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Biblioteka Politechniki Krakowskiej

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Band V 3

Heft 6.

ENCYKLOPÄDIE

DER

MATHEMATISCHEN

WISSENSCHAFTEN

MIT EINSCHLUSS IHRER ANWENDUNGEN.

f£.

HERAUSGEGEBEN

IM AUFTRÄGE DER AKADEMIEN DER WISSENSCHAFTEN ZU BERLIN, GÖTTINGEN, HEIDELBERG, LEIPZIG, MÜNCHEN UND WIEN SOWIE UNTER MITWIRKUNG ZAHLREICHER FACHGENOSSEN.

IN SECHS BÄNDEN.

J RED. VON W. PR. MEYER IN KÖNIGSBERG.

BAND I: ARITHMETIK UND ALGEBRA, IN 2 TEILEN.......

< H. BURKHARDT+ (1896-1914), W.WIRTIN6ER . . ] (£905-1912) IN WIEN, R. PRICKE IN BRAUN-l SCHWEIG UND E. HILB IN WÜRZBURG.

—    II: ANALYSIS, IN 3 TEILEN .

W. FR. MEYER IN KÖNIGSBERG UND H. MOHRMANN IN BASEL.

F. KLEIN f (1896—1925) UND C. H. MÜLLER IN HANNOVER.

—    m: GEOMETRIE, IN 3 TEILEN . . {

—    IV: MECHANIK, IN 4 TEILBÄNDEN. {

—    V: PHYSIK, IN 3 TEILEN.....A. SOMMERFELD IN MÜNCHEN.

PH. FURTWÄNGLER IN WIEN UND E. WIECHERT (1899-1905) IN GÖTTINGEN. K. t CH WARZSCHILD f (1904-1916) UND S. OPPENHEIM IN WIEN.

—    VI, 1: GEODÄSIE UND GEOPHYSIK {

—    VI, 2: ASTRONOMIE, IN 2TEILBÄNDEN {

BAND V 3. HEFT 6.

4D0LF SSIEKAŁ IN WIKN, V28: ALLGEMEINE GRUNDLAGEN DER QUANTENSTATISTIK UND

........S. 861

........ S. 1215

• • *    * . . . S. 1217

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QUANTENTHEORIE...............

NACHWORT ZU BAND V..............

REGISTER ZU BAND V...............

•TTEL UND INHALTSVERZEICHNIS ZU BAND V 8

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AUSÖEGKBKN AM .. .TOŁJ 19*6.

VERLAG UND DRÜCK VON B. G. TEUBNER IN LEIPZIG 1926.

Bisher erschien:

Bd. II31

Bd. I (vollständig); Bd. II1 (vollständig); Bd. II2 (vollständig); (vollständig); Bd. IIsn, Heft 6—8; Bd. III11 (vollständig); Bd. III in, Heft 5—9; Bd. III3x (vollständig); Bd. III211, Heft 7—8; Bd. 111 s, Heft 1—6; Bd. IV11 (vollständig); Bd. IVi 11, Heft 1—3; Bd. IV21 (vollständig); Bd. IV*n (vollständig); Bd. V (vollständig); Bd. VIia (vollständig); Bd. VIi> (vollständig); Bd. VI2a (vollständig); Bd. VI2b, Heft 1.

Jeder Band ist einzeln käuflich, dagegen werden einzelne Hefte nicht abgegeben. Her Bezug der ersten Lieferung eines Bandes verpflichtet zu seiner vollständigen Abnahme.

Erschienene Bände bzw. Hefte:

Band I. - H.

Arithmetik und Algebra, in 2 Teilen. Vollständig erschienen.

Analysis, in 3 Teilen. Teil I in zwei Hälften und Teil II vollständig erschienen. Teil in, 1. Hälft vollständig erschienen, 2. Hälfte in 4 Heften, davon 3 erschienen.

- III.

Geometrie, in 3 Teilen. Teil 1,1. Hälfte vollständig erschienen, 2. Hälfte in 6 Heften, davon 5 erschienen Teil II, 1. Hälfte vollständig erschienen, 2. Hälfte in 5 Heften, davon 2 erschienen. Teil III, in 7 Heften, davon 6 erschienen.

-    IV. Mechanik, in 4 Teilbänden und 1 Begisterband. Teilband I, III und IV vollständig erschienen

H. Teilband in 4 Heften, davon 3 erschienen. Begisterband in 1 Heft (in Vorbereitung).

-    V. Physik, in 8 Teilen. Vollständig erschienen.

-    VT, 1. Geodäsie und Geophysik, in 1 Teilband. I. Hälfte vollständig erschienen. II. Hälfte vollständig

erschienen.

-    VI, 2. Astronomie, 1. Hälfte vollständig,erschienen, 2. Hälfte in 5 Heften, davon 1 erschienen.

Unter der Presse:

Band II.

Teil 3.

in.

UI.

in

VI.

MO. MM

Integralgleichungen und Gleichungen mit unendlich vielen Unbekannten. Von Ernst Hellin ger in Frankfurt a. M. und Otto Toeplitz in Kiel.

Beziehungen zwischen den verschiedenen Zweigen der Topologie. Von H. Tietze in Erlangen. Algebraische Baumkurven und abwickelbare Flächen. Von K. Rohn (+) und L. Berzolari in Pavia. — Spezielle algebraische Flächen. Von W. Fr. Meyer in Königsberg i. Pr. Differentialinvarianten in der Geometrie. Biemannsche Mannigfaltigkeiten und ihre Verallgemeinerungen. Von Ł. Berwald in Prag.

Stellarastronomie. Von H. Kobold in Kiel.

Band V: Physik, in 3 Teilen. Red. von A. Sommerfeld in München.

* erschienen, f unter der Presse.

H. Teil.

der Maxwellschen Theorie. Elek-

I. Teil.

•Vorwort zu Band V von A. Sommerfeld in München. •Inhaltsverzeichnis von Band V, Teil 1.

A. Einleitung.

•l. Maß und Messen: C. Runge in Göttingen.

*2. Gravitation: J. Zenneck in München.

B. Thermodynamik.

*3. Allgemeine Grundlegung der Thermodynamik:

G. H. Bryan in Bangor, Wales.

*4. Dissipation der Energie, insbesondere Wärmeleitung : E. W. Hobson in Cambridge und H. Dießelhorst in Braunschweig.

*S. Technische Wärmetheorie: M. Schröter in München und L. Prandtl in Göttingen.

C. Molekularphysik.

*6. Chemische Atomistik: F. W. Hinrichsen (f) und L. Mamlock in Berlin nebst zwei Beiträgen von E. Study in Bonn.

*7. Kristallographie: Th. Liebisch (t), A. Schoenflies in Frankfurt und O. Mügge in Göttingen.

*8. Kinetische Theorie der Materie: L. Boltzmann (f) und J. Nabl in Wien.

*9. Kapillarität: H. Minkowski (f)

*10. Die Zustandsgleichung: H. Kamerlingh-Onnes in Leiden und IV. H. Keesom in Leiden.

*11. Physikalische und Elektrochemie: K. F. Herzfeld in München.

•Inhaltsverzeichnis von Band V, Teil 2.

D. Elektrizität und Optik.

Physikalische Grundlegung der Elektrizitätslehre.

*42. Standpunkt d. Fernwirkung, die Elementargesetze: B. Reiff (f) und A. Sommerfeld in München.

*13. Maxwells elektromagnetische Theorie : H.A.Lorentz in Haarlem.

*14. Weiterbildung

tronentheorie : H. A. Lorentz in Haarlem.

Mathematische Spezialausführungen zur Elektrizitätslehre *15. Elektrostatik u. Magnetostatik: B. Gans in La Plata. *16. Beziehungen zwischen elektrostatischen u. magnetostatischen Zustandsänderungen einerseits und elastischen u. thermischen andererseits : F. Pockels (f) *17. Stationäre und quasi-stationäre Felder: P. Debye in Zürich

*18. Elektromagnetische Wellen: M. Abraham (+)

*19. Belativitätstheorie von W. Pauli jr. in Hamburg. *20. Metallelektronen von K. Seeliger in Greifswald.

III. Teil.

♦Inhaltsverzeichnis von Band V, Teil 3.

Optik.

*21. Ältere Theorie: A. Wangerln in Halle a. S.

*22. Elektromagnetische Lichttheorie : W. Wien In München. Mit einem Beitrag von H. A. Lorentz in Haarlem über magnetooptische Phänomene.

*23. Theorie der Strahlung: W. Wien in München.

*24. Wellenoptik: M. v. Laue in Berlin. Mit einem Beitrag über spezielle Bougungsprobleme. Von P. S. Epstein in Pasadena.

E. Nachträge.

*25. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik der Kristallgitter): M. Born in Göttingen.

*26. Die Seriengesetze in den Spektren der Elemente.

Von C. Runge in Göttingen.

*27. Die Gesetzmäßigkeiten in den Bandenspektren. Von A. Kratzer in Münster i. W.

*28. Allgemeine Grundlagen der Quantenstatistik und Quantentheorie. Von Adolf Smekal in Wien. ♦Register zu BandV

Bisher erschien:

[332 S.] [166 S.]

II

5    (10).

6    (11).

1 (12—14). [280 S.] 2(15.16).    [104 S.]

3 (17. 18). [14t S.]

1903.

1905.

1906.

1907. 1912. 1921.

1904. 1907. 1910.

n. 3.10 n. M. 3.10 n. M. 8.30 n. M. 2.50 n. JC 6.30 n. Ji 3.80 n. M. 5.50 n. M. 2.— n. JL 2.90

n. M 4.80 n. M. 2 — n. JC 3.80

[237 S-] 3 921.

[117 S.]    1922.

1 (21. 22)    [192 S.]    1909.

HI — 2 (22 [Schluß] 23) [165 S.] 1909. n. JC 3.30

n. M 3.30 n. JC 7.70 n. Jt. 3.60

TeU II Heft 4    (19).

5    (20).

II

III

III

[168 S.] 1915. [255 S] 1923.

1926. [354 S.] 1926.

ENCYKLOPÄDIE

DER

MATHEMATISCHEN

WISSENSCHAFTEN

MIT EINSCHLUSS IHRER ANWENDUNGEN

FÜNFTER BAND:

PHYSIK

* * ■

-A-

c

ENCYKLOPÄDIE

DER

MATHEMATISCHEN

Literatur.

(ź)

ä{nlNi] = {Nw'd' — NwCw) ■ dt

(29 A)

(III) Führt man (77) und (78) in (74) ein, so folg

0.186)

Die Beantwortung dieser Frage wird ermöglicht durc

JĘ

i,-fVj + T-+£-dr-

Würde man (169) als alleiniges Ergebnis einer form

428) Eine wenigstens bis zu gewissen Genauigkeitsg

hvm = e • Vm

, j/c2 — v2^_

= nf • t

Ax- Ay ■ Az- Apx- Ap • Ap = Ax • Ay • Az - • Av~ — hs

NlA) + 2 Nz] = Xu)

(v, *) = NF1 ■ ©W, d) ■ Z^Xr,’, i)

AJe

1120.

II 27; thermodynamisches — I 100, 104; Vektor— II

PHYSIK

MATHEMATISCHEN

WISSENSCHAFTEN

MIT EINSCHLUSS IHRER ANWENDUNGEN

FÜNFTER BAND IN DREI TEILEN

PHYSIK

REDIGIERT VON

A. SOMMERFELD

IN MÜNCHEN

DRITTER TEIL

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LEIPZIG

VERLAG UND DRUCK VON B.G.TEUBNER 1909—1926

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ALLE HECHTE, EINSCHLIESSLICH DES ÜBERSETZUNGSRECHTS VORBEHALTEN

Inhaltsverzeichnis zn Band Y, 3. Teil.

D. Elektrizität und Optik (Fortsetzung).

21. Optik. Ältere Theorie. Yon A. Wangerin in Halle a. S. I. Die Optik bis Fresnel.

Seite

1.    Chr. Huygens und die Entwicklung der theoretischen Optik vor A. Fresnel 4

2.    Augustin Fresnel (1788—1827)...................

II. Darstellung der Fresnelschen Optik.

3.    Fresnels analytische Behandlung der Lichtstrahlen . . .

4.    Das Interferenzprinzip hei Fresnel. Interferenz............

5.    Die Entdeckung der Polarisation durch É. L. Malus, D. F. J. Arago und

A. Fresnel. Transversalität der Lichtschwingungen.........

6.    Zusammensetzung und Zerlegung polarisierter Strahlen bei Fresnel. Das

natürliche Licht.........................

7.    Fortpflanzung des Lichtes in Kristallen nach Fresnel.........

8.    Die Fresnelsche Wellenfläche....................

9.    Singuläre Punkte und singuläre Tangentialebenen der Wellenfläche.

Optische Achsen und Strahlenachsen. Konische Refraktion......

10.    Die Fresnelsche Reflexionstheorie..................

11.    Folgerungen aus den Fresnelschen Reflexionsformeln.........

12.    Die Totalreflexion in Fresnelscher Auffassung............

13.    Die Aberration des Lichtes bei Fresnel...............

12

13

16

19

22

26

28

33

36

38

III. Die mechanisch-elastische Begründung der Theorie.

14.    Die Lichtbewegung in isotropen Medien nach der Elastizitätstheorie.

C. L. Navier, S. D. Poisson................

15.    A. L. Cauchy. Allgemeiner molekular-theoretischer Ansatz .

16.    Modifikation der Cauchyschen Theorie durch Y. von Lang. .

17.    Cauchysche Dispersionstheorie..............

18.    Cauchysche Reflexionstheorie . . . ............

19.    F. Neumann. Allgemeine Grundlagen seiner Arbeiten . . .

20.    F. Neumanns Reflexionstheorie..............

a)    Reflexion an isotropen Medien...........

b)    Reflexion an Kristallflächen.............

c)    Metallreflexion...................

21.    F. Neumanns Dispersionstheorie..............

22.    F. Neumanns Theorie der akzidentellen Doppelbrechung . .

23.    G. Green........................

24.    J. M. Cullagh .....................

25.    G. Lamé........................

39

41

46

47

50

. .    51

52

52

54

56

56

57

59

61

63

IY. Verschiedene Modifikationen der älteren Lichttheorie.

26 C. Neumann.................

a)    Modifikation der allgemeinen Theorie . . .

b)    Natürliche Drehung der Polarisationsebene .

c)    Magnetische Drehung der Polarisationsebene

65

65

67

27.    Ch. Briot, É. Sarrau.....

28.    L. Lorenz, K. von der Mühll .

29.    J. W. Strutt (Lord Rayleigh).

30.    G. Kirchhoff........

31.    Sir W. Thomson (Lord Kelvin)

68

71

73

75

77

Y. Theorien, die das Mitschwingen der ponderablen Teilchen in Rechnung ziehen.

32. J. Boussinesq.....................

33 W. Sellmeier.....................

34.    Weitere Ansätze zur Erklärung der anomalen Dispersion

35.    W. Voigts ältere Arbeiten...............

78

80

82

83

VI. Die Behandlung der Optik vom phänomenologischen Standpunkte.

36.    Theoretische Arbeiten, die wesentlich phänomenologischen Charakter

haben..............................

37.    L. Lorenz, M. Lévy ........................

38.    P. Drude.............................

39.    W. Voigts spätere Darstellung...................

40.    Schlußwort............................

86

88

89

91

93

(Abgeschlossen im November 1907.)

22. Elektromagnetische Lichttheorie. Von W. Wien in Würzburg. Mit einem Beitrag über magneto-optische Phänomene. Von H. A. Lorentz in Leiden.

Die Vorläufer.

1.    Die Lichttheorie von Mac Cullagh

2.    Die Theorie von Riemann. . . .

3.    Die Theorie von L. Lorenz . . .

99

100

101

Die Theorie Maxwells.

4.    Die Grundlagen........................

5.    Grenzbedingungen.......................

6.    Ebene Wellen .........................

7.    Allgemeine Integrale der Maxwellschen Gleichungen in einem beliebige

unendlich ausgedehnten Medium................

8.    Ausbreitung beliebiger Störungen in durchsichtigen Medien ....

9.    Das Huygenssche Prinzip ....................

10.    Reflexion und Brechung in durchsichtigen Medien.........

11.    Totalreflexion.........................

104

108

110

113

119

124

130

135

Erweiterungen der Maxwellschen Theorie.

12.    Metallreflexion. Ableitung der Cauchyschen Formeln nach Lorentz .

13.    Metallreflexion. Zusammenhang der optischen Konstanten mit beobachtbaren Größen...........................

14.    Stehende Wellen. . . . • • •    • • ; • * • • • • * • • *. •

15.    Theorie der Dispersion. Allgemeines über die Hypothese mitschwm-

gender Ionen......••••••...............

16 Ableitung spezieller Dispersionsformeln...............

a)    Vernachlässigung des Reibungsgliedes (ij = 0) . • • • • ■    • •

b)    Beibehaltung des Reibungsgliedes. Die Umgebung der Absorptions-

17. Drude^Bestimmung der’bei der Dispersion wirksamen Ionenaiten . .

136

140

145

146

151

151

153

155

18.    Absorption in Metallen bei Annahme von Leitungselektronen

19.    Theorie der Dispersion von Gibbs............

20.    Theorie von William Thomson..............

21.    Dispersionstheorie von H. A. Lorentz...........

22.    Theorie der Dispersion von Planck............

23.    Theorie der Fluoreszenz. .    ..............

24.    Grundlagen der Kristalloptik..............

25.    Ponderomotorische Kräfte................

26.    Lichtdruck.......................

27.    Die Relativitätstheorie.................

28.    Vergleich mit der Erfahrung ..............

Seite

157

158

159

162

16S

168

169

M- H*

CC CC -4

186

(Abgeschlossen im November 1908.)

Theorie der magneto-optischen Phänomene. Von H.A. Lorentz in Leiden.

Einleitung.

29.    Die zu behandelnden Erscheinungen

30.    Benennungen und Bezeichnungen .

199

202

I. Direkter Zeeman-Effekt.

31.    Strahlung eines schwingenden Elektrons und eines Systems von Elektronen ..............................

32.    Elementare Theorie des Zeeman-Effektes..............

33.    Schwingungen eines beliebigen mit elektrischen Ladungen versehenen

Teilchens............................

34.    Freiheitsgrade von gleicher Frequenz................

35.    Allgemeine Sätze über magnetische Zerlegungen..........

36.    Wechselwirkung zwischen zwei Spektrallinien............

37.    Schwingungen unter der Wirkung einer periodischen elektrischen Kraft

38.    Magnetisch isotrope Teilchen...................

39.    Orientierte Teilchen........................

40.    Theorie von Voigt........................

41.    Beispiel einer magnetischen Koppelung...............

42.    Betrachtungen von Larmor....................

43.    Rotierende Teilchen........................

44.    Kombination verschiedener periodischer Bewegungen.........

45.    Theorie von Ritz.........................

203

204

205

208

209

212

213

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220

221

222

224

225

II. Inverser Zeeman-Effekt und magnetische Doppelbrechung.

46.    Vorzüge der Theorie des inversen Effektes.............

47.    Grundgleichungen für die Fortpflanzung des Lichtes in einem System

von Molekülen..........................

48.    Fortpflanzung senkrecht zu den Kraftlinien. Schwingungen in der Richtung des Feldes.........................

49.    Fortpflanzung in der Richtung der Kraftlinien...........

50.    Fortpflanzungs- und Schwingungsrichtung normal zu den Kraftlinien .

51.    Versuche von Egoroff und Georgiewski...............

62. Magnetische Doppelbrechung...................

53.    Magneto-optische Effekte an Kristallen...............

54.    Anwendung des Satzes der Spiegelbilder..............

226

227

229

232

234

235

237

239

244

III. Magnetische Drehung der Polarisationsebene und magneto* optischer Kerr-Effekt.

55. Zusammenhang zwischen der Drehung der Polarisationsebene und der ungleichen Fortpflanzungsgeschwindigkeit links und rechts zirkular polarisierten Lichtes ........................

56. Yoigts Theorie des Faraday-Effektes................

57 Drehung der Polarisationsebene bei unmerklicher Absorption.....

58.    Drehung der Polarisationsebene eines sich in beliebiger Richtung fortpflanzenden Strahls........................

59.    Vereinfachte Form der Theorie...................

60.    Frühere Theorien des Faraday-Effektes...............

61.    Allgemeine Gleichungen für die Fortpflanzung des Lichtes im magnetischen Felde . .........................

62.    Partikulare Lösungen . . . ....................

63.    Metallreflexion im magnetischen Felde *..............

64.    Theorie des Kerr-Effektes.....................

65.    Besondere Fälle.........................

66.    Beziehungen zwischen den magneto-optischen Effekten bei parallel und bei senkrecht zur Einfallsebene polarisiertem einfallendem Licht . . .

67.    Ableitung und Anwendung eines Reziprozitätssatzes.........

(Abgeschlossen im März 1909.)

24 T

250

252

254

25->

270

273

274

277

23. Theorie der Strahlung. Von W. Wien in Würzburg.

1.    Der Kirchhoffsche Satz......................

2.    Temperatur der Strahlung.....................

3.    Arbeitsleistung der Strahlung. Stefan-Boltzmannsches Gesetz und Verschiebungsgesetz .........................

4.    Theorie der Strahlung von M. Planck...............

A)    Statistischer Teil......................

B)    Elektromagnetischer Teil...................

I.    Allgemeine Gleichungen der elektromagnetischen Strahlung .

II.    Elektromagnetische Resonanz..............

III. Weitere Spezialisierung. Bildung von Mittelwerten. Hypothese der natürlichen Strahlung...........

5.    Die elektromagnetische Dämpfung unter Annahme von Elektronenbewegungen . . ..........................

6.    Theorie von Rayleigh und Jeans..................

7.    Theorie der Strahlung metallischer Leiter für lange Wellen von H. A.

Lorentz.............................

8.    Untersuchungen über die molekulartheoretische Begründung des Strahlungsgesetzes. ..........................

9.    Untersuchungen von Laue über Veränderung der Strahlung beim Durchgang durch absorbierende und dispergierende Medien........

10.    Relative Temperatur und scheinbare Trägheit bewegter Hohlraumstrahlung ............................

11.    Interferenzphänomene.......................

12.    Vergleich mit der Erfahrung...................

13.    Schlußbetrachtung........................

284

288-

293

301

303

309

309

310

312.

320

322

326

333

336

338

WWW Cn ^

(Abgeschlossen im Mai 1909.)

24. Wellenoptik. Von M. v. Laue in Frankfurt a. M. Mit einem Beitrag über spezielle Beugungsprobleme. Von P. S. Epstein in München.

I. Einleitung.

1.    Die Grundgleichungen

2.    Ebene Wellen . . . .

3.    Kugel wellen.....

4.    Zylinderwellen . . . .

5.    Sinusschwingungen . .

362

363

364

365

6.    Dispergierende und absorbierende Körper. . .

7.    Die Intensität...............

8.    Die Wellenoptik und die älteren Lichttheorien

Seite

370

371

373

II. Die Superposition von Sinusschwingungen gleicher Frequenz.

9. Das Interferenzprinzip......................

10.    Zwei senkrecht zueinander polarisierte Schwingungen .......

11.    Interferenz gleichgerichteter Schwingungen.............

12.    Interferenzstreifen gleicher Dicke an dünnen Platten.........

13.    Der Fresnelsche Spiegel..................... .

14.    Die Streifen gleicher Neigung an planparallelen Platten......

16. Die Queteletschen Ringe....................

16.    Das Michelsonsche Interferometer.................

17.    Das Gitter............................

18.    Das Stufengitter.........................

19.    Die Ausdehnung der Lichtquelle..................

20.    Die Gitterfehler..........................

21.    Interferenz vieler gleichgerichteter Schwingungen mit unregelmäßig verteilten Phasen.........................

22.    Wieners Versuch. Stehende Wellen................

23.    Interferenz elektrischer Wellen..................

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390

391

396

III. Die Superposition von Sinusschwingungen verschiedener Frequenz; Spektrum. Beziehung zur Thermodynamik.

24.    Lichtschwebungen..................

25.    Das Auflösungsvermögen...............

26.    Inhomogene Strahlung................

27.    Natürliche Strahlung    .....

28.    Spektrale Zerlegung................

29.    Die Schwingungsform natürlicher Strahlung.......

30.    Kohärenz und Inkohärenz. Polarisation........

31.    Zusammenhang mit der Thermodynamik........

32.    Die Interferenz inhomogener Strahlung; Sichtbarkeitskurve

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408

410

1Y. Allgemeine Theorie der Beugung.

33.    Das Huygenssche Prinzip.....................

34.    Die Fresnelsche Zonenkonstruktion.................

36. Kirchhoffs Formulierung des Huygensschen Prinzipes........

36.    Einteilung der Beugungserscheinungen in Kirchhoffs Theorie; Beobachtungsmethoden, Babinetsches Prinzip..............

37.    Fraunhofersche Beugungserscheinungen . ..............

a)    Beugung am Rechteck und Spalt............. . .

b)    Beugung am Kreis....................

c)    Veränderung des Beugungsbildes bei linearer Deformation der

beugenden Öffnung....................

38.    Talhotsche Streifen........................

39.    Fresnelsche Beugungserscheinungen................

a) Die Fresnelschen Integrale..................

h) Die Beugung am Spalt...................

40.    Die geometrische Optik als Grenzfall für verschwindende Wellenlänge

41.    Das Verhalten der Lichtwelle in der Umgebung eines Brennpunktes .

42.    Das Auflösungsvermögen des Prismas...............

43.    Die optische Abbildung im Lichte der Wellenoptik.........

a)    Die Abbildung selbstleuchtender Körper............

b)    Die Abbildung durch fremdes Licht..............

c)    Vergleich der Abbildung selbstleuchtender und durchleuchteter

Gegenstände........................

d)    Anwendung auf das Mikroskop................

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448

44. Die Freiheitsgrade optischer Vorgänge ...............

a)    Die Freiheitsgrade eines streng einfarbigen Strahlenbündels. . .

b)    Die Freiheitsgrade eines im physikalischen Sinn einfarbigen

Strahlenbündels......................

c)    Die Freiheitsgrade der Hohlraumstrahlung...........

450

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455

V. Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen.

45.    Historische Übersicht.......................

46.    Allgemeine Theorie........................

47.    Allgemeine Folgerungen über die Lage der Interferenzmaxima . . . .

48.    Ewalds Konstruktion der gebengten Strahlen............

49.    Die scheinbare Spiegelung an den Netzebenen des Raumgitters . . .

60. Die selektive Spiegelung an Kristallen...............

51.    Die allgemeine Spiegelung....................

52.    Die Intensität der Interferenzpunkte................

53.    Die Frage nach der Funktion ip..................

54.    Der Temperatureinfluß......................

55.    Kompliziertere Strukturen.....................

56.    Die Struktur deB Steinsalzes und des Diamantes..........

57.    Die Form der Interferenzpunkte..................

457

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479

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486

(Abgeschlossen im Juli 1915.)

Spezielle BeugungsproMeme. Von PaulS. Epstein in München. Spezielle Beugungsprobleme.

58. Einleitung

488

I. Methode der mehrwertigen Lösungen.

59.    Die Sommerfeldsche Methode zur Gewinnung mehrwertiger Lösungen

der Schwingungsgleichung.....................

60.    Beugung an der Halbebene....................

61.    Der Keil und der Fresnelsche Doppelspiegel............

62.    Der Spalt............................

491

496

501

502

II. Methode der krummlinigen Koordinaten.

63.    Die Grundgleichungen in krummlinigen Koordinaten.........

64.    Der Kreiszylinder.........................

65.    Der elliptische Zylinder......................

66.    Der parabolische Zylinder.....................

67.    Die Kugel. Farben kolloidaler Metallösungen...........

68.    Theorie des Himmelsblau. Opaleszens im kritischen Zustande . . . .

69.    Das Ellipsoid, die kreisrunde Öffnung..............

70.    Das Beugungsgitter........................

503

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521

(Abgeschlossen im Juli 1915.)

E. Nachträge.

25. Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik der Kristallgitter). Von M. Born in Göttingen.

1. Einleitung. Abgrenzung des Stoffes................

Soito

529

I. Statik.

2.    Geometrie und Kinematik des Kristallgitters............

3.    Die potentielle Energie und die Kräfte...............

4.    Die Oberflächenenergie......................

5.    Gleichgewichtsbedingungen und Flächenkräfte...........

6.    Energie und Spannungen bei homogener Verzerrung........

7.    Übergang zur Kontinuumstheorie. Elastizität............

8.    Elimination der inneren Verrückungen. Das Hookesche Gesetz . . . .

9.    Starre Molekeln.........................

10.    Das Gitter im elektrischen Felde.................

11.    Dielektrische Erregung, vektorielle Piezoelektrizität und Elektrostrik-

tion..............................

12.    Inhomogene Felder. Momente zweiter Ordnung und tensorielle Piezoelektrizität ...........................

13.    Beispiel. Reguläre D-Gitter...................

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565

II. Dynamik.

14.    Freie Schwingungen. Ebene Wellen............

15.    Lange Wellen. Schnelle (optische) Schwingungen......

16.    Lange Wellen. Langsame (akustische) Schwingungen . .

17.    Erzwungene Schwingungen. Lange Wellen.........

18.    Das Verteilungsgesetz der Eigenschwingungen.......

19.    Normalkoordinaten....................

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578

. .    582

585

587

593

III. Optik.

20.    Lichtwellen.........

21.    Doppelbrechung.......

22.    Optische Aktivität......

23.    Dispersion und Eigenfrequenzen

24.    Beziehungen der Eigenfrequenzen zu anderen Kristalleigenschaften . .    621

596

600

604

612

IV. Thermodynamik.

25.    Klassische Theorie der Atomwärme.......

26.    Quantentheorie der Atomwärme.........

27.    Einfluß der Gitterstruktur auf die Atomwärme . .

28.    Entwicklung der Lehre von der Zustandsgleichung

29.    Quantentheorie der Zustandsgleichung......

30.    Anharmonische Oszillatoren...........

31.    Die freie Energie des Gitters..........

32.    Thermische Ausdehnung und Pyroelektrizität . . .

33.    Beispiel. Zentrische Z)-Gitter..........

34.    Spezifische Wärme bei hohen Temperaturen . . .

35.    Verdampfen, Schmelzen. Irreversible Vorgänge . .

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701

V. Elektromagnetische Gitterpotentiale.

36.    Entwicklung der Lehre von der elektrostatischen Kohäsion

37.    Elektrostatische Gitterpotentiale............

709

38.    Physikalische Folgerungen aus der Annahme elektrostatischer Kohäsion .............................

39.    Chemische Folgerungen aus der Annahme elektrostatischer Kohäsion .    745

40.    Elektrische Theorien der homöopolaren Bindung

41.    Entwicklung der Lehre von den elektromagnetischen Gitterpotentialen 756

42.    Der Hertzsche Vektor einer ebenen Welle ....

43.    Elektromagnetische Wechselwirkungen ......

44.    Reflexion und Brechung. Röntgenstrahlen ....

(Abgeschlossen am 7. September 1922.)

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767

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26. Die Seriengesetze in den Spektren der Elemente. Von C. Runge in Göttingen.

1. Historisches...........................

2 Das Wasserstoffspektrum.....................

3.    Die Spektren der Alkalien....................

4.    Die Spektren von Kupfer, Silber und Gold.............

5.    Die Spektren der zweiten Kolonne des periodischen Systems.....

6.    Die Spektren der dritten Kolonne des periodischen Systems

7.    Die Spektren von Helium, Neon, Argon und Kupfer.........

8.    Die Regeln der zusammengesetzten Dublette und Tripletts......

9.    Die Multipletts..........................

10.    Das Spektrum des Mangans....................

11.    Der gegenwärtige Stand der Untersuchungen............

(Abgeschlossen im März 1925.)

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27. Die Gesetzmäßigkeiten in den Bandenspektren. Von A. Kratzer in Münster i. W.

1.    Bezeichnungen...................

2.    Historisches, Deslandressche Gesetze.........

3.    Allgemeines über die Terme der Bandenspektren . . .

4.    Kombinationsbeziehungen..............

5.    Auswahlregeln...................

6.    Terme und Deslandressche Gesetze..........

7.    Rotations- und Rotationsschwingungsbanden.....

8.    Bandentypen....................

9.    Bandensysteme, Systemserien......... . .

10.    Bandenspektren und periodisches System der Elemente

11.    Äußere Beeinflussung der Bandenspektren. Zeemaneffekt

12.    Theorie der Bandenspektren.............

13.    Schlußbemerkung..................

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(Abgeschlossen im März 1925.)

28. Allgemeine Grundlagen der Quantenstatistik und Quantentheorie. Von Adolf Smekal in Wien.

Vorbemerkung. . . .........................

866

I. Die Entwicklung der klassischen statistischen Mechanik zur Quantenstatistik.

1. Allgemeine Richtlinien.................

Die Quasiergodenhypothese..............

Die statistische Mechanik von P. Hertz.........

Die neueste Entwicklung der „gastheoretischen“ Richtung

867

2.    „Mechanische“ Eigenschaften der Gasmodelle...........

3.    Die Struktur des Molekülphasenraumes. „Räumliche“ a priori-Häufig-

keitseigenschaften des Gasmodells.................

Innere Bewegung.......................

Translation..........................

3A. Theorie der Parameterinvarianten oder adiabatischen Invarianten .

4.    „Zeitliche“ a priori-Häufigkeitseigenschaften des Gasmodells. Seine

Zeitgesamtheit.........................

5.    Die Boltzmannscbe Verteilung des Gasmodells...........

5 a. Die strenge Methode...................

5 b. Das ältere Verfahren...................

5    c. Das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz......

6.    Die Boltzmannsche Verteilung bei beliebig statistischen Gebilden . .

6    a. Gasgemische . ......................

6    b. Fester Körper und Hohlraumstrahlung ..........

7.    Thermodynamisches Gleichgewicht zwischen beliebigen warmen Körpern

7    a. Empirische Temperatur..................

7 b. Energieschwankungen...................

7    c. Impulsschwankungen...................

8.    Die statistische Form des II. Hauptsatzes der Thermodynamik. . . .

8    a. Das Entropiedifferential..................

8 b. Das Boltzmannsche Prinzip.................

9.    Bestimmung von Gewichtsfunktionen auf Grund experimenteller Ergebnisse ...........................

Thermische Grenzgesetze für hinreichend hohe Temperaturen . . . Die Energieverteilung im Normalspektrum der Hohlraumstrahlung

Materielle Festkörper bei beliebigen Temperaturen........

Gase.............................

10.    Allgemeine Quantenstatistik...................

11.    Absorption und Emission durch Gasmoleküle im Wärmegleichgewicht

mit schwarzer Strahlung.....................

12.    Allgemeine Gesetze der Wechselwirkung zwischen Materie und Hohlraumstrahlung bei Wärmegleichgewicht..............

Seite

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II. Allgemeine Grundlagen der Quantentheorie.

A. Quantentheorie isolierter Atome und Moleküle.

13.    Das Rutherford-Bohrsche Atommodell...............

14.    Die Korrespondenz- und Stabilitätsprinzipe der Quantentheorie . . .

15.    Quantentheorie bedingt periodischer Systeme. Modell des Wasserstoffatoms und des einfach positiv geladenen Heliumatoms.......

15 a. Das störungsfreie Modell.................

15    b. Theorie der Störungen des Modells durch äußere makrosko

pische Kraftfelder....................

16.    Quantentheorie nicht bedingt periodischer Systeme.........

16    a. Spezielle Atommodelle mit mehreren Elektronen und ideali

sierte Atommodelle....................

16 b. Molekülmodelle.....................

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1003

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1047

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B. Quantentheorie unabgeschlossener Systeme.

17.    Allgemeine Gesichtspunkte zu einer einheitlichen Anwendung der

Quantentheorie.........................

18.    Quantenkinetik.........................

18 a. Strahlungslose Zusammenstöße und Quantenübergänge . . . . 18b. Strahlungsbedingte Zusammenstöße, kontinuierliche Spektren und lichtelektrischer Effekt................

19.    Quantentheorie der Molekültranslation..............

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C. Quantentheorie der Strahlnngsvorgänge.

20.    Wellentheorie und Quantentheorie................

21.    Quantentheorie der optischen Zerstreuung und Dispersion......

22.    Quantentheoretische Deutung der Gitterinterferenz und Beugung. . .

23.    Rückblick auf die Quantentheorie. Prinzipielle Schwierigkeiten und

Axiomatisierungsversuche.....................

III. Spezielle Anwendungen der Quantenstatistik.

24.    Spezifische Wärme von Gasen..................

24 a. Einatomige Gase.....................

24 b. Mehratomige Gase....................

24    c. Gasentartung.......................

25.    Dissoziationsgleichgewicht....................

25    a. Dissoziationsgleichgewicht bei monomolekularen Gasreaktionen

25 b. Dissoziationsgleichgewicht beliebiger Gasreaktionen.....

25    c. Dampfdruckformel und chemische Konstante........

26.    Statistik quantenkinetischer Elementarvorgänge..........

26    a. Strahlungslose Molekülzusammenstöße 1. und 2. Art . . . . 26 b. Stoßionisation und strahlungslose Wiedervereinigungsstöße . . 26 c. Lichtelektrische Ionisation und Wiedervereinigungsleuchten .

27.    Rückblick auf die Quantenstatistik. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Nernstsches Wärmetheorem.............

(Abgeschlossen am 13. Juni 1925.)

Nachwort zu Band Y Register zu Band Y.

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Übersicht

über die im vorliegenden Bande Y, 3. Teil, znsammen-gefaßten Hefte nnd ihre Ansgabedaten.

Heft 1. 26. I. 1909.

Heft 2. 28. IX. 1909.

Heft 3. 12. X. 1915.

D. Elektrizität und Optik (Fortsetzung).

21.    Wangkrin: Optik. Ältere Theorie.

22.    Wien: Elektromagnetische Lichttheorie. Mit einem Beitrag über magneto-optische Phänomene von H. A. Lorentz.

Lorentz: Theorie der magneto-optischen Phänomene.

23.    Wien: Theorie der Strahlung.

[ 24. v. Laue: Wellenoptik. Mit einem Beitrag über spezielle ■! Beugungsprobleme von P. S. Epstein.

Epstein: Spezielle Beugungsprobleme.

Heft 4. 24. X. 1923.

Heft 5.

19. XII. 1925.

Heft 6.

15. VII. 1926.

E. Nachträge.

25.    Born: Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik der Kristallgitter).

26.    Runge: Die Seriengesetze in den Spektren der Elemente.

27.    Kratzer: Die Gesetzmäßigkeiten in den Bandenspektren.

28.    Smekal: Allgemeine Grundlagen der Quantenstatistik und Quantentheorie.

Nachwort zu Band V.

Register zu Band V.

Inhaltsverzeichnis zu Band V, 3. Teil

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Y 28. ALLGEMEINE GRUNDLAGEN DER QUANTENSTATISTIK UND QUANTENTHEORIE.

Von

ADOLF SMEKAL

IN WIEN.

Inh altsubersicht.

Vorbemerkung.

1. Allgemeine Richtlinien.

Die Quasiergodenhypothese.

Die statistische Mechanik von P. Hertz.

I. Die Entwicklung der klassischen statistischen Mechanik zur Qu antenstatistik.

Die neueste Entwicklung der „gastheoretischen“ Richtung.

2.    „Mechanische“ Eigenschaften der Gasmo«delle.

3.    Die Struktur des Molekülphasenraumes. „Räumliche“ a priori-Häufigkeits-eigenschaften des Gasmodells.

Innere Bewegung.

Translation.

3A. Theorie der Parameterinvarianten oder adiabatischen Invarianten.

4.    „Zeitliche“ a priori-Häufigkeitseigenschaften des Gasmodells. Seine Zeitgesamtheit.

5.    Die Boltzmannsche Verteilung des Gasmodells.

5 a. Die strenge Methode.

5 b. Das ältere Verfahren.

5    c. Das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz.

6.    Die Boltzmannsche Verteilung bei beliebigen statistischen Gebilden.

0 a. Gasgemische.

6    b. Fester Körper und Hohlraumstrahlung.

7.    Thermodynamisches Gleichgewicht zwischen beliebigen warmen Körpern.

7    a. Empirische Temperatur.

7 b. Energieschwankungen.

7    c. Impulsschwankungen.

8.    Die statistische Form des II. Hauptsatzes der Thermodynamik.

8    a. Das EntropiedilFerential.

8 b. Das Boltzmannsche Prinzip.

9.    Bestimmung von Gewichtsfunktionen auf Grund experimenteller Ergebnisse.

Thermische Grenzgesetze für hinreichend hohe Temperaturen.

Die Energieverteilung im Normalspektrum der Hohlraumstrahlung. Materielle Festkörper bei beliebigen Temperaturen.

Gase.

10.    Allgemeine Quantenstatistik.

11.    Absorption und Emission durch Gasmoleküle im Wärmegleichgewicht mit schwarzer Strahlung.

Encyklop. d. math. Wissonsch. Y 3.

12. Allgemeine Gesetze der Wechselwirkung zwischen Materie und Hohlraumstrahlung bei Wärmegleichgewicht.

II. Allgemeine Grundlagen der Quantentheorie.

A. Quantentheorie isolierter Atome und Moleküle.

13.    Das Rutherford-Bohrache Atommodell.

14.    Die Korrespondenz- und Stabilitätsprinzipe der Quantentheorie.

15.    Quantentheorie bedingt periodischer Systeme. Modell des Wasserstoffatoms und des einfach positiv geladenen Heliumatoms.

15 a. Das störungsfreie Modell.

15    b. Theorie der Störungen des Modells durch äußere makroskopische

Kraftfelder.

16.    Quantentheorie nicht bedingt periodischer Systeme.

16    a. Spezielle Atommodelle mit mehreren Elektronen und idealisierte

Atommodelle.

16 b. Molekülmodelle.

B. Quantentheorie unahgeschlossener Systeme.

17.    Allgemeine Gesichtspunkte zu einer einheitlichen Anwendung der Quantentheorie.

18.    Quantenkinetik.

18 a. Strahlungslose Zusammenstöße und Quantenübergänge.

18b. Strahlungsbedingte Zusammenstöße, kontinuierliche Spektren und lichtelektrischer Effekt.

19.    Quantentheorie der Molekültranslation.

C. Quantentheorie der Strahlungsvorgänge.

20.    Wellentheorie und Quantentheorie.

21.    Quantentheorie der optischen Zerstreuung und Dispersion.

22.    Quantentheoretische Deutung der Gitterinterferenz und Beugung.

23.    Rückblick auf die Quantentheorie. Prinzipielle Schwierigkeiten und Axio-matisierungsversuche.

III. Spezielle Anwendungen der Quantenstatistik.

24.    Spezifische Wärme von Gasen.

24 a. Einatomige Gase.

24b. Mehratomige Gase.

24    c. Gasentartung.

25.    Dissoziationsgleichgewicht.

25    a. Dissoziationsgleichgewicht bei monomolekularen Gasreaktionen.

25 b. Dissoziationsgleichgewicht beliebiger Gasreaktionen.

25    c. Dampfdruckformel und chemische Konstante.

26.    Statistik quantenkinetischer Elementarvorgänge.

26    a. Strahlungslose Molekülzusammenstöße 1. und 2. Art.

26 b. Stoßionisation und strahlungslose Wiedervereinigungsstöße.

26 c. Lichtelektrische Ionisation und Wiedervereinigungsleuchten.

27.    Rückblick auf die Quantenstatistik. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Nernstsches Wärmetheorem.

Literatur.

Lehrbücher und Monographien.¹)

1. Zu Abschnitt I und III.

M. Born, Dynamik der Kristallgitter, Leipzig 1915 (Teubner); 2., gänzlich umgearbeitete Auflage. 1923 unter dem Titel „Atomtheorie des festen Zustandes“ und inhaltlich übereinstimmend mit V 25.

B. Fürth, Schwankungserscheinungen in der Physik, Braunschweig 1920 (Vieweg).

P. Hertz, Statistische Mechanik in Weber-Gans, Repertorium der Physik, Bd. I,

2. Teil, Leipzig 1916 (Teubner).

H. A. Lorentz, Les théories statistiques en thermodynamique, Leipzig 1916 (Teubner).

W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Halle 1918 (Knapp); 2., bis auf einen Anhang unveränderte Auflage 1924.

M. Plancie [1], Vorlesungen über die Theorie der Wärmestrahlung, 1. Auflage Leipzig 1906 (Barth); 4., von jeder der früheren wesentlich abweichende Auflage 1921; jüngst 5. Auflage 1924.

CI. Schaefer, Einführung in die theoretische Physik, Bd. II, 1. Teil: Theorie der Wärme, Molekular-kinetische Theorie der Materie, Berlin 1921 (W. de Gruyter).

A. Waßmuth, Grundlagen und Anwendungen der statistischen Mechanik, Braunschweig 1915 (Vieweg); 2., vermehrte Auflage 1922.

Die Theorie der Strahlung und der Quanten (RoZm^-Kongreß Brüssel 1911), deutsch von A. Eucken, Halle 1914 (Knapp).

Vorträge über die kinetische Theorie der Materie und der Elektrizität (Wolfs-kehl-Kongve& Göttingen 1913), Leipzig 1914 (Teubner).

Ferner die reiche, bei P. und T. Ehrenfest, IV 32, angeführte ältere Literatur.

2. Zu Abschnitt II.

N- Bohr [1], Abhandlungen über Atombau aus den Jahren 1913—1916; deutsch von II. Stintzing, Braunschweig 1921 (Vieweg).

—    [2], Über die Quantentheorie der Linienspektren; deutsch von P. Hertz, Braunschweig 1923 (Vieweg).

—    [3], Drei Aufsätze über Spektren und Atombau, Braunschweig 1922 (Vieweg).

E. Buchwald, Das Korrespondenzprinzip, Braunschweig 1923 (Vieweg).

J.    M. Burgers [1], Het Atoommodel van Rutherford-Bohr, Diss. Leiden, Haarlem 1918 (Loosjes).

K.    Fajans, Radioaktivität und die neueste Entwicklung der Lehre von den chemischen Elementen, 4. Auflage, Braunschweig 1923 (Vieweg).

W. Gerlach [1], Die experimentellen Grundlagen der Quantentheorie, Braunschweig 1921 (Vieweg).

A. Lande, Fortschritte der Quantentheorie, Dresden 1922 (Steinkopff).

A. March, Theorie der Strahlung und der Quanten, Leipzig 1919 (Barth).

M. Planck [1].

P. Pringsheim, Fluoreszenz und Phosphoreszenz im Lichte der neueren Atomtheorie, Berlin 1921 (Springer), 2. Auflage 1924.

F. Leiche, Die Quantentheorie, Berlin 1921 (Springer).

A. Sommerfeld [1], Atombau und Spektrallinien, Braunschweig 1919 (Vieweg), 3., stark veränderte und vermehrte Auflage 1922; jüngst 4. Auflage 1924.

Bezeichnungen.

1. Makroskopische bzw. makroskopisch-statistische Größen.

E Energie des warmen Körpers (Gas, Festkörper oder Hohlraumstrahlung). V Volumen, p Druck.

a² äußere makroskopische Parameter.

A äußere Kraft.

& empirische Temperatur.

T absolute Temperatur.

cv spezifische Wärme bei konstantem Volumen, dd reversibel²) zugeführte Wärmemenge.

S Entropie.

W Plancksche Wärmefunktion.

F Freie Energie.

q (v, T) Strahlungsdichte tür die Frequenz v.

k — 1,372 • 10⁻¹⁶ erg/grad Boltzmann-Plancksehe Konstante.

2. Statistische Größen.

N Anzahl der Moleküle (bzw. Atome, Eigenschwingungen, Teilsysteme) in V.

P-Raum = Phasenraum des statistischen Gesamtsystems.

/r-Raum = Phasenraum des Einzelmoleküls.

L,l

Anzahl der Molekülphasenpunkte in der lton g-Raum-Zelle bei der individuellen Zustandsverteilung ZL.

Sl Volumen einer fi-Raum-Zelle. i2(Zx) Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten (29) von ZL.

L²

R = y A (Z r) Summe der Realisierungsmöglichkeiten aller denkbaren ZL. z = i

.ZV² Anzahl der Moleküle in der Zten g-Zelle bei Wärmegleichgewicht [Boltzmannsche Verteilung, (41), (105)].

(/(.ikiPki a²) ~ Gewichtsfunktiou der Moleküle.

/■(£, a) Verteilungsfunktion der Moleküle bzw. der statistischen Teilsysteme. F(£,a), F(T,a) Verteilungsfunktion des Gases bzw. warmen Körpers.

cp räumlich-zeitlicher Mittelwert der Phasenfunktion <p , pk, tt*) des Einzelmoleküls, genommen über das ganze Gas.

M(V,-9'), M(V, T) Maxwell-Boltzmannschei Verteilungsfaktor (49) der Molekültranslation.

3. Molekulare Größen.

M Masse des Einzelatoms oder -moleküls.

x, y, z,px,py,pz Cartesische Schwerpunktskoordinaten und Impulse des Atomsystems.

qk, Pk (& = 1, 2,.. ., s) generalisierte, kanonisch konjugierte Koordinaten und Impulse der inneren Bewegung von s Freiheitsgraden (einschließlich der Molekülrotation).

a molekulare oder makroskopische Parameter.

t Zeit, ß₁ willkürliche Konstante des Zeitintegrals der Bewegungsgleichungen.

wr = car ■ t -j- är ; Ir (r = 1, 2, . . ., u) kanonisch konjugierte Uniformisierungs-variable („Winkelkoordinaten“ und „Wirkungsvariable“) für w-fach periodische Bewegungen (u „Periodizitätsgrad“).

Eu v Translationsenergie und -geschwindigkeit.

Translationsimpuls-Vektor.

2) Drehimpuls-Vektor.

E(qk,pk, a) — E(Ir, a) = innere Energie des Atomsystems.

at-, (t = 1, 2,..., s) willkürliche Integrationskonstanten der Bewegungsgleichungen.

y(⁽lkiPki a) Zeitmittelwert der Phasenfunktion tp(qk,pk, a).

io Bewegungsfrequenzen, ar „Grundschwingungszahlen“.

v Strahlungsfrequenzen. ot, Je Quantenzahlen.

En,In,gn,... Quantenwerte von Energie, Wirkungsvariablen, Gewichtsfunktion usw.

n, n” Quantenzahlwerte vor bzw. nach Eintritt eines Quantenüberganges.

866 "V 28. A. Smekal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie.

Vorbemerkung. Die Aufstellung des Planck sehen Strahlungsgesetzes um die Jahrhundertwende bedeutet den Beginn einer einzigartigen Krise in der theoretischen Physik, deren Beendigung wir auch heute noch nicht vorauszusehen vermögen. Die Anfänge ihrer Frucht, der Quantentheorie, finden sich diesem Ausgangspunkte gemäß in Y 23: Theorie der Strahlung von W. Wien behandelt, welche Darstellung dem eigentlichen Thema des vorliegenden Artikels historisch daher am nächsten steht. Die neuere Entwicklung hingegen, gekennzeichnet durch die Namen Einstein, Bohr, Sommerfeld, hat die Quantentheorie im wesentlichen immer deutlicher zu einer Theorie der Materie fortgebildet; als Inbegriff molekularer Gesetzmäßigkeiten ist sie dadurch nicht nur in Beziehung zu den makroskopischen Gesetzen der gesamten klassischen*) Physik getreten, sondern hat auch — worauf es hier allerdings nicht ankommen wird — in mancherlei Hinsicht die Chemie der Physik tributpflichtig gemacht.

Die Auffassung, daß in der Quantentheorie im wesentlichen eine Theorie der Materie zu erblicken sei, legt den Versuch nahe, die allgemeinen quantentheoretischen Gesetzmäßigkeiten als jene Bedingungen hinzustellen, welchen Atome und Moleküle in ihrer Vielheit als gemeinsame Träger der makroskopischen mechanischen und elektrodynamischen Erscheinungen zu genügen haben. Es ist klar, daß nur die Methoden der statistischen Physik berufen sein können, eine derartige Brücke zwischen den klassischen und den Quantengesetzen zu schlagen. Von einer solchen, lückenlosen Darstellung der allgemeinen Grundlagen der Quantentheorie ist man gegenwärtig zwar noch ziemlich weit entfernt, namentlich was die elektrodynamischen Fragen anbetrifft. Nach der mechanischen und thermodynamischen Seite hingegen ist eine statistische Fundierung der Quantentheorie bereits in ziemlichem Umfange möglich. Da dieser Weg zugleich eine rationelle Behandlung der Quantenstatistik vorzubereiten gestattet, ist er in vorliegendem Berichte zum Ausgangspunkte gewählt worden.

Aus diesen Gründen wird im ersten Abschnitte die jüngste Entwicklung der statistischen Mechanik dargelegt, soweit sie auf rein klassischen Grundlagen beruht und als für die Quantentheorie fruchtbar angesehen werden kann. Die Darstellung dieser Entwicklung, welche grundlegend mit dem Namen P. Ehrenfeste verknüpft ist, kann darum in vieler Hinsicht als Ergänzung und Fortsetzung von IV 32: Begriffliche Grundlagen der statistischen Auffassung in der Mechanik

*) Die Bezeichnung „klassisch“ wird hier wie im folgenden stets im Gegensatz zu „quantentheoretisch“ benutzt, so daß in diesem Zusammenhänge z. B. auch die Relativitätstheorie zur „klassischen Physik“ gerechnet wird.

von P. und T. Ehrenfest angesehen werden. In diesen Abschnitt geht ferner ein Teil jener Entwicklungen der höheren Dynamik ein (IV 11 und 12, P. Stäckel, VI 2, 12, E. T. Whittaker), welche von den einzelnen Autoren meist im Zusammenhang mit speziellen Quantenproblemen behandelt worden sind. Nachdem die Quantenstatistik soweit geführt ist, als dies ohne Kenntnis der feineren Quantengesetze des Atombaues tunlich erscheint, wird im zweiten Abschnitte eine möglichst deduktive Darstellung der grundlegenden quantentheoretischen Gesichtspunkte zu geben versucht und über deren Anivendungsgebiet sowie über die Stellungnahme der Quantentheorie zu den Strahlungsfragen berichtet. Da eine eingehendere quantentheoretische Behandlung der allgemeinen spektroskopischen Gesetzmäßigkeiten einer abgesonderten Darstellung Vorbehalten war, muß bezüglich dieser Fragen auf die Berichte V 26 von C. Bunge und V 27 von A. Kratzer verwiesen werden. Der Schlußabschnitt endlich ist einer Reihe von Anwendungen gewisser im zweiten Teile gewonnener Erkenntnisse auf die Quantenstatistik gewidmet. Da die Quantentheorie des festen Aggregatzustandes bereits in V 25 durch M. Born eine selbständige Behandlung erfahren hat, beschränken sich diese Anwendungen zunächst auf thermische Eigenschaften der Gase; die anschließende quantenstatistische Untersuchung der chemischen Gleichgewichte und der quantenstatistischen Bedeutung des Nernstschen Wärmetheorems besitzt gewisse Berührungspunkte mit der Behandlung dieser Fragen durch K F. Herzfeld in seinem Berichte V 11, Physikalische und Elektrochemie.

I. Die Entwicklung der klassischen statistischen Mechanik zur Quantenstatistik.

1. Einleitung. Allgemeine Richtlinien. Die Aufgabe der physikalischen Statistik besteht darin, die molekularen Gesetzmäßigkeiten mit den makroskopischen zu verknüpfen. Der Übergang von den ungeheuer vielen Gleichungen der molekularen Vorgänge zu den wenigen bekannten phänomenologischen Gesetzen wird dabei durch Mittelbildungen über die molekularen Zustandsveränderlichen vollzogen¹), so daß die

1) Unter gewissen, allerdings wesentlich von Annäherungen besonderer Art Gebrauch machenden Voraussetzungen können die phänomenologischen Gesetze mit Hilbert auch als Bedingungen dafür aufgefaßt werden, daß die Gleichungen der Molekularvorgänge auflösbar sind; sie erscheinen dann als Eliminationsresultat dieser Gleichungen. Vgl. die Hilbertsche Gastheorie, D. Hilbert, Grundzüge einer allgemeinen Theorie der linearen Integralgleichungen, Leipzig 1912, sowie die Einleitung zu M. Born, Dynamik der Kristallgitter, Leipzig 1915.

Die Frage nach der Bestimmtheit makroskopischer Prozesse auf Grund der Molekulartheorien behandelt T. Ehrenfest-Afanassjewa, Versl. Akad. Amsterdam 26 (1917), p. 1088; vgl. ferner IV 32, Nr. 15.

868 V 28. A. Smeical. Allgem. Grundlagen der .Quantenstatistik u. Quantentheorie.

phänomenologischen, direkt meßbaren Größen, ihrer experimentellen Bedeutung nach, als zeitliche oder zeitlich-räumliche Mittelwerte aufzufassen und darzustellen sind. Die Lösung dieser Aufgabe für das Gebiet der phänomenologischen Thermodynamik insbesondere ist einer der Hauptgegenstände der statistischen Mechanik. Ausgangspunkt der Betrachtung ist in jedem Falle die Aufstellung eines geeigneten Modells für das zugrunde gelegte physikalische System, welches formal den Bedingungen des oben angedeuteten Überganges zu genügen hat. Nun ist klar, daß es viele derartige Modelle geben kann, deren Anwendung auf die wirklichen Körper versagt oder nur innerhalb beschränkter Grenzen erfolgreich ist. Man wird daher trachten, das zu benutzende Modell so allgemein als möglich zu wählen, um es den speziellen Eigenschaften der wirklichen Körper gegenüber möglichst anpassungsfähig zu erhalten. Bevor wir uns aber der Behandlung des nach dem heutigen Stande der Theorie in dieser Hinsicht erfolgreichsten Modelles zuwenden, erscheint es notwendig, einen kurzen Überblick über jene Richtungen der statistischen Mechanik vorauszuschicken, welche deren neuere Entwicklung gekennzeichnet haben.

Die phänomenologische Thermodynamik fordert, daß die makroskopischen Zustandsgrößen eines warmen Körpers durch seine Gesamtenergie E und eine Anzahl unabhängiger „äußerer“ makroskopischer Parameter (Volumen V, Schwere-, elektrische, magnetische Felder usw.) allein darstellbar sind, welch letztere in ihrer Gesamtheit mit dem Buchstaben a* bezeichnet werden mögen. Das Verschwinden der zahlreichen molekularen Zustandveränderlichen aus den Ausdrücken für die makroskopischen Zustandsgrößen ist nun bisher auf folgende beide Arten erreicht worden²), von denen aber namentlich in der älteren Statistik meist gleichzeitig Gebrauch gemacht worden ist:

A.    Man wählt die Differentialgleichungen, denen die Bewegung des angenommenen Modelles gehorcht, so, daß die Zeitmittelwerte der für die Thermodynamik in Betracht kommenden molekularen Zustandsfunktionen („Phasenfunktionen“) nur von E und den a* abhängen.

B.    Man läßt die Natur dieser Differentialgleichungen vollständig offen, läßt die Bewegung jedoch willkürlich beliebig oft unstetig werden und verfügt über das Verhalten des Modells an den Unstetigkeitsstellen durch „Wahrscheinlichkeits“-Annahmen; letztere können daun mit Leichtigkeit so eingerichtet werden, daß die genannten Zeitmittelwerte auch nur wieder E und die a* enthalten. — Diesen letzteren Weg hat von Anfang an besonders die kinetische Gastheorie entwickelt³),

2)    Vgl. A. Smeical, Monatsh. Math. Phys. 32 (1922), p. 245.

3)    Vgl. IV 32, Nr. 1.

wobei die „Zusammenstöße“ mit ausreichender Genauigkeit durch derartige Bewegungs-Singularitäten ersetzt werden konnten.

Die Quasiergodenhypothese. Wie P. und T. Ehrenfest in IV 32 eingehend ausgeführt haben, liegen der älteren klassischen statistischen Mechanik teils bewußt, teils unbewußt, durchwegs Modelle zugrunde, für welche die Eigenschaft A von entscheidender Bedeutung ist; es sind dies die von Boltzmann und Maxwell vielbenutzten ergodischen mechanischen Systeme. Ein solches System soll im „F-Raume“ nur eine einzige Phasenbahn („G-Bahn“) besitzen, welche exakt durch jeden Phasenpunkt seiner „Energiefläche“ hindurchgeht.⁴) Die seinerzeit von P. und T. Ehrenfest geäußerten Zweifel hinsichtlich der Widerspruchs-losigkeit dieser Definition haben inzwischen ihre Bestätigung gefunden: wie Bosenthal⁵) und Plancherel⁶) zeigen konnten, ist sie aus mengentheoretischen Gründen unhaltbar. Indessen hatten bereits P. und T. Ehrenfest in der Quasiergodenhypothese eine viel weniger weitgehende Annahme formuliert⁷), welche nur fordert, daß jede beliebige G-Bahn jedem Punkte der Energiefläche beliebig nahe kommt.⁸) Bei Hinzu-nahme einiger weiterer Einschränkungen⁹) ist sie imstande, dieErgoden-

4)    Vgl. IV 32, Nr. 10 a. Betreffs der oben sowie im folgenden verwendeten Begriffe der statistischen Mechanik vergleiche man, wenn nicht anders bemerkt, ebenfalls IV 32, namentlich Nr. 5) und 12.

5)    A. Bosenthal, Ann. d. Phys. (4) 42 (1913), p. 796.

6)    M. Plancherel, Ann. d. Phys. (4) 42 (1913), p. 1061.

7)    IV 32, Anm. 89 a), 90).

8)    Mit Rücksicht auf den Poincaré-Carathéodorysehen Wiederkehrsatz (vgl. C. Carathéodory, Berlin. Ber. 1919, p. 580) kann man dies in Strenge nur bis auf eine Punktmenge vom Lebesgueschen Maß Null fordern, was praktisch jedoch nicht von Belang ist.

Die Bewegungsgleichungen eines quasiergodischen Mechanismus können außer dem Energieintegral kein weiteres eindeutiges Integral besitzen.

H. A. Lorentz [1], p. 20, hat nun gegenüber der Ergoden- bzw. Quasi-ergodenannahme auf die Notwendigkeit einer Berücksichtigung der Existenz der Schwerpunktsintegrale hingewiesen, deren Vorhandensein (ebenso wie jenes der Flächensätze) vor allem auch erforderlich ist, um die makroskopisch-mechanischen Eigenschaften der betrachteten thermischen Systeme zutreffend darstellen zu können. Indessen zeigt er selbst, daß die Berücksichtigung dieses Umstandes wegen der ungeheuren Zahl der molekularen Freiheitsgrade praktisch nichts ausgibt, was bereits von P. Hertz, Math. Ann. 74 (1913), p. 153; vgl. p. 157, Anm. 2, angedeutet worden war. Formal läßt sich diese Schwierigkeit jedoch stets überwinden, wenn man die Quasiergodenhypothese nur auf die um die Schwerpunkts- und Flächenintegrale reduzierte Bewegung des Modelles bezieht. Vgl. dazu ferner gewisse Betrachtungen, die jüngst von G. Jaffé, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 680, angestellt worden sind.

9)    Vgl. IV 32, Anm. 90) und 93), sowie P. Hertz, Statistische Mechanik in hypothèse hinsichtlich ihrer Bedeutung für die statistische Mechanik, namentlich in bezug auf die Formulierung A vollständig zu ersetzen. Daß mechanische Systeme wirklich möglich sind, bei denen Bahnkurven von quasiergodischem Typus auftreten, hat Artin¹⁰) an einem von G. Herglotz aufgefundenen mechanischen Problem von zwei Freiheitsgraden nachgewiesen; indessen kommt diese Eigenschaft keineswegs sämtlichen Bahnkurven dieses Problems zu, sondern nur einer allerdings überwiegenden Mannigfaltigkeit von ihnen.¹¹) — Eine Übertragung der Quasiergodenhypothese auf die Quantenstatistik ist von Szarvassi vorgenommen worden.¹²)

Die statistische Mechanik von P. Hertz. Die Annahme eines quasiergodischen Modelles für den warmen Körper enthält zunächst noch nichts Näheres über seine molekulare Konstitution; mit den oben erwähnten Zusatzvoraussetzungen garantiert sie bloß, daß die Zeitmittelwerte aller¹³) zeitlich veränderlicher Phasenfunktionen von den Weber-Gans, Repertorium der Physik, Bd. I, 2 (Leipzig 1916), p. 436—600 („Rep.“), insbesondere Nr. 250, p. 483.

10)    W. Artin, Vortrag am Naturforsehertag 1922 in Leipzig, Abh. Math. Sem. Hamburg 3 (1924), p. 170. Allerdings wird der Wiederkehrbereich (Anm. 66) der Bahnkurven des Artin sehen Beispieles von Singularitäten begrenzt, welche die Erfüllung der in der vorigen Anmerkung zitierten Bedingungen unmöglich machen dürften. Bei Abwesenheit solcher Singularitäten sind nach T. M. Cherry, Trans. Cambridge Phil. Soc. 23 (2924), p. 43, quasiergodische Bahnkurven unmöglich (Zusatz bei der Revision).

11)    Neben oo⁸ quasiergodischen Bahnkurven gibt es hier nämlich noch oo viele periodische und oos einfach- und doppelt-asymptotische Bahnkurven.

Neuerdings ist es F. Fermi, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 261, gelungen zu beweisen, daß jedes mechanische System, welches außer dem Energieintegral keine weiteren eindeutigen, analytischen, von der Zeit unabhängigen Integrale besitzt, unter gewissen Zusatzvoraussetzungen (daß es ein „Normalsystem“ ist, vgl. Anm. 349) quasiergodische Bahnkurven haben kann; bezüglich ihrer Mannigfaltigkeit vgl. man auch W. Urbański, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 47. Auch hier gibt es stets Partikularlösungen, welche diese Eigenschaft nicht besitzen, so daß keineswegs sämtliche Bahnkurven quasiergodisch sind.

Hinsichtlich der Bedeutung, welche man den nicht-quasiergodischen Partikularlösungen beimessen kann, vgl. Anm. 165), aber auch Anm. 380).

12)    A. Szarvassi, Denkschr. Wien Akad. 95 (1918), p. 391, auf p. 420. Vgl. dazu Anm. 184).

13)    Diese Eigenschaft ist zweifellos viel zu weitgehend gegenüber den Forderungen der Thermodynamik, welche sich jedenfalls nur auf makroskopisch beobachtbare Zeitmitteiwerte erstrecken können (vgl. die Formulierung A). Bisher liegen nur zwei Versuche vor, die erwähnte Unabhängigkeitsforderung bloß für bestimmte Zeitmittel werte zu klären. J. Kroo, Bull. Acad. Cracovie (A) 1913, p. 548, diskutiert so das Zeitmittel der kinetischen Energie, A. Smekal, Wien. Ber. 126 [Ha] (1917), p. 1515, §§ 5 — 7, die Bedingungen für das Zustandekommen des Gleichverteilungssatzes der kinetischen Energie. — Keine allgemeine

I.    Allgem. Richtlinien. Neueste Entwickl. der „gastheoretischen“ Richtung. 871

•willkürlichen Integrationskonstanten der Bewegung, abgesehen von der Gesamtenergie E, unabhängig werden. Dies ist ein mechanisches, bzw. ein Problem der Theorie der Differentialgleichungen, ebenso wie die Berechnung dieser Zeitmittelwerte als Funktion von E und a* selbst, welches u. a. mit Notwendigkeit zum Gleichverteilungssatze der kinetischen Energie führt.¹⁴)

Diese Ergebnisse reichen indessen nicht hin, um die kinetischstatistische Bedeutung der Temperatur sowie aller übrigen mit dem

II.    Hauptsatze der Thermodynamik zusammenhängenden Fragen klarzustellen. Setzt man, wie wir dies hier zunächst getan haben, die Annahme eines quasiergodischen Modelles voran, so läßt sich dies erst auf dem Wege einer Zerlegung des ganzen Systems in Teilsysteme erreichen, ohne daß es wesentlich wäre, hierbei bis auf die einzelnen Moleküle und Atome zurückzugehen. Das Verdienst, diesen sehr beachtenswerten Weg konsequent verfolgt und ausgebaut zu haben, gebührt P. 1Hertz.¹⁵) Für jene Art der Statistik, die wir heute grundsätzlich als alleinberechtigt ansehen müssen, die Quantenstatistik, vermag dieser Weg jedoch kaum Nennenswertes zu leisten, wie schon der Hinweis darauf zeigt, daß die Quasiergodenhypothese bereits unabhängig von jeder spezielleren Modellvorstellung unweigerlich den Gleichverteilungssatz zur Folge hat.

Behandlung scheint jedoch bisher in der Literatur die Hauptfrage gefunden zu haben, für welche Arten von Hamiltonschen Bewegungsgleichungen zeitfreie Integrale existieren, die von E und den a* allein abhüngen und sich unendlich langsamen, umkehrbar erfolgenden Parameterverschiebungen gegenüber invariant verhalten — wie es die makroskopische Thermodynamik von der Entropie folgert. Die Hilfsmittel zur Bearbeitung dieser Frage liegen gegenwärtig in der Theorie der Parameterinvarianten (Nr. 3A) bereit, welche vielleicht eine restlose Beantwortung und damit auch eine Entscheidung über die Brauchbarkeit von Modellen der Beschaffenheit A überhaupt, ermöglichen wird. Bisher ist die Existenz derartiger Integrale nur für rein periodische {Boltzmann, Clausius), monozyklische (Helmholtz) und quasiergodische Systeme (P. Hertz) sichergestellt [vgl. Anm. 48) und 114)]; ihre Nichtexistenz für bedingt periodische Systeme (vgl. Nr. 15a) wurde von Boltzmann in Spezialfällen bereits vermutet, ist aber erst jüngst auf Grund gewisser Ergebnisse von Burgers (s. Anm. 71) beweisbar geworden. Daß rein periodische und monozyklische Systeme keine brauchbaren Modelle warmer Körper zu liefern vermögen, ist von Anfang an keinerlei besonderen Zweifeln begegnet. Vgl. zu diesen Fragen seither die Darstellung bei A. Smekal, Molekulare und statistische Theorie der Wärme, im Handbuch der Physik, herausgegeben von H. Geiger und K. Scheel, Bd. 9, Berlin, Springer 1926 (im Erscheinen).

14)    Vgl. P. Hertz, Rep. 1. c. Anm. 9), Nr. 250—255; A. Smekal, 1. c. Anm. 13, § 2, ferner unten, Nr. 7 a.

15)    P. Hertz, Rep. 1. c. Anm. 9), ferner Ergehn, d. exakt. Naturwiss. 1 (1922), p. 60. Für die Wechselwirkungen der Teilsysteme muß dann wesentlich von einer Annahme der Art B Gebrauch gemacht werden.

Die neueste Entwicklung der „gastkeoretisclien“ Richtung. Die übrige Entwicklung der statistischen Mechanik während der letzten zehn Jahre hat darum auch im wesentlichen den alten Weg von Boltzmann und Maxwell weitergeführt, den sie allerdings wesentlich vertieft und erweitert: sie geht wieder direkt von der molekularen Konstitution der Materie aus. Wie in der kinetischen Gastheorie (V 8, L. Boltzmann und J. Nahl) wird der warme Körper aus einer Vielheit gleichbeschaffener Moleküle aufgebaut gedacht, die, besonders ausgesprochen im Gase, als Modell von der Art B Zusammenwirken; diese Moleküle sind jedoch nicht mehr Massenpunkte oder starre Körper, vielmehr wird der Einfluß ihres Feinbaues und der Ungleichwertigkeit ihrer Freiheitsgrade¹*) weitestgehend berücksichtigt (z. B. Nr. 24). Auch die „Wahrscheinlichkeits“-Annahmen sind nicht mehr die alten „Gleich-möglichkeits“-Behauptungen; an ihre Stelle treten zunächst unbestimmt bleibende Ansätze über relative Häufigkeiten (Nr. 3, 4), die hinterher aus der Erfahrung direkt bestimmbar werden und so zu den Grundannahmen der Quantentheorie führen (Nr. 9).

Allerdings haben P. und T. Ehrenfest mit allem Nachdruck darauf hinweisen müssen, daß die statistische Mechanik bis 1911 zumindest an einer Stelle von der bedenklichen Ergodenhypothese Gebrauch zu machen genötigt war: zur Rechtfertigung der Gleichsetzung von räumlichen und zeitlichen Mittelwerten.¹⁷) Wenngleich nach dem Obigen an Stelle der Ergodenhypothese nunmehr die Quasiergodenhypothese gesetzt werden konnte, so war dies zunächst nur durch einen Verzicht auf eine ausdrückliche Rechtfertigung der angedeuteten Verallgemeinerungen möglich — eine von fast allen Autoren vollständig ignorierte Schwierigkeit. Erst Szarvassi¹²) hat durch Einführung „ergozonaleru Systemgesamtheiten diese Lücke mit Bewußtsein auszufüllen gesucht, bis v. Mises¹⁸) einen wahrscheinlichkeitstheoretischen Weg angegeben hat, durch den die Verwendung der Quasiergodenhypothese oder einer anderen Annahme vom Typus A an dieser Stelle überhaupt entbehrlich gemacht worden ist (Nr. 4). Damit ist die statistische Mechanik auch von einer teilweisen Benützung eines Modells der Art A vollständig gereinigt, soweit man nicht eine solche Voraussetzung, wie z. B. für die Translationsbewegung nicht-entarteter Gase (Nr. 3), aus praktischen Gründen als innerhalb bestimmter Grenzen brauchbare Annahme bewußt festhalten will.

Da der modernen Behandlung der Atomtheorie des festen Zustandes (Dynamik der Kristallgitter) durch M. Born in V 25 eine selbständige,

16)    Vgl. IV 32, Nr. 29.

17)    Vgl. IV 32, Nr. 11—13.

18)    B. v. Mises, Pbys. Ztschr. 21 (1920), p. 225, 256.

eingehende Darstellung zuteil geworden ist, braucht auf die von ihr dargebotenen statistischen Probleme nur hinsichtlich einiger grundsätzlicher Fragen, und dies erst an späterer Stelle (Nr. 6 b), eingegangen zu werden. Tragfähige Grundlagen für eine allgemeine molekularstatistische Theorie des flüssigen Aggregatzustandes sind bis heute noch nicht aufgestellt worden. So bleibt für das Weitere zunächst nur die statistische Behandlung von Gasmodellen übrig, deren möglichst allgemein gehaltener Darstellung wir uns nunmehr zuwenden. Wir betrachten hierbei einstweilen nur chemisch einheitliche Gase von ein-oder mehratomigen Molekülen, oder Gasgemische, deren Komponenten miteinander nicht chemisch reagieren. Die allgemeine Theorie der Dissoziationsgleichgewichte wird erst in Nr. 25 behandelt.

(1)

(k = 1, 2,..., s).

2. „Mechanische“ Eigenschaften des Gasmodells. Das Gas, bzw. jede Komponente eines Gasgemisches, bestehe aus N untereinander gleichartigen Molekülen. Jedes Molekül werde als beliebig kompliziert gebautes Gebilde angesehen, dessen genauere Struktur (Nr. 13) wir hier noch offen lassen, eventuell sogar direkt als unbekannt auffassen können. Vorausgesetzt sei nur, daß die auf seinen ruhenden Massenschwerpunkt bezogene oder „innere“, von veränderlich äußeren Kräften ungestörte Bewegung (einschließlich der Rotation) durch ein System von s totalen Differentialgleichungen von zweiter Ordnung nach der Zeit t beschrieben werden kann, in denen außer Funktionen von s unabhängigen Koordinaten (und unter gewissen Umständen auch von t), nur noch die in Nr. 1 erwähnten, im allgemeinen konstanten äußeren Parameter a* Vorkommen. Ein solches System von Differentialgleichungen¹⁹) läßt sich dann auf die Form von 2s „kanonischen“ Differentialgleichungen nach Art der Hamiltonschen kanonischen Differentialgleichungen der Mechanik bringen, welche nunmehr zwei Reihen voneinander unabhängiger Veränderlicher, die s Koordinaten qk und s dazu kanonisch konjugierte Impulse pk (k — 1, 2, . . ., s) enthalten: dqk    dH    dpk    dH

dt    dpk’    dt    dqk

Dann sei H(qk,pk,a*) wie in der Mechanik als Hamiltonsche Funktion bezeichnet, s als Anzahl der „inneren“Freiheitsgrade²⁰) ; Hfällt meist mit der Gesamtenergie E(qk,pk, «*), der inneren Energie des Moleküls, zusammen.

19)    Aber auch wesentlich allgemeinere Systeme von Differentialgleichungen. Ygl. z. B. E. T. Whittcilcer, Analytical Dynamics, 2. Aufl. Cambridge 1917, Nr. 110, p. 265/267. Im allgemeinen muß dazu vorausgesetzt werden, daß die Bewegungsgleichungen aus einem Variationsprinzipe ableitbar sind.

20)    Die Wahl der Bezeichnungen hat hier etwas anders erfolgen müssen als beispielsweise in IV 32. Vgl. die Übersicht über die Bezeichnungsweise am Eingang dieses Berichtes.

Diese kanonischen Bewegungsgleichungen heißen im engeren Sinne des Wortes „mechanische“ wenn das Molekül z. B. aus -f- 1 Massenpunkten bestünde, zwischen denen Newtonsche Anziehungskräfte wirkten (Mehrkörperproblem). In Übereinstimmung mit der Bezeichnung: statistische Mechanik sei diese Terminologie innerhalb des vorliegenden Abschnittes auch noch dann festgehalten, wenn der Aufbau des Moleküls wesentlich auf elektrodynamische Weise gedacht ist, wie beim Bohr-Rutherfordschen Atommodell (Nr. 13).²¹) Die Berechtigung oder Notwendigkeit der Wahl obiger Differentialgleichungen für die innere Bewegung der Moleküle ist übrigens keineswegs direkt nachweisbar; sie wird aber in hohem Maße nahegelegt durch den Umstand, daß in der gesamten makroskopischen Physik höhere als die zweiten Differentialquotienten der Koordinaten nach der Zeit keine selbständige Rolle spielen.²²)

Bezeichnen x, y, z die kartesischen Koordinaten des Massenschwerpunktes, px, py} pz die dazugehörigen Impulse und M die Gesamtmasse des Moleküls, so besteht seine Translationsenergie Et(x,y,z,px,py,pt>a*) aus der von den Impulsen allein abhängigen kinetischen Energie

(2)

aiïï-(pî+pï+pI)’

zu der allenfalls eine von den vorhandenen äußeren Parametern abhängige potentielle Energie 0(x,y,z,a*) hinzukommen kann.²⁵)

Der Momentanzustand eines Moleküls ist demnach durch die 2 • (s -f 3) = 2 • r Größen qkf pk (k = 1,2,... s), x, y, z, px, py, pt, — seine „Phasen“ — vollständig bestimmt; die während seiner freien Bewegung unveränderliche Gesamtenergie ist E (qk,pk, a*) -f- Et (px,py,pt, x, y, z, a*).

21)    Dies muß deswegen besonders betont werden, weil zahlreiche Autoren von der makroskopischen Physik her nur alles das als „mechanisch“ zu bezeichnen scheinen, was „nicht“ „elektrisch“ ist. Ygl. auch Anm. 246).

22)    Man wird diesen Standpunkt daher jedenfalls so lange beizubehalten haben, als seine Unzulänglichkeit nicht nachgewiesen ist, wovon gegenwärtig noch keine Rede sein kann. Er ist übrigens keineswegs wesentlich für die nachfolgende Entwicklung der statistischen Mechanik, welche noch ganz bedeutend allgemeinere Ansätze zuließe; hingegen könnten derartige Verallgemeinerungen für die Quantentheorie von Interesse werden. S. Nr. 14, 16 b.

23)    Von dem quantitativ nur höchst selten in Betracht kommenden Falle,, daß auch von der „inneren“ Bewegung des Moleküls abhängt, sehen wir im folgenden der Einfachheit halber ab, ebenso wie auch stets $ = 0 gesetzt werden soll, da z. B. der Fall des Gases im Schwerefelde innerhalb der gewöhnlichen Darstellungen der kinetischen Gastheorie behandelt werden kann und hier keine neuen Gesichtspunkte liefert. Desgleichen muß hinsichtlich der üblichen Auffassung des Verhaltens der Moleküle in der Nähe von Gefäßwänden auf jene Darstellungen verwiesen werden.

Man kann die Bewegung des einzelnen Moleküls daher in einem 2r-dimensionalen Ehrenfestschen y-Raum²⁴) abbilden, in dem alle seine Phasen als Koordinaten aufgefaßt werden.

Bezüglich der Gesamtheit von N Molekülen der obigen Beschaffenheit endlich setzen wir voraus, daß sie sich in einem geschlossenen Gefäße vom Volumen V befinden (ebenso von den sämtlichen Komponenten des Gasgemisches). Der Einfachheit halber vernachlässigen wir hier sowohl das endliche Volumen der Moleküle gegenüber V als auch ihre wechselseitigen Beeinflussungen.²⁵) Indessen sollen die Moleküle sich dann doch nicht so vollständig unabhängig voneinander bewegen, als wie wenn jedem Einzelmolekül ein Raumgebiet V für sich allein zur Verfügung stünde. Während einer fortlaufenden Reihe von im übrigen ganz „zufällig“ aufeinanderfolgenden Zeitpunkten sollen sich die Momentanwerte der Phasen eines oder mehrerer Moleküle des Gases „unstetig“ um beliebige endliche Beträge ändern können (s. Nr. 1, Annahme B): dies also die Wirkung, welche wir dem gleichzeitigen Vorhandensein der N Moleküle in V zuschreiben. In der kinetischen Gastheorie werden die „Zusammenstöße“ durch derartige Un-

24)    Vgl. IV 32, Nr. 12 a.

25)    Bezüglich der Berücksichtigung dieser Punkte vgl. Anm. 104) und Nr. 17 sowie Nr. 19 und 24 c, wo auch die Fragen der Gasentartung berührt werden. — Über die Dimensionen der Moleküle, Atome und Ionen, sowie die Methoden zu ihrer Bestimmung vgl. den zusammenfassenden Bericht von K. F. Herzfeld, Jahrb. d. Rad. 19 (1923), p. 259.

Die Größenordnung der zwischenmolekularen elektrischen Felder ist von P. Debye, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 160, auf Grund des Bohr-Butherfordschen Atommodells abgeschätzt worden, die genaue Rechnung hat J. Holtsmark, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 162; Ann. d. Phys. 58 (1919), p. 577; Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 73, ausgeführt und auf das Problem der Verbreiterung der Spektrallinien angewendet [vgl. dazu auch Nr. 16 b, Anm. 333) und 375)].

Der elektrische Ursprung der van der Waalsschen KohäsionsJcräfte ist ebenfalls von P. Debye, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 179, aufgeklärt worden, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 302 auch jener der bei großer Annäherung zweier Molekeln geweckten abstoßenden Kräfte. Vgl. dazu ferner W. H. Keesom, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 129, 643; 23 (1922), p. 225; F. Zwicky, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 449 ; H. Falkenhagen, Diss. Göttingen 1920; Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 87; 0. Klein, Fysisk Tidsskrift 20 (1922), p. 127.

Unabhängig von den modernen atomelektrischen Fragestellungen haben

S. Chapman und D. Enskog in weiterer Verfolgung der klassischen Arbeiten von Boltzmann und Maxwell die kinetische Theorie der Vorgänge in „mäßig verdünnten“ Gasen behandelt. Literaturangaben bei D. Enskog, Diss. Upsala 1917, Ark. f. Math. Astr. och Fys. 16 (1921), Nr. 16; K. Svenska Vet. Handl. 63 (1922), Nr. 4. Betreffs der älteren Literatur s. V 9 (L. Boltzmann und J. Nabl), insbesondere Nr. 22—25, 29, 30, sowie V 10 (H. Kammerlingh Onnes und W. H. Keesom).

Stetigkeitsansätze approximiert.³) Man muß dann annehmen, daß die Moleküldimensionen auch gegenüber den „mittleren freien Weglängen“ vernachlässigbar klein sind; in der Tat beträgt dieses Verhältnis unter normalen Umständen 10⁻³ und wird bei hoch verdünnten Gasen noch wesentlich kleiner. Von der gleichen Größenordnung ist dann auch das Verhältnis der im Mittel während beliebiger Beobachtungsdauern als Summe der „Stoßdauern“ vernachlässigten Zeiten gegenüber diesen Beobachtungsdauern selbst. Es empfiehlt sich aber, für das Folgende von dieser speziellen physikalischen Rechtfertigung der eingeführten Unstetigkeiten einstweilen abzusehen, da sie für die formale Entwicklung der statistischen Mechanik belanglos ist; dies wird uns zugleich ermöglichen, den Fall der Wechselwirkungen der Gasmoleküle mit dem sie umgebenden Strahlungsfelde unter einem zu erledigen. — Wie man sieht, haben die gemachten Annahmen zur Folge, daß die Gesamtenergie E des Gases in jedem Augenblicke durch die Summe der Energien der einzelnen Moleküle gegeben ist; während die letzteren an den Unstetigkeitsstellen sich um beliebige Beträge verändern können, bleibt E dauernd konstant.⁴)

3. Die Struktur des Molekülphasenraumes. „Räumliche“ a priori-Häuflgkeitseigenschaften des Gasmodells. Um das Verhalten des Gasmodells an den Un stetigkeitsstellen seiner Bewegung näher zu kennzeichnen, ist es erforderlich, die Bewegung selbst geeignet beschreiben zu können. Die ältere statistische Mechanik verwendet hierzu meist abwechselnd den D-Raum und den g-Raum. Ersterer kommt für uns hier jedoch nicht notwendig in Betracht, da von einer Annahme vom Typus A (Nr. 1) nicht Gebrauch gemacht werden soll; seine Benutzung wird jedoch unerläßlich im Falle der Untersuchung von Dissoziationsgleichgewichten (Nr. 25). Der g-Raum gestattet hingegen in bequemer Weise die hier festgehaltene Un Veränderlichkeit und Gleichartigkeit der Moleküle zur Geltung zu bringen.

. . solcher Punkte vorfinden. Die Ge-

L,V •

(I) Die ältere klassische statistische Mechanik teilt den g-Raum in „sehr kleine aber endliche“ und untereinander gleich große Zellen (oder „Elementargebiete der Wahrscheinlichkeit“) ein, deren Form im übrigen beliebig und daher z. B. parallelepipedisch sein kann. Werden die Phasenpunkte sämtlicher N Moleküle zu einem bestimmten Zeitpunkt t in diesen g-Raum eingetragen gedacht, so werden sich in jeder der fortlaufend mit 1, 2,. . ., I,. . . numerierten Zellen bestimmte Anzahlen NL v NL 2,..., N samtheit der Zahlen N£ t stellt eine bestimmte Verteilung der WMolekül-bildpunkte über die Zellen dar und heißt die Zustandsverteilung der Moleküle zur Zeit tf.⁵) Als Maß für die „Wahrscheinlichkeit“ einer solchen Zustandsverteilung wird dann — besonders seit dem systematischen Gebrauch, den Planck von dieser Größe gemacht hat⁶) — die Anzahl sämtlicher individueller Realisierungsmöglichkeiten oder Komplexionen von Zx,

(3)

-ZV !

angesehen. Um diese kombinatorische Größe zu berechnen, wird angenommen:

(ax) daß alle innerhalb der gleichen Zelle befindlichen „Moleküle“ physikalisch als hinreichend gleichwertig gelten können und daher untereinander vertauschbar, Moleküle verschiedener Zellen aber nicht vertauschbar sind,

(bj) daß die Aufenthalte jedes Moleküls in gleich großen Zellen a priori als gleichhäufig anzusehen sind. —

Die Annahme (bj) kann in der älteren Theorie mittels der Ergoden-oder Quasiergodenhypothese unter Berufung auf den Liouvilleschen Satz gerechtfertigt werden, der zugleich die Veranlassung zur Wahl gleich großer Zellen gibt. (ax) pflegt hingegen keine nähere Begründung zu erhalten und steht anscheinend in befremdlichem Gegensätze zu der Willkürlichkeit, die nach Obigem hinsichtlich der Größe des Volumens Sl der gewählten Zellen übrigbleibt. Indessen siebt man leicht, daß auch hier die Ergoden- oder Quasiergodenhypothese, die ja grundsätzlich keinen Punkt des JT- und ^-Raumes⁸⁰) vor einem anderen auszeichnet, eine wesentliche Rolle spielt: Man braucht etwa nur dafür zu sorgen, daß jeder Verkleinerung von il eine Zunahme von N parallel geht, so daß für il

0 und gleichzeitig N-endlichen, von Null verschiedenen Grenzwert zustrebt. Die Annahme

oo das Produkt il • N einem

(a-j) hat also für il von endlicher Größe eigentlich keinen Sinn und zeigt sich nur im Falle dieses Grenzüberganges hinterher gerechtfertigt, dessen Ausführbarkeit in der älteren Theorie mit Rücksicht auf die Ergoden- oder Quasiergodenhypothese nur dem Bedenken begegnen konnte, daß die Molekülzahl N eine grundsätzlich endliche, wenn auch ungeheure Größe darstellt Durch wirkliche Ausführung des angedeuteten Grenzüberganges kann man daher nur zu einer stetigen Approximation der bei Festhalten an obiger Methodik prinzipiell diskontinuierlichen Phasenfunktionen (p (Z) des Gases gelangen.⁷ 8) Will man der Endlichkeit von N schon vorher Rechnung tragen, so darf man die il eine von N abhängige endliche Größe nicht unterschreiten lassen.⁹)

(II) Aus dem Obigen geht hervor, daß mit dem Verzicht auf die Ergoden- oder Quasiergodenhypothese eine wesentliche Revision der

Betrachtungen und Häufigkeitsansätze für das Gasmodell im /i-Raum erforderlich wird. Da nach Nr. 2 die innere Bewegung der Moleküle vollkommen unabhängig von ihrer Translationsbewegung erfolgen soll, kann der 2 r-dimensionale /a-Raum in einen 2s-dimensionalen für die innere Bewegung und einen 6-dimensionalen für die Translation gespalten werden, die nun nacheinander behandelt werden sollen.

Innere Bewegung. Als Grundannahme hinsichtlich der Bedeutung einer brauchbaren Zelleneinteilung des p-Raumes muß mit Rücksicht auf (aj und (bj) (s. oben) offensichtlich festgehalten werden:

(aIT) daß die a priori-Häufigkeit aller Molekülzustände, welche durch die /r-Punkte einer bestimmten Zelle dargestellt werden, bei unbegrenzt fortgesetzt gedachter Unterteilung gleich groß wird, damit von ihnen überdies noch angenommen werden kann, daß sie physikalisch als hinreichend gleichwertig und ununterscheidbar, und daher einander ersetzbar (vertauschbar) angesehen werden können.

(bn) Yon Zelle zu Zelle hingegen wird diese a priori-Häufigkeit nun im allgemeinen verschieden sein und nicht mehr durch das Volumen der Zellen allein bestimmt werden müssen. —

Im Gegensatz zu

(ax) und (bj) enthalten (an) und (bIL) keinerlei Behauptungen über Eigenschaften der Moleküle, sondern Ansätze, welche für die Anwendung der kombinatorischen Methodik der. statistischen Mechanik unerläßlich sind.32a) Welche spezielle Form diese Ansätze für wirkliche Moleküle besitzen, kann und muß der späteren Entscheidung durch die Erfahrung überlassen bleiben (Nr. 9); dies gilt namentlich auch von dem Ansatz verschiedener a priori-Häufigkeiten (bn), der erstmals von P. Ehrenfest¹⁰ 11) in die Statistik eingeführt worden ist.⁸⁴)

Mit Rücksicht auf (an) und (bn) erweist es sich — ohne daß damit der Allgemeinheit irgendwie Abbruch getan werden würde — als vorteilhaft, Molekülzustände, deren a priori -Gleichhäufigkeit auf Grund der Bewegungsgleichungen (1) von vornherein als feststehend angesehen werden muß, jedenfalls nicht in verschiedenen, sondern stets nur in ein und derselben Zelle unterzubringen. Hinsichtlich dieser Zustände gibt der als Axiom anzusehende Satz Auskunft, daß zwei Molekülzustände, von denen der eine kausal, d. h. eben auf Grund von (1), aus dem andern hervorgeht, a priori gleiche Häufigkeit besitzen.¹² 13) Denkt man sich daher die ganze unendliche g- Kurve eines Moleküls in den p.-Raum eingetragen, die seiner ungestörten Bewegung bei Wahl irgendwelcher bestimmter Anfangsbedingungen nach (1) entspricht, so hat man eine Gesamtheit solcher a priori gleichhäufiger Molekülzustände.

Die vollständige Integration der Gleichungen (1) der jetzt etwa als konservativ vorauszusetzenden inneren Bewegung erfolgt bekanntlich am einfachsten mittels der Hamilton-Jacobischen partiellen Differentialgleichung,¹⁴) Führt man in E{cfk,pk, a*) an Stelle der Impulse pk durch die s Gleichungen

ds

(4)

Pk =

dqk

{k = 1, 2, ..s)

die partiellen Differentialquotienten einer Funktion S ein, so erhält man diese Differentialgleichung, indem man noch JE der willkürlichen (Energie-)Konstante eq gleichsetzt:

¹

Im Nachfolgenden sind nur die dem Referenten zugänglich gewesenen deutschen Werke angeführt, so daß das obige Verzeichnis keineswegs etwa Anspruch auf Vollständigkeit erheben will. Die im Texte öfter angezogenen Werke sind hier wie dort durch eine in [ ] beigesetzte Nummer gekennzeichnet.

56¹

²

Man vgl. hierzu etwa Nr. 37 im II. Bande des im Literaturverzeichnisse angeführten Werkes von CI. Schaefer.

³

   Nach v. Mises, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 225, 256, liegt die genauere Rechtfertigung hierfür darin, daß Bewegungszustände zweier Moleküle vor dem Stoße, die nur „unendlich“ wenig voneinander verschieden sind, endlich große Unterschiede der Bewegungen der beiden Moleküle nach dem Stoße zur Folge haben können. (Wenn z. B. die beiden Moleküle geradlinig aufeinander losfliegen, so kann jedes von ihnen durch den Zusammenstoß entweder „rechts“ oder „links“ aus seiner ursprünglichen Bewegungsrichtung abgelenkt werden, je nachdem, ob diese um „unendlich“ wenig nach rechts oder links von der Verbindungslinie der beiden Molekülschwerpunkte abgewichen war.) Der Umstand, daß es sich hier um eine Äußerung tatsächlich vorhandener Bewegungssingularitäten (exakt zentrales Aufeinanderlosfliegen der Moleküle) handelt, rechtfertigt es auch und zwingt sogar dazu, für das physikalische Geschehen in der Umgebung einer solchen Stelle Häufigkeitsansätze („Wahrscheinlichkeitsannahmen“) einzuführen (Nr. 3 und 4) und so die unmittelbar-kausale Determination der Mechanik durch die mehr mittelbare der Wahrscheinlichkeitsgesetze zu ergänzen. Das gleiche gilt naturgemäß auch für die „Umgebung“ der Singularitäten beliebiger nicht-mechanischer Vorgänge.

⁴

   Betreffs der Schwankungen, die E infolge des thermischen Kontaktes des Gases mit seiner Umgebung in Wirklichkeit dauernd mitmacht, vgl. Nr. 7 b.

⁵

   Ygl. IV 32, Nr. 12 a.

⁶

   M. Planck [1] nennt sie wenig glücklich „thermodynamische Wahrscheinlichkeit“; sie ist identisch mit Ehrenfests P(Z), vgl. IV 32, Gl. (36).

EncykJop. d. math. Wissensch. V 3.

⁷

   Die Annahme der Ergoden- oder Quasiergodenhypothese für das Gasmodell (F-Raum) zieht notwendig auch jene für das Einzelmolekül (g-Raum> nach sich, nur daß letzteres hierbei keinen energetischen Einschränkungen zu unterliegen braucht.

⁸

   Vgl. IV 32, Nr. 12 c.

⁹

   Der im Vorstehenden auseinandergesetzte Sachverhalt findet sich bei P. und T. Ehrenfest, IV 32, Anm. 110), nur kurz angedeutet. Wir haben es für-notwendig befunden, ihn hier so eingehend darzustellen, um die fast bei jedem Schritte, wesentliche Rolle der Ergoden- oder Quasiergodenhypothese klarzustellen, welche im Nachfolgenden vollständig verlassen werden wird. Wie man sieht, bedingt hier also die Endlichkeit von N allein die Endlichkeit der Zellengröße, welche der quasiergodische Mechanismus nicht zu begründen vermag, ja, welcher er geradezu widerspricht; daher bleibt auch die nähere Struktur der Zellen (über die ja nur der Mechanismus des Modells etwas aussagen könnte) vollständig unbestimmt und irrelevant. — Bei der Quantenstatistik (Nr. 10) hingegen ist es gerade der Mechanismus des Modells, der diese Endlichkeit und zugleich auch eine bestimmte Zellenstruktur festlegt, so daß der grundsätzlichen Berücksichtigung der Endlichkeit von N keine weiteren Schwierigkeiten entgegenstehen.

\ Der Vollständigkeit halber sei endlich auch noch darauf hingewiesen, daß beim quasiergodischen Mechanismus natürlich auch nicht beliebig groß gewählt werden darf, sondern stets „sehr klein gegenüber der feinsten physikalischen Unterscheidbarkeit“ bleiben muß.

¹⁰

a) In einem, bis vor kurzem aber kaum für abänderungsfähig oder -bedürftig angesehenen, jedoch fundamentalen Punkte enthält (an) ebenso wie der klassische Ansatz (aT) allerdings eine Behauptung — zwar nicht bezüglich der Eigenschaften des Einzelmoleküls, wohl aber über Eigenschaften des Zusammenwirkens der Moleküle zu einem statistischen System. Nach der oben und im folgenden vertretenen Auffassung haben die Moleküle, deren Phasenpunkte in die gleiche n-Zelle fallen, als voneinander statistisch unabhängig zu gelten, was anschaulich zwar naheliegt, begrifflich jedoch keineswegs notwendig ist. Wenn man die statistische Unabhängigkeit der Insassen jeder einzelnen g-Zelle aufgibt, so gelangt man zu einer jüngst von S. N. Bose, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 178 vorgeschlagenen und von A. Einstein, Beri. Ber. 1924, p. 261; 1925, p. 3, befürworteten abweichenden Methodik, deren Bedeutung am Ende von Nr 27 kurz besprochen werden wird; vgl. namentlich Anm. 795), 796), 797).

¹¹

33) P. Ehrenfest, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 657. In einem speziellen strah-luDgstheoretischen Falle hat P. Ehrenfest diesen Ansatz bereits schon früher behandelt, vgl. Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91, § 5. — Hinsichtlich der Bedeutung einer nicht konstanten a priori-Häufigkeit oder „Gewichtsfunktion“ s. auch Anm. 99).

57*

¹²

In der älteren statistischen Mechanik war man der Meinung, daß (br) die einzig zulässige Annahme sei, weil sie mittels des Liouvilleschen Satzes aus den Bewegungsgleichungen (1) allein gefolgert werden könne; wie unter (I) hervorgehoben worden ist, benötigt man hierzu aber noch die Ergoden- oder Quasi-ergodenhypothese. Auch H. Poincaré hatte sich dieser Meinung angeschlossen, vgl. J. de Phys. (3) 2 (1912), p. 5, verwendet aber in der gleichen Arbeit bereits ebenfalls einen Ansatz von der Art (bjj), unabhängig von Ehrenfest. —

Der in der älteren statistischen Mechanik als „Maß für die Wahrscheinlichkeit“ benutzten absoluten Integralinvariante

(2*)

j* ■ Jdqk, ..dqt, dp,, ..., dp,

entspricht in der neueren „stetigen“ Statistik die absolute Integralinvariante

(2 b

f - ■ -fgAk, Pk» «*) dq,, ..., dq„ dp,,.. ., dp,

[siehe die Gleichungen (15), (46), (34aa) und (50)], in welcher giftk, pk, a*) ein (eindeutiges) zeitfreies Integral der Bewegungsgleichungen (1) sein muß. Ygl. E. T. Whittaker, Analytical dynamics, 2. Aufl. Cambridge 1917, p. 283. Der Liouvillesehe Satz geht daraus einfach für g = 1 hervor].

¹³

   Zur genaueren Erklärung der Bedeutung dieser oder ähnlicher Aussagen vgl. z. B. P. Hertz, Rep. 1. c. (s. Anm. 9), Nr. 247.

¹⁴

   Ygl. etwa II A 5, E. v. Weber (Partielle Differentialgleichungen), insbes. Nr. 81, oder E. T. Whittaker, Analytical dynamics, 2. Aufl. Cambridge 1917.

dS

(ź)

Wenn nun

^ GZl 7 • • *7 Qs) °U7 * * *» «,7 a*') “f“ @

eine vollständige Lösung von (5) ist, worin a₂, ... as und C weitere willkürliche Konstanten bedeuten, so stellen die Gleichungen

zusammen mit den Gleichungen (4) die allgemeine Lösung der Bewegungsgleichungen (1) dar; ßx,..., ßs sind ebenfalls willkürliche Konstanten, t bedeutet wieder die Zeit. Die Gleichungen (4) und (7) gestatten einerseits die Phasen qk, pk als Funktionen der cci, ßi} a* und der Zeit auszudrücken:

(6)

(?)

ds

dcci ß*

(* - 2, 3, .. , s)

(8)

= I7V.., s)

Qk ~ Qk (al7 ‘ * *7 t ßl> ßi) ßt *) ( Ç.

.Pk ⁼⁼ Pk (al ? * • -7    7 ^ "1“ ßl) ßi> • • •) ß“} a *) 7 i

oder umgekehrt die „Integrale“ Aif JBi als Funktionen der qk7 pk, a* darzustellen:

(9)

(i = 2, 3, ..., s).

E(Qk7 Ä7 «*) = A (&7 Pk7 «*) = «!7 Ą (2*7 Ä» «*) = t + ßi, A (Qk7 Ä7 «*) = «<, Ą (2*7 Ä7 «*) = ßi Jede g-Kurve eines Moleküls als geometrischer Ort a priori gleichhäufiger Molekülzustände wird also mittels der Gleichungen (8) erhalten werden können, indem man den willkürlichen Konstanten cq, . . ., ccs, ß₂, . . ., ß„ bestimmte feste Werte erteilt und t -f- ßx alle Werte von — 00 bis -f- 00 annehmen läßt; sie kann auch, was auf dasselbe hinausläuft, als Schnittlinie der 2 s — 1 zeitfreien Integral-„Hyperflächen“ A{ = cq (i — 1, 2,. . ., s), B{ = ßt (i = 2, 3,. . ., s) im g-Raume interpretiert werden.

Indessen sind die p- Kurven der ungestörten inneren Molekülbewegung nicht die einzigen Orte nach (1) a priori gleichhäufiger Molekülzustände im g-Raume. Wenn in der Thermodynamik mit einem warmen Körper ein adiabatisch-reversibler Prozeß ausgeführt wird, so bedeutet das eine „unendlich langsameu umkehrbare Änderung der äußeren Parameter «*, die an jedem einzelnen der Gasmoleküle wirksam wird. Die dadurch verursachten Störungen der inneren Molekülbewegung lassen sich — weil unendlich langsam erfolgend — nun ebenfalls mittels der Gleichungen (1) berechnen, und man schließt ähnlich wie oben: Alle durch „unendlich langsame¹¹, umkehrbare Änderungen makroskopischer¹) Parameter erreichbaren g-Kurven verbinden Molekülzustände von a priori gleicher Häufiglceit. Damit sind zugleich sämtliche derartigen Zustände eruiert: weitere Beeinflussungsmöglichkeiten der Moleküle sind makroskopisch nicht realisierbar.

Die 25—1 zeitfreien unter den Integralen (9) sind Phasenfunktionen des Moleküls, welche sich dem zeitlichen Ablauf der ungestörten Bewegung des Moleküls gegenüber invariant verhalten; einer „unendlich langsamen“, umkehrbaren Parameterverschiebung da* gegenüber werden sie sich im allgemeinen jedoch verändern. Diese Veränderung beträgt, wie in Nr. 3À näher erörtert werden wird, z. B. für A{:

(10)

Sa* — öai

S A __ d Aj (g/fc iPkia*) i    da*

d A-

wobei durch den Querstrich der zeitliche Mittelwert von ^ genommen

über die ganze unendliche Erstreckung der ungestörten Ausgangsbewegung (der anfänglichen g- Kurve) angedeutet werden soll. Funktionen der zeitfreien Integrale J(E, A₂, ..., As, B₂, ..., Bg) (also wieder derartige Integrale), welche die Eigenschaft haben, daß für sie

(H)

SJ==0,

heißen Parameter invarianten oder adiabatische Invarianten²) in bezug auf die Parameter a*. Wenn u die Anzahl sämtlicher eindeutiger voneinander unabhängiger Parameterinvarianten I der Bewegungsgleichungen (1) darstellt, so ist ein „Bündel“ von allen durch unendlich langsame, umkehrbare Parameteränderungen ineinander überführbaren g-Kurven einfach durch irgendwelche feste Werte dieser Ix, 1₂, ..., lu bestimmt (Nr. 3A); die Werte der übrigen, von den I unabhängigen zeitfreien Integrale (2 s — u — 1 an der Zahl) sind dann beliebig wählbar und bestimmen zusammen mit den I die einzelnen ^.-Kurven dieses Bündels.

Um nun die Zellen des 2s-dimensionalen ^-Raumes der inneren Bewegung abzugrenzen, wird man Gebiete wählen, welche von einander benachbarten derartigen Bündeln ausgefüllt werden⁸⁹), und wird diese letzteren nach (an) auch untereinander als a priori gleichhäufig gelten lassen. Nach geeigneter Normierung der I (s. unten) kann man hierzu etwa u Flächenscharen

(12) Jr = I^, Ir = 4'\    =    =    (r-1,2,..,»)«)

in Ansatz bringen, welche die Struktur des g-Raumes bestimmen⁴¹); die /(”•) bedeuten hierbei festzuhaltende Spezialwerte der den Integralen Ir gleichzusetzenden willkürlichen Konstanten, welche für alle nr der Bedingung genügen:

(13)

j(nr — 1) ^ jinr) ^ jfarA¹) .

(=)

(=)

Die Scharen (12) müssen ferner so gewählt werden, daß sie das ganze Gebiet des ^-Raumes überdecken, dessen Punkte physikalisch reali-

39)    Diese Bedingung kann keineswegs für ganz beliebige mechanische Systeme (1) erfüllt werden, sondern nur für solche, welche eine kontinuierliche Mannigfaltigkeit „stabiler“, d. h. ganz im Endlichen verlaufender Bahnkurven besitzen. S. Nr. 3A, wo diese Systeme zu den Klassen (A) und (B) zusammengefaßt sind. In Anbetracht der erfahrungsgemäßen weitgehenden Stabilität von Atomen und Molekülen bedeutet dieser Umstand hier jedoch keinerlei Einschränkung.

Soweit sich die nachfolgenden und die Ausführungen von Nr. 3A auf die Einteilung des p-Raumes beziehen, soll stets stillschweigend vorausgesetzt werden, daß man es nur mit Systemen der Art (A) in Nr. 3 A (Existenz kontinuierlicher Mannigfaltigkeiten stabiler Lösungen von (1) von genau 2 s Dimensionen) zu tun hat. Im Falle (B) wäre derjenige Teil deB g-Raumes, dessen Punkte physikalisch realisierbaren, also vor allem stabilen Molekülzuständen entsprechen, und auf den sich daher die Einteilung (12) zu beziehen hätte, von <t«2s) Dimensionen; formal bliebe davon alles unberührt, bis auf die Schreibweise von (14), sowie (14') und (14") in Nr. 3 A und die Begründung dieser Beziehungen in Anm. 74).

40)    Die allgemeinste zulässige Einteilung bestünde darin, jede Ir-Fläche nicht zur gemeinsamen Begrenzung eines ganzen Zellstreifens zu verwenden, sondern nur zur gegenseitigen Abgrenzung zweier Nachbarzellen. Für die allgemeine Entwicklung der Theorie ist die Spezialisierung (12) belanglos; sie ist die einzige, die bisher und ausnahmslos praktische Bedeutung erlangt hat. —

Eine Verwechslung des hier gebrauchten Index r mit der früher benutzten Anzahl r = s + 3 der inneren und Translationsfreiheitsgrade der Moleküle braucht wohl nicht befürchtet werden, um so mehr als letztere Bezeichnung im folgenden nicht mehr auftreten wird.

41)    A. Smekal, Wien. Anz. 1921, p. 126; Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 47 (vorläufige Mitteilung).

sierbaren Molekülzuständen entsprechen.³) — Die von den Flächen und Ir — l^r) (r = \,2,..., u) begrenzte Zelle kann durch u ganze Zahlen, z. B. die Indizes nx, w₂, . . ., nu gekennzeichnet werden; die erwähnte Normierung der Ir kann so erfolgen, daß das Volumen dieser Zelle £1

(nr ~~ 1)

für s — u direkt durch das Produkt

(14)

gegeben ist.⁴)

aus-

also beliebig groß und voneinander verschieden

Über die Wahl der Größen läßt sich a priori gar nichts sagen, da die Bewegungsgleichungen (1) hierüber — im Gegensatz zur älteren Theorie (I), welche wegen (bx) die Gleichheit aller Zellvolumina nahelegte — keine Aussage zu folgern gestatten. Wir können und müssen diese Frage, wie schon erwähnt, olfen lassen und ihre spätere Beantwortung der Erfahrung überweisen. Nach dem Ansatz (12) mögen die Sl

und ebenso bestimmte derartige

zu

ausfallen, unter Umständen sogar von verschiedener Dimensionszahl sein, infinitesimal werden oder auf Null zusammenschrumpfen⁵). Auf Grund von (aIT) schreiben wir endlich jeder Zelle einen bestimmten mittleren Energiewert E Werte für die anderen in Betracht kommenden Phasenfunktionen der Moleküle oder deren Zeitmittelwerte.⁶)

Nach (bTI) haben wir schließlich bestimmte Ansätze für die a priori-Häufigkeiten der verschiedenen Zellen einzuführen. Diese a priori-Häufigkeiten sind als Phasenfunktionen der Moleküle aufzufassen, die sich sowohl dem zeitlichen Ablauf der ungestörten Bewegung, als auch unendlich langsamen, umkehrbaren Parameteränderungen gegenüber invariant verhalten müssen. Auf letztere Eigenschaft namentlich schließt man ebenso wie im vorangehenden.⁷) Mit P.Ehrenfest³³) sei im ganzen von Zellen bedeckten Teil des fi-Raumes eine nicht negative Funktion g i⁽hj Pk> a*) — die „Gewichtsfunktion“ — definiert, von welcher innerhalb jeder Zelle ein ganz bestimmter Wert gn Häufigkeit oder „Gewicht“ der Zelle nx, n₂, . . ., nu gewählt werde⁴⁷); dann muß g{qk, pk, a*) als eine „reine“ Funktion aller voneinander unabhängiger eindeutiger Parameterinvarianten Ir von (1) dargestellt werden können:

nu als a priori-

(15)

9(âk>Pk> a*) = 9(Ii, I*, •• •, JJ-In der Tat folgt hieraus für eine Parameterverschiebung da* nach (11)

U

(16)

âIF = 0.⁴⁸)

dg =

V dg

di,. '

r = 1

Translation. Die Anwendung der im vorstehenden enthaltenen Gesichtspunkte auf die Frage nach der Struktur des 6-dimensionalen Translations-g-Raumes führt zunächst zu der Feststellung, daß die

47)    Namentlich wenn die Gewichtsfunktion als stetig angenommen wird, läßt sich ihre Einführung bei endlichen Zelldimensionen auch näher als „Wahrscheinlichkeitsfunktion“ im Sinne Reichenbacha bewerkstelligen. Ygl. II. Reichenbach, Diss. Erlangen 1915; Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 150; 4 (1921), p. 448.

P. Ehrenfest (vgl. Aum. 33) führt die Gewichtsfunktion direkt als a priori-Wahrscheinlichkeit ein und fordert demgemäß, daß ihr Integral über den ganzen g-Raum erstreckt, die Einheit ergebe; er hebt aber hervor, daß dieses Integral für alle bekannten Gewichtsfunktionen divergiert. Dies ist indessen nicht verwunderlich, wenn man bedenkt, daß g doch nur relative Häufigkeiten mißt und als echte Wahrscheinlichkeit einen im Grenzfalle unendlich groß werdenden Nenner erhalten müßte. In der Tat kann diese Schwierigkeit behoben werden,

wenn man anstatt g den Quotienten ^ als a priori - Wahrscheinlichkeit einführt

und beachtet, daß die angegebene Integration nur bei gleichzeitiger Ausführung eines Grenzüberganges von der Art des auf p. 878 angedeuteten legitimiert werden kann, in welchem Falle dann das Integral im allgemeinen konvergiert.

48)    Zufolge (14) kann daher auch das Zellvolumen als Gewichtsfunktion gewählt werden, ähnlich wie in der älteren Theorie (I). Über die Tragweite dieses Umstandes s. Nr. 24.

Hingegen hat z. B. das von der „Energiefläche des Moleküls“ im g-Raum umschlossene Volumen („Phasenvolumen“), falls es überhaupt endlich ist, nicht diese Eigenschaft. Diese trifft vielmehr nur in ganz speziellen Fällen zu, z. B. für periodische Systeme von einem Freiheitsgrade oder für quasiergodische Gleichungen (1). Der erstgenannte Satz ist von Boltzmann bewiesen worden (siehe Anm. 114), der letztere von P. Hertz, vgl. z. B. Rep. 1. c., Anm. 9), Nr. 270 (s. auch Anm. 68). — P. Ehrenfest, vgl. Anm. 33), hat in dieser Arbeit §§ 3, 4 ein Integraltheorem bewiesen, nach dem das über den g-Raum erstreckte Integral einer beliebigen Funktion dieses Volumens die Eigenschaft (11) bzw. (16) hat. Der dort aus dem Verschwinden von (82 a) gezogene Schluß, daß eine beliebige Funktion dieses Volumens für g gewählt werden dürfe, ist wegen (15) also nur für die genannten speziellen Systeme berechtigt.

Translationsbewegung keinerlei Parameterinvarianten besitzt (s. Nr. 3A). Eine bestimmte Zelleneinteilung, die von der Natur der Bewegung selbst in einem ähnlichen Sinne wie oben gefordert würde, ist hier also nicht angebbar. Konsequenterweise ist daher eine beliebige Phasen-raum-Einteilung vorzunehmen und mit ihr der auf p. 878 angedeutete Grenzübergang auszuführen. Der Annahme einer ganz beliebigen Gewichtsfunktion,

gt(x,y,z,px} py,p,),

würde hier wegen des makroskopischen Charakters der Dimensionen von V unter Umständen bereits die unmittelbare makroskopische Erfahrung widersprechen. Da in Nr. 2 die Wechselwirkungen der Moleküle gänzlich vernachlässigt worden sind, kann man schließen, daß gt von x, y, z unabhängig sein muß, ferner wegen der Willkürlich-keit der Orientierung des kartesischen Koordinatensystems der x, y, z, daß gt nur die Quadratsumme der p, also allein die Translationsenergie jEt (2) enthalten könnte. Die Erfahrung hat hier bekanntlich bis zu dem noch hypothetischen Entartungsgebiet der Gase ausnahmslos für

(17)

gt = const.

entschieden.⁸) Diese Umstände zeigen, daß wir auf die Translation die in der älteren Theorie (I) aus der Quasiergodenhypothese gefolgerten Annahmen (ar) und (bj) ohne weiteres übertragen dürfen; da aus (ax) und (bj) allein die Quasiergodenhypothese jedoch nicht deduziert werden kann⁹), ist es möglich, sie auch bei der Behandlung der Translation zu vermeiden.

3A. Theorie der Parameterinvarianten oder adiabatischen Invarianten.³⁸) Die in Nr. 3 eingeführten „räumlichen“ Häufigkeitsansätze haben die Bedeutung der Parameterinvarianten eines beliebigen mechanischen Systems für die Begründung einer rationellen Statistik bereits erkennen lassen. Da die Existenz solcher Invarianten außerdem unter Umständen Schlüsse über den Bau von Atomen und Molekülen zu ziehen erlaubt und für die Quantentheorie dieser Gebilde von grundsätzlicher Bedeutung ist (Nr. 14), soll an dieser Stelle eine kurze Übersicht über ihre Theorie eingeschaltet werden, die im Grunde genommen ein sehr spezielles Kapitel der höheren Dynamik darstellt.

Wie in Nr. 2 werde vorausgesetzt, daß die innere Bewegung der Moleküle durch die kanonischen Bewegungsgleichungen (1) bestimmt sei; die zugehörige Hamiltonsche Funktion H(qk, pk, a), bzw. die Ge-saintenergie der inneren Bewegung E (qk, pk, a) enthalte aber nun beliebig viele Parameter a, die keineswegs sämtlich makroskopischer Natur zu sein brauchen. Werden irgendwelche dieser Parameter „unendlich langsam“ verschoben, so ist für die „Umkehrbarkeit“ dieses Prozesses, wie sich leicht einseh en läßt, erforderlich, daß es Bahnkurven des mechanischen Problems mit infinitesimal benachbarten Param eter werten gibt, welche im allgemeinen die gleichen analytischen Eigenschaften besitzen und vor allem „stabil“ in dem Sinne sein müssen, daß ihre qk und pk für alle Zeiten zwischen endlichen Grenzen eingeschlossen bleiben.¹⁰) Nachdem Poincaré-Car athe'odorysehen Wiederkehr satze ¹¹) erfüllen derartige stabile Bahnkurven einen endlichen Bereich von einer Dimensionszahl § < 2s überall dicht¹²), so daß sich zu jedem beliebigen Punkte einer Bahnkurve mit dem Parameterwerte a -j- da stets beliebig viele Punkte der Bahnkurve mit dem Parameterwerte a finden lassen, welche von ersterem höchstens einen Abstand von der Größenordnung jda[ besitzen, und umgekehrt. Bahnkurven, welche ins Unendliche laufen, haben diese Eigenschaft naturgemäß nicht, so daß es bei ihnen nicht möglich ist, das „gestörte“ System (a -{- 8d) zu jedem beliebigen Zeitpunkte durch „unendlich langsame“ Ausführung einer Parameterverschiebung —da in seinen ungestörten Bewegungszustand

(a) zurückzuführen. Mit Rücksicht auf diese Erfordernisse hat man demnach zwischen folgenden Arten von mechanischen Problemen zu unterscheiden :

(A)    Die stabilen Lösungen bilden kontinuierliche, 2s-dimensionale M annigfaltigkeiten.

(B)    Die stabilen Lösungen bilden kontinuierliche, o-dimensionale Mannigfaltigkeiten (<? < 2 s).

(C)    Es gibt überhaupt keine kontinuierlichen Mannigfaltigkeiten stabiler Lösungen.

(D)    Es gibt überhaupt keine stabilen Lösungen.

Die Fälle (C) und (D) scheiden somit von der ferneren Betrachtung aus; zu (D) gehört z. B. die Translationsbewegung der Moleküle, für welche daher keine Parameterinvarianten angegeben werden können. Im Falle (B) hat man offenbar zwischen solchen Parametern zu unterscheiden, durch deren Verschiebung das mechanische System aus einer stabilen Bahnkurve wieder in eine solche übergeführt wird, und solchen, durch deren Verschiebung das System instabil wird⁵⁴) (Instahilitäts-Parameter). Zu den Systemen der Klasse (B) gehört z. B. das Newton-sclie bzw. Coulombsche Drei- und Vielkörperproblem. Die erfahrungsmäßige Stabilität der Atome und Moleküle verlangt also, daß zumindest die makroskopischen Parameter a* nicht zu ihren „Instabilitäts-Parametern“ gehören, falls molekulare Gebilde mit ausreichender Berechtigung als Coulombsche Vielkörpersysteme angesehen werden können (vgl. dazu Nr. 13, 14).⁵⁴) Im folgenden mögen etwaige Instabilitäts-Parameter stabiler Lösungen der Gleichungen (1) von der Untersuchung ausdrücklich als ausgeschlossen gelten; bei den übrigen Parametern sollen ferner nur solche Werte und Verschiebungen zugelassen werden, welche keine Änderungen des analytischen Charakters der betrachteten stabilen Bahnkurven zur Folge haben.⁵⁵)

Um nun den Einfluß „unendlich langsamer“ Parameterverschiebungen auf die Bewegung des betrachteten mechanischen Systems zu berechnen, hat man derartige Vorgänge durch die folgenden Annahmen zu präzisieren⁵⁶), wobei es wegen der Unabhängigkeit der einzelnen

54)    A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294.

55)    „Unendlich langsame“ umkehrbare Parameterübergänge zwischen Familien von stabilen Partikularlösungen von (1) verschiedenen analytischen Charakters (z. B. von doppeltperiodischen zu einfachperiodischen oder beliebigen mehrfachperiodischen zu quasiergodischen Familien) führen zu Schwierigkeiten, auf welche an dieser Stelle nicht genauer eingegangen werden kann. Ygl. z. B. P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327, § 9; .T. M. Burgers [1], §§ 38—40; N. Bohr [2], Teil I, § 3. Als Grenzfall solcher Vorgänge kann auch das unendlich langsame Anwachsen äußerer Kraftfelder angesehen werden, wenn hierbei vom feldfreien Zustande ausgegangen wird (a = 0) und das Feld den analytischen Charakter der Bewegung modifiziert. S. Nr. 15 b.

E. Fermi, Nuovo Cimento 25 (1923), p. 171, zeigte neuerdings an einem einfachen Beispiele, daß das Ergebnis unendlich langsam ausgeführter Parameterverschiebungen von endlichem Betrage durchaus davon abhängig ist, ob die durchlaufenen Zwischenzustände sämtlich zur gleichen Bahnkurvenfamilie wie der Ausgangs- und Endzustand gehören oder nicht. Allerdings handelt es sich hier auch noch darum, daß zur Ausführung des betreffenden Verschiebungsprozesses mindestens zwei verschiedenartige Parameter verändert werden müssen. Eine allgemeine Behandlung dieses Umstandes und seiner Konsequenzen für Bahnkurven gleichen analytischen Charakters hat E. Fermi, Nuovo Cimento 25 (1923), p. 271, zu formulieren versucht, wobei der in Anm. 66) vermutete Satz ohne Beweis verwendet wird; alle Resultate Fermis lassen sich jedoch aus bereits bekannten Ergebnissen (vgl. Anm. 68) folgern, wenn man die ganze Fragestellung auf jene w'eiter unten im Text, p. 892, behandelte, nach der Existenz übereinstimmender Parameterinvarianten für beliebig verschiedene Parameter zurückführt. (Anm. bei der Korrektur.)

56)    J. M. Burgers, Proc. Acad. Amsterdam 20 (1917), p. 149.

Parameter voneinander zunächst offenbar genügt, sich auf einen einzigen derselben zu beschränken:

(a)    Selbst nach Ablauf eines Zeitraumes, während dessen der Phasenpunkt des Systems jedem Punkte seines Poincaré-Carathéodory-schen Wiederhehrbereiches⁵²) beliebig nahe gekommen ist, kann die gesamte Parameterverschiebung da als kleine Größe erster Ordnung angesehen werden.

(b)    Die Änderungsgeschwindigkeiten ^ können bei der angestrebten Genauigkeit als konstant angesehen werden.¹³ 14)

(c)    Die Bewegungsgleichungen (1) bleiben während der Parameterverschiebung innerhalb der angestrebten Genauigkeit gültig⁵³), so daß der Einfluß der letzteren wegen (a) z. B. nach den Methoden der Störungstheorie berechnet werden kann.¹⁵)

(1) zu berechnen, hat man dessen Momentanänderung

von

Um die durch eine unendlich langsame Paranieterverschiebung da bewirkte totale zeitliche Änderung eines beliebigen der zeitfreien Integrale At (9)

dt

über die durch

dt — da

bestimmte Zeitdauer T zu integrieren. Zufolge (b) erhält man

d Ai =

T

C dAi

f da

, a)

‘dt‘dt'T==

dÄM^a) dt s

da

f dc*i 1 dt

— 1, 2, . . ., $),

(Ü)

wegen (a) können unter dem Integralzeichen für die qk und pk die entsprechenden Werte für die ungestörte Ausgangsbewegung (konstantes a) eingesetzt werden⁶⁰), wegen des Wiederkehrsatzes⁵²) kann überdies der

w— über T durch dessen Grenzwert für T —*• oo da

ersetzt werden, falls letzterer existiert. Da sich dieser Grenzwert wiederum wegen des Wiederkehrsatzes vom Zeitmittelwert, genommen über die ganze unendliche Erstreckung der Bahnkurve, nicht unterscheidet, ergibt sich schließlich in Übereinstimmung mit (10), unabhängig vom Beginne der Parameterverschiebung

• da.«¹)

Um sämtliche durch (11) definierten Parameterinvarianten der Bewegungsgleichungen (1) in bezug auf einen speziellen Parameter a zu finden, führt man a zunächst als willkürliche Funktion der Zeit

ein und setzt hinterher = const.⁶²) Während die vollständige Lösung

(6) der Hamilton- Jacobischen Differentialgleichung (5) im Falle a = const. zu den Integr&tionskonstanten ai, ß{ in (9) führt, bestimmt sie im Falle a = a(t) mittels (4) und (7) eine Berührungstransformation, welche von den ursprünglichen kanonischen Veränderlichen Qk,pk zu den neuen kanonischen Variablen <xi} ßt überzugehen erlaubt. Da die charakteristische Funktion S dieser Transformation jetzt von der Zeit abhängt, lauten die Bewegungsgleichungen (1) in den neuen Variablen geschrieben nunmehr

Zeitmittelwert von

(10')

dAt

ÔA, =

ÖÄi(qk,pk}a)

da

_ ÖK    dßi

dßi’    dt

60)    J. M. Burgers, 1. c. ; vgl. auch die genauere Durchführung für einzelne Spezialfälle bei N. Bohr [2], namentlich p. 23/24.

61)    Daß dieser Betrag im allgemeinen von der speziellen Wahl der benutzten kanonischen Variablen qk, pk unabhängig ist, hängt wiederum mit dem Wiederkehrsatz, bzw. mit der vorausgesetzten Stabilität der für diese Betrachtung zugelassenen Bahnkurven von (1) zusammen. Wenn die Bewegung mehrfach periodisch ist und mittels mehrfacher Fourierscher Reihen dargestellt werden kann, läßt sich dies durch direkte Ausrechnung zeigen. Bezüglich einer Anwendung dieses Satzes vgl. man Anm. 73).

62)    G. Kruthow, Versl. Akad. Amsterdam 27 (1918), p. 908; A. Smekal, Wien Anz. 1921, p. 126; Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 47; ferner auch G. Kruthow und V. Fock, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 195, § 1. — Eine andere allgemeine Methode, die auf der Theorie der kontinuierlichen Gruppen beruhen soll, wurde jüngst von V. F. Lenzen, Phys. Rev. (2) 20 (1922), p. 201 angekündigt.

Der Grundgedanke obiger Methode findet sich, auf einen Spezialfall angewendet, bereits bei J. M. Burgers, Versl. Akad. Amsterdam 25 (1917), p. 1055; auch [1], § 39.

mung der Parameterinvarianten von den Gleichungen (10") alle jene weg, welche sich auf die Änderung eines Integrals beziehen, das auf den rechten Seiten aller dieser Gleichungen nicht auftritt, so wird man nur die eindeutigen Parameterinvarianten von (1) erhalten.⁶⁷)

Der Umstand, daß die rechten Seiten von (10") unter den Zeitmittelwerten partielle Ableitungen nach dem speziell ins Auge gefaßten Parameter a aufweisen, zeigt, daß man im allgemeinen für verschiedene Parameter a, verschiedene Systeme unabhängiger Parameterinvarianten erhalten wird. Alle bisher in Betracht gekommenen und rechnerisch beherrschbaren Systeme lassen sich indessen auf die Form mehrfach-zyklischer Systeme bringen, für welche die Unabhängigkeit der eindeutigen Parameterinvarianten von der speziellen Wahl der Parameter leicht nachgewiesen werden kann. Ein solches System besitzt die Eigenschaft, daß seine Hamiltonsche Funktion H bzw. seine Gesamtenergie E nur von den Impulsen pk und den Parametern, nicht aber von den Koordinaten qk abhängt. Um die ausgezeichnete Stellung derartiger Systeme gebührend hervortreten zu lassen, mögen

Setzung haben müssen: 1. Jeder Zeitmittelwert kann durch einen Zcihlmittelivert über den 3-dimensionalen Poincaré-Carathéodory sehen Wiederkehrbereich der betreffenden Bahnkurve ersetzt werden. 2. Dieser Wiederkehrbereich selbst wird ausschließlich durch eindeutige Integrale von (1) „begrenzt“. — Beide Annahmen sind für bedingt periodische Systeme (s. Nr. 15) auf Grund eines Satzes von P. Stachel beweisbar, vgl. J. M. Burgers, Yersl. Akad. Amsterdam 25 (1916), p. 849, 918. Der Beweis ist ohne weiteres auf bedingt periodische, durch Fouriersche Reihen darstellbare Partikularlösungen allgemeinerer Systeme übertragbar; in allen diesen Fällen ist übrigens auch das Verhalten der Funktion S in (10") leicht zu übersehen, vgl. J. M. Burgers, Versl. Akad. Amsterdam 25 (1917), p. 1055. — Bei quasiergodischen Systemen (s. Anm. 10 und 11) gilt 1. sozusagen durch Definition, s. Anm. 9), bezüglich 2. vgl. man E. Fermi, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 261 und W. Urbański, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 47. Hier ist 3 = 2s—1, und alle Zeitmittelwerte hängen ausschließlich von der Energiekonstante a₁ ab. — Im Zusammenhang mit 2. sei auch auf die Bemerkungen von H. Kneser, Math. Ann. 84 (1921), p. 277, §§ 7—9, über die Rolle der eindeutigen Integrale hingewiesen. (Der Begriff „Ergodenhypothese“ ist hier nicht im üblichen Sinne gefaßt.) Vgl. ferner Anm. 55), zweiter Absatz.

67) Würde man von der Zeitmittelbildung über die rechten Seiten von (1')

absehen wollen und die Gleichungen (1') für = const. integrieren, so würden

sich im allgemeinen genau 2 s — 1 Integrale von (1') als Parameterinvarianten ergeben, die aber keinesicegs sämtlich eindeutige Funktionen der qk und pk sein und mit den nach der obigen Methode bestimmten übereinstimmen würden. Nur bei s = 1 fallen die beiden Ergebnisse notwendig zusammen, wie auch G. Krutkow und V. Fock, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 195, am „Rayleighschen Pendel“ (periodisches System von einem Freiheitsgrade) direkt rechnerisch gezeigt haben.

für sie im folgenden anstatt pk, qk (Je — 1, 2, ..., s) die Bezeichnungen lr, wr (r = 1, 2, . . ., u (<I s)) benutzt werden. Dann folgt aus den

d H

Hamiltonschen Gleichungen (1) wegen = 0, Ir = const., und wenn d H

man ^ = œr selz^ wr —    + <^r> wobei die Größen dr ebenso wie

die Werte der Ir willkürliche Integrationskonstanten darstellen. Wegen (4) hat die vollständige Lösung S der Hamilton-Jacobischen Differentialgleichung (5) eines derartigen Systems die Gestalt

(5')

S=2lr-w,+ C,

r- 1

ist also unabhängig von sämtlichen an dem System vorkommenden Parametern. Indem wir jetzt an Stelle der ai} ß{ in den Gleichungen (1') die kanonisch konjugierten Yariablen Ir, wr wählen, erhalten wir für die während der Verschiebung beliebiger Parameter gültige Hamilton-

sche Funktion (1") wegen = 0 einfach K = H (Ir, a) und somit

(11')

dlr= 0

(r = 1, 2,..., u).

Hinsichtlich der wr findet man, daß die Beziehungen = ar während

der Parameterverschiebungen unverändert ihre Gültigkeit bewahren, so daß über das Verhalten der für die Bewegung selbst belanglosen Größen dr in diesem singulären Falle keine weiteren Aussagen gemacht werden können. Hie Impulse eines mehrfach-zyklischen Systems sind demnach in bezug auf jeden beliebigen seiner Parameter Parameter-invarianten oder adiabatische Invarianten.¹⁶)

58

Bei allen Systemen mit stabilen Bahnkurven, deren kartesische Koordinaten qk und die dazugehörigen kanonisch konjugierten Impulse pk (& = 1, 2,. . . s) sich durch geeignete Berührungstransformationen in die Variablen wr, Ir (r — 1, 2, . . . u) eines mehrfach-zyklischen Systems überführen lassen, haben sich die qk, pk als mehrfach-periodische Funktionen der wr darstellen lassen⁶⁹), wobei der „Periodizitätsgrad“ u stets ^ s ist. Sie sind dann im allgemeinen in w-fache Fouriersehe Reihen nach den „Winkelvariablen“ wr entwickelbar⁷⁰), in welchen sie die Periode 1 besitzen mögen. Daraus geht unmittelbar hervor, daß die wr bei allen diesen Systemen von der Dimension einer reinen Zahl sind, die lr somit sämtlich von der Dimension einer Wirkungsgröße. Für die aus diesem Grunde auch als „Wirkungsvariable“ bezeichneten Ir erhält man dann (vgl. Nr. 15 a)

(11")

(r = 1, 2,.. . u).

k- 1

Der Beweis dafür, daß die Größen (11") Parameterinvarianten oder adiabatische Invarianten sind, wurde für die einzelnen, die Quantentheorie interessierenden Spezialfälle bereits vor der im vorstehenden auseinandergesetzten allgemeinen Theorie erbracht. Für rein periodische und quasi-periodische Systeme hat dies P. Ehrenfest auf Grund eines mechanischen Theorems von Boltzmann gezeigt, für nicht-entartete (u = s) sowie für entartete (u < s) bedingt periodische Systeme (Nr. 15) Burgers.¹¹) Alle diese Systeme gehören zu der eingangs dieser Nr.

des benutzten Parameters unabhängig; G. Krutkow, 1. c. § 8 hat ihn, von (10") ausgehend, wiederholt. S. auch P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327, §6. — Bei allen nicht-quasiergodischen Systemen hingegen hat sich für die genannte Unabhängigkeit der Parameterinvarianten von den speziellen Eigentümlichkeiten der verschiedenen Parameter die Zurückführbardeit auf mehrfach-zyklische Systeme als notwendig erwiesen. — Vgl. dazu Anm. 55), zweiter Absatz.

69)    Die Umkehrung dieses Satzes ist von G. Her glotz bewiesen, aber nicht publiziert worden (vgl. J. M. Burgers [1], p. 48, und A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294, wo dieser Beweis erwähnt wird), nachdem er schon früher entweder bekannt oder vermutet worden war, s. K. Schwarzschild, Beri. Ber. 1916, p. 548. Später hat H. Kneser, Math. Ann. 84 (1921), p. 277, § 6, ohne Kenntnis desselben, einen davon völlig unabhängigen Beweis gegeben.

70)    Dabei soll, um die Eindeutigkeit dieser Entwicklungen zu gewährleisten,

d 3

WTr

= cor keine Linearbezie-

stets vorausgesetzt sein, daß zwischen den u Größen

hungen mit rationalen Koeffizienten bestehen, was sich immer durch geeignete Wahl der Berübrungstransformationen erreichen läßt. Beispiele hierfür etwa bei

J. M. Burgers [1], insbesondere §§ 10—14.

71)    P. Ehrenfest, Versl. Akad. Amsterdam 22 (1913), p. 586; Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327, s. ferner auch Anm. 114) und H. Kneser, Math. Ann. 91 (1924), unter (A) aufgeführten Klasse von mechanischen Problemen. Beschränkt man sich auf die im Anschluß an die Verhältnisse bei der Klasse (B) zugelassenen Parameter, so gilt die Parameterinvarianz von (11") auch für beliebige, mittels mehrfacher Fourierscher Heiken darstellbare Familien von bedingt periodischen PartiTcularlösungen beliebig allgemeinerer Problème.'¹²)⁷³)

Für die in Nr. 3 eingeführten „räumlichen“ Häufigkeitsansätze des Gasmodells kommen offensichtlich nur eindeutige Parameterinvarianten in Betracht, die unabhängig von den verschiedenen Arten makro-skopischer Parameter a* sind. Man kann erwarten, daß die innere Bewegung der Moleküle zumindest dann so beschaffen sein wird, daß diese Bedingung erfüllbar ist, wenn die in Nr. 3 eingeführte Gewichtsfunktion hinterher an der Erfahrung geprüft, sich als von einer Konstante verschieden herausstellt (Nr. 9). Die in Nr. 3 mit Rücksicht auf die ^.-Raum-Struktur gewünschte Normierung der Parameterinvarianten ist notwendig, um der Unbestimmtheit zu begegnen, welche in dem Umstande begründet ist, daß jede „reine“ Funktion irgendwelcher Parameterinvarianten immer wieder eine Parameterinvariante ist. Sie läuft darauf hinaus, das Volumelement d£l des g.-Raumes mit Hilfe von Parameterinvarianten auszudrücken. Wenn der Periodizitätsgrad u irgendeines der oben erwähnten Systeme, welche die Parameterinvarianten (11') besitzen, gleich der Anzahl der Freiheitsgrade ist, hat p. 155; J. M. Burgers, Ann. d. Phys. 52 (1917), p. 195; Versl. Akad. Amsterdam 25 (1917), p. 849, 918. Von (10") ausgehend, hat später auch G. Krutkow einen eleganten Beweis für nicht-entartete, bedingt periodische Systeme gegeben, Versl. Akad. Amsterdam 27 (1918), p. 294, § 7. Bedingt periodische Lösungen, welche nicht durch Separation der Variablen bei der Integration der Hamilton- Jacobi-schen Differentialgleichung erhalten worden sind, hat ebenfalls Burgers untersucht, Versl. Akad. Amsterdam 25 (1917), p. 1055, vgl. auch den Beweis von Bohr und Kramers, N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, Anm. 1) auf p. 132, endlich M. v. Laue, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 619. Bezüglich einer beim Burger-schen Invarianzbeweise auftretenden Schwierigkeit vgl. man Anm. 357).

72) A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294. Die Einzelheiten des Beweises verlaufen genau so wie bei J. M. Burgers, Versl. Akad. Amsterdam 25 (1917), p. 1055.

73) Allen in diesem Absätze erwähnten Systemen (bzw. Partikularlösungen) ist gemeinsam, daß ihre Gesamtenergie H{qk, pk, a) — E(qk, pk, a) auf die Form E(Jr,a) gebracht werden kann. Die „Kraft“, welche an dem System durch Verschiebung des Parameters a hervorgerufen wird, berechnet sich mittels (10')

8E

zu--j— und beträgt auf Grund des in Anm. 61) angeführten Satzes einfach

dE(lr, a)

da

58*

man einfach

(u = s).u)

Der Fall u < s erfordert eine nähere Untersuchung des speziellen vorliegenden Problèmes; man erhält allgemein

dSi = d{I{') ■ d(Ifi . . . d(I'«)

(14')

(14")

d£l — dlx ■ dl₂ . .. dlu

(u < s)

wobei f, + f,-\-----\-fu = s-n)

4. „Zeitliche“ a priori-Häuflgkeitseigenschaften des Gasmodells. Seine Zeitgesamtheit. Nachdem in Nr. 3 die Hilfsmittel für eine Beschreibung der Bewegung des Gasmodells in einer Weise entwickelt worden sind, die der kombinatorischen Methodik der statistischen Mechanik angepaßt ist, kann nunmehr auch auf das Verhalten des Modells an den Unstetigkeitsstellen seiner Bewegung eingegangen werden. Auch hierüber läßt sich zunächst nur ein Ansatz einführen, über deu die Erfahrung näher zu entscheiden haben wird (Nr. 9, 11, 26). Als Vorläufer eines solchen hinsichtlich der Translation allein, ist der „Stoßzahlansatz“ der kinetischen Gastheorie in seiner statistischen Weiterbildung anzusehen.⁷⁶)

Die Zellen des Translations-/i-Raumes mögen in beliebiger Weise numeriert sein und n[ bzw. nt" zwei beliebige dieser Zellen bedeuten. Anderseits seien die beiden Zellen nkf n₂, . . ., nu' bzw. nk\ n₂,. . ., n” des p,- Raumes der inneren Bewegung ins Auge gefaßt. Denkt man sich die beiden Räume als Projektionen des einheitlichen 2(s -f- 3)-dimensionalen p,-Raumes der inneren und Translationsbewegung, so kennzeichnen die beiden Indexkombinationen

(n) nt, nx, n₂,..., nu , [n)nt,nx ,n₂ ,.. ., nu

74)    Da der Übergang von den pk, qk zu den Jr, wr durch eine Berührungstransformation vermittelt wird und für jede solche die Funktionaldeterminante der pk, qk nach den Ir,wr der Einheit gleich ist, erhält man

dPi • • -dpsdql ... dqs =j!.    ■ ■ ■ dljldw₁ .. . du\.

Wird nun entsprechend der Einteilung (12) über alle wr von 0 bis 1 integriert, so gelangt man zu (14'). Der Beweis von (14") kann auf ähnlichem Wege geführt werden. S. aber auch Anm. 39).

75)    In direktem Zusammenhänge mit der Quantentheorie und unabhängig von der Frage der Parameterinvarianten werden die Normierungsfragen behandelt von M. Planck, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 407, 438; Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 385; speziell mit bedingt periodischen Systemen beschäftigen sich K. Schwarzschild, Beri. Ber. 1916, p. 548, und P. S. Epstein, Berl. Ber. 1918, p. 435. Yom obigen Standpunkte aus sei auf G. Krutkow, Yersl. Akad. Amsterdam 29 (1920), p. 69 verwiesen, dessen Betrachtungen sich indessen formal auf den P-Raum beziehen.

76)    Ygl. IY 32, Nr. 3—6, insbesondere aber Nr. 18. Ferner L. Boltzmann, Vorlesungen über Gastheorie, 2 Bände, 2. Aufl. Leipzig 1912.

zwei beliebige Zustandsgebiete oder Zellen (n') und («") der inneren und Translationsbewegung eines Moleküls. Besteht nun eine der Bewegungsunstetigkeiten des Gasmodells darin, daß eines der in (n) befindlichen Moleküle innerhalb einer vernachlässigbar kurzen Zeit nach (n") übergeht, so sei die a priori-Häufigkeit eines solchen Überganges während der Zeitstrecke dt durch

(18)

ö£ ■ dt

(n —> n")

und für den inversen Vorgang durch

Ci" • dt

(18 a)

gegeben.¹⁷) Befinden sich zu Beginn von dt gerade bzw. Nffi Moleküle in den Zellen (n ) bzw. {n"), so wird die durch die Wechselwirkung mit (n") verursachte Änderung von N^] während dt im Mittel

¹

   Nur mittels solcher Parameter a* werden ja die einzelnen Moleküle willkürlich beeinflußbar. Über die Ausdehnung der Betrachtung auf sämtliche am Molekül auftretenden Parameter a einschließlich der molekularen vgl. Nr. 8 A und 14, sowie namentlich Anm. 285).

²

   Letztere Bezeichnung rührt von P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327 her; sie hat den Nachteil, daß das Eigenschaftswort „adiabatisch“ mehr an die rasch verlaufenden adiabatischen Vorgänge der technischen Thermodynamik erinnert, als an die hier wesentlichere Reversibilität der Parameteränderung. Da die Ermittlung dieser Invarianten (s. Nr. 8A) überdies nichts mit Thermodynamik zu tun hat, sondern ein Problem der Dynamik darstellt, hat A. Smekal, s. Anm. 41), die Bezeichnung „Parameterinvarianten“ für sie in Vorschlag gebracht, an der im folgenden auch festgehalten werden soll.

³

   Die Notwendigkeit dieser Bedingung hat in der Quantenstatistik besonders M. Planck, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 407, 488; Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 385, § 3, betont. S. ferner Anm. 39).

⁴

   S. Nr. 3A, wo auch der Fall u<^s angeführt wird. — Ein Beispiel, welches die Anwendung der Ansätze dieser Nummer illustriert, findet sich in Nr. 6 b, wozu auch Nr. 9, p. 954/955 verglichen werden möge.

⁵

   Um diese letzte, von der Erfahrung zugelassene Möglichkeit mitberücksichtigen zu können, sind in (13) auch Gleichheitszeichen geschrieben worden.

⁶

   Diese Annahme steht offensichtlich in engstem Zusammenhänge mit der Struktur des ^.-Raumes selbst: Größe und Form der einzelnen Zellen müssen so gewählt sein, daß derartige mittlere Werte überhaupt existieren.

⁷

   Diese wichtige Bemerkung (vgl. Nr. 8) scheint sich an dieser Stelle nirgends in der Literatur zu finden.

⁸

   Vgl. hierzu Nr. 9.

⁹

   Vgl. hierüber Nr. 4, insbesondere Anm. 80).

¹⁰

   Bezüglich der verschiedenen üblichen Stabilitätsdefinitionen vgl. man etwa YI 2,12 (E. T. Whittaker), Prinzipien der Störungstheorie und allgemeinen Theorie der Bahnkurven in dynamischen Problemen, Nr. 7 und 8.

¹¹

   C. Carathéodory, Beri. Ber. 1919, p. 580.

¹²

   Abgesehen von einer im allgemeinen belanglosen Punktmenge vom Lebesgueschzrx Maß Null.

¹³

   Die Tragweite dieser Annahme ist noch nicht untersucht, und daher strenggenommen mit Sicherheit auch noch nicht angebbar, ob das Ergebnis einer unendlich langsamen Parameterverschiebung von der Art, wie a mit der Zeit variiert, unabhängig ist. Mit J. M. Burgers — [1], p. 242 — kann man dies indessen als sehr wahrscheinlich ansehen, wenn die Parameterverschiebung

nur keine Besonanz mit dem ungestörten System zur Folge hat, oder ^

als unendlich klein gegenüber irgendwelchen der

Ygl. dazu ferner A. Sommerfeld [1], p. 376, 720, und II. Kneser, Math. Ann. 91 (1924), p. 155.

¹⁴

   Diese Annahme ist wegen den Bestehenbleihens des Energiesatzes im allgemeinen unbedenklich, wie man z. B. unmittelbar sieht, wenn die zu variierenden Parameter nur in die Kräftefunktion eingehen.

¹⁵

   Das Auftreten säkularer Störungen, welche die erforderliche Stabilität aufheben, ist durch die vorangegangenen Festsetzungen über die im folgenden zu betrachtenden Parameter bereits ausgeschlossen.

¹⁶

Man überzeugt sich leicht, daß dies auch für die zyklischen Impulse von Systemen gilt, die nicht bezüglich aller Koordinaten zugleich zyklisch sind, s. z. B. G. Krutkow, Yersl. Akad. Amsterdam 27 (1918), p. 908, § 6.

Die fundamentale Frage nach den notwendigen und hinreichenden Bedingungen dafür, daß die eindeutigen Parameterinvarianten eines dynamischen Problems für alle nach den einleitenden Festsetzungen dieser Nr. in Betracht kommenden Parameter miteinander übereinstimmen, ist, da die ganze Fragestellung in der Literatur noch überhaupt keine Beachtung gefunden hat, bisher nicht näher untersucht worden. Indessen scheint es aber einen derartigen Fall zu geben, bei dem die Zurückführung auf zyklische Variable unmöglich ist, so daß diese Eigenschaft dafür im allgemeinen nicht ausreichend sein dürfte. Wenn die bereits bekannten Probleme mit quasiergodischen Bahnkurven (s. Anm. 10 und 11) die in Anm. 9) näher zitierten Zusatzbedingungen erfüllen sollten, so daß die Berechtigung der Annahme 1. in Anm. 66) für sie dadurch gewährleistet wäre, dann könnte der Beweis für die Parameterinvarianz des sogenannten „Phasenvolumens“ (s. Anm. 48) ergodischer Systeme unmittelbar auf sie übertragen werden. Dieser Beweis stammt von P. Hertz, Ann. d. Phys. 38 (1910), p. 225, 537, § 11 (vgl. auch die in Anm. 48) zitierte Stelle) und ist von speziellen Eigenschaften

Encyklop. d. math. WUsensch. V 3.

¹⁷

   Bezüglich der Zeitdauer eines derartigen Überganges vgl. man insbesondere Anm. 192). — Der Index t weist wie im Vorhergehenden stets auf die Translationsbewegnng der Moleküle hin, während die Zeit t stets als Argument geschrieben wird.

(19)

ä{nlNi] = {Nw'd' — NwCw) ■ dt

betragen. Uber die Natur derjenigen Vorgänge, welche die Existenz und Größe dieser „Über gangs Wahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a) bedingen, braucht an dieser Stelle noch keine spezielle Annahme eingeführt zu werden.¹)

Wie aus der Formulierung dieser Ansätze hervorgeht, sind sie im allgemeinen nicht an die Voraussetzung gebunden, daß das Gasmodell gegen seine Umgebung energetisch abgeschlossen ist (Nr. 5), sondern werden auch dessen Wechselwirkungen mit anderen warmen Körpern, sowie der Hohlraumstrahlung zu berücksichtigen gestatten (Nr. 7, 8). In letzteren Fällen wird dem Gase fortdauernd in ganz unregelmäßiger Weise Energie zugeführt oder von ihm abgeleitet werden; an Stelle der Konstanz der Energiesumme aller Moleküle tritt dann bei stationärem Verhalten des Gases die Bedingung eines für hinreichend lange Zeiten konstanten mittleren Gesamtenergiebetrages E (Nr. 7). In der vorliegenden Nummer beschränken wir uns

Cn‘ und Gl

für alle n nach Bich zieht, und umgekehrt. Vgl. Anm. 80) aber auch 90).

jedoch im wesentlichen auf den Fall dauernder energetischer Isolierung des Gasmodells.

Die Größen (18) bzw. (18 a) müssen naturgemäß von der Zeit unabhängig sein; im Gegensatz zu den „räumlichen“ a priori-Häufig-keiten g hingegen kann für sie eine Parameterinvarianzbedingung von der Art (16) weder erwartet noch begründet werden, da sie im allgemeinen von der Gesamtenergie des Gases abhängen müssen, wie auch aus der später zu erwähnenden Stationaritätsbedingung (32) (und in Verbindung mit (41) und (64 a)) unmittelbar hervorgeht. Dieser Umstand erschwert es beträchtlich, von vornherein genauere Angaben über ihre Abhängigkeit von den zeitfreien Integralen in (9) und von der Translationsenergie Et (2) der Moleküle zu machen. Jene Schwierigkeit wird aber zunächst vollständig wettgemacht durch die Tatsache, daß die Größen (18) und (18 a) für die Ableitung des thermischen Gleichgewichtes im Gase keine wesentliche Rolle spielen (s. weiter unten), und ebenso auch bei den übrigen der statistischen Behandlung zugänglichen warmen Körpern (Nr. 6). — Nähere Ausführungen über die Bedeutung und Unabhängigkeit der „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a) bei speziellen Problemen finden sich in den Nr. 11, 12, 26.

Da nach Nr. 3 jeder beliebigen Zelle (ri) oder (n") ganz bestimmte Werte der Molekülenergie E(qk,pk, a*) -f- Et, etwa En' -f- Et bzw. En„ -}- Et n„ zuzuordnen sind, kann die Numerierung aller Zellen nach zunehmenden Energiewerten vorgenommen werden. Dann bezeichne N^\ N{™\ .

»n'

N^,... die Anzahl der zur Zeit tm in der 1., 2., . . ., Pen, . . . Zelle befindlichen Moleküle oder deren Zustands Verteilung Z (trn). Hierbei gilt dauernd für alle m

• •}

(20) und

(21)

2Nim)-(E,+ £,,) = E,

1 = 1

wobei nach Annahme für alle l

(22)

< Ei + E(,i < Ei+1 + Et,i+1 ist- Geht man von einer beliebigen Anfangsverteilung Z(t₀) aus, so verändern sieb die 2V/°) nach den gemachten Annahmen während dt in ganz zufälliger Weise zu einer Z(^), die natürlich in keiner Weise vorausberechenbar ist; ähnliches tritt nach Ablauf weiterer Teilstrecken dt ein und nach m solchen Intervallen sei Z(tm) erreicht. Die Aufeinanderfolge dieser einzelnen Zustandsverteilungen nennt man die Zeit-

Ą-i + Jsr,

t,i-i

gesamtheit des Gasmodelles. Betrachtet man nun eine sehr große Zahl m von solchen zeitlich aufeinandergefolgten Zustandsverteilungen, so werden sich die einzelnen Zustandsverteilungen darin immer wiederholen, einige öfter, andere seltener. Um den unter Umständen makroskopisch beobachtbaren Zeitmittelwert einer bestimmten molekularen Größe cp (z. B. der Arbeitsleistung eines äußeren Feldes am einzelnen Molekül bei der Parameterverschiebung da*) zu berechnen, hat man nun folgendermaßen zu verfahren:

welche r^-mal während der Zeit

• •}

Der Index L kennzeichne eine beliebige dieser Zustandsverteilungen Nl,i, Nl> 2, ... Nz,i, . tm — t₀ aufgetreten ist. Die Gesamtzahl aller verschiedenen ZL sei U*; dann ist jedenfalls

L*

(23)

■ dt tm tQ .

L = 1

Der „räumliche“ Mittelwert von cp, d. h. der Mittelwert über den g-

Raum, etwa [<jp]x, ist dann offenbar

00

(24)

[<p]z — 2^l,i ' <pi,

wenn cpt den Wert von cp in der Zten Zelle des g-Raumes bedeutet. [cp]L ändert sich, sowie die ZL in der Zeitgesamtheit durch eine andere abgelöst wird. Die gesuchte Größe entspricht also dem zeitlichen Mittelwert von \jp\l,

L*

L*

00

(25) f =    ’ dt '

tmh-22TLN^-^-dt

L = 1 1 = 1

und zugleich einem zeitlich-räumlichen Mittelwert von cp™) Durch Vertauschung der beiden Summationen nach L und l erhält man, wenn

(26)

L = 1

von nun an die mittleren Anzahlen von Molekül-Phasenpunkten in der Zten Zelle des ^-Raumes bedeuten:

co

(27)

<P

-2n,-

i = i

*Pi •

Die mittels der tl definierten mittleren Anzahlen Nt werden,

79) Im Gegensatz zu der Bezeichnung der Zeitmittelwerte über die innere Bewegung des einzelnen Moleküls durch einen einfachen Querschnitt (s. Gl. (10)), seien im folgenden die nach (25) bzw. (27) und (32) über das ganze Gas gebildeten Mittelwerte (im allgemeinen stets für lim tm — tü = oo) durch zwei Querstriche angedeutet.

auch -wenn man in (26) bzw. (25) und (27) zum Limes tm — tQ= oo übergeht, im allgemeinen für räumlich voneinander getrennte, im übrigen aber völlig gleichbeschaffene Gasmodelle beliebig verschieden ausfallen können, je nachdem, wie bei ihnen gerade zufällig die einzelnen Zustandsverteilungen aufeinandergefolgt sind. Die Benutzung der Ansätze (18), (18 a) zusammen mit jenen von Nr. 3 gestattet nun jedoch, Aussagen über ihr wahrscheinliches mittleres Verhalten, über ihre wahrscheinliche mittlere Größe zu machen.⁸⁰) Indem man wieder von einer beliebigen, aber bestimmten Anfangsverteilung Z₀ zur Zeit t₀ ausgeht, kann man nämlich die Frage stellen, mit welcher relativen Häufigkeit das Auftreten einer bestimmten, beliebigen anderen Zustandsverteilung Zx nach Ablauf von ^ zu erwarten sein wird, wobei natürlich an den Bedingungen (20) und (21) festgebalten werden muß. Diese relative Häufigkeit ist auf Grund der in Nr. 3 und eingangs dieser Nummer gemachten Ansätze ohne weiteres berechenbar, ebenso jene dafür, daß nach Ablauf von m Zeitstrecken dt gerade die m individuellen Zustandsverteilungen Z₀, Z1} Z₂,. . ., Zm aufeinandergefolgt sind⁸¹); usf. In dieser Reibe von Zustandsverteilungen wird z. B. die lte Zelle des g-Raumes eine ganz bestimmte Anzahl von Malen die Anzahl N{* von Molekülphasenpunkten enthalten haben. Fragt man nun nach der Relativhäufigkeit, mit der N* Moleküle in der lton Zelle während einer ganz beliebigen, mit (20) und (21) verträglichen Reihe von m zeitlich aufeinandergefolgten Zustands Verteilungen, die aus Z₀

80) Hierin kommt am wesentlichsten der Unterschied zutage zwischen jenen Modellen, die allein mit Häufigkeitsansätzen arbeiten, und den quasiergodischen. Bei letzteren ist die Realisierung jeder Z₇ zu irgendeinem Zeitpunkte sicher — laut Definition der quasiergodischen Mechanismen; hei ersteren, falls die für Zr in Betracht kommenden „Übergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a) von Null verschieden sind, was keineswegs notwendig ist, möglich und wahrscheinlich — möglich bleibt aber auch das Gegenteil! Daß man durch geeignete Verfügung über die g oder die Übergangswahrscheinlichkeiten (vgl. Anm. 78) bei den Häufig -keitsmodellen die Realisierung beliebig zahlreicher Zustandsverteilungen unmöglich machen kann, begründet ihre weitaus größere Allgemeinheit und Anpassungsfähigkeit. —

Diese Gegenüberstellung hinsichtlich der Sicherheit, mit der überhaupt realisierbare Zustandsverteilungen erwartet werden können, verliert sehr viel an Schärfe, wenn man bedenkt, daß die statistische Deutung der Irreversibilität auch beim quasiergodischen Gasmodell den gleichen Schwierigkeiten unterworfen ist, die eben jeder wahrscheinlichkeitstheoretischen'Untersuchung anhaften. Siehe IV 32. — Nach der Auffassung des Referenten ist den Bemerkungen von P. und T. Ehrenfest über die Stellung der „Wahrscheinlichkeits-Hypothesen“ in der Physik — IV 32, Nr. 30 — an dieser Stelle auch heute nichts Tröstlicheres hinzuzufügen.

81) R. v. Mises, Pbys. Ztschr. 21 (1920), p. 225, 256.

hervorgegangen sind, Vorkommen, so ergibt sich hierfür eine bestimmte, von Z₀, E, N, m und N* abhängige Größe. Wenn für E, N und m sehr große Zahlen gewählt werden, so zeigt sich bei geeigneten Annahmen über das Verhalten der „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a), daß diese Relativhäufigkeit an einer bloß von E abhängigen, von Z₀ und den „IJbergangswahr scheinlichheiten“ hingegen unabhängigen⁸²), im allgemeinen unganzzahligen Stelle N* — ein Maximum besitzt und überdies nur in einer sehr engen Umgebung von 2V, von Null merklich verschiedene Beträge annimmt.⁸³) Da dieses Maximum in der Grenze für N

oo beliebig steil gemacht werden kann und für beliebige Zellenindizes l existiert, zeigt sich das wahrscheinliche seitliche mittlere Verhalten des Gases durch einen mitt-

oo, m

leren Verteilungszustand der Moleküle gekennzeichnet, welcher durch die Gesamtheit aller Zahlen Nt gegeben ist.⁸⁴)

82)    Diese Übergangs-Wahrscheinlichkeiten werden sich außer bei statistischem Wïcfttgleichgewicht im allgemeinen nur bei Schwankungserscheinungen äußern können, zu deren Beobachtung die gewöhnlichen „makroskopischen“ Beobachtungszeiten viel zu lange andauern.

83)    Diese Überlegungen, deren eingehende Darstellung gelegentlich an anderer Stelle veröffentlicht werden soll, verlaufen ganz ähnlich wie die in der Anm. 81) zitierten von v. Mises. Bei v. Mises wird das Gasmodell jedoch nicht als energetisch abgeschlossen betrachtet und nur die Frage nach der Wahrscheinlichkeit beantwortet, mit der in seiner Zeitgesamtheit die Gesamtenergie E auftritt („kanonische Gesamtheit“, vgl. Nr. 7 b). Der Beweis ist bei v. Mises einstweilen nur für zwei Spezialfälle durchgeführt, nämlich: 1. ruhende PlancJc-sche Oszillatoren von einem Freiheitsgrade, 2. JSrwnsche Molekularbewegung. Aus dem Beweisgange ist, wie auch schon v. Mises nachdrücklich betont hat, zu entnehmen, daß dessen Übertragung auf wesentlich allgemeinere Fälle keinen prinzipiellen Schwierigkeiten begegnen kann; allerdings werden die zur Ausführung der Grenzübergänge oo, m-*oo notwendigen Umformungen sehr weitläufig und unübersichtlich — vielleicht wird sich auch hier der von C. G. Darwin und B. H. Fowler (s. Anm. 94, 95) entwickelte Formalismus als nützlich erweisen können. Welcher Art die Einschränkungen sind, die bei der Behandlung der allgemeinsten Fälle hinsichtlich der Wahl der g und der „Übergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18a) einzuführen sein werden, ist noch nicht untersucht. Ygl. aber Anm. 85) und 90).

Den wesentlichsten Punkt der angedeuteten Beweisgänge stellt die Berechnung m-facher, im Limes unendlicher Wahrscheinlichkeitsprodukte dar; sie wird durch einen Satz von v. Mises selbst ermöglicht, B. v. Mises, Math. Ztschr. 4 (1919), p. 1, 1. Teil. Es sei noch hervorgehoben, daß die erwähnten Sätze und Beweisführungen bei v. Mises in der Terminologie der „Grundlagen der Wahrscheinlichkeitsrechnung“ des gleichen Autors, Math. Ztschr. 5 (1919), p. 52 ausgesprochen sind, aber auch unabhängig von ihr formuliert werden können.

84)    Wie man bemerken wird, können die im allgemeinen unganzen Zahlen N[ keine Zustandsverteilung bestimmen; vgl. auch Anm. 89). Über ihre Approximation durch eine solche hingegen vgl. Nr. 5 b.

Der Umstand, daß die gewöhnlich unbekannten oder schwer zu ermittelnden „Übergangswahrscbeinlicbkeiten“ (18), (18 a) für die Größen Nt im allgemeinen belanglos sind⁸⁵), ermöglicht es, die N{ mittels eines geeigneten fingierten Gasmodelles auf wesentlich einfacherem Wege zu berechnen. Man braucht hierzu nur etwa ein Modell zu betrachten, in dessen Zeitgesamtheit sich alle mit den Bedingungen (20) und (21) verträglichen individuellen Zustands Verteilungen Z gleich oft und gleich lange Zeit realisiert zeigen.⁸⁶) Der hierbei auftretenden besonderen Gesamtheit von Zustandsverteilungen hat man unabhängig von deren zeitlicher Aufeinanderfolge auch für jedes beliebige (wirkliche oder fingierte) Gasmodell eine eigene Bedeutung beigelegt und sie als Haumgesamtheit des Gases dessen Zeitgesamtheit gegenübergestellt. Sie ist offenbar eine rein theoretische Konstruktion⁸⁷); man erhält sie, indem man sich eine sehr große An-

85)    Die Beschränkung auf derartige Gasmodelle ist charakteristisch für den gegenwärtigen Stand der Statistik und kann in gewissem Sinne als eines ihrer Postulate angesehen werden. Denn die hier im Anschluß an die v. Misessche Untersuchung vorangestellte Ableitung des mittleren Verteilungszustandes (31) wird von den meisten Autoren überhaupt gar nicht angestrebt; dieser mittlere Verteilungszustand pflegt vielmehr entweder einfach der Baumgesamtheit des Gasmodelles (s. im Text weiter unten) entnommen und durch eine der Quasi-ergodenhypothese verwandte Annahme (s. z. B. Anm. 12) gerechtfertigt zu werden, oder eine derartige Rechtfertigung unterbleibt überhaupt. Ja, die Fragestellung wird sogar umgekehrt, (31) wird als gültig vorausgesetzt, und es wird versucht, daraus Aussagen über die Übergangswahrscheinlichkeiten (18), (18a) abzuleiten (vgl. Nr. 11, 26), siehe auch Anm. 90).

Wenn man bedenkt, daß die Unabhängigkeit der Nt von den Übergangswahrscheinlichkeiten (18), (18 a) wesentlich durch die ungeheure Größe der Molekulanzahl N mitbewirkt wird, so ergibt sich jedoch, daß obige Beschränkung praktisch kaum von großer Tragweite sein dürfte. Die Frage nach der Existenz und Bedeutung allgemeinerer Verteilungseigenschaften ist noch unerledigt (vgl. Anm. 83). Man kann jedoch vermuten, daß sie bei der statistischen Behandlung sogenannter „unvollständiger Gleichgewichte“ eine Rolle spielen könnten. Über die Position der bisherigen Statistik gegenüber solchen Gleichgewichten vgl. man W. Schottky, Ann. d. Phys. 68 (1922), p. 481.

86)    Ein solches fingiertes Modell würde den „ergozonalen“ Modellen von Szarvassi (s. Anm. 12) entsprechen. Denkt man sich den in Nr. S (I) angedeuteten Grenzübergang zu infinitesimalen g-Raumzellen ausgeführt, so würde ein solches Modell in ein quasiergodisches übergehen (s. Nr. 1). Alle älteren Darstellungen beschäftigen sich von vornherein ausschließlich mit derartigen speziellen Modellen, so daß an dieser Stelle die Benutzung der Quasiergodenhypothese oder einer verwandten Annahme für sie unerläßlich war. Vgl. Nr. 1 Ende, sowie Anm. 17).

87)    Solche Gesamtheiten überhaupt nennt P. Hertz, Rep., s. Anm. 9), virtuelle Gesamtheiten. Nach obiger Definition erscheint die Raumgesamtheit hier somit als Spezialfall einer virtuellen Gesamtheit.

zahl von kongruenten, in Zellen eingeteilten Räumen vorstellt, in deren jedem sich eine bestimmte Zustands Verteilung von N Molekülen mit der Energiesumme E realisiert vorfindet. Eine bestimmte Zustandsverteilung Zx, gegeben durch die Molekülanzahlen

wird in ihr um so häufiger Vorkommen, je größer die Zahl ihrer Beali-sierungsmöglichkeiten H(ZL) ist. Wenn man berücksichtigt, daß nach Nr. 3 der Zten Zelle das Gewicht gl zukommt, daß die relative Häufigkeit für das gleichzeitige Vorkommen von Nz,i Molekülen in dieser

9?¹’'

(28)

L, 2, •

L,h • • •

Zelle also

beträgt, so erhält man hierfür² 3)

(29) B(Zl) = =

Nl

X,r    NL,l! • • •

Damit ist die Relativhäufigkeit jeder beliebigen Zustandsverteilung ZL in der Raumgesamtheit des Gases bestimmt, wenn die Nl,i überdies der Bedingung

+ Ev) = E

1 = 1

(vgl. .(21)) genügen. Für den Mittelwert der in der ltea Zelle des g-Raumes jeweils vorhandenen Anzahl von Molekülphasenpunkten erhält man

(30)

(31)

1=1

L,l

V.'

L*

),

2si~zi)

L= 1

und dies wird bei über alle Grenzen wachsender Anzahl der ja-Räume mit dem zeitlichen Mittelwerte von NLj für das oben erwähnte fingierte Gasmodell identisch (vgl. auch (26)!). Wie aus der vorangegangenen Argumentation hervorgeht und auch durch direkte Rechnung erhärtet werden kann, müssen für N —> oo die Größen Nt in (31) nun auch mit den vorhin aus der Zeitgesamtheit eines beliebigen Gasmodells abgeleiteten, gleichbezeichneten Größen identisch werden. Der wahrscheinliche, zeitlich-mittlere Verteilungszustand der Moleküle eines beliebigen Gases mit den „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ (18),

(18 a) wird für große Werte von N also direkt aus dessen Baumgesamt-ineit mittels (31) berechenbar.

Da die mittleren Änderungen der Nl offenbar verschwinden müssen, folgt jetzt aus (19) für zwei beliebige Zellen (n) und (n") eine Beziehung von der Form

N„.-CÏ'=N,.-CÏ.,

(32)

welche die Bedingung der Stationarität der Bewegung des Gasmodells zum Ausdruck bringt; die in sie eingehenden Größen C stellen nunmehr im allgemeinen gewisse zeitlich-räumliche Mittelwerte der „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a) dar.⁹⁰) Für den zeitlich-räumlichen Mittelwert einer beliebigen Molekülphasenfunktion cp (vgl. (27)) ergibt sich

co

(33)

ip =J?Nr cprÿl)

i—i

Den durch die Zahlen Nt charakterisierten mittleren Verteilungszustand im Gase bezeichnen wir im folgenden als Boltzmannsche Verteilung⁹²); sie stellt nicht das wirkliche mittlere zeitliche Verhalten

90) Diese oft gefolgerte und benutzte (vgl. Nr. 11, 26) Beziehung ist wohl hinreichend für die gewünschte Stationarität, aber keineswegs notwendig, wie zuerst M. Badakovic und E. Schrödinger anläßlich von Vorträgen hervorgehoben haben. Seien etwa (a), (&), (c) drei Zellen des fr-Raumes, für welche nur die Mittelwerte der Übergangswahrscheinlichkeiten Cba, Ccb und Cff oder bloß diese selbst von Null verschieden seien, so wird bei

die Bewegung stationär bleiben und ähnliches auch bei Aufnahme beliebig vieler weiterer Zellen in diesen „Zykel“ bestehen können. Man sieht leicht, daß Stationarität überhaupt nur durch Einführung solcher „Zykel“ erreicht werden kann, wenn

Cn"

und G

n'

n"

nicht zugleich verschwinden. — Man wird bemerken, daß die Nn, bzw. Nn„ in (32) auf einem von der Benutzung der C vollkommen freien Wege, nämlich mittels der Raumgesamtheit zu berechnen sind. Auf die noch offene Frage hinsichtlich der den Übergangswahrscheinlichkeiten aufzuerlegenden Beschränkungen ist bereits in Anm. 83) hingewiesen worden; (32) stellt ersichtlich eine hierbei stets zu berücksichtigende Bedingung dar. Bezüglich eines Beispiels, welches den Zusammenhang der C und Ü illustriert, vgl. man Nr. 11, p. 972, ferner Nr. 26.

91)    Wenn cp eine zeitlich veränderliche Molekülphasenfunktion ist, so hat man in (33) anstatt <pl dessen Zeitmittehvert cpl (s. Anm. 79) einzuführen. Vgl. z. B. A. Smekal, Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 276, § 2.

92)    P. und T. Ehrenfest haben — vgl. IV 32, Nr. 3 u. Nr. 13 — die ehemals sehr verbreitete Bezeichnung „Maxwell-Boltzmannsche Verteilung“ für jene Zustandsverteilung Z von der Energie E festgehalten, für welche B(Z) (29) den größten Wert annimmt (s. auch Nr. 5b). Obige, auch der Kürze halber empfeh-des individuellen Gases dar, sondern nur das mit erdrückend großer Wahrscheinlichkeit zu erwartende. Dieser Umstand ist für die statistische Interpretation der Irreversibilitätsfragen des II. Hauptsatzes der Thermodynamik, sowie für den Nachweis des JBoltzmannschen H-Theo-rems von entscheidender Bedeutung, wie P. und T. Ehrenfest in IV 32 näher ausgeführt haben. Im folgenden soll er jedoch, damit zugleich dem allgemeinen Sprachgebrauch folgend, nur an jenen Stellen eigens betont werden, wo eine besondere Veranlassung dafür vorliegt.

5. Die Boltzmannsche Verteilung des Gasmodells. Um die Boltzmannsche Verteilung rechnerisch zu ermitteln, haben wir die in (31) auftretenden Summen auszuführen. Der Übersichtlichkeit halber stellen wir die von den Ansätzen der früheren Nummern formal hierzu erforderlichen nochmals zusammen:

(a)    Jede Zelle (n) des ^.-Raumes besitzt ein bestimmtes a priori-Geivicht gn.

(b)    Jeder Zelle (n) des /^-Raumes ist ein bestimmter Moleltül-energieicert En -j- 'Et zugeordnet.

(c)    Die Summe der Energien aller N Moleküle beträgt E (30). Bedeutet ferner £ eine beliebige komplexe Veränderliche, so sei die mittels der Ansätze (a) und (b) definierte Funktion

(34)

F{® = C7,f1+J^ + </sf²⁺*'-² + ■ • •

als „Verteilungsfunktion¹¹ der Gas molekule bezeichnet⁹³); bei geeigneter Wahl der Molekülenergiewerte und vor allem der „Gewichte“ wird sie wegen (22) innerhalb des Einheitskreises |£| < 1 als konvergent vorausgesetzt werden können.

lenswerte Bezeichnung betrifft definitionsgemäß keine einzelne Zustandsyerteilung, sondern eine mittlere. Wegen des außerordentlichen Überwiegens der „Maxwell-B oltzmannsch.cn Verteilung“ (vgl. Nr. 5) fallen die beiden Verteilungen aber praktisch miteinander vollständig zusammen.

93) Unter Verteilungsfunktion des Gasmodells hingegen soll aus später ersichtlichen Gründen die JVte Potenz von F(£) verstanden werden. — Da die Gewichtsfunktion nach Anm. 47) nur relative Häufigkeiten mißt, kann sie mit einem beliebigen konstanten, dimensionslosen Faktor multipliziert werden, ohne daß damit an ihrer physikalischen Bedeutung etwas geändert werden würde. Die gleiche Unbestimmtheit haftet demnach der Definition der Verteilungsfunktionen jF(£) an; sie äußert sich daher überall dort, wo in den statistischen Größen keine Differentialquotienten von logP(^) auftreten. Vgl. z. B. Nr. 8 a. Über die Festlegung dieses Faktors durch die Quantentheorie s. Nr. 24 c, 25, 27.

dauernd

dqk

angesehen werden kann.

dt

Ein ähnlicher

wobei sich K zu

(i")

dSßf, a) da

da

dt

ergibt.⁴) Setzt man jetzt in (1)    = const. und integriert, ähnlich

wie vordem bei der Ableitung von (10'), beide Seiten dieser Gleichungen nach der Zeit, so ergibt sich mit Rücksicht auf (1")

~d¥'s~

ô A{— öai = —

(10")

da dßi

• öa,

(*'=1, 2,...,s).⁵*)

c*S dadccf

Mit Hilfe von (10") ist es nun im allgemeinen wenigstens grundsätzlich möglich, sämtliche Parameterinvarianten (11) der Bewegungsgleichungen (1) als Funktionen der Ai und JBi zu ermitteln. Ebenso wie bei den gewöhnlichen Integralen von (1) konzentriert sich das Interesse vor allem auf jene Parameterinvarianten, die als eindeutige Funktionen der qk und pk dargestellt werden können. Solche Parameterinvarianten müssen offenbar durch sämtliche voneinander unabhängigen, gewöhnlichen eindeutigen Integrale von (1) ausgedrückt werden können und sind letzteren an Zahl daher höchstens gleich.⁶) Bezüglich ihrer Ermittlung möge darauf hingewiesen werden, daß beliebige, über stabile Bahnkurven erstreckte Zeitmittelwerte, wie sie auch die rechten Seiten von (10") einnehmen, im allgemeinen nur von eindeutigen Integralen von (1) abhängen können.⁷) Läßt man daher bei der Bestim-

ÖBi = dß{ =

5 a. Die strenge Methode. Betrachtet man mit Darwin und Fowler*⁹⁴) die Potenzentwicklung von

(35)

RS)]",

so folgt aus dem Polynomialsatz wegen (30), daß der Koeffizient von £E in (35) gleich der im Nenner von (31) auftretenden Summe

L*

L*

NI

(36) R ^R(lL)

NLA.nNLA

■■■9,

NL,l

i=i

ist. Nach den Cauchyschen Integralformeln beträgt dieser Koeffizient

(37)

infßi RM".

y

wenn die Integration in der komplexen Zahlenebene etwa längs eines Kreises vom Radius | y | < 1 erfolgt. Um für die Gesamtenergie E eine ähnliche Integraldarstellung zu erhalten, bildet man die Doppelsumme

Z*    oo

R ■ E — JRZi) -2Nl,, ■ (Ei + E,lt),

L =1    1 = 1

(36 a)

welche ersichtlich mit dem Koeffizienten von £E in

(35 a)

übereinstimmt. Hieraus folgt

(38)

)]"

: /’ßi 4 RM"

y

r-*-

Für die JBoltzmannsche Verteilung ergibt sich aus (31) und (36)

L*

(36 b)

R • N. =2R(Zl) ■ Nr,,

und auf ähnlichem Wege wie in den früheren Fällen erhält man für den Koeffizienten von    in

(35h)

R .N, = N-

N-[F(ï)Y-\

Tt    ' RS)]"->.

y

Integrale von der Form (37), (38), (39) lassen im Falle sehr

94) C. G. Darwin und JR. II. Fowler, Phil. Mag. 44 (1922), p. 450.

großer N und E asymptotische Entwicklungen zu⁹⁵), die eine Zurückführung von (38) und (39) auf (37) ermöglichen. Die Schluß weise ist dabei etwa die folgende⁹⁴): Die Integranden aller dieser Integrale werden auf der reellen positiven Halbachse für £ = 0 und £ = 1 unendlich und besitzen an einer einzigen dazwischenliegenden Stelle fr ein Minimum. Führt man den Kreis y gerade durch £ == ft hindurch, so findet man, daß unter allen Werten dieser Integranden längs der Peripherie von y, jene, welche dem auf der positiven reellen Halbachse liegenden Punkte entsprechen, desto steilere Maxima sind, je größer N und E gewählt wurden. Man kann also die Integrale durch die Werte ihrer Integranden an der reellen Stelle £ = -fr ersetzen und zur Bestimmung von 'fr von jenen ihrer Faktoren abseh en, welche keine durch die Größe von N und E bedingten steilen Maxima besitzen. Von diesen letztgenannten Faktoren abgesehen, lautet die

95) Über derartige Entwicklungen vgl. z. B. II A 12 (H. Burkhardt), Nr. 109. — Darwin und Fowler (1. c.) benutzen hierfür eine Form, die sie als „method of steepest descents“ bezeichnen. Zu deren Rechtfertigung machen sie hinsichtlich des komplexen Linienintegrals

iS*/y

y

folgende Voraussetzungen: <P(£) ist analytisch und nach zunehmenden Potenzen von £ entwickelbar; seine Entwicklung, deren Koeffizienten reell und positiv sind, beginnt mit einer negativen Potenz und hat einen endlichen Konvergenzradius, der ohne Beschränkung der Allgemeinheit gleich Eins angenommen werden kann; die Exponenten dieser Reihe sind nicht von der Form cc -j- ß ■ d, worin cc und ß bestimmte ganze Zahlen sind und d alle ganzen Zahlen durchläuft. i/>(£) ist analytisch und besitzt keine Pole innerhalb des Einheitskreises, ausgenommen etwa für £ — 0. y bedeutet einen einmaligen geschlossenen, positiv zu durchlaufenden Integrationsweg um den Ursprung.

In den obigen Fällen ist offenbar

-V

^(£) = ri-[-F(£)]E

und alle erwähnten Bedingungen sind entweder trivial oder stets erfüllbar, bis auf die notwendige Konvergenz der Verteilungsfunktion (34) selbst, die von der Reihe der Molekül-Energiewerte En -j- Et abhängt, welche durch geeignet gewählte rationale Zahlen beliebig weitgehend approximiert zu denken sind. Nach Darwin und Fowler soll die Konvergenz von (34) im Quantenfalle durch das Bohrsche Korrespondenzprinzip (Nr. 14) stets gesichert sein; vgl. indessen Anm. 209) und Nr. 24 b, wo ein unter allen Umständen konvergenzerzeugender Gesichtspunkt herangezogen wird. —

Die Methode von Darwin und Fowler ist engstens verwandt mit der „Methode der Sattelpunkte“, die P. Debye [München Akad. 1910, Nr. 5; Math. Ann. 67 (1910), p. 535] zur asymptotischen Darstellung der Zylinderfunktionen benutzt und die schon früher von JRiemann skizziert war. Im Reellen geht sie in Lord Kelvins „Methode der stationären Phase“ über.

908 V 28. A.Smekal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie. Minimumbedingung für die Integranden in (37), (38), (39) gemeinsam

Wenn ff (0 < ff < 1) also ihre einzige reelle Lösung bedeutet, hat man in Übereinstimmung mit (38)

(40)

E = N-ff •

dlog ^(ff)

d&

Aus (39) folgt jetzt für die Boltzmannsche Verteilung:

gl&(Ei+Et,i>

(41)

Nt = N-

gi&(Ei+Et,i)

F(V)

^gl^Ei + Et,i⁾

Auf ähnlichem Wege wie (41) berechnen Darwin und Fowler auch das mittlere Schwankungsquadrat von Nl und finden⁸)

(42)

d ff

dieser Stelle noch nichts ausgesagt werden.

an

(41) gibt also die mittlere Molekülanzahl an, die nach Nr. 4 in einer beliebigen Zelle des /i-ßaumes bei hinreichend langer Beobachtungszeit anzutreffen sein würde. Über die Bedeutung der durch (40) bestimmten Größe ff und ihren Zusammenhang mit dem Temperaturbegriff' (Nr. 6, 7) kann Da E wegen (30) zugleich mit den Molekülenergiewerten E -f- Et von den Parametern a* abhängt (Nr. 2), kann man aus (40) zunächst nur folgern, daß auch ff von diesen Parametern abhängig ist.

51). Das ältere Verfahren. Während obige Approximationsmethode mathematisch völlig einwandfrei durchgeführt werden kann, weist der bisher übliche Weg zur Ableitung der Verteilung (41) eine gewisse Lücke auf, welche durch die Benutzung der nur für große Anzahlen n gültigen (abgekürzten) Stirlingschen Formel

(43)

n\ ~ nn • e~n

verursacht wird; andererseits kommt ihm aber größere Durchsichtigkeit und Anschaulichkeit zu als der allgemeinen Danvin-Foiclcrsehen Methode. Wenn mit Rücksicht auf die Größe von N angenommen wird, daß einer der Summanden von (36) alle übrigen um Größen-

Ordnungen übertrifft, so kann die ganze Summe durch die „Anzahl der 'Realisierungsmöglichkeiten“ jener Zustandsverteilung ZMB (Maxiveil-Boltzmannsche Verteilung⁹²)) ersetzt werden⁹⁷), welche R(Z) zu einem Maximum macht.⁹⁸)

man

Indem man die Stirlingsche Formel ohne Rücksicht auf die Größe der NLti auf R(ZL) anwendet, erhält

log B(ZL) = N • log N - N + V (Ni,, ■ log f- + nA •

1 = 1    L>1

Um dies mit Berücksichtigung der beiden Nebenbedingungen⁹⁹)

Co

(20 a)

ZN,, = N

und

co

(30)

2Nj.,,{E, + E,,,) = E

i= 1

(44)

zu einem Maximum zu machen, hat man mittels zweier willkürlicher Lagrange scher Multiplikatoren q und den Ausdruck log^Z^ + pN-^E zu bilden und dessen Änderungen für beliebige dNL,i gleich Null zu setzen:

S [log mZL) + qN — E] = 0.

(44 a)

den

97)    Den Nachweis, daß die „wahrscheinlichste“ Zustandsverteilung Z Einfluß aller übrigen Z in (36) überwiegt, hat (ebenfalls mit Benutzung der Stir-lingschen Formel) K. F. Herzfeld, Phys. Zeitschr. 15 (1914), p. 785, erbracht.

98)    Diejenigen Autoren, welche vom Boltzmannschen Prinzip S — k • log R(Zjjb)

ausgehen (vgl. Nr. 8 h), pflegen die Bevorzugung von 1 II. Hauptsatz zu rechtfertigen, indem sie die Entropie S aus Irreversibilitätsgründen mit der Zustandsverteilung Z Anm. 29)    verknüpfen. Ganz abgesehen von den gegen die unmittelbare

Begründung von (90) zu erhebenden Einwendungen, ist dieser Vorgang auch methodisch bedenklich, da man an dieser Stelle noch über keine statistische Temperaturdefinition verfügt.

99)    Der Einfluß eventueller weiterer Nebenbedingungen [z. B. die Forderung der Gültigkeit der Schwerpunkts- und Flächensätze für das gesamte Gasmodell (vgl. dazu Anm. 8)] läßt sich, wie P. Ehrenfest gezeigt hat, auf die Einführung einer im g-Raume nicht konstanten (im allgemeinen allerdings von -O’j abhängigen) Gewichtsfunktion zurückführen und braucht daher hier nicht weiter berücksichtigt zu werden. Vgl. P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91, Anm. 1 auf p. 95 und Phys. Ztschr. 7 (1906), p. 528. Ein Beispiel für einen solchen Fall ist in Nr. 24 b, ferner auch in einer Arbeit von A. March, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 429, zu finden. — Umgekehrt kann eine nicht konstante Gewichtsfunktion als Repräsentant derartiger Nebenbedingungen angesehen werden.

i'.ucyklop. d. math. Wisaensch. V 3.

(90)

MB

MB

mit Rücksicht auf den

MB

maximaler „ Wahrscheinlichkeit“ (siehe

59

Die Ausführung dieser Rechnung ergibt für ZMB, wenn q mittels (20a) eliminiert wird,

(45)

• e~&1<'Ei + Et>i⁾

[= i der Lagrange-Faktor <9^ ist hierbei durch die Nebenbedingung (30) bestimmt.⁹)

Wie der Vergleich von (41) und (45) dartut, stimmt die Zustandsverteilung Zmb mit der Boltzmannschen Verteilung vollkommen überein, wenn man

tat-

MB

setzt. Die Einzelverteilung ZMB leistet also praktisch genau dasselbe wie die mittlere Boltzmann-Verteilung. Sieht man von der nicht vollständig legitimen Anwendung der Stirlingsehen Formel ab, so ist damit zugleich der Beweis geliefert, daß die Zustandsverteilung Z sächlich alle übrigen ZL zeitlich und räumlich erdrückend überwiegt¹⁰), wie es die Ausgangsannahme fordert.

5 C. Das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz. Macht man von der in Nr. 2 und 3 der Bequemlichkeit halber eingeführten, in dieser Nummer bisher jedoch noch nicht benutzten Unabhängigkeit der inneren Bewegung der Moleküle von ihrer Translationsbewegung Gebrauch, so zeigt sich, daß man an Stelle der einheitlichen Verteilungsfunktion F(£) (34) der Gasmoleküle auch das Produkt zweier solcher hätte benutzen können; die eine derselben, (34 a)

h = l

möge sich nur auf die innere Bewegung der Moleküle beziehen, die andere hingegen

(34 b)

«0 =29lIe‘.‘.

i.= l

allein auf die Translation. Die Größen . . . Etl, ... sollen jetzt die nach zunehmenden Beträgen geordnete Reihe der inneren Energien bedeuten, welche den einzelnen Zellen des p-Raumes der inneren Bewegung (Nr. 3) zugeordnet sind, . . . Et>^, . . . die entsprechende Reihe der Translationsenergien. Denkt man sich jetzt (34a) und (34b) miteinander multipliziert, so ergeben sich in der Tat lauter Glieder von der Form der einzelnen Summanden von F(£) und nur diese.

Die angedeutete Zerlegung der Verteilungsfunktion ermöglicht es, von der speziellen Beschaffenheit (17) der Translations-Gewichtsfunktion Gebrauch zu machen und mit Rücksicht auf sie die Summe (41) bzw. (45) durch ein Integral über den zulässigen Teil des p-Faumes der Translation zu approximieren.¹⁰²) Indem man für alle Zellen dieses p-Raumes

(46)

dx dy dz dpx dpy dp₂

setzt, worin Gt eine hier nicht näher bestimmbare Maßkonstante bedeutet¹⁰⁸), erhält man

• dxdydzdpxdpydpt,

(34bb) fß) =    -jV* +p')

wobei die Integration nach x, y, z über das Volumen V10i), nach px,

102)    Vgl. Nr. 3 (I).

103)    Um die Dimension von F(£) durch diese Approximation nicht zu verändern, muß die einstweilen unbestimmt bleibende Konstante Gt (vgl. aber Nr.25,27) die Dimension der dritten Potenz einer Wirkungsgröße erhalten. [Offenbar besitzt F(£) die Dimension der Gewichtsfunktion, die man stets zu Null wählen kann und wird; £ muß ersichtlich die Dimension Null (bzw. logarith-mische Dimension) haben und daher ebenso auch O⁻, vgl. (64).] —

Bezüglich einer eingehenderen Rechtfertigung des angedeuteten Grenzüberganges zum Integral sei auf C. G. Darwin und B. H. Fowler, Proc. Cambridge Phil. Soc. 21 (1922), p. 262, insbes. § 5, verwiesen. Vgl. auch Phil. Mag. 44 (1922), p. 450, § 12, 13.

104)    Wenn die endliche Ausdehnung der Moleküle und der Einfluß von zwischen ihnen wirkenden Kräften berücksichtigt werden soll, so wird dadurch die Berechnung des Integrales (34 bb) in einigen wesentlichen Punkten abgeändert; die einzige dadurch bewirkte Änderung in den nachfolgenden Formeln besteht also darin, daß /)(£) im allgemeinsten Falle nicht durch (47) ersetzt, sondern von Fall zu Fall besonders ermittelt werden muß. — Literaturangaben zur van der Waalsschen Theorie sind in Anm. 25) angeführt; sie enthält bis jetzt noch keinerlei quantentheoretische Elemente (vgl. dazu aber Nr. 24b). Innerhalb der statistischen Mechanik sind die mit ihr zusammenhängenden Fragen, vor allem die allgemeine Berechnung des Integrales (34 bb) ganz ausführlich in der Leidener Diss. von L. S. Ornstein „Toepassing der statistische Mechanica van Gibbs op molekulair-theoretische vraagstukken“ (1908) behandelt worden, allerdings mit Bezugnahme auf den U-Raum. Vgl. auch L. S. Ornstein, Arch. Néerl. (III A) 4 (1918), p. 203.

59*

p ,p, Yon — oo bis -f- oo¹¹ 12) zu erstrecken ist. Wegen £< 1 ergibt sich

(47)

'„«i

und daher für die einheitliche Verteilungsfunktion (34)

2 « M

(34 c)

m) =

t;

log

crv m-

Die Boltzmannsche Verteilung (41) erhält jetzt die Gestalt¹³)

#2 ^<pI+pI+pI>+ei

(48) Nl = Ni

2 7tM

l04.

<11-*

■di

oo

• clx dy dz dpx dpy dp,.

Die allein von der Translationsbevfegung herrührenden Faktoren dieses Ausdrucks

(49) M(V, «■) =

2nM

l04

-f

L ^.2M(px+py+pJ

• dx dy dz dpxdpydp,

sind offenbar für alle Gase gemeinsam; mit N multipliziert gibt (49) die mittlere Zahl aller Gasmoleküle an, die sich innerhalb des Volumens zwischen x und x Ą- dx, y und y -}- dy, z und z -f- dz befinden und deren Impulse zwischen den Grenzen px und px-f- dpx,

i

py und py -f- dpy, pz und pz -)- dp, liegen. Für ff = e kT (T absolute Temperatur, s. Nr. 8 a) entspricht (49) also dem Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilungsgesetz , wie man unmittelbar sieht, wenn man anstatt der Impulsgrößen die Geschwindigkeiten x, y, z einführt.¹⁴) —

Wenn die in Nr. 3 eingeführte Grewichtsfunktion für die innere Bewegung der Moleküle eine im fi-Raum überall konstante oder wenigstens stetige Funktion darstellt, so kann auch die Verteilungsfunktion (34 a) der inneren Bewegung durch einen Integralausdruck approximiert werden; der Vorgang ist dann ein ganz ähnlicher wie bei der Translationsbewegung.¹⁰⁹) Man erhält so

(2*)

(34 aa)

“*> ■ dz,

wobei dt ein Volumelement des 2s-dimensionalen g-Raumes der inneren Bewegung dq1} dq₂ ... dqs. dpk . . . dps und Gr eine Maßkonstante von der Dimension der sten Potenz einer Wirkungsgröße bedeutet.¹¹⁰) Die Boltzmannsche Verteilung (48), die mit Benutzung von (49) die Form erhält

9i&El

(48 a)

2***¹

i=i

wird dann

(2 h

(50)

/• • -fgtekiPk, «*)Pk’ a*] ‘dt

die in (34 aa) und (50) auftretende Integration ist offenbar über den ganzen von der Zelleneinteilung (12) bedeckten Teil des ^.-Raumes der inneren Bewegung zu erstrecken.

An Stelle der qk) pk können hier endlich noch überall die in Nr. 3 zur Zelleneinteilung des g- Raumes herangezogenen eindeutigen Parameterinvarianten Ir der Bewegungsgleichungen (1) eingeführt werden (vgl. Nr. 3A). Da gezeigt werden kann, daß die Molekülenergie als Funktion der lr und a* allein darstellbar ist⁷³), und die

einen Sinn hat —

MB

nach der Ganzzahligkeit der Lösung (die aber nur für eine 2 vgl. Anm. 89) behandelt. Bezüglich der älteren Literatur muß auf V 9 (L. Boltzmann und J. Nabl) und IV 32, Nr. 4 verwiesen werden.

Einen nicht ganz direkten, experimentellen Nachweis des Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilungsgesetzes hat 0. Stern an Molekularstrahlen erbracht, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 49; 3 (1920), p. 417; Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 582. Zu diesen Experimenten vgl. ferner M. Born und E. Bormann, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 578, sowie den Bericht über Atomstrahlen von W. Gerlach, Erg. d. ex. Naturwiss. 3 (1924), p. 182.

109)    Während bei der Translation Form und Größe der Zellen beliebig waren, muß bei der inneren Bewegung eine Zelleneinteilung des ft-Raumes von der bestimmten Form (12) auch während der Ausführung des Grenzüberganges zum Integral beibehalten werden.

110)    Vgl. Anm. 103) und 107).

Gewichtsfunktion g nach (15) nur von den Ir abhängt, erhält man z. B. anstatt (50)

g(lr) • 9e Vn**). dü₍

(50 a)

/• • •/g (Zr) • &E{Ir’at) • dsi

worin d£l entsprechend (14) jetzt das Volumendifferential des g-Raumes, ausgedrückt in den Ir, bedeutet.

6. Die Boltzmannsche Verteilung bei beliebigen statistischen Gebilden.

6 a. Gasgemische. NW Moleküle eines Gases 1, N*²⁾ Moleküle eines Gases 2, ... sollen im gleichen Volumen V miteinander vereinigt sein und die Gesamtenergie E besitzen; die „Verteilungsfunktionen“ (34) der einzelnen Molekülsorten seien F₁(£), _F₂(£), . . .. Bei sinngemäßer Ausdehnung der in Nr. 2—4 gemachten Voraussetzungen auf das Gasgemisch wird man den Zustand desselben zu einem bestimmten Zeitpunkte kennzeichnen können, indem man die momentane Zustandsverteilung jeder einzelnen Molekülsorte in ihrem eigenen g-Raume ohne Rücksicht auf die gleichzeitig in V befindlichen Fremdmoleküle angibt. Auf dem in Nr. 4 geschilderten Wege gewinnt man wieder die Berechtigung, die zu erwartende mittlere zeitliche Häufigkeitsverteilung im Gasgemische durch jene seiner JRaum-gesamtheit (vgl. (31)) zu ersetzen. Die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten einer aus den bestimmten Partial-Zustandsverteilungen Z⁽l\, Z?J, . . . bestehenden Total-ZustandsVerteilung Zi¹’²’"'* ist dann gleich dem Produkte von lauter Ausdrücken iü(Z^), _R(Z⁽^), .. ., die analog (29) gebaut sind:

¹

   Über jene Zellen bzw. Molekülzustände (n), (n"), zwischen denen überhaupt keine Übergangsmöglichkeiten bestehen, für die also die Größen (18) und (18a) zugleich verschwinden, gibt in der Quantentheorie das Bohrsche Korrespondenzprinzip Auskunft. Vgl. Nr. 14.

Man wird bemerken, daß das Verschwinden des „Gewichtes“ gn, einer Zelle (n ) notwendig das Verschwinden von

²

   P. Ehrenfest, s. Anm. 33). — Betreffs des kombinatorischen Faktors vgl. (3), ferner IV 32, Anm. 115) u. 116), wo das Volumen des Z£-„Sternes“ in gleicher Weise berechnet wird wie _R(Z₇).

³

   Während die NL z nach Definition ganze Zahlen darstellen, ist das für die N nicht mehr mit Notwendigkeit der Fall.

⁴

   Vgl. z. B. E. T. Whittaker, Analytical Dynamics, 2. Aufl. Cambridge 1917; Nr. 138 in Verbindung mit Nr. 142 und dem Energiesatz.

⁵

   Für i — 1 ist an Stelle von BBx—t zu setzen.

Mittelungsprozeß wie in (10”) findet ganz allgemein auch in der übrigen Störungstheorie Anwendung, wenn es sich um die Bestimmung einer ersten Näherung handelt. Vgl. z. B. N. Bohr [2], p. 62/64, oder Nr. 15b.

⁶

   Bei Problemen, deren Hamilton-JacobiBche Differentialgleichung (5) durch Separation der Variablen integriert werden kann (bedingt periodische Systeme, s. Nr. 15), beträgt die Anzahl der eindeutigen Integrale im allgemeinen s; beim Vielkör per problem geben über diese Frage die bekannten Theoreme von Bruns und Poincaré Auskunft, vgl. z. B. VI 2, 12 iE. T. Whittaker), Nr. 4 oder das in Anm. 63) zitierte Buch des gleichen Verfassers, ferner E. Fermi, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 261. Die gleiche Frage bei beliebigen Problemen von zwei Freiheitsgraden behandeln in letzter Zeit E. T. Whittaker, Proc. Edinb. Roy. Soc. 37 (1917), p. 95 und H. Kneser, Math. Ann. 84 (1921), p. 277, § 8. Nach T. M. Cherry, Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 287, gibt der Poincaré sehe Satz allerdings nur die Anzahl jener eindeutigen Integrale richtig an, icelche nach Potenzen eines Parameters entwickelbar sind.

⁷

   Dieser Satz ist bisher allerdings nur für Spezialfälle beweisbar. Seine Allgemeingültigkeit würde das Zutreffen folgender beider Annahmen zur Voraus-

⁸

Das zweite Glied in der geschweiften Klammer kann nnr weggelassen werden, wenn sich das Gas mit einem sehr großen Wärmereservoir in thermischer Berührung befindet (Nr. 7). — Die Mittelwerte beliebig hoher Schwankungspotenzen haben Darwin und Fowler ebenfalls nach ihrer Methode berechnet, vgl. Proc. Cambridge Phil. Soc. 21 (1922), p. 391.

⁹

   P. Ehrenfest, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 657.

¹⁰

   Damit ißt der Beweis der diesbezüglichen Boltzmannschen Behauptung (III) bei P. und T. Ehrenfest, IV 32, Nr. 13, ohne Benutzung der Ergoden- oder Quasiergodenhypothese erbracht. Vgl. dazu auch K. LichtenecJcer, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 919, und Anm. 166).

Für konstante Gewichtsfunktionen stimmen (41) und (45) auch vollkommen mit jener g-Raum Verteilung überein, die formal der GibbsBchen kanonischen P-Raumverteilung entspricht. Vgl. IV 32, Nr. 21, ferner im Text weiter unten, Nr. 7 b, und Anm. 136).

¹¹

   Eigentlich über p\ -f- p\ -f- p\    2 M ■ E, doch ist dieser Unterschied

wegen der enormen Größe von E belanglos.

¹²

   An Stelle des Summationsindex \ in (34 a) schreiben wir hier und im folgenden der Bequemlichkeit halber wieder l.

¹³

   Man beachte, daß die Maßkonstante Gt nur in der Verteilungsfunktion (34 hb) und (47), bzw. (34 c) auftritt, aus der Boltzmannschon Verteilung (48) und ebenso aus dem Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilungsgesetz (49) hingegen verschwindet (s. auch Anm. 93). Das Gleiche gilt hinsichtlich der Maßkonstante G in (34 aa) gegenüber (50). Über die Bestimmung von Gt vgl. Nr. 24 c, über jene von G Nr. 25, 27.

¹⁴

   Vgl. z. B. W. Lenz, Phys. Ztschr. 11 (1910), p. 1175, 1260; A. Waß-muth, Wien Ber. (II a) 130 (1921), p. 159. — Den Nachweis, daß die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung als ZMB im (i-ßaume der Translation aufgefaßt, B(Z) wirklich zu einem Maximum macht, hat, unabhängig von der Stirlingschen Formel, B. v. Mises, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 81, erbracht und auch die Frage

_R(Z<iM,..0) ₌ _K(ZW).B(Z®)...

Um entsprechend (36) die Summe    für alle mit der gegebenen

Gesamtenergie E verträglichen Z^’²’ - ) zu berechnen, wird man sich mit Darwin und Fowleru) wieder der Verteilungsfunktionen bedienen. Dann erhält man R(¹>²>---) als den Koeffizienten von £E in der Poly-nomialentwicklung von

(29 A)

(35 A)

in der Form

(37)

**/i

Y

c-E -f* 1

und findet die den Gleichungen (38) und (39) entsprechenden Beziehungen, indem man dort ebenfalls an Stelle von [F($)]N das Produkt (35 A) einsetzt. Die gleiche Argumentation wie in der vorigen

Nummer führt zu der Bedingungsgleichung

N (1)

A u-E • W«)]

für die Größe -fr, welche die asymptotische Darstellung dieser und aller verwandt gebauten Integrale für sehr große E, Nl\ N³\ . . . ermöglicht. Man erhält so

dlogFs(&)

dlogFs(&)

f NW&-

(40A) E = N«# • —¹+W²>#-

Die Energie, welche z. B. der ersten Komponente des Gasgemisches zukommt, ist nun keine konstante Größe mehr; sie schwankt um einen Mittelwert Ex, der mittels einer ähnlich wie (36) gebauten Summe zu

(51A)

e, = m» ■

¹    atr

E = Ex + Ej + E₃ + • • •

gefunden werden kann. Gleiches gilt naturgemäß auch für die übrigen Komponenten des Gasgemisches. Man hat also (40 AA)

und bemerkt, daß die Ausdrücke (51) für die einzelnen Gemischkomponenten formal vollständig mit Gleichung (40) für das energetisch abgeschlossene Einzelgas übereinstimmen. Für die Boltzmannsche Verteilung jeder Molekülsorte erhält man übereinstimmend mit dem Früheren

, usf.,

g{<lk>Pk>a*)    dxx

, usf.;

(41A) NW = 2VG> •

^>gN[Ei + Ei,ù

i = i

(8»)

(50 A) N,w=NW. MO)(V,fl-)-

f- - •fg(4ic,Pk,a*)&i:{ik'Pk’a'⁾ •

hierbei unterscheiden sich die Maxivellschen Geschwindigkeitsverteilungsausdrücke NI⁽¹⁾(V, &), M⁽²⁾(Y, of), . . . nach (49) nur hinsichtlich der den einzelnen Molekülsorten zukommenden Massen Mx, M₂,

61). Fester Körper und Hohlraumstrahlung. Die bisherigen Methoden und Ergebnisse sind mit Leichtigkeit auch auf beliebige statistische Gebilde anwendbar, wenn auf sie eine sinngemäße Erweiterung der in den Nummern 2—4 gemachten Ansätze möglich ist. Dazu ist vor allem erforderlich, daß sich ein solches Gebilde aus einer sehr großen Anzahl von im allgemeinen voneinander unabhängigen, gleichartigen Teilgebilden zusammensetzen läßt, deren Wechselwirkungen als von vernachlässigbar kurzer Dauer angesehen werden können und denen ein hinreichend großer Energiebetrag gemeinsam ist. Beispiele solcher Gebilde sind die gebräuchlichen Modelle beliebiger fester Körper, insbesondere von Kristallen, deren Moleküle (Ionen, (v eine mittlere Fortpflanzungsgeschwindigkeit für transversale und longitudinale Wellen), bei der Hohlraumstrahlung hingegen

Nss(v) ■ dv =

(53 b)

Atome, eventuell Elektronen) durcli quasielastische Kräfte aneinander gebunden sind (V 25, Atomtheorie des festen Zustandes (M. Born)), ferner die Hohlraumstralilung (Y 23, Theorie der Strahlung ( W. Wien)).

In den genannten beiden Fällen stellt es sich als möglich heraus, den Bewegungszustand des Gebildes mit Hilfe von Normalhoordinatcn zu beschreiben¹); die Bewegungsgleichungen zerfallen dann in lauter gleichgebaute Beziehungen von der Form

-j- 4;r²y² • q — 0,

welche man als Schwingungsgleichung eines linearen harmonischen Oszillators zu bezeichnen pflegt, wenn die darin auftretende Koordinate ą als Elongation eines um seine Ruhelage linear schwingenden Massenpunktes m aufgefaßt wird. Die Frequenzen v in (52) entsprechen den verschiedenen Eigenschwingungen des festen Körpers, beziehungsweise des durchstrahlten Hohlraumes. Die Anzahl der Eigenschwingungen, welchen eine Frequenz zwischen v und v -j- dv zukommt, beträgt für beliebig geformte Volumina V²) beim festen Körper (53 a)

(52)

d*ą

Nfk(v) • dv =

vs

V,

8 7tvs ■ dv

c⁸

(c Lichtgeschwindigkeit). Die Hohlraumstrahlung besitzt unbegrenzt viele Freiheitsgrade, ihr Frequenzspektrum kann als stetig angesehen

werden und erstreckt sich ins Unendliche. Der feste Körper hingegen besitzt eine endliche, wenn auch sehr große Zahl von Freiheitsgraden Nfk, denen genau genommen eine diskrete Reihe von Frequenzen entspricht; er hat daher eine endliche kleinste, sowie eine größte Frequenz, von denen erstere jedoch praktisch stets Null gesetzt und letztere, die Dcbyesche Grenzfrequenz vD, durch die Beziehung

VD

(53 a)

12 n

v*

V-

v² • dv = Nfk

approximiert werden kann.

Es ist nun leicht zu sehen, daß die statistische Behandlung des Festkörpers oder der Hohlraumstrahlung ganz analog jener eines Gasgemisches erfolgen kann. Au Stelle jeder Komponente des Gasgemisches treten sämtliche Eigenschwingungen gleicher Frequenz, die das betrachtete Gebilde besitzt. Um die Überlegungen von Nr. 4 und 5 auch hier an wenden zu können, muß man voraussetzen:

(1)    daß zwischen den Eigenschwingungen gleicher Frequenz ungehinderter Energieaustausch stattfinden können muß,

(2)    daß dies auch für Eigenschwingungen verschiedener Frequenz möglich ist.³)

Bedeutet nun F(y, g) die Verteilungsfunktion einer Eigenschwingung (eines Oszillators) von der Frequenz v, so hat man zur Aufsuchung

des Boltzmanmchen Verteilungszustandes analog (35À) das Produkt.

(35 B)

P( ==II[F{y,t)YWdv

zu bilden, worin N{y) ■ dv, je nachdem, ob es sich um den Festkörper oder die Hohlraumstrahlung handelt, den Ausdruck (53a) oder (53b) bedeutet; Approximation durch ein Integral ergibt

(35 BB)

• dv,

wobei vorausgesetzt werden muß, daß (35B) bzw. (35BB) für j£| < 1 konvergieren. Die in (35 BB) auftretende Integration hat beim festen Körper von v = 0 bis v — vD zu erfolgen, bei der Hohlraumstrahlung von v — 0 bis v = oo. An Stelle von (37 A) tritt jetzt für eine gegebene Gesamtenergie E des Festkörpers bzw. der Hohlraumstrahlung

(37 B)

und man findet

R = éi/#rp(0

r

(40 B)

d log P(&)

da-

Dem Mittelwert der Energie der Moleküle einer beliebigen Komponente des Gasgemisches entspricht nun hier die mittlere, auf die N(v) • dv Eigenschwingungen (Oszillatoren) des Frequenzintervalles dv entfallende Energie Ev • dv. Analog (51A) beträgt sie

Ev • dv — N(v) • dv ■ & und wegen (35 BB) ist ersichtlich

(51B)

d log F(v, a)

e-A

• dv,

(40 BB)

mit dem gleichen Integrationsbereich wie (35 BB). —

Die wirkliche Ausführung obiger Formeln sowie auch die Aufstellung der zu (41A) analogen Boltzmannschen Verteilung für die Eigenschwingungen (Oszillatoren) selbst, erfordert die Kenntnis der Verteilungsfunktion F(v, £), zu deren Ermittlung auf die Schwingungsgleichung (52) zurückgegangen werden muß. Fassen wir sie, was formal ohne Einschränkung der Allgemeinheit möglich ist, direkt als Oszillator-Bewegungsgleichung des Massenpunktes m auf, so entspricht ihr die Energie

(54)

E(q,p, v) =E

-f- 27i²mv²q^ — a,

2 m

welche nunmehr an Stelle der Molekülenergie der bisherigen Betrachtungen zu treten hat. Der ft-Raum dieses Gebildes von einem Freiheitsgrade ist zweidimensional, und die „Energiefläche“ (54) stellt in

ihm zugleich die einzige, zu E = a gehörige ;a-Kurve dar. Die beiden Halbachsen der Ellipse (54) in der #,p-Ebene sind]/2ma und ihr Flächeninhalt beträgt daher für verschiedene Werte von a erhält man eine Schar konzentrischer Ellipsen, deren Flächeninhalte also proportional a anwachsen.

Um die Zelleneinteilung der jr-Ebene vornehmen zu können, hat man nach Nr. 3 zunächst als a priori gleichhäufige Oszillatorzustände die g-Kurve (54) und alle aus ihr durch umkehrbare, unendlich langsame Parameterveränderungen hervorgehenden ^-Kurven aufzusuchen. Als makroskopisch beeinflußbarer Parameter a* kommt hier nur die Frequenz v in Betracht; wird nämlich das Volumen des Festkörpers oder eines durchstrahlten Hohlraumes umkehrbar unendlich langsam („adiabatisch reversibel“) geändert, so ändern sich hierbei auch die Frequenzen aller Eigenschwingungen in der gleichen Art. Bei einer

solchen Änderung von v ändert sich nun auch a, die Größe ^ hingegen bleibt, wie Ehrenfest unter Benutzung eines Satzes von Boltzmann gezeigt hat⁴), invariant. Nach der in Nr. 3 und Nr. 3 A verwendeten Bezeichnungsweise ist also

(55)

E(ą, p, v)

eine Parameterinvariante (Adiabatische Invariante) des Oszillators bzw. jeder Eigenschwingung des Festkörpers oder des Hohlraumes, und zwar, wie man leicht einsieht, die einzige. Entsprechend (12) wird man also eine Ellipsenschar

(56)

I = h₀₎ I =    1 = Tii} . . ., I = hn} . . .

wählen können, um die Zellen der jr-Ebene festzulegen; (56) kann mit Benutzung von (55) auch in der Form geschrieben werden (56a) E — h₀v, E — \v, E — h₂v, ..., E = hnv, ...

Die Konstanten h₀, hx, h₂, . .., hn, . . . sind ersichtlich von der Dimension einer Wirkungsgröße\ hinsichtlich ihrer besonderen Wahl kann, wie bereits in Nr. 3 hervorgehoben, a priori gar nichts ausgesagt werden⁵), vielmehr darf darüber nur mit Berufung auf die Erfahrung (Nr. 9) entschieden werden. Wenn entsprechend (13) hn_₁ < 7in< hn+1 vorausgesetzt wird, so sieht man, daß die Fläche der nten Zelle durch

(56 b)

— hn — h ,

(vgl. (14)) bestimmt ist. Die geometrische Bedeutung von (55) ist also die folgende: Verändert man die Frequenz v der Oszillatoren bzw. der Eigenschwingungen umkehrbar unendlich langsam, so verändern in der g-Ebene die Ellipsen (56a) ihre Gestalt, jedoch so, daß der Flächeninhalt (56 b) zwischen je zweien von ihnen ungeändert bleibt.

Um die Verteilungsfunktion hinschreiben zu können, hat man jetzt nach Nr. 5 jeder Zelle der g-Ebene ein bestimmtes a priori-Gewicht zuzuschreiben, welches nach Nr. 3, Gleichung (15) nur von (55) abhängen kann: Wählt man in der nten Zelle einen bestimmten Punkt qn, pn, durch den die Bahnkurve

(57)

E(qn,pn,v) = h^-v

hindurchgeht, so wird nun der Zelle zugeordnet (a) das Gewicht

9(1.) = 9 [ (îV’--] = ?(*<•>) U6),

(57 a)

(b) die Energie

(57 b)

K =    Pn> V) = ]l{n) ' V *

Über die spezielle Form der Gewichtsfunktion g (I) kann nach Nr. 3 von vornherein ebensowenig etwas Genaueres ausgesagt werden, als über die Struktur (56) bzw. (56 a) der Phasenebene. Auch ihre endgültige Bestimmung muß der Erfahrung überlassen bleiben; doch wird es sich im nachfolgenden wenigstens für die Hohlraumstrahlung als möglich heraussteilen, einige qualitative Angaben über ihren Verlauf vorherzusagen. — Mit diesen Ansätzen erhält man nun für die gesuchte Verteilungsfunktion

(58)

F(v, g) J

n = 1

Da gn nach (57 a) und (55) sich umkehrbaren, unendlich langsamen n-Änderungen gegenüber invariant verhält, ist im Oszillator-Spezial-

116) Daß die Gewichtsfunktion bei der Hohlraum Strahlung von der Form (57 a) sein muß, hat P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91, mittels des statistischen Analogons zum II. Hauptsatz der Thermodynamik gezeigt. Vgl. Nr. 8, wo darauf hingewiesen wird, daß die bloß wahrscheinlichkeitstheoretisch begründete Forderung (15) bzw. (57 a) hinreichend ist für die Gültigkeit des II. Hauptsatzes bei den vorliegenden statistischen Modellen.

F(v, 9 = iff. £Z(,,p.r> .dq. dp,

GO GO

falle F(y, £) ftir derartige Änderungen von der Form (58 a)

Wenn g(I) stetig¹¹¹) ist, kann (58) durch ein Integral ersetzt werden, wobei man dann zur Rechtfertigung der Gleichungen (35 B), (35 BB), (37B), (40B) und (51B) den Grenzübergang N(v) • dv Nr. 3 (1)) ausführen muß. Dann ergibt sich entsprechend (34 aa)

F(v, Ö = JUSO = F,(v ■ log?).

oo

Ogi-

0 0

wo G einen Maßfaktor von der Dimension einer Wirkungsgröße bedeutet⁶ 7); führt man anstatt von q und p die Variable 1 (55) ein, so findet man

OO

(58 b)

F(v, 0 =

TifyW

o

Mit (58) bzw. (58 b) erhält man jetzt für die Boltzmannsche Verteilung der Oszillatoren bzw. der Eigenschwingungen analog (41À) und (50 A)

(41 B)

N (y) • dv = N(v) ■ dv—x

(»). v

(*) ■ r ¹

n=l

Iv

(50 B)

Nn(v) ■ dv — N(v) • dv-n

■ dln

ó

Die Anwendung von (58) bzw. (58b) auf (40B) und (51B) soll im folgenden bloß auf die Hohlraumstrahlung⁸) erfolgen; die aus-

/• V

• dl

führliche Darstellung der endgültigen quantentlieoretischen Behand-

lung¹²⁰) des Festkörpers mittels dieser Formeln ist für # = e kT (T absolute Temperatur) bei M. Born, V 25, Nr. 25—35 zu finden.

Bezeichnet man, wie üblich, die auf die Volumeneinheit entfallende mittlere Energie der Hohlraumeigenschwingungen von der Frequenz v als räumliche Strahlungsdichte q(v), so folgt hierfür aus (51B) in Verbindung mit (53 b) und (58)

8 7t V²

(59) Q(v) -

glogFi(v • log#)

8 XV³

c³

• Fs(v • log#)

wobei # durch die Energie E der Gesamtstrahlung

(60)

co

Y ⁼Jq(v)

0

cs

00

j*v³ • F₃(y • log #) • dv

nach Gleichung (40b) festgelegt ist. Der zeitlich-räumliche mittlere Strahlungszustand im Hohlraume ist also durch die Zustandsgröße # bestimmt, welche in die Strahlungsdichte q(v) nur in der Verbindung v • log # eingeht. Dies entspricht der Aussage des Wienschen Verschiebungsgesetzes, das sonst meist auf thermodynamisch-elektrodynamischer Grundlage abgeleitet zu werden pflegt.¹²³) Obige Begründung setzt namentlich die dazu unerläßlichen elektrodynamischen Voraussetzungen klar in Evidenz, welche sich auf das Ergebnis der Abzählung der Hohlraumeigenschwingungen (53 b) und die Benutzung der harmonischen (1922), p. 262 angegeben worden. Des älteren Verfahrens (Nr. 5 b) bedienen sich sowohl im sogenannten „klassischen“ {g — const.), wie im quantentheoretischen Falle alle übrigen Autoren, vor allem M. Planck [1]. Den allgemeinen Fall beliebiger Gewichtsfunktion g(l) hat bei der Hohlraumstrahlung — ebenfalls mittels des älteren Verfahrens (Nr. 5 b) — P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91 behandelt. Vgl. diesbezüglich die Anmerkungen 116) und 117).

120)    d. h. mittels der von der Quantentheorie bzw. von der Erfahrung geforderten speziellen Gewichtsfunktion; vgl. Nr. 9.

121)    Vgl. etwa V 23 (W. Wien) oder M. Planck [1], § 71—90. — Läßt man die auf p. 917 genannte Bedingung (2) fallen, so erhält man das Verschiebungsgesetz für die Eigenschwingungen gleicher Frequenz v gesondert, wobei diesen dann eine bestimmte, willkürlich vorgegebene Energie E(V) und ein durch (51B) daraus abzuleitender Zuatandsparameter 0,(V) entspricht, der nun für verschiedene v beliebig verschieden ausfallen kann. Die entsprechenden Ergebnisse der auf etwas verschiedenen Voraussetzungen beruhenden elektromagnetischen Überlegung finden sich z. B- bei M. Planck [1], § 91 — 106. — Wird von der Bedingung (2) beim festen Körper abgesehen, so zeigt sich mit Hilfe der in den beiden nachfolgenden Nummern angestellten Überlegungen, daß diese Ergebnisse die Unmöglichkeit eines thermodynamischen Gleichgewichtszustandes bei ihm zur Folge hätten — woraus sich namentlich die Unerläßlichkeit der Bedingung (2) besonders drastisch demonstrieren läßt.

Schwingungsgleichungen (52) beschränken.¹²²) — Indem man in das Integral (60) anstatt v die Größe v • log ff als neue Integrationsveränderliche einführt¹²³), ergibt sich ferner, daß die Gesamtstrahlung der

vierten Potenz von proportional wird, was dem Stefan-Boltzmann-

sclien Gesetze für die Gesamtstrahlung entspricht, jedoch erst mittels der in den folgenden beiden Nummern erfolgenden Klarstellung des Temperaturbegriffes abschließend begründet werden kann.¹²⁴)

Die bisher gezogenen Folgerungen gelten für ganz beliebige Gewichtsfunktionen g(I), soferne diese die Bedingung (60) für die Endlichkeit der Energie der Gesamtstrahlung erfüllen.¹²⁵) Man sieht aber leicht, daß diese Bedingung keineswegs von jeder Gewichtsfunktion befriedigt werden kann; setzt man z. B. g = 1, so wird aus (58b)

(58 bb)

F(y, Ö = «r

V • logy

122) Der in Anm. 114 zitierte Boltzmanmche Satz gilt für beliebige periodische Systeme (vgl. Nr. 3A), so daß die Beschränkung auf die spezielle harmonische Schicingungsgleichung bei obigen Betrachtungen (und ähnlich fast überall in der Strahlungstheorie) unwesentlich ist, wenn nur die Frequenz (reziproke Periode) des Systems von dessen Energie unabhängig ist.

123)    Vgl. z. B. M. Planck [1], § 86.

124)    C. G. Darwin und 1t. H. Fowler (vgl. Anm. 119) haben hervorgehoben, daß eine solche Ableitung des Stefan-Boltzmannechen Strahlungsgesetzes weder Existenz noch Größe eines Strahlungsdruckes p voraussetzt, ein solcher jedoch umgekehrt daraus gefolgert werden kann. In der Tat erhält man aus diesem Gesetze rein thermodynamisch

PV = 1E

und daraus geht hervor, daß die elektromagnetischen Voraussetzungen zur Ableitung des Maxwellschen Strahlungsdruckes mit jenen übereinstimmen, welche oben für das Wiemche Verschiebungsgesetz namhaft gemacht worden sind. Eine spezielle Wahl der Gewichtsfunktion ist für seine Begründung also ebensowenig erforderlich, wie für das Stefan-Boltzmannsche Gesetz.

125) Da sich (53 a) und (53 b) bloß um einen Zahlenfaktor voneinander unterscheiden, gelten diese Folgerungen gleicherweise für den festen Körper, wo z. B. dem Stefan-Boltzmannechen Gesetze, bzw. seinen Differentialquotienten nach T, das bekannte Debyesche Ta-Gesctz der spezifischen Wärme bei tiefen Temperaturen entspricht [vgl. V 25 (M. Born), Nr. 26], Das T*-Gesetz des Festkörpers hat also keine speziellere Gewichtswahl zur Voraussetzung als die schwarze Strahlung; über seine Grenzen vgl. Cl.Schaefer, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 287; M. Planck [1], p. 217. Wegen der Endlichkeit der Debyeschen Grenzfrequenz v^ sind die weiter unten jaus der Endlichkeit der Gesamtstrahlung (60) gezogenen Schlüsse über die Gewichtsfunktion für den festen Körper jedoch erst dann bindend, wenn man das T³-Gesetz als Erfahrungssatz ansieht, dem die Gewichtswahl angepaßt werden muß.

und das Integral (60) divergiert („Rayleigh- Jecms-Katastrophe“ nach Ehrenfest, weil dieser Ansatz zum Rayleigh - Jeansschen Strahlungsgesetze führt). Die genauere Diskussion der Bedingung (60) ist von Ehrenfest⁹) ausgeführt worden, kann hier aber nur hinsichtlich einiger ihrer Ergebnisse wiedergegeben werden. Ehrenfest bezeichnet die Bedingung der Konvergenz von (60) als „Violettforderung“, die weitere, daß F₂(v • log9-) sich für kleine Werte von v • log# wie (58bb) verhalte, als „Rotforderung“. Er findet dann:

(A)    Eie Violettforderung ist mit einer stetigen Gewichtsfunktion g(I) („reiner Streckenbelegung“) unverträglich.

(B)    Damit sie erfüllbar wird, muß der Energiewert E=0 (1 = 0) ein Sondergewicht g₀ erhalten und g(I) bei Annäherung an 1=0 stärker als von der zweiten Ordnung gegen Null gehen.

(C)    Die Rotforderung zeigt sich nur dann nicht erfüllt, wenn g(l) für große I zu stark gegen Null abnimmt.

Noch weitergehende Aussagen über das Verhalten von g(I) sind bloß dann möglich, wenn man weitere, durch die bisherigen Betrachtungen nicht mehr nahegelegte Einschränkungen, etwa bezüglich des Verhaltens von (59) postuliert; solche Bedingungen können nur mehr im Wege des unmittelbaren Vergleiches von (59) mit den experimentellen Ergebnissen über die Energieverteilung im Normalspektrum gewonnen werden und sollen daher erst an späterer Stelle (Nr. 9) zur Erörterung gelangen.

7. Thermodynamisches Gleichgewicht zwischen beliebigen warmen Körpern. In den vorigen beiden Nummern ist die Ableitung der Boltzmannschen Verteilung für beliebige statistische Gebilde insofern zunächst bloß formal vorgenommen worden, als es nach außen energetischvollkommen abgeschlossene Systeme in Wirklichkeit gar nicht geben kann. Von der bisher stets mitgeführten Bedingung, daß die Energiesumme aller Teilgebilde (Moleküle bzw. Oszillatoren oder Eigenschwingungen) für jede vorkommende Zustandsverteilung strenggenommen exakt gleich E sein mußte, befreit man sich, indem man derartige Gebilde in energetisch-thermischer Wechselwirkung untereinander der Betrachtung unterzieht.

7 a. Empirische Temperatur.

m), m), ■ ■ •

sollen die Verteilungsfunktionen (34c)beliebig vieler verschiedener

Gase mit den Molekülanzahlen N1} N₂, ... und den Volumina Vx, V₂,... bedeuten,

p⁽¹⁾ (t)    P⁽²⁾

die Verteilungsfunktionen (35B) beliebig vieler, diese Volumina begrenzender fester Körper und endlich PHS (£) die Verteilungsfunktion der Hohlraumstrahlung. Wenn wir alle diese Gebilde in energetischer Wechselwirkung untereinander betrachten, so hat es keine Schwierigkeit, das Darwin-Fowlersche Verfahren (Nr. 5 a) auch auf sie zur Anwendung zu bringen. Wie in den beiden vorigen Nummern erhält man die Summe R der Realisierungsmöglichkeiten aller von ihnen ausführbaren Zustands Verteilungen, indem man den Koeffizienten von £E der Potenzentwicklung des Ausdruckes

II[Fmw ■ HIP™®] - PesÜ)

mittels der Cauchyschen Integralformeln zu

ètf-fii n w«¹ • np«©] • *«(0

r

berechnet. Für die Größe welche die asymptotische Entwicklung dieses und aller ähnlich gebauten Integrale anzugeben gestattet, erhält man die zu den früheren Fällen analog gebaute Bedingungsgleichung

[tcnmw-n &**(&)■p-

us

(0=o,

welche für die Gesamtenergie zu der Beziehung

d \ogPFK(&)

(Öl) E

d log F(&)

d&

d&

-j- ff

d log

d&

Z-HS,

(61a)

die mittlere Energieverteilung zwischen den verschiedenen in Energieaustausch befindlichen Gebilden zum Ausdruck. Die ursprüngliche Form (61) dieser Beziehung setzt nun die wichtige Eigenschaft in Evidenz, daß dieser mittlere Verteilungszustand durch eine einzige, allen

I'ncyklop. d. math. Wissensch. V 3.

führt. Dieser Ausdruck besteht ersichtlich aus lauter Summanden, von denen jeder nur einem bestimmten unter den Gasen, festen Körpern oder der Hohlraumstrahlung zugehört. Auf ganz ähnlichem Wege, wie dies beim Gasgemische (Nr. 6a) geschehen ist, überzeugt man sieb, daß jeder Summand die mittlere Energie darstellt, welche dem betreffenden Gebilde während hinreichend langer Beobachtungszeit zukommen wird. Bezeichnet man diese mittleren Energien mit E^, EFK, so bringt

60

Gebilden gemeinsame Zustandsgröße # gekennzeichnet ist.m) Eine derartige Größe bezeichnet man in der makroskopischen Thermodynamik als empirische Temperatur¹⁰ 11) der miteinander in Energieaustausch befindlichen Gebilde, womit sich zugleich herausstellt, daß diese tatsächlich als Modelle warmer Körper brauchbar sind; der mittlere Zustand selbst wird dann als ihr thermodynamisches Gleichgewicht bezeichnet.

Man überzeugt sich leicht, daß die Ergebnisse der beiden vorigen Nummern hinsichtlich der Boltzmannschen Verteilung bei einzelnen Gasen, Gasgemischen, festen Körpern und der Hohlraumstrahlung auch unter den hier benutzten allgemeineren energetischen Voraussetzungen unverändert zu Recht bestehen; der einzige Unterschied besteht darin, daß man für & nunmehr bei allen in „thermischer Berührung“ befindlichen warmen Körpern den gleichen Wert einzusetzen hat. Für den einzelnen thermisch nicht isolierten warmen Körper hängt jetzt also nicht mehr von einem bestimmten willkürlich vorgegebenen, sondern von seinem mittleren Energieinhalte, ferner von den Werten der äußeren makroskopischen Parameter a* ab.¹²) Die hier statistisch definierte empirische Temperatur eines warmen Körpers ist also genau so wie jene der makroskopischen Thermodynamik eine Funktion seiner inneren Energie E und, falls man von der Mitwirkung weiterer Parameter absieht, seines Volumens V.

Wählt man als Maß für die empirische Temperatur, wie in der makroskopischen Thermodynamik gebräuchlich, aber an sich willkürlich, die Wärmeausdehnung einer besonderen thermometrischen Substanz, eines idealen Gases, so läßt sich der Zusammenhang dieser Größe mit & leicht aufsuchen. Das Modell eines solchen einatomigen Gases erhält man aus dem allgemeinen, in Nr. 2, 3 und 4 behandelten Modelle, indem man einfach von der inneren Bewegung der Moleküle absieht. Die Verteilungsfunktion des idealen einatomigen Gases ist dann durch (47) allein gegeben, seine Energie (bzw. mittlere Energie, wenn es in thermischem Gleichgewicht mit anderen warmen Körpern steht) nach (40) durch

“/2xM\ s V 1

( log4

d log F(&)

3 N 1 2 ' 1*

Bedeutet p den Druck des idealen Gases, B die Gaskonstante und T die „absolute“ Temperatur der gastbermometriscben Skala, so ist pro Mol

(62) E = N-&-

d&

N-&-

Gt

(63)

Man findet also, wenn jetzt für N die Anzahl der Moleküle pro Mol, die Loschmidtsche Zahl genommen wird,

= h . T¹³⁰),

(64)

wobei

Tt — —

K~ N

universell und von der Dimension Energie pro Grad ist und als Boltz-mannsche Konstante bezeichnet zu werden pflegt. (62) und (64) ergeben zusammen für den Energieinhalt des idealen einatomigen Gases

Tz • T 2 ’

da die Anzahl der Translationsfreiheitsgrade jedes der N Moleküle drei beträgt, entfällt auf jeden Freiheitsgrad der gleiche mittlere Energie-

betrag —• Ein derartiger Satz von der Gleichverteilung der Energie über die Freiheitsgrade muß sich, wie die Ableitung von (34 bb) zeigt, stets dann ergeben, wenn die Molekülenergie eine homogene quadratische Form der in ihr vorkommenden Variablen ist und die Gewichtsfunktion konstant gesetzt werden darf. Da der Ausdruck (54) für die Oszillatorenergie die erstgenannte Bedingung erfüllt, so findet man diesen Satz in der Tat auch für den festen Körper und die Hohlraumstrahlung, wenn man für diese beiden Gebilde versuchsweise die Gewichtsfunktion konstant setzt; der mittlere, auf jeden Freiheitsgrad entfallende Energiebetrag wird hier kT, entsprechend dem Umstande,

daß zu dem Mittelwerte der kinetischen Energie ^ pro Freiheitsgrad ein gleichgroßer Betrag an mittlerer potentieller Energie hinzutritt.¹³¹)

(65)

(62 a)

E = 3 N-

(62)

aus

(47) bzw.

130)    Die am Ende von Nr. 3 aus theoretischen Gründen als zulässig be-zeichnete beliebige Translationsgewichtsfunktion gt (Et) würde in (62) und (64) im allgemeinen zu ganz andersartigen Abhängigkeiten von & führen können. Siehe auch Nr. 9, p. 952.

131)    Die Annahme <7 = const. ist indessen, wie sich bei der Hohlraumstrahlung bereits in Nr. 61) gegenüber der „Violettforderung“ gezeigt hat, unzulässig ;

60*

928 V 28. A. Smekal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie. Wenn in die Formeln der beiden vorhergehenden Nummern

(64 a)

fr — e

eingeführt wird, so erhält man den Energieinhalt sowie die Boltzmann-sche Verteilung für Gase, Gasgemische, feste Körper und die Strahlung ausgedrückt als Funktionen der gasthermometrischen Temperatur. Bei der Strahlung ergibt sich das Wien sehe Verschiebungsgesetz in der üblichen Form

(59 a)

q(v) =

Snvs

c³

und aus (60) das Stefan-Boltzmannsche Gesetz, wonach die Gesamtstrahlung der vierten Potenz von T proportional ist.

71). Energie-Schwankungen. Wie zu Beginn von 7 a bereits gezeigt worden ist, verhalten sich die einzelnen Bestandteile eines aus Gasen, festen Körpern und Hohlraumstrahlung zusammengesetzten thermischen Systems praktisch genau so, wie wenn sie gegeneinander thermisch isoliert wären, dabei aber die gleiche Temperatur fr bzw. T besitzen würden. Ein wesentlicher Unterschied besteht nur darin, daß der Energieinhalt jedes dieser Bestandteile nicht konstant bleibt, sondern schwankt, so daß durch die gemeinsame Temperatur nur ein mittlerer Energieinhalt für jeden von ihnen eindeutig bestimmt wird. Bedeutet Fa(£) die Verteilungsfunktion des Bestandteiles A und TJ F (Jf) das

Produkt der Verteilungsfunktionen aller übrigen Bestandteile, so ist beim festen Körper ergibt sieb dasselbe, wenn man das Debyesebe Ts-Gesetz als Erfabrungssatz berücksichtigt, vgl. Anm. 125) und Nr. 9. — Für hohe Temperaturen und kleine Eigenschwingungsfrequenzen hingegen ist g — const. eine brauchbare Näherung; beim festen Körper ergibt sie den Gleicbverteilungssatz in der Gestalt des Dulong -Petitschen Grenzgesetzes der spezifischen Wärmen [7 25 (31. Born), Nr. 25], bei der Hohlraumstrahlung als Rayleigh-Jeanssches Grenzgesetz [V 23 (W. Wien), Nr. 4A, 6; siehe ferner die „Rotforderung“, oben, Nr. 6 b). —

Die im Text angegebenen Bedingungen sind indessen nur hinreichend für das Zustandekommen des Gleichverteilungssatzes in der Form (62 a); ihre Not-wendigkeit ist nur für die mit Häufigkeitsansätzen arbeitenden Modelle [Nr. 3 (II)] evident. Diesbezügliche Zweifel von W. Peddie, Proc. Edinburgh Roy. Soc. 26 (1906), p. 130 hat P. Ehrenfest, ebenda 27 (1907), p. 195 geklärt. Hinsichtlich rein mechanischer Modelle ist die Frage dieser Bedingungen noch unerledigt, vgl. Anm. 13); quasiergodische Modelle ergeben dagegen stets den Gleichverteilungssatz, aber für die kinetische Energie allein. S. Anm. 14). — Bezüglich der Gültigkeit des Gleichverteilungssatzes für hohe Ozillator- bzw. Rotatorfrequenzen vgl. man die Diskussion über diesen Punkt bei G. Jaffé, Ann. d. Phys. 74 (1924), p. 628 und R. Becker, Ann. d. Phys. 75 (1924), p. 556

7. Thermodynamisches Gleichgewicht zwischen beliebigen warmen Körpern. 929 entsprechend (38) der mittlere Energieinhalt EA von A durch

(66)

bestimmt, wobei

(67)

R•-é-JYl [p(ö]

r    M)

érjJJ[*■©].

y    (4

Im Fall eines Gases hat man für Fa(£) den Ausdruck (35) einzuführen, für ein Gasgemisch, einen festen Körper oder die Strahlung die Ausdrücke (35A) bzw. (35B), (35BB). Dann ergibt sich. (vgl.

d log Fa(9)

v-^-

z. B. (51A))

(66 a)

Eu =

d&

= k ■ T² •

d log Fa (k ■ T)

dT

Sei nun E^x ein beliebiger, mit der gegebenen Gesamtenergie E des thermischen Systems verträglicher Energie wert von A, so wird das mittlere Schwanku>igsquadrat von E^

Zur Ermittlung dieses Ausdruckes hat man also noch

A,L

zu berechnen, was z. B. im Falle eines Gases (Nr. 5) folgendermaßen geschehen kann:

Bedeutet eine beliebige Zustandsverteilung des Gases und E die ihr entsprechende Energie, so hat man, entsprechend (30)

21 NZ> ■ FF + £F) •

A, L

Wendet man den Operator £ • ^ zweimal hintereinander auf

FÄ(t) =    • fF+4^

A,L

i = 1

an, so erhält man nach Ausführung der Polynomialentwicklung für das allgemeine Glied derselben

E(Z⁽/>) ■ E

.fAZ.

zu berechnen, hat man jetzt die Summe aller Ausdrücke dieser Art zu bilden, für welche Ea,l mit der Energie E des Gesamtsystems verträglich ist. Diese Summe ist der Darwin- Fowler sehen Schluß weise⁹⁴) gemäß aber nichts anderes als der Koeffizient von £E

Um E²

A, L

A, L

930 V 28. A. SmeJcal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie, in der Entwicklung von

und beträgt

(68)

RE²

A, L

Die asymptotische Entwicklung dieses Integrals gibt bis auf Glieder zweiter Ordnung nach dem allgemeinen Verfahren von Nr. 5 a

(♦»)'

FaW

Die Gültigkeit dieser Formeln ist ersichtlich nicht auf den zur Illustration herangezogenen Fall eines Gases beschränkt. Für das mittlere Schwankungsquadrat der Energie von A ergibt sich also in erster Näherung allgemein

(68a)    =

fa(»)

dieser Ausdruck hängt nur von der mittleren Energie von A ab, gleichgültig mit wie vielen anderen warmen Körpern A sich in thermischer Wechselwirkung befindet.¹³²) Bis auf Glieder von der dritten Ordnung hingegen ergibt sich nach Darwin und Fowler¹³³)

dEA

(69)

(69 a)

(EAiL-EAy = ö

dEÄ

d&

132)    Wird für A ein ideales einatomiges Gas gewählt, so ergibt (69) wegen

3N

(62a) für das mittlere Schwankungsquadrat seiner Energie den Betrag —^--k'T*.

Da die im Vorhergehenden betrachteten Gasmodelle sich hinsichtlich ihrer Translation genau so wie ideale Gase verhalten, stellt dieser Betrag für beliebige solche Gase in erster Annäherung auch gleichzeitig das mittlere Schwankungsquadrat des auf ihre Translation entfallenden Energiebetrages dar. Der Umstand, daß die Verteilungsfunktion eines beliebigen solchen Gases nach (34c) als Produkt der Verteilungsfunktion für ein ideales einatomiges Gas (47) (s. oben Nr. 7 a) und eines nur von der inneren Energie der Moleküle herrührenden Anteils geschrieben werden kanD, zeigt nämlich (vgl. die Betrachtungen von Nr. 6 und 7 a), daß es formal immer ersetzt werden kann durch ein ideales einatomiges Gas, welches sich in Wärmegleichgewicht mit einem Gebilde ruhender Moleküle befindet, deren Verteilungsfunktion durch (34 a) gegeben ist. — Die Möglichkeit einer solchen Ersetzung zeigt ferner, daß man in vielen Fällen sich auf die Betrachtung dieses statistischen Gebildes ruhender Moleküle beschränken kann, ohne damit der Allgemeinheit irgendwelchen Abbruch zu tun.

133)    Vgl. Anm. 94), ferner C. G. Darwin und B. H. Fowler, Proc. Cambridge Phil. Soc. 21 (1922), p. 391, Gl. (2, 5).

Der Schwankungsausdruck (69) ist also nur dann hinreichend gerechtfertigt, wenn E genügend groß gegenüber ist, d. h. wenn A sich entweder in thermischem Kontakt mit einem „Wärmereservoir“ befindet oder nur einem sehr kleinen Teil des Gesamtsystems ausmacht.

Besteht das Gesamtsystem aus sehr vielen gleichartigen¹³⁴), Energie austauschenden Bestandteilen A, so kann man nicht nur auch für diesen Fall den Schwankungsausdruck (69) ableiten¹³⁵), sondern auch die relative Häufigkeit des Auftretens beliebiger von EA verschiedener Energiewerte Ea,l während hinreichend langer Beobachtungszeiten ermitteln. Das letztere wird am einfachsten dadurch ermöglicht, daß man A als „Molekül“ eines „M-Gases“ von willkürlich vielen „M-Mole-külen“ auffaßt, die Annahmen der Nummern 2—4 sinngemäß auf diesen Fall erweitert, wobei der ^-Raum zum „P-Raum“ (vgl. Nr. 1) wird, und die Boltzmannsche Verteilung für das A-Gas aufsucht. Man gelangt so ohne Benutzung der Ergoden- oder Quasiergodenhypothese (Nr. 1) zu Yerteilungsgesetzen, welche den Boltzmannscken Ergebnissen sowie denen der von Gibbs behandelten kanonischen Gesamtheit entsprechen.¹³⁶) Diese Methode ist indessen nur anwendbar, wenn die

134)    Dann wird, wenn N die Anzahl der A bedeutet, E =    • N und der

Klammerausdruck in (69 a):

135)    J. W. Gibbs, Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902), deutsch von E. Zermelo, Leipzig 1905, p. 71, Gl. (198) und (205); A. Einstein, Ann. d. Phys. 14 (1904), p. 360; Congres Solvay Bruxelles 1912, p. 419; M.v. Laue, Yerb. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 198; K. Szell, Yerh. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 122; L. Brillouin, J. d. Phys. et le Rad. (6) 2 (1921), p. 65; M. Planck, Beri. Ber. 1923, p. 350, 355.

Die Mittelwerte höherer Potenzen; der Energie hat ebenfalls zuerst Gibbs (auf Grund seiner „kanonischen“ Gesamtheit) berechnet, 1. c. p. 76, Gl. (220). C. G. Darwin und B. PL. Fowler, Proc. Cambridge Phil. Soc. 21 (1922), § 2 haben hierfür unter ähnlichen Voraussetzungen wie sie im Text zur Ableitung von (68) benutzt worden sind, auch die Glieder zweiter und dritter Ordnung ermittelt. —

Alle Überlegungen dieser Nummer setzen stillschweigend voraus, daß die makroskopischen Parameter a* hierfür als exakt konstant angesehen werden können. Während diese Annahme bei den benutzten Gasmodellen unbedenklich ist, bedeutet sie beim festen Körper, daß er sich strenggenommen vollständig inkompressibel verhalten muß. Den Einfluß der Kompressibilität haben mit Benutzung des Boltzmannschen Prinzipes (Nr. 8 b) H. A. Lorentz [1], Note V und M. v. Laue, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 542; 19 (1918), p. 23 berücksichtigt. Ygl. z. B. auch B. Fürth, Schwankungserscheinungen in der Physik, Braunschweig 1920, III. Kapitel. Fehlresultate von K. C. Kar, Phys. Rev. 21 (1923), p. 672; Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 429 sind jüngst von B. Fürth, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 111 berichtigt worden.

136)    Ygl. IY 32 (P. und T. Ehrenfest), Nr. 25 und 28; P. Hertz, Rep., siehe Anm. 9, Kapitel II; C. G. Darwin und B. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1922), p. 823,

Wechselwirkungen der „M-Moleküle“ im Sinne von Nr. 2 und 4 nur während vernachlässigbar kurzen Zeitstrecken stattfmden, so daß es berechtigt ist, sie praktisch als voneinander unabhängig anzusehen. Werden die „A-Moleküle“ z. B. dadurch erhalten, daß man sich ein genügend großes Gasvolumen in gleichgroße Parallelepipede eingeteilt denkt, deren Inhalt je ein „M-Molekül“ repräsentiert, so wird dies bei Benutzung der bisherigen Gasmodelle stets zulässig sein, wenn nur jedes „A-Molekül“ genügend zahlreiche wirkliche Moleküle enthält. Eine gleichartige Unterteilung hinsichtlich der benutzten Modelle für den festen Körper¹³⁷) und die Hohlraumstrahlung ist indessen im allgemeinen nicht mehr ohne weiteres zulässig.

Für letztere haben Ornstein und Zernike¹³) direkt nachgewiesen, daß es grundsätzlich nicht gestattet ist, den Strahlungszustand innerhalb beliebiger Teilvolumina eines von vollkommen spiegelnden¹⁴) Wänden abgegrenzten, evakuierten Hohlraumes als unabhängig anzusehen; dies ist unmittelbar evident, da ja innerhalb eines solchen die Annahmen (1) und (2) von Nr. Ob unerfüllbar sind, wenn die Strahlung in ihm stehende Schwingungen ausführt, wie in erster Annäherung wohl aus jeder beliebigen Theorie der Optik gefolgert werden müßte. Bei

wo allerdings nirgends der denkbar allgemeinste Fall entwickelt wird. S. auch Anm. 101). Bezüglich der Gibbsachen Resultate selbst vgl. man sein in der vorigen Anmerkung zitiertes Buch, ferner IV 32, Nr. 19—24. — Unter den oben angedeuteten Umständen entspricht EA dem Mittelwerte der Energie von A in einer kannonischen Gesamtheit, deren Modul gleich k • T ist. — Eine direkte Ableitung der kanonischen Verteilung ohne Benutzung der Ergoden- oder Quasi-ergodenhypothese und ohne Bezugnahme auf ein J.-Gas gibt B. v. Mises, siehe Anm. 81).

137) Bei festen Körpern, namentlich bei schlechten Wärmeleitern (vgl. Anm. 113), könnte es wesentlich von der zeitlichen Häufigkeit der nach den Bedingungen (1) und (2) von Nr. 6 b erfolgenden Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Eigenschwingungen abhängen, ob die Anwendung von (69) bzw. (69 a) zu Resultaten führt, denen innerhalb der üblichen makroskopischen Beobaeh-tungszeiten eine Bedeutung beigemessen werden kaum Im Fall der Gase ist dieser Punkt wegen der enormen Häufigkeit der „Zusammenstöße“ vollkommen belanglos.

Zugrundelegung der harmonischen Schwingungsgleichung (52) kann man unter dieser Voraussetzung das mittlere Schwankungsquadrat der Energie Ef • dv berechnen, welche im Mittel auf alle Eigenschwingungen von der Frequenz v des Teilvolumens V* entfällt. Man erhält für diese sogenannten Inlerferenzschwanhungen unabhängig von einer speziellen Energieverteilung und einem besonderen Strahlungsgesetz¹*⁰)

(Ef L- dv — Ef • dv)² —

(70)

(E; • dv)⁹-    ■

NJJS(v) ■ dv

Nach (69) wäre anderseits, wenn V* klein gegen das Gesamtvolumen des Hohlraumes ist

(70a)

(Ef x • dv- Ef • dvf =lc-T²

dv,

(m

was zusammen mit (70) zu einer Differentialgleichung führt, deren Integration mit Rücksicht auf das Wiensche Verschiebungsgesetz (59 a) und die mit der „Rotforderung“ von Nr. 6h, Ende, gleichbedeutende Bedingung, daß Ef mit T zugleich unendlich werden muß, ergehen würde Ef • dv = Nhs(v) • dv • h • T.

Die zugehörige Strahlungsdichte wäre

(71a)

q(v) =

cs

und stimmt mit jener überein, die sich aus (58 bb) herleitet (Hayleigh-Jeanssches Strahlungsgesetz). Da (71a) zugleich mit (58 bb) der Forde rung nach Endlichkeit der Gesamtstrahlung (60) („Violettforderung“ von Nr. 6h) widerspricht, ist die eingangs dieses Absatzes behauptete Unzulässigkeit der Anwendung von (69) bzw. (69 a) auf Teilvolumina der Vakuumstrahlung nunmehr auch auf rechnerischem Wege erwiesen.¹⁵ 16)

Offenbar würde das Ergebnis (70), das gesamte Schwankungs-quadrat der Strablungsenergie innerhalb des ganz beliebig wählbaren Teilvolumens V* darzustellen, von dem Augenblicke an erst fehlerhaft werden, wo es eine über den ganzen Hohlraum hin wirksame Vorrichtung gäbe, welche den vorausgesetzten stehenden Schwingungszustand innerhalb desselben und längs seiner Begrenzungen willkürlich immer wieder unterbricht und umordnet, wodurch die Bedingungen (1) und (2) von Nr. 6 b und damit die erforderliche statistische Unabhängigkeit beliebiger Teilvolumina zur Realisierung gelangen würden. Wenn man sich nach einer derartigen Vorrichtung umsieht, so wird man zunächst genötigt, auf die Grundlagen der elektromagnetischen Lichttheorie in ihrer elektronentheoretischen Weiterbildung (V 14, (H. A. Lorentz)) zurückzugreifen. Wie H. A. Lorentz und namentlich Bitz¹⁴²) betont haben, müssen sich alle Feld- bzw. „Äther“-Vorgänge der Max-well-Lorentzschen Theorie mittels retardierter Potentiale auf die Bewegungen der das elektromagnetische Feld „begrenzenden“ materiellen elektrischen Teilchen (Bestandteile der Atome von Gasen und festen Körpern in den vorangegangenen Betrachtungen) zurückführen lassen; innerhalb des Hohlraumes mit ideal spiegelnden Wänden ist eine derartige Zurückführung begreiflicherweise nicht möglich. Eine solche Hohlraumstrahlung kann nur als ideale, in Strenge nicht verwirklichbare Abstraktion angesehen werden, da bei ihr auf die Mitwirkung von Materie als grundsätzlich notwendige Quelle oder Senke elektromagnetischer Feldenergiebewußt Verzicht geleistet wird.¹⁴³) Denkt man sich den Hohlraum hingegen von wirklichen warmen Körpern (Festkörpern und einzelnen Gasmolekülen) begrenzt, so wird das statistische Verhalten der Strahlung durch jenes der umgebenden Materie im Sinne der Lorentz-Bitz-schen Deutung der Strahlungsvorgänge mitbestimmt sein, wobei man es allerdings offen lassen muß, ob die Maxwell-Lorentzsche Theorie eine zutreffende Darstellung dieser Abhängigkeit zu liefern vermag. Die oben genannte Vorrichtung kann also nur in dem Vermögen der wirklichen Materie, Strahlung zu absorbieren und emittieren gesucht werden, und dies ist der einzige Weg, die Erfüllung der Bedingungen (1) und (2) von Nr. 6 b für die Strahlung sicherzustellen.¹⁴⁴) Die Energieschwanvoraussetzen muß. Allerdings führt die Maxwellsche Theorie auch unabhängig davon auf (70 a), was offenbar in den speziellen Voraussetzungen begründet ist, welche sie für die Wechselwirkungen zwischen Strahlung und Materie benutzt.

142)    W. Ritz, Ann. Chim. Phys. (8) 13 (1908), p. 145.

143)    W. Ritz, Phys. Ztschr. 9 (1908), p. 903; A. Einstein, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 185; W. Ritz, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 224.

144)    Vgl. die Rolle des Planckachen Kohlestäubchens, Anm. 113), ferner

Anm. 121).

kungen der Strahlung können daher nur für einen von wirklicher Materie begrenzten Hohlraumteil in Übereinstimmung mit den in Nr. 6 b an das Strahlungsgesetz gestellten Anforderungen¹⁷) erhalten und mittels (69) bzw. (69 a) berechnet werden. Durch Anwendung von (69) auf das TFimsche Yerschiebungsgesetz (59 a) erhält man für die Strahlung des Frequenzintervalles dv allgemein

dF< (t)

dT

(Ev,L - dv — Lv • dvy = k • T*v • Nhs{v) ■ dv

Zieht man hiervon die im Hohlrauminnern unabhängig von dem Einfluß der begrenzenden Materie erfolgenden Interferenzschwankungen (70) ab, so kann der Beitrag der Wechselwirkungen mit der Wandmaterie zum mittleren Schwankungsquadrat der Strahlungsenergie pro Volumseinheit in der Form

(72)

k • T²

d q (v, T)

cT

• dv —

c³

[q (v, T)Y -dv> 0

8rtv²

geschrieben werden. Der Umstand, daß diese Größe nach dem Obigen nicht verschwinden kann, weist darauf hin, daß es unmöglich ist, das Strahlungsgesetz für irgendwelche Arten von Materie zu begründen¹⁸), ohne hierbei von deren speziellen Absorptions- und Emissionsgesetzen wesentlichen Gebrauch zu machen.

7 c. Impuls-Schwankungen. Neben dem Energieaustausch, den die in Nr. 2 und 4 eingeführten kurzandauernden, zeitlich regellos aufeinanderfolgenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen bzw.

Eigen Schwingungen der betrachteten statistischen Gebilde vermitteln, wird unter Umständen auch ein Austausch von linearem oder von Drehimpuls unter ihnen eintreten, dessen genauere Kenntnis in einigen Fällen von Interesse ist. Innerhalb homogener warmer Körper kommt er allerdings nur bei Gasen in Betracht, wo in der ländischen Gastheorie bei der Aufstellung des Stoßzahlansatzes¹⁹) auf ihn Rücksicht genommen werden muß. Der mittlere Linearimpuls-Austausch zwischen Gas und begrenzendem festen Körper, auf Grund dessen die Größe des an der Grenzfläche herrschenden Druckes angegeben werden kann, findet ebenfalls im Rahmen der kinetischen Gastheorie seine Behandlung.²⁰) Für den Rahmen der vorliegenden Darstellung kommt demnach nur der Impulsaustausch zwischen materiellen Körpern und der Strahlung in Betracht, wobei hier zunächst nur auf den Linearimpuls eingegangen werden soll.²¹)

Ein materielles Kügelchen oder ein Gasmolekül von der Masse M bewege sich innerhalb der Hohlraumstrahlung der Einfachheit halber nur in einer bestimmten Richtung, z. B. der x-Achse, mit der Geschwindigkeit v. Nach einer von Einstein mehrfach auch in der Theorie der Brownschen Molekularbewegung benutzten Methode kann man zweierlei Änderungen unterscheiden, die der Impuls M ■ v des Kügelchens bzw. Gasmoleküls während der kurzen Zeit x erfährt²²):

(1)    Der Strahlungsdruck verursacht eine Widerstandskraft, die

jene Bewegung zu hemmen sucht und bei Vernachlässigung von

und höheren Potenzen dieses Verhältnisses proportional der Geschwindigkeit wird. Die dadurch während der Zeit x hervorgerufene Impulsänderung beträgt: — D • v • x.

(2)    Die Unregelmäßigkeiten des Strahlungsfeldes bewirken einen nach Größe und Vorzeichen stets wechselnden elektromagnetischen Impuls A, der innerhalb der angestrebten Genauigkeit als von v unabhängig angesehen werden kann.

Bei Abwesenheit der Strahlung und Wärmegleichgewicht ergibt sich die mittlere kinetische Energie des Teilchens in der Bewegungs richtung zu

(73)

M ■ v ² Je ■ T

für ein Gasmolekül geht dies unmittelbar aus dem Gleichverteilungssatz (62 a) hervor ²³); ebenso für ein beliebiges materielles Kügelchen, wie man leicht nachweist, wenn z. B. eine Suspension sehr vieler solcher gleicher Teilchen in einem Gase nach dem Vorbild von Nr. 6 a behandelt wird. Da die Anwesenheit der Strahlung im Falle des Wärmegleichgewichtes an dieser Beziehung nichts ändern kann, hat man zunächst

und wegen

(M • vf = (M • v — D • v • x + AY

bis auf das zu vernachlässigende Glied mit r²

A? = 2 D - M • v* • t .

Mit Benutzung von (73) ergibt sich endlich

<74)

= 2 DJc • T.

(I) Um D zu ermitteln, hat man die Strahlungsvorgänge nach der speziellen Relativitätstheorie von einem Koordinatensystem aus zu beurteilen, in welchem das bewegte Teilchen ruht. Bezüglich der Gefäßwände ist die Strahlung naturgemäß in ihrem mittleren Verhalten isotrop und beträgt pro Volumeneinheit für einen bestimmten infinitesimalen Körperwinkel dK, welcher eine bestimmte Strahlrichtung kennzeichnet, sowie für das Frequenzintervall dv

(75)

D(y,T)-dv\§•

Im bewegten Koordinatensystem ist die Volumdichte der Strahlung hingegen von der Strahlrichtung abhängig, welche durch den Winkel <jp' mit der x-Achse festgelegt sei. An Stelle von (75) tritt daher

(75 a)

q\v, cp', T) • dv

dK'

4 % ’

wofür die relativistischen Transformationsformeln ergeben

(75 b) p' (v, <p',T) = [p (v) + jv ■ cos cp

,dQ(v, T)

dv

Einstein hebt hervor, daß die Gültigkeit dieser Beziehung ivesentlich über jene der Maxwellschen Elelärodynamih hinausgeht, aus der sie ursprünglich abgeleitet wird; da in ihre Grundlagen nur der Energiesatz, das Dopplersche Prinzip und die Aberration eingehen, müsse sie auch von jeder anderen als der Undulationstheorie des Lichtes geliefert werden können. Bedeutet nun <5 einen mittleren Querschnitt und cc(v') den mittleren Absorptionskoeffizient des Teilchens für Strahlung des Frequenzintervalles dv, so wird die aus der Richtung cp' während der Zeit x im Mittel absorbierte Energie

(76)

a (V) • r • c • 6 • q' (v, cp', T) • dv •

Der zugehörige auf das Teilchen übertragene Linearimpuls beträgt den cten Teil hiervon; seine hier allein in Betracht kommende rr-Kom-ponente ergibt sich durch Multiplikation mit cos cp', und daraus der mittlere Gesamtimpuls in der x- Richtung, indem man

dK' — 2 jr sin cp' • dcp

setzt und über cp' von Null bis % integriert. So findet man, wenn anstatt v wieder v geschrieben wird, für die von der Strahlung des Frequenzbereiches dv verursachten Impuls Wirkungen

D = ^«{v)6[q(v,T)-1

(77)

v dg(v, T)

dv

(II) Zur Berechnung des mittleren Quadrates der auf das Teilchen übertragenen unregelmäßigen Impulse A, bedient man sich am einfachsten des im vorigen Abschnitte diskutierten Ausdruckes für das mittlere Energie-Schwankungsquadrat. Hierzu ist es notwendig, nacheinander die Impulswirkung jener Schwankungen zu berechnen, welche zu einer Energieaufnahme bzw. Energieabgabe des Teilchens in bezug auf das Strahlungsfeld führen. Offenbar sind diese Energiebeträge bei Wärmegleichgewicht im Mittel einander gleich; da die Erhaltung des Impulsgleichgewichtes auch die Gleichheit der dabei übertragenen mittleren Bewegungsgrößen verlangt, wird es hinreichen, allein die mit Energieabsorption verbundenen Impulsschwankungen zu betrachten und das so erhaltene Resultat nachträglich zu verdoppeln. Eine Transformation der Strahlungsdichte auf das bewegte Koordinatensystem ist hier überflüssig, da das Teilchen für diese Betrachtung und bei der angestrebten Genauigkeit als ruhend angesehen werden kann. Wendet man (70 a) auf die Yolumeneinheit von in Wärmegleichgewicht mit Materie befindlicher Hohlraumstrahlung an, so hat man

k • T²

• dv ;

dç(v, T)

dT

um die auf das Teilchen ausgeübten Impulswirkungen zu berechnen, müssen jedoch die Energieschwankungen jeder beliebigen StYahlrichtung

gesondert untersucht und als voneinander unabhängig angesehen werden dürfen.²⁴) Wird der obige Ausdruck daher auf das Volumen eines dem Teilchen umschriebenen Zylinders angewendet, dessen Erzeugenden parallel einer beliebigen Strahlrichtung und von der Länge r • c sind, so würde er durch c² dividiert, das mittlere Quadrat der Impulsschwankungen während r angeben, wenn sämtlichen vorgekommenen Energieschwankungen Absorptionsprozesse des Teilchens entsprechen würden. Für sämtliche Strahlrichtungen entsprechen nun gerade dem Bruchteil 4% • a(y) • x • c • 6 (vgl. (76) und (77)) der Energieschwankungen pro Yolumeneinheit derartige Absorptionsvorgänge; dieser Betrag ist noch durch 3 zu dividieren, wenn man aus ihm das mittlere Quadrat aller Æ-Komponenten der dabei übertragenen Impulse ableiten will, wie aus seiner Unabhängigkeit von den Koordinatenrichtungen und der vorausgesetzten Unabhängigkeit aller Einzelschwankungen hervorgeht. Insgesamt erhält man also für Absorption und Emission

CO

>1

CM |M

^kT* dg(v, T)

⁶ c* dT

• dv.

¹

   Betreffs der Kristalle vgl. für das Folgende V 25 (M. Born), insbes. Nr. 18 und 19. Bezüglich der Hohlraumstrahlung siehe Y 23 (TH. Wien), ferner P. Debye, Ann. d. Phys. 83 (1910), p. 1427; M. v. Laue, Ann. d. Phys. 44 (1914), p. 1197; H. A. Lorentz [1], p. 23; A. Rubinoivicz, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 96, und M. Planck [1], — Eine Gegenüberstellung von Kristall und Hohlraumstrahlung findet sich z. B. bei L. Flamm, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 116, 166, und M. Planck [1].

Für Flüssigkeiten ist ein allgemeiner, für obige Zwecke verwendbarer Ansatz noch nicht bekannt geworden. Hingegen sind ähnliche Ansätze wie beim festen Körper auch auf die Translationsbewegung von Gasen bei sehr tiefen Temperaturen angewendet und zur Berechnung des quantentheoretischen Ausdrucks für die chemische Konstante benutzt worden. S. darüber Nr. 19.

²

   Hinsichtlich der Unabhängigkeit von Form und Größe des Volumens vgl. F. Hasenöhrl, Phys. Ztschr. 7 (1906), p. 37; II. Weyl, Math. Ann. 71 (1911), p. 441; Crelles J. 141 (1912), p. 163; 143 (1914), p. 177; Palermo Rend. 39 (1915), p. 1; M. v. Laue, Ann. d. Phys. 44 (1914), p. 1197; ferner Y 24, Wellenoptik (M. v. Laue), Nr. 44.

³

Im Falle der Hoblraumstrahlung pflegen diese Annahmen tatsächlich auch explizit ausgesprochen zu werden; in der Tat entspricht die Rolle des Planckschen Kohlestäubchens, welches dazu bestimmt ist, die Umkehrbarkeit der mit der Hohlraumstrahlung vorgenommenen thermodynamischen Prozesse sicherzustellen (vgl. M. Plancie [1], § 68), diesen Voraussetzungen. — Für den festen Körper scheint nur H. A. Lorentz [1], Note VIII, p, 112/114, besonders auf die Notwendigkeit derartiger Annahmen hingewiesen zu haben, die übrigens auch mit dem Problem der Wärmeleitfähigkeit eines Kristalls in engem Zusammenhang stehen. [Ohne unmittelbare Beziehung zu (1) und (2) auch vermutet bei M. Born, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 185, Schlußabsatz. Der dort behandelte und zu dieser Vermutung führende Fall stellt ein „unvollständiges Gleichgewicht“ dar, bezüglich dessen auf Anm. 85) verwiesen werden möge.] Das Problem der Wärmeleitfähigkeit muß gegenwärtig noch als gänzlich ungeklärt angesehen werden [s. V 25 (AI. Born), Nr. 85 Ende], doch ist es wohl wahrscheinlich, daß man dabei kaum ohne Berücksichtigung dieser Annahmen wird aus-kommen können, auch dann, wenn man wie bei hohen Temperaturen unelastische Schwingungen im Kristall zulassen muß (vgl. V 25, Nr. 34). Strenggenommen ist die gewöhnliche und Quantenstatistik (und damit die Thermodynamik, siehe Nr. 7) der Festkörper als nicht ganz einwandfrei begründet anzusehen, solange man sich der Notwendigkeit obiger Annahmen nicht bewußt wird. Vgl. auch Anm. 137).

⁴

   P. Ehrenfest, Proc. Amsterdam Akad. 16 (1914), p. 591; Ann. d. Pbys. 51 (1916), p. 327, Anhang I; ferner L. Boltzmann, Wiss. Abh. Bd. I, p. 26, 228; Prinzipien der Mechanik (Leipzig 1904), Bd. II, § 39, 40, 41, 48; B. Clausius, Pogg. Ann. 142 (1870), p. 211. Siehe auch Anm. 48) und 71).

⁵

   Da E mit h₀ zugleich verschwindet und der Fall h₀ <( 0 physikalisch bedeutungslos ist, kann nur geschlossen werden, daß h„ — 0 zu setzen ist, was dem Ursprung der p, g-Ebene entspricht. Vgl. Anm. 42).

⁶

   P. Ehrenfest (s. die vorige Anm.) bat außerdem den Fall berücksichtigt, daß g für einzelne Werte von 1 („Punktbelegung“) von der gleichen Größenordnung wird, wie die gleichzeitig vorhandene stetige Gewichtsfunktion, integriert über einen endlichen Bereich von I („Streckenbelegung“). Man kann diesen Fall dadurch berücksichtigen, daß man für F(v, £) die Summe von zwei Ausdrücken der Form (58) und (58b) setzt; die Bedeutung von (58) ist dann aber insofern eine etwas geänderte, als dann z. B. gn exakt nur das Gewicht der jr-Kurve (57) darstellt, während es in (57a) für alle innerhalb der nten Zelle verlaufenden g,-Kurven steht. Eine formal andere Möglichkeit besteht darin, F(v,£) als Stieltjessches Integral anzusetzen, was auch bei beliebigen Molekülen für F(£) geschehen kann. S. Nr. 9, Gl. (34 a').

⁷

   Vgl. Anm. 103).

⁸

   Die Ableitung obiger Formeln für den festen Körper und die Hohlraumstrahlung nach der hier befolgten Methode der Verteilungsfunktionen (Nr. 5 a) ist allein für den quanten theoretischen Fall, d. h. mit spezialisierter Gewichtsfunktion, von C. G. Darwin und B. H. Fowler,. Proc. Cambridge Phil. Soc. 21

⁹

P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91. Vgl. dazu ferner P. Ehrenfest, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 543, wo sich auch einige hier nicht angeführte Literaturangaben zur Geschichte des Problems finden.

¹⁰

   Das in Nr. 5b geschilderte ältere Verfahren führt in allem, wenn auch nicht ganz so übersichtlich, zu den gleichen Ergebnissen. Die Gemeinsamkeit der Größe & bzw. log -^ = 9-, geht insbesondere' daraus hervor, daß die Bedingung konstanter Gesamtenergie der miteinander wechselwirkenden statistischen Gebilde einen einzigen, ihnen allen gemeinsamen Lagrange-Multiplikator &₁ erfordert. Vgl. P. Ehrenfest, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 657, § 4.

¹¹

   Vgl. 31. Born, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 218, 249, 282; § 2.

¹²

   Vgl. Nr. 5 a Ende.

¹³

   L. S. Ornstein und F. Zernike, Versl. Akad. Amsterdam 28 (1919), p. 281, § 2, 3. In dieser Arbeit wird vom Planckachen. Strahlungsgesetze Gebrauch gemacht, um ältere Überlegungen Einsteina zu entkräften, welche zur Lichtquantentheorie geführt hatten. Vgl. darüber Nr. 12, Anm. 234). Der von Ornstein und Zernike bezüglich der Anwendung der Schwankungsformel (69 a) auf die Hohlraumstrahlung gefundene Widerspruch wird im Texte ohne Benutzung einer speziellen Strahlungsformel abgeleitet.

¹⁴

   Oder was grundsätzlich auf dasselbe hinausläuft, von diffus vollkommen reflektierenden Wänden, wie sie A. Einstein, Ann. d. Pbys. 17 (1905), p. 132; Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 185, 817, verwendet.

¹⁵

   L. S. Ornstein und F. Zernike, 1. c. § 2; H. A. Lorentz [1], Note IX. Zur quantentheoretischen Deutung des Ausdruckes (70) vgl. mau auch Anm. 242). — Die oben besonders hervorgehobene Allgemeinheit des Ausdruckes (70) ist von entscheidender Bedeutung für die nachfolgenden Betrachtungen, welche die Aussagen über Strahlungsschwankungen soweit zu führen trachten, als dies ohne Benutzung einer speziellen Elektrodynamik möglich erscheint.

¹⁶

   Die Ursachen dieses "Widerspruches liegen also in der Kohärenz der die einzelnen Teilvolumina in gesetzmäßigem Ablauf überstreichenden stehenden Schwingungen. Da M. v. Laue, Ann. d. Phys. 20 (1906), p. 365; 23 (1907), p. 1, 795, gezeigt hat, daß die Entropien kohärenter Strahlenbündel sich nicht additiv zusammensetzen lassen, kann man die der ganzen Strahlung zukommende Entropie nicht gleich der Summe der mittleren Entropien setzen, welche den verschiedenen Volumsteilen des durchstrahlten Hohlraumes zuzuordnen wären. Ornstein und Zernike (1. c.) legen auf diese Form der Begründung obigen Widerspruches das Hauptgewicht, da Einstein (vgl. Anm. 139) sich zur Ableitung von (69) des JBoltzmannschen Prinzipes (Nr. Sb) bedient und hierzu jene Additivität

¹⁷

   W. Ritz, Phys. Ztschr. 9 (1908), p. 903 meint, daß wegen der oben an der idealen Hoblraumstrablung geübten Kritik auch der Ansdruck (53b) für die Anzahl der Eigenschwingungen bzw. Freiheitsgrade der Strahlung im Volumen V hinfällig werden müßte, und folgert, daß es durch Verminderung dieser Anzahl möglich sein müßte, die Rayleigh - Jeans- Katastrophe von Nr. 6b, Gl. (58 bb) zu vermeiden. Es ist indessen leicht einzusehen, daß (53 b) von obiger Kritik nicht berührt wird und bei Befolgung des Hüteschen Vorschlages weder das Wiensche Verschiebungsgesetz noch das Stefan-Boltzmannsche Gesetz zutreffend sein könnte; ebenso würde sich der Strahlungsdruck (s. Anm. 124) nicht zu dem von der Max-tvellachen Theorie geforderten Betrage ergeben, von der Ritz ja bei seinen Betrachtungen ausgeht.

Die in Anm. 143) zitierte Diskussion zwischen Ritz und Einstein wurde durch eine gemeinsame Erklärung, W. Ritz und A. Einstein, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 323 abgeschlossen, welche sich nur auf die Frage nach der Begründung der Irreversibilität der Strahlungsvorgänge bezieht.

¹⁸

   Mit anderen Worten: die Gewichtsfunktion g{I) in (41B) bzw. (50B) zu bestimmen. Die Feststellungen (A) bis (C) am Ende von Nr. 6 b enthalten daher implizit bereits die ersten, vorläufigen, endgültig aber erst auf Grund der Erfahrung näher präzisierbaren Aussagen über Strahlungseigenschaften der Materie.

¹⁹

   Vgl. Anm. 76).

²⁰

   Y 9 (L. Boltmann und J. Kahl), Nr. 2 — 5. Hinsichtlich der zugehörigen Impuls- bzw. Druckschwankungen auch für beliebige warme Körper vgl. R. Fürth, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 350 oder das in Anm. 135) zitierte Buch des gleichen Autors.

²¹

   Die Frage nach der Erhaltung des Drehimpulses bei den Strahlungsvorgängen wird erst in Nr. 20 Erwähnung finden.

²²

   A. Einstein, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 185, 817; Ann. d. Phys. 33 (1910), p. 1105; Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 121; L. Brillouin, J. de Phys. et le Rad. (6) 2 (1921), p. 140.

²³

Vgl. p. 927 und Anm. 131).

²⁴

Diese Annahme enthält formal eine Voraussetzung über gerichtete Energie-Absorption und -Emission. Wie L. Brillouin (1. c.) hervorhebt, ist sie für die nachfolgende Ableitung des Wienschen Verschiebungsgesetzes von grundsätzlicher Bedeutung und soll der von Einstein in seinen älteren Arbeiten benutzten Annahme gleichwertig sein, daß die Schwankungen benachbarter Teile einer ebenen klassisch-elektromagnetischen Welle als voneinander unabhängig angesehen werden können. Nach G. Breit, Phys. Rev. 22 (1923), p. 313 hingegen soll in der Wellentheorie den Interferenzvorgängen der stets in endlicher Spektralbreite dv zur Absorption gelangenden Strahlung für das Zustandekommen von (78) die Hauptrolle zugeschrieben werden. — Während die Vorstellung gerichteter Strahlungsemission mit der MaxwellBchen Theorie noch am ehesten bei makroskopischen Teilchen verträglich scheint, führt sie namentlich bei einzelnen Molekülen zu ernsten Widersprüchen mit den üblichen Folgerungen hinsichtlich der Emission in Kugelwellen. Vgl. dazu Nr. 11, 12 und 20.

(III) Führt man (77) und (78) in (74) ein, so folgt

CD

(79)

dg v q

—    p    - -, welche Differentialgleichung das Wïmsche verschiebungsgesetz (59a) ergibt. Wie man bemerkt, fallen die individuellen Eigenschaften des betrachteten Materieteilchens (mittlerer Querschnitt, Absorptions- und Emissionseigenschaften) vollständig aus obigen Überlegungen wieder hinaus. Es ist einleuchtend, daß eine analoge Untersuchung einer im Strahlungsraume mit der Geschwindigkeit v bewegten, vollständig reflektierenden oder spiegelnden Platte oder eines ebensolchen Kügelchens zu dem gleichen Ergebnisse führen muß, wenn man sich wieder der allgemeinen Schwankungsformel (69) bzw. (70a) bedient¹); würde man anstatt dessen, wie in Nr. 7 b als im allgemeinen ungerechtfertigt nachgewiesen, den Ausdruck (70) für die Interferenzschwankungen allein benutzen, so käme man ähnlich wie in Nr. 7 b zum unbrauchbaren Rayleigh-Jeansschen Strahlungsgesetz (71), (71a).

Bei näherer Prüfung der den Überlegungen dieses Abschnittes zugrunde liegenden Voraussetzungen findet man, daß sie ihrer statistischen Seite nach im wesentlichen mit jenen von Nr. 6 b und 7 b übereinstimmen. Die Gruppierung der aus der Maxwell sehen. Elektrodynamik herübergenommenen Annahmen ist hier jedoch eine etwas verschiedene. Dementsprechend unterscheidet sich die obige Ableitung des Wiensehen Verschiebungsgesetzes wesentlich von jener in Nr. 6b: letztere ist auf das Modell der Hohlraumstrahlung an sich gegründet, erstere hingegen auf deren Wechselwirkung mit Materie von bekannten bzw. prüfbaren thermisch-statistischen Eigenschaften. Die Tragweite beider Ableitungen reicht, wie sich bereits gezeigt hat, wesentlich über jene der benutzten Aussagen der Maxwellschen Elektrodynamik hinaus. Um die vollständige Maxwellsehe Theorie zu prüfen, ist aber unmittelbar nur die Methode des vorliegenden Abschnittes brauchbar. Einstein und Hopf²) haben zu diesem Zwecke die Rechnung für einen gedämpften Plancksehen Oszillator ausgeführt und dessen Strahlungseigenschaften nach der Maxwellschen Elektrodynamik ermittelt. Indem hierbei A² auf einem von dem obigen abweichenden Wege berechnet wird, gelangen sie zur Differentialgleichung

cs

(79 a)

v dg

Sink - TviQ“ ~ ? ~~ 3~ Jv’ deren Integration wieder zum Rayleigh- Jeanssehen Strahlungsgesetze führt und damit der „Violettforderung“ (Nr. 6 b) widerspricht. Während die bisher benutzten Aussagen der Maxwellsehen Theorie sich in vollem Umfange als brauchbar erwiesen, versagen also ihre darüber hinausgehenden Ansätze und Folgerungen hinsichtlich der Strahlungseigenschäften materieller Körper. Die Ursachen der „Mayleigh-Jeans-Katastrophe“ liegen demnach auf klassisch-elektrodynamischem und nicht auf statistischem Gebiete.

8. Die statistische Form des II. Hauptsatzes der Thermodynamik.

8 a. Das Entropiedifferential. Die Klarstellung der statistischen Bedeutung des Temperaturbegriffes kann erst als abgeschlossen gelten, wenn gezeigt werden kann, daß einer ganz bestimmten Funktion der in Nr. 7 a als empirische Temperatur erkannten Größe ■ff Eigenschaften zukommen, wie sie in der makroskopischen Thermodynamik die absolute Temperatur T als integrierender Nenner des Differentialausdrucks für die „zugeführte Wärme“ besitzt. E bedeute wieder die Gesamtenergie des in 7 a betrachteten Systems warmer Körper und ebenso a* ihre gemeinsamen äußeren makroskopischen Parameter. Werden die letzteren unendlich langsam und umkehrbar verschoben, so folgt aus dem Energiesatz, daß hierzu die Leistung einer äußeren Arbeit

a*

aufgewendet werden muß. Erfolgt gleichzeitig mit dieser Arbeitsleistung eine Energieänderung rfE, so ist der Differentialausdruck der „zugeführten Wärme“ durch

(80)

öQ — dE    • da*

a*

definiert. Der II. Hauptsatz besagt dann die Existenz eines integrierenden Nenners T, welcher öQ zu dem vollständigen Differential

(81)

d$ = dQ

der Entropie S des Körpersystems macht.

Zur Berechnung der den makroskopischen Kräften A entsprechenden Mittelwerte hat man zu bedenken, daß die Parameteränderungen

da* an jedem einzelnen Molekül bzw. jeder Eigenschwingung der ver-

a*) ₇₃

da*

schiedenen warmen Körper angreifen und dort eine Kraft

hervorrufen, wenn unter E wieder die Energie eines beliebigen Moleküls bzw. einer Eigenschwingung verstanden wird. Die Doltzmannsche Verteilung ergibt dann allgemein als Gesamtkraft (z. B. für ein Gas (Nr. 5) nach (48a) oder (50a) und wenn a* nicht mit dem Volumen identisch ist¹⁵⁵)):

155) Falls o* == V wäre, hätten die Formeln nur äußerlich ein anderes Aussehen, wegen des in (48a) und (50a) isoliert geschriebenen Maxwellachen Verteilungsfaktors (49), der bei den Gasen, im Gegensatz zu (34 a) allein von V abhängig ist.

61

Eucyklop. d. math. Wissonsch. V 3.

00

2*&**

00

00

a .F (», o

da*

⁼ F(fr, o*) '

IV

jv"    —y*. &ei

jLJ da*

log

OO

(82)

1=1

g log [F(fr, a*)]N

1=1

log

g a*

00

2«-**

Hat man die Gewichtsfunktion entsprechend den Feststellungen und Ansätzen von Nr. 3 gewählt, so verschwindet beliebigen Zellenindex l und damit der in obiger Beziehung auftretende Ausdruck

dffi

da*

nach (16) für jeden

00

y Iß,

da'

(82 a)

N-

oo

= O.¹⁵⁶)

9r

&Et

Bedeutet nun

(83)

das Produkt der Verteilungsfunktionen aller Bestandteile A des betrachteten thermischen Gesamtsystems (vgl. p. 925 und 928), so hat man

(84)

nach (82) und (82 a)

l0S»

dlogn\FJ»,a')]

ga*

die Gesamtenergie beträgt anderseits nach (61)

g log n[FA (fr, a *)] fr •--^--

(84 a)

gfr

Der Differentialausdruck der „zugeführten Wärme“ wird auf Grund dieser Beziehungen von der Form 2 log n

’dQ —{

g² logU

gtf²

(80 a)

i ^fag²iogn i ¹

+ 2;rgfr^ + — i

a*    lon

=    •d {log n + log l • ff •    •

g log II

da*

| • da*

log

SP; M-

156) A. Smekal, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 187, 200.

log ^ ist also ein integrierender Faktor von óQ; und zwar offenbar der einzige, der von ff allein abhängig ist. Es ergibt sieb daher

(81a)

log^ • dû = d {logII -f- log A • E} ;

würde der Ausdruck (82 a) nicht verschwinden, so ist leicht einzusehen, daß dQ im allgemeinen überhaupt keine integrierenden Faktoren besitzt, jedenfalls aber auch in Spezialfällen keinen von ff allein abhängigen besitzen kann. Das Verschwinden von (82 a) ist also hinreichend und notwendig³) für die Möglichkeit einer statistischen Interpretation des II. Hauptsatzes der Thermodynamik.⁴) Diese Bedingung ist nach obigem stets erfüllt, wenn, wie auch gerechtfertigterweise nicht anders möglich, die Gewichtsfunktion g auf Grund der in Nr. 3 erörterten Gesichtspunkte als Funktion von Parameterinvarianten allein angesetzt worden ist.⁵'-¹) Da & bereits früher als empirische Temperatur erkannt worden ist, kann man aus (81) in Übereinstimmung mit Nr. 7 a schließen, daß

(64)

~y = k- T, l«g^

worin k wieder durch (65) bestimmt ist. Die Entropie des betrachteten Körpersystems ist demnach bis auf eine willkürliche additive Konstante durch

(85)

S = k • log n + Y

gegeben.⁶) Setzt man für JT das Produkt (83) der Verteilungsfunktionen aller Körper A ein, so wird (85 a)

Die in bzw. S auftretenden willkürlichen additiven Konstanten hängen offenbar mit einer Unbestimmtheit zusammen, welche der Definition der Gewichtsfunktionen insgesamt und damit auch der Ver-

61*

teikmgsfunktionen anhaftet: Multipliziert man g mit einem beliebigen konstanten Zablenfaktor, so erhalten auch die FA{t, a*) diesen Faktor, ohne daß sich an den bisherigen Betrachtungen auch nur das Geringste ändern würde.⁹⁸) Ebenso können die im Falle stetiger Gewichtsfunktionen eingeführten unbestimmten Maßfaktoren G (vgl. z. B. (47), (34aa), (58bb)) stets mit den unbekannten Entropiekonstanten vereinigt gedacht werden. Auf die Bedeutung der letzteren für das chemische Verhalten der Gase und das Gesetz ihrer Sättigungsdrucke kann erst in Nr. 25 eingegangen werden.

Die Beziehung (85 a) bringt zum Ausdruck, daß die Entropie eines in thermodynamischem Gleichgewichte befindlichen Systems warmer Körper gleich der Summe ihrer Einzel-Entropien ist. Hält man an der Definition

(86)

Sa — k • log-Z^fr, a*) -j- -ÿ- -f- const.

auch für Nicht-Gleichgewicht fest, so ist leicht einzusehen, daß bei geeigneter Verfügung über die willkürliche Konstante (Nr. 27) in

(87)

S.A -f-    ^    + b

das Gleichheitszeichen nur im Falle des Wärmegleichgewichtes zwischen A und B gelten kann. Man hat nämlich im allgemeinen

•    = logFA(&A, a*) — Ea • log■O'Af

wobei Q'a für den thermisch isolierten Körper A nach (40), (40A) oder (40 B) durch

a log FA (&A,a*)

e»A

bestimmt ist; letztere Beziehung besagt aber nichts anderes, als daß für die vorgegebene Energie an der Stelle    ein Minimum

besitzt. Es ist also jedenfalls für =j= &A, &b

j SA< logFÄ(&) — Ea log#

und

• ss< log W — EBlog#.

Die Vereinigung dieser beiden Ungleichungen ergibt daher für konstant gehaltene Energieswm/ne die Behauptung (87), womit die Irreversibilität des Wärmeausgleiches von A und B im makroskopischen Sinne bewiesen ist.⁷) Die in Nr. 71) näher behandelte Tatsache der Schwankungen des Energieinhaltes aller miteinander in thermischem Gleichgewichte befindlichen warmen Körper zeigt hingegen, daß von einer solchen Irreversibilität im molekularen Sinne keine Rede sein kann¹⁶²); die mittels (86) statistisch definierte Entropiegröße schwankt zugleich mit dem mittleren Energieinhalte des betrachteten warmen Körpers.

Bezeichnet man mit Planck¹⁶³) die charakteristische Funktion eines warmen Körpers, wenn T und die Parameter a* (Volumen usw.) als dessen unabhängige Zustandsvariablen gewählt werden, mit W(T, a*)> so ergibt die makroskopische Thermodynamik

da*

(88)

dT

S = *P'+T.|f,

wobei W mit der freien Energie¹⁶⁴) F des Körpers durch

(88 a)

F = — T • W

zusammenhängt. Der Vergleich von (88) mit den Beziehungen (84), (84a) und (85a) zeigt, daß, abgesehen von willkürlichen additiven Konstanten, allgemein

*F=k - log 77,

tion dieser Eigenschaft allein statistisch aufzubauen und als statistisches Entropieanalogon zu wählen, so würde die makroskopisch-thermodynamische Be-

ß    j

ziehung ^ = — für Tkeine bestimmte Festlegung durch •9’ herbeiführen können;

dies gilt für alle Vereinigungs- und Trennungsüberlegungen bei konstanter Energie. Ygl. ferner K. F. Herzfeld, Wien. Ber. (II a) 122 (1913), p. 1553.

162)    Siehe auch Nr. 4 Ende. — Über die Gültigkeitsgrenzen des II. Hauptsatzes vergleiche man insbesondere M. v. Smoluchoicslci, Göttinger Vorträge über die kinetische Theorie der Materie und der Elektrizität, Leipzig 1914, p. 88—121, ferner Phys. Ztschr. 13 (1912), p. 1069; Wien. Ber. (Ha) 124 (1915), p. 339.

163)    M. Planck [1], § 127; Thermodynamik, 6. Aufl., Leipzig 1921, § 152 a.

164)    Genauer: Freie Energie bei konstantem Druck (Eucken). — Zur Veranschaulichung von W kann man sich auf Grund von (89) den ganzen zellenbedeckten Teil des fi-Raumes mit der Dichte

q.(E₁ + Et> j)

lF

für jede Zelle belegt denken. Dann ist z. B., im Falle eines Gases, das „Gesamtgewicht“ des ft-Raumes identisch mit der Verteilungsfunktion F(£) (34) für £ = 9' und gleich

e

Bezüglich einer näheren Diskussion der statistischen Formeln für die verschiedenen thermodynamischen Funktionen vgl. man insbesondere K. F. Herzfeld, Ztschr. f. phys. Chem. 95 (1920), p. 139; Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 186; 23 (1922), p_. 95 oder V 11 (K. F. Herzfeld), Nr. 5.

bzw. für jeden einzelnen Bestandteil A des thermischen Systems Wa = h • logFa{T, a*);

(89)

F₄ = — h-T-log FA(T,a*).

die freie Energie von A wird (89 a)

Mit Rücksicht auf die Bedeutung der zur Ableitung von (85) herangezogenen Boltzmannschen Verteilung (vgl. Nr. 4 Ende) möge auch an dieser Stelle ausdrücklich betont werden, daß diese, wie überhaupt alle statistischen Ergebnisse strenggenommen keineswegs die wirklichen Werte der betreffenden makroskopisch-thermodynamischen Größen darstellen, oder deren Zeitmittelwerte über praktisch unendlich lange Beobachtungsdauern. Obige Beziehungen geben vielmehr nur deren wahrscheinlichste zeitliche Mittelwerte an und es ist innerhalb der Statistik prinzipiell unmöglich, beliebig große Abweichungen von ihnen auszuschließen. ⁸ 9)

8 b. Das Boltzmannsche Prinzip. Anstatt die Begründung der statistischen Form des Entropiesatzes in Anlehnung an die Ergebnisse der exakten Methode von Nr. 5 a vorzunehmen, hätte man sich auch unmittelbar jener des in Nr. 5 b skizzierten älteren Verfahrens bedienen können. Dieses letztere gestattet überdies dem Ausdruck für die Entropie jene andere, weitverbreite Deutung zu geben, welche den Inhalt des sogenannten Boltzmannschen Prinzips ausmacht. Aus der auch für ganz beliebige statistische Gebilde gültigen Gleichung (44 a) kann nämlich unmittelbar die Gleichheit der vollständigen Differentiale d log B (Z mb) = ^{ — p-N-f-x^-E}

abgelesen werden, wenn man bedenkt, daß unter allen überhaupt denkbaren und ganz beliebigen, in (44 a) zulässigen Änderungen dNe auch jene Vorkommen müssen, welche einer infinitesimalen Energieänderung d E und umkehrbar unendlich langsamen Arbeitsleistung • da* entsprechen. Mittels (20a) und (45) wird — qN} abgesehen

a*

von Gliedern, welche von E und den a* unabhängig sind, unschwer zu log [2^(6-*»,«*)]*' bzw. für das oben betrachtete Gesamtsystem nach (83) zu log 17 bestimmt; dann ergibt die auf (82 a) gegründete

Beziehung (81a) wegen #₁ = log~r

^ • dQ = d log R (Zmb) und daher wegen (64) und (85) bzw. (86)

(90)

S = k • log R (Zmb) + const.⁹)

Hierbei bedeutet Zmb (vgl. p. 909) jene Zustandsverteilung des betrachteten statistischen Gebildes (Körpersystem oder einzelner warmer Körper), welche die „Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten“ i?(Z)¹⁰) oder die „thermodynamische Wahrscheinlichkeit“ nach Planck¹¹ 12) zu einem Maximum macht. In der Form (90) besagt das Boltzmannsche Prinzip also, daß die Entropie bis auf eine willkürliche additive Konstante durch den k-fachen Logarithmus der (thermodynamischen) Wahrscheinlichkeit der mit den gegebenen äußeren Bedingungen verträglichen Zustandsverteilung maximaler Komplexionsanzahl gegeben sei.¹¹) Wie die Resultate von Nr. 51) zeigen, kann man übrigens an Stelle von R (Zmb) in (90) nach Belieben auch R oder R (Zm) (für die zeitlich mittlere Zustandsverteilung Zm) setzen, ohne das ja stets nur asymptotisch ausgewertete Ergebnis derselben irgendwie zu verändern. Schließ-lich möge auch noch hervorgehoben werden, daß der Beweis von (90) ebenso wie jener von (85) bzw. (86) vollständig unabhängig von bestimmten Verfügungen über die Gewichtsfunldion verläuft, sofern diese wegen (82 a) der bereits anderwärts als notwendig begründeten Bedingung (16) genügt.

Im Gegensatz zu obiger, in jeder Hinsicht konsequenter Begründung leitet PlancTi in seinen Darstellungen der Strahlungstheorie das Boltzmannsche Prinzip mittels einer eigentümlichen Methode ab, die in der Literatur zu mehrfachen Einwendungen Anlaß gegeben hat. Erblickt man mit Boltzmann das Wesen der Irreversibilität der Wärmeerscheinungen darin, daß die statistischen Systeme „im allgemeinen“ von Zustands Verteilungen „geringerer Wahrscheinlichkeit“ zu solchen „höherer Wahrscheinlichkeit“ überzugehen streben, so gelangt man dazu, „die Größe der Entropie als ein direktes allgemeines Maß für die physikalische Wahrscheinlichkeit“ aufzufassen. Ohne daß es notwendig sein soll, diese Wahrscheinlichlieit vorher genau zu defilieren, wird angenommen, daß S eine universelle Funktion dieser Wahrscheinlichkeit W sei. Für die zwei voneinander als vollkommen unabhängig (thermisch isoliert) vorausgesetzten warmen Körper A und B wird auf Grund des Ansatzes

s A = f(WA),    S B = f(WB)

sowie aus dem Multiplikationstheorem der Wahrscheinlichkeiten unabhängiger Ereignisse

$A+B = $A + S£ = f{WA + B) = f(WA • Wb)

S = k • log W

gefolgert und aus dieser Funktionalgleichung (90a)

abgeleitet, wobei in (90 a) entgegen (90) keine willkürliche additive Konstante mehr auftreten kann. Indem Planck eine bestimmte Zelleneinteilung des p-Raumes und die konstante Gewichtsfunktion Eins axiomatisch festlegt, wird die bisherige „echte“ Wahrscheinlichkeit ohne nähere Rechtfertigung mit Bezug auf die zeitlichen Vorgänge an dem betrachteten System, hinterher durch die Definition der „thermodynamischen“ Wahrscheinlichkeit Ii(ZMB) ersetzt. Obwohl die Größen P(Zmb) sehr große, stets ganze Zahlen darstellen, muß es also stillschweigend als unbedenklich angesehen werden, auf sie das oben benutzte Multiplikationstheorem „echter Wahrscheinlichkeiten“ unabhängiger Ereignisse anwenden zu können. Auf diese Art gelangt man wieder zu (90), wobei aber die willkürliche Konstante wegen der Verfügung über die Gewichtsfunktion bereits zu Null festgelegt erscheint.

Obige Darstellung des Planckschen Gedankenganges läßt durch die Hervorhebung der dabei notwendigen, einer besonderen Begründung entbehrenden Annahmen die Angriffspunkte der meisten gegen ihn erhobenen Einwendungen erkennen. Hat man aber einmal die universelle Bedeutung von Ti(ZilB) mit Rücksicht auf die Zeitgesamtheit der betrachteten beliebigen statistischen Gebilde klargestellt (Nr. 4, 5 b), so läßt sich der größte Teil seiner übrigen Schwierigkeiten vermeiden, wenn es gelingt, an Stelle der „thermodynamischen“ Wahrscheinlichkeiten mit „echten“ zu operieren. Hierzu wäre es zunächst am naheliegendsten, wie in der Thermodynamik überhaupt, nur Entropie^i/fe-renzen zu betrachten, in welchem Falle bei gegebener Gesamtenergie sowohl (90) als (90a)

zu

S— S" =

(90b)

führen, da dann z. B. nach (36) allgemein für beliebige Zustands Verteilungen W(Z) — -p— ist. Wegen der asymptotischen Gleichheit von

7? (7)

B(Zmb) und R beträgt aber das Maximum von —stets Eins, so daß

man bei Verwendung echter Wahrscheinlichkeiten für das innere thermodynamische Gleichgewicht eines isolierten warmen Körpers aus (90a) stets S = 0 erhalten müßte. Diese Schwierigkeit fällt dagegen sofort weg, wenn man den betrachteten warmen Körper A in thermische Berührung mit einem sehr großen System oder Wärmereservoir W bringt (vgl. Nr. 7 b Ende). Jetzt wird nämlich (vgl. z. B. (29 A))

wobei der Faktor —^

n

WA = JRJZW)

für ein sehr großes Gebilde W als von

A+W

den Zustandsverteilungen Z^A) unabhängig angesehen werden kann. Die „echte“ Wahrscheinlichkeit WA wird so bis auf einen von A unabhängigen Faktor gleich der „thermodynamischen“, und die Aufsuchung ihres Maximalwertes kann nun wie bei Planck erfolgen.

9. Bestimmung von Gewichtsfunktionen auf Grund experimenteller Ergebnisse. Existenz diskreter stationärer Quantenzustände.

Wie aus (88) und (89) bereits hervorgegangen ist, lassen sich sämtliche thermodynamische Größen eines warmen Körpers A durch Vermittlung der Planckschen Funktion W statistisch auf seine Verteilungsfunktion FA(T, a*) zurückführen. Dieses fundamentale Ergebnis ermöglicht prinzipiell die Bestimmung der in die FA eingehenden Gewichtsfunktionen und Molekülenergien, sofern die makroskopisch-thermischen

Größen empirisch gegeben sind. Wie die Ergebnisse von Nr. 6 b über die Gewichtsfunktion der Hohlraumstrahlung gezeigt haben, wird man im allgemeinen nicht einmal erwarten dürfen, mit stetigen Gewichtsfunktionen das Auslangen zu finden. Um auch die Unstetigkeiten der Gewichtsverteilung ermitteln zu können, setzt man die allgemeine Verteilungsfunktion (34a) der inneren Bewegung der Moleküle am einfachsten als Stieltjessches Integral an, in der Form

oo

(34 a')

F(r) = ÇytE- dg'

wobei x

îï~T §ese^ i^¹⁷⁰) F. H. Fowlerm) hat nun in Weiterführung eines Gedankens von Poincare' zeigen können, daß für derartige Integrale ein Umkehrtheorem analog dem bekannten Fourier-schen Integraltheorem gilt. Dieses ergibt, auf (34 a') angewendet, den Zusammenhang zwischen g und der Molekülenergie E in der Gestalt:

a + i oo

(91)

■e

ia—i oo

dx

wobei cc eine beliebige positive reelle Zahl bedeutet, die einen gewissen Grenzwert nicht unterschreiten darf.¹⁷²) Aus (91) entnimmt

170)    Wie man sieht, wird die bisherige Rolle von g hier nun von dg' übernommen (vgl. auch den Ansatz (46) und (34 aa)). Die a priori-Häufigkeit dafür, daß die Energie E eines Moleküles zwischen Et und Et ()> Et) gelegen sei, wird jetzt durch g (Et) — g' (22,) gemessen.

171)    R. H. Fowler, Proc. Roy. Soc. A 99 (1921), p. 462. Eine Behandlung der Integralgleichung (34 a') findet sich in allem Wesentlichen aber bereits 1859 bei B. Riemann, des. Werke, II. Aufl., p. 149 (vgl. hierzu auch die Note von H. Weber, p. 154), und hat seither oftmalige Anwendung namentlich in der analytischen Zahlentheorie gefunden. Siehe etwa H. Bachmann, Analytische Zahlentheorie.

172)    Die genaueren Festsetzungen und Voraussetzungen hierfür sind die folgenden: g' sei eine monoton-zunehmende Funktion von E für alle in Betracht

nur

kommenden Werte von E, welche in jedem endlichen Intervall (Em, En) eine endliche Anzahl von Sprungstellen besitzt. Die Größe der zugehörigen Sprungwerte bei E{ sei ji} wobei E^oo, wenn t->oo. Unterj J'f(E) • dg'(E) werde nicht das allgemeinste Stieltjesache Integral verstanden, sondern dieses

Integral gleich JSj f(E{) •jt -f Çf(E) ^ •dE gesetzt, wobei ^

dg’

existieren und

stetig sein soll, abgesehen von einer endlichen Zahl von Stellen in jedem endlichen Intervalle (Em, En), in welchem es auch beschränkt sein muß. Wenn überdies

00

00

und

e~rE

dg’

dE

•dE

für x = y₀ konvergieren und a so gewählt wird, daß in (— a, 0) keine Sprung-

man, daß F(t) als komplexe Funktion ihres Arguments gegeben sein muß, im allgemeinen nur annäherungsweise der Fall sein wird, wenn F(r)

was

auf Grund der experimentellen Ergebnisse durch eine empirische Formel dargestellt werden konnte; indessen läßt sich diese Schwierigkeit — wenn erforderlich — auch vermeiden und g als Funktion von E direkt mit Benutzung bloß reeller Tabellenwerte für Fix) bestimmen.¹⁷*)

Thermische Grenzgesetze für hinreichend hohe Temperaturen. Um die Anwendbarkeit der obigen Methode zu illustrieren, möge zunächst auf das Verhalten der verschiedenen warmen Körper einschließlich der Strahlung bei hinreichend hohen Temperaturen eingegangen werden. Erfahrungsgemäß wird die spezifische Wärme bei konstantem Volumen sowohl bei festen Körpern (Didong-Petitsches Gesetz) als bei

ein- und mehratomigen Gasen für hohe Temperaturen konstant¹⁷⁴) und

x    dE .

gleich x bzw. — pro Freiheitsgrad. Da cv = ergibt sich aus

zwar

(88), daß der thermische Energieinhalt (abgesehen von der hier belanglosen Energiekonstante) in diesem Grenzgebiete proportional der absoluten Temperatur wird, was nach dem Rayleigh-Jeansachen Grenzgesetze (71a) für lange Wellen und hohe Temperaturen auch für die Hohlraumstrahlung zutrifft. Aus (88) und (89) folgt dann, daß die Verteilungsfunktion der Teilsysteme für diese Arten thermischer Systeme pro Freiheitsgrad entweder der absoluten Temperatur oder deren Quadratwurzel proportional wird.¹⁷⁵) Man hat demnach F(t) proportional

— oder — und findet allgemein T    yx

(92)

g = const werte von g’ Vorkommen, sei nun

(lim T

oo).

F{t)=fe-tE-dg\E).

Dann ist F{x)' holomorphffür alle Punkte der komplexen Halbebene, für welche der reelle Teil von x größer als y₀ ist, und man hat

y-iV

(9T)

4    °) + 9\F - 0)] - g'{- a) =

lim    I F(x)

L ’->00 "

y — i F

wobei y > 7o, y > 0.

173) B. H. Fowler, 1. c. § 5. .Vgl. auch C. G. Darwin und B. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1922), p. 823.

174) Der Einfluß anharmonischer Schwingungen und des Schmelzens bei den festen Körpern und der der beginnenden Dissoziation bzw. Ionisation bei den Gasen, welche unter Umständen ein Überschreiten dieser konstanten Grenzwerte zu bewirken oder deren Erreichen zu verhindern vermögen, kann hier außer Betracht bleiben.

175) Bezüglich der Hohlraumstrahlung vgl. (58 bb) in Verbindung mit (64); das gleiche gilt für den Festkörper.

Für hohe Temperaturen verhält sich die Gewichtsfunktion aller hier betrachteten thermischen Systeme wie eine Konstante, in vollster Übereinstimmung mit der in Nr. 3 (I) angeführten Gleichhäufigkeitsbehauptung (bj) der älteren statistischen Mechanik, in welcher diese allerdings auch für beliebig tiefe Temperaturen unverändert in Geltung bleiben sollte. Das gleiche Ergebnis hinsichtlich der Translationsbewegung der Gase allein, für beliebige Temperaturen bis herab zum hypothetischen Entartungsgebiet (s. Nr. 19, 24c) ist bereits in Nr. 3, Ende und Nr. 5 c vorweggenommen worden.¹⁷⁶)

Die Energieverteilung im Normalspektrum der Hohiraumstrah-lung. Eine das thermische Verhalten für beliebig hohe und tiefe Temperaturen gleichmäßig gut darstellende, vollkommen selbständige und empirisch gesicherte Beziehung besitzt man nur für die Hohlraumstrahlung: das für die Quantentheorie fundamentale Plancksche Strahlungsgesetz ,¹⁷⁷) Die neuesten, zur Prüfung dieser Beziehung angesteilten ^ Messungen von Hubens und Michel haben ergeben, daß der Ausdruck

pW =

(93)

8nhvs

cs

ekT-l

die beobachteten Größen innerhalb der 1% betragenden Meßgenauigkeit vollständig darstellt.¹⁷⁸) Durch diese Untersuchung müssen die auf Verarbeitung der gesamten älteren experimentellen Literatur gegründeten Schlüsse von Nernst und Wulf zugunsten einer Strahlungsformel von der Gestalt

(93 a)

q(v) =

8 7thvs

c⁸

---(1 + «)

ekT-l

als wenigstens innerhalb der zuletzt erreichten Meßgenauigkeit widerlegt gelten; a sollte nämlich für große und kleine Werte von

176)    Vgl. dazu auch die auf p. 927 und in Anm. 131 über den Gleichverteilungssatz der Energie gemachten Bemerkungen.

177)    M. Planck, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 19. Okt. 1900, p. 202. Zur Geschichte dieser Strahlungsformel vgl. man insbesondere die 1. Auflage von M. Planck [1] (1906), sowie den Planckschea Nobelvortrag: „Die Entstehung und bisherige Entwicklung der Quantentheorie“, Leipzig 1920 (Barth) oder M. Planck, Physikalische Rundblicke, Leipzig 1922 (Hirzel).

178)    H. Bubens und G. Michel, Beri. Ber. 1921, p. 590; Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 569. Spätere Messungen im Ultraviolett nach einer lichtelektrischen Methode übertreffen diese Untersuchung nicht an Genauigkeit und befinden sich mit ihr innerhalb der Fehlergrenzen völlig in Übereinstimmung. Vgl. E. Csaszdr, Programm der Hochschule in Papa 1918, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 220; E. Steinke, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 215.

gegen Null konvergieren, dazwischen aber einen maximalen Wert von 7 °/₀ erreichen.¹⁷⁹)

Sieht man (93) als exakt an, so folgt daraus mit Rücksicht auf (53b)

F(t, v) =--

v '    1 — e~

und zufolge (91) [bzw. (91')] oder durch direkten Vergleich mit (58)

«A + f

lim fg{E) • dE = C

(94)

r ■ nhv

(n = 0,1,2,..., oo)

Tlh — 3

wobei E die Energie einer beliebigen Hohlraumeigenschwingung von der Frequenz v bedeutet und die Konstante C willkürlich bleibt.¹⁸⁰) Hierfür kann auch einfacher geschrieben werden

(95)

= C — const. für En = ri'liv (n — 0,1, 2,..., oo) für E 4= En .¹⁸¹)

Die Gewichtsfunktion der Hohlraumstrahlung ist demnach unstetig. Jede ihrer Eigenschwingungen besitzt entweder überhaupt keine Energie oder einen Energiebetrag, welcher einem ganzzahligen Vielfachen des „Energie-

179)    W. Nernst und Th. Wulf, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 294. Auf diese Arbeit sei ferner hinsichtlich aller älteren, zur Prüfung der Plancksehen Formel angestellten experimentellen Untersuchungen verwiesen. Bis 1909 sind diese auch in V 23 [W. Wien), Nr. 12 besprochen.

180)    Vgl. Anm. 93).

181)    P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91; H. Poincaré, J. d. Phys. (5) 2 (1912), p. 5; M. Planck,, Acta math. 38 (1921), p. 387; B. H. Fowler, Proc. Roy. Soc. A 99 (1921), p. 462. — Obige Analyse, bei Poincaré mittels des gewöhnlichen FourierBchen Integraltheorems durchgeführt, enthält eine Lücke, welche durch die oben angeführte Erweiterung desselben durch Fowler vermieden werden kann. Auf Grund von (91') findet man im einzelnen

y — »oo

Y + i »

C ■ etE dt

— e—Xhv

Y IV & + 0) +g’(E- 0)] -g{- a) =

%i J

Y — t»

— nhv)

Y + * oo

C    +    dr

2 ni

1 — e~

xhv

Y — 2 00

Das erste Integral auf der rechten Seite gibt C(p -f-1) für phv <( E<( (p -f-1 )hv und C(p -f- ^) für E = phv, das zweite hingegen verschwindet. Zufolge Anm. 170) hat man also für die a priori-Häufigkeit dafür, daß die Energie einer Hohlraumeigenschwingung im Intervall (Eb, Ea) gelegen ist,

und

9 (Eb) — g(Ea) = 0 für phv<Ea<Eb<{p-\- l)hv

g'(Eb) — g'(Ea) = C für (p— l)hv<Ea<phv<Eb<{p + l)/iv, was mit (95) identisch ist.

quantums“ hv gleich istisr), wobei das diese Größe bestimmende Planck-sche „Wirkungsquantum“ h direkt aus den empirisch bestimmten Konstanten der Strahlungsgleichung (93) zu 6,52 • IO⁻²⁷ erg-sec berechnet werden kann.¹³ 14) Alle übrigen denkbaren Energiewerte haben das Gewicht Null, kommen also, zumindest praktisch, überhaupt nicht vor.

Trotzdem ist (95) mit dem früher für kleine Werte von ~ erhaltenen

Grenzgesetze (92) wohl verträglich. In diesem Falle haben für die Strahlungsformel vor allem jene unter den ausgezeichneten Werten von (95) Bedeutung, für welche n sehr groß ist; sind n und n" zwei solche Anzahlen, für welche überdies n" — n n, n", so wird

En\ — En'

mit wachsenden n, n" beliebig klein, die Schwingungszustände, welche den ausgezeichneten Energiewerten En entsprechen, rücken im Verhältnis zu diesem selbst immer dichter zusammen, so daß für sehr große n praktisch für jeden beliebigen Energiewert g — const. wird, wie in der älteren statistischen Mechanik. — Fragt man auf Grund des Ergebnisses (95) nach jener Struktur der fr-Ebene (56) bzw. (56a), die gewählt werden muß, um bei Annahme von (95) das Plancksche Strahlungsgesetz (93) abzuleiten, so ist klar, daß jede beliebige Ellipseneinteilung (56) zulässig sein wird, in deren Zellen höchstens je eine p-Kurve mit von Null verschiedenem Gewicht g vorkommt. Setzt man z. B. hn = n • h und rechnet die äußere Begrenzung der Zellen als nicht mehr zu ihnen gehörig¹⁵), so wäre das ebenso

zulässig, wie z. B. hn—(n— \)h] man kann die Zellen aber auch beliebig schmal wählen, so daß nur wenige yon ihnen überhaupt Phasenpunkte enthalten können oder allein mit den durch (95) ausgezeichneten ja-Ellipsen En = n • hv operieren. —

Die fundamentale Bedeutung, welche das Ergebnis einer unstetigen, nur diskrete, von Null verschiedene Werte aufweisenden Gewichtsfunktion der Hohlraumstrahlung für die gesamte Theorie der Materie erhalten hat, läßt es wünschenswert erscheinen, auch die statistischen Grundlagen einer Strahlungsformel zu ermitteln, welche im Sinne yon (93a) von der Planclcscken Formel abweicht¹^⁵), wobei u eine will-

zu ver-

Ann. d. Phys. 33 (1910), p. 1427; P. Ehrenfest und II. Kamerlingh Onnes, Ann. d. Phys. 46 (1915), p. 1021; A. Szarvassi, Denkschr. Wien. Akad. 95 (1918), p. 391;

L. Flamm, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 116, 166; J. Kunz, Phil. Mag. 45 (1923), p. 300; S. N. Bose, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 178. Bemerkenswerterweise ist sich von allen Autoren nur Szarvassi dessen bewußt gewesen, daß die Anwendung der statistischen Formeln von Nr. 5 und 6 auf die Quantentheorie der Hohlraumstrahlung die Ersetzbarkeit einer Zeitgesamtheit durch eine Raumgesamtheit zur Voraussetzung hat. Da die Untersuchung von v. Mises (Anm. 81), auf Grund welcher diese Sachlage in Nr. 4 geklärt worden ist, damals noch nicht vorlag, formulierte Szarvassi eine eigene, der Planckschen Quantentheorie angepaßte Voraussetzung, welche die Rolle der Quasiergodenhypothese in der älteren statistischen Mechanik (Nr. 1) zu übernehmen bestimmt war; weil von der „Bahnkurve“ des statistischen Gebildes im T-Raume bei grundsätzlicher Endlichkeit des Volumens der ft-Raumzellen und konstanter Gewichtsfunktion hier nur mehr verlangt werden mußte, daß sie nach genügend langer Zeit in jede der nun ebenfalls endlichen T-Raumzellen gelange, und zwar durchschnittlich in jede Zelle gleich oft (anstatt jedem Punkte der Energiefläche immer wieder beliebig nahezukommen), hat Szarvassi derartige Gebilde ergozonal genannt. Diese oder eine verwandte Annahme hätte man seinerzeit übrigens auch zur Rechtfertigung aller im Rahmen der inzwischen aufgegebenen II. Fassung der Planck-schen Quantentheorie (vgl. hierzu Anm. 191) vorgenommenen Anwendungen der Statistik benötigt. — Eine allgemeine, auf die Wechselwirkung von Strahlung mit beliebiger Materie gegründete Ableitung des Planckschen Strahlungsgesetzes von größter prinzipieller Tragweite ist von Einstein gegeben worden und wird in Nr. 11 dargestellt. Die oben erwähnten, auf einer Oszillatoren- oder Hohl-raumeigem?chwingung8-Statistik beruhenden Ableitungen von (93) sind ihr gegenüber in der neueren Literatur etwas in den Hintergrund getreten, jedoch mit Unrecht; wie die Ausführungen von Nr. 6b zeigen, ist ein Großteil von den Grundlagen der ersteren für den Beweis des Wienschen Verschiebungsgesetzes unerläßlich, dessen Kenntnis die Einsteinsche Ableitung voraussetzen muß. Siehe ferner Anm. 224). — Vom Standpunkt einer Erweiterung der Jaumannschen Kontinuitätstheorie der Physik, welche atomistische Bilder und Modelle völlig meiden bestrebt ist, hat E. Lohr, Denkschr. Wien. Akad. 99 (1924), p. 11, insbes. §§ 2, 3, 5 eine Ableitung des Planckschen Strahlungsgesetzes skizziert.

185) Abgesehen von den auf empirischen Daten beruhenden, nunmehr entkräfteten Einwendungen von Nernst und Wulf gegen (93) (s. Anm. 179), hat auf kürliche, numerisch beliebig klein zu haltende Funktion von bedeutet, die für große und kleine Werte ihres Arguments gegen Null konvergiert. Diese und ähnliche Fragen sind von P. Ehrenfest im Anschluß an seine bereits am Ende von Nr. 6 b angeführten Ergebnisse untersucht und beantwortet worden, ln Verschärfung der dort angeführten Bedingungen (A) bis (C) findet man für (93 a) g — C = const. für E₀ — 0, El=h • v

für 0 < E < E1 für E> Ex

9 = 0

(95 a)

g beliebig

¹

   L. Brillouin, 1. c. § 10, 11.

²

   A. Einstein und L. Hopf, Ann. d. Phys. 33 (1910), p. 1105. Dieser Untersuchung geht eine damit in Zusammenhang stehende Arbeit der gleichen Autoren, Ann. d. Phys. 33 (1910), p. 1096 voran, in der gezeigt wird, daß die Koeffizienten einer .Fowrier-Reihe, welche die Schwingung natürlicher Strahlung darstellen soll, als statistisch voneinander unabhängig angesehen werden dürfen. Dieser Satz wurde von M. v. Laue, Ann. d. Phys. 47 (1915), p. 853 bestritten; die anschließende Diskussion, A. Einstein, Ann. d. Phys. 47 (1915), p. 879; M. v. Laue, Ann. d. Phys. 48 (1915), p. 668, vermochte für Maxwellsche Strahlung im wesentlichen den Einstein - Hop/sehen Standpunkt sicherzustellen. S. dazu ferner M. Planck, Ann. d. Phys. 73 (1924), p. 272.

³

   Notwendig, weil der eventuell existierende integrierende Faktor neben & sonst auch noch die Parameter der verschiedenen Körper A enthalten müßte, was seiner Eigenschaft, ebenso wie ff allein als empirische Temperatur gelten zu können, widerspricht,

⁴

   P. Ehrenfest, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 657, § 2; vgl. auch Anm. 48).

⁵

   P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327, § 8; A. Smekal, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 137, 200; Wien. Anz. 1921, p. 126; Verh. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 47; G. Krutkow, Yersl. Akad. Amsterdam 29 (1920), p. 693; N. Bohr [2], p. 11.

⁶

   Ygl. z. B. C. G. Darwin und P. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1922), p. 823.

⁷

Wie Darwin und Fowler (vgl. die vorige Anm.) hervorlieben, hätte die Funktion 2 — S -j- 6 • E die gleiche Eigenschaft der Zunahme, wobei b eine universelle Konstante bedeutet. Würde man daher darauf ausgehen, eine Funk-

⁸

   Siehe auch Anm. 80). Demgegenüber hat Planck mehrfach die Ansicht vertreten, daß es dem Physiker frei steht, durch eine besondere physikalische Zusatzannahme solche Abweichungen auszuschließen, welche eine Verletzung des anerkannt eindeutigen Ablaufes der makroskopischen Erscheinungen hervorrufen würden. Vgl. IV 32 (P. und T. Ehrenfest), Nr. BO, ferner Anm. 1).

⁹

   Mittels dieser Beziehung und der Stirlingschen Formel (43) läßt sich naeh K. Lichtenecker, Verh. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 236 die Entropie nur mit einer Unsicherheit von mehr als */, °/₀ ermitteln. Da Lichtenecker die StirlingBche Formel selbst nicht benutzt, gilt seine Abschätzung auch für die erste Näherung von (85) bzw. (86).

¹⁰

   Vgl. z. B. Gl. (29), (36), (29 A).

¹¹

   Vgl. Anm. 29). — Eine andere, auf einem Vorschlag von D. Hilbert beruhende Definition der „thermodynamischen Wahrscheinlichkeit“, zu deren Begründung man zweier verschiedener Zelleneinteilungen des g-Raumes bedarf, wird von D. Enskog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321 benutzt. Sie stellt jedoch ebenso wie die Planck sehe keine „echte“ Wahrscheinlichkeit dar und eine auf sie gegründete Ableitung des Boltzmannachen Prinzipes analog jener von (90 a) wäre den gleichen Einwendungen ausgesetzt, wie sie weiter unten im Texte näher angegeben werden. Über die Bedeutung dieser abgeänderten Definition vgl. man Anm. 762).

¹²

   Vgl. V 8 (L. Boltzmann und J. Ndbl), Nr. 13; IV 32 (P. und T. Ehrenfest), insbesondere Nr. 28 und 29; M. Planck [1], § 113—127. — Die in Anm. 158) zitierte Arbeit von P. Ehrenfest ist ursprünglich dem (oben etwas vereinfachten) Beweise von (90) gewidmet, ebenso A. Smekal, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 137, 200. Von den zahlreichen Arbeiten über das Boltzmannache Prinzip seien noch hervorgehoben : A. Einstein, Ann. d. Phys. 33 (1910), p. 1277; L. S. Ornstein, Arch. Néerl. (IHA) 2 (1912), p. 78; K. F. Herzfeld, Wien. Ber. (lia) 122 (1913), p. 1553; Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 785; T. Ehrenfest-Afanassjewa, Versl. Akad. Amsterdam 26 (1918), p. 1437; P. Ehrenfest und V. Trkal, Ann. d. Phys. 65 (1921), p. 609; Versl. Akad. Amsterdam 28 (1920), p. 162; M. Planck, Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 365; C. G. Darwin und B. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1922), p. 823, § 4; B. H. Fowler, Phil. Mag. 45 (1923), p. 497 ; B. C. Tolman, J. Amer. Chem. Soc. 44 (1922), p. 75; D. Enskog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321.

¹³

   Diese Aussage ist wesentlich von jener zu unterscheiden, daß auf jede Eigenschwingung nur eine ganze Anzahl selbständiger „Lichtquanten“ hv entfallen könne. Ygl. P. Ehrenfest, Ann. d. Phys 36 (1911), p. 91, § 14, insbesondere p. 112/114; s. auch Anm. 226), ferner G. Kruikow, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 133, 363 und P. Ehrenfest und H. Kamerlingh Onnes, Ann. d. Phys. 46 (1915), p. 1021, Anhang, sowie Anm. 545).

¹⁴

   Ygl. z. B. M. Planck [1] § 164, wo aus den älteren Messungen genauer h = 6,525 • 10-î7 abgeleitet wird. Aus den neuesten Messungen von Bubens und Michel, s. Anm. 178), hat G. Michel, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 285, h — 6,521 • 10-27 berechnet. — Über sämtliche Methoden zur Bestimmung von h und deren Ergebnisse bis Mai 1920 berichtet zusammenfassend B. Ladenburg, Jahrb. d. Rad. 17 (1920), p. 93, 273 und erhält als besten Mittelwert 7i = 6,54-10²⁷ mit einer Unsicherheit von etwa 2 Promille.

¹⁵

   Eine derartige Zelleneinteilung ist z. B. von M. Planck [1] und auch bei fast allen übrigen Ableitungen des Strahlungsgesetzes zugrunde gelegt worden, welche hierzu Oszillatoren oder Hohlraumeigenschwingungen benutzen; in den ersten drei Auflagen des PZancÆschen Buches wird (95) dabei für die sogenannte I. Fassung der Planckschen Quantentheorie als Postulat an die Spitze gestellt und ebenso bei den meisten anderen Autoren. Von derartigen Ableitungen seien noch hervorgehoben: P. Ehrenfest, Phys. Ztschr. 7 (1906), p. 528; P.Debye,

jedoch

E

„ lim g —► G = const. für lim ^

0.¹⁸⁶)

Die Existenz zumindest einer zweiten Singularität von g ist demnach auch in diesem Falle nicht mehr zu umgehen. Damit zufolge (93a) auf eine Hohlraumeigenschwingung überhaupt Energie entfällt, muß diese also mindestens hv betragen. Tatsächlich sind von der Annahme der Wirksamkeit einer derartigen „Reizschwelle“ für die Eigenschwingungsenergie einige Autoren ausgegangen, welche bestrebt waren, die zur Ableitung eines brauchbaren Strahlungsgesetzes unumgänglichen Diskontinuitäten nach Möglichkeit zu reduzieren.¹⁸⁷) Wird bloß eine endliche Anzahl von „Energiestufen“ in (95) zugelassen, im übrigen

Grund der (hier freilich nicht sehr ins Gewicht fallenden) klassischen Elektrodynamik auch E. Kretschmarin, Ann. d. Phys. 65 (1921), p. 310, eine derartige Abweichung vom Planck sehen Gesetze als möglich bezeichnet.

186)    P. Ehrenfest, 1. c. Anm. 126), § 12 und 13, Beispiel III. — Läßt man hingegen die in (93) und (93 a) enthaltene, im Grunde genommen wesentlich über jede experimentelle Kontrollmöglichkeit hinausgehende Annahme eines exponentiellen Abfalles der Nennerfunktion in der Strahlungsgleichung fallen, so kann die Unerläßlichkeit eines zweiten „Punktgewichtes“ (s. Anm. 117), wie Ehrenfest besonders hervorhebt, nicht mehr gefolgert werden. Die Annahme lim g -> C

E

für lim zr-= -> 0 in (95 a) entspricht dem allgemeinen Grenzgesetze (92).

rC JL

187)    H. v. Jüptner, Ztschr. f. Elektrochem. 19 (1913), p. 711; J. de Boissoudy, Paris C. R. 156 (1913), p. 765; J. d. Phys. (5) 3 (1913), p. 385 (vgl. dazu E. Bauer, ebenda, p. 641; J. de Boissoudy, ebenda, p. 649); E. Csäszdr, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 342; 19 (1923), p. 213. Bei A. Einstein und 0. Stern, Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 551 fungierte vorübergehend eine derartige Schwellenwertenergie als Nullpunktsenergie [vgl. dazu die Bemerkungen von A. Eucken im Anhänge zu „Die Theorie der Strahlung und der Quanten“ (Solvay-Kongreß 1911), Halle 1914, p. 374], S. ferner den Versuch von W. Nernst, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 83, die an (95) anschließende Quantentheorie überhaupt zu vermeiden.

aber (95a) beibehalten und diese Anzahl hinreichend groß genommen, so approximiert (95a) das PlancTcsche Strahlungsgesetz bis zu jedem gewünschten Genauigkeitsgrade.¹⁸⁸)

Materielle Festkörper bei beliebigen Temperaturen. Wie in Nr. 61) gezeigt worden ist, stimmen die Grundlagen einer statistischen Behandlung der festen Körper in den meisten wesentlichen Punkten mit jenen der Hohlraumstrahlung überein; insbesondere ist die allgemeine Verteilungsfunktion (58) der Eigenschwingungen von gleicher Frequenz in beiden Fällen dieselbe. Hinsichtlich der experimentellen makroskopisch-thermischen Daten, welche zur Ermittlung des Verlaufes der Gewichtsfunktion beim Festkörper in Betracht kommen, besteht aber ein wesentlicher Unterschied gegenüber der Hohlraumstrahlung: während es bei letzterer experimentell keine Schwierigkeiten hat, das Strahlungsgesetz (83) für beliebiges monochromatisches Licht empirisch zu ermitteln, bezieht sich die Kenntnis des Verlaufes der spezifischen Wärme (cp, woraus cy berechenbar) des Festkörpers als Funktion seiner Temperatur auf sämtliche an ihm auftretende Eigenfrequenzen zugleich. Wie die Prüfung der Debyesehen Theorie¹⁸⁹) an der Erfahrung ergeben hat, läßt sich Cy für etwa 20, meist regulär kristallisierende, chemisch verhältnismäßig einfache Stoffe¹⁹⁰) mit bemerkens-

1S8) E. Csdszär, 1. c. Dieser Fall kann vielleicht insofern ein gewisses Interesse beanspruchen, als ja die Existenz von zumindest endlich vielen Energiestufen (allerdings an Materie) direkt experimentell sichergestellt werden konnte (s. weiter unten). Um z. B. die Messungen von Habens und Michel (vgl. Anm. 178) auf diese Weise innerhalb der Beobachtungsgenauigkeit darzustellen, würde man mindestens 15 diskrete Energiewerte von (95) benötigen.

189)    V 25 (M. Horn), Nr. 26, 27.

190)    Vgl. z. B. den vortrefflichen Bericht von E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 420, 450, 474, 497, 523, insbesondere Fig. 6 und die Tabellen II, III und V. — Auch hier muß aber natürlich, wie schon oben bei der Strahlung, hervorgehoben werden, daß die experimentellen Ergebnisse die exakte Gültigkeit eines Funktionsverlaufes (96) [eventuell in Verbindung mit (96a)] nicht zu erweisen vermögen. Während jede Festkörpereigenschwingung bei exakter Gültigkeit von (96) nach (100) abzählbar unendlich viele Energiestufen annehmen können müßte, wird man hier, ebenso wie in Anm. 188) bei der Strahlung, fragen können, wie vieler diskreter Energiestufen es bedarf, um den gemessenen Verlauf der spezifischen Wärme mit der Temperatur innerhalb der Beobachtungsfehlergrenzen wiedergeben zu können. Mit einer einzigen Schwellenwertenergie (vgl. Anm. 187), oberhalb welcher g = const. gesetzt wird, sucht H. v. Jüptner, Ztschr. f. Elektro-chem. 19 (1913), p. 711; 20 (1914), p. 10, 105, das Auslangen zu finden. Nach E. Csdszär, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 213 reicht beim Cu die Annahme der ersten, beim Ag jene der ersten und zweiten Stufe von (100) für eine befriedigende Wiedergabe von cy hin; indessen zeigt sich, daß die mittels solcher Darstellungen errechneten Werte von ©, bzw. vD [vgl. (96')] dann im allgemeinen wesentlich

62

Encyklop. d. math. Wissenaoh. V 3.

werter Genauigkeit bis zu den tiefsten Temperaturen durch (96)

h-vD

darstellen, wobei

(96')

(© Débyes „charakteristische“ Temperatur) gesetzt ist und der Zusammenhang zwischen der Gesamtzahl der Freiheitsgrade des Festkörpers NFk und der De%eschen Grenzfrequenz vD durch (53 a') gegeben wird. In einer weiteren, ebenfalls recht beträchtlichen Anzahl von Fällen¹⁹⁰) entspricht der Verlauf von Cy den Folgerungen der weitergehenden Born-Kârmâmchen Theorie¹⁸⁹), nach welcher Cy durch Ausdrücke von der Form (96) („Defo/efunktionen“) und damit additiv verbundene von der Gestalt

{x = ^r)

xi-ex

(ex — 1)*

(„-Emsto’wfunktionen“) darstellbar wird; die Größen v₀ bedeuten dann gewisse charakteristische Eigenfrequenzen des Kristallgitters. Durch Integration nach der Temperatur ergibt sich für den Energieinhalt

(96 a)

aus

(96)

(97')

E = Nfk • hT~

was

CO

sich mit Benutzung von (53 a) auf die Form bringen läßt

VD

0    ekT

(96 a) hingegen ergibt (97 a)

Nfk ‘

hv₀

hv₀

ekT-l

+ £o(vo) •

Da die bei der Integration auftretenden willkürlichen additiven Konstanten E₀ bzw. e₀ und s'₀ im allgemeinen Funktionen von vD bzw. v und v₀ sein werden und sich zeigen wird, daß sie den Verlauf der Gewichtsfunktion grundsätzlich zu beeinflussen vermögen, muß auf sie im folgenden besondere Rücksicht genommen werden. Schreibt man das schlechter mit den auf anderen Wegen berechneten übereinstimmen, als bei Benutzung der ursprünglichen Debyesehen Formel (96). Siehe ferner E. Schrödinger, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 173; E. Csdszdr, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 872.

9. Bestimmung ton Gewichtsfunkt, auf Grund experimenteller Ergebnisse. 959 Flanek sehe Strahlungsgesetz (93) mit Rücksicht auf (35 b) in der Form

(93')

E, = p(v) • V = Nhs(v) ■ -j-

hv

ekT-l

so erkennt man, daß das Zeitmittel der Energie einer einzelnen Hohl-raumeigenschwingung

hv

(98)

ekT-l

bis auf die unbekannte additive Funktion e₀(v) bzw. £q(v) jenem einer beliebigen Festkörpereigenschwingung gleicher Frequenz übereinstimmt.

Wenn £₀ =    = 0, so ist der Verlauf der Gewichtsfunktion der

Festkörpereigenschwingungen offenbar zugleich mit jenem der Hohlraumeigenschwingungen durch (95) gegeben und alle im Anschluß an das Plancksche Strahlungsgesetz angestellten Erwägungen gelten sinngemäß auch für alle festen Körper, auf welche sich die Debye-Born-Karmamdhe Theorie anwenden läßt. Ist £₀ bzw. hingegen von Null verschieden, so ist für T — 0, E — E₀ bzw. s = £₀, und der Körper sowie auch jede seiner Eigenschwingungen besitzen eine Nullpunktsenergie. An Stelle der Verteilungsfunktion (94) erhält man jetzt

G • ^/e~r(*o +

w = 0

Wie der Vergleich mit (94) und (58) zeigt, ergibt sich für die Gewichtsfunktion

(99)

F(?>v) = -

— e~

t hv

n-hv)

(100)

g = C — const. für Ff = s₀ -f- n • hv (n = 0,1,..., oo) für E 4= Ff.

g ist also beim festen Körper auch im Falle des Vorhandenseins einer Nullpunktsenergie nur an einer Reihe isolierter Stellen von Null verschieden, nämlich für jene Schwingungszustände der Eigenfrequenzen, welche einem Energiebetrag der Wertereihe Eff Ef, . .., Eff, . . . entsprechen. Alle übrigen, zufolge der makroskopisch-mechanischen Bewegungsgleichungen in gleicher Weise zulässigen Schwingungszustände besitzen das Gewicht Null.¹) Indem man sie wegen ihres praktischen

Nicht*Auftretens als nichtstationär ansieht, bezeichnet man die in (95) bzw. (100) durch das Eingehen des Planckschen Wirkungsqnantums gungszustände von Festkörpereigenfrequenzen möglich sein, welchen eine von den En (95) bzw. E* (100) verschiedene Energie zukommt, und zwar sollten im Mittel alle solchen Zustände, für welche En_₁<^E"śLEn ist, gleich häufig Vorkommen. Nach Planck wäre daher innerhalb dieser Theorie die Gesamtzahl der Eigenschwingungen, für welche Efl_₁<iE<i. En ist, proportional

En ~ En -1

zu setzen gewesen. Nun treten aber zufolge der Boltzmannschen Verteilung (Nr. 5, 6) die (Eigenschwingungen von [der Energie E mit der zeitlich-räumlichen Relativhäufigkeit

e kr

auf, so daß grundsätzlich nur infinitesimal benachbarten Energiewerten gleiche Relativhäufigkeiten entsprechen können. Die genannte Annahme von Planck sollte nun aber für die prinzipiell endlichen Energieintervalle (En_₁, En) gelten und könnte daher nur zu einem unechten, vom jeweiligen Anfangszustande abhängigen Wärmegleichgewicht des betrachteten statistischen Gebildes führen. Zu einem Ausweg aus diesen Schwierigkeiten kann man mit K. F. Herzfeld, Wien. Ber. (II a) 121 (1912), p. 1449, nur dann gelangen, wenn man die mit den Energiewerten E ausgestatteten Schwingungszustände von vornherein als voneinander statistisch abhängig ansieht, was auf eine Modifikation der statistischen Grundlagen hinausläuft.

Durch die bereits mehrfach zitierte Untersuchung der statistischen Grundlagen des PlanckBchen Strahlungsgesetzes von P. Ehrenfest war im Grunde genommen bereits 1911 (also im Entstehungsjahre der „zweiten Fassung“ und ohne ihre Kenntnis) gezeigt worden, daß die „zweite Fassung“ der gewöhnlichen Statistik widerspricht und keine legitime Ableitung des Planckschen Ausdruckes (98) mit ⁶# = { h • v ermöglichen kann. Ein Jahr darauf hat H. Poincaré, J. d. Phys. (5) 3 (1913), p. 5 diese Frage direkt behandelt und das negative Ergebnis formuliert. Die in Anm. 181) erwähnte Lücke seines Beweises hat M.Planck, Acta math. 38 (1921), p. 387 den Anlaß zu einem Versuch geboten, der angefochtenen Ableitung einen neuen Beweisgrund zu geben. Die in Anm. 181) angedeutete Fowlersche Beweisführung, angewendet auf den Fall einer Nullpunktsenergie s₀ = \h-v, widerlegt nunmehr jeden derartigen Versuch endgültig, indem sie eindeutig zu (100) führt.

Allerdings muß man sich aber auch darüber im klaren sein, daß Ergebnissen wie etwa (95) und (100) in letzter Linie doch nur größenordnungsmäßige Bedeutung zukommen kann. Würde man z. B. annehmen wollen, daß die mittleren „Lebensdauern“ der oben ausgeschlossenen Zwischenzustände um mindestens drei Größenordnungen geringer sind als jene der Quantenzustände, so findet man leicht, daß ein derartiges Verhalten bisher weder bei den Strahlungsmessungen, noch bei jenen der spezifischen Wärme der Festkörper hätte bemerkt werden können. Tatsächlich liegt in der Quantentheorie der Dispersionserscheinungen eine derartige Möglichkeit vor, wie K. F. Herzfeld und namentlich A. Smekal jüngst näher ausgeführt haben. Vgl. dazu Nr. 21.

gekennzeichneten, realisierbaren Eigenschwingungszustände auch als stationäre oder Quantenzustände.¹⁹²)

Die Frage nach der Existenz und Größe einer Nullpunktsenergie des festen Körpers ist außer für die Festlegung seiner Quantenzustände auch für seine Thermodynamik von Belang, da E₀ wegen seiner Abhängigkeit von vD auch als Funktion des Körpem>Zwmews V aufgefaßt werden kann.¹⁹³) Wird sie mit Planck als der kalorische Energiedefekt des Körpers im Didong-Petitschen Gebiet gegenüber der ihm nach der älteren klassischen Statistik zustehenden Energie angesehen, so hat man auf Grund der empirisch bestätigten Beziehung (96)

(101)

FK • kT —

t ,

-Je, ■ dT\

0

— § Nfk

• 1lVD.1U)

Bennewitz und Simon haben jüngst wahrscheinlich machen können, daß eine Nullpunktsenergie dieser Größenordnung aus der niedrigen

192)    Die Ergebnisse (95) und (100), sowie die analogen, weiter unten hinsichtlich der Quanteneigenschaften von Gasmolekülen zusammengestellten Folgerungen und experimentellen Feststellungen beweisen also z. B., daß die mittlere Abklingungsdauer, welche von einem Quantengebilde zur Ausführung eines mit spontaner Energieausstrahlung verbundenen Überganges zwischen zwei Quantenzuständen benötigt wird, von niedrigerer Größenordnung sein muß als die mittleren Verweilzeiten des Gebildes in diesen ausgezeichneten Zuständen selbst. Ähnliches gilt ersichtlich auch von allen übrigen mit derartigen Quantenübergängen verbundenen Vorgängen. Diese wichtige Folgerung bestätigt hinterher die Berechtigung der am Ende von Nr. 2 und zu Beginn von Nr. 4 gemachten, für die in den Nummern 4 bis 8 geschilderte Form der Statistik wesentliche Voraussetzung, daß jene Übergangszeitdauern praktisch gegen die Verweilzeiten vernachlässigt werden können. — Die in der vorigen Anmerkung erörterte Unzulänglichkeit der „zweiten Fassung“ der Planckschen Quantentheorie kann in diesem Zusammenhänge auch mit dem Hinweise auf die von ihr für den Absorptionsprozeß geforderte endliche „Äkkumülationszeit“ in Verbindung gebracht werden. Der gleiche Widerspruch würde durch die Annahme einer merklichen Abklingungszeit leuchtender Atome hervorgerufen werden, wie sie anfangs von W. Wien, Ann. d. Phys. 60 (1919), p. 597 zur Deutung seiner Versuche über die Abnahme der Lichtemission von ins Vakuum auslaufenden Kanalstrahlen herangezogen worden ist. Diese Annahme wurde von G. Mie, Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 237; 73 (1924), p. 195 übernommen und sogar zu einer Strahlungstheorie wreiter ausgebildet, führt aber in ihrer Anwendung auf die spezifische Wärme materieller Körper ersichtlich zu Widersprüchen mit experimentell gesicherten Ergebnissen der Quantentheorie, wie z. B. (96) und (100).

193)    Vgl. z. B. P. Debye, Wolfskehlvorträge Göttingen 1913, Leipzig 1914 (Teubner), p. 19; oder M. Planck [1], IV. Aufl. 1921, § 184.

194)    Vgl. auch V 25 (M. Born), Nr. 35, Gl. (390'). Die aus der Born-Kdr-memschen Theorie hervorgehenden Beziehungen für cv führen naturgemäß zu Ausdrücken von der gleichen Größenordnung.

Schmelztemperatur des Wasserstoffes gefolgert werden kann und auch in den Abweichungen der tiefsiedenden Gase von der Troutonschen Regel zum Ausdruck gelangt.¹⁹⁵) Sollten diese Ergebnisse — was aber gegenwärtig unstatthaft, und vielleicht auch in Zukunft unwahrscheinlich — direkt zugunsten des Ausdruckes (101) gedeutet werden dürfen, so könnte man wegen

VD

(ior)

ÇNfk{v) • \hv ■ dv = |\Nfk • "hvo

[vgl. (53 a) und (53 a')] geneigt sein, auf das Vorhandensein einer Nullpunktsenergie vom Betrage (102)

*oM ==

für jede einzelne Festkörperschwingung von der Frequenz v zu schließen.¹⁹⁶) Die Definition (101) setzt allerdings stillschweigend voraus,

195)    K. Bennewitz und F. Simon, Ztschr. f. Phys. 16 (1923), p. 183. Die Verfasser kündigen weitere Untersuchungen zu dieser wichtigen Frage an und heben hervor, daß die von A. Byk, Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 157; 69 (1922), p. 161; Ztschr. f. phys. Chem. 110 (1924), p. 291 (vgl. dazu auch Anm. 436) als Quanteneffekte gedeuteten Abweichungen verschiedener Eigenschaften namentlich der tiefsiedenden Gase vom Theorem der übereinstimmenden Zustände auf das Vorhandensein einer Nullpunktsenergie zurückgeführt werden können. Zu den Arbeiten von Byk vgl. man auch noch G. M. Schwab, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 188.

196)    Es muß aber betont werden, daß ein solcher Rückschluß nicht unbedingt als zwingend anerkannt zu werden braucht. Wie die neuere Entwicklung der Bohrachen Atomtheorie gezeigt hat (s. N. Bohr [3], 3. Vortrag, oder auch Nr. 14, Gl. (134)) hängt die stets endliche Nullpunktsenergie der Atominnenbe-wegung von mannigfachen Stabilitätsverhältnissen ab. Es mag daher sein, daß £₀ (v) nicht für alle Frequenzen den gleichen Ausdruck (102) besitzt, namentlich wird man bei den Frequenzen v₀ der „Einstein“-Glieder in der Born-Kdrmdn-schen Theorie an eine Sonderstellung denken können. Aus den gleichen Gründen wäre auch denkbar, daß sich s₀[(v) für Festkörper verschiedener chemischer Zusammensetzung verschieden groß ergibt.

Eine einwandfreie quantentheoretische Begründung des Ausdruckes (102) ist bisher nicht möglich gewesen (vgl. dazu Anm. 191). Jedenfalls erinnert (102) an das Auftreten halber Quantenzahlen bei den Bandenspektren [hier handelt es sich vielfach ebenfalls um Ionenbindungen wie im Kristall! S. z. B. A. Kratzer, Ergeb. d. exakt. Naturwiss. 1 (1922), p. 315], ferner bei den Gesetzmäßigkeiten des anomalen Zeemaneffektes (vgl. dazu V 26, C. Bunge). In Analogie zu den quantentheoretisch einfachsten Fällen (z. B. beim H-Atom) würde man jedoch eher e₀(v) = h-v erwarten, wie dies bereits vor der Bohrachen Theorie von A. Einstein und 0. Stern, Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 374 als wahrscheinlich angesehen worden ist. Zugunsten des letztgenannten Werkes können Beobachtungen von G. E. M. Jauncey, Phys. Rev. 20 (1922), p. 421 über die Temperaturabhängigkeit der Zerstreuung von Röntgenstrahlen durch NaCl-Kristalle ge-daß der Energieinhalt des Festkörpers den von der klassischen Theorie gegebenen Wert bei hohen Temperaturen auch wirklich annimmt; trifft dies nicht zu, so bedeuten (101) bzw. (102) bloß jene Energiebeträge, um welche die tatsächlichen Energieinhalte bei hohen Temperaturen hinter den klassischen Zurückbleiben.¹⁹⁶“)

Gase. Wie Euchen erstmals an Wasserstoff festgestellt hat, stimmt das thermische Verhalten mehratomiger Gase bei hinreichend tiefen Temperaturen mit jenem der einatomigen überein.¹⁹⁷) Der Abfall der spezifischen Wärme ist qualitativ hierbei ein ähnlicher wie bei den Festkörpern, so daß wegen (92) in bezug auf die innere Bewegung der Moleküle (Rotation und Schwingungen der atomaren Bestandteile gegeneinander) ohne weitere Rechnung auf die Wirksamkeit einer nicht konstanten Gewichtsfunktion geschlossen werden kann. Wie bereits am Ende yon Nr. 3A hervorgehoben worden ist, kann bereits aus diesem Umstande allein gefolgert werden, daß die innere Bewegung der Moleküle einer bestimmten speziellen Klasse von dynamischen Problemen angehören muß¹⁹⁸), womit auch eine bestimmte Art ihres inneren Aufbaues vor allen anderen denkbaren Möglichkeiten deutet werden, wenn man sie nach der Theorie von P.Debye, Ann. d. Phys. 43 (1914), p. 47 berechnet. Débye und Jauncey rechnen allerdings nur mit der Planck sehen Nullpunktsenergie (102), mit welcher Jauncey keine befriedigende Übereinstimmung findet und daher, auf L. Brillouin, Ann. de phys. 17 (1922), p. 88 verweisend, geneigt ist, die Debyesehe Theorie als mangelhaft anzusehen; €₀ (v) = hv ergibt indessen eine verhältnismäßig zufriedenstellende Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.

Eine Nullpunktsenergie von der Größe (102) spielt auch in der Fernsehen Ableitung des quantentheoretischen Ausdrucks für die chemische Konstante eine wesentliche Rolle (s. Nr. 25, 27); da der gleiche Ausdruck aber auch noch auf zahlreiche andere Arten erhalten werden kann, scheint diesem Umstande keine entscheidende Beweiskraft zugunsten von (102) zuerkannt werden zu sollen.

196 a) Siehe V 11 {K. F. Herzfeld), Nr. 27, p. 1037/1038.

197)    A. Fućken, Beri. Ber. 1912, p. 141; s. auch K. Scheel und W. Heuse, Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 473.

198)    Nach Nr. 3 A muß die innere Bewegung der Atome und Moleküle daher so beschaffen sein, daß sie

a)    eindeutige Parameterinvarianten besitzt,

b)    diese zumindest für alle makroskopischen Parameter a miteinander übereinstimmen.

Wie dort näher ausgeführt, können bisher nur bedingt periodische Systeme oder bedingt periodische Partikularlösungen nicht bedingt periodischer Systeme als diesen Bedingungen genügend angesehen werden. Bei letzteren Systemen bleibt dann einstweilen die Frage offen, ob und auf welche Art dafür gesorgt ist, daß die wirkliche Bewegung tatsächlich nur in derartigen Partikularlösungen erfolgen kann ? S. Nr. 14 und 16.

ausgezeichnet und gefordert erscheint. Die gleichen Folgerungen ergeben sich aus dem Anstieg der spezifischen Wärmen mehratomiger und einatomiger¹⁷⁴) Gase in der Nähe beginnender Dissoziation bzw. Ionisation. Eine rechnerische Entscheidung auf Grund der experimentellen Daten darüber, ob die Gewichtsfunktion der Gasmoleküle ebenso einen diskontinuierlichen Verlauf zeigt, wie beim festen Körper, oder nicht, ist bisher nicht versucht worden.²) Die Existenz und Bestimmung von Anregungs- und Ionisationsspannungen zahlreicher ein- und mehratomiger Gase mittels der Franck-Herrschen Elektronenstoßmethode, vor allem der direkte Nachweis von zu den einzelnen Spektrallinien gehörigen diskreten Energiestufen der Atome und Moleküle durch Franck und seine Mitarbeiter³) können jedoch nur im Sinne einer diskreten Gewichtsfunktion gedeutet werden; die relative Größe von g für die einzelnen Quantenzustände bleibt dadurch allerdings noch unbestimmt. Von fundamentaler Bedeutung ist der Umstand, daß sich die gemessenen Größen der Energiestufen, im Gegensatz zu allgemeinen um verschieden große Beträge voneinander unterscheiden.⁴) Einen vom Elektronenstoßverfahren völlig unabhängigen, ganz direkten experimentellen Nachweis der Existenz diskreter Quantenzustände haben endlich Stern und Gerlach zu erbringen vermocht, indem sie zeigten, daß sich die Atome eines Ag- Dampfstrahles im magnetischen Felde nur auf zwei bestimmte diskrete Weisen gegen die Feldrichtung ein-

(95) und (100), im

stellen; die Gewichte der beiden Quantenzustände ergaben sich hierbei als gleich groß.²⁰²)

10. Allgemeine Qnantenstatistik. Die Ergebnisse der vorigen Nummer zeigen, daß die Gewichtsfunktion in allen der unmittelbaren oder mittelbaren Prüfung zugänglichen Fällen statistischer Gebilde nur eine diskrete Reihe von nicht verschwindenden Werten besitzt. Man wird darum nicht zögern, diese Eigenschaft auf ganz beliebige materielle Körper zu übertragen, welche einer statistischen Behandlung zugänglich sind.²⁰³) Offensichtlich ist diese Annahme, gleichbedeutend mit der Existenz diskreter stationärer Zustände der Teilsysteme (Atome, Moleküle, Eigenschwingungen) aus denen sich das statistische Gebilde zusammensetzt.²⁰⁴) Für isolierte Atome und Moleküle beliebiger chemischer Beschaffenheit ist dieses Postulat zuerst von Bohr im Jahre 1913 in der Form ausgesprochen worden, daß solche Gebilde dauernd nur in einer diskreten Reihe stationärer Zustände zu existieren vermögen²⁰⁵) (I. Grundpostulat der Bohrschen Theorie).

202)    W. Gerlach und 0. Stern, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 110; 9 (1922), 13. 349, 353; Ann. d. Phys. 74 (1924), p. 673. Inzwischen hat Stern auch die Untersuchung des gleichen Effektes im elektrischen Felde angekündigt. — Die Gleichheit der Gewichte konnte im obigen Falle nur ungefähr festgestellt werden.

Bezüglich der quantentheoretischen Ableitung dieser Effekte und ihrer Deutung vgl. man Nr. 15 b.

203)    Da Größe und Verlauf der spezifischen Wärme bei konstantem Volumen zumindest für einatomige Flüssigkeiten mit jenen der festen Körper nahezu übereinstimmen, gilt dies vermutlich nicht bloß für die neben der Hohlraumstrahlung bisher allein in Betracht gezogenen Gase und Festkörper, sondern auch für Flüssigkeiten, obwohl für diese ein spezielles, brauchbares Modell gegenwärtig nicht vorliegt. Iioh ausgedrückt, verhalten sich wenigstens einatomige Flüssigkeiten thermisch so ähnlich wie ein submikroskopisch feines, lockeres Kristallpulver, dessen Körnchen in unausgesetzter Bewegung umeinander begriffen sind. Vgl. zu dieser Frage u. a. H. Mache, Wien. Ber. (2 a) 110 (1901), p. 176; G. Mie, Ann. d. Phys. 11 (1903), p. 657; E. Madelung, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 729; M. Born und B. Courant, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 731; A. Eucken, Berl. Ber. 1914, p. 682; Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 4, 18; C. V. Baman, Nature 111 (1923), p. 428; W. H. Bragg, Nature 111 (1923), p. 428; C. V. Baman, Nature 111 (1923), p. 532; K. Honda, Phil. Mag. 45 (1923), p 189; F. A. Lindemann, Phil. Mag. 45 (1923), p. 1119.

204)    Die Existenz stationärer Zustände ist also keine statistische Eigenschaft der Teilsysteme, nur der Weg, welcher zur Ermittlung dieser Eigentümlichkeit geführt hat, war statistischer Natur. Er hat daher auch die Frage nach der Existenz stationärer Zustände materieller Systeme, welche nicht als Bestandteile eines statistisch behandelbaren Gebildes aufgefaßt werden können (z. B. Gase, deren Moleküle merkliche Wechselwirkungen aufeinander ausüben), einen guten Sinn. Vgl. diesbezüglich Nr. 17.

205)    N. Bohr [1], [2], [3]; Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117. Die Bohrsche

Da die quantenstatistische Behandlung der Festkörper bereits in Y 25 (M. Born) entwickelt worden ist, kann die folgende Darstellung der allgemeinen Quantenstatistik ausschließlich auf Gase beschränkt werden, für deren Translation nach (92) die Ergebnisse von Nr. 5c in unveränderter Geltung bleiben. Wenn vorausgesetzt wird, daß die innere Energie eines beliebigen Gasmoleküls E\qk,pk, a*) nach Nr. 3 A als Funktion der eindeutigen, für alle a* miteinander übereinstimmenden Parameterinvarianten Ir der inneren Molekularbewegung dargestellt ist²⁰⁶), so können die ausgezeichneten Werte En der diskreten stationären Zustände aus E(Ir, a*) nur dadurch erhalten werden, daß mau den lr für jede Nummer n ausgezeichnete Werte

(103)

erteilt, so daß (103')

wird. Ist die Funktion E(Ir)a*) bekannt, so lassen sich die Größen (103) ohne weiteres aus der Reihe der ausgezeichneten, stets nach zunehmenden Beträgen geordnet gedachten Energiewerte En berechnen, wenn man letztere, entweder zugleich mit dem Verlauf der Gewichtsfunktion aus makroskopischen Daten ermittelt hat (Nr. 9) oder aus spektroskopischen Eigenschaften der Moleküle ableitet (Nr. 11); die ausgezeichneten Größen (103) sind hierbei dann stets ebenfalls nach zunehmenden bzw. nicht abnehmenden Beträgen geordnet.³⁰⁷) Uber die Reihe der den einzelnen stationären Zuständen zuzuordnenden Gewichte

(n= 1,2,..., oo)

läßt sich hingegen, abgesehen von dem allgemein gültigen Grenzgesetze (92), von vornherein keine besondere Aussage machen.

Nach Nr. 5c und (64), sowie auf Grund dieser Festsetzungen hat die Verteilungsfunktion einer beliebigen Art von ruhenden Molekülen, abgesehen von einer willkürlichen multiplikativen Konstante,

E, 1 > Ir. 2 y • • • j Ir,

ny • •

(r = 1,2,...,u) (n= 1,2,..., oo)

E{Ir,n, d*) = En

9l> @2) • • •> 9n) ' • '

(hier nur abgekürzt wiedergegebene) Formulierung legt also keinen Wert darauf, z. B. den Fall der festen Körper mitzuumfassen.

206)    Ygl. Anm. 73).

207)    W. Pauli, Ann. d. Phys. 68 (1922), p. 177, § 4 beweist für bedingt

periodische Systeme (vgl. Nr. BA und Nr. 15), daß stets

was mit obiger Behauptung identisch ist. Der Beweis läßt sich ohne weiteres auf mehrfach periodische Partikularlösungen von nicht bedingt periodischen Systemen übertragen und gilt damit für alle Systeme, für welche sich nach Nr. 8 A bisher die Existenz von Parameterinvarianten der oben angegebenen Beschaffenheit hat nachweisen lassen.

dE

dlr

> 0 (r = 1,2,..., u),

F(T,a*)=^gn-e **.»»)

jetzt die Gestalt (104)

oo

71= 1

Die in Nr. 3 besprochene Zelleneinteilung des g- Raumes kann auf vielerlei Arten vorgenommen werden (vgl. p. 954/955), z. B. so, daß man in (12) Tfr) = Irn setzt [vgl. (103)], woran im folgenden stets stillschweigend festgehalten werden soll. Für hinreichend hohe Temperaturen können zufolge (92) alle jene Glieder in (104) weggelassen werden, deren Gewichtsfaktoren von dem konstanten Grenzwerte merklich abweichen. Die Eigenschaft der Ir>n mit En zugleich zuzunehmen²⁰⁷), zusammen mit der Konvergenz⁵ 6) von (104) gestatten den Rest durch ein Integral zu approximieren, für welches man bei obiger Zelleneinteilung wegen (14), analog (34aa), bzw. (50a) wie in der älteren „"klassischen“ statistischen Mechanik erhält

»    (u)    00

(104a)

F(T, a*) =

E(Ir,a*)

kT -da

(T—> oo).

Bei Mitberücksichtigung der Translation erhält man mannsche Verteilung der Moleküle entsprechend (48 a)

En

für die Boltz-

kT

(105)

Nn=N-H{\!,T)?Ą^

Wie die Überlegungen von Nr. 4 und 6 gezeigt haben, muß das mittlere zeitliche Verhalten des Gases hei Wärmegleichgewicht als durch (105) gekennzeichnet angesehen werden, wenn ein, wenigstens praktisch, regellos funktionierender Mechanismus existiert, der bewirkt, daß die Moleküle im Laufe der Zeit jeden ihrer möglichen inneren und Translationsbewegungszustände annehmen können.⁷ 8) Der weitgehende Unterschied, welcher in der Quantenstatistik zwischen den diskreten stationären Zuständen der inneren und den praktisch in stetiger2U) Mannigfaltigkeit vorhandenen Zuständen der Translationsbe-wegung offenbar wird, erfordert die Existenz besonderer „Übergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18a), welche den Austausch von stetig veränderlicher Translationsenergie und nur in endlichen Beträgen umsetzbarer innerer Energie der Moleküle ermöglichen. Zieht man nun noch die Wechselwirkungen der Moleküle mit dem Strahlungsfelde in Betracht, so ergeben sich noch weitere derartige Möglichkeiten für den Energieaustausch. Die eingehende Darstellung dieser Fälle überweisen wir den Anwendungen der Quantenstatistik, wo in Nr. 26a die strahlungslosen Wechselwirkungen zwischen Translation und innerer Bewegung, in Nr. 2 61) hingegen die strahlungslosen Ionisations- und Wiedervereinigungsstöße, endlich in Nr. 26 c der lichtelektrische Effekt und das Wiedervereinigungsleuchten, zur Erörterung gelangen. Bei allen diesen Möglichkeiten spielen wegen der durch die Translation hervorgerufenen gastheoretischen Zusammenstöße und deren Wirkungen die Wechselbeziehungen zwischen mehreren verschiedenen Arten von Atomsystemen (z. B. Atome, Ionen und freie Elektronen) eine wesentliche Rolle, wodurch sie sich als Spezialfälle der Betrachtungen über das allgemeine Dissoziationsgleichgewicht (Nr. 25) erweisen. Die Wechselwirkung des Strahlungsfeldes mit der inneren Bewegung der Moleküle läßt sich im Gegensatz zu den bisher aufgezählten Fällen, wenigstens hinsichtlich des Energieaustausches, praktisch unabhängig von den Translationsvorgängen behandeln. Dieser Fall, der in der folgenden Nummer besprochen wird, ist für die anschließende Darstellung der Grundlagen der Quantentheorie deswegen von besonderem Interesse, weil er gewisse grundlegende Aussagen über die Strahlungseigenschaften isolierter, ruhend gedachter Atome und Moleküle folgern erlaubt.

zu

11. Absorption und Emission durch Gasmoleküle im Wärmegleichgewicht mit schwarzer Strahlung. Um die Wechselwirkung der inneren Bewegung der Moleküle mit dem Strahlungsfelde bei Wärmegleichgewicht beschreiben zu können, handelt es sich vor allem darum, geeignete „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18a) aufzufinden, welche den Übergang eines zunächst ruhend gedachten Moleküls aus seinem w"ten in den w'ten stationären Zustand durch Auf-nähme von Strahlungsenergie, sowie den entgegengesetzen, mit Energie-dbgdbe verbundenen Vorgang in solcher Weise mit der Strahlungsdichte q{v, T) verknüpfen, daß die Stationaritätsbedingung (32) zum Planckschen Strahlungsgesetze (93) führt. Eine derartige Ableitung der Planckschen Strahlungsformel, welche ganz unabhängig von der besonderen Natur der Moleküle verläuft, ist in der Tat möglich und von Einstein angegeben worden.⁹) ln Analogie zu dem Verhalten eines gewöhnlichen, linearen elektromagnetischen Oszillators¹⁰) im Max-wellschen Strahlungsfelde unterscheidet Einstein die folgenden drei Möglichkeiten von Energieaustausch der Moleküle mit dem Strahlungsfelde¹¹):

1. Das Molekül vermag spontan, d. h. ohne Beeinflussung durch das Strahlungsfeld, seinen stationären Zustand zu verändern, welcher Prozeß offenbar nur mit Ausstrahlung von Energie verbunden sein kann.¹²) Die zugehörige „Übergangswahrscheinlichkeit“ sei

(106)

An' • dt

(n —> n").

2. Den mit Jünergieaufnahme verbundenen Prozeß n"

n vermag

das Molekül nur unter dem Einfluß des Strahlungsfeldes, auszuführen {positive Einstrahlung'). Wenn er durch Strahlung von der Frequenz v verursacht wird, betrage seine „ÜbergangsWahrscheinlichkeit“

(107 a)

Bnn" rj{v, t) • dt

in’ —> n),

wobei rj(v, t) die zum Zeitpunkt t des als praktisch momentan anzusehenden Absorptionsvorganges im betrachteten Raume gerade vorhandene Gesamtenergie der Strahlung von der Frequenz v, bezogen auf die Volumeneinheit, darstellen soll.²¹⁶)

3. Das Molekül vermag den unter Energiea^a&e verlaufenden Übergang n —> n" auch unter dem Einfluß des Strahlungsfeldes auszuführen (negative Einstrahlung); wird er durch Strahlung von der Frequenz v bewirkt, so soll seine „ÜbergangsWahrscheinlichkeit“ durch

En rj(v, t) ■ dt

(107 b)

gegeben sein.²¹⁷)

(w'-> n")

216)    L. S. Ornstein und F. Zernike, Versl. Akad. Amsterdam 28 (1919), p. 281, § 4. — Da nach Nr. 6 b und 9 auf jeden Freiheitsgrad der Hohlraumstrahlung zu jedem Zeitpunkt entweder gar keine Energie oder aber ein ganzzahliges Vielfaches des Betrages hv entfällt, so entspricht rj(v,t) ebenfalls einem bestimmten, sehr großen und mit] der Zeit „sprungweise“ veränderlichen ganzzahligen Vielfachen von hv. Übrigens kann man formal in der Zurückführung der ursprünglichen Ansätze (107 a') und (107 b') von Einstein auf elementarere Annahmen ohne Schwierigkeit noch weiter gehen als Ornstein und Zernike und an Stelle von rj(v, t) in (107 a) und (107 b) einfach einen der durch (95) bestimmten, wechselnden Momentanwerte der Energie einer beliebigen Hohlraumeigenschwingung von der Frequenz v einführen; die von der Einsteinach en Ableitung des Planckschen Strahlungsgesetzes gelieferte Begründung der Bohr-schen Frequenzbedingung (114) wird damit geradezu trivial, vgl. Anm. 224) (auch Anm. 244), zweiter Absatz). — Faßt man die gesamte vorhandene Strahlungsenergie als „Wechselwirkungsenergie“ der das Strahlungsfeld begrenzenden materiellen elektrischen Teilchen auf, so sieht man, daß die „Einstrahlungsvorgänge“, welche an einem bestimmten dieser Teilchen, z. B. dem hervorgehobenen Molekül, stattfinden, nach den Ornstein-Zernike sehen Ansätzen (107 a) und ebenso (107 h) von dem zeitlichen Verhalten aller übrigen Teilchen abhängen, während die „Ausstrahlungs“akte nur durch das zeitliche Verhalten des betrachteten Teilchens selbst bedingt sind. Vgl. dazu Nr. 17.

217)    Man erkennt, daß 1. der spontanen Emission des klassischen linearen Oszillators entspricht, 2. und 3. seiner Beeinflussung durch das Strahlungsfeld, je nachdem, wie die Phasen des Oszillators und des Feldes zu einem bestimmten Zeitpunkte gerade beschaffen sind. Diese drei Möglichkeiten bestehen naturgemäß auch für kompliziertere klassisch-elektromagnetische Gebilde, als für lineare Oszillatoren (vgl. dazu Anm. 287 a). Während solche Gebilde aber im allgemeinen, d. h. wenn sie mehrere Freiheitsgrade besitzen, gleichzeitig von Strahlung verschiedenster Frequenz beeinflußt iverden können, spricht der lineare Oszillator nur monochromatisch, nämlich auf Strahlung seiner Eigenfrequenz an. Obige Ansätze stehen den Verhältnissen am linearen Oszillator insofern näher, als sie postulieren, daß der Übergang zwischen zwei stationären Zuständen eines Moleküls unter allen Umständen nur durch monochromatische Anregung hervorgerufen werden kann; andererseits ist es aber durch (107a) und (107b) zunächst

Die Größen Ai , Bl", Bi bedeuten hierbei für den nten und n stationären Zustand gemeinsam charakteristische Konstante und sind für isolierte und in Strenge ruhende Moleküle ebenso wie die zeitlich veränderlichen Energiegrößen rj(v, t) temperaturunabhängig; offensichtlich entspricht der Ansatz (106) dem Gesetz einer radioaktiven Zer-fallsreaktion,²¹⁸) Sind die Gewichte der beiden betrachteten stationären Zustände einander gleich, so muß man in Analogie zu dem Verhalten des linearen elektromagnetischen Oszillators im Maxwellschen Strahlungsfelde erwarten, daß (108)

"ten

Bi- = Bi'

ist²¹⁹), welche Beziehung im Falle verschiedener Gewichte ersichtlich zu

ÿ."Â"=ÿ.-Â"

(109)

erweitert werden muß.²²⁰)

noch nicht ausgeschlossen, daß monochromatische Strahlung jeder beliebigen Frequenz v zu einem solchen Übergangsakte befähigt sein könnte.

Mit Rücksicht auf die stets endliche Breite dv der Spektrallinien (vgl. dazu Nr. 17 und Anm. 323) müßte eigentlich in (107 a) und (107b) r\[v,t) durch ri(v,t)-dv ersetzt werden, was beim linearen klassischen Oszillator dem Umstande entspricht, daß auch er streng genommen stets auf Strahlung endlicher Spektralbreite reagiert. (Vgl. dazu Anm. 152.) Siehe ferner R. Becker, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 173.

218)    Dieser Umstand ist im Zusammenhang mit einer quantentheoretischen Deutung der radioaktiven Zerfallsvorgänge, wie sie von A. Smekal, Wien. Anz. 1922, p. 129; Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 275; 25 (1924), p. 265; 28 (1924), p. 142 und S. Rosseland, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 173 versucht worden ist, von besonderem Interesse.

219)    A. Einstein und P. Ehrenfest, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 301. — Man vgl. ferner die Darstellung der Begründung dieser Beziehung bei M. Blanek [1], §§ 154—159, wo (108) als „Hauptgesetz der Einstrahlung“ mittels der Fokker-Planckachen Differentialgleichung [1. c. § 147, ferner A. Fokker, Ann. d. Phys. 43 (1914), p. 812; M. Planck, Beri. Ber. 1917, p. 324] und Berufung auf die Verhältnisse bei sehr großen Werten der „Quantenzahlen“ n und n" abgeleitet wird. Übrigens sieht man auch ohne jede Rechnung ein, daß bei elektromagnetischen Gebilden mit einer einzigen Eigenfrequenz für große n und n" aus klassisch-elektromagnetischen Gründen [vgl. dazu Nr. 14, p. 994, 999 und Nr. 15 a, Gl. (142)] (108) gelten muß, während bei komplizierteren Gebilden wegen der dort möglichen polychromatischen Beeinflussung durch das Strahlungsfeld (s. Anm. 217) diese Folgerung im allgemeinen unzulässig wird und nicht ohne das Bohrsche Korrespondenzprinzip (s. Nr. 14) gerechtfertigt werden kann. Tatsächlich zieht Planck, 1. c. auch nur Gebilde der erstgenannten Art (lineare Oszillatoren, Rotatoren von einem Freiheitsgrfde und Kreisbahnen Bohracher Wasserstoffatome) in Betracht.

220)    (109) ist von Einstein ursprünglich aus (111) auf Grund der Forderung abgeleitet worden, daß erfahrungsgemäß q(v, T) mit wachsender Temperatur T zugleich über alle Grenzen wächst.

Um nun jene Strahlungsdichte q(v, T) £u erhalten, welche herrschen muß, damit die vorausgesetzten Ubergangsprozesse den durch die Boltzmannsche Verteilung gekennzeichneten mittleren stationären Gleichgewichtszustand der ruhenden Moleküle nicht zu stören vermögen, hat man die zeitlichen Mittelwerte der Übergangs wahrscheinzu bilden und in die allgemeine Stationaritätsbedingung (32) für das Wärmegleichgewicht einzuführen. Wegen (110)

lichkeiten (106), (107 a) und (107 b)

0 — q(v, t) ²³¹)

An’ • dt

Bt- q(v, t) • dt

Bn' q(v} T) • dt

erhält man für jene Mittelwerte (106')

(107 a')

(107 b')

und sodann auf Grund von (32) mittels des in (105) eingehenden Boltzmannschen Yerteilungsfaktors für die inneren Energien der ruhenden Moleküle

*n"

En'

(111)

g,~e ■ Bïrçiv, T) = g*e tT ■ (AÏ + BnJ ■ „(v, D).!“)

Aus (109) folgt jetzt allgemein

n"

An>

n"

(112)

Qi*, T) =

BZ-

En.-En-

und damit bereits die Temperatur abhäng igkeit des Planckschen Ge-Gesetzes (93). Der Vergleich mit dem in seinen Grundlagen nach Nr. 6 b wesentlich über die klassische Maxwellsche Elektrodynamik hinausgehenden Wienschen Verschiebungsgesetze (59 a) ergibt ¹³ 14 15 16 17 und

En> — En" — h • v,

(113)

8 n hvs _

~F*~ —

n"

A„'

n"

Bn'

(114)

womit (112) direkt in das Plancksche Strahlungsgesetz (93) übergeht.²²⁴) Wie aus (114) hervorgeht, gibt es für jedes Paar n, n" von stationären Zuständen nur eine einzige, ganz bestimmte Frequenz, welche die auf Grund von (107 a) und (107 b) bereits als monochromatisch postulierte Anregung von Übergängen zwischen n und n" durch das Strahlungsfeld zu bewirken vermag²²⁵), und mit der Frequenz der, beim analogen, spontanen Übergang n —► n" ausgestrahlten, scharfen Spektrallinie übereinstimmt. Diese, von Bohr seit 1913 in seiner Quantentheorie der Linienspektren selbständig postulierte „Frequenz-bedingung¹¹ (II. Grundpostulat der Bohrschen Theorie) besagt überdies, daß bei der Wechselwirkung zwischen Strahlung und Innenbeivegung der Moleküle Energie nur in ganzen Beträgen hv umgesetzt werden kann,

223) Bei Berücksichtigung von Strahlung endlicher Spektralbreite findet man an Stelle von (113)

(113')

8 Tihv*

■ dv

n⁹

n"

Bn'

s. auch E. A. Milne, Phil. Mag. 47 (1924), p. 209. — Wie der Vergleich mit

An"

An'

(53 b) ergibt, ist der Ausdruck

gleich der Anzahl der Hohlraumeigen-

h v ■ Fi

Schwingungen pro Volumeneinheit von der Frequenz v.

224) Das fundamentale Ergebnis (114) ermöglicht es zusammen mit (95) unmittelbar, das Verhältnis der obigen Ableitung des Planckschen Gesetzes zu den in Anm. 184) angeführten Ableitungen zu überblicken. Während die letzteren ausschließlich auf die Hohlraumstrahlung Bezug nehmen, knüpft die erstere wesentlich an die Strahlungseigenschaften der Materie an, ohne jedoch von Daten unabhängig bleiben zu können, welche für die reine Hohlraumstrahlung kennzeichnend sind; außer den Ansätzen für die Übergangswahrscheinlichkeiten selbst [(107 a), (107b) und Anm. 216)] vgl. man namentlich die Rolle von (110) und die in der vorigen Anm. hervorgehobene Bedeutung von (113) bzw. (113'). — Die Beziehung (114) beweist, daß jedes Molekül während der Ausführung eines mit Strahlung verbundenen Überganges zwischen zweien seiner Quantenzustände mit einer ganz bestimmten Hohlraumeigenschwingung in Energieaustausch tritt [vgl. dazu Nr. 9, Gl. (95), sowie Anm. 216)]. Ben spontanen Ausstrahlungsvorgängen kann hierbei auch die Wechselwirkung mit einem, vorher keine Energie besitzenden Freiheitsgrade der Strahlung entsprechen, den positiven und negativen Einstrahlungsvorgängen hingegen nur eine solche mit Hohlraumeigenschwingungen, deren Enemie ein ganzzahliges Vielfaches von hv beträgt.

225) Vgl. Anm. 217); bezüglich der endlichen Breite der Spektrallinien ferner Anm. 323) und Nr. 17.

63

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

wobei h wieder das Plancksche Wirkungsquantuni (p. 954) bedeutet.¹⁸) Wie in der Theorie der Serien- und Bandenspektren (V 26, C. Bunge und V 27, A. Kratzer) gezeigt wird, entspricht diese der klassischen Maxwell-Lorentzschen Elektrodynamik prinzipiell entgegengesetzte Folgerung dem ausnahmslos bewährten Bitz sehen Kombinationsprinzip, dessen Gültigkeit bis zu den hochfrequentesten Böntgen- und Gammastrahlen hin sichergestellt ist, so daß (114) gegenwärtig als eines der experimentell bestfundierten Naturgesetze angesehen werden darf.¹⁹) Die damit gewonnene Interpretation des Kombinationsprinzipes ermöglicht mittels (114) grundsätzlich die Berechnung sämtlicher quantenmäßig ausgezeichneter, diskreter Energiewerte (103') für beliebige Atome und Moleküle aus der Gesamtheit ihrer spektroskopischer Eigenschaften* dieses Ergebnis, das von fundamentalster Bedeutung für die gesamte Atomtheorie ist, bietet somit eine allgemeine Sicherstellung für die eingangs der vorigen Nummer postulierte allgemeine Existenz stationärer Zustände für beliebige Atome und Moleküle, indem es diese unmittelbar mit der Fähigkeit jener Gebilde zur Aussendung diskreterr scharfer Spektrallinien verknüpft. Die Tragweite der universellen Beziehung (113) wird in Nr. 20 einer näheren Erörterung unterzogen werden.

Die vorstehende allgemeine Ableitung der Planckschen Strahlungsformel ist grundsätzlich auf Temperaturen und Gasdichten beschränkt, bei welchen die Wechselwirkungen benachbarter Moleküle praktisch noch nicht in Betracht gezogen werden brauchen; diese nach Nr. 2 auch bei beliebigen statistischen Betrachtungen im allgemeinen unvermeidliche Einschränkung kann hier auch in der Form ausgesprochen werden, daß die von dem Strahlungsfelde auf die Moleküle ausgeübten äußeren Kräfte vernachlässigbar klein sein müssen gegenüber den zwischen den Bestandteilen des Einzelmoleküls wirkenden inneren Kräften.²⁰) Die Ableitung gilt nach den gemachten Voraussetzungen ferner zunächst bloß für ruhende Moleküle, kann aber mit Leichtigkeit auf den Fall thermisch bewegter Teilchen erweitert werden, indem man die Größen Al', Bl", Bl' der Ansätze (106), (107a), (107b) bzw. (106'), (107 a'), (107 b') in entsprechender Weise von Geschwindigkeitsgröße und -richtung des betrachteten Moleküls vor und nach jedem Quantenübergang n —> n" bzw. n" —► n abhängen läßt und für die Anwendung der Stationaritätsbedingung (32) die vollständige Boltz-mannsche Verteilungsformel (105) benutzt. Eine ähnliche Betrachtung wie oben ergibt zugleich mit dem Planckschen Strahlungsgesetz wiederum (113), während an Stelle von (114) jetzt die verallgemeinerte Frequenzbedingung

En. + _E,M - E.« — £,<""> = h-v tritt, in welcher E'/*') bzw. Ej-n") die Translationsenergien bedeuten, die das Molekül vor bzw. nach Ausführung des Quantenüberganges n —> n' bzw. n" —► n' besessen hat.²¹) Da die Translationsenergien praktisch unter allen Umständen als stetig veränderlich angesehen werden müssen, wird durch (115) im Gegensatz zu (114) ein kontinuierliches Spektrum dargestellt; dieses enthält die zugehörige „scharfe“ Spektrallinie (114) des ruhenden Moleküls in sich und bedingt deren thermokinetische Verbreiterung, wie man im Zusammenhang mit dem Dopplerschen Prinzip (Nr. 20) und dem Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilungsgesetze (49) nachweisen kann.

Die Anwendung der Stationaritätsbedingung (32) bei den obigen

(115)

63*

Überlegungen hat zur Folge, daß Energie und Impuls, einerseits für das ganze Gas, andererseits für die schwarze Strahlung, im zeitlichen Mittel unverändert bleiben, womit hier die Gültigkeit des Energie- und Impulssatzes im makroskopisch-statistischen Sinne gesichert erscheint. Fordert man das Bestehen dieser beiden Sätze jedoch auch noch für den Vorgang der Wechselwirkung zwischen der Strahlung und dem Einzelmolekül, so bedürfen obige Betrachtungen einer Ergänzung von prinzipieller Bedeutung.²³⁰) Was das Bestehen des Energiesatzes beim Einzelmolekül anbetrifft, so wird es formal durch die aus obiger Ableitung hervorgegangene Bolirsche Frequenzbedingung (114) bzw. (115) allerdings bereits gewährleistet. Bezüglich des Impulssatzes hingegen ist man auf eine eigene Betrachtung der durch die Wechselwirkung mit dem Strahlungsfelde bedingten Impulsschwankungen am Einzelmolekül angewiesen, eine Betrachtung, deren Methodik von Einstein herrührt und bereits in Nr. 7 C geschildert worden ist. Wie dort hervorgehoben, hat man zur Berechnung der Impuls Wirkungen auf ein im Strahlungsfelde bewegtes materielles Teilchen die durch Absorption und Emission des letzteren verursachten Energieschwankungen für jede beliebige Strahlrichtung getrennt zu behandeln und als voneinander unabhängig anzusehen. Wird für das bewegliche Teilchen ein einzelnes Molekül gewählt, so ist die Größe der von ihm verursachten Einzelenergieschwankungen zufolge (114) bzw. (115) bereits bekannt und durch hv gegeben. Nach Nr. 7 c ist nun zu schließen, daß dem räumlich gerichteten Umsatz der Strahlungsenergie hv bei Absorption und

Emission ein Umsatz von Strahlungsimpuls von der Größe entspricht. Die Anwendung dieses Ergebnisses²³¹) liefert (vgl. Nr. 7c) mit Be-

230)    Diesen Umstand hat O. Halpern, Ztschr. f. Phys. 21 (1924), p. 151, übersehen und ist dadurch zu der unbegründeten Meinung veranlaßt worden, die im Texte nachfolgenden Einsteinachen Überlegungen und deren Ergebnis als entbehrlich ansehen zu dürfen.

231)    A. Einstein, Mitt. Phys. Ges. Zürich 1916, Nr. 18; Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 121.

Wie die Betrachtungen auf p. 938/939 ergeben haben, ist der Ansatz räumlichgerichteter Impulsübertragungen, unabhängig von der Größe des umgesetzten Impulses, bereits für eine von einer speziellen Elektrodynamik möglichst unabhängige Ableitung des Wienschen Verschiebungsgesetzes erforderlich und ist daher nicht als eine besondere quantentheoretische Folgerung anzusehen. Wenn man sie nicht vollkommen exakt, sondern nur mit beliebig weitgehender Annäherung gelten lassen will, so ist sie, wie C. W. Oseen, Ann. d. Phys. 69 (1922), p. 202 gezeigt hat, sogar mit der bereits mehrfach als unzulänglich erkannten Maxwellachen Elektrodynamik vereinbar. [Vgl. dazu jüngst auch E. Weber, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 370.] Allerdings verlangt die Maxwellache Theorie dann

9n' • e kT~sr9n"-e kT

In die Impulsgleichgewichtsbedingung

(74)

rücksichtigung von (111) und (114) bzw. (115): (77 a)

*n'

9n' ■ e

En't

kr+9n"‘e kT

•[eO,T)

v d g (v, T) 3 dv

En"

(78a)

A² =

2t/^\2 gnn Tpn„ . e kT ■ q(v,T) 3 \ c /

En'

En"

— = 2D.kT

eingesetzt, führen diese Ausdrücke zu der Differentialgleichung

(79 a)

v_ dç_ 3 dv

tH ! CO

Jiv

1cTQ’

welche wiederum das Plancksche Strahlungsgesetz (93) ergibt.

Bedeuten 3(n) und ⁾ die Linearimpulsvektoren des Moleküls vor und nach Ausführung eines Quantenüberganges n —> n" bzw.

ri, und bezeichnet i einen Einheitsvektor, dessen Richtung mit jener der dabei durch das Strahlungsfeld bewirkten Impulsübertragung zusammenfällt, so ist mit den zuletzt angeführten Finsteinschen Betrachtungen zugleich auch die allgemeine Gültigkeit der Vektorgleichung

ZW) — S(n"> = i-

«"

(116)

für jeden elementaren Strahlungsprozeß als notwendige Folgerung der Gültigkeit des Impulssatzes am Finzelmolekül erwiesen. Da in (115) die gleiche Frequenz v auftritt, wie in (116), so kann v gegebenenfalls auch mittels der letzteren Beziehung bestimmt werden: die „Ini-pulsfrequenzbedingung“ (116) tritt so unmittelbar in Parallele zu der „Energiefrequenzbedingung“ (115), entsprechend der naturgemäßen Ko-auch eine Fortpflanzung der Lichtenergie im Vakuum innerhalb eines Kegels von beliebig kleinem Öffnungswinkel, und dieser Kegel wird erst dann zu einer „unendlich dünnen Schußlinie“ (Einsteinsche Nadelstrahlung), wenn man zwar die Maxweihehe Theorie fallen läßt, aber den (hier experimentell allerdings grundsätzlich unkontrollierbaren) Satz von der Erhaltung des Drehimpulses im Vakuumstrahlungsfelde beibehält. Vgl. W. Schottky, Die Naturwissenschaften 9 (1921), p. 492, 506; rechte Spalte von p. 509. — Alle derartigen Folgerungen über die Lichtausbreitung gehen jedoch weit über die bloße Feststellung gerichteter Ivapvlsübertragung bei Absorption und [Emission hinaus und dürfen mit ihr ebensowenig verwechselt werden, wie der Umsatz von Strahlungsenergie hv mit der Existenz freier „Lichtquanten“ im Strahlungshohlraume [Anm. 182)i 226) und 545)]. S. Nr. 20.

ordination von Energie- und Impulssatz, welche von der Belativitäts-theorie aufgedeckt worden ist.²²) Die Geringfügigkeit der in (116) auftretenden Größen, sowie der in (115) yorkommenden Translationsglieder, selbst bei beträchtlicheren Molekulargescbwindigkeiten, bat jedoch zur Folge, daß für die praktische Berechnung von v nur die ursprüngliche Bohrsche Frequenzbedingung (114) als erste Näherung von (115) in Betracht kommt. Bezüglich der prinzipiellen Bedeutung von (116) für die Erklärung des Dopplereffekts und für die Frage nach der Zulässigkeit der Wellentheorie vgl. man Nr. 20.

12. Allgemeine Gesetze der Wechselwirkung zwischen Materie und Hohlraumstrahlung bei Wärmegleichgewicht. In der vorangehenden Nummer ist für den Spezialfall isolierter, thermisch bewegter Gasmoleküle gezeigt worden, daß die Absorption und Emission von Strahlungsenergie grundsätzlich an die Wirksamkeit monochromatischer Strahlung gebunden ist, wobei jeder dieser Elementarvorgänge zwischen Molekül und Strahlung wenigstens formal verknüpft gedacht werden muß mit dem Umsatz eines „Energiequantums“ hv und dem

gleichzeitigen Austausch des Linearimpulsbetrages Zu einer vollständigen Beschreibung des Wärmegleichgewichts zwischen den Molekülen und der Strahlung reichen diese Ergebnisse indessen noch nicht hin: wie für den Grenzfall tieferer Temperaturen und praktisch ruhender Moleküle unmittelbar aus obiger Ableitung der Bohrschen Frequenzbedingung (114) ersichtlich wird, sollten hier sonst praktisch überhaupt nur Wechselwirkungen der Moleküle mit Strahlung von irgendwelchen der durch (114) gegebenen diskreten Spektralfrequenzen möglich sein — im Gegensatz zu der durch das ganze Spektrum hindurch feststellbaren Zerstreuung und Dispersion von Strahlung beliebiger Frequenzen.²³³) Betrachtet man ferner die Mitwirkung von so kurzwellige^ Strahlung an dem Wärmegleichgewicht mit der Hohlraumstrahlung, daß mit einer merklichen Ionisation (Nr. 181b, 25a, 26c) oder Dissoziation (Nr. 181), 25, 26c) der Moleküle gerechnet werden muß, endlich die Teilnahme beliebiger materieller Körper, auf welche die obigen statistischen Betrachtungen, wenn überhaupt, so ebenfalls nicht unmittelbar übertragen werden können, so erhebt sich auch hier die Frage nach den allgemeinen Gesetzen der Wechselwirkung zwischen Materie und Hohlraumstrahlung.

¹

M. Plancie bat in der sogenannten „zweiten Fassung“ der Quantentheorie (s. die II. Auflage von [1], 1918, ferner die IV., 1921) versucht, den Fall fo -\h-v auf Grund klassisch-elektrodynamischer Kompromißhypothesen zu begründen. Diese, von ihrem Urheber inzwischen wenigstens hinsichtlich ihrer extremen Form zurückgenommene Fassung [s. M. Planck, Die Naturwissenschaften 11 (1923), p. 535], ist übrigens auch mit der Statistik nicht ohne weiteres in Einklang zu bringen. Nach der „zweiten Fassung“ sollten nämlich z. B. auch alle Schwin-

62*

²

   Über die Versuche, bei Voraussetzung einer diskontinuierlichen Gewichtsfunktion die spezifische Wärme des Wasserstoffes formelmäßig darzustellen, wird in Nr. 24b .berichtet werden.

³

   J. Franck und P. Knipping, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 320 (He); J. Franck und E. Einsporn, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 18; E. Einsporn, Dies. Berlin 1920; Ztschr. f. Phys. 5 (1921), p. 208 (Hg); E. Brandt, Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 32 (Ns). Ferner neuerdings G. Hertz, Physica 3 (1923), p. 302; Naturwissenschaften 11 (1923), p. 778; Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 18 (He, Ne, Hg, Zn, Tl); P. S. Olmstead und K. T. Compton, Phys. Rev. 22 (1923), p. 559 (H); G. Hertz und B. K. Kloppers, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 463 (A, Kr, Xe); G. Hertz und J. C. Scharp de Visser, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 470 (Ne).

Bezüglich der Anregungs- und Ionisierungsspannungen, aller Einzelheiten, sowie der experimentellen Methodik muß auf den vorangehenden Artikel über Serienspektren: V 26 (C. Runge) oder A. Sommerfeld [1] verwiesen werden, ferner auf die zusammenfassenden Berichte von J. Franck und G. Hertz, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 132 und J. Franck, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 388, 409, 441, 446.

⁴

   Setzt man die Existenz einer diskreten Gewichtsfunktion voraus, so kann die Frage, ob die Energieunterschiede benachbarter Quantenzustände mit zunehmender Energie monoton abnehmen oder nicht, unter Umständen bereits aus den Abweichungen des empirisch ermittelten Verlaufes der spezifischen Wärmen von einer „Einstein“-Funktion (96 a) beurteilt werden.

⁵

   S. Anm. 132).

⁶

   Die für die Anwendbarkeit des Darwin-Fowlerachen Verfahrens (Nr. 5 a) unerläßliche Konvergenzforderung für (104) (vgl. Anm. 95) ist namentlich für einatomige Bohr-Butherfordache Moleküle (Nr. 12) wegen deren negativen Energiewerten im allgemeinen nicht erfüllbar. Formal kann diese Schwierigkeit durch Einführung einer Gewichtsfunktion vermieden werden, welche zwar (92) widerspricht, aber die Konvergenz erzeugt. Vgl. hierzu K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 61 (1916), p. 261; J. M. Burgers [1], § 42; E. Fermi, Atti Accad. Naz. Lincei 32 (1923), p. 493; Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 54, sowie das in Nr. 24 a behandelte, der letztgenannten Arbeit entnommene Beispiel. [Die Herzfeldache Gewichtsfunktion ist jedoch, wie bereits Burgers hervorgehoben hat, mit der Bedingung (16) unverträglich.] Nach Anm. 99) läuft die Benutzung jeder derartigen Gewichtsfunktion auf Hinzunahme einer neuen, besonderen Grenzbedingung hinaus. Der dabei notwendig werdende Verzicht auf (92) läßt in allen diesen Fällen stets eine sachliche Rechtfertigung zu, nämlich die, daß das Gas für hohe Temperaturen nicht mehr alle Eigenschaften des Gasmodelles von Nr. 2 besitzt und als hinreichend „verdünnt“ gelten kann. Zur Frage der Berücksichtigung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen vergleiche man Nr. 17. Für nicht zu hohe Temperaturen kommt in (104) nur eine endliche Anzahl von Gliedern in Betracht, so daß die Konvergenzschwierigkeit entfällt.

⁷

   Da dies, wie namentlich in Nr. 11 und Nr. 26a gezeigt wird, auf keinerlei besondere Schwierigkeiten stößt, entbehren Zweifel an der Legitimität dieses Ausdruckes bzw. seines Faktors (104), wie sie gelegentlich von A. Bucken, Jahrb. d. Rad. 16 (1920), p. 361, ebenda p. 379 geäußert worden sind, nunmehr jeder Unterlage.

⁸

   Diese Aussage ist experimentell natürlich gleichbedeutend mit beliebig dichter Erfüllung einer stetigen Mannigfaltigkeit, vgl. Nr. 17, 19.

⁹

   A.Einstein, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 318; Mitt. Phys. Ges. Zürich 1916, Nr. 18; Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 121.

¹⁰

   S. oben p. 918.

¹¹

   Ygl. die Folgerungen aus dem Bohrschen Korrespondenzprinzipe (Nr. 14), welche die nachfolgenden Postulate näher zu begründen geeignet erscheinen, ferner eine naheliegende, von A. Smekäl, Ztschr. f. Phys. 33 (1925), p. 613, gelegentlich benutzte Ergänzung der Einsteinachen Betrachtungen, welche jene korrespondenzmäßige Rechtfertigung näher ausführt.

¹²

   Der formale Charakter dieser Folgerung aus dem Energiesatze ist namentlich von N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, III. Kapitel, § 4, betont worden.

¹³

   Bezüglich der Nichtberücksichtigung der zur Ausführung der vorausgesetzten Quantenübergänge benötigten Zeitdauern vgl. man Anm. 192).

¹⁴

   Der in Anm. 90) formulierte Einwand gegen (32) und damit auch (111)

¹⁵

widerspricht in seiner Anwendung auf den obigen Fall dem Korrespondenzprin

¹⁶

zip (s. Nr. 14, p. 999). Er kann daher nur dort wirksam sein und ist es auch^

¹⁷

wo der Übergang zu großen Werten von n und bzw. zu kleinen Werten von n und n" grundsätzlich undurchführbar ist, wie bei mancherlei Arten von Scheingleichgewichten, z. B. bei stationärer Anregung der charakteristischen Antikathodenstrahlung in der Röntgenröhre. [Vgl. dazu und zur Einseitigkeit des radioaktiven Zerfalls A. Smekai, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 275; § 6, p. 298; Ztschr. f. Phys. 28 (1924), p. 142.]

¹⁸

   Die obige Aussage ist wesentlich von der Behauptung der Licht-quantenhypothese (Nr. 20) zu unterscheiden, nach welcher sich die Strahlungsenergie im Vakuum in selbständigen, räumlich konzentrierten Lichtquanten von der Größe hv ausbreiten soll. Vgl. Anm. 182) und Anm. 545).

¹⁹

   Vgl. dazu vor allem N. Bohr [1], [2], [3] und A. Sommerfeld [1], ferner W. Gerlach [1]. Im Gebiete der Röntgenspektren wurde die vorübergehend bezweifelte allgemeine Gültigkeit des Kombinationsprinzipes abschließend erwiesen von A. Smekal, Wien. Ber. (2 a) 130 (1921), p. 25; Ztschr. f. Phys. 5 (19211, p. 91, 121; 7 (1921), p. 410; Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 559; B. Coster, Ztschr. f. Phys. 5 (1921), p. 139; 6 (1921), p. 185; Paris C. R. 172 (1921), p. 1176; 173 (1921), p. 77; Phys. Rev. 19 (1922), p. 20; Diss. Leiden 1922; A. Bauvillier, Paris C. R. 172 (1921), p. 1350; 173 (1921), p. 35; G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 84; Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 437; A. Sommerfeld und G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 86.

Hinsichtlich der Gammastrahlung vgl. man C. B. Ellis, Proc. Roy. Soc. A 99 (1921), p. 261; 101 (1922), p. 1; Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 303; L. Meitner, . Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 145; A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 275; 25 (1924), p. 265; C. B. Ellis und H. W. B. Skinner, Proc. Roy. Soc. A 105 (1924), p. 165, 185.

²⁰

   Die erwähnte Einschränkung, deren letztgenannte Form von N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, II. Kap., § 1, im Zusammenhang mit dem Ansatz (106), (106') und dessen Unabhängigkeit von der Strahlungsdichte hervorgehoben worden ist, kann demnach weder als eine den Einsteinschen Ansätzen (106'), (107 a'), (107 b'), noch der bisherigen Form der Quantentheorie im allgemeinen, entgegenstehende Schwierigkeit gewertet werden. Bleibt M”, zufolge obiger Einschränkung in (106') von der Strahlungsdichte q(v, T) unabhängig, so sieht man leicht, daß die Einsteinschen Ansätze die einzigen sind, welche das PlancJcsche Strahlungsgesetz in obiger Weise abzuleiten gestatten und dementsprechend mit einem Wärmegleichgewicht zwischen Strahlung und Molekülen verträglich sind.

²¹

   A. Einstein und P. Ehrenfest, Ztschr. f. Phj3. 19 (1923), p. 301, § 2; E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 301.

²²

Während die Bohrsche Frequenzbedingung (114) sogleich allgemeine Anerkennung gefunden hat, haben sich einige der führenden Forscher, namentlich Bohr [Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117; Anm. auf p. 150], der Übertragung gerichteten Impulses gegenüber noch längere Zeit hindurch sehr reserviert verhalten. Als Erklärung hierfür mag in Betracht kommen, daß aus dieser faszinierenden Folgerung Einsteins bis vor kurzem keinerlei Schlüsse von so weit-tragender Bedeutung gezogen worden sind, wie aus der Frequenzbedingung (114). Wie in den Nrn. 20, 21, 22 näher gezeigt werden wird, hat sich das jüngst in ganz entscheidender Weise geändert. Unabhängig davon muß aber betont werden, daß die obige Betrachtung keine anderen hypothetischen Elemente enthält, als die eingangs dieser Nr. beim Energiegleichgewicht verwendeten Einsteinachen Ansätze (106'), (107 a'), (107 b') (vgl. dazu Anm. 228); die Sicherheit von (116) und jene von (115) bzw. (114) ist demnach die gleiche. Ein entgegengesetzter Standpunkt ist jüngst von P. Jordan, Ztschr. f. Phys. 30 (1924), p. 297 zu begründen versucht worden, doch hat A. Einstein, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 784, darauf hingewiesen, daß Jordan eine Annahme benutzt, welche sämtlichen Erfahrungen über die Lichtabsorption widerspricht.

Die Beantwortung dieser Frage wird ermöglicht durch die Anwendung der allgemeinen Schwankungsbeziehung (69) auf den Energieaustausch zwischen einem beliebigen materiellen Körper und der durch das Plancksche Strahlungsgesetz (93) für das gesamte Spektrum empirisch gekennzeichneten schwarzen Strahlung. Wird (93) in (69) eingeführt, so erhält man für das mittlere Energieschwankungsquadrat pro Yolumeneinheit, bezogen auf einen von beliebiger Materie begrenzten Teil

(117) k-T²

• dv.

des durchstrahlten Vakuums (Nr. 71), p. 935), dg(v, 1)

dT

Wie der Vergleich mit (70) lehrt, stellt das zweite Glied auf der rechten Seite von (117) genau die nach der klassischen Theorie von der Mitwirkung der Materie unabhängigen Interferenzschwankungen der Strahlung dar. Nach (72) beträgt also der Anteil der Moleküle an den Energieschwankungen der Strahlung (Einsteinsche Schwankungen)

(72a)

hv • q(v, T) • dv, und bezogen auf die Strahlungsdichte q(v,T)-cIv selbst,

(115 a)

hv.

Die Deutung dieses für ganz beliebige Materie gültigen Ergebnisses bestätigt die für isolierte Moleküle vermittels der Bohrschen Frequenzbedingung (114) bzw. (115) bereits erworbene Erkenntnis im denkbar weitgehendsten Sinne, daß bei der Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlungsfeld Energie grundsätzlich nur in ganzen vQuanten“ hv umgesetzt werden kann.2U) Vergleicht man nämlich (115a) mit den

233)    Offenbar besagt das Postulat von der allgemeinen Existenz diskreter stationärer Zustände, daß es Gasmoleküle mit der Eigenschaft, absolut schwarze Körper zu sein, prinzipiell nicht geben kann.

234)    Obige Schwankungsbetrachtung ist bereits lange vor der .Bohrschen Theorie von Einstein herangezogen worden, um Aufschlüsse über die Strahlungs-

in Nr. 9 aufgedeckten statistischen Grundlagen des Planckschen Strahlungsgesetzes (93), so sieht man, daß (115 a) gerade dadurch seine Bedeutung erhält, daß es die kleinste Energiedifferenz darstellt, um welche sich der Energieinhalt einer Hohlraumeigenschwingung vermöge der Wechselwirkung mit einer beliebigen absorbierenden oder emittierenden Substanz zu ändern vermag. Auf Moleküle angewandt, liefert die obige Schwankungsbetrachtung insbesondere eine von der vorangehenden in gewisser Hinsicht unabhängige, zweite Begründung der Frequenzbedingung (114) bzw. (115).²³⁵)    (115a) umfaßt außerdem die

von Einstein schon 1905 gegebene quantitative Behandlung des lichtelektrischen Effektes, sowie die erfolgreiche Deutung aller Arten von kontinuierlichen Spektren nach Bohr (Nr. 18 h).

hv

Wird die Betrachtung des in Nr. 7 C und auch in der vorigen Nummer behandelten Impulsgleichgewichtes nunmehr auch auf den vorliegenden Fall der Wechselwirkung zwischen Strahlung und beliebiger Materie ausgedehnt, so folgt aus (115a) in Verallgemeinerung von

(116), daß jeder derartige Vorgang von dem Austausch eines gerichteten Impulses vom Betrage (116a)

begleitet sein muß.²⁸⁶) Der dadurch bedingte „Rückstoß“ ist beim lichtelektrischen Effekt von Röntgen- und Gammastrahlung experimentell nachweisbar²⁸⁷) und scheint berufen zu sein, die quantentheoretische Deutung aller mit Richtungsänderungen verbundenen optischen Erscheinungen, einschließlich der Interferenzvorgänge zu liefern (Nr. 20, 21, 22).

eigenschaften der Materie zu gewinnen, vgl. A. Einstein, Ann. d. Phys. 17 (1905), p. 132; Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 185. Einsteins Rückschluß auf die Fortpflanzung selbständiger räumlich konzentrierter „Lichtquanten“ hv [vgl. Anm. 182), 226), 231), 545)] im Vakuum wurde eingehend erst von L. S. Ornstein und F. Zer-nike (Anm. 138) zu widerlegen gesucht (Nr. 6b, p. 932/933, insbesondere Anm. 141) und auf die oben formulierte Aussage zurückgefübrt, nachdem letztere von verschiedenen Seiten, namentlich auch von Bohr, schon früher als allein bindend angesehen worden war.

235) Natürlich muß hierzu strenggenommen außer dem Planckschen Strahlungsgesetz auch noch das weitere Erfahrungsresultat der allgemeinen Existenz stationärer Zustände bei materiellen Gebilden hinzugenommen werden. Siehe Anm. 204).

236)    Vgl. A. Smekal, Die Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873.

237)    A. H. Compton, Nature 112 (1923), p. 435; F. W. Bubb, Nature 112 (1923), p. 363; P. Auger, Paris C. R. 177 (1923), p. 169; 178 (1924), p. 929, 1535 ; W. Bothe, Ztschr. f. Phys. 20 (1923), p. 237; 26 (1924), p. 59; L. Meitner, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 334; C. T. B. Wilson, Proc. Roy. Soc. A 104 (1923), p. 1; A. H. Compton und J. C. Hubbard, Phys. Rev. 23 (1924), p. 439.

Was insbesondere die oben als notwendig bezeicbnete Ergänzung zur Behandlung des Wärmegleichgewichtes zwischen Gasmolekülen und schwarzer Strahlung anbetriflt, so ist durch die Ergebnisse (115a) und (116 a) auch der Weg gewiesen, den Einfluß der Wechselwirkung von Molekülen mit monochromatischer Strahlung zu verfolgen, deren Frequenz mit den gleichzeitigen Frequenzbedingungen (115) und (116) unverträglich ist. Die Forderung der Gültigkeit des Energie- und Impulssatzes für derartige Elementarprozesse führt hier zusammen mit (115a) und (116a) zu der Annahme einer nur teilweisen Energieabsorption durch das Molekül, verbunden mit der Emission von monochromatischer Sekundärstrahlung von anderer als der Primärfrequenz,²⁸⁸) Bezeichnet v' die Primärfrequenz, v" die Sekundärfrequenz und i' bzw. i" die Einheitsvektoren für die Richtung der beiden Strahlungen, so erhält man in Verallgemeinerung von (115) und (116) als Analoga der positiven Einstrahlungsvorgänge

(118a)

En> + EtW + hv = En» +    + hv'

und

(119a)

+ i' \v = 3(n"} + i" K",

En’ + EtW - hv = En" + EtW -f hv"

für die Analoga der Ausstrahlungsvorgänge und negativen Einstrahlungsprozesse hingegen (118b) und ¹ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

(119b)

von

welche Beziehungen für v' = 0 in (115) und (116) übergehen.²³⁹) Für die „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ eines derartigen Vorganges und seines inversen ergibt sich durch entsprechende Verallgemeinerung von (106'), (107 a') und (107 b')

(120a)    &.(/) ■ v(v, T) ■ [4?(r”) + KV) ■ ₉(v", T)] dt,

(120a')    [4-(*') + BS{v)- e(v',T)] ■ BÏ~(v") ■ Q(y", T) ■ dt,

beziehungsweise

(120b)    [Ä£{v) + Bn\v) ■ ₉{v, T)] ■ [Af(v") + BÏ(v") • ?(v", 7)]

(120bO

wodurch das Wärmegleichgewicht mit der schwarzen Strahlung ebenso wie bei den in Nr. 11 betrachteten Vorgängen garantiert erscheint, sofern noch entsprechend (113)

4V)

<'V)

vorausgesetzt wird.²⁴⁰) Da durch die Gleichungen (118) und (119) bei vorgegebenen Energie- und Impulsgrößen jeder beliebigen Frequenz v ein bestimmtes v" zugeordnet wird, ermöglichen obige Betrachtungen zusammen mit jenen der vorangehenden Nummer einen vollständigen Beweis für die Stationarität des Wärmegleichgewichtes zwischen Plancli-scher Strahlung und Quantenmolekülen für Temperaturen, bei welchen Ionisation bzw. Dissoziation noch keine merkliche Rolle spielen.²⁴¹)²⁴²)

240)    A. Einstein und P. Ehrenfest, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 301, § 3; H. A. Kramers und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 681; A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 241.

241)    Die für den Fall thermischer oder lichtelektrischer Ionisation bzw. Dissoziation notwendig werdenden Ergänzungen ergeben sich aus den Betrachtungen von Nr. 26 b und 26 c.

242)    Denkt man sich die in (120 a) bzw. (120 a') angezeigten Multiplikationen ansgeführt, so erhält man bei Beschränkung aut die „normale“ Zerstreuung (Nr. 21) und Berücksichtigung von (120c) einen Ausdruck, der, abgesehen von einem von der Strahlungsdichte unabhängigen Faktor, mit der rechten Seite von (117) übereinstimmt, wenn man nachträglich v = v = v” setzt. Diese näherungsweise Gleichsetzung ist sachlich begründet durch den Umstand, daß der Unterschied von v und v" für gewöhnliche Moleküle dann unmeßbar klein wird und nur für freie Elektronen und harte Röntgenstrahlung meßbare Beträge erreichen kann.

Im Zusammenhang mit den am Ende der Anm. 224) gemachten Bemerkungen möge noch darauf hingewiesen werden, daß sich das „streuende“ Molekül während des Streuvorganges sowohl mit Hohlraumeigenschwingungen in Wechselwirkung befinden kann, welche „energiefrei“ sind, als mit solchen, die ein beliebiges ganzzahliges Vielfaches von hv' bzw. hv" als Energie besitzen. — Über die Frage nach der Zeitdauer des Streuvorganges vgl. man Nr. 21.

(120c)

8 7t v'³

8 71 v" ⁸

•4V')

c³

c*

Bl (O

Streicht man in (118 a) En> und En", so wird bei dem betrachteten Strahlungsvorgange keine Änderung der inneren Energie des Moleküls und damit seines Quantenzustandes vor sich gehen; für diesen Sonderfall, der auch die Wechselwirkung freier Elektronen mit der Strahlung umfaßt, lassen sich (120a) bzw. (120a') direkt aus relativitätstheoretischen Invarianzforderungen herleiten.¹⁷ 18) Die Beziehungen (118a) und (119a) sind für praktisch als frei anzusehende Elektronen zuerst von A. H. Compton und P. Debye2U) aufgestellt und mit Rücksicht auf die bei der Zerstreuung der BöntgenstraJden bemerkte Frequenzerniedrigung diskutiert worden (Nr. 21).

II. Allgemeine Grundlagen der Quantentheorie.

A. Quantentheorie isolierter Atome und Moleküle.

13. Das Rutherford-Bohrsche Atommodell.¹⁹) In der vorangehenden Darstellung der Entwicklung statistisch-mechanischer Betrachtungen zur Quantenstatistik sind Atome und Moleküle im allgemeinen ohne Rücksicht auf ihre genauere Konstitution kurzweg als „mechanische“ Gebilde angesehen worden — eine aus der statistischen Mechanik vererbte, veraltete Bezeichnungsweise, in welcher „mechanisch“ der Sache nach aber nur im Sinne von „dynamisch“ aufgefaßt zu werden braucht.²⁰) Wie insbesondere die durch die Namen Lenard und Butherford gekennzeichneten Untersuchungen über die Zerstreuung von Kathoden- und a-Strahlen beim Durchgang durch die Materie gezeigt haben, muß letztere universell aus elektrisch geladenen Partikeln :aufgebaut gedacht werden: Atome und Moleküle sind elektrodynamische Gebilde. Ihre bisher erkannten letzten Bausteine sind (negative) Elektronen und Protonen (positive Elektronen oder Wasserstoffatom ionen), wie etwa die Erscheinungen der Vakuumentladung und des lichtelektrischen Effektes, die Radioaktivität und Astons Isotopenforschung, endlich zuletzt und wohl am direktesten die künstliche Atomzertrümmerung von Rutherford und Chadwick, Kirsch und Pettersson dargetan haben.246a) Über die nähere Struktur dieser Bausteine ist gegenwärtig, von willkürlichen und haltlosen Spekulationen (Kugelgestalt usw.) abgesehen, nichts bekannt; dem Experimentator haben sie sich bisher in allen Fällen als praktisch punktförmig wirksame Kraftzentren erwiesen, deren unveränderliche elektrische Ladung als wahre Substanz der Materie erscheint. Für Elektron (— e) und Proton (+ e) ist sie, abgesehen vom Vorzeichen, durch das Elementarquantum der Elektrizität, e = 4,774 -f- 0,005 • 10~¹⁰ elektrostatische Einheiten (.Millikan) gegeben; für die Ruhmasse des Elektrons m hat man 0,899 • 10“²⁷ Gramm, für jene des Protons m = 1,649 • 10“²⁴ Gramm berechnet. Weitere zahlenmäßig angebbare Eigenschaften der beiden Elementarladungen sind gegenwärtig nicht bekannt.

Die unter normalen Umständen stets beobachtete elektrische Neutralität der Atome und Moleküle verlangt, daß gleich viel Elektronen und Protonen am Aufbau eines jeden derartigen Gebildes teilnehmen. Unabhängig von den chemischen Binduugsverhältnissen befinden sich nach Rutherford sämtliche im einzelnen Atom vorhandenen positiven Ladungen zusammen mit einer bestimmten Anzahl von Elektronen, auf ein Raumgebiet vereinigt, dessen Durchmessergrößenordnung experimentell zu 10" ¹² bis 10“¹³ cm bestimmt worden ist.²¹ 22) Die resultierende Gesamtladung -f- Z • e dieses Atomkernes ist offenbar gleich dem Überschuß der Protonenanzahl Z -}- Zx über jene der Kernelektronen Zx\ die Kernladungszahl Z nimmt im periodischen System der Elemente von Element zu Element um eine Einheit zu und heißt daher auch Ordnungszahl oder Atomnummer. Jedes chemische Element ist demnach durch eine bestimmte ganze Zahl zwischen Z = 1 für Wasserstoff und Z— 92 für Uran gegeben; die zu einem bestimmten Z-Werte gehörigen verschiedenen Anzahlen Zx kennzeichnen die einzelnen Atomarten oder Isotopen des betreffenden Elementes. Experimentell hat der Verlauf von Z durch das ganze periodische System, und damit die „richtige“ Anordnung der Elemente, mittels des Mo-seleyschen Gesetzes der Röntgenspektren eindeutig festgelegt werden können²³ 24 25); für einzelne Elemente sind die Kernladungszahlen in Übereinstimmung damit von Chadwick auf Grund von Zerstreuungsversuchen an u-Strahlbündeln experimentell direkt bestimmt worden.²⁴) Bezieht man die Atomgewichte, wie üblich, auf Sauerstoff =16, so wird das Atomgewicht eines Protons ~ 1; wegen der relativen Geringfügigkeit der Elektronenmassen wird dann das Atomgewicht jeder Atomart eines chemischen Elementes einfach durch die zugehörige Protonenanzahl Z -f- Zx bestimmt sein müssen, was der praktischen Ganzzahligkeit der Astonschen Isotopenatomgewichte entspricht. Zl muß also jeweils gleich der Differenz von ganzzahligem Atomgewicht und Atomnummer gesetzt werden; eine davon unabhängige, direkte Bestimmung dieser Größe ist bisher noch nicht möglich gewesen, kann aber auch als entbehrlich angesehen werden für den gegenwärtigen Stand der Theorie, welcher die Annahme punktförmig bzw. kugelsym-metrisch wirksamer Atomkerne als bislang so gut wie vollständig ausreichende Annäherung zur Voraussetzung hat.²⁵)

Außerhalb des Atomkernes werden sich beim neutralen Atom nach dem Vorangehenden gerade Z Elektronen befinden müssen, welche im „Normalzustand“ des Atoms Abstände vom Atomzentrum bis zur Größenordnung 10⁻⁸ cm erreichen; ähnliches gilt für die Moleküle, welche je nach der betreffenden chemischen Verbindung aus mehreren Atomkernen und den entsprechenden Anzahlen von Elektronen bestehen werden.²⁵¹) Nach Ausweis von Zerstreuungsversuchen mit Kathoden- und «-Strahlen sind diese Elektronen einzeln wirksam und umgeben die Kerne als Elektronenhülle mit einer nach innen hin zunehmenden Dichte.²⁶) Die Anzahl Z der Hülleelektronen des Atoms ergibt sich aus den gleichen Versuchen in befriedigender Übereinstimmung mit der Kernladungszahl, ferner aus dem Brechungsquotientin für Röntgenstrahlung²⁷); die genaueste Methode zur erfolgreichen Zählung der einzelnen Hülleelektronen, welche zugleich gewisse Eigenschaften ihrer mittleren räumlichen Konfigurationen zu bestimmen ge-

249)    J. Chadwick, Phil. Mag. 40 (1920), p. 734.

250)    Bezüglich der gegenwärtigen Bedeutung der Quantentheorie für die Frage nach den Einzelheiten des Kernaufbaues vgl. Nr. 17, Anm. 439).

251)    Vgl. den Bericht von K. F. Uersfeld, Jahrb. d. Rad. 19 (1923), p. 259 über die Größe der Atome, Ionen und Moleküle und die Methoden zu ihrer Bestimmung.

986 V 28. A. Smékal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie.

stattet, gründet sich jedoch auf Intensitätsmessungen an von kristallisierten Körpern reflektiertem Röntgenlicht}'⁵⁴)

Das Kernproblem der Quantentheorie — letztere als Theorie der Materie aufgefaßt — besteht nun darin, die Elektrodynamik der Atom-bestandteile, zunächst der Elektronenhülle, auf Grund obiger, empirisch sichergestellter Tatsachen und in Übereinstimmung mit den vorangegangenen Ergebnissen der Statistik zu entwickeln. Der naheliegendste Weg einer Anwendung der Maxwellschen Elektrodynamik auf die Bewegung von Z einzelnen Elektronen im Felde eines Z-fach positiv geladenen, massebeschwerten Atomkernes erweist sich indessen sogleich als ungangbar — in Übereinstimmung mit dem bereits oben in Nr. 6 b,

7    b, 7 c und 9 festgestellten Versagen der Maxwellschen Theorie beim Strahlungsproblem und ihrer Unvereinbarkeit mit den in Nr. 12 behandelten allgemeinen Strahlungseigenschaften beliebiger materieller Körper. Wie man etwa aus der Lorentz-Eitzschen Form²⁵⁵) der Maxwellschen Elektrodynamik entnehmen kann, läßt sich das genannte Bewegungsproblem zwar grundsätzlich aus einem Variationsprinzip ableiten, so daß seine Bewegungsgleichungen auf die kanonische Form (1) gebracht werden können²⁵⁶); doch geht in sie wegen der Anwesenheit der retardierten Potentiale die Zeit explizit ein und bewirkt, daß jede Art von beschleunigter Bewegung dauernd von irreversibler Energie- (und Drehimpuls-)Ausstrahlung begleitet wird. Dieser ununterbrochene Energieverlust widerspricht aber offensichtlich der nach Nr. 9 statistisch abgeleiteten und auch experimentell direkt sichergestellten Energiekonstanz der Atome (und Moleküle) in ihren stationären Quantenzuständen.

Um diesem Widerspruch zu entgehen, ist immer wieder versucht worden, innerhalb der Maxwellschen Theorie wenigstens spezielle Typen von strahlungsfreien Elektronenbewegungen ausfindig zu machen²⁵⁷),

254)    P. Debye und P. Scherrer, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 474; W. L. Bragg, B.W. James und C. H. Bosanquet, Phil. Mag. 41 (1921), p. 309; Ztschr. f. Phys.

8    (1921), p. 77; Phil. Mag. 44 (1922), p. 433; 1). B. Hartree, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1923), p. 625; Phil. Mag. 46 (1923), p. 1091.

255)    W. Bitz, Ann. Chim. Phys. (8) 13 (1908), p. 145; Arch. Sc. phys. et nat. (4) 26 (1908), p. 209; Gesamm. Werke, Paris 1911 (Gauthier-Villars), p. 317,427.

256)    Vgl. Anm. 19).

257)    Vgl. z. B. G. Nordstrom, Proc. Akad. Amst. 22 (1919), p. 145; A. D. Foklter, Physica 1 (1921), p. 107; S. B. Milner, Phil. Mag. 41 (1921), p. 403; 44 (1922), p. 1052; G. H. Livens, Phil. Mag. 42 (1921), p. 807; G. A. Schott, Phil. Mag. 45 (1923), p. 769; L. Page, Phys. Rev. 24 (1924), p. 296. Durch Abänderung der Maxwellschen Theorie hat L. Page, Phys. Rev. 18 (1921), p. 292, strahlungsfreie Elektronenbahnen zu erhalten gesucht, ähnlich H. Bateman, Mess, of Math. 53 (1924), p. 145.

doch hat sich auch ihre Strahlungslosigkeit nur als eine scheinbare herausgestellt²⁵⁸); wie sich später zeigen wird (Nr. 14), wäre es aber auch im Falle ihrer Existenz mit Rücksicht auf das Bohrsche Korrespondenzprinzip ausgeschlossen, ihnen für die Quantentheorie irgendwelche Bedeutung zuzubilligen.

den Umfang der experimentellen

man

Während sich die Maxwellsche Elektrodynamik bei allen Arten von makroskopischen Erscheinungen durchaus bewährt und auch für den Grenzfall hinreichend kleiner Frequenzen („langer Wellen“) in der Strahlungstheorie zu brauchbaren Grenzgesetzen geführt hat [Nr. 9, ferner Y 22 und Y 23 (W. Wien)], ist ihr Widerspruch zu den strahlungsfreien Quantenzuständen der Butherford-Bohr sehen Atommodelle ein ebenso vollständiger wie zu deren quantenhaften Strahlungseigenschaften (Nr. 11, 12). Erwägt Sicherstellung der klassischen Grundlagen, so kann diese Tatsache jedoch nicht weiter befremdlich erscheinen.²⁵⁹) Yon diesen Grundlagen darf das Coulombsche Gesetz der Elektrostatik im Inneren des Atoms jedenfalls noch als am besten gesichert angesehen werden²⁶⁰), wenngleich es für sehr kleine Distanzen, etwa von 10“¹² cm abwärts, auch nicht mehr den Tatsachen entspricht.²⁶¹) Gegen die Allgemeingültigkeit des Biot-Savartschen Gesetzes im Atominnern liegen nach den quantitativen Ergebnissen beim experimentellen Nachweis der Ampèreschen Molekularströme durch die magnetomechanischen Effekte von Barnett²⁶'²) und Einstein-de Haas²⁶⁶) gewichtige Bedenken vor, welche durch eine Reihe spektroskopischer Tatsachen [anomaler Zeemaneffekt, s. Y 26 (C. Bunge) und V 27 (A. Kratzer)] bekräftigt zu werden scheinen.²⁶⁴) Was schließ-

258)    G. A. Schott, Phil. Mag. 45 (1923), p. 769, ferner auch Phil. Mag. 36 (1918), p. 243 und H. Bateman, Proc. Nat. Acad. Amer. 5 (1919), p. 367.

259)    S. etwa A. Smèkal, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 20.

260)    Vgl. z. B. J. Chadwick, Phil. Mag. 40 (1920), p. 734, § 5.

261)    W. Lenz, München Ber. 1918, p. 355, § 3; A. Smekal, Wien. Ber. (2a) 129 (1920), p. 455; C. G. Danein, Phil. Mag. 41 (1921), p. 486. S. ferner Anm. 316).

Ob diese Abweichungen vom Coulombschen Gesetze nicht nur im Atomkernbereiche, sondern auch bei der Wechselwirkung der Hülleelektronen eines Atoms von höherer Kernladung eine wesentliche Rolle spielen, entzieht sich gegenwärtig noch jeder näheren Beurteilung.

262)    S. J. Barnett, Phys. Rev. 6 (1915), p. 239; I. G. Stewart, Phys. Rev. 11 (1918), p. 100; S. J. Barnett und L. J. H. Barnett, Phys. Rev. 17 (1921), p. 404; 20 (1922), p. 90; Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 14.

263)    A. Einstein und J. W. de Haas, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1918), p. 152; E. Beck, Ann. d. Phys. 60 (1919), p. 109; G. Arvidson, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 88; A. P. Chattock und L. F. Bates, Nature 90 (1922), p. 721; Trans. Phil. Soc. (A) 223 (1922), p. 257. Der Effekt wurde übrigens bereits von O. W. Eicharclson, Phys. Rev. 26 (1908), p. 248, vorausgesagt.

264)    Vgl. z. B. A. Lande, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 353.

lich das Induktionsgesetz anbetrifft, so ist unmittelbar ersichtlich, daß es innerhalb von Atomen mit stationären Quantenzuständen überhaupt nicht ohne wesentliche Modifikation formuliert werden kann.

Wenn somit auf eine vollständige Brauchbarkeit der klassischen Elektrodynamik im Atominnern von vornherein überhaupt nicht gerechnet werden kann, so wird man anderseits doch erwarten dürfen, wenigstens gewisse von ihren Ergebnissen für die Quantentheorie des Atombaues nutzbar machen zu können. Dieser in der folgenden Nummer geschilderte Weg ist vor allem von jBohr²⁸) eingeschlagen worden, und ihm verdankt man so ziemlich alles, was, abgesehen von den beiden fundamentalen Frequenzbedingungen (115) und (116), den gegenwärtigen Bestand der Atomelektrodynamik ausmacht. Die Mängel, mit welchen ein derartiges Verfahren notwendig behaftet ist, namentlich aber die zahlreichen Lücken, welche es unausgefüllt lassen muß, sind anderseits so offenkundige, daß es nicht überraschen kann, wenn die gegenwärtige Form der Quantentheorie jene strenge Einheitlichkeit und Folgerichtigkeit vermissen läßt, die man an der klassischen Elektrodynamik innerhalb ihrer Domäne so sehr bewundern muß.

14. Die Korrespondenz- und Stabilitätsprinzipe der Quantentheorie. Um die Ergebnisse der Maxwellschen Elektrodynamik der Atomelektrodynamik nach Möglichkeit zugänglich zu machen, hat man jenes Grenzgebiet aufzusuchen, in welchem diese beiden theoretischen Gebiete miteinander zur Berührung gelangen müssen. Von der Strahlungstheorie ausgehend, hat Flanek mehrfach darauf hingewiesen, daß für die klassische Theorie das Wirkungsquantum h als unmeßbar klein angesehen werden müsse.²⁹) Nach Flanek erscheint demnach die Max-welhoBe Elektrodynamik gewissermaßen als Spezialfall der Quantentheorie für den ausgezeichneten Grenzübergang

(121)

0,

lim h

was man unmittelbar bestätigt findet, wenn man (121) z. B. auf das Flancksche Strahlungsgesetz (93) anwendet und damit zum Rayleigh-Jeansschen Strahlungsgesetz (71a) der klassischen Theorie gelangt. Bringt man (121) in der Bohrschen Frequenzbedingung (114) bei endlich bleibender Frequenz v zur Ausführung, so rücken die ausgezeichneten Energiewerte En,, En„ der Quantenmoleküle beliebig dicht aneinander, was der grundsätzlichen Zulässigkeit beliebig stetig veränderlicher Energiewerte bei einem klassisch-elektrodynamischen Gebilde korrespondiert.

Einen zweiten Weg, der in einem gewissen Zusammenhänge mit der notwendigen Strahlungsfreiheit der stationären Quantenzustände steht, verdankt man Bohr.²⁶⁵) Nach der klassischen Theorie wird ein Elektron desto weniger Energie ausstrahlen, je geringfügiger die Beschleunigung ist, welche es erfährt. Dies entspricht, wie man sich z. B. an einer einfach periodischen Elektronenbewegung leicht überzeugen kann, dem Gbmzübergange

(122)

0.

lim v

Führt man (122) im Planckschen Strahlungsgesetze hei festgehaltenem h aus, so gelangt man ebenfalls wieder zum Bayleigh-Jeansschen Strahlungsgesetze (71a) der klassischen Theorie. Auf die Bohr sehe Frequenzbedingung (114) angewendet, führt (122) auf solche ausgezeichnete Energiewerte En,} En„ der Moleküle bzw. Atome, deren Differenzen beliebig klein werden können müssen. Damit nach Bohr eine eindeutige Korrespondenz zwischen] klassischer und Atomelektrodynamik erzielt werden kann, muß die diskrete Beihe der ausgezeichneten Energiewerte En demnach eine und nur eine Häufungsstelle besitzen. Wenn En überdies nach (103') als Funktion der u eindeutigen, voneinander unabhängigen Parameterinvarianten I (r = 1, 2,. . ., ü) der inneren Molekül- bzw. Atombewegung dar gestellt werden kann, so muß auch die diskrete Beihe aller ausgezeichneten Werte I (n = 1, 2,. ..) je eine einzige Häufungsstelle besitzen.²⁶¹) In diesem Grenzgebiete unterscheiden sich dann — jetzt immer bei festgehaltenem h ! — die Energien benachbarter Quantenzustände um im Limes infinitesimal werdende Beträge, welche mit den beim Übergang zwischen zwei solchen Zuständen klassisch ausgestrahlten Energien unmittelbar in Vergleich gezogen werden können. — Der Grenzübergang (122) und die daranschließenden Folgerungen bilden den Kern des Bohrschen Korrespondenzprinzipes, auf dessen Bedeutung für die Festlegung der stationären Zustände im Nachfolgenden besonders eingegangen werden wird.³⁰ 31) Der Plancksche Grenzübergang (121), welcher die Ableitung von ganz ähnlichen Konsequenzen ermöglicht, soll zur Unterscheidung davon als Grundlage

64

eines „Plancksćken Korrespondenzprinzipes“ weiterhin ebenfalls mit berücksichtigt werden.³²)

Um zur praktischen Auswertung der Grenzübergänge (121) und (122), sowie der in Verbindung damit zu fordernden allgemeinen Korrespondenz zwischen klassischer und A to m deJdrodynam i k übergehen zu können, hat man zunächst eine geeignete Annahme über das Verhalten eines beliebigen Bohrschen Atommodells in jenem Grenzzustande einzuführen, welcher der Häufungsstelle seiner ausgezeichneten Quantenenergiewerte entspricht. Wegen der notwendigen Strahlungslosigkeit dieses Zustandes darf man voraussetzen, daß seine Bewegungsgleichungen mit genügender Annäherung aus den klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen bei Vernachlässigung aller jener Glieder gefunden werden können, welche eine Ausstrahlung des Modells zur Folge haben müßten.³³) Wenn angenommen wird, daß sich das elektrische Vielkörpersystem in einem äußeren elektromagnetischen Felde mit den zeitlich konstanten Potentialen 0 und $ befindet, und wenn ea, ma Ladung und Ruhemasse seines aten Bestandteiles (a — 1, 2, . . ., Z -j- 1), xa und seinen Koordinaten- und Impulsvektor in bezug auf den Massenschwerpunkt bedeuten, so lassen sich diese Bewegungsgleichungen nach Darwin³⁴) bis auf Glieder von höherer als

der zweiten Ordnung in ganz allgemein auf die kanonische Form

1) bringen; die zugehörige Hamiltonsche Funktion ist

z+1

z + l    z+l (/?+“)

(123)    H=2^-+2Ęe^~

e<*ej_ row)

2 c*ma m,p

Z + l (/?+<*)

Pi

a= 1

8 c*»i’

2*2

a=l p

Z +1

z+1

’U

a = 1

und stimmt mit der Energie des Modells überein (c Lichtgeschwindigkeit, raß gegenseitige Entfernung von ma und m(j). Beschränkt man sich auf den feldfreien Fall., der an dieser Stelle zunächst allein in Betracht kommt, so sind die beiden letzten Glieder in (123) fortzulassen und man erhält ein dynamisches Problem, das mathematisch noch wesentlich schwieriger ist, wie das gewöhnliche Mehrkörperpro-Uem, welches durch die beiden ersten Glieder von H allein gegeben wäre.²⁷²) Nach den Eigenschaften der Lösungen des gewöhnlichen Mehrkörperproblems [VI 2, 12 (E. T. Whittäker)] ist zu erwarten, daß das allgemeine Problem (123) neben stabilen auch instabile Lösungen besitzen wird (vgl. dazu Nr. 3A), von denen hier offenbar nur die ersteren in Betracht kommen können. Aber auch unter diesen Lösungen muß noch eine engere Wahl getroffen werden, wenn der Fähigkeit des Quantengebildes zu monochromatischer Energieemission und -absorption in einzelnen Frequenzen des durch (114) gegebenen Linienspektrums eine klassisch-elektrodynamische Parallele zugeordnet werden können soll. Damit das Modell, auch als klassisch-elektrodynamisches Gebilde betrachtet, befähigt sein kann, ein Linienspektrum zu emittieren oder zu absorbieren²⁷³), muß seine Bewegung, wenigstens in erster Annäherung, eine mehrfach periodische sein, so daß die Verschiebung £ jedes ein-

272) Die Schwierigkeiten des durch die Hamiltonsche Funktion (123) gekennzeichneten allgemeinen Falles sind so große, daß er bisher trotz seiner Bedeutung für das Problem des Heliumatommodelles (s. Nr. 16 a) (verallgemeinertes Dreikörperproblem) nur für den Fall zweier Körper (Wasserstoffatommodell) integriert worden ist. Ygl. die in der vorigen Anm. zitierte Untersuchung von Darwin.

273) Dieser Notwendigkeit zufolge müßte jedes klassisch-elektromagnetische Modell für die Zwecke der Quantentheorie verworfen werden, das die Eigenschaft besäße, dauernd strahlungsfrei bleiben zu können. Auf die daraus zu folgernde Zwecklosigkeit aller Bemühungen, strahlungslose Elektronenbahnen auf klassisch-elektromagnetischem Wege zu konstruieren (Anm. 257), ist bereits auf p. 987 hingewiesen worden.

64*

zelnen seiner Teilchen im Raum als Funktion der Zeit dargestellt werden kann durch die mehrfache Fouriersche Leihe

(124) £ =2ctl...ru cos2jc([t₁(o₁ H-----h T>J t -f

co₁ ... cou heißen die Grundschwingungszahlcn der Bewegung³⁵); ihre Anzahl u oder der „Periodizitätsgrad“ der Bewegung ist, da es sich hei derartigen Lösungen des dynamischen Problems (123) wie bereits erwähnt, im allgemeinen nur um bestimmte Klassen von Partikularlösungen handeln kann, kleiner als die Anzahl 3 Z der Freiheitsgrade der auf den Schwerpunkt bezogenen inneren Bewegung des Modells. Die Lösungen (124) von (123) scheinen ferner jedenfalls eine kontinuierliche, 2 u-dimensionale Mannigfaltigkeit bilden zu müssen, entsprechend den Stetigkeitseigenschaften klassisch-elektrodynamischer Gebilde.³⁶) Werden für ein derartiges Gebilde die Größen Ctl...ru und G)tl...ru vermöge der klassischen Ausstrahlung als mit der Zeit langsam veränderlich angesehen, so wird von dem Gebilde Linienstrahlung ausgesendet, welche sämtliche Frequenzen

Tiœi H-----b tucou

zugleich enthalten wird, deren zugehörige Amplituden Ctl...tu in (124) von Null verschiedene Werte besitzen. Aus den Korrespondenzprinzipien (121) und (122) ist nun zu folgern, daß für lim7fc—*0 bzw. limv—>0

v ~ ri“i -I-----ł-*.«>.•

alle und nur diese Frequenzen mit bestimmten, ans der Bohrsehen Frequenzbedingung (114) folgenden Quantenfrequenzen [asymptotisch zusammenfallen müssen:

(125)

Während das Quantenatom aber immer nur einzelne der Frequenzen (125) auszustrahlen vermag, werden vom klassischen Gebilde sämtliche durch (125) gegebene Frequenzen zugleich ausgesendet. Dieser prinzipielle Unterschied zwischen klassischer und Atomelektrodynamik bleibt somit aufrechterhalten und enthüllt den statistischen Charakter der klassischen Ergebnisse. Damit die klassische Ausstrahlung in der Grenze (121) oder (122) direkt als Resultat einer zeitlichen Mittelbildung aufgefaßt werden kann, braucht nur noch mit Bohr gefolgert zu werden, daß die relative Intensität der Frequenzen (125) im klassischen Spektrum als Maß für die mittlere zeitliche Häufigkeit der zeitlich voneinander unabhängig erfolgenden, spontanen, monochromatischen Ausstrahlungsvorgänge des Quantenatoms angesehen iverden muß. Entwickelt man das elektrische Moment

z+i

(123 a)

a= 1

des betrachteten Modells nach einer entsprechend (124) gebauten Fourierreihe und bezeichnet mit A² den Mittelwert des Quadrates der zn einer von den Frequenzen (125) gehörigen Schwingungsamplitude, so sind jene Intensitäten durch Ausdrücke von der Form

(1.26)

AE= l (2jtyÇ₃viA² ■ Ai5

gegeben, wo AE die auf die Frequenz v entfallende und während der Zeit At im Mittel ausgesandte Energie darstellt. In ähnlicher Weise können nach Bohr auch die Polarisationsverhältnisse der einzelnen Spektralfrequenzen (125) der Ab prièrent wicklung des elektrischen Momentes entnommen werden.³⁷)

Um noch die quantentheoretische Kennzeichnung der stationären Zustände zu ermitteln, welche der Bewegung (124) in der Grenze (121) bzw. (122) entsprechen, möge diese mit Hilfe der zyklischen „Winkelvariablen“ von der Periode 1,

(r = 1, 2,. . ., u)

und der dazu kanonisch konjugierten Parameterinvarianten und „Wir-

wr = G)r-t-\-dr

(127)

vorausgesetzt, daß die Differenz n — n endlich bleibt.²⁷⁷) Man hat demnach allgemein für beide Grenzfälle

(132)

(r = 1, 2,..., u),

kungsvariablen“ lr dargestellt gedacht werden (Nr. 3A). Wegen

(r = 1, 2,. . ., u)

dE __ dH dlr ~~ dlr

ergibt die Bohrsche Frequenzbedingung (114) zusammen mit (125) für jeden der beiden Grenzübergänge (121) und (122)

(128)

(129)

lim

yx t*.

rdlr

r= 1    '

Indem man die Taylorsche Entwicklung von E(Ir) nach dem zweiten Gliede abbricht und für ein entsprechendes Verhalten des Restgliedes sorgt, erhält man im Falle des Planckschen Grenzüberganges für beliebige Indizes n, n"

(130)

(r = 1, 2,. . ., u).

= Tr • h

Ir’n' ~¹

Im Bohrschen Falle (122) hingegen findet man wegen des monotonen Verhaltens der J (131)

r,n';

r,n"

Ir,n" wachsenden Indizes n, n' (Nr. 10)

lim Iry-I.

n'->oo

r,n"

= tr • h

(r = 1, 2, . .    u),

lim JrB = nr-h + UV

wo die nr ganze Zahlen sind²⁷⁸) und die Äj?) beliebige, hier nicht näher bestimmbare Konstante von der Dimension einer Wirkungsgröße darstellen.

Im Anschluß an (123) ist zunächst die feldfreie Bewegung des Modells im Grenzzustande der Erörterung unterzogen worden, doch sieht man ohne weiteres, daß die Ergebnisse (130) und (131) bzw. (132) unter den entsprechenden Voraussetzungen auch im Falle konstanter äußerer Felder zu Recht bestehen bleiben. Von besonderem Interesse ist nun aber auch der Fall hinreichend langsam veränderlicher äußerer Felder, welcher sich hinsichtlich der dynamischen Seite des durch (123) gekennzeichneten Problems jenem der in Nr. 3 A behandelten unendlich langsamen, umkehrbaren Parameterverschiebungen an einem beliebigen dynamischen System einordnet. Wie aus den Betrachtungen von Nr. 3 A hervorgeht, bleibt in diesem Falle die Gültig-

277)    Wie man sieht, hat die ganze an (129) anknüpfende Überlegung zur Voraussetzung, daß (128) auch noch in einer gewissen Umgebung des dynamischen Grenzzustandes (124) einen Sinn hat und beim Übergang gegen ihn gleichmäßig konvergiert.

278)    Im Bohrschen Falle müssen die nr offenbar „sehr große“ ganze Zahlen sein, im Planckschen können sie auch beliebig kleine ganzzahlige Werte besitzen.

keit der kanonischen Bewegungsgleichungen (1) noch erhalten, und dies wird auch hier zutreffen, wenn die Geschwindigkeit der vorge-nommenen Parameterverschiebungen hzw. Feldänderungen so beschränkt gedacht wird, daß sie mit der in (123) vorausgesetzten Vernachlässigung der klassischen Ausstrahlung verträglich bleibt. Da nach den Ergebnissen von Nr. 3 A die Größen lr Parameterinvarianten oder adiabatische Invarianten sind, so ist damit auch für den Fall beliebiger mit (124) verträglicher, hinreichend langsam veränderlicher, makroskopischer und molekularer Parameter die Gültigkeit der Beziehungen (130),

(131) bzw. (132) sichergestellt. Dieses Ergebnis ist anderseits aber auch vom Standpunkt der gewöhnlichen Dynamik aus unmittelbar verständlich und unerläßlich, wenn die linken Seiten von (130) bzw. (131) derartigen Parameteränderungen gegenüber ebenso unverändert bleiben können sollen, wie das für deren rechte Seite wegen des universellen Charakters von h von vornherein ersichtlich ist.³⁸) Diese Ergebnisse bedeuten offenbar zugleich auch eine Sicherstellung der Stabilität des betrachteten Modelles in seinen stationären Grenzquantenzuständen (132)*, im Anschluß an Nr. 3 A muß jedoch betont werden, daß dies nur für solche äußere Störungen zutrifft, welche aus einer u-fach periodischen Partikularlösung der Bewegungsgleichnngen wieder eine solche hervorgehen lassen. Ob andersartige Störungen, namentlich solche durch Instabilitätsparameter bewirkte (Nr. 3A), prinzipiell ausgeschlossen sind oder nicht, ist ebenso unbekannt wie die Gründe dafür, daß das Modell im Grenzzustande überhaupt nur Bewegungsvorgänge ausführen zu können scheint, welche den erwähnten Partikularlösungen entsprechen.

Um die im Vorstehenden zusammengestellten Ergebnisse nun auch für die Bestimmung beliebiger, nicht an die Grenzübergänge (121) oder (122) gebundener Quantenzustände verwerten zu können, ist man zur Einführung einer Reihe von Annahmen genötigt, welche das Verhalten der betrachteten Modelle im eigentlichen Gebiete der Atomelektrodynamik betreffen und über deren Brauchbarkeit und Zulässigkeit im Grunde genommen nur der praktische Erfolg entscheiden kann. Am wenigsten bedenklich scheint die Annahme zu sein, daß es überhaupt Differentialgleichungen für die Beschreibung der Bewegung der Modelle in ihren stationären Zuständen gibt und diese aus einem Varia-tionsprinzipe ableitbar sind, was wieder ermöglichen würde, sie in der kanonischen Form (1) auszudrücken.²⁸⁰) Wesentlich weitgehender ist hingegen die in vielen Fällen bewährte Annahme der speziellen Hamiltonschen Funktion (123), vor allem auch noch unter Fort-lassung der in (123) vorkommenden Doppelsumme. Diese läuft darauf hinaus, die Gesetze der klassischen Elektrodynamik unter Vernachlässigung der klassischen Ausstrahlung auch für die Bewegung in beliebigen Quantenzuständen versuchsweise beizubehalten und im wesentlichen bloß die Coulombschen Kraftwirkungen zwischen Atomkernen und Elektronen zu berücksichtigen. Die Vernachlässigung der Ausstrahlung bedingt hierbei nach Bohr prinzipiell eine gewisse Unschärfe in der Festlegung der Quantenzustände. Für letztere wird es entsprechend der Beibehaltung der oben als für den Grenzzustand maßgebend angesehenen Bewegungsgesetze naheliegend sein, auch die allgemeinen „Quantenbedingungen“ (132) unverändert festzuhalten. Setzt man demzufolge unabhängig von irgendwelchen Grenzbetrachtungen

(r =

(133)

Ir = nr-h + Uro),

(nr =

2, . . ., u)

1,2,.. .)

so ist dies zwar eine mögliche und mit (132) verträgliche Quantenvorschrift, aber keineswegs die einzige, welche zufolge (121) oder (122) in (132) übergehen würde. Die allgemeinen Quantenbedingungen (133) stellen demnach ein selbständiges Postulat dar, dessen Berechtigung ebenso bloß durch den praktischen Erfolg erwiesen werden kann, wie die alleinige Berücksichtigung Coulombscher Wechselwirkungskräfte im Inneren der Atome.²⁸¹) Auch für die Festlegung der additiven Konstanten h in (133) läßt sich von vornherein keinerlei Gesetzmäßigkeit zwangläufig angeben.²⁸²) Nach Bohr und Burgers kann man zwar hf'¹ zu

280)    Ygl. Anm. 19). Die Voraussetzung der Ableitbarkeit einer Gesetzlichkeit aus einem Variationsprinzipe besagt im Grunde genommen nur, daß die betreffende physikalische Erscheinung unter geringfügigen und daher unbeobachtbaren Änderungen der Bedingungen für ihr Zustandekommen beobachtbar, sowie reproduzierbar bleibt und somit überhaupt als gesetzlich erkennbar ist. Diese Bemerkung rührt von W. Wirtinger her. In der Tat haben sich die physikalischen Gesetzmäßigkeiten bisher ausnahmslos Variationsprinzipien unterordnen lassen; doch bleibt jedenfalls unsicher, ob man in Anbetracht der Diskontinuitäten der Quantentheorie prinzipiell noch berechtigt ist, eine derartige Schlußweise bis in das Innere des Atoms fortzusetzen. Vgl. hierzu Anm. 428).

281)    In dem sonst ausgezeichneten Büchlein von E. Buchwald, Das Korrespondenzprinzip, Braunschweig 1923, ist der Schluß von (132) auf die Quantenbedingungen (133) versehentlich als eindeutig dargestellt. Vgl. dazu auch die Besprechung von W. Pauli, Die Naturwissenschaften 12 (1924), p. 36.

einem Versuche, eine solche aufzufinden, A. Smekal,

zu

282)    Vgl. dazu und Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 275, § 6.

14. Die Korrespondenz- und Stabilitätsprinzipe der Quantentheorie. 997 = 0 bzw.

(134)

festlegen, je nachdem, ob man nr in (133) mit Eins oder Null beginnen lassen will, wenn man das Zusatzpostulat einführt, daß sich die in gewöhnlichen kanonischen Koordinaten qk, pk geschriebene invariante „Wirkungsgröße“

X u

¹

   A. Smekal, Die Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873; W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 272 (Schlußabsatz); A. H. Compton, Phys. Rev. 24 (1924), p. 168. Ferner jüngst: H. A. Kramers und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 681; A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 241 (Zusatz b. d. Korrektur)

²

   Die durch (118) und (119) gekennzeichneten Grundgleichungen für die

³

Zerstreuung des Lichtes und damit auch für die Dispersion stehen demnach in

⁴

wesentlichem Zusammenhänge mit der Molekültranslation, während die Bohrsche

⁵

Frequenzbedingung (114) für die Eigenstrahlung der Moleküle als erste Näherung

⁶

von (115) noch für ruhende Moleküle hat abgeleitet werden können. Tatsächlich

⁷

haben C. G. Darwin und der Referent bei früheren Versuchen einer Quanten

⁸

theorie der Dispersion nur Strahlungsbeeinflussungen ruhender Moleküle voraus

⁹

gesetzt und kein stationäres Energiegleichgewicht erhalten können. C. G. Darwin,

¹⁰

Nature 110 (1922), p. 841; Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (1923), p. 25; Nature 111

¹¹

(1923), p. 771; A. Smekal, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873.

¹²

Ein von ganz ähnlichen Voraussetzungen wie im Texte ausgehender Beweis

¹³

für das Wärmegleichgewicht zwischen schwarzer Strahlung und (longitudinalen)

¹⁴

Kompressionswellen („Schallwellen bzw. Wärmebewegung) in festen oder flüssigen

¹⁵

Körpern ist jüngst, ebenfalls unter Hinweis auf das Dispersionsproblem,

¹⁶

E. S^rödinger, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 89 gegeben worden.

¹⁷

   W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 272; 22 (1924), p. 261.

¹⁸

   A. H. Compton, Phys. Rev. 21 (1923), p. 483; P. Dehye, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 161.

¹⁹

   Vgl. hierzu und zum folgenden allgemein A. Sommerfeld [1]; J. M. Burgers [1]; N. Bohr [1], [2], [3]; K. Fajans, Radioaktivität, IV. Aufl., Braunschweig 1922.

²⁰

   Damit soll gemeint sein, daß es hierbei nur auf die „Bewegung“ an sich ankommt, für welche man solange mit „Bewegungs“gleichungen von der Form (1) zu operieren versuchen wird, als dem von der Erfahrung nicht widersprochen wird. [Siehe Anm. 22) und 280).] Dieser Standpunkt ist wesentlich allgemeiner als z. B. jener der Neiutonschen Mechanik bzw. Dynamik, den er aber als Spezialfall in sich schließt.

²¹

a) Siehe etwa H. Pettersson und G. Kirsch, Atomzertrümmerung, Leipzig

²²

1925 (Akad. Verl.-Ges.).

²³

247)    E. Rutherford, Phil. Mag. 27 (1914), p. 494; C. G. Darwin, Phil. Mag.

²⁴

27 (1914), p. 506.

²⁵

248)    Vgl. V 26 (C. Runge).

²⁶

   S. W. Bothe, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 161. Zu diesen und auch den übrigen Ergebnissen der Untersuchungen über den Durchgang korpuskularer Strahlen durch die Materie sowie ihre Bedeutung für die Fragen des Atombaues vgl. man ferner die zusammenfassenden Berichte von B. Seeliger, Jahrb. d. Rad. 16 (1920), p. 19 und W. Bothe, Jahrb. d. Rad. 20 (1923), p. 46.

²⁷

   A. H. Compton, Phil. Mag. 45 (1923), p. 1121 ; vgl. ferner jüngst B. Davis und B. v. Nardroff, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 60, 384; B. v. Nardroff, Phys. Rev. 24 (1924), p. 143.

²⁸

   N. Bohr [1], [2], [3].

²⁹

   Ygl. z. B. M. Planck [1], p. 143, § 140.

³⁰

   Ygl. Nr. 10 und insbesondere die Anm. 207. Das obige Ergebnis führt zusammen mit (133) zu der wichtigen Folgerung, daß bei vollständiger Korrespondenz zwischen klassischer und Atomelektrodynamik keine von den Quantenzahlen nr in (133) eine endliche obere Grenze besitzen kann, was einzelnen in der Literatur aufgetretenen gegenteiligen Äußerungen widerspricht. Ygl. z. B. D.Enskog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321, insbes. p. 342; P. Tartakowsky, Ztschr. f. Phys. 15 (1923), p. 153, dagegen jedoch A. Kratzer, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 40.

³¹

   Ygl. dazu namentlich auch N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, II. Kap., §§ 2 und 3.

Encyklop. d. math. Wiasensch. V 3.

³²

   In einer nach Niederschrift obiger Nummer erschienenen Untersuchung von H. A. Senftleben, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 127, wird der hier und im folgenden mit Berufung auf Planck benutzte Grenzübergang (121) in ganz ähnlichem Sinne systematisch zur Anwendung gebracht.

³³

   Diese Bewegungsgleichungen des Modells sind für das Plancksche und Bohrsche Korrespondenzprinzip naturgemäß gemeinsam. Bei Anwendung des ersteren haben sie jedoch allgemein zu gelten, während das Bohrache Korrespondenzprinzip strenggenommen nur zu der Erwartung berechtigt, daß die Gleichungen für einen Modellbewregungszustand richtig sind, bei dem sowohl die Abstände der Elektronen vom Atomkern, als auch jene der Elektronen untereinander dauernd „sehr groß“ sind. Man beachte den Unterschied dieses Modellzustandes und desjenigen, der etwa allein durch hinreichende Entfernung eines Valenz-elektrons vom Atomrest gekennzeichnet ist! Ygl. dazu Anm. 450).

Postuliert man die Ünergiekonstanz der Elektronenbewegungen im Atom ohne Rücksicht auf die klassische Ausstrahlung, so ergibt die Vereinigung dieser Annahme mit der klassischen Elektrodynamik eine Reihe bemerkenswerter „Gleichgewichtssätze“ für elektromagnetisch aufgebaute Materie, von denen einige in der Quantentheorie mehrfach Anwendung gefunden haben. Vgl W. Schottky, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 232 und dazu M. v. Laue, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 46.

³⁴

   C. G. Bariein, Phil. Mag. 39 (1920), p. 537; Proc. Cambr. Phil. Soc. 20 (1920), p. 56.

³⁵

Die Summation in (124) [und ebenso in (147)] ist über alle ganzzahligen Werte von rlt ...,ru auszuführen. Die Eindeutigkeit der Darstellung ist gesichert, wenn es keine ganzen Zahlen »q, ..., mu gibt, für welche eine Beziehung von der Form

mi ®i + • • • + muau = ⁰

möglich ist. Ygl. dazu Anm. 70).

³⁶

Ygl. dazu ähnliche Überlegungen bei A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294; 15 (1923), p. 58. — Obige Lösungen entsprechen der in Nr. 3 A unterschiedenen Klasse (B) von „mechanischen“ Problemen; im Falle nicht entarteter, bedingt periodischer Systeme (Nr. 15 a), nach gegenwärtiger Kenntnis aber auch nur in diesem Falle, wird allerdings m = 3Z, so daß das Problem dann der Klasse (A) beizuzählen wäre. Mit Rücksicht auf die kanonische Form der Bewegungsgleichungen von (123) wird dabei hier wie im folgenden überall vorausgesetzt, daß die mehrfach periodischen Partikularlöaungen von bedingt periodischem Typus sind. Die Yermutung von P. Ehrenfest, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 242, daß es Reihenlösungen vom Fourierachen Typus (124) geben könnte, für welche u gegebenenfalls größer als die Anzahl der Freiheitsgrade s werden, aber stets 2s — 1 sein müßte, halten wir für nicht erweisbar; jedenfalls ist bisher kein Beispiel für die Möglichkeit eines derartigen Falles bekannt geworden. — In der Tat findet T. M. Cherry, Trans. Cambr. Phil. Soc. 23 (1924), p. 43, daß stets u^s sein muß, ähnlich G. Wataghin, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 41 (Zusatz bei der Korrektur).

³⁷

Vgl. dazu namentlich A. Sommerfeld [1], Zusatz 10.

³⁸

Wie man sieht, müssen daher für das klassisch-elektrodynamische Modell alle in Betracht kommenden Änderungen der Größen Ir mit spontaner Strahlungsemission verbunden sein, was im Quantenfalle den Änderungen (ISO) bzw. (131) der Ir entspricht, von welchen die Emission der einzelnen Spektrallinien (125) begleitet wird.

Pk • d(h

JĘ

t₀ r = 1

von der in den „Quantelungskoordinaten“ wr, lr geschriebenen

12

*0

U

Ir • dwr = (t— t₀)]? Ir • <or

r = 1

für jede Bewegung des betrachteten dynamischen Gebildes nur um zeitlich periodische Glieder unterscheidet, so daß das Zeitmittel der Wirkungsgröße einfach durch

(135)

W lr ■ rar

r- 1

gegeben sein wird.¹) Das Auftreten sogenannter „halber“ Quantenzahlen nr bei der Deutung der Komplexstrukturen und anomalen Zee-maneffekte in den Serienspektren der Elemente, ferner bei den Bandenspektren (Y 26, G. Bange und Y 27, A. Kratzer) scheint anderseits, wenigstens für einzelne von den u Bedingungen (133), mit (134) unverträglich zu sein und dürfte daher einer allgemeinen Gültigkeit von (135) widersprechen.

Wie oben hervorgehoben, wird durch die adiabatische oder Parameterinvarianz der Größen Ir die allgemeine Gültigkeit der Beziehungen

(132)    und damit auch die Stabilität der Quantenzustände in dem oben gekennzeichneten Ausmaße für die Grenzgebiete (121) bzw. (122) sichergestellt. Die Ausdehnung dieses Ergebnisses auf alle beliebigen, nach

(133)    möglichen Quantenzustände kann wiederum nur im Wege eines neuen selbständigen Postulates vorgenommen werden, welches zuerst von Ehrenfest ausgesprochen worden ist und als Elirenfestsches Adiabatenprinzip bezeichnet wird.²) Nach Bohr ist dieses Prinzip auch von 998 V 28. A. SmeJcal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie.

grundsätzlicher Bedeutung für die Festlegung der quantenhaften Energie-werte, welche den Quantenbedingungen (133), (134) entsprechen; da alle Zwischenzustände zwischen den stationären Zuständen sonst prinzipiell nicht realisierbar sind, ist es wichtig, daß man mittels gewisser virtueller adiabatischer Transformationsprozesse verschiedene stationäre Zustände ineinander überzuführen vermag,²⁸⁵) Dieser Umstand ist auch von entscheidender Bedeutung für die Möglichkeit einer a priorischen Bestimmung von statistischen Gewichten für die einzelnen stationären

Transformierbarkeit der stationären Zustände“ verwendet, aber jüngst, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, die obige, der zuerst gewählten verwandte Bezeichnung vorgeschlagen. S. ferner P. Ehrenfest, Die Naturwissenschaften 11 (1923), p. 543.

Wie man sich mit Rücksicht auf die in Nr. 3 auseinandergesetzte Methode zur Ermittlung der Struktur des fi-Raumes und die allgemeine Bedingung (82 a) in Nr. 8 für die Möglichkeit eines Entropiedifferentials leicht überzeugt, ist das Adiabatenprinzip als fundamentale Voraussetzung für eine allgemeine, rein quantenstatistische Ableitung des II. Hauptsatzes der Thermodynamik anzusehen. Siehe P. Ehrenfest, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 657; Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327; A. SmeJcal, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 137, 200; N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, Anmerkung auf p. 136. Im Rahmen der allgemeinen, in Nr. 2—8 entwickelten Statistik, welche (vgl. Nr. 9) die Quanten Statistik als Spezialfall mitumfaßt, sind die Grundlagen des Adiabatenprinzips demnach in jenen Annahmen mitenthalten, welche dort hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften der Moleküle zugrundegelegt worden sind.

Ein in mehrfacher Hinsicht anfechtbarer Versuch, die Quantenbedingungen (133), (134) sowie die Bohrsche Frequenzbedingung (114) mittels der „Adiabatenhypothese“ zu begründen, ist von K. Försterling, Ann. d. Phys. 60 (1919), p. 673 unternommen worden, doch kann er seit dem Bohrschen Korrespondenzprinzip, zumindest was die Frequenzbedingung anbetrifft, nicht mehr aufrechterhalten werden. Vgl. dazu neuerdings jedochK. Försterling, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 253.

285) Ein Beispiel für einen derartigen Fall bei N. Bohr [2], p. 32/33, wo von den Eigenschaften sogenannter „entarteter“ Zustände (vgl. Nr. 15) wesentlicher Gebrauch gemacht werden muß, ferner bei II. Geppert, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 208. Wie Bohr an der gleichen Stelle, p. 10, hervorhebt, kann man zur Vermittlung des Überganges aber auch immer von einem Zustand des betrachteten Gebildes Gebrauch machen’, in dem die auf alle seine Teilchen wirkenden Kräfte sehr klein sind und für welchen die Energiewerte in allen stationären Zuständen nahe miteinander zusammenfallen. Allerdings bedarf es hierzu fast immer nichtrealisierbarer Verschiebungen von molelcularen Parametern. Die Frage, ob dieser Umstand in jedem Falle als unbedenklich angesehen werden kann, ist nach den auf p. 995 gemachten Bemerkungen naheliegend, scheint jedoch gegenwärtig nicht beantwortbar zu sein.

Im Rahmen der vorliegenden Darstellung erscheint der im Texte zuletzt berührte Punkt allerdings von untergeordneterer Bedeutung, da hier, wie in Nr. 9 — 12, im Grunde genommen von einer empirischen Bestimmung der quantenhaften Energiewerte ausgegangen worden ist, sei es mit Hilfe der Statistik (Nr. 9), der spektroskopischen Tatsachen (p. 974) oder direkt mittels des Experiments (Anm. 200).

Zustände, wie man durch Vergleich mit den in Nr. 3 auseinandergesetzten Gesichtspunkten für die Ermittlung von a priori gleichhäufigen Molekülzuständen unmittelbar erkennen kann.³) Bringt man diese Ergebnisse auch im Gebiete der beiden Grenzübergänge (121) zur Durchführung, so kann leicht gezeigt werden, wie sich die diskontinuierliche Gewichtsverteilung der Quantentheorie hier der kontinuierlich-konstanten Gewichtsverteilung der älteren klassischen statistischen Mechanik beliebig weitgehend annähern läßt.⁴)

und (122)

Der allen vorangehenden Folgerungen für beliebige Quanten-zustande zugrundeliegende Gedanke einer allgemeinen Korrespondenz zwischen den Ergebnissen der klassischen Elektrodynamik und den entsprechenden Ansätzen in der Atomelektrodynamik legt weiterhin gewisse Annahmen über die Strahlungseigenschaften der Quantenatome und -moleküle nahe, welche ebenfalls jenen der klassisch-elektrodynamischen Gebilde in dem durch (121) bzw. (122) gekennzeichneten Grenzgebiete nachgebildet sind. So wird man aus der Fähigkeit der letzteren zu spontaner Energieausstrahlung, zu „positiver“ und „negativer“ Einstrahlung, endlich zur Zerstreuung des Lichtes bei Wechselwirkung mit dem umgebenden Strahlungsfelde, auf das Bestehen analoger Eigenschaften der ersteren schließen, auf welchen Annahmen in der Tat auch die in Nr. 11 und 12 benutzten Einsteinschen Ansätze (106'), (107a'), (107b') beruhen.²⁸⁷⁸¹) Vor allem aber wird man mit Eohr trachten, die oben (p. 993) für den Fall der Grenzübergänge (121) und (122) erwähnten Ergebnisse über die Intensitäts- und Pola-

risationsverhältnisse der einzelnen Spektrallinien (125) auch für die bei Übergängen zwischen beliebigen Quantenzuständen nach (114) ausgestrahlten Spektrallinien nutzbar zu machen. Sind nf, nf, . . ., nu' und

nu" die ganzzahligen Werte der Quantenzahlen nr in (133)

ff    ff

nx , n₂ ,

vor bzw. nach einem beliebigen, ins Auge gefaßten Quantenübergang und wird

(r = 1, 2,.. ., u)

(136)

rr = nr' — nr"

gesetzt, so ordnet Bohr alle jene Quantenübergänge, für welche die Anzahlen tr in (136) mit jenen in (125) übereinstimmen, der mittels des Grenzüberganges (122) erhaltenen Spektralfrequenz (125) des klassisch-elektrodynamischen Modelles zu. Dieser Frequenz muß eine ganz bestimmte harmonische Schwingungskomponente in der allgemeinen Fourierentwicklung für das elektrische Moment (123 a) des betrachteten Atomgebildes entsprechen. Ist sie im konkreten Falle tatsächlich vorhanden, so werden alle mit den Bedingungen (136) verträglichen Quantenübergänge als möglich anzunehmen sein; ist sie hingegen abwesend — d. h. ist ihre Intensität Null — so werden alle diese Quantenübergänge als unausführbar zu gelten haben.⁵) Diese für (136) maßgebende harmonische Schwingungskomponente, welche naturgemäß auch außerhalb des Grenzzustandes (122) aufgesucht werden kann, heißt nach Bohr die zu den betreffenden Quantenübergängen „korrespondierende“ Schwingungskomponente in der Bewegung des Atoms; der Inhalt obiger Aussagen wird von Bohr neuerdings als „Korrespondenzprinzip“ im engeren Sinne des Wortes bezeichnet und stellt ein auch ohne Bezugnahme auf die klassische Elektrodynamik formulierbares, rein quantentheoretisches Postulat dar.⁶)

Während man ohne weitere Schwierigkeiten annehmen können wird, daß der Polarisationszustand aller Spektrallinien

* =4 [£(»/)- £(»;')],

(136 a)

für welche (136) gilt, der gleiche ist und mit jenem übereinstimmt, welcher der „korrespondierenden“ Schwingungskomponente entspricht, ist eine ähnliche Aussage hinsichtlich der Intensitätsverhältnisse schon deswegen unmöglich, weil das Intensitätsmaß (126) die Spektralfrequenz v explizit enthält. Da an der Aussendung jeder Spektrallinie nach der Quantentheorie zwei verschiedene Quantenzustände teilnehmen, der Intensitätsausdruck (126) hingegen einen Amplitudenquadrat-Mittelwert für einen einzigen Bewegungszustand des Modelles enthält, so kann man überdies nur versuchen, diesen Faktor für beide beteiligten Quantenzustände zu berechnen und einen geeigneten Mittelwert dieser Ergebnisse an Stelle von JJ in (126) einzuführen.⁷) Dieses provisorische Verfahren wird durch die Möglichkeit nahegelegt, nach (133) mittels (137)

Ir(X) = h • \nr" + X{nr' — »/')] + Aj?> (r = 1, 2,. .., u)

(125) durch

einen Parameter X (0 <[ X 1) einzuföhren, welcher die Frequenzen (136 a) in Anlehnung an

(137 a)

— nr") ■ cor(X) - dX

darzustellen gestattet.⁸) Die speziellen Darstellungen (137) bzw. (137 a) für eine derartige Mittelbildung werden allerdings gegenstandslos, wenn man es unternimmt, das Korrespondenzprinzip und die damit zusammenhängenden Aussagen in Anlehnung an die Folgerungen des Plancli-schen Grenzüberganges (121) zu formulieren; im übrigen gelangt man dabei aber zu Annahmen, welche mit den oben geschilderten in allen Punkten übereinstimmen.

Wenn man die oben in formaler Analogie zu dem Verhalten klassisch-elektrodynamischer Modelle im Grenzzustande (121) oder (122) entwickelten Annahmen zusammenfassend überblickt, so heben sich als Grundpfeiler der gegenwärtigen Form der Quantentheorie für ruhend

der Bewegung numerisch über-

t CO

gedachte, isolierte Bohrsche Atom- und Molekülgebilde aus ihnen die Quantenbedingungen (133) und das Ehrenfestsche Adiabatenprinzip als Stabilitätsprinzipien hervor. Demgegenüber werden die Strahlungsvorgänge als Geschehnisse, welche mit dem zeitweilig-vorübergehenden Instabilwerden der stationären Zustände verknüpft sind, im wesentlichen von der Bohrschen Frequenzbedingung (114) und dem Bohrschen Korrespondenzprinzip (136) beherrscht. Alle diese Grundlagen bleiben ersichtlich anwendbar, auch wenn man für die Quantengebilde an Stelle der klassisch-elektrodynamischen, künstlich strahlungslos gemachten Näherungs-gleichungen⁹ 10) beliebige kanonische Differentialgleichungen einführt, sofern letztere nur die Eigenschaft besitzen, für die Grenzübergänge (121) und (122) in die ersteren überzugehen und Partikularlösungen vom allgemeinen Typus (124) zuzulassen. Sollte sich im Verlaufe der künftigen Entwicklung der Quantentheorie zeigen, wofür aber gegenwärtig noch keine entscheidenden Anhaltspunkte bestehen, daß Differentialgleichungen überhaupt nicht geeignet sind, das Verhalten der Atomsysteme in ihren stationären Zuständen zu beschreiben, dann würden allerdings sowohl die Quantenbedingungen (133) als das Bohrsche Korrespondenzprinzip in seiner engeren Fassung (136) durch weitergehende Annahmen ersetzt werden müssen.Lss) Die Gültigkeit der

Bohrsch&n Frequenzbedingung (114) erscheint demgegenüber empirisch durch das Plancksche Strahlungsgesetz und das Ritzsche Kombinationsprinzip der Serienspektren bereits ebenso allgemein gesichert, wie das Ehrenfestsche Adiabatenprinzip durch seine Beziehungen zu den statistischen Grundlagen des II. Hauptsatzes der Thermodynamik.²⁸⁴)

wo-

In den nächstfolgenden Nummern wird nun die Anwendung der vorstehend besprochenen allgemeinen Prinzipien, vornehmlich jene der Quantenbedingungen (133) auf die quantentheoretische Behandlung konkreter Atom- und Molekülprobleme auseinandergesetzt mit sich zugleich ein Bild ihrer bisher erkannten Tragweite ergeben wird. Hingegen sollen im folgenden verschiedene ihrer Anwendungen auf fiktive Systeme unberücksichtigt gelassen werden, womit jedoch keineswegs beabsichtigt ist, deren fördernder und klärender Bedeutung für den Verlauf der bisherigen Entwicklung der Quantenlehre die Anerkennung zu versagen.²⁹⁴)

15. Quantentheorie bedingt periodischer Systeme. Modell des Wasserstoffatoms und des einfach positiv geladenen Eeliumatoms.

15 a. Das störungsfreie Modell. Nach dem allgemeinen Ruther-ford-Bohr sehen Atommodell (Nr. 13) besteht das Wasserstoffatommodell aus einem Proton als Atomkern (Z = 1), um welches ein einziges Elektron seine Bahnen beschreibt; ähnliches gilt für das Modell des einfach positiv geladenen Heliumatoms, bei dem jedoch der Kern durch

nähme auf die Frage nach der Existenz oder Nichtexistenz einer „korrespondierenden“ Schwingungskomponente, hei der Deutung der optischen Serienspektren, ihrer Komplexstrukturen und Zeemaneffekte, sowie bei den Röntgen-spektren längst ausgezeichnet bewährt und namentlich in den Händen von A. Sommerfeld und A. Lande zu den bewundernswertesten Erfolgen geführt. Ygl. Y 26, C. Runge und V 27, A. Kratzer.

294) Z. B. Oszillatoren von mehreren Freiheitsgraden: H. A. Lorentz, Yersl. Akad. Amst. 20 (1912), p. 1103; M. Planck, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 407, 438; Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 385; F. Reiche, Ann. d. Phys. 58 (1919), p. 657, Anhang I u. II; R. Gans, Ann. d Phys. 61 (1920), p. 400.

Asymmetrische Oszillatoren: P. Reloge, Wohlfskehl-Yorträge, Göttingen 1913, erschienen Leipzig 1914, p. 17; P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327;

M. Born u. E. Brody, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 140; E. Schrödinger, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 170; P. Tartakoivsky, Ztschr. f. Phys. 15 (1923), p. 153. — In sämtlichen bisher angeführten Arbeiten werden zugleich auch quantenstatistische Fragen eingehender behandelt.

Periodisch gestörter Rotator: P. Ehrenfest u. G. Breit, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 207; N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, auf p. 146/147 u. p. 152; P. Ehrenfest und R. C. Tolman, Phys. Rev. 24 (1924), p. 287.

Rayleigh?ches Pendel : G. Krutkow u. V. Fock, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 195 ; T. H. Havelock, Phil. Mag. 47 (1924), p. 754.

Ferner zahlreiche Beispiele bei N. Bohr [2] und J. M. Burgers [1],

ein Alphateilchen von der zweifachen Elementarladung (Z = 2) ersetzt zu denken ist, ebenso für das Modell des doppelt positiv geladenen Lithiumatoms mit einem dreifach geladenen Kern (Z= 3), usf. Rechnet man dieses Modell nach der klassischen Elektrodynamik durch, so ergeben sich bei fortdauernder Energieausstrahlung Spiralbahnen des Elektrons um seinen Kern, welche mit der schließlichen Vereinigung der beiden Partikel endigen. Um dieser „Katastrophe“ gegenüber eine den Tatsachen gemäße Stabilität der Atome zu gewährleisten, hat Bohr 1913 die Quantentheorie auf das Modell angewendet und damit den ersten und zugleich grundlegendsten Schritt' für die gesamte neuere Atomlehre gewagt.¹¹) Vernachlässigt man mit Bohr die Ausstrahlung und sieht das Coulombsche Gesetz für die Kraftwirkung zwischen Kern und Elektron als allein maßgebend an, so hat man es bei Anwendung der Gesetze der klassischen Dynamik mit einem elektrischen Analogon zum Keplerschen Planetensystem zu tun; die Bewegung des Elektrons wird elliptisch und damit einfach periodisch. Indem Bohr in gewisser Anlehnung an die Planck sehe Behandlung des linearen Oszillators

(138)

fS£

10 - 1, 2, • • O

setzte, wo a die Umlaufsfrequenz der Bewegung bedeutet, erhielt er

En = — Z²^,

n    y)* y

und mittels der als Postulat eingeführten Frequenzbedingung (114) die allgemeine Spektralformel (140)

(139)

(rc = 1, 2,.. .)

^ («" * w' *) *

(140) ergab für Z = 1 die Balmersche Serienformel für sämtliche Spektralfrequenzen des Wasserstoffatoms und ermöglichte in ganz besonders überzeugender Weise für Z — 2 die Identifizierung der Linien des Heliumfunkenspektrums, sowie deren Unterscheidung von den Balmer-linien, indem an Stelle der Rydbergschen Konstante R hei ruhend (d. h. unendlich schwer) gedachtem Kern (M — oo)

2sr² • e*

v = Z²-

(141)

B„ =

jene des mitbewegten Kernes von der Masse M

(141a)

R — -—

hs

2 7ti-ei    m-M

’ m -|- M

in (140) eingeführt werden konnte, welche für H und He⁺ zu merklich unterscheidbaren Zahlwerten führt. (Vgl. V 26, C. Runge und

lim v ~

V 27, A. Kratzer.) Läßt man n und zugleich n" sehr groß werden, jedoch so, daß die Differenz n—n" klein bleibt und in der Grenze n — n" gesetzt werden darf, so wird aus (140)

n — n"

n ⁸

(142)

= (ri — n”) • a,

2R

n' ->oo

7t"->00

entsprechend (131) und (125).¹² 13 14) Für das Impulsmoment des Elektrons in seinen Quantenbahnen bekommt man in der Bezeichnungsweise von Nr. 14 nach (139)

(143)

In

= n • —

2 Tt    2 71

in Übereinstimmung mit (133) und (134); die Anwendung der Quantentheorie auf die Atomprobleme hat demnach von allem Anfang an einen Weg eingeschlagen, welcher zu identischen Ergebnissen führt, wie der in der vorigen Nummer auseinandergesetzte, allgemeine und bewußt möglichst weitgehende Anschluß an die Folgerungen der Maxwellschen Theorie.

Die vorstehend angedeutete, erste quantentheoretische Behandlung der Atommodelle mit einem einzigen Elektron reicht indessen trotz ihrer erwähnten, glänzenden Anfangserfolge nicht hin, um alle genaueren Einzelheiten der Linien des Palmer- und Heliumfunkenspek-trums, ihre Feinstruktur, sowie ihren Stark- und Zeemaneffeld quantitativ wiederzugeben. Dies und damit den ferneren Ausbau der Theorie ermöglicht zu haben, ist das Verdienst von A. Sommerfeld.m) Indem Sommerfeld die zur Behandlung der „relativistischen“ Keplerloewegwng geeigneten Methoden entwickelte, war die Anwendung der Quantentheorie auf Systeme von mehreren Freiheitsgraden mit gewissen Periodizitätseigenschaften™) bereits so weit klargestellt, daß kurz darauf

65

deren endgültige Präzisierung durch Untersuchungen von Schwarzschild und Epstein herbeigeführt werden konnte.²⁹⁹)

jenen Problemen der Dynamik, deren Hamilton-

zu

Die „relativistische“ Keplerbewegung des Wasserstoffatomelek-trons³⁰⁰) gehört

Jacobische partielle Differentialgleichung (5) sich durch Separation der Variablen vollständig integrieren läßt. In diesem Falle hat die „Wirkungsfunktion“ (6) als vollständige Lösung der Differentialgleichung die spezielle Form

(6a) S(qu ..., qs, ax, .

• ■) as) + C    Skivbc)

i = 1

wodurch es möglich wird, jede der s Impulsgrößen pk mittels (4) durch die zugehörige, kanonisch konjugierte Koordinate qk und die s willkürlichen Integrationskonstanten cclf. . ., as auszudrücken:

(*— 1, V--,*)-³⁰¹)

(4 a)

Pk = Pk(<lk’ <*!>•••> O Die notwendigen und hinreichenden Bedingungen für die Möglichkeit einer derartigen Darstellung sind von Levi-Civitàm) aufgestellt wor-

den und bestehen aus dem folgenden System von    —- partiellen

Differentialgleichungen :

(144)

dH dH d*H__dHdJIJffJ^ _dlIcB: d*H

d.Pk cPi Ö<lk dqt dpk d qt dqkdpx d qk dpt dpk d qx

, dH dH d%H _ A ' ~dqk dqt dpkdpi ~~

(Je — 1, 2,..., s; l = 1, 2,..., k — 1, 7c + 1,..., s).

Bei gegebener, von der Zeit unabhängiger und dann zugleich mit der wähnte Äquivalenz wurde für Systeme mit den entsprechenden Periodizitätseigenschaften von P. S. Epstein, Beri. Ber. 1918, p. 435 nachgewiesen, ferner hat

H. Kneser, Math. Ann. 84 (1921), p. 277, gezeigt, daß die Planckachen Quantelungsprinzipien jene Periodizitätseigenschaften notwendig zur Folge haben.

299)    K. Schwarzschild, Berl. Ber. 1916, p. 548; P. S. Epstein, Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 489; 51 (1916), p. 168.

300)    Ygl. dazu die Untersuchung von G. Jaffé, Ann. d. Phys. 67 (1922), p. 212.

301)    Im Gegensatz zu der in (6) und auch sonst in Nr. 3 und 3 A bevorzugten Schreibweise sehen wir im folgenden von der Angabe der Parameter a bzw. a* als Argumente der vorkommenden Funktionen ab, da alle mit den Parametern in Zusammenhang stehenden und hier noch in Betracht kommenden Fragen durch Nr. 3 A und die Ausführungen in Nr. 14 über das Ehrenfestsche Adiabatenprinzip als erledigt angesehen werden können.

302)    T. Levi-Cività, Math. Ann. 59 (1904), p. 383; vgl. auch H. Kneser, Math. Ann. 84 (1921), p. 277, § 3. Eine vollständige Diskussion der Bedingungen (144) ist von Levi-Cività für s = 2 ausgeführt worden; bezüglich s = 3 vgl. man F. A. Dall'Acqua, Math. Ann. 66 (1909), p. 398.

Energie übereinstimmender Hamiltonschen Funktion S(qv..., qt,pv.. .,ps) der Bewegungsgleicbungen (1) ist es somit ein Leichtes, festzustellen, ob diese Bedingungen für irgendwelche kanonische Variable qk, pk erfüllt sind oder nicht. Ist ersteres für bestimmte qk,pk der Fall, so wird diese Eigenschaft offenbar auch noch für alle jene kanonischen Veränderlichen Qk, Pk erhalten bleiben, für welche

Qk - Qk i⁽lk)

(145)

(Je =1,2,.. ., s)

ist. Gibt es außer den durch (145) gekennzeichneten kanonischen Veränderlichen noch weitere, in welchen die allgemeinen Bedingungen (144) erfüllbar sind, so nennt man das System „entartet“ und kann sich leicht davon überzeugen, daß es dann durch geeignete Transformationen in ein solches mit weniger als s Freiheitsgraden übergeführt werden kann. — Erweist sich ein vorgelegtes dynamisches Problem in verschiedenen bequem zugänglichen Variablen qk, pk nicht als „separierbar“, so wäre der Nachweis zu erbringen, ob es überhaupt kanonische Veränderliche geben kann, in denen die Separation möglich wird.⁵⁰³) Zu diesem Zwecke hätte man die Bedingungen für jene Berührungstransformationen aufzusuchen, deren Anwendung auf das vorgelegte Problem die Befriedigung des Differentialgleichungssystems (144) ermöglichen würde. Die allgemeine Erledigung dieser an sich recht bedeutsamen Fragestellung ist bisher nicht gelungen, sie ist im vorliegenden Falle der Dynamik Bohrscher Atom- und Molekülmodelle aber auch von geringerem Interesse, da die allgemeine Theorie des Brei-und Mehrhörperproblems (Nr. 16) erkennen läßt, daß die Separationsmethode grundsätzlich nur im Falle störungsfreier oder durch äußere Kraftfelder gestörter Atommodelle mit einem einzigen Elektron anwendbar sein kann.

In der gewöhnlichen Mechanik ist die Differentialgleichung (5) vom zweiten Grade, so daß man im Falle der Separation für (4 a)

(Je =1,2,.. ., s)

(4a)

Pk ⁼ VfkQlkJ • • , O erhält, und Gleiches gilt auch z. B. im Falle der relativistischen Kepler-bewegung. Sind ak und bk zwei aufeinanderfolgende, reelle und einfache Wurzeln des Radikanden in (4 a') und ist die Bedingung ak < & < fr* für ah-e Freiheitsgrade simultan realisierbar, so kann gezeigt werden, daß die qk, wenn sie einmal zwischen ak und bk gelegen waren, dauernd zwischen diesen festen „Librationsgrenzen“ hin und her pendeln. Die Wirkungsfunktion (6 a) wächst hierbei nach jeder

303) Über teilweise separierbare Systeme vgl. man P. S. Epstein, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 116, § 4.

65*

einzelnen Schwingung und für jedes qk um den festen „Periodizitätsmodul“

2fVMb

ak

Qi — 1,2,.. .,s);

(146)

., ccs) • dqk

die Bewegung des Gesamtsystems ist dann stabil (vgl. Nr. 2, 3 und 3 A) und, wenn das Problem nicht entartet ist, gerade s-fach periodisch. Derartige Systeme heißen bedingt periodisch, weil man mittels geeigneter Bedingungen für die at, . . ., at in (4 a') und (146) die Länge der s verschiedenen Perioden kommensurabel und damit die Systembewegung einfach periodisch machen kann.¹⁵) Ist das Problem hingegen entartet, so wird die Bewegung u-fach periodisch, wobei u gleich der Anzahl jener Freiheitsgrade wird, auf welche das System im äußersten Falle zurückgeführt werden kann. Man findet demnach, daß der „Periodizitätsgrad“ u eines bedingt periodischen Systems s sein muß, je nachdem „Entartung“ vorliegt oder nicht.¹⁶)

Will man die Bewegung nun entsprechend den allgemeinen Anforderungen der vorangehenden Nummer, insbesondere des Bohrschen Korrespondenzprinzipes, durch u-fache Fourier sehe Reihen darstellen, so hat man eine Berührungstransformation auszuführen, welche die Separationsvariablen qk, pk in solche „Uniformisierungsvariable“ wr, Ir überführt, daß z. B. die

(147) qk =2 dHcos 2ic(x₁w₁ H-----b ruwu +

Qc = 1, 2,.. ., s; u s) ²⁷⁴)

und ebenso die pk in den wr periodisch von der Periode 1 werden, wobei die „Winkelvariablen“ wr überdies den Relationen (127) und (128) gehorchen müssen und gegebenenfalls auch die Bedingung (135) hinzugenommen werden kann.¹⁷) ¹⁸) Dann erhält man allgemein in

15. Quantentheorie bedingt periodischer Systeme,

den Separationskoordönnien qr, pr

(148) Ir =

br

2'Jpr.dqj=jy]/fr(qr

ar

, cc1} •

• -, «,) • äqr =j>[

dS

dqr

• dqr

w; u s),

(r-1,2,..

oder in beliebigen kanonischen Veränderlichen qk, pk geschrieben (vgl. (H")):

•)

. hŁ

dwr

für einen von Anfang an zyklischen Freiheitsgrad z, welcher einer stabilen Bewegung entspricht (z. B. Rotationswinkel und Drehimpuls) ergibt sich an Stelle von (148) insbesondere

(148 a)

Ir =

Pk

(r 1 ) 2, . .    w);

2 n

(1480

JPz • d(łz Vz' dqz=2%-p o

Wendet man jetzt die Quantenbedingungen (133) auf den vorliegenden Fall an,

(149)

Ir =

r= 1, 2,...,m; w<Ts) (nr=0,l, 2,...),

so besagen sie nach (146), daß bei bedingt periodischen Systemen die Periodizitätsmoduln der Wirkungsfunktion, abgesehen von den eventuellen additiven Konstanten hf\ ganze Vielfache des Planckschen Wirkungsquantums h sein müssen.³⁰⁸) Führt man sie aus, so werden da-

ßt_u überführt. Die dadurch neu eingeführten

an • • "i as—u’' • • *)

Konstanten äj, ßj (j = 1, 2,..., s— u) sind gewisse, für die Periodizitätseigenschaften des dynamischen Systems belanglose Funktionen der c^, ßt (i= l,2,...,s) und werden daher im folgenden nicht weiter berücksichtigt; eine besondere Bedeutung kommt ihnen jedoch in der Störungstheorie (Nr. 15b, Fall I, 2) zu, wo sie die Veranlassung zum Auftreten der „säkularen“ Störungen geben.

307)    Mit Rücksicht auf die weiter unten (Nr. 15 b) zu besprechende Behandlung bedingt periodischer Systeme, bei welchen die Separation der Variablen praktisch nur mittels einer unendlichen Folge von Beruhrungstransformationen bewerkstelligt werden kann, möge noch darauf hingewiesen werden, daß jede Darstellung der allgemeinen Lösung eines dynamischen Problems (1) von der Form (147) die Zurückführung auf kanonisch konjugierte Uniformisierungsver-änderliche wr, Ir ermöglicht und diese daher mit ihr gleichbedeutend ist. Der Beweis hierfür stammt von G. Herglotz, siehe Anm. 69).

308)    Bezüglich des für die Anwendung des Ehrenfestschen Adiabatenprinzips (Nr. 14) bedeutsamen allgemeinen Nachweises dafür, daß die „Quantenintegrale“ in (149) für bedingt periodische Systeme Parameterinvarianten oder adia batische Invarianten sind, vgl. man Nr. BA, namentlich aber die in Anm. 71) zitierte Literatur.

(i = 1, 2,.. s)

durch — wegen der notwendigen Eindeutigkeit der Integrale

A(äk,Pk) = <*,■

(9 a)

im Separationsfalle — bei nicht entarteten Problemen die Werte der bisher willkürlich gebliebenen Integrationskonstanten cclf ..ccs eindeutig festgelegt, und ebenso bei entarteten Systemen jene u von diesen Konstanten, welche für den Bewegungsverlauf allein maßgebend sind; die in (127) eingehenden Phasenkonstanten dr, welche mit den willkürlichen Integrationskonstanten ßlt . . ., ßt in (7) Zusammenhängen, bleiben hingegen beliebig wählbar. Zu jedem einzelnen der abzahlbar unendlich vielen Quantenzustände, welchen entsprechend (103') nach

(149)    die eindeutig bestimmten, ausgezeichneten Energiewerte

(150)    = ÆJM + *<»>,.. , nji + /.<»>)

zugehören, gibt es demnach noch w-dimensional-kontinuierlich viele verschiedene mögliche Einzelbewegungen, deren Verhalten für hinreichend lange Zeiten betrachtet, jedoch übereinstimmt.¹⁹) Setzt man h^ in (149) gemäß (134) fest, so erhält man für quasiperiodische Systeme genau die von Sommerfeld²⁹¹) und Wilson²⁹⁸) vorgeschlagene Form des Quantenansatzes, für allgemeine bedingt periodische Systeme jene von Schwarzschild und Epstein.²⁰)3U) Zur praktischen Berechnung sind die „Quantenintegrale“ in (149) von Sommerfeld als komplexe Integrale aufgefaßt worden, wie in (148) und (149) durch Angabe des Zeichens für einen geschlossenen Integrationsweg bereits angedeutet worden ist, womit der rechnenden Quantentheorie ein mächtiges funktionentheoretisches Hilfsmittel an die Hand gegeben worden ist.³¹²)

gemeine Relativitätstheorie wird für mehrfach (?) periodische Systeme allgemein

/(Pk + e-Wk)- dIk = nk-h

(Je = 1, 2, 3, 4)

gesetzt (21 Vierer-Yektorpotential). Während drei derartige Bedingungen für Baumkoordinaten eine sachgemäße Behandlung des z. B. durch ein äußeres homogenes Magnetfeld gestörten Wasserstoffatommodells (Nr. 15 b) ermöglichen [vgl. A. M. Mosharrafa, Proc. Soy. Soc. A 102 (1922), p. 529], würde eine vierte Bedingung, deren Integrationsbereich zudem unklar bliebe, zu Ergebnissen führen, welche dem Korrespondenzprinzip gegenüber absurd erscheinen müßten. Wie O. W. Richardson, Phil. Mag. 46 (1923), p. 911 besonders zeigt, kann schon bei einfach periodischen Systemen im allgemeinen nicht mehr ganzzahlig sein, was aber von ihm mit dem beim anormalen Zeemaneffekt, bei der Komplexstruktur und bei den Bandenspektren auftretenden „halben“ Quantenzahlen (siehe p. 997) in Verbindung gebracht wird. Ein dem obigen verwandter Versuch rührt von S. C. Kar, Phil. Mag. 45 (1923), p. 610, her, doch liegt dessen Unzulänglichkeit unmittelbar auf der Hand, vgl. A. Smékal, Phys. Ber. 4 (1923), p. 1083. — Die Bedeutung der gewöhnlichen Quantenbedingungen (149) für die Weylsche Erweiterung der allgemeinen Relativitätstheorie wird in hochinteressanter Weise von E. Schrödinger, Ztschr. f. Phys. 12 (1922), p. 13 diskutiert; die dabei auftretende Weylsche Linearform scheint in direkter Beziehung zu den ersten drei Quantenbedingungen in der obigen neuen Form von W. Wilson zu stehen. Zu den letzteren vgl. man auch die Bemerkungen von M. v. Laue, Ann. d. Phys. 73 (1924), p. 190, zur G. A. Schottschen Form der relativistischen Dynamik.

311)    In den ersten Arbeiten, welche von den genannten Autoren der Begründung und Anwendung obiger Quantenbedingungen gewidmet worden sind, hat vor allem die Frage nach den zur Quantelung eines vorgelegten Systems geeigneten Koordinaten eine wesentliche Rolle gespielt. Demgegenüber ist der obigen Darstellung, insbesondere der allgemeinen Schreibweise in (148 a) zu entnehmen, daß die Größen Ir zeitfreie Integrale der Bewegungsgleichungen (1) und als solche beliebigen (kanonischen oder nicht kanonischen) Transformationen der benutzten Variablen gegenüber invariant sind. Die Eindeutigkeit der obigen Quantenvorschriften besteht daher für ganz beliebige qk, pk zu Recht, und die Quantenintegrale (148) bzw. (148 a) können grundsätzlich in ganz willkürlichen Veränderlichen berechnet werden. Die durch die Bedingungen (145) gekennzeichnete Gruppe von Separationsvariablen ist aber dadurch ausgezeichnet, daß wegen ihrer unmittelbaren Beziehung zu den Periodizitätseigenschaften der bedingt periodischen Systeme, die Ermittlung der Quantenintegrale durch sie auf dem einfachsten und natürlichsten Wege ermöglicht wird; am unmittelbarsten findet dies seinen Ausdruck darin, daß die Veränderlichen wr, Jr, wie man unmittelbar auch aus (5') entnehmen kann, der Gruppe der Separationsvariabein selbst mitangehören.

312)    Vgl. namentlich A. Sommerfeld [1], Zusatz 6 und 7. — Einwendungen gegen die dabei benutzte Entwicklungsmethode der Quantenintegrale sind von

Spezialisiert man die Quantenbedingungen (149) für einfach periodische Systeme von beliebig vielen Freiheitsgraden, so bat man es im Falle s > 1 stets mit entarteten Systemen zu tun und erhält die einzige Quantenbedingung

0)

(151)

I = Çp • dg = n • h -f- h

(» - 0,1, 2 . ..)

worin co die Umlaufsfrequenz der Bewegung darstellt.³¹³) Für die Energie des linearen Planckschen Oszillators (52) bzw. für jene einer beliebigen Hohlraum- oder FestJcörpereigenschwingung von der Frequenz v (s = 1) (Nr. 61)) erhält man daraus nach (55)

(152)

(» = 0, 1, 2,...).

En — n ■ hv -4- h^v

Der Vergleich mit den aus der Statistik (Nr. 9) erhaltenen Daten (95) bzw. (100) zeigt, daß in der Strahlungstheorie hw = 0 zu setzen ist, wie dies Planck von Anbeginn der Quantentheorie an auch für notwendig befunden hatte; für den festen Körper hingegen scheint /d⁰⁾ von Null verschieden und nach p. 962 entweder gleich \ • h oder gleich 1 • h zu sein. Bei der einfach periodischen und darum entarteten³¹⁴), „nicht-

E. C. Kemble, Proc. Nat. Acad. Amer. 7 (1921), p. 283 erhoben, von A. Sommerfeld, J. Opt. Soc. Amer. 6 (1922). p. 25 und P. S. Epstein, Proc. Nat. Acad. Amer. 8 (1922), p. 251, jedoch als unberechtigt zurückgewiesen worden.

313)    Eine einheitliche Quantentheorie rein periodischer Systeme, wie sie auf Grund von (151) allgemein entwickelt werden könnte, ist von Bohr 1916 verfaßt, wegen des gleichzeitigen Erscheinens Sommerfelds grundlegender Untersuchungen (Anm. 297) damals jedoch nicht publiziert worden; sie ist nunmehr als Abhandlung X bei N. Bohr [1] abgedruckt. Die Bohrsche Behandlung stützt sich wesentlich auf das in Anm. 114) zitierte mechanische Theorem von Boltzmann, das für einfach periodische Systeme beliebig vieler Freiheitsgrade gilt und seit 1913 von Ehrenfest für die Quantentheorie nutzbar gemacht worden ist.

314)    Während Bohr die nicht-relativistische Keplerbewegung konsequent als entartetes ebenes Problem (s = 2) mit der einzigen Quantenbedingung (15l) behandelt, ist sie von Sommerfeld (Anm. 297), ferner [1]) ursprünglich als nicht entartetes ebenes Problem mit zwei Bedingungen von der Form (151) gequantelt worden. Obwohl das Endergebnis formal mit jenem der Bohrschen Behandlung übereinstimmt, bestehen doch mancherlei wesentliche Unterschiede zwischen den beiden Darstellungen. Die Bohrsche Auffassung läßt Ellipsenbahnen von beliebig stetig veränderlicher Exzentrizität zu, nach der Sommerfeldschen hingegen sind nur quantenhaft ausgezeichnete Exzentrizitäten möglich. Während die adiabatische Invarianz von (151) für periodische Systeme auf Grund des in der vorigen Anmerkung genannten Satzes von Boltzmann sichersteht, sind die beiden Sommerfeldschen Quantenintegrale im Falle der nicht-relativistischen Keplerbewegung (aber auch nur in diesem Falle) keine adiabatischen Invarianten, sondern nur deren Summe, welche mit (151) übereinstimmt. Da nach Nr. 14 überdies wegen des Korrespondenzprinzipes ausschließlich der Periodizitätsgrad der Bewegung

Zes

relativistischen“ Keplerbewegung des Elektrons im H- oder He⁺-Atom-modell nach Bohr (s = 2 für das ebene, s — 3 für das räumliche Problem!), ist zufolge (143), wie oben bereits bemerkt, h^ jedoch wiederum durch (134) gegeben.

Im Falle des ebenen „relativistischen“ Keplerproblems (s = 2) hat man für die mit der Energie identische Hamiltonsebe Funktion

II = »c²

(123 a)

- = E,

r    ’

■

c*

vom

wobei v die Geschwindigkeit des Elektrons und r seinen Abstand ruhend gedachten Atomkern mit der Ladung Ą- Z • e bedeuten und nur die Coulombscbe Anziehung zwischen Kern und Elektron berücksichtigt ist.³¹⁵) Bezeichnet man mit pr den zu r kanonisch konjugierten Impuls, ebenso mit pv das zum Polarwinkel <p gehörige Impulsmoment des Elektrons, so findet man unschwer

mV

Mit der Energiegleichung vereinigt, ergibt dies nach Substitution von (4) die Hamilton-Jacobiscbe partielle Differentialgleichung (5) des Problems

Wie man sieht, läßt sich die Gleichung in den Polarkoordinaten r, cp unmittelbar separieren; eine genauere Untersuchung lehrt, daß die Bewegung doppelt periodisch und somit nicht entartet ist und einer Ellipse mit Periheldrehung entspricht. Da cp für das Problem zyklisch ist, hat man nach (148') und (149) als „azimutale“ Quantenbedingung

(»,= 1,2,...)

1^ = 2 TtPfp —    ■ h

für die Art der Anwendung und die Zahl der Quantenbedingungen maßgebend sein darf, so kann mit Rücksicht auf das Adiabaten- und Korrespondenzprinzip gegenwärtig nur die JBohrsche Behandlung der nicht-relativistischen ATejpîerbewegung als folgerichtig angesehen werden. Die SommerfeldBche Darstellung ergibt sich formal unmittelbar aus der im Text weiter unten behandelten und mit den späteren Rohrschen Prinzipien übereinstimmenden Sommerfelduchen Behandlung der relativistischen Keplerbewegxmg, indem man den Relativitätseinfluß vernachlässigt und hierzu die Lichtgeschwindigkeit c unendlich setzt.

, so entspricht dies den ersten drei Gliedern der

315) Vgl. dazu und zu der nachfolgend angedeuteten Rechnung etwa A. Sommerfeld [1], Zusatz 16. — Entwickelt man die Quadratwurzel bis einschließlich der Glieder in

allgemeinen Hamiltonschen Funktion (123) in Nr. 14, bei Vernachlässigung der dort implizite mitberücksichtigten Kernmitbewegung.

Die „radiale“ Quantenbedingung hingegen ist von der Form

¹

   N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, I. Kap., § 2; Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228, §'2.

²

   Diese Annahme, welche von P. Ehrenfest bereits Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 91; Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 15 (1913), p. 453; Proc. Acad. Amsterdam 16 (1914), p. 591 benutzt worden ist, hat A. Einstein, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 826 mit dem Namen „Adiabatenhypothese“ belegt. Ihre eingehende Formulierung und Diskussion bei P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327. N. Bohr [2] hat sie später zuerst unter dem Namen „Prinzip der mechanischen

³

   Auch dieser Punkt ist (vgl. die vorangehende Anmerkung) für die gegenwärtige Darstellung von geringerer Aktualität, weil nach Nr. 9 die Bestimmung der Gewichte zugleich mit jener der Quantenenergiewerte aus der Statistik erfolgen kann, falls hierzu geeignete makroskopische Daten vorliegen. Ygl. aber Nr. 24.

⁴

   Ygl. N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, I. Kap., § 5, wo auch der Sonderstellung der „entarteten Systeme“ besonders gedacht wird. Ferner z. B. N. Bohr [2], p. 34 und Nr. 24.

287 a) Für Gebilde von einem Freiheitsgrade hat M. Planck [1] [siehe auch Aura. 217) und 219)] die Korrespondenz der Einsteinschen Ansätze (106'), (107 a'), (107b') mit der klassischen Elektrodynamik systematisch benutzt; für Gebilde mit zwei und drei Freiheitsgraden ist diese Korrespondenz allgemein von J. H. Van Vleck, J. Opt. Soc. Amer. 9 (1924), p. 27 ; Phys. ßev. 24 (1924), p. 33C, 347, und

K. F. Niessen, Ann. d. Phys. 75 (1924), p. 743, nachgewiesen worden. — Die Zerstreuung des Lichtes (Nr. 21) durch Quantengebilde von beliebig vielen Freiheitsgraden ist auf Grund der quantentheoretischen Deutung dieser Erscheinung von A. Smekal, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873, korrespondenzmäßig durchgeführt worden von H. A. Kramers und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 681 (Zusatz bei der Korrektur).

⁵

   Für gewisse Quantenzahlen ist ein derartiges „Auswahlprinzip“ etwa gleichzeitig mit der Aufstellung des wesentlich allgemeineren Bohr sch en Korre-spondenzprinzipes und unabhängig davon von A. Bubinowicz, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 441, 465, formuliert und auf Betrachtungen über die Erhaltung des Drehimpulses während der Ausstrahlungsvorgänge gegründet worden. Ygl. dazu N. Bohr [2], p. 46, 84, ferner A. Sommerfeld [1], V. Kap., §§ 1, 2.

⁶

   N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, IT. Kap., § 2.

⁷

   IL A. Kramers, Dansk. Vid. Selsk. Skr. 8, III (1918). Ein dagegen von N. Bohr [2], p. 121 seiner seit geäußertes Bedenken, ist von ihm Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, p. 145, 149 inzwischen selbst entkräftet worden. — Versuche, auf rechnerischem Wege und durch Vergleich mit experimentellen Ergebnissen die passendste Mittelungsfunktion ausfindig zu machen, hat F. C. Hoyt, Phil. Mag. 46 (1923), p. 135; 47 (1924), p. 826, unternommen.

⁸

   Bei Systemen mit einem Freiheitsgrade und demnach einer einzigen Quantenbedingung (133) wäre es anstatt derartiger Mittelungsprozesse naheliegender, den Intensitätsausdruck (126) versuchsweise einfach für jenen Bewegungszustand des Modells zu berechnenł für welchen die Spektralfrequenz v mit der „korrespondierenden“ Schwingungsfrequenz einstimmt. Ein derartiger Ersatz des Quantengebildes durch ein klassisch-stetiges ist gelegentlich bereits von G. Mie, Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 237, jedoch zu ganz anderen Zwecken, benutzt worden. Wie man leicht sieht, ist eine derartige Möglichkeit jedoch grundsätzlich auf den Fall eines Freiheitsgrades beschränkt.

⁹

   Die^e Gleichungen werden in der quantentheoretischen Literatur merkwürdigerweise als „mechanische“ bezeichnet, wohl wegen der bisher fast ausschließlichen Beschränkung auf jene Näherung, welche mit alleiniger Berücksichtigung der elektrostatischen Coulombschen Kräfte verbunden ist. Man hat daher gelegentlich vom „Versagen der Mechanik“ in der Quantentheorie gesprochen (Nr. 16a), was dem Obigen zufolge aber nicht mit dem Versagen der allgemeinen dynamischen Differentialgleichungen (1) verwechselt werden darf [vgl. dazu Anm. 246), 280)]. Eine diesbezügliche Unklarheit findet sich auch bei N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, im Texte auf p. 134; vgl. dazu und zu der dortigen Anmerkung A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 15 (1923), p. 58.

¹⁰

   Das erstere scheint Bohr vor Augen zu haben, wenn er Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, auf p. 135, jedoch ohne nähere Formulierung, von der Einführung eines allgemeinen „Prinzips der Existenz und Permanenz der Quantenzahlen“ spricht, welches auch weiterhin die Zuordnung von bestimmten Quantenzahlen zu den verschiedenen stationären Zuständen ermöglichen müßte. Was das Korrespondenzprinzip in seiner engeren Fassung anbetrifft, so würde bei dem Verzicht auf Differentialgleichungen die zu (136) „korrespondierende“ Schwingungskomponente der Bewegung außerhalb eines der beiden Grenzzustände (121) und (122) nicht mehr definiert werden können und das Gleiche würde sich auch im Bohrschen Grenzfalle (122) aus praktischen Gründen herausstellen — möglicherweise jedoch nicht im Planckschen Falle (121). Unabhängig von dieser Frage würde es aber jedenfalls genügen, allen Quantenübergängen, welchen (136) für feste Quantenzahldifferenzen xr gemeinsam ist, die gleichen „Auswahl“- und Polarisationsverhältnisse zuzuordnen. Dieses formale Verfahren hat sich, ohne Rücksicht-

¹¹

N. Bohr [1], Abhandlung I — III; hier auch die ältere Literatur zur Geschichte des Problems.

¹²

   N. Bohr [1], Abhandlung X, ferner vor allem [2] [3],

¹³

   A. Sommerfeld, Münchn. Ber. 1915, p. 425, 459; 1916, p. 131; Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 1, 125, ferner vor allem [1].

¹⁴

   Ein zeitlich etwas früherer Versuch von W. Wilson, Phil. Mag. 29 (1915), p. 795, ferner 31 (1916), p. 156, beschränkt sich im wesentlichen auf die Formulierung der gleichen Quantenbedingungen wie bei Sommerfeld, ohne Erkenntnis ihrer Tragweite, und ist in den Händen seines Urhebers ebenso unfruchtbar geblieben, wie die anfechtbare Theorie von I. Ishiwara, Tokyo Sugaki-Buturgakkwai Kizi, 2nd Ser., Vol. 8, Nr. 4, p. 166, bezüglich welcher auf N. Bohr [1], p. 142 verwiesen werden muß.

Eine der Sommerfeldschen Behandlung der Quantenprobleme von mehreren Freiheitsgraden nahezu völlig äquivalente und ebenfalls gleichzeitige Lösung rührt hingegen von M. Planck, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 407, 438; Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 385, her und geht von einer tiefgründigen Analyse der geometrischen Verhältnisse im [i-Phasenraum (vgl. Nr. 8) aus. Die er-Encyklop. d. math. Wiasensoli. V 3.

¹⁵

   P. Stäckel, Habilitationsschrift, Halle 1891, p 16; Paris C. R. 116 (1893), p. 485; 121 (1895), p. 489; C. L. Charlier, Die Mechanik des Himmels, Bd. I, Leipzig 1902.

¹⁶

   Der Begriff der „Entartung“ ist von K. Schwarzschild, Beri. Ber. 1916, p. 548, geprägt und zuerst im Zusammenhänge mit den Quantenproblemen erörtert worden. — Zu obiger Stelle des Textes vgl. man auch Anm. 275).

¹⁷

   Ygl. dazu vor allem J. M. Burgers [1], wo von derartigen Berührungs

transformationen für die Atomprobleme an zahlreichen Beispielen systematischer Gebrauch gemacht wird. Ferner etwa N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117,

¹⁸

I. Kapitel, § 2. — Faßt man die Gleichungen (4) und (7) in Nr. 3 als Ausdruck einer Berührungstransformation auf, so werden die qk, pk (Je — 1, 2,..., s) dadurch zunächst in die kanonischen Größen ait ßi (i = 1, 2,..., s) übergeführt. Die im Text erwähnte Berührungstransformation kann dann durch eine solche ersetzt werden, welche die a₁, . . as;    ,,ßs weiterhin in die Größen

¹⁹

   Der Beweis erfolgt auf Grund eines Satzes von P. Stachel (Anm. 304), welcher dem Poincaré-Carathéodoryschen Wiederkehrsatz (Nr. 3A) bei bedingt periodischen Systemen entspricht. Siehe Anm. 52) und 66).

²⁰

   Siehe Anm. 299), ferner auch P. Débye, Gött. Nachr. 1916, p. 1; Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 507. — Eine Formulierung der Quantenbedingungen, welche analog der oben im Anschluß an (146) gewählten, von Sommerfeld herrührenden Fassung bloß auf das Verhalten der Wirkungsfunktion (6) Bezug nimmt, hat A. Einstein, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 82, aufgestellt, wozu auch noch auf P. S. Epstein, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 116, zu verweisen ist. Die damit verfolgte Absicht, eine Übertragung der Quantenbedingungen auch auf nicht bedingt periodische Systeme zu ermöglichen, hat sich jedoch leider nicht verwirklichen lassen, wie sich allgemein im Zusammenhang mit dem in Anm. 69), 307) erwähnten Herglotzschen Satz beweisen läßt, und auch von H. Kneser, Math. Ann. 84 (1921), p. 277, § 6, gezeigt worden ist. Weitere Formulierungen, die ebenfalls nichts Neues zu liefern imstande waren, rühren her von E. Brody, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 224, und V. Trkal, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1922), p. 80; Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 3 (1922), p. 48. Zur letzterwähnten Untersuchung vgl. man noch eine Erweiterung von

J. H. Van Vleck, Phys. Rev. 22 (1923), p. 547.

Einen eigenartigen Versuch zu einer Neuformulierung der Quantenbedingungen von Sommerfeld-Wilson, Schwarzschild und Epstein hat W. Wilson in einer dem Referenten im Original nicht zugänglich gewesenen Veröffentlichung, Proc. Roy. Soc. A 102 (1922), p. 478 unternommen. Mit Rücksicht auf die all-

— 2jri •

i,-fVj + T-+£-dr-

worin für

(»,-1,2,...)

E-

ZeiE

ZJe⁴

A = 2mÆJ +    = mZr -f-

gesetzt ist. Indem man mittels der azimutalen Quantenbedingung eliminiert, bekommt man für die Energie E des Modells den geschlossenen Ausdruck

C²

C²

(139 a)

£n = mCJ.{[ 1 +

Z²«²

- -¹)

{n(p -f-1Zn* — Ż* a²)²

oder, wenn man nach Potenzen der dimensionslosen Sommerfeldschen „Feinstrukturkonstante“

(153)

entwickelt,

2»e²

K==~h^

<»»*')

Z*a*

(%+wr)⁴

(n<p ~ 1? 2,...),    (»r = 0, 1, 2,...).

Setzt man nv -f- nr — n, so stimmt dies für c = oo bzw. a = 0 genau mit dem ursprünglichen RoJirBehen nicht-relativistischen Energieausdruck (139) überein, wobei die Rydbergsche Konstante Rœ wieder durch (141) gegeben ist. Um hier nachträglich noch der Mitbewegung des Atomkernes Rechnung zu tragen, ist es ausreichend, R„ in (139 a') mit Sommerfeld einfach durch R gemäß (141a) zu ersetzen. Die strenge Behandlung dieses Problems, welche auf Grund der Hamilton sehen Funktion (123) außerdem noch den Einfluß der Retardierung der Potentiale berücksichtigt, ist von Darwin¹) ausgeführt worden und er-

Während in Übereinstimmung mit den spektralen Tatsachen der Normierung (134) der Quantenintegrale genügt, welche hier den Umstand zum Ausdruck bringt, daß =}= 0 sein muß, damit es zu keinem Zusammenstürzen von Kern und Elektron kommt, kann Ir = 0 werden, was dem von Bohr bereits vor Sommerfeld berechneten Relati-vitätseffekt an Kreisbahnen entspricht.³¹⁷) Um die Normierung (134) bei jbeiden Quantenbedingungen möglich zu machen, kann man mit Bohr³¹*) nip als Impulsquantenzahl „k“ allgemein beibehalten, an Stelle von nr aber als Hauptquantenzahl „n“ die bereits hervorgehobene des Coulombschen Gesetzes soll nach Wereide mittels der allgemeinen Relativitätstheorie qualitativ hinreichend erklärt werden können.

Den Einfluß der Gravitation auf die relativistische Keplerbewegung hat jüngst auch K. Ogura, Japan. J. of phys. 3 (1924), p. 85, untersucht und dessen Unmerklichkeit bestätigt.

317)    N. Bohr [1], Abhandlung VII; [2], p. 90.

318)    N. Bohr [3], p. 78, hier jedoch auch aus Gründen der Analogie zu den Serienspektren der übrigen Elemente benutzt. — Um die in Anm. 314) erwähnte Beziehung zwischen den Behandlungen der nicht-relativistischen Kepler-bewegung von Bohr und Sommerfeld näher zu erläutern, möge zunächst darauf hingewiesen werden, daß sich die mittels mehrfacher Fourieracher Reihen vom Typus (147) darstellbaren Lösungen beliebiger dynamischer Probleme jeder ganzzahligen, linearen Transformation ihrer Uniformisierungsvariablen wr, lr gegenüber invariant verhalten und daß dies nach (133) auch für deren stationäre Quantenzustände gilt. Führt man bei der relativistischen ATepZerbewegung etwa die kanonische Transformation

^ = «.r + asr

Ir = a,I‘ + atr

gibt das von (139 a') kaum merklich verschiedene Resultat

/    m

: i+i s

1 4 T 4

(139b) En= —Z² Rh •

Z’-ct²    •

(n<p+nX ¹ (\+Wr)⁴

nr

n

<P

w' = at io y -j- a^w w"=alw(p + aiwr,

aus, so bleiben alle an die Benutzung der früheren Variablen und ihrer Quantenwerte geknüpften Folgerungen ungeändert. Für ein entartetes System ist nun die in Anm. 274) angegebene Eindeutigkeitsbedingung nicht erfüllt, indem z. B. bei der entarteten, nicht-relativistischen Keplerb ewegung cor = m und daher bis auf eine Phasenkonstante wr = w wird. Setzt man speziell a₁ = a₄ = 1, a₂ = 0, a₃= — 1 und bezeichnet w', w", I\ I" jetzt mit wn, wk, ln, lk, so wird ivk = wr — w konstant und gibt die nun willkürliche Perihellage der Bewegung an, ferner wn — w(f), sowie In =    -J- Ir und Ik = Ir. Indem Bohr diese Va

riablen auch noch zur Beschreibung und quantentheoretischen Behandlung der relativistischen JTepZerbewegung benutzt, ordnet er der sich jetzt langsam verändernden Perihellage wk das Sommerfeldache azimutale Quantenintegral I(fj zu, während die Summe der beiden Sommer/êZdschen Quantenintegrale In = l(f) -{- Ir jetzt als Hauptquantenintegral der Radialbewegung zugehört.

2niZeim

Quantensumme n,p -f- wr einführen, welche offenbar ebenfalls (134) gehorcht; mit diesen Bezeichnungen erhält man für die große Achse 2 a und den Parameter 2p (Länge der Sehne im Brennpunkt, senkrecht zu 2 a) der relativistischen Keplerellipse — für letzteren mit einer Annäherung, welche fl39a') entspricht — die symmetrischen Ausdrücke

(154)

2 p = Ił ■

2 a = n² •

2x'Ze'm ’

wobei n, li = 1, 2, . . ., aber stets n Ti sein muß.

Wie Sommerfeld zeigen konnte, gibt (139a) bzw. (139 a') (und ebenso auch (139 b)) eine quantitative Deutung für die Feinstrüldur der Balm er- und Heliumfunkenlinien²); sie wird bestätigt und vervollständigt durch die Anwendung des Korrespondenzprinzipes auf die relativistische Keplerh ew egnng, welche Bohr vorgenommen und Kramers zur Ermittlung der Intensitäts- und Polarisationsverhältnisse der Feinstruldurkomponenten verarbeitet hat.³) Die dem Problem entsprechende Abwnerentwicklung der Bewegung, welche dem allgemeinen Ansatz (124) in Nr. 14 bzw. (147) analog ist, wird hier, wenn x und y in der Elektronenbahnebene gelegene, rechtwinklige Koordinaten bedeuten, von der Gestalt:

x — ^Ct cos 2jt[(

TCO

r + œ<p) i + Ct] >

'155)

r = +oo

± V =2 C* sin 2jt[(tœr + t 4- ct],

t = —00

<P

wo r eine beliebige ganze Zahl und und cor die den beiden Quantengrößen 1 und Ir nach (128) zugeordneten Grund schwingungszahl en der Bewegung darstellen. Wegen der Gleichheit der Koeffizienten Ct in den beiden Entwicklungen kann die Bewegung aufgefaßt werden als Überlagerung einer Anzahl zirkularer harmonischer Schwingungen, deren Umdrehungssinn jenem des Elektrons um den Kern gleich oder entgegengesetzt ist, je nachdem die Größe positiv oder negativ ist. Da x beliebig, der Koeffizient von co(p hingegen gleich Eins ist, folgt aus dem Korrespondenzprinzip (136), daß überhaupt nur solche Quantenübergänge des störungsfreien Atoms möglich sind, bei denen sich die azimutale oder Impulsquantenzahl nip = k

um + 1 ändert⁴), während nr' — nf beliebig groß werden kann ; dies, sowie die auf Grund von (155) zu erwartenden IntensitätsVerhältnisse für die einzelnen Quantenübergänge haben sich an den Paschenschen. Feinstrukturbeobachtungen der Heliumfunkenlinien auf das überzeugendste bestätigen lassen.

Was die Frage anbetrifft, mit welcher Genauigkeit man von vornherein erwarten kann, die spektralen Tatsachen durch obige Theorie der relativistischen Keplerhewegxmg numerisch wiederzugeben, so läßt sich darauf zunächst nur für die durch (121) oder (122) gekennzeichneten Grenzzustände des Modells aus der Vernachlässigung der klassischen Ausstrahlung folgern, daß man von allen jenen Größen bei der praktischen Berechnung abzusehen hat, wrelche von derselben Ordnung klein sind, wie das Verhältnis der klassisch-elektrodynamischen Strahlungskräfte zu den Hauptkräften der vom Kern auf das Elektron ausgeübten Anziehung.⁵) Die Benutzung der künstlich strahlungsfrei gemachten, klassisch - elektromagnetischen Bewegungsgleichungen auch für beliebige Quantenzustände des Modells legt es nahe, den erwähnten Genauigkeitsgrad auch im Gebiete der letzteren für maßgebend anzusehen; diese von Bohr⁶) vertretene Annahme ist aber

zu

naturgemäß ebensowenig die einzig mögliche und zulässige, wie der Versuch einer Beibehaltung der den Grenzzuständen entsprechenden Bewegungsgleichungen im gleichen Gebiete, so daß gerade ihre Prüfung an der Erfahrung stets im Auge zu behalten sein dürfte.³²⁴) Für den vorliegenden Fall ergibt die Bohrsche Annahme, daß in der Entwicklung von (139 a) Glieder von gleicher oder höherer Größenordzu vernachlässigen wären, was für kleine Werte von Z der Näherung (139 a') entspricht. Für große Werte von Z hingegen kann noch mindestens ein weiteres Entwicklungsglied hinzugenommen werden³²⁵), was sich an der faszinierenden Anwendung der FeinstruMurtheorie auf die Röntgenspektren durch Sommerfeld bestätigt³²⁶), deren modellmäßige Deutung von einer endgültigen Klar-

nun g wie Z² • (^j

praktischen Unzulänglichkeit der benutzten Methoden auf eine prinzipielle Unmöglichkeit hin verschoben, die stationären Zustände mit größerer Schärfe festzulegen, als jener, welche durch den angegebenen Genauigkeitsgrad bedingt sein soll. Ein Gesichtspunkt der letzteren Art ist jedenfalls im höchsten Maße beachtenswert, doch muß es wohl noch als gänzlich ungeklärt angesehen werden, ob nicht weit eher die Vernachlässigung der Retardierung der Potentiale im Zusammenhang mit den zwischenatomaren und -molekularen Wechselwirkungen (Nr. 17) als eine grundsätzliche Ursache für die Unmöglichkeit einer absolut scharfen Quantelung in Betracht kommt, um so mehr als für die Vernachlässigung der Energieausstrahlung in den klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen ja ohnehin durch die nach (114) festgelegte quantenhafte Ausstrahlung ein geeignetes Äquivalent vorliegt. Da die allgemeine Gültigkeit der außerhalb des „Grenzzustandes“ benutzten Bewegungsgleichungen überdies aus theoretischen (Nr. 14), vor allem aber auch aus empirischen (Nr. 16) Gründen fraglich erscheintf soll die weitergehende Frage nach der erzielten Genauigkeit der theoretischen Darstellung im Texte wesentlich von ihrer, letzten Endes allein maßgeblichen, empirischen Seite her betrachtet werden. Jedenfalls aber ist es durch Verknüpfung der Intensitätseigenschaften einer beliebigen Spektrallinie von der Frequenz v mit den klassisch-elektrodynamischen Strahlungseigenschaften eines Modelloszillators von der gleichen Frequenz möglich, die Frage nach der „wahren“ Spektrallinienbreite und der Abklingungsdauer auf dem von Bohr angeregten Wege auch unabhängig von einer speziellen Annahme über die Beschaffenheit der Bewegungsgleichungen der Atome in ihren stationären Zuständen zu behandeln.

324)    So wäre es z. B. denkbar, daß im Gebiete kleiner Quantenzahlen die Genauigkeit der obigen Darstellung eine wesentlich größere sein könnte, als die Bohrsche Annahme erwarten ließe. Eine weitgehende Unvoreingenommenheit in diesem Punkte scheint jedenfalls überall dort von besonderer Wichtigkeit zu sein, wo man zu der Vermutung Anlaß hat, daß die für die Anzahl der Quantenbedingungen (133) bzw. (149) so wichtige Bestimmung des Periodizitätsgrades eines vorgelegten Bewegungsproblems von der Berücksichtigung höherer als der nach Bohr zugelassenen Entwicklungsglieder abhängig sein könnte (Nr. 15 b, 16 ft).

325)    N. Bohr [2], p. 95.

326)    A. Sommerfeld [1], 8. Kap.; ferner A. Sommerfeld und W. Heisenberg, Ztschr. f. PhyB. 10 (1922), p. 393.

Stellung allerdings noch ziemlich weit entfernt zu sein scheint.⁸²⁷) Vergleicht man die absolute Größe des von der Theorie nach (139a') ermittelten „Wasserstoffdubletts“ mit den experimentellen Ergebnissen, so zeigt sich, daß einige Autoren zu einer völligen numerischen Übereinstimmung gelangen, während andere um 10—20°/₀ kleinere Werte gemessen haben — ein Ergebnis, das unter allen Umständen als weitgehende Bestätigung für die der Bohr-Sommerfeldschen Theorie zugrundeliegenden Voraussetzungen angesehen werden muß. Wenn die Meinung zutreffen sollte, daß die bisher erkannten Fehlerquellen im Sinne einer scheinbaren Vergrößerung des gemessenen DublettabStandes wirken müssen⁷ 8), so wäre es denkbar, daß künftige Untersuchungen die Realität einer derartigen Diskrepanz und damit gewisser Grenzen für die Anwendbarkeit der obigen Theorie sicherstellen könnten; in Anbetracht der theoretisch vorauszusehenden großen Empfindlichkeit der fraglichen Feinstrukturen gegenüber Störungen der leuchtenden Atome durch homogene oder inhomogene äußere Felder (Nr. 15 b) muß eine solche Möglichkeit einstweilen aber noch als sehr unwahrscheinlich angesehen werden.

15 b. Theorie der Störungen des Modells durch äußere makroskopische Kraftfelder. Wenn das im vorigen Abschnitte betrachtete Modell eines Atoms mit einem einzigen Elektron der Wirkung eines äußeren elektrischen oder magnetischen Feldes ausgesetzt wird, so ist seine bisher stillschweigend angenommene Isoliertheit insofern aufgehoben, als es nunmehr mit jenen Konfigurationen von anderen, neutralen oder elektrisch geladenen Atomen und Molekülen in Wechselwirkung tritt, durch welche jene Felder erzeugt werden. Wenn diese Felder aber hinreichend ausgedehnt sind und zeitlich konstante oder nur wenig veränderliche Feldstärken besitzen, so wird es durch geeignete räumlich-zeitliche Mittelbildungen über das Verhalten jener äußeren Molekülanordnungen immer möglich sein, den Einfluß der molekularen Struktur dieser Anordnungen praktisch beliebig weit-

bedingte relative Lage der Feinstruktur-

1020 V 28. A.Smékal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie.

gehend zum Yerscliwinden zu bringen. Versteht man nun unter einem makroskopischen Felde ein solches, welches praktisch außer etwa „im Unendlichen“ keinerlei weitere Singularitäten aufweist, so wird das Atom in diesem prinzipiell natürlich niemals realisierbaren Falle wieder in gewissem Sinne als „isoliert“ gelten können, indem die äußeren Störungen nun wenigstens jedes molekularstrukturellen Charakters entkleidet sind.

Was nun den Ansatz für die Wirkung eines derartigen störenden elektromagnetischen Feldes anbetrifFt, so wird er nach den Darlegungen von Nr. 14 für die durch (121) bzw. (122) gekennzeichneten „Grenzzustände“ des gestörten Modells einfach mittels der beiden letzten Glieder der allgemeinen Hamiltomchen Funktion (123) zu bestimmen sein. Entsprechend der in Nr. 14 postulierten, sowie in Nr. 15 a bereits bewährten Gültigkeit der strahlungsfrei gemachten, klassischelektrodynamischen Bewegungsgleichungen auch für beliebige stationäre Quantenzustände, wird es naheliegend sein, die näherungsweise Gültigkeit jenes Ansatzes ebenfalls für beliebige Quantenzustände anzunehmen.⁹) Das Bewegungsproblem eines auf solche Art gestörten elektrischen Zweikörpermodells unterscheidet sich seiner funktionentheoretischen Seite nach qualitativ nicht mehr von jenem des ungestörten Modells, so daß von der „gestörten“ Bewegung erwartet werden darf, daß sie ebenso bedingt periodischen Charakters sein wird, wie dies von der „ungestörten“ Bewegung in Nr. 15 a gezeigt werden konnte.

Betrachtet man nun zunächst den Einfluß eines unveränderlichen homogenen elektrischen Feldes auf die „nicht-relativistische“ Keplerloewe-gung des Elektrons, so zeigt sich, daß das Problem durch Separation der Variablen gelöst und somit tatsächlich unmittelbar als bedingt periodisch erkannt werden kann. Die Bewegung wird hierbei infolge des orientierenden Einflusses durch das Feld räumlich und somit nicht entartet (s — 3) und entspricht jener eines Teilchens, das unter der anziehenden Wirkung zweier fester Zentren steht, von denen sich eines im Unendlichen befindet³³⁰); nach Nr. 15 a erhält man hier somit drei voneinander unabhängige Quantenbedingungen und für die rechtwinkligen Koordinaten als Funktionen der Zeit im allgemeinen dreifache Fourier nahe Reihenentwicklungen (u = 3) vom Typus (124). Die Anwendung dieser Ergebnisse auf den von Stark an den Balmer-linien beobachteten und gemessenen Starkeffekt des elektrischen Feldes hat zu einer bis in die kleinsten Einzelheiten gehenden quantitativen Darstellung der Beobachtungen geführt, wie hinsichtlich der Lage der iSWfteffektkomponenten von Schwarzschild und namentlich von Epstein ³³¹), hinsichtlich ihrer Polarisations- und Intensitätsverhältnisse von Bohr und Kramers³³²) gezeigt werden konnte.³³³) Ebenso ist eine be-

330)    Da die Bewegung unter dem Einfluß der Anziehung zweier fester, im Endlichen befindlicher Zentren nach Jacobi in elliptischen Koordinaten separierbar ist (vgl. Nr. 16), so kommen im vorliegenden Falle parabolische Koordinaten für die Separation in Betracht.

331)    Ygl. Anm. 299). Die ersten' Ergebnisse von P. S. Epstein erschienen Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 148. Auf die Möglichkeit, den Stärkere kt quantentheoretisch mittels des Bohr sehen Wasserstoffatommodells zu deuten, hatte bereits E. Warburg, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 15 (1913), p. 1259 hingewiesen, während nur wenig später und unabhängig davon N. Bohr [1], Abhandlung YI, die Lage der Hauptkomponenten des Effektes berechnete. Ygl. ferner einen rein klassischen Erklärungsversuch von K. Schwarzschild, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 20.

332)    N. Bohr [2], II. Teil, § 4; H. A. Kramers, Dansk. Vid. Selsk. Skr. 8, III (1918), §§ 3, 6; N. Bohr, Proc. London Phys. Soc. 35 (1923), p. 275.

333)    Die erzielte Übereinstimmung ist von solcher Güte, daß selbst ein so erbitterter Gegner der Quantentheorie wie J. Stark ihr seine Anerkennung nicht versagt hat. Eine unter gewissen Umständen auftretende, von J. Stark, Jahrb. d. Rad. 17 (1920). p. 161 allein als unerklärt bezeichnete Intensitätsdissymmetrie der (Siar/ceffektkomponenten hat A. Bubinoivicz, Ztschr. f. Phys. 5 (1921), p. 331 gedeutet; vgl. auch N.Bohr [1], Abhandlung YI. An anderer Stelle [Proc. London Phys. Soc. 35 (1923), p. 275, auf p. 294] hat Bohr dann darauf hingewiesen, daß jene von den experimentellen Bedingungen abhängige Intensitätsdissymmetrie als anschaulicher Beweis für die Unabhängigkeit jener monochromatischen Elementarprozesse aufzufassen ist, welchen die einzelnen Komponenten nach der Quantentheorie ihre Entstehung verdanken.

Der von Stark bereits anläßlich der Entdeckung des nach ihm benannten Effektes ausgesprochene Gedanke, daß die Ursache für die Verbreiterung der Spektrallinien in der Beeinflussung der leuchtenden Atome durch die Nachbaratome bzw. das zwischenmolekulare Feld (vgl. Anm. 25) zu suchen sei, ist von Holtsmark auf Grund der obengenannten Ergebnisse über den SćaWceffekt einer quantitativen Theorie dieser Verbreiterung zugrunde gelegt worden. Vgl. Anm. 375).

66

Encyklop. d. matli. WisBensch. V 3.

friedigende theoretische Wiedergabe der experimentellen Grobzerlegung des Starkeïïektes an den Funkenlinien der Fowlerschen Heliumserie von Nyquist und Stark möglich gewesen.¹⁰) In allen diesen Fällen handelt es sich um den Einfluß von elektrischen Feldstärken, welche Störungen der Elektronenbahn bewirken, die um so vieles beträchtlicher sind als die Unterschiede zwischen der „relativistischen“ und „nicht-relativistischen“ Bewegung des ungestörten Modells, daß die Vernachlässigung des Relativitätseffektes vollauf gerechtfertigt erscheint; gleichwohl ist es in dem Ausdruck für die Energie des Modells nicht notwendig, Glieder von höherer als der ersten Ordnung in der störenden Feldstärke beizubehalten.¹¹) Erst für sehr hohe Feldstärken erhält man den von Takamine und Kokubu an den Balmerlinien beobachteten „Starkeffekt zweiter Ordnung“, zu dessen theoretischer Deutung das in der Feldstärke quadratische Energieglied noch mit herangezogen werden muß; die erhaltene Übereinstimmung ist qualitativ befriedigend¹²), doch muß es einstweilen wohl noch weiteren Beobachtungen Vorbehalten bleiben zu entscheiden, ob hier ebenfalls eine quantitative Übereinstimmung erhalten werden können wird, oder ob hier der Beginn reeller Abweichungen von der Theorie erreicht worden ist, deren man nach den Ausführungen von Nr. 14 stets gewärtig sein muß. — Befindet sich das betrachtete Modell in einem äußeren makroskopischen, konstanten aber inhomogenen elektrischen Felde, so bleiben obige Ergebnisse für jeden einzelnen Punkt des Feldes zu Recht bestehen, da dieses für den Bereich eines einzelnen Atoms dann immer als hinreichend homogen angesehen werden kann; die Inhomogenität des Feldes bewirkt aber weiterhin das Auftreten einer ponderomoto-rischen Kraft an dem Atom, welche, zunächst wenigstens theoretisch, die Trennung der verschiedenen diskreten stationären Quantenzustände hei schnell bewegten Atomstrahlen ermöglichen muß™)

Der Einfluß eines konstanten, homogenen, äußeren Magnetfeldes auf die Elektronenbewegung läßt sich ebenso ohne besondere Schwierigkeiten behandeln wie der Fall des elektrischen Feldes, wenn man für hinreichend große Feldstärken den Relativitätseinfluß vernachlässigt und von dem geringfügigen, in der Feldstärke quadratischen Gliede des Energieausdruckes absieht. Die Yariablenseparation erfolgt hier in einem um die Feldrichtung rotierenden Polarkoordinatensystem; man erhält formal drei Quantenbedingungen vom Typus (149), doch erweist sich die Bewegung innerhalb der erwähnten Annäherung als dopi^periodisch und darum entartet (s = 3, u = 2). Wie Sommerfeld und Debye zeigen konnten, ermöglicht die Theorie eine zutreffende Wiedergabe der beim Zeemaneffekt des Wasserstoffes beobachteten Linienaufspaltungen¹³ 14); die Beschränkung der letzteren auf das normale Lorentzsche Triplett ist dann von Bohr als Folge des Korrespon-denzprinzipes gedeutet worden, ebenso wie die Polarisations- und Intensitätsverhältnisse der -Zemawkomponenten.¹⁵) Wie Sommerfeld bereits anläßlich seiner ersten Untersuchungen über die Quantelung des Wasserstoffatommodells fand ¹⁶), kann die Bahn ebene des Elektrons (m —2!) bei hinreichend kleinen Feldstärken nur eine beschränkte

66 *

1024 V 28. A. Smekal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u. Quantentheorie.

Anzahl von diskreten Orientierungen gegen das Magnetfeld annehmen, welche durch die Bedingung bestimmt werden, daß die zur Feldrichtung parallele Komponente des Drehimpulsvektors ebenso wie der letztere selbst, entsprechend (148') und den Quantenbedingungen nur

h

ein ganzzahliges Vielfaches von — betragen kann. Dieses auch für die

diskrete Einstellung des Drehimpulsvektors von Atommodellen mit beliebig vielen Elektronen gegen das Feld maßgebende Resultat¹⁷ 18 19) sollte nach Sternu²) direkt verifiziert werden können, indem man die von einem inhomogenen Magnetfelde auf die Atome in ihren verschiedenen Einstellungen ausgeübten verschiedenen ponderomotorischen Kräfte benutzt, um durch die magnetische Ablenkung schnell bewegter Atomstrahlen eine Trennung der verschiedenen Quantenzustände herbeizuführen. Die Ausführung des Experiments durch Stern und Gerlach an Silberatomstrahlen ergab in der Tat eine direkte Bestätigung für die Existenz einer scharfen „Richtung squantelungli im magnetischen Felde.U!i)

Wie bereits hervorgehoben, gelten die geschilderten Theorien des Stark- und Zeemane&ektes nur für Feldstärken, welche hinreichend groß sind, um den Einfluß der relativistischen Feinstruktur der Ralmer-und Heliumfunkenlinien völlig zu verwischen. Versucht man aber das Problem der Einwirkung eines äußeren elektrischen oder magnetischen Feldes auf die relativistische Keplerbewegung nach den gleichen Methoden zu behandeln, so zeigt sich, daß eine Separation in den verschiedenen leicht zugänglichen Koordinatensystemen nicht bewerkstelligt werden kann. Trotzdem ist es denkbar, und aus analytischen Gründen sogar wahrscheinlich, daß für die genannten Probleme mittels (144) und einer, gegebenenfalls unendlichen Folge von Berührungstransformationen Separationsvariable gefunden werden können.³⁴⁴) Da man mit Rücksicht auf das Korrespondenzprinzip letzten Endes doch nur an Darstellungen der Bewegung interessiert ist, welche die Ausgangsveränderlichen qk, pk entsprechend (124) direkt als u-fache Fourierreihen der kanonischen zyklischen Uniformisierungsvariablen wr, Ir erscheinen lassen, so wird es hinreichen, für die allgemeine Lösung des Problems mittels eines beliebigen Verfahrens t<-fache Fourierreihen nach der Zeit aufzusuchen, welche die Bewegung darstellen, d. h. gleichmäßig konvergieren; es ist dann stets möglich³⁰⁷), zu den kanonischen Veränderlichen wr, Ir überzugehen, welche mit den nun nicht mehr interessierenden Separationsvariablen (145) entsprechend (148) Zusammenhängen werden.

Ergebnisse von der gewünschten Beschaffenheit, deren Konvergenz allerdings in jedem Falle als fraglich angesehen werden muß, liefern die Methoden der astronomischen Störungstheorie (VI 2, 12, E. T. Whit-taker), welche für die Quantentheorie zuerst von Burgers und Bohr nutzbar gemacht worden sind.³⁴⁵) Handelt es sich, wie bei den oben genannten Problemen, um den Einfluß von störenden Feldern, deren Wirkung gegenüber jener der inneren Atomkräfte im allgemeinen geringfügig ist, so bietet sich als naturgemäß die namentlich von Poincaré und LindstedtUG) benutzte Methode (I) der Entwicklung nach

344)    Wie H. A. Kramers, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 199, auf p. 201 ohne genauere Kennzeichnung vermerkt, ist ihm und 0. Klein der Nachweis gelungen, daß das SiorÆeffektproblem der relativistischen Feinstruktur in „räumlichen Koordinaten“ nicht separierbar ist; im Texte ist jedoch an ganz beliebige kanonische Separationskoordinaten pr, qr gedacht.

345)    J. M. Burgers [1], N. Bohr [2]. Die Darstellung von Burgers ist ausgezeichnet durch den systematischen Gebrauch von Berührungstransformationen, dem sich Bohr in seiner letzten zusammenfassenden Arbeit, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, I. Kap., § 3 anschließt; vgl. auch H. A. Kramers, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 199. Die Bohrsche Behandlungsweise beschränkt sich grundsätzlich auf die Ermittlung einer ersten Näherung, entsprechend der von Bohr postulierten Genauigkeitsschranke für die mögliche Festlegung der stationären Zustände (vgl. dazu Anm. 323), 324). Die quantentheoretische Einkleidung der Methoden zur Bestimmung höherer Annäherungen ist hingegen (mit Ausnahme der von Epstein behandelten Delaunayschen Methode, Anm. 347), 348) von M. Born und seinen Mitarbeitern vorgenommen worden. Siehe Anm. 350).'

346)    Ygl. etwa H. Poincaré, Méthodes nouvelles de la mécanique céleste, Paris 1893, Bd. II, Kap. IX ff. ; zur BohUnschen Methode ebenda, Bd. II, Kap. XIX oder C. L. Charlier, Die Mechanik des Himmels, Leipzig 1902, Bd. II. — Ferner: VI 2, 12 (E. T. Whittalcer), Nr. 11.

Potenzen eines kleinen störenden Parameters s dar, welche für den Fall der Entartung des ungestörten Systems durch ein von Bohlinu6) herrührendes Verfahren ersetzt werden muß. Will man hingegen die Methode der Entwicklung nach einem kleinen konstanten Parameter vermeiden, bzw. kommt ein solcher in dem betrachteten Falle nicht vor, so hat man sich mit EpsteinU1) einer von Belaunay in der Mondtheorie benutzten Methode²⁰ 21) (II) zu bedienen.

I. Die erstgenannte Methode besteht in folgendem: Das ungestörte System habe s Freiheitsgrade und sei etwa auf Grund der in Nr. 15 a geschilderten Separationsmethode als u-facli bedingt periodisch erkannt; seine Bewegung wird dann bestimmt sein durch die 2wUniformisierungs-variablen wr, Ir (r = 1, 2, . . ., u) sowie weitere 2(s — u) willkürliche Integrationskonstanten der Bewegung ccjf ßj (j = 1, 2,. . ., s — m).³⁰⁶) Seine Hamiltonsche Funktion    . . ., IJ-⁰⁾) hängt dann von den

Jr(⁰⁾ allein ab und stimmt mit seiner Energie E^ überein. Das gestörte System besitze hingegen, in den Variablen des ungestörten Systems ausgedrückt, die Hamiltonsche Funktion

um ■ ■ ; V”,    ■ ■ v S<»2„; <>,. ■ , «-<?>, Ä»,. •, ë„)

(156

+ £ mu'v, a»>; wf\ ßfi) +    (...) h—,

wo Hx\ H²\ ... wegen der Eindeutigkeit von H in den w^ periodisch mit der Periode Eins sein werden, im übrigen aber beliebige Funktionen der lß°\ ß(°) darstellen.²²) Wie man aus der Gültigkeit des Energiesatzes für das gestörte System unmittelbar entnimmt, werden die lß°\ ßW jetzt aber im allgemeinen nicht mehr konstant und die    nicht mehr wie etwa in (127) bloß lineare Funk

tionen der Zeit sein; mittels der kanonischen Differeutialgleichungen (1) und der Beziehungen (128) erhält man für ihre Änderungen

Md

(157 a)

dt

(£

dH™

dw™

= 03r 4- £

d^H™

dl™

+ *²

di™

H----}

(r=l,2,...,w)

(157 b)

At

iE

d$⁰⁾ _ a

dH™

dW

+ «S

4- *²

dH™

w

d#⁽²⁾

(0)

4----

Um die Integration dieser Differentialgleichungen wird man die zugehörige Hamilton-Jacobische Differentialgleichung (5), nämlich

zu

bewerkstelligen,

ds

~ßm)

mittels einer „Wirkungsfunktion“ S zu lösen haben, welche man so zu konstruieren trachtet, daß sie zugleich eine Berührungstransformation von den „ungestörten“ kanonischen Uniformisierungsvariablen If⁰⁾, ..., Iu{0\    ..., äW j wf>,..., wfjf, ..., ßf⁾_u zu neuen kano

nischen Uniformisierungsvariablen für das gestörte System zu liefern imstande ist. Da nach dem bereits oben Gesagten vermutet werden darf, daß derartige Veränderliche für die im vorliegenden Abschnitt in Betracht kommenden Fälle tatsächlich gefunden werden können, so wird man für die gestörte Bewegung einen bestimmten Periodizitätsgrad u' erwarten, der von u verschieden sein können wird, und die gewünschten Veränderlichen mit

(158)

dßj⁰⁾’

(159 a) (159 b)

al> • • •>

bezeichnen. Wenn man nun

-^1 > ’ • •> ^1» • • •>

at-u‘l ßl) • • •) ßs-u

£ = sw + «sw + a²£w 4----

setzt, so werden die $⁽¹⁾, S^\ . . . offenbar periodische Funktionen der

(160)

w;W, während SW z. B. für u = u gleich^¹ Ir • w{^> ist. Die gewünschte

r    r= 1

Berührungstransformation lautet dann

J{ o) _ dS

(161)

2w⁽r⁰⁾

cc}°) = dS

ag0>

Wr> —

ds

dir, ’

ßr =

dS

= 1, 2,..., u)

= 1, 2,..s — u)

= 1, 2

= 1, 2,..., s — tt')

und man hat nun $ mittels sukzessiver Approximationen als Funktion

zu bestimmen. Wenn das Verfahren etwa bis einschließlich der mtea Näherung durchgeführt und der dabei er

von

den /F⁰⁾; 1

r"> Cif

mittelte Periodizitätsgrad wieder mit u bezeiclmet wird, so hat man z. B. für u > u (162 a)

(162 b)

(r =1,2,..., u)

(r' — u-j-1,...,u)

Ir = ijm + siw -|-----f «" • jro»>

I* + ,ję)+    jj«)

und ähnliche Entwicklungen gelten für die w, ä und ß; für die Energie E des gestörten Systems erhält man

E = _E(°) -f-    -)-----f- emEW.

Ist u — u, so spricht man von dem alleinigen Auftreten periodischer Störungen, hei einer Zunahme des Periodizitätsgrades der Bewegung (u > u) hingegen von säkularen Störungen; der letztere Fall ist namentlich durch das Vorkommen der Größen nullter Ordnung I* f in (162b) gekennzeichnet, welche ungleich jenen in (162a) für das ungestörte System nicht charakteristisch sind und bei jedem individuellen Störungsproblem gesondert bestimmt werden müssen.

Die allgemeine Durchführung der vorstehend angedeuteten Rechenoperationen verdankt man Born und seinen Mitarbeitern.³⁵⁰) Um ihre wesentlichen Züge kennen zu lernen, genügt es jedoch, sich auf die Ermittlung der ersten Näherung zu beschränken, die bereits früher von Bohr3i5) dargestellt worden war. Um die Gleichungen (157 a), (157 b) in der gewünschten Weise in erster Annäherung zu integrieren, entwickelt man zunächst H6) in eine u- fache Fourierreihe nach den

r

(164) m    «(»), Pfl) • cos 23t(r₁<) + • ■ •

+ V»?¹ +    “)

und hat nun zwei wesentlich verschiedene Hauptfälle voneinander zu unterscheiden:

1. Wenn die ungestörte Bewegung entweder nicht entartet (u — s) oder so beschaffen ist, daß hei u < s die Größen F°\ /3j⁰⁾ in (164), zumindest aber in das erste Glied *F₀ in (164), nicht eingehen, so tritt an Stelle von (161) die infinitesimale Berührungstransformation

ds^

ds™

(168)

(161,)

i=no)—

r    r

£ a<⁰⁾ *

dS⁽¹⁾

7» ( 0 ) ?

Wr = w⁽⁰⁾ + £

ßi=ßf> + ‘

..i*

(r 1,2,..., u)

Cij = cöp — s

Zur Bestimmung der Transformationsfunktion $G) bedient man sich der Bedingung, daß die Hamilton- Jacobisehe Differentialgleichung (158)

0 = l,2,...,s —m).

350) M. Born und W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 137; M. Born und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 44; L. Nordheim, Ztschr. f. Phys. 17 (1923), p. 316; 21 (1923), p. 242.

in erster Näherung mittels der Ansätze (160) und (163) befriedigt werden muß, was die Differentialgleichung

mi) , Vajff(0) dsn)

r = 1

für SW ergibt. Bildet man das Zeitmittel über diese Beziehung, so gibt das zweite Glied auf der linken Seite wegen der Periodizität von SW in den w^ Null, während das erste Glied zufolge (164) W0 liefert. Man hat demnach (166)

(165)

= EW

EW = W₀,

und damit den Satz, daß die Energie des gestörten Systems als Funktion der lr in erster Näherung gleich jener des ungestörten Systems ist vermehrt um den Zeitmittelwert der „Störungsfunktion“ in erster Näherung elE¹'¹ özw. des Potentials der störenden Kräfte, genommen über die ungestörte Bewegung:

(163,)

Die Integration der nach Abzug von Differentialgleichung ergibt nun mit Benutzung von (128)

(166)

aus

(165) resultierenden

sin 2 jr (xt <H-----f- rM <>+    rJ,

(167) am—

^1 • • • ^u

wo die Summation über alle ganzzahligen Kombinationen der t1}..., ru, ausgenommen t₁ = • • • = tu — 0, zu erstrecken ist.³⁵¹)

351) Zur Ermittlung der höheren Näherungen geht man mit Born und Pauli (Anm. 350) nun ganz ebenso vor, indem man die zu (165) analogen Bedingungen für die einzelnen Näherungen aufstellt und sukzessive integriert, was mittels der Ergebnisse der vorangegangenen Näherungen stets möglich ist, wenn die H⁽¹\ JZ⁽²⁾; . . . von den äj⁰⁾, ß)⁰⁾ unabhängig sind. Unter diesen Voraussetzungen degenerieren die letzten 2(s— u) Gleichungen (161t) in

für beliebig hohe Näherungen. Setzt man jedoch wie im Text nur die Unabhängigkeit von W₀ von den /3j⁰⁾ voraus, so muß man sich zur Ermittlung der höheren Näherungen einer Fortsetzung des Verfahrens bedienen, welche der unter 2. geschilderten Methode angepaßt ist. — Das mathematisch äußerst elegante Verfahren ergab sich Born und Pauli durch Verallgemeinerung einer von Born und Brody auf die spezielle Behandlung eines Systems von gekoppelten Resonatoren mit schwach unharmonischer Bindung zugeschnittenen Methode. Siehe M. Born und JE. Brody, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 140 oder V 25 (M. Born), Nr. 30, wo p. 671—673 die Methode ebenfalls geschildert ist, ferner JE. Schrödinger, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 170.

Da der Ausdruck r^co^⁰⁵ 4— • -f- tuco⁽p bei beliebigen festen <*4⁰⁾,..., oojp für absolut genommen hinreichend große positive und negative Anzahlen xr beliebig

Wie das Ergebnis (lbl₁) zeigt, besitzt das gestörte System in erster Näherung hier die Eigenschaften eines bedingt periodischen Systems mit dem gleichen Periodizitätsgrad wie das ungestörte System. Die Größen Ir in (lö^) bzw. (162a) werden daher innerhalb dieser Näherung zufolge Nr. 3 A adiabatische oder Parameterinvarianten dar-stellen und den allgemeinen Quantenbedingungen (133) zu unterwerfen sein. Die Anzahl der Quantenbedingungen des ungestörten und des gestörten Systems sind hier also gleich. Wie aus (161t) unmittelbar ersichtlich ist, werden diese Quantenbedingungen in jene des ungestörten Systems übergehen, wenn man e ->■ 0 macht und damit die äußeren Störungen zum Verschwinden bringt; indem man diesen Vorgang unendlich langsam und umkehrbar vor sich gehen läßt, erkennt man, daß er sich in keiner Weise von den in Nr. 3 A betrachteten Parameterverschiebungen unterscheidet. Durch Umkehrung dieses Gedankenganges und Benutzung des Ehrenfestschen Adiabatenprinzips ist damit die auch prinzipiell bedeutsame Möglichkeit gegeben, die Quantelung des gestörten Systems direkt aus jener des ungestörten Systems abzu-leiten ³⁵²), wobei E^ in (163!) seine ursprünglichen Quantenwerte beibehält.

2. Wenn die ungestörte Bewegung entartet ist (u < s) und die Größen ß(⁰⁾ in der Störungsfunktion erster Ordnung (164), namentlich aber in *P₀ Vorkommen, so gibt die unter 1. vorgenommene infinitesimale Berührungstransformation (161t), (167) wieder die gewünschten Uniformisierungsveränderlichen Ir, wr für die ersten u Freiheitsgrade in erster Näherung; die Größen aj, ß-, welche ihr zufolge aus den    hervorgehen mögen, sind nun aber ungleich den aj} ßj

in (161x) noch Funktionen der Zeit, die nach (157 b), (164) und (167) jetzt den kanonischen Differentialgleichungen klein gemacht werden kann, und zwar unendlich oft innerhalb des Summationsbereiches von (167) („höhere Kommensurabilitäten“ der Himmelsmechanik), so konvergiert die Reihe, wie Bruns gezeigt hat, nur für Verhältnisse oj⁽₁⁰⁾ : co!!⁰⁾ : • • • : co|i0) von bestimmten zahlentheoretischen Eigenschaften [vgl. z. B den II. Band des in Anm. 346) genannten Werkes von Charlier, p. 307, oder VI 2, 12 (E.T.Whittaker), Nr. 12]. Der dadurch verursachte Mangel an gleichmäßiger Konvergenz von (167) ist bei bedingt periodischen Störungsproblemen naturgemäß nur in der angewendeten Methode begründet und braucht daher innerhalb der vorliegenden Nummer nicht weiter in Betracht gezogen zu werden. Bei nicht bedingt periodischen Systemen hingegen, z. B. beim Dreikörperproblem, ist diesem Umstande prinzipielle Bedeutung beizumessen, s. Nr. 16.

352) Siehe z. B. P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 327, namentlich aber N. Bohr [2], I. Teil, § 2 und Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, I. Kapitel, § 4, ferner p. 998 und Anm. 285).

o ä%

C —ę 5

dßj

genügen müssen. In diesen Größen ausgedrückt, erscheint an Stelle des Energieausdruckes in erster Näherung (163J jetzt die von der Zeit abhängige Funktion

(163.') E-EW&,..    + £^0«, • • ;I„ < ■ ■ ;    Ä', • •

(168)

da)

dt

dt

(j=l,2,...,s — u)

da)

Durch die Aufstellung der Gleichungen (168) für die „säkularen“ Störungen ist die weitere Behandlung des Problems auf jene eines beliebigen Systems von s — u Freiheitsgraden zurückgeführt. Für die in der vorliegenden Nummer allein in Betracht kommenden Fälle kann vermutet werden, daß die Lösungen von (168) bedingt periodischer Natur, etwa vom F er io dizitätsgrad u — u, sind und daher entweder direkt durch Variablenseparation (Nr. 15 a) oder mittels der hier geschilderten störungstheoretischen Methoden (I, II) aufgefunden werden können.³⁵³) Man erhält dann entweder exakt oder in entsprechender Annäherung an Stelle der cc₃', ß₃ neue, uniformierende Icanonische Variable w

..., lu, (vgl. (162b)) mit den neuen Be-welche die säkularen

•»«y; l

'wegungskonstanten a1}...,    ßlf ..., ß

Störungen (168) jetzt ebenso beschreiben, wie vordem die Größen wf\..., JW, ..., F⁰⁾ und df\ df_u\ ßf,..., ß^_u das ungestörte Bewegungsproblem; denkt man sich die beiden Berührungstransformationen, welche hier zur vollständigen Ermittelung der ersten Näherung in den gewünschten Uniformisierungsvariablen erforderlich waren, 2U einer einzigen zusammengefaßt, so entspricht ihre Transformationsfunktion, dem allgemeinen Ansatz (160) zufolge, dessen beiden ersten Gliedern S^ -f- sS⁽¹⁾, wo $⁽¹⁾ nun natürlich von (167) verschieden ist. Für die Energie erhält man in erster Näherung mittels der neuen Yeränderlichen aus (163₂')

(163.) E = £<»>(/„ ..Iu) + £^(/„ Iu+l,.

woraus unmittelbar deutlich wird, daß der Periodizitätsgrad des gestörten Systems hier jenem der ungestörten Bewegung gegenüber zugenommen hat. Will man die Bewegung mit höherer als der ersten Annäherung kennen lernen, so hat man, je nach den Umständen, wieder den unter 1. oder 2. geschilderten Rechenvorgang zur Anwendung zu bringen.³⁵⁴)

w+i> • •

u + l> •

e— u’ 7

353)    Man wird dann *P₀ etwa nach einem darin auftretenden, kleinen konstanten Parameter rj entwickeln und die unter 1. oder 2. skizzierten Methoden zur Anwendung bringen, oder, falls ein solcher Parameter nicht zur Verfügung steht, das unter II. geschilderte Verfahren zu benutzen trachten.

354)    Vgl. § 2 der in Anm. 350) genannten Arbeit von Born und Pauli, wo indessen bloß des Falles gedacht wird, daß (168) sich direkt mittels Separation

Um die stationären Zustände eines säkular gestörten Systems festzulegen, hat man nach Nr. 14 die allgemeinen Quantenbedingungen

..,IU, anzuwenden, wodurch

K + l> ‘

(133) auf die u Größen 1₁, ..., Iu, 1 die Energie des Systems nach (163₂) ebenso eindeutig festgelegt wird, wie etwa zufolge (163^ für ein bloß periodisch gestörtes Problem mittels der u Größen I1}..., Iu. Pie stationären Zustände eines säkular gestörten bedingt periodischen Systems werden also durch eine größere

Anzahl von Quantenbedingungen bestimmt als jene des ungestörten oder periodisch gestörten Systems. Während die adiabatische oder Param eter-invarianz der Zahlwerte der Ix, . gesehenen Annäherung auf Grund der Ergebnisse von Nr. 3 A allgemein sichersteht, solange s =j= 0, wird sie für £ —> 0 offenbar nur mehr hei den Ilf ..., erhalten bleiben können³⁵⁵), trotzdem dann auch die Funktionen 1

• •}

m + 1? *

.., Iu, innerhalb der vor-

.., lu, gegen endliche Grenzfunktionen I* ,.. konvergieren, wie aus der in (162 b) gewählten Schreibweise entnommen werden kann.³⁵⁶)

3. Abgesehen von den beiden in 1. und 2. geschilderten Haupt-fällen kommen namentlich für die quantentheoretischen Anwendungen zwei möglicherweise wichtige Nebenfälle in Betracht, bei welchen die

K + l> •

1* ■> «'

der Variablen lösen läßt. Über die Bedeutung jener Fälle, in welchen die allgemeine Lösung von (168) nicht von bedingt periodischer Natur ist, und über deren Bewertung in der Literatur vgl. man Nr. 16 a. Jedenfalls ist (168) für alle bisher durchgerechneten Störungsmöglicbkeiten des Wasserstoffatommodells (und damit ebenso für das He⁺) separierbar gewesen, so daß sich innerhalb des vorliegenden Abschnittes ein Eingehen auf die anders beschaffenen Möglichkeiten erübrigt.

+ !’■

355)    Wie man sich etwa durch Anwendung von (128) auf (163₁) und (163₂) leicht überzeugen kann, sind die Grundschwingungszahlen aoM für das periodisch gestörte System oder für die ersten u, periodisch gestörten Freiheitsgrade des säkular gestörten Systems stets endlich, während jede der Grundschwingungszahlen cou + 1,..., cou. zugleich mit s proportional den störenden Kräften wird. Läßt man s gegen Null gehen oder von Null aus anwachsen, so wird es also unmöglich sein, die Änderung der äußeren Störungen beliebig klein gegen jene der cou + ₁,..., cau, zu machen, so daß eine Änderung von s während dieses Grenzüberganges nicht als „unendlich langsam und umkehrbar“ gelten kann, wie dies nach Nr. 3 A für den Beweis der Parameterinvarianz von Iu unerläßlich wäre. Vgl. dazu etwa auch N. Bohr [2], I. Teil, § 3, p. 30—31. — Über die Frage, wie sich das säkular gestörte Atom während der Entstehung äußerer Felder verhält, vgl. man Nr. 17, Anm. 436).

..,JU, in (162b) .., J* für s = 0 ersetzt wor-

356)    Um Wj in (163,) zu berechnen, hat man ähnlich wie auf p. 1029 das Zeitmittel des Potentials der Störungskräfte über die ungestörte Bewegung zu bilden, hier aber gerade über diejenige, bei welcher die Iu durch die im Texte erwähnten Grenzwerte I* den sind.

vorausgesetzten Entartungszustände des ungestörten Systems von der bisher aufgetretenen „eigentlichen Entartung“ als „zufällige Entartung“, sowie als „Grenzentartungu unterschieden werden.

Während die eigentliche Entartung gegenüber dem nicht entarteten Bewegungszustand durch das allgemeine Verschwinden von s — u Grundschwingungszahlen to;. des Systems gekennzeichnet werden kann, wird bei der zufälligen Entartung vorausgesetzt, daß etwa 6 von den u Grundschwingungszahlen cor der Bewegung (u    s) nur für ganz be

• • ) d-U

stimmte Wertesysteme I[°\ ..., P°) verschwinden,⁸⁵⁷) Wie sich zeigt, wird der allgemeine Ansatz (160) für die Wirkungsfunktion S des Störungsproblems unter diesen Umständen hinfällig und muß, der Bohlinschen Methode entsprechend, durch eine Entwickelung nach aufsteigenden Potenzen von j/s ersetzt werden. Die Analyse der säkularen Störungen ergibt hier das Auftreten einer Anzahl u neuer Grundschwingungen (u s — u), für welche die zugehörigen kanonischen Uniformisierungs-variablen wu + i, ..., wu+VL\; Iu + i, Iu + \i in erster Näherung ermittelt werden können; da die Entwickelungen der Größen Iu aber mit zu ys proportionalen Gliedern beginnen, so daß die Iu + i, für e —► 0 zugleich mit den neuen Grundschwingungszahlen stetig gegen Null gehen müssen, so sieht man unmittelbar, daß sie in bezug auf hinreichend kleine Werte von e keine adiabatischen oder Parameterinvarianten der Bewegung darstellen können.²³ 24)

Im Falle der Grenz entartung handelt es sich um ähnliche Verhältnisse; sie tritt ein, wenn einige der Ir des ungestörten Systems die Grenzwerte einer Realitätsbedingung annehmen. Setzt man z. B.

bei der relativistischen Keplerhewegung (s — u = 2) (Nr. 15 a) n = k, während im allgemeinen n k ist (p. 1016), so erhält man Kreisbahnen mit den beiden inkommensurablen Grundschwingungszahlen mn und œk] die allgemeine relativistische Keplerellipse, welche einen zweidimensionalen Kreisring in der Bahnebene überall dicht bedeckt, geht hierbei in eine eindimensionale und geschlossene Grenzkurve über. Die säkularen Störungen eines derartigen Bewegungstypus lassen sich auch wieder mittels Uniformisierungsveränderlichen beschreiben, welche für s —> 0 gleich den zugehörigen Grundschwingungszahlen stetig gegen Null gehen, so daß die betreffenden IU + 1,...,IU kleine Werte von e auch wieder keine F arameterinvarianten darstellen können.³⁵⁸)

für hinreichend

Die quantentheoretische Behandlung derartiger Fälle bietet gewisse Schwierigkeiten, welche eben damit Zusammenhängen, daß die neuauftretenden Größen lu + \,..., Iu-\-u für £    0 gegen Null gehen,

während die erhaltenen Entwickelungen der benutzten Methode zufolge im allgemeinen nur für so kleine Werte von s konvergieren, daß damit die Anwendung der mittels (134) normierten Quantenbedingungen (133) auf sie illusorisch würde. Ist jene Konvergenz indessen für hinreichend große Werte von e vorhanden, so kann mit Rücksicht auf das Korrespondenzprinzip wohl nicht daran gezweifelt werden, daß die Anwendung von (133) hier ebenso zu erfolgen hat, wie bei den unter 2. behandelten säkularen Störungen eigentlich entarteter Systeme.²⁵ 26) Unabhängig von dieser Frage ist es aber von Interesse, die Konsequenzen der Annahme

(169)

lu +1 ⁼⁼ 0, . . . , lu + U ⁼⁼ G

für das gestörte System zu verfolgen, da (169) nach dem Obigen jedenfalls für die ungestörte Bewegung gilt, und eine diesbezügliche Verfügung über die Konstanten h^ in den betreffenden Quantenbedingungen (133) solange freisteht, als ihr von der Erfahrung nicht widersprochen wird. Wie sich zeigt, bedeutet (169) dann das Bestehen und die Erhaltung ganz bestimmter Phasenbeziehungen im gestörten System, so daß die gestörte Bewegung den gleichen Periodizitätsgrad u behält wie die ungestörte Bewegung. ³⁶°)

II. Wenn in dem zu integrierenden Störungsproblem kein kleiner konstanter Parameter zur Verfügung steht, so kann man mit Delaunay und Epstein³⁶¹) ein bedingt periodisches System von der gleichen Anzahl von Freiheitsgraden wie an dem vorgelegten Problem als Ausgangssystem wählen, dessen Bewegung der zu untersuchenden „möglichst nahe“ kommen soll.³⁶²) Ist    ..., 1^) die Hamiltonsche

+i’ •

von den w

Anzahl verschiedener zulässiger Phasenbeziehungen möglich ist, zwischen denen dann noch eine anschließende Stabilitätsuntersuchung zu entscheiden hat. Zu ihrer Ermittlung kann man bei der zufälligen Entartung die Größen wu + ₁,..., wu + ül • - , Iu + u a^s Konstante betrachten und das Störungsproblem nach 1. oder 2. mit beliebiger Annäherung durchführen. Im Ausdruck (163) für die Energie des gestörten Systems sind dann E⁽¹⁾, E{i\ . . . nach Ausführung von (169) noch ti'u , u abhängig. Man bestimmt sie, indem man die u Glei-

chungen

dE^il

l’ •

= 0 (r = u -j-1,..., u - j- u)

• •! 4 1 Wu + 1 ' ' ■ -1WU + u)

dwr,

nach den io

wu + xl auflÖ8t> wodurch für die verschiedenen möglichen Wurzelsysteme Funktionen der .. .,IU erhalten werden. Setzt man diese in den Energieausdruck ein, so bekommt man Ew, E^\ . . . ebenso wie A/⁽⁰⁾ als Funktion der It, . . ., Iu allein; bei einer quantenmäßigen Festlegung der Jx, . . ., Iu nach (133) erscheint E daher ebenso allein durch Quantengrößen bestimmt, wie bei den vorangegangenen Hauptfällen 1. und 2. — Bei der Grenzentartung führt (169) an Planetenbahnen zu den periodischen Lösungen 1. Art von Poincaré [siehe z. B. VI 2, 12 (E. T. Whittaker), Nr. 5 u. 6].

¹

C. G. Darwin, Phil. Mag. 39 (1920), p. 537. — Eine Anwendung der allgemeinen Relativitätstheorie auf das oben behandelte Modell, jedoch ohne Berücksichtigung von Kernmitbewegung und Retardierung der Potentiale, ist (mit Unterstützung von Bohr und Kramers) von Th. Wereide, Phys. Rev. 21 (1923), p. 391 veröffentlicht worden. Das Ergebnis fällt praktisch mit (139 a') und (139 b) zusammen, indem an Stelle von 1 im zweiten Klammergliede auf der rechten Seite von (139 a') eine mittels der Beobachtungsdaten zu bestimmende Konstante tritt, zu deren exakter Festlegung die gegenwärtige Meßgenauigkeit aber nicht hinreicht; wie man unmittelbar sehen kann, ist der Wert dieser Konstante für

die allein durch das Verhältnis

Jcomponenten ebenso belanglos, wie das in (139 b) gegenüber (139 a') hinzugekommene konstante Glied. — Die auf p. 987 angegebene Grenze für die Gültigkeit

²

   Vgl. Anm. 297) und [1], 8. Kap. „Theorie der Feinstruktur“.

³

   N. Bohr [2], II. Teil, § 2; H. A. Kramers, Dansk. Vid. Selsk. Skr. 8, III (1918), §§ 2, 7. — Ein vor Aufstellung deB Korrespondenzprinzips unternommener Versuch zur theoretischen Deutung der Intensitätsverhältnisse rührt her von A. Sommerfeld, Münchn. Ber. 1917, p. 83.

⁴

   Dies ist, wie N. Bohr [2], p. 45/48, 83/84 gezeigt hat, auch für achsensymmetrische Atommodelle mit beliebig vielen Elektronen der Fall und entspricht der auch von A. Bubinowicz (Anm. 288) betrachteten Erhaltung des Drehimpulses bei den Ausstrahlungsvorgängen.

⁵

   Für den Grenzzustand (122) entspricht dies genau der in (123) berücksichtigten Annäherung in den relativistischen Gliedern.

⁶

   N. Bohr [2], p. 5, 94. Bohr hebt an letzterer Stelle und ebenso Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, auf p. 150/152 auch die Beziehung dieser Frage jener nach der Schärfe der Spektrallinien und der Größe der endlichen Zeitdauer eines Strahlungsvorganges (Abklingungsdauer, s. Anm. 192) hervor, welche nach der klassischen Elektrodynamik gerade von der Größenordnung obigen,Genauigkeitsgrad es sein müßten, und von jener der Strahlungszeit, welche von einem mit gleicher Amplitude und Frequenz harmonisch schwingenden Elektron benötigt würde, um klassisch die gleiche Energiemenge auszustrahlen, welche dem „Quantum“ hv der betreffenden Spektrallinie entspricht. Auf dies und den Umstand, daß die Unscharfe, mit welcher darnach die Quantenzustände und damit die ausgezeichneten Energiewerte vorausberechnet werden können, vermittels der Bohrschen Frequenzbedingung (114) rein quantentheoretisch zu einer Unschärfe der ausgesandten Spektralfrequenzen führt, haben A. Sommerfeld und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 393, Betrachtungen und Berechnungen über die „wahre“ Spektrallinienbreite angestellt; wie Bohr hervorgehoben hat, scheint aber eine völlig zwangläufige Behandlung dieses Problems auf Grund des Korrespondenz-prinzipes gegenwärtig noch nicht durchführbar zu sein.

Wie diese Andeutungen erkennen lassen dürften, wird in den genannten Untersuchungen, die Diskussion von dem ursprünglichen Ausgangspunkt einer

⁷

   A. Lande, Ztschr. f. Phys. 16 (1923), p. 391; 24 (1924), p. 88; 25 (1924), p. 46; E. A. Millikan und J. S.Bowen, Phys. Rev. 24 (1924), p. 209, 223. In diesen Arbeiten wird überdies gezeigt, daß die Sommerfeldschen Feinstrukturgesetze auch für die Komplexstrukturen der optischen Serienspektren maßgebend sind.

⁸

   Man vgl. den zusammenfassenden Bericht über diese Messungen von E. Lau, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 60, welcher zu der theoretischen Seite des Problems allerdings in unzureichender Weise Stellung nimmt. — Mit der Frage, wie als real anzusehende Abweichungen von der vorausberechneten Größe des „ Wasser stoffdubletts“ innerhalb der Theorie aufgeklärt werden könnten, haben sich beschäftigt H. A. Wilson, Proc. Roy. Soc. (A) 102 (1923), p. 9; J. D. v d. Waals jr., Arch. Néerl. (IHA) 8 (1924), p. 136.

⁹

Diese Annahme und die obigen auf sie binfübrenden Überlegungen ergeben jene Rechtfertigung für den Ansatz makroskopischer Feldwirkungen, den J. Stark, Jahrb. d. Rad. 17 (1920), p. 161 in den bisherigen Darstellungen der Quantentheorie mit einem gewissen Rechte vermißt. Eine weitere Rechtfertigung kann auf den oben in Nr. 14 gekennzeichneten statistischen Charakter der Max-wellschen Theorie gegenüber der Quantentheorie bezogen werden; da für stationäre Wirkungen das Ergebnis der zeitlichen Mittelung über eine Größe mit ihrem Konstantwerte übereinstimmt, so kann der Maxwellsche Ansatz für konstante, oder nur unendlich langsame, umkehrbar veränderliche äußere Felder unbedenklich übernommen werden, vgl. A. Smekal, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 20. — Daß die Wirkungen unendlich langsam und umkehrbar veränderlicher Felder als Spezialfall einer der in Nr. 8 A betrachteten allgemeinen Parameterverschiebungen angesehen werden können und daher quantentheoretisch dem Fhrenfestschen Adiabatenprinzip (Nr. 14) unterliegen, ist von N. Bohr [2] und Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, hervorgehoben worden und wird auch weiter unten im Texte berührt.

¹⁰

   H. A. Kramers, Anm. 332); P. S. Epstein, Ann. d. Phys. 58 (1919), p. 553. Zu der letzteren Untersuchung vgl. man auch H. A. Kramers, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 199, Anm. 3 auf p. 217.

¹¹

   Wie N. Böhr [2], II. Teil, § 4 mittels der im Text weiter unten geschilderten Methoden der quantentheoretischen Störungstheorie gezeigt hat, ist die Bewegung des Elektrons bei Beschränkung auf diesen Genauigkeitsgrad in der Entwicklung des Energieausdruckes entartet und bloß doppeZfperiodisch (u = 2). Dies hatte schon K. Schwarzschild in seiner in Anm. 299) zitierten Untersuchung gefunden, worauf P. S. Epstein, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 168 betonte, daß diese Entartung verschwindet, sobald man auch quadratische und höhere Glieder in der Feldstärke zuläßt.

¹²

   A. Sommerfeld, Ann. d. Phys. 65 (1921), p. 36. — In Unkenntnis der bereits von Epstein (Anm. 331) vorgenommenen Berechnung des in der Feldstärke quadratischen Gliedes hat auch A. M. Mosharrafa, Phil. Mag. 43 (1922), p. 943; 44 (1922), p. 371 den quadratischen Effekt berechnet und mit den Beobachtungen verglichen. Auf die Fehlerhaftigkeit eines das quadratische Glied betreffenden, abweichenden Ergebnisses von H. O.'lNewboult, Phil. Mag. 45 (1923), p. 1081, haben A. M. Mosharrafa, Phil. Mag. 46 (1923), p. 751 und P. S. Epstein, Phil. Mag. 46 (1923), p. 964 hingewiesen.

¹³

   0. Stern, Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 476.

¹⁴

   A. Sommerfeld, Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 491; P. Debye, Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 507, auch Gött. Nachr. 1916. Eine andere Darstellung, welche die in Anm. 310) erwähnte Formulierung der Quantenbedingungen von W. Wilson zugrunde legt, hat A. M. Mosharrafa, Proc. Roy. Soc. A 102 (1922), p. 529 veröffentlicht. Die Schlußformel für die Größe der Linienaufspaltung stimmt mit der auf klassischem Wege, nämlich mittels des Larmorschen Satzes erhaltenen Lorentzechen Deutung überein; dies wird, wie A. Sommerfeld [1], p. 369 hervorhebt, dadurch möglich, daß aus ihr bei der Berechnung mittels der Frequenzbedingung (114) das Plancie sehe Wirkungsquantum h herausfällt. — Ältere quantentheoretische Versuche, den Zeemaweffekt zu begründen, welche mit dem gegenwärtigen Stande der Theorie jedoch nicht mehr vereinbar sind, haben K. F. Herzfeld, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 193 und N. Bohr [1], Abhandlung VI (und X) unternommen. Zu der letztgenannten Untersuchung vgl. man ferner das Geleitwort von Bohr zu N. Bohr [1], sowie N. Bohr [2], p. 115, Anm. 2).

¹⁵

   N. Bohr [2], II. Teil, § 5.

¹⁶

   A. Sommerfeld, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 1; hier wird die „räumliche“ Quantelung auf ein „magnetisches Feld von der Stärke Null“ bezogen, dessen Richtung als vorgegeben angesehen wird.

¹⁷

   Ygl. z. B. A. Lande, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 441, wo auch die verschiedenen, durch den anomalen Zeemaneffekt bedingten Abweichungen von der Ganzzahligkeit der Quantensahlen zusammengestellt sind, für die eine endgültige modellmäßige Deutung noch aussteht. Diese Abweichungen von der Ganzzahligkeit laufen auf eine der Festlegung (134) widersprechende Verfügung über hinaus, für die zur Zeit noch mehrere verschiedene Möglichkeiten in Betracht gezogen werden können. Wie den Ausführungen von Nr. 14, p. 996, zu entnehmen ist, kann die Festlegung von h{r⁰⁾ nach der gegenwärtigen Form der Quantentheorie überhaupt nur auf empirischem Wege vorgenommen werden; daß diese beim anomalen Zeemaneffekt halbzahlig auszufallen scheint, besagt natürlich nicht das Geringste für oder gegen die Gültigkeit der „Mechanik“ (vgl. Anm. 246), 292) in der Quantentheorie, wie in der Literatur mehrfach angenommen zu werden scheint. — Hinsichtlich einer ganz analogen EinstellungsVorschrift für den Drehimpulsvektor von Atomen mit beliebig vielen Elektronen gegen ein inhomogenes elektrisches Feld beim „normalen“ und „anomalen“ Starkeffekt vgl. man 0. Stern, Phys. Ztschr. 32 (1922). p. 476.

¹⁸

   0. Stern, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 249.

¹⁹

   W. Gerlach und 0. Stern, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 110; 9 (1922), p. 349, 353; Ann. d. Phys. 74 (1924), p. 673. Vgl. dazu auch Nr. 9 Ende, ferner für weitere prinzipielle Folgerungen aus dem Experiment Nr. 17.

²⁰

   Dieses Verfahren wurde von Epstein bereits 1917 ausgearbeitet, aber erst kürzlich publiziert, siebe P. S. Epstein, Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 211, 305, auch Phys. Rev. 19 (1922), p. 578. Zur Kritik des Verfahrens an sich vgl. man M. Born und W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 137; ferner A. Smekal, Phys. Ber. 3 (1922), p. 1108.

²¹

   Vgl. dazu den II. Bd. des in Anm. 346) genannten Werkes von H. Poincaré; ferner: E. T. WhittaTcer, Analytical Dynamics, II. Aufl., Cambridge 1917, wo das Delaunaysche Verfahren nach Epstein indessen unzureichend bzw. unvollständig dargestellt ist. Die WhittaJcerBche Form der Theorie hat Burgers (Anm. 345) angewendet — Ferner: VI 2, 12 (E. T. Whittaker), Nr. 10.

²²

   Ein derartiges System wird mitunter auch als „Normalsystem“ bezeichnet, insbesondere für den Fall s = u.

²³

   Hierfür genügt auch schon das Auftreten zufälliger Kommensurabili-täten zwischen den oor, da man dann, ähnlich wie in Anm. 318), eine Berührungstransformation dazu benutzen kann, um einige von den cor auf Null zu transformieren. Die zufällige Entartung entspricht daher den sogenannten niederen Kommensurabilitäten der Himmelsmechanik (z. B. Kommensurabilität der Planetenbahnen); da die Quantentheorie jeweils ganz bestimmte Werte der Ir auszeichnet, kann sie für einzelne Quantenzustände bestimmter Modelle von besonderer Bedeutung sein. Sie wird es aber jedenfalls für die allgemeine Beurteilung des Effektes unendlich langsamer, umkehrbarer Parameterverschiebungen sein, welche einen vorgelegten stationären Zustand so verändern, daß während der Verschiebung gewisse Kommensurabilitäten zwischen den oar entweder direkt oder mit großer Annäherung passiert werden. Siehe dazu Anm. 360). — Auf das Bestehen von Schwierigkeiten dieser Art bei Parameterverschiebungen hat bereits J. M. Burgers [1], p. 244, in Verbindung mit seinem Beweise für die Parameterinvarianz der Ik (Anm. 71) hingewiesen, doch hat jüngst M. v. Laue, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 619, zeigen können, daß derartige Kommensurabilitäten für jeneD Nachweis in vielen Fällen unbedenklich sind (Zusatz bei der Korrektur).

²⁴

   Vgl. dazu Anm. 355).

²⁵

   Diese Folgerung scheint hingegen von Born und Heisenberg bzw. Nordheim (Anm. 350) geleugnet zu werden, ohne daß dafür eine genauere Begründung ersichtlich wäre. Ygl. jedoch Anm. 360) und bereits J. M. Burgers [1], § 26, p. 143/144.

²⁶

   Dieses Ergebnis ist auf Grund der Anm. 318), 357) wohl ohne weiteres einleuchtend; seine eingehende Begründung geben Born und Heisenberg bzw. Nordheim (Anm. 350), welche auch zeigen, daß im allgemeinen eine endliche

Würde man (169) als alleiniges Ergebnis einer formalen, durch das Korrespondenzprinzip jedoch nicht zu begründenden Anwendung der Quantenbedingungen auffassen, so wäre damit der von Bohr aus dem Korrespondenzprinzip in Übereinstimmung mit (133) gefolgerte allgemeine Satz in gewissem Sinne durchbrochen, daß die Anzahl der Quantenbedingungen beliebiger ungestörter oder gestörter Systeme mit deren Periodizitätsgrad übereinstimmen muß. Eine gewisse Begründung für den Ausschluß aller übrigen Quantenstufen von (133) mit hf] — 0 (r' = u -f- 1,..., u -J- u) gegenüber (169) kann nur in der vielleicht plausiblen Forderung gesucht werden, daß die gestörte Bewegung bei s -* 0 stetig in die ungestörte Bewegung übergehen möge. Wie am Ende von 1. hervorgehoben, ist sie dort von selbst erfüllt und bei 2. gilt ähnliches wenigstens für bestimmte von den ungestörten Bewegungen, falls man die lfr⁰⁾ in (133) für das ungestörte und das gestörte System in entsprechender Weise festlegt. Ein starkes Argument gegen den Ausschluß der erwähnten Quantenstufen in (169) bildet jedoch die im Zusammenhang mit Anm. 357) wichtige Bemerkung, daß es nur bei Anwendung der vollständigen Quantenbedingungen (133) möglich zu sein scheint, den störenden Einfluß der niederen Kommensurabilitäten bei der Ausführung unendlich langsamer, umkehrbarer Parameterverschiebungen möglichst weitgehend zu unterdrücken.

361)    Siehe Anm. 347) und 348), namentlich aber VI 2, 12 (E. T. Whittaker), Nr. 10, wo die Methode in wesentlich speziellerer Form am Dreikörperproblem auseinandergesetzt wird.

362)    In diesem Punkte wurzeln die Vor- und Nachteile der Methode zugleich. Welche Bewegung kommt der erst zu untersuchenden „möglichst nahe“? —

Funktion dieses Hilfssystems (der „ersten intermediären Bewegung“) und bedeuten die Größen B°\r = 1,2,..., w); a^\ ßfKj = 1,2,. seine Uniformisierungsvariablen bzw. Bewegungskonstanten, so werde vorausgesetzt, daß die Hamiltonsche Funktion H des zu untersuchenden Problems in der Form

s — u)

• •>

(170)    H{If\ äf, Jf) = m(IW)

+ 2    »OS 2*(t W<«> Ą-----1- X wf + y )m)

tx...ru    1 u

dargestellt werden kann. Nun hat man ebenso wie bei I. zwei Haupt-fälle voneinander zu unterscheiden:

1. Wenn das gewählte Hilfssystem entweder nicht entartet (u = s) oder so beschaffen ist, daß u < s die Größen ßj⁰⁾ in den Entwickelungskoeffizienten 0tl...tu von (170) nicht vorlcommen, so kann ohne Beschränkung der Allgemeinheit O₀ = 0 angenommen werden. Dann sei    derjenige von den Entwickelungskoeffizienten, welcher den

numerisch größten Wert besitzt; man definiert nun durch

(171)    «f) = Hr(°)(J(°))

+    (^⁰⁾) • cos 2<ti W1 H-----h *uWu -f ytl

die Hamiltonsche Funktion der „zweiten intermediären Bewegung“. Da nach dem Energiesatz in dieser Näherung H= E sein muß, können die /W nicht mehr konstant und die nicht länger lineare Funktionen der Zeit sein. Die kanonische Transformation

(172)

wa) = t^wf Ą-----b Tuw^ + ytl.

W?G) — K)(0)

•■tu )

1(0) = tja)

(p = 2, 3,..., u)

liefert zunächst

(171')

+    V>> ■ ■ •> ü*’) ■ »OS

Während diese Frage allgemein wohl unbeantwortbar bleibt, wird die andere nach der Unabhängigkeit des Endergebnisses von dem gewählten Hilfssystem wohl unter einigermaßen definierten Voraussetzungen erbracht werden können. Wenn man sich dem Gegenstände der vorliegenden Nummer entsprechend, auf voraussichtlich bedingt periodische Probleme beschränkt, so fehlt auch hier noch der Nachweis, ob und inwieweit der Entartungszustand des benutzten Hilfssystems das Endergebnis beeinflußt, namentlich was seinen Periodizitätsgrad anbetrifft. [Vgl. dazu Epstein (Anm. 347), § 10, Ende.] Alle diese Bedenken, über welche man sich gegenwärtig wohl nur durch Ignorierung aller Schwierigkeiten hinwegsetzen kann, kommen bei den unter I. geschilderten Methoden ganz von selbst nicht in Betracht. — Eine wesentlich günstigere Stellungnahme zu II. gegenüber I. vertritt jüngst J. Woltjer, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 107 (Zusatz bei der Korrektur).

welcher Beziehung offenbar eine separierbare Hamilton-Jacobische Differentialgleichung entspricht, da

(p 2, 3,..u)

IW = const.

<172')

wird. Führt man anstatt    das Paar w^\ 'on neuen Uni-

rechnerisch allerdings nur mit Be-

was

formisierungsyariabeln ein nutzung von Entwickelungen nach einem kleinen konstanten Parameter durchführbar ist362 a), so bekommt man mittels der neuen Veränderlichen für .HW eine Funktion von den    allein; (170) er

hält dann die Form

(170')

H = #<■>(/«>) + 2    cos 2*0;»(■) + • • •

für die (m -}- l)¹*

auf welche das Verfahren nun wiederum von neuem angewendet werden kann, bis zu dem gewünschten Grade der Annäherung. Offenbar liegt es in der Methode selbst begründet, daß man nicht ohne weiteres in der Lage sein wird, auf diese Weise einen bestimmten vorgegebenen Annäherungsgrad zu erzielen. Eine unerwünschte Folge dieses Umstandes ist, daß die adiabatische oder Parameterinvarianz der „Wir-kungsvariablen“ Pm) dann genau genommen nur „intermediäre“ Bewegung einen exakt angebbaren Sinn besitzt, für die wirkliche Bewegung gegebenenfalls aber nur von höchst problematischem Werte sein kann, namentlich dann, wenn die Konvergenz von (170) eine sehr schlechte ist. Wie man sieht, stimmt der Periodizitätsgrad der durch die verschiedenen intermediären Bewegungen zu ersetzenden gestörten Bewegung hier mit jenem des Hilfssystemes überein, und dies gilt auch für die Anzahl der Quantenbedingungen, welche man dann für die Pm) nach (133) einzuführen haben wird. — Während die soeben geschilderte Methode dem unter I behandelten Falle 1. der periodischen Störungen entspricht, bekommt man das Analogon zu den säkularen Störungen (2.).

2. wenn das gewählte Hilfssystem entartet ist (u < s) und die

(170)

Größen aj⁰⁾ß{^ in den Entwickelungskoeffizienten    von

Vorkommen. Hier muß zunächst das Glied <Z>₀(Ir⁽⁰⁾, cP⁰⁾, in (170)

362 a) Vgl. P. S. Epstein, Anm. 247, §§ 7, 8. Es zeigt sich, daß die mittels der ip, wP beschriebene Bewegung von zweierlei Charakter sein kann [„Libration“ und „Periodizität“ (nach Epstein) bzw. „Rotation“ (nach Born und Pauli)], von denen jedoch der erstere von der Whittakerschen Methode (vgl. Anm. 348) nicht mitumfaßt wird. Eine ganz analoge Duplizität tritt nach Born und Pauli (Anm. 350) bei I. auf, jedoch nur im Falle 2.

67

Encyklop. d. math. Wiasensch. V 3.

berücksichtigt werden, falls die zweite intermediäre Bewegung durch die Ilamiltonsche Funktion B® -j- (3>₀ definiert; wegen

Null verschieden ist.³⁶³) Dann ist

es von

I⁽¹⁾ — J⁽⁰⁾ = const.

r    r

reduzieren sich ihre Bewegungsgleichungen auf das System von 2 (s — u) kanonischen Differentialgleichungen

dß<»

{11Z)

dä™

a#’

in welchen 0O analog zu sW₀ in (168) durch einen entsprechenden

dt

363) Dieser Fall tritt bei Epstein [Amn. 247), § 10] nur in sehr undurchsichtiger Form auf, indem (170) dort für den vorliegenden Fall ebenso wie für u = s in eine s-fache Fouriereche Reihe entwickelt wird, welches Verfahren bloß rein formal ist, da es unendlich viele konstante Reihenglieder ergibt, deren Aufeinanderfolge und Größe von der benutzten, unendlich vieldeutigen Wahl der „uneigentlichen“ Uniformisierungsvariablen w^+ 1,. lieh abhängen. An Stelle dieser Teilreihe konstanter Glieder von (170), welche z. B. divergieren kann, ergibt die obige, konsequentere Behandlungsweise den Entwicklungskoeffizienten d>₀, so daß man nun überblicken kann, zu welchen bedenklichen Konsequenzen die Voraussetzung führen muß, d>₀ durch eine solche konvergente Reihenentwicklung ersetzen zu dürfen. Während die natürlich ebenfalls nicht immer unbedenkliche Voraussetzung einer konvergenten Entwickelbar-keit von H nach einer u- fachen Fourierreihe implizit auch in dem unter I. benutzten Verfahren steckt [vgl. dazu Anm. 351), namentlich aber Nr. 16], wird die obige, von Epstein stillschweigend gemachte weitergehende Annahme zum Ursprung der unrichtigen Behauptung, daß das Verfahren II., ungleich jenem von I., stets mit beliebiger Annäherung zu für die Quantelung geeigneten Uniformisierungsvariablen führen müsse. Wie im Text hervorgehoben, trifft dies nur dann zu, wenn das hier auftretende, zu (168) analoge System von kanonischen Differentialgleichungen mittels solcher Veränderlicher integriert werden kann, was ebenso wie bei I. nur für die innerhalb der vorliegenden Nummer in Betracht kommenden Fälle vermutet werden kann. Indem Epstein jedes einzelne seiner Entwicklungsglieder von <h₀ für sich mit Hw bzw. 2T⁽¹⁾, . . . vereinigt und als eigene, neue „intermediäre“ Bewegung ähnlich wie unter IL, 1. behandelt, bleiben jene entscheidenden Schwierigkeiten unbemerkt; da man praktisch doch immer nur endlich viele Glieder einer unendlichen Entwicklung berücksichtigen kann, läuft der Mangel der Epsteinachen Behandlung darauf hinaus, daß sie nicht einmal den Einfluß des aperiodischen Gliedes d>₀ in (170) voll zu berücksichtigen vermag.

Die vorstehende Diskussion würde im Zusammenhang mit dem in Anm. 362) Bemerkten den Gedanken nahelegen, als richtig gewähltes Hilfssystem überhaupt nur ein solches gelten zu lassen, bei welchem von vornherein d>₀ = 0 wird. Dadurch würde wenigstens eine untere Grenze für den Periodizitätsgrad des Hilfssystems festgelegt werden können, hingegen bleibt die Frage, inwieweit die gewählte Bewegung der zu untersuchenden „möglichst nahe“ angepaßt ist oder nicht, weiterhin unbeantwortet.

Zeitmittelwert von H — genommen über die erste intermediäre Be-wegung, erhalten werden kann, und zwar auch dann noch, wenn keine Entwickelung von der Gestalt (170) möglich ist.3ei) Wie unter I kann vermutet werden, daß die Gleichungen (173) für die in der vorliegenden Nummer in Betracht kommenden Fälle separierbar oder mittels einer der hier behandelten störungstheoretischen Methoden bei Benutzung von ii — u neuen Uniformisierungsvariablen (u s) integrierbar sind; analog (163₂) wird dB⁰') -f- <P₀ dann durch die u früheren und die u — u neu hinzugekommenen „Wirkungs variablen IW allein dargestellt werden können. Der Periodizitätsgrad hat hier demnach gegenüber jenem des benutzten Ausgangssystems zugenommen und ähnliches gilt auch für die Anzahl der Quantenbedingungen, welche der intermediären Bewegung nach (133) auferlegt werden können, falls man nach ihrer Ermittelung das Verfahren abbricht. Will man zu weiteren Annäherungen übergehen, so hat man (170) mittels der neuen Uniformisierungsveränderlichen auszudrücken und nun ähnlich wie unter 1. einzelne periodische Glieder zu -j- <I>₀ hinzuzunehmen. Wenn u < s, können die Entwicklungskoeffizienten noch 2($ — u) von den Größen äj⁰⁾, ßW enthalten, so daß die Integration eines neuen, aus 2{s — u) Gleichungen bestehenden und zu (173) analog gebauten kanonischen Differentialgleichungssystems notwendig werden und eine weitere Erhöhung des Periodizitätsgrades zur Folge haben kann. Was den erzielbaren Annäherungsgrad dieses Verfahrens und die Parameterinvarianz der von ihm gelieferten „Wirkungsvariablen“ anbetrifft, so gilt hier das gleiche, wie es oben bereits unter 1. hervorgehoben worden ist.

Überblickt man die geschilderten störungstheoretischen Methoden,, so findet man, daß der Periodizitätsgrad der gestörten Bewegung nicht immer schon innerhalb der ersten Näherung ermittelt werden kann (I, 2.; II, 2.). Dies, sowie die Tatsache, daß unter Umständen auch die in den störenden Kräften quadratischen Glieder zu beobachtbaren Effekten Anlaß geben können, lassen es angezeigt erscheinen, dann auch den höheren Näherungen eine wesentliche physikalische Bedeutung für die betreffenden Atomprobleme zuzuschreiben. Aus den am Ende von Nr. 15 a angeführten Gründen für einen bestimmten Genauigkeitsgrad der Quantenrechnungen hingegen wird von Bohr der Standpunkt ver-

364) In diesem Falle kann man also wenigstens zu einer ersten Näherung mittels (173) gelangen. — Der im Text betonte Umstand wird von Epstein, 1. c., p. 317/318 hervorgehoben und ebenso wie oben mit dem von Bohr benutzten Ergebnis (168) von I. in Parallele gebracht, merkwürdigerweise jedoch ohne den in der vorigen Anm. gezogenen Folgerungen nachzugehen.

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treten, daß für die Festlegung der stationären Quantenzustände im wesentlichen allein die erste Näherung einer störungstheoretischen Untersuchung in Betracht zu kommen hat.¹)

Von den in den Bereich der vorliegenden Nummer fallenden quantentheoretischen Anwendungen der störungstheoretischen Methoden ist vor allem die korrespondenzmäßige Behandlung des Stark- und Zee-maneffektes der jBalmer- und Heliumfunkenlinien hei hinreichend starken äußeren homogenen Feldern zu nennen, mit welcher Bohr die Ergebnisse von Schwarzschild und Epstein, Sommerfeld und Debye (p. 1021, 1023) in erster Näherung bestätigt und die dabei auftretenden und bereits früher erwähnten Entartungsverhältnisse geklärt hat. In gleicher Weise hat Bohr ferner eine störungstheoretische Behandlung der relativistischen Keplerbewegung (Nr. 15 a) gehen können, indem er zeigte, daß die von der Relativitätstheorie bedingten Abweichungen von der gewöhnlichen Keplerhewegxmg in erster Annäherung auch als durch ein schwaches äußeres zentrales Zusatzfeld hervorgerufen angesehen werden können, dessen Potential dem Entfernungsg'warfraZe verkehrt proportional ist.²) Yon besonderer Tragweite für den Vergleich der Sommerfeldschen Feinstrukturtheorie mit der Erfahrung ist namentlich die Untersuchung des Einflusses kleiner äußerer homogener elektrischer und magnetischer Störungsfelder auf die relativistische AepZerbewegung, welche von Sommerfeld, Debye und namentlich von Bohr behandelt³), von Kramers in allen Einzelheiten, insbesondere für elektrische Felder beliebiger Stärke, ausgeführt worden ist.⁴) Die dabei zutage getretene große Empfindlichkeit der Feinstrukturkomponenten bereits gegenüber ganz minimalen äußeren Feldstärken läßt es vollkommen erklär-lich erscheinen, daß die bisherigen Messungen der Größe des „Wasser-stoffdubletts“ bei verschiedenen Autoren noch immer merkliche Unterschiede voneinander zeigen³²⁸) und zum Teil von Sommerfelds, theoretischem Werte ab weichen; da die bei den Messungen in Betracht kommenden Störungen vor allem durch die inhomogenen und zeitlich variablen molekular-elektrischen Felder der den leuchtenden Atomen benachbarten Ionen und Moleküle verursacht werden, für welche eine hinreichende theoretische Behandlung bisher noch nicht möglich gewesen ist, so muß man überdies auf eine noch wesentlich weitgehendere Beeinflußbarkeit der Feinstrukturzerlegungen gefaßt sein, als sie bisher von Kramers für makroskopische und konstante Felder vorausberechnet werden konnte. Die gleichen störenden Einflüsse dürften sich voraussichtlich auch bei der magnetischen Zerlegung der Feinstrukturkomponenten in erheblichem Maße geltend machen, wo eine volle Übereinstimmung zwischen der zuerst von Sommerfeld und JDe-bye³⁶⁷) gefolgerten Aufspaltung jeder einzelnen Feinstrukturkomponente in ein normales Lorentzsch.es Triplett mit den Beobachtungen³³⁹) bisher nicht erzielt werden konnte. Die bei der gleichzeitigen Wirkung starker äußerer, homogener elektrischer und magnetischer Felder auf die (nicht-relativistische) Keplerbewegung zu erwartenden Verhältnisse sind zuerst von Bohrm) diskutiert worden, doch stehen für diesen Fall gegenwärtig noch keinerlei Beobachtungen zur Verfügung, welche einen Vergleich mit den theoretischen Vorhersagen ermöglichen würden. Während es Bohr verhältnismäßig einfach gelang, den Fall paralleler oder aufeinander senkrechter Feldrichtungen zu erledigen, glaubte er, daß es für die säkularen Störungen hei unter einem beliebigen Winkel ⁵ gekreuzten Heldern unmöglich sei, die durch das Differentialgleichungssystem (168) gegebene Bewegung mittels für die Quantelung geeigneter Uniformisierungs variablen zu beschreiben. Dieses Problem ist dann unabhängig erst von Epstein⁶) und Klein⁷) mit positivem Ergebnisse befriedigend erledigt worden⁸), wobei sich Epstein im Gegensatz zu allen übrigen bisher angeführten störungstheoretischen Untersuchungen der von ihm entwickelten, oben unter II. geschilderten Methode bediente. Ebenso wie der gleichzeitige Einfluß elektrischer und magnetischer Felder hat sich bisher auch der störungstheoretisch berechenbare Zeemaneffekt 2. Ordnung⁹™) der Beobachtung entzogen.¹⁰)

an-

16. Quantentheorie nicht bedingt periodischer Systeme. Wenn ein elektrodynamisches Gebilde aus mehr als zwei beweglichen elektrischen Ladungen besteht, so werden für seine Bewegung in den Grenzzuständen (121) oder (122), wie bereits in Nr. 14 (p. 992) gedeutet worden ist, nur mehrfach periodische Partikularlösungen des durch die Hamiltonsehe Funktion (123) gekennzeichneten allgemeinen dynamischen Problems in Betracht kommen können. Erweitert man den Gültigkeitsbereich der strahlungsfrei gemachten klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen nun wiederum versuchsweise auch

auf ganz beliebige stationäre Quantenzustände derartiger Gebilde, so ergibt sich, daß die Quantenzustände der Modelle beliebiger Atome und Moleküle, abgesehen vom Wasserstoffatommodell (Nr. 15), gewissen stetigen, mehrfach periodischen Partikularlösungsfamilien der nicht bedingt periodischen Bewegung dieser Modelle angehören müßten.™)

der Periodizitätsgrad u einer mehrfach

nun

Bezeichnet man die Anzahl der „mechanisch“ (bzw. „dynamisch“²⁴⁶)) gezählten Freiheitsgrade eines derartigen, ruhend gedachten Modelles wieder mit s, so wäre z. B. für ein neutrales, durch äußere makroskopische Felder (p. 1020) gestörtes Atom mit Z-fach positiv geladenem Kern, s = 3Z, wie bei der gestörten räumlichen Bewegung des Wasserstoffatommodelles speziell îâr Z— 1. Ebenso wie beim Wasserstoffatommodell erniedrigt sich diese Anzahl jedoch um Eins für den feldfreien Fall, infolge der hier willkürlichen Orientierung der invariablen Ebene des Modells im Raume.³⁷⁷) Da periodischen Partikularlösxmg eines nicht bedingt periodischen Problems offenbar höchstens s — 1 sein kann³⁷⁸), so muß z. B. für ein AtommodeW bei Z^>2, uffLZZ—2 sein. Der Periodizitätsgrad und zufolge (133) auch die Anzahl der Quantenbedingungen sind demnach für Atome (Z 2) und Moleküle grundsätzlich kleiner als die Anzahl ihrer „mechanischen“ Freiheitsgrade. Tatsächlich ist die Anzahl u der „Quantenfreiheitsgrade“, wie man aus den Atom- und Molekülspektren auf empirischem Wege entnehmen kann, sogar im allgemeinen ganz wesentlich kleiner als s — 2 und spricht damit neben zahlreichen anderen Argumenten physikalischer und namentlich valenzchemischer

376) A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294; 15 (1923), p. 58. Siehe auch die Übersicht über das Problem, welche jüngst von M. S. Vallarta, J. Math, and Phys. Massach. Inst. Techn. 3 (1924), p. 109 gegeben worden ist. In weniger systematischer Form und ohne Bezugnahme auf das [in Nr. 14 benutzte und erst später aufgestellte Bohr sehe Korrespondenzprinzip ist obiger Satz auch bereits von J. M. Burgers [1], § 26 ausgesprochen worden. Tatsächlich hat man sich seiner, wenn auch unausgesprochen, jedoch von den ersten Untersuchungen Bohrs angefangen, bei sämtlichen bisherigen Versuchen zur Aufstellung brauchbarer Atom- und Molekülmodelle bedient, wie auch aus deren Schilderung weiter unten im Text entnommen werden kann.

377)    Vgl. etwa J. M. Burgers [1], § 16; dieser Umstand ist in einer älteren Veröffentlichung des Referenten, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 26 übersehen worden.

378)    Wäre er nämlich gleich s, so müßte die Bewegung nach dem in Anm. 307) erwähnten Satze von Herglotz von bedingt periodischem Charakter sein, was nach den Theoremen von Bruns und Poincaré über die Eigenschaften der Integrale der Vielkörperprobleme (vgl. VI 2, 12, E. T. Whittaker, Nr. 4) unmöglich ist. Allerdings unterscheidet sich das elektrische Vielkörper problem von jenem der Gravitation durch das prinzipielle Auftreten von Massenkommensurabilitäten und abstoßenden Kräften neben den anziehenden, doch wird die Gültigkeit der erwähnten Theoreme davon nicht berührt.

Natur zugunsten weitgehender Symmetrieeigenschaften der in den stationären Zuständen auftretenden Bewegungstypen.

Eine allgemeine Methode zur Ermittlung jener stetigen, mehrfach periodischen Partikularlösungstypen nicht bedingt periodischer Systeme, welche den größtmöglichen Periodizitätsgrad besitzen, ist gegenwärtig noch nicht bekannt; in einigen Fällen scheint hierzu die von Poincaré herrührende Methode der charakteristischen Exponenten™) geeignet zu sein, welche es ermöglicht, mehrfach periodische Partikularlösungen in der Umgebung einer bereits anderweitig bekannten einfach periodischen Partikularlösung zu bestimmen.³⁸⁰) Von grundsätzlicher Bedeutung ist in diesem Zusammenhänge, daß es im allgemeinen einfach periodische Partikularlösungen „verschiedener Instabilität¹ gibt, welche durch stetige Veränderung der Integrationskonstanten der Bewegung nicht ineinander übergeführt werden können. Die solchen Lösungen entsprechenden Familien von mehrfach periodischen Partikularlösungen werden dann

379)    H. Poincaré, Acta Math. 13 (1890), p. 249; ferner VI 2, 12 (E. T.Whit-taker), Nr. 12, p. 552.

380)    Vgl. A. Smekal, Anm. 376). Die Poincarésehe Methode bezweckt ursprünglich eine Untersuchung der Stabilität einer vorgelegten rein periodischen Partikularlösung gegenüber kleinen Änderungen in den Werten der Integrationskonstanten der Bewegung. Aus dem Verhalten der charakteristischen Exponenten kann nun geschlossen werden, welche von den einzelnen Freiheitsgraden „Störungen“ periodischer oder säkularer Natur erleiden; die säkularen Störungen bedürfen dabei allerdings einer über das Poincaréache Verfahren hinausgehenden Untersuchung, um im Anschluß daran den Periodizitätsgrad der der Ausgangsbewegung benachbarten und an sie stetig anschließenden mehrfach periodischen Partikularlösungen ermitteln zu können. Diejenigen Änderungen der Bewegungskonstanten, welche die Stabilität der Ausgangsbewegung im Sinne von Nr. 3 A aufheben, entsprechen der Verschiebung von „Instabilitätsparametern“ und müssen nach Nr. 3 A und Nr. 14 (p. 995) für ausgeschlossen erklärt werden (siehe auch weiter unten im Text); das gleiche gilt für solche Änderungen der Bewegungskonstanten, welche zwar die Stabilität unberührt lassen, jedoch zu Nachbarbewegungen von nicht bedingt periodischem Charakter führen. Zur Illustration des letztgenannten Falles sei auf das in Anm. 10) und 11) erwähnte Herglotz-.Artmsche Beispiel eines quasiergodischen Systems von zwei Freiheitsgraden hingewiesen. [Da für 2 jedes quasiergodische System nicht bedingt periodisch ist, kommen für die Quantentheorie nur seine mehrfach periodischen Partikularlösungen] in Betracht, während seine allgemeinen quasiergodischen Bahnkurven ausgeschlossen werden müssen; im Gegensatz hierzu würde die ältere statistische Mechanik (Nr. 1) zufolge dem in Anm. 165) Bemerkten gerade den Ausschluß jener Partikularlösungen fordern müssen.]

Ersetzt man die rein periodische Ausgangslösung durch eine mehrfach periodische Partikularlösung, so kommt man mittels der Poincaré sehen Methode u. a. zu Ergebnissen, welche in naher Beziehung zu den in Nr. 15 b unter I, 3 geschilderten störungstheoretischen Fragen stehen.

ebenfalls voneinander völlig unabhängig sein und gegebenenfalls sogar einen verschiedenen Periodizitätsgrad besitzen können. Da nach dem Korrespondenzprinzip (Nr. 14) nur Quantenübergänge zwischen stationären Zuständen möglich sind, welche einem einheitlichen Grenzzustande (121) oder (122) zugeordnet sind, so muß ein Atom, dessen stationäre Zustände aus derartigen voneinander unabhängigen Partikularlösungsfamilien mittels der Quantenbedingungen (133) ausge-wählt sind, mehrere voneinander völlig unabhängige Spektralserien besitzen, welche untereinander keine „Kombinationslinien“ besitzen,³⁸¹) Jede dieser Spektralserien nimmt dann ihren Anfang von einem energiearmsten Zustand des Atoms, unter denen wiederum jener mit der absolut kleinsten Energie als Normalzustand des Atoms anzusehen sein wird; da der Übergang aus einem der anderen Serienanfangsquantenzustände in ihn jetzt nur mehr auf strahlungslosem Wege (Nr. 18 a) möglich ist, kann man jene als „metastabile“ Atomzustände bezeichnen, im Anschluß an die von J. Franck und seinen Mitarbeitern anläßlich des experimentellen Nachweises dieser Erscheinung beim He eingeführten Terminologie. Daß das Spektrum des neutralen Heliums in Übereinstimmung damit aus zwei, völlig unabhängigen, miteinander nicht kombinierenden Spektralserien („Ortho“- und „Parhelium“spektrum) besteht, entspricht obiger Voraussage und ist im Zusammenhänge mit dem Korrespondenzprinzip namentlich von Bohr immer wieder hervorgehoben worden.³⁸²) Diese Übereinstimmung von Tatsachen und aus dem Korrespon-

381)    A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294, wo in Anm. 1) auf p. 299 auch entsprechende Beispiele am Dreikörperproblem angegeben sind, die für das Problem des Heliumatommodells von Bedeutung werden. Daß es bei Hinzunahme individueller Bedingungen, etwa bestimmter Stabilitätsforderungen, auch schon bei bedingt periodischen Systemen voneinander unabhängige Partikularlösungsfamilien geben kann, freilich nicht analytisch, sondern nur im Sinne jener Zusatzforderungen, ist z. B. den Untersuchungen von Pauli und Niessen (Anm. 415) über das Ziceizentrenproblem zu entnehmen. Siehe etwa W. Pauli, 1. c., Ende von § 8.

382)    N. Bohr [2], III. Teil, § 2; [3], 2. Yortrag, p. 62ff., 3. Vortrag, p. lOOff. — Mit Rücksicht auf die große prinzipielle Tragweite einer solchen Tatsache muß jedoch hervorgehoben werden, daß die beobachtete Nichtexistenz der erwähnten KombinationBlinien immer auch durch die Annahme sehr kleiner Übergangswahrscheinlichkeiten für die betreffenden Quantenübergänge gedeutet werden könnte — eine zwar mögliche Auffassung, die aber mit Rücksicht auf die Feinstruktur der beiden He-Serienspektren (Anm. 404), sowie die Eigenschaften des „metastabilen“ He-Zustandes von Franck als höchst unwahrscheinlich angesehen werden muß. (Die erwähnten Übergangswahrscheinlichkeiten brauchen hierzu etwa bloß von der Größenordnung des Verhältnisses : Elektronenmasse zu Kernmasse zu sein!) — Die jüngst von T. Lyman, Nature 113 (1924), p. 785 gefundene He-Kombinationslinie entsteht vermutlich erst unter dem Einfluß eines störenden elektrischen Feldes (Zusatz bei der Korrektur).

denzprinzip gezogenen theoretischen Folgerungen scheinen dafür zu sprechen, daß die strahlungsfrei gemachten klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen zumindest in qualitativer Hinsicht auch für Atomprobleme mit mehr als zwei beweglichen Ladungen ausreichend sind und hei einem durchaus zu gewärtigenden Versagen in quantitativer Hinsicht (p. 996, 1022) nicht etwa so abgeändert werden müßten, daß derartige Probleme nunmehr bedingt periodisch würden. Aus ähnlichen Gründen entnimmt man auch, daß die in Nr. 15b geschilderten störungstheoretischen Methoden für eine Behandlung solcher Probleme im allgemeinen nicht in Betracht kommen können.³⁸³) Was schließlich die Stabilität der stationären Quantenzustände anbetrifft, welche

388) A. SmeJcal, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294. — Eine genauere Begründung dieser Behauptung hat zunächst darauf hinzuweisen, daß alle diese Probleme nach Anm. 378) wesentlich nicht bedingt periodisch sind, so daß z. B. die allgemeinen Lösungen der Differentialgleichungen (168) bzw. (173) für die säkularen Störungen, welche eine beliebige Bewegung durch ein neu hinzukommendes Elektron erfährt (Einfangen eines Elektrons durch ein Atom- oder Molekülion!), nicht mehrfach periodischen Charakters sein können. Im allgemeinen wird für diese Probleme überdies auch noch die, sämtlichen störungstheoretischen Methoden von Nr. 15b zugrundeliegende Voraussetzung unerfüllbar sein, daß bei ihnen Entwicklungen nach mehrfachen Fourierschen Reihen wie in (164) oder (170) überhaupt möglich und konvergent sind (vgl. Anm. 363). Eine Divergenz der störungstheoretischen Entwicklungen muß daher bei solchen Problemen von prinzipieller Bedeutung sein, im Gegensatz zu jener, welche bei bedingt periodischen Problemen in den benutzten Methoden selbst begründet sein kann (vgl. Anm. 351). Diese Divergenz rührt im allgemeinen davon her, daß die störungstheoretischen Methoden für die allgemeinen Lösungen eines nicht bedingt periodischen Problems formal und automatisch einen höheren Periodizitätsgrad voraussetzen, als er bei geeignet gewählten Partikularlösungen im günstigsten Falle verwirklicht sein kann. Erst wenn der Periodizitätsgrad jener Partikularlösungen irgendwie ermittelt ist, kann eine, meist beschränkte Anwendung der störungstheoretischen Methoden auf legitime Art möglich werden.

Während die im Texte bevorzugte Argumentation wesentlich auf Folgerungen aus dem Bohrschen Korrespondenzprinzipe beruht, hat N. Bohr [2] ursprünglich mehr auf die als selbständiges Postulat für sich betrachteten, formalen Quantenbedingungen (149) bzw. (133), (134) gestützte Gesichtspunkte vertreten. Wenn man den Unterschied zwischen allgemeinen Lösungen und Partikularlösungen bestimmter Periodizitätseigenschaften bei nicht bedingt periodischen Problemen außer Betracht läßt, kann man so mit Born und Pauli (Anm. 350) zu der Auffassung kommen, daß eine „scharfe Quantelung“ hier unmöglich sei und daß z. B. das Heliumatom, ebenso wie alle schwereren Atome und die Moleküle, prinzipiell unscharfe Spektrallinien besitzen müsse. Mit Rücksicht auf die im Text genannten Belege zugunsten der direkt auf das Korrespondenzprinzip fundierten Auffassung erübrigt es sich indessen wohl, auf die anderen Schwierigkeiten jenes älteren Standpunktes einzugehen, der gegenwärtig überdies als allgemein verlassen angesehen werden kann.

aus den mehrfach periodischen Partikularlösungen nicht bedingt periodischer Systeme mittels der allgemeinen Quantenbedingungen (133) auszuwählen sind, so ist bereits oben in Nr. 14 (p. 995) hervorgehoben worden, daß sie der Natur der Sache nach durch das Ehrenfestsche Adiabatenprinzip nur für solche äußere Störungen gesichert werden kann, welche jene Bewegungen in solche vom gleichen analytischen Charakter überführen würden. Betrachtet man die Quantenbedingungen als außer mechanische, kinematische Zusatzrelationen zu den allgemeinen Bewegungsgleichungen solcher Probleme, so wäre es denkbar, die erwartete Stabilität auch andersbeschatfenen Störungen gegenüber zu erhalten¹¹ 12); demgegenüber könnte jedoch auch vermutet werden, daß die Stabilität der stationären Zustände nur in dem oben gekennzeichneten Ausmaße besteht und so auch den normalen zwischenmolekularen Wechselwirkungen gegenüber hinreicht⁸⁸⁵), außer wenn es sich um direkte Stoßvorgänge (Nr. 18) handelt, welche durch entsprechend raschen Ablauf und ein bestimmtes Ausmaß gegenseitiger Annäherung gekennzeichnet sind.

zu

Da die vorstehenden Ausführungen allein gewisse analytische Eigenschaften der Lösungen beliebiger kanonischer Differentialgleichungs-systeme zur Grundlage genommen haben, so werden sie für die Quantentheorie nicht bedingt periodischer Systeme auch dann noch maßgebend sein, wenn sich die strahlungsfrei gemachten klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen quantitativ endgültig als unzureichend erweisen sollten (p. 1053), ohne daß es damit zugleich unmöglich würde, die innere Bewegung der Atome und Moleküle in ihren stationären Quantenzuständen überhaupt mittels Differentialgleichungen beschreiben können,¹³)

16 a. Spezielle Atommodelle mit mehreren Elektronen und idealisierte Atommodelle. Im Zusammenhänge mit der auf Grund von

(151) anfangs nur für einfach periodische Systeme möglichen Anwendung der Quantentheorie hatte Bohr, und bereits vor ihm Nicholson, ursprünglich ebene, aus mehreren, konzentrisch angeordneten Elektronen-„ringen¹¹ bestehende Atommodelle angegeben¹⁴), bei welchen man in der Folge mit Rücksicht auf die im periodischen System der Elemente zum Ausdruck kommenden Valenzverhältnisse¹⁵), sowie auf eine numerische Darstellbarkeit einiger Hauptlinien der Röntgenspektren¹⁶) in geeigneter Weise über die Besetzungsanzahlen der einzelnen „Ringe“ zu verfügen suchte.¹⁷) Jeder Elektronenring erscheint hierbei als einfachste periodische Partikularlösung des entsprechenden Vielkörper-problemes ausgezeichnet und wird zunächst als von seinen Nachbarn völlig unabhängig behandelt; er heißt ein-, zweiquantig usw., je nachdem, welchem ganzzahligen Vielfachen von — der Drehimpuls des einzelnen Ringelekt/rons gleichgesetzt wird.¹⁸) Um die nur rohe numerische Wiedergabe zu verbessern, welche für die Frequenzen der wichtigsten Röntgenlinien auf Grund der Annahme eines innersten ein-quantigen, eines nächsten zweiquantigen Elektronenringes usw. im Normalzustand der Atome erzielt werden konnte, ist man alsbald dazu übergegangen, die gegenseitigen Störungen solcher Ringsysteme zu berücksichtigen, ferner quantenmäßig vorbestimmte Neigungen der verschiedenen Ringebenen zu prüfen und auch elliptische Bewegungszustände der Ringelektronen zuzulassen.¹⁹) Gestützt auf eine ein-

gehende numerische Prüfung der Konsequenzen dieser und einiger weiterer noch in Betracht kommender Möglichkeiten, hat indessen Smekal schließlich zeigen können, daß die Elektronenringvorstellung quantitativ überhaupt unbrauchbar ist und verworfen iverden mußs93), nachdem ähnliche Ergebnisse von kristallgittertheoretischer²⁰ 21 22) und valenz-chemischer™) Seite zum Teil bereits früher zugunsten räumlicher Atommodelle²³) Vorgelegen hatten. Der Mißerfolg der Elektronenringvorstellung wird begreiflich, wenn man die maximale Instabilität ebener Modelle überhaupt in Betracht zieht²⁴) und bedenkt, daß die klassischelektrodynamische Ausstrahlung derartiger Elektronenbewegungen zugleich mit deren geometrischen Abmessungen von desto höherer Ordnung unendlich klein wird, je mehr Elektronen einem einzelnen Ringe angehören²⁵); nach dem Bohr sehen Korrespondenzprinzip (Nr. 14) würden sich derartige Bewegungszustände auch in quantentheoretischer Hinsicht als praktisch strahlungsunfähig erweisen müssen, außerdem erscheint es nach dem gleichen Prinzipe unmöglich, Elektronenringe als Endprodukt einer sukzessiven Bindung einzelner Elektronen durch die verschiedenen Ionisierungsstufen der Atome zu erhalten, wie es im Wege ihrer verschiedenen Serienspektren experimentell verfolgt werden

A. Sommerfeld, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 297; A. Lande, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 578, 585; A. D. Fokker, Arch. Néerl. (IIIA) 5 (1921), p. 193.

kann (Y 26, C. Bunge). Ähnliche entscheidende Schwierigkeiten knüpfen sich an räumlich dynamische Atommodelle, bei welchen an Stelle der früheren Elektronenringbewegungen ebenfalls wieder einfach periodische Partikularlösungen der zugehörigen Yielkörperprobleme, diesmal jedoch von räumlich maximaler Symmetrie, auftreten.³⁹⁹) Tatsächlich hat Bohr in letzter Zeit, allerdings auf halbempirischem Wege unter wesentlicher Benutzung des experimentellen Materials über die Serienspektren der Elemente und deren Anregungsbedingungen, feststellen können, daß die Elektronenbewegung im Normalzustände der Atome als eine wesentlich verwickeltere angesehen werden muß.⁴⁰⁰) Eine formale Deutung der jBo/wschen Ergebnisse in der Terminologie der vorliegenden Nummer würde ergeben, daß sich die Elektronen im Innern der Atome in enger Beziehung zu den Gesetzmäßigkeiten des periodischen Systems der Elemente auf einzelne Untergruppen von maximal zwei, vier, sechs oder acht Individuen verteilen müssen, deren phasengebundene Bewegung in jedenfalls räumlich symmetrischen, mindestens doppeltperiodischen Bahnen („harmonische Wechselspiele“) verläuft; über die Art der nicht unbeträchtlichen wechselseitigen Beeinflussungen dieser Untergruppen ist jedoch noch so wenig bekannt, daß es gegenwärtig auch nicht annähernd möglich wäre, Aussagen über die analytische Beschaffenheit und namentlich über den Periodizitätsgrad jener Partikularlösungen der atomaren Vielkörperprobleme zu machen, welche dem Normalzustand der Atome entsprechen sollten, falls die in der vorliegenden Nummer benutzten Begriffe und Grundlagen zu dessen Beschreibung überhaupt ausreichend sind.⁴⁰¹)

399)    A. Lande, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 2, 644, 653; Beri. Ber. 1919, p. 101; Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 191; 2 (1920), p. 83, 87, 380; E. Madelung und A. Lande, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 230; T. Bella, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 157. — Eine vier dimensionale Verallgemeinerung derartiger Modelle ist gegeben worden von N. H. Kolkmeijer, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 467 ; Proc. Acad. Amsterdam 23 (1922), p. 1419, 1428, 1434.

Die allen diesen Atommodellen zugrundeliegende These einer einfach periodischen Bewegung aller Elektronen der gleichen „Elektronenschale“ kann auch so ausgedrückt werden, daß alle jene Elektronen gleichzeitig miteinander „in Phase“ schwingen. Die gleiche Annahme wird für die Bewegung sämtlicher Elektronen des Atoms in seinem Normalzustände neuerdings von M. Born und W. Heisenberg (Anm. 350) im Zusammenhang mit den in Nr. 15 b unter I, 3 besprochenen störungstheoretiscben Ergebnissen vertreten, jedoch ohne daß auf die eingangs dieser Nummer besprochenen prinzipiellen Schwierigkeiten einer störungstheoretischen Behandlung derartiger Probleme näher eingegangen werden würde.

400)    N. Bohr [3], 3. Vortrag; N. Bohr und 1). Coster, Ztschr. f. Phys. 12 (1923), p. 342; N. Bohr, Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228. Vgl. ferner V 26, C. Bunge und V 27, A. Kratzer.

401)    Siehe Nr. 28, letzter Abschnitt.

Untersuchungen rein theoretischer Natur, welche ähnlich wie beim Wasserstoffatommodell (Nr. 15) darauf gerichtet waren, sämtliche beobachtbaren atomaren Eigenschaften bloß auf Grund universeller Konstanten wiederzugeben, sind nach dem Mißerfolg der oben aufgezählten, allgemeineren Versuche nur mehr am HeliumatommodeW (Z = 2) an-gestellt worden. Aus der großen Anzahl bisher zu diesem Zwecke vorgeschlagener und zum Teil wenigstens mit Rücksicht auf ihre Ionisierungsenergie durchgerechneter Modelle für das He-Atom⁴⁰²), welche

402) 1. Einquantiger „Ring“ von zwei Elektronen: N. Bohr [1], p. 38; vgl. auch A. Sommerfeld [1], p. 84, 428, 726. — Falsche Ionisierungsspannung, widerspricht überdies dem Korrespondenzprinzip.

2.    Störungstheoretische Behandlung des Dreikörperproblems (vgl. dazu jedoch Anm. 383!): P. S. Epstein, Naturwissenschaften 6 (1918), p. 230, § 18; Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 211, 305; A. Lande, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 228; 21 (1920) p. 114; N. Bohr [3], p. 63. — Falsche Termwiedergabe für den Ortho- und Par-heliumzustand, Widerspruch mit dem Korrespondenzprinzip.

3.    Ebenes Modell mit halbkreisbogenförmigen Elektronenschwingungen: J. Langmuir, Science 51 (1920), p. 605; H. O. Newboult, Phil. Mag. 45 (1923), p. 1085; B. de Laer Kronig, Science 58 (1923), p. 537. — Widerspricht dem Korrespondenzprinzip.

4.    Modell des Barheliumzustandes mit zwei symmetrischen einquantigen, unter 120° gegeneinander geneigten Elektronenkreisbahnen: E. C. Kemble, Phil. Mag. 42 (1921), p. 123; N. Bohr [3], p. 100. — Ionisierungsspannung berechnet und fehlerhaft befunden von J. H. Van Vleck, Phil. Mag. 44 (1922), p. 842 und H. A. Kramers, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 312. Spektralterme des angeregten Modells störungstheoretisch (vgl. Anm. 383!) berechnet und fehlerhaft befunden ven J. H. Van Vleck, Phys. Rev. 21 (1923), p. 372 und M. Born und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 16 (1923), p. 229.

5.    Ebenes Modell des Orthdheliumzustandes mit innerer einquantiger und äußerer zweiquantiger Elektronenbahn (nahe verwandt zu 2.). N. Bohr, Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228, § 7, nach gemeinsamen Untersuchungen mit H. A. Kramers. — Spektralterme des angeregten Modells störungstheoretisch berechnet und fehlerhaft befunden von M. Born und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 16 (1923), p. 229. Stabilitätsfragen: O. Holpern (nach Mitteilungen von A. Bubinowicz und W. Pauli), Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 344.

6.    Modell mit Elektronenbahnen ohne gegenseitige Störungen: L. Silberstein, Astrophys. J. 66 (1922), p. 119; 57 (1923), p. 248; Nature 110 (1922), p. 247;

111    (1923), p. 46. — Nach W. M. Hicks, Nature 111 (1923), p. 146; C. V. Baman, Nature 110 (1922), p. 700; C. V. Baman und A. S. Ganesan, Astrophys. J. 57 (1923), p. 243; 59 (1924), p. 61 ist im Gegensatz zur Behauptung Silbersteina keine brauchbare Wiedergabe der He-Linien zu erzielen, außerdem widerspricht das Modell dem Korrespondenzprinzip.

7.    Modell mit verschiedenen gegenseitigen Neigungen der Elektronenbahnebenen: L. Silberstein, Astrophys. J. 57 (1923), p. 257; Nature 111 (1923), p. 567;

112    (1923), p. 63. — Widerspricht dem Korrespondenzprinzip.

8.    Ebenes Modell des Parheliumzustandes mit bemerkenswerter Anwendung der Quantenbedingungen: A. Sommerfeld, J. Opt. Soc. Amer. 7 (1923), p. 509. — nahezu alle, verschiedene von den einfach oder doppelt periodischen Partikularlösungen des Dreikörperproblems benutzen, tritt ein einziges, von Kemble und Bohr herrührendes Modell hervor⁴⁰³), dem von Anfang an mit Rücksicht auf die bereits oben (p. 1045) berührten spektralen Eigentümlichkeiten des He und das Korrespondenzprinzip eine erhebliche Wahrscheinlichkeit zugebilligt werden konnte. Wie aber namentlich die Berechnung der von dem experimentellen Werte verschiedenen Größe der Ionisierungsspannung des Modells durch Van Viech und Kramers dargetan hat⁴⁰³), muß entweder das Modell⁴⁰⁴) oder die Benutzung der strahlungsfrei gemachten klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen⁴⁰⁵) als unzulässig angesehen werden. Der letztere Standpunkt wird namentlich von Bohr vertreten und erscheint durch mancherlei Schwierigkeiten gestützt, welche sich jedem

IonisierungsSpannung noch nicht berechnet, vgl. dazu und zu einem ähnlichen, noch unpublizierten Modell von W. Heisenberg : O. Laporte, Phys. Ber. 5 (1924), p. 91. Modell vermutlich instabil.

9. Ein theoretischer Versuch von F. J. de Wiśniewski, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 135, scheint zwar angenähert richtige Termwerte zu liefern, enthält aber willkürliche Abänderungen der Bewegungsgleichungen, welche nach W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 175, mit den bisherigen quantentheoretischen Grundlagen unvereinbar sind. Bezüglich eines analogen Versuches am Li-Atommodell siehe F. J. de Wiśniewski, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 330.

403)    Siehe 4. und 5. der vorigen Anmerkung; während der Parheliumzustand dem Normalzustand des Heliumatoms entspricht, stimmt der Orthoheliumzustand mit dem auf p. 1045 erwähnten „metastabilen“ Heliumzustande überein, der von J. Franck und seinen Mitarbeitern festgestellt worden ist.

404)    Hierfür käme in Betracht, daß die für den Parheliumzustand gewählte doppelt-periodische Partikularlösungsfamilie des Dreikörperproblems nicht die richtige sein könnte, wofür vielleicht spricht, daß es hier -voraussichtlich auch drei- und vierfach-periodische Partikularlösungen geben kann. Wenn es als gerechtfertigt anzusehen wäre [vgl. jedoch den in Anm. 399) erwähnten Standpunkt von Born und Heisenberg], mit Rücksicht auf die Stabilitätsverhältnisse des Modells die Realisierung jener mehrfach periodischen Partikularlösungen zu erwarten, welche den größtmöglichen Periodizitätsgrad besitzen, so könnte der bisherige Mißerfolg der Theorie wenigstens teilweise auf diesen Umstand zurückgeführt werden. Tatsächlich scheint die Existenz einer Feinstruktur der He- und Li⁺-Linien sehr zugunsten eines Periodizitätsgrades «>2 zu sprechen. Bezüglich der ersteren vgl. man für He: W.Lohmann, Ztschr. f. wiss. Phot. 6 (1906), p. 1, 41; A. E. Ruark, P. D. Foote und F. L. Möhler, J. Opt. Soc. Amer. 8 (1924), p. 17; L. S. Ornstein und H. C. Burger, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 57 ; R. Brunetti, Rend. Acad. Lincei (5) 33 (1924), p. 413; für Li⁺: H. Schüler, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 292.

405)    Wie bereits in Anm. 272) hervorgehoben, ist es beim Heliumatom-modeli bisher noch nicht versucht worden, die Retardierung der Potentiale gemäß (123) zu berücksichtigen, so daß hier noch eine weitere Lücke (vgl. die vorige Anm.) auszufüllen wäre, um den im Texte weiterhin gezogenen Folgerungen eine endgültige Rechtfertigung zu verleihen.

Versuche einer von den Gesichtspunkten der vorliegenden Nummer ausgehenden theoretischen Deutung der in den Serienspektren auftretenden Komplexstrukturen und anomalen Zeemaneffekten entgegenzusetzen scheinen.²⁶) Wenn man bedenkt, daß hei jeder Art gegenseitiger Wechselwirkung von Elektronen im Atomverhande auf das Einzelelektron dauernd quasiperiodisch veränderliche Kraftwirkungen ausgeübt werden, deren Frequenzen von der gleichen Größenordnung sind wie jene der ausgesandten Spektralfrequenzen, so kann man in der Tat vermuten, daß jene Wechselwirkungen ebensowenig auf strahlungslos-klassisch-elektrodynamischem Wege berechenbar sein werden, wie dies nach der Bohrschen Frequenzbedingung (114) für die Spektralfrequenzen möglich ist. Ob diese Analogie aber weiter zu der Erwartung berechtigen darf, auch derartige Wechselwirkungen mit Hilfe gewisser Differenz- oder Mittelungsprozesse entsprechend (114) bzw. (137a) wiedergeben zu können²⁷), muß noch als ebenso fraglich angesehen werden wie jeder Versuch einer direkten Abänderung der strahlungsfrei-klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen für das Gebiet „niederer“ Quantenzahlen.

Die vorstehend angedeuteten, selbst von einer vorläufigen Auflösung wohl noch ziemlich weit entfernten Schwierigkeiten haben bewirkt, daß eine wenigstens qualitative Theorie der spektralen Gesetz-

68

Mäßigkeiten (Y 26, C. Runge) für Atome mit mehreren Elektronen von stark idealisierten Grundannahmen auszugehen genötigt war. Im Anschluß an die bahnbrechenden Untersuchungen von Sommerfeld und seinen Schülern betrachtet man hierzu mittels der Methoden von Nr. 15 die Bewegung des „Serien“- oder „Leucht“elektrons eines beliebigen Atoms in dem zunächst als unveränderlich vorgestellten Felde des Atom„rampfs“, das man sich etwa durch eine Kugelfunktionenentwicklung mit unbestimmten Koeffizienten gegeben denken kann. Man erhält so im allgemeinen durch drei Quantenbedingungen festgelegte präzessierende Zentralbahnen / welche den Rydbergschen und Ritzschen Typus der Serienformelni0S), samt den daran wahrgenommenen Sonderfällen²⁸ 29), im Einklang mit dem Bohrschen Korrespon-denzprinzipe³⁰) wiederzugeben gestattet haben. Das gleiche idealisierte Atommodell hat auch die grundsätzliche Verschiedenheit des Stark-³¹) und Zeemaneffektes³²) an den Wasserstofflinien gefundenen Form dieser Effekte (Nr. 15 b) theoretisch vorherzusehen ermöglicht. Um auch die Komplexstruktur der Serienlinien und ihre anomalen Zeemaneffekte wiedergeben zu können, erweist es sich indessen als unumgänglich, bestimmte, weitergehende Annahmen über die Wechselwirkung zwischen Serienelektron und Atom-

den Serienlinien gegenüber der

an

rümpf zu benutzen³³), was jedoch zu den bereits oben angedeuteten grundsätzlichen Schwierigkeiten führt. Bei allen diesen Untersuchungen spielt, unabhängig von der übrigen Bewegung und ihrer quantentheoretischen Behandlung, die auf die Quantenbedingung (148') gestützte Annahme eine wesentliche Rolle, daß der Gesamtdrehimpuls eines be liebigen Atoms durch ein ganzzahliges (oder halbzahliges!) Vielfaches

von — gegeben sei.

161). Molekülmodelle. Es ist klar, daß die im Vorstehenden berührten quantentheoretischen Schwierigkeiten für eine Theorie des Atombaues sich in noch weit höherem Maße dem Versuch einer quantitativen Theorie des Molekülbaues entgegenstellen müssen. Tatsächlich sind, von einigen älteren, auf die inzwischen erledigte Elektronenring-vorstellung (p. 1049) gegründeten allgemeinen Versuchen³⁴ 35) abgesehen, bisher nur die beiden denkbar einfachsten Molekülmodelle einer quantentheoretischen Behandlung unterzogen worden: das Modell des Wasserstoffmolekülions und das des Wasserstoffmoleküls selbst. Das erstere Modell läßt sich nach Niessen und PauliAlb) auf das Problem der Anziehung eines Elektrons durch zwei feste, positive Einheitsladungen tragende Zentren zurückführen, wenn man die Bewegung der beiden Wasserstoffatomkerne wegen ihrer im Verhältnis zu jener des Elektrons großen Massen in erster Annäherung vernachlässigt; da das Zweizentrenproblem nach Jacobi in elliptischen Koordinaten separierbar ist³⁶), können hier die in Nr. 15a entwickelten Methoden der quantentheoretischen Behandlung bedingt periodischer Systeme zur Anwendung gebracht werden, wobei die vernachlässigte Kernbewegung eine

68*

ergänzende Stabilitätsuntersuchung für die einzelnen gefundenen Bahntypen erforderlich macht.⁴¹⁷) Mangels hierzu geeigneter experimenteller Daten ist eine Prüfung der so gewonnenen Ergebnisse einstweilen nicht möglich gewesen.⁴¹⁷®) Die bisherigen Versuche einer quantentheoretischen Behandlung des Wasserstoffmolekülmodells hingegen, welche sich sämtlich gewisser mehrfach periodischer Partikularlösungen des Vierkörperproblems mit praktisch in Ruhe befindlichen Kernen bedienen, haben ausnahmslos zu negativen Ergebnissen und ähnlichen Schwierigkeiten wie beim oben besprochenen Problem des Heliumatommodells geführt.⁴¹⁸)

417) Diese Stabilitätsuntersuchung schließt z. B. alle Typen der Bewegung im ebenen Zweizentren-Problem aus, auf welche sich eine frühere Untersuchung des Modells durch J. Marshall, Proc. Edinb. Roy. Soc. 42 (1922), p. 247, von vornherein beschränkt hatte. Ähnlich wie in Nr. 16 a findet man also auch hier, daß ein ebenes Modell aus Stabilitätsgründen als unbrauchbar angesehen werden muß.

Ein anderes ebenes Modell des Wasserstoffmolekülions, bestehend aus zwei, ein ruhendes Elektron in einquantiger Kreisbahn umlaufenden Protonen (vgl. das unbrauchbare ältere Poftrsche Heliumatommodell, Anm. 402), 1.!), hat

M. Wolfke, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 407, benutzt und mit dem Viellinienspektrum des Wasserstoffes in Verbindung gebracht.

417 a) Diese Prüfung ist seither von H. D. Smyth, Proc. Roy. Soc. A 105 (1924), p. 116, durch Messung der Ionisierungsspannung des ermöglicht worden; der gefundene Wert widerspricht dem theoretisch vorausberechneten, so daß die Theorie sich hier ebenso wie bei dem neutralen Hs (s. weiter unten) als unzulänglich erweist.

418) 1. Das Bohr-Debyeache Wasserstoffmolekülmodell besteht aus zwei ruhenden Protonen und einem einquantigen „Ring“ von zwei Elektronen, dessen Mittelpunkt den Kernabstand halbiert und dessen Ebene zu letzterem senkrecht steht (vgl. das analog gebaute He-Modell von Bohr, Anm. 402), 1.!): N. Bohr [1],

III. Abhandlung, P. Debye, Münchn. Ber. 1915, p. 1. Die Strahlungseigenschaften des Modells hat M. Wolfke, Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 71, betrachtet, seine Dispersion ist von P. Debye (1. c.) berechnet worden, seine Botationsdispersion von P. Scherrer, Diss. Göttingen 1916; Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 71 und F. Bauer, Ann. d. Phys. 56 (1918), p. 261, der die Scherrerachen Ergebnisse berichtigt hat. Außer der Dispersion hat B. Gans, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 81, für das Modell noch die Depolarisation des Tyndall-Lichtes, die Kerrkonstante und den Absorptionskoeffizienten berechnet. Im Gegensatz zu der dabei erhaltenen, meist ziemlich befriedigenden Übereinstimmung mit der Erfahrung erweist sich die zuletzt von M. Blanek, Beri. Ber. 1919, p. 914, eingehend diskutierte Dissoziationswärme des Modells als unrichtig. Die Instabilität des Modells gegenüber gewissen äußeren Störungen hat H. J. van Leeuwen, Proc. Acad. Amsterdam 18 (1916), p. 1071; Phys. Ztschr. 17 (19^6), p. 196 festgestellt und A. Bubinowicz, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 187 eingehend untersucht. Bezüglich weiterer Einwände gegen das Modell vgl. man W. Lenz, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 632 und W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen

Diese Mißerfolge der quantitativen Modellversuche haben ähnlich wie bei den Atombauproblemen dazu genötigt, allgemeine Gesetzmäßigkeiten, wie die Struktur der Bandenspektren (V 27, A. Kratzer), sowie die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme mehratomiger Moleküle („Botationswärme“) (Nr. 241)) bloß qualitativ und ausschließlich auf Grund geeignet idealisierter Molekülmodelle quantentheoretisch zu behandeln. In der Tat gestattet bereits die quantentheoretische Behandlung der Botationsbewegung eines beliebigen starren Molekülmodells die Grundzüge der genannten Erscheinungen wiederzugeben, wobei zweiatomige Moleküle als „Hantel“modelle durch gewöhnliche Botatoren von einem Freiheitsgrade ersetzt werden können⁴¹⁹), mehratomige Moleküle hingegen als Kreisel von auch mehr als einem Freiheitsgrade Behandlung zu finden haben.⁴²⁰) Läßt man die An-des neuen Wärmesatzes, Halle 1918, p. 153. Hinsichtlich einer Verallgemeinerung des Bohr - Deby eschen Modells mit Bezug auf mehrquantige, nicht-kreisförmige Elektronenbewegungen vgl. man die erwähnte Untersuchung von M. Planck, ferner H. Kallmann, Diss. Berlin 1920.

2.    Das ebene „Fahrrad“-Modell von W. Lenz, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 21 (1919), p. 632, ist vermutlich (vgl. Anm. 417) instabil.

3.    Modell wie unter 1., aber mit halbkreisbogenförmigen Elektronenschwingungen: J. Langmuir, Science 52 (1920), p. 433 (vgl. das analoge He-Modell von Langmuir, Anm. 402), 3.). Bildungsmöglichkeit des Modells fraglich.

4.    Ein „Pendelbahn“-Modell (ebenfalls im Anschluß an 1.) hat A. Euckenr Naturwissenschaften 10 (1922), p. 533, 947, erwogen und seine Bildungsmöglichkeit gegenüber M. Born, Naturwissenschaften 10 (1922), p. 677 diskutiert.

5.    Ein Modell mit „gekreuzten“ einquantigen Elektronenbahnen wie beim Bohr-Kemble&chen He-Modell (Anm. 402), 4.) hat M. Born, Naturwissenschaften 10 (1922), p. 677 zu begründen versucht. Die eingehende störungstheoretische Untersuchung desselben durch L. Nordheim, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 69, hat indessen seine Unbrauchbarkeit dargetan.

419)    Dieser Gesichtspunkt ist zuerst von N. Bjerrum, Nernst-Festschrift 1912, p. 90, mit der Quantentheorie in Verbindung gebracht worden. Bezüglich der gesamten älteren Literatur zu den Fragen der Molekülmodelle vgl. man den zusammenfassenden Bericht von A. Kucken, Jahrb. d. Rad. 16 (1920), p. 361, bezüglich der Moleküldimensionen insbesondere auch Ztschr. f. Elektrochem. 26 (1920), p. 377 und den Bericht von K. F. Herzfeld, Jahrb. d. Elektrochem. 19 (1923), p. 259.

Zur quantentheoretischen und statistischen Behandlung von einfachen Rotatoren vergleiche man vor allem M. Planck [1], ferner Ann. d. Phys. 52 (1917), p. 491; 53 (1917), p. 241 und Nr. 24 b.

420)    Die älteste quantentheoretische Behandlung des allgemeinen Kreisel-problemes rührt von M. Planck, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 415; Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 385 und K. Schwarzschild, Beri. Ber. 1916, p. 548, her. Den symmetrischen Kreisel haben speziell mit Rücksicht auf das Bohr-Bebyesche Wasserstoffmolekülmodell (Anm. 418), 1.) und die spezifische Wärme des Wassernähme starrer Verbindungen zwischen den Atomen des Einzelmoleküls fallen und berücksichtigt deren gegenseitige Bewegungen zunächst in der Form von selbständigen harmonischen Schwingungen⁴²¹), so erhält man Zusammenhänge zwischen den Einzelbanden eines Bandenspektrums.³⁷) Eine weitere Annäherung an die wirklichen Verhältnisse, welche jedoch ebenfalls nur mehr für die Theorie der Bandenspektren von Bedeutung ist, wird erzielt, wenn man die Wechselwirkungen zwischen der Botation und jenen Atomschwingungen berücksichtigt, die nun überdies auch als anharmonisch in Rechnung gesetzt werden müssen.³⁸ 39) Während die bisherigen Annäherungen bis auf die etwa empirisch zu berücksichtigenden energetischen Beiträge der Bewegung eines „Leucht“elektrons von starren Atomen Gebrauch machen, kann man, ähnlich wie in der allgemeinen Theorie der Serienspektren (p. 1054), nun auch noch versuchen, der Bewegung des Leuchtelektrons quantenmäßig scharf definierte Drehimpulswerte zuzuschreibeniU), welche dann von der gleichen Größenordnung sein müssen, wie jene der Moleküldrehung selbst, und die Kreiselbewegung wesentlich beeinflussen. Eine noch weitergehende Annäherung hinsichtlich des Problems der inneren Bewegungen eines Moleküls würde nun schon auf die Betrachtung konkreter Molekülmodelle hinauslaufen müssen, welche wie die oben betrachteten einfachsten dieser Art, aus einzelnen Atomkernen und Elektronen aufgebaut gedacht werden müssen. Ansätze dafür, wie die aufgezählten Näherungsschritte als sukzessive Approximationen

Stoffes P. S. Epstein, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 398; Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 289; F. Krüger, Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 346; 51 (1916), p. 450 und H. Kallmann, Diss. Berlin 1920, untersucht. Die Quantentheorie des asymmetrischen Kreisels haben F. Reiche, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 394 und M. Planck, Beri. Ber. 1918, p. 1166, sowie G. Thomsen, Math. Ann. 94 (1925), p. 146, behandelt. Bezüglich der allgemeinen Theorie und der Deutung der Bandenspekti^n vergleiche man vor allem T. Heuerlinger, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 188; Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 82 und W. Lenz, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 21 (.1919), p. 632; ferner auch die Darstellung bei A. Sommerfeld [1], sowie die Berichte von A. Kratzer, Ergehn, d. exakt. Naturwiss. 1 (1922), p. 315 und B. Mecke, Phys. Ztschr. 26 (1925), p. 217.

421) Vgl. insbesondere die in Anm. 419) zitierten Untersuchungen von

Bjerrum.

des allgemeinen Bewegungsproblems solcher Molekülmodelle dargestellt werden können, sind für zweiatomige Moleküle von Kratzer⁴²⁵), für beliebige mehratomige Moleküle jüngst auch von Born und Heisenberg^²⁶) gegeben worden.⁴²⁷)

B. Quantentheorie unabgeschlossener Systeme.

17. Allgemeine Gesichtspunkte zu einer einheitlichen Anwendung der Quantentheorie. Die bisherigen Betrachtungen haben sich ausschließlich auf in Strenge isolierte bzw. durch äußere makroskopische Felder (Nr. 15 b) gestörte Atomsysteme bezogen. Ihre Anwendbarkeit scheint demgemäß zunächst die gleiche, prinzipiell mit beliebig weitgehender Annäherung mögliche Isolierbarkeit derartiger Gebilde von ihrer raumzeitlichen Umgebung zur Voraussetzung zu haben, wie sie die grundsätzliche Stetigkeit, z. B. der klassisch-physikalischen Zustandsgrößen zu rechtfertigen erlauben würde.⁴²⁸) Die Annahme einer

425)    A. Kratzer, Anm. 422).

426)    M. Born und W. Heisenberg, Ann. d. Phys. 74 (1924), p. 1.

427)    Da die experimentelle Untersuchung des Stark- und ZeemanetFektes an Bandenlinien bisher noch keinen größeren, einem quantitativen Vergleiche günstigen Umfang erreicht hat, ist der theoretischen Behandlung der durch äußere Felder gestörten Molekülbewegung noch wenig Mühe gewidmet worden. Die Quantelung der Bewegung eines magnetischen Dipols im magnetischen Felde haben mit Rücksicht auf Fragen des Paramagnetismus F. Reiche, Ann. d. Phys. 54 (1917), p. 401; S. Botszajn, Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 181 und A. Smekal, Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 376, untersucht; sie stimmt mit jener eines elektrischen Dipols im elektrischen Felde überein, doch reicht die benutzte Annäherung zur Berechnung des Starkeffektes der Bandenlinien nicht aus, welche später von G. Hettner, Ztschr. f. Phys. 4 (1920), p. 349, veröffentlicht worden ist. Das Verhalten elektrischer Dipole in inhomogenen äußeren Kraftfeldern ist von H. Kallmann und F. Reiche, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 352 untersucht worden. Die gegenseitige elektrische Beeinflussung von Dipol- und Quadrupolmolekülen hat P. Debye in den in Anm. 25) zitierten Arbeiten behandelt, vgl. ferner auch die ebendort genannten Untersuchungen von J. Holtsmark zum Problem der Spektrallinienverbreiterung.

¹

   Ygl. z. B. N. Bohr [2], [3]; Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117. — Wie bereits in Anm. 323) hervorgehoben, kommen hier die beiden Gesichtspunkte einer praktischen Unzulänglichkeit der benutzten Bewegungsgleichungen und einer prinzipiellen Unmöglichkeit absolut scharfer Quantelung miteinander zur Berührung. Wenn man, wie am Schluß von Anm. 323) angedeutet, das Problem der Spektrallinienbreite auf Grund der klassisch-elektrodynamischen Eigenschaften eines „Ersatzoszillators“ mit Spektrallinienfrequenz zu lösen versucht, so dürfte das zulässige Genauigkeitsmaß für die Quantenrechnung mit dem oben im Text gegenüber Bohr eingenommenen Standpunkt im allgemeinen verträglich sein, wodurch der PoTirschen Forderung auf etwas anderem Wege Rechnung zu tragen versucht werden kann.

²

   N. Bohr [2], II. Teil, § 3.

³

   A. Sommerfeld, Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 491; P. Debye, Phys. Ztschr. 17 (1916), p. 507; N. Bohr [2], II. Teil, §§ 4, 5; Proc. London Phys. Soc. 35 (1923), p. 275.

⁴

   H. A. Kramers, Dansk. Yid. Selsk. Skr. 8, III (1918), §§ 4, 7, 8; Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 199.

⁵

Siehe etwa H. M. Hansen und J. C. Jacobsen, Dansk. Vid. Selsk. Medd. 11, III (1921), sowie K. Försterling und G. Hansen, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 26, ferner die dort zitierte ältere Literatur. Während die erstgenannten Forscher an He⁺ im wesentlichen eine qualitative Bestätigung der Theorie erhalten, finden Försterling und G. Hansen an Ha und eine Art Paschen - Backe fl'ekt vom Typus der Alkalidubletts (vgl. dazu V 26, G. Runge). Da eine Verschiedenheit aus Modellgründen wohl so gut wie ausgeschlossen ist, kann der beobachtete Unterschied direkt als Beweis für die Wirksamkeit der in beiden Fällen ja mit Sicherheit verschiedenen störenden Einflüsse der Nachbaratome angesehen werden. Eine theoretische Behandlung jener Einflüsse wird vermutlich auch wesentlich auf die Orientierung Rücksicht nehmen müssen, welche die Nachbaratome bzw. -moleküle durch das Magnetfeld erfahren. — Der störende Einfluß eines schwachen, homogenen, zum Magnetfelde senkrechten elektrischen Feldes auf den Zeemaneffekt der Feinstrukturkomponenten ist jüngst von H. C. Urey, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 86; Dansk. Yid. Selsk. Skr. YI (1924), Nr. 2, eingehender untersucht worden (Zusatz bei der Korrektur). o'70) N. Rohr [2], II. Teil, § 5.

⁶

   P. S. Epstein, Phys. Rev. 22 (1923), p. 202, doch wurde das Ergebnis bereits Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 319 angekündigt.

⁷

   0. Klein, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 109.

⁸

   Ygl. ferner W. Lenz, Ztschr. f. Phys. 24 (1922). p. 197, wo das Ergebnis sogar ohne Benutzung der Störungstheorie auf elementarem Wege hergeleitet wird. — Eine störungstheoretische Behandlung von 0. Holpern, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 287 gibt im Gegensatz zu den übrigen Autoren kein Resultat in geschlossener Form, sondern in jener einer unendlichen Reihe von jedoch fraglicher Konvergenz.

⁹

   A. M. Mosharrafa, Phil. Mag. 46 (1923), p. 514 berechnet den Effekt für die relativistische Keplerbewegung auf Grund der von ihm und von W. Wilson (Anm. 310) aufgestellten Form der Quantenbedingungen, ähnlich wie bei seiner Behandlung des gewöhnlichen ZeemaneRekies (Anm. 338). Für die nicht-relativistische Keplerbewegung hat 0. Halpern, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 352 eine Berechnung veröffentlicht, jedoch ohne den zugehörigen Energieausdruck explizit aufzustellen, so daß eine Nachprüfung der beiden Ergebnisse aneinander eine genauere Untersuchung erfordern würde.

¹⁰

   Schließlich ist von Burgers auch noch ein Versuch zur quantentheoretischen Erfassung der Druckverschiebung der Spektrallinien gemacht worden, vgl. J. M. Burgers [1J, § 25. Die damit in unmittelbarem Zusammenhänge stehende Frage nach der Druckverbreiterung der Spektrallinien hat J. Holtsmark, Ann. d. Phys. 58 (1919), p. 577; Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 73; Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 803, im Anschluß an die oben erwähnte Theorie des Starkeffektes eingehend und quantitativ zu beantworten gesucht. Siehe ferner W. Lenz, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 299.

¹¹

   Versuche in dieser Beziehung sind für Elektronenringsysteme (vgl. weiter unten im Text) von N. Bohr [1], I. Abhandlung, und L. Föppl, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 707 unternommen worden, nachdem sich bereits J. W. Nicholson, Monthly Not. 72 (1911/12), p. 49, 139, 677, 729; 74 (1913/14), p. 204, 486, 623, mit der Stabilisierungsuntersuchung derartiger und verwandter Bewegungen befaßt hatte. Siehe hierzu ferner J. M. Burgers [1], § 27, wo auch eingehendere Literaturangaben zu finden sind.

¹²

   Wenn auch die zwischenmolekularen Wechselwirkungen provisorisch Quantengesetzen unterworfen würden (Nr. 17), so könnten sie nach den Ausführungen der vorliegenden Nummer wiederum nur mehrfach periodischer Natur sein, was die im Text geäußerte Vermutung begünstigen würde.

¹³

   A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 15 (1923), p. 58. Vgl. dazu Anm. 19), 22), 246), 280), aber auch Nr. 28, letzter Absatz.

¹⁴

   N. Bohr [1], namentlich Abhandlung I—III, ferner J. W. Nicholson, Anm. 384) und die übrige, bei J. M. Burgers [1], § 26—27, aufgezäblte ältere Literatur. Siebe auch A. Sommerfeld [1]. 2. Kapitel, §§ 3, 4.

¹⁵

   N. Bohr [1], Abhandlung III; J. W. Nicholson, Phil. Mag. 27 (1914), p. 558; A. v. d. Brock, Elster-Geitel-Festschrift, Braunschweig 1915, p. 428;

L. Vegard, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 344.

¹⁶

   N. Bohr [1], Abhandlung I, III, IX; A. Sommerfeld, Münchn. Ber. 1916, p. 131; Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 125.

¹⁷

   P.Debye, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 276; L. Vegard, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 19 (1917), p. 328; J. Kroo, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 307; L. Vegard, Phil. Mag. 35 (1918), p. 294; 37 (1919), p. 237; Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 97, 121.

¹⁸

   Nach (151) wäre es, wie J. M. Burgers [1], p. 138, Anm. 1), hervorhebt, allein gerechtfertigt, jenen Drehimpuls dem vollständigen Elektronenring (anstatt jedem Elektron einzeln) zuzuordnen, wie dies auch von Nicholson gelegentlich gemacht worden ist. Eine Rechtfertigung des obigen Ansatzes wäre nur auf Grund bestimmter Vorstellungen über die sukzessive Bildung eines mehrfach besetzten Elektronenringes aus einzelnen Elektronen denkbar, doch haben gerade derartige Gesichtspunkte mit zu der im nachfolgenden erwähnten Aufgabe der Elektronenringvorstellung beigetragen.

¹⁹

   F. Reiche und A. Smekal, Naturwissenschaften 6 (1918), p. 304; Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 124; A. Smekal, Wien. Ber. (2a) 127 (1918), p. 1229;

²⁰

   A. Smekal, Wien. Ber. (2 a) 128 (1919), p. 639; 129 (1920), p. 635; Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 505; L. Vegard, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 271; A. Smekal, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 400.

²¹

   A. Johnsen, Phys. Ztschr. 16 (1915), p. 269; M. Born und A. Lande, Berl. Ber. 1918, p. 1048; Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p. 210; H. Thir-ring, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 281; H. Tertsch, Wien. Ber. (1) 129 (1920), p. 91; Doelter-Festschrift, Leipzig 1921, p. 68; M. Born, Y 25, Nr. 38; ferner die in Anm. 238) genannte experimentelle Literatur.

²²

   W. Kossel, Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 229; G. N. Lewis, J. Amer. Chem. Soc. 38 (1916), p. 762; M. Born, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p. 230.

²³

   M. Born, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p. 230; A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 309. — Ähnliche Würfelatommodelle mit ruhenden Elektronen, wie sie Born zu qualitativen Zwecken in der genannten Arbeit in Betracht zieht, kommen bereits 1916 bei G. N. Lewis (Anm. 395) und später bei J. Langmuir, J. Amer. Chem. Soc. 41 (1919), p. 868 vor.

²⁴

   Bezüglich eines Versuches, die quantentheoretische Unbrauchbarkeit ebener Modelle nachzuweisen, vgl. man O. Holpern, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 344, wo allerdings nicht-realisierbare Parameterverschiebungen (s. Anm. 285) benutzt werden.

²⁵

L. Page, Phys. Rev. 20 (1922), p. 18. Bezüglich des vernachlässigbar geringen Einflusses der zugelassenen klassisch-elektrodynamischen Ausstrahlung auf die zwecks numerischer Wiedergabe der Röntgenspektren betrachteten Ringmodelle vgl. man auch A. D. Fokker, Arch. Néerl. (IIIA) 5 (1921), p. 193.

²⁶

   Ygl. z. B. N. Bohr, Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228; A. Lande, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 441; B. A. Millikan und J. S. Bowen, Phys. Rev. 24 (1924)? p. 209, 223; A. Lande, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 88; 25 (1924), p. 46; ferner jüngst W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 373.

²⁷

   Ein diesbezüglicher, sehr beachtenswerter Versuch rührt von W. Heisenberg her, ist jedoch erst nach der Niederschrift der obigen Nummer Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 291 erschienen; die benutzten Bewegungsgleichungen scheinen, soweit sich das gegenwärtig schon übersehen läßt, gegebenenfalls mit den strahlungsfrei gemachten klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen übereinstimmen zu können (jedenfalls aber im Grenzfalle „hoher“ Quantenzahlen), sind jedoch für die Bewegung in den stationären Quantenzuständen nur mehr sozusagen indirekt maßgebend. Ein der Heisenbergschen Untersuchung verwandter Versuch auf störungstheoretischer Grundlage rührt von M. Born, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 379 her; entgegen ausdrücklicher Angabe sind dessen Überlegungen auch nur wieder auf mehrfach-periodische Partikularlösungen der Vielkörperprobleme legitim anwendbar (vgl. Anm. 383), ebenso wie die Betrachtungen der vorliegenden Nummer (Anmerkung nach Abschluß des Manuskriptes). Vgl. dazu auch die sich den vorliegenden Schwierigkeiten auf mehr empirischem Wege annähernden Betrachtungen von W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 765, die auf eine neuartige, wichtige quantentheoretische Deutung des periodischen Systems der Elemente von E. G. Stoner, Phil. Mag. 48 (1924), p. 719, Bezug nehmen, an welche auch A. Sommerfeld, Phys. Ztschr. 26 (1925), p. 70, anknüpft (Zusatz bei der Korrektur).

Enoyklop. d. math. Wissenach. V 3.

²⁸

   A. Sommerfeld, Münchn. Ber. 1916, p. 131, ferner [1], 6. Kapitel. Vgl. auch eine der Sommerfeldachen Untersuchung verwandte, jedoch speziellere Untersuchung von F. Tank, Ann. d. Phys. 59 (1919), p. 293. Zu der teilweise auch auf empirische Argumente gestützten Weiterführung der Theorie vgl. man E. Fues, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 364; 12 (1922), p. 1; N. Bohr, Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228, auf p. 257 — 259; G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 53.

²⁹

   E. Schrödinger, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 347; N. Bohr, Nature, 24. März 1921; [3], 3. Vortrag; Th. v. Urk, Ztschr, f. Phys. 13 (1923), p. 268 (Anfangsterme der „scharfen“ Nebenserie, „Tauchbahnen“); G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 53 („gebrochene“ Bydbergaexien). Zum Inhalt der in dieser und der vorhergehenden Anmerkung genannten Untersuchungen vgl. man vor allem die systematische Darstellung von A. Sommerfeld und G. Wentzel in Marx’ Handbuch der Radiologie, Bd. VI (Leipzig 1924), p. 206 ff.: „Theorie der Spektralterme“.

³⁰

   N. Bohr, Phil. Mag. 43 (1922), p. 1112; [3], 3. Vortrag; Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228.

³¹

   B. Becker, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 332; ferner bereits N. Bohr [2J, III. Teil, sowie Literatur bei B. Ladenburg, Ztschr. f. Phys. 28 (1924), p. 51. Der „inhomogene“ und der „anomale“ Siarłeffekt wird behandelt von O. Stern, Phys. Ztschr. 23 (1922), p 476; die Bedeutung der Quantentheorie des Starhund Zeemaneffektes für die Theorien des Kerr- und Faradayeffektes diskutiert K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 69 (1922), p. 369.

³²

   A. M. Mosharrafa, Phil. Mag. 46 (1923), p. 177.

³³

   A. Sommerfeld, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 257 ; W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 273; A. Sommerfeld [1], 6. Kapitel und Nachtrag hierzu; A. Sommerfeld und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 131; A. Lande, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 353; 15 (1923), p. 189; 19 (1923), p. 112; W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 16 (1923), p. 155; 20 (1924), p. 371; A. Sommerfeld, Ann. d. Phys. 70 (1923), p. 32; N. Bohr, Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228; A. Lande, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 441; W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 291.

³⁴

   N. Bohr [1], namentlich Abhandlung III, siehe ferner J. M. Burgers [1], § 27 ff. Die Dispersion derartiger Molekülmodelle hat A. Sommerfeld, Elster-Geitel-Festschrift, Braunschweig 1915, p. 549, Ann. d. Phys. 53 (1917), p. 497 untersucht, die Rotationsdispersion hingegen F. Pauer, Ann. d. Phys. 56 (1918), p. 261. Über die Zerstreuung des Lichtes durch solche Modelle vgl. M. Born, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 20 (1918), p. 16, über ihre spezifische Wärme (Nr. 24): (?. Laski, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 269, 5£0.

³⁵

   K. F. Niessen, Physica 2 (1922), p. 345; Diss. Utrecht 1922; Ann. d. Phys. 70 (1923), p. 129; W. Pauli, Ann. d. Phys. 68 (1922), p. 177.

³⁶

   Ygl. hierzu Anm. 330).

³⁷

   H.Sponer, Diss. Göttingen 1920; Jahrb. d. Phil. Fak. Gott. 1921, p. 153; A. Kratzer, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 289; 16 (1923), p. 353; Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 552; Ann. d. Phys. 67 (1922), p. 127; 71 (1923), p. 72; Münchn. Ber. 1922, p. 107; Naturwissenschaften 11 (1923), p. 577.

³⁸

   A. Kratzer, s. die vorige Anmerkung; M. Born und E. Buckel, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 1.

³⁹

A. Kratzer, 1. c., ferner H. A. Kramers, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 343; H. A. Kramers und W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 351.

428)    Eine wenigstens bis zu gewissen Genauigkeitsgraden realisierungsfähige Isolierbarkeit ist für die gesamte theoretische Physik makroskopischer Systeme unerläßlich und kann in dem hierzu notwendigen Ausmaße gewiß auch als experimentell erwiesen gelten; sie ermöglicht die Feststellung bzw. definiert (vgl. Anm. 280) den Bereich der überhaupt als gesetzmäßig erkennbaren Erscheinungen und gestattet, jene als Konsequenzen eines Variationsprinzipes (vgl. Anm. 19 u. 280) darzustellen. Eine prinzipiell vollständige Isolierbarkeit dagegen wäre schon aus allgemeinen Erkenntnisgründen unmöglich. — Wenn die Stetigkeit der klassisch-physikalischen Zustandsgrößen eine mit beliebig tveitgehender Annäherung verwirklichbare Isolierbarkeit eines beliebigen Gebildes zu folgern gestattet, so geht sie hierin ersichtlich weit über die Möglichkeit jeder direkten experimenallgemeinen derartigen Stetigkeit auch für die quantentheoretischen Zustandsgrößen (insofern solche überhaupt generell definierbar sind)¹) widerspräche indessen offensichtlich den für jene isolierbaren Gebilde postulierten Eigenschaften, vor allem der Existenz diskreter stationärer Quantenzustände (Nr. 9,10), sowie ihrer Fähigkeit zur Emission scharfer Spektrallinien (Nr. II).²) Der Umstand, daß namentlich erstere Eigenschaft nach Nr. 9 auch für makroskopische Gebilde, nämlich für Debye-Eorn-Karmans che Festkörper, als erwiesen gelten darf, scheint hierbei den sonst denkbaren Ausweg zu versperren, die Quantengesetze in ihrer Gänze als provisorische Grenzgesetze für Gebilde von bloß molekularer Größenordnung anzusehen. Legt man der Quantentheorie daher eine Auffassung zugrunde, welche wenigstens in den beiden eben erwähnten Punkten Grundzüge von ganz allgemeiner Tragweite erblickt, so ergibt sich, wie zuerst Schottky und Smekal³ 4) betont haben, daß eine beliebig weitgehende Isolierung sowohl molekularer als makroskopischer Gebilde von ihrer raumzeitlichen Umgebung prinzipiell unmöglich sein muß.iZ2) Daß speziell die Wechselwirkung benachbarter

teilen Kontrolle hinaus. Eine solche wird indessen sofort entbehrlich, wenn man sich auf Grund der aus der Theorie der thermischen Schwankungserscheinungen (Nr. 7) ableitbaren empirischen Aussagen über die energetischen und Impulswechselwirkungen zwischen Strahlung und beliebigen molekularen und makroskopischen Gebilden (Nr. 11, 12) klarmacht, daß jene klassische Folgerung tatsächlich nicht zu Recht bestehen kann. Siehe weiter unten im Text und

Anm. 432).

Atomsysteme in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen über den gegenseitigen Zusammenstoß molekularer Gebilde (Nr. 18) und über den lichtelektrischen Effekt (Nr. 18 b) nicht auf Grund der klassischen Bewegungsgesetze allein gedeutet werden kann⁴³³), ist daraufhin unmittelbar einleuchtend, doch ist einstweilen jeder Versuch, genauere Angaben über die tatsächlichen Gesetze jener Wechselwirkungen zu erschließen, fehlgeschlagen.⁴³⁴)

Würde man indessen die Anwendung der in den vorangehenden Nummern formulierten Grundpostulate der Quantentheorie zumindest provisorisch auch auf die zwischenmolekularen Wechselwirkungen auszudehnen versuchen, so würde man die immerhin bereits qualitativ bedeutungsvolle Aussage erhalten, daß sich freie Elektronen, Ionen, Atome und Moleküle im Felde ihrer wechselseitigen Kraftwirkungen ebenso in ganz bestimmten Quantenbahnen bewegen sollten, wie dies nach Nr. 14—16 für die Elektronenbewegungen im Inneren dieser lieh, müßten jedoch von der gleichen Seltenheit („praktischen Unmöglichkeit“) sein, wie Abweichungen ähnlicher Größenordnung vom II. Hauptsatz der makroskopischen Thermodynamik (Nr. 8).

433)    Vgl. z. B. N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, II. Kapitel, § 5.

434)    Man kann diese Lücke aus der Welt zu schaffen suchen, indem man die Möglichkeit, derartige Wechselwirkungen eingehender zu beschreiben, überhaupt leugnet und einen geeigneten Ersatzmechanismus benutzt, welcher wenigstens eine formelle Verknüpfung der bei solchen Wechselwirkungen auftretenden Energie- und Impulsbilanzen gewährleistet. Daß die Inanspruchnahme eines derartigen Bildes jedenfalls dazu nötigen müßte, dem Energie- und Impulssatz heim elementaren Strahlungsvorgange eine bloß statistische Bedeutung zuzuschreiben, ist von W. Schottky und dem Referenten gelegentlich einer (an die in Anm. 430) zitierte Veröffentlichung von W. Schottky anschließenden) im September 1921 stattgefundene, unpublizierte Unterredung gefolgert worden. Die Aufgabe dieses Standpunktes wurde indessen trotz weitergehender, aussichtsreicher Konsequenzen, namentlich in bezug auf die Strahlungsfragen, durch gewisse Impuls-Schwierigkeiten nahegelegt, sowie durch die gänzliche Entfernung einer derartigen Theorie von den Erfahrungstatsachen. Betrachtet man es als eigentliche Aufgabe der theoretischen Physik, Zusammenhänge zwischen beobachtbaren Erscheinungen aufzusuchen und möglichst quantitativ zu formulieren, so kann allen jenen Bildern, welche nur um den Preis von experimentell grundsätzlich unkontrollierbaren Annahmen jene Bedingungen indirekt zu erfüllen geeignet wären, wohl kaum viel mehr als bestenfalls heuristische Bedeutung zugeschrieben werden. Annahmen dieser Art scheinen auch wesentliche Grundlagen einer jüngst von N. Bohr, H. A. Kramers und J. C. Slater, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 69, vertretenen strahlungstheoretischen Deutung der Quantenvorgänge (Nr. 20) zu bilden, welche in vielen Punkten mit dem oben erwähnten unpublizierten Versuch übereinstimmt. In der vorliegenden Fassung ist diese Theorie allerdings nur auf hochverdünnte Gase anwendbar, so daß sie für das im Texte berührte Problem einstweilen keine neuen Gesichtspunkte geliefert hat.

Gebilde zutreffen soll.⁴³⁵) In der Tat scheint die experimentell sicliei-gestellte Richtungseinstellung der Stern-Gerlachschen Atomstrahlen im in-

435) A. Smekal, Wien. Anz. 1922, p. 79; Naturwissenschaften 11 (1923), p. 411; Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 294, § 6. Man wird indessen nicht daran vorübergehen können, festzustellen, daß es sich hier häufig um Quantenzustände handeln wird, deren „mittlere Lebensdauer“ von der gleichen Größenordnung sein wird, wie einzelne Perioden der gequantelten Bewegungsvorgänge selbst, was bei isolierten Atomsystemen (Nr. 14—16) nicht vorkommt, bzw. vorzukommen braucht. Wenn Bohr in solchen und einigen anderen Fällen (vgl. z. B. Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, auf p. 146/147) mit besonderer Rücksichtnahme auf das Korrespondenzprinzip von einer Grenze für die Anwendbarkeit der in Nr. 14 entwickelten Quantenpostulate spricht, so möchten wir glauben, daß dies mehr hinsichtlich der Zulässigkeit gewisser beim isolierten Wasserstoffatommodell (Nr. 15) bewährter Vereinfachungen und Vernachlässigungen (z. B. Benutzung der strahlungsfrei und zeitunabhängig gemachten Bewegungsgleichungen) angenommen werden brauchte, nicht aber bezüglich der Existenz diskreter strahlungsfreier Quantenbewegungen selbst. Jedenfalls wird es aber als zweckmäßig angesehen werden können, mit P. Ehrenfest und B. C. Tolman, Phys. Rev. 24 (1924), p. 287, die bei isolierten Atomsystemen meist auftretenden Verhältnisse als „starke“ Quantelung qualitativ von den oben erwähnten Fällen mit „schwacher“ Quantelung zu unterscheiden.

Ein weiterer Unterschied zwischen der Quantelung isolierter Atom Systeme und jener bei Berücksichtigung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen liegt darin, daß bei letzteren „entartete“ Bewegungen (p. 1008), welche sonst von einer räumlich beliebigen Orientierung der Atomsysteme herrühren könnten, im allgemeinen nicht auftreten werden. Wegen der willkürlichen räumlichen Lage der invariablen Ebene eines beliebigen isolierten Atom- und Molekülmodelles im feldfreien Raum müßten letztere sonst in der Tat sämtlich als „entartet“ angesprochen werden; die obige Auffassung hingegen trägt automatisch der von P. S. Epstein, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 168, geäußerten Idee Rechnung, welche „entartete“ Systeme als einen grundsätzlich nicht realisierten Idealfall ansieht. Daß nach Ausweis der Statistik (Nr. 24) trotzdem im makroskopisch feldfreien Raume alle möglichen Orientierungen der Moleküle Vorkommen, läßt auf einen räumlich-zeitlich ungeordneten Charakter der zwischenmolekularen Wechselivirkungen schließen, wie er auch aus den praktischen Erfolgen der Statistik (s. Anm. 438) notwendig gefolgert werden muß. Nach dieser Auffassung würde die Gesamtzahl aller an einer bestimmten Baumstelle und zu einem bestimmten Zeitpunkte möglichen Orientierungen zwar durch die Sommerfeldsche Theorie der Bichtungsquantelung (Nr. 15 b) gegeben sein, die individuelle Orientierung des einzelnen Büschels von zugelassenen Richtungen hingegen von Ort zu Ort verschieden und mit der Zeit im Tempo des zwischenmolekularen Wechselfeldes veränderlich sein. Man vgl. hierzu eine ähnliche Art von „Orientierungsquantelung“ der im übrigen ungeordneten Wärmebewegung, welche Schrödinger zur quantentheoretischen Behandlung der Molekültranslation (Nr. 19) eingeführt hat, ferner einen verwandten strahlungstheoretischen Fall in Anm. 548. Einen Beleg für die Brauchbarkeit derartiger Vorstellungen liefert die Intensitätstheorie der Mehrfachlinien in den Serienspektren nichtwasserstoffähnlicher Atome, welche von äußeren makroskopischen Feldern unbeeinflußt sind. Wie namentlich A. Sommerfeld, Ztschr. f. techn. Phys. 6 (1925),

lnomogenen Magnetfeldeuz) allein auf Grund dieser Folgerung widerspruchsfrei verstanden werden zu können.⁴³⁶) Um sie rechnerisch näher verfolgen zu können, hätte man die unter dem Einfluß ihrer Wechselwirkungskräfte vor sich gehende Bewegung sämtlicher Protonen und Elektronen eines hinreichend großen⁴³⁷) Raumgebietes der

p. 2, gezeigt hat, sind die Intensitätsverhältnisse der Komplexstrukturen aus der Theorie der Richtungsquantelung in äußeren makroskopischen Feldern vorausberechenbar; vgl. dazu auch die grundlegenden Arbeiten, der Utrechter Schule, H. B. Dorgelo, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 170; H. C. Burger und H. B. Dorgelo, Ztschr. f. Phys. 23 (1924), p. 258; L. S. Ornstein und II. C. Burger, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 41; 28 (1924), p. 135; 29 (1924), p. 241. Der Erfolg der Theorie auch an einem feldfreien Problem erscheint ohne die obige Auffassung unverständlich, falls man ohne Bezugnahme auf bestimmte Gewichtsansätze für entartete Systeme (Nr. 24) das Auslangen zu finden wünscht.

436)    A. Smekal, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 4 (1923), p. 16, wo die Gründe angegeben sind, welche gegen die übrigen, von A. Einstein und P. Ehrenfest, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 31, sowie N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117; Anm. 1 auf p. 149, diskutierten Deutungsmöglichkeiten des Stern-Gerlach-schen Effektes sprechen. Eine ähnliche Bedeutung wie diesem kommt für die im Text berührte Frage auch der Einstellung von beliebigen Atomen und Molekülen in anwachsenden homogenen äußeren Kraftfeldern zu.

Von anderen Effekten, welche zugunsten obiger Folgerung gedeutet werden können, kommen gewisse reaktionskinetische Einzelheiten (vgl. Anm. 430), sowie Beobachtungen von S. Datta, Proc. Roy. Soc. A 101 (1922), p. 539 in Betracht, welcher die K-Hauptserie bis zum 42. Gliede in Absorption beobachtete und von deren 37. Gliede an Abweichungen von der serientheoretischen Lage der Linien fand, die auf den Einfluß der Nachbaratome zurückgeführt werden müssen, ohne daß dies wie bei der gewöhnlichen Linienverbreiterung eine Einbuße an Linienschärfe zur Folge gehabt haben konnte. Auf die Bedeutung der Erfolge der Quantentheorie der Festkörper wird in obigem Zusammenhänge weiter unten im Texte verwiesen. Ygl. schließlich auch die quantenthermodynamischen Ergebnisse von A. Byk (Anm. 195), welche, soweit sie sich nicht restlos auf das Vorhandensein einer Nullpunktsenergie zurückführen lassen sollten, auch im obigen Sinne gedeutet werden können. Übrigens kann bei prinzipieller Berücksichtigung aller zwischenmolekularen Wechselwirkungen auch eine derartige Nullpunktsenergie nur im obigen Sinne verstanden werden, wie für Gase noch im Besonderen aus den Betrachtungen von Nr. 19 entnommen werden kann.

437)    Während prinzipiell zwar die ganze Welt hierzu in Betracht gezogen werden müßte, genügt innerhalb atomar homogener Bereiche, sowie bei normalen Druck- und Temperaturverhältnissen jedenfalls bereits die näherungsweise Betrachtung von Raumteilen submikroskopischer Abmessungen. Zur Beurteilung des auf diese Weise erzielbaren Annäherungsgrades kann man sich etwa zwei derartige Bereiche, einmal voneinander getrennt, das andere Mal miteinander vereinigt, untersucht denken; man vgl. hierzu eine analoge, speziell für Debye-sche Festkörpereigenschwingungen, jedoch zu ganz anderem Zwecke durchgeführte Betrachtung bei M. Born, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 185. — Besonderheiten treten bloß an den Grenzflächen kondensierter Phasen, ferner bei extrem niederen Drucken und Temperaturen (z. B. Supraleitung) auf.

Welt als einheitliches Quantenproblem⁴³⁸) aufzufassen und deren stationäre Zustände auf Grund der allgemeinen, in Nr. 16 entwickelten Methoden zu ermitteln.⁵ 6) Der in Nr. 16 hervorgehobene, bisherige quantitative, vielleicht aber auch prinzipielle Mißerfolg dieser Methoden lehrt indessen die gegenwärtige Aussichtslosigkeit eines derartigen Beginnens. Nur im Falle der Kristallgittertheorie der Festkörper (Nr. 6b, 9 und Y 25, M. Born) ist dieses Verfahren, übrigens bereits seit langem und mit quantitativ ganz besonders erfolgreichen Ergebnissen durchführbar gewesen; hier ist es aber einstweilen unumgänglich, die Gitterionen durch näherungsweise statische Gebilde zu idealisierend)

438) Dieser Umstand hat zur Folge, daß z. B. die Betrachtungen der Quantenstatistik (Nr. 1—12) nur innerhalb der in Anm. 428 gekennzeichneten Genauigkeitsschranken zulässig (vgl. dazu etwa p. 974/975, vor Anm. 228, sowie diese Anm. selbst), außerhalb dieser hingegen prinzipiell unzulässig sind, im Gegensatz zu jenen der klassischen Statistik, welche bei geeignet gewählten äußeren Bedingungen stets mit beliebig weitgehender Genauigkeit anwendungsfähig bleiben. Vgl. A. Smekal, Monatsh. Math. Phys. 32 (1922), p. 245, § 3. Bezüglich der bei Berücksichtigung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen anzuwendenden Methodik vgl. man z. B. die Behandlung des Problems der Elektronenleitfähigkeit bei E. Kretschmann, Ann. d. Phys. 74 (1924), p. 189, 405, oder von einem ganz anderen Gesichtspunkt aus A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 33 (1925), p. 613.

Ähnliche Beschränkungen, jedoch zusammen mit noch wesentlich weitgehenderen Vereinfachungen haben sich in der Quantenkinetik (Nr. 18), sowie bei allen Versuchen zu einer wenigstens qualitativen quanten-theoretischen Behandlung der Molekültranslation (Nr. 19) als notwendig erwiesen — Fragen, welche demgemäß in direktem Anschluß an den Gegenstand der vorliegenden Nummer zur Darstellung gelangen sollen.

Sucht man den im Vorstehenden angedeuteten Versuch einer Anwendung des Postulates von der Existenz stationärer Quantenzustände (bzw. Quantenbewegungen) auf die zwischenmolekularen Wechselwirkungen nun auch noch durch die Benutzung von (115 a) als Bohrsche Frequenzbedingung nach der Seite der Strahlungsfragen hin zu ergänzen⁴⁴¹), so begegnet man gewissen prinzipiellen, einstweilen noch unüberwundenen Schwierigkeiten, welche mit der endlichen Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichtes Zusammenhängen und die Abgrenzung bzw. überhaupt die Endlichkeit jener räumlichen Bereiche betreffen, deren materieller Inhalt an einem einzelnen elementaren Strahlungs-vorgange grundsätzlich teilnimmt.⁴³³)' Diese Schwierigkeiten scheinen indessen in vielen Fällen (Nr. 18) wenigstens praktisch bedeutungslos zu sein für die Anwendung des Energie- und Impulssatzes, welche nach dem gegenwärtigen Stande der Strahlungsfragen in der Quantentheorie zufolge (115) und (116) hier vor allem in Betracht zu kommen hat. Die Anwendung dieser Frequenzgesetze ergibt allgemein, daß die Lichtemission eines beliebigen atomaren Gebildes wenigstens prinzipiell von dessen Wechselwirkung mit seiner Umgebung abhängig sein muß⁴⁴²), wodurch unmittelbar verständlich wird, daß alle Spektralzweifelsohne durch relativ stark gebundene Valenzelektronen bewerkstelligt werden müssen (Nr. 19), deren Bahnen grundsätzlich nicht mehr auf die Wirkungssphäre einzelner Gitteratome bzw. -Ionen beschränkt sind. (Die Bahnen könnten etwa „Tauchbahnen“ (vgl. Anm. 409) sein, bei welchen das Wiedereintauchen“ jedoch stets in die Elektronenhülle eines beliebigen Nachbaratoma erfolgt.) Diese insbesondere für die Deutung der Supraleitung wohl unerläßliche Annahme widerspricht jedoch der oben im Texte hervorgehobenen Beschränkung auf statische Gitterbausteine, was es bisher unmöglich gemacht hat, eine befriedigende Theorie der Temperaturabhängigkeit der elektronischen Leitfähigkeit aufzustellen.

441)    Die prinzipielle Bedeutung der Strahlungsfragen und der nach Nr. 11 (unabhängig von den in Anm. 438) zur Quantenstatistik gemachten Bemerkungen) alB statistisch anzusehende Charakter der elementaren StrahlungsVorgänge bewahrt jenen Versuch davor, auf die tatsächliche Statuierung einer „prästabilierten Harmonie“ hinauszulaufen, wie sie, sonst allerdings mit viel geringerer Tragweite, jedem klassisch-stetigen Weltbilde zugrundegelegt werden muß.

442)    Wenn es möglich sein sollte, die Lorentz-Bitzsche Auffassung der Maxwellschen Elektrodynamik, welche den der Materie gegenübergestellten Begriff des Strahlungsfeldes völlig entbehrlich macht, auf die Quantentheorie auszudehnen, linien, auch vom Dopplereffekt abgesehen, eine endliche Breite haben müssen⁴⁴³), deren untere Grenze, ihre „wahre“ Breite, somit ebenfalls durch jene Wechselwirkungen bedingt sein muß.⁴⁴⁴) Die vorausgesetzte Anwendbarkeit der jeweils nur eine einzige, „scharfe“ Frequenz liefernden Bohrschen Frequenzbedingung wird dabei zur Folge haben, daß jene experimentell scheinbar kontinuierlich⁴⁴⁵) erfüllte Spektrallinienbreite in Wahrheit nur eine beliebig dichte Zusammendrängung einzelner „scharfer“ Spektralfrequenzen darstellen kann⁴⁴⁶), wie auch die so wäre damit, wie bereits in Anm. 216) angedeutet, das Eingehen der Strahlungsdichte in die Einsteinschen Ansätze ^107 a'), (107 b') bzw. (107 a), (107 b) unmittelbar verständlich gemacht. Wie man leicht sieht, muß aber im Falle einer prinzipiellen Berücksichtigung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen auch die Einsteinsche „Übergangswahrscheinlichkeit“ (106) für spontane Strahlungsemission von den „Feldgrößen“ abhängig werden. Daß sie es in Nr. 11 nicht zu sein braucht, hängt mit der grundsätzlich unvermeidbaren Vernachlässigung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen bei molekular-statistischen Betrachtungen (Anm. 438) zusammen, wie sie an jener Stelle vorliegen und worauf auch p. 974/975 bereits hingewiesen worden ist. (Siehe auch Anm. 228.)

443) Bezüglich des Dopplereffektes vgl. man die Bemerkungen im Anschluß an (115) und Nr. 20; ferner zur Verbreiterung der Spektrallinien durch Starkeffekt in benachbarten Molekularfeldern Anm. 333), 375). Magnetische Molekularfelder als Verbreiterungsursache scheinen bisher noch nicht diskutiert worden zu sein, kommen aber praktisch aus quantitativen Gründen wohl meist nicht in Betracht.

444)    Vgl. dazu Anm. 323). — Zur klassischen Theorie der Spektrallinienbreite vgl. man Lord Rayleigh, Phil. Mag. 29 (1915), p. 274; H. A. Lorentz, Proc. Acad. Amsterdam 18 (1915), p. 134; zu deren ąuantentheoretischer Behandlung: A. Sommerfeld und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 393; G. Green, Phys. Rev. April 1923; G. Breit, Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (1923), p. 244; ferner die in Anm. 323) eingehender gewürdigten Ansichten von Bohr.

445)    Siehe Anm. 211).

446)    Dieser Folgerung liegt offensichtlich noch die stillschweigende Voraussetzung zugrunde, daß die Lichtemission eines Atoms in einem zeitlich veränderlichen, inhomogenen Molekularfelde ausschließlich durch den Momentanwert des Feldes beeinflußt wird und daher mit der Lichtemission eines in einem zeitlich konstanten, homogenen äußeren Felde von entsprechender Stärke befindlichen Atoms überein stimmt. Daß die Lichtemission rasch bewegter Atome durch inhomogene, makroskopische Felder in jedem Feldpunkte genau so modifiziert wird, wie die Lichtemission daselbst ruhender Atome, ist durch Versuche von J. Stark, Ann. d. Phys. 43 (1914), p. 965, 991; 48 (1915), p. 193; sowie H. Rausch v. Traubenberg, Vortrag auf der Naturf.-Versamml. Innsbruck 1924, auch Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 607, experimentell festgestellt worden und kann für nicht allzu rasch veränderliche Molekularfelder zur Rechtfertigung obiger Annahme herangezogen werden. Was die quantentheoretische Deutung der genannten Erscheinung anbetrifft, so muß sie sich vor allem auf die aus den Ergebnissen der Statistik (Nr. 9) zu ziehende Folgerung stützen, daß die einzelnen elementaren Strahlungsvorgänge von vernachlässigbar kurzer Zeitdauer sein müssen [vgl. Anm. 192), 191), kontinuierlichen Spektren der Atomsysteme (Nr. 18 b) gleich dem kontinuierlichen Spektrum der Wärmestrahlung (Nr. 18 b, 19) grundsätzlich nur als hinreichend dichte Aufeinanderfolgen solcher Frequenzen angesehen werden dürften. Zieht man die Möglichkeit in Betracht, daß der von einem Atom emittierte, individuelle Betrag hv an Strahlungsenergie von einem entfernten Atom absorbiert werden kann, so folgt aus der in dieser Nummer provisorisch vertretenen Anwendung der Quantenpostulate auf die zwischen-molekularen Wechselwirkungen, daß das emittierende und das absorbierende Atom prinzipiell als miteinander gekoppelt angesehen werden müssen, was für die Quantentheorie der Dispersion (Nr. 21) von Bedeutung zu sein scheint.⁴⁴⁷)

18. Quantenkinetik. Wenn man die Wohldefiniertheit der Atome und Moleküle (Nr. 13) bei der Betätigung der meisten ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere im Gaszustande, als Ausdruck dafür auffaßt, daß ihren gegenseitigen Wechselwirkungen in vielen Fällen, vor allem energetisch, eine nur höchst untergeordnete Bedeutung zukommt, so wird man von den letzteren nicht nur absehen können bei der Beurteilung der spektralen Eigenschaften von isolierten Atomsystemen (Nr. 14—16)⁴⁴⁸), sondern auch bei der Frage nach den Folgen der Wechselwirkung von nur ganz wenigen derartigen Gebilden. Wenn jene Wechselwirkung nach vorübergehender gegenseitiger Annäherung praktisch wieder belanglos geworden ist, werden sich die beteiligten Gebilde, deren Anzahl sich unterdessen durch Zerfall, Ionisation, Dissoziation oder Wiedervereinigung geändert haben mag, dann ebenso wie vor ihrer Begegnung, in ganz bestimmten 560), 579)], wie es auch von der Lichtquantentheorie (Nr. 20) gefordert zu werden scheint. Eine andere Deutung des erwähnten Effektes, welche den oben verfolgten Gedankengängen jedoch völlig fernliegt, entwickeln Bohr, Kramers und Slater in ihrer in Anm. 434) erwähnten Veröffentlichung.

447)    A. Smekal, Wien. Anz. 1922, p. 79; G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 193. — Einer ähnlichen Vorstellung scheint sich anfangs auch Slater bedient zu haben, vgl. J. C. Slater, Nature 113 (1924), p. 307, sowie N. Bohr, H. A. Kramers und J. C. Slater, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 69, auf p. 70.

448)    Die Frage, inwieweit etwa jene Wechselwirkungen grundsätzlich für die Stabilität verschiedener Atomsysteme maßgebend oder mithestimmend sein könnten, wird damit naturgemäß jeder Beantwortungsmöglichkeit entzogen. Daß dieser Frage in Verbindung mit jener nach der Konstitution des festen und flüssigen Aggregatzustandes eine erhebliche, bislang noch wenig gewürdigte Bedeutung zukommt, scheint unzweifelhaft. Hingegen dürften nach den bisher be-Kannten experimentellen Tatsachen die Wechselwirkungen zwischen Elektronenhülle und Atomkernen für die Stabilität der letzteren von untergeordneter Bedeutung sein (vgl. indessen letztes Zitat von Anm. 439).

stationären Zuständen befinden müssen⁷), gleich dauernd isolierten Atomsystemen. Hat jene Wechselwirkung („Zusammenstoßu) eine bleibende Veränderung der beteiligten Gebilde zur Folge gehabt, so ist diese nach Nr. 14 nur dann auf klassischem Wege berechenbar, wenn der ganze Vorgang im Sinne des Ehrenfestschen Adiabatenprinzips als umkehrbar, unendlich langsam angesehen werden kann; die bisher vorliegenden Erfahrungen haben indessen gezeigt, daß den wirklichen Vorgängen im allgemeinen keine diesem Grenzfalle eigentümlichen Bedingungen zukommen.⁸) Eine Ausnahme hiervon bilden bloß jene Stoßvorgänge, bei welchen die beteiligten Atomsysteme sich vor und nach ihrer Wechselwirkung in stationären Zuständen mit hohen Quantenzahlen befinden; hier wird man jedenfalls hinsichtlich aller beobachtbaren Mittelwerte auf Grund von Überlegungen, ähnlich jenen von Nr. 14, eine weitgehende Annäherung an die von der kinetischen Gastheorie gelieferten klassischen Ergebnisse erwarten dürfen.⁹) Für die Möglichkeit einer künftigen, genaueren quantentheoretischen Beschreibung von Stoßvorgängen muß man es mit Bohr jedenfalls als bedeutsam ansehen, daß die quantentheoretischen Gesetze der Festlegung stationärer Zustände für isolierte Systeme (Nr. 14), sowie der Überführung solcher Zustände ineinander (Nr. 11), den für klassische Gesetze charakteristischen Forderungen der Relativität der Bezugssysteme und der Umkehrbarkeit der Prozesse genügen — Eigenschaften, welche auch für eine Durchführung des in der vorangehenden Nummer geschilderten allgemeinen Programmes von prinzipieller Bedeutung sind. Da die Ermittlung jener Quantengesetze aber noch aussteht, ist es einstweilen bloß möglich, die Stoßvorgänge durch bilanzmäßige Anwendung des Energie-, Impuls- und Drehimpulssatzes auf die beteiligten Atom Systeme vor und nach dem Stoße näher zu kennzeichnen. Wir beschränken uns hierbei auf den Fall zweier zusammenstoßender Gebilde, da Dreier- und Mehrfachstöße im allgemeinen nur in der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit von wesentlicher Bedeutung sind¹⁰), welche jedoch außerhalb des vorliegenden Berichtes gelegen ist¹¹); im Anschluß an die allgemeinen Ausführungen der vorangehenden Nummer erscheint es jedenfalls unerläßlich, die Translation der beiden Gebilde für hinreichende Entfernungen von der Zusammenstoßstelle als strahlungsfreie Quantenbewegungen aufzufassen. Zumindest insofern die zu betrachtenden Stoßvorgänge durch das Eintreten von Änderungen der stationären Quantenzustände der beteiligten Gebilde oder durch Strahlungsvorgänge gekennzeichnet sind, muß ihr tatsächliches Zustandekommen ebenso wie jenes der zu ihnen inversen Vorgänge als von gewissen „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ abhängig angesehen werden; diese Annahme entspricht den diesbezüglichen allgemeinen Ansätzen (18), (18a) der Statistik und stellt zugleich eine rationelle Verallgemeinerung der für beliebige Quantenübergänge isolierter Atomsysteme in Nr. 11 und 12 erforderlich gewesenen Ansätze (106), (107 a), (107 b) dar, welche für eine vollständige Behandlung des thermodynamisch-statistischen Gleichgewichts zwischen Strahlung und Materie (Nr. 261), 26 c) unerläßlich erscheint.

18 a. Strahlungslose Zusammenstöße und Quantenübergänge.

Denkt man sich die Bewegung auf den gemeinsamen Schwerpunkt der zusammenstoßenden Gebilde mit den Massen M₁ und M₂ bezogen, so beträgt deren kinetische Energie vor dem Zusammentreffen    wo

(174)

f¹ =

Mx-M,

M, + M,

ist und die anfängliche Relativgeschwindigkeit v nach Nr. 3 und 19 als zumindest praktisch stetig veränderlich angesehen werden darf. Eie heim Zusammenstoß gegebenenfalls zum Umsatz gelangende Translationsenergie kann daher ebenso wie der Linearimpuls des gemeinsamen Schwerpunktes beliebige Werte annehmen. Im Gegensatz hierzu würde es naheliegen, für den gemeinsamen Drehimpuls der beiden Gebilde auf Grund

(148'), (149) und (134) bloß die diskreten Werte 0, ~

von

2 h 3 h 2 7t’ 2 7t’ 2 7t’

69

zu erwartend) Man überzeugt sieb jedoeb leicht, daß eine derartige Bedingung bei nacbträglicber Berücksichtigung der Wechselwirkungen mit benachbarten Atomsystemen in vielen Fällen wesentlich abgeändert, wenn nicht vollkommen umgestoßen werden müßte, so daß man ihr Versagen im allgemeinen auch bei anfänglichen Relativgeschwindigkeiten der stoßenden Gebilde, welche jene der umgebenden Gasmoleküle um Bedeutendes übertreffen, zu gewärtigen haben wird.¹² 13)

Wenn die innere Energie jedes der beiden zusammenstoßenden Gebilde vor und nach dem Zusammentreffen dieselbe ist, erleiden jene bloß Änderungen hinsichtlich ihrer Translationsenergie und Geschwindigkeitsrichtung; im Gegensatz zu den hierfür in der kinetischen Gastheorie benutzten schematisierenden mechanischen Voraussetzungen¹⁴ 15) muß jeder Versuch einer rechnerischen Verfolgung solcher Vorgänge an realen Atomsystemen auf die individuelle Natur derartiger Gebilde (Nr. 13) und die zwischen ihnen wirksamen elektrischen Kräfte Rücksicht nehmen. Wie Debxje^T) indessen für neutrale Butherford-Bohr-sche Atom- und Molekülmodelle allgemein zeigen konnte, werden bei beginnender gegenseitiger Annäherung stets anziehende Kräfte geweckt, welche erst von einer individuellen Minimaldistanz an in abstoßende Kräfte Umschlägen. Ist einer der Stoßteilnehmer ein Elektron (Mx — m), so kann das getroffene Atom oder Molekül wegen seiner verhältnismäßig ungeheuren Masse (Jf₂) als praktisch ruhend angesehen werden; dann ist nach (174) p = m, also die Stoßenergie ^ mv², oder in Volt V gemessen, e • V, und das Elektron wird von dem Atom praktisch ohne Energie Verlust, jedoch mit Richtungsänderung „elastisch“ reflektiert. Für hinreichend große Geschwindigkeiten folgt hieraus die Zerstreuung von Kathoden- und ß-Strahlen keim Durchgang durch die Materie, deren quantitative Verfolgung unter Zugrundelegung Coulombscher Wechselwirkungskräfte mit den verschiedenen Atombestandteilen, gleich jener der a-Strahlstreuung, die in Nr. 13 bereits yorweggenommenen experimentellen Grundlagen des Atombaues geliefert haben.¹⁶) Die von Ram-sauer entdeckte458a) experimentelle Tatsache, daß sehr langsame Elektronen in großer Anzahl anscheinend strahlungsfrei und ohne merkliche Richtungsänderung Atome zu durchdringen vermögen, hat mehrfach quantentheoretische Deutungsversuche veranlaßt, welche auch wieder genötigt waren, auf die allgemeine elektrische Struktur solcher Gebilde Bedacht zu nehmen¹⁷), ohne jedoch bisher zu allseitig befriedigenden Ergebnissen gelangen zu können.¹⁸)

Wird durch den Zusammenstoß zweier Atomsysteme bewirkt, daß eines von ihnen hierbei aus dem Quantenzustande n in den Quantenzustand n" übergeht, so muß für die Translationsenergie vor bzw. nach dem Stoß, je nachdem, ob En„ größer oder kleiner als En, ist,

(175)

(n, n" beliebig)

sein; wenn En,<.En„, spricht man von strahlungslosen Stößen 1. Art, wenn En, > En„, von strahlungslosen Stößen 2. Art. Für Elektronen-

}-u*! (> En„ — Ea,

69*

stoße 1. Art ist (175) zuerst ihrer Versuche über die Anregung von Spektrallinien durch Elektronenstoß verwendet und bewahrheitet worden¹⁹), für die Anregung durch Atom-, Molekül- oder Ionenstöße hingegen haben Joos und Kulenkampff (175) erst jüngt eingehender diskutiert.²⁰) Die notwendige Existenz der Stöße 2. Art ist auf Grund von Betrachtungen über die Erhaltung des statistisch-thermodynamischen Gleichgewichtes gegenüber den Stößen 1. Art (Nr. 26a) für Elektronemtöße zuerst von Klein und Bosseland, für Molekülstö&e von Franck ausgesprochen²¹), von Franck und seinen Mitarbeitern auch experimentell erwiesen und verwertet worden.²²)

Franck und Hertz bei der Deutung

von

Wird die kinetische Energie der stoßenden Gebilde so weit gesteigert, daß sie die Ionisierungsarbeit für irgendeine Elektronengruppe eines derselben (z. B. K-, L, M-, . . . Valenzelektronen) übertrifft,

(176)

(bzw. EK, El, . . .), so wird das betreffende Gebilde nach dem Stoße in ein (Atom- oder Molekül-)Ion und ein freies Elektron zerlegt sein können, während das andere Gebilde im allgemeinen²³) unverändert bleibt; wird bei Molekühtöüen die Dissoziationsenergie eines der Stoßteilnehmer von der verfügbaren Translationsenergie übertroffen, so kann der Zusammenstoß auch die Bildung mehrerer Atom- (bzw. Molekül-)/owew zur Folge

haben. Alle diese Vorgänge sind tatsächlich beobachtbar⁴⁶⁶) und entsprechen gewissermaßen den vorgenannten Stößen 1. Art; mit Rücksicht auf die Rolle derartiger Vorgänge bei Wärmegleichgewicht (Nr. 261b) schließt man⁴⁶⁷) wiederum auch auf das notwendige Vorkommen der zu ihnen inversen Vorgänge, weiche den Stößen 2. Art analog werden und das Zusammentreffen von mindestens drei verschiedenen Gebilden zur Voraussetzung haben, von welchen zwei nach dem Stoße miteinander vereinigt sein müssen.⁴⁶⁸)

Wenn das Zusammentreffen zweier Atomsysteme schließlich zu einer strahlungslos erfolgenden Vereinigung führen soll, so überzeugt man sich leicht, daß dies, wenn überhaupt, so praktisch nur bei ganz bestimmten Werten ihrer kinetischen Relativenergie möglich sein kann, da das aus dem Zusammenstoß hervorgehende einheitliche Gebilde sich in einem bestimmten stationären Quantenzustand mit zugehörigem diskreten Energiewert befinden muß. Während die Vereinigung zweier Atome zu einem Molekül ohne Mitwirkung eines dritten Stoßteilnehmers auch dann keine besondere Tragweite für wirkliche Reaktionsvorgänge zu besitzen scheint, wenn erstere sich in angeregten Zuständen befinden⁴⁶⁸), ist die strahlungslose Bindung freier Elektronen durch Atomionen oder angeregte Atome zumindest von großer prinzipieller Bedeutung. Da der dazu inverse Vorgang der Ausführung eines strahlungslosen Quantenüberganges durch ein isoliertes Atomsystem unter Aussendung eines Elektronen„strahls“ entspricht, sieht man unmittelbar ein, daß solche Vorgänge nur an zumindest in ihren inneren Elektronengruppen angeregten Atomen vor sich gehen können. Tatsächlich liegen auch bereits Beobachtungen von Rutherford und Robinson, sowie M. de Broglie vor⁴⁶⁹), welche von Rosseland als strahlungslose Quantenübergänge der eben erwähnten Beschaffenheit aufgefaßt worden sind⁴⁷⁰), nachdem die radioaktive Korpuskular émission bereits

466) Für die gewöhnliche Ionisation und Dissoziation vgl. man die in Anm. 200) und 462) genannte Literatur, sowie etwa A. Sommerfeld [1], für die Anregung der Röntgenniveaus der Atome außer dem letztgenannten Werke auch noch M. Siegbahn, Spektroskopie der Röntgenstrahlen, Berlin 1924 (Springer).

467) Vgl. z. B. B. Becher, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 325; B. H. Fowler, Phil. Mag. 47 (1924), p. 257.

468)    Vgl. die reaktionskinetische Tragweite solcher Dreierstöße in den in Anm. 452) genannten Untersuchungen.

469)    E. Butherford und H. Bobinson, Phil. Mag. 26 (1913), p. 717; M. de Broglie, Paris C. R. 172 (1921), p. 746, 806; J. de phys. et le Radium (6) 2 (1921), p. 265. Vgl. jüngst auch P. Auger, Paris C. R. 180 (1925), p. 65; J. de phys. et le Radium (6) 6 (1925), p. 205.

470)    S. Bosseland, Ztschr.f.Phys. 14(1923), p. 173, § 1; implizit aber findet sich eine derartige Deutung eigentlich bereits bei (7._D.jE7fo‘s,Proc.Roy. Soc. A101 (1922), p. 3.

vorher schon von SmekaU⁷¹) in diesem Sinne gedeutet worden war. Diese Ergebnisse legen es nahe, überhaupt allgemein zu erwarten, daß ein in seinen inneren Elektronengruppen angeregtes Atomsystem grundsätzlich sowohl zu strahlungslosen als zu mit Strahlungsemission verbundenen spontanen Quantenübergängen befähigt sein wird; die ersteren haben allerdings stets eine spontane Ionisierung des Atoms zur Folge, welche bei den letzteren unmöglich ist. Betrachtet man auch die Atomkerne als nach Quantengesetzen aufgebaute Gebilde⁴³⁹), so erscheint die spontane Emission von a- und ß - Strahlen durch radioaktive Atomkerne ganz von selbst als Ergebnis strahlungsloser Quantenübergänge, wobei an Stelle der Selbstionisation die spontane Elementumivandlung tritt; wie die experimentell wohlbekannten Energieverhältnisse der radioaktiven Korpuskularstrahlungen und der ihnen zugehörenden Bückstoßatome erkennen lassen^ darf die zu Beginn dieser Nummer vorausgesetzte Gültigkeit des Energie- und Linearimpulssatzes in der Quantenkinetik insbesondere hier als auf das Schlagendste bestätigt gelten²⁴ 25), und das gleiche gilt auf Grund des radioaktiven Zerfälls-gesetzes von dem angenommenen wahrscheinlichkeitstheoretischen Charakter der quantenkinetischen Vorgängel²⁶) Durch Umkehrung der strahlungslosen radioaktiven Quantenübergänge läßt sich ohne Schwierigkeit voraussehen, unter welchen Bedingungen der Aufbau radioaktiver Elemente, und auf ähnlichem Wege wohl aller Elemente überhaupt, zustandekommend gedacht werden kann.⁴⁷¹)

18 b. Strahlungsbedingte Zusammenstöße, kontinuierliche Spektren und lichtelektrischer Effekt. Während gegenwärtig kaum Näheres über das Vorkommen von Zusammenstößen bekannt ist, durch welche einer der (gegebenenfalls angeregten) Stoßteilnehmer zu sofortiger Spektrallinienemission oder -absorption veranlaßt werde würde²⁷), muß allen jenen Stoßvorgängen eine ganz besondere Tragweite, namentlich auch in prinzipieller Hinsicht, zugeschrieben werden, lei welchen die kinetische Relativenergie der Stoßteilnehmer für den eintretenden Strahlungsvorgang von wesentlicher Bedeutung ist. Dies gilt vor allem für die bereits im Vorangehenden betrachtete Vereinigung der leiden Stoßteilnehmer, wo der Energiesatz in Übereinstimmung mit dem Experiment ergibt, daß ein derartiger Vorgang bei lelieligen Werten der anfänglichen kinetischen Relativenergie im allgemeinen tatsächlich nur unter Strahlungsemissiön vor sich gehen kann.

(» = 1,2,3,...)

gegeben sein. Da v praktisch als stetig veränderlich angesehen werden muß, folgt, wiederum formal, aus (177), daß der betrachtete Mechanismus durch das Neben- und Nacheinander sehr vieler verschiedener Zusammenstöße mit beliebigen Relativgeschwindigkeiten v zur Entstehung eines kontinuierlichen Spektrums Anlaß geben muß, das eine scharfe, langwellige Grenze vn besitzen wird, welche durch

hv = \[iv² + P„

Wenn die Vereinigung zu einem, in seinem wten Quantenzustande befindlichen Gebilde erfolgt und Pn den bei der Vereinigung selbst frei werdenden Energiebetrag bezeichnet, so wird die Frequenz v des „Anlagerungsleuchtens“ bei Vernachlässigung von (116 a) und formaler Anwendung von (115 a) durch (177)

(n = 1, 2, 3,...)

(178)

hvn = Pn

den Seriengrenzen seines Linienspektrums und erstrecken

an

bestimmt sein wird. Betrachtet man z. B. die Anlagerung eines Elektrons an einen Wasserstoffatomkern, so wird nach (139) Pn=—En (n = 1, 2, . . .), und da nach (140) die Häufungsstelle (Seriengrenze) der durch n" — n gekennzeichneten Wasserstoffserie darstellt, so fällt diese nach (178) gerade mit vn zusammen. Wie demgemäß bereits von Bohr und Beige⁴*™) hervorgehoben worden ist, beginnen die kontinuierlichen Spektren des Wasserstoffes in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Laboratoriumsuntersuchungen und stellarspektroskopischen Feststellungen sowohl in Emission als in Absorption⁴⁷⁶)

daß die elektrodynamischen Wirkungen der Strahlung durch dieselben Kräfte hervorgerufen werden, wie jene, welche eine beschleunigte Elementarladung nach der klassischen Elektrodynamik auszuüben befähigt ist, und bedenkt, daß eine die Lichtemission auslösende Wirkung der Strahlung nach (107 a) und (107 b) bereits sichersteht.

475)    N. Bohr [1], Abhandlung I, p. 17; [2], II. Teil, § 6; P. Debye, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 428.

476)    Emission: J. Evershed, Phil. Trans. Roy. Soc. A 197 (1901), p. 399; W. H. Wright, Lick Observ. Bull. Nr. 291 (1917) [vgl. ferner noch einer Deutung

+ P

sich von da aus unbegrenzt in der Richtung abnehmender Wellenlängen, sofern nicht etwa durch eine in den speziellen Versuchsbedin-gungen begründete endliche Maximalgeschwindigkeit vm der schließlich zur Anlagerung kommenden Elektronen eine endliche Maximalfrequenz vrn,

(179)

erzeugt wird, welcher eine kurzwellige Grenze des kontinuierlichen Spektrums entspricht.²⁸) Ähnliche Verhältnisse gelten auch für die gewöhnlichen und röntgenoptischen kontinuierlichen Spektren beliebiger Atome, Moleküle und Ionen.²⁹)

Eine gewisse Vertiefung der obigen, einstweilen bloß auf (115 a) und den Energiesatz gegründeten Folgerungen wird ermöglicht, wenn man auf die betrachteten Vorgänge mit Bohr Gesichtspunkte zur Anwendung bringt, welche jenen des Korrespondenzprinzipes (Nr. 14) entsprechen.³⁰) Betrachtet man hierzu nämlich die beiden zusammenstoßenden Atomsysteme vor und nach ihrer Vereinigung als einheitliches, in strahlungsfreien Quantenzuständen befindliches Gebilde, so kann man zunächst anstatt (115 a) direkt die Bohrsche Frequenzbedingung (114) bzw. die verallgemeinerte Frequenzbedingung (115) zur Begründung von (177) heranziehen. Denkt man sich nun einen der Grenzzustände (121) bzw. (122) des Gebildes aufgesucht, so zeigt sich, daß der grundsätzlich unperiodische Charakter der Bewegung vor der Strahlungsemission keine Zuordnung der letzteren zu diskreten Grundschwingungszahlen der Bewegung gestatten kann³¹), wie dies in

bedürftige Ergebnisse des gleichen Yerf., Nature 109 (1922), p. 810]; J. Starli, Ann. d. Phys. 52 (1917), p. 255. — Absorption: W. Huggins, An Atlas of Représentative Stellar Spectra, 1899, p. 85; J. Hartmann, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 429.

Nr. 14 — durch Extrapolation dann auch außerhalb jener Grenzzustände — bei isolierten Atomsystemen möglich war. In allen Einzelheiten lassen sich diese Verhältnisse wiederum am klarsten bei der Anlagerung eines Elektrons an einen Wasserstoffatomkern verfolgen, dessen vor der Lichtemission beschriebene Keplersche Hyperbelbewegung mittels Fourierscher Integrale durch einen kontinuierlichen Bereich von Grundschwingungszahlen dargestellt werden kann⁴⁸¹); indem man diese Eigenschaft der Bewegung nun wieder ähnlich wie in Nr. 14 allgemein mit der zu erwartenden Strahlungsemission verknüpft, ergibt sich mit Rücksicht auf die quantenmäßige Unbestimmtheit der Relativbewegung somit auch im Rahmen korrespondenzmäßiger Betrachtungen der kontinuierliche Charakter der durch (177) beschriebenen Spektralerscheinung.⁴⁸²)

Fragt man endlich noch nach den Aussagen, welche eine Hinzunahme des Linearimpulssatzes und die Berücksichtigung des Strahlungsrückstoßes (116 a) hinsichtlich der räumlichen Orientierung der durch (177) in erster Annäherung beschriebenen Strahlungsvorgänge zu machen erlauben, so zeigt sich, daß man hier nur durch weitere einschränkende Voraussetzungen zu bestimmten, experimentell prüfbaren Ergebnissen kommen kann. Hierbei wird vor allem auf die Ergebnisse der klassischen Elektrodynamik Rücksicht genommen werden mehrfach-periodische Partikularlösungen zu beschränken, da auch solche hier nicht auftreten können, wie man sich z. B. leicht an der Keplerschen unrelativistischen oder relativistischen Hyperbelbewegung überzeugen kann.

481)    Ygl. dazu die vorige Anmerkung, ferner etwa H. A. Kramers, Phil. Mag. 46 (1923), p. 836; G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 257. Allerdings hat P. S. Epstein (Anm. 454), eine gewisse Singularität der Hyperbelbewegung benutzend, den Versuch zu einer vollständigen Quantelung dieses Bewegungstypus unternommen, welche zu einer Auslese diskreter Bahnformen geführt hat, inzwischen aber aufgegeben worden ist.

482)    Allerdings wird man sich darüber keiner Täuschung hingeben dürfen, daß diese Analogie zu den Korrespondenzbetrachtungen an isolierten, abgeschlossenen Atomsystemen (Nr. 14) in manchen, nicht unwesentlichen Punkten versagt. So ist hier z. B. die Mittelwertdarstellung (137 a) grundsätzlich unmöglich, und ähnliches gilt für die an (126) geknüpften Intensitätsbetrachtungen; in beiden Fällen wird der Umstand entscheidend bemerkbar, daß der Anfangs- und Endzustand des betrachteten einheitlichen Gebildes analytisch verschiedenen Pe-wegungstypen angehören. Daß dieser Umstand weiterhin zu keiner Unsicherheit bezüglich des allgemeinen Charakters der eintretenden Strahlungsvorgänge führt, ist nur durch die alleinige Bestimmtheit der letzteren durch einen von diesen beiden verschiedenen Zuständen bedingt, nämlich jenen, in welchem das Gebilde zu spontaner Strahlungsemission befähigt ist; hierdurch erscheint dann auch der allgemeine Charakter der zu diesen Vorgängen inversen Art von Strahlungs-absorption (lichtelektrischer Effekt, s. im Text weiter unten) eindeutig mitbestimmt.

1078 Y 28. A.Smekal. Allgem. Grundlagen der Quantenstatistik u.Quantentheorie.

müssen, von welchen man erwarten wird, daß sie sich, als räumlichzeitliche Mittelwerte aufgefaßt, für lim v —> 0 (122) brauchbar erweisen werden. Handelt es sich insbesondere um Anlagerung von Elektronen genügend hoher Geschwindigkeit⁴⁸³) an Atome oder Atomionen, so scheint der emittierte Strahlungsimpuls genähert allein auf Kosten des Elektronenimpulses geliefert zu werden, und zwar so, daß jene Komponente des Elektronenimpulses, welche in die Emissionsrichtung fällt, gerade ~ beträgt³² 33), was der klassischen Theorie³⁴)

qualitativ jedenfalls nicht widerspricht und, ebenfalls zumindest qualitativ, die beobachtete Asymmetrie der heim Auftreffen von Kathodenstrahlen auf Materieschichten hervorgerufenen Strahlungsemission ³⁵) wiedergibt.

Wie die Umkehrung der bisher betrachteten Strahlungsvorgänge ergibt, muß durch Absorption von Strahlung der Frequenz v Ionisation hzw. Dissoziation von isolierten abgeschlossenen Atomsystemen bzw. Molekülen stets dann herbeigeführt werden können, wenn v größer als vn in (178) ist. Dieser als lichtelektrisch bezeichnete Effekt wird daher im allgemeinen die Erzeugung sowohl negativer oder positiver Ladungsträger zur Folge haben können, deren Relativgeschwindigkeit v jetzt als durch (177) gegeben angesehen werden muß; handelt es sich speziell um die Losreißung von Elektronen auf lichtelektrischem Wege, so wird (177) mit dem von Einstein bereits 1905 aufgestellten Quantengesetz der lichtelektrischen Elektronenemission³⁶) identisch, für welches

(n =1,2,3,.. .)

man auch (180)

hv = e-V-J-Pn

erhält, wenn es vorgezogen wird, die Elektronenenergie in Yolt auszudrücken. Die Gleichung (180) ermöglicht es offensichtlich, die Frequenz einfarbigen Lichtes unabhängig von der ursprünglich auf wellentheoretischer Grundlage entwichelten Interferenzspehtroshopie zu bestimmen und auf das Ergebnis einer Geschwindigkeitsmessung zurückzuführen⁴⁸⁸) ; sie gilt ferner für den lichtelehtrischen Effeld an festen Körpern und Flüssigkeiten⁴⁸⁹), wo sie u. a. von Millikan auch zu einer Präzisionsbestimmung des PlancksAien Wirkungsquantums h angewendet worden ist⁴⁹⁰) und wo an Stelle von Pn in (177) bzw. (180) eine individuelle, mehr oder minder unscharfe „Ablösungsarbeit“ zu treten hat. Schließlich enthält (177) auch noch das von Einstein formulierte photochemische Äquivalentgesetz⁴⁹¹), nach welchem die Anzahl der absorbierten Beträge hv gleich der Anzahl der gerade infolge Absorption von Strahlung der Frequenz v zerfallenden Moleküle sein soll.⁴⁹²) — Hinsichtlich der räumlichen Orientierung der lichtelektrischen Elektronenemission gegenüber der Einfallsrichtung der wirksamen Strahlung gilt ebenfalls die genaue Umkehrung der oben bereits bezüglich des An-lagerungsleuchtens gemachten Angaben. In Korrespondenz mit den Folgerungen der klassischen Theorie, wonach die Elektronen in der Richtung des elektrischen Vektors, d. h. senkrecht zur Strahlrichtung fortgerissen werden sollten, zeigt sich eine durchiveg seitliche Elektronenemission, welche die Wirksamkeit einer in die Strahlrichtung fallenden Linearimpulskomponente von der nach (116 a") zu envartenden Größen-

diese Gebilde sieb bereits vor ihrer Absorption in angeregten Zuständen befunden haben. In der Tat sind derartige Widersprüche zur StoJcessclaen Regel bei der Anregung von Bandenspektren (V 27, A. Kratzer) mehrfach beobachtet worden.

488)    Abgesehen von ihrer prinzipiellen Bedeutung hat diese Methode es auch ermöglicht, die Spektrallücke zwischen Millikanschem Ultraviolett und langwelliger Röntgenstrahlung zu überbrücken, sowie die Wellenlängen der kürzesten Gammastrahlung zu ermitteln.

489)    Für das Gesamtgebiet des lichtelektrischen Effektes, namentlich für die experimentelle Literatur vgl. man etwa B. Pohl und P. Pringsheim, Die lichtelektrischen Erscheinungen, Braunschweig 1914 (Yieweg); W. Gerlach [1], ferner A. Sommerfeld [1], für die Beziehungen zwischen lichtelektrischer und thermischer Elektronenemission z. B. A. Becker, Ann. d. Phys. 60 (1919), p. 30.

490)    Literatur s. Anm. 183).

491)    A. Einstein, Ann. d. Phys. 17 (1905), p. 132; 37 (1912), p. 832; 38 (1912), p. 881 ; J. Stark, Phys. Ztschr. 9 (1908), p. 889 ; Ann. d. Phys. 38 (1912), p. 467.

492)    Über den Umfang der Bestätigung dieses unmittelbar nur auf ideale photochemische Vorgänge anwendbaren Gesetzes vgl. man etwa den Bericht von M. Bodenstein, Ergehn, d. exakten Naturwiss. 1 (1922), p. 210.

Ordnung — erkennen läßt⁴⁹³) und damit auch die Asymmetrie der bei

der senkrechten Bestrahlung ebener Materieschichten durch Röntgenoder Gammastrahlen lichtelektrisch ausgelösten Elektronenemission⁴⁹⁴) qualitativ verständlich macht.

Wie die Quantentheorie der Streustrahlung (Nr. 21) ergeben hat, muß wesentlich mit der Annahme gerechnet werden, daß die Absorption eines hinreichend großen Strahlungsenergiebetrages hv neben Ionisation oder Dissoziation des absorbierenden Gebildes auch noch das Auftreten einer Streustrahlung von niedrigerer Frequenz v" als jener der absorbierenden Primärstrahlung v zur Folge haben kann. Die Theorie dieses Effektes ist erst kürzlich von A. H. Compton⁴⁹⁵) näher entwickelt worden und führt im Gegensatz zu (177) bzw. (180) bei Ver-

493)    Vgl. die Literaturangaben in Anna. 237). Daß die Elektronenemission in und entgegengesetzt der Strahlrichtung praktisch verschwindet, hat insbesondere W. Bothe, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 59 experimentell erwiesen. Über spezielle theoretische Ansätze zur Deutung aller dieser Verhältnisse s. Anm. 484). — Daß — entsprechend den Folgerungen der klassischen Theorie — die lichtelektrische Elektronenemission bei Anregung mit linear polarisierter Strahlung nach F. W.Bubb, Phys. Rev. 23 (1924), p. 137, die Richtung des „elektrischen Vektors“ merklich bevorzugt, muß trotz eines diesbezüglichen Deutungsversuches des gleichen Verfassers, Phys. Rev. 24 (1924), p. 177, einstweilen als quantentheoretisch unverständlich angesehen werden. Wie Bubb zutreffend hervorhebt, muß hierzu ein quantentheoretisches Analogon zu dem klassischen „elektrischen Vektor“ eines linear polarisierten Lichtstrahls gefunden werden. Es erscheint denkbar, daß diese Schwierigkeit nur durch die bereits am Ende von Nr. 17 betonte Möglichkeit behebbar sein wird, Emission und Absorption eines individuellen Energiebetrages hv prinzipiell als miteinander gekoppelte Vorgänge anzusehen.

494)    Vgl. z. B. das von W. Bothe, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 59 und L. Meitner, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 334, diskutierte (übrigens nicht vollständige) experimentelle Material. Allerdings wird jene Asymmetrie von Meitner zuungunsten des lichtelektrischen Effektes vor allem auf die durch den Compton-effekt (s. weiter unten im Text und Nr. 21) bewirkte Asymmetrie zurückgeführt, eine Annahme, welche nach der Untersuchung von Bothe jedenfalls nur für sehr kurzwellige Strahlung volle Berechtigung haben dürfte. Unabhängig von dem Ergebnis einer quantitativen Trennung der beiden stets gleichzeitig auftretenden (und eigentlich ineinander übergehenden) Effekte bleibt hingegen der Hinweis auf jene Asymmetrie, welche bei dem zum lichtelektrischen Effekte inversen „Anlagerungsleuchten“ auftritt, wo eine Störung durch den ComptoneSekt praktisch ausgeschlossen sein dürfte. Das Ergebnis der in Anm. 486) angeführten Untersuchungen spricht demnach ebenfalls für eine merkliche Asymmetrie beim lichtelektrischen Effekte allein.

495)    A. H. Compton, Phys. Rev. 24 (1924), p. 168. Dieser Effekt bedeutet nichts anderes als einen Spezialfall der zuerst von A. Smekal, Naturwiss. 11 (1923), p. 873, angegebenen „anomalen Zerstreuung“ (Nr. 21), welche durch ihn somit ihre experimentelle Bestätigung findet.

hv =    + Pn 4- hv",

nachlässigung von (116 a) als erster Annäherung zu der Energiebedingung (181)

(n = 1, 2, 3,. ..)

aus welcher hervorgeht, daß das Spektrum der auftretenden Streustrahlung kontinuierlich sein muß und sich von einer kurzwelligen Grenze angefangen bis zu beliebig langen Wellen herab erstrecken wird; für letztere wird hv" unmerklich, so daß (181) dann in die Gleichung (177) des lichtelektrischen Effektes übergeht. Der Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen über den Comptoneffekl³⁷) zeigt, daß der Energie- und Linearimpulssatz hier ebenso wie beim gewöhnlichen lichtelektrischen Effekt für eine vollständige Kennzeichnung der räumlichen Vorgänge nicht ausreichen. Die zum Compton-effekt inversen Vorgänge, deren Existenz aus dem allgemeinen thermischen Gleichgewicht zwischen Strahlung und Materie (Nr. 12) gefolgert werden muß, lassen auf Grund von (181) erkennen, daß ein „Anlagerungsleuchten“ von der Frequenz v auch unter dem direkten Einfluß monochromatischer Strahlung von der Frequenz v" auf zwei miteinander zusammenstoßende Gebilde Zustandekommen kann.

Die im Vorangegangenen in Verbindung mit dem kontinuierlichen Charakter des Anlagerungleuchtens angestellten korrespondenzmäßigen Betrachtungen legen die Erwartung nahe, daß es hei dem Zusammenstoß zweier Atomsysteme auch ohne nachfolgende Vereinigung und auf alleinige Kosten ihrer Translation³⁸) zu Strahlungsemission oder -absorption kommen kann. Diese ebenfalls zuerst von Bohr betrachtete und zur Deutung des kontinuierlichen Untergrundes im Wasserstoffspektrum herangezogene Möglichkeit³⁹) scheint insbesondere ganz allgemein von fundamentaler Bedeutung zu sein für die Interpretation des kontinuierlichen Spektrums der Wärmestrahlung überhaupt.⁴⁰) Bedeuten vx und v₂ (etwa < vf) die quantentheoretisch unbestimmt bleibenden Relativgeschwindigkeiten der beiden (unendlich weit vonein-

hv = jfiv? — jflV*-, sie zeigt — ebenso wie auch eingehender die angedeutete korrespondenzmäßige Betrachtung — daß das resultierende Spektrum in Emission, wie auch bei Umkehrung von (182) in Absorption, in der Tat ein kontinuierliches sein wird, im welchem für ganz beliebige Werte von vt und v₂ beliebig kleine und beliebig große Frequenzen auftreten. Wenn die Versuchsumstände jedoch, wie z. B. bei der Bremsung der Kathodenstrahlelektronen durch das Antikathodenmaterial einer mit der Spannung Vm betriebenen Röntgenröhre, einen endlichen Maximalwert der nach (182) in Strahlung umsetzbaren Stoßenergie bedingen, so wird das entstehende kontinuierliche Spektrum analog (179) eine scharfe kurzwellige Grenze besitzen müssen, deren Frequenz vm z. B. im Falle des kontinuierlichen Spektrums der Röntgenröhre durch das auf das vollkommenste bestätigte Duane-Huntsche Gesetz

¹

   Siehe Nr. 2B, letzter Absatz, wo auf die erkenntnistheoretischen Folgerungen aus den im Texte berührten Gesichtspunkten hingewiesen wird.

²

   W. Schottky, Naturwissenschaften 9 (1921), p. 492, 506; A. Smekal, Monatsh. Math. Phys. 32 (1922), p. 245.

³

   Siehe Anm. 430, ferner vor allem A. Smekal, Wien. Anz. 1922, p. 79 (auch Naturwissenschaften 11 (1923), p. 411). Implizit findet sich eine derartige Anschauung bereits in den Untersuchungen zur Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten von M. Polanyi, Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 90; 3 (1920), p. 31, doch konnte K. F. Herzfeld, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 132 den dort vorgelegenen Anlaß zur Einführung derartiger Vorstellungen auch auf Grund klassisch-kinetischer Annahmen aufklären. Eine teilweise Wiederaufnahme des Polanyischen Standpunktes findet sich indessen später bei J. A. Christiansen und II. A. Kramers, Ztschr. f. phys. Chem. 104 (1923), p. 451, auf p. 463/464. — Von anderen, zum Teil wesentlich spezielleren Momenten ausgehend, sind ferner auch H. Tetrode, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 317 und H. Skaupy, Ztschr. f. Phys. 12 (1922), p. 184, auf Anschauungen bzw. Vermutungen gekommen, welche den im Text vertretenen Standpunkt zur Voraussetzung haben.

⁴

   Dem in Anm. 428 Gesagten zufolge wird diese Nicht-Isolierbarkeit im allgemeinen jedoch nur innerhalb molekularer Genauigkeitsschranken praktisch fühlbar werden können und müssen. Allerdings wären auch beliebig große, „zufällige“ makroskopische Ausnahmen von dieseüa Verhalten denkbar und mög-

⁵

   Eine wörtliche Durchführung dieses Programmes würde u. a. auch eine Quantentheorie des Atomkernbaues notwendig machen, für welche neben theoretischen Ansätzen auch bereits experimentell bedeutsame Ergebnisse vorliegen. Bezüglich des Nachweises der Gültigkeit des Kombinationsprinzipes an der Kerngammastrahlung vgl. man die in Anm. 227 hierzu erwähnte Literatur; die daraus zu folgernde Existenz diskreter stationärer Zustände in den Atomkernen wird von den in Anm. 261) zitierten Arbeiten von W. Lenz und A. Smekal bereits vorausgesetzt und zusammen mit den experimentellen Daten über die Raumbeanspruchung der Atomkerne dazu benutzt, die Gütigkeitsgrenzen des Coulomb-schen Gesetzes im Atominneren abzuschätzen. Zur quantentheoretischen Deutung

. der radioaktiven Zerfallsvorgänge vgl. man die in Anm. 218 genannten Arbeiten von A. Smekal und S. Rosseland, von welchen die des ersteren auch auf die grundsätzlich quantenmäßige Wechselwirkung zwischen Kernbau und Elektronenhülle hinweisen. Die Frage nach dem Einfluß einer statischen Anisotropie des Kernkraftfeldes auf die Elektronenhülle und deren optische Spektren hat L. Silberstein, Phil. Mag. 39 (1920), p. 46, nach P. S. Epstein, Phys. Ber. 1 (1920), p. 648, freilich in unzureichender Weise behandelt. Bezüglich der quantentheoretischen Deutung der experimentell sichergestellten geringfügigen Abweichungen der Spektren isotoper Elemente voneinander vgl. man P. Ehrenfest und N. Bohr, Nature 109 (1922), p. 745, über die mögliche Bedeutung des Kernaufbaues für das Abbrechen des periodischen Systems der Elemente mit dem Uran S. Rosseland, Nature 111 (1923), p. 357.

⁶

   Mit Rücksicht auf den fehlenden Anteil hypothetischer „freier“ Elektronen an der spezifischen Wärme der Elektronenleiter wird deren Leitfähigkeit

⁷

   N. Bohr [1], Abhandlung I, p. 19.

⁸

   Dies hat sich sowohl bei der Frage nach der Möglichkeit einer „adiabatischen“ Bildung von Wasserstoffmolekülen aus Bohrsehen Wasserstoffatomen herausgestellt, welche Born und Nordheim (s. Anm. 418) unter 5.) diskutiert haben, wie bei der Anlagerung von Elektronen an bereits eine Elektronenhülle besitzende Atomionen. Der letztere Punkt ist von prinzipieller Tragweite für die halbempirische Quantentheorie des Atombaues von Bohr (Anm. 400); wenn Bohr und Lande (Anm. 406) hier von einem unerwarteten „Versagen der Mechanik“ (Anm. 292) sprechen, so ist dies insofern nicht vollständig berechtigt, als die Brauchbarkeit der strahlungsfrei gemachten, klassisch-elektrodynamischen Bewegungsgleichungen für diesen Fall nach Anm. 270) von vornherein überhaupt gar nicht erwartet werden kann.

⁹

   Vgl. hierzu und zu Folgerungen, welche hieraus auch für den Fall niedriger Quantenzahlen versuchsweise extrapoliert werden können, W. Pauli, Ann. d. Phys. 68 (1922), p. 177, § 3, ferner N. Bohr, Ztschr. f. Physik. 13 (1923), p. 117, II. Kapitel, § 4 und insbesondere Anm. 1) auf p. 130.

Daß obige Vorstellungen erfolgreich sind, hat S. Bosseland, Phil. Mag. 45 (1923), p. 164 gezeigt.

¹⁰

   Siehe etwa K. F. Herzfeld, Ztschr. f. Phys. 8 (1921), p. 132; J. A. Christiansen und H. A. Kramers, Ztschr. f. phys. Chem. 104 (1923). p. 451.

¹¹

   Vgl. V 11 (K. F. Herzfeld), Nr. 6, 9.

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

¹²

   P. S. Epstein, Proc. Acad. Amsterdam 23 (1922), p. 1193, ferner auch. P. M. S. Blackett, Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 56, -wo ein derartiger Ansatz insbesondere auf die Anregung von Spektrallinien angewendet wird. — In einer früheren Arbeit, Ann. d. Phjs. 50 (1916), p. 815, hat Epstein eine (inzwischen fallen gelassene) vollständige Quantelung der von ihm allein behandelten relativistischen Hyperbelbewegung vorgeschlagen, welche obige Drehimpuls-vorschrift bereits in sich geschlossen hatte.

¹³

   Dies trifft in der Tat zu für den von Epstein (Anm. 454) betrachteten Spezialfall der Erzeugung von „H-Strahlen“ durch a-Strahlstoß in (molekularem) Wasserstoffgas, wo die vernachlässigten Wechselwirkungen des einen stoßenden Teilchens (H-Kern) mit seiner Umgebung jedenfalls ganz erhebliche sind; vgl. A. Smekal, Phys. Ber. 3 (1922), p. 1112.

Von obiger Formulierung wohl zu unterscheiden wäre hingegen die weit eher in Betracht zu ziehende Annahme, daß sich ein anfänglich beliebiger Dreh-

impuls als Folge des Zusammenstoßes nur um ganzzahlige Vielfache von — ändern könnte.

¹⁴

   V 8 (L. Boltzmann und J. Nabl). Eine Ausnahme von obiger Behauptung bilden nur Zusammenstöße von praktisch als hinreichend punktförmig anzusehenden Gebilden, wie z. B. die Erzeugung von H-Strahlen in Wasserstoffgas durch a-Strahlstoß, an welchen dann zugleich die eindrucksvollsten Bestätigungen für die Gültigkeit des Energie- und Linearimpuls-Satzes in der Quantenkinetik erbracht werden können. Vgl. E. Butherford, Phil. Mag. 37 (1919), p. 538.

¹⁵

   Siehe Anm. 25).

¹⁶

   Siehe Anm. 252), ferner insbesondere G. Wentzél, Ann. d. Phys. 69 (1922), p. 335; 70 (1923), p. 561. — Der Hauptgrund, warum die Theorien der a- und /3-Strahlzerstreuung gerade in der Quantenkinetik mitangeführt werden müssen, liegt in der vorausgesetzten und durch den damit erzielten Erfolg gerechtfertigten Strahlungslosigkeit der betreffenden Elementarvorgänge.

458 a) C. Ramsauer, Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 513; 66 (1921), p. 546; 72 (1923), p. 345; H. F. Mayer, Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 451.

¹⁷

   Bezüglich der allgemeinen Bahneigenschaften eines Elektrons mit hyperbolischer Anfangsgeschwindigkeit im Felde einer positiven Punktladung vgl. man die in Anm. 252) angegebene Literatur, für die Bewegung im Felde von Dipol- oder Quadrupolmolekülen hingegen: D. Wrinch, Phil. Mag. 43 (1922),

993; G. Greenhill, Phil. Mag. 46 (1923), p. 364; F. Zwicky, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 171.

¹⁸

   F. Hund (Dach einem Gedanken von J. Franck,), Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 241; F. Zwicky, Phys. Ztschr. 24 (1923), p. 171. Zur Kritik der Ergebnisse, ferner zu den experimentellen Tatsachen vgl. man den zusammenfassenden Bericht von R. Minkoivski und H. Sponer, Ergebnisse der exakten Naturwiss. 3 (1924), p. 67, zu der Untersuchung von Hund ferner G. Wentzél, Ztschr. f. Phys. 25 (1923), p. 172; E. Rüchardt, Ztschr. f. Phys. 25 (1923), p. 164.

¹⁹

   Siehe die in Anm. 200) genannte Literatur, ferner die an der gleichen Stelle im Text hervorgehobene Tragweite jener Untersuchungen für die Quantentheorie des Atombaues.

²⁰

   G. Joos und H. Kulenkampff, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 257. Ygl. inzwischen auch J. Franck, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 312.

²¹

   0. Klein und S. Kosseland, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p 46; J. Franck, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 259. Überlegungen, welche im wesentlichen anf die Mitwirkung von Stößen 1. und 2. Art mit hinauslaufen, sind jedoch bereits früher von M. Polanyi, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 31 benutzt und Ztschr. f. Phys. 2 (1920), p. 90 sogar zur Aufstellung einer Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten herangezogen worden; hier muß auch noch damit gerechnet werden, daß angeregte Stoßteilnehmer ihre Energie beim Stoße strahlungslos einbüßen und daß diese Anregungsenergie zugleich mit der verfügbaren Translations-enex-gie Anregung bzw. Ionisation und Dissoziation (s. im Text weiter unten) bei anderen Stoßteilnehmern bewirkt.

²²

   J. Franck, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 259; G. Cario, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 185; G. Cario und J. Franck, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 161; V. v. Keußler, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 19; G. Cario und J. Franck, Ztschr. f. Phys. 17 (1923), p. 202. Ygl. ferner etwa noch H. Kautsky und H. Zocker, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 267; F. Haber und W. Zisch, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 302, sowie den zusammenfassenden Bericht von J. Franck, Ergeb. d. exakten Naturwiss. 2 (1923), p. 106.

²³

   Ygl. jedoch die Bemerkung zu Polanyis Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten in Anm. 463).

²⁴

   A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 275; 25 (1924), p. 265; ferner S. liosseland, 1. c.

²⁵

   Literatur siehe etwa bei St. Meyer und E. v. Schiceidler, Radioaktivität, Leipzig 1916 (Teubner).

²⁶

   Daß das experimentell begründete Zerfallsgesetz der radioaktiven Umwandlungen formal mit dem Ansatz (106) für spontane Lichtemission isolierter Atomsysteme übereinstimmt, ist bereits in Nr. 11 und Anm. 218) hervorgehoben worden. Dies entspricht aber vollkommen der eingangs dieser Nummer gemachten Annahme eines allgemeinen wahrscheinlichkeitstheoretischen Charakters der quantenkinetischen Vorgänge, so daß letzterer durch die radioaktiven Tatsachen — und bisher wohl durch diese allein — als experimentell direkt gerechtfertigt angesehen werden darf.

²⁷

   Diese Möglichkeit erscheint namentlich bei Zusammenstößen angeregter Atome mit Ionen oder freien Elektronen naheliegend, wenn man erwägt,

²⁸

   Daß auch die Intensitätsverteilung in den kontinuierlichen Spektren wesentlich von den Versuchsumständen, namentlich von der Geschwindigkeits-Verteilung der stoßenden Elektronen, abhängig sein kann, wird von J. Stark, Ann. d. Phys. 52 (1917), p. 255, auf p. 264, hervorgehoben.

²⁹

   Z. B. Na: R.W. Wood, Physical Optics, 1911, p. 513; J. Holtsmark, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 88; J⁻: W. Steubing, Ann. d. Phys. 64 (1921), p. 673; J. Franck, Ztschr. f. Phys. 5 (1921), p. 428; Br⁻: J. M. Eder und E. Valenta, Beiträge zur Photochemie und Spektralanalyse, p. 358ff.; W. Steubing, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 426; Cl⁻: E. v. Angerer, Ztschr. f. Phys. 11 (1922), p. 167. Bezüglich der kontinuierlichen Röntgenspektren der Atome möge etwa verwiesen werden auf W. Kossel, Ztschr. f. Physik 1 (1920), p. 119, ferner auf das in Anm. 466) zitierte Werk von M. Siegbahn.

³⁰

   N. Bohr [2], II. Teil, § 6; Ztschr. f. Phys. 13 (1923). p. 117, § 5.

³¹

   Bei diesen Bewegungen fällt auch der sonst in Nr. 14 und 16 be-schrittene Ausweg fort, die quantentheoretisch zugelassenen Bewegungen auf

³²

   Bezüglich einer analogen Sonderstellung hoher Geschwindigkeiten bei strahlungslosen Elektronenstößen (Nr 18 a) vgl. man die in Anm. 462) zitierte Untersuchung von Joos und Kulenkampff.

³³

   Ygl. die Ansätze von O. W. Richardson, Phil. Mag. 25 (1913), p. 144; F. W. Buhl), Nature 113 (1924), p. 237; Phys. Rev. 23 (1924), p. 289; 24 (1924); p. 177; Phil. Mag. 49 (1925), p. 824; W. Bothe, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 74.

³⁴

   A. Sommerfeld, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 969.

³⁵

   Ygl. z. B. J. Stark, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 902; W. Friedrich, Ann. d. Phys. 39 (1912), p. 377; W.W.Loebe, Ann. d. Phys. 44 (1914), p. 1033; E. Wagner, Jahrb. d. Rad. u. Elektr. 16 (1920), p. 190.

³⁶

   A. Einstein, Ann. d. Phys. 17 (1905), p. 132; vgl. dazu auch Anm. 234).

Setzt man in (177) bzw. (180) n — 1 und bedenkt, daß für alle zu dem betreffenden Anregungsvorgang gehörigen Spektrallinien des lichtelektrisch ionisierten Gebildes    ((178), für n — 1) ist, so erhält man mit v*<v die von Einstein

in der gleichen Untersuchung auf Grund von (115 a) und dem Energiesatz bewiesene Stokessche Fluoreszenzregel. Ist hingegen n 1, so zeigt sich, daß die Stokessche Regel für nicht zu große v allgemein nicht richtig sein kann; die gleiche Folgerung ergibt sich auf Grund der Bohrschen Frequenzbedingung (114) auch schon für die durch gewöhnliche Lichtabsorption (ohne Ionisation bzw. Dissoziation) an Atomen und Molekülen bewirkte Fluoreszenzstrahlung, sofern

³⁷

   Ygl. Anm. 495), ferner etwa die in Anm. 494) zitierte Arbeit von L. Meitner.

³⁸

   Da nach (115) und (116) (vgl. Nr. 20) schon bei der spontanen Ausstrahlung isolierter, abgeschlossener Atomsysteme eine Einbuße von innerer und Translationsenergie notwendig stattfindet, so wäre es (u. a. auch aus Gründen, welche den in Anm. 474) angeführten verwandt sind) naheliegend, auch Zusammenstöße für möglich zu halten, bei welchen innere und Translationsenergie, letztere in beliebigem, stetig veränderlichem Betrage, von beiden Stoßteilnehmern gemeinsam zur Ausstrahlung bzw. zur Absorption durch Strahlung gelangt.

³⁹

   N. Bohr [2], II. Teil, § 6.

⁴⁰

   Ygl. hierzu auch die in Nr. 19 gegebene Deutung jenes Spektrums, welche der obigen in mehrfacher Hinsicht als verwandt angesehen werden muß.

ander zu denkenden) Gebilde vor und nach dem Zusammenstöße, so ergibt der Energiesatz nach (115 a) und bei Vernachlässigung von (116 a) die Bedingung (182)

(183)

hvm = e • Vm

gegeben erscheint.¹) Eine eingehende Theorie der Intensitätsverteilung im kontinuierlichen Röntgenspektrum ist von Kramers und Wentzel auf Grund der angedeuteten Korrespondenzüberlegungen, allerdings nicht ohne hier einstweilen noch willkürlich bleibende Zusatzannahmen, ausgearbeitet worden²) und hat zu einer recht befriedigenden Übereinstimmung mit der Erfahrung geführt.⁵⁰²) Diese Theorie umfaßt auch eine die Grenzfrequenz (103) ausnehmende Richtungsabhängigkeit jener Intensitätsverteilung in bezug auf das die Bremsstrahlung erzeugende Kathodenstrahlbündel; diese Richtungsabhängigkeit kann nach Bohri0d) als besonderes Zeugnis dafür aufgefaßt werden, daß die von der Theorie vorausgesetzten strahlungsbedingten Stoßvorgänge auch tatsächlich realisiert werden.

19. Quantentheorie der Molekültranslation. Wie bereits in Nr. 17 allgemein ausgeführt und von der speziellen Quantenkinetik in Nr. 18 mehrfach benutzt worden ist, scheint es unumgänglich zu sein, die strahlungsfreie Translationsbewegung von Atomen, Molekülen, Ionen oder freien Elektronen im Felde ihrer gegenseitigen Wechselwirkungen als Quantenbewegung in einem ähnlichen Sinne zu betrachten, wie etwa jene eines Elektrons in den stationären Zuständen des Wasser-stoffatommodells (Nr. 15) Diese Auffassung entspricht den prinzipiellen Folgerungen, welche Nernst aus dem von ihm aufgestellten

nuierlichen Verteilung derselben hinfällig wird. Während Kramers die Intensitäten miteinander übereinstimmender klassischer und Quantenfrequenzen des Bremsspektrums einander gleichsetzt und daher genötig ist, den von (183) sich bis ins Unendliche erstreckenden Teil des klassischen Spektrums einfach zu unterdrücken, benutzt Wentzel eine dem Linienspektrum des Wasserstoffatoms entnommene Umrechnung von klassischen Frequenzen auf quantentheoretisch-e Frequenzen gleicher Intensität und vermag so das gesamte unendliche klassische Bremsspektrum für die Quantentheorie in Anspruch zu nehmen.

502)    Ältere Versuche einer Theorie des kontinuierlichen Röntgenspektrums rühren her von B. Davis, Phys. Rev. 9 (1917), p. 64; L. Brillouin, Paris C. R. 170 (1920), p. 274; A. March, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 209, 429; Ann. d. Phys. 65 (1921), p. 449; 75 (1924), p. 711; H. Behnken, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 241.

503)    N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, auf p. 154/155. — Nach Bohr soll allerdings in dem vorliegendem Falle zum ersten Male die Schwierigkeit auftreten, daß kein bestimmtes materielles Bezugssystem angegeben werden könne, in welchem die Frequenz v in (182) gemessen werden soll. Daß diese Schwierigkeit wegen des Eingehens der Translation in (115) und (116) indessen schon bei abgeschlossenen Einzelatomsystemen allgemein auftreten muß, wird in Nr. 20 gezeigt, ist bei letzteren allerdings (vgl. auch Bohr, 1. c., p. 150, Anm. 1) quantitativ völlig zu vernachlässigen, sobald der Dopplereffekt außer Betracht bleiben darf. Die Existenz eines nicht-materiellen Bezugsystems von der gewünschten Eigenschaft kann aber prinzipiell bereits durch das Auftreten des Finsteinschen „Nadelstrahlungsimpulses“ (115) bzw. (115 a) an sich als gesichert gelten (Nr. 20). — Eine andere, offene Frage bei den betrachteten Vorgängen ist es hingegen, ob der Fehler, den man zwecks Anwendung der Bohrschen Frequenzbedingung (114) bei der Energieberechnung durch die willkürliche Isolierung (s. Nr. 17) eines zusammenstoßenden Paares von Atomsystemen von dessen Umgebung begeht, nicht wesentlich größer ausfällt, als bei der Isolierung eines einzelnen Atomsystems. Vgl. dazu die allgemeinen Bemerkungen auf p. 1065.

Wärmetheorem auch für das Verhalten der Gase bei sehr tiefen Temperaturen gezogen und als Gasentartung bezeichnet hat⁵⁰⁴); allerdings sind praktische, insbesondere experimentell prüfbare Konsequenzen von Belang diesen Folgerungen bisher kaum beschieden gewesen.⁵⁰⁵) Bei einer derartigen Sachlage ist so gut wie ausschließlich die Feststellung von Interesse, ob die quantentheoretische Behandlung der Translation mit jenen negativen Ergebnissen verträglich ist oder nicht. Tatsächlich ist dies auch — neben der ungleich bedeutsameren Ableitung des quantentheoretischen Ausdruckes für die chemische Konstante (Nr. 25) — mehr oder minder das Ziel aller der zahlreichen Untersuchungen, welche der Gasentartung bisher gewidmet worden sind. Diesen ist überdies das Auftreten einer charakteristischen Länge gemeinsam, welche indirekt⁵⁰⁶) oder direkt³) mit der Quantenbewegung

504)    W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Halle 1918 (Knapp); zur thermodynamischen Theorie der Gasentartung vgl. man ferner II. Mache, Ztschr. f. Phys. 5 (1921), p. 363.

505)    Vgl. die Betrachtungen von W. Nernst, Beri. Ber. 1919, p. 118 ferner etwa eine mögliche Deutung der Ergebnisse von Byk (Anm. 195), 436)). Nernst versucht, die Temperaturabhängigkeit der Gasreibung bei sehr tiefen Temperaturen auf Grund seiner Entartungstheorie (Anm. 504), 508)) vorauszuberechnen, was mit den verfügbaren experimentellen Daten stimmt und auch durch die Untersuchungen von P. Günther, Berl. Ber. 1920, p. 720; Ztschr. f. phys. Chem. 110 (1924), p. 626 (Werwsf-Jubelband) an Wasserstoff bestätigt zu werden scheint. Eine ganz andersartige Begründung für diesen Effekt gibt jüngst A. Einstein, Berl. Ber. 1925, p. 3, ebenfalls im Zusammenhang mit einer Entartungstheorie (Berl. Ber. 1924, p. 261, vgl. Nr. 27, Ende).

506) Im statistischen Teile dieser Betrachtungen (vgl. dazu Nr. 24 c) wird hier gewöhnlich vorausgesetzt, daß die Zellen, in welche der Translationsphasen-der Moleküle (Nr. 3) einzuteilen ist, die universelle Größe hs besitzen

raum

sollen, was durch Bezugnahme auf die allgemeine Form der Quantenbedingungen (113) gerechtfertigt werden kann (s. p. 1134).

der Moleküle des nahezu stets als ideal und einatomig vorausgesetzten Gases Zusammenhänge jene Länge ist meist von der Größenordnung des mittleren Abstandes der Moleküle⁵⁰⁸), soll aber in einigen Fällen sogar den makroskopischen Dimensionen von Gefäßwänden⁵⁰⁹) entsprechen. Beide Annahmen erscheinen von vornherein in hohem Grade unnatürlich, doch ist es nach einem auf Anregung von Nernst unternommenen, aber gescheiterten Versuch von Sommerfeld und Lenz⁵¹⁰) erst kürzlich Schrödinger⁵⁰⁷) gelungen, die mittlere freie Weglänge X der Moleküle einer befriedigenden Theorie der Gasentartung zugrunde zu legen. Hierzu erweist es sich als notwendig, zunächst von dem ungeordneten5n) Charakter der Molekülbewegungen abzusehen und diese so zu schematisieren, daß sie in lauter einfach-periodische Teilbewegungen aufgelöst werden können, auf welche die Quantenvorschrift (151) dann ohne Schwierigkeit anwendbar wird. Faßt man jede dieser Teilbewegungen als einen geradlinig und mit konstanter Geschwindigkeit v ausgeführten Hin- und Hergang eines Moleküls von der Masse M zwischen je zwei Zusammenstößen auf, deren räumlicher Abstand X beträgt, so ergibt (151)

mit (134) für die ausgezeich-

zusammen

neten Quantenwerte der Translationsgeschwindigkeit vn

(184)

(n — 1, 2, 3,. . .)

2 MX • vn = n • h, worin für X im Mittel noch die mittlere freie Weglänge X einzusetzen

508)    W. Nernst, Verband. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 83 und Anm. 504); sowie die in der vorigen Anm. genannten Arbeiten, welche sich der Dehye-schen Eigenscbwingungsmethode bedienen, ferner jüngst M. Planck, Beri. Ber. 1925, p. 49.

509)    Vgl. die in Anm. 507) erwähnten Arbeiten von Planck, Scherrer, Brody, Schay und A. Schidlof, C. R. Soc. phys. et d’hist. nat. Geneve 41 (1924), p. 61. — Wie E. Schrödinger kürzlich bemerkt hat, führt das in diesen Arbeiten benutzte Rechenschema jedoch im Grunde genommen auch wieder auf eine Länge von der Größenordnung des mittleren gegenseitigen Abstandes der Moleküle zurück.

510)    A. Sommerfeld und W. Lenz (Anm. 507) haben versucht, die mittlere freie Weglänge als Analogon zur Dehyesehen Grenzfrequenz (53 a') einzuführen, sind aber auf diese Weise schon für hohe Temperaturen zu einer ganz unmöglichen Zustandsgleichung für das ideale Gas gelangt. — Zum ersten Male wird die mittlere freie Weglänge allerdings bereits einer Theorie der Gasentartung von O. Sackur, Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 67, zugrunde gelegt, fällt aus ihr aber infolge eines von Schrödinger (Anm. 507) bemerkten, nicht mehr gut zu machenden Versehens wieder hinaus.

511)    Vgl. Anm. 435). — Eine nachträgliche Berücksichtigung dieses Umstandes erscheint bei Schrödinger implizit durch die Anwendung der Statistik zur Berechnung der thermischen Zustandsgrößen-Mittelwerte für das entartete Gas gegeben, von deren Wiedergabe im obigen Zusammenhänge abgesehen werden kann. Vgl. jedoch Nr. 24c.

70

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

und erscheint damit nunmehr ebenfalls quantenmäßig festgelegt; (186) gibt ersichtlich den zu erwartenden Umstand in befriedigender Weise wieder, daß die Bewegung der Gasmoleküle desto ungeordneter⁵¹⁴) und den klassischen Verhältnissen desto ähnlicher wird, je größere Geschwindigkeiten die Moleküle im Mittel besitzen, bzw. je höher demgemäß die Temperatur des Gases sein wird.⁵¹⁵)

(182) allgemein

Wendet man die Bohrsche Frequenzbedingung (114) auf (184) an, so ergibt sich in gewisser Analogie zu

(187)

sich aber beliebige Werte anzunehmen vermag,

sein wird.⁵¹²) Da X so führt (184) allgemein zu beliebig dicht verteilten Quantengeschwindig-Jceiten v„(V).⁵¹⁸) Weil nun die eine Quantenbedingung (184) für die drei Freiheitsgrade der Translation nicht ausreichen kann, eine Richtung squantelung (Nr. 15h) hier aber von der Wahl eines ausgezeichneten Koordinatensystems unabhängig bleiben muß, wird man mit Schrödinger festsetzen, daß von einer bestimmten Quantengeschwindigkeit vn(X) im Mittel so viele verschiedene Richtungen zu unterscheiden sein werden, daß die Vektordifferenz benachbarter Richtungen gerade von der Größenordnung (185)

an

vx = vn- v„_x =

2 MX

(n beliebig)

wird. Die Anzahl Jcn dieser Richtungen erhält so die Größenordnung

4 7tv%

(186)

K-

= An n²

(n — 1, 2, 3,...)

Mvi - jMvl~ = AA(«'

512)    Da die Temperatur als statistische Zustandsgröße (Nr. 7) in eine Quantenbedingung nicht eingehen kann, so ist die weitgehende Temperaturunabhängigkeit der mittleren freien Weglänge idealer einatomiger Gase bei konstantem Volumen für die Zulässigkeit der obigen Auffassung von wesentlicher Bedeutung.

513)    Vgl. dazu den hiervon praktisch, nicht aber prinzipiell, ununterscheidbaren Fall quasiergodischer Molekülbewegungen, auf den in Nr. 3, Ende, Bezug genommen worden ist. — Die Feststellung des Vorkommens beliebig dicht verteilter Quantengeschwindigkeiten nach (184), auf welche die absichtlich skizzenhaft gehaltenen Ausführungen von Schrödinger wegen alleiniger Benutzung von 1 nicht eingehen, widerlegt die von A. Schidlof (Anm. 509) der Theorie als unannehmbar entgegengehaltene Folgerung, daß (184) mit X für X (wie bei Schrödinger) z. B. bei Helium von Atmosphärendruck und T = 273, vn — vn _, ~ 15 m/sec ergeben würde.

514)    Siehe Anm. 511).

515)    Da man mit Schrödinger offenbar w > 1 annehmen wird, erhält man nach obiger Theorie für das ideale einatomige Gas eine endliche Nullpunkts-

h*

energie (Nr. 9) pro Molekül von der Größenordnung -— •

8 MX*

dies gibt zunächst diskrete Spektrallinien⁴), welche das ganze unendliche Spektrum aber überall dicht, d. h. praktisch kontinuierlich, erfüllen werden, sobald man der tatsächlichen Variabilität von X Rechnung trägt. Das so zustandekommende kontinuierliche Spektrum entspricht offenbar wiederum dem kontinuierlichen Spektrum der Wärmestrahlung.⁵)

mvn • d — n -h

anzusetzen.519 a) Betrachtet man das Gitter wegen seiner großen Massen

Während die statistische Verarbeitung der vorstehenden, durch (184) und (186) zusammengefaßten Ansätze für Gasmoleküle in Übereinstimmung mit den Tatsachen ergibt, daß auch noch bei den tiefsten, bisher zur Messung von spezifischen Wärmen aufgesuchten Temperaturen eine Gasentartung unmerklich bleibt, führt sie zu einer praktisch vollständigen Entartung noch bei gewöhnlichen Temperaturen, wenn man sie auf die Bewegung der „freien“ Elektronen im Inneren eines Metalles sinngemäß zu übertragen versucht⁶), — ein Ergebnis, das mit dem Fehlen eines Beitrages dieser Elektronen zur spezifischen Wärme des Festkörpers übereinstimmen würde.⁷) Denkt man sich das Kristallgitter eines solchen und in ihm eine beliebige Gitterrichtung mit dem Gitterabstande d, längs welcher sich ein „freies" Elektron von Gitteratom. (bzw. -ion) zu Gitteratom fortbewegt, so wäre es naheliegend, die Quantenbedingung (151) jetzt für das einseitige Fortschreiten mit der Periodenlänge d anstatt (184) in der Form (184 a)

70*

als unbeweglich, so gibt der Impulssatz für jeden Quantenübergang, bei welchem sich n um eine Einheit ändern würde, die Aufnahme bzw. Abgabe des von n unabhängigen Linearimpulses

~d ’

(184b)

während die dabei umgesetzte Energie, entsprechend (187) von n abhängig bleibt; doch ist es noch völlig ungeklärt, ob diesen Ergebnissen, wie aus formalen Gründen naheliegend, innerhalb einer quantentheoretischen Deutung der Röntgenstrahlreflexion an Kristallen (Nr. 22) eine wesentliche Rolle zugeschrieben werden darf oder nicht.

C. Quantentheorie der Strahlungsvorgänge.

20. Wellentheorie und Quantentheorie. Die klassisch-elektromagnetische Wellentheorie der Strahlung geht davon aus, daß alle Lösungen der Maxwellschen Gleichungen zugleich auch Lösungen der Wellengleichung sind — ein Satz, der bedeutsamerweise keine Umkehrung zuläßt, so daß ein Versagen der klassischen Elektrodynamik jenes einer Wellentheorie keineswegs nach sich ziehen muß. Indem die am meisten gangbare Form der Maxwell - Lorentzscken Elektrodynamik dem mit unendlich vielen Freiheitsgraden begabten wellentheoretischen Strahlungsfelde die Materie mit ihren nur endlich vielen Freiheitsgraden als Quelle oder Senke elektromagnetischer Strahlungsenergie gegenüberstellte, mußte sie versuchen, die Strahlungseigenschaften der letzteren dem wellentheoretischen Charakter des ersteren gemäß zu bestimmen. Die von den Maxwelhchen Gleichungen geforderte Bedingtheit eines differentiellen Zusammenhanges zwischen Strahlung und ungleichförmiger Bewegung elektrischer Massen führt so

Periode der Störung und der „Quasi“periode der Rotation (Anm. 294) möglich. Wenn die Bahn eines im Kristallgitter etwa nach Anm. 440) von Ion zu Ion wandernden Elektrons als geschlossen (oder wenigstens quasiperiodisch) angenommen würde, was der „echten“ Periode des angeführten Beispieles zu entsprechen hätte, so würde das zwischen zwei Nachbarionen befindliche Bahnstück als „Quasi“periode der Bewegung aufgefaßt werden können. Ist nun die „echte“ Periode sehr lang, so dominiert nach Bohr die Quasiperiode und deren jetzt berechtigte, selbständige Quantelung führt auf (184a). Eine andere, problematischere Begründung gibt A. H. Compton, Phys. Rev. 23 (1924), p. 118. — Ein Modell für die Elektronenbewegung im Kristallgitter, welches Anm. 440) entspricht und an dem sich sämtliche angedeuteten Schlüsse eingehend illustrieren lassen, ist jüngst von K. Höjendahl, Phil. Mag. 48 (1924), p. 349 mit befriedigendem Erfolge hinsichtlich einer theoretischen Deutung der Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen und Legierungen diskutiert worden.

mit Rücksicht auf die Unveränderliehkeit der Spektralfrequenzen dazu, in Atomen und Molekülen die Existenz mehrfach-periodischer Elektronenbewegungen mit energie- (ebenso impuls- und drehimpuls-)ww-abhängigen⁵²°) Frequenzen zu folgern, was im einfachsten Falle auf quasielastische Elektronenschwingungen mit konstanten⁵²⁰) Eigenfrequenzen hinausläuft. Wegen der notwendigen Übereinstimmung dieser von vornherein als gegebene Materialkonstanten zu betrachtenden Bewegungsfrequenzen œ mit den verschiedenen Strahlungsfrequenzen v, welche in den von jenen Gebilden unaufhörlich kontinuierlich und irreversibel ausgestrahlten Kugelwellen stets gleichzeitig vorhanden sein sollten, erscheint jede einzelne dieser Strahlungsfrequenzen als das Primäre gegenüber der Wellenlänge des ihr entsprechenden Lichtes, welche erst durch die endliche Ausbreitungsgeschwindigkeit c des letzteren ihre Bedeutung erhält.

von vorn-

Wie aus den insbesondere in Nr. 13 und 14 behandelten allgemeinen Grundlagen der Quantentheorie isolierter Atomsysteme hervorgeht, stehen diese Folgerungen der Maxwellschen Elektrodynamik indessen mit gesicherten experimentellen Tatsachen in unüberbrückbarem Widerspruch, womit die Frage nach der Brauchbarkeit einer Wellentheorie des Lichtes der Neubeantwortung bedürftig wird. Dadurch, daß die Quantentheorie einen unmittelbaren differentiellen Zusammenhang zwischen Elektronenbewegung und Strahlung prinzipiell zu verwerfen nötigt, fällt aber gerade der einzige Umstand weg, welcher jene Beantwortung in der klassischen Theorie — strenggenommen erst durch Umkehrung der oben geschilderten Schlußweise — ermöglicht hatte. An seine Stelle treten die Mittelwertaussagen des Korre-spondenzprinzipes (Nr. 14), die auch im realisierbaren Grenzfalle (122) nur zu einer asymptotischen, daher nicht prinzipiellen Verknüpfung von Bewegung und Strahlung führen. Auch hier ist allerdings stets nur eine Spektralfrequenz v — im Wege über die Bohrsche Frequenzbedingung (114) bzw. (115) und (116), zunächst ebenfalls als herein gegebene Materialkonstante — die für den einzelnen, prinzipiell diskontinuierlichen StrahlungsVorgang primäre Größe, welcher ebenso wie in der klassischen Theorie durch Vermittlung der Lichtgeschwindigkeit c eine Zahl ~ = I als „Wellen längeu, wenn auch einstweilen

ohne deren Bedeutung, zugeordnet werden kann. Das Analogon zur unpolarisierten klassischen Kugelwelle erhält man erst, indem man durch zeitlich-räumliche Mittelbildung über alle denkbaren Orientierungen des Atomsystems die Impulsgrößen (116) zum Verschwinden

520) Ygl. dazu Anm. 122).

bringt. Die prinzipielle Umkehrbarkeit der Quantenvorgänge ergibt dann allerdings im Gegensatz zur obigen Form der klassischen Theorie, daß jene „statistische“ Kugelwelle nicht nur als divergierende, sondern auch als konvergierende Welle auftreten kann — was auf klassischem Wege allenfalls nur über die Lorentz-Bitzsche Auffassung der Max-wellschen Elektrodynamik⁸) erschlossen werden könnte.

Die vorstehende Übersicht⁹) zeigt, daß die gegenwärtigen Grundlagen der Quantentheorie ebensowenig einen Rückschluß auf die Notwendigkeit einer Wellennatur des Lichtes zulassen, wie auf deren grundsätzliche Unmöglichkeit¹⁰); hier müssen einstweilen bestimmte Annahmen weiterhelfen, von denen solche wellen theoretischer Natur jedenfalls zumindest beträchtliche heuristische Bedeutung besitzen und solange allein in Betracht gezogen worden sind, als die Möglichkeit einer rein quantentheoretischen Deutung der Interferenz- und Kohärenzerscheinungen (Nr. 22) noch unbekannt war. Diese Annahmen hängen vor allem von der Bedeutung ab, welche den ausgezeichneten Quantenzuständen der Atomsysteme zugeschrieben wird.

Wie die Statistik und auch das direkte Experiment (Nr. 9) ergeben haben, bleiben die Quanten zustande durch endliche Zeitdauern („mittlere Lebensdauern“) hindurch erhalten, um dann in praktisch unmeßbar kurzer Zeit¹¹) („Quantensprung“) durch andere Quantenzustände abgelöst zu werden. Diese Tatsachen sind im Vorangehenden stets so gedeutet worden, als würde das Atomsystem in ihnen notwendig strahlungsfrei sein, während seine quantentheoretische Leuchtdauer mit jener vernachlässigbar kurzen Zeit zusammenfallen müsse, welche zur Zurücklegung eines Quantenüberganges benötigt wird. Diese — ältere — Auffassung von Bohr geht auf den stillschweigend gehegten Wunsch zurück, einen stetig-differentiellen Kausalzusammenhang, wie er nach dem oben Bemerkten der Maxwellschen Theorie, ebenso wie auch der gesamten übrigen klassischen Physik, zugrunde liegt, in der Quantentheorie wenigstens möglichst weitgehend beizubehalten; die Abwesenheit experimentell feststellbarer äußerer Wirkungen des Atomsystems in seinen Quantenzuständen gibt so den Anlaß zu der Vorstellung seiner StraJdungslosigkeit in diesen Zuständen, womit die der Erfüllung obigen Wunsches ohnehin entzogenen Strahlungswirkungen bloß auf die minimalen Zeitdauern der Quantenübergänge verlegt erscheinen. Diese Auffassung hat es in den vorangehenden Nummern zugelassen, den Energie- und Impulssatz bei den Molekularvargängen beizubehalten. Nach Oseen¹²) widerspricht sie einer Brauchbarkeit der Maxwellschen Theorie auch weit außerhalb eines nichtstrahlenden Atomsystems; das gleiche gilt nach Nr. 13 und 14 für die strahlungsfreien Elektronenbewegungen selbst, welche der Anwendbarkeit des Korrespondenzprin-zipes zuliebe eigenartigerweise sogar unbedingt so beschaffen sein müssen, daß sie eine beträchtliche klassische Ausstrahlung zur Folge haben würden.¹³) Man findet dementsprechend, daß die klassische Ab-klingungszeit x eines linearen Oszillators von der Eigenfrequenz œ = v,

(188)

3 mcs

83rseh² größenordnungsmäßig mit der mittleren Lebensdauer eines beliebigen angeregten (wten) Quantenzustandes übereinstimmen wird¹⁴), welche ihrerseits in einfacher Weise entweder direkt durch den reziproken Wert von

4î + 4?+... + Ar¹

⁽¹⁸⁹⁾

mit den Einsteinschen „Ubergangswahrscheinlichkeiten“ verknüpft erscheint¹⁵) oder mittels der fundamentalen Einstein sehen Beziehung

wird.

(113) auf Absorptionsdaten zurückgeführt werden kann.⁵²⁹) Berechnet -jj für den linearen Quantenoszillator von der Frequenz v (126) in Nr. 14, so erhält man tatsächlich auch quantentheoretisch den Ausdruck (188)⁵³⁰)- daß dieses Ergebnis aber von noch viel größerer, wenn auch theoretisch einstweilen unverstandener Tragweite sein muß, haben Messungen der klassischen „Abklingungszeit“ von W. Wien insbesondere an Wasserstoff kanalstrahlen gelehrt.⁵³¹) Die nach diesen verschiedenen Wegen ermittelten Werte von t ergeben übereinstimmend für Atome und sichtbares Licht eine mittlere Lebensdauer der Quantenzustände von der Größenordnung 10”⁷ bis IO⁻⁸ sec, für Moleküle im Ultrarot hingegen 10 bis 1 sec.⁵²⁹)

man r =

(Nr. 6 b, 9) auf Grund

von

-3

Eine andere, jüngst von Bohr, Kramers und Slater*³²) eingehender diskutierte Auffassung versucht den bereits oben betonten Grad von Unabhängigkeit zwischen Elektronenbewegung und Strahlungsfrequenzen in der Quantentheorie sozusagen zum Prinzip zu erheben. Der Kontinuität jedes stationären Quantenzustandes wird eine Tcontinuierliche Kugelwellenstrahlung zugeordnet, welche gleichzeitig sämtliche Speldral-frequenzen enthalten soll, die nach der Bohr sehen Frequenzbedingung (114) sowie dem Korrespondenzprinzip von jenem Quantenzustande aus möglich

529)    C. Füchtbauer, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 322; R. Ladenburg und F. Reiche, 1. c.; R. G. Tolman, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 85; Phys. Rev. 23 (1924), p. 693; E. A. Milne, Phil. Mag. 47 (1924), p. 209.

530)    O. Stern und M. Volmer, 1. c.; M. Plancie [1], § 158, Gleichung 361; R. Ladenburg und F. Reiche, 1. c.

531)    W. Wien, Ann. d. Phys. 60 (1919), p. 597; 66 (1921), p. 229; 70 (1923), p. 1. Außerdem hat R. Ladenburg, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 451; 6 (1921), p. 153 (s. auch ferner R. Ladenburg und F. Reiche, 1. c.) gezeigt, daß (188) für das erste Glied der Alkalihauptserien gilt, wo die betreffenden Atome bezeichnenderweise ebenso wie klassische lineare Oszillatoren nur zu Ausstrahlung einer einzigen Spektralfrequenz befähigt sind. Das Eingehen der Quantengewichte gn in (109) hat zur Folge, daß ein eindeutiger, gesicherter Zusammenhang zwischen (188) und der mittleren Lebensdauer für beliebige Quantenzustände beliebiger isolierter Atomsysteme eine einwandfreie Bestimmung jener Gewichte ermöglichen würde.

532)    N. Bohr, H. A. Kramers und J. C. Slater, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 69; vgl. dazu auch Anm. 434). Nähere Ausführungen zu dieser Auffassung stammen von H. A. Kramers, Nature 113 (1924), p. 673; 114 (1924), p. 310; E. Schrödinger, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 720; R. Becker, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 173; N. Bohr, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 1115; J. C. Slater, Phys. Rev. 25 (1925), p. 395; der Grundgedanke rührt her von J. C. Slater, Nature 113 (1924), p. 307. — Insbesondere die Behandlung der Dispersionserscheinungen weist mehrfache Berührungspunkte auf mit den Untersuchungen von R. Ladenburg (Anm. 531).

sind. Diese überhaupt nur als „virtuell“ anzusehende Strahlung muß aber die stationären Zustände unverändert lassen können, so daß Energie-und Impulssatz nur mehr statistische Gültigkeit beanspruchen dürfen53S); ihre einzige, der Beobachtung zugängliche Wirkung⁵³⁴) soll darin bestehen, die Einsteinschen Übergangswahrscheinlichkeiten (106), (107 a), (107 b) für die verschiedenen möglichen Quantenübergänge hervorzurufen. Mit dem Eintritt eines derartigen Überganges in einen anderen Quantenzustand muß daher die vorherige Strahlung nach einer mit der „Lebensdauer“ des Ausgangs-Quantenzustandes übereinstimmenden ,,Leuchtdaueru abgebrochen⁵³⁵) werden, um einer neuen kontinuierlichen Strahlung von anderer spektraler Zusammensetzung Platz zu machen; der oben nach der älteren Auffassung diskutierte Zusammenhang zwischen mittlerer Lebensdauer und klassischer Oszillatorleuchtdauer wird hier besonders dann eine wesentlich befriedigendere Deutung finden, wenn das Atom in jedem seiner Quantenzustände mit so vielen „virtuellen Oszillatoren“ ausgerüstet und klassisch strahlend gedacht wird⁵³⁶),

533)    Siehe auch Anm. 434). Für den Energiesatz sind die diesbezüglichen Verhältnisse von E. Schrödinger, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 720, durchgerechnet worden, wobei sich ergehen hat, daß das Auftreten meßbarer Schwankungen nicht zu befürchten ist. Ob der gleiche Optimismus auch hinsichtlich des Impulssatzes berechtigt wäre, kann wohl erst die genaue Untersuchung lehren, da hier beim Comptoneffekt an sehr kurzwelliger Röntgen- und Gammastrahlung große Schwierigkeiten zu erwarten sind (vgl. Nr. 21). (Vgl. dazu die nachfolgende Anmerkung!) Bezüglich der Bedeutung eines bloß statistisch erfüllten Energiesatzes für die gesamte Physik vgl. man diesbezügliche Ausführungen von F. Exner, Vorlesungen über die physikalischen Grundlagen der Naturwissenschaften, Wien 1919, IV. Kapitel: Über Naturgesetze.

534)    Dieser Punkt der Theorie kann aus allgemeinen Erkenntnisgründen unbefriedigend erscheinen, vgl. Anm. 434). — Das virtuelle Strahlungsfeld soll nach Bohr, Kramers und Slater allerdings auch noch eine weitgehende gegenseitige Unabhängigkeit der in voneinander entfernteren Atomsystemen auftretenden Strahlungsvorgänge bedingen, welche ebenfalls der experimentellen Prüfung zugänglich ist. Diese von den genannten Forschern offensichtlich als wesentlichste Aussage ihrer Theorie angesehene Behauptung würde im Falle ihrer Richtigkeit der am Ende von Nr. 17 ausgesprochenen Koppelungsfolgerung (Anm. 447) widersprechen, ist jedoch ganz kürzlich von W. Bothe und H. Geiger, Naturwiss. 13 (1925), p. 440; Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 639 am Compton-Effekt Nr. 21 experimentell widerlegt worden, so daß Bich im folgenden ein näheres Eingehen auf sie erübrigt.

535)    Zu diesem „Zerhacken“ der Atomstrahlung (Schrödinger) in einzelne Wellenzüge von endlicher Länge vergleiche man das damit übereinstimmende Ergebnis einer formal-wellentheoretischen Analyse des Einsteinschen Schwankungsausdruckes (117) durch M. Planck, Ann. d. Phys. 73 (1924), p. 272.

536)    In diesem Punkte scheint die Theorie verallgemeinerungsfähig und mit Rücksicht auf Anm. 534) sogar möglicherweise bedürftig zu sein.

als es nach. (114) und dem Korrespondenzprinzip augenblicklich gerade an verschiedenen Spektralfrequenzen auszusenden vermöchte. Für die „Lebensdauer“ jedes Quantenzustandes werden die Atome damit hinsichtlich ihrer wichtigsten Eigenschaften ganz so beschaffen, wie die eingangs dieser Nummer aus der klassischen Wellentheorie abgeleiteten Atommodelle; die grundlegende Neuerung der Quantentheorie bestünde dann im wesentlichen darin, daß die sämtlichen, momentan an einem Atom tätigen und energieunabhängig wirksamen „virtuellen Oszillatoren“ gleichseitig sprungweiser Frequenzänderungen fähig würden, deren Ausmaß durch die Bohrsche Frequenzbedingung (114) gesetzmäßig festgelegt erscheint. — Es ist ohne weiteres klar, daß die neuere JBohrsche Auffassung in weitgehender Annäherung zu der immer wieder vermuteten Brauchbarkeit der Maxwellschen elektromagnetischen Lichttheorie außerhalb der Atomsysteme¹⁶) berechtigen würde, womit alle klassisch-wellenoptischen Ergebnisse in ihren Grundzügen der Quantentheorie dienstbar gemacht werden könnten,¹⁷)

Wenn im vorangehenden bisher allein die ältere Auffassung Bohrs zugrunde gelegt worden ist und auch daran im folgenden festgehalten werden soll, so entspricht dies dem Eindruck, daß zumindest gegenwärtig beide Auffassungen einander bei gleichen Schwierigkeiten ohne erkennbare Entscheidungsmöglichkeit gegenüberstehen, der älteren jedoch die größere historische und heuristische Bedeutung zukommt. Der letzterwähnte Umstand bezieht sich vornehmlich auch auf die in den beiden nachfolgenden Nummern besprochenen Versuche, die Haupttatsachen der bisherigen Wellenoptik ohne Benutzung wellenoptischer Hilfsmittel einer quantentheoretischen Deutung zugänglich zu machen. Was die angedeuteten Schwierigkeiten anbetrifft, so äußern sie sich in Bohrs neuerer Auffassung auch wieder vornehmlich bei den unabgeschlossenen Systemen (Nr. 17—19), namentlich was hier die Ermitt-

lung und Kennzeichnung der virtuellen Oszillatoren hinsichtlich ihrer Eigenfrequenzen und Bezugssysteme anbetrifft. Es ist klar, daß derartige Schwierigkeiten in jedem theoretischen Gebäude auftreten müssen, welches von vornherein auf eine gewisse Dualität von Materie und Strahlungsfeld gegründet ist ; zudem bleibt die prinzipielle Unkontrollierbarkeit aller dem letzteren zugeschriebenen Vorgänge und Eigenschaften eine erkenntnistheoretisch stets unbefriedigende Notwendigkeit. Eine Form der Quantentheorie, welche ähnlich der Lorentz - Ritzschen Auffassung der klassischen Elektrodynamik⁵²¹) bloß von Aussagen über Vorgänge an materiellen Teilchen Gebrauch macht, ist bisher nicht bekannt geworden⁵⁸⁹); es hat aber in mancher Hinsicht den Anschein, als würde die ältere JBohrsche Auffassung einer solchen Theorie näher stehen, als die neuere Auffassung¹⁸), da letztere deren Möglichkeit in ihrer gegenwärtigen Gestalt ohne eigentliche Begründung geradezu verneint.

Innerhalb der älteren Bohrschen Auffassung der Quantenvorgänge hat es sich bisher noch in keinem Falle als notwendig erwiesen, über die in Nr. 12 formulierten allgemeinen Gesetze der Wechseltvirkung zwischen Strahlung und Materie bezüglich der Natur der Lichtausbreitung hinauszugehen.⁵⁴°) Dadurch, daß diese Gesetze in Wiedergabe beobachtbarer Tatsachen bloß den beim einzelnen Elementarvorgaug anftretenden Umsatz von Energie bzw. Linearimpuls, entsprechend (115 a) und (116 a), festlegen, ermöglichen sie ja selbst heinerlei Aussagen über den eigentlichen Vorgang der Lichtausbreitung.¹⁹ 20) Insbesondere kann auf Grund dieser Ergebnisse allein jedenfalls nicht entschieden werden, ob dieser Vorgang in Strenge räumlich gerichtet ist oder nicht.²¹ 22) Wenn die von Einstein 1905 begründete Lichtquanten-iheorieU3) annimmt, daß sich die Strahlungsenergie durch den leeren Baum in räumlich honzentrierten Lichtquanten von der Energie hv und

dem Linearimpuls * geradlinig ausbreitet, so ist diese Erneuerung des

Newtonschen Emissionsgedankens daher als eine über (115 a) und (116 a) (und ebenso über jede Erfahrungskontrolle) wesentlich hinausgehende Hypothese anzusehen.²³) Während die in Nr. 2—8 entwickelte Statistik für Lichtquanten, welche allein durch ihren Energiebetrag hv gekennzeichnet sind, nur zu dem bloß für kurze Wellen brauchbaren Wienschen Strahlungsgesetze

Q O, T) =

8 nhv³

c³

• e kl\

anstatt zum Flanek sehen Gesetze (93) führt⁵⁴⁵), soll es nach Bose und Einstein bei Hinzunahme der Impulsfestlegung mit ^ möglich sein,

(93) im Gegensatz zu Nr. 9 oder 11 ohne jede Benutzung klassischer Hilfsmittel statistisch abzuleiten.⁵⁴⁶) Von der Annahme ausgehend, daß die maximale Zellengröße im g-Baume (Nr. 3) der Lichtquanten ähnlich wie bei der Molekültranslation (Nr. 24 c) gleich h⁸ sein soll⁵⁴⁷), wird dabei der in Nr. Ob wellentheoretisch als „Anzahl der Hohlraumeigenschwingungen im Volumen V“ gedeutete Ausdruck (53b) unmittelbar als Anzahl aller verschiedenen quantentheoretisch möglichen räumlichen Anordnungen und Orientierungen von Lichtquanten erhalten.⁵⁴⁸)

545)    Siehe die in Anm. 182) angegebene Literatur, ferner das Ergebnis (95), welches für n> 2 obiger Form der Lichtquantenhypothese widerspricht, dem Planckachen Strahlungsgesetze (93) hingegen genügt. Sucht man (95) in die Sprache der Lichtquantentheorie zu übersetzen, so zeigt sich, daß nach (93) neben den „einfachen“ Lichtquanten oder Licht„atomen“ mit der Energie hv auch „mehrfache“ Lichtquanten oder Licht.,moleküle“ mit der Energie nhv im Strahlungsraume auftreten müßten. In dieser Form haben die Lichtquantentheorie zu erweitern bzw. zu ergänzen gesucht: M. Wolfke, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 375; L. de Broglie, Paris C. R. 175 (1922), p. 811; J. de phys. et le Rad. (VI) 3 (1922), p. 422; Thèse, Paris 1924 (Masson), p. 96ff.; TP. Bolhe, Ztschr. f. Phys. 20 (1923), p. 145; 23 (1924), p. 214; L. S. Ornstein und H. C. Burger, Ztschr. f. Phys. 21 (1924), p. 358. Werden „Zusammenstöße“ zwischen Atomen und Quanten„molekülen“ zugelassen, so kann Einsteina Annahme einer negativen Einstrahlung (Nr. 11) entbehrlich werden.

546)    S. N. Bose, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 178, übersetzt von A. Einstein. Die Arbeit zerfällt in zwei, einer unabhängigen Bewertung fähiger Teile: 1. in die lichtquantentheoretische Ableitung von (53 b) (s. oben im Text, aber auch Anm. 540), 2. in die statistische Behandlung der Lichtquanten, wobei eine von Nr. 4 und 8 b abweichende Definition der Zustandswahrscheinlichkeiten in Verbindung mit formaler Anwendung des Boltzmannachen Prinzips (90 a) benutzt wird. Der Teil 2 beruht auf einer neuartigen statistischen Methodik (vgl. Anm. 32a), deren Tragweite am Ende von Nr. 27 nähere Erwähnung findet.

547)    Vgl. Anm. 506) und Nr. 24, insbesondere Nr. 24c; daß die genannte Annahme nur die maximale Zellengröße betreffen kann, folgt aus ähnlichen Betrachtungen wie auf p. 954/955. Die überraschende Bewährung dieser Voraussetzung auch für Lichtquanten läßt deren Bewegung in Analogie zu den Quantenbahnen der Atomsysteme treten, was vielleicht als Fingerzeig für die Möglichkeit einer Quantentheorie der Strahlungsvorgänge angesehen werden könnte, welche ausschließlich auf die beobachtbaren Veränderungen an materiellen Teilchen gegründet wird, ohne die endliche Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichtes ignorieren zu müssen (vgl. Anm. 539).

548)    Die Bose sehe Ableitung von (53 b) gibt also eine Art „Orientierungsquantelung“ der Lichtquanten, ähnlich jener von Schrödinger für die Molekültranslation zufolge (186) (vgl. dazu auch Anm. 435); tatsächlich läßt sich (186) nach Schrödinger auf verwandtem Wege wie (53 b) bei Bose aus der Forderung

Eine größere Anzahl von Spekulationen über Dimensionen und sonstige Eigenschaften der Lichtquanten⁵⁴⁹) kann hier außer Betracht bleiben, da sie bisher zu keinen nennenswerten Erfolgen geführt hat.

Was die Polarisationserscheinungen anbetrifft, so erfordern sowohl die in Nr. 12 formulierten allgemeinen Gesetze der Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung als auch die eben berührte Lichtquantentheorie Ergänzungen, für welche eine endgültige Form kaum noch gefunden sein dürfte. Der Grund hierfür liegt vor allem in dem Mangel eines dem elektrischen Vektor des Lichtes der Maxwelhchen Theorie analogen Begriffes in der Quantentheorie⁵⁵⁰); wie dessen Rolle in der klassisch-elektromagnetischen Lichttheorie konform mit den beobachteten spezifischen Wirkungen polarisierter Strahlung dartut, dürfte sein Analogon in vielen Fällen in einer verhältnismäßig engen Koppelung zwischen der Emission und Wiederabsorption individueller Strahlungsenergiebeträge hv zu suchen sein⁵⁵¹), welche bei der Wiederabsorption ähnliche Verhältnisse schafft bzw. auswählt, wie bei der einer maximalen Zellengröße h³ ableiten. Eine bis ins einzelne gehende Übertragung des Bose sehen Verfahrens, wie es A. Einstein, Beri. Ber. 1924, p. 261 vorgenommen hat, führt zu einer in statistischer Hinsicht neuartigen Theorie der Gasentartung (Nr. 24c), deren prinzipielle Bedeutung am Ende von Nr. 27 besprochen wird.

549)    Z. B.: M. Brillouin, Paris C. R. 168 (1919), p. 1318; B. Emden, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 513; L. de Broglie, Paris C. R. 175 (1922), p. 811; 177 (1923), p. 507, 548, 630; J. de Phys, et le Rad. (VI) 3 (1922), p. 422; BL. Bateman, Nature 111 (1923), p. 567; 112 (1923), p. 239; 113 (1924), p. 924; Phil. Mag. 46 (1923), p. 977; W. Bothe, Ztschr. f. Phys. 17 (1923), p. 137; 26 (1924), p. 74; L. S. Ornstein und H. C. Burger, Ztschr. f. Phys. 20 (1923), p. 345, 351, hierzu W. Pauli, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 261; L. S. Ornstein und H. C. Burger, Ztschr. f. Phys. 21 (1924), p. 858; 30 (1924), p. 253; E. Marx, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 248; F. W. Bubb, Nature 113 (1924), p. 237; Phys. Rev. 24 (1924), p. 177; G. E. M. Jauncey, Phys. Rev. 22 (1923), p. 233; 23 (1924), p. 313; L. Brillouin, Paris C. R. 178 (1924), p. 1696; K. Schaposchnikow, Ztschr. f. Phys. 30 (1924), p 228; V. S. Vrkljan, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 713.

550)    Siehe etwa die in der vorigen Anm. genannten Publikationen von F. W. Bubb, bzw. Anm. 493).

551)    Vgl. Nr. 17, Ende, Anm. 447), 493), 534) und Nr. 21. — Zu ähnlichen Folgerungen führt auch die Frage nach der quantentheoretischen Deutung der Interferenzfähigkeit der Strahlung (Kohärenzerscheinungen). (Einen diesbezüglichen, jedoch auf ganz anderer Grundlage beruhenden Versuch hat P. S. Epstein, Münchn. Ber. 1919, p. 73, unternommen.) Die in der Literatur mehrfach geäußerte Meinung, daß hier für die Einsteinache Lichtquantentheorie unüberwindliche Schwierigkeiten bestehen, scheint unbegründet, wenn man die gleiche Folgerung nicht auch schon auf die Polarisation der Strahlung ausdehnen will.

Emission.⁵⁵²) Die letzteren erscheinen nach dem Bohrschen Korrespondenzprinzip (Nr. 14) durch die Polarisationseigenschaften der den verschiedenen Quantenübergängen korrespondierenden Schwingungskomponenten der Atombewegung festgelegt. Hiernach wird neben zirkularer und linearer Polarisation im allgemeinen auch elliptische Polarisation auftreten können müssen⁵⁵³), wobei vieles dafür zu sprechen scheint, daß diese Polarisationsaussagen des Korrespondenzprinzipes Eigenschaften der einzelnen elementaren Strahlungsvorgänge betreffen und nicht etwa als bloß statistische Gesetzmäßigkeiten aufzufassen sind. Eine besondere von der Polarisation im allgemeinen nicht unabhängige Eigenschaft derartiger Einzelvorgänge liegt bei isolierten Atomsystemen ferner in der Notwendigkeit, den meist von Null verschiedenen Betrag der hei den betreffenden Quantenübergängen auftretenden Änderungen des Drehimpülsvektors ® der Atome der ausgesandten Strahlung zuzuordnen, wenn der Satz von der Erhaltung des JDrehimpülses gleich jenem von der Erhaltung der Energie und des Linearimpulses (Nr. 11) am Einzel-atom beibehalten werden soll.⁵⁵⁴) Bei Atomsystemen mit einer Symmetrieachse, d. h. für alle störungsfreien Atom- und Molekülmodelle,

552)    Vgl. z. B. die quantentheoretische Deutung der von B. W. Wood und A. Eilet, Proc. Roy. Soc. (A) 103 (1923), p. 396; Phys. Rev. 24 (1924), p. 243, gefundene Beeinflussung der bei Erregung mit polarisiertem Lichte erhaltenen Polarisation des Fluoreszenzlichtes durch Magnetfelder bei W. Hanie, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 690; P. Pringsheim, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 247; Ztschr. f.Phys. 23 (1924), p. 324; G.Joos, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 130; G. Breit, Phil. Mag. 47 (1924), p. 832; E. Gaviola und P. Pringsheim, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 367; W. Hanie, Ztschr. f. Phys. 30 (1924), p. 93. Vgl. ferner A. E. BuarJc, P. Foote und F. L. Möhler, J. Opt. Soc. Amer. 7 (1923), p. 415; F. Weigert, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 38. — Eine Deutung des Wood-Ellet-effektes bei fehlendem oder sehr schwachem Felde ist von N. Bohr, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 1115, auf Grund seiner neueren Auffassung der Quantenvorgänge gegeben worden (s. auch W. Hanie, 1. c.), doch ist sie (im oben angedeuteten Sinne) zwanglos auch für Bohrs ältere Auffassung durchführbar.

553)    Siehe N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 1, wo dies in engem Zusammenhang mit dem Koppelungsprinzip (Anm. 539) gegenüber A. Bubinowicz, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 343, hervorgehoben wird.

554)    Siehe etwa A. Sommerfeld [1], 5. Kapitel, § 1. — Die Bedeutung dieser Folgerung verliert allerdings mancherlei an Tragweite, wenn man bedenkt, daß isolierte Atomsysteme prinzipiell überhaupt nicht Vorkommen können (Nr. 17); in der Tat wird es bei Aufgabe jener Isolierung zunächst völlig unsicher, für welchen Bereich die Drehimpulsänderungen nunmehr in Rechnung zu stellen sind, ähnlich wie dies in Nr. 17 (p. 1065) bei unabgeschlossenen Systemen bereits für die Anwendung des Energiesatzes (115 a) bzw. (115) hervorgehoben werden mußte [und gleicherweise für den Impulssatz (116), (116 a) in Betracht kommt]. Es ist aber naheliegend, dieses Bedenken für abgeschlossene Systeme mit Be-wird dieser Betrag nach dem Korrespondenzprinzip⁵⁵⁵) für deren sämtliche, in der Richtung dieser Achse zirkular polarisierten Spektrallinien allgemein und unabhängig von der Strahlungsfrequenz durch die Y ektorgleichung (190)

2 7t

dem klassisch-elektrodynamischen Ergeb-

aus

gegeben, worin b den Einheitsvektor des bei einer beliebigen derartigen Wechselwirkung mit dem Strahlungsfelde umgesetzten Drehimpulses bezeichnet.⁵⁵⁶) Wie Bohr und Bubinowicz gezeigt haben⁵⁵⁷), kann (190) in Verbindung mit der Bohrschen. Frequenzbedingung (114) bzw. (115), auch nisse abgeleitet werden, daß das Verhältnis von Energie und Drehimpuls der von einem solchen Gebilde ausgestrahlten Kugel welle von der Frequenz v gleich 2ztv ist.⁵⁵⁸) Daß |    —<£)(w"⁾| bei einem

Quantenübergange eines durch äußere Kraftfelder (Nr. 15 b) gestörten Atomsystems nach dem Korrespondenzprinzip auch gleich Null oder

einem ganzzahligen Vielfachen von ^ sein kann, scheint einer universellen Geltung von (190) für die Strahlungsprozesse zu widerspre-rufung auf den Erfolg zu ignorieren, welcher das damit übereinstimmende, stillschweigende Vorgehen der Anwendung von (114) in Nr. 14—16 auf isolierte Atome und Moleküle rechtfertigt.

555)    N. Bohr [2]; siehe Anm. 321).

556)    Daß b für eine bestimmte Richtung zweierlei Drehungssinn besitzen kann, ist quantentheoretisch von besonderem Interesse. Wenn Bose (Anm. 546) bei seiner oben im Texte erwähnten lichtquantentheoretischen Ableitung von (53 b) zunächst bloß den halben Ausdruck (58 b) erhält und diesen dann nachträglich unter bloßem Hinweis auf die Polarisation verdoppelt, so ist das quantentheoretisch nur mit Bücksicht auf (190) zu rechtfertigen. Dieser Umstand scheint sehr für die in Anm. 559) vertretene Auffassung zu sprechen, wonach (190) universelle Gültigkeit für jede Art von Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie beanspruchen können sollte.

557)    N. Bohr [2], p. 47/48; A. Bubinowicz, Phjs. Ztschr. 19 (1918), p. 441, 465 ; vgl. auch besonders A. Sommerfeld [1], 5. Kapitel, § 2, 3, ferner C. N. Wall, Phil. Mag. 48 (1924), p. 378. Wie Bohr betont, spricht dieses Ergebnis, unabhängig von den allgemeinen Quantenbedingungen (133) und deren Anwendbarkeit, dafür, daß der Gesamtdrehimpuls eines Atoms ein ganzzahliges Vielfaches

h

von —— beträgt, wie sonst aus (148') gefolgert werden muß und am Ende von

2 7t

Nr. 16 a hervorgehoben worden ist.

558)    H. Busch, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 455; K. Schaposchnikow, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 454; M. Abraham, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 914. Vgl. vor allem aber die Darstellung von A. Sommerfeld [1], Zusatz 10. — Tatsächlich hat

man unmittelbar hv:2nv =

Ti

— und damit (190).

2 7t

h

chen. Nur wenn es erlaubt sein sollte, anzunehmen, daß alle auf —

fehlenden bzw. überschüssigen Drehimpulsbeträge von jenen Atomanordnungen geliefert bzw. aufgenommen werden, welche die störenden Felder hervorbringen, wäre es möglich, (190) als universelles, für jede beliebige Wechselwirkung von Materie und Strahlungsfeld maßgebendes Gesetz der Energiefrequenzbedingung (115) und der Impulsfrequenzbedingung (116) ebenbürtig an die Seite zu stellen,²⁴)

Was die räumliche Lokalisation der Strahlungsvorgänge anlangt, so ist sie im Gegensatz zur klassischen Theorie im einzelnen gegenwärtig vollkommen unbestimmt, da die Quantentheorie eben gerade jenen kausal-differentiellen Zusammenhang zwischen Elektronenbewegung und Strahlungsvorgängen aufhebt, welcher innerhalb der klassischen Elektrodynamik sämtliche beschleunigt bewegten Ladungen als Strahlungsquellen erkennen läßt. Die bilanzmäßigen Anwendungen (115) bzw. (115 a), (116) bzw. (116 a) und (190) der Erhaltungssätze auf die Strahlungsvorgänge, insbesondere aber der durch (116) auch hinsichtlich seiner Lichtung festgelegte Einsteinsche Linearimpulsumsatz zeigen, daß eine derartige Lokalisation doch wenigstens insofern möglich sein muß, als ein ganz bestimmtes Bezugssystem angegeben werden kann, in welchem die Frequenz v der ausgesandten Strahlung zu messen ist. Ob der Strahlungsprozeß in einem Baumpunkt innerhalb oder außerhalb des von dem betreffenden Gebilde eingenommenen Raumes vor sich gehend gedacht werden und wie dieser Punkt ermittelt werden könnte²⁵), entzieht sich einstweilen aber jeder näheren Kennzeichnung.

71

E(n') — E{n")    E{n') -f- E{n")

2 • ŸE(n') • E(n")

(193) v₀ =

Die Bestimmung des Bezugssystems der bei einem Quantenüber-gang eines isolierten Atomsystems absorbierten oder emittierten monochromatischen Strahlung hat Schrödinger ausgeführt; sie läuft gleichzeitig hinaus auf eine quantentheoretische Ableitung bzw. Verallgemeinerung des Doppler sehen Prinzipes,⁵⁶¹) Sind E^, E(n,r) die Absolutbeträge der Energiewerte En,, En„ des Atomsystems für den betrachteten

Quantenübergang, derart, daß

E[n‘')_ E(n") c² > c*

dessen entsprechende Ruhmassen ergeben, und werden unter v(n)), v^n,r) die Translationsgeschwindigkeiten des Atoms in bezug auf den spektroskopischen Beobachter vor und nach dem Quantenübergang verstanden, so lautet die allgemeine Energiefrequenzbedingung (115) in relativitätstheoretischer Schreibweise:

(191)

E(n')

E(n")

vl

= hv.

(»')

c²

Zur Anwendung der Impulsfrequenzbedingung (116) mögen unter die Winkel verstanden werden, welche die Richtungen von

V)

und mit jener des Strahlungsimpulses ^ bilden; (116) zerfallt dann in die beiden Bedingungen

E(n') V(n') • COSÜ’(n')    E(n") • V(n") • COS ^(n'') hv

(192 a)

c²

c²

y.-ÿ

(192 b)

E(n') V(n') • sin &(„')

E(n") ■ V(n") ■ sin &(n")

epi

vl

v(n')

C²

Setzt man

-y-*?

= 0.

E(n) — E(„")

2hyE(n') • E(n")

so ergibt sich aus (191), (192a), (192b) für die vom spektroskopi-

Versuch, den Absorptions- bzw. EmissionspMn&ź eines individuellen Strahlungsprozesses mit einem individuellen Bahnpunkte eines „Leucht“ elektrons zu identifizieren, könnte vom Standpunkt der vernachlässigbar kurzen Dauer eines Quantenüberganges (s. namentlich Anm. 579), ferner von den Tatsachen strahlungsbedingter Zusammenstöße (Nr. 18 b), dem lichtelektrischen und Compton-effekt aus vorteilhaft erscheinen; er wirkt aber befremdlich gegenüber dem Umstand, daß an dem Quantenübergang eines Atoms mit mehreren Elektronen sämtliche Ladungen beteiligt sind und die Auszeichnung des „Leucht“elektrons daher bedenklich wird.

561) E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 301. Bezüglich eines älteren, nicht geglückten Versuches von K. Försterling, Ztschr. f. Phys. 3 (1920), p. 404, vgl. man das Referat von W. Pauli, Phys. Ber. 2 (1921), p. 489.

sehen Beobachter gemessene Frequenz v der Strahlung

(194)

14

— V{n') . COS ^(re') C — V{n") • COS &{n")

¹

   Siehe etwa W. Gerlach [1] oder das in Anm. 466) zitierte Werk von M. Sieghahn. — Eine andere Anwendung von (183), bei welcher Vm die Geschwindigkeit radioaktiver Primär-Betastrahlen mißt, ist zur Deutung eines kontinuierlichen Beta- und Gammastrahlspektrums diskutiert worden von S. Bosseland, Ztschr. f. Phys. 14 (1923), p. 173, § 2 und A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 265, §§ 3, 5.

²

   H. A. Kramers, Phil. Mag. 46 (1923), p. 836; G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 257. — Eine rechnerische Auswertung von Korrespondenzüberlegungen erscheint hier gegenüber der in Anm. 482) bezüglich des Anlagerungs-leuchtens gekennzeichneten Sachlage insofern aussichtsreich, als der Anfangsund Endzustand des betrachteten Quantenüberganges jetzt dem gleichen unperiodischen Bewegungstypus angehören. Allerdings muß es einstweilen noch als völlig ungeklärt angesehen werden, wie man aus der Fourier sehen Integraldarstellung der Keplerschen Hyperbelbewegung, welche die IntensitätsVerteilung im klassisch gerechneten Bremsspektrum vorstellen würde, auf die Intensitätsverteilung im quantentheoretischen Bremsspektrum zu schließen hat; beim abgeschlossenen Atomsystem hat diese Frage in Nr. 14 im Anschluß an (136) und '136 a) völlig eindeutig und konsequent beantwortet werden können — eine Möglichkeit, die wesentlich an das Vorhandensein einer diskreten Anzahl von klassischen Eigenschwingungen gebunden ist und bei der hier vorliegenden konti-

³

M. Planck, Berl. Ber. 1916, p. 653; P. Scherrer, Gött. Nachr. 1916, p. 159 (hier wird das ideale Gas formal als bedingt periodisches System (Nr. 15 a) behandelt); E. Brody, Sitzb. Ungar. Akad. 15 (1917), p. 10; 16 (1918), p. 98; Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 79; G. Schay, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 37. (Die Arbeiten der beiden letzterwähnten Autoren unterscheiden sich nur in ihrem statistischen Teile von der Scherrerschen Behandlung); E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 41.

Während in diesen Arbeiten der Translationsbewegung des Einzelmoleküls quantenhafte Einschränkungen auferlegt werden, hat eine andere Gruppe von Autoren die von Debye mit so großem Erfolg auf die Festkörper angewendete Methode der Eigenschwingungen (Nr. 6 b) zur quantentheoretischen Behandlung der Schallschwingungen im Gase benutzt: H. Tetrode, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 214; W. H. Keesom, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 665, 695; A. Sommerfeld und W. Lenz, Gött. Wolfskehl-Vorträge 1913, Leipzig 1914 (Teubner), p. 125.

⁴

   Man beachte die formale Übereinstimmung von (187) mit der Spektralformel eines „reinen Rotationsspektrums“ in der Bandentheorie (V 27, A. Kratzer).

⁵

   Siehe Nr. 17, Ende, ferner die in Nr. 18b gegebene Deutung des kontinuierlichen Spektrums der Wärmestrahlung, welche praktisch auf die obige hinausläuft, sobald man die Quantenübergänge (187) jeweils nur in räumlicher Nähe eines Zusammenstoß-Umkehrpunktes der betrachteten idealisierten Molekülbewegung vor sich gehen läßt, was auch mit Rücksicht auf den oben nicht berücksichtigten Impulssatz unerläßlich zu sein scheint. Die in Anm. 603) erwähnten Schwierigkeiten bestehen naturgemäß auch hier. — Vielleicht ist die oben benutzte Schematisierung der Molekülbewegungen noch nicht zu weitgehend, um gestützt auf das klassische Verteilungsgesetz der freien Weglängen im Gase und das Planckache Strahlungsgesetz physikalisch sinnvolle Aussagen über die Intensitätseigenschaften der Übergänge (187) abzuleiten.

⁶

   E. Schrödinger (Anm. 507).

⁷

   Vgl. Anm. 440), oder V 20, Elektronentheorie der Metalle (B. Seeliger),

Nr. 17—19.

519 a) Eine genauere Rechtfertigung dieses Ansatzes wäre auf Grund der von Ehrenfest und Breit, sowie Bohr eingehend diskutierten Quantelung eines periodisch gestörten Rotators mit irrationalem Verhältnis zwischen der „echten“

⁸

   Siehe Anm. 142).

⁹

   Siehe etwa Anm. 143), ferner A. Einstein, Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 817 und A. SmeJcal, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873.

¹⁰

   P. S. Epstein und P. Ehrenfest, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 133, haben sich darüber allerdings bereits in Form eines Kompromisses geäußert, dahingehend, daß das Bohrsche Korrespondenzprinzip die wesentlichen Züge der Wellentheorie in einer für die Quantentheorie brauchbaren Form enthalte, so daß diese mehr im Sinne einer Neuanpassung, denn einem vollständigen Verlassen der Wellentheorie aufgefaßt werden müsse.

¹¹

   Vgl. dazu namentlich die in Anm. 446) angeführte experimentelle Literatur, welche dort allerdings nur im Sinne der ersten von den beiden nachstehend besprochenen Auffassungen gedeutet erscheint, ferner Anm. 560) und 579).

¹²

   C. W. Oseen, Phys. Ztschr. 16 (1915), p. 395; Ann. d. Phys. 43 (1914), p. 639. Auf einen anderen Standpunkt, der ladungsfreien Singularitäten der Maxwellschen Gleichungen eine prinzipielle Bedeutung hehnißt, hat F. Kottier, Wien. Ber. (II a) 129 (1920), p. 3, hingewiesen.

¹³

   Siehe p. 987, ferner Anm. 273) und 257).

¹⁴

   Daß (188) auch als Maß für die Schärfe der Spektrallinien in Betracht kommt, ist bereits in Anm. 323) eingehender hervorgehoben worden.

¹⁵

   0. Stern und M. Volmer, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 183; B. Ladenhur g und F. Beiche, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 584. Allerdings muß ausdrücklich hervorgehoben werden, daß die größenordnungsmäßige Übereinstimmung zwischen (188) und (189) auf nicht allzu hohe Quantenstufen n beschränkt ist, da z. B. beim linearen Oszillator (188) unabhängig von n ausfällt, während seine mittlere Lebensdauer quantentheoretisch nach (126) und (189) umgekehrt proportional n sein muß; im Grenzfall großer Quantenzahlen sind mittlere Lebensdauer und klassische Abklingungsdauer daher sogar von verschiedener Größenordnung, was korrespondenzmäßig besonders dann zu eigenartigen Konsequenzen führt, wenn die erstere von derselben Größenordnung wie die „Schwingungsperiode“ —

¹⁶

   Vgl. z. B. J. H. Jeans, Proc. Phys. Soc. London 35 (1923), p. 222, oder E. Bauer, Paris C. R. 174 (1922), p. 1335; ferner etwa B. Becker, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 173, Einleitung. — Die Verträglichkeit des entgegengesetzten Standpunktes von Oseen (Anm. 525) mit dieser Auffassung wird sofort verständlich, wenn man sich daran erinnert, daß ersterer einen kausal-differentiellen Zusammenhang zwischen Elektronenbewegung und Strahlung voraussetzt, von welchem gerade hier grundsätzlich abgesehen wird.

¹⁷

   Bezüglich aller eingehenderen Ausführungen über das virtuelle Strah-lungsfeld, seine Beziehung zum Maxwellschen Strahlungsfelde im Grenzfall langer Wellen und die genauere Art der Wechselwirkung voneinander entfernterer Atome hinsichtlich des Zustandekommens der Einsteinschen Übergangswahrscheinlichkeiten (107 a'), (107 b') muß auf die in Anm. 532) aufgezählte Literatur verwiesen werden.

¹⁸

Gewissermaßen als eine Vorstufe zu einer derartigen Theorie kann allenfalls jene im Anschluß an die ältere Bohr sehe Auffassung entwickelte Vorstellung angesehen werden, die N.Bohr, Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 1; 13 (1923), p. 117, III. Kapitel, § 2, unter dem Namen „Koppelungsprinzip“ zusammenfaßt. Sie stützt sich auf die von W. Wilson, Phil. Mag. 29 (1915), p. 795 betonte, von A. Bubinowicz, Phys. Ztschr. 18 (1917), p. 96, näher ausgeführte Möglichkeit, die Hohlraumeigenschwingungen (Nr. 6 b, Anm. 111) nach (152) formal ebenso mittels der Quantenbedingung (151) zu behandeln, wie ein materielles Atom; wie Bohr durch Anwendung des Korrespondenzprinzipes auf eine derartige Hohlraumeigenschwingung begründet hat, kann sich die Quantenzahl n in (152) bei jedem „Quantenübergang der Hohlraumeigenschwingung“ nur um eine Einheit ändern ; faßt man diesen „Quantenübergang“ als eine während der „Leuchtzeit“ andauernde Koppelung zwischen dem absorbierenden oder emittierenden Atom und der betreffenden Eigenschwingung auf [vgl. L. Flamm, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 125); auch W. Wilson, 1. c.. p. 801, ferner Anm. 224)], so ist damit die Bohr-sche Frequenzbedingung (114) als Folgerung aus den allgemeinen Quantenbedingungen (133) abgeleitet (N. Bohr, 1. c.). Dieses faszinierende Ergebnis leidet aber, wie Bohr selbst betont, an dem unabwendbaren Mangel, die Tatsachen der Lichtausbreitung und ihre endliche Geschwindigkeit vollständig ignorieren zu müssen! Andernfalls wäre es naheliegend, die verschiedenen zu einem gegebenen Zeitpunkt Energie enthaltenden Hohlraumeigenschwingungen als harmonische Komponenten der Wechselwirkungseinflüsse zwischen den das Strahlungsfeld begrenzenden materiellen Teilchen aufzufassen und damit jenes Feld im Sinne des oben ausgesprochenen Wunsches völlig auszuschalten.

¹⁹

   Als einzige Ausnahme käme vielleicht die von S. N. Bose, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 178, gegebene, auf die Lichtquantentheorie (s. w. u.) gegründete Ableitung des Ausdruckes (53 b) für die Anzahl der Hohlraumeigenschwingungen in Betracht, doch scheint auch sie allenfalls mit Beschränkung auf (115 a) und (116 a) gedeutet werden zu können.

²⁰

   Siehe Anm. 182), 226), 234).

²¹

   Vgl. Anm. 231).

²²

   A. Einstein, Ann. d. Phys. 17 (1905), p. 132; 20 (1906), p. 199; Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 11 (1909), p. 482; Phys. Ztschr. 10 (1909), p. 185; 19 (1917), p. 121. — Eine Kompromißtheorie, welche die Wellentheorie durch Annahme einer „fleckigen’“ Wellenfront mit eingestreuten Singularitäten im Sinne von „Lichtquanten“ ergänzt, ist bereits früher von J. J. Thomson, Elektrizitätsdurchgang durch Gase, deutsch von E. Marx, Leipzig 1906 (Teubner), p. 267, aufgestellt worden; E. Marx, Ann. d. Phys. 41 (1913), p. 161, und F. Kottier, Wien. Ber. (II a) 129 (1920), p. 3, haben sie eingehender zu begründen gesucht, doch hat sie niemals ernstlichere Bedeutung erlangt.

Eine Form der Lichtquantentheorie, welche mit einer jedoch bloß fiktiven „Phasenwelle“ operiert, vertritt L. de Broglie, vgl. z. B. Thèse, Paris 1924 (Masson); jene fiktive Welle spielt hier auch eine große Rolle für die Stabilität der im übrigen aber als strahlungsfrei aufgefaßten Quantenzustände.

²³

   Dieser Sachverhalt pflegt in der Literatur vielfach nicht genügend berücksichtigt zu werden, so daß die Bezeichnung „Lichtquantentheorie“ hier schon im Anschluß an (115) und (116) benutzt wird, was ungerechtfertigt erscheint.

²⁴

   Wie es scheint, kann eine teilweise Aufnahme bzw. Abgabe von Drehimpuls durch die äußeren Atomanordnungen auch mittels klassischer Überlegungen wahrscheinlich gemacht werden, da das strahlende Atom im Störungsfelde ohnehin nur quasi-abgeschlossen ist (siehe Nr. 15 b, Anfang). Vielleicht ist auch eine experimentelle Bestätigung für die vermutete Universalität des

Strahlmigsdrehimpulses nicht gänzlich ausgeschlossen. Für die Möglichkeit

einer Lichtquantentheorie scheint sie sogar von grundsätzlicher Bedeutung zu sein, da sich die für die Duplizität der Polarisationsfreiheitsgrade jeder beliebigen Strahlrichtung (siehe Anm. 556) quantentheoretisch erforderliche Duplizität des Drehungssinnes nur bei von Null verschiedenem Drehimpulsumsatz ergeben kann.

²⁵

   Die Annahme einer punktartigen Lokalisierung der Strahlungsprozesse würde mit Rücksicht auf die Existenz des erwähnten Bezugssystems naheliegen, und auf die endliche Zeit, welche die Zurücklegung irgendeines Lichtweges erfordert. Eine wenigstens prinzipiell exakt mögliche Definition der Länge eines Lichtweges scheint vor allem unumgänglich zu sein für die Möglichkeit einer quantentheoretischen Deutung der wellentheoretischen Lichtphase (Nr. 21). Der

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

Der wellentheoretisch-relativistische Zusammenhang zwischen der Buhfrequenz v'Q und der Frequenz v der Strahlung einer Lichtquelle, die unter dem Winkel gegen die Strahlrichtung mit der Geschwindigkeit v relativ zum spektroskopischen Beobachter bewegt ist, lautet demgegenüber

(194')

, j/c² — v²^_

V° c — v-cos&

Wie der Vergleich von (194) und (194') lehrt, ist v₀ in (193) als quantentheoretische Buhfrequenz der Strahlung anzusprechen', die Doppler-Formel (194) ergibt sich dann einfach durch Multiplikation von v0 mit dem geometrischen Mittel des wellentheoretischen Faktors von v'0 in (194'), gebildet für den Bewegungszustand vor und nach Ausführung des Quantenüberganges. Für v — vQ erhält man — — v^ny ==    == 0, und erkennt, daß dieser Spezialfall in der Wellen

theorie tatsächlich gerade jenem einer ruhenden Strahlungsquelle entspricht; man hat dann nämlich wegen = — S(n, ) nach (116) einfach

(195)

2|3M|=~

und, da der Strahlungsimpuls für die klassische, isotrope Kugelwelle verschwindet, 3(n,) = S(B") = 0. Das Buh system eines monochromatischen Strahlungsprozesses erscheint demnach in der Quantentheorie eindeutig definiert durch (195), wenn man fordert, daß jeder von den beiden zur klassischen Theorie führenden Grenzübergänge (121) und (122) die wellentheoretische Doppler-Formel (194') ergibt. Aus (195) geht aber zugleich unmittelbar hervor, daß dieses quantentheoretische Bezugssystem der Strahlung weder mit dem Buhsystem des Atoms vor dem Quanten-übergange noch demjenigen nach dem Quantenübergange identisch ist; die Angabe eines derartigen Bezugsystems auf Grund eines einzigen stationären Zustandes ist demnach unmöglich.¹) — Da es für die vorstehenden Betrachtungen belanglos ist, ob anstatt des Atomsystems die Teilnehmer an einem beliebigen strahlungsbedingten Zusammenstoß

71*

(Nr. 18 b) gewählt werden, so gelten sie auch für alle Arten der letzteren, falls dann in (195) unter der resultierende Gesarnt-linearimpuls aller Stoßteilnehmer vor dem Zusammenstöße verstanden wird.²) Die durch (194) bedingten Abweichungen von der klassischen Doppler-Verbreiterung der Spektrallinien bleiben in allen der experimentellen Prüfung gegenwärtig zugänglichen Fällen unmeßbar klein.

21. Quantentheorie der optischen Zerstreuung und Dispersion. Um den Durchgang des Lichtes durch durchsichtige Medien und dessen Gesetzmäßigkeiten zu verstehen, bedarf es der Klarstellung folgender beider Hauptfragen³ ):

I. Wie ist der „Lichtweg“ im materiellen Medium beschaffen?

II. Warum ist die Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes im materiellen Medium eine andere als im Vakuum?

A cp

Beide Fragen werden von der klassisch-elektromagnetischen WVllen-theorie des Lichtes qualitativ erschöpfend und in mancherlei Hinsicht auch quantitativ beantwortet. Fällt eine „ebene“ Lichtwelle von der Frequenz v auf ein Atom auf, so folgert die Wellentheorie das Auftreten einer von dem Atom ausgesandten Kugelwelle gleicher Frequenz, welche zunächst bloß eine teilweise Absorption und Zerstreuung der Primärwelle ohne Verminderung ihrer Fortpflanzungsgeschwindigkeit und ohne Richtungsänderung bewirkt. Um die gerade mit Änderung der Fortpflanzungsgeschwindigkeit und der Richtung verbundene Brechung zu erhalten, muß dieser Vorgang nun für sehr viele derartige Atome, z. B. harmonische Oszillatoren mit der Bewegungseigenfrequenz m₀, untersucht werden, welche etwa alle in einer zur Einfallsrichtung der Primärwelle senkrechten Ebene liegen mögen. Durch Interferenz der sekundären Kugelwellen, also der Streustrahlung, nach dem Huygens-schen Prinzip wird jetzt eine „ebene“ Sekundärwelle von der Frequenz v Zustandekommen, welcher Vorgang nach der klassischen Dispersionstheorie unter anderem so gekennzeichnet werden kann, als ob die Lichtphase cp in der Atomschicht die (positive oder negative) Zeitdauer 2 n • “

aufgehalten worden wäre, was innerhalb eines ans derartigen Atomen bestehenden Mediums das Zustandekommen einer von der Vakuumlichtgeschwindigkeit c verschiedenen Phasengeschwindigkeit ~ und damit eines von Eins verschiedenen Brechungsexponenten nr erklärt; eine ähnliche, stets positive Verzögerung erleidet die von der Strahlung transportierte Energie und mißt die stets kleiner als c bleibende Gruppengeschwindigkeit.⁴) Wenn v gleich einer Spektralfrequenz v₀ des getroffenen Atoms ist, tritt „Resonanz“ und damit, je nach der Phase, positive oder negative Einstrahlung (Nr. 11) auf, wenn v nur wenig von ihr verschieden ist, „anomale Dispersion“.

Die vorstehende knappe Übersicht über die Grundzüge der klassischen Dispersionstheorie läßt als Hauptpunkte einer Quantentheorie der Lichtfortpflanzung in materiellen Medien die Notwendigkeit einer quanten theoretischen Erklärung der Zerstreuung und der Interferenz erkennen, welche zusammen eine Beantwortung der Frage I ermöglichen, ferner eine Deutung der Verzögerungszeit in den streuenden Atomen, welche die Antwort auf die Frage II enthalten muß. Diese Punkte müssen demnach im folgenden einer näheren Erörterung unterzogen werden.

Um die von einzelnen Bohrschen Atom- oder Molekülmodellen bewirkte Zerstreuung zu berechnen, haben Debye und Sommerfeld, sowie Davysson ursprünglich versucht, die Beeinflussung der Modelle durch ankommende Lichtwellen störungstheoretisch-quantenmäßig (Nr. 15 b) zu ermitteln, die Rückwirkung dieser Störung auf die Welle aber als klassische Kugelwelle zu behandeln.⁵) Während der erstere Schritt allenfalls noch einer Rechtfertigung fähig ist⁶), widerspricht die Auffassung einer Kugelwellen-Streustrahlung der allgemeinen Impulsbe-bedingung (116 a). Tatsächlich haben alle diese Versuche zu keiner brauchbaren Wiedergabe der Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsexponenten geführt⁷), vor allem auch deswegen, weil sie notwendig zu einer der Quantentheorie nach Nr. 14 grundsätzlich widersprechenden Gleichsetzung von Bewegungsfrequenzen co₀ und Spektralfrequenzen r₀ gelangen müssen. Der letztere Widerspruch kann nun zwar durch die Annahme behoben werden, daß die Streustrahlung der Quantenatome entweder überhaupt nur deren Spektralfrequenzen enthalten könne⁸), oder durch ftlüive „Ersatzoszillatoren“ in den Atomen hervorgerufen werde, deren Bewegungsfrequenzen mit den nach der Bohr-schen Erequenzbedingung (114) berechneten Spektralfrequenzen übereinstimmen sollen.⁹) Die in diesen beiden Fällen den Interferenzvorgängen zuliebe wiederum vorausgesetzte Kugelwellenemission der bisher überdies stets als ruhend betrachteten Streuungszentren widerspricht aber ebenfalls wieder (116 a), so daß man auf diesem Wege ebensowenig wie in der klassischen Streuungs- und Dispersionstheorie zur Erhaltung des statistischen Wärmegleichgewichtes zwischen Materie und Strahlung gelangen kann.¹⁰) In der Tat ist auch bereits am Ende von Nr. 12 gezeigt worden, daß die Erhaltung jenes Gleichgewichtes wegen der durch (116 a) bedingten Änderung eines von Null verschiedenen Translationsimpulses beim Streuvorgange nur an thermisch bewegten Streuungszentren möglich ist. Wie zuerst A.H.Comp-ton und P. Debye bei der quantentheoretischen Behandlung des Streu-yorganges durch praktisch „freie“ Elektronen geschlossen haben, muß die Streustrahlung eine richtungsabhängige Wellenlängenänderung gegenüber der Primär Strahlung auf weisen⁵⁷²), welche an der hauptsächlich von leichten Elementen gestreuten Röntgenstrahlung tatsächlich auch von A. H. Compton experimentell festgestellt und gemessen werden konnte.⁵⁷³) Die für die Streuung an beliebigen Atomen oder Molekülen maßgebenden allgemeinen Beziehungen (118) und (119) sind durch Verallgemeinerung der Compton-Debye sehen Betrachtungen von Smekal aufgestellt worden⁵⁷⁴) und zeigen, daß die in der Streustrahlung gegenüber der Primärstrahlung auftretenden Frequenzänderungen unter Umständen sogar von der Größenordnung der Spektralfrequenzen der streuenden Atomsysteme sein können müssen, wofür ein direkter experimenteller Nachweis einstweilen allerdings noch aussteht.⁵⁷⁵) Dieser

572)    Siehe Anm. 244), 495), ferner W. Pauli, Anm. 243).

573)    A. H. Compton, Bull. Nat. Res. Council 20 (1922), p. 19; Phil. Mag. 46 (1923), p. 897; Phys. Rev. 21 (1923), p. 483; 22 (1923), p. 409; 24 (1924), p. 168 A. H. Compton und Y. H. Woo, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 271; P. A. Boß, Phys. Rev. 22 (1923), p. 524; Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (1923), p. 246; 10 (1924), p. 304; J. A. Becker, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 342; M. de Broglie, Paris C. R. 178 (1924), p. 908; A. H. Compton und J. A. Bearden, Proc. Nat. Acad. Amer. 11 (1925), p. 117; Y. H. Woo, ebenda p. 123; P. A. Boß und I). L. Webster, ebenda p. 56, 61; H. Kallmann und H. Mark, Naturwiss. 13 (1925), p. 297. — Die Realität des Comptoneûektes ist von W. Duane und seinen Mitarbeitern in zahlreichen Veröffentlichungen in den Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924) bestritten und eine Deutung der experimentellen Tatsachen auf anderem Wege zu geben versucht worden, doch scheint diese Diskrepanz nach den neuesten Publikationen im wesentlichen zugunsten der Comptonschen Ergebnisse geklärt zu sein. Ein unabhängiger Beweis für die letzteren liegt aber auch bereits vor im Nachweis der Existenz der Comptonschen Bückstoßelektronen (vgl. die Betrachtungen zum Comptoneffekt in Nr. 18 b) durch C. T. B. Wilson und Bothe (Anm. 237), namentlich aber den Ergebnissen von A. H. Compton und J. C. Hub-bard, Phys. Rev. 23 (1924), p. 439 (Diskussion der BVÏsowschen Versuche) und _D. Skobelzyn, Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 393; 28 (1924), p. 278.

574)    A. Smekal, Anm. 569) oder 236).

575)    Für v" = 0, wo (118) und (119) in (115) und (116) übergehen, entspricht dieser Folgerung aber der experimentell zuerst von B. J. Strutt, Proc. Roy. Soc. (A) 96 (1919), p. 272, an Na-Dampf festgestellten Tatsache, daß das mit einer von der Resonanzlinie verschiedenen Spektrallinie erregte Fluoreszenzlicht auch andere Spektralfrequenzen des fluoreszierenden Atomsystems als jene des Primärlichtes enthält. (Bezüglich der quanten- und serientheoretischen Deutung dieses Effektes vgl. man N. Bohr [3], p. 35/36.) Die notwendige Existenz des Analogons zu dieser Erscheinung bei der Streustrahlung ist oben direkt aus den auf den Energie- und Impulssatz gegründeten Beziehungen (118)

Fall muß nach (118) und (119) nämlich stets dann e intreten, wenn die unter einem beliebigen Winkel gegen die Primärrichtung erfolgende Emission der Sekundärstrahlung mit einem Quantenübergang des streuenden Gebildes verbunden ist (anomale Zerstreuung); andernfalls erhält man die nur für das leichte Elektron meßbare Frequenzänderung des gewöhnlichen Comptoneffekts {normale Zerstreuung).⁵⁷⁶)

Die Beziehungen (118) und (119) setzen eine damalige Anwendung der grundlegenden Wechselwirkungsgesetze (115) und (116) zwischen Materie und Strahlung voraus, deren Erfolg die Unausweich-lichkeit der Folgerung erkennen zu lassen scheint, daß das streuende Atom sich zwischen Aufnahme der Primärstrahlung und Emission der Sekundärstrahlung in einem „metastationären¹¹ Zustande von endlicher „Lebensdauer“ befinden muß.⁵⁷⁷) Dies entspricht nun gerade der und (119) entnommen worden, kann aber auch aus dem Bohrschen Korrespondenzprinzip (Nr. 14) erschlossen werden, wenn man bekannte Sätze über die erzwungenen Schwingungen ein- und mehrfach-periodischer Systeme benutzt. Dieser Weg der Begründung ist jüngst auch von N. Bohr, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 1115, besonders hervorgehoben worden, unter gleichzeitigem Hinweis auf seither erschienene Rechnungen von H. A. Kramers und W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 681, wozu auch A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 241, zu vergleichen ist. Bezüglich der indirekten Bestätigung der „anomalen“ Zerstreuung durch den Compton-Effekt s. den diesbezüglichen Hinweis in Anm. 495).

576) Streicht man in (118) und (119) En, und En„, so erhält man für ein streuendes Gebilde von der Masse M und für einen Winkel -ff zwischen Primär-und Sekundärstrahlung

v • v" 2h M ' c~

■sin⁸

v' — v" —

die Frequenzdifferenz wird also im sichtbaren und ultravioletten Gebiet unmeßbar klein; im Röntgen gebiete ist sie wegen des Vorkommens von M im Nenner nur für M = m (Elektronenmasse) meßbar und von der Größenordnung einiger Prozente der Primärfrequenz v. In Wellenlängen ausgedrückt, bat man

cp

■ sin⁸

Afe⁸

K <N

worin die rechte Seite unabhängig von 1 wird und für M = m, sowie & —

den Zablenwert 0,0243 • IO⁻⁸ cm annimmt. Die beiden Grenzübergänge (121) und (122) führen hier bemerkenswerterweise insofern zu etwas verschiedenen Ergebnissen, als (121) für die Frequenz- bzw. Wellenlängendifferenz in der Grenze exakt Null liefert, (122) aber nur eine prozentiscb beliebig klein werdende Wellenlängenänderung ergibt.

577) A. Smekal, Ztschr. f. Pbys. 32 (1925), p. 241; 34 (1925), p. 81. Hierbei wird also der monochromatische Charakter der elementaren Strahlungsvorgänge (bzw. der Quantenübergänge) als prinzipiell angesehen, wie dies auch der Möglichkeit eines Korrespondenzprinzipes überhaupt, sowie der Bohrschen Formulierung des II. Grundpostulates der Quantentheorie (114) (N.Bohr [1], [2]) entspricht. Mit Rücksicht auf die allgemeinen Bedingungen der Erhaltung des oben aus der klassischen Dispersionstheorie gezogenen Folgerung, wonach eine gewisse mittlere Verzögerungszeit pro streuendem Atom formal dazu geeignet ist, den im dispergierenden Medium mit gegenüber c verminderter Fortpflanzungsgeschwindigkeit erfolgenden Strah-lungsenergietransport zu deuten. Die Auffassung jener Verzögerungs-Zeiten als Lebensdauern von Atom- und Molekülzuständen bisher unbekannter Art ist, allerdings rein phänomenologisch und unabhängig von obiger Quantentheorie der Streuung, zuerst von Herzfeld5U) gegeben worden; das Vorhandensein eines von Eins verschiedenen Brechungsexponenten wäre demnach als unmittelbarer Beweis für die Existenz der oben erschlossenen Streuungszustände bei beliebigen materiellen Medien anzusehen.⁵⁷⁸)

Wie die Betrachtung der Energie- und Impulsverhältnisse zeigt, müssen die neuen Atomzustände für alle Primärfrequenzen v =4= v0 von den mittels der allgemeinen Quantenbedingungen (133) gekennzeichneten stationären Quantenzuständen verschieden sein; ihre mittlere Lebensdauer ergibt sich nach Herzfeld von der Größenordnung also etwa 10“¹⁵ sec für sichtbares Licht, gegenüber IO⁻⁸ sec nach (188) oder (189) (Nr. 20) für die gewöhnlichen stationären Quantenzustände, und würde damit auf eine noch wesentlich geringere Zeitdauer der Quantenübergänge⁵⁷⁹) hinweisen. Ob die neuen, somit wesentlich statistischen Wärmegleichgewichtes zwischen Strahlung und Materie (Nr. 11, 12) scheint demgegenüber eine von A. Einstein und P. Ehrenfest (Anm. 229) in Betracht gezogene Verallgemeinerung, wonach gleichzeitig Wechselwirkung eines Atomsystems mit Strahlung mehrerer verschiedener Frequenzen möglich sein sollte, nur bei bereits nach der klassischen Elektrodynamik einer spontanen Ausstrahlung überhaupt unfähigen Systemen, d. h. vor allem an „freien“ Elektronen, in Frage zu kommen (vgl. dazu Anm. 581).

578)    Diese Folgerung gilt für ganz beliebige derartige Medien, wird aber im Zusammenhang mit obiger, an (118) und (119) anschließender Begründung zunächst wohl nur für die Lichtfortpflanzung in nicht zu stark verdichteten Gasen anschaulich, da die zugrundeliegende Anwendung des Energie- und Impulssatzes nach Nr. 17 nur bei abgeschlossenen Atomsystemen oder gewissen Arten von Zusammenstößen (Nr. 18) als einigermassen geklärt gelten kann.

579)    D. h. der Leuchtdauern im Sinne der älteren Bohr sehen Auffassung

der Quantenvorgänge. Da — von der Größenordnung der Zeitdauer eines ein-

v

zigen Elektronenumlaufes ist, würde die Dauer eines Qu&ntenüberganges damit zu jener des Durchlaufens von bloß einem Teil einer Bahnperiode (oder Quasiperiode) in Beziehung gesetzt werden können, was als Indizium für einen überhaupt zeitlos erfolgenden Quantenübergang, entsprechend der in Anm. 560) diskutierten Möglichkeit einer punktartigen Lokalisation der Strahlungsvorgänge auf-gefaßt werden könnte (s. auch Anm. 446).

Die angegebene Lebensdauer-Größenordnung der „metastationären“ Zustände unbeständigeren^ metastationären Atom- und Molekühustände etwa mit allen nach den klassischen Bewegnngsgesetzen überhaupt möglichen Zuständen übereinstimmen oder nicht, kann einstweilen deswegen nicht entschieden werden, weil Energie und Impuls als von diesen Zuständen bisher allein angebbare Größen eine beliebige Bewegung des Atomsystems und seiner Bestandteile keineswegs eindeutig zu kennzeichnen vermögen.⁵⁸⁰) Eine scheinbare Schwierigkeit bezüglich dieser Zustände ergibt sich allerdings für freie Elektronen, bei welchen Energie und Impuls voneinander nicht unabhängig sein können; sie löst sich aber, wenn man — wie stets möglich — die Elektronen beim Compttoneüekt vor Beginn bzw. nach Abschluß des Streuvorganges wie in Nr. 18 b gemäß (181) als in Wechselwirkung mit einem Atomsystem befindlich ansieht, am ideal freien Elektron aber eine Verlangsamung des Strahlungsenergietransportes gegenüber dem Vakuum überhaupt leugnet.⁵⁸¹) Mit Hilfe von (119) und (195) überkann als eine eindrucksvolle Bestätigung der von N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, II. Kap., insbesondere §§ 3—5, auf Grund korrespondenzmäßiger Betrachtungen geäußerten Auffassung angesehen werden, daß man zu einer Gültigkeitsgrenze der Quantenpostulate gelangen müsse, wenn mittlere Lebensdauer und „Schwingungsperiodo“ — von der gleichen Größenordnung werden

v

(Anm. 528). Wie der formale und hinsichtlich des Compton-Effektes auch experimentelle Erfolg der im Texte auseinandergesetzten Quantentheorie der Streuung zu beweisen scheint, bezieht eich jene Gültigkeitsgrenze aber nur auf die Festlegung der stationären Quantenzustände, welche eben bei den „metastationären“ Zuständen hinfällig wird, während die allgemeinen Frequenzbedingungen (115) und (116) ebenso wie die Benutzung der Einsteinschen Wahrscheinlichkeitsansätze (106'), (107 a'), (107 b') in (120) nach wie vor zu Recht bestehen bleiben. Ygl. dazu ferner A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 34 (1925), p. 81.

580) So wäre es z. B. denkbar, daß gewisse von den Quantenbedingungen der stationären Zustände auch für die „metastationären“ in Geltung bleiben könnten.

581) Die Betrachtung vollkommen isolierter, freier Elektronen — ein kaum realisierbarer Grenzfall — ist heuristisch ganz besonders fruchtbar (Compton, Debye, Pauli, Anm. 572), aber prinzipiell nicht ohne Besonderheiten und Bedenklichkeiten. Wenn das Strahlungsgleichgewicht gemäß (120a), (120b) bei alleiniger Wechselwirkung mit freien Elektroneu gewahrt werden können soll, müßten diese, formal einer spontanen Ausstrahlung gemäß (105) fähig sein, wofür die klassische Elektrodynamik wegen der grundsätzlichen Strahlungsfreiheit gleichförmig bewegter Ladungen aber kein korrespondenzmäßiges Analogon zu bieten vermag. Da die Bremsung bzw. Beschleunigung eines derart bewegten Elektrons durch das Strahlungsfeld jedoch zu bestimmten Strahlungsvorgängen Anlaß gibt, so werden diese korrespondenzmäßig dem Compton-Debyescken Streuvorgang zuzuordnen sein, aber bei im Grenzfall des ideal freien Elektrons verschwindendem Zeitintervall zwischen Aufnahme der Primärstrahlung und Abgabe zeugt man sich leicht, daß das Ruhsystem der auf ein Atomsystem auftreffenden Primär Strahlung mit jenem der später ausgesandten Streustrahlung übereinstimmen muß, und daß, in diesem Bezugssystem gemessen, die Frequenz der Primär- und der Sekundärstrahlung einander gleich sein müssen, v — v", wie in der klassischen Theorie. Dieses Ergebnis, das auch im Grenzfall freier Elektronen in Geltung bleibt, ist für den letzteren auf Grund relativitätstheoretischer Invarianzforderungen zuerst von Pauli abgeleitet worden.⁵⁸²)

Die nach dem Obigen zu erschließende Existenz metastationärer Quantenzustände ist in mehrfacher Hinsicht von besonderem Interesse, einerseits wegen ihrer allgemeinen quantentheoretischen Bedeutung, anderseits wegen ihrer Tragweite für die Fragen der Statistik. Der erstgenannte Punkt ist noch völlig ungeklärt, doch ist es jedenfalls bedeutsam, daß die Zeitdauer gastheoretischer Zusammenstöße der Lebensdauer metastationärer Zustände nahekommt, was auf eine mögliche Beziehung der letzteren zur Theorie der Quantenvorgänge in unabgeschlossenen Systemen (Nr. 17, 18), namentlich zur zeitlichen Auswirkung dieser Erscheinungen in der Theorie der chemischen Umsetzungen und der Reaktionsgeschwindigkeit⁴⁵²) hin weist.582 a) In statistischer Hinsicht wäre jedenfalls festzustellen, daß die Existenz metastationärer Zustände Ergänzungen zu den Formeln der Quantenstatistik (Nr. 10, 24—27) bedingen würde, welche durch auch außerhalb der stationären Quantenzustände von Null verschiedene, wenn auch nume-der Sekundärstrahlung, wodurch die Möglichkeit und Notwendigkeit einer Unterscheidung zwischen spontaner Ausstrahlung einerseits, positiver und negativer Einstrahlung anderseits verschwindet. Korrespondenzbetrachtungen zum Compton-effekt, jedoch ohne Bezugnahme auf die eben berührte Fragestellung sind gegeben worden von K. Försterling, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 313; W. Lenz, Ztschr. f. Phys. 25 (1924), p. 299; 0. Holpern, Ztschr. f. Phys. 30 (1924), p. 130.

582) Siehe Anm. 243), aber auch schon A. H. Compton, Anm. 244). Dieses Ergebnis ist von besonderer Bedeutung für die Beantwortung der Frage nach der Häufigkeitsfunktion, welche für die Intensität der Streuung unter bestimmtem Winkel gegen die Primärrichtung bei gegebener Primärintensität maßgebend ist. Pauli und in naher Übereinstimmung damit auch Compton haben im genannten Ruhsystem („Normalkoordinatensystem“ nach Pauli) dafür die klassische Thotn-soneche Streuungsformel angenommen, Debye (Anm. 244) benutzt demgegenüber, jedoch in Widerspruch mit den Erfahrungstatsachen, einen etwas abweichenden Ansatz. Ygl. W. Pauli, 1. c. p. 282, Anm. 2.

582 a) Man vgl. dazu die jüngst erschienenen Betrachtungen über hypothetische „Quasimolekeln“ von M. Born und J. Francie, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 411, sowie den in Verbindung mit den „metastationären“ Zuständen darauf bezugnehmenden Hinweis bei A. Smekal,' Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 241 (Zusatz bei der Korrektur).

risch unbedeutende Werte der Gewichtsfunktion gekennzeichnet werden müßten.⁵⁸³) Wie Herzfeld⁵⁶⁴) für den Fall der Dispersion gezeigt hat, können die dadurch bedingten Abweichungen von der gewöhnlichen Quantenstatistik erst bei genügend hohen Temperaturen merklich werden, wie es auch schon auf Grund der empirisch fundierten Ergebnisse (95) und (100) nicht anders zu erwarten ist.⁵⁸⁴)

Mit vorstehender quantentheoretischer Behandlung der Zerstreuung und Deutung für die Verzögerungszeit der Lichtfortpflanzung in den zerstreuenden Atomen ist nach den Ausführungen am Beginne dieser Nummer eine quantentheoretische Behandlung der Dispersion möglich gemacht, falls nun auch noch eine entsprechende quantenmäßige Begründung für die Interferenzvorgänge gegeben werden kann. Vernachlässigt man die „anomale“ Zerstreuung (p. 1108) und beschränkt sich auf die „normale“ Zerstreuung des Comptoneffektes bei gleichzeitiger Vernachlässigung⁵⁸⁵) der hierbei eintretenden, namentlich im optischen Gebiete unmeßbar kleinen⁵⁷⁶) Frequenzänderungen, so ist eine solche Begründung in der Tat auf verhältnismäßig einfachem Wege möglich. Für eine genauere Ausführung der Theorie, welche die genannten Einschränkungen überflüssig macht, scheinen keine weiteren prinzipiellen Schwierigkeiten vorzuliegen, doch ist sie bisher noch nicht in Angriff genommen worden.

583)    Ob und welche Besonderheiten hierbei entsprechend den allgemeinen Ergebnissen von Nr. 6 b, Ende und Nr. 9 der Umgebung des „untersten“ Quantenzustandes oder „Normalzustandes“ eines Atomsystems zuzukommen hätten, ist einstweilen allerdings noch nicht näher zu übersehen.

584)    Siehe Anm. 191), sowie aber die Bemerkungen in Anm. 192) zu einem theoretischen Versuch von Mie.

585)    Diese Vernachlässigung läuft auf eine Unterdrückung des Einstein-schen „Nadelstrahl“impulses (116a) hinaus, welcher die Bichtungsänderung der Strahlung bei der Zerstreuung bewirkt. Wenn im folgenden von beliebig geformten Lichtwegen die Rede ist, so muß man sich diese als Ersatz für Polygonzüge vorstellen, welche durch entsprechend oftmalige Wechsel der Primärstrahlrichtung an streuenden Atomen als wahre Lichtwege Zustandekommen, wobei von den jeweils auftretenden Impulsänderungen abgesehen wird. Ihre Berücksichtigung würde am Ende langer, entsprechend gekrümmter Lichtwege im allgemeinen schon beträchtliche Vielfache der in Anm. 576) näher angeführten Wellenlängenänderung beim Einzelstreuungsvorgang ergeben können, welche jedoch aus Intensitätsgründen bisher stets unbeobachtbar bleiben mußten. Für die Lichtwege der geometrischen Optik aber überzeugt man sich leicht, daß eine solche Wellenlängenänderung bei sichtbarem Licht auch für große Lichtwege unmerklich bleiben muß. Wenn Reflexionsvorgänge (Nr. 22) zunächst als ausgeschlossen betrachtet werden, so kommen praktisch immer nur sehr spitze Streuwinkel in Betracht, für welche die Wellenlängenänderung nach Anm. 576) verhältnismäßig am kleinsten ausfallen muß, da für den Streuwinkel Null überhaupt keine derartige Änderung eintritt.

Da die Interferenz Vorgänge nach der klassischen Wellentheorie wesentlich von der Phase cp der Lichtstrahlen abhängen, wird vorerst die Aufsuchung eines quantentheoretischen Analogons hierzu erforderlich. Bedeutet A den Ort des emittierenden, B den des absorbierenden [positive oder negative Einstrahlung (Nr. 14) empfangenden] Atoms, welche beide durch einen Lichtweg s von beliebigem Verlaufe verbunden zu denken sind, so ist die Phase cpv monochromatischen Lichtes von der Frequenz v bzw. der Wellenlänge X, für den Zeitpunkt der Absorption klassisch gegeben durch

(196)

?>,(«) =fr = ij■ ds>

wenn nv den Brechungsindex als Funktion des Ortes darstellt. cpv(s) ist dimensionslos, daher eine reine Zahl und gegenüber beliebigen Raum-Zeit-Transformationen invariante Größe, klassisch mit hinreichender Schärfe definiert, wenn X groß ist gegen die Dimensionen von A und B, d. h. wenn Emission und Absorption als hinreichend punktartig lokalisierte Vorgänge angesehen werden können; ob letztere auch zeitlos erfolgen oder nicht, ist demgegenüber nicht von Belang.

Um für cpr (s) in (196) einen quantentheoretischen Ausdruck angeben zu können, hat man zunächst zu beachten, daß sich alle in

(196) vorkommenden Größen auf von einem beliebigen Bezugssystem aus einheitlich zu beschreibende, bewegte materielle Teilchen beziehen, einschließlich v (bzw. A), das in der klassischen Theorie durch konstante Elektronen - Schwingungsfrequenzen der beteiligten Atome gegeben ist (Nr. 20). Ein solches Bezugssystem kann nun auch in der Quantentheorie beliebig gewählt werden, wenn man entsprechend Nr. 17 die zwischenmolekularen Wechselwirkungen berücksichtigt und zugleich mit der inneren Bewegung der Moleküle etwa durch kanonische Differentialgleichungen von der Form (1) beschreibt. Faßt man nun die Emission des Strahlungsenergiebetrages hv und dessen Absorption als eine einheitliche Störung auf, welche mit einem Quanten-übergange in A anhebt, sich über die Wechselwirkungen der Atomsysteme und diese selbst, längs s und dessen Umgebung ausbreitet, um mit einem Quantenübergange in B zu endigen¹¹), so kann man mit Wentzel⁵⁸⁷) als invariantes Maß dieser Störung diejenige Gesamtänderung ansehen, welche die invariante, zu (6) analog gebaute Jacobi-sche Wirkungsfunktion S jener kanonischen Bewegungsgleichungen hierbei erleidet. Diese Änderung ArS ist (hier im Gegensatz zu S selbst) endlich und kann mit Benutzung der Beziehungen (5) und (7) in der Form geschrieben werden

(197) worin JE die Gesamtenergie der von der Störung betroffenen Atomsysteme bedeutet.⁵⁸⁹) AvS(s) ist von der Dimension einer Wirkungsgröße; dividiert man (197) durch h, so kann man als quantentheoretische Phase des Lichkveges s mit Wentzel jetzt den invarianten, dimen-die Quantentheorie der Zerstreuung deutlich geworden, sein, wo die bisherige, gegenteilige Auffassung nur dem Umstand zugeschrieben werden kann, daß Compton und Debye (Anm. 244)) von dem idealen Grenzfall freier Elektronen ausgegangen sind, an welchem eine Klarstellung der diesbezüglichen Verhältnisse (Anm. 579), 581)), nicht ohne weiteres möglich ist.

587) G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 193; 27 (1924), p. 257,

Anhang.

588) Wenn hier der Einfachheit halber die Bezeichnungen der zitierten Formeln beibehalten werden, so darf doch nicht übersehen werden, daß es sich dort um die Bewegungsgleichungen der inneren Bewegung eines isolierten Atomsystems handelt, hier aber um die Bewegungsgleichungen aller Elementarbestandteile der Atomsysteme, welche in ihrer Wechselwirkung einen beliebig großen, prinzipiell unabgrenzbaren Baumteil der Welt erfüllen (vgl. dazu Anm. 437). Die Anzahl der verschiedenen, durch den Index i gekennzeichneten Freiheitsgrade ist daher hier strenggenommen unendlich (und deswegen gilt das Gleiche auch für S), so daß auch die Anzahl der von der Störung in Mitleidenschaft gezogenen Freiheitsgrade ohne spezielle Annahmen über die Natur der Lichtausbreitung (z. B. die Lichtquantenvorstellung) nur mit einer gewissen, allerdings wohl stets quantitativ zu rechtfertigenden Annähernng als endlich angesehen werden kann.

589) Da jeder der beiden auf der rechten Seite von (197) stehenden Teile von S auch für sich invariant ist, so kann für das Folgende eine beliebige, entsprechend normierte Linearkombination dieser beiden Teile formal zunächst das Gleiche leisten. Wie B. de L. Kronig, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 383, allerdings unter gewissen speziellen Voraussetzungen zeigte, schien aus der im nachfolgenden geschilderten Betrachtung zunächst nur dann die notwendige Existenz des Einsteinachen Strahlungsimpulses (116 a) mit dem richtigen Vorzeichen gefolgert werden zu können, wenn man das Vorzeichen des zweiten Teiles von (197) umkehrte. Nach Wentzela revidierter Theorie (Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 279, Gl. (62)) hingegen erhält man auf dem Kronigschen Wege das richtige Vorzeichen

hv

für —, wie G. Wentzel, Phys. Ber. 6 (1925), p. 594 angibt, c

21. Quantentheorie der optischen Zerstreuung und Dispersion, sionslosen Ausdruck definieren

m M A,.S(s)

Wenn man punktartige Lokalisation von Emission und Absorption voraussetzt¹² 13), so wird s = c ■ At, wo At die Zeit der freien Lichtfortpflanzung ist, ferner z. B. bei positiver Einstrahlung in Bbäv) für t — tA bzw. t = tB nach der Bohrschen Frequenzbedingung (114) AE = + hv, und man bekommt (A == Wellenlänge im Vakuum):

(198)

(199)

• dai.

Durch Vergleich von (196) und (198) ergibt sich als quantentheoretischer Ausdruck für den Brechungsexponenten nv allgemein

djgfßt-dcc,

X i

„ ₌ _V_ dAvS(,s)

v AE ds

der Brechungsexponent mißt demnach quantentheoretisch die durch Strahlung von der Frequenz v längs des beliebigen Lichtweges s bedingten Abweichungen von der sonst ungestörten inter- und intramolekularen Bewegung pro Weg- und Energieeinheit. Das Fermat-sche Prinzip der schnellsten Ankunft des Lichtes

(200)

ds

(201)

dfn,

A

• ds = 0

besagt dann, daß jene Abweichung auf den Lichtwegen der geometrischen Optik ein Minimum wird.

Es hat nun nach Wentzel keine Schwierigkeiten mehr, die wellentheoretische Interferenzformel als quantenstatistische Gesetzmäßigkeit umzudeuten, wenn man den grundlegenden Unterschied zwischen der Definition der wellentheoretischen (196) und der quantentheoretischen

(198), (199) Lichtphase gebührend beachtet, wonach letztere gegenüber der ersteren prinzipiell nur für durch materielle Atome begrenzte Lichtwege sinnvoll ist. Allerdings wird man sich angesichts dieser Möglichkeit immer darüber klar sein müssen, daß die Richtigkeit oder Brauchbarkeit dieser klassischen Gesetzmäßigkeit von vornherein nur im Bereiche der beiden Grenzübergänge (121) oder (122) als sichergestellt betrachtet werden kann.¹⁴) Jedem von A nach JB führenden Lichtwege wird, da es sich nur um an materielle Teilchen geknüpfte, also prinzipiell beobachtbare Vorgänge handelt, eine bestimmte a priori-Häufigkeit zuzuordnen sein, ebenso wie dies für die einzelnen Quantenübergänge an isolierten Atomsystemen bereits in Nr. 11 vorausgesetzt worden ist. Betrachtet man nun sämtliche möglichen Lichtwege von A nach JB, so wird die Häufigkeit eines einen beliebigen dieser Lichtwege benützenden Strahlungsvorganges nicht durch die Summe aller dieser a priori-Häufigkeiten gemessen sein, sondern durch das J-fache hiervon, wobei J~V(AJB) definiert ist durch

(S-S).

15« I*

(202)

die Vektoren (203) werden hierbei mittels der vektoriellen Amplituden der klassischen, längs der verschiedenen Wege s gestrahlten Wellen erhalten, deren Phasen in JB gemäß (198^ <pv(s) betragen würden.¹⁵) Da der Zähler von (202) formal dem Amplitudenquadrat superponierter Wellen entspricht, ist (202) auf ganz beliebige Interferenzvorgänge anwendbar, nicht nur auf die in der vorliegenden Nummer für die Dispersion wichtige statistische Zusammensetzung der von einzelnen Atomen herrührenden Streustrahlung. Man erkennt, daß das Zustandekommen der Interferenzen nach der Quantentheorie wesentlich von dem Vorhandensein absorbierender Atome JB abhängt; im Vakuum sind Interferenzen nicht nur nicht feststellbar, sondern 'prinzipiell nicht vorhanden.⁵⁹⁴) Nach der geschilderten Auffassung müßten die Emissionen zweier verschiedener Atome prinzipiell als inkohärent angesehen werden, was eine unmittelbare und den experimentellen Tatsachen entsprechenden Verknüpfung von Kohärenzdauer und mittlerer Lebensdauer der stationären Quanten-

594) Vergleicht man die Auffassung der Interferenzvorgänge bei Wentzel (Anm. 587) mit jener von Bohr, Kramers und Slater (Nr. 20 und Anm. 532), so zeigen sich einige formale Übereinstimmungen, vor allem aber auch prinzipielle Unterschiede. In beiden Fällen wird durch entsprechende Annahmen dafür gesorgt, daß der Energiesatz mit Rücksicht auf (114) gewahrt wird, bei Wentzel wegen direkter Koppelung zwischen emittierendem und absorbierendem Atom exakt, bei Bohr wegen statistischer Koppelung, sowie andersartiger Interpretation und Bewertung der klassischen Interferenzformel als in (202) nur statistisch-, nach Bohr müßten gegenüber Wentzel Vakuuminterferenzen der „virtuellen“ Atomstrahlungen ebenso möglich sein wie in der klassischen Vakuumstrahlung. Bei Bohr ist, ebenfalls wie in der klassischen Theorie, die Strahlung beliebiger Atome interferenzfähig, und zwar ohne jede zeitliche Einschränkung hindurch, d. h. die Kohärenzdauer wird in Übereinstimmung mit der Erfahrung gleich der mittleren Strahlungsdauer und damit hier auch gleich der mittleren Lebensdauer der in Betracht kommenden Quantenzustände. Bei Wentzel ist demgegenüber die Strahlung verschiedener Atome A,, A₂ prinzipiell nicht interferenzfähig (s. oben), außer wenn es sich um Lichtwege handelt, welche A,, At und B miteinander verbinden. Zur Begründung der Kohärenzdauer muß sich Wentzel daher ausdrücklich des Hinweises darauf bedienen, daß die wellen theoretische Interferenz an gleichzeitig interferierende Wellen gebunden ist, so daß nur die Interferenz der klassischen Wellen solcher Lichtwege s für (202) und (203) in Betracht kommen kann, deren Durchlaufungszeiten die mittlere Lebensdauer des stationären Quantenzustandes von A vor seiner Emission nicht übersteigen. Das Endergebnis hinsichtlich der Kohärenzdauer ist demnach bei Bohr und Wentzel das gleiche, doch ist ihre Rolle bei Bohr noch anschaulich, bei Wentzel hingegen durchaus formal. Eine Erweiterung der Wentzelachen Theorie in dem Sinne, daß auch Interferenzen verschiedener Atome zugelassen würden, dürfte eine ähnliche Begründung für die Kohärenzdauer wie die Bohrache ermöglichen, welche jedoch von virtuellen Oszillatoren und Strahlungen explizit unabhängig gehalten werden könnte.

Ein besonderer Vorzug der Wentzelachen Auffassung vor der Bohrachen kann darin gesehen werden, daß sie von vornherein bewußt alle prinzipiell auf experimentellem Wege unkorltrollierbaren Hypothesen {virtuelle Strahlungen, Fafomminterferenzen, Fa&mtmfeldstärken usw.) ausschließt und Wahrscheinlichkeitsansätze formuliert, welche die Interferenzgeometrie der klassischen Elektrodynamik ersetzen, ohne deren Energie- und Impulsfolgerungen nach sich ziehen zu müssen. Dies wird durch den Umstand ermöglicht, daß die Vakuuminter-ferenzvorgänge der klassischen Elektrodynamik qualitativ von der Strahlungsintensität unabhängig sind. Die Formulierung von Wentzel beschränkt die Tragweite der Wellentheorie daher gewissermaßen auf das Geometrische bzw. Wahrscheinlichkeitstheoretische der Lichtvorgänge und stimmt in diesem Punkte mit den „virtuellen“ Konsequenzen der Bohr-Kramers-Slaterachen Auffassung völlig überein.

72

Encyklop. d. math. Wiasensch. Y 3.

betragen.¹⁶) Ebenso wie beim Korrespondenzprinzip wird man mangels genauerer Einsicht einstweilen versuchsweise anzunehmen geneigt sein, daß diesem Zusammenhänge allgemeine Bedeutung zugeschrieben werden kann, und daß demnach bei spontanen Ausstrahlungsvorgängen stets gleichzeitig

AIr — tr • h A dr = dr

(206)

zustande ermöglicht, in welchen sich die emittierenden Atome unmittelbar vor ihrer Lichtaussendung befinden.

Die Einführung der Größe AVS als invariantes Maß für den Effekt eines elementaren Strahlungsvorganges gibt Anlaß zu einer näheren Prüfung des hierzu von dem Quantenübergang des emittierenden Atomsystems gelieferten Beitrages. Bei Benutzung der quantentheoretischen Uniformisierungsvariablen wr, Ir (r — 1, 2, . . ., ü) (Nr. 14—16) des Atomsystems, sowie der Beziehungen (127) und man

(128) erhält

(204)

AS = t ■

AE+Êf

r = 1

dr-dlr.

Der Beitrag des emittierenden Atoms zur quantentheoretischen Phase <pv(s) (198) hängt demnach wesentlich davon ab, ob und in welchem Ausmaß die Phasenkonstanten dr (r = 1, 2, . . ., ü) sich während des Emissionsprozesses ändern. Man kann dann mittels der Interferenzformel (202) für den Bereich der Grenzübergänge (121) oder (122) beweisen, daß für das emittierende Atom A nach der Emission dann und nur dann

lim Alr = xr • h

(Tr = 0,1,2,.. .)

en oder lim v

0 wird, wie es auch das Korrespondenz

für lim h

prinzip (Nr. 14) gemäß (130) oder (131) verlangt, wenn die gleichzeitigen Änderungen der Phasenkonstanten unter den gleichen Voraus

setzungen

(205)

lim Adr = dr

r    r

(<*r-=0,±l,±2,...)

(tr = 0,1,2,...)

(dr = 9, Hh 1, + 2,...)

allgemeinen Geltung haben werden. Hat sich das Atom vor dem Quantenübergang in dem stationären Quantenzustand n befunden, so folgt ans (206), daß es sich nachher in einem ebensolchen Zustande n" befinden muß: dann wird

(204')

&»• — $»"⁼ ^ ’ (ßn, — En,i) 4- h • (2xr • dr -J- d),

r = 1

wo d eine ganze Zahl bedeutet. Für unganzzahlige Änderungen der dr hingegen muß offenbar entweder der Anfangs- oder der Endzustand des emittierenden Atomsystems ein metastationärer sein.¹⁷) Würde man nun auch noch den Einfluß der Atome B auf die quantentheoretische Lichtphase in Betracht ziehen, so würde sich zeigen, daß ein dem Atom A gleiches und im Quantenzustande n bzw. n" befindliches Atom B im Falle der Gültigkeit von (206) mit positiven und negativen xr positive bzw. negative Einstrahlung (Nr. 11) erfahren muß, somit tatsächlich absorbiert. Im Falle beliebiger Adr, Verschiedenheit der Atome A und B oder ihrer in Betracht kommenden Quantenübergänge hingegen würde man das Vorkommen metastationärer Atomzustände finden müssen, welche nach dem Früheren mit dem Auftreten von Streustrahlung verknüpft sind.

Die bisherigen Ausführungen der vorliegenden Nummer zeigen, wie zumindest sämtliche für die klassische Dispersionstheorie erforderlichen Teilbetrachtungen auch einer quantentheoretischen Begründung fähig sind, mit dem einzigen, wesentlichen und bedeutungsvollen Unterschiede, daß an Stelle der klassischen Bewegungseigenfrequenzen der Atomsysteme des brechenden Mediums deren quantentheoretische Spektralfrequenzen einzuführen sind, wie dies in der Tat auch allein dem experimentellen Sachverhalt entspricht. Es ist daher für das durch die Grenzübergänge (121) oder (122) gekennzeichnete Grenzgebiet, d. h. vor allem für lange Wellen, zunächst als Provisorium jedenfalls gerechtfertigt, den klassischen Ausdruck für den Brechungsexponenten nv in die Quantentheorie herüberzunehmen und dabei gleichzeitig an Stelle der erwähnten Eigenfrequenzen die Spektralfrequenzen v, der Mediumatome einzuführen.¹⁸) Man erhält so

(207)

fi 2_ i _ Ne* aj

y    nm    vj — v* ’

72*

worin N die Anzahl der Medium atome (bzw. Moleküle) pro Volumen-einheit darstellt und üj in der klassischen Theorie das Verhältnis der Anzahl der zu Vj gehörigen „Dispersionselektronen“ zu N bedeutet.⁵⁹⁸) Wie Ladenburg⁵") auf Grund von Korrespondenzbetrachtungen und Benutzung der Einsteimchen Ansätze (106), (107a), (107 b) für das Wärmestrahlungsgleichgewicht (Nr. 11) gezeigt hat, ist a;- quantentheoretisch durch (208) gegeben, wenn Vj die beim Quantenübergange n — n" ausgesandte Spektralfrequenz bedeutet und r. die zugehörige, nach (188) berechnete klassische „Abklingungsdauer“. Tatsächlich läßt sich die Dispersion zahlreicher Substanzen, namentlich für sichtbare Strahlung, mit beträchtlicher Genauigkeit durch einen Ausdruck vom Typus (207) darstellen und ebenso hat sich der Zusammenhang (208) in den bisher prüfbaren Fällen befriedigend bewährt.⁵⁹⁹) Die Spektralfrequenzen Vj sind dabei als durch reine Absorption gekennzeichnete Unendlichkeitsstellen von (207) mit den Frequenzen der Äbsorptionsserie der dispergierenden Atomsysteme identisch⁶⁰⁰), was ohne weiteres einleuchtend ist, wenn man in Analogie zu den Voraussetzungen der klassischen Begründung von (207) annimmt, daß sich die Atomsysteme vor Beginn der Bestrahlung sämtlich in ihren Normalzuständen befanden, in welchen nur positive Einstrahlung von Licht jener Fre-dieses Verfahren wegen der zugrunde liegenden Vernachlässigung der Strahlungs-impulse (116) bzw. (116 a) und der beim Streuvorgange auftretenden Wellenlängenänderungen für beliebig kurzwellige Strahlung mit Sicherheit nicht mehr zulässig.

598) Vgl. hierzu etwa V 22 ( W. Wien, Elektromagnetische Lichttheorie, Nr. 15

bis 22.

599)    B. Ladenburg, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 451; 6 (1921), p. 153; B. Ladenburg und F. Beiche, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 584.

600)    In allerjüngster Zeit hat G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 306, in Fortführung der in Anm. 593) angedeuteten Beziehungen seiner früheren Untersuchungen (Anm. 587) zum Korrespondenzprinzipe wahrscheinlich zu machen versucht, daß in (207) an Stelle der vj scheinbare Eigenfrequenzen vf auftreten müssen, welche größer sind als die vj. (Das Auftreten anormaler Dispersion in der spektralen Umgebung der vj, welches in der klassischen Theorie das Eingehen der vj in (207) wesentlich zur Folge hat, kann davon im allgemeinen naturgemäß aber nicht berührt werden.) Tatsächlich haben K. F. Herzfeld und L. Wolf, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 71, 567, eine derartige scheinbare Violettverschiebung der vj in (207) für zahlreiche Substanzen am experimentellen Material sicherstellen können, doch kann dies wegen des Vorhandenseins anderer Erklärungsmöglichkeiten einstweilen noch nicht als eine Bestätigung der Wentzel-schen Folgerung angesehen werden.

quenzen möglich ist. Wie indessen die Statistik (Nr. 9, 11, 24) allgemein ergibt, muß bei nicht allzu tiefen Temperaturen stets auch eine gewisse Anzahl von Atomen in höheren Quantenzuständen vorhanden sein, welche beim Auftreffen von Strahlung „passender“ Frequenz gemäß (107 a), (107 b) durch positive oder negative Einstrahlung in beliebige andere Quantenzustände übergeführt werden, wodurch der Schluß auf das Auftreten entsprechender Glieder in der Dispersionsformel (207) auch für alle von der Absorptionsserie verschiedenen Spektralfrequenzen der Atome unvermeidlich wird.¹⁹) Daß dies auch aus dem Korrespondenzprinzip mit Notwendigkeit gefolgert werden muß, hat Kramers²⁰) rechnerisch erhärtet. Die Dispersionsformel (207), sowie (208) bleiben bis auf die Vermehrung der Gliederzahl unberührt, wenn man wiederum nur Atome eines bestimmten Quantenzustandes in Betracht zieht; die v, bedeuten dann sämtliche, von jenem stationären Zustande aus in Absorption oder Emission möglichen Spektralfrequenzen, wobei (208) für die letzteren in (207) mit dem negativen Vorzeichen einzuführen ist. Eine experimentelle Bestätigung dieser im Gegensatz zur einfachen Dispersionsformel (207) nur auf quantentheoretischem Wege ableitbaren Folgerung steht einstweilen noch aus. Ebenso ist eine genauere, rein quantentheoretische Auswertung des allgemeinen Ausdruckes (200) für den Brechungsexponenten bisher noch nicht vorgenommen worden.

22. Qüantentheoretische Deutung der Gitterinterferenz und Beugung. Die im Anschluß an (202) und (203) in der vorangehenden Nummer angestellten quantenstatistischen Betrachtungen zur klassischen Interferenz formel lassen sich grundsätzlich auch zur quantentheoretischen Deutung der Gitterinterferenz und Beugung heranziehen, wenn man von vornherein auf die Berücksichtigung der Einsteinschen Strahlungsimpulse (116) bzw. (116a) Verzicht leistet, was einer Beschränkung auf das Gebiet kleiner Frequenzen (langer Wellen) gleichkommt.⁵⁸⁵) Wie die ebenfalls in Nr. 21 im Anschluß an (118) und (119) exakt behandelte Quantentheorie der Streuung zeigt, ist es aber gerade das Auftreten jener Impulsgrößen, welche für die quantentheoretische Begründung der beim Streuvorgange gleichzeitig mit der Frequenzänderung eintretenden Richtungsänderung der Straldung maßgebend ist. Allgemein muß jede Art von Richtungsänderung eines Licht-st/ralds auf eine Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie zurückgeführt werden, hei welcher vor allem das Auftreten jener gerichteten Impulse eine Frequenzänderung heivirkt, sowie das Ausmaß der Richtungsänderung festlegt.m) Die Berücksichtigung von (116) bzw. (116a) verspricht daher im Gebiete derjenigen optischen Erscheinungen wichtige Ergebnisse zu liefern, bei welchen es sich namentlich um Gesetzmäßigkeiten für jene Richtungsänderungen handelt. Im folgenden wird demgemäß vor allem auf Fraunhofer sehe Beugungserscheinungen eingegangen, welche sich wenigstens in erster Annäherung²¹ 22) unabhängig von der quantenstatistischen Interferenzformel (202) behandeln lassen. Eine weitgehend analoge Behandlung der Fresnelschen Beugungserscheinungen scheint ohne Benutzung von (202) ebenfalls möglich zu sein.

Wie zuerst Buane²³ 24 25) betont hat, läßt sich mittels (116 a) eine quantentheoretische Deutung der Reflexionsbedingungen an Kristallgittern geben, welche A. H. Compton™⁶), sowie Epstein und Ehrenfest™¹) mit den allgemeinen Quantenbedingungen (133) und dem Korrespondenzprinzip (Nr. 14) in Verbindung gebracht haben. Wenn Strahlung von der Frequenz v auf ein (im allgemeinen triklines) Kristallgitter mit den primitiven Gitterkonstanten dlf d₂, d₃ auftrifft, so soll hierbei ein Linearimpulsumsatz zwischen Strahlung und Kristall stattfinden, dessen Richtung mit einer der Gitterrichtungen zusammenfallen muß, im übrigen aber durch ein Wahrscheinlichkeitsgesetz bestimmt sein möge. Bedeutet

(209) d — mxdx cos(dxd) + ni₂d₂ cos(d₂d) -f- m₃d₃ cos(d₃d)

den dieser Richtung zugehörigen kleinsten Gitterabstand, wo dann mlf m₂, ms relative Primzahlen sind, so soll der wechselseitig übertragene Impuls gegeben sein durch

(210)

Pn* =

Ai| >>

hierbei bezeichnet n* eine positive oder negative²⁶) ganze Zahl und h das PlancTcsche Wirkungsquantum. Wird d aus geführt, so lassen sich nach bekannten zahlentheoretischen Sätzen drei ganze Zahlen nf, nf, nf stets eindeutig so bestimmen, daß für jede beliebige Gitterrichtung (209')

(210) in (209) ein-

wird und daher auch

, pn* • cos(^dT) = nf • Pn* ■ cos(dtd) = nf •

pn* • cos (dt d) — nf •

(210)

setzt man (210) als gültig voraus, so ist demnach auch jede in dlf d₃, d₃ oder eine andere Gitterrichtung fallende Komponente des übertragenen Impulses durch einen Ausdruck von der allgemeinen Form (210) bestimmt. Wenn v, sowie a, ß', y, Frequenz und Richtungskosinus der einfallenden Strahlung und v", sowie a", ß”f y", die entsprechenden Größen für die auftretende Sekundärstrahlung bedeuten, so folgt aus der einstweilen noch postulierten Beziehung (210) und dem Impulssatz

hv

a" ‘    ⁼ Pn* ‘ cos (^<0 + « •

ß "‘^v~⁼ p* ' cos (^<0 + ß' •    >

y".hl_= pn< . cos(d₃d) -f y •

der Energiesatz hingegen ergibt bei Berücksichtigung eines gleichzeitig mit pn* umgesetzten Energiebetrages Effi von noch unbekannter Größe (212)

Die Größe von E& ist ersichtlich allein maßgebend für die von der Reflexionsordnung abhängige Frequenzänderung v — v", welche sowohl positiv als negativ ausfallen kann; im Falle der Röntgenstrahlreflexion an Kristallen bei gewöhnlichen Temperaturen muß allerdings

(211)

hv

r*’

die Häufigkeit der negativen Änderungen ganz erheblich gegen die positiven zurücktreten, so daß im wesentlichen nur eine Frequenzerniedrigung resultieren wird. Man überzeugt sich leicht, daß Fffi mit Rücksicht auf (210) unter allen Umständen einen in erster Annäherung vernachlässigbar kleinen Betrag darstellen kann. Setzt man

iHef*

demgemäß v ~ v" — v, so gibt (211) wegen X = — für beliebige n*, nf, nf die Bedingungsgleichungen (213)    ß"-ß' = l-f, r"-y

welche mit jenen der Laueschen Interferenztheorie der Kristallgitter²⁷) identisch sind. Für beliebige n* erhält man in bezug auf die unter dem Einfallswinkel & erfolgende „Reflexion“ von den Gitterebenen mit dem Abstand d hingegen das Braggsche Beflexionsgesetz²⁷)

(214)

n* X — 2 d sin-fr .²⁸)

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Kristallgitterinter-ferenz quantentheoretisch in der Tat direkt und ohne jede Rücksicht

zu begründen, hat JDuane wenig ver-

nahme auf Lichtwege und Phasenverhältnisse erhalten werden kann²⁹), wenn man die beim einzelnen Elementarvorgang zwischen Kristall und Strahlung umgesetzten Impulsgrößen durch das Postulat (210) festlegt.³⁰) Um (210) näher

bindliche Dimensionsbetrachtungen angestellt, Compton hingegen die gedanklich ausführbare Verschiebung des Kristallgitters um jede seiner Identitätsperioden trotz ihres Translationscharakters formal als periodischen Vorgang behandelt, der nach (151) für gleichförmige Bewegungen in der Tat zu der Quantenbedingung d

(215)

(» = 1, 2,.. .)

f Pn • dcl

0 und für ganzzahlige Änderungen n* von n zu (210) führen müßte.⁶¹³) Diese Begründung ist allerdings wenig befriedigend, da sie weder dem eigentlichen Sinn der Quantenbedingungen, soweit dieser bisher erkannt, noch den wirklichen Vorgängen an dem reflektierenden Kristallgitter zu entsprechen scheint. Eine nähere Prüfung der Energiegleichung (212) scheint indessen wenig Anhaltspunkte für die Möglichkeit einer andersartigen Auffassung von (210) zu liefern. Nach der Compton sehen Auffassung müßte EÄ¹ als Translationsenergie des bestrahlten Kristallstückes gleich dem Quadrate von pn (210) dividiert durch die doppelte Gesamtmasse des Kristallgitters sein⁶¹⁴) — ein ganz ungeheuer kleiner Betrag, welcher die Frequenzdifferenz v— v" auch für hohe Reflexionsordnungen n* unmeßbar klein machen würde. Tatsächlich haben Kulenkampff und Boß eine meßbare Frequenzänderung bisher nicht feststellen können⁶¹⁵), was etwa X'— X 10⁻¹¹ cm theoretisch zu deuten, doch hat W. Kossel, Ztschr. f. Phys. 23 (1924), p. 278, gezeigt, daß sich die Beobachtungsergebnisse praktisch restlos auf bereits bekannte Erscheinungen zurückführen lassen, wie dies G. Mie, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 105, bezüglich eigener, davon unabhängiger, anfänglich auch im erwähnten Sinne gedeuteter Beobachtungen bereits selbst erkannt hatte.

613)    Die ri*, welche die verschiedenen Réflexions- bzw. Interferenzordnungen kennzeichnen, erscheinen demgemäß hier und ebenso bei allen übrigen Deutungsversuchen von (210) als Quantenzahldifferenzen, welche bei den im Texte weiter unten besprochenen Strichgitterinterferenzen sogar „makroskopisch“ und dem Auge direkt wahrnehmbar erscheinen!

614)    Der Umstand, daß hier ein bestimmter, quantenhaft festgelegter Energie- und Impulsbetrag auf den Kristall übertragen bzw. von ihm geliefert wird, bringt den betrachteten Reflexionsvorgang an den verschiedenen Netzebenen des Gitters in Analogie zu dem Vorgang der anomalen Zerstreuung von Nr. 21. Hiernach könnte erwartet werden, daß der Kristall selbst zur spontanen

jsJJP

Aussendung eines Spektrums v =    (n* = 1,2,...) befähigt sein könnte, was

nach der Comptonschen Deutung von    jedoch zu absurden Folgerungen

führen würde.

615)    PL. Kulenkampff, Ztschr. f. Phys. 19 (1923), p. 17; P. A. Boß, Phys. Rev. 23 (1924), p. 290 (beide Autoren haben Reflexionen von höchstens dritter entsprechen und eine dem Comptoneffekt™) (Nr. 18 b, 21) verwandte Deutung unter Mithilfe lichtelektrisch losgelöster Elektronen völlig ausschließen dürfte. Das gleiche Schicksal wird auch dem Versuche zuteil, die Übertragung des Linearimpulses (210) im Wege gleichzeitiger, teilweiser Strahlungsabsorption durch im Kristallgitter längs der verschiedenen Gitterrichtungen bewegte Elektronen zu verstehen; hier würde die bei jedem Quantenübergang eines solchen Elektrons eintretende Impulsänderung nach Größe und Richtung gemäß (184 b) von selbst mit (210) übereinstimmen, führt aber zu einem experimentell seiner Größe nach nicht mehr zulässig erscheinenden Energieumsatz. Eine im Rahmen der bisherigen Quantentheorie befriedigende Begründung des Postulates (210) steht daher noch aus.

Ähnliche Betrachtungen wie die vorstehenden lassen sich auch auf den Fall eines künstlichen Beugungsgitters mit der Gitterkonstante d anwenden, wenn man auch hier wieder den Ansatz (210) postuliert, dessen Verständnis hier allerdings womöglich noch größere Schwierigkeiten entgegenstehen. Bezeichnet &' den Einfallswinkel des mit der Neigung abgebeugten Lichtes, so gibt der Impulssatz für v ~ v" — v

'S

«P

co

<sp

p-

«Ir

Ol* - 1, 2,...

und damit das bekannte wellentheoretische Ergebnis

(216)

n* • X = d • (sin #■' — sin -fr").

Zur Begründung von (210) muß hier nach Compton gemäß (215) wiederum eine quantenmäßig festgelegte gleichförmige Translationsbewegung des Gitters in seiner Ebene in der etwa mit der x-Achse zusammenfallenden Richtung normal zu den Gitterstrichen heran gezogen werden, welche aber in Wirklichkeit nicht auftritt. Wenn die Dichteverteilung der reflektierenden Gittersubstanz für ein ebenes, un-

Ordnung, n*3, untersucht, nach Obigem müßte aber die Untersuchung möglichst hoher Ordnung — man ist bisher bis zur 11. Ordnung gekommen — ungleich günstiger für den Nachweis eines möglicherweise doch meßbaren Effektes sein). — Die Kulenkampffsehe Untersuchung scheint auch sicherzustellen, daß die oben diskutierte Frequenzerniedrigung unabhängig ist von den in Anm. 610) erwähnten Abweichungen von der Braggschen Beziehung (214). Ein solcher Zusammenhang wurde bei gleichzeitigem Anschluß an den Comptoneffékt (Anm. 576) vermutet und diskutiert von G. E. M. Jauncey und C. H. Eckart, Nature 112 (1923), p. 325; M F. Wolfers, Paris C. R. 177 (1923), p. 759; E. O. HuTburt, Phys. Soc. Meeting Chicago 1923, doch kommt G. E. M. Jauncey, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 57 ohne Kenntnis der Kulenkamp ff sehen Beobachtungen ebenfalls zu einem negativen Ergebnisse.

endlich ausgedehntes Gitter durch (217)

D(x) = A sin (-*- + d)

gegeben wäre, so folgt aus dem Korrespondenzprinzip (Nr 14) in Verbindung mit der gedachten Gitterbewegung formal, daß n in (215) sich nur um n* = + 1 ändern könnte³¹), daß an einem solchen Gitter also nur Beugungsspeiären erster Ordnung auftreten würden. Denkt man sich die Dichtefunktion JD(x) eines beliebigen anderen unendlichen ebenen Gitters mit der gleichen Gitterkonstante nach einer Fourierschen Reihe entwickelt,

(218)

D(x)    sin (

2 ?tn*x

n*= 0

so folgt aus dem Korrespondenzprinzip, daß jetzt auch Beugungsspektren beliebig hoher Ordnung n* möglich sind und daß die Intensität des Spektrums n*ier Ordnung zufolge (126) dem Amplitudenqu-adrat Al* der Entwicklung (218) proportional sein muß, wie es auch für die Wellentheorie bewiesen werden kann. Die gleichen hier für lineare unendlich ausgedehnte Strichgitter angedeuteten Überlegungen erweisen sich auch für endliche lineare Strich- oder Punktgitter, sowie für räumliche Punktgitter als brauchbar, womit auch eine quantentheoretische Deutung der Intensitätsverhältnisse an den eingangs dieser Nummer zunächst bloß interferenzgeometrisch behandelten Kristallgittern formal möglich wird. Im Falle der endlichen Gitter hat hierbei an Stelle der Fourierschen Beihenentwicklxmg von D(x) eine entsprechende Fourier-sche Integraldarstelkmg zu treten, mit Hilfe deren die Intensitätsverhältnisse der verschiedenen Beugungsspektren in vollkommener Übereinstimmung mit den entsprechenden wellentheoretischen Ergebnissen erhalten werden können; die Wirkung des Gitters erscheint hierbei als Ergebnis der superponierten Wirkungen unendlich vieler Teilgitter mit der sinusförmigen Dichtefunktion (217) und veränderlicher Gitterkonstante. Der gleichen Methode zugänglich erweisen sich auch noch die Beugungserscheinungen am Einzelspalt beliebiger Weite, sowie an der Kante geradlinig begrenzter Schirme.616a)

Duane hat schließlich auch noch gezeigt, wie die gewöhnliche Reflexion und Brechung formal mittels des Ansatzes (210) wiedergegeben werden kann, falls für d in (210) auch makroskopische Längendimensionen zugelassen werden. Wenn l die Länge und d die Dicke einer makroskopischen durchsichtigen Platte darstellen und c₁ die von der Vakuumlichtgeschwindigkeit c verschiedene, bereits in Nr. 21 quantentheoretisch gedeutete Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes im dispergierenden Medium der Platte bedeutet, so gibt eine formale Anwendung des Impulssatzes für die Richtung der Plattenebene

¹

Dieser Umstand, der indessen keine größeren Erkenntnisschwierigkeiten in sich schließt, als schon die Frequenzberechnung mittels der gewöhnlichen Bohrschen Frequenzbedingung (114) wurde von Bohr (Anm. 503) vorübergehend als besondere, unannehmbare Härte gewertet. — Eliminiert man übrigens und aus (194) mittels (191) und (192), so erhält man nach P. A. M. Diracf Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 432, eine Beziehung von der gleichen Form (194') wie die klassische Doppler-Formel.

²

   Wie man jedoch unmittelbar sieht, folgt ans (193), daß eine bloß auf Kosten seiner Translationsenergie zustandekommende Strahlungsemission eines einzelnen mit konstanter Geschwindigkeit gegen den spektroskopischen Beobachter bewegten Partikels unmöglich ist; nach dem Korrespondenzprinzip (Nr. 14) ist dies trivial, da gleichförmig bewegte Ladungen auch einer klassischen Ausstrahlung unfähig sind. Eine mit ungleichförmiger Bewegung verbundene quantentheoretische Ausstrahlung kann dagegen stets im Sinne irgendeiner Art strahlungsbedingten Zusammenstoßes (Nr. 18 b) gedeutet werden.

³

   Siehe etwa X. F. Herzfeld, Ztschr. f. Phys. 23 (1924), p. 341.

⁴

   Siehe K. F. Herzfeld, Anm. 564), ferner L. Natanson, Phil. Mag. 38 (1919), p. 269.

⁵

   P. Debye, Miinchn. Ber. 1915, p. 1; A. Sommerfeld, Elster-Geitel-Fest-schrift 1915, p. 575; Ann. d. Phys. 53 (1917), p. 497: C. Davysson, Phys. Rev. 8 (1916), p. 20; ferner insbesondere P. S. Epstein, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 92 und M. Born, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 379, § 2. Bezüglich der auf gleichem Wege untersuchten Botationsdispersion vgl. man Anm. 414) und 418).

⁶

   J. M. Burgers [1], p. 215 f. ; Yersl. Amsterd. 26 (1917). p. 702. — Die Frage zerfällt allerdings im Grunde genommen bereits in zwei Teile, a) ob die Anwendung störungstheoretischer Quantenbetrachtungen auch auf langsame, periodische, also von der Zeit explizit abhängige Störungen zulässig ist, b) ob das elektrische Feld der Licht„welle“ auch tatsächlich als eine derartige periodische Störung aufgefaßt werden darf, a) ist von Burgers allein behandelt und bejaht worden, b) widerspricht (115a) und (116a), könnte aber etwa noch bei Zugrundelegung einer statistischen Auffassung beibehalten werden.

⁷

   Siehe die in Anm. 566) genannte Literatur. Die zuerst von Debye am Hj-Molekülmodell erhaltene Übereinstimmung wird mit Rücksicht auf das anderweitige Versagen dieses Modelles (Nr. 16 b) hinfällig.

⁸

   C. G. Darwin, Nature 110 (1922), p. 841; Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (1923), p. 771; A. Smékal, vgl. Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873.

⁹

   B. Ladenburg, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), p. 451; B. Ladenburg und F. Beiche, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 584; N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, auf p. 161/162. — Einem formal ähnlichen Standpunkt entspricht ferner die neuere Auffassung der Quantenvorgänge von Bohr, Kramers und Slater (Nr. 20, Anm. 532), jedoch mit einer virtuellen Kugelwell en-Streustrahlung, welche so beschaffen gedacht wird, daß sie dem im Text nachfolgend angeführten, auf (116a) gestützten Gegenargument aus statistischen Gründen zu entgehen vermag. Ausführungen zur Quantentheorie der Dispersion, welche mit einer derartigen virtuellen Kugelwellen-Stveustrahlung arbeiten (was hier nur mehr eine terminologische Bedeutung hat), sind von H. A. Kramers gegeben worden [Anm. 532), vgl. dazu ferner B. I.adenburg und F. Beiche, Naturwissenschaften 12 (1924), p. 672; M. Born, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 379, §§ 3, 4; B. Becker, Ztschr. f. Phys 27 (1924), p. 173],

¹⁰

   Siehe etwa C. G. Darwin und A. Smékal, Anm. 569) oder Anm. 239). Der von K. F. Herzfeld (Anm. 564), p. 359 vertretene, entgegengesetzte Standpunkt kann nur bei bewußter Vernachlässigung von (116 a) als gerechtfertigt angesehen werden. Die gleiche Vernachlässigung liegt auch der Kramersschen Quantentheorie der Dispersion (Anm. 570) zugrunde.

¹¹

A. Smetcal, Anm. 435). — Hierbei kann von speziellen Vorstellungen über den Verlauf dieser Störungen im einzelnen völlig abgesehen werden, da nur das Pauschalergebnis jedes derartigen Vorganges in Betracht kommen wird. Es ist daher im Texte auch vermieden worden, hier etwa die Ausdrucksweise der Lichtquantentheorie anzuwenden, wie dies bei Herzfeld (Anm. 5G4) und Wentsel (Anm. 587) geschieht. Das Gleiche dürfte nach dem Vorangehenden auch für

¹²

   Vgl. dazu Amn. 560), 579).

¹³

   Der Fall der negativen Einstrahlung (Nr. 11) wird bei Wentzel nicht erwähnt, kann aber ähnlich behandelt werden. Verfolgt man den Lichtstrahl dann auch über B hinaus, bis er irgend einmal durch positive Einstrahlung vollständig erlischt, so hat man wieder den oben behandelten Spezialfall.

¹⁴

   Die Abweichungen von den klassischen Interferenzgesetzen, welche sich namentlich bei hinreichend kurzwelliger Strahlung mit Rücksicht auf den JEinsteinschen Strahlungsimpuls (116), (116a) fühlbar machen müssen, sind von Wentzel (Anm. 587) nicht in Rücksicht gezogen worden und sollen entsprechend Anm. 585) im folgenden unbeachtet bleiben, soweit dies in prinzipieller Hinsicht zulässig ist. In der neueren _Bo7?rschen Quantentheorie der Strahlung (Nr. 20, Anm. 532) spielen zwar sowohl die klassischen Interferenzgesetze, wie auch der Strahlungsimpuls (116), (116a) eine entscheidende Rolle, doch wird nicht im einzelnen angegeben, in welcher Weise ihre Vereinigung ermöglicht gedacht wird.

¹⁵

   Wie bei Wentzel (Anm. 587) näher bewiesen wird, sind die Vektoren fg identisch mit dem Mitteheerte des wellentheoretischen Lichtvektors von dem Atomsystem A, genommen über alle Phasenkonstanten 8r in (127) und gebildet für den Lichtweg s. Gleichzeitig wird dort auch gezeigt, daß die Aussagen von (202) und (203) dann mit den Aussagen des Sohrschen Korrespondenzprinzipes (Nr. 14) für jeden zwischen zwei stationären Zuständen des Atoms A stattfindenden Quantenübergang übereinstimmen.

¹⁶

Dieses Ergebnis ist im wesentlichen von G. Wentzel (Anm. 587), § 3, abgeleitet worden. Wentzel berücksichtigt aber nicht, daß die wellentheoretische Interferenzformel nur für die Grenzfälle (121) oder (122) gesichert ist (Anm. 592), ferner, daß die ASr nicht nur gleich Null, sondern wegen der Periodizität der Exponentialfunktionen in (203) auch ganzzahlig sein können.

¹⁷

   Da jede Änderung der Phasenkonstanten wegen der Periodizität der Exponentialfunktionen in (203) nur modulo 1 wirksam werden kann, wäre es naheliegend, das Ausmaß der Adr mit der mittleren Lebensdauer der metastationären Zustände in direkten Zusammenhang zu bringen. Tatsächlich ist eine Änderung Adr (mod 1), welche von gleicher Größenordnung wie 1 ist, größenordnungsmäßig äquivalent einer Zeitdauer — der störungsfreien Bewegung des Atomsystems.

¹⁸

   Wie bereits den Anm. 571) und 585) entnommen werden kann, ist

¹⁹

   Diese Umstände sind zuerst von A. SmeTcal, Naturwissenschaften 11 (1923), p. 873 anläßlich der bereits oben (p. 1108) berührten Folgerung der Existenz „anomaler“ Zerst*euung berücksichtigt worden, ohne jedoch eine genauere formelmäßigen Darstellung zu erhalten.

²⁰

   H. A. Kramers, Nature 113 (1924), p. 673; 114 (1924), p. 310. — Kramers geht von der neueren Bohrschen Auffassung der Quantenvorgänge (Nr. 20) aus, doch lassen sich seine Überlegungen ohne Abänderung im Sinne der älteren Auffassung durchführen.

²¹

   Ygl. A. Smekal, Anm. 569) und 236).

²²

   Ygl. die in Anm. 610) besprochenen Abweichungen von der Braggschen Reflexionsbedingung (214).    •

²³

   W. Buane, Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (1923), p. 158.

²⁴

   A. H. Compton, Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (1923), p. 359.

²⁵

   P. S. Epstein und P. Ehrenfest, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 133; Phys. Rev. 23 (1924), p. 663. Siehe auch G. Breit, Proc. Nat. Acad. Amer. 9 (.1923), p. 238.

²⁶

Dies ist unerläßlich mit Rücksicht auf die Möglichkeit einer Erhaltung des Wärmegleichgewichtes zwischen Strahlung und Materie, wie es in Nr. 11 und 12 behandelt worden ist und zu jeder Art von Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie auch den hierzu inversen Vorgang notwendig macht. Das im Text erwähnte Wahrscheinlichkeitsgesetz für die elementaren Wechselwirkungsvorgänge zwischen Strahlung und Kristall ist ebenso wie für die Streuung am Einzelatom oder -molekül durch (120 a) und (120 b) gegeben Die in den Anm. 605), 606) und 607) genannten Untersuchungen berücksichtigen jeweils nur die Impulsübertragung von der Strahlung auf den Kristall.

²⁷

   Siehe V 24 (Jf. v. Laue), Nr. 46—48.

²⁸

   Die Braggsche Beziehung gilt, wie G. G. Darwin und P. P. Ewald gezeigt haben, nicht exakt, sondern es ergeben sich für höhere Ordnungen n* geringfügige Abweichungen von ihr, deren Vorhandensein experimentell bereits vielfach bestätigt worden ist; vgl. V 25 (M. Born), Nr. 41, 44, und P. P. Ewald, Ztschr. f. Phys. 30 (1924), p. 1. Während Darwin seine Begründung von vornherein ziemlich summarisch auf die Existenz eines von Eins verschiedenen Brechungsexponenten für Röntgenstrahlen stützt (vgl. zu den Gültigkeitsgrenzen eines derartigen Verfahrens die eben genannte Ewaldache Veröffentlichung), ist Ewald, Phys. Ztschr. 21 (1920), p. 617, näher auf die bei der „Reflexion“ an den einzelnen Netzebenen auftretenden Phasensprünge eingegangen. Wie man beim Vergleich mit den allgemeinen Ausführungen von Nr. 21 über die klassische Dispersionstheorie erkennen wird, werden jenen Phasensprüngen quantentheoretisch wiederum Verzögerungszeiten der Energiefortpflanzung als mittlere Lebensdauern von gewissen, während des Beflexionsvorganges bestehenden metastationären Zuständen zuzuordnen sein. Für die Berücksichtigung ihres Einflusses auf das Ergebnis des Interferenzvorganges und damit für eine quantentheoretische Begründung der Abweichungen von (214) wird die quantenstatistische Interferenzformel (202) naturgemäß unentbehrlich.

²⁹

   S. dagegen aber die vorangehende Anmerkung 1

³⁰

   W. Duane (Anm. 605) hat mittels der gleichen Annahmen auch den Versuch gemacht, eine von ihm und G. L. Clark experimentell gefundene und als selektive Reflexion von Röntgenstrahlung an Kristallen aufgefaßte Erscheinung

³¹

Man vergleiche hierzu etwa die analoge, im Anschluß an (165) aus dem Korrespondenzprinzipe abgeleitete Folgerung, daß sich die Impulsquantenzahl bei der relativistischen AuepZerbewegung des Elektrons im Wasserstoffatommodell nur um nb 1 ändern könne; hierbei ist zu beachten, daß die Quantenzahländerungen in Nr. 14 und 15 nach (136) mit dem Buchstaben t, hier aber mit n* bezeichnet worden sind.

616a) Um zu sehen, wie weit die Anwendung dieses scheinbar ganz absurden Verfahrens getrieben werden kann, haben P. Ehrenfest und P. S. Epstein

hv

sin fl’' ---sin fl'" • —

hv”

= nf • t

und daher für v' ~ v" — v und makroskopische l allgemein sin fl' : sin fl"

(219)

- C ‘ C1 >

das Snelliussche Brechungsgesetz. Für die Richtung der Plattendicke hingegen hat man außerhalb (c) oder innerhalb (cf) der Platte an deren Oberfläche

cos fl' • — — cos fl" *

hv” * h

— = n* * ~d 5

für v ~ v" = v und makroskopische Dicken d folgt daher allgemein

(220)

fl' = 7t — fl",

was dem gewöhnlichen Reflexionsgesetz entspricht.

23. Rückblick auf die Quantentheorie. Prinzipielle Schwierigkeiten und Axiomatisierungsversuche. Die vorstehende Darstellung der Quantenlehre hat, soweit dies gegenwärtig ausführbar scheint, in deduktiver Weise versucht, die Grundlagen und prinzipiell bedeutungsvollsten Anwendungen der Theorie zu entwickeln. Indem sie alle makroskopischen Gesetze letzten Endes als Ausdruck statistischer Gesetzmäßigkeiten auffaßt, hat sie sich zunächst der Ergebnisse der statistischen Analyse derjenigen von diesen Gesetzmäßigkeiten bedient, welche empirisch im weitesten Umfange als gesichert angesehen werden können. So wird den thermischen Eigenschaften materieller Körper im wesentlichen schon die allgemeine Existenz stationärer Quantenzustände (Nr. 9, 10), sowie die Gültigkeit des Ehrenfestschen Adia-(Anm. 607) auch die Fresnelschen Beugungserscheinungen untersucht, in der Erwartung, wenigstens hier einen entscheidenden Mißerfolg feststellen zu können; indessen hat sich gezeigt, daß das Verfahren bei geeigneter Anpassung auch hier noch zu den wesentlichsten klassischen Ergebnissen führt (Zusatz bei der Korrektur).

28. Rückblick auf die Quantentheorie. Prinzipielle Schwierigkeiten usw. 1129

batenprinzips (Nr. 14) entnommen, der Allgemeingültigkeit des Planck-schen Strahlungsgesetzes mit (95) hingegen im Grunde bereits die Einstein- Bohr sehen Energie- und Impulsfrequenzbedingungen (114), (115), (115a) und (116), (116a) (Nr. 9, 11, 12). Die makroskopische Maxiveil sehe Elektrodynamik anderseits läßt ihrer auf die Grenzgebiete (121) und (122) beschränkten Gültigkeit wegen, eine ebensolche Analyse ähnlich weittragender Ergebnisse nicht zu. In Gestalt des Planck-Bohrschen Korrespondenzgedankens gibt sie bei unvermeidlicher Beschränkung auf isolierbar vorgestellte elektrodynamische Gebilde bloß eine Anleitung zur Formulierung von Quantengesetzen grundsätzlich provisorischen Charakters (Nr. 14). Bohrs rein quantentheoretisch gefaßtes Korrespondenzprinzip, sowie die Sommerfeld-Schivarzschildschen Quantenbedingungen (133) erscheinen demgemäß als Ergebnisse ein-fachst-möglicher Extrapolations versuche; der Grad ihrer Berechtigung kann daher im Grunde einstweilen nur an den mit ihnen erzielten theoretischen Erfolgen (Nr. 15, 16, 18, 21, 22) gemessen werden und bedarf steter Nachprüfung am immerfort zunehmenden experimentellen Tatsachenmaterial.

Bei näherem Zusehen zeigt sich jedoch, daß der soeben in groben Umrissen einheitlich gezeichnete Hauptgedankengang der Darstellung im einzelnen durch maucherlei Unebenheiten gestört erscheint. Wenn etwa eine wirkliche Rechtfertigung der zur genaueren Begründung von (115) und (116) benötigten speziellen statistischen Einstein sehen „Übergangswahrscheinlichkeiten“ (106), (107a), (107b) (Nr. 11) erst hinterher durch das Korrespondenzprinzip (Nr. 14) möglich wird, so beweist dies, daß eine in allen Punkten völlig konsequente Darlegung einstweilen nur im Wege einer Vorwegnahme der verschiedenen, für die Theorie gegenwärtig charakteristischen Grundannahmen und -tat-sachen ausführbar sein dürfte. Derartige Axiomatisierungsversuche sind demgemäß auch von Planck und Bohr in ihren Darstellungen der Quantentheorie bevorzugt worden, leiden damit aber auch unter dem Nachteil, daß das Axiomensystem der noch in steter Entwicklung begriffenen Theorie von Zeit zu Zeit abgeändert, beziehungsweise ergänzt werden muß.¹) Planck geht hierbei im wesentlichen von dem Postulate aus, daß das Volumen einer Phasenraumzelle universell durch eine ihrer Dimensionszahl entsprechende Potenz von h bestimmt sein müsse — was die Struktur des Phasenraumes (Nr. 3) festlegt und

den Quantenbedingungen (133) äquivalent ist²) — und stützt sich im übrigen auf Korrespondenzbetrachtungen, welche vielfach an den Grenzübergang (121) anschließen. Bohr hingegen stellt die allgemeine Existenz stationärer Quantenzustände bei Atom Systemen, sowie die Frequenzbedingung (114) als Grundpostulate an die Spitze seiner Theorie; für mehrfach periodische Atomsysteme wird das erstere insbesondere durch Zulassung der „mechanischen“³) Bewegungsgleichungen (1) sowie durch direkte Annahme der Quantenbedingungen (133), (134) verschärft. Während Bohr das Korrespondenzprinzip (und ebenso das Ehrenfeste che Adiabatenprinzip) anfänglich im Sinne von Nr. 14 als Bindeglied zwischen klassischer und Quantenelektrodynamik hinzunahm, hat er es neuerdings vorgezogen, die auf Grund jenes Gesichtspunktes erhaltenen Ergebnisse zum Inhalt eines selbständigen, rein quantentheoretischen Axioms zu machen, das eine von der klassischen Theorie weitgehend unabhängige Formulierung erhält.

Wie namentlich der Mißerfolg aller bisherigen Anwendungsversuche der Quantenbedingungen (133) auf Atomsysteme mit mehr als zwei beweglichen Ladungen in Nr. 16, sowie die noch recht fragwürdige quantentheoretische Behandlung unabgeschlossener Systeme in Nr. 17 zeigen, scheint beim gegenwärtigen Stande der Theorie von einer allzu engen Fassung von Quantenpostulaten am besten noch Abstand genommen werden. Bis auf die beiden Einsteinschen Energie- und Impulsgesetzmäßigkeiten (115a) und (116a) für beliebige Arten realer Wechselwirkungen zwischen Materie und Strahlung scheint noch keinem der bisher formulierten Quantengesetze ein wirklich universeller Geltungsbereich zugebilligt werden zu können. Die eben erwähnten Bohrschen Postulate sind von vornherein auf die Behandlung abgeschlossener Systeme von molekularer Größenordnung zugeschnitten und weisen ihre Grenzen, sobald man sie auf die gegenseitigen Wechselwirkungen beliebig zahlreicher derartiger Systeme anzuwenden versucht. Wie sich in Nr. 17 gezeigt hat, scheint es hier allenfalls nur noch möglich, das Postulat von der Existenz stationärer Quantenzustände im Sinne eines solchen von der Existenz stationärer Quantenbewegungen beizubehalten, die so beschaffen sein müßten, daß sie nach der Auffassung der klassischen Elektrodynamik als strahlungslos zu

619) S. Anm. 292).

gelten hätten⁴); alle übrigen Postulate der Quantentheorie abgeschlossener Systeme scheinen sich einstweilen einer entsprechenden Verallgemeinerung auf unabgeschlossene Systeme zu widersetzen.⁵)

Die meisten bisherigen Sätze und Folgerungen der Quantentheorie erweisen sich somit als Grenzgesetze für den Idealfall vollkommen isolierter, abgeschlossener Atomsysteme. Abgesehen von der prinzipiellen Unmöglichkeit, diesen Idealfall zu realisieren (Nr. 17), haftet ihnen allen aber auch noch eine, damit teilweise in Verbindung stehende erlcenntnistheoretische Schwierigkeit an, welche darin liegt, daß man zu der Formulierung der sie kennzeichnenden Diskontinuitäten der Benutzung stetiger Größen, insbesondere des Koordinatenbegriffes, gegenwärtig noch nicht entraten kann.⁶) Da das Bohrsche Postulat von der allgemeinen Existenz stationärer Quantenzustände bei Atomsystemen in Verbindung mit dem Zufallscharakter der StrahlungsVorgänge in der Quantentheorie darauf hinausläuft, die prinzipielle Existenzmöglichkeit von Maßstäben und Uhren zu leugnen, welche raumzeitliche Vorgänge mit einer für das Atominnere hinreichend weitgehenden Präzision zu messen gestatten würden, so wäre es'denkbar, daß nur eine diesen Umständen von vornherein angepaßte Methodik zu einer konsequenten Behandlung und vielleicht auch zu einer wirklichen und allgemeinen Lösung der Atomprobleme berufen sein köunte. Die fundamentale Rolle des Plancltschen Wirhmgsquantums in der bisherigen Quantentheorie, wie auch die in Nr. 14 gewürdigte Tragweite des Planckschen Grenzüberganges (121) lim h —► 0 für alle Beziehungen zur makroskopischen Physik lassen daher erwarten, daß die Planclc-sche Größe h als eines der primären Elemente jener Methodik anzusehen sein wird⁶²³), wie wohl auch alle übrigen universellen Konstanten der Atomphysik.⁶²⁴) Da h für die Bestimmung sämtlicher Diskontinuitäten der Quantentheorie maßgebend ist, können alle bisher mit klassischen Hilfsmitteln und Bildern unternommenen Versuche einer für mehr oder minder plausibel gehaltenen Deutung dieser Unstetigkeiten⁶²⁵) aufgefaßt werden als Versuche einer Interpretation der Quantengröße h.

623)    S. etwa Betrachtungen von H. A. Senftlében, Ztschr. f. Phys. 22 (1924), p. 127; 28 (1924), p. 95; 31 (1925), p. 627, welche, allerdings ohne befriedigenden Erfolg, eine u. a. auch auf diesen Gedanken gegründete axiomatische Grundlegung der Quantentheorie angestrebt haben. Bezüglich eines anderen Deutungsversuches der Quantentheorie vgl. man B.Mecke, Ztschr. f. Phys. 21 (1924), p. 26.

624)    Tatsächlich stehen alle diese Größen gewissermaßen außerhalb des Rahmens der bisherigen physikalischen Theorien, welche ihr Vorhandensein bloß in „phänomenologischem“ Sinne verwerten. Daß auch die von h verschiedenen universellen Konstanten für die Quantentheorie von entscheidender Bedeutung

e²

sein dürften, läßt sich auf Grund der Dimensionsgleichheit von h und — (vgl.

hierzu etwa die Dimensionslosigkeit der Sommerfeldschen Feinstrukturkonstante (153)!), sowie der numerischen Beziehung

3 e² mn Örtern

vermuten, für welche eine Deutung bislang noch nicht möglich gewesen zu sein scheint. In diesem Zusammenhänge möge auch auf Versuche von H. Bateman, Phys. Rev. 20 (1922), p, 243; Mess, of Math. 52 (1922), p. 116; 53 (1924). p. 145, hingewiesen werden, den Mieschen Plan wieder aufzunehmen: durch bestimmte Abänderungen der Maxwelhchen Elektrodynamik zu einem Verständnis der Existenz von gerade zwei verschiedenen elementaren Ladungseinheiten und deren Befähigung zu strahlungsfreien, ungleichförmigen Bewegungen zu gelangen. Siehe ferner einen ähnlichen Versuch zur Deutung der Massenverschiedenheit von Elektron und Proton bei H. Beißner, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 844.

625) Einige dieser Versuche beschränken sich allerdings auf die besonderen, beim WasserstofFatommodell vorliegenden Verhältnisse. So ein älterer Versuch von M. Planck, Beri. Ber. 1915, p. 909, die Unstetigkeit der Quantenübergänge durch eine ad hoc ersonnene Strahlungshypothese überflüssig zu machen. Ferner A. Szarvassi, Phys. Ztschr. 19 (1918), p. 505, welcher diese Unstetigkeiten durch Verfügungen über die willkürlich bleibende, additive Konstante der Atomenergien zu beseitigen sucht; diese Konstante spielt ferner eine

III. Spezielle Anwendungen der Quantenstatistik.

24. Spezifische "Wärme der Gase. Wie die allgemeinen Betrachtungen von Nr. 8a gezeigt haben, ist die Kenntnis der Verteilungsfunktion eines beliebigen, chemisch homogenen statistischen Gebildes völlig ausreichend zur Beherrschung seines makroskopisch-thermischen Verhaltens. Die in Nr. 10 zusammengestellten Eigenschaften der Verteilungsfunktion beliebiger Gasmoleküle in der Quantenstatistik reichen aber im allgemeinen zu einer erschöpfenden Behandlung eines konkreten Problems wie der spezifischen Wärme bestimmter Gase, noch nicht aus; die notwendigen Ergänzungen hinsichtlich der Quantenwerte En und gn für innere Energie und Gewichtsfunktion der Moleküle müssen soweit als irgend möglich den vorstehenden Ausführungen über die Grundlagen der Quantentheorie (Nr. 13—23) entnommen werden. Hierbei wird in Nr. 10 einstweilen stillschweigend vorausgesetzt, daß die statistische Behandlung der Translationsbewegung der Moleküle in Übereinstimmung mit den diesbezüglichen Ergebnissen der klassischen Statistik (Nr. 5 c) vorgenommen werden darf; den Beweis hierfür wird Nr. 24 c mit einer statistischen Behandlung der Quantentheorie der Molekültranslation (Nr. 19) nachträglich zu erbringen haben.

wesentliche Rolle bei E. B. Wilson, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 346, wo gezeigt wird, daß die Theorie des H-Atoms sich auch ohne Beschränkung auf bestimmte Quantenbahnen, jedoch bei Benutzung gequantelter Kräfte durchführen läßt, falls letztere dem reziproken Kubus der Entfernung proportional gesetzt werden. M. Brillouin, Paris C. R. 173 (1921), p. 639; J. de Phys, et le Rad. (6) 3 (1922), p. 65, konstruiert eine Lagrangefunktion, welche die Quantenbahnen des Atoms als ausgezeichnete Bahnen ergibt, aber auch davon abweichende Bewegungen zuläßt; ähnlich W. M. H. Greaves, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1923), p. 600. [Ein Yariationsprinzip, welches den Quantenbedingungen (133) äquivalent ist und nur die Bohrschen Bahnen zuläßt, haben V. Trlcal, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1922), p. 80; Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 3 (1922), p. 48 und J. II. Van Vleck, Phys. Rev. 22 (1923), p. 547, diskutiert.] — Ein Yersuch, das Zustandekommen beliebiger diskontinuierlicher Energiebeträge allgemein elektromagnetisch zu begründen, rührt von E. T. Whit-taker, Proc. Edinburgh Soc. 42 (1922), p. 129, her, ist aber zu einer Durchbrechung des Impuls- und Drehimpulssatzes genötigt; vgl. dazu noch J. A. Ewing, Proc. Edinburgh Soc. 42 (1922), p. 143; B.B. Baker, Phil. Mag. 44 (1922), p. 777. — Ebenfalls ohne Beschränkung auf ein spezielles Atommodell hebt A. Smekal, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 20 hervor, daß die den Quantenbedingungen zugrunde gelegten zyklischen Uniformisierungsvariablen jedes quantendynamische Problem als Helmholtzschen Polyzykel, d. h. als ein System mit „verborgenen Bewegungen“ erscheinen lassen ; durch Benutzung von Quanten-bedingungeu wird der Polyzykel gekoppelt und dadurch in einen Monozykel übergeführt, wobei die Koppelung durch das Plancksche h herbeigeführt wird.

73

Bncyklop. d. math. WisBOnach. V 3.

'Was nun die Energie werte En in der allgemeinen Verteilungsfunktion (104) anbetrifft, so sind sie nach Nr. 15 und 16 in voller Strenge einstweilen bloß für einatomigen Wasserstoff (Nr. 24 a) angeb-bar; zur theoretischen Untersuchung des thermischen Verhaltens mehratomiger Gase (Nr. 24 b) ist man daher auf die mehr qualitativen Ergebnisse einer quantentheoretischen Behandlung der in Nr. 16 b angedeuteten idealisierten Molekülmodelle angewiesen. Hinsichtlich der Festlegung der Quantengewichte gn in (104) vermag die Quantentheorie demgegenüber wesentlich allgemeinere Aussagen zu liefern. Handelt es sich zunächst um ein nicht-entartetes bedingt periodisches System, so hat man nach Nr. 15 a genau so viele Quantenbedingungen (w), als der Anzahl der Freiheitsgrade des Systems (s) entspricht; man findet dann, daß die maximale Größe⁷) Sl einer /r-Raumzelle (Nr. 3), welche nur eine Quantenbahn enthält, auf Grund der Quantenbedingungen (133) nach (14) oder (14') unabhängig von n

= h³

n

(221)

betragen muß ⁸), eine Feststellung, welche im Gebiete der Grenzübergänge (121) bzw. (122) (Nr. 14) gemäß (132) auch unabhängig von der extrapolatorischen Wahl der Quantenbedingungen (133) gilt. Da es nun nach Bohr mittels des Ehrenfestschen Adiabatenprinzips durch geeignete umkehrbare, unendlich langsame Parameterverschiebungen möglich sein kann, verschiedene Quantenzustände ineinander überzuführen²⁸⁵) (Nr. 14), so folgt aus ganz ähnlichen Betrachtungen wie den in Nr. 3 hinsichtlich der Änderungen makroskopischer Parameter, daß die a priori-Häufigkeit gn aller dieser Quantenzustände gleich groß sein muß⁹),

9n = 9 = const.¹⁰),

wie es für das Grenzgebiet (121) oder (122) auch unmittelbar aus der klassischen Elektrodynamik gefolgert werden kann. Innerhalb dieses Grenzgebietes hat man

(222)

daher in (104) bzw. (104a) wegen (221) einfach

(223)

9n =

dx ~ hs

9'W> G=-a

9’

worin g ebenso wie in (222) als willkürliche, dimensionslose Konstante anzusehen ist. Bei entarteten Systemen ist u < 5; aus (14") und den Quantenbedingungen (133) folgt dann, daß allgemein

(224)

&» = v M •h>

wird, wo y(n) einen von den den Quantenzustand n kennzeichnenden Quantenzahlen abhängigen, ganzzahligen Faktor bedeutet. Betrachtet man ein nicht-entartetes System mit der gleichen Anzahl s von Freiheitsgraden, das sich durch geeignete Parameterverschiebungen in das vorgelegte entartete überführen läßt, so findet man für die a priori-Häufigkeit des letzteren in seinem nten Quantenzustande gerade

(225)

gn = y(n) ■ g,

worin g die gleiche Bedeutung wie für das nicht - entartete System nach (222) blitzt¹¹); y{n) entspricht somit der Anzahl jener Quantenzustände des nicht-entarteten Systems, welche bei der angedeuteten Überführung in das entartete System gegen dessen nten Quantenzustand konvergieren. Da die räumliche Lage der invariablen Ebene jedes Atom- oder Molekülmodelles bei Abwesenheit äußerer Kraftfelder beliebig orientiert sein kann, ist jedes derartige Gebilde als entartetes System anzusehen; wenn der Absolutbetrag des Drehimpulses eines solchen Gebildes gemäß (148') und (149) oder (190) durch

(226)

l®wl = r^

gegeben ist⁵⁵⁷) und bei u — s — 1 keine weitere Entartung vorliegt, so findet man auf Grund der Theorie der Richtungsquantelung von Sommerfeld (Nr. 15 b), daß allgemein

(227)

K») = + 1

sein muß, wo j die zum nton Quantenzustande gehörige Drehimpulsquantenzahl bedeutet.¹²) Im Falle höherer Entartungsgrade¹³) wäre

73*

die rechte Seite von (227) durch einen Summenausdruck zu ersetzen, welcher Glieder von der Form (227) mit Faktoren multipliziert enthalten müßte, die dem Einfluß der neben der Raumorientierung bestehenden individuellen Entartungseigenschaften Rechnung zu tragen hätten.⁶³⁸) — Die vorstehenden Betrachtungen zeigen somit, daß die Verteilungsfunktion (104) für ruhende Bohrsche Atome oder Moleküle gemäß (225) allgemein durch

F(T,a*) = g-2r(n)-f**

(228)

gegeben sein wird, falls dieser Summenausdruck auch tatsächlich konvergiert; der individuelle Entartungsgrad der betrachteten Atomsysteme entscheidet dann darüber, oh y(n) in (228) einfach durch (227) ersetzt oder besonders ermittelt werden muß.

24 a. Einatomige Gase. Für einatomige Moleküle, insbesondere für Wasserstoffatome gemäß (139) oder (139 a), ist nach der Quantentheorie allgemein

lim En = 0¹⁴ 15),

(229)

n ->«o

so daß die Summe in (228) für ganzzahlige positive y{n) divergiert und damit für statistisch-thermodynamische Zwecke unbrauchbar wird. Dieser Mißerfolg geht offensichtlich auf die in der Statistik nur schwer vermeidliche Vernachlässigung der Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Atomen oder Molekülen⁴³⁸) (Nr. 17) zurück. Da das Volumen der betrachteten Atomsysteme mit wachsendem n zunimmt, werte der Komplexstrukturen und anomalen Zeemaneffekte (V 26, C. Runge) und ist daher trotzdem stets ganzzahlig; die Duplizität des Drehungssinnes (vgl. dazu Anm. 556) ist mitberücksichtigt. Über die alleinige Ausnahmestellung des Wasser-stoffatoms bezüglich (227) vgl. man Anm. 643).

632) Dies ist z. B. bei der statistischen Behandlung des atomaren Wasserstoffes in Nr. 24 a der Fall, wo zu der beliebigen Bahnebenenorientierung noch die Entartung der nicht-relativistischen Keplerbewegung hinzutritt, was u = s — 2

entspricht.

was auch für ruhende Atome bei gleichmäßiger Verteilung über das Gasvolumen V auf eine gegenseitige Annäherung hinausläuft, so werden sich für höhere Werte von n allmählich so große gegenseitige Wechselwirkungsenergien einstellen, daß das Vorkommen allzu hoher Quantenzustände damit entsprechend herahgemindert würde und die Konvergenz von (228) zustandekommt. Dieses vorauszusehende Verhalten kann annäherungsweise dadurch zu beschreiben gesucht werden, daß man für n > n in (228) y(n) = 0 setzt, wodurch (228) in eine endliche Summe übergeht¹⁶ 17 18); doch zeigt sich dann, wie mittels der statistisch-thermodynamischen Beziehungen von Nr. 8 a leicht nachgeprüft werden kann, daß der von der Translation unabhängige Anteil der spezifischen Wärme des Gases für konstante n nach anfänglicher Zunahme bei höheren Temperaturen wieder gegen Null abnehmen müßte, was der Erfahrung jedenfalls widerspricht.⁶⁸⁶) Eine befriedigendere Lösung ergibt sich demgegenüber, wenn man bedenkt, daß das Atomvolumen Vn nach der Quantentheorie mit n zugleich über alle Grenzen wächst,

lim Vn = oo,

(230)

»->00

so daß das Auftreten beliebig hoher Quantenzustände bereits wegen der Endlichkeit von V unterbleiben muß. Die Van der Waalssche Methode zur Berücksichtigung der endlichen Ausdehnung der Moleküle⁶⁸⁷) zeigt dann, daß das freie Volumen gegenüber V um eine Van der Waalssche Volumskorrektion b vermindert erscheinen muß, welche angenähert durch den Mittelwertausdruck gegeben sein wird, in welchem die Nn den Verteilungszahlen der N in V enthaltenen Moleküle über die verschiedenen Quantenzustände bei Wärmegleichgewicht entsprechen⁶³⁸); während diese Verteilungszahlen für praktisch ausdehnungslose Moleküle nach dem Früheren (Nr. 5) durch die Eoltzmannsche Verteilung (41) bzw. (105) gegeben sind, hat man sie, oder was auf dasselbe hinausläuft, die ihnen entsprechende Verteilungsfunktion, nunmehr erst für den Fall endlich ausgedehnter Moleküle zu ermitteln. Hierzu erweist es sich am einfachsten, das Gas formal als Gasgemisch (Nr. 6 a) zu behandeln, dessen verschiedene Komponenten aus den Nlf W₂, . . Nn,. . . Molekülen bestehen, welche sich durchschnittlich im lten, 2ten, . . ., nteu, . . . Quantenzustande befinden⁶³⁹); man kann dann seine Entropie $ auf Grund der vereinfachten Van der Waalsschen Zustandsgleichung (232)

p(V — 6) = N-kT

thermodynamisch bestimmen⁶³⁸), während seine Gesamtenergie E durch

(233)

E-iN-kT+2Nn-En

gegeben sein wird, wovon das erste Glied gemäß (62 a) der Translation mit ihrem Gleichverteilungssatze entspricht, während das zweite allein von der inneren Energie der Moleküle herrührt. Bildet man nun die freie Energie F — E — T ■ 8 des Gases, so kann der Ausdruck für die gesuchte Verteilungsfunktion jetzt auf Grund von (89) und (89 a) unmittelbar bestimmt werden. Durch Abspaltung des Translationsfaktors der Verteilungsfunktion gemäß (34 c) und Benutzung des Ausdruckes (231) für die Van der Waalssche Volumshorreldion erhält man für F(T, a*) bei h <ś V den Reihenausdruck

so    En Ni/J[n)

(234)

F(r, V) = ?>%(»)• «“i*'“

da wegen (230) nach (231) auch (230 a)

lim ip(ri) = oc

_ n->oo

638)    E. Fermi, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 54, weniger vollkommen auch Rend. Àccad. Line. 32 (1923), p. 493. Zur Berechnung von b müssen die Atomvolumina Vn der verschiedenen Quantenzustände naturgemäß als annähernd kugelförmig vorausgesetzt werden, was nach der Quantentheorie für nicht allzu kurze Zeitdauern in den meisten Fällen auch gerechtfertigt erscheint.

639)    Diese Methode, welche eine thermodynamische Begründung der Formeln der Quantenstatistik zuläßt, verdankt man A. Einstein, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 820. Vgl. ferner W. Schottky, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 1, sowie M. Planck, Beri. Ber. 1922, p. 63. Planck zeigt, daß diese Behandlungsweise nicht auf Moleküle mit quantenhaft verschiedener innerer Energie beschränkt ist, sondern auch auf Moleküle anwendbar ist, deren Translationsenergie um beliebige Beträge verschieden ist.

wird, ist die Konvergenz von (234) für alle Temperaturen, bei welchen b V gilt, gesichert. Für die modifizierte Boltzmannsche Verteilung ergibt sich demnach in Analogie zu

(105)

(235)

Nn = N •    , T) •

y(n) ■ e k T

F(T, V)

Führt man (235) in (231) ein, so zeigt sich, daß die Van der Waals-sche „Konstante“ b eine Temperaturfunktion sein muß, wie dies auch der Erfahrung entspricht¹⁹ 20); auch il>(n) kann nur näherungsweise als eine Konstante angesehen und etwa durch 4 Vn wiedergegeben werden²¹ 22), eine genauere Bestimmung wäre z. B. mittels der Anfangsglieder der gewöhnlichen Boltzmannschen Verteilung (105) durchführbar.

Die Berechnung der thermodynamisch-statistischen Eigenschaften etwa des atomaren Wasserstoffes stößt nunmehr auf keine weiteren

gemäß (139a) (Nr. 15a) einführt und für

nr, 7>(p

Schwierigkeiten, wenn man in (234) die quantenhaften Energiewerte des Wasserstoffatoms E

die Quantengewichte

9n = 9- r(nr, \) = 9-

setzt.⁶⁴⁸) Vernachlässigt man den hier belanglosen Einfluß der Relativitätstheorie, so wird nach (139) mit nr -f- nv — n einfach

("«= 1, 2,...)

doch ist die Elektronenbewegung jetzt entartet, so daß gn von neuem ermittelt werden muß; man findet²³)

und damit

9n = g-n(n + 1)

Rh

645^

(236)

n = 1

Um etwa die spezifische Wärme Cy des atomaren Wasserstoffes zu bestimmen, hätte man seinen Energieinhalt nach (236) sowie (88) und (89), oder direkt auf Grund von (233) zu berechnen und hierauf nach T zu differenzieren; eine Prüfung des Ergebnisses ist aber mangels hierzu geeigneter experimenteller Daten einstweilen unausführbar.

241). Mehratomige Gase. Wie der in Nr. 16 b erstattete Bericht über den gegenwärtigen Stand der Quantentheorie mehratomiger Moleküle ergibt, ist ein brauchbares Modell nicht einmal für den einfachsten Fall des zweiatomigen Wasserstoffmoleküls bekannt, so daß man sich hier einstweilen mit idealisierten Molekülmodellen zufrieden geben muß. Namentlich die Quantentheorie der Bandenspektren (V 27, A. Kratzer) hat nun gezeigt, daß an mehratomigen Molekülen im wesentlichen drei verschiedene, näher un gs weise voneinander unabhängig wirksame Bewegungsvorgänge unterschieden werden können (Nr. 16b): Rotation des ganzen Moleküls, Kernschwingungen und Quantenbewegungen eines „Leucht“elektrons. Die Energie En des Moleküls in seinem wt,n Quantenzustande setzt sich demgemäß aus drei, in erster Annäherung selbständigen Summanden zusammen, welche diesen Einzelvorgängen zugeordnet sind:

Eu-Ep + E»+Ep.

(237)

Von diesen drei Gliedern ist das der Elektronenbewegung entsprechende E® ebenso wie die Energie eines Einzelatoms negativ⁶³⁴) und konvergiert bei wachsenden Quantenzahlen in Übereinstimmung mit (229) gegen Null. Demgegenüber ist die Schwingungsenergie E^ zwar positiv⁶⁴⁶), strebt für hohe Schwingungsquantenzahlen wegen des anharmonischen⁴²³) Charakters der Schwingungen aber ebenfalls gegen einen endlichen Grenzwert, nämlich die Dissoziationsenergie des un* erregten Moleküls. Anders hingegen die Verhältnisse bei der Rotationsenergie Ety. Bedeutet J das in Betracht kommende Trägheitsmoment und rj die Winkelgeschwindigkeit des Moleküls, so wird sein Drehimpuls p= rj • J nach (MS') und (149) festgelegt durch die Q uantenb e dingun g

(238)

2 n • pW = 2%rinJ — n(r) • h und damit seine Rotationsenergie zu

■®n — \rll ' J —

(239)

• nW:

h*

8 niJ

Eff wächst also zugleich mit der Rotationsquantenzahl n(r) über alle Grenzen, und das Gleiche gilt daher nach (237) auch für die gesamte Molekülenergie En.M)

Führt man die Molekülenergiewerte (237) zur Berechnung der thermodynamisch-statistischen Eigenschaften eines mehratomigen Gases in den allgemeinen quantenstatistischen Ausdruck (228) für die Ver-teilungsfunldion seiner Moleküle ein, so ist deren Konvergenz durch die eben berührte Eigenschaft von En auch dann allgemein gesichert, wenn von der beim einatomigen Gase unerläßlichen Bezugnahme auf die endlichen Moleküldimensionen abgesehen wird.⁶⁴⁸) Die Unkenntnis von Eff und Eff gestattet aber hierbei im Grunde genommen nur

646) Man vgl. den Energieausdruck (152) für eine harmonische Schwingungs

bewegung.

647)    Diese Eigenschaft bleibt auch dann noch erhalten, wenn man die Wechselwirkungen zwischen Rotation, Kernschwingung und Elektronenhewegung angenähert in Rücksicht zieht (Anm. 423), 424). Läßt man eine andere Quantenzahl alB nir) unbegrenzt zunehmen, so tritt ebenso wie bei Nichtberücksichtigung jener Wechselwirkungen schließlich Dissoziation (Schwingungsquantenzahl) oder Ionisation (Elektronenhahn-Quantenzahl) des Moleküls ein. Da die DissoziationB-energien von den Ionisationsenergien wesentlich übertroffen werden, so kann ein Molekül in Übereinstimmung mit den experimentellen Tatsachen im undiseo-ziierten Zustande gleichwohl mit Rotations- oder Anregungsenergiebeträgen existenzfähig sein, welche die Dissoziationsenergie ganz wesentlich übertreffen. Für extrem hohe Rotationsgeschwindigkeiten allerdings werden aber die Fliehkräfte selbst bei unangeregten Molekülen zu einer Stabilitätsgrenze führen müssen, welcher ein endlicher, ohne Zerfall des Gebildes unüberschreitbarer Rotationsenergiebetrag entspricht.

648)    Die in der vorigen Anmerkung bei strengerer Betrachtung gefolgerte Existenz einer maximalen Rotationsenergie von endlichem Betrage würde allerdings wiederum eine Benutzung von (234) und (236) unvermeidlich erscheinen lassen.

eine Berücksichtigung der durch (239) gegebenen Quantenstufen der reinen Rotationsenergie; wie eine größenordnungsmäßige Betrachtung lehrt, entspricht dies der Beschränkung auf ein Temperaturgebiet, das Zimmertemperaturen nicht allzu wesentlich überschreitet.⁶⁴⁹) Setzt man demgemäß voraus, daß die Elektronen- und Schwingungshewegung sämtlicher im Gase vorhandener Moleküle ihrem untersten Quantenzustande entsprechen, so kann man J in (239) als konstant ansehen und En mit E^ identifizieren. Dann ist nach (228) und (239) für mehratomige Moleküle allgemein

n”-&

(240)

F(T,®) = g-y‘r{n)e~-r ,

wenn

(241)

8 n*hJ

so hat man überdies

eine nur vom molekularen Trägheitsmomente abhängige „charakteristische Temperatur“ der Moleküle definiert; für die spezielle Gewichtswahl y(n) — 1 ist der Ausdruck (240) zum ersten Male 1913 von P. Ehrenfest angegeben und statistisch konsequent begründet worden.⁶⁵⁰) Setzt man mit Ehrenfest 6 —

(240 a)

F(<s) = g •J£y(n)e~n*a

und daraus nach (88) und (89) für den Rotationsaüteil der Gesamtenergie des Gases

d log F(a)

EM = — Nk@

da

(242)

sowie für den „Rotationswärme“ genannten Betrag zu einer spezifischen Wärme

5-

Eie statistisch-thermodynamischen Funktionen mehratomiger Gase sind demnach für nicht allzu hohe Temperaturen von der einzigen Veränder

(243)

nd) Wie E. C. Kemible und J. H. Van Viech, Phys. Rev. 21 (1923), p. 381, 653 gezeigt haben, kann man indes für die Schwingungsenergie JE^ (152) als Näherungsausdruck benutzen und damit die spezifische Wärme des Wasserstoffes, welche weiter unten im Text als reine Rotationswärme behandelt wird, bis zu Temperaturen von etwa 2000° darzustellen suchen.

650) P. JEJhrenfest, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 15 (1913), p. 451. Der einzige noch ältere, vom heutigen Standpunkte aus aber nicht mehr annehmbare Versuch rührt her von A. Einstein und O. Stern, Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 551. Ähnlich unannehmbar ist auch ein späterer Versuch von W. Nernst, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 18 (1916), p. 97.

liehen 6 =

abhängig; verschiedene Gase unterscheiden sich in ihrem Verhalten voneinander nur durch verschiedene Werte ihrer „charakteristischen“ Temperaturen &, falls ihre Gewichte y (n) miteinander übereinstimmend⁵¹), was aber durchaus nicht stets der Fall zu sein braucht.²⁴ 25)

Zur Prüfung des Ausdruckes (243) an der Erfahrung kommt bisher allein der von Tuchen festgestellte, von Scheel und Heuse bestätigte Abfall der Rotations wärme des molekularen Wasserstoffes bei tiefen Temperaturen in Betracht, welche vom klassischen Grenzwerte N • h ausgehend (Nr. 9) monoton bis zum Werte Null herabsinkt.²⁶) Da H₂ als das leichteste Gas gemäß (241) auch die größtmögliche „charakteristische Temperatur“ & besitzt, ist auf Grund von (240) in Übereinstimmung mit der Erfahrung vorauszusehen, daß eine Senkung der Rotationswärme anderer zwei- oder mehratomiger Gase unter ihren klassischen GleichYerteilungswert von cy erst bei sehr viel tieferen Temperaturen eintreten kann, als sie bisher für thermische Messungen an Gasen in Betracht gekommen sind.653a) Für alle zweiatomigen Gase muß also, ebenso wie für Wasserstoff bei :ZT> 300⁰,

lim N-ka²

a ->0

(244)

d²logF(a)

da²

= N -k

mit

+ 00

lim F(ô) = lim g ■ f y(n) e~nia

o-> o    ^

• dn

CT-+0

sein, was bei monotonem Verlauf von Cy auf

y(0) = 0, y(n) = a • n -f- b

führt, wo a und b positive bzw. nicht negative, ganze²⁷) Zahlen bedeuten, falls die y(n) nicht überhaupt eine ungesetzmäßige Zahlenfolge darstellen.²⁸ 29) Wegen y(0) — 0 liegt es dann am nächsten, allgemein

y(n) = n

zu setzen, was nach Reiche jedenfalls zu einer befriedigenden Übereinstimmung bei hohen und tiefen Temperaturen führt, allerdings zu einer weniger guten im mittleren Temperaturgebiet, während sowohl der auf (227) gegründete Ansatz y(n) = 2w -f- 1, also auch der sonst noch naheliegende y(n) — n -J- 1 sich als wesentlich ungünstiger erweisen.⁶⁶⁶)

Der Gewichtsansatz (246) führt ebenso wie auch schon (245) wegen y(0) = 0 zu dem bemerkenswerten, auch von der Quantentheorie der Bandenspektren (V 27, A. Kratzer) bestätigten Ergebnisse, daß der rotationslose Zustand der Moleküle im Gase praktisch überhaupt nicht vorkommt. Die Bandentheorie zeigt aber weiterhin, daß der nur unvollständige Erfolg der bisherigen Betrachtungen auf die Benutzung des Energieausdruckes (239) zurückgeführt werden könnte, welcher nur dann als gerechtfertigt anzusehen ist, wenn das ruhende Molekül einen verschwindenden Elektronendrehimpuls besitzt, was aber nach neueren Ergebnissen von Kratzer⁴²²) nicht zuzutreffen scheint. Da nach Nr. 16b bisher kein brauchbares H₂-Molekülmodell vorliegt³⁰),

(245)

(246)

— oo

(a > 0, b ^ 0)

ist man hinsichtlich der Größe dieses Drehimpulses einstweilen auf Rückschlüsse aus den Bandenspektren angewiesen, welche bei zweiatomigen Molekülen zu einem Betrage von zumindest sehr angenähert 1 Jl

(238 a) und (239 a)

("w-l, 2,-..)

— • — senkrecht zur Kernverbindungslinie führen.⁴²²) Nach (226) erhält man dann an Stelle von (238) und (239) 2*.%JT-±(nM-i).Ä

0(r)-i)²,

8 «V

so daß diese Ausdrücke aus (238) und (239) einfach dadurch hervorgehen, daß man w(r) durch w(r) — ~ ersetzt. Die gleiche Veränderung in den statistischen Formeln (240) bis (243) ergibt dann offenbar die thermischen Eigenschaften von Molekülen mit halbzahligem Eigendrehimpuls; besonders bemerkenswert ist, daß der allgemeine Gewichtsausdruck (227) jetzt in y(n) = 2w übergeht, was mit (246) gleichbedeutend ist, während im Rahmen der früheren Auffassung eine systematische Begründung für (246) nicht möglich zu sein scheint.⁶⁵⁶) Die auf (246) und (239 a) gegründete Wiedergabe des beobachteten Verlaufes der Rotations wärme ist nach Tolman⁶⁵⁸) bei hohen Temperaturen etwas weniger günstig als bei Benutzung von (239).⁶⁵⁸*) Gibt man die Gewichtswahl frei, so führt

K2) = 2, y (3) — 4, ...

(247)

nach Schrödinger⁶⁵⁹) die beste Anpassung an die Beobachtungen herbei, welche sogar jener von Reiche⁶⁵⁶) überlegen zu sein scheint; eine Begründung der Gewichtsreihe (247) ist bisher aber nicht gelungen.

(1916), p, 398; H. Kallmann, Diss. Berlin 1920, hat aber auch hier völlig versagt. Das Bornache Wasserstoffmolekülmodell [5, Anm. 418)] ist von J. H. Van Vleck, Phys. Rev. 23 (1924), p. 308. statistisch untersucht worden.

658)    R. C. Tolman, Phys. Rev. 22 (1923), p. 470, ferner jüngst E. Hutchisson und J. H. Van Viech, Phys. Rev. 25 (1925), p. 243.

658a) P. Ehrenfest und R. C. Tolman, Phys. Rev. 24 (1924), p. 287, haben im Anschluß an ihre Unterscheidung von „starker“ und „schwacher“ Quantelung (Anm. 435) in letzter Zeit Gründe dafür namhaft gemacht, daß die Gewichtsfunktion sich hier für große n in besonderer Art quasi-kontinuierlich verhalten könnte, was dazu geeignet wäre, jene Unvollkommenheit bei hohen Temperaturen zu beseitigen.

659)    E. Schrödinger, Ztschr. f. Phys. 30 (1924), p. 341. — Ein ähnlicher, auf (240) gegründeter, jedoch in mehrfacher Hinsicht unzulänglicher Versuch einer empirischen Gewichtsbestimmung findet sich bereits bei T>. Enskog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321 und ergab y(l) = l, y(2)~3, kann wegen seiner Mängel aber nicht etwa als Bestätigung von (227) angesehen werden.

Zugunsten der Moleküle mit halbzahligen Elektronen-Eigendrehimpuls spricht, daß sie für das Wasserstoffmolekül auf Grund der Rotationswärme Trägheitsmomente ergeben, welche mit den optischen Daten wesentlich besser verträglich sind, als die etwa J-mal größeren Werte, welche aus (240), (243) und (245) gefolgert werden müssen.⁶⁵⁹)³¹)

24 c. Gasentartung. Wie die in Nr. 19 gegebene kritische Besprechung der zahlreichen Versuche, die Quantentheorie auf die Translationsbewegung der Gasmoleküle anzuwenden, gezeigt hat, scheint die dort eingehender gewürdigte Auffassung von Schrödinger³²) diejenige zu sein, welche gegenwärtig als den wirklichen Vorgängen im Gase noch verhältnismäßig am weitgehendsten angepaßt, angesehen werden kann. Um die Verteilungsfunktion (228) bzw. (104) der nach Schrödinger durch (184) und (186) quantenhaft festgelegten Molekülbewegungen zu berechnen, hat inan wegen (184)

(248)

J£(0 = - h%—

¹¹    8 MV

zu setzen und die zugehörigen Gewichtswerte y(n) (225) zu ermitteln. Da Ę® die Energie eines n-quantig bewegten Moleküls angibt, das sich im übrigen an jeder beliebigen Baumstelle des Gasvolumens V befinden kann, wird y(n) hier offenbar bestimmt sein durch das Produkt aus der Gesamtzahl Z aller quantentheoretisch als verschieden anzusehenden Raumgebiete in V, welche der Bewegung eines einzelnen Moleküls zur Verfügung stehen, und der nach (186) in jedem dieser Raumgebiete möglichen Anzahl kn von quantentheoretisch zugelassenen Bewegungsrichtungen.³³) Die erstgenannte Größe ergibt sich auf Grund der allgemeinen quantentheoretischen Forderung (221), daß das maximale Volumen einer /r-Raumzelle der Translationsbewegung mit Rücksicht auf die drei Schwerpunktsfreiheitsgrade der Moleküle durch liA festgelegt sein muß, falls eine bestimmte und darum als nicht entartet anzusehende Bewegung eines Moleküls ins Auge gefaßt werden würde; aus

¹

Man vgl. die verschiedenen, untereinander wesentlich abweichenden Auflagen des Buches von M. Plancie [1], sowie die wechselnde Axiomatik der Darstellungen von N. Bohr [1], [2], [3], sowie Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117; Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 228; Ztschr. f. Phys. 24 (1924), p. 69.

²

Ygl. hierzu die in Anm. 298) genannten Untersuchungen von Planck,

³

Epstein und Kneser. — Als Folgerung aus den Quantenbedingungen (133) wird das im Text angeführte Plancksche Postulat benutzt in Nr. 24, s. auch Anm. 506} und 547).

⁴

   Diese Auffassung würde im Gegensatz zur Theorie der abgeschlossenen Systeme die Erhaltung von Energie und Impuls nicht als Kennzeichen der stationären Quantenzustände ansehen können, sondern bloß als Kennzeichen des Abgeschlossenseins. Eine Quantenbewegung wäre hiernach im allgemeinen durch grundsätzlich stetige Energie- und Impulsänderungen gekennzeichnet, welche mit Unterlichtgeschwindigkeit vor sich gehen; ein Quantenübergang wegen (115 a) und (116 a) hingegen durch unstetige, zeitlos oder mit Lichtgeschwindigkeit und in endlichen Beträgen erfolgende derartige Änderungen charakterisiert. Dieser Standpunkt schließt, wie bereits in Nr. 17 angedeutet, die Anwendbarkeit von (115 a) in der speziellen Form der Bohrschen Frequenzbedingung (114) bzw. (115) und (116) aus, welche das Abgeschlossensein des betrachteten Systems ebenfalls zur unvermeidlichen Voraussetzung hat. Ebenso ist die Anwendbarkeit des Korre-spondenzprinzipes im Grunde genommen auf abgeschlossene Systeme beschränkt, außer wenn man sich mit gewissen, bei unabgeschlossenen Systemen hier durchaus möglichen Näherungsbetrachtungen zufrieden gibt, die aber darauf Rücksicht nehmen müssen, daß dann bereits innerhalb des betrachteten Systems quantenhafte Strahlungsvorgänge vor sich gehen können; auf einen ähnlichen Gesichtspunkt wie den zuletzt genannten ist übrigens bereits in Nr. 16, wenn auch in etwas anderer Form, in Verbindung mit dem Versagen der Quantenbedingungen (133) bei Atommodellen mit mehr als einem Elektron hingewiesen worden, also schon im Gebiete der abgeschlossenen Systeme.

⁵

   Man vgl. hierzu vor allem die Diskussion der Begrenzung und Schwierigkeiten dieser Postulate bei N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, ferner den Inhalt der vorigen Anmerkung, sowie etwa Anm. 579).

⁶

   S. etwa N. Bohr, Ztschr. f. Phys. 13 (1923), p. 117, Einleitung.

⁷

   Siehe p. 954; die, in der Literatur übrigens stets als selbstverständlich empfundene, konsequente Benutzung von g-Zellen maximaler Größe empfiehlt sich namentlich für alle jene Betrachtungen, welche den Grenzübergang zur klassischen Statistik ohne Weitläufigkeiten zu benutzen anstreben.

⁸

   Siehe Nr. 23, wo diese Folgerung als von M. Planck [1] benutztes Postulat angeführt wird, ferner insbesondere Anm. 618).

⁹

   Siehe vor allem N. Bohr [2], p. 10, 35, 107.

¹⁰

   Ygl. hierzu gn in (95) und (100), für das Grenzgebiet (121) bzw. (122), welches statistisch auch mit limT->oc zusammenfällt, aber (92)!

¹¹

Siebe Anm. 628). — Wie der Vergleich von (221) und (222) mit (224) und (225) beweist, kann man in Übereinstimmung mit Anm. 48) auch einfach (15 a)

setzen, wenn auf die Dimensionslosigkeit einer a priori - .ßeZöriwhäufigkeit nicht Rücksicht zu nehmen gewünscht wird. (15 a) entspricht genau dem Gleichhäufigkeitspostulat der klassischen Statistik [Nr. 8, (I)], welches indessen auch für beliebig begrenzte Zellen ß gelten sollte. Die Zulässigkeit von (15 a) ist wesentlich an die Benutzung von ft-Zellen von maximaler Größe gebunden (s. Anm. 626).

¹²

Siehe Anm. 340), 341) und namentlich Anm. 435), wo im Zusammenhang mit der Sommerfeldschen Theorie auch die Frage berührt wird, inwieweit

¹³

man mit nicht-entarteten Systemen stets das Auslangen finden kann. (227) gilt nach Sommerfeld sowohl für ganzzahlige als für die halbzahligen Quantenzahl-

¹⁴

   Wie der Erfolg der Sommerfeldschen Intensitätstheorie der Komplexstruktur-Spektrallinien (Anm. 435) auf Grund des Ansatzes (227) beweist, ist die willkürliche Orientierung der Atomachsen die einzige Entartung, welche innerhalb der einzelnen Multipletts eines Serienspektrums eine Rolle spielt. Eine Erweiterung der Theorie auf die IntensitätsVerhältnisse von Spektrallinien, welche verschiedenen Multipletts angehören, würde daher in der Lage sein, diesen Umstand entweder allgemein zu bestätigen oder Aussagen über weitere Entartungsgrade der Elektronenbewegung in den Atomen und Molekülen zutage zu fördern.

¹⁵

   Dies entspricht der üblichen Festlegung des Energienullniveaus für den Ionisationszustand des Atoms bei ruhendem Ion und ruhend gedachtem Elektron. Ohne Verfügung über die willkürliche Energiekonstante wird der Limes in (229) endlich, was die gleichen Konsequenzen nach sich zieht.

¹⁶

   K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 261; A. Sommerfeld, Münchn. Ber. 1917, p. 83, insbesondere p. 102; J. M. Burgers [1], § 42; B. Becker, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 325, § 2; ferner B. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1924), p. 1, §§ 7, 8, sowie Anm. 209). — Wie Burgers hervorhebt, bedeutet n dann eine Art Parameter für das Problem, dessen Vorhandensein von Einfluß auf den Gasdruck sein muß, was bereits als Hinweis auf die im folgenden zu besprechende Van der WdaZssche Volumkorrektur aufgefaßt werden könnte.

In einer jüngst erschienenen Arbeit sucht M. Blanek, Ann. d. Phys. 75 (1924), p. 673, die Konvergenzfrage durch Behandlung eines Ionisationsgleichgewichtes zwischen H-Atomen, H⁺-Ionen und freien Elektronen zu umgehen, doch läuft auch dies letzten Endes wieder auf die Einführung einer willkürlichen oberen Quantenzahlgrenze n für die intakten H-Atome hinaus.

¹⁷

   K. F. Herzfeld, 1. c. ; J. M. Burgers, 1. c.

¹⁸

   Siehe V 8 (L. Boltzmann und J. Nabl). Nr. 29.

¹⁹

   Wie in Anm. 99) hervorgehoben worden ist, kann jede Abweichung von der gewöhnlichen Boltzmannschen. Verteilung (41) bzw. (105) als Einfluß einer nicht konstanten Gewichtsfunktion aufgefaßt werden, welche durch das Vorhandensein einer Nebenbedingung [hier (232)!] hervorgerufen wird. Die Ge-

Nxp(n)

wichtsfaktoren « V in (235) genügen zwar der allgemeinen Bedingung (16) nicht, doch ist dies in dem Umstande begründet, daß schon (232) und in noch viel höherem Grade (235) nur angenäherte Gültigkeit besitzen. Der a priori-Charakter der Gewichtsfunktionen an sich wird durch diese Umstände aber keineswegs berührt, wie Becker und Planck (Anm. 435) behauptet haben.

²⁰

   Siehe V 10 (H. Kamerlingh Onnes und W. Keesom), Nr. 40, 43, 47.

²¹

   Ein dementsprechend vereinfachter Ausdruck für (235) findet sich in der älteren Arbeit von E. Fermi (Anm. 638), sowie unabhängig davon bei H. C. TJrey, Astrophys. J. 59 (1924), p. 1. TJrey wendet die Van der Waalssche Gleichung (232) auf die Moleküle in gleichen Quantenzuständen gesondert an; sein Ausdruck enthält den Druck p explizit im Exponenten, kann aber mittels (232) und h V ohne Schwierigkeit auf die Form (235) gebracht werden.

²²

   Siehe etwa A. Sommerfeld [1], 4. Kapitel, § 7. Daß y{n) hier von (227) verschieden ist (Anm. 631), hängt damit zusammen, daß die Impulsquantenzahl nip bei den Quantenübergängen des H-Atoms sich nach Nr. 15 a stets nur um Einheit ändern kann, während j bei Molekülen und Atomen mit mehr als einem Elektron nach Bohr und Sommerfeld außerdem auch ungeändert bleiben kann.

²³

Vgl. vor allem N. Bohr [2], p. 107, Anm. 1).

646) Um if)(n) nach (231) zu berechnen, bedarf es einer speziellen Voraussetzung bezüglich des Zusammenhanges zwischen Vn und den durch (154) gekennzeichneten Dimensionen des Wasserstoffatoms in seinen verschiedenen Quantenzuständen, deren Wahl hier offengelassen bleiben kann. Als erste Annäherung kommt, wie bereits oben angedeutet,    4 Fn in Betracht, was numerisch

völlig ausreichend sein dürfte.

²⁴

   Dieses Ergebnis ist übrigens unabhängig davon, ob man wie oben gemäß der Bohrschen Theorie mit der „I.“ Fassung der Planckachen Quantentheorie operiert, oder mit der „II.“ Fassung (Anm. 191), 192)). Der letzteren haben sich bedient: F. A. Holm, Ann. d. Phys. 42 (1913), p. 1311; J. v. Weyßenhoff, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 285; M. Planck, Yerhandl. Deutsch. Phys. Ges. 17 (1915), p. 407; S. Rotszayn, Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 81; H. Kallmann, Diss. Berlin 1920.

²⁵

   Daß die Gültigkeit des angegebenen Gesetzes „korrespondierender Zustände“ ivesentlich von der Übereinstimmung der Gewichtsfunktionen zweier miteinander zu vergleichender Gase abhäng scheint bisher in der Literatur keine Beachtung gefunden zu haben. Ein von A. Langen, Ztschr. f. Elektrochem. 25 (1919), p. 25 über Anregung von W. Nernst benutztes Verfahren zur relativen Berechnung molekularer Trägheitsmomente aus der Dampfdruckkurve und der chemischen Konstante setzt das Korrespondenzgesetz voraus, ohne sich jenes wesentlichen Punktes bewußt zu werden; aus der insbesondere von A. Eucken, Jahrb. d. Rad. u. Elekt. 16 (1920), p. 361, betonten Unverträglichkeit eines Teiles der Langenachen Ergebnisse mit den spektroskopisch ermittelten Trägheitsmomenten muß demnach auf Verschiedenheit der Gewichtsfunktionen bei mehreren der bisher geprüften Gase geschlossen werden. Man vgl. dazu auch die Einwände von W. Schottky, Phys. Ztschr. 23 (1922), p. 9, welche vornehmlich den Einfluß des Gewichtes für den untersten Quantenzustand betonen.

²⁶

   A. Eucken, Beri. Ber. 1912, p. 141; K. Scheel und W. Heuse, Beri. Ber. 1913, p. 44; Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 484; ferner jüngst J. H. Brinkworth, Proc. Roy. Soc. A 107 (1925), p. 510 und F.A. Giacomini, Phil. Mag. 50 (1925), p. 146.

653 a) Der Abfall der Rotationswärme ist von Giacomini (Anm. 653) seither auch an den leichten Gasen CH₄ und NEL experimentell festgestellt worden.

²⁷

   Dies folgt unmittelbar aus der definitionsgemäßen Ganzzahligkeit von y(n); wegen der Willkiirlicbkeit von g können a und b überdies als relativ prim angesehen werden.

²⁸

   Dieser Verdacht dürfte nicht völlig unbegründet sein, einerseits wegen der prinzipiellen Sonderstellung des jeweils untersten Quantenzustandes, andererseits wegen der nachfolgend erwähnten Ergebnisse von Schrödinger, welcher die Gewichte y(«) empirisch zu bestimmen gesucht hat.

²⁹

   F. Reiche, Ann. d. Phys. 58 (1919), p. 667, ferner N. Bohr [1], Abhandlung X, p. 148. Der Versuch y(n) — n bzw. 2 n durch eine Wirkung des Schwerefeldes zu begründen, wird von Reiche selbst als „recht künstlich“ bezeichnet; ein anderer, unzulänglicher Versuch bei Bohr, p. 143/144.

³⁰

   Das Bohr-Debyeeche Wasserstoffmolekülmodell [1, Anm. 418)] besitzt

Ji

den Drehimpulb — in der Richtung der Kernverbindungslinie; hinsichtlich der 2 n

spezifischen Wärme ist es untersucht worden von F. Krüger, Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 346; 51 (1916), p. 460; P. S. Epstein, Verhandl. Deutsch. Phys. Ges. 18

³¹

   Die Tatsache, daß das Curie sehe Gesetz auch für viele feste paramagnetische Salze gilt, hat P. Weiß, Phys. Ztschr. 12 (1911), p. 935, veranlaßt, die freie Drehbai'keit der Moleküle als Träger der Elementarmagnete vorübergehend auch für den festen Zustand vorauszusetzen. Auf dieser Grundlage und mittels ganz ähnlicher statistischer Betrachtungen, wie sie vorstehend zur Deutung der Botationswärme benutzt worden sind, ist mehrfach versucht worden, die Abweichungen vom Curieschen Gesetze bei tiefen Temperaturen theoretisch wiederzugeben; vgl. E. Oosterhuis, Pbys. Ztschr. 14 (1913), p. 862; W. H. Keesom, Phys. Ztschr. 15 (1914), p. 8; W. Budde, Diss. Marburg 1914; R. Gans, Ann. d. Phys. 50 (1916), p. 163; J.v. Weyßenhoff, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 285; F.Reiche, Ann. d. Phys. 54 (1917), p. 401; A. Smekal, Ann. d. Phys. 57 (1918), p. 376. Da die freie Drehbarkeit der Moleküle im Festkörper jedoch nicht besteht, so müssen alle diese Versuche, wie namentlich O. Stern, Ztschr. f. Phys. 1 (1920), p. 147, betont hat, als hinfällig angesehen werden.

³²

   E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 41.

³³

   Dieses Verfahren läuft darauf hinaus, die Bewegung des Einzelmole-küIs wegen der Willkürlichkeit ihrer räumlichen Lokalisierung innerhalb von V

Ax- Ay ■ Az- Apx- Ap • Ap = Ax • Ay • Az -    • Av~ — hs

J    Kn

erhält man mittels (184), (185), (186) und

ts; <

Ax•Ay ■Az=

für Z größenordnungsmäßig

und damit

(249)

Hn)=V-Z= ”V

• n?.

Definiert, man noch mittels

(250)

~ h

© =-—

ZMX'lc

eine „charakteristische Temperatur“ © für die quantenhafte Translationsbewegung, so erhält man für die quantentheoretische Verteilungsfunktion Ft(T, V) der Translation

n² 0

(251)

2XS

n = 1

Für ein Gas unter Normalbedingungen wird nach (250) © ~ 10“⁴ Grad, so daß man die Summe in (251) praktisch für alle Temperaturen durch das Integral

CO

J*n* • e o

M² 0

y%

approximieren kann und den von der mittleren freien Weglänge X unabhängigen Ausdruck erhält:

(251a)

F,{T,V) = g^{2xMhT)\

als entartet zu behandeln, wodurch die Anwendung von (224) erforderlich wird. — Bei Schrödinger (Anm. 661) wird die Verteilungsfunktion (251) — wie man aus Obigem entnimmt, ohne besondere Notwendigkeit — auf dem weitläufigeren Wege über den V-Raum des gesamten Gases ermittelt.

663) Man vgl. (251) mit (240) bei der Rotationswärme, beachte jedoch den Unterschied der Gewichte y in) in (249) bzw. (245)!

Nach (47) und (64) hat sich demgegenüber auf klassischem Wege ergeben (251b)

Ft(T,V) = ^(ßxMkT)*,

worin Gt nach (46) eine Maßkonstante von der Dimension der dritten Potenz einer Wirkungsgröße bedeutete¹⁰³); wie der Vergleich der beiden Ausdrücke lehrt, erhält man in Übereinstimmung damit und als Spezialfall von (223) den Zusammenhang

(252)

Gt =

664^

Da der klassische und der quantentheoretische Ausdruck für die Verteilungsfunktion der Molekültranslation bis auf (252) miteinander übereinstimmen, wird der Energieinhalt des Gases gemäß (62) durch (62a) (Nr. 7 a) gegeben sein, und der Translationsanteil seiner spezifischen Wärme cty bis zu den allertiefsten Temperaturen herab mit dem hlassischen Konstantwerte |- • Nk übereinstimmen. Damit ist gezeigt, daß die Gasentartung bis zu den tiefsten bisher erreichbaren Temperaturen unmerklich bleiben muß, wie es auch der Erfahrung entspricht, so daß die im Vorangehenden für die Translation immer wieder zugelassene Benutzung der klassischen Ergebnisse allgemein gerechtfertigt erscheint.

Die Ergebnisse der übrigen, in Nr. 19 bloß qualitativ gekennzeichneten Versuche zur Anwendung der Quantentheorie auf die Molekültranslation liefern statistische Resultate, welche mit dem oben eingehender geschilderten in den meisten Punkten qualitativ übereinstimmen6G4a); volle Übereinstimmung herrscht namentlich darin, daß die Maximalgröße der ft-Zellen für die Translationsbewegung wie oben zu Ä³ angesetzt wird — was nach (221) quantentheoretisch tatsächlich als unumgänglich angesehen werden muß —, so daß alle diese Theorien im klassischen Grenzfalle hoher Temperaturen ebenfalls zu

664) Gt ist nichts anderes als der Quotient eines g - Zellen Volumens durch das Gewicht der betreffenden Zelle, wie man auch dem Vergleich mit (224) und (225) entnehmen kann. Siehe auch Anm. 630). — Natürlich ist Gt mit (252)

£

ebensowenig festgelegt als g. Die Bedeutung des Umstandes, daß man g =

setzen muß (e = Basis des natürlichen Logarithmensystems), um zu der üblichen Schreibweise der statistisch-thermodynamischen Funktionen des idealen einatomigen Gases zu gelangen (vgl. z. B. M. Planck [1], § 182), kann erst in Nr. 27 einer näheren Diskussion unterzogen werden.

664a) Eine Ausnahme hiervon macht bloß die jüngst von A. Einstein (Anm. 505), 508)) aufgestellte Entartungstheorie, deren prinzipielle Tragweite in Anm. 32 a) und Nr. 27, Ende, näher gewürdigt wird.

(251a) und (252) führen. Die quantitativen Unterschiede der einzelnen Theorien lassen sich in allen Fällen darauf zurückführen, daß für die bei den allertiefsten Temperaturen eintretenden Abweichungen vom klassisch-idealen Gaszustande eine „charakteristische Temperatur“ & maßgebend wird, welche in (250) an Stelle der mittleren freien Weglänge X entweder eine Länge von der Größenordnung des mittleren Molekülabstandes⁵⁰⁸) enthält, oder selbst makroskopischer Gefäßdimensionen.⁵⁰⁹) Im letzteren Falle wird & praktisch überhaupt Null, was eine Gasentartung praktisch völlig ausschließt, im ersteren wird © von der Größenordnung: reziprokes Molekulargewicht in Graden, so daß das Entartungsgebiet nach diesen Theorien auch nur höchstens an der Grenze experimenteller Zugänglichkeit gelegen sein könnte. Wendet man die Theorie von Schrödinger auf ein Elektronengas an, so zeigt der numerische Wert von (250) für M = m, daß hier bei mittleren Temperaturen ebenso wie bei gewöhnlichen Gasen der ideale Gaszustand herrschen muß, wie es auch der experimentellen Erfahrung über den Richardson-Effekt entspricht; bei sehr tiefen Temperaturen hingegen könnte der Entartungsbeginn des Elektronengases vielleicht noch experimentell faßbar werden. Setzt man für die „freien“ Elektronen im Innern eines metallischen Stromleiters für X an Stelle der gaskinetischen Größenordnung IO⁻⁵ cm formal den mittleren Atomabstand im festen oder flüssigen Aggregatzustand von etwa 5 • 10 & ~ 10⁴ Grade, was auf Entartung der Leitungselektronen bis zur Schmelz- bzw. Verdampfungstemperatur hinausläuft. Wenn man sich zur Berechnung der spezifischen Wärme der Leitungselektronen bei gewöhnlichen Temperaturen auf das erste Glied von (251) beschränkt, so

aus (243) in Übereinstimmung mit Fehlen

eines derartigen Beitrages zur spezifischen Wärme der Festkörper¹)

cv = 0.

findet man für 6 —

~T

-8

cm

in (250) ein, so wird

25. Dissoziationsgleichgewicht. Wie die statistische Betrachtung des Wärmegleichgewichtes zwischen beliebigen thermischen Systemen, einschließlich der Hohlraumstrahlung gezeigt hat (Nr. 7), stimmt das zeitlich-mittlere thermische Verhalten jedes einzelnen der beteiligten warmen Körper mit jenem überein, welches die Boltzmannsche Verteilung für ihn im Falle völliger Wärmeisolation ergibt (Nr. 5, 6). Dabei ist grundsätzlich vorausgesetzt worden, daß chemische Umsetzungen zwischen den miteinander in Wärmeaustausch befindlichen, chemisch einheitlichen thermischen Systemen nicht stattfinden sollen. Läßt man diese Voraussetzung fallen, so werden die früher als unver-

665) Siehe etwa V 20 (22. Seeliger), Elektronentheorie der Metalle, Nr. 17—19.

Encyklop. d. math. Wissensch. V 8.

74

änderlich vorgegeben anzusehenden Teilchenanzahlen der betrachteten „realen“ warmen Körper (Gase, Gasgemische, Festkörper) von der Temperatur und den äußeren makroskopischen Parametern a*, V, . . . abhängig; der Beweis der eingangs erwähnten Bedingung für das Wärmegleichgewicht erfordert dann die statistische Untersuchung von Dissoziationsgleichgewichten, worin neben der Behandlung von reinen Gasgleichgewichten auch die Betrachtung der gegenseitigen Wechselwirkung von gasförmigen und festen Phasen bzw. Reaktionsteilnehmern mit einbegriffen gelten soll.660 a) Diese Untersuchung wird im folgenden zunächst für einen einfachen Spezialfall, dann völlig allgemein durchgeführt und schließlich auf den Dampfdruck fester Stoffe angewendet-, von einer expliziten Berücksichtigung der Wechselwirkungen mit dem Strahlungsfelde kann in der vorliegenden Nummer abgesehen werden, da sie keine Änderung der diesbezüglichen Betrachtungen von Nr. 7 a zur Folge haben würde.

jBoltzmann war der Erste, welcher die Gasdissoziation auf statistischem Wege untersucht hat.665b) Die erste systematisch-konsequente statistische Behandlung der Dissoziationsgleichgewichte und Klärung damit zusammenhängender prinzipieller Fragen rührt jedoch von Ehrenfest und Trkal her¹ 2); sie wird für die nachfolgende Darstelhmg ebenso als vorbildlich angesehen, wie die Benutzung der bereits in der elementareren Statistik bewährten eleganten mathematischen Methodik, welche Darwin und Fowler entwickelt⁹⁴) und, entsprechend verallgemeinert, auch auf den vorliegenden Fall zur Anwendung gebracht haben.³) Eine systematische statistische Grundlegung der gesamten chemischen Thermodynamik ist auf Grund der Ehrenfest-Trkal-schen Ergebnisse von den allgemeinsten, gegenwärtig in Betracht kommenden Gesichtspunkten ausgehend, von Schottkym) in Angriff genommen worden, bisher aber noch nicht zum Abschluß gelangt. Die aus der Betrachtung der Dissoziationsgleichgewichte folgenden allgemeinen Beziehungen zwischen der Statistik und dem II. Hauptsatz der Thermodynamik, soivie dem Nernstschen Wärmetheorem werden in Nr. 27 abschließend zusammengestellt.

25 a. Dissoziationsgleichgewicht bei monomolekularen Gasreak-

Moleküle A₁ mit der Verteilungsfunktion FÄ, (£) eines

tionen.

Gases 1,    Moleküle A₂ mit der Verteilungsfunktion FjJ£) eines

Gases 2 und    Moleküle B₃ mit der Verteilungsfunktion FBl{£)

eines Gases 3 sollen zu einem bestimmten Zeitpunkte im gleichen Volumen V miteinander vereinigt sein und die Gesamtenergie E besitzen; die Gase 1 und 2 mögen ein- oder mehratomig sein, das Gas 3 mindestens zweiatomige Moleküle haben. Wenn zwischen den drei Komponenten dieses Gemisches L keinerlei chemische Umsetzungen möglich wären, so würde seine Verteilungsfunktion nach Nr. 6 a durch (35 A), die Anzahl    der Realisierungsmöglichkeiten seiner

sämtlichen mit E sowie konstanten N{Al\ N(A*\ NjBa) verträglichen Zustandsverteilungen durch (37) gegeben sein. Läßt man aber das Eintreten der monomolekularen Beaktion

(253)

zwischen den Molekülen zu, so werden die Molekülanzahlen N{Al\ NjA'\ Wfj) mit der Zeit veränderlich und man hat an Stelle von R(^1; st) Gesamtzahl der Realisierungsmöglichkeiten rU(j1i),v(j2)) zu ermitteln, die auch alle jene mit E verträglichen Zustands Verteilungen mit umfaßt, für welche die Anzahlen Njf^,    N^ bloß

an die Bedingung gebunden sind, daß die Anzahl aller freien und in Molekülen B₃ gebundenen Moleküle Av sowie jene der freien und in den B₃ gebundenen Moleküle A₂, vorgegebene konstante Werte X^\ XW besitzen. Denkt man sich den g,-Raum der Moleküle Ax bzw. A₂, Bz den allgemeinen Ansätzen von Nr. 3 gemäß in Zellen eingeteilt und jene Zellen mittels eines Index lx bzw. l₂, l₃, im Sinne zunehmender Molekülenergiewerte    -|- Effi bzw.    -f- Effi?,

Eif** -j- E\b^ numeriert, so wird eine individuelle Zustandsverteilung Z{Al’a*,b^ des reagierenden Gasgemisches dadurch gekennzeichnet sein, daß sich etwa N/A^ bzw.    N^fl, beliebige von den gerade mit

der Gesamtzahl N(Al) bzw. N(A^, N{B'i] vorhandenen Molekülen Ax bzw. A₂, B₃ in der Zjten bzw. l₂ten, Z₃ten Zelle des zugehörigen g-Raumes

Thermodynamik wird von Schottky nach freundlicher persönlicher Mitteilung in Buchform vorbereitet.

74*

auf hal ten. Jede dieser Zustandsverteilungen wird dann die Bedingungen zu erfüllen haben:

(254) J'JVifi’ = JV^, 2'N⁽^ = N^, J'NlBi = NÏB‘\

= 1 = 1

(255)

N{Al) + N[li) = X{A\ + ivfj) = XMt),

oo

(256)

E -2rtti ■ [4^ + 4t’ + 4A)]

*1=1

00

+2 Eilt ■ [4A) + 4? + 4AI]

*a = i

00

■ [4B‘⁾ + 4? + 4J’,)],

*₃ = 1

die Formulierung der Energiebeschränkung (256) wird hierbei ersichtlich an die Voraussetzung gebunden sein, daß die willkürlichen Konstanten E^\ E^\ E^ aller in (256) eingehenden Molekülenergiewerte zugleich mit E auf dasselbe, an sich im übrigen willkürliche Energienullniveau bezogen sind.⁶⁶⁹)

669) Diese Voraussetzung liegt stillschweigend naturgemäß bereits den Betrachtungen von Nr. 6 a, 7 und 8 a, insbesondere den Gleichungen (40 A), (40 B), (61), (61 a), (84 a) zugrunde, ist aber wegen der Unveränderlichkeit der Teilchenanzahlen der verschiedenen dort betrachteten warmen Körper von keiner besonderen Aktualität. Hier dagegen wird es ganz wesentlich darauf ankommen, in welcher Weise die Moleküle Ax, A₂ bei Elementarvorgängen vom Typus (253) ihre Energiekonstanten „mitnehmen“, oder anders gesagt, welche Relation zwischen EqAi\ Eq***, E[b^ besteht. Nimmt man beispielsweise die Moleküle Al und A₂ einatomig und betrachtet sie in erster Annäherung als punktförmige, nur der Translation fähige Gebilde, welche beim Zusammentreten zu einem zweiatomigen Molekül _B„ in letzterem etwa anharmonische Schwingungen auszuführen vermögen, so wird es am naheliegendsten sein, jenen Zustand des reagierenden Gemisches zur Kennzeichnung des Energienullniveaus heranzuziehen, in dem überhaupt keine Moleküle RS1 sondern bloß einzelne Atome Ax und A2 vorhanden sind; setzt man hier willkürlich E^¹^ — E^^ = 0, so erkennt man, daß E^ dann gerade diejenige Energiemenge darstellt, welche aufgewendet werden muß, um ein Molekül Bs in seine beiden Bestandteile zu zerlegen, und welche gleichzeitig der maximalen Schwingungsenergie entspricht, deren ein Molekül 7js überhaupt fähig sein kann. — Wenn man mit Schottky (Anm. 668) den „Kernphasenraum“ als U-Raum des Gemisches benutzt (siehe weiter unten im Text, sowie Anm. 671), so ist es am naheliegendsten, den Zustand völliger Dissipation der Atome und Moleküle in Atomkerne und einzelne Elektronen zu wählen, deren wechselseitige Entfernungen so groß zu denken sind, daß eine merkliche Wechselwirkung nicht mehr stattfindet. Bei Einbeziehung quantentheoretisch gedeuteter radioaktiver Ab- und Aufbauvorgänge [siehe Anm. 218), 439), ferner Nr. 18 a, Ende] wäre im „Urphasenraum“ die völlige Dissipation auch der Atomkerne in einzelne Protonen und Elektronen (Nr. 13) zur Festlegung des Energienullniveaus heranzuziehen.

tiner bestimmten, mit (254), (255), (256) verträglichen Zustandsverteilung Zgenügt es im Gegensatz zur elementareren Statistik (Nr. 4—6) jetzt nicht mehr, der Betrachtung eine Abbildung der verschiedenen Molekularzustände in den einzelnen Molekülphasenräumen zugrunde zu legen; offenbar ist eine einheitliche Untersuchung des reagierenden Gasgemisches hierzu unerläßlich, da es im allgemeinen kein statistisches System geringeren Umfanges gibt, in welchem eine mögliche, mit (254), (255), (256) verträgliche Veränderung bei Wahrung seines materiellen Bestandes vorgenommen werden kann.⁶⁷⁰) Betrachtet man dementsprechend den T-Baum des reagierenden Gasgemisches mit den stets wechselnden Molekülanzahlen NY'\ Nso wird man diesen mit einer den Momentanwerten der Molekülanzahlen zugeordneten und mit jenen zugleich sprungweise veränderlichen U-Zelleneinteilung ausgestattet denken können, deren Projektion auf    bzw. N'l*\    einzelne g- Räume von Mole

B(Zl

Zur Berechnung der Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten

(Au A2> B₃)

külen At bzw. A₂, B₃, mit der bereits oben festgelegten g-Zelleneinteilung für die Moleküle A₁ bzw. A2f B₃, übereinstimmt.⁶⁷¹) Offenbar

670)    Diese Feststellung gilt mit Notwendigkeit indessen nur für echte Gleichgewichte; bei unvollständigen oder „gehemmten“ Gleichgewichten (Schottky), etwa bei Mitwirkung fester und flüssiger Reaktionsteilnehmer oder Phasen sind in vielen Fällen geeignete Vereinfachungen zulässig. Als äußersten Grenzfall „gehemmter“ Gleichgewichte können z. B. die in Nr. 6 a betrachteten reaktions-«wfähigen Gasgemische angesehen werden, bei welchen man mit gesonderter statistischer Behandlung der einzelnen Gemischkomponenten das Auslangen findet.

671)    Wie die angegebene Beziehung zwischen den P-Zellen und den g-

Zelleneinteilungen erkennen läßt, wird die Dimensionszahl des T-Raumes X⁽/l} • r₁ -f-    • r₂ -j- JVgW • rs betragen, wenn rt, r₂, r₈, analog Nr. 2, die An

zahl der Freiheitsgrade von innerer und Translationsbewegung der Moleküle A₁, A₂, Bs bedeuten; da r, und r₂ beim Zusammentreffen zweier Moleküle Ax, A2 zu einem Molekül Ba ungeändert bleiben müssen, wie man bei aus punktförmigen Massen oder Ladungen bestehenden Gebilden (Nr. 13) unmittelbar einsieht, so hat man rs —r₁-\- r₂, was wegen (255) die Dimensionszahl des T-Raumes zu X^.    _j_ X^ • rs ergibt und damit deren Unveränderlichkeit gegenüber be

liebigen mit (255) verträglichen Zustandsverteilungen. — Welche Maximalwerte man für rx und r₂ einzusetzen hat, hängt wesentlich von der speziellen Natur der mit der Reaktionsgleichung (253) verknüpften Elementarvorgänge ab, beziehungsweise der Kenntnisse, die man davon zu besitzen vermeint. Bestimmt man rx und r₂ etwa so, daß man die Anzahl der Einzelladungen (Protonen und Elektronen) verdreifacht, welche das Butherford-Bohrsche Atommodell (Nr. 13) für Elektronenhülle und Atomkernbausteine ergibt, so erhält man als T-Raum den „Urphasenraum“, in welchem sich auch radioaktive Auf- und Ablauvorgänge verfolgen lassen (s. Anm. 669). Kann von letzteren, wie wohl fast immer, abgesehen werden, so können die Atomkerne als unveränderliche Teilstrukturen angesehen und wie Massenpunkte mit je drei Freiheitsgraden in Rechnung gestellt von

ist jede individuelle Molekülverteilung durch eine einzige derartige J¹-Zelle gekennzeichnet. Gilt es nun die Realisierungsmöglichkeiten abzuzählen, so hat man die Anzahl aller jener F-Zellen

zu bestimmen, deren individuelle Molekülverteilungen dieser Zustandsverteilung entsprechen. Diese Bestimmung kann nach Ehrenfest und Trkal⁶⁶⁶) auf zweierlei Arten von Vertauschungen individueller Moleküle zurückgeführt werden, welche die vorgelegte Zustandsverteilung ungeändert bestehen lassen: Denkt man zunächst alle jene Vertauschungen ausgeführt, hei welchen die freien Moleküle Al und ebenso Ä₂₎ sowie Bz, untereinander ihre u-Zellen wechseln, so gibt das, in Übereinstimmung mit dem Produkt dreier voneinander unabhängiger Ausdrücke (29), für die Anzahl der entsprechenden jT-Zellen den Betrag

(257a) jM

• • lyL,lx- • • • L,l₂l • • • lyL,lt- ■■

worin g\Al\ g^, g\Bi) die Gewichte der verschiedenen g- Zellen von Molekülen Alf A₂, B₃ bedeuten.⁶⁷²) Vertauscht man ferner alle in Molekülen B.d gebundenen Moleküle Ax bzw. As mit freien Molekülen Ax bzw. A₂, so erhält man die Anzahl

__

N{rAl)l • N^l ■

(257 b)

VMl)

(-4,) L, 1,

673

n(^t) L,lt

3)

(S,) L,h

werden; dies ergibt Schottkys „Kernphasenraum“ (s. Anm. 669), in welchem an Stelle von „Molekülen“ Alt A₂, Be bloß Elektronen und Atomkerne auftreten. Nimmt man Ax und As als einatomig und näherungsweise punktförmig an, wie zu Beginn von Anm. 669), so wird rt — r₂ = 3 (vgl. etwa die Behandlungsweise von Ehrenfest und Trkal, Anm. 666). Für den im Text vorliegenden Spezialfall ist aber ebenso wie beim allgemeinsten Fall des Dissoziationsgleichgewichtes (Nr. 25 b) eine bestimmte Festsetzung über r, und r, entbehrlich und nur bei konkreten Problemen von gewissem Interesse. Wenn die genauere Struktur der Moleküle als unbekannt angesehen wird, wie durchweg im 1. Teile des vorliegenden Berichtes, so ermöglicht die Theorie des Dissoziationsgleichgewichtes sogar gewisse Schlüsse hinsichtlich der Moleküleigenschaften, wie weiter unten im Text betont werden wird.

672)    Die Übereinstimmung von (257a) mit dem Produkt dreier voneinander unabhängiger Ausdrücke (29) läßt ersehen, daß (29) auch schon als Anzahl gewisser P-Zellen hätte gedeutet werden können. Diese Auffassung, deren Beziehung namentlich zu gewissen Ansätzen der klassischen statistischen Mechanik von Gibbs bedeutungsvoll ist, findet sich in 1Y 32 (P. und T. Ehrenfest), Nr. 12 b ff. eingehend berücksichtigt.

673)    Ein Ausdruck dieser Form findet sich erstmals bereits bei L. Boltzmann, Wiss. Abh. III, p. 71; dann bei H. Tetrode, Yersl. Akad. Amsterd. 23 (1915), p. 1110. — Die Begründung von (257 b) setzt voraus, daß die Moleküle Ax und A₂ praktisch wie starre, strukturlose Gebilde behandelt werden können, was unvermeidlich ist, solange man ihre Struktur als unbekannt ansehen will [siehe

welche angibt, wie viele gleichwertige jT-Zellen durch diesen zweiten Vertauschungsprozeß aus einer jeden von den (257 a) der früheren JH-Zellen hervorgellen.⁶⁷⁴) Die Gesamtzahl der Realisierungsmöglichkeiten der betrachteten Zustandsverteilung wird also durch Multiplikation der beiden Ausdrücke (257 a) und (257 b) gegeben sein und kann geschrieben werden als Produktausdruck von der Form⁶⁷⁵)

KT

Die zeitliche Aufeinanderfolge verschiedener mit (254), (255), (256) verträglicher Zustandsverteilungen läßt sich beim reagierenden Gasgemisch von einer beliebigen Anfangsverteilung ausgehend, im einzelnen ebensowenig vorausberechnen wie beim chemisch homogenen Gas. Wie in Nr. 4 für letzteres eingehender geschildert worden ist, kann man hingegen anstatt dessen einen wahrscheinlichen, zeitlich-mittleren molekularen Verteilungszustand bestimmen, wenn man die dort wahrscheinlichkeitstheoretisch begründete Äquivalenz von Zeitgesamtheit und Raumgesamtheit benutzt. Diese Äquivalenz beruht im wesentlichen auf der Voraussetzung, daß für jede Änderung eines individuellen molekularen Verteilungszustandes die Existenz gewisser „ Ubergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a) maßgebend ist, deren konkrete Ausdrücke

(258) RIZ'i

) = X(Al)! • JJ

9h

NUi)

Ui r l,^

KT

9),

rjUj) (Bi) LJ,

KT

Anm. 671), Ende]. Andernfalls müßte an Stelle von (257b) ein anderer, jedoch formal ganz ähnlich gebauter Ausdruck benutzt werden, in welchem, wie überhaupt für die ganze vorliegende Untersuchung, die Rolle der Moleküle At, A2 von den während der Elementarvorgänge (253) unveränderlich bleibenden Teilstrukturen dieser Gebilde übernommen werden müßte [s. Anm. 671) und 669)]. Die Notwendigkeit einer derartigen, allgemeineren Betrachtungsweise für den Fall bekannter Molekülkonstitution hat TV. Schottky (Anm. 668) nachdrücklich betont.

674)    Während die Volumina der in (257 a) zusammengezählten U-Zellen im allgemeinen untereinander verschieden sein können (vgl. etwa die am Beginne von Nr. 24 diskutierten Verhältnisse in der Quantenstatistik), werden alle (257 b) F-Zellen, welche aus einer dieser Zellen hervorgehen, untereinander gleiche Volumina besitzen müssen.

675)    Betrachtet man das Gesamtvolumen der in der Anzahl (258) vorhandenen, zu einer beliebigen Zustandsverteilung gehörigen T-Zellen im U-Raume, so wird es wegen der in Anm. 674) hervorgehobenen Eigenschaft möglich sein müssen, ein Teilgebiet davon so abzugrenzen, daß es nach Ausführung sämtlicher X(A)!. x^l möglicher Molekülvertauschungen von freien oder gebundenen Molekülen At bzw. A₂ untereinander, in jenes Gesamtvolumen übergeführt wird. Dieses Gebiet, das in gewissen Fällen nicht aus lauter ganzen P-Zellen zusammengesetzt zu sein braucht und dessen Betrachtung offenbar jene des Gesamtvolumens zu ersetzen geeignet ist, wird von Schottky (Anm. 668) für die Zustandsverteilung maximaler Häufigkeit als „reduzierter Phasenraum“ bezeichnet.

aber im allgemeinen⁴) belanglos sind für den gesuchten wahrscheinlichen, zeitlich-mittleren Molekularzustand, der auch hier wieder als Doltzmannsche Verteilung bezeichnet werden soll und der das gesuchte Dissoziationsgleichgewicht kennzeichnen wird. Setzt man demgemäß das Vorhandensein der erforderlichen Übergangswahrscheinlichkeiten, insbesondere auch für die mit der Reaktionsgleichung (253) verknüpften Elementarvorgänge voraus, so kann die Boltzmannsche Verteilung nun unmittelbar auf Grund von (31) berechnet werden.

Wie in Nr. 5 a empfiehlt es sich hierzu zunächst die im Nenner von (31) auftretende Gesamtzahl der Realisierungsmöglichkeiten aller möglichen und mit der Energiebedingung verträglichen Zustandsverteilungen zu untersuchen, welche hier bei Berücksichtigung der Nebenbedingungen (254), (255), (256) durch

(259)

rCxC4J,*(4J)

L — X

man

gegeben ist, wo sich die Summation wegen (255) jetzt auch über alle zulässigen Molekülanzahlen N[Al\    N⁷|Ba) erstreckt.⁵) Bildet

mit Darwin und Fowler⁶⁶⁷) die Potenzreihenentwicklung des Expo-nentialausdruckes

(260)

X (■*»>! • X Ai) ! .    (3 + £2 ■    (0 + h & ■    (0] ;

worin |1? |s, £ drei komplexe Veränderliche bedeuten und FAl (£), Fuij(£). jPb,(£) die bereits eingeführten, analog zu (34) gebauten Verteilungsfunktionen der drei Molekülsorten, so überzeugt man sich leicht, daß (259) mit dem Koeffizienten jenes Potenzreihengliedes von (260) identisch wird, welches die Variablen |₂, £ in der Verbindung

enthält. Nach den Cauchysehen Integralformeln kann dieser Koeffizient in entsprechender Verallgemeinerung von (37) dargestellt werden durch das dreifache komplexe Integral

p(x(A), x(AA)_

(261)

X(Al)! ■ X(A*}!

(2 7t i)³

mit der Abkürzung

(261a) F({„ î) = I, • JU,® + U • n® + £.!>■ -Fa.®-

Für die Boltzmannsche Verteilung z. B. der Moleküle erhält man

r(xMi),xM*)) . jy-Md _ ^M9.

und daher entsprechend (39)

(263)

(262)

MD

ß(z(Ai), xMD) . jyMi)

XUl)! • X^!

(2 TT î)⁸

•M

Mi)

gXMi) + 1 _ gXMD +1 _ g£ + 1

Bedeuten    E^₁ bzw. N{A->\ und    EB, die mittleren An

zahlen und Gesamtenergien der drei Molekülsorten für den Boltzmann-schen Verteilungszustand, d. h. für das gesuchte Dissoziationsgleichgewicht, so hat man wegen (262) z. B.

00

rUMi), xMD) . 2JVÙ = ^ g\y .

(264)

gR(i(A), xM*))

Mi)

und

*1 = 1

wofür die zu (263) analog gebauten dreifachen komplexen Integrale leicht hinzuzuschreiben sind. Die asymptotische Entwicklung aller dieser Integrale für sehr große Werte von    und E erfolgt

£l    }    ^2    ^2 >    £    ^ 1

für welches man an Stelle aller dieser Integrale mit sehr weitgehender⁶) Annäherung deren Integranden setzen kann. Man bekommt so für das Dissoziationsgleichgewicht

ähnlich wie in Nr. 5 a⁷) und ergibt ein und nur ein reelles, positives Wertetripel (266)

ĄAl) = x₁ • g\f • ^Ehl) + E^h+Eo4l)f = x, • g{Al) • ^ + E<iî* + E^,

. ĄBi) = x,x₂ • giy • ^4'b,)+£S,1i⁾⁺4'b,)>

(268)    NM = xrFAl(&), NW^Xi-F+p), N™ = xxx₂-FB,(&)

cFÀ (&)    a JF, (9)

(269)    E^=*₂9-^, E»,

woraus man erkennt, daß a^, a?₂, 0- festgelegt werden durch die drei Bedingungen (255), (256), oder durch

f *A(4>) + xxx₂FBi(&) = XM,

1 x₂FAï(&) + xxxtFB%{9) = X<^>

dFA^)

(267)

(270)

und

(271)

a?!#

a^

3.F. («■)

+ ^₂^—pr- + Va#

d Fp (9)

-WO-TT-

a#

wovon die letzte Beziehung ersichtlich mit (271a)

gleichbedeutend ist. Eliminiert man xx bzw. x₂, xxx₃ durch Division der Gleichungen (267) bzw. (269) mit den entsprechenden Gleichungen (268), so lehrt die Übereinstimmung mit (41) und (41A) bzw. (40) und (51A) für übereinstimmende Werte von -9, daß der wahrscheinliche, zeitlich-mittlere Molekularzustand eines Gases davon unabhängig ist, ob das Gas bei Wärmegleichgewicht von äußeren Einwirkungen abgeschlossen ist oder einen Bestandteil eines „physikalischen“ oder „chemischen“, reagierenden Gasgemisches bildet; während die Molekülzahl in den beiden ersteren Fällen vorgegeben und unveränderlich ist, wird sie im letzteren Falle aber durch die Molekülzahlen der anderen Reaktionsteilnehmer entscheidend beeinflußt. Man erkennt dies un-

EÄ1 + EAl -r Eą = E

mittelbar, wenn man xx und x₂ jetzt auch noch zwischen den drei Gleichungen (268) untereinander eliminiert und damit als Bedingung für das Bestehen des Beaktions- bzw. Dissoziationsgleichgewichts erhält:

(272)

N(Bt)

.⁶⁸⁰)

680) Ebenso wie sich die allgemeinen Ergebnisse der Darwin -Foivlerachen Methode für das isolierte, chemisch homogene Gas (Nr. oa) in Nr. 5h auf einfacherem, dagegen weniger strengem Wege aus der Betrachtung der „wahrscheinlichsten“ (Maxwell-Boltzmannachen) Zustandsverteilung Z lassen, könnte auch hier von der Untersuchung der Zustandsverteilung maximaler 12(Z^¹’"⁴*’⁵*)) ausgegangen werden, wie dies Ehrenfest und Trkal (Anm. 666), ferner D. Enslcog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321, durchgeführt haben; allerdings wäre dann noch der bei „gehemmten“ Gleichgewichten (Anm. 670) keines-

11 B

haben ermitteln

Um die Bedeutung der Größe -fr zu ermitteln, wird man das reagierende Gasgemisch als einheitliches, thermisches System betrachten und gemäß Nr. 7 a in Energieaustausch ermöglichende Verbindung mit anderen warmen Körpern bringen, insbesondere etwa mit einem idealen einatomigen Gas als thermometrischer Substanz. Man findet dann leicht, daß ff alle Eigenschaften einer „empirischen Temperatur“ besitzen und gastheoretisch wiederum durch (64) festgelegt werden muß; als Maß für die absolute Temperatur erweist sich ff durch eine analog zu Nr. 8 a geführte statistische Untersuchung des Entropiedifferentials (Nr. 27). Durch Benutzung der allgemeinen thermodynamisch-statistischen Beziehungen (88) und (89) überzeugt man sich dann ohne weitere Schwierigkeit, daß die gewonnenen Ergebnisse mit den thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen übereinstimmen und daß die Beziehung (272) insbesondere dem Ausdruck des Massenwirlcungsgesetzes für die betrachtete monomolekulare Reaktion (253) entspricht. Gegenüber den vorstehenden Betrachtungen, welche die eindeutige Existenz eines Gleichgewichtes ebenso wie die Gleichgewichtsbedingungen zu erweisen geeignet sind, beschränken sich alle älteren, vor Ehrenfest und Trkal unternommenen theoretischen Versuche, vor allem die sonst grundlegenden Betrachtungen zur Gasdissoziation von Boltzmann auch schon methodisch auf eine kinetische Ableitung oder Interpretation der Gleichgewichtsbedingungen allein.⁶⁸¹)

wegs immer mögliche oder gar selbstverständliche Nachweis zu erbringen, daß jene maximale    größenordnungsmäßig mit R''-z'    V-^)) identifiziert

werden darf. Dieser Punkt steht in nahem Zusammenhänge mit der Frage nach der Anwendbarkeit des Boltzmannschen Prinzips (Nr. 8 b) auf vollständige und gehemmte chemische Gleichgewichte, auf welche, allerdings in anderem Zusammenhänge, namentlich von Schottky (Anm. 668) eingegangen wird.

681) Siehe vor allem L. Boltzmann, Wied. Ann. 22 (1884), p. 39; Wiss. Abh. Bd. III, p. 71; Vorlesungen über Gastheorie, II. Bd., Leipzig 1898, p. 177ff. ; ferner etwa L. Natanson, Wied. Ann. 38 (1889). p. 288; G. Jäger, Wien. Ber. (IIa) 100 (1891), p. 1182; 104 (1895), p. 671; 0. Stern, Ann. d. Phys. 44 (1914), p. 495; J. D. v. d. Waalsjr., Versl. Akad. Amsterd. 22 (1914), p. 1131; H. Tetrode, Versl. Akad. Amsterd. 23 (1915), p, 1110; K. F. Herzfeld, Ztschr. f. phys. Chem. 95 (1920), p. 139; Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 186; 23 (1922), p. 95, sowie V 11 (Physikalische und Elektrochemie), Nr. 5, c). — In den älteren der hier aufgezählten Arbeiten spielt die Größe der von Boltzmann eingeführten „empfindlichen Bezirke“ der reagierenden Moleküle, sowie deren Einfluß auf das Gleichgewicht eine große Rolle; man überzeugt sich leicht, daß diese Größen in die Gleichgewichtsformeln (273), (276), (279) in derselben Weise eingehen, wie die später eingehender diskutierten Gewichtsfaktoren g, und daß sie auch ihrer Bedeutung nach in letzteren mit enthalten sein müssen. Vgl. dazu Anm. 735).

Zur genaueren Untersuchung der durch (272) gegebenen Reaktionsisobare mögen die dort vorkommenden Verteilungsfunktionen im folgenden bloß für den bei voller Allgemeinheit ohnehin allein aktuellen Fall der Quantenstatistik betrachtet werden. Jede der drei Verteilungsfunktionen in (272) kann gemäß Nr. 5 c mit hinreichender Genauigkeit als Produkt zweier Faktoren geschrieben werden, von welchen der eine auf die innere Bewegung der Moleküle allein Bezug hat und quantenstatistisch von der allgemeinen Form (228) ist, während der andere die Molekültranslation berücksichtigt und quantenstatistisch durch (251a) gegeben ist. Man findet so

(273)

]y(B₃)

gBz

h³

9a,'9a^    \ma,

)łr-

käCd

JBt) JA,) JAX) Bq - A0 " Ao

kT

B'n

(B,)

£(A)

lT -^yin,)-e kT

»1

wobei gA , gA , gB das Produkt der bisher willkürlich gebliebenen Gewichtsfaktoren in (228) und (251a) für die drei Molekülsorten und Mb, = Ma, + Ma„, die Molekülmassen bedeuten. Durch Einführung der Volumskonzentrationen

xa, y

Ma„ M

(274)

xB, =

sowie der Dissoziationsenergie (275)

Q{a,m) ee + E\p + Ep> - Ep>

der Moleküle B₃ ⁶⁸²), erhält man bei Anwendung leicht verständlicher Abkürzungen

will man anstatt der Volumskonzentrationen die Molekülkonzentrationen

(276)

XB,

XA, ■ XA,

h 8 ( mb, y

9a, ■ 9Ä, (₂ « h)i \Ma, ‘ maJ

9b

j\KA)

_^(A) _J_ jy(Ai) _J_    jy(Ai) _|_    _j_ jy-(A) ’

_N{Bi)__

2g(A) jy(A) _j_ jy(A)

benutzen, so hat man mittels der Zustandsgleichung (63) für das wie ein ideales Gas zu behandelnde Reaktionsgemisch,

(277)

CB, =

(278)

pV = kT • [NW -f NW + NW]

682) Siehe Anm. 669).

25. Dissoziationsgleichgewiclit. den äußeren Druck p einzuführen und bekommt

(279) CBl

h³

Mb₃

CA, • CA,

9a, • ^ (2 71$ 1$ \M^ ' ^

Wie der Vergleich dieser Beziehungen mit den üblichen Aussagen der makroskopischen Thermodynamik über Gasgleichgewichte zeigt⁶⁸³), herrscht auch hier wieder vollständige Übereinstimmung. Der von Temperatur, sowie Volumen bzw. Druck unabhängige, konstante Faktor auf der rechten Seite der Beziehungen (276), (276), (279) bleibt in der klassischen Thermodynamik ohne Zuhilfenahme des Nernstschen Wärmetheorems unbestimmbar⁶⁸⁴); wie diese Beziehungen erkennen lassen, vermag die Quantenstatistik seine Bedeutung demgegenüber ohne Benutzung des Nernstschen Satzes anzugeben. Zur Festlegung des Zahlenwertes dieser Konstante bedarf es allerdings auch hier einer Zusatzannahme; sie hat das Verhältnis der bisher unbestimmt gebliebenen Gewichtsfaktoren g a,, g a,, 9 b. anzugeben, braucht im übrigen aber keineswegs mit dem Nernstschen Theorem gleichwertig zu sein (Nr. 27). Wenn man sich zunächst auf den auch in Nr. 9 gewählten Standpunkt der statistischen Verwertung makroskopisch-

empirischer Ergebnisse stellt, so ist das Verhältnis

9b±

mittels (276)

9a, • 9a,

oder (279) jedenfalls grundsätzlich empirisch bestimmbar und könnte unter Umständen von bedeutendem Einfluß auf das untersuchte Gleich

gewicht sein. Dieser phänomenologische Standpunkt scheint für die Statistik unausweichlich zu sein, solange die Molekularkonstitution als unbekannt angesehen wird. Betrachtet man die Moleküle jedoch als nach Quantengesetzen aufgebaute Ladungssysteme (Nr. 13—16), so wird man versuchen können, die Beziehungen zwischen den dimensionslosen Gewichtsfaktoren gAl, gA„ gB, auf theoretischem Wege a priori zu ermitteln.⁶⁸⁵) Die bisher allgemein übliche und wohl meist für selbstverständlich gehaltene Annahme geht dahin, daß

gA, = gA, = gBl = l

(280)

683)    Vgl. z. B. M. Planck, Thermodynamik, § 241.

684)    Siehe etwa W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Halle 1918, 2., mit einem Anhang versehene Auflage 1924.

685) Daß es im allgemeinen erforderlich ist, die Gewichte der verschiedenen Reaktionsteilnehmer aufeinander zu beziehen, hat implizit bereits K. F. Herzfeld, Ztschr. f. phys. Chem. 95 (1920), p. 139, bei der Anwendung seines „Probezellenverfahrens“ zur Ableitung der Gleichgewichtsformeln bemerkt.

zu setzen ist.⁸) Um sie naehzuweisen, wäre es notwendig zu untersuchen, auf wie vielfache Weise die gemäß (253) eintretende Vereinigung zweier Moleküle Ax und A₂ zu einem Molekül .B₃ durch einen umkehrbar und unendlich langsam ausgeführten Prozeß (Nr. 3A) bewerkstelligt werden kann Adiabatenprinzips (Nr. 14) eine Beziehung der Quanten gewichte von A1} A₂, _Z?3 aufeinander ermöglichen würde. Leider ist es wegen Unkenntnis der Molekülmodelle (Nr. 161)) bisher auch nicht einmal im Falle der Dissoziation des Wasserstoffes möglich gewesen, eine derartige Gewichts Vergleichung theoretisch durchzuführen⁹); andererseits scheint der Möglichkeit von (280) abweichender Beziehungen zwischen den Gewichtsfaktoren namentlich bei Molekülen oder Atomen mit sym-

bei Anwendung des Ehrenfestschen

was

metrisch aufgebauten EleMronenhüüen große Wahrscheinlichkeit zugebilligt werden zu sollen.¹⁰)

Wenn man die Gleichgewichtsformel (272) bzw. (273), (276), (279) in logarithmierter Form schreibt, so lassen sich die Beiträge der einzelnen Molekülsorten in einer für die spätere Diskussion der chemischen Konstanten besonders geeigneten Weise überblicken. Aus

(272), (228), (251a) und (278) erhält

man an

Stelle von (279)

(281)

log Cb, — log cAl — log cAa = log p — | log T +

Q(AuA„Bz)

kT

+ log + log Qb,

-log^-iog^^ą

hs

i mi i f (2nMA,y^ iog2i — iog[^-—- •

Diese Beziehung vereinfacht sich noch bedeutend, wenn man den durch 'S(Al). ^Ä*\    bedingten Einfluß der inneren Molekülbewegungen

entweder für sehr tiefe oder sehr hohe Temperaturen betrachtet. Im ersteren Falle reduzieren sich sämtliche auf ihre Anfangsglieder

e[b>)

r₍5₃)(l) •    ¹¹),

e{a i)

ruA¹) • e~ kT~y

so daß man erhält:

(282)

e^a 2)

ruA¹)-^ kT ,

(281a)

log cB,, — log cAl — log Ca, = log p — f log T Q(A₁,A^ + ^Al)+^t) + 4Sł)

kT

+ log 9b, Yb, (1)

(2n MAyk%

~h*~    _

— log 9a,YaX 1)

(2 nMBiyw

w _

(2 xM^hf

h*

Bei hohen Temperaturen lassen sich die durch Integrale approximieren.¹² 13) Für den Rotationsanteil ;$wmtoiniger Moleküle (Nr. 24h) erhält man

(283)

lim 2, = —rt

T->oc    n

691

),

wo J das Trägheitsmoment senkrecht zur Kernverbindungslinie bedeutet; für mehratomige Moleküle mit den Hauptträgheitsmomenten JW, JW, ergibt sich mit Benutzung von (223) auf klassisch-

statistischem Wege⁶⁹²):

lim = y-> «

Was den Anteil der Elektronenbewegungen an den Jj;, insbesondere bei einatomigen Molekülen anbetrifft, so kann er auch für die gebräuchlichen „hohen“ Temperaturen immer noch durch (282) wiedergegeben werden; demgegenüber erscheint eine Berücksichtigung des Einflusses der Atomschwingungen in mehratomigen Molekülen, vor allem aber jener der gegenseitigen Bewegung von Ax und A₃ in den Molekülen Jß₃ für hohe Temperaturen unerläßlich⁶⁹³), mangels hinreichender Kenntnis der Molekularkonstitution gegenwärtig jedoch noch nicht ausführbar.⁶⁹⁴) Sieht ab, so zeigt sich, daß die allgemeine Beziehung (281) nach Einführung von (282), (283), (284) für „hohe“ Temperaturen die spezielle Form:

(281b)

(284)

man

87t¹-(87t³ JW    (k T)-

h³

von dem letzteren, noch ungewissen Falle

l°g — log cAl — log cAt

— l°g P — r ' l°g T -f- yÿ -f-    — i'Ax —

annimmt, welche mit der von (281 a) für tiefste Temperaturen übereinstimmt. Wie der Vergleich von (281a) und (281b) lehrt, sind aber nicht nur die Werte von x und Q' in beiden Fällen verschieden, wenn mindestens eine zweiatomige Komponente vorhanden ist, sondern auch die „chemischen Konstanten“ i der mehratomigen Reaktionsteilnehmer. Während die durch (281a) definierten „Nullpunktskonstanten“ sämtlich von der allgemeinen Form

(2nM)hi

(285)

*o = log|j7 • K¹) •

sind, enthalten die „klassischen Konstanten¹¹ i«, mehratomiger Moleküle für „hohe“ Temperaturen an Stelle von y in (285) sämtliche temperaturunabhängigen Faktoren von (283) bzw. (284), also etwa für ein zweiatomiges Gas

(286)

ioo —

692)    P. Ehrenfest und V. Trkal, 1. c. (Anm. 666), § 4.

693)    Man bedenke, daß der das Gleichgewicht überhaupt ermöglichende Dissoziationsvorgang (253) jene gegenseitige Beweglichkeit notwendig voraussetzt!

694)    Die Hauptschwierigkeiten liegen daran, a) daß Rotation und Atomschwingungen nicht voneinander unabhängig sind, b) daß die Atomschwingungen anharmonisch sind. Wären sie von der Rotation unbeeinflußt und überdies harmonisch, so hätte man für jeden Schwingungsanteil mit einer Frequenz v nach (98) 22?) — s(v), und daher lim J£(*0 = &T.

T->co

nur das Verhältnis

Entsprechend dem Umstande, daß für das betrachtete Gleichgewicht

maßgebend ist, nicht aber bestimmte Werte

gB₃

9ax'9a₃

der gAl, Qai7 Çbz, erweisen sich die durch eine Gleichung von der Form (281b) definierten „chemischen Konstanten“ iAl, Îa^ iß₃, um additive Konstanten iA\, Îa'%, iß'₃, unbestimmt, für welche offenbar bloß

(287)

iAi “1“

erfüllt sein braucht.¹⁴) — Wie man sieht, tritt in der Nullpunkts-konstante i₀ das Gewicht y(l) des „untersten“ Quantenzustandes, in der klassischen Konstante ix das Trägheitsmoment J des Moleküls auf; gelingt es, auf irgendwelchem Wege i₀ und zu bestimmen (Nr. 25c), so kann darauf eine quantitative Bestimmung dieser beiden wichtigen Moleküleigenschaften gegründet werden.

Da die vorstehende quantenstatistische Behandlung des Dissoziationsgleichgewichtes der monomolekularen Reaktion (253) keinerlei besondere Voraussetzungen hinsichtlich der Beschaffenheit der „Mole-kül“sorten At und A₂ benutzt, können für die Ax und A₂ auch Einzelatome, sowie Ionen und freie Elektronen gewählt werden. Der letzterwähnte Fall ist namentlich mit Rücksicht auf das Ionisationsgleichgewicht des atomaren Wasserstoffs,

e -j- H⁺ H

(253 a)

von verschiedenen Seiten¹⁵) behandelt worden und bildet die Grundlage von Sahas Theorie der Temperaturionisation in Sternatmosphären,¹⁶) Die Gleichgewichtsformeln werden für diesen Fall besonders einfach, da wegen der Neutralität der Materie iVH+) = N® sein muß und die Masse m von H⁺ (Nr. 13) mit jener von H praktisch übereinstimmt; das Nichtvorhandensein innerer Freiheitsgrade bei H⁺ und beim freien Elektron hat überdies zur Folge, daß die Verteilungsfunktionen i^H+ (ff) und Fe(&) in (272) allein durch (251a) gegeben sind. Bei Berücksichtigung aller dieser Umstände und Benutzung der Verteilungsfunk-

75

tritt. Geht man die Entwicklungen dieser Nummer daraufhin nochmals durch, so zeigt sich, daß zur Berechnung von (257 b) eine charakteristische Ergänzung notwendig wird. Da an Stelle von (255)

¹

a) Zur thermodynamischen Theorie der Gleichgewichte möge hier etwa verwiesen werden auf M. Planck, Thermodynamik, 6. Aufl., Leipzig 1921 ; W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, 2. Aufl., Halle 1924, sowie V 11, K. F. Herzfeld {Physikalische und Elektrochemie).

²

665b) L. Boltzmann, Wied. Ann. 22 (1884), p. 39; Wiss. Abh. Bd. III, p. 71; Vorlesungen über Gastheorie, II. Bd., Leipzig 1898, p. 177ff.

666)    P. Ehrenfest und V. Trkal, Proc. Akad. Amsterdam 23 (1920), p. 162, auch Ann. d. Phys. 65 (1921), p. 609.

667)    C. G. Darwin und B. H. Forcier, Proc. Cambridge Phil. Soc. 21 (1923), p. 730; ähnlich, aber weniger vollkommen bereits bei B. H. Forcier, Phil. Mag. 45 (1923), p. 1.

³

668)    W. Schottky, Ann. d. Phys. 68 (1922), p. 481, sowie eine ältere, auf einen spezielleren Kreis von Problemen beschränkte Untersuchung, Ann. d. Phys. 62 (1920), p. 113. Eine vollständige, eingehende Darstellung der chemischen

⁴

   Siehe Anm. 85), wo aber bereits auch auf die Sonderstellung unvollständiger oder „gehemmter“ Gleichgewichte und ihre Behandlung durch Schottky hingewiesen worden ist.

⁵

   Die Größe (259) bedeutet die Gesamtzahl aller F-Zellen, deren zugehörige Zustandsverteilungen mit der Energiebedingung verträglich sind. Das entsprechende r-R&mnvolumen stimmt für sehr große X^Al\ XA^ größenordnungsmäßig mit dem von der „Energiefläche“ (256) im P-Raume eingeschlossenen „Phasenvolumen“ überein, was für den Zusammenhang mit gewissen Ansätzen der klassischen statistischen Mechanik (s. Anm. 672) von Bedeutung ist.

⁶

   Diese Näherung reicht allerdings bei gewissen Fällen „gehemmter“ Gleichgewichte (Anm. 670) nicht aus (s. auch Anm. 780), ebenso bedarf es zur Ermittlung der jEnergie- und Teilchenzahlschwankungen zwischen den verschiedenen reagierenden Komponenten der Berücksichtigung weiterer Glieder in den asymptotischen Entwicklungen der erwähnten Integrale. Man vgl. hierzu die in Anm. 667) genannten Untersuchungen von Darwin und Fowler.

⁷

   Ygl. Anm. 95); der allgemeine Fall wird eingehend diskutiert von C. G. Darwin und R. H. Fowler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1923), p. 730, § 4.

⁸

   Man vgl. z. B. die Gewichtsdefinitionen von P. Ehrenfest und V. Trkal, 1. c. (Anm. 666), § 2. Wie auch die meisten übrigen Autoren setzen Ehrenfest und Trkal die Quantengewichte dem maximalen g-Zellenvolumen gleich, was nach Anm. 630) und 48) zulässig, aber nicht notwendig ist. Da nun die maximalen Zellenvolumina für beliebige nicht-entartete Systeme gemäß (221) stets durch entsprechende Potenzen von h gegeben sind, was bei beliebigen entarteten Systemen zu der äquivalenten Festlegung (224) führt, so kann dieser Umstand zugunsten einer Allgemeingültigkeit von (280) geltend gemacht werden.

⁹

   Man vgl. den Mißerfolg der Bemühungen von M. Born, durch ,.adiabatische“ Vereinigung zweier Bohrschei Wasserstolfatommodelle zu einem brauchbaren Wasserstoffmolekülmodell zu gelangen; siehe Anm. 418), Modell 5), sowie Anm. 450), wo auch auf einen ähnlichen Mißerfolg hinsichtlich des Anlagerungsvorganges freier Elektronen an Atomionen hingewiesen wird; vgl. jedoch Anm. 698).

¹⁰

   W. Schottky, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 1 ; 23 (1922), p. 9, 448, hat diesen Typus von Gewichtsfaktoren, zunächst allerdings nur in bezug auf den Verdampfungsvorgang (Nr. 25 c), eingehender untersucht und „dynamisches Quanten gewicht“ benannt. Eine wahrscheinlichkeitstheoretisch strenge Begründung und Ermittlung dieser Art von Quantengewichten ist nur bei Zugrundelegung von Schottkys „Kernphasenraum“ [s. Anm. 669) und 671)] denkbar, worauf hier jedoch nicht weiter eingegangen werden kann. — Von den im Text erwähnten Symmetrieeigenschaften von Elektronenhüllen wohl zu unterscheiden ist der symmetrische Aufbau von Molekülen durch mehrere gleichartige Atome oder Moleküle, welche z. B. bei Reaktionen der Art 2 A B nach Tetrode, Ehrenfest und Trkal (s. Anm. 699) von einschneidender Bedeutung für die Berechnung von (257 b) wird. Siehe weiter unten im Text, sowie Nr. 25 b.

¹¹

   Daß JEj auch im Falle alleiniger Berücksichtigung der Molekülroiafo'ow nicht verschwinden kann, ist als Folgerung aus der Theorie der spezifischen Wärme des Wasserstoffes in Übereinstimmung mit jener der Bandenspektren (V 27, A. Kratzer) bereits in Nr. 24 b hervorgehoben worden.

¹²

   Siehe etwa Gl. (104 a).

¹³

   Allein auf Grund der in Nr. 24 b durch Vergleich mit empirischen Daten gewonnenen Aussagen über die Quantengewichte y{n) des molekularen Wasserstoffes bliebe es ungewiß, ob y(n) — n oder =2« zu setzen ist, was (283) um einen Faktor 2 unsicher machen würde. Tatsächlich aber folgt, wie bereits auf p. 1145 hervorgehoben ,y(n) — 2 n bereits aus (227), außerdem ergibt die klassische Statistik limy(w) = 2w, so daß (283) gleichwohl völlig gesichert erscheint.

«->■00

¹⁴

   Das Ergebnis (287) findet sich in anderer Form bereits bei P. Ehrenfest und V. Trkal, 1. c. (Anm. 666), § 7, und ist statistisch gleichbedeutend mit der bereits oben p. 1161 und in Anm. 685) betonten Notwendigkeit, die Gewichtsfaktoren der Reaktionsteilnehmer aufeinander zu beziehen.

¹⁵

   K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 51 (1916), p. 261; JR. Becker, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 325, § 2; 28 (1924), p. 256; B. H. Fowler, Phil. Mag. 45 (1923), p. 1, § 7; M. Planck, Ann. d. Phys. 75 (1924), p. 673.

¹⁶

   M. N. Saha, Nature 105 (1920), p. 232; Phil. Mag. 40 (1920), p. 472, 809; 41 (1921), p. 267; 44 (1922), p. 1128; Proc. Roy. Soc. A 99 (1921), p. 135; Ztschr. f. Phys. 6 (1921), p. 40. Vgl. auch J. Eggert, Phys. Ztschr. 20 (1919), p. 570, ferner A. A. Noyes und H. A. Wilson, Astrophys. J. 57 (1923), p. 20.

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

(255')

NlA) + 2 Nz] = Xu)

zu treten haben wird, erhält man anstatt (257 b) wegen der Vertausch-barkeit der zwei gleichen Moleküle A in jedem der Moleküle B

(257 V)

tion (236) für H, sowie der mit h multiplizierten Rydbergschen Konstante jBh (141) bzw. (141a) als Ionisierungsenergie des H-Atoms erhält man aus (279) als allgemeinste Form der Sahaschen. Gleichung für die Konzentration c der Wasserstoffionen

log Ï--PC2 = —    i lo§ T + lo8

(288)

(2nm)- • Tc²

hs

+ log

9e ’ 9 h+

— log ^ n ■ {n -f- 1) e

698^

n = 1

Ein anderer Spezialfall der betrachteten Gleichgewichtsformeln, welcher besondere Erwähnung verdient, ergibt sich, wenn Ax — A₂ ist, so daß an Stelle von (253)

(253 b)

X{A)l

NA)lN(ß)l 2Nl]

Das Auftreten der Symmetriezalil™) 2 in (257b') hat diese Größe nunmehr auch als Faktor in die Gleichgewichtsformel (272) eingeht, welche dann die Gestalt annimmt:

[^)]«_2.[2^(»)]²

n(b)

(272')

*b(»)

zur

Folge, daß

698) Die Reaktion (253a) ist die einzige, für welche sich die Zulässigkeit von (280) mit einiger Strenge nachweisen läßt, so daß das mit Rücksicht auf (287) in (288) formal beibehaltene Glied

log

(9e ~ 9n+)

gleich Null gesetzt werden kann. — Die im Exponenten des letzten Gliedes von (288) geschriebene Funktion ip(n) entspricht der komplizierteren, analog zu

Nin (236) auftretenden Funktion, welche die Reihenkonvergenz ähnlich

wie in (236) nach sich zieht.

699) Die Einführung der „Symmetriezahlen“ in die Statistik des Dissoziationsgleichgewichtes verdankt man H. Tetrode, Yersl. Akad. Amsterd. 23 (1915), p. 1110, sowie P. Ehrenfest und V. Trlcal, 1. c. (Anm. 666).

Das Dissoziationsgleichgewicht wird demnach wesentlich durch das Auftreten der Symmetriezahl der Moleküle B in bezug auf die Moleküle A beeinflußt. Definiert man die „chemischen Konstanten“ wie oben mittels einer Gleichung von der allgemeinen Form (281b), so unterscheiden sich die für die Moleküle B berechneten chemischen Konstanten i₀ und ix von den früher angegebenen Werten um einen Addenden — log 2.¹)

251). Dissoziationsgleichgewicht beliebiger Gasreaktionen. Die statistische Behandlung des Dissoziationsgleichgewichtes beliebig vieler, miteinander reagierender gasförmiger Komponenten gestaltet sich in ihren Grundzügen ganz ebenso wie bei monomolekularen Reaktionen, so daß bezüglich aller prinzipieller Fragen auf den vorangehenden Abschnitt verwiesen werden kann, dessen Bezeichnungen in entsprechend verallgemeinerter Form hier beibehalten werden. Wenn A{ (i = 1, 2, . . ., p) die p Sorten von „Molekülen“ (Atomen, Ionen, Ionen und freien Elektronen) bedeuten, welche die ą sonst noch vorkommenden „Verbindungen“ B} (j — 1, 2, . . ., cf) zusammensetzen, so werden die Gesamtzahlen (i — 1, 2,. . ., p) aller im Volumen V sowohl frei als auch im gebundenen Zustande vorhandenen A₍ für den betrachteten Reaktionsvorgang als vorgegeben anzusehende Konstante sein; ist a{j die Anzahl der Moleküle Ai in einem Molekül der „Verbindung“ Bj, so gilt dann für jede beliebige Zustandsverteilung Z⁽/*’Bj)

(» =    ²> • • ;P)

(289)

Sf + Ja,, • Np' = X'A‘\

j = 1

während die vorkommenden Reaktionen durch einige oder alle von den Beziehungen (290)

(j = 1,2,..., q)

sowie von

aijAx + a2JA₂ + • • • + apjAp gegeben sind oder auf sie zurückgeführt werden können. Die Zustandsverteilung Z{Li,Bj) möge nun gekennzeichnet sein durch das Vorhandensein von Nj^i] Molekülen Ai in der ^ten Zelle ihres g-Raumes mit der Energie [Ejf** -J- Etfif -f- -E^] und dem Gewicht g\f*\

Molekülen Bj in der (,ten Zelle ihres g-Raumes mit der Energie

[EiBj) -j- E^ -f- EqBj)] und dem Gewicht g\Bj\ so daß

(291)    = N?* (i- 1,2,..,j>); J'N$ = N?* (j- 1A-,i)

U= 1    lJ = l

75*

1168 "V 28. A.Smekal. Alîgem. Grundlagen der Quantenstatistik u.Quantentheorie, und bei vorgegebener Gesamtenergie E

(292)    2 2M1Ê ■    + EmÎ* + EH

î = 1 ij = 1

+2 2s% • [Ey^ +    + £»%>] = E

Für die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten von    erhält man

(258)

dann in Analogie zu

N(Äi)

L,li

lj

g oo

nn ,

i= i *<=i iV

aj

(5,')

î = l Z* = 1

worin die Symmetriesalden der Moleküle Bj in bezug auf die Moleküle Ai bedeuten.⁷⁰¹) Zur Aufsuchung der Boltzmannschen Verteilung und der damit verknüpften Bedingungen für die Existenz des Dissoziationsgleichgewichtes hat man jetzt sämtliche mit (289), (291) und (292) verträglichen Zustandsverteilungen ins Auge zu fassen und den durch sie bedingten wahrscheinlichen, zeitlich-mittleren molekularen Verteilungszustand des Reaktionsgemisches auf Grund von (31) zu ermitteln. Die Bestimmung dieses Verteilungszustandes erfolgt am bequemsten wiederum durch Betrachtung von

X = 1

und der daraus analog zu (264) und (265) ableitbaren Beziehungen für die mittleren Anzahlen N^ß und mittleren Energien EAi, EBj der im Gleichgewichte vorhandenen Komponenten. Zur Berechnung von (294) empfiehlt sich hier die Einführung von p -f- 1 komplexen Veränderlichen |1; |₂, . . ., | , Ç, mit deren Hilfe der zu (260) analoge Exponentialausdruck

(294)

L,lj

gebildet werden kann, welcher die Verteilungsfunktionen

(296)

_ v    Ir¹

701) Siehe die Begründung von (257b') (Schluß des vorigen Abschnittes) gegenüber (257 b), sowie Anm. 699) und 700).

gx(A).    .    |x(Ap). gE

der Moleküle Aif Bj enthält; identifiziert man (294) mit dem Koeffizienten des Gliedes

usw. mittels der Cauchy-

in der Potenzreihenentwicklung von (295), so gewinnt man die Möglichkeit, R(^), R(x(aö) ■ N(Ai\ RU⁽^) • E^, sehen Integralformeln durch (p -f- 1)-fache komplexe Integrale darzustellen, deren asymptotische Entwicklungen bei sehr großen X^Ai\ E, durch die Funktionswerte ihrer Integranden für eine gewisse, eindeutig bestimmte, positiv-reelle Wertekombination

ll ⁼ •*!,    §2 ===: ^2?    • * ') lp ⁼⁼ ‘t'p) b ⁼⁼

gegeben sind.⁶⁷⁸)⁶⁷⁹) Wenn die xXJ x₂, . . ., xp aus den nach dieser Methodik gewonnenen, zu (267), (268), (269) analogen Verteilungsbeziehungen eliminiert werden, so findet man zunächst auch für den hier untersuchten allgemeinsten Fall, daß die Boltzmannsche Verteilung genau so herauskommt, wie wenn jede einzelne Komponente des ermittelten Dissoziationsgleichgewichtes bei gleicher „empirischer Temperatur“ und unter einem äußeren Druck, welcher ihrem Partialdruck entspricht, das ganze zur Verfügung stehende Volumen V allein erfüllen würde. Für die Teilchenzahlverhältnisse der Keaktionsteil-nehmer ergeben sich ferner die Beziehungen

(297)

N{Bß

FbjQ)

welche dem Ausdruck des Massenwirkungsgesetzes für das Gleichgewicht der Reaktionsvorgänge (290) entsprechen. Mit diesem zu (272) völlig analogen Ergebnisse sind die statistischen Bedingungen für das Bestehen des betrachteten Gasgleichgewichtes ermittelt; ihre weitere Diskussion kann ebenso wie jene von (272) in Nr. 25 a vorgenommen werden und führt zu prinzipiellen Folgerungen, welche mit den bereits dort ausgesprochenen in allen Punkten übereinstimmen.

25 c. Dampfdruckformel und chemische Konstante. Um auch feste⁷⁰²) Beaktionsteünehmer beliebiger Anzahl und chemischer Zu-

702) Die Betrachtungen dieses Abschnittes sind grundsätzlich auch auf flüssige Kondensate bzw. Reaktionsteilnehmer anwendbar, sofern man ihnen Verteilungsfunktionen zuschreibt, deren analytische Eigenschaften mit jenen für das Folgende in Betracht kommenden der Festkörper-Verteilungsfunktionen übereinstimmen. Diese Annahme ist zwar sehr naheliegend, ihre Berechtigung kann aber mangels eines brauchbaren kinetischen Molekularmodelles der Flüssigkeiten (siehe Anm. 203) nicht näher geprüft werden, so daß im folgenden von der ausdrücklichen Berücksichtigung flüssiger Phasen abgesehen werden soll.

sammensetzung in die bisherige statistische Behandlung chemischer Gleichgewichte einheziehen zu können, liegt es nahe, sich der folgenden Betrachtungsweise zu bedienen. Ein chemisch einheitlicher, kristallisierter Festkörper, welcher aus    gleichartigen Molekülen A

aufgebaut ist, kann als Hiesenmolékül B^fk) angesehen werden, das

beim Verdampfungsvorgang freie „Dampf“molekule A abspaltet und sich mit ihnen bei konstanter Temperatur sowie vorgegebenem „Dampf“-volumen V ins Gleichgewicht setzen wird. Bedeutet die vorgegebene, unveränderliche Anzahl der freien und „kondensierten“ Moleküle A, ferner Njf* die für eine bestimmte Zustandsverteilung kennzeichnende Anzahl der „Dampf“moleküle, so hat man analog

N{JÄ) + XfA) = X{A\

wobei an Stelle der früher betrachteten Gasreaktionen (253) und (290) die allgemeine Yerdampfungsbeziehung

(255) und (289)

(298)

(299)

A -f Bn(fk)

(x|AA) = 1, 2, . . ., im allgemeinen sehr groß) auftritt. In Verbindung mit der Frage nach der Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten einer beliebigen Zustandsverteilung    wird

man jetzt besonders zu berücksichtigen haben, daß das Riesenmolekül Bn(fk) jeweils nur in einem² 3 4) Exemplare vorhanden ist und im Falle

sehr großer NjFK> von einer „inneren“ VertauscJibarlceit seiner Bausteine ivegen der Beständigkeit des festen Zustandes abgesehen werden wmy3.703a) Da durch den Verdampfungsvorgang prinzipiell jedes der

N⁽/FK) kondensierten Moleküle immer wieder als OberflächenmoleTtül durch einen Nachbarn oder ein anderes verdampft gewesenes Festkörpermolekül, also durch „äußere“ Vertauschung ersetzt werden können wird, so wird die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten der kondensierten Phase für jeden einzelnen ihrer molekularen Schwingungszustände dem Faktor Njf^l proportional sein müssen.⁷⁰⁴) Die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten    von ZfA'¥K) wird ebenso wie in den

vorhergehenden Abschnitten durch ein Produkt gegeben sein, welches einen zu (257 b) analogen „Vertauschungsfaktor“

(300)

X{A)\

N(A), N(FK) !

sowie Beiträge der Gasphase und des Festkörpers von der Form (257 a) enthält, wovon der letztere nach den soeben gemachten Feststellungen aber nur von    und der inneren Konstitution des kristallisierten

Kondensates abhängen wird. Kennzeichnet man das Verdampfungs-

Diffusions- und Leitungsvorgänge in festen Körpern anzusehen. Was die Beweglichkeit und Yertauschbarkeit der Elektronen in metallisch leitenden Festkörpern anbetrifft, so liegen hier die Verhältnisse voraussichtlich wesentlich anders, sind aber noch reichlich ungeklärt; von einer gewissen Bedeutung dürfte hierfür vor allem die Definiertheit des molekularen Gerüstes auch bei allen diesen Substanzen sein, ferner die „Entartung“ der Leitungselektronen bis zum Schmelzpunkte (Nr. 24 c, Ende). — Wegen der im Text vorausgesetzten und hier näher belegten Unmöglichkeit „innerer“ Molekülvertauschungen kann das Verdampfungsgleichgewicht als typisches Beispiel für unvollständige oder „gehemmte“ Gleichgewichte [Anm. 670), 680)] betrachtet werden. — Siehe ferner Anm. 794).

704) Man erkennt dies unmittelbar, wenn man in (29) alle NL x = 1 setzt und von dem Beitrag der hier nicht auf die einzelnen Moleküle, sondern auf die verschiedenen Quantenzustände der Festkörpereigenschwingungen bezüglichen Gewichtspotenzen absieht, außer etwa von einem allen diesen Zuständen gemeinsamen Gewichtsfaktor gFK, der dann in der NF xüen Potenz auftritt, was auch aus (307) entnommen werden kann. Da beim absoluten Nullpunkt sämtliche Eigenschwingungen im „untersten“ Quantenzustand vorhanden sind und dies nur einer einzigen Realisierungsmöglichkeit des Festkörper-Schwingungszustandes entspricht, erhält man auf Grund des Boltzmannschen Prinzips (Nr. 8 b, 27) für die Nullpunktsentropie des Festkörpers

s %=k\ogN<^<. +    \oSSfk

in Übereinstimmung mit (383) und den diesbezüglichen Erwägungen von Nr. 27. — Die angegebene Begründung des Faktors Nfj! findet sich bei M. Planck [1], § 184, von dessen Ausführungen auf p. 213 hier in Übereinstimmung mit E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 41, Fußn. 3 auf p. 44, jedoch nur der erste Teil als konsequent übernommen, der Rest hingegen als konventionellwillkürlich angesehen wird. Vgl. dazu Nr. 27, insbesondere Anm. 776), ferner Anm. 787).

gleićhgewicht durch jenen wahrscheinlichen, zeitlich-mittleren Verteilungszustand der Moleküle A zwischen fester und gasförmiger Phase, welcher auf Grund der Betrachtungen von Nr. 4 als Boltzmannsche Verteilung ermittelt werden kann, so hat man wiederum von (31) auszugehen und vor allem wieder mit der Berechnung des Ausdruckes

L*

(301)

Ruu)) =2^(7- l,fk))

i=i

zu beginnen. Bedeutet

(302)

*    E(A) JA, ,(A)

FM)=2łf-fl

die Verteilungsfunktion der Dampfmoleküle A, von welchen sich während des Bestehens der Zustandsverteilung Z⁽/’FK) gerade Nj? in der lten Zelle ihres /a-Raumes befinden mögen, so ist der Beitrag der Gasphase für J2(Zx

U,FK)

) nach (29)

N(A) !

(A)A L,1

N\Ä1 ! ■ N$ !... A’“¹

wobei

... [*n

NU)

1,1

= Fl

und im Falle einer zunächst willkürlichen Gesamtenergie des Dampfes auch

(304)

i=\

sein muß. Für die Gesamtzahl der Realisierungsmöglichkeiten sämtlicher, für beliebige jYzfj mit (303) und (304) verträglichen Zustandsverteilungen erhält man durch Summation über T&A{É£,FK'⁾') in bekannter Weise (Nr. 25 a) den Koeffizienten von

^ • &

in der Potenzreihenentwicklung der mittels der beiden komplexen Veränderlichen £ und £ gebildeten Hilfsfunktion

N[jÄ)\ e^⁽⁰.

Was nun das Kondensat anbetrifft, so läßt sich die Verteilungsfunktion Pfk(£) (35 B) (Nr. 6 b) der Eigenschwingungen eines aus    Mole

külen bestehenden, kristallisierten Festkörpers mittels dem von der jBomschen Gittertheorie gelieferten Verteilungsgesetze seiner Eigen-

(303)

(305)

(306)

i=i

2*% • [EiA) + Et? + E<f ] = E^}

25. Dissoziationsgleichgewicht.

1173

„<«)

frequenzen⁷⁰⁵) für hinreichend große Nz'*'* auf die Form [JFVjr(^)] bringen, so daß man einschließlich der oben diskutierten „äußeren11 Vertauschungszahl Nl'*'¹ ! seiner Moleküle

(FK)

(307)

erhält.⁷⁰⁶) Wenn der Energieinhalt des Kristalles zunächst willkürlich mit ExA) vorgegeben wird, so bekommt man für die Gesamtzahl der Realisierungsmöglichkeiten aller seiner mit konstanten NzK) und £⁽/A) verträglichen Zustandsverteilungen auf Grund der elementaren Darwin-Fowlerschen Methodik von Nr. 5 a den Koeffizienten von

(308)

in der Potenzreihenentwicklung von (307). Bildet man daher durch Multiplikation von (300), (306) und (307) die Funktion

(309)

und setzt E^-j- E⁽/A) = E, so wird der Koeffizient von

(310)

tx(A) ■ £E

(309) wegen (298) die Anzahl

in der Potenzreihenentwicklung von der Realisierungsmöglichkeiten sämtlicher mit (298) und vorgegebener Gesamtenergie E verträglicher Zustandsverteilungen Z⁽/’>A) angeben, was mit der gesuchten Größe (301) gerade übereinstimmt. Der Ausdruck (301) wird sich demnach auch hier wiederum mittels der Cauchyschen Integralformeln darstellen lassen als komplexes (zweifaches) Integral, dessen asymptotische Entwicklung für sehr große X^A\    und E ebenso wie jene der analog gebauten Integralaus

usw. durch ein einziges positiv-reelles Wertepaar

drücke für N^A\ E

(311)

gekeanzeichnet sein wird.⁶⁷⁸) Man findet so in erster Annäherung⁶⁷⁹) für die hier das Verdampfungsgleichgewicht bestimmende Boltzmannsche Verteilung

(312)

N{A) = x • Fa(&) , N{fk) = -

(313)

wodurch die Größen (311) wegen (298) zugleich eindeutig festgelegt erscheinen.⁷⁰⁶) Eliminiert man x mittels (312) und der ersten Gleichung (313), so ergibt sich hei Wärmegleichgewicht mit der „empirischen Temperatur“ ff (Nr. 7 a) für den Dampf dieselbe Gleichung (41) (Nr. 5 a) wie für ein isoliertes, aus Molekülen A bestehendes Gas. Für hinreichend große Kristalle, d. h. für numerisch große Mittelwerte N^FK) der Molekülanzahl in der festen Phase folgt aus der zweiten Gleichung (313)

x • AW(ff) = 1 ;

eliminiert man x jetzt mittels (313 a) und der ersten Gleichung (313), so erhält man für die Anzahl der Dampfmoleküle A die Beziehung

FJ)

(313 a)

(315)

NW =

welche hier an Stelle der Gleichgewichtsformeln (272), (297) bei den Gasgleichgewichten tritt. Offenbar bleibt in i'W(ff) ein Faktor von

der Form ff^⁰ ebenso willkürlich wie der Faktor ff*⁰ in (312) und in der Verteilungsfunktion (301) der Dampfmoleküle*, werden EjfK) und EW auf das gleiche Energienullniveau bezogen, so wird

(316)

Q(A,FK)

die molekulare Verdampfungswärme beim absoluten Nullpunkt.m) Führt man die absolute Temperatur T sowie den Dampfdruck p mittels (63) und (64) ein und benutzt die quantenstatistischen Beziehungen (228) und (251 a) dazu, um ALi(ff) auszudrücken, so erhält man ähnlich wie bei der quantenstatistischen Diskussion (281) von (272) in Nr. 25 a

und

(314)

dFA(&)

öFfk(&)

d&

J__A__Cl__

' ï— x-Fek(&)    dïï

= EW — Ejf*> ⁵

willkürlichen Gewichtsfaktoren gA und gFK von FA(ä) und FFK(&) entscheidend beeinflußt, so daß dieses Verhältnis hei Benutzung von Dampfdruckmessungen grundsätzlich ermittelt werden können muß.

Ebenso wie (281) soll die Dampfdruckgleichung (317) nun auch noch auf ihre spezielle Form für tiefe Temperaturen bei noch nicht entartetem Dampf (Nr. 24 c) und für „hohe“ Temperaturen geprüft werden, wobei für das Folgende vom Beitrag log    des Festkörpers abgesehen werden kann.⁶) Bedeutet yA( 1) das ganzzahlige Quantengewicht des „untersten“ Quantenzustandes der Moleküle A mit der inneren Energie E[A\ so erhält man analog zu (281a) für von Null verschiedenen tiefe Temperaturen

(2

flog    !)•

'-9fk

(317 a) log p = f log T

Q(a, fk) "F

h³

log P — x • log T — -f ix,

(317)

log P = T log T —

Q(A. FK)

IcT

+ log^j - log^⁽^

(2

+ log

9a

h³

-9fk

Wie man sieht, wird die Größe des Dampfdruckes durch den Wert des im letzten Gliede auftretenden Verhältnisses der beiden an sich

wobei jetzt Q(J>FK) -j- E[A) die molekulare Yerdampfungswärme beim absoluten Nullpunkt darstellt, und findet auch für „hohe“ Temperaturen eine Beziehung von der Form (317 b)

welche (281b) entspricht; wie die analogen Betrachtungen von Nr. 25a ergeben, werden x, Q' und i hei mehratomigen Dämpfen hier aber zu anderen Werten führen müssen, als sie hei tiefen Temperaturen zu entnehmen sind. Für einatomige Dämpfe hingegen stellt (317 a) die Dampfdruckgleichung auch bei beliebig hohen Temperaturen dar, insofern die Beschränkung auf die unterste Energiestufe der Dampfatome noch zulässig erscheint. Das temperaturunabhängige Glied auf der rechten Seite von (317), (317a), (317 b) bezeichnet man nach Nernst als die chemische Konstante des Dampfes.⁷⁰⁹) Für die „Nullpunktskonstante“ i₀ der Gasphase ergibt sich nach (317 a) allgemein (318)

aus

(317 a)

h = log

9a

(2 aMAf-k*

-9fk

hs

für „hohe“ Temperaturen entnimmt man die „klassische Konstante“ io aus (317 b) nach entsprechender Auswertung von (317); so wird z. B. für zweiatomige Gase analog (286)

(319)

ioo — log

9a

8JA • (2n• kr

h⁵

-9fk

Wie der Vergleich mit (285) und (286) zeigt, stimmen diese Größen mit den bereits bei den Gasgleichgewichten als „chemische Konstanten“ bezeichneten Ausdrücken überein, bis auf einen von der Natur der kondensierten Phase abhängigen Beitrag

— log 0FK •

Setzt man in Erweiterung von (280)

9a — (Jfk — 1,

so verschwindet (320) und man erhält aus der Untersuchung der Dissoziationsgleichgewichte dieselben Ausdrücke für die chemischen Konstanten wie aus der Dampfdruckformel.

Der bei Voraussetzung von (280 a) aus (317) zu entnehmende qu anten theoretische Ausdruck für die chemische Konstante eines idealen, einatomigen Gases, dessen Moleküle strukturlose Massenpunkte darstellen, ist auf Grund von Gasentariungstheorien zuerst von Sac/cur ⁷¹°) und Tetrode7U) berechnet worden.⁷¹²) Da die verschiedenen Quanten-

709)    Vgl. z. B. W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Halle 1918, p. 136.

710)    O. Sackur, Ann. d. Phys. 36 (1911), p. 958; Nernst-Festschrift 1912, p. 405; Ann. d. Phys. 40 (1913), p. 67; Jahresb. d. Schles, Gesellsch. f. vaterl. Kultur 1913.

711)    H. Tetrode, Ann. d. Phys. 38 (1912), p. 434; 39 (1912), p. 255.

712)    Man vgl. hierzu und zur Frage des Zusammeshanges mit der Entropie-konstante des idealen Gases auch noch Nr. 27, sowie insbesondere Anm. 771).

(320)

(280 a)

tbeorien der Gasentartung⁵⁰⁷) ⁵⁰⁸)⁵⁰⁹) (Nr. 19, 24c), wenn auch mit der speziellen Wahl g — 1, außerhalb des Entartungsgebietes übereinstimmend zu dem auch in der vorliegenden Nummer benutzten Ergebnisse (251a) führen, so stimmen auch ihre Folgerungen bezüglich der chemischen Konstante miteinander überein. Unter der stillschweigenden Voraussetzung von (280 a) ist die chemische Konstante aus dem Verdampfungsgleichgewicht zuerst von Stern und Tetrode⁷) abgeleitet worden, den Einfluß der Quantengewichte 1) auf die „Nullpunktskonstanten“ (318) hat namentlich Schottky eingehend diskutiert.⁸) Ein etwaiger Beitrag des festen Körpers zu den Nullpunktskonstanten ist ebenfalls von Schottky näher untersucht worden; wenn die ganzzahligen Quantengewichte ^fk^fk) der Festkörpereigenschwingungen gemäß (100) sämtlich gleich Eins gesetzt werden, so bleibt noch der Einfluß eines „dynamischen Quantengewichtes“ möglich⁹), welchem in der obigen Darstellung eine bestimmte Festlegung des

9a

V erhältnisses

9fk

sicherte, allgemeine Vorausberechnung dieses Verhältnisses gegenwärtig aber kaum möglich zu sein scheint, wird man lieber trachten, seine Größe aus experimentellen Daten zu erschließen; aus den „Nullpunktskonstanten“ einatomiger Dämpfe ergibt (318) allerdings nur den Ausdruck

in (317) entsprechen würde. Da eine irgendwie ge-

(321)

Ya(X) •

9a

so daß

9a

9 FK

9 FK ’

erst bei bekanntem Quantengewicht y^(l) gefunden werden kann.

Eine Übersicht über das gegenwärtig vorliegende experimentelle Material an einatomigen Dämpfen¹⁰) zeigt, daß der Sackur-Tetrodesche „Normalwert“ der chemischen Konstante innerhalb der Fehlergrenzen nur von zwei¹¹) Gasen geliefert wird: Argon und Wasserstoff, wovon letzteres zwar zweiatomig ist, sich im Gebiete fehlender Rotationswärme (Nr. 24 b) aber praktisch ebenfalls wie ein eiuatomiges Gas verhält. Setzt man

(322)

i = log

h*

-ï + ilog M',

wo M' das Atom- bzw. Molekulargewicht bedeuten soll, so wird i eine universelle Konstante, welche sich bei der nach Nernst üblichen Benutzung JBriggseher Logarithmen und Bezugnahme auf Atmosphären als Druckeinheit zu — 1,587 ergibt. Die erwähnte Übereinstimmung mit (322) bei A und H₂ bedeutet Ausdruckes (318) aus, daß die Größe (321) hier der Einheit gleich sein muß. Da für Wasserstoffmoleküle y(n) = 2n ist⁶⁹¹), hat man

hier yH,(l) = 2 und daher

vom

Standpunkt des allgemeinen

#H,

= -¹-. Dieses Ergebnis kann ange-

V*) H

sichts der .Einatomigkeit des festen Wasserstoffes zwanglos als Einfluß einer in einbezogenen⁷⁰⁰) Symmetriezahl⁶") <7h,= 2 (Nr. 25 a) des zweiatomigen Wasserstoffgrases verstanden werden; setzt man um-

9.{FK)n

an, so kann man

gekehrt von vornherein <7H,=

folgern und damit von neuem die bereits aus Botationswärme (Nr. 24 b) und jBandenspektrum (V 27, A. Kratzer) erschlossene Abwesenheit rotationsloser Moleküle im Wasserstoffgase bestätigen.¹²). — Alle übrigen bisher untersuchten einatomigen Dämpfe, z. B. der Alkalimetalle und der Halogene, sowie Hg, Pb, W, weisen sichere, bei Pb und W sogar ganz enorme „Abweichungen“ vom Sackur-Tetrodeschen „Normalwerte“ (322) auf und ergeben demnach von Eins verschiedene Größen (321), deren nähere Deutung bisher aber nur bei den Alkalidämpfen versucht worden zu sein scheint.¹³)

Zur Prüfung der „klassischen Konstanten“ an zwei- und mehratomigen Gasen kann man aus den mittels experimenteller Daten bestimmten Werten von (319)

(323)

■Ja

9a

9fk

berechnen und mit den auf spektroskopischem Wege bestimmten molekularen Trägheitsmomenten JA vergleichen. Nach Eucken⁷²°) ist in allen bisher untersuchten Fällen (H₂, N₂, 0₂, NO, CO, HCl, HBr, HJ)

von der Größenordnung + log 2, doch hat die noch mangelhafte Genauigkeit des Beobachtungsmateriales hieraus weitere Schlüsse bisher nicht zugelassen.⁷²¹) Überblickt man aber das Gesamtergebnis des Vergleiches zwischen Theorie und experimentellen Ergebnissen, so drängt sich gegenwärtig doch jedenfalls der Eindruck auf, daß die Annahmen (280), (280 a) im allgemeinen als ungerechtfertigt anzusehen sein dürften.

Die eingangs dieses Abschnittes durchgeführte statistische Behandlung des Verdampfungsgleichgewichtes setzt der Einfachheit halber voraus, daß die feste Phase aus lauter gleichartigen Molekülen A aufgebaut sei. Wird das Kristallgitter des Festkörpers aus mehreren Sorten von „Molekülen“ (Atomen, Ionen, Elektronen) gebildet, so kann seine Verteilungsfunktion gleichwohl noch immer auf die Form (307) gebracht werden, welche allein für die Ausführbarkeit jener allgemeine Erklärungsgrundlage „unbekannte Kohäsionskräfte“, Nernst (Anm. 716) hingegen Abweichungen vom benutzten Festkörpermodell oder Gasentartungs-Besonderheiten an. In der Tat würde sowohl die Simonsche oder auch die

9a

Nernstsche Annahme auf eine Beeinflussung des Verhältnisses

hinauslaufen

9fk

und daher qualitativ mit (321) als Maß für die beobachteten Abweichungen verträglich sein.

720)    A. Eucken, E. Karwat und F. Fried, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 1. — Ältere Berechnungen der Dampfdruckkonstante für mehratomige Gase sind namentlich von A. Langen, Ztschr. f. Elektrochem. 25 (1919), p 25, ausgeführt worden; vgl. dazu jedoch Anm. 652).

721)    Im Falle des Wasserstoffes müßte man nach den oben besprochenen Folgerungen auß i₀ erwarten, daß iæ wiederum zu

9 Hj 1

g(FK) h

ÖH, ²

führt, was wegen Unkenntnis des Trägheitsmomentes unangeregter H₂-Moleküle gegenwärtig aber noch nicht geprüft werden kann.

Betrachtungen maßgebend war. Es liegen daher grundsätzlich keine Schwierigkeiten dafür vor, auch das Verdampfungsgleichgewicht beliebiger fester chemischer Verbindungen mit ihren gasförmigen Dissoziationsprodukten in der angegebenen Weise statistisch zu behandeln. Als ein besonders wichtiger Spezialfall derartiger Betrachtungen kann die Verdampfung elektrisch geladener „Moleküle“, d. h. die thermische Emission von Ionen und freien Elektronen angesehen werden, welche besonders eingehend von Schottky und v. Laue untersucht worden ist¹⁴); das Gleichgewicht zwischen einem glühenden Metall und dem darüber befindlichen Elektronendampf ist dann durch eine chemische Konstante gekennzeichnet, welche mit dem Sackur-Tetrode sehen „Normalwert“ (322) dieser Größe, genommen für die Elektronenmasse m, völlig übereinstimmt ¹⁵), wie auch aus dem am Schlüsse von Nr. 25a behandelten Ionisationsgleichgewicht des atomaren Wasserstoffes (253 a) entnommen werden kann.

26. Statistik quantenkinetischer Elementarvorgänge. Die allgemeinen Betrachtungen von Nr. 4 über die Natur des statistischen Wärmegleichgewichtes haben gezeigt, daß die Eigenschaften der für die „Einstellung“ jenes Gleichgewichtszustandes maßgebenden Elementarvorgänge im allgemeinen⁸⁵)⁶⁷⁶) belanglos sind für die Beschaffenheit jenes Zustandes selbst. Welcher Art namentlich die „Übergang s-wahrscheinlichkeiten“ (18), (18 a) der verschiedenen molekularen Elementarvorgänge im einzelnen auch sein mögen — die Stationaritäts-bedingung (32) fordert einen ganz bestimmten Zusammenhang, welcher diese Größen oder ihre räumlich-zeitlichen Mittelwerte für jeden besonderen Molekularvorgang und den zu ihm inversen Prozeß mit der Boltzmannschen Verteilung (Nr. 5, 6, 25) verknüpft. Hat man also das Wahrscheinlichkeitsgesetz irgendeines speziellen Elementarvorganges experimentell oder auf Grund eines bestimmten plausiblen theoretischen Ansatzes festgelegt, so kann daraus jenes des dazu inversen Vorganges nach (32) mittels der Boltzmannschen Verteilung berechnet werden. Diese Betrachtung wird im folgenden an den wichtigsten der in Nr. 18 besprochenen quantenkinetischen Elementarvorgänge durchgeführt, deren Wirksamkeit neben den eigentlichen elementaren chemischen Reaktionsvorgängen vom Typus (253), (290), (299)¹⁶) für eine tatsächliche Realisierung namentlich von Dissociations- und Ionisations-gleichgeivichten (Nr. 25) maßgebend ist. Wie sich zeigen wird, lassen sich die so mittels thermischer Gleichgewichtsbedmgxmgeii abgeleiteten Ergebnisse auf die Form temperaturunabhängiger Beziehungen zwischen rein molekularen Größen bringen, deren Gültigkeit dann von dem Erfülltsein jener Gleichgewichtsbedingungen mit Notwendigkeit völlig unabhängig wird. Diese Beziehungen sind daher auch auf alle Arten von experimentell verfolgbaren Nichtgleichgewichtszuständen anwendbar, womit den nachstehenden Betrachtungen eine über den Rahmen der statistischen Gleichgewichtszustände weit hinausgehende Bedeutung gesichert erscheint.

26 a. Stralilungslose Molekülzusammenstöße 1. und 2. Art. NAi) Moleküle eines Gases 1 und NA*> Moleküle A₂ eines Gases 2 mögen ein Gemisch bilden, welches das Volumen V erfüllt und sich im Wärmegleichgewicht befindet (Nr. 6 a). Bedeutet v die Relativgeschwindigkeit und

(324)

(ri, n" beliebig)

gemäß Nr. 18 a und (175) die Bedingung dafür, daß At hierbei durch einen strahlungslosen Stoß 1. Art aus seinem Quantenzustand ri in den „höheren“ Quantenzustand n" übergeführt wird, A₂ hingegen in seinem anfänglichen Quantenzustand verharrt; nach Beendigung dieses Elementarvorganges verbleibt somit eine relative Translationsenergie des

die relative Translationsenergie zweier zusammenstoßender Moleküle A₁ und A₂ vor ihrem Zusammentreffen, wo g durch (174) gegeben ist, so ist (175a)

76

Molekülpaares vom Betrage (324 a)

r[ = n-E^ + Eÿ'\

Betrachtet man den zu diesem Vorgänge inversen „Stoß 2. Art“, so wird er gegenüber dem Stoße 1. Art dadurch gekennzeichnet sein, daß (324) und (324 a) ihre Rollen miteinander vertauschen. Da nicht jeder mit der Relativenergie rj erfolgende Zusammenstoß eines im n'ten Quantenzustand befindlichen Moleküls Ax mit dem Molekül A2 ein Stoß 1. Art sein muß, so soll die „ÜbergangsWahrscheinlichkeit“ für einen solchen Stoß durch den Ansatz

(325) gegeben sein, wo d den minimalen Schwerpunktsabstand der beiden im übrigen gegeneinander beliebig orientierten Stoßteilnehmer bedeutet. Die „ÜbergangsWahrscheinlichkeit“ des inversen Stoßes 2. Art, sei dann analog definiert durch

(325 a)

») =    - É$ù + ÉP, s) ;

da (324a) seiner Bedeutung nach nur positiv sein kann, muß (325) verschwinden, wenn rj <    wird.

Z(A»A*\rj} d) • drj ■ dö • dt gekennzeichnet. Das thermische Gleichgewicht des Gasgemisches wird

Die a priori-Häufigkeit für einen Zusammenstoß mit einer relativen Translationsenergie (324) zwischen rj und rj -J- dr\ und einem Minimalabstand d zwischen ô und d -f- dd, welchen ein Molekül Ax während der infinitesimalen Zeitspanne dt durch irgendeines der Moleküle A₂ erleidet, sei durch

(326)

725) 0. Klein und S. Bosseland, Ztschr. f. Phys. 4 (1921), o. 46: B. H. Fowler, Phil. Mag. 47 (1924), p. 257, § 2. Die hier gewählten Definitionen (325), (325 a) bzw. (330), sind im Anschluß an Fowler gewählt, da den Klein-Bosselandschen Ansätzen keine einfache physikalische Bedeutung zukommt. Die Ansätze (325) und (325a) stellen offenbar Mittelwerte dar, welche über alle möglichen gegenseitigen Orientierungen der Moleküle Ax und A% gebildet sind, ferner über alle möglichen Quantenzustände der Moleküle At. Sie hängen also ganz wesentlich auch von der Natur desjenigen Stoßteilnehmers ab, dessen Quantenzustand während des ganzen Vorganges unverändert bleibt, was zur Vereinfachung der Bezeichnungsweise in (325) und (325 a) jedoch nicht besonders zum Ausdruck gebracht worden ist. Wenn die Moleküle A₂ speziell freie Elektronen sind, wie bei den Franck-Hertz&chen Elektronenstoßversuchen (Anm. 200), so vereinfachen sich die Verhältnisse bedeutend, da die Mittelbildung über die Quantenzustände von A₂ jetzt fortfällt. Im isolierten, chemisch einheitlichen Gase (Nr. 5) ist für jeden beliebigen Zusammenstoß Ai — A₁, so daß für diesen Fall, wie überhaupt für Zusammenstöße von Molekülen der gleichen Sorte, die Größen (325), (325a) allein durch die Struktur dieser Moleküle bestimmt sein werden.

durch die betrachteten strahlungslosen Zusammenstöße 1. und 2. Art nicht gestört werden, wenn auf Grund der Stationaritätsbedingung (32) die Beziehung

¹

Da die chemischen Konstanten nach dem Früheren unbestimmte Gewichtsfaktoren enthalten, welche Beiträge von der Form -f- log g verursachen, so kann man von der oben erwähnten kombinatorischen Berücksichtigung der Molekülsymmetrie auch absehen und den Einfluß der Symmetriezahlen von vornherein mit jenem der Gewichtsfaktoren g zusammenziehen.

²

Oder auch mehrere Exemplare, wenn deren Anzahl gegenüber größenordnungsmäßig verschwindet. Bei sehr großen Anzahlen von Exemplaren und kleinen Molekülanzahlen    in ihnen (z. B. Kristallkeime bei Sublima

³

tionsbeginn) hingegen würde die statistische Behandlung völlig jener der Gasgleichgewichte entsprechen müssen.

⁴

703 a) In diesem Zusammenhänge ist es prinzipiell von größter Tragweite, ob man den Bausteinen eines Festkörpers die Fähigkeit zum Platzwechsel, zur Selbstdiffusion zuschreiben soll oder nicht. Die gesamte ältere Literatur bejaht diese Fähigkeit auf Grund der als „Selbst-“ oder „Fremddiffusion“ gedeuteten experimentellen Ergebnisse, sowie der elektrolytischen Leitfähigkeit zahlreicher fester Körper, insbesondere von Einkristallen, wobei stillschweigend allerdings stets die Vorstellung ideal-regelmäßiger Kristallgitter zugrundegelegt worden ist. Nach A. SmeJcal, Wien. Akad. Anz. 25. Juni 1925, kann demgegenüber aus den Festigkeitseigenschaften der Kristalle auf das prinzipielle Vorhandensein von Poren und sonstigen Störungen der idealen Gitterregelmäßigkeit geschlossen werden, welche zusammen mit gewissen experimentellen Tatsachen eindeutig dafür sprechen, die Oberflächen jener Poren als Träger der bisher beobachteten

⁵

Wenn der Festkörper eine endliche Nullpunktsenergie besitzt wie in Nr. 9 auf Grund der Debye-Born-Kdrmdnschen Theorie (V 25, M. Born) in Verbindung mit (101) und (102) als möglich gezeigt werden konnte, so ist es klar, daß sie in (316) und daher auch in der Dampfdruckgleichung (317) eine unter Umständen merkliche Rolle spielen muß. Man vgl. hierzu etwa 0. Stern, Ztschr. f. Blektrochem. 25 (1919), p. 66, oder die Wiedergabe der Stern-Tetrode-schen Ableitung der Dampfdruckgleichung bei M. Born, V 25, Nr. 35. — Wie bereits in Anm. 195) angedeutet und wie auch auf Grund der hier dargestellten Ableitung der Dampfdruckgieichung näher begründet werden kann (s. die nachfolgende Anm.), bleibt der im folgenden zu ermittelnde Wert der chemischen Konstanten davon unabhängig, welchen Betrag man für die Nullpunktsenergie der Festkörper in Ansatz bringen will, so daß ein Erfolg der hier dargestellten Theorie keineswegs eindeutig für das Vorhandensein einer endlichen Nullpunktsenergie der Festkörper zu sprechen vermag.

⁶

In den Ableitungen der Dampfdruckgleichung von 0. Stern, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 629; Ztschr. f. Elektrochem. 25 (1919), p. 66 und H. Tetrode, Yersl. Akad. Amsterd. 23 (1915), p. 1110, welche die Molekültranslation auf rein klassischem Wege behandeln [vgl. (251b) gegenüber (251a)!], spielt das Yerhalten des Festkörpers (bei tiefen und hohen Temperaturen) allerdings eine ganz fundamentale Rolle. Man überzeugt sich indessen leicht, daß die Rolle des ge-quantelten Festkörpers auf die bloße Klarstellung des am Beginne von Nr. 24 betonten Unterschiedes zwischen Quantengewicht und g-Zellenvolumen zurück-führbar ist und auf eine gemäß (252) vorgenommene Messung klassischer Translations-g-Raumvolmnina in der Einheit h³ hinausläuft; vgl. dazu K. F. Herzfeld, Ann. d. Phys. 69 (1922), p. 54. Am klarsten können diese Yerhältnisse vielleicht an einer Ableitung der Dampfdruckformel von W. Lenz demonstriert werden, welche K. F. Herzfeld, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 186 auf p. 190 veröffentlicht hat. Die klassisch-statistische Behandlung der Molekültranslation wird damit gemäß (251 a) völlig äquivalent der quantenstatistischen Behandlung von Nr. 24 c außerhalb des Gebietes der eigentlichen Gasentartung. — Die Sternache Ableitung der Dampdruckgleichung und chemischen Konstante ist wiedergegeben bei W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Halle 1918, p. 139, die allgemeinere Tetrodeache Ableitung in V 25 (ilf. Born), Nr. 85.

⁷

   Siehe die in Anm. 708) angeführte Literatur, ferner die ältere klassisch-kinetische Ableitung der Dampfdruckformel von G. Mie, Ann. d. Phys. 11 (1903), p. 657. Der thermodynamische Teil der Stern-Tetrode sehen Ableitung wird vermieden bzw. durch rein statistische Betrachtungen ersetzt bei P. Ehrenfest und V. Trkal, 1. c. (Anm. 666); K. F. Herzfeld, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 186; 23 (1922), p. 95; B. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1923), p. 1, §§ 10, 11; C. G. Darwin und B. H. Foivler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1923), p. 730, § 7; E. Fermi, Atti Accad. Lincei 32 (1923), p. 395; D. Enskog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321; B. Becker, Ztschr. f. Phys. 28 (1924), p. 256.

⁸

   W. Schottky, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 1; 23 (1922), p. 9, 448, und unabhängig davon auch B. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1923), p. 1, 497.

⁹

   W. Schottky, 1. c., s. auch Anm. 688). — Die Präge, ob der „unterste“ Quantenzustand im festen Aggregatzustand ein von Eins verschiedenes Quantengewicht besitzen kann bzw. welche Bedeutung einem derartigen, etwa aus experimentellen Daten abgeleiteten Gewichtswerte zuzukommen hätte, wird im Zusammenhänge mit dem Nernstschen Wärmetheorem vor Schottky auch schon von A. Einstein, Yerh. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 820 und O. Stern, Ann d. Phys. 49 (1916), p. 823 diskutiert.

¹⁰

   Siehe etwa F. Simon, Jubelband Walter Nernst, Ztscbr. f. pbys. Chem. 110 (1924), p. 572, ferner auch K. Wohl, ebenda, p. 166, oder W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, 2. Aufl., Halle 1924, Anhang p. 219.

¹¹

   Bei Zn und Cd ist ein analoges Verhalten zwar möglich, aber noch

¹²

W. Schottky, 1. c. (Anm. 714); R. H. Fowler, 1. c. ; D. Enslcog, 1. c

¹³

Vgl. W. Schottky, 1. c. (Anm. 714). — Für den Fall, daß die gefundenen „Abweichungen“ sämtlich reell sein sollten, gibt Simon (Anm. 716) als

¹⁴

   Z. B. W. Schottky, Ann. d. Phys. 62 (1920), p. 113; M. v. Laue, Jahrb. d. Rad. 16 (1919), p. 205, 257; Beri. Ber. 1923, p. 334, sowie die in diesen Arbeiten genannte ältere Literatur.

¹⁵

   Daß man das jElektronengas ebenso wie ein „gewöhnliches“ Gas behandeln dürfe, geht auf eine Bemerkung von 0. Stern zurück, welche K. F. Herzfeld, Phys. Ztschr. 14 (1913), p. 1120, berichtet und auch Phys. Ztschr. 16 (1915), p. 359, benutzt.

¹⁶

Da ein Bericht über die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten bereits von K. F. Herzfeld in seinem Encyklopädieartikel Y 11 (Physikalische und Elektrochemie), Nr. 6, 9, gegeben worden ist, soll im folgenden auf dieses wichtige Gebiet nicht näher eingegangen werden, obwohl sich hier neuerdings wesentliche Berührungspunkte mit grundlegenden quantentheoretischen Fragen ergeben haben, die allerdings noch mannigfacher Klärung bedürfen. Siehe etwa die in den Anm. 452), 463), 492) angeführten Untersuchungen, sowie die auf p. 1111 angedeutete Beziehung zu dem Problem der „metastationären“ Quantenzustände, ferner jüngst M. Born und J. Franck, Ann. d. Phys. 76 (1925), p. 225; Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 411. — Die im folgenden diskutierten Beziehungen zwischen Wahrscheinlichkeitsansätzen für bestimmte Typen von elementaren „Reaktions-“ und „Gegenreaktions“vorgängen stellen Bedingungen dar, welche für jede spezielle Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten bindend sind und daher auch als Grundlagen einer allgemeinen Theorie dieses Gebietes angesehen werden können.

Encyklop. d. math. Wissensch. V S.

(327) Nÿ‘] ■    -S)-Z

(v, *) = NF¹ ■ ©W, d) ■ Z^Xr,’, i)

erfüllt sein wird, welche die mittels der Boltzmannschen Verteilung zu bestimmenden räumlich-zeitlichen Mittelwerte der a priori-Häufigkeiten (326) enthält. Das Maxwell-JBoltzmannsche Verteilungsgesetz (Nr. 5 c) ergibt für die mittlere Anzahl der Molekülpaare Alf A₂ in den Volumelementen drj, dr₂ der zugehörigen Translations-g-Räume nach (49) und (64) bei der absoluten Temperatur T

(V, T) •    (V, T) ;

führt man hier die Relativbewegung der Moleküle gegeneinander ein¹) und mittelt über alle möglichen Werte und Richtungen der Geschwindigkeit der gemeinsamen Schwerpunkte, so ergibt sich nach Division durch    pro Zeit- und Volumeneinheit

kT • rj drj • ô • dö.

(328)    ö)dd-dd =

87g -N^    ■

V(‘27g nVQclV

(105) bzw. (225) für N^ und Nfö

Setzt man (328) sowie die aus folgenden quantenstatistischen Ausdrücke in (327) ein, so erhält man bei Berücksichtigung von (324 a) die nun temperaturunabhängig gewordene Gleichgewichtsbedingung

(329) Ul (»') • n • ©?(,, Ô) = n, (»") • h -

• @J.(1J - Eif + Eÿ‘\ S).

Da es bei geeigneter Wahl der Versuchsumstände experimentell im allgemeinen nur möglich sein wird, Anzahlen von Stößen 1. und 2. Art zu ermitteln, für welche d beliebige Werte annehmen kann, so erscheint es vorteilhaft, an Stelle von (325) und (325 a) die mit Rück-

76 *

sicht auf (328) gebildeten Mittelwerte

ÆC”0j) = 2xfBÏ(n, «)

(330)

o

00

«"(i)') -2»/«Sj-Oî', tf)

o

żu

benutzen, welche offenbar als Wirkungsquerschnitte der Moleküle A1 in bezug auf Stöße 1. und 2. Art der Moleküle A₂ gedeutet werden können. Bei Benutzung dieser Wirkungsquerschnitte nimmt (329) die Form an

(329a) (n) ■ r, ■ SÏ(n) =    (»") • fo - E^ + E^]

■ Sï(r, — E&> + -E^>).

Da sich alle temperaturabbängigen Größen von (327) aus der endgültigen Form (329) bzw. (329 a) der Gleicbgewicbtsbedingung fortgeboben haben, erscheint es berechtigt, die unveränderte Gültigkeit dieser, rein energetisch betrachtet, geradezu evidenten Bedingung allgemein und insbesondere auch für alle jene stationären Gleichgewichtszustände vorauszusetzen, welche im thermodynamischen Sinne als Nichtgleichgewichtszustände oder „unechte“ Gleichgewichte angesehen werden müssen. Derartige Vorgänge, welche auf künstlichem Wege stationär unterhalten werden können, sind dann unter Umständen geeignet zu einer experimentellen Bestimmung der Wirkungsquerschnitte (330) für Stöße 1. und 2. Art. Diese Möglichkeit besteht für Stöße 1. Art z. B. bei der Anwendung des Franck-Hertzschen Elektronenstoßverfahrens zur Anregung einzelner Spektrallinien von Atomen und Molekülen²⁰⁰) für Stöße 2. Art bei der zuerst von Wood²) beobachteten Auslöschung der Resonanzfluoreszenz durch Zusatzgase und der dabei eintretenden, zuerst von Cario³) gefundenen Anregung geeigneter Zusatzgase zur Spektrallinienemission {„sensibilisierte Fluoreszenz¹¹^). Wie der Erfolg des Elektronenstoß Verfahrens gezeigt hat, scheint /Sv (rj) für kleine Werte von rj — E^ -f-    ein Maximum

zu besitzen⁴); (329a) ergibt demnach, daß die Ausbeute an Stößen 2. Art für sehr geringe Relativgeschwindigkeiten vor dem Stoße besonders groß werden muß, was von Cario⁷²⁸) für Molekülstöße auch experimentell bestätigt werden konnte. Wenn (n) und y^, (n") gleich oder nur wenig voneinander verschieden sind, verhalten sich die Wirkungsquerschnitte für Stöße 1. und 2. Art nach (329 a) umgekehrt wie die zugehörigen relativen Translationsenergien vor dem Stoße, so daß notwendig immer (331)

si: in) < si (y - E+ JäJW)

sein wird; tatsächlich kann die Ausbeute an Stößen 2. Art bis zu 100°/₀ betragen⁵), während für Stöße 1. Art nur Bruchteile von einem Prozent gefunden worden sind.⁶) Die Begründung eines speziellen theoretischen Ansatzes für S(jj) im Falle von Elektronenstö&en 1. Art ist jüngst von Fermi auf Grund der Annahme versucht worden, daß man das elektrische Feld eines geladenen Teilchens, welches an einem Atom vorbeifliegt, durch harmonische Zerlegung mit dem elektrischen Feld einer Strahlung von passender Frequenzverteilung vergleichen kann, wodurch es möglich wird, die Wirkungsquerschnitte (330) mit den Einsteinschen Wahrscheinlidiheitsansätzen (107 a) und (107 b) von Nr. 11 in Beziehung zu setzen.⁷)

261). Stoßionisation und strahlungslose Wiedervereinigungsstoße. Wenn die relative Translationsenergie

(332)

1 Ma₀'Mb₃

zweier strahlungslos zusammenstoßender Moleküle A₀ und Bs dazu hinreichen soll, das Molekül Bs unter Aufwendung des Dissoziations* bzw. Ionisationsenergiehetrages Q in zwei Bestandteile A₁ und A₂ zu zerlegen, so muß gemäß (176) vor dem Stoß

(176a)

Vs *= Vs — Q

sein. Der dazu inverse Stoßvorgang wird offenbar im Zusammentreffen dreier Moleküle, A₀, Al} A₂, bestehen, deren Relativbewegung die Energie (333)

besitzt; nach dem Stoß müssen die „Moleküle“ Ax und A₂ unter Abgabe der Energie Q wiederum zu einem einheitlichen Molekül Bz zusammengetreten sein (Nr. 18 a). Diese Elementarvorgänge, welche eine sinngemäße Verallgemeinerung der Stöße 1. und 2. Art darstellen, entsprechen elementaren Reaktionsprozessen vom Typus (253) bzw. (253 a), welche erst unter dem Einfluß der Stöße reaktionsunfähiger Fremdmoleküle A₀ in Gang gebracht werden. Bei Wärmegleichgewicht wird man es demnach mit einem Gasgemisch (Nr. 6 a) zu tun haben, dessen reaktionsunfähige Komponente etwa aus Molekülen A₀ bestehen möge, während der Rest ein Dissoziations- bzw. Ionisationsgleichgewicht zwischen den Molekülsorten Ax, A₂ und B₃ vorstellen wird. Für das Folgende kann ohne Beschränkung der Allgemeinheit vorausgesetzt werden, daß sich die zu betrachtenden Elementarvorgänge zwischen Molekülen BZf Ax und A₂ abspielen, welche sich in Quantenzuständen n₃ bzw. nx und n₂ befinden; auf diese Quantenzustände soll auch die Definition der Dissoziations- bzw. Ionisationsenergie Q in (176 a) und (332 a) bezogen sein.

Zur Kennzeichnung der Relativbewegung von A₀ und B₃ vor dem Stoß 1. Art möge etwa die Relativgeschwindigkeit v₃ in (332) sowie der minimale Schwerpunktsabstand d₃ von A₀ und B₃ während des Stoßes benutzt werden. Mit Rücksicht auf den besonders wichtigen Spezialfall der Ionisationsvokgänge empfiehlt es sich, die Relativbewegung nach dem Stoß durch die etwa auf das Molekül Ax bezogenen Größen v₀₁ und d₀₁ für A0} vx2 und d₁₂ für A₂, sowie den Winkel <p zwischen v₀₁ und i\₂ zu kennzeichnen; dann gilt:

(332 a) rj'₃=-

1 ma₀ • (ma, +maÏ) ■<- ² -Ma₀ -ma* *«or«u ■ cos <p+ma, ■ (ma₀ +maJ

ma₀ + ma₁ + ma*

wobei MBl — MAl + MAt. Für den „ Wirkungsquerschnitt“ der Moleküle B₃ in bezug auf die dissoziierenden bzw. ionisierenden A₀-Stöße wird man dann in Verallgemeinerung von (325) bzw. (330) für einen

Stoß 1. Art einen Ansatz von der Form

(334)

mit

S\*(v₂, cp, vn) •

• v₁₂ • dvu sin <p • dcp

(334')

$l\v₃, (p, va) = 2xj @|*(i>₃, d₃, cp, v₁₂) • d₃ • dd₃

einführen, welcher den Bruchteil jener A₀-B₃-Stöße angibt, die zu Dissoziation bzw. Ionisation sowie einer durch Größen v₁₂ und cp zwischen v₁₃ und v₁₂ -j- dv₁₂ bzw. cp und cp -f- dcp gekennzeichneten Re-latiybewegung nach dem Stoße führen.⁸) Für die inversen Dreierstöße 2. Art hingegen wird man zu setzen haben

+ 00

(334 a)    S³n(vu,cp,v0l) =

±*[ßW <W ^12(^01; ^01 > 95 Vli> ^12> T)

0    0    — 00

• dd₀₁ • ddn • dr,

worin r die Zeitdifferenz zwischen der größten Annäherung d₀₁ von A₀ und At, sowie der größten Annäherung d₁₂ von Ax und A₂ bedeuten soll.⁹)

Die a priori-Häufigkeit für eineD Zweierstoß zwischen einem bestimmten Molekül A₀ und einem beliebigen der 2Vif³⁾ im Dissoziationsgleichgewicht vorhandenen Moleküle Bs während der Zeitdauer dt, möge nun mit (335)

Z^A«’B^(vs, d₃) • dv₃ ■ dö'3 • dt

bezeichnet werden, sofern die für die Verhältnisse vor dem Stoß kennzeichnenden Größen v₃, d₃, hierbei zwischen v₃ und v₃ -f- dv₃, d₃ und ä₃ -J- dd₃ gelegen sind; ähnlich soll für die a priori-Häufigkeit eines Dreierstoßes zwischen einem bestimmten Molekül A₀ und je einem beliebigen von den bzw. im Dissoziationsgleichgewicht vorhandenen Molekülen Ax bzw. A₂ gesetzt werden

(336) Z(^A,A)(üoi, cp, vu, d₁₂, x) • dv₀₁ ■ dd₀₁ ■ dcp - dvn • dd₁₃ ■ dr,

wo die Stoß variablen sämtlich ebenfalls wieder auf gewisse infinitesimale Bereiche beschränkt sein sollen. Die Stationaritätsbedingung (32)

ergibt bei Benutzung von (334), (334'), (334 a) jetzt

oo

(337) NMj'dSs. ©}«(*„ d₃, y, «„) •

0

• v₁₂ sin (p

+ 00

NMßdmfdSafiix ■ ©*,(»„, d

Ô 0    -00

01?

9b ^12? ^12? T)

• Z^A^\v01, tf₀₁, gp₇ %? d₁₈, t) • dvol • dt>lt • dtp.

Die Berechnung der räumlich-zeitlichen Mittelwerte von (335) und (336) in (337) kann auf Grund des Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilungsgesetzes (Nr. 5 c) ebenso vorgenommen werden, wie dies im vorigen Abschnitte zur Ermittlung von (328) angedeutet worden ist; das Endergebnis der ziemlich weitläufigen Rechnung lautet:

-f mAi-ma^

(338) Na°- • 8?r

Ma₀'Mb₃

‘ ^3 (VS, CP> ^12)

_ Vt_

*r • v\ • v₁₂ • sin cp • dv₃ • dv₁₂ • dtp

= N{Ao)- Nif ■    ■

f    1

V • ÇZitkT)³ {_üf1<)4- MÀ 4" M

16jts

•SUvn,%vJ

_ v

• e    • v⁸₂ • sin ep ■ dv₀₁ •    • dcp.

Da der Quantenzustand der Moleküle A₀ nach Voraussetzung unver-

TÿfBj)

__

«X    »1

jede beliebige Temperatur T durch das Dissoziationsgleichgewicht zwischen den Alf A2f JB₃ geregelt wird; (273) ergibt dann mit (267) und (268) wegen (333)

_^3_

ni    nt

worin zur Abkürzung (339 a)

ändert bleibt, fällt    fort, während das Verhältnis

(339)

V- (2 7tJcTß'-M^ 'Ma₃-

4    (>?3 - W)

o kT

’ c ?

für

⁽Jbz' Vb₃ (ns)__

9Al-yA^x)

gesetzt ist.⁷⁸⁵) Indem man (339) mit (338) verbindet und den durch

9A₃ B₃

2 7t

(332), (332 a) und (333) gegebenen Zusammenhang zwischen v₃, t>01 und t?₁₂ berücksichtigt, erhält man als Schlußergebnis

«01

(340) vl • S\\v₃, cp, r₁₂) • 1 —

cos cp

■ hs

Sa, A ₂b2 «01 «12 ^12 (^12 y 9b «oi) •

Die Beziehung (340) enthält ebenso wie (329) und (329 a) bloß molekulare Größen, so daß man ihre Gültigkeit auch außerhalb der echten Wärmegleichgewichte voraussetzen muß. Für den wichtigen Spezialfall der Stoßionisation wird etwa MAï gleich der Elektronen-

a.l

vernachlässigt und MSj = MÄl

masse m, so daß das Verhältnis

gesetzt werden kann; wenn vQX und vx» überdies von der gleichen Größenordnung sind, bekommt man aus (340)

2nmi g-hs

wobei der Energiesatz für den Einzelvorgang jetzt die Form

2 Ma₀ + ^A,

annimmt. Wird die Ionisation insbesondere durch ein Elektronenstrahl-

(341)

(341 a)

«1 •    cp, v₁₂) =

Bz

•«oi-«2²-Äi₂(«12;9>;«oi)i

«2 = Q + 9

biindel von „Molekülen" A₀ bewirkt, so hat man auch M\ — m, wodurch sich (341a) weiter zu (341b)

\mv\ = Q + Tmvh + \mvu

vereinfacht; sowohl das „Molekül" B₃ als das entstehende bzw. zur Neutralisierung gelangende Ion At sind jetzt als ruhend anzusehen. Setzt man t?₂ =    so kann (341) bei geeigneter Mittelbildung

über cp noch die übersichtlichere Form gegeben werden

(342) rj₃ • S₃S(rja, %) =    • [% — %-Q]-S*₂(rj₂— Q)7S6), der Formeln für das Dissoziationsgleichgewicht, wobei die S₃S und S,a in direkter Beziehung zu Boltzmanns, „empfindlichen Bezirken“ der Moleküle stehen. [Der in Anm. 681) erwähnte Zusammenhang zwischen den Gewichten und den empfindlichen Bezirken ist durch das Auftreten von (339 a) in der Schlußgleichung (340) bzw. (341), (342), und (343) unmittelbar in Evidenz gesetzt.] Die Benutzung des Maxwellschen Verteilungsgesetzes zur Berechnung der räumlich-zeitlichen Mittelwerte von (336) und (336) läßt unmittelbar erkennen, daß alle derartigen Ableitungen das Bestehen des gesuchten Gleichgewichtszustandes bereits voraussetzen müssen, wie schon ohne nähere Begründung auf p. 1159 im Texte hervorgehoben worden ist.

736) Vgl. B. H. Fowler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 255; § 2; Phil. Mag. 47 (1924), p. 257, § 3, findet sich eine weniger konsequente Begründung, welche aber ebenso wie B. Becker, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 325, § 4, von vornherein darauf Rücksicht nimmt, daß bei der oben zuletzt vorgenommenen welche die Analogie zu (329 a) besonders hervortreten läßt.⁷³⁷) Die enorme Größe des universellen Zahlenfaktors auf der rechten Seite (341) und (342) läßt darauf schließen, das S^₂(v₁₂, %) nur für verschwindend kleine Relativgeschwindigkeiten v₀₁ oder v₁₂ merklich werden kann, d. h. wenn zwei von den Teilnehmern an dem Dreierstoß sich relativ zueinander praktisch in Ruhe befinden.

von

Die Funktion S\² in (342) kann für die Ionisation, welche durch Stoß schneller a- und /3-Strahlen verursacht wird, experimentell wie theoretisch als angenähert bekannt angesehen werden. Die Anzahl der von ^-„Molekülen“ mit der Energie rjs auf der Wegstrecke ds primär erzeugten Ionenpaare ist nach (334)73S) offenbar gleich

(ł?j) max.

(343)

, Vt) ■ d’h,

o) • ds

*ß

0

der hierbei eintretende Energieverlust daher

(344)

. ds

w max-

sf(Q + rh)S?(vS

o

, V*) •    ;

bedeutet D(rj₃) die mittlere Anzahl der von einem einzelnen Elektron mit der Energie rj₂ erzeugten Ionenpaare, so beträgt die von den A0 auf der Wegstrecke ds hervorgerufene Gesamtionisation

(ife) max.

(345)

IW • ds

0

Für das Verhältnis der Anzahlen primärer Ionenpaare mit der Elektronenenergie r]₃ zu jener mit der Elektronenenergie hat man schließlich (346)

Spezialisierung A₀ = A₃ wird. — Der Zahlenfaktor in (342) ist so normiert, daß <Sg* und Slt bei gleichförmiger qp-Verteilung gerade den Bruchteil aller „erfolgreichen“ Zweierstöße und Dreierstöße angeben. Die Annahme, daß allen Winkeln qp die gleiche a priori-Häufigkeit zukommt, ist willkürlich und im allgemeinen keineswegs erfüllt; doch hat es keine Schwierigkeit, eine davon abweichende, etwa experimentell festgestellte Winkelabhängigkeit bei der Mittelbildung entsprechend zu berücksichtigen.

737) Der Vergleich von (329 a) und (342) läßt deutlich den energetischen Charakter dieser beiden Beziehungen erkennen, obwohl (342) keineswegs von der einfachen Form einer zeitgemittelten Energiebilanz für das Einzelmolekül ist, wie (329a). Daß dies bei Gleichgewichtsbedingungen von der in dieser Nummer betrachteten Art mit Notwendigkeit stets der Fall sein wird, ist vorauszusehen, wenn man die alleinige Kennzeichnung der betrachteten Elementarvorgänge durch Energiebilanzen im Auge behält.

Die Größen (343) bis (346) können experimentell ermittelt werden, so daß $¹² empirisch bestimmbar ist.¹⁰) Ein theoretischer Ansatz für $¹² ergibt sich aus der klassischen Theorie der Stoßionisation von J. J. Thomson und Bohr¹¹ 12), ferner auf Grund der bereits oben gekennzeichneten Vorstellungen von Fermi.uo) Die Thomson-Bohrsche Theorie nimmt an, daß die beim Ionisationsprozeß auf das Elektron übertragene Energie Q -f- r\₂ näherungsweise jenem Energiebetrag gleichgesetzt werden kann, welcher nach der klassischen Theorie auf ein ruhendes, freies Elektron übertragen werden sollte. Bedeutet Z • e die Ladung des stoßenden, punktförmigen Teilchens A₀ und xAl die Anzahl der energetisch gleichwertigen Elektronen des Moleküls Av deren Ionisierungsarbeit Q beträgt, so ergibt sich¹³)

der Maximalbetrag an Energie, welcher auf das abgespaltene Elektron nach dieser Theorie übertragen werden kann, ist

(347)

nZieixAi MAi

(347 a)

Für Ionisation durch /3-Strahlen hat

so daß S\² = 0 für rj₂ > (%) man in (347) einfach Z — 1 zu setzen ; an Stelle von (347 a) hingegen bekommt man (347 b)

max.

= % — $ •

Berechnung von (343) bis (346) benutzt und das Vorhandensein mehrerer verschieden stark gebundener Atomelektronen berücksichtigt, kommt man zu den experimentell mehrfach bewährten Formelausdrücken der Thomson -Bohrschen Theorie

(%)

max.

Indem man (347) und (347 b)

zur

für die Primärionisation und dem ihr entsprechenden Energieverlust schneller Elektronenstrahlen¹³); für B(rj₂) in (345) ergibt sich hierbei genähert (345 a)

wo Q ein mittleres Ionisationspotential bedeutet.⁷⁴²) Die Benutzung (347) und (347 a) in (343) bis (346) führt, allerdings mit wesentanalogen Gesetzmäßigkeiten

von

lieb geringerem praktischem Erfolge, zu für die Ionisation durch «-Strahlen. Die Voraussetzungen der Thomson-Bohrschen Theorie erweisen sich hier demnach schon als zu weit

der Form Z² • xAl • <p(j]₂) •    sein soll, so

von

gehend idealisiert. Hält man, wofür mehrfache Gründe vorliegen, daran fest, daß S\2 zeigt sich, daß einstweilen nur    abzuändern ist, cp(j]₂) aber aus

(347) übernommen werden kann.⁷⁴¹) Wenn man diesen verallgemeinerten Ansatz in die Gleichgewichtsbedingung (342) einführt, so kann auch Sf₂ bestimmt und zu quantitativen Schlüssen bezüglich der Wiedervereinigungsstöße herangezogen werden. Wie Fowler™) gezeigt hat, kann auf diesem Wege eine Theorie des von Henderson™) entdeckten Umladungsgleichgewichtes zwischen He-, He⁺- und He⁺⁺-Atomen am Reichweitenende eines u-Strahlbündels entwickelt werden, welche die dann von Rutherford™) gefundenen feineren Gesetzmäßigkeiten quantitativ wiedergibt.

so

26 c. Liehtelektrische Ionisation undW iedervereinigungsleuchten. Wenn die Dissoziation bzw. Ionisation eines Moleküls B₃ durch Absorption von monochromatischer Strahlung der Frequenz v bewirkt wird, gilt nach (177)

hv= Q + rj,

(177 a)

worin r\ die Relativenergie (324) der Dissoziationsprodukte At und A2 und Q die Dissoziations- bzw. Ionisationsenergie von Bs in bezug auf die beiden Moleküle A₁ und A₂ darstellen möge.⁷⁴⁶) Der hierzu inverse

742)    B. H. Fowler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 253, § 3.

743)    B. H. Fowler, Phil. Mag. 47 (1924), p. 416; Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 253, §§ 4—6.

744)    G. H. Henderson, Proc. Roy. Soc. A. 102 (1922), p. 496.

745)    E. Butherford, Phil: Mag. 47 (1924), p. 277.

746)    Die Gültigkeit dieser Beziehung ist auf den Fall beschränkt, daß der

Strahlungsimpuls — (Nr. 11, 12) vernachlässigt werden darf; wird dies nicht

vB

zugelassen, so ist die rechte Seite von (177 a) um ein Glied -|- hv ■ — - • cos y zu

ergänzen, welches von der Momentangeschwindigkeit von Bs und deren Winkel y mit der Lichtstrahlrichtung abhängt. Dieses Zusatzglied ist demnach maßgebend für die Richtungsabhängigkeit der hier betrachteten Elementarprozesse (Nr. 18 b), kommt aber wohl meist nur für Röntgen- und y-Strahlung numerisch in Betracht.

$8g²(v) • q(v, T) • dv • dt

Elementarvorgang besteht nach Nr. 181t) in einer von Strahlungsemission der Frequenz v begleiteten Vereinigung zweier mit der Relativenergie y\ zusammenstoßender Moleküle Ax und A₂. Die Größe Q ist wiederum bestimmt durch die Quantenzustände n₃ bzw. nx und n₂ der an den betrachteten Elementarprozessen teilnehmenden Moleküle B₃, Ax und A₂. In Analogie zu dem Verhalten isolierter Moleküle B₃

gegenüber dem Strahlungsfelde bei Frequenzen v <(Nr. 11) wird

man anzunehmen haben, daß bei Wärmegleichgewicht von der Temperatur T eine bestimmte, der Strahlungsdichte q (y, T) proportionale „Ubergangswahrscheinlichkeit“

(348)

dafür existiert, daß ein im w₃ten Quantenzustande befindliches Molekül B₃ während der Zeit dt durch „positive Einstrahlung“ von Licht des Frequenzintervalles dv in zwei Moleküle Ax und As übergeführt wird, welche sich im w^⁶¹¹ bzw. w₂ten Quantenzustande befinden und eine dann durch (177a) gegebene Relativenergie rj zwischen rj und rj -{- drj besitzen. Für zwei mit einer solchen Relativenergie und einem minimalen, zwischen ô und d -j- dd befindlichen Schwerpunktsabstand d während dt zusammentreffende Moleküle Ax und A₂ wird man hingegen nach Becker und Milne, ähnlich wie beim Einzelmolekül, unterscheiden müssen zwischen einer Befähigung zu spontanem Anlagerungsleuchten von der Frequenz v und einer durch das Strahlungsfeld mittels „negativer Einstrahlung“ erzwungenen Vereinigung unter Strahlungsemis-sion.u7) Für erstere sei die „Übergangswahrscheinlichkeit“ gegeben durch

ö) •drj-dö-dt,

(349)

für die „negativen Einstrahlungsvorgänge“ hingegen analog (107 b) durch

$812(17, d) • q(v, T) • dr] ■ dd ■ dt,

(350)

worin 17 und v durch (177 a) verknüpft sind.

747) B. Becher, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 325, § 3; E. A. Milne, Phil. Mag. 47 (1924), p. 209, §§ 8—11. Mit dem gleichen Problem beschäftigt sich auch H. A. Kramers, Phil. Mag. 46 (1923), p. 836, § 2, jedoch unter bewußter Vernachlässigung der „negativen Einstrahlungsvorgänge“. Alle diese Untersuchungen beziehen sich nur auf den Spezialfall der Ionisation, was einige Vereinfachungen nicht-prinzipieller Natur nach sich zieht. — Über die Beziehungen der obigen Ansätze zu den älteren Betrachtungen von Bichardson über die lichtelektrische Abtrennung von Elektronen vgl. man O. W. Bichardson, Phil. Mag. 47 (1924), p. 975.

d) • dt] • dd • dt

(326)

Bedeutet

jetzt die a priori-Häufigkeit für einen durch die infinitesimalen Intervalle drj, dd, dt gekennzeichneten Zusammenstoß zwischen einem im wxten Quantenzustande befindlichen Molekül Ax und einem beliebigen der bei Dissoziationsgleichgewicht zwischen den Alf A₂ und Bs vorhandenen w₂-quantigen Molekülen A₂, so ergibt die Stationaritäts-hedingung (32)

(351) N™ ■ »“(*) • e(v, T) ■ dv

Nl? .fdi.    ■ [«’,(% S) + K'fy, #) • q(y, T)] ■ dr,.

0

Indem man für den räumlich-zeitlichen Mittelwert von (326) für Wärmegleichgewicht den bereits in Nr. 26 a verwendeten Ausdruck (328) benutzt und

0

00

= 2 */«?,(% s)

o

setzt, findet man aus (351) mit Berücksichtigung von dr] — h • dv die Bedingung

(354)    • 8“« ■ ₉(v, T)

= ui? ■ Ni?[«»,(,) + æ;tw • v(y, t)]

(352)

sowie

(353)

-d-dd

■d-dd

Aus dem Dissoziationsgleichgewicht der Gase 1, 2 und 3 (Nr. 25 a) folgt anderseits nach (273), (267) und (268) wiederum

xrjK>

__ ___.

Nitl)'Nnt⁾ ~    ’ V(2wpJfcT)*

Indem man (355) in (354) einführt, kann die Gleichgewichtsbedingung

(355)

9b₃ ' ?b₃ (ns>)

h*

ek T ' 748)

748) Dieser Umstand ist übersehen worden bei einem Versuch von L. de Broglie, J. de Phys. (6) 3 (1922), p. 33, auf Grund von Betrachtungen über das Wärmegleichgewicht die Frequenzabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten für Röntgenstrahlung (s. weiter unten im Text) theoretisch zu begründen. Be Broglie gelangt infolgedessen zu der absurden Folgerung, daß eine zu (352) analoge, rein molekulare Größe temperaturabhängig sein müsse, was naturgemäß ausgeschlossen ist.

worin g wiederum die Abkürzung (339 a) bedeutet. Setzt man hier für q(v, T) den Ausdruck des Planckschen Strahlungsgesetzes (93),

26. Statistik quantenkinetischer Elementarvorgänge, auf die Form gebracht werden

hv

ek?— 1

ein, so muß (356)

und

8b fi

gha

v • %î₂(v)

gî,(n)

gesetzt werden, damit die Gleichgewichtsbedingung zu einer temperaturunabhängigen Beziehung zwischen den molekularen Größen (348), (352) und (353) wird. Der Vergleich von (177 a) mit der JBohr sehen Frequenzbedingung (114), sowie von (356) mit (109) und (357) mit (113) lehrt unmittelbar die Äquivalenz der vorstehenden Betrachtungen mit der Einsteinschen Ableitung des Planckschen Strahlungsgesetzes für nichtdissoziierende bzw. nichtionisierende Strahlungsprozesse (Nr. 11).

Wie die Definition (352) in Verbindung mit (349) ergibt, bedeutet 2l*₂(^) einen » Wirkungsquerschnitt“ für strahlende, spontane Wiedervereinigungsstöße zwischen Molekülen Ax und Ar Das Verhältnis

(357)

8nhvs

c³

7t*c³

9 (vi T)

%(>!) •

hv

(e*r— l)

ergibt offenbar denjenigen Bruchteil erzwungener strahlender Wiedervereinigungsstöße, welcher im Mittel auf einen spontanen strahlenden

Wiedervereinigungsstoß kommt; da nach (177a)    sein muß,

wird er kleiner als

und bleibt damit für Laboratoriumstem-

{ehr— i)

peraturen praktisch vernachlässigbar klein, aber selbst für Stemtem-peraturen und nicht zu große w» noch immer gering. Aus (356) und

(357)    folgt ferner

fiC³

ghsvs

(358)

da

(359)

hv

CCB₃.n, = 35J²(V) ‘ —

den molekularen Absorptionslcoeffizienten für w₃-quantige Ps- Moleküle

bedeutet, liefert (358) die zuerst leitete Beziehung zwischen a und dem Wirkungsquerschnitt für strahlende Wiedervereinigungsstöße:

Becker und Kramers⁷⁴⁷) abge-

von

(360)

V •    (v) •

[l c²

ghW '

Wegen der erfahrungsmäßigen Endlichkeit des Absorptionsvermögens an den Seriengrenzen, wo rj — 0 ist, wird man mit Milnew) zu schließen haben, daß der Wirkungsquerschnitt ^lf₃(ł?) zumindest für kleine Werte von rj allgemein durch

(361)

«j,w = ^

dargestellt sein wird. Für sehr große rj bzw. v nehmen Hj₂ und a erfahrungsgemäß monoton ab, was durch (361) und (360) jedenfalls qualitativ wiedergegeben wird.

Ein erfolgreicher Versuch, den Wirkungsquerschnitt (361) für den Spezialfall der Bindung von freien Elektronen durch Atomkerne theoretisch zu ermitteln, ist von Kramersu9) unternommen worden. Kramers geht von dem bereits in Nr. 18 b berührten Gedanken ans, daß das Bohr sehe Korrespondenzprinzip (Nr. 14) im Falle unperiodischer Systemem)    ebenso zu berechnen gestatten müsse, wie A*"

(106) für bedingt periodische Systeme (Nr. 15a), wenn auch mit erheblich geringerer Zwangläufigkeit und Sicherheit.⁴⁸¹) Er findet für die Anlagerung des Elektrons in einer w-quantigen Keplerbahn

(362)

sp _ **12

64jt ⁴J?⁴e¹⁰    1    /v-Z\

3]/3 • c³h*n³ ■ v V ^ \ ~i / wobei cp für große Werte seines Argumentes, also für kleine rj, gleich

1 — const. (v • Z)

wird. Setzt man dies in (360) ein, so wird der atomare Absorptionskoeffizient ccz,n in erster Näherung von rj unabhängig und proportional ¹⁴ 15 16 17

« = const. Z*-v-³ + f{Z) ¹⁷), was das Kramerssche Ergebnis (362), übrigens auch hinsichtlich der Größenordnung seines Zahlenfaktors, weitgehend bestätigt.¹⁸) Eine experimentelle Bestimmung des „elektronenabsorbierenden Querschnittes“ für Wasserstoffatomkerne als Kanalstrahlen in H₂, 0₂ und N₂ hat Rüchardt ausgeführt und hierfür den von der Natur des umgehenden Gases unabhängigen Formelausdruck

__ 75°) Nach den vorliegenden experimentellen Erfahrungen ist das

atomare Absorptionsvermögen für 'Röntgenstrahlen, welches sich näherungsweise auf az,n zurückführen läßt⁷⁵¹), für hinreichend große v tatsächlich von der Form (863)

oo

(364)

n = l

angegeben, worin R die Rydbergsche Konstante (141) des Wasserstoffes bedeutet und Q — R • h zu setzen wäre ¹⁹); da (364) für 77-+O

750)    Ein derartiges Ergebnis ist bis auf den Zablenfaktor bereits früher von A. H. Compton, Phys. Rev. 14 (1919), p. 249, auf Grund einer klassischen Behandlung der Röntgenstrahlabsorption abgeleitet worden, welche J. J. Thomson, Conduction of Electricity through Gases, Cambridge 1907, 11. Kapitel, für harmonischer Schwingungen fähige Elektronen angegeben hat. Eine Theorie von L. de Broglie, J. de Phys. (6) 3 (1922), p. 33, welche ebenfalls zu (363) führt, ist inkorrekt und benutzt ganz willkürliche Zusatzannahmen; vgl. Anm. 748) oder das Referat von 0. Berg, Phys. Ber. 4 (1923), p. 496.

751)    H. A. Kramers, 1. c. (Anm. 749).

752)    F. K. Richtmeyer, Phys. Rev. 18 (1921), p. 13; K. A. Wingardh, Ztschr. f. Phys. 8 (1922), p. 365; Diss. Lund 1923. Die älteren Autoren haben anstatt der Exponenten 4 und 3 vielfach auch Werte zwischen 3,5 und 4 bzw. 2,5 und 3 gefunden.

77

mit (361) nicht übereinstimmt, dürfte (364) jedoch nur von beschränkter Gültigkeit sein, wozu auch beitragen mag, daß bei den Rüchardtschen Versuchen in der Hauptsache nur die Anlagerung vorher gebundener Elektronen eine Rolle spielt.

Die Gesamtzahl der lichtelektrisch erzeugten Ionenpaare pro Zeiteinheit und Kubikzentimeter beträgt, wenn der Einfachheit halber nur die untersten Quantenzustände von A1} A₂ und JB₃ in Betracht gezogen werden, nach (348) und (358)

(365) SRLloh, = VI« •/SB? (») • q (v, T)

00

t J K{hv

= NW

Sn MAi-M gh⁹ MÄ+M

• dv

• dv

ekT — 1

wo Njetzt die Anzahl der _Bs-Moleküle in der Volumeneinheit zu bedeuten hat. Um die Gesamtzahl der durch Stoß von A₀-Moleküle bei Wärmegleichgewicht strahlungslos erzeugten Ionenpaare pro Zeit-und Volumeneinheit zu erhalten, hat man (343) über zu mittein, wofür das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz (Nr. 5 c) heranzuziehen ist; man erhält so

8n

(366) 2Vstoß==N<B>)-A^o)

\i /-a

¹

Für die nachfolgenden Betrachtungen sollen die Bahnen der zusammen-stoßenden Moleküle als geradlinig, der Einfluß ihrer Wechselwirkungen daher auch bei großen Annäherungen als vernachlässigbar angesehen werden. Dort wo diese Annahme nicht mehr zulässig erscheint, sind an der Größe (328) Korrektionen anzubringen, welche unter gewissen Voraussetzungen auswertbar sind, die Größenordnungsverhältnisse aber meist ungeändert belassen. Da in (327) nur das Produkt zweier Größen (325) bzw. (325 a) und (328) auftritt, kann man sich den Einfluß jener Korrektionen jedoch stets in (325) und (325 a) einbezogen denken, was allerdings zu einer schwachen Temperaturabhängigkeit der so definierten Größen (325) und (325 a) führen kann.

²

   B. W. Wood, Phys. Ztschr. 13 (1912), p. 353.

³

   G. Cario, Ztschr. f. Phys. 10 (1922), p. 185; das Ergebnis ist auf Grund der Stöße 2. Art von J. Franck, Ztschr. f. Phys. 9 (1922), p. 259, bereits vorhergesehen worden, welcher die Untersuchung von Cario veranlaßt hat. Siehe ferner die in Anno. 454) angeführten späteren experimentellen Arbeiten, sowie jüngst K. Donat, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 345.

⁴

   H. Sponer, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 185.

⁵

   Siehe G. Cario, 1. c. (Anm. 728), sowie jüngst H. A. Stuart, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 262. Während der Wirkungsquerschnitt des angeregten Hg-Atoms für die Zusatzgase H₂, 0₂ und Co praktisch mit der Fläche seiner Leuchtelektronenbahn zusammenfällt (Ausbeute 100%), wird er sogar um zwei bis drei Größenordnungen kleiner für N₂, Ar und He (Ausbeute 1—0,03°/oJ, womit die oben (Anm. 725) betonte Abhängigkeit von der speziellen Natur der Stoßteilnehmer ein dringlichst illustriert erscheint.

⁶

   H. Sponer, Ztschr. f. Phys. 7 (1931), p. 185. Hier handelt es sich allerdings (vgl. die vorige Anm.) um Anregung das Hg-Atoms durch Elektronen-stöße 1. Art. Der höchste aus den Beobachtungen gefolgerte Wert wird mit 0,35°/₀, in einer anderen, ganz kurzen Notiz, Verh. Deutsch. Phys. Ges. (3) 2 (1921), p. 54, sogar nur mit 0,1% angegeben; durch Extrapolation wird aber geschätzt, daß die Ausbeute für eine von der Anregungsenergie nur sehr wenig verschiedene Stoßenergie bis auf die Größenordnung von einigen Prozenten an-steigen kann.

⁷

   E. Fermi, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 315; siehe auch einen verwandten Gedanken oben, Anm. 474). — Die Anwendung dieser Methode auf den in der vorigen Anm. erwähnten Fall der Anregung des Hg-Atoms durch Elektronenstöße führt zu einer etwa um eine Größenordnung zu großen Ausbeute (Fermi gibt versehentlich die gleiche Größenordnung an), was in Anbetracht der sehr rohen ßechnungsgrundlagen aber noch nicht zu einer prinzipiellen Ablehnung des Fermiachen Versuches berechtigen dürfte.

⁸

Der Faktor von S™ in (334) ist so gewählt, daß die Relativenergie Tj» von A, und A₂ für die betrachteten Stöße zwischen t]s und t]₃ -{- drj₂ gelegen ist.

⁹

B. H. Fowler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 22 (1924), p. 253, § 2. Für den Spezialfall der Ionisation durch Elektronenstöße sind Ansätze dieser Art bereits früher gegeben worden von B. Becker, Ztschr. f. Phys. 18 (1923), p. 325, § 4, und B. H. Fowler, Phil. Mag. 47 (1924), p. 257, § 3.

¹⁰

   Ygl. z. B. L. L. Nettleton, Proc. Nat. Acad. Amer. 10 (1924), p. 140.

¹¹

   J. J. Thomson, Phil. Mag. 23 (1912), p. 449; N. Bohr, Phil. Mag. 24 (1913), p. 10; 30 (1915), p. 681. Die Theorie ist in einigen Punkten weitergeführt worden von B. H. Fowler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1923), p. 521; ferner hat S. Bosseland, Phil. Mag. 45 (1923), p. 65, die Yerhältnisse bei Mehrfachionisationen berücksichtigt.

¹²

   Siehe Anm. 732). Die quantitativen Ergebnisse der Theorie von Fermi scheinen hier wesentlich günstigere zu sein, als im Falle der Stöße 1. Art.

¹³

   Ygl. vor allem die Bestätigung des Thomson-Whiddingtonschen Gesetzes für die Geschwindigkeitsabnahme schneller ß- und Kathodenstrahlen durch B. Whiddington, Proc. Roy. Soc. A 86 (1912), p. 360, ferner die Bestätigungen der Bohrschen Theorie dieses Gesetzes durch II. M. Terril, Phys. Rev. 21 (1923), p. 476; B. F. J. Schonland, Proc. Roy. Soc. A 104 (1923), p. 235 und H. A. Kramers, Phil. Mag. 46 (1923), p. 836, § 6.

¹⁴

H. A. Kramers, Phil. Mag. 46 (1923), p. 836, §§ 4, 5. Ein anderer, wenn

¹⁵

gleich erheblich weniger systematisch gerechtfertigter Versuch rührt von A. S.Ed-

¹⁶

dington, Month. Not. 83 (1922), p. 35; (1923), p. 431, her, welcher im Zu

¹⁷

sammenhang mit Eddingtons Theorie des stellaren Strahlungsgleichgewichtes [vgl. z. B. A. S. Eddington, Ztschr. f. Phys. 7 (1921), p. 351] aufgestellt worden ist. Eddington berechnet für Atomkerne mit der Ladung Z • e und einem als gegeben angesehenen Durchmesser auf Grund des Coulomb sehen Gesetzes einen Ausdruck für (361), welcher in Z quadratisch, verkehrt proportional rj und von v unabhängig ist.

¹⁸

   Das in Anm. 749) angegebene Resultat von Eddington würde a proportional mit v~* machen, was den Verhältnissen bei der Röntgenabsorption mithin widerspricht. Nach Milne (Anm. 747) soll sich der Eddingtonsche Ausdruck im Bereiche astrophysikalischer Anwendungen indessen als gut brauchbar erweisen, namentlich hinsichtlich des von ihm gelieferten Ausdruckes für den mittleren Absorptionskoeffizienten des sichtbaren Spektrums.

¹⁹

   E. Rüchardt, Ann. d. Phys. 71 (1923), p. 377; Ztschr. f. Phys. 15 (1923), p. 164. Hier wird auch eine theoretische Begründung für (364) zu geben versucht und (364) sogar auf a-Strahlen am Reichweitenende angewendet. Der theoretische Ansatz von Rüchardt ist von G. Wentzel, Ztschr. f. Phys. 15 (1923), p. 172, übernommen worden, welcher ähnliche Betrachtungen für ganz langsame Kathoden strahlen, für Kanalstrahlen und für gewisse Gesetzmäßigkeiten des kontinuierlichen Röntgenspektrums aus der Vorstellung eines ringförmigen elektronenabsorbierenden Querschnittes der Atome einheitlich zu entwickeln versucht. Der Umstand, daß es sich in allen diesen Fällen, bis auf die Umladungs-

Encyklop. d. math. Wissensch. V 3.

(2 xleT)l\M4>+M

AJe

('h)max.

• %•

Das Verhältnis S^stoß zu S^Licht wird daher merklich von der Temperatur abhängig sein, ferner von der Größe der Dissoziations- bzw. Ionisationsenergie Q, den Massen der beteiligten Moleküle und Dissoziationsprodukte und der Konzentration der stoßenden A₀-Moleküle; es ist offenbar ganz wesentlich dafür maßgebend, ob eine Reaktion vom Typus (253) als photochemisch anzusehen sein wird oder nicht. Wird für den Spezialfall der gleichzeitig durch Licht und Elektronenerscheinungen an Kanalstrahlen wenigstens der Hauptsache nach nicht um strahlungsbedingte Anlagerungsvorgänge handelt, läßt es einstweilen jedenfalls als fraglich erscheinen, ob die Durchführung eines einheitlichen Gesichtspunktes in allen diesen verschiedenartigen Fällen wirklich möglich sein wird. Die Frage nach dem Umladungsmechanismus der a-Strahlen am Reich weiten ende kann nach den Ausführungen am Schlüsse des vorangehenden Abschnittes bereits als im Sinne einer Bevorzugung strahlungsloser Anlagerungsvorgänge (wegen der hohen Geschwindigkeiten, die extrem hohen Temperaturen äquivalent sind) geklärt gelten stoß bewirkten Ionisation des atomaren Wasserstoffes S\² aus (347) und 2f³₂ aus (362) entnommen, so zeigt sich, daß 97Stoß : Seicht für

IcT

kleine Werte von

_ j_

proportional mit T 2 herauskommt: der Einfluß der Stoßionisation nimmt im Verhältnis zu jenem der lichtelektrischen Ionisation mit steigender Temperatur zu. Die numerische Größe dieses Verhältnisses für atomaren Wasserstoff hat Fowler ¹) auf Grund empirischer Daten für $l³₂ von stellarer Provenienz ermittelt und gefunden, daß es unter astrophysikalischen Bedingungen Werte zwischen IO⁻³ und 10³ annehmen kann, während es für Laboratoriumsverhältnisse meist vernachlässigbar gering ausfallen wird.

27. Rückblick auf die Quantenstatistik. II. Hauptsatz der Thermodynamik und Nernstsches ‘Warmetheorem. Wie die Methoden der modernen Molekularstatistik (Nr. 5, 6, 25) und ihre allgemeine Begründung (Nr. 4) gezeigt haben, kommt dem für die makroskopische Thermodynamik so fundamentalen Entropiebegriffe hier keinerlei besondere Führerrolle mehr zu, seitdem es sich als entbehrlich gezeigt hat, die aprioristische Verknüpfung zwischen Entropie und „ Wahrscheinlichkeit“ zu handhaben, welche von der Planckschen Form des JBoltzmannschen Principes (Nr. 8 b) gefordert wird. Während die Einführung des Temperaturbegriffes in der Statistik bei Anwendung des Boltzmannschen Prinzipes erst nach Benutzung des Entropiebegriffes möglich war, läßt die moderne Darstellung erkennen, daß das Wärmegleichgewicht wie in der klassischen Thermodynamik nun auch hier durch Gleichheit „empirischeru Temperaturgrößen gekennzeichnet werden kann (Nr. 7 a), bevor die Bezugnahme auf den II. Hauptsatz zur Erlangung einer absoluten Temperaturdefinition vorgenommen wird (Nr. 8 a). Diese einzige Benutzung des II. Hauptsatzes in der Statistik erscheint logisch unvermeidlich, da die absolute Temperatur als ein Begriff klassisch-thermodynamischer Herkunft nur unter Berufung auf die statistischen Analoga der in das Entropiedifferential eingehenden thermodynamischen Funktionen mit einer rein statistischen Größe identifiziert werden kann²); sachlich hingegen erscheint selbst diese Benutzung des II. Hauptsatzes als belanglos, da die später

zur absoluten Temperatur erklärte Größe • log ^ in die verschiedenen Verteilungsfunktionen der warmen Körper (Nr. 5a, 6b) bereits als universelle, von der individuellen Natur jener Körper unabhängige Veränderliche eingeht. Integrabilität des Entropiedifferentials, makro-

ungewiß.

(Anm. 713).

(* = 1, 2,..p)

NW = xyxy...    i FBj{», a*). (j= 1, 2,.. , q)

skopische Irreversibilität — alles dies ergibt sich in der Statistik allein als mathematische Folgerung aus dem vorausgesetzten wahrscheinlichkeitstheoretischen Charakter der Molekularvorgänge, jedoch unabhängig von jeder besonderen Art molekularer Eigenschaften, wie molekularen Energiefunktionen und dazugehörigen „Gewichten“ (Nr. 9). Für den Spezialfall im Wärmeaustausch befindlicher und hierbei chemisch unverändert bleibender thermischer Systeme ist diese wichtige Tatsache bereits in Nr. 8 a erwiesen worden, für den allgemeineren Fall von Dissoziationsgleichgewichten miteinander reagierender Komponenten wird sie im folgenden auf Grund der allgemeinen Betrachtung derartiger Gleichgewichte in Nr. 25 b ohne besondere Schwierigkeit ebenfalls gefolgert werden können.

Um den statistischen Ausdruck für das Entropiedifferential (81) für Dissoziationsgleichgewichte zu berechnen, hat man wie in Nr. 8 a zunächst den Differentialausdruck (80) der reversibel „zugeführten Wärme¹¹ aufzustellen, wobei berücksichtigt werden muß, daß hier außer der empirischen Temperatur ff und den jetzt wieder explizit mitzuführenden makroskopischen Parametern a* auch noch die mittleren Teilchenzahlen NM (i — 1, 2,.. ., p), N&ß (j — 1,2,..., cf) der reagierenden Komponenten als Veränderliche auftreten; da letztere gemäß (289) wegen (367)

XM

;=i

(i = 1,2,.. .,p)

voneinander nicht unabhängig sind, kann man an ihrer Stelle mit Vorteil auch die p voneinander unabhängigen „Konzentrationsvariablen“ (i — 1,2,.. .,p) benutzen, welche nach Nr. 25b für das Gleichgewicht kennzeichnend sind. Für die Gesamtenergie E der Reaktionsteilnehmer findet man mittels des Darwin - Fowlerschen Verfahrens (295) analog (271)

aus

d Fa (&, a*)

(368) E = 2V”T»

t = l

xapj---

• P GJ d

für die makroskopische Kraft A „in der Richtung“ des Parameters a* hingegen

1    dFÂ (ff,a*)

(369) A =—î— 2V

log

<=f> h*

Liai

1 ⁽¹*)

da*

die xi sind hierbei durch die zu (268) analogen Beziehungen bestimmt NM = x{ • FAi(&, a*),

27. Rückblick auf die Quantenstatistik. II.Hauptsatz der Thermodynamik usw. 1201 Setzt man jetzt

(371)

N(A)

N(ßß

= 77,

j=i

so sind Ä und E ebenso wie in (84) und (84 a) von der Form

l    d log n

wie man sich durch Vereiniguog von (370) mit (368) und (369) leicht überzeugt. Für den Differentialausdruck dö der zugeführten Wärme muß man hinsichtlich seiner Abhängigkeit von & und den Parametern a* demnach den gleichen Ausdruck (80a) erhalten, wie in Nr. 8 a. Wird die rechte Seite von (80 a) nunmehr aber auch als Funktion der NWf N&ß aufgefaßt, so liefert (371) bei Berücksichtigung der Zusammenhänge (297) und (367) für dQ in (80 a) den Zusatz

(372)

da* ’

r ^dlogn

L==*~w->

r p    g    -i

yjdNW.logNW+J^dNW-logNVß .

- Li=1    j=l

lo4

Man bekommt daher in Abänderung von (81a) den vollständigen Differentialausdruck

v

(373) log ^ • d Q = d [log n + log y • E — ^NW • (logNW - 1)

»=i

g

~2N{Bj)' (log N{Bj) — *)]>

j= i

— wiederum als integrierender Nenner von

woraus hervorgebt, daß

log

Ô Q auftritt und aus den gleichen Gründen wie in Nr. 8 a gemäß (64) der absoluten Temperatur T proportional gesetzt werden muß. Abzüglich einer willkürlichen Integrationskonstante S₀ findet man aus (373) bei Umformung der beiden letzten Glieder mittels der Stirlingschen Formel (43) für die Entropie

P    9

S₀ = k log n +    — ć Vlog NW\ — k^ log N&ß !,

* = i    j=i

wo S₀ von #, den a* und den NWf N@ß unabhängig sein muß, von den hier unveränderlichen    (i = 1, 2, . . .,p) hingegen abhängen

kann. Setzt man für II das Produkt (371) ein, so kann S — S₀ als Summe von Beiträgen jeder einzelnen der miteinander reagierenden

(374) S -

Komponenten in der Form dargestellt werden

(375) s — s„ =    . log fAi (»,a*) +    - log

i = 1 g

+    • log«*) +

= 1

^ (S^i— S^.o) + 2 (Ssy— S5y,o). ³)

E*,'

IT

log N(Bß !]

j = i

Diese Betrachtung kann bei Benutzung der Ergebnisse von Nr. 25 C obne weiteres auch auf den Fall der Mitwirkung fester Bodenkörper ausgedehnt werden, speziell auf das Verdampfungsgleichgewicht zwischen kondensierter und Gasphase.⁴)

Um neben der Existenz einer statistischen Entropiefunktion auch noch die makroskopische Irreversibilität des Wärmeausgleiches zweier miteinander zur Berührung gebrachter gleichbeschaffener Reaktionsgemische auf statistischem Wege zu erweisen, empfiehlt es sich nach Darwin und Fowler, die Entropie anstatt mittels der    wie

in (375), mit Hilfe der „Konzentrationsvariablen“ auszudrücken.⁵ 6) (367), (368), (369) und (370) führen hierbei

t=i

zu

(376) S - S₀ =    ' FAt(», a») + hj?    x‘p i

»• = i    y=i    ³

p

•    a*) — k E log ff — ^X⁽.) • log x{. ⁷⁶°)

man

Bedeuten jetzt S'—Só, V', E', ff', X[Ai\ x- und S"— Só', V", E", ff", X^A*\ x” die das Gleichgewicht zweier wärmeisolierter Reaktionsgemische vor ihrer Vereinigung kennzeichnenden Bestimmungsstücke und S — S₀, V, E, ff, Xx{ die auf das Wärmegleichgewicht des vereinigten Gesamtgemisches bezüglichen Zustandsgrößen, so überzeugt sich leicht, daß wegen V — V' -j- V", E = E' -f- E ) X^ = X^Ai) + X{A^ und der Volumenproportionalität der Verteilungsfunktionen

überein-

FAi(&, a*),    a*) in (376) gemäß (251a) oder (251b) auch

S(*, X%f - • •> Xp) ^0

= S'fö xl} x₂,..xp) — S' + Xv x₂,..., xp) — S'₀'

sein muß. Da nun gezeigt werden kann, daß

und

&(?', Xj, x', . . ., Xp) S'(^> XV X2’ • • v Xp)

S"(£", x[, x',..., xp £ S"(*, xlfxs,.. .,xp), außer wenn von vornherein

(i = 1, 2,.. ., p)

S'-S' + S"— s;'^s —s₀,

& = &' = Xi — x- = x” gewesen ist⁷), so hat man tatsächlich stets (377)

wie zu beweisen war.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen deutlich, bis zu welchem Grade die in der makroskopischen Thermodynamik „Entropie“ genannte Zustandsfunktion auf statistischem Wege festlegbar erscheint, und ähnliches gilt auch für die mit S gemäß (88) zusammenhängende Plancksche charakteristische Funktion W(T, a*). Gegenüber Nr. 8 a, wo eine genauere Kennzeichnung der willkürlichen Integrationskonstanten S₀ == *F₀ unterblieben ist, hat man für jeden einzelnen Reaktionsteilnehmer, z. B. für die Komponenten mit den Molekülen Au an Stelle von (86) und (89) jetzt Ausdrücke von der Form

(378)    - S^o = k log [FÄi{T, a*)J ' " + -f - k log(#(*>!)

N(Äi)

und

(378 a)

V+, o

die darin zum Ausdruck kommende Abhängigkeit von den „Vertausch ungszahlen“ N^l der Molekülanzahlen kann offenbar als eine notwendige Bedingung dafür aufgefaßt werden, daß man die Teilentropie-differenzen (378) miteinander reagierender Komponenten gemäß (375) additiv zu der Gesamtentropie des Gemisches zusammensetzen kann.⁸)

Wie die zu (377) führende Irreversibilitätsbetrachtung erkennen läßt, wird die Additivität von Entropiedifferenzen übrigens auch im Palle chemisch unveränderlicher thermischer Systeme an die Form (378) gebunden sein. Bildet man (378) etwa für ein ideales einatomiges Gas von N Molekülen, so erhält man nach (251a) (379) S - S₀ = f Nk log T + Nk log | + Nk log \g worin S — S₀ in Übereinstimmung mit der klassischen Thermodynamik⁷⁶³) für die doppelte Gasmenge im doppelten Volumen den doppelten Betrag erhält. Die in Nr. 8 a benutzte Form (86) unterscheidet sich in ihrer Anwendung auf (251a) von (379) um den Addenden k log (N\) und führt daher zu

(379 a) S - S* = ! Nk log T + Nk log V + Nk log [g⁽—,

welche Beziehung jene Eigenschaft nicht besitzt⁷⁶⁴), hinsichtlich ihrer physikalischen Bedeutung mit (379) aber vollkommen gleichwertig ist, da S₀ bzw. S* in (379) bzw. (379 a) von N ebenso in ganz beliebiger Weise abhängen kann, wie die analogen willkürlichen Konstanten in (375), (378) von den (i = 1, 2,.. .,i>).⁷⁶⁵)

soll. Daß Additivität der Teilentropien und Abhängigkeit von den „Vertau-schungszahlen“ in der angegebenen Weise miteinander verknüpft sind, gilt bei gewissen konkreten statistischen Entropiedefinitionen (s. weiter unten im Text) in gewissem Sinne auch schon für nichtreagierende Gemische, da über $₀ hier von vornherein in geeigneter Weise verfügt erscheint. Ygl. z. B. L. Nordheim, Ztschr. f. Phys. 27 (1924), p. 65, ferner eine bei D. Enskog, Ann. d. Phys. 72 (1923), p. 321 angeführte, auf D. Hilbert zurückgehende Entropiedefinition (siehe auch Anm. 168).

763)    Ygl. z B. M. Planck, Thermodynamik, § 119, Gl. (52).

764)    Man vgl. die Diskussion dieses Umstandes bei P. Ehrenfest und

V. Trkal (Anm. 666), § 9, wo eine diesbezügliche Kritik der gesamten älteren Literatur gegeben wird, und bei E. Schrödinger, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 41, sowie die Entgegnung von M. Planck, Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 365. Die beiden zuletzt genannten Autoren gehen von bestimmten statistischen Definitionen für S aus, so daß bei ihnen über S₀ bzw. S* bereits verfügt erscheint, was physikalisch aber natürlich keinerlei Unterschied bedingt.

765) Aus diesem Grunde und wegen (367) kann die Meinung, daß die Entropie S eine homogene Funktion ersten Grades der Molekülanzahlen N^Ai\ sein müsse, strenggenommen auch im Falle der Dissoziationsgleichgewichte nicht mit der formalen Homogenität von (379) begründet werden. Man sieht dies noch deutlicher, wenn man den Übergang vom Reaktionsgemisch zum physikalischen Gemisch so ausführt, daß man alle Moleküle Bj zerfallen und die Moleküle Ai reaktionsunfähig werden läßt ; man bekommt so    = NSAi\

S^-,o

N^jl = o, und findet, daß die Entropien S.i, wegen der Willkiirlichkeit der Sj.f,o auch dann inhomogen in N^ sein können, wenn jede der Konstanten von der zugehörigen Anzahl    allein abhängt.

Zur Aufstellung einer „absoluten¹¹ statistischen Entropiede/îmYtow, gekennzeichnet durch eine bestimmte Festlegung von S₀ bzw. S*, wird es daher ebenso einer an sich willkürlichen Konvention bedürfen, wie in der klassischen Thermodynamik.⁷⁶⁶) Derartige Konventionen werden vor allem durch die Planck sehe Form (90 a) des Boltzmannschen Principes (Kr. 81b) nahegelegt. Ebenso wie im Falle nicht-reagieren-der warmer Körper (Nr. 51b) wird es im allgemeinen ⁷⁶⁷) auch bei Dissoziations- und Verdampfungsgleichgewichten möglich sein nachzuweisen, daß es bei gegebenen äußeren Bedingungen eine und nur eine bestimmte Zustandsverteilung Z^b Bj) (Maxwell-Boltzmannsche Verteilung) gibt, für welche die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten B(Z{ti,Bj)) (293) einer beliebigen Zustands Verteilung    bei Berück

sichtigung der Nebenbedingungen (289), (291) und (292) (Nr. 25 h) zu einem so steilen Maximum gemacht wird, daß die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten sämtlicher mit diesen Bedingungen verträglichen Zustandsverteilungen, (294), asymptotisch mit IKJL^mb^) übereinstimmt. Auf ähnlichem Wege wie in Nr. 8Tb findet man dann wiederum den Ausdruck (90) des Boltzmannschen Prinzipes

(390)

s —S** = *logiJ(Zÿi"B-'⁾),

wo die Integrationskonstante SJ* wiederum von den konstanten X(jld abhängen kann und zu S₀ in (375) mit Rücksicht auf (293) in der Beziehung steht

(380')

S** = S₀-^log(X(A)!),

t = l

von

während für das Einzelgas in Übereinstimmung mit dem Unterschied (379) und (379a) nach (29)

(380")

S** = S* = S₀ + ÄlogiV!

wird.⁷⁶⁸) Setzt man S^* dem Logarithmus einer willkürlichen Funktion cp(X^\ X. . ., .X(-V) bzw. cp(N) gleich, so nimmt (380) die scheinbar „absolute“ Form (381)

766)    Man vgl. hierzu etwa die PlanckBche Formulierung des Nernstschen Wärmetheorems !

767)    Ygl. jedoch Anm. 680).

768)    Man überblickt dies am besten an dem in Nr. 25 a ausführlich be

handelten Spezialfall p = 2, q = 1. R(Zf ), (258), erscheint hier als das Produkt von (257 a) und (257 b); wenn = X^Al\ X^ — N^A^ =    = 0, wird (257 b)

der Einheit gleich, so daß (380) mit (86) und daher auch mit (379 a) übereinstimmen muß.

an⁷⁶⁹), welche für die Konvention cp = 1, Sjf* = 0, der Planckschen Form (90 a) des Boltzmannschen Prinzipes entspricht. Für ideale einatomige Grase ergibt diese Wahl den Entropieausdruck (370 a), wobei wegen (380") Sjf = 0 zu setzen ist und der Gewichtsfaktor g einstweilen noch willkürlich bleibt. Da die Differenz der Entropie des Gases gegenüber der im Bereiche verschwindender spezifischer Wärme vorhandenen Entropie seines Kondensates jedenfalls die Eigenschaft von (379) haben muß, für die doppelte Gasmenge im gleichen Zustand den doppelten Betrag anzunehmen, wird man mit Schrödinger zu schließen haben, daß die „absoluteu Entropie (379a) des Gases einen auf den kondensierten Zustand der Gasmoleküle bezüglichen „absoluten¹¹ Nullpunktsentropie-Betrag enthält.⁷⁷°) Wird der Gewichtsfaktor g — gA der Gasmoleküle (A) in (379) bzw. (379a) in Einheiten des Gewichtsfaktors gFK für den kondensierten Zustand gemessen, so wird der vom Gaszustande allein abhängige Anteil der „absoluten“ Entropie des Gases gegenüber (379) durch

9a    MJcfi

-9fk

bestimmt sein⁷⁷¹), während die Differenz von (382) gegen (379a),

hs

(382) (SĄ„ = | Nh logT + Nh log-*- + Nh log

(383)

Sjx = k log NI -f- Nk log gFK,

769)    Aus dieser Darstellung geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß J?(Z₇) in der Statistik ohne jede Änderung überall durch cp ■ li(Zf) ersetzt werden könnte. Man sieht daraus, daß die Bevorzugung von R(Zf) im Grunde genommen nur konventionell ist, daß diese Konvention aber hinterher durch Mitführung unbestimmt bleibender Konstanten S₀, *F₀ wieder rückgängig gemacht werden kann. Den konventionellen Charakter der Benutzung von B(ZL) hat M. Planck, Ann. d. Phys. 75 (1924), p.(673, Fußn. auf p. 681, angedeutet. — Die im Text mit Rücksicht auf die Verhältnisse bei Dissoziationsgleichgewichten (Nr. 25) oben mehrfach bevorzugte Mitführung unbestimmter „Gewichtsfaktoren“ g würde z. B. beim Einzelgas von N Molekülen dem speziellen Ansatz cp — gN entsprechen, wenn dieser Faktor nicht bereits von vornherein in die Definition von R(Zf) einbezogen worden wäre.

770)    JE. Schrödinger, Phys. Ztschr. 25 (1924), p. 41. Mit der angegebenen Deutung scheinen auch gewisse Schwierigkeiten ihre Beseitigung gefunden zu haben, auf welche W. Schottky, Ann. d. Phys. 68 (1922), p. 481, § 3, insbesondere Fußn. auf p. 534, in Verbindung mit der Konvention qp = 1 aufmerksam gemacht hat.

771)    Daß dieser Ausdruck auf thermodynamischem Wege genau zu der in Nr. 25 c statistisch abgeleiteten Dampfdruckformel führt, kann einer von M. Planck [1], § 187, für den Spezialfall gA = gFK = y^(l) — 1 gegebenen Ableitung dieser Formel unmittelbar entnommen werden. — Wie der Vergleich des konstanten Gliedes in (382) mit jenem der Dampfdruckgleichung (317) dartut, übertrifft die in der Einheit Nk gemessene „Entropiekonstante“ die chemische Konstante um den Betrag |- — log k.

die „absolute“ Nullpunktsentropie der N kondensierten, d. h. praktisch unbeweglichen Moleküle darstellen muß, was bei Berücksichtigung von (307) auch auf Grund der Dampfdruckformel (315) verifiziert werden kann.⁷⁷¹⁸) Da man für die einzig mögliche Zustandsverteilung Z⁽⁰⁾ von N unbeweglichen Molekülen mit dem Gewichtsfaktor gFK nach (29)

(384)

BFK(ZW) = N\(gFKy

erhält, führt das Boltzmannsche Prinzip (381) mit der obigen Konvention cp — 1 ebenfalls zu (383)⁷⁰⁴) und beweist so auch auf ganz direktem Wege die Folgerichtigkeit der dargelegten Auffassung.⁷⁷²) Ganz ähnliche Betrachtungen sind zur Bestimmung der „absoluten“ Entropie physikalischer oder chemischer Gasgemische erforderlich, wobei den Kondensaten der Charakter von Mischkristallen oder festen chemischen Verbindungen zukommt.⁷⁷³) Für alle statistischen Betrachtungen hingegen, die sich nur auf die innere Energie der Atome und Moleküle beziehen (Nr. 24a, 24b), bei welchen man demnach mit ruhenden Molekülen auskommen kann, spielen Volumenabhängigkeiten, wie sie zur Unterscheidung zwischen (379) und (379 a) genötigt haben, keine Rolle, so daß das Boltzmannsche Prinzip (381) für cp = 1 unmittelbar zu brauchbaren „absoluten“ statistischen Entropiewerten führt.

Mit den vorstehenden Betrachtungen ist klargestellt, daß auf den Gaszustand allein bezughabende „absolute“ Entropieausdrücke mittels des Boltzmannschen Prinzipes (381) unmittelbar nur dann erhalten werden können, wenn cp allgemein dem Beziproken der Nullpunktsentropie für den kondensierten Zustand des betrachteten thermischen

771a) Vgl. auch die vorige Anm. Die Dampfdruckformel (315) kann nämlich bei Berücksichtigung des ihr zugrunde liegenden Annäherungsgrades in der Form

k log{ NFKl [gFK • i^(fr)f *■*} - k log [Nfk\ • gFKf*x

■NFK

k log [FA(&)f^-klogNAl

geschrieben werden. Die mit N multiplizierte rechte Seite dieser Beziehung stellt nach (89) den der Entropiegröße (382) gemäß (88) entsprechenden Ausdruck für die Plancksche Wärmefunktion W { der Dampfphase dar. Da die mit NFK multiplizierte linke Seite sich gemäß (307) und (89) von gerade um den Betrag (383) unterscheidet, so wird klar, daß die Festsetzung (382) notwendig (383) nach sich ziehen muß, wie zu beweisen war.

772)    Da gFKhier vollkommen willkürlich ist, kann man ohne Beschränkung der Allgemeinheit die Konvention gFK— 1 einführen, womit (383) ebenso wie (384) einen völlig bestimmten Wert erhält.

773)    Vgl. die Bemerkungen von E. Schrödinger, 1. c. (Anm. 770) zur Theorie der Mischkristalle bei M. Planck [1], § 186.

Systems gleichgesetzt wird: (385)

S — Ti log

Eine Begründung dieses Ausdruckes auf Grund von Konventionen, welche explizit heinerlei Beziehungen zum Nullpunktsverhalten der kondensierten Substanz aufiveisen, wird seit längerer Zeit von Blanek vertreten.⁷⁷⁴) Die Plancksche Auffassung benutzt von vornherein die quantenstatistische Festlegung (221) bzw. (224) für die Größe der -Raum-Zellenvolumina, ferner setzt sie gemäß (280) und (282 a) alle

Gewichtsfaktoren der Einheit gleich, wodurch in (382) — — 1 wird. ⁷⁷⁵)

d FK

2W(Z(°)) reduziert sich dadurch heim Einzelgas auf die „Vertauschungszahl“ N\ bzw. auf ein Produkt solcher Größen hei Gemischen und Gasgleichgewichten; das Auftreten dieser Größen in (385) wird durch geeignete Konventionen über das Verhalten sehr vieler, mit dem zu untersuchenden gleichbeschaffener Systeme im jT-Raume erreicht.⁷⁷⁶)

Der Anlaß zur Definition „absoluter“ Entropiewerte geht letzten Endes ebenso wie in der makroskopischen Thermodynamik⁷⁶⁶) auf

774)    M. Planck [1], § 179 ff., ferner Beri. Ber. 1916, p. 653; Ann. d. Phys. 66 (1921), p. 365; 75 (1924), p. 673.

775)    Diese nach den Betrachtungen von Nr. 25 a und 25c wohl zu spezielle Festsetzung beinhaltet demnach implizit auch eine Verfügung über die Eigenschaften des kondensierten Zustandes.

776)    Als vornehmstes Argument zugunsten seiner an die Boltzmann-Gibbs-sche .T-Raumstatistik anschließenden Betrachtungsweise wird von Planck ins Treffen geführt, daß die im vorliegenden Berichte ausschließlich benutzte Max-well-Ehrenfestsche ft-Raumstatistik mit keinem realen Einzelgas zu operieren in der Lage sei, indem sie dieses ebenso wie N voneinander unabhängige Moleküle behandle, von denen jedes ein abgesondertes Volumen V zur Verfügung hat. Abgesehen davon, daß der Grad gegenseitiger Unabhängigkeit der Moleküle bei Planck und bei Ehrenfest praktisch doch der gleiche ist, kann dieser Auffassung entgegengehalten werden, daß sie die Notwendigkeit und Möglichkeit einer sachgemäßen Begründung der Boltzmannschen Verteilung (Nr. 4) oder des Boltzmann-schen Prinzipes (Nr. 8 b) unter Berufung auf die Zeitgesamtheit des Gases völlig aus dem Auge läßt. Hierzu ist die Benutzung vor allem der in Nr. 4 eingeführten zeitlichen „Übergangswahrscheinlichkeiten“ (18), (18a) unerläßlich; wie aber bereits in Nr. 2 angedeutet worden ist, kann die Existenz derartiger „Übergangswahrscheinlichkeiten“ nur als Ergebnis des (paarweisen, dreifachen, . . .) Zusammenwirkens der Moleküle verstanden werden, deren gleichzeitiges Vorhandensein in einem einzigen Volumen V daher auch für die u-Raumstatistik unumgänglich ist. Die Grundlagen der beiden von Planck am Einzelgas einander gegenübergestellten' statistischen Methoden erscheinen demnach einander völlig äquivalent. Bezüglich tiefliegenderer Besonderheiten der Plancksch.cn Auffassung vgl. man jüngst E. Schrödinger, Berl. Ber. 1925, p. 434, sowie M. Planck, BerL Ber. 1925, p. 442.

den Inhalt des Nernstschen Wärmetheoremsm) zurück, wonach die Eniro^icänderungen kondensierter Systeme für isotherme, reversible Prozesse mit unbegrenzt abnehmender Temperatur gegen Null konvergieren. Für Veränderungen innerhalb einer einzigen Phase fordert dieser Satz das Verschwinden der spezifischen Wärmen kondensierter Substanzen bei T = 0, was für kristallisierte Festkörper aus (96) und (96a) (Nr. 9) unmittelbar entnommen und als Folgerung aus den quantenstatistischen Eigenschaften der Festkörper-Verteilungsfunktionen (99) (Nr. 9) und (35 B) (Nr. 61») erkannt werden kann. Für chemische Umsetzungen führt das Nernsts che Theorem zu einer eindeutigen Bestimmung des chemischen Gleichgewichtes durch die dem Verdampfungsgleichgewicht (Nr. 25 c) entnommenen chemischen Konstanten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer; für homogene Gasgleichgewichte (Nr. 25a, 25 h) insbesondere soll das von den makroskopischen Zustands variablen (Konzentrationen, Druck, Temperatur) unabhängige Glied der Gleichgewichtsformeln durch die Summe der chemischen Konstanten aller JReaktionsteilnehmer⁷⁷⁸) gegeben sein. Wie in Nr. 25 a für den Fall der Reaktion (253) ausführlich gezeigt worden ist, führt tatsächlich auch die Quantenstatistik zu einer eindeutigen Bestimmung des chemischen Gleichgewichtes, sofern die Verhältnisse der willkürlichen „Gewichtsfaktoren“ aller Reaktionsteilnehmer bestimmte, empirisch ermittelbare Werte besitzen. Um die aus dem Verdampfungsgleichgewicht (317) gefolgerten chemischen Konstanten mit den entsprechenden Größen in der chemischen Gleichgewichtsbedingung (281) identifizieren zu können, muß nach den diesbezüglichen Betrachtungen von Nr. 25 c angenommen werden, daß die Gewichte der „untersten“ Quantenzustände einschließlich der Gewichtsfaktoren gFjc für den kondensierten Zustand aller Beaktionsteilnehmer einander gleich sind und der Einheit gleichgesetzt werden können. Das Nernstsche Wärmetheorem verlangt demnach Gleichheit der „untersten¹¹ Quantengewichte für ganz beliebige kondensierte Systeme — eine Folgerung, welche auf etwas anderem Wege zuerst von Einstein abgeleitet und später insbesondere von Stern und Schottky eingehend diskutiert worden ist.⁷⁷⁹) Da sich

777)    Vgl. vor allem W. Nernst, Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Wärmesatzes, Halle 1918, II. Aufl. 1924, ferner etwa V 11, Physikalische und Elektrochemie (K. F. Nerzfeld), Nr. 4, 5.

778)    Wobei die chemischen Konstanten für die in Richtung positiver Wärmetönung verschwindenden Substanzen mit dem entgegengesetzten Vorzeichen in Rechnung zu stellen sind, wie jene für die gebildeten Substanzen.

779)    A. Einstein, Yerh. Deutsch. Phys. Ges. 16 (1914), p. 820; 0. Stern, Ann. d. Phys. 49 (1916), p. 823; W. Schottky, Phys. Ztschr. 22 (1921), p. 1 ; 23 (1922), p. 9, 448. Ygl. ferner K. F. Herzfeld, Ztschr. f. phys. Chem. 96 (1920), p. 139;

in der Nähe des absoluten Nullpunktes praktisch sämtliche Festkörpereigenschwingungen in ihren „untersten“ Quantenzuständen befinden, würde die statistische Bedeutung des Nernstschen Satzes darauf hinauslaufen, das Nullpunktsverhalten beliebiger materieller Festkörper als ein in dynamischer Hinsicht eindeutiges⁷⁸⁰) Bezugssystem zur absoluten Messung von Quantengewichten und Gewichtsfaktoren für sämtliche Aggregatzustände namhaft zu machen.

Diese Folgerung kann durch den bisherigen Erfolg der Prüfungen des Nernstschen Wärmetheorems am experimentellen Tatsachenmaterial als weitgehend bestätigt angesehen werden. Auf Grund einer in letzter Zeit vorgenommenen Untersuchung von etwa zwanzig homogenen und heterogenen Gleichgewichten hingegen meint Bucken⁷⁸¹) gewisse Abweichungen von den Forderungen des Nernstschen Wärmesatzes sichergestellt zu haben.⁷⁸²) Nach Bucken soll nämlich für eine Reihe kondensierter Substanzen, jedenfalls aber für Wasserstoff, der Gewichtsfaktor gFK in (383) von der Größenordnung 2 sein. Sollte sich dieses Ergebnis weiterhin bestätigen, so würde es trotzdem nicht als Beweis dafür angesehen werden dürfen, daß der von der Quantenstatistik

C. G. Darwin und R. H. Fowler, Phil. Mag. 44 (1922), p. 823, § 8; R. H. Fowler, Phil. Mag. 45 (1923), p. 497, § 7.

780)    Diese Eindeutigkeit scheint beim chemisch homogenen einatomigen Kristall nur in dynamischer Hinsicht vorhanden zu sein, da die N kondensierten, als untereinander völlig gleich angesehenen Atome, jetzt allerdings bloß begrifflich, auf 2V! verschiedene Weisen miteinander vertauscht werden können, ohne den Nullpunktszustand abzuändern. Bei näherem Zusehen gelangt man allerdings zu Zweifeln an der Richtigkeit dieser Schlußweise, wenn man die Kernstruktur der Atome und Moleküle (Nr. 18) gebührend in Rücksicht zieht. Da nach 0. Stern (Anm. 779) eine Vertauschung zweier ungleichartiger Moleküle bei Mischkristallen ohne Energieänderung nicht möglich ist, so kann es hinsichtlich derartiger Vertauschungen nur einen Zustand geringster Energie geben, welcher dann dem Nullpunktszustand entsprechen muß. Sieht man nun zwei, im übrigen gleichartige Moleküle mit etwa phasenverschiedenen Elektronenbewegungen folgerichtig als verschieden an, so wird sich im allgemeinen auch hier ergeben müssen, daß der Nullpunktszustand mit Rücksicht auf die Wechselwirkungen der Moleküle untereinander auch beim chemisch homogenen Festkörper ein einheitlicher sein könnte, der Vertauschungen von Molekülen nicht mehr zuläßt, wohl aber solche der Elementarladungen. Die angedeutete Problemstellung läßt die prinzipielle Tragweite von statistischen Untersuchungen erkennen, welche bis auf die Elementarladungen als letzte Bausteine der molekularen Gebilde zurückgehen würden. Vgl. dazu Anm. 669), 671).

781)    A. Eucken und F. Fried, Ztschr. f. Phys. 29 (1924), p. 36; A. Eucken, E. Karwat und F. Fried, ebenda p. 1.

782)    Vgl. hierzu die Diskussion: F. Simon, Ztschr. f. Phys. 31 (1925), p. 224; A. Eucken und F. Fried, Ztschr. f. Phys. 32 (1925), p. 150; F. Simon, Ztschr. f Phys. 33 (1925), p. 946.

offengelassenen Festlegung der Gewichtsfaktoren gFK, gA in den Dampfdruck- und chemischen Gleichgewichtsformeln mit Notwendigkeit eine dem Nernstschen Wärmesatz entgegengesetzte prinzipielle Bedeutung zukommt⁷⁸³); vielmehr wäre es nach Schottky⁷⁸⁴) durchaus möglich, daß neben dem vom Nernstschen Theorem geforderten eindeutigen Nullpunktszustand des Festkörpers eine Anzahl anderer, nur um weniges energiereicherer Zustände existenzfähig sein könnten, welche experimentell von jenem Nullpunktszustande einstweilen nicht zu unterscheiden wären, dadurch aber von Eins verschiedene Werte der Gewichtsfaktoren gFk Vortäuschen würden.

Die absolute Festlegung der Gewichte und Gewichtsfaktoren durch den Werwsfechen Wärmesatz beseitigt die letzte Unbestimmtheit, welche der „absoluten“ Entropiedefinition des Boltzmannschen Prinzipes (381) auch nach Verfügung über die willkürliche Funktion cp noch anhaftet. Da aus einem thermischen System beim absoluten Nullpunkt offenbar keine Wärmemenge mehr „herausgeholt“ werden kann, liegt es nahe, die willkürliche Funktion cp in (381) allgemein so festzulegen, daß seine Nullpunktsentropie gleich Null wird, wie es der Planckschen Form des Nernstschen Wärmetheorems in der makroskopischen Thermodynamik⁷⁸⁵) entspricht. Bei allen statistischen Systemen ohne Translationsbewegungen, ausgenommen beim Festkörper, sind Nullpunktsausdrücke von der Form (383), wie bereits hervorgehoben, für cp = 1 abwesend, so daß diese Konvention hier allgemein

(386)

SW = 0

§FK = h log N\.

ergibt; ein analoges Ergebnis wird von den eigens zu diesem Zwecke aufgestellten Gasentartungstheorien (Nr. 19, 25 c) für Systeme mit Translationsbewegungen jedoch nur dann geliefert, wenn man (383) abspaltet und, wie oben, für den kondensierten Zustand in Anspruch nimmt. Für diesen Zustand aber, d. h. für Festkörper, bekommt man aus (383) mit cp — 1 und gFK = 1 nach dem Nernstschen Theorem, den von Null verschiedenen Betrag (387)

Dieser trotz seiner thermodynamischen Bedeutungslosigkeit ⁷⁸⁶) auf-

783)    Z. B. die Existenz mehrerer Nullpunktsmodifikationen des Festkörpers von exakt gleichem Energieinhalt, welche der in Anm. 780) geäußerten Auffassung im allgemeinen widersprechen würde.

784)    W. Schottky, 1. c. (Anm. 714) oder 779).

785)    Siehe etwa M. Planck, Thermodynamik, oder die in Anm. 777) genannte Literatur.

786)    Nach der Terminologie von W. Schottky (Anm. 668) wäre (387) eine bloß „formale“ Entropiegröße gegenüber den technischen Entropiedifferenzen der makroskopischen Thermodynamik.

fallende Unterschied gegenüber (386) hat verschiedene Zusatzbetrachtungen hervorgerufen, welche darauf hinzielen, auch gleich Null zu machen. So versuchen Planck⁷⁸⁷) und Herzfeld⁷⁸⁸) auf getrennten Wegen, das Verschwinden von (387) durch geeignete Konventionen über die Berechnung der „thermodynamischen Wahrscheinlichkeit“ in (80 a) zu erreichen. Nach einer anderen, von Planck allerdings nur hinsichtlich der Nullpunktsentropie der Mischkristalle vertretenen Auffassung⁷⁷³)⁷⁸⁷), könnte man ein Verschwinden von (387) in das dem absoluten Nullpunkt benachbarte Zustandsgebiet verlegen, für welches die statistische Temperaturdefinition zu versagen beginnt.⁷⁸⁹) Während diese Auffassungen ihren Zweck innerhalb des Rahmens der bisherigen Statistik zu erreichen streben, faßt Einstein das der Beziehung (387) zugrunde liegende Auftreten einer Nullpunktszustandsverteilung mit einer von Eins verschiedenen Anzahl ihrer Pealisierungsmöglichkeiten als ein prinzipielles Versagen der bisherigen statistischen Methodik auf.⁷⁹⁰) Ein-

787)    M. Planck [1], §§ 184, 185. Da die Planck&che Konvention im Falle der Mischkristalle, § 186, nicht mehr beibehalten werden kann, ist oben in Nr. 25 c gemäß Anm. 704) auf ihre eingehendere Berücksichtigung verzichtet worden. Die oben, p. 1206, gegebene erste Ableitung von (383) auf Grund der Beziehung (379 a) für die Gasentropie wird von Planck (Anm. 774) durch die dort im Text bereits angedeuteten Konventionen vermieden.

788)    K. F. Herzfeld, V 11 (Physikalische und Elektrochemie), Nr. 5, b) I, läßt den Festkörpermolekülen im Gegensatz zu p. 1170 und Anm. 703 a) die Möglichkeit „innerer“ Vertauschungen innerhalb gewisser dreidimensionaler Raumvolumina und setzt gFK dem Reziproken der sehr großen Anzahl dieser Volumina gleich, wodurch (387) zwar nicht exakt verschwindet, aber doch von sehr niedriger Größenordnung wird.

789)    Dieses Zustandsgebiet wäre erreicht, wenn die Anzahl der noch nicht „eingefrorenen“ Festkörperfreiheitsgrade so klein geworden ist, daß der makroskopische II. Hauptsatz seine Gültigkeit verliert und anstatt dessen die „geordnete“ Bewegung eines Systems von „endlich“ vielen Freiheitsgraden merklich zu werden beginnt. Das Erreichen dieses Zustandsgebietes ist indessen „technisch“ (vgl. Anm. 786) unmöglich (Nernsts Prinzip von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes). — Zugunsten der obigen zweiten Planckschen Auffassung könnte gegenüber der Begründung des Faktors iV! im Wege „äußerer“ Molekülvertauschungen bei höheren Temperaturen (p. 1171) geltend gemacht werden, daß solche Vertauschungen im absoluten Nullpunktszustand unmöglich werden, so daß hier an Stelle von Nl die Einheit treten muß, woraufhin (387) tatsächlich verschwindet. Vgl. dazu ferner Anm. 780).

790)    A. Einstein, Beri. Ber. 1925, p. 3, § 7. — Allerdings wird hier bloß der negative Betrag (387) als Nullpunktsentropie des (entarteten oder nichtentarteten) Gases geprüft und die folgerichtige Trennung von (382) und (383) nicht vorgenommen. Die Einsteinschen Argumente können aber (und müssen es im Falle jener Trennung) unverändert auch gegen eine Festkörper-Nullpunktsentropie (387) ins Treffen geführt werden. Daß die Einsteinsche Forderung (388) mit Rückstein befürwortet daher die Annahme eines neuartigen, erst kürzlich von Bose erdachten statistischen Verfahrens⁷⁹¹), welches für eine Nullpunktszustandsverteilung an Stelle von (384) prinzipiell (388)

R( Z<°>) = 1

der Forderung (388) (388) führende statistische Methodik

ergibt, so daß das JBoltzmannsche Prinzip (385) mit gFK = 1 auch hier nur bei cp — 1 zu (386) führen würde. Wie man entnehmen kann, wird für jede zu ein prinzipieller Verzicht auf die in Nr. 2 und 3 vorausgesetzte statistische Unabhängigkeit der Moleküle voneinander32a) zur unausweichlichen Notwendigkeit, was für den Nullpunktszustand in gewissem Sinne auch als plausibel gelten kann. Da die bisherigen statistischen Behandlungen der Molekültranslation (Nr. 5 c, 25 c) nach dem Obigen die Nullpunktsentropie (387) des Festkörpers mitliefern⁷⁹²), so müßte eine derartige Methodik auch auf die Theorien der Gasentartung angewendet werden, was Einstein79S) für das Bose sehe Verfahren ausgeführt hat.⁷⁹⁴) Die neue Methodik ist gegenüber der bisherigen gekennzeichnet durch die Annahme bestimmter a priori-Häufglceiten für das Vorhandensein bestimmter Molekül an zahlen in den verschiedenen ^-Raumzellen'*⁹'⁰), womit die statistische Unabhängigkeit der Einzel-

sicht auf das in der vorigen Anm. gekennzeichnete Zustandsgebiet von mehr formaler als sachlicher Bedeutung ist, hat jüngst A. Smekal, Ztschr. f. Phys. 33 (1925), p. 613, § 1, hervorgehoben.

791)    S. N. Bose, Ztschr. f. Phys. 26 (1924), p. 178; siehe auch Anm. 546).

792)    Vgl. Anm. 790). — Die jüngst von M. Planck, Beri. Ber. 1925, p. 49, aufgestellte Entartungstheorie vermeidet diesen Ausdruck wiederum, indem sie von vornherein eine dem Ansatz (385) äquivalente Verfügung trifft.

793)    A. Einstein, Berl. Ber. 1924, p. 261; 1925, p. 3, 18.

794)    Läßt man die in Nr. 25 c vorausgesetzte und in Anm. 703 a) qualitativ belegte Unmöglichkeit „innerer“ Molekülvertauschungen beim Festkörper fallen, so könnte die Temperaturabhängigkeit einer vielleicht in der Nähe des Schmelzpunktes merklichen „echten“ Selbstdiffusion seiner Moleküle auf Grund des Bose-schen Verfahrens ebenfalls theoretisch erfaßt werden.

795)    Da die bisherige Statistik nach Nr. 3 a priori-Häufigkeiten bloß dafür kennt, daß ein Molekül in eine bestimmte g-Zelle fällt, unabhängig davon, ob und icie viele andere Moleküle in derselben Zelle vorhanden sind, so können die Ergebnisse der beiden Methoden nur in solchen Gebieten miteinander übereinstimmen, wo nach beiden praktisch nur je ein oder gar kein Molekül auf jede ft-Zelle kommt. Das neue Verfahren nimmt qualitativ die Besonderheiten der bisherigen Quantenstatistik gegenüber der klassischen Statistik insofern vorweg, als es, um sinnvoll zu bleiben, unbedingt an der Endlichkeit der g-Zellenvolumina festhalten muß; läßt man diese Volumina gegen Null konvergieren, was in der Quantenstatistik dem Übergang (121), lim^->0, entspricht, so kommt man zur gewöhnlichen klassischen Statistik, weil es unendlich unwahrscheinlich ist, daß mehr als ein Molekül in eine „unendlich-kleine“ g-Zelle fällt. — Wenn man die

78

Encyklop. d. math. Wisaensch. V 3.

moleküle in der Tat aufgehoben erscheint.⁷⁹⁶) Der Rückschluß von (388) auf ein Verschwinden der Nullpunktsentropie für ganz beliebige statistische Systeme bei cp = 1 würde offensichtlich den Nachweis erfordern, daß das Boltzmannsche Prinzip (381) auch innerhalb der neuen Methodik gültig bleibt.⁷⁹⁷) Ob dieser Erfolg der Bose-Einstein-schen Betrachtungsweise dazu angetan sein wird, ihr einen dauernden Platz in der statistischen Physik zu sichern, wird wohl erst von der Zukunft entschieden werden können.

a priori-Häufigkeiten des neuen Verfahrens wiederum mit dem Namen „Gewichte“ belegt, so wird die Reihe der „Gewichte“ eine diskrete, zweifach-unendliche, während die Reihe der gewöhnlichen Quantengewichte einfach-unendlich ist. Die „neuen“ Gewichte können ebenso wie die „alten“ von der Natur der Moleküle und den makroskopischen Parametern a* abhängen, vgl. A.Smekal, Ztschr. f. Phys. 33 (1925), p. 613, § 1. Bose und Einstein haben sich auf den Fall beschränkt, daß die „neuen“ Gewichte nur von der augenblicklichen Molekülanzahl der betreffenden Zelle abhängen, was bei den „alten“ Gewichten auf die Wahl g — const. hinausläuft; das hat zur Folge, daß nach ihrer Methode nur die Strahlung (Bose) oder das ideale Punktmolekülgas (Einstein) behandelt werden können, während die Betrachtung realer Gase die angegebene Verallgemeinerung erheischt.

796)    Man vgl. hierzu den in Nr. 17 unternommenen Versuch zu allgemeinen Betrachtungen über die prinzipielle Unmöglichkeit einer beliebig weitgehenden Isolierung einzelner Moleküle in der Quantentheorie, welcher eine derartige Unabhängigkeit grundsätzlich bereits ausschließt (s. auch Anm. 438). Allerdings dürfte der von Einstein befürwortete Grad gegenseitiger Abhängigkeit der Moleküle wesentlich tiefer liegen: während in Nr. 17 der räumlich-dreidimensionalen Nachbarschaft der Moleküle die Hauptrolle zufallen dürfte, kommt es bei Einstein auf eine mehrdimensionale, phasenräumliche Koppelung der Moleküle an, also auf ihre Nachbarschaft im g-Raume, unabhängig von ihrer etwaigen Nachbarschaft im physikalischen Raum !

797)    Wenn man bedenkt, daß ähnliche Betrachtungen wie in Nr. 4 für die neue Methode zum Nachweis der Existenz einer „wahrscheinlichsten“ „Bose-Einsteinschen Verteilung“ führen müssen (welche der „Maxwell-Boltzmannschen Verteilung“ von Nr. 51» entspricht), so kann auf dem gleichen Wege wie in Nr. 8 h auch der Nachweis des Boltzmannschen Prinzipes (381) innerhalb der neuen Methodik erbracht werden. Die zu Nr. 4 analogen Glieder dieses Beweises sind bisher allerdings noch nicht näher behandelt worein.

(120c)

Berichtigung:

Auf Seite 982 müssen die Gleichungen (120c) lauten:

8 tcIiv' ³

n"

c³

Än'{v)

Bw(v)

8 nhv"

e⁸

(Nr. 1—9 abgeschlossen am 1. Juli 1923, Nr. 10—16 am 1. August 1924,

Nr. 17—27 am 13. Juni 1925. Literaturnachweise nachgetragen bis Anfang 1925.)

Berichtigung zu Artikel Smekal, Seite 1175.

Zeile 14 und 15 von oben müssen lauten:

. . . mit der von Null verschiedenen inneren Energie E'f-\ so erhält man analog zu (281a) für tiefe Temperaturen

Nachwort zu Band Y.

Beim Abschluß des physikalischen Bandes der Encyklopädie sei es gestattet, einen Rückblick zu werfen auf das mit diesem Bande Beabsichtigte und auf das Erreichte. Die Absicht war, einen historischen Überblick zu geben über die Anwendungen der Mathematik auf Physik, namentlich während des 19. Jahrhunderts. Diese Absicht ist nur sehr unvollkommen erreicht worden. Nicht das mathematische, sondern das physikalische Interesse war bei den meisten Mitarbeitern dieses Bandes maßgebend, nicht die historische Entwicklung, sondern die gegenwärtige Problematik stand im Vordergründe. Ich glaube, daß wir diese Wendung nicht zu bedauern haben. Die Encyklopädie hat auf diese Weise, wie schon in der Vorrede zu diesem Bande bemerkt wurde, in den Gang der neuesten Entwicklung lebendiger eingegriffen, als es nach dem ursprünglichen Plane möglich gewesen wäre.

Bedenklicher ist es, daß auch die gegenwärtigen Probleme nur mit Auswahl zur Darstellung gekommen sind. Z. B. fehlt die wichtige molekulare Theorie des Magnetismus und die Theorie der Di-elektrica, die Theorie der Ionisation in Elektrolyten und Gasen, die Radioaktivität und manches andere. In dem ursprünglichen Plan war ein ausführlicher Artikel über geometrische Optik und optische Instrumente vorgesehen, der ja gerade nach der mathematischen Seite hin besonders reichhaltig hätte werden können. Dasselbe gilt von dem weiten Gebiete der Elektrotechnik. An Bemühungen, geeignete Mitarbeiter für diese Gebiete zu finden, hat es nicht gefehlt, aber sie waren immer wieder vergeblich. Dafür ist mit dem letzten umfassenden Artikel über Quantentheorie das eigentliche Zentrum der heutigen mathematisch-physikalischen Forschung erfaßt und in einer bisher nicht erreichten Gründlichkeit dargestellt worden. Schließlich mußten wir uns sagen, daß es besser ist, das Werk in angemessener Zeit und in einem nicht zu ausgedehnten Umfange abzuschließen, als eine doch nicht erreichbare Vollständigkeit anzustreben.

78*

Das hier folgende Register ist zum großen Teil von den Autoren selbst dadurch vorbereitet, daß sie je bei der letzten Revision ihres Artikels die wichtigsten Stichworte hervorgehoben haben. Die schließ-liche Ordnung und Sichtung des so gesammelten Materials hat Herr W. Heitler besorgt.

Zum Schluß denke ich mit Wehmut an den Mann, der mehr als jeder andere dies Werk gefördert und geführt hat und der kurz vor seinem Abschluß die Augen geschlossen hat: Felix Klein.

A. Sommerfeld.

München, im Februar 1926.

KRAKÓW

Register zu Band V.

Die römischen Ziffern verweisen auf die drei Teile, die arabischen auf die Seitenzahlen. Autorennamen sind nur soweit aufgenommen, als sie zur Sachbezeichnung

typisch geworden sind.

Ähnlichkeitskoeffizienten I 696; fundamentale — I 737.

Airyscher Versuch II 671.

Aktivierungswärme I 979, 988, 1026, 1077.

Alkalien, Spektren der III 792.

Allotrope Umwandlungen I 1033.

Amorph III 529.

Ampèresches Gesetz II 10.

Ampèresche Regel II 9.

Analyse, thermische I 1070.

Anlagerungsleuchten III 1075, 1079, 1081, 1082, 1192ff.

Anlagerungs Vorgänge III1068,1073, 1074, 1075, 1081, 1162, 1185 ff., 1192 ff.

Anomale Dispersion III 82, 154, 237.

Anomaler Zeemaneffekt siehe Zeeman-effekt.

Anomalien der Planetenbewegungen I 36, 42, 45, 46, 47; Gewichts— bei chemisch. Prozessen I 40; — der spez. WärmenIII638; —der starken Elektro-lyte I 1005 ff., 1018, 1028.

Anregungsspannung III 964.

Äquivalenzprinzip in der Gravitationstheorie II 702, 705.

Äquivalenzproblem der quadratischen Differentialformen II 591.

Arago III 13; —sehe Kreisscheibe II 454.

Arbeit, maximale I 956.

Arbeitsfläche I 826.

Abbildungsaufgaben in der Elektrostatik II 307, 309, 314.

Abbildung durchleuchteter Gegenstände III 447; — selbstleuchtender Körper III 445.

Aberration, astronomische II 103, 266,

272; III 38; — in der Relativitätstheorie II 562, 565, 566.

Abklingungszeit III 961, 1017, 1091,

¹

   B. H. Fowler, Phil. Mag. 47 (1924), p. 257, § 5.

²

   Siehe etwa B. H. Fowler, Phil. Mag. 45 (1923), p. 497.

³

   P. Ehrenfest und V. TrTidl (Anm. 666), § 5; B. H. Fowler, Phil. Mag. 45 (1923), p. 497, § 3.

⁴

   B. H. Fowler, 1. c. (Anm. 757).

⁵

   C. G. Darwin und B. H. Fowler, Proc. Cambr. Phil. Soc. 21 (1923),

p. 730, § 5.

⁶

Der Vergleich mit der Hilfsfunktion (295) des Darwin- Fowler sehen Verfahrens ergibt, daß (376) mit dem Integranden in der komplexen Integral-

darstellung für die Größe (294) bis auf einen Faktor stimmt. Siehe etwa (261), wo p — 2 und 2=1 ist.

⁷

   C. G. Darwin und B. H. Fowler, 1. c. (Anm. 759), § 4. Der Beweis gründet sich auf die in der vorigen Anm. erwähnte Eigenschaft von (376).

⁸

   Man sieht dies sofort ein, wenn man bedenkt, daß diese thermodyna

mische Forderung obiger statistischer Berechnung des Entropiedifferentials stillschweigend zugrunde liegt. Umgekehrt kann das Auftreten der „Vertauschungs-zahlen“ N^l in (378) und (378 a) auch erschlossen werden, wenn man (86) und (89) für nicht-reaktionsfähige Gemische voraussetzt und die Abhängigkeit von den    hinterher aus der Forderung bestimmt, daß die Additivität der Teil

entropiedifferenzen auch im Falle reaktionsfähiger Gemische erhalten bleiben

1120.

Abkühlungsgesetz (Newton) I 170,

210.

„Absolute“ statistische Funktionen III 1205 ff.

Absorption, siehe Einstrahlungsvorgänge; —slinien, Einfluß der Erdbewegung II 268; Ursachen der — III226 ;

—skoeffizient III 938, 1092, 1195 ff.;

—svermögen III 286.

A b b t a n d, mittlerer geometrischer II462,

463.

Abstoßungsexponent (Kristallgitter)

III 734 ff., 746.

Abwärmekraftmaschine I 271.

Additionstheorem der Entropie III 347 ; — der Geschwindigkeiten II, 561,

625, 626.

Adhäsion I 578, 600.

Adiabatenprinzip, siehe Ehrenfest-sches.

Adiabatischer Behälter I 677.

Assoziation I 723; II 789. Assoziationsgrad I 733. assoziierter Stoff I 634, 724. Asymmetrie der beiden Elektrizitätsarten II 774 f. ; — der Sekundärstrah-lung III 1078, 1080, 1083. Asymptotische Bahnkurven III 870.

Adiabatische Invarianten III 882,

886ff., 919, 995, 1009, 1030, 1037.

Adiabatische Zustandsänderung I 88, 112, 115, 122.

Adsorption I 765.

Agglomerationshypothese III 634.

Aggregatzustand I 129.

Ähnlichkeit, mechanisch stationäre I Äther II 69, 151; — Elastizität I 56;

j — Kompressibilität I 56 ; Lorentzscher

Zahl I 671;

— II 543, 544 f. ; — quasi-labil, quasirigid II137 ; — und Relativitätstheorie

II    547 f.

Ätherbewegungen II 113. Ätherschwingungen I 54. Ätherspannungen II 107. Ätherstöße I 57, 59f., 62. Ätherströme I 57.

Atmosphäre, Definition der I 626f. Atom: „Kasten—“ I 58; asymmetrisches — I 359, 360, 364, 365, 384. Atomfest I 819.

Atomgewichte I 353; III 985; Spekulationen über — I 385.

Atomgröße I 350.

Atomkern III 984, 985, 1064, 1074. Atommodelle III 712, 735ff., 983ff., 1003 ff., 1043 ff., 1047 ff. Atomnummer III 984. Atomschwingungen in Molekülen III 1058, 1140, 1141, 1164. Atomstrahlen III 964, 1023, 1024, 1062.

Atomwärme, Konstanz der I 335;

III    631, 635ff., 687. Atomzertrümmerung III 984. Aufbau radioaktiver Elemente III

1074, 1152.

Auflösungsgeschwindigkeit der Kristalle III 543.

Auflösungsvermögen III 398; — des Prismas III 444.

Ausdehnung, thermische der Kristallgitter III 682, 691, 697, 741. Ausdehnungskoeffizient I 903; reduzierter — I 692. Ausdehnungsmodulus I 926. Ausdehnungspolynom I 926. Ausfluß I 295; — von heißem Wasser

I    299, 304; — von Dampf I 303. Ausflußmenge I 302. Ausflußversuche I 300. Ausstrahlungsvorgänge III 969, 970,

981, 999, 1077, 1110, 1118. Austrittsarbeit der Metallelektronen

II    839.

Austrittswärme der Metallelektronen II 845 f.

Auswahlregel III 1000, 1002; — der Azimutalquantenzahl III 797, 814; — der inneren Quantenzahl III 803, 814; — bei Bandenspektren III 833, 858.

Avogadro, Definition des I 629.

Avogadrosche Regel I 120,    333;

— Skala I 902;

—r Zustand I 744.

Axenelemente, Berechnung der I 424;

wahrscheinlichste Werte I 428. Axiomatisierungsversuche der Quantentheorie III 1128ff. Azimutale Quantenzahl III 797.

Babinetsches Theorem III 421, 424. Ballistische Messungen, absolute

II    482.

Balm er sehe Serienformel III 786, 790, 1004.

Bandenspektren III 821 ff., 962, 974, 997, 1011, 1057, 1087, 1140, 1144;

—    und periodisches System III 850; Theorie der — III 855.

Bandengruppe III 822;    —Systeme

III    822, 849; —typen III 841.

Bar I 627.

Baro tropi sehe Berührungssehne I 859;

— Erscheinung I 863.

Barye I 627.

Basis der Kristallgitter III 532. Beattiesche Regel II 821. Becquerel-Strahlen II 199, 221. Bedingt periodische Partikularlösungen III 892, 894, 895, 963, 966, 992, 1042 ff., 1077.

Bedingt periodische Systeme III 892, 894, 963, 966, 992, 1003ff., 1020ff., 1084, 1108, 1134, 1196.

Benetzung I 569, 602. Berührungspunkt, kritischer I 850. Berührungssehne I 652; barotro-pische — I 859.

Berührungstransformationen III 890, 894, 1007 ff., 1025, 1031. Beschleunigungsvektorll 608, 626f. Beschränkte Mischbarkeit I 857;

—    im Gaszustande I 860.

Besselsche Funktion, siehe Funktion. Bestandteil, abtrennbarer — I 633;

denkbarer — 1633 ; derivierter — I 633. Beugung elektrischer Wellen II 512. Beugung des Lichts am Ellipsoid III 521; — am elliptischen Zylinder III 507 ff. ; — am Gitter bei kleiner Gitterkonstante III 522; — am Reflexionsgitter III 523 ff. ; — an der Halbebene III 496ff.; — von Impulsstrahlung III 500; — am Keil III 501; — am Kreis-

1124; —, Abweichungen hiervon III 1122, 1126.

zylinder III 505 ff. ; — an der Kugel I III 513 ff. ; — am schmalen Spalt III

521;

am vollkommen leitenden Brechungsexponent II 229; III 131, Spalt III 510; — am weiten Spalt! 194, 598, 774ff., 780, 985,1105,1119ff. III 502ff.; —am Stabgitter III 522ff.; Breite der Spektrallinien III 232,

971, 975, 1017, 1040, 1066, 1104. Brennpunktsbeugung III 439. Brewstersches Gesetz III 134.

Briot, Dispersionstheorie HI 68. Brownsche Bewegung I 671; III 901,

—    am parabol. Zylinder III 513 ff. ;

Quantentheorie der — 1121 ff.

936.

Bewegungsgleichungen des Elektrons III 634, 638; — der relativistischen Hydrodynamik II 692 f. ; — der relativistischen Mechanik II 673 f.;

—    der Gitterschwingungen III 574.

Cagniard delà Toursche Röhre 1 663;

—scher Zustand I 662. Carnot-Clausiussches Prinzip I 83; — scher Kreisprozeß I 87, 647; —sehe Funktion I 90.

Cavendish, elektrische Untersuchungen II 6.

Cauchy, Dispersionstheorie III 47; —, Grundlegung der Optik III 41; —, Integralformeln III 906, 925, 1156; —, Metallreflexion III 136; —, Reflexionstheorie III 50; —, Relationen der Elastizitätskonstanten III 50; —, Relationen bei D-Gittern HI 569. Centitor, internationales I 628. Centitorricelli, internationales I 628. Charakteristik bei Polytropen I 249. Charakteristische Temperatur III 637, 640, 643, 648, 958, 1142, 1143, 1147, 1149.

Charlessches Gesetz I 120, 501. Chemische Energie III 745. Chemische Konstante I 916, 982, 988, 1038, 1075; III 701 ff., 916, 963, 1084, 1162 ff., 1176ff., 1206, 1209. Circumkritische Gleichung I 798. Christoffel, Dispersionsformel III 49. Christoffelsche Symbole II 587. Clausius I 631; —sehe Annahme 1119; —sehe Formel I 133; —sches Prinzip

I    83; —sehe Regel II 806; —sehe Ungleichung I 95, 98; —Clapeyronsche Gleichung 1 125, 960, 1031, 1033,1050;

II    838, 848 f.;--Clapeyronsche Glei

chung für gesättigte Dämpfe I 252;

--Mossottische Formel III 166;

— Mossottische Theorie II 329.

Cliffordsche Fläche II 603.

Clifford-Kleinsches Raumproblem II 603.

Cohnsche Theorie II 274. Compoundmaschine I 273.

Bewegungsgröße, elektromagnetische

II    161, 175, 248, 258; III 181.

Bezugsysteme der Quantenvorgänge

III    1068, 1083, 1101 ff., 1113.

Binäres Gemisch I 634.

Binnendruck I 673.

Binodale I 656.

Binormale siehe optische Achsen.

Biot-Savartsches Gesetz II 8, 401; III 987.

Bipol I 714.

Biradiale siehe Strahlenachsen.

Bivariant I 137, 142.

Blatt, heterogenes 1646; homogenes —

I 645.

Blondotscher Versuch II 227.

Bohr- Butherfordsch.es Atommodell III 874, 875, 983ff., 1003ff., 1047 ff., 1055ff.

Bohrsche Frequenzbedingung III 970,

973, 978, 994, 1076, 1083, 1086, 1094.

Bohrsches Korrespondenzprinzip III 988 ff., 1008, 1076, 1100, 1108, 1118,

1120, 1127, 1129.

Boltzmann-Plancksche Konstante III 632, 864, 927.

Boltzmann sehe Haftprozesse I 643;

—    Kräfte I 709.

B oltzmannsebes Entropieprinzip I 775; III 909, 946 ff. ; — Verteilungsgesetz I, 773; II 697; III 904ff., 914ff, 924, 946, 1157, 1168.

B o 1 y a i - Lobatschewfsky sehe Geometrie II 582, 599 ff, 626.

Born sches Grundpotential III 731;

—r Kreisprozeß III 747. Boussinesq Disperionstheorie III 78. Boy le sches Gesetz I 119, 246, 501; —r Punkt I 897 ; —e Temperatur I

897.

Br avais sehe Theorie I 455, 457, 458, 459.

Braggsches Reflexionsgesetz III

Comptoneffekt III 981, 1080, 1102, | Diamant, Struktur desselben III 484,

1107 ff., 1126.

Cornu sehe Spirale III 432.

Coulombsches Gesetz II 6, 296, 297, 328, 341.

Cromptonsche Regel I 1034.

566, 753.

Dichte I 627; reduzierte — des gesättigten Dampfes I 692; — der Erde

I    27.

Dicbtigkeitsregel von Thorpe und Rücker I 926.

D-Gitter, Diagonalgitter III 565ff., 618, 625, 691, 728, 773.

Daltonsches Gesetz I 123, 690.

Dampf, gesättigter I 251, 664; nasser — I 251; überhitzter — I 251, 273; unterkühlter — I 669; übersättigter —

I 668; ungesättigter — I 669.

Dampfdruck I 909, reduzierter — I 692; siehe auch Dampfspannung; Erniedrigung des —es I 856,1050, 1052.

Dampfdruckformel, statistische Ableitung III 704,    1169 ff.; van der

Waalsche — I 686.

Dampfgebiet in der van der Waals-schen Theorie I 669.

Dampfmaschine 1269; Wirkungsgrad der — I 273, 277; mehrstoffige — I 242, 271.

Dampfspannungslinie im p, T-Dia-gramme I 833.

Dampfspannungsquotient, scher I 753.

Dampfturbine I 272, 318.

D arwin-Fowlersche statist. Methode III 906, 914ff., 917ff., 925ff., 929ff., 1156 ff., 1168 ff., 1172 ff., 1200 ff.

Debye-Born-Kârmânsche Theorie der spez. Wärmen III 916, 957ff., 1172, 1174; —sehe Grenzfrequenz III 640ff., 923, 958; —sches T*- Gesetz III 923, 928.

Deckoperation I 444, 461; III 530.

Deformation I 642; homogene — I 436 (Kristalle); — im elektr. Feld II 227; III 548; —swärme III 685.

Delaunaysche Methode III1026,1035ff.

Derivierte Fläche 1 654; —er Bestandteil I 633.

Deslandresche Gesetze III 823, 833.

Determinanten eines geschlossenen Stromes II 14.

Deviation der Kompaßnadel II 345.

Deviationsfunktion I 737f.

Diagramm 1 244, 644; ebenes — I 645. |

Diamagnetismus II 231, 235, 338.

Dielektrizitätskonstante II 7, 88, 262, 329; —, ihre Bedeutung in der Elektronentheorie II 224, 229; —, ihre Änderung mit dem Druck II 359;

—    der Kristalle III 560, 562 ; — bei D-Gittern III 569; optische — III 599.

Differentialstrom II 27. Diffraktion, Einfluß der Erdbewegung

II    268.

Diffussion I 206, 527, 533, 538, 1020, 1025, 1076 f., 1079, 1086, 1104, 1106, 1107; allgemeines —sproblem (Lange-vin) I 541.

Dimension der physik. Größen I 20. Dipol, bewegter II 652f.; —gitter III 755, 756.

Direktrix eines geschlossenen Stromes

II    14, 19.

kriti-

Disgregation der Molekeln I 82. Dispersion II 836; III 146, 582, 612ff., 979; Quantentheorie der — III 1104 ff., 1119.

Dispersion der Achsen III 599. Dispersion der optischen Aktivität

III    620.

Dispersionsformel von Neumann 111 56; — von Christoffel III 49; — von Cauchy III 44; — für reguläre Kristalle III 619.

Dispersionstheorie von Boussinesq III 78; — von Schmeier III 56; — von Helmholtz III 82; — von Gibbs III158. Dissoziation I 633, 1000; — von Metallelektronen II 789, 791 ff'., 827 f., 868 f. ; Theorie der elektrolytischen —-

I    350, 998; —swärme I 1000, 1003;

II    827, 876.

Dissoziationsgleichgewicht III 1149 ff., 1192 ff., 1200 ff. ; —sgrad I 999, 1003,    1005 f., 1008, 1011, 1019 f.;

—    swärme II 827, 876.

Distribution der Schwerpunkte, individuell bestimmte I 769.

Divergenz eines Vektors II 71, 606f., 609.

(Doppelbanden, Bjerrumsche III 839.

Doppelbrechung III 57, 237fF., 264,1 600, 609.

Doppelpunktskurve, Gibbsche I 661. Doppelschicht, elektrische II 294, 315; magnetische — II 345; — von optischen Erregungspunkten III 125. Doppeltangente I 660.

Doppelverhältnisse, Gesetz der rationalen I 413.

Doppler Effekt II 180, 267, 565f., 649; III 293, 1102 ff. ; transversaler — II 566; — am bewegten Spiegel II 649—652.

Drahtwellen II 514, 519, 526. Drehimpuls, Erhaltungssatz des II683; — bei Atomsystemen III 1024, 1048, 1058, 1069, 1099 ff, 1135, 1144. Drehmoment auf bewegte starre Körper II 685 f.

Drehungsvermögen, optisches I 491; --Wert I 372.

Dreieck, fundamentales 1 869. Dreierstöße III 1186ff. Dreikörperproblem in der Atomphysik III 888, 991, 1007, 1030, 1045, 1052.

Dreiphasenkurve I 859. Drosselkalorimeter I 941. Drosselkurve 1 941.

Drosselventil I 678.

Druck, hydrodynamischer I 570; innerer — I 671, 673, 766; kapillarer —

I 570; kinetischer — I 570, 606, 673; kritischer — I 554, 666; negativer —

I    668; osmotischer — I 557, 1021, 1042, 1045, 1052; II 220; reduzierter — I 691; Sättigungs— I 571; Strahlungs—

II    269, 652; III 923, 935, 936; thermischer — I 606, 673; Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom — I 1026, des Gleichgewichts vom — I 969, 984, 996; der Löslichkeit vom — I 1055 f., 1059.

Druckkontraktion I 690. Druckverschiebung der Bandenlinien

III    853.

Drude, phänomenologische Theorie der Optik III 90.

Duane-Huntsches Gesetz III 1082. Dubletts bei Serienspektren III 792, 809.

Dublettserie der metali. Leitung II 855.

Dulong-Petitsches Gesetz II 853; III 631, 687, 928, 951, 961.

Duplikator II 302f.

Dynamiden I 712.

Dynamische Konstanten des Gitters III 536; — Konstanten bei ZLGittern III 568, 694.

Dynamometer (W. Weber) II 34.

Eckenenergie des Kristalls III 543.

Edelgase, Spektren der III 807.

Ehrenfestsches Adiabatenprinzip III 997, 1002, 1030, 1134.

Eichenwaldsche Versuche II 98, 210, 668 f.

Eichinvarianz II 760f.

Eigenfrequenzen des Gitters IIl612ff., 618, 622.

Eigenmomente (Kristallgitter) III 598, 613, 618.

Eigenschwingungen, akustische III 577 ; — der festen Körper III 577, 580, 916ff., 957ff., 1012, 1063, 1172; elektrische — II 495; — einer Kugel II 500; — eines Rotationsellipsoids II 502; — eines Zylinders II 501; — der Ionen III 151; optische — III 577;

—    der Hohlraumstrahlung III 916 ff., 953ff., 970, 973, 982, 1012, 1035; Verteilungsgesetz der — III 590, 640, 676, 957.

Eigentliche Entartung (bedingt periodischer Systeme) III 1033.

Eigenvektoren III 580.

Eigenzeit II 615, 625.

Einachsige Kristalle III 22; —, positiv, negativ III 603, 604.

Einheiten natürliche I 626; elektrostatische — II 6, 84; elektromagnetische — II 6, 84; elektrodynamische

—    des Stromes II 12; rationelle — (Heaviside) II 87 ; spezifische — I 695.

Einsteinscher Strahlungsimpuls III976, 980, 1081, 1096, 1101, 1112.

Einstellungsgeschwindigkeit der elektrochemischen Potentiale I 1103.

Einstrahlung (positive, negative) III 969, 981, 999, 1105, 1193.

Elastische Verkleinerung der Moleküle I 704.

Elastizitätsachsen, optische III 19.

Elastizitätsfläche, optische III 21.

Elastizitätskonstanten III 554ff., 666, 697.

Elastizitätstheorie der Optik III 39.

Elektrisches Elementarquantum — Energieschwankungen

1222

35.

55.

Elektrisches Elementarquantum I

I    350, 823; III 553.

Elektrische Erscheinungen, Mechanische Bilder II 122 ff., 136, 164; Thermodynamik der — II 140. Elektrisches Moment (Ausstrahlung von bewegten Elektronen) III 993. Elektrische Zustandsgrößen, spiegelbildliches Verhalten II 135, 239. Elektrizität, dualistische und unitarische Auffassung II 37 ; wahre, freie —

II    93, 327; — als inkompressible Flüssigkeit II 134.

Elektroden, Gas- I 1092, 1107; Legie-rungs— I 1090, 1095, 1096; umkehrbare — I. Art I 1084; umkehrbare — II. Art I 1099.

Elektrodynamisches Grundgesetz

II    61 ; — von Gauß I 46 ; II 45 ; — von Riemann I 47; II 47; — von Weber I 46; II 87.

Elektrodynamometer II 479. Elektrojoule, internationales I 631. Elektrokalorischer Effekt II 386;

III    686.

Elektrolyse I 1104f.; Ionen in der — II 219.

Elektrolyte II 219; Leitfähigkeit in — II 220 ; Potentialdifferenz in — II 220 ; Anomalien der starken — siehe Anomalien.

Elektromagnetische Stromeinheit II

Elektrometer, absolutes II 304; Bi-filarquadranten— II 306 ; Quadranten-— II 304; Zylinder— II 318.

Elektronen II 151; Energie der — II 750f., 773; Energie ausstrahlende — II 186; III 993; freie — II 793, 803; gebundene — II 793, 803; Größe der — II 199, 753f. ; Kohäsionsdruck der — II 752, 772, 774; Konzentration der — II 832, 840; Leitungs— H 201, 206, 790, 797, 799, 817, 819, 858; Metall— s. dort; Magnetisierungs— II 201, 207; Polarisations— II 201, 206; rotierende — II 182, 196, 231 ff.; spezifische Wärme — II 810, 853, 859; Weglänge der — II 832, 841 f., 864 f., 870 f.

Elektronenaffinität III 748, 751.

Elektronengas II 835ff., 867; III1149, 1180; Druck des —es II 836; Entropie des —es II 849 f., 866.

Elektronengleichgewicht I 1102.

Elektronenhüllen (von Atomen) III 985, 1050, 1162.

Elektronenstoßmethode III750,964, 1072, 1182.

Elektronenterm (Bandenspektren) III 828, 832.

Elektronentheorie, phoretische II 863; — der Strahlung III 326.

Elektronenwolke II 849.

Elektrostatisches Potential eines Gitters III 714, 728, 747, 778.

Elektrostriktion II 355; III 559, 562.

Element, Entstehung des Begriffes I 326; nullwertiges — I 347.

Elementargesetz, Neumannsches II

Elliptische Polarisation III 195.

E11 i p s o i d gleicher Arbeit (Stefan) III 21. Ellipsoid der Leitungsfähigkeit I 179;

—    der Wärmeleitung I 201. Emission siehe Ausstrahlung. Emissionstheorie von Newton III 6,

1096.

Emissionsvermögen III 286. Empfindliche Bezirke III 1159, 1189.

— Hülle I 705; — Stelle I 709. Empirische Isotherme I 649; — Zustandsgleichung I 639. Enantiomorph I 358, 451. Enantiotropie I 870, 1031.

Energie, elektrische II 105, 159, 241, 251; Minimum der — II 115; freie — I 106, 696, 956, 1083; statistische Deutung der — I 777, 968, 970, 974; III 945, 1138; innere — I 81; magnetische — s. elektrische —; nutzbare — I 100, 163; wechselseitige — II 298, 346; — der Kristallgitter III 535, 546, 681, 686, 699, 718, 726, 729; Beschleunigung der — I 158; Trägheit der — II 679ff.; Zerstreuung der — I 101, 163; — des Elektrons II 750 f., 773; Oberflächen— I 560, 696, 732;

—    der Welt I 99.

Energieelement I 823. Energiefläche I 825.

Energiefluß II 106, 159, 241, 244, 251. Energiefrequenzbedingung siehe

Bolusche Frequenzbedingung. Energiekomponenten siehe Impuls-Energie-Komponenten. Energieschwankungen III 928 ff., 976, 979.

der Wasserstofflinien III

Energiestufen der Atomkerne III1064, ! 1074; — der Atomsysteme III 974, 988, 996, 1010; —der Festkörper III 959 ff. ; — der Hohlraumstrahlung III 953 ff.

Energietensor siehe Impuls-Energie-Tensor.

Entartete, bedingt periodische Systeme III 894, 1007, 1012, 1023, 1135, 1140.

Entglasung I 874.

Enthalpie I 826.

Entropie I 91, 93, 95, 517, 953, 962f., 1090; —, statistische Definition I 969; III 943ff., 947ff., 1199ff., 1204; — abgeschlossener Systeme I 98; — im Elektronengas II 849 f., 866; — eines idealen Gases I 981; — einer Trennungsfläche I 608; — der Welt I 99; Ableitung von Gleichgewichten aus der — I 954 ; — von cohärenter Strahlung III 409.

Enzym I 361, 362.

Eötvössche Versuche II 706.

Erdalkalien, Spektren der III 801.

Erdbewegung, Einfluß auf elektromagnetische Erscheinungen II 255.

Erdmetalle, Spektren der III 805.

Ergode I 776.

Ergodenhypothese III 872, 877, 878, 892, 932.

Ergodische Systeme III 869, 893.

Ergozonale statistische Systeme III 872, 902, 955.

Erhaltungssätze des Impulses und der Energie in der allgemeinen Dynamik II 682; — in der Elektrodynamik II 638—641, 663; — in Gravitationsfeldern II 720, 740—743, 749.

Erregung, elektrische II 80,    208;

magnetische — II 81, 208.

Erregungslinien II 118, 120; Brechungsgesetz der — II 296.

Ersatzoszillatoren III 1106.

Erstarrungskurve 1 1069.

Erzeugungswärme für konstanten Druck I 826.

Eutektikon I 1058, 1065, 1069, 1072, 1074

Existenzgebiet I 636, 646.

Expansion I 940, 942.

Explosion, thermodyn. Bedingung dafür I 143; —swelle I 810.

Extensitätsfaktor I 265.

Extinktionszeit I 865.

Falte (Thermodynamik) I 653, 658, 858; Längs— I 857; Seiten— I 658, 858; dreiblättrige — 1657; geschlossene —

I    657; schief überlaufende — I 859; zusammengesetzte — I 656.

Faltenpunkt I 655; verborgener 1858. Faltenpunktskurve I 852. Faltenpunktstemperatur I 853. Faraday, Induktion II 23; —effekt s.

Polarisationsebene, Drehung der. Farben kolloidaler Goldlösungen III 517.

Federowsche Theorie I 469. Feinstruktur der Heliumlinien III1045, 1052 ;

1014 if., 1024, 1040; —konstante III 1014, 1132.

Feldgleichungen, elektromagnetische II 631, 633; — in bewegten ponderablen Körpern II 655ff.; — in Gravitationsfeldern II 719; — in Weyls Theorie II 766.

Feldgleichungen der Gravitation

II    724; — in Einsteins Theorie der Materie II 771; kosmologische — II 746; — in Weyls Theorie II 768.

Feldstärke, elektrische II 78, 90, 113;

magnetische — II 79, 90, 113. Fermatsches Prinzip II 716—718;

—    in der Lichtquantentheorie III1115. Ferromagnetismus II 347. Festkörper (siehe auch Gitter), Molekulartheorie der III 915ff., 951, 957 ff., 1064, 1122 ff., 1169 ff., 1206 ff.

Fizeauscher Versuch II 563f., 671 f. Fläche (Thermodynamik), abgeleitete I 654; — der freien Energie I 826;

—    der zerstreuten Energie I 654 ; derivierte — I 654; Gibbssche — I 826.

Flächenstrom II 96. Flächenwinkel I 396, 417; — Berechnung I 427.

Flächenwirbel (elektrische) an der Oberfläche bewegter Körper H 444. Flecnodalkurve I 653.

Fluoreszenz III 83.

Flüssigkeiten, Molekulartheorie der

III    873, 916, 965, 1169.

Flüssigkeit, gesättigte I 664; komprimierte — I 669; Molekulargewicht der — I 921; überhitzte — I 669; reduzierte — I 692.

nun

reduzierbare

Flüssigkeitsgebiet in der van der Waalsschen Theorie I 669; —haut I 588.

Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes III 10.

Fouriersche Reihenentwicklungen in der Quantentheorie III 894, 992, 1008, 1016, 1029, 1036, 1038; —sches Integral III 950, 953.

FraunhoferscheBeugungserschei-gen III 423; — und Quantentheorie III 1122.

Freie Energie I 106, 696, 777, 956, 968, 970, 974, 1083; III 945, 1138;

—    der Kristallgitter III 674, 676, 681, 698.

Frequenzänderung durch Streuung III 981, 1080, 1107 ff., 1122 ff.

Frequenzbedingung siehe Bohrsche.

Fresnel sehe Beugun gserscheinungen III 423, 1122, 1128; —sches Ellipsoid III 603; —sehe Formeln III 133; —sches Gesetz III 600, 780; —sehe Integrale III 430; —sehe Normalenfläche III 601; —sehe Reflexionsformeln III 33; —sehe Spiegel III 378, 502; —sehe Zonen III 415.

Freiheitsgrade, erstarrte III 638;

—    des Hohlraumes III 455; — des Strahlenbündels III 450; Verschwinden von — n I 886.

Fundamentalfläche I 825; —bereich 1 467.

Fundamentalgleichung I 637.

Fundamentalgröße, Gibssche I 651.

Fundamentaltensor, metrischer II 573, 707, 708.

Fundamentalwerte der kritischen Reduktionsgrößen bei ungeänderter Zusammensetzung I 741 ; — des kritischen Reduktionsdruckes, Volumens, Temperatur I 737.

Fundamentalzustand I 737.

Funkenmikrometer II 323.

Funktion, nahezu invariante I 686;

I 692; charakteristische — I 107; Lagrangesche — I 106; II 170, 175, 183, 193; thermodynamische — I 91; Wirkungs— I 81; III 997, 1006, 1114; Greensche — I 174; II 404 (Strömungen); Bessel-sche — I 199; Lamésche — I 202; Neumannsche — II 404 (Strömungen);

—    des elliptischen Zylinders I, 203.

Funktionaldeterminante, gastheoretische I 511.

r-Raum (Gasphasenraum) III 876, 878, 931, 1153 ff., 1208.

Galvanisches Element, Thermodynamik desselben I 144.

Galvano magne tische Effekte II811 ff.

Galvanometer II 478, 479 (Panzerung) ; ballistisches —II 479; Saiten— II 479.

Gammastrahlen III 980, 1064, 1082; —Wellenlänge III 459.

Ganzzahligkeit der Isotropenatomgewichte III985 ; — der Quantengewichte III 1135, 1136, 1144, 1145.

Gas, ideales I 119, 246, 496; II 699f. (in der relativistischen Mechanik); III 905; —, statistische Behandlung I 970; III 905, 1133; —, Zustandsänderung I 248; koerzibles — I 662; permanentes — I 662 ; unvollkommenes — I 663 ; vollkommenes — siehe ideales —.

Gasdruck I 497, 499, 503.

Gasentartung III886, 1084ff., 1146ff., 1176, 1213.

Gasgebiet in der van der Waalsschen Theorie I 669.

Gasgemisch I 123; III 914ff., 1181 ff.

Gasgleichgewicht, homogenes I 983 ff.; III 1151 ff., 1167, 1185, 1192, 1200.

Gaskonstante I 120, 502; III 927; molekulare — I 624 f., spezifische — I 624.

Gaslöslichkeit I 1053.

Gasmodelle III 868ff., 873ff., 896ff., 905 ff., 966 ff.

Gasogenes Molekül I 687.

Gason I 688.

Gastheorie, kinetische I 493—557; —, Einwände dagegen I 519.

Gay-Lus sa esches Gesetz I 119, 120, 246, 501.

Gefrierpunkt, Erniedrigung desselben I 1048, 1052.

Gehemmte Gleichgewichte III 902, 917, 1153, 1171.

„Gekreuzte“ Felder III 1041, 1042.

Gemisch I 633, 634.

Gemische des ersten (zweiten, dritten) Typus I 853.

Geodätische Linien II 588—590, 615 f. ; — als Weltlinien II 707 f.

Geometrie, Bolyai-Lobatschefskische II 582, 599—602, 626; — der Kristallgitter III 530; pseudoeuklidische —

II    614; — und Physik II 709 f. Geometrische Optik, als Grenzfall

der Wellenoptik III 439. Geometrisch stationär ähnlich (Thermodynamik) I 695.

Geometrische stationäre Ähnlichkeit (Thermodynamik) von mittleren Strecken I 708.

Gerade Mittellinie (Thermodynamik)

I 685, 920.

Gesättigte Flüssigkeit I 664. Geschwindigkeit I, 9.

Gestörte mechanische Systeme III882, 887 ff., 1026 ff.

Gewichtsfunktion und -faktoren

III    879, 884ff., 895, 905 ff., 909 ff., 920 ff, 943 ff, 949 ff., 965, 998, 1133, 1144, 1161, 1209.

Gibbs, Dispersionstheorie III 158; —sehe Doppelpunktskurve I 661; —sehe Fläche I 826 ; —sehe Fundamentalgröße I 651 ; —sehe Komponente I 632; —sches Paradoxon I 519, 983; —sehe Tangentialfläche I 652; —sehe Tangentialkurve I 659; —scher Tangentialraum I 862.

Gibbs-Helmholtzsehe Gleichung I 956, 968, 1083.

Gitter, Diagonal— III 565 ff., 618, 625, 691, 728, 773; einfaches — III 530; — (Elektrostatik) II 311, 312; Hertzsches — II 513 ; Reflexions— III 385.

Gitter energie 111 730, 745, 751. Gitterfehler (optische) III 391. Gitterinterferenz siehe Interferenz. Gitterkonstante III 530. Gleichgewicht, heterogenes I 646; falsches — I 143, 635; neutrales — I 636; statistisches — I 777. Gleichgewicht, statistisches — des Fixsternproblems II 745 f. Gleichgewichtsbedingungen d. Kristallgitter III 537, 542, 546, 551, 567, 713.

Gleichgewichtsquanten kinetischer Elementarvorgänge III 1184, 1189, 1195.

Gleichverteilungssatz III 632, 635, 927, 952, 1138.

Gleit fläche I 486.

Glühelektrische Erscheinungen II 843 ff.

Gnomisches Netz I 402.

Gradient eines Vektors II 71.

Graphische Darstellungen in der Wärmetechnik I 244; — Methode in der Ebene I 650.

Graßmannsches Gesetz II 20.

Gravitation I 26—66; II 279; Ablenkung der — I 43, 73; Absorption der — 143,52 ; Fortpflanzungsgeschwindigkeit der — I 44, 46, 48, 50; Permeabilität der — I 42; Wellentheorie der — I 48.

Gravitationsfeld eines homogen elektrischen oder magnetischen Feldes

II    735; — einer Flüssigkeitskugel II 733 f. ; — einer elektrisch geladenen Kugel II 734 f. ; — einer rotierenden Kugel II 738; — statischer zylindersymmetrischer Massenverteilungen II 735; — eines Massenpunktes II 735 bis 740.

Gravitationsgleichungen, Ein-steinsche Näherungslösung der II 736f.

Gravitationskonstante I 27—35.

Gravitationstheorie, Nordström-sche II 703 f., 722, 767 ; —, Newtonsehe als erste Näherung II 712, 726.

Gravitationswellen II 737f., 743.

Green, optische Theorie III 59; —sehe Funktion I 174; II 404 (Strömungen).

Grenzbedingungen der Elektrodynamik II 659; — der Gravitationstheorie II 744, 747; — der Optik; Fresnel III 29; — Neumann III 52; — Mac Cuttagh III 62 ; — an der Oberfläche eines beugenden Körpers

III    490.

Grenzentartung III 1033ff.

Grenzfläche I 851.

Grenzgesetze, thermische für hohe Temperaturen III 951 ff., 961, 967, 1143, 1144, 1145, 1147, 1148, 1163, 1164, 1175; — für tiefe Temperaturen III 923, 928, 1163, 1175.

Grenzkurve I 253.

Grenzlinie (Thermodynamik) I 646, 666.

Grenzübergänge der Korrespondenzbetrachtungen III 988, 989, 1005, 1020, 1048, 1076, 1089, 1108, 1118, 1129, 1130.

Grundpotential der Gitter III 731 ff.

Grundschwingungszahlen — Impulsfrequenzbedingung

1226

140.

675.

des

Grundschwingungszabien III I 680, 992, 1032.

Grüneisen scher Satz III 655, 668, 689.

Gruppe, Dieder—, Ikosaeder—, Oktaeder—, Tetraeder—, zyklische — in der Kristallographie I 448; Bewegungs—

I 462; — zweiter Art I 462; Struktur— I 452.

Gruppengeschwindigkeit III191, 337, 371.

Guldberg -Waagesches Massenwirkungsgesetz I 976.

Gyration III 599, 608, 611, 620.

Haidinger sehe Ringe HI 380.

Halbe Quantenzahlen III 962, 997, 1011, 1055, 1134, 1145.

Halben Dichte, Regel der I 922.

Halbleiter II 826ff.

H alb wer ts s tr e ck e I 721.

Hall-EffektII217, 222, 815ff.; III259.

Hamilton, Entdeckung der konischen Refaktion HI 28; — Jakobische Differentialgleichung III 880, 891, 1006, 1013, 1027, 1037; —sehe Differentialgleichungen III 873, 1026; —sehe Funktion III 873, 886, 892, 991, 996, 1007, 1013, 1026, 1036.

Hamiltonsches Prinzip in der Elektrodynamik II 48 ; — in der Optik III 92 ; — siehe auch Wirkungsprinzip.

Hauptazimuth (Metallreflexion) III

Hauptdielektrizitätskonstante III 599.

Haupteinfallswinkel (Metallreflexion) III 140.

Hauptquantenzahl III 793, 796ff.

Hauptserie Spektren III 792.

Heaviside-Ellipsoid II 647.

Heliumatommodelielll 1051, 1052.

Helmholtz, Dispersionstheorie III 82; —sehe Gleichung I 145; —sches Postulat I 110; —sehe Theorie der Elektrodynamik II 130, 141 ; —scher Poly-zykel III 1133.

Hemiedrie I 451.

Henr y sches Gesetz I 851.

Hertzeffekt III 522.

Hertz sehe Erreger II 492; — Funktion II 489, 527; — Gitter II 513; — Kraft II 112, 255; III 178; —scher Yektor II 493, 760, 767, 778.

Heteropolare Bindung III 710.

Heurlingerscher Zweig (Bandenspektren) III 834; —sches Korrektionsglied (Bandenspektren) III 834, 847.

Himmelsblau, Theorie des III 519.

Himmelslicht, Farbe und Polarisation II 512.

Hohlraumstrahlung III 338, 916ff., 932 ff, 952 ff., 969 ff., 978 ff.

Holade I 776.

Holoedrie I 451.

Holonomes System II 124.

Homogene Verzerrung III 546 (Gitter).

Homöopolare Bindung III 710.

Hookesches Gesetz III 549, 552, 666, 667.

Horizontalpendel, elektrischesII4; H-Theorem I 512, 516; III 905.

H u y g e n s , Begründer der Undulations-theorie III 4; —sches Prinzip III 5, 124, 413, 1104.

Hydrate in Lösungen I 1012, 1014, 1017, 1023, 1063,1104 ; feste — 11074, 1075.

Hydrodynamische Gleichungen abgeleitet aus der kinetischen Gastheorie I 537.

Hydrolyse I 1004f. Hyperbelbewegung II 627f., 647f.,

Hystérésis, II 348; dielektrische — II 336.

Ideales Gas siehe Gas; —r Körper (fester) III 667.

Impedanz II 473.

Impedimen II 474.

Impuls, elektromagnetischer II 161, 175, 248, 258; kanonischer — III 873, 880, 893, 1006.

Impulsenergiekomponenten

Gravitationsfeldes II 725, 740; Lorentz-Kleinsche — II 742; zu den kosmologischen Feldgleichungen gehörige — II 748; — der Theorie von Mie II 757.

Impulsenergietensor des elektrisch magnetischen Feldes II 638 f. ; — der allgemeinen Dynamik II 682 ; — der Elektrodynamik ponderabler Körper II 665—667; kinetischer — II 675.

Impulsfrequenzbedingung III 977, 1101, 1129, 113; — siehe auch Einsteinscher Strahlungsimpuls.

Impulssatz (Linear-), bei Atomsyste- ! men III 936, 976, 977, 978, 981, 1061, 1065, 1069, 1070, 1074, 1077, 1079, 1087, 1091, 1093, 1109, 1122, 1123, 1126, 1128.

Impulsschwankungen III 935ff., 976, 980.

Indexellipsoid III 601 ; —fläche III 26. Indikatordiagramm I 88, 645. Indizes, Gesetz der rationalen I 407;

—    einer Fläche I 407, 417; Berechnung der — I 426; Transformation der — I 410.

Induktion durch Bewegung II 443;

—    im bewegten Dielektrikum II 227 ; elektromagnetische — II 23, 31; —er-klärung durch Elektronen II 217, 223, 227; magnetische — II 81; sukzessive — (Beer) II 341 ; —einfluß einer Translation II 265; unipolare — II 100, 238.

Induktionskoeffizienten II 455 f., 461 (energetische Definition); äußere und innere — II 467 ; elektrostatische — II 299; — für gerade Leiter II 464;

—    für kreisförmige Leiter II 467 ; magnetische — II 346; — für Spulen

II    469.

Induktionskonstante II 26. Induktionsströme in Flächen II 452. Induktionswage II 446. Influenzmaschine II 302. Infrakritische Gleichung I 798. Inhomogene äußere Kraftfelder III1022, 1024; — (heteropolare) Bindungen III

III    710; — Strahlung III 399. Inklination II 345.

Innere Bewegung der Atomsysteme III 879 ff.

Innere Quantenzahl III 803. Instabilitätsparameter III 888, 995, 1044.

Integralstrom II 27.

Intensität der Spektrallinien III 232, 235, 236, 993, 999 ff., 1016, 1021,1023, 1062, 1077, 1082, 1127, 1136. Intensität des reflektierten und gebrochenen Lichts, nach Fresnel III 32 ;

—    nach Neumann III 53. IntensitätsregelderMultiplettsIII816. Intensitätsdissymetrie beim Starkeffekt III 1021.

Interferenz III 12, 373, 980, 1090, 1115 ff., 1121 ff. ; —, Einfluß der Erdbewegung II 268, 273; —Schwankungen III 933, 979.

Interferometer III 385.

Intermediäre Bewegungen III 1036ff.

Invarianz des Druckes II 692; — der Entropie II 694; — der Lichtphase II 648; — des Strahlungsdruckes II 652.

Ionen in der Elektrolyse II 219; Beweglichkeit der — 11011,1013, 1014,1081.

Ionisation III 951, 964, 979, 982, 1072 ff., 1136, 1141, 1185 ff., 1192 ff.

Ionisationsgleichgewicht III 1137, 1165, 1185 ff.

Irreversibel I 84, 93, 157, 163; III 905, 935, 944, 948, 1200, 1202.

Irreversible Prozesse, Molekulartheorie der III 707.

Isenerge (Thermodynamik) I 802.

Isenthalpe (Thermodynamik) I 802.

Isenthalpisch adiabatische Expansion I 940.

Isentrope (Thermodynamik) I 802.

Isobare (Thermodynamik) I 648.

Isochore (Thermodynamik) I 754.

Isodispersoid (Thermodynamik) I 797.

Isodyname (Thermodynamik) I 802.

Isolierbarkeit der Atomsysteme III 1059 ff., 1067, 1068, 1083, 1099, 1131, 1214.

Isomerie I 338, 355; dynamische — I 874; optische — I 356; geometrische — I 375, 377.

Isometrische Linie (Thermodynamik) I 754.

Isomigne (Thermodynamik) I 847.

Isomignischer kritischer Punkt (Thermodynamik) I 691.

Isomorphie I 335.

Isophase (Thermodynamik) I 648; Ko-nowalowsche — I 854.

Isopieste (Thermodynamik) I 648.

Isopiere (Thermodynamik) I 754.

Isopotentiale (Thermodynamik) 1802.

Isopsychre (Thermodynamik) I 665.

Isopykne (Thermodynamik) I 754.

Isotherme (Thermodynamik) I 648, 649, 668.

Isothermische Fläche I 169; —Kompressibilität I 928; — Methode I 923; — Methode von Voigt I 227; — Zustandsänderung I 88, 112, 115.

Iosotope III 983, 984, 985, 1064.

Isotroper Körper, elastisches Verhalten des III 642.

J a m i n sehe Reflexionsbeobachtung III71. J a um an n sehe Kontinuitätstheorie III 955.

Je ans sches Strahlungsgesetz III 322. Joulesches Gesetz I 119. Joulescher Versuch I 543, 554. Joulesche Wärme II 106, 241, 427, 663 f., 800, 855; Minimum der — II 115.

Joule-Kelvin-Effekt 1 129, 842; differentieller — I 942.

Kalorische Größen, aus den thermischen Größen ableitbare I 636.

Kalorische Grundgleichung 1    636;

— Zustandsgleichung I 637.

Kalorie I 630.

Kältemaschinen I 284.

Kamp her, Bewegung auf Flüssigkeiten I 601.

Kanonische Differentialgleichung III 873, 890, 1027, 1031,1038; — Gesamtheit 1 776; III 901, 931; — Variable III 873, 890, 993, 1025; — Zustandsgleichung I 771.

Kante (Bandenspektren) III 822, 825, 834, 837.

Kantenenergie III 543, 744.

Kantenwinkel, Berechnung der, 1427.

Kapazität, elektrische II 299, 301;

—    von Kreisscheiben II 318; — von Kugeln II 318; — von Zylindern II 308.

Kapillare Anziehung von Körpern I 581; —er Auftrieb I 578; —e Übergangsschicht I 608; —e Welle I 590; —e Schwingung I 589 ; —e Rotationsfläche 1 572; —e Steighöhe I 576.

Kapillarität I 558ff.; Elektro— I 613;

—    als Flächenenergie I 660 ff. ; — als Raumenergie I 594 ff. ; —, Poissonsche Theorie der — I 604.

Katalyse, homogene 1 1027 ; heterogene — I 1078.

Kathodenstrahlen II 198, 221.

Kegel, Vor- und Nach- II 613.

Kelvin, Modelle des elektromagnetischen Feldes II 137, 138.

Kelvinskala I 630.

Keplerbewegung (Bohrsches Atom) III 1004, 1012, 1196; relativistische — III 1013 ff.

I Kepler sehe Hyperbelbewegung III 1070, 1077, 1082.

Kern, siehe Atomkern.

Kernladungszahl III 984, 1043.

Kernphasenraum III 1152, 1154, 1162-

Kernvolumen I 671.

Kerreffekt III 270ff., 1054.

Ketteier, optische Theorie III 87.

Kinetische Theorie der Materie I 493—557; — der Flüssigkeiten und festen Körper I 555 ff. (siehe auch Flüssigkeiten und Festkörper).

Kirchh off sehe Reflexionstheorie III 76; — Formulierung des Huygenschen Prinzips III 418; — Relationen für Leiternetze II 426; —sches Gesetz III 284.

Koeffizient der inneren Reibung I 699 ; kritischer — I 751.

Koerzibeles Gas I 662.

Koexistenzdruck I 669.

Kohärenz, Inkohärenz III 345, 405.

Kohäsion I 558ff.; — von Flüssigkeiten an einem festen Körper I 569; —, Potentielle Energie — I 596.

Kohäsionsdruck I 670; III 653, 709.

Kohäsionsfiguren, Tomlinsonsche I 568.

Kohäsionskraft I 594; Yirial der — I 599, 603; Wirkungsradius der I 598; —, Laplacesche Theorie I 594.

Kohäsionssprung I 570.

Kohlenstoff - Atom, asymmetrisches 1 359, 360, 364, 365.

Kohlenstoff-Tetraeder I 358.

Kohlenstoff-Verbindungen, ungesättigte I 375; ringförmige — I 378.

Kombinationslinien III 797.

Kombinationsprinzip, Ritzsches III 789, 974, 1003, 1064; — bei Bandenspektren III 829.

Kometenschweif I 53.

Kommensurabilitäten (bei bedingt periodischen Bewegungen) III 1031, 1033, 1035.

Kompaß II 344, 345.

Kompensationsladung II 236, 260.

Komplex, gesättigter I 130.

Komplexe Integrale HI 906, 950, 1011, 1156.

Komplexer Brechungsindex III2 30,2 6 5.

Kompexes Molekül I 687.

Komplexstruktur der Serienspektren III 997, 1053.

Komponente (Thermodynamik) I 632.

Komponente, kovariante und kontra-variante — II 672, 575 — 577.

Kompressibilität III 569, 642, 696, 734, 931; — des Moleküls I 704; isothermische — I 928; reduzierte — I 692.

Kompressionswellen III 981.

Komprimierte Flüssigkeit I 669.

Kondensationskurve I 851.

Kondensator II 301, 313; Kugel— II 365; Platten— II 310, 313, 326; Schutzring— II 303, 304, 317 ; Zylinder— II 317.

Kondensatorentladung II 487.

Kondensieren I 666.

Konglomerat I 687.

Konglomeratenkomplexität I 721.

Konische Refraktion III 27, 56, 603.

Konno dale. (Thermodynamik) I 656.

Konnodalfläche (Thermodynamik) I 862.

Konnodalkurve (Thermodynamik) I 656.

Konowalowsche Isophase I 854.

Konstante, chemische I 916, 982, 988, 1038, 1075; III 701, 916, 963, 1084, 1162, 1176, 1206, 1209.

Konstante, Geschwindigkeits— I 975f.

Konstante, Gleichgewichts— I 976, 984, 986, 996, 1003, 1004, 1099.

Konstante der Mittellinie, reduzierte

I    693.

Konstante, Troutonsche I 932, 1038.

Konstanz der Lichtgeschwindigkeit II 549.

Konstituent I 633.

Kon takt-Erscheinungen I 837.

Kontinuierliche Spektren III 980, 1075 ff., 1087.

Konvektionsstrom II 97, 156, 206.

Konzentration I 634.

Koordinaten, Bipolar- II 325; elliptische — I 201; kontrollierbare — I 148; Lamesche — I 177; zyklische I 151; orthogonale — I 176; II 498; peripolare — I 204; Ring— II 318; — von Flächen und Kanten I 411.

Koordinatensystem, Galileisches II 547; Gaußsches — II 710; Graßmann-sches — I 413; Riemannsches — II 593 f.

Koordinatentransformation, affine

II    570; allgemeine — II 570; infini-

Encyklop. d. math. WiBsenBch. V 3.

tesimale — II 616, 617; konforme —

II    570, 633, 767; orthogonale — II 568, 570; projektive — II 570, 602.

Koppsches Gesetz I 929.

Koppelung (thermodynamische Analogie) I 158 ; magnetische — III 207, 218 ff., 239; — von emittierenden und absorbierenden Atomsystemen III1067, 1093, 1098, 1113 ff., 1117. Koppelungsprinzip III 1095, 1098. Korrektionsproblem I 743. Korrespondenzprinzip (siehe auch Bohrsches) III 988 ff. Korrespondierend geleitete Prozesse

I    884; —e Zustände I 554, 692;

III    639, 641.

Kovarianz, allgemeine II 710f. Kovarianz der elektromagnetischen Feldgleichungen bei Lo-rentz-Transformationen II 546, 630 bis 633; bei konformen Transformationen

II    633.

Kovolumen I 671.

Kowalewski, Integration der Lamé-schen Gleichungen III 64.

Kraft, elektrodynamische, Elementargesetz der II 645; elektrische — II 78, 90, 113; elektromotorische — II 24, 92, 226, 334, 426; Hertzsche — II 112, 255; konservative — 1 76; Lorentzsche — II 634 f. ; magnetische — 79, 90, 113, 477; magnetomotorische — II 339; molekulare — II 223, 256, 277; ponderomotorische— II108, 250, 254, 257, 331, 447; van der Waalssche — I 705.

Kraftlinien II 33, 118. Kreiselmolekülmodelle III 1057, 1145.

Kreisprozeß I 83; Carnots — I 87, 264; technischer — I 262. Kreisstrom, magnetisches Feld II 434. Kreiszylinder, elektrostatische Induktion II 328.

Kristalle, magnetische III 346; Misch -— I 1064, 1071 f.; II 825. Kristallberechnung I 423; —formen I 479; —Spaltung I 483; —Symmetrie und —struktur I 437 ; —système I 443, 450 ; —Zeichnungen, perspektivische I 430.

Kristallisationsgeschwindigkeit I 1039, 1061; —kerne I 871. Kristallographie I 391—492.

79

Kristallographisehe Entwicklung IlLebensdauer von stationären Quan-421; —s Grundgesetz I 394.    tenzuständen III 960, 1090ff.; •— von

Kristalloptik III 19, 169.    metastationären Quantenzuständen III

Kristallreflexion III 986,    1088,    1108 ff.

Kritische Kurve I 863; — Opaleszenz I 796; — Phase I 651; — Reduktionsgrößen I 737, 741; — Temperatur I 666, 854; — Verhältniszahl I 703.

Kritischer Dampfspannungsquotient I 753; — Druck I 666; — Koeffizient I 751; — Virialquotient I 752; — Zustand I 651, 666.

Kritischer Punkt I 646, 651, 688; abnorme Erscheinungen beim — I 688 ; — Berührungs- I 850; einheitlicher — I 691; — End- I 859; erster — 1850; höherer — I 850; — für das homogene Gemisch I 691 ; isomignischer — I 691 ; — Liquid-Gas I 666; — Lösungs- I 859; — Trennungs- I 859.

Krumme Mittellinie I 921.

Krummlinige Koordinaten III 503.

Krümmungsinvariant II 593.

Krümmungsmaß, Gaußsches II 595; Riemannsches — 591, 595 f.

Krümmungstensoren II 591—593.

Kubikmetertor I 628.

Kugelpackungen I 472.

Kugel, Strömung, elektrische in der II 407.

Kugelwellen III 364v 939.

Kugeln, Problem der zwei K. in der Elektrostatik II 322, 325.

Kugelfunktionen in der Gastheorie I 536.

1122 ff.    Lecher sches System II 433.

Legendre sehe Transformation der Energie III 554.

Legierungen II 822.

Leiter, Flächen- II 419; lineare —

II    425; —netze II 426; magnetisierte — II 235; vollkommene — II 485.

Leitfähigkeit, elektrische II 262, 411, 784, 786, 790, 794, 803, 822ff., 855, 861, 871 f. (Kirchhoff); —, Zurückführung auf Elektronenbewegung II 219;

—    in Elektrolyten II 220 ; inhomogene — II 415; magnetische — II 339; atomare — II 863 f., 874f.

Leitungsstrom II 79, 97, 156, 206. Lenz sehe Regel II 23.

Leuchtdauer eines Quantenübergangs

III    1090, 1109.

Leuchtelektron III 1054.

Lévy, optische Theorie 111 88. Lichtäther III 9, 77. Lichtgeschwindigkeit II 103, 271, 549; III 189.

Lichtelektrische Erscheinungen II 844, 848; III 1078, 1192. Lichtphase, quantentheoretische Deutung III 1113 ff.

Lichtquantentheorie III 980, 1096 ff., 1113.

Lichtstrahlen, Ablenkung im Schwerefeld II 703, 705, 732ff.; — Ablenkung in Kristallen II 26, 76. Lichtvektor III 600.

Ladung, elektrische II 92; Erhaltung der — II 628 f., 768.

Lagrange sehe Funktion I 106.

Lambert sches Cosinusgesetz III 286.

Lamé, elastisch-optische Theorie II 63; —sehe Konstanten der Elastizität III 552.

v. Lang, Modifikation der Cauchyschen Optik III 46.

Landésches Verbot der inneren Quantenzahlen III 813, 814.

Längeneinheit I 12.

L a p 1 a c e sehe Differentialgleichung I 172; II 317, 340.

Laten te Wärme I 75, 90,111 f., 130f.; — der Phasenänderung I 131, 602.

Laufzahl des Terms III 789.

Limitdichte I 746. Limitvolumen I 745.

Lineal von Boys I 573.

Linie der koexistierenden Phasen (Thermodynamik) I 646; isometrische —

I    754; — konstanten Titers I 665;

—    konstanter Volumenteilung I 665. Linienelement der Lorentzgruppe

II    567 f., 570; — der allgemeinen Relativitätstheorie II 569, 583, 707.

Li ou ville scher Satz I 512, 545; II 696;

III    877, 880.

Liquidogenes Molekül I 687. Liquidon I 688. Literatmosphäre I 628. Longitudinale Schwingungen in der Optik III 5, 8, 41, 45, 50.

330.

927.

Lorentz, optische Theorie III 88, 101; —sehe Dispersionstheorie III 162; —sehe Kraft III 728, 757, 773, 774; — sches Triplett III 1023, 1041.

Lorentzgruppe II 546, 555, 556, 567, 568.

Lorentzkontraktion II 544, 556, 557, 623, 624.

Lorentztransformation II 274, 277, 546, 622, 623; III 184.

Lorentz-Lorenzsehe Gleichung II

Lorenz sehe Regel II 787, 804.

Lo Schmidt sehe Zahl I 672; III 352,

Löslichkeit von Gasen I 1053f.; — fester Körper I 1055—1057, 1063; III 541 ;    —sbeeinflussung I 1001 f.,

1024, 1061, 1065.

Löslichkeitsprodukt I lOOOf.

Lösung, Theorie der I 349; —, statistische Behandlung I 970; feste — I 1066; isohydrische I 1002; konzentrierte — I 993, 1101; verdünnte — I 856, 991; —, Übergang zum Gemenge I 971; Hydrate in — I, 1012, 1014, 1017, 1023, 1063, 1107; —, Reaktionsgeschwindigkeit I 1023.

Lösungsgleichgewichte, homogene I 996.

Lösungspunkt, kritischer I 859.

Luftverflüssigung (Linde) I 316.

Lummer-Gehrckesche Platte III 381.

(i-Baum III 875ff., 896ff.

Machsches Prinzip II 744.

Magnetische Drehung der Polarisationsebene II 268; III 18, 28, 67, 245, 265, 604, 609, 620.

Magnetischer Strom II 99, 238.

Magnetisiertes Teilchen II 181, 197.

Magnetisierung II 95, 207, 230, 233, 337, 340, 660 f.

Magnetismus, Ampères Theorie II 17, 338; wahrer und freier — II 339; Erd— II 343, 345; Schiffs— II 344.

Magnetooptische Konstanten eines Metalls III 273.

Magnetomechanische Effekte von Barnett III 987.

Magnetostriktion II 369.

Magnus’ Gesetz II 811.

Makrokomplexion I 77lf.

Makrozustand I 632; III 914, 924.

Mallardsche Theorie I 458.

Mangan, Spektrum des III 816.

Mariottesches Gesetz I 119, 501.

Masse, negative I 52; spezifische — I 628.

Masseneinheit I 16.

Massenver änderlichkeit II 545, 634—637.

Massenwirkungsgesetz I 976, 984, 996; III 1159, 1169.

Maßsystem, absolutes I 19; technisches — I 21; elektromagnetisches — II 34, 192, 199, 278, 280; internationales — I 631.

Materie, Bau I 66 (Mossotti); —, Einsteins Theorie II 771—773.

Maximaldampfspannung I 853.

Maxim alfaltenpunktstempera tu r (Thermodynamik) I 854.

Maximalspannkraft I 669.

Maximumdampfspannung I 909.

Max welsche Bildermethoden II 453; —s erste Gastheorie I 527 ; —s zweite Gastheorie I 643; —sehe Gleichungen II 81 f.; —sehe Gleichungen für zwei dimensionale Probleme III490; —sches Kriterium I 668; —sehe thermodynamische Relationen 1114; —sehe Spannungen II 161, 245, 331, 348, 351, 446, 476; III 178; —scher Strahlungsdruck III923, 935; —sches Verteilungsgesetz I 606 f. ; II 697; III 910 ff.

Mayersche Zahl I 803.

Mechanisch korrespondierende Zustände von stationär sich bewegenden Molekülscharen I 695; — stationäre Ähnlichkeit I 695; —e Eigenschwingungen (Kristallgitter) III 577.

Megabar I 627.

Mehrfach-Expansion I 274.

Mehrfachperiodische Systeme siehe bedingt periodische.

Metakritische Größen I 797.

Metalle, elastische Eigenschaften II 87; —, elektrische Differenz II 335; flüssige — II 825; Gittertheorien der — II 859 ff.

Metallatom, Beteiligung an der Wärmeleitung II 805.

Metallelektronen II 781 ff., 864; III 1087; —, Verteilungsfunktion II 789 792, 796, 799ff.

Metalloptik II 829ff.

Metallische Leitung II 221; Dublett- ] Molekularwirbel I 147.

Molekülgröße I 351—353; III 985. Molekülmodelle III 1055ff. Molenbruch I 959.

Molvolumen I 629.

Molwärme I 629.

Moment, elektrisches II 94, 178; magnetisches — II 95, 181, 340, 343; pyroelektrisches — III 684.

Momentoid I 546, 776.

Monotropie II 870, 1031, 1033. Moseleyscbes Gesetz III 984.

Mos so tti sehe Theorie II 329.

Motor, Diesel— I 279, 282, 284 (Wirkungsgrad); Yerbrennungs— I 279. Moutiersche Regel I 136. v. d. Mühl, optische Theorie III 72. Multikonstantentheorie III 555. Multipelpunkt I 142.

Multipletts III 814ff. Multiplikationstheorem der Wahrscheinlichkeit III 948.

Multivariant I 142.

Murphysches Prinzip II 324.

serie der — II 855.

Metallreflexion III 136.

Metamerie, chemische I 874.

Metastabile Atomzustände III 1045, 1052.

Metastationäre Atom- und Molekülzustände III 1108 ff., 1119, 1124, 1181.

Method of steepest descents III 907.

Methode der charakteristischen Exponenten III 1044; — der Sattelpunkte III 907.

Michelsonscher Interferenzversuch II 544, 559.

Mies Theorie II 754—759; —sehe Zustandsgleichung III 655.

Mikrodifferential I 771.

Mikroelement I 771.

Mikrokanonische Gesamtheit I 777.

Mikrokomplexion I 770.

Mikrozustand I 632.

Millimeter Quecksilberdruck, lokale I 626.

Minimaldampfspannung I 854.

Minim alfaltenpunktstemperatur (Thermodynamik) I 853.

Minimalfläche I 584ff.

Minimalsätze in der Maxwellschen Theorie II 114.

Mischbarkeit, beechränkte 1857, 860.

Mischkristalle 1 1064,1071 ff.; II 825.

Mischung I 633f.; — von Flüssigkeiten durch Druck I 858.

Mitbewegung des Atomkerns III1004, 1013, 1014.

Mitführungskoeffizient II 271, 276, 563 f., 671 f. ; III 39, 80.

Mittel, statistisches und historisches I 523.

Mittellinie, gerade I 685, 920; krumme — I 921 ; —, Richtungskoeffizient 1922.

Mol I 629.

Molekül, gasogenes I 687; komplexes — I 687; liquidogenes — I 687; thermodynamisches I 629.

Molekularbewegung I 542; II 219, 278.

Molekulargewicht der Flüssigkeit I 921.

Molekularrefraktion I 719.

Molekülart I 633.

Molekularvolumen I 629.

Molekularwärme bei konstantem Volumen I 8 08.

Nadelstrahlung III 977, 1083, 1112.

Natterersche Röhre I 663.

Natürliche Einheiten I 626.

Natürliche Strahlung III 16, 312, 400.

Navier, Grundlegung der Optik III 33; —, Poissonsche Annahme über die elastischen Konstanten III 40.

Nebenquantenzahl siehe Azimutalquantenzahl.

Negative Einstrahlung III 970, 981, 1193.

N ernst sehe Formel 1 1084, 1089f., 1093, 1095; —scher Verteilungssatz I 856;

Nernstsches Wärmetheorem I 916,961 f., 969, 985, 1033, 1100; III 639, 1084, 1205, 1209 ff.

Netz, gnomisches I 402.

Netzebene I 398, 453; —, Flächendichte I 421.

Neumann, Dispersionstheorie III 56; —, optische Theorie III 51, 65; —, Reflexionstheorie III51 ; —scher Lichtvektor III133; —sehe Regel (Régnault) III 631.

Neutrale Kurve I 874, 939.

Neutralsalzwirkung I 1009, 1061.

Newtonsches Gesetz I 26, 35—52; Prüfung desselben I 35—46; — für

bewegte Körper I 46—51; — für nn- | Oszillator III 303, 667, 916, 918 ff.;

endlich große Massen I 51. Newtonsche Ringe III 377. Nichtbedingt periodische Systeme III 1030, 1042 ff.

Niveauebene I 566.

virtueller — III 1091 ff. Oudemans-Landolt, Gesetz von 1375. Ovaloid, Fresnelsches III 21.

Nobilische Ringe II 412.

No de (Thermodynamik) I 652. Normaldensität I 629. Normaldichte I 898. Normaler Stoff I 724.

Normalkoordinaten III 593, 916, 1111; —potentiale III 731 ; —system III 870, 1026.

Normalvolumen I 629.

Nuclei I 910.

Nullkurve I 255.

Nullinien, geodätische II 615, 616. Nullpunktsenergie III 704,    956,

959, 961 ff., 1063, 1086, 1174. Nullpunktsentropie III 1171, 1206ff. Nullpunktskonstanten, chemische III 1164, 1176 ff.

Numerische Apertur III 447.

Oberfläche, freie I 572; —, ihre Differentialgleichung in der Kapilarität I 564.

Oberflächenenergie I 560, 613, 732; III 538ff., 729, 742ff., 778; freie — I 698, 732.

Oberflächenentropie I 613, 732. Oberflächenspannung I 560, 570, 698; Erniedrigung der — I 611. Oberflächenviskosität I 584. Ogdoedrie I 451.

Ohmsches Gesetz II 24.

Opaleszenz, kritische I 796; III 520. Optischaktive Verbindung, Gewinnen derselben I 360.

Optische Achsen III 26, 174, 601; — Aktivität III 582, 600, 604, 620, 774; — Eigenschwingungen III 557; — Resonanz III 517.

Ordnungszahl III 984. Orthohelium, Spektrum des III 807. örstedt II 7.

Ortszeit II 543, 560.

Orthomerer Stoff I 723. Orthometrischer Zustand I 788. Osmotischer Druck I 557 1021, 1042, 1045, 1052; II 220

Parallelverschiebung II 585—588.

Paramagnetismus II 231, 338; Mole> kulartheorie des — III 1059, 1146.

Parameter, topischer I 410.

Parameterinvarianten, siehe adia-bitische Invarianten.

Parhelium, Spektrum des III 807.

Partialdruck I 690.

Passivität I 1108.

Peltier Effekt II 809.

Pendelbeobachtung (Schweremessung) I 31, 39.

Perihelbewegung des Merkur II 705, 731 f. ;    — in Weyls Theorie

II    770.

Periodische Bahnkurven und Systeme, siehe bedingt periodische.

Periodisches System der Elemente I 343; — und Leitfähigkeit II 874,

III    984.

Periodizitätsgrad III 894, 895, 992, 1008.

Periodizitätsmoduln der Wirkungsfunktion III 1008.

Permanente Magnete II 101.

Permeabilität, magnetische II 7, 231, 262, 341.

Permutabilitätsmaß I 773.

Pérot-Fabrysche Platte III 381

Phase (Thermodynamik) 1632; homogen äquilibrierte — I 632; stabile — I 635; statistische — I 776.

Phasen, koexistierende I 636, 851.

Phasenänderung I 129.

Phasenbeziehungen an Atomsystemen III 1034, 1035, 1050.

Phasendichte I 777.

Phasenfunktionen III 878, 882, 904.

Phasengeschwindigkeit III 110.

Phasenmannigfaltigkeit I 777.

Phasenregel (Gibbs) I 142.

Phasensprünge, wellentheoretische III 1104, 1109, 1124; — im Brennpunkt III 443.

Phasentheorie (Gibbs) I 137.

Phasenvariablen III 874.

Phasenvolumen III 885, 893, 1156.

223.

von festen

II

von

Photochemisches Äquivalenzgesetz III 1079.

Photometer von Wild III 36.

Photometrie III 7.

Piezoelektrische Fläche II 380; konstante — (Modul) II 378.

Piezoelektrizität II 386, 374, 391 ; III 559, 561, 570.

Piezomagnetismus II 392.

Plancksche charakteristische Wärmefunktion III 945, 1203, 1207; — Disperionstheorie III 166; —s Kohlestäubchen III 917, 934; —r Oszillator I 643, III 901, 1004, 1012; Strahlungsgesetz III 306, 636, 952 ff., 972 ff., 1195; —s Wirkungsquantum III 307, 636, 964, 974, 1009, 1079, 1123.

Planetarische Wechselwirkung I 764.

Piastiko-viskoser Körper I 866.

Poissonsche Differentialgleichung II 702, 722, 726; — Gleichung für Adiabaten I 122; — Grundlegung der Optik III 39; — Zahl III 642.

Polarimeter von Wild III 36.

Polarisation, elektrische I 1105 f.,

II    94, 206, 660 f.

Polarisation des Lichts III 7, 13; — gradlinig Zirkular, elliptisch I 489,

III    17 ; — partielle III 237 ; — der Spektrallinien III 993, 1000, 1016, 1021; —sellipsoid, Cauchy III44; —s Kapazität I 1110; —swinkel III 35, 55, 132.

Polarisationsebene, Lage der III 15, 45, 600; Drehung der II 268, III 18, 28, 67, 245 ff., 265, 604, 609, 620.

Polarisiertes Teilchen II 178, 196,

Polfigur I 399.

Polyeder, Konvexe I 396. Polymorfie I 870.

Polytrope, Konstruktion der I 248;

— Exponentenbestimmung I 250. Ponderomotoris che Wirkungen II 476 ff, III 74.

Positive Einstrahlung III 969, 981, 999, 1193.

Potential von Amalgamen I 1091; Diffusions — 11049, 1087 ; elastisches — III 60, 62; effektives — (C. Neumann) II 41; elektrisches — II 51, III 714; — Elektroden I 1084, 1090, 1092; elektrodynamisches — II 40 (Weber), 476; elektrokinetisches — II 160; Erd— II 300;

Körpern I 1033, 1036; Funken 323 ; — eines Gases I 982,1036 ; Gibbs-sches — s. — eines Stoffes; — der Gitter III 717, 721, 723, 729; Iso—

I    802 ; — von Ketten I 1082, 1086 f., 1098, 1100; Konvektions— II 175; logarithmisches — II 306;

Lösungen I 992, 1042, 1048, 1052, 1055, 1084; Neumannsches — II 41, 458, 27; Oxydations — I 1095; skalares II 46, 93, 157, 172, 185, 210, 400 (des magnetischen Feldes), 428 (linearer Ströme); Reduktions — I 1095; — eines Stoffes II 138, 957, 958, 974, 980; — von Strömen, stationären II 395; — zweier Stromkreise

II    27; thermodynamisches — I 100, 104; Vektor— II 116, 157, 172, 185, 210, 399 (des magnetischen Feldes), 427 (linearer Ströme), 441 (quasistationärer Ströme); verzögertes — II 159; Vierer—, elektromagnetisches II 632.

Potentialdifferenz, Kontakt- II 306, 335.

Potentialfläche I 826.

Potentialkurve I 847.

Potentialverstärker II 302.

Potentielle Energie des Gitters III 535, 595; — der elastischen Schwingungen III 693.

Poyntingscher Satz II 159; — Vektor II 293.

Primitivfläche I 654.

Prinzip der Existenz und Permanenz der Quantenzahlen III 1002.

Prinzip der mechanischen Transfor-mierbarkeit III 997.

Prinzipalserie III 792.

Probekörper II 323

Probezellenverfahren III 1161.

Produkt, skalares und vektorielles II 72.

Proei Ische Rechentafel I 311.

Projektionen in der Krystallographie I 399; gnomische — I 400; Linien— I 400; stereographische — I 403; orthogonale Parallel— I 432.

Proportionen, Gesetz der konstanten I 329; Gesetz der multiplen — I 330.

Proton III 865, 983, 984, 1132.

Proutsche Hypothese I 343.

Prozesse, Korrespondierend geleitete I Reaktion, Ordnung einer I 975, 976.

I    834.    Reaktionsgeschwindigkeit 1975f.,

Pseudopolare Bindungen III 753.    1093, 1107, 1110; — in Gasen 1987;

Pulsierende Kugeln (Atome) I 56.    — in Lösungen I 1025; — in festen

Punktsysteme, regelmäßige I 452. Stoffen I 1076.

Pyroelektrische Konstante II 385. Reaktionsisochore hei Gasen I 984; Pyroelektrizität II 386; III 684, 686,    — bei Lösungen I 996.

690; polare — II 384; zentrische — Reaktionsisotherme bei Gasen I

II    388.    983.

Pyromagnetismus II 392.    Reaktionskraft der Strahlung II 654.

Quadrupelpunkt I 894.

Quantenbedingungen III 674,    996,

1005, 1009, 1030, 1100, 1122, 1125. 1129, 1134; —gewichte III 952 ff, 966, 1134 ff., 1139 ff, 1161, 1175 ff; —integrale III 1009, 1011; —Statistik III 965 ff, 978 ff., 1133 ff, 1180 ff, 1199 ff.; —zahlen III 996, 1015, 1135, 1141.

Quantentheorie I Fassung, III 954; II Fassung, III 955, 959 ff.; — der Zustandsgleichung III 661.

Quantitäten I 649.

Quasiergodenhypothese III 869, 870 ff.

Quasimolekeln III 1111.

Quasi-periodische Bewegung I 147, 148, 150; —stationäre Bewegung II 192; —stationäre Felder II 441, 445 (Energiegleichung).

Quellpunkt I 137.

Querfalte (Thermodynamik) I 849.

Queteletsche Ringe III 383.

kritische

Reaktionszeit I 689. Realisierungsmöglichkeiten statistischer Zustandsverteilungen III 903, 914, 925, 947, 1154, 1168, 1171. Reciproke Raumgitter III 463. Reduktionsdruck, kritischer I 737. Reduktionsgrößen, kritische I 737. Reduktionstemperatur,

I 737.

Reduzierbare Funktionen I 692. Reduzierte Größen I 691, 692, 693. Reflexion III 28, 130; äquatoriale — III 273; polare — III 273; atomisti-sche Theorie der — III 774 ff, 780;

—    am bewegten Spiegel II 649—652;

—    quantentheoretischer Deutung III 1128; — im magnetischen Feld III 266 ff.

Reflexionsgoniometer I 429. Reflexionsvermögen III 145, 622, 628.

Regel der halben Dichte I 922; — des Drittels der Dichte I 921; revidierte

—    von Trouton I 932; Troutonsche — I 932.

Racemverbindung 1.360.

Randwinkel, Kapillarer I 566, 601.

Rarikonstantentheorie III 555.

Rauhfrostlinie I 870.

Raum, empfindlicher I 709.

Raumdiagramm I 650.

Raumgesamtheit III 902 ff., 955, 1155.

Raumgitter I 398, 453, 454, III 529, 723, 726.

Raumteilung, reguläre I 467.

Ray leigh-Jean'sche Katastrophe III 924, 935, 941; — optische Theorie III 73; —sches Pendel III 892, 1003; —sches Strahlungsgesetz III 306, 924, 928, 933, 940, 988.

Reaktanz II 474.

Regenerativer Verdampfer I 677. Regeneratorspirale mit Drosselventil I 678.

Reguläre Kristalle, Spezialisierungen für III 565, 604, 612, 618, 625, 644, 651, 691, 728, 773.

Reibung, innere I 205, 527, 528, 538, 591.

Reibung, molekulare innere I 700. Reibungsarbeit, molekulare innere I 700.

Relativhäufigkeiten III 872, 885, 905, 1135

Relativität der Gleichzeitigkeit II 553; — der Trägheit II 744f.; — der Zeit II 557, 558, 624; — der Zentrifugalkraft II 738—740. Relativitätspostulat II 547; Theorie III 183, 334.

707.

Relaxation I 866.

Reservoir, Wärme- 186.

Resonanz, elektrische II 509, III 310; multiple — II 509.

Resonanzkurven II 510.

Reststrahlen III 622, 623, 740.

Reversibel I 84, 163.

Reziprokes Gitter III 722.

Reziprozitätssätze in der Maxwell-schen Theorie II 114.

Richtungsquantelung III 964, 1024, 1062, 1086, 1135.

Riemann, elektromagnetische Theorie III 100.

Riemannscher Raum II 582—585.

Ritz sehe Theorie II 549; — Serienformel III 788, 1054.

Ritzsches Kombinationsprinzip, siehe Kombinationsprinzip.

Röntgenspektren III 974, 984, 1018, 1082.

Röntgenstrom II 98, 208, 210, 668.

Röntgenstrahlen II 187, 221, III 774, 781; —interferenzen an Kristallen III 457 ; —Zerstreuung, siehe Zerstreuung.

Rotation eines Vektors II 71, 606 ff.

Rotationsfläche, Kapillare I 572.

Rotationsbanden III 838.

Rotationsschwingungsbanden III 837.

Rotationsterm (Bandenspektren) III 828, 830.

Rotationswärme III 1142ff., 1178.

Rotator III 1003, 1057, 1087.

Rotforderung III 924, 928, 933.

Rotverschiebung II 702, 712 ff.

Rowlandscher Versuch II 668.

Rückstand, elektrischer II 336.

Rutherford-Bobrsches Atommodell III 874, 875, 983 ff., 1003 ff, 1047 ff., 1055 ff.

Rydbergsche konstante III 786, 1004, 1014, 1197.

Rydbergsche Serienformel III 1054.

Sagnacscher Versuch II 565. de Saint-Venant und Wantzelsche Gleichung I 297 ; — optische Theorie III 71.

Säkulare Störungen III 1009, 1028, 1032, 1039.

Sättigungskurve I 130, 253, 666. Säure I 337 (Definition).

Schallgeschwindigkeit I 122; —in Kristallen III 577, 642.

Schärfe der Quanten zustande III 996, 1017, 1040.

Scheinassoziation I 790. Scheinbare kritische Daten I 737. Schiebung, einfache I 486. Schirmwirkung (Elektrostatik) 11 297, 330; — (Magnetostatik) II 337. Schmelzen, Theorie des I 204, III

Schmelzgeschwindigkeit I 1039.

Schmelzpunktskurve I 1031, 1033, 1063.

Schmelzkurve I 894, 1069.

Schmelzwärme I 868, 1034ff, 1048, 1052, 1063.

Schursches Theorem II 621.

Schutzgitter II 310.

Schwankungserscheinungen III 901, 928 ff, 935 ff, 979.

Schwarmbildung I 789.

Schwarzer Körper III 287.

Schwarz sehe Deri vierte I 769.

Schwebungen von Licht III 397.

Schwingungsgleichung III 490.

Schwingungsterm (Bandenspektren) III 828, 830.

Seebeck, thermoelektrische Reihe II 24.

Seifenlamellen I 586, 608.

Seite, positive (negative) — der Linie (Fläche) I 648.

Seitenfalte I 658, 858.

Selbstpotential des Gitters III 714, 718, 722, 726.

Sender, gekoppelte II 507.

Separation der Variablen III 891, 1006, 1013, 14)21, 1031, 1037.

Serien der Spektren III 224, 785, 974, 977, 1003, 1053, 1075.

Serienformel III 785, 790, 1004, 1054.

Sichtbarkeitskurve III 410.

Siedepunkt I 627.

Siedepunktserhöhung I 856.

Siedepunktskurve I 851.

Siedetemperatur, absolute I 666.

Siedeverzug I 668.

Siedeverzug luftfreier Flüssigkeiten I 571.

Sinussatz der geometrischen Optik III 293.

Sinusbussole II 478.

Skalen I 4.

Skin-Effekt II 514.

Wärme III

des

Snelliussches Brechungsgesetz III131; — quantentheoretische Deutung III 1128.

Solarkonstante III 353.

Solenoid II 16.

Solidifikation I 867.

Spaltung der Kristalle I 483. Spannungen, absolute und relative

II    691; Maxwellsche — II 161, 245, 331, 348, 351, 446, 476.

Spannuugsgesetz, Yoltasches II 396. Spannungskoeffizient I 903; reduzierter — I 692.

Spannungsquotient, kritischer I 753. Spannungsreihe, Voltasche II 334. Spannungstensor bei Kristallen III 545 ff., 681, 684, 686. Spektralformel für Röntgenstrahlen

III    468.

Spezifische Einheiten I 695. Spezifische Energie des Gitters III 681 ff.

Spezifische Maße I 628. Spezifische Wärme, mittlere I 803; Quantentheorie der 957 ff., 1133 ff., 1209 siehe auch Wärme.

Spezifisches Volumen I 629. Spiegelung (Elektrostatik) II 320 f. Spiegelungsmethode bei elektrischen Strömungsprohlemen II 407, 409.

Spiegelungsprinzip I 189. Spinodale (Thermodynamik) I 653. Spule, elektrisches Feld II 440; —magnetisches Feld II 437; —, Wechselstromwiderstand II 472.

Spontane Elementumwandlung III 1074; — Quantenvorgänge III 969, 981, 999, 1074, 1118, 1193. Stabilität kapillarer Trennungsflächen

I    587; — eines Strahles I 593; — von Tropfenoberflächen I 593 ; — endothermer Verbindungen I 810.

Stabilitätslinie I 646. Stabilitätsprinzipe der Quantentheorie III 988 ff. Stammkomponente I 633. Starkeffekt III 1005,    1022, 1040,

1054, 1059,    1066; anomaler — III

1054; — zweiter Ordnung III 1022. Starrer Körper der Relativitätstheorie

II    690 ff.

Stationäre Zustände III 961, 965, 1128, 1130; Lebensdauer der — Zustände III 1109.

Statistische Abhängigkeit III 879, 1097, 1213; — Geltung der Erhaltungssätze III 1061, 1093; —s Gleichgewicht I 776; — Mechanik I 774;

--und Relativitätstheorie II 696;

—s Gleichgewicht des Fixsternsystems

II    745.

Stefan-Boltzmannsches Gesetz III 296, 923, 928, 935.

Stehende Wellen (Optik) III 16, 145, 197, 395, 932.

Steighöhe, kapillare I 576.

Steinsalz, Struktur des III 481.

Stereochemie I 355—385; Kohlenstoffs I 358; — des Kamphers I 381; — des Benzols I 381; — des Stickstoffs I 382.

Stereomere, Anzahl der I 368; Konfigurationsbestimmung — I 371.

Stickstoffatom,asymmetrisches I 384.

Stieltjessches Integral III 921, 950.

Stirlingsche Formel III 908, 909, 910, 912, 946.

Stöchiometrie I 327 (Richter).

Stokessche Fluoreszenzregel III 1078.

Stokessche Formel I 1016, 1025.

Störungsfunktion III 1029.

Störungsfunktion in der Zustandsgleichung in der Nähe des kritischen Punktes I 794.

Störungstheorie III889, 1009,1025ff., 1105.

Stoff, assoziierter I 634; depolymeri-sierter — I 633 ; isomerisierter— 1633 ; polymerisierter — I 633.

Stoffe, thermodynamisch ähnliche 1834.

Stoßdauersatz I 748.

Stöße erster und zweiter Art III 1071ff., 1181 ff.

Stoßfunktion I 701.

Stoßkoeffizienten I 748.

Stoßionisation III 968, 1072, 1185ff.

Stoßzahlansatz III 922, 952 ff., 972.

Strahl, ordentlicher, außerordentlicher

III    604.

Strahlapparate I 306.

Strahlenaxen III 26, 603.

Strahlung im bewegten Hohlraum II 697—699.

Strahlungsdämpfung III 320.

Strahlungsdichte III 922, 952ff, 972.

in

Strahlungsdruck II 269, 652, III 923, 935, 936.

Strahlungsintensität II 269.

Strahlungskonstante III 351.

Streustrahlung III 981, 982, 1080 ff.

Ströme, elektrische, in Flächenleitem II 419; elektrische — in körperlichen Leitern II 401; lineare veränderliche — II 460.

Stromeinheit, Ampèresche II 12.

Stromfunktion (Maxwell) II 443.

Stromladung II 262.

Stromlininien, Brechungsgesetz II398.

Strömung, adiabatische I 293; stationäre — von Gasen I 289, 291; elektrische — in der Kugel II 407 ; — im Parallelepiped II 411; — im Zylinder II 412; — aus Öffnungen I 295; — durch Röhren I 308; — des Wasserdampfes I 298.

Strömungsprobleme, elektrische II 401—409, 419 (Zusammenhang mit der Flächentheorie).

Strömungswiderstand I 305.

Strukturfaktor der Kristalle III 480.

Strukturgruppen I 452.

Strukturtheorien I 452, 455, 458, 465, 475, 478.

Strutt, optische Theorie III 73.

Stufengitter III 388.

Sublimationslinie I 870; 1031; — wärme III 661, 697.

Subsidiäre Temperatur I 822.

Substitutionskurve I 847.

Superposition, optische I 374.

Supraleitfähigkeit II 857, 862.

Suprakritische Gleichuug I 798.

Surface d’ébullition I 851; — de rosée I 851.

Suszeptibilität, magnetische II 338.

Symmetrieeigenschaften 1442, 461.

Symmetriegesetz I 437, 442.

Symmetriegruppen I 442, 447.

Symmetrieprinzip I 189.

System, abgeschlossenes I 98, 108; chemisches — I 137 ; elektrostatisches — II 173, 225, 256; holonomes — II 124; invariantes — I 137, 142; monozyklisches — I 151; periodisches — der Elemente I 343; quasiholonomes — II 126; mehr stabiles — I 635; thermodynamisches, einfaches und zusammengesetztes — I 80, 104; zyklisches II 123.

Taktverfahren, Zwei- I 279; Vier— I 281.

Talbotsche Streifen III 427.

Tangentenbussole II 478; Feld der — II 436.

Tangentialfläche, Gibbssche (Thermodynamik) I 652.

Tangentialkurve, Gibbssche I 659.

Tangentialraum, Gibbsscher I 862.

Tauchbahnen III 1054.

Teilbande (Bandenspektren) III 882.

Telegraphie, drahtlose II 505.

Temperatur, Definition I 7 f., 84; — in der Statistik I 968; Abhängigkeit des Gleichgewichts von der — I 959, 984, 996; Messung der — I 7, 8, 125, 163; absolute — I 89, 121 , 125, 629, III 941, 943, 1086, 1159, 1199; empirische — III 908, 924 ff., 943, 1159, 1199; kritische — I 666; reduzierte — 1 691; — der Strahlung III 288; subsidiäre I 822; thermodynamische I 629.

Temperatureinfluß bei der Interferenz der Röntgenstrahlen III 474.

Temperaturfläche I 684.

Temperaturgefälle I 169.

Temperaturskala, internationale I 630; kelvinsche — I 90, 121; normale 1630.

Tensoren I 571—622; Affin— II 611; Duale Ergänzung von — II 581 f. ; Flächen— II 578, 631 (des elektromagnetischen Feldes) ; Impuls-Energie— II 682 (der allgemeinen Dynamik), II 665—667 (der Elektrodynamik ponderabler Körper), II 638 f. (des elektromagnetischen Feldes), II 675 (kinetischer); Krümmungs— II 591—593; Raum— II 579; -Weyls Geometrie II 764—766.

Term, spektroskopischer III 789; der B^ndenspektren III 827 ff.

Tetartoedrie I 451.

Tetraedergruppe III 565.

Thermische Ausdehnung der Kristalle III 682 ff, 691, 697.

Thermischer Energieinhalt III 876, 897, 915, 925, 928 ff; — Energieinhalt des Gitters III 640, 645, 918, 958; — Energieinhalt der Strahlung III 918, 922.

Thermische Größe I 636.

| Üb ersättigung I 910, 1030,    1032,

1039, 1058, 1062, 1093, 1104. Überströmen I 315. Uhrenparadoxon II 558, 559, 624, 625, 713, 714.

Ultramikroskop III 450. Umkehrung der gewöhnlichen Richtung des Zeemaneffekts III 217, 243. Umladungsgleichgewicht III 1192. Unabgeschlossene Systeme,Quantentheorie der III 1059 ff., 1131. Undulationstheorie,Anfänge III5, 8. Uniformisierungsvariable III 865, 1015, 1025, 1027, 1118.

Univariant I 137, 142. Unperiodische Bewegungen III1076ff, 1196.

Unregelmäßige Phasen von Licht III 393.

Unvollständige Gleichgewichte III 902, 1153, 1171.

Urphasenraum III 1152, 1153.

Thermisch homogen I 85, 104.

Thermodynamische Koeffizienten I 115; —s Potential I 100, 104; Max-wells — Relationen I 114.

Thermodynamisch ähnliche Stoffe I 834.

ThermodynamischeW ahrscheinlich-keit III 702, 877, 947, 948, 949.

Thermodynamisches Gleichgewicht III 924 ff., 969 ff., 978 ff., 1180 ff*

Thermoelastizität I 117.

Thermoelektrische Effekte II 807ff.

Thermoionik II 843 ff.

Thermojoule, internationales I 631.

Thermomagnetische EffekteII 811ff.

Thermometer, Luft- I 121.

T homson-Bohrsche Theorie der Stoßionisation III 1191 ff.

Thomson, Dispersionstheorie III 159; —Effekt II 809; —, optische Theorie III 77; —sehe Brücke II 431, —Formel für oszillatorische Endladung II 488; — Wärme II 810, 853.

Tor I 628.

Torsionswage (Coulomb) II 4.

Totalreflexion III 135.

Tracht der Kristalle III 542.

Translation I 485; — im Phasenraum und Quantentheorie der — III 885 ff, 1083 ff., 1146 ff.

Transversaleffekte, thermomagnetische II 812 ff.

Tripelpunkt I 134, 869, 1030, 1072.

Tripletts III 801, 809; —Serien III 801 ff.; Verschiebung der Mittellinie im Lorentz— III 242.

Tropfen I 572, 581; Stabilität der Oberfläche der — I 593.

Troutonsche Konstante I 932; — Regel I 932, 1038; — revidierte Regel I 932.

Trouton-Noblescher Versuch II 545, 687 f.

Typentheorie (Gerhardt) I 339.

Überführungszahl I 1011 f., 1081, 1087, 1102.

Übergangsschichten in der Optik ¹¹¹ 71*

Übergangswahrscheinlichkeiten III 897 ff, 969 ff, 982, 999, 1091, 1120, 1155, 1182, 1193. Überhitzung, Einfluß der I 275.

Vakuumglas I 677.

Valenz 1339; —zahlen, Zusammenhang mit der Dispersion III 157.

Variables de position I 649; — de tension I 649.

Variationsprinzip siehe Wirkungsprinzip.

Vektoren II 572, 575—577; freie — II 613; lamellare und solenoidale — II 72; Null— II 613; Strahl— II 106; Viererkraft— II 637, 673.

Verbindungen, Theorie der chemischen I 334 (Berzelius); Gewinnung der optisch aktiven Verbindungen I 360.

Verbreiterung der Spektrallinien III 875, 1021, 1042, 1066.

Verbrennungserscheinungen (La voisier) I 326.

Verbundmaschine I 273.

Verdampfungsarbeit I 933; —ge-schwindigkeit 11040; —grenze I 870, 915; —gleichgewicht 11036, III 1170ff.; —wärme I 692, 933, 1036, 1058, II 838, III 704.

Verdichtungsstoß I 312.

Verdünnungsgesetz, Ostwaldsches I 1000.

Verjüngung II 572.

Verkleinerung, elastische der Mole- I küle I 704.

Verkehrte Terme III 818. Verschiebung, die elektrische 1180. V erschiebungssatz,spektrokopischer III 801.

208.

III

Verschiebungsstrom 11 80, 97, 156,

Vertauschungszahlen III 1203 ff. Verteilungsfunktion, (siehe auch Verteilungsgesetz) III 942, 966; —für Bohrsche Atome III 1136; — für entartete Gase III 1146; — für mehratomige Gase III 1141; — für van der Waalsche Gase III 1138.

Verteilungsges etz, Boltzmannsches

I    773, II 697, III 905 ff. Verteilungsgesetz der elastischen

Eigenschwingungen III 590, 640, 676, 957 ; — der Hohlraumstrahlung III 952.

Verteilungssatz, Nernstscher I 856, 1055, 1099,

Verzerrung, homogene, der Gitter III 546.

Verzweigte Schwingungspotentiale III 492 ff.

Viellinienspekfrum III 835. Viererstrom II 627. Violettforderung III 924, 927, 933, 940.

Virial I 670.

Virialkoeffizienten I 728. Virialquotient, kritischer I 752. Virialsatz II 678.

Virtuelle p, T-Kurve I 870. Virtuelle Oszillatoren III 1093, 1094, 1095.

Virtuelles Strahlungsfeld III 1093, 1094, 1106, 1117.

Viskosität, Oberflächen- I 584. Voigt, phänomenologische Theorie der Optik III 83, 91.

Volta-Effekt II 807 ff., 847. Voltascher Fundamentalversuch

II    807.

Voltasches Spannungsgesetz II 396. Voltasche Spannungsreihe II 334, Volterra, Integration der Laméschen Gleichungen III 64.

Volume normal I 629.

Volumen der Atome I 671. Volumen, reduziertes I 681; spezifisches — I 629.

Volumenfläche I 684. Volumkontraktion I 690.

van der Waals Theorie I 550; — Zustandsgleichung I 553, 604, 674; — Kraftgesetz der Kohäsion I 605, 670; —sehe Dampfspannungsformel I 686; —sehe Kohäsionskräfte 1670, III 653, 87^, 911; —sehe Volumkorrektion III 1137,1138, 1139; —sches Atom 1 745.

W ah r sch ein lieh es VerhaltenIIl900ff., 946, 1158 ff.

Wahrscheinlichkeitsansätze 872, 876, 884, 885, 896, 897.

Wahrscheinlichkeitsfunktion III 885.

Wahrschein lichste Zustandsverteilung III 909,

Wärme, Dissoziations- I 1000, 1003,

II    827, 876; Ionisations— I 1083; Latente — I 90, lllf., 131; Latente

—    der Phasenänderung I 130 f.; Lö-sungs— I 1054 ff. ; Peltiersche — II 335; spezifische — I 112, 119, 121, 168, 547, 962 f., 966, 974 f. ; spezifisch mittlere — I 803; spezifische — von Lösungen I 995, 1024, 1090; spezifische — der Reaktion I 130; spezifische — Rotation I 971, 981; zugeführte — I 952 f., 955, 959, 961, 968, 984, 996, 1031 f., 1070, 1074 f., 1083;

III    941, 942, 1200, 1201.

Wärm eäquivalent,mechansiches 179.

Wärmedurchgang durch Heizflächen I 214.

Wärmeinhalt I 130; — für konstanten Druck I 826.

W ärmegleichge wicht 1504, IIl924ff., 969 ff., 978 ff.

Wärmekapazität I 631; — der Kristalle III 684.

Wärmekraftmaschine I 264.

Wärmeleitung I 161—231, 527, 531, 538; lineare — I 181, 187, 211; äußere — I 217; — in Kristallen I 178, 227 ; — in Metallen, Zusammenhang mit elektrischer Leitung II 222; — im Ring 1184, 191 ; — Meßmethoden I 208.

Wärmeleitungsfähigkeit 1168,170, 209; — der Kristalle III 707,917, 932;

—    der Metalle II 784, 786, 790, 794, 797, 857,861 ; Zahlenwerte der — I 230.

Wärmestrahlungsspektrum III [Wild, Photometer und Polarimeter 1067, 1081, 1087.

Wärmestrom I 168; rotatorischer I 179, 228.

Wasserstoff-Atommodell III 1003 ff.,

1019 ff., 1040 ff, 1136, 1139 ff.

Wasserstoffdublett III 1019, 1041.

Wasserstoffkern, Dimension des II 753 f.

W ass er st off-Molekülion-Modell III 1055, 1056.

Wasserstoff - Molekül-Modelle III105 6,

1057, 1106, 1144, 1145.

Wasserstoffserien III 789.

Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie III 969ff, 978ff., 1074ff.,

1088 ff, 1104 ff, 1121 ff, 1192 ff.

Weglänge, mittlere I 524.

Wellen, elektrische II 483; Zerstreuung der — II 511; kapillare — 1590; stationäre — in einem Gasstrahl I 314.

Wellenfläche III 22, 172.

Wellenges chwindigkeits fläche III

25.1

869.

der Mieschen Theorie

Wellengleichung II 543.

Wellenlänge als Maß I 14.

Wellenträgheitsfläche III 25.

Welt, endliche II 747—749.

Weltfunktion siehe Wirkungsprinzip.

Wertigkeit I 339; Null— I 347.

Weylsche Theorie II 759—771.

Wheatstonsche Brücke II 429, 474.

Widerstand eines Drahtes II 426; effektiver — II 516; induktiver — II 474; magnetischer — II 339; —, näherungsweise Berechnung nach Rayleigh II 416; Ohmscher — II 403; Übergangs— II 417.

Widerstandsoperator II 472.

Wiech er tsches Elementargesetz II 644 f.

Wiedemann-Franzsches Gesetz II 785, 787, 794, 803 ff., 855, 861, 867,

Wiederkehrsatz III 869, 887, 889, 890, 892, 1010.

Wiedervereinigungsleuchten III 968, 1192 ff.

Wiedervereinigungsstöße, strahlungslose III 968, 1185 ff.; strahlungsbedingte — III 968, 1192 ff.

Wiensches Strahlungsgesetz III 1096.

Wiensches Yerschiebungsgesetz III296, 922, 928, 933, 935, 939, 940, 955, 972.

III 36.

Winkelvariable III 671, 865, 894, 993, 1008.

Wirkungsfunktionl81;III 997,1006, 1114.

Wirkungsgrad I 85, 264, 277.

Wirkungsprinzip der Elektrodynamik II 120, 642 f., 720 f.; — der Gravitationstheorie II 724 f., 748; — der Mechanik kontinuierlicher Medien II 691; — der relativistischen Mechanik II 677 f.;

II 756 f.; — der Thermodynamik II 695; — der Weylschen Theorie II 768; — und Impuls-Energie-Tensor II 720 f.

Wirkungsquanten siehe Plancksche.

Wir kun gs qu e rs chnitt III 1184, 1186ff., 1195ff.;’ —Sphäre I 496, 704, 705; — im Kristall III 535.

Wirkungsvariable — III 671, 865, 894, 994, 1114.

Wismuth, Änderung der Leitfähigkeit im magnetischen Felde II 222.

Zahl, Avogadrosche I 671; Loschmidt-sche — I 672; Mayersche — I 803.

Zeemaneffekt in Absorption III 232 ff. ; anomaler — III 997, 1011, 1053, 1136; — bei Bandenspektren III 852; — in Emision III 205, 208 ff., 220; — bei magnetisch isotropen, orientierten, rotierenden Teilchen III 215 ff., 222ff ; — der Quantentheorie III 1023, 1040.

Zeitdauer der Quantenübergänge III 961, 1066. 1090, 1102,1109, 1113; — des Streu Vorgangs III 982, 1108 ff.

Zeitdilatation II 557 f., 624.

Zeiteinheit I 11

Zeitgesamtheit I 779; III 898ff., 1155.

Zeitliche apoiore Häufigkeitseigenschaften III 896 ff.

Zelle (Kristallgitter) III 530, 532.

Zelieneinteilung des Phasenraums III 877 ff.

Zellenvolumen III 884, 1129, 1134ff.

Zentralkrätte (Kristallgitter) III 534.

Zerfallgesetz, radioaktives III 971, 1074.

Zermeloscher Satz I 519.

Zersetzungsspannung I 1104 f.

Zerstreuung von Korpuskularstrahlen III 983, 1071; — des Lichts III 168; Quantentheorie der — III981,1104ff.; — der Röntgenstrahlen III 764.

Ze un er sehe Gleichung für überhitzten Wasserdampf I 259;    — Gleichung

für die Ausflußgeschwindigkeit I 299.

Zirkulare Doppelbrechung 111 611; — Polarisation I 489 (Kristall).

Zirkular polarisiertes Licht III 232, 245 ff., 265.

Zonengesetz I 396.

Zufällige Entartung III 1033.

Zugeführte Wärme III 941, 942, 1200,

1201.

Zusammenstöße, molekulare III 875, 1069 ff.

Zustand, Avogadroscher I 744; Cagni-ard de la Tourscher — I 662; glasigamorpher — I 863-; kolloidal-amorpher — I 864; kritischer — I 651, 666; orthometrischer — I 788; pseudo-liquider — I 865.

Zustände, korrespondierende I 554, 692.

Zustandsdiagramme I 1068.

Zustandsgleichung I 553, 615 ff., III 652 ff, 654, 927, 1138, 1160; — der Elektronen I 684; — des Moleküls I 760; empirische — I 639; experimentelle — I 638; fundamentale — I 553, 637 ; — in der Nähe des kritischen Punktes I 794; kanonische — I 775; kalorische — I 637; mittlere — I 727; mittlere empirische reduzierte I 727 ; mittlere empirische — für eine spezielle Klasse I 727; reduzierte — I 691; spezielle empirische reduzierte I 730; spezielle ungestörte — I 794; thermische — I 636; thermokinetische — I 699; vollständige — I 637.

Zustandsverteilung, statistische III 877 ff, 898 ff., 947, 1151 ff.

Zweiachsig, positiv, negativ III 601.

Zweig bei Bandenspektren III 822; —, positiver, negativer, Null- III 830.

Zweiphasisches Existenzgebiet 1646.

Zweiter kritischer Punkt I 850.

Zweizentrenproblem III 1021, 1055.

Zwillingsverwachsung I 481.

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen III 875, 1060 ff., 1070, 1113ff., 1137; — Magnetfelder III 243.

Zyklante (Zyklisches Gitter) III 588, 595.

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E. Salkowski-Hannover G.Scheffers-Charlottenburg P. S. Epstein-Pasadena A. Schoenflies-Frankfurt

P. Stäckel (f)

0. Tedone-Genua H. E.Timerding-Braunschwg A. Timpe-Berlin A. Voss-München G. T. Walker- Simla (Indien)

G. Zemplén (f)

A. Wangerin-Halle W. Wien-München J. Zenneck-München

VI, 1. Band:

R.    Bourgeois-Paris

V.    Conrad-Wien

G.    H. Darwin (f)

F. Exner-Wien

S.    Finsterwalder-München Ph. Furtwängler-Wien

F. R. Helmert (f)

S. Hough-Kapstadt

H.    Meldau-Bremen

W.    Moebius-Leipzig P. Pizzetti-Pisa

C. Reinhertz (f)

A. Schmidt-Potsdam

E. v. Schweidler-Innsbruck

W. Trabert (f)

C. Segre (+)

E. Hellinger-Frankfurt a.M. J. Sommer-Danzig

K,    Hensel-Marburg E. Hilb-Würzburg H. W. E. Jung-Halle A. Kneser-Breslau A. Krazer-Karlsruhe

L.    Liohtenstein-Leipzig

L.    Maurer-Tübingen    M. Zacharias-Berlin

W.Fr. Meyer-Königsberg i.P. H. 8. Zeuthen (f)

P. Montel- Paris N. E. Hörlund-Kopenhagen W. F. Osgood-Cambridge,

P. Painlevé-Paris S. Plncherle-Bologna A. Pringsheim-München

M.    Riesz - Stockholm A. Rosenthal-Heidelberg

VI, 2. Band :

E. Anding-Gotha J. Bauschinger-Leipzig A. Bemporad- Catania

E.    W. Brown-New-Haven

G.    H. Bryan-Bangor (Wales) C. Ed. Caspari-Paris

P. Debye-Zürich    F.    Cohn-Berlin

H.    Diellelhorst-Braunschwg. R. Emden-München

F.    K. Ginzel-Berlin P. Guthnick-Neu-Babelsberg

F.    Hayn-Leipzig J. v. Hepperger-Wien

G.    Herglotz-Göttingen

V. Band:

L.    Boltzmann (f)

M.    Born-Göttingen

R. Gans-La Plata [a. M. K. F. Herzfeld-München F. W. Hinrichsen (t)

E. W. Hobson- Cambridge H. Kamerlingh-Onnes-Leiden K. Hoffmeister-Sonneberg W. H. Keesom-Leiden Kratzer-Münster i. W M. V. Laue-Berlin

P. Stäckel (t)

0. Staude-Rostock E. Steinitz-Kiel H. Tietze-München A. V0S8-München R.Weitzenboeok-Amsterdam Th. Llebisch (f)

H. A. Lorentz-Haarlem L. Mamlock- Berlin H. Minkowski (t)

0. MUgge-Göttingen J. Nabl - Wien W. Pauli-Hamburg F. Pockels (f)

L. Prandtl-Göttingen

K. Zindler-Innsbruck

IV. Band:

[Mass. M. Abraham (t)

P. Cranz-Berlin C.u.T. Ehrenfest-Leiden S. Finsterwalder-München R. Reiff (f) 0. Fischer (t)

C. Runge-Göttingen

J.    Holetschek-Wien H. Kienle-Göttingen H. Kobold-Kiel

F.    Kottier-Wien

K.    Laves - Chicago

G.    v. Niessl - Wien S. Oppenheim-Wien

H.    Samter-Berlin K. Sohwarzschild (+)

K. Sundman-Helsingfora E. T. Whittaker-Edinburgh A. Wilkens-Breslau C. W. Wlrtz-Kiel H. v.Zeipel-Upsala

Spreclisaal für die Encyklopädie der Mathematischen Wissenschaften.

Unter der Abteilung Sprechsaal für die Encyklopädie der Mathematischen Wissenschaften nimmt die Redaktion des Jahresberichts der Deutschen Mathematiker-Vereinigung ihr aus dem Leserkreise zugehende Verbesserungsvorschläge und Ergänzungen (anch in literarischer Hinsicht) zu den erschienenen Heften der Encyklopädie auf. Diesbezügliche Einsendungen sind an den Herausgeber des Jahresberichts Herrn Prof. Dr. L. Bieber bach, Berlin-Schmargendorf, Marienbader Straße 9, zu richten, der sich mit den betr. Bandredakteuren wegen der Veröffentlichung der Notizen in Verbindung setzen wird.

Die akademische Kommission zur Herausgabe der Encyklopädie der Mathematischen Wissenschaften.

SCHUTZFORMEL FÜR DIE VEREINIGTEN STAATEN VON NORDAMERIKA: COPYRIGHT 1936 BY B. G. TEUBNER IN LEIPZIG.

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