Die chemische Analyse

Sammlung von Einzeldarstellungen auf dem Gebiete der chemischen, technisch-chemischen und physikalisch-chemischen Analyse

Unter Mitwirkung von Prof. Dr. Abderhalden-Halle, Prof. Dr. Autenrieth-Freiburgt, Prof Dr. H.Biltz-Breblau, Prof. Dr. Birckenbach-Clausthal, Prof. Dr. W. Böttger-Leipzij, Prof. Dr. Bredig-KarlHruhe, Prof. Dr. Brunck-Freiberg, Prof. Dr. Classen-Aachen, Dir. Dr. Dafert-Wien, Prof Dr. Dennstedt-Tzsche-chelen, Prof. Dr. H. Ditz-Prug, Prof. Dr. Ed. Donath-Brünn, Prof. Dr F. Ephraim-Bern, Prof. Dr. Esch-weiler-Hanuover, Prof. Dr.-lng. Artur Fischer-Berlin t, Prof. Dr. H. Großmann-Berlin, Prof. Dr. Gutbier-Jena t, Prof. Dr. F. Haber-Berlin, Priv.-Doz. Dr. O. Hauser-Berlin t, Prof. Dr W. Herz-Breslau, Prof. Dr. R. O. Herzog-Berlin, Prof. Dr. Hinrichsen-Borlint, Prof. Dr. Hönig-Brünn, Prof. Dr. W. P. Jorissen-Leb'en, Prof. Dr. Kippenberger-Bonn, Prof. Dr. Kremann-Graz, Prof. Dr. Kurtenacker-Brlinn, Prof Dr. Li8Sner-Brünn, Prof. Dr. Lottermoser-Dresdon, Prof. Dr. W. Marckwald-Berlin, Prof. Dr. H. Meyer-Prag, Prof. Dr. R. J. Meyer Berlin, Prof. Dr. L. Moser-Wien, Prof. Dr Neuberg-Berlin, Prof. Dr.

B. Neumann-Breslau, Dir. Dipl.-Ing. Nissenson-Btolborg, Dir. Dr. Paessler-Freiberg,, Prof. Dr. L. Ro-serthaler-Bevn, Prof. Dr. W. Roth-Cöthen, Prof. Dr. Ruff-Breslau, Prof. Dr. E. Rupp-Breslau, Prof. D. Schleicher-Aachen, Prof. Dr. J. Schmidt-Stuttgart, Prof. Dr. Skrabal-Graz, Prof. Dr. Stähler-Beilin, Prof. Dr. Stoklasa-Prag, Dir. Dr. Teichert-Wangen, Prof. Dr. Ubbelohde-Karlsruhe, Prof. G. Ulrich-Brünn, Prof. Ulzer-Wien, Prof. Dr.Vortmann-Wien, Prof. Dr. Wegscheider-Wien, Prof. Dr. H. Wislice-ntu-Tharandt, Prof. Dr Wöhler-Darmstadt, Prof. Dr. Wölbling-Berlin, Priv.-Doz. Dr. Gertrud Woker-Bern

und anderen Fachgenossen

herausgegeben von

Dr. B. M. Margosches,

o. ö. Professor an der Deutschen Technischen Hochschule Brünn

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Methoden zur Untersuchung von Milch und Milcherzeugnissen

Von

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DR. KURT TEICHERT

Landes-Ökonomierat

Direktor der Staatlichen Milchwirtschaftlichen Lehr-und Forschungsanstalt zu Wangen im Allgäu

Zweite, neu bearbeitete Auflage

Mit 66 Abbildungen und 43 Tabellen

VERLAG VON FERDINAND ENKE IN STUTTGART

Verlag von Ferdinand Enke in Stuttgart

Soeben

erschien:

Grundriß der Milchhygiene

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für Tierarzte

Von Dr. med. vet. Wilhelm Ernst

Direktor der Bayerischen Veterinärpolizeilichen Anstalt in Oberschleißheim

Zweite, umgearbeitete Auflage

Mit 27 Textabbildungen und 6 farbigen Tafeln. Lex. 8°. 1926. XVI und 409 Seiten. Geheftet M. 24.—; in Leinwand gebunden M. 26.40

Die vorliegende zweite Auflage des bekannten Grundrisses der Milchhygiene weist gegenüber ihrer von der Fachkritik sehr günstig beurteilten Vorgängerin in allen Kapiteln wertvolle Ergänzungen oder mühevolle Umarbeitungen auf. Um nur Einiges zu nennen, sind eingefügt geschichtliche und geographische Daten über Milch und Milchwirtschaft, eine Uebersicht über chemische Milchunterscheidung und über die Wirkung von parenteralen Milcheinspritzungen, ein Abschnitt über Vitamine und Avitaminosen, Bemerkungen über Ziegenmilchschaden, über Hemmungskörper, über Sojabohnenfütterung. Außerdem ist die Einteilung des Stoffes vielfach zweckmäßiger gestaltet. Vermehrt sind auch die zahlreichen, z. T. farbigen, sehr schönen und anschaulichen Abbildungen, die eine Zierde des Buches sind. Infolge der vielfachen Neuerungen und Erweiterungen entspricht die Darstellung dem jetzigen Stande der milchhygienischen Forschung; schon äußerlich sind die verdienstvollen Umarbeitungen daran zu erkennen, daß der Umfang des Buches um fast 100 Seiten zugenommen hat. Der Verlag hat dem Werk die gewohnte treffliche Ausstattung gegeben.

P. Hofmann (München)

Münchener tierärztliche Wochenschrift 1927. H. 2

Biblioteka Politechniki Krakowskie)

100000298770

DIE CHEMISCHE ANALYSE

T/A,

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Die chemische Analyse

1 00,00 v. h7

des

Das Verfahren zur Bestimmung der fettfreien Trocke

hindurch jährlich 30000 bis 40000 Milchproben auf

Nach dem Urteil von S o x h 1 e t sind die Quecksi

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Grimmer und H o p f f e1) prüften die Alizarolprob

Zur Zählung der Bakterien in der Milch benutzt S k

Das Verfahren des Kalknachweises gestaltet sich be

Woher die Kefirkörner eigentlich stammen und wie s

Eine Vereinbarung jedoch über den Wärmegrad, bei w

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Die wichtigsten Käsesorten lassen sich wie folgt o

c) Refraktometrische Verfahren.

Sachregister.

Grundriß der Milchhygiene für Tierärzte

Die chemische Analyse

Sammlung von Einzeldarstellungen auf dem Gebiete der chemischen, technisch-chemischen und physikalisch-chemischen Analyse

Unter Mitwirkung von Prof. Dr. Abderhalden-Halle, Prof. Dr. Autenrieth-Freiburgf, Prof. Dr. H. Biltz-Breslau, Prof. Dr. Birckenbach-Clausthal, Prof. Dr. W. Böttger-Leipzig, Prof. Dr. Br e di g-Karlsruhe, Prof. Dr. B r u n c k-Freiberg, Prof. Dr. Class en-Aachen, Dir. Dr. Dafert-Wien, Prof. Dr. Dennstedt-Tzschechelen, Prof. Dr. H. Ditz-Prag, Prof. Dr. Ed. D on at h-Brünn, Prof. Dr. F. Ephraim-Bern, Prof. Dr. Esch weiler-Hannover, Prof. Dr.-Ing. Artur Fischer-Berlin f, Prof. Dr. H. Großmann-Berlin, Prof. Dr. G u t b i er-Jena f, Prof. Dr F. Haber-Berlin, Priv.-Doz. Dr. O. Hauser-Berlin f, Prof. Dr. W. Herz-Breslau, Prof. Dr R. 0. Her zog-Berlin, P) of. Dr. Hinrichsen-Berlin f, Prof. Dr. Hönig-Brünn, Prof. Dr. W. P. Jo ri s s en-Leiden, Prof. Dr. Kippenberger-Bonn, Prof. Dr. K r eman n-Graz, Prof. Dr. Kurtenacker-Brünn, Prof. Dr. Lissner-Brünn, Prof. Dr. Lottermoser-Dresden,Prof. Dr.W. Marckwald-Berlin,Prof.Dr.H. Meye r-Prag, Prof. Dr. R. J. Meyer-Berlin, Prof. Dr. L. Moser-Wien, Prof. Dr. Neuberg-Berlin, Prof. Dr. B. Neumann-Breslau, Dir. Dipl.-Ing. N i s s e ns o n-Stolberg, Dir. Dr. Paes si er-Freiberg, Prof. Dr. L. Rosenthaler-Bern, Prof. Dr. W. Roth-Cöthen, Prof. Dr. Ruff-Breslau, Prof. Dr. E. Rupp-Breslau, Prof. Dr. Schlei cher-Aachen, Prof. Dr. J. Schmidt-Stuttgart, Prof. Dr. Skrabal-Graz, Prof. Dr. Stähler-Berlin, Prof. Br. Stoklasa-Prag, Dir. Dr. Teicher t-Wangen, Pi of. Dr. U bb el o h de-Karlsruhe, Prof. G. Ul ri c h-Brünn, ,Prof. Ulzer-Wien, Prof. Dr. V o r t m an n-Wien, Prof. Dr. W egs ch ei d er-Wien, Prof. Dr. H. Wislicenu s-Tharandt, Prof. Dr. Wöhle r-Dai mstadt, Prof. Dr. Wölbling-Berlin, Priv.-Doz. Dr. Gertrud Wok er-Bern und anderen Fachgenossen

herausgegeben von

Dr. B. M. Margosches

o. ö. Professor an der Deutschen Technischen Hochschule Brünn

VIII /IX. Band

Methoden zur Untersuchung von Milch und Milcherzeugnissen von

Dr. Kurt Teichert

Direktor der Staatlichen Milchwirtschaftlichen Lelir-und Forschungsanstalt zu Wangen im Allgäu

Mit 66 Abbildungen und 43 Tabellen

Zweite, neu bearbeitete Auflage

STUTTGART

VERLAG VON FERDINAND ENKE

1927

Methoden

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zur Untersuchung von Milch und Milcherzeugnissen

von

Landes-Ökonomierat

DR. KURT TEICHERT

Direktor der Staatlichen Milchwirtschaftlichen Lelir-und Forschungsanstalt zu Wangen iin Allgäu

Mit 66 Abbildungen und 43 Tabellen

Zweite, neu bearbeitete Auflage

STUTTGART

VERLAG VON FERDINAND ENKE

1 927

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Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, Vorbehalten

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Druck der Union Deutsche Verlagsgesellschaft in Stuttgart

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Vorwort zur ersten Auflage.

Milch und Milcherzeugnisse, sowie Fleisch und Brot sind die ältesten und zugleich auch die wichtigsten Nahrungsmittel des Menschen. In lebendiger Schilderung gibt schon H o m er¹) eine Beschreibung der Milch Verwertungsanstalt des Zyklopen Polyphem:

„Jetzo saß er und melkte die Schaf und meckernden Ziegen,

Ließ von der weißen Milch die Hälfte gerinnen und setzte Sie zum Trocknen hinweg in dichtgeflochtenen Körben;

Und die andere Hälfte verwahrt er in weiten Gefäßen,

Daß er beim Abendschmause den Durst mit dem Tranke sich löschte.“

Heutzutage ist die Erkenntnis von der hohen Bedeutung der Milch als Nahrungsmittel in alle Volksschichten gedrungen und ihre Bewertung liegt darin begründet, daß sie alle für den Menschen nötigen Nährstoffe in leicht verdaulicher Form enthält. „Milch ist zugleich Speise und Trank, Fleisch und Brot, Erquickung und Labsal für jung und alt, Gesunde und Kranke“ (Herz)¹ 2).

Bietet sich uns in der Milch ein für die Volksernährung unersetzliches nahrhaftes Getränk, so versorgen die aus ihr hergestellten Erzeugnisse in der Form von Butter unseren Tisch mit dem feinsten Speisefett, und liefern uns in den Käsen teils kräftige Nahrungsmittel, teils beliebte Genußmittel.

Über die Menge der gegenwärtig in Deutschland erzeugten Milch, sowie über die Art ihrer Verwendung lassen sich nur schätzungsweise Angaben machen. Eine diesbezügliche Berechnung ist zwar von Fleischmann³) auf gestellt worden, der sie aber selbst auch nur als eine nicht ganz unwahrscheinliche Vermutung bezeichnet. Im Jahre 1904 wurden in Deutschland 10,456 Millionen Stück Kühe und Kalbinnen über 2 Jahre gezählt (= 54,12 v. H. des gesamten Bind Viehbestandes). „Wenn man nun annimmt, daß die Kühe das mittlere Lebendgewicht von 450 kg haben,

und jährlich dem Gewichte nach 4,5mal mehr an Milch, also rund 2000 kg geben, so würden von 10,5 Millionen Kühen jährlich rund 21 000 Millionen Kilogramm Milch erzeugt werden. Davon würde eine Bevölkerung von 60 Millionen Einwohnern, wenn jährlich auf die Person durchschnittlich 140 kg träfen, etwa 8400 Millionen Kilogramm oder rund 40 v. H. verzehren. Auf Kälberaufzucht fallen ungefähr 7 v. H. und auf Käserei ungefähr 3 v. H. der ganzen Menge. Hiernach würden jährlich dienen :

dem unmittelbaren Verzehr .    8 400 Millionen Kilogramrti =

der Kälberaufzucht .

der Käserei.....

der Butterbereitung .... 10 500

1 470

630

O CO <1 O

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Zusammen 21 000 Millionen Kilogramm = 100 v. H.

Es würden daher gegenwärtig in Deutschland täglich etwa 23 Millionen Kilogramm Milch verzehrt, 4 Millionen Kilogramm an Kälber verfüttert und 30,5 Millionen Kilogramm auf Butter und Käse verarbeitet. Für die Abschätzung der Milchmengen, welche jährlich zur Herstellung von Margarine und zu anderen technischen Zwecken verwendet werden, fehlt es an jeglichem Anhalt.“

Entsprechend der Bedeutung der Milch und ihrer Produkte für die gesamte Yolksernährung hat die einschlägige Literatur einen derartigen Umfang angenommen, daß es bei irgend einer Veröffentlichung ein vergebliches Bemühen wäre, alle Autoren, für welchen Zweig der Milchwirtschaft es immer sein möge, wenn auch kurz nur, zu zitieren. Es ist aber das große Verdienst v. Rothschild s¹), die gesamte Literatur, welche in alter und neuer Zeit auf milchwissenschaftlichem Gebiete erschienen ist, in einem 584 Seiten Großquart umfassenden Bande zusammengetragen zu haben, v. Rothschilds Literaturangaben reichen sehr weit zurück. Das erste Kapitel seiner Bibliographie beginnt mit dem Jahre 1538, das zweite mit 1653, das dritte mit 1666, und alle gehen hinauf bis zur Wende des 19. Jahrhunderts. Für das Jahr 1900 erschien ein 98 Seiten starker Supplementband und weitere sind gefolgt. An deutschen Veröffentlichungen sind es namentlich die von v. Buchka, König und Börner herausgegebene „Zeitschrift für Untersuchung der Nahrungs- und Genußmittel'* , welche seit dem Jahre 1898 alle Neuerscheinungen besonders auf analytischem Gebiete, und das seit 1905 von E i c h 1 o f f heraus-

x) BibliographiaLactaria, bibliographie générale des travaux parus sur le lait sur l’allaitements jusqu’en 1899 par le Dr. Henryde Rothschild, Laureat de la Faculté de Médecine, avec une préface de M. E. D u c 1 a u x, Membre de l’Institut, Directeur de l’Institut Pasteur. Paris 1901, Octave Doin.

gegebene „Milchwirtschaftliche Zentralblatt“, welche die gesamten milch wissenschaftlichen Arbeiten mit größter Sorgfalt registrieren.

Nach Fleischmann (op. cit.) setzt das Verständnis für die wissenschaftliche Begründung der Milchwirtschaft ein gewisses Maß von Kenntnissen, nicht nur in der Volkswirtschafts- und Landwirtschaftslehre, sondern auch in der Mathematik, Chemie, Physik, Physiologie, Bakteriologie und in einigen Sprachen, alten und neueren, voraus. Aber auch für die Anwendung, Bewertung und Auslegung der für die Untersuchung von Milch und Molkereiprodukten einschlägigen analytischen Methoden glaubt der Verfasser, daß man eines gewissen Maßes praktischtechnischer Kenntnisse nicht entraten kann. Und von diesem Gesichtspunkt aus ist auch das vorliegende Werk entstanden. Was der Verfasser in zehnjähriger Praxis an vier deutschen milchwirtschaftlichen Laboratorien und Versuchsstationen an praktischer Erfahrung sammeln konnte, versuchte er in seinem Buche zu verwerten. Nicht eine einfache Aneinanderreihung analytischer Methoden sollte geschaffen werden, vielmehr war der Verfasser bemüht, außer der historischen Entwicklung und der kritischen Bewertung der Methoden noch ganz besonders die rechtlichen, bakteriologischen, landwirtschaftlichen und technischen Verhältnisse, sowie die Anforderungen des Handels in Betracht zu ziehen, und auch das didaktische Moment mußte dem Charakter dieses Buches entsprechend gebührende Berücksichtigung erfahren. Unausgesetzt leitete den Verfasser bei seiner Arbeit das Bestreben, in engem Anschluß an die Bedürfnisse der Praxis, ein tiefergehendes Verständnis des Gegenstandes herbeizuführen, und eine richtige Deutung der analytischen Methoden zu vermitteln.

Besonders herzlichen Dank schuldet der Verfasser Herrn Privatdozenten Dr. B. M. Margosches in Brünn für die liebenswürdige Aufforderung zur Abfassung der vorliegenden Monographie und für zahlreiche wertvolle Anregungen. Ein ebenso aufrichtiger Dank gebührt dem Kgl. Landesinspektor für Milchwirtschaft im Staatsministerium des Innern, Herrn Dr. Fr. J. Herz, sowie dem Oberinspektor der Kgl. Untersuchungsanstalt für Nahrungs- und Genußmittel, Herrn Dr. C. Mai, wie auch Herrn Tierarzt Dr. W. Ernst sämtliche in München, für mancherlei verbessernde Vor- und Ratschläge.

Memmingen, Juni 1909.

Vorwort zur zweiten Auflage.

Siebzehn Jahre sind verflossen, seitdem die erste Auflage dieses Buches erschien. Der Weltkrieg und nach ihm der Verfall der deutschen Währung bereiteten der Entfaltung der deutschen Wissenschaft Hemmungen mancherlei Art. Doch brachte uns der Krieg die klare Erkenntnis, daß auch weiterhin die deutsche Milchwirtschaft die hohe Aufgabe zu erfüllen hat, für die Ernährung des Vaterlandes zu sorgen. Die Altmeister unserer Wissenschaft, aber auch manche von den Jüngeren, bei Erscheinen der ersten Auflage dieses Buches noch im Dienste ihrer Wissenschaft stehend und mit an diesem Werke wirkend, sind von uns gegangen. Professor Dr. Fleisch mann, Professor Dr. Kirchner, Professor Dr. h. c. M a r t i n y, Professor Dr. H i 11 c h e r, Professor Dr. Vieth, Landesökonomierat Dr. Herz, Professor Dr. Klein, Dr. Hammerschmidt, Dr. Geiger u. a. leben nur noch in ihren Werken und auf diesen Blättern fort. Für Jeden von ihnen gilt das Wort: Abiit, non obiit.

Inzwischen förderte die Erkenntnis, welche Bedeutung die Milchwirtschaft und ihre Wissenschaft im Leben des Volkes hat, die Errichtung milch wirtschaftlicher Forschungsanstalten, aus denen bereits zahlreiche Arbeiten von Bedeutung hervorgegangen sind. Soweit es angängig war und notwendig erschien, sind alle wichtigen Veröffentlichungen in diesem Buche berücksichtigt worden. Immerhin waren der Ausdehnung des Werkes Grenzen gezogen. Nicht aufgenommen sind deshalb auch die Verfahren zur Prüfung der Molkereihilfsstoffe, wie sie in der ersten Auflage durch das Lab und den Safran vertreten waren. Schon damals fehlten die Prüfungsverfahren für Pergamentpapier, Zinn- und Aluminiumfolien, Salz, Schmieröle, Dosenbleche u. a. m. Diese Prüfungsverfahren mußten ausscheiden, um den eigentlichen Stoff ausführlicher behandeln zu können.

Möchte das Buch, welches in neuer Auflage in die Welt hinausgeht, wiederum Freunde finden, wie es das alte gefunden hat. Obwohl das Bestreben vorhanden war, Gutes zu bieten, Freund und Führer zu sein, muß doch mit mancher Schwäche“ gerechnet und diese der menschlichen Unzulänglichkeit zugute gehalten werden.

Wangen im Allgäu, im Januar 1927.

Inhaltsübersicht.

Milch.

1-22

I. Die Milch und ihre Eigenschaften

A.    Entstehung der Milch........

B.    Eigenschaften der Milch........

C.    Chemische Zusammensetzung der Milch

D.    Einflüsse auf die Beschaffenheit und Zusammensetzung der Kuhmilch 16—22

a) Einfluß der Rasse und Eigenart 16. ß) Einfluß des Alters 18. y) Einfluß des Geschlechtslebens 18. 8) Einfluß der Arbeit und Bewegungl9. e) EinflußderEiitterung,Haltung undPflege 19.

-    Ç) Einfluß der Nachkalbezeit 20. rj) Einfluß der Melkzeiten 21.

-9-) Einfluß des Melkens 21. i) Anderweitige Einflüsse 22.

II. Untersuchungsverfahren der Milch......

A.    Vorbereitende Handlungen..............

1.    Probenentnahme................

a)    Allgemeines über Probenentnahme, Verpackung und Versand

der Milchproben...............

b)    Besondere Regeln zur Probenentnahme bei Verdacht auf

Milchfälschung................

ot) Die Lieferungs- oder Zeugenprobe 25. ß) Die Stallprobe 26.

c)    Regeln für die Probenentnahme bei der Prüfung der Milch

auf Fehler.................

2.    Frischhaltung der Milchproben für die Untersuchung .    .    .    .    31 — 35

B.    Physikalische und chemische Verfahren zur Untersuchung der Milch 35—144

1.    Bestimmung des spezifischen Gewichtes

2.    Bestimmung des Gefrierpunktes ....

3.    Bestimmung der Zähflüssigkeit ....

4.    Bestimmung der Oberflächenspannung .    .

5.    Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit

6.    Bestimmung der Brechungszahl des Milchserums.....53—60

7.    Bestimmung der Trockenmasse..........

8.    Bestimmung des Fettes.............

a)    Verfahren zum Messen des Rahmes.......

b)    Optische Verfahren.............

c)    Gewichtsanalytische Verfahren.........

a) Das Extraktions verfahren 71. a, ) Verfahren nach Vogel 71. a₂) Verfahren nach Adams 73. ß) Das Ausschüttlungsverfahren nach Gottlieb-Röse 74. y) Das Verfahren nach Lieber-mann-Székely 79.

4-5

5-8

8-16

22- 274

23- 35 23-30

23-25

25-26

29-30

35-42

42-45

45-49

50- 51

51- 53

60-67

67- 100

68- 69

69- 71 71-80

d)    Aräometrische Verfahren............

Verfahren nach Soxhlet............

e)    Refraktometrische Verfahren...........

Verfahren nach Woliny............

f)    Volumetrische Verfahren............

a) Verfahren nach Babcock 90. ß) Azidbutyrometrie nach Gerber 90. y) Salverfahren nach Gerber 94. 8) Sinazidbutyro-metrie nach Sichler 96. s) Ne usai verfahren nach Wendler 97. 7]) Verfahren nach Höyberg 99.

9. Bestimmung der Eiweißstoffe.....

a)    Bestimmung des gesamten Eiweißes . a) Ermittlung des Stickstoffgehaltes nach Kjeldahl 101. ß) Verfahren nach Ritthausen 103. y) Verfahren nach Liebermann 104.

b)    Bestimmung des Kaseins a) Verfahren nach Hoppe-Seyler 105. ß) Abänderung der Kaseinbestimmung, anwendbar auch für menschliche Milch 105. y) Verfahren nach Schloßmann 106. 8) Verfahren nach Sebelien 106. s) Verfahren nach Lehmann 106. 7)) Verfahren nach Matthaiopoulos 106.

c) . Bestimmung des Albumins

10.    Bestimmung des Milchzuckers

a)    Gewichtsanalytische Verfahren Verfahren nach Soxhlet

b)    Maßanalytische Verfahren .    .

a) Verfahren nach Soxhlet 113. ß) Titrierverfahren nach Sachße 115. y) Titrier verfahren nach Knapp 115. 8) Verfahren nach Bruhns 116. e) Verfahren nach Bruhns in der Abänderung von Weiß und Bleyer 117. 7]) Verfahren nach Riegler 118.

c)    Polarimetrische Verfahren ....

d)    Refraktometrische Verfahren .

11.    Bestimmung der Mineralbestandteile .

12.    Bestimmung anderweitiger Bestandteile

a)    Bestimmung der Zitronensäure .

b)    Bestimmung des Lezithins .    .    .

c)    Der Nachweis der Salpetersäure .    .

a) Verfahren nach Möslinger 133. ß) Verfahren nach Tillmans und Splittgerber 134. y) Nachweis mit Formaldehydschwefelsäure 136.

80-83

80-83

83-89

83-89

89-100

. . 101-111 .    .    101-104

.    104-110

111

.    111-124

.    112-113

.    112-113

.    113-118

. 118-121 .    121-124

.    124-128

.    128-138

.    128-131

.    131-132

.    132-136

d) Bestimmung des Jods

136-138

13. Rechnerische Ermittlung einzelner Milchbestandteile .    .    .    138—144

a) Trockenmasse 138. b) Fett 139. c) Spezifisches Gewicht 139. d) Fettfreie Trockenmasse 139. e) Fettgehalt v. H. der Trockenmasse 142. f) Spezifisches Gewicht der Trockenmasse 143. g) Sonstige Bestandteile 143.

C. Hygienische und bakteriologische Verfahren zur Untersuchung der Milch

145-209

1.    Fermentreaktionen der Milch...........

145-150

150-155

155-167

158

158-160

160-163

163-165

165- 166

166- 167

167- 180 167-173 173-175 175-179

179- 180

180- 199 182-188 189-193 193-195 195-197 197-199 199-203 203-209

209-242

209-239

210

211-215

215-218

219

220

220-221

221-239

a) Guajaktinkturreaktion nach Arnold 145. b) Reaktion nach Storch 147. c) Reaktion nach Rothenfußer 148. d) Reaktion nach Wilkinson und Peters 149.

2.    Bestimmung des Schmutzgehaltes..........

a) Verfahren nach Renk 151. b) Verfahren nach Stutzer 152. c) Verfahren nach Eichloff 152. d) Verfahren nach Schlicht 152. e) Verfahren nach Balio 152. f) Verfahren nach Weller 153. g) Verfahren nach Gerber 153. h) Schnellverfahren 154.

3.    Bestimmung des Säuregehaltes...........

a)    Die Kochprobe...............

b)    Die Alkoholprobe...............

c)    Die Alizarolprobe...............

d)    Bestimmung des Säuregrades..........

a) Verfahren nach Soxhlet-Henkel 163. ß) Verfahren nach Peter 164. y) Verfahren nach Thörner 164. 8) Verfahren nach Dornie 165. e) Verfahren nach Morres 165. tj) Verfahren nach Herz 165.

e)    Bestimmung der Milchsäure ...........

f)    Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration ....

4.    Prüfung der Milch auf den Frischezustand.......

a)    Die Reduktasenprobe.............

b)    Der Nachweis von Ammoniak..........

c)    Die Katalasenprobe..............

a) Die Zurüstung nach Henkel 177. ß) Der Katalaseprüfer nach Gerber-Lobeck 178. y) Der Katalaseprüfer nach Lobeck 178. 8) Der Katalaseprüfer nach Funke 178. s) Der Katalaseprüfer nach Köstler 179.

d)    Beschaffenheit des Chlorkalziumserums .......

5.    Prüfung der Milch auf den Gesundheitszustand und auf Fehler

a)    Die Milchgärprobe..............

b)    Die Labgärprobe...............

c)    Der Nachweis salziger bzw. alkalischer Milch.....

d)    Die Labhemmprobe..............

e)    Der Nachweis von Komplement..........

6.    Mikroskopische Untersuchung der Milch........

7.    Bestimmung des Bakteriengehaltes der Milch......

a) Saprophyten 203. b) Pathogene Bakterien 204.

D. Beurteilung von Milch...............

1. Verfälschungen von Milch und deren Nachweis.....

a)    Die Wässerung der Milch............

ax) Berechnung des Wasserzusatzes zur Milch ......

b)    Die Entrahmung der Milch oder das Mischen von Vollmilch

mit entrahmter Milch.............

bx) Berechnung der Entrahmung...........

c)    Die gleichzeitige Entrahmung und Wässerung der Milch . Cj ) Berechnung der Entrahmung bei gleichzeitigem Wasserzusatz

d)    Der Zusatz von fremden Stoffen.........

a) Vermischungen mit artfremder Milch ß) Der Zusatz von Frischhaltungs- und Entsäuerungsmitteln 225—233 Natriumkarbonat oder -bikarbonat 225. Qualitativer Nachweis 225. Quantitative Bestimmung 226. Borsäure und deren Salze 226. Qualitativer Nachweis 226. Quantitative Bestimmung 227. Salizylsäure 227. Formaldehyd 228. Wasserstoffperoxyd 230. Qualitativer Nachweis 230. Quantitative Bestimmung 231. Benzoesäure 232. Fluor

233.

y) Anderweitige Zusätze und Bestandteile der Milch .    .    .    233—239

otj) Künstliche Zusätze 233. Nachweis von Stärkemehl 233.

Nachweis von Rohrzucker 234. Nachweis von Zuckerkalk

234.    Nachweis von Saccharin 237. Nachweis von künstlichen Farbstoffen 237. a₂) Zufällig in der Milch vorkommende Bestandteile 238.

2.    Nachmachungen der Milch............

3.    Verdorbene Milch................

4.    Gesundheitsschädliche Milch............

E. Zubereitungen und Dauerwaren aus Milch........

1.    Zwischenerzeugnisse und Nebenerzeugnisse des Molkereibetriebes ...................

a) Rahm 243. b) Abgerahmte Milch und Magermilch 250. c) Sauermilch 251. d) Buttermilch 251. e) Molken 253. f) Milchzucker 255.

2.    Milchzubereitungen und Dauerwaren aus Milch.....

a)    Pasteurisierte, sterilisierte, buddisierte und homogenisierte

Milch...................

b)    Kondensierte Milch..............

c)    Milchtafeln, Milchpulver, Kasein..........

d)    Kefir, Kumys, Mazun, Joghurt..........

222-224

240

241

242

243-274

243-256

256-274

256—258

258-260

261-270

271-274

Butter.

I. Butter und ihre Eigenschaften .    .

II. Untersuchungsverfahren der Butter

A.    Vorbereitende Handlungen........

1. Probenentnahme...........

B.    Chemische Verfahren zur Untersuchung der Butter..... 282—291

1.    Bestimmung des Wassergehaltes..........

a)    Gewichtsanalytische Verfahren..........

b)    Volumetrische Verfahren............

c)    Schnellverfahren.............. .

2.    Bestimmung des Fettes.............

a)    Mittelbare Fettbestimmung.....’......

b)    Unmittelbare Fettbestimmung..........

a) Das Extraktionsverfahren 286. ß) Verfahren nach Gott-lieb-Röse 286. y) Verfahren mit besonderer Zurüstung und Schnellverfahren 288.

275-279

279-305

279- 281

280- 281

282-285

282-283

283

284- 285

285- 288

285- 286

286- 288

Seite

3. Bestimmung des wasserfreien Nichtfettes.......

a)    Bestimmung der Gesamtmenge der Nichtfette ....

b)    Bestimmung des Kaseins............

c)    Bestimmung des Milchzuckers..........

d)    Bestimmung der Mineralbestandteile........

e)    Bestimmung des Chlors............

a) Gewichtsanalytisch 290. ß) Maßanalytisch 290.

f)    Bestimmung des Eisens............

C. Hygienische und bakteriologische Verfahren zur Untersuchung

der Butter...................

1.    Nachweis der stattgefundenen Erhitzung.......

2.    Mikroskopische Untersuchung der Butter.......

3.    Bestimmung des Bakteriengehaltes der Butter.....

a) Saprophyten 300. b) Pathogene Bakterien 302.

III.    Untersuchungsverfahren des Butterfettes .    .

A.    Physikalische Verfahren zur Untersuchung des Butterfettes .    .    .

1.    Bestimmung des spezifischen Gewichtes........

2.    Bestimmung des Schmelzpunktes und des Erstarrungspunktes .

3.    Bestimmung des kritischen Wärmegrades für die Löslichkeit in

Alkohol....................

4.    Bestimmung des Brechungsvermögens........

B.    Chemische Verfahren zur Untersuchung des Butterfettes .    .    .

1.    Bestimmung der freien Fettsäuren..........

2.    Bestimmung der flüchtigen, in Wasser löslichen Fettsäuren

(der Reichert-Meißlschen Zahl)...........

3.    Bestimmung der Verseifungszahl (der Köttstorferschen Zahl) .

4.    Bestimmung der unlöslichen Fettsäuren (der Hehnersehen Zahl)

5.    Bestimmung der Jodzahl nach v. Hübl........

6.    Bestimmung der unverseifbaren Bestandteile......

7.    Der Nachweis fremder Farbstoffe..........

8.    Der Nachweis von Sesamöl............

9.    Der Nachweis von Baumwollsamenöl.........

10.    Phytosterinprobe und Phytosterinazetatprobe nach Börner .

11.    Bestimmung der „Neuen Butterzahl“ nach Polenske ....

12.    Bestimmung der Silberzahl nach Wijsmann und Reijst .    .

13.    Bestimmung der Kaprylsäurezahl nach Dons.....

14.    Bestimmung der Barytzahl............

15.    Bestimmung des Molekulargewichtes der nichtflüchtigen und

der flüchtigen Fettsäuren nach Juckenack und Pasternack .    .    351 — 354

IV.    Beurteilung von Butter............

A. Verfälschungen der Butter und deren Nachweis.......

1.    Zusatz von tierischen Körperfetten.........

2.    Zusatz von Margarine..............

3.    Zusatz von Kokosfett..............

4.    Vermischung von Rahmbutter mit Molkenbutter und artfremder

Butter...................

5.    Butter mit übermäßigem Wassergehalt........

6.    Butter mit übermäßigem Kochsalzgehalt.......

288-291

289

289

289

289

290-291

291

291-305

291- 292

292-    300 300-305

305-354

305-316

305- 306

306- 307

307-308

309-316

316-354

316-317

317-321

321-324

324- 325

325- 329

329- 330

330- 334 334-336

336

336- 342 342- 346 346-348 348-349

350

354-374

354-366

355

355- 356

356- 358

358-361

361-362

7.    Zusatz von Frischhaltungsmitteln......... .

a) Borsäure 363. b) Salizylsäure 363. c) Formaldehyd 363. d) Benzoesäure 364. e) Alkalihydroxyde, schweflige Säure, unterschwefligsaure Salze, Fluorwasserstoffsäure 364. f) Chlorsäure Salze 365.

8.    Zusatz fremder Stoffe..............

9.    Zusatz von künstlichen Farbstoffen.........

B.    Nachmachungen der Butter.............

C.    Verdorbene Butter................

1. Nachweis der Ranzigkeit .......... .    .    .

a) Bestimmung der freien Fettsäuren 369. b) Bestimmung der wasserlöslichen freien Fettsäuren nach Eichholz 369. c) Bestimmung der flüchtigen freien Fettsäuren nach Amthor 369. d) Bestimmung der flüchtigen esterartigen Verbindungen nach Amthor 370. e) Prüfung auf Aldehyde, Ketone und sonstige Oxydationserzeugnisse 370.

a) Allgemeine Aldehydreaktionen des Destillats der Butter mit Wasserdampf 370. ß) Verfahren nach Schmid 370. y) Verfahren nach Kreis 370. 8) Verfahren nach Wiedmann 371. s) Verfahren nach Soltsien 371.

2.    Nachweis des Talgigseins.....

3.    Feststellung der Ursachen der Bitterkeit

4.    Verderben durch Mikroorganismen .    .

5.    Wiederaufgefrischte Butter . . . .

D. Gesundheitsschädliche Butter    .....

V. Butterschmalz.........

362-365

365

365- 366

366- 367

367- 373

368- 371

371

. 371-372 . 372 . 372-373

374

374-375

. . 376-390 . . 376-377 . . 377-390 .    .    390-426

. . 390-392 . .    390-392

. . 392-424 . . 392-399 . . 392-394 . . 394-397 . . 398-399 . . 399-417 .    .    400-404

Käse.

I. Käse und seine Eigenschaften.....

A.    Süßmilchkäse oder Labkäse.........

B.    Sauermilchkäse oder Quarzkäse........

II. Untersuchungsverfahren für Käse

A.    Vorbereitende Handlungen.........

1. Probenentnahme............

B.    Chemische Verfahren zur Untersuchung von Käse .

1.    Bestimmung des Wassergehaltes......

a)    Gewichtsanalytische Verfahren......

b)    Destillationsverfahren.........

c)    Schnellverfahren...........

2.    Bestimmung des Fettes.........

a)    Gewichtsanalytische Verfahren......

a) Das Extraktionsverfahren 400. ß) Verfahren nach Schmid-Bondzynski 402. y) Verfahren nach Gottlieb-Röse 403.

b)    Aräometrische Verfahren............

a) Verfahren nach Muzaközy 404. ß) Verfahren nach Hackmann 404. y) Verfahren nach Herz 406.

404-408

c)    Refraktometrische Verfahren . a) Verfahren nach Woliny 408.

. 408-417

d)    Volumetrische Verfahren .    .

a) Verfahren nach Burstert 408. ß) Verfahren nach Vogtherr 411. y) Verfahren nach Gerber-Siegfeld 413. 8) Verfahren nach van Gulik 414. e) Verfahren nach Teichert 415. C) Verfahren nach Kooper 416.

417-419

3.    Bestimmung der stickstoffhaltigen Stoffe ....

. . 417

a)    Bestimmung des gesamten Stickstoffgehaltes .    .    .

b)    Bestimmung der löslichen Stickstoffverbindungen ....    417—419

419

4.    Bestimmung des Milchzuckers ....

419- 420

420-    421

421- 424

5.    Bestimmung der Mineralbestandteile .    .

6.    Bestimmung der freien Säure (Milchsäure)

7.    Bestimmung der flüchtigen Fettsäuren

C. Bakteriologische Verfahren zur Untersuchung von Käse .    .    .    424— 426

424-426

1. Bakteriologisch-mikroskopische Untersuchung.....

.    426-429

.    426-428

. 426-427

III.    Untersuchungsverfahren des Käsefettes

A.    Abscheidung des Fettes aus dem Käse........

1.    Abscheidung durch Erwärmen..........

427

2.    Abscheidung durch Schleuderkraft.........

427

3.    Verfahren nach Devarda............

427

4.    Verfahren nach Henzold............

427-428

5.    Verfahren nach Hefelmann...........

428

6.    Verfahren nach Kirsten............

428

7.    Verfahren nach Windisch ............

428

8.    Abscheidung durch Extraktion..........

B.    Physikalische und chemische Verfahren zur Untersuchung des

. . 428-429 . . 429-443 . . 429-439

Käsefettes............

IV.    Beurteilung von Käse......

A.    Verfälschungen von Käse und deren Nachweis

1.    Der Verkauf von mageren oder halbfetten Käsen als Fettkäse .    429—436

. . 436-439

2.    Der Zusatz fremdartiger Bestandteile zum Käse .    .

436-437

a)    Mineralische Zusätze..........

437

b)    Zusätze von stärkemehlhaltigen Stoffen ....

437-439

c)    Zusatz von Frischhaltungsmitteln......

a) Borsäure und Borate 437. ß) Salizylsäure 438. y) Benzoesäure und Benzoate 438. 8) Formaldehyd 438. s) Ameisensäure und Formiate 438.

439- 440

440- 441

441- 443 444- 449 450-453

B.    Nachmachungen von Käse.............

C.    Verdorbene Käse.................

D.    Gesundheitsschädliche Käse.............

Autorenregister....................

Sachregister.....................

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Milch.

I. Die Milch und ihre Eigenschaften.

Unter der Bezeichnung Milch ist Kuhmilch mit unverändertem 'Gehalt, wie sie von richtig ernährten Kühen durch regelmäßiges, ununterbrochenes und vollständiges Ausmelken gewonnen wird, zu verstehen, gleichgültig, ob sie zum unmittelbaren Verbrauch oder zur Verarbeitung bestimmt ist.

Die Milch von anderen Säugetieren muß entsprechend bezeichnet werden, z. B. als Ziegenmilch, Schafmilch usw. Ebenso sind Mischungen von solcher Milch mit Kuhmilch entsprechend zu kennzeichnen, z. B. als Kuhmilch mit Ziegenmilch usw.

Man bezeichnet denjenigen Zeitabschnitt, in welchem die Tiere „milchend“ sind, als Milchzeit (Laktationsjperiode, Nachkalbezeit), während man die Zeit vom Abschluß der alten bis zum Beginn der neuen Milchzeit als Zwischenmilchzeit benennen kann. Zwischenkalbezeit ist diejenige Zeitspanne, welche von dem einen bis zum anderen Kalben verstreicht.

Die Milchzeit wird gewöhnlich in folgende drei Zeitabschnitte eingeteilt :

1.    Biestmilchzeit,

2.    Frischmilchzeit,

3.    Altmilchzeit.

Eine einigermaßen scharfe Abgrenzung dieser Zeitabschnitte ist jedoch „milchchemisch“ nicht möglich, da sie in der Regel mehr oder weniger unauffällig ineinander übergehen. Ein deutlicher Unterschied besteht allerdings zwischen der Biestmilchzeit und der Frischmilchzeit. Doch ist es auch hier schwer, den Melktag festzustellen, welcher die beiden Zeitabschnitte voneinander trennt⁴).

Die Biestmilchzeit (Kolostral'periode) dauert 6 bis 15 Tage und länger. Es ist daher in den Käsereigebieten Deutschlands und der

Schweiz allgemein üblich, das Verbringen der Milch in die Käsereien bis zu 14 Tagen nach dem Kalben zu verbieten.

Die Biestmilch (Kobstrum, Kolostralmibh) ist eine gelbliche Flüssigkeit, welche einerseits Fettröpfchen von sehr wechselnder Größe, anderseits sog. Kobstrumkörper enthält. Es sind dies Zellen mit stark gekörntem und von Fettröpfchen durchsetztem Protoplasma. Das spezifische Gewicht der Biestmilch schwankt angeblich zwischen 1,040 bis 1,080.

Ihre Zusammensetzung ist nach Hari¹) folgende:

Wasser .    .

Trockenmasse

74,70 bis 82,80 v. H.

25,30 „ 17,20 „ „

In der Trockenmasse sind enthalten :

O    M    Ül    W    IO

g    g    g    g    ê

-    3    2    2    H!

w

~ P⁵ © w o    §    §    g    8

s    3    3    S    <

-333 M

Fett . . Käsestoff . Milcheiweiß Milchzucker Salze .    .

Durch den verhältnismäßig hohen Gehalt an Trockenmasse wird das hohe spezifische Gewicht verursacht. Durch den hohen Gehalt an Albumin (und Globulin) wird bewirkt, daß die Biestmilch beim Erhitzen gerinnt.

E u g 1 i n g⁵ 6) fand im Mittel aus 22 Untersuchungen der Biestmilch von 3 bis 13 Jahre alten Kühen folgende Werte:

Spezifisches Gewicht ....    1,058 bis 1,079

Wasser

Fett .    . .

Käsestoff . Milcheiweiß Milchzucker Salze .    .

Fett ' . Käsestoff . Milcheiweiß Milchzucker Salze .    .

In der Asche der Biestmilch waren enthalten :

Kalk..............

Magnesium............

Kalium.............

Phosphorsäure ..........

Natrium............

Chlor..............

8,70 „ „

Die Biestmilch¹) hat eine leicht abführende Wirkung. Sie ist von Natur aus dazu bestimmt, zur Ernährung des neugeborenen Tieres zu dienen, außerdem aber das Darmpech zur Abscheidung zu bringen. Daher sollte sie den jungen Tieren nicht vorenthalten werden. Sie dient auch im allgemeinen nicht als Nahrungsmittel.

Eine besondere, noch nicht ganz abgeklärte Frage ist die, ob vor dem Melken bereits sämtliche Milch vorgebildet ist, oder ob während des Melkens bzw. Saugens ein mehr oder weniger großer Teil der Absonderung neu gebildet wird. Eine große Zahl von Forschern hat sich mit dieser für die praktischen Verhältnisse der Milchgewinnung wichtigen Frage eingehend beschäftigt. Eine Auffassung geht dahin, daß man zwei Abschnitte in der Milchbildung zu unterscheiden habe. Während des ersten Abschnittes werden Zisterne und größere Milchkanäle zur Hauptsache infolge der Schwerkraft entleert, während in den engeren Milchgängen und Kapillarräumen des Euters infolge der größeren Anhangekraft die Milch größtenteils festgehalten wird. Der zweite Abschnitt wird durch irgend einen Reiz eingeleitet, durch welchen die Absonderung in einen rascheren Gang versetzt wird. Die Blutgefäße erschlaffen, und es tritt eine größere Blutfülle des Euters ein, d. h. die Milch „schießt in das Euter ein“. Die Füllung des Euters findet in langsamem Fluß bereits während der Zwischenmelkzeit statt, während zur Zeit des Melkens der mehr oder weniger stürmisch verlaufende Zeitabschnitt der Milchneubildung eintritt. Auf jeden Fall ist anzunehmen, daß ein Teil des Gemelkes während des Melkens neu gebildet wird. Wie groß dieser Teil ist, läßt sich nur sehr schwer feststellen. Er dürfte auch verschieden groß sein, je nach den besonderen Verhältnissen, welche dem Melken vorangegangen sind und die sich während des Melkens selbst darbieten. Jedenfalls ist damit zu rechnen, daß durch die Arbeit des Melkers bzw. den Vorgang des Saugens die Größe der Milchneubildung in wesentlichem Grade bestimmt wird. Sicher spielen hier neben den rein mechanischen Umständen auch Nervenreize eine hervorragende Rolle.

¹) Vgl. auch T i e m a n n, Untersuchungen über die Zusammensetzung des Kolostrums mit besonderer Berücksichtigung der Eiweißstoffe desselben. Inaug.-Diss. Rostock 1898, sowie Engel und Bauer, Die Biochemie und Biologie des Kolostrums. Wiesbaden 1912, J. F. Bergmann.

Nach, der Biestmilchzeit ändert sich die Milch hinsichtlich ihrer Zusammensetzung während einer Nachkalbezeit nur wenig mehr. Sie nimmt jedoch, abgesehen von dem Einfluß der Fütterung und dem körperlichen Zustande der Kuh (Rinderigsein u. dgl.), allmählich an Trockenmasse in dem Maße etwas zu, wie die Zeit weiter vorschreitet. Diese Zunahme betrifft insbesondere den Gehalt an Fett. Bei altmilchenden und hochträchtigen Tieren geht die Milchbildung oft nicht mehr fehlerfrei vor sich, indem die Milch in dieser Zeit zuweilen einen bitteren, scharfen oder fischigen Geschmack annimmt. Nicht selten hat die aus solcher Milch erzielte Butter infolge ihres hohen Schmelzpunktes auch auffallend talgige Beschaffenheit.

Was den Nachiveis der Biestmilch durch die praktische Milchprüfung anbelangt, so ist man auf die Beachtung der besonders hervortretenden Eigenschaften dieser Milch, wie orangegelben Rahm, hohen Säuregrad, Gerinnen beim Kochen, hohes spezifisches Gewicht, Blähungserscheinungen in der Gärprobe, blutigen Bodensatz u. a. m. angewiesen.

Für den analytischen Nachiceis eines stattgefundenen Biestmilchzusatzes zur Käsereimilch dürfte hauptsächlich das Verhältnis von Eiweißgehalt zu Zuckergehalt, sowie dasjenige von Kalkgehalt zum Kaligehalt der Milch in Betracht kommen.

A. Entstehung der Milch.

Über die Entstehung der Milch herrschen verschiedene Ansichten. V i r c h o w¹) hielt die Milchdrüse für eine Art Talgdrüse und nahm an, daß die Absonderung der Milch im wesentlichen den krankhaften Vorgang einer fettigen Entartung der Drüsenepithelien darstellt. V o i t²) erklärte die Milch für flüssig gewordene Zellenmasse, für verflüssigte Milchdrüsenbestandteile. P a r t s c h³) kommt zu dem Ergebnis, daß die Fettbildung durch eine besondere Tätigkeit der Zellen vor sich geht. Nach Heidenhai n⁴) und auch nach Nisse n⁵) schwellen während der Dauer der Milchabsonderung die Epithelzellen an und sind an dem dem Innern der Drüsen-bläschen zugekehrten Ende mit Fettröpfchen erfüllt. Nur diese Enden werden abgestoßen und lösen sich auf. Die Fettropfen werden frei, und es erfolgt eine Erneuerung des Zellenleibes, worauf dann wieder ein erneuter Zerfall eintritt. Bizzozero und Vassale⁶) sprechen sich dahin

¹)    Virchow, Die Zellularpathologie, 2. Aufl., 1859, S. 305.

²)    Voit, Zeitschr. f. Biol. 5 (1869) 79.

³)    P a r t s c h, Über den feineren Bau der Milchdrüse. Inaug.-Diss. Breslau 1880.

⁴)    Heidenhain, vgl. Hermann, Handb. d. Physiol,, I. Teil 5 (1883) 381.

⁵)    Nissen, Arch. f. mikr. Anat. 26 (1886) 337.

⁶)    Bizzozero und Vassale, Virch. Arch. f. pathol. Anat. 110 (1887) 155—214.

aus, daß man es in der Milch, mit einer Absonderung der Drüsenzellen zu tun hat, daß aber der Vorgang der Milchbildung unabhängig von einer Zerstörung von Zellen oder von Zellkernen ist. Dauber¹) ist der Ansicht, daß die weißen Blutkörperchen der Grundstoff seien, aus welchem die Milch entstände. M a r t i n y²) nimmt an, daß nur ein kleiner Teil der Milch durch Zerfall der Milchdrüsenzellen gebildet wird, der weitaus größere Teil dagegen durch Absonderung aus dem durch die Arteria pudenda zugeführten Blute.

Obwohl also die Vorgänge bei der Entstehung der Milch im Euter noch nicht hinreichend genug aufgeklärt sind, so weisen doch zahlreiche Beobachtungen darauf hin, daß „die Bildung und Absonderung der Milch im Euter vor allem unter dem unmittelbaren Einfluß der größeren oder geringeren Lebhaftigkeit, sowie der Eigenartigkeit der Drüsenarbeit, also einer besonderen Beanlagung der Tiere steht und erst in zweiter Linie von der Art der Fütterung und von der Beschaffenheit des Blutes abhängt³).“

B. Eigenschaften der Milch.

Die Milch ist eine wässerige Lösung von Kristalloiden, nämlich von Milchzucker und Salzen, in welcher die Eiweißstoffe als Kolloide und das Fett im Emulsionszustand verteilt sind. Während das Fett unter dem Mikroskop als kleinste Kügelchen erkannt werden kann, werden die kolloid verteilten Eiweißstoffe zu einem gewissen Teil durch das Ultramikroskop sichtbar gemacht. Ein Teil von ihnen, sowie die Moleküle des Zuckers und der Salze bleiben auch im Ultramikroskop unsichtbar.

Nach W i e g n e r⁴) enthält die Milch die einzelnen Bestandteile in nachstehender Zerteilung :

1.    Wasser als Dispersionsmittel.

mm).

2.    Fett als Mikronen oder mikroskopisch sichtbare Teilchen von 1,6 g bis 10 g (1 g =

3.    K a s e i n in Form von verhältnismäßig wenigen Submikronen (beim Verdünnen mit Wasser nicht sichtbar zu machen) und meistens A mikronen; Teilchendurchmesser 0,1 g. bis 0,005 g.

x) Räuber, Über den Ursprung der Milch. Leipzig 1879.

²)    M artin y, Milchztg. 14 (1885) 817.

³)    Fleisehmann, Lehrb. d. Milchwirtsch., 6. Aufl., S. 46. Leipzig 1920. Vgl. auch H o n c a m p, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 41 (1921) 17; Koestler, Schweiz. Milchztg. 51 (1925) Nr. 100; Mai und Rothenfusser, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 17 (1909) 327 und 19 (1910) 26.

⁴)    Wiegner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 425.

4.    Albumin, höchstwahrscheinlich ausschließlich in Form von Ami krön en; Teilchendurchmesser 0,015 jx bis 0,005 jx.

5.    M i 1 c h z u c k e r in Form von Einzelmolekülen; Teilchendurchmesser 0,00067 (X oder 0,0011 jx.

6.    Mineralbestandteile in Form von Ultra mikronen, von Einzelmolekülen und vor allem von Jonen; Teilchendurch-

messer

0,0004 [x bis 0,0005 jx.

Die Milchbestandteile haben zum Teil keine beständige Zerteilung. Fett wird seine Zerteilung stetig ändern, und zwar infolge beginnender Aufrahmung vergröbern. Fett ist eben in der Form einer Emulsion vorhanden, welche sich dadurch kennzeichnet, daß sie nicht beständig ist. Auch das Kasein ändert seine Zerteilung leicht, wie alle Kolloide, welche gegen Elektrolyte empfindlich sind. So bedingen schon geringe Mengen Milchsäure, welche die Menge des Milchzuckers kaum meßbar verändern, eine weitgehende Änderung in der Zerteilung des Kaseins. Auch das Albumin ist in seiner Zerteilung vom Elektrolytgehalt abhängig. Die Schwankung der Zerteilungsänderung nimmt in der Reihe Fett — Kasein — Albumin ab.

Das größte Fettkügelchen ist etwa hundertmal so groß als das kleinste.

Das größte Kaseinteilchen ist wahrscheinlich etwa zwanzigmal so groß als das kleinste.

Das größte Albuminteilchen ist wahrscheinlich etwa dreimal so groß als das kleinste.

Die Bestandteile der Kuhmilch treten um so beständiger in ihrer Menge auf, in je höherer und gleichmäßigerer Zerteilung sie vorhanden sind.

Die Reaktion der Milch¹) aller Tiere gegen Phenolphthalein ist sauer. Sie wird durch den Käsestofi wie durch eine Reihe saurer Salze bedingt. Wesentlich anders verhalten sich die verschiedenen Milcharten gegen Lackmus. Hier tritt die saure Reaktion ganz in den Hintergrund und es kommt bei einigen Milcharten sogar eine alkalische Reaktion zum Ausdruck. Dies liegt daran, daß verschiedene gegen Phenolphthalein saure Salze nicht die gleiche Reaktion gegen Lackmus aufweisen. In der Milch sind primäre und sekundäre Phosphate enthalten, von denen aber nur die ersten gegen Lackmus eine saure Reaktion zeigen, während die letzten ausgesprochen alkalisch reagieren. Je nach dem Überwiegen des einen oder des anderen Salzes kann die durch die Anwesenheit beider Salze bedingte amphotere oder amphichromatische Reaktion verschleiert werden und an ihre Stelle die gegen Lackmus alkalische oder saure Reaktion treten.

x) Siehe Soxhlet, Journ. f. prakt. Chem. N. F. 6 (1872) 14 und Kirsten, Milchztg. 31 (1902) 114 (Abnahme des Säuregrades).

Frische amphoter reagierende Milch gerinnt nicht beim Kochen, dagegen gerinnt sie ohne Änderung ihrer Reaktion auf Zusatz von Lab zu einer festen Masse, indem das Kasein sich derart in Parakasein und Molkenprotein spaltet, daß das Parakasein immer der Menge nach weitaus vorherrscht.

Das spezifische Gewicht der Kuhmilch, bei 15° bestimmt, tritt nur in seltenen Fällen an der Milch einzelner Kühe oder einzelner Melkzeiten aus den durch 1,0280 und 1,0340 gegebenen Grenzen heraus. Es beträgt im Mittel etwa 1,0320.

Die spezifische Wärme der Milch liegt nach Fleischmann¹), etwas wechselnd mit der Zusammensetzung, nahe bei 0,94. Mit zunehmendem Fettgehalt nimmt auch die spezifische Wärme etwas zu.

Der Gefrierpunkt der Milch hält sich nach verschiedenen Forschern bei — 0,555°. Der Siedepunkt liegt um etwa -f- 0,2° höher als derjenige des Wassers bei gleichem Luftdruck.

Die Zähflüssigkeit der Milch nimmt mit steigender Wärme ab. Die Zähflüssigkeit schwankt im allgemeinen bei Mischmilch zwischen 1,60 und 2,00. Rahm ist bedeutend zähflüssiger, die Zähflüssigkeit steigt mit dem Fettgehalt. Magermilch ist nur wenig dünnflüssiger als Milch. Cavaz-zani⁷ 8) hat die Viskosität der Milch bei 37⁰ untersucht und fand für Kuhmilch 1,67 bis 2,03, Ziegenmilch 2,01 bis 2,15, Frauenmilch 1,41 bis 2,56. Bei der gleichen Kuh schwankten die Zahlen um höchstens 0,21, gewöhnlich aber um weniger. Nach M a i o c c o⁹) sinkt die Zähflüssigkeit bei der Abrahmung ziemlich entsprechend der Entfettung¹⁰).

Die Oberflächenspannung der Milch ist kleiner als diejenige des Wassers. Wenn wir Wasser = 1,00 setzen, beträgt sie nur ungefähr drei Viertel davon, also etwa 0,7 bis 0,8. Die Ursache ist hauptsächlich in den gelösten EiweißstofEen zu suchen. Das Fett hat keinen Einfluß auf die Oberflächenspannung, weil es nicht gelöst ist. Wir erhalten daher für Rahm, Milch und Magermilch gleiche Zahlen¹¹).

Die elektrische Leitfähigkeit der Milch schwankt in viel höherem Maße als der Gefrierpunkt. Nach Fleisch mann wird sie bei 37 ⁰ angegeben, für Milch zu 63,2 . 10~¹², für Magermilch zu 65 . 10 ¹³, für homogenisierte und abgerahmte Milch zu 66,3 . 1CT'¹³. Jackson und Rothera¹) fanden außerordentliche reziproke Übereinstimmung zwischen dem Milchzuckergehalt und der elektrischen Leitfähigkeit der Milch.

Der Brechungsexponent des Essigsäureserums beträgt nach Fleischmann¹⁴) bei 17,4 bis 17,6° ebenso wie derjenige des Labserums 1,343 880:. derjenige des Serums der freiwilligen Gerinnung beträgt 1,343 937.

C. Chemische Zusammensetzung.

Die Bestandteile der Milch sind außer Wasser: Fett, Eiweißstoffe, Milchzucker und Salze, sowie einige andere in geringer Menge vorhandene Stoffe, wie Zitronensäure, Lecithin. Cholesterin, Harnstoff, zuweilen auch Kreatin, Kreatinin, Xanthin und Hypoxanthin, ferner Rhodannatrium. Außerdem kommen in der Milch noch einige Gase vor, wie Kohlensäure, Stickstoff und Sauerstoff. Je nach det Art der Gewinnung und Behandlung enthält die Milch mehr oder weniger Bakterien, welche neben den bereits vorhandenen Fermenten die Ursache der in ihr auf tretenden bekannten Veränderungen sind.

Das Milchfett ist in der Milch in Form unzähliger Kügelchen von ungleicher Größe vorhanden. Schellenberger¹⁵) fand auf Grund von 600 Messungen den Mitteldurchmesser der Fettkügelchen in der Milch von 7 Kühen verschiedener Rasse zu 2,20 bis 2,95 Mikra, während die Zahl der in einem Liter Milch enthaltenen Fettkügelchen zwischen 1883,7 Milliarden bei 2,38 v. H. Fett und 6363,8 Milliarden bei 3,26 v. H. schwankte. G u t z e i t¹³) gibt die Größe der Fettkügelchen nach dem Inhalt und zwar zu 7,8 bis 25 Kubikmikra an, was einem Durchmesser von 2,4603 bia 3,6271 Mikra entspricht. Die mittlere Größe der Fettkügelchen der Milch einer Kuh ist in den aufeinanderfolgenden, gesondert aufgefangenen Teilen desselben Gemelkes nicht die gleiche, sondern wächst, ähnlich wie der Fettgehalt, in den einzelnen Teilen vom Anfang des Melkens bis zum Ende.

Die Zählung der Fettkügelchen kann in einem etwa 0,1 mm dicken

gläsernen Haarröhrchen erfolgen, das die zu prüfende, in passender Weise verdünnte Milch aufgenommen hat.

Die Fettkügelchen befinden sich in der Milch im unterkühlten Zustande, sie bilden mit dem in der Milch in gequollenem Zustande enthaltenen Käsestoff eine Emulsion. Die alte Anschauung, nach der die Fettkügelchen von einer feinen Eiweißhülle, der Haptogenmembran, überzogen sein sollen, welche erst durch die Bearbeitung im Butterfasse zum Platzen gebracht würde, ist namentlich durch Soxhlet¹) widerlegt worden. Nach Quincke²) hindert die Oberflächenspannung der einzelnen Fettkügelchen ihre Vereinigung und den Übergang in das Lösungsmittel, eine Anschauung, welche die zur Zeit herrschende sein dürfte.

Das Fett der Milch besteht fast ausschließlich aus Glyzeriden von Fettsäuren³). Daß das Milchfett als ein Gemenge von Glyzeriden zu betrachten sei, wurde zuerst von C h e v r e u l⁴) gezeigt, dem es gelang, in ihm die Glyzeride dreier flüchtiger Fettsäuren, der Buttersäure (C₄H₈0₂), der Kapronsäure (C₆H₁₂0₂) und Kaprinsäure (CjoH^Oa), ferner das Glyzerid der Oleinsäure⁵) (C₁₈H₃₄0₂) und einen Rest nachzuweisen, in dem er die Glyzeride der Stearinsäure und einer von ihm als Margarinsäure bezeichneten Fettsäure vermutete. L e r c h⁶) bestätigte diese Ergebnisse und wies im Milchfett noch ein Glyzerid einer flüchtigen Fettsäure nach, die erKaprylsäure (C₈H₁₆0₂) nannte. Nach den späteren Untersuchungen von H e i n t z⁷) ist die Margarinsäure keine besondere Fettsäure, sondern ein Gemenge von Palmitinsäure (C₁₆H₃₂0₂) und Stearinsäure (C₁₈H₃₆0₂). Es kommen im Milchfett noch zwei weitere Glyzeride, die der Myristinsäure (C₁₄H₂₈0₂) und einer, wie er glaubte, neuen, bisher noch nicht bekannten, von ihm Butinsäure genannten Fettsäure vor. Auch vermutete Heintz⁸)das Vorkommen der Laurinsäure (C₁₂H₂₄0₂) im Milchfett. Was die Butinsäure anbelangt, so zeigte Wein⁹), daß sie mit der Arachinsäure

9 Soxhlet, Landwirtsch. Versuchsstat. 19 (1876) 118.

²)    Vgl. Quincke, Pflügers Arch. f. Physiol. 19 (1879) 129.

³)    Vgl. Fleischmann, Lehrb. derMilchwirtsch., 6. Aufl. Berlin 1920; ferner Grimmer, Chemie und Physiologie der Milch. Berlin 1926; Siegfeld, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 24 (1912) 453; Amberger, Ebenda 35 (1918) 313.

⁴)    Chevreul, Recherches sur les corps gras d’origine animale. 1823, Paris.

⁵)    Vgl. über die Butterölsäure von Bromeis. Ann. d. Chem. 42 (1842) 46 und H e i n t z, Ebenda 88 (1853) 300.

⁶)    L e r c h, Ann. d. Chem. 49 (1844) 212.

⁷)    Heintz, Ebenda 88 (1853) 300.

⁸)    Heintz, Zeitschr. f. anal. Chem. 17 (1878) 160.

⁹)    Wein, Inaug.-Diss. Erlangen 1876.

(C2oHi₀0₂) gleichbedeutend ist. Wein will in den aus Milchfett erhaltenen Seifen auch noch Ameisensäure (CH₂0₂) und Essigsäure (C₂H₄0₂) gefunden haben. Daß die im Milchfett vorkommenden flüchtigen Fettsäuren, die Butter-, Kapron-, Kapryl- und Kaprinsäure, die normalen Säuren der Fettsäure reihe seien, wurde von Grünzweig¹) und Wein nachgewiesen.

Hiernach finden sich im Milchfett sicher neun Glyzeride, und zwar vier Glyzeride flüchtiger Fettsäuren : das Butyrin, Kapronin, K a p r y 1 i n und K a p r i n i n, und fünf Glyzeride nichtflüchtiger Fettsäuren : das Myristin, Palmitin, Stearin, Arachin (Butin) und Olein. Noch nicht sicher erwiesen wäre dagegen das ständige Vorkommen des L a u r i n s, des F o r m i n s und Azetins, d.h. der Glyzeride der flüchtigen Fettsäuren Laurinsäure, Ameisensäure und Essigsäure.

Außerdem ist im Milchfett nach Burro w²) noch Lezithin (nach Hoppe-Seyler C₄₄H₉₀NPO₉, nach anderen C₄₂Hg4NP0₉) in einer Menge von ungefähr 0,025 bis 0,048 v. H. enthalten. Neben dem Lezithin wurden im Milchfett ferner Cholesterin³) und eingelberFarb-Stoff⁴) nachgewiesen. Lezithin und Cholesterin wurden zuerst von Tolmatscheff gefunden (Hoppe-Seyler, Med.-ehern. Untersuchungen, 1867). Die „Entdeckung “dieser beiden Stoffe durch Schmidt-Mühlheim ist auf Unkenntnis der Veröffentlichungen von Tolmatscheff zurückzuführen.

Die nähere Zusammensetzung des Milchjettes ist bei den einzelnen Tieren verschieden und zeigt auch bei einem und demselben Tiere im Verlaufe der Milchzeit Schwankungen, die recht bedeutend sein können und durch Fütterung, Haltung, Stand der Milchzeit, Witterungseinflüsse, Brünstigkeit, Alter, eigene Beanlagung, Rasse und andere Umstände verursacht werden. Über die Wirkung dieser Ursachen weiß man indessen noch wenig.

0 Grünzweig, Ann. d. Chem. 162 (1872) 215.

²)    Burrow, Zeitschr. f. physiol. Chem. 30 (1900) 495.

³)    Vgl. Schmidt-Mühlheim, Pflügers Arch. f. ges. Physiol. 30 (1883) 384; Kirsten, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 5 (1902) 833; Si egfeld, Molkereiztg. Hildesheim 20 (1906) 321 ; J ä c k 1 e, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 5 (1902) 1062; M e n o z z i, Atti d. Reale Accad. dei Lincei 12 (1903) 126 hat die optische Gleichheit des Cholesterins aus Milch mit jenem aus Galle erwiesen.

⁴)    Vgl. auch Palmer und E c k 1 e s, Carotin, der natürliche gelbe Farbstoff des Milchfettes. Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 33 (1917) 420. Der Farbstoff der Molke ist nach Untersuchungen von Palmer und C o o 1 e d g e (ebenda S. 245) übereinstimmend mit dem Harnfarbstoff.

53,00 v. H.

Der Schmelzpunkt des Milchfettes liegt für gewöhnlich zwischen 31° und 36°. Der Erstarrungspunkt¹) bewegt sich in der Regel zwischen 24° und 19° und ist um etwa 11° niedriger als der Schmelzpunkt.

Das spezifische Gereicht des Milchfettes, das dem Gehalte des Fettes an flüchtigen Fettsäuren entsprechend ist, beträgt bei 15° und bezogen auf destilliertes Wasser von gleichem Wärmegrade in der Luft im Durchschnitt etwa 0,930 717 oder bezogen auf AVasser von 4° und auf den luftleeren Raum 0,930 020.

Die Ei weiß Stoffe der Milch setzen sich zusammen aus : 1. Kasein oder Käsestoff, 2. Albumin oder Milcheiweiß, 3. Milchglobulin. Den hauptsächlichsten und kennzeichnenden Eiweißkörper der Milch bildet indessen das Kasein. Nach Hammarsten²) ist es wie folgt zusammengesetzt :

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Schwefel .

Phosphor

7,12 „ „

15,65 „ „

22,60 „ „

0,78 „ „

0,85 „ „    ■    >

¹

)    V o ß, Homers Werke, Odyssee 9, 244 bis 249. Leipzig, Ph. Reclam.

²

)    Herz, Milchztg. 35 (1906) 421.

³

)    Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtschaft. 4. Auf!., Leipzig 1908, M. Hein-sius Nachfolger.

⁴

) Vgl. auch Grimmer, Mathematische Gesetzmäßigkeiten beim Übergang des Kolostrums in die Milch. Milchwirtschaftl. Forschungen 2 (1924) 31.

Teichert, Untersuchung der Milch.

⁵

)    Hari, Physiologische Chemie S. 246. Berlin 1914, Julius Springer.

⁶

)    Nach Gerber und O 11 i k e r, Die praktische Milchprüfung S. 5. Bern 1914, K. J. Wyß, und Forschungen a. d. Gebiete d. Viehh. 1 (1878) 92.

⁷

)    Fleischmann, Journ. f. Landwirtschaft 50 (1902) 33. Chanoz und V aillant, Journ. d. physiol. et d. pathol. gen. 8 (1906) 413 bestimmten die spezifische Wärme der Kuhmilch zu 0,9406 bis 0,9523. Vgl. auch Hammer und Johnson, Iowa Station research. bull. 14 (1914) 451.

⁸

)    Cavazzani, Zentralbl. f. Physiol. 18 (1905) 841.

⁹

)    Maiocco, Giorn. R. Accad. d. med. Torino 68 (1906) H. 11,

¹⁰

)    Vgl. auch O e r t e 1, Über die Viskosität der Milch. Inaug.-Diss. Leipzig 1908. Milchwirtsch. Zentralbl. 7 (1911) 137 und Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 212. Uchiyama, Über Viskositätsbestimmungen der Milch und der gebräuchlichsten Säuglingsnahrungen. Inaug.-Diss. München 1909.

¹¹

)    Rahn, Molkereiphysik. Hildesheim 1925.

¹²

)    Jackson und Rothera, Biochem. Journ. 8 (1914) 1.

¹³

)    G u t z e i t, Landwirtsch. Jahrb. 24 (1895) 539 bis 667; Milchztg. 24 (1895) 386.

¹⁴

)    Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtschaft, 6. Aufl. 1920, S. 50. Berlin. Paul Parey.

¹⁵

)    Schellenberger,Mitteil.d.Landwirtsch.Inst.d.Univ.Leipzig 1 (1897)8.

1 00,00 v. h7

Das Kasein befindet sich in der Milch nicht in gelöstem, sondern in gequollenem Zustande. Von besonderer Wichtigkeit sind seine Salze. Es kann zwar wie alle Eiweißstoffe auch mit Säuren Salze bilden, doch überwiegt bei ihm der saure Charakter. In der Milch ist das Kasein als Kaseinkalzium enthalten, nach Courant³) nicht als neutrales, sondern als Dikaseinkalzium, welches dabei in Verbindung mit phosphorsaurem Kalk steht. Aus der Milch wird das Kasein durch Mineralsäuren in sehr geringer, durch Essigsäure in stärkerer Konzentration gefällt und im Überschüsse gelöst. Auch durch Kohlensäure wird es gefällt. Die Darstellung des Kaseins, wie sie besonders Hammarste n⁴) ausgeführt hat, geschieht so, daß man Milch mit Essigsäure fällt, den Niederschlag in verdünntem Ammoniak oder Natriumkarbonat unter Vermeidung alkalischer Reaktion löst und das Verfahren mehrmals wiederholt. Sodann wird

T) Vgl. auch Rahn, Der Erstarrungspunkt des Butterfettes. Milchwirtsch. Forsch. 1 (1923) 15.

²)    Hammarsten, Zeitschr. f. physiol. Chem. 9 (1885) 273.

³)    Courant, Pflügers Arch. f. Physiol. 50 (1891) 109.

⁴)    Hammarsten, Zeitschr. f. physiol. Chem. 7 (1883) 227. Vgl. auch G e a k e, Biochem. Journ. 8 (1914) 30; F r e i d, Über den Unterschied von Kasein und Parakasein. Inaug.-Diss. Breslau 1914; Bos worth und van Slyke, Journ. of biol. Chem. 24 (1916) 173.

das Kasein mit Alkohol und Äther gründlich vom Fett befreit und nochmals mit Essigsäure und Natriumkarbonat behandelt.

Das Kasein wird durch Labferment in eine Abart, das Parakasein, umgewandelt. Das Parakasein ist wie das unveränderte Kasein in Alkalien leicht löslich. Dagegen ist sein Kalksalz unlöslich. Befindet sich daher ein lösliches Kalksalz in der Flüssigkeit, so bildet sich unlöslicher Para-kaseinkaik oder Käse, d. h. die Milch gerinnt.

Das Milchalbumin ist gegenüber dem Kasein in der Milch nur in geringer Menge vorhanden. Nach Sebelien¹) hat das Milchalbumin folgende Elementarzusammensetzung :

52,19 v. H.

7,18 „ „

15,77 „ „ 23,13 „ „ 1,73 „ „

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Schwefel .

100,00 v. H.

Die Milch enthält durchschnittlich 0,5 v. H. Albumin, gegenüber

2,7 v. H. Kasein. Eine Ausnahme macht nur die Biestmilch, deren Albumingehalt gewöhnlich viel höher ist. Wichmann²) gelang es, das Milchalbumin zur Kristallisation zu bringen.

Das Milchglobulin wurde von S e b e 1 i e n³) in der Milch entdeckt, später auch von Hewlett⁴) gefunden. Die Milch enthält aber davon nur wenige Milligramme im Liter. In der Biestmilch dagegen ist das Globulin viel reichlicher als in der Milch enthalten, nach Emmerling⁵) unmittelbar nach der Geburt in einer Menge von über 8 v. H. In kochsalzhaltigen Lösungen gerinnt es je nach dem Salzgehalte bei 67 bis 76°. Versetzt man Milch mit kristallisiertem Bittersalz im Überschuß, so wird das Milchglobulin samt dem Kasein ausgefällt.

Der Milchzucker, die Laktose, ein Kohlenhydrat (C₁₂H₂₂On -f-HaO), ist ein kennzeichnender Bestandteil der Milch. Seine Zusammensetzung ist folgende:

40,0 v. H. 6,1 „ „ 48,9 „ „

5,0 „ „

Kohlenstoff . Wasserstoff . Sauerstoff Wasser .    .

- 100,00 v. H.

¹)    Sebelien, Zeitschr. f. physiol. Chem. 9 (1885) 445.

²)    Wichmann, Ebenda 27 (1899) 575.

³)    Sebelien, Ebenda 9 (1885) 445 und Journ. of Physiology 12 (1891) 95.

⁴)    Hewlett, Journ. of Physiology 13 (1892) 798.

⁵)    Emmerling, Zentralbl. f. Agrikulturchem. (1888) 861.

Für die Verhältnisse Deutschlands schwankt der Gehalt der Kuhmilch an Milchzucker zwischen 3,0 und 6,0 v. H. und beträgt im Mittel 4,60 v. H. Er löst sich in 6 Teilen kalten und 2x/₂ Teilen siedenden Wassers und wird von absolutem Alkohol und von Äther nicht auf genommen. Die wäßrige Lösung dreht den polarisierten Lichtstrahl nach rechts. Milchzucker reduziert F e h 1 i n g sehe Lösung und alkalische Wismutoxydlösung.

Deine Hefe versetzt den Milchzucker nicht in Gärung, jedoch wird diese durch zymogene Spaltpilze veranlaßt. Dabei wird neben Milchsäure stets auch Alkohol gebildet.

Beim Erhitzen auf 120° verliert der Milchzucker sein Kristallwasser und erleidet eine Zersetzung, bei der Galaktose und vielleicht auch Traubenzucker gebildet werden. Je mehr sich die Wärme steigert, umso mehr bräunt er sich, und bei 170 bis 180° beginnt die Bildung des eigentümlich riechenden und sich stark braun färbenden Laktokaramels.

Nach Untersuchungen von G a b a t h u 1 e r¹) ist der Gehalt der Milch an Milchzucker abhängig von der Milchzeit. Störungen der Milchdrüsen-tätigkeit machen sich durch eine Verminderung in der Milchzuckerbildung bemerkbar.

Die Mineralbestandteile der Milch besteben aus denjenigen anorganischen Stoffen, die zum Aufbau des jungen Tierkörpers notwendig sind. Der Aschengehalt der Milch schwankt zwischen 0,60 bis 0,94 v. H. und beträgt im Mittel 0,70 v. H.

Man hat zwischen Roh- und Dein asche zu unterscheiden²). Jene umfaßt neben den Mineralstoffen der Milch auch die beim Veraschen aus den organischen Bestandteilen entstandenen Verbindungen, nämlich die Säuren, die aus dem Schwefel- und dem Phosphorgehalte der stickstoffhaltigen Substanz gebildet sind. Nimmt man die Menge des Kaseins zu

2,7 v. H. und dessen Phosphorsäuregehalt zu 0,847 v. H. an, so entfallen auf 1 Liter Milch 0,5229 g Phosphorsäure, oder es sind 0,05229 v. H. davon in der Milch enthalten. Nach Abzug der genannten Stoffe von der Kohasche ■erhält man die Deinasche.

Das Verhältnis, in welchem die Mengen der einzelnen Milchsalze zueinander stehen, bleibt sich nicht gleich, sondern wechselt innerhalb

¹)    Gabathuler, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 25 (1915) 97, 113, 135.

²)    Vgl. Kirchner, Handbuch der Milchwirtschaft, 6. Auf!., S. 43. Berlin 1919, P. Parey. Trunz, Zeitschr. f. physiol. Chem. 40 (1903) 263, verfolgte bei zwei Kühen die Veränderungen der Mineralbestandteile während der Milchzeit. Nach seinen Beobachtungen steigt Kalium in der Asche bis etwa zum zweiten Monat und sinkt dann langsam. Natrium zeigt das umgekehrte Verhalten. Kalk und Magnesia bleiben ziemlich gleich, ebenso Chlor. Phosphorsäure fällt zuerst, steigt dann aber an.

bestimmter Grenzen je nach dem Gesundheitszustände, der Fütterung, dem Stande der Milchzeit und vielleicht auch dem Alter der Kühe.

Söldner¹) gibt die wahrscheinliche Zusammensetzung der Mil chas che unter Vernachlässigung der geringen Mengen Eisen wie folgt an:

Kalziumzitrat ....

Kalziumoxyd an Kasein gebunden .    .    .    5,13 „ „

100,00 v. H.

Neben diesen Mineralbestandteilen kommen in der Milch noch in kleinen Mengen vor: Kieselsäure, Jod (in Seegegenden), Kalziumfluorid und Kalziumkarbonat.

Neben den in größeren Mengen in der frischen Milch vorkommenden Stoffen wurden des weiteren noch folgende nachgewiesen:

1. Stickstoffhaltige Extraktivstoffe : Harnstoff (CH₄N₂0), Hypoxanthin oder Sarkin (C₅H₄N₄0), Kreatinin (C₄H₇N₃0), S u 1 f o-zyansäure (CNSH), N u k 1 e o n²) und das bereits erwähnte Lezithin. Zweifelhaft ist dagegen in frischer Milch das Vorkommen von Leuzin (C₆H₁₃N0₂), von Peptonen³) und A m m o n i a k⁴).

¹)    Söldner, Landwirtsch. Yersuchsstat. 35 (1888) 351. Ausführliche Angaben über die Zusammensetzung der Milchasche verschiedener Tierarten sind zu finden bei Grimmer, Chemie und Physiologie der Milch, S. 159. Berlin 1926, Paul Parey. Die Angaben von Schepang, Über den Mineralstoffgehalt der Milch. Inaug.-Diss. Leipzig 1917, sind mit Vorsicht aufzunehmen. Nottbohm und Dörr bestimmten den Eisengehalt der Kuhmilch zu 0,03 bis 0,13 mg Eisen in 100 ccm Milch. Verfütterung von Eisenzucker ergab keine Steigerung des natürlichen Eisengehaltes Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 28 (1914) 417. In Übereinstimmung hiermit stellte Herpers den Eisengehalt der Kuhmilch zu 0,75 mg im Liter fest (Inaug.-Diss. Leipzig 1917). Nockmann bestimmte den Mangangehalt der Kuhmilch zu durchschnittlich 0,004 bis 0,005 mg in 100 ccm. Molkereiztg. Hildesheim 28 (1914) 419.

²)    Angeblich von Si egfried gefunden. Sein Vorkommen wird noch heute von Valenti angenommen. Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 277.

³)    Swiatopelk-Zawadski, Frische Milch ist peptonfrei. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 32 (1916) 169.

⁴)    Till m ans, Splittgerber und R i f f a r t, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 67.

B i s c a r o und B e 11 o n i¹ ) wollen in der Milch eine neue organische Säure gefunden haben, welche sie Orotsäure (von opóę, Molke) nennen und der sie die Konstitutionsformel NH—CO-CH₂

-NH— CH₂-CO

CO'

oder CO

NH-CO-CO

I

NH—CO-CO

geben. Es würde sich also danach um ein Ureid handeln.

2. Stickstofffreie Stoffe : Neben Zitronensäure sollen sich in der Milch zuweilen nach weisen lassen das S. 10 schon genannte Cholesterin (C₂₄H₄₄0), freie Milchsäure, Alkohol und Essig-s ä u r e, selbstredend nur in verschwindend kleinen Mengen.

In der Kuhmilch sind ferner in neuerer Zeit eine Reihe von Fermenten²) gefunden worden : die Galaktase, die Katalase, die Oxydasen und Peroxydasen, die Reduktase, die Monobutyrase u. a. m.

Die Galaktase³) ist ein eiweißlösendes Ferment, durch welches das Kasein in steriler Milch zunächst zum Gerinnen gebracht und dann aufgelöst wird. Die Katalase, der die Fähigkeit zukommt, Wasserstoffperoxyd zu zersetzen⁴), und die dabei zerstört wird, ist nach Reiß⁵) mit den Fettkügelchen vergesellschaftet und läßt sich aus dem Rahm mit Wasser und physiologischer Kochsalzlösung ausziehen. Die Bindung der Katalase an die Milchkügelchen ist eine rein physikalische, hervorgerufen durch Oberflächenwirkungen. Die Oxydasen sind Fermente, die den Sauerstoff der Luft auf leicht oxydierbare, farblose Körper übertragen und diese in gefärbte umwandeln, während die Peroxydasen den Sauerstoff aus Peroxyden abspalten und dadurch oxydierend wirken. Die Reduktasen haben wiederum die Fähigkeit, Farbkörper zu entfärben. Die Natur aller dieser Fermente ist indessen noch wenig erforscht.

⁴) Biscaro und B e 11 o n i, Ann. d. Soc. chim. di Milano 11 (1905) 18; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 324.

²)    Über die Begriffe „Ferment“ und „Enzym“ siehe Rothenfuße r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 63; vgl. auch Grimmer, Über Fermente. Forschungen a. d. Geb. d. Milchwirtsch. 1 (1921) 111.

³)    Vgl. Vandevelde, deWaele und S u g g, Über proteolytische Enzyme der Milch in Hofmeister, Beitr. z. ehern. Physiol. u. Pathol. 5 (1904) 571.

⁴)    Bei einer derartigen Zersetzung muß es sich wohl um eine Nebenwirkung bei Verwendung zu konzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen handeln, denn in hinreichend verdünnten Lösungen soll die Katalase keine größere Zerstörung erleiden, als sie die anderen Fermente bei ihrer Tätigkeit erfahren. Diese Fermentveränderung ist aber eine verhältnismäßig so geringe, daß sie keine Veranlassung gegeben hat, die Fermente von den Katalysatoren abzutrennen.

⁵)    Reiß, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 15 (1906) 267.

Von Gasen wurden in frischer Milch nachgewiesen: freieKohlen-säure, Stickstoff und geringe Mengen Sauerstoff. Pflüger¹) fand in Kuhmilch 0,1 v. H. Sauerstoff, 7,5 v. H. freie und 0,01 bis 0,2 v. H. gebundene Kohlensäure und 0,75 v. H. Stickstoff. Beim Stehen der Milch in offenen Gefäßen nimmt der Gasgehalt durch Abdunsten von Kohlensäure ab, und nur in geschlossenen Gefäßen bleibt der Gasgehalt unverändert. Nach T h ö r n e r soll durch das Fehlen von Kohlensäure in gekochter Milch der bekannte Kochgeschmack mit veranlaßt werden.

Die Zusammensetzung der Milch einzelner Kühe unterliegt unter gewöhnlichen Verhältnissen etwa folgenden Schwankungen :

Wasser ....

Fett.....

Trockenmasse .... 10,3 „ 14,5 „ Fettfreie Trockenmasse

86,0 bis 89,5 v. H.

2,3 „

5,0 „ „ oder noch größere Schwankungen

7,8 „ 10,5 „ „

Die Milch der in Deutschland gehaltenen Viehschläge hat durchschnittlich etwa folgende Zusammensetzung :

87,75 v. H. 3,40    „

3,50 „ „ 4,60 ,i „

Wasser.......

Fett........

Stickstoffhaltige Bestandteile

Milchzucker......

0,75 „ „

Mineralbestandteile .    .    .

100,00 v. H.

D. Einflüsse auf die Beschaffenheit und Zusammensetzung der Kuhmilch.

a) Einfluß der Rasse und Eigenart. Von den verschiedenen Rinderschlägen zeichnen sich die Höhenschläge im allgemeinen durch eine gehaltreichere, besonders fettreichere Milch aus, die sog. Niederungsrassen dagegen geben eine weniger gehaltreiche und weniger fettreiche Milch. Eine von Ramm²) mitgeteilte Zusammenstellung der Milchmengen und des Fettgehaltes der Milch verschiedener Rassen gibt ein Bild von dem Maße der Milchleistung dieser Rassen.

Aus dieser Zusammenstellung ersieht man, daß die Milch des Niederungsviehes (Holländer, Oldenburger, Angler, Wilstermarscher, Dithmarscher, Breitenburger) 3,00 bis 3,40 v. H., des Schweizer Braunviehs (Schwyzer und Allgäuer) 3,60 bis 3,70 v. H., des Schweizer und bayerischen Fleckviehs (Simmentaler und Miesbacher) 3,70 v. H., des Pinzgauer, Westerwälder und schlesischen Rotviehes 3,50 bis 3,60 v. H., der Shortorns und Ayrshires 3,70 bis 3,80 v. H., des Yogelsberger und des Harzrindes 3,90 bis 4,20 v. H. und der Jerseys 5,40 v. H. Fett enthält.

¹)    Pflüger, Pflügers Arch. f. Physiol. 2 (1869) 166; vgl. auch Hoppe-S e y 1 e r, Yirch. Arch. 17 (1859)417; Setschenow, Zeitschr. f. rat. Med., 3. Reihe 10 (1861) 285; Thörner, Chem.-Ztg. 18 (1894) 1845.

²)    Ramm, Deutsche landwirtsch. Presse 25 (1898) 83; vgl. auch Ramm und Parey, Deutsches Rindermerkbuch. Berlin 1898, Parey.

Die Veranlagung des Einzeltieres zur Milchabsonderung gibt sich in der Hauptsache durch die Milchmenge kund. Die Milch mancher Kühe zeichnet sich aber durch besonders hohen, wie auch besonders geringen Gehalt namentlich an Fett aus, wobei Werte Vorkommen können, die noch erheblich unterhalb der auf S. 16 angegebenen unteren Werte liegen.

Als Beispiele für die sehr großen Unterschiede, die in dem Vermögen der Milchabsonderung bei den einzelnen Kühen des gleichen Schlages unter wesentlich gleichen Verhältnissen der Haltung imd Ernährung vorhanden sind, sollen die Beobachtungsergebnisse mitgeteilt werden, die bei Kühen des Allgäuer Schlages (Höhenvieh) gemacht worden sind.

Bei 2500 Kühen des Allgäuer Schlages, die in den Jahren 1894 bis 1907 geprüft wurden¹), ergaben sich folgende Durchschnitts-, Höchst-und Mindestwerte, getrennt nach Milchmenge, Fettgehalt und Fettmenge.

Milchmenge

Fettgehalt j Fettmenge²)

v. H.

kg

Mittelwert . Mindestwert Höchstwert

3103

1238

6008

3,643

2,493

4,807

113,05

45,31

215,59

Die Unterschiede zwischen den höchsten und den niedrigsten Werten waren also

4770 kg 2,314 v. H. 170,28 kg

für die Milehmenge für den Fettgehalt für die Fettmenge .

Die häufig anzutreffende Ansicht, daß bei einer Kuh, welche einen hohen Milch ertrag gibt, der Gehalt dieser Milch dafür desto geringer sei, ist nicht zutreffend. Es finden sich nach unseren Untersuchungen³) in jeder

x) Teichert und E ß, Probemelkungen von Allgäuer Kühen, S. 15. Leipzig 1908, M. Heinsius Nachfolger.

²)    Die Zahlen beziehen sich auf 365 Tage, d. h. aus der Zahl der Tage der „Zwischenkalbezeit“ und aus der während dieser Zeit gelieferten Milch- usw. Mengen werden die für je 1 Tag der Zwischenkalbezeit gelieferte Milch- usw. Menge berechnet und diese Werte mit 365 vervielfältigt.

³)    Teichert und E ß, 1. c. Vgl. dazu auch Grimmer, Ergebnisse der bisherigen Untersuchung der Milch der Kuhherde der Domäne Kleinhof-Tapiau. Land-wirtsch. Jahrb. 58 (1923) 533; Hittcher, Gesamtbericht über die Untersuchung der Milch von dreiundsechzig Kühen des in Ostpreußen rein gezüchteten holländischen Schlages während der Dauer einer oder mehrerer Laktationen. Berlin 1899, Paul Parey. AVährend des zehnjährigen Zeitraums betrug für die Milch der Herde der Fettgehalt im Mittel 3,18 v. H. Er bewegte sich in der Tagesmilch zwischen 2,56 und 3,81 v. H. und in der Milch der einzelnen Melkzeiten zwischen 2,36 und 4,10 v. H. Das spezifische

Teichert, Untersuchung der Milch.

Stallung bei gleicher Pflege und Fütterung immer Tiere, die viel und gute, und solche, die wenig und geringe Milch geben.

ß) Einfluß des Alters. Vom Alter der Kühe hängt die Milchabsonderung insofern ab, als die Milchmenge bis zu einer gewissen Grenze von Jahr zu Jahr zunimmt, um dann mit zunehmendem Alter zurückzugehen. Die Zusammensetzung der Milch ändert sich dabei nach meinen Erfahrungen gar nicht. Erst in höherem Alter (etwa vom 7. Kalb ab) scheint mit einem Zurückgehen der Milchmenge auch ein ganz langsames Sinken des Fettgehalts Hand in Hand zu gehen. Die Milchmenge steigt z. B. bei den Allgäuer Kühen bis zum 5. Kalbe, bleibt beim 6. noch ziemlich auf gleicher Höhe und fällt von da an bedeutend. Bemerkenswert ist dabei unsere Beobachtung, daß die fettfreie Trockenmasse — eine sonst ziemlich beständige Größe — vom 1. bis zum 7. Kalbe sich in ständig absteigender Bahn bewegt. Der Unterschied zwischen den beiden Angaben betrug bei unseren Versuchsanstellungen — 0,233 v. H. Die Melktage nehmen mit zunehmendem Alter ab, die Trockentage zu. Trotzdem vermag selbst die längere Buhepause die Höhe der Leistung im allgemeinen nicht mehr nach oben hin günstig zu beeinflussen.

y) Einfluß des Geschlechtslebens. Die Brunst bewirkt zuweilen ein starkes Sinken im Fettgehalt der Milch bei einer der Tagesmelkzeiten. Gewöhnlich ist es die Morgenmilch, welche den niedrigen Fettgehalt aufweist; der Gehalt an Trockenmasse ändert sich dabei in gleichem Sinne. Meist schnellt der Fettgehalt am gleichen Tage noch, also bei der nächsten Melkung schon, um fast den gleichen Betrag wieder in die Höhe, so daß man am Tagesgemelke kaum einen Unterschied gegenüber anderen Tages-gemelken bemerkt.

Nach Backhaus¹) sind die Veränderungen in der Milch durch das

Gewicht war im Mittel 1,0305; es bewegte sich in der Tagesmilch zwischen 1,0287 und 1,0321, und in der Milch der einzelnen Melkzeiten zwischen 1,0281 und 1,0326. Der Gehalt an fettfreier Trockenmasse war im Mittel 8,54 v. H., er schwankte in der Tagesmilch zwischen 8,07 und 8,93 v. H. und in der Milch der einzelnen Melkzeiten zwischen 7,97 und 9,08 v. H.

¹) Backhaus, Berichte d. Landwirtsch. Instituts d. Univers. Königsberg 2 (1898) 80. Fascetti und Bertozzi, Staz. sperim. agrar, ital. 38 (1905) 705, fanden, daß die Brunst der Kühe die Milchmenge etwas vermindert, das spezifische Gewicht bis 1,0345 erhöht, ebenso den Fettgehalt auf 4,50 bis 4,80 v. H. Eiweiß nimmt etwas zu, Milchzucker und Salze werden nicht beeinflußt. Vgl. auch Weber, Untersuchungen über die Milcherzeugung brünstiger Kühe. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 215; Alpers, Milch von brünstigen Kühen. Ebenda 23 (1912) 503; S t e n g, Die Milch brünstiger Kühe als Kindermilch. Inaug.-Diss. 1913 Tübingen: „Die Milch brünstiger Kühe schwankt in der chemischen Zusammensetzung. Die Veränderungen können aber nicht regelmäßig nachgewiesen

Rindern der Kühe im Verhältnis unbedeutend, so daß für die meisten Milch Verwendungszwecke, insbesondere Frisch verkauf, Butterbereitung, Herstellung gewöhnlicher Käsesorten kein Bedenken besteht. Für verschiedene Milchverwertungszwecke jedoch, bei denen eine jede, auch kleine Veränderung der Milch als bedenklich angesehen werden muß, wie Kinder- und Kurmilchbereitung, Bereitung von Emmentaler und anderen feinen Käsesorten, wird man besser die Milch von rindrigen Kühen ausscheiden.

Bei dauernder Brunst (Nymphomanie) steigt nach Schaffer¹) der Gehalt der Milch an Eiweiß und Milchzucker und ist infolgedessen auch das spezifische Gewicht ungewöhnlich hoch.

Daß die Verschneidung der Kühe die Milchergiebigkeit und den Fettgehalt steigern soll, hat sich nicht bewahrheitet.

8) Einfluß der Arbeit und Beilegung. Nach Backhaus²) ergab leichte Bewegung einen Milchmehrertrag von 0,43 Liter je Kopf und Tag, d. i. 3,6 v. H. des gesamten Milchertrages. Ist aber die Bewegung eine ausgiebigere, so tritt nach verschiedenen Forschern²) eine Abnahme der Milchmenge ein, während (anderseits) der Gehalt an Trockenmasse und Fett zunimmt (gesteigerte Wasserverdunstung durch die Haut). Übermäßige Bewegung erzeugt die sog. „m ü d e“ Milch, welche für Käsereizwecke nicht besonders tauglich sein soll. Milchmenge und Trockenmasse sinken; dagegen steigt verhältnismäßig der Fettgehalt im ersten und zweiten Gemelke beträchtlich, der Milchzucker ist etwas vermindert und die Mineralbestandteile erfahren eine geringe Zunahme.

s) Einfluß der Fütterung, Haltung und Pflege. Die Fütterung übt gewöhnlich einen größeren Einfluß auf die Milchmenge als auf den Fettgehalt der Milch aus. Immerhin erhöht reichliches Futter den Fettgehalt etwas, wenn auch nur wenig (durchschnittlich nur 0,10 bis 0,20 v. H. ; Verschiedenheiten, welche durch die Veranlagung des Einzeltieres bedingt werden. Lichtbrechung und Milchzuckergehalt werden nicht beeinflußt oder wenig erhöht. Die Dichte ist trotz des erhöhten Fettgehaltes öfter hoch, doch zeigt sie im großen ganzen wenig Veränderungen. Ebenso weichen Eiweiß, Trockenmasse und Aschengehalt nur sehr wenig oder gar nicht von den mittleren Werten ab. Das Fett ist einige Male höher als sonst, manchmal aber auch niedriger, was am folgenden Tage durch erhöhten Fettgehalt ausgeglichen wird.“

B Schaffer, Rep. anal. Chem. 4 (1884) 202.

²) B a c k h a u s, 1. c. ; vgl. auch Stillich, Die Arbeit der Kühe. Leipzig 1896. Hugo Voigt; Henkel, Landwirtsch. Versuchsstat. 46 (1895) 329; Dornie, Milch-Ztg. 25 (1896) 331; Morgen, Landwirtsch. Versuchsstat. 51 (1898) 117; D o 1 g i c h, Berichte d. Landwirtsch. Instituts d. Univers. Halle 16 (1902) 53; Hofstetter, Hildesheimer Molkerei-Ztg. 12 (1898) 649.

sind, und die sich, allen Einflüssen gegenüber geltend machen, kommen hier ganz besonders zum Ausdruck).

Anhaltende Darreichung von ungenügendem und wasserreichem bzw. die Milcherzeugung anreizendem Futter verursachen die Absonderung einer gehaltarmen Milch.

Einen wesentlichen Einfluß auf den Fettgehalt der Milch hat aber eine rasche Änderung in der Fütterung, und der Fettgehalt der Milch nicht nur einzelner Tiere, sondern eines ganzen Viehstapels kann bei Darreichung eines anderen Futters, wenn dies ohne allmählichen Übergang geschieht, eine wesentliche Einbuße erleiden, ganz besonders, wenn das neue Futter für die Tiere weniger schmackhaft ist¹). Anderseits hat der Übergang zur Weide und selbst zum G-rünfutter eine Erhöhung des Fettgehaltes um einige Zehntel v. H. und während der Dauer mehrerer Tage (10 bis 14) zur Folge. Dieser Vorteil kann sich aber auch in seine Kehrseite verwandeln, wenn auf der Weide rauhe und naßkalte Witterung eintritt. In solchem Falle kann der Fettgehalt der Milch sehr stark zurückgehen.

Regelmäßige Körperpflege (Putzen und Kratzen) steigert nach Backhaus²) die Milchergiebigkeit durch Unterstützung der physiologischen Hauttätigkeit.

Z) Einfluß der Nachkcdbezeit. Die Milchzeit hat insofern Einfluß auf den Gehalt der Milch, als die Milch frisch milchender Kühe in der Regel etwas weniger gehaltreich ist und der Fettgehalt im letzten Drittel der Milchzeit zumeist ansteigt und teilweise recht hoch werden kann. In den letzten Wochen der Milchzeit aber unterliegt bei manchen Kühen der Fettgehalt der Milch großen täglichen Schwankungen.

Eine Trockenzeit von 6 bis 10 Wochen (d. i. eine Ruhepause zwischen zwei Milchzeiten) begünstigt den Milchertrag der nachfolgenden Milchzeit am meisten. Kürzere Ruhepausen müssen im Interesse der Gesundheit der Milchtiere vermieden werden. Längere Trockenzeiten begünstigen zwar den allgemeinen Ernährungszustand, fördern aber keineswegs die Leistung der Kühe.

]) Nach den Erfahrungen des Verfassers macht sich plötzlicher Futterwechsel in 4 bis 5 Tagen, jedoch nicht innerhalb der Stallprobenfrist bemerkbar. Vgl. ferner Stern, Einfluß des Futtermangels auf die Zusammensetzung der Milch. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 40 (1920) 204; B e h r e, Futtereinfluß auf den Fettgehalt der Milch. Ebenda 40 (1920) 202; Behre und Frerichs, Hat der Futtermangel Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der Milch und die Milcherträge? Ebenda 35 (1918) 471; Honcamp Über den Einfluß des Futters auf Menge und Zusammensetzung der Milch, insonderheit auf deren Fettgehalt. Ebenda 41 (1921) 17; L ü h ri g, Hat die kriegszeitliche Fütterung einen Einfluß auf den Fettgehalt der Milch ausgeübt? Ebenda 44 (1922) 54.

²) Backhaus, Journ. f. Landwirtsch. 41 (1893) 332.

7j) Einfluß der Melkzeiten. Der Einfluß der Melkzeit macht sich in der Weise bemerkbar, daß der Fettgehalt der Milch mit der größeren Zwischenmelkzeit der niedrigere ist und umgekehrt. Bei dreimaligem Melken ist daher, den ungleichen Zwischenzeiten entsprechend, die Mittagsmilch und die Abendmilch fettreicher als die Morgenmilch. Bei zweimaligem Melken ist gewöhnlich die Zeit zwischen Abend- und Morgenmilch länger, daher der Fettgehalt der Morgenmilch geringer.

h) Einfluß des Melkens. Die richtige Art und Weise des Melkens ist von größtem Einfluß auf Brauchbarkeit, Menge und Gehalt der Milch. Das Melken kann kreuzweise, gleichstrichig¹) oder gleichseitig ausgeführt werden. Die Ansicht, daß kreuzweises Melken allgemein mehr Milch und Fett ergibt²) als gleichseitiges und gleichstrichiges Melken, kann nach den Untersuchungen von K r u 11³) und den Beobachtungen von Mittelstadt⁴) nicht mehr aufrecht erhalten werden. Wohl aber ist reines Ausmelken von der größten Wichtigkeit, weil einmal dadurch der Fettgehalt der Milch erheblich gesteigert und anderseits durch nicht genügendes Ausmelken die Tätigkeit des Euters geschädigt wird. Schon Boussingault⁵) beobachtete, daß der Fettgehalt der Milch mit der fortschreitenden Entleerung der Drüse steigt. E ß⁶) stellte in der Milchwirtschaftlichen Untersuchungsanstalt zu Memmingen behufs weiterer Klärung der Frage folgenden Versuch an:

Von einer Kuh, welche an einem bestimmten Tage je Melkzeit 5 kg Milch ergeben hatte, wurde am nächsten Tage das Gemelke in zehn aufeinanderfolgenden gleichen Teilen getrennt aufgefangen. Hierbei ergaben sich folgende Werte für die einzelnen festgestellten Milchbestandteile:

Anteile des Gemelkes

i. : 2.    3.

4.    5.    6.    7.    8.    9. ; 10.

Fett v. H........

Fettfreie Trockenmasse y. H.

IO CO r—I GO

>0 io CO IO

r-T OO

1,60

8,49

00 fcö

00 V

Ol o 00 CO

bV o o

00

00 V

O Ol OO Ol -A O QO Ol Oi> Oil Cn Oi

6,40 8,60 8,62 8,35

x) Nach unseren Erfahrungen ist gleichstrichiges Melken (d. i. jeweils die zwei vorderen und die zwei hinteren Striche zusammen) den anderen Melkarten vorzuziehen.

²)    Albert, Milchztg. 23 (1894) 231.

³)    Kr ull, Mitteil. d. Landwirtsch. Instituts d. Univ. Leipzig 7 (1905) 107.

⁴)    Mittelstadt, Milchztg. 31 (1902) 529.

⁵)    Boussingault, Ann. d. phys. et chim. 4 (1866) 149; vgl. die weiteren Quellenangaben aus der früheren Zeit bei M a r t i n y, Die Milch 1 (1871) 369. Bremen, M. Heinsius.

⁶)    E ß, Nicht veröffentlichte Mitteilung.

•CM

to

Milch. Untersuchungsverfahren.

Weitere Beobachtungen über den Einfluß des Melkens wurden gemacht von Ackerman n¹), K o e s 11 e r²), Henkel³) und einer Reihe anderer Forscher.

i) Anderweitige Einflüsse. Ein meistens schnell corüb erg ehender Wechsel in der Zusammensetzung der Milch kann noch durch anderweitige Einflüsse hervorgerufen werden, wie z. B. Absetzen der Kälber, Beunruhigung der Milchtiere, starken Witterungswechsel u. dgl. m. Krankheiten⁴) der Kühe bedingen oftmals eine erhebliche Änderung der Zusammensetzung und Menge der Milch, insbesondere kann dies bei Erkrankungen der Verdauungsorgane der Fall sein. Der Einfluß sog. milchtreibender Futter- und Arzneimittel (Fenchel, Anis, Kümmel, Schwefel- und Antimonzubereitungen) auf die Milchabsonderung und den Fettgehalt wird vielfach überschätzt; einen irgendwie nennenswerten Einfluß auf die Zusammensetzung der Milch üben sie nicht aus⁵).

II. Untersuchungsverfahren der Milch.

Der Zweck einer Milchuntersuchung kann ein sehr verschiedener sein. Es kann sich dabei handeln um:

1.    die Entscheidung rein wissenschaftlicher Fragen, z. B. um die Erforschung der Zusammensetzung der Milch verschiedener Tierarten, um die Ermittlung der Einflüsse, welche bestimmte Ernährungsverhältnisse auf die Zusammensetzung ausüben u. a. m.;

2.    Die Lösung wichtiger Fragen der Praxis. Diese rein praktischen Fragen können bezwecken:

L Ackermann, Milch-Ztg. 31 (1902) 166; Chem.-Ztg. 25 (1901) 1160.

²)    Köstler, Deutsche milchwirtsch. Ztg. 10 (1905) 931, 956, 972.

³)    Henkel, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 425.

⁴)    Burr und Lindemann, Beiträge zur Kenntnis der Milch kranker Tiere. Molkereiztg., Hildesheim 35 (1921) 1805, 1819, 1848; Köstler, Zum Nachweis der durch Sekretionsstörung veränderten Milch. Mitteil. a. d. Geb. d. Lebensmittelunters. u. Hyg. 11 (1920) 154; Köstler und Elser, Über die Milchsekretion der an Maulund Klauenseuche erkrankten Tiere. Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 36 (1922) 133.

⁵)    Fingerling, Untersuchungen über den Einfluß von Reizstoffen auf die Milchsekretion. Inaug.-Diss. Göttingen 1904: „Was die praktische Bedeutung der Reizstoffe betrifft, so kommt ihre Anwendung nur in Frage, wenn es sich um ein abnormes Futter handelt.“ Merkel, Untersuchungen über die Beeinflussung der Milchsekretion durch Nähr- und Reizstoffe. Inaug.-Diss. Breslau 1906: „Im Fenchel sehen wir ein Reizmittel, das die Umsetzungen in der Milchdrüse in einer über die normale Grenze hinausfallenden Weise vermehren kann, falls große Mengen von Nährstoffen zur Verfügung stehen. Dann wird die Erzeugung von Milch begünstigt, der Ansatz von Körperfett aber sinngemäß vermindert.“

a)    bei der Überwachung des Milchhandels durch die Behörden zu entscheiden, ob eine Milch verfälscht, verdorben oder gesundheitsschädlich sei ;

b)    bei der Abgabe der Milch an Molkereien einen Wertmesser zu besitzen (Bezahlung nach Fettgehalt);

c)    dem Landwirte ein Mittel an die Hand zu geben, durch die Bestimmung des Fettgehaltes der Milch seiner einzelnen Kühe und die gleichzeitige Feststellung der erzeugten Milchmengen, weniger wertvolle Milchtiere auszumerzen (Milchviehzucht auf Leistung).

A. Vorbereitende Handlungen.

1. Probenentnahme¹).

a) Allgemeines über P r ob en entn ahme, Verpackung und Versand der Milchproben.

Das Ergebnis einer jeden Milchuntersuchung ist in hohem Maße von der richtigen Probenentnahme abhängig. Nur dann kann eine Milch richtig beurteilt werden, wenn die Probe richtig und einwandfrei entnommen worden ist. Die Laboratorien, welche sich mit Milchuntersuchungen befassen, können natürlich die Verantwortung nur dafür übernehmen, daß die Proben so, wie sie bei ihnen eintreffen, richtig untersucht werden. Für die Folgen unrichtiger Probenentnahmen können sie nicht verantwortlich gemacht werden. Auch ist es von größter Wichtigkeit, das Gutachten nur auf die zur Untersuchung vorgelegte Probe zu beziehen. Man weise daher im Gutachten auch stets darauf hin, daß „die eingesandte Probe Milch einen Wasserzusatz erfahren hat“, und nicht etwa, daß „die Milch des Lieferers N. N. sich als gewässert erwies“.

Möge es sich daher bloß um die Feststellung des Gehaltes einer Milch oder um den Nachweis einer Milchfälschung handeln, stets sind die nachfolgenden allgemeinen Regeln bei der Probenentnahme genau zu beachten:

1. Die zu untersuchende Milch soll eine wirkliche Durchschnittsprobe der in Frage kommenden Milch sein. Es muß also die Milch vor der Probenentnahme im Versandgeschirr entweder tüchtig umgerührt, oder sie muß in ein anderes leeres Gefäß umgegossen werden.

2.    Zur Probenentnahme sind stets saubere trok-kene Wein- oder Bierflaschen von etwa % Liter Inhalt zu verwenden. Steinkrüge sollen nicht genommenwerden. Ebenso ist es unnötig, keimfreie Flaschen zu verwenden, wenn es sich bloß um die Feststellung des Gehaltes oder den Nachweis einer Fälschung handelt.

3.    Jede Flasche ist vor der Probenentnahme umzudrehen und mit einer geringen Menge der zu untersuchenden Milch auszuspülen. Die zum Ausspülen benutzte Milch ist wegzugießen. Dann erst wird die Probeflasche mit der betreffenden Milch bis zwei Finger breit unter den Kork gefüllt. Hierauf ist peinlich zu achten, da Milch in halb- oder dreiviertelvoll gefüllten Flaschen beim Versand leicht ausbuttert und weil infolgedessen die Genauigkeit des Untersuchungsergebnisses beeinträchtigt werden könnte.

4.    Auf jeder Probeflasche ist sogleich am Halse ein Zettel anzubringen, welcher den Namen des Lieferers trägt, damit keine Verwechslungen Vorkommen. Ebenso soll auf diesem Zettel die Milchmenge, welche der Lieferer täglich in den Verkehr bringt, sowie die Anzahl der gemolkenen Kühe angegeben werden.

Die Probenentnahme gibt in vielen Fällen bei gerichtlichen Entscheidungen, namentlich seitens der Verteidigung, Anlaß zu mancherlei Beanstandungen. Insbesondere wird meistens bestritten, daß eine richtige Durchschnittsprobe zur Untersuchung Vorgelegen habe oder daß die Mischung der Milch regelrecht erfolgt sei. Vielfach geschieht es allerdings, daß die Milch nur mit einem hölzernen Stabe umgerührt wird. Das genügt aber nicht, denn durch das Umrühren wird die Milch nur in eine drehende, kreisende Bewegung versetzt und die Schichten von verschiedenem Fettgehalt in verschiedener Höhe werden dadurch nicht gemischt. Ist daher das Umgießen der Milch aus einem Gefäß ins andere mit Schwierigkeiten verbunden, so bedient man sich eines Kührstockes, der an einem Ende eine runde durchlochte Scheibe trägt. Diese Rührvorrichtung bewegt man in der Milch mehrmals von oben nach unten, womit man eine gründliche Durchmischung der Milch erzielt. Ganz besonders streng ist darauf zu achten, daß ein am Rande der Flüssigkeit angesetzter Rahmring in der übrigen Milch gute Verteilung findet. Am besten gelingt dies, wenn man die Milch auf 30 bis 40° erwärmt. Teilweise gefrorene

Milch¹) muß behufs Auftauung und Probenentnahme in ein warmes Zimmer gebracht werden und ist alsdann durch wiederholtes Umgießen gründlich zu mischen. Bei einer Lieferung in mehreren Kannen ist Probe aus jeder Kanne zu nehmen, wobei zu beachten ist, daß es sich bei der Milch aus einzelnen Kannen auch um die Milch einiger Kühe oder nur einer Kuh, ja sogar um einen Teil des Gemelkes einer Kuh handeln kann. Befindet sich eine Milchlieferung z. B. in drei Kannen, die der Keihe nach 5, 20 und 25 Liter Milch enthalten, so muß man aus jeder Kanne den gleichen Bruchteil der Milch, beispielsweise den zehnten Teil, also aus der ersten Kanne 0,5 Liter, aus der zweiten Kanne 2,0 Liter und aus der dritten Kanne 2,5 Liter entnehmen, diese Proben mischen und aus der Mischung die Probe für die Untersuchung nehmen. Handelt es sich nur um Fettbestimmungen, z. B. zum Zwecke der Bezahlung der Milch nach Fettgehalt, so kann man statt des zehnten Teiles weit geringere Milchmengen entnehmen, vielleicht den hundertsten Teil, also 50 ccm, 200 ccm und 250 ccm Milch.

Die entnommenen Milchproben sind zunächst in einem kühlen Raume oder in kaltem Wasser bzw. in Eis rasch abzukühlen. Sodann werden sie gut in Holzwolle, Sägespänen, Stroh, Heu oder Papierschnitzeln verpackt und mit dem dazu gehörigen Briefe erst etwa ¹/₂ Stunde vor Abgang der Post, wenn nötig als Eilsendung, an die nächste Untersuchungsanstalt abgesandt. Werden die Proben nicht sogleich abgekühlt, so verderben sie rasch. Wenn man die gut verkorkten und versiegelten Proben ins Wasser stellt, kann nicht der Einwand erhoben werden, es sei nachträglich Wasser hineingelaufen, auch ein „Erstickeni: der Milch ist so nicht zu befürchten. Bringt man die Proben zu früh auf die Post, so stehen sie dort vielleicht in der Sonne oder in einem warmen Zimmer zwecklos herum, während man sie daheim hätte kühl halten können.

b) Besondere Reg ein zur P r ob en entnahm e b eiV er dacht auf Milch fälsch ung.

a) Die Lieferungs- oder Zeugenprobe.

Die Zeugenprobe wird, wie ihr Name sagt, in Gegenwarteines un parteiischen Zeugen entnommen. Als Zeuge kann

¹) Mai, Der Einfluß des Gefrierens auf die Zusammensetzung der Milch. Zeitsehr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 250: „Beim Gefrieren entmischt sich die Milch weitgehend. Die gefrorenen Bestandteile besitzen die Beschaffenheit gewässerter Milch. Nach völligem Auftauen nimmt sie dagegen ihre ursprüngliche Zusammensetzung wieder an. Gefroren gewesene Milch scheint nach dem Auftauen leichter zu verderben als andere Milch.“

jeder unbescholtene Mann dienen, der den Willen und die Fähigkeit besitzt, den folgenden Bestimmungen nachzukommen. Bürgermeister, Verwaltungsmitglieder, Gemeindediener, benachbarte Landwirte sind hierzu am geeignetsten.

Der Zeuge hat bei der Zeugenprobenentnahme darauf zu achten:

1. daß die zu entnehmende Milchprobe wirklich von demLief erer stammt, dessen Nameauf derProbe-flasche oder am Hai e durch einen aufgeklebten o d e

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versiegelt wird. Geld, Hosenknöpfe, Fingerhüte, überhaupt Gegen-

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stände, die jedermann haben kann, dürfen zum Versiegeln der Probeflaschen unter keinen Umständen genommen werden. Bei einer gerichtlichen Verhandlung ist es andernfalls einem gewandten Verteidiger eine Leichtigkeit, die Identität dieser Probe mit der feilgebotenen oder verkauften Ware mit Erfolg in Frage zu stellen.

ß) Die Stallprobe²).

Die Stallprobe ist nur möglich, wenn sicher festgestellt werden kann, aus welchem Stalle die fragliche Milch stammt, und sie hat nur dann einen

Zweck, wenn genau bekannt ist, von welcher Melkzeit und von wieviel Kühen die Milch herrührt. Sie besteht darin, daß man zu derselben Melk-

an der Milchwage oder um 0,50 v. H. des Fettgehaltes abweicht, dehnt aber die Frist zur Probenentnahme auf 3 Tage aus (D i e t z s c h, Die Prüfung der Milch in der Käserei S. 45. Zürich 1888). S c h r o d t, Anleitung zur Prüfung der Milch im Molkereibetriebe S. 11. Bremen 1892, weist bei der Untersuchung dem spezifischen Gewicht die erste Stelle an. In den Jahren 1891 bis 1897 suchte Marti n y wiederholt die Unsicherheit der Stallprobe nachzuweisen [M a r t i n y, Über die Zuverlässigkeit der Stallprobe, Berliner Molkereiztg. 1 (1891) 755; Überwachung der Marktmilch, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 3 (1893) 211; zur Frage der Zuverlässigkeit der Stallprobe, Berliner Molkereiztg. 5 (1895) 376; tägliche Unterschiede in der Zusammensetzung der Kuhmilch, ebenda 7 (1897) 136], Infolge dieser Bemängelungen ließ He rz in einem Memminger Stall mit sieben Kühen einen ganzen Monat hindurch morgens und abends unter Obwalten mannigfacher „größerer Unregelmäßigkeiten“ die Milch in Proben untersuchen, die von der Melkerin selbst ohne Aufsicht genommen wurden. Die im Gehalt an Trockenmasse, an fettfreier Trockenmasse und an Fett trotz der Unregelmäßigkeiten nur kleinen gefundenen Unterschiede glaubt Herz als „neuen Beweis für den unschätzbaren Wert, den die Stallprobe unter den Allgäuer Verhältnisse n gewährt,“ ansehen zu dürfen [Herz, Bericht der milchwirtschaftlichen Untersuchungsanstalt Memmingen über ihre Tätigkeit im Jahre 1893, Mitteil. d. milch-wirtsch. Vereins im Allgäu 5 (1894) 37]. Fleischmann sagt bezüglich der Stallprobe: „Hat in der Zeit zwischen dem Ausmelken der beanstandeten Probe und der Vornahme der Stallprobe eine eingreifende Veränderung der Fütterung und Haltung der Kühe nicht stattgefunden, so werden sich die beiderseitigen Ergebnisse, falls eine Fälschung nicht vorliegt, für den Gehalt an Fett um nicht mehr als 0,30 v. H. und für den Gehalt an Trockenmasse um nicht mehr als 1,00 v. H. unterscheiden. Durch größere Unterschiede wird der Verdacht jedenfalls wesentlich unterstützt und unter Umständen die Fälschung auch sicher erwiesen. Nach meinen Erfahrungen hat die Stallprobe nur da einigen Wert, wo allgemein täglich nur zweimal gemolken wird, wo die Bedingungen für die Milchgewinnung in allen den Ställen, aus denen die Milch zusammengeführt wird, im wesentlichen völlig gleichartig sind, wo die Milch aus jedem Stalle in einem Gefäß, höchstens in zwei Gefäßen befördert wird. Diese Bedingungen treffen zu für manche Bezirke der Schweiz, Österreichs und der süddeutschen Gebirgsgegenden. Für ganz Norddeutschland und die meisten Gegenden Mitteldeutschlands hat sie weniger Wert“ (Fleischmann, Lehrb.d.Milchwirtsch. 6. Auf!., S. 130. Berlin 1920, Paul Parey). Herz, Milchwirtsch. Kalender 1 (1909) 44, Kempten, J. Kösel, faßt bezüglich der Stallprobe seine langjährigen Erfahrungen neuerdings wie folgt zusammen: „Im Allgäu sind die Milchlieferungsverhältnisse für die Käsereien, sowie die Stallhaltungsverhältnisse möglichst gleichmäßig geregelt. Wo die Milch dagegen nicht von jeder Melkzeit, nur von wenigen Kühen stammt, ungleich in mehrere Kannen verteilt wird, oder sich aus anderen Gründen nicht mehr sicher mit der Stallprobenmilch vergleichen läßt, wi e es bei der Lieferung in die Städte oft der Fall ist, kann die Stallprobe sehr wenig beweisen.“ Auch Martiny erhebt gegen die Stallprobe verschiedene Einwände: „Ob die Stallprobe vor dem Strafrichter einen vollgültigen Beweis abzugeben geeignet ist, oder ob sie etwa nur, im Fall übereinstimmender Ergebnisse, als Beweismittel für tatsächlich vorhandene regelwidrige Milchabsonderung einen Wert beanspruchen darf [vgl. Schwarz, Ein Beitrag

zeit, zu der die verdächtige Milch gemolken sein soll, am besten von der Person, welche gewöhnlich milkt, das Melken besorgen läßt und eine Durchschnittsprobe von der ganzen ermolkenen Milchmenge nimmt.

Die Stallprobe hat 24 Stunden nach Entnahme der Lieferungsprobe zur üblichen Melkzeit zu erfolgen; eine nach 48 Stunden vorgenommene Stallprobe hat schon weniger, eine nach 12, 36 oder 60 Stunden vorgenommene Stallprobe aber so gut wie gar keinen Wert, um die Gehaltsergebnisse der Zeugenprobe mit ihr in Vergleich ziehen zu können. Wurde die Zeugenprobe also am Morgen entnommen, so hat die Stallprobe am nächsten oder im Notfälle am übernächsten Morgen stattzufinden; stammt die Zeugenprobe von der Abendlieferung, so nehme man die Stallprobe am nächsten oder höchstens am übernächsten Abend vor. Wenn der Lieferer ohne weiteres ein Geständnis macht, um dadurch zu erreichen, daß von der Stallprobe Abstand genommen werde, so sollte man trotzdem dieser Bitte unter keinen Umständen willfahren. Die Stallprobe muß unbedingt vorgenommen werden, da der Lieferer nach Erfüllung seiner Bitte das Geständnis leicht widerrufen und vor Gericht eventuell der Nachweis einer Fälschung nicht in vollem Umfange erbracht werden kann.

Auch bei der Stallprobe ist wie bei der Zeugenprobe ein unparteiischer Zeuge zuzuziehen.

Der Zeuge hat im Stalle darauf zu achten:

1.    daß mit dem Melken erst begonnen werde, nachdem er sich überzeugt hat, daß die zum Melken benutzten Gefäße wirklich leer sind;

2.    daß das Melken nur von den gleichen Personen vorgenommen werde, welche dieses Geschäft immer besorgen, daß das Melken in Ruhe und ohne großen Lärm von statten

zur Wichtigkeit der Stallprobe bei der Milchkontrolle, Berliner Molkereiztg. 8 (1898) 570], ob weitere Aufklärung noch in bei einer Mehrzahl von Kühen längere Zeit hindurch vorgenommenen Feststellungen des Gehalts der Milch aller Melkzeiten zu suchen ist, ob nach den Ergebnissen auch noch eine längere als eintägige Frist gewährt werden darf — alle diese und vielleicht noch manche andere Fragen müssen noch untersucht und entschieden werden.“ Seit der Veröffentlichung Martinys sind 26 Jahre ins Land gegangen, erneute Versuche wurden angestellt, und so glaubt der Verfasser bezüglich seines eigenen Standpunktes, wenigstens was das ihm zugewiesene Tätigkeitsgebiet anbetrifft, nur auf die 1909 ausgesprochene Ansicht von Herz verweisen zu dürfen. Auch Hei mann, Molkereiztg., Hildesheim 39 (1925) 2531 hält es für geraten, sich lieber der Mühe einer Stallprobe zu unterziehen, als leichtfertig eine Verdächtigung auszusprechen, da Festsetzungen gewisser Grenzwerte für die Beurteilung der Milch nur beschränkten Wert haben.

gehe, daß ferner alle Kühe gut ausgemolken werden, wovon sich der Zeuge durch Nachmelken überzeugen soll;

3. solider Zeuge im Stalle darauf achten, daß in das Milchsammelgefäß, aus welchem die Stallprobe entnommen werden soll, nur die Milch derjenigen Kühe komme, von denen angeblich dieverdächtige Lieferungsprobe stammt. Wird also vielleicht die Milch von einer besonderen Kuh regelmäßig zu Hause behalten, so darf diese auch bei der Stallprobe nicht unter die Gesamtmilch geschüttet werden. Sind ferner säugende Kälber im Stall, so hat man diese in gleicher Weise saugen zu lassen, wie es nach Angabe des Stallpersonals vor 24 Stunden auch gehalten wurde. Über diese Umstände soll also der Zeuge das Stallpersonal oder den Lieferer befragen und sich überhaupt merken, was für Gründe der Lieferer dafür angibt, daß die Milch am Tage zuvor einen geringen Gehalt gehabt habe.

Erwünscht ist ferner, daß der Zeuge darauf achte oder zu erforschen

suche :

a)    wieviel Milch täglich gemolken oder geliefert wird;

b)    wieviel Kühe vorhanden sind und wann die einzelnen Kühe gekalbt

haben ;

c)    was den Kühen gefüttert wird und wie sie genährt sind;

d)    ob Kühe vorhanden sind, welche kranke Euter haben oder an einzelnen Strichen keine Milch geben;

e)    wie im allgemeinen der Gesundheitszustand im Stalle ist.

er rjq

4. DasAbfüllenderProbeselbstin eine vorher mit der gleichen Milch ausgespülte, saubere Flasche, das Versiegeln derselben usw. hat bei der Stallprobe durch den Zeugen in genau der gleichen Weise zu eschehen, wie dies bei der Zeugenprobe bereits esprochen ist.

c) Regeln für die Probenentnahme bei der Prüfung der Milch auf Fehler.

Soll eine Milch auf Bakteriengehalt, Gesundheitszustand oder Käserei -tauglichkeit untersucht werden, so ist vor allen Dingen notwendig, daß eine keimfreie Flasche zur Probenentnahme verwendet wird. Wenn es die Verhältnisse wirklich nicht gestatten, keimfreie Flaschen sich zu besorgen, so kann man im Notbehelf die zu verwendenden Flaschen und Korke zuvor selbst, so gut es geht, keimfrei machen. Diesen Zweck erreicht man dadurch, daß man gewöhnliche Glasflaschen erst mit heißer Sodalauge, dann mit heißem Wasser, so daß die Sodalösung wieder gänzlich entfernt wird, reinigt und austropfen läßt, hierauf in einem Kessel mit kaltem oder lauwarmem Wasser zum Kochen erhitzt und eine halbe Stunde lang im lebhaften Kochen erhält. Die abgenommenen Korke müssen mitgekocht weiden. Aus dem noch ziemlich heißen Wasser nimmt man in einem Raume mit reiner Luft eine Flasche nach der anderen heraus, läßt das Wasser ausfließen und setzt auf die Flasche, solange deren Mündung noch nach unten geneigt ist (so, daß keine Keime hineinfallen können), einen der ausgekochten Korke auf. Wenn diese Flaschen etwas abgekühlt sind, kann man sie zur Probenentnahme verwenden. Keimfreie Flaschen dürfen erst im Augenblick vor der Probenentnahme geöffnet werden.

Die Proben werden entweder in der Molkerei, wenn der Lieferer die Milch bringt, oder auch im Stalle entnommen.

In beiden Fällen ist dafür Sorge zu tragen:

1.    daß nicht durch Unachtsamkeit in die Milch noch fremde Krankheitskeime hineingelangen, die in der ursprünglichen Milch gar nicht enthalten waren;

2.    daß die Milch möglichst rasch gekühlt und bis zur Untersuchung kühl erhalten bleibe, damit der Vermehrung der vorhandenen Keime und ihrer zersetzenden Wirkung auf die Milch Schranken gesetzt und die Haltbarkeit der Milch gefördert werde.

Bei der Probenentnahme im Stalle wird es sich meist darum handeln, auf die Ursache irgend eines schon erwiesenen Milchfehlers zu kommen. Man wird also z. B. zu erforschen haben, ob der Fehler an den Kühen selbst, ob bloß an einer oder an mehreren Kühen, oder an irgend etwas anderem liegt. Peinlichste und vollständige Reinlichkeit in allem, was mit der Milch in Berührung kommt, ist hier die Grundbedingung richtiger Probenentnahm e.

Für die Probenentnahme und Prüfung von Kindermilch hat H i 11-cher¹) Vorschläge gemacht.

U H i 11 c h e r, Mitteil. d. Deutsch. Milchwirtschaftl. Vereins 1914, Märzheft.

Bei Erstattung eines Gutachtens über Kindermilch ist ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß die Ergebnisse der Untersuchungen im Laboratorium nur bedingten Wert haben und daß eine Milch nur einzig und allein dann die Bezeichnung Kindermilch führen kann, wenn die bekannten Forderungen hinsichtlich der tierärztlichen Überwachung der Kühe, der Stalleinrichtung, der Haltung und Fütterung des Viehs, der Gewinnung und Behandlung der Milch auch wirklich gewissen-

2. Frischhaltung der Milchproben für die Untersuchung.

Wenn es sich nur um die Bestimmung des Fettgehaltes der Milch handelt, so werden die Milchproben in den meisten Fällen, um ihre Zersetzung zu verhindern, mit einem Frischhaltungsmittel versetzt. Desgleichen kann es oft erwünscht sein, auch andere Milchproben so zu erhalten, daß sie nach kürzerer oder längerer Zeit nochmals geprüft werden können. Ein derartiges Mittel darf selbstredend Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung der Milch nicht hervorrufen. Von den vielen¹) in Vorhaft erfüllt werden. Die Probe muß einwandfrei entnommen sein. Das Alter der Milch bei der Ankunft im Laboratorium muß bekannt sein.

Bei der Prüfung kommt zunächst in Betracht : Aussehen, Farbe, Dickflüssigkeit, etwaiger Bodensatz, Reaktion, Geruch und Geschmack. Die Prüfung des Geschmackes wiederholt man nach 12 Stunden sowie nach 2 Tagen.

Für die Beurteilung der Frische der Milch kommen in Frage die Kochprobe, die Alkoholprobe und die Bestimmung des Säuregrades. Dieser sollte nicht weniger als 6 und nicht mehr als 8 (Soxhlet-Henkel) betragen. Weiter ist dann spezifisches Gewicht und Fettgehalt zu ermitteln sowie die Milch auf etwaige Frischhaltungsmittel zu prüfen. Die Milch ist auch darauf zu untersuchen, ob sie roh ist, oder ob sie bereits erhitzt wurde.

Für die Prüfung der Milch auf Sauberkeit genügt die Durchseihung durch ein Wattescheibchen.

Bei der Gärreduktasenprobe nach Orla Jensen muß die Reduktionszeit mindestens 14 Stunden betragen.

Die Gärprobe sowie die Labgärprobe sollte man unbedingt zur Prüfung von Kindermilch heranziehen.

Die Katalasenprobe käme hauptsächlich nur dann in Betracht, wenn man es mit Milch von einzelnen Kühen zu tun hat. Versetzt man 15 ccm Milch mit 5 ccm einer einprozentigen Wasserstoffperoxydlösung und läßt 2 Stunden bei 22° stehen, so sollen in der Regel nicht mehr als 4 ccm Gas gebildet werden, sonst ist die Milch nicht mehr normal.

Die Trommsdorffsche Leukozyten probe liefert nur dann brauchbare Ergebnisse, wenn man es mit der Milch einzelner Kühe zu tun hat. Der gelbliche vornehmlich aus Leukozyten bestehende Bodensatz sollte bei guter Milch nicht mehr als 0,2 bis höchstens 1 v. H. betragen. Findet man mehr als 1 v. H., so sind die Kühe als mastitiskrank verdächtig anzusehen, bei mehr als 2 v. H. sind die Tiere sicher mastitiskrank. An die Ermittelung der Menge des nach Trommsdorff gewonnenen Bodensatzes muß sich unter allen Umständen die mikroskopische Prüfung seiner Beschaffenheit anschließen.

Wenn Kindermilch durch die Post einer Untersuchungsstelle zur Prüfung überwiesen wird, so sollte man von den Einsendern stets verlangen, daß sie in der warmen Jahreszeit für genügende Kühlhaltung der Milch Sorge tragen.

x) Kühn, Molkereiztg. 20 (1896) 817 und Klein, Milchztg. 25 (1896) 547, prüften eine Anzahl Frischhaltungsmittel. Pyoktanin (Methylviolett) und Kadmiumsulfat wirkten nicht kräftig genug; Chloroform, Benzol schlag gebrachten Mitteln sind es eigentlich nur drei, die für eine länger dauernde Frischhaltung in Frage kommen : Formalin, Kaliumbich r ornat und Kupferammoniumsulfat.

Zur Frischhaltung der Milch für analytische Zwecke wurde das Formalin (d. i. eine 40 Teile enthaltende wäßrige Lösung des gasförmigen F ormaldehyds) von B e v a n¹) empfohlen. Nach Kühn²) und Klein³) genügen 0,05 v. H. Formalin, um die Milch 2 Monate haltbar

und Schwefelkohlenstoff waren wirksam, beeinflußten aber ungünstig die Fettbestimmung nach Gerber. Droop-Richmond, Analyst 14 (1889) 2, fand Äther, Dichlorphenol und Terpentinöl wenig brauchbar. Bab-cock, Rüssel und Vivian, Exper. Station Record 11 (1899) 580, hatten mit Chloroform, Benzol, Toluol und Äther gute Ergebnisse. Penny, Ebenda 9 (1898) 489, hatte mit Silbernitrat, Natriumsulfit, Rhodankalium, Alkohol und alkoholischer Kampferlösung mehr oder weniger gute Ergebnisse. Von Sublimat genügten 0,3 v. H., um die Milch 1 Monat lang aufzuheben. Von Magnesia und Magnesiamischung waren 5 v. H. erforderlich, um die Milch 8 Tage lang haltbar zu machen. Grelot, Journ. Pharm. Chim. 25 (1907) 423, empfiehlt Zusatz von 0,2 g Sublimat und 0,05 g Chlorammonium auf 1 Liter Milch. Allen, Analyst 11 (1886) 230 und vanHamel R o o s, Milchztg. 16 (1887) 302, erhalten die Milch durch Zusatz von Methylalkohol. Thomson, Analyst 21 (1896) 65, hält die Benzoesäure in kleinen Mengen für wenig wirksam. Neumann, Milchztg. 22 (1893) 453, empfiehlt Ammoniak und dessen Salze, insbesondere Ammoniumnitrat, doch muß die Milch bei Wärmegraden unter 10 ⁰ aufbewahrt werden. Borsäure und Borax wirken nur schwach erhaltend. Die Borsäure beeinträchtigt auch einige Fettbestimmungsverfahren. Hierüber liegen zahlreiche Versuche vor von Lazarus, Zeitschr. f. Hyg. 8 (1890) 207; Stokes, Analyst 16 (1891) 123; R i d e a 1, Ebenda 20 (1895) 157; Thomson, Ebenda 21 (1896) 65; M e 111 e r, Journ. Amer. Chem. Soc. 27 (1905) 1060. Die Salizylsäure und das salizylsaureNatrium wirken zwar stärker erhaltend als die Borsäure, sind aber für Untersuchungszwecke doch nicht geeignet. Versuche hierüber wurden angestellt von Lazarus, 1. c. ; Stokes, 1. c.; Thomson, 1. c.; Mett 1er, 1. c. Die erhaltende Wirkung des W asserstoffperoxyds auf die Milch ist meistens von nicht sehr langer Dauer. Mats Weibul 1, Vierteljahrsschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm.

8 (1893) 103, konnte mit Kaliumpermanganat Milchproben 56 Tage lang haltbar machen. Auch Ronneberg, Milchztg. 22 (1893) 459, fand dieses Mittel als sehr brauchbar. Andere Forscher waren mit Kaliumpermanganat weniger zufrieden. Als kräftige Mittel sind Flußsäure und deren lösliche Salze bekannt. Nach DroopRichmond, Analyst 14 (1889) 2, genügt 1 Tropfen Flußsäure auf 10 ccm Milch, um diese monatelang haltbar zu machen. Sie gerinnt zwar, aber sie läßt sich durch Schütteln leicht wieder völlig gleichartig machen. Ganz besonders wirksam fand M e 111 e r, 1. c., das Fluornatrium; Fluor kalium und Fluorammonium waren weniger wirksam.

x) Be van, Analyst 20 (1895) 157.

²)    Kühn, Molkereiztg. 20 (1896) 817.

³)    Klein, Milchztg. 25 (1896) 745.

zu machen. Nach A. Hesse¹) dürfen für Fettbestimmungen nach Gerber auf 100 ccm Milch nicht mehr als 4 Tropfen Formalin zugesetzt werden. S i e g f e 1 d²) prüfte das Verhalten der mit Formalin versetzten Milch proben namentlich in bezug auf das Fortschreiten des Säuregrades und fand, daß selbst durch verhältnismäßig sehr hohe Zusätze von Formaldehyd die Zersetzung der Milch sich nicht verhindern läßt. Durch den Formaldehyd werden die Eiweißstoffe der Milch in d e r Weise verändert, daß sie in konzentrierter Schwefelsäure schwer löslich werden. Man muß daher bei übermäßig mit Formalin versetzten Milchproben bei der Fettbestimmung nach Gerber die Butyrometer längere Zeit im Wasserbade erwärmen und kräftig schütteln, um das Kasein in Lösung zu bringen. Nach B e g e r³) soll sich die bisweilen auftretende Bildung einer festen Schicht („Pfropfen“) zwischen dem Fett und der wäßrigen Flüssigkeit im Butyrometer bei der Fettbestimmung nach Gerber durch Zugabe von 1 Tropfen Formalin in das Butyrometer verhindern lassen.

Man wird das Formalin in allen denjenigen Fällen in Anwendung Bringen, in denen die konservierte Milch außer auf den Fettgehalt auch .auf das spezifische Gewicht, die Trockenmasse und den Aschengehalt untersucht werden muß.

Der Vorschlag, Kaliumbicliromat zur Frischhaltung von Milchproben zu verwenden, wurde zuerst von A1 é n⁴) gemacht. A1 é n nimmt 1 g des Salzes auf 1 Liter Milch. Mit diesem Verfahren wurden günstige Erfahrungen erzielt von Krüger⁵), Gärtner⁶), Herz⁷), S c h r o 11 - F i e c h 11⁸), Neumann⁹), Boaneberg¹⁰), H i 11-cher¹¹), Kühn¹²), Eichloff¹³), Siegfeld¹⁴), Hesse¹⁵). Eich-1 o f f empfiehlt die Verwendung einer Kaliumbichromatlösung vom

D Hesse, Molkereiztg., Berlin 14 (1904) 589 und 601.

²)    Siegfeld, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 488.

³)    B e g e r, Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 6.

⁴)    Alén, Milchztg. 21 (1892) 659; Vierteljahrsschr. f. Fortschr. d. Chem. d. Nahrungs- u. Genußm. 7 (1892) 142.

⁵)    Krüger, Molkereiztg., Berlin 2 (1892) 416.

⁶)    Gärtner, Molkereiztg. 7 (1893) 281.

⁷)    Herz, Mitteil. d. milchwirtsch. Vereins im Allgäu 8 (1897) 68.

⁸)    Schrott-Fiechtl, Milchztg. 22 (1893) 413.

⁹)    Neumann, Milchztg. 22 (1893) 453.

¹⁰) Ronneberg, Milchztg. 22 (1893) 459.

⁴¹) Hi tt eher, Milchztg. 22 (1893) 341.

¹²)    Kühn, Molkereiztg. 8 (1894) 278.

¹³)    Eichloff, Milchztg. 25 (1896) 511.

¹⁴)    Siegfeld, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 488.

¹⁵)    Hesse, Molkereiztg., Berlin 4 (1904) 589, 601.

Teiche rt, Untersuchung der Milch.

spezifischen Gewichte 1,032, also ungefähr dem mittleren spezifischen Gewicht der Milch entsprechend. Auf 100 ccm Milch ist 1 ccm Lösung zu nehmen, wodurch das spezifische Gewicht der Milch nur unmerklich verändert wird. Für die Untersuchung der Milchproben auf Fettgehalt nach dem refraktometrischen Verfahren von Woliny empfiehlt Naumann¹) folgende Flüssigkeit: zu 70 g umkristallisiertem und gereinigtem Kaliumbichromat werden 312,5 ccm konzentriertes Ammoniak und 1000 ccm Wasser gegeben. Naumann nimmt auf 30 ccm Milch 12 Tropfen Konservierungsflüssigkeit. Nach den Beobachtungen von S i e g f e 1 d wird die G e r b e r sehe Fettbestimmung durch Zusatz von 0,15 g Kaliumbichromat auf 100 ccm Milch in keiner Weise beeinflußt; vor allem tritt keine Zapfenbildung im Fettprüfer auf. Durch zu große Mengen Kaliumbichromat wird der Fettgehalt in der Regel zu hoch gefunden, es treten braungefärbte Oxydationsgebilde auf, die Fettschicht wird trüb und braun und läßt sich nur schwer ablesen. Nach Windisch³ 4) soll man in den heißen Sommermonaten etwas mehr Salz nehmen als im Winter, es genügen aber 0,15 bis 0,2 g Kaliumbichromat auf 100 ccm Milch.

Wird Kaliumbichromat⁵) in zu großer Menge der Milch zugesetzt, so scheidet sich der Rahm außerordentlich schnell ab und verdichtet sich zu einer dicken Schicht. Durch Erwärmen der Milch auf 40° läßt sich diese Rahmschicht jedoch wieder leicht und gleichmäßig in der Milch verteilen. Kaliumbichromat dürfte also in allen Fällen, in denen es nur auf eine Fettgehaltsbestimmung der Milch ankommt, als ein vortreffliches Erhaltungsmittel zu empfehlen sein.

Von dem Kupferammonium sulfat sind größere Mengen erforderlich als von dem Kaliumbichromat; man wird etwa 0,3 bis 0,4 g auf 100 ccm Milch anwenden müssen. Das Ammoniumkupfersulfat wurde

von Kühn¹) und Klein²) zur Erhaltung der Milch empfohlen. Nach diesen Forschern sollen 0,5 bis 2 g des kristallisierten Salzes genügen, 1 Liter Milch bei kühler Aufbewahrung (10 bis 11°) einen Monat lang vor Zersetzung zu schützen. Diese Angaben wurden von Hesse³) bestätigt. Nach W i n d i s c h⁴) ist jedoch Kupferammoniumsulfat kein ganz einwandfreies Erhaltungsmittel für Milch. Wenn man größere Mengen des Salzes anwendet, so macht sich schon nach kurzer Zeit die Pfropfenbildung im Fettprüfer bemerkbar, und bei längerem Aufbewahren von Milch, die mit größeren Mengen Kupferammoniumsulfat versetzt wurde, ist die Fettbestimmung nicht mehr möglich. Während W i n d i s c h in den Wintermonaten keinerlei Schwierigkeiten hatte, waren im Sommer die Fettbestimmungen infolge starker Pfropfenbildung mehr als unsicher.

Tillmans, Splittgerber und R i f f a r t⁵) empfehlen als ideales Erhaltungsmittel für Milch das Quecksilberchlorid. In einer Stärke von 0,04 bis 0,03 v. H. angewandt, hält es die Milch 120 Stunden lang vollständig frisch ohne nennenswertes Ansteigen des Säuregrades. Quecksilberchlorid stört die Diphenylaminreaktion in keiner Weise und schützt die Nitrate genügend vor Zersetzung. Wegen seiner Giftigkeit wird die Milch mit Kongorot gefärbt. Dieser Farbstoff, in einer Menge von 0,2 ccm einer einprozentigen wäßrigen Lösung auf 250 ccm Milch zugesetzt, hat auf die Milchuntersuchung keinen Einfluß.

B. Physikalische und chemische Verfahren zur Untersuchung der Milch.

1. Bestimmung des spezifischen Gewichtes.

Die Bestimmung des spezifischen Gewichtes ist eine der wichtigsten Handlungen bei der Untersuchung der Milch. Sie darf bei frisch gewonnener Milch nur nach vorausgegangener starker Kühlung oder erst mehrere Stunden nach dem Melken ausgeführt werden, da das spezifische Gewicht sich im Verlauf dieser Zeit um etwa 1° erhöht. Zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Zu den gebräuchlichsten und besten Verfahren gehören die Bestimmungen

x) Kühn, Molkereiztg. 20 (1896) 817.

²)    Klein, Milchztg. 25 (1896) 745.

³)    Hesse, Molkereiztg., Berlin 14 (1904) 589.

⁴)    Win di sch, Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 105.

⁵)    Tillmans, Splittgerber und R i f f a r t, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 893; vgl. auch Denigès, Ebenda, 28 (1914) 105 nach Annal, chim.analyt. 18 (1913) 183. Empfohlen wird 1 ccm einer Lösung von 50 g kristallisiertem Phenol in 10 ccm Alkohol von 95 ⁰ auf 100 ccm Milch. Nachgewiesene Haltbarkeit der Milch: 10 Jahre lang.

1.    mit dem Laktodensimeter,

2.    mit der Westphalschen Wage,

3.    mit dem Pyknometer.

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Ermittlung mit dem Laktodensimeter. Die Laktodensimeter sind meist länglich geformte, gläserne Hohlkörper mit einem j verengten und verlängerten Teil, in welchem sich die Gradteilung befindet. Läßt man das Gerät in der Milch schwimmen, so wird es je nach deren Dichtigkeit mehr oder weniger tief einsinken. Kurz gesagt, ist also das Laktodensimeter (auch Senkwage, Milchwage, Galaktometer, Laktometer, Milchprober und Dichtigkeitsmesser genannt) ein Aräometer, welches bei 15°, der Normalwärme, >| unmittelbar das spezifische Gewicht der Milch in sog. Graden, d. h. unter Fortlassung der beiden ersten Ziffern (1,0) angibt. Sinkt also z. B. das Laktodensimeter bis zum Teilstriche 29,5 oder bis zum 29,5. Grade in der untersuchten Milch ein, so entspricht dieses einem spezifischen Gewicht von 1,0295. Das gebräuchlichste und in der Praxis am meisten angewandte Instrument ist das von S o x h 1 e t konstruierte und von Johannes Greiner in München hergestellte Laktodensimeter (Abb. 1). Dieses sowohl wie das im Aufträge des Reichsgesundheitsamtes von Fueß in Berlin hergestellte Milch aräo-meter haben einen Gradabstand von 8 bis 10 mm und jeder Grad ist nochmals geteilt. Sie gestatten also noch leicht Zehntelgrade abzulesen, entsprechend der vierten Dezimale des spezifischen Gewichtes. Das früher allgemein gebräuchliche Laktodensimeter von Quevenne besitzt eine Gradteilung, die wegen des geringen Abstandes der einzelnen Grade (2 bis 3 mm) nur eine Ablesung von höchstens halben Graden zuläßt. Die noch älteren Wagen von Mollenkopf und Dörffe 1 tragen annähernde Gradteilungen und JyÄ werden mit Recht nicht mehr gebraucht. Ebenso sind solche älteren Geräte, an deren Gradteilung sich noch Angaben befinden, ob eine Lak- Milch gewässert oder abgerahmt ist, als völlig wertlos zu verwerfen, simeter Es empfiehlt sich überhaupt, jede Milch wage vor dem Gebrauche auf Soxh- ihre Zuverlässigkeit durch die Westphalsche Wage zu prüfen.

Das Laktodensimeter ist auf einen Wärmegrad von 15° eingestellt. Daher muß die zu mitersuchende Milch auf den gleichen Wärmegrad gebracht werden oder doch wenigstens auf einen Wärmegrad, der zwischen 10 und 20° liegt. Man ermittelt deshalb stets zimächst den Wärmegrad der Milch und wärmt oder kühlt sie, wenn notwendig. Nach sorgfältigster Durchmischung gießt man alsdann die Milch in ein hohes Standglas, welches genügend weit sein muß, damit sich die Milch wage frei bewegen kann. Nunmehr wird diese eingesetzt. Die Ablesung erfolgt am unteren Meniskus; Zehntelgrade innerhalb ganzer und halber Grade sind abzuschätzen. Zum Schlüsse wird der Wärmeausgleich vorgenommen, wenn das spezifische Gewicht nicht genau bei 15°, sondern innerhalb der gestatteten Wärmegrenzen genommen wurde. Annähernd beträgt dieser Ausgleich für 5° Unterschied einen Laktodensimetergrad oder im spezifischen Gewicht 0,001. Bei Wärmegraden u n t e r 15 ⁰ zieht man daher für jeden Grad,, der unter 15° liegt, 2 Zehntausendstel in der vierten Dezimalstelle ab; bei Wärmegraden über 15° werden für jeden Grad über dem Vorgeschriebenen 2 Zehntausendstel in der vierten Dezimalstelle zugezählt. Beispiel:

A. Gefunden = 1,0312 bei 11,5° Ausgleich = 1,0312 - 0,0007

1,0305 bei 15,0°

B. Gefunden = 1,0300 bei 18,0° Ausgleich = 1,0300 + 0,0006

Ri c hti g

Um dieser Rechnungen überhoben zu sein, kann man auch nach einer von Chr. Müller ausgearbeiteten Tabelle für jeden zwischen 10 und 20° liegenden Wärmegrad das spezifische Gewicht der Milch bei 15° feststellen (Tabelle 1).

Richtig = 1,0306 bei 15,0°.

Tabelle 1.

Müllers Ausgleichstabelle für ganze und abgerahmte Milch.

Wärmegrade der Milch

10 11

12

13    11    15    16    17    18    19    20

19,3

Grade des Laktodensimeters

20,3

19,4

20,4

21,3

22,3

23,3

24,2

25,2

26,2

27,1

28,1

29,0

30,0

31,0

32,0

32,9

33,8

35,2

36,2

37,2

21,4

22,4

23,4

24,3

25,3

26,3

27,2

28,2

29,2

30,2

31,2

32,2

33,1

34,0

35,3

36,3

37,3

19,5

19,6

19,8    20,0

20,5

20,6

20,8

21,5

22,5

21,6

21,0

20,1

21,2

20.3    ! 20,5

21.4    23,6

20,7

23,5

24,5

25,5

26,5

27,4

28,4

29,4

30,4

31,4

32,4

33,3

34,2

35,4

36,4

37,4

22,6

23,6

24,6

25,6

26,6

27,6

28,6

29,6

30,6

31,6

32,6

33,5

34,4

35,6

36,6

37,6

21,8

22,8

23,8

24,8

25,8

26,8

27,8

28,8

29,8

30,8

31,8

32,8

33,8

34,7

35,8

36,8

37,8

22,0

23,0

24,0

25,0

26,0

27,0

28,0

29,0

30,0

31,0

32,0

33,0

34,0

35,0

36,0

37,0

38,0

22,2

23,2

24,2

25,2

26,2

27,2

28,2

29,2

30,2

31,2

32,2

33,2

34,2

35,2

36,2

37,2

38,2

22,4

23,4

24,4

25,4

26,4

27,4

28,4

29,4

30,4

31,4

32,4

33,4

34,4

35,4

36,4

37,4

38,4

22,6

23,6

24,6

25,6

26,6

27,6

28,6

29,6

30,6

31,7

32,7

33,7

34,7

35,7

36,6

37,6

38,6

21,8

20,9

22,0

22,8

23,0

23,8

24,0

24,8

25,0

25,8

26,9

27,9

28,9

29,9

30,9

32,0

33,0

34,0

35,0

36,0

36,9

37,9

38,9

26,0

27,1

28,2

29,2

30,2

31,2

32,3

33,3

34,3

35,3

36,3

37,1

38,2

39,2

Ermittlung mit der Westphalschen Wage oder mit dem Pyknometer. Bei sehr genauen Bestimmungen, wissenschaftlichen und gerichtlichen Untersuchungen oder kleinen Mengen Milch¹) ist es am empfehlenswertesten, sich der W e s t p h a 1 sehen Wage oder des Pyknometers zu bedienen. Göckel²) wies nämlich nach, daß auch bei geeichten Milchwagen Unterschiede in den Angaben auftreten können, je nachdem die Werte des Gerätes sich auf Wasser von 4⁰ (Ilmenauer Spindel) oder auf Wasser von 15° (Münchener Spindel) beziehen. Der Unterschied zwischen beiden Spindeln beträgt einen Milchgrad (spezifisches Gewicht = 0,001) und zwar ist die Münchener Spindel gegenüber der Ilmenauer um 1° zu hoch.

Die Kosmoswage³) von P. Funke in Berlin scheint trotz ihrer mannigfachen Verwendbarkeit eine größere Bedeutung nicht erlangt zu haben.

Das spezifische Gewicht geronnener Milch läßt sich weder mit dem ’ Laktodensimeter noch mit der hydrostatischen Wage ohne weiteres bestimmen. Die Bestimmung gelingt jedoch noch, wenn man die Milch nach dem Vorschläge von Weibull⁴) durch Ammoniakzusatz verflüssigt. Voraussetzung ist jedoch, daß die geronnene Milch nicht zu alt ist. Hierbei hat man folgendermaßen zu verfahren: Man quirlt die dicke Milch, bis sie wieder eine gleichmäßig flüssige Masse ist. Sodann pipettiert man 100 ccm davon in einen Erlenmeyerkolben und fügt 10 ccm Ammoniak zu, wodurch innerhalb 1 Stunde vollständige Verflüssigung eintritt. Hierauf wird das spezifische Gewicht der Mischung mit der hydrostatischen Wage bestimmt. Bedingung ist noch, daß der Erlenmeyerkolben in der Zwischenzeit gut verschlossen gehalten wird.

q K r ei d 1 und Lenk, Biochem. Zeitschr. 35 (1911) 166 teilen ein Verfahren zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes kleinster Milchmengen mit. Ihr Verfahren soll besonders dann verwendbar sein, wenn nur wenige Tropfen Milch zur Verfügung stehen. Sie stellen Gemische von Benzol-Chloroform, Benzoltetrachlorkohlenstoff usw. her, die ein der Milch ähnliches spezifisches Gewicht haben und bringen einen Milchtropfen hinein. Stimmt dessen spezifisches Gewicht genau mit dem der Lösung überein, so schwebt er darin, während ein Milchtropfen von anderem spezifischem Gewicht steigt oder fällt, je nachdem er ein kleineres oder größeres spezifisches Gewicht hat als das Gemisch.

²)    Göckel, Milchztg. 28 (1899) 529.

³)    Martiny, Arb. d. Deutsch. Landwirtschaftsgesellsch. Heft 219 (1912) 94. Die von mir angestellten Prüfungen der Kosmoswage ergaben gegenüber der Westphalschen Wage nur einen durchschnittlichen Unterschied von — 0,0005. Vgl. Teichert, Deutsche Milchwirtsch. Ztg. 17 (1912) 1035.

⁴)    Weibull, Milchztg. 22 (1893) 786 und ebenda 23 (1894) 247; Chem.-Ztg. 17 (1893) 1670. Vgl. auch Hoffmeister, Versuche über die Zuverlässigkeit der Bestimmung des Fettgehaltes und des spezifischen Gewichts in geronnener, durch Ammoniak verflüssigter Milch. Molkereiztg., Berlin 20 (1910) 159, sowie Drost, Steffen und Kollstede, Die Untersuchung süßer und saurer Milch. Milchwirtschaft!. Forschungen 1 (1924) 21.

Die Berechnung des spezifischen Gewichtes der Milch aus dem erhaltenen spezifischen Gewicht der Milchammoniakmischung geschieht in der nachstehend angeführten Weise. Es sei:

A der Raumgehalt der sauren Milch, deren spezifisches Gewicht s ermittelt werden soll,

B der Raumgehalt des Ammoniaks und s¹ sein spezifisches Gewicht,

C der Raumgehalt der Milchammoniakmischung und s² deren spezifisches Gewicht, so ist

C X s² — B X s¹

Beispiel: Es sei

A = 100 ccm \ B = 10 ccm | s¹ = 0,960 s² = 1,0240.

= A + B = 110 ccm

Danach ist also

= 1,0304.

110 X 1,024 - 10 X 0,96

100

E i c h 1 o f f¹), Schrott-Fiechtl²) und Klei n³) fanden das W e i b u 11 sehe Verfahren im allgemeinen brauchbar. Nach den Wahrnehmungen des Verfassers erhält man etwas zu hohe Werte, welche durchschnittlich etwa 1° (=0,001) betragen.

Bei stark vorgeschrittener Säuerung wird man nicht 10 ccm, sondern 20 ccm Ammoniak nehmen, um eine völlige Verflüssigung der sauren Milch zu erzielen. Man hat aber zu bedenken, daß in stark saurer Milch das spezifische Gewicht der Milchbestandteile durch den Säuerungsvorgang eine erhebliche Änderung erfahren haben kann.

Für eine etwaige Bestimmung des spezifischen Gewichtes im Milchserum scheidet man das Kasein durch Zusatz von 2 ccm Essigsäure von 20 v. H. Gehalt zu 100 ccm der auf 40° erwärmten Milch aus. Bei der Ausführung der Bestimmung des spezifischen Gewichtes des Serums hat man sich zu vergewissern, ob die Milch einer höheren, das Milcheiweiß fällenden Erhitzung unterworfen gewesen ist oder nicht.

Wenn die Milch bereits geronnen ist, kann das durch Filtrieren gewonnene Serum benützt werden, oder aber man läßt die Milch, welche man mit einer Spur saurer Milch versetzt, an einem warmen Orte in einer geschlossenen Flasche gerinnen⁴), filtriert nach 24 Stunden das Säuregerinnsel („ Quarg”) ab und kann nun im Serum das spezifische Gewicht

B Eichloff, Milchztg. 24 (1895) 779.

²)    Schrott-Fiechtl, Ebenda 25 (1896) 352.

³)    Klein, Ebenda 25 (1896) 656.

⁴)    Vgl. Reinsch und L ü h r i g, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 521.

bestimmen. Das anfangs trübe ablaufende Filtrat wird, damit es klar wird, nochmals auf das Filter zurückgegeben. Auch durch Zusatz von Lab, späteres Zerteilen der „dickgelegten“ Milch und Abseihen läßt sich ein klares Serum gewinnen.

Bezüglich der Art der Gewinnung des Serums sowie des Verhältnisses, seines spezifischen Gewichtes zum spezifischen Gewichte der Vollmilch, aus der es gewonnen wurde, und seiner Bedeutung für die Beurteilung der Milch Verfälschung stellte der Verfasser Untersuchungen an, von denen einige in nachstehender Tabelle aufgeführt sind¹).

Tabelle 2.

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Ul ®

I. Unverwässerte Milch

II. Verwässerte Milch

Spez. Gew. der Milch bei 15°, ausgedrückt in Graden

Spez. Gew. des Serums bei 15 °, ausgedrückt in Graden

Ver

dünnt

mit

Spez. Gew. der Milch bei 15°, ausgedrückt in Graden

Spez. Gew. des Serums bei 15°, ausgedrückt in Graden

Laktoden

simeter

West-

phalsche

Wage

Lab

gerinnung

Essig

säure

gerinnung

Spontane

Gerinnung

Wasser in Prozenten

Laktoden

simeter

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phalsche

Wage

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28,7

27,1

24,2

23,6

23,1

24,1

22,1

22,6

22,1

23,0

21,2

22,6

20,2

20,3

21,3

20,3

18,9

In Übereinstimmung mit den „Vereinbarungen zur einheitlichen Untersuchung und Beurteilung von Nahrungs- und Genußmittelnu (1897,

S. 64) ergibt sieb aus der Tabelle, daß das spezifische Gewicht des Serums normaler Milch unter die von den „ Vereinbarungen“ angenommene unterste Grenze von 1,0260 niemals herabging. Radulescu¹) fand, daß das durch Essigsäure hergestellte Serum bei unverfälschter Milch niemals ein geringeres spezifisches Gewicht aufwies als 1,0270, was ebenfalls durch vorstehende Tabelle seine Bestätigung findet. Das durch Essigsäurezusatz gewonnene Serum weist für das spezifische Gewicht überhaupt durchgehends höhere Werte auf als das durch freiwillige Gerinnung erhaltene. Das durch Labgerinnung bereitete Serum dürfte für die Beurteilung einer Milch am wenigsten geeignet sein.

Nach Heim²) ist für die praktische Milchprüfung die Milchserumgewinnung mit Hilfe des Essigsäure- und Labverfahrens nicht geeignet. Er schlägt vielmehr das Bleiessigverfahren nach Rothenfusser³) vor : 100 ccm Milch werden mit 6 ccm Bleiessig versetzt und kräftig geschüttelt. Nach eingetretener Gerinnung wird filtriert und auf 15° abgekühlt.

P f y 1 und Turnau⁷) verbesserten die Gewinnung der Essigsäure-seren aus Milch derart, daß aus jeder frischen oder älteren Milch zwei unter sich nur durch die Anwesenheit oder Abwesenheit des Gesamtalbumins und Globulins verschiedene, sonst aber streng vergleichbare und stets gleichmäßig ausfallende Seren bereitet werden können, die klar und fettfrei sind, sog. Tetraseren.

Tetraserum I wird aus 50 ccm Milch, 5 ccm Tetrachlorkohlenstoff, 1 ccm 20prozentiger Essigsäure durch Schütteln und nachheriges Schleudern hergestellt. Bei der Bereitung des Tetraserums II wird die Milch in einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben im kochenden Wasserbad 20 Minuten erhitzt. Dann wird das Kondenswasser mit der Milch durch Neigen des Kolbens vereinigt, 50 ccm der Flüssigkeit werden sodann in gleicher Weise wie zur Herstellung des Tetraserums I behandelt.

¹)    Radulesc u, Über das spezifische Gewicht des Milchserums und seine Bedeutung für die Beurteilung der Milchverfälschung. München 1890, M. Riegersche Universitätsbuchhandlung. Burr, Berberie h und Lauterwald, Milch-wirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 145, 210, 262, fanden für Essigsäuresera das höchste, für Labsera das niedrigste spezifische Gewicht. Die ersten sind auch fettreicher als die letzten. Vgl. auch Stüber, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 20 (1910) 157.

²)    Heim, Inaug.-Diss. Stuttgart 1912.

³)    Rothenfusser, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16

(1908) 63.

Bei jedem der beiden Tetraseren laufen spezifisches Gewicht und Lichtbrechung miteinander parallel, aber der gleichen Lichtbrechung entspricht beim Tetraserum II ein höheres spezifisches Gewicht als beim Tetraserum I. Hieraus folgt, daß der Eiweißgehalt des Tetraserums I die Lichtbrechung in höherem Maße beeinflußt als das spezifische Gewicht,

Die Tetraseren scheinen sich auch zur Bestimmung des Albumins und des Milchzuckers sowie zur Prüfung der Milch auf Nitrate und Konservierungsmittel gut zu eignen. Auf jeden Fall sollte jedoch in einem Gutachten die Art der Serumgewinnung angegeben werden, da die verschiedenen Herstellungsverfahren verschiedene Werte ergeben.

Poda¹) erfand ein Laktodensimeter zum Gebrauch bei geringen Milchmengen, besonders aber zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes des Serums. Ein Reagenzrohr zur Aufnahme der Flüssigkeit mit einem Durchmesser von 2,3 cm und einer Höhe von 22 cm ist in K a r d a n i-schen Ringen aufgehängt, wodurch die Lage des aufgehängten Rohres stets eine lotrechte ist, auf welche Oberfläche das Gerät auch immer zu stehen kommen mag. Hierdurch wird das Anstoßen der Milchwage an der inneren Wandfläche des Glasrohres verhindert.

¹

) Vgl. Herz, Milchwirtsch. Kalender 1 (1909) 40. Kempten, Jos. Kösel.

²

) In der Literatur taucht nach M a r t i n y, Arb. d. deutschen Landwirtschaftsgesellschaft 37 (1899) 77, die Stallprobe zum ersten Male bei Sch atz mann auf (Schatz mann, Anleitung zum Betrieb der Sennerei S. 117. Aarau 1872). Über die Frist für die Vornahme und über die Grenzen für die zulässigen Gehaltsabweichungen werden bestimmte Angaben erst im Jahre 1886 von Gerber gemacht (Gerber, Milchregulativ oder Bestimmungen über die Lieferung, Prüfung und Beurteilung der Milch für Molkereizwecke, Februar 1886, S. 8). Danach soll die Stallprobe spätestens am zweiten Tag vorgenommen werden und soll angenommen werden, daß eine Fälschung vorliegt, wenn das spezifische Gewicht um 1⁰ der Quevennesehen Senkwage (= 0,001 des spezifischen Gewichts), der Fettgehalt um 0,50 v. H. und die Trockenmasse um 1,00 v. H. abweicht . Diese Weisung wurde aber schon im Jahre 1887 dahin eingeschränkt, daß durch Abweichungen der angegebenen Größe, auch wenn diejenigen des spezifischen Gewichts sich auf etliche Grade erweitern sollten, nur der Verdacht einer Fälschung begründet werden könne (Gerber, Die praktische Milchprüfung mit Einschluß der Zentrifugalmilchprüfung, S. 65. Bonn 1887). D i e t z s c h wiederholt die Angabe, daß Milch zu beanstanden sei, die von der Stallprobenmilch um 1⁰

³

)    Naumann, Milchztg. 29 (1900) 86.

⁴

)    Windisch, Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 107. Behufs schneller Bestimmung von Cr₂0₇K, in der Milch empfiehlt Guère, Académie des Sciences, Sitzung vom 10. Februar 1908, vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 349, die jodometrische Bestimmung .

⁵

)    Als empfindliches Reagens zum Nachweis von Chromaten empfiehlt van Eck (Chem. Weekbl. 12, 1915, 108, Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 39, 1920, 52) eine Lösung von 50 g Weinsäure -j- 0,59 g Naphthylamin mit Wasser auf 100 ccm aufgefüllt. Das Reagens soll noch in einer Chromatlösung, welche 0,001 g Chrom im Liter enthält, eine deutliche Blaufärbung hervorrufen. Vgl. auch Grewing, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 26 (1913) 287: Nachweis von Kaliumbichromat in Milch; Hinard, Ebenda 26 (1913) 462: Die Veränderung mit Bichromat versetzter Milch; Garnier, Ebenda 24 (1912) 285: Einfluß des Kaliumbichromats auf gewisse analytische Bestandteile der Milch.

⁶

vgl. Vieth, Forschungen auf dem Gebiete der Viehhaltung 1884, 2. Serie, Heft 15, S. 332; v. Raumer und Späth, Milchztg. 25 (1896) 185; S a m b u c, Zeitschr. f. anal. Chem. 27 (1888) 94; Bremer, Greifenhagen und Sauerwein, Beitrag zur Kenntnis der Zusammensetzung der Milch und des zugehörigen Serums. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 24 (1912) 507; Greifenhagen, Ein neuer Apparat zur Herstellung des Spontanserums der Milch. Ebenda 26 (1913) 287.

⁷

) Pfyl und Turnau, Arb. a. d. Kaiser!. Gesundheitsamte 40 (1912) 245.

ie Bes i für sic

r dieReinheit oder die Verfälsch un es ist stets noch der Fettgehalt un an Trockenmasse zu ermitteln.

zifisc en Gewichtes inreic enden Beweis einerMilch; der Gehalt

=+•

m m u n g allein keinen

des

2. Bestimmung des Gefrierpunktes der Milch (K r y o s k o p i e).

Die Gefrierpunktsbestimmung der Milch zum Nachweis einer Wässerung wurde schon vor vielen Jahren empfohlen. Sie fand jedoch zunächst wenig Anhänger. Neben deutschen Forschern haben sich mit dem Verfahren die schweizer und auch die holländischen Chemiker befaßt.

Nach Gronover¹ 2) setzt sich die Gefrierpunktserniedrigung im wesentlichen zusammen aus den osmotischen Einzeldrucken des Milchzuckers und der Salze. Die Summe dieser Einzeldrucke, gemessen durch die Gefrierpunktserniedrigung, ist ein fast beständiger Wert, welcher nur sehr geringen Schwankungen unterworfen ist.

Winter¹) fand, daß sich der Gefrierpunkt der Milch beständig bei — 0,555⁰ mit sehr geringen Schwankungen hält. Bei Zusatz von Wasser aber nähert sich der Gefrierpunkt mehr und mehr 0°. Jedoch ist zu beachten, daß der Gefrierpunkt auch von dem Säuregrad der Milch beeinflußt wird und in dem Maße herabsinkt, wie die Milch saurer wird. Auch nach S c h n o r f²) schwankt der Gefrierpunkt der Milch immer zwischen — 0,55 0 und — 0,57 °. B o n n e m a³) fand, daß der mittlere Gefrierpunkt der Milch bei — 0,555⁰ liegt, und daß er nach dem Kochen der Milch steigt. M a i o c-c o³) hält die Kryoskopie allein für nicht geeignet, Wässerungen der Milch nachzuweisen. Man müsse vielmehr die Aufschlüsse der Kryoskopie mit denjenigen anderer analytischer Verfahren vergleichen. Nach L a j o u x⁴) ist das Gefrierpunktsverfahren nicht mehr anwendbar, wenn die Verwässerung mit Zucker- oder Salzlösungen vorgenommen wurde. Der gleichen Ansicht sind Imbert und Ducros⁵). Für die Anwendung der Kryoskopie als ein sicheres Mittel, Milchverfälschungen durch Wasserzusatz nachweisen zu können, sprechen sich noch aus B a r t h e l⁶), B o m s t e i n⁷), A 11 e m a n n⁸), Fische r⁹ 10) Stöckli n¹¹), M o n n i e r-W i 11 i a m s¹¹) und andere. Allemann hat darauf hingewiesen, daß das Fett auf den

D Winter, Compt, rend. 120 (1895) 121, 696 und 121 (1896) 123, 1298. L a m,

Chem.-Ztg. 27 (1903) 280, fand, daß bei Milch mit hohem Fettgehalt der Gefrierpunkt in den ersten Stunden ansteigt, um nach 16 Stunden wieder zu fallen.

²)    S c h n o r f, Neue physikalisch-chemische Untersuchungen der Milch. Zürich 1905; vgl. auch Hotz, Physikalisch-chemische Untersuchungen über Kuhmilch. Inaug.-Diss. Zürich 1902.

³)    Bonne ma, Pharmaceutisch Weekblad 43 (1906) 434 bis 444; vgl. Ref. Milch-wirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 468. Er berechnet aus dem Gefrierpunkt den Wasserzusatz

0,555 X 88,5

in Gramm W =

— 88,5 (dem Wassergehalt v. H. der Kuhmilch in

Gefrierpunkt keinen Einfluß ausübt. Dieser Befund konnte von P r i t z-k e r¹) bestätigt werden. Dagegen wirkt der steigende Säuregrad auf den Gefrierpunkt derart, daß stark saure Milch einen Gefrierpunkt von — 0,700° und tiefer aufweist. Auch durch den Zusatz von Frischhaltungsmitteln wird der Gefrierpunkt herabgesetzt.

Ein Verfahren zur Bestimmung des Gefrierpunktes der Milch ist von Winter und Parmentier²) ausgearbeitet worden :

Mail kühlt zunächst die Milchproben in zylinderförmigen Behältern mittels Eiswassers auf nahezu 0° ab. Sodann nimmt man die Proben aus dem Eiswasser heraus und stellt jede in eine Kältemischung, welche aus 1 Teil groben Kochsalzes und 3 Teilen feinzerstoßenen Eises besteht. In die Proben wird nun ein an einem Gestell befestigtes, in 0,01⁰ geteiltes Thermometer gesenkt und jede Probe mit einem Umrührer umgerührt, bis die Quecksilbersäule stehen bleibt. Man merkt diesen Wärmegrad an, der jedoch noch einer Richtigstellung bedarf.

Zu diesem Zweck nimmt man die Zylinder aus der Kältemischung und bringt den größten Teil des Eises zum Schmelzen, indem man zu gleicher Zeit mit der rechten Hand den Umrührer in Bewegung setzt und mit der linken den Zylinder umfaßt. Wenn die Wärme um 0,05 bis 0,06° gestiegen ist, bringt man den Zylinder wieder in die Kältemischung, ehe alles Milcheis geschmolzen ist. Man achtet nun genau auf das Sinken des Quecksilbers, welches nach Verlauf einiger Sekunden feststeht. Nunmehr liest man am Thermometer ab und wiederholt die Ablesung nach 2 Minuten. Das Thermometer muß dann unverändert die gleiche Gradzahl zeigen. Falls dieses zutriflt, ist die abgelesene Gradanzeige die endgültige.

Behufs einwandfreier Arbeit muß auch der Nullpunkt jedesmal zuvor mittels destillierten Wassers bestimmt werden, da die Thermometer im Laufe der Zeit durch Zusammenziehung des Glases Veränderungen erleiden.

Zufolge der Erwägung, daß ein Sinken des Gefrierpunktes dem Wasserzusatz nahezu proportional ist, hat Winter folgende Formel aufgestellt :

-D

E ist der Raumteil Wasser in einem Raumteil Y der in Untersuchung genommenen Milch; a der übliche Grad für das Gefrieren der Milch, und D die beobachtete Senkung der Temperatur des Gefrierens.

Um aus der Herabsetzung des Gefrierpunktes den Wasserzusatz in Hundertein der Milchmenge unmittelbar zu erfahren, stellte Winter folgende Tabelle auf:

¹)    Pritzker, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 34 (1917) 69.

²)    Winter und Parmentier, Revue générale du Lait 3 (1904) 193.

Holland).

Tabelle 3.

Zum Nachweis einer Wässerung der Milch vermittels des Gefrierpunktes.

Abgelesenes D

Wasser

v. H.

Abgelesenes D

Wasser

v. H.

0,53

ooooooooo

20,00 21,81 23,63 25,45 27,27 29,09 30,90 32,72 34,54

Eine sehr ausführliche Beschreibung der Ausführung der Gefrierpunktsbestimmung nebst Hinweis auf die etwaigen Fehlerquellen ist von P r i t z k e r¹) veröffentlicht worden.

Nach den bisherigen Erfahrungen darf es als feststehend bezeichnet werden, daß der Gefrierpunkt der Milch weder von Rasse, Alter, Nahrung, noch Jahres- und Melkzeit, d. h. ob Winter- oder Sommermilch, Abendoder Morgenmilch, beeinflußt wird und daß er im Mittel bei — 0,55° liegt sowie nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Der Verfasser kann aber keineswegs die von Barthel²) ausgesprochene Ansicht teilen, daß bei dem kryoskopischen Verfahren eine Stallprobe überflüssig sei. Auch bestreitet er, daß nach diesem Verfahren sich bis auf 1 oder 2 v. H. (wie Barthel angibt) der Zusatz von Wasser zur Milch bestimmen läßt. Dagegen kann die Kryoskopie dort, wo die Verhältnisse es gestatten, sehr wohl zur Unterstützung und Festigung der bisher üblichen Verfahren herangezogen werden. Die Milch darf jedoch nach einzelnen Forschem nur von gesunden Tieren stammen, denn durch Krankheit könnte das osmotische Gleichgewicht im Tierkörper gestört und dadurch die Zusammensetzung •der Milch und gleichzeitig ihr Gefrierpunkt verändert werden.

0,52

0,51

0,50

0,49

0,48

0,47

0,46

0,45

3,63

5,45

7,27

9,09

10,90

12,72

14,54

16,36

18,18

3. Bestimmung der Zähflüssigkeit.

Die Zähflüssigkeit oder Viskosität oder innere Reibung einer Flüssigkeit ist dadurch bedingt, daß sich die Moleküle gegenseitig anziehen,

¹)    Pri tz ke r, 1.c. Um die Übersichtlichkeit der Analysenzahlen zu erhöhen und ihren Vergleich mit andern zu erleichtern, schlägt er für die G.P.E. A die Angabe des Wertes A X 10² vor. Bei normaler Milch wäre A X 10² = 55,0; nach einer Wässerung von nur 10 v. H. ergäbe sich A X 10² = 49,5.

²)    Barthel, Revue générale du Lait 4 (1905) 505.

also ihrer Verschiebung einen bestimmten Widerstand entgegensetzen. Man mißt die Zähflüssigkeit gewöhnlich an der Geschwindigkeit, mit welcher eine bestimmte Flüssigkeit durch ein enges Rohr fließt. Als Maßstab dient der Vergleich mit Wasser, dessen Durchflußgeschwindigkeit als Einheit dient. Die Zähflüssigkeit der Milch¹) schwankt im allgemeinen bei Mischmilch zwischen 1,60 und 2,00. Mit dem Fettgehalt steigt die Zähflüssigkeit. Sehr groß ist die Zähflüssigkeit der Biestmilch.

stetigsten mit dem Grade der

am

Die ältesten Untersuchungen über die Zähflüssigkeit der Milch wurden von S o x h 1 e t¹² 13) ausgeführt, welcher feststellte, daß die Zähflüssigkeit mit steigender AVärrne geringer wird. M i c a u 11¹⁴) stellte Tabellen auf, aus welchen man nach seinen Angaben auf Grund des gefundenen spezifischen Gewichtes und der Zähflüssigkeit den Fettgehalt bestimmen kann. Nach ihm müssen also zwischen Fettgehalt und Zähflüssigkeit gleichlaufend gerichtete Beziehungen bestehen. Diese Angaben konnten von C z a p e k¹⁵) sowie Oertel¹⁶) nicht bestätigt werden, da das Fett die Zähflüssigkeit der Milch nicht in so hohem Maße beeinflußt, wie M i c a u 11 annimmt. M a d e 11 a¹⁷) fand, daß der Fettgehalt inneren Reibung steigt und fällt.

K o b 1 e r¹⁸) stellte fest, daß die Zähflüssigkeit nicht nur vom Fettgehalt abhängig ist. Über den Einfluß des Gehaltes an Fett, Eiweißstoffen und sonstigen Bestandteilen findet sich eine Angabe bei Lucius¹⁹), welcher feststellte, daß die Zähflüssigkeit von Abendmilch höher liege als diejenige der Morgenmilch. Nun ist bekanntlich auch die Trockenmasse bei der Abendmilch durchweg höher, so daß man annehmen darf, daß die höhere Zähflüssigkeit für Abendmilch durch eine entsprechend höhere Trockenmasse zustande kommt. Bogda n²⁰) fand, daß die Zähflüssigkeit von einer zur anderen Probe wechselt, mit der Trockenmasse wächst und bei der Entrahmung und Wässerung der Milch fällt.

Über den Wert der ZähfiüssigJceitsmessung als Mittel zum Nachweis einer stattgehabten Verfälschung durch Wasserzusatz oder Entrahmung sprechen K o b 1 e r, sowie Oertel sich folgendermaßen aus :

„Sowohl Abrahmung als auch Wasserzusatz bedingen eine deutliche Abnahme der Zähflüssigkeit der Milch. Bei einer Doppelfälschung nimmt das spezifische Gewicht unter Umständen wieder den ursprünglichen Wert an. Liegen beide Verfälschungen zugleich vor, so summt sich ihre Wirkung in bezug auf die Abnahme der Zähflüssigkeit auf.“

Oer tel hält es für sehr wohl möglich, die Bestimmung der Zähflüssigkeit als Mittel zum Nachweis der Verwässerung der Milch zu verwenden, da der Grad der Zähflüssigkeit der Milch annähernd ihrem Gehalte an Trockenmasse entspreche. Nach ihm ist es möglich, schon eine verhältnismäßig geringe Verdünnung der Milch durch die Bestimmung der Zähflüssigkeit nachzuweisen. Er hält es aber für fraglich, welche Zahl man als Grenzwert für die Zähflüssigkeit einwandfreier Milch annehmen soll.

Zur Bestimmung der Zähflüssigkeit von Flüssigkeiten sind verschiedene Geräte im Gebrauch. Man benutzt das O s t w a 1 d sehe Viskosimeter, mit welchem man die Zeit bestimmt, welche die Flüssigkeit braucht, um von der Marke über der Kugel bis zur Marke unter der Kugel auszulaufen. Diese Durchlaufszeit, geteilt durch die Durchlaufszeit von Wasser und durch das spezifische Gewicht der Flüssigkeit, ist die relative Zähflüssigkeit, welche also bei 15° für Wasser 1,000 betragen würde.

O e r t e 1 benutzte zu seinen Untersuchungen das Reischauer-sche Gerät. Dieses besteht aus einem Glaszylinder, der ungefähr 70 ccm faßt und sich nach unten in ein enges, ungefähr 90 mm langes Haarröhrchen verjüngt. Oben ist die Zurüstung bis auf eine Öffnung, durch welche eine dünne Pipette eingeführt werden kann, verschlossen. Der ganze Zylinder befindet sich in einem Wasserbad, welches auf einem Holzgestell steht. Mit einer Benzinflamme kann die Heizflüssigkeit auf die Beobachtungswärme, welche stets 20° ist, gebracht werden. Unter dem Haarröhrchen steht ein Meßkölbchen, welches 25 ccm faßt und welches die durch das Haarröhrchen abtropfende Flüssigkeit aufnimmt. Die Zeit, innerhalb welcher sich das Meßglas bis zur Marke füllt, wird als Ausflußzeit bezeichnet und mit einer Stoppuhr bestimmt. Größere Unterschiede als eine Sekunde sollen sich bei wiederholten Untersuchungen der gleichen Flüssigkeit nicht ergeben.

Ein neues Gerät hat Kooper¹) 1914 beschrieben. Dieses Gerät und seine Anwendungsmöglichkeiten sind von mir²) eingehend geprüft worden. Das Gerät besteht aus einem am unteren Ende durch einen Glashahn verschließbaren 13,75 mm weiten Glasrohr, welches in vier bezeichneten Abschnitten je 10 ccm faßt. Unterhalb des Hahnes läuft das Bohr in ein

¹)    Kooper, Milchwirtsch. Zentralbl. 43 (1914) 169.

²)    Arb. d. Deutsch. Landwirtschaftsges. 284 (1916) 41.

Haarröhrchen aus. Um während der Beobachtung gleichmäßige Wärmegrade einhalten zu können, ist das Rohr von einem zweiten, 33 mm weiten, also einen Zwischenraum ringsum von 8 mm lassenden Glasrohr umgeben. In den Zwischenraum eingeführtes Wasser soll die Wärme der zu prüfenden Flüssigkeit mit Hilfe von zwei Wärmemessern regeln, von denen der eine oben in das Wärmwasser, der andere unten in die zu prüfende Flüssigkeit taucht. Die ganze Länge des Geräts ist 850 mm, sein Gewicht 300 g. Die Zähigkeit einer Flüssigkeit soll durch das mit Hilfe einer Sekundenuhr zu ermittelnde Verhältnis bestimmt werden, welches zwischen der Auslaufzeit einer Menge Wassers und der gleichen Menge der zu prüfenden Flüssigkeit, z. B. Milch, bei gleichen Wärme- und Druckverhältnissen besteht. Bei Untersuchung von Milch soll sich auf Grund des gefundenen Festwerts an Hand einer Tabelle eine Verwässerung der Milch leicht nachweisen lassen.

Tabelle 4.

Zur Ermittlung der Höhe einer stattgefundenen Wässerung der Milch mit dem Flüssigkeitsmesser nach Kooper.

Unterschied zwischen der unmittelbar festgestellten Trockenmasse und der auf Grund der Zähflüssigkeit ermittelten Trockenmasse nach Kooper

Unterschiede

Wasserzusatz

zu

nach Teichert

100 Teilen Milch

OJ CO CO CO CO CO J>0 JO JO JO JO JO JO H- H- J- © © © ©

Bei meinen Versuchen wurde festgestellt, daß in jedem Falle die zu prüfende Milch zuvor durch ein Wattefilter geseiht werden muß, weil sich sonst durch den feinen Milchschmutz das Haarröhrchen sofort verstopft.

daß 1 v. H. Trockenmasse einem Zähflüssigkeitsgrad von 0,1426 entspreche. Von diesen Zahlen ausgehend und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß durch Wasserzusatz die Zähflüssigkeit nicht angemessen der Abnahme der Trockenmasse sich vermindere, wurde eine Tabelle ausgearbeitet (Tabelle 4), mit welcher man eine Verfälschung durch Wasserzusatz quantitativ feststellen kann, ohne dazu einer Stallprobe als Vergleichsprobe zu benötigen.

Auch das Wasser muß der Vorsicht halber geseiht werden. Ein scharfes Einstellen der Flüssigkeit und ein genaues Feststellen der Ausflußzeiten bis zu ¹/₅ Sekunden ist unbedingtes Erfordernis.

Die Versuche mit dem Gerät ergaben, daß im allgemeinen ein hoher Fettgehalt der Milch auch einer höheren Zähflüssigkeit entspricht. Dennoch konnten keine gesetzmäßigen Beziehungen zwischen beiden gefunden werden. Auch zwischen der Dichte der Milch und ihrer Zähflüssigkeit bestanden keine Beziehungen. Dagegen entsprachen die Werte für die Trockenmasse und die Zähflüssigkeit einander. Der Erfinder des Verfahrens stellte nun auf Grund einer größeren Anzahl von Versuchen fest, Abb. 2.

i

..

A-

Der Erfinder bestimmt die Dichte, den Fettgehalt und die Zähflüssigkeitszahl. Auf Grund der beiden ersten Werte wird zunächst die Trockenmasse A berechnet und durch Teilung der Zähflüssigkeitszahl mit der Verhältniszahl (i .i unserem Falle mit 0,1426) die Trockenmasse B bestimmt. Aus den Unterschieden £ zwischen den Werten A und B soll dann ersehen werden, wie groß der Wasserzusatz gewesen sei.

Nach meinen Untersuchungen scheint es notwendig zu sein, für die einzelnen Gegenden, vielleicht auch für die einzelnen Jahres- Flüssigzeiten, die Verhältniszahl genau festzulegen. Denn die von Ko o p e r messer angegebene Verhältniszahl trifft, wie meine Untersuchungen lehren, k oope r. nicht auf alle Verhältnisse zu; unsere Verhältniszahl war 0,1025. Tatsächlich kann aber durch die Bestimmung von Dichte, Fett und Zähflüssigkeit eine Wässerung der Milch mit ziemlicher Genauigkeit festgestellt werden, denn die größte Abweichung betrug nur -f 4,2 v. H. der wirklich zugesetzten Wassermenge. Wenn ich persönlich auch niemals eine Milchfälschung nur auf Grund der Zähflüssigkeitswerte aussprechen würde, so erscheint das Verfahren doch darum wertvoll, weil es Anlaß geben kann, einen Verdacht zu stützen und genauere Untersuchung mit Stallprobe anzuordnen.

Das Verfahren ist wohl auch, eines weiteren Ausbaues noch fähig. Wenn das Gerät auch sehr zerbrechlich ist, so ist es wiederum auch sehr einfach, da es gut gereinigt werden kann, sichere Ablesung und gleichbleibenden Wärmegrad für die Beobachtung gestattet.

Teiehert, Untersuchung der Milch.

4. Bestimmung der Oberflächenspannung.

Die Oberflächenspannung ist die Kraft, welche die Oberfläche von Flüssigkeiten zusammenhält. Sie ist nach Rahn¹) wie ein Zug über die gesamte Oberfläche zu denken. Sie hat das Bestreben, der Flüssigkeit eine möglichst geringe Oberfläche zu geben, wodurch die Kugelform kleiner Tröpfchen bedingt wird. Die Kugelgestalt der Fettröpfchen in der Milch ist daher eine Erscheinung der Oberflächenspannung.

Yon den zahlreichen Y erfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung hat sich vor den anderen das Verfahren der Bestimmung der Tropfenzahl mit dem von Traube²¹ 22) angegebenen Stalagmometer wegen seiner Einfachheit und Handlichkeit in der Biologie eingeführt. Man bedient sich des Verfahrens unter der Voraussetzung der Gültigkeit des Gesetzes von Tate, welches Proportionalität zwischen Tropfengewicht und Oberflächenspannung aussagt. Die Gültigkeit dieses Gesetzes ist zwar von L o h n s t e i n²³) auf Grund theoretischer Erwägungen als mit der Kapillaritätstheorie nicht in Einklang stehend bestritten worden. Jedoch haben Morga n²⁴) und seine Mitarbeiter in sehr eingehenden Untersuchungen gezeigt, daß bei einer bestimmten Größe der Abtropffläche innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen des Tropfenumfanges das Tate sehe Gesetz streng gültig ist und daß unter diesen Voraussetzungen das Verfahren des Tropfengewichts sogar bessere und übereinstimmendere Werte für die Oberflächenspannung liefert als das Verfahren des kapillaren Aufstieges.

Die Oberflächenspannung läßt sich auch mit allen Geräten bestimmen, welche der Feststellung der Zähflüssigkeit dienen. Man läßt aus einer Röhre langsam Wasser austropfen und zählt die Tropfen. Dann läßt man aus der gleichen Röhre bei dem gleichen Wärmegrad genau die gleiche Menge Milch hindurchlaufen und zählt wiederum die Tropfenzahl. Bei einer kleinen Oberflächenspannung werden die Tropfen schnell abreißen, da die zusammenhaltende Kraft gering ist. Sie bedeutet also eine große Anzahl kleiner Tropfen. Da nicht die Größe, sondern das Gewicht der Tropfen maßgebend ist, muß bei der Berechnung das spezifische Gewicht berücksichtigt werden. Die Eiweißarten und eiweißähnlichen Stoffe erniedrigen die Oberflächenspannung, daher wird diese bei der Milch kleiner sein als bei Wasser. Tatsächlich beträgt sie, wenn wir Wasser = 1,00 setzen, nur etwa 0,7 bis 0,8 für die Milch. Das Fett hat keinen Einfluß auf die Oberflächenspannung, weil es nicht gelöst ist. Demzufolge werden für Rahm, Milch und Magermilch gleiche Zahlen erhalten.

Es empfiehlt sich, Messungen nur vorzunehmen, nachdem man die Milch während einer Stunde auf ungefähr 10° gekühlt und so den stabilen Zustand hervorgerufen hat, der einen minimalen Grenzwert der Oberflächenspannung bedingt. Durch eine Bestimmung der Oberflächenspannung vor und nach der einstündigen Kühlung kann auch auf einfache Weise ermittelt werden, ob die Milch schon vorher gekühlt war oder nicht. Im ersten Falle werden die beiden erhaltenen Werte ungefähr zusammenfallen, im letzten Falle wird ein kennzeichnender Unterschied auf treten.

Einwandfreie Kuhmilch erleidet nämlich, sich selbst überlassen, nach B u r r i und IST u ß b a u m e r¹) in den ersten 12 Stunden nach dem Melken eine merkbare Abnahme der Oberflächenspannung und eine geringe, aber deutliche Zunahme der Zähflüssigkeit. Die Abkühlung der Milch äußert sich jedoch nicht in gleicher Weise auf die Oberflächenspannung und die Zähflüssigkeit. Während bei einer Milch, deren Wärme nicht unter 20° sinkt, die Oberflächenspannung nur in bescheidenem Maße zurückgeht, genügt schon die halbstündige Einwirkung einer Wärme von 10°, um eine auffallend kräftige Depression zu erzeugen. Die Oberflächenspannung erreicht unter diesen Verhältnissen einen minimalen Grenzwert, wie er auch nach Kühlung der Milch auf 0,0° oder nach ihrem eigentlichen Gefrieren festgestellt werden kann. Im Gegensatz zu dieser großen Empfindlichkeit der Oberflächenspannung gegenüber geringfügigen Kühlwirkungen zeigen die Werte für die Zähflüssigkeit keine deutliche Abhängigkeit von einer stattgefundenen kürzeren oder längeren Kühlung der Milch. Die infolge einer genügenden Kühlung der Milch aufgetretene Eigentümlichkeit von ihr, einen gegenüber frischgemolkener Milch bedeutend verminderten Wert für die Oberflächenspannung aufzuweisen, ist durch nachträgliches Erwärmen der Milch auf Wärmegrade bis zu 37° nicht rückgängig zu machen. Es gehen somit gewisse Bestandteile der Milch unter dem Einfluß der Kühlung von einem labilen in einen stabilen Zustand über.

5. Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit.

Die Leitfähigkeit der Milch soll die Frage entscheiden, ob eine dünne und fettarme Milch das Erzeugnis einer Fälschung oder dasjenige eines kranken, gestörten frischmelken oder altmelken Tierkörpers ist. In vielen Fällen kann sich sogar bei dem Verdacht der Entrahmung oder Wässerung,

¹) Burri und Nußbaumer, Biochem. Zeitschr. 22 (1909) 90.

wenn man die spezifische Leitfähigkeit feststellt, nach Strohecker¹) die Entnahme einer Stallprobe erübrigen. Die Leitfähigkeit kann daher unter Umständen auch zur frühzeitigen Feststellung von Sekretions-störungen herangezogen werden. Sie ist in erster Linie ein Ausdruck für die in der Milch enthaltenen ionisierten Salze, besonders das Chlornatrium, welches bei Störungen des tierischen Körpers zur Regelung des osmotischen Druckes in mehr oder minder starkem Maße in der Milch ausgeschieden wird. Offenbar sind aber Milchzucker, Eiweißstoffe und Fett nicht völlig unbeteiligt an dem Ausmaß der Leitfähigkeit. Schon F 1 o h i l²) weist darauf hin, daß Nichtelektrolyte die Leitfähigkeit in geringem Maße herabsetzen. Bei Wässerungen wird nach verschiedenen Forschern³) die Leitfähigkeit, ähnlich wie die Gefrierpunktserniedrigung und die Werte für Fett, fettfreie Trockenmasse und Lichtbrechung herabgesetzt. Euterkranke, frischmelke und altmelke Kühe liefern eine Milch, deren Leitfähigkeit infolge starker Chlornatriumabscheidung erheblich erhöht ist, während im Gegensatz hierzu die Gefrierpunktsemiedrigung infolge ihrer Abhängigkeit vom osmotischen Druck unverändert bleibt. Die Gefrierpunktserniedrigung soll daher nach der Ansicht von Strohecker wohl geeignet zur Aufdeckung von Wässerungen sein. Dagegen ist sie zur Erkennung kranker Milch nicht oder weniger geeignet als die Leitfähigkeit, deren Werte bei gesunden Tieren innerhalb enger Grenzen liegen, dagegen bei kranken Tieren erhebliche Ausschläge nach oben aufweisen.

Zur Feststellung einer Wässerung der Milch hat bereits T h ö r n e r⁴) die Bestimmung der Leitfähigkeit vorgeschlagen. Er findet den Leitungswiderstand der unveränderten Milch zu 180 bis 210 Ohm, Beckmann und J o r d i s⁵) finden ihn zu 204,2 bis 221,8 Ohm. Petersen⁶) gibt an, daß bei Mischmilchproben die Leitfähigkeit bei 15° zwischen 39,2 und 49,0 mal 10 ‘⁴ schwankt. Bei der Milch von Einzeltieren stellte er Schwankungen von 32,9 bis 53,8 mal 10~⁴ fest. B i n a g h i⁷) ermittelte bei 15° Schwankungen von 47,97 bis 49,78 mal 10—4. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangte F 1 o h i 1⁸), welcher Schwankungen von 45,7 bis 54,2 mal 10—4 bei 20° angibt.

0 Strohecker, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 49 (1925) 342.

²)    Flohil, Ebenda 24 (1912) 592.

³)    Vgl. Petersen, Ebenda 8 (1904) 369; Schmidt, Ebenda 11 (1906) 406; Schnorf, Ebenda 11 (1906) 457; Beckmann und Jordis, Ebenda 10 (1895) 506.

⁴)    Thörner, Milchztg. 20 (1891) 1178.

⁵)    Beckmann und J o r d i s, 1. c.

⁶)    Petersen, 1. c.

⁷)    Bi nag hi, Biochem. Zeitschr. 29 (1910) 60.

0 Flohil, 1. c.

Strohecker¹) fand die spezifische Leitfähigkeit einwandfreier Kuhmilch zü 44,0 bis 54,0 mal 10~²⁵. Milchproben mit geringerer Leitfähigkeit als 44 mal 10—4 sind nach ihm der Wässerung verdächtig, solche mit höherer Leitfähigkeit als 54 mal 10—4 lassen auf Krankheiten der Milchtiere schließen. T i 11 m a n s und Obermeier²⁶ 27) wiesen jedoch darauf hin, daß die elektrische Leitfähigkeit wesentlich von dem Salzgehalt des zugesetzten Wassers abhängt. Es können Wässer genommen werden, deren Leitfähigkeit diejenige der Milch erreichen oder sogar über-treffen, so daß eine stark gewässerte Milch eine richtige Leitfähigkeit auf-weisen kann.

Bezüglich der Ausführung der Leitfähigkeitsbestimmung muß auf die Arbeit von Strohecker²⁸) verwiesen werden. Man benutzt die von Kohlrausch²⁵) angegebene Zurüstung. Das Verfahren selbst ist in der Ausführung einfacher als die Bestimmung des Gefrierpunktes.

Unter spezifischer Leitfähigkeit versteht man den reziproken Wert des Widerstandes, den ein aus Milch bestehender Würfel von 1 qcm Seitenfläche dem elektrischen Strom entgegensetzt. Für ein Leitfähigkeitsgefäß von beliebigen Ausmaßen ist die spezifische Leitfähigkeit (L) einer bestimmten Lösung gleich dem Produkt aus dem reziproken Widerstandswert

und der Kapazität des Gefässes (C), also C

oder C — L X W.

6. BestimmungderBrechungszahldes Milchserum s²⁹).

Während Barthel der Kryoskopie einen hohen Wert beimißt, fällen e r sowohl wie R i e v e l³⁰) und Schnorf³¹) über die Verwertung der Brechungszahl des Milchserums beim Nachweise von Wässerungen der Milch ein absprechendes Urteil.

Da aber keiner der genannten Forscher nähere Angaben über die Art ihrer Bestimmung des Lichtbrechungsvermögens macht und auch sonst weitere Belege nicht dafür beibringt, daß die Lichtbrechung, wie behauptet, hinter dem kryoskopischen Verfahren zurückstehe, so sind die Ausführungen der genannten Forscher mit Vorsicht aufzunehmen.

Anderseits aber hat der Verein deutscher Nahrungsmittelchemiker auf Grund der eingehenden Arbeiten über diesen Gegenstand von Mai und Rothenfuße r¹) anerkannt, daß auch das Lichtbrechungsvermögen des Serums wertvolle Anhaltspunkte zur Erkennung des Wasserzusatzes zu geben vermag.

M a i selbst behauptet, daß sich auf Grund der Lichtbrechung Wasserzusätze zur Milch, auch schon von 4 v. H. an, mit voller Sicherheit erbringen lassen.

Valentin²) fand bei Kuhmilch einen Brechungsindex von 1,3502. Jörgense n³) untersuchte das mit Lab hergestellte Milchserum mit dem Refraktometer und fand den Brechungsindex zwischen 1,3440 und 1,3455, bei Milch einzelner Kühe zwischen 1,3433 und 1,3465. Utz⁴) bestimmte die Lichtbrechung des durch freiwilliges Gerinnen erhaltenen Milchserums und fand den Brechungsindex guter Vollmilch bei 15° zwischen 1,3431 bis 1,3442; bei Milch mit 5 v. H. Wasserzusatz gingen diese Zahlen auf 1,3425 bis 1,3430 zurück. M a 11 h e s und F. Mülle r⁵) benutzten zuerst das Z e i ß sehe Eintauchrefraktometer (Abb. 3 u. 4) zur Bestimmung des LichtbrechungsVermögens des durch freiwillige Gerinnung der Milch erhaltenen Serums, welches sie bei Mischmilch zu 40,6 Skalenteilen fanden; der höchste Wert betrug 44 Skalenteile. Nach R i p-p e r⁶) schwankte der Brechungsindex des nach Radulescu hergestellten Milchserums von 1,3430 bis 1,3442. Rasse, Fütterung und Milchzeit sind ohne Einfluß. Im Gegensätze dazu zeigte sich das Lichtbrechungs vermögen der Milch kranker Kühe beträchtlich erniedrigt; so z. B. bei tuberkulösen Tieren von 1,3410 bis 1,3427, bei solchen mit Fieber 1,3415 bis 1,3425, bei Maul- und Klauenseuche 1,3418 bis 1,3420. R i p p e r hält daher das Lichtbrechungsvermögen für ein Kennzeichen dafür, ob Milch von gesunden oder kranken Tieren vorliegt. E r t e l⁷) konnte zwar die Angaben von R i p p e r

x) Mai und Rothenfußei, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 7.

²)    Valentin, Archiv d. ges. Physiol. 19 (1879) 78 bis 105.

³)    Jörge ns en, Landwirtsch. Jahrb. 11 (1882) 699 bis 708.

⁴)    Utz, Milchztg. 31 (1902) 49.

⁵)    Matthes und E. Müller, Zeitschr. f. öff. Chem. 9 (1903) 173.

⁶)    Kipper, Milchztg. 32 (1903) 610.

⁷)    Er tel, Ebenda 33 (1904) 81.

nicht ganz bestätigen, zeigte aber ebenfalls, daß das Lichtbrechungsvermögen der Milch gesunder Tiere nur geringe Schwankungen aufweist. Er fand den Brechungsindex zwischen 1,3430 und 1,3434. Nach Ansicht von Henseval und M u 11 i e¹) ist jede Milch mit einem Brechungsindex unter 1,3425 als gewässert und solche zwischen 1,3425 bis 1,3429 als verdächtig zu erklären. Mansfeld²) empfiehlt die Verwendung von mit Essigsäure von

Abb. 4.

Abb. 3.

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Eintauchrefraktometer von Zeiß.

Schematischer Schnitt durch das Eintauchrefraktometer, das mit seinem Prisma P in das Becherglas B taucht.

genau 25 v. H. in bestimmter Menge liergestelltem Serum. U t z³) rät von der Herstellung des Serums durch. Zusatz von Essigsäure oder Erhitzen ab und empfiehlt Verwendung des durch freiwilliges Gerinnen erhaltenen Serums. Er zeigt ferner⁴), daß mit Lab gewonnenes Serum immer ein höheres Lichtbrechungsvermögen besitzt als ein Serum freiwillig geronnener

x) Henseval und M u 11 i e, Revue générale du Lait 4 (1905) 529.

²)    Mansfeld, Österr. Chem.-Ztg. 8 (1905) 546.

³)    Utz, Molkereiztg., Berlin 16 (1906) 109 und 123.

*) Utz, Chem.-Ztg. 30 (1906) 844.

Milch. Die Abweichung kann bis zu einem ganzen Skalenteil des Eintauchrefraktometers ausmachen.

Die Verfahren der freiwilligen Gerinnung, der Essigsäuregerinnung sowie der Labgerinnung zur Gewinnung des Serums können nicht als einwandfrei bezeichnet werden. Dagegen hat Ackermann¹) eine Vorschrift gegeben, die allen Anforderungen in bezug auf Genauigkeit und Sicherheit der Ergebnisse sowie Einfachheit und Schnelligkeit der Ausführung entspricht.

Ackermann verwendet ein durch Erhitzen der Milch mit Chlorkalziumlösung bestimmter Stärke gewonnenes eiweißfreies Serum, welches ohne Filterung unmittelbar untersucht werden kann. Der Zusatz der Chlorkalziumlösung ist so bemessen, daß ihr Einfluß vernachlässigt werden darf; sie wird auf das spezifische Gewicht von 1,1375 eingestellt und hat in der Verdünnung von 1:10 im Eintauchrefraktometer bei 17,5° eine Brechung von 26 Skalenteilen. 30 ccm Milch werden in entsprechend großen Reagenzzylindern, die man sich zweckmäßig mit Marke bei 30 ccm und einem aufgeschliffenen Schild für die Nummer versehen läßt, mit 0,25 ccm der Chlorkalziumlösung vermischt, nach Aufsetzen eines Kautschukstopfens mit 22 cm langer Kühlröhre 15 Minuten im lebhaft siedenden Wasserbad erhitzt und dann durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt, worauf das Serum ohne weiteres klar abgegossen und nach dem Anwärmen auf 17,5°' zur refraktometrischen Untersuchung benutzt werden kann. Er fand auf diese Weise bei der Untersuchung von 2800 Proben einwandfreier Milch Schwankungen von 38,5 bis 40,5 Skalenteilen.

Zusätze von 5 v. H. Wasser setzen die Brechung schon um 1,3 Skalenteile und solche von 10 v. H. Wasser um 2,3 Skalenteile herab.

Mai und Rothenfußer²) benutzen zur Berechnung der Höhe des Wasserzusatzes Übersichten, von denen Tabelle 5 als Richtlinie aufgestellt ist.

Das heißt also : Hat die Vergleichsprobe eine Brechung von 39 Skalenteilen ergeben, so beträgt der Wasserzusatz der von den gleichen Tieren stammenden verdächtigen Probe bei einer Brechung von z. B. 37,7 Skalenteilen 5 v. H., bei einer solchen von 36,7 = 10 v. H. usw. Bei Vergleichsproben mit niederer oder höherer Brechung sind dann die entsprechenden Werte durch Interpolation zu berechnen.

U t z faßte für die Zwecke der Milchuntersuchung die in verschiedenen Zeitschriften veröffentlichten Tabellen in eine einzige Übersicht zusammen, wobei sich alle Angaben auf das nach der Vorschrift von Ackermann hergestellte Chlorkalziumserum der Milch beziehen.

¹)    Ackermann, Zeitschr. f. Untersuch, d.Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 186.

²)    Mai und Rothenfuße r, Ebenda 16 (1908) 7.

Tabelle 5.

Zur Berechnung der Höhe des Wasserzusatzes auf Grund der Lichtbrechung des Milchserums.

Skalenteile bei 89 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

Skalenteile bei 39 als Norm

Wasserzusatz etwa v. H.

39

37,1

36,2

35,3 17 34,4

22

37,9

37,8

37,7

4    37 36,9

5    36,8

36,1 13 35,2

34,3

23

35,1    18 34,2

35,9 14 35    19 34,1

36

24

37,6

36,7

10 35,8

34,9

34

25

37,5

6    36,6

35,7 15 34,8 20 33,9

26

37,4

36,5

11    35,6

34,7

33,8

37,3

7    36,4

35,5 16 34,6 21    33,7

27

37,2

36,3

12 35,4

34,5

33,6

28

tOWOSOiCOWOJOSW

t0bst0000505050500

oo co 7-j to co V bi

05    05 05    05 05 to

co to    t—' o co

32,6

32,5

32,4

32,3

32,2

32,1

32

31,9

31,8

05 05    WOJ W

biHOtOOO    <1 05 Ol

050505050505050505

O i—¹ t—' i—i i—'i—>h-i i—i i—i

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43

44

45

46

47

48

49

50

B a i e r und Neumann¹) benutzen zur Herstellung eines Serums dąs von R i e g 1 e r³² 33) empfohlene A s a p r o 1 (ß-Naphtol-a-monosulfon-saures Kalzium). Sie haben mit dem refraktometrischen Nachweise der Wässerung der Milch gleichfalls die besten Erfahrungen gemacht. Das Verfahren hat vor dem Ackermann sehen den Vorzug der noch rascheren Herstellung des Serums, während anderseits die größere Verdünnung der Milch durch das Reagens als Nachteil anzusehen ist.

Man löst 30 g Asaprol und 55,8 g kristallisierte Zitronensäure bei Zimmerwärme in Wasser auf und bringt die Lösung auf 1000 ccm. Diese Lösung gibt im Milchfettrefraktometer die Zahl 8,5. Wenn sie nicht vollständig erreicht ist, gibt man noch so viel Zitronensäure zu, bis diese Refraktometerzahl erscheint. Zur Herstellung des Milchserums mischt man nun gleiche Teile (je 5 ccm) Milch und Asaprollösung zusammen, schüttelt einmal um, und nimmt dann von dem sich bald über dem gefällten Käsestoff bildenden Serum einige Tropfen mit Hilfe eines reinen Röhrchens heraus. Als Grenzzahl für den Verdacht der Wässerung gilt die Asaprolrefraktometerzahl 8,0.

M a i³⁴) untersuchte etwa 5000 Milchproben nach dem Ackerman rischen Verfahren und hat damit stets auch geringe Wasserzusätze zur Milch mit Sicherheit erkennen können. Voraussetzung dabei ist aber stets das Vorliegen einwandfreier Vergleichsproben. Bei Brechungen unter 36,5 kann man die Milch ohne weiteres als gewässert bezeichnen. Eine Filtration des Serums ist nicht erforderlich.

Tabelle 6.

Zur Berechnung der Dichte, des Milch zuckergeh altes der Milch und des Wasserzusatzes auf GrundderLichtbrechung

des Milchserums.

Refrakto

meter

grade

17,5°

Spez.

Gewicht

15/15°

Milch

zucker

v. H.

Wasser

zusatz

etwa

v. H.

Refrakto

meter

grade

17,5°

Spez.

Gewicht

15/15°

Milch

zucker

v. H.

Wasserzusatz etwa v. H.

-! I ! ! ! g -? I ! ! 3 ! ! ! ! ü g I s I g s -s S S S -2 s g ! I ! g g g g g g g

11S 533 5 3 5 5 S S 3 5 3 S 3 ï- 3 3 S 3 3 3 5 3 3 3 ä S 3 5 5 3 5 3 3 S 3

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Refrakto

meter

grade

17,5°

Spez.

Gewicht

15/15°

Milchzucker v. H.

Wasserzusatz etwa y. H.

Refrakto

meter

grade

17,5°

Spez.

Gewicht

15/15°

Milch

zucker

v. H.

Wasser

zusatz

etwa

v. H.

33,7

33,8

33,9

34,0

34,1

34,2

34,3

34,4

34,5

34,6

34,7

34,8

34,9

35,0

35,1

35,2

35,3

35,4

35,5

35,6

35,7

35,8

35,9

36,0

36,1

36,2

36,3

36,4

36,5

36,6

36,7

36,8

36,9

37,0

37,1

37,2

37,3

37,4

37,5

37,6

37,7

37,8

37,9

38,0

38,1

38,2

38,3

38,4

38,5

38,6

38,7

38,8

38,9

39,0

39,1

39,2

39,3

39,4

39,5

39,6

39,7

39,8

39,9

40,0

40,1

40,2

40,3

40,4

40,5

40,6

40,7

40,8

40,9

41,0

41,1

41,2

41,3

41,4

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41,5

41,6

41,7

41,8

41,9

42,0

1,0248

1,0249

1,0250

1,0251

1,0252

1,0253

1,0254

1,0255

1,0256

1,0257

1,0258

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5,06

5,08

5,10

5,12

5,14

5,16

5,18

5,20

Nach Behr e¹) ist bei einwandfreier Milch niemals eine Brechungszahl unter 37,0 festgestellt worden, nach Lieber²) nicht unter 38,1, nach O b 1 a d e n³) nicht unter 37,0.

Die Anwendung des Refraktometers verbietet sich beim Nachweise der Wässerung von geronnener Milch, Buttermilch u. dgl.

I. W =

.100 und

Müller-Hößly⁴) bedient sich als Grundlage für die Berechnung eines Wasserzusatzes zur Milch nicht der fettfreien Trockenmasse, sondern der geringeren Schwankungen unterworfenen Werte der Serumprüfung. Bei Wässerungen unter 20 v. H. wendet er die Formeln an: sx — s

II. W =

— . 100, wobei bedeuten

15

sx = spezifisches Gewicht des Serums der Stallprobe, s = spezifisches Gewicht der Verdachtsprobe,

Rx = Brechungszahl des Chlorkalziumserums der Stallprobe,

R = Brechungszahl des Chlorkalziumserums der Verdachtsprobe.

s - 1 Rx — R

Diese Formeln dürften mit der von Mai und Rothenfußer aufgestellten Tabelle 5 ziemliche Übereinstimmung aufweisen.

Bei einwandfreien Vergleichsproben ist die Bestimmung der Brechungszahl des Chlorkalziumserums der Milch eines der sichersten Beweismittel zur Feststellung kleinster Wässerungen. Das trifft namentlich für Gegenden mit gleichen Viehhaltungs- und Fütterungsverhältnissen zu, wo zwar auch Fettgehalt und Gehalt an Käsestoff Schwankungen unterworfen sind, der Gehalt an Milchzucker und an Mineralbestandteilen sich jedoch durch eine große Beständigkeit auszeichnet. Im Anfänge selbst von hervorragenden Fachgenossen bemängelt, hat sich das Verfahren zu einem unentbehrlichen Hilfsmittel für die Beurteilung der Milch entwickelt.

7. Bestimmung der Trockenmasse.

Zur Bestimmung der Trockenmasse wird eine abgewogene (nicht-abgemessene) Menge Milch bei 100 bis 105° bis zur Gewichtsbeständigkeit eingetrocknet.

¹)    Behre, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 48 (1924) 159; Alpers, Ebenda 23 (1912) 497, fand bei Milchen einzelner Tiere Brechungszahlen bei 17,5° zwischen 35,8 und 41,3, als Mittel 39,1. Die täglichen Unterschiede betrugen im Höchstfälle 1,4 Gradteile, bei rinderigen Kühen 1,9°. Bei Ziegenmilch wurden Brechungszahlen von 34,7 bis 40,3 beobachtet, im Mittel 38,0.

²)    Lieber, Ebenda 33 (1917) 520.

³)    Obladen, Ebenda 32 (1916) 457.

⁴)    Müller-Hössly, Mitt. a.d. Geb.d.Lebensmitteluntersuch, u. Hyg. 9 (1918) 47.

Zu diesem Zwecke werden 2 bis 3 g Milch in einer mit Deckel versehenen flachen Schale auf der chemischen Wage abgewogen. Man verwendet hierzu fast ausschließlich die von S o x h 1 e t eingeführten Nickel-schalen. Das Trocknen selbst geschieht dann entweder im Wasser trockenschrank, oder besser noch in dem von S o x h 1 e t angegebenen Trockenofen. Dieser Trockenofen gestattet infolge seines lebhaften Luftzuges die Trocknung in kürzester Zeit. Auch kann die Trocknung im Vakuum vor sich gehen. Der Gewichtsverlust macht alsdann das Gewicht des Wassers aus; das übrige Gewicht ist das der Trockenmasse.

Will man eine größere Menge Milch zur Bestimmung der Trockenmasse verwenden, so ist es notwendig, sich eines Aufsaugungsmittels zu bedienen. Als derartige Aufsaugungsmittel¹) wurden empfohlen: Gips, schwefelsaurer Baryt, gepulverter Marmor, Strontiumsulfat, Glaspulver, reiner geglühter Quarzsand, Magnesiumoxyd, weißer Bolus (Bolus alba) und Seesand. Meistens, aber nicht immer, wird das Umrühren während des Eindampfens empfohlen. Daß die Milch im verschlossenen und nicht im offenen Gefäße gewogen werden muß, geht nach einer Mitteilung von Vogel³⁵ 36) unzweifelhaft hervor. Vogel beobachtete, daß 11,462 g Milch in einem offenen Vogel sehen Schiffchen an einem Regentage beim Liegen an der Luft in den ersten 5 Minuten 0,017 g verloren. Am geeignetsten dürften zur Aufnahme größerer Mengen Milch für die Trockenmassebestimmung die VogeIschen Blechschiffchen sein, welche den Vorteil bieten, daß sie mit dem erhaltenen Trockenrückstand ohne weitere Zubereitung zur Eettbestimmung in den So xhlet sehen Apparat geschoben werden können.

Nach Vogel wird in einem luftdicht schließenden Wägerohr das verzinnte Schifichen (oder ein aus einem Stück gepreßtes Nickelschifichen) mit ungefähr 15 g gewaschenem, ausgeglühtem, trockenem Sande und einem kleinen Glasstabe tariert und darauf mit ungefähr 10 g Milch gefüllt. Nach dem Wägen wird das Schiffchen auf einem Zinkblech mit entsprechendem Ausschnitt auf ein flott kochendes Wasserbad gesetzt. Wichtig ist, daß

namentlicfizum Schlüsse der noch feuchte Rückstand mit dem Glasstabe so lange umgerührt wird, bis alles scharf sandig knirscht. Nun kommt noch das völlige Austrocknen bei ungefähr 105° im Lufttrockenschrank oder im Vakuum bis zur Gewichtsbeständigkeit.

Wenn man die Trockenmasse im ganzen durch Eintrocknen der Milch feststellt, so findet man sie nach Fleischmann¹) wahrscheinlich stets etwas zu klein, weil der Milchzucker beim Ein trocknen nicht mit seinem Kristallwasser, sondern ganz oder teilweise im wasserfreien Zustande zurückbleibt. Da es ferner Vorkommen kann, daß trotz aller Sorgfalt doch kleine Mengen Wassers von den hornartig eintrocknenden Eiweißkörpern eingeschlossen und am Entweichen gehindert werden, und daß während des langen Trocknens Oxydationen stattfinden, empfiehlt Fleischmann, wenn irgend möglich, den Gehalt an Trockenmasse nicht unmittelbar, sondern durch Rechnung unter Benützung der von ihm angegebenen Formel aus dem spezifischen Gewichte und dem Fettgehalte festzustellen.

Fleisch mann sowohl, wie auch Vieth²) stellten ferner fest, daß merkliche Verluste an Trockenmasse eintreten, wenn die Milch ein bestimmtes Alter erreicht hat, also bereits teilweise Zersetzung eingetreten ist. Die unmittelbare Bestimmung der Trockenmasse ist daher stets, sobald als möglich, vorzunehmen.

Nach Splittgerber³) wäre eine Stunde (Mittelwert) für die Trocknungsdauer im Soxhletsehen Trockenschrank als richtig anzunehmen. In einer Reihe von Milchbestandteilen treten bei 4- bis 6stündigem Trocknen deutlich bemerkbare Zersetzungen ein, wogegen nach einstündiger Trocknungsdauer die angewandten Stoffmengen dem Gewichte nach ganz oder fast unverändert wieder gefunden werden. Wenn man nach L ü h r i g s⁴) Vorschrift 3 bis 4 Stunden trocknet und durch weiteres einstündiges Trocknen das Eintreten der Gewichtsbeständigkeit prüft, so erhält man

¹)    Fleisc hmann,Lehrb.d.Milchwirtsch.,6.Aufl.Berlin 1920,PaulParey. Revis, Analyst 32 (1907) 284, setzt behufs Bestimmung der Trockenmasse 1 ccm Azeton auf 2,5 g Milch zu. Zillikens, Pharm. Ztg. 54 (1909) 336, fand hiermit die besten Ergebnisse.

²)    Vieth, Die Milchprüfungsmethoden. Bremen 1879, M. Heinsius Nachfolger. Vgl. auch H oft, Zur Veränderung der Trockenmasse von Formalinmilch bei längerer Aufbewahrung, Chem.-Ztg. 33 (1909) Nr. 128. Selbst eine halbjährige Aufbewahrung der Proben im Laboratorium verursachte nur geringe Veränderungen der Trockenmasse. Formalinzusatz: 1 ccm auf 500 ccm Milch.

³)    Splittgerber, Zeitschr.f.Untersuch.d. Nahrungs-u. Genußm. 24 (1912) 493.

⁴)    Lührig, Ebenda23 (1912) 14. Vgl. auchBurri, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 26 (1912)472. Ein Verfahren zur aufeinanderfolgenden Bestimmung von Trockenmasse und Fett in Milch und anderen Flüssigkeiten gibt Seidenberg, Joum. Ind. and Engin. Chem. 7 (1915) 769, Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 39 (1920) 54 an.

Tabelle 7.

Zur Bestimmung der fettfreien Trockenmasse in der Milch mit dem Abbeschen Refraktometer.

(Nach einer Originaltabelle von Woliny.)

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Trocken

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Tabelle 8.

Umrechnungstabelle zum Milchfettrefraktometer.

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T e i c h e rt, Untersuchung der Milch.

Werte, welche einen konstanten Trockenrückstand angeben, aber nicht das, was man tatsächlich haben will. Das Ideal einer Trockenmassebestimmung ist es aber, die Summe der festen Einzelbestandteile, wie sie in der betref fenden Flüssigkeit vorhanden sind, möglichst genau zu ermitteln.

Woliny, der Erfinder der refraktometrischen Milchfettbestimmung, arbeitete von Anfang an auch an der Aufgabe, mit Hilfe des Milchfettrefraktometers sämtliche Milchbestandteile quantitativ zu ermitteln, nämlich Fett, fettfreie Trockenmasse und Milchzucker unmittelbar, und die Eiweißstoffe nebst den Mineralbestandteilen mittelbar aus dem Unterschied zwischen fettfreier Trockenmasse und Milchzucker. Hierbei hätte der Gehalt an Mineralbestandteilen als ziemlich beständiger Wert außerdem auch noch in die Rechnung eingesetzt werden können. Es gelang Woliny, sein Verfahren derart auszubauen, daß der Gehalt an Fett genau, und derjenige an fettfreier Trockenmasse wenigstens annähernd und für Kon trollzwecke genügend genau ermittelt werden kann. Außerdem war es ihm geglückt, den Gehalt an Milchzucker refraktometrisch zu bestimmen.

¹

)    Poda, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 4 (1901) 22.

²

)    Gronove r, Ebenda 45 (1923) 18.

³

)    Maiocco, Giornale délia R. Societa Italiana d’Igiene, Milano 27, Nr. 9; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 426.

⁴

)    Lajoux, Joum. Pharm. Chim. 21 (1907) 577; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 448.

⁵

)    Imbert und Duc ros, Bull. Scienc. Pharm. 7 (1905) 145; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 449.

⁶

)    Barthel, Revue générale du Lait 4 (1905) 505.

⁷

)    Bomstein, Russki Wratsch 3 (1906) 90; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 448.

⁸

9)    Allem an n, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 19 (1905) 499; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 448.

⁹

) P h. Fischer, Pharm. Ztg. 53 (1908) 48.

¹⁰

) S t ö c k li n, Ann. d. Falsif. 4 (1911) 232.

¹¹

) Monnier -Williams, Ebenda 8 (1915) 296.

¹²

) Rahn, Molkereiphysik S. 39. Hildesheim 1925, Verlag der Molkereiztg.

¹³

)    Soxhlet, Landwirtsch. Versuchsstat. 19 (1876) 118.

¹⁴

)    Mi ca ult, Ann. d. chim. anal. appl. 9 (1902) 93.

¹⁵

)    Czapek, Milchztg. 33 (1904) 807.

¹⁶

)    Oertel, Inaug.-Diss. Leipzig 1908.

¹⁷

)    M a d e 11 a, Staz. sperim. agr. ital. 36 (1904) 383.

¹⁸

)    Ko hier, Inaug.-Diss. Zürich 1908.

¹⁹

)    Lucius, Inaug.-Diss. Leipzig 1906.

²⁰

)    Bogdan, Ann. de chimie anal. 1905.

²¹

)    Rahn, Molkereiphysik S. 40. Hildesheini 1925, Verlag der Molkereiztg.

²²

)    Traube, Ber. d. Deutsch, chem. Ges. 20 (1887) 2664.

²³

)    Siehe die umfangreiche Literatur bei Freundlich, Kapillarchemie S. 30. Leipzig 1922.

²⁴

)    Morgan, Zeitschr. f. physik. Chem. 89 (1915) 385.

²⁵

)    Ostwald-Luther, Physiko-chemische Messungen. 3. Aufl. S. 461.

²⁶

)    Strohecker, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 35 (1918) 153.

²⁷

)    Tillmans und Obermeier, Ebenda 40 (1920) 23.

²⁸

)    Strohecker, Ebenda 49 (1925) 350.

²⁹

)    Vgl. auch Burr, Berberichu. Lauterwald, Untersuchungen über Milchserum, Milchwirtsch. Zentral bl. 4 (1908) 145.

³⁰

)    Rievel, Handbuch der Milchkunde, 1926', S. 322. Hannover, M. u. H. Schaper.

³¹

)    Schnorf, Physikalisch-chemische Untersuchungen physiologischer und pathologischer Kuhmilch. Dissert. Zürich 1904.

³²

)    Bai er und Neumann, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 369.

³³

)    Ri eg le r, Zeitschr. f. anal. Chem. 37 (1898) 22.

³⁴

)    Mai, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 7.

³⁵

)    Belliers analytisches Verfahren, Ann. Chim. anal. appl. 10 (1905) 268, Besteht darin, daß er die Milch durch besonders gereinigte Schwämmchen von 0,2 g aufsaugen läßt. Trocknen durch 3 Stunden bei 80° = Trockenmasse; Ausziehen im S o x h 1 e t apparat, neuerliche Wägung, Unterschied = Fett; Aufhängen in Formaldehyddämpfen während 30 Minuten, dann Auswaschen in öOgrädigem Alkohol, der 5 v. H. Essigsäure enthält, und etwa fünfmal mit Wasser. Der wieder getrocknete Schwamm enthält Eiweißkörper + 0,01 Asche (auf 100 ccm Milch). Der Unterschied der Wägungen ergibt also Milchzucker + Asche — 0,01. Rechnet man für Kuhmilch 0,70 v. H., für Frauenmilch 0,19 v. H., so kann man auf diese Weise den Milchzuckergehalt bestimmen.

³⁶

)    Vogel, Die Milch. Berlin 1885, Jul. Springer.

Das Verfahren zur Bestimmung der fettfreien Trockenmasse, und damit auch der Trockenmasse, nach Woliny ist insofern außerordentlich einfach, als es gleichzeitig mit der Fettbestimmung vorgenommen werden kann und nur eine zweite refraktometrische Ablesung erfordert. Es besteht darin, daß, nachdem das Fett durch Äther und durch Zugabe von Kupferkarbonatlauge aus der Milch abgeschieden ist, mit einer Pipette auch von der wäßrigen, blauen, unter der Ätherfettschicht sich befindenden Lösung einige Tropfen in die Einlauf Öffnung des Refraktometers gebracht werden. Man verfährt dabei in der Weise, daß man ein zur Entnahme der Ätherfettlösung bestimmtes Röhrchen, welches man an einem Ende mit dem Finger verschließt, durch die Ätherfettschicht hindurch in die darunter befindliche blaue Lösung taucht, den Finger lüftet, wobei die blaue Lösung in dem Röhrchen aufsteigt, wieder mit dem Finger verschließt, dann einige Tropfen der blauen Lösung zwischen die Prismen des Refraktometers bringt und an der Gradeinteilung mit Hilfe der Einstelltrommel den Brechungswert abliest. Es muß nur dabei die Vorsicht gebraucht werden, daß nicht gleichzeitig von der Ätherfettlösung etwas in das Refraktometer gelangt. Die Beobachtungen von B a i e r¹) haben mm ergeben, daß der refraktometrische Wert von Milchproben, welche eine fettfreie Trockenmasse von unter 8,0 v. H. besitzen, immer unter der Zahl 20 liegt, weil „diese Zahl im allgemeinen einer fettfreien Trocken-

*) Bai er, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 369.

masse von 8,0 v. H. entspricht“. Es erscheint daher bei einer Refraktometerzahl der blauen Lösung von 20 und darunter die Milch auch stets der Wässerung verdächtig. Der große Wert des Verfahrens liegt darin, daß mit einer Handlung die beiden wichtigsten Werte, nämlich der Fettgehalt und die fettfreie Trockenmasse, aus welchen ein Schluß auf Verfälschung gezogen werden kann, bestimmt werden (Tabelle 7).

Der Verfasser hat in früheren Jahren viel mit dem Milchfettrefraktometer arbeiten müssen, und es hat den Anschein, als ob dieses überaus feine Verfahren in der Praxis nicht die gebührende Bedeutung erlangt hat. Es wird daher an dieser Stelle erwähnt, um zu neuen Versuchen und Prüfungen anzuregen.

Die Bestimmungen der Trockenmasse der Milch mit der Kosmoswage (s. S. 38) wichen nach meinen Untersuchungen im Durchschnitt ab: 1. von der gewichtsanalytischen Bestimmung um — 0,10 v. H., 2. von der Berechnung um — 0,13 v. H.

Die für die Bestimmung der Trockenmasse seinerzeit empfohlenen Halimeter, Laktometer und Hydrolaktometer haben heutzutage keinerlei praktische Bedeutung mehr.

Bei dem nach den Angaben von Schrott-Fiechtl¹) hergestellten — von J. Greiner in München zu beziehenden — Universal-Laktodensimeter kann man den Gehalt der Milch an Trockenmasse (und also nach Abzug des Fettgehaltes auch den Gehalt an fettfreier Trockenmasse) nach Ausführung einer einfachen Rechnung mit Hilfe der am Geräte angegebenen Werte unmittelbar und leicht feststellen.

8. Bestimmung des Fettes.

Da das Fett einer der wertvollsten Bestandteile der Milch ist, so hat man seit jeher Mittel und Wege gesucht, um möglichst schnell und sicher den Fettgehalt der Milch bestimmen zu können. Hinsichtlich ihrer Beschaffenheit und Verwendung lassen sich nun diese Fettbestimmungsverfahren in zwei Hauptgruppen ein teilen : 1. wissenschaftliche,

2. praktische Verfahren.

Zurzeit steht dem Analytiker eine sehr große Auswahl zweckdienlicher Verfahren zur Verfügung, von denen sowohl eine ansehnliche Zahl wissenschaftlicher, wie auch praktischer Anleitungen sich einen dauernden Platz im Laboratorium errungen hat.

Zur Bestimmung des Fettgehaltes der Milch werden heutzutage folgende Verfahren in Anwendung gebracht:

x) Schrott-Fiechtl, Milchztg. 30 (1901) 180.

a) Verfahren zum Messen des Rahmes; b) optische Verfahren; c) gewichtsanalytische Verfahren; d) aräometrische Verfahren; e)refraktometrische Verfahren; f) volumetrische Verfahren.

a) Verfahren zum Messen des Rahmes.

Obwohl in einem wissenschaftlichen Buche die Rahmmessung oder Kremometrie von Rechts wegen einen Platz nicht beanspruchen kann, so findet sie dennoch hier ihre Erwähnung, weil sie fast überall in den Käsereien Süddeutschlands und der Schweiz auch jetzt noch zur

Ausführung gelangt. Der Nahrungsmittelchemiker kommt aber häufig in die Lage, die Angaben aus der Praxis vor Gericht verwerten und beurteilen zu müssen, weshalb diese einfachste Fettbestimmung auch hier besprochen werden muß.

Die Rahmmessung beruht auf dem Leitgedanken der Messung der abgesetzten Rahmschicht der Milch¹). In Praktikerkreisen glaubt man nämlich vielfach noch, man könne aus dem Umfang der unter bestimmten Bedingungen abgeschiedenen Rahmschicht einer Milch einen Schluß auf deren Fettgehalt ziehen. Dieses ist jedoch nicht der Fall, vielmehr haben auf die Aufrahmung die Wärme und Dauer der Aufrahmung, die Form der Gefäße, der Quellungszustand des Kaseins, wie insbesondere die Größe der Fettkügelchen einen erheblichen Einfluß.

Die gewöhnliche Rahmmessung mit dem Kremometer besteht darin, daß man in einem eigens dazu geformten Standglas (Kremometer■, Abb. 5) die Milch während 24 Stunden aufstellt und dann die Rahmmenge abliest. Gute Milch „soll“ 10 bis 14 v. H. Rahm absondern.

Die Rahmmessung mit Zusatz von Quesnevillescher Lösung (Alkalikremometrie) ist eine wesentliche Verbesserung des Kremometerverfahrens. Der Grundgedanke ist zwar im wesentlichen

Abb. 5.

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Kremometer.

¹) Den ältesten in Deutschland bekannten Rahmmesser beschreibt Schübler als einen senkrecht stehenden, 10 bis 14 Zoll hohen und 1 Zoll weiten Glaszylinder mit Hundertstelteilung. Banks „Laktometer“ war 6V₂ Zoll hoch bei 1% Zoll Weite, und Chevaliers „Gremometeru 9x/₂ Zoll hoch und 1V₂ Zoll weit. Vgl. Martiny, Die Milch, ihr Wesen und ihre Verwertung 1 (1871) 141. Bremen, M. Heinsius.

der gleiche, nur suchte Quesneville¹) die Rahmabscheidung gleichmäßiger zu machen durch Zusatz von 1 v. H. Alkalilösung und Einstellung des Rahmmessers in ein Wasserbad bei 40° während 12 Stunden.

Dieses Verfahren liefert bessere Ergebnisse als das vorige, weil der Alkalizusatz und die Anwendung einer Wärme von 40° eine gleichmäßigere Abscheidung des Rahmes bewirken.

Wie bereits erwähnt, dient die Rahmmessung in den Käsereien Süd deutschlands und der Schweiz als Vorprobe für die Güte der Milch, welche bei dem Mangel anderweitiger Untersuchungsgeräte häufig Veranlassung gibt, bei auffallend geringer Rahmabscheidung genaue Untersuchung anzuordnen.

b) Optische Verfahren.

Nächst den Verfahren zum Messen des Rahmes hatten seinerzeit die optischen Verfahren, welche auf der Bestimmung des Undurchsichtigkeits-grades der Milch fußen, eine weite Verbreitung gefunden. Ihr Leitgedanke beruht meist darauf, daß man zu ermitteln sucht, wieviel Wasser man zur Milch zusetzen muß, um ihr einen bestimmten Grad von Durchscheinbar-keit zu geben. Bei dem ältesten von Donné angegebenen Gerät wird die Dicke der unverdünnten Milchschicht gemessen, bei welcher das Licht einer . Kerze gerade zum Verschwinden kommt. Weitere derartige Gerätschaften, sog. Laktoskopr, wurden erfunden von V o g e l²), Mittelstraß³) u. a., ferner zur annähernden Schätzung der Beschaffenheit der Milch der Heusner sehe Milchspiegel¹¹) und Heerens Pioskop⁵). Alle diese Zurüstungen haben naturgemäß nur noch einen geschichtlichen Wert⁶).

Bis auf den heutigen Tag erhalten hat sich nur noch Fesers⁷)

L a k t o s k o p. Es ist auch unzweifelhaft die einfachste Einrichtung,

x) Quesneville, Le lait. Ygl. Stohmann, Die Milch- und Molkereiprodukte. Braunschweig 1898, Vieweg u. Sohn, S. 311 und Milchztg. 14 (1885) 289.

²)    Vogel, Eine neue optische Milchprüfungsmethode. Erlangen 1862. Vgl. Ref. Stohmann, Milch- und Molkereiprodukte. Braunschweig 1898, Vieweg & Sohn.

³)    Mittelstraß. D.R.P. Nr. 11959, Neuer optischer Milchprüfer, Magdeburg 1881.

⁴)    Heusner, Dinglers polyt. Joum. 225 (1877) 283.

³) Heeren, Ebenda 241 (1881) 50.

⁶)    Müller, Jahrb. d. Milchwirtsch. 2 (1925) 170, gibt einen geschichtlichen Überblick nebst eingehenden Untersuchungen über die Grundlagen der optischen Milchprüfungsverfahren.

⁷)    F e s e r, Die polizeiliche Kontrolle der Marktmilch. Leipzig 1878. B a r b o s a, Revista d. Chim. pura e applicada 2 (1906) 135, will das Fes ersehe Laktoskop wieder zu Ehren bringen, hat es aber nur an Vollmilch mit genaueren Schnellverfahren verglichen.

welche in den Händen von einigermaßen damit geübten Leuten wenigstens annähernd den Fettgehalt der Milch angibt. Jedenfalls hat der Verfasser einen Schüler gehabt, der mit diesem Gerät Fettbestimmungen auszuführen vermochte, die bis auf 0,25 v. H. oder noch genauer mit der Gewichtsanalyse übereinstimmten. Es ist dies natürlich eine persönliche Eigenschaft, die ganz von dem Auge des Prüfenden, der Beleuchtung und anderen Umständen abhängig ist. Es kann daher das Fesersche Laktoskop als allgemein auf-klärende Polizeiprobe auf dem Markte, in Milchhandlungen, an Milchwagen auf der Straße usw. allenfalls Verwendung finden. Niemals jedoch darf sich ein Analytiker dazu verleiten lassen, wie es leider schon vorgekommen ist, sein Gutachten auf Grund der Befunde mit diesem Gerät aufzubauen.

Das Fesersche Laktoskop besteht aus zwei Teilen, einem Zylinder, dessen unteres Ende eine Metallbekleidung erhält, welche gleichzeitig als Fuß dient. Dieser Fuß ist nach unten herausziehbar, zusammen mit einem Milchglasstab, welcher sechs schwarze Striche aufweist. Der Glaszylinder ist oben offen und zeigt eine Einteilung, und zwar ist rechts von den Strichen angegeben der Prozentsatz des Fettes und links die verwendete Wassermenge. Die Handhabung des Gerätes ist äußerst einfach. In das unten verschlossene Gerät bringt man 4 ccm Milch und fügt unter sorgfältigem Durchmischen Wasser zu. Je gehaltreicher die Milch ist, einen ' umso größeren Wasserzusatz wird sie erfordern, bis sie soweit durchscheinend geworden ist, daß die schwarzen Striche des weißen Glasstabes gerade wahrnehmbar werden. Dies gilt als Merkmal des beendeten Verfahrens. Man arbeitet so, daß man anfangs Wasser bis zur Marke von 20 ccm zufügt, gut durchschüttelt und den unteren Bohrteil besichtigt. Hat man nicht mit abgerahmter Milch zu tun, so wird von dem Glasstabe nichts wahrzunehmen sein. Man geht dann weiter bis auf 40 ccm, nach Erfordern auf 60 und 80 ccm. Sind die schwarzen Striche noch nicht erkennbar, so geht man von 5 zu 5 ccm Wasser Weiter, bis sie gerade eben durch die Milchmischung hindurchschimmern. Ist dies z. B. der Fall bei einem Zusatze von 90 ccm Wasser, so deutet die rechtsseitige Gradteilung auf einen Fettgehalt von 4,50 v. H.

Bei der Ausführung der Probe muß noch darauf gesehen werden, daß nur solche Geräte Verwendung finden, bei welchen der Zapfen mit der Milchglasgradteilung in jeder Stellung vom äußeren Glase gleich weit absteht. Sehr zu beachten ist ferner, daß die schwarzen Striche auf dem Zapfen nicht durch das öftere Reinigen allmählich immer schwächer werden, wodurch die gröbsten Fehler entstehen können. Außerdem darf nur bei auffallendem Lichte abgelesen werden. Bei Anwesenheit von gekochter Milch versagt das Gerät.

F e s e r selbst kommt bei einer vergleichenden Versuchsreihe zu dem Ergebnis, daß sein Gerät gegenüber der chemischen Analyse durchweg zu hohe Werte anzeigt und zwar bei Vollmilch um 0,05 v. H., bei abgerahmter Milch um 0,14 bis 0,56 v. H. und bei Mischungen von Vollmilch, abgerahmter Milch und Wasser um 0,05 v. H. bis 0,48 v. H. Wenn dieser Unterschied nicht mehr als 0,5 v. H. beträgt, ist er zufrieden. Hiermit wird aber eine Fehlergrenze offengelassen, welche auf jeden Fall für die heutigen Begriffe unmöglich ist.

Die optischen Milchfettbestimmungsverfahren beruhen auf der Undurchsichtigkeit der Milch. Diese hängt ab von allen nicht in ihr gelösten Teilen, also dem Fett und dem Käsestoff. Der Einfluß des Käsestoffs als kolloiddisperser Körper ist hinsichtlich der verschiedenen Lichtundurchlässigkeit der Milch als beständig anzusehen. Infolgedessen kommt für die Fettbestim-mung auf optischem Wege nur das Fett in Frage; jedoch nicht derart, wie die Laktoskope es ihrer Untersuchung zugrunde legen, daß die Undurchsichtigkeit der Milch unmittelbar gleichlaufend dem Fettgehalt ist, sondern in der Weise, daß der Einfluß des Fettes bedingt ist durch die starken Schwankungen unterworfene mittlere Fettkügelchengröße.

c) Gewichtsanalytische Verfahren.

a) Das Extraktionsverfahren.

Dieses Verfahren beruht auf der Eintrocknung einer gewissen Menge Milch auf einem porösen Stoff, nachfolgendem Auszug des Fettes mit Äther oder Petroläther, sowie schließlichem Abdunsten des Äthers, Trocknen und Wägen des Fettes.

Oj) Verfahren nach Vogel¹). Das Bestreben von Vogel geht dahin, die Trockenmassebestimmung mit der Fettbestimmung zu verbinden, vor allem aber etwaiges Zerreiben des fertigen Trockenrückstandes zu umgehen, weil es, vom Zeitverlust abgesehen, leicht zu Stoffverlust führen kann. Vogel zieht den in seinem Schiffchen erhaltenen Trockenrückstand (vgl. S. 61) mit wasserfreiem Äther im So xh letschen Extraktionsapparat (Abb. 6) aus. Man hüllt das Vogel sehe Schiffchen mit Inhalt so in Filtrierpapier ein, daß das schiefe Ende des Schiffchens später im Extraktionsapparat nach unten zu liegen kommt, damit nie Äther darin Zurückbleiben kann, und läßt vom Filtrierpapier an dieser Stelle so viel vorstehen, daß der Band zu einem gut abschließenden Boden dieser Papierhülse umgeschlagen werden kann. Natürlich ist darauf zu sehen, daß die

x) Vogel, Die Milch. Berlin 1885, Jul. Springer.

Schiffchen und die Papierhülse mit ihrem oberen Rande 2 bis 3 mm unter dem höchsten Punkte der Heberkrümmung liegen. Bei der eigentlichen Extraktion ist darauf zu sehen, daß sie nicht zu früh beendet wird. Namentlich bei Magermilch soll die Extraktion nicht vor 3 bis 5 Stunden beendet werden. Sehr wichtig ist auch, daß man bei Magermilch mehr Sand, etwa 35 g auf 10 g Milch, anwendet. Ist die Extraktion zu Ende, so stehen zwei

Abb. 6.

Wege offen, zum Fettgehalte der Milch zu gelangen.

1. Man verjagt aus dem zuvor gewogenen Kölbchen den Äther, trocknet es im Wassertrockenschrank bei 100° 1 Stunde lang und bezeichnet die Gewichtszunahme als Fett. Bestimmt man auf diese Weise das

Fett, dann ist es unbedingt notwendig, daß nur wasserfreier Äther verwendet wird, weil es sehr schwer hält, das Wasser aus dem Fette völlig wegzubringen.

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Extraktionsapparat nach Soxhlet.

2. Rollt man nach der Entfettung und Herausnahme das Filtrierpapier sorgfältig auseinander, läßt noch rasch den zurückgebliebenen Äther verdunsten, so ist es ein Leichtes, den entfetteten Rückstand, soweit er aus dem Schiffchen herausgefallen ist, in das Schiffchen bis auf die letzte Spur zurückzubringen. Gibt man nunmehr das Schiffchen wieder zurück in den Trockenschrank mit 100°, bis Gewichtsbeständigkeit ein-tritt, so kann man hier aus der Gewichts-a b n a h m e des Schiffchens ebenfalls das Fett berechnen.

Sehr zu empfehlen ist es, beide Verfahren anzuwenden, weil man damit eine sehr bequeme Prüfung der Fettbestimmung üben kann.

Zum Ein trocknen der Milch behufs Trockenmasse- und Fettbestimmung sind statt Sand auch Gips, Glaspulver, fettfreie Watte¹), Holzstoff, Sulfitstoff, Asbest²), Kaolin usw. empfohlen worden.

G Vgl. Dietrich, Zeitscbr. f. angew. Chem. 2 (1889) 413.

²) Vgl. Timpe, Zeitscbr. f. öff. Chem. 5 (1899) 413; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 340.

a₂) Verfahren nach Adams. Nach Adams’ Verfahren werden 6 bis 7 g Milch aus einer kleinen gewogenen und später zurückzuwägenden Spritzflasche auf einen wagrecht ausgespannten, vorher mit Äther anhaltend ausgezogenen und getrockneten, fettfreien Filtrierpapierstreifen auf gespritzt. Papier als Aufsaugungsmaterial zu verwenden, wurde zuerst von Hager¹) empfohlen. Adams²) bedient sich nun 560 cm langer und 6 cm breiter Streifen ungelernten Papiers. Ein derartiges Papier wird für diesen besonderen Zweck von der Firma Schleicher und Schüll in Düren hergestellt. Der Papierstreifen wird mit seinen beiden Enden zwischen zwei Klammern befestigt und nun die Milch, wie bereits angegeben, aus einer kleinen Spritzflasche aufgespritzt, doch so, daß beide Enden des Papierstreifens trocken bleiben. Den mit der Milch getränkten Papierstreifen läßt man zunächst an der Luft trocknen, worauf man ihn lose zusammenrollt und nach N i 1 s o n³) mit einem feinen Platindraht umwickelt. Hierauf wird die Papierspirale in einem Wassertrockenschrank 2 Stunden lang bei 100° getrocknet, wobei möglichst jede Berührung des Papiers mit den Wänden oder dem Boden des Schrankes zu vermeiden ist. Nach beendigtem Austrocknen bringt man die Papierrolle in den S o x h 1 e t-schen Extraktionsapparat, auf dessen Boden man eine ungefähr 2 cm hohe Schicht vorher entfetteter reiner Watte ausgebreitet hat, um etwaige mitgerissene Papierfasern zurückzuhalten. Die Einrichtung des Soxhlet-schen Extraktionsgerätes muß so getroffen sein, daß das Fettkölbchen unten und der gläserne Rückflußkühler oben in das Extraktionsrohr eingeschliffen ist. Die drei Stücke durch Korke miteinander zu verbinden, dürfte nicht ratsam sein. Der Auszug selbst ist in längstens 8 Stunden beendet.

Bei Vollmilch zeigt dieses Verfahren sehr gute Ergebnisse, ebenso bei Magermilch, wenn das Ausziehen genügend lange Zeit fortgesetzt wurde. Nach B u 11 e n b e r g¹) ist jedoch das Verfahren für homogenisierte Milch nicht anwendbar. Das Adamssche Verfahren war früher lange Zeit das maßgebende Verfahren zur Bestimmung des Fettgehaltes der Milch, während diesen Platz zur Zeit das Verfahren von Gottlieb-Röse einnimmt.

ß) Das Ausschüttlungsverfahren nach Gottlieb-Röse.

Gottlieb¹) beschreibt sein Verfahren, eine Abänderung eines von Röse²) aufgestellten Fettbestimmungs Verfahrens, wie folgt :

In einen etwa 40 cm hohen kalibrierten Meßzylinder mit Fuß werden etwa 10 g Milch eingegossen. Die Wägung wird in einem Kölbchen vorgenommen, dabei ist das Gewicht der anhaftenden Milch ein für allemal festgestellt. Im Glaszylinder wird dann die Milch zuerst mit 1 ccm lOgrädigen Ammoniaks (spez. Gew. 0,96) zusammengeschüttelt, es werden 10 ccm Weingeist von 96 Tralles (spez. Gew. = 0,8120) hinzugefügt³) und nach abermaligem Schütteln unmittelbar darauf 25 ccm Äther zugesetzt. Der Zylinder wird durch einen auserlesenen Korkstopfen mit reiner ebener Fläche verschlossen ; der Kork wird zunächst mit ein wenig Wasser benetzt. Schüttelt man dann den Zylinder einigemal auf und ab, so tritt sofortige Lösung des Milchfettes in Äther ein. Zum Schluß werden außerdem noch 25 ccm Petroleumbenzin hinzugefügt, das Ganze wird wiederum einigemal geschüttelt und der Zylinder wenigstens 6 Stunden ruhig stehen gelassen. Der Umfang der Ätherbenzinfettlösung wird bestimmt und nachher die Hauptmenge dieser Flüssigkeit mit einem feinen Glasheber von 2 mm Weite in ein gewogenes Kölbchen hinübergehebert. Das Äther-Benzingemisch wird bei gelinder Wärme abgedunstet, das Kölbchen darauf 1 bis 2 Stunden in den Trockenschrank bei 100° gestellt und nach Erkalten im Exsikkator gewogen. Das Fett soll von dem durchdringenden Geruch nach Benzin völlig frei sein, sowie ruhig und blank wie Öl fließen. Das gefundene Gewicht an Fett wird auf den Umfang der ganzen Ätherbenzinlösung und auf das in Arbeit genommene Gewicht Milch berechnet.

Bei den Nachprüfungen des Verfahrens haben sich einzelne Fehlerquellen des Verfahrens ergeben. S i e g f e 1 d und Popp⁴) stellen die Behauptung auf, daß Wägungen über Milligramm hinaus nicht mehr zu machen sind wegen des Niederschlags von Wasserdampf auf den Kolben während längerer Wägung. Nach einer Mitteilung von W e i g m a n n⁵) sind diese Behauptungen nicht zutreffend, wenn man kleine Erlenmeyer-

a) Gottlieb, Landwirtsch. Versuchsstat. 40 (1892) 1 bis 27.

²)    Röse, Zeitschr. f. angew. Chem. 2 (1889) 100.

³)    Weibel, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 17 (1909) 442, bemerkt, daß der zum Gottlieb-Röse sehen Verfahren anzuwendende Alkohol mindestens 90volumprozentig sein muß, wenn sämtliches Fett in die ätherische Lösung übergehen soll.

⁴)    Siegfeld und Popp, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 6 (1903) 259 und ebenda 7 (1904) 6.

⁵)    Weigmann, Schriftliche Mitteilung an den Verfasser.

kolben von etwa 120 ccm Inhalt für die Aufnahme der Äther-Petroläther-Fettlösung an wendet und sie jedesmal vor der Wägung ganz lose mit einem reinen Tuch abwischt.

Hesse¹) machte auf im Serum zurückbleibendes Fett aufmerksam und ist der Ansicht, auch bei Fettbestimmungen in Magermilch mit einem einmaligen Ausschütteln nicht auskommen zu können. Er wiederholt daher diesen Arbeitsvorgang noch einmal mit 50 ccm Äthyläther. Hesse will bei Magermilch noch um 0,02 v. H., bei Vollmilch sogar um 0,05 v. H. Fett mehr finden, als wenn er den Stand der Ätherfettlösung abliest und nach dem ursprünglichen Verfahren von G o 111 i e b den Fettgehalt berechnet. Hesse scheint nicht beachtet zu haben, daß dieses der Fall sein muß, da gerade diese verschwindend geringen Fettmengen beim Trocknen oxydieren und ein geringes Mehr ergeben, was besonders bei Magermilch umso mehr auffallen muß und leicht zu der Behauptung Anlaß geben kann, dieses geringe Mehr wäre erst durch die zweite Ausschüttlung dem Milchserum entzogen.

Daß etwas gelöstes Nichtfett als Fett zur Wägung kommt, wurde schon von Gottlieb beobachtet und von K ü h n²) bestätigt. Bei Kühns Versuchen lieferten 100 Milchproben 0,1108 g trockenen, in Äther unlöslichen Rückstand oder jede Probe 0,0011 g. Siegfeld und Rosenbaum³) stellten fest, daß dieser Stoff mit Lecithin nicht eins sei, sich aber möglicherweise durch Oxydation daraus gebildet haben könnte.

Mit allen gewichtsanalytischen Verfahren hat das Gottlieb sehe Verfahren die Fehlerquelle gemeinsam, daß während des Trocknens eine Oxydation bzw. Gewichtszunahme des Fettes stattfindet. Nach Barthel⁴) beträgt dieser Unterschied bei Magermilch -f- 0,033 v. H. gegenüber dem Extraktionsverfahren nach Adams. Zu dem gleichen Ergebnis kam Rosengree n⁵). Hesse⁶) dagegen konnte bei Vergleichsfettbestimmungen in Magermilch nach Gottlieb und Adams ein Mehr an Fett nach G o 111 i e b nicht erthalten, ebenso auch nicht Siegfeld und Rosenbaum⁷), welche beobachteten, daß sich die Unterschiede zwischen G o 111 i e b und Adams bei Magermilch und Molken nach

¹)    Hesse, Molkereiztg. 17 (1903) 277, Hildesheim. Siehe dazu auch E i c h-loff und Grimmer, Milchwirtsch. Zentralbl. 6 (1910) 114.

²)    Kühn, Milchztg. 27 (1898) 772.

³)    Siegfeld und Rosenbaum, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 247.

⁴)    Barthel, Milchztg. 32 (1903) 577.

⁵)    Rosengree n, Ebenda 33 (1904) 336.

⁶)    Hesse, Ebenda 32 (1903) 433 und 545.

⁷)    Siegfeld und Rosenbaum, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 244.

beiden Richtungen hin bewegen, während bei Buttermilch Adams’ Verfahren stets um 0,10 v. H. zu niedrige Werte gab.

Eine Verseifung von Eett durch Anwendung von konzentriertem Ammoniak findet nach den Versuchen von B u r r¹) bei der Fettbestimmung nach Gottlieb-Röse nicht statt.

R ö h r i g²) erfand eine Bürette, die das lästige Abhebern der Äther-Petroläther-Fettschicht überflüssig macht. Diese Bürette gestattet mit einem seitlichen Glashahn ein einfaches Ablassen der Ätherfettschicht in die Wägekölbchen.

Nach Gordan³) würde sich das Arbeiten mit dieser Bürette in vereinfachter Form wie folgt, gestalten: Man pipettiert 9,7 ccm Milch in die Stehbürette von R ö h r i g, versetzt mit einem Automaten, wie er zum Abmessen von Amylalkohol oder Schwefelsäure bei dem Gerber-schen Verfahren jetzt gebräuchlich ist, mit 2 ccm starkem Ammoniak, 10 ccm Alkohol (90 v. H.), mischt durch Umschwenken, und fügt unter jedesmaligem Umschütteln je 25 ccm Äther, sowie 25 ccm niedrig siedenden Petroläther hinzu. Nach völligem Absetzen (nach etwa 1 Stunde) läßt man die Hälfte der Äther-Petrolätherschicht in ein gewogenes Glas ablaufen und verdunstet das Lösungsmittel. Nach dem Trocknen gibt das mit 20 vervielfältigte Gewicht des zurückbleibenden Fettes unmittelbar den Fettgehalt v. H. an.

Auch Farnsteiner⁴) konstruierte für das Gottlieb-Röse-sche Verfahren eine besonders eingeteilte Röhre (Abb. 7). Der untere und der mittlere Teil sind bauchig erweitert, während der dazwischenliegende Teil, welcher die Gradteilung trägt, recht enge ist. Hierdurch wird eine deutlichere Ablesung des entnommenen Volumens der Ätherfettlösung erzielt. Die Lösung selbst wird nicht mit einem Heber abgehoben, sondern mit einer Pipette entnommen.

R i e t e r⁵) benutzt ein am unteren verschlossenen Ende stumpfwinklig

x) Burr, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 248.

²)    Röhrig, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 9 (1905) 531. Ein Schnellverfahren mit Hilfe von Tragant geben Rupp und Müller, Ebenda 23 (1912) 338 an. 10 ccm Milch werden im Arzneiglas von 100 ccm Inhalt mit 2 ccm Ammoniak, 10 ccm Alkohol, 20 ccm Äther und 20 ccm Petroläther gemischt. Nach 15 Minuten wird die Flasche umgekehrt, und durch vorsichtiges Lüften läßt man die wäßrige Schicht bis auf ungefähr 1,5 ccm ablaufen. Dann fügt man 0,4 g Tragant zu dem Flascheninhalt und schüttelt heftig. Hierdurch wird die noch verbleibende Lösung gelatiniert, so daß man die Ätherfettlösung bequem abgießen kann. Zuletzt wird zweimal mit je 5 ccm Petroläther nachgespült.

³)    Gordan, Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 224.

⁴)    Farnsteiner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 7 (1904) 105.

⁵)    Ri eter, Chem.-Ztg. 30 (1906) 531.

abgebogenes M e ß r o h r, das am Rande des offenen oberen Endes zwei seitliche Öffnungen besitzt, die während des Schütteins durch einen ins Meßrohr eingedrehten Korkstopfen abgeschlossen sind. Die Einteilung dieses Gerätes ist so getroffen, daß die Trennungslinie der beiden Elüssigkeitsschichten in den unteren Teil der Röhre zu liegen kommt.

Wird der Korkstopfen hochgedreht, so daß die beiden Seitenöffnungen frei werden, so können ungefähr 40 ccm Ätherfettlösung durch das unter dem Rande angeblasene Ausgußröhrchen abgegossen werden, während der wässerige Teil der Lösung ruhig im unteren Teil stehen bleibt.

Abb. 7.

I®

Mi

Je»

Bremer und Greifenhagen¹) schufen eine Abänderung der R ö s e - Bürette, die in jedem Reagenzglasgestell aufgestellt werden kann, so daß die Verwendbarkeit eine leichte ist. Da jeglicher Hahnverschluß vermieden werden soll, wird die Ätherfettlösung durch ein angeschmolzenes Heberrohr nach Art der Gay-Lus s a c sehen Bürette entnommen.

Grimmer und Eichloff²) gestalteten das Verfahren durch handliche Zurüstungen um, so daß es nicht nur für Milch, sondern auch für Rahm, Magermilch, Buttermilch,

Molken, Trockenmilch, Butter und Käse angewendet werden kann. Die besonderen Kölbchen an Stelle der Zylinder haben den Vorteil, auf der chemischen Wage gewogen werden zu können. Der Heber hat nur ein Viertel der Länge des früheren Hebers. Die Arbeitsweise ist folgende: Man tariert den Schüttelkolben mit Stopfen und mißt 10 ccm Milch hinein. Darauf wird der verschlossene Kolben gewogen, das Gewicht der Milch auf geschrieben, 1 ccm Ammoniak

jy

G-erät nach Farnsteiner.

x) Bremer und Greifenhagen, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-u. Genußm. 24 (1912) 580.

²) Grimmer und Eichloff, Milchwirtsch. Zentralbl. 6 (1910) 114. Siegfeld, Molkereiztg. 26 (1912) 34, Hildesheim, verwendet zur Fettbestimmung in Magermilch Kolben nach Grimmer-Eichloff, nur entsprechend größer, um 25 ccm Milch mit 50 ccm Äther und 50 ccm Petroläther zu behandeln.

gehalt wird berechnet nach der Formel f

hinzugegeben und leicht geschüttelt. Alsdann gibt man Alkohol hinzu und schüttelt leicht um. Nun fügt man 25 ccm wasserfreien Äther hinzu, schüttelt kräftig durch und versetzt mit 25 ccm Petroläther (Siedepunkt höchstens 60°), vermischt leicht und läßt mindestens 6 Stunden stehen. Hierauf versieht man den Schüttelkolben mit dem Heber, setzt ihn sowie das Trockenkölbchen in das Gestell und hebert die klare Lösung aus dem Schüttelkolben in das Trockenkölbchen hinein. Dann spült man zweimal mit je 25 ccm Äther nach und hebert jedesmal in das erste Kölbchen ab, so daß sich in diesem ungefähr 100 ccm Flüssigkeit befinden. Nunmehr wird die Ätherpetroläthermischung abdestilliert (bzw. durch Einstellen des Kölbchens in heißes Wasser verjagt) und das Kölbchen bei ungefähr 105 0 im Trockenschrank bis zur Gewichtsbeständigkeit getrocknet. Der Fett-

F . 100

, in welcher f der Fett-

gehalt v. H., F die gewogene Fettmenge und m das Gewicht der angewendeten Milchmenge bedeutet. Der Verfasser hat mit diesem sog. „Greif s-walder Verfahren“ sehr gute Ergebnisse erzielt.

Für die Ausführung der Fettbestimmung nach Gottlieb-Röse in Magermilchproben wurde seitens des wissenschaftlichen Ausschusses des früheren Deutschen Milchwirtschaftlichen Vereins nachstehende Vereinbarung getroffen, und die Anwendung dieses Verfahrens namentlich bei Zentrifugenprüfungen empfohlen.

Etwa 10 g Magermilch (abgewogen) werden in eine geeignete kalibrierte Köhre (Gottlieb sehe oder Farnsteiner sehe) gefüllt und mit 1 ccm Ammoniak von beliebiger Stärke versetzt und geschüttelt. Dann setzt man 10 ccm (ungef. 96grädigen) Alkohol hinzu und schüttelt abermals. Darauf gibt man 25 ccm Äthyläther hinzu, verschließt die Röhre mit einem gutschließenden, mit Wasser angefeuchteten Korkstopfen und schüttelt mehrere Male durch. Die Mischung muß fast klar und frei von ungelösten Käsestoffteilchen sein. Nun setzt man 25 ccm Petroläther (Siedepunkt 35 bis 70°) hinzu, schüttelt abermals und läßt die Röhre mindestens 6 Stunden, nötigenfalls länger stehen. Die Menge der Ätherfettlösung wird an der Einteilung abgelesen, ihr größter Teil (bis auf einen Rest von etwa 1,5 ccm) in ein getrocknetes und gewogenes Kölbchen abgehebert, das Fettlösungsmittel verdampft und das Kölbchen mit Fettinhalt im Trockenschrank bis zur Gewichtsbeständigkeit bzw. Gewichtszunahme getrocknet. Das geringste Gewicht von Kölbchen und Fett ist maßgebend für die Berechnung des Fettinhalts.

Aus der gewogenen Fettmenge ergibt sich der Fettgehalt v. H. der untersuchten Probe nach folgender Formel:

10 X f X ae

Fettgehalt =

f = gewogene Fettmenge.

ae = Menge der Ätherfettlösung in Kubikzentimetern, a = Menge der abgeheberten Ätherfettlösung in Kubikzentimetern, g = Gewicht der verwendeten Milch.

10 X ae

aus nach-

Zur Vereinfachung der Rechnung ergibt sich der Faktor

stehender Übersicht (s. S. 80), in welcher die erste Lotreihe die untere Grenze der abgeheberten Lösung, die erste wagrechte Reihe die obere Grenze der Ätherfettlösung angeben. Zur Benutzung dieser Übersicht sind die abgelesenen Stände zunächst so zu reduzieren, daß der Unterschied zwischen der wirklichen Grenzlinie von Fettlösung und Serum und der bei vorstehender Übersicht angenommenen (17,5) zu der oberen Grenze der Fettlösung und der unteren Grenze des abgeheberten Teiles hinzugezählt bzw. von ihm abgezogen wird. Ist z. B. die obere Grenze der Fettlösung 71,5, die untere 18,0 und wird bis auf 20,0 abgehebert, so ergibt die Reduktion statt

71,5 - 71,0 20,0 - 19,5 18,0 - 17,5,

oder waren die ursprünglichen Stände:

69,5, so sind die reduzierten Stände 70,0,

19,5,

19,0, „    „

17,5.

17,0, „    „

Von jeder Magermilchprobe sind mindestens zwei Bestimmungen auszuführen, deren Ergebnisse höchstens um 0,02 v. H. voneinander abweichen dürfen. Alle Kölbchen müssen möglichst gleichartig, von etwa gleicher Größe und Wandstärke sein. Frischhaltungsmittel sind tunlichst zu vermeiden. Bis zur vorschriftsmäßigen Beendigung der Untersuchung sind die Proben in verschlossenen Gefäßen an kühlen Orten aufzubewahren.

y) Verfahren nach Liebermann-Székely¹).

Obwohl dieses Verfahren eine größere Verbreitung niemals erlangt hat, möge es dennoch kurz erwähnt werden, weil es ebenfalls gute und zuverlässige Ergebnisse zeitigt. — Im wesentlichen besteht seine Ausführung in folgendem: 50 ccm der mit 5 ccm Kalilauge vom spezifischen Gewicht 1,27 versetzten Milch werden mit 50 ccm Petroleumäther (Siedepunkt ungefähr 60°) gut durchgeschüttelt, wobei eine Emulsion entsteht. Zur Scheidung versetzt man sie mit 50 ccm Alkohol von 96 v. H., worauf sich die Petroleumätherfettlösung fast augenblicklich abscheidet. Man pipettiert von dieser 20 ccm ab und wägt den Abdampfrückstand nach dem Trocknen.

x) Lieber mann und S z é k e 1 y, Zeitschr. f. anal. Chem. 32 (1893) 168,

Tabelle 9.

Korrektionstabelle für die Berechnung des Fettgehaltes der Magermilch bei der Bestimmung nach Gottlieb-Röse.

68,5

69,0

69,5

70,0

70,5

71,0

71,5

20,0

19,9

19,8

19,7

19,6

19,5

19,4

19,3

19,2

19,1

19,0

18,9

18,8

18,7

18,6

18,5

18,4

18,3

18,2

18,1

18,0

10,515

10,494

10,472

10,451

10,429

10,408

10,387

10,366

10,345

10,324

10,303

10,282

10,262

10,241

10,220

10,200

10,180

10,159

10,139

10,119

10,099

10,510

10,489

10,467

10,446

10,425

10,404

10,383

10,362

10,341

10,321

10,300

10,279

10,259

10,239

10,218

10,198

10,178

10,158

10,138

10,118

10,098

10,505

10,484

10,463

10,442

10,421

10,400

10,379

10,359

10,338

10,317

10,297

10,277

10,256

10,236

10,216

10,196

10,176

10,156

10,136

10,117

10,097

10,500

10,479

10,458

10,437

10,417

10,396

10,375

10,355

10,335

10,314

10,294

10,274

10,194

10,174

10,155

10,135

10,116

10,096

10,495

10,474

10,454

10,433

10,413

10,392

10,372

10,352

10,331

10,311

10,291

10,271

10,251

10,232

10,212

10,192

10,173

10,153

10,134

10,115

10,095

10,490

10,470

10,449

10,429

10,409

10,388

10,368

10,348

10,328

10,308

10,288

10,269

10,249

10,229

10,210

10,190

10,171

10,152

10,133

10,113

10,094

10,485

10,465

10,445

10,425

10,405

10,385

10,365

10,345

10,325

10,305

10,286

10,266

10,247

10,227

10,208

10,189

10,169

10,150

10,131

10,112

10,093

d) Aräometrische Verfahren.

Verfahren nach Soxhlet. Soxhlet¹) veröffentlichte im Jahre 1880 ein Fettbestimmungsverfahren für Kuhmilch, welches lange Jahre hindurch das einzige Verfahren neben der Gewichtsanalyse war, nach dem man bei sorgfältigem Arbeiten die genauesten Ergebnisse erhält. Dieses Verfahren beruht auf dem Leitgedanken der Bestimmung des spezifischen Gewichtes der ätherischen Fettlösung. Schüttelt man nämlich eine bestimmte Menge (200 ccm) Milch mit (10 ccm) Kalilauge vom spezifischen Gewicht 1,27 und einer bestimmten Menge (60 ccm) wasserhaltigen Äthers, so nimmt der Äther alles Fett aus der Milch auf, es bildet sich eine Ätherfettlösung, deren spezifisches Gewicht im Verhältnis zu der aufgenommenen Menge Fett steht. Voraussetzung ist dabei, daß das Milchfett stets das gleiche spezifische Gewicht besitzt, was wohl angenommen werden kann. Durch Ermittlung nun des spezifischen Gewichtes der Ätherfettlösung kann man ihren Fettgehalt bzw. denjenigen der Milch genau bestimmen (Tabelle 10 und 11).

J) Soxhlet, Zeitschr. d. landwirtsch. Vereins in Bayern 70 (1880) 659 und 72 (1882) 18; Zeitschr. f. anal. Chem. 20 (1881) 452. Timpe, Chem.-Ztg. 31 (1907) 1107, ändert Soxhlets aräometrisches Verfahren um, indem er zu 100 ccm Milch 50 ccm konzentrierte Schwefelsäure zusetzt, sodann schüttelt, 50 ccm Wasser hinzugibt, auf 15° abkühlen läßt und mit 60 ccm Äther ausschüttelt.

Tabelle 10.

Zur B estimmung des gewicntsprozentischenFettgehaltes Vollmilch aus dem spezifischen Gewicht der Ätherfettlösung bei 17,5° nach Soxhlet.

Spez.

Fett

Gew.

Spez.

Gew.

Fett

Spez.

Gew.

Fett

Spez.

Fett

Gew.

Spez.

Gew.

Fett

v. H.

v. H.

v. H.

v. H.

v. H.

43,0

2,07

47,7

43,1

2,61

2,08

47,8

2,62

43,2

2,09

47,9

2,63

52.3

52.4

52.5

3,16

56,9

3,17

57,0

3,74

61,5

4,39

3,18

57,1

3,75

3,76

61,6

61,7

4,40

4,42

43,3

2,10

48,0

2,64

52,6

3,20

57,2

3,78

43,4

2,11

48,1

2,66

43,5

2,12

48,2

2,67

52,7

52,8

3,21

57,3

61,8

4,44

43,6

2,13

48,3

43,7

2,14

2,68

3,22

57,4

48,4

52,9

3,80

61,9

4,46

3,81

02,0

43,8

2,16

43,9

2,17

48,5

2,70

3,23

57,5

3,82

62;,1

4,47

4,48

53,0

3,25

57,6

44,0

2,18

48,6

2,71

2,72

48,7

2,73

53,1

53,2

53,3

3,26

3,27

57,7

57,8

3,28

57,9

3,84

3,85

3,87

3,88

62,2

62,3

62,4

62,5

4,50

4,52

4,53

4,55

44,1

2,19

48,8

2,74

53,4

3,29

58,0

3,90

62,6

4,56

44,2

2,20

48,9

44,3

2,22

2,75

53,5

3,30

49,0

2,76

44,4

2,23

49,1

44,5

2,77

53,6

58,1

2,24

49,2

3,31

44,6

2,78

53,7

58,2

3,91

3,92

2,25

49,3

53,8

3,33

3,34

58,3

58,4

3,93

3,95

62,7

62,8

62,9

63,0

4,58

4,59

4,61

4,63

44,7

2,26

49,4

2,79

53,9

3,35

58,5

3,96

63,1

4,64

44,8

2,27

2,80

54,0

3,37

58,6

49,5

44,9

2,28

49,6

2,81

2,83

54,1

3,38

54,2

3,39

3,98

63,2

4,66

45,0

2,30

45,1

45,2

2,31

49,7

49,8

2,84

54,3

3,40

58.7

58.8

58.9

3,99

4,01

4,02

63,3

63,4

63,5

4,67

4,69

45,3

2,32

49,9

2,33

50,0

2,86

2,87

54,4

54,5

3,41

4,70

3,43

59,0

4,03

63,6

4,71

59,1

4 04

63,7

4,73

454

2,34

2,88

54,6

3,45

59,2

4,06

63,8

4,75

45.5

45.6

2,35

2,36

50,1

50,2

50,3

2,90

2,91

2,92

54,7

54,8

54,9

3,46

59,3

4,07

63,9

4,77

3,47

3.48

59,4

4,09

64,0

4,79

45,7

2,37

50,4

2,93

45,8

2,38

50,5

2,94

55,0

55,1

3,49

3,51

59,5

4,11

64,1

4,80

59,6

4,12

64,2

4,82

59,7

4,14

64,3

4,84

45,9

2,39

50,6

46,0

2,40

2,96

55,2

50,7

3,52

59,8

4,15

64,4

4,85

2,97

55,3

3,53

59,9

4,16

64,5

46,1

2,42

50,8

2,98

46,2

2,43

55,4

3,55

60,0

4,18

4,87

64,6

4,88

50,9

2,99

46,3

2,44

51,0

46,4

2,45

3,00

55.5

55.6

3.56

3.57

60,1

4,19

64,7

4,90

51,1

60,2

4,20

64,8

4,92

46,5

46,6

2.46

2.47

51,2

51,3

3,01

55,7

3,59

60,3

4,21

64,9

4,93

3,03

55,8

3,60

60,4

4,23

65,0

4,95

46,7

46,8

2.49

2.50

3,04

51,4

51,5

3,05

46,9

47,0

2,51

51,6

2,52

3,06

3,08

55,9

56,0

56,1

3,61

3,63

56,2

3.64

3.65

60,5

60,6

60,7

60,8

4,24

4,26

65,1

4,97

4,27

4,29

65,2

65,3

65,4

4,98

5,00

5,02

47,1

2,54

51,7

3,09

56,3

3,67

60,9

4,30

65,5

47,2

2,55

51,8

3,10

56,4

3,68

61,0

4,32

65,6

5,04

5,05

47,3

2,56

51,9

52,0

3,11

56,5

3,69

61,1

4,33

3,12

47,4

2,57

47,5

2,58

47,6

2,60

52.1

52.2

56,6

65,7

5,07

3,14

3,15

56,7

56,8

T e i c h e r t, Untersuchung der Milch.

3.71

3,72

3,73

61,2

61,3

61,4

4,35

4,36

4,37

65,8

5,09

65,9

66,0

5,11

5,12

Tabelle 11.

Zur Bestimmung des gewichtsprozentischen Fettgehaltes in Magermilch aus dem spezifischen Gewicht der Ätherfettlösung bei 17,5° nach Soxhlet.

Spez.

Fett

Gew.

Spez.

Gew.

Fett

Spez.

Fett

Spez.

Fett

Gew.

Gew.

Spez.

Gew.

Fett

v. H.

v. H.

v. H.

v. H.

v. H.

21,1

0,00

25,5

0,41

29,9

21,2

0,01

21,3

0,02

25.6

25.7

0,42

0,43

30,0

0,82

0,83

34,3

34,4

1,22

38,7

1,64

1,23

38,8

1,65

30,1

0,84

34,5

1,24

38,9

1,66

21,4

0,03

25,8

0,44

30,2

0,85

34,6

1,24

39,0

21,5

0,04

25,9

0,45

30,3

0,86

34,7

1,25

39,1

1,67

21,6

0,05

26,0

0,46

30,4

0,87

34,8

1,26

39,2

1,68

1,69

21,7

0,06

26,1

0,47

30,5

0,88

34,9

1,27

39,3

21,8

0,07

26,2

0,48

30,6

0,88

35,0

21,9

0,08

26,3

0,49

30,7

1,28

39,4

1,70

0,89

22,0

0,09

22,1

0,10

26.4

26.5

22,2

0,50

0,50

30,8

30,9

0,11

26,6

0,51

0,90

0,91

35.1

35.2

35.3

1,29

1,30

39,5

39,6

1,71

1,72

22,3

31,0

1,31

39,7

1,73

22,4

0,12

0,13

26,7

26,8

0,52

0,92

35,4

31,1

0,93

35,5

1,32

39,8

1,74

0,53

31,2

0,94

22,5

0,14

26,9

35,6

1,33

39,9

1,75

22,6

0,15

27,0

0,54

0,55

31,3

31,4

1,33

40,0

1,76

0,95

35,7

22.7

22.8

0,16

0,17

27,1

27,2

0,95

1,34

0,56

31,5

0,96

35,8

35,9

1,35

40,1

40,2

1,77

1,78

0,57

31,6

0,97

36,0

1,36

40,3

1,79

22,9

0,18

27,3

0,58

31,7

1,37

40,4

1,80

23,0

23,1

0,19

0,20

27,4

27,5

0,59

0,60

31,8

31,9

0,98

0,99

36,1

1,38

40,5

1,81

23,2

0,21

27,6

0,60

32,0

1,00

1,01

23,3

0,22

27,7

0,61

32,1

23,4

0,23

27,8

0,62

32,2

1,02

36.2

36.3

36.4

36.5

1,39

40,6

1,82

1,40

1,41

1,42

40,7

40,8

4U,9

1,83

1,84

1,85

23,5

0,24

27,9

23,6

0,25

28,0

0,63

32,3

1,03

36,6

1,43

41,0

1,86

23,7

0,25

28,1

0,64

32,4

1,04

36,7

1,44

23,8

0,26

28,2

0,65

0,66

32,5

32,6

1,05

36,8

1,45

41,1

1,87

1,05

36,9

1,06

37,0

1,46

41,2

1,88

23,9

0,27

28,3

0,67

32,7

1,47

41,3

1,89

24,0

0,28

28,4

1,07

37,1

24,1

0,29

28,5

0,68

32,8

24,2

0,30

28,6

0,69

1,08

37,2

1,48

41,4

1,90

1,91

32,9

1,49

41,5

24,3

0,30

28,7

0,70

1,09

37,3

33,0

1,50

41,6

1,92

1,93

41,7

1,94

24,4

0,31

28,8

0,71

1,10

37,4

33,1

0,72

1,11

33,2

24,5

0,32

28,9

1,12

37,5

37,6

1,51

1,52

41,8

41,9

1,95

0,73

33,3

24,6

0,33

29,0

1,13

1,53

42,0

1,96

37,7

1,54

42,1

1,97

0,74

24,7

0,34

24,8

29,1

0,35

29,2

0,75

33.4

33.5

1,14

37,8

0,76

24,9

0,36

25,0

0,37

29,3

33,6

1,15

37,9

1,55

1,56

42,2

42,3

1,98

1,99

25,1

0,38

29,4

29,5

0,77

1,15

2,00

38,0

1,57

42,4

2,01

33,7

0,78

33,8

1,16

38,1

25,2

0,39

29,6

0,79

0,80

33,9

34,0

1,17

1,58

42,5

2,02

38,2

1,59

42,6

1,18

38,3

1,60

42,7

2,03

1,19

38,4

25,3

0,40

29,7

1,61

42,8

2,04

2,05

0,80

34,1

1,20

38,5

1,62

42,9

25,4

0,40

29,8

0,81

34,2

1,21

38,6

2,06

1,63

43,0

2,07

Die Beschreibung des von Johannes Greiner, München, für die Ausführung dieses Verfahrens verfertigten Gerätes, sowie die eingehendere Beschreibung des Verfahrens selbst, glaube ich an dieser Stelle unterlassen zu können, da jedem Gerät eine ausführliche Gebrauchsanweisung beigegeben wird. Bei sehr fettreicher Milch (oder Rahm), zu deren Bestimmung die Äräometergradteilung nicht mehr ausreicht, nimmt man nach Herz¹) nur 100 ccm anstatt 200 (wie vorgeschrieben), verdünnt mit 100 ccm Wasser und verdoppelt die gefundene Fettzahl; oder man setzt 100 ccm Magermilch von bekanntem Fettgehalt zu und rechnet um. Die pyknometrische Bestimmung der Ätherfettlösung gibt unrichtige Zahlen und darf daher auch nicht angewendet werden, wenn die abgeschiedene Ätherschicht zur Bestimmung im S o x h 1 e t sehen Gerät nicht ausreicht. In diesem Falle nimmt man die aus zwei Schüttelflaschen mit je 200 ccm Milch abgeschiedene Fettlösung (Abb. 8).

Bei der Untersuchung sehr fettarmer Milch gibt das Verfahren nach S o xh 1 e t nicht so gute Werte wie die Gewichtsanalyse. Bei Vollmilch dagegen können die Ergebnisse der Gewichtsanalyse völlig an die Seite ^§j gestellt werden. Allerdings verlangt das Verfahren eine gewisse Geübtheit, und auch für jede Probe einen erheblichen Bedarf an Milch, Kalilauge und Äther. Es ist daher mehr für-unbedingt zuverlässige z. B. gerichtliche, als wie für Massenuntersuchungen geeignet.

Abb. 8.

rr

:

84

11

■: : ] 200 P.

g CC|i

i;

_i

Öl

Fettbestimmungsgerät nach Soxlilet.

e) Refraktometrische Verfahren.

Verfahren nach Woliny. Das Woliny sehe Verfahren ist ganz besonders für genaue Massenuntersuchungen geeignet. An der Versuchsstation Wreschen wurden seinerzeit mit diesem feinen Verfahren 8 Jahre

belle 12.

T a-

Für das Wollnysche

Milchfettrefraktometer.

st.

Fett

St,

Fett

st.

Fett

st.

Fett

St.

Fett

st.

Fett

St.

Fett

St.

Fett

St.

Fett

St.

Fett

st.

Fett

St.

Fett

st.

Fett

st.

Fett

St.

Fett

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

20,1

23,6

0,24

0,25

27,1

0,56

0,25

0,57

0,58

21,0

24,0

0,26

0,59

0,27

0,60

0,28

0,29

0,29

0,30

0,31

0,32

0,33!

28,0

0,61

0,62

0,63

0,64

0,65

0,66

0,05

0,67

0,34

0,06

0,35

0,68

0,07

0,08

25,0

0,36

0,69

0,08

0,37

0,70

0,71

0,38

0,09

0,10    4

0,38

0,72

22,0

0,11

0,39

0,73

0,12

0,40

0,13

0,41

29,0

0,74

0,75

0,76

30,6 0,91

34,1

35,0

i—Ir-Hr—Ir—Ii-Hr—I    r—I r—I

30

33

38

1,39

1,40

1,41

1,42

1,43

1,44

1,46

1,47

1,48

1,49

37,6    1,68 41,1

2,09

2,11

2,12

2,13

39,0

1,73

1,75

1,76

1,77

1,78

1,79

1,81

1,82

1,83

1,84

1,85

1,87

1,88

2,15

2,16

2,17

8 2,19

42,0

2,20

2,21

2,22

2,24

2,25

2,26

2,28

2,29

2,30

0,42

0,77

1,13

36,0

1,89

2,32

1,50

1,51

1,90

0,13    8

0,14    9

0,43

0,44

0,78

1,14

1,91

43,0

2,33

2,34

2,35

44,6 2,55

2,81

1,52

1,92

48,

3,04 51,6 3,05    7

3,07    8

3.56    ! 55,1

3.57    I 2

3,59    3

3,08

3,10

3,11

3,13

3,31

52,0

53,0

3,61

3,63

3,64

3,66

3,68

61,1    5,20 64,1

5,79

5,81

5,83

5,85

5,87

5,89

4,27

4,79

5,34

5,91

5,93

0,15

26,0

0,45

0,79

1,15

2,37

2,83

50,0

3,32    5

3.69

3.70    56,0

3.72

3.73 3,75 1 3,77

3.79

3.80 3,82 :

3,84 !

3.86

3.87    57,0

8-

3,34

3,89

1,53

1,94

4,29

4,30

4,32

4,34

59,0

4,41

4,42

4,44

4,81

4,83

4,84

4,86

4,88

4,90

4,92

4,93

4,95

4,97

4,99

62,0

5,36

5,38

5,39

5,41

5,43

5,45

5,47

5,49

5,51

5,53

5,55

5,01 63,0

5,02

65,0

5,95

5,97

5,99

6,01

6,03

6,05

6,07

6,09

6,11

6,13

67,1 6,41

68.0

6,60

6,62

6,64

6,66

6,68

6,71

6,73

6,75

6,77

5,57

5,59

66,0

6,15

6,18

0,16

0,80

0,17

0,46

0,47

6 0,81

33,0

1,16

1,17

1,54

1,55

0,17

0,82

1,18

0,48

23,0

0,18

0,19

0,20

0,21

0,21 8

0,22¹    9

0,231 27,0

0,49

0,50

0,51

0,52

0,53

0,54

0,55

34,0

1,19

1,57

40,0

1,95

2,38

2,84

2,86

1,20

1,21

1,22

37,0

1.58

1.59

1,60

1,61

3,35

1,24

1,25

1,26

1,27

1,28

1,62

1,66

41,0

96

44,0

2,39

2,41

2,42

2,43

2,45

2,46

2,47

2,48

2,50

2,51

2,52

2,54

47,0

48,0

2,87

2,88

2,99

2,91

2,92

2,94

2,95

2,97

2,98

3,00

3,01

3,02

51,0

3,37

3,38

3,40

3,41

54,0

3,91    2

3.93    [j    3

3.94    4 3,96

3,98

4,51

4,52

4,54

4,56

4,58

3,43

3,44

3,46

3,47

3,48

3,50

3,51

3,53

3,54

3,99

4,01

55,0

4,11

4,13

‘O

5,04

5,06

5,08

5,10

5,11

4,65 61,0

5,13

5,15

5,17

5,19

64,0

5,61

6,20

69,0

6,79

6,82

6,84

5,63

5,65

5,67

5,69

5,71

5,73

5,75

5,77

67,0

6,22

6,86

6,24:

6,88

6,26

6,90

6,28

6,30

6,32

6,34

6,36

6,39

70,0

6,93

6,95

6,97

6,99

7,01

7,04

¹

) Hager, Zeitschr. f. anal. Chem. 21 (1882) 282.

²)    Adams, Analyst 10 (1885) 46; Milchztg. 24 (1885) 392; Zeitschr. f. anal. Chem. 27 (1888) 85. Vgl. die Besprechung der Fehlerquellen dieses Verfahrens von Siegfeld, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u Genußm. 6 (1903) 259.

³)    Nilson, Milchztg. 20 (1891) 369.

⁴)    Buttenberg, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 6 (1903) 964.

hindurch jährlich 30000 bis 40000 Milchproben auf Fettgehalt untersucht, und niemals bedurfte es während dieser Zeit der Erneuerung des von der Firma Zeiß, Jena, gelieferten vorzüglichen Gerätes. Die Ergebnisse nach dem Refraktometerverfahren stimmen außerordentlich gut mit der Gewichtsanalyse überein. Ein tüchtiger Analytiker ist imstande, in der Stunde mindestens 60 Milchfettbestimmungen auszuführen.

Das Refraktometerverfahren wurde zuerst von Woliny in Kiel im Jahre 1891 bekanntgegeben. Im wesentlichen besteht das Woliny-sche Verfahren darin, daß man den Brechungsexponenten einer nach bestimmten Vorschriften aus der zu prüfenden Milch hergestellten Äther-fettlösimg ermittelt; die Bestimmung geschieht bei genau 17,5° in einem für den Zweck von Karl Zeiß in Jena gebauten Kefraktometer. Aus dem gefundenen Werte wird der Fettgehalt der Milch aus einer dazu bestimmten Tabelle abgelesen. Das Verfahren geht von der Annahme aus, daß das Milchfett einen nahezu beständigen Brechungsexponenten besitzt. Prüfungen dieses Verfahrens, welche von T i e m a n n¹), Hals und Gr egg²), Kühn³)

0 Tiemann, Milchztg. 24 (1895) 716.

²)    Hals und G r e g g, Ebenda 31 (1902) 432.

³)    Kühn, Ebenda 27 (1898) 755.

St.

Fett

St.

v.H.

20,0

6 0,00

0,01

0,02

21,0

0,03

0,04

0,05

0,06

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

T a-

Eür das Wollnysche Milchfettrefraktometer

Fett

v.H. ;

23,0 0,25

0,26

St.

Fett

v.H.

0,57

St.

Fett

'•U.

St.

Fett

v.H.

St.

Fett

v.H.

St.

Fett

vH.

St.

Fett

v.H.

»>

24,0

0,27

0,28

0,29

0,30

0,31

0,58

29,0

0,87 32,0 1,17

0,88

0,59

0,60

0,61

0,62

0,63

0,37

0,68

0,89

0,90

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

9 0,96

30,0

0,97

1,18

1,19

1,20

1,22

1,23

1,24

1,25

1,26

C h (M CO ^ io CD

1,50

1,51

38,0

1,85

1,87

2,23

1,52

1,54

1,55

1,56

1,57

1,58

1,59

1,88

2,24 *

1,89

1,90

1,91

1,92

1,93

2,25

2,26

2,27

2,28

2,30

0,38 ; 2 0,39 ! 3

0,98

33,0

1,27

1,60

1,28

36,0 1,61

1,94

2,32

2,33

0,40

0,41

0,42

0,69

0,70

0,71

0,72

0,99

1,00

1,01

1,02

1,29

1,30

1,31

1,32

9 1,95    9

39,0 1,98 42,0

2,34

1,62

1,64

1,65

1,66

2,35

1,98

1,99

2,37

2,38

3 2,00

2,39

2,02

belle 13.

in der Abänderung von Naumann.

St.

Fett

v.H.

St.

Fett

v.H.

St.

Fett

v.H.

St,

Fett

v.H.

St.

Fett

St.

Fett

St.

Fett

St.

Fett

v.H.

v.H.

v.H.

v.H.

w<

2,63

04 04 04 04 04 04 CM p4 JOl p4 p4 p4 JOl pl p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 p4 pl p4 p4

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5,63

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56,0

4,51

53,0

4,01

50,0

ocooD-Josai^Gsns^ocooo^acsOthl^GJbo^ocooo^JosOTht^ostGi-^o

3,05

3,51

2,64

2,65

2,67

2,68

2,70

2,71

2,72

2,74

2,75

2,77

2,78

2,79

GO

3,06

3,53

4,03

4,53

3,08

3,55

4,04

5,65

4,55

5,66

3,10

3,12

3,14

3,15

3,16

3,17

3,18

3,20

51,0

3,56

4,06

4,57

5,68

3,57

4,07

4,59

5,70

3,59

4,09

4,60

5,72

3,60

4,10

4,61

5,74

3,21

3,23

3,61

3,63

3,64

3,66

3,67

54,0

4,12

4,14

4,16

4,18

4,63

5,76

4,65

5,78

5,80

4,67

5,82

57,0

4,69

GS

CO

GS

GS

4,20

4,71

5,84

4,22

3,68

4,73

5,86

3,70

3,25

2,80

4,23

4,75

5,88

3,72

3,27

2,40

2,82

4,25

4,76

5,90

5,92

3,28

2,84

1,34

1,67

4,26

4,78

2,03

3,74

2,41

1,03

4,80

1,68

2,04

3,30

2,85

0,73

0,74

1,35

2,43

3,76

4,28

5,94

4,82

3,78

1,04

1,36

1,69

2,05

2,44

und T eich er t¹), Einecke²), Löwe³), S c li r o 11 -E i e c h 11⁴), P e i t e r⁵) vorgenommen wurden, ergaben, daß die Unterschiede dem Ref rak tome ter verfahren gegenüber anderen anerkannt zuverlässigen Verfahren sich meist nur zwischen + 0,09 bis — 0,007 bewegten.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht in folgender Weise : 20 Milch werden auf 17,5° gebracht, mit 2 Tropfen Eisessig und 4 ccm Äther

22,0

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18

0,19

5 0,20

ccm

x) Teichert, Pharm. Ztg. 46 (1901) 321.

²)    Einecke, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 312.

³)    Löwe, Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 414.

⁴)    Schrott-Fichtl, Ebenda 2 (1906) 13.

s) P e i t e r, Ist die Zeiß-Wollny sehe Refraktometrie eine exakte Methode zur Fettbsstimmung der Milch, und kann sie den wissenschaftlichen Methoden gleichwertig zur Seite gestellt werden? Inaug.-Diss. Berlin 1914.

Gs

+-

2,87

2,88

2,89

2,90

2,92

2,93

2,94

2,96

2,98

3,00

3,01

3,02

3,03

3,32

3,33

3,34

3,36

52,0

3,80

3,82

4,29

4,31

4,33

4,84

5,96

5,98

3,38

3,40

3,42

3,43

3,44

3,45

3,46

3,48

3,50

53,0

3.84

3.85 3,87

55,0

4,35

58,0

4,86

4,88

GS

3,89

3,90

3.92

3.93

3,95

3,97

3,99

4,01

56,0

4,37

4,90

4,38

4,92

6,00

6,02

6,04

6,07

4,40

4,94

6,09

4,42

4,43

4,44

4,46

4,48

4,49

4,51

59,0

4,95

4,97

4,98

5,00

5,02

5,04

5,06

GS

I©

6,12

6,14

6,16

6,18

6,20

6,22

6,24

(spez. Gew. = 0,720) versetzt und 5 Minuten lang in einem Schüttelgerät geschüttelt. Hierauf wird weiter 1 ccm Wolin y sehe Kupferkarbonatlauge zugegeben, nochmals 2 Minuten lang geschüttelt und die Probegläser sodann 3 Minuten lang geschleudert. Von der durch das Ausschleudern erhaltenen Ätherfettlösung wird mit Hilfe einer engen Glasröhre eine geringe Menge zwischen die Prismenflächen des Refraktometers gebracht, indem man die Ätherfettlösung durch einen am Prismengehäuse befindlichen Spalt einfließen läßt. Dann liest man den betreffenden Skalenteil (St.) ab, mit dem sich der Brechungswinkel deckt, d. h. die Grenzlinie des hellen und dunklen Gesichtsfeldes. Die genauere Einstellung und die Ablesung der Zehntel wird mit Hilfe einer kleinen beweglichen Schraube bewirkt, welche sich an der Seite oberhalb der Prismenfläche befindet. Um genaue Ergebnisse zu erhalten, ist auf scharfes Einhalten des Wärmegrades von 17,5° beim Ablesen

zu achten. Diese Wärme läßt sich dadurch erreichen, daß beständig Wasser von 17,5° durch das Prismengehäuse von einem etwas höheren Standort als das Refraktometer gelassen wird. Aus der für die Ablenkung des Lichtes erhaltenen Zahl wird mit Hilfe der Tabellen 12 und 13 (s. S. 84 und 86) der Fettgehalt v. H. der betreffenden Milchprobe ermittelt.

Die notwendige Kupferkarbonatlauge setzt sich folgendermaßen zusammen:

. . 100,0 „

Kalilauge (1:1).........

Glyzerin D.A.B..........

Destilliertes Wasser........

Grünes basisch-kohlensaures Kupfer .

1100,0 g

Eine Abänderung des vorstehenden Verfahrens wurde von Naumann¹) angegeben. Naumann nimmt 30 ccm Milch, 12 Tropfen Essigsäure, 3 ccm Lauge und 6 ccm Äther. Auch ist die Naumann-sche Tabelle sozusagen neben die Skala im Fernrohre des Refraktometers gelegt; man liest nämlich im Refraktometer den Fettgehalt unmittelbar ab.

Das Refraktometer ist zwar auf gelbes Natriumlicht eingestellt, trotzdem aber können die Ablesungen ohne Nachteil auch bei gewöhnlichem Tageslicht oder bei der Lampe vorgenommen werden.

Nach F 1 e i s c h m a n n²) liefert das Woliny sehe Verfahren³) Ergebnisse, die für Magermilch und für Milch mit einem Fettgehalte bis zu 3,50 v. H. vorzüglich mit denen der Gewichtsanalyse übereinstimmen. Untersucht man fettreichere Milch, so tritt an den Ergebnissen ein kleiner Fehler auf, der mit zunehmendem Fettgehalte der Milch wächst. Man findet den Fettgehalt zu gering. Beim Ablesen soll der Wärmegrad nicht aus den durch 17 und 18° gegebenen Grenzen heraustreten. Doch kann man sich zweckmäßigerweise auch eines von Woliny vorgeschriebenen Korrektionsthermometers bedienen.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Vorschrift von Naumann sollen nach verschiedenen Forschern die Fettgehaltsbestimmungen der Magermilch durchweg zu hohe Werte ergeben. Der Verfasser gibt auch persönlich dem alten, von Woliny selbst angegebenen Verfahren den Vorzug.

x) Naumann, Milchztg. 29 (1900) 50. Nach Baier, Zeitschi', f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 373, werden nicht 100 g, sondern 120 g Kupferkarbonat mit Glyzerin angerieben.

²)    Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtsch., 6. Aufh, S. 123. Berlin 1920, Paul Parey.

³)    Die älteren Woliny sehen Refraktometer haben eine etwas längere hundertteilige Gradteilung, wie die neueren Geräte. Es ist daher bei der Anschaffung stets zu berücksichtigen, ob nach der Woliny sehen Originalvorschrift (älteres Gerät) oder nach der Abänderung von Nau m a n n (neueres Gerät) gearbeitet w crccn

Peiter (1. c.) prüfte das Verfahren an Einzelmilch, Sammelmilch, gewässerter Milch, geimpfter Milch, Milch unter Berücksichtigung des Futterwechsels, Biestmilch und krankhafter Milch. Die Unterschiede im Fettgehalt gegenüber dem Verfahren nach Gottlieb-Röse bewegten sich zwischen — 0,09 und +0,11 v. H. Nach Burr und Berberie h¹) versagt bei Biestmilch die Fettbestimmung nach Woliny, da sich hier keine klare Abscheidung ermöglichen läßt.

/) Volumetrische Verfahren.

Die volumetrischen Verfahren zur Bestimmung des Fettgehaltes der Milch sind außerordentlich zahlreich. Viele davon gelangen aber heutzutage trotz ihrer Brauchbarkeit nur selten noch zur Ausführung. Zu diesen seltener ausgeübten Bestimmungen gehören das L a k t o k r i t v erfahr e n²), die Verfahren von Nah m³), Marcha n d⁴), L i n d s t r ö m⁵), T h ö r n e r⁶) und B a b c o c k"). Bei den Verfahren nach B a b c o c k, Thörner, Lind ström und De Laval (Laktokritver-fahren) wird das Fett als solches durch Schleuderkraft ausgeschieden und der Fettgehalt der Milch nach dem Umfang des ausgeschiedenen Fettes bestimmt. Bei den Verfahren nach Marchand und Nahm bringt man eine Fettlösung aus der Milch zur Ausscheidung und bestimmt aus dem Umfang der Fettlösung den Fettgehalt der Milch. In Praktikerkreisen ist das Verfahren von Babcock in einzelnen Gegenden noch zuweilen im Gebrauch, weshalb es auch im Nachstehenden kurz beschrieben sein möge. Allgemeine Verbreitung hat dagegen die Gerber scheAzidbutyro-m e t r i e gefunden, und weiterhin versuchten sich noch die Sichler sehe Sinazidbutyrometrie, sowie das Salverf ahren u. a. Eingang zu verschaffen.

а)    Burr und Berberich, Molkereiztg. 21 (1907) 1919, Hildesheim.

²)    Ekenberg, Studien über die Laktokritmethode und ihre Verwendungsfähigkeit als selbständige Methode zur Bestimmung des Fettgehalts in Kuhmilch. Diss. Königsberg 1893 und De Laval, Milchztg. 16 (1887) 117, 509 und 554.

³)    Nahm, Apothekerztg. 8 (1892) 191; Milchztg. 22 (1893) 279, 23 (1894) 555.

⁴)    Marchand, Chem. Zentralbl. 1856, 319. Vgl. auch die Verbesserung des Verfahrens von To liens und Schmidt, Journ. f. Landwirtsch. 36 (1878) 361.

⁵)    Lindström, Milchztg. 21 (1892) 496 und 22 (1893) 85 und 341.

б)    Thörner, Ebenda 20 (1891) 1156, 21 (1892) 632, 22 (1893) 576, 608

und 653.

⁷) Babcock, Seventh Ann. Rep. of the Agr. Experim. Stat. of the Univers, of Wisconsin 7 (1889/90) 98 bis 113; Milchztg. 10 (1890) 693 und 746.

a) Verfahren nach Babcock.

Nach Babcock¹) mißt man mit einer besonders konstruierten Pipette 17.6 ccm -Milch in ein geeichtes und nach oben sich verjüngendes Glasgefäß ab, gibt 17,5 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,820 bis 1,825 hinzu und schüttelt kräftig um. Das Gemisch wird in einer Zentrifuge 6 Minuten lang geschleudert, wobei eine Geschwindigkeit von 1200 Umdrehungen der Welle in der Minute eingehalten wird. Hierauf füllt man die Gefäße („P r ü f e r“), in denen sich das Fett bereits abgeschieden hat, mit nahezu kochend heißem Wasser bis ungefähr an den oberen Teilstrich, ohne sie aus der Zentrifuge herauszunehmen. Sodann deckt man die Zentrifuge mit dem Schutzdeckel wieder zu und schleudert nochmals eine Minute mit gleicher Geschwindigkeit wie vorher. Nunmehr nimmt man die „P r ü f e r“ zum Ablesen heraus. Das Fett soll nun eine klare, scharf begrenzte Säule in dem graduierten Teil des Prüfers darstellen. Es kommt allerdings, hauptsächlich im Winter, vor, daß die Fettschicht sich trübt. In diesem Falle ist es nur nötig, die Prüfer in 60 bis 70° warmes Wasser zu stellen und nach einigen Minuten abzulesen. Das Ablesen muß aber möglichst schnell geschehen, da die Fettsäule beim Erkalten sinkt. Es ist das ein Übelstand bei diesem Verfahren, auf welchem auch die meisten Unterschiede mit der Gewichtsanalyse zu beruhen pflegen.

Bei Vollmilch hat das Verfahren nach Babcock recht zufriedenstellende Ergebnisse; bei Magermilch erhält man jedoch um 0,06 bis 0,08 v. H. zu niedrige Ergebnisse, selbst wenn man Prüfer anwendet, welche die doppelte Menge Milch (35,2 ccm) und Schwefelsäure (35,0 ccm) aufzunehmen vermögen.

Um die Pfropfenbildung bei dem Babcock sehen Verfahren zu verhindern, setzt H o lm²) vor der Schwefelsäure 2 ccm Glyzerin (80 v. H.) hinzu.

ß) Azidbutyrometrie nach Gerber.

Die Azidbutyrometrie von Gerber³) soll zur Fettbestimmung sowohl in Milch als auch in anderen flüssigen und festen Milcherzeugnissen dienen und wird daher vom Erfinder als „Universalfett-bestimmungsmethode“ bezeichnet. Gerber gab sein Verfahren im Jahre 1892 bekannt, welches von ihm selbst auch den Namen

x) Babcock, Milchztg. 19 (1890) 693,746. Wesentliche Verbesserungen des Verfahrens wurden von Krugmann und Ahlborn, Milchztg. 22 (1893) 610, eingeführt.

²)    Holm, Am. Food Journ. 2 (1907) 28.

³)    Gerber, Milchztg. 21 (1892) 891, 22 (1893) 363 und 656, 24 (1895) 169.

Azidbutyrometrie erhielt, weil die Meßröhren Ähnlichkeit mit der Gerber sehen Abänderung des Marchand sehen Butyrometers haben.

Der Grundgedanke, auf dem die Gerbersche Azidbutyrometrie aufgebaut ist, ist folgender :

Durch Zusatz von Schwefelsäure zur Milch werden beinahe sämtliche Nichtfette der Milch aufgelöst; nur das Fett wird von der Schwefelsäure nicht angegriffen und scheidet sich — selbst in kleinsten Mengen (0,05 bis 0,10 v. H.) in fettarmen Milchen — in einer unter Zusatz von Amylalkohol durchsichtigen und klaren Fettlösung ab. Begünstigt und vollendet wird die Fettabscheidung durch die Wärme (Wasserbad) und die Schleuderkraft (Zentrifuge). Die Mischung der Milch mit den Chemikalien, das Erwärmen und Schleudern wird in einem besonders geformten Glasgerät, dem Butyrometer, vorgenommen; an der Gradteilung wird das abgeschiedene Fett in Prozenten unmittelbar abgelesen.

Behufs Ausführung der Fettgehaltsbestimmung werden folgende Handgriffe und Arbeitsgänge vorgenommen:

Zunächst sollen alle Flüssigkeiten annähernd eine Wärme von 15° haben. Die zu untersuchenden Milchproben werden der Reihe, d. h. den Nummern nach aufgestellt und bezeichnet. Nun wird die erforderliche Anzahl Butyrometer mit der Öffnung nach oben in ein Gestell gesteckt und mittels Pipette oder Automat 10 ccm Schwefelsäure eingefüllt. Das Pipettieren der Säure geschieht vorsichtshalber mit einer Kugelpipette, dabei achte man vor allen Dingen darauf, daß das Aufsaugen stets langsam erfolge und die Pipette reichlich in die Säure eintauche, da es sonst Vorkommen kann, daß infolge Eintretens von Luftblasen durch die Pipettenspitze Säure in die Mundhöhle gelangt. Sollte dieser Fall eintreten, so ist nach Ausspucken der Säure die Mundhöhle rasch mehrmals mit Wasser auszuspülen. Die Butyrometer bezeichnet man mit einem Aluminiumring oder sonst mit einer Marke und notiert zu jeder Milchprobe die Nummer des betreffenden Butyrometers. Nun wird die erste Milchprobe gut durchmischt, mit der Pipette genau 11 ccm Milch abgemessen und diese der Innenwand des Butyrometers entlang sorgfältig hinabfließen gelassen, so daß die Milch über die Säure geschichtet wird und sich nicht mit ihr vermischt. Die Pipette darf nicht ausgeblasen werden. Zuletzt wird mit Pipette oder Automat noch 1 ccm Amylalkohol eingefüllt.

Das Verschließen der Butyrometer geschehe nur mit guten, nicht zu stark abgenutzten Gummistopfen. Diese müssen fest in den Butyrometerhals eingetrieben bzw. eingedreht werden, doppelkonische Stopfen genau bis zur Hälfte. Sind sämtliche Butyrometer verschlossen, so werden sie mit der Hand oder im Schüttelkasten kräftig geschüttelt.

Wird mit der Hand geschüttelt, so halte man das Butyrometer, den Stopfen schräg nach unten gerichtet, am Skalenteil und führe mehrere kräftige Schüttelbewegungen aus. Sind alle Kaseinteilchen gelöst, so wiege man die Butyrometer einige Male hin und her zur richtigen Durchmischung der gesamten Flüssigkeit und drehe die Gummistopfen eventuell noch etwas tiefer hinein, damit der Flüssigkeitsspiegel auf alle Fälle ins Skalenrohr zu stehen kommt.

Wenn alle Butyrometer so vorbereitet sind, kommen sie in die Zentrifuge, jeder mit dem Stopfen nach unten in eine Hülse. Die Zentrifuge soll stets gleichmäßig belastet sein. Hat man z. B. für eine Zentrifuge mit acht Hülsen nur sechs Proben, so kommen auf beide Seiten je drei Butyrometer. Hat man nur fünf Proben, so bringt man noch ein weiteres Butyrometer mit Wasser gefüllt als sechstes in die Zentrifuge. Man schraubt nun den Deckel auf die Zentrifuge und läßt langsam anlaufen. Das Schleudern hat 3 Minuten lang zu dauern. Nach dieser Zeit wird die Zentrifuge auslaufen gelassen bzw. die Kraft abgestellt. Nach Entfernung des Deckels werden die Butyrometer in ein Gestell eingestellt, jetzt mit den Stopfen nach unten, und kommen dann für 5 bis 10 Minuten in ein Wasserbad von 65 bis 70°. Dieses soll so hoch mit Wasser gefüllt sein, daß das Butyrometer beim Einstellen mit drei Vierteln der Gradteilung unter den Wasserspiegel zu stehen kommt.

Wenn die Fettsäule im Butyrometer zu hoch oder zu tief steht, so ist sie durch Drehen des Gummistopfens in die Höhe der Gradteilung zu bringen. Die Ablesung selbst hat nach dem Herausnehmen aus dem Wasserbad sofort zu geschehen, da durch Abkühlung Abweichungen entstehen. Jede Ablesung hat doppelt zu erfolgen. Stimmen zwei Ablesungen nicht miteinander, so bringe man das Butyrometer noch einmal kurz ins Wasserbad und lese nochmals ab.

Zur Ablesung halte man die Fettsäule des Butyrometers in Augenhöhe und stelle durch Hin- und Herbewegen des Stopfens das obere oder untere Ende der Fettsäule auf irgend einen Hauptstrich der Gradteilung. Es ist besser, die Fettsäule etwas tiefer zu bringen, statt höher zu schrauben, da sonst gern Fett hinaufspritzt. Bei Vollmilch ist stets vom tiefsten Punkt der oberen gebogenen Fettsäule (Meniskus) an zu zählen. Man zählt nun von dem großen Teilstrich an zuerst die Ganzen, dann die Zehntel und nötigenfalls schätzt man noch die Hundertstelprozente bis zum Ende der Fettsäule.

Damit die Fettsäule während des Ablesens nicht tiefer sinken kann, presse man stets den Gummistopfen fest ein. Nach dem endgültigen Ablesen stelle man die Butyrometer umgekehrt ins Gestell, damit die Stopfen nicht mehr von der Säure benetzt werden.

Der verwendete Amylalkohol soll das spezifische Gewicht 0,815 bei 15° bzw. einen Siedepunkt von 128 ⁰ haben, die Schwefelsäure ein spezifisches Gewicht von 1,820 bis 1,825. Beim Amylalkohol kommt es nach S i e g f e 1 d¹) in erster Linie darauf an, daß er keine Stoffe enthält, die in Schwefelsäure unlöslich sind. Bei der Schwefelsäure spielen die Verunreinigungen keine Rolle, abgesehen von den seltenen Fällen, daß Abfallsäure in den Handel gelangt. Abfallsäure enthält zuweilen Stoffe, die sich bei der Verdünnung ausscheiden und ein niedriges spezifisches Gewicht haben, also bei der Fettbestimmung mit dem Fett abgeschieden werden. Ist ferner die Säure zu konzentriert, so treten zwischen der Säure- und Fettschicht Pfropfen auf, welche die Ablesung ungenau machen können. S i e g f e 1 d (1. c.), der sich mit der Prüfung der Chemikalien für die Fettbestimmung nach Gerber eingehend befaßte, hält eine Säure vom spezifischen Gewicht 1,800 bis 1,810 als die geeignetste für die Milchfettbestimmung. Er gibt auch die Wasserzusätze an, die erforderlich sind, um Säuren verschiedener Stärke auf das spezifische Gewicht 1,810 zu bringen.

Spez. Gewicht: 1,815

zu 1 kg Säure ist Wasser zuzusetzen:

p—J    U—J    ——    —J    J

00    00    00    00

05    W    M    M

©    Ox    ©    Ox    O

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f

fcß £    P    £    £    E

>0 CO    O    O    h    h

* S    £    S    S    $

zu 1 Liter Säure: 15,4 g

35.8    „

55.8    „

78,7 „

106,6 „

152,2 „

Funk e¹ 2) macht auf Fehlerquellen bei der Fettbestimmung der Milch nach dem Gerber sehen Verfahren aufmerksam mit dem Hinweis, daß die Vermeidung größerer Fehler dadurch zu erreichen sei, wenn das Wasserbad angewendet werde, und wenn bei der Einstellung der Fettschicht die Fettsäule nur nach oben, und zwar möglichst wenig, bewegt werde. Dabei muß jedes Spritzen von Fetteilchen vermieden werden. Wird ein Wasserbad nicht benutzt, so ist die Dauer des Schleuderns von 5 Minuten unbedingt auf 8 Minuten auszudehnen. Funke hat auch ein neues „Fibu-Butyrometer" in den Verkehr gebracht, welches genauere Ergebnisse mit Hilfe eines besonderen Fibustopfens bringen soll.

Magermilcliproben dürfen, nachdem die Milch in der Säure gelöst ist, nicht sofort in die Zentrifuge oder ins Wasserbad wandern, wie bei der Vollmilch, sondern müssen 2 bis 3 Minuten geschüttelt werden und zwar im Anfang etwas schwächer, später mäßig stark. Dieses Schütteln dient dazu, die spärlichen Fettkügelchen besser freizumachen und die Ausschleuderung zu erleichtern. Um der Abscheidung der letzten Spuren Fett sicher zu sein, ist es unbedingt notwendig, die Proben dreimal je 2 bis 3 Minuten zu schleudern und diese vor der ersten und zwischen jeder einzelnen Schleuderung für einige Minuten im Wasserbade von 60 bis 70° gut anzuwärmen.

Welche Prüfer für die azidbutyrometrische Fettbestimmung in fettarmer Magermilch in Betracht kommen, wurde von R u-sche¹) erörtert. Nach Ansicht dieses Forschers ist der Planprüfer mit einem Raumumfang von ungefähr 4 mm Breite, was Bequemlichkeit und Schärfe des Ablesens kleiner Fettmengen und Genauigkeit der Ergebnisse anbetrifft, allen übrigen in Betracht kommenden Fettprüfern vorzuziehen. Am besten wird man sich aber wohl der Präzisionsbutyrometer bedienen.

Im allgemeinen gibt die Fettbestimmung der Magermilch nach Gerbers Verfahren zu niedrige Werte, während man bei Vollmilch ausgezeichnete Ergebnisse erhält, welche mit denen der Gewichtsanalyse sehr gut übereinstimmen.

y) Salverfahren nach Gerber.

Im Jahre 1906 brachte Gerber²) ein neues Verfahren der Milchfettbestimmung in die Öffentlichkeit, das für Massenuntersuchungen in gleicher Weise geeignet sein soll wie die Azidbutyrometrie. Hinsichtlich ihrer Genauigkeit genügt zwar die letztere völlig den Anforderungen der Praxis. Wenn dennoch unermüdlich an der Ausarbeitung neuer Schnellverfahren gearbeitet wurde, so lag diesem Bestreben vornehmlich der Wunsch zugrunde, auch solchen Praktikern ein einwandfreies Schnellfettbestimmungsverfahren an die Hand zu geben, denen gewisse Übelstände bei der Azidbutyrometrie die Untersuchung nach diesem Verfahren verleiden.

Im wesentlichen werden als Mängel des Säure Verfahrens empfunden:

1. Die Verwendung der ätzenden, fast konzentrierten Schwefelsäure; 2. die beträchtliche Wärmeentwicklung beim Mischen

x) Rusche, Molkereiztg. 21 (1907) 129, Hildesheim.

²) Gerber, Molkereiztg. 20 (1906) 371 und 401, Hildesheim.

der Flüssigkeiten, die, ebenso wie die vorgescbriebene Ablesungswärme von 65°, manchem das Arbeiten mit den heißen Fettprüfern unangenehm machen; 3. der infolge der Wärmeentwicklung im Fettprüfer herrschende hoheDruck, der bisweilen ein Herausfliegen der Gummistopfen und Verspritzen des heißen Säuregemisches verursacht; 4. der unangenehme Geruch und die zum Husten reizende Wirkung des Amylalkohols.

Die bei der Azidbutyrometrie obwaltenden Übelstände will das Sal-verfahren dadurch vermeiden, daß an die Stelle der Schwefelsäure eine alkalische Salzlösung tritt, der Amylalkohol durch den Isobutylalkohol ersetzt und das Arbeiten bei mäßiger Wärme ermöglicht wird. Die Sal-lösung wird durch Auflösen des käuflichen Salpulvers in einem Liter Wasser und darauffolgendem Durchseihen hergestellt. Die wesentlichen Bestandteile des Salpulvers sind Ätznatron und Kaliumnatriumtartrat ; daneben enthält es Chlornatrium und einen roten wasserlöslichen Farbstoff.

Die Wirkungsweise der Sallösung ist folgende : Durch das freie Alkali wird das Kasein der Milch gelöst, während die Tartrate den Zweck haben, die Kalksalze in Lösung zu halten und dadurch eine quantitative Abscheidung des Fettes zu begünstigen. Durch die Färbung der alkalischen Lösung und den dadurch bewirkten Gegensatz mit der farblosen Fettschicht wird eine besonders scharfe Ablesung ermöglicht. Zur Lösung des Fettes dient der unter dem Namen „Butyl“ in den Handel gebrachte Isobutylalkohol [(CH₃)₂- CH - CH₂OH].

Dieser, in der Sallösung schwer lösliche Alkohol wird, selbst bei genügendem Schütteln, zu einem weit größeren Teile mit dem Fette abgeschieden, als dies bei der Azidbutyrometrie der Fall ist. Da das Sal-verfahren den im Gebrauch befindlichen Azidbutyrometern angepaßt wurde, so muß die Lösung des 10 ccm entsprechenden Fettes bei 45° den gleichen Raum einnehmen, wie das nach der Azidbutyrometrie aus 11 ccm Milch abgeschiedene Fett bei 65°.

Zur Ausführung der Fettbestimmung werden 11 ccm Sallösung, 10 ccm Milch und 0,6 ccm „Butyl“ in ein gewöhnliches Gerber-sches Butyrometer gebracht. Man schüttelt nun kräftig durch, setzt das Butyrometer 3 Minuten lang in ein Wasserbad von 45°, schüttelt wieder durch, schleudert 3 Minuten lang und liest bei 45° ab.

J a r o ß³) stellte Untersuchungen über die Zuverlässigkeit des Sal-verfahrens an und führt zugunsten dieses Verfahrens an, daß die Genauigkeit der Ergebnisse auch durch die Gegenwart verhältnismäßig größerer Mengen von Formalin oder Kaliumbichromat nicht beeinträchtigt wird. Als Nachteile des Salverfahrens aber müssen gelten : der größere Zeitaufwand, den die Handhabung durch das 3 Minuten lange Anwärmen erfordert; die Unmöglichkeit, die vollständige Lösung des Eiweißes äußerlich zu erkennen, wie bei der Azidbutyrometrie ; die Unsicherheit der Ergebnisse bei geringen Verstößen gegen die Vorschrift, mit Bezug auf das Abmessen der Flüssigkeiten und die Art und Dauer des Schütteins der Butyrometer. Ein weiterer Nachteil des Salverfahrens ist das schlechte Haften der Gummistopfen im Butyrometerhals infolge der Schlüpfrigkeit durch das Alkali.

Rusche¹) fand, daß die Ergebnisse nach dem Salverfahren, verglichen mit der Azidbutyrometrie, sehr gute waren. Der größte Unterschied betrug 0,08 v. H. Die Schwächen des Salverfahrens, die in der Verseifung des Milchfettes, in der Abhängigkeit der Ergebnisse vom peinlich auf den Tropfen genauen Abmessen des „Butyls“ und von dem Grad des Schütteins bestehen, suchte Rusche²) zu vermeiden, indem er eine verdünntere Sallösung anwandte. Auch machte er den Vorschlag, das Salpulver in Tabletten- oder Pillenform zu bringen. Jedes Stück enthielte dann die für die Untersuchung einer Probe nötige Menge Salpulver. Die Stoffe müßten dann in nachfolgender Reihenfolge in die Prüfer gegeben werden : Tablette, Wasser, Alkohol, Milch.

Als Pilsner Verfahren beschreiben Kundrät und Rosa m³) ein dem Salverfahren gleiches, bei welchem die Lauge besteht aus 5 g phos-phorsaurem Natrium, 15 g neutralem zitronensaurem Natrium, 30 g Kochsalz und 65 g Ätznatron in 600 ccm Wasser.

S) Sinazidbutyrometrie nach Sichler.

Die Sinazidbutyrometrie arbeitet mit Sinazidsalz-

I    ö s u n g (alkalische Tartratlösung) und S i n o 1 (Butylalkohol). Das Verfahren ist derart gestaltet, daß fast alle in der Praxis befindlichen Geräte benutzt werden können, insbesondere die Gerber sehen Azid-butyrometer und auch alle Arten von Zentrifugensystemen. Der Öffentlichkeit übergeben wurde das Verfahren von Sichler⁴) im Jahre 1904.

In Ausführung des Verfahrens mißt man in das Butyrometer

II    ccm Salzlösung, 10 ccm Milch und 0,65 ccm Sinol, welches je nach Wunsch, blau, rot oder grün gefärbt, zur Anwendung kommt.

Nach Verschließen des Prüfers mit einem Gummistopfen mischt man den Inhalt gründlich durch Schütteln und mehrmaliges Stürzen des Butyrometers, welche Arbeit ungefähr x/a Minute in Anspruch nimmt. Hierauf kommen die Butyrometer 3 Minuten in ein Wasserbad von annähernd 45 °, worauf man nochmals kurz durchschüttelt und 2 bis 3 Minuten schleudert, bei etwa 800 Umdrehungen in der Minute. Die Ablesung der geschleuderten Proben erfolgt bei 45°.

Über den Wert der Sinazidbutyrometrie liegen verschiedene Erfahrungen vor. Versuchsanstellungen von H a n u s c h¹) ergaben, daß man mit dem Sich 1er sehen Verfahren zwar meistens gute Ergebnisse erhält, oft aber auch abweichende, daß man langsamer nach diesem Verfahren als nach dem Gerber sehen arbeitet und auch nicht billiger. Auch Schnei-d e r²) kommt zu dem Ergebnis, daß das Sichler sehe Verfahren der Ger berschen Azidbutyrometrie nicht als gleichwertig an die Seite gestellt werden kann. Nach B e g e r³) sind die Ergebnisse bei Milchfettbestimmungen, die nicht über 4 bis 5 v. H. Fettgehalt haben, also bei Kuh- und Ziegenmilch befriedigend. Bei Schafmilch oder bei Milch mit einem höheren Fettgehalt sind die Werte sehr oft wesentlich niedriger als bei der Azidbutyrometrie, ebenso bei mit Formalin konservierter Milch. Konservierte Proben, die nach Gerber noch ein brauchbares Ergebnis lieferten, schieden nach dem Sichler sehen Verfahren sehr oft das Fett nicht ohne Pfropfenbildung ab. Einen vollwertigen Ersatz für die Azidbutyrometrie bietet die Sinazidbutyrometrie auf keinen Fall.

Krarup⁴) prüfte die Sinazidbutyrometrie und das Salverfahren und erhielt mit beiden gute Ergebnisse. W i n d i s c h⁵) fand jedoch, daß die Sinazidbutyrometrie und das Salverfahren nur bei größter Sorgfalt der Arbeitsweise richtige Ergebnisse zeitigten, ein Nachteil, „der es geradezu verbietet, sie in die Hände von Praktikern zu legen“. Insbesondere sind sie keinesfalls zur Untersuchung älterer, mit Kaliumbichromat versetzter Milch zu empfehlen.

z) Neusalverfahren nach Wendler.

Neben und an Stelle des Säureverfahrens hat sich nach Angabe von Wendler⁶) ein Verfahren zur Untersuchung der Vollmilch eingeführt,

x) Hanusch, Österr. Molkereiztg. 11 (1905) 147.

²)    Schneider, Chem.-Ztg. 29 (1905) 690.

³)    Beger, Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 541.

⁴)    Krarup, 61. Ber. d. Veterinärschule Kopenhagen.

⁵)    Win di sch, Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 344.

⁶)    Wendler, Milchztg. 39 (1910) 230; Molkereiztg. 24 (1910) 690, Hildesheim.

Teichert, Untersuchung der Milch.

das besonders für den ungeübten Laien mancherlei Vorteile gegenüber der Azidbutyrometrie aufweisen soll. Die Vorteile dieses neuen Verfahrens sind: 1. Vermeidung der ätzenden Schwefelsäure und des Amylalkohols,

2. Verwendung nur einer Auflösungsflüssigkeit, 3. Arbeiten bei niedrigeren Wärmegraden, 4. Verwendung kleiner Untersuchungsmengen und folglich kleiner Butyrometer.

Das Gemisch „Neusal“ besteht aus zitronen- und Salizylsäuren Salzen und stellt ein lufttrockenes Pulver dar, das ungeteilt in der auf der Verpackung vermerkten Menge Wasser gelöst wird. Der erhaltenen blauen Lösung wird die der jeweiligen Pulvermenge entsprechend beigegebene Menge „Neusalalkohol“ ohne Verlust zugesetzt und das Ganze gut durchmischt.

Das Neusalverfahren kann in besonderen Butyrometern und auch in den gewöhnlichen Säurebutyrometern ausgeführt werden. Bei Benützung der letzteren ist die nach obiger Vorschrift hergestellte fertige Neusal-lösung mit der gleichen Menge Wasser zu verdünnen (also z. B. 100 ccm Neusallösung und 100 ccm Wasser).

Die Ausführung der Untersuchung nach dem Neusalverfahren gestaltet sich folgendermaßen: Man füllt in die Butyrometer 4 ccm Neusallösung und hierauf 9,7 ccm Milch. Nach Verschließen mit Gummistopfen wird unter mehrmaligem Umschütteln und Stürzen der Inhalt der Butyrometer gut durchmischt, worauf diese 4 Minuten lang in das auf 50° angewärmte Wasserbad eingestellt werden. Danach werden die Proben nochmals in gleicher Weise wie vorher durchmischt und 3 Minuten bei ungefähr 1000 Umdrehungen in der Minute geschleudert. Nach kurzem nochmaligen Verweilen der Proben im Wasserbad erfolgt die Ablesung bei möglichst 45°, und zwar bei Vollmilch am unteren Meniskus.

Werden an Stelle der Neusalbutyrometer Säurebutyrometer benutzt, dann verwendet man von der verdünnten Neusallösung 12 ccm und 9,7 ccm Milch. Die Arbeitsweise bleibt sonst die gleiche wie die vorhin beschriebene, nur daß die Butyrometer nach dem zweiten Schütteln nochmals 3 Minuten ins Wasserbad kommen und erst dann geschleudert werden.

Nach Riedel¹) bietet das Neusalverfahren vor dem Schwefelsäure-verfahren manche Vorteile. Die Fettabscheidung ist ebenso gut, die Ablesung viel angenehmer wegen des Farbenunterschiedes und die Pfropfenbildung ganz selten, v. S o b b e²) kommt zu einer ungünstigen Beurteilung des Neusalverfahrens. Es wurde durchschnittlich 0,20 v. H. Fett mehr gefunden als die Gewichtsanalyse ergab. Grimmer³) kam zu zufrieden-

x) Riedel, Molkereiztg. 39 (1925) 609, Hildesheim.

²)    v. So b be, Milchwirtsch. Zentralbl. 6 (1910) 407.

³)    Grimmer, Ebenda 6 (1910) 409.

stellenden Ergebnissen, ebenso B e g e r¹), der das Verfahren bei Schaf-und Ziegenmilch erprobte. Für formalinhaltige Milch eignet sich das Verfahren nicht. Hoffmeisters²) Versuche ergaben folgendes : Die mit den Azidbutyrometern angestellten Versuche zeigten vollständige Genauigkeit der Ergebnisse. Mit Kaliumbichromat oder mit Formalin versetzte Milch läßt sich kurz nach dem Zusatz sehr gut untersuchen, weniger gut nach ein bis mehreren Tagen. Pflugrad t³) fand bei frischer Milch gut übereinstimmende Ergebnisse mit der Azidbutyrometrie — gewichtsanalytische Bestimmungen wurden nicht ausgeführt. Für konservierte Milch und für Buttermilch ist das Verfahren unbrauchbar. Nach Rammsted t⁵) gibt das Neusalverfahren mit dem Verfahren nach Gottlieb-Röse und der Azidbutyrometrie übereinstimmende Werte, während das Sal-verfahren etwas höhere Werte liefert. Das Neusalverfahren ist auch für erhitzt gewesene Milch verwendbar. Obwohl nach G o 1 d i n g⁶) das Neusalverfahren den Vorzug vor den anderen alkalischen Verfahren verdient, vermag es für genauere Arbeiten das Gerber sehe Verfahren nicht zu ersetzen.

7]) Verfahren nach Höyberg.

Das Höyberg sehe Verfahren⁷) gleicht in der Hauptsache dem Sinazid verfahren. Es werden dabei zur Lösung der Eiweißstoffe in der Milch und zur Abscheidung des Fettes nicht Schwefelsäure und Amylalkohol verwendet, sondern zwei geruchlose Lösungen, deren Zusammensetzung Geheimnis ist. Der besondere Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß die Anwendung einer Schleuder fortfällt. Die Abscheidung des Fettes in den Prüfern erfolgt von selbst, d. h. durch Einstellen in ein Wasserbad von entsprechender Wärme. Die Fettbestimmung selbst wird folgendermaßen ausgeführt: 9,7 ccm Milch werden im Prüfglas zuerst mit 3,4 ccm der Lösung I versetzt. Dann werden, ohne zuvor zu mischen, 0,60 ccm der Lösung II aufgeschichtet. Nach dem Verschließen der Prüfer mit Gummistopfen werden sie dreimal 15 Sekunden lang kräftig geschüttelt und dann mit der Öffnung nach oben in ein Wasserbad von etwa 60° eingestellt, wo sie 6 bis 7 Minuten lang bleiben. Nach dieser Erwärmung werden die Proben nochmals 15 Sekunden geschüttelt und wieder 8 Minuten ins

Wasserbad gestellt. Die Prüfer werden darauf im Wasserbad umgedreht, so daß die Maßeinteilung nach oben steht, und einige Minuten stehen gelassen. Hierauf kann die Ablesung erfolgen. Die Ausführung der Bestimmung ist äußerst einfach, beansprucht allerdings 20 bis 25 Minuten Zeit. Die Hauptvorteile des Verfahrens sind jedenfalls die, daß erstens die Benutzung einer Zentrifuge nicht nötig ist, was die Ausführung immerhin sehr vereinfacht und verbilligt, und zweitens, daß die Verwendung der gefährlichen konzentrierten Schwefelsäure und des unangenehm riechenden Amylalkohols in Wegfall kommt. Demgegenüber stehen allerdings verschiedene schwerwiegende Nachteile¹), denn das Fett kommt nicht als solches, sondern mit einer anderen Flüssigkeit gemischt zur Abscheidung, was sehr leicht Ungenauigkeiten hervorrufen kann. Magermilch kann nicht untersucht werden, denn man erhält immer zu niedrige Ergebnisse. Rahmuntersuchungen können nur unter bestimmter Abänderung der Menge der zuzusetzenden Untersuchungsflüssigkeiten ausgeführt werden. Ebenso sollen Milchproben, welche mit Kaliumbichromat oder mit Formalin konserviert sind, und saure Proben sehr ungenaue Ergebnisse liefern. Die Ausführung der Fettbestimmung nimmt unverhältnismäßig mehr Zeit in Anspruch als die Fettbestimmung nach dem Gerber sehen Verfahren, abgesehen davon, daß auch eine Menge verschiedener Hilfsmittel, wie Schüttelgeräte, Wasserbäder usw., mehr gebraucht werden⁸ 9). Alles in allem genommen dürfte das H ö y b e r g sehe Verfahren kaum weitere Verbreitung finden, und die Milchfettbestimmung nach G e r b e r wird wohl nach wie vor für die Praxis maßgebend bleiben.

Orla - Jensen¹⁰) ist dagegen der Anschauung, daß das Verfahren nach II ö y b e r g eine Vereinfachung der Gerber sehen Fettbestimmung ist, so wie diese eine Vereinfachung des Verfahrens nach B a b c o c k darstellt.

VanderBurg, Keestra und deWaal¹¹) bezeichnen als Vorzug des Verfahrens gegenüber dem Gerber sehen Verfahren den Ausfall des Schleuderns, was jedoch eine Zeitersparnis nicht mit sich bringt. Dagegen sind die Ergebnisse weniger zuverlässig als wie diejenigen nach dem Gerber sehen Verfahren.

Das Verfahren soll auch bei geronnener Milch anwendbar sein.

9. Bestimmung der Eiweißstoffe.

a) Bestimmung des gesamten Eiweißes.

Bei der Milchanalyse werden die Eiweißstoffe entweder gemeinschaftlich, oder es wird das Kasein und Albumin jedes für sich bestimmt. Die Bestimmung der Eiweißstoffe gründet sich zurzeit fast ausnahmslos auf die Ermittlung des Stickstoffgehaltes.

Abb. 9.

a) Ermittlung des Stickstoff geholtes nach Kfeldahl¹). Stickstoffhaltige Körper wie die Eiweißstoffe werden durch längeres Kochen mit konzentrierter Schwefelsäure derartig zerstört, daß sämtlicher Stickstoff in Ammonsalze übergeführt wird. Besonders leicht erfolgt die Zersetzung bei Gegenwart von Quecksilber oder Kupfersulfat. Durch Zusatz von Alkalilaugen wird das gebildete Ammoniak in Freiheit gesetzt und seine Menge durch Destillation und nachher auf maßanalytischem Wege festgestellt (Abb. 9).

Zur Ausführung der Analyse werden 10 ccm Milch mit 20 ccm ^

Kjeldahl- Gestell.

Schwefelsäure oder mit 20 ccm einer Lösung von 200 g Phosphorsäureanhydrid in 1000 ccm konzentrierter reiner Schwefelsäure nebst ungefähr 0,5 g Quecksilber in einem langhalsigen Kölbchen aus gut gekühltem Glase erhitzt. Um das Schäumen zu verhüten, ist es vorteilhaft, ein Stückchen Paraffin in den Kolben mit hineinzugeben. Man erhitzt anfangs sehr vorsichtig, unmittelbar über der Flamme ; später verstärkt man die Flamme und erhitzt so lange, bis vollständige Klärung der Flüssigkeit eingetreten ist. Wird die Erhitzung zu früh unterbrochen, so wird zu wenig Stickstoff gefunden. Darauf läßt man erkalten, verdünnt mit Wasser, spült die Flüssigkeit in einen Destillierkolben und versetzt sie mit so viel starker Natronlauge¹² 13), bis gerade noch saure Reaktion vor-

handen ist. Dabei erwärmt sich die Flüssigkeit ziemlich stark, und es könnte Ammoniak verloren gehen, wenn die Lösung nicht zunächst noch sauer gehalten würde. Nach dem Erkalten wird eine Lösung von Schwefelkalium¹⁴) zugesetzt, bis alles Quecksilber ausgefällt ist, worauf Natronlauge zugefügt wird, um das Ammoniak freizumachen. Die Ausfällung des Quecksilbers durch Schwefelkalium geschieht, um die Bildung von Merkurammoniumverbindungen, welche durch Alkalien nur unvollkommen zersetzt werden, zu verhüten. Aus der mit Natronlauge übersättigten Flüssigkeit wird nach Hinzufügung von Bimssteinstücken (Verhinderung des Stoßens) das Ammoniak in eine Vorlage abdestilliert, welche 25 ccm halb-

Abb. 10.

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Destillationsgerätschaft.

normale Schwefelsäure enthält. Den Vorstoß läßt man in die vorgelegte Schwefelsäure eintauchen, bis Wasserdämpfe in die Vorlage übergehen; später ist das Eintauchen nicht mehr nötig. Wenn das Stoßen der kochenden Flüssigkeit beginnt, ist sicher alles Ammoniak überdestilliert. Man spült den Vorstoß aus und titriert nach Zusatz von Lackmustinktur die überschüssige Schwefelsäure mit x/₂-Normalalkali (1 ccm ¹⁴/₂-Normal-H₂S04 = 0,007 g N) zurück (Abb. 10).

Das Kasein der Milch besitzt nach Hamarsten einen Stickstoffgehalt von 15,65 v. H., das Milchalbumin nach S e b e 1 i e n einen solchen von 15,77 v. H. Durch Vervielfältigung des gefundenen Stickstoffs mit dem Faktor 6,37 erhält man die Gesamtmenge der Eiweißstoffe (vgl. auch

S. 106).

Die Zuverlässigkeit der K j e 1 d a k 1 sehen Stickstoffbestimmung für Milch ist von W e i s k e¹) erwiesen worden.

Wie schon erwähnt, sind an Stelle von Quecksilber bei dem Kjel-d a h 1 - Verfahren auch Kupfersulfat und andere Katalysatoren gebräuchlich. Auch werden neben Lackmustinktur als Indikatoren Kongorot, Methylorange u. a. m. verwandt.

ß) Verfahren nach Ritthausen²). Außer den Eiweißstoffen enthält die Milch noch geringe Mengen stickstoffhaltiger Stoffe nicht eiweißartiger Katar. Diese werden bei Anwendung des K j e 1 d a h 1 sehen Verfahrens ebenfalls mitbestimmt. Will man diese Fehlerquelle beseitigen und ausdrücklich nur die Eiweißstoffe bestimmen, so kann man nach der von Kitthausen beschriebenen Methode verfahren. Dieses Verfahren beruht darauf, daß die Eiweißstoffe durch überschüssiges Kupferoxydhydrat vollkommen gefällt werden. Zur Bestimmung werden 25 g Milch mit 400 ccm Wasser verdünnt, mit 10 ccm Kupfersulfatlösung (34,63 g CuS0₄ in 1 Liter) und mit 6,5 bis 7,5 ccm einer Kali- oder Natronlauge versetzt, welche 14,2 g KOH oder 10,2 g NaOH im Liter enthält. Die Neutralisation muß genau erfolgen, da freie Säure wie überschüssiges Alkali Kupfer in Lösung halten. Ein Überschuß an Alkali ist durch HCl auszugleichen. Eine kleine Probe des Filtrats darf auf Zusatz von NaOH keine Blaufärbung (Cu) und keine Trübung (Eiweiß) zeigen; die Probe wird dem Filtrate wieder zugefügt. Die klar gewordene Flüssigkeit wird durch ein Filter von bekanntem Stickstoffgehalt filtriert, der Niederschlag einige Male mit Wasser ausgewaschen und samt dem Filter nach K j e 1 d a h 1 verbrannt. Von dem gefundenen

x) Weiske, Landwirtsch. Versuchsstat. 33 (1886) 305; Van Slyke und Hart, Amer. Chem. Journ. 29 (1903) 150, geben einen Gang zur systematischen Trennung aller Stickstoffkörper an: 1. Gesamtstickstoff: nach K j e 1-dahl. 2. Kasein: in 10 g Milch nach dem Essigsäureverfahren. Bei frischer Milch kann auch das Verfahren nach Schloßmann benutzt werden. 3. Albumin: Das Filtrat von 2 wird mit Kalilauge neutralisiert und auf 100⁰ erhitzt. 4. A 1-bumosen: Das Filtrat von 3 wird auf 70° erwärmt, mit 1 ccm Schwefelsäure (50 v. H.) versetzt und nach dem Übersättigen mit Zinksulfat auf 70° erwärmt, bis sich die Albumosen absetzen. Der nach dem Erkalten abfiltrierte Niederschlag wird mit gesättigter, schwach schwefelsaurer Zinksulfatlösung gewaschen und nach K j e 1-d a h 1 verbrannt. 5. Peptone und Aminosäuren: 50 g Milch werden mit 100 ccm Wasser, 50 ccm starker Schwefelsäure und Phosphorwolframsäure (30 v. H.) bis zur völligen Fällung versetzt. Man füllt auf 250 ccm auf und filtriert durch ein trockenes Filter. In 50 ccm des Filtrates bestimmt man den Stickstoff nach K j e 1 d a h 1. Indem man von dem Gesamtstickstoffwert sowohl vorstehend gefundenen Stickstoffwert wie auch diejenigen von Kasein, Albumin, Albumosen abzieht, erhält man den Stickstoffgehalt der vorhandenen Peptone und Aminosäuren.

²) Ritthausen, Zeitschr. f. anal. Chem. 17 (1878) 241.

Stickstoff wird der des Filters abgezogen; die Eiweißmenge wird durch Vervielfältigung des gefundenen Stickstoffs mit 6,37 berechnet.

Den Niederschlag, welcher neben den Eiweißstoffen noch alles Fett enthält, kann man auch mit Alkohol entwässern, das Fett mit Äther ausziehen, den Rückstand bis zur Gewichtsbeständigkeit (bei mindestens 125°) trocknen und hiernach veraschen. Der Gewichtsverlust ergibt die Menge der Eiweißstoffe. Dieser Wert wird jedoch etwas zu klein gefunden, weil in der Asche ein Teil der aus der Verbrennung der Eiweißstoffe entstehenden Schwefelsäure und Phosphorsäure mitgewogen wird. Nach Fleischmann¹) beträgt dieser Fehler bei einem Gehalte der Milch an Eiweißstoffen von 3,0 oder 3,5 oder 4,0 v. H. bzw. im ganzen 0,114 oder 0,133 oder 0,152 v. H. Hiernach muß also die für die Eiweißstoffe gefundene Zahl durch Hinzuzählen einer entsprechenden Fehlerberichtigung geändert werden. Der Glührückstand ist auf einen Gehalt an Kohle zu untersuchen. Die Menge der Kohle ist, wenn solche gefunden wird, durch Wägung auf einem Filter von bekanntem Gewichte zu bestimmen und der Befund zum Glühverluste, also dem Gewichte der Eiweißkörper, hinzuzurechnen.

Das Verfahren von Ritthausen ist nicht sehr bequem und leidet auch an kleinen Unsicherheiten.

y) Verfahren nach Liebermann²). Dieses Verfahren beruht auf der Fällbarkeit der Eiweißstoffe durch Gerbsäure. 10 g Milch werden mit 100 ccm Wasser verdünnt und nach Zusatz von 5 ccm einer Kochsalzlösung (18 v. H.) so lange mit Gerbsäurelösung versetzt, bis sich keine Verstärkung der Fällung mehr bemerkbar macht³). Der Zusatz von Kochsalz geschieht deshalb, weil nach S e b e 1 i e n⁴) die Gerbsäure nur dann gute Ergebnisse liefern soll, wenn genügend Salze vorhanden sind. Die Herstellung der Gerbsäurelösung geschieht nach folgender Vorschrift: Man mischt 20 g Gerbsäure, 40 ccm Essigsäure (25 v. H.), 400 ccm absoluten Alkohol und füllt mit Wasser zum Liter auf.

Der erhaltene Niederschlag wird auf das Filter gebracht, mit Wasser nachgewaschen und nach K j e 1 d a h 1 verbrannt.

Das leicht auszuführende Verfahren zeitigt sehr gute Ergebnisse.

b) Bestimmung des Kaseins.

Will man Kasein und Albumin getrennt bestimmen, so kann man zunächst zur Bestimmung des Kaseins folgende Verfahren anwenden:

¹)    Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtsch. Berlin 1920, Parey.

²)    Liebe-rmann, Ann. Chem. 181 (1876) 90 u. 103.

³)    Es genügen 20 bis 25 ccm Gerbsäurelösung.

⁴)    S e b e li e n, Zeitschr. f. physiol. Chem. 13 (1889) 146,

a) Verfahren nach Hoppe-Seyler⁴): 20 ccm Milch werden mit Wasser auf 400 ccm verdünnt und unter Umrühren sehr verdünnte Essigsäure (1 : 100) in einzelnen Tropfen hinzugefügt, bis ein flockiger Niederschlag entsteht. Darauf leitet man während einer halben Stunde einen Strom von Kohlensäure durch die Flüssigkeit und läßt diese dann 12 Stunden zur Klärung stehen. Ist dies geglückt, so filtriert man erst die klare Flüssigkeit, zuletzt den Niederschlag mit Hilfe zurückgegossener Teile des Filtrates durch ein gewogenes Filter und wäscht einmal mit Wasser aus. Im Filtrate befinden sich Albumin, Milchzucker und etwas gelöstes Kasein. Hierauf wird der Niederschlag einmal mit Alkohol und dann mit Äther ausgezogen. Das entfettete Kasein wird mit dem Filter bei 120 bis 125° getrocknet und gewogen, darauf bei Luftzutritt im Platintiegel geglüht, bis alle organische Substanz zerstört ist. Das Gewicht der dabei verbleibenden Asche ist von dem des Kaseins in Abzug zu bringen.

Dieses Verfahren wird viel benutzt für die Analyse der Milch der verschiedenen Tierarten. Es zeigt bei sorgfältiger Ausführung recht genaue Ergebnisse. Für Frauenmilch und die Milch der Einhufer ist es dagegen nicht verwendbar.

Pfeiffer²) fällt das Kasein aus der mit Wasser verdünnten Milch (10 g Milch -)- 40 ccm Wasser) mit 2 ccm verdünnter (2 ccm : 100 ccm) Salzsäure. W e y l³) fällt mit Schwefelsäure.

ß) Abänderung der Kaseinbestimmung, anwendbar auch für menschliche Milch. J. Schmidt⁴) ändert das unter oc beschriebene Verfahren für Frauenmilch dahin, daß 20 ccm der Milch nach zehnfacher Verdünnung mit Wasser tropfenweise so lange mit Essigsäure (0,4 v. H.) versetzt werden, bis ein körniger Niederschlag entsteht. Dann wird unter Erwärmen auf 40° eine halbe Stunde lang Kohlensäure eingeleitet und nach 20 bis 24 Stunden filtriert. Im weiteren verfährt man wie unter a.

D Hoppe-Seyler, Handb. d. physiol. u. pathol.-chem. Analyse, Berlin 1893.

²)    Pfeiffer, Analyse der Milch, S. 37. Wiesbaden 1887, J. F. Bergmann. Hart, Agr. Experim. Stat. Univ. of Wiskonsin, 1907, Bull. 156, hat ein einfaches Verfahren zur Kaseinbestimmung ausgearbeitet, das darauf beruht, daß das Kasein ausgefällt und sein Raumumfang in feuchtem Zustande gemessen wird. Zur Bestimmung dient ein den Butyrometern ähnliches Gerät. DroopRichmond, Analyst. 33 (1908) 113, benutzt zur schnellen Schätzung des Eiweißgehaltes die Steinegger sehe Aldehydzahl (siehe S. 230), indem er zur Titration Y₁₀-Normalstrontian-lösung verwendet. Vervielfältigung mit 0,171 ergibt für Kuhmilch den Gehalt v. H. an Eiweiß. Bei Frauenmilch schwankte dieser Faktor zwischen 0,124 und 0,153. Er betrug im Durchschnitt 0,136.

³)    Wey 1, Zeitschr. f. physiol. Chem. lö (1886) 266.

⁴)    J. S c h m i d t, Zeitschr. f. physiol. Chem. 9 (1885) 591 ; siehe auch Engel und Friedheim, Biochem. Zeitschr. 13 (1908) 89, 14 (1908) 234, 19 (1909) 132.

y)    Verfahren nach Schloßmann¹). Nach dem Verfahren von Schloßmann werden 10 ccm Milch mit 50 ccm Wasser verdünnt und im Wasserbade bei 40° unter Überwachung mittels des Thermometers mit 1 ccm einer gesättigten Kalialaunlösung versetzt. Man wartet unter Umrühren ab, ob ein rasches Absetzen des Gerinnsels erfolgt. Tritt dies noch nicht ein, so wird der Zusatz der Alaunlösung um 0,5 ccm tropfenweise erhöht. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser anhaltend ausgewaschen und noch feucht nach K j e 1 d a h 1 verbrannt. Der ermittelte Stickstoff, mit 6,37 vervielfältigt, ergibt die Menge des Kaseins.

8) Verfahren nach Sehelien¹). 20 g Milch werden mit 80 ccm einer gesättigten Lösung von Magnesiumsulfat verdünnt. Sodann sättigt man die Mischung vollständig mit dem gleichen Salz, filtriert und wäscht den Niederschlag sechs- bis achtmal mit gesättigter Magnesiumsulfatlösung aus. In dem Niederschlage bestimmt man nach K j e 1 d a h 1 den Stickstoff und erfährt durch Vervielfältigung mit dem Faktor 6,37 die Menge Kasein (+ Globulin, welches aber vernachlässigt werden kann).

Das Filtrat der von Kasein und Globulin befreiten Lösung enthält noch das Milchalbumin. Seine Bestimmung erfolgt nach dem Verfahren auf Seite 111.

In neuerer Zeit sind voneinander abweichende Stickstoffwerte für das Kuhkasein gefunden worden, nämlich 15,64 v. H. und 15,65 v. H. (entsprechender Faktor 6,39), ferner 15,50 v. H. und 15,52 v. H. Bei einer Annahme von rund 15,50 v. H. ergibt sich ein Vervielfältigungsfaktor von 6,45. Auch für die Kaseine anderer Tierarten herrschen noch große Unsicherheiten bezüglich des Gehaltes an Stickstoff.

z)    Verfahren nach Lehmann³). Lehmann führt eine Trennung der Eiweißstoffe ohne irgendwelche chemischen Eingriffe aus. Sein Verfahren gründet sich auf die Beobachtung, daß durchlässige Tonkörper die Eigenschaft haben, das Serum der Milch, also auch das Albumin, aufzusaugen unter Zurücklassung des gesamten Kasein- und Fettgehaltes in Form einer dünnen Haut. Als Tonkörper dient für diesen Zweck ein flacher Teller, welcher auf eine passende Glasschale gestellt wird, und während des Versuches mit einer Glasglocke bedeckt werden muß. Die Tonseparatoren sind schwach konkav und auf ihrer oberen Fläche mit Achat geglättet, damit man das zurückbleibende Kaseinfettgemisch auf das vollständigste abheben kann. Von der zur Untersuchung bestimmten Milch werden nach

x) Schloßmann, Zeitschr. f. physiol. Chem. 22 (1896) 197; Milchztg. 26 (1897) 169.

²)    Sebelien, Zeitschr. f. physiol. Chem. 13 (1889) 135.

³)    Lehmann, Ann. Chem. 189 (1877) 358.

gehöriger Mischung 50 ccm mit der gleichen Menge destillierten Wassers verdünnt. Nach oberflächlicher Befeuchtung des Tontellers mit destilliertem Wasser wird der Separator auf den dazu bestimmten gläsernen Untersatz möglichst wagrecht aufgestellt und mit 10 ccm der verdünnten Milch beschickt, welche man aus einer Pipette auf eine in die Mitte des Separators mit Bleistift vorgezeichnete Kreisfläche von ungefähr 6 cm Durchmesser langsam fließen läßt und mit der Spitze der Pipette um die Kreisgrenze auszieht. Man bedeckt dann den Separator mit einer entsprechend großen, innerlich angefeuchteten Glasglocke und läßt ihn so lange ruhig stehen, bis aus der Milch die letzten Anteile des Serums von der Tonmasse aufgesaugt worden sind. Die Zeit der Vollendung der Aufsaugung ist erreicht, sobald von dem Mittelpunkt der zurückbleibenden festen Haut die letzte Spur eines Flüssigkeitsspiegels verschwunden ist. Die Aufsaugung ist gewöhnlich innerhalb P/₂ bis 2 Stunden vollendet. Nach vollendeter Aufsaugung befindet sich der Rückstand auf dem Separator in der Form eines festen, gelblich gefärbten Belags, der nunmehr mit einem fein zugeschärften Spatel aus Hartgummi abgeschabt wird. Zur sorgfältigen Ausführung dieser Handlung ist es erforderlich, den fest in die Hand genommenen Spatel ziemlich steil an der Grenze des Belags auf dem Separator aufzusetzen und unter starkem Druck die Haut von seiner Unterlage vollständig zu entfernen. Jede auf diese Weise abgeschabte Lamelle wird sogleich in einen Zersetzungskolben gebracht. Ist das Abschaben beendet, so wird der Glasuntersatz mit Wasser gefüllt und der Separator nochmals derartig aufgesetzt, daß sein Boden mit dem Wasser in innigster Berührung steht. Das nunmehr von dem Tonseparator vonunten aufgesaugte Wasser dringt mit solcher Kraft bis zur Oberfläche, daß es die letzten kleinen, in die oberste Porenschicht eingedrungenen Teilchen des Kaseins auf die Oberfläche preßt, von welcher sie dann mit dem Spatel ebenfalls leicht abgeschabt und zu dem übrigen Niederschlag hinzugefügt werden können. Die Ermittlung des im gesammelten Niederschlage enthaltenen Stickstofles geschieht nach dem Verfahren von K j e 1 d a h 1.

Tiemann¹⁵) erhielt nach diesem Verfahren sehr befriedigende Er

gebnisse.

7]) Verfahren nach Matthaiopoulos²). Von den Eiweißkörpern, die in der Milch enthalten sind, bildet das Albumin mit Säuren wie auch mit

Basen Salze, die in Wasser löslich sind, während das Kasein durch entsprechende Mengen verdünnter Säuren ausgefällt wird. Weiterhin verhält sich das Kasein zu Phenolphthalein wie eine Säure und bildet mit Alkalien Salze, die auch in Wasser löslich sind. Wenn man nun der Milch eine bestimmte Menge einer sehr verdünnten Säure zusetzt, so werden alle die basischen Körper, durch deren Vermittlung das Kasein gelöst bleibt, in Beschlag genommen und das Kasein wird ausgefällt, während das Albumin zu einem löslichen Salz umgewandelt wird. Versetzt man nun dieses Gemenge mit Phenolphthalein und titriert mit Natronlauge, so werden alle auf Phenolphthalein sauer reagierenden Stoffe, also auch das Kasein, neutralisiert und es wird dabei eine bestimmte Menge Natronlauge verbraucht.

10 ccm Milch 20 ccm Yio'Normaleisenalaunlösung (48,1 g im Liter) setzen, 15 bis 30 Minuten stehen lassen, durch Watte filtrieren und im Filtrat den unverbrauchten Eisenalaun mit ¹/₁₀-Normalthiosulfatlösung bestimmen. Später empfahl A r n y in Verbindung mit Schaefer, Journ. of ind. and engin. Chem. 6 (1914) 748, folgendes titrimetrisches Verfahren zur Bestimmung des Kaseins in Milch: 5 g Milch werden mit 5 ccm Yio'Normaleisenalaunlösung [48,2224 g FeNH₄ (S0₄)₂ + 12 H,0 im Liter] versetzt und nach einiger Zeit unter Zuhilfenahme der Säugpumpe filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser bis zum völligen Verschwinden der Eisenreaktion (Tupfreaktion mit Kaliumferrizyanid) gewaschen. Das im Filtrate verbliebene Eisen wird jodometrisch bestimmt, indem 3 ccm konzentrierte Salzsäure und 2 g KJ hinzugefügt werden. Das ausgeschiedene Jod wird mit ¹/₅₀-Kormalnatriumthiosulfatlösung gegen Stärkekleister titriert: 1 ccm verschwundene Yio'Normaleisenalaunlösung entsprechend 5 ccm V₅₀-Thiosulfatlösung gleich 0,05934 g Kasein. P f y 1 und T u r n a u, Arb. a. d. Kaiserl. Gesundheitsamte 47 (1914) 347, bestimmen das Kasein mit Hilfe des Tetraserums: 50 ccm Milch werden mit 5 bis 6 Tropfen Phenolphthaleinlösung (1 v. H.) versetzt und mit karbonatfreier ¹/j₀-Normallauge titriert. Weitere 50 ccm Milch werden mit 5 ccm Tetrachlorkohlenstoff in einer Stöpselflasche 10 Minuten geschüttelt, mit genau 1 ccm Essigsäure (10 v. H.), deren Azidität gegen ¹/₁₀-Normallauge genau bekannt ist, versetzt und filtriert. 25 ccm des Serums werden wieder gegen Phenolphthaleintitriert. Man berechnet nun den Alkali verbrauch von 25 ccm Milch + 0,5 ccm Essigsäure (a ccm ¹/₁₀-Normallauge). Hieraus, aus dem Alkaliverbrauch von 25 ccm Serum (b ccm) und dem Fettgehalte (f) der Milch wird der Kaseingehalt in 100 ccm

-)

99,3-

. Die

100

Milch nach folgender Formel berechnet: Kasein v. H. = 0,457 ^a — b .

Formelist nur eine Näherungsformel, aber genügend genau. Das Verfahren ist auch für erhitzte Milch anwendbar. Walker, Journ. of ind. and engin. Chem. 6 (1914) 131, empfiehlt die Formoltitration nach Sörensen. 10 ccm Milch werden mit Yg-Normal-Natronlauge gegen Phenolphthalein auf Tiefrot titriert und somit der Säuregrad ermittelt. Dann fügt man 2 ccm neutrale Formalinlösung hinzu und titriert nochmals bis zur gleichen Farbenstärke. Vervielfältigt man die bei dieser letzten Titration verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter Yj-Normallauge mit 1,63, so erhält man den Gehalt der Milch an Kasein.

Wenn man aber bei gleicher Behandlung der Milch das Gemenge filtriert und das Filtrat mit Phenolphthalein versetzt und wieder mit Natronlauge titriert, so werden wieder alle die auf Phenolphthalein sauer reagierenden Stoffe neutralisiert, mit Ausnahme des auf dem Filter zurückgebliebenen Kaseins. Es wird also eine kleinere Menge von Natronlauge verbraucht. Der Unterschied zwischen der bei der zweiten Titration verbrauchten Menge Natronlauge und der bei der ersten Titration benötigten ist für das Kasein verbraucht.

Wenn man weiß, wieviel Kasein jeder Kubikzentimeter der angewandten Lauge anzeigt, so kann man leicht den Gehalt an Kasein in der angewandten Menge Milch und zwar wie folgt bestimmen:

In ein Becherglas von 200 ccm Inhalt bringt man 80 ccm Wasser und gibt 20 ccm Milch hinzu. Man mischt gut und läßt aus einer Bürette unter beständigem Umrühren so lange von einer Vas-Normalschwefelsäurelösung hinzutropfen, bis das Kasein in großen Flocken ausfällt. Nach etwa 3 bis 5 Minuten filtriert man durch ein trockenes Filter in einen trockenen Meßkolben von 100 ccm Inhalt. Die ersten Anteile des Filtrats, die gewöhnlich trüb hindurchfließen, gießt man wieder auf das Filter oder sammelt man besser in einem trockenen Reagenzglas, und erst wenn das Filtrat klar hindurchgeht, setzt man den Trichter auf den Meßkolben und gießt das im Reagenzglase befindliche Filtrat auf das Filter. Sollte das Filtrat noch weiter milchig durchgehen, so ist das ein Zeichen, daß man zu wenig Schwefelsäure hinzugesetzt hat. In einem solchen Falle setzt man eine neue Probe mit ein Paar Zehntel-Kubikzentimetern Säure mehr an. Hat man die richtige Menge Schwefelsäure hinzugesetzt, so geht die Filtration glatt vor sich, und in 10 bis 15 Minuten sind 100 ccm hindurchgelaufen. Jeden Überschuß von Säure muß man vermeiden.

Inzwischen bringt man in ein anderes Becherglas von 200 ccm Inhalt 80 ccm Wasser, 20 ccm Milch und aus der Bürette unter tüchtigem Umrühren genau soviel Schwefelsäure, als man zu der ersten Probe, die man filtrierte, hinzugesetzt hat. Man versetzt gleich mit 1 ccm der Phenolphthaleinlösung und titriert mit Vio-Normalnatronlauge, bis eben eine schwach rosa Farbe eintritt. Sobald man sich dem Endpunkt nähert, lösen sich nach und nach die Kaseinflocken auf und man bekommt schließlich eine milchige Flüssigkeit. Hat man nach dem Ausfallen des Kaseins zu lange mit der Titration gewartet, etwa über eine Stunde, so lösen sich die Flocken schwerer auf, die Titration dauert länger, am Ende aber verbraucht man die gleiche Menge Lauge. Man vermerkt die verbrauchten Kubikzentimeter.

Nunmehr bringt man die 100 ccm des Filtrats in ein Becherglas von 200 ccm, spült den Meßkolben dreimal mit wenig Wasser nach, versetzt mit 1 ccm der Phenolphthaleinlösung und titriert mit der Yio'Normal-natronlauge bis auf schwach rosa Färbung. Man vermerkt die verbrauchten Kubikzentimeter Lauge. Diese Zahl rechnet man für die ganze Menge, also für die Summe der Kubikzentimeter Wasser, Milch und der zugesetzten Säure um, nach der Formel:

t (100 + a) 100

wobei t die verbrauchten Kubikzentimeter Lauge und a die zugesetzten Kubikzentimeter Säure bedeuten.

Die umgerechneten Kubikzentimeter werden von den bei der ersten Titration verbrauchten Kubikzentimetern Lauge abgezogen und der Unterschied mit 0,11315 (dem Äquivalentgewicht des Kaseins) vervielfältigt, gibt die in den 20 ccm Milch enthaltene Menge Kasein. Man rechnet auf 100 ccm um.

Beispiel:

1.    20 ccm Milch + 80 ccm Wasser + 23,5 ccm ¹⁶/₂₀-Normalschwefelsäure. Bei der Titration wurden 11,4 ccm Y₁₀-Normalnatronlauge verbraucht.

2.    20 ccm Milch + 80 ccm Wasser + 23,5 ccm Normalschwefelsäure. Filtriert. 100 ccm des Filtrats verbrauchten 5,3 ccm Yio-Normalnatronlauge. Auf das Ganze

umgerechnet

- 6,5455.

5,3 X 123,5

100

Es wurden also für das Kasein verbraucht: 11,4—6,5455 = 4,8545 ccm

.    == 2,7465 g.

Yio-Normalnatronlauge gleich 4,8545 X 0,11315 = 0,5493 g Kasein in 20 ccm Milch. In 100 ccm Milch .    .

Große Ähnlichkeit mit dem Verfahren nach Mathaiopoulos hat folgendes durch van Slyke und Bosworth¹⁶) angegebene Verfahren zur volumetrischen Bestimmung des Kaseins in Milch : 20 ccm Milch werden mit 80 ccm Wasser verdünnt, mit 1 ccm Phenolphthaleinlösung versetzt und mit Yio-Normalnatronlauge neutralisiert. Dann fügt man so viele Kubikzentimeter Yio-Normalessigsäure hinzu, bis das Kasein vollständig gefällt ist (öfters schütteln!). Nunmehr wird auf 200 ccm aufgefüllt und filtriert. 100 ccm des Filtrats werden mit VnrNormalnatronlauge neutralisiert. Die Menge der verbrauchten Säure wird durch die Zahl 2 geteilt, hiervon die zuletzt verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter Y₁₀-Normalna tronlauge abgezogen und der Unterschied mit 1,0964 vervielfältigt. Verwendet man statt 20 ccm Milch 22 ccm, so erhält man ohne die letzte Vervielfältigung den Gehalt v. H.

c) Bestimmung des Albumins.

Mittelbar berechnet sieb die Menge des Albumins aus dem Unterschied zwischen Kasein und Gesamteiweiß.

Unmittelbar kann man jedoch ebenfalls eine Bestimmung des Albumins vornehmen.

a) Das Filtrat von der Kaseinbestimmung nach Hoppe - S #y1e r enthält Milchzucker und Albumin. Dieses Filtrat wird in einer Porzellan-schale einige Minuten lang im Sieden erhalten, wobei das Albumin gerinnt und dabei die geringen Mengen von vorhandenem Globulin einhüllt. Man sammelt das Albumin auf einem gewogenen Filter, wäscht mit kaltem Wasser aus, trocknet bei 120 bis 125° und wägt.

ß) In den Filtraten von der Kaseinbestimmung nach Schloß mann und S e b e 1 i e n fällt man das Albumin durch Gerbsäure aus, worauf man den Stickstoffgehalt des Niederschlages nach K j e 1 d a h 1 bestimmt

100

vervielfältigt.

und sodann das Ergebnis mit 6,34 ^ —

15,77

Walker und Cadenhead¹) bestimmen das Milchalbumin in der Weise, daß sie das Essigsäurefiltrat von 10 ccm Milch gegen Phenolphthalein neutralisieren, auf 40 bis 45° erwärmen und 10 ccm Almen sehe Gerbsäurelösung hinzufügen. Dann wird 2 Minuten umgerührt, 30 Minuten absitzen gelassen und filtriert. Der Filterrückstand wird nach K j eldahl verbrannt.

Nach Grimmer²) kann jedoch nicht empfohlen werden, den Albumingehalt des auf irgend eine Weise erhaltenen Milchserums durch Hitze -gerinnung zu bestimmen, da die Ausfällung nur eine unvollständige ist. Die oben unter a und ß angegebenen Verfahren müssen daher verschiedenartige Ergebnisse liefern.

10. Bestimmung des Milchzuckers.

Die Bestimmung des Milchzuckers in der Milch kann auf gewichts-und maßanalytischem, polarimetrischem oder refraktometrischem Wege erfolgen. Eine große Zahl nunmehr veralteter Verfahren führt Martin y³) an, so die Verfahren von Haidien, LeCanu, Quevenne, Bau m-

¹)    Walker und Cadenhead, Joum. of ind. and engin. Chem. 6 (1914) 573.

²)    Grimmer, Kurtenacker und Berg, Biochem. Zeitschr. 137 (1923) 465. Im Großbetriebe würde sich zur Enteiweißung der Molke bei der Milchzuckerherstellung in besonderem Maße das Chlorkalzium eignen.

³)    M a r t i n y, Die Milch, ihr Wesen und ihre Verwertung. Bremen 1871, M. Hein-sius. Ausführliche Literaturangaben sind zu finden bei B 1 e y e r und Steinhäuser, Milchwirtsch. Forschungen l (1924) 131.

li a u e r, Millon und Cornaille, Krocker, Alex. Müller u. a. m. Diese Verfahren haben nur noch einen geschichtlichen Wert.

P o g g i a 1 e¹) ist im Jahre 1849 wohl der erste gewesen, welcher die Reduzierbarkeit der alkalischen Kupferlösung, die von Barreswill zur Zuckerbestimmung im Zuckerrohr angewendet wurde, auch auf die Milchzuckerbestimmung übertrug; jedoch ist dieses erste Verfahren noch recht umständlich. Zurzeit ist das bekannteste und am meisten geübte Verfahren dasjenige nach S o x h 1 e t²).

a) Gewichtsanalytische Verfahren.

Verfahren nach Soxhlet. Zur Herstellung der zu dieser Bestimmung erforderlichen Fehling sehen Lösung werden 34,63 g kristallisiertes, chemisch reines schwefelsaures Kupfer in Wasser gelöst und durch Zusatz von Wasser zum Raumgehalt von 500 ccm gebracht. Außerdem wird eine Lösung bereitet von 173 g weinsaurem Kaliumnatrium (Seignettesalz) in 400 ccm Wasser, und mit 100 ccm einer Lösung von Natriumhydroxyd (516 g Natriumhydroxyd zum Liter) versetzt. Die Lösungen werden getrennt aufbewahrt und bei Gebrauch gleiche Raumteile gemischt. Während die Kupferlösung völlig unveränderlich ist, ist die alkalische Lösung wenig haltbar und sollte nicht länger als einige Tage aufbewahrt werden.

Die Bestimmung vollzieht sich am besten nach dem von Scheibe³) verbesserten Verfahren: 25 ccm Milch, die man abwägt, werden mit 400 ccm destillierten Wassers verdünnt, und dann der Reihe nach mit 10 ccm der als Bestandteil der Fehling sehen Lösung vorrätig gehaltenen Kupfervitriollösung, mit 4 ccm Normalnatronlauge, und schließlich noch mit 20 ccm einer kalt gesättigten wäßrigen Lösung von Fluornatrium versetzt⁴). Man füllt, nachdem die Lösung eine halbe Stunde lang sich ruhig überlassen blieb, auf 500 ccm auf und filtriert durch ein trockenes Faltenfilter ab. Von dem Filtrat mischt man 100 ccm mit 50 ccm Fehling scher Lösung in einem Becherglase, bedeckt es und bringt über doppeltem Draht-

¹)    Poggiale, vgl. William Lobe, Enzyklopädie der gesamten Landwirtschaft 3 (1851) 545, Leipzig.

²)    Soxhlet, Joum. f. prakt. Chem. (N.F.) 21 (1880) 227.

³)    Scheibe, Zeitschr. f. anal. Chem. 40 (1901) 1 bis 14.

⁴)    Nach Grimmer und Urbschat, Milchwirtsch. Zentralbl. 46 (1917) 257, kann man zur Abscheidung der Eiweißstoffe auch kolloidales Eisenhydroxyd verwenden. Es empfiehlt sich der Zusatz von 20 ccm Eisenhydroxydlösung (5 v. H.) der Chemischen Fabrik E. Merk in Darmstadt. Ebenso fällt Hill, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 42 (1921) 318, mit kolloidalem Eisen; Shimidzu, Ebenda 18 (1909) 433, fällt mit ammoniakalischer Kupferlösung; Welker und Marsh, Ebenda 28 (1914) 106, mit Aluminiumhydroxyd.

netz zum Kochen. Nachdem man es 6 Minuten lang im Kochen erhalten hat, filtriert man durch Asbest und nimmt die Reduktion zu Kupfex im Asbestrohr selbst* vor. Ein kleines gerades Chlorkalziumrohr (etwa 12 cm lang und 1,3 cm weit), dessen Kugel mit quergelegten, nicht zu weichen Asbestfasern zur Hälfte beschickt ist, wird gewaschen, über freier Flamme, während man Luft durchsaugt, getrocknet, gewogen und mit einer Absaugflasche verbunden. Man filtriert, indem man durch einen aufgesetzten Glastrichter eingießt, bei schwacher Luftverdünnung, wäscht mit heißem Wasser und, nachdem man die Absaugflasche ausgewechselt hat, zweimal mit absolutem Alkohol und zweimal mit Äther. Hierauf nimmt man das Filterrohr ab, spannt es, nachdem man den Äther zum größten Teile durch einen Luftstrom verjagt hat, an einem Halter nach abwärts geneigt ein, verbindet seine obere weite Öffnung mit einem Kipp sehen Wasserstoffentwickler und erhitzt das gesammelte Kupferoxyd im Wasserstoffstrome sehr vorsichtig mit kleiner Flamme, deren Spitze sich etwa 5 cm unter der Kugel befindet. Die Reduktion ist in 2 bis 3 Minuten beendet.

Nachdem das Asbestrohr im Wasserstoffstrome erkaltet ist, saugt man Luft durch und wägt. Löst man nach der Wägung das metallische Kupfer in verdünnter Salpetersäure, so kann man das ausgewaschene und getrocknete Rohr wieder verwenden.

Die dem Gewichte des reduzierten Kupfers entsprechende Milchzuckermenge ist aus Tabelle 14 (S. 114) zu ersehen. Annähernd entspricht 1 mg Kupfer 0,73 mg Milchzucker.

Da dieses Verfahren sich, auf empirisch gefundene Zahlen stützt, so ist bei der Ausführung der Bestimmungen immer auf die gleiche Weise zu verfahren.

= 4,58 g Milchzucker enthalten.

Es seien z. B. 0,315 g Kupfer gefunden, so entsprechen diese 0,236 g Milchzucker. .Nachdem nun zur Untersuchung 25 ccm Milch verwendet und auf 500 ccm verdünnt sind, von denen 100 ccm (— 5 ccm Milch) zur Bestimmung des Milchzuckers gelangen, so enthalten 100 ccm Milch 20mal mehr Milchzucker; in unserem Falle demnach 20 X 0,236 = 4,72 g. 100 g Milch würden demnach bei 1,0300 spezifischem Gewicht 4,72

1,03

b) M aß analytische Verfahren.

a) Verfahren nach Soxhlet. Bei dem maßanalytischen Verfahren nach Soxhlet¹) wird die Menge von Fehling scher Lösung ermittelt,

¹) Soxhlet, Journ. f. prakt. Chem. (N. F.) 21 (1880) 261. Ivar Bang, Festschrift f. 0. Hammarsten, Biochem. Zeitschr. 2, 271, änderte sein ursprüngliches Verfahren in ein jodometrisches um. Das Verfahren von Bertrand, Bull soc. chim., Paris 36 (1906) 1285, hat scheinbar in deutschen Laboratorien eine Aufnahme zur Milchzuckerbestimmung nicht gefunden.

Teichert, Untersuchung der Milch.

welche durch eine gegebene Menge der Zuckerlösung vollständig reduziert wird. Als Berechnungszahl gilt der von Soxhlet ermittelte Wert : 1 g Milchzucker reduziert 147,8 ccm Fehling sehe Lösung oder 100 ccm Feh ling sehe Lösung entsprechen 0,676 g Milchzucker. Die zu verwendende Flüssigkeit wird auf gleiche Weise wie bei der gewichtsanalytischen Bestimmung hergestellt.

Tabelle 14.

Zur Ermittlung des Milchzuckergehalts nach der Menge des gefundenen Kupfers, berechnet nach Soxhlet.

Kupfer

mg

Milchzucker

Sut

Kupfer

Sut

Milchzucker

mg

Kupfer

mg

Milchzucker

Sin

Kupfer

Sut

Milchzucker

mg

Kupfer

Sut

Milchzucker

Sut

Kupfer

Sut

Milchzucker

mg

Kupfer

Sut

Milchzucker

mg

Kupfer

Sin

Milchzucker

mg

157    114,1    190    139,2    223    164,2    256    189,4 289

191    140,0 224 164,9 257 190,2

192    140,8 225 165,6 258 191,0

193    141,5 226 166,4 259 191,8

194    142,3 227 167,1 260 192,6

195    143,1 228 167,9 261 193,3

196    143,8 229 168,6 262 194,1

197    144,6 230 169,4 263 194,9

198    145,4 231 170,1 264 195,7

19    146,2 232 170,9 265 196,4

20    146,9 233 171,6 266 197,2

201    147,7 234 172,4 267 198,0

202    148,4 235 173,1 268 198,8

203    149,2 236 173,9 269 199,5

204    149,9 237 174,7 270 200,3 303

205    150,7 238 175,4 271 201,1

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

114.9

115.7

116.4

117.2

117.9

118.7

119.4

120.2

120.9

121.7

122.4 123,2

123.9

124.7

125.5

272    201,9 304 227,5

273    202,7 305 228,S

274    203,5 306 229,0

275    204,3 307 229,8

276    205,1 308 230,6

277    205,9 309 231,4

278    206,7 310 232,1

279    207,5 311 232,9

280    208,3 312 233,7

281    209,1 313 234,5

282    209,9 314 235,3

283    210,7 315 236,0

284    211,5 316 236,8

285    212,3 317 237,6

286    213,1 318 238,4

287    213,9 319 239,1

288    214,7 320 239,9 215,5 321 240,7

290    216,3 322 241,5

291    217,1 323 242,3

292    217,9 324 243,0

293    218,7 325 243,8

294    219,5 326 244,6

295    220,3 327 245,4

296    221,2 328 246,1

297    222,0 329 246,9

298    222,8 330 247,7

299    223,6 331 248,5

300    224,4 332 249,3

301    225,2 333 250,1

302    225,9 334 250,9 226,7 335 251,7

336    252,5 368 278,9

337    253,3 369 279,7

338    254,2 370 280,5

339    255,0 371 281,4

340    255,8 372 282,3

341    256,6 373 283,1

342    257,4 374 284,0

343    258,2 375 284,8

344    259,0 376 285,7

345    259,8 377 286,5

346    260,7 378 287,4

347    261,5 379 288,2

348    262,3 380 289,1

349    263,1 381 289,9

350    263,9 382 290,8

351    264,7 383 291,6

352    265,6 384 292,5

353    266,4 385 293,3

354    267,2 386 294,2

355    268,0 387 295,1

356    268,8 388 295,9

357    269,6 389 296,8

358    270,4 390 297,7

359    271,3 391 298,6

360    272,1 392 299,4

361    272,9 393 300,3

362    273,8 394 301,1

363    274,6 395 302,0

364    275,5 396 302,9

365    276,3 397 303,7

366    277,2 398 304,6

367    278.0 399 305,4

Im allgemeinen sind die maßanalytischen Bestimmungen etwas langwierig und bisweilen außer den Verfahren nach Soxhlet und nach B r u h n s sogar etwas unsicher.

Man füllt 6 Reagenzgläser mit je 5 ccm der Milchzuckerlösung, setzt der Reihe nach 1 bis 6 ccm Fehling sehe Lösung zu und stellt 20 Minuten in das kochende Wasserbad. Alsdann sieht man, in welchen Röhrchen die Reduktion gerade beendet ist und wechselt, den Versuch wiederholend, die Mengen der Fehling sehen Lösung, so daß, wenn bei 4 ccm die Reduktion eine fast vollständige war, man nun 4,0, 4,1 bis 4,5 ccm Fehling sehe Lösung verwendet und so den genauen Endpunkt erreicht.

ß) Titrier verfahr en nach Sachße. Zur maßanalytischen Bestimmung des Milchzuckers werden außer der Fehling-schen Lösung auch die von Sachße bzw. von Knapp empfohlenen Lösungen verwendet.

Die Sachße sehe Lösung¹) wird hergestellt, indem man 18 g reines Quecksilberjodid mit Hilfe von 25 g Jodkalium in Wasser löst, mit einer Lösung von 80 g Kaliumhydroxyd vermischt und durch Zusatz von Wasser zum Raumgehalt von 1000 ccm verdünnt. Die Bestimmung wird ausgeführt, indem man 25 ccm der Sachße sehen Lösung mit 38 cm der Milchzuckerlösung kocht und langsam von Kubikzentimeter zu Kubikzentimeter weitergeht, bis die Grenze erreicht ist. Bei einem zweiten Versuch beginnt man dann bei der Grenze und geht ¹/₁₀ ccm-weise vor, bis eine Probe mit alkalischer Zinnchlorürlösung keine Braunfärbung mehr hervorruft. 25 ccm der Lösung entsprechen 116,25 mg Milchzucker.

y) Titrierverfahren nach Knapp²). Man verdünnt 20 ccm der Knapp-schen Lösung mit 40 bis 60 ccm Wasser, erhitzt und titriert ebenso wie bei den vorhergehenden Bestimmungen mit der Milchzuckerlösung, bis ein herausgenommener Tropfen durch angesäuertes Schwefelwasserstoffwasser nicht mehr gebräunt wird. 20 ccm Knapp scher Lösung entsprechen = 0,0714 krist. Milchzucker. Die Knapp sehe Lösung besteht aus 10 g in Wasser gelöstem reinem Zyanquecksilber und 100 ccm Natronlauge von dem spezifischen Gewichte 1,145, welche man mit Wasser auf 1000 ccm auffüllt. Zur Erkennung der Endreaktion benutzt man, wie bereits gesagt, am besten mit Essigsäure angesäuertes Schwefelwasserstoffwasser, in welches man einen bis einige Tropfen der titrierten Lösung hineingibt. Wenn die Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff in essigsaurer Lösung keine Bräunung mehr gibt, ist die Reaktion beendet.

¹

)    Siegfeld, Molkereiztg. 23 (1909) 691, Hildesheim. Auch Reiß, Chem Ztg. 44 (1920) 557 macht auf zur Azidbutyrometrie untaugliche Schwefelsäure aufmerksam. Er rät, nur Kontaktschwefelsäure zu verwenden, da die nach dem Bleikamme rverfahren hergestellte Säure zuweilen noch größere Mengen salpetriger Säure bzw\ deren Anhydrid N₂0₃ gelöst enthält. Solche Säure ist völlig unbrauchbar, denn durch deren Vermischung mit Milch tritt eine starke Wärmeerhöhung ein, so daß in den Prüfern der Druck bis zur Zertrümmerung der Glaskörper gesteigert wird.

²

)    Funke, Molkereiztg. 39 (1925) 344, Hildesheim.

³

) Jaroß, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 185.

⁴

) Rusche, Molkereiztg. 20 (1906) 868, Hildesheim.

²)    Rusche, Ebenda 20 (1906) 1075.

³)    Kund rat und R o s a m, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 20.

⁴)    Sichler, Milchztg. 33 (1904) 417.

⁵

) Beger, Milchwirtsch. Zentralbl. 6 (1910) 410.

²)    Hoffmeister, Molkereiztg. 24 (1910) 1601, Hildesheim.

³)    Pflugradt, Ebenda 24 (1910).

⁴)    Ra mmstedt, Zeitschr. f. angew. Chem. 25 (1912) 754.

⁶

)    Golding, Analyst 86 (1911) 203.

⁷

)    Weigmann, Molkereiztg. 33 (1919) 261, Hildesheim.

⁸

)    Ulrich, Ebenda 33 (1919) 402; G 1 i e w e, Ebenda 33 (1919) 427.

⁹

)    Martin, Mitt. d. Milchw. Vereins im Allgäu 30 (1919) 53; Weidemann, Chem.-Ztg. 43 (1919) 636.

¹⁰

)    Orla - Jensen, Le Lait 3 (1923) 177.

¹¹

)    Van der Burg, Keestra und de Waal, Milchwirtsch. Zentralbl. 49 (1920) 109.

¹²

)    Vgl. auch Bremer, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 316 und Popp, Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 263. Die Besprechung des vorliegenden Verfahrens wurde auf das Notwendigste beschränkt, da dem Kjeldahl - Verfahren und seinen Abänderungen ein besonderer Band in der Sammlung „Die Chemische Analyse“, Verl. v. Perd. Enke, Stuttgart, gewidmet ist.

¹³

)    300 g nitratfreies NaOH wird in 1 Liter Wasser gelöst.

¹⁴

) 40 g K₂S wird in 1 Liter Wasser gelöst.

¹⁵

) Tiemann, Untersuchungen über die Zusammensetzung des Kolostrums mit besonderer Berücksichtigung der Eiweißstoffe desselben. Straßburg 1899, Karl J. Trübner.

¹⁶

) Van Slyke und Bosworth, Zeitschr. f. Unters, d. Nahrungs- und Genußm. 20 (1910) 232 und 22 (1911) 618.

Nach dem Urteil von S o x h 1 e t sind die Quecksilberverfahren weder genauer noch bequemer wie die Kupferverfahren, und beständige Reduktionsverhältnisse lassen sich auch nicht auffinden.

x) Sachße, Zeitschr. f. deutsche Zuckerind. 26, 872; vgl. König, Die Untersuchung landwirtschaftlich und gewerblich wichtiger Stoffe. Berlin, Paul Parey.

²) Knapp, Zeitschr. f. analyt. Chem. 9 (1870) 395.

S) Verfahren nach Bruhns (in der Ausführung von Bleyer und Steinhäuser). 10 ccm Kupferlösung (69,28 g fein kristallisiertes Kupfersulfat in 1000 ccm Lösung) und 10 ccm Seignettesalznatronlauge (346 g Seignettesalz und 100 g Stangenätznatron in 1000 ccm Lösung) werden mit 20 ccm Zuckerlösung in einem offenen Erlenmeyerkolben von 200 ccm Eassungsraum gemischt, auf dem Asbestdrahtnetz erhitzt und vom Augenblick des Aufkochens an mit möglichst verkleinerter Flamme genau 2 Minuten im Sieden gehalten. Dann setzt man sofort 50 ccm zimmer-warmes, abgestandenes Wasser zu, stürzt ein Bechergläschen über die Mündung des Kölbchens und kühlt dieses aufrecht in einer flachen Schale stehende durch einen Wasserstrahl ab. Hierauf fügt man 5 ccm Rhodan-jodkaliumlösung (0,67 g Rhodankalium und 0,1 g Jodkali enthaltend) zu, schüttelt um, gibt schnell 10 ccm ^j-Normalsalzsäure oder ⁶’⁵/x-Normalschwefelsäure zu, schüttelt um und läßt sofort Thiosulfatlösung (34,4 g Natriumthiosulfat, 0,1 g Natriumhydroxyd in 1000 ccm Lösung) zulaufen, bis die anfängliche Bräunung unter Schütteln zeitweilig in Grau übergeht. Man setzt nicht zu wenig Stärkelösung zu, führt die Messung weiter, bis der Niederschlag ledergelb aussieht und in 5 Minuten nicht mehr blau oder grau wird. Bei sehr starker Ausscheidung von Kupferoxydul setzt man schon zu Beginn der Messung Stärkelösung zu und kühlt zur Beschleunigung der Jodausscheidung nur bis etwa 30° ab oder setzt alten Kuprorhodanidniederschlag zu. Ist anzunehmen, daß Jod absorbierende Stoffe im Ausgangszuckerstoff vorhanden sind, so ist der sogenannte Jodtiter auf gleiche Weise wie die eigentliche Bestimmung, nur ohne Erhitzung, festzustellen. Die der Thiosulfatmenge entsprechende Zuckermenge ist der nachstehenden von Bleyer und Steinhäuser¹) mitgeteilten Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 15.

Zur Ermittlung des Milchzuckergehalts nach Bleyer und

Steinhäuser.

Thio-

sulfat

ccm

Milch- Thio-zucker j| sulfat

ccm

mj

6,35

12,80

19,25

26,00

32,80

Milch

zucker

Thio-

sulfat

Milch

zucker

Thio-

sulfat

Milch

zucker

mg

ccm

mg

ccm

mg

39,75

46,65

53,60

60,50

67,45

H (M CO ■’T IO

r—t r-H i—I r—I r—I

74,35

81,30

88,20

99,15

102,05

16

17

18

19

20

109,00

115,90

122,85

129,75

137,70

x) Bleyer und Steinhäuser, Milchwirtsch. Forschungen 1 (1924) 177.

s) Verfahren nach Bruhns (in der Abänderung von Weiß und B 1 e y e r). 20 ccm Milch werden in einem 200-ccm-Meßkolben mit etwas Wasser verdünnt. Hierauf werden 10 ccm einer 20prozentigen Aluminiumsulfatlösung (Alum. sulfuric. mit Kristallwasser aus der Apotheke) und etwa 7,5 bis 8 ccm doppeltnormaler Natronlauge zugegeben. Die Menge der hinzuzusetzenden Natronlauge richtet sich ganz nach der wechselnden Azidität der Aluminiumsulfatlösung. Durch nebenherlaufende Yersuche ist festzustellen, wieviel Natronlauge 10 ccm der zu verwendenden Aluminiumsulfatlösung zur genauen Neutralisation (Azolitminpapier und Tüpfeln) benötigen.

Nach Zugabe der Aluminiumsulfatlösung und der Natronlauge füllt man im Meßkolben auf 200 ccm auf, schüttelt kräftig und filtriert durch ein trockenes Faltenfilter (20 ccm des blanken Fikrats = 2 ccm Milch). Bei Benützung von 250-ccm-Meßkolben nimmt man 25 ccm Milch, 12,5 ccm Aluminiumsulfatlösung und entsprechende Mengen von doppeltnormaler Natronlauge (im Durchschnitt 9 ccm).

Die Bestimmung geht dann weiter: 10 ccm mit genauer Pipette abgemessene Kupferlösung (69,28 g kristallisiertes Kupfersulfat in 1000 ccm) werden mit 10 ccm Seignettesalznatronlauge (346 g Seignettesalz und 100 g Ätznatron in 1000 ccm), 20 ccm der, wie oben beschrieben, ent-eiweißten Milchlösung (= 2 ccm Milch) und 20 ccm Wasser in einem Erlenmeyerkolben von etwa 200 ccm Inhalt vermischt und unter Zugabe einer Messerspitze Talkum auf einem Drahtnetz mit Asbesteinlage erhitzt, und vom Augenblick des Aufkochens an bei kleiner Flamme genau 6 Minuten im Sieden erhalten. Dann setzt man sogleich 30 ccm zimmerwarmes Wasser hinzu, stürzt ein kleines Becherglas über die Mündung des Kolbens und kühlt diesen aufrecht in einer flachen Schale stehenden durch einen Wasserstrahl ab. Darauf füllt man eine große Bürette mit 7io Normal-thiosulfatlösung, setzt zu der gekochten Mischung 5 ccm Rhodanjodkalium-lösung (0,65 g Rhodankalium und 0,1 g Jodkalium auf 5 g enthaltend) zu und schwenkt gut um. Ferner fügt man 10 ccm sechsfach normaler Salzsäure, besser sechseinhalbfach normaler Schwefelsäure, schnell hinzu und läßt rasch Thiosulfatlösung aus einer gut laufenden Bürettenspitze zufließen, bis die anfängliche Bräunung (unter Schütteln) zeitweilig in Grau übergeht. Hierauf setzt man nicht zu wenig Stärkelösung hinzu und führt die Titration zu Ende, welches eintritt, wenn der Niederschlag nicht mehr blau oder grau wird.

Bei sehr starker Ausscheidung von Kupferoxydul (meist der Fall) wird schon zu Beginn der Titration die Stärkelösung hinzugefügt und zur Beschleunigung der Jodausscheidung nur bis etwa 30° abgekühlt.

Das Ergebnis ist von dem in gleicher Weise, aber ohne Erhitzung der Mischung ermittelten blinden Jodtiter abzuziehen. Zum Zweck der Berechnung des Milchzuckers wird der erhaltene Wert durch Vervielfältigung mit 2,5 auf 50 ccm Fehling sehe Lösung bezogen. 1 ccm lf₁₀ Normal-thiosulfatlösung entspricht 6,36 mg Cu. Die den gefundenen Milligrammen Cu entsprechende Menge Milchzucker in 50 ccm Lösung = 5,0 ccm Milch, vervielfältigt mit 20, ergibt den Milchzuckergehalt v. H. der Milch.

Der Einfachheit halber wurde von Weiß und B1 e y e r¹) die Tabelle Seite 119 berechnet, aus welcher nach den verbrauchten Kubikzentimetern Thiosulfat bei Verwendung von 20 ccm Fehling scher Lösung die Zuckermenge unmittelbar abgelesen werden kann.

7]) Eine weitere maßanalytische Bestimmung des Milchzuckers gibt Ri e g 1er²) an. In einen Kolben von 100 ccm bringt man 15 ccm Asaprol-reagens [15 g Asaprol³), 15 g krist. Zitronensäure und 500 ccm Wasser], ferner 10 ccm Milch, füllt auf 100 ccm auf, schüttelt durch, erwärmt auf 60° und filtriert.

20 ccm des klaren Filtrats werden in einem Becherglase zu 200 ccm Inhalt mit 10 ccm Fehling scher Kupferlösung, 10 ccm Seignettesalz-lösung und 30 ccm Wasser 6 Minuten erhitzt, der Niederschlag nach dem Absetzen filtriert, gut ausgewaschen und das Filtrat mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure durchmischt. Nach dem Erkalten setzt man 1 g Jodkalium in 10 ccm Wasser zu, mischt gut durch und titriert nach 10 Minuten unter Zusatz von 3 bis 4 ccm Stärkelösung mit ¹[₁₀ Natriumthiosulfat, bis die blaue Farbe verschwindet, ohne nach 5 Minuten wiederzukehren. Man berechnet aus dem Verbrauch des Natriumthiosulfats den Gehalt an nicht verbrauchtem Kupfer und aus diesem durch Differenz die vom Milchzucker reduzierte Kupfermenge und somit die Zuckermenge selbst.

c) Polarimetrische Verfahren.

Die polarimetrische Bestimmung des Milchzuckers wird von vielen Forschern für unsicher gehalten. Fleischmann⁴) gibt an, daß das optische Verhalten von Milchzuckerlösungen sehr kompliziert sei, indem sie Multirotation zeigen. Ebenso fanden v.ßaumer und Späth⁵),

x) Wei ß und B le y er, Milchwirtsch. Forschungen 2 (1925) 108.

²)    R i e g 1 e r, Zeitschr. f. anal. Chem. 37 (1898) 24.

³)    Asaprol = ß-Naphtol-a-monosulfonsaures Kalzium

= (C₁₀H₆ .ß OH.a S0₃)₂Ca + 3 H₂0.

⁴)    Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtsch., 6. Aufl., S. 91. Berlin 1920, Paul Parey.

⁵)    v. Raumer und Späth, Zeitschr. f. angew. Chem. 9 (1896) 70.

daß die Milch häufig, jedoch nicht immer einen dextrinartigen Körper enthalten kann, so daß zwischen gewichtsanalytischen und polarimetrischen Bestimmungen oft Unterschiede von 0,56 v. H. Vorkommen. S e b e 1 i e n¹) behauptet, es sei ihm gelungen, in Milch eine stark rechtsdrehende Arabinose (C₅H₁₀O₅) nachzuweisen, und glaubt ihre Menge zu 0,02 bis 0,04 v. H. vom Milchgewichte angeben zu können.

Tabelle 16.

Zur Ermittlung des Milchzuckers nach dem Verf ahrenvon Bruhns in der Abänderung von Weiß und Bleyer.

20 ccm Fehlingsche Lösung und 20 ccm Lösung = (2,0 ccm Milch) und 20 ccm Wasser. 6 Minuten Kochdauer. Messung des überschüssigen Kupfers mit Y^-Normalthiosulfat.

ccm — Na₂S₂0₃

Milch

zucker

ccm ——

10

v. H.

Na₂S₂0₃

Milch

zucker

ccm —r-r-

io

v. H.

Na₂S₂0₃

Milch

zucker

ccm ——

10

v. H.

Na₂S₂0₃

Milch

zucker

v. H.

10,1

2,31

13,4

3,14

16,8

3,96

20,2

4,82

10,1

2,33

13,5

3,16

16,9

3,98

20,3

4,84

10,2

2,36

13,6

3,19

17,0

4,01

20,4

4,87

10,3

2,38

13,7

3,21

17,1

4,03

20,5

4,89

10,4

2,40

13,8

3,24

10,5

2,43

13,9

3,26

17,2

4,06

20,6

4,92

10,6

10,7

2,45

2,48

17,3

4,08

14,0

3,27

17,4

14,1

3,29

10,8

2,50

14,2

3,32

17,5

4,11

20,7

20,8

4,13

4,94

4,97

10,9

2,52

14,3

3,34

17,6

4,16

20,9

4,99

11,0

2,55

14,4

3,36

17,7

4,18

21,0

5,02

21,1

5,04

17,8

11,1

4,21

21,2

2,57

14,5

3,39

17,9

11,2

2,60

14,6

3,41

11,3

2,62

14,7

3,44

18,0

4,23

4,26

21,3

21,4

5,07

5,09

5,12

18,1

4,28

21,5

5,14

11,4

2,65

14,8

3,46

18,2

4,31

21,6

5,17

11,5

11,6

2,67

14,9

3,49

18,3

4,33

2,70

11,7

2,72

15,0

3,51

18,4

4,36

15,1

3,53

21,7

21,8

5,20

5,22

11,8

2,75

18,5

4,38

21,9

5,25

15,2

3,56

11,9

12,0

2,77

2,80

15,3

3,58

18,6

4,41

22,0

5,28

15,4

3,61

18,7

4,43

22,1

5,30

18,8

4,46

22,2

5,33

12,1

2,82

15,5

3,63

18,9

4,48

22,3

5,35

12,2

2,85

12,3

15,6

3,66

19,0

4,51

2,87

15,7

12,4

3,68

22,4

5,38

2,90

15,8

19,1

4,53

22,5

5,41

3,71

12,5

2,92

15,9

3,73

19,2

4,56

22,6

12,6

2,94

16,0

12,7

2,97

12,8

16,1

3,76

19,3

4,58

22,7

5,43

5,46

19,4

4,61

22,8

5,48

3,78

2,99

12,9

16,2

19,5

4,63

22,9

5,51

3,81

3,02

13,0

16,3

19,6

4,66

23,0

5,54

3,83

19,7

4,68

23,1

5,56

3,04

16,4

3,86

19,8

4,71

23,2

5,59

13,1

3,06

16,5

3,88

13,2

13,3

3,09

16,6

3,91

19,9

4,73

23,3

5,61

3,11

20,0

16,7

3,93

20,1

4,76

4,79

23,4

5,64

Sommerfeld¹) gibt das Verfahren von Hoppe-Seyler an: Erhitzen von 50 ccm Milch mit 25 ccm neutraler Bleiazetatlösung am Rückfhißkühler und Polarisieren des klaren Filtrats im 200-mm-Rohr, während König²) mit 50 ccm bas. Bleiazetat zum Kochen erhitzt, auf 100 ccm auffüllt und im 200-mm-Rohr polarisiert. Er gibt indessen die Probe als ungenau an.

Stohmann³) gibt die Fehler der Polarisationsverfahren und als einzig brauchbares Verfahren dasjenige von Hoppe-Seyler an. Er erklärt, daß die polarimetrische Bestimmung ihre große Bedeutung hatte, solange man über bessere Verfahren nicht verfügte; seit Ausbildung des gewichtsanalytischen Verfahrens hätte sie ihre Berechtigung verloren.

Inzwischen hat Scheibe⁴) das Polarisationsverfahren dadurch wieder zu Ehren gebracht, daß er die in Betracht kommenden Fehlerquellen untersuchte und beseitigte. So widerlegte er die Ansichten von v.Eaumer und Späth, sowie die angebliche von Herz⁵), betreffs eines dextrinartigen Körpers in der Milch, der eine stärkere Drehung als wie der Milchzucker bedingen sollte. Das neue Verfahren nach Scheibe gibt sehr gute Werte und wird folgendermaßen ausgeführt:

75 ccm Milch werden mit 7,5 ccm Schwefelsäure (20 v. H.) und 7,5 ccm einer Quecksilberjodidlösung versetzt, die wie folgt bereitet wird: 40 g Jod-kalium werden in 200 ccm Wasser gelöst, mit 55 g Quecksilberjodid geschüttelt, zu 500 ccm aufgefüllt und vom ungelöst gebliebenen Quecksilberjodid abfiltriert. Nach dem Auffüllen der mit den Klärflüssigkeiten versetzten Milch zu 100 ccm wird das Filtrat im 4-dm-Rohr bei 17,5° polarisiert. Bei Benützung des Halbschattengerätes mit doppelter Quarzkeilkompensation

x) Sommerfeld, Die Methoden der Milchuntersuchung. Berlin 1896, August Hirschwald.

²)    König, Die Untersuchung landwirtschaftlich und gewerblich wichtiger Stoffe. Berlin, Paul Parey.

³)    Stohmann, Die Milch- und Molkereiprodukte. Braunschweig 1898, Fr. Vieweg u. Sohn.

⁴)    Scheibe, Zeitschr. f. anal. Chem. 40 (1901) 1 ; vgl. auch Sebelien und Sunde, Über den Zucker des Kolostrums, Zeitschr. f. angew. Chem. 22 (1908) 2546. Nach Bleyer und Steinhäuser, Milchwirtsch. Forschungen 1 (1924) 199, verdient die Bestimmung von Milchzucker mit dem Polarisationsgerät der bequemen Ausführung wegen allgemeines Ansehen. Wenn dies bis zuScheibes Untersuchungen nicht der Fall war, so muß die Schuld dem Mangel eines brauchbaren Entei weißungs-verfahrens und der Ansicht, daß nur das gewichtsanalytische Verfahren unter allen Umständen vollständig richtige Werte ergebe, zugeschoben werden.

⁵)    Herz, Chem.-Ztg. 16 (1892) 86, fand in der Milch einen Körper, den er wegen der Jodreaktion Amyloid nannte. Er hat jedoch nicht behauptet, daß dieser Körper ein Kohlenhydrat sei, demgemäß bedurfte es auch keiner Widerlegung.

von Schmidt und Hänsch ist ein Saccharimetergrad auf 0,16428 g Milchzucker in 100 ccm Lösung umzurechnen. Bei Polarisationsgeräten mit Kreisteilung und Natriumlicht ist bei 20 ⁰ zu polarisieren und ein Grad im 4-dm-Kohr = 0,4759 g Milchzucker in 100 ccm Milch zu setzen.

Bei Beseitigung des durch den Raumgehalt des Niederschlages hervorgerufenen Fehlers ist entweder folgende Korrektur anzubringen: bei Vollmilch (2,80 bis 4,70 v. H. Fettgehalt) ist der gefundene Milchzuckergehalt mit 0,94, bei Magermilch mit 0,97 zu vervielfältigen, oder es ist (bei Rahm und Biestmilch unter allen Umständen) der Raumgehalt des Niederschlages, wie folgt, zu ermitteln und zu berücksichtigen:

a)    Es ist das Drehungsvermögen von 10 g reinen Milchzuckers, gelöst in 75 ccm Wasser, versetzt mit 7,5 ccm der (20 v. H.) Schwefelsäure und 7,5 ccm der Quecksilberjodidlösung, aufgefüllt zu 100 ccm, zu bestimmen. Die so gefundenen Gramme Milchzucker entsprechen dem der Formel.

b)    In 75 ccm der zu untersuchenden Milch werden 10 g Milchzucker unter Erwärmen gelöst, nach dem Abkühlen mit 0,5 ccm konzentriertem Ammon versetzt, nach 10 Minuten langem Einwirken des Ammons 7,5 ccm Schwefelsäure (20 v. H.) und 7,5 ccm der Quecksilberjodidlösung hinzugefügt, zu 100 ccm aufgefüllt und das Filtrat polarisiert; zieht man von der so ermittelten Drehung ab, welche durch 75 ccm der Milch allein verursacht wird, so bildet der sich hieraus ergebende scheinbare Gehalt an Grammen zugesetzten Milchzuckers das M₂ der Formel.

c)    Der Raumgehalt des Niederschlages berechnet sich folgendermaßen: der

Raumgehalt der Flüssigkeit und der des Niederschlagsvolumens (= N V) — 100 ccm; diesem Volumen entspricht M₂; der Raumgehalt der Flüssigkeit — 100 — N V; diesem entspricht M: oder    »

NV =

100 : M₂ = (100 - NV) : Mx 100 M₂ — 100

M₂

d) Der wirkliche Gehalt der Milch an Milchzucker berechnet sich durch Verviel-

fältigung des scheinbaren Gehaltes mit

100—NV

100

d) Refrakto me Irische Verfahren.

Für die Kuhmilch und für alle aus Kuhmilch hergestellten Milchsorten, wie z. B. Säuglingsmilch usw., kurz in allen Fällen, in denen es sich um den Milchzucker der Kuhmilch handelt, gibt das von Woliny ausgearbeitete refraktometrische Verfahren Werte, welche mit den gewichtsanalytischen Bestimmungen eine genaue in den Grenzen liegende Übereinstimmung zeigen. Das seinerzeit von Woliny empfohlene Verfahren fiel aber der Vergessenheit anheim; veröffentlicht scheint es überhaupt nicht zu sein. Erst im Jahre 1901 wies Braun²) auf dieses Verfahren hin, welches ohne Zweifel das einfachste von allen ist.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht in folgender Weise: 5 ccm Milch werden in einem Woliny sehen Schüttelgläschen mit 5 Tropfen einer Chlorkalziumlösung (4 v. H.) versetzt. Das Gläschen verschließt man mit einem Korkstopfen, welchen man zur Vorsicht mit einem Bindfaden überbindet und stellt es 10 Minuten in ein kochendes Wasserbad. Hierauf wird durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt, das Serum in ein Glasröhrchen, welches behufs Filtration an einem Ende mit einem Wattebausch chen verschlossen ist, aufgesaugt, ein Tropfen zwischen die Refraktometerprismen gebracht und bei 17,5° abgelesen. Nach dem Ablesen kann man den Milchzuckergehalt unmittelbar aus der Tabelle 17 ersehen.

Tabelle 17.

Zur refrakto metrischen Bestimmung des Milchzuckers in

der Milch.

Skalen

teile

Milch

zucker

Skalen

teile

Milch

zucker

Skalen

teile

Milch

zucker

Skalen

teile

Milch

zucker

3,1

4,0

v. H.

v. H.

v. H.

v. H.

1,75

1,80

1,85

1,90

1,96

2,01

2,07

2,12

2,18

2,23

2,29

2,35

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

6,1

3,31

3,36

3,42

3,47

3,52

3,57

3,62

3,67

3,72

3,77

3,82

3,87

3,93

3,98

4,03

4,08

4,13

9,1

4,84

4,89

12,1

6,35

6,40

3    4,95

5,00

5,05

5,10

5,15

5,20

5,25

10,0

5,30

5,35

5,40

5,45

5,50

5,55

5,60

5,65

13,0

6,46

6,51

6,56

6,61

6,66

6,71

6,76

6,81

6,86

6,91

6,97

7,02

7,07

7,12

7,17

7,22

5,70

4,18

2,70

4,23 4,28 4,33 4,38 4,44 4,49 4,54 4,59 4,64 4,69 4,74 4,79

Bei der Herstellung der Chlorkalziumlösung (4 v. H.) kann zum Abwägen des Chlorkalziums eine Handwage dienen, Bedingung ist nur, daß

5,0

6,0

2,75

2,80

2,85

2,91

2,96

3,01

3,06

3,11

3,16

3,21

3,26

9,0

11,0

5,75

5,80

5,85

14,0

(N CO Th« IO O t> 00

12,0

5,90

5,95

6,00

6,05

6,10

6,15

6,20

6,25

6,30

15,0

7,27

7,33

7,38

7,43

7,48

7,53

7,58

7,63

7,68

7,73

7,78    :

7,84    ,

Tabelle 18.

Zur refraktometrischen Bestimmung des Milchzuckers in der Milch mit dem Abbeschen Refraktometer. (Umgerechnet nach einer Originaltabelle von Woliny von der Ätherzahl 25,0 bei 17,5° auf die derzeitige Ätherzahl 20,6.)

Milchzucker V. H.

010 0lOOlfl0100B0100100lOrt®HtDH!OHMNh«l>INt' I0l0®®^b00a0 9»0 O H H (N (N « CC rfH US l£5 CD CD ]> CO GO 05 05

lo'ic'io'io'io'io'ioio'io'io'co'co'cDCDcoco'co'co'cocD'cD'co'cD'cD'cocd'co'co'coco

Skalen

teile

ÜD

Milch

zucker

Skalen

teile

nD

Milchzucker v. H.

Skalen

teile

(TU

Milch

zucker

V. H.

Skalen

teile

au

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co

co

co

co

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die Lösung nicht schwächer als 4 v. H. ist. Ebenso ist es nicht unbedingt erforderlich, daß das Serum vollständig klar ist, eine schwache Trübung gestattet bei einiger Übung eine zufriedenstellende Ablesung. Die Ablesung selbst muß aber bei genau 17,5 ⁰ geschehen, da sich Korrekturen nicht anbringen lassen. Nicht angängig ist es, wenn man einen Tropfen des Serums zwischen die Refraktometerprismen gegeben hat, längere Zeit mit dem Ablesen zu warten, die Ablesung muß vielmehr sofort geschehen, da schon ein kurzes Stehen sehr häufig eine Änderung der Refraktometerzahl mit sich bringt.

Auch Milchproben, welche mit Erischhaltungsmitteln versetzt worden sind, zeigen nach dem Refraktometerverfahren ebenso günstige Ergebnisse wie frische Milch.

Während nach Braun die höchsten Unterschiede bei der refrakto-metrischen Bestimmung des Milchzuckers aus Kuhmilch — 0,08 und -j- 0,054 v. H. betrugen, dafür aber bis _£ 0,005 v. H. herabgingen, war bei der Milch anderer Säugetiere der niedrigste Unterschied schon 0,15 v. H. und stieg bis zu 2,241 v. H. In der Frauenmilch läßt sich der Milchzucker überhaupt nicht refraktometrisch bestimmen. Braun führt die bedeutenden Unterschiede bei der refraktometrischen Bestimmung der Milch anderer Säugetiere auf den veränderten Kasein- und Albumingehalt, sowohl was Menge wie auch physiologische Verschiedenheit anbetrifft, zurück.

Auch bei Kefir und Kumys gelingt es mit dem Verfahren nicht, den Rest des unvergorenen Milchzuckers festzustellen.

Auf Grund von eingehenden Prüfungen der bekanntesten Zuckerbestimmungsverfahren zur Ermittlung des Milchzuckergehaltes reiner Lösungen wurden die gewichtsanalytischen Verfahren als die genauesten erprobt. Sie verdienen daher für rein wissenschaftliche Zwecke den Vorzug gegenüber anderen Verfahren. Unter Berücksichtigung praktisch technischer Gesichtspunkte zeigt von den chemischen Verfahren das Verfahren von Bruhn s³) besondere Eignung.

11. Bestimmung der Mineralbestandteile.

Zur quantitativen Bestimmung der Mineralbestandteile (Aschengehalt) der Milch werden 50 bis 100 ccm in Platinschalen über dem Wasserbade eingedampft. Um ein Verspritzen der Trockenmasse beim Verkohlen

zu verhüten, wird der Eindampfrückstand noch während längerer Zeit im Trockenschrank bei 120 bis 130° belassen. Dieses Verfahren hat denVorteil, daß die verkohlte Masse ein lockeres, poröses Gefüge erhält. Verbrennen und Verkohlen der Milch trockenmasse werden über dem Einkener sehen Turm (über zwei bis drei Drahtnetzen) vorgenommen. Den verkohlten Rückstand feuchtet man mit wenig Wasser an, zerreibt die Kohlenmassen mit einem Glaspistill zu einem feinen Brei, laugt diesen mit heißem Wasser gründlich aus, sammelt die Lauge durch ein Casparifilter in einer Porzellanschale und dampft sie über dem Wasserbade ein. Das Auslaugen wird mit wenigstens sechsmal wiederholtem Aufgießen von heißem Wasser vorgenommen und der Kohlenbrei wiederholt mit dem Pistill sorgfältig verrieben. Die auf die Weise von dem wasserunlöslichen Rückstand getrennten löslichen Salze werden eingedampft, getrocknet, leicht geglüht und als löslicheAsche gewogen. Der Kohlenrückstand mit Filter wird in der Muffel weißgebrannt und alsunlöslicheAsche gewogen. Die beiden Teile zusammen (löslicher und unlöslicher Anteil) geben die Gesamtasche, deren Gewicht in Prozenten auf die verwendete Milchmenge umgerechnet wird.

Chlorgehalt, Kalkgehalt und Phosphorsäuregehalt werden in der mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure und Wasser aufgenommenen Aschenlösung wie folgt bestimmt:

Das Chlor¹) wird in der Hitze mit Silbernitrat quantitativ gefällt. Die Lösung wird solange vorsichtig gerührt, bis weitaus der größte Teil

x) Van Gelder, Zeitschr. f. Fleisch- und Milchhyg. 33 (1923) 73, gibt ein in den Niederlanden gebräuchliches Verfahren an. Nach ihm werden 50 ccm Milch in einem Meßkolben von 100 ccm mit 15 cm verdünnter Salpetersäure (spez. Gew. = 1,133) gemischt und darauf mit Wasser bis zu 100 ccm aufgefüllt. Nach gutem Durchmischen und Filtrieren werden zu 50 ccm des Filtrates 15 ccm VjQ-Normalsilbemitrat-lösung gegeben. Das überschüssige Silbernitrat wird hierauf mit Yio'Normalammo-niumrhodanat unter Zusatz von 1 ccm gesättigtem Ferriammoniumsulfat zurücktitriert. Die verbrauchte Rhodanatlösung wird von 15 abgezogen und der Rest mit 14,18 vervielfältigt. Die so erhaltene Zahl gibt den Milligrammgehalt an Chlor in 100 ccm Milch an. Ein ähnliches Verfahren wird von Drost, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-u. Genußm. 45 (1923) 246, angegeben. Poetschke, Ebenda 20 (1910) 480, fällt das Eiweiß der Milch nach Ritthausen und bestimmt in einem aliquoten Teil des Filtrates das Chlor nach V o 1 h a r d. Nach Weiß, Mitt. a. d. Geb. d. Lebensmitteluntersuch. u. Hyg. 12 (1921) 133, werden 10 ccm Milch mit 90 ccm destilliertem Wasser verdünnt und in Gegenwart von 1 ccm Kaliumchromatlösung (10 v. H.) mit Ygg^-Normalsilbernitratlösung titriert. Nach dieser Vorschrift findet man aber etwa 0,15 bis 0,25 g im Liter zu viel. V anderBurg, Le Lait 4 (1924) 81, unterzog die Chlortitration der Milch einer- vergleichendenPrüfung und folgert daraus, daß alle Verfahren, nach denen die Eiweißstoffe nicht vorher entfernt werden, zu hohe Werte für Chlor geben.

des Niederschlages klumpig zusammengeballt ist. Letzterer wird durch einen Goochtiegel filtriert und darin nach gründlichem Trocknen (1 Stunde bei 130°) gewogen.

Der Kalk wird in der vorher neutralisierten, dann wieder schwach essigsauer gemachten, klaren Aschenlösung mit Ammoniumoxalat in der Kälte gefällt und zur Vergrößerung des Kornes zum Sieden erwärmt. Der Niederschlag wird nach ungefähr 12 Stunden durch Casparifilter filtriert, mit ammonoxalathaltigem Wasser ausgewaschen, mit dem Filter noch feucht sorgfältig verbrannt, im Gasgebläse bis zur Gewichtsbeständigkeit geglüht und als CaO gewogen.

Die Phosphorsäure¹) wird in der salpetersauren Aschenlösung unter Verwendung von Magnesiamixtur nach dem Molybdänverfahren bestimmt.

Das Eisen wird nach M a i²) annähernd bestimmt, indem man die Asche von 100 ccm Milch mit Salpetersäure oxydiert, den mit Salzsäure aufgenommenen Rückstand zu 100 ccm auffüllt und die mit Rhodanammonium erzeugte Rotfärbung mit selbst hergestellten Lösungen von bekanntem Gehalt (oder der Farbenanordnung des König sehen Kolorimeters) vergleicht. Da nach Ewers³), sowie Fendler, Frank und Stüber⁴) bei Gegenwart von Phosphaten die kolorimetrische Bestimmung unzuverlässig wird, so empfehlen sie zur Erlangung genauerer Werte folgendes von den drei letzteren ausgearbeitete Verfahren:

200 g Milch dampft man in einer geräumigen Platinschale ein, verascht und glüht den Rückstand. Die nach Möglichkeit weißgebrannte Asche, welche meistens noch kleine Kohlenteilchen enthält, wird mit 5 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,125 übergossen und alsdann in üblicher Weise mit Wasser ausgezogen. Der unlösliche Anteil samt dem Filter wird nun vollständig verascht und mit dem wieder hinzugefügten salzsauren Auszuge zur Trockne gebracht. Den Rückstand dampft man nochmals mit 20 ccm rauchender Salzsäure ein, digeriert dann einige Zeit auf dem Wasserbade mit 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure und erhitzt schließlich auf dem Pilzbrenner bis zum Auftreten reichlicher weißer Schwefelsäuredämpfe. Nachdem auf diese Weise die Salzsäure völlig entfernt

ł) Bordas und Touplain, Annal, des Falsifie. 4 (1911) 229, Bef. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 25 (1913) 65, geben Verfahren zur Bestimmung, der Gesamtphosphorsäure, der Mineralphosphorsäure und der organischen Phosphorsäure an.

²)    Mai, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 19 (1910) 21.

³)    Ewers, Ebenda 2 (1899) 215.

⁴)    Fendler, Frank und Stüber, Ebenda 19 (1910) 369.

ist, verdünnt man mit Wasser auf 110 ccm, filtriert und bringt 100 ccm in einen 300-ccm-Erlenmeyerkolben. Nach Zusatz eines Stückchens Stangenzink, welches mit einem an einen Glasstab angeschmolzenen Platindrahte umwickelt ist, wird der Kolben mit einem Bunsenventil verschlossen und auf dem Wasserbade erhitzt. Nach x/₂ Stunde läßt man erkalten, öffnet das Ventil, nimmt das Zinkstück mittels des Glasstabes heraus, spült es N

ab und titriert mit ^-Kaliumpermanganat bis zur schwachen Rotfärbung.

Zugleich mit dem Hauptversuche wird ein blinder Versuch unter Verwendung derselben Reagenzien durchgeführt und die hierbei verbrauchte Menge Kaliumpermanganat von dem Gesamtverbrauche abgezogen. N

1 ccm—--Kaliumpermanganat entspricht 0,004 g Fe₂0₃.

Die Einstellung der Permanganatlösung erfolgt am besten jodo-metrisch in folgender Weise : 10 ccm lOprozentige Jodkaliumlösung werden mit 140 ccm Wasser und 5 ccm Salzsäure (spez. Gew. 1,125) versetzt. Dar-

N

auf fügt man 20 ccm der etwa-—Permanganatlösung hinzu und titriert

zo

nach halbstündigem Stehen das ausgeschiedene Jod mit Natriumthiosulfatlösung zurück.

Nottbohm und Weißwange⁴) zeigten, daß eine kolorimetrische Eisenbestimmung mit Rhodankalium ganz unzuverlässige Werte gibt, sobald neben Eisen sich noch Phosphorsäure sowie die Karbonate des Kalziums und des Magnesiums vorfinden. Einwandfreie Werte scheint man dagegen auch bei kleinsten Mengen zu erhalten, sobald man sich der Kupfer-ronmethode bedient. Kupferron ist das Ammoniumsalz des Nitrosophenyl-hydroxylamins und ist befähigt, mit Eisen ein inneres komplexes Salz zu bilden, das selbst bei Gegenwart von erheblichen Mengen Mineralsäuren in der Kälte wasserunlöslich ist, sich dagegen leicht in Äther, Chloroform und anderen organischen Lösungsmitteln löst. Sie empfehlen folgende Vorschrift: 100 ccm Milch werden, am besten in zwei Platinschalen, unter Glastrichtern auf dem Wasserbade eingetrocknet, im Lufttrockenschrank allmählich auf 150 bis 180° erhitzt und dann möglichst in einer Quarzmuffel verascht. Die völlige Veraschung nimmt man bei bedeckten Schalen über Pilzbrennern vor. Um die letzten Spuren Kohle zu entfernen, verreibt man die Asche mit etwas Wasser, trocknet wieder auf dem Wasserbade ein

und glüht nochmals schwach. Die gänzlich weißgebrannte Asche wird zweimal mit eisenfreier Salzsäure auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft,

fco tzj

mit etwa 40 cm

-Salzsäure aufgenommen, in einen Erlenmeyerkolben

übergeführt und nach Zusatz einiger Tropfen Salpetersäure oxydiert. Nach völligem Erkalten spült man die Aschenlösung in einen Scheide-trichter, versetzt mit 2 cm einer öprozentigen Kupferronlösung, mischt gut durch und läßt ¹Ji Stunde lang stehen. Dann schüttelt man die Lösung zweimal mit 25 ccm Chloroform aus, läßt die gelb bis grünlich gefärbte Chloroformschicht in einen 100 cm fassenden weithalsigen Erlenmeyerkolben aus Jenaerglas fließen und destilliert das Chloroform auf dem Wasserbade bis auf die letzten Spuren ab, was durch Neigen des Kölbchens leicht zu erreichen ist. Der Rückstand wird durch vorsichtiges Erhitzen des Kölbchens über freier Flamme völlig verascht. Das nun deutlich wahrnehmbare Eisenoxyd bringt man durch Erwärmen mit Salzsäure und etwas Salpetersäure in Lösung, raucht noch zweimal mit Salzsäure ab und bestimmt schließlich in der üblichen Weise das Eisen kolorimetrisch. In einer gewöhnlichen Marktmilch wurden nach dieser Methode 0,13 mg Fe₂0₃ in 100 ccm gefunden. Es muß hierbei berücksichtigt werden, daß in diesem Falle eine mögliche Verunreinigung durch Eisen nicht ausgeschlossen war.

Neben diesen Mineralbestandteilen kommen in der Milch noch in kleinen Mengen vor: Kieselsäure, in Seegegenden Jod (Bestimmung s. S. 136), Kalziumfluorid und Kalziumkarbonat (vgl. auch S. 14).

Das Mengenverhältnis der einzelnen Milchsalze zueinander wechselt innerhalb bestimmter Grenzen je nach dem Gesundheitszustände, der Fütterung, dem Stande der Milchzeit und auch dem Alter der Kühe.

12. Bestimmung anderweitiger Bestandteile.

Die Milchbestandteile, welche außer den bereits besprochenen noch Gegenstand einer Bestimmung sein können, sind namentlich Zitronensäure, Lezithin, sowie Salpetersäure und Jod.

a) Bestimmung der Zitronensäure.

Der Ursprung des Zitronensäuregehaltes der Kuhmilch ist ohne Zweifel in der pflanzlichen Nahrung der Kühe zu suchen. Bei der Untersuchung einer großen Anzahl Kuhmilchproben verschiedener Herkunft

wies Henkel¹) nach, daß sich aus 1 Liter Kuhmilch 1,8 bis 2,2 g des organischen Kalksalzes und 0,9 bis 1,1 g der Säure gewinnen lassen. Die Kuhmilch enthält also als regelmäßigen Bestandteil in fast beständiger Menge 1 g Zitronensäure in 1 Liter = 0,1 v. H.

Die von Scheibe²) ausgearbeitete Bestimmung der Zitronensäure in der Milch beruht auf der Tatsache, daß diese Säure beim Erwärmen mit Kalium -bichromat und Schwefelsäure zu Kohlensäure und Wasser oxydiert wird :

C₆H₈0₇ + 3 KaCr₂0₇ + 12 H₂S0₄ =

3 K₂S0₄ + 3 Cr₂(S0₄)₃ + 16 H₂0 + 6 C0₂.

Beau³) arbeitete ein Verfahren aus, dessen Leitgedanke folgender ist: Infolge Oxydation der Zitronensäure mit Kaliumpermanganat geht die Säure unter Abgabe von Wasser und Kohlensäure in Azetondikarbon-säure⁴) über nach der Gleichung:

CH₂.COOH

CH₂.COOH

I

+ h₂o + C0₂.

C(OH) . COOH + O = CO

CH₂.COOH

CH₂.COOH

Die erhaltene Azetondikarbonsäure gibt mit einem Uberschuß von Quecksilbersulfat einen weißen Niederschlag von Quecksilberdikarbon-sulfoazeton, entsprechend der Formel:

CH₂-COOx

so₄<

HgO

HgO

>Hg—2 CO

Hg.

CH₂-COO

Dieser Niederschlag ist unlöslich in Wasser, aber löslich in konzentrierter Mineralsäure. Der Niederschlag wird nun in konzentrierter Salzsäure gelöst; man setzt Ammoniak im Überschuß, sowie eine bestimmte Menge

10

-KCN zu, worauf man mit

-AgN0₃ unter Anwendung von KJ als

x) Henkel, Landwirtsch. Versuchsstat. 39 (1891) 143 . Dieudonné, Deutsche med. Wochenschr. 1904, Nr. 5, Vereinsber. S. 191, hat das Unlöslichwerden der Zitronensäure beim Kochen analytisch nachgewiesen. Durch 5 Minuten langes Kochen bei 100° nahm sie um 24 bis 32 v. H. ab, durch 15 Minuten langes bei 75° nur um 3 bis 4 v. H.

²)    Scheibe, Zeitschr. f. anal. Chem. 41 (1902) 77. Das Verfahren hat nur noch geschichtlichen Wert.

³)    Beau, Revue générale du Lait 3 (1904) 385.

⁴)    Vgl. De ni g ès, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 641; siehe auch W ö h 1 k, Ebenda 5 (1902) 864.

Teiche rt, Untersuchung der Milch.

Indikator titriert. Die Differenz macht die Menge—-AgN0₃ aus, welche

dem Quecksilbergehalt des Niederschlages entspricht. Das Verfahren soll zu guten Ergebnissen führen.

Kieferle, Schwaibold und Hackmann¹) fanden im Durchschnitt 2,7 g Zitronensäure in 1 Liter Milch. Den Gehalt an Zitronensäure bestimmen sie nach B 1 e y e r und Schwaibold²) mit dem Mikroschleuderverfahren. Das Verfahren beruht auf der Abscheidung der Zitronensäure als Pentabromazeton in bestimmten Schleudergläschen. Für dieses Verfahren sind folgende Lösungen erforderlich: 1. Gesättigte Kaliumbromidlösung; 2. Schwefelsäure (50 v. H.); 3. gesättigte, schwach schwefelsaure Ferrosulfatlösung ; 4. gesättigte Kaliumpermanganatlösung. Die Milch muß vor Ausführung der Bestimmung von Eiweiß und Fett befreit werden, was in folgender Weise geschieht : 50 ccm Milch werden in einem 200 ccm fassenden Meßkolben unter lebhaftem Schütteln mit 10 ccm Schwefelsäure (50 v. H.) versetzt, denen man 2 ccm Kaliumbromid-lösung (40 v. H.) und 20 ccm Phosphorwolframsäurelösung (120 g Natriumphosphat und 200 g Natriumwolframat, gelöst in einem Gemisch von 1 Liter Wasser und 10 ccm 30grädiger Schwefelsäure) zugibt und auf 200 ccm auf füllt. Durch Filtrieren erhält man ein vollkommen klares Filtrat, welches als Ausgangsstoff für die Bestimmung verwendet wird. Von dem klaren Filtrat bringt man eine 2 bis 10 mg Zitronensäure entsprechende Menge in ein 10 cm langes Glasröhrchen, dessen untere 4 cm haarröhrchenförmig verengt und mit einer Gradteilung versehen sind. Der weitere obere Teil hat 1,7 cm Durchmesser und trägt bei 5 und 10 ccm Fassungsraum je eine Marke. Nachdem man der Lösung 4 Tropfen der oben angeführten Kaliumbromidlösung und 8 Tropfen Schwefelsäure (50 v. H.) zugefügt hat, werden die Gläschen in ein auf 45 ⁰ erwärmtes Wasserbad eingestellt. Nachdem sich die Wärme ausgeglichen hat, wird tropfenweise unter Schütteln so viel Kaliumpermanganatlösung zugesetzt, bis eine braune Ausscheidung von Mangandioxydhydrat auftritt. Nach kurzem Zurückstellen der Gläschen ins Wasserbad nimmt man sie heraus, läßt rasch Ferrosulfatlösung zufließen, bis gerade die Flüssigkeit wieder fast farblos geworden ist und läßt sie darauf erkalten. Man läßt 20 bis 30 Minuten lang den gebildeten weißen Niederschlag absetzen und schleudert die Gläschen kurze Zeit, um den Niederschlag zusammenzubringen. Dann werden die an der Glaswand haftenden Teile des Niederschlags mit einem kleinen

¹)    Kieferle, Schwaibold und Hackmann, Milchwirtsch. Forschungen 2 (1925) 312.

²)    B 1 e y e r und Schwaibold, Ebenda 2 (1925) 301.

Gummiwischer losgelöst, durch erneutes kurzes Schleudern mit der Hauptmenge des Niederschlages, die sich in dem Haarröhrchen abgeschieden hat, vereinigt. Der Niederschlag wird in dem Haarröhrchen mit einem dünnen Glasstab wiederholt aufgelockert, damit die darin enthaltenen Gasbläschen entweichen können. Nach jedem Auflockern muß wieder geschleudert werden. Diese Behandlung wiederholt man so lange, bis der Raumgehalt auch bei 2 Minuten langem Schleudern unverändert bleibt, was meist nach drei- bis fünfmaligem Auflockern und Ausschleudern der Fall ist. Das ausgeschleuderte Pentabromazeton soll einen Schmelzpunkt von 73° auf weisen. Man kann zur Prüfung die Schmelzprobe, und zwar in dem Schleudergläschen selbst vornehmen. Die Feststellung der Zitronensäuremenge geschieht durch Ablesung der Teilstriche des haarröhrchenförmigen Meß-raumes, welcher auf Grund einer Eichung der Gläschen mit bekannten Zitronensäuremengen ein für allemal festgelegt wird. Die geschilderten Ergebnisse sind für eine Schleuder mit elektrischem Antrieb zugeschnitten.

Die gefundenen Werte liegen höher als die nach anderen Verfahren gefundenen, sie entsprechen nach den genannten Forschern den theoretisch berechneten Werten für den Zitronensäuregehalt der Milch.

b) Bestimmung des Lezithins.

Das Lezithin ist ein Stickstoff- und phosphorhaltiger Begleitkörper des Milchfettes (Distearinlezithin, nach Hoppe - Seyler C₄₄H₉₃ NP0₉, nach anderen C^H^NPOg). Der Lezithingehalt des Milchfettes dürfte nur etwa 0,02 v. H. vom Gewichte des Fettes betragen.

Die Verfahren zur Bestimmung des Lezithins der Milch beruhen meist auf Ausziehen mit einer Mischung von Alkoholäther, Eindunstung des Auszugs bis zur Trockne und Einschmelzen mit Soda und Salpeter, sowie Bestimmung der Phosphorsäure als Magnesiumpyrophosphat und Vervielfältigung der gefundenen Menge mit 7,27. Der Faktor 7,27 ist jedoch nicht zuverlässig, weil man die Zusammensetzung des in der Milch vorhandenen Lezithins nur unvollkommen kennt.

Brodrick-Pittard¹) bestimmte den Lezithingehalt der Milch in folgender Weise :

100 ccm Milch wurden tropfenweise zu 200 ccm eines Gemisches von gleichen Teilen Alkohol und Äther gegeben und 6 Stunden geschüttelt. Dann wurde filtriert, das Filtrat in der Porzellanschale bei Brutschrank-wärme soweit wie möglich getrocknet, mit der 2- bis 3fachen Menge frisch

¹) Brodrick-Pittard, Biocliem. Zeitschr. 67 (1914) 382; siehe auch Nerki n g und Haensel, Biochem. Zeitschr. 13 (1908) 348.

geglühten Natriumsulfats fein verrieben, quantitativ in eine Extraktionshülse überführt und mit Chloroform 3 bis 4 Stunden ausgezogen. Das Chloroform wurde auf dem Wasserbade verjagt, der Rückstand verkohlt und schließlich mit Sodasalpeter aufgeschlossen. Die Schmelze wurde in verdünnter Salpetersäure gelöst und die Phosphorsäure nach dem Molybdänverfahren bestimmt. Auf diese Weise wurde der Lezithingehalt der Milch 0,025 bis 0,048 v. H. (Biestmilch) gefunden. Der Lezithingehalt der Milch schien bis zu einem gewissen Grade mit dem Fettgehalt zu steigen.

ZU

O s b o r n e und Wakeman¹) konnten in der Milch ein Monophosphatid und ein Diaminophosphatid nachweisen. Die Darstellung geschah in folgender Weise: Durch Zusatz von Salzsäure (1 v. H.) wurde der Käsestoff gefällt und durch Schleudern von dem Serum getrennt. Dieses wurde klar filtriert und zum Sieden erhitzt. Das sich abscheidende Albumin wurde mit Wasser ausgewaschen, das Wasser durch Pressen entfernt und der Rückstand erst in der Kälte, dann in der Wärme mit Alkohol ausgezogen. Der alkoholische Auszug wurde im Vakuum zur Trockne gebracht und mit Äther aufgenommen. Der Rückstand der Ätherlösung wurde schließlich mit Azeton ausgezogen. Hiernach verblieb ein Rückstand, der nur noch zum Teil in Äther löslich war. In dem ätherunlöslichen Teile fanden sich Stickstoff und Phosphor im Verhältnis 2 : 1 vor (Diaminophosphatid), in dem ätherlöslichen Anteil kamen diese beiden Elemente im Verhältnis 1 : 1 vor.

c) Der Nachweis der Salpetersäure.

Die Prüfung auf Salpetersäure gründet sieb auf die von S c h r o d t⁵ 6) und anderen vertretene Ansicht, daß dieser Stoff in der Milch, auch nach Ernährung der Kühe mit reichlichen Rübenmengen und mit Kalisalpeter, in der Regel nicht enthalten ist, sich aber fast stets im Gebrauchswasser in größeren oder geringeren Mengen findet. Wenn nun auch das Nichtausscheiden von Nitraten durch die Milchdrüse, selbst wenn solche Stoffe durch Futtermittel, die reich an Nitraten sind, wie Melasse, Runkelrüben usw. in den Körper eingeführt werden, durch zahlreiche Forscher außer Zweifel gesetzt ist, so soll sich die Sache jedoch anders verhalten, wenn man Salpetersäure in der Form eines Salzes zu therapeutischen oder experimentellen Zwecken eingibt. So fanden J e n s e n⁷), Hense val und M u 11 i e⁸), sowie M a r c a s und H u y g e⁹), daß in diesem Falle die Milch die kenn-

zeichnende Reaktion der Nitrate zeigt. Danach würde der positive Ansfall einer Nitratreaktion noch nicht ohne weiteres beweisen, daß die betreffende Milch gewässert wurde. Allerdings ist es von Bedeutung, ob die Salze auf einmal in einer großen Dosis oder zu mehreren Malen (wie im Tränkwasser) in kleinen Gaben aufgenommen werden. Jensen konnte bei seinen Versuchsanstellungen, wenn große Mengen Kalisalpeter (75 g) in wenig Wasser gelöst den Tieren auf einmal eingeflößt waren, 6 Stunden später eine Spur Salpeter in der Milch nachweisen, 18 Stunden nach dem Eingeben aber nicht mehr. Im Magen der Tiere findet aller Wahrscheinlichkeit nach eine Denitrifikation statt, durch die kleinere Mengen Salpeter zerstört werden. Richardson¹) will auch in einwandfreier Kuhmilch Nitrate gefunden haben in Mengen, die 0,005 bis 0,012 v. H. Salpeter entsprachen.

Für den Nachweis der Salpetersäure gibt es nachstehende Verfahren :

a) Verfahren nach Möslin g er²): 100 ccm Milch werden unter Zusatz von 1,5 ccm einer Chlorkalziumlösung (20 v. H.) gekocht und filtriert. 20 mg Diphenylamin werden in 20 ccm verdünnter Schwefelsäure (1 -f- 3) gelöst und diese Lösung zu 100 ccm mit reiner konzentrierter Schwefelsäure aufgefüllt. Von dieser Lösung bringt man 2 ccm in ein weißes Porzellanschälchen, setzt 0,5 ccm des Milchfiltrates tropfenweise in die Mitte der Lösung und läßt das Gemisch 2 bis 3 Minuten ruhig stehen. Dann bewegt man die Schale langsam hin und her, läßt einige Zeit stehen und wiederholt dies so lange, bis, wenn Salpetersäure vorhanden ist, blaue Streifen auftreten. Deutlich sollen dabei 3 bis 4, erkennbar noch 2 mg Salpetersäure in 1 Liter Milch nachweisbar sein.

Ist die Milch mit Kaliumbichromat konserviert, so kann die Diphenylaminreaktion zur Prüfung auf Nitrate nicht ohne weiteres angewandt werden, da Chromsäure mit Diphenylamin in der gleichen Weise reagiert wie mit Salpetersäure. Nach R e i n s c h³) muß die Chromsäure zunächst durch Kochen mit Alkohol und Schwefelsäure reduziert werden. Bei Gegenwart von größeren Mengen Chromat versagt auch die nachfolgend

*) Richardson, Journ. Amer. Chem. Soc. 29 (1907) 1757. Herz, Molkereizeitung, Hildesheim 15 (1901) 6, schreibt: „Nachdem ich früher (Repert. f. anal. Chem. 1886, S. 360) sehr für die Diphenylaminprobe eingetreten war, habe ich es bereits im Jahre 1889 für meine Pflicht gehalten, auf Grund ausgedehnterer Erfahrungen davor zu warnen (Herz, Die gerichtliche Untersuchung der Kuhmilch, S. 49, Berlin-Neuwied 1889, L. Heuser), daß dem Nachweis von Salpeter- oder salpetriger Säure bei der Beurteilung der Milch eine allzugroße Bedeutung beigemessen wird. Wir kennen die Zersetzungsprodukte der normalen und abnormen Stickstoffkörper der Milch, wie sie unter den mannigfachsten Einflüssen sich bilden können, noch viel zu wenig.“

²)    Möslinger, Ber. üb. d. 7. Versamml. bayr. Chem. in Speier 1889, S. 82.

³)    Reinsch, Ber. d. Chem. Untersuchungsamtes Altona (1905) 17.

angeführte Formaldehydschwefelsäuremethode zum Nachweis von Nitraten. Kleine Mengen Bichromat stören jedoch diese Reaktion nicht.

Weitere Untersuchungen über den Einfluß etwaiger Verunreinigungen der Milch mit Kuhkot, Kuhharn, Streumaterial usw. auf den Ausfall der Diphenylaminreaktion wurden von T e i ch e rt¹) angestellt. Hierbei ergab sich, daß durch die erwähnten Stoffe eine positive Reaktion nicht hervorgerufen wurde, selbst nicht bei längerem Stehen und einer Zersetzung der Milch. Auch Torfstreu, der Milch in größeren Mengen zugefügt, ergab keine positive Reaktion. Eine solche wurde nur erhalten, wenn Torf unmittelbar mit destilliertem Wasser fein verrieben oder ausgekocht wurde. Eine Gefahr, daß eine Salpetersäurereaktion durch Torfstreu hervorgerufen werden könnte, liegt demnach nicht vor.

Nachdem Hann²) festgestellt hatte, daß eisenoxydhaltige Schwefelsäure mit Diphenylamin eine blaue Färbung auslöst, fand R e i ß³), daß verrostete Milchkannen ebenfalls die Ursache einer Salpetersäurereaktion in der Milch sein können. Dagegen können nach Amberger⁴) hohe Nitratgehalte niemals durch eingedunstete Wassermengen, sei es in Tüchern, sei es in Eimern oder Kannen, erklärt werden. Eine Verdunstung von Wasser aus Milchkannen und Seihtüchern kann zu Irrtümern nur dann Veranlassung geben, wenn die gelieferte Milchmenge sehr gering ist. Nach T i 11 m a n s und Schneehagen⁵) verschwinden sogar geringe Nitratmengen in saurer Milch ziemlich schnell.

ß) Verfahren nach Tillmans und Splittgerber⁶): Der qualitative Nachweis der Salpetersäure in der Milch mit Diphenylaminschwefelsäure wurde von beiden Forschern durch Verwendung einer Schwefelsäure von ganz bestimmter Stärke und einem nach besonderer Vorschrift her-gestellten Serum zu einem Verfahren von außerordentlicher Schärfe ausgearbeitet, welches gleichzeitig eine kolorimetrische Bestimmung ermöglicht :

25 ccm Milch werden in einem verschließbaren Meßzylinder mit der * gleichen Anzahl von Raumteilen einer Quecksilberchloridsalzsäurelösung (1 Teil einer öprozentigen Quecksilberchloridlösung -f- 1 Teil 2prozentige Salzsäure) versetzt und umgeschüttelt. Hierauf wird durch ein Faltenfilter

а)    Teichert, Ber. d. Milchwirtsch. Versuchsstat. Wreschen (1904) 9.

²)    Ha un, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 39 (1920) 355.

³)    Reiß, Ebenda 41 (1921) 26.

⁴)    Amberger, Ebenda 30 (1915) 16.

⁵)    Tillmans und Schneehagen, Ebenda 31 (1916) 341.

б)    Tillmans und Splittgerber, Ebenda 22 (1911) 401. E 1 s d o n und Sutcliffe, Analyst 38 (1913) 450, empfehlen das Verfahren nach Tillmans; Nitrite werden kolorimetrisch mit Metaphenylendiamin nachgewiesen.

filtriert und das klare Filtrat der Prüfung mit Hilfe des Diphenylamin-prüfungsmittels unterworfen, indem man zu 1 ccm des Filtrates 4 ccm des Prüfungsmittels hinzufügt, umschüttelt und die entstandene Färbung nach 1 Stunde beobachtet. Bei Gegenwart von Nitraten tritt Blaufärbung ein.

Das Reagens wird in folgender Weise bereitet: 0,085 g Diphenylamin werden in einem 500-ccm-Meßkolben mit 190 ccm verdünnter Schwefelsäure (1 -j- 3) übergossen und hierauf konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,840 zugegeben. Durch die Mischungswärme wird die Lösung stark erhitzt, wobei das Diphenylamin schmilzt und in Lösung geht. Man füllt nunmehr mit konzentrierter Schwefelsäure nicht ganz bis zur Marke auf, kühlt ab und stellt erst dann auf die Marke ein. Das gut durchmischte Prüfungsmittel ist unbegrenzte Zeit haltbar.

Es darf jedoch nur völlig nitratfreie Schwefelsäure verwendet werden, am besten eignet sich Schwefelsäure, welche nach dem Kontaktverfahren gewonnen wurde. Es genügt aber auch, wenn man die gewöhnliche, reine konzentrierte Schwefelsäure vor der Verwendung mindestens 3 Stunden auf einen Wärmegrad von ungefähr 200° erhitzt. Zum Ausspülen der verwendeten Gefäße, wie auch zur Bereitung der Quecksilberchloridsalzsäurelösung darf nur völlig salpetersäurefreies Wasser verwendet werden. Es empfiehlt sich in allen Fällen, doppelt destilliertes Wasser zu nehmen.

Die quantitativeBestimmungderNitrate führt man kolorimetrisch aus. Man geht aus von einer Lösung, welche 100 mg N₂05 im Liter enthält. Von dieser Lösung gibt man in Meßkölbchen von 100 ccm Inhalt je 0,45, 0,85, 1,2, 1,5 und 2,0 ccm, setzt 2 ccm kalt gesättigte Kochsalzlösung und 10 ccm Eisessig hinzu und füllt auf 100 auf. Die so hergestellten Vergleichslösungen entsprechen einem Gehalte von 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0 mg N₂0₅ im Liter.

Man gibt je 1 ccm der Vergleichslösungen und der Sera in Prüfgläschen, läßt 4 ccm Diphenylaminschwefelsäure an der Wand des Röhrchens herunterfließen, mischt und kühlt ab. Die Prüfgläschen bleiben unter öfterem Durchschütteln 1 Stunde stehen. Die bei den zu untersuchenden Serumproben entstandenen Färbungen werden dann mit denen der Vergleichslösungen verglichen.

Bei höheren Gehalten an Salpetersäure muß man verdünnen, da sonst die Färbungen so stark werden, daß die Töne nicht mehr zu unterscheiden sind. Das geschieht am besten so, daß man an Stelle der 25 ccm nur 12,5 oder 10 ccm Milch anwendet und die an den 25 ccm fehlende Menge mit destilliertem Wasser ergänzt. Man kann aber auch so Vorgehen, daß man das Serum wie gewöhnlich bereitet und es einfach mit destilliertem Wasser so weit wie notwendig verdünnt.

y) Nachiveis mit Formaldehydschwefelsäure : Dieses Verfahren beruht nach Fritzmann¹) darauf, daß nitrathaltige Milch sich mit Formalin und Schwefelsäure violett färbt. Nach E i c h 1 o f f und P f 1 u g r a d t²) konnte mittels der genannten Reaktion ein Zusatz von 18 v. H. Wasser zur Milch nicht mehr nachgewiesen werden, wenn dieses Wasser 8 mg Salpetersäure oder weniger im Liter enthielt.

Fritzmann setzt zu 10 ccm Milch einen Tropfen einer Formaldehydlösung (10 v. H.) und 10 ccm chemisch reine Schwefelsäure von dem spezifischen Gewicht 1,315 zu. Befinden sich Nitrate in der Milch, so entsteht eine blauviolette Färbung, welche durch die Gegenwart der Eiweißstoffe der Milch bedingt wird.

S i e g f e 1 d³) schichtet die mit Formalin versetzte Milch vorsichtig über die konzentrierte Schwefelsäure, wobei an der Berührungsstelle von Milch und Schwefelsäure ein blauer Ring entsteht.

Da bei der Fritzmann sehen Reaktion die konzentrierte Schwefelsäure an der Berührungsstelle mit der Milch Verfärbungen hervorruft, welche den positiven Ausfall der Reaktion verschleiern können, benutzt Barth¹⁰) eine verdünnte Schwefelsäure (350 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 150 ccm Wasser). Als Formalinlösung wird eine sehr starke Verdünnung empfohlen (250 ccm Wasser und 10 Tropfen käufliches Formalin).

Zu 10 ccm Milch werden nun 5 Tropfen der Formalinlösung gesetzt und die Mischung mit 5 ccm obiger Schwefelsäure unterschichtet. Die Empfindlichkeitsgrenze ist 0,5 mg Salpetersäure in 1 Liter Milch. Bei dieser Menge wird der violette Ring nach 5 bis 7 Minuten sichtbar und ist nach 20 Minuten deutlich zu erkennen. Von 5 mg Salpetersäure an erfolgt das Auftreten des Ringes augenblicklich.

d) Bestimmung des Jods.

50 ccm Milch werden mit 4 g festem Kaliumhydrat versetzt und einige Tage stehen gelassen. Von dieser Mischung werden sodann 25 ccm in eine Eisenschale gegeben und darin vorsichtig zur Trockne eingedampft. Vorher werden der Lösung 10 bis 12 ccm gesättigte jodfreie Pottaschelösung zugesetzt. Dann wird unter Vermeidung zu hoher Wärmegrade verkohlt.

Nun wird die Masse mit jodfreiem Wasser ausgezogen und filtriert. Das Filtrat ist weingelb. Das Filter wird für sich verascht, das Filtrat zugesetzt und vorsichtig zur Trockne verdampft. Der Rückstand ist grauweiß. Dieser Rückstand wird mit wenig Wasser zu einem dicken gleichmäßigen Brei angerührt und dann mit ungefähr 150 ccm in mehreren Teilen zugesetztem, absolutem jodfreiem Alkohol ausgezogen zwecks Herauslösung der Jodide.

Wenn nach dem ersten oder zweiten Auszug die Masse schon fest ist, gibt man noch etwas Pottasche zu, um einen Brei zu erhalten, der vom Alkohol besser durchdrungen wird. Der Alkohol wird abgedampft und der Rückstand mit jodfreiem destilliertem Wasser aufgenommen und im Platintiegel vorsichtig zur Trockne verdampft. Nach dem Eindampfen setzt man 15 bis 20 Tropfen von der Pottaschelösung zu, verdampft vorsichtig zur Trockne und glüht nach vorhergegangener Zerkleinerung hauchartig.

Die Masse wird hierauf mit Wasser zu einem dicken Brei angerührt, mit kleinen Teilmengen Alkohol mehrmals ausgezogen und in den zweiten Platintiegel (Schälchen) gegossen. Der Eindampfrückstand wird mit etwas Pottaschelösung versetzt und abermals zur Trockne verdampft, hierauf vorsichtig geglüht. Wenn die Asche rein weiß und ohne gelbe Streifen ist, geht man in der Bearbeitung weiter, wenn nicht, muß die letzte Handlung wiederholt werden. Ist die Asche weiß geworden, so wird der Tiegelinhalt zweimal mit 0,3 ccm Wasser in ein Schleuderröhrchen von etwa 0,5 cm Durchmesser und 5 cm Länge gespült. Die Flüssigkeit soll rein weiß sein. Hierauf gibt man 0,1 ccm jodfreies Chloroform zu, versetzt mit 3 oder 4 Tropfen dreifach normaler jodfreier Schwefelsäure und 2 bis 3 Tropfen Natriumnitritlösung. Nachdem man tüchtig durchgeschüttelt hat, wird geschleudert und der Jodgehalt mit Hilfe einer Vergleichslösung abgelesen. 1 Gamma (1 y) Jod ist gleich 1 millionstel Gramm.

HerstellungderLösungen.

Vergleichslösung von Kaliumjodid.

Man löst 0,2616 g reines Kaliumjodid in 2 Liter Wasser. Von dieser Lösung enthalten 0,01 ccm ein Gamma (1 y) Jod. Jodfreie Pottaschelösung wird hergestellt, indem man 200 g Pottasche in 160 g Wasser löst und die Lösung dann im Scheidetrichter drei- bis viermal mit 150 ccm jodfreiem Alkohol ausschüttelt.

Darstellung von jodfreiem Alkohol und Chloroform.

Der Alkohol wird über Ätzkalk destilliert. Das änzuwendende Chloroform wird über Pottasche destilliert.

Ausführung der titrimetrischen Jodbestimmung.

Jodmengen über 2 y sollen, wenn möglich, der Genauigkeit halber maßanalytisch bestimmt werden. Zu diesem Zweck spült man den letzten Rückstand im Platintiegel drei- bis viermal mit ungefähr 2 ccm Wasser in einen Erlenmeyerkolben, verdünnt etwas mit Wasser und versetzt mit einem Überschuß von Chlor- oder besser Bromwasser. Das Jod wird dadurch in Freiheit gesetzt und durch den Überschuß das gesamte Jod zu Jodat oxydiert. Nunmehr wird gekocht, bis alles überschüssige Brom entfernt ist. Man läßt abkühlen, gibt ein Körnchen reines Kaliumjodid hinzu, säuert mit ein paar Tropfen jodfreier Schwefelsäure an, setzt Stärke zu und titriert das Jod mit Vßoo-Normalnatriumthiosulfat. Ebenso verfährt man mit 10 y der eingestellten Kaliumjodidlösung und berechnet die zu bestimmende Jodmenge aus der Bestimmung mit 10 y.

13. Rechnerische Ermittlung einzelner Milchbestandteile.

Außer durch die angeführten chemischen Verfahren können gewisse Bestandteile der Milch auch rechnerisch gefunden werden.

Man hat nämlich seit langem erkannt, daß zwischen dem spezifischen Gewichte, dem Fettgehalt und der Trockenmasse gewisse Beziehungen bestehen, und daß jede dieser drei Größen von den beiden übrigen abhängig sein muß. Namentlich durch die Forschungen von Fleischmann¹) gilt als bewiesen, daß das spezifische Gewicht der fettfreien Trockenmasse sehr annähernd eine konstante Zahl (1,600) ist, und daß es somit möglich sein muß, Gleichungen aufzustellen, die es gestatten, jede der drei genannten Größen durch Rechnung zu ermitteln, sobald die beiden anderen bekannt sind.

Die wichtigsten und gebräuchlichsten Formeln zur rechnerischen Ermittlung einzelner Milchbestandteile gesunder Tiere sind die von Fleischmann angegebenen Berechnungen.

a) Trockenmasse. Nach Fleisch mann ergibt sich der Gehalt an Trockenmasse t nach der Gleichung:

100 . s - 100

t = 1,2 . f + 2,665

worin f den Gehalt an Fett und s das spezifische Gewicht der Milch darstellen.

Die Berechnung kann man sich vereinfachen bzw. ersparen durch Benutzung der Fleisch mann sehen Hilfstafeln, der Tabellen von Herz²) oder N i s i u s³), oder des Ackermann sehen¹¹) selbsttätigen Rechners oder anderer Hilfsmittel.

Milch. Rechnerische Ermittlung einzelner Milchbestandteile.

Außer der Formel von Fleisch mann hat sich auch als brauchbar die vereinfachte Formel von H a 1 e n k e und M ö s 1 i n g e r¹) erwiesen. Diese lautet:

f + 5

¹

) Sebelien, Chem. Repertor. Beilage zur Chem.-Ztg. 30 (1906) 337.

²

) Braun, Milchztg. 30 (1901) 578.

³

) Bleyer und Steinhäuser, 1. c. Ein kobrimetrisches Verfahren geben Autenrieth und E u n k, Münch, med. Wochenschr. 58 (1911) 1717 an.

⁴

) Nottbohm und Weißwange, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 514; Lachs und Friedenthal, Biochem. Zeitschr. 32 (1911) 130, bestimmen den Eisengehalt auf kolorimetrischem Wege durch Vergleich mit Eisenlösungen von bekanntem Gehalt.

⁵

)    Osborne und Wake m a n, Biochem. Journ. 21 (1915) 539; Chem. Zentralblatt 1 (1917) 883.

⁶

)    Schrodt, Jahresber. d. Milchwirtsch. Versuchsstat. Kiel 1885.

⁷

)    J e n s e n, Landwirtsch. Jahrbuch d. Schweiz 18 (1904) 465.

⁸

)    Henseval und M u 11 i e, Revue générale du Lait 4 (1905) 512.

⁹

)    Marc as und Huyge, Ebenda ä (1906) 385. Vgl. auch Hartmann, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 45 (1923) 153.

¹⁰

) Fritzmann, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 337.

²)    Eichloff und Pflugradt, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 68.

³)    S i e g f e 1 d, Molkereiztg., Hildesheim 16 (1902) 161.

⁴)    Barth, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 26 (1913) 339.

¹¹

) Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtsch. 6 Aufl., Berlin 1920, Paul Parey. Vgl. dazu K ö s 11 e r, Mitt. a. d. Geb. d. Lebensmitteluntersuch, u. Hvg. 14 (1923) 82: „Die gewichtsanalytisch gefundene Trockenmasse liegt näher beim wirklichen Wert als die durch Berechnung ermittelte.“

²)    Herz, Die gerichtliche Untersuchung d. Kuhmilch. Berlin 1889, Heusers Verlag.

³)    N i s i u s, Milchztg. 22 (1893) 272 u. 799.

⁴)    A c k e r m a n n, in W y ß m a n n und Peter, Milchwirtschaft S. 77. Frauenfeld 1905, Huber & Co. Vgl. auch A u z i n g e r, Über die Trockensubstanzberechnungen der Milch und den Rechenautomaten nach Dr. Ackermann. Milchztg 39 (1910) 169. Er fand, daß bei erhöhtem Fettgehalt und erhöhtem spezifischen Gewicht der selbsttätige Rechner falsche Ergebnisse liefere. Lüning, Zeitsohr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 39 (1920) 98, hält jedoch die Ackermannsche Rechenscheibe für bequem und wertvoll.

0,8 ’

wobei d die abgelesenen Laktodensimetergrade apgibt.

Die vorstehende Formel läßt sich noch weiter vereinfachen bzw. abändern:

5 . f + d

b) Fett. Die Gleichung zur Berechnung des Fettgehaltes lautet:

100 . s - 100

f = 0,833 . t - 2,22 .

c)    Spezifisches Gewicht. Ist Fettgehalt und Trockenmasse bekannt, so berechnet sich das spezifische Gewicht wie folgt:

1000

1000 - 3,75 (t - 1,2 . f) '

d)    Fettfreie Trockenmasse. Die fettfreie Trockenmasse, welche man mit r bezeichnet, ergibt sich aus der Trockenmasse nach Abzug des Fettes:

r — t — f.

Sie läßt sich auch aus dem abgelesenen Laktodensimetergrad d und dem Fettgehalt f der Milch nach folgender Formel ermitteln:

+ — + 0,26.

5

H ö y b e r g²) empfiehlt zur Berechnung der fettfreien Trockenmasse der Milch folgende Formel:

Weitere Formeln sind von Bei ß³), Bowditch und B o s w o r t h⁴), Herz*) u. a. aufgestellt worden.

⁴) Halenke und Möslinger, Bericht über die 4. Versammlung der freien. Vereinigung bayrischer Vertreter d. angew. Chemie, Berlin 1886, S. 110. Nach Gri m-m e r, Mitt. d. Deutschen Milchwirtsch. Vereins, April 1919, und S t e 11 e r, Land-wirtsch. Jahrb. 45 (1913) 161, ist für Ziegenmilchuntersuchungen am geeignetsten

die Formel von Babcock: t =

.1

1,2 f + — •

4

²)    H öy b e rg, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 23 (1913) 539. Vgl. dazu L ü-ni ng, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 39 (1920) 96.

³)    Reiß, Molkereiztg. Hildesheim 39 (1925) 2155.

⁴)    Bowditch und Bos worth, Americ. Journ. of diseases of children 7 (1914) 298.

⁵)    Herz, Milchwirtsch. Kalender 1914, J. Kösel, Kempten, sowie Flugschriften d. Deutschen Landwirtschafts-Ges., Berlin 1913, Heft 2.

Dichte

Milch-

zahl

erechnung der fettfreien Trockenmass

55

56

57

58

59

60

61

62

T a-

e, der

63

belle 19.

Milch zahl und der Wärmewer

e der Milch nach Herz.

64

65    66    67

68

69

70

71

72

73

Dichte

28,0

28,5

29,0

29,5

30,0

30,5

31,0

31,5

^ 4 Hi cf 4 rts cf 4 I-h cf 4 hh (+ 4 Ho d- 4 H: c+- 4 H-b d 4 Ho

2,70

7,79

10,49

2,65

7,91

10,56

2,60

8,02

10,62

2,55

8,14

10,69

2,50

8,25

10,75

2,45

8,37

10,82

2,40

8,48

10,88

2,35

8,60

10,95

2,80    2,90

7,81

7,83

3,00

10,61

10,73

7,85

3,10

10,85

7,87

3,20

10,97

7,89

3,30

3,40

11,09

2,75

7,93

2,85

10,68

2,70

8,04

10,74

2,65

8,16

10,81

2,60

8,27

10,87

2,55

8,39

10,94

2,50

8,50

11,00

2,45

8,62

11,07

7,95

2,95

10,80

2,80

8,06

10,86

2,75

8,18

10,93

2,70

8,29

10,99

2,65

8,41

11,06

2,60

8,52

11,12

2,55

8,64

11,19

7,97

3,05

10,92

7,99

3,15

11,04

8,01

11,16

2,90    3,00

8,08

3,10

10,98

2,85

8,20

11,05

2,80

8,31

11,11

2,75

8,43

11,18

2,70

8,54

11,24

2.65

8,66

11,31

8,10

8,12

11,10

2,95

8,22

11,17

2,90

8,33

11,23

2,85

8,45

11,30

2,80

8,56

11,36

2,75

8,68

11,43

11,22

3,05

8,24

11,29

3,00

8,35

11,35

2,95

8,47

11,42

2,90

8,58

11,48

2,85

8,70

11,55

7,91

7,93

11,21

3,25

8,03

11,28

3,20

8,14

11,34

3,15

8,26

11,41

3,10

8,37

11,47

11,33

3,35

8,05

11,40

3,30

8,16

11,46

3,25

8,28

11,53

3,20

8,39

11,59

3,05    3,15

8,49

8,51

11,54

11,66

3,00

8,60

11,60

2,95

8,72

11,67

3,10

8,62

11,72

3,05

8,74

11,79

32,0

32,5

33,0

33,5

34,0

34,5

35,0

d 4 i-b d 4    d 4 d d 4 d d 4 d d 4 H*. d 4 d

2,30

8,71

2,40

2,50

11,01

2,25

8,83

11,08

2,20

8,94

11,14

2,15

9,06

11,21

2,10

9,17

11,27

2,05

9,29

11,34

2,00

9,40

11,40

8,73

8,75

2,60

2,70

11,13

2,35

8,85

11,20

2,30

8,96

11,26

2,25

9,08

11,33

2,20

9,19

11,39

2,15

9,31

11,46

2,10

11,25

2,45

8,87

11,32

2,40

8,98

11,38

2,35

9,10

11,45

2,30

9,21

11,51

2,25

9,33

11,58

2,20

9,42    9,44

11,52    11,64

8,77

8,79

2,80

2,90

11,37

2,55

8,89

11,44

2,50

9,00

11,50

2,45

9,12

11,57

2,40

9,23

11,63

2,35

9,35

11,70

2,30

9,46

11,76

11,49

2,65

8,91

11,56

2,60

8,81

11,61

2,75

8,93

11,68

2,70

8,83

3,00

11,73

8,85

11,85

2,85

8,95

2,95

11,80

2,80

9,02    9,04    9,06

11,62    11,74    11,86

2,55

9,14

11,69

2,50

9,25

11,75

2,45

9,37

11,82

2,40

9,48

11,88

8,97

11,92

2,90

9,08

11,98

2,65

9,16

11,81

2,60

9,27

11,87

2,55

9,39

11,94

2,50

9,50

12,00

2,75

9,18

11,93

2,70

9,29

11,99

2,65

9,41

12,06

2,60

9,52

12,12

2,85

9,20

12,05

2,80

9,31

12,11

2,75

9,43

12,18

2,70

9,54

12,24

Wärmewerte

54

55

56

57

58

59

60

61

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3,70    3,80

7,99

11,69

8,01

3,90

11,81

8,03

4,00

11,93

8,05

4,10

12,05

8,07

4,20

12,17

8,09

4,30

12,29

8,11

4,40

12,41

8,13

4,50

8,15

12,53

12,65

28,0

3,65

8,11

3,75

8,13

11,76    11,88

3,55

8,34

11,89

3,50

8,45

11,95

3,45

8,57

12,02

3,40

8,68

12,08

3,35

8,80

12,15

3,30

8,91

12,21

3,25

9,03

12,28

3,20

9,14

12,34

3,15

9,26

12,41

3,10

9,37

12,47

3,05

9,49

12,54

3,00

9,60

12,60

3,65

8,36

12,01

3,60

8,47

12,07

3,55

8,59

12,14

3,50

8,70

12,20

3,45

8,82

12,27

3,40

8,93

12,33

3,35

9,05

12,40

3,30

9,16

12,46

3,25

9,28

12,53

3,20

9,39

12,59

3,15

9,51

12,66

3,10

9,62

12,72

64 |    65

3,85

8,15

3,95

12,00

8,17

4,05

3.80

8,26

12,06

3,75

8,38

12,13

3,70

8,49

12,19

3,65

8,61

12,26

3,60

8,72

12,32

3,55

8,84

12,39

3,50

8,95

12,45

3,45

9,07

12,52

3,40

9,18

12,58

3,35

9,30

12,65

3,30

9,41

12,71

3,25

9,53

12,78

3,20

9,64

12,84

66

12,12

3,90

8,28

12,18

3,85

8,40

12,25

3,80

8,51

12,31

3,75

8,63

12,38

3,70

8,74

12,44

3,65

8,86

12,51

3,60

8,97

12,57

3,55

9,09

12,64

3,50

9,20

12,70

3,45

9,32

12,77

3,40

9,43

12,83

3,35

9,55

12,90

3,30

9,66

12,96

67

8,19

4,15

12,24

4,00

8,30

12,30

3,95

8,42

12,37

3,90

8,53

12,43

3,85

8,65

12,50

3,80

8,76

12,56

3,75

8,88

12,63

3,70

8,99

12,69

3,65

9,11

12,76

3,60

9,22

12,82

3,55

9,34

12,89

3,50

9,45

12,95

3,45

9,57

13,02

3,40

9,68

13,08

68

8,21

4,25

12,36

8,23

4,35

8,25

12,48

12,60

4,45

8,27

12,72

28,5

4,10

8,32

12,42

4,05

8,44

12,49

4,00

8,55

12,55

3,95

8,67

12,62

3,90

8,78

12,68

3,85

8,90

12,75

3,80

9,01

12,81

3,75

9,13

12,88

3,70

9,24

12,94

3,65

9,36

13,01

3,60

9,47

13,07

3,55

9,59

13,14

3,50

9,70

13,20

69

4,20

8,34

4,30

4,40

12,54

4,15

8,46

12,61

4,10

8,57

12,67

4,05

8,69

12,74

4,00

8,80

12,80

3,95

8,92

12,87

3,90

9,03

12,93

3,85

9,15

13,00

3,80

9,26

13,06

3,75

9,38

13,13

3,70

9,49

13,19

3,65

9,61

13,26

3,60

9,72

13,32

70

8,36

12,66

4,25

8,48

12,73

4,20

8,59

12,79

4,15

8,71

12,86

4,10

8,82

12,92

4,05

8,94

12,99

4,00

9,05

13,05

3,95

9,17

13,12

3,90

9,28

13,18

3,85

9,40

13,25

3,80

9,51

13,31

3,75

9,63

13,38

3,70

9,74

13,44

71

8,38

12,78

4,35

8,50

12,85

4,30

8,61

12,91

4,25

8,73

12,98

4,20

8,84

13,04

4,15

8,96

13,11

4,10

9,07

13,17

4,05

9,19

13,24

4,00

9,30

13,30

3,95

9,42

13,37

3,90

9,53

13,43

3,85

9,65

13,50

3,80

9,76

13,56

72

29,0

29,5

30, 0

30,5

31,0

31,5

32,0

32,5

33,0

33,5

34,0

34,5

35,0

Kalorien

Die Formel nach Herz lautet:

und somit wäre

1 + d f

--(- —,

4    5

1 + d

—----(- f 1)2.

4

z = d -f- 10 f.

Der Urheber vorstehender Formeln hat auch ein sehr originelles, für die Käsereitechnik brauchbares Verfahren ausgedacht, welches zur Beurteilung der Milch ähnliche Vergleichszahlen liefert, wie die Bestimmung der fettfreien Trockenmasse. Es ist dies die sogenannte Milchzahl (z). Fügt man nämlich zu den Milchgraden (d) die in 1 kg enthaltene Fettmenge, d. h. das Zehnfache des Fettgehaltes hinzu, so erhält man die Milchzahl (z).

Wenn man von dieser Milchzahl 1 abzieht, bekommt man den Wärmewert, die Kalorien (k) von 100 g Milch.

K = z - 1,

oder

K= lOf + d — 1.

Eine Milch mit einer niedrigeren Milchzahl als 65 ist nach Herz für süddeutsche Käserei bezirke minderwertig, womit aber nicht gesagt wird, daß sie verfälscht sein müsse. Infolge schlechter Futterverhältnisse kann die unverfälschte Gesamtmilch eine geringere Milchzahl aufweisen. Nach Weiß¹) zeigte die Milchzahl bei normalen Einzelmilchen durchschnittliche Werte zwischen 68,7 und 62,0. Bei jeder Art von Milchfälschungen erfährt die Milchzahl Erniedrigungen, die größer und auffälliger sind als die Veränderungen der übrigen Milchwerte.

Nach Reich¹ 2) kann man auch mit Hilfe des spezifischen Gewichtes des Milchserums den Gehalt der Milch an fettfreier Trockenmasse berechnen. Das Verfahren beruht auf den Beziehungen, welche zwischen dem spezifischen Gewichte der von Fett und sämtlichen Eiweißstoffen befreiten Milch und der fettfreien Trockenmasse der Milch obwalten. Bezeichnet man das spezifische Gewicht des Serums mit s¹, so finden diese Beziehungen ihren Ausdruck in der Gleichung :

s¹ - 1,00185

0,00289

Die Herstellung des Serums muß dabei stets auf die gleiche Weise erfolgen: 100 ccm Milch mischt man mit 0,4 ccm Eisessig und erwärmt auf 65 °. Die sich abscheidende Flüssigkeit wird abgekühlt, in ein Kölbchen von etwa 50 ccm gegossen, so daß die Flüssigkeit bis an den unteren Teil des Halses reicht, und dann in ein siedendes Wasserbad gebracht, worin sie 5 Minuten zur Abscheidung des Albumins verbleibt. Nach dem Erkalten wird filtriert und das spezifische Gewicht mittels des Pyknometers ermittelt.

e) Fettgehalt v. H. derTrockenmasse. Ist Trockenmasse und Fett durch Analyse oder Berechnung bekannt, so ergibt sich der Fettgehalt p v. H. der

Trockenmasse nach der Formel:

100 . f

f)    Spezifisches Gewicht der Trockenmasse. Das spezifische Gewicht m der Trockenmasse ergibt sich aus den Gleichungen:

2665

oder m =

s . t

1665 + 12 p

m = -

s . t — (100 . s — 100)

Die dem Fettgehalt der Trockenmasse entsprechenden spezifischen Gewichte der Trockenmasse sind auch in den Tabellen 20 und 21 Seite 143 und 144 aufgeführt.

g)    SonstigeBestandteile. Nach V i e t h¹) lassen sich aus den Werten für Fett und spezifisches Gewicht oder Trockensubstanz und spezifisches Gewicht die Mengen des in der Milch vorhandenen Milchzuckers, der Eiweißstoffe und der Mineralbestandteile annähernd richtig ermitteln. Die genannten Stoffe sind in der fettfreien Trockenmasse im ungefähren Verhältnis von 13 : 10 : 2 vorhanden, oder 100 Teile fettfreie Trockenmasse bestehen aus 52 Teilen Milchzucker, 40 Teilen Eiweißstoffen und 8 Teilen Salzen.

Es läßt sich demnach aus nur zwei gegebenen Werten ziemlich die ganze Zusammensetzung der Milch berechnen.

Tabelle 2 0.

Zur Bestimmung des spezifischen Gewichts der Trockenmasse der Milch nach der Formel von Fleischmann.

1,601

1,589

1,578

1,567

1,556

1,545

1,534

1,524

1,513

1,503

1,242 1,236 42    1,229

1,222

1,215

45    1,209

46    1,202 1,198 1,189 1,183

10

1,493    20 I 1,399    30    1,316 il 40    1,242 :    50    1,177

]) Vieth, Milchztg. 23 (1894) 187. Nach einer brieflichen Mitteilung vom 14. August 1908 an den Verfasser machte Vieth auf das gegenseitige Verhältnis zwischen den drei Hauptbestandteilen der fettfreien Trockenmasse der Milch zuerst aufmerksam in einem Vortrage Februar 1888 in London [Analyst 13 (1888) 49]; um möglichst kleine Zahlen zu benutzen, gab Vieth damals das ungefähre Verhältnis zu 6 : 5 : 1 an. In einem späteren Vortrage an gleicher Stelle, Oktober 1891, verbesserte er die Zahlen in 13 : 9 : 2 [Analyst 16 (1891) 203]; der einfacheren Rechnung wegen wurden jedoch später die Verhältniszahlen 13 : 10 : 2 benutzt.

Tabelle 2 1.

Zur Bestimmung des spezifischen Gewichts der Trockenmasse der Milch nach der Formel von Fleischmann.

20,0

1,399

21,0

1,390

22,0

1,382

23,0

1,373

24,0

1,365

20,1

20,2

20,3

20,4

20,5

20,6

20,7

20,8

20,9

1,398

1,397

1,396

1,395

1,395

1.394

1,393

1,392

1,391

21,1

21,2

21,3

21,4

21,5

21,6

21,7

21,8

21,9

1,389

1,389

1,388

1,387

1,386

1,385

1,384

1,383

1,382

22,1

22,2

22,3

22,4

22,5

22,6

22,7

22,8

22,9

1,381

1,380

1,379

1,378

1,377

1,376

1,376

1,375

1,374

23,1

23,2

23,3

23,4

23,5

23,6

23,7

23,8

23,9

1,372

1,371

1,371

1,370

1,369

1,368

1,367

1,366

1,365

24,1

24,2

24,3

24,4

24,5

24,6

24,7

24,8

24,9

1,364

1,363

1,362

1,361

1,360

1,360

1,359

1,358

1,357

21,0

1,390

22,0

1,382

23,0

1,373

24,0

1,365

25,0

1,356

25,0    1,356

26,0    1,348    27,0    1,340    28,0    1,332    29,0    1,324

,05 05^050505 05. 05 05 05 «© 00 œ, Ol 'if*. OS To

CO CO^ CO^ CO^ CO CO CO CO CO

!-H i—i rH i“H i-H r-H r-H r-H

27,1

27,7

27,8

1,331 1,330 1,329 28,4    1,329

1,328 1,327 1,326 1,326 1,325

rH (N W tT FÎ CD GO 05 050505050505050505

1,323

1,322

1,322

1,321

1,320

1,319

1.318

1.318 1,317

26,0    1,348    27,0    1,340    28,0    1,332    29,0    1,324    30,0

1,316

31,0

r—^o^co^*o^oi>aoo5 cococococococococo

1,308

1,308

1,307

1,306

1,305

1,304

1,304

1,303

1,302

1.301

1,286

1,185

1,284

1,283

1,283

1,282

1,281

1,280

1,280

1,279

31,0

1,308    32,0

1,301    33,0

1,293    34,0    1,286    35,0 |    1,278

0. Hygienische und bakteriologische Verfahren zur Untersuchung

der Milch.

1. Fermentreaktionen der Milch.

Die Gesetze der meisten Staaten schreiben beim Ansbrnch ansteckender Viehseuchen, wie Maul- und Klauenseuche, Milzbrand u. dgl., die Erhitzung der Milch in den Molkereibetrieben vor. Zur Prüfung über die stattgehabte Ausführung dieser Gesetzesmaßnahmen war es nun notwendig, ein leichtes und einfaches Verfahren ausfindig zu machen, erhitzte und rohe Milch voneinander zu unterscheiden. Dem Verfasser ist es in seiner Praxis vorgekommen, daß die mit der Überwachung betrauten Polizeibeamten durch Thermometer mit falscher Gradteilung getäuscht wurden, und nur die chemische Untersuchung der Milch konnte Aufschluß über ihre Beschaffenheit geben.

Der Nachweis, ob eine Milch auf mindestens 70° erhitzt worden ist •oder nicht, kann auf verschiedene Art und Weise erbracht werden. Ein nahezu vollständiges Literaturverzeichnis aller Verfahren findet sich bei Webe r¹). In der Regel beruhen die angewandten Verfahren auf dem Nachweis einer Veränderung der Eiweißstoffe oder auf der Beobachtung, •daß frische Milch Fermentwirkungen zeigt, welche an erhitzter Milch nicht mehr auftreten, weil durch das Erhitzen die Fermente zerstört werden. Für die sanitätspolizeiliche Überwachung in Molkereien eignen sich wegen ihrer leichten Ausführbarkeit und ihrer Empfindlichkeit die zuletzt genannten Verfahren am besten.

a) G u a j a ktinktur r eaktion nach Amol d³ 4).

Versetzt man frische ungekochte Milch mit Guajaktinktur (Tinctura Guajaci e ligno), so tritt sofort oder nach einigen Sekunden Blaufärbung ■ein, während diese Reaktion nicht erfolgt, wenn die Milch auf 70 bis 80° erwärmt gewesen ist. Unter den oxydierenden Fermenten haben wir zwei Arten zu unterscheiden, die Oxydasen, welche den Luftsauerstoff auf die zu oxydierenden Stoffe übertragen: diese kommen angeblich für die Arnold sehe Reaktion in Betracht. Die Storch sehe Reaktion, wie

10

auch die übrigen Farbenreaktionen, welche unter Zuhilfenahme von Wasserstoffperoxyd erfolgen, werden durch die sogenannten Peroxydasen veranlaßt. Der Katalase (von Raudnitz Superoxydase genannt) kommt lediglich die Fähigkeit zu, Wasserstoffperoxyd unter Bildung von molekularem, inaktivem Sauerstoff zu spalten.

Nach G1 a g e¹) muß man sich vor Ausführung der Reaktion stets davon vergewissern, ob die Tinktur wirklich eine deutliche Reaktion bei nicht erhitzt gewesener Milch gibt, weil sich zuweilen gekaufte Tinkturen in dieser Hinsicht sehr ungleich verhalten. Nach G1 a g e soll ferner zur Ausführung der Reaktion stets Guajakholz- und nicht Guajakharztinktur angewendet werden.

Arnold und Mentzel²) benutzen wiederum eine Lösung von Guajakharz in Azeton. Auch eine Lösung von Guajakol in Wasser soll eine Blaufärbung der nicht erhitzten Milch bewirken.

Nach W e b e r ist das Verfahren von Arnold unbrauchbar, wenn die Milch mit Formalin versetzt war. S i e g f e 1 d³) sowie Rothen-f u ß e r⁴) halten das Verfahren im allgemeinen für brauchbar.

Nach Drost⁵) wird die Guajakprobe am besten als Schichtprobe ausgeführt : 10 ccm Milch werdenmit 5 Tropfen Wasserstoffperoxyd (0,2 v.H.) und 1 ccm alkoholischer Guajaktinktur (5 v. H.) überschichtet. Schern und S c h e 11 h a s e⁶) beschleunigen und verstärken die Reaktion durch Zusatz von Guajakol zur Guajaktinktur (10 g Guajakharz, 10 g Guajakol, 80 ccm Alkohol, 1 Tropfen Wasserstoffperoxyd).

Nach K ü h n⁷) haben Borax, Borsäure, Soda, Salizylsäure keinen derartigen Einfluß, daß sie rohe Mich als abgekochte und abgekochte Milch als rohe Vortäuschen können.

Nach Grimmer⁸) enthält die aktive Guajaktinktur ein Peroxyd, demnach wäre die Guajakreaktion im Gegensatz zu der oben erwähnten Auffassung als eine Peroxydasenreaktion anzusprechen.

x) Glage, Milchztg. 30 (1901) 182.

²)    C. Arnold und Mentzel, Ebenda 31 (1902) 247.

³)    Siegfeld, Zeitschr. f. angew. Chem. 16 (1903) 764.

⁴)    Rothenfußer, Zeitschr. f.Untersuch, d.Nahrungs- u. Genußm. 16(1908) 65.

⁵)    Drost, Pharm. Zentralh. 53 (1912) 943.

⁶)    Schern und Schell hase, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 29 (1915) 85. Herholt z, Ebenda 17 (1909) 212, empfiehlt die Bereitung der Tinktur aus Guajakholz mit 70grädigem Alkohol. Vgl. auch S c h ae r, Ebenda 29 (1915) 48 (Empfindlichkeit verschiedener Harzsorten).

⁷)    Küh n, Ebenda 26 (1913) 465.

⁸)    Grimmer, Milchwirtsch. Praktikum. Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig 1926, S.133.

b) Reaktion nach Storch.

Durch das in der Milch befindliche Ferment, Katalase, wird Wasserstoffperoxyd gespalten. Durch Erhitzen auf 75 bis 80° wird jedoch dieses Ferment unwirksam. Die zersetzende Wirkung der Milch auf Wasserstoffperoxyd wird nachgewiesen durch den Zusatz chemischer Stoffe, welche leicht oxydierbar sind und die Fähigkeit besitzen, den Sauerstoff unter Bildung anderer stark gefärbter Stoffe aufzunehmen. Zu diesen Stoffen gehören Paraphenylendiamin (nach Storch¹), Jodkaliumstärkekleister (nach du Roi und Köhler)²), Ursol (nachütz)³), Guajakol, Guajaksäureu.a.m.

Yon allen in Vorschlag gebrachten Mitteln hat sich jedoch das Paraphenylendiamin [1,4] C₆H₄(NH₂)₂ als das zuverlässigste und sicherste erwiesen. Die Empfindlichkeit dieses Prüfungsmittels ist so groß, daß eine Beimischung von 10 v. H. einer Milch, die nur auf 78° erhitzt gewesen ist, zu einer anderen Milch genügt, daß die ganze Milchmischung eine kräftige Reaktion ergibt.

Die Ausführung der Reaktion geschieht folgendermaßen: 5 ccm der zu untersuchenden Milch werden in ein Reagenzgläschen gebracht; darauf wird ein Tropfen einer (0,2 v. H.) Wasserstoffperoxydlösung aus einem Tropffläschchen, sowie danach zwei Tropfen einer (2 v. H.) Lösung von Paraphenylendiamin zugesetzt. Färbt sich nun nach dem alsbaldigen Umschütteln die Milch lebhaft blau, so ist sie nicht höher als bis auf 78° erhitzt oder gar nicht erhitzt gewesen. Eine graublaue Färbung deutet auf eine Erhitzung von 79 bis 80° hin. War dagegen die Milch auf über 80° gebracht worden, so behält sie ihre weiße Farbe.

Nach Eichholz⁵) tritt die Reaktion nicht ein, wenn der Milch größere Mengen Formalin zugesetzt werden. Ebenso wirken andere Frischhaltungsmittel störend. Yon Nachteil ist ferner die geringe Haltbarkeit der Reagenzflüssigkeit.

Eine einfache Ausführungsart gibt Tillmans⁶) an, der zu 10 ccm Milch aus zwei Streugläsern je eine Prise Paraphenylendiamin und Baryum-

Superoxyd („Pfeffer und Salz“) streut. Beim Umscliwenken färbt sieb ungekochte Milch in wenigen Sekunden tiefblau, während gekochte Milch farblos bleibt.

c) Reaktion nach Rothen fuße r.

Wesentlich verschieden von den vorbeschriebenen Verfahren zur Erkennung von erhitzt gewesener Milch ist die Durchführung eines Nachweises nach Rothenfuße r¹). Während C. Arnold und Storch die für Peroxydasen kennzeichnende Reaktion in Milch selbst zur Erscheinung bringen, führt Rothenfußer den Nachweis in einem rasch zu gewinnenden, in nicht zu dicken Schichten farblosen und vollständig klaren Serum. Dadurch ist es möglich, nicht nur den Reaktionsverlauf an sich genau zu beobachten, sondern auch die geringsten Mengen roher Milch zu erkennen, welche etwa einer erhitzten Milch beigemischt wurden, was zuZeiten einer Seuchengefahr von Wichtigkeit ist. Auch der Umstand, daß die von ihm besonders empfohlenen Reagenzien (I u. II) äußerst haltbar sind, unterscheidet das Verfahren vorteilhaft von den übrigen. Der Nachweis ist eindeutig, weil im Serum von erhitzt gewesener Milch bei Zusatz des Reagenzes keinerlei Färbung auftritt, während im Serum von roher Milch sofort kräftige Färbung erfolgt. Eine nach langem Stehen des Reaktionsansatzes etwa erfolgende leichte Tönung ist natürlich nicht im Sinne einer positiven Reaktion zu deuten.

Die Ausführung der Reaktion geschieht folgendermaßen: 100 ccm Milch werden mit 6 ccm Bleiessig versetzt, stark geschüttelt und filtriert. Das schnell gewonnene klare Serum kann nun sofort zur Reaktion benützt werden. Diese wird in der Weise ausgeführt, daß man dem Serum Wasserstoffperoxyd zusetzt (1 bis 2 Tropfen Wasserstoffperoxyd von 0,3 v. H. Gehalt auf ungefähr 10 ccm Serum) und dann etwas von dem weiter unten beschriebenen Reagens I. Es kommt gar nicht darauf an, ob man einige Tropfen Reagens mehr oder weniger zusetzt. Es wird hierdurch lediglich die Menge des entstehenden Farbstoffes beeinflußt, nicht aber der Farben-ton selbst, worin ein großer Vorzug des Prüfungsmittels liegen dürfte. Setzt man sehr viel von dem Reagens hinzu, dann tritt gleich eine violett tintenartige Farbe von sehr großer Färbekraft auf. Serum von gekochter Milch bleibt farblos.

Zusätze von Frischhaltungsmitteln stören nicht. Die beiden von dem Urheber besonders empfohlenen Reagenzien (I u. II) sind wie folgt zusammengesetzt :

I.    1 g Paraphenylendiaminchlorhydrat wird in 15 ccm Wasser gelöst und mit einer Auflösung von 2 g kristallisiertem Guajakol in 135 ccm 96grädigen Alkohols vermischt. Das Reagens ist wasserklar, völlig farblos und äußerst haltbar.

II.    2 g Benzidin werden in 100 ccm 96grädigen Alkohols gelöst. Die Ausführung der Reaktion mit diesem Reagens erfolgt in der Weise, daß man auf 10 ccm Serum 2 Tropfen (0,3 v. H.) Wasserstoffperoxydlösung, sodann 5 bis 10 Tropfen Benzidinlösung und etwas Essigsäure hinzugibt, worauf sofort eine schöne, kornblumenblaue Färbung auftritt. Bei Serum von erhitzt gewesener Milch tritt keine Färbung ein.

aus

Ferner zeigt eine sehr schöne Farbenreaktion eine Mischung gleichen Teilen von (2 v. H.) a-Naphthylamin lösung und (2 v. H.) B e n z i d i n lösung. Auch eine Mischung von gleichen Teilen (2 v. H.) alkoholischer Lösungen von a-Naphthylamin und Diphenyl-h y d r a z i n gibt, in gleicher Weise wie die vorhergehenden Reagenzien angewandt, eine rote Farbe, welche in essigsaurer Lösung in Rotviolett übergeht.

Natürlich können sämtliche Reagenzien, die im Serum angewendet werden, auch bei der Milch unmittelbar gebraucht werden, aber unter Aufgabe der bei diesem gewonnenen Vorteile.

Nach Hesse und K o o p e r¹) eignet sich vorstehende Reaktion auch zum Nachweis, ob Butter aus erhitztem Rahm bereitet worden ist oder nicht.

d) Reaktion nach Wilkinson und Peters.

Wilkinson und Peters⁷ 8) fanden ein neues Erkennungsmittel zur Unterscheidung roher und gekochter Milch im Benzidin [Para-diamidodiphenyl NH₂(C₆H₄)₂NH₂]. Die Reaktion mit dem neuen Mittel wird in ähnlicher Weise wie diejenige mit Paraphenylendiamin ausgeführt.

Zu 10 ccm der zu prüfenden Milch fügt man 2 ccm einer alkoholischen Benzidinlösung (etwa 4 v. H.) hinzu, dann 2 bis 3 Tropfen Essigsäure — welche Menge zur Gerinnung der Milch hinreichend ist — und schließlich 2 ccm einer Wasserstofiperoxydlösung von 3 v. H. Gehalt. Bei ungekochter Milch tritt sofort deutliche Blaufärbung ein. Es ist ratsam, die Lösung des Wasserstofiperoxyds an der Wandung des schräg gehaltenen Glases hinunterfließen zu lassen, anstatt sie mit der Milch zu mischen. Milch, welche bis 78° oder darüber erhitzt worden ist, bleibt unverändert.

Die Verfasser haben die Paraphenylendiamin-, Guajak- und Benzidinreaktionen miteinander verglichen und fanden, daß bei allen drei Prüfungsmitteln die Erscheinung bei auf 79° erwärmter Milch ausbleibt, wie aus folgender Zusammenstellung ersichtlich ist:

Erhitzungs-

grad

Paraphenylen-di aminreaktion

Guaj akreaktion

Benzidinreaktion

70

75

77

78

stark

stark

weniger stark schwach

stark

stark

weniger stark

stark

stark

weniger stark schwach

79

80

Die Verfasser haben ferner Mischungen von roher und gekochter Milch hergestellt, um festzustellen, welcher Teilbetrag von roher Milch sich noch durch die Benzidinreaktion erkennen läßt, und fanden, daß Mischungen mit 15 v. H. roher Milch noch deutliche Blaufärbungen geben. Bei einem Gehalte von 10 v. H. roher Milch ist die Reaktion schwächer und 5 v. H. rohe Milch lassen sich bereits nicht mehr nachweisen.

Die Vorteile, welche die Benzidinreaktion bietet, sind nach Ansicht der Forscher folgende:

1. Die Reaktion ist zuverlässiger als die Guaj akreaktion und sie ist

2. empfindlicher und deutlicher als die Paraphenylendiaminreaktion. 3. Der Preis des Benzidins beträgt nur ein Achtel von dem des Paraphenylen-diamins; es verdient schon deswegen den Vorzug. 4. Die alkoholische Lösung des Benzidins, in einem geschlossenen Gefäß aufbewahrt, hält sich lange Zeit. Eine Lösung, welche die Verfasser im Oktober 1907 hergestellt hatten, war im März 1908 noch brauchbar¹).

2. Bestimmung des Schmutzgehaltes.

Die allzu einseitige Bewertung der Marktmilch nach ihrem Nährwert kann den Arzt, besonders den Kinderarzt, sowie den Hygieniker nicht befriedigen. Die Marktmilch ist zwar infolge der Polizei Verordnungen in chemischer Hinsicht besser geworden, aber hygienisch ist sie zuweilen noch ebenso angreifbar wie früher. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die Milch je nach dem Grade der bei der Gewinnung herrschenden Reinlichkeit

Schmutzstoffe in größerer oder geringerer Menge enthalten kann. Bei der Rolle, welche dem in der Milch enthaltenen Schmutze für den Keimgehalt¹) und dadurch für den Zeitraum zukommt, in welchem die Milch sich zersetzen kann, ist die Prüfung der Milch auf das Vorhandensein und die Menge des Schmutzes wichtig. Reinlich gewonnene und sorgsam behandelte Milch enthält im allgemeinen 5 bis 10 mg Schmutz in 1 Liter. Doch wurden an einzelnen Orten Schmutzgehalte der Marktmilch bis zu 75 mg in 1 Liter festgestellt²). Milch, die mehr als 10mg Schmutz in 1 Liter enthält, ist vom Verkehr auszuschließen. (Die bei der Schmutzbestimmung sich ergebende Schmutzmenge drückt man gewöhnlich in Milligrammen je Liter aus.)

Sämtliche Schmutzbestimmungsverfahren geben aber nur annähernde Werte und kein richtiges Bild von der wirklichen Verschmutzung der Milch. Denn je nach der Beschaffenheit des Schmutzes bzw. dessen Feuchtigkeits-grade löst sich ein Teil davon in der Milch auf und entzieht sich so der Wägung. Die zur Wägung gelangende Schmutzmenge stellt daher nur den unlöslichenAnteil des Schmutzes dar.

d) Verfahren nach Ren k³). Man schüttelt die Milch tüchtig durch und gießt 1 Liter davon in einen hohen Zylinder. Nach Ablauf von 2 Stunden hat sich der Schmutz am Boden abgelagert. Die darüberstehende Milch wird nun vorsichtig mit einem Heber bis auf einen Rückstand von 30 bis 40 ccm abgezogen. Der Rest wird mit Wasser bis zum ursprünglichen Raumgehalt verdünnt, bleibt 1 Stunde zum Absetzen stehen, worauf die Flüssigkeit wieder abgezogen wird. Man wiederholt das Absetzen und Abhebern, bis das Wasser hell und klar bleibt. Dann filtriert man durch ein getrocknetes, gewogenes Filter, wäscht oder zieht den Rückstand mit Alkohol und dann mit Äther aus, trocknet und wägt ihn.

Bei diesem Verfahren sind so viele Handgriffe nötig, daß eine Menge Fehlerquellen sich ergeben, welche das Verfahren recht ungenau machen. So ist es z. B. sehr schwierig, so abzuhebern, daß leichte Schwebestoffe nicht mit herausgesaugt werden. Des weiteren entstehen beim Auffüllen sehr leichte Wirbelbewegungen, die ein erneutes Abwarten nötig machen u. dgl. mehr. Es ist daher vorgeschlagen worden, um sich über den Grad der Verschmutzung ein ungefähres Urteil zu bilden, ein halbes Liter Milch eine halbe Stunde lang stehen zu lassen und festzustellen, ob sich ein Bodensatz gebildet habe, oder auch die gleiche Menge Milch durch eine Wattescheibe zu filtrieren.

B Vgl.U hl, Zentralbl. f. Bakteriol. 14 (1893) 67; Zeitschr. f. Hyg. 12 (1892) 475.

²)    Vgl. Teichert, Molkereiztg. Hildesheim 20 (1906) 74.

³)    E e n k, Zeitschr. f. anal. Chem. 32 (1893) 634; Milchztg. 22 (1893) 594.

b)    Verfahren nach Stutzer¹). Stutzer läßt den Schmutz unmittelbar aus einer Milchflasche in ein mittels Gummischlauchs angehängtes Reagenzrohr sich absetzen, ein Verfahren, das den Vorteil hat, daß man nur mit der Milchmenge des Reagenzglases zu arbeiten hat. Das Reagenzglas selbst wird von der Flasche nach 2 Stunden abgenommen. Aber auch hier muß wieder abgehebert werden, wobei die schon geschilderten Fehler sich einstellen können.

Nach E i c h 1 o f f²) gibt das Stutzer sehe wie auch das Renk-sehe Verfahren zu niedrige Werte, weil sich der Schmutz in 2 Stunden nicht völlig absetzen soll. Backhaus³) sammelt den vorhandenen Schmutz in einem S o x h 1 e t sehen Filter, welches mit Glaswolle gefüllt ist, wäscht, trocknet und wägt.

c)    Verfahren nach E i chi o f /²). Das Eichloff sehe Verfahren ist eine Vereinigung des vorigen mit Verwendung der Schleuderkraft, wobei vorausgesetzt wird, daß die Schmutzteile spezifisch schwerer sind als die Milch. Eichloff nimmt die Reagenzgläser, nachdem sie genügend lange an der Flasche befestigt waren, ab und schleudert. Dadurch setzt sich der vorhandene Schmutz als dicke Kruste an den Boden an und wird beim Abhebern der darüberstehenden Milch nicht so leicht auf gerührt, so daß die Fehlerquellen kleiner werden. Trotzdem fand Ei'chloff, daß 14 bis 15 v. H. des der Milch künstlich zugefügten Schmutzes nicht wieder gewonnen werden konnten.

d)    Verfahren nach SchlichS). Auch dieses Verfahren beruht auf Anwendung der Schleuderkraft. Die Milch wird in Röhren, die reichlich 50 ccm aufnehmen und sich in gerade Röhrchen verjüngen, in welchen 0,25 ccm in 50 Teile von je 0,005 ccm geteilt sind, 5 Minuten lang mittels der Zentrifuge geschleudert. Der Bodensatz, dessen Raumgehalt leicht abgelesen und auf 1 Liter umgerechnet werden kann, besteht aus einer oberen hellen Schicht von Epithelien und einer unteren dunkleren von Staub und Schmutz.

e)    Verfahren nach B all ó⁵). B a 11 ó stellt den Schmutzgehalt in d e r Weise fest, daß er die Milch gut durchmischt und durch vorher mit Wasser angefeuchtete Müllergaze (Nr. 18 und 20 D u f o u r) filtriert. Im weiteren wird mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen, getrocknet und gewogen. Nach diesem Verfahren erhält man 88,5 bis 96,5 v. H. des ursprünglichen Schmutzgehaltes wieder.

B Stutzer, Die Milch als Kindernahrung, S. 5. Bonn 1895.

²)    Eichloff, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 678.

³)    Backhaus, Journ. f. Landwirtsch. 45 (1897) 210.

⁴)    Schlicht, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 343.

⁵)    B a 1 ló, Milchztg. 33 (1904) 229.

/) Verfahren nach W eile r¹). Eine genau abgemessene Menge Milch wird mit der gleichen Menge heißen Wassers verdünnt, unter Benutzung der Säugpumpe und einer Siebplatte durch ein gewogenes Filter filtriert, ausgewaschen, das Filter getrocknet und gewogen. Nach Weller ist es gleichgültig, ob 50 ccm oder 500 ccm Milch in Arbeit genommen werden ; der auf 1 Liter Milch berechnete Schmutzgehalt liefert bei den verschiedensten Mengen übereinstimmende Ergebnisse. Auch liegen die erhaltenen Werte stets höher als die nach Stutzer oder Renk ermittelten Schmutzmengen.

Abb. 12.

Abb. 11.

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Sehnuitzprüfer nach Gerlber.

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Schmntzprüfer nach Fliegel.

g) Verfahren nach Gerber²). Die Schmutzprobe nach Gerber ist von dem Stutzer sehen Verfahren dadurch unterschieden, daß sie nicht in einer geschlossenen, sondern in einer offenen Halbliterflasche ausgeführt wird. Auch verjüngt sich der Schmutzfänger nach unten und ist mit einer Einteilung versehen, um die Niederschläge annähernd abschätzen zu können (Abb. 11). Anstatt des langsamen Abfiltrierens, Trocknens und Wägens von Filtern kann man auch bei diesem Verfahren die Röhrchen vorher lufttrocken und später nach dem Ausschlämmen des Schmutzes mit Wasser, bei 100° bis zur Gewichtsbeständigkeit gebracht, abwägen.

Der Unterschied der beiden Gewichte auf ein halbes Liter Probemilch X 2 ergibt die Niederschläge quantitativ auf 1 Liter bezogen.

h) Schnellverfahren. Falls es sich nicht um die Gewichtsbestimmung des Schmutzes handelt, kann der von F1 i e g e 1 hergestellte Milchschmutzprüfer (Abb. 12) benutzt werden, um den Milchlieferern, der Polizei oder anderen Fachleuten den Grad der Verschmutzung einer Milch vor Augen zu führen. Dieses Gerät besteht nur aus dem Eingußglas, einer losen Siebplatte und dem Siebträger. Man setzt das gut gereinigte Glas auf die auf den Siebträger gelegte Wattescheibe. Das Ganze wird bequem auf ein passend sauberes Glas aufgesetzt. Nun gießt man die Milch in das Filterglas und läßt sie, ohne das Glas zu berühren, ruhig durchfließen. Darauf wird das Glas von der Wattescheibe abgehoben, die Watte herausgenommen und auf eine weiße Papierunterlage oder weißen Pappkarton gelegt. Das Bild des zurückgehaltenen Schmutzes tritt dann ganz scharf hervor. War das Gefäß, in welches die filtrierte Milch gelaufen ist, ganz sauber, so wird bei nochmaligem Durchlaufen durch den Schmutzprüfer auf neuer Watte nicht der geringste Niederschlag entstehen. Die erhaltenen Schmutzplatten unmittelbar auf weiße Aktendeckel gelegt und übersichtlich geordnet, geben für Behörden bequeme und unbedingt beweisende Belege¹).

Klein²) weist ebenso wie M a r t i n y auf die Vorzüge des Gerätes hin, betont aber, daß die Wattescheibe sehr fest angedrückt werden und dicht genug sein muß, um die Schmutzteile auch wirklich zurückzuhalten.

Henkel³) sucht mit seinem „K ontrollfilter“ ein den gleichen Zweck erfüllendes, aber dauerhafteres und billigeres Gerät herzustellen. Das Filter führt den Namen Kontrollfilter, weil es so eingerichtet ist, daß nur ein Teil der zum Filtrieren benutzten Wattescheibe mit der schmutzigen Milch in Berührung kommt, während ein anderer Teil nur mit reiner filtrierter Milch benetzt wird. Man hat also zum Vergleich (Kontrolle) hart nebeneinander Watte, durch welche die auf Schmutz zu prüfende Milch geseiht wurde, und Watte, durch welche ganz gereinigte Milch geseiht wrurde. Es zeigt nun der eine Teil der Wattescheibe, wie rein die Milch sein soll, und der andere, wie unrein sie in Wirklichkeit ist. Ferner ermöglicht die Benutzung dieser Einrichtung, den Grad der Reinheit der von den einzelnen Lieferern gebrachten Milch zu vergleichen und das Ergebnis der Prüfung (das benutzte und getrocknete Wattefilter) jederzeit vorweisen zu können.

¹) Vgl. Martiny, Arbeiten der Deutschen Landwirtschafts-Gesellschaft 110

(1905) 64.

²)    Klein, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 305.

³)    Henkel, Bayerische Molkereiztg. 28 (1907) 277.

Der Watteschmutzprober „Rekord“ nach Pf lug r a dt besteht aus einer Filtrierflasche mit einer unteren Kapsel, welche die Filtrierscheibe enthält. Die Abdichtung der unteren Kapsel geschieht durch Bajonettverschluß. Die Flasche ist mit Teilstrichen versehen, an denen man nach einer bestimmten Zeit die durchgelaufene Milchmenge feststellen kann.

Abb. 13.

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Ähnlich ist ein neuer Schmutzprüfer von Dr. N. Gerbers Co. Hier wird jedoch die obere Flaschenöflnung mit einem kapselartigen hölzernen Deckel verschlossen, in welchen ein Kautschukgebläse eingesetzt werden kann. Durch den erzeugten Luftdruck soll die zu prüfende Milch schneller durch das Filter getrieben werden. Bei hochgradig verschmutzter Milch war jedoch nach meinen Versuchen¹) der erzeugte Luftdruck nicht ausreichend, 500 ccm Milch durchzutreiben, es mußte also die Prüfung auf 250 ccm Milch beschränkt werden.

Der Milchschmutzprüfer „Dana“ von Paul Funke u. Co. ist ein Vakuumsaugfilter für 250 ccm Milch.

Der Milchschmutzprober „Hollandia“ der Mücii^ehmutzpr°i)er gleichen Firma ist für Massenuntersuchungen und zwar für die gleichzeitige Prüfung von 36 Milchproben bestimmt. Ebenso eignet sich für Massenuntersuchungen der Bernstein sehe Schmutzprober²).

3. Bestimmung des Säuregehaltes.

Die Reaktion der frischen Milch ist gegen Lackmus amphoter, gegen Phenolphthalein sauer, gegen Rosolsäure und Methylorange alkalisch. Mit zunehmendem Alter der Milch findet infolge der Lebenstätigkeit der Milchsäurebakterien eine Zersetzung des Milchzuckers und damit ein Anstieg von Säure statt. Jedoch schreitet die Bildung der Milchsäure nicht ungehindert fort, sondern sobald eine bestimmte Menge Milchsäure — etwa 0,6 bis 0,7 v. H. — gebildet ist, hat die Milchsäurebildung ihr Ende erreicht : die Milchsäurebakterien sterben ab. Wird dagegen die gebildete Säure stets durch entsprechenden Zusatz von Alkalien abgestumpft, so kann der ganze Milchzucker in Milchsäure umgesetzt werden nach der Formel :

C₁₂H₂₂0₁i + H₂0 = 4C₃H₆0₃.

ł) Arbeiten der Deutschen Landwirtschafts-Gesellschaft 284 (1916) 49. Ein ähnliches Verfahren für kleine Milchmengen hat Engelhardt, Zeitschr. f. Eleisch-u. Milchhyg. 9 (1918) 1, beschrieben.

²) Bernstein, Milchztg. 35 (1906) 184.

Der Zeitraum von der Gewinnung der Milch, bis zum Anstieg der Säure wird als Inkubationsstadium bezeichnet. Nach Soxh-1 e t¹ ) dauert das Inkubationsstadium bei kuhwarmer Milch 3 bis 8 Stunden, bei 10° dagegen 52 bis 72 Stunden.

Nach T i 11 m a n s und Obermeier²) sind in der Milch von der vorhandenen Phosphorsäure etwa 65 v. H. als primäres, 35 v. H. als sekundäres Phosphat vorhanden. Während der Säuerung der Milch verändert sich dieses Verhältnis zugunsten des primären Phosphates. Man könnte nun annehmen, daß in dem Fall, in dem alle sekundären Phosphate in primäres Phosphat übergeführt sind, nunmehr freie Milchsäure bzw. Phosphorsäure entstünde. Milchsäure setzt sich jedoch mit den Phosphaten nur teilweise in Phosphorsäure um. Zum größeren Teil reagiert sie mit Kasein unter Bildung von milchsaurem Kalzium und unter Entbindung einer unlöslichen, sauer reagierenden, jedoch nur sehr schwach dissoziierten Kasein Verbindung.

Durch den Säuregrad, den wir durch Titration mit Lauge gegen Phenolphthalein feststellen, wird nicht eine scharf umschriebene Eigenschaft der Milch gemessen, sondern die in Frage stehende Größe setzt sich aus einer ganzen Reihe von Faktoren zusammen, von denen jeder für sich einen Teil der bei der Säurebestimmung zugesetzten Lauge neutralisiert, und wovon die wichtigsten folgende sind:

1.    Verhältnis der sauren zu den neutralen Alkaliphosphaten.

2.    Titer der Eiweißstoffe (das Kasein neutralisiert einen Teil der bei der Säuregradbestimmung verbrauchten Lauge).

3.    Menge der anwesenden zitronensauren Salze.

4.    Menge der anwesenden freien Kohlensäure.

Im Gegensatz zum Säuregrad stützt sich die sogenannte Wasserstoffionenkonzentration nur auf die Menge vorhandener freier Wasserstoffionen, wofür fast ausschließlich der oben angeführte Punkt 1 (in sehr geringem Grade auch Punkt 4) in Betracht kommt. Unter 1 werden nun aber diejenigen Salze ins Auge gefaßt, deren basischer Teil (z. B. Kaliumoxyd) nur zu einem Teil die vorhandene Säure (z. B. Phosphorsäure) chemisch abzusättigen vermag, so daß in diesen sogenannten sauren Salzen der saure gegenüber dem basischen Charakter vorwiegt. Diese sauren Salze sind imstande, einen Teil der bei der Säurebestimmung der Milch zugesetzten Lauge zu neutralisieren. Wir erhalten also schon

S o x h 1 e t, Zeitschr. f. anal. Chem. 31 (1892) 581. Vgl. auch Plaut, Archiv f. Hyg. 13 (1891) 133.

²) Tillmans und Obermeier, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 40 (1920) 23.

durch die Anwesenheit dieser sauren Salze — deren saure Eigenschaft übrigens durch die Anwesenheit sogenannter freier Wasserstoffionen (z. B. saures phosphorsaures Kalium hat das chemische Zeichen K₂HP0₄) bedingt ist, einen gewissen Säuregrad der Milch. Dadurch wird ferner klar, daß dasjenige Verfahren, welches uns Aufschluß gibt über die Menge der in der Milch anwesenden freien Wasserstoffionen, uns zugleich aufklärt über jenen Teil der den Säuregrad der Milch bedingenden Ursachen, der in der oben gegebenen Zusammenstellung unter 1 aufgeführt ist. Für die Größe des Säuregrades kommen noch weitere Ursachen in Betracht, welche vom rein chemischen Standpunkte aus nicht mehr mit einer „aktuellen“ Säurewirkung ausgestattet sind. Man nennt deshalb auch den durch die Wasserstoffionenmessung erhaltenen Säuregrad⁹) den „aktuellen“, im Gegensatz zum ,,'potentiellen“ Säuregrad, den wir mit dem gewöhnlichen Titrations verfahren (Säuregrad nach Soxhlet-Henkel) bestimmen.

Um daher die wahre Azidität der Milch zu erhalten, ist es notwendig, die Wasserstoffionenkonzentration zu bestimmen, die es ermöglicht, wesentlich zutreffendere Schlüsse auf die Beschaffenheit der Milch zu ziehen.

Trotzdem hat die Titration der Milch mit eingestellter Lauge für die Praxis eine große Bedeutung zur Feststellung der Frische der Milch, sowie des Eintrittes und Fortschreitens der Säuerung, was für den Haushalt, den Molkereibetrieb und für wissenschaftliche Untersuchungen von Wichtigkeit ist. Um den Frischezustand der Milch annähernd oder genauer festzustellen, hat man sich von jeher der verschiedensten Verfahren bedient. Derartige Verfahren sind folgende:

Die Sinnenprobe: Geruch, Geschmack, Zähflüssigkeit.

Die Gerinnungsproben: Kochprobe, Alkoholprobe, Alizarol-

probe.

Die chemischen Proben: Reaktion auf Lackmuspapier, Säurebestimmung durch Titration mit Alkali, Bestimmung der Milchsäure und der Wasserstoffionenkonzentration.

Die Sinnen probe ist nur eine sehr rohe Vorprüfung und kann auf Zuverlässigkeit keinen Anspruch erheben.

Die weiteren Verfahren werden wie folgt ausgeführt :

a) Die Koch'probe.

Ein dünnwandiges Reagenzglas wird mit der zu prüfenden Milch etwa zu ein Viertel gefüllt und die Milch unter Schütteln ungefähr 1 Minute lang über der Flamme gekocht. Man beobachtet im Glase, ob Gerinnung eingetreten ist, oder gießt die Milch aus und sieht zu, ob die Milch sich mehr oder weniger stark am Glase angelegt hat.

Die Koch probe kann von Wert sein für Betriebe, in denen die Milch „pasteurisiert“ werden soll. Sie ist aber zum Teil durch die schärfere Alkoholprobe verdrängt. Henkel¹) gibt an, daß die zur Gerinnung beim Kochen erforderliche Zunahme des Säuregehaltes infolge der besonderen Eigenschaften jeder Milch durchaus keine konstante Zahl ist und sich allgemeingültige Beziehungen zwischen ursprünglichem Säuregrad und dem bei der Kochgerinnung beobachteten nicht mit Sicherheit feststellen lassen. Bei Mischmilchen beobachtet man bei Kochgerinnung Säuregrade von 9,75 bis 12,5, bei der Milch einzelner Kühe von 9,0 bis 15,0.

b) Die Alkoholprobe.

In einem Reagenzglase werden gleiche Raum teile Alkohol von 68 Volumprozenten und Milch durch leichtes Schütteln oder dadurch miteinander gemischt, daß man das mit dem Daumen verschlossene Reagenzglas zweimal umstürzt. Man beobachtet sodann, ob Gerinnung eingetreten ist, und ob das Gerinnsel feinflockig oder grobflockig ist. Ist eine sofortige Gerinnung nicht eingetreten, so besieht man die Probe nach 1 Minute nochmals, um festzustellen, ob nicht noch nachträglich sich Gerinnsel gebildet hat.

Tritt Gerinnung nicht ein, so ist die Milch so wenig gesäuert, daß sie, bei 12 bis 15° aufbewahrt, das Aufkochen in den nächsten 1 bis 2 Stunden noch verträgt. Milch, die so weit gesäuert ist, daß sie bei der Alkoholprobe eben gerinnt, läßt sich noch aufkochen, ohne zu gerinnen.

Der Säuregrad, bei dem verschiedene Milchen durch Alkohol von bestimmter Stärke gerinnen, ist nach den Untersuchungen von Henkel¹⁰ 11) keine beständige Größe. Bei Mischmilchen beträgt im allgemeinen die Schwankung im Höchstfälle 1,25 Säuregrade, so daß man sagen kann: Mischmilch gerinnt mit Alkohol von 68 Volumprozenten bei 8,5 und mehr Säuregraden; bei Einzelmilchen zeigen sich größere Schwankungen. Es kann sogar, wenn auch sehr selten, Vorkommen, daß frische Einzelmilch schon mit Alkohol gerinnt (Mich von altmelken Kühen, Biestmilch).

Eine Y erschärfung der Alkoholprobe liegt in der Anwendung stärkeren Alkohols (vorzugsweise 70grädigen Alkohols), oder in der Ausführung der doppelten Alkoholprobe nach dem Vorschläge von Grosse-Bohle¹). Bei Verdoppelung der Alkoholmenge genügt in allen Fällen bei Mischmilch und bei Einzelmilchen zur Gerinnung ein niedrigerer Säuregrad als bei der einfachen Probe. Zu bemerken wäre noch, daß sich die Anwendung denaturierten Alkohols nach A u z i n g e r¹) nicht empfiehlt, da bei denaturiertem Alkohol eine Abschwächung der Wirkung des Alkohols beobachtet wurde. Neutralisierte Milch mit mehr als ursprünglich 15 Säure-graden zeigt mit Alkohol deutliche Brechungserscheinungen.

T i 11 ni a n s und Obermeier²) zeigten, daß eine Übereinstimmung zwischen Alkoholprobe und Säuregrad nicht bestehe, wenn auch ein enger Zusammenhang zu erkennen sei. Dagegen erfolgt die Gerinnung der Milch bei der gleichen Wasserstoffionenkonzentration, und zwar bei einem Wasserstoffexponenten von etwa 6,0. Ausgenommen von dieser Regel ist nur abnorm gesäuerte oder gekochte oder Milch von kranken Tieren³), bei der unter Umständen schon bei einer geringeren Wasserstoffionenkonzentration eine Gerinnung eintreten kann.

Zieschang⁴) stellte fest, daß unter Verwendung von 80grädigem Alkohol eine schnelle Abschätzung des Keimgehaltes der Milch möglich sei, die mit den Werten, welche sich mit Hilfe der Keimzählung und der Reduktasenprobe ermitteln lassen, recht gut übereinstimmen. Für die Anzahl Kubikzentimeter Alkohol, mit der eine Milch gerinnt, wählte er die Bezeichnung ,, Alkoholzahl“ der Milch. Er empfiehlt, den Alkoholzahlen die Konzentration des Alkohols in Klammern beizufügen, z. B. A.Z. (90) = 2,5; A.Z. (80) = 5,2 usw. Nach seinen Untersuchungen kam er zu folgender Regel: Keimzahl =    10 000 je ccm ; Reduktionszeit = ^> 8 Stunden ; Alkohol

zahl (90) == > 2,9.

x) Grosse-Bohle, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 14 (1907) 78. Vgl. auch A u z i n g e r, Studien über die Alkoholprobe der Milch, ihre Verwendbarkeit zum Nachweis abnormer Milchen und ihre Beziehungen zu anderen Prüfungsmethoden pathologischer Milch. Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 293; Pendler und B o r k e 1, Alkoholprobe und Säuregrad der Milch. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 21 (1911) 477; Reiß und Diesselhorst, Welche Bestandteile fallen bei der Alkoholprobe aus? Molkereiztg. Hildesheim 29 (1915) 741.

²)    Ti lim ans und Obermeier, 1. c.; vgl. auch Morres, Beziehungen zwischen Reduktaseprobe, Säuregrad und Alkoholprobe. Milchwirtsch. Zentralbl. 7 (1911) 441.

³)    Metzger, Untersuchungen über die Alkoholprobe bei Milch von kranken Kühen. Inaug.-Dissert., Stuttgart 1912.

⁴)    Zieschang, Alkoholzahl und Keimgehalt der Milch. Inaug.-Dissert., Leipzig 1914. Vgl. auch L ö h n i s, Die Titration der Milch mit Alkohol von verschiedener Konzentration. Molkereiztg. Hildesheim 28 (1914) 153.

Bahr¹) fand, daß die auf Rosolsäurealkohol reagierenden Milchproben in den allermeisten Fällen solche waren, die viele Bakterien lind eine reichliche Menge von Leukozyten, sowie Fibrin enthielten. H ö y b e r g²) hat nämlich zur Erkennung kranker Kühe als ein im Stall auszuführendes einfaches Verfahren die Rosolsäurealkoholprobe bekanntgegeben:

Zu 5,5 ccm Milch von jedem Euterviertel werden 5,5 ccm Rosolsäurealkohol zugesetzt. Milch kranker Tiere wird rot (lachsrot bis karminrot), während gesunde Milch gelborange bleibt. Der Rosolsäurealkohol wird hergestellt, indem man alkoholische Rosolsäurelösung (1 v. H.) mit 96grädigem Alkohol im Verhältnis 0,45 :5 ccm mischt.

F ü r e r³), welcher die Rosolsäurealkoholprobe an 100 Strichgemelken prüfte, ermittelte, daß die Probe durch Rotfärbung kranke Milch frühzeitig erkennen lasse. Nach F r i c k⁴) ist jedoch die Rosolsäurealkoholprobe zur Ermittlung von pathologischer Milch für die praktische Milchprüfung unbrauchbar. In dem gleichen Euter zeigt bei Euterentzündungen die Milch der verschiedenen Viertel oft verschiedene Reaktion.

c) Die Alizarolprobe.

In der Alizarolprobe besitzen wir ein Untersuchungsverfahren, welches uns auf die einfachste Weise annähernd die Wasserstoffionenkonzentration der Milch angibt. Dieses Prüfungsverfahren stellt eine Verbindung der Alkoholprobe mit der Säureprobe (letzteres im Sinne des Wasserstoffionengehaltes) dar. Beide Teilproben (Alkoholprobe und Säureprobe) geben für sich über besondere Eigenschaften der Milch Aufschluß. Der im Alizarol vorhandene hochprozentige Alkohol gibt, der Milch zugesetzt, darüber Aufschluß, in welchem Zustande der Fällbarkeit das Kasein vorhanden ist, indem z. B. bei begonnener Säuerung die mit Alizarol versetzte Milch gerinnt. Das Kasein scheidet feinflockig bis klumpig aus. Außer der vorgeschrittenen Säuerung können auch gewisse fehlerhafte Eigenschaften der frischen Milch den Käsestoff in einen Zustand versetzen, daß er mit hochprozentigem Alkohol zur Ausflockung gebracht wird (hoher Kalkgehalt usw.). Der dem Alizarol weiterhin beigegebene Farbstoff (das Alizarin) gibt durch eine dunkelviolettblaue Färbung die alkalische Reaktion und durch

x) Bahr, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 24 (1914) 228.

²)    H ö y b e r g, Ebenda 21 (1911) 33.

³)    F ü r e r, Untersuchungen mit der Rosolsäureprobe H ö y b e r g. Inaug.-Diss., Hannover 1923. Ref. Zentralbl. f. Bakt. II, 66 (1925) 96.

⁴)    F r i c k, Untersuchungen über den Einfluß der Entzündungsprodukte auf •die Reaktion der Milch. Inaug.-Dissert., Stuttgart 1912.

eine rotorange bis gelbe Färbung die begonnene Säureentwicklung in der Milch an. Die Färbungen zwischen dunkelviolettblau nach rotorangegelb zeigen entsprechende Zwischenreaktionen (vom Alkalisch zum Sauer) der Milch an. Auf diese Weise kann man, gestützt auf den Farbenton der mit Alizarol versetzten Milchprobe deren Säuregrad bzw. Wasserstoffionengehalt messen. Diese kolorimetrischen Messungen der Wasserstoffionenkonzentration mit der Alizarolprobe nach Morres¹) u. a. werden in neuerer Zeit in bezug auf ihre Verwendbarkeit für die Milchkontrolle besonders von amerikanischen Forschern studiert und sind auch bereits für die praktische Prüfung der Milch auf Frischezustand allgemein empfohlen worden²). Die Farbsäuremessungen dürften hauptsächlich auch bei Gelegenheit von Stallinspektionen zum Nachweis räß-salziger Milch gute Dienste leisten. Ebenso läßt sich mit der Farbsäuremessung der Nachweis „kranker Milch“ sinnfällig darstellen.

Die Ausführung derAlizarolprobe ist die gleiche, wie bei der Alkoholprobe. Man mischt in einem Probierröhrchen 2 ccm Alizarol (gesättigte Lösung in 68grädigem Alkohol) mit 2 ccm Milch. Damit auch wirklich zuverlässige und genaue Ergebnisse erzielt werden, muß die Alizarolprobe in trockenen Probierröhrchen und nicht in solchen, die man eben erst mit Wasser (manchmal zweifelhafter Güte) ausspülte, angestellt werden. Wie bei allen anderen Verfahren, ist auch bei der Alizarolprobe vor einem gedankenlosen, mechanischen Arbeiten dringend zu warnen.

Morres hat für die Beurteilung des Untersuchungsergebnisses eine Farbentafel über die Art der Farbentöne und die Flockungsweise zusammengestellt. Im ganzen unterscheidet er 10 Farbentöne, und zwar: lilarot, blaßrot, bräunlichrot, rötlichbraun, braun, gelblichbraun, lila, rötlich-lila, braunrot, rotbraun, himbeerrot, dunkelrot. Die beiden zuletzt genannten Töne werden durch Labgärungen in der Milch hervorgerufen. Der erste Farbenton der Stufenfolge (lilarot), bei welchem die Milch noch nicht geronnen ist, entspricht etwa dem Säuregrad 7,0.

K o o p e r³) veröffentlichte nachstehende Übersicht, wie man auf Grund des Ausfalls der Alizarolprobe eine Milch zu beurteilen hat. Jedoch sind für die Beurteilung der Milch durch die Alizarolprobe die Farbentafeln im Laufe der Jahre mehrfach geändert worden (siehe Tabelle 22).

x) Morres, Molkereiztg. Hildesheim 23 (1909) 1319; Ebenda 24 (1910) 1837; Molkereiztg. Berlin 19 (1909) 421; Milchwirtsch. Zentralbl. 7 (1910) 441 und: Die praktische Milchuntersuchung, S. 29, Berlin 1925, Paul Parey,

²)    Vgl. dazu auch Morres, Die Prüfung des Rahmes auf seinen Zersetzungsgrad. Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 540.

³)    K o o p e r, Allgäuer Monatsschr. f. Milchwirtsch. u. Viehzucht 2 (1914) 192. Teichert, Untersuchung der Milch.

Tabelle 2 2.

Zur Beurteilung der Milch durch die Alizarolprobe.

Färbung mit Alizarol

Säuregrad auf Grund der Färbung

Beurteilung der Milch auf Gerinnungsstärke Grund der Färbung und der Gerinnung mit Alizarol

a) lilarot b; lilarot

c) dunkler bordeauxrot a) blaßlilarot

b)    viel dunkler wie oben

c)    dunkelbräunlichrot

5,0 bis 7,5    ! a) ohne Gerinnung

b) feinflockige Gerinnung

! c) dickflockige Gerinnung

a)    keine oder sehr feinflockige Gerinnung

b)    flockige Gerinnung

c)    sehr dickflockige Gerinnung

7,5 bis 8,5

a)    normale frische Milch

b)    beginnende Labgärung

c)    vorgeschrittene Milchsäuregärung

a) beginnende Milchsäuregärung

a)    bräunlichrot

b)    dunkler wie oben

8,5 bis 9,5

b)    gemischte Milchsäure-uncl Labgärung

c)    gemischte Gärung und zwar sehr vorgeschritt. Labgärung und beginnende Milchsäuregärung

a)    feinflockige Ge- a) fortschreitende reine rinnung

b)    dickflockige Ge- b) vorgeschritt. Labgärung und fast ebenso starke

Säuregärung

rinnung

c) dunkelbraun-

rot

a) rötlichbraun

9,5 bis 10,5

c) dunkelrotbraun

a) braun

10,5 bis 12,0

Milchsäuregärung

c) sehr dickflockige j c) sehr fortgeschrittene Labgärung und bedeutend weniger entwickelte Milchsäuregärung

a)    flockige Gerin- j a) vorgeschrittene reine

nung    j Milchsäuregärung

b)    dickflockige Ge- j b) vorgeschrittene Milchsäuregärung und beginnende Labgärung

c)    sehr dickflockige ! c) ziemlich gleichmäßig ge-

Gerinnung    mischte Gärung, die

schon sehr vorgeschritten ist

a) dickflockige Ge- ! a) reine Milchsäuregärung, rinnung

Gerinnung

rinnung

ist schon ins kritische

a) gelblichbraun a) bräunlichgelb

12,0 bis 13,5

13,5 bis 15,0

Stadium eingetreten

b) sehr dickflockige | b) etwas Labgärung mit Gerinnung    sehr vorgeschrittener

Mi lchsäuregärung

a) sehr dickflockige    a) ganz oder ziemlich reine

Gerinnung    Milchsäuregärung

a) sehr dickflockige    a) reine Milchsäuregärung,

Gerinnung

a) gelb

16,0 und darüber

a) violett

5 bis 7

Koc hf ähigkeitsgrenze überschritten a) sehr dickflockige a) reine Milchsäuregärung, Gerinnung ! gerinnt teilw. freiwillig a) keine Gerinnung ! a) abnorme, fehlerhafte Milch, z. B. solche, die reich an basischen Sal-

zen ist oder durch Natronzusatz neutralisiert bzw. alkalisch gemacht wurde.

¹

)    Weiß, Die Milchzahl, ein neuer Wert zur Beurteilung der Milch. Inaug.-Diss., Gießen 1923.

²

)    Reich, Milchztg. 21 (1892) 274, 288.

³

)    Weber, Die zur Unterscheidung roher und gekochter Milch dienenden Untersuchungsmethoden und ihre Verwendbarkeit im Dienste der Veterinär- und Sanitätspolizei. Inaug.-Dissert., Leipzig 1902.

⁴

)    Arnold, C., Zeitschr. f. anal. Chem. 21 (1882) 285; vgl. auch Rievel, Deutsche tierärztl. Wochenschr. 20 (1912) 161; Gooren, Zentralbl. f. Bakt. II. Abt. 35 (1912) 625.

Teiehert, Untersuchung der Milch.

⁵

) Storch, Milchztg. 29 (1900) 153; Monatsh. f. Chem. 20 (1899) 837.

²)    duRoi und Köhler, Milchztg. 31 (1902) 17 u. 113.

³)    Utz, Ebenda 31 (1902) 803, 32 (1903) 417; dazu vgl. auch Lauterwald, Ebenda 32 (1903) 241; Arnold und Mentzel, Molkereiztg. Berlin 13 (1903) 292.

⁴)    Eichholz, Milchztg. 29 (1900) 271.

⁶

)    Tillmans, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 24 (1912) 61. Nach Grimmer, Milchwirtschaftl. Zentralbl. 44 (1915) 246, fügt man zu 3 ccm Milch 3 Tropfen einer Lösung von Paraphenylendiamin und dann 3 Tropfen halbprozentiger Äthylhydroperoxydlösung (C₂H₅OOH). Das letztgenannte Prüfungsmittel besitzt eine nahezu unbegrenzte Haltbarkeit.

⁷

)    Hesse und K o o p e r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 21 (1911) 425.

⁸

)    Wilkinson und Peters, Ebenda 16 (1908) 172.

⁹

)^B aragliola, Mitt. a. d. Geb. d. Lebensmitteluntersuch, u. Hyg. 3 (1912) 13, tritt für eine Trennung der Begriffe „Säuregrad“ und „Säuregehalt“ auch bei der Milch und ihren Erzeugnissen ein, wie dies bereits van Dam getan hatte. Als Säuregrad bezeichnet Baragliola die Wasserstoffionenkonzentration (nach van Dam „aktueller Säuregrad“), als Säuregehalt oder Säurewert den Gehalt an titrierbarer Säure (nach van Dam „potentieller Säuregrad“).

¹⁰

)    Henkel, Milchwirtech. Zentralbl. 3 (1907) 386.

¹¹

)    Henkel, Ebenda 3 (1907) 405.

Grimmer und H o p f f e¹) prüften die Alizarolprobe in ihrer Anwendung auf erhitzte Milch, wobei sie deren Brauchbarkeit zur Beurteilung der Beschaffenheit erhitzter Milch bedingungsweise anerkannten. Devarda²) vermochte der Alizarolprobe von Morres keinen Wert für die Marktkontrolle zuzuerkennen, da für diese die Alkoholprobe vollauf genüge. Diese Behauptung widerlegt Morres³) mit dem Hinweis, daß die Flockenstärke unter Umständen kein wahres Bild von dem Säuregrad der Milch gebe; diese sei von verschiedenen Umständen, z. B. der Art des Schütteins abhängig. In solchen Fällen gebe eben der Farbenton des Ali-zarins den Umfang der Säuerung an. Er weist ferner auf die praktische Bedeutung der Erkennung der gemischten und der reinen Labgärung hin und betont, daß es auch möglich sei, mit Hilfe der Alizarolprobe die Milch euterkranker Tiere als solche zu erkennen.

Nach den Untersuchungen von Tillmans und Obermeier⁴) entsprechen die bei der Säuerung der Milch entstehenden Farbentöne der Alizarolprobe folgenden pH :

Th

Farbenton der Farbentafel

6,53 6,49

6,10 5,83 5,17 4,57 4,06

3,70

.0}

6,61

6,83

alkalisch

reagierende Milch

d) Die Bestimmung des Säuregra des.

Die Verfahren der Säurebestimmung beruhen durchweg auf Titration mit einer ¹/₁₀- oder V4-normalen Alkalilauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator.

a) Verjähren nach S o x h l e t - H e n h e l⁵): 50 ccm oder 100 ccm Milch werden in einen weißen Schüttelzylinder von ungefähr 200 bis 250 ccm

¹) Grimmer und Hopffe, Milchwirtsch. Zentralbl. 44 (1915) 257.

*) Devarda, Ebenda 43 (1914) 154.

³)    Morres, Ebenda 43 (1914) 208.

⁴)    Tillmans und O b e r m e i e r, 1. c.

⁵)    Soxhlet und Henkel, Zuerst öffentlich vorgeführt 1884. Vgl. Katalog der Molkereiausstellung München 1884, 2. bis 12. Oktober, S. 140, Nr. 4.0 : Apparate zur Bestimmung des Säuregrades der Milch nach neuer Methode von Soxhlet und H e n k e 1, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 340.

Inhalt eingemessen, dazu 2 bzw. 4 ccm einer Phenolphthaleinlösung (2 v. H.) gegeben und geschüttelt. Nun läßt man aus der Bürette ¹/i-Normalnatronlauge unter Umschütteln zufließen, bis die Milch eine bleibende, deutlich schwach rötliche Färbung angenommen hat. Die Zahl der verbrauchten Kubikzentimeter (und Zehntel) Lauge gibt bei Anwendung von 100 ccm den „Säuregrad“ der Milch an, bei Verwendung von nur 50 ccm Milch

ist die abgelesene Zahl zu verdoppeln. Der angegebene Säuregrad bezieht sich ausnahmslos immer auf 100 ccm Milch (Abb. 14).

In Deutschland wird das Verfahren nach

Abb. 14.

Soxhlet und Henkel am meisten angewendet, und unter einem Säuregrad der Milch versteht man ohne weiteren Zusatz einen solchen nach dem genannten Verfahren. Frische Kuhmilch verbraucht nach diesem Verfahren 6,0 bis 9,0 ccm, im Mittel 6,8 bis 7,5 ccm ¹/₄-Normallauge. Gekochte Milch zeigt nach den Untersuchungen von Höf t¹) und Kirsten²) einen um etwa 0,56 Säuregrade niedrigeren Säuregehalt als rohe Milch, was zum Teil auf die durch das Kochen bedingten Verluste an freier Kohlensäure zurückzuführen ist. Milch, welche weniger als 6 Säuregrade aufweist, ist in der Regel fehlerhaft oder krankhaft verändert („räße“ Milch, Milch bei Euterentzündungen oder -katarrhen).

ß) Verfahren nach Peter³). Dieses in der Schweiz übliche Verfahren ist hauptsächlich für den Praktiker bestimmt. Der Grundgedanke ist der gleiche wie bei dem Verfahren nach Soxhlet-Henkel, nur daß ¹/5 ■weniger Milch und also auch fünfmal weniger Lauge verwendet werden.

y) Verfahren nach T h ör n e r⁴). T h ö r n e r verdünnt 10 ccm Milch mit 30 ccm Wasser und titriert mit ¹/w-Normallauge und Phenolphthalein, bis eine bleibende Rotfärbung entsteht. T h ö r n e r bezeichnet jedes verbrauchte 7₁₀ ccm als Säuregrad.

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______)

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Gerät zur Bestimmung des Säuregrades.

⁴) Höft, Milchztg. 30 (1901) 103.

²)    Kirsten, Ebenda 31 (1902) 114.

³)    Wyßmann und Peter, Milchwirtschaft. 2. Aull., S. 98. Frauenfeld 1920, Huber & Co.

⁴)    T h ö r n e r, Milchztg. 22 (1893) 58.

In ähnlicher Weise titriert P f e i f f e r¹). Die Verdünnung ist hier jedoch: 10 ccm Milch und 40 ccm Wasser.

Bei beiden Verfahren tritt zwar die Endreaktion schärfer auf als nach dem Soxhlet-Henkel sehen Verfahren, doch werden die erhaltenen Werte etwas zu niedrig gefunden. Durch den Zusatz von Wasser zur Milch verändert sich nämlich deren Azidität, da hierdurch alkalisch reagierendes Kalkphosphat in Lösung gebracht wird.

8) Verfahren nach Dornie. Dieses einfache Verfahren ist in Frankreich ziemlich verbreitet. Dornie²) verwendet nur 10 ccm Milch und titriert mit einer Lauge, welche 4,445 g NaOH im Liter enthält. Jeder x/₁₀ ccm bedeutet einen Säuregrad. Es sind also die Säuregrade nach Dor-n i c bedeutend höher als wie nach Soxhlet-Henkel.

In Deutschland empfahl Schrott-Fiechtl³) übereinstimmend mit Dornie, an Stelle der Normallösungen solche zu verwenden, von denen 1 ccm genau 0,01 g Milchsäure anzeigt. Bei Verwendung von 10 ccm Milch ent spräche demnach jedes Kubikzentimeter dieser Lösung 0,1 v. H. Milchsäure.

s) Verfahren nach Morres. Nach dem Vorschläge von Morres⁴) werden 20 ccm Milch mit y^-Normallauge titriert. Durch Verdopplung des Ergebnisses erhält man die Werte nach Soxhlet-Henkel.

7]) Verfahren nach Herz. Das von Herz eingeführte Verfahren zur Bestimmung des Säuregrades der Milch durch Titration mit Kalkwasser ist nach den Untersuchungen von Röder und R a d o i⁵) unrichtig, weil die natürlichen Kalkvorkommen mit natürlichem Wasser kein Kalkwasser mit beständigem Titer ergeben. Auch weichen bei Verwendung eines titerbeständigen Kalkwassers die Titrationsergebnisse mit Ca(OH)₂ infolge ihrer größeren Abhängigkeit von den vorhandenen Milchkalksalzen von den Natronlaugegraden verschieden stark ab.

e) Die Bestimmung der Milchsäure.

Man kann die Milchsäure entweder durch Überführung in Azetaldehyd und seine nachherige Bestimmung ermitteln, oder man benutzt das von W e i g m a n n angegebene mittelbare Verfahren.

Nach dem Verfahren von Jerusalem⁶) werden 100 ccm Milch mit Salzsäure stark angesäuert und mit Phosphorwolframsäure gefällt. Der

L Pfeiffer, Analyse der Milch. Wiesbaden 1887, Kreidels Verlag.

²)    D o r n i c, Le Contrôle du Lait. Besançon 1897.

³)    Schrott-Fiechtl, Milchztg. 21 (1892) 611, 23 (1894) 690.

i) Morres, Ebenda 37 (1908) 385.

⁵)    Roeder und R a d o i, Milchwirtsch. Forschungen 2 (1925) 139.

⁶)    Jerusalem, Biochem. Zeitschr. 12 (1908) 360.

Niederschlag wird abgesaugt, mit essigsäurehaltigem Wasser aufgekocht, nach dem Erkalten nochmals mit Salzsäure angesäuert und mit einigen Tropfen Phosphorwolframsäure versetzt und wiederum abfiltriert. Nachdem man die Eiweißfällung nochmals in essigsäurehaltigem Wasser auf-gekocht und mit Phosphorwolframsäure versetzt hat, wird abermals filtriert. Die drei erhaltenen Filtrate werden vereinigt. Das Sammelfiltrat wird ammoniakalisch gemacht, bis zur Sirupdicke eingedampft, mit 15 ccm Salzsäure (10 v. H.) verrieben und in einem Perforator mit Äther ausgezogen. Die ätherische Lösung wird nach 2 Stunden mit 30 ccm ammoniakhaltigem Wasser erhitzt und die vom Äther befreite Flüssigkeit mit Kaliumpermanganat oxydiert, und zwar in der Weise, daß man die mit Schwefelsäure angesäuerte Milchsäurelösung unter Durchleiten eines kräftigen Luftstromes zum Sieden erhitzt und eine Kaliumpermanganatlösung von bekanntem Gehalt tropfenweise hinzufügt. Sobald die Lösung eben rot bleibt, wird sofort abgekühlt und die abgekühlte Lösung in einer mit eingeschliffenem Glasstöpsel versehenen Flasche mit einem großen Überschuß von Yio-Normaljodjodkaliumlösung versetzt, sowie starke nitritfreie Natronlauge im Überschuß zugetropft. Nunmehr verschließt man die Flasche und schüttelt 15 Sekunden kräftig durch. Jetzt wird die Lösung mit Salzsäure angesäuert und der Jodüberschuß nach 5 Minuten mit ¹J₁₀-Normalthiosulfatlösung zurücktitriert. Der Azetaldehyd verbraucht zur Bildung von Jodoform 6 Atome Jod nach der Gleichung :

CH₃. CHO + 6 J = 2 CH J₃ + H₂0.

Hiernach erhält man aus der Zahl der verbrauchten Kubikzentimeter n/₁₀-Jodlösung durch Vervielfältigung mit 0,003 die Menge der vorhandenen Milchsäure in Grammen.

Das mittelbare Verfahren nach Weigmann¹) wird folgendermaßen ausgeführt : Ein die Milchsäure enthaltendes Serum wird mit Barytlauge versetzt und der vorwiegend aus Bariumphosphat bestehende Niederschlag abfiltriert. Die Milchsäure bleibt hierbei als Kalk- oder Barytsalz in Lösung. Der überschüssige Baryt wird durch verdünnte Schwefelsäure und der Schwefelsäureüberschuß wiederum durch Bariumkarbonat entfernt. Hierbei bleibt die Milchsäure als Bariumsalz gebunden. Aus der Menge des gelösten Baryts kann alsdann die vorhandene Milchsäure berechnet werden.

/) Die Bestimmung der W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n.

Die Wasserstoffionenkonzentration der Milch wird zweckmäßig nach dem elektrometrischen Verfahren unter Verwendung der von Michae-

¹) W e i g m a n n, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 5 (1902) 170.

1 i s¹) angegebenen Versuchsanordnung gemessen. T i 11 m a n s und Obermeier²) empfehlen, an Stelle der sonst meist verwendeten Stöpselrheo-staten einen von O. H e u b 1 e i n konstruierten und von der Frankfurter Firma Hartmann & Braun zu beziehenden Kurbelrheostaten zu benutzen. Dieses Gerät enthält 1100 Widerstandseinheiten und zwar in zwei verschiedenen Halbkreisen angeordnet. Beim Drehen der Kurbeln wird in einem Halbkreis ebensoviel Widerstand eingeschaltet, wie in dem anderen Widerstand ausgeschaltet wird. Diese Einrichtung ermöglicht, auf dem Widerstandskasten unmittelbar die elektromotorische Kraft der Gaskette in Millivolt abzulesen. Im übrigen muß betreffs der Einzelheiten des Untersuchungsverfahrens auf die Veröffentlichung von Michaelis verwiesen werden.

4. Prüfung der Milch auf den Frischezustand.

Für die Güte einer Milch ist ihre Reinheitund Frische von ausschlaggebender Bedeutung. Bei reinlicher Gewinnung und sorgfältiger Kühlung läßt sich auch eine genügende Haltbarkeit der Milch erzielen. Die Milch muß so kalt wie möglich in die Hände des Verbrauchers gelangen, denn nur dadurch ist meist die Gewähr gegeben, daß die Milch in frischem, unverändertem Zustande sich befindet. Eigentümlich berührt daher der häufig anzutreffende Aberglaube, daß die Milch als Zeichen ihrer Frische kuhwarm in den Haushalt gebracht werden müsse. Ist Reinheit und Frische der Milch, insbesondere wenn es sich um Kindermilch handelt, von so großer hygienischer Bedeutung, wie die Medizin lehrt, so muß auch bei der Milchuntersuchung besonderer Wert hierauf gelegt werden. Den Frischezustand der Milch versuchte man nun vermittels der nachstehenden Verfahren festzustellen.

a) Die Reduktasen probe.

Als erster lenkte D u c 1 a u x³) die Aufmerksamkeit auf das Reduktionsvermögen der Milch, indem er zeigte, daß Milch, mit Indigokarmin versetzt, nach einiger Zeit ihre weiße Farbe wieder annimmt. Winter B 1 y t h⁴) wies das gleiche Reduktionsvermögen der Milch auf Lackmus

x) Michaelis, Praktikum der physikalischen Chemie. Berlin 1922, Julius

Springer.

²)    T i 11 m a n s und Obermeier, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genuß-mittel 40 (1920) 23.

³)    D u c 1 a u x, Le Lait. Paris 1887, Baillière et fils.

⁴)    Winter B 1 y t h, Analyst 26 (1901) 148.

* nach. Aber erst Neisser und Wechsberg¹) erkannten, daß sich die reduzierenden Eigenschaften der Milch verwerten lassen, um hierauf eine Beurteilung der Güte der Milch zu gründen. Beide Forscher bringen zu diesem Zwecke Methylenblaulösung in Anwendung, indem diese Lösung durch Reduktion eine entsprechende Leukoverbindung bildet, wie dieses auch bei Indigokarmin und Lackmus der Fall ist. Schardinger²) fand, daß eine Methylenblaulösung durch die Milch umso schneller entfärbt wird, je näher die Milch dem Zeitpunkt ist, in welchem sie beim Kochen gerinnt. Er schlug ferner vor, eine mit Formalin versetzte Methylenblaulösung anzuwenden, um zu bestimmen, ob eine Milch auf 70 bis 80° erhitzt worden ist oder nicht (Nachweis der Aldehydreduktase). Schardinger arbeitet also mit zwei Farbstofflösungen von Methylenblau : die eine ist eine reineMethylenblaulösung, bestehend aus 5 ccm gesättigter alkoholischer Methylenblaulösung mit 195 ccm Wasser. Die zweite besteht aus 5 ccm gesättigter alkoholischer Methylenblaulösung mit 190 ccm Wasser und 5 ccm Formalin. Ist nun die Milch frisch und noch nicht im Zustande der Säuerung, so wird die zweite Lösung immer entfärbt, die erste nicht. Ist dagegen die Milch schon etwas älter und im Zustand der beginnenden Säuerung, so wird nicht nur die zweite, sondern oft auch die erste entfärbt. Gekochte Milch entfärbt dagegen beide Lösungen nicht. In der Erkenntnis, daß man an dem Vermögen der Milch, Methylenblau schneller oder langsamer zu entfärben, einen Maßstab für den Frischezustand der Milch haben könne, unterzog S m i d t³) die einschlägigen Verhältnisse einer näheren Prüfung. Sm i d t fand, daß für die Reduktion folgende Ursachen in Betracht kommen:

1. Milchzucker, sowie Stoffe, die erst beim Kochen in Wirksamkeit

treten.

2.    Reduzierende Fermente.

3.    Reduzierende Wirksamkeit der Bakterien.

Nach Se-ligman n⁴) werden die Reduktase und Katalase der Milch „durch die organisierten Fermente hervorgerufen; sie sind Äußerungen bazillärer Wirksamkeit“.

Um das Reduktionsvermögen der Milch gegenüber Methylenblau zu einem Maßstabe für die Güte der Milch in der Praxis zu verwerten, bediente S m i d t sich folgenden Verfahrens : Von einer Methylenblaulösung (Methylenblau 1,0 g, absoluter Alkohol 20 ccm, destilliertes Wasser

x) Neisser und Wechsberg, Münch, med. Wochenschr. 47 (1900) 1261.

²)    Schardinger, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 5 (1902) 1113.

³)    S m i d t, Hygienische Rundschau 14 (1904) 1137.

⁴)    Seligmann, Zeitschr. f. Hyg. u. Infektionskrankheiten 52 (1906) 161.

29,0 ccm) wird jedesmal eine frische Lösung mit steriler Kochsalzlösung im Verhältnis 1: 250 bereitet. Die zu untersuchende Milch (0,01 bis 4 ccm) wird in einem keimfreien Prüfglase mit 3 Tropfen dieser Lösung versetzt, mit frisch abgekochter und abgekühlter Milch auf 10 ccm aufgefüllt, mit

1    ccm flüssigem Paraffin überschichtet, das Röhrchen mit Wattebausch verschlossen, bei 37 ⁰ in den Thermostaten gestellt und in der Regel nach

2    Stunden untersucht. Zum Vergleich dient ein Röhrchen mit der zum Auffüllen benutzten gekochten Milch unter Zusatz von Methylenblau, sowie ein Röhrchen mit der Milch, die untersucht werden sollte, ohne Zusatz von Methylenblau. Bei nicht erhitzt gewesener Milch tritt nach 1 bis l¹/₂ Stunden Entfärbung der Methylenblaulösung ein; bei erhitzt gewiesener Milch verzögert sich der Eintritt der Entfärbung umso mehr, je stärker die Milch erhitzt war. Man erhält somit bei diesem mühsamen Verfahren ein Maß für die geringste Milchmenge, die in einer gewissen Zeit eine Methylenblaulösung zu reduzieren vermag. Durch Vergleich mit dem Bakteriengehalt der Milch konnte S m i d t feststellen, daß ein gewisser Zusammenhang zwischen dem Bakteriengehalt und dem Reduktionsver mögen der Milch besteht.

P. Th. Mülle r¹) versuchte das Verfahren zu vereinfachen, indem er als Einheit die Reduktionsgeschwindigkeit ansetzt, d. h. den Zeitraum, den eine gewisse Milchmenge erfordert, um eine gewisse Menge Methylenblau völlig zu entfärben. Müller beschreibt sein Verfahren folgendermaßen :

¹/₄- und Yg-Vollmilch.

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Drei Reagenzgläschen werden mit je 2 ccm frischen Leitungswassers beschickt, ein viertes bleibt leer. Das Wasser muß keimarm sein, andernfalls ist es zu entkeimen. Das leere Röhrchen und eines der wasserhaltigen werden dann mit je 2 ccm der zu prüfenden Milch versetzt; nach gründlicher Mischung werden nun aus dem letzteren 2 ccm in das nächste, und aus diesem wieder 2 ccm in das vierte Gläschen übertragen, aus welchem dann die überschüssigen 2 ccm entfernt werden. Alle Röhrchen enthalten somit die gleiche Menge Flüssigkeit, nämlich 2 ccm, und zw'ar von der Vollmilch abwärts bis zur Verdünnung von 1 : 8, also : Vollmilch,

In jedes Röhrchen kommen dann 0,2 ccm Methylenblaulösung, welche durch hundertfache Verdünnung der Neisser-Wechsberg sehen alkoholischen Stammlösung (Methylenblau 1,0 g, Alcohol. absolut. 20,0 ccm Aqua dest. 29,0 ccm) hergestellt ist, und schließlich noch eine etwa 2 cm hohe Schicht von flüssigem Paraffin. Hierauf werden die so beschickten Reagenzgläschen in den Thermostaten bei 37 ⁰ gestellt und von Zeit zu Zeit

ł) P.Th. Müller, Archiv f. Hygiene 56 (1906) 108.

beobachtet. Frisch gemolkene, in reinlicher Weise gewonnene Milch hat eine Reduktionszeit von 10 bis 12 Stunden. Milch, die bei höherer Wärme aufbewahrt war, zeigt eine schnellere Zunahme des Reduktionsvermögens als solche, die bei niedrigen Wärmegraden aufbewahrt wurde. Zusatz von Kuhkot in geringer Menge oder von saurer Milch zu reiner Milch verkürzt die Reduktionszeit beträchtlich. AmEnde derlnkubationszeit (S o x h 1 e t, vgl. S. 156) beträgt die Reduktionszeit etwa 1 Stunde. Die Bindung bereits gebildeter Säuren durch Natriumbikarbonat ist ohne Einfluß auf die Zeit der Reaktion, während ein solcher Zusatz zu frischer Milch allerdings den Eintritt der Entfärbung hinausschiebt. Sterilisierung der Milch vermindert ihre Reduktionsfähigkeit, Zusatz von fäulnishemmenden Mitteln hebt sie ganz auf.

Müller schlägt ebenfalls vor, die Reduktionsprobe in einer einfachen und leicht ausführbaren Form im Haushalt anzuwenden, um beurteilen zu können, ob eine Milch als Säuglingsnahrung geeignet sei oder nicht. Obwohl die Meinung des Verfassers dahin geht, daß chemische und ganz besonders biologische Untersuchungsverfahren nicht in die Küche gehören, möge das nach Müller einzuschlagende Verfahren dennoch erwTähnt sein:

Arzneifläschchen von 15 g Raumgehalt werden zur Hälfte mit Milch gefüllt. Man setzt 15 Tropfen Methylenblaulösung (0,02 g Methylenblau + 100 g Wasser) zu und überschichtet mit ungefähr 1 ccm Olivenöl. Sowohl das Öl wie die Farblösung muß man zuweilen im kochenden Wasserbade erhitzen, um eine allzu reichliche Zunahme von Mikroorganismen zu verhindern. Die Versuchsfläschchen werden wohl verkorkt in ein Wasserbad mit Wasser von 40° gesetzt. Jede Probe, welche die Methylenblaulösung innerhalb 1 Stunde entfärbt, muß als unbrauchbar zur Säuglingsnahrung betrachtet werden.

Vergleichende Versuche in bezug auf den Bakteriengehalt der Milch und die Reduktionszeit hat Müller nicht angestellt.

Barthel¹) stellte Versuche an, um zu entscheiden, ob es möglich sei, mittels der Reduktasenprobe ein einfaches und zuverlässiges Verfahren zur Beurteilung der Beschaffenheit der Milch in bakteriologischer Hinsicht zu erlangen. Aus diesen Versuchen ergab sich zunächst, daß die Natur der Milchreduktasen in einer Weise aufzufassen ist, die mit der Darlegung von S m i d t übereinstimmt. Eine Reduktionszeit von ungefähr 1 Stunde entsprach ferner gerade dem Zeitpunkt, bei dem die Milch sich ganz nahe am Schluß der Inkubationsperiode befindet, ein Ergebnis, zu dem auch Müller gelangt ist. Ebenso geht aus diesen Versuchen hervor, daß dieser Zustand der Veränderung der Milch einem Bakteriengehalt von rund 40 bis 50 Millionen

a) Barthel, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 15 (1908) 385.

Bakterien im Kubikzentimeter entspricht. In Abweichung von den Angaben der übrigen Forscher fand Barthel niemals, daß alte Milch eine Methylenblauformalinlösung langsamer reduziert als eine reine Methylenblaulösung. Vielmehr ging die Entfärbung beider Lösungen, im ganzen betrachtet, parallel .Barthel kommt zu dem Schluß, daß die Reduktasenprobe v o n s e h r großem Wert sein kann, wenn es gilt, eine Milch in hygienisch-bakteriologischer Hinsicht zu beurteilen. „Alle die Milchproben, welche Methylenblaulösung in kürzerer Zeit als in 1 Stunde entfärbten, welche aber im übrigen keine Anzeichen der Verschlechterung zeigten, säuerten schon nach einigen Stunden, wenn sie bei Zimmerwärme hingestellt wurden. Sie standen also an der Grenze, bei der sie in Verderbnis übergehen mußten.“

In seinen späteren Untersuchungen fand Barthel¹) die von B u r r 1 und Kürsteiner²) aufgestellte Entfärbungslehre bestätigt, d. h. die Entfärbung des Methylenblaus in der Milch kommt unmittelbar durch die Bakterienzelle oder deren Plasmaleib zustande. Erst wenn sämtlicher in der Milch vorhandener Sauerstoff durch die Bakterien beseitigt ist, beginnt die Entfärbung des Methylenblaus durch die in der Milch selbst vorhandenen reduzierenden Stoffe. Leukozytenreiche Milch entfärbt Methylenblau immer schneller als leukozytenarme, und eine kurze Entfärbungszeit deutet immer auf eine nicht einwandfreie Beschaffenheit der Milch. Je kürzer die Dauer der Entfärbungszeit, desto größer ist der Bakteriengehalt.

Nach A 11 e m a n n³) ist die Reduktionsgeschwindigkeit in hohem Maße abhängig von der Azidität. Sie bildet demnach eine Funktion des W asserstoffionengehaltes.

Die AusführungderReduktasenprobe beschreibt Barthel folgendermaßen :

10 ccm der zu untersuchenden Milch werden mit 0,5 ccm der bereits besprochenen formalinfreien Methylenblaulösung versetzt, mit einigen Kubikzentimetern flüssigem Paraffin überschichtet und in ein Wasserbad von 40 bis 45⁰ gestellt. Die Zeit, in der die Entfärbung vor sich geht, wird angemerkt. Tritt die Entfärbung schon in einigen Minuten ein, so enthält die Milch sicherlich hundert Millionen oder mehr Bakterien im Kubikzentimeter. Auch in den Fällen, in denen die Entfärbung innerhalb 1 Stunde bewirkt wird, muß die Milch als eine solche betrachtet werden, die allzu stark bakteriell verunreinigt ist, als daß sie als Nahrungsmittel, insbesondere für Säuglinge, dienen könnte. Milch, die innerhalb 3 Stunden entfärbt wird, muß als Milch von geringerer Beschaffenheit angesehen werden,

¹)    Barthel, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 34 (1917) 137.

²)    B u r r i und Kürsteiner, Milchwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 40.

³)    A 11 e m a n n, Ebenda 47 (1918) 282.

während Milch, die mehr als 3 Stunden zur Entfärbung der Methylenblaulösung erfordert, als gute Handelsmilch betrachtet werden kann. Die

Probe braucht also nicht länger als 3 Stunden in Anspruch zu nehmen. Es müssen immer zwei Proben der gleichen Milch untersucht werden.

Abb. 15.

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«MB

Auch Buttenberg¹) empfiehlt als sehr brauchbar die Reduktasenprobe. Die Arbeiten von Hesse²) und Seligmann³) enthalten nichts wesentlich Neues.

Zur Ausführung zahlreicher Untersuchungen empfiehlt sich die Zurüstung von P. Eun ke u. Co. in Berlin. Um die zu prüfende auf 20 ccm ihrerMenge mit 1 ccm Methylenblaulösung versetzte Milch in den Funkeschen Probegläschen vor Verunreinigungen zu schützen, welche ähnlich wie Reduktase wirken können, sind die genau 21 ccm fassenden Probegläschen oben becherartig erweitert, um einer das Gläschen nach unten dicht abschließenden Glaskugel Aufnahme zu gewähren.

Man gibt zuerst 1 ccm Methylenblaulösung in das Gläschen, füllt es bis zum unteren Rand der Erweiterung mit der zu prüfenden Milch an, setzt die Kugel darauf, schüttelt durch und bringt das Gläschen in das vorgeschriebene Wasserbad. Der Abschluß der Luft durch die Kugel, wie auch das Überschichten der Milch mit flüssigem Paraffin, scheint jedoch eine überflüssige Vorsichtsmaßregel zu sein. Die Stärke der Blaufärbung nimmt von unten nach oben zu. Die oberste der Luft zugängliche Schicht bleibt blau.

Beachtenswert ist auch der Reduktaser nach L o b e c k⁴).

J e n s e n⁵) vereinigte die Reduktasenprobe mit der Gärprobe zur sogenannten Gärreduktasenprobe oder Farbgärprobe} um nicht nur auf die Art, sondern auch auf die Zahl der Keime schließen Use,r nafh

Lobeck.

zu können.

40 ccm Milch werden mit 1 ccm der Schardinger sehen Methylenblaulösung versetzt und bei 38° aufgestellt. Während der ersten 20 Minuten

lU.

Reduktasegerät nach Funke.

Abb. 16.

ff

Reduk-

³) Buttenberg, Zeitschr.f. Untersuch.d. Nahrungs- u. Genußm. 11 (1906) 377.

²)    Hesse, Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 49.

³)    Selig mann, Zeitschr. f. Hyg. u. Infektionskrankheiten 58 (1907) 1.

⁴)    Arbeiten der Deutschen Landwirtschafts-Gesellschaft Berlin 219 (1912) 93.

⁵)    J e n s e n, Milchwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 417.

müssen die Proben ununterbrochen beobachtet werden. Hierauf genügt eine von 30 zu 30 Minuten vorgenommene Besichtigung. Nach dem Ausfall der Prüfung werden 4 Klassen von Milch unterschieden:

1.    Klasse: Gute Milch. Sie hält die Farbe mindestens 5¹/₂ Stunden. In 1 ccm sind weniger als 500 000 Keime vorhanden.

2.    Klasse: Milch mittlerer Güte. Sie hält die Farbe mindestens 2 Stunden. In 1 ccm sind 0,5 bis 4 Millionen Keime vorhanden.

3.    Klasse : Schlechte Milch. Sie hält die Farbe mindestens 20 Minuten. In 1 ccm sind 4 bis 20 Millionen Keime vorhanden.

4.    Klasse : Sehr schlechte Milch. Sie entfärbt in weniger als 20 Minuten. In 1 ccm sind mehr als 20 Millionen Keime vorhanden.

Für Rahm gelten die gleichen Regeln wie für Milch.

Konrad i¹) mißt der Gärreduktasenprobe eine sehr große Bedeutung zu, indem er sie in Verbindung mit der gewöhnlichen Milchprüfung als zuverlässige Grundlage für die Gütebezahlung der Milch verwendet wissen will. Gegen die Gärreduktasenprobe führt Dons¹ 2) eine Tatsache ins Feld, welche zuerst K ö s 11 e r³) erwähnt hat, und die auch von Barthel und Orla J e n s e n⁴) als Ausnahmefall zugegeben wird, nämlich, „daß die Gärprobe, wenn sie mit der Reduktasenprobe verbunden wird, durch die Zugabe von Methylenblau beeinflußt wird, indem Gärprobe und Reduktasenprobe oft ungleich ausfallen, weil das Methylenblau, sogar in schwachen Lösungen auf viele Bakterien hemmend wirkt“.

b) Der Nachweis von Ammoniak.

Nach Fleischman n⁵) ist das Vorkommen von Ammoniak i n der frischen Milch zweifelhaft. Dagegen entstehen Ammoniak, Leuzin, Tyrosin, flüchtige Säuren und noch verschiedene andere Körper durch die Lebenstätigkeit besonders der sogenannten „p e p t o n i s i e r e n-den Milchbakterie n“. T r i 11 a t und Sauton⁶) kommen zu dem Schluß, daß die Gegenwart von Ammoniak in der Milch, besonders wenn dieses reichlich vorhanden ist, zwar nicht die Gewißheit, wohl aber die Vermutung begründet, daß die Milch entweder 1. während der Behandlung irgendwie infiziert oder 2. mit unreinem Wasser versetzt worden ist. Nach angestellten Versuchen riefen der Micrococcus ureae, gewisse Tyrothrix-arten, die Mikroorganismen der Abwässer und andere eine Bildung von Ammoniak in der Milch hervor. Die beiden Forscher arbeiteten auch ein Verfahren aus, um noch geringe Mengen von Ammoniak in der Milch nach-weisen zu können, und zwar entschieden sie sich für die Reaktion auf Stickstoffjodür, obgleich hierbei die Stickstoffkörper der Milch das Ergebnis unsicher machen können, indem sie die kennzeichnende Färbung des Stickstoff jodürs, welche die Gegenwart von Ammoniak anzeigt, verdecken. Das Verfahren ist folgendes:

10 ccm einer Lösung von käuflichem Jodtrichlorür (Lösung 10 v. H.) werden auf 10 ccm in einem Reagenzgläschen befindlicher Milch zugesetzt. Das Gerinnsel scheidet sich sofort ab. Man filtriert und bringt nach und nach Kalkmilch (3 Teile Kalk auf 100 Teile Wasser) in das Filtrat und zwar so lange, bis ein dichter schwarzer Niederschlag entsteht. Da der reine Kalk kein Ammoniak enthält, scheidet er das Ammoniak aus den Verbindungen, in denen es sich befindet, aus, so daß es mit dem Trichloriir Stickstoffjodür ergibt, dessen Gegenwart sich durch einen Niederschlag von schwarzer Farbe kenntlich macht. Nach diesem Verfahren läßt sich, wie die Forscher gefunden haben, die Gegenwart von äußerst geringen Spuren Ammoniak nach weisen.

Nach W h i t m a n und S h e r m a n¹) werden die Ammoniakbildner durch Erhitzen nicht abgetötet, wohl aber die Mikroorganismen, welche die Abnahme des Ammoniaks bewirken. Die Ammoniakbestimmung soll daher bei hoch pasteurisierter Milch ein gutes Kennzeichen bilden zur Bestimmung des Alters der Milch. Im Gegensätze hierzu fanden

Ammoniak nachzuweisen, gewöhnlich aber nur die Hälfte soviel. Es stimmt dies mit den Untersuchungen von T r i 11 a t und Sauton, 1. c., sowie Berg und Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc. 27 (1905), 601, welche in sauber gewonnener Kuhmilch kein Ammoniak fanden, überein. Zur Bestimmung des Ammoniaks destillieren die zuletzt genannten Forscher 50 ccm Milch -J- 50 ccm neutralisierten Methylalkohol -f- 10 g NaCl -j- 0,5 g Na₂C0₃ aus einem Zweiliterkolben bei 50 mm Druck während 15 Minuten in ¹/₂o-K°rmalschwefelsäure und titrieren zurück. Für je 1 ccm Destillat ist eine Richtigstellung von 0,1 ccm y^-Normalkali abzuziehen. Marcas und H u y g e, Revue générale du Lait 10 (1911) 481, fanden ebenfalls in reiner Milch bis zur Gerinnung kein Ammoniak. Es gelangt in sie durch Zusatz von unreinem Wasser und durch ammoniakerzeugende Keime aus der Stalluft.

Y Whitman und Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc. 30 (1908) 1288.

C o 1 w e 11 und Sherma n¹), daß die Ammoniakbestimmung keinen sickeren Anhalt über das Alter der Milch abgibt, da niedrig- und hochpasteurisierte Milch sich verschieden verhalten.

Nach Tillmans, Splittgerber und R i f f a r t⁷ 8) empfiehlt es sich, für die Bestimmung des Ammoniakgehaltes der Milch zunächst den allergrößten Teil der eiweißhaltigen Stoffe zu entfernen. Als geeignet erwies sich das mit Bleiessignatriumphosphat hergestellte Serum. Außer durch Vakuumdestillation kann man den Ammoniakgehalt in der Weise bestimmen, daß man das Bleiessigserum mit Magnesiumchlorid und Natriumphosphat versetzt. Dabei wird das Ammoniak in Form von Magnesiumammoniumphosphat ausgefällt. Der abfiltrierte Niederschlag wird mit dem Filter in Wasser aufgeschwemmt und der Destillation mit Magnesia bei gewöhnlichem Druck unterworfen.

Mit fortschreitender Zersetzung nimmt der Ammoniakgehalt der Milch ständig zu. Für einen Nachweis von Milchwässerungen mit unreinem Wasser hat jedoch der Ammoniakgehalt der Milch keine Bedeutung.

Nach den bisherigen Untersuchungen ist Milch, welche über 10 mg Ammoniak im Liter enthält, als bakteriell erheblich verunreinigt zu betrachten. Daher dürfte die Ammoniakbestimmung für Säuglingsmilch von Bedeutung sein.

c) Die Katalasenprobe.

Als Katalase wird ein Ferment bezeichnet, welches die Fähigkeit besitzt, Wasserstoffperoxyd in Wasser und Sauerstoff zu zerlegen. Nach Beiß⁹) ist die Katalase in der Milch mit Fettkügelchen vergesellschaftet und wird von diesen durch Oberflächenwirkung festgehalten. Die Katalase der Kuhmilch rührt meistens zu einem geringen Teil (die Katalase der frischen Milch) von den Leukozyten des Muttertieres *und zu einem größeren Teil von den Mikroorganismen her. Eine hohe Katalasezahl entsteht demzufolge einmal beim Kalben (Biestmilch), Rindern, Altmelkwerden und bei Euterentzündungen, sowie bei einem hohen Gehalt an Bakterien. Die einzelnen Arten spalten jedoch in verschieden hohem * Grade. Nach den Untersuchungen von K o n i n g¹⁰ 11) und von J e n s e n°)

besitzen nun die Milchsäurebakterien gar kein Vermögen zur Spaltung von Wasserstoffperoxyd und die meisten anderen Säurebildner nur ein schwaches Vermögen. Es macht sich somit die Zweckmäßigkeit der Natur geltend, indem keine Katalase von solchen Bakterien erzeugt wird, die regelrecht in sauren Nährböden leben müssen und sie deshalb gleichwohl nicht verwenden könnten. Von besonderer Bedeutung aber ist die Tatsache, daß diejenigen Bakterien, welche die größte katalytische Wirkung ausüben, gerade zur gewöhnlichen Flora der frischen Milch gehören. Die katalytische Wirkung der Milch wird daher — je nach der vorherrschenden Bakterienflora — sehr verschieden sein. Sehr stark spalten viele Kugelbakterien und Fäulnisbakterien, ferner Bacillus fluorescens und alkalibildende Kurzstäbchen.

Łam¹) bestimmt eudiometrisch die Katalasenzahl (d.h. die Anzahl der entwickelten Kubikzentimeter Sauerstoff), indem er 10 ccm Milch mit 5 ccm Wasserstoffperoxyd (1 v. H.) versetzt und nach 24stündigem Stehen bei 22 bis 35 ⁰ das Ergebnis ermittelt. L a m fand für gute Kuhmilch eine ähnliche Katalasenzahl wie J e n s e n, nämlich 0,6 bis 2,0 und er gibt an, daß diese Zahl bei Euterkrankheiten (Mastitis und Tuberkulose) stets zunehme, da hierdurch der Gehalt der Milch nicht nur an Bakterien, sondern auch an Leukozyten und sogar an roten Blutkörperchen vermehrt werde. Milch mit einer höheren Katalasenzahl als 6 ist nach L a m vom hygienischen Standpunkt aus als unbrauchbarzu betrachten. Jensen bezweifelt diese Behauptung, da die Entwicklung unschädlicher Milchbakterien die Katalasenzahl weit über diese Grenze hinaus erhöhen kann. Ko ning behauptet von seiner Katalasenprobe, daß sie schon innerhalb 2 Stunden einigen Anhalt gibt, um die Milch als Kindernahrung beurteilen zu können. Er stellt die Forderung auf, daß jede Milch, die nach seinem Verfahren innerhalb 2 Stunden mehr als 25 mm Gas erzeugt, als Säuglingsmilch verworfen werde. Er beschreibt zwei Verfahren, nach denen sich die Katalase bestimmen läßt, von denen jedoch das zweite Verfahren das für die Praxis geeignetere ist. Das erste Verfahren beruht auf der quantitativen Bestimmung der Menge Wasserstoffperoxyd, welche durch das Ferment zersetzt wird, während das zweite Verfahren die Menge Sauerstoff bestimmt, welche bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxyd entsteht.

Verfahren I. Die Bestimmung der Menge Wasserstoffperoxyd, welche nicht durch die Katalase zersetzt ist, geschieht jodometrisch.

Die mit Salzsäure versetzte Lösung von Wasserstoffperoxyd wird mit einer gewissen Menge einer jodatfreien Kaliumjodidlösung (Lösung von 10 v. H.) gemischt. Das hierbei abgeschiedene Jod (1) wird durch Thio-sulfat (2) bestimmt.

) Lam, Mitteilung bei dem internationalen Kongreß für angewandte Chemie.

Rom 1906.

H₂0₂ + 2 KJ + 2 HCl = 2 KCl + 2 H₂0 + J₂ . . . (1) J₂ + 2 Na₂S₂0? = 2 Na J + Na₂S₄0₆    . .

. . (2)

1 ccm einer Vio'NörmaltMosiüfatlösung entspricht 0,0017 g Wasserstoffperoxyd.

Verfahren II. Hierzu benötigt man ein Gärungsröhrchen, welches ungefähr 20 ccm Flüssigkeit aufnehmen kann, und dessen inwendiger Durchmesser 1 cm beträgt. Der geschlossene Arm soll ungefähr 15 ccm fassen. Wenn man den kugelförmigen Raum in dem geschlossenen Arm vernachlässigt, so kann man die gebildete Gasmenge bequem nach der Länge in Millimetern ablesen. In das Gärungskölbchen bringt man 5 ccm einer Wasserstoffperoxydlösung (1 v. H.) und 15 ccm der zu untersuchenden Milch, schüttelt gut um und läßt bei 22 bis 30° stehen. Nach 2 Stunden wird die gebildete Sauerstoffmenge abgelesen. 100 g guter, frischer Handelsmilch sollen innerhalb 2 Stunden höchstens 110 mg Wasserstoffperoxyd zerlegen, während dementsprechend die Gasmenge in dem Gärungsröhrchen höchstens etwa 25 mm beträgt.

Die verschiedenen zur Ausführung der Katalasenprobe für die große Praxis dienenden Geräte schlagen zur Messung des abgespaltenen Sauerstoffes verschiedene Wege ein. Mit Recht weist daher K o o p e r¹) darauf hin, daß die Angaben immer abweichen werden, solange nicht einheitlich untersucht wird. Es gibt verschiedene Verfahren, welchen einerseits größere oder kleinere Fehler anhaften, die aber anderseits auch wieder Vorzüge aufzuweisen haben.

a) Die Zurüstung nach Henkel. Gasröhren und Behälter für Milch und Wasserstoffperoxyd sind hierbei Reagenzröhren, welche mit 15 ccm Milch und 5 ccm Wasserstoffperoxyd (1 v. H.) beschickt werden. Man schüttelt schnell durch, setzt einen mit durchgehender S-Röhre aus Glas versehenen Gummistopfen darauf und stellt das so verschlossene Reagenzglas ins Wasserbad von 22°. Der zur Befestigung der Milch-Wasserstoffperoxydgläser dienende Einsatz des Wasserbades trägt außerdem die zur Messung des Gases in Kubikzentimeter geteilten Gasauffangröhren, welche ¹² 13

12

nach Füllung mit Wasser ins Wasserbad eingesetzt werden, und zwar so, daß die Öffnung der Röhre 2 cm unter Wasser ist und die Wassersäule dadurch getragen wird. Die S-Röhre des Milch-H₂0₂-Behälters bzw. der Gasentwicklungsröhre wird mit der freien Öffnung unter das Gasrohr eingeführt.

Abb. 17.

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Das ausströmende Gas steigt nun in die Höhe und drückt das Wasser aus ihr unten heraus. Hach 2 Stunden wird festgestellt, wieviel Kubikzentimeter Wasser durch das Gas verdrängt wurden. Einwandfreie Milch darf nicht über 3 ccm. Gas entwickeln.

Unter Katalasenzahl versteht man nach Henkel die innerhalb 2 Stimden entstehende Gasmenge. Andere Beobachter lesen die Anzahl Kubikzentimeter Sauerstoff ab, welche bei 25° aus 20 ccm Milch innerhalb 12 Stunden entstanden ist, vervielfältigen mit fünf, um auf hundert umzurechnen, und nennen das so erhaltene Ergebnis die Katalasenzahl.

Katalase-prüfer nach G-erber-Lohe ck.

Abb. 18-

ß) Der Katalaseprüfer nach G erb er - L ob eck. Er besteht aus dem Gärgläschen mit einem in bestimmter Höhe gelochten Halse. Er wird mit einem Gasmesser verschlossen. Dieser besteht aus einem äußeren Zylinder, in welchen ein kleiner, mit vier Löchern versehener Zylinder, unten zu einer Spitze auslaufend, eingeschmolzen ist. Damit ist ein Haarröhrchen zur Gasabführung aus dem Gärgläschen verbunden.

Eür die Untersuchung werden 3 ccm Wasserstoffperoxydlösung (1 v. H.) imd 9 ccm Milch verwendet. Nach 2 Stunden wird das Gerät aus dem Wasserbade genommen und i‘ vorsichtig so lange geschüttelt, bis die Gasmenge unverändert bleibt. Die auf 0,1 ccm genau abgelesene Gasmenge entspricht Jfj dem Katalasengehalt der Milch.

Katalase

prüfer

nach

Funke.

y) Der Katalaseprüfer nach L o b e c k. Dieses Gerät beruht auf dem gleichen Grundgedanken. Es besteht aus einem zur ||j Aufnahme von Milch und Wasserstoffperoxyd bestimmten Gefäße, welches am unteren Ende durch einen Gummistopfen verschlossen werden kann.

Angewendet werden 5 ccm Wasserstoffperoxyd (1 v. H.) und 15 ccm Milch. Die Versuchswärme ist 25°.

S) Der Katalaseprüfer nach Funke¹). Das Gerät besteht aus einem für die Aufnahme von 15 ccm der zu prüfenden Milch mit 5 ccm Wasserstoffperoxydlösung (1 v. H.) bestimmten Glaskölbchen, in welches eine durch

x) Siehe auch Arbeiten der Deutschen Landwirtschafts-Gesellschaft 288 (1917) 6.

einen sie umschließenden Gummistopfen verschiebbare und mit Maßteilung versehene, unten zu einer kleinen Öffnung ausgezogene Glasröhre so weit eingeführt wird, daß die aus dem Kölbchen in die Röhre eindringende Milch auf den Nullpunkt einsteht. Das in Ruhe bei 15° aus der Milch sich entwickelnde Gas drückt die Milch in die Meßröhre, an welcher der Höhenstand der Milch die Menge des entwickelten Gases anzeigt.

Um zur Katalasenprüfung in vereinfachte rund nur für Käsereien gedachter Form die dort meist vorhandenen zylindrischen Gärprobegläschen benutzen zu können, schlägt Funke vor, ein in einem Stopfen geführtes, oben ein wenig erweitertes, in dem erweiterten Teil mit einem Meßstrich versehenes, an seiner unteren Mündung ein wenig verengtes Glasrohr zu verwenden, welches in dem Stopfen nach Einsetzung in das Probegläschen so zu verschieben sei, daß die vorher in das Gläschen gegebene Mischung von 40 ccm Milch mit 13,3 ccm Wasserstoffperoxydlösung in dem Rohr bis an den Meßstrich reiche. Steige dann die Mischung innerhalb 2 Stunden bis über eine zweite Marke, so seien aus 15 ccm Milch mehr als 2,5 ccm Gas entwickelt worden, woraus zu schließen, daß die Milch zur Käsebereitung nicht mehr tauglich sei.

Die Röhre selbst faßt bis zur oberen Marke 13,3 ccm und kann daher zum Abmessen der Wasserstoffperoxydlösung benutzt werden.

’s) Der Katalaseprüfer nach K ö stl e r¹). Er gibt die aus Wasserstoffperoxyd durch Milch entwickelte Gasmenge mittels eines gleitenden Agarstopfens bekannt. Seine Verschiebung kann an der Gradteilung abgelesen werden. Das Ergebnis dürfte aber durch Austrocknung des Stopfens und teil weisen Gasverlust nicht unwesentlich beeinflußt werden. Ein ähnliches Gerät ist von B u r r i und Staub²) angegeben worden.

Nach Wassermann³) ermöglicht die Messung der Zersetzungsdauer von Wasserstoffperoxyd durch Milch mittels der Jodstärkereaktion, einen wesentlich erhöhten Katalasengehalt der Milch schnell aufzufinden.

d) Die Beschaffenheit des Chlor kalziumserums.

Außer den genannten Verfahren könnte als Mittel zur Erkennung der Frische der Milch unter Umständen auch die Beschaffenheit des Chlorkalziumserums in Frage kommen. Nach den Untersuchungsergebnissen von M a i und Rothenfuße r⁴) kann nämlich das Chlorkalziumserum

x) Kost 1er, Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 532.

²)    Burri u. Staub, Zeitschr. f.Untersuch, d.Nahrungs- u. Genußm. 17 (1909) 88.

³)    Wassermann, Landwirtsch. Jahrb. f. Bayern 16 (1926) 77.

⁴)    Mai und Rothenfuße r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 14.

einer Milch, deren Säuregrad mehr als 9⁰ nach Soxhlet-Henkel beträgt, mit dem Eintauchrefraktometer nicht mehr untersucht werden. Das Serum einer solchen Milch ist nicht mehr klar genug, um genügend Licht zur Ablesung der Kefraktometeranzeige durchzulassen.

B e h r e¹) will auch gefunden haben, daß mit der beginnenden Gerinnung der Milch nicht eine Abnahme, sondern stets eine Zunahme der Brechungszahl stattfinde, was der Verfasser bestätigen kann.

5. Prüfung der Milch auf den Gesundheitszustand

und auf Fehler.

Bei der Käsebereitung kommen häufig Störungen im Betriebe vor, die einzig und allein auf die Verarbeitung fehlerhafter Milch zurückzuführen sind. Unter fehlerhafter Milch ist nicht etwa eine gefälschte Milch zu verstehen, sondern eine abnorme Milch, die häufig auch ihre Verwendung zu Nahrungszwecken ausschließt. Nach ihrer Veranlassung kann man diese Fehler einteilen in

1. Milchfehler, welche auf fehlerhafte Tätigkeit des Euters zurückzuführen sind (kranke Milchen).

Hierzu gehören: die eitrige Milch, die griesige Milch, die gelbe Galt-milch, die räß-salzige Milch¹⁴ 15), die blutige Milch, die träge Milch, die fischige Milch.

2.    Milch fehler, welche durch äußere Verunreinigung der Milch herbeigeführt werden.

Hierzu gehören: die blähende Milch, die vorzeitig gerinnende Milch, die fadenziehende Milch, die käsige Milch, die bittere Milch, die farbige Milch, die nicht gerinnende Milch, die seifige Milch, die faulige Milch.

3.    Milchfehler, welche durch allgemeine Krankheit des Milchtieres verursacht werden.

Hierzu gehören: Milchen von Tieren, welche leiden an Maul- und Klauenseuche, Tuberkulose, Magen- und Darmkatarrh, Stiersucht usw.

Um die Lieferer einer fehlerhaften Milch, ja sogar uni die einzelnen Kühe herauszufinden, wendet man die Milch gärprobe und Labgärprobe an. Die Gärprobe ist ein bakteriologisches Untersuchungs-Verfahren, welches auf dem Grundgedanken der Anreicherung gewisser Bakterienarten unter ihnen besonders zusagenden Bedingungen beruht. Der Wert der Garprobe¹) besteht in erster Linie darin, daß sie den Untersuchenden verhältnismäßig schnell von der Anwesenheit vieler und kräftiger Gasbildner in der Milch in Kenntnis setzt. Daneben werden auch andere durch Bakterien bewirkte regelwidrige Zersetzungsvorgänge in der Milch unter den in der Gärprobe herrschenden Entwicklungsbedingungen ausgeprägter und schneller als bei Zimmerwärme zur Anschauung gebracht. Man kommt in der Praxis mit der Gärprobe weiter, als mit der je nach Alter und Nährboden ungleich verlaufenden Bakterienzählung oder mit der zeitraubenden und schwierigen Unterscheidung der einzelnen Keime, da die Gärproben die Wirkung der in der Milch befindlichen Mikroorganismen deutlich veranschaulichen. Die Labgärprobe zeigt das Verhalten der Milch zu Lab und die Einwirkung der vorhandenen Kleinlebewesen auf den Käsestoff und den Milchzucker. Erhitzt gewesene und alkalische Milch dickt mit Lab nicht, kalkarme Milch gibt nur ein weiches Gerinnsel. Aus dem Milchzucker durch Gärungserreger erzeugte Gase können aus den gebildeten „Kaschen“ nicht entweichen und bilden daher in diesen größere oder kleinere Löcher, krümmen sie und treiben sie oft pfropfenartig in die Höhe. So wechselt das Bild je nach der bakteriellen Beschaffenheit der untersuchten Milch.

Eingeführt wurde die Gärprobe zuerst 1874 von Schatzmann²) in den Käsereien der Schweiz. Später wurde sie von Walther³) verbessert. Zurzeit ist sie in den Käsereigebieten Deutschlands und der Schweiz fast allgemein im Gebrauch. Die Labgärprobe wurde zuerst von Diethelm⁴)

¹ ) Leberke, Der Einfluß bestimmter niedriger Temperaturen auf die in der Kuhmilch vor sich gehenden Veränderungen, Inaug.-Dissert., Leipzig 1910, fand, daß die Bestimmung der Keimzahl sich als ein recht unzulängliches Kriterium für die Beschaffenheitsbeurteilung der Milch erweist. „Sehr wertvolle Anhaltspunkte zur Gewinnung eines zutreffenden Urteils über die Güte der Milch gewährt dagegen der Ausfall der Garproben in Verbindung mit einer Prüfung auf Geschmack, Geruch und Aussehen. Es kann kein Zweifel darüber bestehen, daß dieses Verfahren in hohem Maße geeignet ist, bei der genauen Feststellung der Güteunterschiede von Trinkmilch fruchtbringend verwendet zu werden.“ Vgl. auch B u r r i und Hohl, Beiträge zur Kenntnis der wissenschaftlichen Grundlagen der Milchgärprobe. Schweiz Milchztg. 42 (1916) Nr. 3, 5, 6, 7 und 8.

²)    Schatzmann, Das Milchbüchlein, eine Volksschrift. Aarau 1883, S. 30.

³)    Walther, Milchztg. 15 (1886) 239, 258.

⁴)    Diet heim, Milchztg. 17 (1888) 385.

zu Sornthal in der Schweiz im Jahre 1888 in Anwendung gebracht. Eine Abänderung der Gärprobe, die sogenannte Gasprüfung, wurde von Herz¹) in Memmingen angewandt. Herz setzt die zu prüfende Milch in U-förmig gebogenen Glasröhren, die an der einen Seite zugeschmolzen und etwa 1 cm weit sind, in den Milchgärapparat, hält sie dort längere Zeit bei 40° und beobachtet etwa entstehende Gasbildung. Auch Schaffer²) hat eine Gasprobe empfohlen, noch dazu zum Messen des Gases. Manche Milch entwickelt bei 40° sofort Gas, hört dann aber plötzlich auf, sobald die Gasbildner durch Säurebildner usw. überwuchert werden. Andere Milchen können 24 Stunden bei 40° stehen, ohne Gas zu entwickeln, fangen dann aber plötzlich damit an. Für die Praxis sind die Gasprüfungen der Milch ohne besonderen Wert. Im nachstehenden sind die für die Gärprobe notwendigen Geräte, die Ausführung der Verfahren, sowie die Beurteilung der erzielten Ergebnisse eingehend besprochen.

a) Die M il cli g ä r p r ob e³).

Die Wahl der Gerätschaften. In Deutschland wie in der Schweiz kommen verschiedene Bauarten von Gärapparaten in den Handel. Vielfach benutzt man Geräte, deren Gläser 120 bis 140 ccm fassen, dann wiederum solche, deren Gläser 40 bis 50 ccm Bauminhalt oder noch weniger aufweisen. Auf Grund der seit vielen Jahren gemachten Erfahrungen möchte ich jedoch keiner dieser Zurüstungen das Wort reden. Große Gläser verbrauchen verhältnismäßig zu viel Milch, während bei den kleinen Gläsern die auftretenden Erscheinungen nicht ausgeprägt genug sind und nicht genügend in die Augen fallen. Ich empfehle vielmehr die Anschaffung nachstehend beschriebenen Gerätes (Abb. 19). Diese Zurüstung⁴) besteht aus folgenden Teilen:

x) Herz, Chem.-Ztg. 17 (1893) 836.

²)    Schaffer, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz.

³)    J e n s e n verbindet die Milchgärprobe mit der Reduktasenprobe, vereinigt also die qualitative und die quantitative bakteriologische Prüfung der Milch. Diese Vereinigung nennt J e n s e n die Gärreduktasenprobe (siehe S. 172).

⁴)    Von K. Bumannin Buchloe, Allgäuer Monatsschr. f. Milchwirtsch. u. Viehzucht 1 (1913), wurde ein neuer Gärapparat beschrieben. Die Milch jedes einzelnen Milchlieferers wird in numerierte Blechkesselchen abgefüllt und in diesen eingelabt. Die Wirkung des Labes wird durch Einhängen der Kesselchen in den äußeren Blechkasten, der warmes Wasser von 40° enthält, beschleunigt. Nachdem die einzelnen Milchen gut gedickt sind, werden sie kreuzweise verschnitten. Nach kurzer Zeit scheidet sich Molke ab, die, wenn die Abscheidung genügend ist, sofort einer Prüfung unterzogen werden kann. Der „Bruch“ wird sodann in die entsprechend numerierten Fächer einer Blechform einzeln abgefüllt. Dieser Formkasten besteht aus einem oberen und einem unteren Teil. Der obere Teil wird, wenn die Kaschen genügend

1. Einem Untersatz ans starkem Weißblech mit verschließbarem Tür-chen zur Aufnahme einer gut regelbaren Spirituslampe. Es genügt, daß der Untersatz nur einige wenige größere Luftlöcher besitzt, während man ihn meistens in seiner Gesamtheit gitterartig durchbrochen sieht. Dies hat aber den Nachteil, daß die Flamme durch entstehenden Zugwind leicht verlöschen kann. Selbstredend kann an Stelle der Spirituslampe auch ein Mikrobrenner für Gas Anwendung finden. Die Höhe des Untersatzes betrage ungefähr 14 cm.

Abb. 19.

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Zurüstung für die Garprobe.

2. Einem auf dem Untersatze ruhenden Wasserbade¹) mitWasser-überlauf. Die viereckige Form des Wasserbades sowie des Untergelaufen sind, abgehoben. Im unteren Teil aber werden die Proben zwei- bis dreimal gewendet. Nachdem sie 12 bis 15 Stunden im Apparat einer Wärme von 30 bis 40° ausgesetzt waren, wird die Beurteilung der einzelnen Kaschen vorgenommen. Man durchschneidet jede Probe mit einem scharfen Messer und sieht, ob sich Blähungen oder sonstige fehlerhafte Eigenschaften im Schnitt zeigen. Außerdem achtet man auch auf den Griff und die Oberfläche des Käschens. Der Wert des Gerätes besteht darin, daß man wirkliche kleine Käse erhält, die über die Beschaffenheit der einzelnen verkästen Milchen genauen Aufschluß geben. Die Firma N. GerbersCo. inLeip-z i g brachte einen elektrischen Gärapparat mit selbsttätiger Wärmeregelung nach K o o p e r in den Handel.

¹) Nach einer Mitteilung in der Schweiz. Milchztg. 52 (1926) Nr. 35 sollten da, wo man die Milchproben in einem elektrisch geheizten Schrank (Thermostat) aufstellt, diese zuerst in Wasser auf den richtigen Wärmegrad gebracht werden.

satzes ist der runden vorzuziehen. Der Wasserüberlauf befindet sich 1 cm tiefer als der obere Rand der eingestellten Gläser.

3.    Aus 2 bis 3 (je nach Größe des Gerätes) genau in das Wasserbad passenden, leicht herausnehmbaren Gläsergestellen, in welche man je 12 bis 16 Probegläser auf einmal einstellen kann.

4.    Dem Deckel und dem mit einer Schutzhülse versehenen Thermometer.

5.    Den Probegläsern und Deckelchen. Die Probegläser müssen oben ein matt geätztes Schildchen haben, um darauf die Namen oder Nummern der Lieferer mit Bleistift schreiben zu können. Die Höhe der Gläschen beträgt 16,5 cm, der Durchmesser 2,5 cm, die lichte Weite 2,2 cm, der gesamte Inhalt 65 ccm. Die Gläschen mit Fuß sind den unten abgerundeten Gläschen vorzuziehen. Die Deckelchen bestehen aus Porzellan. Weniger gut sind Zink- oder Emailledeckel, gänzlich zu verwerfen die leicht zerreißbaren Gummikappen. Auch lassen sich die Deckelchen aus Porzellan am leichtesten reinigen und keimfrei machen. Damit die Deckel gut schließen, müssen die Probegläser am oberen Rande glatt abgeschliffen sein.

6.    Einer Gläserreinigungsbürste.

Ferner ist an Zubehör noch notwendig :

7.    Eine Flasche Brennspiritus. Petroleum darf nicht verwendet werden, weil solches sehr viel Ruß ansetzt und daher eine richtige Wärme-regelung hinfällig macht.

Für die Ausführung der Labgärprobe kämen weiterhin noch in Be

tracht :

8. Ein M e ß k o 1 b e n von 500 ccm Inhalt zur Herstellung der Lablösung.

9. Eine Pipette von 2 ccm Inhalt zum Abmessen der Lablösung.

10. Eine Anzahl Hansen scher Labtabletten, welche an einem trockenen und dunklen Orte aufzubewahren sind.

Die Vorbereitung und richtige Reinigung der Gerätschaften. Von der richtigen Vorbereitung der Zurüstungen hängt die ganze Zuverlässigkeit der Gärprobe und Labgärprobe ab. Um diesen Zweck zu erreichen, ist es unbedingt notwendig, die Probegläser keimfrei zu machen, nachdem man sie zuvor von jeder Unsauberkeit sorgfältig gereinigt hat.

Man sterilisiert Probegläser und Porzellandeckel durch trockene Hitze in einem Trockenschranke oder Sterilisationsapparat für heiße trockene Luft, welcher in seiner einfachsten Form

aus einem doppelwandigen Kasten von Eisenblech mit Kupferboden besteht. Das Anwärmen von 10 bis 20 Minuten abgerechnet, beträgt die Zeit der Entkeimung 1 Stunde bei ungefähr 150°. In diesen Trockenschränken kann man auch Versandflaschen durch Erhitzen keimfrei machen. Treten in einer Käserei Betriebsstörungen auf, so verlangt der betreffende Käser brieflich die Zusendung keimfreier Versand flaschen, welche er nach Erhalt mit der Milch der einzelnen Lieferer füllt. Die mit Milch gefüllten Eiaschen werden gut gekühlt und an die Untersuchungsanstalt in Kisten eingesandt, welche außer mit den nötigen Packmitteln noch mit selbstgefertigten Pergamenteisbeuteln angefüllt sind. In dieser Packung trifft die Milch vollständig frisch am Bestimmungsorte ein, und hier kann nunmehr durch die Gär- und Labgärprobe festgestellt werden, durch welche Milch die Störung des Betriebes veranlaßt wird. Auch L ö h n i s¹) machte darauf aufmerksam, daß die zu prüfende Milch bei Wärmegraden unter 12° aufbewahrt bzw. versandt werden muß.

Die Entnahme der Proben. Bei der Entnahme der Milchproben aus den eingesandten Flaschen stellt man die Probegläser auf einen sauberen Tisch, und zwar, da von jeder Milch 2 Gläser (eine Gär-und eine Labgärprobe) gefüllt werden sollen, in zwei Reihen hintereinander. Die vordere Reihe ist für die Labgärproben bestimmt und wird, um eine Verwechslung zu verhüten, mit einem +, die hintere Reihe mit einem — bezeichnet. Wenn irgend möglich, sind die Proben doppelt auszuführen. Hierbei darf nicht vergessen werden, daß jedes Probeglas vorerst mit der betreffenden Milch ausgespült werden muß. Die Probegläser füllt man so weit, daß die Milch in den für die Gärprobe bestimmten Gläsern 1 cm bis unter dem Rand steht; in den für die Labgärprobe bestimmten Gläsern muß die Milch etwa 2 cm unter dem oberen Rande stehen. Nach der Füllung werden die Gläser mit dem Namen oder der Nummer des Lieferers mit Bleistift deutlich versehen und mit den Deckelchen bedeckt.

Die Ausführung der Milchgärprobe. Nach beendigter Probennahme kommen die Gärprobengläser sogleich mit dem Gläsergestell in das Wasserbad. Nunmehr verschließt man den Kasten mit dem Deckel, versieht ihn mit dem Thermometer und stellt ihn an einem ruhigen, nicht zu kühlen Orte auf. Die Wärme des Wasserbades muß mit der Spirituslampe möglichst genau auf 38 bis 40° erhalten werden. Sie darf höchstens innerhalb dieser Wärmegrenzen schwanken. Nach einigen Versuchen dürfte es leicht gelingen, die Stärke der Flamme zu regeln. Die genaue Einhaltung der Wärme ist von ganz besonderer Wichtigkeit. Zu niedrige Wärme zeigt

x) Löhnis, Milchztg. 37 (1908) 484.

insbesondere denjenigen Fehler nicht an, den man ganz besonders durch die Gärprobe herausfinden will, nämlich Blähungserreger in der Milch. Eine Blähung der Milch unterhalb 38° tritt selten ein, meist wird die Milch in diesem Falle nur sauer und „scheidet aus“. Bei Wärmegraden über 40° entstehen wiederum geblähte Milchen, die sich anderen Falles regelrecht verhalten hätten, auch „scheiden“ hierbei manche von ihnen gar nicht mehr aus. Im Winter ist es zuweilen notwendig, das Wasserbad mit warmen Tüchern bedeckt zu halten, um Wärmeverluste zu vermeiden und eine gleichmäßige Wärme zu behalten. Ebenso muß die Wärme des öfteren geprüft werden. Während der Dauer der Aufstellung darf an dem Gärapparat weder geschüttelt, noch mit den Probegläsern irgend etwas gehandhabt werden. Auch dürfen während der ganzen Yersuchsdauer die Deckelchen nie von den Gläsern entfernt werden. Ist in solcher Weise alles genau vorbereitet, so dauert der erste Versuch genau ^Stunden. Nach Ablauf von 12 Stunden werden die Proben der ersten Beurteilung unterworfen. Hat man Doppelproben aufgestellt, so verbleibt das zweite Probenglas weitere 10 Stunden, also insgesamt 22 Stunden, im Wasserbad. Bei nur einer Probe muß vor Beendigung der ersten Beurteilung die Spiritusflamme augenblicklich größer gemacht werden, um eine allzu große Wärmeerniedrigung möglichst zu verhindern, auch muß die Probe sofort nach Feststellung des Ergebnisses wieder in das Wasserbad gestellt werden, worin sie weitere 10 Stunden bis zur zweiten Beurteilung verbleibt.

DieBeurteilungderGärprobe. Nachl2stündigem Stehen werden die Proben aus dem Wasserbad genommen und auf den Geruch und die Beschaffenheit geprüft.

Sind Doppelproben vorhanden, so ist auch auf den Geschmack Bücksicht zu nehmen. Als erster Grundsatz dieser Prüfung gilt folgende Anforderung : Reine, gesunde Milch soll nach 1 2 s fündigem Stehen bei 38 bis 40° noch völlig ungeronnen sein. Dagegen ist ein rein säuerlicher Geruch und Geschmack durchaus keine Regelwidrigkeit. Auch kann eine gleichmäßig gallertartig geronnene Milch noch nicht unmittelbar als fehlerhaft bezeichnet werden. Innerhalb 12 Stunden gerinnen unter den verschiedensten Erscheinungen — ungleichmäßig, käsig, fetzig, blasig, getrieben, schleimig, fadenziehend — die meisten Milchen von kranken, stark brünstigen oder mit Euterkrankheiten versehenen Kühen, oder Milchen, welche unsauber gewonnen und behandelt worden sind. Milch altmelker Kühe zeigt sich in der Gärprobe gewöhnlich noch ungeronnen, doch erkennt man in der Labgärprobe leicht ihre Fehlerhaftigkeit.

Es ist das Verdienst von ¥ y ß m a n n und Pete r¹), ihre langjährigen gesammelten Erfahrungen über die Garprobe auch der großen Praxis nutzbar gemacht zu haben, indem Peter die in der Gärprobe zutage tretenden Erscheinungen in einer Gärprobentabelle¹⁶ 17) ordnete. Hauptsächlich ist dabei nach den genannten Forschern die Art der Ausscheidung des Kaseins maßgebend, nebenbei beachten sie jedoch auch noch folgende Erscheinungen: Schmutzigen Rahm oder Bodensatz, eitrigen Bodensatz, fadenziehenden Rahm oder Molke, bitteren Geschmack und unangenehmen Geruch. Auf Grund der bakteriologischen Forschungen und der gesammelten Erfahrungen unterscheiden sie in der Hauptsache vier verschiedene Arten der Gerinnung mit je drei Abstufungen:

1.    Die gallertartige Gerinnung, als Zeichen einer ziemlich reinen Milchsäuregärung (Typ gl.).

2.    Die käsige Gerinnung, wobei der Käsestoff zusammengezogen wird, als ob ein Zusatz von Lab stattgefunden hätte. Diese Erscheinung beruht auf der Lebenstätigkeit von labstoffbildenden Mikroorganismen (Typ k.).

ziegerige Gerinnung, eine Folge verschiedener fehlerhafter Gärungen (Typ z.).

4. Die Blähung, eine Folge der Lebenstätigkeit der Blähungserreger Bacterium coli commune und Bacterium lactis aerogenes (Typ BL).

Über die weiteren Abstufungen der einzelnen Typen und über die Erscheinungen, welche auf eine gefährliche oder untaugliche Milch schließen lassen, gibt die beigefügte Gärprobentabelle (S. 190) eingehenden Aufschluß.

3.    D i e

Die zweite Beurteilung erfolgt, nachdem die Proben 2 2 Stunden im Gärapparate gestanden haben. Hierbei ist folgende Anforderung an diese zu stellen : Es sollen sämtliche Proben gleichmäßig geronnen sein. Ferner muß der Geruch und Geschmack ein reiner, milchsaurer sein. Milch, welche nach 22 Stunden

in der Gärprobe noch nicht geronnen ist, muß als fehlerhaft bezeichnet werden. Selbstverständlich ist auch bei dieser Probe auf die übrigen Begleiterscheinungen, wie stinkender Geruch, fadenziehende Molke, bitterer Geschmack usw. zu achten (Abb. 20 bis 27).

Erklärung der Bilder zur Milchgärprobe.

(Nach Lichtbildern von Dr. H. Burstert, f Vorstand der Milchwirtschaftlichen Untersuchungsanstalt in Memmingen.)

1.    Ungeronnen (Abb. 20).

2.    Gasblasen in der Rahmschicht (Abb. 21).

3.    Käsig geronnen (Abb. 22).

5. Flockig geronnen (Abb. 23).

5. Grobflockig in die Höhe getrieben (Abb. 24).

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Abb. 22.

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Stark treibende und gärende Milchen (Abb. 25, 26 u. 27).

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Abb. 26.

Abb. 20 bis 27. Gärprobenbilder.

b) Die Labgärprobe.

Gerätschaften. Die für die Ausführung der Labgärprobe notwendigen Geräte sind bereits bei der Milchgärprobe beschrieben worden, desgleichen die Entnahme der Proben.

Die Ausführung der Labgärprobe. Die Labgärprobe unterscheidet sich von der Milchgärprobe nur insoweit, als die Milch im Probeglase mit einer bestimmten Menge Lablösung vermischt wird, wodurch die Milch bis in 12 Stunden im Wasserbade von 38 bis 40° ein Kaschen bilden soll.

Die Darstellung der Lablösung geschieht dadurch, daß man eine Hansen sehe Labtablette in 500 ccm destilliertem oder sehr reinem Brunnenwasser auflöst. Von dieser Lösung werden je 2 ccm mit einer Pipette in jedes Probegläschen geblasen, und die Lösung mit der Milch gut gemischt. Darauf setzt man die Probengläser sofort in das warme Wasserbad, wo sie ruhig stehen bleiben, bis nach 12 Stunden die erste Beurteilung erfolgt.

Besondere Erscheinungen (sind neben den vorgenannten Typen besonders zu verzeichnen)

Tabelle 2 3.

Garproben.

(Anzuwenden für Milchproben, die 12 bis 24 Stunden bei 38 bis 40° gehalten wurden.)

Typ Bl. = Blähung (mehr oder weniger Gasbildung)

Typ z. = ziegerig (Käsestoff inKörnern oder Flocken ausgeschieden, Molke weißlich, gelblich oder sonst mißfarben)

Typ k. = käsig (Käsestoff mehr oder weniger zusammengezogen, aber Zusammenhängen d und die abgeschiedene Molke grünlich und wenig sauer)

Typ gl. = gallertartig

(gleichmäßige gallertartige Gerinnung ohne wesentliche Abscheidung von Molke)

Typ fl. = flüssig (die Gerinnung ist noch nicht eingetreten)

Sch. = schmutziger Rahm oder Bodensatz f. R. = fadenziehender Rahm

f. M. = fadenziehende Molke

b. = bitterer Geschmack bei flüssigen Proben E. = eiteriger Bodensatz St. = stark übelriechend

(bei ProbenmitSchmutz oder eiterigem Bodensatz)

Bl-1

Blasen im Rahm oder im Gerinnsel

Bl.

Gerinnsel undRahin stark mit Blasen durchsetzt

Bl. 3

Gerinnsel vollständig schwammig gebläht

z-i

k. x

Gerinnsel noch feinkörnig oder teilweise noch gleichmäßig

Zusammenziehung des Käsestoffes beginnt, noch wenig Molkenabscheidung

gl-i

vollständig gallertartig geronnen ohne Molkenabscheidung

¹ "fl

vollständig flüssig und entweder noch süß oder rein säuerlich

z.

k.

Gerinnsel grobkörnig, Molkenabscheidung deutlich

Kaschen bleistiftförmig zusammengezogen, grünliche und wenig saure Molken

gl- 2

mit einigen Streifen oder Blasen im Gerinnsel

fl. ₂

unter dem Rahm etwas Molke abgeschieden, sonst ist noch keine Gerinnung bemerkbar

z. 3

Gerinnsel grobflok-kig und zerrissen mit weißlicher oder mißfarbener Molke

k. 3

Kaschen stark zusammengezogen, teilweise faserig, Molke eher weißlich

gl-

mit Streifen, Blasen oder Spalten und etwas Molkenabscheidung

fl. ₃

Beginn der Gerinnung bemerkbar

Schräge Schrift: Nicht fehlerhafte Erscheinungen.

Lateinische Schrift: Zweifelhafte Gärungserscheinungen.

Fettdruck: Erscheinungen, die auf gefährliche bzw. käsereiuntaugliche Milch schließen lassen.

Die Beurteilung der Labgärprobe. Nach 12 Stunden soll gesunde Milch gerade, glatte, mittelmäßig feste „K äschen“ ergeben, welche sich beimZe rschnei-den schön „geschlossen“ zeigen, oder höchstens vereinzelte kleine Löcher haben dürfen. Zu beanstanden sind Milchen, deren Kaschen mit vielen Löchern versehen sind, oder welche sogar schwammig getrieben, pfropfenförmig oben im Glase stecken. Auch Milchen, deren Kaschen noch stark molkig sind oder nur eine breiige, griesige Masse bilden und eine milchige oder fadenziehende Molke ausscheiden, sind unbedingt als fehlerhaft zu bezeichnen.

Diezweite Beurteilung der Labgärproben nach 22 Stunden erstreckt sich vor allem auf solche Milchen, die ein geringes Gerinnungsvermögen zeigen. Es sind das Milchen, die bei der ersten Beurteilung entweder kaum geronnen waren oder stark molkige Kaschen ergeben haben. Derartige Milchen sind, auch wenn sie bei der zweiten Beurteilung verhältnismäßig gute Kaschen zeigen, dennoch zu beanstanden, da man an das Labgerinnungsvermögen der Milch in der Käserei bestimmte Anforderungen stellen muß. Hiernach würde es den Anschein haben, als ob die zweite Beurteilung der Labgärproben überflüssig wäre. Das ist aber keineswegs der Fall. Häufig zeigen sich bei der ersten Beurteilung Kaschen, welche ein noch einigermaßen befriedigendes Ergebnis aufweisen. In der Zwischenzeit bis zur zweiten Beurteilung können sich aber unter Umständen die Gärungserreger so stark entwickeln, daß man nach 22 Stunden völlig getriebene Kaschen erhält. Es ist daher jedem Versuchsansteller nur dringend anzuraten, wenn irgend möglich, die Proben doppelt anzusetzen (Abb. 28 bis 35).

D ü g g e 1 i¹⁸) unternahm es, die verschiedenen Typen von Gärprobenbildern einer bakteriologischen Kennzeichnung zu unterziehen. In den Gärprobenmilchen von flüssigem Typus waren neben dem nie fehlenden Bact. Güntheri die Gasbildner Bact. coli und Bact. aërogeneszu treffen, sowie Kokken. Die Versuche jedoch, den flüssigen Gärprobentypus künstlich hervorzurufen, zeitigten fruchtlose Ergebnisse. Für das Zustandekommen des gallertartigen Typus ist ein kräftiger Säurebildner notwendig, der nicht gleichzeitig auch Gas erzeugen darf wie das Bact. Güntheri. Zu diesem kräftigen Säurebildner gesellen sich dann noch abwechselnd :Bact. coli, Bact. acidilactici, Bact. flu orescens liquefaciens, sowie die Gelatine verflüssigende Kokken. Bei dem Typus „g r i e s i g“ sind neben Bact. Güntheri vorhanden Gruppen des Bact. coli, Bact. aërogenes und Bact. acidi lactici, sowie verflüssigende und nicht verflüssigende Kokken. Auch in den untersuchten Milchen des käsigziegerigen Typus war das Bact. Güntheri vergesellschaftet mit Gasbildnern und Kokken. Die Gärprobenmilchen des Typus „g e b 1 ä h t“ erlauben den Schluß zu ziehen, daß die zum Zustandekommen

1.

Abb. 29.

Abb. 32.

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Abb. 30.

Abb. 31.

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Abb. 28 bis 35. Labgärprobenbilder.

von Blähung in erster Linie notwendigen gasbildenden Mikroorganismen entweder die Typen Bact. coli, Bact. aörogenes oder Bact. acidi lactici selbst sind oder Formen darstellen, welche in die Verwandtschaft genannter Bakterienarten gehören. Daneben waren häufig vorhanden Bact. Güntheri und vereinzelt Gelatine verflüssigende oder nicht verflüssigende Kokken, Bact. ■casei e und Bac. mesentericus.

Erklärung der Bilder zur Labgärprobe.

1.    Gerade, feste, griffige, schöne Käsehen mit wenigen kleinen Löchern aus gesunder, tadelloser Milch (Abb. 28 u. 29).

2.    Etwas gewundene, geschichtete Kaschen aus noch ziemlich befriedigender, zur Käserei brauchbarer Milch (Abb. 30 u. 31).

3.    Narbige Kaschen mit mittelgroßen Löchern aus ziemlich fehlerhafter Milch, die bei der Käseherstellung zu beanstanden ist (Abb. 32 u. 33).

4.    Schraubenförmig gedrehte, großporig geblähte Käseben aus stark fehlerhafter Milch, welche völlig untauglich zur Käseherstellung ist (Abb. 34 u. 53).

c) Der Nachweis salziger b zw. alkalischer Milch.

(Die Chlorzuckerzahl.)

Das empfindlichste Mittel zur quantitativen Prüfung frischer Milch auf eine Beimengung von „pathologischem Sekret“ ist zurzeit die Katalasenprobe, indem verhältnismäßig geringfügige Unregelmäßigkeiten in der Milchabsonderung bereits eine deutlich bemerkbare Steigerung des Gehaltes der Milch an Katalase zur Folge haben. Ähnliches gilt auch von dem zahlenmäßig festgestellten Gehalt der Milch an Einzelzellen (Zählverfahren nach B r e e d). Weniger deutlich abgestufte Werte liefert die Leukozytenprobe. Eine Reihe von physikalisch-chemischen Untersuchungsverfahren, wie die Ermittlung von Säuregrad, Wasserstoffionenkonzentration, elektrischer Leitfähigkeit, Oberflächenspannung, osmotischem Druck, Farbstofftitriervermögen, Alkoholfestigkeit usw. werden ebenfalls gute Dienste leisten, solange für den Nachweis salziger Milch die Milchen einzelner Kühe vorliegen. Immerhin werden diese Verfahren unsicher, sobald wir Milchgemische vor uns haben, und noch mehr, wenn der Frischezustand der Milch in Frage steht.

Porcher¹) machte im Jahre 1906 darauf aufmerksam, daß die Alkalichloride in hohem Maße im Dienste des osmotischen Druckausgleiches in der Milch tätig sind, und daß eine gewisse umgekehrte Verhältnismäßigkeit zwischen dem Gehalt der Milch an Natriumchlorid und dem-

¹) Po rc he,r, Revue générale du Lait 5 (1906) 1, und Le Lait 3 (1923) IL ferner Porcher und Chevalier, Ebenda 3 (1923) 97, 188. 289.

13

T eiche r t, Untersuchung der Milch.

jenigen an Milchzucker bestehe. In der Folge sind dann eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden, welche alle die soeben umschriebene, physiologisch bedingte Gesetzmäßigkeit zur Grundlage haben.

In der Annahme, daß 1 g Kochsalz isotonisch sei mit 11,9 g Milchzucker, berechnen Mathieu und Ferré¹) die sogenannte „constante moléculaire simplifiée“ (C.M.S.) folgendermaßen:

C.M.S. = M%o + (NaCl%o X 11,9), wobei M%o = Gramm Milchzuckerhydrat im Liter Milch, NaCl%o — Gramm NaCl im Liter Milch sind.

K ö s 11 e r²) hat vorgeschlagen, ausschließlich den Chlorgehalt mit dem Milchzuckergehalt zahlenmäßig ins Verhältnis zu setzen und den errechneten Wert ChlorzucJcerzahl (Cl.Z.Z.) zu nennen.

Chlorzuckerzahl =

lOOmal Chlorprozent

Milchzuckerprozent

N o 11 b o h m³) hatte schon 1919 empfohlen, für die Erkennung von „pathologischer“ Milch das Verhältnis des Gehaltes an Natriumoxyd zu Kaliumoxyd heranzuziehen, da erfahrungsgemäß ein Hervortreten des einen der beiden Alkalimetalle das Zurücktreten des anderen zur Folge hat. Der gleiche Forscher hat dann in einer neueren kritisch gehaltenen Arbeit die Zuverlässigkeit der Cl.Z.Z. nachgeprüft und gefunden, daß für eine gewisse Zone des Unregelmäßigkeitsgrades der Milch (leichtere Absonderungsstörungen bis zur Cl.Z.Z. von 5,13) scharfe, bei verschiedenen Gradabstufungen im salzigen Charakter der Milch gradlinig sich folgende Beziehungen bestehen zwischen Chlor und Milchzuckergehalt, so daß man z. B. auf je 10 mg Zunahme an Chlor je eine Abnahme an Milchzucker von 0,1 mg zu gewärtigen habe.

Trotz dieser Gesetzmäßigkeiten ist es natürlich nicht leicht, für sogenannte normale Milch eine obere Grenzchlorzuckerzahl festzulegen. Immerhin ist für Mischmilch eine Cl.Z.Z. von 3,0 und aufwärts als verdächtig in dem Sinne anzusehen, daß in allen diesen Fällen mit einer Beimengung von nicht regelrecht abgesonderter Milch (salziger Milch, Stauungsabsonderung) gerechnet werden darf. Damit ist für den einzelnen Fall natürlich noch nicht gesagt, daß die Tatsache dieser Beimengung an und für sich schon Berechtigung zur Beanstandung der Milch gebe. Es wird vielmehr Aufgabe sein, durch Stallproben, gestützt auf diesen Fingerzeig, der eigentlichen Ursache nachzuspüren.

G Mathieu und Ferré, Ann. d. Falsif. 7 (1914) 18 und 9 (1916) 45.

²)    Köstler, Mitt. a. d. Geb. d. Lebensmitteluntersuch, u. Hyg. 11 (1920) 154.

³)    Nottbohm, Biocbem. Zeitschr. 95 (1919) 1 und Milchwirtsch. Forschungen 1 (1924) 345.

Im Laufe der Zeit sind zum Zwecke des analytisch-chemischen Nachweises sogenannter kranker Milch weitere Vorschläge gemacht worden, welche sich aber von den hier behandelten nur dadurch unterscheiden, daß der Chlorgehalt der Milch, anstatt mit dem Milchzuckergehalt, mit dem Drehungsvermögen des Milchserums (van K e t e 1), mit der Brechungszahl des Chlorkalziumserums (Ackermann) usw. in Beziehung gebracht wurde. Diese mittelbaren Verfahren können aber schon deshalb nicht die wünschenswerten zuverlässigen Ergebnisse liefern, als gerade in Fällen, in denen die Milch bei der Absonderung eine wesentliche Veränderung erfahren hat, neben dem Rückgang des Milchzuckergehaltes eine Zunahme des gesamten Salzgehaltes und ebenso der löslichen Stickstoffkörper zu beobachten ist. Nun stehen aber jene optischen Größen (Drehungsvermögen und Brechungszahl) auch in Abhängigkeit zu den soeben genannten Größen, so daß die entsprechenden Verhältniszahlen mit gewissen, nicht unbedeutenden Unsicherheiten behaftet sein müssen.

Grundsätzlich fußen demnach alle bisherigen analytisch-chemischen faßbaren Verhältniszahlen, welche dem Nachweis des „salzigen Sekretes“ dienen sollen, auf der physiologisch bedingten Tatsache, daß die tätige Milchdrüse eine infolge eines störenden Einflusses eingetretene Verschiebung in der Tätigkeit der die osmotischen Verhältnisse des Sekretes regelnden Ursachen wieder auszugleichen bestrebt ist. Hierdurch regelt sich, gleichsam wiederum selbstätig, der Gehalt der Milch an osmotisch aktiven Stoffen (Chloride, Milchzucker usw.) nach Möglichkeit im Sinne der Wiederherstellung osmotischen Gleichgewichtes zwischen Blut bzw. Lymphe und Milch. Diese ist natürlich nur möglich, solange die milchgebende Zellschicht in ihrer Tätigkeit unversehrt ist. Treten im Entzündungszustande der Drüse Veränderungen ernstlicher Natur auf, dann vermögen sich die isosmotisch gehaltenen Verhältnisse zwischen Blut bzw. Lymphe und Milch offenbar nicht mehr zu behaupten, so daß, wie die Erfahrung lehrt, der osmotische Druck der Absonderung trotz allem eine Erhöhung, seltener eine Erniedrigung erfährt. Hier sind es dann wiederum andere Ursachen, welche an Stelle der Isotonie den physikalisch-chemischen Aufbau des Sekretes im Gleichgewicht zu erhalten bestrebt sind.

d) Die Labhemmprobe.

Die Milchlabhemmprobe nach Schern¹) soll der Erkennung kranker Milch dienen. Verschiedene Zusätze zur Milch vermögen

¹) Schern, Biochem. Zeitschr. 20 (1909) 231. Siehe auch die Angaben bei Bauer, Die Methodik der biologischen Milchuntersuchung. Verlag von Ferdinand Enke, Stuttgart 1913.

nämlich den Vorgang der Labung zu hemmen oder zu beschleunigen. Schern konnte eine antilabende Wirkung des normalen Rinderserums nachweisen und schloß daraus, daß die Milch euterkranker Kühe deshalb eine labhemmende Eigenschaft haben müsse, weil ihr Bestandteile des Blutes als Erzeugnis der Entzündung neben Leukozyten und Fibrin beigemischt sind. Diese Annahme fand er durch seine Versuche bestätigt. Er baute das Verfahren unter Zugrundelegung der günstigsten Bedingungen weiter aus und veröffentlichte es unter dem Namen: „Labhemmprobe“.

Die Milch, mit welcher die Labhemmprobe angestellt werden soll, muß möglichst frisch sein. Es muß daher zuerst ihr Säuregrad festgestellt werden.

Zur Ausführung der Probe benötigt man:

1.    Pipetten von 10 ccm Inhalt mit 0,5 ccm Teilung, ferner Pipetten von 1 ccm Inhalt mit 0,1 und 0,01 ccm Teilung.

2.    Reagenzgläser aus Jenaer Glas, welche kein Alkali abgeben.

3.    Ein Wasserbad mit Reagenzglasgestell, welches die Gläser am Emportauchen verhindert.

4.    Ein Gefäß mit Eis oder einen Eisschrank.

5.    Physiologische Kochsalzlösung (0,85 v. H.).

6.    Lablösungen, deren Wert bekannt ist und sich nicht ändert.

Von der Lablösung werden unmittelbar vor dem Ansetzen des Versuches Verdünnungen mit der Kochsalzlösung im Verhältnis 1:10,1:20, 1:30,1:40, 1 :50 usw. hergestellt. Von diesen Verdünnungen werden immer je 0,5 ccm der zu untersuchenden Milch hinzugesetzt. Von dieser werden zweckmäßig

4,5 ccm verwendet, wobei sich dann insgesamt 5 ccm Flüssigkeit ergeben. Die Mischungen werden 1 Stunde im Eisschrank und darauf 2 Stunden im Wasserbad bei 37 ⁰ gehalten. Nach dieser Zeit ist einwandfreie Milch, welcher Lab bis zur Titergrenze¹) zugesetzt wurde, geronnen, während man dies bei kranker Milch, welcher die gleiche Menge Lab zugesetzt ist, nicht beobachtet. Das Nichtgerinnen der Milch beruht auf der Anwesenheit labhemmender Stoffe.

Die Menge dieser Stoffe läßt sich berechnen. Ist z. B. der Titer der Lablösung 1 : 1400, so gerinnt einwandfreie Milch bei Zusatz dieser Lab-menge, wogegen kranke Milch erst bei Zusatz einer Menge des gleichen Labs gerinnt, welche beispielsweise durch das Verhältnis 1 : 200 ausgedrückt ist. In diesem Falle lautet der Ansatz zur Berechnung der labhemmenden Stoffe :

oder A = 7.

1400

200

Demnach ist zur krankhaft veränderten Milch das Siebenfache der sonst erforderlichen Labmenge hinzugegeben worden, um eine Gerinnung

x) Der Titer ist am Versuchstage zu bestimmen.

zu erzeugen. Es ist also der Gehalt an Antilab bei der kranken Milch = 7, bei der gesunden Milch = 1.

Nach den Untersuchungen von Pallmann¹) zeigt Biestmilch eine verminderte Gerinnbarkeit. Auffallend ist die antilabende Beschaffenheit jedoch nur in den ersten 4 Tagen nach der Geburt. Die Gerinnungsfähigkeit nimmt dann allmählich zu, bis zu einer Höhe, welche dem Titer nahe kommt. Die Gerinnungsfähigkeit der Biestmilch bietet uns also keine Anhaltspunkte zur Erkennung der Frischmilchigkeit. So lange die deutlich herabgesetzte Labfähigkeit festzustellen ist, so lange läßt sich eine Biestmilch auch makroskopisch als solche erkennen.

Die a 11 m e 1 k e Milch kann stark verminderte Gerinnbarkeit zeigen, sie kann aber auch gerinnen wie einwandfreie Milch, und dabei die gleiche Schwankung zeigen. Wir dürfen demnach aus der Tatsache, daß eine Milch höhere Labungsfähigkeit besitzt, nicht den Schluß ziehen, daß „nicht altmelke“ Milch vorliegt.

Die Mastitismilch zeigt stark verminderte Gerinnbarkeit. Bei der Stauungsmastitis scheint sie jedoch nur in hochgradigen Fällen vermindert zu sein. Typischer zeigt sich die labhemmende Eigenschaft der krankhaften Euterabsonderung bei infektiösen Euterkrankheiten. Hier ist durchweg stark verminderte Gerinnbarkeit oder ihr gänzlicher Mangel zu beobachten.

Im Verein mit der Milchleukozytenprobe und der mikroskopischen Untersuchung des Bodensatzes empfiehlt es sich, auch von der Labhemmprobe zur Ermittlung krankhafter Euterabscheidungen Gebrauch zu machen, da beide Verfahren sich gewissermaßen ergänzen. Treten bei dem entzündlichen Vorgang mehr korpuskulare Elemente auf, so wird die Leukozytenprobe zum Ziele führen. Ist das Erzeugnis der Entzündung mehr seröser Art ohne großen Leukozytengehalt, so dürfte die Labhemmprobe ein zuverlässigeres Ergebnis liefern. In den meisten Fällen jedoch sind in dem der Milch beigemischten entzündlichen Exsudate zellige Elemente und Serum in einem bestimmten Verhältnis vorhanden, so daß beide Proben übereinstimmend einen positiven Ausfall geben. Einer allgemeinen Anwendung der Labhemmprobe in der Milchprüfung steht die Schwierigkeit der Gewinnung einer sicheren Labstandlösung und die Umständlichkeit des Verfahrens im Wege.

e) Der Nachweis von Komplement.

Bei der reichlichen Anwesenheit von Komplement in der Milch handelt es sich entweder um Biestmilch oder um Mastitismilch. Demzu-

¹) Pallmann, Inaug.-Dissert., Stuttgart 1912.

folge scheint der Komplementnachweis in der Kuhmilch von Bedeutung für die Erkennung der Frischmilchigkeit zu sein. Die von Bauer und Sassenhagen eingeführte hämolytische Probe ist daher ein Unterstützungsmittel im Bahmen der übrigen Untersuchungsverfahren.

Nach Sassenhage n¹) wird eine geringe Menge der zu prüfenden Milch entrahmt und 30 Minuten auf 56° erhitzt. Von der erhitzten Milch werden 1,0, 0,5, 0,25, 0,15, 0,1 ccm und 0 ebenso wie von der rohen, nicht inaktivierten Milch in Reagenzgläser gegeben. Der Inhalt der Gläschen wird mit physiologischer Kochsalzlösung auf je 1 ccm gebracht. Hierauf wird normales Serum von Rindern oder Ziegen, welches 30 Minuten auf 56° erhitzt war, in der Menge von 0,2 ccm in jedes Glas hinzugegeben und überall noch 0,5 ccm oder 1 ccm frisches Meerschweinchenblut (5 v. H. gewaschene Erythrozyten) beigemischt. Darauf wird unter öfterem Schütteln 2 Stunden im Brutschrank, dann 10 Stunden im Eisschrank gehalten. Aus der verschieden starken Rotfärbung kann auf den Gehalt an Komplement geschlossen werden. Eine gleiche Versuchsreihe mit roher Milch einer altmelken Kuh wird zum Vergleich angesetzt.

Später nahmen Sassenhagen und Bauer¹) eine Aufschwemmung (1 v. H.) von Erythrozyten des Kaninchens statt derjenigen von Meerschweinchen.

Um hämolytischen Ambozeptor in Milch nachzuweisen, nimmt man von der zu prüfenden, inaktivierten Milch Mengen von je 1 ccm und gibt in eines der Gläser 0,1 ccm Komplement (frisches Meerschweinchenserum und physiologische Kochsalzlösung im Verhältnis 1 : 9) und 1 ccm der Kaninchenerythrozytenaufschwemmung (1 v. H.). In das andere Röhrchen kommen nur Blutkörperchen. Hämolyse in Glas 1 zeigt das Vorhandensein von Ambozeptoren an.

Nach K ö b e 1 e¹⁹ 20) ist infolge des sehr kurzen Vorkommens der Hämolysine in der Milch ihr Nachweis für die Feststellung des Frischmilchendseins von ganz untergeordneter Bedeutung. In gleichem Sinne äußert sich G u t h k e²¹). Nach Hewlett und Revis²²) kann die Anwesenheit von Komplement zur Feststellung einer Mastitis nicht verwertet werden.

Zum Nachweise eines Wasserzusatzes zur Milch be-

schickt Schuursma¹) eine Reihe von Reagenzröhrchen mit je 10 ccm einwandfreier Milch, ferner mit 1, 2, 3, 4 usw. ccm Wasser und mit 5 Tropfen frischem Rinderblnt. Nach dem Durchmischen und 15 Minuten langem Stehen werden die Röhrchen geschleudert (20 Minuten bei 3000 Umdrehungen) und bei auffallendem Licht beobachtet, welcher Röhrcheninhalt rot gefärbt ist. Jetzt werden 10 ccm der zu untersuchenden Milch mit so viel Wasser versetzt, als zu dem Röhrchen der ersten Reihe zugesetzt war, in welchem gerade noch keine Hämolyse zu beobachten war; dann werden 5 Tropfen Rinderblut hinzugegeben. Enthielt die Milch vorher zugesetztes Wasser, so ist nach dem Schleudern des Röhrchens eine Rotfärbung zu beobachten, und zwar ist diese um so kräftiger, je mehr die Milch gewässert war. Durch feinere Abstufung der Wasserzusätze können auch geringe Fälschungen aufgedeckt werden. Das zu verwendende Rinderblut kann ohne Schaden mit Leuchtgas (CO) haltbar gemacht werden. Ein Zusatz von wenigen Tropfen Formalin zu der Milch schadet nicht, wenn nur die Kontrollmilch mit der gleichen Menge beschickt wird.

6. Mikroskopische Untersuchung der Milch.

Der mikroskopischen Untersuchung der Milch hat man meistens nur wenig Beachtung geschenkt. Umso mehr Anerkennung verdienen die Untersuchungen von Winkle r²), der sich mit der mikroskopischen Prüfung der Milch eingehend befaßt hat und zu dem Schlüsse kommt, daß die mikroskopische Milchuntersuchung wichtige Anhaltspunkte liefert zur Beurteilung der Milch vom gesundheitlichen Standpunkte und zur Entscheidung der Frage, ob ein Milchfehler schon im Euter vorhanden war oder erst durch nachträgliche Wirkung von Mikroorganismen entstanden ist.

Bei der mikroskopischen Milchprüfung wird man sein Augenmerk richten müssen auf folgende Bestandteile :

a) Fettkügelchen, b) Epithelzellen, c) Leukozyten und Lymphozyten, d) rote Blutkörperchen,

e) Zellkerne, f) Zellsprosse und Sproßkugeln, g) Kolostrumzellen, h) zarte Häute, Bälge und sonstige Gewebs-teile, i) Konkremente und Kristallansammlungen,

x) Schuursma, Chem. Weekbl. 21 (1924) 365.

²) Winkler, Die Milchbildung und die mikroskopische Milchprüfung. Wien 1908, Karl Fromme. [Sonderabdruck aus der Zeitschr. f. landwirtsch. Versuchswesen in Österreich 11 (1908) 562 bis 630.] Vgl. auch K r e i d 1 und leumann, Ultramikroskopische Beobachtungen über das Verhalten der Kaseinsuspension in der frischen Milch und bei der Gerinnung. Pflügers Archiv 123 (1908) 523.

k) Beschaffenheit des Milchplasmas, 1) Mikroorganismen, m) Beimengungen von Schmutz.

Da mir wichtigere Untersuchungen wie diejenigen Winklers nicht bekannt geworden sind, müssen die von dem genannten Forscher erhaltenen Ergebnisse der nachstehenden Besprechung zugrunde gelegt werden.

a) Die Fettküg eiche n¹). Ein Überwiegen der kleinen und kleinsten Fettkügelchen in der Milch weist auf Altmelksein und andere Umstände, zuzeiten auch auf Unpäßlichkeiten und Erkrankungen hin. Auch besonders große Fettropfen von 10 bis 20 g und mehr können nicht als günstiges Bild gedeutet werden. Meist treten diese großen Fettropfen in größerer Zahl in der Zeit des Kolostrums und bei gewissen Milchfehlern auf. Einen guten Anhaltspunkt für die Beurteilung gibt die Form der Fettkügelchen. Unter regelrechten Verhältnissen sind sie kugelrund, eine starke Mißbildung aber ist ein ungünstiges Zeichen. Ganz regelmäßig kommt diese Mißbildung vor bei der sogenannten „räßen“ Milch. Die Fettkügelchen solcher Milchen sind fast alle ganz zerdrückt und wie angenagt. Auch das Gefrieren der Milch bewirkt eine Schrumpfung der Fettkügelchen, sie ist aber keine so auffallende wie bei den Milchfehlern. Zusammenklebende Fettkügelchen findet man bei Übergang von der Biestmilch zur regelrechten Milch.

b)    Die Epithelzellen. In fehlerlos gewonnener Milch von gesunden Tieren treten sie nur vereinzelt auf. Bei einem Präparate von etwa ¹/?00 ccm Milch wird man erst in jedem fünften oder zehnten Gesichtsfeld von etwa 200 \x Durchmesser eine Epithelzelle finden. Treten die Epithelzellen zahlreicher auf, z. B. eine in jedem zweiten oder dritten Gesichtsfeld, so deutet das immer auf irgend eine Erkrankung hin.

c)    Leukozyten und Lymphozyten. Eine große Zahl von Leukozyten in der Milch deutet auf Eutererkrankungen hin. Nachdem seitens der Hygieniker die Ansicht ausgesprochen wurde, daß zwischen der Zahl der Leukozyten und derjenigen der Mastitisstreptokokken ein gewisser Zusammenhang besteht und daß die Streptokokken eine wesentliche Ursache der Sommersterblichkeit der Säuglinge bilden, hat man dieser Angelegenheit die nötige Aufmerksamkeit geschenkt. Trommsdorff hat darauf ein später zu besprechendes Untersuchungsverfahren gegründet, die sogenannte Leukozytenprobe, bei der die Menge der Leukozyten im Verhältnis zur Milchmenge bestimmt wird. Bei den meisten Kühen entfallen 2 bis 4 Raumteile Leukozyten auf 10 000 Teile Milch. Bei manchen

x) Nach Morres, Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 502, kann man aus der Form der in erhitzt gewesener Milch befindlichen Fettkörper einen Schluß auf die Art der Erhitzung ziehen.

Kühen geht dieser Gehalt aber auf 10, ja auf 100 Teile hinauf und es wird dann diejenige Kuh als verdächtig angesehen, bei welcher mehr als 10 Teile Leukozyten in der Milch auf treten. Die Trommsdorff sehe L e u-kozytenprobe wird aber immer eine Ergänzung finden müssen durch die mikroskopische Milchuntersuchung und man wird sich zunächst darüber klar sein müssen, was Leukozyt und was abgestoßene Epithelzelle ist. Auch wird man zu unterscheiden haben zwischen echten Leukozyten und Eiterzellen. Die Eiterzellen sind basophil, während in normaler Milch meist eosinophile Zellen Vorkommen.

d)    Ro te Blutkörperchen. Diese sind leicht im Bodensatz zu bemerken und auch daran, daß sie roten Farbstoff an die Milch abgeben. Eine deutliche Beimengung von Blut macht die Milch verkehrsuntauglich und verdächtig.

e)    Zellkerne.

f)    Zellsprosseund Sproßkugeln. Ob dem Auftreten einer größeren Menge von Zellkernen, Zellsprossen und Sproßkugeln eine große Bedeutung beizulegen ist, konnte noch nicht entschieden werden.

g)    Kolostrumzellen. Diese sind ein wichtiges Erkennungsmittel. Sie deuten, wenn sie häufiger Vorkommen, auf irgend eine Störung in der Laktation, auf Euterentzündungen, bei denen sie in sehr großer Menge auftreten, auf unvollständiges Ausmelken, auf eine längere Unterlassung des Melkens, sowie auch auf Beimischung von Biestmilch. Man hat aber besonders darauf zu achten, daß man wirkliche Kolostrumzellen, nicht nur mit Fett überladene Epithelzellen vor sich hat. Es muß also die Kolostrumzelle nicht nur eine große Anzahl von Fettkügelchen enthalten, sondern auch die gelben, für das Kolostrum kennzeichnenden Farbstoffkörnchen.

h)    Gewebeteile. Eine größere Zahl von Zellfetzen ist immer ein Zeichen, daß bei der Milchbildung etwas nicht in Ordnung ist. Auch das Auftreten von größeren blassen Membranen, Häuten und Bälgen zeigt keinen ganz fehlerfreien Zustand der Milchdrüse an.

i)    Konkremente und Kristallansammlungen. Kristalltrümmer und Konkremente finden sich in der Milch von Kühen mit fieberhaften Erkrankungen. Das Auftreten solcher kristallinischer Körper in größerer Menge scheint ein sicheres Zeichen für eine nicht einwandfreie Milch zu sein.

k) Beschaffenheit des Milchplasmas. Das Plasma soll bei fehlerfreier gesunder Milch vollkommen klar sein. Bei manchen Milchen bemerkt man jedoch ein Gewimmel von ganz feinen, oft nicht deutlich erkennbaren Körperchen. Diese Körperchen sind Kaseinkörnchen. Beim Sauerwerden der Milch rücken diese näher zusammen und bilden zum

Schluß die bekannten körnigen Flocken. Winkler sieht das wimmelnde Plasma als ein Anzeichen für die Fehlerhaftigkeit der Milch an und vermutet als die Ursache dieser Erscheinung eine unvollständige Quellung des Kaseins und einen Mangel in der Milchabsonderung.

1) Mikroorganismen. Am besten kann man die Bakterienansammlungen in der Milch prüfen, wenn man die Milch durch ein kleines Wattefilter gießt und den Rückstand auf dieser Watte untersucht. Von einer anscheinend ganz reinen Milch geht aber zuweilen kaum ¹/₂ Liter durch dieses Filter. Dieses erscheint dann durch Bakterienfäden und Bak-terienzooglöen verstopft. Diese Erscheinung gestattet natürlich leichte Rückschlüsse auf die Mängel bei der Gewinnung und Behandlung der Milch.

Ein häufiges Vorkommen von Hefe in der Milch deutet auf die Ver-fütterung von gärenden Futterstoffen.

Ein häufiges Auftreten von Schimmelpilzen deutet auf die Verfütterung von schimmligem Futter.

S 1 a c k¹) schleudert 2 ccm Milch 10 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 2000 bis 3000 Umdrehungen in der Minute, nimmt den Rahm ab, gießt die Milch aus, und streicht den Bodensatz mit einem Tropfen sterilisierten Wassers glatt über eine 4 qcm große Fläche einer Glasscheibe, die getrocknet und mit Methylenblau gefärbt wird.

Die mikroskopische Untersuchung ergibt die annähernde Zahl und Morphologie der vorhandenen Mikroorganismen, ebenso die Gegenwart von Eiter. Die Anzahl der in einem Gesichtsfeld bei ¹/₁₂ Ölimmersion gefundenen Bakterien zeigt eine ziemlich konstante Beziehung zu der 1 bis 10 000 Plattenkultur (gezüchtet während 24 Stunden bei 37 °). Mithin stellen bei einer annähernden Schätzung jeder Kokkus, Bazillus, Diplokokkus oder Streptokokkus in einem Gesichtsfeld bei x/x2 Ölimmersion 10 000 Mikroorganismen für 1 ccm der untersuchten Milchprobe dar.

¹

)    Konradi, Molkereiztg. Berlin 22 (1912) 601.

²

)    Dons, Zentralbl. f. Bakteriol. II. Abt. 40 (1914) 132.

³

)    K ö s 11 e r, Molkereiztg. Berlin 20 (1910) 146.

⁴

)    Barthel, Revue générale du Lait 7 (1908), sowie Barthel und Orla J e n s e n, Milchwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 417.

⁵

)    Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtsch., 6. Auf!., S. 97. Berlin 1920, Paul Parey ; Tillmans, Splittgerber und R i f f a r t, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 59, fanden in frischer Milch 3 bis 4 mg Ammoniak.

⁶

)    T r i 11 a t und Sauton, Revue générale du Lait 4 (1905) 542. Rietschel, Jahrb. f. Kinderheilk. 64 (1906) Ergänzungsheft 125, fand in Frauenmilch 17 bis 19 v. H. des Gesamt-N als Rest-N nach Phosphorwolframsäurefällung. Davon ist höchstens 2 v. H., d. h. 0,00055 g N = 0,00066 g NH₃ auf 100 g Milch in Form von

⁷

)    C o 1 w e 11 und Sherman, Journ. of Biol. Chem. 5 (1908) 247.

⁸

)    Tillmans, Splittgerber und R i f f a r t, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 59. ln der Abhandlung findet sich auch eine eingehende Besprechung der einschlägigen Literatur.

⁹

)    Reiß, Zeitschr. f. klin. Medizin 56 (1905) 1.

¹⁰

)    Konin g, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 261.

¹¹

)    J e n s e n, Zentralbl. f. Bakterio!., II. Ab. 18 (1907) 218.

¹²

) Ko oper, Untersuchungen über die Katalase, Milchwirtsch. Zentralbl. 7 (1911) 264. Die Geräte von Mächens und Cordes, Forschungen a. d. Geb. d. Milchwirtsch. 1 (1921) 88, sowie von Faitelowitz, Milchwirtsch. Zentralbl. 6 (1910) 299, sind verhältnismäßig schwierig zu handhaben und für Massenbestimmungen ungeeignet. Nach Röder und Wassermann, Milchwirtsch. Forschungen

¹³

(1925) 113, besteht das bei der Wasserstoffperoxydspaltung durch Milch auftretende Gas durchaus nicht aus reinem Sauerstoff, sondern enthält wahrscheinlich Stickstoff. Die Wasserstoffperoxydlösung ist zweckmäßig mit keimfreiem destilliertem Wasser herzustellen.

Teichert, Untersuchung der Milch.

¹⁴

)    Behre, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 48 (1924) 159.

¹⁵

)    Als Ursache des Geschmacks sogenannter räßer Milch, wie sie besonders bei Eutererkrankungen vorkommt, fanden Steinegger und Allemann, Landwirtschaftliches Jahrb. d. Schweiz 19 (1905) 531, Zunahme des Gehaltes an CI, Na₂0 und S0₃, Abnahme an P₂Oä, CaO, K₂0, MgO. Räße Milch, welche Hashimoto, Journ. of the Sapparo Agric. Coli. 2 (1906) 1 untersuchte, enthielt viel Eiweißstoffe (4,90 bis 6,10 v. H.), wenig Eett (0,60 bis 1,40 v. H.), wenig Milchzucker (1,00 bis 1,60 v. H.), Mineralbestandteile in normaler Menge, aber in diesen im Mittel 9,0 v. H. K₂0, 38,0 v. H. Na₂0, 7,0 v. H. CaO, 4,7 v. H. P₂0₅, 35,5 v. H. CI.

¹⁶

)    Wyßmann und Peter, Milchwirtschaft, 3. Auf!., Frauenfeld 1908. Huber & Co.

¹⁷

)    Köstler und L o o s 1 i, Die wissenschaftlichen Grundlagen der Gärprobenbilder, Schweiz. Milchztg. 51 (1925) 77, schließen aus ihren Versuchen, daß das Zustandekommen der Gärprobetypen zur weitaus größten Hauptsache mit den physikalisch-chemischen Veränderungen des Milchkaseins verknüpft ist, wobei die Gärungsorganismen nur insofern an der Ausbildung des Gärprobenbildes beteiligt sind, als sie das Entstehen der für jene physikalischen Einflüsse auf das Milchkasein notwendigen Stoffe (Säure, Fermente usw.) in wesentlichem Grade bedingen. Dazu kommt noch die erhöhte Wärme, die den Verlauf jener physikalisch-chemischen Veränderungen von Kasein in beschleunigendem Sinne beeinflußt.

¹⁸

) D üg g e li, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 18 (1907) 37.

¹⁹

) Siehe Bauer, Die Methodik der biologischen Milchuntersuchung. Verlag von Ferd. Enke, Stuttgart 1913, S. 68; vgl. auch Pfaundler und Mors, Über hämolytische Substanzen der Milch. Zeitschr. f. experiment. Pathologie und Therapie 4 (1907) 451.

²⁰

-) K ö b e 1 e, Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 61 (1912) 1.

²¹

)    Guthke, Inaug.-Dissert., Leipzig 1912.

²²

)    H e ff 1 e 11 und Revis, Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 75 (1915) 337.

Zur Zählung der Bakterien in der Milch benutzt S k a r²) einen Objektträger mit einer Zählfläche von 20 X 24 qmm, dazu ein Mikrometerokular, dessen Mikrometerplatte zwei Quadrate, sowie einen Kreis von verschiedenem Flächeninhalt aufweist. Sie hat außerdem eine Teilung zur Größenmessung der Bakterien. Man steckt das Mikrometerokular in den Tubus, schraubt an das untere Ende des Tubus eine V^-Ölimmersion und stellt den Ausziehtubus so ein, daß, wenn man ein Objektmikrometer auf den Mikroskopiertisch legt und auf dieses Objektmikrometer einstellt, das mittlere Viereck eine Seitenlange von 0,05 mm hat. Der Ausziehtubus darf dann

0 Slack, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 16 (1906) 537.

²) Skar, Milckwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 454 und 705. Ein ähnliches Verfahren ist von Breed, Zentralbl. f. Bakteriol.. II. Abt. 30 (1911) 337, angegeben worden.

nicht mehr verstellt werden. Nunmehr wird der Zählobjektträger mit der auszuzählenden, eingetrockneten Flüssigkeit aufgelegt und ausgezählt. Bei Anwesenheit von Bakterien und tierischen Zellen wird wie folgt

gefärbt :

Es werden zuerst 0,2 ccm Karbolmethylenblau (2 v. H.) in ein Kulturglas abgemessen. Darauf werden 5 ccm der auszuzählenden Flüssigkeit in das gleiche Kulturglas gegossen, oder man füllt das Kulturglas mit der Milch bis zum Strich, wenn es mit einem solchen, der 5,2 ccm angibt, versehen ist. Nach unmittelbar folgendem Schütteln wird beinahe bis zum Siedepunkt erhitzt, oder doch so, wie es wegen der möglicherweise vorhandenen gerinnbaren Stoffe angeht. Handelsmilch verträgt z. B. bei der Färbung Erhitzen bis zu 70°. Darauf entnimmt man 20 cmm und breitet diese Flüssigkeit auf der Zählfläche des Objektträgers aus. Man lasse das Präparat austrocknen, ohne es zu erhitzen.

Wenn nur Bakterien zu zählen sind, werden 0,175 ccm Farbstoff und 5 ccm der auszuzählenden Flüssigkeit in das Kulturglas gebracht und nach Schütteln 0,025 ccm Natronlauge (30 v. H.) hinzugefügt (Wiederholtes Schütteln, kein Erhitzen!).

= 20

Bei der Auszählung mit Okularmikrometer bedeutet eine Bakterie: in dem kleinsten Quadrate = 100 Millionen Bakterien in 1 ccm in ¹/₄ des zweiten Quadrats = 40 in Va „

= 10 = 1

im ganzen Quadrate im Kreise

Die Teilung des Okularmikrometers hat einen Wert von 1 Mikron für jeden Skalenteil. Sie kann zur Messung der Größe der Bakterien dienen, m) Beimengungen von Schmutz.

Eine Nachprüfung hat die Arbeit von Winkler meines Wissens nicht erfahren.    «

7. Bestimmung des Bakteriengehaltes der Milch.

a) Saprophyte n. Bakterien, Hefen und Schimmelpilze sind in jeder, auch in der reinlichst gewonnenen Milch zu finden. Die Zahl der Mikroorganismen ist jedoch eine sehr schwankende und wechselt je nach der stattgehabten Behandlung der Milch. Nach den zahlreichen hierüber vorliegenden Arbeiten kann man etwa folgende Grenzen annehmen:

Für sehr reinlich gewonnene Milch .    .

Für reinlich gewonnene Milch ....    10 000 bis 25 000

Auf gewöhnliche Art gewonnene Milch .    25 000 bis 50 000

Sofort nach dem Melken 6 000 bis 10 000 Keime in 1 ccm

Außer der Keimzahl, die naturgemäß nach kurzer Zeit je nach der Art der Milchaufbewahrung um ein Vielfaches wächst, sind selbstverständlich auch die Arten der in der Milch vorkommenden Mikroorganismen für die Beurteilung von größter Wichtigkeit.

Die Feststellung der Zahl der Keime in der Milch erfolgt nach den Kegeln der Bakteriologie. Als Nährboden für gewöhnliche Keimzählungen empfiehlt Appel¹) Molkengelatine. Auch E c k 1 e s²) gibt an, daß gewöhnliche Fleischpeptongelatine oder -Agar vollkommen ungeeignet seien für die Abschätzung der Bakterien in der Milch, daß aber der gleiche Nährboden, wenn 2 v. H. Milchzucker zugefügt ist, sich besser für die Entwicklung der in der Milch befindlichen Bakterien eigne.

Zur Reinzüchtung der säurebildenden Bakterien aus Milch geht man nach einem von Beijerinck³) angegebenen Leitgedanken am besten so vor, daß man mit Traubenzucker- oder Milchzuckergelatine Plattenkulturen anlegt, daß man aber der beimpften Gelatine vor dem Ausgießen zu Platten einen Zusatz von sterilisierte m⁴) Kalziumkarbonat bis zu ziemlich starker Trübung gibt. Dieser „K r e i d e-b o d e n‘‘ eignet sich deshalb so gut zur Auffindung der säurebildenden Bakterien, weil jede Kolonie derartiger Bakterien — infolge der Diffusion der gebildeten Säure in die Umgebung — zur Auflösung der die Kolonie umgebenden Kreidetrübung führt. Nach der Entwicklung der Kolonien ist jede säure bildende Kolonie von einem klaren durchsichtigen Feld umgeben.

Für die Züchtung von Anaeroben hat B u r r i⁵) sehr schöne Verfahren angegeben:

1.    Schichtkultur von Milchzuckeragar;

2.    Schichtkultur von Peptonmolkenagar.

In der Milchzuckeragarschichtkultur wird leicht und deutlich die Anwesenheit von Gasbildnern, also in erster Linie der Coli-Aerogenesbakterien angezeigt. Besonders gut gedeihen auch die fakultativ anaerob wachsenden echten Milchsäurebakterien, namentlich die Milchsäurelangstäbchen und die obligat anaeroben Keime.

b) P a thogene Bakterien. Der Nachweis vornehmlich pathogener Bakterien in der Milch ist verhältnismäßig schwierig, lange dauernd und zuweilen unzuverlässig. Verimpfung der Milch an Meerschweinchen, makroskopischer Nachweis der Organveränderungen, mikroskopischer

0 Appel, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 5 (1899) 762.

²)    Eckles, Ebenda 9 (1902) 871.

³)    Beijerinck, Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 9 (1891) 782.

⁴)    Reine Schlämmkreide wird in Wasser gegeben und mit dem letzteren längere Zeit gekocht.

⁵)    B ur ri, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 8 (1902) 533.

Nachweis durch Deckglasausstriche und Schnitte, bakteriologische Kulturversuche (meist negativ ausfallend), sowie Kontrollimpfungen führen beim Verdacht auf Tuberkelbazillen nach 6 bis 8 Wochen zum Ziele. Nicht minder schwierig ist der Nachweis von Typhusbazillen in der Milch. Man überläßt daher zweckmäßigerweise den Nachweis spezifisch pathogener Lebewesen dem medizinisch vorgebildeten Sachverständigen.

Dagegen dürfte es sich empfehlen, die Untersuchung der Milch, besonders der Kindermilch, auf das Vorkommen von Streptokokken mit Hilfe der Trommsdorff sehen Milcheiterprobe öfters vorzunehmen, die, richtig angewandt, ein vorzügliches Mittel zur Erkennung mastitisverdächtiger Kühe darstellt.

Wie schon erwähnt, hat B e r g e y¹) zuerst darauf aufmerksam gemacht, daß zwischen der Zahl der Leukozyten und derjenigen der Streptokokken ein gewisser Zusammenhang bestehe. Trommsdorff²) hat daraufhin ein Verfahren ersonnen, welches eine rasche quantitative Ermittlung des Gehaltes an Leukozyten in der Milch ermöglicht.

Vor anderen Verfahren zur Messung des Leukozytengehaltes hat die Trommsdorff probe den Vorzug der raschen und praktisch leicht auszuführenden Untersuchungsart. Der Verwendbarkeit stehen die Mängel des Verfahrens keineswegs entgegen, die darin bestehen, daß nicht alle Leukozyten in den Schleuderrückstand übergehen, oder neben den Leukozyten auch andere Zellarten und Fremdkörper mit ausgeschleudert werden, oder daß auch bei anderen als Streptokokkenentzündungen oder unter bestimmten physiologischen Verhältnissen der Leukozytengehalt erhöht ist.

Die Probe soll mit der Milch einer Kuh vorgenommen werden. Es ist mit ihrer Hilfe möglich, den niederschlagsfähigen Teil des Leukozytengehalts ganz genau festzustellen, wenn man eine genau gemessene, verhältnismäßig kleine Menge Milch mit einer guten Zentrifuge einige Minuten in einem Gläschen ausschleudert, welches unten in ein geeichtes Haarröhrchen ausläuft. Die Eichung gestattet genau Mengen von 0,001 bis 0,02 ccm in Abständen von je 0,001 abzulesen.

Brudny³) ließ Leukozytenröhrchen üerstellen, welche nach beiden Seiten offen sind, vollständig dicht geschlossen werden können und deren gründliche Reinigung in kurzer Zeit möglich ist.

r) B e r g e y, Univ. of Pennsylvania, Medical Bull. 1904.

²)    Trommsdorff, Münch, med. Wochenschr. 53 (1906) 541.

³)    Brudny, Milchwirtsch. Zentralbl. 43 (1914) 179. Nach Schuppius, Arch. f. Hyg. 62 (1907) 137 u. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 21 (1911) Ü88, sind die Röhrchen ungenau geeicht. Der Bodensatz aber enthalte verhältnismäßig wenig Leukozyten, sondern manches Mal bis zu 50 v. H. Fett, Kuhhaare, Kot, rote Blutkörperchen.

Allerdings haben die von Trommsdorff angegebenen Standwerte nicht die Bedeutung, welche Trommsdorff ihnen seinerzeit beigemessen hat¹). Ein Bodensatz unter der Marke I z. B. schließt Streptokokkenmastitis nicht aus²). Die Leukozytenmengen schwanken auch bei euterkranken Tieren außerordentlich.

Eine zweite Arbeit über die Milcheiterprobe³) lieferte das überraschende Ergebnis, daß in größeren Ställen 4 bis 34 v. H. der Kühe, im Durchschnitt ungefähr 20 v. H. als krank befunden wurden.

Für Sammelmilch und Mischmilch kommt die Trommsdorff sehe Probe nicht in Betracht, da der Leukozytengehalt der Milch kranker Striche durch die Milch gesunder so verdünnt wird, daß die Menge der Leukozyten ohne jeden Wert für die Krankheitserkennung ist. Hier muß ebenso, wie in Fällen, in denen bei einzelnen Kühen die Art der Euterentzündung oder Verseuchung bestimmt werden soll, eine bakteriologische Untersuchung des Bodensatzes stattfinden.

Da Streptokokken in der gewöhnlichen Bakterienflora der Handelsmilch einen hervorragenden Platz einnehmen, ist eine sichere Erkennung nur möglich, wenn Streptokokken sich finden, welche die typischen Merkmale ihres parasitären Vorlebens im Tiere an sich tragen⁴). Diese Merkmale sind Querstellung der Teilglieder, sogenannte Staketenform der Kette, Kapselbildung und anderes. Im positiven Falle beweisen sie die Beimengung der Absonderung euterkranker Tiere (Abb. 36 u. 37). Zu den angegebenen Merkmalen wären gegebenenfalls auch noch die Agglutination, Komplementbindung, Hämolyse und der Tierversuch zur differentiellen Diagnose heranzuziehen.

Die Untersuchungen von Gminder⁵) ergaben ebenfalls, daß die Trommsdorff sehe Leukozytenprobe ein wichtiges Hilfsmittel zur Feststellung der Streptokokkenmastitis ist, aber nie für sich allein verwendet werden darf, da unter Umständen auch in der Milch gesunder Tiere außergewöhnlich große Leukozytenmengen sich vorfinden können. Stets muß noch die bakteriologische Untersuchung des Milchbodensatzes ausgeführt werden.. Der bakterioskopische Befund allein genügt nur, wenn die Milch keimfrei entnommen war, in allen anderen Fällen muß weiterhin eine bakterio-

B Vgl. Molkereiztg., Berlin 18 (1908) 566. Mitteil. d. amtl. Milchuntersuchungsstelle München; siehe auch Burri, Zur Streptokokkenfrage. Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 26 (1912) 479.

²)    Ernst, Monatsh. f. prakt. Tierheilkunde 20 (1909) 414.

³)    Vgl. Trommsdorff und Rullmann, Archiv f. Hyg. 59 (1906) 224*

⁴)    Ernst, Monatsh. f. prakt. Tierheilkunde 20 (1909) 414.

⁵)    Gminder, Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 63 (1912) 152.

skopische und kulturelle Untersuchung aseptisch entnommener Milch stattfinden. Eine Trennung von pathogenen und saprophytischen Streptokokken ist auf morphologischem und kulturellem Wege nicht möglich. Auch die Hämolyse bietet keine sichere Gewähr für die Pathogenität, da von fünf für Mäuse pathogenen Stämmen nur zwei hämolysierten, drei andere aber nicht. Wichtig war der Befund, daß Kolpitisstreptokokken leicht eine chronische Streptokokkenmastitis erzeugten, wobei die Streptokokken deutliche

Abb. 36.

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Bodensatz der Milch einer Kuh mit Mastitis (ungefähr 1 X 600). Im Bodensatz Streptococcus

longus agalactiae contagiosae.

Nach einer Zeichnung von Prof. Dr. W. Ernst, München.

Querstellung und Diploform zeigten und von echten Mastitisstreptokokken nicht zu unterscheiden waren. Durch einen saprophytischen Stamm konnte eine akute Streptokokkenmastitis erzeugt werden, den mit der Milch ausgeschiedenen Streptokokken fehlte aber die Querstellung.

Von 1578 im Jahre 1908 an der amtlichen Milchuntersuchungsstelle in München von Ernst untersuchten Handelsmilchproben enthielten 347 Streptokokkeneiter.

Da die Absonderung euterkranker Tiere für gesundheitsgefährlich gehalten wird und für Mischmilch mit Mastitisstreptokokken die Möglichkeit der Gesundheitsgefährdung erwiesen ist, so ist die Forderung, kranke Striche auszuschalten, selbstverständlich.

Wie häufig die Streptokokkenmastitis die Kühe befällt, ist durch die Untersuchungen von Zschokke¹), Bergey²), Trommsdorff und Bullmann³), Rüssel und Hoffmann⁴), Savage⁵), Rühm⁶) Seiffert⁷) und von der amtlichen Milchuntersuchungsstelle in München festgestellt. Nach dem Tätigkeitsbericht dieser Anstalt waren im Jahre 1908

Abb. 37.

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Bodensatz der Milch einer Kuh mit Mastitis (1X600). Im Bodensatz Streptococcus brevis agalaetiae contagiosae, viele rote Blutzellen, wenig Leukozyten.

Nach einer Zeichnung von Prof. Dr. W. Ernst, München.

von 1695 untersuchten Kühen 353 an einem oder mehreren Vierteln in den verschiedensten Entwicklungsabschnitten erkrankt.

x) Zschokke, Schweizer Archiv f. Tierheilkunde (1904) 113.

²)    B e r g e y, Commonwealth of Pennsylvania. Dep. of Agric. Bull. Nr. 125,1904.

³)    Trommsdorff und Rullmann, l.c.

⁴)    Russe lund Hoffmann, Journ. of Infections Diseases, Suppl. Nr. 3 (1907) 63; vgl. Ref. Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 40 (1907) 292.

⁵)    Savage, Journ. of Hyg. 6 (1906) 123.

⁶)    R ü h m, Milchztg. 37 (1908) 461.

⁷)    Seiffert, Sitzungsbericht vom 23. September 1908, 80. Versammlung deutscher Naturforscher undÄrzte; vgl. Ref. Münch, med. Wochenschr. 55 (1908) 2358.

Nach F r i c k¹) findet sich in der Mehrzahl der Fälle ein Parallelismus zwischen der Leukozytenmenge und der Zahl der Bakterien. Im allgemeinen kann man sagen, daß Milch mit alkalischer Reaktion oder verminderten Säuregraden immer verdächtig ist. Von den anzuwendenden Untersuchungs-Verfahren hält F r i c k die Tromms dorff sehe Leukozytenprobe als am geeignetsten, wenn auch nicht als vollständig zuverlässig. Dagegen sei das Verfahren nach Höyberg²) zur Ermittlung pathologischer Milch für die praktische Milchprüfung unbrauchbar.

D. Beurteilung von Milch.

1. Verfälschungen der Milch und deren Nachweis.

Unter der Bezeichnung Milch oder Vollmilch darf nur Kuhmil c h in den Verkehr kommen, der von ihren natürlichen Bestandteilen wissentlich nichts entzogen und an der durch Zusätze oder weitere künstliche oder natürliche Einwirkungen absichtlich nichts verändert wurde. Der erste und letzte Anteil des Gemelkes darf nicht absichtlich getrennt worden sein. Der Gehalt der für den Verkehr bestimmten Milch an Fett und Trockenmasse soll die unteren Grenzen der für die betreffende Gegend beobachteten Werte nicht unterschreiten.

Die Beurteilung, ob eine Verfälschung der Milch vorliegt oder nicht, stützt sich zunächst auf das Ergebnis der chemischen Untersuchung, und dann auf den Vergleich mit der Stallprobe. Dabei ist vor allem wichtig, zu wissen, ob die Milch das Gemelke einer einzelnen Kuh darstellt oder Mischmilch von mehreren Kühen ist, und ob sie Tagesmilch oder die Milch von nur einer Melkzeit ist.

Die gebräuchlichsten Formen der Verfälschung sind :

a)    die Wässerung der Milch;

b) die Entrahmung der Milch oder das Mischen vonVollmilchmitentrahmterMilch;

c) diegleichzeitigeEntrahmungund Wässerung;

d)    der Zusatz von fremden Stoffen.

Neben den verfälschten (bzw. nachgemachten) Nahrungs- und Genußmitteln führt das Nahrungsmittelgesetz vom 14. Mai 1879

x) Trick, Untersuchungen über den Einfluß der Leukozytenzahl und der Entzündungsprodukte auf die Reaktion der Milch. Inaug.-Dissert., Stuttgart 1912.

²) Höyberg, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 21 (1911) 133 schlägt die Rosolprobe zum Auffinden alkalischer Milch, entnommen aus den einzelnen Strichen des Euters vor. 5 ccm Milch mit 5 ccm 96grädigem Alkohol und 0,5 ccm Rosol-säurelösung (l.v. H.) versetzt, ergeben bei einwandfreier Milch Orangefärbung, bei alkalischer Reaktion Rotfärbung.

Teiehert, Untersuchung der Milch.

in § 10, Ziffer 2 noch die verdorbenen an. Der § 12 des gleichen Gesetzes wiederum bezieht sich auf Nahrungsmittel, deren Genuß die menschliche Gesundheit zu beschädigen geeignet ist.

Es liegt in der Natur der Sache, daß Nachahmungen der Milch schwer möglich und daher auch nur vereinzelt bekannt geworden sind. Dagegen lassen verschiedene Milchfehler die Milch nicht nur unter den Begriff „v e r d o r b e n££ fallen, sondern sie sind auch geeignet, ihr gesundheitsschädliche Eigenschaften zu verleihen.

a) Die Wässerung der Milch.

Für die Feststellung der Wässerung der Milch sind auszuführen die Bestimmungen (bzw. Berechnungen) des spezifischen Gewichtes der Milch bei 15° (s), des Fettgehaltes (f), der fettfreien Trockenmasse (r), der gesamten Trockenmasse (t), des Fettgehaltes v. H. der Trockenmasse (p), des spezifischen Gewichtes der Trockenmasse (m).

Eine wertvolle Ergänzung bilden die Bestimmung des spezifischen Gewichtes des Serums (se), unter Umständen der qualitative Nachweis von Salpetersäure, die Bestimmung des Gefrierpunktes der Milch und die Bestimmung der Brechungszahl des Milchserums.

Für die Erkennung einer Wässerung der Milch dienen folgende Anhalts

punkte :

Durch die Wässerung der Milch wird :

a)    das spezifische Gewicht der Milch und des Serums erniedrigt;

b)    der Gehalt der Milch an sämtlichen Bestandteilen gleichmäßig erniedrigt, einschließlich des Gehaltes an fettfreier Trockenmasse, dagegen

c)    bleibt der Fettgehalt der Milchtrockenmasse bzw. deren spezifisches Gewicht normal.

Im allgemeinen ist eine Milch, falls es sich nicht um die Milch einer einzelnen Kuh handelt, als gewässert zu bezeichnen, wenn das spezifische Gewicht der Milch unter 1,0280 und dasjenige des Serums unter 1,0260 herabsinkt. Die fettfreie Trockenmasse hält sich bei unverwässerter Milch im allgemeinen über 8,0 v. H.

Fällt hierbei der Fettgehalt der Milchtrockenmasse nicht unter 20 v. H., bzw. steigt ihr spezifisches Gewicht nicht über 1,4, so ist n u r eine Wässerung anzunehmen.

Der Nachweis von Salpetersäure kann als Ergänzung des analytischen Nachweises einer Wässerung dienen. Bei geringem Wasserzusatz kann dieser Nachweis zuweilen geradezu ausschlaggebend sein.

Auch das Lichtbrechungsvermögen des Serums vermag zur Erkennung des Wasserzusatzes wertvolle Anhaltspunkte zu geben.

üj) Berechnung des Wasserzusatzes zur Milch.

Die wichtigsten Kennzeichen für eine Wässerung der Milch bilden das spezifische Gewicht und die fettfreie Trocken-mass e¹). Es können zwar von einem zum anderen Tage im spezifischen Gewicht Schwankungen bis zu 2° und mehr Vorkommen, die allerdings meist durch Abänderung des Fettgehaltes bewirkt werden, dagegen bleibt der Gehalt an fettfreier Trockenmasse ziemlich unverändert. Man kann annehmen, daß in vielen Gegenden eine Mischmilch von 8,0 bis 8,5 v. H. fettfreier Trockenmasse verdächtig, dagegen eine solche von weniger als 8,0 v. H. fettfreier Trockenmasse fast sicher gewässert ist. Bei 7294 Stall-probenmilchen, welche in den Jahren 1893 bis 1921 in der Milchwirtschaft-

x) Nach Cornalba, Revue générale du Lait 7 (1908) Nr. 2, sind die gelösten Milchbestandteile in einem nahezu konstanten Verhältnis in der Milch vorhanden, während die anderen Bestandteile ziemlich große Schwankungen zeigen. Der Durchschnittsgehalt für die gelösten Stoffe soll angeblich 6,15 v. H. betragen und ganz unabhängig sein von dem Gehalt der Milch an Fett und Kasein. Durch die geringsten Wasserzusätze wird dieser feste Wert erheblich herabgedrückt, wobei man aus ihm die Menge des zugesetzten Wassers soll berechnen können. Auch der Phosphorsäuregehalt der Milchasche soll nach Versuchen von D o h e r t y, Analyst 33 (1908) 273, nur sehr geringen Schwankungen unterworfen sein. Diesen Umstand benutzt D o h e r t y zum Nachweise von Milchverfälschungen. Comanducci, Rend, délia R. Accad. delle Scienze fisiche e matemat. di Napoli, April 1906, benutzt zur Wertbestimmung der Milch die Oxydation. 10 ccm Milch werden mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. 10 ccm dieser Lösung werden mit 20 ccm verdünnter (1:5) Schwefelsäure versetzt und bei 60 bis 70° auf dem Wasserbade tropfenweise mit ¹/₁₀-Normalkaliumpermanganat versetzt, bis eine während 5 Minuten bleibende rosenrote Färbung sich zeigt. Die Zahl der verbrauchten Kubikzentimeter Permanganat auf 1 ccm Milch nennt der Forscher Oxydationsindex. Dieser lag für Kuhmilch zwischen 50 bis 52, Ziegenmilch 44 bis 45, Schafmilch 43 bis 48, Eselinnenmilch 55 bis 58, Frauenmilch 53 bis 60. Er sinkt bei Zusatz von Wasser zur Kuhmilch:

Wasser v. H.

Oxydationsindex ...    44

Bei einer zur Hälfte entrahmten Kuhmilch erniedrigt sich der Oxydationsindex auf 44 bis 46. Danach ist eine Kuhmilch mit einem Oxydationsindex unter 50 verdächtig. Wauters, Bull. Soc. Chim. de Belgique 21 (1907) 380, empfiehlt die Aschenbestimmung und jene der fettfreien Trockenmasse als sicherste Mittel zur Erkennung der Verwässerung der Milch. Grono ver, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußmittel 50 (1925) 112 behauptet, daß es eine unsichere Sache sei, wenn keine Stallproben vorliegen, aus der fettfreien Trockenmasse einen Rückschluß auf eine stattgehabte Wässerung herzuleiten. Die fettfreie Trockenmasse, namentlich bei Einzelmilch, sei erheblichen Schwankungen unterworfen. Es wurden Schwankungen von 7,66 v. H. bis 9,40 v. H. festgestellt. Diese Feststellungen erscheinen mir jedoch nach langjähriger Erfahrung der Richtigkeit zu entbehren.

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20

30

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liehen Untersuchungsanstalt zu Memmingen¹) untersucht wurden, betrug der Mindestwert für die fettfreie Trockenmasse 7,85 v. H., der Meistwert 10,15 v. H. Der Mittelwert schwankte in 30 Jahren zwischen 8,83 v. H. und 9,12 v. H. Nach den in der genannten Anstalt ausgeführten Untersuchungen des Morgen- und Abendgemelkes von 13 Kühen in der Übergangszeit von Stallfütterung zum Weidegang ergab sich ferner, daß die größte Schwankung in der fettfreien Trockenmasse 0,64 v. H. betrug. Und dieses war am ersten Tage nach Beginn des Weideganges, und nachdem bereits wegen Futtermangel in der letzten Zeit geringwertiges Futter verabreicht werden mußte. An allen übrigen Tagen überstiegen die Schwankungen 0,3 bis 0,4 v. H. nicht, so daß, wie aus der bildlichen Darstellung zu ersehen ist, die Linie für die fettfreie Trockenmasse fast gänzlich als eine gerade verläuft (Abb. 38).

In der Erwägung also, daß der Gehalt an fettfreier Trockenmasse von allen bestimmten oder berechneten Zahlen sich am ehesten gleich-bleibt, geht man bei der Berechnung des Grades der Wässerung einer Milch vom Gehalt an fettfreier Trockenmasse aus.

Man bedient sich hierzu am zweckmäßigsten der von Herz²) aufgestellten

Formel :

Wasserg. = 100 X

fettfr. Trockenm. d. Stallpr. — fettfr.Trockenm.d.Verdachtspr.

fettfreie Trockenmasse der Stallprobe

oder an einem Beispiele:

Milchproben

Fett

Spe

zifisches

Gewicht

Fettfreie

Trocken

masse

bei 15°

v. H.

v. H.

Verdachtsprobe Stallprobe. .    .

1,0291

1,0320

3,20

4,00

8,18

9,06

Wässerung = 100 X

9,06 - 8,18

9,06

= 100 X -

0,88

9,06

= 100 X 0,097 = 9,7 v. H.

Es sind demnach i n 100 Teilen gewässerter Milch 9,7 Teile zugesetztes Wasser oder 90,3 Teile der ursprünglichen Milch enthalten. Will man indessen berech-

x) Mart in, Jahresber. der Milchwirtsch. Untersuch.-Anstalt zu Memmingen,

(1922) 5.

²) Herz, Chem.-Ztg. 17 (1893) 836. Vgl. auch Reiß, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 45 (1923) ‘378. ,.Die Angabe des in 100 Teilen gewässerter Milch vorhandenen Prozentsatzes zugesetzten Wassers wird den Bedürfnissen der Rechtspflege gerecht.“

Weitere Formeln wurden von R i n k 1 e b e n, Milchwirtsch. Zentralbl. 49 (1920) 164 aufgestellt.

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nen, wieviel Teile zugesetztes Wasser auf 100 Teile der ursprünglichen Milch treffen, so lautet die Formel:

Wä s s e rg. = 100x

fettfr.Trockenm.d.Stallpr. — fettfr. Trockenm. d. Verdachtspr.

fettfreie Trockenmasse der Verdachtsprobe

Bei einwandfrei erhobenen Stallproben lassen sich meist Wasserzusätze bis zu 5 v. H. herab feststellen. Schwankungen der fettfreien Trockenmasse von mehr als 0,50 v. H. zwischen Verdachts- und Stallprobe weisen beigleichenFütte-rungs-, Viehhaltung s- und Milchlieferungsverhältnissen fast immer auf eine stattgehabte Fälschung hin. Im nachstehenden sind eine Anzahl geringer Fälschungen aufgeführt, welche von den betreffenden Fälschern vor Gericht ohne weiteres zugestanden wurden. Meist handelte es sich dabei um den Zusatz des sogenannten Spülwassers, mit dem man die Melkgefäße nachspülte. Mai¹) berichtet ebenfalls hierüber, daß dieser Brauch zuweilen auf Überlieferungen von langen Jahren her beruhte und an dessen Berechtigung die Leute oft nicht zweifeln.

Analysenbefunde

Verdachts-probe

Stallprobe

Verdachts

probe

Stallprobe

Verdachts-probe

Stallprobe

Verdachts

probe

Stallprobe

Verdachts

probe

Stallprobe

Lakto densimetergr ad

bei 15°.....

Fett v. H......

Fettfreie Trockenmasse

v. H.......

Trockenmasse v. H. .    .

Wässerung v. H. .

29,4 30,6 '30,7 32,4 3,20 3,60 3,45 4,00

29,3 31,5 29,6 31,3 29,5 32,0 3,95 3,80 4,32 4,95 3,45 3,80

8,25 8,63 8,63 9,16 11,45 12,23 12,08 13,16

8,38 8,90 8,50 9,08 8,33 9,02 12,33 12,70 12,85 14,03 11,78 12,82

4,40

5,78

5,84

6,40

7,65

Wenn eine Stallprobenmilch nicht vorliegt, so wird man bei einer gewässerten Milch den Wasserzusatz berechnen, indem man den durchschnittlichen Gehalt an fettfreier Trockenmasse für die betreffende Gegend zugrunde legt. In derartigen Fällen ist natürlich das berechnete Ergebnis nur ein sehr unsicheres.

Richmond²) hat vorgeschlagen, statt der fettfreien Trockenmasse die Summe der Laktodensimetergrade und des Fettgehaltes für die Berechnung des Wassergehaltes zugrunde zu legen.

A m b ü h l³) berechnet auf Grund des spezifischen Gewichtes den Wasserzusatz folgendermaßen :

spez. Gew. der Stallprobe — spez. Gew. der Verdachtsprobe

spez. Gew. der Stallprobe

Wässerung=100x

²) Mai und Rothenfußer, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 18.

²)    Richmond, Analyst 23 (1898) 169; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 2 (1899) 239.

³)    Ambühl, Vgl. Ref. in Röttger, Lehrb. d. Nahrungsmittelchem., S. 392. Leipzig, 1926, J. A. Barth. Vgl. Ahmed R ustom, Über die Genauigkeit der prozentischen Ermittlung eines stattgefundenen Wasserzusatzes zur Milch und der dabei in Erscheinung tretenden Fehlerquellen. Inaug.-Dissert., Halle 1925.

Wässerung = Laktodensimetergrad der Stallprobe — Laktodensimetergrad der Verdachtsprobe X 3,

oder an unserem Beispiel:

oder an dem vorher angeführten Beispiele:

Spez. Gew. (Laktodensimetergrad) der Verdachtsprobe = 29,1 Spez. Gew. (Laktodensimetergrad) der Stallprobe

32,0 - 29,1

- 32,0

Wässerung — 100 X

32,0

100 X

2,9

= 100 X 0,090 = 9,0 v. H.

32,0

Zur schnellen Aufklärung bedient sich der Verfasser folgender Formel, deren Ursprung in der Schweiz zu suchen sein soll und welche annähernd genaue Werte ergibt:

Wässerung^ 32,0 — 29,1 X 3 = 2,9 X 3 = 8,7 v. H.

Eine weitere Anzahl älterer Formeln ist heutzutage nicht mehr im Gebrauch.

Schwieriger als der Nachweis der einfachen Wässerung ist die Aufdeckung einer Milchverdünnung durch Molken. In denjenigen Käsereien des Allgäus, in welchen die Molken an die Milchlieferer zurückgegeben werden, sind derartige Fälschungen öfters festgestellt worden. Liegt der Verdacht einer solchen raffinierten Fälschung vor, so tut der Käseerzeuger am besten vor der Abgabe der Molken eine bestimmte Menge Labpulver in diese hinein. Versetzt nun der Fälscher seine Milch mit derartiger Molke, so wird die Milch dick. Ein Verstoß gegen das Nahrungsmittelgesetz kann hierin nicht erblickt werden, da die Molken der Ablauf einer mit Lab versetzt gewesenen Milch sind und anderseits ihre Verwendung als Futtermittel nicht beeinträchtigt wird. Der Labzusatz zur Molke ist nur eine Tat berechtigter Selbsthilfe.

b) D i e Entrahmung der Milch oder das Mischen von Vollmilch mit entrahmter Milch.

Ein Entrahmen der Milch, d. h. die Entziehung eines Teiles ihrer natürlichen Nährbestandteile (des Fettes) begründet eine Wertminderung der Milch und bildet, wenn diese als Vollmilch in Betracht kommt, eine Verfälschung. Es liegt auch dann eine Verfälschung vor, wenn besonders fettreiche Milch trotz teilweiser Entrahmung noch begrifflich als Vollmilch gelten könnte. Nach der Entscheidung des Reichsgerichts¹) ist unter Vollmilch eine Milch zu verstehen in ihrer ursprünglichen vollen Zusammensetzung, Milch, der nichts von ihren natürlichen Bestandteilen ent-

L) Entscheidungen des Reichsgerichts in Strafsachen, vom 21. Dezember 1899, Bd. 33, S. 27.

zogen und an der nichts durch Zusätze oder weitere künstliche oder natürliche Einwirkungen verändert ist, kurz — wenn von Kuhmilch die Rede ist — wiesievonderKuhkommt. Es ist aber auch eine Milch als verfälscht anzusehen, von der nur die ersten Anteile des Gemelkes in den Handel gebracht werden. Es liegen nämlich viele Beobachtungen vor, aus denen sich ergibt, daß die Milch der gleichen Kuh nicht während des Melkens eine gleiche Zusammensetzung hat, sondern sich derart ändert, daß der zuerst dem Euter entzogene Anteil am ärmsten, dagegen der letzte Anteil weit reicher an Eett ist. Cotta und C 1 a r k¹) fingen ein Gemelk in 13 einzelnen Teilen auf, wobei die aufeinanderfolgenden Proben nachstehende Fettgehalte zeigten:

8.    = 5,83 v. H.

9.    = 6,13 „ „

10.    = 7,26 „ „

11. = 8,10 „ „

12.    = 9,70 „ „

13.    = 11,50 „ „

1.    = 1,33 v. H.

2.    = 1,73 „ „

3.    = 2,46 „ „

4.    - 2,90 „ „

5.    = 3,36 „ „

6.    = 3,86 „ „

7.    = 4,86 „ „

Weitere Angaben über den gleichen Gegenstand sind von Jenkins und Harringto n²), M e 1 an d e r³) und S o x h 1 e t⁴) gemacht worden.

Durch Entscheidung des Kgl. Landgerichts Memminge n⁵) wurde zwar im Berufungswege ein Landwirt von der Anklage wegen Betruges und Nahrungsmittelfälschung freigesprochen, trotzdem er seinem Milchabnehmer stets die ersten Anteile des Gemelkes überbrachte, aber diese Freisprechung erfolgte nur deshalb, weil das Gericht wirklich nachgewiesene Unwissenheit, jedoch keine betrügerische Absicht annahm.

Teilweise Abrahmung der Vollmilch oder Zusatz abgerahmter Milch zur Vollmilch sowie ungenügendes Ausmelken gleichen sich hinsichtlich ihrer Wirkung. In allen diesen Fällen wird :

a) das spezifische Gewicht der Milch erhöht, vorausgesetzt, daß die entrahmte Milch der gleichen Erzeugung entstammt⁶). Das spezifische Ge wicht des Serums bleibt das gleiche.

x) Cotta und Clark, Jahresber. d. Tierchem. (1889) 177. Vgl. auch E ß,

S. 30.

²)    Jenkins und Harrington, Milchztg. 25 (1896) 575.

³)    M e 1 a n d e r, Jahresber. d. Tierchem. (1892) 180.

⁴)    Soxhlet, Milchztg. 25 (1896) 809.

⁵)    Entscheidung des Kgl. Landgerichts Memmingen vom 28. November 1907.

⁶)    Rei ß, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 47 (1924) 50.

b)    Trockenmasse- und Fettgehalt werden erniedrigt, jedoch der letzte mehr als der erste. Es kann daher der Gehalt an fettfreier Trockenmasse über 8 v. H. betragen¹);

c)    der Fettgehalt der Milchtrockenmasse fällt bzw. ihr spezifisches Gewicht steigt.

Die „Vereinbarungen zur einheitlichen Untersuchung und BeurteilungvonNahrungs-und Genußmitteln'⁴ (1897) besagen :

Eine Milch ist, falls es sich nicht um die Milch einer einzelnen Kuh handelt, als entrahmt oder als mit entrahmter Milch vermischt zu bezeichnen, wenn bei erhöhtem spezifischen Gewicht der Milch und normalem spezifischen Gewichte des Serums oder normalem Gehalt an fettfreier Trockenmasse der prozentische Fettgehalt der Milchtrockenmasse unter 20 v. H. erheblich sinkt bzw. ihr spezifisches Gewicht über 1,4 erheblich steigt.

Diese Behauptung der „Vereinbarungen“ ist jedoch nicht immer stichhaltig, wie die vom Verfasser²) angestellten Ermittlungen über die Schwankungen bzw. über den Wert des spezifischen Gewichtes der Trockenmasse bei Feststellung von Milchfälschungen ergeben haben.

3,79 v. H. der Vollmilch und einem Zusatz von 30 v. H.

von

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß das spezifische Gewicht der Trockenmasse zwar regelmäßig mit einem höheren Zusatz von Magermilch stieg. Anderseits aber konnten bis zu 30 v. H. Magermilch der Vollmilch zugesetzt werden, ehe sich das spezifische Gewicht der Trockenmasse über 1,40 erhob. Hauptsächlich hing das erzielte Ergebnis von dem ursprünglichen Fettgehalte der Vollmilch ab. War der Fettgehalt sehr niedrig, so wurde die Zahl 1,40 eher erreicht, als im umgekehrten Falle. Bei einem Fettgehalte

Magermilch zu ihr (spezifisches Gewicht der Magermilch = 1,0346) betrug das spezifische Gewicht der Trockenmasse nur 1,369. Es hätte hier also noch ein weit höherer Zusatz von Magermilch zur Vollmilch erfolgen können.

x) Nach V a u d a m, Annal. Falsifie. 7 (1914) 187, dient zur Erkennung der Ent-

. Dieses ist bei normaler

Kasein

Fett

rahmung das Verhältnis des Kaseins zum Fett =

Milch stets kleiner als 1. Je mehr es sich dieser Größe nähert oder diese überschreitet,

umso stärker ist die Milch entrahmt. Nach L e d e n t, Bull. Soc. Chim. Belg. 28, 229, werden sichere Ergebnisse erhalten, wenn man außerdem die Cornalbasehe Kon-

Cornalba

stante zu Hilfe nimmt. Er schlägt vor, das Verhältnis der Konstanten

V a u d a m

zu bestimmen. Hierdurch werden engere Grenzen gezogen. Sinkt dieses Verhältnis unter 6, so ist Entrahmung anzunehmen.

²) T e i c h e r t, Landwirtsch. Versuchsstat. 65 (1907) 407.

Schwieriger als der Zusatz von Magermilch zur Vollmilch gestaltet sich die Verfälschung mittels Entrahmung, da diese ein längeres Stehen der Milch, sowie die Machenschaft der Entrahmung erfordert, wobei leicht ein Zuviel unterlaufen kann. Auch spielt hierbei außer dem Fettgehalt noch die Dauer der Aufrahmung eine Bolle. So zeigten bei meinen Versuchen zwei Proben, welche einen Fettgehalt von 3,40 v. H. und 3,55 v. H. hatten, nach 6- bis 12stündigem Stehen und einem Rahmentzug von 25 bis 30 v. H. noch das spezifische Gewicht der Trockenmasse von 1,390 und 1,388. Eine andere Probe jedoch, die einen Fettgehalt von 3,50 v. H. aufwies und nach 6 Stunden entrahmt wurde, ergab schon bei einem Rahmentzuge von 10 v. H. für das spezifische Gewicht der Trockenmasse den Wert von 1,404. Es scheint also auch die Größe der Fettkügelchen bzw. die Dichtigkeit des Rahmes eine bedeutsame Rolle zu spielen. Eine Anzahl Proben, welchen nach 6stündigem Aufrahmen 5 bis 10 v. H. Rahm entzogen wurde, gaben für das spezifische Gewicht der Trockenmasse normale Werte. Bei der größeren Anzahl der Proben jedoch bewegte sich das spezifische Gewicht der Trockenmasse, wenn die Proben länger als 6 Stunden aufgerahmt hatten und ihnen mehr als 5 v. H. Rahm entzogen wurde, über 1,40.

Es zeigt demnach die Bestimmung des spezifischen Gewichtes der Trockenmasse nicht in allen Fällen eine Entrahmung an, auch läßt sie bei Beurteilung einer Verfälschung durch Magermilchzusatz vielfach im Stiche.

Bei der Beurteilung, ob eine Milch Rahmentzug oder Magermilchzusatz erfahren hat, kommt die Frage ganz besonders in Betracht, ob die Milch einem oder mehreren Ställen entstammt und Milch einer bzw. einiger weniger oder mehrerer Kühe ist. Entstammt die Milch mehreren Ställen und ist die Entnahme von Stallproben nicht ausführbar, so können unter Umständen der Beurteilung die Mittelzahlen des Fettgehaltes der Milch zugrunde gelegt werden, wie sie die Erfahrung und zahlreiche Feststellungen für die betreffende Milchzeit, Rinderrasse und Gegend an die Hand geben. Bei der Milch aus einem Stall und bei der Milch einiger Kühe ist Stallprobe unerläßlich, dagegen ist bei wenigen (etwa 3) Kühen der Xachweis einer nicht sehr erheblichen Entrahmung schon ziemlich unsicher. Bei der Milch einer Kuh können nur große Abweichungen in Frage kommen und eine Sicherheit, daß eine Fälschung vorliegt, ist nur dann gegeben, wenn sowohl von der verdächtigen Milch wie von der Stallmilch mehrere an ziemlich nahe aufeinander folgenden Tagen entnommene Proben untersucht werden.

&x) Berechnung der Entrahmung.

Bei der Entrahmung wird der Fettgehalt geringer, das spezifische Gewicht höher.

Die Berechnung lautet nun:

)•

100 x

Fettgehalt der Stallprobe — Fettgehalt der Verdachtsprobe

Fettgehalt der Stallprobe

Beispiel:

Milchproben

Spezifisches Ge wi c ht bei 1 5⁰

Fett

v. H.

Stallprobe .    .

Verdachtsprobe .    .

1,0325

1,0341

3,50

2,10

Entrahmung — 100

3,50 — 2,10

3.50

■)-

40,0 v. H.

Die Formel leuchtet ein: Von 3,50 v. H. Fett sind 3,50—2,10 = 1,40 v. H. weggenommen worden,

das macht

1,40 X 100

3,50

= 40,0 v. H. vom ursprünglichen Fettgehalt.

Der Grad der Entrahmung kann auch nach der Formel von Herz¹) berechnet

werden:

<p = h - f₂ +

- U)

100

cp bedeutet das von 100 Teilen reiner Milch durch Entrahmung hinweggenommene Fett, fj den Fettgehalt der Stallprobenmilch, f₂ den der verdächtigen Milch.

Beispiel :

H . Ol SH SH

. 4,20

2,70

Demnach: cp = 4,20 — 2,70 +

2,70 (4,20 - 2,70)

= 1,54, d. h. es sind von

100

100 Teilen reiner Milch 1,54 Teile Fett durch Entrahmung hinweggenommen.

x) Herz, Chem.-Ztg. 17 (1893) 836. Vgl. dazu Reiß, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 37 (1919) 173, welcher die Herz sehe Formel für unrichtig erklärt; die Entgegnung von Herz, Ebenda 38 (1919) 100; Scholle r, Ebenda 38 (1919) 285 und 47 (1924) 215.

c) Die gleichzeitige Entrahmung und Wässerung der Milch.

Um nachzuweisen, ob neben der Entrahmung gleichzeitig auch noch Wässerung stattgefunden hat, muß man besonders den Unterschied in der fettfreien Trockenmasse und dem Fettgehalt v. H. der Trockenmasse in Erwägung ziehen. Gewöhnlich steht der Fettgehalt einer solchenMilch sehr niedrig; das spezifische Gewicht bleibt sich zwar annähernd gleich, aber die fettfreie Trockenmasse ist geringer und der Fettgehalt v. H. der Trockenmasse ist vermindert. Das spezifische Gewicht der Trockenmasse aber ist erhöht. Auch das spezifische Gewicht des Serums wird unter allen Umständen erniedrigt und sinkt zumeist erheblich unter 1,0260. Werden außerdem Nitrate nachgewiesen, so erhält die Begutachtung eine weitere Stütze. Vor allem aber ist die Wässerung bei der zusammengesetzten Fälschung an der verminderten Lichtbrechung zu erkennen.

Cj) Berechnung der Entrahmung hei gleichzeitigem

Wasserzusatz e.

In denjenigen Fällen, in denen Stallproben zur Verfügung stehen, kann man sich ein Gutachten bilden nach einer von B ö h m 1 ä n d e r¹) ausgearbeiteten Formel.

Dazu müssen folgende Werte bekannt sein:

w = prozentischer Wassergehalt der Stallprobe.

„ Verdachtsprobe, r = fettfreie Trockenmasse der Stallprobe.

ri =

f = Fettgehalt der Stallprobe.

fi =

wi =

„ Verdachtsprobe.

„ Verdachtsprobe.

Dann lautet die Formel nach Böhmländer:

ri

Wässerung =-X w₁

Entrahmung = 100

f ri7 ’

oder mit obigen Zahlen: 9,00

Wässerung = Entrahmung = 100 X ^1

8,79

X 88,61 - 87,30 = l,024x 88,61 - 87,30 = 90,73-87,3 == 3,43 v.H.,

) = 100 X (1-0,72)

2,60 X 9,01

23.4

= 100 X ^1

32,52

= 100 X 0,28 = 28 v. H. Entrahmung.

3,70 X 8,79

L Böhmländer, Milchztg. 24 (1895) 133.

Man hat also die Milch zuerst um 28 v. H. entrahmt und sodann noch 3,43 v. H. Wasser zugesetzt.

Herz¹) hat folgende Formel aufgestellt:

(Mfx - 100f₂)

100 -

? = fi -

hfi

(Mf, - 100 f₂)

100

Es bedeuten M = 100 — W = die in 100 Teilen gewässerter Milch enthaltene Menge ursprünglich ungewässerter Milch, 9, f₂ und f₂ dasselbe wie bei der Entrahmung.

Die Größe einer zusammengesetzten Fälschung erfährt man auch nach folgenden von Recknagel²) aufgestellten Formeln:

1. w = Wasserzusatz in lOOTeilen gefälschter Milch = 2,8 (sx — s₂) + 3 (fx — f₂),

2. W = Wasserzusatz auf 100 Teile reiner Milch == 100 (fi — f₂)-fiw

100 X w

100

• w,

3. cp = worin bedeuten:

Sj = Laktodensimetergrade der Stallprobe,

s₂ = Laktodensimetergrade der verdächtigen Milch,

f, = Fettgehalt der Stallprobe,

f₂ = Fettgehalt der verdächtigen Milch,

9 = Größe der Entrahmung, ausgedrückt in Prozenten des entzogenen Fettes.

G é n i n³) hat unter Berücksichtigung des spezifischen Volumens des Milchfettes, das sehr beständig ist, Formeln zur Berechnung der Wässerung und Entrahmung bei zusammengesetzter Fälschung aufgestellt. Auch L. und Ch. R i q u i e r⁴) haben Formeln für diesen Zweck entworfen.

100 — w — f₂

d) Der Zusatz von fremden Stoffen.

Als derartige Zusätze können gelten: a) Vermischungen mit artfremder Milch; ß) Zusatz von Frischhaltungs- und Entsäuerungsmitteln; y) Zusatz anderweitiger Stoffe, um eine etwaige Wert Verminderung ■der Milch zu verdecken.

x) Her z, 1. c.

²) Recknagel, Ber..üb. d. 6. Versamml. bayr. Vertr. d. angew. Chem. in München (1887) 86. Vgl. auch Scholle r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-und Genußm. 47 (1924) 215: „Die in 100 Teilen Milch enthaltene Menge zugesetzten Wassers läßt sich auch nach erfolgtem Fettentzug aus der Formel:

w

Fremdwassergehalt in 100 g Milch = wt--X ri berechnen. Der Fettgehalt

r    loo X fi

der ungewässerten Milch ergibt sich aus der Formel: f =

, wobei

100—w

w den Fremdwassergehalt in 100 g Milch, f den Fettgehalt der entrahmten Milch vor der Wässerung und fx den Fettgehalt der untersuchten Milch bedeuten.‘‘

³)    G é n i n, Compt. rend 133 (1901) 743.

⁴)    L. u. Ch. Ri q nier, Compt. rend. 132 (1901) 992 und 136 (1903) 122.

a) Vermischungen mit artfremder Milch.

Fälschungen der Kuhmilch durch Vermischen mit anderen Milchsorten, wie Schafmilch, Ziegenmilch usw. scheinen wenig beobachtet zu sein. Es könnte das zum Teil seinen Grund darin haben, daß bisher wenig geeignete Verfahren zum Nachweis der Verfälschungen vorhanden waren.

Ziegenmilch, Schafmilch und Eselinnenmilch kommen in einzelnen Gegenden in beschränktem Umfange im Handel vor. Sie können dann aber nur unter dem ihre Herkunft angebenden Namen verkauft werden. Mischungen von Kuhmilch und von Milch anderer Säugetiere, insbesondere von Ziegenmilch, können nicht als Milch im allgemeinen gelten. Ziegenmilch besitzt bisweilen einen eigenartigen Geruch und Geschmack ; sie pflegt reicher an Fett und Eiweißstoffen zu sein als die Kuhmilch. Beim Schaf macht sich Rasse wie Eigenart auf die Zusammensetzung der Milch noch stärker geltend, als es bei der Kuh und Ziege der Fall ist. Eselinnenmilch ist ärmer an Fett und Eiweißstoffen als Kuhmilch und steht in ihrem Nährstoff verhältnis der Frauenmilch am nächsten. Die mittlere Zusammensetzung der Ziegenmilch, Schafmilch und Eselinnenmilch gibt König¹) wie folgt an :

Zusammensetzung der Ziegenmilch nach J. König (nach 100 Analysen):

Im Mittel:

.    1,0305

Schwankungen :

Wasser.....

Fett.....

Spezifisches Gewicht

Im Mittel:

.    1,0355

Wasser.....

Fett.....

Spezifisches Gewicht

1,0287 „    1,0443

Sanna²) fand bei 130 Proben Schafmilch spezifische Gewichte von 1,0376 bis 1,0385, Fettgehalte von 6,60 bis 7,50 v. H., Gehalte an Kasein von 4,00 bis 4,60 v. H., Albumin 1,00 v. H., Milchzucker 4,00 bis 4,85 v. H., Mineralbestandteilen 0,89 bis 0,96 v. H., Trockenmasse 17,8 bis 18,3 v. H.

*) König, Chemie der menschlichen Nahrungs- und Genußmittel, 4. Aufl. Berlin 1903, J. Springer.

²) Sanna, Staz. sperim. agrar, ital. 38 (1905) 289.

Zusammensetzung der Eselinnenmilch nach J. König (nach25 Analysen)

Im Mittel:

Wasser .    .    .    .

Fett.....

Eiweißstoffe Milchzucker Mineralstoffe .

Nach Wagner¹) liegt der mittlere Fettgehalt erheblich niedriger. Für die Mischmilch von 9 bis 10 Eselinnen betrug während eines Jahres der Höchstgehalt 0,7 v. H., der niedrigste war unbestimmbar, der Durchschnittsgehalt war 0,125 v. H.

Ein Verfahren zum Nachweise von Ziegenmilch in Kuhmilch gibt Steinegger¹ 2) an. Es beruht auf dem verschiedenen Verhalten des Kaseins der Kuhmilch und der Ziegenmilch gegenüber konzentriertem Ammoniak. Während das erste in Lösung geht, quillt Ziegenmilchkasein auf. Nach seinem Verfahren bestimmt Steinegger den Gehalt einer Mischmilch an Ziegenmilch annähernd quantitativ durch Vergleichen von Proben eines bekannten Gemisches mit den fraglichen Milchproben, ähnlich wie bei der kolorimetrischen Bestimmung von Eisen, Ammoniak oder salpetriger Säure im Wasser verfahren wird.

20 ccm Milch werden auf 50° erwärmt und in einem Standzylinder bei dieser Wärme stehen gelassen. Man setzt 2 ccm Ammoniak (25 v. H.) zu und mischt gehörig. Nach 1 Stunde wird das Umschütteln wiederholt. Nach 2 bis 3 Stunden sieht man, daß sich unter der Rahmschicht eine Eiweißfällung abgesetzt hat (obgleich das Eiweiß spezifisch schwerer ist als Milch, wird es doch durch die schnelle Aufrahmung nach der Oberfläche hinaufgetrieben). Ist eine solche Fällung vorhanden, so hat man es mit Ziegenmilch oder einer Mischung von Kuhmilch mit Ziegenmilch zu tun.

Bei einem Gehalt von ungefähr 20 v. H. Ziegenmilch beträgt die Mächtigkeit der Fällung ungefähr 2 ccm ; bei 50 v. H. ist der Standzylinder fast ganz und gar mit der Fällung angefüllt. Bei Einmischung von weniger a 1 s 2 0 v. H. Ziegenmilch in die Kuhmilch läßt das Verfahren jedoch oft im Stich.

Nach einer neueren Abänderung entrahmt Steinegger zuerst die Milch mit einer kleinen Handschleuder, so daß höchstens 0,30 v. H. Fett in der Magermilch verbleiben. Bei einem Zusatz von Ammoniak sinkt sodann die sich bildende Eiweißfällung zu Boden und ist dann leichter abzuschätzen.

Das Verfahren ist nicht anwendbar bei Biestmilch, bei Mischungen mit Biestmilch, bei Milch von kranken Tieren, bei fehlerhafter Milch und bei Milch, die älter als 24 Stunden ist.

Das ähnliche Verfahren von A u s t e n¹) wird bei Mischungen von weniger als 20 v. H. Ziegenmilch in Kuhmilch unsicher. Dagegen kann auf Grund eigener Erfahrungen²) das Verfahren nach Heiduschka und Beyrich³) für qualitative, schnell zu erledigende Prüfungen sehr empfohlen werden. Es werden damit Zusätze von Ziegenmilch zur Kuhmilch bis auf 1 v. H. herab nachgewiesen. Zur Ausführung bedient man sich besonderer Prüfer der Gerätehandlung Dr. N. Gerbers Co. in Leipzig.

Ein Verfahren zum Nachweis von Schafmilch in Kuhmilch, welches jedoch sehr unsicher und roh ist, geben Funaro und Musante⁴) an.

In allgemeiner Weise suchten Sion und L a p t e s⁵) die Anwendung von Laktoserum zur Unterscheidung der verschiedenen Milchsorten für die Praxis verwendbar zu machen. Die betreffende Milchsorte, z. B. Schafmilch, wird Kaninchen intravenös, subkutan oder intraperitoneal eingespritzt. Das Serum dieser Tiere gibt dann Fällungen in einer solchen Milchmischung, welche Schafmilch enthält. Umfassende Untersuchungen über Laktoserum stellte' B a u m a n n⁶) an, welche eine Nachprüfung verschiedener über den gleichen Gegenstand veröffentlichter Arbeiten enthalten. Milch sehr nahe verwandter Tierarten, z. B. die Milchen von Schafen und Ziegen lassen sich durch Präzipitation nicht differenzieren.

B Austen, Milchwirtsch. Zentralbl. 50 (1921) 125.

²)    Teichert und Stocker, Milchwirtsch. Forschungen 3 (1926) 268.

³)    Heiduschka und Beyrich, Milchwirtsch. Zentralbl. 52 (1923) 37.

⁴)    Funaro und Musante, Ann. d. Falsif. 4 (1911) 403.

⁵)    Sion und L a p t e s, Zeitschr. f. Fleisch- und Milchhyg. 12 (1902) 1.

⁶)    Baum ann, Hygien. Rundschau 14 (1904) 10, teilt mit, daß Einspritzung roher Milch ein Laktoserum für gekochte Milch erzeugt und umgekehrt. Einspritzung von Labmolke erzeugt ein Laktoserum, welches auf saure Labmolke und Milch wirkt. Fütterung von Milch erzeugt kein Laktoserum. Bermbach, Pflügers Archiv 107 (1905) 626, hat Kaninchen neben Kuhmilch noch Menschen- und Schafblutserum eingespritzt und erhielt so ein Antiserum, das am stärksten auf Menschenserum, mäßig auf Kuhmilch, sehr schwach auf Schafblutserum reagierte. Die Einspritzung des Serums dieser Tiere auf ein anderes Kaninchen erzeugte kein Antipräzipitin. A m-berg, Journ. of. med. research. 12 (1904) 341, spritzte Kaninchen mit Menschenmilch oder daraus dargestelltem Kaseinammonium, und erhielt mit dem Serum Präzipitation mit Frauenmilch oder Kaseinlösung, auch wenn er durch Oxalat den Kalk entfernt hatte. Gleiche Versuche mit Kuhmilch und Kuhkasein ergaben, daß der Mangel von Kalksalzen die Präzipitation stark verzögert. Kaseosera (Kuh und Mensch) präzipitieren auch die arteigenen, gut gereinigten Laktalbumine.

ß) Der Zusatz von Frischhaltungs- und Entsäuerungsmitteln.

Frischhaltungsmittel werden der Milch zugesetzt in der Absicht, ihre Zersetzung zu verhindern oder die entstehende Säure zu neutralisieren. Solche Frischhaltungsmittel sind Natriumkarbonat oder -bikarbonat, Borsäure und deren Salze, Salizylsäure, Formaldehyd, Wasserstoffperoxyd, Benzoesäure. Wenn diese Frischhaltungsmittel vielfach auch weder durch ihre Natur noch Menge gesundheitsschädigend wirken, so ist ihr Zusatz doch aus dem Grunde verwerflich, weil er über den Zustand der Milch hinwegtäuschen soll. Infolgedessen ist der Zusatz von Frischhaltungsmitteln zur Milch als Verfälschung zu bezeichnen. In diesem Sinne hat auch das Landgericht in Hamburg¹) entschieden, „daß bei Stoffen, bei welchen auf Frische Gewicht gelegt wird, wie Milch, die Anwendung von Frischhaltungsmitteln eine Fälschung darstellt“.

Natriumkarbonat (oder -bikarbonat). Die Anwendung von Natriumkarbonat hält die Bakterienentwicklung in der Milch nicht im geringsten auf. Zwar wird die sich bildende Säuremenge gebunden, aber die Milch wird dadurch gleichsam ihres natürlichen Schutzmittels gegen die peptonisierenden, buttersäure- und toxinbildenden Bakterien beraubt.

Nach Lazarus²) färbt sich

Qualitativer Nachweis.

usw., bis braunrot.

eine Milch mit alkalischen Zusätzen, wie Soda, doppeltkohlensaurem Natron bei 1- bis 2stündigem Erhitzen in strömendem Wasserdampf braun

E. Schmidt³) versetzt 10 ccm der fraglichen Milch mit 10 ccm Alkohol (96 v. H.) und einigen Tropfen Bosolsäurelösung (1 : 100). Beine Milch nimmt nur eine braungelbe Farbe an, mit Soda versetzte wird rosarot (Kontrollversuch mit reiner Milch!).

sich aber wohl zum Nachweise von

Für gewöhnlich bedient man Natriumkarbonat oder -bikarbonat des von H i 1 g e r⁴) angegebenen Verfahrens, daß man 50 ccm Milch mit 250 ccm Wasser verdünnt, erhitzt, mit wenig Alkohol zum Gerinnen bringt und filtriert. Das auf die Hälfte eingeengte Filtrat läßt sodann an der alkalischen Beaktion die Gegenwart von Alkalikarbonat erkennen.

Weitere Verfahren sind von S ü ß⁵) (Prüfung durch Alizarinlösung),

x) Urteil vom 30. November 1893.

²)    Lazarus, Zeitschr. f. Hyg. 8 (1890) 229.

³)    E. S c hm i d t, in Hi lg e r, Vereinbarungen S. 56.

⁴)    Hi lg er, Vereinbarungen betreffend Untersuchung und Beurteilung von Nahrungs- und Genußmitteln. S. 55, Berlin 1885, J. Springer.

15

5)    Süß, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 13 (1903) 24; Pharm. Zentralh. 41 (1900) 465.

Teichert, Untersuchung der Milch.

B a c h m e i e r¹) (Prüfung durch Tanninlösung) und L e 11 i²) (Prüfung durch Aspirin) bekanntgegeben worden.

Nach T i 11 m a n s und Obermeier³) steigt durch einen Alkalizusatz die Alkalität der Asche, ebenso wird die Leitfähigkeit erheblich vergrößert. Beide Erscheinungen in Verbindung mit einem erhöhten Kohlensäuregehalt der Asche deuten einen Alkalikarbonatzusatz an.

Die quantitative Bestimmung erfolgt nach Soxhlet-Scheibe⁴) durch die Ermittlung des Kohlensäuregehaltes der Milchasche. Die Asche einwandfreier Milch enthält nicht mehr als 2 v. H. Kohlensäure, wasserfreie Soda enthält 41,2 v. H.

Borsäure und deren Salze. Borverbindungen können qualitativ am sichersten nachgewiesen werden, wenn man die zu prüfende Milch mit etwas Kalkmilch oder Soda alkalisch macht, das Wasser durch Erhitzen verdunstet und den verbleibenden Rückstand verbrennt. In der Asche ist die Borsäure an Kalk bzw. Alkalien gebunden vorhanden. Kalk ist den Alkalien vorzuziehen, weil das Veraschen mit Kalk leichter vor sich geht. Man löst die Asche in Salzsäure, filtriert die Kohle ab und dunstet das Filtrat zur Trockne ein. Alsdann befeuchtet man den Rückstand mit ein wenig stark verdünnter Salzsäure, durchtränkt den Kristallbrei mit Kurkumatinktur und dunstet im Wasserbade ein. Nach dieser von M e i ß l⁵) gegebenen Vorschrift färbt sich selbst bei der geringsten Spur von Borsäure der Rückstand deutlich zinnober- bis kirschrot. Die Reaktion ist außerordentlich empfindlich : es lassen sich 0,5 bis 1 mg Borsäure in der Asche oder 0,001 bis 0,002 v. H. in der Milch nachweisen.

Die mit Kurkuma geprüfte Asche kann sodann weiter zur Flammenreaktion verwendet werden. Man setzt Methylalkohol zu, bringt den Beobachtungsstoff in einen Kolben mit Zu- und Ableitungsrohre, läßt den Kolben von Wasserstoff durchströmen und zündet diesen an. Die Flamme hat sodann bei Gegenwart von Borsäure eine grüne Farbe.

Nach Jenkins⁶) kann der Nachweis der Borsäure in der Milch in der Weise erfolgen, daß man 10 ccm Milch mit 7 Tropfen Salzsäure versetzt, einen Streifen empfindlichen Kurkumapapiers mit der filtrierten Flüssigkeit befeuchtet und auf einem Uhrglase auf dem Wasserbade trocknet.

¹)    Bachmeier, Zeitschr. f. anal. Chem. 21 (1882) 549.

²)    Le lli, Arch. Farmacol.5 (1907) 645 bis 648; Chem. Zentralbl. 1907, I, 909.

³)    Tillmans und Obermeier, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 6 (1903) 305.

⁴)    Soxhlet -Scheibe, inHilger, Vereinbarungen, S. 55.

⁵)    Mei ßl, Zeitschr. f. anal. Chem. 21 (1882) 531.

⁶)    Jenkins,Zeitschr.f.Untersuch.d.Nahrungs-u.Genußm.5(1902)866.Robin, Compt. rend. 128 (1904) 1046, empfiehlt ein mit Mimosafarbstoff getränktes Papier.

Die quantitative Bestimmung der Borsäure, welche aber für Milch wohl äußerst selten in der Praxis benötigt werden dürfte, geschieht am einfachsten nach dem Verfahren von Jörgensen¹). Dieses Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß eine gegen Phenolphthalein neutralisierte wäßrige Borsäurelösung nach dem Zusatz einer hinreichenden Menge von neutralem Glyzerin oder besser Mannit³ 4) wieder saure Reaktion annimmt, und daß nun durch abermalige Titration mit Alkalilauge der Gehalt an Borsäure bestimmt werden kann, wenn gleichzeitig der Wirkungswert durch Titration einer Borsäurelösung von bekanntem Gehalt unter möglichst gleichen Mengen- und Konzentrationsverhältnissen festgestellt worden ist.

Zum Nachweise und zur quantitativen Bestimmung sehr kleiner Borsäuremengen hatHebebrand⁵) ein kolorimetrisches Verfahren angegeben.

P a r t h e i 1 und Rose⁶) bestimmen die Borsäure durch Ausziehen der borsäurehaltigen salzsauren Lösung mit Äther in dem von ihnen hergestellten Perforator. Die Lösung muß frei von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Eisen sein.

Salizylsäure. Für den Nachweis von Salizylsäure kann das Serum der Milch verwendet werden, welches man sich aus 200 ccm Milch mittels Zusatz'es von 2 ccm Essigsäure (20 v. H.), Erwärmen im Wasserbade auf 60° und Abfiltrieren hergestellt hat. Alan schüttelt 100 ccm des Serums mit Äther oder Äther-Petroläther (1 : 1) aus, verdunstet das Lösungsmittel, nimmt mit wenigen Kubikzentimetern Wasser au* und prüft mit einer Eisenchloridlösung (1 v. H.). Nach dem Verdunsten des Äthers hinterbleibt die Salizylsäure, welche durch den Zusatz von Eisenchlorid eine lebhaft violette Farbe gibt. Auf diese Weise läßt sich 1 mg Salizylsäure in 100 ccm Alilch noch völlig sicher nachweisen.

Nach G i r a r d⁷) werden 100 ccm Milch und 100 ccm Wasser von 60° mit 8 Tropfen Essigsäure und 8 Tropfen salpetersaurem Quecksilberoxydul gefällt, geschüttelt und filtriert. Das Filtrat wird mit 50 ccm Äther ausgeschüttelt, der Äther verdunstet und der Rückstand mit etwas Eisenchlorid vom spezifischen Gewicht 1,005 bis 1,010 geprüft.

Ähnliche Verfahren wurden noch von Breustedt¹) und auch von S ü ß²) veröffentlicht.

Formaldehyd. Formalinhaltige Milch gibt beim sorgfältigen Überschichten mit geringen Mengen Eisen enthaltender konzentrierter Schwefelsäure an der Berührungsstelle einen violetten Farbenring. Nach Rosenhei m³) gibt reines Formaldehyd mit reiner Schwefelsäure keine Reaktion mit Proteinen; die bekannte violette Färbung tritt erst ein, wenn geringe Mengen oxydierender Stoffe, wie Eisenchlorid usw. zugesetzt werden. Sie bleibt aber aus, wenn das Formaldehyd im Verhältnis zum Oxydationsmittel in bedeutendem Überschüsse vorhanden ist. A c r e e⁴) hält den Nachweis von Formaldehyd in der Milch mittels geringe Mengen Eisensulfat enthaltender konzentrierter Schwefelsäure für sehr empfindlich.

E u r y⁵) stellte zum Nachweis von Formaldehyd folgendes Verfahren auf : In ein Reagenzgläschen bringt man 5 ccm Milch, sodann 5 ccm Schwefelsäure (51 v. H.) und 5 Tropfen offizinelle Eisenchloridlösung, welche im Verhältnis 1 : 100 verdünnt ist. Man verschließt das Gläschen, schüttelt und erhitzt bis zum Kochen. Alsbald erscheint dann die violette Färbung, welche 5 bis 6 Minuten bestehen bleibt; darauf wird die Mischung braun.

Die Verfahren zum Nachweis von Formaldehyd in der Milch, bei denen konzentrierte Schwefelsäure angewandt wird, sind jedoch nicht immer zuverlässig, weil nach Low⁶) auch andere Stoffe als wie Formaldehyd die violette Färbung hervorrufen können.

Jenkins⁷) schüttelt 10 ccm Milch anstatt mit Schwefelsäure mit 5 ccm Salzsäure und 1 bis 2 Tropfen Eisenchloridlösung unter schwachem Erwärmen : Violettfärbung tritt bei Anwesenheit von Formaldehyd auf.

Mit Erfolg kann man auch die von Fritzmann⁸) zum Nachweise von Salpetersäure empfohlene Reaktion verwenden, natürlich im umgekehrten Sinne.

Formalinhaltige Milch gibt ferner beim Vermischen mit sogenannter fuchsinschwefliger Säure eine karminrote Farbe, welche durch Salzsäure

L Breustedt, Archiv d. Pharm. 237 (1899) 170. Zweckmäßigerweise benutzt man auch das Chlorkalziumserum der Milch, indem man 100 ccm mit Äther ausschüttelt, die Ätherlösung eindunstet und den Rückstand mit verdünnter Eisenchloridlösung betupft. Bei Anwesenheit von Salizylsäure entsteht eine violette Färbung.

²)    Süß, Pharm. Zentralh. 41 (1900) 437.

³)    Rosenheim, Analyst 32 (1907) 106.

⁴)    Acree, Journ. of Biol. Chem. 2 (1906/07) 145.

⁵)    Eury, L’Industrie Laitière 31 (1906) 809.

⁶)    Low, Journ. Amer. Chem. Soc. 29 (1907) 786.

⁷)    Jenkins, Ber. d. Landwirtsch. Versuchsstat. Connecticut 1901, S. 106; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 5 (1902) 866.

⁸)    Fritzmann, Zeitschr. f. öff. Chem. 3 (1897) 23. Vgl. S. 148.

in Violettblau übergeht. Zweckmäßig ist es dabei, von einer größeren Milchmenge etwas abzudestillieren und mit diesem Destillate die Reaktion anzustellen.

R i e g 1 e r¹) gibt in ein Reagenzglas 2 ccm Milch und 2 ccm Wasser, fügt 0,1 g weißes, kristallisiertes salzsaures Phenylhydrazin hinzu und löst dies durch Schütteln. Auf nunmehrigen Zusatz von 10 ccm Natronlauge (10 v. H.) entsteht bei Anwesenheit von Formaldehyd eine rosenrote Färbung.

Williams und Sherman²) säuern 300 ccm Milch in einem Literkolben mit 3 ccm verdünnter Schwefelsäure (1 -f- 3) an und destillieren hiervon 60 ccm ab. Zu 5 ccm des Destillats gibt man 0,2 ccm einer gesättigten Gallussäurelösung in Alkohol und überschichtet vorsichtig mit diesem Gemisch etwas reine konzentrierte Schwefelsäure in einem Reagenzglase. Bei Gegenwart von Formaldehyd entsteht sodann an der Berührungsfläche eine blaugefärbte Zone.

U t z³) fand in der Vanillinsalzsäurereaktion ein einfaches und ganz besonders scharfes Reagenz auf Formalin. Erwärmt man nämlich gleiche Teile Milch, Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 und einige Körnchen Vanillin, so tritt eine prächtige violette oder himbeerrote Färbung auf. Enthält aber die zu untersuchende Milch auch nur Spuren von Formalin, so färbt sich die Flüssigkeit gelb. Der Farbenunterschied ist sehr deutlich, die Reaktion äußerst empfindlich.

Auch Piperonal und p-0xybenzaldehyd geben nach den Untersuchungen von Utz Farbenreaktionen bei Milch und Formalinmilch, die aber an Deutlichkeit der Vanillinsalzsäurereaktion bedeutend nachstehen.

Außer den genannten Reaktionen sind noch eine Anzahl anderer⁴)

L R i e g 1 e r, Pharm. Zentralh. 41 (1900) 769.

²)    Williams und Sherman, Journ. Amer. Chem. Soc. 27 (1905) 1497.

³)    Utz, Chem.-Ztg. 29 (1905) 669.

⁴)    Erwähnenswert wären noch die Arbeiten von Shrewsbury und Knapp, Analyst 34 (1908) 12, sowie die von Rothenfußer, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 589. Gabutti, Boll. chim. farm. 46 (1907) 349, benutzt zum Nachweis des Formalins das Imid des Diphenyls Carbazol,

c⁶₆hI>nh’

indem er einige Tropfen Milch zu dem Reagens fügt unter Anwendung von überschüssiger Schwefelsäure. Anwesenheit von Formalin kennzeichnet sich durch eine Blaufärbung. Die Reaktion gewinnt an Empfindlichkeit, wenn die neutralisierte Milch im Wasserdampf destilliert wird [vgl. auch H. D i t z, Chem.-Ztg. 31 (1907) 445].

Steinegger, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 659, untersuchte die schon von Hanne und Hesse beobachtete Zunahme der Azidität der Milch nach Zusatz von Formalin. Sie tritt sofort auf, geht dem Stickstoffgehalt zum Zwecke des Formalinnachweises in Milch vorgeschlagen worden, von denen das Verfahren nach Grosse-Bohle¹) als ein genaues empfohlen werden kann.

Wasserstoffperoxyd. Qualitativer Nachweis. Wasserstoffperoxydhaltige Milch²) gibt mit Jodzinkstärkekleister eine blaue Farbe. Auf Zusatz von geringen Mengen chromsauren Salzes und Schwefelsäure entsteht eine mehr oder weniger rasch verschwindende blaue Farbe, welche beim Schütteln mit Äther in diesen übergeht.

Nach Feder³) kann man eine empfindliche Reaktion erzielen, wenn der Milch parallel und beruht offenbar darauf, daß der Aldehyd auf eine Aminogruppe des Eiweißes derart einwirkt, daß eine Methylengruppe eintritt, NH₂ + HCOH = N — CH₂ -j- H₂0. Durch das Besetzen der Aminogruppe tritt der Säurecharakter der Karboxylgruppe ungehindert vor. Als Aldehyd zahl der Milch bezeichnet Steinegger die durch Formaldehyd erreichbare höchste Zunahme des nach S o x h 1 et-Iï e n k e 1 bestimmten Säuregrades. Zur Feststellung der Aldehydzahl mißt man in zwei Bechergläser je 100 ccm Milch ab, bestimmt in der einenProbe den Säuregrad und versetzt die andere Probe mit mindestens 5 ccm (35 bis 40 v. H.) Formalin, worauf in dieser ebenfalls der Säuregrad ermittelt wird. Der Unterschied zwischen beiden Ergebnissen ist die Aldehydzahl. Von dem erhaltenen Ergebnis ist aber der Säuregrad des Formalins abzuziehen. Nach den Untersuchungen von Steinegger entspricht 1⁰ der Aldehydzahl in einwandfreier Kuhmilch 0,0758 g Stickstoff.

Droop Richmond, Analyst 36 (1011) 9 und Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 217, hat die Aldehydtitration folgendermaßen verändert: 10 ccm Milch werden mit 1 ccm Phenolphthaleinlösung (0,5 v. H.) versetzt und mit Vu-Normalstrontianlösung neutralisiert. Die schwach rosarote Flüssigkeit wird mit 2 ccm Formalin (40 v. H.) versetzt und dann mit Strontianlösung bis zum Wiederauftreten der Rosafärbung titriert. Aus der zur Neutralisierung erforderlichen Anzahl Kubikzentimeter Strontianlösung (nach Abzug der zur Neutralisierung des Formalins benötigten) berechnet man die Aldehydzahl (— Anzahl Kubikzentimeter Vi-Normal-alkali je Liter Milch). Durch Vervielfältigung mit 0,170 erhält man den Eiweißgehalt, der mit dem bei der K j e h 1 d a 1 analyse ermittelten gut übereinstimmt. Nach Mitteilung von Grimmer verwendet man zweckmäßig eine gesättigte Strontian-lösung, deren Titer man feststellt. De G r a a f, Pharm. Weekblad 51 (1914) 1561, empfiehlt die Aldehydzahl zur schnellen Eiweißbestimmung. In Kuhmilch beträgt das Verhältnis zwischen der Aldehydzahl und dem Eiweißgehalt 0,495. Als mittlere Aldehydzahl kann für Kuhmilch 7,2 angenommen werden. Erhitzte Milch weist das gleiche Verhältnis auf wie rohe Milch. In Buttermilch betrug die Aldehydzahl ungefähr 10,4. Nach Untersuchungen von Stutterheim, Pharm. Weekblad 52 (1915) 1729, beträgt der Faktor, mit welchem die Aldehydzahl vervielfältigt werden muß, wenn man den Eiweißgehalt der Milch ermitteln will, 0,480 bis 0,516. Er ist also ziemlich unbeständig.

x) Grosse-Bohle, Zeitschr.f.Untersuch, d.Nahrungs- u. Genußm. 14(1907) 89.

²)    Nur rohe wasserstoffperoxydhaltige Milch gibt mit Jodzinkstärkekleister eine Blaufärbung.

³)    Feder, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 15 (1908) 234.

man wasserstofiperoxydhaltige Milch unter Zusatz von einem Tropfen schwacher Formalinlösung mit einem gleichen Raum teil konzentrierter Salzsäure (1,19) behandelt. Es entstehen dabei prachtvolle blauviolette Färbungen. Bei einigermaßen beträchtlichem Zusatze genügt schon die beim Mischen gleicher Raumteile Milch und konzentrierter Salzsäure hervorgerufene Wärmeerhöhung (30 bis 35°), um die Reaktion auszulösen. Beim Kochen der Mischung tritt sie sofort ein. Jedoch bilden sich auch beim Kochen von reiner Milch mit konzentrierter Salzsäure leicht schmutzigviolette Färbungen, welche nach Amthor¹) die Folge einer Reaktion zwischen den Eiweißkörpern und dem Zucker der Milch sind. Diese Mißfärbungen treten bei 60° noch nicht ein. Anderseits genügt diese Wärme, um den Nachweis von Wasserstoffperoxyd in Milch mit formalinhaltiger Salzsäure in ganz kurzer Zeit zu ermöglichen.

Amberg²) führt den Nachweis von Wasserstoffperoxyd in der Milch mit Titanhydrat. Wilkinson und Peters³) verwenden Benzidin [Paradiamidodiphenyl NH₂(C₆H₄)₂NH₂]. Die alkoholische Lösung des essigsauren Benzidins gibt mit aus Wasserstoffperoxyd freigemachtem Sauerstoff eine starke Blaufärbung.

Recht empfindlich ist auch die von Arnold und Mentzel⁴) ausfindig gemachte Reaktion mit Vanadinsäure : Man wendet diese Säure in der Form einer Lösung an, die man durch Auflösen von 1 g Yanadinsäure in 100 g verdünnter Schwefelsäure erhalten hat. Yon dieser gelben Lösung werden zu 10 ccm Milch 10 Tropfen zugesetzt. Bei Gegenwart von Wasserstoffperoxyd entsteht eine Rotfärbung. Mit dieser Reaktion kann man 0,01 g Wasserstoffperoxyd in 100 ccm Milch nachweisen.

Quantitative Bestimmung. Die quantitative Bestimmung des Wasserstoffperoxyds in der Milch geschieht nach C h i c k⁵)

x) Amthor, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 1105.

²)    Am be rg, Journ. of Biol. Chem. 1 (1905/06) 219.

³)    Wilkinson und Peters, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 172; vgl. auch Rothenfußer, Ebenda 16 (1908) 589. Vgl. auch S. 104.

⁴)    Arnold und Mentzel, Chem.-Ztg. 26 (1902) 246. Nach Willeke, Schellbach und J i 1 k e, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 24 (1912) 227, kann das Eintreten der Blaufärbung bei Prüfung der Milch oder des Serums mit Diphenylaminschwefelsäure (Nitratreaktion) auch auf Wasserstoffperoxydzusätze zurückzuführen sein. Ihre Abwesenheit wird aber durch negativen Ausfall der Reaktion mit Vanadinschwefelsäure bewiesen, denn diese ist nur für Wasserstoffperoxyd kennzeichnend. Es wird daher in der Praxis neben der Diphenylaminschwefelsäureprobe, bei deren positivem Ausfall auch die Vanadinschwefelsäureprobe auszuführen sein, um die Gegenwart von Nitraten nachzuweisen und die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd auszuschließen.

⁵)    C h i c k, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 7 (1901) 708.

aus der Menge Jod, welche aus einer angesäuerten Lösung von Jodkalium in Freiheit gesetzt wird. Gewöhnliche Milch vermag eine gewisse Menge Jod zu binden ; in der Milch selbst wäre daher die Bestimmung nicht ausführbar. Wird aber die Milch dick, so findet man, daß das Serum Jod nicht bindet. Man geht daher folgendermaßen vor:

Zu 25 ccm Milch gibt man 0,5 ccm verdünnte Schwefelsäure (1 -f- 3). Das geronnene Kasein wird abfiltriert und von dem klaren Filtrat werden 5 ccm in eine mit Glasstöpsel versehene Flasche pipettiert. Alsdann setzt man 10 ccm einer Jodkaliumlösung (10 v. H.) und 0,5 ccm Schwefelsäure (1 + 3) zu. Die Flasche wird geschüttelt und während 4 Stunden im Dunkeln aufbewahrt, worauf das freigewordene Jod unter Anwendung von Stärkelösung als Indikator mit Natriumthiosulfat titriert wird¹).

Benzoesäure. Für den Nachweis dieser Säure, welche zuweilen als Konservierungsmittel benutzt worden ist, hat Horn²) ein Verfahren angegeben.

Man bedient sich jedoch fast ausschließlich nur des folgenden Verfahrens nach M e i ß l³) :

250 ccm Milch werden durch wenig Kalk- oder Barytwasser alkalisch gemacht, auf ein Viertel eingedunstet und unter Zusatz von etwas Gipspulver zur Trockne verdampft. Die trockene gepulverte Masse wird mit etwas verdünnter Schwefelsäure befeuchtet und 3- bis 4mal mit kaltem Alkohol (50 v. H.) ausgeschüttelt. Die sauren alkoholischen Auszüge werden

B Vgl. auch Birckenbach, Die Untersuchungsmethoden des Wasserstoffperoxyds. Die chemische Analyse 1909. Bd. 7. Stuttgart, Ferd. Enke.

²)    Horn, Zeitschr. f. anal. Chem. 30 (1891) 732.

³)    M e i ß I, Ebenda 21 (1882) 531. Nach Revis, Analyst 37 (1912) 346, hat der Gebrauch von benzolsauren Salzen zur Frischhaltung der Milch einen großen Umfang angenommen. Man erhitzt zum Nachweise 100 ccm Milch und 100 ccm Wasser mit 5 ccm Natriumkarbonatlösung Q0 v. H.) 3 Minuten in siedendem Wasserbad. Nach Zugabe von 10 ccm Chlorkalziumlösung (20 v. H.) wird bis zur völligen Gerinnung weiter erhitzt. Die erkaltete Lösung wird filtriert, gegen Lackmuspapier mit Salzsäure neutralisiert und mit 10 ccm Fehling scher Kupfersulfatlösung (ohne Zusatz des Tartrats) und 10 ccm Kalilauge (31,18 g KOH in 1 Liter) versetzt und wieder filtriert. Das Filtrat wird im Scheidetrichter mit Salzsäure angesäuert und mit 50 ccm Äther ausgeschüttelt. Zu der dreimal mit Wasser gewaschenen ätherischen Lösung gibt man jetzt 10 ccm Wasser, 1 Tropfen Phenolphthaleinlösung und soviel gesättigte Lösung Baryumhydrat, bis sich bei kräftigem Schütteln die wäßrige Schicht rosa färbt. Diese wird jetzt abfiltriert, auf etwa 5 ccm eingeengt und in einem Reagenzglase mit einem geringen Überschuß an Essigsäure (1 : 100) angesäuert, worauf 1 Tropfen frisch bereitete Eisenchloridlösung (1 v. H.) zugegeben wird. Bei Anwesenheit von Benzoesäure entsteht der bekannte Niederschlag. Auf diese Weise lassen sich noch 0,02 v. H. Benzoesäure nachweisen. Von Rahm werden 50 ccm mit 200 ccm Wasser verdünnt.

mit Barytwasser neutralisiert und auf einen kleinen Raumteil eingeengt. Dieser Rückstand wird wieder mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und nun mit Äther ausgeschüttelt. Nach freiwilligem Verdunsten des Äthers bleibt fast reine Benzoesäure zurück, welche in Wasser gelöst, mit einem Tropfen Natriumazetat und neutraler Eisenchloridlösung versetzt, einen rötlichen Niederschlag von benzoesaurem Eisen gibt. Löst man den Ätherrückstand in wenig absolutem Alkohol, setzt etwas konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt zum Sieden, so entsteht Benzoesäureester.

B r e u s t e d t¹) bestimmt die Benzoesäure gleichzeitig mit der Sali

zylsäure.

E 1 u o r. Verfahren zum Nachweise von Fluor haben Ottolengh i²), sowie Ville und D e r r i e r³) angegeben.

y) Anderweitige Zusätze und Bestandteile der Milch.

Zusätze zur Milch geschehen meistens, um eine vorhergehende Verdünnung der Milch durch Wiederherstellung des der Milch eigentümlichen Grades von Undurchsichtigkeit und Dickflüssigkeit zu verdecken. Nach N e u f e 1 d⁴) wurde beobachtet, daß der abgerahmten und gewässerten Milch Zucker, Stärkekleister, rohe Stärke, Kreide, Gips, Weizenmehl, Dextrin, Gummi, Abkochungen von Kleie, Gerste, Reis, ja sogar Seifenlösung, Gela t i n e und Agar-Agar zugeführt wurden. Alle derartigen Zusätze gehören indessen wohl einer längst verflossenen Zeit an. Zur Verdeckung des bläulichen Aussehens abgerahmter oder verdünnter Milch sollen gelbe Teerfarbstoffe⁵), aber auch Orleans, Kurkuma, Safran, Karotin und Karamel Verwendung gefunden haben. Milch und Rahm, welche durch Homogenisieren weißer werden, sollen ebenfalls schon Farbstoffzusätze erhalten haben. Alle diese Zusätze sind selbstredend unzulässig.

aj) Künstliche Zusätze.

Nachweis von Stärkemehl. Abgesehen von dem mikroskopischen Nachweis der Stärkekörner kann man den Stärkemehlzusatz

x) Breustedt, Archiv d. Pharm. 237 (1899) 170.

²)    Ottolengh i, Atti R. Accad. d. fisiocritici 17 (1905). Vgl. Ref. Raudnitz, Die Arbeit, a. d. Geb. d. Milchwissensch., 10. Heft (1908) 31. Leipzig, Franz Deuticke.

³)    Ville und Derrier, Bull. Soc. Chim. Paris 35 (1906) 239; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 656.

⁴)    Neufeld, Der Nahrungsmittelchemiker als Sachverständiger. 1907, S. 88. Berlin, Jul. Springer.

⁵)    R e i n s c h, Ber. d. Chem. Unters.-Amt. Altona 1908, S. 11.

in der Milch selbst oder in dem Filtrate von der durch Kochen unter Essigsäurezusatz gedickten Milch durch Jodlösung erkennen. Die Milch hat indessen die Eigenschaft, eine gewisse Menge freies Jod, welches ihr in Lösung zugesetzt wird, zu binden und zu entfärben. Sie muß also erst mit Jod gesättigt sein, ehe bei Stärkemehlzusatz die bekannte Blaufärbung eintreten kann. In der Milch gebraucht man auf 10 ccm etwa 12 bis 13 ccm Vioo'Normaljodlösung. In dem Filtrate genügen wenige Tropfen, um' die blaue Farbe hervorzubringen.

Nachweis von Rohrzucker. Verfahren zum Nachweise von Rohrzucker in der Milch sind angegeben worden von Leffmann¹), Seliwanof f²), C o 11 o n³) u. a. Als einigermaßen brauchbar erscheint die Cotton sehe Reaktion, welche mit Ammoniummolybdat und Salzsäure ausgeführt wird. Saccharose ruft damit einen tiefblauen Farbenton hervor. Nach der Abänderung von d e K o n i n g h⁴) werden 10 ccm Milch mit 2 ccm gesättigter Ammoniummolybdatlösung und 8 ccm Salzsäure (1 : 8) 5 Minuten lang auf 80⁰ erhitzt. Noch bei Anwesenheit von 0,4 v. H. Saccharose tritt Blaufärbung ein.

Nachweis von Zuckerkalk. Zuckerkalk wirkt frischerhaltend, verdeckend, färbend und wahrscheinlich auch raum vermehrend. Er eignet sich nicht nur als Zusatz zu Milch, sondern übt auch auf die Beschaffenheit von Rahm erhebliche Wirkungen aus. Als erster berichtet Reiß⁵) über die Eigenschaften einer Zuckerkalklösung „Grossin“, welche einen Rahm sichtlich gelber färbte und augenscheinlich verdickte. Baum und L e b b i n⁶) halten den Zusatz von Zuckerkalk zu Milch und Rahm für ein zulässiges Hilfsmittel. Diese Ansicht scheint aber doch eine entschieden bedenkliche zu sein. B a i e r und Neuman n⁷), welche

*) Leffmann, Chem.-Ztg. 30 (1906) 638.

²)    Seliwanoff, Zeitschr. f. anal. Chem. 40 (1901) 559.

³)    Cotton, Ebenda 38 (1899) 862; siehe auch Devarda, Zeitschr. f. Untersuchung d. Nahrungs- u. Genußm. 32 (1916) 455.

⁴)    deKoningh, Analyst 24 (1899) 142; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-u. Genußm. 2 (1899) 862. Anderson, Analyst 32 (1907) 87, empfiehlt für den Nachweis von Rohrzucker in Milch und Rahm folgendes Verfahren : 15 ccm Milch werden mit 0,1 g Resorzin und 1 ccm konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Noch 0,2 v. H. Rohrzucker geben deutliche Rosafärbung.

⁵)    Reiß, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 8 (1904) 605.

⁶)    Baum und Leb bin, Handbuch des Nahrungsmittelrechts. Berlin 1907. J. Guttentag.

⁷)    B a i e r und N e u m a n n, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 51. Lührig, Molkereiztg., Hildesheim 32 (1909) 226, prüfte das von Bai er und N e u m a n n angegebene Verfahren zum Nachweise von Zuckerkalk in der Milch. Gegen den Saccharosenachweis war nichts einzuwenden, während die Menge des durch eingehende Untersuchungen über den Nachweis und die Beurteilung von Zuckerkalkzusatz zu Milch und Rahm anstellten, halten eine unbedingte Verfälschung im Sinne des Nahrungsmittelgesetzes für gegeben. Bei geringen Zusätzen wäre lediglich Verfälschung anzunehmen, da der Zusatz von Zuckerkalk der Ware zur Täuschung dienende Eigenschaften bzw. den Anschein besserer Beschaffenheit (fettreicheres Aussehen, Frische usw.) verleiht. Sofern der Kalk aber in einer derartig erheblichen Menge vorhanden ist, daß er die Milch oder den Rahm alkalisch macht oder daß sogar eine Zersetzung des Milchzuckers und der Eiweißstoffe (durch Abspaltung von Ammoniak) stattfinden kann, würde auch die G-esundheitsschädlich-keit in Frage kommen oder mindestens Verdorbenheit angenommen werden müssen.

Der Nachweis der Saccharose von Zuckerkalklösungen in Milch und Rahm geschieht am besten nach folgender Vorschrift:

25 ccm Milch oder Rahm werden in einem kleinen Erlenmeyer-kölbchen mit 10 ccm einer Uranazetatlösung (5 v. H.) versetzt, umgeschüttelt, etwa 5 Minuten stehen gelassen und durch ein Faltenfilter filtriert. Das Filtrat ist in der Regel vollkommen klar. Man gibt von ihm 10 ccm in ein Reagenzglas, gibt 2 ccm einer kalt gesättigten Ammoniummolybdat-lösung und 8 ccm einer Salzsäure hinzu, die auf 1 Teil Säure (25 v. H.) 7 Teile Wasser zugesetzt erhalten hat. Man schüttelt dann um und setzt in ein auf 80° gebrachtes Wasserbad, worin man das Reagenzgläschen zunächst 5 Minuten beläßt. Nach dieser Zeit ist bei Anwesenheit von Saccharose in Milch und Rahm die Lösung mehr oder weniger blau, je nach der vorhandenen Menge der zugesetzten Saccharose. Versuche, die auftretenden blauen Farbentöne zu einer kolorimetrischen, quantitativen Bestimmung der Saccharose zu verwenden, haben zu keinem vollkommen praktischen Erfolge geführt.

Einen sehr genauen Rohrzuckernachweis gibt Rothenfuße r¹) an:

25 ccm Milch werden mit Azeton auf 100 ccm gebracht, geschüttelt und sofort filtriert. Das Filtrat wird auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden des Azetongeruches eingedunstet, dann mit einer Lösung von Baryumhydroxyd (10 g in 20 ccm Wasser) gemischt und mit 30 ccm Wasserstoffperoxydlösung (3 v. H.) versetzt. Die Schlußreaktion wird ohne Ge-

Ammoniak nicht mehr fällbaren Kalkes größeren Schwankungen unterworfen war, so daß nach dieser Richtung hin ein einwandfreier Nachweis von Zuckerkalk kaum möglich sein wird.

*) Rothenfuße r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 24 (1912) 568.

brauch von Schwefelsäure mit dem gleichen Raumteil Diphenylaminreagens ausgeführt, welches folgendermaßen zusammengesetzt ist: 10 ccm alkoholische Diphenylaminlösung (10 v. H.), 25 ccm Eisessig, 65 ccm rauchende Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19. Bei Anwesenheit von Saccharose tritt Blaufärbung ein.

Da es nun nicht immer zuzutreffen braucht, daß ein Rahm oder eine Milch, welche die Reaktion auf Saccharose geben, auch Zuckerkalkzusatz erhalten haben, so ist auch der Kalkgehalt etwa zugesetzten Zuckerkalkes nachzuweisen, um auf Grund beider Reaktionen, sowohl der Zucker- als auch der Kalkreaktion, das Urteil in jedem Falle begründen zu können.

¹

)    Wagner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 659.

²

)    Steinegger, Molkereiztg. Berlin 13 (1903) 398.

³

)    Jürgens en, Zeitschr. f. angew. Chem. 10 (1897) 5. Vgl. hierzu Bey-thien und Hempel, Über die Genauigkeit des J örgensen sehen Verfahrens zur Bestimmung der Borsäure in Fleischdauerwaren [Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 2 (1899) 842].

⁴

)    Vgl. Windisch, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- und Genußm. 9 (1905) 641.

⁵

)    Hebebrand, Ebenda 5 (1902) 55, 721 u. 1044.

⁶

)    Part heil und Rose, Ebenda 4 (1901) 1172, 5 (1902) 1049.

⁷

)    Girard, Zeitschr. f. anal. Chem. 22 (1883) 277; vgl. auch Revis und Payne, Analyst 32 (1907) 286.

Das Verfahren des Kalknachweises gestaltet sich bei Milch folgendermaßen :

250 ccm Milch von etwa 15° werden mit 10 ccm einer Salzsäure (10 v. H.) versetzt, umgeschüttelt und ya Stunde bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen, alsdann wird durch ein Faltenfilter filtriert. Das zuerst Durchgehende fängt man im Reagenzglase wieder auf und gießt es aufs Filter zurück. Die Filtration geht langsam ; man muß, um alles Serum zu erhalten, nötigenfalls über Nacht filtrieren lassen. Der Trichter ist zu bedecken. Vom Filtrat nimmt man 104 ccm, entsprechend 100 ccm Milch, gibt sie in ein 200-ccm-Kölbchen, fügt 10 ccm einer Ammoniaklösung (10 v. H.) hinzu, füllt mit Wasser von 15° bis zur Marke auf, läßt V₂ Stunde stehen und filtriert durch ein Faltenfilter, wobei man das zuerst Durchgehende wieder besonders in einem Reagenzgläschen auffängt und auf das Filter zurückgießt. Von diesem Filtrat versetzt man 100 ccm, entsprechend 50 ccm Milch mit 10 ccm einer Ammoniaklösung (5v. H.) und führt dann die Kalkbestimmung in der üblichen Weise, jedoch ohne zu erwärmen, aus.

Bei Untersuchung von Rahmproben auf Zuckerkalkgehalt verfährt man in ähnlicher Weise — nur die Mengenverhältnisse müssen geändert werden — wie folgt:

52 ccm, entsprechend 50 ccm

Rahm ab, gießt diese 52 ccm in ein Kölbchen von 100 ccm, fügt 5 ccm Ammoniak (10 v. H.) hinzu, füllt es mit Wasser bis zur Marke aut, läßt 30 Minuten stehen und filtriert. Von dem Filtrat versetzt man 50 ccm, entsprechend 25 ccm Rahm, mit 10 ccm Ammoniumoxalatlösung (5 v. H.) und läßt die Flüssigkeit in einem kleinen Bechergläschen über Nacht stehen.

200 ccm Rahm von 15⁰ werden mit 8 ccm Salzsäure (10 v. H.) versetzt, umgeschüttelt und 30 Minuten stehen gelassen. Alsdann filtriert man das Serum durch ein Faltenfilter, und zwar auch wieder mit der Vorsicht, daß man das zuerst durchlaufende Filtrat wieder in einem Reagenzglase auffängt. Von dem Serum nimmt man nun

Die Bestimmung des Kalkes geschieht dann weiter in der gleichen Weise wie bei Milch. Das Ergebnis wird mit 4 vervielfältigt.

Nach zahlreichen Beleganalysen von B a i e r und N e u m a n n betrug der Kalkrest des Serums bei einwandfreier Milch noch 13 bis 18 mg in 100 ccm, während er bei Milch oder Rahm, die mit Zuckerkalk versetzt waren, erheblich höher ausfiel: Bei den untersuchten Handelswaren, die Zuckerkalk enthielten, betrug er 26 bis 56 mg.

Nachweis von Saccharin. Das Serum von mit Zucker oder Saccharin versetzter Milch schmeckt süß. Nach Formenti¹) kann man durch Ausschütteln des mit Schwefelsäure angesäuerten Serums mit Äther-Petroläther, gegebenen Falles nach Zufügen von etwas Alkohol, der Flüssigkeit das Saccharin entziehen²).

Nachweis von künstlichen Farbstoffen. Für diesen Nachweis hat das Hygienische Institut in Hamburg³) folgendes Verfahren ausgearbeitet:

100 bis 200 ccm Milch oder Rahm werden mit Essigsäure schwach angesäuert (oder bis zur freiwilligen Gerinnung stehen gelassen), dann bis auf 80° erwärmt. Das Gerinnsel, das außer den Eiweißstoffen auch das Fett und den Farbstoff enthält, wird mittels Seihtuch von dem Serum getrennt, noch zweimal zur Entfernung von Milchzucker mit Wasser digeriert, abgepreßt und dann noch feucht wiederholt mit Alkohol ausgekocht, bis dieser nicht mehr gefärbt wird. Die vereinigten Alkoholauszüge werden bis auf etwa 10 bis 20 ccm eingedampft, der Rest, erforderlichenfalls nach Zusatz der gleichen Menge absoluten Alkohols, im Eisschrank gekühlt. Nach 12stündigem Stehen gießt man die nur noch wenig gelöstes Fett enthaltende, bei Anwesenheit fremder Farbstoffe ziemlich stark gefärbte alkoholische Lösung in einen kleinen Zylinder ab und stellt in die Lösung einen Streifen von Filtrierpapier. Die Flüssigkeit steigt langsam bis nahe zum Rande des Gefäßes durch Kapillaritätswirkung auf und verdunstet dort; während bei reiner Milch, je nach der natürlichen Farbe, eine schwach gelbliche bis bräunliche bandförmige Verfärbung am

J) F o r m e n t i, Boll. chim. farm. 41 (1902) 453; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 7 (1904) 108.

²)    Vgl. auch E ö 11 g e r, Lehrbuch der Nahrungsmittelchemie. I, S. 375. Leipzig 1926, J. A. Barth. Klostermann und Scholta, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 31 (1916) 77, geben ein Verfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis von Saccharin in Nahrungsmitteln an.

³)    Farn steiner, Len d rieh, Buttenberg, Kickton u. Klasse rt, 5. Jahresbericht über die Nahrungskontrolle in Hamburg 1903/04, S. 42; Zeitschrift f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 11 (1906) 289.

oberen Teile des Papiers entsteht, zeigen sich bei dem Zusatze der meist gebrauchten „Käsefarben“ kennzeichnende breite Färbungen (Orleans z. B. rosa bis rötlichorange) unterhalb des auch bei reiner Milch auftretenden Bandes.

Die Papierstreifen befreit man vorteilhaft von dem anhaftenden Fett durch Waschen mit Petroläther, der die Farbstoffe auf der Faser nicht angreift.

Nach diesem Verfahren lassen sich viele der in milchwirtschaftlichen

Betrieben gebrauchten Farbstoffe auffinden, manch andere aber auch nicht.

Der Übergang von Farbstoffen aus dem Futter in die Milch, z. B. aus Krapp, Waid, gelben Rüben findet nach Dombrowsk y¹) entweder gar nicht oder nur in beschränktem Umfange statt.

a₂) Zufällig in der Milch vorkommende Bestandteile.

Weitere Bestandteile der Milch können Schwefelsäureverbindungen, sowie Alkohol sein, der durch die Einwirkung von Enzymen auf den Milchzucker entstanden oder mit der Schlempe von den Kühen aufgenommen und wieder abgeschieden ist.

Steinegger und A 11 e m a n n²) filtrierten die Milch durch Tonfilter und bestimmten unmittelbar im salzsauer gemachten Filtrate die Schwefelsäure durch Fällen mit Baryumchlorid. Da das Filtrat kein Albumin enthielt, war ein vorheriges Kochen mit Essigsäure nicht notwendig. Die Bestimmungen ergaben, daß 1 kg Kuhmilch 0,0823 bis 0,1311 g S0₃ gelöst und präformiert enthält.

Bezüglich des von dem Verfasser³) vorgenommenen Nachweises von Alkohol in Milch durch L i e b e n s Jodoformreaktion sind die Ansichten nicht geklärt. Uhl und Henzol d⁴) halten die Anwendung der Lieben-schen Jodoformreaktion zum Nachweis von Alkohol in der Milch nicht für zuverlässig.

Über den Übergang von Heilmitteln durch die Kühe in die Milch berichtet Italii e⁵), daß von verschiedenen Mitteln nur Jodkalium in geringen Mengen in der Milch ausgeschieden wurde. Andere

¹)    Dombrowsky, Archiv f. Hyg. 50 (1904) 183.

²)    Steinegger und Allemann, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 19 (1905) 530; Berliner Molkereiztg. 15 (1905) 618.

³)    Teicher t, Milchztg. 30 (1901) 148, 217 ; vgl. auch Koldewij us, Arch. f. Pharm. 248 (1910) 623.

⁴)    Uhlu. H e n z o 1 d, Milchztg. 30 (1901) 181, 248.

⁵)    van Italii e, Pharm. Weekbl. 41 (1904) 506; Berliner Molkereiztg. 15 (1905) 426.

Forscher behaupten freilich das Gegenteil und wollen den Übergang beobachtet haben von Quecksilber (und zwar nach stomachaler wie kutaner Anwendung), Arsenik, BrechWeinstein und vielen anderen mehr. Die Milch von Kühen, welche einer Arzneibehandlung unterliegen, ist daher vom menschlichen Genüsse auszuschließen.

Die Milch nimmt aber auch leicht Riechstoffe aus der sie umgebenden Luft auf und kann dadurch ebenfalls genußuntauglich werden. Nachgewiesen¹) ist dies für Karbolsäure, Jodoform, Anisöl, Terpentinöl, Kampfer, Formalin, Zwiebeln, Moschus und Tabak.

Ungeeignete, faulende, in Gärung befindliche Futterstoffe, sowie die Aufnahme von verdorbenem Wasser können die Milch durch Ausscheidung schädlicher Stoffe unbrauchbar für den menschlichen Genuß, zum mindesten jedoch käsereiuntauglich machen.

Nach der Allgäuer Milchlieferungsordnung sind im Gebiete der Emmentaler Käserei in der Zeit der Dürrfütterung neben gesundem Heu und Grummet folgende Beifuttermittel erlaubt, wenn sie frisch, unverdorben und unverfälscht sind: Runkelrüben, Kohlrüben und Mohrrüben in mäßigen Mengen; Getreideschrote (Roggen nur im Einverständnis mit dem Milchkäufer), Getreidefuttermehle und Getreidekleien aller Art ; Leinkuchen, Erdnußkuchen, Kokoskuchen, Sojabohnenkuchen und Sonnenblumenkuchen als Schrot und Mehl in Mischung mit Getreideschrot oder hellen Trockentrebern bis zu 1,5 Pfund je Kopf und Tag. Die Verwendung weiterer Kraftfuttermittel oder die Erhöhung ihrer Gaben ist immer nur nach Vereinbarung zwischen der Käsereigenossenschaft und dem Milchkäufer zulässig. Dagegen sind ausnahmslos verboten: alle Futtermittel tierischen Ursprungs, wie Fleischmehl und Fischmehl, Molken und Schotte, ferner gesäuerte Biertreber, alle Rückstände der Gärungsgewerbe, wie Naßhefe, Kartoffelschlempe, Maisschlempe, Getreideschlempe, Melasse, Silofutter, Kartoffeln und Viehpulver aller Art. Als sogenannte Futterwürzen sind nur Viehsalz, Schlemmkreide und Futterknochenmehl in kleinen Gaben zulässig.

x) Vgl. F r i i s, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 9 (1899) 9; ferner: N ö r n e r, Milchztg. 35 (1906) 279; Hildesheimer Molkereiztg. 18 (1904) 959; Bordas und Touplain, Berliner Molkereiztg. 16 (1906) 356. B u c a r a, Zeitschr. f. experiment. Pathol, u. Ther. 4 (1907) 398, hat außer von Jodkalium, salizylsaurem Natrium, Äther, Quecksilber den Übergang von Aspirin, Kalomel, Arsen, Brom in die Frauenmilch nachgewiesen, jenen von Urotropin wahrscheinlich gemacht. Vgl. auch Wesenberg, Zeitschr. f. angew. Chem. 23 (1910) 1347, Übergang von Arzneistoffen in die Milch; T o p o 1, Zeitschr. f. Fleisch- und Milchhyg. 31 (1920) 57, Zur Frage des Überganges von Yohimbin in Ziegenmilch; Alt, Aufnahme von Gasen, Riech- und Geschmacksstoffen durch die Milch. Landwirtsch. Jahrb. f. Bayern 16 (1926) 10.

2. Nachmachungen der Milch (Kunstmilch).

Unter Nachmachung versteht man die Anfertigung einer Ware, welche den Anschein hat, etwas anderes zu sein, als sie in Wirklichkeit ist¹). Eine Nachmachung liegt aber nur dann vor, wenn die Herstellung zum Zwecke der Täuschung geschieht. Nachmachungen der Milch dürften im allgemeinen selten Vorkommen.

Über eine als Ersatz für Kuhmilch angebotene Kunstmilch berichtet Racin e²). Diese Kunstmilch bildete eine weiße, milchähnliche Flüssigkeit von schwach süßem Geschmack und der Zusammensetzung:

Trockenmasse Fett . . .

Eiweißstoffe Zucker .    .

Mineralstoffe

Eine konzentriertere Form, aus der durch Verdünnen die eigentliche „Milch“ bereitet werden sollte, stellte eine dickflüssige Masse von hellgelber Farbe und angenehm süßem, nußartigem Geschmack dar, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen ließ, wobei eine Abscheidung des Fettes aus der Emulsion sehr langsam erfolgte. Sie setzte sich zusammen aus :

Wasser.........

Fett..........

Eiweißstoffe.......

Zucker (als Invertzucker) .    .    .

Mineraletoffe.......

= 6,00 v. H. = 3,28 „ „

— 0,32 „ „

. = 2,37 „ „ . = 0,03 „ „

= 14,23 v. H. = 47,10 „ „

= 4,51 „ „

= 34,00 „ „

= 0,16 „ „

100,00 v. H.

Das Erzeugnis bestand aus einer Mischung von Invertzuckersirup und Sesamöl mit Zusatz eines emulgierenden Eiweißstoffes; es hatte einen erheblich geringeren Nährwert als wirkliche Milch.

In der Kriegszeit und späterhin, als Frischmilch knapp war, wurden zuweilen Nachmachungen der Frischmilch angetroffen, welche aus Auflösungen von Trockenmilch in Wasser³), mit oder ohne Zusatz von Frischmilch, bestanden. Derartige Flüssigkeiten müssen aber unter der Bezeichnung „Kunstmilch“ oder „Milchersatz“ in den Verkehr gebracht werden.

Auch Zusätze von eingedickter Milch⁴) zu gewässerter Vollmilch sind beobachtet wTorden. Für den Nachweis kommen hier der Zuckergehalt und die Erniedrigung des Milchzuckergehaltes in Betracht.

x) Oberlandesgericht Hamburg, Urteil vom 28. Juni 1900.

²)    Racine, Zeitschr. f. öffentl. Chem. 13 (1906) 167.

³)    Beythien, Hempel und Wiesemann, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 48 (1924) 171.

⁴)    E b r e n, Ebenda 33 (1917) 415.

3. Verdorbene Milcli.

Den Begriff des Verdorbenseins hat das Reichsgericht erschöpfend bestimmt¹): „Das positive Moment des Verdorbenseins besteht in einer Veränderung des ursprünglich vorhandenen oderdesnormalen Zustandes, mit der Folge verminderter Tauglichkeit und Verwertbarkeit zu einem bestimmten Zweck. Zum Genuß ungeeignet oder minder geeignet, mit anderen Worten als verdorben, müssen auch diejenigen Gegenstände bezeichnet werden, deren Genuß infolge einer Veränderung des normalen Zustandes zum Schlechteren Ekel erregt und zwar nicht bloß bei dieser oder jener einzelnen Person, nach dem individuellen Geschmack derselben, sondern nach der gemeinen Anschauung oder doch nach der Anschauung derjenigen Bevölkerungs-klasse, welcher der Kauflustige angehört.“

Eine Milch muß als verdorben gelten, sobald an ihr eine Zersetzung irgendwelcher Art wahrnehmbar ist²). Der Hauptvorgang der Zersetzung ist die freiwillige Säuerung. Unter unverdorbener, frischer M i 1 c h ist nur solche zu verstehen, deren Säuregrad 9 ⁰ nach Soxhlet-Henkel (auf 100 ccm Milch berechnet) nicht übersteigt.

Neben der freiwilligen Säuerung kommen noch eine Reihe von sogenannten Milchfehlern in Betracht, wie sie bereits bei der Prüfung auf den Gesundheitszustand der Milch (S. 180) benannt worden sind, und durch welche der Wert und die Gebrauchsfähigkeit der Milch erheblich verringert werden.

Als verdorben ist ferner auch eine Milch zu beanstanden, welche bei längerem ruhigen Stehen erhebliche Mengen Schmutz absetzt. Vogel³) berichtet über eine Milch, welche aus Rache mit Jauche versetzt worden war. Der Verfasser hatte eine Milch zu begutachten, welche mit warmem Harn versetzt worden war, damit das gleichzeitig zugesetzte kalte Wasser nicht so leicht bemerkt würde.

Das Schöffengericht zu Babenhausen⁴) bezeichnete im weiteren die Milch einer Molkerei als verdorben, weil davon Hunde und Katzen getrunken hatten, und weil trotz dieses ekelhaften Vorganges die Milch zum Verkaufe gelangt war.

x) Entscheidungen des Reichsgerichts in Strafsachen 5 (1881) 290, Urteil vom 5. Oktober 1881.

²)    Eornario, Annal. d’Ig. sperim. 16 (1907) Heft 2, hat den Giftigkeitswert gefaulter Milch durch Einspritzung in die Vene eines Kaninchens geprüft.

³)    Vogel, Bericht der Milchwirtschaftlichen Untersuchungsstation Memmingen; Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 2 (1888) 286.

⁴)    Urteil vom 6. Mai 1908.

Teichert, Untersuchung der Milch.

4. Gesundheitsschädliche Milch.

Die Beurteilung der Gesundheitsschädlichkeit der Milch ist Sache des Arztes.

Infektionskrankheiten der Kühe werden durch die Milch übertragen, aber auch die Verbreitung von Epidemien¹) (besonders von Typhus) durch die Milch ist zuweilen beobachtet worden.

Auch das Einwerfen von Eisstückchen ist gesundheitlich bedenklich, außerdem stellt diese Handlungsweise eine Wässerung der Milch dar²). Hierhin gehört auch der Seite 241 erwähnte Zusatz von Harn.

¹) Die Literatur hierüber ist sehr umfangreich. Vgl. B e h 1 a, Die Sammelmolkereien als Typhus Verbreiter. Jena 1902, Gustav Fischer. Schmidt-Mühlheim, Die Milch als Nahrungsmittel und zugleich als Gift. Zentralbl. f. allgem. Gesundheitspflege 9 (1890) 181. Sonnen berger, Die Entstehung und Verbreitung von Krankheiten durch gesundheitsschädliche Milch. Deutsche med. Wochenschr. IG (1890) 1100, 1127. Würz bürg, Über Infektionen durch Milch. Therap. Monatsh. 1891, S. 18. Alm quist, Einige Erfahrungen über Verschleppung von Typhusgift durch Milch. Deutsche Viertel]'ahrsschr. f. öffentl. Gesundheitspflege 21 (1889) 327. Auerbach, Über Verbreitung des Typhus durch Milch. Deutsche med. Wochenschr. 10 (1884) 709. Reich, Eine Typhusepidemie infolge des Genusses ungekochter Milch. Berliner klin. Wochenschr. 31 (1894) 702. Schlegtendal, Die Bedeutung der Molkereien für die Verbreitung des Typhus. Deutsche Vierteljahrsschr. f. öffentl. Gesundheitspflege 32 (1900) 287. Prölß, Das Verhalten einer Diphtherieepidemie in einem Genossenschaftsmolkereibezirke. Ebenda 34 (1902) 446. Löffler, Hygiene der Molkereiprodukte. Deutsche med. Wochenschr. 27 (1901) 885, 909. Breitung, Die Milch als Ursache von Scharlachepidemien. Deutsche Med.-Ztg. 8 (1887) 502, 1145. Smith, Über Tuberkuloseübertragung durch Milch. Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 5 (1895) 31 und viele andere mehr.

²) Bekanntmachung des Polizeipräsidenten von Berlin vom 2. Juli 1898. Als nicht gesund bzw. fehlerhaft ist namentlich zu betrachten :

a)    Milch, die in Geruch, Geschmack, Farbe oder sonstiger Beschaffenheit fehlerhaft bzw. ekelerregend ist.

b)    Milch, die in den ersten 8 Tagen nach dem Kalben gemolken wird (Biestmilch).

c)    Milch, die beim Stehenlassen einen Bodensatz bildet, dessen Bestandteile aus dem Euter stammen.

d)    Milch von Kühen, die an Euterentzündung, Eutertuberkulose, allgemeiner Abzehrung, Magendarmentzündung, Zurückbleiben der Nachgeburt und jauchiger Gebärmutterentzündung, Kuhpocken, fieberhaften Erkralikungen usw. leiden.

e)    Milch von Kühen, die mit Arzneimitteln behandelt werden, welche in die Milch übergehen (Arsen, Brechweinstein, Quecksilber, Nießwurz, Stinkasant, Terpentinöl usw.).

Milch von Kühen, die an Maul- und Klauenseuche erkrankt sind, muß vor ihrer Abgabe an Verbraucher gekocht werden. Aus solcher Milch hergestellter Rahm ist bis auf 85° zu erwärmen.

E. Zubereitungen und Dauerwaren aus Milch.

Hierhin gehören:

1.    Zwischenerzeugnisse und Nebenerzeugnisse des Molkereibetriebes:

a)    Rahm.

b)    Abgerahmte Milch und Magermilch.

c)    Sauermilch.

d)    Buttermilch.

e)    Molken.

f)    Milchzucker.

2.    Milchzubereitungen und Milchdauerwaren:

a)    Pasteurisierte, sterilisierte, buddisierte und homogenisierte Milch.

b)    Eingedickte Milch.

c)    Milchtafeln, Milchpulver, Kasein.

d)    Kefir, Kumys, Mazun, Joghurt.

1. Zwischenerzeugnisse und Nebenerzeugnisse des Molkereibetriebes.

a) Rahm.

Unter Rahm (Sahne, Oberes, Schmand) versteht man den von der Milch durch Abrahmen (mit der Hand) oder Entrahmen (mittels Schleuderkraft) getrennten fettreichen Teil.

Man unterscheidet im Handel süßen und sauren Rahm. Der Handelswert des Rahmes richtet sich nach dessen Fettgehalt, der in weiten Grenzen je nach der Arbeit der Zentrifuge oder der mehr oder weniger sorgfältigen Handentrahmung schwanken kann. Rahm (Kaffeerahm) als solcher muß mindestens 10 v. H., Doppelrahm mindestens 20 v. H., Schlagrahm mindestens 25 v. H. Fett enthalten¹).

Das spezifische Gewicht des Rahmes ist infolge seines höheren Fettgehaltes niedriger als dasjenige der Vollmilch; im Mittel beträgt es 1,010, mit Schwankungen von 0,9469 bis 1,026. Die Ermittlung des spezifischen Gewichtes geschieht am besten mittels pyknometrischer Verfahren, da die Zähflüssigkeit des Rahmes bei 15° die Bestimmung mit dem Laktodensimeter ungenau macht.

Gripenberg²) hat deshalb auch vorgeschlagen, das spezifische Gewicht des Rahmes mit besonderen Aräometern bei 60° zu bestimmen,

!) In der Schweiz wird ein Fettgehalt von mindestens 35 v. H. verlangt.

²) Gripenberg, Milchztg. 29 (1900) 164.

vor dem Eintauchen der Senkwage den Rahm aber mit einem Glasstabe umzurühren, um die Luftblasen zu entfernen.

Fleischmann¹) gibt die chemische Zusammensetzung des Kahmes mit wechselndem Fettgehalt wie folgt an:

Wasser

Fett

77,3 v. H. 15,0 „ „ Eiweißstoffe 3,2 „ „ Milchzucker    3,9 „ „

0,6 „ „

Asche

Spezifisches Gewicht bei 15 ⁰ 1,017

to <1 o

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2 2 ^

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tf*. Ol © Ol

100,0 v.H. 100,0 v.H. 100,0 v. H. 100,0 v.H. 100,0 v.H. 100,0 v. H.

1,012

1,007

1,002

0,997

0,992.

Zur Beurteilung von Kahm²) genügt es, dessen Fettgehalt zu bestimmen. Den Geldwert eines Kilogramms Rahm (x) kann man berechnen nach

, wobei a den ortsüblichen Preis der Vollmilch

der Formel : x =

3,4

in Pfennigen, F den prozentischen Fettgehalt des Rahmes bezeichnet.

Die Fettbestimmung des Rahmes muß mit der größten Genauigkeit ausgeführt werden, da leicht bei der großen Schwierigkeit des Stoffes Unterschiede von mehreren Hundertteilen Vorkommen können. Die Literatur über Rahmuntersuchung ist daher ziemlich umfangreich geworden. Eine kritische Sichtung der verschiedenen Verfahren unternahmen insbesondere Hesse³) und Rusche, auf deren fleißige und umfangreiche Arbeiten hier verwiesen werden muß.

Rusche⁴) stellte Leitsätze für die Probenentnahme, Aufbewahrung, Versand und Untersuchung von Rahmproben auf.

¹) Fleischmann, Lehrbuch der Milchwirtschaft, 6. Aufl., 1920, S. 286.

Paul Parey, Berlin. Für das spezifische Gewicht s bei 15⁰ von Rahm mit i v. H. Fettgehalt gibt die Formel

1032 - f

1000

Werte, welche mit den unmittelbar bestimmten bis zu einem Fettgehalt des Rahmes von 50 v. H. recht gut übereinstimmen. Bei Rahm mit höherem Fettgehalt als 50 v. H. können die Unterschiede bis gegen 0,035 steigen.

²) Rahmeis (Ice-Cream, Eiscreme) ist eine gefrorene Mischung von Rahm mit Zucker, der, außer den für die Bereitung notwendigen Stoffen zugesetzt werden können Früchte, Eier, Kakao, Schokolade usw., ferner natürliche Duftstoffe, Zitronenoder Weinsäure und als Festigungsmittel reine Gelatine bis höchstens 0,6 v. H.

Der Gehalt an Milchfett sollte mindestens 12 v. H. betragen. Künstliche Färbung ist mit Ausnahme der nach Eiern, Kakao oder Schokolade bezeichneten Erzeugnisse erlaubt.

³)    Hesse, Die Rahmuntersuchung. Leipzig 1907, M. Heinsius Nachfolger.

⁴)    Rusche, Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 385 bis 409.

Bei der Probenentnahme ist mit größter Vorsicht zu verfahren. Nach Möglichkeit sollte die Probe von süßem, frischem Rahm entnommen werden. Man sollte es vermeiden, die Probe unmittelbar aus den Yersandgefäßen zu nehmen, sondern diese vielmehr in einen größeren Behälter entleeren.

Erfolgt die Untersuchung nicht an Ort und Stelle, so ist mit der Probe eine reine Flasche derart anzufüllen, daß ein Ausbuttern bei dem Versand vermieden wird. Außerdem ist die Probe zu konservieren. Eine teilweise ausgebutterte Probe muß auf 40 ⁰ erwärmt, das Fett darin verteilt und der Rahm bis zum Erkalten vorsichtig gerührt werden. Um hierbei das Ausscheiden von Fett zu verhindern, kann auch die ausgebutterte Probe nach Hesse¹) mit einer Dextrinlösung versetzt (auf 50 g Rahm kommen 10 g Dextrinlösung), auf 40 bis 50° erwärmt und dabei tüchtig geschüttelt werden.

Nach Rusche²) hat ein Zusatz von 10 v. H. Kalilauge (spezifisches Gewicht = 1,275) den gleichen Erfolg. Überhaupt ist das Anwärmen jeder Rahmprobe auf 40 bis 50° ratsam, um die Luftbläschen zu entfernen und die Rahmprobe besser durchmischen zu können. Saurer Rahm, der beim Anwärmen gerinnt, wird durch Zusatz einiger Tropfen konzentrierten Ammoniaks und Durchmischen wieder flüssig gemacht.

Als Untersuchungsverfahren zur Bestimmung des Fettgehaltes im Rahm kommen in Betracht:

1.    Die gewichtsanalytischen Verfahren nach Adams und Gottlieb-Röse. Das Extraktionsverfahren nach Adams ist von dem Gottlieb-Röse sehen Verfahren immer mehr in den Hintergrund gedrängt worden. Das Gottlieb-Röse sehe Ausschüttelungsverfahren erfreut sich der größten Beliebtheit, jedoch ist die Frage, welche von den vorgeschlagenen Abänderungen die beste und brauchbarste sei, nicht entschieden. Es wäre aber wünschenswert, daß eine von ihnen als Normalanalyse festgesetzt würde.

2.    Das refraktometrische Verfahren nach Woliny. Bayer und Neumann³) sprechen sich sehr warm für die Anwendung

Hesse, 1. c.; der Nachweis einer Homogenisierung des Rahmes wird durch die mikroskopische Feststellung geführt. Die zur Erzeugung größerer Weißkraft vorgenommene Homogenisierung ist, falls nicht unzweideutig gekennzeichnet, als eine mechanische Fälschung zu bezeichnen.

Die Behauptung, daß der Fettgehalt beförderten Rahmes sich nicht mehr einwandfrei feststellen lasse und gegenüber dem ganz frischen Rahm zu niedrige Ergebnisse liefere, ist nach Burr, Molkereiztg. Hildesheim 24 (1910) 1377, nicht richtig.

²)    Rusche, 1. c.

³)    Bayer und N e u m a n n, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 14 (1907) 369.

des Woliny sehen Verfahrens zum Zwecke der Fettbestimmung im Rahm aus. Zu diesem Zweck verdünnt man 1 Teil Rahm mit 9 Teilen Magermilch. Eine Verdünnung mit Wasser ist jedoch unzulässig. Bei Rahm von unter 30 v. H. Fettgehalt ist es nicht nötig, die Verdünnung 1 : 10 zu nehmen, sondern nur bei fettreicherem Rahm, weil der Fettgehalt der Verdünnung möglichst nicht mehr als 4 v. H. betragen soll. Der jeweilige Fettgehalt der Magermilch ist selbstverständlich vom Fettgehalt des Rahmes abzuziehen.

3.    Das Verfahren nach Vieth¹): Eintrocknen des Rahmes in Kölbchen und Auswaschen der Trockenmasse mit Äther.

4.    Die Berechnung des Fettgehaltes aus der Trockenmasse nach Vieth-Weibull²): Eintrocknen des Rahmes und Berechnung des Fettgehaltes aus der Trockenmasse nach der Formel:

f = 1,1t- 9,5.

Diese Berechnung kann nur annähernde Ergebnisse liefern.

5.    Die Säureverfahren.

a) Das Verdünnungsverfahren im Milch fettprüf er. Das Verdünnungsverfahren kann unter Benutzung der Gerber sehen Milchbutyrometer ausgeführt werden. Besondere „Prüfer“ sind also nicht nötig. Da die Butyrometer für Milch nur eine Einteilung bis höchstens 9 v. H. haben, können fettreichere Flüssigkeiten als mit 9 v. H. Fett hierin ohne weiteres nicht untersucht werden, es muß vielmehr eine Verdünnung des Rahmes stattfinden. Die Verdünnung kann erfolgen mit Magermilch oder Wasser, am besten mit Wasser, da man im ersten Falle vorher den Fettgehalt der Magermilch feststellen und eine Berichtigung des gefundenen Rahmfettgehaltes vornehmen müßte. Der Rahm wird für die Untersuchung verdünnt, indem man 20 g Rahm und 80 g Wasser ab wägt (nicht mißt), nachdem man ihn zuvor im Wasserbade auf 40° erwärmt und gut durchmischt hat. Die Untersuchung erfolgt sodann so, wie diejenige der Vollmilch nach Gerbers Verfahren. Der erhaltene Fettgehalt muß jedoch mit 1,03 vervielfältigt werden, um richtige Ergebnisse zu erhalten.

Angenommen, bei der G e r b e r sehen Fettbestimmung sei die am Butyrometer abgelesene Zahl = 4,00 v. H. Fett bei einer Verdünnung des Rahmes von 1 Teil Rahm mit 4 Teilen Wasser, so ist dementsprechend der gesuchte Fettgehalt des Rahmes = 4,00 X 5 X 1,03 = 20,60 v. H. Fett.

Über die Zweckmäßigkeit einer Berichtigung der abgelesenen Ergebnisse mit der Zahl 1,03 bestehen Meinungsverschiedenheiten. Als erster

x) Siegfeld und Popp, Molkereiztg. Hildesheim 17 (1903) 253 und Siegfeld, Ebenda 21 (1907) 839.

²) We i bull, Milchztg. (1897) 196.

hat Kämnitz¹) auf die Notwendigkeit der Vervielfältigung mit der Zahl 1,03 aufmerksam gemacht. Aber erst auf Grund der eingehenden Arbeiten von Hesse war es allgemein üblich geworden, bei der Anwendung des Verdünnungsverfahrens zur Fettbestimmung im Rahm den abgelesenen Fettgehalt außer mit der Verdünnungszahl auch noch mit der Zahl 1,03 zu vervielfältigen. Während nun fast allgemein diese von Kämnitz 1898 empfohlene und auf Grund von H e s s e s Arbeiten anerkannte Richtigstellung gutgeheißen wurde, betrachtet S i e g f e 1 d²) den Gebrauch dieser Vervielfältigungszahl als unzulässig. Auch Grimmer³) stellt die Hesse-sche Begründung für die Vervielfältigung mit 1,03 als irrig hin.

b)    Verfahren nach Siegfeld. S i e g f e 1 d⁴) gibt für sein Verfahren folgende Gebrauchsanweisung : „Der Rahm wird zusammen mit einer kleinen Pipette in einem Kölbchen gewogen. Dann wird die erforderliche Rahmmenge mit Hilfe der Pipette in das Butyrometer gegeben und zurückgewogen. Man mißt je nach dem zu erwartenden Fettgehalt 1,5 bis 3,0 g Rahm ab. Zweckmäßig ist es, in die Butyrometer vorher 10 ccm Schwefelsäure einzufüllen. Dann fügt man mit einer Pipette oder Spritzflasche so viel Wasser hinzu, daß Rahm und Wasser 11 ccm ausmachen. Dies kann nach dem Augenmaß geschehen. Darauf wird Amylalkohol zugesetzt, geschüttelt und geschleudert. Den Fettgehalt des Rahmes erhält man, indem man die abgelesenen Fettgehalte mit 11 vervielfältigt und durch die abgewogene Menge Rahm teilt.cc

B u r r und Berberich⁵) prüften das Verfahren nach und kamen zu dem Ergebnis, daß das S i e g f e 1 d sehe Verfahren hinsichtlich der Leichtigkeit und Schnelligkeit der Ausführung allen gewichtsanalytischen Verfahren der Rahmfettbestimmung überlegen sei und daß auch die Genauigkeit genügend zu sein scheine.

c)    Die Abmeßverfahren nach Köhler⁶). Bei diesen Verfahren findet statt:

a) Abmessen des Rahmes mit einer Nachspülpipette nach du R o i-

Hoffmeister;

ß) Abmessen mit einer Rahmspritze in besondere Rahmprüfer.

Das erste Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt:

x) Kämnitz, Milchztg. 27 (1898) 695. Klein und Jaroß, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 1, stellten fest, daß bei der Rahmfettbestimmung im ProduJden-butyrometer Amylalkohol in die Fettschicht übergeht, und empfehlen folgende Berichtigung: F = Fjl — 0,03 X (F₁ — 8). In dieser Formel bedeutet F den wirklichen Fettgehalt und Fx den am Butyrometer abgelesenen Fettgehalt.

²)    Siegfeld, Molkereiztg. Hildesheim 21 (1907) 839.

³)    Grimmer, Milchwirtschaftl. Zentralbl. 4 (1908) 433 und ebenda 5 (1909) 288.

⁴)    Siegfeld, Molkereiztg. Hildesheim 21 (1907) 331.

⁵)    B u r r und Berberich, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 306.

⁶)    Hoffmeister, Molkereiztg. Hildesheim 27 (1913) Nr. 7.

Man beschickt die Rahmbutyrometer mit 10 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,820 bis 1,825. Darauf stellt man die Wasserpipette in ein mit Wasser gefülltes Gefäß, in welchem sie sich selbsttätig bis über die Marke hinaus füllen kann. Yor dem Einfüllen der ersten Rahmprobe spült man die Rahmpipette mit Wasser aus, weil beim Einpipettieren weiterer Proben die Wandung der Pipette von der Nachspülung her stets von Wasser benetzt ist. Da diese Wassermenge bei der Eichung der Pipette berücksichtigt ist, darf sie nicht trocken in Gebrauch genommen werden. Ohne Rahm unnötig weit über die Marke hinaus aufzusaugen,, pipettiert man nunmehr von der gut vorbereiteten Probe 5 ccm mittels der Rahmpipette ein. Während die Spitze der Rahm-pipette im Butyrometerhals, in dessen Rillen sie einen festen Stützpunkt hat, verbleibt, nimmt man die Rahmpipette in die linke Hand, hebt mit der rechten die Tauchpipette aus dem Wasser heraus und läßt bis zur Marke

Abb. 39.

CO

CO

CO

CD

CD

Rahm pipette

abfließen. Sodann steckt man die Wasserpipette in die Rahmpipette hinein und dreht, während das Wasser durch die Rahmpipette hindurchfließt, diese zwischen den Fingern so herum, daß das Wasser alle Teile der Rahmpipette gründlich ausspült.

\ * Jm übrigen verfährt man genau wie bei der Milchfettbestimmung: Man gibt 1 ccm

Abb. 40.

-30

-10

Abmessen mittels Nach-spülpipette.

Amylalkohol hinzu, verschließt die Butyro- imtyro-meter mit einem Gummistopfen, schüttelt

kräftig durch, schleudert 3 Minuten und liest bei 65° ab. Da das mit dem Fettgehalt sich ändernde spezifische Gewicht des Rahmes in der Gradteilung berücksichtigt ist, verläuft diese nicht gleichmäßig. Daher muß die Fettschicht stets vom Nullstrich aus abgelesen werden, welcher sich zur Erleichterung der Einstellung der Fettschicht am oberen Ende der Prüfer befindet. Das Einstellen der Fettschicht geschieht derart, daß der unterste Punkt der oberen Begrenzungsfläche, welche einen Bogen bildet, mit dem Nullstrich zusammenfällt.

Das Spritzverfahren wird bis auf das Abmessen des Rahmes genau so ausgeführt, wie das vorher beschriebene Nachspülverfahren.

Beim Arbeiten mit der Spritze beachte man folgendes:

Das Ansaugen mit der Spritze muß so geschehen, daß zunächst wenig

angesaugt und der Rahm wieder ausgespritzt wird, damit die zuerst vorhandenen Luftbläschen wieder aus der Spritze entfernt werden. Man füllt nun die Spritze, indem man den Kolben drehend herauf zieht und beobachtet, daß sich keine Luftbläschen in dem Glasrohre vorfinden. Man hält die Spritze senkrecht mit der Öffnung nach oben und entfernt durch Nachdrücken des Kolbens die an die Auslaufspitze gestiegenen Luftbläschen. Der Kolben wird dann nochmals so weit zurückgezogen, bis der genau auf 5 ccm eingestellte Ring der Kolbenstange gegen die den Kolben führende Mutter stößt. Die Spitze der Spritze ist nach dem Yollsaugen abzutrocknen.

Abb. 41.

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Abb. 42.

OUI

Ist die Spritze nun ganz gefüllt, so spritzt man den Rahm vorsichtig an die Wand des Butyrometers, so daß er sich auf die bereits eingefüllte Schwefelsäure aufschichtet. Der noch in der Spritze befindliche Rahm wird fortgespritzt. Dann nehme man, ohne auszuwaschen, die nächste Rahmabmessung vor. Sind alle Butyrometer mit Rahm gefüllt, so beseitigt man nach der letzten Butyxometerfüllung die Rahmreste aus der Spritze durch einmaliges Ausspülen mit Wasser und füllt dann die Butyrometer mit 5 ccm Wasser wie vorher mit Rahm.

d) Das P yknometerver fahren nach Hammer Schmidt.

Die ArbeitsVorschrift für die Untersuchung ist kurz | ,!JÎJ folgende :    I |ij

Man entlüftet den Rahm durch Erwärmen auf 35 bis 14®!

\Smo^

40° und kühlt ihn wieder auf 15° ab. Dann füllt man das jpj trockene Pyknometer mit Rahm bis zum Rande, streicht CI ■/*    oben ab und wischt übergelaufenen Rahm weg. Manfülltdas    ||

Butyrometer mit 10 ccm Schwefelsäure vom spezifischen ™

pykno-meter.

Fucoma

CU

Rahm-

spritze.

Gewicht 1,820 bis 1,825, 5 ccm Wasser und 1 ccm Amylalkohol derartig, daß sich die Flüssigkeiten nicht mischen, sondern übereinandergeschichtet bleiben. Nun führt man das Pyknometer in das Butyrometer ein, schüttelt zunächst Schwefelsäure, Wasser und Amylalkohol durch, läßt dann den Rahm austreten und schüttelt weiter. Die gut durchgeschüttelten heißen Proben sind 4 bis 5 Minuten zu schleudern und zur Ablesung genau auf 65° zu bringen. Man lese die Fettschicht in der Weise ab, daß man den oberen Meniskus immer auf Null stellt. Das Einstellen des Meniskus auf den Nullpunkt ist unbedingt erforderlich, da die Gradeinteilung nicht gleichmäßig verläuft. Die Reinigung der Pyknometer nimmt man genau in der gleichen Weise vor, wie diejenige der Butyrometer, indem man sie mehrere Male mit heißem Wasser von 60 bis 70° ausspült. Zu seiner Einfüllung bedient man sich eines Kochgefäßes mit spitzem Ausguß. Man läßt das Wasser wie beim Füllen des Rahmes einfließen. Die Gläs-

chen werden dann umgestülpt und an einem warmen Orte getrocknet. Will man ein feuchtes Gläschen zur Untersuchung benutzen, so füllt man es mittels der Füllpipette zur Hälfte mit dem zur neuen Untersuchung bestimmten Rahm, verschließt beide Öffnungen mit dem Finger, kippt damit der Rahm die ganze Innenfläche benetzt, und läßt wieder ausfließen.

um,

Die übrigen Rahmfettbestimmungsverfahren dürfen wohl unerwähnt bleiben, denn ich teile vollkommen die Anschauung Grimmers, daß eine übermäßige Belastung der milch wirtschaftlichen Literatur durch einen relativ unerheblichen Gegenstand vermieden werden soll.

Als Fälschungsmittel des Rahmes wurden beobachtet Zusätze von Farbstoffen, Mehl, Stärke, Gelatine, Agar-Agar, Zuckerkalk¹) und Frischhaltungsmitteln.

Die meisten Fälschungen jedoch haben als Endzweck: Verminderung des Fettgehaltes. Manche Fälscher gehen sogar so weit, daß sie entrahmte saure Milch für sauren Rahm verkaufen.

b) Ab g er ahmte Milch und Magermilch.

Unter dem Namen abgerahmte Milch verstand man früher den nach dem älteren Verfahren durch Handentrahmung gewonnenen fettarmen Teil der Milch. Unter Magermilch versteht man heutzutage fast ausschließlich die bei der Zentrifugenentrahmung der Milch als Nebenerzeugnis gewonnene fettarme Flüssigkeit, welche sich von der Milch hauptsächlich durch den viel geringeren Fettgehalt, und im Zusammenhänge hiermit durch höheres spezifisches Gewicht und verminderte Dickflüssigkeit unterscheidet. Das Wort „Magermilch“ kam erst in den sechziger Jahren des 19. Jahrhunderts auf.

Die Zusammensetzung der Magermilch ist sehr verschieden. Nach Fleischmann²) hat sie im Mittel folgende Zusammensetzung :

Wasser.....

Fett......

Eiweißstoffe .    .    .

Milchzucker .    .    .

Mineralbestandteile .

90,40 v. H. 0,15 „ „ 4,00 „ „ 4,70 „ „

Älteres Verfahren Zentrifugenverfahren 89,85 v. H.

0,75 „ „

4,03 „ „

4,60 „ „

0,75 „ „

0,77 „ „

100,00 v. H. 1,0345.

100,00 v. H.

Spezifisches Gewicht bei 15°    ...    1,0340

Die bei regelrechtem Betrieb gewonnene Magermilch hat ein spezifisches Gewicht, das bei 15° zwischen 1,0320 und 1,0365 schwankt und im Mittel 1,0345 beträgt.

¹)    Über den Nachweis eines Zusatzes von Zuckerkalk vgl. S. 236.

²)    Fleischmann, 1. c.

Die Untersuchung der Magermilch geschieht wie diejenige der Vollmilch. Verfälscht wird die Magermilch durch Zusatz von Wasser. Für den Nachweis genügt die Bestimmung des spezifischen Gewichtes, unter Umständen wären auch die Diphenylaminreaktion auf Salpetersäure, sowie das Lichtbrechungsvermögen heranzuziehen.

Verdorben ist Magermilch, welche beim Aufkochen gerinnt. Ein künstlich hergestelltes Gemenge von Magermilch und Rahm als Vollmilch zu verkaufen, ist nicht gestattet. Dagegen ist gegen die Herstellung von einfachem Rahm (Kaffeerahm) durch Vermengung von fettreicherem Rahm mit entrahmter Milch nichts einzuwenden.

Bremer¹) hält auch die Verdünnung der Magermilch mit Kondens-wasser für eine Fälschung, obwohl durch Erlaß des Preußischen Landwirtschaftsministeriums vom 12. April 1911 gestattet wurde, Milch durch strömenden Dampf zu entkeimen, wenn es sich darum handelt, die Verbreitung der Maul- und Klauenseuche zu verhüten.

c) Sauermilch.

Sauermilch ist saure geronnene Milch oder Magermilch²). Man gewinnt sie dadurch, daß man die Milch der Selbstsäuerung überläßt. Man bereitet sie auch in der Weise, daß man gekochte Milch mit einem Säureerreger ansetzt. Die Untersuchung erstreckt sich darauf, ob Milch oder Magermilch zur Herstellung verwendet wurde. Man bestimmt daher in der Sauermilch den Fettgehalt, welcher über die Art der verwendeten Milch genügenden Aufschluß gibt. Über die Bestimmung des spezifischen Gewichtes vgl. S. 38.

d) Buttermilch.

Buttermilch wird bei der Butterung als Nebenerzeugnis gewonnen. Das spezifische Gewicht imgewässerter Buttermilch beträgt in der Regel nicht weniger als 1,030.

Die Verarbeitung der Milch im Molkereibetriebe kann einen notwendigen Wasserzusatz bedingen, welcher das spezifische Gewicht der

x) Bremer, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 59. Wenn es sich um eine Zentrifugenmagermilch handelt, die fast fettfrei ist, so geschieht nach Ahmed Rustom, Inaug.-Diss. Halle 1925, die Berechnung eines etwaigen Wasserzusatzes nach der Formel:

(s — sx) 100

Wässerung =

*i - 1

²) Kühl, Sauermilch und Sauermolken. Molkereiztg. Hildesheim 26 (1912) 1643. Über Sauermilcherzeugnisse. Schweizer Milchztg. 1917, Nr. 28.

Buttermilch aber nicht unter 1,025, das spezifische Gewicht ihres Serums nicht unter 1,022 erniedrigen darf.

Je nachdem man süßen oder sauren Rahm verbuttert, erhält man süße oder saure Buttermilch¹). Die Buttermilch aus süßem Rahm nimmt leicht einen bitterlichen Geschmack an.

Bei regelrechtem Buttern enthält die Buttermilch gewöhnlich etwa 0,40 bis 0,50 v. H., selten jedoch nur 0,20 oder bis zu 0,80 v. H. Fett.

Die mittlere Zusammensetzung der Buttermilch ist nach Fleischmann folgende :

Wasser.........

Fett..........

Eiweißstoffe.......

Milchzucker und Milchsäure .

0,70 „ „

Asche .........

100,00 V. H.

Die Untersuchung der Buttermilch erfolgt wie bei Vollmilch. Vorhandene Fettklümpchen können durch Schütteln mit etwas Ammoniak wieder gleichmäßig verteilt werden.

Die bei der azidbutyrometrischen Fettbestimmung in Buttermilch auftretende Pfropfenbildung läßt sich nach B e g e r²) durch Zusatz eines Tropfens Formalin vermeiden. Die beschickten Fettprüfer müssen aber länger geschüttelt und geschleudert werden als bei Milch.

Über den Nachweis einer Wässerung und über die Zersetzung des Serums bei mehrtägiger Aufbewahrung der Buttermilch stellten das H y-gienische Institut in Hamburg³), sowie Reinsch⁴) Versuche an.

*) Nach. Hellmann, Molkereiztg. Hildesheim 39 (1925) 1198, enthält gebutterte saure Magermilch zwar weniger Fett als Buttermilch, übertrifft aber im Gehalt an Eiweiß usw. die Buttermilch des Handels. Daher bestehen keine Bedenken, an Stelle der Buttermilch gebutterte saure Magermilch zum Verkauf zu bringen, da beide für die menschliche Ernährung als gleichwertig anzusehen sind. Einen sicheren chemischen Nachweis zur Unterscheidung von gebutterter saurer Magermilch und Buttermilch gibt es nicht. Dagegen ist die mikroskopische Untersuchung nach Bahn, Milchwirtsch. Forschungen 3 (1925)383, durch Messung der Größe der Fettkügelchen zwar schwierig, aber durchaus möglich und einwandfrei.

Den Standpunkt von Hellmann kann der Verfasser nicht teilen. Buttermilch enthält gewisse Duft- und Geschmacksstoffe, welche der Magermilch abgehen, weshalb die Buttermilch vom Verbraucher vorgezogen wird und nicht durch Magermilch ersetzt werden darf.

²)    Beger, Milchwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 39.

³)    Farnsteiner, Lendrich, Buttenberg, Kickton und Klas-s e r t, Bericht über die Nahrungsmittelkontrolle in Hamburg 5 (1903/04) 44.

⁴)    Beinsch, Bericht des Chem.Untersuchungsamtes. Altona(1905) 16. Vgl. auch Lührig, Zur Beurteilung der Buttermilch. Molkereiztg. Hildesheim 21 (1907) 1165.

Nach Grimmer¹) kann nur der Aschengehalt über den Umfang einer Wässerung der Buttermilch Aufschluß geben. Der Aschengehalt der Sera unverwässerter Buttermilch dürfte in Norddeutschland 0,70 v. H. kaum überschreiten.

Das Landgericht zu Altenburg erklärte auf Grund eines örtlichen Geschäftsgebrauches einen Wasserzusatz von 10 v. H. zur Buttermilch als zulässig; erst von da ab nahm es eine Verfälschung an. Das Oberlandesgericht zu Jena²) bestätigte dieses Urteil. Der Verein deutscher Nahrungsmittelchemiker³) hat für die Erklärung des Begriffes Buttermilch nachstehende Fassung vorgeschlagen:

„Buttermilch ist das Nebenerzeugnis der Butterbereitung, welches vielfach als menschliches Nahrungs- oder als Genußmittel dient. Aus technischen Gründen ist es öfters üblich, dem Butterungsgute bei der Buttergewinnung Wasser zuzusetzen. Wenn dieser technisch notwendige, mitunter unvermeidliche Wasserzusatz 25 v. H. nicht übersteigt, ist er nicht als Fälschung zu bezeichnen, wenn vorauszusetzen ist, daß die Käufer von diesem Zusatze Kenntnis haben. Die angewandte Wassermenge ist nach dem spezifischen Gewichte des Serums zu berechnen, als dessen untere Grenze bei frischer Buttermilch im allgemeinen 1,0260 angesehen werden kann.“

e) Molken (K ä s e m i l c h).

Molken oder Käsemilch sind das Nebenerzeugnis der Käserei. Es ist diejenige Flüssigkeit, welche aus der geronnenen Käsemasse abläuft oder ausgepreßt wird. Die bei den einzelnen Käsesorten gewonnenen Molken sind sehr wechselnd zusammengesetzt. Man unterscheidet zwischen Süßmolken, bei Bereitung von Labkäsen gewonnen, und Sauermolken, von Sauermilchkäsen stammend. Bei jenen lassen sich wieder Molken der Weich- und der Hartkäserei, Fettmolken und Magermolken unterscheiden. Endlich kann man die Molken der fetten Hartkäse einteilen in solche, welche das Albumin (den „Zieger“) und das Fett noch enthalten, und solche, aus denen diese Stoffe, der „V o r b r u c h“, ausgeschieden sind. Die Molken sind wegen ihres hohen Gehaltes an phosphorsaurem Kali und Kalk, sowie an Milchzucker, Milch-

x) Grimmer, Milchwirtsch. Praktikum, Leipzig 1926, S. 224. Vgl. auch Höft, Veränderungen im Trockenmassegehalt der Buttermilch bei längerer Aufbewahrung. Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 355.

²)    Urteil vom 8. November 1906; vgl. Matthes, Bericht über die Tätigkeit des Nahrungsmitteluntersuchungsamtes der Universität Jena (1906) 13.

³)    Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 21.

säure und Eiweiß ein gutes Futter für Nutztiere, namentlich für die Schweine. Auch für den Menschen sind sie bei bestimmten Krankheiten ein sehr geeignetes, blutbildendes Nahrungsmittel, und an vielen Kurorten sind sie deswegen im Gebrauch.

Das spezifische Gewicht der bei Bereitung vollfetter, fetter und halbfetter Käse zurückbleibenden Molken schwankt nach Fleisch-m a n n bei 15° zwischen 1,025 und 1,028; dasjenige der entfetteten Molken, der Molken der Magerkäserei und der Quargmolken zwischen 1,027 und 1,029.

Nach Untersuchungen der Milchwirtschaftlichen Untersuchungs-anstalt zu Memmingen¹) hatten die verschiedenen Molken folgende Z u-sammensetzung:

Bestandteile usw.

Molke aus Rundkäsereien

Molke von fetten Weichkäsen

nicht ge-

gebrochen schleudert schleudert schleudert

vor-

ge-

ge-

Molke von mageren Weichkäsen

1,0276

6,5

93,444

6,556

0,070

5,672

0,414

0,400

pp pl^ps 00 05    ¹

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05 CO QO OO Ol tfn fco Ol fcO h-¹ O GO fcO Ol

1,0270

93,884

6,116

0,056

Daraus ergibt sich, daß ein wesentlicher Unterschied in der chemischen Zusammensetzung zwischen vorgebrochener und geschleuderter Molke nicht besteht. Auch die geschleuderte Molke von fetten Weichkäsen und diejenige von mageren Weichkäsen weisen in der Zusammensetzung keine wesentlichen Unterschiede auf.

Verfälscht werden die Molken durch Zusatz von Wasser. Für den Nachweis genügt die Bestimmung des spezifischen Gewichtes.

Als Sachbeschädigung erklärte das Schöffengericht zu Kempten²) den Zusatz der stark salzhaltigen Molke, welche von dem Käsebeiztisch abläuft, zur süßen Molke. Der Verfasser stellte in einer solchen Molke, welche mit dem Ablauf des Salztisches versetzt worden war, 10,5 v. H. Kochsalz fest. Eine Verwertung der Molke als Schweinefutter u. dgl. war damit ausgeschlossen.

x) Geiger, 25. Jahresber. d. Milchwirtsch. Untersuchungsanstalt im Allgäu 1912, S. 12; siehe auch Benning, Über die Eigenschaften der Molke und ihre betriebstechnische Bedeutung in der Rundkäserei. Landwirtsch. Jahrb. für Bayern 16 (1926) 31.

²) Urteil vom 8. Juli 1908.

/) Milchzucker.

Die beim Verkäsen der Milcb mit Lab sieb ergebenden Molken werden aufgekocht, filtriert und im Vakuum eingedampft. Beim Erkalten unter Bewegung kristallisiert der Milchzucker als feiner Kristallsand aus. Dieser wird in Zentrifugen unter Zulaufenlassen von kaltem AVasser abgeschleudert, dann in AA⁷asser gelöst und durch Tierkohle entfärbt. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert er mit 1 Mol. Kristallwasser und hat dann die Formel :

CßH^On 4“ H₂0.

In den Handel¹) wird er gebracht in Form von Trauben oder Platten oder gemahlen als ein weißes Pulver.

Als ein wichtiges Merkmal für die Güte eines Milchzuckers kommt außer den sonstigen Proben in Betracht, daß die heiß damit hergestellte Lösung 1 + 1 völlig blank, ungefärbt und mit nur wenig Filterteilchen behaftet sich erweise, daß die Lösung geruchlos sei und einen durchaus reinen Geschmack besitze.

Zeigt der Milchzucker eine gelbliche Farbe, säuerlichen Geschmack und schwach saure Reaktion auf Lackmuspapier, so ist er a u s s a u r e n Molken gewonnen. Zur Bestimmung des Säuregrades werden 5 g Milchzucker in 100 ccm Wasser gelöst und titriert.

Die weitere Untersuchung erstreckt sich hauptsächlich auf einen Gehalt an Dextrin oder Rohrzucker. Die früheren Prüfungen auf Rohrzucker (Schwärzung mit Schwefelsäure) und Trauben-bzw. Stärkezucker (unter Umständen eintretende Rötung beim Erhitzen mit ammoniakalischem Bleiessig) werden alle entbehrlich durch das Verfahren des Behandelns mit verdünntem Weingeist. Dieses Verfahren beruht darauf, daß Milchzucker in verdünntem Weingeist mit einem Alkoholgehalt von etwa 68 bis 69 Raumteilen (spez. Gew. = 0,892 bis 0,896) nahezu unlöslich ist, während die anderen Zuckerarten massenhaft in Lösung gehen¹ 2). Man läßt 15 g Milchzucker unter bisweiligem Umschütteln 30 Minuten mit 50 ccm verdünntem Weingeist in Berührung,

= 94,60 v. H. =    2,14    „    „

=    1,40    „    „

- 1,86 „ „

Milchzucker. Milchzubereitungen. Milchdauerwaren.

25«

alsdann filtriert man ab und versetzt das Filtrat mit einem gleichen Raum-teil absoluten Alkohols. Eine hierdurch eintretende Trübung zeigt Rohrzucker oder Dextrin an. Bleibt die Flüssigkeit klar, so wird der Yerdampfungsrückstand bestimmt. Bei reinem Milchzucker beträgt er seiner geringen Löslichkeit wegen nicht mehr als 0,03 g für 10 ccm Filtrat. Ist der Yerdampfungsrückstand erheblicher, so ist die Anwesenheit von Rohrzucker wahrscheinlich.

Der Gehalt an Milchzucker wird ähnlich demjenigen in der Milch ermittelt. Das ausgeschiedene Kupferoxydul wird jedoch am zweckmäßigsten in dem sogenannten Berberich sehen Becher¹) gesammelt, getrocknet und gewogen.

Um das jedesmalige lästige Umrechnen des Kupferoxyduls in Kupfer zu ersparen, haben B u r r und Berberich die W e i nsche Milchzuckertabelle durch Vervielfältigung

der Kupferzahlen mit 1,1223 auf Kupferoxydul | denn

Cu₂0 143,6

127,6

- 1,1223^

Cu₂

umgerechnet, so daß man aus einer Tabelle die dem Kupferoxydul entsprechende Menge Milchzucker unmittelbar ablesen kann.

Da man auch annähernd den Milchzuckergehalt findet, wenn man die Menge

des gefundenen Kupfers mit 0,73 vervielfältigt, so haben die gleichen Forscher, um ein Umrechnen des Kupferoxyduls auf Kupfer zu ersparen, durch Vervielfältigung des gefundenen Kupferoxyduls mit 0,64824 eine weitere Tabelle berechnet, aus welcher man die dem Kupferoxydul entsprechende Menge Milchzucker ebenfalls unmittelbar ablesen kann, denn

Cu₂

127,6

= 0,888;

Cu₂0

1 g Cu₂0 entspricht also 0,888 g Cu und 0,888 g Cu mal 0,73 = 0,64824 g Milchzucker. 1 g Cu₂0 ist demnach — 0,64824 g Milchzucker.

143,2

2. Milcbzubereitungen und Dauerwaren aus Milch.

a) Pasteurisierte, sterilisierte, buddisierte und homogenisierte Milch.

Pasteurisierte Milch ist während kürzerer oder längerer Zeit auf 60 bis 100° erhitzt, um die etwa darin enthaltenen schädlichen Bakterien abzutöten; sie ist beschränkt haltbar.

Sterilisierte Milch ist längere Zeit auf Wärmegrade über 100° erhitzt, um die etwa darin enthaltenen Bakterien, auch die Sporen, abzutöten; sie ist unbeschränkt haltbar.

x) Siehe Milchwirtsch. Zentralbl. (1910) Heft 6.

Die chemische Untersuchung pasteurisierter und sterilisierter Milch geschieht auf die gleiche Weise wie bei gewöhnlicher Milch. Durch bakteriologische und mikroskopische Prüfung ist festzustellen, inwieweit sie keimfrei sind. Die Haltbarkeit der sterilisierten Milch prüft man ferner, indem man eine Probeflasche bei 37 ⁰ in den Thermostaten stellt. Wirklich vollkommen sterile Milch muß beim Verbleiben im Thermostaten unbegrenzt haltbar sein. Frischhaltungsmittel dürfen sich in den Waren nicht vorfinden; desgleichen darf pasteurisierte und sterilisierte Milch nicht braungelb gefärbt sein und an der Oberfläche nicht Butterklumpen oder Fettaugen in größeren Mengen zeigen.

Buddisierte Milch ist eine Milch, welche mit Wasserstoffperoxyd behandelt worden ist. Die Milch soll dann nach dem von Budde¹) vorgeschlagenen Verfahren keine Keime und kein Wasserstoffperoxyd mehr enthalten. Buddisierte Milch nannte man auch „Perhydrase-milch“.

Die Untersuchung der buddisierten Milch erstreckt sich einmal auf die Feststellung, ob und in wie großer Menge die Milch unzersetztes Wasserstoffperoxyd enthält, sodann darauf, ob die Milch keimfrei ist oder nicht.

Das unzersetzt gebliebene Wasserstoffperoxyd verleiht der Milch einen unangenehmen Geschmack. Nach Barthel²) kann man durch eine Kostprobe noch 0,05 g Wasserstoffperoxyd im Liter Milch nachweisen. Bezüglich des genauen chemischen Nachweises vergleiche man S. 231.

Die Prüfung der Milch auf Keimfreiheit geschieht bei 37° im Thermostaten.

Homogenisierte Milch ist eine Milch, in welcher die natürliche Verteilung des Fettes in Kügelchen von sehr verschiedener Größe durch mechanische Einwirkung gleichmäßig gestaltet wird, so daß die Größe der Fettkügelchen nur noch in engen Grenzen schwankt. Das Verfahren besteht darin, daß die Milch unter sehr hohem Druck durch ganz enge Kanülen gegen einen Stein (Achat) geschleudert wird. Durch den heftigen Anprall werden die Fettkügelchen zertrümmert und äußerst fein zerteilt. Damit wird ihnen die Fähigkeit aufzurahmen genommen und gleichzeitig erscheint die so behandelte Milch oder der Rahm viel weißer und fettreicher. Der Vorgang des Homogenisierens ist daher zu kennzeichnen, da sonst Täuschungen über den Fettgehalt beim Verbraucher möglich sind.

D Budde, Milchztg. 32 (1903) 690. Molkereiztg. Hildesheim 19 (1905) 1029. ²) Barthel, Revue générale du Lait 2 (1903) 289.

17

Teichert, Untersuchung der Milch.

Der Fettgehalt homogenisierter Milch kann, wie Buttenberg¹) gezeigt hat, nur nach dem Verfahren von Gottlieb-Röse bestimmt werden. Die Fettbestimmung nach Adams gibt in diesem Falle zu niedrige Zahlen, weil sich stets ein kleiner Teil des fein verteilten, von den hornartig eingetrockneten Eiweißstoffen eingehüllten Fettes des Auszuges durch Äther entzieht. Die zulässigen Fehlergrenzen betragen bei der Fettbestimmung für Milch 0,05 v. H.

Bei der Gerber sehen Azidbutyrometrie erhält man bei homogenisierter Milch brauchbare Ergebnisse, wenn man die Proben länger als gewöhnlich schleudert bzw. unter öfterem Erwärmen so lange schleudert, bis sich kein Fett mehr abscheidet. E u r y²) will genaue Werte erhalten, wenn man die homogenisierte Milch wägt, anstatt sie zu messen, und 10 Minuten schleudert.

B u r r und Weise³) empfehlen zweimaliges Schleudern, bei der Bestimmung nach Gottlieb-R Öse zweimaliges Ausschütteln mit Ätherpetroläther. Als Homogénisationsgrad bezeichnen sie diejenigen Fettmengen in Prozenten des Gesamtfettes, die nach der freiwilligen Aufrahmung in der unteren Milchflüssigkeit Zurückbleiben.

b) Kondensierte Milch.

KondensierteMilchist eine auf x/₃ bis x/₅ ihres Baumgehaltes eingeengte, gewöhnlich zur Erhöhung der Haltbarkeit noch mit Rohrzucker versetzte und entkeimte oder nicht entkeimte Milch. Ihre Z u-sammensetzung ist je nach dem Grade der Eindunstung und der Größe des Zuckerzusatzes sehr verschieden. Im allgemeinen enthält die eingedickte Milch des Handels ungefähr 25 v. H. Wasser und 50 v. H. Zucker, der Rest verteilt sich auf Eiweiß (12 v. H.), Fett (11 v. H.) und Asche (2 v. H.). Kondensierte Magermilch muß ausdrücklich als solche bezeichnet werden.

Bei der Untersuchung eingedickter Milch ist vor allem auf die Entnahme einer guten Durchschnittsprobe zu achten. Die weitere Untersuchung kann dann im allgemeinen nach den Vorschriften für Milch ausgeführt werden. Zu diesem Zwecke verdünnt man die eingedickte Milch vor der Untersuchung in dem Maße, wie es für den Gebrauch der eingedickten Milch vorgeschrieben ist, mit Wasser. Fehlt

x) Buttenberg, Vortrag, gehalten auf der 2. Jahresversamml. d. Freien Vereinig, deutscher Nahrungsmittelehem. in Bonn am 3. bis 4. August 1903.

²)    E ury, L’Industrie Laitière 31 (1907) 777.

³)    B u r r und Weise, Molkereiztg. Hildesheim 28 (1914) 367.

eine solche Gebrauchsanweisung, so verdünnt man so weit, daß das spezifische Gewicht der Mischung dem mittleren spezifischen Gewicht der Handelsmilch entspricht.

Die Untersuchung hat sich außer auf die Zusammensetzung auch noch auf Frischhaltungsmittel, sowie auf Schwer nietalle (herrührend von den Herstellungs- und Aufbewahrungsgefäßen) zu erstrecken, ferner ist auf Unverdorbensein¹) Rücksicht zu nehmen.

Die Bestimmung des Fettes geschieht nach Bieter²) durch Auszug der mit Sand oder Gips eingetrockneten Milch mittels Äther.

Der Gesamtzuckergehalt wird einfach durch den Unterschied zwischen der Trockenmasse und der Summe aus Fett, Eiweiß und Salzen festgestellt.

Den Rohrzuckergehalt der kondensierten Milch kann man annähernd berechnen, wenn man annimmt, daß der ursprüngliche Gehalt der Milch an Milchzucker 60 v. H. ihres Gehaltes an der Summe von Fett, Eiweiß und Salzen betrug.

Zur quantitativen Bestimmung von Rohrzucker neben Milchzucker in der kondensierten Milch verfährt man

wie folgt:

nach den Ausführungsbestimmungen zum Zuckersteuergesetz³) vom 27. Mai 1896

6. Januar 1903

100 g der kondensierten Milch werden abgewogen, mit Wasser zu einer leicht flüssigen Masse verrührt und in einen Meßkolben von 500 ccm Inhalt gespült. Die Flüssigkeit wird darauf mit etwa 20 ccm Bleiessig versetzt, mit Wasser zu 500 ccm aufgefüllt, durchgeschüttelt und filtriert.

Vom Filtrat werden 75 ccm in einen Kolben von 100 ccm Inhalt gebracht, mit etwas Tonerdebrei versetzt, zur Marke aufgefüllt, filtriert und die unmittelbare Polarisation (P) festgestellt.

Ferner werden 75 ccm des gleichen Filtrats mit 5 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 versetzt, nach Vorschrift der Ausführungsbestimmungen zum Zuckersteuergesetz invertiert (d. h. auf 60 bis 70° im Wasserbade erwärmt und 5 Minuten unter häufigem Umschütteln auf

x) S e r g e r, Die Bombagen bei Dosenkonserven. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 41 (1921) 49. Über die Haltbarkeit der Kondensmilch vermögen auch die Reduktasen- und Katalasenprobe Aufschluß zu geben.

²)    R i e t e r, Schweiz. Wochenschr. chem. Pharm. 41 (1903) 39, 53.

³)    Zentralbl. f. d. Deutsche Reich 1903, S. 284 und 1906, S. 947 bis 949.

Siehe auch Grünhut und Rüber, Zeitschr. f. anal. Chem. 39 (1900) 19

und Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 645. N o w a c k, Ebenda 32 (1916) 455. NathRakshit, Ebenda 32 (1916) 456. Behre und Düring, Ebenda 44 (1922) 65.

dieser Wärme gehalten), zu 100 ccm aufgefüllt, filtriert und die Inversionspolarisation (J) für 20° bestimmt. Hiernach berechnet sich der Gehalt Z der eingedickten Milch an Rohrzucker aus der Gleichung:

Z = 1,25 (1,016 X P - J),

worin P die vor der Inversion, J die nach der Inversion gefundene Polarisation bedeutet.

Beispiel: Die Polarisation P sei + 28,10; die Polarisation J werde zu — 0,30 ermittelt. Setzt man diese beiden Zahlenwerte für P und J in die angegebene Formel, so erhält man

Z = 1,25 (1,016 X 28,10 + 0,30) = 36,06.

Demnach ist der Gehalt der eingedickten Milch an Rohrzucker zu 36,1 vom Hundert anzunehmen.

Man darf jedoch nicht mit jedem beliebigen Polarisationsapparat arbeiten, sondern nur mit demjenigen, der auf Rohrzucker eingestellt ist und eine hundert-grädige Teilung besitzt. Die angegebene Berechnung gilt somit nur für das Spezialpolarimeter, während für andere Polarisationsapparate eine andere Berechnung auf Grund des spezifischen Drehungsvermögens platzgreifen muß.

Zur Prüfung auf Schwermetalle (Kupfer, Zink, Blei usw.) äschert man unter Zusatz von etwas Natriumkarbonat ein, löst die Asche in Salzsäure, filtriert und leitet in die saure auf etwa 70° erwärmte Lösung Schwefelwasserstoff ein.

Quecksilber und Arsen können nicht in der Asche nachgewiesen werden. Zum Nachweis hierfür zerstört man am besten das Serum der Milch mit Salpetersäure.

Als Verfälschung der kondensierten Milch ist die Verschweigung des Umstandes zu betrachten, daß sie unter Umständen aus teilweise oder ganz entrahmter Milch, und nicht aus Vollmilch, hergestellt worden ist.

Eine derartige betrügerische Handlungsweise läßt sich aber leicht durch eine Bestimmung des Fettes und der Stickstoffkörper feststellen. Da in der natürlichen Kuhmilch auf 100 Teile Stickstoffkörper ungefähr 100 bis 110 Teile Fett kommen, so muß dieses Verhältnis auch in der kondensierten Milch vorhanden sein. Ist aber weniger Fett als Stickstoffkörper vorhanden, so ist der Verdacht, daß entrahmte Milch verwendet worden ist, umso größer, je erheblicher dieser Unterschied ist.

Unrichtige Angaben bezüglich des Verdünnungsgrades¹) dürften in vielen Fällen als ein Verstoß gegen die Bekanntmachung über irreführende Bezeichnung von Nahrungs- und Genußmitteln vom 26. Juni 1916 (R.G.B1.

S. 588) zu erachten sein.

c) Milchtafeln, M il c h p ul v e r, Kasein.

Milchtafeln und Milchpulver sind ein Milcherzeugnis, welches durch Eintrocknen der Milch entweder ohne jeden Zusatz oder unter Beigabe geringer Mengen Rohrzuckers gewonnen wird, und das in Pulverform oder in zusammengepreßten Stücken in den Handel kommt.

Nach Untersuchungen des Verfassers¹) zeigten die im Allgäu hergestellten Trockenmilchen im Durchschnitt folgende chemische Zusammensetzung (Tabelle 24).

Tabelle 2 4.

Zusammensetzung von Trocken mile h²).

Bestandteile

Rahm-

pulver

v. H.

Milch-

Mager- Butterpulver milchpulver milchpulver

Molken

pulver

v. H.

v. H.

v. H.

v. H.

4,76

3,54

41,28

21,31

28,39

25,98

22,95

42,15

4,26

5,38

8,54

1,31

32,71

50,24

7,20

Ci ¹

jsö <1 Ci ^ ZO

oobho 4s

2,20

1,60

14,10

73,90

8,20

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

Da die Zusammensetzung der Milchpulver meistens eine sehr wechselnde ist, erscheint es angebracht, auch für diese Milchzubereitungen Festsetzungen zu treffen. So sollte für Vollmilchpulver verlangt werden, daß diese im Sommer aus Milch mit ungefähr 3,40 v. H. Fettgehalt hergestellt werden, im Winter aus Milch mit mindestens 3,20 v. H. Fettgehalt. Als Rahmpulver sollten nur solche Pulver bezeichnet werden dürfen, welche mindestens 45 v. H. Fett enthalten, wozu bei der Herstellung ein Rahm von nur 7,50 bis 8,00 v. H. Fettgehalt erforderlich wäre. Auch ist wegen des wechselnden Wassergehaltes die Bewertung nicht nach dem absoluten Fettgehalt, sondern nur nach dem Fettgehalt in der Trockenmasse vorzunehmen. B a i e r und Neuman n³) gehen noch weiter, indem sie die Verwendung einer Milch mit 3,50 v. H. Fettgehalt

x) Teichert, Jahresbericht d. Milchwirtsch. Untersuchungsanstalt Memmingen 1907, S. 10. Vgl. auchKn och, Neuere Milchpulver, ihreHerstellungsmethoden und ihre Bewertung, Leipzig 1904, M. Heinsius Nachfolger. Freund, Die Herstellung und Verwendung der Trockenmilch. Berlin 1918, Verlag von Paul Rüters. Lendrich, Milchwirtsch. Forschungen 1 (1924) 251.

²)    Zahlreiche Analysen sind angegeben bei Burr, 1. c.

³)    B a i e r und Neumann, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 18 (1909) 13.

verlangen. Nach B u r r¹) sind jedoch sowohl meine Forderung, wie diejenige von B a i e r und Neumann zu weitgehend, da sonst Norddeutschland in einzelnen Gegenden von der Herstellung der Trockenmilch ausgeschlossen wäre. Er schlägt vielmehr einen Fettgehalt von mindestens 25 v. H. in der Trockenmasse vor, ein Vorschlag, der wohl allgemeine Billigung finden dürfte²). Dagegen sind die Forderungen von Haup t³), welcher verlangt, daß der Fettgehalt der Trockenmasse 20 v. H. nicht unterschreiten darf, entschieden zu niedrig gestellt.

Milchtafeln und Milchpulver müssen frei von ranzigem Geruch sein und dürfen außer Bohrzucker keine Frischhaltungsmittel enthalten.

Bei der Untersuchung der Milchtafeln und Milchpulver verfährt man wie bei pulverförmigen Stoffen überhaupt.

Der Wassergehalt wird durch Trocknen einer geringen Menge des Pulvers bei 100 bis 105 ⁰ bestimmt. Zu diesem Zwecke füllt derVerfasser einen Porzellantiegel mit Glasstäbchen zu ¹j₃ mit reinem Sand, erhitzt zum schwachen Glühen, bringt in einen Exsikkator und wiegt nach einer halben Stunde Tiegel und Sand. Dann werden etwa 1 bis 2 g Milchpulver auf den Sand geschüttet und das Gewicht genau festgestellt, alsdann das Ganze unter öfterem Umrühren mit dem Glasstäbchen etwa eine Stunde auf 100 bis 105° erhitzt, in einen Exsikkator gebracht und nach einer halben Stunde gewogen.

An die Bestimmung des Wassergehaltes schließt sich unmittelbar an die Bestimmung der Mineralbestandteile. Das beim Trocknen verbliebene wasserfreie Milchpulver wird mit dem Tiegel auf ein kleines Drahtdreieck gestellt und bei kleiner Flamme verkohlt. Nachdem durch Entfernen der Flamme der Tiegel mit Inhalt etwas erkaltet ist, wird die verkohlte Masse mit dem Glasstäbchen umgerührt, das Stäbchen mit einem Pinsel sorgfältig über dem Tiegel gereinigt, sodann bis zur Wägung aufbewahrt, und der Tiegel nunmehr zur Botglut erhitzt. Die Veraschung ist beendet, wenn der Sand seine ursprüngliche Farbe wieder angenommen hat, was in der Begel bald der Fall ist.

Nach einem Vorschläge von Busche⁴) sollen zur Aschenbestimmung 30 g Milchpulver zur Verwendung kommen. Die Veraschung kann ohne

⁴) B u r r, Milchwirtsch. Zentralbl. (1911) 118.

²) Das Sächsische Ministerium des Innern hat unter dem 6. Februar 1914 eine Verordnung erlassen, nach welcher Trockenmilch höchstens 5 v. H. Wasser und höchstens 7,5 Säuregrade aufweisen darf. Der Fettgehalt muß mindestens 25 v. H.

betragen.

Verluste erfolgen, wenn das Pulver mit einer passenden Filterscheibe bedeckt wird. Die weitere Behandlung der Asche erfolgt wie gewöhnlich. Jedoch wird nach dem Eintrocknen der Chloralkalienlösung nicht mehr geglüht, sondern die Asche bei 140° bis zur Gewichtsbeständigkeit getrocknet, was etwa 2 Stunden erfordert.

Phosphorsäure und Kalk werden in der Weise bestimmt, daß man einen aliquoten Teil der in verdünnter Salpetersäure gelösten Asche mit molybdänsaurem Ammon versetzt. Nach 12stündigem Stehen im Dampftrockenschrank wird der Niederschlag filtriert und nach Vorschrift mit verdünnter Salpetersäure ausgewaschen. Der Niederschlag wird in Ammoniak (2,5 v. H.) gelöst und mit 30 ccm Magnesiamixtur versetzt. Die weitere Behandlung geschieht wie gewöhnlich. In dem Filtrat des Molybdänniederschlages wird der Kalk in der Weise bestimmt, daß nach Aufkochen der Flüssigkeit mit Ammoniak neutralisiert und mit oxalsaurem Ammon ausgefällt wird. Der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser ausgewaschen und, wie sonst üblich, weiterbehandelt. Zum Verbrennen des Milchpulvers haben sich statt der Platintiegel Porzellantiegel von 100 ccm Inhalt als sehr brauchbar erwiesen; ebenso hat sich gezeigt, daß man beim Veraschen der Phosphorsäure- und Kalkniederschläge die teuren Platintiegel durch einfache Rose-Tiegel ersetzen kann.

Zur Bestimmung des Fettgehaltes ist nach den Erfahrungen des Verfassers einzig und allein das Verfahren nach Gottlieb-Röse geeignet. Das Extraktionsverfahren nach S o x h 1 e t zeitigt zu niedrige Ergebnisse. Nach vergleichenden Analysen der Milchwirtschaftlichen Untersuchungsanstalt zu Memmingen¹) waren bei Anwendung verschiedener Fettbestimmungsverfahren sehr wenig übereinstimmende Ergebnisse zu erlangen, z. B. :

Tabelle 2 5.

Vergleichende Fettbestimmungen von Milchpu Ivern.

Milchpulver

I.

v. H.

II.

v. H.

III.

v. H.

Extraktionsverfahren nach S o x h 1 e t .    .    .    .

Verfahren nach V o g t h e r r⁵ 6).......

Ausschüttlungsverfahren nach Gottlieb-Röse

22,16

30,00

25,95

16,49

22,25

18,88

12,67

17,75

14,91

Die Extraktion der getrockneten Milchpulver während 40 Stunden war ungenügend. Löste man die so ausgezogenen Pulver nach V o g t-h e r r in Amylschwefelsäure auf, so erhielt man noch eine geringe Fett-menge. Eine Erklärung für diese schlechten Ergebnisse ist in der Trocknungsweise zu suchen, indem durch die plötzliche Eintrocknung der Milch die kleinsten Fettkügelchen so vollständig vom Kasein, Eiweiß und Milchzucker eingeschlossen werden, daß die Extraktionsflüssigkeit nicht mehr zu ihnen gelangen kann.

Mac Le 11 an¹) hält das Verfahren nach Gottlieb-Röse für ungenau. Er schlägt vielmehr vor, 2 g Milchpulver mit warmem Wasser zu behandeln, mit Salzsäure zu kochen und mit Äther auszuziehen. Droop Richmond²) vermag die von MacLellan gegen die Anwendung des Verfahrens nach Gottlieb-Röse geltend gemachten Bedenken nicht zu teilen, sondern hält dieses Verfahren im Gegenteil hierzu für am meisten geeignet. Ebenso empfiehlt Haupt für die Untersuchung von Milch- und Rahmpulver das Fettbestimmungsverfahren nach Gottlieb-Röse. Haupt³) gibt nachstehende Vorschrift an, mit der auch nach den Erfahrungen des Verfassers gute Ergebnisse erzielt werden:

Man führt 1 g lufttrockenes Pulver in eine R ö h r i g sehe Bürette ein und schüttelt mit etwa 9 ccm warmem Wasser 3 bis 5 Minuten kräftig durch. Nach 1 bis 2 Minuten werden 10 ccm 96grädigen Alkohols hinzugefügt und abermals durchgeschüttelt. Die Flüssigkeit, welche vorher milchig undurchsichtig erschien, wird hierdurch schon durchscheinend trübe. Nunmehr werden 25 ccm Äther hinzugefügt und wiederum kräftig geschüttelt, sodann 25 ccm Petroläther hinzugegeben und nach abermaligem kräftigem Schütteln das Gerät zur Scheidung der Flüssigkeiten der Ruhe überlassen. Nach 3 Stunden kann der Stand der Flüssigkeitsschichten abgelesen werden. Aus dem Hahn der Bürette wird alsdann eine beliebige Menge (20 bis 30 ccm) der ätherischen Lösung in ein gewogenes Glasschälchen abgelassen, der Äther und Petroläther bei niederen Wärmegraden verdunstet und das Fett 10 Minuten bei 100° getrocknet und gewogen, abermals getrocknet und wieder gewogen. Die gewogene Fettmenge umgerechnet auf den Gesamtumfang der ursprünglichen ätherischen Lösung ist der Fettgehalt in 1 g Milchpulver.

Ein anderes von mir angewandtes Verfahren mit sehr guten Ergebnissen ist folgende Abänderung des vorher aufgeführten Verfahrens. Es

x) Mac L e 11 a n, Analyst 33 (1908) 353.

²)    Droop Richmond, Analyst 33 (1908) 389.

³)    Haupt, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 217. Koning und Mo o y, Ebenda 39 (1920) 53, wenden 2 g Trockenmilch an.

haben sich dabei als ganz besonders praktisch die E i c h 1 o f f sehen Schüttelkolben erwiesen (vgl. auch S. 77).

Abb. 48.

Man wiegt in den Eichloff sehen Kolben von Rahmpulver ungefähr 1 g, von Vollmilchpulver ungefähr 1,5 g und von Magermilch -und Molkenpulver 2 g ein, gibt 10 ccm heißes Wasser und 1 ccm Ammoniakflüssigkeit hinzu und stellt in ein warmes Wasserbad, bis Lösung erfolgt, was in ungefähr 10 bis 15 Minuten geschehen ist. Dann werden 10 ccm Alkohol, 25 ccm Äther und 25 ccm Petroläther hinzugegeben, wobei nach jedem Zusatz geschüttelt wird.

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Die ganze Lösung ist nunmehr wasserklar, .und der wäßrige Teil vom ätherhaltigen haarscharf geschieden. Nach mindestens 2- bis 3stündigem Stehen wird die Ätherpetrolätherlösung abgehebert und nochmals je 25 ccm Äther und Petroläther in den Schüttelkolben getan. Nach nochmaligem Abhebern werden die vereinigten Lösungen abdestilliert, das zurückbleibende Fett getrocknet und gewogen.

Werden mehr als 2 g Milchpulver verwendet, so erfolgt keine genügende Lösung.

Schüttelkolben mit Heber nach Eichloff.

Als Schnellverfahren haben sich die von mir eingeführten Trockenmilchbutyrometer¹) gut bewährt. Die Trockenmilchbutyrometer — zu beziehen von der Großhandlung Paul Funke & Co., Berlin — sind 19,5 cm lang und haben am oberen Ende eine besonders groß ausgestaltete Schüttelbirne. Sie werden mit einer Gradeinteilung von 0 bis 35, eingeteilt in halbe Grade, für fettere Trockenmilch von 0 bis 70 hergestellt. Beigegeben wird ein besonderer weithalsiger Einfülltrichter. Die Ausführung der Fettbestimmung selbst geschieht folgendermaßen : Man füllt die Butyrometer mit 10 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,820 bis 1,825, ferner 8,0 ccm Wasser und 1 ccm Amylalkohol. Nun wiegt man mit einer kleinen Hand wage 2,5 g Trockenmilch ab und schüttet sie mit Hilfe des weithalsigen Trichters auf die übereinandergeschichteten Flüssigkeiten. Durch Klopfen gegen den Glas-

¹) Teichert, Mitteil. d. Deutsch. Milchwirtsch. Ver. 29 (1912) 201.

tricliter bewirkt man das vollständige Abgleiten der Trockenmilch in das Butyrometer. Sodann wartet man. bis die Trockenmilch durch den Amylalkohol hindurch in das Wasser niedergeht und über der Schwefelsäure schwimmt. Darauf wird das Butyrometer mit einem Gummipfropfen schlossen, kräftig geschüttelt, bis vollständige Lösung erfolgt ist, und geschleudert. Nach dem Schleudern stellt man in ein 65° warmes Wasserbad und liest den Fettgehalt unmittelbar an der Gradteilung ab. Bei Magermilchpulver liest man am mittleren Meniskus ab, muß auch mehrmals schleudern. Sehr feine Milchpulver wie z. B. das Truford-Milchpulver, lösen sich bedeutend schwerer als gröbere Milchpulver.

ver-

Abb. 44.

22

11

jy à

;i

Trocken-mileh-Imtyro-nieter naeli Teichert.

—Nach Busche¹) werden 10 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,820, 5 ccm Wasser und 1 ccm Amylalkohol ⁼“" in gewöhnlichen Gerber sehen Milchfettbutyrometern vor-c I -r Ip sichtig übereinandergeschichtet. Dazu bringt man 1,133g Pulver, “ 4| j das in einem besonders gestalteten Abwägetrichter mit Gummistopfenverschluß abgewogen ist, und fügt noch 5 ccm Wasser ] | hinzu. Nach starkem Durchschütteln läßt man die Proben so lange im Wasserbade von 65 bis 70° stehen (unter wiederholtem Umschütteln), bis die Flüssigkeit klar geworden ist. Darauf folgt ein 15 Minuten langes Schleudern. Die Proben werden nun aus dem Wasserbade von 65° herausgenommen, abgelesen und die Ergebnisse mal lOgenommen. Es empfiehlt sich, die Prüfer dann nochmals 5 Minuten, zwecks Prüfung der vollständigen Fettabscheidung, zu schleudern. Auf diese Weise gelingt es, ganz klare Fettabscheidungen ohne jegliche Pfropfenbildung zu erhalten. Selbst die ältesten und schlechtlöslichen Pulver lassen sich so ohne Schwierigkeit untersuchen.

Die Eiweißstoffe werden nach K j e 1 d a h 1 und durch Vervielfältigung des gefundenen Stickstoffgehaltes mit dem Faktor 6,37 bestimmt.

Zur Bestimmung des Milchzuckers wird das Milchpulver in Wasser aufgelöst, wobei dann weiter wie bei Milch verfahren wird.

Nach Carrez²) werden 2 g Trockenmilch in 150 ccm Wasser gelöst. Diese Auflösung wird nacheinander unter jedesmaligem Durchmischen mit 4 ccm Zinkazetatlösung (300 g im Liter) und 4 ccm Ferrozyankalium-lösung (150 g im Liter) versetzt. Hierauf fügt man^einen Tropfen Phenolphthaleinlösung hinzu, neutralisiert mit verdünnter Natronlauge bis zur

¹)    Rusche, Molkereiztg. Hildesheim 27 (1913) 977.

²)    Carrez, Ann. Chem. Analyt 14 (1909) 187; Ref. Zeitschr. f. angew. Chem. 22 (1909) 1644.

bleibenden schwachen Rötung und füllt dann den Kolbeninhalt auf 200 ccm bei 15 ⁰ auf. Von dem Filtrat werden bei Milchzucker 40 ccm, bei Magermilchpulver 25 ccm zur Bestimmung des Milchzuckers in bekannter Weise angewendet.

Um die Menge eines etwaigen Rohrzuckerzusatzes zu bestimmen, benutzt man das S. 259 hinsichtlich der Untersuchung eingedickter Milch beschriebene Verfahren.

Zusätze von Natriummono- oder bikarbonat erkennt man an der alkalischen Reaktion, welche die aus dem betreffenden Pulver hergestellte Milchmischung auf Lackmuspapier ausübt.

Beimengungen von Stärke lassen sich leicht durch Blaufärbung mit Jod nachweisen.

Technisch her g est eilt es Kasein ist häufig, je nach der Her-’ stellungsweise, verunreinigt.

Die Grundlage für die Herstellung der neueren Kaseinzubereitungen bildet aber die Darstellung eines sehr reinen, für manche Verfahren sogar eines chemisch reinen Kaseins. Als erster Darsteller eines solchen hat jedenfalls Hammarsten¹) zu gelten (vgl. S. 11).

zur

ver-

T a n g l²) hat eine Abänderung des Verfahrens nach Hammarsten angegeben: Die entrahmte Milch wird mit der vierfachen Menge destillierten Wassers verdünnt und verdünnte Essigsäure bis zur beginnenden Ausfällung zugesetzt. Der entstandene Kaseinniederschlag wird darauf auf einem Filter so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das neutrale Filtrat auf einem Platinblech ohne Rückstand verdunstet. Sodann wird der Kaseinniederschlag mit so viel Sodalösung verrieben, als eben Lösung des Kaseins nötig ist, und diese alkalische Lösung mittels Äther entfettet. Durch Ansäuern mit Essigsäure wird nunmehr das Kasein gefällt. Das Lösen in Soda, Entfetten, Fällen mit Essigsäure wird dreimal wiederholt. Das zuletzt erhaltene Kasein wird schließlich mit Wasser, dann mit Alkohol, Alkoholäther und Äther ausgewaschen und endlich im Porzellanmörser so lange verrieben, bis sämtlicher Äther schwunden ist. T a n g 1 erhielt auf diese Weise ein sehr feines schneeweißes Pulver, das vollständig frei von Fett, Albumin und Asche war. Die angestellten Analysen ergaben dabei für die einzelnen Kaseine folgende Werte:

x) Hammarsten, Zeitschr. f. physiol. Chem. 7 (1883) 227.

²) Tangl, Pflügers Arch. f. d.ges. Physiol. 121 (1908) 534; vgl. auchKnoch, Hie Magermilchverwerfcung, S. 112. Leipzig 1903, M. Heinsius Nachfolger.

Tabelle 2 6.

Elementaranalysen verschiedener Kaseine.

v. H. v. H. v. H. v. H.

Art des Kaseins

v. H. v. H.

Kuhkasein .

Büffelkasein

Schafkasein

Ziegenkasein

Pferdekasein

Eselkasein .

© © © © © © © oi Ui Ui oo oo oo es o i—‘ co co

OO OO © -U fcO NS

0,877

0,773

0,809

0,760

0,877

1,057

15,65    23,141

15,78    21,925

15,71    22,794

15,48    23.300

16,44    22,705

16,28    22,495

Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, daß Pferde- und Eselkasein einerseits einander mehr gleichen und anderseits von den anderen mehr abweichen als diese unter sich. Das Kasein der Einhufer ist sonach in seiner elementaren Zusammensetzung von dem Kasein der Wiederkäuer verschieden. Weiterhin zeigen die Zahlen, daß die Kaseine von phylogenetisch einander näherstehenden, zu einer Familie gehörenden Tieren auch in ihrer elementaren Zusammensetzung einander näherstehen. Die verschiedenen Kaseine haben — nach Tierfamilien geordnet — wohl eine sehr ähnliche, nicht aber die gleiche elementare Zusammensetzung¹).

Um ein gutes Bild von dem Handelswert²) eines Kaseins zu erhalten, ist es unbedingt notwendig, neben der chemischen Zusammensetzung auch die physikalischen Eigenschaften zu berücksichtigen. Vom technischen Kasein verlangt man, daß es in Betrieben unter Berücksichtigung größter Sauberkeit und Sorgfalt aus frischer Milch durch Säuerung hergestellt, gut gewaschen und getrocknet sei, daß es ferner nicht schmutziggelb, sondern möglichst hellgelb erscheine und keine mechanischen Verunreinigungen erkennen lasse. Der Geruch guter Kaseine soll frisch sein, nicht muffig oder ranzig und keineswegs an Käse erinnern. Was die Löslichkeit anbelangt, so dürfen nach der Behandlung mit Ammoniak bei mehrstündigem Stehen keine ungelösten festen Teilchen Zurückbleiben, sondern die ganze Menge muß eine klare Lösung von zäher, fadenziehender Beschaffenheit bilden. Die Forderungen inbetreff des Mahlungsgrades sind im Handel sehr verschieden, so daß sich eine Norm dafür nicht festsetzen läßt.

Unter Berücksichtigung der oben angeführten Hauptpunkte würde sich der Analysengang technischer Kaseine folgendermaßen gestalten:

Zur Bestimmung des Wassergehaltes werden 5 g in einer Nickelschale abgewogen und bei 100 bis 105° bis zur Gewichtsbeständigkeit

x) Vgl. auch Burow, Beiträge zur Entscheidung der Frage, ob die Kaseine verschiedener Tierarten identisch sind. Inaug.-Diss. Basel 1905. Vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 77.

²) Hopfner und Burmeister, Chem.-Ztg. 36 (1912) 1053.

getrocknet. Ein Erhitzen über den angegebenen Wärmegrad hinaus ist auf alle Fälle zu vermeiden, da unter Bräunung des Stoffes Oxydationsvorgänge das Ergebnis beeinträchtigen. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich auch, nach je einstündigem Trocknen das Wägen vorzunehmen, damit eine zu lange Erwärmung ausgeschlossen ist.

Für die Fettbestimmung empfiehlt Burr¹) das Verfahren nach Schmid-Bondzynski. Auch die S o x h 1 e t sehe Extraktion mit Ather-Petroläther liefert gute Ergebnisse, doch ist es bei Kaseinen von grober Mahlung notwendig, den Stoff vor dem Einbringen in die Hülse mit Seesand zu verreiben.

In den meisten Fällen gestaltet sich die Bestimmung der Asche schwierig, da einerseits schwer verbrennbare Kohle entsteht, anderseits die Verwendung von Platinschalen wegen des Phosphorsäuregehaltes nicht zu empfehlen ist. Man verwendet daher am besten Quarzschalen. 2 bis 3 g des feinvermahlenen Kaseins werden in einer Quarzschale abgewogen, vorsichtig verkohlt und mit Wasser ausgelaugt. Man durchfeuchtet darauf den Rückstand mit Ammoniumnitratlösung, brennt ihn weiß, dampft den wäßrigen Auszug ein, trocknet bei 100° und wägt. Die Bestimmung der Asche ist von großer Wichtigkeit, da ihr Befund es ermöglicht, Säure- und Labkaseine mit ziemlicher Sicherheit voneinander zu unterscheiden. Säurekasein ist schwer veraschbar und zeigt im allgemeinen wenig Asche. Labkasein verbrennt dagegen leicht, besitzt aber einen bedeutend höheren Aschengehalt. Es ist im allgemeinen handelsüblich, einen Aschengehalt technischer Säurekaseine im Höchstfall bis 6 v. H. zuzulassen, den Durchschnittsaschengehalt von Labkasein fand Burr zu 5 bis 8,55 v. H.

Die Stickstoffbestimmung geschieht nach K j e 1 d a h 1, indem man 0,5 g des feingepulverten Kaseins unter Hinzufügung von 25 ccm konzentierter Schwefelsäure, 5 g wasserfreiem Kaliumsulfat und einem Kügelchen Quecksilber in dem bekannten langhalsigen Kolben verbrennt. Das überdestillierende Ammoniak wird in 25 ccm Yg-Normal-Schwefelsäure aufgefangen und die nichtverbrauchte Säure mit Yg-Normal-lauge und Kongorot als Indikator zurücktitriert.

Den Gehalt an reinem Kasein findet man durch Vervielfältigung des gefundenen Stickstoffgehaltes mit dem Faktor 6,39²).

x) Burr, Milchwirtsch. Zentralbl. 6 (1910) 385.

²) Droop Richmond, Analyst 33 (1908) 179, prüfte, ob der für Milcheiweiß benutzte Faktor 6,37 sowohl für Kasein, wie für Albumin anwendbar sei.

Die Versuche ergaben einen mittleren Gehalt von 15,65 v. H. Stickstoff im Kasein, dem Faktor 6,39 entspricht. V a u b e 1, Zeitschr. f. öff. Chem. 15 (1909) 53,

was

hat dagegen, entsprechend den Untersuchungen von B o n n e m a, Pharm. Weekblad 45 (1908) 1245, als Faktor für Kasein die Zahl 6,99 vorgeschlagen.

Der Milchzucker wird mittels F e h 1 i n g scher Lösung bestimmt.

Für die Bestimmung der freien Säure gibt Lunge¹) folgendes Verfahren an: „10 g Kasein werden mit 100 ccm Wasser geschüttelt, filtriert und 50 ccm des Filtrats mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit ^-Normalkalilauge bis zur Rotfärbung titriert.“ Gutgewaschene Kaseine geben hierbei nur einen geringen Prozentsatz Säure an das Wasser ab, technische, besonders länger gelagerte Ware, zeigt stets eine schwach saure Reaktion. Bei dieser Bestimmung ist darauf zu achten, daß immer unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird. Es ist vor allen Dingen die Zeit des Schütteins, sowie der Wärmegrad zu berücksichtigen. In zweifelhaften Fällen bediene man sich einer Kontrollprobe mit einem Stoff von bekanntem Reinheitsgrad.

Die Gegenwart von Salzsäure und Schwefelsäure (infolge ungenügenden Auswaschens) vjird wie üblich durch Silbernitrat und Baryumchlorid ermittelt.

Da für die Brauchbarkeit ausschlaggebend, ist der Bestimmung der Löslichkeit in Ammoniak bzw. in Borax große Wichtigkeit beizumessen. Einmal läßt sich hierdurch ein absichtlicher oder zufälliger Sandgehalt leicht feststellen, ferner unterscheidet man alte, lang gelagerte Ware von frischer. Zur Ausführung dieser Reaktionen werden 10 g des lufttrockenen Stoffes in einem Becherglase abgewogen, mit 50 ccm Wasser übergossen und mit 1 bis 2 ccm Salmiakgeist (33 v. H.) versetzt. Nachdem die Mischung einige Stunden sich selbst überlassen ist, erwärmt man sie, falls noch keine Lösung eingetreten sein sollte, auf 60°. Reine Kaseine quellen auf und geben eine zähe, viskose Lösung von durchsichtiger Beschaffenheit. Lang gelagertes Kasein löst sich trübe auf, ebenso eine bei zu hoher Wärme getrocknete Ware. Sand und sonstige Verunreinigungen setzen sich am Boden ab. Um diese quantitativ zu bestimmen, wird 1 g Kasein mit 10 Tropfen Ammoniak und 25 ccm Wasser gelöst, der Niederschlag absitzen gelassen und durch Dekantieren ausgewaschen. Durch Aufkochen des Rückstandes mit verdünnter Salzsäure trennt man einen etwa vorhandenen Sandgehalt von organischen Beimengungen, sammelt den Rückstand auf einem gewogenen Filter oder verascht ihn in einer Platinschale. Organische Beimengungen, Stärke usw., werden unter dem Mikroskop gekennzeichnet. Die Bestimmung des Löslichkeitsvermögens gegen Borax geschieht in der Weise, daß der Mischung von Kasein und Wasser gepulverter Borax bis zur Lösung von Kasein hinzugefügt wird. Das erhaltene Ergebnis ist das gleiche wie bei der Ammoniakprobe.

L Lunge - Berl, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, 6. Aufl.,

S. 966.

d) Kefir, Kumys, Mazun, J o g hur t.

Aus der Milch werden noch, außer manchem anderen Erzeugnis untergeordneter Bedeutung, eine Anzahl gegorener Getränke hergestellt, welche in der Krankenpflege einen gewissen Ruf erlangt haben.

Zu diesen gegorenen Getränken gehören : der Kefir, der Kumys, das Mazun und der Joghurt.

Der Kefir wird mit Hilfe der Kefirkörner bereitet, deren wesentlichste Wirkung in der Umwandlung des Milchzuckers in Milchsäure, Alkohol und Kohlensäure besteht, während die Eiweißstoffe vielleicht zu einem geringen Teile peptonisiert werden. Daneben entstehen kleine Mengen von Glyzerin, Bernsteinsäure, Butter- und Essigsäure.

Fleischmann¹) gibt nach Analysen von Hammarsten die mittlere Zusammensetzung des Kefirs wie folgt an :

88,915 v. H. 3,088 „ „ 2,904 „ „ 0,186 „ „ 0,067 „ „ 2,685 „ „ 0,708 „ „ 0,720 „ „ 0,727 „ „

Milchsäure .

100,000 v. H.

Über das spezifische Gewicht des Kefirs liegen noch keine Angaben vor. Wahrscheinlich unterscheidet es sich von dem der Milch nur wenig oder ist etwas kleiner²).

v. Freudenreich³) fand in vielen Proben guten Kefirs fast immer vier Arten von Mikroorganismen : eine Hefe (Saccharomyces Kefir), in Kettenform geordnete Kokken, kleinereKokken undBazillen (Bacillus caucasicus).

¹

)    Ausführliche Beschreibung und Literatur bei B u r r und Berberie h, Über Milchzucker. Verlag der Molkereiztg. Hildesheim 1911.

²

)    Teichert, Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 21 (1910) 216: Ein Rohmilchzucker hatte nachstehende Zusammensetzung:

Milchzucker Eiweißstoffe Mineralbestandteile Unlösliches usw.

100,00 v. H.

³

)    Haupt, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 217.

⁴

)    Briefliche Mitteilung an den Verfasser.

⁵

)    Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 18 (1907) 126.

⁶

)    Vogt herr, Vgl. die Beschreibung des Verfahrens bei dem Kapitel „Käse“. Dieses Verfahren hat bei Milchpulver erfahrungsgemäß zu hohe Ergebnisse, da ein Teil des Amylalkohols in das Fett aufgenommen und mit diesem an der Gradteilung abgelesen wird.

Woher die Kefirkörner eigentlich stammen und wie sie entstanden sind, ist noch unbekannt. Die trockenen Körner sind gelblich gefärbt, sphärisch oder ellipsoidisch und 0,2 bis 5,0 cm dick, also sehr verschieden groß.

*) Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtschaft, 6. Auf!., S. 507. Berlin 1920, Paul Parey.

²)    Vgl. auch Milchztg. 13 (1884) 814 u. 14 (1885) 19.

³)    v. Freudenreich, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 10 (1896) 1 bis 20; vgl. auch Kern, Milchztg. 11 (1882) 506, 602. Beyerinck, Jahresber. f. Tierchem. 22 (1892) 181. D e r o i d e, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 4 (1901) 616. Nikolaiewa, Bull, du jardin Imp. bot. de St. Petersbourg 7 (1908) 121.

Der Kumys oder Milchwein ist eine durch Gärung von Stutenmilch gewonnene Flüssigkeit, welche seit alters her von den Nomadenvölkern des südlichen Rußlands und Innerasiens hergestellt wird. Kumys wird vielfach mit günstigstem Erfolge als Nahrungsmittel für Lungenkranke und Blutarme verwendet, weil er alle Nährstoffe in leicht verdaulicher Form enthält.

Im Kumys kommen nach S c h i p i n¹) drei Arten von Mikroorganismen vor : Saccharomyces, Bacillus acidi lactici und der eigentliche Kumysbazillus. Bei der Kumysgärung verfällt der Milchzucker teils der alkoholischen, teils der Milchsäuregärung, als deren Erzeugnisse freie und gelöste Kohlensäure, Alkohol und Milchsäure auf treten. Das Kasein wird im Anfänge als feines Gerinnsel gefällt und dann nach und nach teilweise als Azidalbumin und Pepton wieder gelöst.

Nach Horowitz-Wlassowa²) ist es möglich, einen echten Steppenkumys mit geeigneten Reinkulturen herzustellen. Als die geeignetsten Bakterienarten erwiesen sich Bacillus Orenburgii n. sp. oder Bacillus bulgaricus, welche in Symbiose mit der Torula Kumys die typische Kumysgärung bewirken. Bacterium lactis aërogenes, Bacillus lacticus u. a. sind dagegen zur Kumysherstellung unbrauchbar.

Für die Bereitung des Kumys aus Zentrifugenmagermilch hat Fleischmann³) ein Verfahren angegeben.

Nach dem gleichen Forscher hat 6 bis 8 Tage alter Kumys bei einem spezifischen Gewichte von 1,008 bis 1,020 bei 15° etwa die S. 273 auf-gefährte Zusammensetzung.

Weitere Analysen, und zwar über die Zusammensetzung von Kumys aus Stutenmilch, sind von A 11 i k⁴) angegeben worden.

Das Mazun, hauptsächlich in Armenien hergestellt, ist saure geronnene Milch mit einem besonderen Gehalt an aromatischen Geschmacks- und Geruchstoffen und fester Beschaffenheit. Das beste Mazun wird aus Büffel-, Schaf- und Ziegenmilch gewonnen.

Im armenischen Mazun sind nach Düggeli⁵) drei verschiedene Arten von Mikroorganismen anzutreffen, nämlich: Hefen, lang-

¹)    S c h i p i n, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 6 (1900) 775. Siehe auch Vieth, Chemische Zusammensetzung von Stutenmilch und Kumys. Berlin 1885. R u b i n s k i, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 28 (1910) 161. Gi ns b e rg, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 156.

²)    Horowitz-Wlassowa, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 64 (1925) 329.

³)    Fleischmann, 1. c., S. 504.

⁴)    Allik, Die chemische Analyse des Kumys. Inaug.-Diss. Dorpat 1895.

⁵)    Düggeli, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 15 (1906) 577; vgl. auch Emmerling, Zentralbl. f. Bakteriol.. II. Abt. 4 (1898) 418.

stäbchenförmige Milchsäurebakterien und B a c t. Güntheri ähnliche Organismen. Die Hefen vergären den Milchzucker unter Bildung von Säure, Alkohol und aromatischen Stoffen, die Milchsäurebakterien aber erzeugen reichlich Säure.

Tabelle 2 7.

Zusammensetzung von Kumys.

Bestandteile

Aus

Aus

Stuten- ' entrahmter milch

Kuhmilch

v. H.

v. H.

Wasser..........

Fett...........

Eiweißartige Körper......

Zucker...........

Aschensalze.........

Kohlensäure, frei und gebunden .    .

Alkohol ..........

Glyzerin..........

Milchsäure.........

CO CO CO Ol

CO

¹    h—* O O    '¹ ►—¹ >—■*

o I aJooklsolNSOi

o Üi o Üi m w Ci> O Ci>

O O Ul H O W Ul O OO 17-1 05 oi^nboo® COC5rf^K)lJ^©t\aGlCO C5O5<I^3ł£-00Cr(te-W

100,000

100,000

Den Joghurt, eine aus Büffel-, Ziegen- oder Schafmilch gewonnene Sauermilch, bereitet man in der Weise, daß die frische Milch auf schwachem Feuer etwa zur Hälfte eingedampft, dann auf 45° abgekühlt, mit einem Ferment „Maya“ geimpft, und schließlich 9 bis 16 Stunden bei 40° der Gärung überlassen wird. Der Joghurt ist eine sehr beliebte Speise im nördlichen Balkan, welche auch in Deutschland in den Handel gebracht wird. Er hat eine puddingartige Beschaffenheit und einen säuerlichen aromatischen Geschmack.

L ü r s s e n und Kühn¹) wiesen nach, daß der echte bulgarische Joghurt von drei Mikroorganismen, dem Bacillus bulgaricus, einem Körnchenbazillus und einem Diplostreptokokkus gebildet wird.

Die Untersuchung der vorgenannten Flüssigkeiten erstreckt sich auf die Bestimmung von Trockenmasse, Alkohol,

x) Lürssen und Kühn, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 20 (1908) 234; vgl. auch Klotz, Ebenda, II. Abt. 21 (1908) 392. Ö h 1 e r, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt., 30 (1911) 149, empfiehlt als Mittel zur Arterkennung Kultur in Milch bei 40 bis 50°, nach 12 bis 36 Stunden Ausstrichpräparat, welches mit verdünntem Kollodium (1 : 20) fixiert und 10 Sekunden in Löfflerscher Methylenblaulösung gefärbt wird.

18

Teichert, Untersuchung der Milch.

Kohlensäure, Milchzucker (wie in der Milch) und Säuregehalt. Zur Bestimmung des Säuregehaltes werden 10 ccm bzw. 10 g der Zubereitung mit Wasser zu einer gleichmäßigen Flüssigkeit verrieben, filtriert, der Filterrückstand ausgewaschen und das vereinigte Filtrat mit Y₁₀-Normalalkali titriert. Der Milchsäuregehalt guten Kefirs soll dabei 1 v. H. nicht übersteigen.

Die Bestimmung der Kohlensäure erfolgt in der gleichen Weise, wie sie Langer und S c h u 11 z e¹) für Bier angegeben haben :

In einen evakuierten, gewogenen Kolben von etwa 1 Liter Inhalt werden ungefähr 300 ccm der Flüssigkeit gegeben und gewogen. Der Kolben wird mit einem als Rückflußkühler aufgestellten Destillierapparate verbunden, an dessen Ausgang zunächst ein Chlorkalziumrohr, dann ein L i e b i g scher Kugelapparat mit konzentrierter Schwefelsäure, ein gewogener Kugelapparat mit Kalilauge und ein tariertes Röhrchen mit'Kalistückchen, schließlich noch ein Chlorkalziumrohr als Schutzrohr angebracht ist. Man erwärmt das Milchpräparat mäßig, bis alle Kohlensäure ausgetrieben ist, dann wird noch etwas Luft durch den ganzen Apparat gesaugt, die alle Kohlensäure in den Kaliapparat bringt, welcher schließlich gewogen wird. Die Gewichtszunahme entspricht der vorhandenen Kohlensäure.

Butter.

I. Butter und ihre Eigenschaften.

B u 11 e r ist das erstarrte, aus Rahm oder Milch abgeschiedene Fett, welchem noch Buttermilchreste oder Wasser in gleichmäßiger und feinster Verteilung beigemischt sind. Butter, welche in 100 Gewichtsteilen weniger als 80 Gewichtsteile Fett oder in ungesalzenem Zustande mehr als 18 Gewichtsteile, in gesalzenem Zustande mehr als 16 Gewichtsteile Wasser enthält, darf in Deutschland gewerbsmäßig nicht verkauft oder feilgeboten werden. Verkaufswert, Geruch, Geschmack und Haltbarkeit der Butter werden mehr durch die in ihr enthaltenen Buttermilchreste und durch die dem Buttern vorausgegangene Rahmbehandlung, als durch das Butterfett selbst bestimmt. Die Buttermilchreste können ebensowohl bewirken, daß das Aroma der Butter nach einigen Tagen noch feiner und kräftiger hervortritt, als auch, daß sie in der gleichen Zeit einen bitteren, alten Geschmack und üblen Geruch annimmt. Werden sie beim Auskneten durch Wasser vollständig verdrängt, so schmeckt die Butter leer, wäßrig, ausgewaschen. Sie verliert dadurch die Eigenschaften, um derentwegen sie höher als andere Speisefette geschätzt wird. In den Molkereien trachtet man deshalb, die Buttermilchreste so in der „Molkereibutter“ zurückzulassen, daß dadurch die vom Handel geforderte Beschaffenheit und Haltbarkeit möglichst erreicht wird. Auf großen und kleinen Gütern, auf welchen Butter nur zum Absatz in der nächsten Stadt bereitet wird, kann die „Guts-', „Hof-“ und „Bauernbutter“ den gewohnten Kunden stets frisch geliefert werden und braucht deswegen den strengen Anforderungen an Haltbarkeit weniger zu entsprechen als die Molkereibutter. Je sorgfältiger die Milch gewonnen, bearbeitet und behandelt wurde, je naturgemäßer die Fütterung der Kuh war, umso günstiger ist dies für die Gewinnung feinster Butter¹).

a) Vgl. Herz, Milch, Butter, Käse. Flugblätter d. Deutsch. Landwirtschafts -gesellschaft, Blatt 2, 1909. Lezé, Revue générale du Lait 6 (1907) 10, faßt die Butter als eine stabile Emulsion auf. Wären die Fettkügelchen nicht von Attraktions-hüllen umgeben, so müßte das Volumen des Fettes zum Gesamtvolumen sich ver-1/2⁻

halten wie rc A-_— zu 1 (Radius der dem Rhombendodekaeder eingeschriebenen Kugel),

Als Sondergesetz für den Verkehr mit Butter und Butterschmalz kommt in Betracht:

das Gesetz, betreffend den Verkehr mit Butter, Käse, Schmalz und deren Ersatzmitteln, vom 15. Juni 1897.

Man gewinnt die Butter:

1.    aus gesäuerter Milch,

2.    aus süßem Rahme,

3.    aus gesäuertem Rahme,

4.    aus den bei Herstellung bestimmter Käsesorten erhaltenen Molken. Auf dem Buttermarkte unterscheidet man gewöhnlich die folgenden

Arten :

1.    Die frische Butter, auch Tisch-, T a f e l-²) oder Teebutter genannt, gar nicht oder nur schwach gesalzen.

2.    Die Dauerbutter, die stets gesalzen ist und von der man verlangt, daß sie mindestens 4 Wochen lang ihren reinen Geschmack bewahrt. Sie ist für die Ausfuhr bestimmt und wird meistens aus gesäuertem Rahme hergestellt.

3. Die Molkenbutter. In allen Gegenden, in denen man fette Hartkäse bereitet, gewinnt man aus den Molken, die einen Teil des in den Käse nicht übergegangenen Fettes enthalten, noch nebenbei Butter.

Der Hamburger Buttermarkt unterscheidet außerdem Winter-oder Stall-, und Sommer- oder Grasbutter. Die Winterbutter teilt man ein in Altmilch- und Frischmilchbutter und die Sommerbutter in Mai-, Vorsommer-, Nachsommer- und Stoppelbutter. Die für die Versorgung von Schiffen in eigenartiger Weise bereitete Butter bezeichnet man alspräservierte oder Dosenbutter. Länger aufgestapelte „Standbutter“ oder „K ochbutte r“, die nicht mehr ganz frisch ist, oder bei welcher Futtergeschmack, Stallgeruch usw. deutlicher hervortreten, erzielt niedrigere Verkaufspreise als feinste Tafelbutter. Standbutter wird in den hölzernen Tonnen leicht „staffig“. Ausländische (sibirische usw.) Butter ist nicht mehr frisch, wenn sie in den Kleinhandel gelangt.

Die Butter darf weder zu hart noch zu weich sein, sondern muß einen gewissen Grad der Streichbarkeit besitzen. Auch müssen die in ihr vorhandenen Feuchtigkeitströpfchen klar und nicht milchig oder trüb

erscheinen. Gesalzene Butter muß außerdem das Salz in gleichmäßiger Verteilung enthalten. Gute Butter darf nur den reinen Buttergeschmack haben und muß frei von jedem fremdartigen Beigeschmack sein. Bei der Beurteilung der Beschaffenheit der Butter kommen somit in Betracht zunächst das Aussehen, der Geruch, der Geschmack, die Festigkeit und die Menge und Beschaffenheit der Flüssigkeit in der Butter, im weiteren die chemische Zusammensetzung, namentlich ihr Gehalt an Fett und Wasser.

Der Hauptbestandteil der Butter ist das der Kuhmilch entstammende Fett. Uber die Zusammensetzung und seine Eigenschaften wurde bereits in dem Kapitel „Milch“ (S. 8) eingehend berichtet.

Bei Trockenfütterung pflegt das Milchfett eine weiße („Strohbutte r“) und bei Grünfütterung eine mehr oder weniger gelbe Farbe („M aibutter“) anzunehmen. Wenn auch nicht sicher erwiesen, so doch immerhin beachtenswert sind nach Fleischmann¹) die folgenden Erfahrungen aus der Praxis:

Hart werden Milchfett und Butter beim Verfüttern von viel Stroh, von Erbsen- und Wickenschrot, Rübenblättern, Rübenköpfen, Trockenschnitzeln, Baumwoll-, Kokos- und Palmkernkuchen, Palmkernmehl, Leinkuchen und Roggenschrot.

Weiche Butter erhält man bei Verabreichung von Haferschrot, Weizenkleie, Mais, Reismehl, Rapskuchen, auch Sesam-, Sonnenblumen-und Erdnußkuchen.

Zu weiche Butter läßt sich durch Zufüttern von Kokos- oder Palmkernkuchen, und zu harte Butter durch eine Beigabe von Rapskuchen oder Mais zur täglichen Gabe verbessern. Wenn auch bis jetzt der Nachweis dafür, daß Nahrungsfett unverändert in die Milch übergehe, nicht geliefert werden konnte, so steht doch fest, daß die Beschaffenheit des Milchfettes nicht unabhängig von der des Nahrungsfettes ist. Nicht nur die Festigkeit, sondern auch andere Eigenschaften, z. B. des Fettes mancher Ölkuchen: deren kennzeichnende Werte des Brechungsindex, der Reichert-Meißl-Zahl und der Jodzahl, treten nach Verabreichung der Kuchen an die Kühe mehr oder weniger deutlich an dem Milchfett hervor²).

x) Fleischmann, Lehrb. d. Milchwirtschaft, 6. Aufl., S. 167. Berlin 1920, Paul Parey. Eine umfassende Darstellung aller bisher über den Zusammenhang zwischen der Art der Futtermittel und der Beschaffenheit der Butter gemachten Beobachtungen gibt Burr, Molkereiztg. Hildesheim 19 (1905) 1025, 1147, 1243, 1267, 1295 und Ebenda 20 (1906) 341, 373, 429, 517, 545, 663, 753, 781, 1185.

²) Klien, Chem.-Ztg. 13 (1889) 1287, beobachtete an Butter aus Milch von mit Pahnkemmehl gefütterten Tieren eine höhere Verseifungszahl. Ähnliches beobachteten Harrington und Wiley, Zeitschr. f. anal. Chem. 30 (1891) 731, bei

In der Dauerbutter des Großhandels dürfte die Menge der einzelnen Bestandteile nur selten aus den durch die folgenden Zahlen gegebenen Grenzen heraustreten:

6 bis 16v. H. 80 bis 91 v. H.

Grenzen für den Gehalt an Wasser Grenzen für den Gehalt an Fett .

Grenzen für den Gehalt an sonstigen organischen Bestandteilen . 0,80 bis 2,00 v. H. Grenzen für den Gehalt an Asche, ausschließlich zugesetztem Kochsalz 0,10 bis 0,28 v. H.

Die mittlere chemische Zusammensetzung fertiger Butter wird nach Fleischmann¹) durch die folgende Übersicht gekennzeichnet :

Tabelle 2 8.

Zusammensetzung der Butter.

Aus

Bestandteile

Aus gesäuer-süßem Kahme, tem Rahme, nicht gesalzen gesalzen

Milchbutter,

gesalzen

v. H.

v. H.

v. H.

Wasser..........

Fett...........

Eiweißstoffe........

Sonstige organische Stoffe .    .    .

Asche oder Asche und Salz .    .

© © © CO © io CO t> h

lOfoodd

I-H 00

OIOOIOO IC <N cd t* © O <N 00

OO i-J fcO H-¹ O 03 fcO K> O OO 'bl Ol

o o o o ©

100,00

100,00

100,00

Fütterung mit Baumwollsamenkuchen, Heinrich, Milchztg. 20 (1891) 76, bei Fütterung mit Erdnuß-, Raps- und Kokoskuchen. Scheibe, Ebenda 26 (1897) 745, will nach Sesamkuchenfütterung in der Butter die Sesamölreaktion erhalten haben. Baumert und Falke, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 665, fanden, daß nach Verfütterung von Sesam-, Kokosöl usw. Butterfette gewonnen wurden, die sich bei der Untersuchung wie künstliche Gemische von Butterfett mit den betreffenden Fremdfetten verhielten. Annato, Pharm. Ztg. 46 (1901) 693, erhielt bei starker Verfütterung von Sesamkuchen (4 bis 5 Pfund je Kopf und Tag) eine positive Sesam Ölreaktion. Ähnliche Ergebnisse erhielt U t z, Chem.-Ztg. 26 (1902) 730. Lemmermann und Moszeik, Landwirtsch. Jahrbücher 32 (1903) 626, konnten bei Fütterung mit Sesamkuchen einen Übergang von Sesamöl in die Butter nicht nachweisen. Paraschtschuk, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 7 (1904) 393, konnte bei Verfüttern von Sesam öl, sowie von Baumwollsamenöl das erste nicht, wohl aber das letzte im Butterfett nachweisen. Gogitidse, Ebenda 9 (1905) 30 und 10 (1905) 611, fand bei Leinölfütterung die Jodzahl des Butterfettes erhöht. Vgl. auch noch Einecke, Beziehungen zwischen Nahrungsfett, Körperfett und Milchfett. Mitteil. d. landwirtsch. Inst. Breslau 2 (1903) 559; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 8 (1904) 429. Siegfeld, Ebenda 13 (1907) 513, fand beiRüben-blattfütterung eine Erhöhung der Reic hert -Mei ßIschen Zahl, der Verseifungszahl und der Po lens kesehen Zahl, dagegen eine starke Erniedrigung der Jodzahl und des mittleren Molekulargewichts der nichtflüchtigen Fettsäuren.

*) Fleisch mann, Lehrbuch der Milchwirtschaft, 6. Aufl., S. 340. Berlin 1920, Paul Parey.

König¹) gibt ferner für einwandfreie Butter folgende analytische Werte an:

.    .    926    bis    0,946

.    .    863    „    0,870

28 „ 35° 38 „ 45° 19 „ 26° 33 „ 38°

(17,0) 24,0 „ 34,0

87,5

Spezifisches Gewicht des Fettes bei 15° Spezifisches Gewicht des Fettes bei 100° .

Schmelzpunkt des Fettes.......

Schmelzpunkt der Fettsäuren.....

Erstarrungspunkt des Fettes.....

Hehnersehe Zahl........

Nach Fleischmann²) ist das spezifische Gewicht ungesalzener Butter im Durchschnitt 0,9437 bei 15° und 0,9515 für gesalzene. Der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt der Butter liegen sehr nahe bei den entsprechenden Punkten des reinen Butterfettes, also zwischen 31 und 36° für den ersten und bei 24 bis 19° für den letzten.

Die Beschaffenheit der Butter selbst hängt ab von der Beschaffenheit der Milch, namentlich des in der Milch enthaltenen Fettes, somit von der Art der Haltung und Fütterung, von dem Stande der Milchzeit, und wahrscheinlich auch von dem Alter, der Rasse und der Sonderart der Kühe. In weit höherem Grade jedoch, als durch diese Umstände, wird die Güte der Butter durch die Behandlung der Milch vor dem Buttern und durch die Art der Butterbereitung bedingt.

II. UntersuchungsVerfahren der Butter.

A. Vorbereitende Handlungen.

Für die chemische Untersuchung von Butter und Butterschmalz hat der Bundesrat in seiner Sitzung vom 22. März 1898 eine unter dem

1. April 1898 vom Reichskanzler bekanntgegebene Anweisung erlassen³).

B König, Untersuchung landwirtsch. u. gewerbl. wichtiger Stoffe, 5. Aufl.,

S. 686. Berlin 1926, Paul Parey. Vgl. auch S. 280 und 281.

²)    Fleischmann, 1. c.

³)    Die der Anweisung entnommenen Kapitel sind durch Anführungszeichen hervorgehoben (vgl. Zentralbl. f. d. Deutsche Reich 1898, 201 bis 216).

Bezeichnung

Butterfett .    .

Oleomargarin .    .

Rindertalg

Schweinefett .    .

Sesamöl .    .

Baumwollsamenöl .    .

Palmöl

Erdnußöl

Kokosfett

Ziegenbutter .    .

Schafbutter

T a-

Kennzahlen für Fette und Öle

Spezifisches

Gewicht

bei

15°

0,926

bis

0,946

0,924

bis

0,930

0,942

bis

0,953

0,931

bis

0,938

0,921

bis

0,924

0,920

bis

0,930

0,921

bis

0,941

0,911

bis

0,926

0,925

bis

0,926

0,931

Schmelz

punkt

Er

starrungs

punkt

Licht

brechung

bei

Grad

Grad

25°

oder

40°

28,0

19,0

bis

bis

39,4 bis 46,0 bei

35,0

34,0

42,5

bis

49,0

34,0

bis

48,0

27,0

bis

43,0

20,0

bis

28,0

27,0

bis

38,5

29,0

bis

30,0

26,0

20,0

bis

22,0

27,0

bis

38,0

26,0

bis

32,0

-4,0

bis

- 6,0 - 1,0

40°

48,6 bis 49,2 bei

40°

45,0 bis 50,0 bei

40°

48.5    bis

51.5    bei

40°

66,2 bis 69,0 bei

25°

67,6 bis 69,4 bei

25°

36,5

bei

40°

65,8 bis 67,5 bei

25°

33.5    bis

35.5    bei

40°

belle 29.

nach Lüers und anderen.

Hehner-

sche

Zahl

v. H.

87,5

96,0

96,0

95,8

95,5

bis

96,3

95,6

95,8

Kötts-

t o r f e r sehe H ü b 1 sehe Jodzahl

Zahl

mg KOH

je 1 g Fett

v. H.

Reicher t-Polenske-M e i ß1 sehe Zahl

ccm Vio- ccm 7₁₀-Normalalk. Normalalk.

je 5 g Fett je 5 g Fett

sehe

Zahl

Bemerkungen

195

191

bis

196

196

bis

203

186

bis

197

246

bis

268

221

227,8

20,0

bis

34,0

0,1

bis

1,0

0,1

bis

1,0

0,3

bis

1,1

0,1

bis

1,2

0,5

bis

1,0

0,3

bis

1,0

0,0

bis

1,6

6,0

bis

8,5

20,0

bis

29,0

26,0

bis

33,0

1,5

bis

3,0

16,8

bis

17,8

3,15

bis

8,8

5,0

bis

7,0

B audo ui rische

Reaktion

Halphen-

sche

Reaktion

1. Probenentnahme.

,,a) Die Entnahme der Proben hat an verschiedenen Stellen des Buttervorrats zu erfolgen, und zwar von der Oberfläche, vom Boden und aus der Mitte. Zweckmäßig bedient man sich dabei eines Stechbohrers aus Stahl. Die entnommene Menge soll nicht unter 100 g betragen.

b) Die einzelnen entnommenen Proben sind mit den Handelsbezeichnungen (z. B. Dauerbutter, Tafelbutter usw.) zu versehen.

c) Aufzubewahren und zu versenden ist die Probe in sorgfältig gereinigten Gefäßen von Porzellan, glasiertem Tone, Steingut (Salbentöpfe der Apotheker) oder von dunkel gefärbtem Glas, welche sofort möglichst luft- und lichtdicht zu verschließen sind. Papierumhüllungen sind zu vermeiden. Die Versendung geschehe ohne Verzug. Insbesondere für die Beurteilung eines Fettes auf Grund des Säuregrads ist jede Verzögerung, ungeeignete Aufbewahrung, sowie Unreinlichkeit von Belang.“

B. Chemische Verfahren zur Untersuchung der Butter.

Die Auswahl der bei der Butteruntersuchung auszuführenden Bestimmungen richtet sich nach der Fragestellung. Handelt es sich um die Untersuchung einer Butter auf fremde Fette, so ist zunächst die Prüfung auf Sesamöl, die refraktometrische Prüfung und demnächst die Bestimmung der flüchtigen Fettsäuren auszuführen. Je nach dem Ausfälle dieser Bestimmungen kann die Anwendung anderer Prüfungsverfahren notwendig werden. Die Wahl der Verfahren hat der Chemiker von Fall zu Fall unter Berücksichtigung der näheren Umstände vorzunehmen. Verhältnismäßig selten wird er ein Gutachten über die Herstellungsart der Butter abgeben müssen.

1. Bestimmung des Wassergehaltes.

Der Wassergehalt der Butter ist unabhängig von dem Fettgehalt des Rahmes innerhalb der in deutschen Betrieben üblichen Grenzen¹). Der Wassergehalt nimmt zu:

1.    mit abnehmender Faßfüllung,

2.    mit kürzerer Butterungsdauer,

3.    mit zunehmender Weichheit des Fettes beim Buttern und Kneten,

4.    mit zunehmendem Säuerungsgrad des Rahmes,

5.    mit der Dauer des Waschens, besonders bei warmem Waschwasser,

6.    mit längerem ersten Kneten,

7.    mit der Größe der Fettkügelchen.

Der Wassergehalt ist ferner abhängig:

1.    von der Art des Butterfasses,

2.    von der Butterungswärme,

3.    von der Erhitzung des Rahmes,

4.    vom Salzen.

Ganz allgemein kann man sagen, daß alle Maßnahmen, welche zur Härtung des Fettes dienen, den Wassergehalt herabsetzen, während jedes Mittel, welches ein Erweichen des Fettes verursacht, auch eine Erhöhung des Wassergehaltes hervorzurufen geeignet ist.

a) Gewichtsanalytische Verfahren:

„5 g Butter, die von möglichst vielen Stellen des Stückes zu entnehmen sind, werden in einer mit gepulvertem ausgeglühtem Bimssteine beschickten, tarierten flachen Nickelschale abgewogen, indem man mit einem blanken Messer dünne Scheiben der Butter über den Schalenrand abstreift. Hierbei ist für möglichst gleichförmige Verteilung Sorge zu tragen.

¹) Siehe Rahn, Der Wassergehalt der Butter. Milchwirtsch. Forschungen 1 (1924) 294.

Die Schale wird in einen S o x h 1 e t sehen Trockenschrank mit Glyzerinfüllung oder einen Vakuumtrockenapparat gestellt. Nach einer halben Stunde wird die im Trockenschrank erfolgte Gewichtsabnahme festgestellt. Fernere Gewichtsprüfungen erfolgen nach je weiteren 10 Minuten, bis keine Gewichtsabnahme mehr zu bemerken ist. Zu langes Trocknen ist zu vermeiden, da alsdann durch Oxydation des Fettes wieder Gewichtszunahme eintritt“ (vgl. S. 279, Fußnote 3).

Ein völlig beständiges Gewicht ist nicht zu erreichen. Wenn man aber stets gleich lange Zeit bei dem gleichen Wärmegrad trocknet, so erhält man gut anwendbare Ergebnisse. Jedenfalls darf das Trocknen nicht länger als 3 Stunden währen. In der Regel ist es in 2 Stunden völlig beendet.

b) Volumetrische Verfahren.

Ein Kolben aus Jenaer Geräteglas von etwa 300 ccm Inhalt trägt ein eingeschliffenes Kühlrohr von etwa 7 mm lichter Weite, das zweimal rechtwinklig gebogen, in seinem abwärts gerichteten Teile auf eine Länge von etwa 20 cm von einem Wasserkühler umgeben und an der Mündung etwas verjüngt ist. Als Vorlage dient ein Trichter von etwa 80 ccm Inhalt mit einem angeschmolzenen, etwa 5 ccm fassenden und 7 mm weiten Meßrohr, das durch Auswägen mit Quecksilber in Zwanzigstelkubikzentimeter geteilt und unten durch einen Glashahn verschließbar ist. Vor der Bestimmung wird das Meßrohr durch einen Trichter mit engem Ansatzrohr blasenfrei mit Quecksilber gefüllt.

20 bis 25 g Butter werden in dem Kolben mit etwa 75 ccm Xylol und etwas grobem Bimssteinpulver versetzt und allmählich zum ruhigen Sieden erhitzt. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis etwa 70 ccm Xylol übergegangen sind, was etwa eine halbe Stunde dauern soll. Wird die Destillation zu rasch ausgeführt oder stößt die Flüssigkeit beim Sieden, so entsteht in der Vorlage eine sich nur langsam trennende Emulsion. Gegen Ende der Destillation läßt man für einige Minuten das Wasser aus dem Kühler ablaufen, um größere im Kühlrohr hängende Wassertropfen zu beseitigen.

Nachdem das übergegangene Xylol klar geworden ist, läßt man so viel Quecksilber aus dem Meßrohr ablaufen, daß das unter dem Xylol abgeschiedene Wasser sich vollständig im Meßrohr befindet. Am Trichter hängende Wassertropfen stößt man mittels einer mit Xylol benetzten Federfahne nach unten. Zu dem abgelesenen Wasservolumen rechnet man 0,1 ccm hinzu, als Korrektur für den Unterschied von Quecksilber- und Wassermeniskus und für Wasserverluste durch Haftenbleiben im Kühlrohr.

Für die Bestimmung sehr kleiner Wassermengen ist das Verfahren ungeeignet.

c) Schnell v er fahren.

Approximative Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes in der Butter sind von Wiebe l¹), Gerbe r²), V o g t h e r r³) und Funke⁴) angegeben worden.

Abb. 45.

i;i

glpgjg

Butterwasserwage „Perplex“.

Namentlich ist das letztgenannte Schnellverfahren, auch „Aluminiumbecherverfahren“ genannt, in Aufschwung gekommen, welches darauf beruht, daß das Wasser nicht im Trockenschranke, sondern über freier Flamme verdunstet wird. Das Verfahren ist nicht neu, und Funke . hat nur das Verdienst, auf die Anregung von L. Müller⁵) eine Wage („Perplex“) nach dem Grundgedanken der Westph a Ischen Wage hergestellt zu haben, an welcher die Menge des verdampften Wassers durch Reitergewichte auf dem Wagebalken festgestellt und sofort abgelesen werden kann. Schon Droop Richmond⁶) erhitzt etwa 10 g Butter unter Umrühren mit einem Glasstabe in einer Porzellanschale. Patrie k⁷) erhitzt 12 bis 16 g Butter in einem Rega-genzglase von 19 cm Länge und

3,8 cm Weite. Derselbe Verfasser beschreibt dann auch noch ein Verfahren, nach welchem 10 g Butter in einem Aluminiumbecher unter stetem Umschwenken erhitzt werden sollen. Win g 1er und Sury⁸) beschreiben einen von Nicholls zusammengestellten „Sensibleapparat“, dessen Hauptteile aus einer Wage und einem Aluminiumbecher zum Erhitzen der Butter bestehen. Angewendet werden 11 g Butter, und dabei keine Reitergewichte, sondern Vollgewichte, die als Hundertstel geeicht sind,

G W i e b e 1, Zeitschr. f. angew. Chem. 6 (1893) 220.

²)    Gebrauchsanweisung wird jedem hierzu nötigen Gerät beigegeben.

³)    Gedruckte Gebrauchsanweisung liegt jedem hierzu benötigten Gerät bei.

⁴)    Funke,Molkerei- u. Käsereiztg. Liegnitz 2(1908) 646; Milchztg. 37 (1908)485.

⁵)    L. M ü 11 e r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 725.

⁶)    Droop Richmond, vgl. Harald Faber, Maelkeritidende 20 (1907) 199; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 475.

⁷)    Patrick, Journ. Amer. Chem. Soc. 28 (1906) 1611 und New York Produce Review and American Creamery 24 (1907) 638.

⁸)    W i n g 1 e r und Sury, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 403.

aufgelegt. Der Funke sehe Apparat „Perplex“ besteht aus einer einarmigen Wage, einem Aluminiumbecher von etwa 170 ccm Fassungsvermögen und etwa 38 g Gewicht, sowie der zum Halten des Bechers bestimmten Zange. Der mit 10 g Butter beschickte Becher wird unter Benutzung der Zange und unter stetem Umschwenken über einer kleinen Flamme erhitzt. Bis zum völligen Verjagen des Wassers sind bei Butter etwa 4 Minuten notwendig. F e n d 1 e r und Stüber¹) fanden bei diesem Verfahren als größten Unterschied mit der Gewichtsanalyse Abweichungen bis zu0,20 v. H. Ähnliche Ergebnisse wurden von Krüger²), Teichert³) u. a. . beobachtet. Es liefert also dieses Schnellverfahren außerordentlich gute Ergebnisse.

Als Grenzen für den Wassergehalt regelrecht bearbeiteter Butter können 10 und 15 v. H. gelten ; weniger als 10 v. H. sind selten und nur in älterer, der Luft ausgesetzt gewesener Butter vorhanden⁴).

Durch Bekanntmachung des deutschen Reichskanzlers, betreffend den Fett- und Wassergehalt der Butter, vom 1. März 1902 ist bestimmt worden: Butter, welche in 100 Gewichtsteilen weniger als 80 Gewichtsteile Fett oder im ungesalzenen Zustande mehr als 18 Gewichtsteile, im gesalzenen Zustande mehr als 16 Gewichtsteile Wasser enthält, darf vom 1. Juli 1902 ab gewerbsmäßig nicht verkauft oder feilgehalten werden.

Tri der Schweiz muß der Fettgehalt mindestens 82 v. H. betragen. In Holland darf der Wassergehalt gesalzener Butter 16 v. H., derjenige ungesalzener Butter 17 v. H. nicht übersteigen.

2. Bestimmung des Fettes. a) Mittelbare Fettbestimmung.

„Der Fettgehalt der Butter wird mittelbar bestimmt, indem man die für Wasser, Kasein, Milchzucker und Mineralbestandteile gefundenen Werte von 100 abzieht“ (vgl. S. 279, Fußnote 3).

G Fendler und Stüber, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 17

1909) 90.

²)    Krüger, Deutsche milchwirtsch. Ztg. 14 (1909) 109.

³)    Teichert, Jahresbericht d. Milchwirtsch. Untersuchungsanstalt Memmingen 1909; Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 20 (1909) 182. Vgl. auch Arnold, Schnelle Bestimmung von Wasser, Fett und Nichtfett in Butter. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 39 (1920) 196. Besson, Beschleunigtes Verfahren zur Wasser- und Fettbestimmung in Butter. Chem.-Ztg. 39 (1915) 770.

⁴)    Vgl. M a r t i n y, Landwirtsch. Jahrbücher 27 (1898) 773; Hilkema, Milchztg. 37 (1908) 39; Crowther, The Dairy New York Produce Review and American Creamery 24 (1907) 641; vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 280. Reinsch, Ber. d. Chem. Untersuchungsamt. Altona 1905, S. 18, fand als Grund für den sandigen Geschmack einer Butter, daß sie nur 6,46 v. H. Wasser enthielt. Diese geringe Menge war nicht imstande, das vorhandene Salz in Lösung zu halten.

Der gleiche Grad voiiGenauigkeit wie bei der unmittelbaren Fettbestimmung ist bei diesem Verfahren n i c h t zu erwarten, da sich hierbei Analysenfehler bei der Wasser- und Xichtfettbestimmung untereinander addieren können.

b) Unmittelbare Fettbestimmung. a) Das Extraktionsverfahren.

Zur unmittelbaren Bestimmung des Fettes werden 5 g Butter in einer Porzellan- oder Platinschale oder in einem Vogel sehen Schiffchen geschmolzen, mit 20 g Gips gemischt und dann 6 Stunden lang bei 100° getrocknet. Das nach dem Erkalten erhaltene trockene Pulver wird mit Äther im Soxhlet sehen Extraktionsapparate bis zur Erschöpfung ausgezogen.

Nach Beythien¹) werden 5g Butter auf 20g Gipspulver zunächst bei 100 ⁰ getrocknet und dann mit Äther im S o xh le t sehen Extraktionsapparat ausgezogen. Dieses Verfahren liefert sehr genaue Werte, da das Butterfett sich beim Trocknen auch bei 100 ⁰ nur wenig im Gewicht ändert. Statt Gips läßt sich vorteilhaft auch grobkörniges Bimssteinpulver verwenden. Ungünstig sind bei diesem Verfahren die ziemlich lange Dauer und vor allem die erheblichen Ätherverluste bei der Extraktion im Soxh letsch en Gerät.

W enger²) vereinfachte das Verfahren, indem er 2 g Butter unmittelbar in eine Extraktionshülse nach Allemann³) abwog, diese bei 100° trocknete und dann 4 Stunden im Soxhlet sehen Gerät auszog.

von

Ein Verfahren, welches die Behandlung im Soxhlet sehen Apparat umgeht, jedoch auch auf einer Ätherextraktion beruht, wurde A r n o 1 d⁴) beschrieben.

G r o ß f e 1 d⁵) löst 5 g Butter in 100 ccm Trichloräthylen, bindet nach Lösung des Fettes das vorhandene Wasser an 5 g zugefügten gebrannten Gips, filtriert und destilliert aus 25 ccm der Fettlösung über freier Flamme das Lösungsmittel ab.

ß) Verfahren nach Gottlieb-Röse.

Hesse⁶) wiegt 2 g Butter in einer ungefähr 3 cm langen, halb-zy lindrischen, durch Auf spalten einer dünnwandigen Glasröhre erhaltenen

¹ ) Beythien, Handbuch der Nahrungsmitteluntersuchung, Leipzig, 1(1919) 333.

²)    Wenger, Jahresber. d. Bernischen Molkereischule in Rütti-Zollikofen 29 (1916) 32. Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 33 (1917) 422.

³)    A Ile mann, Ebenda 28 (1914) 108.

⁴)    Arnold, Ebenda 39 (1920) 196.

⁵)    Großfeld, Ebenda 47 (1924) 420.

⁶)    Hesse, Ebenda 8 (1904) 673.

Wägeform ab und schiebt diese in den Gottlieb sehen Schüttelzylinder. Durch Zufügen von 8 ccm heißem Wasser bringt man die Butter, nötigenfalls durch Einstellen des Zylinders in warmes Wasser, zum Schmelzen, gibt 1 ccm Ammoniak und 10 ccm Alkohol zu und schüttelt gut durch, bis sich die Eiweißstoffe gelöst haben. Wenn die Mischung ab-gekühlt ist, fügt man 25 ccm Äther hinzu und darauf 25 ccm Petroläther und verfährt in bekannter Weise.

B u r r¹) schmilzt die Butter in einem entsprechend großen Gefäße, auf das ein sehr gut schließender Glasstopfen paßt und schüttelt kräftig bis zum völligen Erstarren. Ungefähr 3 g dieser Butter werden dann in ein Wägegläschen gegeben, das Gewicht bestimmt, mit einem Spatel 1 bis 1,3 g entnommen und das Wägegläschen wieder gewogen. Die durch Unterschiedswägung festgestellte Buttermenge wird mit heißem Wasser durch einen kurzhalsigen Trichter in einen ßöse sehen Zylinder gespült, wozu 10 ccm vollständig genügen, dann wird 1 ccm Ammoniak hinzugegeben und Spatel und Trichter werden mit 10 ccm Alkohol nachgespült. Nach dem Schütteln spült man mit 25 ccm Äther nach und verfährt weiterhin nach dem G o 111 i e b sehen Verfahren. Wendet man zuviel Wasser an, so entsteht sehr leicht eine Emulsion, die eine genaue Bestimmung unmöglich macht. Nach 4stündigem Stehen wird die Butterfettlösung nahezu quantitativ abgehoben, das Heberohr mit 25 ccm Äther in den Zylinder abgespült, 25 ccm Petroläther hinzugefügt und nach weiterem 4stündigem Stehen eine genau abgelesene Menge in einen zweiten Kolben abgehoben. Die Summe des aus der ersten und aus der zweiten Lösung erhaltenen Fettes (bei der zweiten natürlich unter Berücksichtigung des nicht abgeheberten Teiles der Ätherfettschicht), ergibt die Menge des Butterfettes.

Nach B e y t h i e n liefert dieses Verfahren sehr genaue Werte und wird geradezu als Einheitsverfahren empfohlen.

Auf ähnlichen Grundgedanken wie das Verfahren nach Gottlieb-R ö s e beruht ein von van Waegeningh³ 4) angegebenes einfaches Verfahren zur Bestimmung des Fettgehaltes in der Butter:

Man bringt 1 g der zu untersuchenden Butter in ein Reagenzglas, gibt dazu 20 ccm Äther und schüttelt durch. Zu der trüben Lösung fügt man 0,5 g Tragant und 2,5 ccm Wasser und schüttelt wiederum durch; sodann schleudert man 3 Minuten in einer Gerber sehen Zentrifuge. Die

kristallhelle ätherische Fettlösung wird von dem am Boden des Reagenzglases sich absetzenden steifen Kuchen abgegossen, in eine tarierte Schale gebracht, der Kuchen 2 bis 3mal mit je 5 ccm Äther nachgespült, der Äther verdampft und der Rückstand auf dem Wasserbade bis zur Gewichtsbeständigkeit getrocknet und gewogen.

y) Verfahren mit besonderer Zurüstung und Schnellverfahren.

Besondere Geräte zur vereinfachten Butteruntersuchung sind von S p a e t h¹), Dominikiewic z²), Gerbe r⁵), Vogtherr⁶) und Bernstein⁷) hergestellt worden.

Während die Geräte von S p a e t h und von Dominikiewicz genaue Werte ergeben, und mit ihrer Hilfe die Untersuchung der Butter wesentlich vereinfacht wird, weil die Bestimmungen nacheinander folgen können, ohne daß man neue Proben abwägen muß, können die Geräte von Gerber (Produktenbutyrometer) und Vogtherr (Universalbutter-prüfer) nur zur Marktkontrolle benützt werden. Sie entscheiden also nur die Frage, ob die Butter mehr als 16 v. H. bzw. 18 v. H. Wasser und weniger als 80 v. H. Fett enthält. Hesse⁸) beschreibt ein butyrometri-s c h e s Verfahren zur Bestimmung des Fettes bzw. des Nichtfettes in Butter. Die von Hesse erhaltenen Ergebnisse stimmten gut mit der Gewichtsanalyse überein. Die hierüber von Grimmer⁹) angestellten Versuche lassen indessen das Verfahren nicht als praktisch erscheinen. Zur Anwendung kommt ein besonderes Butyrometer, in welchem man Butter mit einer alkalischen Flüssigkeit und mit Petroläther versetzt. An einer Gradteilung wird der Fettgehalt abgelesen.

a)    Die Bestimmung der festen Nichtfette geschieht folgendermaßen : „5 bis 10 g Butter werden in einer Schale unter häufigem Umrühren etwa 6 Stunden im Trockenschranke bei 100° vom größten Teile des Wassers befreit. Nach dem Erkalten wird das Fett mit etwas absolutem Alkohol und Äther gelöst, der Rückstand durch ein gewogenes Filter von bekanntem geringen Aschengehalte filtriert und mit Äther hinreichend nachgewaschen.

Der getrocknete und gewogene Filterinhalt ergibt die Menge des wasserfreien Nichtfetts (Kasein + Milchzucker -f- Mineralbestandteile).

die Menge des vorhandenen

man

b)    Zur Bestimmung des Kaseins wird aus einer zweiten etwa gleichgroßen Menge Butter durch Behandlung mit Alkohol und Äther und darauffolgendes Filtrieren durch ein schwedisches Filter die Hauptmenge des Fettes entfernt. Filter nebst Inhalt gibt man in ein Rundkölbchen aus Kaliglas, fügt 25 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 0,5 g Kupfersulfat hinzu und erhitzt zum Sieden, bis die Flüssigkeit farblos geworden ist. Alsdann übersättigt man die saure Flüssigkeit in einem geräumigen Destillierkolben mit ammoniakfreier Natronlauge, destilliert das dadurch freigemachte Ammoniak über, fängt es in einer abgemessenen überschüssigen Menge Vio-Normalschwefelsäure auf und titriert die Schwefelsäure zurück. Durch Vervielfältigung der gefundenen Menge des Stickstoffs mit 6,39 erhält Kaseins.

c)    Der Milchzucker wird aus dem Unterschied von Kasein-j-Milchzucker -b Mineralbestandteilen und den einzeln ermittelten Mengen von Kasein und Mineralbestandteilen berechnet.

d)    Zur Bestimmung der Mineralbestandteile wird das Filter mit dem gesamten Nichtfett-in einer Platinschale mit kleiner Flamme verkohlt. Die Kohle wird mit Wasser angefeuchtet, zerrieben und mit heißem Wasser wiederholt ausgewaschen; den wäßrigen Auszug filtriert man durch ein kleines Filter von bekanntem geringen Aschengehalte. Nachdem die Kohle ausgelaugt ist, gibt man das Filterchen in die Platinschale zur Kohle,, trocknet beide und verascht sie. Alsdann gibt man die filtrierte Lösung in die Platinschale zurück, verdampft sie nach Zusatz von etwas Ammoniumkarbonat zur Trockne, glüht ganz schwach, läßt im Exsikkator erkalten und wägt.

Zieht man den auf diese Weise ermittelten Gehalt an Mineralbestandteilen von der Gesamtmenge von Kasein -j- Milchzucker Mineralbestandteilen ab, so erhält man die Menge des im wesentlichen aus Kasein und Milchzucker bestehenden organischen Nichtfettes.

Teichert, Untersuchung der Milch.

e) Die Bestimmung des Chlors¹) erfolgt entweder gewichtsanalytisch oder maßanalytisch in dem wäßrigen Auszuge der Asche bzw. bei hohem Kochsalzgehalte der Asche in einem abgemessenen Teile des auf einen bestimmten Raumgehalt gebrachten Aschenauszuges nach folgendem Verfahren :

a) Gewichtsanalytisch :

Der wäßrige Auszug der Asche oder ein abgemessener Teil von ihm wird mit Salpetersäure angesäuert und das Chlor mit Silbernitratlösung gefällt. Der Niederschlag von Chlorsilber wird auf einem Filter von bekanntem geringen Aschengehalte gesammelt und bei 100° getrocknet. Dann wird das Filter in einem gewogenen Porzellantiegel verbrannt. Nach dem Erkalten befeuchtet man den Rückstand mit einigen Tropfen Salpetersäure und Salzsäure, verjagt die Säuren durch vorsichtiges Erhitzen, steigert dann die Hitze bis zum Schmelzen des Chlorsilbers und wägt nach dem Erkalten. Jedem Gramm Chlorsilber entsprechen 0,247 g Chlor oder 0,408 g Chlornatrium.

ß) Maßanalytisch :

Man versetzt den wäßrigen Aschenauszug bzw. einen abgemessenen Teil davon mit 1 bis 2 Tropfen einer kalt gesättigten Lösung von neutralem, gelbem Kaliumchromat und titriert ihn unter fortwährendem sanftem Umschwenken oder Umrühren mit x/₁₀-Normalsilbernitratlösung. Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn eine nicht mehr verschwindende Rotfärbung auftritt. Jedem Kubikzentimeter ¹/₁₀-Normalsilbernitratlösung entsprechen 0,003 554 g Chlor oder 0,00 585 g Chlornatrium (vgl. S. 279, Fußnote 3).

Weitere Verfahren zur Bestimmung des Kochsalzgehaltes in Butter sind von Benedikt²) und von Reichardt¹⁰) angegeben worden.

Benedikt verfährt folgendermaßen :

10 g Butter werden in einer Schale mit ebensoviel Stearinsäure, 50 ccm Wasser und einigen Tropfen Salpetersäure unter Umrühren bis zum Schmelzen der Fette erwärmt. Nachdem die Fette vollständig ge-

x) Großfeld, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 48 (1924) 133, hat ein Verfahren abgeleitet, den Gehalt an Chlomatrium von Fettzubereitungen zu ermitteln, indem man 10 g Fettzubereitung nach Zusatz von 0,1 g Nitroprussid-natrium mit 100 ccm Salpetersäure (1 v. H.) behandelt und 50 ccm der aus dem Gemisch erhaltenen wäßrigen Lösung nach Vo t o c e k mit Vio -Normal-Merkurinitratlösung titriert. Die Menge des zugesetzten Nitroprussidnatriums ist auf das Titrationsergebnis ohne praktischen Einfluß. Zur Ablesung des Chlornatriumgehaltes aus der verbrauchten Menge Merkurinitratlösung und dem Wassergehalt der Probe wurde eine besondere Tabelle entworfen.

²) Benedikt, Analyse der Fette und Wachsarten, S. 550. Berlin 1897, Julius

Springer.

schmolzen sind, läßt man erkalten, hebt den Fettkuchen von der darunterstehenden Flüssigkeit ab und entfernt daranhängende Tropfen durch mehrmaliges Abspülen mit kaltem destilliertem Wasser. Nach Vereinigung beider Flüssigkeiten werden diese filtriert und mit Silbernitrat gefällt.

Nach vergleichenden Versuchen des Verfassers¹) kommt dieses Verfahren den erstgenannten an Genauigkeit ziemlich nahe, auch gelingt ihre Ausführung in kürzester Zeit. Die erzielten Ergebnisse sind um ein geringes zu niedrig, der größte Unterschied betrug — 0,09 v. H.

Als billigstes, schnellstes und mit der Gewichtsanalyse gut übereinstimmendes Verfahren kann die Bestimmung des Kochsalzes nach Reichardt empfohlen werden. Ungefähr 10 g Butter bringt man mit 100 ccm warmen Wassers in einem Scheidetrichter zusammen und schüttelt nach dem Schmelzen der Butter kräftig durch. Nachdem die wäßrige Flüssigkeit von dem darüberschwimmenden Fette getrennt ist, wird dieses noch einige Male mit warmem Wasser nachgewaschen. Zur gänzlichen Auslaugung der Butter genügen 200 ccm Wasser vollkommen. Die vereinigten wäßrigen Lösungen werden filtriert und darin das Chlornatrium in bekannter Weise bestimmt. Mehrfache Versuche des Verfassers ergaben, daß die Bestimmungen des Kochsalzgehaltes der Butter mittels des Scheidetrichters und der Gewichtsanalyse im Mittel um A 0,015 v. H. von einander abweichen.

Ein Schnellverfahren zur Bestimmung des Salzgehaltes in der Butter ist von F i t s c h²) angegeben worden, indem er die Normallösung von salpetersaurem Silber mit Hilfe von Pastillen herstellt und sich auch eines für die Praxis besonders hergestellten Gerätes bedient.

f) Die Bestimmung des Eisens³) erfolgt in der Weise, daß dermit-tels Scheidetrichter aus je etwa 10 bis 15 g Butter nach dem Schmelzen abgeschiedene wäßrige Teil unmittelbar der Rhodanprobe unterworfen wird.

C. Hygienische und bakteriologische Verfahren zur Untersuchung der Butter.

1. Nachweis der stattgefundenen Erhitzung.

Um zu untersuchen, ob der zur Butterbereitung angewandte Rahm auf 80° oder darüber erhitzt worden ist, bedient man sich der Reaktion nach Store h⁴).

⁴) Teichert, Milchztg. 30 (1901) 403.

²)    F i t s c h, Ebenda 30 (1901) 163.

³)    Höft, Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 250: Der Nachweis von Eisen in der Buttergibt keine Berechtigung, die Eisensalze als Ursache von Geschmacksfehlem unbedingt anzusprechen.

⁴)    Storch, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 2 (1899) 239.

Zu diesem Zwecke werden 25 g Butter in ein Becherglas getan und im Wasserbade bei 60° geschmolzen. Das abgeschiedene, klare Butterfett wird abgehoben und der Bodensatz mit der gleichen Menge Wasser vermischt. Die hierdurch erhaltene Flüssigkeit wird in ein Reagenzglas gegossen und mit einem Tropfen Wasserstoffperoxyd und zwei Tropfen Paraphenylendiaminlösung¹) versetzt. Entsteht hierbei eine Blaufärbung, so ist der Rahm, aus welchem die Butter bereitet wurde, nicht auf 80° erhitzt worden. Färbt sich dagegen die Flüssigkeit nicht, so hat ein Erhitzen des Rahmes auf 80° oder darüber st^ttgefunden.

Hesse¹¹ 12) gibt in gewöhnliche, für die Milch- oder Rahmuntersuchung bestimmte Prüfer (nach Gerber) etwa 10 g Butter, stellt die Fettprüfer in ein 50° warmes Wasserbad, fügt 10 ccm 40° warmes Wasser, 2 Tropfen Wasserstoffperoxydlösung (0,3 v. H.) und einige Tropfen Paraphenylen-diaminguajakol hinzu. Sodann verschließt er mit einem Gummistopfen, schüttelt und zentrifugiert eine Minute. In der vom Fett abgeschiedenen wäßrigen Flüssigkeit tritt eine blaue Färbung auf, wenn der Rahm nicht erhitzt war. Zur Herstellung der Reagenzflüssigkeit wird nicht die freie Base des Paraphenylendiamins verwendet, sondern das Chlorhydrat, wodurch das Reagens beständiger wird.

2. Mikroskopische Untersuchung der Butter.

Die mikroskopische Prüfung der Fette ist wiederholt zur Unterscheidung von festen Fetten und zur Erkennung ihrer Verfälschungen vorgeschlagen worden. Man gab diese Untersuchungen aber wieder auf, weil man nicht immer zu klaren Ergebnissen kam und weil man kein zweckmäßiges Verfahren dafür fand. Bei Benedikt und U1 z e r¹³) wird die mikroskopische Prüfung der Fette mit folgenden Worten abgetan : „Diese Untersuchungsmethode hat, obwohl sie von Taylor, Brown, Hehner und A n g e 11, M y 1 i u s, S k a 1 w e i t, W i 1 e y u. a. warm empfohlen wurde, bisher wenig Eingang gefunden.“

Seil¹⁴) prüfte die Kristallformen aus Schweineschmalz, Rindertalg, Butterschmalz und Oleomargarin. Der mikroskopischen Prüfung ungeschmolzener Butter maß er jedoch keine allzu große Bedeutung bei.

Taylor, S e 11 u. a. untersuchten die Fette in Öl und schlugen verschiedene Lösungsmittel, insbesondere Chloroform, vor. Im Jahre 1908 hat nun Winkle r¹⁵) mit bemerkenswertem Erfolge Glyzerin als Mittel für die mikroskopischen Butteruntersuchungen in Anwendung gebracht. Nach Winkler erkennt man darin bei entsprechend dünner Schicht die feinsten Einzelheiten und kann das Gefüge der Butter genau beobachten, während diese bei der Einbettung in Öl sehr blaß und verschwommen erscheint. Durch die Einbettung in Glyzerin nimmt man wahr, daß die Butter ganz aus aneinandergefügten Fettkügelchen besteht, zwischen denen nur einzelne Serum- und Plasmatropfen eingestreut sind. Es sind also in der guten Butter die Fettkügelchen der Milch und des Rahmes vollkommen erhalten; durch das Glyzerin sind sie durchsichtig geworden und die Hülle der Fettkügelchen tritt als meist etwas geschrumpftes Häutchen deutlich hervor. Diese Häutchen verhindern, daß die Fettkügelchen beim Buttern zusammenfließen oder sich verschmieren; sie bedingen das eigentümliche körnige Gefüge guter Butter. Dieses Gefüge findet sich auch bei Butter aus pasteurisiertem Rahm.

Bei überarbeiteter, zu schnell oder zu warm bereiteter Butter treten neben den Fettkügelchen und deren Hüllen große hüllenlose Fetttropfen und Fettmassen auf, die mit Serum- oder Plasmatröpfchen durchsetzt sind.

In älterer, besonders bei höherer Wärme aufbewahrter Butter erscheinen die Grenzen der Fettkügelchen mehr verwischt und das Fett zusammengeflossen. Immer ist aber auch hier noch ein Teil der Fettkügelchen deutlich zu unterscheiden, auch bleiben die verschmolzenen Hüllen als solche erkennbar.

Die Fettkügelchen oder deren Hüllen bleiben also immer die sicheren Ke nnzeichen der Butter.

Die einzelnen Fettkügelchen der Butter sind für gewöhnlich nicht vollkommen rund, sondern etwas unregelmäßig gestaltet, jedenfalls infolge des Erstarrens und des gegenseitigen Druckes.

Sauerrahmbutter unterscheidet sich von der frischen Süßrahmbutter durch die feinen Kaseinkörnchen zwischen den Fettkügelchen und durch verstreute Eiweißklümpchen. Größe und Zahl der Eiweißflöckchen sind bei den einzelnen Buttersorten verschieden und bieten weitere Anhaltspunkte zur Beurteilung.

In der Margarine fehlen die Fettkügelchen oder kommen nur vereinzelt vor, dafür findet man die Margarine ganz durchsetzt von spindelförmigen, mehr oder weniger gebogenen Körperchen, die nach Winkler entweder Kristallbildungen oder Reste von Zellmembranen sind. Sie haben nicht in jeder Margarine die gleiche Form, fehlen aber anscheinend in der reinen Butter ganz und verraten deshalb auch ganz kleine Beimischungen von Margarine zur Butter (Abb. 46 und 47).

Auch Storch¹) konnte bereits 1897 mittels der Dunkelfeldbeleuchtung die Zusammensetzung der Butter aus den einzelnen Fettkügelchen und die Verteilung der Flüssigkeit in der Butter feststellen.

Abb. 47.

Abb. 46.

Mikroskopisches Bild der Butter nach Winkler.

Mikroskopisches Bild der Margarine nach Winkler.

Die Veröffentlichung Winklers über die Ergebnisse der von ihm angestellten mikroskopischen Butteruntersuchungen war die Veranlassung, daß Morres²) eine Anzahl Speisefette, Butter, Margarine, Kokosfett, Rindstalg und Schweineschmalz einer eingehenden mikroskopischen Untersuchung unterzog.

Morres fand nun in Margarine einerseits Gebilde aus ge raden Nadeln, welche, strahlenförmig angeordnet, sowohl strahlige Formen, wie einfache und doppelte Bündel bilden (Abb. 48 bis 50). Die Länge der Kristallnadeln betrug 30 bis 50 Mikra, die Dicke x/z Mikron. Im weiteren konnte er aber auch in anderen weicheren Margarinesorten eine Menge beistrichartiger Gebilde, wie sie W i n*k 1er beschrieben hat, feststellen. Diese kommen meist zerstreut vor, hie und da auch zu Büscheln vereinigt; ihre Länge beträgt 5 bis 8 Mikra (Abb. 51 und 52). Daß diese spindelförmigen Körperchen kristallinischen Ursprungs sind, geht daraus

x) Storch, Milchztg. 26 (1897) 259.

²) Morres, Österr. Molkereiztg. 15 (1908) 312.

hervor, daß sie geradeso wie die deutlicher ihre Kristallnatur zeigenden Nadelgebilde der härteren Margarine beim Anwärmen des Objektträgers bis zum Schmelzen der Schichte verschwinden, und daß beim Abkühlen und Erstarrenganz ähnliche Kristallnadeln wieder entstehen. Je härter die Margarine ist, umso rascher geht die Erstarrung der geschmolzenen Schichte und die Bildung der Kristalle vor sich. Hat man das Objekt unter dem Mikroskop bei etwa

Abb. 48.

Abb. 49-

Abb. 50.

Abb. 51.

Abb. 52.

ßOOfacher Vergrößerung eingestellt, so sieht man in der ziemlich klaren Masse erst hier, dann dort eine kleine, schwach gebogene Nadel entstehen. Je kühler es ist, umso schneller nimmt ihre Anzahl zu, und wenn sie so zahlreich geworden sind, daß sie einzeln nicht mehr Platz haben, so lagern sie sich aneinander und es entstehen erst einfache Sternchen, dann immer mehr verzweigte, an Größe zunehmende strahlige Gebilde, die man ihrer Form nach mit dem Myzel eines Schimmelpilzes auf Nährgelatine vergleichen kann (Abb. 53 a bis f).

Abb. 53.

Butter unter dem Deckgläschen geschmolzen, weist ebenfalls, aber immer erst nach längerer Zeit, ähnliche Nadelkriställchen wie die Margarine auf. In ungeschmolzener und unverfälschter Butter kommen jedoch derartige Gebilde nicht vor. Was nun die Form der in geschmolzener Butter entstehenden Kristallnadeln und Strahlengebilde betrifft, so ist ein Unterschied von den in geschmolzener Margarine entstehenden Kristallgebilden nicht festzustellen. Margarine unterscheidet sich in dieser Hinsicht nur durch die wesentlich früher beginnende und sich wesentlich rascher vollziehende Bildung der genannten Kristallkörperchen. Der Unterschied in der Dauer der Kristallbildung ist zwischen Margarine und Butter umso größer, je höher die Wärme im Untersuchungsraum ist, sehr hervortretend bei .etwa 25°, dagegen unter 20° immer mehr abnehmend, so daß bis 16° die Unterschiede fast verschwinden. Es möge aber nicht unerwähnt bleiben, daß es so harte Butter — besonders im Winter — und anderseits so weiche Margarine gibt, daß auch bei hoher Zimmerwärme ein Zeitunterschied beim Erstarren kaum festzustellen sein dürfte.

Abb. 54.

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Deutlich sind dagegen die Unterschiede zwischen beiden Fetten, wenn man die geschmolzenen Fettmengen in Bechergläschen unter gleichen Umständen erstarren läßt. Bringt man von dem festgewordenen Fett etwas unter das Mikroskop, so bietet sich dem Auge wieder ein anderes Bild dar, als wenn man das betreffende Fett unter dem Deckglas schmelzen und erstarren läßt. Im Becherglas haben die kristallisierenden Fettarten genügend Platz, ihre Kristallformen nach allen Seiten ge-IA\ nügend auszubilden und daher entstehen größere rundliche Kristallkörper, die am Rand ziemlich glatt sind und nur im Innern ein strahliges Gefüge zeigen (Abb. 54). Die Größe dieser Kristallkörper ist je nach der Wärme während des Erstarrens verschieden. Je höher diese ist, umso langsamer kristallisieren die Fette, und umso größer werden diese Gebilde. Bei der Butter sind sie bedeutendgrößer als wie bei Margarine, welche bei dem gleichen Wärmegrad rascher zu erstarren pflegt. So betrug nach Morres z. B. in einem bei 17° erstarrten Butterfett der Durchmesser der Kristallkörper 70 bis 170 Mikra, bei Margarine dagegen nur 15 bis 50 Mikra.

Zerdrückt man das dem Becherglase entnommene Fett noch mehr, so zerfallen die genannten Kristallbilder in kleinere und größere fächerförmige Stücke, meist in der Richtung der Strahlen. Stärker zerdrückte Teile lösen sich zu einer Masse auf, welche dicht mit den von Winkler entdeckten, spindelförmigen, schwach gebogenen Körperchen durchsetzt ist, wie sie in der weichen Margarine zu sehen waren. Daraus ist wiederum ersichtlich, daß die in der Margarine befindlichen Gebilde, welche in der Butter niemals Vorkommen, nichts anderes sein können als Kristalle.

Diese Wiederentstehung der kristallinischen Gebilde geht sogar so weit, daß in dem Fett von der harten Margarine die ihr eigentümlichen, bedeutend größeren, spießglanzartigen Kristalle sich wieder bilden und zerstreut zwischen den rundlichen aus viel feinen Nadeln zusammengesetzten Kristallgebilden liegen, ganz so wie in der u ng e s chmo 1-zenen Margarine. Im Fett der anderen weicheren Sorte dagegen linden sich diese sternartigen, langstrahligen Formen nicht vor, so wie sie sich auch in der ungeschmolzenen nicht fanden, sondern nur die rundlichen Gebilde und nach dem Zerdrücken wieder die W i n k 1 e r sehen

Abb. 55.

Körperchen. Da nun das Butterfett ähnliche Kristallgebilde führt als viele Margarinesorten, so würde eine Beimischung von ausgeschmolzener Butter oder sogenanntes Butterschmalz zu reiner Butter mit dem Mikroskop ebenfalls nachweisbar sein. Diese Art der Verfälschung dürfte zwar selten Vorkommen. Es kann aber immerhin der Fall eintreten, daß alte, ranzig gewordene Butter durch Ausschmelzen und Vermischung mit frischer Butter eine Wiedergeburt erlebt. In diesem Falle würde aber nur die mikroskopische Untersuchung den Nachweis eines Zusatzes von Butterschmalz ermöglichen.

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In ähnlicher Weise wie die Margarine verhält sich der Rindertalg. In Gefäßen erstarrtes Rinderfett zeigt unter dem Mikroskop ähnliche runde Gebilde wie das Margarinefett. Diese Gebilde zerfallen beim

stärkeren Niederdrücken des Deckgläschens ebenfalls WT>> in fâcher- und schuppenähnliche Körperchen (Abb. 55). xs ^

Wird der Rindertalg auf dem Objektträger geschmolzen, so bietet sich dem bewaffneten Auge genau dasselbe Bild der Entstehung von nadelförmigen Kriställchen dar. Diese setzen sich erst zu Büscheln und Sternen und endlich zu myzelartigen Strahlgebilden zusammen, nur geht beim Rindertalg infolge seines höheren Erstarrungspunktes die Kristallisierung noch schneller vor sich als bei der Margarine. Auch ist die Dichtigkeit der Kristallgebilde eine noch bedeutendere, so daß ein Zusatz von Rindertalg zur Butter sehr leicht zu erkennen ist, weil die Zahl der Kristallnadeln, in welche die rundlichen Gebilde bei dem Hineinarbeiten des Rinderfettes in die Butter zerfallen, noch größer ist als wie bei einer Margarine.

Wird Kokosfett in einem Bechergläschen geschmolzen und bei 20° der Erstarrung überlassen, so entstehen hirse- bis erbsengroße kugelige Gebilde, die aus feinen seidenglänzenden Kristallstrahlen zusammengesetzt sind (Abb. 56). Diese Strahlen sind bedeutend länger als bei anderen Fetten und auch weniger gebogen und verzweigt. Die Kristallnadeln finden sich auch in der Butter wieder, wenn Kokosfett in sie hineingemengt wird. Sehr schön kann man die Kristallnadeln beobachten, wenn man reines Kokosfett unter dem Deckglase zum Schmelzen bringt und die Probe eine

Zeitlang liegen läßt. Je nach der Wärme beginnt die Kristallbildung nach 2 bis 4 Stunden; am größten und schönsten sind die bei höherer Wärme (etwa 24°) entstandenen Gebilde. Sie sind dann so groß, daß bei 250facher Vergrößerung ein solcher Kristallkörper das ganze Gesichtsfeld einnimmt und einen Durchmesser von 300 Mikra erreicht, so daß man sie schon mit bloßem Auge erkennen kann (Abb. 57).

Das Schweineschmalz zeigt bei lOOfacher Vergrößerung in einer verschwommenen Masse hie und da größere, scharfe, messerklingenartige Nadeln, die stellenweise zu besenförmigen Bündeln vereinigt sind. Bei 300facher Vergrößerung bemerkt man in der dichten, aus sehr feinen

Abb. 57.

Abb. 56.

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kurzen Nadeln zusammengesetzten Masse einzelne Strahlsterne, ähnlich wie bei der Butter, nur sind sie noch größer und deutlicher. Die messerklingenförmigen Nadeln haben eine Länge von 50 bis 90 Mikra und sind 3 bis 9 Mikra dick. Bei dieser Größe fallen sie sehr auf und kann der Zusatz von Schweineschmalz zur Butter leicht erkannt werden. Da sie aber nur vereinzelt Vorkommen, so sind geringfügigere Verfälschungen nur durch mehrfaches Absuchen unter dem Mikroskop zu entdecken. Beimischung geschmolzenen Schweinefettes zur Butter kann eine Bildung von Kristallen nicht verhindern; zum mindesten entstehen die myzelartigen Strahlkristallgebilde, wie bei geschmolzener Butter oder Margarine, so daß auf alle Fälle eine Verfälschung zu erkennen ist, wenn man auch nicht in allen Fällen mit Bestimmtheit sagen kann, welches Fremdfett der Butter zugesetzt wurde.

Wird Schweineschmalz unter dem Deckglas geschmolzen, so bilden sich bei einer Wärme von 22° nach 8 Minuten rundliche, unregelmäßig

ausgerandete Körper, die einem Badeschwamm sehr ähnlich sind. Diese Körperchen werden immer zahlreicher und größer und wo sie nahe aneinanderliegen, wachsen sie zusammen. Ein strahliges Gefüge ist jedoch nicht zu bemerken, es kann vielmehr eher als körnig oder wolkenartig bezeichnet werden. Nach 15 Minuten tauchen jedoch zwischen den badeschwammähnlichen Gebilden erst vereinzelte, dann immer zahlreichere kleine, kurze Kristallnadeln auf, so wie bei der Butter, Margarine und dem Rindertalg nach dem Schmelzen. Schließlich werden auch die gedrungenen rundlichen Gebilde von allen Seiten mit den kurzen Nadeln derartig bespickt, daß sie ein ganz stachliges Aussehen erhalten.

Morres kommt auf Grund seiner eingehenden Untersuchungen zu folgendem Ergebnis:

Mit Hilfe des Mikroskops ist es möglich, jede Verfälschung von Butter durch andere Fette, ja sogar durch Butterschmalz, qualitativ nachzuweisen. Das kann deshalb geschehen, weil alle festen Fette, mit alleiniger Ausnahme der Butter, ohne vorheriges Schmelzen nicht hergestellt werden können, und weil in jedem geschmolzenen Fett beim Erstarren kristallinische Gebilde irgendwelcher Art entstehen. Es ist daher jede Butter als verfälscht oder doch als verdächtig anzusehen, in welcher die beschriebenen, vorwiegend nadel- und strahlenförmigen Kristallkörper deutlich wahrgenommen werden können.

Was nun die Technik der mikroskopischen Butteruntersuchung anbelangt, so nimmt man, um den Bau der Butter mikroskopisch zu untersuchen, ein etwa stecknadelkopfgroßes Stückchen Butter und breitet es unter vorsichtigem Drücken zwischen Objektträger und Deckglas aus. Besonders deutlich zeigt sich das mikroskopische Bild, wenn die sogenannte Dunkelfeldbeleuchtung angewendet wird. Um diese Beleuchtung zustande zu bringen, fügt man unter den Kondensor des Mikroskops eine kleine runde Scheibe ein, welche die zentralen Strahlen von dem Präparat ausschließt, so daß dieses nur von den Randstrahlen beleuchtet wird. In das Objektiv wird ein Diaphragma eingeschraubt. Die Flüssigkeitströpfchen erscheinen nun wie kleine, stark glänzende Kügelchen gegen einen völlig dunklen Hintergrund aus Butterfett.

Will man die Flüssigkeitströpfchen durch Färbung deutlicher kenntlich machen, so muß man diese Tropfen mit solchen Farbstoffen färben, welche die Eiweißstoffe, nicht aber die Fettstoffe zu färben vermögen, z. B. mit Anilinfarbstoffen, Karmin u. a. m. Legt man ein Deckglas mit einer Butterschicht in eine verdünnte Lösung, z. B. von Fuchsin in Wasser, so nimmt ein Teil der Kügelchen den Farbstoff auf, und wenn der überflüssige Farbstoff entfernt wird und man die Butter sodann unter dem Mikroskop unter-

sucht, so kommen die gefärbten Kügelchen zum Vorschein. Umgekehrt ist es möglich, die Fettstoffe der Butter zu färben, ohne daß die Wassertropfen gefärbt werden. Dies kann erreicht werden, wenn man ein Deckglas mit einer dünnen Butterschicht in eine schwache Lösung von Osmium -säure legt; das Fett wird dann unter dem Mikroskop schwarz erscheinen, ohne seine Durchsichtigkeit zu verlieren. Die Wassertropfen aber sind ganz ungefärbt.

3. Bestimmung des Bakteriengehaltes der Butter.

Die bakteriologische Untersuchung der Butter erstreckt sich entweder auf die Feststellung harmloser Saprophyten oder auf diejenige pathogener Keime.

a) Zur Untersuchung auf Saprophyten wird für gewöhnlich die mit einem sterilisierten Probenstecher entnommene Probe Butter nach Entfernung der obersten und untersten Schicht in einem sterilen Glasgefäß bei 35° geschmolzen und in üblicher Weise nach den Kegeln der Bakteriologie verdünnt.

Für die Bestimmung der Keimzahl hat der Verfasser das hierfür von L a f a r¹) angegebene Verfahren stets als s e h r b r a u c h b a r befunden und für die Anlegung von Plattenkulturen sich mit gutem Erfolge der von Appel²) empfohlenen Molkengelatine mit hohem Schmelzpunkt bedient. Kur Sayer, Rahn und Farrand³) wollen mit gewöhnlichem Agar bessere Ergebnisse erzielt haben, da Molkenagar bzw. -gelatine nach ihren Erfahrungen angeblich zu niedrige Keimzahlen ergibt.

Um die fettspaltenden Organismen herauszufinden, streicht man die isolierten Keime mit der Platinnadel nach E i j c k ni a n n⁴) auf Fettagar aus. Rindertalg wird keimfrei gemacht und in möglichst dünner Schicht in keimfreier Petrischale zum Erstarren gebracht, darüber ein Agargläschen bei ungefähr 40° entleert und nach dem Festwerden der auf diese Weise hergestellte Nährboden beimpft. Die fettangreifenden Organismen erzeugen eine Weißtrübung bzw. ein kreidiges Aussehen der darunterliegenden Fettschicht, da zufolge der Fettspaltung aus dem Rindertalg weiße Kalkseifen entstehen, welche die Talgschicht undurchsichtig machen. Am besten ist diese Erscheinung von der Unterseite der Platte

0 Laf ar, Archiv f. Hyg. 13 (1891) 1.

²)    Appel, Zentralbl. f. Bakterio!., II. Abt. 5 (1899) 762.

³)    Sayer, Rahn und Farrand, Ebenda, II. Abt. 22 (1908) 26.

⁴)    Wolff, Molkereibakteriologische Betriebskontrolle, S. 94. Berlin 1914, Paul Parey.

lier zu beobachten. Auch Butyrinzusatz zum Nährboden ist für diese Auxanographie empfohlen worden, d. h. Zusatz von 5 v. H. Butyrin zu gewöhnlichem Agar nach der Keimfreimachung. Die Fettspalter sollen sich durch Aufhellung des schwach getrübten Nährbodens hervorheben. Wolff hat bei dieser letzten Art keine recht befriedigenden Ergebnisse erhalten. Auch ist die Anwendung von Gelatine nicht zu empfehlen.

Zur Anhäufung der Fettzersetzer verfährt man folgendermaßen: 0,1 g Kaliumnitrat, 0,1 g Ammoniumchlorid und 0,05 g sekundäres Kaliumphosphat werden in 100 ccm Wasser gelöst. Die Lösung wird in kleine Erlenmeyerkolben in sehr flacher Schicht verteilt und in strömendem Dampf keimfrei gemacht. Hierauf werden 0,3 bis 0,5 v. H. Butyrin, Tripalmitin, Tristearin, Triolein oder Schweineschmalz in feinster Verteilung hinzugefügt und mit der zu untersuchenden Butter beimpft. Es wird bei 37 ⁰ gezüchtet und in die gleiche Lösung übergeimpft. Alsdann werden Präparate und Gußkulturen angelegt.

Angaben über den Keimgehalt der Butter wurden von L a f a r, Sigismund, H. Schmidt, Hellström, Lorenz, Jénsen und dem Verfasser gemacht. Lafar¹) hat außer einer qualitativen auch eine quantitative Analyse vorgenommen und festgestellt, daß im Innern der Butter die Zahl der Bakterien viel geringer ist als in den äußeren Teilen, in denen sie sich von 10 bis 20 Millionen auf das Zwanzigfache vermehren können. Die kleinste Zahl der Bakterien, welche L a f a r in 1 g Butter fand, war 6 700 111, und der höchste Gehalt 25 637 681 Keime. In der Mehrzahl der untersuchten Proben lag die Keimzahl zwischen 10 bis 20 Millionen. Von Lafar sind außer Milchsäurebakterien das Bact. lactis aerogenes, ein Bact. butyri colloideum, Bact. butyri fluorés-c e n s und ein Sproßpilz gefunden worden.

Sigismund¹⁶ 17) bemühte sich, einen Zusammenhang zwischen Bakteriengehalt und Ranzigkeit der Butter zu finden. Er dachte nämlich, daß das Ranzigwerden der Butter mit der Vermehrung der Bakterien Schritt halte; demnach wären umso mehr Bakterien in der Butter, je ranziger diese sei. Er kam aber durch seine eigenen Untersuchungen zu dem Ergebnis, daß die Bakterienzahl in keinem Zusammenhänge mit der Ranzigkeit stehe. Der Keimgehalt der von ihm untersuchten Proben bewegte sich zwischen 26 000 und 2 060 000.

Schmidt¹⁸) fand Keimzahlen für 1 g Butter von 62300 bis 26938 700; Hellströ m¹⁹) von 2750 bis 578 000; Lorenz²⁰) von 83 000 bis 49 280 000. Jen-

sen¹) fand in der gleichen Menge 880 000 bis 13 000 000, und der Verfasser²) 54 176' bis 22 010 000. Nach den Untersuchungen des Verfassers verteilten sich die Mikroorganismen in 1 g Butter im Duchschnitt in folgender Weise:

8 599 000 1 326 000 58 000 13 000 2 100 1 400

Milchsäurebakterien Kleinzellige Torulahefen Oidium lactis ....

Rote Hefen ....

Kahmhefen ....

Pénicillium glaucum .

500

Mucor Mucedo .    .    .

10 000 000

b) Die Untersuchung der Butter auf pathogene-Bakterien beschränkt sich meistens auf den Nachweis des Vorkommens von Tuberkelbazillen, seltener auf den Nachweis anderweitiger Krankheitserreger. Bei der großen Verbreitung der Tuberkulose unter dem Rindvieh hat sich nämlich die Annahme, daß auch die Butter des öfteren mit Tuberkelbazillen verseucht sein könnte, durch zahlreiche Untersuchungsergebnisse vollauf bestätigt³). Der Nachweis der Tuberkelbazillen in der Butter wird wie folgt geführt :

Die Butter wird nach dem Obermüllersehen²¹) Verfahren bei 40° geschmolzen, mit einer Umlaufzahl von 3000 bis 3500 Umdrehungen in der Minute geschleudert, und mit 2 ccm des fettfreien Bodensatzes werden Meerschweinchen in die Bauchhöhle eingespritzt. Die Feststellung der Tuberkulose geschieht sodann makroskopisch auf Grund der Organveränderungen, mikroskopisch durch Deckglasausstriche und Schnitte und bakteriologisch durch Kulturversuche und Kontrollimpfung.

Nach den Untersuchungen von Ostertag, Breidert, Käsewurm und Krautstrunk²²) ist die Einspritzung mit 1 ccm des verdächtigen Stoffes in die Muskulatur der inneren und hinteren Fläche des Hinterschenkels dem intraperitonealen Verfahren vorzuziehen. Nach ihrer Meinung ist dieses Verfahren ebenso sicher wie das intraperitoneale, bietet

³)    Eine Zusammenstellung der gesamten Untersuchungsergebnisse findet sich-bei T e i c h e r t, 1. c., sowie bei Reit z, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 16 (1906) 194^

⁴)    Obermüller, Hyg. Rundschau 7 (1897) 712 und 10 (1900) 845.

⁵)    Ostertag, Breidert, Käsewurm und Krautstrunk, Zeitschr.. f. Fleisch- u. Milchhyg. 14 (1904) 1.

aber den großen Vorteil dar, daß die Entscheidung, ob Tuberkulose vorliege oder nicht, viel eher, manchmal schon nach 10 Tagen gefällt werden kann. Sobald die der Impf zelle zunächstliegenden Lymphdrüsen als derbe, feste, schmerzlose, von der Umgebung scharf abgegrenzte Knoten von Kleinerbsengröße und darüber hervortreten, können die Tiere seziert werden. Gelingt der Nachweis von säurefesten Stäbchen in den Lymphdrüsen oder anderen Organen, so liegt Tuberkulose vor. Die Pseudotuberkelbazillen nämlich sollen nach Ansicht dieser Forscher keinerlei Veränderungen nach der eben erwähnten Richtung hervorrufen; auch sind Todesfälle der Versuchstiere, wie sie nach der intraperitonealen Impfung durch Peritonitis so häufig sind, äußerst selten.

Nach R e i t z¹) hat sich das Injektionsverfahren, den Bodensatz der Butter in die Muskulatur des Hinterschenkels einzuführen, gut bewährt.

Eber²) sah keinen besonderen Vorteil der intramuskulären Impfung gegenüber der subkutanen.

Zur mikroskopischen Untersuchung auf Tuberkelbazillen wird die Milch ausgeschleudert und der Bodensatz nach bekannten Verfahren gefärbt. Doch ist dieses Prüfungsverfahren wegen des Vorkommens von Pseudotuberkelbazillen unsicher. Es kann nur bei vorgeschrittener Eutertuberkulose zur schnellen Erkennung gute Dienste leisten.

Rot h³) hat zum mikroskopischen Nachweis von Tuberkelbazillen in der Butter folgendes Verfahren angegeben:

2 bis 4 g Butter werden in ein Reagenzglas gebracht, welches zu ³/4 mit Wasser gefüllt und in ein Wasserbad von ungefähr 50° gestellt wird, bis das Fett vollständig geschmolzen ist. Sodann verschließt man das Reagenzglas mit einem Stopfen und schüttelt kräftig durch, um etwa vorhandene Tuberkelbazillen von den Fettröpfchen zu trennen, kehrt das Reagenzglas um und stellt es umgekehrt in ein Gefäß mit warmem Wasser, bis das Fett sich wieder vollständig abgeschieden hat. Darauf wird das Gefäß in die Kälte gestellt, bis das Fett erstarrt ist. Das Röhrchen wird sodann umgedreht, das Waschwasser abgegossen und geschleudert, oder zum Absetzen in ein Spitzglas gegossen. Um der Vermehrung anderer Bakterien vorzubeugen, wird etwas Formalin hinzugegeben. Aus dem Bodensatz werden Deckelglaspräparate angefertigt, indem man sie zunächst zum Zwecke der vollständigen Entfettung in einige Male gewechselten Ätheralkohol (1:3) legt, sorgfältig mit Fließpapier abtupft, durch die Flamme zieht und auf Tuberkelbazillen färbt. Selbstredend ist auch

*) R e i t z, Archiv f. Hyg. 57 (1906) 1.

²)    Eber, Zeitschr. f. Fleisch- u. Milchhyg. 18 (1908) 309.

³)    Roth, Korrespondenzbl. f. Schweizer Ärzte 14 (1894) 521.

hierbei der mikroskopische Befund wegen des Vorkommens von Pseudotuberkelbazillen mit großer Vorsicht aufzunehmen.

Klei n¹) will die Fehlerquellen durch folgendes Färbeverfahren ausschließen :

Färbung mit Z i e h 1 scher Lösung²) unter Erhitzung bis zum Kochen der Farblösung, Waschen in Wasser, um den überschüssigen Farbstoff zu entfernen, dann sorgfältiges Waschen in Salpetersäure (33 v. H.) 10 bis 15 Sekunden lang, hierauf Waschen in Wasser. Färbung in Methylblauanilinwasser 15 Sekunden lang, Waschen in Wasser, Trocknen, Einlegen in Balsam. Zeigen sich dann im mikroskopischen Bilde leuchtendrote, schlanke Stäbchen mit ungleichmäßig gefärbtem Protoplasma, so sollen sie nach Klein als echte Tuberkelbazillen angesehen werden können und eine Verwechslung mit säurefesten Stäbchen ausgeschlossen sein.

Typhusbazillen bleiben in der Butter, namentlich in der Süßrahmbutter, längere Zeit am Leben. Zum Nachweis der Typhusbazillen in der Butter empfiehlt R e i t z³) das Ficker-Hoffman n sehe⁴) Anreicherungsverfahren mit einigen Abänderungen. 250 g der bei 25 bis 30° geschmolzenen Butter werden in einen leicht angewärmten Kolben gebracht. Hierauf wird Lösung I von Ficker-Hoffman n (10,0 g Nutrose in 80,0 ccm sterilisiertem destilliertem Wasser) zusammengeschüttet mit Lösung II (5,0 g Koffein in 20 ccm sterilisiertem destilliertem Wasser) und diese Mischung in den die Butter enthaltenden Kolben gebracht. Zu der gut umgeschüttelten Masse werden sodann 20 ccm von Lösung III (0,1 g Kristallviolett in 100 ccm sterilisiertem Wasser) zugesetzt. Das Ganze kommt 12 Stunden in den Brutschrank. Dann werden zum Nachweis der Typhusbazillen Drigalski-⁵) und Endo-⁶)Platten gegossen. Die Endo- Platten zeigen nach R e i t z günstigere Ergebnisse als die Drigalski- Platten. Unmittelbarer Ausstrich von geschmolzener Butter ohne vorherige Anreicherung führt meistens zu einem negativen Ergebnis.

¹)    Klein, Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 28 (1900) 111.

²)    Die Zieh Ische Lösung ist eine Mischung von wäßriger Karbolsäurelösung (5 v. H.) mit alkoholischer Fuchsinlösung. Man stellt sie dar durch inniges Verreiben von 1 g Fuchsin mit 100 ccm Karbolsäurelösung unter allmählichem Zusatz von 10 ccm Alkohol. Die Z i e h 1 sehe Lösung trägt ihren Namen eigentlich mit Unrecht. Z i e h 1, Deutsche med. Wochenschr. (1882) 451, hat eine Karbolsäuremethylviolettlösung hergestellt. Die beschriebene Karbolfuchsinlösung ist zuerst von N e e 1 s e n, Fortschr. d. Med. (1885) 200, bereitet worden.

³)    R e i t z, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 16 (1906) 719.

⁴)    Ficker-Hoffmann, Hyg. Rundschau 14 (1904) 1 ; Archiv f. Hyg. 49 (1904) 229.

⁵)    v. Drigalski und Conrad i, Zeitschr. f. Hyg. 39 (1902) 283.

⁶)    Endo, Zentralbl. f. Bakteriol., I. Abt. 35 (1904) 109.

D i 11 h o r n¹) wendet neben dem unmittelbaren Ausstrich auch die Anreicherung mittels Galle durch Ausschütteln der Butter und nochmaliges Anreichern des wiederholt ausgeschiedenen Fettes an. Durch dieses Verfahren ließ sich eine bedeutend längere Lebensdauer der Typhusbazillen in Butter nachweisen, als nach den bisherigen Untersuchungsergebnissen angenommen werden konnte.

III. Untersuchungsverfahren des Butterfettes.

„Zur Gewinnung des Butterfettes wird die Butter bei 50 bis 60° geschmolzen, und das flüssige Fett nach einigem Stehen durch ein trockenes Filter filtriert. Zu allen im folgenden beschriebenen Untersuchungsverfahren wird das geschmolzene, klar filtrierte und. gut durchgemischte Butterfett verwendet.“

A. Physikalische Verfahren zur Untersuchung des Butterfettes.

Die physikalischen Verfahren beschränken sich auf die Bestimmung des spezifischen Gewichtes, des Schmelzpunktes, des Erstarrungspunktes, des Löslichkeitsverhältnisses und des BrechungsVermögens. Von den genannten Werten werden die drei ersten nur in den seltensten Fällen bestimmt, häufiger dagegen die kritische Temperatur für die Löslichkeit in Alkohol, am häufigsten die Brechungszahl.

1. Bestimmung des spezifischen Gewichtes.

Man füllt ein dünnwandiges Reagenzglas mit dem klaren Butterfett und hängt es in ein kochendes Wasserbad bis nahe zur Mündung ein. Mit einem eigens für diesen Zweck hergestellten Aräometer²), dem Mar-garimeter, mit einer Gradteilung von 0,845 bis 0,870, wird darauf das spezifische Gewicht bestimmt. Im allgemeinen schwankt das spezifische Gewicht des reinen Butterfetts bei 100° zwischen 0,8650 und 0,8685³).

x) Dittho rn, Zeitschr. f. Hyg. u. Infektionskrankh. 95 (1922) 409.

²)    Vgl. Milchztg. 8 (1879) 63,10 (1881) 122,11 (1882) 436,15 (1886) 460,16 (1887) 359. Verbessert wurde diese Prüfung von Violette, Molkereiztg., Berlin 4 (1894) 233 und späterhin von Brülle, Milchztg. 25 (1896) 297. Brülle schüttelt das zu untersuchende Fett mit gepulvertem Chlorkalzium und gepulverter Knochenkohle, filtriert und bestimmt dann das spezifische Gewicht mit einem Aräometer, dem Oleobutyrometer, bei 100 ⁰ im Ölbade.

³)    Nach Seil, Arb. a. d. Kaiserl. deutschen Reichsgesundheitsamte 1 (1886) 529, liegen die Grenzen zwischen 0,8670 und 0,8680. A. Mayer, Landwirtsch. Versuchsstat. 35 (1888) 270, fand spezifische Gewichte bei 100° zwischen 0,8616

Teichert, Untersuchung der Milch.

Sowohl Kokosnußöl wie Palmkernöl können, falls sie in geringen Mengen in der Butter vorhanden sind, mittels des spezifischen Gewichtes allein nicht nachgewiesen werden. Auch kann ein geschickt zubereitetes Gemisch von Kokosnußöl mit tierischen Ölen dem Butterfette in jeder beliebigen Menge zugesetzt werden, ohne durch eine absonderlich spezifische Gewichtszahl n^chgewiesen werden zu können.

2. Bestimmung des Schmelzpunktes und des Erstarrungspunktes.

„Zur Bestimmung des Schmelzpunktes wird das geschmolzene Butterfett in ein an beiden Enden offenes, dünnwandiges Glasröhrchen von x/₂ bis 1 mm Weite von U-Eorm aufgesaugt, so daß die Eettschicht in beiden Schenkeln gleich hoch steht. Das Glasröhrchen wird 2 Stunden auf Eis liegen gelassen, um das Fett völlig zum Erstarren zu bringen. Erst dann ist das Glasröhrchen mit einem geeigneten Thermometer in der Weise durch einen dünnen Kautschukschlauch zu verbinden, daß das in dem Glasröhrchen befindliche Fett sich in gleicher Höhe wie die Quecksilberkugel des Thermometers befindet. Das Thermometer wird darauf in ein etwa 3 cm weites Probierröhrchen, in welchem sich die zur Erwärmung dienende Flüssigkeit (Glyzerin) befindet, hineingebracht, und die Flüssigkeit erwärmt. Das Erwärmen muß, um jedes Überhitzen zu vermeiden, sehr allmählich geschehen. Der Augenblick, da das Fettsäulchen vollkommen klar und durchsichtig geworden, ist als Schmelzpunkt festzuhalten.“

Mohr¹) bestimmt den Schmelzpunkt in einem Reagenzglase von

1,8 cm Weite mit 15 ccm Fett, in welches ein in Zehntelgrade eingeteiltes Thermometer eintaucht, unter Rühren und sehr langsamem Erwärmen. Das Fett muß nach dem Umschmelzen mindestens 12 bis 18 Stunden im Eisschrank gestanden haben.

Der Erstarrungspunkt des Butterfetts ist für die Gewinnung der Butter und für ihre Beschaffenheit von großer Bedeutung. Man bestimmt ihn gewöhnlich dadurch, daß man klargeschmolzenes Fett in ein Porzellantiegelchen gießt und in regelmäßigen Zeitabständen den Wärmegrad des Fetts aufschreibt. Nach anfänglichem Sinken beobachtet man ein kurzes Wiederansteigen des Thermometers, genau so wie man es bei Gefrierpunktsbestimmungen regelmäßig findet, und darauf ein weiteres Absinken. In

und 0,8641. Siehe auch Grün, Analyse der Fette und Wachse, sowie der Erzeugnisse der Fettindustrie, S. 88. Berlin 1925, J. Springer. Lund, Die Beziehungen zwischen den Fettkonstanten. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 44 (1922) 113.

¹) Mohr, Milchwirtsch. Forschungen 2 (1924) 24.

Übereinstimmung mit den Gefrierpunktsbestimmungen bezeichnet man den höchsten Punkt des Wiederanstiegs als den Erstarrungspunkt.

Zur Ermittlung des Erstarrungspunktes bringt man eine 2 bis 3 cm hohe Schicht des geschmolzenen Butterfetts in ein dünnes Probierröhrchen oder Kölbchen und hängt mittels eines Korkes ein Thermometer so ein, daß die Kugel ganz von dem flüssigen Fette bedeckt ist. Man hängt alsdann das Probierröhrchen oder Kölbchen in ein mit warmem Wasser von 40 bis 50° gefülltes Becherglas und läßt allmählich erkalten. Die Quecksilbersäule sinkt nach und nach und bleibt bei einem bestimmten Wärmegrad eine Zeitlang stehen, um dann weiter zu sinken. Das Fett erstarrt während des Konstantbleibens. Der dabei herrschende Wärmegrad ist der Erstarrungspunkt.

Mitunter findet man bis zum Anfänge des Erstarrens ein Sinken der Quecksilbersäule und alsdann während des vollständigen Erstarrens wieder ein Steigen. Man betrachtet in diesem Falle den höchsten Wärmegrad, auf welchen das Quecksilber während des Erstarrens wieder steigt, als den „Erstarrungspunkt“ (vgl. S. 279, Fußnote 3).

Klein¹) fand, daß Butter und Kokosfett sich unterhalb der Erstarrungswärme verschieden verhalten. Kurz unterhalb der Erstarrungswärme besitzt die Butter bereits einen gewissen Grad von Festigkeit, während Kokosfettzubereitungen bei der gleichen Wärme fast noch flüssig sind. Mit abnehmender Wärme erlangen beide einen größeren Grad der Festigkeit, und zwar Kokosfett in stärkerem Grade als Butter. Auf diese Eigenschaft gründet Klein ein Verfahren, das den Nachweis von Kokosfett in Butter ermöglichen soll.

Nach Mohr²) wird der Erstarrungspunkt im 4 cm weiten Jenaer 50 ccm-Becherglas mit 35 ccm Fett von 50° in einem Wasserbad von beständiger Wärme (15°) unter ständigem schnellen Bühren bis zum Wiederanstieg um 0,2° bestimmt. Die Genauigkeit beträgt 0,2°.

Nach Bahn²³) hängt der Erstarrungspunkt des Butterfettes von der Außenwärme, also von der Kühlungsgeschwindigkeit, ab.

schiedener Fette sich in einer bestimmten Menge Alkohol bei verschiedener Wärme lösen müssen. Demzufolge hat C r i s m e r¹) vorgeschlagen,, zur Untersuchung des Butterfettes auch die sogenannte kritische Temperatur für seine Löslichkeit in Alkohol zu bestimmen. Unter der kritischen Temperatur versteht er hierbei diejenige Wärme, bei der eine Mischung von einem Raumteil Butterfett mit 1 bis 3 Raumteilen Alkohol eine klare Lösung bildet, oder aufhört, eine solche zu bilden. Die kritische Temperatur beträgt für Butter 53 bis 59°, für Kokosfett 31°, für Margarine 77 bis 78°.

Die praktische Ausführung der Probe selbst geschieht folgendermaßen :

In ein mit zwei Marken versehenes Reagenzrohr²) füllt man bis zur unteren Marke geschmolzenes und filtriertes Fett ein und fügt dann bis zur oberen Marke Alkohol hinzu. Das Rohr wird sodann mit einem Pfropfen verschlossen, an dem ein Thermometer befestigt ist, dessen Kugel bis in die Mitte der Flüssigkeit ragt. Unter öfterem Umschütteln erwärmt man dann die Flüssigkeit, bis sie vollständig klar geworden ist. Dann läßt man sie abkühlen, bis sich oben eine Trübung bemerkbar macht, und beobachtet die Temperatur. Diese ist nach C r i s m e r die kritische Temperatur. Es ist zu beachten, daß das spezifische Gewicht des Alkohols bei 15,5° genau 0,7967 betrage und daß die Butter neutral reagiere. Ist das spezifische Gewicht des Alkohols ein anderes, so kann eine Berichtigung angebracht werden, derart, daß jeder Einheit in der vierten Dezimale eine Wärmeberichtigung von 0,186° entspricht. Ist das spezifische Gewicht höher, so ist von dem gefundenen Werte 0,186° als Differenz im spezifischen Gewicht abzuziehen; ist das spezifische Gewicht niedriger, so ist der entsprechende Wert zu der gefundenen Wärme hinzuzuzählen.

Um ein neutrales Butterfett zu erhalten (ein größerer oder geringerer Säuregrad wirkt auf das Ergebnis vermindernd ein), muß es mit Kaliumkarbonatlösung (10 v. H.) und dann mit warmem Wasser gewaschen werden. Diese Handlung läßt sich ebenfalls durch eine Berichtigung vermeiden, indem man unter Anwendung von Phenolphthalein in 2 ccm Butterfett, das in 20 ccm absolutem Alkohol gelöst ist, mit ¹/2o'^ormalkalilauge den Säuregrad bestimmt und die hierzu nötige Anzahl Kubikzentimeter Kalilauge zu der kritischen Temperatur hinzuzählt.

Das Verfahren ist von W a u t e r s³) einer größeren Beachtung empfohlen worden.

¹)    Crismer, Bull. Assoc. belge des Chimistes, März 1897. Vademecum du Chimiste, S. 114, Paris 1903.

²)    Man benutzt am besten Reagenzröhrchen von etwa 10 mm Durchmesser und 100 bis 120 mm Länge, welche mit zwei Gradstrichen versehen sind, von denen der obere einen doppelt so großen Raumteil angibt als der untere.

³)    Wauters, Bull. Assoc. belge des Chimistes 19 (1905) 151.

4. Bestimmung des Brechungsvermögens.

Zur Beurteilung der Fette hat insbesondere Woliny¹) sich bemüht, ihr optisches Verhalten heranzuziehen. Aber auch Alexander Müller²) Skaiweit³), Hefelmann⁴), Mansfeld⁵) u. a. haben das Brechungsvermögen des Butterfettes zur Butterprüfung empfohlen.

Nach W o 11 n y⁶) zeigt im Butterrefraktometer die Naturbutter eine Ablenkung zwischen 49,5 und 54,0 Skalenteilen bei 25°. Die entsprechenden Brechungszahlen sind 1,4590 bis 1,4620. Bei 40° sind die Grenzwerte nach Woliny 40,5 bis 44,4. Der Verfasser⁷) fand bei seinen Untersuchungen Schwankungen der Refraktometerzahl von 42,5 bis 47,0 bei 40°. Bei Margarine²⁴) fand Woliny Brechungszahlen von 1,4650 bis 1,4700, entsprechend 58,6 bis 66,4 Skalenteilen bei 25°.

¹

) Langer und Schultz e, Zeitschr. f. ges. Brauwesen 34 (1879) 369; vgl. auch Bode, Kohlensäurebestimmung im Flaschenbier. Wochenschr. f. Brauerei 21 (1904) 510.

²

) Tafelbutter ist Butter mit vollkommen reinem Geschmack und Geruch. Der Säuregrad darf 5° nicht übersteigen. Butter, welche den Anforderungen an Tafelbutter nicht entspricht, muß als Kochbutter bezeichnet werden. Das Mindergewicht bei ausgeformten Stücken sollte 2 v. H. niemals überschreiten (in der Schweiz ausnahmsweise 3 v. H. gestattet).

³

)    Burr, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 286.

⁴

)    van Waegeningh, Pharm. Weekblad 40 (1903) 854; Zeitschr. f. Untersuch. d. Nahrungs- u. Genußm. 9 (1905) 289. Siehe auch bezüglich weiterer ähnlicher Verfahren Jungkunz, Ebenda 29 (1905) 382; R i e t e r, Ebenda 29 (1915) 383; König, Ebenda 29 (1915) 383.

⁵

Bestimmung des wasserfreien Nichtfettes.

Die festen Nichtfette bestehen aus Kasein, Milchzucker und anorganischen Salzen. Zieht man den getrockneten Rückstand aus der Butter, nachdem man etwas Essigsäure zugesetzt hat, mit Wasser aus, so gehen Milchzucker und der Hauptbestandteil der anorganischen * Salze in Lösung, während das Kasein zurückbleibt.

x) Spaeth, Zeitschr. f. angew. Chem. 6 (1893) 513.

²)    Dominikiewicz, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 274.

⁶

³)    Gebrauchsanweisungen werden den Geräten beigegeben.

⁷

⁴)    Gebrauchsanweisungen werden den Geräten beigegeben.

⁸

⁵)    Bernstein, Milchztg. 34 (19U5) 213.

⁹

⁶)    Hesse, Milchztg. 37 (1908) 411.

⁷)    Grimmer, Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 65.

¹⁰

) Reichardt, Archiv d. Pharm. 207 (1877) 343.

¹¹

)    Die Paraphenylendiaminlösung soll 2 v. H. stark sein. Sie darf nicht länger als höchstens 2 Monate auf bewahrt werden ; nach diesem Zeiträume ist sie stets frisch herzustellen.

¹²

)    Hesse, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 355.

¹³

)    Benedikt und Ulze r, Analyse der Fette, S. 86. Berlin 1897, J. Springer.

¹⁴

)    Seil, Arb. a. d. Kaiserl. Gesundh.-Amt 1 (1886) 529.

¹⁵

) Winkler, Österr. Molkereiztg. 15 (1908) 213; Herlant, Mikroskopische Butteruntersuchung. Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 26 (1913) 214, bespricht den mikroskopischen Nachweis von Kokosfett in Butter nach dem Verfahren von C e s a r o.

¹⁶

)    Lafar, 1. c.

¹⁷

)    Sigismund, Untersuchungen über die Ranzidität der Butter. Inaug.-Diss. Halle 1893.

¹⁸

)    H. Schmidt, Zeitschr. f. Hyg. 28 (1898) 186.

¹⁹

)    Hellström, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 6 (1900) 683.

²⁰

)    Lorenz, Chemisch-bakteriologische Untersuchungen der in Jurgew vorkommenden Kuhbutter. Inaug.-Diss. 1901 Dorpat (russisch).

²¹

) Jens en, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 15 (1901) 329.

²²

²) Teichert, Bakteriologisch-chemische Studien über die Butter in der Provinz Posen mit besonderer Berücksichtigung der Tuberkelbazillen. Jena 1904, Gustav Fischer. Vgl. auch F e 11 i k, Quantitative und qualitative Untersuchungen über die Bakterien, Hefen und Pilze der Butter. Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 22 (1908) 32.

²³

Bestimmung des kritischen Wärmegrades für die Löslichkeit in Alkohol.

Entsprechend der verschiedenen Zusammensetzung der Fette ist ihre Löslichkeit in Alkohol eine verschiedene. Da mit zunehmender Wärme die Löslichkeit erhöht wird, so folgt daraus, daß gleiche Mengen ver-

b Klein, Milchwirtsch. Zentralbl. 3 (1907) 282.

²)    Mohr, Milchwirtsch. Forschungen 2 (1924) 24.

³)    Rahn, Ebenda 1 (1923) 15.

²⁴

) Nach van Raalte und Lichtenbeit, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 81, kann die Bestimmung des Brechungsvermögens der nichtflüchtigen Fettsäuren nur sehr wenig zur Entscheidung der Frage beitragen, ob ein Butterfett rein oder gefälscht sei, jedenfalls aber nur wenig mehr als die Werte für das Brechungsvermögen des Fettes selbst und die Reiche rt-Meißl sehe Zahl.

Eine Vereinbarung jedoch über den Wärmegrad, bei welchem man refraktometrische Untersuchungen der Butter ausführen soll, ist bisher noch nicht erzielt worden. Eine geeignete Wärme scheinen aber 40° zu sein¹). Wenn man nun die Lage der kritischen Linie, die im Butterrefraktometer z. B. bei 25 ⁰ gefunden wurde, auf einen anderen Wärmegrad berechnen will, so ist eine Berichtigung von 0,55 Skalenteilen für jeden Grad zu machen.

Die refraktometrische Butteruntersuchung kann immer nur als eine Ausleseprobe dienen, und die daraus gezogenen Schlüsse müssen stets durch weitere Untersuchungen gestützt werden. Wenn also auch

⁴) Woliny, Schlußbericht über die Butteruntersuchungsfrage. Korrespondenzblatt Nr. 9 des Deutschen Milchwirtsch. Vereins 1891, S. 15; Pharm. Zentralh. 35 (1894) 469.

²)    Müller, Milchztg. 15 (1886) 455, 473 und 493.

³)    Skaiweit, Repert. d. anal. Chem. 1886, S. 181, 235.

⁴)    Hefelmann, Pharm. Zentralh. 35 (1894) 469.

⁵)    Mansfeld, Porschungsberichte über Lebensmittel 1, Heft 3.

⁶)    Woliny, 1. c.

⁷)    Teichert, Bakteriol.-chem. Studien über die Butter. Jena 1904, Gustav

Bischer.

bei der Butteruntersuchung das refraktometrisch untersuchte Fett Zahlenwerte ergibt, die innerhalb der regelmäßigen Grenzzahlen liegen, so darf man doch nicht ohne weiteres daraus schließen, daß die Probe unverfälscht sei. Denn es ist leicht, Mischungen von Margarine und Kokosnußöl herzustellen, welche das Brechungsvermögen reinen Butterfettes zeigen. Es leuchtet daher ein, daß eine beliebige Menge eines solchen Gemisches ungestraft einer Butter zugesetzt werden kann, falls man sich auf die refrakto-metrische Untersuchung allein verläßt.

Die Annahme früherer Beobachter, daß die Refraktion des Butterfettes in unmittelbarer Beziehung zur Reichert-Meißl- Zahl stehe, ist durch weitere Beobachtungen nicht bestätigt worden. Dagegen steht fest, daß die Sommerbutter (Juni bis Oktober) regelmäßig höhere refraktometrische Werte zeigt als die Winterbutter (November bis Mai).

Das Butterrefraktometer²) besteht aus einem heizbaren Abbe-schenDoppelprisma und einem fest mit diesem verbundenen Fernrohre, dessen Objektiv man mit einer Mikrometerschraube in einer Schlittenführung verschieben kann. In die Brennebene des Fernrohres ist eine von — 5 über 0 bis -f- 105 bezifferte Skala eingesetzt; die obere Linse des Okulares ist auf Deutlichkeit der Striche und Ziffern der Skala einzustellen.

Das Licht des hellen Himmels wird durch den Spiegel J in das Doppelprisma geworfen. Es durchsetzt die dünne Flüssigkeitsschicht zwischen den Glasprismen. Die bei diesem Strahlengange in der Brennebene des Fernrohres, also in der Ebene der Skala entstehende, naturgemäß farbige Grenzlinie der Totalreflexion wird durch die besondere Bauart des dem Fernrohre zugewandten Glasprismas für Naturbutter achromatisiert. Man sieht also im Okulare zwischen einem hellen und einem dunklen Teile des Gesichtsfeldes eine scharfe, farblose Trennungslinie, welche die Gradteilung senkrecht durchschneidet. Auf der genauen Ermittlung eben der Stelle der Gradteilung, durch welche die Trennungslinie geht, beruht die Messung, die man mit dem Refraktometer machen will; die Skalenteile können mit Hilfe einer Tabelle in Brechungsindizes umgerechnet werden.

Die Aufstellung des Refraktometers und der Heizvorrichtung. Man stellt das Gerät, indem man es an der Fußplatte oder an dem das Fernrohr tragenden Bock — nicht an dem Fernrohr selbst — aus dem Kasten heraushebt, so auf, daß man bequem in das Fernrohr hineinschauen kann. Zur Beleuchtung dient das durch das Fenster einfallende Tageslicht oder das Licht einer Lampe.

Das Refraktometer kann in Verbindung mit jeder Heiz Vorrichtung gebraucht werden, die einen konstant temperierten und gleichmäßig fließenden Warmwasserstrom liefert. Die Verbindung mit dem Refraktometer ist immer so zu bewirken, daß das Wasser bei D ein- und bei E austritt (Abb. 58).

Zur Erzielung einer konstanten Temperatur des Warmwasserstromes dienen die Heizspirale und der Wasserdruckregler. Das durch den Druck der Wasserleitung mittelbar oder unmittelbar fortbewegte Wasser strömt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch ein erwärmtes, langes Kupferrohr. Die etwa 3¹/₂ m lange „Heizspirale“ ist in dem Zwischenraum zwischen zwei ineinander gesteckten metallenen Rohren untergebracht. Das innere Rohr ist mit einem Kupferboden versehen. Durch diesen werden die Flammengase eines Bunsenbrenners, einer Petroleum- oder Spirituslampe gleichmäßig verteilt und dem Kupferrohre zugeführt. Die Gase treten durch ein grobes Drahtsieb am oberen Ende des Gerätes aus. Auf dieses können die Untersuchungs-stücke (Fette usw.) zum Schmelzen oder Yorwärmen gestellt werden.

Abb. 58.

Das obere Ende der Heizspirale ist mit dem Schlauchansatzstück D des Refraktometers durch einen kurzen, straff gespannten Schlauch zu verbinden, der zweckmäßig nicht wagrecht, sondern nach D zu ansteigend verläuft. Auf diese Weise wird die Ansammlung von Luftblasen, welche das gleichmäßige Strömen des Wassers verhindern würde, vermieden.

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Butterrefraktometer.

Lose hängende oder geknickte Schläuche erhöhen die ohnehin beträchtliche Reibung, welche das strömende Wasser auf seinem langen Wege zu überwinden hat, und sind durchaus zu vermeiden. Um die Arbeit sofort unterbrechen zu können, schiebt man an einer bequem zugänglichen Stelle einen Quetschhahn (am besten einen mit Schraube, ohne Federung) über den Schlauch. Schraubt man den Hahn zu und dreht die Wasserleitung sowie den Gashahn ab, so steht binnen 1 Minute alles still; ebenso ist, nachdem man die Einrichtung wieder in Gang gesetzt hat, nach 5 bis 10 Minuten der frühere Wärmegrad wieder erreicht, wenn man nur den Gashahn wieder ebenso weit geöffnet hat wie vorher. Zu dem Zwecke ist ein langer Hebel am Gashahn zu empfehlen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Wasserstrom nicht zu langsam fließen zu lassen, die Einstellung auf eine bestimmte Wärme in erster Annäherung durch die Flammengröße, die Feineinstellung aber durch Abwechseln des Höhenunterschiedes der beiden Gefäße des Wasserdruckreglers zu bewirken.

Mit der Heizspirale gelingt es leicht, die Wärme des Wasserstromes für einen längeren Zeitraum bis auf 1 bis 2 Zehntelgrad gleichbleibend zu erhalten. Bei einer Gasflamme ist ein Gasdruckregler im allgemeinen nicht erforderlich. Die Druckschwankungen in der Gasleitung, wie sie etwa durch das Öffnen eines benachbarten Hahnes entstehen, sind ohne merklichen Einfluß auf die Wärme des Wasserstromes. Größere Druckschwankungen (z. B. solche bei eintretender Dunkelheit oder bei Beginn und Schluß der Arbeitszeit in einem größeren Fabrikbetrieb) machen sich in unliebsamer Weise bemerkbar, so daß in solchen Fällen ein Gasdruckregler nicht wohl entbehrt werden kann.

Das Beschicken der Prismen mit der Butterprobe. Um das Prismengehäuse zu öffnen, dreht man den Stift F im Sinne des Uhrzeigers etwa eine halbe Umdrehung um seine Achse bis zum Anschläge. Alsdann läßt sich die eine Hälfte (B) des Prismengehäuses einfach zur Seite legen. Die Stütze H hält B in der in Abb. 58 dargestellten Lage fest. Die Prismen- und Metallflächen müssen jetzt mit größter Sorgfalt gereinigt werden, wozu in erster Linie weiche und reine Leinwand mit etwas Alkohol oder Äther zu empfehlen ist.

Es wird dann die zu untersuchende Butterprobe in einem kleinen Löffel geschmolzen und hierauf auf einen mit der Hand zu haltenden kleinen Filter aus Fließpapier gegossen. Die ersten zwei bis drei austretenden Tropfen klaren Butterfettes werden auf die Prismenfläche des aufklappbaren Prismas gebracht, wobei der Beobachter zweckmäßig das Gerät mit der linken Hand so weit aufrichtet, daß die genannte Fläche nahezu wagrecht liegt. Das Filtrieren der Butterprobe ist nicht unbedingt erforderlich. Die Entnahme der zur Untersuchung notwendigen Menge kann auch mit Hilfe eines Glasstabes geschehen, nur hat man alsdann die Vorsicht zu gebrauchen, den Glasstab an seinen Enden sorgsam abzurunden und die Oberfläche der geschmolzenen Buttermenge von den ihr anhaftenden Unreinigkeiten zu säubern.

Der Beobachter drückt jetzt den Teil B an A an und dreht den Stift F im umgekehrten Sinne wie oben bis zum Anschläge zurück, wodurch B am Zurückfallen verhindert und zugleich ein dichtes Aufeinanderliegen der beiden Prismenflächen herbeigeführt wird. Das Gerät selbst stellt man gleichzeitig wieder auf seine Bodenplatte.

Will man die Prismen mit etwas Flüssigkeit beschicken, ohne das Prismengehäuse zu öffnen, so läßt man nach dem Lösen der Schraube F einige Tropfen in die trichterförmig erweiterte Mündung eines engen Kanals eintreten. Zieht man nun F wieder an, so erfüllt die Flüssigkeit durch Haarröhrchenwirkung den ganzen Zwischenraum zwischen beiden Prismen. Diese Einrichtung ermöglicht selbst die Untersuchung von schnell verdunstenden Flüssigkeiten.

Die Beobachtung der Grenzlinie und die für die Butterprüfung geltenden Regeln. Solange der Zwischenraum zwischen den Prismen mit Luft oder mit einer Flüssigkeit angefüllt ist, deren Lichtbrechung kleiner ist als 1,42, bleibt das Gesichtsfeld dunkel und die Okularskala ist nicht zu sehen. Die Okularskala wird erst sichtbar, wenn man eine Flüssigkeit einfüllt, deren Lichtbrechung größer ist als 1,42, und in ihrer ganzen Ausdehnung sichtbar bei einer Flüssigkeit, deren Lichtbrechung größer ist als 1,49. Nimmt man eine Flüssigkeit, deren Lichtbrechung zwischen 1,42 und 1,49 liegt, so erscheint das Gesichtsfeld durch eine je nach der Höhe des Brechungsindex verschieden gelegene und je nach der Dispersion der Flüssigkeit verschieden gefärbte (bei Butterfett farblose) Schattengrenze — Grenzlinie — in einen links gelegenen, hell erleuchteten und einen rechts gelegenen, dunklen Teil getrennt.

Man gibt dem Spiegel J eine solche Stellung, daß die Grenzlinie deutlich zu sehen ist, wobei unter Umständen der ganze Apparat etwas verschoben oder gedreht werden muß. Man stellt ferner den vorderen ausziehbaren Teil des Okulars auf Deutlichkeit der Skala ein.

Zuerst überzeugt man sich davon, daß der Zwischenraum zwischen den Prismenflächen überall gleichmäßig mit Butterfett angefüllt ist. Man beobachtet zu dem Zwecke das etwa 1 cm vor dem Okular befindliche Bildchen der Prismenfläche mit einer Lupe oder mit bloßem, in gehörigem Abstande vom Okular gehaltenem Auge.

Luftbläschen innerhalb der Fettschicht, welche die Schärfe der Grenzlinie beeinträchtigen, können auf diese Weise leicht erkannt werden.

War das Gehäuse schon eine Zeitlang vorher von dem gleichbleibend warmen Wasserstrom durchflossen, so nähert sich die Grenzlinie in kurzer Zeit, meist schon nach 1 Minute, einer festen Lage und dem Höchstmaß ihrer Schärfe. Ist beides erreicht, so merkt man sich das Aussehen der Grenzlinie (ob farblos oder gefärbt und welcher Art die Färbung ist), ferner die Lage der Grenzlinie auf der Skala und liest gleichzeitig den Stand des Thermometers ab.

Die ganzen Gradteile werden im Gesichtsfelde unmittelbar abgelesen. Zur Ermittlung der Zehntel dient die Mikrometerschraube (Gin Abb. 58 ) in folgender Weise. Man bringt mit Hilfe der Schraube die Grenzlinie auf einen Teilstrich der Skala, dann gibt die Mikrometertrommel die Anzahl Zehntel an, die zu den von dem Teilstriche angezeigten ganzen Skalenteilen noch hinzuzufügen sind. Macht man eine größere Anzahl von Bestimmungen unmittelbar hintereinander, so lassen sich bei einiger Übung und mit Unterstützung durch einen Gehilfen, der das Schmelzen und das Darreichen der kleinen Buttermengen übernimmt, in 1 Stunde leicht 25 bis 30 Butterproben der refraktometrischen Prüfung unterwerfen.

Außer durch die Verschiedenheit der Lage der Grenzlinie gewährt das Refraktometer vermöge der Bauart des Doppelprismas noch eine andere Art der Unterscheidung der einzelnen Butterproben, indem nämlich gleichzeitig die Unterschiede im Dispersions vermögen sich durch eine Verschiedenheit im Aussehen der Grenzlinie kundgeben. Die Prismen sind so eingerichtet, daß die Grenzlinie für reine Butter farblos erscheint, während Margarine und Kunstbutter, die ein höheres Dispersionsvermögen besitzen als Naturbutter, eine blaugefärbte Grenzlinie zu erkennen geben. Doch treten auch hier größere und kleinere Abweichungen in der Färbung sowohl für reine Butter als auch für Mischungen auf, die es unmöglich machen, eine scharfe Trennung zwischen verfälschter und unverfälschter Butter zu ziehen. Das Auftreten des blauen Saumes kann aber wohl dazu dienen, den durch die höhere Lage der Grenzlinie erweckten Verdacht einer Verfälschung noch mehr zu verstärken.

Die Prüfung der Eichung der Okularskala. Das Refraktometer wird richtig geeicht geliefert. Im allgemeinen kann es infolge des festen Aufbaues aller seiner Geräteteile nicht leicht seine Eichung verlieren. Es ist indessen nicht ausgeschlossen, daß durch besonders starke Stöße während des Versandes oder während des Gebrauchs eine Störung der Eichung eintritt. Der Beobachter hat deshalb von Zeit zu Zeit, jedenfalls vor dem erstmaligen Gebrauch des Gerätes, eine Prüfung der Eichung vcyrzunehmen. Hierzu dient die dem Gerät beigegebene Normalflüssigkeit, deren Grenzlinie annähernd farblos erscheint und folgende Lage auf der Skala haben muß:

Wärmegrad Gradteilung Wärmegrad Gradteilung Wärmegrad Gradteilung

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belle 30.

Umrechnungstabelle zum

Butterrefraktometer.

4. Dezimale von nD

4. Dezimale von nD

0    12    3    4

UI)

0 !    12    3

Skalenteile des Butterrefraktometers.

Skalenteile des Butterrefraktometers.

t>iXfli©H vH w vH CJ C'l Ttl Ttl TjH rH Ht<

HHH 4h

-4,9

3,7

-2,5

-1,2

00 CD CO vH CO oî vH

■4,7

3,5

■2,2

-1,0

-4,5

-3,3

-2,1

-0,9

4,4

-3,2

-4,3

2,0

-3,1

-0,8

1,9

-0,6

Oh-¹ Ki 4^ I V "o5 QO

I

"bO Ol "cP

O v- bO CO JOl

h-* ^ ^ ^ ^

4- 4- 4* 4- 4v M M K K K

v* o c© 00

SK.-T.

Zehntel- Skalenteile

SŁ-T.

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Die Bruchteile eines Grades sind hiernach leicht in Rechnung zu ziehen (0,1 ⁰ = 0,06 Skalenteile). Abweichungen von 1 bis 2 Zehntel Skalenteile spielen keine Rolle und sind meist durch ungenaue Wärmebestimmung veranlaßt. Größere Abweichungen machen eine Neueinstellung der Gradteilung notwendig.

Weitere Anwendungen des Refraktometers. Das ursprünglich nur für die refrakto-metrische Butterprüfung hergestellte Gerät hat praktische Verwendung auch für mancherlei andere Zwecke gefunden. Außer Butter werden refraktometrisch geprüft: Käsefett, Margarine, Kakaobutter, Schweinefett und sonstige Speisefette; Speiseöle, Lebertran, Schmieröle, Seifenfettsäuren, Leinöl, Firnis, Terpentinöl, Petroleum, Paraffine, Zeresin und andere Wachsarten; Glyzerin.

In der nachstehenden Tabelle hat Baumert¹) die Mittelwerte der Lichtbrechung für einige Fette und Öle zusammengestellt.

Tabelle 3 1.

Refraktometerzahlen (Skalenteile bei der Normalwärme) tierischer und pflanzlicher Fette und Öle.

Öle bei 25°

Fette bei 40°

Butter

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Margarine

Oleomargarin ....    48,6 „ 49,2

Rindstalg Schweinefett

49,0

Gänsefett

Pferdefett

Hammeltalg

Kokosfett

Kakaobutter

Palmin

36,5

Baumwollsamenöl .    . . 67,6 bis 69,4

Erdnuß-(Arachis-)öl Kaffeebohnenöl

Leinöl.....

Mandelöl ....

Mohnöl ....

Olivenöl ....

Rüb-(Raps-)öl .    .

Sesamöl ....

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. 67,0 „ 69,0 . 72,2 . 75,0

B. Chemische Verfahren zur Untersuchung des Butterfettes.

1. Bestimmung der freien Fettsäuren.

5 bis 10 g Butterfett werden in 30 bis 40 ccm einer säurefreien Mischung gleicher Raumteile Alkohol und Äther gelöst und unter Verwendung von alkoholischer Phenolphthaleinlösung (1 v. H.) als Indikator mit Y^-Normal-alkalilauge titriert. Die freien Fettsäuren werden in Säuregraden ausgedrückt.

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Unter „Säuregrad“ eines Fettes versteht man die Anzahl Kubikzentimeter Normalalkali, die zur Sättigung 100 g Fett erforderlich sind (vgl. S. 279, Fußnote 3).

B Kappeller und Gottfried, Ber. d. Nahrungsm.-Unters.-Amtes Magdeburg (1919) 11, fanden für Ziegenfett eine Lichtbrechung von 46,8 und eine Jodzahl von 33,3 v. H.

Unter „Säurezahl“ versteht man die Anzahl Milligramme Kaliumhydrat, welche zur Neutralisation der in 1 g Fett enthaltenen freien Fettsäuren notwendig sind. Die Säurezahl bildet also ein Maß für den Gehalt des Fettes an freien Fettsäuren. Säurezahl X 1,78 = Säuregrade ; Säuregrade x 0,56 = Säurezahl.

Der Säuregrad der Butter beträgt im allgemeinen weniger als 5 Grade und sollte 8 Grade nicht übersteigen. Siegf eld¹) fand in 7 Sorten frischer Butter 1,0 bis 1,9 Säuregrade. Nach den Untersuchungen des Verfassers³) zeigten 10 Butterproben im Alter von 1 Tag Säuregrade von 1,60 bis 3,20, im Mittel 2,10; 5 Butterproben, 2 Tage alt, hatten Säuregrade von 1,80 bis 3,00, im Mittel von 2,40; eine 4 Tage alte Bauernbutter wies bereits 6,00 Säuregrade auf. Bei längerer Aufbewahrung war stets eine erhebliche Zunahme des Säuregrades festzustellen. 5 Butterproben zeigten nach 24-tägiger Aufbewahrung Säuregrade von 4,50 bis 11,70, im Mittel 8,20. Jedoch läßt der Säuregrad keinen sicheren Schluß auf das Alter und die Beschaffenheit der Butter zu.

Verschiedene Analytiker rechnen die gefundene Gesamtmenge der freien Säure auf Ölsäure um und geben also an, wieviel Ölsäure, in Prozenten des Gewichtes des Butterfettes ausgedrückt, der freien Säure entspricht. 1 ccm ¹/₁₀-Normalalkali entspricht 0,0282 g Ölsäure (C1SH₃₄0₂ = 282), demnach entspräche ein Säuregrad 0,282 g Ölsäure.

Da unter Umständen ein Teil der freien Säuren imWasser der Butter gelöst sein kann, so ist es mitunter wünschenswert, den Gehalt der natürlichen Butter an Säuren zu bestimmen. Man versetzt zu dem Zweck etwa 5 g der gut durchgemischten Butter mit 25 ccm Alkohol, fügt 25 ccm Äther hinzu und titriert unter Zusatz von Phenolphthalein als Indikator.

ringe Mengen dieser flüchtigen, wasserlöslichen Fettsäuren. Nur im Kokosfett und im Butterfett sind größere Mengen hiervon enthalten; im Butterfett drei- bis viermal so viel als im Kokosfett, so daß man diese beiden Fette auf Grund ihres Gehaltes an flüchtigen Säuren sowohl von den übrigen Fetten, wie auch untereinander zu unterscheiden vermag. Reichert¹) gab als erster eine Ausführungsmethode an, die im Laufe der Zeit verschiedene Abänderungen erfuhr und insbesondere von Meißl²) weiter ausgebaut wurde.

Bei der Bestimmung der Reichert-Meißl sehen Zahl verwendete man früher alkoholische Laugen zur Verseifung³). Schon frühzeitig aber wurden gegen die Verwendung von Alkohol bei der Verseifung Bedenken erhoben, da dieser leicht oxydabel ist und die hierbei gebildeten Säuren eine Erhöhung der Reichert-Meißl sehen Zahl bedingen können, anderseits aber ein Teil der flüchtigen Säuren durch Esterbildung der Bestimmung entgehen kann. Diese Fehlerquellen sollen durch die Abänderung von Leffmann und B e a m⁴) vermieden werden, deren Ausführung die amtliche Anweisung, wie folgt, beschreibt:

¹)    Reichert, Zeitschr. f. anal. Chem. 18 (1879) 69.

²)    Meißl, Dinglers polyt. Journ. 233 (1879) 229.

³)    Delaite und Leg rand, Bull. Soc. Ghim. de Belgique 20 (1906) 230; Zeitschr. f. angew. Chem. 20 (1907) 274, wiesen darauf hin, daß die Reichert-Meißl sehe Zahl bei der Verseifung mit alkoholischer Lauge ummehrereEin-heiten höher liegt, als bei der nach der Glyzerinmethode, wenn die Verseifung bei sonst gleicher Zeitdauer in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade vorgenommen wird. Brüning, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 15 (1908) 661, erklärt die von den genannten Forschern erhaltenen höheren Reichert-Meißl sehen Zahlen lediglich durch Absorption von Kohlensäure aus der Luft bedingt. Bei richtiger Arbeitsweise geben die Verseifung mit alkoholischer Lauge und die mit Glyzerinnatronlauge übereinstimmende Zahlenwerte. Bei beiden Verfahren finden sich im Destillat wägbare Mengen Schwefel, deren Herkunft noch nicht feststeht. Eine Depolymerisation der Fettsäuren durch längeres Erwärmen und eine Repolymerisation derselben durch eine vor der Destillation eingeschaltete Ruhepause — wie Delaite und Legrand sie annehmen — findet nicht statt. Grimaldi, Chem.-Ztg. 32 (1908) 794, fand übereinstimmend mit Bemelmans, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 492, daß auch Benzoesäure die Reichert-Meißl sehe Zahl erhöht, jedoch sind die Veränderungen bei den zur Frischhaltung benutzten geringen Mengen nur unbedeutend. Fincke, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 (1908) 666, weist darauf hin, daß Triazetin ö₃H₅(0 . C₂H₃0)₃ zur Erhöhung der Reichert-Meißl sehen Zahl sehr geeignet ist, und gibt gleichzeitig ein Verfahren zum Nachweise von Triazetin an. Allerdings wurde bisher triazetinhaltige Butter im Handel nicht angetroffen, aber auf die Möglichkeit einer Verfälschung mit Glyzeriden niederer Fettsäuren wurde schon wiederholt hingewiesen.

⁴) Leffmann und B e a m, Chem.-Ztg. 20 (1896) 607. Eine Abänderung des Verfahrens schlägt de Koningk, Chem. News 95 (1907) 229, vor, wenn sehr

„Zu genau 5 g Butterfett gibt man in einem Kölbchen von etwa 300 ccm Inhalt 20 g Glyzerin und 2 ccm Natronlauge (erhalten durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser, Absetzenlassen des Ungelösten und Abgießen der klaren Flüssigkeit). Die Mischung wird unter beständigem Umschwenken über einer kleinen Flamme erhitzt ; sie gerät alsbald ins Sieden, das mit starkem Schäumen verbunden ist. Wenn das Wasser verdampft ist (in der Regel nach 5 bis 8 Minuten), wird die Mischung vollkommen klar; dies ist das Zeichen, daß die Verseifung des Fettes vollendet ist. Man erhitzt noch kurze Zeit und spült die an den Wänden des Kolbens haftenden Teilchen durch wiederholtes Umschwenken des Kolbeninhalts herab. Dann läßt man die flüssige Seife auf etwa 80 bis 90 ⁰ abkühlen und wägt 90 g Wasser von etwa 80 bis 90° hinzu. Meist entsteht sofort eine klare Seifenlösung, andernfalls bringt man die abgeschiedenen Seifenteile durch Erwärmen auf dem Wasserbade in Lösung. Man versetzt darauf die Seifenlösung mit 50 ccm verdünnter Schwefelsäure (25 ccm konzentrierte Schwefelsäure im Liter enthaltend). Nunmehr wird der auf ein doppeltes Drahtnetz gesetzte Kolben sofort mittels eines schwanenhalsförmig gebogenen Glasrohres (von 20 cm Höhe und 6 mm lichter Weite), welches an beiden Enden stark abgeschrägt ist, mit einem Kühler (Länge des vom Wasser umspülten Teiles nicht unter 50 cm) verbunden, und sodann werden genau 110 ccm Flüssigkeit abdestilliert (Destillationsdauer nicht über ¹/₂ Stunde). Das Destillat mischt man durch Schütteln, filtriert durch ein trockenes Filter und mißt 100 ccm

kleine Mengen Butter zu untersuchen sind: 2,5 g Butterfett werden mit 12,5 ccm alkoholischer Normalalkalilauge in einem mit Rückflußrohr versehenen Kölbchen verseift; sodann werden 25 ccm Wasser hinzugesetzt und die Mischung bis zur Beschaffenheit einer Paste eingedampft. Die Seife wird in warmem Wasser zu 60 ccm gelöst, mit 15 ccm Normalschwefelsäure versetzt und die Flüssigkeit der Destillation unterworfen. 50 ccm Destillat werden nach dem Filtrieren mit ¹/₁₀-Normalnatronlauge titriert. Um den durch Absorption von Kohlensäure während des Eindampfens der Seifenlösung oder bei Benutzung einer nicht völlig kohlensäurefreien Lauge entstehenden Fehler auszumerzen, wird alsdann 0,5 ccm Vw-Normal-salzsäure zugesetzt, die Flüssigkeit schnell erhitzt und 3 Minuten lang im Kochen erhalten, schnell abgekühlt und weiter titriert. Von der Gesamtmenge verbrauchter yi0-Normalnatronlauge sind 0,5 ccm abzuziehen. Siegfeld, Chem.-Ztg. 32 (1908) 1128, ersetzt die Glyzerinnatronlauge durch Glyzerinkalilauge, da die Natronseife leicht erstarrt und sich dann wesentlich schwerer löst als Kaliseife. Die Unters uchungs-ergebnisse werden durch diese Änderung des Verfahrens nicht beeinträchtigt. Vgl. dazu auch Heuser und Ranft, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 16. K r e i s, Chem.-Ztg. 35 (1911) 1053, verseift 5 g Fett mit einer Mischung von 2 ccm Kalilauge (1 + 1) und 2 ccm Glyzerin (1,26). Nach Siegfeld, Chem.-Ztg. 35 (1911) 1292, ist das Verfahren geeignet, die Ausführung abzukürzen, ohne die Genauigkeit zu beeinträchtigen.

ab. Diese werden nach Zusatz von 3 bis 4 Tropfen Phenolphthaleinlösung mit Vio-Normalalkali titriert. Der Verbrauch wird durch Hinzuzählen des zehnten Teiles auf die Gesamtmenge des Destillats berechnet“ (vgl. S. 279 Fußnote 3).

Auf Grund seiner Untersuchungsergebnisse schloß Reichert, daß bei reiner Butter ungefähr 28 ccm Y^-Normalalkali zur Neutralisation der flüchtigen Säuren nötig seien, und wollte, da alle anderen Fette sehr niedrige Reichert-Meißl sehe Zahlen zeigen (0,4 bis 1,0) und nur das Kokosfett höhere Werte aufweist, die aber auch noch sehr tief unter denen für Butterfett gewonnenen liegen (6,0 bis 8,5), eine Butter, die 28 oder weniger Grade aufweist, als verfälscht betrachtet wissen. Die Zahl der Fälle, in denen die Reichert-Meißl sehe Zahl aber tiefer lag als 28, hat sich als eine so große erwiesen, daß man heute allgemein die Grenzwerte von 24 bis 32 annimmt und stets zu berücksichtigen hat, daß auch Butter mit noch niedrigeren Zahlen nicht unbedingt verfälscht sein muß.

Vieth⁴) beobachtete für das in 16 norddeutschen Molkereien 4 Jahre lang erzeugte Butterfett Schwankungen der Reichert-Meißl-Zahl zwischen 19,9 und 31,6. Hals und Gr egg²) fanden für norwegische und für dänische Butter Werte, die zwischen 21,10 und 34,90 lagen. Der Verfasser³) fand bei 165 Butterproben aus der Provinz Posen Werte von 22,11 bis 32,45. Nach Rusche⁴) schwankte die Reichert-Meißl sehe Zahl in ostpreußischer Butter in den Monaten September und Oktober zwischen 24,0 und 25,0 und sank zeitweise sogar unter 24,0. In einzelnen Fällen sind noch viel niedrigere Werte, so von S o x h 1 e t⁵) von 15,7, von A. M a y e r⁶) bei einer einzelnen Kuh von 13,4 beobachtet worden. Die Ursachen dieser großen Schwankungen sind bislang noch nicht sämtlich erkannt. Sicher ist jedoch, daß sich der Gehalt des Butterfettes an flüchtigen Fettsäuren mit vorschreitender Milchzeit vermindert und daß die Aufstallung der Kühe im Herbste, der damit verbundene Schutz gegen ungünstiges Wetter den Gehalt erhöht⁷). Das Futter an sich, sowie die Gegend, in der die Butter erzeugt wird, scheinen keinen Einfluß auszuüben. Auch mit der Brechungszahl des Milchfettes steht sie in keinem näheren Zusammenhang (vgl. auch S. 322).

3. Bestimmung der Verseifungszahl (der Kött-storferschen Zahl).

DieVerseifungszahl gibt an, wievielMilligramm Kaliumhydroxyd zur Verseifung von 1 g Fett erforderlich sind.

Im Butterfett finden sich neben einer verhältnismäßig großen Menge niedermolekularer Säuren (Buttersäure, Kapronsäure) erhebliche Mengen hochmolekularer Säuren, während die ersteren in den übrigen tierischen Fetten nahezu fehlen. Die „Verseifungszahl“ dieser Fette wird demnach viel geringer sein als diejenige des Butterfettes, und man wird auf Grund dieser Zahl Schlüsse auf die Beschaffenheit des zu untersuchenden Fettes ziehen können. Während die Verseifungszahl für Butterfett im allgemeinen 219 bis 233 beträgt, sind die Werte für Oleomargarin 192 bis 200, für Rindertalg 193 bis 200, für Schweinefett 195 bis 200, für Sesamöl 187 bis 195, für Erdnußöl 186 bis 197, für Baumwollsamenöl 191 bis 198; dagegen haben einzelne Fette, das Palmkernfett mit 241 bis 255 und das Kokosnußfett mit 246 bis 268, sehr hohe Werte.

Eine richtige Verseifungszahl ist aber für sich allein kein Beweis für die Reinheit eines Butterfettes, da es sehr leicht ist, Mischungen von Oleomargarin und Kokosnußöl von der mittleren Verseifungszahl 227 herzustellen. Die Verseifungszahl wird am besten durch die Reichert-M e i ß 1 - Zahl überprüft.

Infolge des Ranzigwerdens und des Erhitzens der Fette steigt die Verseifungszahl.

Das Verfahren nach Köttstorfer¹) muß nach der amtlichen Anweisung folgendermaßen ausgeführt werden : wenn sie längere Zeit offen am Lichte stehen. G u t z e i t, Kühn-Archiv 5 (1914) 127, vergleicht die Milchfette verschiedener Säugetiere hinsichtlich ihrer Reichert-Me iß Ischen Zahlen, wobei er drei Klassen unterscheidet: 1. Wiederkäuende Pflanzenfresser mit Zahlen von 30 bis 24: Schaf 30,0; Kuh 28,0; Ziege 24,0. 2. Nicht wiederkäuende Pflanzenfresser mit Zahlen von 16 bis 11: Kaninchen 16,0; Eselin 13,1; Stute 11,2. 3. Fleischfresser und Allesfresser: Katzen 4,4; Maus 2,9; Mensch 2,0; Walfisch 1,6; Schwein 1,6; Hund 1,2.

0 Köttstorfer, Zeitschr. f. anal. Chem. 18 (1879) 199, 433. Nach Siegfeld, Chem.-Ztg. 32 (1908) 63, können gewisse Schwierigkeiten bei Bestimmung der Verseifungszahl nach Köttstorfers Vorschrift dadurch umgangen werden, Teiche rt, Untersuchung der Milch.

„Man wägt 1 bis 2 g Butterfett in einem Kölbchen aus Jenaer Glas von 150 ccm Inhalt ab, setzt 25 ccm einer annähernd halbnormalen alkoholischen Kalilauge hinzu, verschließt das Kölbchen mit einem durchbohrten Korke, durch dessen Öffnung ein 75 cm langes Kühlrohr aus Kaliglas führt. Man erhitzt die Mischung auf dem kochenden Wasserbade 15 Minuten lang zum schwachen Sieden. Um die Verseifung zu vervollständigen, ist der Kolbeninhalt durch öfteres Umschwenken, jedoch unter Vermeidung des Verspritzens an den Kühlrohrverschluß, zu mischen. Das Ende der Verseifung ist daran zu erkennen, daß der Kolbeninhalt eine gleichmäßige, vollkommen klare Flüssigkeit darstellt, in der keine Fetttröpfchen mehr sichtbar sind. Man versetzt die vom Wasserbade genommene Lösung mit einigen Tropfen alkoholischer Phenolphthaleinlösung und titriert die noch heiße Seifenlösung sofort mit b^-Normalsalzsäure zurück. Die Grenze der Neutralisation ist sehr scharf; die Flüssigkeit wird beim Übergang in die saure Reaktion rein gelb gefärbt.

Bei jeder Versuchsreihe sind mehrere blinde Versuche in gleicher Weise äuszuführen, um den Wirkungswert der alkoholischen Kalilauge gegenüber der halbnormalen Salzsäure festzustellen.

Aus den Versuchsergebnissen berechnet man, wieviel Milligramm Kaliumhydroxyd erforderlich sind, um 1 g des Butterfettes zu verseifen. Dies ist die Verseifungszahl oder Köttstorfersehe Zahl des Butterfettes.“ Die Bestimmung derReichert-Meißl sehen, sowie der K ö 11 s t o r f e r s c h e n Zahl kann auch in folgender Weise verbunden werden:

Man löst 20 Gewichtsteile möglichst blanke Stangen mit Alkohol gereinigten Ätzkalis in etwa 60 Gewichtsteilen absolutem Alkohol durch anhaltendes Schütteln in einer verschlossenen Flasche auf. Sodann läßt man absetzen und gießt die obere klare Lösung durch Glaswolle oder Asbest ab. Ihr Gehalt an Kaliumhydroxyd wird bestimmt und die Lösung darauf so weit mit Wasser und Alkohol verdünnt, daß sie in je 10 ccm daß 5,0 g Fett verseift werden unter Benutzung einer konzentrierten wäßrigen Kalilauge und Zufügung von Alkohol, und ferner durch Benutzung einer Normalsalzsäure zur Titration. Vgl. auch Mastbaum, Chem.-Ztg. 32 (1908) 378. Hodgson, Chem. News 96 (1907) 273, führt einen neuen Butterfestwert ein, indem er das verseifte Fett mit KMn0₄ und H₂S0₄ oxydiert und die unverbrauchte Menge Permanganat zurücktitriert. Der Permanganatverbrauch, auf Sauerstoffverbrauch für 100 g Butterfett umgerechnet, ergibt den Festwert: „Sauerstoffäquivalent“. Dieser Festwert beträgt nach Hodgson bei reiner Butter im Mittel 167,2; durch Margarinezusatz wird er erhöht. Für Kokosfett beträgt er im Mittel 88,66. W i n k 1 e r, Zeitschr. f. angew. Chem. 24 (1911) 636, verwendet an Stelle des Äthylalkohols zur Bereitung der Kaliumhydroxydlösung Propylalkohol.

etwa 1,3 g Kaliumhydroxyd und einen Alkoholgehalt von ungefähr 70 Volumprozent aufweist.

Ferner vermischt man verdünnte Schwefelsäure mit Wasser und Alkohol in der Weise, daß eine alkoholische Normalschwefelsäure in 70-volumprozentigern Alkohol (49 g Schwefelsäure im Liter) erhalten wird.

Genau 5 g Butterfett werden darauf in einem starkwandigen Kolben von Jenaer Glas von etwa 300 ccm Inhalt abgewogen und mit einer genau geeichten Pipette 10 ccm der vorstehend beschriebenen alkoholischen Kalilauge mit der Vorsicht hinzugemessen, daß man nach Ablauf von nahezu 10 ccm erst 1 bis 2 Minuten wartet, bevor man auf den Ablaufstrich genau einstellt. Der Kolben wird sodann mit einem 1 m langen, ziemlich weiten Kühlrohre versehen, welches oben durch ein Bunsen sches Ventil abgeschlossen ist, und auf ein siedendes Wasserbad gebracht.

Sobald der Alkohol in das Kühlrohr destilliert und die ersten Tropfen zurücklaufen, schwenkt man den Kolben über dem Wasserbade kräftig, jedoch unter Vermeidung des Verspritzens an den Kühlrohrverschluß, so lange um, bis eine gleichmäßige Lösung entstanden ist. Dann setzt man den Kolben noch mindestens 5, höchstens 10 Minuten lang auf das Wasserbad, schwenkt während dieser Zeit noch einigemal gelinde um und hebt den Kolben vom Wasserbade. Nachdem der Kolbeninhalt soweit erkaltet ist, daß kein Alkohol mehr aus dem Kühlrohre zurücktropft, läßt man durch das Bunsen sehe Ventil Luft eintreten, nimmt das Kühlrohr ab und titriert sofort nach Zusatz von 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung mit der alkoholischen Normalschwefelsäure bis zur rotgelben Farbe. Dann setzt man noch 0,5 ccm Phenolphthaleinlösung zu und titriert mit einigen Tropfen der alkoholischen Normalschwefelsäure scharf bis zur reingelben Farbe. Die verbrauchten Kubikzentimeter Schwefelsäure werden abgezogen von der in einem blinden Versuche für 10 ccm Kalilauge ermittelten Säuremenge und der Unterschied durch Vervielfältigung mit 0,2 X 56,14 = 11,23 auf die Verseifungszahl umgerechnet.

Beispiel: 10 ccm alkoholische Kalilauge = 22,80 ccm alkoholische Normalschwefelsäure.

5,0 g Butterfett zurücktitriert mit 2,95 ccm Schwefelsäure.

Somit 22,80 - 2,95

19,85 und 19,85 X 11,23 = 222,9 Verseifungszahl.

Zu dem Kolbeninhalte werden darauf etwa 10 Tropfen der alkoholischen Kalilauge hinzugegeben und der Alkohol im Wasserbad unter Schütteln des Kolbens, schließlich durch Einblasen von Luft, in möglichst kurzer Zeit vollständig verjagt. Die trockene Seife wird in 100 ccm kohlensäurefreiem Wasser unter Erwärmen gelöst, dann etwa auf 50° abgekühlt. Das Ansäuern mit Schwefelsäure, das Übertreiben und Titrieren der flüchtigen Säuren, sowie die Berechnung der Reichert-Meißlsehen Zahl und die Ausführung des blinden Versuchs geschehen darauf in bekannter Weise“ (vgl. S. 279, Fußnote 3).

4. Bestimmung der unlöslichen Fettsäuren (der Hehnerschen Zahl).

H e h n e r¹) zieht zur Beurteilung der Fette die Löslichkeit bzw. die Nichtlöslichkeit der freien Fettsäuren heran. Das Verfahren ist eines der ältesten Kennmale in der Fettanalyse, denn bis zu seiner Einführung war man nicht imstande, Butterfett von anderen Fetten zu unterscheiden. Für die neuzeitliche Fettuntersuchung hat jedoch das Verfahren nur noch einen sehr geringen Wert.

Die Hehnersche Zahl gibt die Menge der in 100 Teilen Fett enthaltenen, in Wasser unlöslichen (nicht flüchtigen) Fettsäuren an.

Die amtliche Anweisung (vgl. S. 279, Fußnote 3) für die Ausführung

lautet :

„3 bis 4 g Butterfett werden in einer Porzellanschale von etwa 10 cm Durchmesser mit 1 bis 2 g Ätznatron (oder Ätzkali) und 50 ccm Alkohol versetzt und unter öfterem Umrühren auf dem Wasserbade erwärmt, bis das Fett vollständig verseift ist. Die Seifenlösung wird bis zur Sirupdicke verdampft, der Rückstand in 100 bis 150 ccm Wasser gelöst und mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert. Man erhitzt, bis sich die Fettsäuren als klares Öl an der Oberfläche gesammelt haben, und filtriert durch ein vorher bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter aus sehr dichtem Papier. Um ein trübes Durchlaufen der Flüssigkeit zu vermeiden, füllt man das Filter zunächst bis zur Hälfte mit heißem Wasser an und gibt erst dann die Flüssigkeit mit den Fettsäuren darauf. Man wäscht mit siedendem Wasser bis zu 2 Liter Waschwasser aus, wobei man stets dafür sorgt, daß das Filter nicht vollständig abläuft.

Nachdem die Fettsäuren erstarrt sind, werden sie samt dem Filter in ein Wägegläschen gebracht und bei 100° bis zur Gewichtsbeständigkeit getrocknet, oder in Äther gelöst, in einem tarierten Kölbchen nach dem Abdestillieren des Äthers getrocknet und gewogen. Aus dem Ergebnisse berechnet man, wieviel Gewichtsteile unlösliche Fettsäuren in 100 Gewichtsteilen Fett enthalten sind und erhält so die H e h n e r sehe Zahl.“

0 Hehn er, Zeitschr. f. anal. Chem. 16 (1877) 145 und 17 (1878) 287.

Beispiel: Wenn man mit Hehner 87,5 v. H. unlösliche Fettsäuren¹) für Butterfett annimmt und 95,5 v. H. für sonstige tierische oder pflanzliche Fette, so würde sich z. B., wenn 91,5 unlösliche Fettsäuren gefunden würden, die Größe des Zusatzes fremder Fette wie folgt berechnen:

95,5 - 87,5 = 8 und 91,5 - 87,5 = 4,0;

also 8,0 : 4,0 = 100 : x = 50,0 v. H. fremde Fette.

Bei der Trocknung der Fettsäuren können zwei Fehlerquellen auf-treten (die sich jedoch teilweise ausgleichen), von denen die eine eine Gewichtszunahme, die andere eine Gewichtsabnahme verursacht. Denn einerseits können etwa vorhandene stark ungesättigte Fettsäuren sich oxydieren, während anderseits geringe Mengen von Fettsäuren sich verflüchtigen. Wenn die Fettsäuren rein ausgewaschen waren, gelingt das Trocknen bis zum gleichbleibenden Gewichte sehr gut in einigen Stunden. Daß etwa die Summe der unlöslichen Fettsäuren des Butterfettes je nach der Jahreszeit regelmäßigen Schwankungen unterworfen, also abhängig von der Fütterung, Milchzeit usw. ist, konnte bisher nicht bewiesen werden.

5. Bestimmung der Jodzahl nach v. Hübl.

H ü b l³), ein Verfahren aus-

Jedes Fett enthält mehr oder weniger große Mengen ungesättigter Fettsäuren, zu denen die im Butterfett enthaltene Ö 1 s ä u r e zählt. Diese Säuren können sich sowohl im freien Zustande, als auch in Form ihrer Glyzeride mit Halogenen vereinigen. Die Fettsäuren der Essigsäurereihe nehmen kein Jod auf, weil sie gesättigter Natur sind, diejenigen der Ölsäure reihe 2 Atome, die der Leinölsäurereihe 4 Atome, wobei die doppelte bzw. dreifache Bindung der C-Atome in eine einfache übergeht-). Es entspricht die Aufnahme der Halogenatome den freien Kohlenstoffvalenzen. Diese Eigenschaft veranlaßte v. zuarbeiten, welches die Bestimmung des Additions Vermögens der Halogene und zwar des Jods ermöglicht. W i j s⁴) schuf eine Abänderung des Ver-

!) Vgl. auch Schrodt und H e n z o 1 d, Landwirtsch. Versuchsstat. 38 (1891) 362 und 40 (1892) 299; Reichert, Zeitschr. f. anal. Chem. 23 (1884) 565; Vieth, Milchztg. 18 (1889) 544.

CH₃(CH₂)₇CH

²) Nach B a ruch, Berliner Ber. 27 (1894) 172, hat die Ölsäure folgende Konstitutionsformel:

HC(CH₂)₇COOH.

Vgl. auch Lewkowitsch, Chemische Technologie und Analyse der Öle, Fette und Wachse 1 (1905) 111. Braunschweig, Fr. Vieweg.

³)    v. Hübl, Dinglers polyt. Journ. 253 (1884) 281.

⁴)    Wijs, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 5 (1902) 497, 1150 und 1193.

fahrens, bei dessen Anwendung die Versuchszeit bedeutend abgekürzt und das Verfahren handlicher wird. Auch werden bei Anwendung dieser Abänderung beständigere Ergebnisse erzielt.

Eine gewisse Beständigkeit in der Jodzahl weisen nur die pflanzlichen Fette auf, während bei tierischen Fetten außerordentlich große Schwankungen auftreten können. Die Jodzahl, eines der wichtigsten Wertmale der chemischen Fettanalyse, ist daher bei der Untersuchung von Butterfett nur von geringer Bedeutung, weil die Menge der ungesättigten Fettsäuren in dem Butterfett in hohem Maße beeinflußt wird durch das Nahrungsfett. Für das Jodadditionsvermögen zeigt das Butterfett eine niedrige Zahl, 25,7 bis 38,0, die meisten übrigen Fette einen hohen Wert: Oleomargarin 44 bis 55, Rindertalg 35 bis 48, Schweinefett 46 bis 77, Sesamöl 103 bis 115, Erdnußöl 83 bis 105, Baumwollsamenöl 101 bis 117, Kokosfett dagegen nur 10 bis 18.

Die Bestimmung der Jodzahl nach v. H ü b 1 geschieht wie folgt :

Erforderliche Lösungen:

1.    Hüblsche Jodlösung. Es werden einerseits 25g Jod, anderseits 30 g Quecksilberchlorid in je 500 ccm fuselfreiem Alkohol von 95 Raumgehalt gelöst, letztere Lösung, wenn nötig, filtriert und beide Lösungen getrennt aufbewahrt. Die Mischung beider Lösungen erfolgt zu gleichen Teilen und soll mindestens 48 Stunden vor dem Gebrauche stattfinden.

2.    Natriumthiosulfatlösung. Sie wird durch Auflösen von 24 g des kristallisierten Salzes in 1000 ccm Wasser dargestellt. Der Titer der Lösung wird nach Zulkowsky in der folgenden Weise ermittelt : Man wiegt genau 3,8666 g reines umkristallisiertes Kaliumbichromat¹) ab und löst es in 1000 ccm Wasser auf. 10 ccm einer (10 v. H.) Kaliumjodidlösung (frei von Jodat) werden alsdann in eine Stöpselflasche gebracht, man setzt 5 ccm Salzsäure zu und läßt aus einer Bürette genau 20 ccm der Bichromatlösung einlaufen. Da jedes Kubikzentimeter der Bichromat-lösung genau 0,01 g Jod freimacht, werden im ganzen 0,2 g Jod in Freiheit gesetzt. Das Jod wird mittels der Thiosulfatlösung titriert, indem man letztere aus einer Bürette in die Lösung einlaufen läßt, bis die Flüssigkeit nur noch eine schwach gelbbraune Farbe hat. Alsdann setzt man etwas Stärkelösung zu und läßt unter fortwährendem Umschwenken tropfenweise die Thiosulfatlösung zulaufen, bis die blaue Farbe gerade verschwindet⁵ 6).

3.    Kaliumjodidlösung. Sie wird durch Auflösen von 100 g Kaliumjodid in 1000 ccm Wasser dargestellt (das Kaliumjodid muß frei von Jodsäure sein).

4.    Stärkelösung. Sie muß für jeden Versuch frisch bereitet werden. Man rührt 0,5 g reiner Stärke mit 50 ccm kalten Wassers an und bringt unter fortwährendem Rühren zum Kochen.

5.    Chloroform. Es muß frei von ungesättigten Verbindungen sein. Man mischt 10 ccm des anzuwendenden Chloroforms mit 10 ccm der Jodlösung und titriert nach mehrstündigem Stehen das freigemachte Jod. Die so gefundene Menge muß genau der in 10 ccm der Jodlösung enthaltenen Menge Jods entsprechen.

Ausführung der Bestimmung der Jodzahl:

Man bringt 0,8 bis 1 g geschmolzenes Butterfett in eine mit eingeschliffenem Stöpsel versehene Schüttelflasche (am besten eignen sich hierzu die Sendtner kolben, das sind Erlenmeyerkolben von etwa 150 ccm Inhalt mit eingeschliffenem Hohlstopfen), löst das Fett in 15 ccm Chloroform und läßt 30 ccm H ü b 1 sehe Jodlösung zufließen, wobei man die Pipette bei jedem Versuch in genau gleicher Weise entleert. Sollte die Flüssigkeit nach dem Umschwenken nicht völlig klar sein, so wird noch etwas Chloroform hinzugefügt. Tritt binnen kurzer Zeit fast vollständige Entfärbung der Flüssigkeit ein, so muß man noch H ü b 1 sehe Jodlösung zugeben. Die Jodmenge muß so groß sein, daß noch nach 1 x/₂ bis 2 Stunden die Flüssigkeit stark braun gefärbt erscheint. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Die Versuche sind bei Wärmegraden von 15 bis 18° anzustellen, die Einwirkung unmittelbaren Sonnenlichts ist zu vermeiden.

Man versetzt dann die Mischung mit 15 ccm der (10 v. H.) Jodkaliumlösung, schwenkt um und fügt 100 ccm Wasser hinzu. Scheidet sich hierbei ein roter Niederschlag aus, so war die zugesetzte Menge Jodkalium ungenügend, doch kann man diesen Fehler durch nachträglichen Zusatz von Jodkalium verbessern. Man läßt nun unter oftmaligem Schütteln so dange Natriumthiosulfatlösung zufließen, bis die wäßrige Flüssigkeit und die Chloroformschicht nur mehr schwach gefärbt sind. Jetzt wird etwas Stärkelösung zugegeben und zu Ende titriert. Mit jeder Versuchsreihe ist ein sogenannter blinder Versuch, d. h. ein solcher ohne Anwendung eines Fettes zur Prüfung der Reinheit der Reagenzien und zur Feststellung des Titers der Jodlösung zu verbinden.

Bei der Berechnung der Jodzahl ist der für den blinden Versuch nötige Verbrauch in Abzug zu bringen. Man berechnet aus den Versuchsergebnissen, wieviel Gramm Jod von 100 g Butterfett aufgenommen worden sind, und erhält so die H ü b 1 sehe Jodzahl des Butterfetts.

Da sich bei der Bestimmung der Jodzahl die geringsten Versuchsfehler in besonders hohem Maße vervielfältigen, so ist peinlich genaues Arbeiten erforderlich. Zum Abmessen der Lösungen sind genau eingeteilte Pipetten und Büretten, und zwar für jede Lösung stets das gleiche Meßgerät zu verwenden.

Das abgeänderte Verfahren von W i j s beruht auf der Anwendung einer Lösung von Jodmonochlorid in Eisessig. Diese Lösung bildet dann einen Ersatz der H ü b 1 sehen Lösung, welche aber vor jener den Vorzug hat, in ihrer Wirksamkeit viel beständiger zu sein. Zur Herstellung der Lösung löst man 13 g Jod in einem Liter konzentrierten Eisessigs (99 v. H.) und bestimmt in 25 ccm dieser Lösung genau den Titer. Darauf leitet man in die Lösung langsam einen durch Waschen von Salzsäure befreiten Chlorstrom, bis der Titer verdoppelt ist. Einige Erfahrung zeigt bald, wann dieser Punkt getroffen ist, da ein sehr deutlicher Farbenumschlag stattfindet, wenn alles Jod in Jodmonochlorid umgewandelt ist.

Bequemer ist noch die Herstellung der Lösung aus käuflichem Jod-trichlorid und Jod. Lewkowitsc h¹) schlägt vor, 9,3573 g Jodtrichlorid und 7,1374 g Jod auf dem Wasserbade in Eisessig zu lösen und darauf zu achten, daß während der Auflösung der Eisessig kein Wasser anzieht. Die Lösungen werden alsdann in einen Literkolben gegossen, worauf der Kolben bis zur Marke mit Eisessig aufgefüllt wird.

Das beim H ü b 1 sehen Verfahren angewandte Chloroform wird nach W i j s besser durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt, da das käufliche Chloroform häufig Alkohol enthält.

In allen anderen Beziehungen wird der Versuch genau in der gleichen Weise wie beim H ü b 1 sehen Verfahren ausgeführt, jedoch mit dem sehr wichtigen Unterschiede, daß es nicht nötig ist, die Lösung so lange stehen zu lassen. Bei Fetten, deren Jodzahl unter 100 liegt, genügen vielmehr 30 Minuten zur Beendigung der Reaktion. Bei halbtrocknenden Ölen sind 30 bis 60 Minuten erforderlich, bei trocknenden Ölen 60 bis höchstens 120 Minuten.

Hanuś²) hat an Stelle der Jodmonochloridlösung die Anwendung einer Jodmonobromidlösung empfohlen. Dieses Verfahren liefert etwa die gleichen Jodzahlen, wie dasjenige nach v. H ü b 1. Die Werte nach W i j s fallen meist um einige Einheiten höher aus.

Hach W i n k 1 e r³) werden etwa 0,2 bis 0,5 g Fett in 100 ccm Tetra-

L Lewkowitsc h, Chemische Technologie und Analyse der Öle, Fette und Wachse 1905, Bd. 1, S. 274. Braunschweig, Vieweg & Sohn.

²)    Hanuś, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 4 (1901) 913.

³)    Winkler, Ebenda 43 (1922) 201.

chlorkohlenstoff gelöst. Zu der Lösung gibt man 50 ccm einer Vio'Normal-kaliumbromatlösung (2,784 g im Liter), sowie 1,0 bis 1,5 g Bromkalium. Dann fügt man 10 ccm Salzsäure (10 v. H.) hinzu, schüttelt vorsichtig um und läßt das mit Glasstopfen gut verschlossene Gefäß 30 bis 120 Minuten in einem dunklen Raume stehen. Nach dieser Zeit werden 10 bis 15 ccm einer Jodkaliumlösung (10 v. H.) zugesetzt, worauf das freie Jod mit Natriumthiosulfat zurücktitriert wird. Die Berechnung wird genau in der gleichen Weise wie bei der Jodzahl durchgeführt. Der Jodwert der Bromat-lösung wird in der Weise geprüft, daß in 50 ccm 2 g Jodkalium gelöst werden und nach Zusatz von 10 ccm Salzsäure (10 v. H.) in bekannter Weise das Jod durch Vio-Norrnalthiosulfat titriert wird. Die Win kl er sehe Lösung besitzt hohe Titerbeständigkeit. Ebenfalls den Vorteil der Titerbeständigkeit hat das Verfahren nach Rosenmund und Kuhnhenn¹).

6. Bestimmung der unverseifbaren Bestandteile.

Als „unverseifbari: bezeichnet man allgemein diejenigen Bestandteile eines Fettes, welche sich nach seiner vorausgegangenen Verseifung mittels alkoholischer Alkalilauge durch Zusatz von Wasser aus der alkoholischen Seifenlösung ausscheiden lassen, und welche von der Seife entweder durch Ausschütteln der Seifenlösung oder durch Auszug der getrockneten Seife mit Äther bzw. Petroläther getrennt werden können. Diese Erklärung der Bezeichnung „unverseifbar“ ist jedoch insofern nicht ganz zutreffend, als in dem Auszugsmittel teilweise auch wasserlösliche Bestandteile der Verseifungserzeugnisse und vielleicht auch andere Zersetzungsstoffe fettähnlicher Bestandteile der Fette Aufnahme finden, wodurch wieder weitere Trennungen der Seifenextrakte notwendig werden. Erst seitdem Salko w s k i⁷ 8) und Börner⁹) durch ihre Untersuchungen bewiesen haben, daß die Eigenschaften der unverseifbaren Masse der pflanzlichen und tierischen Fette ein wichtiges Merkmal für die Reinheit bzw. für die gegenseitige Verfälschung dieser Fette sind, hat man auch den Verfahren der Abscheidung der unverseifbaren Masse ein erhöhtes Augenmerk entgegengebracht.

Die nnverseifbare Masse des Milchfettes besteht zum weitaus größten Teile aus Cholesterin, einem Alkohol der aromatischen Reihe CnH2n

s0, dessen Menge Börner in 7 Proben Butter zu 0,3116

woraus

bis 0,4066 v. H., im Mittel zu 0,3512 v. H. ermittelte. Man findet daher meistens auch in der Literatur die gesamte unverseifbare Masse des Milchfettes als „Rohcholesterin“ bezeichnet, während bei den vegetabilischen Ölen und Fetten die unverseifbare Masse zum größten Teil aus Phytosterin besteht. K i r s t e n¹) fand bei Kühen im Alter von 10 bis 13, 6 bis 7 und 4 Jahren und in verschiedenen Zeitabschnitten der Milchzeit den Rohcholesteringehalt des Milchfettes zu 0,46, 0,38 und 0,42 v. H. ersichtlich ist, daß das Alter der Kühe keinen oder nur einen sehr geringen Einfluß auf den Rohcholesteringehalt des Milchfettes ausübt. Dagegen konnte ermittelt werden, daß gegen Ende der Milchzeit der Rohcholesteringehalt eine Steigerung erfährt.

Die Bestimmung der unverseifbaren Bestandteile²) des Butterfettes erfolgt in Kürze folgendermaßen:

10 g Butterfett werden in einer Schale mit 5 g Kaliumhydroxyd und 50 ccm Alkohol verseift. Die Seifenlösung wird mit einem gleichen Raumteile Wasser verdünnt und mit Petroleumäther ausgeschüttelt. Der mit Wasser gewaschene Petroleumäther wird verdunstet, der Rückstand nochmals mit alkoholischem Kali verseift und die mit dem gleichen Raumteile Wasser verdünnte Seifenlösung mit Petroleumäther ausgeschüttelt. Der mit Wasser gewaschene Petroleumäther wird verdunstet, der Rückstand getrocknet und gewogen.

7. Der Nachweis fremder Farbstoffe.

„Die Gegenwart fremder Farbstoffe erkennt man durch Schütteln des geschmolzenen Butterfetts mit absolutem Alkohol oder mit Petroleumäther von spezifischem Gewichte 0,638. Nicht künstlich gefärbtes Butterfett erteilt diesen Lösungsmitteln keine oder nur eine schwach gelbliche Färbung, während sie sich bei gefärbtem Bütterfette deutlich gelb färben.

Zum Nachweise gewisser Teerfarbstoffe werden 2 bis 3 g Butterfett in 5 ccm Äther gelöst und die Lösung in einem Probierröhrchen

¹)    Kirsten, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrangs- u. Genußm. 5 (1902) 833; vgl. Schicht und Ha Ipern, Chem.-Ztg. 31 (1907) 279.

²)    Still well, Journ. Amer. Chem. Soc. 30 (1908) 1509, beschreibt eine Abänderung des Verfahrens zur Bestimmung der unverseifbaren Bestandteile in Fetten und Ölen. Es ist ein mindestens dreimaliger Auszug der Seifenlösung mit Äther-petroläther nötig.

mit 5 ccm konzentrierter Salzsäure von spezifischem Gewicht 1,125 kräftig geschüttelt. Bei Gegenwart gewisser Azofarbstoffe färbt sich die unten sich absetzende Salzsäureschicht deutlich rot (z. B. bei Buttergelb)"' (vgl. S. 279, Fußnote 3).

W. Arnold¹) weist die Gegenwart von Azofarbstoffen in folgender Weise nach:

5 ccm geschmolzenes Fett werden mit 2 ccm 1 v. H. Salzsäure enthaltenden Alkohol über freier Flamme soweit erwärmt, daß eine langsame Durchmischung von Fett und salzsäurehaltigem Alkohol erfolgt. Der Alkohol löst sodann den Farbstoff und sammelt sich an der Oberfläche der Fettschicht an.

Sprinkmeyer und Wagner²) schütteln 10 g geschmolzenes Butterfett nach Lösung in 10 ccm Petroläther in einem kleinen Schütteltrichter mit 15 ccm Eisessig kräftig durch. Farbstoffzusatz gibt sich hierbei durch eine Gelb- oder Rosafärbung der unteren Eisessigschicht zu erkennen ; bei Anwesenheit geringer Mengen Farbstoff kann man die Eisessiglösung durch Erhitzen auf dem Wasserbade einengen. Cornelison³) schüttelt 10 g des geschmolzenen, klaren Fettes in einem Scheidetrichter mit 10 bis 20 g Eisessig (99,5 v. H.). Sind die Stoffe heiß, so löst sich das Fett; bei etwa 35° scheidet es sich aber schnell und fast vollständig ab. Die klare Säureschicht wird abgelassen, und nach Feststellung ihrer Färbung werden 5 ccm von ihr durch Zusatz von einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure geprüft. Bei ungefärbter Butter ist die Eisessiglösung vor und nach dem Zusatz der Salpetersäure farblos, auf Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure wird sie nach einiger Zeit leicht rosa. Bei Färbung der Butter mit Pflanzenfarben ist die Eisessiglösung gelb gefärbt und ändert sich kaum auf Zusatz von Salpetersäure. Wenn aber die Butter mit synthetischen Farben gefärbt ist, so erscheint der Eisessig rosa oder gelb und wird nach Zusatz der Salpetersäure rosarot.

Wenn beim Auslassender Butterdie sich absetzende wäßrige Schicht eine gelbe Farbe haben sollte, so prüft man diese wäßrige Schicht, nachdem sie zuvor klar filtriert worden ist.

Zu empfehlen ist auch die Ausschüttlung von 50 g Butter mitAlkohol (60 v. H.) unter Erwärmen, wobei die Farbstoffe in die wäßrig-alkoholische Lösung übergehen und sich hierin nachweisen lassen :

1. Kurkuma durch Braunfärbung bei Zusatz von Ammoniak oder Alkalien,

¹)    W. A r n o 1 d, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 239.

²)    Sprinkmeyer und Wagner, Ebenda 9 (1905) 598.

³)    Cornelison, Journ. Amer. Chem. Soc. 30 (1908) 1478.

2.    Orleans durch Blaufärbung bei Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure,

3.    Safflor durch Lila- oder Yiolettbraunfärbung bei Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure, durch eine grasgrüne Färbung bei Zusatz von Zitronensäure und durch eine braunschwarze Färbung bei Zusatz von Eisenchlorid,

4.    Ringelblumen durch schwärzlichbraune Farbe bei Zusatz von Eisenchlorid,

5.    Safran durch dunkelrotbraune Färbung bei Zusatz von Eisenchlorid,

6.    Viktoriagelb (Dinitrokresolkalium, Safransurrogat) durch einen kristallinischen Niederschlag unter gleichzeitiger Entfärbung der Flüssigkeit bei Zusatz von Salzsäure; durch Schütteln der wäßrigen Flüssigkeit mit Benzol geht der Farbstoff in dieses über und färbt es gelb.

7.    Martiusgelb (ein Salz des Dinitro-a-Naph-t h o 1 s), wenn auf Zusatz von Salzsäure bei der Bildung des gelben Niederschlages keine Entfärbung der Flüssigkeit eintritt ; Zusatz von Natronlauge zu einer anderen Probe bewirkt dann einen rotbraunen Niederschlag.

Moore¹) und Martin¹⁰) versetzen 15 Teile Methylalkohol oder Äthylalkohol unter Schütteln allmählich mit 2 Teilen Schwefelkohlenstoff und schütteln 25 ccm dieser Mischung mit 5 g Fett. Es bilden sich zwei Schichten, eine Schwefelkohlenstoffschicht, welche das Fett enthält und eine alkoholische, welche bei Gegenwart fremder Farbstoffe gefärbt erscheint.

S t e b b i n s¹¹) rührt in 50 g des in einem engen Becherglase geschmolzenen Fettes 10 g weißen Bolus ein und läßt nach 3 Minuten langem Durchrühren auf dem Wasserbade absetzen. Man gießt möglichst viel Fett ab, gibt 20 ccm Benzol zu, rührt durch, läßt absetzen, gießt das Benzol auf ein Filter ab und wiederholt das Auswaschen mit Benzol, bis alles Fett entfernt ist. Das Filter wird mit Benzol gewaschen, die Filtrate werden vereinigt. Darin ist das Karotin enthalten, auf welches nach der Tabelle auf S. 333 geprüft wird. Der Bolus wird auf dem Wasserbade von Benzol befreit, dreimal mit etwa 20 ccm Alkohol (94 v. H.) ausgekocht, die Auszüge in tarierter Schale verdampft, der Rückstand bei 100° getrocknet und gewogen bzw. nach den S. 333 angegebenen Reaktionen auf die Natur des Farbstoffes geprüft.

Tabelle 32.

Übersicht über die für die verschiedenen Butterfarben kennzeichnenden Reaktionen nach der Aufstellung von Leeds.

Farbstoff

Konz. H₂S0₄

Konz. HN0₃

Konz. EL>S0₄

+ HNÖ3

Konz. HCl

Anatto

Indigoblau geht in Violett über

Blau wird beim Stehen farblos

Blau wird beim Stehen farblos

Anatto und entfärbte Butter

Blau wird Grün und allmählich Violett

Blau, durch Grün und gebleicht

entfärbt

Kurkuma

rein Violett

Violett

Violett

Kurkuma und entfärbte Butter

Violett bis Purpur

Violett bis Rötlichviolett

Violett bis Rötlichviolett

keine Veränderung, nur leicht schmutziggelb oder braun

keine Veränderung, nur leicht schmutziggelb

Violett, beimVer-dampfen der HCl kehrt die ursprüngliche Farbe wieder

sehr schön Violett

Safran

Safran und entfärbte Butter

Mohrrübe

Violett bis Kobaltblau, wird Rötlichbraun

Dunkelblau, wird schnell Rötlichbraun

Umbrabraun

Hellblau, wird Hellrötlichbraun

Hellblau, wird Hellrötlichbraun

Blau, durch Grün in Braun

Blau, wird schnell Purpur

entfärbt

gibt NO,-Dämpfe und Geruch nach verbranntem Zucker

Gelb, wird Schmutziggelb

Gelb, wird Schmutziggelb

nicht entfärbt

Mohrrübe und entfärbte Butter

Ringelblume

Rötlichbraun bis Purpur, ähnlich Kurkuma

Gelb und entfärbt

Gelb und entfärbt

leicht Braun

Dunkel violett-grün, bleibend

Saflorgelb

Hellbraun

Blau, geht augenblicklich in Schmutziggelbgrün über

teilweise entfärbt

Grün

entfärbt

Grün bis Gelblichgrün

keine Veränderung

Anilingelb

Martiusgelb

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Blaßgelb

Gelb, rötliche Fällung

Gelb

Viktoriagelb

teilweise entfärbt teilweise entfärbt teilweise entfärbt

gelbe Fällung, verpufft beim Behandeln mit NH₃ und Glühen

die Farbe kehrt wieder beim Neutralisieren mit NH₃

Leeds¹) löst 100 g Butter in 300 ccm reinem Petroläther (vom spezifischen Gewichte 0,638), trennt die Lösung im Scheidetrichter von Wasser und Salz und wäscht darin wiederholt mit Wasser, im ganzen mit 100 ccm.

Die Lösung wird im Winter in der Kälte, im Sommer in eiskaltem Wasser 15 Stunden stehen gelassen, wobei viel Stearin auskristallisiert. Die hiervon abgegossene klare Lösung wird mit 50 ccm 7₁₀-Normalkalilauge geschüttelt, wodurch die Farbstoffe dem Petroläther entzogen werden. Die wäßrige Farbstofflösung trennt man von der Fettlösung und säuert sehr sorgfältig mit verdünnter Salzsäure an, bis die Lösung gegen Lackmus eben sauer reagiert. Hierbei werden die Farbstoffe zugleich mit einer ganz geringen Menge Fettsäuren gefällt. Man filtriert sie durch ein tariertes Filter, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.

Zur Erkennung der einzelnen Farbstoffe versetzt man je 2 bis 3 Tropfen ihrer alkoholischen Lösung mit je 2 bis 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bzw. konzentrierter Salpetersäure, Schwefelsäure -f- Salpetersäure und konzentrierter Salzsäure. Hierbei treten die in Tabelle 33 aufgeführten Reaktionen ein.

Der Verfasser²) prüfte eine von der Marktpolizei beschlagnahmte Butter, welche infolge Zusatzes großer Mengen Biestmilch zum Rahm tief orangegelb verfärbt war. Sie wurde als verdorben beanstandet (siehe auch

S. 366).

8. Der Nachweis von Sesamöl.

Der Nachweis von S e s a m ö 1 dient zur Erkennung der nach dem Vorschläge von Bremer³) mit Zusatz dieses Öles vorschriftsmäßig hergestellten deutschen, österreichischen und belgischen Margarine in Butter. Die amtliche Anweisung (vgl. S. 279, Fußnote 3) lautet:

„Wenn keine Farbstoffe vorhanden sind, die sich mit Salzsäure rot färben, so werden 5 ccm geschmolzenes Butterfett mit 0,1 ccm einer alkoholischen Furfurollösung (1 Raumteil farbloses Furfurol in 100 Raumteilen absoluten Alkohols gelöst) mit 10 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 mindestens x/₂ Minute lang kräftig geschüttelt. Wenn die am Boden sich abscheidende Salzsäure eine nicht alsbald verschwindende deutliche Rotfärbung zeigt, so ist die Gegenwart von Sesamöl nachgewiesen⁴).

*) Leeds, Analyst 12 (1887) 150.

²)    Teichert, Südd. Molkereiztg. 43 (1922) 110.

³)    Bremer, Milchztg. 26 (1897) 210. Soxhlet, Ebenda 16 (1887) 310, hatte für diesen Zweck das Phenolphthalein empfohlen. Später, Ebenda 26 (1897) 17, schlug er den Zusatz von Stärke zur Margarine vor, der auch in den Kriegsjahren von 1914 bis 1918 Anwendung fand.

⁴)    Reaktion nach Baudouin; eine Verbesserung des Verfahrens nahmen vor Villavecchia und F a b r i s, Zeitschr. f. angew. Chem. 6 (1893) 505. Vgl.

Wenn Farbstoffe vorhanden sind, die durch Salzsäure rot gefärbt werden, so schüttelt man 10 ccm geschmolzenes Butterfett in einem kleinen zylindrischen Scheidetrichter mit 10 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,125 etwa x/₂ Minute lang. Die unten sich ansammelnde rotgefärbte Salzsäureschicht läßt man abfließen, fügt zu dem in dem Scheidetrichter enthaltenen geschmolzenen Fette nochmals 10 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,125 und schüttelt wiederum ¹/₂ Minute lang. Ist die sich abscheidende Salzsäure noch rot gefärbt, so läßt man sie abfließen und wiederholt die Behandlung des geschmolzenen Fettes mit Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,125, bis letztere nicht mehr rot gefärbt wird. Man läßt alsdann die Salzsäure abfließen und prüft 5 ccm des so behandelten geschmolzenen Butterfetts nach dem vorher beschriebenen Verfahren auf Sesamöl.

Zu diesen Versuchen verwende man keine höhere Wärme, als zur Erhaltung des Fettes in geschmolzenem Zustande notwendig is t."

Längeres Erwärmen der mit Salzsäure und Furfurol versetzten Fettprobe ist zu vermeiden ; nur die sofort ein tretende Entfärbung ist als Sesamölreaktion zu betrachten.

S o 11 s i e n¹) empfiehlt an Stelle der Baudouin sehen Beaktion die Anwendung von Zinnchlorür, bei welchem Verfahren etwa zugesetzte Farbstoffe, welche die Salzsäure rot färben, nicht mehr störend eimvirken können :

Zu 2 bis 3 Raumteilen des zu untersuchenden Butterfettes wird 1 Raumteil salzsaure Zinnchlorürlösung (Betten dorfs Reagens) hinzugesetzt und das Fett so lange kräftig damit geschüttelt, bis eine Emulsion entstanden ist; sodann stellt man die Mischung in ein heißes Wasserbad. Die Zinnchlorürlösung setzt sich nunmehr schnell ab und ist je nach dem

auch Siegfeld, Milchztg. 27 (1898) 327, 28 (1899) 16; Scheibe, Ebenda 26 (1897) 745; U t z, Ebenda 21 (1902) 660 und 22 (1903) 196; Ramm und Mintrop, Ebenda 27 (1898) 257; B a u m e r t und Falke, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-u. Genußm. 1 (1898) 665; R e i ns c h, Milchztg. 30 (1901) 643 u. a. m.

umso

x) Soltsien, Zeitschr. f. öff. Chem. 3 (1897) 65, 4 (1898) 269; Pharm. Ztg. 48 (1903) 524. Nach Hofstädter, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 17 (1909) 436, erweist sich bei der Untersuchung von Buttergebäck die Soltsien sehe Reaktion als gänzlich unzuverlässig. Diese Wahrnehmung ist wichtiger, als die genannte Reaktion bisher allgemein als die sicherste Reaktion auf Sesamöl galt (vgl. Beythien, Chem.-Ztg. 24 [1900] 1019). Auch die Reichert-M e i ß 1 sehe Zahl und die Polenske sehe Zahl sind für die Beurteilung des Buttergebäcks vollkommen unbrauchbar, da augenscheinlich der Backvorgang die Butter verändert. Es wird sich vielmehr die Beurteilung des Buttergebäcks hauptsächlich auf den Ausfall der Baudouin sehen Reaktion stützen.

Gehalte des Gemisches an Sesamöl hellhimbeerrot bis dunkelweinrot gefärbt. Bei einem sehr geringen Gehalte an Sesamöl kann nach wiederholtem Schütteln die anfängliche Färbung wieder verblassen oder gar verschwinden.

Ranzige Fette geben nicht zu verwechselnde Braunfärbungen und tritt die Reaktion nur mit Sesamöl ein.

Zur Herstellung von Bettendorfs Reagens werden 5 Teile kristallisiertes Zinnchlorür mit 1 Teil Salzsäure zu einem Brei angerührt und dieser vollständig mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Die so erhaltene Lösung wird nach dem Absetzen durch Asbest filtriert. Man bewahrt sie am besten in kleinen, mit Glasstopfen verschlossenen, möglichst geschlossenen Flaschen auf.

9. Der Nachweis von Baumwollsamenöl.

Der Nachweis geschieht nach dem von Halphen¹) angegebenen Verfahren :

„5 ccm Fett werden mit der gleichen Raummenge Amylalkohol und 5 ccm einer Lösung von Schwefel (1 v. H.) in Schwefelkohlenstoff in einem weiten, mit Korkverschluß und weitem Steigrohre versehenen Reagenzglas etwa 15 Minuten lang im siedenden Wasserbad erhitzt. Tritt eine Färbung nicht ein, so setzt man nochmals 5 ccm der Schwefellösung zu und erhitzt von neuem 15Minuten lang. Eine deutliche Rotfärbung der Flüssigkeit kann durch die Gegenwart von Baumwollsamenöl bedingt sein“ (vgl. S. 279, Fußnote 3).

Der die Halphen sehe Reaktion im Baumwollsamenöl erzeugende Stoff geht nach Kirchner²) bei der Fütterung der Tiere mit Baum-wollsamenmehl in das Butterfett über.

Bei Anstellung der Reaktion soll der Inhalt des Reagenzglases nach S o 11 s i e n³) dem zerstreuten Tageslichte ausgesetzt sein.

10. Phytosterinprobe und Phytosterinazetatprobe

nach Börner.

Salkowski⁴) ermittelte und S. 330

Die Prüfung des Butterfettes auf das Vorhandensein von Phytosterin gründet sich auf die von

¹)    Halphen, Journ. Pharm. Chim. 6 (1897) 390. Die Reaktion ist nur für nicht erhitztes Baumwollsamenöl kennzeichnend.

²)    Kirchner, Handbuch der Milchwirtschaft, 6. Aufl., S. 477. Berlin 1919, Paul Parey.

³)    Soltsien, Pharm. Ztg. 48 (1903) 19.

⁴)    S a 1 ko ws ki, Zeitschr. f. anal. Chem. 26 (1887) 580.

bereits erwähnte Tatsache, daß, wie in den tierischen Fetten C h o lest e r i n, in den pflanzlichen Fetten das diesem isomere Phytosterin enthalten ist, daß also die Gegenwart des Phytosterins im Butterfett den Zusatz pflanzlicher Fette anzeigt. Hauptsächlich durch Börners¹) Arbeiten ist bewiesen worden, daß es mit Hilfe der Phytosterinprobe (Feststellung der Kristallform des Phytosterins und des Cholesterins), sowie der Phytosterinazetatprobe (Verschiedenheit des Schmelzpunktes der Ester der beiden Körper) gelingt, sehr kleine Mengen von Pflanzenfetten in tierischen Fetten nachzuweisen²). Von Baumwollsamen-, Sesam Erdnuß-, Rüb- und Maisöl lassen sich 1 bis 2 v. H. in der Butter, von Kokosfett dagegen wegen seines erheblich geringeren Gehaltes an Phytosterin gegenüber jenen Fetten erst Zusätze von 5 bis 10 v. H. zur Butter feststellen. Da aber auch bei der Margarineherstellung Pflanzenöle Verwendung finden (sie sind unentbehrlich, um der Margarine die gewünschte Beschaffenheit zu verleihen), so kann man auch das Vorhandensein von Margarine in der Butter mit Hilfe der Phytosterinprobe beweisen, wenn die anderen Verfahren versagen.

a) Phytosterinprobe.

iS ach Börner werden zur Gewinnung des Phytosterins bzw. Cholesterins aus Fetten 100 g Fett in einem Erlenmeyer sehen Kolben von etwa 1 bis D/₂ Liter Inhalt auf dem Wasserbade geschmolzen und mit 200 ccm alkoholischer Kalilauge (200 g KOH in 1 Liter 70grädigem Alkohol) auf dem kochenden Wasserbade am Rückflußkühler verseift, wobei man anfangs häufig und kräftig umschüttelt, bis der Kolbeninhalt klar geworden ist, und dann noch x/₂ bis 1 Stunde die Seife unter zeitweiligem Umschütteln auf dem Wasserbade erwärmt.

Die Seifenlösung gibt man noch warm in einen Schütteltrichter von etwa 2 Liter Inhalt, in den man vorher schon 300 ccm Wasser gegeben hat, und spült die im Kolben verbliebenen Seifenreste mit weiteren 300 ccm Wasser in das Schüttelgefäß. Nach genügender Abkühlung setzt man 800 ccm Äther hinzu, schüttelt den Inhalt ¹/₂ bis 1 Minute kräftig durch, läßt die Schichten sich absetzen und trennt sie in üblicher Weise. Das Aus-

¹)    Börner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 21, 81, 532, 2 (1899) 46, 4 (1901) 865, 1070, 5 (1902) 1018.

²)    Siehe auch Amtliche Anweisung zur Prüfung von Petten auf das Vorhandensein von Phytosterin mit Hilfe des DigitoninVerfahrens. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1921, Beil. Ges. V. 57. Der Gehalt an Sterinen beträgt nach Klostermann und Opitz, Ebenda 27 (1914) 713 und 28 (191) 138, bei Butterfett 75 mg in 100 g Fett.

T e i c h e rt, Untersuchung der Milch.

schütteln wird noch zwei- oder dreimal mit 300 bis 400 ccm Äther wiederholt, die ätherischen Auszüge werden zur Entfernung geringer Mengen von Seifenlösung filtriert und der Äther unter Zusatz von 1 bis 2 Bimssteinstückchen aus einem geräumigen Erlenmeyer sehen Kolben abdestilliert. In dem Destillationskolben bleiben in der Regel geringe Mengen Alkohol zurück, aus dem sich bei langsamem Erkalten bereits Cholesterin- bzw. Phytosterinkristalle abscheiden. Diesen Alkohol verjagt man durch Eintauchen des Kolbens in das kochende Wasserbad und Einblasen von Luft. Den Rückstand verseift man zur Entfernung etwa noch vorhandenen un-verseiften Fettes nochmals mit 10 ccm obiger Kalilauge 5 bis 10 Minuten am Rückflußkühler, gibt den Kolbeninhalt wie oben in einen Scheidetrichter (unter Nachspülen mit 20 bis 30 ccm Wasser) und schüttelt nach dem Erkalten zweimal mit 100 ccm Äther aus. Wenn sich die Ätherlösung abgesetzt hat, läßt man die untenstehende, wäßrig-alkoholische Schicht abfließen und wäscht die Ätherlösung dreimal mit etw'a 10 ccm Wasser. Nach dem Ablaufen des letzten Waschwassers filtriert man den Äther zur Entfernung geringer Wassermengen in ein kleines Becherglas und läßt den Äther langsam abdunsten. Trocknet man den Rückstand dann im Wassertrockenschranke, so erhält man einen meist festen, bei tierischen Fetten kristallinischen Rückstand, welcher das Cholesterin bzw. Phytosterin enthält.

Bei Verarbeitung von nur 50 g Fett sind die Alkaliwasser- und Äthermengen entsprechend zu erniedrigen.

Das oben erhaltene Rohcholesterin oder -phytosterin löst man je nach seiner Menge in 5 bis 20 ccm absolutem Alkohol, gibt die Lösung in ein Kristallisationsschälchen und läßt sie verdunsten. Nach einiger Zeit, je nach der Menge des Lösungsmittels auch erst nach 2 bis 3 Stunden beginnt die Kristallisation, welche meist schon nach ihrem makroskopischen Bilde bei Cholesterin und Phytosterin große Verschiedenheiten aufweist.

Zur mikroskopischen Untersuchung nimmt man mit einem Platinspatel einige Kristalle mit etwas Mutterlauge auf ein Objektglas, bedeckt mit einem Deckglase und betrachtet die Kristalle im gewöhnlichen, stark kondensierten Tageslichte, womöglich auch im polarisierten Lichte.

Manchmal empfiehlt es sich, die ersten Kristalle wieder in Alkohol zu lösen und nochmals umzukristallisieren.

Die Unterschiede der Kristallformen sind folgende :

Cholesterinkristalle. Diese stellen dünne Tafeln mit rhombischem Umriß (Abb. 59 a) dar, die wahrscheinlich dem triklinen Kristallsystem angehören und bei denen die sogenannten Auslösungsrichtungen — bei der also die Kristalle unter dem Polarisationsmikroskope bei gekreuzten Nikols dunkel erscheinen — wie in den Abbildungen durch die Pfeile angedeutet ist, fast diagonal verlaufen. Neben diesen rhombischen Tafeln treten auch häufig die Formen Abb. 59 b, c und, allerdings seltener, auch die Form d auf.

Phytosterinkristalle. Diese bestehen meist aus dünnen, verhältnismäßig breiten Nadeln mit zweiseitiger Zuspitzung (Abb. 60 a), manchmal fehlt aber auch die Zuspitzung (Abb. 60 c), und vereinzelt sind

Abb. 59.

(L

Kristallformen des Cholesterins nach Börner.

die Kristalle an den Enden auch abgeschrägt, indem die eine der beiden zuspitzenden Flächen fehlt (Abb. 60 b). Je öfter die Phytosterinkristalle umkristallisiert und je reiner sie somit werden, desto größer werden sie meist und desto mannigfaltiger wird auch ihre Form. In der Regel haben bei den späteren Kristallisationen die Phytosterinkristalle die Form breiter, sechsseitiger Tafeln (Abb. 60 d), doch beobachtet man auch die Kristall-

Abb. 60.

XX

Xl XI

¹

) Arnold, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 311, ist der Anschauung, daß man die Vereinfachung und Vereinheitlichung und damit das Verständnis für den Sinn der Refraktion wesentlich fördern würde, wollte man sich dazu entschließen, sämtliche Refraktionen, auch die der Öle, bei 40 ⁰ anzugeben.

²

) Löwe, Optische Messungen des Chemikers und des Mediziners. Dresden und Leipzig 1925, Theodor Steinkopff.

³

Bestimmung der flüchtigen, in Wasser löslichen

Fettsäuren (der Reich ert-Meißlschen Zahl).

Die Reichert-Meißlsche Zahl gibt die Anzahl Kubikzentimeter ¹/₁₀- Normalalkali an, welche zur Neutralisation der aus 5 g geschmolzenem und filtriertem Butterfett unter bestimmten Bedingungen abdestillierten flüchtigen Fettsäuren erforderlich sind.

Die Mehrzahl der tierischen und pflanzlichen Fette enthält nur sehr ge-

x) Siegfeld, Molkereiztg. Hildesheim 20 (1906) 1349.

²) Teichert, Bakteriologisch-chemische Studien über die Butter. Jena 1904, Gustav Fischer.

⁴

   Vieth, Milchztg. 32 (1903) 209, 226.

²)    Hals und Gr egg, Molkereiztg. Berlin 12 (192) 509.

³)    Teichert, Bakteriologisch-chemische Studien über die Butter. Jena 1904, Gustav Fischer.

⁴)    Rusche, Molkereiztg. Hildesheim 21 (1907) 269.

⁵)    Soxhlet, Wochenbl. d. Landwirtsch. Vereins in Bayern 86 (1896) 717.

⁶)    A. Mayer, Landwirtsch. Versuchsstat. 41 (1892) 15.

⁷)    Vgl. van Rj in, Ebenda 55 (1901) 347; v. d. Z a n de, Milchztg. 32 (1903) 742. Nach Els don und Ha wie y, Pharm. Journ. 37 (1913) 145, nimmt die Reichert-Meißl sehe Zahl mit dem Alter der Fette erheblich zu, namentlich

⁵

)    Die Reinheit und Abwesenheit von Natriumbichromat muß durch Analyse ermittelt werden. Obige Zahl ist für 0=16 berechnet.

⁶

)    Über die Titerstellung in der Jodometrie vgl. u. a. V anino und S e i 11 e r, Zeitschr. f. anal. Chem. 41 (1902) 141 und Ditz und Margosches, Zeitschr. f. angew. Chem. 16 (1903) 317.

⁷

)    Rosen m und und K u h n h e n n, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrung« -u. Genußm. 46 (1923) 154. Vgl. dazu auch Weiser und Donath, Ebenda 28 (1914) 65; S und b erg und Lund borg, Ebenda 39 (1920) 87; S i d o, Ebenda 47 (1924) 230; Schmidt-Nielsen und Owe, Ebenda 47 (1924) 362.

⁸

)    Salkowski, Zeitschr. f. anal. Chem. 26 (1887) 580.

⁹

)    B ö m e r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 21, 81; vgl. auch die Phytosterinprobe und Phytosterinazetatprobe nach Börner, S. 336.

¹⁰

) Moore, Analyst 11 (1886) 363.

²)    Martin, Ebenda 12 (1887) 70. Eosam, Milchztg. 36 (1907) 605, beschreibt ein kolorimetrisches Verfahren zur Beurteilung von Butter- und Käsefarben. Als Vergleichsfarbe dient eine Kaliumbichromatlösung (1 v. Tausend).

¹¹

)    S t e b b i n s, Journ. Amer. Chem. Soc. 9 (1887) 41.

XX

Tv

Kristallformen des Phytosterins nach Börner.

formen g und h in Abb. 60. Die verschiedenen Formen treten auch bei ein und derselben Kristallisation vielfach nebeneinander auf. Die Kristallformen e und f dagegen werden nur selten angetroffen.

Die „Auslösungsrichtungen“ liegen parallel der Längsrichtung der Kristalle und senkrecht dazu. Cholesterin- und Phytosterinkristalle unterscheiden sich auch durch die Größe ihrer Winkel.

Mischungen von Cholesterin und Phytosterin. Diese kristallisieren nicht in nebeneinander auftretenden Formen von Cholesterin und Phytosterin, sondern wenn beide Körper in ungefähr gleichen Mengen vorhanden sind, oder das Phytosterin vorherrscht, in den gleichen

oder doch (bis auf den Unterschied in den Winkeln) so gut wie gleichen Formen wie die reinen Phytosterine. Wenn dagegen Cholesterin in der Mischung bedeutend vorherrschend ist, so ist die Kristallform des Gemisches weder die des Phytosterins noch Cholesterins, sondern es entstehen große Mengen äußerst feiner, kurzer Kristallnädelchen (Abb. 61 a), die sich bei genauerer Untersuchung als dreiseitige Säulchen erkennen lassen (Abb. 62) und die für derartige Gemische kennzeichnend sind.

Bei sehr langsamem Kristallisieren aus verdünnter Lösung erhält man zuweilen aus dieser Mischung auch große dünne Tafeln, die am Rande fast ausschließlich aus den feinen Nädelchen bestehen (Abb. 61 b) oder auf denen zahlreiche Nädelchen in paralleler Stellung (Abb. 61 c) angeordnet

Abb. 61.

Kristallformen von Mischungen des Cholesterins mit Phytosterin nach Börner.

Abb. 62.

T>

Kristallformen von Mischungen des Cholesterins mit Phytosterin (stärker vergrößert) nach Börner.

sind. Diese Mischkristalle beobachtet man selbst noch in Gemischen, in denen auf 1 Teil Phytosterin 10 bis 12 Teile Cholesterin kommen. Ist dagegen der Phytosteringehalt der Mischung noch geringer, z. B. 1 Teil Phytosterin auf 50 Teile Cholesterin, so lassen sich die Kristalle von denen des reinen Cholesterins makro- und mikroskopisch nicht unterscheiden.

b) Phytosterinazetatprobe.

Die Essigsäureester des Cholesterins und des Phytosterins sind besonders dazu geeignet, durch die Bestimmung ihres Schmelzpunktes eine Beimischung von Phytosterin zum Cholesterin bzw. von Pflanzenfetten zu Tierfetten erkennen zu lassen, weil der Essigsäureester des Phytosterins einen um rund 10 bis 20° höheren Schmelzpunkt hat als der des Cholesterins. Da ferner der Essigsäureester des Phytosterins in Alkohol schwerer löslich ist als der Ester des Cholesterins, so scheidet sich ersterer aus

Lösungen von Gemischen beider Ester eher ab und es reichern sich die ersten Kristallisationen beim fraktionierten Umkristallisieren immer mehr mit Phytosterinestern an, die man durch ihre höheren Schmelzpunkte (125,6 bis 137,0 korrig.) von dem Cholesterinester mit dem richtiggestellten Schmelzpunkte 114,3 bis 114,8° unterscheidet.

Man verbindet am besten die Phytosterinazetatprobe mit der Phytosterinprobe und verfährt nach Börner in folgender Weise :

Das aus 50 oder besser aus 100 g Fett in der vorher beschriebenen Weise gewonnene Roh Cholesterin bzw. -phytosterin löst man in möglichst wenig absolutem Alkohol, führt es unter Nachspülen mit geringen Mengen Alkohol in ein kleines Kristallisationsschälchen über und läßt kristallisieren.

zum

Die sich zuerst ausscheidenden Kristalle prüft man mittels der „Phytosterinprobeli mikroskopisch auf ihre Kristallform, ob Cholesterin oder Phytosterin bzw. Mischkristalle vorliegen. Nachdem dies geschehen ist, verdunstet man den Alkohol wieder vollständig auf dem Wasserbade, setzt darauf 2 bis 3 ccm Essigsäureanhydrid hinzu, erhitzt unter Bedeckung des Schälchens mit einem Uhrglase auf dem Drahtnetze etwa x/₄ Minute Sieden und verdunstet nach Entfernung des Uhrglases den Überschuß des Essigsäureanhydrides auf dem Wasserbade. Darauf erhitzt man den Inhalt des Schälchens unter Bedeckung mit einem Uhrglase mit so viel absolutem Alkohol, wie zur Lösung des Esters erforderlich ist, und überläßt die klare Lösung anfangs — bis zum Erkalten auf Zimmerwärme unter Bedeckung mit einem Uhrglase der Kristallisation.

so

Nachdem die Hälfte bis zwei Drittel der Flüssigkeit verdunstet und der größte Teil des Esters auskristallisiert ist, filtriert man die Kristalle durch ein kleines Filter ab und bringt den in der Schale noch befindlichen Rest mit Hilfe eines kleinen Spatels und durch zweimaliges Aufgießen von 2 bis 3 ccm Alkohol (95 v. H.) gleichfalls auf das Filter. Den Inhalt des Filters bringt man wieder in das Kristallisationsschälchen zurück, löst ihn je nach seiner Menge in 2 bis 10 ccm absolutem Alkohol und läßt wiederum kristallisieren. Nachdem der größte Teil des Esters auskristallisiert ist, filtriert man abermals ab und kristallisiert weiter in der gleichen Weise lange um, als die Menge des Esters ausreicht. Von der dritten Kristallisation an bestimmt man den Schmelzpunkt des Esters und wiederholt

diese Bestimmung bei jeder folgenden Kristallisation.

Ist bei den in dieserWeise ausgeführten Schmelzpunktbestimmungen beider letztenKristallisation der Este

vollstän

Cb Hi

er

CfQ

i 116° (berichtigter Schmelzpunkt) noch nicht so ist ein Zusatz von

geschmolzen,

Pflanzenfett anzunehmen, schmilzt der Ester aber erst bei 117° (berichtigter Schmelzpunkt) oder noch höher, so kann ein Gehalt an Pflanzenfett mit Bestimmtheit als erwiesen angesehen werden.

Vorstehendes Verfahren gilt als der beste Nachweis von Pflanzenfetten in tierischen Fetten, weil sich gezeigt hat, daß auch bei Verfütterung von fetthaltigen pflanzlichen Futtermitteln Phytosterin nicht in das Milchfett mit übergeht.

Bei Anwesenheit von festem Paraffin (dessen Zugabe zur Erniedrigung des Schmelzpunktes erfolgt) ist der Nachweis nach den „Entwürfen¹) zu Festsetzungen über Lebensmittel“ zu führen.

11. Bestimmung der „Neuen Butterzahl“ nach Polenske.

Die von Polenske²) mit Hilfe seiner „Neuen Butterzahl“ vorgeschlagene Prüfung gründet sich auf die Tatsache, daß der Gehalt des Kokosfettes an flüchtigen und in Wasser löslichen Fettsäuren viel geringer, dagegen an flüchtigen, in Wasser schwerer löslichen Fettsäuren viel höher ist als im Butterfette. Die „Neue Butterzahl“ ermittelt man in der Weise, daß die Anzahl der Kubikzentimeter ^-Normalbarytlauge festgestellt wird, welche zur Neutralisation der bei der Untersuchung des Butterfettes nach Reichert-Meißl überdestillierten und der noch im Kühlrohre befindlichen, in Wasser unlöslichen Fettsäuren nötig sind. Polenskes Zahl ist also nur eine weitere Ausnutzung der Untersuchung des Butterfettes nach Reichert-Meißl.

Bei reinem Butterfett steht nach Polenske die „Neue Butterzahl"' in einem gewissen Verhältnis zur Reichert-Meißl sehen Zahl, solange die letztere 27,0 nicht übersteigt; darüber hinaus ändert sich jenes Verhältnis immer mehr. Bei Zahlen unter 27,0 kann man die Polenske sehe

R.-M.-Z - 7.

Zahl aus der Reichert-Meißl sehen ungefähr auch durch Anwendung folgender Formel erhalten :

10

Polenske sehe Zahl =

¹) Entwürfe zu Festsetzungen über Lebensmittel. Herausgegeben vom Kaiserl. Gesundheitsamt. Heft 2: Speisefette und Speiseöle, S. 41. Berlin 1912, J. Springer. Abänderungsvorschläge zur Vereinfachung des Börner sehen Verfahrens siehe bei Heiduschka und Gloth, Pharm. Zentralhalle 50 (1909) 333 (Verminderung des Ätherverbrauchs durch besonderes Gerät).

²) Polenske, Arb. a. d. Kaiserl. Gesundh.-Amt 20 (1904) 545; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-u. Genußm. 7 (1904) 273. Gos ke, Ebenda 26 (1913) 651, hat zufolge der willkürlichen Art der Verseifung eine Abänderung des Verfahrens und der Zurüstung vorgeschlagen.

Ist die Reichert-Meißl - Zahl höher als 27,0, ist folgende Formel anzuwenden:

R.-M.-Zahl — 5.

10

Polenske sehe Zahl =

Polenske hat in nachstehender Übersicht die Reichert-Meißl sehen und die Polenske sehen Zahlen zusammengestellt, die bei reinem Butterfett einander entsprechen sollen :

Tabelle 3 3.

Verhältnis der Reichert -M ei ß Ischen zur Polenskeschen

Zahl.

R.-M.-Z.

P.-Z.

Höchst

zulässige

P.-Z.

R.-M.-Z.

P.-Z.

Höchst

zulässige

P.-Z.

20    bis 21

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Durch einen Zusatz von Kokosfett zur Butter wird die Reichert-M e i ß 1 sehe Zahl herabgesetzt und die Polenske sehe Zahl erhöht. Bei einem Zusatz von Kokosfett von

10 v. H. erhöht sich die Polens k esche Zahl um 0,8 bis 1,2, im Durchschnitt um 1,0,

15 » „

20 „ „

„ 1,4 „ 1,8, „

„ 1,9 „ 2,2, „

» 1,8,

„ 1,9.

1. Wird z. B. gefunden die B e i c h e r t - M e i ß 1 sehe Zahl zu 25,0 und die Polenske sehe Zahl zu 3,3, so ist nach der Übersicht die Polenske sehe Zahl für reines Butterfett zu hoch, sie müßte in Wirklichkeit 1,8 (höchstens 2,3) betragen. Daraus ergibt sich:

3,3 — 1,8 = + 1,5 X 10 = 15 v. H. Kokosfett,

2. Gefunden: Reichert-Meißl sehe Zahl = 24,5; Polenske sehe Zahl = 1,8; daraus ergeben sich

1,8 — 1,75 = + 0,05 X 10 = 0,5 = 0 v. H. Kokosfett.

In ihren Einzelheiten dargestellt, ist die Ausführung des Verfahrens

folgende :

5 g klar filtriertes Butterfett, 20 g Glyzerin und 2 ccm Natronlauge (1 f 1) werden in einem 300 ccm-Kolben (mit eingebrannter Marke) von Jenaer Glas über der Flamme verseift. Die Seife wird in 90 ccm warmem

nur

ausgekochtem Wasser gelöst. Die Lösung muß klar und fast farblos, oder schwach gelblich gefärbt sein. Talgige und ranzige Fette, welche eine

braune Seifenlösung geben, sind von der Untersuchung auszuschließen. Die etwa 50° warme Seifenlösung wird zuerst mit 50 ccm verdünnter Schwefelsäure (25 ccm H₂S0₄ + 975 ccm H₂0), dann mit einer Messerspitze voll groben Bimssteinpulvers versetzt und nach sofortigem Verschluß des Kolbens der Destillation unterworfen. Es ist sehr zweckmäßig, die Flamme schon vorher so zu regeln, daß das Destillat von 110 ccm innerhalb 19

bis 21 Minuten erhalten wird. Die Kühlung ist während der Destillationszeit auch so einzurichten, daß das Destillat keineswegs warm, aber auch nicht zu kalt, sondern mit einer unter gewöhnlichen Verhältnissen sich von selbst ergebenden Wärme von etwa 20 bis 23°

Abb. 63.

c.

■i?

*20*

-78 -

f.........k r

abtropft.

Sobald das Destillat die Marke

110 erreicht hat, wird zunächst die Flamme entfernt und darauf die Vorlage sofort durch einen Maßzylinder von 25 ccm Inhalt ersetzt.

Ohne vorher das Destillat zu mischen, setzt man den Kolben 10 Minuten lang so tief in Wasser von 15°, daß sich die 110-Marke etwa 3 cm unter der Oberfläche des Kühlwassers befindet. Nach Verlauf der ersten 5 Minuten bewegt man den Kolbenhals im Wasser mehrmals nur so stark, daß die auf der Oberfläche des Destillates schwimmenden Säuren an die Wandungen des Halses gelangen. Nach 10 Minuten stellt man den Aggregatzustand der auf dem Destillate schwimmenden Säuren fest. Hierbei ist zu beobachten, ob diese Säuren : 1. aus einer festen oder halbweichen, trüben, formlosen Masse, oder ob sie 2. aus klaren Öltropfen bestehen¹) (Abb. 63). Nun wird das Destillat in dem mit Glasstopfen verschlossenen Kolben durch vier- bis fünfmaliges Umkehren, unter Vermeidung starken Schütteins, gemischt und filtriert.

x) Diese Erscheinung beruht darauf, daß die Kaprylsäure, welche im Kokosfett in größerer Menge als in der Butter vorhanden ist, erst bei 12° erstarrt.

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Destilliergerätschaft nach Polenske.

Im Filtrate wird die Reichert-Meißlsehe Zahl bestimmt. Das Filter von 8 ccm Durchmesser muß fest und glatt an den Trichterwandungen anliegen. Nachdem das Destillat ganz abfiltriert ist, wird das Filter sofort dreimal mit je 15 ccm Wasser, wodurch es jedesmal bis zum Rande gefüllt wird, gewaschen. Dieses Waschwasser wird vorher zum dreimaligen Nachspülen des Kühlrohres, des Maßzylinders und des 110-ccm-Kolbens benützt. Wenn das letzte Waschwasser, von dem die zuletzt abfiltrierenden 10 ccm durch 1 Tropfen Vio'-Nnmalbarytlauge neutralisiert werden müssen, abgetropft ist, wird derselbe Vorgang in gleicher Weise dreimal mit je 10 ccm neutralem 90grädigem Alkohol wiederholt.

Die in den vereinigten alkoholischen Filtraten gelösten Fettsäuren werden alsdann, unter Zusatz von 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung, mit Vio'Normalbarytlauge bis zur deutlich eintretenden Rötung titriert.

Die Zahl der zur Neutralisation verbrauchten Kubikzentimeter Yio'^ormalbarytlauge stellt die der vorher gefundenen Reichert-Meißlschen Zahl entsprechende „N eue Butterzah 1“, „Polenskesche Zahl“ dar.

W i e d m a n n¹), S i e g f e 1 d²) und W. A r n o 1 d³) schlugen mit dem Hinweis auf die Reichert-Meißl sehe Zahl an Stelle der vom Urheber vorgenommenen Bezeichnung „Neue Butterzahl“ die Benennung „Polenskesche Zahl“ vor, wobei Wiedmann gleichzeitig mitteilte, daß man nur bei strenger Befolgung der P o 1 e n s k e sehen Vorschrift zu gut übereinstimmenden Ergebnissen gelange. Auch Hesse⁴) zeigte, daß es zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse unbedingt nötig sei, sich genau an die Vorschrift von Polenske zu halten, vor allem aber zur Erzielung eines gleichmäßigeren Siedens als Siedemittel grobes Bimsstein-p u 1 v e r, nicht aber Bimsstein stücke zu verwenden. Einen nur geringen Einfluß scheint die Dauer der Destillation zu haben, dergestalt, daß die Zeit etwas länger, z. B. auf 30 Minuten ausgedehnt werden kann. Nach Fritzsche⁵) erhält man nur mit einer Bimssteinmenge von 0,5 g richtige Werte, wobei als grobes Pulver ein solches von 1 mm Korngröße angesehen werden kann. Ranzige Butter zeigt der entsprechenden frischen gegenüber ebenfalls einige Abweichungen in der Polenske sehen Zahl. B. K ü h n⁶)

x) Wiedmann, Molkereiztg. Hildesheim 29 (1904) 681.

²)    Siegfeld, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 157.

³)    W. A r n o 1 d, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 205.

⁴)    Hesse, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 13.

⁵)    Fritzsche, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 15 (1908) 193. «) B. Kühn, Ebenda 14 (1907) 741.

behauptet sogar, daß der Wert der Polenske sehen Zahl abhängig sei von der Art des Drahtnetzes, über welchem erhitzt werde, und schlägt vor, engmaschige Kupferdrahtnetze zu verwenden. Weiterhin zeigte Hesse, daß den verschiedenen Reichert-Meißl sehen Zahlen nicht immer diejenigen Zahlen entsprechen, wie sie von Polenske angegeben worden sind. Die Ursachen hierfür liegen in der Fütterung, der Haltung, dem Alter, der Laktation, der Rasse der Tiere und an anderen Verhältnissen. Auch stellte Hesse ein bedeutendes Ansteigen der P o-1 e n s k e sehen Zahl nach der Verfütterung von Rübenköpfen fest, eine Beobachtung, die von S i e g f e 1 d¹) und Amberger²) bestätigt werden konnte. Fütterungsversuche von L ü h r i g³) und S i e g f e 1 d¹) mit Kokoskuchen ergaben ein Butterfett, welches ganz den Eindruck einer Butterfett-Kokosfettmischung machte.

Eine hohe Polenske sehe Zahl zeigt daher zwar an, daß Kokosfett oder ein dem Kokosfett ähnliches Fett in der Butter enthalten ist, sie läßt jedoch immerhin die Frage offen, ob dieses Fett durch einen unmittelbaren Zusatz oder durch die Fütterung hineingelangt ist.

12. Bestimmung der Silberzahl nach Wijsmann und

R e i j s t.

Zur quantitativen Bestimmung von Kokosfett in Butter schlug Jensen²) vor, die Löslichkeit der Silbersalze der flüchtigen gelösten Fettsäuren zum Anhaltspunkte zu nehmen. Das von Jensen aufgestellte Verfahren erfuhr eine Abänderung von W i j s m a n n und R e i j s t³) und ist in dieser Form mehrfach einer Prüfung unterzogen worden. Die Überlegung, die zur Ausarbeitung dieses Verfahrens führte, ist folgende. Unter den flüchtigen Säuren der Butter herrscht bei weitem die Buttersäure vor, ihre höheren Homologen, Kapronsäure und Kaprylsäure, sind nur in spärlichen Mengen vorhanden, und zwar in so geringen Mengen, daß diese in 110 ccm, d. h. der Menge des Reichert-Meißl sehen Destillates vollständig löslich sind. Die Silbersalze dieser beiden Säuren sind sehr schwer löslich (besonders diejenigen der Kaprylsäure), im Gegensatz zu denjenigen der Buttersäure, so daß man im Destillate 86 bzw. 97 v. H.

von ihnen fällen kann. Die Menge des hierbei ausgeschiedenen Silbers läßt sich bestimmen. Verdünnt man das Destillat, so werden die Silbersalze in größerer Menge gelöst bleiben, da ja die Konzentration eine geringere ist, die Menge des ausgeschiedenen Silbers wird dann eine geringere sein. Kokosfett enthält keine Buttersäure, dagegen reichliche Mengen Kapron-und Kaprylsäure und zwar in dem Maße, daß in 110 ccm Destillat sie keineswegs quantitativ gelöst sind. Hat man also in dem Filtrate von den ungelösten Säuren die Silbersalze gefällt und die ausgeschiedene Menge Silber bestimmt und verdünnt ein anderes Destillat von 110 ccm, so wird hierbei noch Kaprylsäure in Lösung gehen, aber dieses Mehr wird zum weitaus größten Teil durch Silbersalze gefällt werden, die Menge des ausgeschiedenen Silbers wird bei dem verdünnten Destillat eine größere sein als vorher. Diese letztere Eigenschaft zeigen auch Butterfett-Kokosfettgemische.

Nach W i j s m a n n und R e i j s t wird zunächst die durch Silbersalze fällbare Säuremenge in einem gewöhnlichen Reichert-Meißl-schen Destillate und sodann aus einer neuen Fettmenge in 300 ccm Destillat bestimmt. Die zur Fällung nötige Menge x/w-Normalsilbernitratlösung heißt die Silberzahl.

Ist diese in dem zweiten Destillate kleiner als in dem ersten, oder dieser höchstens gleich, so soll unverfälschte Butter vorliegen, ist sie aber größer, so soll ein Zusatz von Kokosfett erwiesen sein.

Die genaue Ausführung desVerfahrens geschieht wie folgt : Man bestimmt in gewöhnlicher Weise die Reichert-Meißl sehe Zahl und fügt zu der titrierten Flüssigkeit 40 ccm x/₁₀-N o rrn alsilbernitra t-lösung. Darauf wird filtriert und die Fällung ausgewaschen, bis das Filtrat ungefähr 200 ccm ausmacht. Zum Filtrat setzt man 50 ccm ¹/₁₀--Normalchlornatriumlösung und 2 Tropfen einer gesättigten Kaliumchromatlösung, worauf der Überschuß an Chlornatrium mit ¹J₁₀--Normalsilbernitratlösung zurücktitriert wird. Der Unterschied zwischen der Menge des insgesamt verbrauchten Silbernitrats und derjenigen des Chlornatriums, um ¹/₁₀ vermehrt, stellt die „Erste Silberzahl“ vor.

Es wird dann eine zweite Reichert-Meißl sehe Zahl bestimmt, derart, daß man, sobald 100 ccm abdestilliert sind, 100 ccm Wasser in den Destillationskolben gibt und nochmals destilliert. Dies wird noch einmal wiederholt, bis man 300 ccm Destillat hat. In diesem großen Destillat bleibt die ganze Kaprylsäuremenge in Lösung. Das Destillat wird geschüttelt und filtriert, worauf 250 ccm des Filtrats unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator neutralisiert werden, wie solches bei Bestimmung der Reichert-Meißl sehen Zahl geschieht. Zu der

neutralisierten Lösung werden 40 ccm i/^-Normalsilberlösung gesetzt; die Fällung wird abfiltriert und bis auf ungefähr 350 ccm Filtrat ausgewaschen, worauf man wie vorhin verfährt. Die erhaltene Zahl um x/₅ vermehrt, macht die „Zweite Silberzahl“ aus.

Ist die zweite Silberzahl höher als die erste, so darf auf die Anwesenheit von Kokosfett geschlossen werden.

Die Nachprüfung des Verfahrens durch L ü h r i g¹), S v o b o d a²), v. Morgenstern und W o 1 b r i n g³) fiel sehr zu seinen Ungunsten aus, insbesondere hält L ü h r i g das Verfahren für gänzlich verfehlt. Nur Barthel⁴) hält das Verfahren für brauchbar und rühmt an ihm, daß man bereits einen Zusatz von 5 v. H. Kokosfett sicher damit nachweisen kann. Hodgson⁵) kommt zu dem Schluß, daß für qualitative Untersuchungen sich das Verfahren gut eignet, für quantitative Bestimmungen wäre aber die Jodzahl vorzuziehen.

13. Bestimmung der Kaprylsäurezahl nach Dons.

Nach den Untersuchungen von Dons⁶) gehen bei der Bestimmung der Reichert -Me iß Ischen Zahl in das Destillat von 110 ccm Butter- und Kapronsäure fast quantitativ über, Kaprylsäure dagegen unvollständig. Destilliert man aber nochmals 110 ccm ab, so findet sich im Destillate fast ausschließlich Kaprylsäure, deren Menge durch Fällen mit Silbernitrat bestimmt werden kann. Die Menge der Kaprylsäure im ersten Destillat wird nach Jensen⁷) bestimmt. Es hat sich nun gezeigt, daß bei reinem Butterfett die Mengen der Kaprylsäure im ersten und im zweiten Destillate annähernd gleich groß sind und mit steigender Reichert -Meißlscher Zahl steigen. Bei Gegenwart von Kokosfett steigen aber die „Kaprylsäure-zahlen“ bedeutend an und zwar die erste in stärkerem Maße als die zweite.

Ein Fütterungsversuch mit Kühen zeigte, daß selbst bei kräftiger Kokosnußkuchenfütterung die „Kaprylsäurezahlen'' nur unwesentlich stiegen und daß vor allem die erste und die zweite Kaprylsäurezahl gleich blieben. Die P o 1 e n s k e sehe Zahl, die stieg, ließ auf einen Zusatz von

x) Lührig, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 588.

²)    Svoboda, Ebenda 13 (1907) 15.

³)    v. Morgenstern und W o 1 b r i n g, Ebenda 13 (1907) 184.

⁴)    Barthel, Methoden zur Untersuchung von Milch und Molkereiprodukten, S. 185. Leipzig 1907, M. Heinsius Nachfolger.

⁵)    Hodgson, Chem. News 95 (1907) 121. An weiterer Literatur siehe Grimmer, Milchztg. 37(1908) 123; Matthes und Streitberger, Pharm. Zentralh. 49 (1908) 81.

⁶)    Dons, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 14 (1907) 333.

’’) Jensen, Ebenda 10 (1905) 265.

10 y. H. Kokosfett schließen. Diese Erhöhung rührt von Laurinsäure her, die auch in geringem Maße mit Wasserdämpfen flüchtig ist.

nur eine

Dons¹) hat sein Verfahren derart abgeändert, daß Kaprylsäurezahl bestimmt wird :

5 g Butterfett werden in einem Kolben auf gewöhnliche Weise verseift, mit 100 ccm Wasser und nach Lösung der Seife mit 50 ccm verdünnter Schwefelsäure vermischt. Die Mischung läßt man stehen, bis die Fett-säureschicht erstarrt und die unter den Fettsäuren befindliche wäßrige Flüssigkeit ganz klar ist. Man scheidet dann die wäßrige Flüssigkeit ab, indem man sorgfältig vermeidet, feste Fettsäuren mitzunehmen, spült die übriggebliebenen festen Säuren zweimal mit kaltem Wasser und schüttelt dann zweimal mit 150 ccm Wasser von 80° aus.

Nach beendigtem Ausschütteln versetzt man die festen Säuren mit 20 g Glyzerin, 150 ccm Wasser, 5 g schwefelsaurem Natron, sowie Bimssteinpulver, wonach die Mischung einer Destillation in der bei der Feststellung der Reichert-Meißl sehen Zahl üblichen Weise unterworfen wird, indem man 110 ccm Destillat aufsammelt.

Dieses Destillat wird mit x/₁₀-Normalalkalilauge neutralisiert und 100 ccm des neutralisierten Destillates werden mit 40 ccm x/₁₀-Normalsilbernitrat versetzt. Die ausgeschiedenen Silbersalze werden abfiltriert und das Filter mit 20 ccm Wasser nachgespült. Zu dem Filtrate gibt man 50 ccm x/₁₀-Normalchlornatriumlösung und titriert den Überschuß an Chlornatrium unter Verwendung von Kaliumchromat als Indikator mit ¹/₁₀-Normalsilbernitratlösung zurück.

Der Unterschied zwischen der Gesamtmenge der verbrauchten Kubikzentimeter Silbernitrat und Chlornatrium, mit 1,1 vervielfältigt,-)- 0,4 (= Richtigstellung für die Kaprylsäuremenge, als Kubikzentimeter x/₁₀-Normal-lösung angegeben, die in 150 ccm x/₂₀-Normalsilbernitratlösung und 20 ccm Wasser löslich ist) ergibt die Kaprylsäurezahl.

Dons fand nach vorstehendem Verfahren für reine Butter Kaprylsäure-zahlen von 1,6 bis 2,0, für Butter mit 10 v. H. Kokosfett von 2,6 bis 3,0, für Butter mit 20 v. H. Kokosfett von 3,6 und für reines Kokosfett von 5,3.

Nach L ü h r i g und H e p n e r⁴ 5) versagt das Verfahren bei Rübenblattfütterung. Bei regelrechten Verhältnissen soll es brauchbar sein.

14. Bestimmung der Barytzahl.

Zur Trennung der niedermolekularen Säuren von den höhermolekularen schlugen Firtsch¹) und später König und Hart²) vor, die verschiedene Löslichkeit der Bariumsalze der Fettsäuren zu verwerten.

König und Hart wägen zu diesem Zwecke etwa 5 g des Fettes in einem 300-ccm-Kolben ab, übergießen mit 60 ccm Alkohol, erwärmen auf dem Wasserbade, fügen bei schräg gehaltenem Kolben 40 ccm heißer Barytlauge (17,5 g Bariumhydroxyd in 100 ccm Wasser) hinzu und kochen 3 bis 3x/₂ Stunden am Rückflußkühler. Man füllt nach dem Erkalten bis zur Marke auf, schüttelt durch, filtriert und leitet in 250 ccm des Filtrates Kohlensäure bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion. Sodann kocht man in einer Porzellanschale ein, verdampft darauf auf dem Wasserbade bis fast zur Trockne, läßt erkalten, versetzt den Rückstand unter allmählichem Zusatze und tüchtigem Durchrühren mit 250 ccm destilliertem Wasser und filtriert 200 ccm ab. Das Filtrat wird mit verdünnter Schwefelsäure gefällt, der schwefelsaure Baryt abfiltriert, gewogen und auf Barium-oxyd umgerechnet. Das in Milligrammen ausgedrückte Er-

g e b n i s, mit

wird als ,.Barytzahl“ angeführt. Diese gewiß nicht glücklich gewählte Zahl gibt somit die Anzahl Milligramme Baryt (BaO) an, die in den löslichen Barytsalzen enthalten ist, welche 5 g Fett liefern können. Die Barytzahl beträgt nach den Angaben von König für

vervielfältigt und auf 5 g Fett bezogen,

Milchfett ....

Andere tierische Bette

Margarine ....

Kokosnußbutter .

Kokosnußöl ...

Sonstige Pflanzenfette

Das nur wenig gebräuchliche Verfahren wurde von Avé-Lalle-m e n t³) der Beachtung empfohlen und abgeändert. Eine Nachprüfung des Verfahrens unternahm F r i t z s c h e⁴), der zwar die Angaben von Avé-Lallement im allgemeinen bestätigt fand, indessen auch Fälle feststellte, bei denen das Verfahren versagte.

⁴) Firtsc h, Dinglers polyt. Journ. 278 (1890) 422.

²)    König und Hart, Zeitschr. f. anal. Chem. 30 (1891) 292.

³)    Avé-Lallement, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 14 (1907) 317.

⁴)    Fritzsche, Ebenda 14 (1907) 329. In einer Arbeit, dieselbe Zeitschrift 17 (1909) 533, sucht Fritzsche nachzuweisen, daß man vermittels der Barytzahl in der Abänderung von Avé-Lallement entscheiden kann, ob eine unter dem

15. Bestimmung des Molekulargewichtes der nichtflüchtigen und der flüchtigen Fettsäuren nach Juckenack und Pasternack.

Für die Bestimmung des Molekulargewichtes der nichtflüchtigen wasserunlöslichen und der flüchtigen wasserlöslichen Fettsäuren haben Henri-ques¹), Farnsteiner²), Juckenack³), sowie Juckenack in Verbindung mit Pasternack⁴) Verfahren ausgearbeitet. Juckenack und Pasternack gingen von der Erwägung aus, daß infolge des hohen Buttersäuregehaltes der Butter und ihres niedrigen Kapron- und Kaprylsäurege-haltes das Molekulargewicht der flüchtigen Fettsäuren der Butter viel niedriger sein müsse als beim Kokosfett, welches Buttersäure überhaupt nicht, dagegen reichliche Mengen Kapronsäure undKaprylsäure enthält. Bei Butterfett würde das Molekulargewicht 88 der Buttersäure nicht sehr stark überschritten werden, während bei reinem Kokosfett das der Kapronsäure 112 weit überragt werden würde. Das Verfahren besteht darin, daß das titrierte, genau neutrale Reichert-Meißlsche Destillat zur Trockne verdampft wird. Aus dem Gewichte der trockenen Seifen läßt sich das Molekulargewicht der Säuren berechnen. Während W. Arnold⁵) das Verfahren für außerordentlich wertvoll hält, spricht Siegf eld⁶) ihm jede Berechtigung ab.

Bezüglich der Molekulargewichtsbestimmung der nichtflüchtigen Fettsäuren war der Gedanke maßgebend, daß Butterfett hauptsächlich Palmitin- und Ölsäure und in geringeren Mengen Myristin- und Stearinsäure enthält, während in anderen tierischen Fetten die Stearinsäure überwiegt, und in Kokosfett vor allem Laurin- und Myristinsäure enthalten sind.

Juckenack und Pasternack fanden zunächst für das mittlere Molekulargewicht der nichtflüchtigen Fettsäuren in der Butter

Einflüsse der Rübenblattfütterung gewonnene oder eine durch Kokosfett verfälschte Butter vorliegt. Borghesio, Ref. Ebenda 24 (1912) 349, stellte fest, daß die für deutsche und holländische Butter aufgestellten Grenzwerte auch für italienische Butter zutreffen. Einer allgemeinen Einführung in die Nahrungsmittelüberwachung stehe jedoch die Umständlichkeit des Verfahrens im Wege.

x) Henriques, Chem. Revue d. Eett- u. Harzindustrie 5 (1898) 169; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 2 (1899) 385.

²)    Farnsteiner, Chem. Revue d. Fett- u. Harzindustrie 5 (1898) 195; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 2 (1899) 386.

³)    Juckenack, Chem. Revue d. Fett- u. Harzindustrie 6 (1899) 112; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 112.

⁴)    Juckenack und Pasternack, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 7 (1904) 193.

⁵)    W. A r n o 1 d, Ebenda 14 (1907) 153.

⁶)    S i e g f e 1 d, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 155.

259,5 bis 261. Diese Grenzen sind aber durch weitere Untersuchungen schon auf 251,8 bis 269,4 ausgedehnt worden. So beobachtete Reinsch¹) einen Fall von sogenannter „anormaler Butter“, wo das mittlere Molekulargewicht der nichtflüchtigen Fettsäuren bis auf 269,4 stieg, also dem für Schweinefett gefundenen sehr nahe kam. Juckenack und P a s terna c k²) mußten daher selber zugeben, daß das mittlere Molekulargewicht der nichtflüchtigen Fettsäuren der Butter in weiteren Grenzen schwanken kann, als wie sie zuerst angenommen hatten.

Als wertlos wurde die Molekulargewichtsbestimmung der nichtflüchtigen Fettsäuren erkannt von Ölig und T i 11 m a n s³), S i e g f e 1 d⁴), W. A r n o 1 d⁵), K. Fischer⁶) und L ü h r i g⁷).

Nach Arnold ist die Bestimmung selbst vollständig überflüssig, da sich das mittlere Molekulargewicht der nichtflüchtigen Fettsäuren aus der Yerseifungszahl und der Reichert-Meißl sehen Zahl sehr genau berechnen läßt.

Die Ausführung der beiden Bestimmungen geschieht nach den Angaben von Juckenack und Pasternack folgendermaßen :

1. Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der nichtflüchtigen wasserunlöslichen Fettsäuren.

10 g Fett werden mit 40 g einer Glyzerinnatronlauge (5 v. H.) in einem etwa 300 ccm fassenden Kochkolben aus Jenaer Glas über freier Flamme vollständig verseift. Die flüssige Seife wird in einen Ammoniakdestillationskolben für Stickstoffbestimmungen gebracht. Nach dem Erkalten fügt man 80 ccm verdünnte Schwefelsäure (1 : 10) hinzu und destilliert die flüchtigen Fettsäuren mit einem starken Wasserdampfstrom ab. Zu gleicher Zeit wird der Kolben, in dem sich die Seife befindet, mit einer kleinen Flamme erwärmt, so daß die Flüssigkeitsmenge im Destillationskolben annähernd die gleiche bleibt. Es werden etwa 300 ccm Destillat aufgefangen. Die im Kolben zurückbleibende Flüssigkeit verdünnt

а)    Reinsch, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 8 (1904) 505.

²)    Jucke nack und Pasternack, Ebenda 10 (1905) 87.

³)    Ölig und Tillmans, Ebenda 8 (1904) 728.

⁴)    S i e g f e 1 d, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 155.

⁵)    W. Arnold, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 201.

б)    K. Fischer, Ebenda 10 (1905) 335.

⁷) Lührig, Ebenda 11 (1906) 11. Um eine Beimischung von Kokosfett zur Butter zu erkennen, wurden von Paal und Am berger, Ebenda 17 (1909) 23, die Kadmiumzahl, von E we rs, Ebenda 19 (1910) 529, die Magnesiumzahl vorgeschlagen. Fe n d le r, Ebenda 19 (1910) 550, gründete ein Verfahren zum Nachweis des Kokosfettes auf die verschiedenen Siedepunkte der Fettsäureäthylester. Alle diese Verfahren haben jedoch die älteren Verfahren nicht verdrängen können.

inan mit viel heißem Wasser und läßt erkalten. Dann hebt man die festen Fettsäuren ab, wäscht sie wiederholt mit Wasser und löst sie in Äther. Die ätherische Lösung wird drei- oder viermal mit Wasser ausgeschüttelt, dann mit Chlorkalzium getrocknet und im Wasserbade vom Äther befreit. Der letzte Rest des Äthers wird im Wassertrockenschrank verjagt. Alsdann werden etwa 2 g der Fettsäuren in einem Erlenmeyer kolben genau abgewogen, in Alkohol, der mit Kalilauge neutralisiert war, bei gelinder Wärme gelöst und mit Normalkalilauge titriert. Das mittlere Molekulargewicht berechnet man nach der Formel:

P X 1000

M = mittleres Molekulargewicht der Fettsäuren,

P — Gewicht der angewandten Fettsäuren,

K = verbrauchte Kubikzentimeter Normalalkali.

2. Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der flüchtigen wasserlöslichen Fettsäuren.

Etwa 150 bis 300 ccm des durchgemischten und filtrierten Destillates werden unter Zusatz von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein mit ¹/₁₀-Normal-kalilauge genau neutralisiert. Die Anzahl der verbrauchten Kubikzentimeter wird genau festgestellt. Darauf verdampft man die Flüssigkeit in einer gewogenen Platinschale (Weinschale) zur Trockne und trocknet sie im Wassertrockenschrank (Weintrockenschrank) bis zur Gewichtsbeständigkeit. Aus dem ermittelten Gewichte des fettsauren Salzes und der verbrauchten Menge Alkali wird das mittlere Molekulargewicht der flüchtigen Fettsäuren berechnet. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Normalkalilauge für gewöhnlich neben Kaliumhydroxyd auch geringe Mengen Natrium oder Kalziumhydroxyd enthält. Man muß infolgedessen stets den wirklichen Alkaligehalt der Lauge bestimmen und der Berechnung zugrunde legen.

Zur Ermittlung des wirklichen Alkaligehaltes der ¹/₁₀-Normalkalilauge werden 50 ccm nach Zusatz von 2 Tropfen Phenolphthalein genau mit ¹/₁₀-Normalschwefelsäure neutralisiert, eingedampft, getrocknet und gewogen. Findet man z. B. 0,4436 g, also für 100 ccm 0,8872 g K₂S0₄, so ist hiervon die in 100 ccm Vio-Normalschwefelsäure enthaltene Menge Schwefelsäureanhydrid, also 0,40 abzuziehen. Man erhält dann für 1 ccm x/₁₀-Normalkalilauge = 0,004872 g.

Bei der Berechnung des mittleren Molekulargewichtes muß man erwägen, daß Fettsäure und Alkali fettsaures Salz und Wasser gibt. Man muß deshalb das in dem Salz enthaltene Alkalioxyd abziehen und die dem Alkalioxyd entsprechende Menge Hydratwasser in Anrechnung bringen.

Teichert, Untersuchung der Milch.

Die Menge des für die Fettsäuren zu berücksichtigenden Hydratwassers beträgt für 1 ccm Vio-Normalalkali 0,0009 g. Diese mit der zur Titration verbrauchten Menge Y^-Normalalkali vervielfältigt, entsprechen der dem Fettsäureanhydrid zuzuzählenden Menge Wassers. Die Ausführungen kann man in folgende Formel zusammenfassen:

(a - k X b) 10 X 1000.

M = mittleres Molekulargewicht der flüchtigen löslichen Fettsäuren, a = gefundene Gramme des fettsauren Salzes, b = verbrauchte Kubikzentimeter YjQ-Normalalkali,

k = das für je 1 ccm ¹/i₀-Normalalkali von dem fettsauren Salz in Abzug zu bringende Gewicht.

Die Versuchsansteller geben die mittleren Molekulargewichte der flüchtigen wasserlöslichen und der nichtflüchtigen wasserunlöslichen Fettsäuren reiner Fette wie folgt an:

Tabelle 3 4.

Molekulargewichte der flüchtigen wasserlöslichen und der nichtflüchtigen wasserunlöslichen Fettsäuren.

Nichtflüchtige

Fettsäuren

Art des Fettes

Flüchtige

wasserlösliche

Fettsäuren

Butter............

Schweinefett, deutsch und amerikanisch

Kokosfett...........

Gänsefett...........

Hammelfett..........

Rindsfett...........

Baumwollsamenöl, Sesamöl, Olivenöl . Margarine ohne Kokosfett.....

95,0 bis 99,0

130,0 bis 145,0 wie Schweinefett

259.5    bis 261,0

271.5    „ 273,5

208.5    „ 210,5

um 270,0 279,0 bis 283,0 wie Schweinefett

IY. Beurteilung vou Butter.

A. Verfälschungen der Butter und deren Nachweis¹).

Unter allen tierischen Speisefetten nimmt die Butter bzw. das Butterschmalz ihrem Preise nach die erste Stelle ein. Infolgedessen bietet bei dieser Bewertung die Butter einen beliebten und lohnenden Gegenstand für Fälschungen.

x) Die Abgrenzungen, zwischen Verfälschung, Nachmachung und irreführender Bezeichnung lassen sich nicht allgemein, sondern vielfach nur nach den Umständen des Einzelfalles durchführen.

Die Verfälschungen der Butter können bestehen in:

1. Zusatz von tierischen Körperfetten, 2. Zusatz von Margarine, 3. Zusatz von Kokosfett, 4. Vermi-schung von Kahmbutter mit Molkenbutter und artfremder Butter, 5. übermäßigem Wassergehalt der Butter, 6. übermäßigem Zusatz von Kochsalz, 7. Z u-satzvonFrischhaltungsmitteln, 8. Zusatz vonfremden Stoffen, 9. unangebrachtem Zusatz von künstlichen Farbstoffen.

1. Zusatz von tierischen Körperfetten.

Der Zusatz von tierischen Körperfetten — Kindsfett, Schweinefett, Talg, Oleomargarin usw. — ist in der Butter nicht immer mit völliger Sicherheit nachzuweisen. Er ist aber durch Gesetz (vom 15. Juni 1897) verboten und als Fälschung zu beanstanden.

Für den Nachweis kommen in erster Linie die Höhe der Reicher t-Me i ß 1 sehen Zahl (unter 24) und der Verseifungszahl (unter 222) in Betracht. Auch ist in zweifelhaften Fällen nach Farnsteiner und Karsch¹) auf den Erzeugungsort des Butterfettes zurückzugreifen, also unter Umständen auch die Ursprungsprobe beim Butterfette vorzunehmen.

Imbert, Durand und Germain⁶) fanden nämlich eine Keichert-Meißl - Zahl von 19,91 bei dem Milchfett von Kühen, welche mehrere Tage lang gehungert hatten, bei Kühen mit Maul- und Klauenseuche bewegte sich genannte Zahl zwischen 18,2 und 23,5. Höhenvieh soll Fett mit höherer, Niederungsvieh solches mit niedriger Keichert-Meißl - Zahl liefern. Somit kann auf Grund der Reichert-Meißl-Zahl allein ein Gutachten nicht gefällt werden.

Ein einfaches Verfahren zum Nachweise von Talg und gehärteten Fetten im Butterfett hat Amberger⁷) angegeben.

Brechungszahl der Mischung immer noch innerhalb der für reines Butterfett geltenden Grenzzahlen fällt. Die Grenzwerte des Margarinefettes liegen im Refraktometer zwischen 58,6 bis 66,4 bei 25° und 48,0 bis 52,0 bei 40°.

Eine annähernde Bestimmung der zugesetzten Menge der Margarine geschieht dann mit Hilfe der Reich ert-Meißl sehen Zahl. Reines Butterfett zeigt, wie schon erwähnt, im Durchschnitt die Grenzwerte von 24 bis 32 für die Reichert-Meißl sehe Zahl, während für das bei der Margarineherstellung angewandte Fett diese Zahl nur 0,1 bis 0,9 ausmacht. Mischungen von Butter mit Margarine setzen daher die Reichert-Meißl sehe Zahl erheblich herab.

Auch die Yerseifungszahl bietet wichtige Anhaltspunkte beim Nachweis einer Butterfälschung mit Margarine.

Falls die Margarine Kokosfett enthält, ist dieses für sich nachzuweisen.

Um die Erkennbarkeit der Margarine zu erleichtern, muß diese den laut Gesetz vom 15. Juni 1897 vorgeschriebenen Zusatz von Sesamöl haben. Der Nachweis einer Beimischung von Margarine zu Butterfett geschieht demnach qualitativ durch die Baudouin sehe Reaktion auf Sesamöl. Es empfiehlt sich aber, auch noch die Zinnchlorürreaktion nach Soltsien zur Bestätigung des Befundes vorzunehmen, da diese Reaktion bei Gegenwart fremder Farbstoffe den Eintritt einer Sesamölreaktion nicht vortäuschen kann. Es werden vielmehr durch die Einwirkung des Zinnchlorürs fremde Farbstoffe zerstört.

3. Zusatz von Kokosfett.

Die Beimischung größerer Mengen von Kokosfett zur Butter bewirkt folgendes :

a)    Eine Erhöhung der Yerseifungszahl (Kokosfett hat eine Verseifungszahl von 246 bis 268, Butterfett im allgemeinen eine solche von 219 bis 233).

b)    Eine Erniedrigung der Reich ert-Meißlschen Zahl (Kokosfett hat eine Reichert-Meißl - Zahl von 6 bis 8,5).

Beide Umstände zusammen bewirken die sogenannte „D i f f e-r e n z“. Dieser Ausdruck wurde von Juckenack und P a s terna c k¹) eingeführt und bezeichnet den Unterschied zwischen der R e i-

G Juckenack und Pasternack, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs-u. Genußm. 7 (1904) 193. Nach Paal und Amberger, Ebenda 17 (1900) 23, ist Butter als mit Kokosfett vermischt zu beanstanden: 1. Wenn die von den beiden Forschern neu eingeführte Kadmiumzahl über 100 liegt und die Juckenack-chert-Meißl sehen Zahl und der um 200 verkleinerten Verseifungszahl. Diese „Differenz” ist erfahrungsgemäß bei den meisten reinen Butterfetten gleich Null ; bei Kokosfett beträgt sie etwa — 40 bis — 48. Wenn also einem Butterfette größere Mengen Kokosfett zugesetzt werden, muß die „Differenz“ eine negative werden. Nach den genannten Forschern kann aber auch ein Kokosfettzusatz stattgefunden haben, ohne daß die „Differenz“ einen auffallenden Wert bekommt, wenn nämlich das in der Mischung befindliche Butterfett ursprünglich eine erhebliche positive Differenz besaß. In diesem Falle wird man weiteren Aufschluß durch die Polenske-sche Zahl erstreben müssen.

c)    Eine Erhöhung der Polenskeschen Zahl. Im allgemeinen wird die Polenske sehe Zahl durch den Zusatz von 1 v. H. Kokosfett ungefähr um 0,1 erhöht; enthält die Butter über 20 v. H. Kokosfett, dann findet eine stärkere Erhöhung der Zahl statt. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich in den meisten Fällen noch Zusätze von 10 v. H. Kokosfett zur Butter erkennen, und es ist zurzeit wohl als das schärfste zum Nachweise des Kokosfettes anzusehen. Nach L ü h r i g¹) kann jedoch die „Neue ButterzahV¹ durch Fütterung der Tiere mit Kokosnußkuchen stark beeinflußt werden. In solchen Fällen verbleibt dann zum Nachweise eines Kokosfettzusatzes noch der Phytosterinnachweis nach Börner.

d)    Eine Erniedrigung des Molekulargewichtes der nichtflüchtigen Fettsäuren. Dabei muß aber auf die Schwankungen (s. S. ,354) dieser Werte Rücksicht genommen und auch darauf hingewiesen werden, daß ein durch Kokosfettzusatz bewirktes

Pasternack sehe „Differenz“ sich innerhalb der Grenzwerte + 4,25 bis — 3,5 bewegt. 2. Wenn bei einer Verseifungszahl von höchstens 235 und einer „Differenz“ von höchstens bis z u — 8 die Kadmiumzahl den Wert 110 übersteigt. 3. Wenn bei einer Verseifungszahl von höchstens 235 und einer „Differenz“ von mehrals — 8 die Kadmiumzahl über 120 liegt. 4. Wenn bei einer Verseifungszahl von über 235 die Kadmiumzahl den Wert 130 übersteigt. Hanuś und Steki, dieselbe Zeitschrift 15 (1908) 577, führen als einen Festwert zum Nachweise des Kokosfettes die Äthylesterzahl ein, d. h. die Zahl, welche angibt, wieviel Kubikzentimeter V^-Normalkali-lauge erforderlich sind, um die in 100 ccm des wäßrigen Destillates aus 5 g Fett vorhandenen Ester zu verseifen. Revis und Bolton, Analyst 36 (1911) 333, Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 357, geben eine kritische Übersicht über eine Anzahl Verfahren zur Bestimmung von Kokosfett in Butter und Margarine. Die Kadmiumzahl soll zweifelhafte Werte ergeben und die Ausführung zu umständlich sein. Das Verfahren von Shrewsbury und Knapp, Analyst 35 (1910) 385, Ref. Ebenda 23 (1912) 30, birgt verschiedene Fehlerquellen in sich. Die Verfasser empfehlen für die Ausführung der Verfahren nach Reichert-Meißl, Polenske und Kirschner ein vereinfachtes, vereinigtes Verfahren.

¹) Lührig, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 9 (1905) 734.

anormales Molekulargewicht dieser Säuren durch Beimischung anderen Fettes (Rindsfett) kompensiert werden kann.

e) EineErhöhung desCholesterinazetatschmelz-punktes. (Es ist allerdings in neuerer Zeit bereits gelungen, Kokosfett gänzlich phytosterinfrei zu machen.)

4. Vermischung von Rahmbutter mit Molkenbutter und artfremder Butter.

Die Molkenbutter wird meistens nur in denjenigen Gegenden gewonnen, in denen Käse aus Vollmilch, und zwar hauptsächlich Hartkäse (also namentlich in den Alpenländern und in Holland) hergestellt werden. Bei dem Zerkleinern der fetthaltigen Käsemasse (des „Bruchs“) tritt nämlich ein Teil des Fettes in die Molken aus. Dieses Fett wird nun in den verschiedenen Käsereien auf verschiedene Weise wiedergewonnen und verbuttert. Die Wiedergewinnung des Molkenfettes kann in dreifacher Weise erfolgen :

1.    Man entrahmt die Molken wie die Milch in Milchzentrifugen.

2.    Man stellt die Molken 24 Stunden lang zum ,,Aufrahmen“ in kaltes Wasser und nimmt die obere fettreiche Schichte ab.

3. Man erwärmt die Molken auf 68 bis 75°, versetzt sie mit etwa 1 v. H. gesäuerter Molken, erwärmt weiter bis auf 80 bis 95° und schöpft den bei dieser Wärme an der Oberfläche auftretenden und etwa 3 v. H. der ganzen Molkenmenge betragenden fettreichen Schaum, den sogenannten Vorbruch, ab.

Die aus Molkenrahm nach Verfahren 1 oder 2 gewonnene Molkenbutter ist besser als die Vorbruchbutte r¹). An Feinheit und Reinheit des Geschmackes stehen Molken- und Vorbruchbutter hinter gewöhnlicher Rahmbutter jedoch sehr merklich zurück, und zwar die Vorbruchbutter mehr als die Molkenbutter. Im Allgäu verbuttert man den „Vorbruch“ häufig nicht für sich allein, sondern mit Rahm aus Milch (mit „12stündigem Rahm“, d. h. mit Rahm, der nach 12stündigem Auf-rahmen der Milch von dieser abgenommen wurde) gemengt, und erhält dadurch eine Butter von mittlerer Güte, die sogenannte „Sennbutte r“.

Der Wert der Molkenbutter ist ein geringerer als derjenige der Rahmbutter. Infolgedessen ist eine Unterschiebung von Molkenbutter im Verkaufe an Stelle von Rahmbutter oder ein Vermischen von Rahmbutter mit Molkenbutter als Fälschung aufzufassen.

¹) Vgl. Molkereiztg. Berlin 8 (1898) 197; Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 14 (1903) 229.

Die Unterscheidung zwischen Molken butter und Rahmbutter ist indessen nicht ganz einfach.

Gewisse Anhaltspunkte geben die Sinnenprobe und die B e-obachtungen beim Schmelzen. Einen ganz besonderen Anhaltspunkt bietet der sogenannte Käsestaub, der für die Molkenbutter charakteristisch ist.

Ferner wird fast regelmäßig der WassergehaltderMolken-butter höher gefunden als für die aus Rahm hergestellten Buttersorten. Der höhere Wassergehalt der Molkenbutter ist eine fast ständige Erscheinung.

Ein Hauptunterschied in der Beschaffenheit der Rahmbutter und der Molkenbutter liegt ferner in der chemischen Zusammensetzung der Buttermilch (Wasser und wasserfreies Nichtfett). Abgesehen davon, daß in der stark erhitzten Buttermilch der Molkenbutter die Fermentreaktionen ausbleiben, die bei Rahmbutter positiv ausfallen, werden auch sonst große Unterschiede in bezug auf den Zustand der Eiweißstoffe der verschiedenen Buttermilchen gefunden.

Da nach den Untersuchungen von K ö s 11 e r¹) einerseits bei Vorbruchbutter der Gehalt an Buttermilch hoch, der Kalkgehalt in Prozent der Butter dagegen verhältnismäßig niedrig ist, diese Werte aber in der Rahmbutter gerade im gegenteiligen Verhältnisse zueinander stehen, so muß die Verhältniszahl Buttermilch und Kalk-gehalteinwichtigesKennzeichenbietenzurUnter-scheidung von Vorbruchbutter einerseits und Rahmbutter anderseits.

K ö s 11 e r⁸ 9) hat auch auf Grund der Fermentreaktionen einen Analysengang zur Beurteilung der Butter ausgearbeitet.

Verfälschungen der Kuhbutter mit artfremder Butter, also mit Ziegen- oder Schafbutter, stehen wir noch sehr hilflos gegenüber. Diese Gemische machen den Eindruck einer mit Kokosfett verfälschten Ware, allerdings mit dem Unterschiede, daß die Phytosterin-azetatprobe negativ ausfällt. Bei mittleren und niedrigen Reicher t-M e i ß 1 sehen Zahlen wird man weitere Kennzahlen zu Rate ziehen müssen. Am nächsten liegt es, die Verseifungszahl und die Polenske-sche Zahl zu bestimmen. Fallen beide sehr hoch aus, liegt also der Verdacht nahe, daß Kokosfett vorhanden ist, so wird wiederum die Phyto-

Tabelle 35.

Anleitung für den Gang der Untersuchung

sowie Vorschläge zur Beurteilung der Butter nach Köstler.

Formalin-Methylenblau-Reaktion (FM-Reaktion).

1 ccm Schardingers FM-Lösung zu 20 g im Glasrohr geschmolzener und zentrifugierter Butter zugesetzt und Bestimmung der

Entfärbungsdauer bei 70°.

länger als 1 Stunde.

weniger als 1 Stunde.

weniger als 3 Minuten.

vornehmlich

Vorbruch

butter.

vornehmlich

Molken

rahmbutter.

noch nie beobachtet.

(Molkenrahmbutter aus pasteurisiertem Rahm.)

reine

Vor

bruch

butter.

I Vorbrucli-butter mit ^ viel Rahmzusatz zum Vorbruoh.

Molkenbutter mit Milchrahmbutter.

reine

Molkenrahmbntter.

bisher nicht bisher nicht ' beobachtet. beobachtet.

vornehmlich

Milchrahm

butter.

I\

bisher nicht beobachtet.

(Milelnahm-mit wenig Molkenbutter.)

Miluhrahmbutter

mit

Molkenbutter.

bisher nicht beobachtet.

(Molkenbutter mit Zentrifugenbutter umgeknetet.)

reine Milcli-rahmbutter.

negativ

positiv

Ausfall der Sto rch sehen Reaktion

20 v.H. u.mehr.

14 bis 19 v. H.

9 bis 13 v. H.

Kalk

gehalt

der

Butter v. H.

der

Asche

sterinazetatprobe anzustellen sein, deren positiver Ausfall die Anwesenheit von Pflanzenfett anzeigt. Die negative Reaktion muß dann zu dem Schlüsse führen, daß eine Beeinflussung durch das Nahrungsfett stattgefunden hat, oder daß Ziegen- bzw. Schaffett anwesend ist. Den Nachweis für einen geringen Zusatz hiervon zu erbringen, ist zurzeit wohl kaum möglich.

Nach den Untersuchungen von K. Fischer¹) bewegte sich bei Ziegenbutter die Reichert-Meißl sehe Zahl in ziemlich engen Grenzen (21,12 bis 24,31), sie war in allen Fällen niedriger wie in der Regel bei Kuhbutter der gleichen Jahreszeit (Durchschnitt 22,66); Verseifungszahl (233,90 bis 241,33) und Po len ske sehe Zahl (6,85 bis 9,80) hingegen waren erheblich höher als bei regelrecht zusammengesetzter Kuhbutter. Die Lichtbrechung bei 40° schwankte von 36,50 bis 41,00, bei den Fettsäuren in noch weiteren Grenzen und zwrar von 28,0 bis 33,1. Auch das genau nach der von Juckenack und Pasternack gegebenen Vorschrift bestimmte Molekulargewicht der nichtflüchtigen Fettsäuren bewegte sich in sehr weiten Grenzen (253,6 bis 269,3).

5. Butter mit übermäßigem Wassergehalt.

Neben der Beimischung fremder Fette ist ein übermäßig hoher Wassergehalt der Butter die häufigste Art der Verfälschung. Dieser übermäßige AVassergehalt kann sich ergeben 1. durch das Hineinmischen von Wasser in die fertige Butter, 2. in der Belassung von zuviel Wasser in der Butter.

Da es leicht gelingt, das Gewicht der Butter durch Schmelzen ungesalzener Butter in heißem Wasser und Verrühren des Fettes mit dem Wasser, ferner durch Kneten ungesalzener Butter mit Salzwasser, oder Kneten gesalzener Butter mit Wasser, um 26 v. H. und darüber zu erhöhen, so kommen Versuche, die Butter in betrügerischer Absicht mit Wasser zu beschweren, häufig vor. Diese künstliche Erhöhung des AVassergehaltes der Butter wurde namentlich in Hamburg eine Zeitlang in größerem Umfange vorgenommen zur Herstellung der sogenannten Packbutter, welche den Ruf der deutschen Butter im Auslande empfindlich schädigte.

L K. Fis c he r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 15 (1908) 1. Nach Lührig, Pharm. Zentralh. 60 (1919) 471, entspricht bei Ziegenbutter die Reichert-Meißl - Zahl den Mittelwerten, die für Kuhbutter erhalten werden. Die Polenske-Zahl ist durchweg hoch und beträgt das Drei- bis Vierfache der in Kuhbutter mit gleicher Reichert-Meißl - Zahl gefundenen Zahl. D;e Jodzahl ist niedrig, kann jedoch zwischen 31,4 bis 56,2 schwanken.

Auch durch die Belass ung von zuviel Wasser in der Butter wird derselbe Zweck, eine Beschwerung der Butter mit einem minderwertigen Bestandteil, erreicht.

Selbst der Zusatz von Milch oder Magermilch zur Butter zum Zwecke der Gewichtsvermehrung ist unzulässig.

6. Butter mit übermäßigem Kochsalzgehalt.

Die Menge des Salzes in der Butter richtet sich nach dem Geschmacke der Abnehmer und nach der Yerwendungsart der Butter, je nachdem sie zum sofortigen Verzehr oder als Dauerbutter bestimmt ist.

Der Verfasser¹) untersuchte eine große Anzahl von Butterproben aus den verschiedensten Genossenschafts- und Gutsmolkereien Norddeutschlands, um ein Urteil darüber zu gewinnen, in welchen Grenzen sich der Gehalt der Butter an Kochsalz bewegt. Denn eine einheitliche Regelung über die Beanstandung von Butterproben auch auf Grund des Gehaltes an Kochsalz ist bislang nicht erfolgt. Im allgemeinen geht die Ansicht sämtlicher Fachleute wohl dahin, daß als höchste Grenzzahl für Tafelbutter 3 v. H. Salz anzunehmen ist ; aber auch für Dauerbutter genügt ein Zusatz von 4 bis 5 v. H. Salz, um ihr die genügende Haltbarkeit zu sichern.

Auch der Verfasser²) fand bei seinen Untersuchungen norddeutscher Tafelbutter einen Mittelwert von 1,28 v. H. Salz und Schwankungen von 0,30 bis 2,63 v. H. ; Bauernbutter dagegen ergab als niedrigsten Wert 1,79 v. H., als höchsten 4,80 v. H. und im Durchschnitt 2,77 v. H. Kochsalz.

Die einzige Verfälschung einer Butter mit Kochsalz, welche der Verfasser feststellen konnte und die zur Aburteilung gelangte, war bei einer Bauernbutter mit 9,59 v. H. Salz. Im übrigen wird ein übermäßig hoher Salzgehalt meistens schon deshalb zu einer Beanstandung der Butter führen müssen, weil durch ihn der Fettgehalt der Butter unter die gesetzliche Grenze von 80 v. H. häufig herabgedrückt wird.

Man wird auch eine Butter mit mehr als 3 v. H. Salzgehalt nicht gut als Tafelbutter bezeichnen können, und falls es geschieht, diese Bezeichnung beanstanden.

7. Zusatz von Frischhaltungsmitteln.

In einzelnen Ländern versetzt man die zur Ausfuhr bestimmte Butter außer mit Salz auch noch mit anderen Frischhaltungsmitteln, vor allem

B Teichert, Milchztg. 30 (1901) 404.

²) Teichert, Bakteriologisch-chemische Studien über die Butter in der Provinz Posen. Jena 1904, Gustav Fischer.

mit Borsäure, aber auch mit Zucker, Salpeter, Gummi arabikum¹). In französischer Butter wurden auch Fluoride nachgewiesen²). Da man der Butter durch Salz allein die gewünschte Haltbarkeit sichern kann, so sind alle übrigen Zusätze als unstatthaft zu bezeichnen.

Was den Nachweis der Frischhaltungsmittel in der Butter betrifft, so werden diese nach den gleichen Verfahren bestimmt, die auch hinsichtlich ihres Nachweises in Milch angewendet werden. Man trennt mittels eines Scheidetrichters das Butterfett von der Buttermilch (wasserfreies Nichtfett -f- Wasser), worauf man geringe Mengen der Buttermilch zur Untersuchung verwendet.

Nach der amtlichen Anweisung (Gesetz vom 15. Juni 1897) geschieht die Untersuchung der Butter auf Frischhaltungsmittel nach folgender Vorschrift:

a)    Nachweisder Borsäur e³). „10 g Butter werden mit alkoholischem Kali in einer Platinschale verseift, die Seifenlösung eingedampft und verascht. Die Asche wird mit Salzsäure übersättigt. In die salzsaure Lösung taucht man einen Streifen gelbes Kurkumapapier und trocknet das Papier auf einem Uhrglase bei 100°. Bei Gegenwart von Borsäure zeigt die eingetauchte Stelle des Kurkumapapiers eine rote Färbung, die durch Aufträgen eines Tropfens verdünnter Natriumkarbonatlösung in Blau übergeht.“

b)    Nachweis der Salizylsäure. „Man mischt in einem Probierröhrchen 4 ccm Alkohol von 20 Volumprozent mit 2 bis 3 Tropfen einer verdünnten Eisenchloridlösung, fügt 2 ccm Butterfett hinzu und mischt die Flüssigkeiten, indem man das mit dem Daumen verschlossene Probierröhrchen 40 bis 50mal umschüttelt. Bei Gegenwart von Salizylsäure färbt sich die untere Schicht violett.“

c)    Nachweis von Formaldehyd. „50 g Butter werden in einem Kölbchen von etwa 250 ccm Inhalt mit 50 ccm Wasser versetzt und erwärmt. Nachdem die Butter geschmolzen ist, destilliert man unter Einleiten von Wasserdampf 25 ccm Flüssigkeit ab. 10 ccm Destillat werden mit 2 Tropfen ammoniakalischer Silberlösung versetzt ; nach mehrstündigem

¹)    Vgl. Deutsche Milchwirtsch. Ztg. 7 (1902) 23.

²)    Vgl. Milchztg. 21 (1892) 331 und 28 (1899) 696; Molkereiztg. Berlin 13 (1903)498.

³)    Cornalba, Boll. Chim. Farm. 51 (1912) 433, Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 26 (1913) 51, schmilzt 50 g Butter auf dem Wasserbade. Die Schmelze wird mit einigen Tropfen Salzsäure und 40 ccm Wasser öfters in der Wärme durchgearbeitet. Nach der Klärung entnimmt man mit einer Pipette 30 ccm der unter der Schmelze befindlichen sauren Lösung und filtriert. Man konzentriert die Lösung stark und prüft auf Borsäure mit Kurkumapapier. Bei sehr eiweiß- oder säurehaltiger Butter führt man den Borsäurenachweis am besten in der Butterasche.

Stehen im Dunkeln entsteht bei Gegenwart von Formaldehyd eine schwarze Trübung. Die ammoniakalische Silberlösung erhält man durch Auflösen von 1 g Silbernitrat in 30 ccm Wasser, Versetzen der Lösung mit verdünntem Ammoniak, bis der anfänglich entstehende Niederschlag sich wieder gelöst hat, und Auffüllen der Lösung mit Wasser auf 50 ccm.“

d) ^N ach weis der Benzoesäure. Man verfährt nach Halphen¹) folgendermaßen :

Man schmilzt die Butter über gesättigtem Kalkwasser, rührt um und überzeugt sich, daß das Wasser alkalisch bleibt. Nach dem Erkalten entfernt man die wäßrige Schicht, säuert sie mit Phosphorsäure an und schüttelt mit dem halben Raum teil Äther. Findet Emulsion statt, so bringt man sie durch Zusatz von wenig Alkohol fort. Den abgegossenen Äther dampft man rasch ab und läßt den Rückstand an der Luft trocknen. Dann übergießt man ihn mit 2 ccm Schwefelsäure und erwärmt gelinde (100 bis 110°) unter Umschütteln bis zur Lösung der Benzoesäure. Nach dem Erkalten setzt man 0,2 ccm rauchende Salpetersäure zu, mischt, erwärmt einige Augenblicke, läßt sodann erkalten, gibt 5 bis 6 ccm Wasser und allmählich unter Umschütteln gesättigte Natriumsulfitlösung zu, bis keine gelben Dämpfe mehr entstehen. Die Lösung überschichtet man mit reinem Ammoniak. Anwesenheit von Benzoesäure gibt sich durch orangerote Färbungen zu erkennen.

e)    Der Zusatz von Alkali- und Erdalkalihydroxyden und -karbonaten, von schwefliger Säure und deren Salzen, von unterschwefligsauren Salzen, von Fluorwasserstoffsäure und deren Salzen kann nach der Anlage der Ausführungsbestimmungen D vom 30. Mai 1902 zum „Fleischbeschaugesetz“ vom 3. Juni 1900 ausgeführt werden, jedoch mit der Abänderung, daß bei Butter nicht das geschmolzene Fett, sondern die natürliche Butter verwendet wird.

Über ein Verfahren zum Nachweis von Fluorwasserstoffsäure bei gleichzeitiger Anwesenheit von Borsäure berichten O. und Ch. W. H e h n e r¹⁰ 11).

f) Zum Nachweis etwa vorhandener chlor saurer Salze würde man das beim Schmelzen sich absetzende und sodann filtrierte Wasser (nach dem in Anlage d der Ausführungsbestimmungen D vom 30. Mai 1902 zum „Fleischbeschaugesetz“ vom 3. Juni 1900 für den Nachweis von chlorsauren Salzen in Fleisch angegebenen Verfahren) verwenden, indem man es zunächst mit Silbernitratlösung im Überschuß versetzt. 25 ccm der von dem entstandenen Niederschlage abfiltrierten klaren Flüssigkeit werden daraufhin mit 1 ccm einer Lösung (10 v. H.) von schwefligsaurem Natrium und 1 ccm konzentrierter Salpetersäure versetzt und hierauf bis zum Kochen erhitzt. Ein entstehender Niederschlag, der sich auf erneuten Zusatz von kochendem Wasser nicht löst und aus Chlorsilber besteht, zeigt die Gegenwart chlorsaurer Salze an.

8. Zusatz fremder Stoffe.

An gewichtsvermehrenden Stoffen wurden in der Butter in vereinzelten Fällen bislang beobachtet : Getreide mehl, Kartoffelmehl, Kartoffelbrei, Quargu. a. m. Der Nachweis derartiger Fälschungsmittel geschieht durch Auflösen der Butter in Ätheralkohol, worauf die ungelöst gebliebenen Rückstände auf einem gewogenen und getrockneten Filter gesammelt und gewogen werden können. Die weitere mikroskopische Prüfung gibt Aufschluß über die Art des Rückstandes.

Die quantitative Bestimmung der einzelnen Beschwerungsmittel geschieht dann weiter nach bekannten Verfahren, z. B. bei Quargzusatz durch die Bestimmung des Stickstoffgehaltes usw.

9. Zusatz von künstlichen Farbstoffen.

Da einzelne Länder, z. B. Großbritannien und Spanien, gefärbte Butter mit höheren Preisen bezahlen als farblose Butter, so sind diejenigen Molkereien, die Butter in solche Länder ausführen, gezwungen, eine Butter von stets gleichbleibendem Aussehen zu liefern, sie also zur Zeit der Trockenfütterung zu färben. England verlangt eine schön hafer-strohgelbe, Spanien, Portugal und Südamerika eine tief orangegelbe Färbung der Butter. Einen gegenteiligen Standpunkt nehmen die Vereinigten Staaten von Nordamerika ein, in denen jede gefärbte Butter als Kunstbutter behandelt wird.

Der Zusatz von Farbe ist stets eine, wenn auch mit Wissen der Abnehmer vorgenommene Täuschung. Als Fälschung wäre die künstliche Färbung, wenn auch mit unschädlichen Farben, jedoch nur dann anzusehen, wenn alte, künstlich gefärbte Winterbutter unter der Bezeichnung einer frischen Grasbutter in den Verkehr gebracht wird. Hier soll die mehr oder weniger gelbe Färbung der Butter ein Kennzeichen ihrer Güte sein.

Von der Anwendung schädlicher Butterfarben, die farbige Metallverbindungen oder giftige Anilinfarben enthielten, hat man in Deutschland bisher nur wenig gehört¹).

B. Nachmachungen der Butter.

Als Nachmachungen der Butter sind zu betrachten:

1.    Die Margarine.

2.    Butterähnliche Fettmischungen.

3.    Mechanisch bearbeitete Pflanzenfett e²).

Der Verkehr mit Margarine ist durch das Gesetz vom 15. Juni 1897 geregelt. Ihre Zusammensetzung ist im allgemeinen dieselbe wie diejenige der Kuhbutter. Dagegen unterscheidet sich das Fett der Margarine von dem Butterfett wesentlich dadurch, daß ihm der hohe Gehalt des Butterfettes an flüchtigen Fettsäuren fehlt.

Der Verkauf der Margarine unter der Bezeichnung „Butter“ ist als Betrug aufzufassen. Zusätze dagegen, wie z. B. Süßrahmmargarine, die nicht geeignet sind, die Täuschung hervorzurufen, daß die Ware Butter sei, sind nicht verboten³).

Fette oder Fettmischungen, denen durch Verleihung einer geeigneten Beschaffenheit und Zusatz gelber Farbstoffe das Aussehen des

*) Das Landgericht Straßburg verurteilte wegen künstlicher Färbung einer Butter mit Azofarbstoffen sowohl die Verkäuferin wie die Bäuerin, welche die Butter hergestellt hatte, zu einer Geldstrafe. Beide Angeklagten gaben zu, um die Färbung gewußt zu haben. Vgl. Molkerei- u. Käsereiztg. Liegnitz 2 (1908) 789. Hildebrand, Molkereizfcg., Hildesheim 22 (1908) 1054, bespricht das Färben der Butter und weist dabei auf das Unzulässige der Anwendung von Teerfarbstoffen hin. Fritzsche, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- und Genußm. 17 (1909) 528, stellte als Hauptbestandteil zweier vom Ausland in Fässern eingeführten Butterfarben ein grün fluoreszierendes Mineralöl von der Dichte 0,9045 bei 15° und einem Siedepunkt oberhalb 360° fest. Nach Lehmann, Methoden der praktischen Hygiene, 1901, 397, sind aber Mineralöle vom Standpunkt der Giftlehre aus als Speisezusätze zu verbieten. Vom Verfasser wurde eine Butter als verdorben beanstandet, deren innerer Kern grasgrün gefärbt war, der äußere Teil gelb. Der Hersteller hatte einen falschen Farbstoff genommen. Eine andere als verdorben beanstandete Butter war infolge hohen Gehaltes an Biestmilch tief dunkelorange verfärbt.

²)    Hierhin gehören nach richterlichen Urteilen: Vegetaline, streichfähig gemachtes Kokosfett (Landgericht Hamburg 2. August 1905); Buttera, mit 2 v. H. Sesam öl versetztes, streichfähiges Kokosfett (Oberlandesgericht Hamburg, 13. März 1907); Letella und Kolcosbratenschmalz, Gemische aus Kokosfett und Baumwoll-samenöl (Kammergericht, 25. Mai und 25. Oktober 1910).

³)    Oberlandesgericht Celle, 15. Dezember 1902.

Butterschmalzes gegeben wurde, sind auf Grund des Gesetzes betreffend die Fleischbeschau vom 3. Juni 1900, § 21, zu beanstanden, wonach der Zusatz von Farbstoffen jeder Art zu tierischen Fetten verboten ist.

Gelbgefärbte, butter- oder butterschmalzähnliche Pflanzenfette, z. B. Kokosfett¹), dürfen auch nur unter allen für den Verkehr mit Margarine vorgeschriebenen Bedingungen (Zusatz von 10 v. H. Sesamöl, Kennzeichnung) in den Handel gebracht werden.

C. Verdorbene Butter.

Verdorben sind Butter²) und Butterschmalz, wenn sie starke Fehler im Geruch und Geschmack, wie auch sonstige Fehler aufweisen, die s i e für den menschlichen Genuß ungeeignet machen.

Als eine derartige im Geruch und Geschmack fehlerhafte Butter ist zu bezeichnen:

1.    Starkranzige Butter. (Je nachdem der ranzige Geschmack schwächer oder stärker hervortritt, nennt man die Butter abfallend, alt, ranzig, kratzend, bitter, ungenießbar.)

2.    Talgige Butter. (Dieser Fehler tritt auf, wenn Butter längere Zeit in der Sonne liegt, wenn im Winter das Wasser in ihr gefriert und wieder auftaut, wenn die Butter aus der Milch von Kühen stammt, die jungen Klee abweideten, oder wenn die Milch vor ihrer Bearbeitung in alten, stark rostigen Blechkannen auf bewahrt war.)

3.    Bittere Butter und Butter mit ekelerregendem Geruch, Aussehen und Geschmack.

Im weiteren wären als verdorben zu beanstanden:

¹)    Ein Händler in München färbte reines Kokosfett durch Zusatz eines Teerfarbstoffes gelb und brachte es mit der Aufschrift „Reines Kokosfett, Marke Fortschritt“, „Gefärbt“ in den Handel. Er wurde wegen eines fortgesetzten Vergehens wider das Gesetz vom 15. Juni 1897 zu einer Geldstrafe verurteilt, seine Berufung vom Obersten Landesgericht in München verworfen.

²)    Die Industrie- und Handelskammer zu Berlin hat (siehe Deutsche Nahrungsmittelrundschau 1925, Nr. 34, 375) folgendes Gutachten erstattet: „Molkereibutter erster Sorte ist eine vollkommen einwandfreie in Molkereien mit neuzeitlichen technischen Einrichtungen hergestellte Ware. Molkereibutter zweiter Sorte ist eine ebenso hergestellte, aber infolge besonderer Fütterung oder aus anderen Umständen äußerlich in Farbe und in Geschmack abweichende Ware. Abfallende Butter wird ebenfalls in Molkereien mit neuzeitlichen technischen Einrichtungen hergestellt, die aber infolge besonderer Fütterung, grober Bearbeitungsfehler, gesäuerter Milch usw. nur als abfallende Ware bezeichnet werden kann. Solche Butter wird im allgemeinen wenig hergestellt und gehandelt.“ Vgl. auch Teicher t, Was ist Molkerei butter? Molkereiztg. Hildesheim 39 (1925) 517 und Derselbe, Was ist Kochbutter? Südd. Molkereiztg. 47 (1926) 895.

efärbte Mikroorganismen-wie verschimmelte Butter.

4. Durch auff kolonien verdor

CT 03:

ig

CfQ

5. Wieder aufgefrischte Butter (bei Verwendung verdorbenen Rohstoffes).

Zur Beurteilung verdorbener Butter kommt es nur auf den Zustand im Augenblick des Verkaufs an, nicht darauf, ob mit ihrer Hilfe noch genießbare Backwaren hergestellt werden können¹).

1. Nachweis der Ranzigkeit. Die frühere Anschauung, daß die Ranzigkeit der Butter durch den Gehalt an freien Fettsäuren bedingt sei, ist längst als unrichtig erkannt worden. Eine Butter kann unter Umständen einen hohen Gehalt an freien Fettsäuren aufweisen, ohne ranzig zu sein, und umgekehrt kann ranzige Butter einen geringen Gehalt an freien Fettsäuren besitzen, obwohl in der Regel Ranzigkeit mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren Hand in Hand geht²).

*) Entsch. d. Oberlandesger. Dresden vom 8. Januar 1904.

²) Nach Duclaux, Le lait, Paris 1887, wird das Fett unter dem Einfluß des Sauerstoffs gespalten. Bondzynski und Rufi, Zeitschr. f. anal. Chem. 29 (1890) 1, schreiben das Ranzigwerden der Butter der Entstehung von freien unlöslichen (nicht flüchtigen) Fettsäuren zu. Ritsert, Inaug.-Diss., Bern 1890, hält das Ranzigwerden der Fette für einen Oxydationsvorgang, welcher entsprechend der Einwirkung des Lichtes verläuft. Laf ar, Archiv f. Hyg. 13 (1891) 1 und Sigismund, Inaug.-Diss., Halle 1893, schreiben den Bakterien eine wesentliche Rolle beim Ranzigwerden der Fette zu, was A r a t a, Ann. d. Istituto d’Igiene, Roma 1891, bezweifelt. Nach v. Kiecki, Inaug.-Diss., Leipzig 1894, ist die Ranzigkeit das Gesamterzeugnis der Tätigkeit von Bakterien, sowie der Einwirkung von Luft und Licht. A. Schmidt, Zeitschr. f. anal. Chem. 37 (1898) 301, unterscheidet saure (ungewöhnlich hoher Gehalt an freien Fettsäuren, unverändertes Glyzerin), ranzige (geringer Gehalt an freien Fettsäuren, das freie Glyzerin ist ganz oder teilweise zu Aldehyden oder Ketonen oxydiert) und saure und zugleich ranzige Fette (hoher Gehalt an freien Fettsäuren und Vorhandensein der Oxydationsstoffe des Glyzerins). Mayrhofer, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 552, bestätigt die Angaben von Schmidt. Amthor, Zeitschr. f. anal. Chem. 38 (1899) 19, hat auf das Vorkommen von Buttersäureestern als ein wichtiges Kennzeichen des Ranzigseins hingewiesen. Nach Reinmann, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 6 (1900) 131 ; L a x a, Archiv f. Hyg. 41 (1901) 119 und J e n s e n, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 8 (1902) 11, erleidet zwar das reine Butterfett infolge der Einwirkung von Licht und Luft eine nachteilige Veränderung, die aber nicht als ein eigentliches Ranzig werden zu bezeichnen ist, vielmehr nimmt das Butterfett in diesem Falle eine talgige Beschaffenheit an. Ranzig wird die Butter nach Jen-s e n nur durch Einwirkung gewisser aerober Mikroorganismen (Oidium 1 a c t i s, Cladosporium butyri, Bac. fluorescens liquefaciens, und gelegentlich Bac. prodigiosus). Bei der in Büchsen verpackten Dauerbutter tritt nicht ein eigentliches Ranzigwerden, sondern ein „fischige r“ Geschmack hervor. Rogers, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 10 (1903) 381 und ebenda 12 (1904) 388, macht hierfür in erster Linie fettspaltende Milchenzyme, in zweiter Linie einen

Abgesehen von der Sinnenjorüfung können (nach dem Vorschläge «des wissenschaftlichen Ausschusses des Deutschen Milchwirtschaftlichen Vereins) für den Nachweis des Verdorbenseins der Butter durch hohe Ranzigkeit nachstehende Verfahren zur Anwendung gelangen:

a)    Bestimmung der freien Fettsäuren (vgl. S. 316).

b)    Bestimmung der wasserlöslichen freien Fettsäuren nach Eichholz¹) wie folgt:

Ungefähr 10 g Butter werden mit 10 bis 20 ccm Äther übergossen, auf dem Wasserbade bis zum beginnenden Sieden erwärmt, dann mit 50 bis 100 ccm Wasser kräftig durchschüttelt und der Äther auf dem Wasserbade unter häufigem Umschütteln verjagt. Die wäßrige Flüssigkeit wird im Scheidetrichter vom Fett getrennt und unter Anwendung von Phenolphthalein mit ¹/₁₀- bzw. -Normallauge titriert. Wiederholtes Ausschütteln mit Wasser ist in den meisten Fällen nicht nötig, fast immer genügt eine Wiederholung des Ausschüttelns.

c)    Bestimmung der flüchtigen freien Fettsäuren nach Amthor²).

10 g Butter (nicht Butterfett) werden mit Wasserdampf destilliert, bis 500 ccm Destillat übergegangen sind. Das Destillat wird nach Zusatz von Phenolphthalein mit ¹/₁₀-Normallauge titriert und die Laugenmenge auf 100 g Butter umgerechnet. J e n s e n³) hat es in manchen Fällen für fettspaltenden Sproßpilz verantwortlich. Swaving, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 759; Virchow, Rep. anal. Chem. 6 (1886) 489; Schweissinger, Pharm. Zentralh. 28 (1887) 244; Spallanzani, Staz. sperim. agrar, ital. 16 (1889) 377 ; Corbetta, Chem.-Ztg. 14 (1890) 406; B e s a n a, Staz. sperim. agrar, ital. 18 (1890) 676; Allen und Moor, Hilgers Viertel]ahrsschr.

9    (1894) 336, beobachteten bei ranziger Butter ein Sinken der Reicher t-M e i ß 1 - Zahl. Dagegen wurde eine Erhöhung der gleichen Zahl gefunden von Vieth, Milchztg. 20 (1891) 69; v. R a u m e r, Eorschungsber. 2 (1894) 22; Späth, Zeitschr. f. anal. Chem. 35 (1896) 471 und Mjoen, Porschungsber. 4 (1897) 194. Meißl selbst, Dinglers polyt. Journ. 233 (1879) 229, bestreitet einen Einfluß des Alters und der Ranzigkeit der Butter auf die Reichert-Meißl - Zahl. Nach Kerr und S o r b e r, Journ. Ind. and Engin. Chem. 15 (1923) 383, Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 47 (1924) 368, enthalten ranzige Fette lose gebundenen oder labilen Sauerstoff. Der Nachweis der Ranzigkeit geschieht wie folgt :

10    ccm Fett werden mit 10 Tropfen einer wäßrigen Lösung von Hämoglobin, 5 Tropfen einer alkoholischen Lösung von Guajakol (5 g in 100 ccm 75grädigem Alkohol) und 10 ccm destilliertem Wasser geschüttelt. Blaufärbung nach kurzem Stehen zeigt Ranzigkeit an. Ersatz des Wassers durch eine Salzlösung und Hinzufügen von Alkohol verschärft die Probe und verkürzt die Reaktionsdauer.

¹) Eich holz, Untersuchungen über die Ursachen des Ranzigwerdens der Butter. Inaug.-Diss., Berlin 1901, S. 14.

²)    Amt hör, Zeitschr. f. anal. Chem. 38 (1899) 19.

³)    Je ns en, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 15 (1901) 329.

24

Teichert, Untersuchung der Milch.

zweckmäßig gefunden, die unlöslich, gewordenen, im Kühler verbleibenden Säuren mit 100 g neutralisiertem absolutem Alkohol zu lösen.

d)    Bestimmung der flüchtigen esterartigen Verbindungen nach Amthor¹).

Das neutralisierte Destillat der vorigen Bestimmung wird mit 50 ccm

Yio-Normallauge versetzt, eine halbe Stunde am Rückflußkühler gekocht und die überschüssige, freie Lauge zurücktitriert. Die zur Verseifung erforderliche Laugenmenge wird auf 100 g Butter umgerechnet.

e)    Prüfung auf Aldehyde, Ketone und sonstige Oxydationsprodukte.

a) Allgemeine Aldehydreaktionen des Destillats der Butter mit Wasserdampf bzw. des Destillats von der Bestimmung der Reichert-Meißl-Zahl mit

aj Ammoniakalischer Silberlösung.

a₂) Fuchsin-schwefliger Säure.

аз)    Wäßriger Lösung von p-Bromphenylhydrazin (braunen Niederschlag)²).

ß) Verfahren nach A. Schmid³).

20 g des zu untersuchenden Fettes werden mit 10 ccm Wasser in einen Kochkolben gebracht und im Wasserdampf ström abdestilliert. Als Vorlage dient ein 100 ccm fassender Kolben, welcher vor Beginn der Destillation mit 5 ccm einer frischbereiteten lprozentigen Lösung von salzsaurem m-Phenylendiamin versetzt ist. Das Destillat zeigt bei frischem Fett eine schwache Spur von gelblicher Färbung, während es bei verdorbenen Fetten stark gelb oder gelbbraun gefärbt wird.

у)    Verfahren nach Kreis⁴).

Das geschmolzene Fett wird zunächst mit dem gleichen Raumteil Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 geschüttelt, tritt darauf keine Färbung ein, so mischt man das geschmolzene Fett mit dem gleichen Raumteil frischen Sesamöles, welches die Bi skop sehe Reaktion⁵) (Grünfärbung mit Salzsäure) nicht gibt. Diese Mischung wird mit Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 geschüttelt. Bei verdorbener Butter tritt Grün- oder Bläulichfärbung ein. Nach W i n c k e l⁶) tritt diese Reaktion bei einer im Dunkeln ranzig gewordenen Butter nicht ein.

x) Amthor, 1. c.

²)    Hanuś und S t o c k y, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 3 (1900) 610; vgl. auch Schmidt, Die Anwendung der Hydrazine in der analytischen Chemie. Stuttgart 1907, Ferdinand Enke.

³)    S c h m i d, Zeitschr. f. anal. Chem. 37 (1898) 301.

⁴)    Kreis, Chem.-Ztg. 23 (1899) 802.

⁵)    Bis ko p, Joum. Pharm. Chim. 20 (1899) 244.

⁶)    Win ekel, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 9 (1905) 90.

S) Verfahren nach Wiedmann¹).

a₁) Gleiche Raumteile geschmolzenes Fett, Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 und ätherischer Phlorogluzinlösung (1 v. H.) werden geschüttelt. Bei verdorbenem Fett tritt Rotfärbung ein.

a₂) Statt der Phlorogluzinlösung kann man auch eine kaltgesättigte Lösung von Resorzin in Benzol verwenden.

a₃) 5 ccm geschmolzenes Fett, 5 ccm einer Lösung von Phlorogluzin (1 v. H.) in Azeton und 2 bis 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure werden längere Zeit geschüttelt und geben dann eine Färbung wie vorhin.

e) Verfahren nach Soltsien²).

Die Butter wird mit Wasserdampf destilliert, mit Alkalilauge übersättigt und nochmals destilliert. Das zweite Destillat wird mit Welmans³) Reagens versetzt, welches keine Reaktion verursacht. Übersättigt man dann mit Ammoniak, so entsteht bei ranziger Butter eine blaue Farbe. Bei ungefärbter Butter kann Welmans Reagens ohne Destillieren angewandt werden.

2.    Nachweis des Talgigseins. Die talgige Butter kennzeichnet sich durch weiße Farbe, deutliche Oxydation des Fettes (kenntlich an der Abnahme der Jodzahl), sehr schwache hydrolytische Spaltung der Fette, aber verhältnismäßig reichliche Anwesenheit flüchtiger Säuren (besonders Ameisensäure infolge der Oxydation), kräftige Aldehydreaktion und Abwesenheit von Buttersäureestern. Bei der ranzigen Butter ist die Farbe nicht heller, sondern eher dunkler als diejenige der unveränderten Butter, auch findet keine Oxydation (keine Abnahme der Jodzahl), wohl aber eine kräftige hydrolytische Spaltung der Fette mit nachfolgender teilweiser Neutralisation und Aufzehrung der flüchtigen Säuren statt. Infolgedessen überwiegen die freien nichtflüchtigen Säuren; die Aldehydreaktion ist nur schwach, dagegen machen sich verschiedene Buttersäureester fast immer deutlich bemerkbar. Das Talgigwerden der Butter führt infolge der Sauerstoffaufnahme zu einer Gewichtszunahme, das Ranzigwerden jedoch nicht, da die Gegenwart von Luft nur dem Luftbedürfnis der an dem Vorgänge beteiligten Mikroorganismen zugute kommt.

3.    Feststellung der Ursachen der Bitterkeit. Bittere Butter wird verursacht entweder durch Bitterstoffe, die aus dem Futter in die Milch und die Butter übergehen, oder durch Mikroorganismen⁴) oder

0 Wiedmann, Ebenda 8 (1904) 136.

²)    Soltsien, Repertorium d. Chem.-Ztg. 29 (1905) 249; Milchwirtsch. Zen-tralbl. 1 (1905) 523.

³)    Welmans, Zeitschr. f. öff. Chem. 5 (1899) 230, 6 (1900) 187.

⁴)    Vgl. A d a m e t z und Wilckens, Landwirtsch. Jahrbücher 21 (1892) 131 ; Eckles, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 4 (1898) 730; Marshall, Ebenda 15 (1905) 416.

durch Bildung von milchsaurem Eisen bei Verwendung mangelhaft verzinnter oder überschmelzter eiserner Gefäße. Mar cas¹) wies in gesäuertem Rahme 76 mg Eisen auf 1000 g Rahm nach, eine Eisenmenge, welche der aus dem Rahme hergestellten Butter einen bitteren, zusammenziehenden Geschmack und schlechten Geruch verlieh. In einzelnen Fällen können auch euterkranke Kühe bittere Milch liefern, deren Butter dann ebenfalls bitter ist. Selbstredend ist eine derartige Butter nicht geeignet, dem menschlichen Genuß zu dienen. Es ist demnach bei auftretender Bitterkeit der Butter angezeigt, die Feststellung der Ursachen in den angegebenen Richtungen vorzunehmen.

4.    Verderben durch Mikroorganismen. Ein Verdorbensein der Butter kann auch durch auffällig gefärbte Bakterienkolonien oder durch Verschimmelung bedingt werden. So berichten Weigmann und Gruber²) über einen Fall von rotfleckiger Butter (hervorgerufen durch R o s a h e f e), und Stadlinger und Poda³) über einen ähnlichen Fall (Butter mit erdbeerrotenFlecken, hervorgerufen durch einBacterium butyri rubri).

Die Verschimmelung⁴) der Butter hat häufig ihre Ursache in der Beschaffenheit des zum Ein wickeln benutzten Pergamentpapiers. Stärkezuckerhaltiges Pergamentpapier befördert nämlich zuweilen bei feuchter Lagerung das Wachstum der Schimmelpilze und kann damit ansteckend auf die Butter einwirken.

5.    Wiederaufgefrischte Butter. Die sogenannte wiederauf-gefrischte Butter ist eine künstliche Mischung (Emulsion) aus Butterfett mit Milch anderen Ursprungs. Die wiederaufgefrischte Butter ist somit hinsichtlich der Emulsionsbildung eine nachgemachte Butter, während das Fett in ihr das gleiche ist wie in der Butter; sie ist daher nur teilweise nachgemacht⁵). Die wiederaufgefrischte Butter (auch Prozeß- oder Renovatedbutter genannt) wird fast ausschließlich aus minderwertiger ranziger oder

x) Mar c as, L’Industrie laitière 1905, S. 185. Vgl. Ref. Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 275.

²)    Weigmann und Gruber, Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 4.

³)    Stadlinger und Poda, Ebenda 2 (1906) 97.

⁴)    Vgl. Schwarz, Molkereiztg., Berlin 14 (1904) 373; Krüger, Deutsche Milchwirtsch. Ztg. 8 (1903) 623, 857; Teichert, Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 19 (1908) 105. v. Boltenstern, Milchztg. 38 (1909) 134, hält das mit Stärkesirup hergestellte Pergamentpapier für durchaus geeignet, als Packmittel in der Eettindustrie zu dienen.

⁵)    Das Landgericht Memmingen, Urteil vom 3. Juni 1909, verurteilte einen Molkereibesitzer zu einer Geldstrafe wegen eines Vergehens gegen das Gesetz betreffend den Verkehr mit Nahrungs- und Genußmitteln im rechtlichen Zusammenhänge mit einem Vergehen des Betrugs, begangen durch Vermischung alter mit frischer Butter und deren Verkauf als frische Butter.

mehr oder weniger verdorbener Butter hergestellt. Wiederaufgefrischte Butter muß daher in einerWeise bezeichnet werden, die eine Täuschung der Käufer ausschließt; denn es bedarf keiner weiteren Erörterungen, daß es unzulässig ist, aus einer verdorbenen Butter durch den sogenannten Wiederauffrischungsvorgang ein Erzeugnis herzustellen und dieses als Butter in den Handel zu bringen. Kraus¹) hat infolgedessen vorgeschlagen, gegenüber der aus minderwertigem Stoff hergestellten wiederaufgefrischten Prozeß- oder Rénova tedbutter die aus vollständig einwandfreiem Butterschmalz hergestellte Butter als „regenerierte Butter“ zu bezeichnen.

Uber die Erkennung wiederaufgefrischter Butter liegen aus der amerikanischen Literatur einige Arbeiten vor. Eine ausführliche Beschreibung dieser Verfahren gibt Börne r²), indem er zugleich anregt, daß man auch in Deutschland dem Nachweis der wiederaufgefrischten Butter seine Aufmerksamkeit zu wenden möge.

In erster Linie dürfte wohl der niedrige Säuregrad Anhaltspunkte geben. Sodann tritt beim Schmelzen kleiner Mengen im Löffel über freier Flamme kein Schäumen wie bei Butter ein, sondern die Masse spritzt wie wasserhaltiges Eett. Zum weiteren Nachweis dient das Verhalten der Butter im Polarisationsmikroskop und die sogenannte Waterhous sehe Probe. Diese beruht darauf, daß geschmolzene Butter, in warme Milch eingetragen und abgekühlt, sich innig vermischen läßt, dagegen nicht aufgefrischte Butter und Margarine.

Schwieriger gestaltet sich noch der Nachweis der wiederaufgefrischten Butter, wenn eine derartige Butter unverdorbener echter Butter beigemischt wird. Die letztere wird durch diesen Zusatz verfälscht, weil ihr ein teilweise nachgemachter minderwertiger Stoff beigemischt wird, der kein regelrechter Bestandteil einer Butter ist und sie außerdem auch noch in der Richtung verschlechtert, daß ihre Haltbarkeit vermindert wird.

B Kraus, Arb. d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 22 (1905) 284.

²) B ö m e r, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 16 ( 1908) 27. Vgl. auch Crampton, Journ. Amer. Chem. Soc. 25 (1903) 358. Vgl. Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 7 (1904) 44; De g ui de, Bull. Assoc. Beige Chim. 16 (1902) 333. Vgl. Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 6 (1903) 612; Le ac h, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 6 (1903) 909; Patrick, Ebenda 9 (1905) 174. Nach Großfeld, Ebenda 44 (1922) 240, wird nach dem D.R.P. 357 877 von den Ölwerken Germania in Emmerich durch Veresterung der entsprechenden Fettsäuren in gleicher Mischung, wie sie im Butterfett enthalten sind, mit Glyzerin ein künstliches Butterfett von genau gleichen Kennzahlen wie beim echten Butterfett hergestellt, zu dessen Nachweis die bisherigen analytischen Verfahren versagen. Über die Untersuchung von gehärtetem Butterfett siehe Amberger, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 35 (1918) 317.

D. Gesundheitsschädliche Butter.

Die Entscheidung darüber, ob eine Butter gesundheitsschädlich ist oder nicht, wird in den meisten Fällen der Arzt zu treffen haben. Im allgemeinen kann die Gesundheitsschädlichkeit einer Butter bedingt werden :

1.    Durch krankheitserregende Bakterien¹).

2.    Durch gesundheitsschädliche Frischhaltungsmittel (z. B. Fluorverbindungen)¹² 13).

3.    Durch gesundheitsschädliche Butterfarben.

4.    Durch einen außerordentlich hohen Grad derZersetzung.

V. Butterschmalz.

Butterschmalz oder Schmelzbutter, in Süddeutschland Bindschmalz oder kurzweg auch nur Schmalz genannt, ist ausgeschmolzenes und wiedererkaltetes Butterfett.

Entgegen der Anschauung der meisten milchwirtschaftlichen Lehrbücher findet in der Praxis, im Kleinbetriebe sowohl wie im Großbetriebe, in Süddeutschland das „Auslassen“ des Fettes nicht etwa bei 40° statt. Wer Butter nur in einem etwa 40⁰ warmen Wasserbade ausschmilzt, bekommt in kurzer Zeit ein ranziges Fett. Ein Überhitzen des Fettes ist viel weniger zu fürchten als ein Zurückbleiben von Milchbestandteilen und fettzersetzenden Mikroorganismen. Man erhitzt die auszuschmelzende Butter entweder im Wasserbade oder unmittelbar über freiem Feuer. Beim Erhitzen im Wasserbade muß die Butter allmählich die Wärme des siedenden Wassers annehmen und mindestens 30 Minuten lang bei dieser Wärme gehalten werden. Beim Erhitzen über freiem Feuer hat man darauf zu achten, daß die Masse nicht überschäumt und sich nicht zu stark bräunt. Das fertige Butterschmalz ist während des Erkaltens ab und zu etwas umzurühren, wodurch es einen gewissen Grad der Streichbarkeit erlangt, während es ohne Umrühren mehr kristallinisch erstarrt¹⁴).

Butterschmalz wird in mit Pergamentpapier zugebundenen irdenen oder steingutenen Töpfen im Keller aufbewahrt und hält sich so ein Jahr lang gut. Man darf auf die Oberfläche des Fettes 1 cm hoch aufgekochtes, aber wieder erkaltetes Wasser und 1 bis 2 Löffel Kochsalz geben, um die Luft abzuhalten. Auch der Zutritt von Licht muß verhindert werden¹), sonst bekommt das Fett Aussehen, Geruch und Geschmack nach Unschlitt (Talg)¹⁵ 16). Der Rückstand von der Butterschmalzbereitung wird im Volksmunde „Biedere“ genannt und ist leicht gebräunt. Der Stoffverlust beim Auslassen der Butter beträgt ungefähr 17 bis 18 v. H. Der Handel stellt folgende Anforderungen an ein gutes Butterschmalz:

1. Butterschmalz soll möglichstaus reinem Butterfett bestehen. Die vom Verfasser¹⁷) angestellten Untersuchungen von gutem Butterschmalz ergaben im Durchschnitt:

0,24 v. H. 0,03 „ „ 99,73 „ „

Wasser.....

Wasserfreies Nichtfett Fett.......

100,00 v. H.

Es dürfte daher zu empfehlen sein, den Mindestfettgehalt eines guten Butterschmalzes auf 99,50 v. H., den Wassergehalt in Verbindung mit dem wasserfreien Nichtfett auf nicht höher als 0,50 v. H. festzusetzen.

2.    Butterschmalz darf nicht zu stark überhitzt sein¹⁸). Durch übermäßiges Erhitzen wird es zu stark gebräunt und erhält einen brenzlichen Geschmack.

3.    Butterschmalz darf nurausguterButterhergestellt sein. Aus ranziger oder verdorbener Butter hergestelltes Schmalz nimmt einen widerlichen Geruch und kratzenden Geschmack an und hinterläßt selbst im verkochten Zustande Brennen im Schlunde.

4.    Butterschmalz darf nicht mit tierischen oder pflanzlichen Fetten vermischt sein.

Die häufigsten Verfälschungen des Butterschmalzes in dieser Beziehung bestehen in: 1. Zusatz von Margarine, 2. Zusatz von Kokosfett, 3. Zusatz von Schweinefett.

Käse.

I. Käse und seine Eigenschaften.

Unter der Bezeichnung Käse ist ein Erzeugnis aus Kuhmilch,. Rahm oder Magermilch zu verstehen, dessen wesentliche Bestandteile durch Lab (Labkäse, Süßmilchkäse) oder die übliche Säuerung (Sauermilchkäse) aus der Milch abgeschieden worden sind und durch zweckdienliche Weiterbehandlung landesübliche Beschaffenheit erlangt haben.. Käse aus anderer Milch als Kuhmilch ist entsprechend zu bezeichnen, z. B. als Ziegenkäse oder Schafkäse, sofern ein solcher Käse nicht schon als Sonderart einen allgemein bekannten Kamen trägt, z. B. Roquefortkäse.

Dauerkäse (auch Schachtelkäse oder Konservenkäse genannt) sind aus gewissen Käsesorten des Handels durch Umarbeitung unter Anwendung von Wärme hergestellte, für den Kleinhandel verpackte Erzeugnisse. Sie müssen in der Hauptsache die Eigenschaften der als Ausgangsstoff verwendeten Käsesorten aufweisen und durch weitgehende Haltbarkeit ausgezeichnet sein.

Käseähnliche Erzeugnisse, deren Fettgehalt nicht oder nur teilweise aus der Kuhmilch oder der Milch anderer Tiere stammt, müssen als M a r-garinekäse bzw. Kunstkäse bezeichnet werden.

¹

) Siegfeld, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 13 (1907) 514.

²)    Amberger, Ebenda 13 (1907) 614.

³)    Lührig, Ebenda 11 (1906) 14.

⁴)    Siegfeld, Milchwirtsch. Zentralbl. 2 (1906) 289.

²

)    Jensen, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 10 (1905) 265.

³

)    Wijsmann und R e i j s t, Ebenda 11 (1906) 267.

⁴

)    Dons, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 15 (1908) 75.

⁵

)    Lührig und Hepner, Pharm. Zentralh. 48 (1907) 1068; das Verfahren von Kirschner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 9 (1905) 65, ist mehr zum Nachweise von Butterfett neben Kokosfett geeignet. Die Kirschner--sche Zahl steigt mit der Reichert-Meißl - Zahl und der Polenske - Zahl.

⁶

Zusatz von Margarine.

Der Nachweis einer Beimischung von Margarine zur Butter gibt sich zunächst durch eine Erhöhung der Refraktometerzahl der Butter zu erkennen, vorausgesetzt, daß die Beimischung nicht so gering ist, daß die

L) Farnsteiner und Karsch, Milchztg. 27 (1898) 54.

²)    Imbert, Durand und Germain, Annal, des Falsif. 5 (1912) 176.

⁷

³)    Amberger, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 31 (1916) 297.

⁸

)    K ö s 11 e r, Molkereitechn. Rundschau Nr. 3/4, Beilage z. Schweizer Milchzeitung 1908.

⁹

)    K ös t le r, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz, 25 (1911) 249. Vgl. auch Sandoz, Milchwirtsch. Zentralbl. 7 (1911) 190.

¹⁰

)    Halphen, Süddeutsche Apothekerztg. 49(1909) 164. Weitere Verfahren sind angegeben von Robin, Annal. Chim. analyt 13 (1908) 431, Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 18 (1909) 479; Fischer und Gruenert, Ebenda 17 (1909) 721; Reinsch, Ebenda 7 (1904) 414; Stadlin, Ebenda 33 (1917) 419. Über die Bestimmung von Benzoesäure in Margarine siehe Köpke und B o d 1 ä n-der, Ebenda 43 (1922) 345.

¹¹

)    O. und CLW.Hehne r, Analyst 27 (1902) 173; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 6 (1903) 379.

¹²

)    Ausführliche Literaturangaben finden sich bei Kister, „Über die durch Mikroorganismen bedingte Gesundheitsschädlichkeit der Butter und anderer Molkereiprodukte“ in dem Sammelwerk: „Die Milch und ihre Bedeutung für Volkswirtschaft und Volksgesundheit“. Hamburg 1903, C. Boysen, sowie bei Weigmann in L a f a r s „Handbuch der technischen Mykologie“ 2 (1905) 18. Jena, Gustav Fischer.

¹³

)    Vgl. O. u. Ch. W. Hehn er, Analyst 27 (1902) 173.

¹⁴

)    Über flüssiges Butterschmalz siehe Fendler, Frank und Stüber, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 19 (1910) 370.

¹⁵

)    Siegfeld, Über die Einwirkung von Licht und Luft auf das Butterfett. Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 530.

¹⁶

)    Herz, Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 6 (1895) 164 und 9 (1898) 134.

¹⁷

)    Teichert, Nicht veröffentlichte Mitteilung.

¹⁸

)    Laxa, Überhitztes Butterfett. Milchwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 673.

Die wichtigsten Käsesorten lassen sich wie folgt ordnen:

:A. Sühmilchkäse oder Labkäse.

I. Hartkäse mit etwa 30 bis 40 Teilen Wasser und 70 bis 60 Teilen Trockenmasse, 3 bis 100 kg schwere Laibe, Brote und Kugeln mit trockener oder feuchter Rinde.

1.    Rahmkäse mit mindestens 50 Teilen Fett in 100 Teilen Trockenmasse: z. B. die englischen Stiltonkäse.

2.    Fettkäse mit mindestens 40 Teilen Fett in 100 Teilen Trockenmasse: z. B. Emmentaler Käse, Holländer Käse, Tilsiter Käse.

3.    Halbfettkäse mit mindestens 20 Teilen Fett in 100 Teilen Trockenmasse: z. B. die italienischen Parmesankäse.

4.    Magerkäse mit weniger als 10 Teilen Fett in 100 Teilen Trockenmasse : z. B.. die Holsteiner Lederkäse.

Käse. Chemische Zusammensetzung.

00

-CI

-ci

500 g, bei manchen Sorten 1 bis 4 kg schwere Käse in Scheiben-, Kegel-, Spunden-, Zylinder-, Leisten-, Stangen-, Säulen-, Ziegel-, Würfelform oder als ungeformter Teig, von außen nach innen reifend, mit oder ohne feuchte Rinde; ohne oder mit Schimmelbildungen im Teig oder auf der Rinde.

1.    Ohne Reifung des Teig es: z. B. Gervaiskäse (überfette, ungesalzene Weichkäse), Liptauer Käse (ungarische Schafkäse).

2.    Mit Reifung des Teiges: z. B. Brie-, Camembert-, Neuchateler-, Limburger-, Weißlacker-, Romadur- und andere Käse aus Kuhmilch; Brinsenkäse aus Schafmilch und Altenburger Ziegenkäse aus Ziegenmilch.

B. Sauermilchkäse oder Quargkäse.

I.    Frischquargkäse: z. B. Topfenkäse.

II.    Gereifte Quargkäse.

1.    Geformte Portionskäse: z. B. Harzkäse, Mainzer Handkäse, Thüringer Kuhkäse, Berliner Goldleisten.

2.    Gewürzte Sauermilchkäse: z. B. grüner Kräuterkäse.

Chemische Zusammensetzung der Käse. Die chemische Zusammensetzung der Käse ist je nach der Herstellungsweise sehr verschieden. Ihre Trockenmasse enthält 20 bis 66 v. H., im Mittel 40 bis 50 v. H. an Kaseinen und Albuminaten und deren Zersetzungsstofen. Daneben finden sich in der Trockenmasse 10 bis 70 v. H. an Fetten und deren Zersetzungsstofen und reichliche Mengen von Mineralbestandteilen mit viel phosphorsaurem Kalk.

Die chemische Zusammensetzung läßt sich überhaupt nur für ganz frische Käse, in denen Kasein oder Parakasein und Fett noch nicht verändert sind, genauer angeben. Für reife, durch weitgehende Zersetzungsvorgänge veränderte Milcherzeugnisse mit einer großen Zahl von Bestandteilen, die zum Teil sich nicht einmal scharf voneinander trennen lassen, ist dies nicht gut möglich, zumal auch einheitliche Arbeitsverfahren auf diesem Gebiete nicht vorhanden sind.

Der erste eingehende Versuch, den ReifungsVorgang der Käse quantitativ-analytisch zu verfolgen, wurde von W e i d m a n n¹) unternommen, dessen Darlegungen durch eine spätere Arbeit von R ö s e und S c h u 11 z e²) ergänzt wurden. Gegenstand dieser Untersuchungen war der Emmentalerkäse. Die genannten Forscher fanden darin Leuzin in erheblicher Menge, dagegen verhältnismäßig wenig Tyrosin ; andere Amidoverbindungen fehlten. Ammoniak konnte leicht nachgewiesen werden; einzelne Proben

]) Weidmann, Landwirtsch. Jahrbücher 11 (1882) 587.

²) Röse und Schulze, Landwirtsch. Versuchsstat. 31 (1885) 115.

enthielten davon, auf Trockenmasse berechnet, 0,16 bis 0,44 v. H. Die Menge an Stickstoff, welche in Form von Ammoniak, Amidosäuren u. a., von Eiweiß und Pepton verschiedenen Stoffen zugegen war, betrug bei drei Sorten des in Rede stehenden Käses 1,22 bis 1,48 v. H. Von den eiweißartigen Bestandteilen ist besonders das Kaseoglutin hervorzuheben, ein Körper, der schon den Peptonen nahesteht. B e n e c k e und S c h u 11 z e¹) fanden ferner im reifen Emmentalerkäse die Phenylamidopropionsäure.

Nach den Untersuchungen von Bißegger¹ 2), welche sich ebenfalls auf Emmentalerkäse beziehen, enthält der Käse neben den Spaltungserzeugnissen des Kaseins (Alanin, Leuzin, Isoleuzin, Phenylalanin, oc-Pyrrolidin-karbonsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Serin, Oxy-a-Pyrrolidinkarbonsäure, Tyrosin, Lysin, Histidin, Tryptophan, Ammoniak, Amino valerian-säure) eine Reihe verschiedener Eiweißkörper : das von RÖse und Schulze beschriebene, in verdünntem Alkohol lösliche Kaseoglutin, das in Wasser lösliche, durch Hitze gerinnbare Tyroalbumin, Peptone und in großer Menge in Wasser und Alkohol unlösliche Eiweißkörper, das Tyrokasein. Diese Eiweißkörper unterscheiden sich im Stickstoffgehalt nicht wesentlich vom Kasein, weisen aber bemerkenswerte Unterschiede in bezug auf die Mengen der einzelnen Spaltungserzeugnisse auf ; so liefert z. B. Tyrokasein 5,84 v. H. Arginin, das Kaseoglutin 6,41 v. H. Tyrosin. Die Mengen einzelner aus dem Käse erhaltener Spaltungserzeugnisse sind bedeutend geringer, als das während des Reifungsvorganges zersetzte Kasein sie liefern könnte. Im fehlerlosen Emmentalerkäse finden sich keine durch sekundäre Vorgänge entstehende Fäulnisbasen vor. Die aufgefundenen Mengen des Phenylalanins und der a-Pyrrolidinkarbonsäure entsprechen ungefähr der Menge des zersetzten Kaseins; Arginin findet sich überhaupt nicht vor. Die Käsereijung ist danach ein Vorgang, bei welcher das Kasein einer Spaltung in eine Reihe von Eiweißkörpern und kristallinischen Spaltungserzeugnissen unterliegt. Dabei werden aber die Glutaminsäure und das Tyrosin zum großen Teil, das Arginin vollständig weitergespalten. Die a-Pyrrolidinkarbonsäure ist als primäres Spaltungserzeugnis der Hydrolyse des Kaseins aufzufassen. Sie kann nicht aus dem Arginin usw. durch einen Ringschluß erst während der Isolierung gebildet worden sein, denn es ist B i ß e g g e r gelungen, diese Säure aus dem alkoholischen Auszug durch Fällen mit Phosphorwolframsäure usw. zu gewinnen ohne Anwendung der Estermethode. Dieser

Befund ist ein weiterer Beitrag zur Kenntnis der primären Bildung dieser Säure bei Eiweißspaltung. E. Fischer und Abderhalden¹) haben diese Säure schon ohne Anwendung des Esterverfahrens abgesondert. Es darf wohl angenommen werden, daß ein Teil der im Käse vorhandenen stickstofffreien organischen Säuren durch sekundäre Vorgänge aus den primären Spaltungserzeugnissen gebildet wird. Das aus der Milch mit Hilfe von Essigsäure abscheidbare Kasein und das Parakasein, welcheą aus der Milch mit Hilfe von Lab abgeschieden wird, liefern bei der Spaltung mit Säuren annähernd die gleichen Mengen Glutaminsäure, Arginin und Lysin ; auch der Stickstoffgehalt der beiden Eiweißkörper stimmt überein. Bei der Käsereifung verschwindet das Lezithin nicht vollständig.

Chemie der Käsereifung. Drei Bestandteile der Käsemasse sind es namentlich, welche während der Reifung sich verändern : das Parakasein bzw. das Kasein, das Milchfett und der Milchzucker.

Das Parakasein bzw. Kasein, jedenfalls der Hauptstoff bei der Käsereifung, wird teils in eine lösliche Form übergeführt, teils erleidet es noch weitergehende Zersetzungen, wobei die verschiedensten Abbaustoffe bis herab zum Ammoniak gebildet werden. Dieser Vorgang verläuft indessen bei den verschiedenen Käsesorten in verschiedener Weise. Schon Bondzynski²) zeigte, daß die Bildung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Stoffen das Hauptmerkmal des Reifungsvorganges bei Weichkäsen ist, während bei Hartkäsen, wie z. B. dem Emmentaler, die Reifung hauptsächlich, in der Bildung weiterer Zersetzungsstoffe besteht.

Um die Umbildung des Parakaseins zu kennzeichnen, hat Bondzynski die Begriffe „Umfang und Tiefe“ der Käsereifung eingeführt, womit er die Menge der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Stoffe, die während des ReifungsVorganges gebildet worden sind, bzw. ihre Menge, welche mit Phosphorwolframsäure nicht fällbar sind, versteht. Um ferner ein kennzeichnendes Bild von den Umwandlungen des Parakaseins bzw. des Kaseins während der Reifung einiger bekannten Käsesorten zu erhalten, stellte Jensen³) sehr wertvolle Untersuchungen an, deren Ergebnisse

x) E. Fischer und Abderhalden, Zeitschr. f. physiol. Chem. 40 (1903) 215.

²)    Bondzynski, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 8 (1894) 189.

³)    Jensen, Biologische Studien über den Käsereifungsvorgang unter besonderer Berücksichtigung der flüchtigen Fettsäuren. Bern 1904, K. J. Wyß. Derselbe, Die bisherigen Erfahrungen in der Käsereifung. Milchwirtsch. Zentralbl. 50 (1921) 137, 152, 210.

Siehe auch Grimmer und Wagenführ, Beiträge zur Chemie der Käsereifung. Milchwirtsch. Forschungen 2 (1925) 183. Grimmer, Beiträge zur Chemie der Reifung des Tilsiter Käses. Forschungen a. d. Geb. d. Milchwirtsch. 2 (1922) 119. K o o p e r, Beitrag über die Veränderungen des Käses während der Reifung unter normalen und anormalen Verhältnissen. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 27 (1914) 322. Thom und Matheson, Biologie der Roquefortkäse, Ebenda 38 (1919) 47. Gr atz, Die Verfolgung der Proteolyse im Käse mittels der Formoltitrierung, Ebenda 23 (1912) 379. M a n n i c h und Wipperling, Verfolgung des Kaseinabbaues bei der Käsereifung mittels des Ultrafiltrationsverfahrens, Ebenda 40 (1920) 20.

in der nachfolgenden Übersicht aufgeführt sind. Die von ihm untersuchten Käsesorten waren die nachstehenden:

1.    Emmentalerkäse, als Vertreter der stark nachgewärmten (d. h. molkenarmen) Hartkäse.

2.    Edamerkäse und Schweizer Magerkäse, als Vertreter der wenig nachgewärmten (d. h. molkenreicheren) Hartkäse.

3.    Roquefortkäse, als Vertreter der Käse, deren Reifung unter Mitwirkung von Schimmelpilzen im Innern vor sich geht.

4.    Brie- und Camembertkäse, als Vertreter der Weichkäse, deren Reifung unter Mitwirkung von Schimmelpilzen an der Oberfläche stattfindet.

5.    Backsteinkäse, als Vertreter der Weichkäse, bei deren Reifimg die Mitwirkung von Schimmelpilzen nicht notwendig ist.

6.    Glarner Schabzieger als Vertreter eines Quargkäses.

Tabelle 3 6.

Umwandlungen des Parakaseins bzw. des Kaseins während

der Reifung.

Art des Käses

Teile des Käses

v. H. des G. N.

v. H. des L. N.

L. N. Z. N.

A. N.

Z. N.

A. N.

Emmentalerkäse, 5 Mo-.    nate alt,

Emmentalerkäse, 5 Mo-. nate alt,

2 Emmentalerkäse, 12 Monate alt, reif,

1 Edamerkäse, 4 Monate alt, reif,

Schweizer Magerkäse,

1    8 Monate alt, reif, Schweizer Magerkäse,

. 8 Monate alt, reif, Schweizer Magerkäse,

2    , 16 Monate alt, überreif,

Schweizer Magerkäse,

16 Monate alt, überreif, 1 Roquefortkäse, reif,

Briekäse, nicht ganz aus-gereift,

¹ Briekäse, nicht ganz ausgereift,

1 Camembertkäse, reif,

Limburgerkäse, 6 Wochen alt,

Lim burger käse, 6 Wochen alt,

1 Limburgerkäse, reif,

1 Schabzieger

Inneres

Äußeres

Inneres

Inneres

35,82

17,36

48,47

29,22

12,57

43,02

33,15

17,35

2,37

52,34

7,15

26,90

3,00

0,60

11,15

2,23

Inneres

Äußeres

Inneres

Äußeres

die ganze Masse Inneres

Äußeres

Inneres Inneres

Äußeres

Äußeres die ganze Masse

J e n s e n läßt die löslichen Stoffe und Zersetzungsgebilde mit Angabe ihres Stickstoffgehaltes (L. N. = Stickstoff der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Stoffe, Z. N. = Stickstoff der eigentlichen Zersetzungsstoffe) erscheinen und zwar in Hundert-

41,51

35,90

43,54

53,59

52,50

47,10

53,50

95,52

24,82

55,10

99,82

37,35

7,90

7,40

6,66

9,11

23,64

7,58

21,33

8,71

5,27

12,58

4,30

16,58

6,40

5,20

6,85

5,37

4,99

5,14

12,37

8,71

4,37

19,03

20,61

15,29

17,00

45,03

16,10

39,87

9,12

21,23

4,51 22,83

11,97    4,52

5,80 44,39

15,40

14,50

15,73

10,02

9,51

10,91

23,12

9,12

17,60

7,85

11,99

15,53

■teilen des Gesamtstickstoffes (G. N.) ausgerechnet. Die Tabelle gibt auch den Am-moniakstickstoff (A. N.) an.

Aus der Übersicht geht hervor, daß der Umfang der Reifung bei den Hartkäsen gewöhnlich kleiner als bei den Weichkäsen ist, und daß die Tiefe der Reifung bei den Emmentalerkäsen und bei den Weichkäsen, welche Schimmelpilze beherbergen, am größten ist. Es scheint ferner, daß die Menge des tiefsten Eiweißzersetzungsstoffes, des Ammoniaks, eher dem L. N. als dem Z. N. proportional ist, weshalb es J e n s e n für nicht ganz zutreffend hält, die Tiefe der Käsereifung durch die Menge des Z. N. (des Stickstoffs der Monoaminosäuren) auszudrücken. Vergleicht man die in der Übersicht angeführten Stickstoffzahlen der inneren und äußeren Schichten des gleichen Käses miteinander, so sieht man deutlich, daß die Reifung bei den Hartkäsen fast gleichmäßig durch die ganze Masse stattfindet, und daß bei den Weichkäsen das Umgekehrte der Eall ist.

Daß das E e 11 in merkbarer Weise bei der Käsereifung verändert werde, wurde früher bezweifelt. Es geht indessen schon aus den Arbeiten von Mus so¹) hervor, daß das Käsefett während der Käsereifung zersetzt wird und zwar in höherem Maße bei den Weichkäsen, insbesondere bei den mit Schimmelpilzen durchsetzten Käsesorten (Roquefort- und Gorgonzolakäse), als in den Hartkäsen (Parmesan-, Emmentaler- und Cheddarkäse). Mus so zeigte, daß die Eettspaltung bald nach der Herstellung der Käse ihren Anfang nimmt. Zu ähnlichen Ergebnissen ist Duclaux²) gekommen. Dieser fand, daß erst beim Überreifen der Käse die Fettspaltung rasch vorwärtsschreitet, und daß mit dem Älterwerden der Käse freigemachte flüchtige Fettsäuren wieder verlorengehen. Weidmann³), sowie B e n e c k e und Schulze⁴) zeigen, daß in Emmentalerkäsen nur eine geringe Fettspaltung stattfindet.

Weigmann und Backe⁵) stellten fest, daß reife Käse innen freie, nicht flüchtige Fettsäuren wie Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure enthalten, und da nicht anzunehmen sei, daß solche hohen Fettsäuren aus dem Parakasein oder Milchzucker entstehen, wäre damit der Beweis geliefert, daß eine Fettspaltung im Käse stattfindet. K i r s t e n⁶) sieht jedoch nicht ein, warum nicht auch höhere Fettsäuren aus dem Parakasein entstehen könnten und zeigt seinerseits, daß bei sämtlichen von ihm untersuchten Käsesorten das neutrale Käsefett während der Käsereifung keine qualitative und fast keine quantitative Änderungen erleidet, und schließt daraus, daß, wenn eine Fettspaltung während der Käsereifung stattfände, diese jedenfalls nur gering wäre, und daß sämtliche Glyzeride dadurch gleich stark betroffen werden müßten. Die eingehende Arbeit von W i n d i s c h⁷) läßt jedoch keinen Zweifel mehr darüber, daß eine Fettspaltung während der Käsereifung stattfindet. Aus den Arbeiten von J e n s e n⁸) ergibt sich ferner, daß die Fettspaltung

x) M u s s o, Ricerche di chimica fisiologica e tecnologica eseguite délia R. Stazione sperimentale di Caseificio di Lodi nel biennio 1877 bis 1878. Ricerche sulla fermen-tazione dei caci. Lodi 1879.

²)    D u c 1 a u x, Le lait, 1887, S. 286. Paris, Baillière et fils.

³)    Weidmann, Landwirtsch. Jahrbücher 11 (1882) 587.

⁴)    Benecke und Schulze, Ebenda 16 (1887) 317.

⁵)    Weigmann und Backe, Landwirtsch. Versuchsstat. 51 (1898) 1.

⁶)    Kirsten, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 742.

⁷)    W i n d i s c h, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundbeitsamte Berlin 17 (1900) 281.

⁸)    Je ns en, Studien über die flüchtigen Fettsäuren im Käse. Bern 1904. K. J. Wyß.

in den äußeren Schichten des Käses stets stärker vorgeschritten ist als in der inneren Masse. Die aus dieser Fettspaltung hervorgehenden Fettsäuren spielen jedenfalls in der Geschmacks- und Aromabildung bei den verschiedenen Käsesorten eine wichtige Rolle. Gleichzeitig mit den Fettsäuren muß auch Glyzerin frei werden, doch ist es bisher nicht gelungen, selbst in solchen Käsen, in welchen eine starke Fettspaltung stattgefunden hat, Glyzerin nachzuweisen. Es ist daher anzunehmen, daß dieser Körper weiter zersetzt wird, und somit möglicherweise seinerseits zur Bildung von Duftstoffen dient.

und

Der Milchzucker wird bei der Reifung schon in den ersten Tagen unter der Einwirkung der massenhaft im Käse vorkommenden Milchsäurebakterien fast vollständig in Milchsäure umgebildet. Die Milchsäure, welche zum größten Teil mit dem Kalk und dem Parakasein der Käse salzartige Verbindungen eingeht, braucht jedoch kein Enderzeugnis zu sein. Vielmehr erleiden die gebildeten Verbindungen weitere Zersetzungen; es entstehen dabei namentlich verschiedene flüchtige Fettsäuren, und zwar hauptsächlich Propionsäure und Essigsäure nach den Gleichungen: C]2H₂₂On + HoO = 6 C₂H₄02 CÜ2H22O11 + H₂0 = 3 C₃H₆0₂ -f- 3 CH₂0₂.

Bakteriologie der Käsereifung. Die Anschauung, daß Mikroorganismen beim Reifungsvorgang des Käses beteiligt seien, wurde schon von Cohn¹) ausgesprochen. Verschiedene Forscher haben sodann später durch Versuche den Beweis dafür geliefert, daß tatsächlich die Kleinlebewesen bei der Reifung von Bedeutung sind. Sie haben Käse aus möglichst aseptisch gewonnener Milch hergestellt, oder die Entwicklung der Kleinlebewesen in den Versuchskäsen künstlich gehemmt und die Erfahrung gemacht, daß diese Käse nicht reiften. Mit diesen Versuchen scheinen indessen die Ergebnisse eingehender Untersuchungen von B a b c o c k und Russell²) in Widerspruch zu stehen: nicht Bakterien liefern die Kasein spaltenden Enzyme, sondern in der Milch selbst ist ein solches vorhanden, die Galaktase, ein zweites pepsinartiges enthält das Lab. Wenn nun auch zuzugeben ist, daß diese Enzyme an der Lösung des Kaseins sich beteiligen können, so ist jedoch ihre Rolle, jedenfalls was die Bildung von Zersetzungsstoffen anbelangt, nicht mit derjenigen der Bakterien zu vergleichen. Obwohl also fast alle Forscher darin einig sind, daß wir die Haupterreger des Reifungsvorganges unter den Bakterien zu suchen haben, so ist damit die Frage noch nicht erledigt, denn bezüglich der Bakterien, die diesen Vorgang auslösen sollen, weichen die Ansichten voneinander ab. Die Frage, welche Mikroorganismen bei der Käsereifung von Bedeutung sind, ist zuerst von D u c 1 a u x³) näher bearbeitet worden, der die vielumstrittene Theorie von der Wirkung der sogenannten Tyrothrix-bazillen aufstellte, welche mittels eines von ihnen ausgeschiedenen Enzyms „K ase-a s e“ den Reifungsvorgang bewerkstelligen sollten.

An dieser Theorie scheinen aber nur noch Adametz und Winkler festzuhalten. Adametz⁴) hat die Behauptung aufgestellt, daß die Tyrothrixarten,

U Cohn, Beiträge zur Biologie der Pflanzen 1 (1875) Heft 3, 190, Breslau.

²)    Babcock und Russell, Zentralbl. f. Bakt., II. Abt. 3 (1897) 615; Ebenda 6 (1900) 17.

³)    D u c 1 a u x, Le lait. Etudes chimiques et micro biologiques. Paris 1887, Baillière et fils; ferner Fabrication, maturation et maladies du fromage du Cantal. Annales de l’Institut national agronomique 1879, Nr. 5, S. 23. Vgl. Ref. Milchztg. 8 (1879) 724, 740.

⁴) Ada metz, Österr. Molkereiztg. 6 (1899/1900) 71, 83.

zu denen auch sein Bacillus nobilis gehört , sich sehr gut in der Rinde des Käses entwik-keln und von da aus durch Enzyme die Reifung bewirken : der Emmentalerkäse reife also von außen nach innen. Winkler¹) nimmt an, daß die Tyrothrixarten sich in den ersten Stunden nach der Herstellung, wenn der Käse noch warm ist, entwickeln und hinreichende Mengen Enzym erzeugen, um die ganze Käsemasse umzuwandeln, v. Freudenreic h²) hat bei seinen Untersuchungen über die Mikroorganismen im Emmentalerkäse gefunden, daß die Milchsäure bildenden Bakterien in weit überwiegender Zahl vorhanden waren und hat dabei die Ansicht ausgesprochen, daß die Milchsäurebakterien wahrscheinlich die Haupt-, wenn nicht sogar die alleinige Rolle bei der Reifung des Emmentalerkäses spielen. Möglicherweise seien auch die verflüssigenden Kokken, welche sich in frischem Emmentalerkäse in beachtenswerter Menge vorfinden, von Bedeutung. Später haben v. Freudenreich und Jens en³) den Nachweis geliefert, daß die Milchsäurebakterien sowohl in neutral gehaltener Milch, als auch im Emmentalerkäse das Vermögen besitzen, das Kasein in lösliche Proteinstoffe sowie in Eiweißzersetzungsstoffe überzuführen, v. Freudenreich hat auch durch Versuche mit möglichst aseptisch gewonnener Milch seine Ansicht bestätigen können. C h o d a t und Hofman-Bang⁴) behaupten dagegen, daß die Milchsäurebakterien den Käsestoff unversehrt lassen und ziehen daraus die Folgerung, daß die Theorie v. Freudenreichs, nach welcher die Milchsäurebakterien den Hauptanteil an der Reifung nehmen, unrichtig sei. B ö k h o u t und de V r i e s⁵), welche den Reifungsvorgang des Edamerkäses eingehend erforscht haben, ziehen die Schlußfolgerung, daß, wenn auch die Reifungsorganismen unter den Milchsäurebakterien gesucht werden müssen, jedenfalls nicht jede beliebige Milchsäurebakterie fähig sei, die Reifung hervorzubringen. In einer späteren Arbeit⁶) suchen B ö kho ut und de Vr i e s die Reifungserreger unter den stäbchenförmigen Milchsäurebakterien, welche die Fähigkeit besitzen, ohne Milchzucker zu wachsen. Eine andere Anschauung wird von W e i g m a n n⁷) vertreten, der die Reifung des Käses einer Symbiose und Metabiose mehrerer Arten zuschreibt. Die Milchsäurebakterien seien nicht notwendig, aber unvermeidlich und erscheinen deshalb auch notwendig, obgleich sie eigentlich nur eine Vorstufe der Reifung kennzeichnen. Ihnen müssen säurezehrende oder alkalibildende Zwischenbakterien folgen und den Boden für die echten Käsereifer vorbereiten, die zum Teil noch unbekannt sind, zum Teil zu Para-plectrum foetidum gehören. R o d e 11 a⁸) hat besonders die Rolle der streng anaeroben Bakterien, teils der Buttersäurebazillen, teils der anaeroben Fäulnisbakterien bei der Reifung der Hartkäse befürwortet. Dieser Ansicht stehen die Untersuchungen Jen-s e n s entgegen, indem dieser Forscher nachgewiesen hat, daß im Käse (abgesehen vom Schabzieger) keine Buttersäuregärung stattfindet, und daß die Buttersäure, die man im Käse findet, lediglich von einer Fettspaltung herrührt und nicht von einer durch Buttersäurebakterien hervorgerufenen Gärung.

x) Winkler, Zentralbl. f. Bakt., II. Abt. 12 (1904) 97.

²)    v. Freudenreich, Ebenda II. Abt. 1 (1905) 168; Ebenda 5 (1899) 241.

³)    v. Freudenreich und Jens en, Ebenda3 (1897)231,4(1898) 170, 6 (1900) 12.

⁴)    C h o d a t und Hofman-Bang, Ann. de l’Institut Pasteur 15 (1901) 36.

⁵)    Bökhout und de Vries, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 5 (1899) 304.

⁶)    Ebenda 7 (1901) 817.

⁷)    Weigmann, Ebenda 2 (1896) 150.

⁸)    Rode 11a, Ebenda 10 (1903) 499, 753, 11 (1904) 452, 12 (1904) 82, 13 (1904) 504, 589.

Die meisten Beobachter, die besonders mit Emmentaler- und anderen Hartkäsen sich beschäftigten, fanden, daß in diesen Käsen hauptsächlich Milchsäurebakterien zu finden sind, nämlich teils Bact. lactis acidi und die stäbchenförmigen Milchsäurebakterien (Bac. casei a, y, 8, s,), teils Mikrokokken, welche denjenigen ganz ähnlich sind, die man in frisch ermolkener Milch in großer Zahl antrifft. Ein besonderes Beweismittel für die Rolle der Milchsäurebakterien bei der Käsereifung liegt noch darin, daß die Praktiker, ohne es zu wissen, vielfach das tun, was die Entwicklung dieser Bakterien im Käse befördern kann. So wird in vielen Ländern eine bestimmte Azidität der Kesselmilch empfohlen, in anderen Ländern werden der zu verkäsenden Milch Buttermilch (Dänemark) oder „lange We i“ (Holland) zugesetzt, wodurch massenhaft Milchsäurebakterien zugeführt werden. Das gleiche geschieht mit dem bei der Emmentalerkäsebereitung gebrauchten Naturlabe. Nach den Untersuchungen Jensens¹) läßt sich der ganze Vorgang der Reifung bei den Hartkäsen durch die vereinte Tätigkeit der peptonisierenden Kokken, der Milchsäurebakterien und der Propionsäurebildner erklären. Danach ist anzunehmen, daß die Lösung des Kaseins zum Teil das Werk der Kokken ist, wobei nicht ausgeschlossen ist, daß auch andere Ursachen, wie z. B. die Galaktase und auch das Pepsin, mitwirken können. Gleichzeitig entwickeln sich die Milchsäurebakterien, die teils Milchsäure, teils weitere Zersetzungsstoffe der Eiweißkörper bilden, und endlich kommen die Propionsäurebildner, die aus der nun vorhandenen Milchsäure die flüchtigen Säuren des Käses, insbesondere Propionsäure bilden.

Bei den Weichkäsen wird die Reifung hauptsächlich von den an der Oberfläche lebenden Mikroorganismen verursacht. Sie schreitet daher von außen nach innen fort. Bei vielen dieser Käse spielen Schimmelpilze die Hauptrolle, bei anderen sind es Bakterien. So reifen unter dem Einfluß der Schimmelpilze die Brie- und Camembertkäse, unter dem Einfluß von Bakterien die Backsteinkäse nach Limburger Art. Eine Mittelstellung zwischen Hart- und Weichkäsen nehmen die Roquefort - Gorgonzola- und Stilton käse ein.

Die Reifung der Sauermilchkäse ist denjenigen der Weichkäse nahe verwandt. Sie geht ebenfalls von der Oberfläche aus, auf welcher besonders Oidiiun lactis, verschiedene Hefenarten und verflüssigende Kokken zu finden sind.

Unrichtige Käsegärungen und Käsefehler sind desgleichen in den meisten Eällen das Werk von Bakterien. Einer der häufigsten dieser Käsefehler ist die sogenannte Blähung der Käse. Enthält nämlich die Milch solche Bakterien, welche den Milchzucker lebhaft unter Bildung großer Gasmengen vergären, so werden die Käse

x) J e n s e n, Studien über die flüchtigen Fettsäuren im Käse nebst Beiträgen zur Biologie der Käsefermente. Bern 1904, K. J. Wyß. Siehe auch v. Freudenreich und J e n s e n, Über die im Emmentalerkäse stattfindende Propionsäuregärung. Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 20 (1906)154, sowie Jens en, Biologische Studien über den Käsereifungsvorgang unter Berücksichtigung der flüchtigen Fettsäuren. Ebenda 18 (1904) 319. T h ö n i, Beitrag zur Kenntnis der Bakterienflora von nach Emmentaler Art bereiteten Käsen. Ebenda 23 (1909)422 Gorini, Zeitschr. f. Gärungsphysiologie 1 (1912) 48, wies nach, daß säurelaberzeugende Kokken (Micro-coccus casei acido-proteolyticus) bei der Reifung des Käses mitwirken und sich in den Käsen auch in den Zeitabschnitten einer weit vorgeschrittenen Reifung vorfinden. Jedenfalls bleibe aber immer die fortsetzende Wirkung ihrer intra- und extrazellulären proteolytischen Enzyme übrig.

schwammartig aufgebläht (Abb. 64). Diese Bakteriengruppe zählt viele Vertreter, wie z. B. den Bacillus Scliafferi¹), das Bact. aëro genes u. a. m.

Auch Verfärbungen des Käses können durch Mikroorganismen verursacht werden²), desgleichen Fehler im Geschmac k³). Die Forschungen auf diesem Gebiete sind indessen noch lange nicht abgeschlossen, sondern bieten noch ein weites Feld für wissenschaftliche Betätigung.

Da die Bewertung der Käse in der Hauptsache nach dem Fettgehalt in der Trockenmasse geschieht, so mögen eine Anzahl vom Verfasser⁴) ausgeführte Handelsanalysen verschiedener Käsesorten, um als Beispiel für die Zusammensetzung der einzelnen Sorten zu dienen, im nachstehenden auf geführt sein. Diese Zahlen sind jedoch keineswegs als feststehende Durchschnittswerte zu betrachten (Tabelle 37, S. 386).

Abb. 64.

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Geblühter Käse nach Limburger Art.

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Weitere Untersuchungen über die Käse des Handels wurden von dem Staatlichen Hygienischen Institut zu Hamburg ausgeführt durch Butten-berg, Penndorf und Pfizenmaier⁵) (Tabelle 38, S. 388), sowie

¹)    v. Freudenreich, Landwirtseh. Jahrb. d. Schweiz 4 (1890) 17.

²)    Vgl. Adamet z, Über die Ursachen und Erreger der abnormalen Reifungs-vorgänge beim Käse. Bremen 1893, M. Heinsius Nachfolger.

³)    v.Freudenreicli, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 8 (1894) 135, züchtete den Micrococcuscaseiamariaus Emmentalerkäse, Harrison, Zentralbl.f. Bakteriol., II. Abt. 9 (1902) 206, eine Torula amara aus Cheddarkäse.

⁴)    Eine große Zahl von Käseanalysen werden auch angegeben von D o a n e und Lawson, Varieties of Cheese; Descriptions and Analyses. Washington 1908, Government Printing Office.

⁵)    ButtenbergjPenndorf und Pfizenmaier, Untersuchungen über Käse des Handels. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 23 (1912) 669.

Teichert, Untersuchung der Milch.

durch Reich¹) in Leipzig. Über den Fettgehalt holländischer Käsesorten berichtet Swaving²), über die Zusammensetzung des bulgarischen Käses N i c o 1 o u³), über portugiesische Käsesorten Klei n⁴), über italienische Käse Cornalba⁵), über norwegischen Molkenkäse Hals⁶), über Büffelkäse Jasberenyi und Irk⁷), über Gervaiskäse Hauser und Ranft⁸), über Liptauer Käse Buttenberg und Pfizenmaie r⁹).

Tabelle 3 7.

Zusammensetzung verschiedener Käsesorten nach T e i c h e r t.

Nr.

Name des Käses

Art des Käses

fetter Hartkäse fetter Hartkäse fetter Hartkäse

Zusammensetzung

Wassei

Fettgehalt Fettfreie der Fett Trocken- Trocken-

masse

masse

v. H.

v. H. v. H. v. H.

Verhältnis von Fett zur fettfreien Trockenmasse

h—i i—« »—«

K) H O

Emmentaler Edamer Tilsiter

Camembert vollfetter Weichkäse Münsterkäse vollfetter Weichkäse Weißlacker vollfetter Weichkäse Romadur vollfetter Weichkäse Romadur ³/₄fetter Weichkäse Limburger fetter Weichkäse Limburger halbfetterWeichkäse Romadur halbfetterWeichkäse

34,02 45,06 48,36 49,70 61,90 56,10 48,13

54.93

41.94 55,19

, 54,67

Backsteinkäse V₄fetter Weichkäse j 59,77

28,48

23,43

20,87

30,36

18,58

19,78

24,02

16,75

24,28

12,71

12,92

7,40

37.50

31.51

30.77 19,94

19.52 24,12 27,85 28,32

33.78 32,10 32,41 32,83

43.16 42,64 40,41

60.35 47,98 45,05 46,30

37.16 41,81

28.36 28,50 18,40

1 : 1,32 1 : 1,34 1 : 1,47 1 :0,66 1 :1,05 1 :1,22 1 :1,16 1 :1,69 I : 1,39 1 :2,53 1 :2,51 1 :4,44

Bei der Beurteilung des Handelswertes¹⁰) der Käse ist aber nicht der Fettgehalt allein maßgebend, sondern ein Käse ist umso wertvoller, je vollkommener die für die betreffende Handelssorte verlangten Eigentümlichkeiten ausgeprägt sind. So kann ein gefehlter Käse mit 40 v. H. Fettgehalt der Trockenmasse billiger gehandelt werden, als ein gelungener Käse mit 30 oder 25 v. H. Übrigens fallen die verschiedenen Fehler verschieden

1)    Reich, Arch. f. Hyg. 89 (1913) 169.

²)    Swaving, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 45 (1923) 6.

³)    N i c o 1 o u, Ebenda 36 (1918) 87.

⁴)    Klein, Ebenda 29 (1915) 89; Milchwirtsch. Zentralbl. 42 (1913) 4.

⁵)    Cornalba, Ebenda 22 (1911) 236.

«) Hals, Ebenda 17 (1909) 673.

⁷)    Jasberenyi und I r k, Ebenda 19 (1910) 673.

⁸)    Hauser und Ranft, Ebenda 23 (1912) 17.

⁹)    Butten berg und Pfizenmaier, Ebenda 23 (1912) 340.

¹⁰) Herz, Milch, Butter, Käse. Flugblätter der Deutschen Landwirtschafts -gesellschaft, Blatt 2, 3. Aufl., 1907, S. 18.

ins Gewicht: ein etwas schärferer oder ganz scharfer Geschmack (alte Holländer, Jochberger, Weißlacker, Bierkäse, die mit deutlich sichtbaren Pilzwucherungen durchsetzten oder bedeckten Käse und solche, die verpackt in Kisten auf bewahrt wurden und dadurch den sogenannten Kisten -geschmack annehmen können) wird von den einen verschmäht, von den anderen bevorzugt. Ebenso ist es mit unreifen und halbreifen Käsen der Fall, besonders bei Weichkäsen, welche zwar einen milden, aber noch nicht den eigentlichen Käsegeschmack besitzen; im Sommer sind solche für den Kleinhandel angenehmer. „Gläslerkäse“, d. h. Hartkäse, die beim Ausschneiden in kleine Stücke zerbrechen, zeichnen sich in der Regel durch hochfeinen Geschmack aus und sind deshalb für den Verzehr beliebt, werden aber trotzdem billiger bezahlt, weil sie dem Kleinhandel lästig sind. Ob ein Käse mehr oder weniger, größere oder kleinere Löcher haben soll, ist zumeist Modesache; wenn andere Käse die beim Tilsiter beliebte nißlige Lochung zeigen, erzielen sie niedrigere Preise. Dies ist zum Teil auch bei großgelochten, geblähten, getriebenen Käsen der Fall, die oft talgigen Geschmack haben, aber auch bei blinden (ungelochten) Käsen, selbst wenn sie nicht „gläseln“ (brüchig sind). Kleinlochige, oft bitter schmeckende Nester in sonst gelungenen Hartkäsen rühren meistens vom sogenannten Nachkäse her. Manche Käse zeigen in den Löchern oder im Teig (hier in fein versprengten weißen Körnchen) Tyrosinablagerungen {„Salzstein“), die höchstens als Schönheitsfehler gelten können, aber den Geschmack eher günstig beeinflussen. Die meisten Verbraucher lieben es, wenn die Löcher mit „Saft“ gefüllt sind; dieser kann unter Umständen etwas fadenziehend sein, was als Fehler gilt. Außen zeigen die Käse zuweilen Flecken, faulige Vertiefungen, Risse, Spalten, und bekommen bei trockener Aufbewahrung eine hornartige Rinde; Weichkäse können zerfließen. Wo eiserne Nägel durch die Kiste eindrangen, werden die Käse schwarzblau; ebenso werden sie „blauschnittig“, wenn die Milch mit schlecht verzinnten Eisengeräten (Kannen) in Berührung kam; ob zu geringer Fettgehalt die Ursache hiervon ist, zeigt die Untersuchung. Das Färben der Käse ist erlaubt, es geschieht mit Safran oder anderen unschädlichen Käsefarben. Käse nach Edamer Art werden auch äußerlich gefärbt (vgl. S. 436). Die Lagerung der Käse auf alten oder auf ganz neuen Brettern macht sie gern „bankrot“ und am Rande herb schmeckend, indem die durch Salz löslich gemachten Bestandteile des Holzes in sie eindringen³).

Tabelle 38.

Zusammensetzung verschiedener Käsesorten nach Buttenberg, Penndorf und Pfizenmaier.

Nr.

Art des Käses

Ï rocken-

masse

Fett

Fettgehalt

der Trocken-

y. H. ( y. H. v. H.

! Verhältnis von

Fett z. fettfreien

Trockenmasse

■/.

co

CD

>-h>

cj-

Lichtbrechung bei 40')

Ueichert-M e i ß 1* sehe Zahl

Verseifungs-

zahl

Farnst einer-sche Zahl

Polenske-sche Zahl

Jodzahl

Säuregrad

Schweizerkäse

Vollfetter

Käse

10,4

3,5

Vollfetter

Käse

C F—i CM (TO

rH r-H i—H i—i

Fetter Käse Halbfetter Käse

Holländer (Go ud a-) Käse

193,9

195,8

196,3

24,64

22,0

226,8 199,7 225,1 197,5 217,0 192,4

2,0

36,69

29,6

Edamerkäse

14 Fetter Käse

Ip    Halbfetter \

¹⁶    Käse

18 ! Magerkäse

17

53,48 50,39 x 57,49 | 50,50 49,16

21,80

15,32

15,84

13,64

9,07

40,76

30,40

27,55

27,01

18,45

4^ to |0 tc BOWOOl

rf-- rf*-#>. -t. woa

CO oo © la ci

27,2

27,1

28,27! — , _

25,96 227,1 198,o! 24,75) -    —

Wilsterm arschkäse

Fetter Käse || 57,511 24,99 43,45 1,30 ! 46,3126,64) 221,8) 192,0 -

Leder käse

20 Halbfetter Käse||55,28) 14,66| 26,52| 2,771| 41,6126,84) 229,l| 199,0 -

Tilsit erkäse

19

21

22

23

24

25

26

27

28

29

62,40 i 60,13 ! 56,07 65,35 58,09 58,12 i 60,63 Fetter Käse 60,35 Halbfetter /! 65,87 Käse    i 57,38

Vollf etter Käse

51.31    0,95 44,4 50,12 0,99 44,4 48,83 1,05 45,4 48,06 1,08 46,1 47,41 1,11 46,4 45,27 1,20 45,06 1,22 43 44,94 1,23 45

31.32    2,19 44

32,02 30,14 27,38

31.41 27,54

26.31

27.32 27,12 20,63

16.42    28,62 2,49

26,73

24,58

26,29

24,80

222,2

221,8

221,2

CT 'o Ol 07-

2 5,85

25,1

24.42 26,] 8

224,0

220,6

226,9

192.3

194.3

193,4

1,9 i 41,3

Tabelle 3 9.

Zusammensetzung verschiedener Käsesorten nach Buttenberg, Penndorf und Pfizenmaier.

Nr. Art des Käses

Trocken

masse

Fett

Fettgehalt der Trockenmasse

v. H. v. H. v. H.

|| Verhältnis von t_4 Fett z. fettfreien .. Trockenmasse

CD

00

8»

•'S

a

CD

CD

Hfs

Lichtbrechung hei 40°

Reichert-M e i ß 1’ sehe Zahl

Verseifungs

zahl

Farnsteiner-sche Zahl

Polenske-sche Zahl

Jodzahl

Säuregrad

Russischer Steppenkäse 1 Vollfetter Käse 162,95| 32,17| 51,10| 0,961| 43,5 j 26,67 223,4| 193,5

Gorgonzolakäse

a oi rfs* ec to

Vollfetter

Käse

59,16

80,75

81,34

63,83

60,60

42,83 53,04 41,51 51,03 32,55 50,99 29,98 49,47

0,84

0,88

42,9

42,8

0,96

0,96

1,02

Rofliief

43,2

44,0

42,9

23,3 220,6 17,0 218,4 15,05,213,4 22,221219,2 20,0 ! 216,2

194,5 1,5 199,4 -196,5j -194,312,8 193,812,0

39,09

40,2

35,26

38,79

28,4

43,0

© CO 00 —J

Vollfetter

Käse

66,33

69,24

63,15

60,76

39,00 58,80 40,10 57,91 34,54 54,69 32,04 5273,

O CO CO o r- oc o o o © ©

rtkäse

42.8    25,85 230,5 201,5 42,4 24,20 226,3 199,2 43,6 24,69 226,8 199,1

42.9    24,31 226,3 199,1

Stiltonkäse

11 Vollfetter Käse 70,921 40,11 56,56| 0,771| 44,6 129,6 |231,0[197,8| -

Parmesankäse

I—< h-*

CO to

74,83 77,90

Halbfetter Käse 66,55

Fetter Käse

28,85 38,55 28,11 36,08

OD (-H ÜO l> CO

r—H i—I 03

^ ^ ^ CO JO CO H-* Ol CO

2,7

26,62

28,27 229,1 197,4 -

33,9    5,1

Münsterkäse

15 Vollfetter Käse j| 56,24| 27,55! 48,99J 1,04 || 43,0 |25,63 222,8 194,12,1 33,53 7,3

Chesterkäse

16

17

Vollfetter

Käse

I - GO CO CO

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JO CO

o

18

19

20

Magerkäse

21

41,17    9,57    23,25    3,30    44,4    27,83 -

51,07    11,11    21,75    3,60    42,0    26,84 221,1

54,22    8,05    14,85    5,74 : 42,9    26,65 224,6

58,12    6,01    10,34    8,67    43,4    24,25 222,3

191.1 194,8!

195.1

Magdeburger Korbkäse Magerkäse 39,25    3,261 8,28111,08 j| 46,51 -

Je nachdem die Merkmale feinster Ware zurück- und die fehlerhaften Erscheinungen hervortreten, stufen sich die Handelssorten (abgesehen vom Fettgehalt) in la, IIa, lila oder Ausschußware. An billigere Sorten kann man nicht die strengen Anforderungen der besten Sorten stellen. Ausschußkäse werden die geschätzten Eigenschaften feiner Käse besonders stark vermissen lassen, ohne dadurch vielleicht im Nährwert gelitten zu haben.

II. Untersuchungsverfahren für Käse.

A. Vorbereitende Handlungen.

1. Probenentnahme.

Bei der Probenentnahme von Käse sind gewisse Grundsätze streng zu beachten, weil von deren genauer Einhaltung die Richtigkeit der Untersuchung und damit deren Vertretbarkeit vor Gericht abhängig ist.

Die Probenentnahme bei Käsen nach Schweizer Art und Tilsiterkäsen beschränkt sich bei einzelnen Laiben aus praktischen Gründen auf die Entnahme von zwei Böhrlingen in Fingergröße und Fingerstärke von jedem Laib. Die Bohrproben werden am besten auf der Plattseite an verschiedenen Stellen entnommen. Das Mindestgewicht der zur Untersuchung gelangenden Probe soll 30 g betragen.

Bei Untersuchung größerer Mengen Käse ist die Gewinnung einer richtigen Durchschnittsprobe schwierig, besonders dort, wo die Herstellung der Käse eine ungleichmäßige war. Grundsätzlich sollte jeder Käselaib einmal gestochen werden. Doch ist dies aus praktischen Gründen in der Regel nicht möglich. Man wird deshalb dieser wünschenswerten Probenentnahme durch möglichst häufige Entnahme von Böhrlingen nahezukommen suchen, besonders dann, wenn es sich um ungleichmäßige Erzeugnisse handelt. Rundkäse unter 3 Monaten Alter und Tilsiter unter einem Monat Alter sollen beim Erzeuger tunlichst nicht gestochen werden. Die erhaltene Misch probe soll für die Lhitersuchung mindestens wiegen :

30 g

Bis 5 Laibe, Böhrlinge von jedem Käse

Weichkäse können in jedem Reifezustand zur Untersuchung eingesandt werden. Nur Weißlackerkäse machen hiervon eine Ausnahme. Diese sollen nur in genußreifem Zustande untersucht werden.

Als Proben kommen von kleinen Weichkäsen ganze Stücke oder bei größeren Käsen mindestens 200 g (keilförmige Ausschnitte) zur Einsendung.

Bei Weißlackern entnimmt man Böhrlinge aus den äußeren und inneren Teilen des Käses.

Bei Probenentnahme aus Lieferungen gleichartiger Herstellung sind Mischproben aus je einer Wochenerzeugung zu entnehmen, und zwar: bei Lieferungen bis 100 Stück 5 v. H., bei Lieferungen bis 500 Stück 3 v. H., bei Lieferungen über 500 Stück 2 v. H., bei ungleichmäßiger Arbeitsweise aus 7 v. H. der Stückzahl der Lieferung zu entnehmen. Gleich große Teile der Ausschnitte oder Böhrlinge werden dann zu einer Mischprobe mit einem Mindestgewicht von 200 g vereinigt.

Nach entsprechender Kennzeichnung ist die Probe mehrmals luftdicht in Blattzinn oder Pergamentpapier, dann in Zeitungspapier und schließlich in Packpapier einzuschlagen. Wird Wert auf die Feststellung des Wassergehaltes gelegt, so hat die Einsendung schnellstens, am besten in gut verschlossenen, weithalsigen Glasflaschen oder Blechbüchsen zu erfolgen.

Die „Entwürfe zu Festsetzungen über Lebensmittel“¹) stellen nachstehende Vorschriften für die Probenentnahme von Käse auf.

Für die chemische Untersuchung von Käse sind etwa 200 bis 300 g zu entnehmen. Hierfür sind bei kleineren Käsen ganze Käse (wenn nötig, mehrere) zu wählen, bei größeren Käsen solche Stücke auszuschneiden, die durch alle Schichten des Käses sich erstrecken. Eine etwaige Blattzinnoder Papierumhüllung darf nicht entfernt werden. Von gefärbten oder sonst auffallenden Außenschichten sind besondere Proben zu entnehmen.

Die Proben sind in sorgfältig gereinigte Gefäße aus Glas, Porzellan oder Steingut zu füllen, die sofort möglichst luft- und lichtdicht zu verschließen sind.

Zur Erzielung von möglichst gleichmäßigen Durchschnittsproben für die einzelnen analytischen Bestimmungen werden die Proben — nach Entfernung einer etwa vorhandenen schmierigen oder mit Schimmelpilzen überzogenen oder hornartigen Außenschicht oder einer besonderen Hüllschicht oder eines Farbüberzugs — in einer Porzellanreibschale rasch zerdrückt und gemischt, bei den härteren Sorten auf einem Keibeisen oder in einer Fleischhackmaschine zerkleinert und gemischt. Die so vorbereitete Käsemasse wird sofort in weithalsige Glasgefäße mit Glasstopfen von etwa 50 ccm Inhalt gebracht, die möglichst angefüllt sein sollen.

Die Proben für die einzelnen Bestimmungen sind tunlichst unmittelbar nach der Herstellung der Durchschnittsprobe abzuwägen.

Bei der Versendung von Käseproben hat sich nach den Erfahrungen des Verfassers das Überziehen des in Blattzinn eingewickelten

L Entwürfe zu Festsetzungen über Lebensmittel. Herausgegeben vom Kaiserlichen Gesundheitsamt. Heft 4: Käse. Berlin 1913, Verlag von Julius Springer.

Käses mit Jelamasse sehr gut bewährt. Weichkäse konnten ohne Form-veränderung monatelang in dieser Weise erhalten und aufbewahrt werden.

Bei der Untersuchung von Käse sind im allgemeinen, sofern es sich nicht um die Beantwortung bestimmter Einzelfragen handelt, folgende Prüfungen und Bestimmungen auszuführen:

1.    die Sinnenprüfung;

2.    die Bestimmung des Wassergehaltes;

3.    die Bestimmung des Fettgehaltes;

4.    die Prüfung auf fremde Fette; in besonderen Fällen auch :

5.    die Prüfung auf Frischhaltungsmittel;

6.    die Prüfung auf sonstige fremde Stoffe (MineralStoffe, Stärkemehl, Schwermetalle usw.).

Margarinekäse ist außerdem auf den vorgeschriebenen Gehalt an Sesamöl zu untersuchen, dagegen auf die Art der fremden Fette nur in besonderen Fällen.

Bei der Sinnenprüfung ist der Käse auf die Art der Verpackung, auf Beschaffenheit, Aussehen, Geruch und Geschmack zu prüfen.

Dabei ist festzustellen, ob sich die inneren und äußeren Schichten in bezug auf Beschaffenheit und Farbe unterscheiden, ob eine besondere Rindenschicht vorhanden ist, ob an der Außenfläche angebrachte Fremdstoffe zu erkennen sind, ob die Farbe gleichmäßig oder fleckig ist. Auch ist auf das Vorhandensein und die Beschaffenheit von Löchern zu achten, sowie darauf, ob der Käse von Schimmel oder von Maden durchsetzt oder von Milben befallen ist.

Ferner ist darauf zu achten, ob der Käse einen der betreffenden Käsesorte fremden Geruch oder Geschmack oder einen krankhaft bitteren, seifigen oder ekelerregenden Geschmack oder einen fauligen oder sonst ekelerregenden Geruch besitzt.

B. Chemische Verfahren zur Untersuchung von Käse.

1. Bestimmung des Wassergehaltes. a) Gewichtsa.nalytische Verfahren.

Windisch¹) empfiehlt, nur 1 bis 2 g Käse und auf je 1 g Käse 10 g Sand zu verwenden, im Wasserdampftrockenschranke zunächst 10 Minuten zu trocknen, dann nochmals zu verreiben, wiederum 2 Stunden zu trocknen, zu wägen und dann zur Prüfung nochmals 30 Minuten zu trocknen.

x) Win di sch, Arbeiten d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 14 (1898) 506.

In der M ilch wirtschaftlichen Untersuclmngsanstalt zu Memmingen wurde nach der Vorschrift von B 11 r s t e r t¹) die Bestimmung von Wasser und Fett gleichzeitig, und zwar wie folgt, vorgenommen :

Ein Wägeglas auf Aluminiumbock mit einem Vogel sehen Nickelschiffchen, in welchem ein am Ende pistillförmig eingeschmolzenes Glasstäbchen liegt, wird getrocknet und tariert. Nun werden 5 g eines von der Binde befreiten, in einer Beibschale gut zerriebenen Käses in dieses Schiffchen gegeben und das Wägeglas wieder gut verschlossen. Darauf kann es in aller Buhe genau gewogen werden, ohne daß man einen Verlust durch Wasserverdunstung zu besorgen hätte. Nach Entfernung des Deckels, der natürlich für die spätere Wägung sorgfältig verwahrt werden muß, kommt nunmehr das Wägeglas in einen Vakuumtrockenschrank, wo es im Vakuum bei gewöhnlicher Wärme über Nacht stehen bleibt. Am anderen Morgen ist die Käsemasse soweit trocken, daß sie nun leicht im Schifichen mit Hilfe des pistillförmigen Glasstäbchens zu einem feinen Mehl zerkleinert werden kann, was auf einem untergelegten Bogen Glanzpapier, wie gesagt, im Schiffchen selbst geschieht. Beife Käse machen hierbei mehr Schwierigkeiten als halbreife, indem erstere oft mehrmals in das Vakuum zurück müssen, bis sie fein genug zerrieben werden können. Bei einiger Übung, die hauptsächlich auf der Erfassung des richtigen Zeitpunktes beruht, wann der Käse zerrieben werden muß, kommt ein Spritzen überhaupt nicht vor. Das untergelegte Glanzpapier ist meist eine zwecklose Vorsichtsmaßregel, die natürlich kein sorgfältiger Analytiker deshalb unterlassen würde.

Ist die Käsemasse nun mehlig zerkleinert, so kommt sie nochmals auf 2 Stunden bei gewöhnlicher Wärme ins Vakuum. Sodann wird langsam angeheizt und das Wägeglas schließlich weitere 2 Stunden lang im Vakuum bei 10 0° gehalten. Daraufhin nimmt man es (noch heiß) heraus, läßt im Exsikkator erkalten, verschließt mit dem zugehörigen Deckel und wägt zur Bestimmung des Trockenrückstandes.

Durch die beschriebene Trocknungsweise schmilzt der Käse niemals. Er bleibt auch nach dem Erhitzen vollständig porös, wenn er vorher richtig lufttrocken war. Auch kann bei dem späteren Auszug des Fettes der Äther den Käse völlig durchdringen und auslaugen. Würfel von fettem Käse, auf diese Weise getrocknet, bilden nach der Extraktion eine poröse Masse, die unter dem Pistill knirschend zusammenbricht wie Schaumkonfekt.

Nach den „Entwürfen zu Festsetzungen über Lebens mittel” werden 2 bis 3 g der Durchschnittsprobe des Käses in einer — zweckmäßig mit grobkörnigem, ausgeglühtem Quarzpulver oder mittels Salzsäure ge-

¹ ) Burstert, Nicht veröffentlichte Mitteilung.

reinigtem, ausgeglühtem Seesand sowie einem Glasstäbchen beschickten — flachen Nickel- oder Platinschale rasch abgewogen und mit dem Quarzpulver oder Seesand möglichst gleichmäßig vermischt. Die Schale wird sodann in einem Trockenschrank auf 105 bis 110° erwärmt. Nach einer Stunde wird das Gewicht festgestellt, ebenso nach weiteren 30 Minuten, bis keine Gewichtsabnahme mehr zu bemerken ist. DasGewicht des Käserückstandes entspricht der Trockenmasse, der Gewichtsverlust dem Wassergehalt des Käses¹).

Die Internationale Käsekommission hat zur Vereinheitlichung der Untersuchungsverfahren im zwischenstaatlichen Käsehandel nachstehende Vorschläge gemacht :

5 g des zerriebenen Käses werden in ein flaches Schälchen gegeben.

Im Falle reiner Sand benutzt wird, was für Weichkäse notwendig ist, wird die abgewogene Probe mit Hilfe eines mitgewogenen pistillförmigen Glasstäbchens innig gemischt.

Es ist empfehlenswert, die Probe mindestens 16 Stunden vorzutrocknen, wenn möglich im luftverdünnten Raume. Es wird endgültig getrocknet bei 102 bis 105°.

Das Trocknen wird so lange fortgesetzt, bis kein Gewichtsverlust mehr stattfindet, wobei die Wägungen in kurzen, etwa einhalbstündigen Zeiträumen zu wiederholen sind.

Die vorstehenden Verfahren der Wasserbestimmung schließen eine Anzahl von Fehlerquellen in sich, da während des Trocknens auch gewisse Mengen der im Käse enthaltenen flüchtigen Bestandteile entweichen und unter Umständen als Wasser mitbestimmt werden.

b) Destillationsverfahren.

Mai und Rheinberger²) wenden zur Wasserbestimmung ein Verfahren an, welches zuerst von J. J. H o f f ni a n n³) angegeben worden ist und auf dem Grundgedanken der Destillation mit einer höher als Wasser

x) Nach Butten berg und König, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 19 (1910) 475, werden 3 bis 5 g Käse auf dem Boden einer Platinweinschale mit einem Glasstab möglichst gleichmäßig ausgebreitet. Nach 4- bis ßstiindigem Trocknen bei 103 bis 105° im Glyzerintrockenschrank wird die Gewichtsabnahme festgestellt. Die sogenannten Kemptener Vereinbarungen (siehe Herz, Milchwirtsch. Kalender. Kempten 1910, J. Kösel) schreiben Ostündiges Trocknen von 5 g Käse bei 101 bis 103° im Glyzerintrockenschrank nach So xhlet und Wägen des Rückstandes in bedeckter Schale vor.

²)    Mai und Rheinberger, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 24 (1912) 125.

³)    Hoffmann, Zeitschr. f. angew. Chem. 15 (1902) 1193 und 1908.

siedenden und damit nicht mischbaren Flüssigkeit und Messen des übergetriebenen Wassers beruht¹).

Verwendet wird eine besonders eingerichtete Zurüstung der Firma F. und M. Lautenschläger in München.

Das erforderliche Gerät besteht aus einem im Sandbad stehenden Erlenmeyerkolben aus Jenaer Glas von 300 ccm, der bei 200 ccm eine Marke trägt, einem Kühler von etwa 30 cm Mantellänge und der Vorlage. Die Vorlage trägt einen kleinen Kühler von etwa 12 cm Mantellänge, dessen Wasserablauf mit dem Zulauf des größeren Kühlers verbunden wird. Der Erlenmeyerkolben wird mit einem sehr gut passenden, rissefreien, weichen Kork fest verschlossen, durch dessen Bohrung die ganz kurze Ableitungsrohre von 8 mm Lichtweite geht, deren schief abwärts gebogener Teil zu einer Spitze von 2 mm Weite ausgezogen ist und bis fast zum Ende des Kühlervorstoßes hinunterreicht. Dieser besitzt in der Mitte eine flache Einschnürung. Der Kork, mit welchem die Ableitungsrohre im Kühlervorstoß befestigt ist, muß ebenfalls sehr gut und dicht sitzen. Kautschukstopfen sind wegen ihrer Angreifbarkeit durch das heiße Petroleum nicht verwendbar und auch die Korke müssen öfters erneuert werden. Das untere Ende der etwa 8 mm weiten Kühlröhre geht durch einen Kautschukstopfen im Seitentubus des obern bauchigen Teiles der Vorlage bis in dessen Mitte und ist hier schwach abwärts gebogen. Der Auslauf soll senkrecht über der Meßröhre der Vorlage stehen, so daß die ablaufenden Tropfen des Destillates unmittelbar in die Meßröhre hineinfallen. Die Vorlage besteht aus einem zylindrischen Gefäß von etwa 150 ccm Inhalt, das bei 50, 75 und 100 ccm Marken trägt und sich unten in die 10 ccm fassende, in Yio-Kubikzentimeter geteilte Meßröhre von etwa 23 cm Länge und 8 mm Weite verjüngt. Am zylindrischen Teil oben befindet sich je ein Tubus zur Aufnahme der beiden Kühlerröhren. Die Vorlage steht senkrecht in einem Holzfuß.

Das Verfahren gestaltet sich damit folgendermaßen :

Der sorgfältig gereinigte und getrocknete Kolben wird leer und dann nach der Beschickung mit 8 bis 12 g Käse²) gewogen und sofort mit Petroleum³) bis zur Marke gefüllt. Nach Zugabe von 3 bis 5 g ausgeglühtem,

L Müller, Mitteil. a. d. Geb. d. Lebensmitteluntersuch, u. Hyg. 4 (1913) 268, fand die erhaltenen Wasserwerte zu klein im Vergleich mit den nach dem Trockenschrankverfahren gefundenen Werten, im Gegensatz zu Weigman n, der zu hohe Werte fand. VI. Intern. Kongreß f. Milchwirtsch., Bern 1914. Bericht von Weigman n und Haglund.

²)    Von sehr wasserreichem Käse und Quarg werden nur 5 g genommen.

³)    Merl und Reuß, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 34 (1917) S95, empfehlen 200 ccm eines Gemisches von 3 Raumteilen Schwerbenzin (Siedepunkt 100 bis 140°) und 1 Raumteil Vaselinöl.

gekörntem, durch Absieben von feinem Pulver befreitem Bimsstein wird der Kolben bis zur Marke ins Sandbad gesetzt, mit Kühler und Vorlage verbunden und das Sandbad zunächst mit nicht zu großer Flamme angeheizt. Die Destillation beginnt langsam und durchaus gleichmäßig. Sie wird mit allmählich verstärkter Flamme unter Vermeidung des Überschäumens fortgesetzt, bis die Vorlage 75 ccm Destillat enthält und die in der Meßröhre sich sofort klar abscheidende untere wäßrige Schicht keine sichtbare Zunahme mehr erfährt, was nach 30 bis 45 Minuten in der Regel der Fall ist. Die Destillation wird dann unterbrochen, die Vorlage in ein Bad von 15° gestellt und nach einer weiteren halben Stunde der Raumgehalt der scharf abgegrenzten unteren Schicht in der Meßröhre abgelesen, wobei die zweite Dezimale noch geschätzt werden kann.

Die Berechnung des Wassergehaltes v. H. des Käses W erfolgt nach

der Formel: W =-> wobei Vder bei 15° abgelesene Raumgehalt

Gr

der wäßrigen Destillatschicht und Gr das Gewicht des angewendeten Käses bedeuten.

Das Hängenbleiben von Wassertropfen im oberen Teil der Meßröhre oder von Petroleumtropfen in deren unterem Teil ist bei richtig geleiteter Destillation und Verwendung einer sorgfältig gereinigten Vorlage nahezu ausgeschlossen. Sollte trotzdem einmal durch Zufall ein Tropfen hängen bleiben, so ist er mit einem Draht leicht zur Vereinigung mit der übrigen Flüssigkeit zu bringen.

Die wäßrige Schicht des unter 200° übergehenden Destillates ist kein reines Wasser. Sie ist farblos, besitzt alkalische Reaktion und enthält Ammoniak, dessen Menge vom Reifungsgrad des Käses abhängig zu sein scheint, und anscheinend auch geringe Mengen anderer Stoffe» Ihr spezifisches Gewicht bei Anwendung sehr reifen Limburger Käses ist 1,0008; 10 ccm davon verbrauchen etwa 6,8 ccm Yio-Normalsäure zur Neutralisation und hinterlassen beim Abdampfen etwa 2 mg Trockenrückstand.

Die Destillation wird zweckmäßig im Abzug ausgeführt, obwohl die Belästigung durch Geruch bei weitem nicht so groß ist wie beim Trocknen des Käses im Trockenschrank. Ratsam ist, dabei stets einen kleinen Sand-vorrat bei der Hand zu haben, um damit einen durch allenfallsiges Springen eines Kolbens beim Destillieren entstehenden Brand schnell unterdrücken zu können.

Das Reinigen der benutzten Destillationskolben gelingt leicht, wenn man sie nach Übergießen des am Boden haftenden Rückstandes mit etwas

Spiritus einige Zeit stehen läßt, die Hauptmenge des Rückstandes damit entfernt und dann mit Salzsäure auskocht.

Bin weiteres Verfahren, das im Käse enthaltene Wasser als Dampf auszutreiben und wieder verflüssigt zu gewinnen, ist von Rusche¹) angegeben worden. Das Gerät besteht aus einem viereckigen, auf vier Beine gestellten, als Wärmebad dienenden Blechkasten, einem lösbar darangefügten zylindrischen Kühlbehälter, einem Glaskolben mit abgebogenem Leitungsrohr und einem zylindrischen, mit Maßteilung versehenen, eine sogenannte Vorlage bildenden Auffanggefäß. An dem Kühlbehälter befinden sich zwei Rohrstutzen für daraufzusteckende, das Kühlwasser zu- und abführende Gummischläuche.

Der Arbeitsgang ist folgender : Der Kolben wird mit einer abgewogenen Probe des zu untersuchenden Käses beschickt, in das mit Glyzerin oder einer andern die Erhitzung des Kolbens vermittelnden Flüssigkeit hergerichtete Wärmebad gesetzt und mit der Vorlage in Verbindung gebracht, darauf die Verbindung der Gummischläuche mit der Vorlage einerseits und mit einer Wasserzu- und -ableitung anderseits in Verbindung gebracht, und nun die Überdampfung durch eine unter das Wärmebad gebrachte Flamme ins Werk gesetzt. Nachdem alles Wasser aus dem Kolben und aus der Leitung in die Vorlage hinübergetrieben ist, wird die Menge des aufgefangenen Wassers abgelesen. Werden 5 g Käse angewendet, so geben die überdampften Kubikzentimeter Wasser mal 20 annähernd den Wassergehalt des Käses in Hundertsteln an. Ein anderer als Vorlage dienender Meßzylinder läßt den Wassergehalt unmittelbar in Hundertsteln ablesen.

Nach meinen Versuchen⁴ 5) muß die Dauer der Destillation auf 40 Minuten angesetzt werden. Die ersten 20 Minuten soll die Wärme zwischen 130 und 140° sein, während sie die zweiten 20 Minuten gleichbleibend auf 145° zu halten ist. Das Ende der Destillation wird dadurch unzweifelhaft erkannt, daß man genau abliest, dann noch einmal 3 Minuten lang auf 145° erhitzt und die vorherige Ablesung mit der jetzigen vergleicht. Erst bei völliger Übereinstimmung zweier solcher Ablesungen kann die Destillation als beendet angesehen werden. Genaue Bestimmungen sind nur mit gut einstellbarer Flamme möglich, auch muß die ganze Destillation überwacht werden. Ferner ist die Maßteilung sehr eng, so daß Zehntel auf gut Glück geschätzt werden müssen.

c) Schnellverfahren nach Teichert-Hammer Schmidts

Neben den vorstehend genannten Verfahren gibt es auch ein Schnellverfahren, welches von mir¹) ausgearbeitet wurde und nach den Untersuchungen von B u r r befriedigende Ergebnisse aufweist. In Verbindung mit Hammerschmidt⁶ 7) wurde das Verfahren in eine sehr leicht zu handhabende Form gebracht.

Abb. 65.

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Käsetrockenofen nach Teichert.

Vom Käse ist eine gute Durchschnittsprobe zu entnehmen, die am besten noch im Mörser zerdrückt und zerrieben wird. Alle harten und eingetrockneten Käseteilchen sind von der Probe auszuscheiden. Zur Abwägung des Käses bedient man sich der „Perplexwage“ und eines Bechers, wie bei der Wasserbestimmung in der Butter. Man tariert den Becher mit dem Buttergewicht von 10 g genau aus, ersetzt dann dieses Gewicht durch das halbe Buttergewicht von 5 g, und bringt nun so viel Käse in den Becher, bis wieder Gleichgewicht vorhanden ist. Nun entfernt man das kleine 5-g-Gewicht und die auf dem Kreuz ruhende Metallscheibe, auf welcher der Becher steht. In den Becher wird ein Glasstäbchen gestellt. Darauf gibt man so lange durch Salzsäure gereinigten und ausgeglühten Seesand in den Becher, bis die Wage sich richtig einstellt. Jetzt setzt man den Becher in den Einsatz des Käsetrockenofens, dessen Glyzerinfüllung auf 130° gebracht worden ist, und läßt ihn dort 5 Minuten stehen. Während dieser Zeit wird jeder Käse weich und geschmeidig geworden sein. Man rührt nun mit dem Glasstäbchen Käse und Sand durcheinander, bis eine gleichmäßige, teigartige Masse entsteht, und hält dabei stets den Wärmegrad von ungefähr 130° ein. Wenn der Käse zu trocknen beginnt, bilden sich gesinterte Sandklumpen, die man sofort mit dem Glasstäbchen zerstößt, weil sonst die Teile im Innern schlecht austrocknen. Ist der Vorgang beendet, was etwa 45 Minuten in Anspruch nimmt, so hat man einen gleichmäßigen, körnigen, trockenen Sand, der bei Anwesenheit von sehr viel Fett im Käse etwas fettig aussieht. Man läßt den Becher erkalten, wenn möglich in einem Exsikkator, und bringt ihn sodann auf die Wage. Nun setzt man so viele Reitergewichte auf, daß sich das Gleichgewicht einstellt, und vervielfältigt die an der Reiterstellung

abgelesenen Werte mit der Zahl 2. Die so erhaltene Zahl zeigt den Wassergehalt der untersuchten Käsemasse an. Zieht man den Wassergehalt von der Zahl 100 ab, so ergibt sich der Gehalt an Trockenmasse.

Röder¹) schlug vor, zur Vertreibung des AVassers im Käse an Stelle des Seesandes wasserfreies Butterfett zu nehmen, welches aber nicht ranzig sein darf.

Der Verfasser²) wies darauf hin, daß Paraffinum liquidum bessere Dienste leiste als Butterfett.

Für die Bestimmung des Wassergehaltes im Quarg schlägt Schaffer³) folgendes Verfahren vor: Gleiche Mengen von Quarg und ausgeglühtem Bimssteinpulver werden in einer Porzellanreibschale sehr sorgfältig miteinander gemischt. Von der Mischung werden etwa 20 g in einem Glyzerintrockenschrank bis zum gleichbleibenden Gewichte getrocknet. Der Wassergehalt soll 68 v. H. nicht überschreiten.

Vieth⁴) stellte Versuche an, den Wassergehalt von Quarg in der Weise zu ermitteln, daß Quarg in einer alkalischen Flüssigkeit gelöst und das spezifische Gewicht dieser Lösung festgestellt wird.

2. Bestimmung des Fettes.

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Für die Bestimmung des Fettgehaltes im Käse können in Betracht kommen: 1. die gewichtsanalytischen Verfahren, wie das Extraktionsverfahren, das Verfahren nach Schmid-Bondzynski und nach Gottlieb-Röse; 2. die aräometrischen Verfahren nach Muzaközy, Hackmann und Herz; 3. das refraktometrische Verfahren nach Woliny; 4. die volumetrischen Verfahren nach Burstert, Vogtherr, Gerber mit ihren Abänderungen von S i e g f e 1 d Gulik, Teichert und Koo per. Die Verfahren nach Hammerschmidt (Lösung durch Borax und darauffolgende Zersetzung durch Schwefelsäure), sowie Wendlers Neusalverfahren wurden von mir⁸) geprüft mit dem Erfolge, daß beide Verfahren keine in jedem Falle unbedingt genaue Bestimmungen des Käsefettgehaltes ermöglichen.

J) Röder, Südd. Molkereiztg. 43 (1922) 2.

²)    Teichert, Ebenda 43 (1922) 50.

³)    Schaffer, Molkerei- u. Käsereiztg. Liegnitz 3 (1909) 198.

⁴)    Vieth, Ber. üb. d. Tätigkeit d. Milchwirtsch. Instit. Hameln im Jahre 1908,

S. 24.

a) Gewichts anal y tische Verfahren. a) Das Extraktionsverfahren.

Nachdem die Trockenmasse gewogen ist, kommt das Schiffchen mit der Käsemasse und dem Glaspistillchen, also alles, was beim Trocknen mit dem Käse in Berührung kam, in eine Extraktionshülse und wird mit Petroläther (Siedepunkt 35 bis 42 °) im S o x h 1 e t sehen Extraktionsapparat zunächst 6 Stunden ausgezogen. Sodann wird die ausgezogene Masse in einem Porzellanmörser pulverförmig zerrieben, was wieder auf Glanzpapierunterlage geschieht. Zur Vermeidung des Spritzens benutzt man eine Pappscheibe, die auf dem Mörser aufliegt und nur in der Mitte ein Loch hat, um den Stiel des Pistills durchzulassen. Die genügend zerriebene Masse wird nun quantitativ in die Hülse zurückgegeben und der Mörser mit Hilfe eines entfetteten Wattebäuschchens von den letzten Resten der Käsemasse gereinigt. Hierauf wird wieder 4, besser aber 6 Stunden ausgezogen.

Beim Herausnehmen der Extraktionshülse muß man die Vorsicht gebrauchen, sie gleich in einen heißen Trockenschrank zu legen, bis sie ganz trocken ist, sonst beschlägt sie infolge der Ätherverdunstung mit Eiskristallen, wird feucht und es kommt dann vor, daß der Äther Wassertröpfchen mit in den Kolben reißt, die aus dem Eett nicht mehr herauszubringen sind und die ganze lange Arbeit nutzlos machen.

Bei überreifen Käsen und solchen, welche Zusätze (z. B. Kräuter) erhalten haben, empfiehlt D e v a r d a¹), das Rohfett durch Auflösen in kaltem Äther zu reinigen, wobei Nichtfette, die in warmem Äther löslich waren, Zurückbleiben.

Aus Magerkäsen wird nach S i e g f e 1 d²) trotz zweimaligem Ausziehen angeblich nicht die gesamte Fettmenge gewonnen.

Nach Jensen und P 1 a 11 n e r³) sind zur Fettbestimmung im Käse nur die Ausschüttelungsverfahren praktisch verwendbar, da es mit dem Extraktionsverfahren nur durch mehrtägige Behandlung und wiederholtes Verreiben der Käsemasse gelingt, alles Fett herauszuziehen.

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Allemann⁴) ließ eine gläserne Einsatzhülse von der Größe der S o x h 1 e t sehen Papierhülsen anfertigen. Diese Glashülse ist mit einem kurzen, weiten Halse versehen, der mehrere Bohrungen enthält, das Ausfließen des fettgesättigten Äthers zu erleichtern. In der Hülse

x) Dev ard a, Zeitschr. f. anal. Chem. 36 (1897) 751.

²)    Siegfeld, Milchztg. 33 (1904) 289.

³)    Jensen und Plattner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 195.

⁴)    Allemann, Mitteil. a. d. Geb. d. Lebensmitteluntersuch, u. Hyg. 4 (1913) 253.

befindet sich sodann ein trichterförmiger Einsatz mit bis auf den Boden reichender Bohre, wodurch der Umlauf des Äthers erreicht wird. Die Wirkungsweise des Gerätes ist eine sehr einfache. Der im Kölbchen verdampfende Äther verdichtet sich im Kühler und tropft in das Trichterrohr, durchstreicht dann blasenweise die aufgelöste Käsemasse, ihr das Fett entziehend, und fließt, sobald die Hülse mit dem fetthaltigen Auszugsmittel gefüllt ist, durch den Mantelraum und von da intermittierend in den Kolben zurück. Das Ganze wirkt also wie zwei ineinandergeschachtelte Extraktionsapparate. Die Arbeitsweise ist kurz folgende:

Der in die Hülse hineingewogene Käse (1,0 bis 5 g je nach der Käsesorte) wird mit 20 ccm Salzsäure (25 v. H.) im siedenden Wasserbade oder auf einer Asbestplatte erhitzt und in Lösung gebracht. Alsdann wird die Hülse abgekühlt, außen gereinigt und in den S o x h 1 e t sehen Apparat versenkt. Hierzu bedient man sich vorteilhaft eines Häkchens oder einer Zange. Nun setzt man auch den Trichtereinsatz in die Hülse und beschickt dann den Apparat mit so viel Extraktionsflüssigkeit, daß ein beständiger Wechsel erfolgen kann. Nachdem die Extraktion beendigt ist, wird der Äther möglichst vollständig in den S o x h 1 e t apparat getrieben.

Die Zeit, welche eine Fettbestimmung erfordert, ist natürlich abhängig von der Menge des Käses und von der Fettmenge. In der Begel dürfte ein 2 bis 2x/₂stündiges Ausziehen genügen, um sämtliches Fett auszuziehen, bei ungefähr 1,5 g angewandter Stoffmenge.

Nach Brodrick-Pittard¹) ergibt das nach Allemann abgeänderte Extraktionsverfahren höhere Werte als das Verfahren nach Schmid-Bondzynski. Dieser Befund erklärt sich zum Teil aus Fettverlusten, welche dadurch entstehen, daß in der salzsauren Lösung der Käsemasse eine nicht unbeträchtliche Menge Äther bleibt, der seinerseits eine nicht zu vernachlässigende Menge Fett in Lösung hält. Diese Fehlerquelle kann man mittels des Extraktionsverfahrens gut vermeiden, da stets neue Mengen von Äther durch die aufgeschlossene Käsemasse streichen. Das Vorhandensein mehr oder weniger großer Milchsäuremengen im Käse ist ohne Einfluß auf das Ergebnis der auf dem Extraktionswege ausgeführten Fettbestimmungen. Unter Berücksichtigung der Schwerlöslichkeit des Cholesterins in Petroläther empfiehlt es sich, die Fettbestimmung durch Ausziehen mit Äther durchzuführen²).

x) Brodrick-Pittard, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 29 (1915) 112; siehe auch Reuchlin und Rachel, Ebenda 26 (1913) 20.

26

²) Brodrick-Pittard, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 32 (1916) 354. Schaffer und v. Fellenberg, Ebenda 22 (1911) 238, schüttein 180 g Käse mit 50 g feinkörnigem Chlorkalzium und ziehen dann mit Äther aus. Teichert, Untersuchung der Milch.

ß) Verfahren nach Schmid-Bondzynski.

Stefan Bondzynski¹) hat das ursprüngliche Verfahren zur Fettbestimmung in der Milch von W. Schmid und Stanislaus Bondzynski (welches aber für Milch nie zu einer ausgedehnteren Anwendung gekommen ist) auch zur Bestimmung des Fettes im Käse empfohlen. Kirsten⁹ 10) hält das Verfahren ebenfalls für brauchbar. Die Ausführung ist folgende :

Eine bekannte Menge des zerriebenen Käses wird in einer kalibrierten, unten und in der Mitte kugelförmig erweiterten Röhre von ungefähr 60 ccm Inhalt in 20 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewichte 1,1 unter vorsichtigem Erwärmen gelöst und nach dem Abkühlen mit 30 ccm Äther ausgeschüttelt. Alsdann läßt man die Röhrchen bei 40° stehen, bis eine scharfe Trennung der Fettlösung von der Salzsäure erfolgt ist; durch Schleudern kann die Scheidung beschleunigt werden. Von dem abgelesenen Raumgehalt der ätherischen Fettlösung wird ein aliquoter Teil abgemessen und der Äther verdunstet; der Rückstand wird getrocknet, gewogen und schließlich auf die ganze Lösung umgerechnet.

R a t z 1 a f f¹¹) und S i e g f e 1 d¹²) haben das Verfahren nachgeprüft und in der Weise abgeändert, daß die Abänderung eine Zusammenfassung des Verfahrens von Schmid-Bondzynski und desjenigen von Gottlieb-Röse darstellt :

3 bis 5 g Käse werden in einem Kölbchen von etwa 30 ccm Inhalt abgewogen und mit 10 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,125 zunächst auf dem Asbestdrahtnetz, dann über freiem Feuer unter Umschwenken bis zum Eintritt völliger Lösung erhitzt. Die Lösung wird noch 8 bis 10 Minuten in schwachem Sieden erhalten, wobei sich die Flüssigkeit braunrot färbt. Nach der Abkühlung wird sie in ein Gottlieb sches Rohr gegossen und das Kölbchen zwei- bis dreimal mit im ganzen 25 ccm Äther nachgespült. Darauf werden noch 25 ccm Petroläther hinzugegeben und das Ganze durchgeschüttelt. Nach mehrstündigem Stehen hebert man einen aliquoten, möglichst großen Teil der ätherischen Fettlösung (bis auf

1,5 bis 2 ccm) in ein gewogenes Glaskölbchen ab, verdunstet den Äther, trocknet und wägt das Kölbchen mit dem rückständigen Fette. Aus dem Verhältnisse des abgeheberten Teiles der Ätherfettlösung zur Gesamtmenge läßt sich die Fettmenge leicht berechnen.

Um diese Berechnung zu vermeiden, kann man noch einmal je 25 ccm Äther und Petroläther zufügen und aufs neue abhebern, wobei diese Ätherlösung in den gleichen Kolben wie vorher übergeführt wird. Man hat nun in dem Kolben die Gesamtmenge des in dem untersuchten Käse befindlichen Fettes.

Nach Höft¹) ist die Stärke der angewandten Salzsäure ohne Einfluß.

y) Verfahren nach Gottlieb-Röse.

Nach dem Verfahren von G o 111 i e b wird der Käse in Ammoniak gelöst und nachher mit Alkohol, Äther und Petroläther in bekannter Weise behandelt.

W e i b u 11²) hat das Verfahren von G o 111 i e b weiter vervollkommnet, so daß sein Verfahren nahezu mit demjenigen bei Milch übereinstimmt.

Die Ausführung dieser Abänderung gestaltet sich folgendermaßen:

Man reibt den Käse so fein wie möglich, gibt davon 1,03 g auf den Boden eines graduierten Glasrohres (sogenannte Gottlieb sehe Röhre), fügt 10 ccm Ammoniak (von beliebiger Stärke) hinzu, schüttelt vorsichtig und stellt darauf das Rohr in ein Wasserbad, dessen Wärme nach und nach auf 75° gebracht wird ; gleichzeitig wird von Zeit zu Zeit geschüttelt. In den meisten Fällen wird der Käse hierbei ziemlich leicht gelöst; man kühlt alsdann ab und setzt 10 ccm Alkohol hinzu. Sollte der Käse nicht nach einigen Minuten vollständig gelöst sein, so fügt man sofort die 10 ccm Alkohol hinzu und läßt die Flüssigkeit unter wiederholtem Umschütteln bei 70 bis 75° stehen, wobei die vollständige Lösung allmählich erfolgt. Nach hinreichender Abkühlung werden jetzt 25 ccm Äther zugesetzt und das Rohr wird mit einem glatten, mit Wasser angefeuchteten Korkstopfen geschlossen und darauf einige Male umgedreht. Darauf werden 25 ccm Petroläther zugesetzt, das Rohr kräftig umgeschüttelt und 1 Stunde ruhig stehen gelassen, worauf unter Verwendung eines dünnen Hebers so viel von der Fettlösung in einen tarierten Glaskolben abgezogen wird, daß die obere Fläche der Flüssigkeit gerade auf den Teilstrich 19 ccm zu stehen kommt, oder man läßt in dem Zylinder 1,5 ccm Fettlösung zurück. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Petroläthers wird der Rückstand wenigstens 2 Stunden lang bei 100° getrocknet und der Kolben nach dem

!) Höft, Chem.-Ztg. 34 (1910) 1343.

²) Weibull, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 11 (1906) 736. W e i b u 11, Dieselbe Zeitschr. 17 (1909) 445, nimmt 1,03 g Käse, 5 ccm Ammoniak und 15 ccm Alkohol (90 v. H.) und stellt nun erst die Röhre in ein Wasserbad, dessen Wärme allmählich auf 75° erhöht wird.

Erkalten gewogen. Die gefundenen Zentigramme Fett geben unmittelbar den Fettgehalt v. H. des Käses an.

Für die Praxis hat sich diese Art der Ausführung gut bewährt. Natürlich kann man — wenn eine möglichst große Genauigkeit erforderlich ist, z. B. für gewisse wissenschaftliche Untersuchungen — noch zweckmäßig einige Änderungen vornehmen. In diesen Fällen nimmt man etwas mehr Käse (2 bis 3 g) in Arbeit. Ferner verfährt man anfangs beim Ausschütteln und so weiter wie vorher, wiederholt aber darauf das Behandeln mit Äther und Petroläther noch einmal und bekommt so alles Fett in den Kolben. Dieses Verfahren ist natürlich etwas umständlicher als das zuerst beschriebene.

b) Aräometrische Verfahren. a) Verfahren nach Muzaközy.

M u z a k ö z y¹) löst 25 g Käse in 160 ccm Wasser und 25 ccm Kalilauge vom spezifischen Gewicht 1,27. Sodann schüttelt er mit 60 ccm wassergesättigtem Äther und verfährt weiter wie bei der Milchfettbestimmung nach S o x h 1 e t. Zwecks Lösung des Käses nahm Henzold²) Kalilauge mit einem Gehalt von 5 v. H.

ß) Verfahren nach Hackmann.

10 g der zerkleinerten und gut vermengten Käsemasse werden nach Hackmann³) auf einer Wage, welche 0,1 g noch anzeigt, möglichst genau abgewogen und mit einem Spatel in ein Lösungskölbchen übergeführt. Bei sehr gut gereiften oder überreifen Käseproben ist die Verwendung eines kleinen 10 g fassenden Glasschifichens, in welches die Käsemasse eingewogen wird, notwendig. Dann gibt man so viel Chlorzinksalzsäurelösung zu, daß der weitere, kugelförmige Teil des Kölbchens etwa bis zur Hälfte gefüllt ist. Die Chlorzinksalzsäurelösung stellt man sich in der Weise her, daß man in einer Porzellanschale 500 g Chlorzink zunächst in etwa 300 ccm konzentrierter Salzsäure auflöst und dann mit Salzsäure auf 0,5 Liter auf füllt. Das Kölbchen wird sodann auf einem Asbestdrahtnetz mit kleiner Flamme unter zeitweiligem Umschütteln erhitzt. Man setzt das Erhitzen nach dem völligen Verschwinden der Käseteilchen noch 10 Minuten lang fort, indem man die nunmehr tief dunkel

x) Muzaközy, Zeitschr. f. Nahrungsm.-Untersuch., Hyg. u. Warenkunde 8 (1894) 266.

²)    H e n z o 1 d, Milchztg. 24 (1895) 729.

³)    Hackmann, Mllchwirtsch. Forschungen 3 (1926) 43.

gefärbte Flüssigkeit ganz schwach kochen läßt. Ohne Abkühlen zu lassen, fügt man nun noch so viel von der Chlorzinksalzsäurelösung zu, daß die Flüssigkeit etwa 1 bis 2 cm in den Hals des Kölbchens hineinragt, durchmischt durch einmaliges kurzes Schütteln und läßt dann auf Zimmerwärme abkühlen, was durch Einstellen in kaltes Wasser beschleunigt werden kann. Hierauf gibt man aus einer Pipette 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff vom genauen spezifischen Gewicht 1,601 hinzu, nachdem er zuvor auf 17 bis 18° erwärmt wurde. Das Kölbchen wird mit einem gut passenden Korkstopfen verschlossen. Man bringt nun das ausgeschiedene Käsefett in Lösung, indem man etwa eine Minute lang die Flüssigkeit durch wiederholtes vorsichtiges Neigen des Kölbchens durchmischt, wobei zu starkes Schütteln zu vermeiden ist. Hierauf stellt man das Kölbchen in ein Gefäß mit Wasser von 15 bis 16°, bis die Tetrachlorkohlenstoffettlösung sich völlig klar abgeschieden hat. Die Trennung der beiden Schichten nimmt in der Hegel nur kurze Zeit in Anspruch, meist hat sich die Abscheidung in wenigen Minuten so weit vollzogen, daß eine Spindelung vorgenommen werden kann. Die obere Schicht soll vollkommen klar sein. Eine leichte gelbbräunliche Färbung, sowie kleine schwebende Teilchen der unteren Flüssigkeitsschicht sind jedoch ohne Einfluß auf das Ergebnis. Zur nunmehr erfolgenden Ablesung setzt man das Kölbchen auf einen passenden Korkring, faßt die Spindel an dem oberen Ende der Gradteilung und setzt sie in die Tetrachlorkohlenstoffettlösung ein. Um Wärmeausgleich herbeizuführen, bewegt man die Spindel zunächst einige Male durch die Flüssigkeit, bis der Quecksilberfaden des Thermometers sich auf die Wärme der Lösung eingestellt hat, und liest dann den Fettgehalt sowie die dazu gehörige Wärmeberichtigung ab. Die Spindel muß stets völlig frei schwimmen.

Es ist ratsam, die Ablesung möglichst nahe bei 17,5° vorzunehmen. Der zu verwendende Tetrachlorkohlenstoff muß genau das spezifische Gewicht 1,601 besitzen, d. h. er muß bei einer Prüfung mit der Spindel genau 0,0 v. H. Fett anzeigen. Zu Tetrachlorkohlenstoff mit einem zu hohen spezifischen Gewicht gibt man spurenweise eine Lösung von Butterfett in Tetrachlorkohlenstoff hinzu, bis die Spindel bei 17,5 den Nullpunkt anzeigt. In der gleichen Weise werden auch die gesammelten Rückstände nach erfolgter Destillation zur Wiederverwendung auf das spezifische Gewicht 1,601 eingestellt.

Die entsprechenden Spindeln werden von Johannes Greiner in München hergestellt. Während mit Hilfe einer Tabelle es möglich ist, den durch Spindelung ermittelten Fettgehalt noch mit der zweiten Dezimalstelle anzugeben, können an der mit Einteilung versehenen Spindel nur noch 0,1 v. H. abgelesen werden. Die wirklich erzielte Genauigkeit ist in beiden

Fällen die gleiche. Für praktische Zwecke dürfte sich die Angabe von Hunderteln bei Käsefettbestimmungen erübrigen. Ein besonderes Augenmerk ist auf die genaue Abmessung von 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff zu richten, da hier eine Ungenauigkeit von 0,5 ccm sich mit einem Fehler von 1,0 v. H. des erhaltenen Wertes bemerkbar macht, d. h. es würde bei Zugabe von 50,5 ccm Tetrachlorkohlenstoff bei einem Fettgehalt von 20,0 v. H. nur 19,8 v. H. gefunden werden. Von geringerem Einfluß ist der Wärmegrad des Lösungsmittels bei der Abmessung. Schwankungen von etwa 1⁰ nach oben und nach unten verursachen keinen merklichen Fehler.

Das Verfahren wurde in der Süddeutschen Forschungsanstalt für Milchwirtschaft zu Weihenstephan ausgearbeitet, wobei mit Weichkäsen befriedigende Ergebnisse erzielt wurden.

y) Verfahren nach Herz (,Schnellverfahren).

Um die Käufer von Käse in den Stand zu setzen, den F ettgehalt v. H. der Trockenmasse schnell und einigermaßen zuverlässig ermitteln zu können, hat Herz¹) eine besondere Senkwage — die Käse wage — hergestellt. Die bei einer Wärme von 17,5° ermittelten Grade der Käsewage drücken also nicht wie diejenigen der Milchwage das spezifische Gewicht aus, sondern den aus diesem abgeleiteten Fettgehalt des luft- und wasserfrei gedachten Käses.

Fett ist leichter, Käsestoff schwerer als Wasser; Luftblasen (Löcher) wiegen noch leichter als Fett. Um sie zu beseitigen, schneidet man 1 bis 2 mm dicke Scheiben aus dem Käse, zerteilt sie auf einem Blatt Pergamentpapier mit dem Messer erst der Länge nach in Stäbchen, dann der Breite nach in Wtirfelchen, die keine Löcher mehr enthalten. Darauf wirft man eine Messerspitze voll von diesen Käsestückchen in einen Glaszylinder, welcher Salzlösung enthält, und zwar ungefähr 2 Teile gesättigte Kochsalzlösung gemischt mit 3 Teilen Wasser. Diese Mischung darf nicht zu warm und nicht zu kalt, sondern muß möglichst nahe bei 17,5° sein. Nehmen wir an, die Käsewage habe in dieser Lösung, ehe wir die Käsestückchen hineinwarfen, gerade 35° gezeigt, welche annähernd 35 Teilen Fett in 100 Teilen Trockenmasse des Käses entsprechen sollen, dann zeigt uns das Verhalten der mit der Salzlösung geschüttelten Käsestückchen folgendes:

L Herz, Mitteil, des Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 17 (1906) 56; Hildesheimer Molkereiztg. 20 (1906) 374. Die Untersuchungen, welche der Käsewage zugrunde gelegt sind, wurden durch Dr. Burstert in der Milchwirtschaftlichen Untersuchungsanstalt zu Memmingen ausgeführt.

a)    es sinken entweder fast alle Stückchen bald zu Boden ; dann enthält die Trockenmasse des Käses weniger als 35 v. H. Fett;

b)    oder es streben die meisten Stückchen nach der Oberfläche, um erst nach längerem Stehen zu sinken, nachdem sie sich mit Salzwasser angesaugt haben; dann enthält die Trockenmasse mehr als 35 v. H. Fett;

c)    oder aber die meisten Stückchen schweben lange in der bewegten Flüssigkeit und sammeln sich später teils am Boden, teils an der Oberfläche an; dann wird der Fettgehalt der Trockenmasse ziemlich genau 35 v. H. betragen.

Wenn man nur feststellen will, ob ein Käse den vom Verkäufer angegebenen Grad zeigt, stellt man die Salzlösung, ehe man den Käse hineinwirft, durch Zusatz von Salz oder Wasser auf diesen Grad ein und verfährt wie oben. Will man aber überhaupt wissen, welchem Grade oder Gehalte ein Käse annähernd entspricht, dann verfährt man zunächst wie oben, braucht aber die Käsewage nicht anfangs schon in die Flüssigkeit zu senken, und beobachtet nur ganz kurze Zeit, ob die hineingeworfenen Stückchen nach oben oder unten streben, und setzt im ersteren Falle rasch etwas Wasser, wenn sie zu Boden sinken, etwas gesättigte Salzlösung hinzu, bis der Punkt erreicht ist, bei dem die meisten Stückchen schweben. Jetzt seiht man die Käsestückchen durch ein mit Watte versehenes Trichterchen oder durch ein Sieb oder Tuch ab, gibt die Flüssigkeit in einen zweiten oder in den gleichen Zylinder zurück und liest nun an der eingesenkten Käsewage die Grade ab.

Wenn das Verweilen der Käsestückchen im Salzwasser etwas längere Zeit in Anspruch genommen hat, wiederholt man die Bestimmung in der Weise, daß man zu der abgeseihten Salzlösung eine frische Messerspitze voll Käsestückchen hinzusetzt und prüft, ob sie wirklich schweben oder ob noch kleine Zusätze von Salzlösung oder Wasser nötig sind. Dies beansprucht nur ganz kurze Zeit und gewährt größere Sicherheit als eine einmalige Untersuchung.

Vollkommene Übereinstimmung der abgelesenen „Käsegrade“ mit dem wirklichen genauen Fettgehalt der Trockenmasse kann man von dieser Vorprüfung nicht erwarten. Ihr Zweck ist ja auch nicht die genaue Ermittlung des Fettgehaltes, sie will vielmehr nur den Bedürfnissen des täglichen Verkehrs genügen, dem Käser oder Käsekäufer oder der polizeilichen Nahrungsmittelüberwachung ein Mittel zur schnellen Prüfung an die Hand geben. Bei einiger Übung lassen sich aber damit sehr gute Ergebnisse erzielen, wie z. B. nachstehende vom Verfasser angestellte vergleichende Untersuchungen zweier Käse ergeben.

Tabelle 4 0.

Vergleichende Fettbestimmungen im Käse.

Verfahren

Fett im Käse

v. H.

Trockenmasse

v. H.

Fett in der Trockenmasse

v. H.

II

II

II

Bondzynski-Ratzlaff Soxhlet (Extraktion) Gerber-Siegfeld Herzsche Käsewage Woliny ....

9,89

9,98

9,78

10,70

11,30

11,10

11,16

12,20

40,62

40,62

40,62

40,62

42,45

42,45

42,45

42,45

24,57

24,35

24,07

25,70

26,34

26,52

26,14

26,29

26,50

28,73

¹

)    Benecke und Schulze, Landwirtsch. Jahrbücher 16 (1887) 318.

²

)    Bißegger, Weitere Beiträge zur Kenntnis der stickstoffhaltigen Bestandteile, insbesondere der Eiweißkörper des Emmentaler Käses. Inaug.-Diss., Zürich 1907; vgl. auch Winterstein, Zeitschr. f. physiol. Chem. 36 (1902) 28, 41 (1904) 485, 47 (1906) 1.

³

) Teichert, Forschungen a. d. Geb. d. Milchwirtsch. 1 (1921) 81. Zum Nachweis wird der Käse mit alkoholischer Phloroglucinsalzsäurelösung verrieben. Nach kurzer Zeit entsteht eine rote bis tief purpurrote oder violettrote Färbung der Käsemasse.

⁴

)    Teichert, Arbeiten d. Deutschen Landwirtsch.-Ges. Berlin 259 (1914) 55.

⁵

)    Teichert, 1. c.

⁶

)    Teicher t, Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 23 (1909) 39; Zeitschr^ f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 20 (1910) 482.

⁷

)    H a m m e r s c b m i d t, Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 253.

⁸

) Teichert, Arb. d. Deutschen Landwirtsch.-Ges. Berlin 259 (1914) 53.

⁹

)    Bondzynski, Zeitschr. i. anal. Chem. 33 (1894) 186.

¹⁰

)    Kirsten, Zeitsehr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 742.

¹¹

)    Ratzlaff, Milchztg. 32 (1903) 65.

¹²

)    Siegfeld, Ebenda 33 (1904) 289.

c) Refraktometrische Verfahren.

Verfahren nach Woliny.

Die refraktometrische Fettbestimmung im Käse nach dem Verfahren von Woliny wird, wie folgt¹), ausgeführt :

Man löst 2,0 g Käse in einem Schüttelfläschchen mit 20 ccm einer Kalilauge auf, die aus 100 ccm Wasser und 4 ccm Kahlauge hergestellt ist, wie solche zu der Woliny sehen Milchfettbestimmung (s. S. 88) gebraucht wird. Hierzu werden 4 ccm bei 17,5° wassergesättigten Äthers hinzugefügt und so lange geschüttelt, bis sich alles gelöst hat. Der durch die Ablesung ermittelte Fettgehalt ist mit 10 zu vervielfältigen, um den Fettgehalt des Käses zu erhalten.

Das durch Abdampfen einer geringen Menge Ätherfettlösung erhaltene Fett kann im Butterrefraktometer geprüft werden und gibt hierdurch schnell Aufschluß, ob man es mit Milchfett- oder Kunstfettkäse zu tun hat.

Nach den Erfahrungen des Verfassers liefert das Verfahren zu hohe Ergebnisse.

d) Volumetrische Verfahren. a) Verfahren nach Burstert.

Die Fettbestimmung nach B u r s t e r t²), die sogenannte Lifometrie. beruht darauf, daß der Käse in einem bestimmten Säuregemisch aufgelöst und das Fett ohne weiteres durch Schleudern zur Abscheidung ge-

¹)    Siehe Tiemann, Die Untersuchungsmethoden der Milch, S. 49. Leipzig 1898, M. Heinsius Nachfolger.

²)    Nach dem Tode von Dr. Burstert, Vorstand der Milchwirtschaftlichen Untersuchungsanstalt zu Memmingen, ausgearbeitet von Dr. Mühlbach in Weihenstephan. Milchwirtsch. Zentralbl. 4 (1908) 193.

bracht wird. Das abgeschiedene Fett wird dann in eine Skalenröhre gedrängt, an der unmittelbar der Fettgehalt v. H. abgelesen werden kann.

Das Säuregemisch zum Auflösen des Käses enthält im Liter 500 ccm Schwefelsäure (vom spezifischen Gewicht 1,820 bis 1,825), 250 ccm Eisessig und 250 ccm Wasser.

66.

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Die Lösung des Käses erfolgt in einem besonderen, birnenähnlich gestalteten Lösungskolben aus ungefähr 1,5 mm starkem Glas und mit einem Rauminhalt von ungefähr 110 ccm.

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Zum Schleudern muß infolge der besonderen Form des Lösungskolbens und weil die Fettabscheidung ohne Anwendung von Amylalkohol stattfindet, eine besonders hierzu gebaute Zentrifuge mit hoher Umdrehungszahl verwendet werden (Abb. 66).

- -

Bf

lli:

Lipome ter nach Bur stert.

Die Ausführung der Käsefettbestimmung gestaltet sich folgendermaßen : Die kleine Öffnung des Lösungskolbens (1 B) verschließt man mit einem gut passenden Gummistopfen und tariert das Gefäß aus. Den zu untersuchenden Käse zerreibt man sodann so fein wie möglich auf der Reibe oder im Mörser, da hierdurch die Lösungsdauer bedeutend herabgesetzt wird. Man führt nimm ehr möglichst genau 10 g dieser feingeriebenen Käsemasse in den Kolben ein. Von der Wage kommt der beschickte Kolben in ein 50° warmes Wasserbad (2), nachdem man so viel Lösungsflüssigkeit in den Kolben gegeben hat, bis die Oberfläche der Flüssigkeit die größte Ausdehnung erreicht (1 c bis d). Die Lösung der eingewogenen 10 g Käse erfolgt dann, indem man das Wasserbad zum Kochen erhitzt, ziemlich schnell. Weichkäse lösen sich in etwa 4 bis 6 Minuten, vom Beginn des Kochens an gerechnet; Hartkäse, namentlich magere, erfordern etwas längere Zeit, etwa 10 bis 15 Minuten.

Es ist jedoch nicht angezeigt, zu schleudern, gleich nachdem scheinbar vollständige Lösung eingetreten ist, weil man sonst leicht durch die Bildung von Pfropfen nur schlecht ablesen kann. Besser ist es, wenn der Kolben nach erfolgter Lösung noch 5 bis 10 Minuten bei Weichkäsen, 15 bis 20 Minuten bei Hartkäsen im kochenden Wasserbad bleibt. Sodann verschließt man den Kolben, dreht ihn um und bringt ihn so in die Zentrifuge (4). Bevor man deren Deckel schließt, setzt man die Trommel in Bewegung und beobachtet, ob das obere, schmale Ende des Lösungskolbens in der Mitte sich befindet oder seitliche Bogen beschreibt. In letzterem Falle hält man an, rückt den Kolben gerade und fährt so fort, bis sich das Ende nicht mehr bewegt. Nun setzt man den Deckel auf und schleudert vielleicht 1 Minute lang. Hat sich das Fett vollkommen klar abgeschieden, so ist genügend geschleudert, andernfalls schleudert man so lange, bis eine vollständig klare Abscheidung erreicht ist. Beim Endlauf der Zentrifuge ist darauf zu sehen, daß dieser ruhig vor sich geht, damit die abgeschiedene Fettschicht nicht wieder mit der Lösungsflüssigkeit vermengt wird. Man nimmt den Kolben aus der Zentrifuge, entfernt den oberen Stopfen und setzt das in Grade geteilte Rohr auf. Durch Nachfüllen von Säure in den unteren Teil des Lösungskolbens wird das Fett in das gradgeteilte Rohr hinaufgedrängt. Da die Anwendung der Zentrifuge die Benutzung eines Glas- oder Quetschhahnes für diesen Zweck nicht gestattet, so ist der untere Gummistopfen (3) durchbohrt und diese Durchbohrung durch einen kleinen Glasstab verschlossen. Nach beendigtem Schleudern wird dieses Glasstäbchen durch eine mit Schlauch und Quetschhahn versehene Glasröhre (5 A) langsam in den Lösungskolben hineingestoßen. Nunmehr kann man durch den Gummischlauch Säure in den Kolben nachfüllen. Zeigt sich nach dem Schleudern das Fett klar, lassen sich aber an der Grenze von Fett gegen die saure Flüssigkeit auch nur die geringsten Flöckchen wahrnehmen, so darf das klare Fett noch nicht in die gradgeteilte Röhre gedrängt werden, weil man sonst einen mehr oder weniger bedeutenden Pfropfen erhalten würde. Bei mehrfachem Schütteln des Kolbens lösen sich diese Flöckchen in etwa 15 bis 30 Minuten. Die ursprüngliche Art der Säurezuführung wurde von G ö c k e l¹) verbessert.

Ist das Fett klar abgeschieden und ist die Grenze gegen die Säure rein, dann ist das Einstellen des Kolbens mit der Gradröhre in kochendes Wasser unnötig. Man bringt das Gerät in 60 bis 65° warmes Wasser, läßt es darin etwa 5 Minuten, liest schnell ab, bringt es in das Wasserbad zurück und prüft die Ablesung nach weiteren 2 bis 3 Minuten (6). Die Gradröhre

x) Gockel, Schriftliche Mitteilung an den Verfasser; die Verbesserung ist in der den Geräten beigegebenen Gebrauchsanweisung beschi’ieben.

enthält die Teilung für 35 v. H. Fett bei der Anwendung von 10 g Käse in Vs v. H. untergeteilt. Die Teilstriche von ¹/₅ zu Vs v. H. sind ungefähr 1,2 mm voneinander entfernt, so daß x/io v. H. noch bequem und sicher abgelesen werden kann.

Nach den eingehenden Untersuchungen von Mühlbach¹) stimmten die mit der Lipometrie erhaltenen Ergebnisse unter sich stets gut überein. Die größte Abweichung zweier mit dem gleichen Käse gemachten Bestimmungen betrug in einem einzigen Fall 0,2 v. H., meist jedoch hatten die Ablesungen ganz gleiche Ergebnisse.

Die Verfahren nach Eatzlaff-Bondzynski und Burstert hatten nahezu gleiche Ergebnisse, der höchste Unterschied betrug — 0,27 v. H. Dem Extraktionsverfahren gegenüber sind die nach Burstert gefundenen Ergebnisse etwas höher, die Unterschiede schwanken von — 0,18 bis + 0,39 v. H.

Mühlbach kommt zu dem Schluß, daß das Verfahren von Burstert zur Fettbestimmung in Käsen als ein zuverlässiges Verfahren betrachtet werden muß, welches den gewichtsanalytischen Verfahren an Genauigkeit sehr nahe oder gleichkommt, vor diesen aber noch den Vorzug besitzt, daß es schnell zum Ziele führt.

ß) Verfahren nach Vogtherr.

V ogtherr²) gibt folgende Beschreibung seines Verfahrens :

Man wägt 10 g Käse ab und schneidet zu diesem Zwecke von Weichkäsen einen Keil mit Rinde heraus, während man von Schweizer-, Holländer-, Tilsiterkäsen eine Scheibe abschneidet und etwas von der Rinde hinzunimmt.

Der Käse wird nun in einer Porzellankochpfanne mit der Mörserkeule zerrieben, so daß ein gleichmäßiger Brei entsteht. Die Rinde der harten Käse muß mit einem Messer in möglichst kleine Stückchen zerlegt und auch dem Brei zugegeben werden. Hierzu bringt man dann ungefähr zwei Eßlöffel voll Amylschwefelsäure, rührt alles mit dem Glasstab durch und wärmt es über der Flamme, bis der Käse vollständig geschmolzen ist. Jetzt gießt man die ganze Masse in den von Vogtherr erfundenen Käseprüfer und stellt diesen in siedendes Wasser. Man wartet, bis keine festen Käse-teilchen mehr in der Flüssigkeit vorhanden sind, und füllt dann soweit mit Amylschwefelsäure nach, daß die Flüssigkeit bis Teilstrich 20 der Gradteilung steht. Nun erhitzt man im Wasserbade weiter, bis die Fettschicht sich klar abgeschieden hat.

¹)    Mühlbach, 1. c.

²)    Vogtherr, Schriftliche Mitteilung an den Verfasser.

Den Gehalt an Fett v. H. in dem untersuchten Käse findet man sofort, wenn man den unteren Stand der Fettschicht über der stets vorhandenen Trübung a b z i e h t von dem oberen Stand der Fettschicht.

Der Gehalt an Fett v. H. bezieht sich auf Käse in gewöhnlichem Zustande ; er gibt, mit 1,7 vervielfältigt, ungefähr den FettgehaltderTrockenmasse.    ¹

Will man den Fettgehalt in der Trockenmasse annähernd genau bestimmen, so bringt man 20 g geriebenen oder feingeschnittenen Käse in eine kleine Porzellanschale, setzt diese in ein heizbares, mit Thermometer versehenes Luftbad, erhitzt nicht über 100° bei sehr kleiner Flamme und wägt nach etwa 2 Stunden. Wenn das Gewicht der Käsemasse nicht mehr abnimmt, wägt man 10 g der mit der Mörserkeule zerriebenen Masse in der Kochpfanne ab und bestimmt den Fettgehalt wie vorstehend beschrieben.

Man erhält auf diese Weise ziemlich genau den Fettgehalt in dem trockenen Käse.

Der Käseprüfer nach Y o g t h e r r ist in Grade von 1 bis 50 geteilt.

Nach den Untersuchungen von B u r s t e r t¹) in Memmingen entsprechen den Graden des Vogtherr sehen Käseprüfers folgende Fettgehalte :

Tabelle 4 1.

Zur Bestimmung des Fettgehaltes im Käse nach Vogt h er r.

Grad

Fett

Grad

Fett

Grad

Fett

v. H.

v. H.

v. H.

coooviojüii^coroi—

pp

HrtrtrtrtHHH

C+-

-g

O

3:

Zur Bereitung der Amylschwefelsäure mißt man in einen Porzellannapf 500 ccm Wasser und gießt langsam 500 ccm konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,835 hinzu. Hat sich diese Mischung abgekühlt, so füllt man sie in eine Flasche mit Glasstöpsel und fügt noch 40 ccm chemisch reinen Amylalkohol hinzu. Die Säure färbt sich allmählich etwas braun, was indessen ohne Einfluß auf die Untersuchung bleibt.

y) Verfahren nach Gerber-Sieg feld.

Ebenso wie für Milch läßt sich die azidbutyrometrische Fettbestimmungsmethode nach Gerber auch zur Ermittlung des Fettgehaltes von Käse anwenden. Gerber hat hierfür besondere Prüfer hergestellt, in welche kleine Becherchen eingesetzt werden können. Dieses Verfahren ergibt allerdings nicht wissenschaftlich genaue, sondern nur annähernde Werte. Eine ausführliche Beschreibung des Verfahrens ist von Wieske¹) veröffentlicht worden.

Da das von Gerber hergestellte Produktenbutyrometer jedoch kein besonders glücklich erdachtes Gerät ist, hat S i e g f e 1 d²) den Vorschlag gemacht, die Wägung und Auflösung des Käses in einem Kölbchen vorzunehmen und die Mischung nach erfolgter Auflösung in ein gewöhnliches Milchbutyrometer umzufüllen. Die Ausführung des Verfahrens nach Gerber-Siegfeld gestaltet sich wie folgt :

Ungefähr 2,5 g Käse werden in einem kleinen Kölbchen abgewogen imd in 10 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,124 über einer kleinen Flamme unter Umschütteln gelöst. Die Lösung wird dann in ein Milchbutyrometer umgefüllt und das Kölbchen mit der gleichen Säure einigemal ausgespült. Das Umfüllen geschieht am besten mit Hilfe eines kleinen Trichters, dessen Stiel so weit abgeschnitten ist, daß er gerade bis zum unteren Ende des Butyrometerhalses reicht. Die Milchbutyrometer sind so eingerichtet, daß eine Füllung mit insgesamt 22 ccm Flüssigkeit erforderlich ist. Da noch 1 ccm Amylalkohol zugesetzt werden muß, ist der Gesamtraumgehalt der sauren Flüssigkeit auf 21 ccm zu bemessen. Nach dem Einfüllen der sauren Flüssigkeit wird 1 ccm Amylalkohol zugesetzt, durchgeschüttelt, im Wasserbade auf 60 bis 70° angewärmt, noch einmal durchgeschüttelt, 5 bis 6 Minuten geschleudert und nach abermaligem Aufwärmen im Wasserbade das Ergebnis abgelesen. Nach dem Ablesen ist eine Umrechnung vorzunehmen. Die Angaben der Gradteilung des Milchbutyrometers beziehen sich auf 11 ccm Milch, oder unter Zugrundelegung des

!) Wieske, Milchztg. 33 (1904) 352.

²) Sieg feld, Ebenda 33 (1904) 433.

durchschnittlichen spezifischen Gewichtes der Milch von 1,030 auf 11,33 g Masse. Die Umrechnung erfolgt also ganz einfach durch Vervielfältigung des abgelesenen Fettgehaltes mit 11,33 und Zahlenteilung durch die abgewogene Menge Käse.

In einer Formel ausgedrückt :

p X 11,33

f = der Fettgehalt v. H. des Käses,

p = der an der Gradteilung abgelesene Fettgehalt v. H., k = die abgewogene Menge Käse.

Bei fettreicheren Käsen sind die Ergebnisse nach diesem Verfahren recht brauchbare. Bei mageren Käsen tritt jedoch leicht Pfropfenbildung ein, welche die Ablesung erheblich zu stören vermag.

Das Verfahren kann in seinen Ergebnissen der Gewichtsanalyse sehr nahe gebracht werden, wenn man nach meinem Vorschläge ungefähr 2,5 g Käse in einem Porzellanschälchen mit Stiel von 40 ccm Inhalt auf der chemischen Wage abwägt und die Auflösung des Käses mit Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,60 über kleiner Flamme auf einem As best-plättchen vornimmt. Das Schälchen ist mehrmals mit Schwefelsäure nachzuspülen, damit keine Fettröpfchen Zurückbleiben.

8) Verfahren nach van Gulik.

Man bedient sich besonderer Prüfer bzw. Butyrometer nach van Guli k¹). 3 g des zerriebenen Käses werden mit Hilfe eines Pinsels durch einen Fülltrichter in den erweiterten Teil des Prüfers gebracht, welcher vorher zur Hälfte mit Schwefelsäure vom spezifischen Gewichte 1,50 beschickt war. Bei Weichkäsen wird die Probe in einem Gerber sehen Lochbecherchen abgewogen.

Das Butyrometer wird in ein Wasserbad gestellt und auf 65° bis 70° erwärmt, wobei der Käse unter zeitweiligem Schwenken des Butyrometers gelöst wird. Sind keine festen Käseteilchen mehr sichtbar, so läßt man das Butyrometer noch einige Zeit unter öfterem Schwenken im Wasserbade. Dann fügt man 1 ccm Amylalkohol hinzu, füllt mit Schwefelsäure ungefähr bis zum Teilstrich 35 auf und bewirkt schließlich durch vorsichtiges Schwenken (nicht Schütteln) des Prüfers eine gute Durchmischung des Inhaltes. Nun läßt man etwa 5 Minuten im Wasserbade stehen und schleudert dann 4 Minuten lang mit 1000 Umdrehungen in

¹) van Gulik,Chem. Weekbl.4(1907)803; Zeitschr.f. Untersuch.d.Nahrungs-u. Genußm. 19 (1910) 221.

der Minute. Der Durchmesser des Zentrifugenblattes nach Gerber soll mindestens 47 cm betragen. Bei niedriger Zimmerwärme verwendet man eine erwärmte Zentrifuge.

Hierauf stellt man die Prüfer noch 5 Minuten in das auf 65° erwärmte Wasserbad und liest die Höhe der Fettschicht bei der gleichen Wärme ab. Erscheint die Fettausscheidung nicht klar genug, so muß nach kurzem Einstellen ins Wasserbad ein zweites Mal geschleudert werden.

s) Verfahren nach Teichert.

Ein weiteres Verfahren der Fettbestimmung im Käse ist von dem Verfasser bereits im Jahre 1914 beschrieben worden¹). Man benutzt zur Fettbestimmung im Käse die Teichert sehen Trockenmilchprüfer mit der Einteilung von 0 bis 35. In einem Porzellanschälchen mit Stiel von ungefähr 40 ccm Inhalt werden 2,5 g des zerschnittenen und gemischten Käses abgewogen. Zur Abwägung kann man sich auch der Butterwasserwage „Perplex“' bedienen. Man stellt das Schälchen auf die Wage, hängt das 10- und 5-g-Gewicht, also insgesamt 15 g an und stellt durch die Regelungsschraube das Gleichgewicht her. Dann nimmt man das 5-g-Anhängegewicht ab und ersetzt es durch ein 2¹/₂-g-Anhängegewicht bzw. durch 2x/₂ g des Gewichtssatzes. Nunmehr bringt man so viel Käse ins Schälchen, bis wiederum das Gleichgewicht herrscht. Zu den abgelegten

2,5 g Käse gibt man 8 ccm Schwefelsäure von der Dichte 1,60. Das kann durch Säure pipette oder durch selbsttätigen Säureausteiler geschehen. Gleichzeitig fügt man ein Glasstäbchen zum Umrühren bei. Nunmehr wird die Käsesäuremischung auf einem Asbestplättchen über kleiner Flamme unter Umrühren schwach erwärmt. Der Käse löst sich in wenigen Minuten, worauf die Lösung in den Prüfer gegossen wird. Bei zu starker Erwärmung tritt später leicht eine Braunfärbung des Fettes ein. Das Schälchen wird nochmals mit 8 ccm Schwefelsäure von der Dichte 1,60 ausgespült, diese Säure etwas erwärmt und ebenfalls in den Prüfer gegossen. Hierauf fügt man 1 ccm Amylalkohol hinzu, verschließt mit dem Gummistopfen, schüttelt um und schleudert 5 Minuten lang. Sodann werden die Prüfer in ein Wasserbad von 60 bis 70° gestellt, abgelesen und nochmals 2 Minuten geschleudert. Das zweimalige Schleudern ist nicht unbedingt erforderlich, bei mageren Käsen aber zu empfehlen. Nach dem zweiten Schleudern erfolgt die Ablesung bei 60 bis 70° am mittleren Meniskus. Die ganze Untersuchung ist in 15 Minuten beendigt. Die Fettabscheidung ist klar und ohne Pfropfenbildung.

¹) Teichert, Allgäuer Monatsschr. f. Milchwirtsch. u. Viehzucht 2 (1914) 13.

C) Verfahren nach Kooper.

Bei diesem Verfahren wird der Amylalkohol gänzlich weggelassen. Man bedient sich besonderer Prüfer mit Glasschiffchen¹). In das Glasschiffchen werden 2,5 g der gut zerriebenen Käsemasse möglichst locker eingewogen. Das gefüllte Glasschiffchen wird in den Bauch des Prüfers eingeschoben und dieser mit 6,5 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,338 beschickt. Die mit der verdünnten Säure beschickten Butyrometer stellt man in das bis zum Sieden erhitzte Wasserbad, in welchem der Käse sich nach einigen Minuten zu lösen beginnt. Durch öfteres Herausnehmen und Schütteln überzeugt man sich, daß alle Käseteilchen aufgelöst sind. Das Schütteln soll man pendelartig vornehmen, wobei das Glasschiffchen gleichzeitig als Zerstörer der Käseteilchen dient. Hierbei ist zu beachten, daß in die Gradteilung des Butyrometers keine Käseteilchen gelangen. Ist die Auflösung vollständig vor sich gegangen, so kühlt man die Butyrometer in kaltem Wasser kurze Zeit ab, schüttelt nochmals durch und pipettiert hierauf weitere 6,5 ccm Schwefelsäure, jetzt aber vom spezifischen Gewicht 1,820 zu. Hierbei ist zu beachten, daß die konzentrierte Säure nicht mit der sich oben absetzenden Fettschicht unmittelbar in Berührung kommt. Es wird daher das Einlassen dieser Säure am besten bei schräger Haltung des Butyrometers vorgenommen. Dadurch wird eine Verbrennung des Fettes vermieden. Man verschließt schließlich die obere Butyrometeröffnung mit dem kleinen Gummistopfen.

Die Butyrometer werden nunmehr geschüttelt und gestürzt, damit sich der Inhalt sehr innig vermenge. Nach Lüften des oberen Verschlusses, was niemals vergessen werden darf, andernfalls durch die Wärme und den entstehenden Druck der untere Gummistopfen herausgetrieben wird, stellt man die Prüfer wiederum kurze Zeit ins Wasserbad von 65 bis 70° ein, um die unter Umständen noch nicht gelösten kleinsten unsichtbaren Käseteilchen zur Auflösung zu bringen. Bei einigen Käsearten ist übrigens dieses Einstellen der Butyrometer ins Wasserbad nach Zusatz der konzentrierten Säure nicht imbedingt notwendig. Hierauf werden die Prüfer in die Zentrifuge eingelegt und bei 1000 bis 1200 Umdrehungen in der Minute volle 5 Minuten geschleudert, wodurch sich das freigelegte Fett abscheidet. Nach erfolgtem Schleudern lüftet man wiederum die obere Öffnung der Butyrometer und stellt sie alsdann in das Wasserbad kurze Zeit zurück, bringt aber vorher das abgeschiedene Fett durch Eindrehen des Gummistopfens in die obere enge Gradteilung.

Die Ablesung des Fettgehaltes wird darauf wie folgt vorgenommen :

x) K o o p e r, Milchwirtsch. Zentralbl. 41 (1912) 753.

Die zwischen dem abgeschiedenen Fett und den übrigen Bestandteilen deutlich ersichtliche Trennungsfläche wird auf einen der geraden Teilstriche eingestellt. Beim Ablesen zählt der untere Meniskus an der oberen Rundung. Die Einteilung der Prüfer ist so gehalten, daß man Käse bis zu 45 bzw. 60 v. H. Fettgehalt in ganzen und halben Hundertsteln ablesen kann.

3. Bestimmung der stickstoffhaltigen Stoffe. a) Bestimmung des gesamten Stickstoffgehaltes.

Ungefähr 2 g Käse werden in einem Rundkölbchen aus Kaliglas mit 25 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 0,5 g Kupfersulfat gekocht, bis die Flüssigkeit farblos geworden ist ; man verfährt dann weiter wie bei der Bestimmung des Kaseins in der Butter (vgl. S. 289).

h) Bestimmung der löslichen Stickstoffverbindungen.

Zur Bestimmung der wasserlöslichen Stickstoffkörper verreibt man 40 g der Käsemasse sorgfältig im Mörser mit 40 bis 50 ⁰ warmem Wasser, spült die Emulsion durch einen Trichter in einen Literkolben, setzt die Hauptmenge des Wassers zu, schüttelt gut durch und füllt nach Abkühlung bis zur Marke auf. 25 ccm des Filtrats entsprechen dann 1 g Käsemasse. Zwar wird ein kleiner Fehler dadurch begangen, daß der unlösliche Teil der Käsemasse einen gewissen Raumgehalt einnimmt. Dieser Fehler kann aber nach Jen-sen und Plattner¹) größtenteils dadurch beseitigt werden, daß man beim Auffüllen des Meßkolbens das sich oben ansammelnde Fett über die Marke treibt. Nach löstündiger Aufbewahrung in der Kälte unter jeweiligem Umschütteln wird der Fettpfropfen entfernt und die Flüssigkeit filtriert. Vom Filtrate werden zur Bestimmung des wasserlöslichen Gr e-samtstickstoffes 50 ccm und zur Bestimmung des Ammoniakstickstoffes 100 ccm unmittelbar verwendet. Zur Bestimmung der anderen mit besonderen Fällungsmitteln zu erhaltenden Stickstoffkörper werden je 50 ccm Filtrat in Meßkolben von 100 ccm gebracht, die betreffenden Fällungsmittel zugesetzt, die Kolben bis zur Marke aufgefüllt und gut durchgeschüttelt. Am anderen Tage wird filtriert und vom neuen Filtrat werden 50 ccm (1 g Käsemasse entsprechend) nach Kjeldahl verbrannt.

Die verschiedenen Stickstoffbestimmungen werden also anstatt in den Niederschlägen in Teilen der Filtrate vorgenommen. Das vollständige

x) Jensen und Plattner, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 12 (1906) 202. Vgl. auch van Slyke und Hart, Amer. Chem. Journ. 29 (1903) 150 bis 170. Vgl. Ref. Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 9 (1905) 168.

Teichert, Untersuchung der Milch.

Auswaschen von derartigen Niederschlägen ist nämlich eine unsichere Sache, weil ihre Löslichkeit von den kleinsten Veränderungen im Salz-und Säuregehalt der umgebenden Flüssigkeit beeinflußt wird¹).

Für die Bestimmung der löslichen Eiweißstoffe setzt man nun zu 50 ccm des erhaltenenKäseauszuges 30 cmm verdünnte Schwefelsäure (1 :4) und 20 ccm Phosphorwolframsäure (10 v. H.). Bei der Verbrennung des vom Niederschlage befreiten Filtrates nach K j e 1 d a h 1 stoßen die Kolben stark, bis die ausgeschiedene Wolframsäure am Glase angebrannt ist. Um dieses Stoßen zu verhindern, empfehlen Winterstein und B i ß-e g g e r²) einen reichlichen Zusatz von Kupferoxyd.

Zur Ausfällung der löslichen Eiweißkörper haben aber Winterstein und Bißegger neben Phosphorwolframsäure auch Kupferhydroxyd, Bleiessig, Trichloressigsäure und Zinnchlorür verwendet. B e-necke und Schulze³) jedoch schlugen seinerzeit die Anwendung von Gerbsäure vor. Mit Bleiessig ist die Ausfüllung meistens ein wenig größer als mit Zinnchlorür und Gerbsäure, weil der Bleiessigniederschlag stickstoffhaltige Körper nicht eiweißartiger Natur, die nicht einmal von Phosphorwolframsäure gefällt werden, mit niederreißt.

Durch Phosphorwolframsäure werden nicht nur die löslichen Eiweißstoffe, sondern auch basische Zerlegungsstoffe gefällt, weshalb die Bestimmung des Ammoniakstickstoffes in 100 ccm des ursprünglichen Käseauszuges erfolgt. Dies geschieht durch Destillation mit Magnesia oder mit Bariumkarbonat, worauf man diesen Stickstoff von dem durch das Fällen mit Phosphorwolframsäure erhaltenen abzieht. Man erhält bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck mit Bariumkarbonat meistens etwas weniger und mit Magnesia meistens etwas mehr Ammoniak als bei der Destillation im Vakuum mit Magnesia.

Den wasserlöslichen Stickstoff abzüglich des löslichen Eiweißstickstoffes und des Ammoniakstickstoffes bezeichnet man als Amidstickstoff.

Eingehendere Forschungen über die zahlreichen verschiedenen Stoffe, die während der Käsereifung als Erzeugnisse der Eiweißzersetzung entstehen, und über die Art und Weise ihrer Bestimmung wurden von Biß egg er⁴) veröffentlicht, auf dessen Arbeit hiermit verwiesen werden muß.

¹)    Vgl. Jens en, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 19 (1905) 536.

²)    Winterstein und B i ß e g g e r, Zeitschr. f. physiol. Chem. 47 (1906) 1.

³)    Benecke und Schulze, Landwirtsch. Jahrbücher 16 (1887) 317.

⁴)    Bißegger, Weitere Beiträge zur Kenntnis der stickstoffhaltigen Bestandteile, insbesondere der Eiweißkörper des Emmentaler Käses. Inaug.-Diss. Zürich 1907. Siehe auch Grimmer und Wagenführ, Milchwirtsch. Forschungen 2 (1925) 183; Winterstein und Huppert, Biochem. Zeitschr. 141 (1923) 193; v a n S 1 y k e, Handb. d. biolog. Arbeitsmethoden, Abt. I, Teil 7 (1923) 263.

Käse. Bestimmung des Milchzuckers und der Mineralbestandteile.

411»

Durch die Bestimmung der löslichen Eiweißstoffe bzw. des löslichen Stickstoffs überhaupt geschieht der Nachweis des Reifegrades der Käse. Käse in genießbarem Reifezustande pflegt 5 bis 20 v. H. löslichen Amidstickstoff in Hundertteilen des Gesamtstickstoffs zu enthalten. Diese Werte sind jedoch nicht als Grenzzahlen anzusehen.

4. Bestimmung des Milchzuckers.

Die verhältnismäßig kleine Menge Milchzucker, welche bei der Käseherstellung im Käse verbleibt — der größte Teil des Zuckers geht in die Molken über —, verschwindet bei den meisten Käsearten schon In wenigen Tagen und geht wahrscheinlich, was aber noch nicht bewiesen ist, in Milchsäure über.

Meistens wird der Unterschied : (Wasser und Kasein und Fett und Salze) von 100 als Milchzucker angenommen ; doch sollte man sich wenigstens zuvor auf qualitativem Wege davon überzeugen, ob auch wirklich Milchzucker vorhanden ist.

Zur unmittelbaren Bestimmung des Milchzuckers muß die Käsemasse zuvor entfettet werden. Die entfettete Masse zieht man mit Wasser aus, bringt sie auf einen bestimmten Raumgehalt und bestimmt in dieser Flüssigkeit den Milchzucker wie in der Milch.

5. Bestimmung der Mineralbestandteile.

Die Bestimmung der Mineralbestandteile im Käse erfolgt durch Veraschung einer nicht zu kleinen Menge (ungefähr 5 g) Käse. Jensen und P 1 a 11 n e r¹) weisen darauf hin, daß im Käse Chlorwasserstoff schon während des Verkohlens entweicht. Um die ganze Chlormenge zu gewinnen, genügt es also nicht, die Kohle vor dem Weißbrennen auszuwaschen, sondern man muß mit einem alkalischen Zusatz einäschern oder die Käsemasse mit reichlichen Mengen einer Mischung von 1 Teil Salpeter und 2 Teilen Soda innig mischen und nach dem Trocknen im zugedeckten Platintiegel vorsichtig verpuffen.

Um die Gesamtasche zu berechnen, ist es notwendig, auch in der in gewöhnlicher Weise gewonnenen Asche das Chlor zu bestimmen, damit man die beim Verkohlen vertriebene Chlormenge abzüglich der äquivalenten Sauerstoffmenge hinzuzählen kann.

Um das namentlich bei fettreichen Käsen beim Veraschen eintretende

B Jensen und Plattner, 1. c.

Spritzen zu vermeiden, empfiehlt K i r s t e n¹) ein am Rande umgebogenes aschenfreies Filter in die Platinschale über den Käse zu legen.

Einen etwaigen Zusatz von sogenannten „Käsereifungsmitteln“²), welche neben Kochsalz der Hauptsache nach aus Natriumbikarbonat bestehen, kann man unter Umständen versuchen in der Weise nachzuweisen, daß man neben dem Chlorgehalte auch den Natrongehalt bestimmt und ermittelt, ob ein wesentlicher Überschuß an Natron vorhanden ist.

Über die chemische Zusammensetzung der Mineralbestandteile der Käse lassen sich bestimmte Angaben nicht machen, da hierüber bis jetzt fast gar keine Arbeiten vorliegen.

Die meisten Untersuchungen über diesen Gegenstand beschäftigen sich nur mit dem gegenseitigen Verhältnis der Mengen von Kalk und Phosphorsäure und gewähren keinen vollständigen Überblick über das Mengenverhältnis aller näheren Bestandteile der Käseasche. Für Camembertkäse hat allerdings Krüger³) eine sehr eingehende, sich auf alle einzelnen Bestandteile, auch auf die der Mineralbestandteile, beziehende Untersuchung ausgeführt:

Der frische Käse, 6,15 kg, enthielt und es waren von den in der Milch enthaltenen Aschenbestandteilen in den Käse übergegangen :

Die Asche des frischen Käses enthielt in

Aschenbestandteile

v. H.

Von den in der Milch enthaltenen Mineralbestandteilen waren in den Käse übergegangen

in

v. H.

30,10

29,48

28,99

28,39

3,42

15,73

16,57

3,28

15,15

15,97

1,69

1,63

53,05

47,27

44,32

40,05

26,60

5,89

6. Bestimmung der freien Säure (Milchsäure).

Da die durch die Vergärung des Milchzuckers gebildeten Säuren zum größten Teil an den Kalk der Phosphate und des Parakaseins gebunden werden⁴), so steht der Säuregrad des wäßrigen Käseauszuges

¹)    Kirsten, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 1 (1898) 751.

²)    Vgl. Reiß, Käsereifungsmittel oder sogenannte Käsereifen. Milchwirtsch. Zentralbl. 1 (1905) 203.

³)    Krüger, Molkereiztg. Hildesheim 16 (1902) 237, 249, 261, 402.

⁴)    Vgl. J e n s e n, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 20 (1906) 287.

in gar keinem Verhältnis zum wirklichen Säuregrad des Käses. XJm diesen zu bestimmen, muß man die Käsemasse selbst titrieren. Dies geschieht dadurch, daß man 10 g Käsemasse mit 50° warmem Wasser im Mörser verreibt, die Emulsion mit Wasser auf 100 ccm auffüllt und mit ^-Normal-natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Der gefundene Titer mit 10 vervielfältigt, ist dann (ähnlich dem Säuregrade der Milch) der Säuregrad des Käses.

7. Bestimmung der flüchtigen Fettsäuren.

Neben den stickstoffhaltigen Körpern sind die flüchtigen Fettsäuren diejenigen Bestandteile, mittels derer die einzelnen Käsesorten sich am besten kennzeichnen lassen. Eingehende Forschungen hierüber wurden von Jensen¹) veröffentlicht, auf dessen ausführliche Arbeit verwiesen sei.

Für die Bestimmung der flüchtigen Säuren werden 100 g einer Durchschnittsprobe des Käses nach Zusatz von 200 ccm ausgekochtem Wasser und 2 ccm Schwefelsäure mit Wasserdämpfen destilliert, bis 1 Liter überdestilliert ist. Um das Anbrennen zu vermeiden, wird die Mischung von Käse und Wasser erst dann unmittelbar erwärmt, wenn der Wasserdampf eine Weile durch die Käsemasse gezogen ist. Das erhaltene Destillat wird mit Barytwasser titriert, eingedampft, durch Filtrieren von Spuren von Bariumkarbonat befreit und, wie weiter unten folgt, qualitativ und quantitativ untersucht.

Destilliert man die gleiche Käsemasse wiederholt mit Wasserdämpfen, so findet man nicht nur im zweiten Liter des Destillates, sondern auch in den folgenden Litern eine kleine Menge Säure. Diese besteht jedoch nicht aus Fettsäuren, sondern aus Milchsäure, welche mit Wasserdämpfen schwach flüchtig ist.

Der in Kubikzentimeter y^-Normallauge ausgedrückte Titer des von 100 g Käse herrührenden Destillats wird nach dem Vorgänge von Jensen als „Destillationszahl“ bezeichnet. Da aber die Titrierung von schwachen Säuren in großen Verdünnungen nicht genau ist, so wird die Destillationszahl besser nicht durch den unmittelbaren Titer des Käsedestillates, sondern durch die Summe der Titer der nach dem später zu beschreibenden D u c 1 a u x sehen Verfahren gemachten Fraktionen aus

gedrückt.

Das beste Verfahren, die verschiedenen flüchtigen Fettsäuren nachzuweisen und zu trennen, ist unbedingt die Bestimmung des Silbergehaltes

ihrer Silbersalze. Die hierhergehörigen Silbersalze lassen sich nämlich leicht aus den Lösungen der freien Säuren durch Silberkarbonat oder aus den Lösungen der Alkalisalze durch Silbernitrat fällen, sie enthalten kein Kristallwasser, lassen sich leicht im Vakuum über Schwefelsäure trocknen und hinterlassen beim vorsichtigen Glühen nach kurzer Zeit ihr Silber in reinem Zustand. In der folgenden Übersicht ist die Löslichkeit und der Silbergehalt dieser Salze zusammengestellt.

Tabelle 4 2.

Löslichkeit und Gehalt der Silbersalze.

Silbersalze flüchtiger Fettsäuren

100 Teile Wasser lösen bei 20°

Silber

v. H.

Essigsaures Silber . Propionsaures Silber Buttersaures Silber Valeriansaures Silber Kapronsaures Silber Kaprylsaures Silber

pppo^

2 ot^Voob

P 00 00 CO 03 g? co cn oi os

’S -

64.67

59.67 55,38

51.67 48,43 43,03

Wie ersichtlich, nimmt die Löslichkeit der Silbersalze mit steigendem Molekulargewicht stark ab, weshalb eine fraktionierte Fällung dieser Salze ein vorzügliches Mittel zur Trennung der flüchtigen Fettsäuren ist. Zu diesem Zwecke wird die eingeengte, filtrierte und mit Salpetersäure genau neutralisierte Barytsalzlösung wiederholt mit einigen Kubikzentimetern normaler Silbernitratlösung behandelt. Da bei 20° nur 9,2 g Bariumnitrat in 100 Teilen Wasser löslich sind, so darf man, um das Auskristallisieren dieses Salzes zu verhindern, die Barytlösung nicht stärker eindampfen, als bis man auf je 100 ccm angewandten n/10-Barytwassers 15 ccm Wasser hat. Die erhaltenen Fällungen werden zwischen Filtrierpapier gepreßt und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet, worauf man durch vorsichtiges Glühen den Gehalt der einzelnen Fällungen an reinem Silber bestimmt. Die sich ergebenden Gehaltszahlen werden sodann mit den in der Tabelle angegebenen verglichen, so daß man die verschiedenen Säuren bestimmen kann.

Da die Silbersalze der flüchtigen Fettsäuren nicht so schwer löslich sind, daß sie ein auch nur leichtes Auswaschen ertragen können, so sind sie zu quantitativen Bestimmungen dieser Fettsäuren nicht verwendbar. Die Filter und die auf ihnen befindlichen Salze saugen nämlich so viel von den noch in Lösung vorhandenen Salzen ein, daß man besonders an den niedrigsten Fettsäuren, die erst mit den letzten Fraktionen ausgefällt werden, beträchtliche Verluste erleidet.

Dagegen ist zur quantitativen Bestimmung der flüchtigen Fettsäuren das Verfahren von D u c 1 a u x¹) sehr geeignet. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich nach ihm selbst geringe Mengen flüchtiger Säuren mit großer Genauigkeit bestimmen lassen und daß man daher nur wenig Rohstoff braucht. Es beruht auf der Tatsache, daß die flüchtigen Fettsäuren in verdünnten wäßrigen Lösungen umso schneller abdestillieren, je größer ihr Molekulargewicht ist. Füllt man, wie das Verfahren es vorschreibt, vor der Destillation die Lösung der zu untersuchenden Säuren auf 110 ccm auf, sammelt jede 10 ccm des Destillates für sich und titriert sie, so werden die Fraktionen zur Neutralisierung immer mehr Lauge brauchen, wenn man mit einer niedrigeren Fettsäure als Propionsäure zu tun hat, immer weniger dagegen, wenn Propionsäure oder noch höhere Säuren vorliegen. Die Destillation jeder Säure hat ihren ganz bestimmten Verlauf, so daß die Titer der zehn ersten Fraktionen, in Prozenten der Summe der Titer dieser Fraktionen ausgerechnet, für die gleiche Säure immer die gleichen Zahlen, die „Verhältniszahlen“ der betreffenden Säure, liefern werden. Liegt daher nur eine Säure in reinem Zustande vor, so läßt sich diese qualitativ aus den Titern der Fraktionen und quantitativ aus dem Titer des ganzen Destillates bestimmen. Hat man ein Gemisch zweier Säuren, so reicht das Verfahren nicht länger aus, um mit Sicherheit die Säuren qualitativ zu bestimmen, ist dies dagegen zuerst auf andere Weise geschehen, so läßt sich, von der Tatsache ausgehend, daß jeder flüchtige Bestandteil eines Gemisches so destilliert, wie wenn er allein wäre, aus den Titern der Fraktionen leicht das Verhältnis der zwei Säuren zueinander berechnen. In der „Mikrobiologie“ von Duclaux sind nicht nur die Verhältniszahlen der einzelnen Fettsäuren Cj—C₅, sondern auch diejenigen für die häufigst vorkommenden Kombinationen zweier dieser Säuren angegeben, was die Berechnungen bedeutend erleichtert. Schwieriger stellt sich die Sache, wenn, wie gerade in gereiftem Käse, drei oder mehrere flüchtige Fettsäuren gleichzeitig vorhanden sind. In solchen Fällen muß man, um das Duclaux sehe Verfahren zu verwenden, zuerst die Säuren in Fraktionen trennen, die höchstens zwei Säuren enthalten.

Nach J e n s e n führt man diese Trennung dadurch aus, daß man die aus einem oder mehreren Käsedestillaten gewonnene Lösung der Barytsalze mit einer ungenügenden Menge normaler Schwefelsäure versetzt, das gebildete Bariumsulfat abfiltriert und auswäscht und die freigewordenen flüchtigen Säuren abdestilliert. Der Rückstand wird wieder in der gleichen Weise behandelt usw. Bei dieser Behandlungsweise bekommt

¹) Duclaux, Traité de Microbiologie 3 (1900) 388 bis 394 und 4 (1901) 685.

Paris.

man die höheren Fettsäuren in den ersten Fraktionen, und die niedrigeren in den letzten, und dieses aus dem doppelten Grund, teils weil die höheren Fettsäuren die schwächsten sind und daher von der Schwefelsäure zuerst freigemacht werden, teils weil aus einer wäßrigen Lösung der flüchtigen Fettsäuren diejenigen mit dem höchsten Molekulargewicht zuerst abdestillieren. Die Anzahl der nötigen Fraktionen hängt von der Anzahl und den Eigenschaften der vorliegenden Säuren ab; allgemeine Regeln lassen sich nicht aufstellen, sondern man muß jedesmal sein Verfahren nach der qualitativen Untersuchung richten.

Die Untersuchungen von J e n s e n haben erwiesen, daß in sämtlichen Käsesorten Essigsäure vorkommt; ebenfalls läßt sich darin immer Ameisensäure, wenn auch oft nur in unwägbaren Spuren, nachweisen. In den Käsesorten, bei deren Reifung Schimmelpilze die Hauptrolle spielen, findet man von flüchtigen Fettsäuren neben den von der Fettspaltung herrührenden nur kleine Mengen Essigsäure und Ameisensäure. In allen anderen Käsesorten kommt Propionsäure und oft in so beträchtlichen Mengen vor, daß Propionsäure als spezifische Käsesäure bezeichnet werden muß. Kur in Backsteinkäsen, nach Limburger Art bereitet, wurde mit Sicherheit Valeriansäure nachgewiesen.

C. Bakteriologische Verfahren zur Untersnchnng von Käse.

1. Bakteriologisch-mikroskopischeUntersuchung.

Über die Zahl der im Käse vorhandenen Mikroorganismen liegen umfangreiche Zählungsergebnisse vor¹). Das rasenartige Wachstum der Schimmelpilze auf den bakteriologischen Platten beeinträchtigt indessen die Genauigkeit der Ergebnisse in sehr unerwünschter Weise. Aber auch sonst treten bei den Keimzahlbestimmungen im Käse fast immer sehr bedeutende Unterschiede auf, die in der ungleichen Verteilung der Mikroorganismen im reifenden Käse ihre Erklärung finden. Aus diesem Grunde ist der Wert derartiger Untersuchungen nicht groß. Dazu kommt, daß nicht die bloße Keimzahl als vielmehr die Art und die Wirksamkeit der verschiedenen Mikroorganismen für den endgültigen Erfolg von Be-

¹) Für Emmentalerkäse: Adametz, Landwirtsch. Jahrbücher 18 (1889) 227; v. Freudenreich, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 5 (1891 ) 16; Troili-Petersson, Ebenda 16 (1902) 26; für russischen Schweizerkäse: R u d i n o f f, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 14 (1905) 226; für schwedischen Güterkäse: Troili-Petersson, Ebenda 11 (1904), 210; für Cheddarkäse: R us s e 1 und Wein-zirl, Ebenda 3 (1897) 456; Harri son und Connell, Ebenda 11 (1904) 637; für Harzer Käse: Eckles und Rahm, Ebenda 14 (1905) 676.

deutung sind. Im allgemeinen kann man sagen, daß je nach dem Keimgehalt des Ausgangsstoffes (Milch und Lab) die Zahlen für den Gehalt von 1 g Käse an Mikroorganismen zwischen 1 bis 1000 Millionen schwanken. Dabei ist zu bemerken, daß die äußeren Schichten des Käses meistens mehr Keime im gleichen Raum- und Gewichtsteil beherbergen als die inneren Teile.

Das Verfahren zur bakteriologischen Untersuchung einer Probe Käse gibt v. Freudenreich¹) wie folgt an :

Mit keimfreiem Messer entnimmt man aus dem Innern der Käsemasse 0,2 g Käse, den man mit einem keimfreien Glasstabe in 5 ccm keimfreien Wassers verreibt. Man bedient sich dazu der kleinen Freudenreich-schen Kulturfläschchen. Ein Nachteil ist dabei nicht zu vermeiden : die Käsemasse läßt sich nicht vollständig durch Verreiben auflösen, und je frischer sie ist, desto schwieriger ist diese Arbeit. Die gefundenen Bakterienzahlen können daher nicht auf vollständige Genauigkeit Anspruch machen, und es können, je nachdem die Verreibung eine mehr oder weniger vollständige gewesen ist, ziemliche Schwankungen sich geltend machen. Man muß sich daher darauf beschränken, möglichst gleichmäßig zu arbeiten, um gut vergleichbare Ergebnisse zu erhalten. Von der bereiteten Käseemulsion stellt man nun noch zwei Verdünnungen her, indem man einen Tropfen mit einer Pipette, welche genau 20 Tropfen auf 1 ccm hergibt, in 5 ccm keimfreies Wasser einsät. Von der Originalemulsion und den zwei Verdünnungen werden nun zunächst Gelatineplatten hergestellt, und zwar 3 Milchserumgelatineplatten und 3 aus gewöhnlicher Gelatine, wobei die Gelatine mit einem Tropfen der Verdünnungen bzw. der Emulsion geimpft wird. Dann werden 3 Agarplatten und 3 Milchagaroberflächenplatten gegossen, indem man mittels Pipette 1 ccm der Emulsion bzw. der Verdünnungen zum Begießen der Oberfläche verwendet. Die Originalemulsion wird dann im Wasserbade auf 85° 5 Minuten lang erwärmt und dann zu weiteren Plattenkulturen gebraucht. Zum Impfen der Gelatine und Bereiten der Verdünnungen werden in letzterem Falle immer 5 Tropfen genommen. Auch anaerobe Platten legt man vor dem Erwärmen der Emulsion an.

Zur Herstellung der Oberflächenplatten gießt man Nähragar in Petri sehe Schalen und bringt zum Erstarren. Während nun letzteres stattfindet, bereitet man die nötigen Verdünnungen der zu untersuchenden Flüssigkeit (Käseemulsion). Darauf gießt man 1 ccm der Flüssigkeit auf die Agarschicht und läßt die Flüssigkeit abfließen, indem man die Platte umkehrt. Die Platten werden dann mit dem Deckel nach unten gerichtet,

¹) v. Freudenreich, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 1 (1895) 171.

im Brutschrank gehalten. Auf solchen Oberflächenplatten bilden nun alle heubazillenartigen Bakterien leicht kenntliche Kolonien.

Durch das Erwärmen der Käseemulsion auf 85° während 5 Minuten werden die Milchsäurebakterien abgetötet und es bleiben nur noch die widerstandsfähigen Tyrothrixarten am Leben, welche sich dann auf den Kulturplatten leicht entwickeln, v. Freudenreich hat durch Vergleichs versuche öfter festgestellt, daß aus Gemischen, aus welchen sich nur schwer oder gar nicht Tyrothrix arten mit dem gewöhnlichen Platten verfahren aussondern ließen, weil sie von den zahlreicheren Milchsäurebakterien auf den Platten erdrückt waren, sich nach vorhergehender Erwärmung diese verflüssigenden Bazillen leicht züchten lassen, so daß auch ihre Zahl festgestellt werden konnte.

Um eine Übersicht über die Lage der Mikroorganismen im Käse zu gewinnen, kann man mikroskopische Schnittpräparate von Käse anfertigen, nachdem man ihn zuvor in Alkohol gehärtet hat. Bei Färbung mit Hämatoxylin tritt eine Differenzierung der verschiedenen Eiweißkörper in der Käsemasse ein¹).

Will man die Gesamtflora des Käses erforschen, so wird man sich der Sondernährböden der einzelnen Pilzgruppen bedienen, außer Gelatineplatten, Agarplatten und Milchzuckeragarschichtkulturen auch der Peptonmolkenagarplatten, Würzegelatineplatten für Hefen und Myzelpilze, Kalziumlaktatbouillonkulturen für die Pro pionsäure bakterien, sowie der Käsegelatine- und Käseagarkulturen.

Die herausgezüchteten Organismen sind auf ihre Eigenschaften zu prüfen.

III. Untersuchungsverfaliren des Käsefettes.

A. Abscheidung des Fettes aus dem Käse.

1. Abscheidung durch Erwärmen. 200 bis 300 g zerkleinerte Käsemasse werden im Trockenschrank auf 80 bis 90° erwärmt. Nach einiger Zeit schmilzt das Käsefett ab ; es wird abgegossen und durch ein trockenes Filter filtriert.

Dieses Verfahren gibt nur bei fetten und vollfetten Käsen gute Ergebnisse; auch eignet es sich besser für Hart- als wie für Weichkäse.

Für die Untersuchung auf Reinheit muß aber aus dem so erhaltenen Fette das Neutralfett dargestellt werden. Da nämlich ein Teil der bei der

x) Vgl. Troili-Petersson, Zentralbl. f. Bakteriol., II. Abt. 11 (1903) 120, 207 und 15 (1906) 4S0, sowie G o r i n i, Ebenda 12 (1904) 78. Siehe auch Wolff, Molke reib akteriologisehe Betriebskontrolle. Berlin 1914, Paul Parey.

Spaltung der Glyzeride in reifenden Käsen freiwerdenden Fettsäuren aus dem Käse verschwindet, und da bei der Gewinnung des Käsefettes doch nur ein Teil dieser flüchtigen Fettsäuren mit den übrigen Fettbestandteilen gewonnen wird, während sich die freien, nicht flüchtigen Fettsäuren meist vollständig in dem ausgezogenen Fette finden, so kann es Vorkommen, daß man bei der Prüfung des Fettes reifer Käse zu niedrige Reichert-M e i ß 1 sehe Zahlen erhält. Das reine Neutralfett der reifen, nicht verdorbenen Käse aber verhält sich bei der Prüfung nach Reichert-M e i ß 1 annähernd ebenso, wie das des frischen Käses, weil die Glyzeride der flüchtigen Fettsäuren bei der Reifung in kaum merklich größerem Maße gespalten werden, als die der nicht flüchtigen.

2. Abscheidung durch Schleuderkraft. 200 g Käsemasse werden mit Wasser zu einem Brei angerieben. Der Brei wird mit so viel Wasser in eine Flasche von 500 ccm Inhalt mit möglichst weitem Halse gespült, daß insgesamt etwa 400 ccm verbraucht werden. Schleudert man die geschlossene Flasche, so scheidet sich das Käsefett in Form von Butter oder Margarine an der Oberfläche ab. Das Fett wird abgehoben, mit Eis gekühlt, ausgeknetet, geschmolzen und durch ein trockenes Filter filtriert.

3.    Verfahren nach Devard a¹). Man gibt 50 g zerriebenen, von der Rinde befreiten Käse in eine Wolfbauer sehe Scheideflasche und versetzt mit 50 bis 80 ccm Wasser, 100 bis 150 ccm Äther und 2 Tropfen alkoholischer Phenolphthaleinlösung. Die Mischung wird kräftig geschüttelt und so lange mit verdünnter Kalilauge versetzt, bis die wäßrige Flüssigkeit deutlich rot gefärbt bleibt. Darauf wird die sich abscheidende Ätherfettschicht abgezogen, filtriert und der Äther abdestilliert, das Fett bei 100° getrocknet und nochmals filtriert.

4.    Verfahren nach Henzold²). 300 g zerkleinerter Käse werden in eine etwa 4 Liter haltende weithalsige Flasche gegeben, mit 700 ccm verdünnter Kalilauge versetzt (die im Liter 50 g Ätzkali enthält), auf 22° angewärmt und kräftig geschüttelt. Nach 5 bis 10 Minuten hat sich nach Lösung der Käsemasse das Fett an der Oberfläche der Flüssigkeit angesammelt. Durch Zugabe von Wasser treibt man das Fett aus dem Halse der Flasche, knetet es mit kaltem Wasser zur Entfernung der Lauge, schmilzt das Fett und filtriert es.

5.    Verfahren nach Hefelmann³). Man erhitzt 25 g zerkleinerten Käse mit 25 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 im siedenden

x) D e v a r d a, Zeitschr. f. anal. Chem. 36 (1897) 751.

²)    Henzold, Milchztg. 24 (1895) 729.

³)    Hefelmann, Zeitschr. f. öff. Chem. 3 (1897) 118.

Wasserbade. Nach Lösung der Käsemasse scheidet sich das Fett über der Lösung ab. Das auf 30° abgekühlte Fett nimmt man mit leicht siedendem Petroläther auf, filtriert und verdunstet das Lösungsmittel.

6.    Verfahren nach Kirsten¹). 100 g der zerdrückten Käsemasse werden in einer großen Reibschale mit Äther zu einem dünnen Brei zerrieben. Gleichzeitig werden zur Neutralisation der freien Säure so viel stark verdünnte Kalilauge und 2 Tropfen Phenolphthaleinlösung zugegeben, bis eine deutlich alkalische Reaktion eintritt. Der Brei wird in S o x h 1 e t sehe Schüttelflaschen gefüllt und in diesen durch kräftiges Umschütteln mit mehrmals erneuerten Äthermengen versetzt, die mindestens 30 Minuten lang mit der Käsemasse in Berührung bleiben müssen. Zur besseren Abscheidung der Ätherfettlösung schleudert man sodann die Flaschen in der S o x h 1 e t sehen Handschleuder, filtriert die Ätherfettlösung, destilliert den Äther ab und trocknet das Fett unter schwachem Durchleiten von trockenem Wasserstoff bei 100°.

7.    Verfahren nach Win dise h² 3). 50 g zerkleinerte Käsemasse werden in einer Reibschale mit 100 ccm Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,125 zerrieben, die Mischung in ein Becherglas übergeführt und im kochenden Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten sammelt man die abgeschiedene Fettschicht, reinigt sie durch Erwärmen mit Wasser von der anhaftenden Säure, läßt sie wieder erstarren, trocknet die feste Fettscheibe mit Filtrierpapier, schmilzt und filtriert das Fett durch ein trockenes Filter.

8.    Abscheidung dur ch Extraktion. Der zerkleinerte Käse wird entweder ohne Trocknen und Mischen mit Sand oder nach Vermischen mit Sand ohne oder nach dem Trocknen bei 80 bis 100° mit Äther ausgezogen.

B. Physikalische und chemische Verfahren zur Untersuchung des

Käsefettes,

Das Käsefett wird nach den gleichen Grundsätzen wie das Butterfett untersucht. Wichtig ist namentlich die Bestimmung der Säurezahl des Käsefettes, worunter man die Anzahl Kubikzentimeter Normalalkali versteht, welche zur Neutralisation von 100 g Fett notwendig sind. Die Säurezahl des nach dem Salzsäureverfahren gewonnenen Fettes dient als Maß für die im Käse stattgefundene Fettspaltung. Handelt es sich um Margarinekäse, so sind noch folgende Prüfungen des Käsefettes auszuführen:

a)    Reaktion nach Baudouin. Wenn keine Farbstoffe vorhanden sind, die.sich mit Salzsäure rot färben, so wird 1 ccm des Fettes in 9 ccm Petroläther gelöst und in einem mit Glasstopfen verschließbaren Probierglase mit 10 ccm Salzsäure (38 v. H.) und 0,1 ccm einer alkoholischen Lösung (1 v. H.) von möglichst farblosem Furfurol eine halbe Minute lang kräftig geschüttelt. Hat das Fett den vorgeschriebenen Gehalt an Sesamöl von der vorgeschriebenen Beschaffenheit, so muß die sich absetzende Furfurolsalzsäure eine bleibende deutliche Rotfärbung zeigen.

b)    Reaktion nach Soltsien. Wenn Farbstoffe vorhanden sind, die sich mit Salzsäure rot färben, so wird 1 ccm des Fettes in 25 ccm Petroläther gelöst. Zu 10 ccm dieser Lösung werden in einem mit Glasstopfen verschließbaren Probierglase 2,5 ccm stark rauchender Zinnchlorürlösung zugesetzt. Die Mischung wird kräftig durchgeschüttelt, so daß alles gleichmäßig gemischt ist (aber nicht länger), und nun in Wasser von 40⁰ getaucht. Nach Abscheidung der Zinnchlorürlösung taucht man das Probierglas 3 Minuten in Wasser von 80° so weit ein, daß nur die Zinnchlorürlösung erwärmt und ein Sieden des Petroläthers verhindert wird. Hat das Fett den vorgeschriebenen Gehalt an Sesamöl von der vorgeschriebenen Beschaffenheit, so muß die Zinnchlorürlösung eine nicht alsbald verschwindende

' deutliche Rotfärbung zeigen.

IT. Beurteilung von Käse.

A. Verfälschungen von Käse und deren Nachweis.

Als Verfälschungen eines Käses kommen hauptsächlich in Betracht:

1.    Der Verkauf von mageren oder halbfetten Käsen als Fettkäse.

2.    Der Zusatz fremdartiger Bestandteile zum Käse.

1. Der Verkauf von mageren oder halbfetten Käsen

als Fettkäse.

Für den Wert und die Beschaffenheit eines Käses ist innerhalb der Gruppe und Sorte, der er angehört, sein Fettgehalt von ausschlaggebender Bedeutung. Der Fettgehalt eines Käses ist wiederum abhängig von dem Fettgehalt der Kesselmilch, aus welcher er hergestellt wurde. Will man nun ein Urteil darüber abgeben, welchen Fettgehalt die Kesselmilch gehabt habe, aus der irgend ein Käse gemacht wurde, so genügt es nicht, den Fettgehalt des Käses allein zu kennen, sondern es ist unbedingt notwendig, daß der Fettgehalt der Trockenmasse v. H. des fraglichen Käses

bestimmt wird. Bei gleichem Fettgehalt der Kesselmilch wird der Fettgehalt des Käses stets erheblich schwanken können, je nachdem der Käse mehr oder weniger Wasser enthält; dagegen muß sich der Fettgehalt in der Trockenmasse bei allen Käsen ans gleich fetter Kesselmilch wenigstens ziemlich annähernd gleich bleiben. Hierfür ein Beispiel:

Zusammensetzung

Käse II

v. H.

v. H.

Fett im Käse .... Trockenmasse .... Fett in der Trockenmasse

16,95

46,43

36,50

21,04

57,52

36,58

Danach wäre also, wenn man nur den Fettgehalt des Käses berücksichtigt hätte, der Käse II höher zu bewerten gewesen als der Käse I, obwohl beide aus einer Milch mit gleichem Fettgehalt gemacht waren, was nur der Fettgehalt der Trockenmasse zum Ausdruck bringt.

Den Fettgehalt der Trockenmasse v. H. nimmt man daher auch als Wertmesser für die Beurteilung eines Käses an. Demgemäß werden die Käse handelsüblich¹) bezeichnet als

a)    Rahmkäse (Sahnekäse) mit mindestens 50 v. H.²),

b)    Fettkäse (vollfette Käse) mit mindestens 40 v. H.,

c)    dreiviertelfette Käse mit mindestens 30 v. H.,

d)    halbfette Käse mit mindestens 20 v. H.,

e)    viertelfette Käse mit mindestens 10 v. H.,

f)    Magerkäse mit weniger als 10 v. H. Fett, auf Trockenmasse berechnet.

x) Bei der Unterscheidung der Käsesorten nach dem Fettgehalt ist der Fettgehalt des fertigen Käses, auf Trockenmasse berechnet, zugrunde gelegt. Die Frage, ob für die Herstellung des Käses Rahm, Vollmilch, Magermilch oder Gemenge angewandt wurden, ist für die gegebene Einteilung und Bezeichnung ohne Bedeutung. Die Bezeichnung „F e 11 k ä s e“ oder die gleichbedeutende „v o 11-f etterKäse“ besagt daher nicht unter allen Umständen, daß der Käse aus „Vollmilch“ hergestellt ist, sondern nur, daß er in der Trockenmasse mindestens 40 v. H. Fett enthält. Unter Trocken masse ist die Gesamtmasse des Käses nach Abzug des vorschriftsmäßig bestimmten Wassergehaltes zu verstehen.

²) Das Schöffengericht Illertissen verurteilte einen Käsehändler, welcher Käse mit 27 v. H. Fettgehalt in der Trockenmasse unter der Bezeichnung: „Feinster Romadur, Allgäuer Rahmkäse“ in den Handel gebracht hatte, zu einer Geldstrafe (Urteil vom 18. Mai 1909), wegen Vergehens gegen das Gesetz betreffend den Verkehr mit Nahrungs- und Genußmitteln. Die Absicht des Betruges konnte nicht nachgewiesen werden.

Hat also der Analytiker zu entscheiden, ob ein Käse, welcher als Fettkäse verkauft worden ist, auch dieser Gruppe zugehört, sosindderFettgehalt und die Trockenmasse zu bestimmen und der Fettgehalt der Trockenmasse zu berechnen.

Wenn auf den Etiketten der Käse die Bezeichnung „in der Trockenmasse“ fehlt, so kann von einer Täuschung der Verbraucher keine Rede sein, wenn der Käse tatsächlich den angekündigten Fettgehalt in der Trockenmase besitzt, d. h. ein Käse, bezeichnet mit „40 v. H. Fettgehalt“', hat diesen Fettgehalt in derTrockenmasse und nicht als absoluten Fettgehalt aufzuweisen.

Die Bezeichnung der Käse als „feinste“ Käse deutet nicht darauf hin, daß der Fettgehalt des Käses als „vollfett“ bezeichnet werden soll. Ein halbfetter oder magerer Käse können sehr wohl als „feinste“' Käse bezeichnet werden, und auf den Ausstellungen der Deutschen Landwirtschaftsgesellschaft werden auch magere Käse nach der amtlichen Schauordnung als „hochfein“, „fein“ und „gut“ bezeichnet. Der Ausdruck „feinster“ Käse soll ein Zeichen der Güte, der richtigen Beschaffenheit in der Ausarbeitung und des Wohlgeschmackes sein.

Die „Entwürfe zu Festsetzungen über Lebensmittel“¹), herausgegeben vom Kaiserlichen Gesundheitsamt, insbesondere die Festsetzungen über Käse, haben bisher eine gesetzliche Kraft nicht erlangt. Sie stellen folgende Grundsätze für die Beurteilung der Käse auf :

Als verdorben anzusehen sind Käse und Margarinekäse, die durch Kleinlebewesen oder auf andere Weise so tiefgreifend verändert oder so stark verunreinigt sind, daß sie für den menschlichen Genuß nicht geeignet sind.

Als verfälscht, nachgemacht oder irreführend bezeichnet sind anzusehen :

1.    als Käse oder mit Namen von Käsesorten bezeichnete Erzeugnisse, welche der Begriffsbestimmung für Käse nicht entsprechen;

2.    als Rahmkäse, Fettkäse (vollfetter Käse), dreiviertelfetter Käse, halbfetter Käse oder viertelfetter Käse oder gleichsinnig bezeichnete Käse, welche den Begriffsbestimmungen dieser Käsesorten nicht entsprechen;

3.    Käse, bei dem ein bestimmter Fettgehalt angegeben ist, sofern er dieser Angabe nicht entspricht;

4.    Käse, bei dem der Fettgehalt in Prozenten angegeben ist, sofern er nicht daneben seinem Fettgehalt entsprechend als „Fettkäse“, „dreiviertelfetter Käse“ usw. bezeichnet ist;

5.    als Gervais, Imperial oder Stilton bezeichnete Käse mit weniger als 50 v. H.

x) Entwürfe zu Festsetzungen über Lebensmittel. Herausgegeben vom Kaiserl. Gesundheitsamt. Heft 4: Käse. Berlin 1913, Julius Springer.

Fett, auf Trockenmasse berechnet, sofern sie nicht dem geringeren Fettgehalt entsprechend bezeichnet sind;

6.    alle Käse mit weniger als 40 v. H. Fett, auf Trockenmasse berechnet, sofern sie nicht dem geringeren Fettgehalt entsprechend bezeichnet sind, ausgenommen: Limburger, Parmesankäse, alle Sauermilchkäse, Backsteinkäse, Quadratkäse, Holsteiner, Lederkäse, Graukäse, Schichtkäse, Joghurtkäse;

7.    als Limburger, Parmesankäse oder Joghurtkäse bezeichnete Käse mit weniger als 20 v. H. Fett, auf Trockenmasse berechnet, sofern sie nicht dem geringeren Fettgehalt entsprechend bezeichnet sind;

8.    als Rahmschichtkäse (Sahneschichtkäse) bezeichneter Käse, der nicht Schichten von Rahmkäse enthält;

9.    mit dem Kamen einer bekannten Käsesorte bezeichneter Käse, dessen Eigenschaften dieser Bezeichnung nicht entsprechen;

10.    mit einem Herkunftsnamen bezeichneter Käse, dessen Herkunft dieser Bezeichnung nicht entspricht, sofern diese nicht Gattungsbezeichnung geworden ist; als Gattungsbezeichnungen sind insbesondere anzusehen: Schweizer, Emmentaler, Tilsiter, Ragniter, Holländer, Gouda, Edamer, Münster, Limburger, Harzer, Mainzer, Nieheimer, Thüringer, Brie, Camembert, Neufchateller;

11.    mit einem Herkunftsnamen, der Gattungsbezeichnung geworden ist, bezeichneter Käse, sofern durch die besondere Art der Bezeichnung, Verpackung oder Aufmachung der Eindruck erweckt wird, daß eine Herkunftsbezeichnung vorliegt, die Herkunft der Bezeichnung aber nicht entspricht ;

12.    als Ziegen- oder Schafkäse bezeichneter Käse, der nicht vorwiegend aus Ziegenmilch bzw. Schafmilch hergestellt ist ;

13.    Käse, bei dessen Herstellung andere Frischhaltungsmittel als Kochsalz oder sonstige fremde Stoffe verwendet worden sind, unbeschadet

a)    der Verwendung von Natriumbikarbonat, Salpeter und Chlorkalzium,

b)    der Einführung von Reifungsbakterien, bei Roquefortkäse auch in Form von verschimmeltem Brot,

c)    des Zusatzes von anderen stärkehaltigen Stoffen als verschimmeltem Brot (bei Roquefortkäse) und Gewürzen, sofern dieser Zusatz aus der Bezeichnung des Käses hervorgeht,

d)    der Färbung mit kleinen Mengen unschädlicher Farbstoffe,

e)    des Aufbringens kleiner Mengen unschädlicher Stoffe auf die Außenflächen;

14.    dem Käse ähnliche Zubereitungen, deren Fettgehalt nicht oder nicht ausschließlich der Milch entstammt, sofern sie nicht als Margarinekäse bezeichnet sind;

15.    Margarinekäse, der unter Verwendung widerlich schmeckender oder riechender oder für den menschlichen Genuß untauglicher Fette oder Öle oder anderer derartiger Stoffe hergestellt ist.

Als gesetzwidrig hergestellt ist anzusehen :

Margarinekäse, der in 100 Gewichtsteilen der angewandten Fette und Öle nicht mindestens 5 Gewichtsteile Sesamöl von der vorgeschriebenen Beschaffenheit enthält.

Auf Grund der vorstellenden „Entwürfe“ können Verurteilungen nicht erfolgen. Die Beanstandungen von Käse unter Berufung auf diese Entwürfe geschehen daher so lange zu Unrecht, als die „Entwürfe“ Gesetzeskraft nicht erlangt haben.

Dagegen haben Bayern und Württemberg gesetzliche Regelungen bezüglich des Fettgehaltes und der äußeren Kennzeichnung der Käse durch die Bekanntmachung des Bayerischen Staatsministeriums für Landwirtschaft vom 14. Juni 1924 bzw. durch die Verfügung des Würt-tembergischen Ernährungsministeriums vom 20. September 1924 vor-genommen. Die für beide Länder ziemlich gleichlautenden Bestimmungen haben in Württemberg nachstehende Fassung :

§ 1.

(1)    Rund käse nach Schweizerart darf nur mit einem Fettgehalt von mindestens 45 v. H. in der Trockenmasse, Weichkäse aller Art (ausgenommen Sauermilchkäse), sowie Käse nach Tilsiter- und Holländerart nur mit einem Fettgehalt von mindestens 20 v. H. in der Trockenmasse hergestellt werden.

(2)    Konsumreifer Weichkäse darf nur in verkehrsüblich verpacktem Zustande in den Verkehr gebracht Averden.

(3)    Bei Rundkäse nach SchAveizerart sowie bei Käse nach Tilsiter- und Holländerart muß die Fettgehaltsbezeichnung auf dem Käse selbst, bei Weichkäse auf der Packung in gut sichtbarer und haltbarer JVeise angebracht Averden.

(4)    Die Vorschriften in Absatz 2 und 3 gelten nur für die in Württemberg hergestellten oder fertig gelagerten Käse.

§ 2.

Die näheren Ausführungsbestimmungen zu § 1 werden von der Zentralstelle für die LandAvirtschaft, Abwicklung,sstelle der Landes versorgungsstelle, erlassen, die auch Ausnahmen von den Vorschriften zulassen kann.

§ 3.

Diese Verfügung tritt sofort in Kraft. Stuttgart, den 20. September 1924.

Vollzugsbestimmungen zu der Verfügung des Ernährungsministeriums vom 20. September 1924 über den Fettgehalt und die äußere Kennzeichnung einzelner Käsesorten.

Zum Vollzug des § 1 der Verfügung des Ernährungsministeriums vom 20. September 1924 über den Fettgehalt und die äußere Kennzeichnung einzelner Käsesorten wird folgendes bestimmt:

§ 1.

Die Fettgehaltsangabe für Käse hat mittels eines Stempels oder einer Schablone folgendermaßen zu erfolgen:

Auf Zeile 1 sind zu setzen die Worte „Allgäuer Käse“; auf Zeile 2 die Fettgehaltsbezeichnung unter Hinzusetzung des Vermerks

„Fett i. T.“.

Auf Zeile 3 ist die von der Zentralstelle für die LandA\rirtschaft, AbAvicklungsstelle der Landesversorgungsstelle, ausgegebene Kontrollnummer zu setzen. Die Angaben sind innerhalb einer Umrahmung in Form eines Rechtecks anzubringen. Die Buch-Teichert, Untersuchung der Milch.

staben müssen in lateinischer Schrift geschrieben sein; die Buchstaben und Ziffern müssen bei Rundkäse nach Schweizerart eine Mindesthöhe von 2 cm, bei Käse nach Tilsiter- und Holländerart eine Mindesthöhe von 1 cm haben. Der Aufdruck oder die Aufmalung hat in dauerhafter Farbe zu erfolgen und zwar bei Rundkäse nach Schweizerart und bei Käse nach Tilsiter- und Holländerart dreimal in gleichmäßigen Abständen auf einer Plattseite, bei allen übrigen Käsen, die der Kennzeichnungspflicht unterliegen, einmal an deutlich sichtbarer Stelle auf der Packung. Als Beispiel für die Kennzeichnung hat folgendes Muster zu dienen:

123

Allgäuer Käse 45% Fett i. T.

123

Allgäuer Käse 20% Fett i. T.

(Buchstabeng röße 1 cm)

(Buchstabengröße 2 cm)

§ 2.

Die Kennzeichnung der Käse hat bei Rundkäse nach Schweizerart und bei Käse nach Tilsiter- und Holländerart durch den Hersteller, bei den übrigen kennzeichnungs-pflichtigen Käsen durch denjenigen, der die Ware erstmals in konsumreifem Zustand in den Verkehr bringt, zu erfolgen. Verantwortlich für die Richtigkeit der Angaben in der Kennzeichnung ist derjenige, der zu ihrer Anbringung verpflichtet ist.

§ 3.

(1)    Bei Rundkäse nach Emmentalerart ist der Fettgehalt stets mit 45 v. H. in der Trockenmasse anzugeben, wobei dieser Bezeichnung die Bedeutung zukommt, daß die Ware mindestens 45 v. H. Fettgehalt in der Trockenmasse besitzt.

(2)    Für Käse nach Tilsiter- und Holländerart und für die kennzeichnungspflichtigen Weichkäse hat die Fettgehaltsangabe nach folgender Klasseneinteilung zu erfolgen:

Klasse 1 : Kennzeichnung mit 45 v. H. Fett i. T. für Käse mit einem Fettgehalt von mindestens 45 v. H. in der Trockenmasse;

Klasse 2: Kennzeichnung mit 40 v. H. Fett i. T. für Käse mit einem Fettgehalt von 40 bis 44,9 v. H. in der Trockenmasse;

Klasse 3: Kennzeichnung mit 30 v. H. Fett i. T. für Käse mit einem Fettgehalt von 30 bis 39,9 v. H. in der Trockenmasse;

Klasse 4: Kennzeichnung mit 25 v. H. Fett i. T. für Käse mit einem Fettgehalt von 25 bis 29,9 v. H. in der Trockenmasse;

Klasse 5: Kennzeichnung mit 20 v. H. Fett i. T. für Käse mit einem Fettgehalt von 20 bis 24,9 v. H. in der Trockenmasse.

§§ 4 bis 6.

Diese Paragraphen sind für die Beurteilung der Käse ohne Bedeutung.

Stuttgart, den 20. September 1924.

Die Zentralstelle für die Landwirtschaft, Abwicklungsstelle der Landesversorgungsstelle.

Da zwischen dem Fettgehalt der Kesselmilch und dem Fettgehalt in der Trockenmasse des Käses gewisse gesetzmäßige Beziehungen bestehen, so wird man aus der Bestimmung des Fettgehaltes der Trockenmasse des Käses Rückschlüsse ziehen können, wie beschaffen der Fettgehalt der Kesselmilch gewesen ist. Die Milchwirtschaftliche Untersuchungsanstalt zu Memmingen¹) stellte zur Aufhellung und Klarlegung dieser Beziehungen eingehende Untersuchungen an, deren Ergebnisse in der nachstehenden Übersicht niedergelegt sind. Diese Übersicht setzt aber, wenn sie annähernd zutreffend sein soll, einen mittleren Gehalt an fettfreier Trockenmasse in der Kesselmilch, wie vor allem auch ein regelrechtes Ausschaffen des „Bruches“ voraus, sie gilt also nur für ganz einwandfreie Verhältnisse²).

Tabelle 4 3.

Beziehungen des Fettgehaltes der Kesselmilch zum Fettgehalt der daraus hergestellten Käse.

Wenn der Fettgehalt derKessel-milch

So der Fettgehalt i. d. Trok-kenmasse des Käses

Wenn der Fettgehalt derKessel-milch

So der Fettgehalt i. d. Trok-kenmasse des Käses

Wenn der Fettgehalt derKessel-milch

So der Fettgehalt i. d. Trok-kenmasse des Käses

Wenn der Fettgehalt derKessel-milch

So der Fettgehalt L d. Trok-kenmasse des Käses

v. H.

v. H. v. H. v. H. v. H.

v. H.

v. H. v. H.

ppppppp

CO 00 Ci Ol CO

o o o o o o o

5,0

8,0

11,0

14,0

17,0

20,0

22,0

1,00

1,10

23,5

1,70

34,5

1,20

1,30

1,40

1,50

1,60

25,0

26,5

28,0

29,5

31,0

33,0

1,80

36,0

1,90

2,00

2,10

2,20

2,30

37,5

39,0

40,0

41,0

42,0

o o o o o o o o

cf cf cf-cf cf cf CO

O IC ■o ©    ©

co -P -P »n co t:~- oc ^ -P "P ^ ^ ^ ^

Um nun Kesselmilch mit einem bestimmten Fettgehalte durch Mischen von Vollmilch, die einen bestimmten Fettgehalt hat, mit Zentrifugenmagermilch herzustellen, bedient man sich der Formel von Herz³):

100 x fx x) Burstert, Mitteil, des Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 16 (1905) 231.

²)    Laskowsky, Milchwirtsch. Zentralbl. 7 (1911) 546, bestreitet, daß zwischen dem Fettgehalt der Milch und demjenigen der daraus hergestellten Tilsiter Fettkäse und Camembertkäse Beziehungen bestehen. Diese Anschauung dürfte sich aber nach Ansicht des Verfassers nicht aufrecht erhalten lassen. Nach Martin, Milchwirtschaft!. Forschungen 2 (1924) 16, ist bei der Herstellung von Weißlackerkäsen mit einem ganz bestimmten Fettgehalt in der Trockenmasse der Fettgehalt der Kesselmilch höher einzustellen als bei gleich fetten Käsen nach Limburger Art.

³)    Herz, Mitteil. d. Milchwirtsch. Vereins im Allgäu 12 (1901) 229.

wobei M die Menge der Vollmilch v. H., f ihren Fettgehalt und fx den gewünschten Fettgehalt der Kesselmilch bedeutet.

Wenn z. B. f = 3,60 v. H. und fx = 1,00 v. H. ist, so ergibt sich:

= 27,8,

100 X 1,00 3,60

und es dürfen 100 — 27,8 — 72,2 Liter Magermilch zu 27,8 Liter Vollmilch zugesetzt werden, um 100 Liter Kesselmilch mit 1,00 y. H. Fett zu bekommen.

Der Verkauf von mageren oder halbfetten Käsen für Fettkäse ist nicht nur als Verfälschung, sondern auch als Betrug (§ 263 des Strafgesetzbuches) aufzufassen.

2. Der Zusatz fremdartiger Bestandteile zum Käse.

Der -Zusatz von Füllstoffen zum Käse ist unzulässig und stellt selbstverständlich eine Verfälschung dar. Als derartige Füllstoffe können in Betracht kommen :

1.    Mineralische Zusätze, wie Gips, Kreide und Schwerspat.

2.    Zusätze von geriebenen Kartoffeln, Mehl oder Stärke.

Die künstlicheFärbung der Käse gilt nicht als Verfälschung, solange diese Färbung unschädlicher Natur ist. Die äußerliche Färbung mancher Käse, besonders des Edamer Käses, ist ohne Bedeutung für den Inhalt.

Der Zusatz von Frischhaltungsmitteln ist unzulässig, besonders schon in Rücksicht auf den ReifungsVorgang, der durch sie sicher sehr nachteilig beeinflußt würde.

Der Nachweis dieser fremdartigen Bestandteile im Käse geschieht folgendermaßen :

a) Fremde mineralische Zusätze erkennt man durch die Untersuchung der Asche, da die Käseasche neben Kochsalz hauptsächlich nur phosphorsauren Kalk enthält. Kupfer, Blei, Zink, Eisen¹) usw., die unter

x) Schaeffer, Milchwirtsch. Zentralbl. 5 (1909) 425, stellte fest, daß Spuren des auf natürliche Weise in dem Quarg bzw. Käse befindlichen Eisens in einer Bindung vorhanden sind, in welcher sie mit Ammoniumsulfid kein Schwefeleisen geben. Hat aber eine Verunreinigung durch Eisensalze stattgefunden, so wird diese wie folgt nachgewiesen: 20 g Quarg oder Käsebruch werden mit so viel Ammoniak versetzt und im Porzellanmörser damit durchknetet, daß nach dem Durchkneten ein deutlicher Geruch nach Ammoniak bestehen bleibt. Meistens genügen 30 Tropfen der Flüssigkeit. Sodann werden 5 Tropfen Ammoniumhydrosulfidlösung (Schwefelammon) zugesetzt, wieder gut durchgeknetet, die Masse auf eine weiße Porzellanunterlage gelegt und nach 5 Minuten die entstehende Farbe beobachtet. War der Untersuchungsstoff vollständig frei von Eisen, dann ist die Farbe rein gelb. Ist Eisen vorhanden, dann treten schwach-

Umständen ans den Herstellungsgefäßen oder durch die Verpackung in den Käse geraten können, lassen sich durch Veraschen unter Zusatz Soda und Salpeter, Lösen der Asche in Salpetersäure oder Salzsäure, Fällen mit Schwefelwasserstoff usw. nachweisen.

von

Metallfolien, welche in 100 Gewichtsteilen mehr als 1 Gewichtsteil Blei enthalten, dürfen zur Packung von Käse nicht verwendet werden (Reichsgesetz vom 25. Juni 1887).

Zum Nachweis und zur Bestimmung von Kupfer und Zink kann man die Käsemasse auch durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure zerstören und in der so gewonnenen Lösung diese Metalle in üblicher Weise bestimmen.

b)    Zusätze von stärkemehlhaltigen Stoffen weist man nach durch Entfetten der Käsemasse, Ausziehen mit Wasser und Prüfung des Rückstandes auf Stärkemehl, qualitativ mit Jodlösung und mikroskopisch, und quantitativ durch Verzuckerung der Stärke usw. oder nach dem Verfahren von Mayrhofer¹), bei dem eine vorherige Entfettung der Käsemasse nicht erforderlich ist.

Bei einzelnen Käsesorten (wie z. B. Kartoffelkäse) sind diese Zusätze üblich und werden von den Verbrauchern erwartet. Auch der Roquefortkäse erhält kleine Zusätze von Brotkrume. Wo aber derartige Zusätze nicht gebräuchlich sind, muß jeder von ihnen deutlich bezeichnet werden, da sonst eine Verfälschung vorliegt.

c)    Die Prüfung auf F risch haltungsmittel kann erfolgen auf den Zusatz von Borsäure, Salizylsäure, Benzoesäure, Formaldehyd, Ameisensäure, schließlich auch auf Fluoride, Sulfite und Thiosulfate.

a) Zur Prüfung auf Borsäure und Borate werden 10 g Käse mit 75 ccm Wasser und 1 ccm Salzsäure (25 v. H.) eine halbe Stunde lang unter wiederholtem Umschütteln auf dem Wasserbade erwärmt und die Mischung nach dem Erkalten filtriert. Das Filtrat wird nach Zusatz von Phenolphthalein mit Natronlauge ganz schwach alkalisch gemacht, von etwaigen

graue bis blauschwarze Verfärbungen auf. Nach den von Schaeffer angestellten Versuchen sollen 0,00075 v. H. Eisenoxyd genügen, um einen dunkelschnittigen Käse zu erzeugen. Etwa vorhandene Spuren Kupfer beeinflussen die Reaktion nicht. Die bisher üblichen Untersuchungsverfahren auf Eisen im Quarg und Käse durch quantitative Bestimmung nach Veraschung usw. hält Schaeffer nicht für richtig. Siehe auch Grimmer, Ebenda 7 (1911) 211, Der Dr. S c h a e f f e r sehe Quarg -prober. Der erhaltene Earbenton ist nicht allein von der Eisenmenge, sondern auch von der Menge und Konzentration des angewandten Schwefelammoniums abhängig.

¹) Mayrhofer, Ber. üb. d. 20. Jahresvers. d. fr. Ver. bayr. Vertr. d. angew. Chem. in Feldafing 1901, S. 45; Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrungs- u. Genußm. 4 (1901) 1101.

Ausscheidungen abfiltriert, auf etwa 10 ccm eingedampft und wiederum filtriert. 5 ccm dieser Flüssigkeit werden in üblicher Weise auf Borsäure weitergeprüft.

ß) Zur Prüfung auf Salizylsäure und deren Verbindungen werden 10 g Käse mit 75 ccm Wasser und 1 ccm Salzsäure (25 v. H.) eine halbe Stunde lang unter wiederholtem Umschütteln auf dem Wasserbade erwärmt. Die Mischung wird nach dem Erkalten filtriert. Das Filtrat wird mit 50 ccm einer Mischung aus gleichen Teilen Äther und Petroläther eine Minute lang kräftig durchgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird mit 10 ccm Natronlauge (5 v. H.) behandelt, die alkalische Flüssigkeit mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und die saure Flüssigkeit wiederum mit 25 ccm der Ätherpetroläthermischung ausgeschüttelt. Der ätherische Auszug wird zweimal mit je 5 ccm Wasser gewaschen und sodann unter Zusatz von 1 ccm Wasser abgedunstet. Der Rückstand wird mit einigen Tropfen einer Eisenchloridlösung (0,05 v. H.) versetzt. Eine hierbei auftretende Rotviolettfärbung zeigt die Gegenwart von Salizylsäure an.

y) Zur Prüfung auf Benzoesäure und Benzoate werden 10 g Käse wie bei der Prüfung auf Salizylsäure behandelt. Der letzte ätherische Auszug wird zweimal mit je 5 ccm Wasser gewaschen und sodann mit 2 ccm ¹/₂-Normalalkalilauge ausgeschüttelt. Der alkahsche Auszug wird in einem Probierglas bei 110 bis 115° zur Trockne eingedampft und der Rückstand in üblicher Weise weiterbehandelt.

8) Zur Prüfung auf Formaldehyd und solche Stoffe, die Formaldehyd ahgeben, werden 25 g Käse in einem Kolben mit 2 bis 3 g Weinsäure, 10 g Kochsalz und 100 ccm Wasser erhitzt und 75 ccm davon abdestilliert. 5 ccm des durch Umschütteln gemischten und filtrierten Destillates werden sodann mit 2 ccm frischer Milch und 7 ccm Salzsäure (25 v. H.), die auf 100 ccm 0,2 ccm einer Eisenchloridlösung (10 v. H.) enthält, in einem geräumigen Probierglase erhitzt und eine Minute lang in lebhaftem Sieden erhalten. Die Gegenwart von Formaldehyd bewirkt Violettfärbung.

s) Zur Prüfung auf Ameisensäure und Formiate wird der Rest des für die Prüfung auf Formaldehyd benutzten Destillates (etwa 70 ccm) mit 10 ccm Normalalkalilauge auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird, wenn die Prüfung auf Formaldehyd positiv ausgefallen war, nach einstündigem Erhitzen auf 130°, im anderen Falle ohne weiteres mit 10 ccm Wasser und 5 ccm Salzsäure (25 v. H.) aufgenommen und die Lösung in einem kleinen, mit einem Uhrglase zu bedeckenden Kölbchen nach und nach mit 0,5 g Magnesiumspänen versetzt. Nach zweistündiger Einwirkung des Magnesiums werden 5 ccm der Lösung in ein geräumiges Probierglas abgegossen und in der angegebenen Weise mit

Milch und eisenhaltiger Salzsäure auf Formaldehyd geprüft. Färbt sich hierbei die Flüssigkeit oder wenigstens das unmittelbar nach Beendigung des Kochens sich abscheidende Eiweiß deutlich violett, so ist der qualitative Nachweis von Ameisensäure erbracht.

B. Nachmachungen von Käse.

Als Nachmachungen eines Käses können die Kunst- oder Margarinekäse aufgefaßt werden. Jedoch ist deren Verkauf nicht strafbar, solange sie unter ihrer wahren Bezeichnung feilgehalten werden. Dagegen bildet der Verkauf von Margarinekäse als echter Käse eine Verfehlung gegen das Nahrungsmittelgesetz und gegen § 263 des Reichsstrafgesetzbuches (Betrug).

Die Beurteilung, ob ein Käse als Margarinekäse zu betrachten ist, erfolgt auf Grund der Untersuchung des Käsefettes nach denselben Gesichtspunkten wie beim Butterfett. Die Untersuchungen sind stets an den Neutralfetten des Käses anzustellen. Diese haben bei reinen Käsen im reifen Zustande nach W i n d i s c h¹) annähernd die gleiche Zusammensetzung wie das Fett der zur Herstellung der Käse verwendeten Milch. Die sauren Käsefette dagegen zeigen bei reifen Käsen eine beträchtliche Erniedrigung der Reichert-Meißl-schen Zahl, Verseifungszahl und Refraktometerzahl und eine starke Erhöhung der Jodzahl gegenüber dem Fette der betreffenden frischen Käse. Margarinekäse muß gemäß § 6 des Margarinegesetzes in Verbindung mit der Anordnung des Bundesrats vom 4. Juli 1897²) einen wenigstens 5. v. H. seines Fettgehaltes ausmachenden Sesamölzusatz enthalten. Dabei ist es unerheblich, ob das zugesetzte Fett Margarine im Sinne des Gesetzes war oder irgend ein anderes natürliches oder künstliches Fett. Maßgeblich ist nur die Eigenschaft, ob Milchfett oder nicht.

¹)    Windisch, Arbeiten d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 17 (1900) 281. Margarinekäse unterliegen den Bestimmungen des Gesetzes vom 15. Juni 1897, betreffend den Verkehr mit Butter, Käse, Schmalz und deren Ersatzmitteln, sowie den Bekanntmachungen vom 4. Juli 1897 und 23. Oktober 1912, betreffend Bestimmungen zur Ausführung des genannten Gesetzes.

²)    In der Bekanntmachung vom 4. Juli 1897 (Reichsgesetzbl. S. 591) heißt es : „Um die Erkennbarkeit von Margarine und Margarinekäse, welche zu Handelszwecken bestimmt sind, zu erleichtern . . .. ist den bei der Herstellung zur Verwendung kommenden Fetten und Ölen Sesamöl zuzusetzen. In 100 Gewichtsteilen der angewandten Fette und Öle muß die Zusatzmenge bei Margarine mindestens 10 Gewichtsteile, bei Margarinekäse mindestens 5 Gewichtsteile Sesamöl betragen. Der Zusatz des Sesamöls hat bei dem Vermischen der Fette vor der weiteren Herstellung zu erfolgen.“

Als Nachmachung ist unter Umständen auch der Verkauf eines im Inlande erzeugten Iväses anzusehen, wenn dieser als echte eingeführte Ware in den Handel gebracht wird, also eine Täuschung des Käufers bezwecken soll.

C. Verdorbene Käse.

Die mit Krankheiten {Fehlern)⁴) behafteten Käse sind als minderwertig zu erachten, da sie eine Veränderung ihres regelrechten Zustandes zum schlechteren mit der Folge verminderter Verwertbarkeit zum Genüsse erlitten haben.

Als derartig minderwertige Käse sind blaue, rote, schwarze, bittere, laufende, fließende und geblähte Käse anzusehen. Unter Umständen können die erwähnten Käsefehler einen derartigen Umfang annehmen, daß die Käse als verdorben im Sinne des Nahrungsmittelgesetzes zu betrachten sind.

Verdorben sind ferner mit Schimmelpilzwucherungen durchwachsene Käse (abgesehen von besonderen Arten, wie Roquefort-, Gorgonzola-, Stiltonkäse).

Ekelhaft bzw. verdorben sind im weiteren Käse, welche von den Larven und Maden der Käsefliege (Piophila casei), sowie diejenigen, welche von Käsemilben (Acaras siro und A. longior) in größerer Menge bewohnt werden. Die erste Art kommt besonders in Weichkäsen, die letzte auf Hartkäsen vor.

Die Käsemilben treten namentlich auf nachlässig behandelten oder zu trocken gelagerten Hartkäsen in ungeheurer Anzahl auf und verwandeln die trockene Käsemasse allmählich in ein aus den Auswurfstoffen und Hautbälgen der sich häutenden Milben bestehendes Pulver. Kleinere Ansiedlungen der Käsemilbe lassen sich aber leicht durch Abreiben der Käse mit starkem Salzwasser oder Weingeist beseitigen.

Auch überreife Käse müssen in manchen Fällen als ungenießbar und daher als verdorben bezeichnet werden. Bei den verschiedenen Käsesorten in genußfähigem Zustande und auch bei den einzelnen Sorten in verschiedenem Reifungsgrade sind allerdings innerhalb weiter Grenzen schwankende Mengen löslicher Stickstoffverbindungen vorhanden, so daß diese im allgemeinen keinen zuverlässigen Maßstab für die Beurteilung des Käses abgeben. Es ist überhaupt sehr schwer, aus den Ergebnissen chemischer und bakteriologischer Untersuchungen brauchbare Schlüsse abzuleiten, ob und wann ein Nahrungsmittel, das seine Entstehung zum

Teil Fäulnisvorgängen verdankt, als verdorben, ekelhaft und gesundheitsschädlich anzusprechen ist.

Bei Sauermilchkäsen macht oft eine zu starke Mile h-säurebildung die Käse ungenießbar. Nach B e y t h i e n¹) liegt die Grenze der Genießbarkeit von Quarg bei einem Säuregehalt von 2,0 bis 2,5 v. H.

Vereinzelt wurde auch das Schmieren und Einlegen der Käse in Urin beobachtet. Ein derartiger Käse ist nicht nur als verdorben, sondern auch als gesundheitsschädlich zu betrachten. Der Nachweis einer solchen ekelhaften Handlung kann unter Umständen auf folgende Weise geführt werden :

100 g Käsemasse werden mit verdünnter Natronlauge behandelt und filtriert; das Filtrat wird zum Sieden erhitzt und in verdünnte heiße Schwefelsäure gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser ausgewaschen und mit Salpetersäure in einer Porzellanschale zur Trockne verdampft. Mit dem Bückstande stellt man die sogenannte Murexidprobe an (purpurrote Färbung durch Ammoniak, Blaufärbung auf weiteren Zusatz von Kali).

D. Gesundheitsschädliche Käse.

Schädigungen der menschlichen Gesundheit durch Käse können auf verschiedene Weise zustande kommen.

Morgagni²) berichtet z. B. von einer Vergiftung durch Arsengehalt des Käses. Kobert³) erzählt, daß statt Kümmel versehentlich Bilsenkrautsamen dem Käse zugesetzt wurde.

Von kranken Tieren können für den Menschen krankheitserregende Bakterien (z. B. Milzbrand, Tuberkelbazillen) in den Käse übergehen. Im allgemeinen ist wohl aber die Ansteckungsgefahr nicht sehr groß, da die Krankheitserreger während der Beifung des Käses ihre Giftkraft einbüßen. Dagegen berichtet Eckert⁴) von Vergiftungserscheinungen, an denen 20 Personen erkrankten, welche von einem mit Schweinerotlaufbakterien befallenen Käse gegessen hatten. Wie diese Mikroorganismen in den Käse gelangt waren, war nicht mehr nachzu-

x) Be yt hi en, Ber. üb. d. Tätigkeit d. Chem. Untersuchungsamtes der Stadt Dresden 1907, S. 7.

²)    Morgagni, Vgl. Bef. in Orfila, Toxikologie 4 (1819) 316. Berlin.

³)    Kobert, Pharm. Ztg. 29 (1885) 667.

⁴)    Eckert, Untersuchung verschiedener Käsesorten auf Schweinerotlaufbakterien. Inaug.-Diss. Erlangen 1902.

weisen, wahrscheinlich durch Unreinlichkeit des Käseherstellers, welcher den Unrat von rotlaufkranken Schweinen auf irgend eine Weise mit der Milch oder dem Käse in Berührung brachte.

Ebenso ist die Übertragung menschlicher Infektionskrankheiten (z. B. Typhus), insbesondere durch Käse, welche in frischem Zustande (Quarg) verzehrt werden¹), nicht ausgeschlossen.

Auch durch Quecksilber²) können Käse gesundheitsschädliche Eigenschaften erhalten.

Bei alten Käsen tritt zuweilen das sogenannte Käsegift, Tyrotoxikon, auf. Die Käsesorten, bei denen man bislang Käsegifte festgestellt hat, waren vor allem die halbflüssigen Käsearten (Streichkäse, Quargkäse), dann aber auch festere Weichkäse, wie Limburger³), und von Hartkäsen die Holländerkäse⁴). Ursache und Wesen der Käse Vergiftung sind bis jetzt wenig geklärt. Vaughan⁵) fand in solchen giftigen Käsen einen kristallisierbaren Stoff, den er mit dem Namen Tyrotoxikon belegte. Dieses hat seitdem eine gewisse Rolle als Käsegift gespielt. Vaughan, der zunächst das Tyrotoxikon für gleichbedeutend mit Diazobenzol erklärte — eine Angabe, die sich als unzutreffend erwiesen hat —, hat dann aber später freies Tyrotoxin nicht wieder gefunden und statt dessen ein Toxalbumin für den schädlichen Stoff gehalten. L e p i e r r e⁶) hat eine Base von der Formel C₁₆H₂₁N₂0₄ als Käsegift angesprochen; Dokkum⁷) fand in faulem Käse ein kurareähnliches Ptomain, welches er als Tyroxin bezeichnte.

Die Absonderung des Käsegiftes Tyrotoxin kann nach Vaughan auf folgende Weise erfolgen :

Man verrührt den Käse mit reinem Alkohol zu einem dünnen Brei, filtriert die erhaltene Flüssigkeit nach mehrstündigem Stehen im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in destilliertem Wasser auf und läßt zur Ab-

¹)    Heim, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamte Berlin 3 (1882) 294, fand in selbst bereitetem Quargkäse, dessen Reaktion gleich nach dem Dicklegen amphoter war, Typhusbazillen bis zum dritten Tage nach der Herstellung lebend vor.

²)    Das Landgericht Memmingen verurteilte einen Käser nach § 12, Ziff. 1, Abs. 1 des Gesetzes betr. den Verkehr mit Nahrungs- u. Genußm. zu 14 Tagen Gefängnis. Bei der Wärmemessung der Milch war ihm das Thermometer zersprungen. Trotzdem käste er weiter, anstatt die Milch aus dem Kessel zu schöpfen und das am Boden befindliche Quecksilber zu entfernen. Das Quecksilber wurde später von einem Verbraucher im Käse gefunden (Urteil vom 23. Oktober 1913).

³)    Vgl. Molkcreiztg. Hildesheim 10 (1896) 837 und 12 (1898) 209.

*) Newman, Journ. of the Sanitary Institute 1902, S. 184. London.

⁵)    Vaughan, Zeitschr. f. physiol. Chem. 10 (1886) 146.

⁶)    Le pierre, Milchztg. 23 (1894) 591.

⁷)    Dokkum, Ebenda 24 (1895) 73.

Scheidung des Fettes in der Kälte stehen. Das wäßrige Filtrat dieser Mischung wird zur Entfernung der darin enthaltenen Fettsäuren mit Natronlauge übersättigt, die alkalische Lösung mit Äther durchgeschüttelt, der Äther in der Kälte verdunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und nochmals mit Äther durchschüttelt. Beim Verdunsten dieses Ätherauszuges im Vakuum hinterbleiben dann die nadelförmigen Kristalle des Tyrotoxins. Seine Giftigkeit kann weiterhin durch Tierversuche (Einspritzung in die Bauchhöhle) erwiesen werden.

Nach Holst¹) steht es für eine Gruppe von Fällen ganz außer Zweifel, daß nicht chemisch bestimmbare Gifte, sondern coliähnliche Mikroorganismen bei den Käse Vergiftungen eine Rolle gespielt haben. Aber diese Stäbchen sind wohl nicht die einzigen Giftbildner im Käse, es kommen vielmehr wohl auch die Proteusarten und Anaeroben in Betracht, wie solche z. B. F 1 ü g g e in der Milch gefunden hat und von denen er angibt, daß sie giftige Erzeugnisse liefern.

Uber den bakteriologischen Befund bei einem Falle von Käsever-giftung berichtet H o 1 d²). In einem Käse, nach dessen Genuß bei 5 Personen Erkrankungen, bestehend in Übelkeit, Erbrechen, Leibschmerzen und Durchfall, aufgetreten waren, konnten giftige Metalle, Tyrotoxikon (V a u g h a n) oder giftige Eiweißkörper nicht nachgewiesen werden. Es fand sich darin fast in Reinkultur ein Bakterium mit den morphologischen und biologischen Merkmalen des Bact. acidi lactici Hüppe, aber mit krankheitserregenden Wirkungen auf den Darmkanal des Kaninchens.

Für den Verkehr mit Käse kommt als Sondergesetz in Deutschland in Betracht : das Gesetz betreffend den Verkehr mit Butter, Käse, Schmalz und deren Ersatzmitteln, vom 15. Juni 1897 (R.G.B1. S. 475).

¹)    Holst, Zentral bl. f. Bakteriol. I. Abt. 20 (1896) 160.

²)    Hold, Deutsche med. Wochenschr. 36 (1910) 354.

Druckfehlerberichtig-ung :

Auf Seite 266 Zeile 10 von oben muß es heißen: „Trufood-Milchpulver“, und nicht Truford-Milchpulver.

¹

) Jensen, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 18 (1904) 319.

²

)    Kirsten, Zeitschr. f. Untersuch, d. Nahrangs- u. Genußm. 1 (1898) 742.

³

)    Windisch, Arbeiten d. Kaiser]. Gesundheitsamtes 14 (1898) 554 und 17 (1900) 281.

⁴

) Vgl. A d a m e t z, Über die Ursachen und Erreger der abnormalen Reifungsvorgänge beim Käse. Bremen 1S93, M. Heinsius Nachfolger.

Sachregister.

Milch 1—274. Butter 275-375. Käse 37« -443.

Abgerahmte Milch 250.

Albumin 111.

Aldehydzahl 105. 230.

Alizarolprobe der Milch 160.

Alkalische Milch, Nachweis 193. Alkohol als Frischhaltungsmittel 32.

—    in Milch 15. 238.

Alkoholprobe der Milch 158.

Allgäuer Milchlieferungsordnung 239. Altmilchzeit 1.

Ammoniak als Frischhaltungsmittel 32.

—    in der Milch 14.

---Nachweis 173.

Amyloid 120.

Anatto, Nachweis im Butterfett 335. Anilingelb, Nachweis im Butterfett 335. Aräometrische Milchfettbestimmungsverfahren 80.

Artfremde Milch 222.

Äthylesterzahl 357.

Ausschüttlungsverfahren für die Milchfettbestimmung 74.

Azidbutyrometrie 90.

Bakteriengehalt der Milch 203. Bakteriologische Untersuchung von Käse 424.

Barytzahl 350.

Bauernbutter 275.

Benzoesäure 32. 232. 364. 438. Biestmilch 2.

—    analytischer Nachweis 4.

—    Asche 3.

—- Nachweis 4.

—    Trockenmasse 2.

—    Zusammensetzung 2.

Biestmilchzeit 1.

Bittere Butter 371.

Brechungszahl der Milch bei rinderigen Kühen 60.

--— einzelner Tiere 60.

—- der Ziegenmilch 60.

Buddisierte Milch 257.

Butter 275.

—- Bestimmung des Bakteriengehaltes 300.

---des Fettes 285.

---des Wasserfreien Nichtfettes 288.

--- des Wassergehaltes 282.

Butter, Eigenschaften 275.

—    Gang der Untersuchung 360.

—    Kochsalzgehalt 362.

—    mikroskopische Untersuchung 292.

-— Nachmachungen 366.

—    Nachweis der Erhitzung 291.

—    -— von Frischhaltungsmitteln 362. ---der Kanzigkeit 368.

--des Talgigseins 371.

•— Probenentnahme 280.

—    Wassergehalt 361.

—    Zusatz fremder Fette 365.

—    — von Farbstoffen 365.

Butterfett, Bestimmung der Barytzahl

350.

---des Brechungsverniögens 309.

--des Erstarrungspunktes 307.

—    — der flüchtigen Fettsäuren 317. --der freien Fettsäuren 316.

—    — der Jodzahl 325.

--der Kaprylsäurezahl 348.

—    — des kritischen Wärmegrades 307.

—    — des Molekulargewichtes der Fettsäuren 351.

--des Schmelzpunktes 306.

--der Silberzahl 346.

--des spezifischen Gewichtes 305.

--der unlöslichen Fettsäuren 324.

--der unverseifbaren Bestandteile

329.

—    Nachweis von Baumwollsamenöl 336. --fremder Farbstoffe 330.

--von Sesamöl 334.

Buttermilch 251.

Butterrefrakto me ter.Umrechnungsta belle 314.

Butterschmalz 374.

Chemische Zusammensetzung der Milch 8. Chlorkalziumserum der Milch 179. Chlorzuckerzahl 193.

Cholesterin in der Milch 8.

Dauer käse 376.

Destillationszahl 421.

Dichlorphenol als Frischhaltungsmittel 32.

Digitoninverfahren 337. Dikalziumphosphat in der Milch 14.

Dimagnesiumphosphat in der Milch 14. Doppelfälschung der Milch 220.

Eigenschaften der Butter 275.

—    des Käses 376.

—    der Milch 1.

Einflüsse auf die Beschaffenheit und Zusammensetzung der Milch 16.

Eisen in Milch 14.

Eisenbestimmung in Milch 126. Eiweißstoffe der Milch 11.

Elektrische Leitfähigkeit der Milch 8. Entrahmung der Milch 215. Entsäuerungsmittel, Nachweis in Milch 225.

Entstehung der Milch 4.

Eselinnenmilch, Zusammensetzung 223. Essigsäure in der Milch 15. Essigsäureserum, Brechungsexponent 8. Extraktionsverfahren für Milchfettbe-stinimung 71.

Fai’bstoffe in Milch, Nachweis 237. Fermente der Milch 15. Eermentreaktionen der Milch 145. Fesers Laktoskop 70.

Fettkäse 430.

Fettkügelchen, Zählung 8.

Fluoride als Frischhaltungsmittel 32. Frischezustand der Milch 167. Frischhaltung der Milchproben für die Untersuchung 31.

Frischhaltungsmittel, Nachweis in Milch 225.

Frischmilchzeit 1.

Galaktase 15.

Gärreduktasenprobe 172. 182.

Gase in der Milch 16.

Gasprüfung der Milch 182.

Gefrierpunkt der Milch 7.

Geldwert des Rahmes 244. Gesundheitsschädliche Butter 374.

—    Käse 441.

—    Milch 241.

Gesundheitszustand der Milch, Prüfung 180.

Gewichtsanalytische Milchfettbestimmungsverfahren 71. Guajaktinkturreaktion 145.

Handelswert der Käse 386.

Harnstoff in der Milch 8. 14. Hehnersche Zahl 324.

Heilmittel in der Milch 238. Homogenisierte Milch 257.

Hypoxanthin in der Milch 8. 14.

Jod, Bestimmung in der Milch 136. Jodzalil 325.

Joghurt 271.

Kadmiumzahl 352. 356.

Kaprylsäurezahl 348.

Käse 376.

—    Abscheidung des Fettes 426.

—- bakteriologisch-mikroskopischeUnter-suchung 424.

—    Bestimmung des Fettes 399.

--der    flüchtigen Fettsäuren    421.

--der    Milchsäure 420.

-----des    Milchzuckers 419.

—- — der    Mineralbestandteile    419.

--der stickstoffhaltigen Stoffe 417.

--Bestimmung des Wassergehaltes

392.

—    chemische Zusammensetzung 377.

—    Eigenschaften 376.

—    künstliche Färbung 436.

—    Nachweis des Reifegrades 419.

—• — mineralischer Zusätze 436.

—• Probenentnahme 390.

—    Verfälschungen 429.

—    Zusatz von Frischhaltungsmitteln 437.

---von Füllstoffen 436.

Käsefehler 384.

Käsefett, Untersuchungsverfahren 428. Käsefliege 440.

Käsegift 442.

Kasein, Darstellung 11. 267.

—- Handelswert 268.

—    in der Milch 11.

—    Untersuchung 267.

Käsemilbe 440.

Käsemilch 253.

Käsereifung 379.

Käsereifungsmittel 420.

Käsesorten 376.

—    Zusammensetzung 386. 388.

Käse Wage nach Herz 406.

Katalase in der Milch 15. Katalasenprobe der Milch 175.

Kefir 271.

Kemptener Vereinbarungen 394. Kennzahlen für Fette und Öle 280. Kesselmilcheinstellung 435.

K j eldahl verfahren 101.

Kochprobe der Milch 158. Kochsalzgehalt der Butter 362. Kohlensäure in der Milch 8.

Kokosfett in der Butter 356. Kolostralmilch 2.

Kolostralperiode 1.

Kolostrum 2.

Kolostrumkörper 2.

Komplement in der Milch, Nachweis 197. Kondensierte Milch 258.

Konservenkäse 376.

Köttstorfersehe Zahl 321.

Kreatin in der Milch 8.

Kreatinin in der Milch 8. 14. Kremometrie 68.

Kumys 272. Kunstkäse 376. 439. Kunstmilch 240.

Labgärprobe der Milch 181. Labhemmprobe der Milch 195. Labserum, Brechungsexponent 8. Laktationsperiode 1.

Laktose in der Milch 12.

Laktoserum 224.

Lezithin in der Milch 10. 14.

—- Bestimmung in der Milch 131. Leukozytenprobe 206.

Leuzin in der Milch 14.

Lipometrie nach Burstert 408.

Magerkäse 430.

Magermilch 250.

Magnesiumzahl 352.

Mangan in der Milch 14.

Margarinekäse 376. 439.

Margarinezusatz zur Butter 355.

Mazun 272.

Mikroskopische Untersuchung der Butter 292.

--der Milch 199.

--- von Käse 424.

Milch 1.

—    Bestimmung des Albumins 111. --der Eiweißstoffe 101.

--der elektrischen Leitfähigkeit 51.

—    -— des Fettes 67.

--der fettfreien Trockenmasse mit

dem Refraktometer 63.

--des Gefrierpunktes 42.

--des Kaseins 104.

--des Milchzuckers 111.

--der Mineralbestandteile 124.

--der Oberflächenspannung 50.

--des spezifischen Gewichtes 35.

---der Trockenmasse 60.

--der Zähflüssigkeit 45.

—    chemische Zusammensetzung 8.

—    durchschnittliche Zusammensetzung 16.

—    Eigenschaften 5.

—    einzelner Kühe, Zusammensetzung 16.

—    elektrische Leitfähigkeit 8.

—    Entstehung 4.

—    Gefrierpunkt 7.

—; Oberflächenspannung 7.

—    Reaktion 6.

—    Siedepunkt 7.

—    spezifische Wärme 7.

—    spezifisches Gewicht 7.

—    Untersuchungsverfahren 22.

—    Vorbildung 3.

-— Zähflüssigkeit 7.

Milchalbumin in der Milch 12. Milchasche, Zusammensetzung 14.

Milchfett 8.

—    Schmelzpunkt 11.

—    spezifisches Gewicht 11.

—    Zusammensetzung 10.

Milchgärprobe 181.

Milchglobulin 12.

Milchpulver 261.

Milchsäure in der Milch 15.

—    Bestimmung 165.

Milchserum, Bestimmung der Brechungszahl 53.

--des spezifischen Gewichtes 39.

Milchtafeln 261.

Milchwein 272.

Milchzahl 140. 142.

Milchzeit 1.

Milchzucker in der Milch 12.

—    Bestimmung in der Butter 289. ---im Käse 419.

--im Kasein 270.

--in kondensierter Milch 259.

--in der Milch 112.

--in der Trockenmilch 266.

—    Untersuchung 255. Mineralbestandteile der Milch 13.

—    Bestimmung des Chlorgehaltes 125.

—    — des Kalkes 126.

--der Phosphorsäure 126.

Molken 253.

Molkenbutter 358.

Molkenzusatz zur Milch 215. Molkereibutter 367.

Nachkalbezeit 1.

Nachmachungen der Butter 366.

—    von Käse 439.

—    der Milch 240.

Neue Butterzabl, Bestimmung 342. Neusalverfahren 97.

Nitrate, Bestimmung in der Milch 135. Nukleon in der Milch 14.

Oberflächenspannung der Milch 7. Oleomargarin in Butter 355.

Optische Fettbestimmungsverfahren für Milch 69.

Orotsäure in der Milch 15.

Oxydasen 15.

Pasteurisierte Milch 256.

Peptone in der Milch 14. Perhydrasemilch 257.

Peroxydasen 15.

Phytostcrinprobe 337. Phytosterinazetatprobe 340.

Pilsner Milchfettbestimmungsverfahr. 96. Polenskesehe Zahl 342.

Probenentnahme der Butter 280.

—    von Käse 390.

—    von Milch 23.

Quargprüfung 436.

Rahm 243.

—    Fettbestimmung 244.

—    Geldwert 244.

—    Untersuchung 244.

Rahmkäse 430.

Ranzigkeit der Butter, Nachweis 368. Räße Milch, Zusammensetzung 180. Reaktion der Milch 6.

Rechenautomat nach Ackermann 138. Rechnerische Ermittlung einzelner Milch-hestandteile 138.

Reduktasen 15.

Reduktasenprobe der Milch 167. Refraktometrische Milchfettbestimmungsverfahren 83.

Reichert-Meißlsche Zahl 317.

Reinasche der Milch 13.

Rhodannatrium in der Milch 8. Riechstoffe in der Milch 239.

Rindsfett in der Butter 355.

Rohasche der Milch 13.

Rohrzucker in der Milch, Nachweis 234. Rosolprobe der Milch 209.

Saccharin in der Milch, Nachweis 237. Salpetersäure in der Milch, Nachweis 132. Salverfahren 94.

Salzige Milch, Nachweis 193.

Sarkin in der Milch 14.

Sauermilch 251.

Sauerstoffäquivalent 322.

Sauerstoff in der Milch 8.

Säuregehalt der Milch, Bestimmung 155. Säuregrad der Butter 317.

—    des Käses 421.

—    der Milch 163.

Schachtelkäse 376.

Schafbutter 359.

Schafmilch, Nachweis 224.

—- Zusammensetzung 222. Schmutzgehalt der Milch, Bestimmung

150.

Schwefelsäure in der Milch 238. Schweinefett in der Butter 355. Siedepunkt der Milch 7.

Silberzahl des Butterfettes 346. Sinazidbutyrometrie 96.

Spezifische Wärme der Milch 7. Spezifisches Gewicht der Milch 7. Stärkemehl in der Milch, Nachweis 233.

Sterilisierte Milch 256.

Stickstoff in der Milch 8. Sulfozyansäure in der Milch 14.

Tafelbutter 276. 362.

Talgige Butter 367.

Trennung der Stickstoffkörper 103. Trockenmasse der Milch, Bestimmung des spezifischen Gewichtes 144. Trockenmilchbutyrometer 265. Tyrotoxin 442.

Überreife Käse 440.

Umrechnungstabelle zum Milchfettrefraktometer 64.

Universal-Laktodensimeter 67. Untersuchungsgang für Butter nach Köstler 360.

Untersuchungsverfahren der Butter 279.

—    von Käse 392.

—    der Milch 22.

Verdorbene Butter 367.

—    Käse 440.

—    Milch 241.

Verfälschungen der Butter 354.

—    von Käse 429.

—    der Milch 209.

Verschimmelung der Butter 372. Verseifungszahl des Butterfettes 321. Volumetrische Milchfett bestimmungsverfahren 89.

Wassergehalt der Butter 361. Wasserstoffionenkonzentration 156. 166. Wässerung der Milch 210. Wiederaufgefrischte Butter 372.

Xanthin in der Milch 8.

Yoghurt 271.

— Untersuchung 273.

Zähflüssigkeit der Milch 7. 45. Ziegenbutter 359.

Ziegenmilch, Nachweis in Kuhmilch 223. Zitronensäure in der Milch 15.

-—--Bestimmung 128.

Zuckerkalk in der Milch, Nachweis 234. — im Rahm, Nachweis 235. Zwischenkalbezeit 1. 17. Zwischenmilchzeit 1.

Autorenregister.

440.

382.

118.

334.

Abbe 123.

Abderhalden 379. Ackermann 22. 56. 57. 138. Acree 228.

Adametz 371. 382. 385. 424.

Adams 73. 75. 76.

Aklborn 90.

Albert 21.

Alén 33.

Allemann 43. 171. 180. 238.

286. 400.

Allen 32. 369.

Allik 272.

Almen 111.

Almquist 242.

Alpers 18. 60.

Arnberg 224. 231. Amberger 9. 134. 346. 352.

355. 356. 373.

Ambühl 214.

Amthor 231. 368. 369. 370. Anderson 234.

Annato 278.

Appel 204. 300.

Ara ta 368.

Arnold 145. 146. 231. 285. 286. 306. 331. 345. 351. 352.

Arny 107. 108.

Auerbach 242.

Austen 224.

Autenrieth 124.

Auzinger 138. 159. Avé-Lallement 350.

Babcock 89. 90. 100. 139.

Bachmeier 226.

Backe 381.

Backhaus 18. 19. 20. 152. Bahr 160.

Baier 57. 66. 88. 234. 251. Balio 152.

Bank 68.

Baragliola 157.

Barbosa 69.

Bareswill 112.

Barth 136.

Barthel 43. 45. 53. 75. 170.

171. 173. 287. 348. Baruch 325.

Baudouin 334. 356.

Bauer 3. 195. 198.

Baum 234.

Baumann 224.

Baumert 278. 335. Baumhauer 111.

Bayer 245.

Beam 318.

Beau 129.

Beckmann 52.

Beger 33. 97. 99. 252. Behla 242.

Behre 20. 60. 180. 259. Beijerinck 204.

Bellier 61.

Belloni 15.

Bemelmans 318.

Benecke 178. 381. 418. Benedikt 290. 292. Benning 254.

Berberich 4L 53. 89. 247. 255.

Berg 111. 174.

Bergey 205. 208. Bermbach 224.

Bernstein 154.

Bertozzi 18.

Bertrand 113.

Besana 369.

Besson 285.

Bevan 32.

Beyerinck 271.

Beyrich 224.

Beythien 227. 240. 286. 335.

441.

Binaghi 52. Birkenbach 232. Biscaro 15.

Biskop 370.

Bissegger 378. 418. Bizzozero 4.

Bleyer 111. 116. 117.

119. 120. 124. 130. Bode 274.

Bodländer 364. Bogdan 56.

Böhmer 329. Böhmländer 220. Bohn 260.

Bökhout 383. v. Boltenstern 372. Bolton 357.

Börner 337. 341. 373. Bomstein 43.

Bondzynski 368. 379. 402. Bonnema 43. 269.

Bordas 126. 239.

Borkel 159.

Bosworth 11. 110. 139. Boussingault 21.

Bowditch 139.

Braun 121. 124.

Breed 202.

Breidert 302.

Breitung 242.

Bremer 40. 77. 101. 251.

Breustedt 228. 233. Brodrick-Pittard 131. 401. Bromeis 9.

Brudny 205.

Bruhns 114. 117. 119. 124. Brülle 305.

Brüning 318.

Bucara 239.

Budde 257.

Bumann 182.

van der Burg 100. 125.

Burmeister 268.

Burow 268.

Burr 22.41. 53. 76. 89. 247. 255. 257. 261. 262. 269. 277 287

Burri ’öl. 62. 171. 179. 181.

204. 206.

Burrow’ 10.

Burstert 188. 193. 406. 408. 412. 435.

Buttenberg 73. 172. 237. 252. 257. 385. 386. 394.

Cadenhead 111.

Le Canu 111. Carrez 265. Cavazzani 7. Cesaro 293. Chanoz 7. Chevalier 68. 193. Chevreul 9.

Chick 231.

Chodat 383.

Clark 216.

Cohn 382.

CollWell 175.

423.

152.

Teiehert, Untersuchung der Milch.

374.

379.

Co maille 112. Comanducci 211. Connell 424.

Conradi 304.

Cooledge 10.

Corbetita 369.

Cordes 177.

Cornalba 211. 363. 386. Cornelison 331.

Cotta 216.

Cotton 234.

Courant 11.

Crampton 373.

Crismer 308.

Crowtha 285.

Czapek 46.

van Dam 157.

Deguide 373.

Delaite 318.

Denigès 35. 129.

Deroide 271.

Derrier 233.

Devarda 183. 234. 400. 427. Diesselhorst 159.

Diethelm 181.

Dietrich 72.

Dietsch 26. 27.

Dieudonné 129.

Ditthorn 305.

Ditz 229. 326.

Doane 385.

Doherty 211.

Dokkum 442.

Dolgisch 19.

Dombrowsky 238.

Donath 329.

Donné 69.

Dons 173. 348. 349. Dornie 19. 165.

Dörr 14. v. Drigalski 304. Droop-Richmond 32. 105.

230. 269. 284. 364. Drost 38. 125. 146. Duclaux 167. 368. 381. 382.

Ducros 43. Düggeli 191. 272. Durand 355. Düring 259.

Eber 303.

Ebren 340. van Eck 34.

Eckert 441.

Eckles 10. 204. 371. 424. Eichholz 147. 369.

EichlofF 33. 39. 75. 77. 136.

Einecke 86. 278. Ekenberg 89.

Elser 22.

Elsdon 134. 320. Emmerling 12. 272. Endo 304.

Engel 3. 105. Engelhardt 155. Engling 2.

Erlenmeyer 137. 138. Ernst 206.

Ertel 54.

Ess 17. 21.

Eury 228. 257.

Ewers 126. 352.

Faber 284.

Fabres 334.

FaiteloWitz 177.

Falke 278.

Farnsteiner 76. 78.237.252.

351. 352. 355.

Farrand 300.

Fascetti 18.

Feder 230. v. Fellenberg 401.

Fendler 126. 159. 285. 352.

Ferré 194.

Feser 69. 70.

Fettik 302. Ficker-HofFmann 304. Fingerling 22.

Finkener 125.

Firtsch 350.

Fischer 43. 352. 361. 364.

Filsch 291.

Fleischmann 5. 7. 8. 9. 27. 62. 88. 104. 118. 138. 173, 244. 250. 271. 272. 277. 278. 279.

Flohil 52.

Formenti 237.

Fornario 241.

Frank 126. 374.

Freid 11.

Frerichs 20.

v. Freudenreich 271. 383.

384. 385. 424. 425. Freund 261.

Freundlich 50.

Frick 160. 209.

Frieden thal 127.

Friedheim 105.

Friis 239.

Fritzmann 136. 228. Fritzsche 345. 350. 366. Funaro 224.

Funk 124.

Funke 93. 284. 318. Fürer 160.

Gabathuler 13.

Gabutti 229.

Garnier 34.

Gärtner 33.

Gay-Lussac 77.

Geake 11.

Geiger 254. van Gelder 125.

Genin 221.

Gerber 2. 26. 90. 94. 153. Germain 355.

Ginsberg 272.

Girard 227.

Glage 146.

Gloth 342.

Glüttli 2.

Gminder 206.

Gockel 38. 410.

Gogitidse 278.

Golding 99.

Gooren 145.

Gordan 76.

Gorini 384. 426.

Goske 342.

Gottfried 316.

Gottlieb 74. 75. 78. Gottlieb-Röse 74.

De Graaf 230.

Gratz 379.

Gregg 85. 320. Greifenhagen 40. 77. Grelot 32.

Grewing 34.

Grimaldi 318.

Grimmer 1. 14. 15. 17. 75. 77.98.111.112.139.146. 147. 163. 230. 247. 253. 348. 349. 418. 437. Gripenberg 243. Grosse-Bohle 159. 230. Grono ver 42. 211. 260. Groszfeld 286. 290. 373. Gruber 372.

Gruenert 364.

Grün 306.

Grünhut 259.

Grünzweig 10.

Guère 34. van Gulik 414.

Guthke 198.

Gutzeit 8. 321.

Hackmann 130. 404. Haensel 131.

Hager 73.

Haglund 395. Haidien 111.

29.

403.

209.

v. Hübl 325. Huppert 418. Huyge 132. 174.

Imbert 43. 355. Irk 386. van Rallie 238. I var-Bang 113.

361.

Jungkunz 247. 287.

Kämnitz 247. Kappeller 316. KäseWurm 302. Karsch 355. Keestrae 100. Kern 271.

Kerr 369.

I Kickton 237. 252. Kieferle 130.

| Kirchner 13. 336.

Hodgson 322. 348. Hoffmann 208. 394. Hoffmeister 247. Hofman-Bang 383. Hofmeister 15. 38. 99. Hofstetter 19. 335. Höft 62. 164. 253.

Hohl 181.

Hold 443.

Holm 90.

Honcamp 5. 20.

Hopffe 163.

Hopfner 268.

Hoppe-Seyler 10. 16. 105. 111. 120.

Horn 232.

Horowitz-Wlassowa 272. Host 443.

Hotz 43.

Höyberg 99. 100. 139. 160.

Jäckle 10.

Jakson 8.

Jasberenyi 386.

Ja roß 95. 247.

Jenkins 216. 226. 228. Jensen 31. 100. 132. 172. 173. 175. 182. 302. 346. 348. 368. 369. 379. 381. 383. 384. 400. 417. 418. 419. 420. 421.

Jerusalem 165.

Jilke 231.

Johnson 7.

Jordis 52.

Jörgensen 54. 227. Juckenack 351. 352. 356.

Halenke 139.

Halpern 330. 364.

Halphen 336.

Hals 85. 320. 389. van Hamei Roos 32. Hammarsten 11. 102. 267. Hammer 7. Hammerschmidt 398. Hanne 229.

Haensch 121.

Hanuś 328. 357. 370. Hanusch 97.

Haupt 262. 264.

Hari 2.

Harrington 216. 277. Harrison 385. 424.

Hart 103. 105. 350. 417. Hashimoto 180.

Hauser 386.

Häuser 319.

Haun 134.

Hawley 320.

Hebebrand 227.

Heerens 69.

Hefelmann 309. 427. Hehner 324. 364. 374. Heidenhain 4.

Heiduschka 224. 342.

Heim 41. 442.

Heimann 28.

Heinrich 278.

Heintz 9.

Hellmann 252.

Hellström 301.

Hempel 227. 240.

Henkel 19. 22. 129. 154.

158. 163.

Henriques 351.

Henseval 55. 132.

Henzold 238. 325. 404. 427. Hepner 349.

Herholtz 146.

Herlant 293.

Herpers 14.

Herrmann 4.

Herz 23. 27. 28. 33. 83. 120. 133. 138. 139. 182. 212. 219. 221. 275. 375. 386. 394. 406. 435.

Hesse 33. 35. 75. 149. 172. 229. 244. 245. 286. 292. 345. 346.

Heusner 69.

Hewlett 12. 198.

Hildebrand 366.

Hileer 225.

Hilkema 285.

Hill 112.

Hinard 34.

Hittcher 17. 30. 33.

Kirschner 349 357. Kirsten 6. 10. 164. 330. 381.

402. 420. 428.

Kister 374.

Kjeldahl 101. 103. 104. 106. 107. 111.

291. Klassert 237. 252. v. Kiecki 368.

Klein 31. 32. 35. 39. 154.

247. 304. 307. 386.

Klien 277.

Klotz 273.

Klostermann 237. 337. Knapp 115. 229. 357. Knoch 261. 267.

Köbele 198.

Ko bert 441.

Kobler 46.

Köhler 147.

Kohlrausch 153. Koldewijus 238.

Kollstede 38.

I Koestler 5.

I König 115. 120. 126. 222.

279. 287. 350. 394. Koning 175. 264. de Koningh 234. 318. Konradi 137.

Kooper 47. 49. 149. 177.

183. 379. 416.

Köpke 364.

Köstler 2. 22. 138. 173. 179.

187. 194. 359. 360. Köttstorfer 321.

Krarup 97.

Kraus 373.

Krautstrunk 302.

Kreidl 38. 199.

Kreis 317. 319.

Krocker 112.

Krüger 33. 285. 372. 420. Krugmann 90.

Krull 21.

Kühl 251.

Kuhnhenn 329.

Kühn 31. 32. 33. 35. 75.

146. 273. 345.

Kundrat 96.

Kürsteiner 171.

Kurtenacker 111.

Lachs 127.

Lafar 300. 301. 368. 374. Lajoux 43.

Lam 176.

Langer 274.

Laptes 224.

LaskoWsky 435. LauterWald 41. 53.

De Laval 89.

361.

Nahm 89.

Nath Rakshit 259. Naumann 34. 87. 88. Neelsen 304.

Neisser 168.

Nerking 131.

Neufeld 233.

Neumann 32. 33. 57. 199.

234. 245. 261.

Newmann 442.

Nicolou 386.

Nilson 73.

Nikolaiewa 271.

Lawson 385.

Laxa 368. 375.

Lazarus 32. 225.

Leach 373.

Lebbin 234.

Leberke 181.

Ledent 217.

Leeds 334.

LefEmann 234. 318. Legrand 318.

Lehmann 106. 333.

Lelli 226.

Lemmermann 268. Lendrich 237. 252. 261. Lenk 38.

Lepierre 442.

Lerch 9.

LewkoWitsch 325. 328. Lezé 275.

Lieber 60.

Liebermann 104. Liebermann-Székely 79. Lindemann 22.

Lind ström 89.

Lichtenbeit 309.

Lobe 112.

Löffler 242.

Lohnstein 50.

Löhnis 159. 185.

Loosli 187.

Lorenz 301.

LoW 228.

Löwe 86. 309.

Lucius 46.

Lührig 20. 39. 69. 234. 252. 346. 348. 349. 352. 357.

Lund 306. Lundborg 329. Lunge-Berl 270. Lüning 138. Lürssen 273.

Mächens 177.

Mac Lellan 264.

Madella 46.

Mai 5. 25. 54. 56. 57. 60.

126. 179. 214. 394. Maiocco 7. 43.

Mannich 379.

Mansfeld 55. 309.

Marcas 132. 174. 372. Marchand 89.

Margosches 326.

Martin 100. 212. 332. 435. Martiny 5. 21. 26. 27. 28.

38. 68. 111. 154. 285. Marsh 112.

Marshall 371.

Mast bäum 322.

Matheson 379.

Mathieu 194.

Mats-Weibull 32. Matthaiopoulos 107. 110. Matthes 54. 253. 348. Mayer 305. 320.

Mayrhofer 368. 437.

Meißl 226. 232. 318. 369. Melander 216.

Menozzi 10.

Mentzel 146. 231.

Merkel 22.

Merl 395.

Mettler 32.

Metzger 159.

Micault 46.

Michaelis 167.

Millon 112.

Mintrop 235.

Mittelstadt 21.

Mittelstraß 69.

Mjoen 369.

Mohr 306. 307. Monnier-Williams 43.

Moor 369.

Moore 332.

Mooy 264.

Morgagni 441.

Morgan 50.

Morgen 19. v. Morgenstern 348. Morres'159. 161. 163. 165.

200. 294.

Mors 198.

Möslinger 133. 139. Moszeik 278.

Mühlbach 408. 411.

Müller 69. 76. 169. 309. 395. Müller, A. 112.

Müller, F. 54.

Müller, L. 284. Müller-Hoßly 60.

Mullie 55. 132.

Musante 224.

Musso 381.

Muzaközy 404.

Nisius 138.

Nissen 4.

Nockmann 14.

Nörner 239.

Nottbohm 14. 127. 194. Nowack 259. Nußbaumer 51.

Obermeier 53.156.159.163.

167. 226.

Obermüller 302.

Obladen 60.

Oertel 7. 46. 47.

Ohler 273.

Ölig 352.

Opitz 337.

Orfila 441.

Osborn 132.

Ostertag 302. Ostwald-Luther 53.

Ottiker 2.

Ottolenghi 233.

Owe 229.

Pallmann 197.

Palmer 10.

Paraschtschuck 278.

Parey 16.

Parmentier 44.

Partheil 227.

Partsch 4.

Pasternack 351. 356. 361. Patrick 284. 373.

Paul 352. 358.

Payne 227.

Peiter 86. 89.

Penndorf 385.

Peter 138. 164. 187.

Peters 149. 150. 231. Petersen 52.

Pfaundler 198.

Pfeiffer 105. 165. Pfitzenmaier 385. 386. Pflüger 16.

Pflugradt 99. 136.

Pfyl 41. 108.

Plattner 400. 417. 419. Plaut 156.

Poda 242. 372.

Poetschke 125.

Poggiale 112.

Polenske' 142. 146. 149. 357. 359. 361.

Popp 74. 101. 246.

Porcher 193.

Pratt 107.

Pritzker 44. 45.

Prölß 242.

420.

370.

Quesneville 69. Que venne 111. Quinke 9.

Raalte, van 309.

Rachel 401.

Racine 240.

Radoi 165.

Radulescu 41. 54.

Rahn 7.11.46.50.252. 282.

300. 307. 424.

Ramm 16. 235. Rammstedt 99.

Ranft 319. 376.

Ratzlaff 402.

Räuber 5.

Raudnitz 233. v. Raumer 40. 118. 120. 369. Recknagel 221.

Reich 142. 242. 386. Reichardt 290.

Reichert 318. 325. Reinmann 368.

Reijst 346. 347.

Reinsch 39. 133. 233. 252.

285. 335. 352. 364.

Reiß 15. 93. 134. 139. 159. 175. 212. 216. 219. 234.

Reitz 302. 303. 304.

Renk 151.

Reuchlin 401.

Reuß 395.

Revis 62. 198. 227. 232. 357. Rheinberger 394. Richardson 133.

Richmond 214.

Rideal 42.

Riedel 98.

Riegler 57. 118. 229. Rieter 76. 259. 287. Rietschel 173.

Rievel 53. 145.

Riffard 173. 175.

Riffert 14. 35.

Riiber 259.

Rinkleben 212.

Ripper 51.

Riquier 221.

Ritsert 368.

Ritthausen 103. 104. 125. van Rjin 320.

Robin 226. 364.

Rodella 383.

Röder 165. 177. 399. Rogers 368.

Röhrig 76. du Roi 147.

Ronneberg 32. 33.

Rosam 96. 332.

Rose 227.

Röse 74. 77. 377. Rosenbaum 7ö.

Rosengreen 75.

Rosenheim 228. Rosenmund 329.

Roth 303.

Rothenfußer 5. 15. 41. 54. 56. 146. 148. 179. 214. 229. 231. 235.

Rothera 8.

Röttger 214. 237.

Rubinski 272.

Rudinofï 424.

Rufi 368.

Rühm 208.

Rullmann 206. 208.

Rupp 76.

Rusche 94. 96. 244. 245.

262. 266. 320.

Russell 208. 382. 482. Rustom 214. 251.

Sachße 115.

Salkowski 329. 336. Sambuc 40.

Sandoz 359.

Sanna 222.

Sauerwein 40.

Sauton 173. 174.

Savage 208.

Sayer 300.

Schaeffer 108. 436.

Schaer 146.

Schäfer 399.

Schaffer 19. 182. 401. Schardinger 168. Schalzmann 26. 181. Scheibe 112. 120. 129. 226.

235. 278.

Schellbach 231. Schellenberger 8.

Schellhase 146.

Schepang 14.

Schern 146. 195.

Schicht 330.

Schippin 272.

Schlegtendal 242.

Schlicht 152.

Schloßmann 103. 106. 111. Schmid 370.

Schmidt 52. 89. 121. 225.

Schmidt, A. 368.

Schmidt, H. 301.

Schmidt, J. 105. Schmidt-Mühlheim 10. 242. Schmidt-Nielsen 229. Schneehagen 134. Schneider 97.

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142.

383.

Stadlinger 372.

Staub 179.

Stebbins 332.

Steffen 38.

Steinegger 105. 180. 223.

229. 230. 238. Steinhäuser 111. 116. 120.

124.

Steki 357.

Steng 18.

Stern 20.

Stetter 139.

Stillich 19.

Stillwell 330.

Stocker 224.

Stockes 32.

Stocki 370.

Stöcklin 43.

Stohmann 69. 120. Storch 147. 291. 294. Streitberger 348. Strohecker 52. 53. Stüber 126. 285. 374. Stutzer 152.

Stutterheim 230.

Sugg 15.

Sundberg 329.

Sunde 120.

Sury 284.

Süß 225. 228.

Sutcliffe 134.

Svoboda 348.

Swawing 369. 376. Swiatopelk-ZaWadski 14.

Tangei 267.

Tate 50

Thöni 384.

Thom 379.

Thörner 16. 52. 89. 164. Tiemann 3. 85. 107. 408. Tillmans 14. 35. 53. 134. 147. 156. 159. 163.'167. 173. 175. 226. 352. Timpe 72. 80.

Tollens 89.

Tolmatscheff 10.

Tomson 32.

Topol 239.

Touplain 126. 239.

Traube 50.

Trillat 173. 174. Troili-Petersson 424. 426. Trommsdorff 31. 205. 206.

Trübner 107. Trunz 13. Tumau 41. 108.

Uchiyama 7.

Uhl 151. 238.

Ulrich 100.

Ulzer 292.

Urbschat 112.

Utz 54. 55. 56. 147. 229. 235. 278.

Vaillant 7.

Valenti 14.

Valentin 54.

Vandevelde 15.

Vanino 326.

Vassale 4.

Vaubel 269.

Vaudam 217.

Vaughan 442.

Vieth 40. 62. 143. 272. 320.

325. 369. 399. Villavecchia 334.

Ville 233.

Violette 305.

Virchow 4. 369.

Vogel 61. 69. 71. 241. Vogtherr 263. 411.

Voit 4.

Volhard 125.

Votocek 290. de Vries 383.

Waal, de 100. van Waegeningh 287. de Waele 15. Wagenführ 379. 418. Wagner 223. 331, Wakeman 132.

Walker 108. 111. Walther 181. Wassermann 177. 179. Wauters 211. 308. Weber 18. 145. Wechsberg 168.

Weibel 74.

Weibull 38. 246. 405. Weidemann 100. Weidmann 377. 381.

Weigmann 74. 99. 166. 372.

374. 381. 383. 395.

Wein 9. 10.

Weinzirl 424.

Weiß 117. 118. 119. 125.

Weise 258.

Weiser 329.

Weiske 103.

Weißwang 127.

Welker 112.

Weller 153.

Welmans 371.

Wendler 97.

Wenger 286.

Werner 260.

Wesenberg 239.

Weyl 105.

Whitman 174.

Wichmann 12.

Wiebel 284.

Wiedmann 345. 371. Wiegner 5.

Wiesemann 240.

Wieske 413.

Wiis 225.

Wijsmann 346. 347. Wilkinson 149. 150. 231. Willeke 231.

Willey 277.

Williams 229.

Willkens 371.

Winckel 370.

Windisch 34. 35. 97. 227.

381. 392. 428. 439. Wingler 284.

Winkler 199. 293. 322. 328.

Winter 43. 44.

Winter-Blyth 167. Winterstein 378. 418. Wipperling 379.

Wöhlk 129.

Wolbring 348. '

Wolff 300. 426.

Woliny 34. 63. 66. 83. 84. 86. 87. 88. 89. 121. 122. 129. 309.

Würzburg 242.

Wyßmann 138. 164. 187.

Zande, v. d. 320. Ziehl 304. Zieschang 159. Zillikens 62. Zschokke 208.

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XIII.    Bd. Stand und Wege der analytischen Chemie. Von Prof. Dr. Wilhelm Böttger. Lex. 8°. 19il. geh. 2.10; geb. 3.90.

XIV. /XV. Bd. Die Analyse der seltenen Erden und der Erdsäuren. Von Prof. Dr. R. J. Meyer und Privatdoz. Dr. O. Hauser. Mit 14 Abbildungen und 31 Tabellen. Lex. 8°. 1912. geh. 11.60; geb. 14.60.

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XVII. /XV1II. Bd. Die Bestimmungsmethoden des Arsens, Antimons und Zinns und ihre Trennung von den anderen Elementen. Von Prof. Dr. H. Wölbling.

Lex. 8°. 1914. geh. 15.20; geb. 17.60.

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XXIII./XXIV. Bd. Die Katalyse. Die Rolle der Katalyse in der analytischen Chemie. Von Privatdozent Dr. Gertrud Woker. II. Spezieller Teil. Zweite Abteilung: Biologische Katalysatoren. 1. Hälfte: Hydrolysierende Fermente. Mit 4 Abbildungen. Lex. 8°. 1924. geh. 22 80; geb. 25.20.

XXV.    Bd. Die Jodzahl-Schnellmethode und die Überjodzahl der Fette. Die Aktivierung des Jods durch Wasser. Von Prof. Dr. B. M. Margosches. Unter Mitwirkung von Ing. Dr. Ludwig Priedmann und Ing. Lisbeth Herrmann-Wolf. Mit 31 Abbildungen. Lex. 8°. 1927. geh. 16.2u; geb. 17.50.

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XXVI. /XXV1I. Bd. Die Katalyse. Die Rolle der Katalyse in der analytischen Chemie. Von Privatdoz. Dr. Gertrud Woker. II. Spezieller Teil. Zweite Abteilung: Biologische Katalysatoren. 2. Hälfte : Die Zymasen (Gärungsenzyme).

XXVIII. Bd. Die analytische Chemie der Säuren des Schwefels. Von Prof. Dr. A. Kurtenacker.

XXIX. Bd. Die Methode zur Bestimmung des Stickstoffes nach Kjeldahl und ihre Modifikationen. Von Prof. Dr. B. M. Margosches.

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Dr. J. Schmidt. Lex. 8°. l»üY.

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H.    Nisscnson. Lex. 8°. 1907. geh. 4.60-.. Zam. 356. îo.ooo.

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Prof. Dr. W. Herz. Zweite, vollständig umgearbeitete Auflage, zugleich dr o Auflage des Leitfadens der theoretischen Chemie desselben Verfassers. t 81 Abbildungen. Lex. 8®. 1923. geh. 10. — ; geh. 12.40.

IV. /V. Bd. Elektroanalytlsche Schnellinethoden. Elektroanalyse unter Bewegen von Elektrolyt oder Elektrode. Von Prof. Dr.-Ing. A. Fischer. Zweite, neube« arbeitete Auflage von Prof. Dr. A. Schleicher. Mit 45 Abbildungen ; nd 186 Tabellen. Lex. 8°. 1926. geh. 24.— ; geh. 26.40.

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VII.    Bd. Die UntersuchungHinethoden des Wasserstoffperoxyds, von Dr.

L. Birckenbach. Lex.8°. 1909. geh. 5.10; geb. 7.50.

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I.    Allgemeiner Teil. Von Privatdozent Dr. Gertrud Woker. Lex.;

1910.

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XIV. /XV. Bd. Die Analyse der seltenen Erden und der Erdsäuren. VonPrr |D Dr. R. J. Meyer und Privatdoz. Dr. O. Hauser. Mit 14 Abbildungen und 31 Ta bellen. Lex. 8°. 1912. geh. 11.60; geb. 14.60.

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Lex. 8°. 1914. geh. 15.20; geb. 17.60.

XIX./XX. Bd. Der Nachweis organischerVerbindungen. Ausgewählte Reaktioner : und Verfahren. Von Prof. Dr. L. Rosenthaler. Zweite, vermehrte und ver Bessere Auflage. Mit einer Spektraltafel. Lex. 8°. 1928. geh. 39.60; geb. 42.60. | XXI./XXIL Bd. Die Katalyse. Die Rolle der Katalyse in der analytischen Chemie. Von Privatdozent Dr. Gertrud Woker. II. Spezieller T( il. ✓ Erste Abteilung: Anorganische Katalysatoren. Mit 13 Abbildungen. Lex.8\ ^ 1915. geh. 32.30; geh. 35.—.

XXIII./XXIV. Bd. Die Katalyse. Die Rolle der Katalyse in der analytischen . Chemie. Von Privatdozent Dr. Gertrud Woker. II. Spezieller Teil. Zweite Abteilung: Biologische Katalysatoren. 1. Hälfte: Hydrolysierende Fermente. Mit 4 Abbildungen. Lex. 8 °. 1924. geh. 22.80; geb. 25.20.

XXV.    Bd. Die Jodzahl-Schnellmethode und die Überjodzahl der Fette.

Die Aktivierung des Jods durch Wasser. Von Prof. Dr. B. M. Margosches. Unter Mitwirkung von Ing. Dr. Ludwig Friedmann und Ing. Lisbeth Herrmann-Wolf. Mit 31 Abbildungen. Lex. 8°. 1927. geh. 16.2ü; geb. 17.50.

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