) — — m oo*,

also wird

(295)

Die Verlagerung des Schwingungsmittelpunktes ist also in 1. Näherung der Schwingungsenergie proportional; hierin sieht Debye mit Recht die Wurzel des GriineisenBchen Satzes von der Proportionalität der thermischen Ausdehnung mit der Energie.

Die Berechnung der Temperaturabhängigkeit der Lage des Schwingungsmittelpunktes erfordert nun aber die Anwendung der statistischen Mechanik bzw. der Quantentheorie auf den asymmetrischen Oszillator, der streng genommen keine Sinusschwingungen ausführt. Um auch auf solche Systeme wenigstens näherungsweise die bekannten Methoden der Quantentheorie anwenden zu können, schlägt Debye folgenden Weg ein:

Er denkt sich eine konstante äußere Kraft K angebracht, die den ruhenden Oszillator um die Strecke x aus seiner natürlichen Gleichgewichtslage entfernt; zwischen K und x muß dann die Gleichung

(t^)    _ — ~b 3u&²

\ax/x=x

1 = x — x .

Die gesamte Energie im Felde der konstanten Kraft K wird dann

bestehen. Um diese neue Gleichgewichtslage werden nun wegen der Wärmebewegung Schwankungen auftreten, gemessen durch die Koordinate

£ I* + 9>(* + Ï)-Kt

** + ;!&) + I r + ‘ (>»<»* + 6gx)r + gl\

Debye läßt nun einfach das Glied mit |³ weg; dann kann man

« - = ? «² + «>! ■= + -£ als Energie eines gewöhnlichen, harmonischen Oszillators ansehen und die bekannten statistischen Methoden darauf anwenden. Die Frequenz

ca = ca ^1 -f-

mco*

x'j wird von der Mittellage x abhängig, und man

erhält für die freie Energie einen Ausdruck der Form (288):

"t-*** + 9* + kTF ivï)’ S = v (X + ml' *) ■

Debye streicht nachträglich noch das Glied mit xs, das eine Abweichung vom Hookesehen Gesetz bei einer Veränderung der Mittellage x bedeuten würde. Hiergegen muß man ein Bedenken Vorbringen; denn nachdem vorher schon das Glied mit |⁸ fortgelassen worden ist, hat es den Anschein, als ob in dem Ausdruck (x -f- |)³ näherungsweise die Glieder mit xä und |³ zugleich vernachlässigt würden. Das Verfahren von Debye erfordert also eine besondere Rechtfertigung.

In der Tat beruht die Möglichkeit, das Glied mit £³ fortzulassen, nicht darauf, daß die Schwingungsamplitude | klein ist gegen die Verschiebung der Mittellage x (bei den wirklichen Körpern ist stets das Umgekehrte der Fall), sondern auf einem Satze der statistischen Mechanik, der sowohl in ihrer klassischen Gestalt als auch bei Einführung der Quanten gilt. Dieser Satz bezieht sich auf ein System von asymmetrischen Oszillatoren mit der Energie

(296)

w = Up* -j- 03 Y) + aq³

und besagt, daß die freie Energie, nach Potenzen der kleinen Größe a entwickelt, keine Glieder 1. Ordnung in a enthält. (Hier ist die Masse gleich 1 gesetzt; durch die Substitution

p — x]/m,

gelangt man zum allgemeinen Fall zurück.)

Für die klassische statistische Mechanik ergibt sich der Beweis sofort aus der Definition der freien Energie durch das Zustandsintegral Z:

q — xym

(297)

F = — TcT logZ,

ffe "Tdpdq

Entwickelt man Z nach a, so wird

— a^T(P'i + u,29²)

ff

i¹ — WTq* + liiïr) q6

und man sieht ohne weiteres, daß das in a lineare Glied Null ist.

In der Quantentheorie tritt an die Stelle des Zustandsintegrals die Quantensumme¹⁸¹)

• • )dpdq,

(297')

00    ITT

n = 0

wo Wn die Energien der quantenmäßig ausgezeichneten Zustände (stationäre Bewegungen) sind. Für ein System von einem Freiheitsgrade, wie das vorliegende, werden diese Quantenzustände durch die Bedingung

(298)

festgelegt, wo die Integration über eine Periode zu erstrecken ist. Wenn man p aus der Energiegleichung entnimmt, erhält man ein elliptisches Integral

J = fpdq = nh

— g>²#² — 2aq³dq,

J =fy2W

181) S. etwa M. Planck, Theorie der Wärmestrahlung, 4. Aufl. (Leipzig 1921), § 127, p. 126. Ferner C. G. Darwin und B. H. Fowler, Proc. Cambridge Phil. Soc. 21, Pt. 3 (1922), p. 262.

die Integration erstreckt hin und zurück zwischen den beiden Wurzeln des Integranden, die die positiven Werte des Integranden begrenzen.

Die erste Behandlung des asymmetrischen Oszillators nach dieser Methode findet sich in einer Arbeit von Bogusławski⁶) über Pyro-elektrizität. Diese Erscheinung ist mit der thermischen Ausdehnung eng verwandt und muß wie diese auf der Verschiebung des Schwingungsmittelpunktes bei wachsenden Amplituden beruhen. Bogusławski behandelt sie nach dem Vorbild der monochromatischen Theorie der spezifischen Wärme, indem er voneinander unabhängige, elektrisch geladene Oszillatoren annimmt, deren Energie ein kubisches Glied enthält (s. Nr. 32).

Die Auswertung des Integrals J ergibt nach Bogusławski folgende Reihe nach Potenzen von W:

nh

2nJ

15 a² W 4 (2 TtvŸ

und hieraus erhält man für die ausgezeichneten Energiewerte

(299)

Wn = nhv( 1-H

Da hier kein lineares Glied in a auftritt, gilt dasselbe für Z und damit für F.

die verschobene Gleichgewichtslage mit den

um

Hieraus erhellt die Berechtigung des Bebyesehen Verfahrens: Solange man alle höheren Potenzen von a (sowie die Glieder von höherer als 3. Ordnung der potentiellen Energie) vernachlässigt, ist es erlaubt, die Schwingungen gewöhnlichen Formeln für Systeme harmonischer Oszillatoren zu behandeln.

Eine strenge Begründung der Theorie der Zustandsgleichung erfordert die Übertragung jenes Satzes auf ein System von vielen Freiheitsgraden.

Das Problem der Schwingungen eines mechanischen Systems um eine Gleichgewichtslage bei Berücksichtigung der Glieder von höherer als 2. Ordnung in der potentiellen Energie ist von Lord Bayłeigh⁷) mit Hilfe eines auf die Lagrange sehen Bewegungsgleichungen angewandten Verfahrens sukzessiver Approximation behandelt worden. Der Ansatz ist etwas allgemeiner, als in der Gittertheorie notwendig ist, da die Koeffizienten der Geschwindigkeits- (bzw. Impuls-)Kompo-nenten in der kinetischen Energie als Funktionen der Koordinaten angesehen werden. Doch führt Rayleigh die Rechnung allgemein nur bis zur zweiten Annäherung; die dritte Annäherung, die für die Anwendung der Quantentheorie maßgebend ist, gibt er nur für den Fall zweier Freiheitsgrade und konstanter Koeffizienten der kinetischen Energie. J. Horn¹⁸⁴) gibt die Lösung der Bewegungsgleichungen durch trigonometrische Reihen an und untersucht einen speziellen Fall genau, in dem sich die Variabein separieren lassen. Born und Brody¹⁸⁵) haben das Problem mit Hilfe einer Methode gelöst, die aus der Störungstheorie der Himmelsmechanik stammt und direkt die Quantenbedingungen liefert. Sie nehmen an, daß die Koeffizienten der Impulse in der kinetischen Energie konstant sind (die Methode läßt sich ohne Schwierigkeit auch ohne diese Annahme durchführen); sie führen die Normalkoordinaten qx, ... qf und zugehörigen kanonischen Impulse ... pf des ungestörten Systems (potentielle Energie quadratisch in den qk) ein und denken sich die Störungsfunktion (höhere Glieder der potentiellen Energie) nach Potenzen eines Parameters A entwickelt :

(300) H= hSüh* + ro*V) + *f₃(q1} • ••?/) + VftiSL•••«/) 4—

Dabei bedeuten fz, fL,... Polynome 3., 4., . . . Grades in q1} . . . qf. Sodann kann man nach Scluvarzschild¹⁸⁶) für das ungestörte System

Wirkungsvariable 2itxk und Winkel variable ^ einführen mit Hilfe einer von Poincaré¹⁸¹) angegebenen kanonischen Substitution:

Y~ cos Vki Vk = —    2ca*xk sin yk.

184)    J. Horn, Crelles J. f. d. reine u. angew. Math. 126 (1903), p. 194.

185)    M. Born u. E. Brody, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 140. H. Poincare behandelt in seinem Werke Les Méthodes nouvelles de la mécanique céleste, Bd. II, Chap. XV, § 159 p. 160, (Paris 1893) das Problem des gestörten Oszillatorensystems für eine beliebige Störungsfunktion nach einer etwas anderen Methode, die für Anwendung der Quantenbedingungen ungeeignet ist. Auch findet sich in diesem Werke die von Born u. Brody benutzte Methode (Bd. IT, Chap. XI, § 125, p. 17) ganz allgemein für beliebige mechanische Systeme entwickelt; die Verbindung dieses Verfahrens mit den Quantenregeln haben M. Born u. W. Pauli [Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 137] hergestellt.

186)    K. Schwarzschild, Beri. Ber. 1916, p. 548.

187)    H. Poincaré, Leçons de Mécanique Céleste (Paris 1905), Tome I, Chap. I, § 6, p. 5.

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3

672 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter). Damit wird der Ausdruck der Energie:

cos yk

und die Hamilton-Jacobische partielle Differentialgleichung für die Wirkungsfunktion S lautet:

"2~ds

2^n+v.(y

k

)+av*(y

AM

=w.

CClf ... Cty

Wenn man eine Lösung dieser Gleichung finden kann, die Konstante enthält und die Form

¹

S. auch E. M. Lémeray, Paris C. R. 131 (1900), p. 1291.

²

   S. Batnoivsky, Ann. d. Phys. 38 (1912), p. 637; Verb. d. Deutsch. Phys. Ges. 15 (1913), p. 75.

³

   L. S. Ornstein, Proc. Amst. Akad. 1912, p. 983.

⁴

   P. Debye, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 259; Wolfskehl-Kongreß, Göttingen 1913 (B. G. Teubner, Leipzig 1913), Vortrag über Zustandsgleichung und Quantenhypothese mit einem Anhang über Wärmeleitung.

⁵

i?. Ortvay, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 15 (1913), p. 773.

⁶

   S. Bogusławski, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 283, 569, 805. Eine Behandlung des anharmonischen Oszillators findet sich auch in einer Arbeit über Bandenspektren der Halogenwasserstoffe von A. Kratzer (Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 289). S. ferner A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien, 3. Aufl. (Braunschweig 1922), Anhang 17.

⁷

   Lord Rayleigh, Theory of Sound (London 1894). Der Fall eines Freiheitsgrades in Bd. I, Chap. IV, § 67, 68, der beliebig vieler Freiheitsgrade in Bd. II, Appendix to Chap. V.

S=J2cckyk +    «*)

k

hat, wo die Funktion ^3 periodisch in den yk ist, so sind nach Schwarzschild die Größen Jk = 2nak die Wirkungsvariabein des gestörten Problems, und die zugehörigen Winkeivariabein erhält man durch

Differentiation: wk —    -

8 = S₀ + kSk + A²£₂ H----

und zugleich die Energiekonstante:

w= W₀ -f kWt + k²W₂ H----

Dann ergeben sich die folgenden Näherungsgleichungen:

Die Lösung der Differentialgleichung wird als Potenzreihe nach k angesetzt:

Vo dS°

k

= W₀,

dS,

Zj^Wk-

k

dS₃

2 Wk

k

= W,—

f>(V-k⁸ümsy)’

dS.

= Wo

y/j 1

ZëJk'

k

2 fflAa-f cosä-

dy k

AM

®* ^Vk

cos y*),

Diese lassen sich der Reihe nach lösen; denn die linke Seite ist immer derselbe lineare Differentialausdruck, und die rechte Seite ist bekannt, wenn die vorhergehenden Gleichungen gelöst sind. Die erste Näherungsgleichung hat die Lösung

wenn

(301) S₀ = J£«kVk,

k

Daher müssen die Funktionen St, S₂, ... sämtlich periodisch in den yk sein, und durch Mittelbildung über die zweite Gleichung folgt:

(302)

W,=

Dann läßt sich St als trigonometrische Summe ohne konstantes Glied aus der zweiten Gleichung berechnen, und dieser Wert ist in die dritte Gleichung einzusetzen. Mittelbildung über diese liefert

(303)

6f, SS.

f>{y^eoay)-

Nun läßt sich S₂ berechnen und das Verfahren in gleicher Weise beliebig fortsetzen.

Das Wesentliche desselben besteht darin, daß man, um die Energie in einer bestimmten Ordnung zu berechnen, nur die Näherungs-Differentialgleichungen bis zur Ordnung p — 1 zu integrieren braucht. So genügt zur Berechnung von W₂ die Bestimmung von St aus der entsp rechen den Differenti algleichun g.

Das Resultat der Ausrechnung von W₂ ist von der Form

(304)

2 2 akl ak Kl 2 2 Vkl    J

kl    kl

Dabei zerfallen die Koeffizienten vkl in zwei Summanden

(305)

vu = vkî + vk",

von denen der erste nur von den Koeffizienten von f₃, der zweite von denen von abhängt. Schreibt man

fZ = 2 mi + 2aim^m + 2<t>lmnMmVn,

l    Im    Imn

(306)

h=2\ <hl + 2\n <1? Qrn +    <il <lm

l    Im    Im

Imn

+ 2\mn<l? QmQn + 2\mnrQl<lm<l>l Qr Imnr

mit der Bestimmung, daß verschieden bezeichnete Indizes auch immer verschiedene Werte der Reihe 1, 2, . . . f annehmen sollen, und daß die Indizes eines Koeffizienten a oder b vertauschbar sein sollen, wenn das zugehörige Produkt der q bei der Vertauschung ungeändert bleibt, so erhält man¹⁸⁸)

v'kk = —

(305 a) .

v'ki = —

2 {infvkvl

|₆(a^!4 + «!a4i) + 4(

«I

)]}.

+Z[2?vir!+¹⁸“M

188) Wegen eines in der zit. Arbeit von M. Born u. E. Brody (Anm. 185) untergelaufenen Rechenfehlers vgl. die Bemerkung dieser Autoren in der Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 205. E. Schrödinger [Ztschr. f. Phys. 11 (1922). p. 170] hat ein anderes Rechenverfahren angegeben; Berichtigung eines Irrtums hierzu ebenda p. 396.

(2*)⁴*r

(305 b) v:k =

rr

vki =

(2jt)*vkvt ■

Man sieht, daß die vkl nur von den Quadraten und Produkten der Koeffizienten des Polynoms fs abhängen.

Die Quantenbedingungen lauten

~ >

wo die n,. ganze Zahlen sind. Daher wird die gesamte Energie (mit k=l) nach (301), (302), (304):

(307)

W = h^vtnl + ih³^vtlntn, + ---.

k    kl

Das ist die Verallgemeinerung der für einen Freiheitsgrad gültigen Formel (299) und enthält diese als Spezialfall. Aus dem oben über die vkl Gesagten geht hervor, daß die ausgezeichneten Energiewerte und damit auch die freie Energie nach (297') von den Koeffizienten der kubischen Terme nur quadratisch abhängen. Vernachlässigt man also die Quadrate und Produkte der kubischen Terme sowie alle höheren Glieder der potentiellen Energie, so gilt in dieser Annäherung die einfache Formel für ungekoppelte, harmonische Oszillatoren:

(308)

W=h^vknk.

k

Damit ist das Debyesehe Verfahren soweit gerechtfertigt, als es sich auf die erlaubten Glieder beschränkt; man sieht jetzt, daß die Mitführung der Terme von höherer als erster Ordnung in der Entwicklung der Frequenzen nach den Deformationskomponenten nicht zulässig ist (insbesondere das Glied mit b in der Debyesehen Entwicklung (292') für 6)). Die freie Energie wird bei Benutzung der Formel (308) durch Addition der zu den einzelnen Eigenfrequenzen gehörigen Anteile gewonnen; sie ist also mit Benutzung der durch (288) definierten Funktion (309)

Man kann das durch direktes Ausrechnen der Zustandssumme leicht bestätigen.

31. Die freie Energie des Gitters. Um nach dem Debye sehen Prinzip die freie Energie eines Gitters zu berechnen¹), muß man zur potentiellen Energie die Glieder dritten Grades in den Verrückungen ^ = ^0 + ^2 + ^3

(310)

xyz

hinzunehmen; mit Beachtung von

(18), (18'), (18") hat

man:

#0 + łS \\^i(sPkk')XyVLkk'xUkk'y + hJ^itykk'¹ )

kk' II' l xy    xyz

Hier sind die Koeffizienten 2. Ordnung durch (14), (15), (16) definiert, und es gilt in analoger Weise:

(311)

= {txcyiX'i ; ⁼    *»• + ytl' S“ + '‘‘'O 6

kk'

-f- %kk' Vkk' Zkk' Bkk',

(312)

= (JL ± ri ± (L '**«*]) .

kk l r dr L r dr \ r dr )j)x\h’

Nun denke man zunächst eine homogene Verzerrung u* hergestellt durch Anbringung eines Systems äußerer Kräfte $kl] damit Gleichgewicht herrscht, muß

kx a«i

--2S{2(

x k' V l y

l-l'

<Pkk'

)xy U**'y +    ((fik'¹ )x y z Ul*' y Uli' 2

y*

sein.

Um die neue Gleichgewichtslage sollen die Partikel des Gitters beliebige Schwingungen öA* ausführen, stets unter der zusätzlichen Wirkung der konstanten Kräfte diese leisten dabei die Arbeit

IS»,¹«,

{ JEWkk' )xy Ukk'y 'Okk'x + -\2Wkk’ )xyz yXkk’yVikk'z ^kk'x } • kk' ll' xy    xyz

Diese ist von der potentiellen Energie des Gitters abzuziehen, nachdem darin die Verrückungen u* durch u* -}- t>kl ersetzt sind; dann heben sich die linearen Glieder genau auf, und man erhält

k l

==    “I“ ł^S    )xy Wkk'xVikk'y -f" ^kk'x^kk'y]

kk' ll' xy

-f“ -fe^^SPkk' )xyz [ül k'xUkk'y Ukk'z “j⁻ 3U**'* ^kk'y^kk'z

xy Z

-f- tfkk'x'Okk'y &Ad } •    *

Hier denke man sich die Ausdrücke für die homogene Verzerrung ll** (28) eingesetzt. Da alle Deformationen, die man durch mechanische oder thermische Einwirkung auf einen Kristall erzielen kann, äußerst klein sind, so wird es erlaubt sein, mit Dcbye die Glieder 3. Grades in uA* zu streichen. Der Ausdruck W ist als Funktion der t)k betrachtet ein Polynom 3. Grades. Man kann daher auf ihn den in Nr. 30 bewiesenen Satz von Born und Brody anwenden. Dieser

besagt, daß bei Vernachlässigung der in )xyi quadratischen Terme (sowie aller höheren, hier nicht angeschriebenen Entwicklungsglieder mit (cp'kk^xyxj, • • •) für die Anwendung der Quantentheorie auf das Oszillatorensystem, dessen potentielle Energie W ist, die Terme dritten Grades in t)k fortgelassen werden können. Mit Benutzung der Ausdrücke (11) und (31) kann man daher schreiben:

(313)

v = nj(u₀ + u,) +    »“i

kk■ IÏ xy

wo

lUi'*

xyz

(314)    (<Pkk)xy = (⁽p‘kk)xy -\r JEWkk)

z

= (Cplkk)xy    2(<Pkls) x y z\ükl Mktz    Zlkk’\ •

Auf die thermischen Schwingungen ü* kann man nun die Quantentheorie eines Systems harmonischer Oszillatoren anwenden. Dazu muß man sämtliche Frequenzen bestimmen. Nun hat die quadratische Form

W-N4{U₀+ Ua)

der vk genau dieselbe Gestalt, wie die Glieder 2. Ordnung d>₂ (18') der potentiellen Energie selbst, nur daß die Koeffizienten eine etwas andere Bedeutung haben. Daher gelten alle in Nr. 14 —19 durchgeführten Überlegungen auch für den deformierten Kristall; insbesondere werden die Frequenzen durch die 3s Zweige a* der Frequenzfunktion im Phasenraum dargestellt, und es gilt der Verteilungssatz (Nr. 18). Daher wird nach (309) die freie Energie (pro Volumeneinheit des undeformierten Zustandes):

(315)

F= ü,+ U₂ +

kT

(2n)sJ

wo das Integral über den Würfel — % < cp < tc des Phasenraums zu erstrecken ist. Hier hängen die v* wegen (314) von den Komponenten iq, u der homogenen Deformation ab.

Die weitere Behandlung des Ausdrucks (315) ist in voller Strenge nicht möglich. Es kann sein, daß in Zukunft ein Gedanke von O.Sternm) weiterführt, der darauf beruht, daß wenigstens bei hohen Temperaturen die freie Energie nur das Produkt aller Eigenfrequenzen enthält, das

190) 0. Stern, Ann. d. Phys. (4) 51 (1916), p. 237. Stern betrachtet die Schwingungagleichungen des endlichen Gitters und führt die freie Energie auf die Determinante derselben zurück. Eine Ausrechnung gelingt aber nur in dem einfachsten Falle der Punktreihe (eindimensionales Gitter).

den (<jp*k')xy nach der Regel (101) gebildet sind.

die r“T

Lxyl

aus

wo

sich rational durch die Determinante der Schwingungsgleichungen aus-drücken läßt; wendet man diese Idee auf den Ausdruck (315) an, so erhält man

(315')

wo

(315")

ln v* = —

h v*

Tf ’

F= U₀ + U, + &T

(2 ^fln(V*V*

!(4/,“(DetI“Ü^+ko

ln

nst.,

Doch scheint es vorläufig nicht möglich, selbst in einfachen Fällen auf diesem Wege zu übersichtlichen Ergebnissen zu gelangen.

Daher bleibt nur derselbe Weg, der in der Theorie der spezifischen Wärme (Nr. 27) zu brauchbaren Näherungsformeln führt und der darin besteht, daß man die Frequenzen vj* durch die ersten Glieder ihrer Reihenentwicklung nach x ersetzt; ganz analog zu Nr. 14, (103), (104) ist in erster Näherung

(316)

Jä wLn •© a ' *

O* - 1, 2, 3),

(J = 4.5,... 3»).

Dieses Verfahren wird bei tiefen Temperaturen wohl genügen, weil dort die Abhängigkeit der Frequenzen von Wellenlänge und Wellenrichtung nicht stark in Betracht kommt; aber bei höheren Temperaturen muß man auf Abweichungen gefaßt sein. Man sieht das am besten an dem Grenzfall eines zweiatomigen Gitters mit nahezu gleichen Massen der beiden Atome; dieses wird sich fast wie ein einatomiger Körper verhalten; d. h. sämtliche Frequenzen werden sich in Spektren vom Charakter der „akustischen“ Zweige anordnen, und es würde ganz verfehlt sein, die „optischen“ Zweige durch konstante Schwingungszahlen zu approximieren (vgl. auch Nr. 33, 38). In Wirklichkeit werden alle Übergänge zwischen diesem Grenzfall und praktisch monochromatischer Schwingung Vorkommen; aber man ist heute noch nicht in der Lage, diese Verhältnisse theoretisch zu beherrschen.

Wenn nun im folgenden gleichwohl das Verfahren angewandt wird, das in der Anwendung der Gleichungen (316) besteht, so muß betont werden, daß dabei die optischen Frequenzen in einer Weise bevorzugt sind, die sich als ungerechtfertigt heraussteilen kann. Spätere

numerische Rechnungen (s. Nr. 33, 38) werden in der Tat zeigen, daß die auf diesem Wege gefundenen Ausdehnungskoeffizienten von regulären Kristallen zu groß ausfallen.

Man erhält nun mit Rücksicht auf die an (290) anschließende Umformung:

(317) F=U₀+Ut +

Dabei bedeutet der Strich Mittelbildung über die Einheitskugel, und es ist

(318)

©,* =

h v/*

~îr>

h *

~~T~*

v'j* = ej

*r³

4:7t xJ ’

(J = 1, 2 3)

(i = 4, 5,... 3p)

gesetzt; die c,.* und Vj* sind lineare Funktionen der Deformationskomponenten u*, uxy.

Um die letzteren zu ermitteln, hat man in den Formeln für die Schallgeschwindigkeiten und die Grenzfrequenzen überall die durch ((pkk^xy nach (314) zu ersetzen. Dazu hat man zunächst die (32) entsprechenden Größen zu bilden; dabei treten aber nicht nur die Deformationskomponenten xx — uxx, ... yz = uyz -f- w ,... auf, sondern auch die Drehungskomponenten uyl — uztJ, ... Von letzteren kann man offenbar absehen, also uxy = uyx yoraussetzen; dann erhält man an Stelle der Größen (32) die folgenden:

a)

rk k'l* rk k'-1 , NT7 ,    _ . r kk' "1

LxyJ    ^k'z^\_xyz\

b)

(319)

k' J

Xi,

xy\\xy\\z

c) \xy \xyf =

\xyxy] + 2 2**•[

k t

l 1

xy\xy\\zl

+ '^?ulT[xy\xy \\ez].

zz

Dabei haben die als Koeffizienten auftretenden Klammersymbole folgende Bedeutung:

~ä    S ^kk'Xkk' "ł" *«S ®kk' ^kk

\ l    l

“f~ ^xy ^ Qkk'Zkk' + ^ Hkk'%kk' y'kk' Àk' | ,

l    l    J

V rÆ k'i i a rÆ

y’Lxsl + d°*lyz]

+ <Ly [* _ ] — (dys dxj + <)xz dy¥ + dxy âW) ~ g PkV

xyz

xyz

-i

Zkk' =

i 1    T>i l l i —i

~r -j j^-Kkk’Xkk' Vkk' Zkk' Zkk',

]-M

).

kk'

xy I xy

kk'

xy~x | y

kk"

xyy | x

(320)

^y*\_xxy\ “1“ ®3X\_yxy\

[»».i

l k’

+ \_Zxy\ ~A    ^k’^kk'ykk' Ak! %kV Vkk'■>

l k'

Ccy||ä?i/|| Ź] ² ICcyä; | zÿ\ \_xyÿ j z Jl ’

\_xy\xTj\\i] ² I Ce y s \ x j/J ÿ z | x ÿ\ I ’

%

[xyz\xyz]=±Q^? (<pkh)

l kk'

xyz

-i _i

^kk' Vkk' ==

xyz

-i —i -i

%kk' Vkk' Zkk'

^    Hkk'Xkk’ Vkk' #k k' %k k' ])k V 2kk' f

l kk'

= 9,'l**¥*Y+ *,x\s*ÿ*\ + KyVzxÿz J 4- JL

Tu

[xy\xy\\zz~] = \\\xyz\xyz\ + \xyz\xyz\ -f \xyz\xyz] + [xyz\xyz\).

Diese Formeln setzen in Evidenz, wie weit die Indizes x, y,. . . vertauschbar sind; in den Symbolen sind diese Verhältnisse durch Striche

und Doppelstriche angedeutet. Ferner kehrt    bei Vertauschung

von k, Je sein Vorzeichen um, verschwindet also für lc — k\

\_ocyz |^J bleibt bei Vertauschung von Je, k' ungeändert; für k = Je ist es zunächst nicht definiert, man definiere es durch die Forderung

(321)

Außerdem gelten die Identitäten

(321')

2ra=°’ 21

k'    k

xy z xy

Man bilde nun nach den Vorschriften yon Nr. 8 durch Auflösen der

rk VH* rxy]

ersetzt

rk klI

linearen Gleichungen (44), wobei die    durch die

sind, die Symbole | ^ J und aus diesen nach (49b) die Elastizitätskonstanten [| #?/1 #?/1]* des deformierten Gitters; auch diese werden lineare Funktionen von u* und u . Die Schallgeschwindigkeiten sind aus den zu (128') analogen Gleichungen

(322)

Q^*²Ux—^Uy^[\xx \yÿ\\*    = 0

xy

zu berechnen; auch sie werden bis auf Glieder von höherer als 1. Ordnung nach u₄, uxtJ entwickelt. Die Grenzfrequenzen vf* bestimmen sich aus den zu (100a) analogen Schwingungsgleichungen:

(323)

j2¹2 [“Tu*>

k' y

= 0.

Auf diese Weise erhält man schließlich Ausdrücke der Form

(324)

-'J^SS/Uj - 'SBjr„Uy „ \ ,

\    k    xy    !

wo die Komponenten der Vektoren 23/ und der Tensoren Biy für j = 1, 2, 3 Funktionen der Wellenrichtung 3, für j = 4, 5,. . . 3jo Konstante sind.

Die Tensoren sind symmetrisch:

(324')

TV = TV

xy -^yx ;

und von den p Vektoren 93/ (1c = 1, 2, . . . p) sind nur p — 1 unabhängig, da die Identität

(324") gelten muß.

Entwickelt man nun die von der Temperatur abhängigen Terme des Ausdrucks (317) für F ebenfalls nach u*, uxy bis auf Glieder von höherer als 1. Ordnung, so erhält man nach leichter Rechnung

(325)

F, -2*f% -2Wïv%, + u„

k    xy

31. Die freie Energie des Gitters, wo folgende Abkürzungen gebraucht sind:

kT

,i = 4

(326)

^L®

‘ip

+2*>ip@y

>=X

}= 4

3    - 3

K°» -¥{2    °{-t)+2b”p ( f)

i=4

i= i

Außerdem ist für Ua der früher ermittelte Ausdruck (31) einzusetzen; die Temperaturabhängigkeit der darin vorkommenden Konstanten, welche die Elastizität und Piezoelektrizität bestimmen, wird in der hier angestrebten Annäherung nicht festgelegt.

Aus der freien Energie F erhält man durch Différentiations- und Eliminationsprozesse sämtliche mechanischen und thermischen Größen. Die spezifische Entropie ist

(327)    8 =

dF₀

8T

+ 2 {tt u*) + 2Cf'T u*y •

xy

Die spezifische Energie ist durch

E = F-f TS

gegeben; setzt man

(328)    = F,-T ff »* = S» -

dann wird

/r* ₌ /ro _t JV x y

-U-Xy    -L d J, ,

(328')

E = E„ -    », -2 KÎ, «,,+ U,.

k    xy

Die inneren Kräfte, die sich den Verrückungen it;, widersetzen, sind (329)

und die Spannungen (329')

8ixkx

= «L-

8Ut

X =__—— == K°

x,j    8uxy    *V duxy

Mit Hilfe von (329) kann man, wie in Nr. 8, die Verrückungen eliminieren; die freie Energie des Gitters unter der Wirkung konstanter äußerer Kräfte    ist

(330)

F*

-F-2i^ = F+2(S^t)

k    k

und man erhält mit Benutzung der in Nr. 8 entwickelten Formeln

(330')

F*=F*    + ut,

k    xy

(331)

i X    dF* ₀    . dU%

a) = +

_ dF* du

xy

wo U* durch (52') gegeben ist und folgende Abkürzungen gebraucht

= K°XV

xy

dül

du ?

xy

sind:

(332)

220*

k' y

k z

n+ â-^aîBî

k

F* = x o

-227>-

k z

r22{£ )«•»*

kk' x y

= ^o-|22&-*-

oder Ä®* == —

= £» xy

& k' x y

Das Zusatzglied in F* ist offenbar 2. Ordnung in (gp**') bei konsequenter Durchführung der Näherung weggelassen werden.

Aus F* gewinnt man die spezifische Entropie und Energie durch die Formeln:

xyz

und müßte

dF*

(333)

dT    d T

dFl_

2(&**)+23K«

k    xy

E*

= F* + TS = E* +^(u*ą)    + v*

k    xy

mit den Abkürzungen:

dFl

E* = F*-T^,

(333')

1t* lto T

u* — u*    ¹ (fr>

rji dKxy

~dT '

K* =K° —

Für die zugeführte Wärme erhält man

(333") dQ =■ TdS =

l1#+2(^)-2fKl"’

k    xy

-T2$ra*>) + T2

k    xy

dKly

~JTdu*y

32. Thermische Ausdehnung, Pyroelektrizität und ihre Umkehreffekte. Es soll nun die Wechselwirkung zwischen den elastischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften des Gitters behandelt

werden. In einem homogenen elektrischen Felde @ gilt nach (39) ~ Setzt man ferner

tH

(334)

so erhält man aus (331) ausführlich (s. Nr. 11, (66)):

(335)

a)    Px = Pl +2 [>y|]    +2 [M y # |] u

y    yz

b)    Kxy =    +2 [| e | xy j] ą -2 [| xy j xÿ\] u-¥,

y Zf

xy

oder mit der gewöhnlichen Bezeichnungsweise:

Px ⁼ Pl + «llC, + ai2«ÿ + ai3 «S + G\\Xx + ß12?/j, + ei3 Zz

a)

+ euVz + eUZx + e!6 Xy>

(335')

b)

Xx    “f" eu + en C£?/ -f- ^31    cil Xx ' C12 y y G\3Zz

«uy, G15 Zx C\f\Xyf

Dabei ist statt K°xx, K®y, .

. . hier K\,    . . . geschrieben.

Die zugeführte Wärme wird nach (333"):

(336)    d Q = {d§ - (ÿ; g) - (*f K + ■

+ t(~Ç dg) +    dx, + ...+dj§ dy, + ...),

ns ns

V,+ -))dT

WO

^2’e‘u* = *)0 k

(337)

gesetzt ist.

Man kann nun (335'b) nach den xx) . . . auflösen und die gefundenen Werte in (335'a); (336) einsetzen; dann erhält man:

a'j j Xx = u°i ~h du « x~h d₂₁    -f- d₃₁    — snXx —... s₁₄ Yt —

(338)

+K «*+ft» «, + K ą -duxx-----duY,...

und

dEü

(j? «) + (£?.+ ••• +

+ I(^d®)-T(^dXx+--- +

Hier sind (außer den in Nr. 11 bereits definierten) folgende Bezeichnungen eingeführt:

(339) dQ = {

d~T

(340)

b) w* = u9 — T

K°i =2 Ci j <

y=i

r'S

«) pi-pî+ax^,

i= i

<1) 7?“ Vl-T^i «) K = ^»?ÄV -i2s„Kl 2?= }v2e₍,<«?

<    *i    ij

f) F* = F* - (K-Td3 = (F* —F) - T

d{F*₀-K)

Die Größe K ist offenbar 2. Ordnung in (qp**') lich fortgelassen werden.

Die Formeln lehren uns über die Bedeutung der neu eingeführten Größen folgendes:

xyz

und müßte eigent-

I.    Die K\ sind die thermischen Spannungenm).

II.    Die w? sind die Komponenten der thermischen Deformation bei fehlenden äußeren Spannungen (und @ = 0)¹⁹¹).

III.    p° ist das sogenannte „wahre“ pyroelektrische Moment, nämlich das, welches bei fehlender Deformation (und (£ = 0) auftritt. p° ist das direkt der Messung zugängliche pyroelektrische Moment hei fehlenden Spannungen (und (£ = 0), das durch Zusammenwirken der wahren Pyroelektrizität mit der durch die thermische Ausdehnung erzeugten Piezoelektrizität entsteht.¹⁹²)

IV.    Die Koeffizienten von dT in (336) und (339) sind die Wärmekapazitäten der Volumeneinheit hei konstanter Deformation hzw. hei konstanter Spannung. Nennt man diese in Analogie zu der bei isotropen Körpern gebräuchlichen Bezeichnungsweise Cv bzw. Cp, so wird

n _dE%

dT

(341)

~ (st ®) — Gi    Vpj. y, 4    ),

r.-l—)•

du\

dT

Die Wärmekapazitäten hängen also von der absoluten Größe der Deformation bzw. der Spannung ab, außerdem von dem elektrischen Felde, in dem der Kristall sich befindet; bestimmend hierfür sind die Temperaturkoeffizienten der aus den thermischen Spannungen bzw.

191)    S. Voiyt, Kristallphysik, V. Kap., § 149 ff. Man findet dort Angaben über die Meßmethoden und ihre Ergebnisse.

192)    Über die phänomenologische Theorie der Pyroelektrizität s. diese Encykl. V 16 (F. Poclids), Nr. 11. Ferner Voigt, Kristallphysik, IV. Kap., § 125 ff.

Deformationen und den pyroelektrischen Momenten abgeleiteten Größen Kf, p* bzw. u{*, p*.

Ist kein Feld vorhanden, und ist der Kristall undeformiert, so hat man (£ = 0, xx — 0, . . ., also Xx =    . . . und man erhält die

Formeln

a)    C,=

b)    c, = fł+2dit*°>-

dE*

df

(342)

« = 1

Hieraus folgt unter Benutzung von (340b, e, f):

C.

(343)

6 ____ 6

r'S'dKïduî _ rr'S'r du°< duj°. ¹ Zj df ~dT ~ ¹ ^ ij dT dT

i,j = 1

Diese Formel ist eine Verallgemeinerung der für reguläre Kristalle und isotrope Körper gültigen (229) (s. Nr. 25); denn bei regulärer Symmetrie gilt für den linearen Ausdehnungskoeffizienten

_ du\ du\ dul

a ~ dT    dir ⁼ ~df’

während = u\ = Wg — 0 sind, und nach Nr. 13 sind

C11 = C22 == C33>    C12 === C23 = C31>    C11 4“ % Cli ~ ~Z~ >

9 CC*T

also

in Übereinstimmung mit (229), wenn man diese Formel auf die Volumeneinheit (V = 1) bezieht.

Hierzu ist aber zu bemerken, daß der Unterschied Gp — Cv von 2. Ordnung in (<pl*).*>■ * ist, also bei konsequenter Durchführung der Annäherung vernachlässigt werden müßte. Jedenfalls muß man beachten, daß die Zusatzglieder, die bei der Berücksichtigung der nächsten Näherung zu Cp und Gv einzeln hinzutreten, von derselben Größenordnung sein werden wie die Differenz G — Gv (s. hierzu Nr. 34).

Y. Aus (336) und (339) erhält man für dT — 0, d& = 0 die isotherme Deformationswärme als Funktion der Änderungen der De-formations- bzw. Spannungskomponenten:

| a) dQ,

U) *QP

T(dT dx*^-----^ djT dy* 4----)>

T($dXa+--- + 2*dY,+ .-.y

VI. Die Formeln (336) und (339) enthalten auch den sogenannten elektrokalorisehen Effekt²), d h. eine Erwärmung bei Erregung eines elektrischen Feldes; sie beträgt bei konstanter Deformation bzw. Spannung

b) <*%•> =

(345)

Dieser Effekt wurde auf Grund thermodynamischer Betrachtungen von W. Thomson³ 4) (Lord Kelvin) vorhergesagt und von B. Straubelm) experimentell nachgewiesen.

ist und überdies

xyz

VII. Die Temperaturabhängigkeit aller Parameter ist durch die voranstehenden Formeln auf die der Größen (326) F₀, $*, K⁹V zurück-geführt. Man hat zu beachten, daß hier alle Parameter auf die Volumeneinheit des unverzerrten Kristalls bezogen sind; will man sie auf die Volumeneinheit des tatsächlichen, deformierten Zustandes beziehen, so hat man entsprechend umzurechnen. Dann werden z. B. die Elastizitätskonstanten, die hier von der Temperatur nicht ab-hängen, infolge der thermischen Dilatation Funktionen der Temperatur. Doch ist diese Veränderlichkeit so gering, daß man meist von der Umrechnung absehen kann. Wir geben hier die Formeln für den Energieinhalt E₀*, die thermischen Spannungen Kf und das wahre pyroelektrische Moment p° an; dabei wollen wir den Unterschied zwischen F₀ und F₀*, der zweiter Ordnung in (<plk') bei zentrischer Symmetrie exakt verschwindet, vernachlässigen und

demgemäß E₀* mit E₀— F₀— Tidentifizieren. Dann erhält man

3 _ :    3 p

¹

M. Born, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 217, 327. Ein in der ersten Mitteilung begangener Fehler wird in der zweiten berichtigt.

²

   S. Voigt, Kristallphysik, 1Y. Kap., § 140, 141.

³

   W. Thomson, Math. Phys. Pap. Bd. I, p. 316.

⁴

   B. Straubei, Gött. Nachr. 1902, p. 161; s. auch Fr. Lange, Diss.

(346) Jb) Kly =    <%D(7) + Ë

3p

e) ,0 ₌ ^{2W-|)+2Vp(V)}>

5= 1

Jena 1905.

WO

(347)

kk' y

gesetzt ist.

Die Formel (346 a) stimmt mit (253) überein, wenn man dort

die Dichte der potentiellen Energie U₀ hinznfügt und NA — 1 setzt.

k    JR    M

Für den Faktor — kann man auch schreiben, wo V — — das

Atomvolumen bedeutet (M = mittleres Atomgewicht einer Zelle).

Bezüglich der Formeln (346) ist an das oben (Nr. 31, p. 677) Gesagte zu erinnern; die Ersetzung der „optischen“ Zweige des elastischen Spektrums durch eine konstante Frequenz kann besonders bei K% und p° zu beträchtlichen Fehlern führen.

VIII. Bei hohen Temperaturen ist D = P = 1; man erhält für

die Energie den Dulong-Petitschen Wert E₀* = T (Atomwärme YE* = ^E* =

(348)

CO

')

und außerdem

WO

3p

CX% =2 C’y,

8p

(349)

(5° =

.9 = 4

s=i

gesetzt ist. Führt man hier die Ausdrücke (347) ein, so sieht man, daß es auf die Berechnung der Summen

3p

j= 1

ankommt. Diese lassen sich nach dem oben erwähnten Gedanken von Stern¹⁹⁰) rational durch die Koeffizienten der Scbwingungsgleichungen ausdrücken. Denn nach (324) ist

sy = -

d ln 0/

_ a ln 0/ a H'xy

-    h~*    iTö

Definiert man nun die Mittelwerte    } 0° = — durch

(350)

duk~ ’

(351)

- - (x) = &*&*&* = (|)³

■*-Gr⁹

0~o3(r-i)_ (hvy(p-V

vfvfvf,

V4-'- V%,

so wird

Bi y

3 P

, 1)

(352)    ■

_ g g ln 0¹

dUxy

gln@°

Sp

gln@°

7 = 1

Setzt man nun

77¹ = Det. CS’O xx i yy []¹ MF)

xy

(353)

77° = Det.

rfc ifc'-j¹ Læj/J

.M' == 1, 2,. . .(p — 1),

so wird

(v¹v¹v¹y

⁽yîvt • • •

proportional 77¹,

77°,

also

3 ln<ÿ¹ = |ln7I¹ + konst.,

3 (p — l)ln®° = I ln 7T° -f- konst.

Nun sind 77¹ und 77° Funktionen der u¹, u; entwickelt man sie nach diesen und setzt

(353’)

so erhält man

77¹ = 77¹ (1 -.28¹11, -2B!,¹.,),

k    xy

77» = 77» (l -.28»»,

k    xy

3 p

2m, =

(354)

7=4

1    7}0

2    JJny )

3p

— T 7

7=1

Hier hängen die und ÜS¹ noch von § ab, während B%yy SßJ konstant sind.

IX. Bei tiefen Temperaturen, im Bereich des Debyesehen Ts-Ge-setzes der spezifischen Wärme, wo D durch setzen ist fs. Nr. 26, Formel (241')), gilt

öa;®’

P durch 0 zu er-

jt⁴ Je 5

jr⁴

U ft-

M- ÏM

¹ T⁴,

v.®

rp 4

In diesem Bereiche gilt also das Grüneisenache Gesetz von der Proportionalität zwischen thermischer Ausdehnung und Energie in Strenge für alle Kristalle²); und ein entsprechendes Gesetz gilt für die Pyroelektrizität. Xäherungs weise kann man schreiben:

E* =U₀ +

3 TT⁴    T*

5 J @a>

(356)

yw ~

Zj ^xy 0* ⁷

j= i

p° =

5 Zj 0⁸ '

wo & der durch

» _.

(356')

3    _'ST'' 1

&* ~~ZL ©?

j=•    ¹

definierte Mittelwert ist. Die hier auftretenden Summen lassen sich wiederum auf die Entwicklungskoeffizienten der Determinante II* (353) zurückführen.

Bei höheren Temperaturen verliert das Gesetz seine allgemeine Gültigkeit, wie ein Vergleich der Formeln (346 a) und (346 b) zeigt. Es gilt dann noch für einatomige Körper, für die es Grüneisen selbst zuerst ausgesprochen hat, mit guter Annäherung, da es meist erlaubt ist, die drei elastischen Schwingungen durch eine mittlere Schallgeschwindigkeit darzustellen.

Eine Prüfung der hier angegebenen Verallgemeinerung des Grüneisenscheu Gesetzes ist noch nicht vorgenommen worden.

X. Die Temperaturabhängigkeit der Pyroelektrizität ist in der ersten Zeit der Entwicklung der Quantentheorie auf Anregung von W. Voigt experimentell von Ackermann³) untersucht worden, und zwar herab bis zum Siedepunkt des flüssigen Wasserstoffs. Çabei hat sich ergeben, daß das pyroelektrische Moment in ganz ähnlicher Weise mit sinkender Temperatur abfällt, wie die thermische Energie.

Zur Deutung dieser Versuche hat Bogusławski⁴) eine „monochromatische“ Theorie entwickelt; er stellt sich vor, daß die in den Gitterpunkten sitzenden Ionen unabhängig voneinander Schwingungen um ihre Gleichgewichtslagen ausführen, die bei azentrischen Kristallen infolge unsymmetrischer Bindung zu einem elektrischen Mo-

690 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter), mente führen. So gelangt er zu einer Formel der Gestalt

EP (f)

entsprechend einem einzelnen der Eigenschwingungsterme in (346 c). In einer weiteren Arbeit¹⁹⁹) stellt jBogusławski fest, daß dieses Gesetz bei tieferen Temperaturen versagt, und zwar in derselben Weise, wie die Einsteimche Formel der spezifischen Wärme. Er versucht sodann die Theorie zu verbessern, indem er die Plancksche Funktion durch eine Debyesehe ersetzt:

Doch fällt auch diese Kurve noch immer mit sinkender Temperatur wesentlich steiler gegen Null ab, als die Beobachtungen; Bogusławski schließt aus diesen, daß in der Nähe des absoluten Nullpunktes p* proportional T² (nicht T⁴) sein wird. Er ersetzt daher die Debye sehe Funktion D(as) durch die ähnlich gebaute

Ldt,

*-l

A/p(i)^=4/

0 0

die für große x sich verhält wie — (während die Debye sehe Funktion mit proportional ist). Dann wird in der Tat bei tiefen Temperaturen p* mit T² proportional.

M. Born²⁰⁰) hat geglaubt, diese Formel von Bogusławski mit Hilfe der Gittertheorie begründen zu können; doch beruhte diese Ableitung auf einem (schon oben erwähnten) Fehler. Nach der hier entwickelten Theorie muß auch für die pyroelektrischen Momente das jT⁴- Gesetz gelten. Der Widerspruch dieser theoretischen Forderung gegen die Ackermannsohen Messungen harrt noch der Aufklärung.

XI. Das Auftreten der gewöhnlichen, polaren Pyroelektrizität ist nur bei gewissen Gruppen azentrischer Kristalle möglich. Verschwinden die Momente 1. Ordnung, so können Momente 2. Ordnung bemerkbar werden; man erhält für diese aus (79), Nr. 12:

(357)

Ml, = M> = ± NOÄ⁰» + y„Ąx)et (i -1,2,... 6).

Das sind die Komponenten der sogenannten „wahren“ tensoriellen (oder zentrischen) Pyroelektrizität²⁰¹), nämlich derjenigen elektrischen Erre-

199)    S. Bogusławski, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 805.

200)    S. die in Anm. 189) zit. Abhandlung; ferner M. Born, Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 125.

201)    S. hierzu diese Encykl. V 16 (F. Pockels), Nr. 13; ferner W. Voigt, Kristallphysik, Y. Kap., III. Abschn., §§ 160—163.

gung, die bei Verhinderung der thermischen Deformation bei Temperaturänderung eintritt. Diese sind nicht der direkten Beobachtung zugänglich, sondern die Größen

(357')

J = 1

wo die aij' die durch (77') definierten Konstanten der tensoriellen Piezoelektrizität sind.

Die Existenz dieser zentrischen Pyroelektrizität ist von W. Voigt wahrscheinlich gemacht worden.²⁰²)

Als Umkehreflekt muß man die Erscheinung erwarten, daß zentrische Kristalle in starken elektrischen, inhomogenen Feldern eine Erwärmung zeigen. Die Formeln hierfür sind leicht aus dem allgemeinen Ausdruck (333") für die zugeführte Wärme unter Berücksichtigung der in Nr. 12 dargelegten Verhältnisse zu gewinnen. Diese Erscheinung ist noch nicht beobachtet worden.

33. Beispiel. Zentrische D-Gitter. Als Beispiel sollen die holo

edrischen D-Gitter behandelt werden. Für diese ist aus Symmetriegründen

K° = K° — K° = 0

J.VyZ    X%-2X    JYXy    V,

K°x = K% = K«,,

und aus (340a) folgt für den Koeffizienten der linearen thermischen Ausdehnung

(358)

wo jc die kubische Kompressibilität bedeutet. Mit Mie und Grüneisen bilde man nun aus a, der Atomwärme Cv und dem Atomyolumen V die Größe (274)

(359)

du\

a==~d~T

— (sn ~b 2$i₂)

dKj _ * dK\ df~ 3 dT >

3 Va

Wegen der zentrischen Symmetrie sind die C£y mit den Biy identisch. Daher folgt für tiefe Temperaturen aus (356) und (354)

12w⁴ k Ts 5 J q* >

ri _vdE*_ v

— v Tt — v

-m T* 2

— x d&xx 3 dT

also

(359')

und für hohe Temperaturen aus (348) und (354)

Gt= V —= 3 JR,

» a    '

y. k

Ä* + BD>

202) W. Voigt, Gott. Nachr. 1905, p. 394.

Man kann auch den Übergang der Größe y von y₀ zu yœ durch eine einfache Näherungsformel darstellen, indem man in den allgemeinen Formeln (346) statt der akustischen den Mittelwert & nach (356') ein führt; dann erhält

man

also

(359")

= 6p (PZx + Bxx) '

(359 a)

wo

(359 b)

3    3p

j= 1

bp

W^T) -

s(|)

gesetzt ist. Da ¥*)(0) = 0, ¥^.(00) = 1 ist, kommt man mit Rücksicht auf (354) leicht zu den Grenzfällen (359'), (359") zurück. Doch ist diese Verallgemeinerung ohne Bedeutung; denn, wie schon oben hervorgehoben, haben bei dieser Art der Annäherung die ultraroten Eigenfrequenzen (Reststrahlen) ein zu großes Gewicht.

Wir beschränken uns von jetzt an auf zweiatomige Gitter (p = 2). Aus Symmetriegründen gilt für rein thermische Deformation:

U*=.⁰>    =    =    =    %, = Uzx = Uxy=®.

Daher reduzieren sich unter Benutzung der in Nr. 13, II eingeführten Bezeichnungen die Größen (319) auf

(360)

A* = A -f m4', B* = B + uB',

C* = 0,

A, B, D sind durch (84) definiert, und außerdem ist gesetzt

' Ä = [xx \ xx\xx\ -f- 2[xx I xx yy] ₌ 3A + 2 B + ^

l kk‘

B = \xx\yy\\xx] + [xx yy yy] + \xx\yy\\zz\

= A + 4B +

l k k’

D' =

LYJ+²U';y -hI> -    +ASB.'.W»)⁴-

38. Beispiel. Zentrische Z)-Gitter. Statt B kann man bequemer die Größe

(36t')

A’+Mf- 5(A + 2B) +

l kk'

benützen. Ferner erkennt man leicht die Gültigkeit der Relation²⁰³)

l dJD ~~ 8* (18

(361")

jy=

Nach (ÖS') sind die Elastizitätskonstanten cn = A, cn = cu = B, also c* =a* = A+ uä, c* = c* = B* = B -f uB.

Für die weitere Rechnung soll die vereinfachende Annahme gemacht werden, daß der Kristall elastisch nahezu isotrop ist; das ist bei Steinsalz (NaCl) einigermaßen erfüllt. Es soll demgemäß die in Nr. 27 (258) definierte Größe K — 1 gesetzt werden, also cu = 3cj Nun wird die Determinante der elastischen Schwingungen (353):

28.8, |

i +?*»/

2‘

11* = B*⁵

1+!>**.*

28,8,    1 +.i>*8/

28,8,

28.8

28.8

* Ä*

P* = B*

gesetzt ist. Entwickelt man nach u, so hat man wegen der Annahme P* = 2 + 3 .£-§),

=    1 + «[^' + 21- +4 G - f ) (8/8/ + 8/8/ + 8/8/)] ) •

WO

A = 35:

also

203) Man kann diese Formel auch direkt begründen. Es sei s irgendeine Gittersumme und s* = s-\~us' der Wert, den sie annimmt, wenn man {(pkk,)Xy durch (q>lkr)xy ersetzt; da bei regulären Gittern s nur von 8 abhängt, so ist andererseits

s*

8-8₀

also

s'

Nun entsteht z/Z)* aus z/Z) durch die angegebene Ersetzung; man kann also diesen Schluß darauf anwenden und erhält

'"-'Tr-

was mit (361") überein stimmt.

Ähnliche Überlegungen lassen sich auf A und B nicht anwenden, weil bei den Ausdrücken (84) dieser Größen die Gleichgewichtsbedingungen (81b) benützt sind; es fehlen daher Glieder, die vor dem Differenzieren nach 8 hinzugefügt werden müssen.

Nach (354) folgt B* = —

nun:

XX

Der Mittelwert hiervon ist:

x[i +² « + ⁴(1 - f )    + W]-

i-K+’ï+Kï-D]

Die Determinante der Gitterschwingungen wird:

77° = D*³ = (D + m2>7,

also nach (354)

iy

BP _____

.Tie    £)

Nun folgt aus (359'), (359") mit p = 2:

èH+4).

(362)

y<x>

Zur weiteren Verdeutlichung sollen die Konstanten A, B, (7, A', 2?', (7 für das NaCl- Gitter unter der Annahme berechnet werden, daß sich das elementare Potential in einer Reihe der Form

(363)

<Pkkir)

r⁷'

ft *' - 1, 2)

p = i

entwickeln läßt; dieser Ansatz enthält das Kraftgesetz (267) von Mie und Grüneisen (s. Nr. 28) als Spezialfall. Die kleinste Zelle ist das Rhomboeder mit den Kanten (s. die Aufzählung der D- Gitter in Nr. 13)

(364)

ro(4 "1“ g)? Ü2 - ro0s H“ h)j Ü3 - ro0l “f" h)»

dabei sind it, t₂, i₃ die Einheitsvektoren parallel zu den Würfelkanten und r₀ der Abstand eines Paares benachbarter Na- und Cl-Atome, für den die Beziehung (365)

r₀³ = I äd —

gilt. Diese Zelle enthält je ein Na- und ein 01-Atom, deren Lage man so wählen kann:

(366)

Es wird demnach

ri ⁼ 0, x₃ = ^(h + t₈ -f- 's)-

rn = r22 = ro {h(^2 + h) +    + h) +    + h) } »

r2i — — ri2 = ro{h(l + 4 + ^) + L(¹+^3 + ^i) + i3(l+4 + 4) ! • Aus dem Potentialgesetz (363) folgt

[w ^yÆL

*kk' ZjvB'Y’

p = 1

(367) {

H«)p

bp(P + 2)6®

(rklk')p+4

RI

kk’

p = 1

Jj?P(P + 2)(p -f 4)6®

p = l

Man setze nun :

(369)

ferner

Up) = b

p>

2W

ßP>

So (p) = S((l + h + h)² + (1 + ^3 + ^i)² + (1 + h + h)²) ²>

i

S₀"(p) — S (ih + h)'² + (h + hf + Qi + h)²) ² ?

i

Ą'Cp)-3S((1 + «, + «’ + •••)“

l

Si"(p)-3S'(Ä + i.)‘+--0

l

( £₀(p) = 6V(ij) + ßpS₀"(p),

I Si(i>) —    + ß,Si"(p)-,

dann wird nach (10), Nr. 3, und (84), Nr. 13:

/ 00 9o =

(370).

und

(370')

J0 = 1

(i 4* 4 +

Qi + ^s)⁴ >

GC

Ù2rSi”P<J‘ + 2)S‘W’

i?=l

(371)

A + 2B- éï2yp\p(P + ²)S.W

P = 1

⁵=«bŹrs^p + ²> Is» (p) - si W )

i> = i

Zwischen den Konstanten bp} ßp muß die Bedingung (83'), Nr. 13, bestehen, die hier lautet:

QO

(372)

d<Po ___

dr₀

p=i

Sodann erhält man weiter nach (361) mit Rücksicht auf (371):

A'= —

B'= —

J)'= —

L2lpfjpp(p + ²MO + 2)St(p) — SM),

P = 1

L2hh*p(p + ²^pS°^ ~^ + ²)⁵iO)}>

P = 1 00

n Kp(p + ²)(p — l)S₀'(p -f 2).

Das zweigliedrige, von Mie und Grüneisen benutzte Kraftgesetz (267) erhält man durch folgende Spezialisierung:

ßm = *,

ßn = ß,

ßp = 0 für p =%= m, n.

Dann kann man noch b mit Hilfe von (372) eliminieren:

(374)

bm = — a, a> 0,

K-h

bp = 0 für p =j= m, n\

6>0,

(372')

und erhält damit:

(375)

“”«.(») = t; So(»),

») % —

b)    A =

c)    H + 2H =

d)    B =

e)    -ö — „~

1 am

3 A rf

1 am 6 A r⁷‘

1 am 3 A    r 'o⁴

S₀ (m) (n — m),

rn S₀ (m) f₂ (n, m),

am

+r SQ (m) fs (n, m).

Dabei ist gesetzt:

fi(n) m) = (n + 2)

Sl(n)

S₀(n)

(m -f- 2)

SĄm) S₀ (m) ’

(376)

, f₂(n, m) = (n — m) — fx{n, m),

f₃(n, m) = (n — 1)

S₀'{n +.2)

S.(n)

— (m — 1)

S₀\m + 2)

S₀ (m)

Da der Abstoßungsexponent n sicher größer ist als der Anziehungsexponent m, so sieht man sofort, daß <p₀ <. 0, H > 0, H -f- 2i? > 0, D > 0 ist, während das Vorzeichen von B nicht ohne weiteres anzugeben ist.

Diese Formeln präzisieren die von Grüneisen angegebenen Gesetzmäßigkeiten. Insbesondere hat man für die Kompressibilität x:

05 ,

(H + 2H) =

9 A Af So(m)(n — m)>

ein Ausdruck, der mit dem Grüneisen sehen (282), Nr. 28, übereinstimmt, wenn man r₀³ durch V₀ ersetzt und die Gittersumme mit a zu der Konstanten A vereinigt. Ferner ergibt sich aus (375a) und (375c)

(377)

x(p₀ =

— 18z/ —

mn

nun ist nach (11) U₀ = die Energiedichte im Gleichgewicht, also — U₀ die zur Zerlegung des Gitters in seine Atome pro Volumen-.

einheit aufzuwendende Arbeit, die Sublimationswärme beim absoluten Nullpunkt, für die aus der Grüneisenschen Theorie die Formel (287') herauskam. Man hat also übereinstimmend:

«oTO__ qp₀ _ 9

(378)

— U₀ = —

v.

mn y.

Die hier dargelegte Theorie aber führt weiter als die Grüneisensehe, indem sie einmal die vorkommenden Gittersummen aus der Struktur zu berechnen erlaubt, sobald die Konstanten r₀, a, m, n gegeben sind, sodann auch die Elastizitätskonstanten

cll ⁼ -Ay C12 ~ C44 ⁼⁼    >

die für die ultrarote Eigenschwingung maßgebende Konstante D und schließlich auch die Konstanten Ä, B', C der thermischen Ausdehnung liefert. Für die letzteren erhält man:

l am

37 7f

1 am

VÄ c

(379)

B' = —

D' = —

1 am

wo gesetzt ist:

rf ⁺ -

S₀(m)f₂'(n, m), S₀(m)fs(n, m),

St(n)

fx(n, m) = (» + 2) [(»+2)

(380) ■ f₂'(n, m) = (n — m)(n -(- m -f- 1) — /i'(w,m)

S₀(n)

1J — (m-f- 2) |\m -f- 2)

Stirn)

S₀(m)

fs (n,m) = (n + 2)(n + 1)

S₀'{n -f- 2)

S₀{n)

— [m -f- 2)(m — 1)

6;/(m + 2)

S₀ (w)

Nun wird

To = t

(381)

Diese Formeln sind in ihrer Struktur ganz analog den von Mie und Grüneisen für einatomige Körper aufgestellten Gesetzen (Nr. 28).

Nimmt man an, daß n sehr groß gegen m, also auch gegen 1 ist, so folgt aus beiden Formeln (381)

n-2

Ï0 = 7* =    q~>

in Übereinstimmung mit dem ersten Ansätze von Mie (Nr. 28).

Im allgemeinen Falle hängt y von den beiden Exponenten m, n des Kraftgesetzes ab (wie auch bei Grüneisen), außerdem aber von den Konstanten a und ß, die das Verhältnis der Kräfte zwischen gleichartigen und ungleichartigen Ionen bestimmen.

(3810

Über die numerische Berechnung der elastischen und thermischen Konstanten auf Grund der Annahme elektrostatischer Kohäsionskräfte s. Nr. 38.

34. Spezifische Wärme bei hohen Temperaturen. Die Quantenformeln von jBorn und Brody (s. Nr. 30, (305), (306), (307)) erlauben im Prinzip, die Annäherung einen Schritt weiter zu treiben und die Glieder vierter Ordnung sowie die Quadrate und Produkte der Glieder dritter Ordnung der potentiellen Energie zu berücksichtigen. Hierzu wäre es notwendig, diese Störungsglieder durch die Normalkoordinaten des ungestörten Systems (quadratische Energie) auszudrücken. Doch sind diese verwickelten Rechnungen noch nicht ausgeführt worden. Nur der Energieinhalt des undeformierten Gitters ist unter Berücksichtigung der höheren Glieder von Born und Brody⁵*) berechnet worden. Der Einfluß des anharmonischen Charakters der Schwingungen macht sich natürlich erst bei höheren Temperaturen stärker geltend; dann führt aber bereits die klassische statistische Mechanik zum Ziele.20Sb) Die Aufstellung der exakten Quantenformeln hat immerhin den Wert, daß sie den Verlauf der Energie von den tiefsten bis zu den höchsten Temperaturen einheitlich darstellen.

Die Zustandssumme (297') wird in diesem Falle nach (307) mit genügender Annäherung

co

cc

l,m = 1

n₁₌0 n₂ = 0    7iy=0

wo f — 3N die Anzahl der Freiheitsgrade ist. Eine einfache Rechnung führt zu

vuę

i=l 1_ e kT

— / -hvh = 1 (l •— e *TJ

+Ż

h (vt + vm)

vlme

kT

\%V( l-<f*?)(l

Hieraus folgt für die freie Energie:

e kT)

(382)

lc\nZ =

M¹ —e kT)

vlm

i h*.    i y

'    2    fhvL    ' jLJ , h_n \ / **»

[ekT— l)    l+m {ekT—l)[ekT

Das erste Glied stimmt mit dem für harmonische Oszillatoren gültigen Ausdruck (309) überein; das zweite wird nur dann beträchtlich,

wenn für hinreichend viele Frequenzen ^    1 ist. Für den Grenz

fall hoher Temperaturen erhält man:

(383) F = Jelzin

i    i

Man führe nun die Mittelwerte ein:

a) \nv = 3^^ ln v,

hvl

kT

Pr¹ »

(384)

b)

dann wird

/=(=m

F = 3IcNT ln “ + |

Sodann erhält man die Entropie und Energie:

3 Nie ^1 — ln~) — 9 ök²N*T,

\e = F+ TS = 3 NkT — \öN*k*T*

und die spezifische Wärme bei fehlender Deformation:

C, = ~ = 3N&(1 — 3öNlcT).

(383')

(385)

(385')

dF

dT

Genau dieselben Formeln kann man aber auch mit Hilfe der klassischen statistischen Mechanik gewinnen. Dabei scheint sich zunächst eine Schwierigkeit zu ergehen; denn die Größen vu, vlm werden nach (305 a) für vt = 2vm und vt — vm -f- vk unendlich, während bei der klassischen Rechnung natürlich keine Brüche auftreten können, deren Nenner die angegebenen Nullstellen haben. Die genaue Rechnung zeigt aber, daß in dem Ausdruck (384b) für 6 die Nenner sich gerade aufheben; man erhält (386)

wo

(6' = —

k    *=(=î

aklJT ²akalk

^kvi

(387)

akmal

k 4= l ={= m

m 6 Ct'l i m \ vkvivm F

rr

9N* (2 n)*

k    k=^l

6 ist negativ, also auch 6, wenn o"j < |o'|; man kann annehmen,

daß das immer der Fall ist. Denn die Tatsache der thermischen Ausdehnung zeigt, daß die Glieder 3. Ordnung der potentiellen Energie (Koeffizienten a) merkliche Beträge haben.

Nach (385') muß dann G₀ bei hohen Temperaturen einen linearen Anstieg zeigen, der, auf den Nullpunkt extrapoliert, gerade auf den Dulong-Petitschen Wert (3 R pro Atom) führt. Diese Folgerung wird qualitativ hei vielen Substanzen (Metallen) bestätigt ⁶ 7); quantitative Vergleiche sind wegen der Unsicherheit der Umrechnung von G auf Cv nur in wenigen Fällen möglich. Schon lange vor der Entwicklung der Theorie haben Magnus und Lindemann²⁰⁰) darauf hingewiesen, daß die bei höheren Temperaturen bestimmten geradlinigen Temperaturkurven für die Atomwärmen der Metalle gegen einen gemeinsamen Wert beim absoluten Nullpunkt konvergieren; dieser wurde zu 5,5 cal angegeben. Daß er so tief liegt, rührt nach Magnus⁸) erstens davon her, daß C statt Gv extrapoliert wurde, und zweitens von systematischen Meßfehlern bei den älteren Beobachtern.

Platin herangezogen, die tatsächlich jenen linearen

an

Born und Brody haben in der zitierten Arbeit203a) Messungen von A. Magnus⁹)

Anstieg von Gc mit dem richtigen Grenzwert hei T = 0 zeigen ; Magnus²⁰⁰) selbst hat mit neueren Daten hetr. der Umrechnung von Gp auf CB das Resultat bestätigt: er findet durch Extrapolation auf T = 0 den Wert (Cv)₀ — 5,957 cal in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem theoretischen Werte 3JB = 5,956 cal. Bei Kupfer findet Magnus {C^)q = 5,93 cal, ein Wert, der in Anbetracht der Unsicherheit der Beobachtungswerte hinreichend gut stimmt.⁹“)

In der Nähe des Schmelzpunktes wird ein rasches Ansteigen der spezifischen Wärme beobachtet.¹⁰ 11) A. Wigand²⁰⁰) deutet dieses als „Unscharfe" des Umwandlungspunktes. E. Brody²¹°) sucht die genannten Anomalien mit den Energieschwankungen in Zusammenhang zu bringen.

35. Verdampfen, Schmelzen. Irreversible Vorgänge. Durch die quantentheoretische Formel (309) für die freie Energie ist nicht nur die Abhängigkeit von Temperatur und Deformation dargestellt, sondern auch ein bestimmter Nullpunkt für die Entropie festgelegt, auf den man jeden Zustand der Substanz einschließlich des flüssigen und gasförmigen beziehen kann. Insbesondere gelangt man, wie Stern¹² 13) zuerst gezeigt hat, durch eine einfache kinetische Betrachtung zur Bestimmung der Entropiekonstante eines Dampfes (Gases), bezogen auf die Entropie des festen Kondensats beim absoluten Nullpunkt. Diese Größe spielt in der Theorie der chemischen Gleichgewichte von Gasgemischen eine Rolle und wird daher nach Nernst „chemische Konstante" des Gases genannt.211 a) Nach dem Nernstschen Theorem gehen nämlich Zustandsänderungen von festen Körpern beim absoluten Nullpunkt ohne Änderung der Entropie vor sich; bezieht man nun die Entropien der reagierenden Gase sämtlich auf die Kondensate beim absoluten Nullpunkt, so ist dadurch ihre Entropieänderung in jedem Zustande und damit das Gleichgewicht eindeutig festgelegt. Schon vor Stern haben Sackur¹⁴ 15) und Tetrode¹⁴) die chemische Konstante durch eine direkte Anwendung der Quantentheorie auf das Gas selbst berechnet.¹⁶) Den Ausgangspunkt bildet die Boltsmanneche Beziehung, wonach die Entropiedifferenz St — S₂ zweier Zustände dem

Logarithmus des Verhältnisses ihrer Wahrscheinlichkeiten proportional sein soll; diese Formel wird nun auf einen einzelnen Zustand angewandt, in der Form

£=&lnW.

Dabei ist nach Planck²¹*) die „thermodynamische Wahrscheinlichkeit“ kein echter Bruch, sondern eine ganze Zahl, die angibt, auf wieviele Weisen ein makroskopischer Zustand durch Verteilung der Elementargebilde (Atome) auf die Elemente des Zustandsraumes (Koordinaten q, Impulse p) realisiert werden kann. Dabei ist wesentlich, daß diese Elemente Jdqdp des Phasenraumes endlich sind; nach Sackur und Tetrode haben sie in jeder Koordinatenrichtung die Ausdehnung h {Planckesches Wirkungsquantum). Bei dieser Ableitung bleibt vieles willkürlich, vor allem die Einführung der Atomzahl N.

Ein anderer Weg wurde von Tetrode²¹⁶), Keesom²¹¹), Sommerfeld und Lenz²¹⁸), Planck²¹²), Scherrer¹⁷), Brody¹⁸ 19 20) eingeschlagen. Diese Arbeiten laufen darauf heraus, die Bewegungsvorgänge in einem Gase irgendwie als periodisch oder quasi-periodisch aufzufassen und dann direkt die Quantenregeln auf sie anzuwenden. Die nächstliegende Annahme, diese Periode zur freien Weglänge in Beziehung zu setzen, führt zu absolut falschen Resultaten und gibt nicht einmal die richtige Abhängigkeit der Entropie vom Volumen. Daher behandeln diese Theorien zum Teil ohne Berücksichtigung der wirklichen Atombewegungen das Gas als isotropen, elastischen Körper mit Eigenschwingungen, zum Teil wählen sie bestimmte Gefäßformen, die bei regulärer Reflexion der Atome und hinreichender Verdünnung periodische, bzw. mehrfach periodische Bewegungen der Atome bedingen. Auch hier ist viel Willkür unvermeidlich, doch hat der Erfolg gezeigt, daß ein richtiger Kern darin steckt. Die Schwierigkeiten, die in der Definition des absoluten Wertes der Entropie liegen, sind von Ehrenfest und Trkal²¹ 22 23 24) betont worden; sie haben Wert daraufgelegt, die Ableitung so einzurichten, daß nicht die Einzelwerte der chemischen Konstanten, sondern ihre Differenzen, die allein für das chemische Gleichgewicht maßgebend

215)    M. Planck, Vorles. über die Theorie der Wärmestrahlung, 4. Aufl. (Leipzig 1921), 3. Abschn., p. 111 ff.

216)    H. Tetrode, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 212.

217)    W. H. Keesom, Leiden Comm. Suppl. 33 (Dez. 1913); Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 217, 695.

218)    A. Sommerfeld, Wolfskehl-Vorträge zu Göttingen (Leipzig 1914), p. 125,

134, 137.

sind, durch statistische Betrachtungen auf Grund der Quantentheorie bestimmt werden.

Bei der sicherlich einwandfreien Ableitung von Stern kommt auch dem Einzelwerte der chemischen Konstanten auf Grund des Nernstschen Theorems ein Sinn zu, nämlich als die Entropiekonstante des Gases, bezogen auf das Kondensat beim absoluten Nullpunkt. Stern hat seine Theorie zunächst für einatomige Substanzen unter der vereinfachenden Annahme entwickelt, daß den Atomen des festen Körpers eine bestimmte Eigenfrequenz zukommt (wie in der Einsteinschen Theorie der Atomwärme, s. Nr. 26). Später hat Tetrode²²³) die Existenz des elastischen Spektrums berücksichtigt-, wir schließen uns dieser Fassung an.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik führt für den Verdampfungsprozeß zu der Clausius-Clapeyronschen Gleichung²²⁴)

d Iqjp_ X

dT ⁼ Bf* ’

wo A die Verdampfung^wärme pro Mol heim Sättigungsdruck ist. Für diese hat man

a = a₀ + CPJ' — •Æ';

dabei bedeutet c die Atom wärme des Gases bei konstantem Druck und E die Energie des festen Körpers, vom absoluten Nullpunkt an gezählt. Ist E als Funktion von T bekannt, so erhält man durch Integration die Dampfdruckformel

T

(388)

ln p =

+ C£inr-f^dr + c.

o

Die Integrationskonstante C ist die von Nernst als „chemische Konstant e“ bezeichnete Größe, Das hier auftretende Integral läßt sich auf die freie Energie F, ebenfalls vom absoluten Nullpunkt gezählt, zurückführen: denn es ist

E= F—tIZ

also

da

2* —~df\ )’

\n p = —    + jr Iß 'J- + BT ^⁷

nach (309) für T — 0 verschwindet. Für x 1 ist

F(*)-ln*--f-

223)    jff. Tetrode, Amsterdam Proc. 17 (1915), p. 1167.

224)    S. etwa M. Planck, Yorles. über Thermodynamik, 6. Aufl. (Berlin-Leipzig 1921), § 174, 178, Formeln (111), (112).

46

Enoyklop. d. math. Wissensch. V 3.

also erhält man für hinreichend hohe Temperaturen aus (309)

F= 3RT ^ln h*

1    hv\

kT

2    kTj’

wo v, v das arithmetische und geometrische Mittel aller Frequenzen sind:

(389)

3Nv = vx -f-    -j- v₃ -f- • • •

= v₁vavs . . .

Für große T wird also

(390) dabei bedeutet (390')

ln^> =

ET

(3-|) lnT+C+31n^;

a; = ^₀ + 3n”

die Verdampfungswärme beim absoluten Nullpunkt; daß diese sich von der Energiekonstanten unterscheidet, spricht für die Existenz einer „Nullpunktsenergie“, die für den Freiheitsgrad von der Frequenz v

den Betrag hat.²²⁵)

Die Dampfdruckformel (390) läßt sich nun direkt kinetisch gewinnen; diese Ableitung nebst ausführlicher Diskussion findet sich schon in einer älteren Arbeit von Miem*) und wurde von Stern (bzw. Tetrode) unabhängig auf das vorliegende Problem angewandt. Dabei soll hier nur der Fall betrachtet werden, daß der Dampf einatomig ist (c == ⁵i?). Die Koordinaten xl} y1} zx, . .. Xs, y$, der N Atome seien durchlaufend mit qlf . . . q₃x, die zugehörigen Impulse mit Pi, ■ ■ P3N bezeichnet. Die Atome 1, 2, ... n seien im gasförmigen, die Atome n -j- 1,. . . N im festen Zustand, und es sei n = N — n. Es werde angenommen, daß die Arbeit, die zur Überführung eines Atoms aus dem festen Zustand in den gasförmigen beim absoluten Nullpunkt nötig ist, unabhängig von der Anfangs- und Endlage gleich (p₀ sei (Vernachlässigung der Oberflächenenergie); dann ist die Energie der Grasatome insgesamt

E. =

Für den festen Körper seien die Normalkoordinaten qx, . . . qzw eingeführt; dann ist seine Energie (s. Nr. 19):

Ef ⁼ łKPl² + rai²2i²) + • • • + (j»3²' +    } ‘

225) M. Planck, Vorles. über die Theorie der Wärmestrahlung, 2. Aufl. (Leipzig 1913), § 140, p. 140.

225 a) G. Mie, Ann. d. Phys. (4) 11 (1903), p. 657; dort ist auch ältere Literatur zitiert.

Sodann wird die Wahrscheinlichkeit des betrachteten Zustandes (die Atome 1,2, ... n bilden das Gas, die Atome n -j- 1, . . . N den festen Körper) nach dem Boltzmanmchen Theorem

Wn' =

dqx... dp3n dqx . . . dp'5n,

ntp₀    3n

~J¥Vn(2jtmJcT)~r(^Pj \

Dabei ist V das Volumen des Gasraums (neben dem das des festen Körpers vernachlässigt werden kann); die Integrationen nach den qk' sind von — oo bis -j- oo erstreckt, was wegen des scharfen Maximums der Exponentialfunktion nur eine geringe Vernachlässigung bedeutet (abgeschätzt bei Stern), v ist das durch (389) definierte geometrische

Mittel aller vk — ^ •

Um die gesuchte Wahrscheinlichkeit Wn zu erhalten, daß irgendwelche n Atome im Gasraum und irgendwelche n Atome im festen Zustande sind, hat man erstens (wegen der verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten der letzteren im Gitter) mit ri\, zweitens (wegen der verschiedenen Möglichkeiten der Teilung von N Dingen in zwei Grup-

N ' zu multiplizieren. Dann er-

pen von n und n Dingen) mit hält man

n\n'\

n<Po

Wn = A—}

n    n !

■N! yn e kT

Das Gleichgewicht ist durch das Maximum der Wahrscheinlichkeit

dWn

dlnWn

= 0, oder bequemer

gekennzeichnet; man hat also

zu setzen. Benutzt man dabei die Stirlingsche Formel lnw! — n\nn — n, so erhält man für die Anzahl n der Gasatome die Bestimmungsgleichung

dn

dn

lnB = -^ ₊ lnF-flnT + iln^.

Aus der Zustandsgleichung p V — nJcT gewinnt man endlich die Dampfdruckformel (391)

«Po

1 ! rr 1    1    ² Ttvim

^T+

Diese ist mit (390) cp — Übereinstimmung der von T abhängigen Glieder; also folgt

(2 nncfilfî

zu

vergleichen. Man hat für A₀' = N cp₀ und

G= ln

(392)

Diese Formel kann als eines der gesichertsten Resultate der Quanten-

h³

46*

theorie angesehen werden. Führt man gewicht M ein, so wird (393)

statt der Atommasse das Atom

C — “b I“ ln M ?

wo

= 10,17 (in C. Gr. S.-Einheiten)

(393')

C₀ = ln

eine universelle Konstante ist.²²⁶)

Auch für zweiatomige Gase hat Stern²²⁷) auf diesem Wege die chemische Konstante berechnet; dabei ist die Schwierigkeit zu überwinden, daß zur Beziehung der Entropie des Gases auf den festen Zustand im absoluten Nullpunkt bekannt sein muß, wie die Rotationsenergie der Molekeln sich als Funktion der Temperatur verhält. Da die Aussagen der Quantentheorie hierüber noch nicht vollständig mit der Erfahrung stimmen²²⁸), schlägt Stern einen Umweg ein-, er denkt sich alle Molekeln mit magnetischen Momenten versehen, so daß sie wechselseitig Magnetfelder aufeinander ausüben und sich parallel zu stellen suchen. Dann schwingen sie jedenfalls bei tiefen Temperaturen

226) Die Größe C₀ besitzt keine „Dimension“ im gewöhnlichen Sinne, da sie sich bei einer Änderung der Einheiten nicht um Faktoren, sondern um additive Konstanten ändert. So benutzt Nernst als Druckeinheit nicht dyn cm- 2, sondern Atmosphären und statt der natürlichen Logarithmen Briggache. Da eine Atm. = 1,0132- 10® dyn cm⁻* ist, so ist die Nernstache chemische Konstante C' = C'₀-f- f log M, wo

2,80ü«    10* =-1,687

ist. Über die Prüfung dieser Zahl durch die Erfahrung s. das in Anm. 211) zit. Buch von Nernst; folgende aus diesem stammende Tabelle diene zur Illustration:

C beob.

Cq beob.

0,75 + 0,06 1,83 + 0,03

39,88

200,6

—    1,65 + 0,06

Hg

—    1,62 + 0,03

Ferner: G. Heidhausen, Ztschr. f. Elektrochem. 1921, p. 69; B. Ladenburg u. B. Minkowski, Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 137.

227)    O. Stern, Ann. d. Phys. 44 (1914), p. 497.

228)    S. A. Einstein u. O. Stern, Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 551; O. Sackur, Jahresber. d. Schles. Ges. f. vaterl. Kultur 1913; P. Ehrenfest, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 15 (1913), p. 451; E. Holm, Ann. d. Phys. 42 (1913), p. 1311;

J. v. Weyssenhoff, Ann. d. Phys. 51 (1916); p. 285; M. Planck, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 407; S. Botszajn, Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 81; P. S. Epstein, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 398; Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 289; F. Beiclie, Ann. d. Phys. 58 (1919), p. 657; s. auch A. Eucken, Jahrb. d. Rad. 16 (1920), p. 361; F. Beiehe, Die Quantentheorie (Berlin 1921), Kap. V; N. Bohr, Abhandl. über Atombau (übers, von H. Stinzing), Braunschweig 1921,

X. Abh., § 3, p. 140.

um Gleichgewichtslagen, man kann also ihre Entropie nach den Resonatorformeln der Quantentheorie berechnen; außerdem kennt man aber auch nach der Theorie des Ferromagnetismus von Weiß²⁵) das Verhalten eines solchen Systems bei allen Temperaturen, kann also den Verlauf der Rotationsenergie vom Nullpunkt bis zu hohen Temperaturen angeben. Auf diese Weise findet Stern, daß infolge der Atomschwingungen und der Rotation zu der chemischen Konstanten (392) noch der Betrag

8 7i*Jk

hv

— ln + ln

hinzutritt, wo J das Trägheitsmoment der Molekel und v die Schwingungszahl der beiden Atome gegeneinander ist. Auch diese Formel ist von Stern am Beispiel der Dissoziation des Joddampfes bestätigt worden.

h'

(394)

Eine zu der rationellen Dampfdruckformel (388) analoge Theorie des Schmelzern ist nicht entwickelt worden; nur einzelne Ansätze sind vorhanden, zu denen die Lindemanmehe Beziehung zwischen Schmelztemperatur und Eigenschwingung zu rechnen ist (s. Nr. 24, Formel (228)). Die Molelialartheorie der irreversiblen Prozesse in festen Körpern steckt ebenfalls erst in den Anfängen oder ist, wie die Lehre von der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle und der damit zusammenhängenden Erscheinungen, noch voller Widersprüche in sich und mit der Erfahrung. Von großem Interesse ist ein Versuch Debyes²⁶), die Wärmeleitfähigkeit von elektrischen Isolatoren kinetisch zu erklären. Nach experimentellen Untersuchungen von Eucken²⁷) wächst nämlich die Wärmeleitfähigkeit von Kristallen bei abnehmender absoluter Temperatur ungefähr umgekehrt proportional zu dieser; sie sollte also bei T = 0 unendlich groß werden. Hiermit stimmt die Vorstellung der Gittertheorie, daß bei sehr tiefen Temperaturen, also sehr kleinen Schwingungsamplituden, die quasielastischen Bindungskräfte zwischen den Atomen den Ausschlägen derselben exakt proportional sind, so daß der Transport von Schwingungsenergie mit Schallgeschwindigkeit, also praktisch unendlich schnell vor sich geht. Bei höheren Temperaturen treten Abweichungen von diesem idealen Verhalten ein, die sich u. a. in der thermischen Ausdehnung äußern. Es liegt nahe, anzunehmen, daß diese Abweichungen eine ungestörte Fortpflanzung der elastischen Wellen verhindern und dadurch eine

p. 185.

¹

⁴ Je

²

   S. hierzu M. Planck, Vorlesungen über Thermodynamik, 6. Aufl. (Berlin-Leipzig 1921), § 285, p. 276.

³

   W. Ackermann, Diss. Göttingen 1914; Ann. d. Phys. (4) 46 (1915), p. 197.

⁴

   Zit. in Anm. 182).

⁵

a) M. Born u. E. Brody, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 132.

203 b) Die klassische Rechnung ist von E. Schrödinger [Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 170, 393] mitgeteilt worden; in derselben Abhandlung findet sich eine andere Ableitung der Born-Brodyschen Quantenformeln.

⁶

   Eine Übersicht über die neueren Messungen findet sieb in der zit. Arbeit von Born u. Brody (Anm. 203a').

⁷

   A. Magnus u. F.A. Lindemann, Ztschr. f. Elektrochem. 16 (1910), p. 269.

⁸

   A. Magnus, Ztscbr. f. Phys. 7 (1921), p. 141.

⁹

   A. Magnus, Ann. d. Phys. (4) 48 (1915). p. 983.

207 a) Betreffs Kalium und Natrium s. G. v. Hevesy, Ztscbr. f. phys. Chem. 101 (1922), p. 337.

¹⁰

   E. Schrödinger teilt in seinem Bericht über den Energiegehalt der Festkörper [Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 420, 450, 474, 523] Formeln mit, durch die dem anomalen Anstieg der spezifischen Wärme vor dem Schmelzpunkt Rechnung getragen werden soll. Für Natrium kann man die Anomalie einer Zusammenstellung von B. Ladenburg und B. Minkotvski [Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 137) entnehmen.

¹¹

   A. Wigand, Ann. d. Phys. (4) 22 (1907), p. 99 (insbes. p. 105); Jahrb. d. Rad. u. Elektr. 10 (1913), p. 54 (insbes. p. 75).

¹²

   E. Brody, Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 197.

¹³

   0. Stern, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 629; auch wiedergegeben bei W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärme-satzes (Halle 1918), p. 139; Ztschr. f. Elektrochem. 25 (1919), p. 66. Eine andere Ableitung gibt Stern in der schon zitierten Abhandlung Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 237.

211 a) Über die Beziehungen zur Chemie s. diese Encykl. V 11 (K. E. Herzfeld), insbes. Nr. 4. 5, 8.

¹⁴

0. Sackur, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 958; Nernst-Festschrift 1912, p. 405; Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 67; Jahresb. d. Schles. Ges. f. vaterl. Kultur 1913.

¹⁵

   H. Tetrode, Ann. d. Phys. 38 (1912), p. 434; 39 (1912), p. 255.

¹⁶

   L. Schames [Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 38, 39J hat später eine Ableitung nach derselben Methode versucht, doch ist sie nicht korrekt.

¹⁷

Ann. d. Phys. (4) 69 (1922), p. 54.

¹⁸

   M. Planck, Beri. Ber. 1916, p. 653.

¹⁹

   P. Scherrer, Gött. Nachr. 1916, p. 159.

²⁰

   E. Brody, Ztschr. f. Physik 6 (1921), p. 79.

²¹

   P. Ehrenfest u. V. Trkal, Versl. Ak. Amsterdam 28 II (1920) [= Proc.

²²

Amsterdam 23 (1920), p. 162]; Ann. d. Phys. 65 (1921), p. 609. M. Planck [Ann.

²³

d. Phys. 66 (1922), p. 365] hat den älteren Standpunkt gegen diese Autoren ver

²⁴

teidigt. S. auch W. Schottky, Ann. d. Phys. (4) 68 (1922), p. 481; K. F. Herzfcld,

²⁵

   P. Weiß, Verh. d Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 718.

²⁶

   P. Debye, Wolfskehl-Vorträge zu Göttingen (Leipzig 1914), Anhang p. 40.

²⁷

   A. Euchen, Phys. Ztschr. 12 (1911), p. 1005; Ann. d. Phys. (4) 34 (1911),

Energiezerstreuung bewirken, die schließlich das als Wärmeleitung aufgefaßte langsame Vorrücken der mittleren Energie verursacht. Die Arbeit von Debye zerfällt in zwei Teile, von denen der erste die formalen Gesetze der Fortpflanzung von elastischen Wellen in dem als (isotropes) Kontinuum gedachten Körper bei Vorhandensein einer Zerstreuung behandelt, der zweite diese Zerstreuung mit der Nichtlinearität der Bewegungsgleichungen in Verbindung bringt. Der Gedanke ist der: Durch die sich kreuzenden Wellenzüge der Molekularbewegung entstehen Dichteschwankungen, deren statistische Gesetze schon durch die Arbeiten von Smoluchowski²³¹a) über die Opaleszenz bekannt sind; da sich nun die Wellen nicht exakt superponieren, erfährt jeder Wellenzug an diesen Verdichtungsstellen eine Zerstreuung, die ihm Energie entzieht. Man kann dann für jeden Wellenzug eine Art „mittlere Weglänge“ definieren und man findet diese umgekehrt proportional der Temperatur; daraus folgt dasselbe für den mittleren Wärmestrom, entsprechend dem Versuchsergebnis Euchens. Debye schätzt auch die absolute Größe der Wärmeleitungskonstante ab, indem er die Abweichungen von der Linearität des Kraftgesetzes aus der thermischen Ausdehnung (bei Steinsalz) entnimmt, und gelangt zu einem in Anbetracht der stark vereinfachten Rechnung nicht schlechten Ergebnis. Diese Theorie soll hier nicht ausführlich wiedergegeben werden, nicht nur, weil sie von der Gitterstruktur der Kristalle keinen Gebrauch macht, sondern hauptsächlich, weil ihr Grundgedanke ange-fochten wird. Zuerst hat Schrödinger²³²) auf Grund einer ausführlichen Betrachtung des eindimensionalen Kristalles (Punktreihe) die Behauptung aufgestellt, daß auch bei streng linearen Schwingungsgleichungen keine unendlich große Wärmeleitfähigkeit zu erwarten ist; bei einer diskreten Punktfolge erfolgt nämlich die Ausbreitung einer lokalen Störung ganz anders als bei einem Kontinuum und hängt wesentlich davon ab, ob die anfängliche Störung benachbarter Punkte gesetzmäßig oder regellos verteilt ist. Schrödinger glaubt schließen zu dürfen, daß im letzteren Falle, der einer lokalen Erwärmung entspricht, keine Ausbreitung der Störung mit Schallgeschwindigkeit zu erwarten ist. Diesen Schluß haben wiederum Ornstein und Zernike ²³³) angegriffen; sie zeigen, daß in einem eindimensionalen, elastischen Konti-

231a) M. v. Smoluchowski, Boltzmann-Festschrift 1904, p. 626; Ann. d. Phys. (4) 25 (1908), p. 205. Ferner A. Einstein, Ann. d. Phys. 33 (1910), p. 1275. Weitere Literatur s. II. Conseil Solvay 1911, deutsch von A. Eucken (Halle 1914), Bericht Perrin, Nr. 39, 40, p. 177ff.

232)    E. Schrödinger, Ann. d. Phys. 44 (1914), p. 916.

233)    L. S. Ornstein u. I. Zernike, Amsterdam Proc. 19 (1916), p. 1295.

nuum, durch das ein Energiestrom hindurchläuft, keine örtlichen Differenzen der mittleren Energiedichte auf treten, sobald die Schwingungsgleichungen linear sind. Überdies behaupten diese Autoren, daß das Ergebnis yon Debye auf einem Fehler beruht, wonach in einem Kontinuum bei nichtlinearen Bewegungsgleichungen eine endliche Wärmeleitungskonstante herauskommt; sie zeigen nämlich, daß in einem solchen eindimensionalen Kontinuum Wellen entgegengesetzter Richtung sich ungestört durchkreuzen.

Die Ursache der langsamen Ausbreitungsgeschwindigkeit der Energie in Kristallen ist also noch nicht endgültig aufgeklärt. Wahrscheinlich erscheint nur, daß sie als Zerstreuung der elastischen Wellen gedeutet werden muß.¹) Die Lösung des Problems der Wärmeleitung der Kristalle und damit zusammenhängender Aufgaben (Absorption der ultraroten Eigenschwingungen234a) usw.) erscheint als das nächste und wichtigste Ziel der kinetischen Theorie fester Körper.

V, Elektromagnetische Gitterpotentiale.

36. Entwicklung der Lehre von der elektrostatischen Kohäsion. Die ältere Physik hat die Kohäsionskräfte, welche die Festigkeit und Elastizität der festen Körper erzeugen, als eigentümliche Wirkungen der Elementarmassen aufeinander angesehen, die ganz anderen Gesetzen genügen, als Gravitation, Elektrizität und Magnetismus, und daher von diesen wesensverschieden sind.

Das wichtigste Merkmal dieser Kohäsionskräfte ist ihre geringe „Reichweite“, die sich beim Zerbrechen eines Körpers in dem plötzlichen Übergang vom festen Zusammenhang zu völliger Unabhängigkeit der Stücke, ferner bei den Erscheinungen der Elastizität²), Kapillarität³) usw. in charakteristischer Weise äußert; es muß sich also um Kräfte handeln, die viel schneller mit der Entfernung abnehmen, als dem Newtonschen bzw. Coulombschen Gesetz entspricht Obwohl bereits früh zahlreiche Erscheinungen bekannt waren, die auf das Vorhandensein elektrischer Ladungen in den Atomen deuteten, wurden diese doch nicht mit der Existenz der Kohäsion in Zusammenhang gebracht. Erst als die Elektronentheorie in den Händen von

Lorentz, Wiechert, Larmor, Abraham u. a. ernstlich den Versuch machte, die Materie als elektrisches Phänomen zu deuten, mußte die Erklärung des Zusammenhalts der Festkörper jedenfalls in das Programm des „elektromagnetischen Weltbildes“ aufgenommen werden. Aber lange ehe die moderne Atomphysik damit Ernst machte, hatte die Chemie mehrere Anläufe gemacht, ihre Verwandtschaftskräfte auf elektrische Anziehungen zurückzuführen. Der erste Versuch dieser Art wurde von Berzelius unternommen⁴); seine dualistische Theorie der Affinität mußte scheitern, als die organische Chemie Beispiele für die Ersetzbarkeit eines elektropositiven durch ein elektronegatives Atom beibrachte. Gleichwohl schlief die elektrische Affinitätstheorie niemals ganz ein; so wurde sie in neuerer Zeit durch J. Starte⁵ 6 7) vertreten, der über die Verteilung der wirksamen Ladungen (Valenzelektronen) auf den Atomoberflächen und die von ihnen ausgehenden Kraftlinien ausführliche Bilder entwarf. Ein Fortschritt in der Richtung einer quantitativen Theorie war aber erst möglich, als man es aufgab, die chemische Bindung überall durch ein und denselben Mechanismus erklären zu wollen, und man eine rationelle Einteilung der Verbindungen nach ihrem elektrochemischen Verhalten vornahm. Abegg²³³) unterschied homöopolare und heteropolare (oder ionogene) Verbindungen. Nur die letzteren haben die Tendenz, in Ionen zu spalten; nur bei ihnen wird man die chemische Affinität auf die unmittelbare Cou-lombsche Anziehung freier Ladungen zurückführen dürfen. W. Kossel2i0) hat diese Vorstellungen mit der Ro/wschen Atomtheorie in Verbindung gebracht und konsequent zur Erklärung der anorganischen Verbindungen, insbesondere der Komplexverbindungen, herangezogen. Nach ihm bestehen die homöopolaren Verbindungen in wesentlichen Umlagerungen und Verschmelzungen der die Atomkerne umgebenden Elektronensysteme; ihre theoretische Erfassung ist also von der genauen Kenntnis dieser Systeme und ihrer Gesetze abhängig. Die heteropolaren Verbindungen aber beruhen darauf, daß einige Atome an andere Elektronen abgeben. Der Mechanismus dieses Vorgangs ist wiederum nicht ohne eingehende Kenntnis der Atomstruktur zu verstehen; nimmt man aber die entstehenden Ionen als gegeben hin, so erhält man allein durch die zwischen ihnen wirksamen Cou-fom&schen Kräfte ein für viele Zwecke ausreichendes Bild der chemischen Anziehungen.

Während die Kosselsche Theorie in der Hauptsache qualitativer Art war240a), konnte durch Anwendung ihrer Gedanken auf die inzwischen erforschte Gitterstruktur der Kristalle nicht nur eine quantitative Theorie der polaren chemischen Verwandtschaft begründet, sondern auch die elektrostatische Natur der Kohäsion der polar gebauten festen Körper bewiesen werden.

Schon vor der Aaweschen Entdeckung, durch welche die Analyse der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen ermöglicht wurde, hat Madelung'¹⁰¹) in seiner grundlegenden Arbeit von 1910 über das Wesen der Reststrahlen aus der Existenz dieser ultraroten Resonanzgebiete den Schluß gezogen, daß die Kristalle vom Typus des Steinsalzes nicht aus Molekeln, sondern aus geladenen Atomen aufgebaut sein müssen, und hat das bekannte Würfelgitter angegeben, das später durch die Röntgenanalyse bestätigt worden ist (s. Nr. 24). Hierdurch verlor der Begriff der chemischen Molekel für diese festen Ionenverbindungen seine ursprüngliche Bedeutung; ein ganzer Kristall aus heteropolarer Substanz war danach als einzige, riesige Molekel aufzufassen.⁸ 9) Der Gedanke, daß dann die Eigenschaften des Kristalls wesentlich von den Coidombschen Kräften zwischen den Ionen bestimmt sein müßten, wurde von Haber¹⁰) 1911 gefaßt; er und durch ihn angeregt Linae-

712 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter)

mann2iS) haben versucht, zwischen dem Abstand benachbarter Atome im Gitter, der Sublimationswärme, dem Schmelzpunkt, der ultraroten Eigenfrequenz usw. auf diese Weise Beziehungen herzustellen. Die Resultate dieser Betrachtungen sind jedoch mangels einer hinreichenden mathematischen Theorie nur als Dimensionsformeln zu betrachten, die aus den im folgenden mitgeteilten strengeren Formeln abgelesen werden können.

Die 1913 von N. Bohr3ii) begründete Atomtheorie gab den Ausgangspunkt für einen von Born und Landé3ià) unternommenen Versuch, die Kristalle vom Steinsalztypus aus Atommodellen aufzubauen. Bei seinen ersten Modellen hatte Bohr angenommen, daß die Elektronen ebene „Ringe“ (Polygone) um den Kern als Zentrum bilden und mit konstanter Winkelgeschwindigkeit so um diesen rotieren, daß

das Impulsmoment jedes Elektrons gleich ~ ist. Die Konfigurationen

wurden von Sommerfeld, Debye, Kroo u. a.²⁴⁶) zur Erklärung der Röntgenspektren herangezogen, und es schien eine Zeit lang, als ob sie hierdurch eine empirische Bestätigung fänden. Daher gingen Born und Lande von solchen Ringmodellen aus. Zunächst betrachteten sie die Molekelbildung aus einem elektronegativen und einem elektropositiven Atom, und zwar die Verbindungen der Alkalimetalle Li und Na mit den Halogenen K, F, CI. Das Metallatom gibt ein Elektron an das Halogenatom ab; die entstehenden Ionen haben einen inneren Ring von zwei Elektronen und darauf folgende Ringe von je 8 Elektronen. Ihre Wechselwirkung wird in der Weise

243)    F. A. Lindemann, Yerh. d. Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 1107.

244)    Die ersten Arbeiten Bohra erschienen im Phil. Mag. 26 (1913), p. 1, 476, 857. Diese und einige folgende sind ins Deutsche übersetzt von H. Stinzing, als Buch erschienen unter dem Titel N. Bohr, Abhandlungen über Atombau (Braunschweig 1921). S. ferner diese Encykl. V 26 {A. SmekaT).

246) M. Born n. A. Lande, Beri. Ber. 1918, p. 1048. Schon vorher hat A. C. Crehore [Phil. Mag. (6) 29 (1915), p. 750] eine Untersuchung veröffentlicht, die ein ähnliches Ziel hat. Doch geht er nicht von Bohrschen Elektronenringen aus, sondern von seinen eigenen Atommodellen, die sich an das Thomson-sche Atommodell anlehnen, betrachtet die Atome als elektrisch neutral (auch bei Kristallen wie NaClI) und muß daher mit elektrodynamischen Anziehungen operieren. Seine äußerst undurchsichtigen Rechnungen scheinen überdies fehlerhaft zu sein.

246) A. Sommerfeld, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 125, Teil III; Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 297; P. Debye, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 276; J. Kroo, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 307; s. ferner L. Vegard, Yerh. d. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 328, 344; Phil. Mag. 35 (1918), p. 294; 37 (1919), p. 237; Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 97, 121; A. Smekal, Wiener Ber. Ha 128 (1920), p. 639; 129 (1920), p. 635; Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 505; 22 (1921), p. 400.

berechnet, daß die. potentielle Energie in eine Potenzreihe nach dem reziproken Kernabstand r entwickelt wird; dann ist das erste Glied die Coulombsche Anziehung der überschüssigen Ladungen, das nächste Glied ist bei geeigneter Stellung der Ringe eine Abstoßung, proportional r~³. An dieser Stelle wird die Reihe abgebrochen, und das Gleichgewicht für verschiedene ausgezeichnete Stellungen der Ringebenen gegen die Kernachse (parallel und senkrecht) berechnet. Da die so erhaltenen Molekeldurchmesser sich nicht an der Erfahrung prüfen lassen, wird sodann die analoge Rechnung für die regulären Kristalle ausgeführt. Wegen der axialen Symmetrie der einzelnen Ionen müssen dabei ihre Achsen geeignet angeordnet werden; bei der einfachsten Konfiguration besteht die Basis des Gitters aus acht Ringatomen, deren Achsen den Raumdiagonalen parallel sind. Sodann wird die Gitterenergie <p₀ als Funktion der Gitterkonstanten d berechnet. Wiederum rührt das erste Glied von der Coulomb sehen Anziehung der Ionen her (welche die Abstoßung überwiegt, weil Nachbarionen entgegengesetzt geladen sind); die Berechnung dieser mit d“¹ proportionalen Energie war dadurch möglich, daß gleichzeitig Madelung seine nachher zu besprechende Methode fand und sie den Autoren mündlich mitteilte. Das zweite Glied ergab sich als proportional d~⁵. Unter den oben angegebenen Annahmen über die Ringstruktur der Atome konnten sodann der Gleichgewichtsabstand d₀ für die Halogen-Alkali-Salze²⁴⁷) (nach Formel (83'), Nr. 13) berechnet werden. Es ergab sich eine überraschend gute Übereinstimmung mit dem aus der gemessenen Dichte bestimmten Werte von d₀, wenn man annahm, daß der innerste Ring einquantig (1 Quant pro Elektron), alle folgenden aber zweiquantig seien. Dieses Resultat, wonach die äußersten Elektronen jedes Atoms in Bahnen laufen, die zweiquantigen Kepler-bahnen sehr ähnlich sein müssen, hat in der neuesten Entwicklung der Sohrschen Atomtheorie eine Bestätigung gefunden; Bohr2i8) konnte zeigen, daß die für die Dimensionen der äußeren Elektronenbahnen maßgebende „effektive Quantenzahl“ ungefähr gleich 2 ist.

Einen vollständigen Widerspruch mit der Erfahrung aber ergab die Berechnung der Kompressibilität % (aus dem 2. Differentialquotienten von <p₀ nach d, Formel (90'), Nr. 13); die berechneten Werte fielen nämlich rund doppelt so groß aus wie die beobachteten.

247) Die Resultate der numerischen Rechnung für alle Alkali-Halogensalze finden sich bei M. Born u. A. Lande, Yerh. d. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918),

p. 202.

248) N. Bohr, Yorträge über Atomtheorie, Göttingen, Juni 1922 (ungedruckt); Ann. d. Phys. (4) 71 (1923), p. 228.

Diese Tatsache gab den Ausgangspunkt für die weitere Entwicklung der Theorie. Sie erwies die Unzulänglichkeit der ebenen Ringmodelle, die dann auch aus anderen theoretischen und experimentellen Tatsachen (vor allem aus den Röntgenspektren) gefolgert werden konnte. Da bessere Atommodelle nicht Vorlagen, mußte man auf eine eingehende Berücksichtigung der Atomstruktur verzichten und sich mit einem halbphänomenologischen Ansätze begnügen. Das ist deswegen möglich, weil der weitaus größte Anteil der Energie und der Kräfte in einem Ionengitter elektrostatischer Natur ist; man würde keinen allzu großen Fehler begehen, wenn man die Energie so berechnete, als wenn die Ionen starre Kugeln wären. Für die Abstoßung genügt daher ein relativ roher Ansatz, der auf die feinere Struktur der Ionen keine Rücksicht nimmt. Die Hauptsache ist die Berechnung der elektrostatischen Kräfte, die jetzt im Zusammenhänge dargestellt werden soll.

37. Elektrostatische Gitterpotentiale. Das elektrostatische Potential eines Gitters im Punkte r ist

(395)

«*>-S2ä

l k

;    t|.

Die dreifach unendliche Reihe (395) ist nur bedingt konvergent; man darf die Summationen nach l und k nicht ohne weiteres vertauschen.

Unter dem „erregenden Potential“ verstehen wir mit Ewald das Potential aller Gitterpunkte außer einem; diesen kann man als Basispunkt rA' annehmen. Wir schreiben:

- ek

(396)

wo der Strich am Summenzeichen bedeutet, daß die Indexkombination l = 0, k = k' wegzulassen ist.

Als „Selbstpotential“ des Gitters für einen Gitterpunkt Xp bezeichnen wir den Wert des erregenden Potentials in dem Punkte r^:

t ^kk' ~ \Xk *V I ~ i Xkk' i •

(396') (Pt.

'ek

Bl

Das elektrostatische Potential <p₀ aller Gitterpunkte auf eine Zelle ist gleich der doppelten elektrostatischen Energie des Gitters pro Zelle:

2    =S2

V    l kk'

(397)

ek ek' '

Rfa'

Die Berechnung dieser Größen erfordert die Umwandlung der schlecht (bedingt) konvergenten Reihen in rasch konvergente.

Das Problem der Bestimmung der Funktion qp(r) ist in etwas

anderer Formulierung wohl zuerst von Biemann**⁹) behandelt worden, als Greensche Funktion eines rechtwinkligen Parallelepipedons. Sucht man nämlich eine Lösung der Laplaceschen Differentialgleichung

(398)

v!* _ ?!4 4. Ë!* + ?!* _ 0

v gx> ^ dy' ^ dt'

innerhalb eines Raumteils, welche auf der Oberfläche vorgegebene Werte annimmt, so läßt sich diese Aufgabe auf die andere zurückführen, eine Lösung der Gleichung zu finden, die an der Oberfläche

verschwindet und im Innern eine Singularität (Pol) vom Charakter j

hat; das ist die Greensche Funktion.,50) Für das rechtwinklige Par-allelepiped läßt sich diese nun leicht durch ein Spiegelungsverfahren bestimmen ; man spiegelt das Innere an den Begrenzungsebenen wiederholt, bis der ganze Raum erfüllt ist. Dabei soll ein Pol vom Charakter -f- ~ durch die Spiegelung iu einen Pol vom Charakter —

übergehen. Faßt man nun zwei benachbarte Parallelepipede als Zelle eines Gitters und die beiden darin liegenden Pole von entgegengesetztem Residuum als elektrische Ladungen von entgegengesetztem Vorzeichen auf, so erfüllt offenbar die zugehörige Funktion <p(r) alle Bedingungen, ist also die Greensche Funktion. Eiemann hat die Fou-riersche Entwicklung dieser Funktion angegeben. Dasselbe Problem in der Ebene hat er in einer Abhandlung „Zur Theorie der Nobiliachen Färb en ringe“¹¹ 12 13) behandelt.

Anknüpfend an diese Arbeiten hat Appell¹⁴) eine vollkommen strenge und sehr elegante Methode zur Behandlung elektrostatischer Gitterpotentiale entwickelt, in engster Anlehnung an die Theorie der elliptischen Funktionen. Er betrachtet die Funktionen, die

1.    im Gitter periodisch,

2.    harmonisch sind, d. h. der Differentialgleichung (398) genügen,

3.    keine anderen Singularitäten im Endlichen haben als Pole. Diese Funktionen sind offenbar gerade die Gitterpotentiale (395). Sodann zeigt er, daß alle solche Funktionen durch eine bestimmte Funktion Z ausdrückbar sind, in der Form

(399)

<P 00 =2ek Z(r — r^).

k

Diese Funktion Z(r) ist durch die außerhalb der Punkte des einfachen Gitters

X¹ = l±Ox -f-    + ha3> I x\\ = r'

absolut und gleichmäßig konvergente Reihe

D²])

(xx¹)²

_ (rrr; 3 r

rl (rl)s    2(P)⁸ L (t*)²

definiert, wo (400')

Rl = J t* — r |

gesetzt ist und der Strich am Summationszeichen bedeutet, daß die Indexkombination lx = Z₂ = ls = 0 wegzulassen ist. Die Bildung dieser Z-Funktion entspricht genau der Konstruktion der Weierstraß-Hermitesehen ^-Funktion in der Theorie der elliptischen Transzendenten mit Hilfe des Mittag-Lefflerschen Satzes; man bildet die formale Reihe ^ ^ , die die Gitterpunkte X¹ zu Polen hat, und macht sie konvergent, indem man von jedem Gliede ein Polynom 2. Grades abzieht. (Physikalisch bedeutet das, daß man zu den gleichnamigen Ladungen -f- 1 in den Gitterpunkten eine kompensierende, entgegengesetzte Ladung im Unendlichen hinzufügt.) Appell diskutiert die Eigenschaften seiner Z-Funktion und gibt insbesondere ihre Fourier-sche Entwicklung an, aus der man die eines beliebigen Gitterpotentials nach der Formel (399) erhält. Das Resultat stimmt mit dem von Ewald auf etwas anderem Wege gefundenen (s. u.) überein.

Appell gab auch die trigonometrischen Reihen für das Potential einer Punktreibe, eines ebenen rechtwinkligen Netzes und eines räumlichen rechtwinkligen Gitters an; hierbei wendet er die später von Ewald benutzte (s. u.) Transformationsformel an, die schon in der einfachsten Gestalt bei JRiemann (1. c. Anm. 249, 251) vorkoramt. Diese Arbeiten, die hinsichtlich mathematischer Strenge und Klarheit nichts zu wünschen übrig lassen, wurden aber von der Physik nicht beachtet. Die physikalische Anwendung der Gitterpotentiale auf die Theorie der Kristalle datiert von dem Tage, als Madelung¹⁵) die

schon von Appell angegebenen Reihen wiederfand.²⁵³*) Bald darauf hat Ewald2U) seine schon vorher für die elektromagnetischen (optischen) Gitterpotentiale entwickelte, sehr elegante Methode zur Berechnung elektrostatischer Potentiale hergerichtet. Beide Verfahren sollen hier im Zusammenhang dargestellt werden; die Madelungsche Methode erfordert dabei ein Aufsteigen vom eindimensionalen Gebilde (Punktreihe) über das zweidimensionale (ebenes Netz) zum dreidimensionalen (Raumgitter).

I. Potential der Punldreihe. Auf der æ-Achse sei eine periodische, neutrale (zunächst als kontinuierlich vorgestellte) Ladungsverteilung von der linearen Dichte q(x) gegeben; die Periode sei a, also p(æ-f-a) = p (x) und man hat die Fouriersche Reihe ohne konstantes Glied

-f oo

2 71 in x

Q(x) =^‘(>ne a •

— 00

Das Potential wird dieselbe Periodizität haben, also eine Entwicklung der Form

2rtinx

<pW(x,r)=^*fn(r)-e

(r =T/«/² -h ^²)

— oo

zulassen. Die Laplacesche Differentialgleichung (398) in Zylinderkoordinaten lautet bei Achsensymmetrie

d*<p⁽¹⁾    .    1 dqp⁽¹⁾ i d*cp⁽¹⁾

' r dr ' dx²

und fordert für die fn(r) die Bedingungen

d²4(r) , 1 dfn(r) _ in'n* f ,    ₀

i r dr    a² •n\r)    w*

Die fn(r) sind also Zylinderfunktionen; da sie im Unendlichen ver-

dr²

dr²

Ladungen durch die exponentiell nach beiden Seiten abnehmende Ladungsver-

e JLe-/»*(»«

teilung

en =

~\/it

zu ersetzen, deren Potential konvergiert, und dann zur Grenze ß — 0 überzugehen. Einen ähnlichen Ausweg hat auch Ewald (s. u.) eingeschlagen. Doch ist dann noch der Beweis erforderlich, daß die Reihenfolge der vorgenommenen Operationen und des Limes ß = 0 vertauscht werden darf. Hier soll die Betrachtung auf neutrale Gebilde beschränkt werden.

253 a) Bei einer Untersuchung über magnetische Eigenschaften kubischer Gitter benutzen L. S. Ornstein und F. Zernike [Amsterdam Proc. 21 (1918), p. 911] eine Methode zur Berechnung von Gitterpotentialen, die mit der Madelungschen im wesentlichen identisch ist.

254) P. P. Ewald, Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 258. Über die Entwicklung der Ewaldschen Methode und ihre Anwendung auf die Optik der Gitter wird später berichtet (s. Nr. 41—44).

718 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter , schwinden müssen, sind es die Hankehdhen Funktionen²⁵⁵)

Nun ist die lineare Dichte mit der Ableitung des Potentials durch die Relation

*•>—

verbunden; daraus folgt

cV~w\r.rW

Daher ist die Fouriersche Entwicklung des Potentials

Qn =

+ 00

2 itinx

— 00

Ist die Ladung punktförmig verteilt, nämlich die Ladung ek an der Stelle xk, 'Se,. = 0, so kann man die Darstellung des Potentials

k

durch einen Grenzübergang gewinnen; man denke sich q(x) für alle x gegen Null konvergieren außer für x — xk, wo g(x) so unendlich werden soll, daß

Xk + d

lim^y*g(x)dx

xk-d

= ek

endlich bleibt. Dann wird

also

2 7tin Xu

k

4-00

2 il in

(401)

— ao k

Diese Reihe konvergiert überall, außer in den Ladungen, und zwar außerhalb der rc-Achse sehr schnell.

II. Selbstpotential und Energie der Punktreihe. Das Selbstpotential der Punktreihe läßt sich auf verschiedene Weise berechnen. Madelung führt es auf die Gauß sehe E-Funktion zurück. Es ist bekanntlich²⁵⁶)

255)    S. E. Jahnlce u. F. Emde, Funktionentafeln (Leipzig 1909). Dort ist K₀(x) mit ^ (ix) bezeichnet; eine Tabelle der Funktion findet sich auf

p. 135, Tafel XIV. Für kleine x ist K₀(x) — ln —, wo ln y = 0,5772 .... die

x

.EWersche Konstante ist.

256)    S. etwa E. Jahnke u. F. Emde, Funktionentafeln (Leipzig 1909), p. 27. Tafel von ^(æ-fl) auf p. 30. — E. T. Whittaker, Modern Analysis (Cambridge 1902), Kap. IX, § 99, p. 180.

(402)    3*(*) =

d\nr(z)

GO

dz

y + 0 — i)

co

y <2 (p +¹ p + 2

P(*+P — 1)

b)

p = o

wo y die jEwZersche Konstante ist. Es werde vorausgesetzt, daß der Punkt xk,, für den das Selbstpotential dargestellt werden soll, links von allen übrigen Basispunkten liegt (d. b. xk 2 x^); ist diese Voraussetzung für ein xk nickt erfüllt, so muß es vor dem Einsetzen in die folgende Formel um a vergrößert werden. Dann wird

^'-2 EM

1=0 k

_________i__

xk — xk,-\-la ' a

wobei der Strick am Summenzeicken bedeutet, daß für den ersten Summanden die Kombination k = k', l — 0 auszusckließen ist. Daker wird mit Rücksicht auf JEek — 0:

k

(403)    --2e* 1 w(JMrc) + v (x

Die Funktion W wird kier im Intervall (0, 1) gebraucht; tabuliert ist sie gewöknlick im Intervall (1, 2); zur Umrecknung dient die Beziekung

(402')

Man kann auck die Ewaldsehe Metkode, die unten für das räumlicke Gitter dargestellt wird, auf das eindimensionale anwenden.

Au3gezeicknet ist der Fall äquidistanter Punktladungen; jede willkürlicke periodiscke Ladungsverteilung läßt sick offenbar durck diesen mit beliebiger Annäherung approximieren. Das Selbstpotential lautet in diesem Falle für n Ladungen e1} e₂, ... eit

oo n

J InlEM ⁼ d 2^1    + *    +

1 1    1 1    1 = 0 k=t    ¹

wo d — der Abstand der Punkte ist und der Strich am Summenzeichen bedeutet, daß das Wertepaar 4 = 0, k = 0 wegzulassen ist. Nun ist

— (xk — xk) +

la} ’

+ oo

(404)    =

— oo k =

ln -\-k

xl7l+k-l ₍j x _

Setzt man das ein, so erhält man leicht

i X n J f 2lj (ek' + k 0 *⁼¹

)** ¹i

— -s- km B

L = oo

wo

À w o *=i

r(i+l )«

Nun ist Se!: — 0, also hat das Polynom S(e,:,. t -J- ei-

A=1

die Nullstelle # = 1 und ist durch 1 — x teilbar. Mithin hat RL die Form

) x^~¹

Rl =

1

CX(L + 1)

0

9(x)

dx,

wo g(x) im Intervall 0 x 1 nicht verschwindet; also gibt es eine

in diesem Intervall und es wird

obere Schranke M für

f{x)

g ix)

Rl

<; M j'X(L+l)n 0

dx =

1+{L + l)n>

lim RL = 0.

L = oo

Das Selbstpotential ist also als Integral einer rationalen Funktion darstellbar:    «

(404')

i—xn

dx.

Die Nullstellen des Nenners sind die Mten Einheitswurzeln. Durch Zerlegung in Partialbrüche kann man leicht die Integration ausführen und erhält

(405)

- i« log (2 sin ^),

k = 1

wo

8 nikq

(405') I

k'k

+ n-q

)e "

Inha COS ——-

gesetzt ist.

Man kann zu dieser Formel auch auf folgendem Wege gelangen: Jede beliebige periodische, äquidistante Ladungsverteilung läßt sich in der Form

r 2nikq

ek = ^Le n

(406)

_2 = !

darstellen; die Koeffizienten haben die Werte

«    inigk

(406')

~    eke ”    ‘

k= 1

Für obigen Ausdruck %k,k erhält man

2 7t i

__fr' fr    t

” +t-ke

^k'k

Das Selbstpotential wird

oo

g    (ek' + k “f~ ek' +n-k) nl _|_ ß

2n qJc

~S

2^22

?=i

±j>t y

2 Ô jLJ *k'q^J

j=l    l=1

” 2 cos

J nl —J- Je

2nql

Die hier auftretende Summe ist der Wert, den die Funktion

oo

(407)

cos 2itlz

= — 2 log (2 sin nz)

annimmt-, diese ist ein Spezialfall

des von Born in anderem Zusammenhänge untersuchten „Grundpotentials“ (s. u.). Man bekommt

in dem rationalen Punkte z =

(408)

2 = 1

in Übereinstimmung mit (405).

Für die äquidistante Punktreihe wird die Berechnung der Eu ergie besonders einfach; nach (397) und (405), (405') läuft sie nämlich darauf heraus, daß man ek,₊ durch

n

Sk' ⁼ 2ekek' k= 1

(409)

ersetzt; dann ist

+*

-■r.2Vos(²sinV)’

2 = 1

2 2 eV%k'q ““

k'    1=1

III. Potential des ebenen Netzes. In der xy-Ebene sei ein ebenes Netz mit den Grundvektoren an d₂ ausgespannt. Die elektrische Flächendichte ç{xy) sei periodisch (zunächst kontinuierlich) im Netze verteilt und habe die Fourierentwicklung

9 = 2'Qimé{llmX)‘->

l, m

(410)

WO

(410')

2nTcq

St COS -¹ •

K    u

dabei ist r der Vektor (x, y, 0) und

wo tq, b₂ die Grundvektoren des „reziproken Netzes“ sind, die sich aus den Gleichungen (412)

bestimmen:

(i, Tc = 1, 2)

a2’/

_____^2 X

lv i o) as | ’

X

~ I «1 ! ’

Mit Madelung setze man das Potential an in der Form

(pW - ç g*'(ïîmri ~ I hm I ' ! z ! •

Im

diese Funktion erfüllt die Laplacesche Differentialgleichung und verschwindet für z — -h oo. Zwischen Flächendichte und Potential besteht die Beziehung

(412')

a. ! ’

CT

daraus folgt

Clm

Sind insbesondere punktförmige Ladungen ek an den Stellen Xk{xk,yk, 0), so erhält man durch einen ähnlichen Grenzübergang wie oben unter I:

e~¹ (h m ,

«><» ” Al    - Ę

ek

und das Potential wird

g⁻ lljml • bl

cpW(x, y, z) = 2ä

I 0. 0, |

¹    ¹ ²!    * Im

Die Reihe konvergiert außerhalb der Ebene £ = 0 sehr gut.

IY. Selbstpotential des ebenen Netzes. Das Madelungsche Verfahren ist auf den Fall beschränkt, wo sich das Netz als Folge paralleler (nicht notwendig äquidistanter) Punktreihen auffassen läßt. Man kann das Selbstpotential <pp²⁾ zusammensetzen aus dem der neutralen Punktreihe, die durch den betrachteten Punkt r*, geht (Formel (403)), und den Werten der Potentiale der übrigen, parallelen Punktreihen in rA,. Wählt man die x-Achse und den Vektor cq parallel zu der neutralen Punktreihe (ala. = a, alv = 0), so erhält man:

(413)

ek

\hm\

(414) <p/) = <p,,⁽¹⁾+    V ekK₀(

— 00    k

2itn\yk, — yk-\r

2 7t i n

(■xk'~xk + la2x’>

Man kann diese Größe auch mit Hilfe des nachher für räumliche Gitter dargestellten Ewaldschen Verfahrens berechnen. Die Energie der Netzebene spielt keine praktische Rolle.

V. Potential des Raumgitters. Man kann auch hier von einer kontinuierlichen, periodischen Dichteverteilung

¹

   Auf anderen Annahmen beruht ein Erklärungsversuch von K. T. Comp-ton [Phys. Rev. 7 (1916), p. 341], der von Yositosi Endo [Science Reports of the Töhoku Imperial University l.Ser. 11 (1922), p. 181] weiter entwickelt worden ist.

234 a) S. hierzu H. Rubens u. G. Hertz, Beri. Ber. 1912, p. 256; P. P. Ewald, Die Naturwissenschaften 10 (1922). p. 1057.

²

   S. diese Encykl. IV 23 (C. H. Müller u. A. Timpe).

³

   S. diese Encykl. Y 9 (H. Minkowski).

⁴

   Über die Entwicklung der älteren Theorien der Affinität s. diese Encykl. Y 6 (F. W. Hinrichsen u. L. Mamlock), insbes Nr. 7 u. 9.

⁵

   J. Stark, Die Prinzipien der Atomdynamik (Leipzig 1915).

⁶

   B. Abegg, Ztschr. f. anorg. Chem. 39 (1904), p. 330; s. a. F.W. Hinrichsen, Ann. d. Chem. 336 (1904), p. 168.

⁷

   W. Kossel, Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 229. Ähnliche Vorstellungen sind unabhängig von G. N. Lewis [Proc. of the nat. acad. of sc. 2 (1916), p. 586; J. am. chem. soc. 38 (1916), p. 762; Science, N. S. 46 (1917), p. 297] und J.Lang-muir [J. am. chem. soc. 41 (1919), p. 868, 1543; J. of the Franklin Inst., March 1919, p. 359] entwickelt worden.

⁸

a) W. L. Bragg u. H. Bell [Nature 107 (1921), p. 107] haben auf Grund der allgemeinen Vorstellungen von Lewis, Langmuir und Kossel die Durchmesser der Ionen aus den Gitterstrukturen bestimmt.

⁹

241)    Zu einem ganz ähnlichen Ergebnis für homöopolare Verbindungen gelangten W. Nernst u. F. A. Lindemann (Beri. Ber. 1912, p. 1160, 1172; s. auch Göttinger Wolfskehl-Vorträge, Leipzig 1914, W. Nernst, Kinetische Theorie fester Körper, § 2, p. 64). Sie schlossen aus der spezifischen Wärme des Diamanten, daß dieser einatomig sein müßte, uud konstruierten unter Mitarbeit von Nernsts Assistenten v. Siemens ein Modell des Diamantgitters, das die Tetraedersymmetrie des Kohlenstoffatoms als Grundelement enthielt. A. Schönflies machte darauf aufmerksam, daß es ein einfacheres Gitter aus Tetraeder-Atomen gebe, welches in seinem Buche Kristallsysteme und Kristallstruktur (Leipzig 1890) innerhalb der Gesamtheit aller möglichen Strukturen bereits diskutiert sei (p. 539); es ist in diesem Art. Nr. 13 als Beispiel eines _D-Gitters aufgefübrt worden. Nernst erkannte die Vorzüge dieses Modells an, das bald darauf von W. H. und W. L. Bragg [Proc. Roy. Soc. 89 (1913), p. 284] mit Hilfe der Röntgenstrahlenanalyse abgeleitet wurde.

¹⁰

242)    F. Haber Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 13 (1911), p. 1117.

¹¹

   B. Riemann, Schwere, Elektrizität und Magnetismus, bearbeitet von

K. Hattendorff, 2. Ausg. (Hannover 1880), § 23.

¹²

   S. diese Encykl. II A 7b (Heinrich Burkhardt u. W. Franz Meyer), Nr. 18; II C 3 (i. Lichtenstein), Nr. 20.

¹³

   B. Riemann, Pogg. Ann. Phys. Chem. 95 (1855), p. 130.

¹⁴

   P. Appell, Acta Math. 4 (1884), p. 313; 8 (1886), p. 265; J. de math. (4) 3 (1887), p. 5; Palermo Rend. 22 (1906), p. 361. — Neuere rein mathematische Literatur über diesen Gegenstand ist zitiert in dieser Encykl. II C 3 (L. Lichtenstein), Nr. 31, Anm. 400), p. 290.

¹⁵

E. Madelung, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 524. — Madelung behandelt Punktreihen, Netze und Gitter mit gleichnamigen Ladungen, deren Potential offenbar divergiert. Er muß daher seinen Reihen eine „unendlich große Konstante“ hinzufügen. Zur strengeren Begründung der Theorie schlägt er bei Betrachtung der Punktreihe vor, die in den Punkten x — na angebrachten gleichen

Q = g'pV(C,,t)

ausgehen; dabei ist r der Vektor (x, y, z) und

(415)

+ ?₂b₂ +

äik

^1 ~ [fl2 °s]’ ^2 ⁼ j r°3 °l] ? ^3 ⁼ J I °2 I •

wo b₁₇ b₂, b₃ die Grundvektoren des reziproken Gitters256a) sind, die sich aus den Gleichungen (416)

bestimmen:

(416')

Setzt man das Potential cp(s\ oder einfach cp, als Fourier sehe Reihe an :

(p = gcW¹),

so gibt die Poissonsche Differentialgleichung = — 4jcq:

4 7t Ql

r^rr* *

an den

Sind insbesondere punktförmige Ladungen ek ^^ek = 0^ Stellen r*, so gibt derselbe Grenzübergang wie oben :

Ql =

•M \1

J*oe~i^x'> dxdy dz — ^ e~i(^xk\

also wird das Potential

cp =

(417)

Das kann man so schreiben:

(417')

(p = 2ekrl>{ r — rj,

k wo

Ul-

(418)

4?r    ' e* (*»**)

^ ⁼ ~z Tq'F ’

Diese Reihe konvergiert überall außer in den durch die Gitterpunkte X¹ gehenden, zu den Zellenkanten parallelen Geraden²⁵⁷)-, doch ist die Konvergenz langsam und die Reihe läßt sich nicht gliedweise differenzieren. Man muß daher nach andern Darstellungen von suchen.

256 a) Siehe P. P. Ewald, Ztschr. f. Knstallogr. 56 (1921), p. 129.

257) Eine Untersuchung der Konvergenz von Fourierschen Reihen im Raume tindet sich bei M. Born, Dynamik der Kristallgitter, Anhang, p. 114. Die dabei benützte Methode hat D. Hilbert in einer Vorlesung 1914 mitgeteilt.

Die analytischen Eigenschaften dieser Funktion, durch welche sie eindeutig festgelegt ist, sind die folgenden:

ip ist periodisch im Gitter (ohne konstantes Glied), wird im Nullpunkt unendlich wie — und genügt der Differentialgleichung

(418')

In der Tat folgt hieraus die Darstellung (418). Dazu wende man die Greemćhe Formel

SK

fff[fVt9 ~ svif)dxdydz=ff{f v

in der dö ein Oberflächenelement des Integrationsraumes und v die äußere Normale bedeutet, auf die Zelle an und setze

f — e_*W>r), g = tp.

Wegen der Periodizität verschwinden die Oberflächenintegrale an den Zellengrenzen: man muß aber wegen der Singularität von ip eine kleine Kugel um den Nullpunkt ausschneiden, und diese liefert zum Oberflächenintegral den Beitrag 4 7t.

Da ferner V²/* = — JqM²/⁻ ist? ⁸⁰ folgt

— 47t.

! q l\‘‘‘j^ipe~iW’0 dx dy dz Also ist der Koeffizient der Fbwnerschen Reihe von tp gleich --t und man erhält in der Tat die Darstellung (418).

Um diese in eine schnell konvergente Reihe zu verwandeln, geht man nach Ewald so vor. Mit Hilfe der Identität

fe~atd%

o

schreibt man

(419)

\ = ~ j*$ir\#\'S+imdt

0 l

und zerlegt das Integral in zwei Teile:

oo

ipt = f$e-\Wi+*Wdt,

v ¹

ô l

Das erste Teilintegral läßt sich elementar ausführen:

in ' e~n'[    +

Das zweite läßt sich nach Eivald mit Hilfe der Transformationsformel der dreifachen Theta-Reihen¹) umformen. Es seien 51, 51 51₂, 5ls vier beliebige Vektoren und

(421) ferner sei

©, = 5t + Z₁5t₁ + Z₂5t₂ + Z₃5V,

(421') ą -Tir«] ^[***»1 +

Dann gilt identisch in dem Vektor 53 die Transformationsformel:

(422)

**

CL-@i²_____

^    I«,«,«,!

- 2* (Di 21)

Diese wenden wir in der Weise an, daß wir setzen

91 = —91 = a« 91 ₌

** 2l/r    21/i> ^

(423)

9t = —

also

2j/| ¹

2i/r'

(423') dann wird:

Mithin erhält man mit 53 = 0:

Setzt man

2 y* y

~Jri’

(424) so wird

2VÏ’

2 Vv’

(425)

Hier kann man die Gauß sehe Fehlerfunktion

(426) einführen; wir setzen

F(x) = 4= fe~ a~ da

(426')

G(x) = 1 — F(x) =    da

V ^ X

Ersetzen wir auch in ipk das rj durch e, so erhalten wir schließlich:

^ |q*l*+R<t*t)

G(s\tl — t|.)    «

\xl — r |    A s²

Die Summe ij> —    -j- ist natürlich von der willkürlichen Tren

nungsstelle s unabhängig. Für e — oo wird ^>₂ == 0 und ipl verwandelt sich in die ursprüngliche Fouriersche Reihe (418). Für e — 0 wird j/q = 0 und z^₂ wird eine divergente Reihe; das Potential <jp selbst geht hei geeigneter Anordnung der Summationsfolge in seine ursprüngliche quellenmäßige Form

4 ff '6

(427)

-Ul -Ul

<p =

ek

über.

ip₁ konvergiert um so besser, je kleiner a ist, V>₂ um so besser, je größer s ist; durch geeignete Wahl von s kann man erreichen, daß beide Reihen sehr schnell konvergieren.

Zwischenwerte, für die beide Reihen praktisch berechenbar sind.

Die Einführung der Trennungsstelle e ist Ewalds Verdienst, da in der älteren Literatur etwas Analoges nicht zu finden ist.

VI. Selbstpotential und Energie des Baumgitters. Nach Madelung lassen sich solche Gitter behandeln, die sich als Folge neutraler Netzebenen auffassen lassen, von denen jede selbst wieder eine Folge neutraler Punktreihen ist. Legt man die x-Achse in eine dieser Punktreihen und die y- Achse in die hindurchgehende neutrale Netzebene, ferner den Grundvektor o₁ parallel zur x-Achse (ûlx, 0, (T), ci₃ parallel zur x^-Ebene (a2r, a₂ , 0), so kann man das Selbstpotential des Raumgitters cpk^\ oder einfach <pk,} aus dem einer Netzebene (414) und den Potentialen der parallelen Netzebenen zusammensetzen:

(428) <pk, = cpk,W

Man findet leicht

2Z

in. k

11 -

— p— I U m \ • \zk’ ~ *k + z + • (tz mi xk' ~ xk +P

f,

m

Die Summation über p führt übrigens auf eine geometrische Reihe und läßt sich ausführen.

In ganz ähnlicher Weise lassen sich auch die elektrostatischen Anteile der Gittersummen (20), Nr. 3, (26), Nr. 5 und (32), Nr. 6, die bei der Bestimmung des Gleichgewichts und der elastischen und piezoelektrischen Größen auftreten, berechnen, soweit sie sich aus Beiträgen neutraler Netzebenen zusammensetzen lassen. Das ist aber bei den Größen (32) nicht durchweg möglich, nämlich nur

bei (32 b)

CryJ un<^ (^c)    bei denen Summationen über ft Vorkommen;

ein Beispiel hierfür s. unten (Nr. 39, (450)). Dagegen lassen sich die Größen (32 a)    J auf diesem Wege nicht finden, da es Summen

über einzelne einfache Gitter sind.

Die Ewaldsche Methode ist in jedem Palle anwendbar. Um das erregende Potential zu bilden, hat man von cp (417') abzuziehen man kann daher setzen:

3'

X — Xkr

(429)

wo

(430)

<PM = ek3(* — r*,) + Sek^{x — r,),

k

<Kr) = ^(r) — y-

Diese Funktion teile man durch eine Trennungsstelle e wie in (427); ferner setze man entsprechend

oo

kf‘

0

e~

r'¹ a²

er^^da.

Das erste Integral, das von abzuziehen ist, hat den Wert — i^(fr); das zweite ist nach (425) genau gleich dem Gliede l = 0 von . Daher wird:

F (er)

(430')

q*l

— r|)

Q'G(£j_d lO j xl — r !

Das Selbstpotential in rt, wird nun

(431)

WO

Vk' Wk’ O’ifc') ek'Xl’(P) + 2 ek'ii⁾3kk’)i

k

— Iq*i2 4c²    ¹

(432)

l

fc(0)= S

•t

2£

W\*

rl

7t

Je² ’

während f(xk, — rt) ohne weiteres aus (427) gebildet werden kann. Die Reihen (427), (430') lassen sich gliedweise differenzieren; daher kann man ohne weiteres die elektrostatischen Anteile der Größen

nach (20), Nr. 3, und    für Je =%=¥ nach (32a), Nr. 6, bilden.

Man findet

a)

(433)

» [“T

Letztere Größe bestimmt die elektrostatische Kraft, die zwei einfache Gitter bei einer relativen Verrückung aufeinander ausüben; es ist bemerkenswert, daß diese sich nicht aus dem Potential des einen Gitters auf das andere ableitet (denn dieses ist ja für das unendlich« Gitter eine divergente Reihe), sondern aus der Funktion ty, die dieselben Pole hat, aber nicht der Laplacesehen Differentialgleichung V²<p — 0, sondern der Poissonschen (418') genügt. Mit Hilfe dieser Gleichung kann man die Größe (433 b) sehr einfach für alle solchen Punktepaare regulärer Gitter berechnen, die folgende Eigenschaft haben: Wenn man einen Punkt r* festhält und die Operationen der Tetraedergruppe anwendet, so sollen die zu xk und xf gehörigen einfachen Gitter in sich transformiert werden. Insbesondere gilt das bei Z)-Gittern (s. Nr. 13) für jedes Punktepaar. Dann gilt

= 0.

r*fc'"i(e)__r&fc'-iW_^(e) rkic'Je)_rkk'-fc)_

\_xxj Lyy\ lzzj    kk'⁷ Lyzj LzxJ Lxy]

Also wird

=2[“T= è -

4 7t ek ek,

(434)

T) (e) _ ekek' _

^kk'    3

Diese Größen sind nur für Je =(= Je' definiert; ergänzt man sie vermöge

SDjff = 0 für Je = Je, so sieht man sogleich, daß die Formel (434)

k'

auch für Je — Je' gilt. Die von dem einen Gitter auf das andere ausgeübte Kraft bei einer Verrückung des zweiten beträgt

ÎL

(434')

wo pk, = ~ek,Uk, das Moment pro Volumeneinheit ist, das dabei entsteht. Die Wirkung der Verrückung ist also dieselbe, als wenn ein elektrisches Feld ^ herrschte; das ist die bekannte, sogenannte Lorentz sehe Kraft, die sich hier als strenge Folge aus der Gitter-

théorie für die oben gekennzeichneten Punktepaare regulärer Kristalle, insbesondere für alle Punktepaare der Z)-Gitter ergibt [s. diese Encykl. Y 14 (H A. Lorentz), Nr. 36, Formel (113)]. Zugleich gibt die allgemeine Formel (433 b) die richtige Verallgemeinerung für beliebige Kristalle.

Die Berechnung der elektrostatischen Anteile an den elastischen und piezoelektrischen Konstanten nach der Ewaldachen Methode findet sich in der Literatur nicht. Ein einfacher Weg sei hier angedeutet. Man gehe aus von der elektrostatischen Energiedichte

(435)

und denke sich eine homogene Deformation nach Nr. 5, (28) ausgeführt; diese kann man in der Weise zerlegen, daß

xh ersetzt wird durch xk + Ukx + ^uxyyk,

v

xl ersetzt wird durch xl -f- Sux;; v'.

y

Letzteres läßt sich wieder zerlegen in die Aussagen, daß

aix ersetzt wird durch aix +    %    0' = 1, 2, 3).

y

Hieraus folgt für die reziproken Vektoren 6 bis auf Glieder von höherer als 1. Ordnung in den uxy, daß

ty>

hix ersetzt wird durch hix— Su b

also

qx ersetzt wird durch qx*— Su qf.

y

Nun ersetze man in ^(xik) nach (427) und ^(0) nach (430, die ri; X¹, q* durch die hier angegebenen Ausdrücke; dann erhält man die Energiedichte U im verzerrten Zustande als Funktion der ut, uxy, und indem man sie nach diesen entwickelt, bekommt man nach Nr. 5, 6 die gesuchten Größen als Koeffizienten der Reihe.

VII. Potential des HaTbgitters und Energie zweier Gitterhälften. Die elektrostatische Energie der beiden, durch eine Netzebene getrennten Gitterhälften aufeinander spielt in der Theorie der Oberflächenenergie (s. Nr. 4) eine Rolle.

Wenn alle zur Grenzebene parallelen Netzebenen neutral sind, läßt sich das Potential des Halbgitters auf einen äußeren Punkt leicht nach dem Madelung sehen Verfahren konstruieren. Man kann die Grundvektoren dj, a₂ parallel zur Grenzebene annehmen; der Vektor tt₃ sei in den freien Raum z > 0 gerichtet. Für die wechselseitige

730 V 25. M.Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter). Energie der beiden Gitterhälften pro Flächeneinheit bekommt man:

+ 00

(₄₃6) ff    ifm |

1 1    2 1 kk'    -00 Jt) = 0 1    1

g i îj m I ' 1²# ² A    ² g²'dl m > rA' rA "t P ®s).

Ewald hat eine Methode zur Behandlung von Halb gittern²⁵⁹) angegeben und auf das optische Reflexionsproblem angewandt; die Übertragung auf den elektrostatischen Fall führt, wie man leicht sieht, zu derselben Formel, wenn man darin die Summation über p (geometrische Reihe) ausführt (s. Nr. 44).

VIII. Das Gitter kleinster elektrostatischer Energie und das Grundpotential. Die Tatsache, daß in der Natur die Ionengitter vom Typus des Steinsalzes (NaCl) besonders häufig auftreten, hat Born²⁶°) zu der Frage geführt, ob dieses Gitter durch eine Extremaleigenschaft der elektrostatischen Energie (die den Hauptanteil der Gesamtenergie ausmacht) ausgezeichnet ist. In der Tat ist das der Fall.

Um das zu sehen, betrachte man ein einfaches Gitter mit der Zelle (h,a₂,ö₃ vom Volumen 1, A = 1, dessen Gitterpunkte also durch

(h, k₂,ks = 0,l,...n — 1)

tk = k₁ü₁ -)- k₂ o₂ -f- k₃ ü₃

gegeben sind. Sodann fasse man ns Zellen dieses Gitters zu einer Zelle = wcq, $l₂ = na.₂, $1₃ = na₃ zusammen; innerhalb dieser setze man die beliebigen Ladungen ek = ekkk in die Punkte r² und wiederhole diese dann periodisch in dem mit Sl₂, SI₃ aufgebauten Gitter (zyklisches Gitter, s. Nr. 18):

A, + n, A„ £3    An Aj + n, À'3    k„ Aa, A3 + n    kJ k-> k.

Ferner ist

oder kurz

ßk + n ek-

rAA'    U - A' •

Daher erhält man für die doppelte elektrostatische Energie pro Zelle nach (435)

n — 1

(437)

k — k'y

C₀ = 1,(0), Ck = t(xk)

§ 2, p. 119.

mit den Nebenbedingungen (438) so erhält man die linearen Gleichungen

n — 1

@k-k'ek' “f“    + ^ = °-

*' = 0

Durch Summation nach h folgt g = 0; die Lösung kann man in der Form

(439)

ekp = c cos (pÄ), (pÄ) = p,A', + p₂/c₂ + p₃Ä-₃

ansetzen, und man erhält für 2 die n⁸ — 1 Werte

W — 1

(440)

-2ot

k = 0

cos

2n

« (P*)>

(V + V + V+0).

Aus den linearen Gleichungen und der zweiten Nebenbedingung (438) folgt andererseits, daß (440')

ns

ist, wo cp0p der Wert von <jp₀ für die Lösung ek (439) ist. Der gesuchte Minimalwert der Energie wird also von einer der n³ — 1 periodischen Ladungsverteilungen (439) erreicht; sie heißen „Normalverteilungen“, die zugehörigen Größen cp0p „Normalpotentiale“. Diese lassen sich nämlich als Potential werte im Nullpunkt der Normalver-

71^

teilungen ansehen, wenn c — — gesetzt wird; denn es ist, wie leicht

zu zeigen,

(441)

<Pop =

u V' ekpek'p B}y

l kk'    k k

= n³

, cos

Cp 7)

n

r,

n(z) =

i    G

Die hier auftretenden Summen sind die Werte, die die Funktion von 3 Variabein glf z₂, z3 (442)

in den rationalen Gitterpunkten ^    ~ annimmt; es gilt

(441')

Diese Funktion 77 hat Born „Grundpotential“ genannt; sie ist periodisch mit der Periode 1 für jede der 3 Variabein zly z%, z₃ und wird in den Ecken des Würfelgitters unendlich. Aus (437) und (441')

folgt für II leicht die Darstellung

n(z) — SC,, cos (Jez) = ip(0) -f- .S’Wr,.) cos 2n (Jez).

k    k

n = nt -f- n2 ¹    ^ (M- *)* V*

77₂ =    c,os2n{kz)

l k

Zerlegt man hier i[> nach (427), so läßt sich in die Summation über Ji ausführen und man bekommt die einheitlichen Ausdrücke (442')

(442")

G(srk + nl)

rk + nl

Man kann nun zeigen, daß diese Funktion ü{z) im Punkte #i = zz — z₃ = Ą ein Minimum hat und es ist sehr wahrscheinlich, daß es das absolute Minimum ist. Im Falle des eindimensionalen Gitters (Punktreihe) ist nämlich II(z) mit der in II, (407) eingeführten Funktion identisch, deren absolut kleinster Wert ü(£) = — 2 ln 2 ist. Ein strenger Beweis des Satzes für 3 Dimensionen steht noch aus.²⁶¹)

Der Punkt zi = * entspricht dem Indextripel pt — ”, zu dem die Normal Verteilung (439)

= c cos n{kx -f ^ -f fc₃) = c (— l)*i+*2+*a

6 n *’T

gehört, die von n unabhängig ist. Im Falle einer kubischen Zelle ist das aber gerade die Ladungsverteilung des Steinsalzgitters; dieser kommt also die kleinste elektrostatische Energie zu unter allen Ladungsverteilungen, die den Nebenbedingungen (438) genügen, also insbesondere solchen, die durch bloße Umstellungen der Ladungen + e im Steinsalzgitter innerhalb eines beliebig großen Würfels entstehen.

Wichtiger als dieser Minimalsatz ist die Tatsache, daß durch die Funktion II alle Selbstpotentiale und Gitterenergien mit beliebiger Genauigkeit ausgedrückt werden können.

Jede beliebige periodische Ladungsverteilung ek, xk in der Zelle (2l₁5f₂5(₃) läßt sich nämlich durch eine solche approximieren, wo die Ladungen in den rationalen Punkten

r* =

261) Für 2 Dimensionen ist der Beweis von O. Emerslében (Diss. Göttingen) geführt worden. Dieser hat auch eine Tafel des Grundpotentials berechnet und sie zur Bestimmung der elektrostatischen Gittertheorien einiger Kristalle verwendet. S. auch 0. Emersleben, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 73, 97.

sitzen. Eine solche aber läßt sich (analog wie in dem unter I behandelten eindimensionalen Falle) als Summe sinusförmiger Ladungs-y erteilungen auffassen :

(443)

__. ini . .

ek

?2je*e

k

2ni n. x “ {kq)

wo die Summenzeichen, wie immer, dreifache Summen bedeuten. Dann wird das Selbstpotential

2 71 i

<Pk' =

= ,2V

-CO

- — (PO

P

ïni

%>pk' ⁼ %pe n

Für die elektrostatische Energie bekommt man:

(444)

<Pk' =

wo

(444')

+ L,e n

(445)

Y(f>0 =

wo

(445')

ÖP — ns2S* i

2 *pn(î) = n*2 ⁶p Vop’ p

1*W> sk = ^ek,ekl+k.

k'

cos

Wenn also die Funktion 17 für eine Zelle a1; 0₂, a₃ tabuliert ist, so hat man damit die Selbstpotentiale und Energien aller, zu dieser Zelle gehörigen Gitter mit rationalen Gitterpunkten und damit approximativ auch für beliebige Lage der Gitterpunkte in der Zelle. Für reguläre Gitter ist II von Emersleben26i) tabuliert; der Minimalwert von II ist³)

(4-HS

(446)

— 1,7475578...

' (__!)»! + il + jj

äWtv

Einige andere numerische Werte sollen bei den Anwendungen mitgeteilt werden.

38. Physikalische Folgerungen aus der Annahme elektrostatischer Kohäsion. Das Verfahren, das Born und Lande bei der Berechnung der Dimensionen und der Kompressibilität von Ionengittern aus den Ringmodellen der Ionen benutzt haben, bestand darin, daß außer der Coulombschen Anziehung noch das erste Glied der nach fallenden Potenzen von r fortschreitenden Reihe mitgenommen wurde,

m — 1, a = e², a = — 1

die die Abstoßung der Elektronenringe darstellt. Mit dieser Annäherung handelt es sich also um ein Kraftgesetz der alten, von Mie und Gräneisen benutzten zweigliedrigen Form (267), deren Konsequenzen für zweiatomige, reguläre Kristalle vom Steinsalztypus hier systematisch in Nr. 33 entwickelt worden sind. Die Anziehungskraft ist aber jetzt völlig bekannt; man hat für die Coulombschen Kräfte in (374) offenbar (447)

zu setzen, wo e die Ionenladung ist. Die Abstoßungskraft (die drei Konstanten n, b, ß) aber hängen von dem Bau der äußeren Elektronenschalen der Ionen ab; für die Ringmodelle hatte sich n = 5 ergeben. Born und Lande'⁴) erkannten nun, daß die Kompressibilität ein scharfes Kriterium für die Größe des Abstoßungsexponenten n liefert. Man hat nämlich nach (90) und (375) mit Rücksicht auf (447)

e*S₀(l)

9^r₀

(n — 1) =

(n — 1).

e’So(l)

T8V

Für oc = — 1 folgt aus (370')

und diese Gittersumme geht nach (370) durch die ganzzahligen Substitutionen

(449)

h — 1 H⁻ h "j- h bzw- h" — h h h' — 1 "Ml *ł* h

h"=k + h

gerade in die Größe — IT(^) nach (442) über:

rii) - ¹<¹⁴⁷-

(450)    S₀{ 1) = — S' ±zVh+k+h

YA’ + V + V

Indem man r₀ durch die Atomgewichte M1? M₂ der beiden Ionen und die Dichte p des Kristalls ausdrückt (e = 4,774.10⁻¹⁰ E. S. E):

(451)

erhält man die Formel

(452)

2.947,10-

« = 1 + 3,496.10-- • i (M' ± Mi)(

durch welche der Abstoßungsexponent auf die Messung von p und x zurückgeführt wird.

Die folgende Tabelle zeigt, daß n wesentlich größer als 5 herauskommt, nämlich ungefähr bei 9 liegt.

Tabelle X.

q beob.

je beob.

NaCl

NaBr

2,17

4.13.10-¹² !    7,84

NaJ

3,01

8,61

3,55

6,9

8,45

KCl

1,98

5,62

8,86

KBr

2,70

6,2

9,78

KJ

3,07

8,6

9,31

Damit ist bewiesen, daß die ebenen Ringmodelle nicht ausreichen, um die Elastizität der Salzkristalle zu erklären. Born und Lande zogen hieraus den Schluß, daß die Ionen räumliche Elektronengebilde sein müßten, weil der Exponent der gegenseitigen Abstoßung um so größer ist, je symmetrischer die den Kern umgebenden Ladungen im Raume verteilt sind.

Born²⁶⁴) hat dieses Ergebnis mit der Grundannahme der Kossel-schen Theorie der Elektrovalenz²⁴⁰) in Verbindung gebracht; nach dieser sollen die Atome der Edelgase und die Ionen der den Edelgasen benachbarten Atome eine Außenschale von acht Elektronen haben. Es liegt nahe, diese acht Elektronen in den Ecken eines Würfels²⁶⁵) anzunehmen oder wenigstens dem System ihrer Bahnen im Zeitmittel Würfelsymmetrie zuzuschreiben. Damit versteht man sogleich, warum sich diese Ionen gerade in kubischen Kristallen aneinanderlegen, was bei den Ringmodellen nicht recht begreiflich ist; ferner aber kann man auch den Exponenten n — 9 der Abstoßungskraft ableiten. Hierzu berechnet Born die elektrostatische Energie zweier einfacher Ionenmodelle, bestehend aus je einem positiven Kern, der eine mit sieben, der andere mit neun Ladungen, und je acht Elektronen in den Ecken eines den Kern als Mittelpunkt umgebenden Würfels. Sind a, a die Radien der den Würfeln umschriebenen

man für parallele Orientierung

e*a⁴a⁴

Kugeln, r der Kernabstand, so erhält der Kanten

-e*i

V = — +

e“(a*— a'⁴)

/Ś +

^.9

264)    M. Born, Verh. d. Deutsch, pbys. Ges. 20 (1918), p. 230. Die Wechselwirkung von „Polsystemen“ hat schon E. Biecke [Ann. d. Phys. (4) 3 (1900), p. 545; Phys. Ztschr. 1 (1900), p. 277] zur Erklärung der Kristallstruktur, insbesondere der piezo- und pyroelektrischen Erscheinungen herangezogen (s. bTr. 10).

265)    Zu der Annahme statischer Würfelmodelle sind kurz vorher und unabhängig auf Grund rein chemischer Überlegungen G. N. Lewis u. J. Langmuir gelangt (zit. Anm. 240).

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

48

wo fh, fÿ, . . . Funktionen der Richtung der Zentrallinie gegen die Würfelkanten (Kugelfunktionen 5., 9., . . . Grades) sind. Man sieht, daß für genau gleich große Würfel (a = a) das erste nicht verschwindende Glied der Reihe, welches auf die Conlombsche Anziehung folgt, den Exponenten n — 9 hat. Damit ist die Größenordnung des Abstoßungsexponenten (Tabelle X) plausibel gemacht.

Lande*⁶⁶) hat den Versuch gemacht, Atommodelle mit Würfel-, allgemeiner Polyeder-Symmetrie auf Grund der Quantentheorie zu konstruieren; dabei bewegen sich die Elektronen so, daß sie in jedem Augenblick eine symmetrische Konfiguration bilden. So interessant die Feststellung ist, daß es solche ausgezeichneten Lösungen des n-Körperproblems gibt, so mißt man Modellen dieser Art wegen ihrer mechanischen Labilität heute keine Bedeutung mehr bei.

Haber26î) hat versucht, die Deformierbarkeit der Ionen zu berücksichtigen; da er mit ruhenden Elektronen und elektrostatischen Kräften operiert, ist auch hier der Einwand zu machen, daß es sich um labile Systeme handelt.

Fajans und Herzfeld⁵ 6 7 8) haben neben dem Glied mit n = 9 auch das mit n = 5 berücksichtigt; durch geeignete Wahl der Ionenradien a, a von vier Halogenionen und drei Alkaliionen konnten sie Gitterkonstanten von 11 Salzen befriedigend darstellen. (Die Anwendung auf die chemischen Eigenschaften der Salze s. Nr. 39.)

Die von Born nur für parallele Orientierung der Würfel ausgeführte Berechnung der elektrostatischen Energie wurde von Sme-Jcal268a) für beliebige Stellung der Würfel verallgemeinert. Bella*⁶⁹) hat die entsprechenden Formeln angegeben für Atome von Würfel-bzw. Tetraedersymmetrie, sonst aber beliebigem Bau; diese Formeln lassen sich auch auf den Fall kreisender Elektronen anwenden; H. Schwendendem*⁶⁹*) hat mit ihrer Hilfe die Ionengröße und die Gitterenergie der Alkalihalogenide für Ionenmodelle vom Landesehen Würfeltypus berechnet.

Da sich nach bekannten Sätzen der Potentialtheorie elektrische

Punktladungen niemals zu stabilen Konfigurationen anordnen, so muß die Stabilität sowohl der Atome und Ionen, als auch der aus ihnen aufgebauten Gitter auf den Bewegungen der Elektronen beruhen. Da die Bohrsche Atomtheorie noch keine handlichen Modelle bereitstellt, hat Bornm) unter Verzicht auf die absolute Berechnung der Kristalleigenschaften die Abstoßungskraft als Zentralkraft angesetzt270a), (also ohne Berücksichtigung der Kugelfunktionen, welche die Abhängigkeit der Kraft von der Orientierung der Atome gegeneinander ausdrücken); dabei entnahm er den Abstoßungsexponenten aus der Formel (452) und eliminierte die Konstante b mit Hilfe der Gleichgewichtsbedingungen (372'). Es handelt sich also um die Anwendung der hier in Nr. 33 zusammengestellten Formeln (375) auf den Fall m — 1. Während Born ursprünglich mit dem mittleren Exponenten n — 9 für alle Alkalihalogenide rechnete, sollen hier die einzelnen Werte von n für die verschiedenen Salze (Tabelle X) nach einer neueren Arbeit von Born und Brody⁹ 10) berücksichtigt werden.

Um die Größen (375) für m — 1 zu berechnen, hat man außer der schon angegebenen Gittersumme $₀(1) (450) noch die Summe $j( 1) = $/(l) — $i"(l) zu berechnen; diese nimmt durch die Sub-

48*

stitution (449) die Form (453)

an

(— l)h + h+hl₁*

uv+

und läßt sich leicht umform en in

oo

(453')    8t( 1) =

y=0

wo (pW das durch (413) gegebene Potential der Netzebene x — 0 des Steinsalzgitters ist:

e~

nYm* + »² • | z |

]/ms -J- w²

cos mnx cos nny.

Daher wird

ungerade

oo

(453") Ą(1) = |Ą(1)+16^(— l)*p'22ym' +

p = 1    m n

= 3,226.

ungerade

Das in /"₃, /*₃' yorkommende Glied (m — l)/8₀'(m -|- 2), dessen erster Faktor für m = 1 verschwindet, ist der Anteil der elektrostatischen Kräfte an den Größen D bzw. 1Ï. In Nr. 37, VI wurde gezeigt, daß diese Größe nicht aus dem gewöhnlichen elektrostatischen Potential abgeleitet werden darf, sondern aus der dort definierten Funktion nach der Formel (434); hier wird wegen el = e, c₂ = — e:

4 7t e8 3 z/²'

ZK«) = ĄW = _

Der Vergleich mit (375 e) zeigt, daß

(m — 1 )S₀f (m -f- 2) durch 2jt

(454)

(455)

zu ersetzen ist.

Die Gittersummen (370) gehen durch die Substitution (445) über in²⁷²):

anders:

272) Die Bezeichnung in der ersten Arbeit von Born (Anm. 270) war etwas

jetzt: früher :    S, (n),

s»;

3 Cg (n -f- 4).

So», Sr'(n),    #(«),

St(n), 8 0,0» + 4),

Diese Funktionen sind von Born durch direkte Summierung berechnet worden (Tabelle XI). O. Emersleben (zit. Anm. 261) hat gezeigt, daß man sie nach demselben Verfahren, das Ewald auf die elektrostatischen Gittersummen angewandt hat (s. Nr. 37, Y), in schnell konvergierende Reihen verwandeln kann. Diese Reihen hat P. Epstein als „allgemeine Z-Funktionen“ [Math. Ann. 56 (1903), p. 615 ; 63 (1906), p. 205] eingeführt und ausführlich studiert.

Born hatte ursprünglich in (374) ß — 1 gesetzt und den damit er

haltenen theoretischen Wert in recht guter Übereinstimmung mit den Beobachtungen gefunden. Man kann aber die Übereinstimmung nach Born und Brody durch geeignete Wahl von ß noch verbessern. Nach (375 b) ist

e'SAl)

(457)

T-fi (»,1);

6 r₀

(456)

' s,'W = S(V + i.' + 4V,

^1 + ^9 + h

ungerade

^1 + W + h

gerade

h + h+h

ungerade

srw-3 SW+ v + v)

?1    ^9 4" ^3

gerade

Folgende Tabelle gibt einen Überblick über ihre Werte: Tabelle XI.

S'(n)

So(n)

S'{n + 2)

S»

0,5739

0,3942

0,2730

0,1908

6,084

6,045

6,021

6,012

6,065

6,086

6,020

6,011

1,149 0,785 0,544 0,381

Die aus der Kompressibilität der Alkalihalogenide bestimmten Werte von n (Tab. X) fallen zwischen 7 und 10; man kann also die zugehörigen Werte der Gittersummen durch (graphische) Interpolation bestimmen und dann die Funktionen f₂, f₃, ft', f₃, f₃ nach (376) und (380) für verschiedene Werte von ß berechnen.²⁷³)

Für zwei Kristalle des hier behandelten Typus ist die Elastizitätskonstante cn = A von Voigt²⁷⁴) gemessen worden; und zwar ist in C. G. S.-Einheiten

10

6,231

6,144

6,065

6,036

für NaCl

für KCl

cn = 4,68 • 10¹¹, cu = 3,68 • 10¹¹.

cn — A —

273)    Tabellen von fx, ft, fa,    fz‘ finden sich in der zit. (Anm. 271)

Arbeit von Born und Brody.

274)    W. Voigt, Lehrbuch der Kristallphysik, § 373, p. 774. Eine Berechnung der ebenfalls gemessenen Konstanten c₁₂ liefert keine unabhängige Prüfung

der Theorie, da sich cia durch x und c₁₁ ausdrücken läßt ^—— cn 4 ^j.

740 V 25. M. Born. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik d. Kristallgitter), mit Benutzung von (450), (451) folgt daraus

(457')

und man erhält

f, = 1,168 ■ 10-1S cu (3 ?)

.1

für NaCl für KCl

fi — 4,42, fi = 5,43.

Folgende Tabelle gibt die Werte ron für diese beiden Salze als Funktionen von ß:

Tabelle XII.

ß-

— 1,5    — 1,0    — 0,5

0,5

1,0

1,5

NaCl

KCl

~©

GC 00

CO to 00

\0

4,45

5,47

O 00 çr> M-

3,54

4,75

Man sieht, daß man für ß — — 0,5 sehr gute Übereinstimmung bekommt. Der negative Wert von ß bedeutet nach (369), daß bezüglich der mit r~n proportionalen Kraft gleichartige nud ungleichartige Ionen sich verschieden verhalten: Ungleichartige Ionen müssen als nächste Nachbarn im Gitter sich natürlich abstoßen, weil sonst das Gitter zusammenbräche; gleichartige Ionen aber ziehen sich an. Die mit r~n proportionalen Strukturkräfte verhalten sich also hinsichtlich der Richtung gerade entgegengesetzt wie die mit r⁻¹ proportionalen Coulombschen Kräfte.²⁷⁵) Dieses Ergebnis scheint für das Verständnis der Natur dieser Kräfte von Bedeutung zu sein.

Mit diesem Werte ß = — 0,5 soll nun die Wellenlänge der Reststrahlen berechnet werden. Nach (223') ist die Eigenfrequenz

dabei ist nach (375 e) für m — 1:

ft-

Sp( 1)

3    }'₀

»h +3

2r₀8    :

Ne = 2,90 • 10¹⁴ E.S.E., die Atomgewichte Mj = Nm1; M₂ = Nm₈ und

•    2 “je c

die Wellenlänge l₀ = ein, so erhält man

4

Führt man die Dichte q —

die Faradaysche Konstante F =

(458)

cF⁰)² =

_2Ą(i)P*P

3MX M₈

(458')

? = 6,03

275) Dasselbe Ergebnis haben M. Born und E. Bormann [Ann. d Phys. 62 (1920), p. 218] auch bei Zinkblende ZnS erhalten.

2 (e — K)

Die Tabelle enthält die berechneten Werte von f₃, daraus A₀ nach (358'), sodann die gemessenen Dielektrizitätskonstanten s und daraus Xm nach (360). Zum Vergleich sind die von Rubens gemessenen Wellenlängen kR der Reststrahlen daneben gesetzt.

Tabelle XIII.

fs

Daraus folgt nach (225') für p = 1, z = 1 :

6*    1 _ 10,78

s7ö) ’n u"

Aus A₀ kann man mit der Försterlingscheji Korrektion (221') die Wellenlänge Xm der maximalen Reflexion berechnen

^m ~

(459)

(460)

A>

A/i

NaCl

3,60

61,6

5,82

50

KCl

4,59

74,5

4,75

61

KBr

5,44

88,0

4,66

75

KJ

93

Die Übereinstimmung ist befriedigend.

MJ-M,

2 Bq

die Werte¹¹) der Tabelle XIV, die von den theoretischen Werten von y₀ und ynach (381) mit ß — — 0,5 umrahmt sind.

3 Va *CV

Endlich soll die thermische Ausdehnung berechnet werden. Setzt man für die Atom wärme den Dulong - Petitschen Wert G₀ — 3 R, so erhält man für (461)

Tabelle XIV.

h • 10¹²

a • 10¹⁵

Yo

y»

NaCl

4,13

4,04

KCl

5,62

3,80

KBr

6,2

4,20

KJ

8,6

4,27

Wie die Theorie es verlangt, fällt

aa

p. ^    ^ ^

rr> Ci O

CA

Q

|_k    ł-L HA.

p 2§SS

2,12

2,15

2 21

2,17

y», und zwar

In ganz ähnlicher Weise wie die Alkalihalogenide haben Born und Bormann*⁷⁷) den Kristall Zinkblende ZnS behandelt. Dieser ist piezoelektrisch, und man konnte daran denken, auch die piezoelektrische Konstante zu berechnen; doch wurde bereits in Nr. 13, II gezeigt, daß ohne alle Annahmen über die Natur der Molekularkräfte, nur aus der zweiatomigen Struktur eine Beziehung (96) zwischen den Konstanten der Elastizität, Dielektrizität, Piezoelektrizität resultiert, die bei Zinkblende nicht erfüllt ist. Der Grund ist in der Deformierbar

etwas näher an y₀; das bedeutet, daß die ultraroten Schwingungen durchaus nicht als monochromatisch behandelt werden dürfen (s. Nr. 33).

keit der Ionen zu suchen. Da in der zitierten Arbeit bei der Berechnung des elektrostatischen Anteils der Konstante cn ein Fehler untergelaufen ist, soll das Resultat nicht vollständig wiedergegeben werden. Nur soviel sei gesagt, daß sich hier der Abstoßungsexponent zu n — 4,92 (rund n — 5) ergibt; das läßt auf einen weniger symmetrischen Bau der zweiwertigen Ionen Zn⁺⁺, S schließen, als bei den Alkalien und Halogenen. Wichtig ist auch, daß die Größenordnung der Elastizitätskonstanten und der Eigenfrequenz nur dann herauskommt, wenn man die Ionen als zweiwertig annimmt. Diese Tatsache ist eine sehr starke Stütze der elektrostatischen Kohäsionstheorie.

Eine weitere Anwendung derselben haben Born und Stern¹² 13) auf die Oberflächenenergie von Kristallflächen gemacht (s. Nr. 4). Nach (22), (23) ist allgemein die spezifische Oberflächen energie (Oberflächenspannung) beim absoluten Nullpunkt

kk' Jj>0

Wenn man hier für das Elementarpotential das Gesetz (267) bzw. (374) mit m = 1, a — a — — 1, ß — 1 nimmt, also

_1_ e² . b <Pkk> ⁼ ± 7 "T Jń,

ö'ioo — fyTi { r₀ S0 (1) + ynrso(w)};

so kann man den ersten, elektrostatischen Anteil von 6 nach der Madelungschen. Methode (Nr. 37, VII), den zweiten durch direkte Summation finden. So wird z. B. für die Würfelfläche (100) des Steinsalzgitters (462)

Bezeichnung    , Tab. 8, p. 44. Die Abweichungen von unseren Zahlen

wo

(462')    So( 1) = S

Z,(— tfi + h + h

vV + V + h* ’

«oM = S

(Vh' + V + h'f

Die erste dieser Summen278a) läßt sich nun so darstellen (s. Nr. 37 (428')):

00

p-1

WO

e~

it Y ni² + ri¹

uDgorade

das Potential einer Netzebene (100) auf die im Absande p senkrecht über einem gleichnamigen Punkte der Netzebene gelegene Einheits-ladung ist. Man erhält

s₀(l) = — 0,0650.

Durch direkte Summierung folgt für n — 9:

s₀(9) = 1,226.

Die Konstante b kann man mit Hilfe von (372') eliminieren und erhält

s« (l) 6 i 1 \(n)S₀( 1)\.

2    \    ' n s₀ (1) S₀ (n) / ’

dabei findet man nach (450) und Tabelle XI (für ß = 1, n = 9):

S₀{ 1) = 1,747, S₀(9) = £₀'(9) + S₀'\9) - 6,609.

Mit Rücksicht auf (451) wird

(463)

^100

ro

= 4030

Mt -p M.

Die folgende Tabelle enthält die nach dieser Formel berechneten Werte von o für einige Salze. Zum Vergleich sind die Werte der Oberflächenspannung für die geschmolzenen Salze daneben gesetzt, die entsprechend der hohen Temperatur des Schmelzpunktes viel kleiner sind.

(463')

^ioo — 0,145 — s

erg cm“².

Tabelle XV.

6 her. Kristall

6 beob. Schmelze

a ber. Kristall

a beob. Schmelze

NaCl

NaBr

66,5

150,2 118,7 107,5

In ganz derselben Weise kann man 6 für andere Flächen derselben Kristalle berechnen. Born und Stern finden für die durch eine

49,0

KCl

69,3

KBr

KJ

OS

278a) Die Bezeichnung bei Born und Stern ist etwas abweichend:

s₀(l) = -

cc

*0 (*») = *■

Würfelkante und eine Diagonale der Würfelfläche gehende Ebene (011) ⁶on = 10900

(464)

Also wird

(465)

erg cm⁻².

10900

4030

°011

ff100

Diese Zahl gibt nach dem in Nr. 4 erwähnten Satz von Wulff an, um wievielmal im thermodynamischen Gleichgewicht die Fläche (011) vom Würfelzentrum weiter entfernt sein müßte, als die Würfelfläche (100); da 2,71 > j/2 ist, folgt also, daß die Fläche (011) nicht auf-treten kann.

Es ist wohl kaum ein Zweifel, daß das Verhältnis der Kapillarkonstanten irgendeiner Fläche zu der der Würfelfläche um so größer sein wird, je schiefer die Fläche gegen die Würfelfläche geneigt ist. Doch steht ein Beweis hierfür noch aus. Selbst für die Oktaederfläche (111) ist die Rechnung noch nicht durchgeführt worden, weil parallel zu dieser Netzebenen mit lauter positiven und lauter negativen Ionen aufeinanderfolgen, wobei die Madelungsche Methode versagt. Man könnte das Halbgitter aus neutralen Halbstrahlen aufgebaut denken, deren Potential sich einfach (etwa mit der Gaußschen ’P-Funktion) darstellen läßt, oder die Ewalds chen Methoden an wenden; doch sind diese Rechnungen noch nicht versucht worden. Auch eine Theorie der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung von Kristallflächen ist noch nicht vorhanden. Endlich soll hier nochmals betont werden, daß für die Flächenausbildung größerer Kristallstücke wahrscheinlich die Kapillarkräfte eine weit geringere Rolle spielen als die Wachstumsgeschwindigkeit, da es sich nicht um Gleichgewichtszustände handelt.

Born und Stern haben auch die Kantenenergie für die Würfelkante des Steinsalzgitters berechnet und finden (s. Nr. 4 (24), (25)):

* = 0,01191 £ = 0,00001945 (g^) ergcm-‘.

x verhält sich also zu o₁₀₀ der Größenordnung nach wie r₀ : 1, wie es die allgemeinen Überlegungen von Nr. 4 schon ergaben.

W. Eitel™) hat in ähnlicher Weise die Oberflächenenergie einiger Flächen von Zinkblende untersucht.

Das Zerreißen von Stäben aus binären Kristallen ist nach Messungen von Voigt und Sella²⁷⁹a) ein gesetzmäßiger Vorgang.

Wenn man aber versucht, die Zerreißfestigkeit einfach statisch zu

= 2,71.

(466)

279) W. Eitel, Senckenbergiana 2 (1920), p. 81.

279 a) W. Voigt und Sella, Wied. Ann. d. Phys. 48 (1893), p. 636.

¹

Über die Transformationsformel der einfachen tb-Reihen, s. diese Encykl. II B 3 (22. Fricke), Nr. 72, p. 323; II A 12 (H. Burkhardt), Nr. 107, p. 1339. Über allgemeine tt-Funktionen s. IIB 7 (A. Krazer u. W. Wirtinger), Nr. 15—45, p. 636 bis 686. ^ S. ferner A. Krazer, Lehrbuch der Thetafunktionen (Leipzig 1903). Ewald teilt in der Anm. 254) zit. Arbeit einen einfachen Beweis der hier benutzten Transformationsformel sowohl für den eindimensionalen, als auch für den dreidimensionalen Fall mit; er beruht darauf, daß die Differentialgleichung der Wärmeleitung, welche im Grundbereich (Periode der Punktreihe, Zelle des Gitters) periodisch ist, auf zwei Weisen gelöst wird: einmal durch die Methode der Wärmepole (d’Alembertsche Lösung), sodann durch die Methode der Eigenschwingungen (Fouriersche Reihen). Die Gleichsetzung beider Ausdrücke liefert die Transformationsformel. Diese Ableitung für einfache ■9’-Reihen findet sich schon bei S. I). Poisson, Theorie mathématique de la chaleur (Paris 1835), suppl. p. 51.

²

Po ~ 2ekek’^,

k, A' = 0

wo

(437') gesetzt ist.

cp₀ ist also eine quadratische Form der ek vom Charakter einer dreidimensionalen Zyklante. Fragt man nach dem Minimum von cp₀

259) P. P. Ewald, Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 1, 117; s. insbes. Teil II,

260) M. Born, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 124. — In dieser Arbeit wird die Betrachtung nur für reguläre Gitter durchgeführt.

³

Dieser Wert ist mit geringerer Genauigkeit schon von Madelung in seiner ersten Arbeit (Anm. 253) berechnet, ferner von Born n. Lande (Anm. 245) und Ewald (Anm. 254).

⁴

M. Born u. A. Lande, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p. 210; s. ferner M. Born u. E. Brody, Ztschr. f. Phys. 7 (1922), p. 217. — Für die numerischen Angaben des Textes wird diese neuere Abhandlung zugrunde gelegt

⁵

   A. Lande, Yerh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 2, 644, 653; Berl.Ber. 1919, p. 101; Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 191; 2 (1920), p. 83, 87, 380. E. Madelung u. A. Lande, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 230.

⁶

   F. Haber, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 750.

⁷

   K. Fajans u. K. F. Herzfeld, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 309.

268a) A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 309.

⁸

   T. Bella, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 157.

269 a) H. Schwendenwein, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 73; s. hierzu auch A. Lande, ebenda, p. 450.

⁹

M. Born, Ann. d. Phys. 61 (1919), p. 87; Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21, p. 199, 533.

270a) W. Schottky (Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 232) hat gegen diesen Ansatz folgendes Bedenken vorgebracht: Nach einem bekannten Satze der statistischen Mechanik (Literatur bei Schottlcy 1. c.) verteilt sich bei einem, durch elektromagnetische Kräfte zusammengehaltenen System eine Energiezufuhr A U in der Weise auf die potentielle und kinetische Energie, daß erstere um 2 AU zunimmt, letztere um A U abnimmt. Wenn ein Kristall aus Bohrachen Atomen aufgebaut ist, müßte dieser Satz anwendbar sein; danach dürfte man nicht die Gitterenergie als potentielle Energie zwischen ungeänderten Atomen auffassen, sondern müßte berücksichtigen, daß beim Aufbau des Gitters aus seinen Atomen (Ionen) diese selbst sich wesentlich ändern, weil die kinetische Energie der umlaufenden Elektronen um den vollen Betrag der gesamten Energieänderung abnimmt. — Tatsächlich ist aber diese Änderung (im folgenden kurz als Uitterenergie bezeichnet) klein gegen den gesamten Energieinhalt der Atome; also wird auch die Änderung der Atome beim Aufbau des Gitters aus den freien Atomen relativ klein sein.

Denkt man sich nun diesen Aufbau unendlich langsam (adiabatisch im Sinne der Qantentheorie) vollzogen, so ist die Gesamtenergie aller Atome in jedem Augenblick nur Funktion der Lage der Kerne; diese Funktion ist es, die in der Gittertheorie als „potentielle Energie“ der ganzen Atome aufeinander eingeführt wird. Bedenken können sich nur dagegen erheben, ob es erlaubt ist, den nach Abspaltung der elektrostatischen Anziehung übrig bleibenden Teil dieser Energie durch ein Potenzgesetz (proportional r~n) anzunähern; doch kann darüber nur der Erfolg entscheiden.

¹⁰

M. Born u. E. Brody, Ztschr. f. Phys. 7 (1922), p. 217.

¹¹

Dieselbe Größe y findet sich bei Grüneisen (2. Conseil de Physique Solvay 1013 ; E. Grüneisen, Molekulartheorie der festen Körper) tabuliert, unter der rühren davon her, daß Grüneisen mit individuellen Werten rechnet, während hier C„ — 3 R gesetzt ist.

¹²

   M. Born u. E. Bormann, Ann. d. Phys. 62 (1920), p. 218; Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 733.

¹³

   M. Born u. 0. Stern, Beri. Ber. 1919, p. 901.

berechnen (als der Wert der Kraft, bei der der Differentialquotient der Kraft nach der Verlängerung verschwindet), erhält man viel hundertmal größere Werte als die beobachteten.279b) Ansätze zur Erklärung dieser Tatsache haben Griffith, Polanyi und SmeJcol¹ 2 ) gegeben. Po-lanxji weist auch auf Schwierigkeiten hin, die dadurch entstehen, daß die beim Zerreißen geleistete Deformationsarbeit gar nicht ausreicht, die Oberflächenenergie der beiden neu entstehenden Kristallflächen zu liefern; er will den Zerreiß Vorgang als „Quanten sprang“ aufgefaßt

wissen.

280 a

30. Chemische Folgerungen aus der Annahme elektrostatischer Kohäsion. Auf den engen Zusammenhang zwischen der Kohäsion der festen (heteropolaren) Verbindungen und der chemischen Energie wurde schon in Nr. 36 hingewiesen. Während für einatomige Körper die Energie 3>₀ als Subliraationswärme (beim absoluten Nullpunkt) direkt der Beobachtung zugänglich ist, gilt dasselbe bei den binären Salzen nicht. Vielmehr ist hier — &₀ die Arbeit, die aufgewendet werden muß, um das Gitter in die voneinander unendlich entfernten Ionen (Ionengas) aufzulösen; diese Größe, bezogen auf 1 Mol, soll kurzweg „Gitterenergie“ genannt und mit U bezeichnet werden.³) Bei Annahme einer mit r~n proportionalen Abstoßungskraft wird für einen beliebigen regulären heteropolaren Kristall

(467)

IV’

-Cl

wobei z die Anzahl der Molekeln in der Zelle ist. Die Konstante a

bedeutet den Absolutwert der elektrostatischen Energie pro Zelle, reduziert auf e — 1, d — 1.

(468)

Die Größen ß und n bestimmen sich aus'den Gleichungen (83'), (90') :

1 d*jp₀

18 â dâ²    y *

a.

aus

denen folgt³*):

dö

= 0,

(468') Dann wird (469)

cce*

n = 1 -j—

U = (l-ilN“ \ njz

Drückt man d durch die Dichte q und das Molekulargewicht M aus,

d³N q = Mz,

so erhält man zur Bestimmung von n mit N == 6,06 • 10²³ und e = 4,774- 10-¹⁰ E. S. E.:

(470)

7,701 • 10-¹³ ^M^4

und für die Gitterenergie

ln){0er8

(471) U — (l — i.) “ «»lÜfe)¹ = 1,169 • 10» f (l

oder in thermischem Maße:

(4710

U = 279,1

kcal.

Die Konstante a ist für fünf Gittertypen berechnet worden, die durch die Kristalle Steinsalz NaCl, Flußspat CaF₂, Zinkblende ZnS, Caesiumchlorid CsCl und Cuprit Cu₂0 repräsentiert werden.

Für das NaCl-Gitter ist a aus (469) und (375a) zu berechnen.

Das elektrostatische Potential des CaF₂-Gitters wurde zuerst von A. Lande²⁶*) berechnet. Das Potential des ZnS-Gitters findet sich in der schon zitierten Arbeit von Born und Bormann™) Alle drei _______ Werte wurden später mit größerer Genauig-

keit von Emersleben²⁶¹) bestimmt, der auch die Konstanten für Caesiumchlorid CsCl und Cuprit Cu₂0 angegeben hat. Die Gitter von NaCl, CaF₂, ZnS und CsCl sind schon in Nr. 13 beschrieben worden (vgl. Fig. 5, 6, von Cu₂0 besteht aus einem raum zentrierten O-Gitter und einem flächenzentrierten Cu-Gitter, welches gegen das erstere um ~ der Würfeldiagonale verschoben ist. Die Zelle ist ein Würfel, der zwei Molekeln enthält (vgl. Fig. 9).

H \

' 'x \

¹ "U

/s

è/

Oi-

''■à

Fig. 9.

7, 8). Das

Bezeichnen wir in Verallgemeinerung der gebrauchten Definition mit r₀ je die kleinste Koordinatendifferenz zweier Gitterpartikel und wie stets mit d³ = A das Zellvolum, so ergibt sich als elektrostatischer Energieanteil pro Molekel für ⁴ 5

NaCl: cc = Ÿ2- 1,747558 = 2,2017, CaF₂ : a = Ÿ2- 5,81828 = 7,3305, ZnS: cc — y 2 • 7,56584 = 9,5324, CsCl: « = 2,035356,

Also wird für

(472')

(472)

' NaCl (0=1): ■ VoW = — ™ 3,495115 = -CaF₂(*=l):

e%

®»i

Ÿ2 1,747 558 j/2 ■ 5,81828,

e‘ -7,56584 = —    7,56584,

ZnS (z = 1): ‘

CsCl (z=l): l y,W — ~ 2,035356 = -

9^0

(•) = _

2rd

•2,035356,

Cu₂0 (# = 2) : j9>₀(e)⁼⁼ — 27 *4,75219 = — £.9,50438.

■ Cu₂0: «= 19,00876.

Der Exponent n ist für die Alkali-Halogenide schon in Nr. 38 bestimmt worden (Tab. X); hier soll mit dem mittleren Werte n — 9 gerechnet werden. Für CaF₂ erhält man mit n — 1,16 • 10~¹² aus (470) n — 7,4; für ZnS mit jc = 1,44 • 10⁻¹² ist n = 4,92, also rund n — 5 (s. o. Nr. 38). Damit wird für den

(473)

Typus NaCl: U =

Typus CaF₂:

k Typus ZnS:

545 Ÿs. keal-

V = umfu

U = 2120 Ÿ

kcal

kcal.

Einige hiernach berechnete Werte finden sich in der Tabelle XVII unter

Uber.

284

)•

Die Prüfung dieser theoretischen Werte an der Erfahrung ist mit Hilfe eines von Born⁶ 7) angegebenen Kreisprozesses möglich, den

man nach Haberm) durch folgendes Schema darstellen kann:

* [MX]

Qmx

(474) SM

Dx

- U MX

M, X

Jm

-Ex

- M+, x-

Dabei bedeutet

M ein einwertiges Metallatom,

X ein Halogenatom.    •

Der gasförmige Zustand ist durch das chemische Symbol des Körpers ohne besondere Kennzeichen, der feste Zustand durch das Symbol in eckigen Klammem angedeutet. Ferner bedeuten:

Qmx die Bildungswärme des Salzes aus festem Metall und gasförmigem Halogen,

Sm    die    Sublimationswärme    des    Metalls,

JM    die    Ionisierungsenergie    des    Metalls,

Hx    die    Dissoziationswärme    des    Halogens,

Ex    die    Elektronenaffinität    des    Halogens, d. h. die Arbeit, die

nötig ist, dem Halogenion X~ das überschüssige Elektron zu entreißen.

Alle Energiewerte beziehen sich auf 1 Grammatom des Halogens oder Metalls und gelten für den absoluten Nullpunkt-, als Einheit soll die kcal benutzt werden.

Der Kreisprozeß liefert die Gleichung

(475)

ID/x = Qmx -f~ ZM -j- Zx,

wo

(475')

Zjx = Sm -f~ Jm,

Zx = Dx — Ex.

Ein analoger Kreisprozeß gilt für zweiwertige Metalle und führt zu der Relation:

UjfX, = QmXi 4“ Zm -f" 2 Zx •

(476)

Die erste Prüfung bestand in der Berechnung der Wärmetönung von Umsetzungen des Typus

MxXx + M₂X₂ = M₂X, + MxX

die sich offenbar aus den Bildungswärmen so zusammensetzt: Q — Qma + Qm^Xi — Qm₂xx — Qmxx%.

286) F. Hoher, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 750.

Bildet man den analogen Ausdruck (477")

so ergibt die Formel (475)

(477) ln der Tat haben die beiden Größen Q und U deutlich einen parallelen Gang; doch sind die absoluten Werte wegen der doppelten Differenzbildung so klein (< 10 kcal), daß der relative Fehler den Wert selbst erreicht. Eine Verbesserung brachte Fajans™) an, indem er erkannte, daß man statt der Bildungswärmen die direkt und sicher meßbaren Lösungswärmen nehmen kann, da sich der Einfluß des Wassers auf die Wärmetönung heraushebt.

MxX + Jfa = M₂X + Mlt

Eine bessere Prüfung gestattet die Betrachtung von Umsetzungen des Typus

deren Wärmetönung nach (475)

(478)

Qm,x — Qm^x = Ujfji — U nn_x — Zmx -f- Zmx

beträgt. Die Größen ZM sind nach (475') als bekannt anzusehen; denn die Sublimationswärme Su ist direkt meßbar und die Ionisierungsenergie läßt sich nach der Quantengleichung JM — Nhv aus der Grenzfrequenz derjenigen Serie berechnen, die der Metalldampf im normalen (nicht elektrisch erregten) Zustande absorbiert.²⁸⁸) Auch die Prüfung der Formel (478) gab eine befriedigende Übereinstimmung.

Hierdurch ermutigt, berechneten Born und Fajans²⁸⁵) aus den theoretischen Uj«rWerten nach (475), (475') die Elektronenaffinitäten der Halogenatome. Diese waren zwar damals noch nicht auf anderem Wege bestimmbar, doch konnte man aus ihnen eine direkt meßbare Größe ableiten, die Ionisierungsenergie UBx der (gasförmigen) Halogenwasserstoffe. Für die Bildung dieser gilt nämlich ein ganz analoger Kreisprozeß, der zu der Formel führt

(479)

UHX — QhX + Zu -j- Zx’i

287)    K. Fajans, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 539. Anschließend an diese Überlegungen (ebenda p. 549, 709) hat Fajans den Begriff der Hydratationswärme der Ionen eingeführt und interessante Beziehungen zwischen dieser Größe und den Ionenradien gefunden. S. auch M. Born, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p 45.

288)    S. hierüber folgende zusammenfassende Berichte: J. Franck u. G. Hertz, Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 409, 430; 20 (1919), p. 132; J. Franck, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 388, 409, 441, 466; B. Ladenburg, Jahrb. d. Rad. u. Elektr. 17 (1921), p. 93; W. Gerlach, Die experimentellen Grundlagen der Quantentheorie (Sammlung Yieweg Nr. 58, Braunschweig 1921).

289)    P. D. Foote u. F. L. Möhler, J. Amer. Soc. 42 (1920), p. 1832.

dabei ist (479')

wo Ds die Dissoziationswärme des Wasserstoffs pro Grammatom und Je die Ionisierungswärme des H-Atoms bedeuten. De ist durch direkte Messungen, wenn auch nicht sehr genau, bekannt; Js läßt sich mit großer Genauigkeit aus dem Bohrschen Modell des iZ-Atoms entnehmen. Wenn nun Zx mit Hilfe der festen Salze nach (475) bestimmt ist, so kann man aus (479) die Ionisierungsenergie Uex berechnen. Man findet Werte in der Nähe von 300 kcal, fallend mit wachsendem Atomgewicht des Halogens.

Hlir = 317

Diese Größen Um konnten nun durch die Methode des Elektronenstoßes direkt bestimmt werden; Foote und Möhler*⁸⁹) fanden Uhci = 323, Knipping*⁹⁹) mit etwas größerer Genauigkeit Uhci =331, U Uhj = 308 (+ 7) kcal. Letzterer stützte sich dabei auf Helium als Eichgas, dessen Ionisierungsspannung er zu 25,3 Yolt annahm; nun hat aber Lyman*⁹¹) die Hauptserie des He gefunden und die Größe der Terme mit optischer Genauigkeit bestimmt, woraus hervorgeht, daß die Ionisierungsspannung um 0,8 Volt oder 18,4 kcal zu verkleinern ist. Bringt man diese Korrektion an den Knippingschen Zahlen an, so erhält man

(480) Uhci = 313, UHBr = 299, UH j = 290 (+ 7) kcal.

Mit Hilfe dieser recht sicheren Zahlen kann man nun die Gitterenergien der Salze prüfen.

(481)

Durch Subtraktion von (475) und (479) hat man nämlich Umx = Qmx -j- Um — Qex ~h Zjf— Zn-Wir geben hier die zur Berechnung nötigen Daten⁸ 9 10):

Tabelle XVI.

Qmx

Na

Rb

jh

Qhx

104

105

97

85

CS t-OS CO

Dm

26

Jm

117

Ci

OS

20

95

|j Dj{== 40 Jn

310

Zm

143

120

115

| Zh = 350

!i

In der folgenden Tabelle sind die hieraus nach (481) berechneten neben die aus den Formeln (473) der Gittertheorie gestellt.

Werte als U

folgenden U

>—H

O CQ c3 c3

tz

beob.

ber.

Ubeob.

Uber.

Tabelle XVII.

Ubeob. Uber.

Ubeob. Uber.

CC O Ci oo t— »o

vH

vH rH

182

171

158

KCl

KBr

KJ

165 i 162

154

155

RbCl 161 RbBr 151

155

148

144

144

RbJ

141

138

Die Übereinstimmung ist vorzüglich. Doch hängt sie wesentlich davon ab, ob der Wert 2Bb~ 80 kcal für die Dissoziationswärme des Wasserstoffs richtig ist; ist dieser in Wirklichkeit etwa um 20 kcal größer, wie manche annehmen, so würden die Werte von U lieh um 10 kcal zu verkleinern sein. Da aber die Unsicherheit der Sublimationswärmen 1 bis 5 kcal, die der Kn ipping sehe n U ux- Werte etwa 7 kcal beträgt, so bliebe auch dann noch die Übereinstimmung innerhalb der Fehlergrenzen.

Jedenfalls scheint es sicher zu sein, daß die elektrostatische Kohäsionstheorie den weitaus überwiegenden Teil der chemischen Energie heteropolarer Kristalle richtig erfaßt.

Hier sollen noch die theoretischen Gitterenergien der Calciumsalze und der Zinkblende angegeben werden :

UoaBr„

= 609

beob.

sämt-

= 452, = 422,

UcaU₂

UcaCl₂ = 480 , U UznS = 788 .

Aus den theoretischen Gitterenergien kann man nach (475) bzw. (476) und (475') die Elektronenaffinitäten berechnen.²⁹³) Dazu braucht man die Dissoziationswärmen der Halogene; diese sind für Br₂ und J₂ von Bodenstein™a), für CI₂ neuerdings von v. Wartenberg und Henglein™h) gemessen worden, und zwar mit dem Ergebnis:

Bei — 27,    Bbi — 23,

(482)

Ca,T„

D,j = 17 kcal.

Siedepunkt geschätzt. Die Jonisierungsenergien sind aus den optischen Daten praktisch fehlerfrei zu entnehmen (s. die in Anm. 288 zitierten Zusammenstellungen). Ju folgt aus der Bohrachen Theorie des H-Atoms. Am unsichersten ist T>u\ wir benutzen den Wert von J. Langmuir [Ztsehr. f. Elektrochem. 23 (1917), p. 217], der 2 74// zu etwa 80 kcal, angibt.

293) Außer den schon zit. Abhandlungen s. ilI. Born u. E. Bormann, Ztsehr. f. Phys. 1 (1920), p. 250; M. Born u. W. Gerlach, Ztsehr. f. Phys. 5 (1921), p. 433.

293 a) M. Bodenstein, Ztsehr. f. Elektrochem. 16 (1910), p. 966; 22 (1916),

p. 827.    •

293 b) H. v. Wartenberg u. E. A. Henglein, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges. 1922, p. 1003; F. A. Henglein, Ztsehr. f. anorg. Ghem. 123 (1922), p. 137.

Daraus erhält man

(483)

Eci= 86, Eux = 86, Ej = 79 kcal.

J. Franck¹¹) hat einen Weg angegeben, um diese Größen direkt spektroskopisch zu bestimmen; dieser führt, angewandt auf Beobachtungen von Steubing¹² 13 14) (J) und von Eder und Valent a²⁹⁸) (Br) und v. Anger er™*) (CI), auf die Werte (483') 2?ci = 89,3, ÆBr = 67,5,

Ei — 59,2 (Spektroskopisch).

Von diesen fällt der erste nahe an den theoretischen Wert; hei den anderen aber ist der Unterschied wohl beträchtlich größer als die Unsicherheit der Einzeldaten. Der Grund dieser Diskrepanzen ist noch nicht aufgeklärt. In ähnlicher Weise haben Born und Gerlach™) die Elektronenaffinität des Schwefelatoms bestimmt, d. h. die Arbeit, die nötig ist, einem doppelt geladenen Schwefelion beide Elektronen fortzunehmen. Sie finden mit Hilfe der beiden Kristalle Bleiglanz PbS (NaCl-Gittertypus) und Zinkblende ZnS übereinstimmend den Wert Es — 45 kcal. Für Sauerstoff haben analoge Rechnungen noch zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt.

Unabhängig von der Frage der Absolutwerte der theoretischen Gitterenergien hat die Zerlegung der Wärmetönung in einfachere Bestandteile einen großen Wert zur Auffindung einfacher Zusammenhänge bei den Energieumset/ungen zwischen den Elementen in Abhängigkeit von ihrer Stellung im periodischen System. Das Material ist von Grimm™) systematisch bearbeitet worden; es hat sich ergeben, daß die Differenzen der Gitterenergien, die man aus empirischen Daten bestimmen kann, viel einfachere Gesetzmäßigkeiten zeigen als die Wärmetönungen. Auch zeigen sich Beziehungen zu den Radien, Ladungen und Struktureigenschaften der Ionen.²⁹⁷“)

40. Elektrische Theorien der homöopolaren Bindung. Eine Theorie der homöopolaren Kristallgitter ist nur in den ersten Anfangen vorhanden. Die Kohäsion der Metalle hat F. Haber²⁹⁸) dadurch zu erklären versucht, daß er annahm, jedes (einwertige) Metallatom spalte ein Elektron ab, und diese Elektronen bilden zwischen den übrig bleibenden positiven Metallionen ein negatives Elektronen gitter; es handelt sich also um eine „pseudopolare“ Bindung. Haber wendet die Formeln (470), (471) pressibilität der Alkalimetalle sehr kleine Werte von n (bis herab zu n — 3). Die so gewonnenen Werte von U bedeuten die Arbeit, die zum Zerlegen des Metalls in unendlich verdünnte positive Ionen und Elektronen nötig ist; es gilt also

er findet entsprechend der großen Kom

an:

u = S + J,

wo S die Sublimationswärme, J die Ionisierungsarbeit ist. Haber findet diese Relation recht gut bestätigt. Die Annahme, daß die Elektronen in Gleichgewichtslagen zwischen den Atomresten ruhen, will er nur als provisorisch betrachtet wissen; in Wirklichkeit werden die Elektronen sich auf Quantenbahnen bewegen. Er knüpft hieran Betrachtungen über den selektiven lichtelektrischen Effekt, den Mechanismus der elektrischen Leitfähigkeit, des Diamagnetismus usw.

Einige andere Autoren versuchen an dem geometrisch gut bekannten Diamantgitter das Wesen der Kohäsion zwischen gleichen (bzw.' sehr ähnlichen) Atomen zu verstehen.²⁹⁸*¹)

Thtrring²") hat die Meinung ausgesprochen, daß nur zwei Hypothesen möglich seien:

A) Yon den C-Atomen spalten sich einzelne Elektronen ab, die auf Ringen zwischen den übrig bleibenden positiven C-Ionen kreisen und diese dadurch Zusammenhalten (pseudopolare Bindung, wie nach Habers Hypothese bei den Metallen).

B) Alle

zu einem C-Kern gehörigen Elektronen umgeben diesen innerhalb einer Sphäre, deren Radius klein ist gegen die Gitterkonstante; das Gleichgewicht beruht allein auf den elektrostatischen Kräften, die diese neutralen C Atome bei geeigneter Lage aufeinander ausüben.

Thirring zeigt zuerst³⁰⁰), daß die Annahme B) zu verwerfen ist, da

298)    F. Haber, Beri. Ber. 30 (1919), p. 506, 990.

298a) A. C. Crehore [Phil. Mag. (6) 30 (1915), p. 257] hat das Diamantgitter aus dem von ihm angegebenen Modell des Kohlenstoflatoms aufgebaut. S. die Bemerkungen in Anm. 245). Über Konstruktionen von Molekelmodellen siehe A. C. Crehore, Phil. Mag. (6) 30 (1915), p. 613.

299)    H. Thirring, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 1.

300)    Als mathematisches Hilfsmittel benutzt Thirring die von Hella (zit. Anm. 269) angegebenen Formeln für die Potentiale symmetrischer Elektronenanordnungen.

selbst dann, wenn man von allen Stabilitätsschwierigkeiten absiebt, sich unmögliche Größenverhältnisse für die Elektronensysteme der C-Atome ergeben. Der Annahme A) aber steht die Schwierigkeit entgegen, daß die Röntgenanalyse von Debye und Scherrer¹⁵) keine zwischen den Atomen gelegenen Elektronenringe ergeben hat; eine Diskussion hierüber wurde zwischen Coster¹⁶) und Kolkmeijer¹⁷ 18) geführt. Coster hält die Annahme der Zwischenringe für verträglich mit den Ergebnissen der Röntgenaufnahmen; hierauf stützt sich Thirring und führt unter dieser Voraussetzung eine angenäherte Berechnung des Diamantgitters durch, deren Ergebnisse innerhalb der möglichen Grenzen liegen. Kolkmeijer aber verwirft auf Grund einer Neuberechnung der Röntgenaufnahmen des Diamanten die Zwischenringe; damit fällt auch die Thirringsche Theorie.

Lande¹⁵) hat einen Ausweg aus dieser Schwierigkeit gefunden, indem er auf die Möglichkeit einer dritten Hypothese hin wies:

C) Die Elektronen umgeben (wie bei B) den Kern in engen Bahnen; die Bewegung entsprechender Elektronen verschiedener, gleichorientierter Atome ist gleichphasig.

Die Annahme des vollständigen Synchronismus, die zunächst recht willkürlich erscheint, läßt sich nach Born¹⁹) auf die Prinzipien der Quantentheorie stützen. Man sieht leicht, daß zwei solche synchrone Atome in größerer Entfernung sich anzieh en. Lande nimmt an, daß die vier äußeren Elektronen des C-Atoms zweiquantige Ellipsen bahnen beschreiben; er berücksichtigt die Deformation dieser durch die Nachbaratome und gelangt so zu einer Gitterkonstanten, die von dem empirischen Werte nur um weniger als 10% ab weicht. Sodann zieht er neue Messungen der Kompressibilität des Diamanten von Adams²⁰ 21) und Schätzungen der Sublimationswärme von Cohn¹⁵) heran, um mittels der Grüneisenschen Formel (287') bzw. (378) das Produkt der Exponenten des Kraftgesetzes zu bestimmen; er findet mit % = 0,16 • 10⁻¹² cm² dyn⁻¹, U == 168 kcal/mol den Wert n • m — 27, der mit der Berechnung aus dem Atommodell durchaus verträglich ist.²²)

Wir geben diese Theorie hier nicht ausführlich wieder, weil das zugrunde gelegte Modell des C-Atoms nach den neueren Untersuchungen von Bohr nicht richtig ist. Manche Züge der Lande'sehen Überlegung werden aber vermutlich bestehen bleiben; so vor allem die Dimensionierung der äußeren Elektronenbahnen der Atome als zweiquantige Ellipsen (entsprechend der „effektiven“ Quantenzahl Bohrs, s. Nr. 36) und die Gleichphasigkeit entsprechender Elektronen verschiedener Atome. Es scheint danach, daß dieser Versuch zur Deutung der homöopolaren Bindung die richtigen Grundgedanken erfaßt hat.³⁰⁹)

Außer dieser eigentlichen homöopolaren Anziehung scheint es aber eine andere Art von Kohäsionskräften zwischen gleichartigen Molekeln zu geben, nämlich dann, wenn diese zwar neutral sind, aber als Dipole, Quadrupole usw. aufeinander wirken.309a) Born und Kornfeld³⁰⁹ haben versucht, auf diese Weise die Sublimationswärme der Halogenwasserstoffe mit den Dipolmomenten dieser Molekeln in Beziehung zu setzen und sind dabei zu der richtigen Größenanordnung gelangt. Die Rechnung gründet sich auf die Annahme eines ein-

Richards [Ztschr. f. Phys. Chem. 61 (1907), p. 183] x = 0,5 • 10~¹² würde den viel zu kleinen Wert n-m — 8,75 ergeben.

309) W. H. Bragg [Proc. Phys. Soc. London 34 (1921), p. 33] hat ausführliche Untersuchungen über die Struktur organischer Kristalle angestellt, aus denen wichtige Schlüsse über die Bindungen zwischen den Atomen gezogen werden können.

J. J. Thomson [Phil. Mag. 43 (1922), p. 721; 44 (1922), p. 658] hat auf Grund der von ihm entwickelten Atommodelle eine dynamische Gittertheorie skizziert, offenbar ohne die Literatur zu kennen. So berechnet er z. B. die elektrostatischen Gitterpotentiale durch direkte Summierung und erhält natürlich wegen der schlechten Konvergenz sehr ungenaue Zahlen. B. M. Sen [Phil. Mag. (6) 43 (1922), p. 672, 683] versucht die thermischen Eigenschaften der festen Körper durch Anwendung der Begriffe der kinetischen Gastheorie (Atomradius, Zusammenstoß usw.) abzuleiten. Es seien hier noch die Arbeiten erwähnt, die darauf ausgehen, die Wärmetönung homöopolarer Kohlenstoffverbindungen aus einfachen Summanden zusammenzusetzen (analog zu der Pomschen Zerlegung bei heteropolaren Verbindungen). Diese Bestrebungen gehen auf Julius Thomsen [Ztschr. f. phys. Chem. 1 (1887), p. 369] zurück. Neuerdings sind diese Gedanken von A. v. Weinberg [Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 52 (1919), p. 928, 1501; 53 (1920), p. 1347, 1519] aufgenommen worden; s. hierzu die kritischen Bemerkungen von W. Hüchel, Chem. Ber. 55 (1922), p. 2839; ferner K. Fajans [Ztschr. f. Phys. 1 (1920). p. 101; Ztschr. f. phys. Chem. 99 (1921), p. 395] u. a.

309 a) S. hierzu die Theorien über die van der Waalssche Anziehung von W. H. Keesom [Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 129, 643; 23 (1922), p. .225; dort ist weitere Literatur zitiert] und P. Debye [Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 178; 22 (1921), p. 302]; H. Fakenhagen [Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 87].

309 b) M. Born u. H. Kornfeld, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 121.

fachen regulären Dipolgitters, dessen elektrostatische Energie Kornfeld309c) bestimmt hat.

41. Entwicklung der Lehre von den elektromagnetischen Gitterpotentialen. Die Formeln der elektrostatischen Gittertheorie sind streng nur für Gleichgewichtszustände und näherungsweise für langsam veränderliche Vorgänge anwendbar. Denn hei schnellen Schwingungen kommt die endliche Ausbreitungsgeschwindigkeit der elektromagnetischen Störungen ins Spiel; diese bewirkt eine Verzögerung der Kräfte zwischen zwei aufeinander wirkenden Partikeln mit wachsender Entfernung.

Bisher wurden alle Gitterkräfte als Fernkräfte angenommen, die zeitlos wirken. Dabei konnte auch die Optik behandelt werden mit Hilfe des Kunstgriffes, daß die für ein Kontinuum gültigen Maxwell-schen Gleichungen auf das diskontinuierliche Gitter angewandt wurden (s. Nr. 20—24). Eine strenge Theorie der elektromagnetischen Wellen im Gitter erfordert eine tiefere Begründung der Rechtmäßigkeit dieses Verfahrens; hierzu ist es notwendig, die Lehre von den Gitterpotentialen auf zeitlich variable, elektromagnetische Vorgänge zu erweitern. Zuvor soll ein Überblick über die Entwicklung der Wellenoptik bis zu der hier aufgeworfenen Fragestellung gegeben werden.⁸¹⁰)

Zwei Betrachtungsweisen stehen sich bei der theoretischen Behandlung des Durchgangs elektromagnetischer Wellen durch dispergierende Körper gegenüber:

Die eine Methode hält sich eng an die von Maxwell formulierte Vorstellung eines kontinuierlichen polarisierbaren Mediums; die zur Erklärung der Dispersion notwendige Ergänzung durch molekulare Resonatoren wird an das Schema der Kontinuumsphysik nur locker angeklebt. Das elektrische Moment der Volumeneinheit wird als Summe der zahllosen Einzelmomente p der Molekeln aufgefaßt, und nur diese p werden zur Darstellung der Resonanzeigenschaften besonderen mechanischen Schwingungsgleichungen unterworfen. Mit diesem Verfahren stimmt auch das hier (in Nr. 20, 24) angewandte überein.

Die zweite Methode macht mit der atomistischen Auffassung Ernst. Das elektromagnetische Feld genügt dann außerhalb und innerhalb der Materie stets denselben Maxwellschen Gleichungen für den freien Äther; der Unterschied besteht nur darin, daß innerhalb der Materie

309 c) H. Kornfeld, Diss. Göttingen 1923.

310) Eine ausführliche historische Darstellung findet man hei B. Lundblad, Untersuchungen über die Optik der dispergierenden Medien vom molekulartheoretischen Standpunkt (Upsala 1920).

die in den Atomen sitzenden Resonatoren gleichzeitig mitschwingen; sie senden Kugelwellen aus, und durch Interferenz aller dieser Kugelwellen entsteht ein Vorgang im Äther, der im Mittel der Fortpflanzung einer (etwa ebenen) Lichtwelle von makroskopischen Dimensionen entspricht.

Die letztere Auffassung geht auf eine Arbeit von Lorentz3n) aus dem Jahre 1879 zurück, die noch auf dem Boden der Helmholtzschen Fern Wirkungstheorie steht; später hat Lorentz dieselben Gedanken auch mit der .MaxwellBchen Feldtheorie dargestellt.³¹*) Er hat aber meist die zuerst genannte Darstellungsweise vorgezogen, die wegen ihrer Einfachheit in die Lehrbücher der Optik übergegangen ist. Mit der ersten Lorentzschen Dispersionstheorie nahe verwandt ist die von Planck.²³ 24 25 26 27) Das betrachtete Medium wird als isotrop vorausgesetzt; die Wechselwirkung der Partikel kann daher nur durch Mittelbildung über die relativen Lagen erfaßt werden. Insofern haben diese Arbeiten eine Mittelstellung zwischen der eigentlichen Kontinuumsphysik und der streng atomistischen Gittertheorie. Das wichtigste Resultat dieser Untersuchungen ist der Satz, daß die von allen Partikeln auf eine ausgeübte elektrische Kraft pro Ladungseinheit nicht gleich der mittleren (optischen) Feldstärke sondern gleich @ -j- ~ ist, wo

das elektrische Moment der Volumeneinheit bedeutet. Man denkt sich den Aufpunkt von einer Kugel umgeben und nimmt an, daß die innerhalb derselben befindlichen Partikel im Mittel keine Wirkung auf das Zentrum ausüben; die außerhalb befindlichen Partikel aber ersetzt man durch ein Kontinuum vom Moment ^5, und es ist leicht zu zeigen, daß dieses auf die im Kugelmittelpunkt befindliche Einheitsladung die

Kraft ^ ausübt. Die Ableitung dieser Zusatzkraft mit strengeren

Methoden bildet den Hauptinhalt der im folgenden aufgezählten Abhandlungen. Die Gittertheorie liefert für D-Gitter dasselbe Resultat und für beliebige Gitter die richtige Verallgemeinerung.

Auf die Wichtigkeit der zweiten, streng atomistischen Auffassung haben gelegentlich v. Laue3U) und Voigt²⁵) hingewiesen. Die erste Arbeit, die den alten Lorentzschen Gedanken in moderner Form neu auf nahm, ist die Dissertation von Eivald²⁸ 29) vom Jahre 1912, die eine strenge Lösung für rhombische Gitter gibt und auf die wir unten zurückkommen Von da an setzte ein größeres Interesse für die ato-mistische Auffassung der Wellenfortpflanzung ein.

Esmarch™), Natanson³⁰), Bothe™), Oseen³²°), Lundblad 1. c.³¹⁰), Faxen™) behandeln isotrope Körper, wobei sie besonders den Übergang einer Welle aus dem Vakuum in das dispergierende Medium (Reflexion und Brechung) verfolgen. Oseen zeigte, daß die von den Elektronenschwingungen herrührenden Wellen sich so in zwei Teile zerlegen lassen, daß der eine Teil im Innern des Körpers die einfallende Welle gerade auf hebt, während der zweite Teil die reflektierte und die gebrochene Welle erzeugt; zu demselben Resultat kam Ewald vom Standpunkt der Gittertheorie aus. (Dieser sog. Auslöschungssatz von Ewald und Oseen wurde übrigens schon vor Oseen von Bothe 1. c.³¹ 32 33) ausgesprochen.)

Einen Übergang von diesen Untersuchungen der isotropen Medien zur Gittertheorie der Kristalle bildet eine Arbeit von Havelock³⁴); dieser nimmt an, daß der kugelförmige Hohlraum der Dornbüschen Theorie in einem Kristall durch einen anders geformten, in erster Näherung ein Ellipsoid, zu ersetzen ist, derart, daß die Wirkung der im Innern befindlichen Partikel auf den Aufpunkt sich im Mittel aufhebt. Auf diesem Wege kann er die Doppelbrechung ableiten und durch die Exzentrizität des Ellipsoids ausdrücken, ohne daß es ihm gelingt, diese mit andern physikalischen Eigenschaften des Gitters in Verbindung zu bringen. Letzteres gilt auch von der Theorie der Doppelbrechung von Langevin³⁵), der diese einfach dadurch gewinnt, daß er jede (isolierte) Molekel als anisotrop annimmt. Das Haupt-résultat dieser beiden Arbeiten ist der Nachweis, daß eine gewisse einfache Kombination der Hauptbrechungsindizes eine von der Wellenlänge unabhängige Konstante ist. Die eigentlichen gittertheoretischen Arbeiten verfolgen in erster Linie zwei Ziele: die strenge Begründung

der Lorentz sehen Zusatzkraft ^^5 bzw. ihrer Verallgemeinerung und

die Ableitung der Doppelbrechung als Wirkung der Gitterstruktur.

Die älteste dieser Arbeiten ist wohl die von Lord Rayleigh⁸²⁴), die hauptsächlich das erstgenannte Ziel verfolgt.

Er betrachtet die Fortpflanzung von Wellen in einem Medium, in dem „Hindernisse“, d. h. Kugeln oder unendlich lange, parallele Zylinder von abweichenden Eigenschaften, gitterartig verteilt sind. Dabei beschränkt er sich auf unendlich lange Wellen, d. h. auf die Potentialgleichung V²<p = 0. An diese Arbeit knüpft eine Abhandlung von Havelock⁸²⁸), der in formaler Weise eine Dispersionsformel erhält, indem er die für das zusammengesetzte Medium gefundene Dielektrizitätskonstante als Funktion der Wellenlänge gemäß der Cauchy-schen Formel ansetzt. Die eigentliche Lösung des Rayleighschen Problems für endliche Wellen gelang Kasterin³⁶ 37 38); er fand ein Integral der Wellengleichung V²qp -f- k²cp = 0, das die Grenzbedingungen an den Hindernissen erfüllt und eine ebene Welle darstellt.

Im folgenden werden an Stelle der Hindernisse die Partikel des Gitters treten, die wegen ihrer Ladung als Dipole wirken. Der Übergang von den Arbeiten Rayleighs und Kasterim zu der hier behandelten Gittertheorie wird durch die Bemerkung hergestellt, daß die Beeinflussung einer ebenen Welle durch ein kleines kugelförmiges Hindernis in erster Näherung durch eine von dem Hindernis ausgehende Dipolwelle beschrieben werden kann.

Die schon genannte Arbeit von Ewald³¹⁶) behandelt die Fortpflanzung einer ebenen Welle in einem rhombischen Dipolgitter.326a) Dabei wird nicht, wie in der gewöhnlichen Dispersionstheorie, zwischen der einfallenden, erregenden Welle und den erzwungenen Schwingungen der Resonatoren unterschieden, sondern der Vorgang des Fortschreitens einer elektromagnetischen Störung, bei der die Dipole gleichphasig mit dem Felde im Vakuum schwingen, wird als Einheit aufgefaßt; es handelt sich nicht um erzwungene, sondern um freie Schwingungen des aus Feld und eingelagerten Dipolen bestehenden Systems. Die Anregung dieser Schwingungen durch eine von außen auf den Kristall auffallende Welle führt auf das Problem der Reflexion und Brechung; auch diese hat Ewald³²¹) vom Standpunkte der Gittertheorie aus entwickelt. Seine Formeln gelten für beliebige Wellenlängen, also auch im Gebiet der Röntgenstrahlen; hierdurch wurde Ewald³⁹ 40) auf eine Vertiefung der Laue sehen Theorie der Röntgeninterferenzen geführt. Die hieraus folgenden kleinen Abweichungen vom Braggschen Reflexionsgesetz [s. diese Encykl. V 24 (M. v. Laue) V, Nr. 45—57] scheinen durch die Erfahrung bestätigt zu werden.⁴¹ 42)

Die Ewaldschen Resultate wurden von Born⁵³⁰) der allgemeinen Gittertheorie eingeordnet. Der Zusammenhang mit der gewöhnlichen Kristalloptik wird dadurch hergestellt, daß die Ewaldschen Gitter-

2 ji

potentiale nach r = — entwickelt werden; dann führen die ersten

Glieder dieser Entwicklung zu denselben Formeln, welche die Maxwell-sche Kontinuumstheorie ergibt (s.Nr.20—22). Im folgenden werden die wichtigsten Ergebnisse dieser Theorie im Zusammenhänge dargestellt; dabei wird wesentlich von der Methode der Thetatransformationsformel Gebrauch gemacht, die Ewald⁴³) in vollster Allgemeinheit 1921 dargestellt hat.

42. Der Hertzsche Vektor einer ebenen Welle. Die hei schnellen Schwingungen von den geladenen Gitterpartikeln ausgehenden elektromagnetischen Wellen kann man so berechnen, als rührten sie von einem Dipol her. Wird nämlich die Ladung e verschoben, so kann man in der Ruhelage eine Ladung — e angebracht denken, die mit ihr zusammen einen Dipol bildet, und diese wieder kann man durch eine ruhende Ladung e kompensieren; das Gitter dieser ruhenden Ladungen trägt nichts zu den bei Schwingungen auftretenden, zeitlich veränderlichen Feldern bei. Das Feld des Dipolgitters läßt sich aus dem Hertz sehen Vektor 3 ableiten vermöge der Formeln⁴⁴)

® = grad di^ 8 — ji %=±rotfr

(484)

3 genügt der Wellengleichung (485)

Bei Ewald und den andern zitierten Autoren wird das Feld einer ebenen elektromagnetischen Welle durch Summation der von den einzelnen Dipolen ausgehenden Kugelwellen gewonnen; dabei treten Konvergenzschwierigkeiten auf, ganz ähnlich denen, die in der Theorie der elektrostatischen Gitterpotentiale (s. Nr. 37) zu überwinden waren. Ewald umgeht diese, indem er jede einzelne Kugelwelle mit einem Faktor der Form e~kr versieht, der eine (räumliche) Dämpfung bedeutet, und am Schluß zum Limes k — 0 übergeht. Man vermeidet diese Schwierigkeiten, indem man nicht von der quellenmäßigen Darstellung des Feldes ausgeht, sondern es durch seine Eigenschaften beschreibt und dazu einen analytischen Ausdruck mit Hilfe der Fourier-schen Reihen bestimmt; der Übergang zur Darstellung als Summe von Kugelwellen folgt dann leicht mit Hilfe der Thetatransformationsformel.

Eine ebene elektromagnetische Welle im Gitter besteht aus Verrückungen der Gitterpunkte nach Formel (99):

— i 0) t

(486)

begleitet von einem elektromagnetischen Felde

(486')

3 =    gtlß, v),

wo der Vektor ® eine Ortsfunktion ist, die offenbar folgende Eigenschaften haben muß:

1. Sie ist überall regulär analytisch außer in den Gitterpunkten Tj, wo sie Pole erster Ordnung mit den Residuen

Pi “ ek^-k

hat, d. h. eine Entwicklung der Form³³³) zuläßt:

2. sie ist periodisch im Gitter, d. h. sie nimmt m entsprechenden Punkten der Zellen gleiche Werte an;

333) Das Zeichen A. F. bedeutet hier und im folgenden eine in dem betrachteten (für © singulären) Punkte und seiner Umgebung regulär analytische Funktion.

lassen sich mit Hilfe der Greenschen Formel

¹

   b) F. Zwick]), Phys. Ztsclir. 24 (1923), p. 131.

280)    Zitiert in Anm. 22).

²

   a) Weitere Literatur zur dynamischen Strukturtheorie s. A. Johnsen, Fortschritte im Bereich der Kristallstruktur (Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, Bd. 1, Berlin 1922), Nr. XII, p. 270.

281)    S. M. Born, Yerh. d Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 13.

³

281a) Hier wird die Kompressibilität y, als Konstante behandelt; sie hängt tatsächlich nur wenig von Druck und Temperatur ab. Neuere Untersuchungen hierüber hat P. W. Bridgman [Proc. Nat. Acad, of Sc. 8 (1922), p. 361] angestellt.

⁴

A. Lande, Verh. d. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p». 217. Bezüglich

⁵

eines Rechenfehlers vgl. E. Bormann, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 55.

⁶

   In dieser Tabelle fehlen die Li- und Cs-Salze. Bei den ersteren ist es wahrscheinlich, daß der Exponent n = 9 nicht zutrifft, weil das Li-Ion, das nur zwei Elektronen hat, keine kubische Symmetrie aufweisen kann. Bei den letzteren ist vermutlich das Gitter von dem des NaCl verschieden; jedenfalls ist das für CsCl bei Zimmertemperatur von Davey und Wiele [Phys. Rev. 17 (1921), p. 402] röntgenometrisch nachgewiesen worden.

⁷

   M. Born, Yerh. d. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 679. Der Inhalt dieser Arbeit wurde schon im April 1919 im Berliner Kolloquium mitgeteilt. Gleichzeitig mit der zit. Arbeit erschien eine Abhandlung von K. Fajans (ebenda p. 714), der unabhängig zu denselben Ergebnissen gelangt ist.

⁸

   P. Knipping, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 328.

⁹

   Th. Lyman, Nature 110 (1922), p. 278.

¹⁰

   Die Bildungswärmen nach Landolt-Börnstein. JÖNa und 2)k aus R. Ladenburg u. R. Minkowski, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 137; Diu> aus dem

¹¹

   J. Franck, Ztschr. f. Phys. 5 (1921), p. 428.

¹²

   W Steubing, Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 673.

¹³

   Eder u. Valenta, Beiträge zur Photochemie u. Spektralanalyse, p. 358. 296a) v. Ange:er, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 167.

¹⁴

   H. G. Grimm, Ztschr. f. phys. Chem. 102 (1922), p. 113, 141, 504.

297 a) Von den zahlreichen mehr qualitativen Betrachtungen, welche an die referierten Arbeiten anknüpfen, seien folgende aus der physikalischen Literatur erwähnt: A. Beis, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 204, 294; 2 (1920), p. 57; Ztschr. f. Elektrochem. 26 (1920), p. 412; A. Reis und L. Zimmermann, Ztschr. f. phys. Chem. 102 (1922), p. 298; W. Kossel, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 395; K. Fajans u. H. Grimm, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 299; A. v. Weinberg, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 337.

¹⁵

   P Debye u. P. Scherrer, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 474.

¹⁶

   D. Coster, Proc. Amsterdam 22 (1920), No. 6.

¹⁷

   N. H. Kollmeijer, Proc. Amsterdam 23 (1920), No. 1.

¹⁸

   A. Lande, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 410; 6 (1921), p. 10.

¹⁹

   M. Born, Die Naturwissenschaften 10 (1922), p. 677; Anm. auf p. 678; M. Born u. W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 44.

²⁰

   L. II. Adams, J. of Washington Acad. of Sciences 11 (1921), p. 45.

²¹

30 r) Hedwig Cohn, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 143.

²²

Die Benutzung der älteren Kompressibilitätsbestimmung von Th. W.

²³

   H. A. Lorentz, Verh. d. K. Akad. v. Wet. Amsterdam 18 (1879).

²⁴

   H. A. Lorentz, Arch. néerland. 25 (1892), p. 363; Wied. Ann. 9 (1880), p. 657; Versuch einer Theorie der elektr. u. opt. Erscheinungen (Leiden 1895); The Theory of Electrons (Leipzig 1916), Chap. IV.

²⁵

   M. Planck, Beri. Ber. 24 (1902), p. 470.

²⁶

   M. v. Laue, Ann. d. Phys. 18 (1905), p. 550.

²⁷

   W. Voigt, Phys. Ztschr. 8 (1907), p. 841.

²⁸

   P. P. Ewald, Dies. München 1912; Intern. Congress of Mathematics, Cambridge 1912.

²⁹

   W. Esmarch, Ann. d. Phys. 42 (1913), p. 1257.

³⁰

   L. Natanson, Krak. Anz. (Bull, intern.) A. (1914), p. 1, 335; (1916), p. 221.

³¹

   W. Bothe, Diss., Berlin 1914; Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 693.

³²

   O. W. Oseen, Ann. d. Phys. 48 (1915), p. 1; Phys. Ztschr. 16 (1915), p. 404.

³³

   JE. Faxen, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 218.

³⁴

   T. 11. Havelock, Proc. Boy. Soc. London 77 (1906), p. 170.

³⁵

   P. Langevin, Le Radium 7 (1910).

³⁶

   Lord Rayleigh, Phil. Mag. 23 (1892), p. 481; Scient. Pap. (Cambridge 1903), Vol. IV, Nr. 200, p. 19.

³⁷

   TEL. Havelock, Proc. Roy. Soc. London 77 (1906), p. 170; 80 (1907), p. 28.

³⁸

   N. Kasterin, Lorentz-Jubelband u. Amsterdam Proc. 1897/98, p. 460. 326a) L. Silberstein [Phil. Mag. (6) 33 (1917), p. 92, 521; 37 (1919), p. 396]

hat eine Theorie der Dispersion in Dipolgittern entwickelt, ohne die Ewaldachen Methoden zu kennen, und bat sie auf das Diamantgitter angewandt.

³⁹

   P. P. Ewald, Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 1, 117.

⁴⁰

   P. P. Ewald, Habilitationsschrift München 1917; abgedr. Ann. d. Phys. 54 (1917), p. 519, 557; Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 617; Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 332.

⁴¹

   M. Stenström, Exper. Unters, d. Röntgenspektra (Lund 1919); E. Hjal-mar, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 439; M. Siegbahn, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 68 und Paris G. R. 174 (1922), p. 745; Bergen Davis u. H. M. Terril, Proc. Nat. Acad, of Sc. 8 (1922), p. 357.

⁴²

   M. Born, Dynamik d. Kristallgitter (Leipzig 1915), Teil II.

⁴³

   P. P. Eivald, Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 253.

⁴⁴

   S. etwa M. Abraham, Theorie der Elektrizität II, 3. Aufl. (Leipzig 1914), Formeln (48c), (48d), p. 55.

dg

4i)de

aus

3. sie genügt der aus (485) durch, die Substitution (486') hervorgehenden Differentialgleichung

(487)

r² Q. _ l) © -f 2ir(śV)@ -f V²© = 0

wo

Cr

(488)

der Brechungsindex ist.

Durch diese Bedingung ist © eindeutig bestimmt, wie sich aus der im folgenden mitgeteilten Darstellung ergibt (oder sich mit Hilfe der GVeenschen Sätze leicht beweisen läßt).

Man genügt der Forderung 1 dadurch, daß man

lv

(489)

®=^pkS(i — r*)

k

setzt, wo S(x) eine skalare Ortsfunktion ist, die

1.    periodisch ist im Gitter,

2.    überall in der Basis analytisch außer im Nullpunkt, wo ihr Verhalten durch die Gleichung

S = -L + A. F.

beschrieben wird, d. h. wo sie einen Pol erster Ordnung mit dem Residuum 1 hat,

3.    der Differentialgleichung

(490)    *»(1,-1)« + 2ir (*, grad S) + V»S = 0

genügt.

Man kann diese Funktion S leicht durch eine Fourier sehe Reihe darstellen:

S = Ss»eW*>,

i

wo q* der durch (415) (Nr. 37) definierte Vektor ist. Nach allgemeinen Sätzen³³⁴) konvergiert diese Reihe überall außer in den Punkten der durch die Gitterpunkte t* gehenden, zu den Zellenkanten parallelen Geraden, da der Pol der Funktion S im Nullpunkt von niederer als zweiter, nämlich erster Ordnung ist.

Die Koeffizienten

(490 a)

sl =

U h*

der Differentialgleichung (490) berechnen.

334) S. etwa M. Born, Dynamik der Kristallgitter, Anhang, p. 114.

Dabei soll das dreifache Integral hier und im folgenden stets über die Zelle erstreckt werden, ausgenommen unendlich kleine Kugeln, durch welche die etwa vorhandenen Singularitäten der Funktionen f und g ausgeschlossen werden. Das Flächenintegral soll über die Begrenzung der Zelle und über die Oberfläche der kleinen Kugeln erstreckt werden; v bedeutet die äußere Normale.

Man wähle nun

f(T) = e-*WV, g(x) = S(x)-,

dann ist f regulär in der Zelle und genügt der Differentialgleichung

vV--|q'IV,

diesen Pol durch eine kleine Kugel

man nun

während g im Nullpunkt einen Pol hat und der Differentialgleichung (490) genügt. Schließt aus und beachtet, daß die Oberflächenintegrale über je zwei gegenüberliegende Grenzflächen der Zelle sich wegen der Periodizität von f und g aufheben, so erhält man

Das Integral des zweiten Gliedes kann mau durch partielle Integration umformen; dabei liefert das Oberflächenintegral über die kleine Kugel keinen Beitrag und das über die Begrenzung der Zelle fällt wegen der Periodizität fort. Man hat also

JßJ f(ß grad S) dxdydz = — fSS'grad/0 dxdydz

—    JßSfdxdydz.

Setzt man das ein, so erhält man schließlich

— 4tc ,

oder nach (490 a) z/ sl = -

4 5t

4 7t

qz j²    21 [ß q*) -f- t²

w² — 1

(qi+rS)²-

Danach wird

(491)

e'O'*)

(qJ -j- r§)²

Die weitere Behandlung gliedert sich in zwei verschiedene Fälle, je nachdem, ob die Gitterkonstante ó mit der Wellenlänge X vergleichbar (bzw. gar größer) oder ob sie sehr viel kleiner als X ist. Der erstere Fall

entspricht den Röntgenstrahlen; da q' von der Größenordnung -*■ und

X = — ist, so kann es Vorkommen, daß der Nenner eines der

T    ⁷

Fownerglieder sehr klein wird. Dann üherwiegt das betreffende Glied und man hat wesentlich eine oder eine endliche Zahl einfach periodischer, ebener Wellen. Hierauf beruht die Zerstreuung der Röntgenstrahlen (nach v. Laue und Bragg); auf die Ewaldsche Theorie dieses Vorgangs, die an die Formel (491) anknüpft, kommen wir unten kurz zurück (Nr. 44).

Der zweite Fall entspricht der Optik des sichtbaren Lichts. Wenn

A ô ist, wird keiner der Nenner klein, außer dem des konstanten Gliedes (1 = 0), das von der Größenordnung —

X²

^2 = wird. Dieses Glied hat also eine überragende Bedeutung und soll daher abgetrennt

werden; wir schreiben

(492) S =

+    s* = ^S'

e* (ql r)

(V+ ré)² —

T²

«²

Diese Courier sehe Reihe konvergiert überall außer auf den, durch die Gitterpunkte X¹ gehenden, zu den Zellenkanten parallelen Geraden; die Konvergenz ist aber schlecht und die Reihe läßt sich nicht gliedweise differenzieren. Daher soll sie jetzt in eine von Ewald angegebene, rasch konvergente Form gebracht werden, die außerdem einen einfachen Übergang zur quellenmäßigen Darstellung, als Summe von Dipolkugelwellen, erlaubt.

Mit Hilfe der Identität

läßt sich S* so zerlegen: (493)

& = 47r

(493')

J e-a^dl

S* = St + S₂,

' — jjq* + tW —    £ + *'(q lx)

GO-

dl,

GO-

Das erste Integral läßt sich elementar ausführen:

+ f(qlr)

47t

- »i [" (q* >e <-

+ t §)² -

T²

w²

(V + rê)* —

Im zweiten läßt sich der Integrand mit Hilfe der Thetatransformationsformel (422) umformen.

also

Setzt man in dieser

æ = 2tVU, % =    st,

2^1

«1

2 VI

2Vi’

sr₃ =

°3

2VV

so wird

V (t* - r)² + 2*(rJ - r,§)    8 n'¹ $ ^ - (q* + *3)² Ś + « (q* r)

Somit hat man

&= —

4 jt

hV[

o *

(q* + r §)² -

£]« + W*>

dt,

(493")

Ss = i

4 7r e

+ .4=

-    («* - r)² + » r (ri - r, I) + — I dfj

2 y 7t ». 0

i¹

Es werde nun wieder die durch (426') eingeführte Funktion

G(x) =

vw

X

e-^da = 1 — .F(V)

gebraucht, wo .F(tr) die Fehlerfunktion ist; dann gilt die von Ewaldm) bewiesene Identität:

(⁴⁹⁴> rJe

f

l"'da^{^RG(eR+^)+e-‘^G(eB-\f)}.

A"¹

-Ä²a² + —

Man kann in dieser zur Grenze s = 0 übergehen, wenn man den reellen Intégrations weg der «-Ebene ins Komplexe verzerrt und so führt, daß

& - Eöene

er etwa unter dem Winkel —— vom Null-

4

punkt in die untere Halbehene einläuft (s. Fig. 10) und dann sich der reellen Achse annähert. Dann erhält man die bekannte Formel

CO

(494')

T.)'

K-

— iî² a² + -—-    e

iada = -

iKR

Pig. 10.

von der nachher Gebrauch gemacht wird.

335) P. P. Eivald, 1. c. Anm. 254), Anhang.

2Yi’ £

*Vn’

Setzt man in S₃

so läßt sieli das Integral mittelst der Hilfsformel (494) ausrechnen; führt man auch in S₁ die Größe e statt y ein, so wird schließlich :

- ii? [w+* «* - y+*■(<!* t)

(495)

«² 1

2/ «² — 1 ** •

/ _ni

\e

l)

gi -r (r * - r, ä) f

— {e

r l

2[ll —

1 ç* — r l

n *

G(£lc‘-d + ₂‘^)

G (s 11* — r | -

ir

)}■

Man sieht aus diesen Formeln, daß Sl und $₂ reguläre Funktionen von t sind. Die Reihen konvergieren bei geeigneter Wahl von s beide gut, und zwar St um so besser, je kleiner s ist, $₂ um so besser, je größer s ist. Letzteres folgt daraus, daß für große x die asymptotische Näherungsformel

G(x) — 1 — F(x) =

gilt.

Die Einführung der Trennungsstelle s ist, wie bei den elektrostatischen Gitterpotentialen, Ewalds Verdienst. Für e = oo verschwindet $₂ und S₁ geht in die ursprüngliche Fourier sehe Reihe (491) über.

Für e — 0 muß man die Grenzformel (494') beachten; man erhält dann St — 0 und

i t

1 4« M2 t* A n² —

ï + «»=S-

it(xi — r, s) H— \vi- r| n

(496)

| xl — r |

Hieraus erkennt man die Zusammensetzung des Feldes aus Dipolkugelwellen; denn nach (486') und (489) wird

(496')

iwt

IV —r!

Die Glieder dieser Summe sind

Kugelwellen von

wegen — = ö n

der Frequenz œ mit Vakuumlichtgeschwindigkeit c, die von den Dipolen mit den Momenten

pkeriuté*W = ekukl

erregt werden; diese bilden selbst eine ebene Welle, die mit der Ge-— — fortschreitet.

scbwindigkeit

43. Elektromagnetische Wechselwirkungen. Damit eine Welle der beschriebenen Art dynamisch möglich ist, müssen die Kräfte, die das elektromagnetische Feld der Welle auf die einzelnen Partikel ausübt, mit den übrigen Kräften, die die Partikel im Güterverbände fest-halten, im Gleichgewicht stehen. Hierzu ist zu bemerken, daß die Trennung der Kräfte in elektromagnetische und andere nur als vorläufig anzusehen ist; in Wirklichkeit werden alle Kräfte elektromagnetischer Natur sein, durch Quantenbedingungen in ihrer Wirksamkeit eingeschränkt. Solange die Lehre vom Atombau nicht alle Einzelheiten dieser Vorgänge liefert, wird man gut daran tun, für das Studium der optischen Eigenschaften des Gitters das Atom als fertiges Gebilde mit quasielastisch an den Kern gebundenen Elektronen anzusehen und diese Bindungskräfte den elektromagnetischen Wechselwirkungen gegenüber zu stellen.

Das elektromagnetische Feld, das an einer Partikel angreift, ist natürlich nur das der übrigen Partikel; Ewald nennt es das „erregende Feld“. Die Wirkung der Partikel auf sich selbst ist in die Trägheit seiner Masse einbegriffen. Der Ifertzsche Vektor des erregenden Feldes für den Punkt tk ist nach (496')

(497)

3*‘ = «-

i Mt

28*

k' V

I / _ r Xk' X

wo der Akzent am Summenzeichen bedeutet, daß die Indexkombination Ic — 1c, V — l wegzulassen ist; durch @ drückt er sich so aus:

B*' = er

itot

eir(xS) (g _ ÿk

4-r

= e~

iiot

eit(ïkî)

e~

1*1- r

Zerlegt man nun <B nach (489), so wird

3*' = «-

iiot

e*'*(rM    e'_tr(4'-t’s)/S(r — rfr) — p*

k'

it\ i :

T r* ~ r !

en

I ** "“H I

Hier ist offenbar der Ausdruck in der Klammer periodisch im Gitter;

man kann ihn daher durch seinen Wert für 1=0 ersetzen. Führt man also die Funktion

(498) ein, so wird (497')

Wti, = «-"('*-'•*) S(t - r,) - Sw    —-j-

k'

Endlich trennen wir von S das konstante Glied der Fourierschen Reihe (491) ab und setzen entsprechend

(498')

wo

(499) P

I: ■

ist.

=    Ä»(r — r,,) — SkV-    .

Um nun die auf die Partikel r* wirkende Kraft zu ermitteln, hat man aus $kl nach (484) @ und ^ zu berechnen, dann den Vektor

3r-«*{«+ ‘ IA'®])

zu bilden und darin r gegen xk konvergieren zu lassen. Da 3*¹ und damit auch Ç£k und $Qk lineare Funktionen der Verrückungen u* sind, so wird der magnetische Anteil der Kraft quadratisch in den uk. Nun haben wir uns überall mit Ausnahme des Kapitels über die Zustandsgleichung (Nr. 29—32) in den Kräften stets auf die ersten Potenzen der Verrückungen beschränkt; daher lassen wir jetzt konsequenter Weise den magnetischen Anteil der Kraft fort.

Die auf die Partikel tkl wirkende elektromagnetische Kraft ist also

(500)

= [«,«]*■ = <>» [grad div + £ 3/]t, ;

ihre Komponenten sind:

dxdy

+ <?

r²

xy ni

«*’ Vr,‘

Setzt man hier für Wki, den Ausdruck (498') ein und ersetzt im

zweiten Gliede r durch —, so erhält man: n    c ⁷

±nek

k'

-ia,V*(rM

+2 2

k' y    ’

48. Elektromagnetische Wechselwirkungen, wobei folgende Abkürzungen gebraucht sind:

(501)

kk'

ct ek ek'    m

-Wkk'

_ dxdy jxk

Durch die Formel (500') wird die Kraft, die auf eine Partikel wirkt, in drei völlig verschiedene Teile zerlegt:

Der erste Teil hat die Amplitude

ą = %®, 1=

p fc'iw

I- xy J

= ek ek,

(502)

T($ + n²g(g$));

a* —

er entsteht aus dem konstanten Gliede der Fourierschen Reihe (491) der Funktion S, also aus dem räumlichen Mittelwerte des Herrschen Vektors, und stellt daher die Kraft dar, die von dem mittleren, der Beobachtung zugänglichen Felde (S ausgeübt wird. In der Tat stimmt der Ausdruck von $8* genau mit dem überein, der nach (169), (171), (172) (Nr. 20) von der .Mimischen Kontinuumstheorie geliefert wird. Hierin besteht die Rechtfertigung des früher angewandten Verfahrens.

Der zweite Teil ist dem Quadrat der Frequenz gj proportional; seine Amplitude ist

g)²^mkk,VLk,.

k'

Er stellt also einen Beitrag zur Trägheit dar. Die Größen mkt, sind Komponenten der (tensoriellen) elektromagnetischen Masse der Zelle.³³⁵)

Der dritte Teil hat genau die Form der Glieder in der Schwingungsgleichung (133) (Nr. 17), welche die Wechselwirkung zwischen den Partikeln des Gitters darstellen.

Um nun die Bedingungen dafür aufzufinden, daß eine Welle von der hier betrachteten Art im Gitter dynamisch möglich ist, hat man auf die Bewegungsgleichungen (130) (Nr. 17) zurückzugehen. Dort wurde früher für $kl die von einer gegebenen äußeren Lichtwelle erzeugte Kraft gesetzt. Jetzt nehmen wir für $k den Ausdruck (500'), der die von allen Partikeln des Gitters auf eine ausgeübte Kraft darstellt; dann erhält man:

(503)

k'

)+22EK-

k' y

Das stimmt mit der früheren Schwingungsgleichung (133) bis auf das

335) M. Born, Beri. Ber. 1918, p. 712.

Hinzukommen der elektromagnetischen Massen genau überein. Die Klammersymbole bedeuten jetzt die Summen der früher allein betrachteten Atomkräfte (Index a) und der durch (501) definierten elektromagnetischen Wechselwirkungen (Index e):

(504)

rM'i rM'iM , rkTc'~t{e)

Yxy\    Yxyl ‘ Lx y\

Da die elektromagnetische Trägheit äußerst klein und wohl immer zu vernachlässigen ist, so ist damit bewiesen, daß die Ewaldsche Auffassung der Wellenfortpflanzung als „freie“ Schwingung genau zu demselben Resultat führt wie die formale Anwendung der Maxwell-schen Gleichungen, bei der es sich um erzwungene Schwingungen handelt. Die strenge Theorie führt nur insofern weiter, als sie die elektromagnetischen Wechselwirkungen tatsächlich zu berechnen erlaubt.

Hierzu ist die genauere Untersuchung der Funktion Pkk, nötig; wir schreiben diese nach (499)

(505)

wo

I P** = e<r(t-r*’⁸>#(r — r*),

(*' + *)

it

— r

n

— it(t,§)

(506)

1*1

S(r) = S*(v) — e

gesetzt ist.

In Pkk, (Je =j= &) lassen sich die zur Bildung des Klammersymbols (501) nötigen Operationen ohne weiteres ausführen, da S*(xk — rt,) endlich ist. In Pkk aber muß man zuerst das für r = r* unendlich werdende Glied nach (506) abziehen und kann dann erst das Klammersymbol ausrechnen.

Hierzu teilt man mit Ewald die Funktion S* nach (493) in die Teile St und S₂ und gleichzeitig das abzuziehende Glied in derselben Weise:

r*i

iß

(0)

du

du;

--i T ( T 8)

dabei ist der Integrationsweg in der a-Ebene, wie oben (p. 765) so

zu führen, daß er vom Nullpunkt etwa unter dem Winkel — in

die untere Halbebene ausläuft.

In dem zweiten Integral setze man u — —

⁶    2 y

kennt dann, daß es mit dem Gliede 1 = 0 des entsprechenden Inte-

OYr|

2 Vn

und er-

grals in dem Ausdruck (493") für identisch wird. Also entsteht $₂ aus Sf einfach durch Weglassen des Gliedes l — 0.

Das erste Integral aber läßt sich mit Hilfe der Fehlerfunktion ausführen; denn aus der Eivaldschen Identität (494) folgt mit Rücksicht auf (494'):

A Ce

V™ J

(0)

(507)

K

+ 'MéKRF{lB + w) +

man sieht sogleich, daß dieser Ausdruck für B = 0 einen endlichen Grenzwert hat.

Somit erhält man:

S.= St + S

s, !⁴zS

'e

r²

sin

ix

)]!’

(508)

-¹)

H- e

Diese Funktionen sind bei r = 0 regulär analytisch; dasselbe gilt also für Pkk‘ man kann daher die zur Bildung des Klammer Symbols

Ce 2/T n^tigen Operationen ausführen. Wenn das mittlere Feld @ (502)

länge

dem co = 0, also n — — — oo setzen. Die für n — oo aus

⁷    CO

Null ist, so handelt es sich um Vorgänge, die man als rein mechanisch bezeichnen wird, obwohl die elektromagnetischen Kräfte dabei keineswegs fortfallen; aber sie spielen dann ausschließlich die Rolle von Wechselwirkungen zwischen den Partikeln. Die Anregung solcher Schwingungen geschieht entweder grob mechanisch oder thermisch; die Frequenz ist dabei immer relativ klein, die Wellenlänge X also klein gegen die zur selben Frequenz gehörige Vakuum-Wellendes Lichtes. Daher kann man in den Wechselwirkungsglie-

(495) und (508) folgenden Ausdrücke für S, S erlauben dann die elektrostatischen Anteile der physikalischen Parameter bei solchen quasistatischen Vorgängen zu berechnen. Entwickelt man sie nach Potenzen von r bis zu den Gliedern mit t², so muß man genau dieselben Ausdrücke bekommen, die auch die formale Anwendung der in Nr. 37, IV angegebenen Methode zur Berechnung der elektrostatischen Konstanten des Gitters geben würde.

Die elektromagnetische Trägheit des Gitters wird besonders deutlich, wenn man nach dem in Nr. 16 erläuterten Verfahren die gewöhnlichen elastischen Wellengleichungen ableitet. An die Stelle von (125) tritt dann folgende Gleichung:

sx*>

= 0.

Daher ist die gesamte elektromagnetische Masse der Zelle

mkk' c* ekek'V^kAti.J

kk'    kk'

wo in Pkk' x — 0 zu setzen ist. Aus (427), (430') einerseits, (495),

(508)    andererseits folgt aber

für x = 0: mithin nach (505) und (435)

(509)

S* = S — xß,

2

kk'

mkk' — yi ( p (0) ^\ek -f- 1p(Vkk') == ~§ ’

k    kk'

Die mit c² multiplizierte elektromagnetische Masse pro Zelle ist also gleich der elektrostatischen Energie aller Partikel auf eine Zelle, oder doppelt¹) so groß wie die elektrostatische Energie des Gitters pro Zelle cp₀. Dies ist ein instruktives Beispiel für die Trägheit der Energie.

Wenn das mittlere Feld (5 (502) von Null verschieden ist, handelt es sich um optische Wellen. Dann ist der Brechungsindex n als endlich zu betrachten. Die formalen Betrachtungen über Kristalloptik (Nr. 20—22) bleiben (bei Weglassen der m*v) alle gültig. Es genügt hier, bis auf Glieder von höherer als erster Ordnung in x zu ent-

wickeln. Für r = 0 bekommt man wieder nach (505)

Pkk = S — iß

jw = s* = * (*■ + *),

und

a)

(510)

b)

[fj -

•    (k'^k).

Die Größen (510 b) stimmen bis auf den Faktor ~

mit den statischen (433 b) überein, wie es nach der allgemeinen Formel (105),

Nr. 14, sein muß; dagegen sind die dort durch ^⁼⁼ 0 defi-Yxy] von (^^a) verschieden. Das liegt natürlich

~2

nierten Größen

|«|L_vp] \.xy\ v Yxv\

daran, daß die Energie des Dipolgitters bei einer Translation der beweglichen Ladungen (Elektronen) allein, ohne gleichzeitige Translation der ruhenden Ladungen (Kerne), nicht invariant ist. Nach den Ergebnissen von Nr. 23 hat man bei ultraroten Schwingungen ein Gitter von Polen, bei ultravioletten ein Gitter von Dipolen anzunehmen. Für erstere hat man die Größen (510 a) wegzulassen und sie durch die Definition

zu ersetzen; für letztere sind die unabhängigen Größen (510a) zu benutzen. Für solche Punktepaare der Basis regulärer Gitter, welche die Eigenschaft haben, daß bei Anwendung der Tetraederdrehungen um einen Punkt die zugehörigen einfachen Gitter in sich transformiert werden (insbesondere für alle Punktepaare der Basis der D-Gitter), ist nach (434)

(510')

f 0 TM r o 1(C) r o 1

\_xxl Yyy\

r ⁰ iw

— 0, (x=j= y);

genau dasselbe gilt nun bei regulären Dipolgittern auch für k = k', da iß ebenso wie iß der Difierentialgleichung — genügt, und zwar für

jeden Basispunkt. Ein einfaches reguläres Dipolgitter wirkt also bei einer homogenen Erregung aller Punkte außer einem so auf diesen, als

wenn das elektrische Feld ~ ÿk vorhanden wäre. Ist ein regulärer

Kristall hinsichtlich seiner optischen Eigenschaften als ein einfaches Dipolgitter aufzufassen, so wird die elektromagnetische Wechselwirkung der Dipole exakt durch die „Lorentzsehe Kraft“ beschrieben. Die Formeln (510) enthalten die Verallgemeinerung auf beliebige Gitter.

Numerische Berechnungen der Größen (510 a) hat Ewald²) für ein einfaches rhombisches Dipolgitter ausgeführt. Er hat die gewonnenen Zahlen in der Weise zur Berechnung der optischen Eigenschaften verwandt, daß er jeden Dipol als zentralsymmetrischen, quasielastischen Oszillator annahm, als Wechselwirkung zwischen den Dipolen aber keine anderen als die elektromagnetischen (510 a). Die Berechnung der Doppelbrechung für die Achsenverhältnisse des Kristalls Anhydrit gab Übereinstimmung der Größenordnung; mehr kann bei dem einfachen Modell nicht erwartet werden.

Zur Berechnung der optischen Aktivität sind noch die Koeffizienten 1. Ordnung in x zu bestimmen; dabei genügt es, für n einen Mittelwert des von der Richtung abhängenden Brechungsindex 1. Ordnung zu nehmen. Diese Rechnung ist von Hermann³) für die regulären Kristalle Natriumchlorat NaC10₃ und Natriumbromat NaBr03 durchgeführt worden (s. Nr. 22). Die wässrigen Lösungen dieser Substanzen sind optisch inaktiv; daher muß das Drehungsvermögen eine Folge der Gitterstruktur sein. Die Strukturen sind von Kolkmeijer, Bijvoet und Karssen⁴), von Diclänson und Goodhue:54°) und von Vegard⁵*) röntgenometrisch bestimmt worden und lassen sich in der Tat mit ihrem Spiegelbilde nicht zur Deckung bringen. Hermann hat nun das Problem dadurch der Rechnung zugänglich gemacht, daß er an die Stelle der Ionen quasielastisch gebundene, isotrope Oszillatoren setzte; ihre Anzahl und die Eigenfrequenzen bestimmte er aus dem Verlaufe des Brechungsindex als Funktion der Wellenlänge. Sodann konnte er den Verlauf des Drehungs Vermögens aus den elektromagnetischen Wechselwirkungen berechnen und fand Übereinstimmung mit den Beobachtungen innerhalb der bei der Roheit des Modells zu erwartenden Grenzen.

44. Reflexion und Brechung. Röntgenstrahlen. Ein Halbgitter von Dipolen sei durch eine Netzebene begrenzt; wir machen diese zur Ebene z = 0 und nehmen an, daß für alle Gitterpunkte zlk 0 sei. Die Zelle kann dann immer so gewählt werden, daß cq, cq der

p. 644.

p. 2045.

Grenzebene parallel sind und a₃ in das Innere des Gitters weist

(ûi, = û₂* = 0, û₃₂>0).

Wir stellen mit Ewald die Frage, ob es möglich ist, daß sich eine ebene Dipolwelle unter Begleitung der zugehörigen Feldwelle von der Grenze her in das Gitter fortpflanzt. Das Feld stellen wir durch den jEferteschen Vektor 3 in der quellenmäßigen Form (496') dar; dabei ist aber die Summation über die Dipole auf den oberen Halbraum (l₃ 0) zu beschränken. Führt man dann 3 vermöge von (486') und (489) auf die skalare Funktion S zurück, so hat man nach (496)

it( xl—x, 3) + V|r*-v-

s=Se

(511)

Ist nun ü ein variabler Vektor, j ö = v, dv — d‘oxdt)yd'oz und K eine komplexe Größe, so gilt die Identität

kf

(512)

g— i (ö r)

dv

vi — K* ’

wo die Integration über den ganzen Raum zu erstrecken ist. Man kann, ohne den Wert des Integrales zu ändern, das Vorzeichen jeder Integrationsvariabein ü^, ü?/, D, umkehren; ferner kann man den Integrationsweg für jede der drei Variabein 0^., üy, X)z in der betreffenden komplexen Ebene von der reellen Achse weg verschieben, solange nicht K² — v² — 0 wird. Ist insbesondere K — Kt -j- iKif > 0, so darf der Intégrations weg etwas über der reellen Achse, zwischen dieser und K, geführt werden.

Um diese Formel anzuwenden, ersetzen wir — durch das kom-

⁷    n

plexe K und gehen am Schluß zum Grenzwert Kt — K2 über. Dann wird :

^3—0

Man setze nun (513)' also (513')

und führe die |j, £₂, £₃ als Integrationsvariable ein; wegen d^d^d^3 = d% = zldv wird

= (Üp Ö - T§)

2,3)

1    [* d ’g é & (r &l) + (E Bs) + g, (t &₃)]

2^J ÎP7+ LA -f èA +

Se~

Die Summe ist das Produkt dreier geometrischer Reihen; damit diese

t'jJJ +

lt= — 00 l₃ = 0

so

konvergieren, muß der imaginäre Teil des betreffenden /.£ negativ sein. Daher muß man zur Erzeugung der Konvergenz den Integrationsweg jeder Variabein in der komplexen Ebene der reellen Achse fort +-(2) verschieben, und zwar

-nach oben oder unten,

7) je nachdem ob lj < oder > 0 ist. Wir bezeichnen einen dicht unterhalb der reellen Achse in positiver Richtung verlaufenden Weg mit —i->, einen dicht oberhalb laufenden mit

Fig. 11). Setzt

von

2.7t

2Jt

Fig. 11.

>; kehren wir den letzteren um, so schreiben wir +

(siehe

man

wird nach dem über den Integrationsweg gesagten

/?&)<*!=, 2/e-'S.'.

lx = — 00

00 00

ffäl    + ffd%

2    l, = 0    1.    I. = 0

wo das letzte Integral auf der reellen Achse genommen werden kann. Nun ist

1 — e~

ièi 2

1    isin|^

2    1 — cos *    1 — ë h

1    i sin ^

2    1 — cosl.

Wege _l>und

Setzt man das ein, so kann man die beiden Anteile der ersten Integrale, die von dem Summanden herrühren, auf die reelle Achse verlegen und gegen das letzte Integral fortheben. Sodann kann man im zweiten Integral die Richtung des Weges umkehren und die beiden zu einer die reelle Achse umschließenden Schlinge Q

zusammenfassen :

sinj.

— cos

*-/ä T

O

Setzt man nun voraus, daß es sich nicht um Röntgenstrahlen, sondern um sichtbares oder ultraviolettes Licht handelt, so ist r, und damit auch \K\, klein gegen die jbj, |b₂j, |b₃|; daher ist der Nenner

m Integral /'(j;₁) nie Null und f(|x) regulär. Die Pole des Integranden von S sind also die Nullstellen von 1 — cos^, d. h. die Punkte der reellen Achse = 2nlt =

Schlinge auf die Pole zusammen, so liefert der Residuensatz

— oo •

• • -f- oo). Zieht man jetzt die

+ oo

8 = 2x^f(2nli)

lx = —00

+ 00    +oo

mit

h=~ »

= —00

1 f d I, ét2 Ä h (t &i) + ^ (r 6*) + ^ (t 63)]

2^AJ [2+ èA + £sbs + »*]• - K* Die Wiederholung des Verfahrens liefert

6~ *

»3=0

+ 00

+ 00    ™

^ el rtiVi (r6,) + », (r h)]J j

(t 63)

dl,

[2îr?₁b₁ -f- 2*Z,b₂ -f- isb,, -f- r^]* —-S^² 1 — e⁻*^¹

Die Pole des Integranden sind jetzt zweierlei Art:

1.    Die Nullstellen von 1 — e“*^, d. h. die reellen Zahlen

£3 ⁼

2.    Die Wurzeln der quadratischen Gleichung \2n\\ + 2 jcZ₂b₃ + £₃b₃ + rê]² - X² = 0;

diese seien |₃ = £₀ und |₃ = £₀. Im Grenzfall, daß K reell ist, sind £0 und £₀ konjugiert komplex. Der Vektor D₃ = [ax a₂^ steht auf der Grenzebene senkrecht und zeigt ins Innere des Gitters. Man sieht leicht, daß in dem Palle, wo die Wellenebenen zur Grenze parallel sind (ß parallel b₃), |₀ nicht reell sein kann, wenn x klein gegen die bL, b b₃ ist. Man kann also den Integrationsweg (1) immer zwischen £₀ und der reellen Achse führen(Fig.!2).

(514)

(515)

21

-23t

■4*

(4 = — oo---+ 00);

<f- Ebene

%.

231

ÏJt

+ (1)

•t,

Fig. 12.

Nun ist (rb₈) > 0 im Innern, < 0 im Äußern des Halbgitters. Will man den Intégrations weg (1) auf Umläufe um die Pole reduzieren, so muß man, damit der Integrand im Unendlichen verschwindet, ihn im ersten Falle nach oben, im zweiten nach unten ziehen. Daher liefert der Residuensatz zwei verschiedene Darstellungen³⁴¹):

Für innere Punkte:

' st = S<°> + SW

T²

i (q*-frë)s

s<0) = ⁴z S

(516)

00

y 71 i D, (r bi) + h(t b*)] + i l₀ (r b₃)

für äußere Punkte :

-f 00

(516')

e2 n i [J, (r b i) + h (r ba)] + » F₀ (r b₃)

hth — 00

&s* (lo — io) (l — e⁻*¹®)

Aus diesen skalaren Funktionen gewinnt man nun die entsprechenden Hertz sehen Vektoren nach (486') und (489):

3(p) = «-

(517)

ilot

(P = 0,1, 2).

Die Formeln (516), (517) zeigen, daß das Feld im Innern des Gitters sich aus zwei Teilen zusammensetzt, von denen der erste mit dem Felde des unendlichen Gitters identisch ist; der zweite ist ganz ähnlich gebaut wie das äußere Feld.

Setzt man nun in den Formeln œ — 0, t = 0, so bekommt man das elektrostatische Feld eines Halbgitters; dieses spielt in der Theorie der Oberflächenspannung eine Rolle (s. Nr. 37, VII). Die Formel für den Außenraum ist für den Fall, daß die zur Grenze parallelen Netzebenen neutral sind, identisch mit der in Nr. 37, VII angegebenen (436), die mit der Madelungschen Methode gewonnen wurde.

Mit der Aufstellung des Feldes ist der erste Teil der optischen Untersuchung erledigt; der zweite besteht darin, das erregende Feld und die an den Dipolen angreifenden Kräfte zu berechnen, die dann in die Schwingungsgleichungen einzusetzen sind. Nun kann man den

; daher gelten dort beide Darstellungen und lassen sich auch direkt ineinander umrechnen.

341) Übrigens gibt es ein schmales Zwischengebiet im Außenraum (ïbs))> — 1, — j-g-j <2<0, wo der Nenner 1 — e¹^³ stärker unendlich wird als der Zähler e«F>(rb₃)

(V

(2)

Fig. 18.

Das ist der Inhalt des „Auslöschungssatzesder von Oseen und Bothe für isotrope Körper, von Ewald für Kristalle abgeleitet worden ist.⁶)

Jede der drei Wellen besteht aus einer makroskopischen Dünung mit überlagerten Zacken von atomaren Dimensionen. Läßt man letztere unberücksichtigt, so hat man in (516), (516') alle Fourierglieder außer l — 0 zu streichen. Dann wird

4ä l ns A r* n² — i

¹ bs*(ê₀ —    ⁷

Inhalt der Optik des unendlichen Gitters (s. Nr. 20, 21, 44) sprechen, daß bei geeigneter Wahl des Brechungsindex n und des Polarisationszustandes (der U₁₇ U₂, . . .) für jede Frequenz œ dynamisches Gleichgewicht zwischen den vom erregenden Felde des unendlichen Gitters ausgeübten Kräften und den quasielastischen Bindungen der Dipole möglich ist. Man gelangt daher zu einer Lösung des dynamischen Problems, indem man dem in (516), (516') dargestellten Felde ein anderes im ganzen Raume superponiert, das den Anteil 3⁽¹⁾ im Innern gerade aufhebt, sofern man nur voraussetzt, daß die quasielastischen Bindungen am Rande dieselben sind wie im Innern. Diese Lösung hat also folgende Form :

3« = 3w

3(a) - 3⁽²⁾ - 3⁽¹⁾-

Das Bild der drei Wellenzüge und ihrer Superposition zeigt die Fig. 16; — 3^ isf die im Außenraum einfallende, 3<²) die reflektierte, 3(0) im Innenraum die gebrochene Welle. Die einfallende Welle — 3(1) wird im Innern gerade durch den zweiten Anteil 3⁽¹^ der von den Dipolen erregten Welle ausgelöscht.

Im Innern: im Äußern:

• \ sS

so aus-

(°)

<-rj

. • \\

\\ •

4 ni

(518)

SW = —

£₀, f₀ die Wurzeln der aus (515) entstehenden Gleichung

wo

(519)

nach (517) die Form

sind. Die Hertz sehen Vektoren haben nun

ß(°) ₌ K(0)g-<iu^«(t8)

-- (tfc) n

ß(i) = 5t(i) e~imte

t

ß(²) = W)e-*ute*ttęa>, wo Sl(,) komplexe Amplituden sind und

-^-§1 = Ô +    § + — Io&3-

Da nun |₀, f₀ die Lösungen der quadratischen Gleichung (519) sind, so folgt, daß 31? §₂ Einheitsvektoren sind.

Die Formeln (520) zeigen, daß die Wellenlänge der beiden Wellen

2 Tt

im Außenraume ß⁽¹) und ß⁽²) den Wert A₀ = nk hat, wenn A = -

die Wellenlänge der Welle ß(⁰⁾ im Gitter ist. Die beiden Außenwellen laufen also mit Vakuum-Lichtgeschwindigkeit, wie es seiu muß.

Es seien «, eq, «₂ die Winkel der Wellennormalen gegen die Normale der Grenzfläche (Einfallslot), also

cos cq,

dann folgt aus der quadratischen Gleichung (519):

(520)

(521)

1^1(638)—

cos «,

!VI

ft

cos «ä 5

S i H"-

■7G0 + lo)--2 cos«,    = 1 ~

während die Gleichungen (521) durch skalare Multiplikation mit in folgende übergehen:

Io = 7" cos «s —

COS «.

t £0 = ~ cos <*1 — cos

Eliminiert man |₀, £₀, so erhält man

cos cq = — cos «₂, sin«! = sin «₂ — n sin«,

d. h. das gewöhnliche Reflexions- und Brechungsgesetz für die Wellennormalen.

Für kubische Gitter hat Ewald ferner gezeigt, daß aus den Formeln (518) die Fresnelschen Gesetze für die Amplituden und Phasen des reflektierten und gebrochenen Strahles folgen. Für beliebige Gitter müssen sich auf dieselbe Weise die entsprechenden Gesetze der Kristalloptik ergeben; doch ist das noch nicht im einzelnen untersucht worden.

Ewald hat diese Überlegungen auch auf Röntgen wellen dehnt. Bei diesen ist nicht mehr l^> d, also r <g |    |, sondern

ausge-um-

gekehrt; ferner ist der Brechungsindex mit großer Annäherung gleich 1.

Dann kann es Vorkommen, daß für gewisse WbUenrichtungen der Nenner eines Gliedes von S⁽⁰⁾ verschwindet,

(522)

(q* -f- t3)² — T² = 0,

oder wenigstens sehr klein wird; die betreffende ebene Welle tritt dann sehr stark hervor. Die durch (522) dargestellten Richtungen sind genau dieselben, welche durch die Laue sehen Bedingungen für das Auftreten der Interferenzmaxima geliefert werden.³⁴³)

Die Gleichung (522) bedeutet, daß es reelle Lösungen g₃ = 2 jtl3 von (519) gibt; für diese verschwinden aber die Faktoren (1 — bzw. (1 — e_i£°) im Nenner von S⁽¹⁾ und S⁽²>; auch im Außenraume treten also diese Wellen mit beträchtlicher Amplitude auf. Läßt man eine solche Welle von außen auf die Grenzfläche auffallen, so erzeugt sie im Inneren ein Bündel diskreter Wellen, die auch nach hinten als reflektierte Wellen gemäß der Braggschen Konstruktion austreten.

Diese geometrische Betrachtung ist von Darwin³*4,) und Eivald³⁴⁵) wesentlich vertieft worden, indem sie das dynamische Problem in ganz analoger Weise ansetzten wie in der Optik, also die Dispersionstheorie der Röntgenstrahlen entwarfen. Ewald hat überdies das Problem des HalbkristaU.es genau untersucht und das Analogon des optischen Auslöschungssatzes aufgesteUt. Er fand dabei, daß kleine Abweichungen von der Braggschen Reflexionsformel zu erwarten sind; denn wenn man die Wechselwirkung der OsziUatoren mit dem Felde genau berücksichtigt, so treten Wellen von merklicher Stärke nicht nur bei monochromatischer Anregung und exakt der Braggschen Formel entsprechendem Einfallswinkel auf, sondern in gewissen kleinen Bereichen. Die durch die Theorie geforderten „Anregungsfehler“ sind dureb die neuesten Messungen bestätigt worden (s. Nr. 41).

343)    S. diese Enzykl. V 24 (M. v. Laue), Nr. 46, 47, 48.

344)    C. G. Darwin, Phil. Mag. 27 (1914), p. 315, 675.

345)    P. P. Ewald. Ann. d. Phys. 54 (1917), p. 519/

(Abgeschlossen den 7. September 1922.)

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WYDZIAŁY PGLlTECHNirZMF! KRAKÓW j

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A. Einleitung.

*1. Mall und Messen: C. Bunge in Göttingern.

*2. Grayitation: J. Zenneck in München.

*13. Maxwell»elektromagnetische Theorie: H.A.Lorentz in Haarlem.

*14. Weiterbildung tronontheorie :

der Max well« eben Theorie. Klękli. A. Lorentz in Haarlem.

Mathematische Spezialausführungen riz

zur Elekt

itätslehre

B. Thermodynamik.

*3. All gemeine Grundlegung der Thermodynamik:

G. H. Bryan in Bangor, Wales.

*4. Dissipation der Energie, insbesondere W&rmeleitung: E.W.Hobson in Cambridge und II. Dleßelhorgt in Braunschweig.

*5. Technische Wärmetheorie: M. Schröter in München und L. Prandtl in Göttingen.

*15. Elektrostatik u. Magnetostatik : B. Gans in La Fiata *16. Beziehungen zwischen elektrostatischen u. magneto-statischen Zustandsänderungen einerseits und elastischen u. thermischen andererseits: F.Pockels(t ) *17. Stationäre und quasi-stationäre Felder: P. Debye in Zürich

C. Molekularphysik.

*18. Elektromagnetische Wellen: SI. Ahraham (+)

*19. Relativitätstheorie von W. Pauli jr. in Hamburg. *20. Metallelektronen von B. Seeliger in Greifswald

*6. Chemische Atomistik: F. W. Hiuriehsen (f) und L. ïlumlock in Berlin nebst zwei Beiträgen von X. Study in Bonn.

*7. Kristallographie: Th. Llebisch (t), A. Schoenflies in Frankfurt und 0. Mügge in Göttingen.

Materie: L. Boltzmann ft)

UI. Teil.

*#. Kinetische Theorie der und J. Nabl in Wien.

*9. Kapillarität: H. Minkowski (f)

Die Zustandsgleichung: H. Kamerlingh-Onnes in

*1«.

Leiden und W. H. Keesom in Utrecht.

*11. Physikalischo und Elektrochemie: K. I. Herzfeld München.

ia

H. Teil.

Inhaltsverzeichnis von Band V, Teil S.

Optik.

*21. Ältere Theorie: A. Wangerin in Halle a. S.

*21. Elektromagnetische Lichttheorie: IV. Wien in München. Mit einem Beitrag von H. A. Lorentz in Haarlem über magnetooptische Phänomene.

*28. Theorie der Strahlung: W. Wien in München.

*24. Wellenoptik: M. v. Laue in Berlin. Mit einem Beitrag über spezielle Beugungsprobleme. Von P. S. Epstein in München.

»Inhaltsverzeichnis von Band Y, Teil 2.

D. Elektrizität und Optik. Physikalische Grundlegung der JSlek-trizitätslehre.

*12. Standpunkt d. Fernwirkung, die Elementargesetze: B. Beiff (f) und A. Sommerfeld in München.

E. Nachträge.

*25. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik der Kristallgitter): M. Born in Göttingen.

Quantentheorie, Spektralgesetzs u. a Begister zu Band Y.

Bisher erschien:

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Teil II Heft 3 (17. IS). [146 S.] 1910.

[237 S.] 1921. [117 S.] 1922.

II

n. Jt 2.90 n. Jt 4.80 n. Jt 2.— n. Jt 3.80

4    (19).

i (20).

1 (21. 22). [192 S.] 190».

III — 2 (22. [Schluß] 23) [165 S.] 190». n. Jt. 3.30 III — 8 (24. 25.) [168 S.] 1915. n. Jt 8.30 III — 4    (25).

II

II

III

[255 S.j 1923.

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100000301659

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11-348767

¹

Daß nicht die relativistische Formel Masse == ^ Energie gilt, hat denselben Grund, der in der Theorie des starren Elektrons zu dem Faktor | führt (m = -i-    , nämlich die Annahme nicht elektromagnetischer Kräfte. Der hier

auftretende Faktor 2 bedeutet, daß die Hälfte der Ruhenergie elektrostatisch, die andere fremder Art ist.

²

   P. P. Ewald, Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 1; s. § 11, p. 36.

³

   K. Hermann, Diss. Göttingen 1923; Ztschr. f. Phys. 16 (1923), p. 103.

⁴

   N. H. Kolkmeijer, J. M. Bijvoet, A. Karssen, Proc. Amsterdam 23 (1920),

⁵

R. G. Dickinson und Goodhue, J. of the Amer, Chem. Soc. 43 (1921), 340a) L. Vegard, Ztschr. f. Phys. 12 (1922), p. 289.

⁶

1. c Anm. 316, 319, 320.