WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKOW

BIBLIOTEKA GŁÓWNA

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Biblioteka Politechniki Krakowskiej

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HEINRICH SCHELLBACH

WIEN, I., SCHWANGASSEI Nr. 2

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LEITFADEN

DER

ORGANISCHEN CHEMIE

FÜR DIE

SECHSTE KLASSE DER REALSCHULEN

VON

HAINS HUBER

DIREKTOR DER K. K. STAATS-OBE RRE ALSO HULE IM FÜNFTEN WIENER GEMEINDEBEZIRKE.

Mit hohem Ministerial-Erlasse v. 30. Juni 1907, Z. 26953, zum Unterrichtsgebrauche an den Realschulen mit deutscher Unterrichtssprache allgemein zugelassen.

MIT 21 ABBILDUNGEN.

ZWEITE, VERBESSERTE AUFLAGE.

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PREIS GEHEFTET К 2—, GEBUNDEN К 2'30.

INNSBRUCK.

VERLAG DER WAGNER SCHEIN UNIVERS. - BUCHHANDLUNG.

1907.

Das Recht der Übersetzung in fremde Sprachen wird Vorbehalten.

BIBLIOTEKA РОШЕСНЙЮШ

KRAKÓW

DRUCK DER WAG-NERSCHEN UNIY.-BUCHDRUCKEREI.

Àkc. Nr»

Inhaltsangabe.

Einleitung.............

Organische Elementaranalyse.........

I. Gruppe. Fettkörper und Methanderivate.....

A.    Stoffe der Methanreihe........

1.    Methan und seine Substitutionsprodukte .

2.    Äthan und seine Substitutionsprodukte

3.    Propan und seine Substitutionsprodukte .

4.    Butan und seine Substitutionsprodukte

5.    Kohlenwasserstoffe mit höherem Kohlenstoffgehalt une

deren Substitutionsprodukte.....

B.    Verbindungen der Äthylenreihe......

1.    Äthylen und seine Abkömmlinge ....

2.    Propylen und seine Derivate......

C.    Verbindungen der Azetylenreihe......

1.    Azetylen..........

2.    Allylen und seine Abkömmlinge.....

Anhang : Fette.........

II.    Gruppe. Kohlenhydrate.........

A.    Gruppe des Traubenzuckers.......

B.    Gruppe des Rohrzuckers........

C.    Zellulosegruppe..........

Anhang : Gärung..........

III.    Gruppe. Cyanverbindungen........

IV.    Gruppe. Benzolderivate.........

1.    Benzolgruppe.........

2.    Phenylsubstitutionsprodukte der Methanderivate

3.    Indigogruppe.........

4.    Naphtalingruppe........

5.    Anthrazengruppe........

V.    Gruppe. Pyridin-, Chinolin- und Akridingruppe ....

Anhang: Alkaloi'de..........

VI.    Gruppe. Stoffe, deren Konstitution nicht genau bekannt ist .

1.    Terpene..........

2.    Kampfer..........

3.    Harze...........

5. Proteine und Eiweißstoff'e......

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Einleitung.

In der anorganischen Chemie werden hei der Besprechung des Kohlenstoffs bloß dessen Verbindungen mit Sauerstoff und Schwefel, nämlich das Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, die Karbonate und der Schwefelkohlenstoff hervorgehoben. Neben diesen Verbindungen gibt es noch eine große Anzahl von solchen, in denen das Element Kohlenstoff enthalten ist. Diese Verbindungen wurden organische und die Lehre von ihnen organische Chemie genannt, da man der Ansicht war, daß diese Verbindungen nur in organisierten Naturkörpern, den Pflanzen und Tieren, unter dem Einfluß einer eigenen Kraft, der sog. Lebenskraft, entstehen können und daß ihre künstliche Darstellung einfach unmöglich sei.

Erst im Jahre 1828 gelang es dem Chemiker Wohl er¹) zum erstenmal, eine organische Verbindung, den Harnstoff, aus anorganischen Verbindungen synthetisch darzustellen, welcher Darstellung bald die Synthese der Essigsäure und viele andere folgten.

Trotzdem durch diese Synthesen die alte Ansicht über die Bildung der sogenannten organischen Verbindungen widerlegt wurde, blieb der alte Name „organische Chemie“ aus Zweckmäßigkeitsgründen aufrecht, obgleich wir richtiger von der „Chemie der Kohlenstoffverbindungen“ sprechen sollten.

An dem Aufbau der in der Natur fertig gebildeten Kohlenstoffverbindungen beteiligen sich nur wenige Elemente und zwar neben dem Kohlenstoff vornehmlich die Elemente Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, manchmal auch Schwefel und Phosphor. Selbstverständlich können aber auch die anderen bekannten Elemente sich

*) Deutscher Chemiker, geh. 1800, gest. 1882.

an der Bildung einer Kohlenstoffverbindung beteiligen und wir werden öfters Gelegenheit haben, Verbindungen kennen zu lernen, in denen irgend ein Halogenelement oder das eine oder das andere Metall enthalten ist.

Die große Zahl der Kohlenstoffverbindungen hat ihren Grund in der Eigenschaft der vierwertigen Kohlenstoffatome, sich mit einer oder mehreren Wertigkeiten ketten- oder ringartig aneinander zu binden, wie folgende Schemata zeigen:

I.

II.

III.

C — u. s. w.

Die freien Wertigkeiten, die sich bei dieser Bindung der Kohl en-stoffatome ergeben, sind durch verschiedene Elemente oder zusammengesetzte Radikale, in denen selbstverständlich wieder Kohlenstoff-atome Vorkommen können, wie CH₃, C₂H₅, CK, COOH u. s. w., gesättigt.

Nach ihrem Aggregatzustande sind die Kohlenstoffverbin düngen entweder fest, flüssig oder gasförmig. Setzt man sie der nötigen Temperatur unter Luftzutritt aus, so verbrennen sie. Erhitzt man aber eine feste oder flüssige Kohlenstoffverbindung unter Luftabschluß über ihren Schmelz-, bezw. Siedepunkt, so kann sie ihrer chemischen Zusammensetzung nach entweder unverändert bleiben und es ändert sich bloß der Aggregatzustand, oder aber sie zersetzt sich, mitunter sogar unter Explosionserscheinungen, wobei sich gasförmige Zersetzungsprodukte bilden, während amorpher Kohlenstoff und mineralische Salze Zurückbleiben, z. B. beim Verkohlen des Holzes.

Die Zersetzung der Kohlenstoffverbindungen durch Erhitzen unter Luftabschluß behufs Gewinnung gasförmiger und flüchtiger kohlenstoffhaltiger V erbin düngen nennt man trockeneDestillation; sie findet z. B. bei der Leuchtgaserzeugung Anwendung.

Um eine organische Verbindung ihrer chemischen Zusammensetzung nach zu erkennen, genügen wohl nur in den seltensten Fällen so einfache Reaktionen wie jene, die zur Erkennung der anorganischen Verbindungen dienen. In den meisten Fällen ist erforderlich, daß man die quantitative Zusammensetzung der organischen Verbindung durch die sog. organische Elementaranalyse ermittelt und überdies noch den Schmelz- oder Siedepunkt bestimmt. Fast immer ist noch die Bestimmung der Dampfdichte und in gar vielen Fällen die Darstellung von Abkömmlingen (Derivaten) der betreffenden Substanz auf dem Wege der Substitution notwendig, um die Molekularformel aufstellen zu können, die uns ein Bild der chemischen Zusammensetzung des betreffenden Stoffes geben soll.

Organische Elementaranalyse.

I. Qualitative Analyse.

Nachweis von Kohlenstoff und Wasserstoff. Den Kohlenstoff kann man häufig schon durch Erhitzen der Substanz im Glühröhrchen erkennen, wenn hiebei eine Verkohlung auftritt (Stärke, Zucker). Am besten führt man zu seinem Nachweis eine vollständige Oxydation der organischen Verbindung mittels Kupferoxyds aus, indem man die mit Kupferoxyd gemischte Substanz in einer Proberöhre erhitzt, oder ihren Dampf über glühendes Kupferoxyd leitet. Der Kohlenstoff verwandelt sich hiebei in Kohlendioxyd, das durch Kalk- oder Barytwasser nachgewiesen werden kann (Trübung), und der Wasserstoff in Wasser, das sich am obern, kalten Ende der Proberöhre ansammelt; dabei ist aber notwendig, die organische Substanz und das Kupferoxyd zuerst sorgfältig zu trocknen.

Nachweis des Stickstoffs. Von der Anwesenheit des Stickstoffs überzeugt man sich dadurch, daß man die mit Kalium gemischte Substanz in einer Proberöhre erhitzt; bei Gegenwart von Stickstoff' entsteht Cyankalium, das durch die Überführung in Berlinerblau nachgewiesen werden kann. Dies geschieht in der Weise, daß man die entstandene Schmelze in Wasser löst, die filtrierte Lösung mit etwas Kalilauge und einigen Tropfen einer oxydierten Ferrosul-fatlösung mischt, dann erhitzt und endlich mit Salzsäure ansäuert. In manchen Verbindungen kann der Stickstoff auch als Ammoniak nachgewiesen werden, wenn man ein Gemenge der Verbindung mit Natronkalk bis zur schwachen Kotglut erhitzt.

Nachweis der Halogene. Die mit chlorfreiem, gebranntem Kalk gemischte Substanz wird geglüht und nachher in verdünnter Salpetersäure gelöst; das bei Anwesenheit von Halogenen entstandene Halogenkalzium kann man mit Silbernitratlösung nacliweisen.

Nachweis des Phosphors. Die mit Soda und Salpeter gemischte Substanz wird bis zum Schmelzen erhitzt, wobei der vor-handene Phosphor zu Phosphorsäure, bezw. zu Alkaliphosphat oxydiert wird; die Phosphorsäure kann dann durch molybdänsaures Ammonium (gelber Niederschlag) oder durch Magnesiumsulfat (weißer Niederschlag) nachgewiesen werden.

Nachweis des Schwefels. Durch Schmelzen der mit Soda und Salpeter gemischten Substanz wird der etwa vorhandene Schwefel zu Schwefelsäure, bezw. zu Alkalisulfat oxydiert; der Nachweis der Schwefelsäure geschieht durch Baryumchloridlösung.

Nachweis der Metalle. Hiezu muß die organische Substanz, durch Glühen oder durch ein oxydierendes Schmelzen vollständig zerstört und das vorhandene Metalloxyd durch eine Säure in ihr Salz übergeführt und nach den in der Mineralchemie besprochenen Reaktionen nachgewiesen werden.

II. Quantitative Analyse.

Wenn die quantitative Zusammensetzung ermittelt werden soll, muß für jede vorzunehmende Bestimmung die organische Substanz, sorgfältig getrocknet und die hiezu erforderliche Menge bis auf Zehntelmilligramme genau gewogen werden. Ferner muß bekannt sein, ob die Substanz neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff noch Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder ein Halogenelement enthält, da hei der Anwesenheit auch nur eines dieser Elemente das Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Kohlenstoff und Wasserstoff entsprechend abgeändert werden muß.

A. Kohlen- und Wasserstoffbestimmung.

Um den Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff in einer organischen Verbindung zu bestimmen, wird eine vorher sorgfältig getrocknete und gewogene Menge davon in einer Verbrennungsröhre unter den gebotenen Vorsichtsmaßregeln der Verbrennung unterworfen. Dazu dient gegenwärtig, weil ja überall, wo Chemie gelehrt oder eine chemische Industrie betrieben wird, Leuchtgas zur Verfügung steht, der in Fig. 1 abgebildete Apparat.

Zuerst erhitzt man das in der Verbrennungsröhre enthaltene Kupferoxyd unter gleichzeitigem Darüberleiten von Luft bis zur Rotglut, während der rückwärtige Teil kalt gehalten wird. Gleichzeitig wägt man die Absorptionsapparate und die in einem Porzellan- oder Platinschiffchen befindliche Substanz. Ist das Kupferoxyd glühend, so fügt man die Absorptionsapparate in der auf Seite 5 erwähnten Reihenfolge an, bringt das Schiffchen mit der Substanz in den kalten

Teil der Röhre und schiebt noch einen vorher ausgeglühten und im Exsikkator ausgekühlten, oxydierten Kupferpfropfen nach, den man durch Erhitzen eines eingerollten Kupferblechstreifens (oder eines eingerollten Kupferdrahtnetzes) an der Luft erhält. Nun beginnt man, nachdem man sich vorher noch vom vollständigen Verschluß des ganzen Apparates überzeugt hat, mit dem Erhitzen vom hintern Röhrenende aus und schreitet damit langsam gegen die Substanz vor, so daß Gasblase für Gasblase durch die Absorptionsapparate streicht.

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Fig- 1.

A und А¹ sind Gasometer für Luft und für reinen Sauerstoff B nud B¹ sind Waschflaschen mit konzentr. Schwefelsäure; C ist ein System von Trockenröhren, die mit CaCl₂ und К OH gefüllt sind, und I) ist ein sogenannter Tropfenzähler. E ist ein Glaserscher Verbrennungsofen, in dem sich die Verbrennungsröhre E befindet, die in der rechten Hälfte mit grobgekörntem Kupferoxyd gefüllt ist. G und H sind Absorptionsapparate und zwar G, mit Chlorkalzium gefüllt, zur Absorption ‘des gebildeten Wassers, und H, mit Kalilauge gefüllt, zur Absorption des Kohlendioxyds.

Ist die Verbrennung nahezu vollendet, so wird statt des Luftstroms ein Sauerstoffstrom durch den ganzen Apparat geleitet, um die vollständige Oxydation der organischen Substanz durchzuführen. Ist diese vollendet, so wird der Sauerstoff wieder durch Luft verdrängt. (Warum?) Sobald der Sauerstoff verdrängt ist, nimmt man die Absorptionsapparate vorsichtig ab und wägt sie nach dem Abkühlen neuerdings. Die Gewichtszunahme gibt das gebildete W a s s er, beziehungsweise das Kohlendioxyd an, woraus man dann den Gehalt an Wasserstoff und Kohlenstoff berechnen kann.

Enthält die zu untersuchende Substanz neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff auch Stickstoff, so muß man in die Röhre

nebst dem Kupferoxyd noch ein Bündel reiner Kupferspäne oder eine Spirale von Silber band bringen, damit die entstandenen Stickoxyde reduziert werden.

Enthält die Substanz Schwefel, Phosphor oder Halogene, so muß man sie zur Verbrennung mit chromsaurem Blei mischen, damit die genannten Elemente nicht als flüchtige Verbindungen entweichen können. Dabei empfiehlt es sich immer, in den vordem Teil der Verbrennungsröhre noch eine etwa 10 cm lange Silberbau dspirale zu geben.

B. Bestimmung des Stickstoffs.

Die Bestimmung dieses Elements geschieht am besten nach der modifizierten Dumas sehen Methode als reiner Stickstoff.

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Щ. 2.

CO,

Man benutzt dazu, wie Figur 2 zeigt, eine ungefähr 1 m lange und etwa 1 cm weite Verbrennungsröhre. Diese ist durch einen gutschließenden Glashahn mit einem Kohlendioxydentwicklungsapparate in Verbindung und enthält zuerst eine etwa 20 cm lange Schicht von reinem und gut getrocknetem Natriumbikarbonat (a) eine ungefähr 6 cm lange Schicht von grobgekörntem Kupferoxyd (b), die stickstoffhaltige Substanz mit feinkörnigem Kupferoxyd gemengt (c), neuerdings eine etwa 11 cm lange Schicht von gekörntem Kupferoxyd (d), dann ein ungefähr 10 cm langes Bündel von Kupferspänen oder eine ebensolange Silberbandspirale (e) und endlich eine etwa 8 cm lange Schicht von gekörntem Kupferoxyd (f). Ein durch einen Pfropfen befestigtes Gasleitungsröhrchen führt in die Quecksilberwanne, in der sich ein mit Quecksilber und Kalilauge vom spez. G. P4 g gefülltes Eudiometer befindet, das beim Beginn der Verbrennung über die Mündung des Gasleitungsröhrchens gestülpt wird.

Nachdem man durch einige Stunden gut getrocknetes Kohlendioxyd durch die ganze Köhre geleitet hat, erhitzt man das Natriumhydrokar-bonat so lange, bis alle Luft aus der Verbren-

nungsröhre verdrängt ist. Hierauf beginnt man mit der Verbrennung von vorne nach rückwärts schreitend und erhitzt nach vollendeter Verbrennung neuerdings das Natriunibikarbonat, um alle Verbrennungsprodukte aus der Röhre in das Eudiometer zu bringen. Dieses stellt man dann in einen mit Wasser gefüllten Kropfzylinder und wartet mit dem Ablesen des Volumens so lange, bis die Kalilauge und das Wasser diffundiert sind. Die gebildeten Verbrennungsprodukte, Wasser und Kohlendioxyd, wurden von der Kalilauge absorbiert, während sich der reine Stickstoff über dieser ansammelte.

Mit Berücksichtigung der Temperatur, des Barometerstandes und der Tension des Wasserdampfes wird dann nach dem Gay-Lussac-Ma-riotteschen Gesetze das wahre Volumen des Stickstoffs und aus dem Volumen dessen Gewicht berechnet.

C. Bestimmung des Schwefels und Phosphors.

Der Gehalt an Schwefel oder Phosphor wird in der Weise bestimmt, daß man die gewogene Substanz mit einem Gemenge von Kaliumsalpeter und Natriumkarbonat zusammenschmelzt, wodurch ein Alkalisulfat, beziehungsweise ein Phosphat entsteht, die in Wasser leicht löslich sind. Aus der Lösung wird die Schwefelsäure nach vorhergegangenem Ansäuern mit Salzsäure durch Baryurn-chlorid als Baryumsulfat, beziehungsweise die Phosphorsäure durch Ammoniak und Magnesiumsulfat als Magnesium-ammoniumphosphat gefällt und aus den erhaltenen und geglühten Niederschlägen der Gehalt an Schwefel, beziehungsweise Phosphor in der bereits aus der anorganischen Chemie bekannten Weise bestimmt.

D. Bestimmung der Halogene.

Die Gewichtsbestimmung der Halogene führt man in der Regel in der Weise aus, daß man die gewogene Substanz in einer etwa 40 cm langen und an einem Ende, zugeschmolzenen Glasröhre mit chlorfreiem, gebranntem Kalk glüht, den Inhalt in verdünnter Salpetersäure löst, die Lösung mit Silbernitrat versetzt und nach den bekannten Methoden aus dem ausgefällten Silbersalz das Halogenelement berechnet.

B. Bestimmung des Sauerstoffs.

Nachdem man noch das etwa enthaltene Metall gewichtsanalytisch bestimmt und aus den gefundenen Gewichten der in der untersuchten Substanz enthaltenen Elemente ihren Prozentgehalt

berechnet hat, tinclet man zum Schlüsse indirekt den Gehalt an Sauerstoff, indem man die Summe der berechneten Prozentzahlen von 100 subtrahiert. Die Differenz gibt den Prozentgehalt des Sauerstoffs an.

Einige Beispiele mögen uns das Gesagte erklären:

1. Wir hätten Essigsäure (CH₃ . CO OH) zu analysieren, die bloß die Elemente Kohlenstoff, C₂ = 40⁰/₀, Wasserstoff, H₄ = 6*67°/₀, und Sauerstoff, 0₂ = 53*33°/₀, enthält.

Die zur Verbrennung verwendete Substanz beträgt 0'3 g; das Chlorkalziumrohr wiegt vor der Verbrennung 22*315 g und nach der Verbrennung 22*495 g, während der Kaliapparat vor der Verbrennung 8P416 g und nach der Verbrennung 8P856 g wiegt, welche Gewichtszunahme von 0*18 g Wasser, beziehungsweise 0*44 g Kohlendioxyd herrührt. Da 18 g Wasser 2 g Wasserstoff und 44 g Kohlendioxyd 12 g Kohlenstoff enthalten, so finden wir, daß in 0*3 g Essigsäure 0*02 g Wasserstoff und 0*12 g Kohlenstoff enthalten sind, welches Gewicht 6*67°/₀ Wasserstoff und 40°/₀ Kohlenstoff entspricht, woraus sich durch Differenz für den Sauerstoff 53*33 °/₀ berechnen, welches Ergebnis dem berechneten Prozentgehalt der Essigsäure vollkommen entspricht.

2.    Zu analysieren wäre metliylscliwefelsaures Natrium,

CH₃ . NaS0₄, C = 8*95 °/₀, H₃ = 2*24°/₀, Na = 17*16°/₀, S = 28*88°/0 und 0₄ = 47*76°/₀.

Wir nehmen 0*G7 g Substanz zur Verbrennung und erhalten 0*22 g Kohlendioxyd und 0*135 g Wasser, das sind 0*06 g oder 8*95°|₀ Kohlenstoff und 0*015 g oder 2*24°/₀ Wasserstoff.

Zur Schwefelbestimmung nehmen wir 0*536 g Substanz und halten 0*932 g Baryumsulfat. Da in 233 g BaS0₄ 32 g Schwefel Vorkommen, so sind in 0*932 g BaS0₄ 0*128 g S enthalten, welches Gewicht 23*88°|₀ S gleichkommt.

Zur Bestimmung des Natriums glühen wir 0*402 g Substanz unter Luftzutritt und erhalten 0*213 g Na₂S0₄. das gleichbedeutend mit 0*069 g oder 17* 16°/₀ Natrium ist.

Der Sauerstoffgehalt, durch Differenz berechnet, beträgt 47*77°/₀.

3.    Wir untersuchen monocliloressigsaures Natrium,

CH, CI. CO 0 Na, C₂ = 20*60 °/₀, H₂ -= 1*716 °/₀, CI = 30*47 °/₀, Na — 19*74°/₀ und 0₂ = 27*47°/₀.

0*5825 g Substanz geben bei der Verbrennung 0*44 g C0₂ und 0 09 g H₂ 0, oder 0*12 g C und 0*01 g H, d. i. 20*6°/₀ C und l*72°/₀ H.

Zur Clilorbestiinmimg nehmen wir 1-165 g Substanz und erhalten 1-435 g Chlorsilber. Da 143"5 g Chlorsilber 35"5 g Chlor enthalten, so sind in miserai Salze 0355 g oder 3O47°/₀ Chlor vorhanden.

1-165 g Substanz geben beim Glühen mit Schwefelsäure 071 g Na₂ S0₄, welche Gewichtsmenge 0*23 g oder 19-74°/₀ Natrium enthält. Durch Differenz ergibt sich dann ein Gehalt von 27'47 °/₀

Sauerstoff.

4. Wir hätten noch die prozentische Zusammensetzung des C00NH₄

oxalsauren Ammoniums, I

zu ermitteln: C₂ = 19*35%,

C00NH₄

H₈ = 6*45%, N₂ = 22-58% und 0₄ = 51*61%.

0-496 g Substanz liefern bei der Verbrennung 0-352 g C0₂ und 0-288 g H₂0, das sind 0-096 g oder 19-35% C und 0*032 g oder 6-45% H.

0*248 g Substanz geben bei der Stickstoffbestimmung 49-9 cm3 Stickstoff bei 747’4 mm Barometerstand und einer Temperatur von 20° C.

s)

Nach dem Gay-Lussac-Mariotteschen Gesetze ist V₀ =

Vt (b_

B (1 + at)

und daraus das Gewicht des gefundenen Stickstoffvolumens

G =    X 0-001256 g, weil 1 cm³ N 0-001256 g wiegt.

Setzen wir die gefundenen und beobachteten Werte in die letzte Formel ein, so erhalten wir als Gewicht des Stickstoffs

X 0-001256 g = 0-056 g N, welches Gewicht

49-9 (747-4—17-4)

760 X 1-0733 22-58% N entspricht.

Durch Differenz ergibt sich dann ein Gehalt von 51*62%

Sauerstoff.

Ableitung der atomistischen Verhältnisformel. Mit Hilfe der Elementaranalyse können wir aber nur die prozentische Zusammensetzung sowie das Verhältnis der Anzahl der Atome der in einer organischen Verbindung enthaltenen Elemente ermitteln und zwar dieses dadurch, daß wir die gefundenen Prozentzahlen durch das Atomgewicht des betreffenden Elements dividieren. Bei der Analyse der Essigsäure erhielten wir 40 % C, 6"67 % H und 53"33 % 0. Durch Division dieser Zahlen durch die entsprechenden Atomgewichte 12, 1 und 16 erhalten wir die Quotienten 3*3, 6*6 und 3*3, die uns das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu jener der Wasserstoff- und

Sauerstoffatome angeben, welches Verhältnis wir in den kleinsten ganzen Zahlen 1:2:1 ausdrücken können.

Ermittlung der Molekularformel. Die Molekularformel aufzustellen ist uns aber noch unmöglich, weil wir trotz der prozentischen Zusammensetzung und trotz der Kenntnis des Atomverhältnisses der einzelnen Elemente nicht die wahre Molekular große kennen, wie ein einfaches Beispiel zeigen mag.

Mehrere organische Verbindungen, z. B. der Formaldehyd, HCOH, die Essigsäure, CH₃.C00H, der Ameisensäuremethyläther, HCOOOH3, die Milchsäure, C₂ H₄ (ОН) С00Н, und der Zucker, C₆ H₁₂ 0₆, haben dieselbe prozentische Zusammensetzung (C=40°/₀, H-=6‘67°/o und 0 = 53’38°/o); es stehen demnach die einzelnen Elemente in allen diesen Verbindungen in demselben einfachen Verhältnis, nämlich 1:2:1, und es käme ihnen die unbestimmte Formel Cn H^n 0n zu, worin n eine ganze positive Zahl bedeutet. Diese Verbindungen haben aber mit Ausnahme der Essigsäure und des Ameisensäuremethyläthers verschiedene Molekulargewichte.

Um das Molekulargewicht einer organischen Verbindung festzustellen, kann man nach der ausgeführten Elementaranalyse hauptsächlich zwei Wege einschlagen. , Man stellt entweder 1. aus der vorhandenen Verbindung auf dem Wege der Substitution eine andere Verbindung mit einem Elemente, dessen Atomgewicht und Wertigkeit bekannt sind, dar und unterwirft diese der Elementaranalyse, welcher Vorgang leicht ausführbar ist, wenn die ursprüngliche Verbindung entweder eine Säure oder eine Base ist, oder man bestimmt 2. die Dampf di elite, d. i. das Verhältnis des Gewichtes eines bestimmten Volumens einer gasförmigen Verbindung zum Gewichte eines gleich großen Volumens Wasserstoff.

Die Dampfdichtebestimmung ist jedoch nur dann möglich, wenn sich die betreffende Substanz ohne Zersetzung in den gasförmigen Zustand überführen läßt.

Durch ein Beispiel wollen wir uns beide Vorgänge veranschaulichen.

1. Darstellung- eines Substitutionsproduktes.

Wir lösen in einer bestimmten Menge Essigsäure so lange Silberoxyd auf, bis die Lösung neutral reagiert. Durch Eindampfen wird die Lösung derart konzentriert, daß wir Kristalle erhalten, die, wie man sich durch eine Analyse überzeugen kann, 14’41°/₀ С, l-79°/₀ H,

64'67°/₀ Ag und 19‘13°/o 0 enthalten. Daraus finden wir in der bereits angegebenen Weise das Atomverhältnis der vier genannten Elemente 1*2 : 1*8 : 0*6 : 1'2 oder in den kleinsten ganzen Zahlen ausgedrückt 2:3:1:2; das essigsaure Silber hat demnach die Formel

C₂ H₃ AgOa.

Weil das Silber ein einwertiges Element ist, können wir statt eines Silberatoms ein Wasserstoffatom setzen; daher haben wir in der Essigsäure 2 Kohlenstoffatome, 4 Wasserstoffatome und 2 Sauerstoffatome. Die chemische Formel der Essigsäure ist demnach C₂ H₄ 02 und ihr Molekulargewicht beträgt 60, während es nach der Elenientaranalyse 30 oder ein Vielfaches davon betragen könnte.

Ist die zu untersuchende Verbindung eine Base, so führt man sie mit Hilfe einer bekannten Säure in ein neutrales Salz über und führt die Bestimmung des Molekulargewichts in gleicher Weise durch.

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Wenn aber die zu untersuchende Substanz weder eine Säure noch eine Base ist und sich auch nicht ohne Zersetzung in den gasförmigen Zustand überführen läßt, so bleibt nichts anderes übrig, als auf dem Wege der Substitution so lange neue Verbindungen herzustellen, bis es durch die eine oder andere gelingt, Aufschluß über das Molekulargewicht der betreffenden Substanz zu erhalten.

jit

Fig. 3.

Läßt sich hingegen eine organische Verbindung ohne Zersetzung in den gasförmigen Zustand überführen, so bestimmt man ihr Molekulargewicht am einfachsten durch eine Dampfdichtebestimmung.

2. Bestimmung der Dampfdichte.

zu

unserm

Diese wird sehr rasch und leicht mit Hilfe des von V. u. C. M e у e r konstruierten Apparates, Fig. 3, ausgeführt. Wir nehmen Versuche Essigsäure und zwar 0*1 g.

In dem Gefäße A befindet sich eine Flüssigkeit, deren Siedepunkt über 170° 0. gelegen ist.

Der Apparat В ist an seinem obern Ende durch einen Kautschukstoppel geschlossen, in dem eine nur nach unten offene Glasröhre befestigt ist und durch den eine eiserne Hebelvorrichtung geht, mittels der das kleine, Essigsäure enthaltende Glasröhrchen a festgehalten wird, wie uns die Abbildung C zeigt. Ist der Apparat В in der besprochenen Weise hergerichtet, so taucht man ihn in das Gefäß А ein, während das Gasleitungsröhrchen b in eine Glaswanne führt, die mit Wasser gefüllt ist.

Wir erhitzen nun die Flüssigkeit im Gefäße A zum Sieden. Sobald durch das seitliche Gasleitungsröhrchen keine Luftblasen mehr entweichen, stülpen wir das mit Wasser gefüllte Eudiometer a über die Mündung des Gasleitungsröhrchens und lassen durch eine Drehung des eisernen Hebels das Böhrchen а auf den mit Asbest belegten Boden des Gefäßes В fallen, wo die Essigsäure sehr rasch in den gasförmigen Zustand übergeführt wird. Der Dampf der Essigsäure treibt ein gleich großes Volumen Luft aus dem Apparate В in das Eudiometer a, welches Luftvolumen unter gleichzeitiger Beobachtung der Temperatur und des Barometerstandes abgelesen und mit Hilfe des kombinierten Gay-Lussac-Mariotteschen Gesetzes berechnet wird.

Da das spez. Gewicht des Dampfes (L) gleich ist seinem absoluten Gewichte (p) dividiert durch sein Volumen (V₀), so brauchen wir bloß die uns bereits bekannten Formeln anzuschreiben und die

beobachteten Werte¹) einzusetzen:

£₌_P

В (1 -(-at) p _ 760 (1 +at) X 0-1

V₀

Vt (b —s)

Vt (b —s)

W (b — s)

B (1 + at)

Weil wir aber die Dichte des Essigsäuredampfes als das Verhältnis seines spez. Gew. zum spez. Gew. des Wasserstoffs bezeichnen, so müssen wir den gefundenen Wert noch durch das spez. Gewicht des Wasserstoffs =0'00008995 dividieren, weshalb wir zur Berechnung der Dampf dichte die nachstehende Formel:

j __    В (1 —|— at) X P

'Vt (b —s)X 0-00008995

verwenden können, worin p das Gewicht der zur Dampfdichtebestimmung verwendeten Substanz bedeutet.

(Sollte die Berechnung ganz genau sein, so müßte man den abgelesenen Barometerstand auf 0° reduzieren, indem man ihn durch

9 Vt =41’57 cm³, t = '20° C. und b = 747*3 mm, s = 174 mm.

1 -{-ft dividiert, wobei y den Ausdehnungskoeffizienten des Quecksilbers = 000018153 bedeutet).

Da nach der Hypothese von Avogadro in gleichen liaumteilen aller Gase, mögen diese einfach oder zusammengesetzt sein, bei gleicher Temperatur und gleichem Drucke eine gleiche Anzahl Moleküle enthalten ist und da das Molekulargewicht des Wasserstoffs bei Normaltemperatur und Normaldruck gleich 2 gesetzt wird, so muß man die Dampfdichte einer Verbindung mit 2 multiplizieren, um ihr Molekulargewicht zu erhalten.

Da manche organische Verbindungen, wie wir später sehen werden, bei gleicher prozentischer Zusammensetzung und gleichem Molekulargewicht verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften zeigen, so ist es noch notwendig, möglichst viele Eigenschaften hievon (Siedepunkt, Schmelzpunkt u. s. w.) zu bestimmen, damit ein Erkennen und Vergleichen der vorliegenden Substanz möglich ist.

Derartige Verbindungen von gleicher prozentischer Zusammensetzung und gleichem Molekulargewichte, aber verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften nennt man isomere¹) Verbindungen.

') isos —gleich, méros = Teil; isomer = aus gleichen Teilen bestehend.

Spezieller Teil.

Fig. 8.

CH2 CI

Verhalten des gelben Blntlangensalzes gegen verschiedene Einflüsse.

с»н*<ооГн1?о5+н*0

NH _>CH.

Spezieller Teil.

I. Gruppe.

Fettkörper oder Methanderivate.

Die Bezieiclmung dieser Gruppe mit dem Namen Fettkörper stammt daher, daß die hieher gehörenden pflanzlichen und tierischen Fette sowie eine große Beihe von Verbindungen, die sich von den Fetten ableiten läßt, zuerst bekannt waren. Man nannte daher auch die Lehre von diesen Stoffen die Fettchemie. Bich tiger ist es, für diese Stoffe die Bezeichnung Methanderivate zn gebrauchen, weil sich alle hieher gehörigen Stoffe von der einfachsten Verbindung, die der Kohlenstoff mit dem Wasserstoff¹ einzugehen vermag, dem Methan oder Sumpfgas, CH₄, durch Substitution der Wasserstoffatome ableiten lassen.

Öl).

In der Natur kommt ein Stoff vor, in dem sich eine ganze Beihe von Abkömmlingen des Methans vorfindet und den wir deshalb zunächst näher betrachten wollen; es ist dies das Erdöl oder Petroleum (pétra — Fels, oleum

Das Erdöl kommt namentlich im Erdöldistrikte Nordamerikas, der sich vom Eriesee nach Süden bis nach Pikeville in Alabama zieht, dann hei Baku am Kaspischen Meere, in Galizien auf der Nordseite der mittleren Karpathen, z. B. bei Drohobycz und Borysław zugleich mit Erdwachs, und an manchen anderen Orten vor. Es bildet eine dünne oder dicke Flüssigkeit von weingelber bis pechschwarzer Farbe, die sich mit Wasser nicht mischt und einen eigentümlichen Geruch besitzt. An der Luft wird es durch langsame Sauerstoffaufnahme immer dickflüssiger. Uber seine Entstehung sind die Ansichten verschieden; wahrscheinlich ist es durch Verwesung von mit Schlamm bedeckten Meerestieren unter dem Einfluß eines hohen Druckes hei nicht allzuhoher Temperatur entstanden.

Das Erdöl der verschiedenen Fundorte enthält fast ausschließlich Verbindungen, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und daher Kohlenwasserstoffe genannt werden; selten enthält es mehr als 2—3°/₀ gebundenen Sauerstoff, wenig Schwefel und nur Spuren von Stickstoff.

Im amerikanischen Erdöl sind vorwiegend jene Kohlenwasserstoffe enthalten, die man Paraffine nennt und deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Cn Han _[_ ₂ ausgedrückt wird, d. h. sie enthalten um 2 Wasserstoffatome mehr, als die doppelte Anzahl der darin vorkommenden Kohlenstoffatome beträgt. Man findet in ihm sowohl die gasförmigen Kohlenwasserstoffe von der Zusammensetzung CH₄ bis C₄H₁₀, dann die flüssigen von C₅H₁₂ bis C₁₅H32 und die festen von 0₁₆H₃₄ angefangen bis zu jenen mit 140 und noch mehr Kohlenstoffatomen.

w.) sich voneinander durch

u. s.

Diese Kohlenwasserstoffe bilden eine Reihe aus denselben Elementen zusammengesetzter Verbindungen, deren einzelne, aufeinander folgende Glieder (CH₄, C₂H(i, C₃H8 die zweiwertige Gruppe — CH₂ unterscheiden. Solche Glieder nennt man homolog und sie bilden zusammen eine homologe Reihe. Diese Kohlenwasserstoffreihe erhielt nach ihrem Anfangsglied, dem Methan, den Kamen die Methanreihe.

Da diese Kohlenwasserstoffe nicht im stände sind, Wasserstoff oder Halogene zu binden, weil die Wertigkeiten der einzelnen Kohlenstoffatome bereits durch Wasserstoffatome gebunden oder gesättigt sind, nennt man sie auch gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Grenzkohlenwasserstoffe.

Da sie sich auch gegen andere Reagenzien, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure und Kaliumpermanganat ziemlich indifferent verhalten, nannte man sie auch Paraffine (von parum affinis = wenig verwandt).

Das rohe Erdöl ist wegen der gasförmigen und einiger niedrig siedender Bestandteile sowie wegen der aufgelösten festen Verbindungen, endlich auch wegen der Verunreinigungen nicht zum Brennen geeignet. Es muß daher gereinigt werden, wobei auch mehrere technisch wichtige Stoffe gewonnen werden. Diese Reinigung geschieht zunächst durch Destillation, dann durch Behandeln mit konzentrierter

Schwefelsäure und nachheriges Waschen mit Wasser und Natronlauge. Durch die Destillation wird das Rohöl in 3 Fraktionen geschieden; die erste Fraktion enthält die Benzine, d. s. die zwischen 40° und 150° C. siedenden Bestandteile ; die zweite enthält das Leuchtöl oder eigentliche Petroleum, auch Kerosin genannt, dessen Bestandteile zwischen 150° und 300° C. sieden; die dritte Fraktion enthält die über 300° C. siedenden Bestandteile.

Aus den Benzinen werden durch neuerliche Destillation die nachfolgenden 4 Fraktionen gewonnen: 1. der zwischen 40° und 70° C. siedende Petroleumäther, den man als Lösungsmittel für Harze, Oie und Kautschuk sowie als Fleckwasser benutzt; 2. das zwischen 70° und 120° C. siedende Benzin, das in chemischen Waschanstalten, zur Entfettung der Knochen und Palmkerne sowie zur Speisung von Motoren Verwendung findet; 3- das zwischen 120° und 135° C. siedende und zum Brennen in Ligroïnlampen dienende Ligroin; 4. das zwischen 135° und 150° C. siedende und als Reinigungsmittel für Maschinenteile benutzte Putzöl.

Aus den über 300° 0. siedenden Anteilen des Erdöls werden die als Schmiermittel Verwendung findenden Schmieröle (Spindelöl, Maschinenöl, Eisenhahnachsenöl, Zylinderöl) und das Vaselin gewonnen. Aus manchen Erdölen wird auch Paraffin, ein geschätztes Kerzenmaterial, gewonnen. Es ist eine geruch- und geschmacklose, weiße, durchscheinende Masse, die in Äther, Benzin und Schwefelkohlenstoff leicht löslich und gegen chemische Reagenzien sehr widerstandsfähig ist.

Mit dem Petroleum verwandt ist das Erdwachs oder der Ozokerit (özo^ich rieche, kerös = Wachs), der besonders in Galizien (Borysław und Wolanka) — die Jahresproduktion beträgt gegen 8000 Tonnen — ferner im Kaukasus und in Nordamerika vorkommt. Er bildet eine gelbe oder braune, knetbare Masse, die eigentlich nichts anderes als Erdöl ist, das die leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffe verloren hat und deshalb eingedickt ist. Man gewinnt aus ihm das Kunstwachs oder Zeresin (cera = Wachs), indem man ihn mittels rauchender Schwefelsäure reinigt und das gereinigte Produkt entfärbt. Das Zeresin ist in physikalischer Beziehung dem Bienenwachs sehr ähnlich und wird zur Herstellung von Wachskerzen, zum Einlassen der Parkettböden, zum Fetten der Geschosse u. dgl. verwendet. Vom Paraffin unterscheidet es sich durch seine Knetbark eit in der Wärme und durch seine Klebrigkeit.

A. Stoffe der Methanreihe,

4-

I. Methan and seine Substitutionsprodukte.

Das Methan, C H₄, entstellt bei cler Verwesung organischer Stoffe und findet sich daher als Sumpfgas in Sümpfen und als Grubengas in Kohlengruben ; in diesen bildet es, mit Luft gemengt, die schlagenden Wetter.

In manchen Gegenden, wie bei Wels, Baku und Pittsburg, strömt es aus der Erde. Es findet sich ferner in allen Petroleumarten und kann überhaupt aus organischen Stoffen (Holz, Kohle u. dgl.) durch trockene Destillation, d. h. Erhitzen unter Luftabschluß, erhalten werden; es bildet deshalb auch einen wesentlichen Bestandteil des Leuchtgases (30—40°/o).

Darstellung. Am bequemsten stellt man es durch trockene Destillation eines Gemenges von trockenem Natriumazetat und Natronkalk (Versuch) dar:

CH₃. ; С 0" 0 N’a+ Na Ö : H = Naa 0 0₃ + CH₄, oder durch Zersetzung des Aluminiumkarbids durch Wasser: C₃ Al₄ + 12H₂ 0 = 3 CH₄ + 4 Al (0H)₃.

Man kann es auch auf synthetischem Wege erhalten, wenn man gleichzeitig Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff über glühendes Kupfer leitet:

2H₂ S + CS₂ + 4Cu₂ = CH₄ + 4Cu₂ S.

Chemisch rein erhält man es durch Einwirkung des später zu besprechenden Zink methyls auf Wasser:

-{- 2 H₂ 0 — Zn (0 H)₂ + 2CH,.

Zn<^

CH3 CH₃

Eigenschaften. Das Methan ist ein färb- und geruchloses, in Wasser wenig lösliches Gas, das unter 0° C. bei einem Druck von 140 Atmosphären verflüssigt werden kann. Es verbrennt mit nur schwach leuchtender Flamme zu Wasser und Kohlendioxyd und bildet mit Luft oder Sauerstoff ein explosives Gemenge : C H₄ 2 0₂ — C 0₂ + 2 H₂ 0.

Durch lang anhaltendes Durchschlagen des elektrischen Funkens wird es in Kohlenstoff und Wasserstoff zerlegt.

Bringt man ein Gemenge von 1 Vol. Methan und 2 Vol. Chlor ans direkte Sonnenlicht, so erfolgt eine Explosion unter Ausscheidung von Kohle : C H₄ -|- 4 Cl = C -f- 4 H CI. Wird hingegeu das aus gleichen

Huber, organische Chemie.

Raumteilen Chlor und Methan bestehende Gemenge dem zerstreuten Tageslichte ausgesetzt, so erfolgt eine langsame Substitution : C H₃ H -f- Cl Cl — C H₃ Cl —j— H CI ; setzt man aber ein Gemenge von 1 Raumteil Methan und 2, hezw. 3 oder 4 Raumteilen Chlor dem zerstreuten Tageslicht aus, so bilden sich nach den angewandten Chlormengen die Substitutionsprodukte : CH₂C1₂, CHC1₃ und C Cl₄. (Entwickle die Reaktionsgleichungen !)

CH₂

Wie schon aus diesem Beispiele ersichtlich ist, lassen sich die Wasserstoffatome des Methans durch andere einwertige Radikale ersetzen; dadurch entstehen Substitutionsprodukte des Methans, die entweder den einwertigen Rest — C H₃ (Methyl), den zweiwertigen (Methylen), den dreiwertigen =CH (Methenyl) oder das vierwertige Kohlenstoffatom = C enthalten.

a. Das Hydroxylsubstitutionsprodukt und dessen Abkömmlinge.

Das wichtigste Substitutionsprodukt des Methans ist sein Mo-I nohydroxylsubstitutionsprodukt, der Methylalkohol¹), Holzgeist oder das Methylhydroxyd, C H₃.0 H.

Darstellung. Der Methylalkohol findet sich in den Produkten der trockenen Destillation des Holzes und wird aus dem wässerigen Destillat, dem sogenannten rohen Holzessig, der neben Holzgeist noch verschiedene Körper, wie Azeton, Essigsäure, Essigsäur e-methyläther u. dgl. m. enthält, durch Destillation über gebranntem Kalk erhalten.

Der so gewonnene rohe Methylalkohol wird zur weitern Reinigung mit geschmolzenem Kalziumchlorid gemengt, womit er eine kristallinische Verbindung eingeht. Die Kristalle werden mit Äther gewaschen und nachher durch Destillation mit Wasser zersetzt, wodurch man einen ziemlich reinen, wässerigen Methylalkohol erhält, der durch gebrannten Kalk entwässert wird.

Eigenschaften. Der Methylalkohol ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, die dem gewöhnlichen Alkohol ähnlich riecht und schmeckt. Er siedet bei 66° C., hat bei 0° die Dichte 0798 und mischt sich in allen Verhältnissen mit Wasser, Alkohol, Äther, Essigsäure u. s. w. Man benutzt ihn als Brennmaterial, als Lösungsmittel für Harze, ätherische Öle u. dgl. Stoffe, daher auch zum Bereiten von

*) Der Methylalkohol wurde bereits 1661 von Boyle im Holzteer entdeckt ; seine Zusammensetzung wurde aber erst 1835 von Dumas und Péligot erkannt. Seine Bezeichnung rührt von méthy — Wein und hyle — Holz her.

Firnissen, Polituren und Teerfarben sowie als Konservierungsmittel und zum Denaturieren des Spiritus. Mit Kalziumchlorid bildet er eine in hexagonalen Tafeln kristallisierende Verbindung von der Zusammensetzung : Ca 01₂.4 C H₃ OH, worin der Methylalkohol sich ähnlich wie Kristallwasser verhält. Alkalimetalle lösen sich in wasserfreiem Methylalkohol unter Wasserstoffentwicklung auf; das Alkalimetall tritt an die Stelle des Wasserstoffs des Hydroxyls und die entstandene Verbindung heißt Alkaliniethylat, allgemein AlkoliOlat.

(Vergl. die Einwirkung von К und Na auf H₂0!)

Oxydationsprodukte des Methylalkohols.

Durch Oxydationsmittel (z. B. glühendes Kupferoxyd oder durch Luft hei Gegenwart топ Platinmohr) geht der Methylalkohol in Formaldehyd, beziehungsweise Ameisensäure über (Versuch mit glühendem Kupferoxyd und mit Platinmohr).

Aus dem Methylalkohol und dem Sauerstoff des Kupferoxyds dürfte sich zunächst die Verbindung CH₂(OH)₂ bilden:

CHs0H+0=CH₂< ®

die sofort unter Wasserabspaltung in Formaldehyd übergeht:

CH₂<

OH

yÜH

= H₂ 0 + С^н oder H. OHO. \H

Bei der Oxydation durch den Luftsauerstoff, wobei als katalytisch wirkende Substanz Platinmohr verwendet wird, bringt man Methylalkohol und Platinmohr auf einem Uhrglase unter eine Glasglocke und läßt dieses einige Zeit stehen; hiebei dürfte sich auch zuerst ein Additionsprodukt CH(0H)₃ bilden:

OH

CH₃ 0H + 0₂ = CH^-0H \0H,

das sofort unter Wasserabspaltung in Ameisensäure übergeht:

^0 H,

CH -—OH =H.C00H + H₂0.

OH

Der Form- oder Ameisensäurealdeliyd, H.CHO, der entsteht, wenn man Methylalkoholdämpfe hei Luftzutritt über eine schwach glühende Kupfer- oder Platinspirale leitet, ist hei gewöhnlicher Temperatur ein farbloses, stechend riechendes Gas, das durch starke Abkühlung zu einer wasserhellen, leicht beweglichen Flüssigkeit verdichtet

2*

21° C. siedet. Die wässerige Lösung, das

wird, die schon bei Formol oder Formalin, enthält ungefähr 40°/₀ Formaldehyd und

wird als Antiseptikum und Desinfektionsmittel allgemein verwendet.

Wegen seiner leichten Oxydierbarkeit besitzt er eine stark reduzierende Wirkung, die dadurch gezeigt werden kann, daß man eine ammoniakalische Silbernitratlösung mit einigen Tropfen Formalin versetzt und das Gemenge in einer Eprouvette erwärmt (Versuch), wobei die Ausscheidung von metallischem Silber als Silberspiegel beobachtet werden kann.

Die Ameisensäure, die in der Natur im freien Zustande in den Ameisen, in den Prozessionsraupen, den Fichtennadeln u. dgl. vorkommt und das Zersetzungsprodukt von Zucker, Stärkemehl, Gummi u. s. w. ist, findet sich in geringen Mengen auch im Schweiße, im Blute sowie im Harn der Tiere und entsteht, wenn man Methylalkohol durch energisch wirkende Oxydationsmittel — Braunstein oder Kaliumdichromat und Schwefelsäure — oxydiert.

Darstellung. Auf synthetischem Wege erhält man sie, wenn man Kohlenmonoxyd über bis auf 210° C. erhitzten Natronkalk leitet, wobei das CO unter Bildung von ameisensaurem Natrium absorbiert wird : NaOH + CO = H.COONa.

Auch durch Einwirkung von feuchtem Kohlendioxyd auf metallisches Kalium entsteht das ameisensaure Kalium neben Kaliumkarbonat : K₄ -f 3C0₂ + H₂ 0=K₂ C0₃ + 2H.C00K.

Allgemein stellt man die Ameisensäure aus der wasserfreien Oxalsäure dar, indem man diese mit Glyzerin so lange bis auf 100°—110° C. erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxyd aufhört.

Der Prozeß findet in folgender Gleichung seinen Ausdruck : C00H

= C0₂ + H.COOH.

COOH

Die Ameisensäure vereinigt sich mit dem Glyzerin zu einem Ester, dem Monoform in:

c₃ H₅ (0 H)₈ + H. с o o H = e₃ ¹ ^ ₀ + h₂ o.

Erhitzt man das Gemenge von Monoformin und viel Wasser bis zum Kochen, so wird das Monoformin unter Wasseraufnahme in Ameisensäure und Glyzerin umgesetzt (Umkehrung der Reaktion).

Durch Auflösen von Bleioxyd in der wässerigen Ameisensäure erhält man das schön kristallisierende Bleisalz, das in der Hitze durch

Schwefelwasserstoff die konzentrierte Ameisensäure neben Bleisnlftd liefert.

Eigenschaften. Die Ameisensäure ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit von stark saurem Geschmack, die auf der Haut Blasen erzeugt. Sie erstarrt bei 1⁰ C. zu glänzenden Kristallen, schmilzt bei 9°C. und siedet hei 99°; sie ist in allen Verhältnissen in Wasser und Alkohol löslich und als Dampf brennbar. Sie hat das Bestreben, sich höher, nämlich zu Kohlendioxyd zu oxydieren :

H.C00H + 0 = Cä0₂ + H₂ 0;

sie besitzt deshalb die Eigenschaft, leicht reduzierbaren Körpern den Sauerstoff zu entziehen. Erhitzt man z. B. ein Gemenge von Ameisensäure und ammoniakalischer Silbernitratlösung, so wird metallisches Silber ausgeschieden (Versuch).

Wir haben bereits drei sauerstoffhaltige Methanderivate kennen gelernt : den Methylalkohol, den Formaldehyd und die Ameisensäure.

Der Methylalkohol, auch Karbinol genannt, heißt ein einwertiger Alkohol, weil er nur eine Hydroxylgruppe besitzt. Man bezeichnet ihn als einen primären Alkohol, weil er die einwertige Gruppe —CH₂.0 H enthält. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe kann durch Metalle und. wie wir später sehen werden, auch durch andere Radikale ersetzt werden. Der mit der Hydroxylgruppe verbundene Best wird als Alkoholradikal oder Alkyl bezeichnet. Tritt aus dem Alkohol bei der Oxydation ein Molekül Wasserstoff aus der Gruppe CH₂ .OH aus, so erhalten wir den Aldehyd — alkohol

(lehydrogenatus = entwasserstoffter Alkohol — der die für alle Aldehyde \

/0

charakteristische einwertige Gruppe —C

enthält.

Die weiteren

Eigenschaften der Aldehyde wollen wir beim nächstfolgenden, dem Azetaldehyd, kennen lernen. Tritt nun in dem Formaldehyd für das Wasserstoffatom eine Hydroxylgruppe, oder in dem Methylalkohol statt zweier Wasserstoffatome ein Sauerstoffatom ein, so bekommen wir die Ameisensäure, die als das Prototyp aller organischen Säuren angesehen werden kann. Das charakteristische Merkmal aller organischen Säuren, im engern Sinne genommen, liegt in der einwertigen Karb o-X y 1 g r u p p e — C 0 0 H, nach der die diese Gruppe enthaltenden Säuren Karbonsäuren genannt werden. Die Anzahl der in einer Karbonsäure vorkommenden Karboxylgruppen bedingt ihre Basizität,

während die in einer Säure vorkonimenden Hydroxyle wie bei den Mineralsäuren ihre Wertigkeit angehen. Dementsprechend müssen wir die Ameisensäure alseine einwertige, einbasische Säure bezeichnen. Ganz analog wie hei den Mineralsäuren unterscheiden wir auch hier Säureradikal, Säurerest und Säureanhydrid. Das Säureradikal ist jene Atomgruppe, die man erhält, wenn die in den Karboxylgruppen vorkommenden Hydroxyle wegbleiben; hei der Ameisensäure also die einwertige Gruppe HCO—, Formyl genannt. Der Säurerest ist dann jene Atomgruppe, die durch Weglassung des basischen Wasserstoffs der Karboxylgruppen übrig bleibt; daher hei der Ameisensäure die einwertige Gruppe H С О 0. Das Säureanhydrid endlich ist jene Verbindung, die entsteht, wenn man den Karboxylgruppen der Säure die Elemente des Wassers entzieht. Das Ameisensäureanhydrid muß demnach von 2 Molekülen der Ameisensäure abgeleitet werden;

H.CO

es kommt ihm die Formel

H.CO

das Oxyd des Ameisensäureradikals bezeichnen.

i>0 zu und man kann es daher als

an-

Wie der Wasserstoff des Hydroxyls im Methylalkohol durch Alkalimetalle ersetzt werden kann, wodurch die zur Synthese derer Verbindungen dienenden Methylate entstehen, ebenso kann der Wasserstoff des Karboxyls in der Ameisensäure durch Metalle ersetzt werden, wodurch die ameisensauren Salze — Formiate — entstehen, von denen bloß das Ammonium-, Silber- und Blei-formiat erwähnt werden sollen.

Das Ammo lliu in for miat, H. COO К H₄, das unter anderm auch durch Neutralisation der Ameisensäure durch Ammoniak erhalten werden kann, zersetzt sich beim Erhitzen auf 180° C. in Wasser und Formamid:

H.C00NH₄ = H₈0 + H.C0NH₈,

das als Ameisensäure angesehen werden kann, in der die Hydroxylgruppe durch den einwertigen Ammoniakrest NH₂ — Ami do gruppe genannt — vertreten ist.

Erhitzt man es zusammen mit wasserentziehenden Mitteln, so liefert es die Cyanwasserstoff- oder Blausäure:

H.C0 0NH₄ — 2H₈0 = HCN.

(Wie kann diese Verbindung vom Methan abgeleitet werden?) Das Silberformiat, H.COO Ag, entsteht durch Wechselwirkung eines Alkaliformiats mit Silbernitrat in weißen Nadeln, die sich am

Lichte rasch schwärzen. Beim Erhitzen zersetzt es sich in Silber, Kohlendioxyd und Ameisensäure:

2H.C00Ag = Ag₂ + C0₂ + H.COOH.

Das Bleiformiat, (H. COO)₂ Pb, entsteht durch Auflösen von Bleioxyd in kochender Ameisensäure und kristallisiert in glänzenden Nadeln. Es dient, wie bereits früher erwähnt wurde, zur Darstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas.

b. Halogensubstitutionsprodukte.

4-

Wie wir weiter oben gesehen haben, könnten die Halogensubstitutionsprodukte auf synthetischem Wege durch direkte Einwirkung der Halogenelemente auf Methan erhalten werden. Da diese Darstellung zu umständlich ist, gehen wir von seinem Hydroxylsubsti-tutionsprodukt, dem Methylalkohol, aus.

Das Metliylclilorid, C H₃ CI, erhält man am besten aus dem Methylalkohol, indem man in diesen bei Gegenwart von Zinkchlorid x) Chlorwasserstoffgas einleitet, oder durch Destillation eines Gemenges von 1 Teil Methylalkohol, 2 Teilen Kochsalz und 3 Teilen Schwefelsäure: C H₃. OH -f H Cl= C H₃ CI -f H₂ 0.

Eigenschaften. Das Methylchlorid ist ein angenehm riechendes, süßlich schmeckendes Gas, das durch starke Abkühlung sich zu einer farblosen Flüssigkeit verdichten läßt, die bei — 22° C. siedet und zu mannigfachen Synthesen verwendet wird.

Chloroform oder Trichlormethan, CHC1₃, entsteht aus Methan oder Methylchlorid bei direkter Behandlung mit Chlor:

CH₄ -I- 3 Cl₂ = CHC1₃ + 3 H CI.

Es wird aber entweder durch Destillation von Alkohol oder

Essigsäure mit Chlorkalk oder in chemisch reinem Zustande durch Erwärmen von Chloral mit wässeriger Kali- oder Natronlauge dargestellt.

Alkohol (i/₃ Teil), Chlorkalk (1 Teil) und Wasser (4 Teile) aus einer geräumigen Betörte destilliert. Das Chloroform geht mit den Wasserdäinpfen über und sammelt sich als schweres 01

Im ersten Falle wird ein Gemenge von

am Boden der Vorlage an. Man reinigt es durch Schütteln mit Schwefelsäure und nochmalige Destillation.

Die zweite Darstellungsmethode aus dem später zu beschreibenden Chloral verläuft nach der Gleichung:

CC1₃.C0H + K0H = CHC1₃ + H.COOK.

•) Dieses hat den Zweck, das gebildete Wasser zu absorbieren.

Eigenschaften. Das Chloroform ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von eigentümlich ätherischem Geruch und süßlichem Geschmack, siedet bei 6F2⁰C. und hat bei 0° die Dichte P5. Es ist in Wasser sehr wenig löslich, hingegen leicht in Alkohol und Äther und ist selbst ein gutes Lösungsmittel für Brom, Jod, Schwefel, Phosphor, Fette, Kautschuk und Harze. Eingeatmet erzeugen seine Dämpfe vorübergehende Bewußtlosigkeit, weshalb es bei schmerzhaften Operationen als Anästhetikum verwendet wird; in zu großen Mengen eingeatmet, kann es auch den Tod herbeiführen. Durch Chlor geht das Chloroform in

Kohlenstofftetrachlorid, Chlorkohlenstoff oder Perchlormethan, CC1₄, eine angenehm riechende, farblose Flüssigkeit über, die bei 77° C. siedet.

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Fig. 4.

Metliylbromid, CH₃Br, und Methyljodid, CH₃J, entstehen bei der Einwirkung vom Bromwasserstoff, beziehungsweise Jodwasserstoff auf Methylalkohol. Anstatt die genannten Wasserstoffsäuren im fertigen Zustande auf Methylalkohol einwirken zu lassen, bringt man zu Methylalkohol, in dem sich amorpher Phosphor befindet, unter guter Abkühlung tropfenweise Brom, beziehungsweise zu Phosphorjodid Methylalkohol. (Versuch: In einem Fraktionierkölbchen, Fig. 4, erwärme man ein Gemenge von 1 G. T. amorphen Phosphors und 13 G. T. gepulverten Jods, damit sich die beiden Elemente vereinigen, und übergieße das abgekühlte Phosporjodid mit 8 G. T.

wasserfreien Methylalkohols und destilliere ; aus dem Destillat scheidet man durch Schütteln mit Wasser und etwas Natronlauge das farblose Jodmethyl ah.)

Die Reaktionen verlaufen in demselben Sinne wie bei der Einwirkung des Phosphorbromids und Phosphorjodids auf Wasser, das hier durch Methylalkohol vertreten ist:

P Br₃ + 3 CH₃ OH = 3 CH₃ Br + H₃ PO P J₃ + 3 CH₃ OH = 3 CH₃ J + H₃ P0₃.

Beide Verbindungen sind farblose, angenehm riechende Flüssigkeiten, die sich durch große Reaktionsfähigkeit auszeichnen.

Das Bromoform, CHBr₃, und das Jodoform, CHJ₃, erhält man in ganz ähnlicher Weise wie das Chloroform durch Einwirkung von Kalilauge und Brom, beziehungsweise Jod auf Weingeist (Äthylalkohol).

Das Jodoform kristallisiert in gelben, hexagonalen Blättchen, die sich in Alkohol und Äther ziemlich leicht lösen und bei 119° C. schmelzen; es findet vielfach Anwendung in der Wundbehandlung, da es den Heilungsprozeß besonders fördert.

c. Ammoniakderivate des Methans.

Das gasförmige Ammoniak sowie seine wässerige Lösung können sich bekanntermaßen direkt mit Säuren zu den Ammoniumsalzen vereinigen. Erhitzt man ein Gemenge von Methyljodid und einer alkoholischen Lösung von Ammoniak in einer zugeschmolzenen Glasröhre bis auf 100° C., so tritt auch eine Addition ein und es entstehen Ammoniumjodide, in denen ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch Methylradikale vertreten sind, nämlich NH₃ (CH₃) J, NH₂ (CH₃)₂ J, NH (CH₃)₃ J und N(CH₃)₄ J.

Lnterwirft man das Gemenge dieser Ammoniumverbindungen mit Kalilauge der Destillation, so werden das Mono-, Di- und Tri-methylammoniumjodid im Sinne der nachfolgenden Reaktionsgleichungen zerlegt :    •

NH₃ (CH₃) J + KOH = KJ 4- H₂ 0 + NH₂ CH₃, NH₂ (CH₃)₂ J + KOH = KJ + H₂” 0 -f NH (CH₃)₂, NH (CH₃)₃ J + KOH = KJ + H₂ О -f N (CH₃)₃, während das Tetramethylammoniumjodid unverändert bleibt.

Die bei der Destillation entstandenen Ammoniaksubstitutionsprodukte — Amine genannt — können nur auf sehr umständliche Weise voneinander getrennt werden.

2(>

Das Methylamin, NH₂ . CH₃, oder Amidomethan ist ein Gas, das stärker basisch reagiert als das Ammoniak und sich in Wasser leicht löst. Es brennt mit gelblicher Flamme, ist unter —6° C. flüssig und vereinigt sich direkt mit Säuren zu Salzen.

Das Dimethylamin, NH(CH₃)₂, ist eine farblose, bei 8° C. siedende und ammoniakalisch riechende Flüssigkeit und das Trimethylamin, N (CH₃)₃, eine bei 3°C. siedende Flüssigkeit, die ammoniakalisch und durchdringend fischartig riecht und in der Natur ziemlich verbreitet ist.

Das Mono-, Di- und Trimethylamin bezeichnet man als Aminbasen und zwar der Reihe nach als primäre, sekundäre und tertiäre, je nachdem sie den einwertigen Rest —NH₂, den zweiwertigen Rest =NH oder das dreiwertige Atom =N enthalten.

Das Tetramethylammoniumjodid läßt sich durch Kochen mit Laugen nicht mehr zerlegen, liefert aber, mit feuchtem Silberoxyd digeriert, eine Ammoniumbase, das Tetramethylammoniumhydroxyd, bei welchem Prozesse das feuchte Silberoxyd nach Art eines Hydroxyds wirkt:

2 N (CH₃)₄ J -p Ag₂ О -f- HgO = 2 Ag J + 2 N (CH₃)₄ OH. 2ÄgOH

Es ist eine weiße, zerfließliche Kristallmasse von stark ammo-niakalischen Eigenschaften und bildet mit Säuren Salze, die den Ammoniumsalzen nahe verwandt sind.

d. Cyanderivate des Methans.

Unter den Zersetzungsprodukten des ameisensauren Ammoniums (Seite 22) haben wir die Cyanwasserstoffsäure, HCN, kennen gelernt, deren Wasserstoff leicht durch Alkyle vertreten werden kann ; hiedurch entstehen die Alkylcyanide. Das einfachste derartige Substitutions-produkt ist das Methylcyünid, CH₃ . CN ; es entsteht beim Erhitzen eines Gemenges von Kaliumcyanid und Methyljodid:

K.CN-f CH₃ . J = CH₃ .CN-f К ff.

Das Methylcyanid, das auch als Methan angesehen werden kann, in dem ein Wasserstoffatom durch das Radikal Cyan ersetzt wurde, ist eine angenehm riechende Flüssigkeit, die bei 82° C. siedet, sich mit Wasser mischt und im wasserfreien Zustande mit violettem Lichte brennt.

Kocht man ein Gemenge von Methylcyanid und verdünnter Schwefelsäure am Rückflußkühler, Fig. 5 (Versuch), so entsteht aus clem Methylcyanid durch Einwirkung von Wasser auf seine Cyangruppe Essigsäure und Ammoniak (Verseifen des Alkylcyanids) :

CH₃ .CN + 2H* 0 = CH₃.C00H + NH₃.

Aus diesem Grunde nennt man das Methylcyanid auch Azeto-nitri 1 oder Nitril der Essigsäure.

XI

Der Chemismus dieses Prozesses besteht darin, daß durch Angliederung der Elemente des Wassers aus dem Kohlenstoffatom der Cyangruppe die Karb-oxylgruppe —COOH und aus dem Stickstoffatom des Cyans das Ammoniak entsteht.

Bei der Einwirkung von Laugen auf dasMethyl-cyanid erhält man neben Ammoniak das Alkalisalz der Essigsäure und wir können daher den Prozeß durch die folgende Reaktionsgleichung drücken :

CH₃.CN+K0H+H₂0 =

= CH₃ .COOK + NHg.

Verwendet man hingegen statt des Kaliumcyanids ein Gemenge von Kalium- und Silbercyanid, so entsteht im Sinne der nachfolgenden Gleichung neben Silberjodid eine Verbindung, welche die Methylgruppe nicht wie das Methylcyanid an das Kohlenstoffatom, sondern an das fünfwertige Stickstoffatom gebunden enthält und Methylisocyanid oder Methylkarbylamin genannt wird :

aus-

шМ

'*5;

fl

Fig. 5.

CH₃ J -f Ag CN = Ag J + CH₃. NC.

an-

Das Methylisocyanid ist eine unangenehm riechende, bei 58° C. siedende Flüssigkeit, die durch kochende Alkalien kaum

gegriffen, durch Säuren hingegen sofort in Methylamin und Ameisensäure zersetzt wird:

CH₃ .NC + 2H₂ 0 = CH₃ .NH₂ + H.COOH.

Dieser Unterschied in dem chemischen Verhalten der normalen Cyanide und Isocyanide der Alkoholradikale gegenüber Säuren und Alkalien ist einerseits ein gutes Erkennungsmittel des betreffenden Cyanids und kann anderseits zur bequemen Darstellung einer Karbonsäure oder eines Amins benutzt werden.

Der Grund für dieses verschiedene Verhalten liegt in der Bindung und Wertigkeit des Stickstoffatoms. Im normalen Cyanid ist das dreiwertige Stickstoffatom nur mit Hilfe des Kohlenstoffatoms des Cyans mit dem Alkoholradikal verbunden, kann also leicht von diesem getrennt werden und vereinigt sich mit Wasserstoff zu Ammoniak; im Isocyanid steht das fünfwertige Stickstoffatom in direkter Verbindung mit dem Alkoholradikal, kann also nicht leicht von diesem getrennt werden und verbindet sich [mit Wasserstoff zu einem substituierten Ammoniak, einem Amin, während der Kohlenstoff des Cyans in beiden Fällen zur Karboxylgruppe oxydiert wird.

Das Methylcyanid und das Methylisocyanid bezeichnet man als isomere Verbindungen im engern Sinne. Sie besitzen bei gleicher prozentischer Zusammensetzung und gleicher Molekulargröße verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften, welche Verschiedenheit ihren Grund in der verschiedenartigen Anordnung der das Molekül bildenden Atome hat.

e) Metallverbindungen des Methyls.

Durch die Halogenverbindungen des Methyls ist es gelungen, Verbindungen dieses Radikals mit verschiedenen Metallen, wie Zink, Quecksilber, Aluminium, Blei, Zinn u. s. w. herzustellen. Die wichtigste derartige Verbindung ist unstreitig das

Zinkmethyl, Zn (CH₃)₂, das durch Einwirkung von Methyljodid auf fein gekörntes Zink und nachherige Destillation des Reaktionsproduktes entsteht.

Die Reaktion verläuft in zwei Phasen; es bildet sich zunächst

(¹H

ein Additionsprodukt, das Methylzinkjodid, Zn<N ¹ 2 i das durch die

Destillation in Zinkmethyl und Zinkjodid zerfällt:

und

I.    Zn + CH₃. J — Zn<jHs

II.    2Zn<':H3=Zn(CH3)₂ + ZnJ₂.

fj

Das Zinkmethyl ist eine farblose, leicht bewegliche und stark lichtbrechende Flüssigkeit, die bei 46 °C. siedet und einen durchdringenden, widerlichen Geruch besitzt. An der Luft entzündet es sich sofort und verbrennt mit rötlichblauer, glänzender Flamme unter Bildung von Zinkoxyd, während es bei mäßiger Sauerstoffzufuhr zu Z i n k-methylat, (CH₃.0)₂Zn, oxydiert wird.

Mit Wasser liefert es Methan und Zinkhydroxyd:

Zn (CH₃)₂ -f 2 H₂ 0 = 2 C H₄ + Zn (0 H)₂.

II. Äthan und seine Substitutionsprodukte.

Wird im Methan ein Wasserstoffatom durch das Radikal Methyl ersetzt, so entsteht die Verbindung CH₃ . CH₃ =• C₂ H₆, Äthan oder Dimethyl, wohl auch Äthylwasserstoff genannt.

Das Ätlian findet sich in der Natur im Rohpetroleum, bildet z. B. bei Pittsburg (Nordamerika) den Delamater-Gasbrunnen und wird dort für gewerbliche Zwecke als Heizgas und nach erfolgter Karburierung auch zur Beleuchtung verwendet.

es durch Erwärmen von Methyljodid

man

Synthetisch erhält

mit Natrium (Versuch) :

Der Äthylalkohol bildet das Hauptprodukt der geistigen Gärung des Traubenzuckers, die durch den Hefepilz (Saccharomyces cerevisiae) verursacht wird. (Versuch: Wir bringen in den in Fig. 6 abgebildeten Glaskolben eine 10°/₀ige Tranbenzuckerlösung und etwas Hefe; nach einigen Minuten sehen wir Gasblasen aufsteigen, die das klare Kalkwasser trüben und daher als Kohlendioxyd angesprochen werden müssen.)

Die Gärung verläuft am besten bei 25 bis 30° C. und hört unter 3° C. sowie

über 35° C. auf. Sie benötigt immer einen schwachen Luftzutritt und verläuft am vollständigsten, wenn eine 10— 15°/o ige Znckerlösung der Gärung unterworfen wird, obgleich auch eine 20 bis 22°/₀ ige Zuckerlösung noch vollständig vergärt.

iA

Wenn man die Nebenprodukte, die sich bei der Gärung bilden, übergeht, so kann man den Zerfall des Traubenzuckers

bei der geistigen Gärung durch folgende Keaktionsgleichung ausdrücken :

C₆ H₁₂ 0₆ = 2 CH₃ .CH₂ OH-f 2CÜ₂.

Im verdünnten Zustande findet sich daher der Alkohol in allen gegorenen oder geistigen Getränken, wie z. B. Bier,

Fig. 6.

Wein und Branntwein.

Im Großen stellt man den Alkohol aus stärkemehlhältigen Stoffen, besonders aus Kartoffeln und Getreidearten, oder aus der rohrzucker-haltigen Runkelrübenmelasse dar, indem man diese Substanzen zuerst durch geeignete Reagenzien, wie verdünnte Schwefelsäure oder Diastase, in Traubenzucker überführt und dann durch Hefe die Gärung einleitet.

Der auf diese Weise gewonnene Alkohol wird zunächst durch Destillation von denjenigen Produkten, die einen höheren Siedepunkt besitzen und die seinen Geschmack beeinträchtigen, dem sogenannten Fusel, sowie teilweise vom Wasser befreit; man erhält so einen ungefähr 93 °/₀ igen Alkohol. Um ihn vollständig wasserfrei als sogenannten absoluten Alkohol zu erhalten, muß man den rektifizierten Alkohol noch längere Zeit über gebranntem Kalk stehen lassen, am Rückflußkühler kochen und dann nach Zusatz von metallischem Natrium destillieren.

Der reine Alkohol ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von angenehm ätherischem Gerüche, die bei 78‘3° C. siedet, hei 15° 0. das spez. Gewicht 079 g besitzt, hei —90° C. dickflüssig wird und bei —112,5° C. erstarrt. Er brennt angezündet mit bläulicher, schwach leuchtender Flamme, besitzt einen brennenden Geschmack, zieht begierig Wasser an und mischt sich mit diesem in jedem Verhältnis, wobei Wärmeentwicklung und Volum vermindern ng auf-tritt. Er ist giftig und bewirkt, in die Venen eingespritzt, in kurzer Zeit den Tod. Mit Wasser verdünnt und in größeren Mengen genossen, bewirkt er vorübergehende Vergiftungserscheinungen (Rausch), während er bei mäßigem Genuß eine erhöhte Tätigkeit der Respirationsorgane und dadurch eine gewisse Aufregung hervorruft. Er ist ein sehr gutes Lösungsmittel für ätherische Öle, Harze, Fette, Brom, Jod und verschiedene Kohlenstoffverbindungen sowie teilweise auch für Schwefel und Phosphor; er dient zur Bereitung von Tinkturen, zur Konservierung von anatomischen Präparaten (Koagulierung der Eiweißkörper) und als Brennmaterial. Er kann sich mit verschiedenen Salzen, z. B. mit Kalziumchlorid, zu kristallisierenden Verbindungen vereinigen, in denen er die Rolle des Kristallwassers spielt.

Der Alkohol ist der wirksame Bestandteil der geistigen Flüssigkeiten und bedingt daher ihren Wert; es ist demnach notwendig, den Gehalt an Alkohol in einer Flüssigkeit bestimmen zu können.

Zu dem Zwecke hat man eigene Aräometer, die sogenannten Alkoholometer, konstruiert, bei denen man an einer beigegebenen Skala entweder die Volumprozente (Tralles) oder die Gewichtsprozente (Richter) an absolutem Alkohol ablesen kann. Diese Skala ist aber nur für jene Temperatur richtig, bei der sie konstruiert wurde. Wird das Alkoholometer bei einer andern Temperatur angewendet, so benötigt man Tabellen, um den abgelesenen Alkoholgehalt auf den bei dieser Temperatur geltenden zurückführen zu können.

Diese Alkoholometer können in eine alkoholische Flüssigkeit, die nur aus Alkohol und Wasser besteht, direkt eingesenkt werden, um den Alkoholgehalt zu bestimmen. Enthält aber die Flüssigkeit, wie Wein, Bier u. dgl., noch andere Bestandteile, so muß von einer bestimmten Menge, z. B. 100 cm³, die Hälfte abdestilliert und das Destillat durch destilliertes Wasser auf das ursprüngliche Volumen gebracht werden. In dieses wird dann das Alkoholometer eingesenkt und der Alkoholgehalt direkt abgelesen.

Vom Äthylalkohol können in ähnlicher Weise alle jene Arten von Derivaten, die bereits beim Methylalkohol besprochen wurden, abgeleitet werden. In ihrer Zusammensetzung unterscheiden sie sich von den entsprechenden Methanderivaten durch den Melirgehalt einer C H₂-Gruppe ; sie bilden daher homologe Verbindungen.

Die Alkalimetalle lösen sich im Äthylalkohol unter Wasserstoff-entwicklung auf und bilden die Alkaliäthy late (Versuch), das sind weiße, feste Körper, die die Feuchtigkeit begierig anziehen.

Oxydationsprodukte des Äthylalkohols.

Die Oxydationsprodukte des Äthylalkohols, Aldehyd und Säure, entsprechen jenen des Methylalkohols.

Durch wiederholtes Eintauchen eines an der Luft erhitzten Kupferstreifens (CuO) in Alkohol erhält man einen Stoff, der aus einer am-moniakalischen Silhernitratlösung beim Erwärmen metallisches Silber ausfällt (Versuch).

Wir nennen diesen Stoff den Azetaldehyd, CH₃.CHO, oder Aldehyd schlechtweg; man erhält ihn ähnlich dem Methylaldehyd durch Überleiten von mit Luft gemengten Alkoholdämpfen über eine erhitzte Platinspirale. Seine Bildung können wir uns durch die folgende Reaktionsgleichung versinnlichen :

CH₃. CH₂ OH + 0 = H₂ 0 + CH₃. C

Für gewöhnlich stellt man ihn dar, indem man in einem Kolben zu einem Gemenge von 4 T. konz. Schwefelsäure und 3 T. 90pro-zentigen Alkohols eine Lösung von 3 T. Kaliumdichromat in 12 T. Wasser allmählich hinzufügt, langsam erwärmt und die entweichenden Dämpfe durch Abkühlung kondensiert. Das Destillat wird durch Kalziumchlorid entwässert, mit dem doppelten Volumen Äther vermischt und durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in Alde-

OH

übergeführt, das durch Waschen

KH₂’

mit Äther gereinigt und durch nachherige Destillation mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt wird.

hydammoniak, C H₃ . C H <(

Eigenschaften. Der Azetaldehyd ist eine neutrale, farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von erstickendem Geruch, die bei 21° C. siedet und hei 0° C. das spez. Gewicht 08 g besitzt. Er mischt sich in allen Verhältnissen mit Wasser und Alkohol unter Erwärmung und löst sich leicht in Äther. Bei Luftzutritt oxydiert er sich nach und nach zu Essigsäure, CH₃.COH-j-0 ⁼ CH₃.COOH. Erbesitzt wie alle Aldehyde das Bestreben, sich höher zu oxydieren, und

за

daher auch reduzierende Eigenschaften, wie durch sein Verhalten zu ammoniakalischer Silbernitratlösung gezeigt wurde.

Durch naszenten Wasserstoff (Behandeln des Aldehyds mit Natriumamalgam und verdünnter Schwefelsäure) wird der Azetaldehyd unter Wasserstoffaufnahme zu Äthylalkohol reduziert:

CH₃.CHO + H₂=CH₃ .CH₂ OH.

Durch Zusatz von einem Tropfen Schwefelsäure geht der Azetaldehyd unter Erwärmung und Kontraktion in eine polymere Modifikation, den Paraldehyd, (C₂ H₄ 0)₃ über (Versuch). Diese Erscheinung findet ihre Erklärung durch die Annahme, daß sich das

. X 0

vom

Sauerstoffatom der Aldehydgruppe —C\ ^ mit einer Wertigkeit

Kohlenstoffatom loslöst; dadurch entstehen aus drei Aldehydmolekülen

0—

drei zweiwertige Atomgruppen C H₃ . C H stitutionsformel zeigt, zu einem ringförmigen Komplex vereinigen:

, die sich, wie die Kon-

/0 — CH.CH₃

CH₃.CH .■

\o_c!h.ch₃

Der Paraldehyd ist in Wasser schwer löslich, siedet erst bei 124° C. und geht bei der Destillation mit etwas verdünnter Schwefelsäure wieder in gewöhnlichen Aldehyd über; er wird als Schlafmittel verwendet.

Eine zweite Modifikation, der Met aldehyd, dessen Molekulargröße nicht genau bekannt ist. entsteht durch Einwirkung von Chlorwasserstoffgas auf gut gekühlten Azetaldehyd als eine weiße, in Wasser unlösliche Masse, die beim Erhitzen wieder gewöhnlichen Aldehyd liefert.

Der Azetaldehyd und der Paraldehyd werden als polymere (polÿs = viel) Verbindungen bezeichnet, d. s. solche Verbindungen, die bei gleicher prozentischer Zusammensetzung verschiedene Molekulargrößen besitzen.

Der Azetaldehyd kann sich infolge des bereits erwähnten Übergangs der zweifachen Bindung des Sauerstoffatoms der Aldehydgruppe in die einfache Bindung mit verschiedenen Stoffen direkt vereinigen, so z. B. mit Ammoniak, wodurch das A1 d e h y d a m m o n i а к entsteht :

CH₃ .CH0 + NH₃ = CH₃ .CH<

OH NH₂;

mit Blausäure, wodurch das Aitril der a-Oxypropionsäure gebildet wird:

ЛГ-

CH₃.CHO-f.HCN = CH₃ .CH<

dann mit den sauren Sulfiten der Alkalimetalle, z. B. mit Natriumhydrosulfit :

S0₃ Na

OH

CH₃.CHO-f NaHS0₃ = CH₃ .CH<

In derselben Weise können sich auch zwei Moleküle Azetal-dehyd durch den Einfluß verdünnter Salzsäure miteinander vereinigen:

CH₃ .CHO-f CH₃.CHO = CH₃.CH(OH).CH₂ .CHO (Aldol), welche Verbindung leicht ein Molekül Wasser abspaltet:

CH₃ .CH (OH).CH₂.CHO — H₂ 0 = CH₃.CH:CH.CHO (Krotonaldehyd). Diesen Vorgang bezeichnet man allgemein als Kondensation der Aldehyde.

Die Additionsprodukte mit Ammoniak und den sauren Sulfiten der Alkalimetalle dienen dazu, die Aldehyde aus Gemengen abzuscheiden und rein darzustellen, die Vereinigung der Aldehyde mit Blausäure und jene der Aldehyde untereinander benutzt man zur Darstellung kohlenstoffreicherer Verbindungen.

Die teils beim Form-, teils beim Azetaldehyd angeführten Darstellungsmethoden und Eigenschaften sind allen Aldehyden gemeinsam und mögen deshalb hier kurz zusammengefaßt werden :

1. Aldehyde entstehen durch Oxydation des entsprechenden primären Alkohols.

2- Die Aldehyde können durch naszenten Wasserstoff in den zugehörigen primären Alkohol, durch Sauerstoffaufnahme in die entsprechende Säure übergeführt werden.

3.    Die verdünnten Lösungen von Aldehyden fällen aus einer

schwach ammoniakalischen Silbernitratlösung metallisches Sillier. _

4.    Die Aldehyde addieren sich direkt zu Ammoniak, zu Blausäure und zu den sauren Alkalisulfiten.

5.    Die Aldehyde werden durch konzentrierte Schwefelsäure polymerisiert, d. h. zwei oder mehrere Aldehydmoleküle treten zusammen und bilden eine Verbindung, die bei gleicher prozentischer Zusammensetzung ein höheres Molekulargewicht als der Aldehyd besitzt und leicht wieder in ihre Komponenten gespalten werden.kann.

6- Die Aldehyde lassen sich durch verschiedene Reagenzien (HCl, ZnCl₂, K₂C0₃, NaOH) kondensieren, d. h. aus zwei Aldehydmolekülen entsteht durch Wasseraustritt ein kohlenstoffreicherer Aldehyd, wobei das eine Aldehydmolekül Sauerstoff, das andere Wasserstoff verliert.

Vom Azetaldehyd gibt es ein sehr wichtiges Substitutionsprodukt, das Chloral oder deu Triclil or aldehyd, CC1₃.CH0, d. i. Azetaldehyd, in dem die drei Wasserstoffatome des Methyls durch Chlor ersetzt sind.

Mau erhält es durch Eiuleiteu von Chlor in 98 °/₀igen Alkohol uud Zersetzen des entstandenen Eeaktionsproduktes durch konzentrierte Schwefelsäure.

CC1₃ ,C0H + 0 = CC1₃ .COOH.

Eigenschaften. Das Chloral ist eine farblose, ölige, eigentümlich scharf riechende und bei 98° C. siedende Flüssigkeit, die in chemischer Beziehung ganz dem Aldehyd gleicht. Es läßt sich daher durch Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, zur T r i c h 1 о r-essigsäure oxydieren :

Beim Erwärmen eines Gemenges von Chloral und Kalilauge erhält man neben ameisensaurem Kalium chemisch reines Chloroform (Versuch) :

CC1₃ .CHO-f KOH = H.COOK-f CHC1₃.

Chloral vereinigt sich mit Wasser unter bedeutender Erwärmung

zu Chloralhydrat, CCl₃ . CH<C

, einer in weißen Tafeln kristallisierenden Verbindung, die als Schlafmittel und Antiseptikum verwendet wird.

Das Oxydationsprodukt des Aldehyds, die Essigsäure, CH₃. COOH, deren Synthese aus dem Methylcyanid bereits auf Seite 27 erwähnt wurde, stellt man im Großen entweder durch Oxydation des verdünnten Alkohols in den sogenannten Essigbildnern , oder durch trockene Destillation von Holz dar. Im ganz verdünnten Zustande stellt man sie auch aus Wein oder Obst als Wein- oder Obstessig dar.

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1. Darstellung aus Alkohol durch .Oxydation.

Man läßt 8—10°/₀igen Alkohol, Wein oder gegorene Stärkemaische

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Fig. 7.

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über Buchenholzspäne oder Lindenkohle träufeln, die mit Essig auge-feucht et sind und sich in großen Fässern befinden. Die Fässer, Fig. 7, haben unten einen festen Boden; zirka 15 cm darüber ist ein Siebboden, auf dem sich die Buchenholzspäne oder Lindenkohlen befinden. Über diesem ist ein zweiter Siebboden, auf den der verdünnte Alkohol gegossen wird. Die Luft tritt durch die unmittelbar unter dem untern Siebboden angebrachten Luftlöcher ein und streicht durch die Kohlen oder Holzspäne.

Der durch die Luft oxydierte Alkohol fließt bei der seitlichen Öffnung durch die gekrümmte Röhre ab und wird behufs vollständiger Oxydation mehrmals aufgegossen. Die Temperatur des Raumes, in dem die Fässer aufgestellt sind, muß 24—30° C. betragen.

Aus der entstandenen verdünnten Säure, dem Schnellessig, erhält man die Säure durch Neutralisation mit Natriumkarbonat, Eindampfen der Lösung bis zur Trockenheit und Destillation des Natrium-azetats mit Schwefelsäure.

2. Darstellung durch trockene Destillation des Holzes.

Das Holz wird in gußeisernen Retorten oder Zylindern der Rotglut ausgesetzt, wobei sich gasförmige, wässerige und teerartige Destillationsprodukte bilden, während die Holzkohle in den Retorten zurückbleibt.

Das wässerige Produkt, der rohe Holzessig, enthält neben anderen Bestandteilen hauptsächlich Essigsäure und Holzgeist. Um die Essigsäure zu gewinnen, sättigt man das wässerige Destillationsprodukt mit Kalziumkarbonat, dampft zur Trockene ab, erhitzt unter Luftzutritt das gebildete Kalziumazetat bis auf 200 °C., um die verschiedenen organischen Beimengungen zu zerstören, und destilliert dann mit Schwefelsäure:

(CH₃. CO 0)₂ Ca + H₂ S0₄ == 2 CH₃ . CO OH + Ca S 0₄.

Eigenschaften. Die wasserfreie Essigsäure, der sogen. E is-essig, ist unter 17° C. eine feste, blättrig-kristallinische Masse, über 17° C. eine farblose, eigentümlich sauer riechende Flüssigkeit, die wie die Ameisensäure auf der Haut Blasen erzeugt. Sie siedet bei 118° C. und hat bei 15° C. das spez. Gewicht P055 g; sie mischt sich mit Wasser in allen Verhältnissen unter Volumverminderung und zeigt dabei das eigentümliche Verhalten, daß zuerst ihr spez. Gewicht zunimmt und zwar so lange, bis auf ein Molekül Säure ein Molekül

Wasser kommt, worauf es wieder abnimmt. Sie ist auch mit Alkohol und Äther mischbar und zeigt eine stark saure Reaktion.

Sowohl der Schnellessig als auch der angenehm riechende Wein-und Obstessig, die höchstens 5—10°|₀ Essigsäure enthalten, werden zur Zubereitung der Speisen verwendet. Die Essigsäure findet sonst noch Verwendung zur Erzeugung des Bleizuckers, des Grünspans u. dgl. sowie auch in der analyt. Chemie. Ihrer Konstitution nach ist sie eine einbasische, einwertige Säure und bildet neutrale und basische Salze, von denen folgende zu erwähnen sind:

Kaliumazetat, CH₃.COOK, entsteht durch Neutralisation von Essigsäure mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumkarbonat und bildet leicht lösliche, an der Luft zerfließliche weiße Blättchen.

Natriumazetat, C H₃. С 0 0 Na -|- 3 H₂ 0, entsteht in ähnlicher Weise wie das vorhergehende Salz und kristallisiert in rhombischen, an der Luft verwitternden Kristallen, die bei 77° C. schmelzen und das Kristallwasser verlieren. Nachher wird die geschmolzene Masse wieder fest und schmilzt dann erst bei 319° C. Im trockenen Zustande verwendet man es zur Darstellung von Methan, indem man es mit Natronkalk mischt und das Gemenge erhitzt, oder zur Bereitung von Azetaldehyd, indem man es mit Natriumformiat mischt und das Gemenge der Destillation unterwirft:

C H₃. jCÖONaTp. С О jO Na = Na₂ C 0₃ -f C H₃. C H 0.

Im gelösten Zustand benutzt man es in der analyt. Chemie, z, B. zum Nachweis des Eisens.

Ammoniumazetat, C H₃ . C 0 0 NH₄, entsteht durch Sättigung der Essigsäure mit Ammoniak als kristallinische Masse und zerfällt beim Erhitzen in Wasser und Azetamid, CH₃.C0NH₂. Erhitzt man ein Gemenge von essigsaurem Ammonium und wasserentziehenden Stoffen, z. B. Phosphorpentoxyd, so entsteht das Methyl-eyanid:

CH₃.C0 0NH₄ — SH, 0 = CH₃.CN.

Das Ammoniumazetat findet als Reagens und als schweißtreibendes Mittel Anwendung.

B1 e i a z e t a t, (C H₃ . C 0 0)₂ Pb -f- 3 H₂ 0, oder Bleizucker entsteht durch Auflösen von Bleioxyd in verdünnter Essigsäure und kristallisiert in großen, farblosen, vierseitigen Prismen, die in 1г/₂ Teilen Wasser löslich sind. Es hat einen anfangs süßlichen, nachher unangenehmen metallischen Geschmack und ist giftig. An der Luft ver-

Kupferazetat, (CH₃ .COO)₂ Cu -(- 2H₂ 0, oder destillierter Grünspan wird durch Auflösen von Kupferhydroxyd oder Kupferkarbonat in Essigsäure erhalten und kristallisiert in dunkelgrünen Prismen. Der gewöhnliche Grünspan ist ein basisches Kupferazetat und wird im Großen dargestellt, indem man Kupferplatten bei Luftzutritt mit Essigsäure oder sauren Weintrebern in Berührung bringt. Man benutzt ihn zur Bereitung des Schweinfurter Grüns, eines sehr giftigen, aus Kupferazetat und Kupferarsenit besteheuden Farbstoffs, dessen Verwendung als Anstrichfarbe verboten ist.

Aluminium a zeta t, (CH₃.C0 0)₃ Al, wird durch Einwirkung von Katriuniazetat auf Aluminiumsulfat erhalten, ist in Wasser löslich und wird durch Kochen in das unlösliche basische Aluminiumazetat übergeführt. Es findet in der Färberei und Zeugdruckerei als Rot-beize Anwendung.

von

wittern die Kristalle, indem sie sowohl Kristallwasser als auch etwas Essigsäure verlieren.

In der heißen Lösung von Bleiazetat lösen sich noch weitere Moleküle Bleioxyd auf und man erhält verschiedene basische, in Wasser lösliche Bleiazetate, deren Lösung als Bleiessig bekannt ist und aus welcher Lösung durch Kohlendioxyd basisches Bleikarbonat gefällt wird. Das einfachste basische Salz hat die Zusammen-/ОН

РЬч-ОН

; ferner existiert

>0

Pb^-CH₃.C0₂

Man verwendet die. Bleisalze zum Goulard sehen Wundwasser, zur Bleiweißfabrikation u. s. w.

Setzung Pb

\ch₃.co₂

n. s. w.

Ferriazetat, (OH₃.COO)₃Fe, entsteht durch Auflösen Eisenrost in Essig oder durch Wechselwirkung von Ferrichlorid und Katriumazetat. Es ist in Wasser mit roter Farbe löslich (Rotfärbung einer Azetatlösung auf Zusatz von Ferrichloridlösung) und unter dem Kamen Schwarzbeize in der Färberei bekannt. Durch Kochen seiner Lösung wird es in unlösliches basisches Ferriazetat übergeführt.

b. Halogensubstitutionsprodukte des Äthans.

Die Halogenelemente wirken, mit Äthan in Berührung gebracht, auf dieses substituierend ein und je nach der Menge des Halogenelements und nach den jeweiligen Bedingungen, unter denen die Reaktion vor sich geht, können sich verschiedene Substitutionsprodukte von Ü₂ H₅ CI, C₂ H₅ Br oder C₂ H₅ J an bis C₂ Cl₆, C₂ Br₆, bezw. C₂ J₆ bilden.

Hier sollen bloß dieMonohalogensubstitutionsprodukte besprochen werden.

Das Athylchlorid, CH₃.CH₂C1, das bei der Einwirkung von gleichen Mengen Äthan und Chlorgas im zerstreuten Tageslichte:

CH₃. CH₃ + Cl₂ == CH₃. CH₂ CI + H CI entsteht, stellt man für gewöhnlich aus dem Weingeist dar, indem man diesen mit Zinkchlorid versetzt (Absorption des Beaktionswassers) und unter Erwärmen Salzsäuregas durchleitet, oder indem man ein Gemenge von einem Teil Alkohol, zwei Teilen Kochsalz und Schwefelsäure erwärmt und das sich bildende Gas mit warmem Wasser wäscht und nachher in einer stark gekühlten Vorlage verdichtet:

CH₃ .CH₂ 0H + HC1 = CH₃ .CH₂ CI + H₂ 0.

Es ist ein leicht kondensierbares Gas (Siedepunkt -|-12° C.), das angenehm riecht und mit grün gesäumter Flamme brennt.

Das Athylbromid, CH₃.CH₂Br, erhält man durch Einleiten von gasförmiger Bromwasserstoffsäure in Weingeist unter gleichzeitigem Erwärmen, oder in ähnlicher Weise wie das Methylbromid, indem man zu einem Gemenge von Alkohol und amorphen Phosphor langsam und unter Abkühlung Brom zuträufeln läßt und nachher destilliert :

3 CH₃. CH₂ OH + P + Br₃ = 3 CH₃. CH₂ Br + H₃ P0₃.

Es ist eine farblose, angenehm riechende Flüssigkeit, die bei 39° C. siedet und mit grüner Flamme brennt.

Das Äthyljodid, CH₃.CH₂ J, wird in ganz ähnlicher Weise aus Alkohol, amorphem Phosphor und Jod dargestellt. Es ist eine farblose und stark lichtbrechende Flüssigkeit, die bei 72° C. siedet und sich am Lichte durch Ausscheidung von Jod gelb bis braun färbt.

Beim Erhitzen mit Zink und Wasser im zugeschmolzenen Bohre auf 150—180° C. liefert es Äthan:

2CH₃. CH₂ J + Zn₂ +H₂ 0 = 2 CH₃ .CH₃ -fZnO + Zn J₂.

Außerdem wird es, wie auch teilweise das Chlorid und Bromid, wegen seiner besondern Beaktionsfähigkeit zur Synthese äthyl-hältiger Verbindungen benutzt. So könnte z. B. durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd auf Äthyljodid der Äthylalkohol dargestellt werden : C₂ H₅ J -\- Ag 0 H — Ag J -f- C₂ H₅.0 H.

c. Halogensubstitutionsprodukte der Essigsäure.

In der Essigsäure ist eine zweifache Substitution durch Halogenelemente möglich. Entweder können die Wasserstoffatome der Methyl-grappe durch die Halogenelemente vertreten werden, oder es treten diese an die Stelle des Hydroxyls der Karboxylgruppe.

Im ersten Falle haben wir es mit den halogenisierten Essigsäuren, im zweiten Falle mit den Halogenverbindungen des Säureradikals oder den AzetylhalogenVerbindungen zu tun.

Von diesen werden besonders die Chlorderivate zu verschiedenen Synthesen verwendet.

Wir kennen drei gechlorte Essigsäuren, nämlich die Mono-, Di- und Trichloressigsäure, je nachdem ein, zwei oder alle drei Wasserstoffatorue des Methyls durch Chlor ersetzt wurden.

Die Monochloressigsäure, CH₂ CI. CO OH, ist das erste Be-aktionsprodukt bei der Einwirkung von Chlor auf heiße konzentrierte Essigsäure (Eisessig) :

CH₃ .C00H + C1₂ = CH₂ CI. CO OH + HCl.

Aus dieser kann durch weitere Einwirkung von Chlor die Di-chloressigsäure, CHC1₂.C00H, bezw. die Trichloressigsäure, C Cl₃ . C 0 0 H, entstehen, welch letztere auch durch Oxydation des Chlorals erhalten wird:

CC1₃ .CHO + O —CClg.COOH.

Die Mono- und Trichloressigsäure bilden leicht schmelzbare, kristallinische Massen, während die Dichloressigsäure bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist. Den gechlorten Essigsäuren entsprechen auch bromierte und jodierte Essigsäuren. Die Monobromessigsäure kann auch durch direkte Einwirkung von Brom auf Essigsäure erhalten werden; zur Darstellung der Monojodessigsäure läßt man Kaliumjodid auf die Monochloressigsäure einwirken.

Das Essigsäurechlorid oder Azetylchlorid, CH₃.C0C1 kann nicht durch Einwirkung von Chlor, sondern von Chlorverbindungen auf Essigsäure und deren Salze erhalten werden. So entsteht es z. B. bei der Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Essigsäure unter Erwärmen auf dem Wasserbade:

ЗСН₃ .СООН + РС1₃ = ЗСН₃ . COC1 +H₃P0₃.

Statt des Phosphortrichlorids kann auch das Pentachlorid genommen werden, wobei sich das Phosplioroxychlorid als Nebenprodukt bildet, das durch fraktionierte Destillation¹) vom Azetylchlorid getrennt werden kann:

CH₃ .COOH-f РС1₅ = СН₃.СОС1 + РОС1₃ + HCl.

>) Darunter versteht man jene Destillation, bei der man die bei verschiedenen Temperaturen siedenden Partien getrennt auftaugt.

Auch hei der Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf die Alkalisalze der Säuren entsteht als erstes Beaktionsprodukt das Säurechlorid.

Man kann das Essigsäurechlorid auch noch durch Einwirkung von Salzsäuregas auf Essigsäure bei Gegenwart von Phosphorpentoxyd, welches das entstandene Wasser bindet, erhalten:

CH3.CO OH JH CI = C H₃. C 0 CI + H₂ 0.

Diese vier erwähnten Keaktionen gelten allgemein für die Darstellung von Säurechloriden.

Eigenschaften. Das Azetylchlorid ist eine farblose, stechend riechende und bei 55° C. siedende Flüssigkeit, die an der Luft, weil sie aus ihr Feuchtigkeit anzieht und sich dadurch nach und nach in Essigsäure und Salzsäuregas umsetzt, schwach raucht:

CHS.C0C1 + H₈0 = CH₃.C00H + HC1.

d. Verbindungen, die sich aus den besprochenen Halogensubstitutionsprodukten ableiten lassen.

«. Abkömmlinge der Äthylhalogenverbindungen.

Unterwirft man ein Gemenge von Äthyljodid und Kaliumhydro-sulfid der Destillation, so wird das Jod durch die Hydrosulfylgruppe vertreten und wir erhalten einen Stoff, der sich vom Äthylalkohol dadurch ableiten läßt, daß an die Stelle des Sauerstoffatoms ein Schwefelatom getreten ist:

C₂H₅ J-f KSH = KJ + C₂H₅.SH.

Äthyl-

Dieser Stoff, Äthylmerkaptan¹) oder T hi o alko hol genannt, ist eine farblose, höchst unangenehm riechende, bei 36° C. siedende Flüssigkeit, die in Wasser wenig löslich, hingegen mit Alkohol und Äther mischbar ist und durch rauchende Salpetersäure zu sulfonsäure, C₂ H₅. S 0₃ H, oxydiert wird.

(Vergleiche die Äthylsulfonsäure mit der schwefligen Säure!)

Aus dem Äthylmerkaptan entstehen die Äthy lmer кар tide durch Substitution des Hydrosulfylwasserstoffs durch Metalle, z. B. das Qu ec к silbermerk a ptid bei der Einwirkung von Äthylmerkaptan auf Quecksilberoxyd :

2 C₂ H₅. S H + Hg 0 = Ha 0 + (C₂ H₅. S)₂. Hg.

Bei der Einwirkung von Äthyljodid auf Natriumäthylat entsteht das Äthyloxyd oder der Äthyläther, auch schlechtweg Äther genannt :

C₂ H₅ J + C₂ H₅ 0 Na = Na J + C₂ H₅.0 . C₂ H₅.

') Von Mercurio aptum — dem Quecksilber angefügt.

Verwendet man statt des Natriumäthylats das Natriuinrnethylat, so entsteht der Äthylmethyläther:

C₂ H₅ J-f CHsONa = NaJ~f Ca H₅.O.CH₃.

Der Äthyläther ist ein einfacher Äther, d. h. die durch das Sauerstoffatom miteinander verbundenen Alkyle sind gleich; der Äthyl -methyläther hingegen ist ein gemischter Äther, weil die durch das Sauerstoffatom miteinander verbundenen Alkyle ungleich sind.

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CH₃ J -f Na₂ = CH₃. CH₃ -f 2 Na J. Eigenschaften. Das Athan ist ein farb- und geruchloses Gas, das sich bei 4°C. unter einem Drucke von 46 Atmosphären zu einer farblosen Flüssigkeit verdichtet und angezündet mit schwach leuchtender Flamme brennt.

a. Hydroxylsubstitutionsprodukte und deren Abkömmlinge.

Durch Vertretung eines Wasserstoffatoms im Äthan durch einwertige Radikale entstehen die Äthylverbindungen, unter denen das Äthylhydroxyd oder der Äthylalkohol,

²

C₂ H₅.0H = CH₃.CH₂ OH,

auch schlechtweg Alkohol, Weingeist oder Spiritus genannt, die wichtigste ist.

Fig. 8.

Der Äthyläther wird fabrikmäßig ans Äthylalkohol durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure gewonnen, wozu der in Fig. 8 abgebildete Apparat dient. In dem Kolben A wird ein Gemenge von 5 Teilen 80—90 prozentigen Alkohol und 9 Teilen Schwefelsäure bis auf 140° C. erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, läßt man aus dem Gefäße В fortwährend so viel Alkohol zufließen, daß die Temperatur nicht viel unter 140° C., höchstens bis auf 135° sinkt. In dem Gefäße A entsteht zunächst Wasser und Äthylschwefelsäure, die auch als Äthylhydrosulfat bezeichnet werden kann:

4*

_ C₂ H₅ 0 H + H₂ S 0₄ = H₂ 0 + C₂ H₅. H S 0

Die Äthylschwefelsäure wird dann durch den zufließenden Alkohol in Äther und Schwefelsäure zerlegt:

Ca H₅ .HS 0₄ + C₂ H* . 0H = C₂ H* . 0. C₂ H₅ + H₂ so

Die entstandenen Produkte, Wasser und Äther, destillieren hei dieser Temperatur fortwährend ah und werden im Kühlapparate C kondensiert und im Gefäße I) aufgefangen, während die im Kolben A zurtickbleibende Schwefelsäure neuerdings mit dem zufließenden Alkohol in obige Reaktion eintritt.

Der erhaltene Äther wird zunächst mit Sodalösung geschüttelt, um die allenfalls vorhandene schweflige Säure zu binden, dann vom Wasser abgehoben und über gebranntem Kalk destilliert.

Eigenschaften. Der reine Äther ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von angenehmem Geruch und brennendem Geschmack, besitzt bei 0° 0. das spez. Gewicht 0736 g, siedet bei 35° C. und verdampft schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Erzeugung einer bedeutenden Temperaturerniedrigung; bei—129° C. erstarrt er zu einer kristallinischen Masse. Er ist äußerst leicht entzündlich und brennt mit leuchtender Flamme ; in Dampfform aber und mit Luft gemengt, verbrennt er angezündet mit heftiger Explosion. Eingeatmet bewirkt der Dampf ähnlich dem Chloroform Gefühl- und Bewußtlosigkeit. Er ist mit Alkohol mischbar, löst sich in 10 Teilen Wasser auf und löst seinerseits ¹/3e seines Volumens Wasser. (Ein Gemisch von 1 Teil Äther und 3 Teilen Alkohol bildet die bekannten Hoffmannschen Tropfen). Der Äther ist ein gutes Lösungsmittel für Brom, Jod und ganz besonders für die meisten Kohlenstoffverbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, Fette, Harze, ätherische Öle u. dgl., weshalb er in der Chemie und Pharmazie häufig verwendet wird.

Im vorausgehenden haben wir zwei wichtige Bildungsweisen der Äther kennen gelernt. Sie entstehen:

1.    durch Einwirkung der Halogenverbindung eines Alkoholradikals auf ein Alkoholat und

2.    durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Alkohole bei höherer Temperatur, wobei als Zwischenprodukt die betreffende Ätherschwefelsäure, in unserm Falle die Äthylschwefelsäure entsteht.

Durch Einwirkung von Äthyljodid auf Natriumazetat entsteht ein sogenannter zusammengesetzter Äther, der Essigsäureäthylester : C₂ Нй J -f C H₃. C 0 0 Na = Na J -f CH₃. С 0 0 C₂ H₅.

Die Bildung des Essigsäureäthylesters kann durch einen Eprouvettenversuch auch dadurch gezeigt werden, daß man Natriumazetat mit einem Gemenge von gleichen Teilen Alkohol und Schwefelsäure übergießt, durch Umschütteln mischt und erwärmt.

Hiebei bildet sieb zuerst die bereits bekannte Äthylschwefel-säure, die dann auf das Natriumazetat ein wirkt:

C₂ H₅ OH + H₂ S0₄ — C₂ H₅ . HS0₄ + H₂ 0 und C₂ H₅.HS0₄-f-CH₃.C00Na = HaHS0₄-f CH₃ .COOC₂ H₅'.

Eigenschaften. Der Essigsäureäthylester, der unter dem Hamen „Essigäther“ seit langer Zeit bekannt ist und in der Medizin, Parfümerie sowie als Zusatz zu Pruchtsäften, Weinessig und Spirituosen Verwendung findet, ist eine farblose und erfrischend riechende Flüssigkeit, die bei 75° C. siedet.

Durch Einwirkung von Säuren oder Laugen bei höherer Temperatur wird er unter Wasseraufnahme in Essigsäure und Alkohol zerlegt, welche Zerlegung als Verseifung des Esters bezeichnet wird: CH₃ . COOC₂ H₅ + KOH = CH₃ . COOK -f C₂ H₅. OH.

Der Essigsäureäthylester bietet uns das erste Beispiel eines zusammengesetzten Äthers oder eines Esters (sieh Seite 47, Absch. 4!) und die zwei angeführten Bildungsweisen gelten auch für andere Ester; wir erhalten sie daher:

1. durch Einwirkung einer Halogenverbindung eines Alkoholradikals auf das Salz einer Säure und

2- durch Einwirkung eines Gemenges von Schwefelsäure und einem Alkohol auf das Salz einer organischen Säure; dieser Prozeß kann auch als die Einwirkung der betreifenden Ätherschwefelsäure auf ein Salz einer organischen Säure angesehen werden.

Durch Einwirkung des Äthyljodids auf Ammoniak bei höherer Temperatur und Zersetzung der Additionsprodukte durch Laugen, beziehungsweise durch feuchtes Silberoxyd, kann man in gleicher "Weise, wie dies beim Methyljodid besprochen wurde, die entsprechenden Äthylaminbasen, beziehungsweise das Tetraäthylammonium-hydroxyd erhalten.

Das Ätliylamin, C₂ H₅ . HH₂, ist eine farblose, leicht bewegliche und bei 18'7°C. siedende Flüssigkeit, die stark ammoniakalisch riecht, stärker als Ammoniak ist und mit Säuren gut kristallisierende Salze bildet. Angezündet brennt es mit gelber Flamme.

Das Äthylamin entsteht auch durch Einwirkung von naszentem Wasserstoff auf Methylcyanid:

C H₃. C N -f 2 H₂ = C H₃. C H₂. N H₂.

-f

Das Diäthylamin, (C₂H₃)₂NH, ist eine bei 56° C. siedende, das Triäthylamin, (C₂ H₅)₃ N, eine bei 96° C. siedende ammonia-kalische Flüssigkeit. Beide sind in ihren Wirkungen schwächer als Ammoniak.

Das Tetraäthylammoniunijodid, (C₂ H₅)₄ N. J, ist eine weiße Kristallmasse.

Das Tetraäthylammoniumhydroxyd, (C₂ H₅)₄ N. О H, kristallisiert in feinen, leicht zerfließliclien Nadeln.

Statt eines und desselben Alkoholradikals können auch verschiedene Alkoholradikale den Wasserstoff des Ammoniaks substituieren und wir erhalten dann gemischte Amine, z. B. Me-

CH₃

thyldiäthylamin, N — C₂ H5 ⁴c₂H₅.

(Wie könnte man es darstellen?)

Aus dem Äthyljodid kann auch das Äthylcyanid und Äthyl-isocyanid in ähnlicher Weise dargestellt werden, wie dies bezüglich der entsprechenden Methylcyanide beim Methan erwähnt wurde.

Das Äthylcyanid ist eine angenehm riechende und bei 98° C. siedende Flüssigkeit, die beim Verseifen am Rückflußkühler die Propionsäure, C₂H₅.COOH, liefert und daher auch Propionitril genannt wird.

Das Äthylisocyanid ist eine ölige, unangenehm riechende Flüssigkeit, die bei 79° 0. siedet und beim Verseifen mittels verdünnter Säuren in Ameisensäure und Äthylamin zerfällt:

C₂ H₅ .NC + 2H₂ 0 = C₂H₅.NH₂ +H.COOH.

Da die bis jetzt besprochenen Darstellungsweisen und Eigenschaften der Amine und Cyanide der Alkyle ziemlich allgemeine Gültigkeit besitzen, sollen sie kurz zusammengefaßt werden.

Die Amine erhält man:

1. durch Erhitzen der Halogenverbindungen der Alkyle mit Ammoniak in zugeschmolzenen Röhren bis auf 100° C. und nach-herige Zerlegung des Additionsproduktes mittels Laugen;

2-    durch Einwirkung von naszentem Wasserstoff auf die normalen Cyanide der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Alkyle und

3-    durch Verseifen der Isocyanide der Alkyle mittels verdünnter Säuren, wobei stets Ameisensäure als Nebenprodukt auftritt.

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Die normalen Cyanide der Alkyle erhält man durch Einwirkung der Halogenverbindungen der Alkyle auf Kaliumcyanid, oder dadurch, daß man den Ammoniumsalzen der um ein Kohlenstoffatom ärmeren einbasischen Säuren die Elemente des Wassers entzieht, während die Isocyanide durch Einwirkung der genannten Halogenverbindungen auf Silbercyanid entstehen.

Die normalen Cyanide oder Säurenitrile benutzt man einerseits zur Darstellung der Säuren, indem man sie mittels verdünnter Säuren oder Laugen verseift, sowie anderseits durch Anlagerung von Wasserstoffatomen bei der Einwirkung von naszentem Wasserstoff zur Darstellung von Aminen.

Die Isocyanide lassen sich nicht durch Laugen, sondern bloß durch Säuren verseifen und liefern hiebei neben Ameisensäure das Amin des im Isocyanid enthaltenen Alkyls.

ß. Abkömmlinge der Halogenessigsäuren.

In den monohalogenisierten Essigsäuren gelingt es leicht, das Halogenelement durch andere Kadikale zu ersetzen, wodurch andere Substitutionsprodukte der Essigsäure erhalten werden.

So kann z. B. das Chloratom der Monochloressigsäure durch die Hydroxylgruppe vertreten werden, wenn man feuchtes Silberoxyd auf die Monochloressigsäure ein wirken läßt:

CH₂ CI. COOH + AgOH — AgCl + CHa (OH). CO OH.

Die dadurch entstandene Säure, Oxyessigsäure genannt, ist der erste Beprä sentant einer zweiwertigen, einbasischen Säure.

Durch Einwirkung von Ammoniak auf die Monochloressigsäure entsteht die Amino- oder Amidoessigsäure:

CH₂ Cl.COOH-f2HH₈ = KH₄ C1 + CH₂ (HH₂).COOH.

Sie ist der erste Kepräsentant der Aminosäuren (auch Amidosäuren genannt), in denen ein Wasserstoffatom im Alkyl durch die Amino- oder Amidogruppe —KH₂ vertreten ist.

Endlich kann durch Einwirkung von Cyankalium auf die Monochloressigsäure die Cyanessigsäure erhalten werden:

CH₂ Cl.COOH + KCK = KCl-f CH₂ (CK). CO OH, die durch Verseifung mittels Laugen oder verdünnter Säuren die zweibasische und zweiwertige Malonsäure liefert:

CK

COOH

CH₂<

+ 2H₂0 = CH₂<

COOH

COOH

+ KH₃.

Die hier erwähnten drei Reaktionen gelten für alle monohalo-genisierten Säuren ziemlich allgemein und besonders dann, wenn das Halogenatom, wie dies hier der Fall ist, an ein Kohlenstoffatoin gebunden ist, das direkt mit der Karboxylgruppe in Verbindung steht.

y. Abkömmlinge des Azetylchlorids.

In ganz analoger Weise wie das Chloratom der Monoehlor-essigsäure läßt sich auch das Chloratom des Azetylchlorids durch andere Radikale ersetzen.

Zunächst kann man durch Einwirkung eines Alkoholats auf das Essigsäurechlorid den entsprechenden Ester der Essigsäure darstellen, z. B.: CH₃.COCl+C₂H₅ONa = NaCl + C₂H₅.O.CH₃CO.

(Wiederhole die zwei anderen Darstellungsweisen der Ester!)

Die Ester lassen sich daher entweder als Substitutionsprodukte der Säure, in welcher der basische Wasserstoff durch ein Alkyl ersetzt ist, oder als ein Substitutionsprodukt des Alkohols auffassen, in dem an Stelle des Hydroxylwasserstoffs ein Säureradikal getreten ist.

Zweitens ergibt sich eine bequeme Darstellung des Essigsäureamids, indem man auf das Azetylchlorki Ammoniak einwirken läßt:

CH₃. CO CI -f NH₃ = CH₃. CO NH₂ + H CI.

Das Azetamid, das wir beim Erhitzen von Ammoninmazetat erhalten haben, kann man auch darstellen, indem man auf Essigsäure-äthyläther Ammoniak einwirken läßt:

CH₃ . C00 C₂ H₅ -f NH₃ = CH₃. CO NH₂ -f C₂ H₅.0 H.

Diese drei erwähnten Darstellungsmethoden, nämlich 1. Erhitzen des Ammoniumsalzes, 2- Einwirkung von Ammoniak auf den Ester und 3- Einwirkung von Ammoniak auf das Säurechlorid, gelten allgemein für die Darstellung der Mo nami de.

Eigenschaften. Das Azetamid ist eine farblose, eigentümlich riechende, in Nadeln kristallisierende Substanz, die bei 82° C. schmilzt und bei 222° C. siedet. Es ist in Wasser und Alkohol leicht löslich und setzt sich bei der Einwirkung von Säuren und Basen nach erfolgter Wasseraufnahme in Essigsäure und Ammoniak um:

CH₃. CO NH₂ + H₂ 0 — CH₃. COOH + NH₃.

Seine Umwandlung in Alethylcyanid durch Erhitzen bei Gegenwart von Phosphorpentoxyd sieh Seite 37 !

Als drittes Reaktionsprodukt aus dem Azetylchlorid erhält man das Essigsäureanhydrid oder Azetyloxyd, wenn man ein Gemenge von Azetylchlorid und Natriumazetat destilliert :

CH₃. CO Cl + CH₃. C00 Na= CH₃. CO . 0 . CH₃ . CO + Na CI.

Das Essigsäureanhydrid ist eine farblose Flüssigkeit, die der Essigsäure ähnlich riecht und bei 137° C. siedet. In Wasser gegossen, sinkt es unter und verbindet sich erst allmählich mit diesem zu Essigsäure :

(CH₃. C0)₂ 0 + H₂ 0 = 2 CH₃. C00 H.

Als viertes Reaktionsprodukt des Azetylchlorids ist das Azetyl-cyanid zu erwähnen, das beim Erhitzen von Azetylchlorid mit Silbercyanid entsteht:

CH₃. CO Cl + Ag CN = CH₃. CO. CN + Ag CI.

Das Azetylcyanid ist eine bei 93° C. siedende Flüssigkeit, die durch AVasser und Alkalien in Essigsäure und Blausäure:

CH₃. CO. CN + H₂ 0 = C H₃. C00 H + H C N, durch konzentrierte Salzsäure hingegen in eine Ketonsäure, die Brenztraubensäure, verwandelt wird:

CH₃. CO . CK + 2H₂ 0 = CH₃. CO . C00H-f NH₃.

Homologe Reihen.

Wir haben gehört, daß sich das Äthan so vom Methan ableitet, daß man in diesem ein AVasserstoffatom durch die einwertige Methylgruppe — CH₃ ersetzt. In ganz gleicher Weise leitet sich der Äthylalkohol vom Methylalkohol, der Azetaldehyd vom Formaldehyd, die Essigsäure von der Ameisensäure, das Äthylchorid vom Methylchlorid und das Äthylamin vom Methylamin ab. Zwei Arerbindungen, von denen die eine aus der andern durch Substitution von AVasserstoff-atomen durch ebenso viele Methylgruppen entsteht, bezeichnet man als homolog; sie zeigen, wie wir gesehen haben, ähnliches chemisches Verhalten und lassen sich durch analoge Reaktionen darstellen. Alit anderen homologen Verbindungen lassen sie sich in Reihen anordnen, die wir homologe Reihen nennen, so z. B. die homologe Reihe der Kohlenwasserstoffe, deren Anfangsglied das Methan ist und deren ■ Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Cn Ihn + ч ausgedrückt werden kann.

Zwei einander benachbarte Glieder einer homologen Reihe müssen daher stets eine Zusarnmensetzungsdifferenz von CH₂ haben, da statt eines Wasserstoffatoms die Methylgruppe (CH₃ weniger H gibt CH₂) eingetreten ist.

III. Propan und seine Substitutionsprodukte.

Durch Substitution eines Wasserstoffatoms im Äthan durch Methyl erhält man das Propan oder den Propylwasserstoff CH₃ . CH 2 . CH₃, der auch im Rohpetroleum vorkommt. Es ist ein Gas, das mit leuchtender Flamme brennt und unter —17°C. flüssig ist Je nachdem im Propan ein Wasserstoffatom in einer Methyloder in der Methylengruppe durch ein einwertiges Radikal substituiert wird, gibt es von den verschiedenen Substitutionsprodukten zwei isomere Modifikationen; die ersten heißt man die primären oder normalen, die zweiten die sekundären oder Isopropylverbindungen.

Hydroxylderivate und deren Oxydationsprodukte.

Der normale Propylalkohol, CH₃.0H₂ . CH₂ 0 H, Äthyl-karbinol, bildet sich in geringer Menge bei der geistigen Gärung. Er findet sich daher im Rohspiritus und kann aus dem Fuselöl durch fraktionierte Destillation gewonnen werden. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie der Äthylalkohol, siedet bei 98° C. und gibt bei der Oxydation den Propion aldehyd, CH₃ . CH₂ . C H 0, beziehungsweise die Propionsäure, CH₃.CH₂ . COO H, eine bei 141° C. siedende Flüssigkeit, die gewöhnlich aus dem Äthylcyanid durch Verseifung dargestellt wird. (Stelle die Reaktionsgleichung auf!)

Der Isopropylalkohol, CH₃. CHOH. CH₃, Dirne thylkar-binol, wird am zweckmäßigsten aus dem später zu erwähnenden Isopropyljodid dargestellt.

Er gleicht in seinem Aussehen und Gerüche dem normalen Propylalkohol, siedet aber schon bei 83° C.

Der Isopropylalkohol wird allgemein auch sekundärer Propylalkohol genannt. Der Grund liegt in der verschiedenen Konstitution und in den verschiedenen Oxydationsprodukten.

Im sekundären Propylalkohol kommt wie in allen übrigen s e-kundären Alkoholen die zweiwertige Gruppe zz C H . 0 H vor, die an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, während für die primären Alkohole die einwertige Gruppe —CH₂.0H charakte-

Huber, organische Chemie.

ristisch ist, die immer nur an ein Köhlens fcoffatom gebunden sein kann. Bei der Oxydation des sekundären Propylalkohols sowie der übrigen sekundären Alkohole tritt aus der zweiwertigen Gruppe ~CH.0H ein Molekül Wasserstoff aus und es entsteht die zweiwertige Gruppe zzCO, Keton- oder Karbonylgruppe genannt, die wieder an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist:

CH3.CH.OH.CH3 4- 0 = CH₃.C0.CH₃+H₂0.

Dieses Oxydationsprodukt nennt man Azeton oder auch Di-methylketon, wie man überhaupt die entsprechenden Oxydationsprodukte der sekundären Alkohole allgemein Ketone nennt.

Das Azeton bildet sich auch bei der trockenen Destillation von Zucker, Gummi, Zellulose u. s. w. und ist daher auch im rohen Holzgeist enthalten. Man stellt es gewöhnlich durch trockene Destillation von essigsaurem Kalk dar:

(CH₃ . C00)₂ Ca= CH₃. CO. CH₃ + Ca C0₃.

Es ist eine bei 56° C. siedende Elüssigkeit von eigentümlich ätherischem und erfrischendem Geruch, die mit Wasser, Alkohol und Äther mischbar ist.

Durch Oxydationsmittel werden aus dem Azeton Essigsäure und Ameisensäure, beziehungsweise wegen der leichten Oxydierbarkeit der letztgenannten Essigsäure, Kohlendioxyd und Wasser erhalten:

CH₃. CO. CH₃ + 2 0₂ = CH₃. C00 H + C0₂ + H₂ 0.

Das Azeton kann durch naszenten Wasserstoff zu sekundärem Propylalkohol reduziert werden; durch Phosphorpentachlorid entsteht das Azetondichl orid, CH₃ . C Cl₂ . CH₃, das durch Wasser wieder in Azeton zurückverwandelt wird ; durch direkte Einwirkung von Chlorgas entstehen gechlorte Azetone, unter denen das symmetrische Dichlorazeton, CH₂ C1.C0.CH₂ CI, wegen der Synthese der Zitronensäure erwähnenswert ist. Analog den Aldehyden kann sich das Azeton mit den sauren Sulfiten der Alkalimetalle und mit Blausäure direkt vereinigen, während mit Ammoniak keine einfache Addition eintritt. Durch Säuren und Alkalien wird das Azeton unter Wasseraustritt analog dem Aldehyd kondensiert, z. B.

3 CH (H)₂. CO . CH₃ — 3 н₂ 0 + C, H₃ (CH₃)₃ (Mesitylen).

Diese dem Azeton zukommenden Eigenschaften sind für alle Ketone charakteristisch; die Eigenschaft, sich direkt mit den sauren Sulfiten der Alkalimetalle und mit Blausäure vereinigen zu können, benutzt man zur Abscheidung und Reinigung der Ketone, beziehungsweise zur Bildung kohlenstoffreicherer Oxysäuren.

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Die Ketone und Aldehyde haben demnach folgende Eigenschaften gemeinsam:

1.    Beide sind Oxydationsprodukte der Alkohole und zwar entstehen die Aldehyde aus den primären, die Ketone aus den sekundären Alkoholen.

2.    Lassen sich sowohl Aldehyde als Ketone durch naszenten Wasserstoff zu den betreffenden Alkoholen reduzieren.

3.    Vereinigen sich sowohl Aldehyde als Ketone direkt mit den sauren Sulfiten der Alkalimetalle und mit Blausäure.

4.    Besitzen beide die Neigung, bei der Einwirkung verdünnter Säuren sich zu kondensieren.

5- Entstehen beide durch Destillation der Salze organischer Säuren jedoch Aldehyde nur dann, wenn eines der beiden Salze ein .ameisensaures Salz ist.

Außer diesem zum Schlüsse erwähnten Unterschiede wären dann noch folgende hervorzuheben:

/Н

1.    Enthalten die Aldehyde die einwertige Gruppe —C^^,

die Ketone aber die an zwei Alkoholradikale gebundene zweiwertige Gruppe “CO.

2.    Besitzen die Aldehyde die Eigenschaft, sich zu polymerisieren, die Ketone nicht.

3.    Können sich die Aldehyde direkt mit Ammoniak zu den Aldehydammoniaken vereinigen, die Ketone hingegen nur unter Wasseraustritt zu den Azeton a mine n, z. B.

2 CH₃. CO. CH₃ + NH₃ = H₂ 0 +

Cj О

:³> c (nh₂).ch₂ .co.ch₃.

4. Geben die Aldehyde durch Oxydation die Säure mit gleich viel Kohlenstoffatomen, während die Ketone in Säuren mit weniger Kohlenstoffatomen zerfallen.

Halogensubstitutionsprodukte.

Entsprechend den zwei Propylalkoholen gibt es auch primäre und sekundäre Propylhalogen Verbindungen ; die primären haben die Zusammensetzung CH₃ . CH₂.0H₂ X, wobei X das Halogenelement bedeutet, und sie entstehen aus dem primären Propylalkohol durch Einwirkung der betreffenden Halogenwasserstoffsäure, bezw. der betreffenden Phosphorhalogenverbindung. Aus ihnen können in analoger Weise wie ans den Methyl- und Ätliylhalogenverbindimgen die anderen Monosubstitutionsprodukte des Propans dargestellt werden.

Die sekundären oder Iso-Propylhalogenverbindungen haben die Zusammensetzung C H₃ . C H X. C H₃. Das wichtigste unter ihnen, das Isopropyljodid, CH₃.CHJ.CH₃, erhält man durch Destillation eines Gemenges von Glyzerin, Wasser, Phosphor und Jod. Der hiebei sich bildende Jodwasserstoff führt das Glyzerin zuerst in Allyljodid über: C₃ H₅ (0H)₃ -f 3 HJ = 3 H₂ 0 + J₂ -f CH₂ : CH . CH₂ J, das durch weitere Einwirkung von Jodwasserstoff in Isopropyljod i d umgewandelt wird :

CH₂ : CH . CH₂ J + 2 H J = CH₃ . CH J . CH₃ + J₂.

Beim Kochen eines Gemenges von Isopropyljodid. Wasser und

Bleioxyd am Bückflußkühler gelingt es, das Jodatom gegen eine Hydroxylgruppe auszutauschen, wodurch der oben erwähnte sekundäre Isopropylalkohol entsteht :

, PbJ₂ + 2CH₃ .CH(OH).CH₃.

2CH₃.CHJ.CH₃ + PbO + H₂ 0

Vom Propan existiert noch ein sehr wichtiger Abkömmling, der aus ihm dadurch entsteht, daß man drei Wasserstoffatome, von denen jedes an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, durch eine Hydroxylgruppe ersetzt; es ist dies das Glyzerin,

C₃ H₅ (0H)₃ = CH₂ (OH). CH (OH). CH₂ (OH),

auch Ölsüß genannt.

Das Glyzerin ist ein dreiwertiger und zwar ein diprimär-seknndärer Alkohol, der in der Natur in den verschiedenen Fetten und Ölen, den sogenannten Glyzeriden, als Ester vorkommt und aus ihnen durch überhitzten Wasserdampf oder durch Erhitzen mit Kalk und Wasser gewonnen wird. In ganz geringer Menge bildet es sich bei der geistigen Gärung des Zuckers (zirka 4°/₀ des vergorenen Zuckers).

Das Glyzerin ist eine farb- und geruchlose, sirupdicke Flüssigkeit vom spez. Gew. P27 g, die sehr hygroskopisch ist und sich mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnisse mischt, in Äther aber unlöslich ist. Bei 0° C. erstarrt es langsam zu kandiszuckerartigen Kristallen, die bei -j- 17° C. schmelzen. Im reinen Zustande kann man es bei 290° C. unzersetzt destillieren; die geringste Verunreinigung verursacht hingegen schon bei zirka 275° C. eine Zersetzung. Im luftverdünnten Raume kann auch das verunreinigte Glyzerin unzersetzt destilliert werden.

Man verwendet es bei der Erzeugung von Likören, Fruchtkonserven, zu nicht trocknenden Stempelfarben, zu Seifen und äußerlich zur Hautpflege, insbesondere aber zur Bereitung von Sprengöl, das als Nitroglyzerin bekannt ist.

Durch Oxydation des Glyzerins mittels nicht zu kräftig wirkender Oxydationsmittel erhält man neben Glyzerinaldehyd,

CH₂ (OH).CH(OH).CHO,

hauptsächlich Dioxyazeton, CH₂ (OH). С О . C H₂ (OH), bei Anwendung von konzentrierter Salpetersäure aber die Glyzerinsäure, € H₂ (О H). С H (О H). С О О H, auch Dioxypropionsäure genannt.

Diese ist eine einbasische, dreiwertige Säure, besitzt Sirup-Lonsistenz und liefert mit Metallen kristallisierbare Salze.

Verwendet man hingegen ein kaltes Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure, in welches man unter fortwährendem Umrühren und Abkühlen das Glyzerin langsam ein trägt, so entsteht ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl, der Salpetersäureglyzerinester oder das Trinitrin, C₃H₅(0N0₂)₃, das fälschlich als Nitroglyzerin bezeichnet wird.

Das Trinitrin besitzt einen süßlichen, brennend gewürzhaften Geschmack, ist giftig und erstarrt bei —j— 8° 0. In einer dünnen Schicht flach ausgegossen, verbrennt es ohne Explosion, explodiert aber durch Schlag oder Stoß wie beim raschen Erhitzen mit furchtbarer Heftigkeit. Alit Infusorienerde (Kieselgur) vermischt, heißt es Dynamit; dieses dient als Sprengmittel, das gegen Stoß und Schlag unempfindlich ist. aber durch Knallquecksilber zur Explosion gebracht wird. Die Umsetzung des Trinitrins bei der Explosion dürfte nach folgender Gleichung vor sich gehen:

2 C₃ H₅ (0N0₂)₃ = 6 C0₂ + 5H₂ 0 + 3 Na + 0.

Die Glyzerinscliwefelsäure, С H₂ 0 H. C H 0 H. С H₂ 0 (S 0₃ H), bildet sich beim Verseifen der Fette durch Schwefelsäure.

IV. Butan und seine Substitutionsprodukte.

Im Propan ist die Vertretung eines Wasserstoffatoms durch Methyl nach zwei Gesichtspunkten möglich. Wird ein Wasserstoff-atom einer Methylgruppe durch eine solche substitutiert, so entsteht das normale Butan, CH₃.0H₂ . C H₂ . CH₃, das im Rohpetroleum enthalten ist und synthetisch aus dem Äthyljodid durch Natriumamalgam oder Zink dargestellt werden kann:

2 C₂ H₅. J -f 2 Na = CH₃. CH₂. CH₂. CH₃ -f- 2 Na J.

Es ist ein Gas, das schon durch Abkühlung bis auf -|- 1° C.

flüssig wird.

Ersetzt man aber ein Wasserstoffatom der Methylen gruppe des Propans durch Methyl, so erhält man das Isobutan oder Trimethylmethan, CH(CH₃)₃, das man gewöhnlich aus dem Iso-butyljodid durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff (Natriumamalgam oder Zink und Salzsäure) darstellt.

Das Isobutan ist auch ein Gas, das aber erst bei —17° C. flüssig wird.

Hydroxylderivate der Butane und deren Oxydationsprodukte.

Vom normalen Butan gibt es analog wie beim Propan zwei einwertige Alkohole, nämlich den normalen und den sekundären Butylalkohol.

Der normale Butylalkohol, C H₃. C H₂. C H₂. С H₂ 0 H, auch Pr o py lkar bi nol genannt, ist im Weinfuselöle, dem Nebenprodukte der Weingärung, enthalten. Er siedet bei 116° C., ist mit Wasser nicht mehr in jedem Verhältnis mischbar und besitzt einen zum Husten reizenden Geruch. Bei der Oxydation gibt er Norma 1-B utter-säure, CH₃.CH₂.CH₂.COOH.

Die normale oder Gärungshuttersäure findet sich im freien Zustande im Schweiß, in der Muskelflüssigkeit, im Sauerkraut, in den sauren Gurken u. s. w.; als Glyzerinester, C₃ H₅ (0 . C₃ H₇ . C0)₃, Tributyrin genannt, kommt sie in der Butter sowie als Ester höherer Alkohole in den Ölen der Früchte mancher Doldengewächse vor.

Sie entsteht bei der Fäulnis und Gärung verschiedener Körper, z. B. bei der Fäulnis des Käses, und wird allgemein durch die sogenannte Buttersäuregärung des Milchzuckers bei Gegenwart von Spaltpilzen und Kalziumkarbonat oder Zinkoxyd dargestellt. Zunächst entsteht aus dem Zucker das Kalzium- oder Zinksalz der a-Oxypropionsäure oder Gärungsmilchsäure, das dann durch Einwirkung der Buttersäurebakterien unter Wasserstoff- und Kohlendioxydentwicklung in das betreffende Salz der Buttersäure übergeht: I. C₆H₁₂ 0₆ = 2 CH₃.CH(0H).C00H und II. 2 CH₃. CH (OH). COO H = C₃ H₇ . COO H + 2 H₂ -f 2 C0₂.

Zu dem Zwecke läßt man eine Zuckerlösung mit Kreide und faulendem Käse mehrere Wochen bei 35° bis 45° C. stehen.

³^> C H. 0 H₂ OH, findet sich besonders

Sie ist eine dicke Flüssigkeit von unangenehm ranzigem, bei Gegenwart einer Spur Ammoniak schweißartigem Geruch, die bei 163° C. siedet.

Ihr Äthyläther, C₃ H₇ . COO C₂ H-, auch Ananasäther genannt, dient zur Bereitung von Fruchtessenzen und Rum.

(Darstellung aus Alkohol, Buttersäure und Schwefelsäure).

Der sekundäre Butylalkohol oder das Äthylmethylkar-binol, CH₃ . CH₂ . CH (0 H). CH₃, ist eine angenehm riechende, bei 98° C. siedende Flüssigkeit, die bei der Oxydation das Methy lätliyl-keton, C₂H₅.CO.CH₃, liefert, das bei weiterer Oxydation in zwei Moleküle Essigsäure zerfällt.

Yom Isobutan existieren auch zwei einfache Hydroxyl-substitutionsprodukte, nämlich der primäre Iso butylalkohol und der tertiäre Butylalkohol.

Der Isobutylalköliol, auch Gär ungs butyl alko hol oder

Isopropylkarbinol genannt,

3

im Kartoffelfuselöl und wird daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen. Er bildet eine farblose, teils nach Fusel, teils nach Alkohol riechende Flüssigkeit, die bei 108° C. siedet, in Wasser nur wenig löslich ist und bei der Oxydation zuerst 1 sobuty 1 aldehyd,

CH₃

:³> CH. COOH, gibt.

CH₃

Y>CH.CH0, und dann Isobuttersäure,

Die Isobuttersäure ist im freien Zustande im Johannisbrot und im Wurzelstock des Wohlverleih, der Arnica montana, sowie als Ester im römischen Kamillenöl enthalten. Synthetisch entsteht sie durch

³>CH.CN,

oder durch

Verseifung des Isopropylcyanids,

Oxydation des Isobutylalkohols. Sie bildet eine etwas weniger unangenehm riechende Flüssigkeit als die Gärungsbuttersäure und siedet bereits bei 154° C.

Der tertiäre Butylalkohol oder das Trimetliylkarbinol (CH₃)₃ • COH, das in geringer Menge im Fuselöl vorkommt, leitet sich vom Isobutan durch Substitution des Methenyl Wasserstoffs durch die Hydroxylgruppe ab. Bei der Oxydation liefert er hauptsächlich Azeton, Essigsäure und Kohlendioxyd, d. h. Produkte mit weniger Kohlenstoffatomen.

Er bildet rhombische Tafeln oder Prismen, die geistig und kampferartig riechen und bei 25‘5° C. schmelzen.

Die tertiären Alkohole enthalten die dreiwertige Gruppe = C. OH, die an drei weitere Kohlenstoffatome gebunden ist. Bei der Oxydation entstehen kolilenstoffärmere Verbindungen.

Wir haben bis jetzt drei Arten von einwertigen Alkoholen kennen gelernt, von denen die primären die einwertige Gruppe — C H₂ .OH, die sekundären die zweiwertige Gruppe — C H . O H und die tertiären die dreiwertige Gruppe = С. 0 H enthalten.

Die primären Alkohole liefern bei der Oxydation zunächst Aldehyde und dann die entsprechenden Säuren mit gleich viel Kohlenstoffatomen ;

die sekundären geben bei der Oxydation keine Aldehyde, sondern die Ketone und liefern bei weiterer Oxydation Säuren mit weniger Kohlenstoffatomen ;

die tertiären endlich geben bei der Oxydation weder die entsprechenden Aldehyde noch Ketone mit gleich viel Kohlenstoffatomen, sondern sie verwandeln sich hiebei in Verbindungen, meist Säuren und Ketone, mit weniger Kohlenstoffatomen.

Kur wenige und zwar einige primäre Alkohole, z. B. der Methyl-Äthyl-, Butylalkohol (sowie noch einige mit mehr Kohlenstoffatomen) sind in der Katur, an organische Säuren gebunden, als Ester beobachtet worden; einige bilden sich bei der geistigen Gärung des Zuckers als Hauptprodukt (Äthylalkohol) oder in geringer Menge als Nebenprodukt (Fuselöl).

Die meisten müssen auf synthetischem Wege dargestellt werden und da ergeben sich aus dem bis jetzt Gehörten folgende Bildungsweisen der Alkohole:

1. Verseifung der Ester durch Kochen mit Alkalien oder Säuren.

2- Erwärmen der Halogenverbindungen der Alkoholradikale, besonders der Jodide, mit überschüssigem Wasser bis auf 100° C. oder Digerieren derselben mit feuchtem Silberoxyd, das wie ein Hydroxyd wirkt, oder endlich Kochen der Halogen Verbindungen mit Bleioxyd und Wasser.

3. Reduktion der Aldehyde, beziehungsweise Ketone, durch naszierenden Wasserstoff.

Aus den Alkoholen lassen sich leicht die Halogenverbindungen der Alkoholradikale darstellen und zwar haben whim vorausgehenden folgende Bildungsweisen kennen gelernt:

1. Einwirkung von Halogen wasserstoffsäuren bei Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure oder Chlorzink.

2. Einwirkung der Chlorverbindungen des Phosphors, wie PC1₃, P Cl₅ und P 0 Cl₃, beziehungsweise der Brom- oder J odverbindüngen des Phosphors. Diese Verbindungen müssen aber zu diesem Zwecke nicht eigens dargestellt werden; es genügt, wenn man Phosphor und Brom oder Jod bei Gegenwart von Alkohol langsam zusammentreten läßt.

Die Chloride und Bromide der Alkoholradikale entstehen, wie schon beim Methan und Äthan hervorgehoben wurde, auch durch direkte Substitution des Wasserstoffs in den Kohlenwasserstoffen und zwar teils im zerstreuten Tageslichte, teils unter Einwirkung des Sonnenlichts. Bei den höhermolekularen Kohlenwasserstoffen ist Erwärmen erforderlich.

Jod wirkt nicht so leicht direkt substituierend, weil die entstehende Jodwasserstoffsäure unter Ausscheidung von Jod wieder rückwärts substituieren würde; um dies zu verhindern, muß man Jodsäure oder Quecksilberoxyd zusetzen, die den Jodwasserstoff entfernen.

V. Kohlenwasserstoffe mit höherem Kohlenstoffgehalt und deren Substitutionsprodukte.

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier Kohlenstoffatomen können immer in mehreren isomeren Modifikationen bestehen; infolge dessen läßt sich von ihnen eine sehr große Zahl von Substitutionsprodukten darstellen. Während die Kohlenwasserstoffe der Methanreihe bis zu jenen mit vier Kohlenstoffatomen gasförmig sind, sind die höheren bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und jene von etwa C₁₆ H₃₄ (Schm. P. -|- 18° C.) an fest. Der Siedepunkt, beziehungsweise Schmelzpunkt steigt mit dem wachsenden Kohlenstoffgehalt.

Vom Kohlenwasserstoff Pentan, C₅ H₁₂, der bereits in drei isomeren Modifikationen besteht, dürften der gewöhnliche Amylalkohol oder Gärungsamylalkohol und dessen Oxydationsprodukte die wichtigsten Abkömmlinge sein.

CH₃

auch

>CH.CH₂.CH₂OH

CH₃

Der Gärungsamylalkohol,

Isobutylkarbinol genannt, findet sich in der Natur im römischen Kamillenöl und bildet "den Hauptbestandteil des Fuselöls, das bei der Rektifikation des Rohspiritus durch Destillation von diesem getrennt wird. Er ist eine widerlich riechende, zum Husten reizende Flüssigkeit, die bei 131° C. siedet und einen brennenden Geschmack besitzt; er ist giftig und veranlaßt die schwere Nachwirkung des Branntweinrausches.

Durch Oxydationsmittel liefert er den gewöhnlichen V a 1 e r a 1-dehyd, eine hei 92° C. siedende und erstickend riechende Flüssigkeit, und die gewöhnliche Yaleriansäure oder Isovaleriansäure,

³>CH.CH₂ .COOH,

die auch durch Verseifung des Isobutylcyanids, (CH₃)₂ : CH. CH₂ .CN, entsteht. Sie findet sich in freiem Zustande im Wurzelstock des gemeinen Baldrian und der Erzengelwurz sowie als Ester im Delphin-tran, besitzt einen unangenehm stechenden, an alten Käse erinnernden Geruch, siedet bei 175° C. und findet in der Medizin Verwendung.

Von den Estern des Amylalkohols findet der Salpetrigsäureester oder das Amylnitrit, (CH₃)₂ : CH . CH₂ . CH₂ . О . NO, als Arzneimittel zur Erweiterung der Blutgefäße und Erschlaffung der kontraktilen Muskeln Anwendung, während

das Ainylazetat, C₅ H1X . О . CH₃ . CO, in alkoholischer Lösung Birnäther genannt, sowie das

. О . C₄ H₉ . CO, in

Amylvalerat oder der Apfeläther, C₅H der Konditorei und auch in der Parfümerie Verwendung finden.

Von den Kohlenwasserstoffen, die noch mehr Kohlenstoffatome enthalten, sollen bloß einige natürlich vorkommende Derivate besprochen werden.

in fast allen Fetten in wechselnden

Die Palmitinsäure, C₁₅ H₃₁ . COO H, das Oxydationsprodukt des Cetylalkohols, C₁₅ H₃₁ . CH₂ OH, findet sich als Palmitinsäurecetyl-ester im Walrat und als Palmitinsäureglyzerinester oder Tripalmitin, C₃ H₅ (0 . C₁₅ H₃₁ . CO)

Mengen.

Man gewinnt sie am besten aus dem japanischen Pflanzen wachs oder dem Palmöl durch Behandeln mit überhitztem Wasserdampf. Sie bildet weiße Nadeln, die bei 62° C. schmelzen, sich in Alkohol und Äther leicht lösen, hingegen in Wasser unlöslich sind.

Die Stearinsäure, C₁₇ H₃₅ .COOH, findet sich als Stearinsäureglyzerinester oder Tristearin, C₃ H₅ (0 C₁₇ H₃₅. C0)₃, zugleich mit dem Tripalmitin in den festen tierischen Fetten und kann daraus wie jene gewonnen werden. Sie bildet glänzende, in Alkohol lösliche Blättchen, die bei 69° C. schmelzen; gewöhnlich wird sie aus dem Hammeltalg oder aus der Shea-Butter dargestellt.

Die Stearinkerzen bestehen aus einem Gemenge von Palmitin-

uncl Stearinsäure, dem zur Vermeidung der kristallinischen Struktur etwas Paraffin (ein Gewenge von Kohlenwasserstoffen, 0₂₂ H C₂₆ H

46’

0₂₄ H

50 ’

u. s. w.) oder Wachs beigemischt wird.

Zur Darstellung der Stearinkerzen werden die festen Fette, besonders Rinds- und Hammeltalg, mit Wasser und Kalk oder mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit hochgespanntem Wasserdampf verseift und die ausgeschiedenen Fettsäuren durch Pressen von der flüs-igen Olsäure befreit.

5 4’

Die Cerotinsäure, C₂₆ H₅₃ . COOH, bildet als Cerotinsäureceryl-

das chinesische Wachs und findet sich

55’

ester. C₂₆ H₅₃. COO . C₂₇ H im freien Zustande im Bienenwachs; sie entsteht auch aus dem Ceryl-alkohol durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd:

Ca<HJ,.CHs OH + KOH + 0, = CseH₅, .COOK + 2 HsO, und bildet feine Körner, die bei 78° C. schmelzen.

B. Verbindungen der Äthylenreihe.

Bei den bis jetzt besprochenen Kohlenwasserstoffen der Methanreihe und deren Abkömmlingen sahen wir, daß die einzelnen Kohlenstoffatome stets nur mit einer Wertigkeit zu einer offenen Kette miteinander verbunden sind. Diese einfache Bindung bildet geradezu ein charakteristisches Merkmal der genannten Stoffe.

Denken wir uns nun im Methan zwei Wasserstoff atome durch den zweiwertigen Rest Methylen, CH₂, vertreten, so erhalten wir einen Stoff von der Zusammensetzung C₂ H₄, Äthylen genannt, in dem die zwei Kohlenstoffatome mit zwei Wertigkeiten aneinander gebunden sind, CH₂ : CH₂ ; wir nennen diese Art der Aneinanderkettung von Kohlenstoffatomen ihre doppelte oder zweifache Bindung.

I. Äthylen und seine Abkömmlinge.

Das Äthylen, C H₂ : C H₂, entsteht bei der trockenen Destillation der Steinkohlen und ist daher im Leuchtgase (biszu5°/₀) enthalten, dem es ganz besonders seine Leuchtkraft verleiht. Für gewöhnlich stellt man es aus dem Alkohol dar, dem man durch konzentrierte Schwefelsäure das Wasser entzieht (Versuch: Erhitzen eines Gemenges von Alkohol. Schwefelsäure und Quarzsand) :

CH₃.CH₂OH — H₂0 — CH₂:CH₂.

Das sich entwickelnde Gas muß durch Kalilauge geleitet werden, um es von dem bei der Darstellung entstandenen Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd zu reinigen.

Das Äthylen ist ein farbloses, eigentümlich erstickend riechendes Gas, das mit helleuchtender Flamme brennt, in Alkohol und Wasser sehr wenig löslich ist und sich bei 0°C. durch einen Druck von 44 Atmosphären verflüssigen läßt.

Bei Gegenwart von Platinmohr vereinigt es sich mit Wasserstoff zu Äthan, wobei die doppelte Bindung in die einfache übergeht. Wegen der Eigenschaft des Äthylens, Wasserstoff direkt addieren zu können, nennen wir es einen ungesättigten Kohlenwasserstoff. Es bildet das Anfangsglied einer neuen Beihe von Kohlenwasserstoffen, die doppelt so viele Wasserstoffatome als Kohlenstoffatome enthalten und denen daher die allgemeine Formel Cn H2n zukommt. Man nennt sie allgemein die Olef ine oder Ölbildner¹); sie leiten sich vom Äthylen in ganz analoger Weise ab wie die Paraffine vom Methan.

"Hg! Das Äthylen vereinigt sich auch direkt mit den Halogenwasser-stoffsäuren, mit den Halogenelementen und mit Schwefelsäure, womit es die Äthylschwefelsäure bildet.

a. Halogenderivate des Äthylens.

Durch Addition der Halogenwasserstoffsäuren entstehen die Monohalogenderivate des Äthans:

C₂ H₄ + H CI = C₂ H₅ CI u. s. w..

Die durch Addition der Halogenelemente entstehenden Verbindungen des Äthylens sind Bi halogens institutions produkte des Äthans, z. B. CH₂ : CH₂ -f- Cl₂ == CH₂ CI. CH₂ CI, das symmetrische Dichloräthan oder das Äthylenchlorid.

Dieses ist eine bei 84° C. siedende, chloroformähnlich riechende, ölige Flüssigkeit, während das mit ihm isomere

Athylidenchlorid von der Zusammensetzung CH₃.CHC1₂, schon bei 57° C. siedet und durch Chlorierung des Chloräthyls oder durch Einwirkung von Phosgengas, CO CI,, auf Aldehyd entsteht:

C H₃ . C H 0 + С 0 Cl₂ = C H₃. C H Cl₂ + C0₂.

Durch Substitution der Halogenelemente der Äthylenhalogenadditionsprodukte durch Hydroxylgruppen erhalten wir

*) Diese Bezeichnung leitet sich von der Eigenschaft des Äthylens (ölbildendes Glas genannt) her, sich mit Chlor und Brom zu ölartigen Flüssigkeiten zu vereinigen.

b. die Hydroxylderivate des Äthylens.

CH₂.OH

Der Athylenalkohol, i    ,

C H₂.0 H

wird aus dem Äthylenbroruid durch Kochen mit wässeriger Kaliumkarbonatlösung dargestellt.

Das Kaliumkarbonat hat den Zweck, die frei werdende Bromwasser stoffsäure zu neutralisieren und es findet daher der Prozeß seinen Ausdruck in der nachfolgenden Reaktionsgleichung :

OH

OH

Der Athylenalkohol ist eine farb- und geruchlose, zähe Flüssigkeit von süßlichem Geschmack, die bei 197° C. siedet, das spez. Gewicht 1-125 g hat und mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbar ist. Er ist der Repräsentant aller zweiwertigen Alkohole, der sogenannten Glykole, welche die Hydroxyle nie an ein, sondern immer an z w e i verschiedene Kohlenstofiatome gebunden enthalten.

oder das Äthylenglykol

C₂ H₄ Br₂ + K₂ C0₃ + H₂ 0 = C₂ H₄<

+ 2KBr -f C0₂.

Ähnlich wie bei einer zweiwertigen Säure können in den Glykolen entweder beide oder nur ein Wasserstoffatoin der Hydroxylgruppen durch Metalle, Alkohol- oder Säureradikale vertreten werden. Demgemäß unterscheidet man:

1. Mono- und Diglykolate, z. B. ]

CH₂ .OH CH₂. ONa

, Mono- und

CH₂.ONa CH₂ .ONa’

Dinatriumglykolat ;

2. Mono- und Diäther, z. B. i

CH₂ OH Ó H₂.0. C₂ H₅’

Glykoldiäthyläther ; und

Glykolmono-

C H₂.0. C₂ H5 CH₂.O.C₂ H₅’

3. Esteralkohole und neutrale Ester, wie Glykolmono-CH₂.OH

’ CH₂ .O.CH₃ CO'

äthyläther und l

azetat, 1

und Glykoldiazetat, |

CH₂ .O.CH3 .CO

CH₂.0.CH₃ .CO Die Darstellung dieser Substitutionsprodukte ist ganz ähnlich jener der einwertigen Alkohole.

Die Glykolate entstehen bei der Einwirkung des Metalls auf Glykol und zwar das Monoglykolat bei gewöhnlicher Temperatur, das Diglykolat beim Erhitzen.

Aus dem Monoglykolat entsteht durch Einwirkung von Äthyljodid der Glykolmonoäthyläther und aus dem Diglykolat der Glykoldiäthyläther.

Durch Azetylchlorid können in gleicher Weise das Glykolmono-und das Glykoldiazetat entstehen; allein man stellt das erste in der Kegel mit Hilfe von Kaliumazetat, das zweite mit Hilfe von Silber-azetat und Äthylenbromid durch Erhitzen in zugeschmolzenen Röhren dar.

c. Oxydationsprodukte des Äthylenglykols.

Beim Behandeln des Äthylenglykols mit oxydierenden Mitteln, wie verdünnte Salpetersäure, Platinschwainm u. dgl., lassen sich fünf verschiedene Oxydationsprodukte ableiten :

CHO

сн₂ .он сн₂.он

Glykol

сно

Glyoxal

₂.0Н сн₂.он

СНО

COO H

/ Oxalsäure.

HO COOH

Glykolaldehyd Glykolsäure

соон

Glyoxalsäure

Die Natur der verschiedenen Oxydationsprodukte ergibt sich aus den Strukturformeln. Hier sollen nur zwei, nämlich die Glykolsäure und die Oxalsäure, besprochen werden.

Die Glykolsäure, С H₂ (О H). С О О H, auch Oxyessigsäure genannt, wurde bereits bei der Monochloressigsäure erwähnt. Sie findet sich in der Natur in den unreifen Weintrauben, in den Blättern des wilden Weins u. dgl. m. und bildet sich bei der Oxydation des Glykols mit verdünnter Salpetersäure.

Man stellt sie aus der Monochloressigsäure durch Kochen mit Wasser dar:

CH₂ Cl.COOH-f H₈ 0 = CH₂ (OH).COOH-fHCl.

Um die entstehende Salzsäure zu neutralisieren, setzt man dem Gemenge von Monochloressigsäure und Wasser Marmorpulver zu.

Die Glykolsäure bildet farblose Kristalle, die bei 80° C. schmelzen und in Wasser, Alkohol und Äther sehr leicht löslich siud.

In ihrem chemischen Verhalten vereinigt sie den Alkohol-und Säurecharakter; demnach kann der Wasserstoff des Hydroxyls und des Karboxyls durch Elemente und zusammengesetzte Radikale vertreten werden und es resultieren daraus Verbindungen, wie:

C H₂ (0 H). C00 Na ; C H₂ (0 Na). COO Na ; C H₂ (0 H). C00 C₂ H₅ ;

u. s. w.

C H₂ (0 C₂ H₅) C00 H ; C H₂ (0 C₂ H₅) C00 C₂ H₅

Die Glykolsäure ist der einfachste Vertreter der Oxysäuren; zu ihrer Darstellung ergeben sich folgende einfache Reaktionen:

1.    Oxydation der Glykole durch nicht zu heftig wirkende Oxydationsmittel.

2.    Substitution des Halogenelements in den Monohalogensäuren von gleich viel Kohlenstoffatomen durch Hydroxyl beim Kochen mit Alkalien, überhitztem Wasserdampf u. dgl.

3.    Verseifung der Cyanwasserstoffverbindung der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Aldehyde oder Ketone.

Ein Substitutionsprodukt der Glykolsäure ist das bereits bei der Essigsäure als Aminoessigsäure erwähnte Glykokoll.

Das Gflykokoli, CH₂ (NH₂). COO H, bildet farblose, große rhombische Säulen, die in Wasser leicht löslich, in absolutem Alkohol und Äther unlöslich sind und bei 236° C. schmelzen, bei weiterem Erhitzen sich aber zersetzen.

Es entsteht, wie bereits erwähnt wurde, aus Monochloressigsäure durch Erhitzen mit Ammoniak oder beim Kochen von Leim mit Alkalien oder Säuren. Seinem chemischen Verhalten nach ist es sowohl eine schwache Säure als auch eine Aminbase und kann daher mit Basen wie mit Säuren Salze bilden.

COOH

Die Oxalsäure, |

-|- 2 H₂ 0, findet sich in vielen Pflanzen,

COOH

besonders im Sauerklee, im Sauerampfer, im Wurzelstock von Rhabarber u. s. w. teils frei, teils als neutrales oder saures Salz von K, Na oder Ca; auch im Tierkörper ist sie als Kalziumsalz nachgewiesen.

Sie entsteht auf synthetischem Wege durch direkte Vereinigung von Kohlendioxyd und Natrium bei 360° C. :

COONa

2 C 0₂ -f- Na₂ — I

COONa

Ferner ist sie das Oxydationsprodukt von Zucker, Stärke u. dgl. durch Salpetersäure oder von Zellulose durch Schmelzen mit Kaliumoder Natriumhydroxyd, welch letzteren Prozeß man zur fabrikmäßigen

Darstellung benutzt, indem man ein Gemenge von Sägespänen, Kalium-und Natriumhydroxyd in eisernen Kesseln zusammenschmelzt; die Schmelze wird ausgelaugt, durch Kalziumchlorid in das Kalziumoxalat verwandelt und aus diesem durch Schwefelsäure die Oxalsäure in Freiheit gesetzt.

Die Oxalsäure bildet durchsichtige, monokline Prismen, die an der Luft verwittern, in Wasser leicht, in Alkohol ziemlich leicht löslich sind. Bei 100° C. verlieren die Kristalle ihr Kristallwasser und es hinterbleibt die wasserfreie Säure, die bei vorsichtigem Erhitzen sub-limierbar ist, bei raschem Erhitzen jedoch größtenteils in Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Wasser nebst einer ganz geringen Menge von Ameisensäure zerfällt. Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerfällt sie in die ersten drei Produkte:

COOH

COOH

= C0₂-f CO + H₂ 0.

Salze und Derivate der Oxalsäure.

Die Oxalsäure ist eine zweibasische, zweiwertige Säure und kann daher saure und neutrale Salze bilden, von denen die Alkalisalze ohne Unterschied in Wasser löslich sind.

Das Kleesalz des Handels hat die Zusammensetzung COOH COOH

+ 2H₂ 0.

COOK COOH

Man verwendet es meistens zum Entfernen der Tinten- und Rost

flecke, da es mit Eisenverbindungen lösliche Kaliumeisenoxalate zu bilden vermag.

Das Kalziumoxalat, i

0 0 0\

C00

^/Ca-j-HgO, ist in Wasser und

Essigsäure unlöslich; diese Eigenschaft benutzt man zum Nachweis der Oxalsäure oder des Kalziums, indem man zu Oxalsäure- oder Oxalatlösungen Kalziumsalzlösungen bringt.

C00NH₄

Das Ammoniumoxalat,

, besonders als Reagens zum

C00NH₄

Nachweis von Kalzium gebraucht, gibt beim Erhitzen unter Wasser-C00NH₄

abgabe das Oxamid:

coonh₄

— 2H₂0 =

conh₂

conh₂

COOH

gibt beim Erhitzen

Das Oxamicl ist ein weißes, kristallinisches Pulver, das beim Er

hitzen mit wasserentziehenden Mitteln in C y a n g a s übergeführt wird : CONH₂

CN

CONH₂

— 2H₂0=|    .

CN

Das saure Aiumoniumoxalat, i    ,

C00NH₄

ein Molekül Wasser ab und liefert die Oxaminsäure:

COOH

COOH

C00NH₄

-H₂0= J

CONH₂

Diese ist ein in kaltem Wasser schwer lösliches, kristallinisches

Pulver.

Ebenso gibt es zwei Arten von A them, nämlich die Oxal-

ein flüssiger Stoff,

säureäther, z. B. der Athylester, |

COOC₂ H₅

COOC₂ H₅

säure, i

der bei 186° C. siedet, und die At her säur en, z. B. die Athyloxal-COOH

COOC₂ H₅

Die Oxalsäure ist der erste Vertreter der zweiwertigen, zweibasischen Säuren, weshalb diese allgemein unter dem Namen Oxalsäurereihe zusammengefaßt werden. Das nächstfolgende Glied dieser Reihe, die Malonsäure, wurde bereits bei der Cyanessigsäure (Seite 46) erwähnt.

d. Cyanide des Äthylens und deren Abkömmlinge.

Das Äthylencyanid, CH₂ (CN). CH₂ (CN), entsteht durch Behandeln des Äthylenbromids mit Cyankalium als eine kristallinische Masse, die beim Verseifen die Bernsteinsäure liefert und daher

als ihr Nitril angesehen werden kann: CH₂.CN

CH₂ .CN

+ 4H₂0 =

CH₂.COOH

^Н₂.СООН

+ 2NH₃.

Die Bernsteinsäure existiert in zwei Modifikationen, als ge-

CH₂ .COOH

wohnliche oder Athylenbernsteinsäure, i

CH₂.COOH

als Isobernsteinsäure oder Athylidenbernsteinsäure,

ctk

i

c

К

Л ⁰

, und ■ ' ćł^

CH₃.CH<

COOH

COOH*

66

Die gewöhnliche Bernstein säure findet sich im Bernstein, in manchen anderen Harzen, in Braunkohlen, in vielen Korbblütlern, Mohnarten und in unreifen Weintrauben; sie wird gewöhnlich durch Destillation des Bernsteins dargestellt.

Außer der oben angeführten synthetischen Bildungsweise ist auch ihre Bildung hei der Oxydation von Fetten und Fettsäuren durch Salpetersäure erwähnenswert.

Die Bernsteinsäure kristallisiert in farblosen, monoklinen Prismen, die in Wasser und heißem Alkohol ziemlich leicht löslich sind, hei 185° C. schmelzen und bei 235° C. sieden. Beim Destillieren entsteht das Bernsteinsäureanhydrid, das lange Nadeln bildet.

Unter den substituierten Bernsteinsäuren sind die leicht auf

ff

CUfbt

Ch

direktem Wege darstellbaren Brombernsteinsäuren zur Synthese der A mino her n steinsäure und der Oxyb ernstein s_äu reu von Wichtigkeit.

Aus der Monobrombernsteinsäure, I

on

CH₂.COOH

CHBr.COOH

ent-

U A SH

cg.

steht durch Einwirkung von Ammoniak die Aminobernsteinsäure oder

Asparaginsäure :

V/ CH₂.COOH

CHBr.COOH

CH₂.COOH

.0

CH(NH₂).COOH

+ HBr.

Sie findet sich in der Rübenmelasse und unter den Zersetzungs-

Produkten der Eiweißkörper durch Alkalien oder Säuren und bildet kleine rhombische Tafeln, die in heißem Wasser ziemlich leicht löslich sind.

Г    ch₂.conh

„v Ihr Amid, das Asparagin, ^ н"'ХН^) 'юн' se*ner ^ous^“

С /V ^ Ц, tution nach teils Säure, teils Amid, kann sowohl mit Basen als auch y '' L<

/VH

mit Säuren Salze bilden und findet sich in verschiedenen Pflanzen, wie im Spargel, in der Runkelrübe, Kartoffel sowie in den Keimen г. der Erbse, Bohne, Wicke und bildet rhombische Prismen, die in heißem Wasser leicht, in Alkohol und Äther nicht löslich sind.

Jf- ’

Ein anderer Abkömmling der Monobrombernsteinsäure ist die

Apfelsäure oder Oxybernsteinsäure, die aus ihr durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd entsteht:

CH₂.COOH

+ AgOH= i

CH₂.COOH

CH(OH).COOH

-f- Ag Br.

CHBr.COOH

Sie findet sich im Pflanzenreiche ziemlich verbreitet, so in unreifen Äpfeln, Weintrauben, Vogelbeeren, Quitten, Weinscharin u. s. w.

ФвЛМ'уИ

und bildet weiße, meist zu kugeligen Aggregaten vereinigte, zerfließliclie Nadeln, die bei 100° C, schmelzen. Sie ist eine zweib as i sc lie, dreiwertige Säure und bildet dementsprechend neutrale und saure •Salze.

CHBr.COOH

Aus der Dibrombernsteinsäure, |    ,

CHBr.COOH

dann ebenfalls durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd die Dioxy-bernsteinsäure oder Weinsäure :

entsteht

CHBr.COOH

CHBr.COOH

-f- 2 Ag 0 H = j

CH (OH). CO OH

CH(OH).COOH

+ 2 AgBr.

CH.M

OM

Die Weinsäure kommt in vier Modifikationen vor, die sich C ",

durch ihre physikalischen Eigenschaften voneinander unterscheiden lassen; es sind dies:

''tfi

cu

^ cub

Û H-

1. die Reehtsweinsäure, deren Lösung die Polarisationsebene nach rechts ablenkt und die bei 170° C. schmilzt;

^—•    2. die Liilksweinsäure, deren Lösung die Polarisationsebene

gleich stark nach links ablenkt und die ebenfalls bei 170° C. schmilzt; Cf

(°o\

3. die Traubensäure, eine optisch nicht aktive Säure, die bei 206° C. schmilzt und aus gleichen Mengen Hechts- und Linkswein-säure besteht, und

/I 4. die inaktive oder Paraweinsäure, die bei 143° C. schmilzt, л

Die Rechtsweinsäure kommt im freien Zustande und als Salz, besonders als saures Kaliumtartrat, im Safte der Weintrauben und anderer Früchte vor. Da das saure Kaliumtartrat in Alkohol unlöslich ist, scheidet es sich bei der Gärung des Traubensaftes als kristallinische Masse, Weinstein genannt, ab. Dieser wird durch Kochen mit Kreide und Kalziumchlorid in das unlösliche neutrale Kalziiuntartrat übergeführt und aus diesem die Rechtsweinsäure durch verdünnte Schwefelsäure in Freiheit gesetzt.

Die Rechtsweinsäure kristallisiert in großen monoklinen Prismen, hat einen rein sauren Geschmack und ist in Wasser und Alkohol leicht löslich, in Äther fast unlöslich. Beim Erhitzen von ammoniakalischer Silbernitratlösung mit Weinsäure wird metallisches Silber ausgeschieden. Beim Schmelzen verwandelt sie sich zunächst in eine isomere amorphe Modifikation, die Meta Weinsäure, und dann in ein Anhydrid; bei noch stärkerem Erhitzen verkohlt sie unter Verbreitung des Karamelgeruchs. (Geruch nach verbranntem Zucker).

СЧ

ck

pit UA

CH-M

— О Ли,

Man verwendet sie zur Erzeugung der Brausepulver, vou Sodawasser iu deu Liebigschen Gaskriegen, in der Färberei u. s. w.

Von ihren Salzen seien bloß folgende drei erwähnt:

1. das saure Kaliumtartrat oder der Weinstein,

L-    сн(он).еоон

CH (OH). COOK

ist in Wasser schwer löslich und bildet kleine rhombische Kristalle; es findet in der Färberei, Medizin u. s. w. Verwendung. Beim Glühen verwandelt es sich in chemisch reines Kaliumkarbonat ;\(\

( 2- das Seignettesalz oder Kaliumnatrium ta rtrat; C H (OH). COO Na

-f- 4 H₂ 0, bildet große rliombische Prismen u

£ bik+A П >C (f(n И-4Ч-    J

CH(0H).C00K wird in der Färberei und Medizin verwendet;

nd

» 3. der Brechweinstein oder das Kaliumantimonyl- ' CH (OH). COO Sb 0

tartrat,

entsteht beim Kochen von Antimon-,

CH(OH).COOK ’ oxyd, Weinstein und Wasser und kristallisiert in rhombischen Pyra- 0>-

und Л (j> â

к СлЬ .

miden, die leicht verwittern. Man benutzt ihn als Brechmittel in der Färberei als Beize; er ist giftig.

Die Linksweinsäure wird aus der Traubensäure gewonnen, sie gleicht in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten fast durchaus der Rechtsweinsäure, nur lenkt sie die Polarisationsebene nach links.

Die Traubensäure wird aus der Weinsteinmutterlauge er

halten.

Das Natriumammoniumsalz der Traubensäure kristallisiert in zwei Kristallgestalten, Fig. 9, die sich wie Spiegelbilder verhalten indem gewisse kleine hemiëdrische Flächen a und b bei den einen Kristallen rechts, bei den anderen links Vorkommen. Trennt man diese Kristalle sorgfältig voneinander und stellt aus ihnen die freie Säure dar, so geben die einen die Rechtsweinsäure, die anderen die Linksweinsäure.

Die inaktive oder Para wein säure wird aus der Dibrorn-bernsteinsäure dargestellt und bildet quadratische Tafeln, die leicht, verwittern und in Wasser sehr leicht löslich sind.

Fig. 9.

Die Erklärung für dieses verschiedenartige optische Verhalten, folgt auf Seite 72!    ^ ^ yyL*

Im Anschlüsse möge die allerdings nicht vom Äthylen abzu-leitende, aber mit der Weinsäure in ihrer Konstitution verwandte Zitronensäure besprochen werden.

Das symmetrische Dichlorazeton, C H₂ Cl. CO . C H₂ CI, wurde heim Azeton als für die Synthese der Zitronensäure wichtig erwähnt.

Durch Addition des symmetrischen Dichlorazetons zu Blausäure

CH₂ CI

und durch Verseifung des Additionsproduktes, C(0H).CN, entsteht!

I    **

CH₂ CI

CH₂ CI

die Dichlor azetonsäure

C (OH). C00 H; diese wird durch Cyan-CH₂C1

ch₂.cn

I

kalium in die Dicyanazetonsäure, C(0H).C00H, übergeführt,

ch₂.cn

welche durch die Einwirkung verdünnter Säuren die Zitronen-

säure,

CH₂.C00H

t(0H).C00H,

liefert.

I CH₂.C00H

[Die Zitronensäure findet sich im freien Zustande in den Zitronen, Orangen und Preiselbeeren, als Kalziumsalz in den Runkelrüben u. dgl. m. Sie wird aus dem Zitronensaft als Kalziumsalz mit Hilfe von Kalziumkarbonat und durch dessen Zerlegung mittels verdünnter Schwefelsäure dargestellt. Sie kristallisiert in großen rhombischen Prismen mit einem Molekül Kristallwasser und schmilzt bei 153° C. ; bei höherer Temperatur zerfällt sie teils in Säuren, teils in Säureanhydride.

Die Kristalle der Zitronensäure lösen sich sehr leicht in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol, dagegen sehr schwer in Äther und haben einen sauren, kühlenden Geschmack.

Ihrer Konstitution nach ist sie eine dreibasische, vierwertige Säure und bildet demnach ähnlich der Phosphorsäure drei Arten von Salzen, nämlich neutrale, einfach und zweifach saure. Die Alkalisalze sind im Wasser löslich, die anderen meist unlöslich.

II. Propylen und seine Derivate.

Das Propylen, ein Methylsubstitutionsprodukt des Äthylens, CH₃.CH:0H₂, entstellt ans dem Isopropyljodid durch Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge :

CH₃ .CHJ.CHg + K0H = CH₃ .CH:CH₂ + KJ + H₂ 0.

Es ist ein noch hei —40° C. gasförmiger Körper, der sich mit Jodwasserstoff wieder zu Isopropyljodid vereinigt. Isomer mit dem Propylen ist das T r i m e t h y 1 e n, das aus drei ringförmig miteinan-

CH₂

der verbundenen Methylengruppen besteht :

H₂C —CH₂

Hydroxylverbindungen des Propylens und deren Oxydationsprodukte.

Denken wir uns zum Propylen zwei Hydroxylgruppen hinzugefügt, so erhalten wir die Verbindung C₃ HG (0H)₂, die man auch vom Propan ableiten kann, indem man zwei an verschiedene Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch zwei Hydroxylgruppen ersetzt. Da diese Substitution in zweifacher Weise möglich ist, so erhält man zwei isomere Verbindungen, je nachdem man je ein Wasserstoffatom einer Methyl- und einer Methylengruppe oder je ein Wasserstoffatom der zwei Methylgruppen durch eine Hydroxylgruppe ersetzt.

Im ersten Falle erhält man einen primär-sekundären Alkohol, das a-Propylenglykol ¹), von der Zusammensetzung CH₃.CH(0H).CH₂ (0H),

im zweiten Falle einen diprimären Alkohol, das ß-Propylengly-kol l) oder Trimethylenglykol, von der Zusammensetzung CH₂ (0H).CH₂ .CH₂ (OH).

Unter den verschiedenartigen Oxydationsprodukten dieser zwei Glykole sind die zwei entsprechenden Milchsäuren die wichtigsten.

Die Äthyliden- oder Gfärungsmilclisäure, CH₃.CH(0H). C00 H, auch a-0xy propions äure genannt, kann durch Oxydation des a-Propylenglykols erhalten werden und findet sich im Sauerkraut, im Magensaft sowie in der sauren Milch, wo sie durch die sogenannte Milchsäuregärung des Milchzuckers entsteht.

*) a-Propylenglykol aus dem Grunde genannt, weil die zwei Kohlenstoffatome, welche die Hydroxylgruppen gebunden enthalten, benachbart sind, während diese Kohlenstoffatome im ß-Propylenglykol durch das dritte Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind.

Man stellt sie für gewöhnlich, aus einer Zuckerlösung dar, die man hei Gegenwart von faulendem Käse und Zinkoxyd oder Kreide durch 8 his 10 Tage einer Temperatur von 35 bis 45° C. aussetzt. Aus dem entstandenen milchsauren Zink kann durch Schwefelwasserstoff die freie Säure erhalten werden. Diese ist immer wasserhaltig und bildet einen geruchlosen, dicken, hygroskopischen Sirup, der mit Wasser, Alkohol und Atlier mischbar ist.

Die Athylenmilchsäure, Hydrakrylsäure oder ß-0xy-propionsäure, C H₂ (0 H). C H₂ . G00 H, das Oxydationsprodukt des ß-Propylenglykols, ist ebenfalls eine sirupartige Flüssigkeit, die beim Erhitzen ein Molekül Wasser abspaltet und die Akryl säure liefert :

CH₂ (0H).CH₂.C00H — H₂0 = CH₂:CH.C00H.

Eine dritte Milchsäure, die sogenannte Fleischmilchsäure, kommt im Muskelsafte vor, gleicht in ihren Eigenschaften fast vollständig der Äthylidenmilchsäure und unterscheidet sich von dieser nur dadurch, daß sie optisch aktiv und zwar rechtsdrehend ist und daß das Zinksalz leichter, das Kalziumsalz schwerer löslich ist als die entsprechenden Salze der Gärungsmilchsäure.

Eine vierte Modifikation ist die L i n к s m i 1 c h s ä u r e, die durch Einwirkung der „Linksmilchsäurebazillen“ auf inaktive Milchsäure entsteht. Die inaktive oder Äthylidenmilchsäure besteht aus gleich viel Molekülen r- und 1-Milchsäure ; die Linksmilchsäurebazillen verbrauchen nun den rechtsdrehenden Teil der Äthylidenmilchsäure als Nahrung und setzen ihn in andere Produkte um, während der linksdrehende Teil nicht angegriffen wird. Die Linksmilchsäure hat auch dieselbe Zusammensetzung wie die Äthylidenmilchsäure und unterscheidet sich von ihr nur durch das optische Verhalten, indem sie links drehend ist.

Um dieses optische Verhalten der zwei Modifikationen der Äthylidenmilchsäure zu erklären, muß man die Konstitution dieser Säure

ins Auge

fassen. Da sieht man, daß das mittlere Kohlenstoffatom, das in der

von der Zusammensetzung С H₃ . C H (0 H). C00 H näher i

Formel mit einem Sternchen bezeichnet ist, mit vier unter sich verschiedenen Radikalen — H, OH, CH₃ und CO OH — verbunden ist. Ein solches Kohlenstoffatom nennt man „asymmetrisch“.

Stellen wir uns vor, daß die an dieses asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Radikale in der Reihenfolge H, OH, CH₃ und

COOH von Н ausgehend in der Richtung der Pfeile angeordnet sind, wie es die nachstehenden Figuren zeigen, wobei das asymmetrische Kohlenstoffatom im Zentrum des Tetraäders gedacht wird, Fig. 10, und nennen wir die so konstituierte Milchsäure die „Rechtsmilchsäure,“ so müssen wir annehmen, daß in der „Linksmilch-säure“ die genannten Radikale im entgegengesetzten Sinne angeordnet sein werden, beziehungsweise, daß die nachfolgenden Figuren die Spiegelbilder zu den vorausgehenden sind und daher nicht zur Deckung gebracht werden können, Fig. 11.

In der inaktiven oder Gärungsmilchsäure befinden sich dann gleich viel Moleküle Rechts- und Linksmilchsäure, die sich in ihrer optischen Wirkung gegenseitig auf heben.

Den Grund für das verschiedene optische Verhalten der isomeren Gärungs-, Fleisch- und Linksmilchsäure erblicken wir demnach in der verschiedenartigen räumlichen Anlagerung der an das asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Radikale H, OH,

CH₃ und COOH. Derartige Stoffe nennt man stereoisomer OH und die Lehre, in der zur Erklärung gewisser experimentell ermittelter Tatsachen Beobachtungen über die räumliche Lagerung der Atome angestellt werden, die Stereochemie oder Raumchemie (stereos = starr, in Zusammensetzungen = Raum).

COOH

,OH

-Г-

CH₃

COOH

1st.

i0H ÛOOH

Fig. 10.

Hl

H v'

Fig. 11.

CH₃

coon

Zur Erklärung des optischen Verhaltens der Rechts- und Linksweinsäure müssen wir zwei asymmetrische Kohlenstoff atome annehmen, die im Zentrum der in Fig. 12 und 13 abgebildeten und mit T] bezeichneten Tetraeder liegen, an welche die drei Radikale H, OH und COOH in der aus der Figur ersichtlichen Reihenfolge angeordnet sind.

[-f- Tj und [-

Denken wir uns zwei mit [-f- T] bezeichnte Tetraeder mit der freien Wertigkeit in der Wreise aneinander gebunden, daß das eine gegen das andere um 180° gedreht erscheint, so haben wir das Bild der Rechts-weinsäure, Fig. 14; durch [⁺T] die gleiche Verbindung    t

zweier mit [— TJ bezeich- / neten Tetraeder erhalten wir н о das Bild der Linksweinsäure, Fig. 15, während aus der auf gleiche Weise erfolgenden Verbindung des mit [+T] und des mit [—TJ bezeichnten Tetraeders das Bild der inaktiven Weinsäure, Fig. 16, resultiert.

СООИ

Fig. 12.

ri

OH

cooh Fig. 13.

OH

HO

HO

срок

С ООН

ООН

c-T]

C+2T]

[-2T]

[+TJ

но

он

но

СООН

соон

соон

соон

соон

соон

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НО

И Q—■-----—Л

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но

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соон

соон

СООН

Fig. 14.

Fig. 15.

Fig. 16.

Das Bild der Traubensäure denken wir uns dann aus dem Bilde der Rechts- und Linksweinsäure zusammengesetzt.

// \

¹⁴ \

H *c'

C. Verbindungen der Azetylenreihe.

Denken wir nns im Methan drei Wasserstoffatorne durch die dreiwertige Methenylgruppe CH ersetzt, so erhalten wir einen Kohlenwasserstoff von der Zusammensetzung C₂ H₂ = CH i CH, in dem die zwei Kohlenstoffatome mit drei Wertigkeiten untereinander gebunden sind. Wir nennen diesen Kohlenwasserstoff das Azetylen, das noch weniger gesättigt ist als das Äthylen und das, da von ihm durch Substitution von Wasserstoffatomen durch Methylgruppen homologe Kohlenwasserstoffe entstehen, das Anfangsglied der Azetylenreihe bildet. Diesen Kohlenwasserstoffen kommt die allgemeine Formel Cn Hin — 2 zu und sie enthalten entweder zwei Kohlenstoffatome, die mit drei Wertigkeiten aneinander gebunden sind, wie das Azetylen oder sein erstes Homologes, das Allylen, С H₃. С ) С H, oder sie enthalten drei benachbarte Kohlenstoffatome, die mit je zwei Wertigkeiten aneinander gebunden sind, z. B. das Allen von der Zusammensetzung CH₂ : C : CH₂.

I. Das Azetylen.

Das Azetylen, CH: CH, bildet sich bei der Zerlegung organischer Stoffe durch die Hitze (beim Durchleiten von Methan, Alkohol, Äther u. dgl. durch glühende Köhren), weshalb es auch im Leuchtgas enthalten ist (006 °/₀), Synthetisch erhält man es, wenn man in einer Wasserstoffatmosphäre zwischen zwei Kohlenelektroden den elektrischen Funken überschlagen läßt (Versuch). Gewöhnlich stellt man es aus dem Kalziumkarbid durch Einwirkung von Wasser dar, wozu der in Fig. 17 abgebildete Apparat verwendet werden kann:

Ca C₂ + 2 H₂ 0 = C₂ H₂ -f Ca (0H)₂.

Eigenschaften. Das Azetylen ist ein farbloses, mehr oder minder lauchartig riechendes Gas, das mit leuchtender und rußender Flamme brennt Ç (j und hei 0° C. unter einem Drucke von 26 Atmo-l! Sphären flüssig wird. Es ist giftig und liefert mit C{.| ammoniakalischer Kupferoxydullösung einen rotbraunen, mit alkoholischer Silbernitratlösung einen gelblich weißen Niederschlag, welche Niederschläge durch Hitze oder Schlag explodieren.

Da es ein ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, vermag es unter Lösung der dreifachen Bindung

b.

Fig. 17.

Halogenelemente und Halogenwasserstoffsäuren, beim Erhitzen auch Wasserstoff zu addieren, wobei unter verschiedenen Bedingungen auch verschiedene Additionsprodukte entstehen.

Beines Azetylen zerfällt beim Durchleiten durch hellrotglühende Böhren in seine Bestandteile: Kohlenstoff und Wasserstoff. Wird es dagegen längere Zeit der beginnenden Botglut ausgesetzt, so polymerisiert es sich zu flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen, unter denen hauptsächlich das Benzol auftritt : 3 C₂ H₂ = C₆ H₆.

ff. Das Allylen und seine Abkömmlinge.

e/h

Das erste Homologe des Azetylens, das durch Substitution eines Wasserstoff atoms durch die Methylgruppe entsteht, ist das Allyl eu, C H₃. СIC H. Mau erhält es durch Erhitzen eines Gemenges you Propylenbromid und alkoholischer Kalilauge:

CH₃. CHBr. CH₂ Br + 2K0H = CH₃.CiCH + 2KBr + 2H₂0. In seinen Eigenschaften ist das Allylen dem Azetylen sehr

//'

с«г

ähnlich.

Es gibt auch einen mit dem Allylen isomeren Kohlenwasserstoff, das Allen, dem die Konstitutionsformel С H₂ : C : C H₂ zukommt.

Denkt man sich das Molekül Allen mit einem Molekül Jodwasserstoff vereinigt, so erhalten wir das

Allyljodid : CH₂ : C : CH₂ + H J = C H₂ : CH. CH₂ J,

das in

Wirklichkeit aus Glyzerin, Jod und Phosphor bei der Darstellung des Isopropyljodids als Zwischenprodukt erhalten wird (sieh Seite 52!).

Es ist eine bei 101° C. siedende, farblose und lauchartig riechende Flüssigkeit.

O-o

Cm

Der Allylalkohol, CH₂ : CH. ÜH₂ 0 H, kann ans dem Allyljodid durch Behandeln mit alkoholischer Kalilauge erhalten werden. Für gewöhnlich stellt man ihn dar, indem man ein Gemenge von Glyzerin und Oxalsäure bis auf 260° C. erhitzt.

Der Allylalkohol ist eine farblose, sehr stechend riechende Flüssigkeit, die bei 97° C. siedet, mit Wasser, Alkohol und Äther mischbar ist und auch in den Destillationsprodukten des Holzes vor-kommt.

Seiner Konstitution nach ist er ein primärer Alkohol und kann daher zu Aldehyd, beziehungsweise Säure oxydiert werden.

Der Allylaldehyd, oder das Akrole'in, CH₂ : CH. CHO, bildet sich bei der Oxydation des Allylalkohols, bei der Destillation von

l'^7

Fetten oder durch Erhitzen von Glyzerin mit saurem Kaliumsulfat oder glasiger Phosphorsäure:

CH₂ (OH).'CH(OH).CH₈(OH) —2H₈0 = CH₈:CH.CH0.

Das Akrolein hat einen stechenden Geruch (wie er sich beim Anbrennen der Fette bemerkbar macht), greift die Nasen- und Augenschleimhaut heftig an und siedet bei 52 ⁰ C. Durch naszierenden Wasserstoff verwandelt es sich in Propylalkohol.

Die Akrylsäure, CH₂ : CH . COOH, ist das Oxydationsprodukt des Akroleins, wobei man meistens Silberoxyd als Oxydationsmittel verwendet. Ihre Entstehung aus der Äthylenmilchsäure wurde bereits erwähnt.

Sie bildet das erste Glied der Olsäurereihe und ist eine farblose Flüssigkeit, die bei zirka 140° C. siedet, unter 10° C. fest ist und in ihren Eigenschaften der Propionsäure gleicht, zu der sie auch in der Wärme durch naszierenden Wasserstoff reduziert wird, während schmelzende Alkalien sie zu Essigsäure und Ameisensäure oxydieren: CH₂:CH.C00H -f 2K0ïïi(-0 = CH₈. COOK + H.COOK -f H₈ 0.

Anschließend mögen noch die in der Natur vorkommenden Allylverbindungen, das Allylsulfid und das Allylsenföl, erwähnt werden.

Das Allylsulfid oder der àjulfâther des Allyls, C₃ H₅.S.C₃ H₅, bildet den Hauptbestandteil des Knoblauchöls und entsteht auf synthetischem Wege bei der Einwirkung von Allyljodid auf Kaliumsulfid. Es ist ein bei 140° C. siedendes, widerlichriechendes Öl, das in Wasser nur wenig löslich ist.

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CU

Das Allylsulfokarbylamiii, C S : N. C₃ H₅, auch Allylsenföl genannt, bildet sich, wenn man schwarzes Senfmehl, mit Wasser digeriert, einige Tage stehen läßt und dann destilliert.

Es bildet eine bei 151° C. siedende Flüssigkeit, die einen stechenden Geruch besitzt, auf der Haut Blasen zieht (also das Wirksame des Senfteiges ist) und in Wasser wenig löslich ist.

Unter den übrigen verwandten Verbindungen ist wegen ihrer praktischen Verwendung noch die Olsäure, C₁₇H₃₃.COOH, zu erwähnen.

Sie findet sich in der Natur als Glyzerinäther oder Triolein, C₃ H₅ (O.C₁₇ H₃₃ . C0)₃, in den fetten Ölen (Olivenöl, Mandelöl, Fischtran u. s. w.) und wird hauptsächlich aus dem Oliven- oder Mandelöl durch Verseifen mit Kalilauge dadurch gewonnen, daß man das erhaltene Kaliumsalz durch Bleizuckerlösung in das Bleisalz überführt.

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Dieses ist zum Unterschied vom palmitinsauren und stearinsauren Blei in Äther löslich; aus der ätherischen Lösung kann dann die Ölsäure durch Zusatz von Salzsäure in Freiheit gesetzt werden. Die freie Säure wird durch Filtration vom Bleichlorid getrennt, abgedampft und in Ammoniak gelöst. Durch Zusatz von Baryumchlorid entsteht das Baryumoleat, das bei Luftabschluß durch Weinsäure zerlegt wird.

Die so gewonnene Ölsäure ist eine farblose, ölige Flüssigkeit, die in der Kälte zu weißen, hei 14° C. schmelzenden Nadeln erstarrt; /.■. sie ist vollkommen geruch- und geschmacklos und verhält sich gegen Lackmus indifferent. An der Luft wird sie unter Sauerstoffaufnahme

г.

gelb und sauer und bekommt einen ranzigen Geruch. Bei der Destillation zersetzt sie sich; durch Keduktionsmittel verwandelt sie sich in die Stearinsäure, durch schmelzendes Kaliumhydroxyd in Palmitinsäure und Essigsäure.

Die Säuren der Ölsäurereihe, von der wir nur die Akryl-säure und Ölsäure kennen gelernt haben, unterscheiden sich von den Fettsäuren mit gleich viel Kohlenstoffatomen durch den Minder- о

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gehalt von zwei Wasserstoffatomen sowie durch die doppelte Bindung zweier Kohlenstoffatome. Durch reduzierende Mittel können sie in ^!    "

die entsprechenden Fettsäuren übergeführt werden und vermögen entweder ein Molekül einer Halogenwasserstoffsäure oder zwei Atome x/L^- ' ; 1 f' "£ eines Halogenelements zu addieren. Analog den Fettsäuren werden sie durch Oxydation der dazugehörigen Alkohole oder Aldehyde sowie durch Zersetzung der betreffenden Cyanide durch verdünnte Säuren oder Alkalien gebildet.

Anhang; Fette.

Wir unterscheiden feste Fette und flüssige Fette oder-fette Öle, die durchwegs ein Erzeugnis der Tier- und Pflanzenwelt sind. Die Pflanzen bilden sie aus anorganischen Stoffen durch den Assimilationsprozeß und lagern sie hauptsächlich in den Samen ab; sie dienen dem Keimling als Nährstoff". Die Tiere lagern das Fett an verschiedenen Stellen des Körpers ab, so unter der Haut, an den Muskeln, Eingeweiden, Nieren, in den Knochenhöhlen u. s. w., anderseits verbrauchen sie es als Nahrungsmittel.

Die Fette sind Gemenge von Glyzeriden der Fettsäuren in verschiedenen Mischungsverhältnissen, besonders von Tripalmitin, Tristearin und Triolein. Die ersten zwei sind fest, das

dritte flüssig; datier enthalten die festen Fette allgemein viel Stearin und Palmitin und wenig Oleïn, die flüssigen hingegen vorzüglich Olein.

Die Fette erzeugen auf Papier, Holz, Stoffen u. dgl. m. bleibende Fettflecke, sind in Wasser unlöslich, in Alkohol wenig löslich, in Äther, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Benzin leicht löslich. Beine Fette sind geruch- und geschmacklos und lassen sich unverändert auf bewahren ; enthält aber ein Fett auch nur eine geringe stickstoffhaltige Beimengung, so wird es ranzig, d. h. es zersetzt sich durch Ferment Wirkung in freie Fettsäure und Glyzerin, das größtenteils zerstört wird. Durch Erwärmen mit Alkalien werden die Fette unter Aufnahme von Wasser glatt in Glyzerin und das Alkalisalz der Fettsäure verseift. Die in Wasser löslichen fettsauren Salze der Alkalimetalle heißen Seifen, während die beim Kochen mit Bleioxyd entstehenden Salze Pflaster genannt werden.

Die festen Fette des Tierreichs werden durch Ausschmelzen gewonnen; je niedriger die dabei angewandte Temperatur ist, desto reiner werden die Fette sein.

Die fetten Oie des Pflanzenreichs werden aus den Pflanzensamen durch Auspressen gewonnen und durch Filtrieren gereinigt. Die zurückbleibenden Ölkuchen werden entweder verfüttert oder durch Lösungsmittel, wie Benzin oder Schwefelkohlenstoff, entfettet.

Die Fette werden vorzüglich als Nahrungsmittel, viele auch zur Erzeugung von Seife, Stearinkerzen, Salben oder Pflaster und als Schmiermittel verwendet.

Im folgenden erscheinen die wichtigsten Fette aufgezählt:

I.    Tierfette.

a)    Feste: Talg, Schweinfett, Gänsefett. Knochenfett, Kammfett, Wollfett und Butter;

b)    flüssige: Klauenfett oder Knochenöl und Lebertran.

II.    Pflanzenfette.

a) Feste: Kokosfett, Palmfett, Palmkernfett, Kakaobutter, Muskatbutter, Chinesischer Talg und Japanwachs;

b) flüssige: Olivenöl, Olivenkernöl. Rüböl. Mandelöl, Sesamöl, Baumwollsaatöl und Erdnußöl.

Den fetten, nicht trocknenden Ölen schließen sich die trocknenden Öle an; sie enthalten das Lin oleïn, C₃ H₅ (O.C₁₇ H₃₁ . C0)₃, das Glyzerid der Linolsäure, und besitzen die Eigenschaft, an der Luft zu einem durchsichtigen Harz einzutrocknen. Man ver-

wendet sie deshalb zur Bereitung von Wachstuch und Linoleum sowie von Buchdrucker- und Lithographen

Firnis, Ölfarben, Ölkitten,

schwärze.

Die bekanntesten sind das Leinöl, Hanföl, Nußöl, Mohnöl und

Bizinusöl.

Die früher erwähnten Seifen unterscheidet man ihrer Konsistenz nach als feste und Schmierseifen. Die festen Seifen sind ein Gemenge, das aus Natriumsalzen der Fettsäuren und zwar vorzüglich der Palmitin- und Stearinsäure besteht, die Schmierseifen hingegen sind ein Gemenge, das neben palmitinsaurem und stearinsaurem Kalium hauptsächlich Kaliumoleat enthält. Durch Kochsalz werden die Schmierseifen in feste Seifen übergeführt. (Aussalzen!)

Die Wirkung der Seife beruht auf ihrer Zersetzung durch viel Wasser in ein leicht lösliches basisches und in ein, auch in siedendem Wasser schwer lösliches, saures Salz sowie in der Eigenschaft des gelösten basischen Salzes, die Fette leicht zu benetzen, sie zu emulgieren und in Suspension zu halten.

(f

II. Gruppe. Kohlenhydrate.

Als Kohlenhydrate bezeichnet man feste, teils kristallisierbare, teils amorphe Yerbindungen, die im Pflanzenreiche und teilweise auclf ^    /

im Tierreiche allgemein verbreitet sind. Sie bilden wichtige Bestandteile der menschlichen und tierischen Nahrungsmittel. Ihrer chemi- i sehen Zusammensetzung nach bestehen sie aus den drei Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und zwar enthalten sie die

f к    V

zwei letztgenannten im nämlichen Verhältnisse, wie sie im Wasser -Vorkommen, also doppelt so viel Wasserstoffatome als Sauerstoffatome.

Beim Erhitzen unter Luftabschluß über ihren Schmelzpunkt ( ff , ^ Q zersetzen sie sich unter Ausscheidung von Kohle in verschiedenartige flüchtige Verbindungen, ohne selbst flüchtig zu sein. Alle natürlich vorkommenden Kohlenhydrate besitzen im aufgelösten Zustande die Fähigkeit, die Polarisations ebene zu drehen. Die Größe des Drehungswinkels bei einem und demselben Kohlenhydrat, z. B. beim Bohrzucker, ist nach der Konzentration der Lösung verschieden und es kann daher diese Erscheinung zur Bestimmung des Zuckergehalts einer Lösung verwendet werden. (Optische Zuckerprobe mittels Saccharimeters.)

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A. Gruppe des Traubenzuckers.

(Hexosen oder Glukosen).

Die Hexosen oder Glukosen¹) sind farblose Verbindungen von der allgemeinen Formel CG H₁₂ 0₆, die einen süßen Geschmack besitzen, schwer kristallisieren, in Wasser sehr leicht, in absolutem Alkohol schwer löslich und in Äther unlöslich sind. Die wichtigsten Glieder dieser Gruppe sind der Trauben- und der Fruchtzucker.

f-

Der Traubenzucker, Dextrose²) oder d-Glukose³), kommt im Safte der meisten süßen Früchte, besonders im Safte der Weintrauben, im Honig, in vielen Blüten sowie auch im Harn des Menschen bei der Zuckerharnruhr vor. Durch Aufnahme der Elemente des

(/1/ -

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Wassers — Hydrolyse (hÿdor = Wasser, ff о = ich löse) — entsteht er aus dem Bohrzucker (sieh Seite 81 !) und der Stärke (Seite 87!).

Er kristallisiert aus seiner Lösung in Wasser mit 1 Molekül Kristallwasser, aus jener in Methylalkohol in wasserfreien dünnen Prismen, die bei 146° C. schmelzen. Seine Lösungen lenken die Polarisationsebene nach rechts ab und zwar eine frisch bereitete

Lösung fast doppelt so stark als eine aufbewahrte oder zum Kochen erhitzte, welche Erscheinung man „Bi- oder Multirotation“ nennt. Durch den Einfluß der Hefe zerfällt er in Alkohol und Kohlendioxyd (geistige Gärung). Von Alkalien wird er gebräunt, von Schwefelsäure aber nicht (Unterschied vom Bohrzucker).

Seiner chemischen Konstitution nach ist er teils Alkohol, teils Aldehyd — eine sogenannte Aldose —, da er einerseits mit Metalloxyden, z. B. mit Kalziumoxyd, Alkoholate zu bilden vermag und anderseits die charakteristischen Beaktionen der Aldehyde zeigt. So vermag er nicht bloß ammoniakalische Silbernitratlösung, sondern auch alkalische Kupfervitriollösung — Fehlingsche Lösung⁴) — zu reduzieren (Versuch), kann sich direkt zu Blausäure addieren und liefert bei der Oxydation zunächst G1 u к о n s ä u r e, CH₂ OH. (OH 0H)₄ . COOH, und schließlich Zuckersäure, 000 H. (CH0H)₄.000H. Man gibt ihm daher die Konstitutionsformel:

CH₂ (0 H). C H (OH). 0 H (OH). 0 H (OH). 0 H (ОН) .ООН.

süß.

') glykÿs

²)    dexter = rechts.

³)    d-Glukose — Dextrogyre oder rechtsdrehende Glukose, d. h. ihre Lösung dreht die Polarisationsebene nach rechts.

ver-

⁴)    Fehlingsche Lösung ist eine mit Kalilauge und Seignettesalz setzte Kupfervitriollösung. /

P\.....7

Durch naszierenden Wasserstoff liefert er einen sechswertigen Alkohol, den Sorbit, von der Zusammensetzung CH₂ OH. (CH 0H)₄ . CH₂ OH.

j Der Fruchtzucker, Lävulose¹), findet sich neben d-Glukose im Safte der meisten süßen Früchte und im Bienenhonig; er entsteht auch durch Hydrolyse einer Stärkeart, des Inulins, das in den Knollen der Georginen enthalten ist. Er kristallisiert sehr schwer und bildet meistens einen farblosen Sirup; seine Lösung ist stärker linksdrehend, als die Dextroselösung von gleicher Konzentration rechtsdrehend ist. In Wasser löst er sich noch leichter als der Traubenzucker, aber seine Lösung vergärt etwas langsamer.

Seiner chemischen Konstitution nach ist er eine Ketose, d. h. teils Alkohol, teils Keton, da er bei der Oxydation kohlenstoffärmere Säuren liefert. Man gibt ihm die Konstitutionsformel

CH₂ (OH). CH (OH). CH (OH). CH (OH). CO . CH₂ (OH).

isomeren

Ч/ ,

nr i -Ci

4s/

Durch naszierenden Wasserstoff liefert er hauptsächlich den zum Sorbit sechswertigen Alkohol Mannit, CH₂ OH. (CH 0H)₄ . CH₂ OH, aus dem er durch Oxydation dargestellt werden kann.

B. Gruppe des Rohrzuckers.

Die Verbindungen der Rohrzuckergruppe sind als ätherartige Anhydride der Glukosen anzusehen, weil sie beim Kochen mit verdünnten Säuren, mitunter sogar bei der Einwirkung von Fermenten unter Aufnahme der Elemente des Wassers (Hydrolyse) in Glukosen gespalten werden. Diese Spaltung wird beim Rohrzucker auch als Inversion oder Umkehrung (invprto = ich wende um) bezeichnet, da bei der Spaltung einer Rohrzuckerlösung in gleiche Mengen von Dextrose und Lävulose infolge der stärkern Drehungswirkung der entstandenen Lävulose eine Umkehrung der Drehungsrichtung eintritt, d. h. die Rohrzuckerlösung wirkt vor der Spaltung optisch rechtsdrehend und nach der Spaltung linksdrehend.

Mit den Glukosen haben sie den süßen Geschmack, das Verhalten zu Lösungsmitteln und die Eigenschaft, „optisch wirksam zu sein“, gemeinsam, sind aber nicht direkt gärungsfähig.

Die wichtigsten hieher gehörigen Verbindungen sind der Rohrzucker, der Milchzucker und die Maltose.

') laevus = links ; er dreht die Polarisationsebene nach links. Huber, orgai.ische Chemie.

1. Der Rohrzucker oder die Saccharose (säccharuni = Zucker) findet sich im Safte der Runkelrübe, des Zuckerrohrs, der Zuckerliirse und vieler anderer Pflanzen.

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Die Darstellung aus der Runkelrübe geschieht durch Auslaugen der Runkelrübenschnitzel mittels des Diffusionsverfahrens, Scheiden des Saftes durch gelöschten Kalk, Saturieren desselben mit Kohlendioxyd, bezw. Schwefeldioxyd, Filtrieren durch Filterpressen und Eindampfen im Vakuum.

Zu dem Zwecke werden die eingesammelten und von den anhaftenden Erdmassen gereinigten Rüben mittels eigener Maschinen in dünne Schnitzel geschnitten und in stehende eiserne Zylinder, sogenannte Diffuseure, gebracht, von denen zehn und mehr durch Übersteigrohre miteinander zu einer Batterie vereinigt sind. In diesen Diffuseuren findet die Auslaugung in der Weise statt, daß das frische SPfjVasser zunächst zu fast ausgelaugten Schnitzeln gelangt und in der Folge bei fortschreitender Konzentration auf weniger ausgelaugte, also im letzten auf frische Schnitzel stößt. Während des Durch-strömens des Saftes findet auch dessen Erwärmung durch eingeschaltete Röhrenkalorisatoren statt. Der so gewonnene und vorgewärmte Zuckersaft wird nun in den Scheidepfannen mit Kalkmilch oder gebranntem Kalk gemischt, um ihn von seinen Verunreinigungen, wie Pflanzeneiweiß, organische und anorganische Säuren, zu befreien, welchen Vorgang man als Scheidung bezeichnet. Da ein Teil des Zuckers sich mit dem Kalziumhydroxyd zu Kalziumsaccliaraten vereinigt, wird zur Gewinnung dieses Zuckersaftes Kohlendioxyd eingeleitet; dieser Vorgang heißt Saturation. In der Regel folgt noch eine Saturation mit Schwefeldioxyd, da dieses nicht bloß das Kalzium als fast unlösliches Kalziumsulfit ausfällt, sondern gleichzeitig auch entfärbend wirkt. Kachdem auf diese Weise der Kalk ausgefällt ist, wird der Saft durch Filterpressen, früher fast ausnahmslos durch Knochenkohlenfilter, gereinigt, in eigenen (Robertschen) Verdampfungsapparaten zum Dicksaft eingedampft, nochmals durch Filterpressen filtriert und dann das sogenannte Klärsei im Vakuum zur körnigen und dickflüssigen Füllmasse eingedampft.

Aus der so dargestellten Füllmasse wird entweder Rohzucker oder (wie in manchen Fabriken unserer Monarchie und des deutschen Reiches) Verbrauchzucker hergestellt.

Zu diesem Zwecke gelangt die Füllmasse in eiserne Kasten, wo die Kristallisation vor sich geht; dann kommt sie in Maischmaschinen

und endlich in Sclileudennaschinen, durch welche der noch anhaftende Sirup von der Kristallmasse abgeschleudert wird.

Der so gewonnene Rohzucker wird in den Zuckerraffinerien nochmals aufgelöst, durch Knochenkohle filtriert, im Yakuum zur Füllmasse eingedampft und diese dann in die Brot- oder Eutforru gebracht.

Aus der zuletzt hinterbleibenden, unkristallisierbaren Mutterlauge, der Melasse, wird der Zucker noch durch Darstellung von Verbindungen mit Strontiumhydroxyd und Zerlegung derselben durch Kohlendioxyd (Strontianverfahren) oder durch Osmose gewonnen.

Der bei der Reinigung des Zuckersaftes gewonnene Scheide-schlamm wird wegen seines Gehalts an Kaliumsalzen als wertvoller Dünger verwendet.

Folgende Tabelle mag das ganze Verfahren veranschaulichen.

Rohzuckerfabrikation.

Hüben/ЛХ •

1. Rübensaft in den Diffuseuren gewonnen. Erschöpfte Schnitzel.

2- Scheidung durch Kalk und Saturation mit C0₂.

3. Filtration durch Schlammpressen.

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4. Scheidung durch Kalk und Saturation mit C0₂.

5. Filtrieren durch Filterpressen.

6. Saturation mit S0₂.

7. Filtrieren durch Filterpressen.

8- Bereitung des Dicksaftes in den Verdampfungsapparaten.

9. Bereitung der Füllmasse in den Vakuumapparaten.

10- Kristallisation, Maischen und Ausschleudern.

I. Rohzucker.

Sirup.

Verkochen desselben im Vakuum, Auskristallisieren etc.

II. Rohzucker.

Sirup, neuerdings verkocht u. s. w.

III. Rohzucker. Melasse.

Aus dem Zuckerrohr wird der Saft durch Auspressen gewonnenr mit Kalk versetzt und in eisernen Pfannen aufgekocht. Der an der Oberfläche sich ansammelnde Schaum wird abgeschöpft, der Saft abgezogen und entweder in kleineren, offenen Pfannen bis zum Fadenziehen eingekocht oder im Vakuuniapparat bis zur Sirupdicke, der sog. MoskoVade, verkocht. Die Raffinerie geschieht meistens wie beim Rübenzucker.

Die Rohrzuckermelasse wird häufig in Gärung versetzt und liefert destilliert den echten Rum.

Der Rohrzucker bildet große monokline Prismen, den sogenannten Kandiszucker; er ist in х/₃ seines Gewichtes Wasser löslich und leuchtet beim Schlagen im Dunkeln. Bei 160° C. schmilzt er und bleibt nach dem Erstarren einige Zeit amorph (Gerstenzucker); hei stärkerem Erhitzen verwandelt er sich in eine braune Masse, Karamel oder Zuckercouleur, und endlich in Kohle. Beim Kochen mit verdünnten Säuren verwandelt er sich in gleich viel Moleküle Dextrose undLävulose, den sogenannten Invertzucker. (Honig besteht hauptsächlich aus natürlichem Invertzucker). Dadurch, daß er durch konzentrierte Schwefelsäure verkohlt wird, die-Fehlingsche Lösung erst nach der Inversion reduziert und nicht direkt gärungsfähig ist, unterscheidet er sich leicht von der Dextrose. Mit Kalzium- und Strontiumoxyd bildet er verschiedene Saccharate. z. ß. Ci2H22°n +Ca0 + 2H₂0;C₁₂H₂₂ 0₁₁ -f 2Ca0;C₁₂H₂₂0₁₁ +ßCa0. Aus diesen Saccharaten kann der Zucker durch Kohlendioxyd wieder gewonnen werden.

Der Rohrzucker wird hauptsächlich zum Versüßen der Speisen und Getränke, zum Konservieren von Früchten u. dgl. verwendet.

-4— 2. Der Milchzucker, C₁₂ H₂₂ 0₁₁ +H₂ 0, oder die Laktose (lac = Milch) kommt in der Milch und nur äußerst selten im Pflanzenreiche vor. Man gewinnt ihn durch Eindampfen der von der Milch nach dem Entfernen des Fettes (Rahms) und Käsestoffs übrig bleibenden süßen Molke bis zur Kristallisation.

Er bildet harte, rhombische Prismen, die wenig süß schmecken und in Wasser weniger löslich sind als der Rohrzucker ; seine Lösung ist stark rechtsdrehend. Durch reine Hefe wird er nicht in Gärung versetzt, wohl aber durch Spaltpilze, wobei stets Alkohol und Milchsäure entstehen. Gewisse Fermente erregen die Milchsäuregärung, worauf das Sauerwerden der Milch beruht, Er ist im stände, beim Kochen die Fehlingsche und ammoniakalisehe Silbernitrat-Lösung zu.

reduzieren, und geht beim Kochen mit verdünnten Säuren in Galaktose (einer Hexose, die hei 168° C. schmilzt) und Dextrose über.

3. Die Maltose oder der Malzzucker, C1 я H₂₂ 01X -f- H₂ 0, entsteht aus der Stärke des Gerstenkorns beim Keimen durch den Einfluß der Diastase, d. i. eines ungeformten Ferments, das sich heim Keimen der Gerste und anderer Getreidearten bildet.

Die Maltose ist direkt durch Hefe vergärbar, reduziert beim Kochen Fehlingsche und ammoniakalische Silbernitrat-Lösung und liefert bei der Hydrolyse zwei Moleküle Dextrose.

(_^P. Zellulosegruppe (C₆ H₁₀ 0₅)

Die Verbindungen dieser Gruppe kommen hauptsächlich im Pflanzenreiche, weniger im Tierreiche vor und sind als Anhydride der Glukosen zu betrachten, weil sie beim Kochen mit verdünnten Säuren oder durch Einwirkung von Fermenten unter Wasseraufnahme in Glukosen, beziehungsweise auch Maltose gespalten werden. Die Molekularformel der hieher gehörigen Verbindungen dürfte ein Vielfaches der Formel C₆ Hl0 0₅ sein. Sie sind meistens amorph und 'geschmacklos, wodurch sie sich von den verschiedenen Zuckerarten unterscheiden.

Die wichtigsten hieher gehörigen Verbindungen sind die Zellulose, die Stärke, das Dextrin, Arabin und Bassorin.

__. 1. Die Zellulose oder der Zellstoff kommt als Zellwand in

den Pflanzen vor und bildet ihre feste Grundlage. Meistens enthält sie noch Farbstoffe, Kieselsäure, Kalksalze u. dgl. , ₍.....

Nahezu reine Zellulose haben wir nur in der Baumwolle und im Hollundermark. Wir verwenden daher am besten Baumwolle oder schwedisches Filtrierpapier zur Darstellung von chemisch reiner Zellulose, indem wir diese Stoffe nach und nach mit Kalilauge, Salzsäure, Flußsäure, Wasser, Alkohol und Äther behandeln, wodurch die Beimengungen ausgezogen werden, während die Zellulose zurückbleibt.

Sie ist ein weißes, in den gewöhnlichen Lösungsmitteln unlösliches, amorphes Pulver, das in ammoniakalischer Kupferhydroxydlösung — Schweitzers Reagens — löslich ist und aus der Lösung, die linksdrehend ist, durch Säuren wieder gefällt wird (Versuch).

Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure spaltet sie sich unter W asseraufnahme in Dextrin und Dextrose. Konzentrierte Schwefelsäure verwandelt sie bei kurzer Einwirkung in eine amorphe Masse, Amyloid genannt, das durch Jod blau gefärbt wird; dauert die

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Einwirkung langer, so verwandelt sich die Zellulose in Dextrin. Das Pergamentpapier ist ein durch Schwefelsäure oberflächlich in Amyloid verwandeltes Papier (Versuch), das z. B. bei der Dialyse, d. i. Trennung gelöster kristallisierbarer Verbindungen von amorphen, gallertartigen Stoffen durch eine Membran, verwendet wird.

Durch ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure wird die Zellulose in Salpetersäureester verwandelt und zwar entsteht je nach der Intensität der Einwirkung das Pyroxylin oder die Schießbaumwolle, ein in Alkohol-Äther unlöslicher, sehr explosiver Körper, der als Sprengmittel Verwendung findet, oder die Kollodiumwolle, ein in Alkohol-Äther löslicher und minder explosiver Körper, der weniger Salpetersäureradikale enthält und in der Photographie sowie, mit ätherischer Jodoformlösung versetzt, als Wund Verschluß gebraucht wird, weil beim Verdunsten des Lösungsmittels ein dünnes, durchsichtiges Häutchen zurückbleibt.

Aus der Schießbaumwolle erhält man durch Behandeln mit Azeton eine gallertartige Masse, die nach dem Trocknen das rauchschwache Pulver liefert..

Kämmen, Schmuckgegenständen, Manschetten, Kragen

zu

Aus der Kollodiumwolle wird durch Zusammenkneten mit f ■ Kampfer ein feuergefährlicher Stoff, das Zelluloid, gewonnen, das f !! ähnliche Eigenschaften besitzt wie das Hartgummi, sich auch färben : i! läßt und

u. dgl. m. verarbeitet wird.

Zur Papierfabrikation verwendet mau jetzt hauptsächlich die Holzfaser und zwar größtenteils von Nadelhölzern, weniger von Laubhölzern, weil jene längere Fasern geben. Das vorher ausgesuchte und durch Haspelmaschinen und eigene Mühlen verkleinerte Holz wird zu dem Zwecke in eigenen Apparaten durch mehrstündiges Kochen mit Natronlauge (Natronzellulose) unter einem Drucke von 10 Atmosphären, oder aber mit einer Lösung von Kalziumbisulfit (Sulfitzellulose) unter einem Drucke von 4—5 Atmosphären von den inkrustierenden Stoffen befreit.

iß. Die Stärke, Amylum, findet sich besonders in den unterirdischen Stengel teil en der Pflanzen, den Knollen, Wurzelstöcken und Zwiebeln sowie in den Samenkörnern aufgespeichert.

Man bereitet die Stärke aus den Kartoffeln, die bei 20% Stärke enthalten, aus dem Weizenmehl, das bei 60% Stärke enthält, oder aus dem Keismelil, das bei 75% Stärke enthält.

von gewaschenen Kartoffeln und Auswaschen des erhaltenen Breies mit Wasser

Kartoffelstärke bereitet man durch Zerreiben

auf einem Sieb; das Wasser nimmt die Stärkekörner mit, während die Zellulose zurückbleibt. Die Kartoffelstärke bildet Körner von 0-06—0-1 mm Durchmesser, die meist eiförmig sind und eine Schichtung mit exzentrisch gelegenem Kern besitzen.

Weizenstärke bereitet man durch Anrühren des Weizen-uiehls mit Wasser zu einem zähen Teig und nachheriges Auswaschen desselben mit Wasser auf einem Sieb; das Wasser nimmt auch hier wieder die Stärke mit, während der Kleber zurückbleibt. Die Körner der Weizenstärke sind viel kleiner, von 002—0'03 mm im Durchmesser, kreisrund mit konzentrisch gelagertem Kern, aber weniger deutlicher Schichtung.

Reisstärke bereitet man durch Vermengen von gebrochenen Reiskörnern mit x/₂—l°/₀iger Natronlauge und Mahlen der Mischung zwischen Mühlsteinen unter öfterer Erneuerung der Natronlauge. Sobald die Körner gut zermalmt sind, wird der Brei in Quirlbottichen abgeschwemmt und wie bei den zwei früher genannten Stärkearten die gewonnene Stärke durch Schleudermaschinen ausgeschleudert und dann getrocknet. Die Reisstärke hat sehr kleine, gleichartige, scharfkantige Körner, die einen Spalt in der Mitte besitzen und zuweilen noch zu größeren, eiförmigen Konglomeraten vereinigt sind. Eig. 18: Kartoffelstärke, Fig. 19: Weizenstärke und Fig. 20: Reisstärke.

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Fig. 18.

Fig. 20.

Fig. 19.

Die Stärke ist ein weißes Pulver, das in kaltem Wasser unlöslich ist; heim Kochen mit Wasser quellen ihre Körner auf und zergehen schließlich zu einer schleimigen, durchscheinenden Masse, dem Kleister. Sowohl die Stärkekörner als auch der Stärkekleister werden von Jod blau gefärbt, wodurch Stärke leicht nachgewiesen werden kann, zumal die Blaufärbung beim Erhitzen verschwindet und beim Erkalten wieder erscheint.

Erhitzt man Kleister bei erhöhtem Druck (etwa bis zu 3 Atm.), so entsteht die lösliche Stärke; beim Kochen mit verdünnten Säuren bildet sich Dextrin und Dextrose, während Diastase die Stärke in Dextrin und Maltose verwandelt. Durch Erhitzen für sich bis auf 160° C. oder mit 2°/₀iger Salpetersäure bis auf 110° C. entsteht das Dextrin.

Die Stärke findet Verwendung als Kleister zürn Kleben, Steifen der Wäsche, Verdicken der Beizen u. s. w.

(J. Das Dextrin oder Stärkegummi entsteht, wie bereits weiter oben angegeben wurde, aus der Stärke durch Erhitzen oder durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder durch Einwirkung der Diastase. Es bildet eine farblose bis braune gummiartige Masse, die in Wasser leicht löslich ist; diese Lösung lenkt die Polarisationsebene nach rechts ab.

Das Dextrin vermag wohl, die Fehlingsche Lösung zu reduzieren, ist aber nicht direkt gärungsfähig, kann jedoch nach längerer Einwirkung von Diastase durch Hefe in Gärung versetzt werden (Branntweinmaische).

Man verwendet es allgemein statt des kostspieligeren Arabins als Klebemittel.

4. ArabiII oder arabisches Gummi bildet sich während der Begenzeit, d, i. vom Juli bis Oktober, in mehreren in Arabien, Ägypten und am Senegal wachsenden Akazienarten, ganz besonders in der Rinde von Acacia verek, fließt dann in der darauf folgenden trockenen Jahreszeit aus der gesprungenen Rinde aus und trocknet an der Luft zu einer gelblichweißen, glasartigen Masse ein.

Es ist im Wasser zu einer klaren, klebrigen Flüssigkeit löslich, welche die Polarisationsebene nach links ablenkt und aus der das reine Arabin durch Salzsäure ausgefällt wird. Das Arabin besteht aus mehreren, einander ähnlichen Verbindungen, von denen die einen beim Erwärmen mit verdünnten Säuren Dextrose, die anderen A rabin о s e, C₅ H₁₀ 0₅, geben.

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jj^r— 5. DasBassorin oder der Pflanzenschleim bildet den Hauptbestandteil des Tragantgummis und Bassoragummis sowie des Kirscli-und Pflaumengummis, die zugleich noch Arabin enthalten. Es findet sich auch in den Knollen und Wurzelstöcken verschiedener Pflanzen, wie der Eibischpflanze, des Knabenkrautes u. dgl. in. Während es im Wasser bloß zu einer klebrigen, schleimigen Flüssigkeit aufquillt, löst es sich leicht in Alkalien. Es findet ähnlich dem Arabin als Klebe Steifungs- und Verdickungsmittel und auch in der Medizin Verwendung.

Gärung;.

Unter Gärung versteht man im allgemeinen die langsame Zersetzung kohlenstoffhaltiger Verbindungen durch Fermente, wobei in der Regel eine Gasentwicklung und Erwärmung zu beobachten ist.

Diese Zersetzung wird entweder durch Mikroorganismen, besonders solche, die den Pilzen angehören, oder durch ungeformte Fermente, Enzyme, hervorgerufen. Zu den letztgenannten gehören z. B. die Diastase der gekeimten Gerste, das Emulsin der bitteren Mandeln, das Invertin der Hefe, das Lab des Kälhermagens, das Ptyalin des Speichels, das Pepsin des Magensaftes, das Trypsin der Bauchspeicheldrüse, u. s. w.

Die Mikroorganismen sind entweder Schimmel-, Spalt- oder Hefepilze und bewirken je nach ihrer Natur verschiedene Zersetzungen, indem der eine von ihnen z. B. den Zucker hauptsächlich in Alkohol und Kohlendioxyd, der andere wieder dieselbe Substanz in Milchsäure, beziehungsweise Buttersäure zersetzt.

Dementsprechend unterscheidet man eine alkoholische oder

geistige Gärung des Zuckers, eine Essigsäuregärung, eine Milchsäuregärung, Buttersäuregärung, faulige Gärung u. dgl. m.

1. Geistige Gärung.

Bei der geistigen oder alkoholischen Gärung zerfallen 94 bis 95°/₀ des Zuckers in Alkohol und Kohlendioxyd; gleichzeitig entstehen 2‘5 bis 3-6% Glyzerin und 04 his О 7 °/₀ Bernsteinsäure. Außerdem bildet sich noch Fuselöl.

'(Ursache und Bedingung der geistigen Gärung sieh Seite 30!) Die geistige Gärung kommt hauptsächlich bei der W e i n b e-reitung, Bierbrauerei und Spirituserzeugung in Betracht.

a) Wein.

Trauben-, Gerb-, Bernstein-, Essig-, Buttersäure u. a.), 045 bis 0*2 °/₀ Mineralstoffe, dann Farbstoffe, Bouquetstoffe etc. Der Hauptbestandteil ist das Wasser.

Der Wein ist das aus Traubensaft durch alkoholische Gärung bereitete Getränk und enthält im Mittel 9——12 °/₀ Alkohol, 1*5 bis 2 °/₀ Extraktstoffe (d. s. Farbstoffe, organische Säuren und Salze, die teils aus den Schalen der Beeren, teils aus den Kämmen ausgezogen wurden — exträho = ich ziehe aus), einige Bruchteile von Prozenten an Zucker, 0⁻4—1'0°/₀ freie Säuren, als Weinsäure gerechnet (Äpfel-, Wein

Die Gärung des im Traubensafte enthaltenen Zuckers verursacht die Weinhefe, Saccharomyces ellipso'ideus, die auf den Weintrauben (Beeren und Kämmen) und in der Luft enthalten ist.

Man unterscheidet Hauptgärung und Nachgärung oder Jungweingärung. Die Hauptgärung dauert 3—14 Tage und länger

und geht oftmals unter stürmischer Kohlendioxydentwicklung vor sich. Die Nachgärung, bei welcher der noch nicht vergorene Traubenzucker des jungen Weines vergärt, geht völlig geräuschlos vor sich und dauert einige Monate, je nach der Temperatur. Die Nachgärung macht daher den Wein alkoholreicher und verursacht dadurch die nahezu vollständige Ausscheidung des Weinsteins.

Auf die Gärung folgt das Lagern und Reifen, das hauptsächlich ein Oxydationsprozeß der im Weine enthaltenen Eiweißstoffe ist.⁻

Die Naturweine werden öfters kunstgerecht behandelt; man nennt das die Wein Verbesserung. Dazu gehört: 1. das Y ersehn ei den, d. i. Mischen von verschiedenen Wein- oder Mostsorten;

2. das Chaptalisieren (Ohaptal 1800), d. i. Abstumpfen der freien Säure des Mostes hei einem Mehrgehalt von 0'6°/₀ mit Marmorstaub und Zusetzen von Rohrzucker bis zum Normalgehalt; 3. das Alkoholisieren, d. i. Zusatz von 1—2 °/₀ Weinspiritus oder gut gereinigtem Kartoffelspiritus: das Gallisieren (nach Gail), d. i. Verdünnen des sauren Mostes mit Wasser nebst Zusatz von Zucker, und

5. das Petiotisieren, d. i. Yergärenlassen von Zuckerwasser über den nach dem Pressen zurückbleibenden Trestern, wodurch man die Tresterweine oder Nachweine erhält.

Die Krankheiten des Weines rühren meistens von der Entwicklung fremder Pilze her und man bezeichnet sie demnach als das Sauerwerden (durch den Essigpilz), das Kuhnen oder Kahmigwerden (Kahmpilze), das Umschlagen (ein Fäulnisprozeß, erregt durch einen dem Milchsäureferment sehr ähnlichen Spaltpilz), das Zäh- oder Langwerden (Folgen der sogen, schleimigen Gärung), das B it ter wer den u. s. w.

Dem kann durch das Haltbarmachen entgegengewirkt werden und das geschieht entweder durch das Pasteurisieren (Erwärmen des Weines auf 60°), durch das Abziehen des Weines in ge schwefelte Fässer, durch Zusatz von Salizylsäure u. dgl. m.

Neben den Natur weinen gibt es auch sehr viele Kunstweine, unter denen besonders der Schaumwein oder Champagner zu erwähnen ist. Diesen bereitet man durch nochmaliges Gärenlassen eines mit Zucker versetzten Weines oder durch Einpressen von Kohlendioxyd in reife, mit Likör versetzte Weißweine. In beiden Fällen wird noch Aroma zugesetzt.

Aus dem Safte verschiedener Früchte, wie Äpfel, Birnen, Johannisbeeren, Heidelbeeren u. dgl. m. werden Obstweine, aus der Milch durch ein Pilzgemenge, das in den sogen. Kefirknollen enthalten ist, wird der Milch wein oder Kefir gewonnen.

b) Bier.

Bier ist ein aus Malz, d. i. gekeimter Gerste, unter Zusatz von Hopfen bereitetes alkoholisches Getränk, das sich noch in Nachgärung befindet.

Das Bier hat im Mittel ein spez. Gewicht von PO 16 g, enthält 2’82—7*88 °/₀ Alkohol (gewöhnlich 2*8—4*0 °/₀) und 4‘2—10 7 °/0 Extraktstoffe.

Die Bierfabrikation zerfällt in drei Perioden:

1.    Malzbereitung, d. i. Keimenlassen der Gerste und das Darren ;

2.    Herstellung der Würze und

3.    Gärung und Lagern des Bieres.

Die Malzbereitung hat unter anderm den Zweck, durch Keimenlassen der Gerste die Diastase zu erzeugen, welche die Stärke in Maltose und Dextrin um wandelt. Sobald der Blattkeim aus dem Korn auszubrechen droht, muß das Keimen unterbrochen werden, was durch das Darren, d. i. Ausbreiten des sogen. Grünmalzes auf mäßig warmen Trockenböden oder Trocknen bei höherer Temperatur (50—-100° C.) geschieht.

Die Herstellung der Würze umfaßt drei Operationen:

a)    das Maischen, d. i. Mischen des zerkleinerten Malzes mit Wasser und Erhitzen bis zur Verzuckerung (70° C.);

b)    Kochen und Hopfen der Würze;

c)    deren Abkühlung bis auf -f 5° C. bei der Untergärung oder nur bis auf 12—15 ⁰ C. bei der Obergärung.

Bei der Gärung der Bierwürze unterscheidet man wieder Haupt-und Nachgärung.

Die Hauptgärung wird durch Zusatz von Bierhefe (Saccharomyces cerevisiae) zur Würze eingeleitet und verläuft in offenen Gärbottichen, gewöhnlich bei einer Temperatur von 5—6° C. in 10 bis 12 Tagen (Untergärung, weil sich die Hefe am Boden ansetzt), oder bei 10—15 ⁰ C. in 2—3 Tagen (Obergärung, weil die Hefe sich zum Teil oben ansetzt). Dabei zerfällt die Maltose unter Wasserauf-nalnne zum größten Teil in Alkohol und Kohlendioxyd, während ein kleiner Teil erst beim Lagern, das in ausgepichten und gut verstopften

Fässern erfolgt, vergärt, weil das Bier sich während des Konsums in langsamer Nachgärung befinden muß.

c) Spiritus.

Während Wein und Bier bereits im Altertume bekannt waren, wurde der Spiritus erst im 8. Jahrhundert von den Alchemisten durch Destillation gegorener Flüssigkeiten gewonnen, also so, wie dies noch heute geschieht.

Der ziemlich stark mit Wasser verdünnte Alkohol heißt noch heute „Branntwein“ und enthält 30—40 °/₀ Alkohol, während der konzentrierte „Weingeist oder Spiritus“ genannt wird. Dieser wird aber nicht bloß durch Destillation, sondern auch mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln, als K₂C0₃, CaO, BaO u. s. w., derart konzentriert, daß man einen 98—99 °/₀ igen Alkohol erhält.

Anfangs war er hauptsächlich für chemische und pharmazeutische Zwecke bestimmt; heute ist er leider hauptsächlich ein Genußmittel geworden.

Die Rohstoffe, aus denen jetzt Spiritus gewonnen wird, sind 1. stärkemehlhältige, 2. solche, die Rohrzucker oder Invertzucker, und 3- wohl auch solche, die fertigen Alkohol enthalten.

Zu den Stärkemehl haltigen Rohstoffen gehören die Kartoffeln und das Getreide, nämlich Roggen, Mais, Reis und Buchweizen.

Zu den zuckerhaltigen Rohstoffen gehören die Zuckerrübe (namentlich in Frankreich), die Melasse (Rum) und in Nordamerika die Zuckerhirse, die viel Invertzucker enthält.

Alkoholhaltige Rohstoffe sind namentlich die zerquetschten und vergorenen Stein- und Obstfrüchte, Beerenfrüchte, sowie fertiger Wein (Kognakgewinnung) oder vergorene Trester.

Die stärkemelilhältigen Rohstoffe müssen zuerst gemaischt werden (meistens Grünmalz, seltener Säuren), wodurch die Stärke in Zucker verwandelt wird; hierauf folgt die Einleitung der Gärung durch besonders gezüchtete Kunsthefe, dann die Destillation durch die jetzt meistens in Betrieb stehenden Kolonnenapparate, die einen ununterbrochenen Betrieb gestatten, und endlich das Raffinieren des Rohspiritus.

Anschließend möge der chemische Vorgang, der bei der Broterzeugung stattfindet, erwähnt werden.

Das mit Wasser, manchmal unter Milchzusatz zu einem Teig angerührte Mehl wird bei der Erzeugung von Weißbrot mit Hefe,

bei der Erzeugung von Schwarzbrot mit Sauerteig, d. i. einem teilweise in geistiger, teilweise in saurer Gärung begriffenen Teig, versetzt. Ein Teil des Stärkemehls wird dadurch invertiert und dann in Alkohol und Kohlendioxyd verwandelt. Jener entweicht, während dieses den Teig auftreibt, das sogen. Aufgehen desselben bewirkt; durch das Backen wird die Gärung unterbrochen, das Kohlendioxyd ausgetrieben und das Brot genießbar gemacht.

2. Essigfabrikation.

Bei der sogen. Essigsäuregärung, die anläßlich der Darstellung der Essigsäure aus verdünntem Alkohol (Seite 35) eingehend besprochen wurde, wird der verdünnte Alkohol durch den Essigpilz (Mycoderma aceti) in Essigsäure verwandelt.

Der Essigpilz bildet meist rundliche oder eiförmige Zellen von O'OOl—0003 mm Durchmesser, die oft zu Fäden aneinander gereiht sind; er gedeiht am besten bei einer Temperatur von 18—30° C. in verdünnter Essigsäure mit Nährstoffen (anorganischen Salzen), während er gegen andere Säuren sehr empfindlich ist. Er benötigt wie die Hefe unbedingt den Sauerstoff.

3.    Milchsäuregärung.

Bei der Milchsäuregärung wird Milchzucker, Kohrzucker, Traubenzucker, Gummi oder Stärke durch einen stäbchenförmigen Pilz (Milchsäurebakterien) in Milchsäure zerlegt. Diese Gärung findet aber nur statt, wenn die. Zuckerlösung nahezu neutral reagiert, was durch Zusatz von Kreide oder Zinkoxyd erreicht wird; sie geht am besten bei einer Temperatur von 35—45 ⁰ C. vor sich.

4.    В u 11 e r s ä u r e g ä r u n g.

Die Buttersäuregärung tritt meistens durch die Einwirkung eines Spaltpilzes (Bacillus subtilis) auf Zucker oder Stärke bei Gegenwart von Zinkoxyd oder Kalziumkarbonat auf. Zunächst entwickelt sich Milchsäure, die bei längerem Stehen über 30° C. unter Wasserstoffentwicklung in Buttersäure und Kohlendioxyd zerfällt; deshalb kann man die Buttersäuregärung als die Fortsetzung der Milchsäuregärung ansehen.

5. Faulige Gärung.

Die faulige Gärung entsteht auch durch einen Pilz, Bacterium termo. Die sogen, schleimige Gärung ist keine eigentliche Gärung, sondern eine Wucherung von Bakterien, die leicht Gallerte bilden.

III. Gruppe.

Cyanverbindungen.

Auf Seite 65 hörten wir, daß aus dein Ammoniumoxalat beim Erhitzen mit wasserentziehenden Mitteln (P₂ 0₅) das Cjangas oder Dicyan, CN . CN = C₂ N₂, entsteht. Dieses verhält sich in mancher Beziehung analog den Halogenelementen, indem z. B. Kalium ebenso wie im Chlorstrome zu Kaliumchlorid in einer Atmosphäre von Cyangas unter Bildung von Kaliumcyanid verbrennen kann, oder indem beim Einleiten von Cyangas in Kalilauge das Kaliumcyanid, KCN, neben Kaliumcyanat, С K 0 K, wie beim Einleiten von Chlor in Kalilauge das Kaliumchlorid neben Kaliumhypochlorit entsteht.

Außer den genannten Verbindungen existieren noch zahlreiche andere Cyanverbindungen, die sich wie jene aus einem komplex gebauten Cyanid, dem Ferrocyankalium oder Кaliuinferrocyanid, K₄ Fe (CN)₆, auch gelbes Blutlaugensalz genannt, darstellen lassen. Aus diesem Grunde wollen wir zuerst dieses Salz näher kennen lernen.

Man stellt es im Großen dar, indem man rohe Pottasche mit Eisenspänen und tierischen, stickstoffhaltigen Abfällen, wie Blut, Haaren, Horn, Leder, u. s. w., in eisernen rotierenden Kesseln zusammenschmelzt, die erkaltete Schmelze mit Wasser auslaugt und die Lauge auskristallisieren läßt.

Dabei gehen folgende chemische Prozesse vor sich:

1.    bilden sich beim Schmelzen der erwähnten Substanzen Kaliumcyanid, KCN, und Schwefeleisen, FeS, und zwar das Cyankalium aus dem Kohlenstoff und Stickstoff der tierischen Substanzen und dem Kalium der Pottasche, während ein Teil des Stickstoffs alsrAmmoniak entweicht; das Schwefeleisen aus dem Schwefel der tierischen Substanzen und den Eisenspänen.

2.    wirken diese zwei gebildeten Körper beim Auslaugen der Schmelze aufeinander ein und es entsteht das Kaliumferrocyanid:

6KCN + FeS = K₄Fe(CN)e + K₂ S.

Durch Umkristallisieren kann das gelbe Blutlaugensalz gereinigt werden. Es ist in Wasser leicht löslich und kristallisiert daraus mit 3 Molekülen Kristallwasser in gelben, abgestutzten quadratischen Pyramiden; in Alkohol ist es aber unlöslich. Sowohl im trockenen als auch im aufgelösten Zustande ist es luftbeständig und wie die ihm

analog zusammengesetzten Verbindungen nicht giftig. Durch Erhitzen verliert es sein Kristallwasser, das bei 60° C. zu entweichen beginnt und bei 100° C. vollständig verschwindet, wobei das Salz seine gelbe Farbe verliert und weiß wird. Beim Liegen an der Luft nimmt das entwässerte Salz aus ihr Feuchtigkeit auf und wird wieder gelb.

In neuerer Zeit benutzt man allgemein als Rohstoff zur Darstellung des gelben Blutlaugensalzes die trockene Gasreinigungsmasse der Gasanstalten, die das bei der Leuchtgasbereitung entstandene Cyan größtenteils als Eisencyanide enthält.

Verhalten des gelben Blntlangensalzes gegen verschiedene Einflüsse.

1.    Gegen höhere Temperatur.

Wird das entwässerte gelbe Blutlaugensalz bei Luftabschluß geschmolzen, so zersetzt es sich in Cyankalium und Kohlenstoffeisen, während Stickstoff entweicht:

K₄ Fe (CN)₆    4 К CK + Fe C₂ + N₂.

Das gebildete Cyankalium wird durch Filtration durch poröse Tontiegel oder durch Ausziehen mit 60°/₀igem Alkohol in der Siedehitze vom Kohlenstoffeisen getrennt.

2.    Gegen Säuren.

a) Wird eine kaltgesättigte Lösung you gelbem Blutlaugensalz mit konzentrierter, eisenfreier Salzsäure versetzt, so erhält man einen weißen, an der Luft rasch blau werdenden kristallinischen Niederschlag, die Ferrocyanwasserstoffsäure (Versuch):

K₄ Fe (CN)₆ + 4 H CI = H₄ Fe (CN)₆ -f 4 K CI.

Der gebildete Niederschlag von Ferrocyanwasserstoffsäure wird bei Luftabschluß auf einer porösen Tonplatte getrocknet, hierauf in Weingeist gelöst und dann mit Äther ausgefällt. Sie ist in Wasser und Alkohol leicht löslich, schmeckt und reagiert stark sauer und kann nicht bloß essigsaure, sondern auch oxalsanre Salze zersetzen. Zur Erklärung ihrer Konstitution nimmt man an, daß sie zwei dreiwertige Tricyanringe enthält:

-C

/\

C—, die durch das zweiwertige Eisenatom miteinander verbunden sind, weshalb wir ihr die Konstitutionsformel

H₂(CN)3X H₂(CN)₃/

Fe zuschreiben.

b) Erhitzt man ein Gemenge von gelbem Blutlaugensalz und verdünnter Schwefelsäure, so erhält man die Cyanwasserstoffsäure oder Blausäure:

2 K₄ Fe(CN)₆ + 3 H₂S0₄ = 6 HCN + 3 K₂S0₄ + K₂FeFe(CN)₆.

c)    Erhitzt man ein Gemenge von konzentrierter Schwefelsäure und gelbem Blutlaugensalz, so zersetzt sich dieses unter Kohlenoxydentwicklung:

K₄ Fe (CN)₆ + 6 H₂ S 0₄ + 6 H₂ 0 = 2 K₂ S 0₄ + Fe S 0₄ +

+ 3(NH₄)₂S0₄ + 6C0.

d)    Wird endlich ein Gemenge von gepulvertem gelbem Blutlaugensalz und verdünnter Salpetersäure auf dem W asserbade so lange erhitzt, bis eine Eisenvitriollösung nicht mehr einen blauen, sondern einen dunkelgrünen oder schiefergrauen Niederschlag erzeugt, so kristallisiert beim Erkalten Salpeter aus und man erhält eine stark saure Lösung, den Nitroprussidwasserstoff, aus dem man durch Neutralisation mit Natriumkarbonat in der Wärme das N it roprussid natrium, Na₂ Fe (CN)₅ N0 -|- 2H₂0, erhält.

Das Nitroprussidnatrium kristallisiert in großen rhombischen Prismen von rubinroter Farbe und ist in Wasser leicht löslich.

Man benutzt seine Lösung zum Nachweise von Sulfiden der Alkali- und Erdalkalimetalle, mit denen es eine violette, ziemlich rasch verschwindende Färbung gibt, während es mit Schwefelwasserstoff diese Reaktion nicht zeigt.

3. Gegen Chlor.

Leitet man in eine kaltgesättigte Lösung von gelbem Blutlaugensalz so lange Chlor ein, bis ein Tropfen der Lösung mit Eisenchlorid keinen blauen Niederschlag mehr erzeugt, so erhält man

Ferricyankalium oder das rote Blut laug en salz:

Il    III

K₄ Fe (CN)₆ + CI = K₃ Fe (CN)₆ + K CI.

Dieses kann durch Kristallisation leicht vom Kaliumchlorid getrennt werden. Es kristallisiert in schief rhombischen Prismen von hyazinthroter Farbe, die beim Zerreiben ein dunkelgelbes Pulver geben und sich in Wasser mit braungelber Farbe lösen, welche Lösung beim Verdünnen zitronengelb wird. Die Lösung färbt sich am Lichte bald dunkler und es entsteht ein blauer Niederschlag, während die Lösung nun etwas gelbes Blutlaugensalz enthält.

Die Lösung des roten Blutlaugensalzes benutzt man zur Unterscheidung von Ferri- und Ferrosalzen. Es erzeugt in Ferris a lzen keinen Niederschlag, in Ferrosalzen hingegen einen dunkelblauen Niederschlag von Turnbulls Blau:

in

и III

2 K₃ Fe (0N)₆ -(- 3 Fe Cl₂ = Fe₃ Fe₂ (CN)t 2    6 K CL

Das Turnbulls Blau wird durch kochende Kalilauge blaugrau gefärbt, da es in gelbes Blutlaugensalz und Ferroferrihydroxyd zerlegt wird:

И III

Fe₃ Fe₂ (CN), ₂ + 8 К 0 H = Fe Fe₂ (0 H)₈ + 2 K₄ Fe (CN)₆. Sowohl das Turnbulls Blau als auch das Berlinerblau werden als Malerfarben verwendet.

Durch eine Lösung von Bleinitrat erhält man aus dem roten

И III

in

Blutlaugensalze das Bleiferricyanid, Pb₃ F e₂ (CN)₁₂, und aus diesem durch verdünnte Schwefelsäure die Ferricyanwasserstoffsäure: Pb₃ Fe₂ (CN)₁₂ + 3 H₂ S 0₄ = 2 H₃ Fe (CN)₆ -f 3 Pb S 0₄.

Die Ferricyanwasserstoffsäure kristallisiert in braunen Nadeln und hat einen sauren, zusammenziehenden Geschmack.

Sie enthält wie die Ferro cyanwasserstoffsäure zwei dreiwertige Tricyanringe, von denen der eine mit zwei, der andere mit einer Wertigkeit an das dreiwertige Eisenatom gebunden ist, weshalb wir

H(CN),₄in ~ н₂ (CN)s/le «eben-

ihr die Konstitutionsformel

4. Gegen Salze.

a)    In Ferris alz en erzeugt die Lösung von gelbem Blutlaugensalz einen blauen Niederschlag, das Berlinerblau:

И    III    in И

3 K₄ Fe (CN)₆ -f 4 Fe Cl₃ = Fe₄ Fe₃ (CN)₁₈ + 12 K CI.

Das Berlinerblau wird durch kochende Kalilauge braun gefärbt, da es in gelbes Blutlaugensalz und Ferrihydroxyd zerlegt wird:

Fe₄ Fe₃ (CN)₁₈ + 12 К 0 H = 4 Fe (0 H)₃ + 3 K₄ Fe (CN)₆.

Es ist in Wasser und Alkohol unlöslich, in Oxalsäure mit blauer Farbe löslich.

b)    In Kupfersalzen erzeugt das gelbe Blutlaugensalz einen braunen Niederschlag, das Hatchett-Braun:

K₄ Fe (CN)₆ + 2 Cu S 0₄ = Cu₂ Fe (CN)e + 2 K₂ S 0₄.

Infolge dieses Verhaltens gegen Salze wird das gelbe Blutlaugensalz in der analytischen Chemie sowie in der Färberei und Zeugdruckerei angewendet.

НиЪог, organische Chemie.

Cyanwasserätoffsäure und deren Salze.

Die Cyanwasserstoffsäure, HON, auch Blausäure genannt, erhielten wir durch Erhitzen eines Gemenges von gelbem Blutlaugensalz und verdünnter Schwefelsäure.

(Wiederhole die Reaktionsgleichung !)

Je nachdem man wasserfreie oder wasserhaltige Blausäure erhalten will, muß man das Verfahren ändern.

Um wasserfreie Säure zu erhalten, leitet man das bei obigem Prozeß entstehende Gas zuerst durch zwei mit Chlorkalzium gefüllte Trockenapparate, die in Wasser von 30° C. eingetaucht sind, und dann in eine mit einer Kältemischung umgebene Vorlage.

Will man hingegen wasserhaltige Blausäure erhalten, so leitet man das Gas direkt durch einen Kühlapparat in eine mit Wasser gefüllte Vorlage.

Die wasserfreie Blausäure ist eine farblose, leicht bewegliche Flü-sigkeit, die bei 26’5° C. siedet und bei —15° C. zu einer weißen, faserigen Masse erstarrt. Sie ist leicht entzündlich und verbrennt mit violetter Flamme zu C0₂, H₂0 und N :

2 HCN + 0₅ = H₂0 + 2 C0₂ + N₂.

Sie läßt sich mit Wasser, Alkohol und Äther in jedem Verhältnisse mischen. Beim Mischen mit Wasser findet eine Temperaturerniedrigung und zugleich eine Verminderung des Volumens statt, die am größten ist, wenn gleiche Gewichtsteile beider gemischt werden. Dem Lichte ausgesetzt, zersetzt sich die wasserfreie Blausäure sehr rasch unter Ausscheidung eines braunen Körpers und Bildung von ameisensaurem Ammonium. Besser hält sie sich in wässeriger Lösung und namentlich dann, wenn ein Tropfen einer sehr starken Säure, z. B. Schwefelsäure, zur Lösung hinzugesetzt wird.

Die reine Blausäure ist eines der heftigsten Gifte, denn durch bloßes Einatmen des reinen Dampfes erfolgt fast augenblicklich der Tod, so wie ein Tropfen der reinen Säure, der auf die Zunge eines Hundes gebracht wird, diesen fast augenblicklich tötet; ebenso wirkt sie tödlich, wenn sie durch eine Verletzung ins Blut gelangt, weshalb man mit der reinen Säure nicht vorsichtig genug umgehen kann.

Die verdünnte Blausäure wird in kleinen Mengen als Medizin gegeben ; ihr Geruch, der an den der bitteren Mandeln erinnert, verursacht Schwindel und ein unangenehmes Kratzen im Schlunde. Als Gegengift verwendet man Ammoniak und Chlorgas, ohne ihre

Wirkung erklären zu können, denn Ammoniumcyanid und Chlorcyan sind ebenso giftig wie Cyanwasserstoff.

Die Blausäure ist in verschiedenen Medikamenten, wie Bittermandelwasser, Kirschlorbeerwasser u. s. w. enthalten, worin man sie schon an ihrem charakteristischen Gerüche erkennen kann. Sie ist ein Zersetzungsprodukt des in den Samen der Mandelgewächse enthaltenen Glykosids, des Amygdalins (C₂₀ H₂₇ N0X1).

Um die Blausäure in ihren Verbindungen sicher nachzuweisen,< wird die wässerige Lösung mit Kalilauge und etwas Ferros ulfatlösung, der einige Tropfen Ferrichlorid zugesetzt sind, versetzt, umgeschüttelt, erwärmt und mit Salzsäure angesäuert, wodurch bei Gegenwart von Blausäure ein dunkelblauer Niederschlag von Berlinerblau entsteht: Fe S 0₄ + 2 К 0 H = K₂ S 0₄ + Fe (0 H)₃ ;

in II

Fe (0 H)₂ + 6 K CN = 2 К 0 H + K₄ Fe (CN)₆ ; ni    и

4 Fe Cl₃ + 3 K₄ Fe (CN)₆ = 12 К CI + Fe₄ Fe₃ (CN)₁₈.

Ersetzt man den Wasserstoff der Blausäure durch Metalle, so entstehen daraus die Cyanide, die, wie eingangs erwähnt wurde, den Chloriden an die Seite gestellt werden können, die aber schon an feuchter Luft durch das darin enthaltene Kohlendioxyd nach und nach unter Entwicklung von Blausäure in Karbonate übergeführt werden.

Das wichtigste Cyanid ist das Kaliumcyaiiill oder Cyankalium, dessen direkte Synthese und dessen Darstellung aus gelbem Blutlaugensalz uns bereits bekannt sind. Außerdem können wir es synthetisch noch auf andere Art erhalten, so z. B. :

wenn man

Stickstoff über ein glühendes Gemenge von Kohle und Pottasche leitet: N₂ -\- C₄ -j- K₂ C0₃ = 2 K CN -\- 3 CO ; oder

wenn man Stickstoff oder Ammoniakgas gleichzeitig mit Kohlendioxyd über geschmolzenes Kalium leitet : K₅ -)- N -(- 3 C0₂ = = KCN.+ 2 K₂ C0₃ oder K₅ + NH₃ -f 3 C0₂ = К CN + 2 K₂ C0₃ -f -)- B₃, und endlich

wenn man Cyanwasserstoff in eine alkoholische Lösung von Kaliumhydroxyd einleitet, wobei sich das in Alkohol schwer lösliche Cyankalium ausscheidet: H CN -(- К 0 H = KCN -\- H₂0.

Das Cyankalium kristallisiert in farblosen Würfeln, ist in Wasser sehr leicht löslich, an feuchter Luft zerfließlich, in absolutem Alkohol fast unlöslich und läßt sich unter Luftabschluß ohne Zersetzung schmelzen, ja sogar verflüchtigen, während es bei Luft

loo

Zutritt oder bei Gegenwart von Metalloxyden in cyansaures Kalium, C N О К, übergellt, wobei die Metalloxyde reduziert werden. In wässeriger Lösung ist es sehr unbeständig und verwandelt sieb unter Ausscheidung einer braunen, amorphen Masse in ameisensaures Kalium und Ammoniak : KCN -f- 2 H₂0 = H . COOK -f- NH₃.

Man verwendet es in der analytischen Chemie beim Nachweis von Kadmium neben Kupfer durch Schwefelwasserstoff [das Kalium-kuprocyanid, K₂ Cu₂ (CN)₄, wird durch H₂ S nicht zersetzt], ferner in der Lötrohr analyse zur Reduktion von Metalloxyden sowie in der Photographie und Galvanoplastik, weil es mit den Cyaniden der Schwermetalle lösliche Doppelverbindungen bildet.

Das Quecksilbercyanitl, Hg(CN)₂, erhält man durch Auflösen von Quecksilberoxyd in warmer, verdünnter Blausäure. Es kristallisiert in farblosen quadratischen Prismen, die sich ziemlich leicht in Wasser lösen, luftbeständig sind und beim Erhitzen in Quecksilber^ Cyangas und das braune, polymere Par a cyan zerfallen, weshalb es allgemein zur Darstellung des Cyangases verwendet wird.

Zur Darstellung des Cyailgases verwendet man den abgebildeten Apparat, Fig. 22, und fängt das Gas über Quecksilber auf.

JU

Fig. 21.

Angezündet verbrennt es mit rötlicher Flamme zu Kohlendioxyd unter Ausscheidung von Stickstoff:

Hg (CN)₂ —= Hg -(- (CN)₂ ;

(CN)₂ + 2 0₂ =2C0₂+N₂.

Das Cyangas, C₂ K₂, ist ein farbloses, brennbares und sehr giftiges Gas von eigentümlich stechendem Gerüche, der an den der bitteren Mandeln erinnert; es löst sich in P5 Raumteilen Wasser auf.

Die wässerige Lösung ist sehr unbeständig, indem sich ein braunes

Pulver, die Azulmsäure, ausscheidet, während in der Lösung dann neben Ammoniumkarbonat hauptsächlich Annnoniumoxalat C00NH₄

, enthalten ist. (Umkehrung des auf Seite 94 erwähnten

Prozesses). Bei einer Abkühlung bis zu —25° C. wird das Gas zu einer farblosen Flüssigkeit verdicktet, die bei weiterer Abk ühlung bi auf — 34’4° C. erstarrt.

In den Cyaniden kommt das einwertige zusammengesetzte Radikal — C=N oder —NêêéC vor, je nachdem der Stickstoff in ihnen drei- oder fünfwertig auf tritt. Diejenigen Cyanide, die den dreiwertigen Stickstoff enthalten, heißen normale oder gewöhnliche Cyanide und sind mit denjenigen, die den fünfwertigen Stickstoff enthalten und als Isocyanide bezeichnet werden, isomer im en gern Sinne.

Cyanate oder Salze der Cyansäure.

Durch Erhitzen des gelben Blutlaugensalzes mit Metalloxyden erhält man das Kaliumcyanat, CNOK:

K₄ Fe (CN)₆ + 4 Pb 0 = 4 C N О К -f Fe C₂ + 2 Pb₂ + Na, welches Salz auch durch Schmelzen des Cyankaliums unter Luftzutritt oder bei Gegenwart eines Metalloxyds erhalten wird:

KCN-f 0 — CNOK.

Das Ainmoniumcyanat, C 1ST 0 N H₄, entsteht durch Einwir-kung von Ammoniumsulfat auf Kaliumcyanat und bildet eine weiße, kristallinische Masse :

(N H₄)₂ S 0₄ + 2 С N 0 К = 2 CN 0 N H₄ + K₂ S 0₄.

In wässeriger Lösung verwandelt es sich bei gewöhnlicher Temperatur langsam, rasch hingegen beim Erhitzen in den isomeren Harnstoff oder das Karb amid (Amid der hypothetischen Kohlensäure) :

fei

Harnstoff, Cyanursäure, Cyansäure und Harnsäure.

Der Harnstoff kann außer aus dem Ammoniumcyanat auch durch Erhitzen des Ammoniumkarbonats auf 135° C. in zugeschmolzenen Glasröhren oder durch Kochen einer Mischung von Ammonium-sulfat und Kaliumcyanat (Wohler im Jahre 1828) dar gestellt werden. Die Prozesse verlaufen nach den folgenden Reaktionsgleichungen :

C0<0NH =С0<м! + 2Н2° und (NH₄)₂ S0₄ + 2CN0K = 2C0<

NH

nh₂

4’

Die Trennung des Harnstoffs von dem gleichzeitig gebildeten Kaliumsulfat geschieht durch Eindampfen der gelösten Substanzen auf dem Wasserbade bis zur Trockene und Behandeln des Trockenrückstandes mit Alkohol, in dem der Harnstoff löslich, das Kaliumsulfat hingegen unlöslich ist.

Der Harnstoff kommt im Harn des Menschen (bis zu 30 g in der täglich abgeschiedenen Harnmenge), in jenem der Säugetiere, Vögel und einiger Reptilien sowie in einigen anderen tierischen Flüssigkeiten vor und entsteht durch Oxydation der im Organismus unbrauchbar gewordenen stickstoffhaltigen Verbindungen.

Man stellt ihn häufig aus dem Menschenharn dar, indem man diesen zu einem dünnen Sirup eindampft und dann mit Salpetersäure versetzt, wodurch man den schwer löslichen salpetersauren Harnstoff erhält, der durch Baryumkarbonat in Baryumnitrat und Harnstoff umgewandelt wird. Der Harnstoff wird dann durch Alkohol vom Baryumnitrat getrennt und durch Äther aus der alkoholischen Lösung ausgeschieden.

Er kristallisiert in rhombischen Prismen, ist in Wasser und heißem Alkohol leicht löslich, in Äther hingegen unlöslich und hat einen bitter kühlenden, dem Salpeter ähnlichen Geschmack.

Eigentümlich ist seine Fähigkeit, trotz seiner neutralen Reaktion sich mit Säuren, Basen und Salzen zu vereinigen, z. B.:

C0N₂H₄.HC1 oder C0N₂H₄.HN0₃; C0N₂H₄.2Hg0;

u. s. w.

Die wässerige Lösung des Harnstoffs verwandelt sich bei Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder eines leicht in Fäulnis übergehenden Körpers durch Aufnahme von zwei Molekülen Wasser in Annno-niumkarbonat :

2 CO N₂ H₄ . Hg (N 0₃)₂ + 3 Hg 0 ; CO K₂ H₄ . Na CI + H₂ 0

co<

-(- 2 H₂ 0 — (K H₄)₂ C0₃,

welcher Prozeß täglich beim Faulen des Urins vor sich geht. (Entstehung des Geruchs!)

unver-

zu einer strahligen, kristallinischen

Beim Erhitzen bis auf 132° C. schmilzt der Harnstoff ändert und erstarrt beim Abkühlen Masse.

Bei höherer Temperatur zersetzt er sich aber in Ammoniak und Cyanursäure :

3 CO<

2 = C₃N₃ 0₈ Ha + 3NH₃.

Die Cyanursäure, HO—С

/N\

С—ОН = 0₃ N₃ 0₃ н

stellt

он

man am bequemsten nach dem W u r t zschen Verfahren dar, indem man trockenes Chlorgas über geschmolzenen Harnstoff leitet, den Rückstand mit kaltem Wasser behandelt und behufs Reinigung die ungelöst gebliebene Cyanursäure in heißem Wasser löst und auskristallisieren läßt:

3 C0<^    ₊ 3 CI, = C₃ N₃ 0₃ H₃ + N H₄ CI -f 5 H Cl + N,.

Die Kristalle der Cyanursäure verwittern an der Luft.

Beim Erhitzen über 150° C. verwandelt sich die Cyanursäure in die Cyansäure: C₃ N₃ 0₃ H₃ = 3 C N 0 H.

Es ist das die einzige Darstellungsweise der Cyansäure. Zu diesem Zwecke leitet man die Dämpfe in eine mit einer Kältemischung umgebene Vorlage, in der sie sich zu einer farblosen, beweglichen und stechend riechenden Flüssigkeit verdichten. Nimmt man die Vorlage aus der Kältemischung, so trübt und erhitzt sich die Cyansäure und geht bei kleinen Mengen unter Geräusch, bei größeren unter Explosionserscheinungen in die polymere, porzellanartige und geruchlose Masse, das Cyamelid, über, dessen Molekulargröße nicht bekannt ist und das beim Erhitzen sich wieder in Cyan säure verwandelt.

Die Darstellung der Cyansäure aus ihren Salzen durch verdünnte Säuren gelingt aus dem Grunde nicht, weil aus der Cyansäure durch die Einwirkung des Wassers sofort Kohlendioxyd und Ammoniak entstehen. C N 0 H + H, 0 = CO, + N H₃.

Die Harnsäure, C₅ H₄ N₄ 0₃, findet sich im Harn der Fleischfresser, im Guano, in den Schlangenexkrementen u. s. w. und wird im Großen aus dem Guano oder aus den Schlangenexkrementen gewonnen, indem man diese mit Natronlauge kocht und das Filtrat durch verdünnte Schwefelsäure zersetzt.

Sie ist ein in Wasser fast unlösliches, in Alkohol und Äther unlösliches weißes Pulver, das in kalter konzentrierter Schwefelsäure ohne Zersetzung löslich ist und aus dieser Lösung durch Wasser wieder ausgefällt wird.

In geringer Menge findet sich im Harn, im Blut, in der Leber u. dgl. ein um ein Sauerstoffatom ärmerer Stoff, das Xanthin, C₅ H₄ N₄ 0₂, das eine weiße, amorphe Masse bildet und zur Synthese des Theobromins Verwendung findet.

Das Theobromin gehört zu den Alkaloiden (sieh Seite 137!) und kann als Dimethyixanthin, C₅ H₂ (CH₃)₂ X₄ 0₂, aufgefaßt werden. Es kommt in den Kakaobohnen vor und bildet ein kristallinisches Pulver, das bitter schmeckt, in Wasser und Alkohol schwer löslich ist und in seinem chemischen Verhalten sowohl als Base wie als Säure auftritt.

Das mit ihm verwandte К aff ein oder Те‘in, das als Trimetliyl-xanthin, C₅ H (CH₃)₃ N₄ 0₂, aufgefaßt werden kann, ist das Alkaloid der Kaffeebohnen und des Tees. Es kristallisiert mit einem Molekül Wasser in langen, seidenglänzenden Nadeln, die in kaltem Wasser und Alkohol wenig löslich sind, sich aber ohne Zersetzung subli-mieren lassen. In geringer Menge genossen, wirkt es anregend, in größerer Menge jedoch bewirkt es Herzklopfen und Schlaflosigkeit.

Sulfocyanate und Sulf о cyansäure.

Das Sulfocyankaliuin, CNSK, auch Rhodankalium oder T hi о cyan kali um genannt, erhalten wir durch Zusammenschmelzen von entwässertem gelben Blutlaugensalz mit Schwefel und Pottasche oder von Cyankalium mit Schwefel : KCN-(-S = CNSK.

Es kristallisiert in farblosen, leicht zerfließlichen Prismen und gibt mit Ferriverbindungen eine tiefblutrote Färbung unter Bildung von Ferrithiocyanat, (CN S)₃ Fe.

aus

CfQ p-,

Die Sulfo- oder Tliiocyaiisäure, CNSH, kann man bequem dem Quecksilbersalze, (CNS)₂Hg, darstellen, indem man dessen Lösung unter Erwärmen durch Schwefelwasserstoffgas zersetzt:

(CNS)₂ Hg-f H₂S = 2CNSH + HgS.

Sie ist eine ölige, der Essigsäure ähnlich riechende Flüssigkeit, die sich leicht zersetzt.

IV. Gruppe.

Benzolderivate offer aromatische Verbindungen.

Die in diese Gruppe gehörigen Verbindungen lassen sich vom Kohlenwasserstoff, C₆Hfi, Benzol, in ähnlicher Weise ableiten wie die Methanderivate vom Methan; daher kommt ihnen mit Kecht der Karne Benzolderivate zu, während der zweite Name, aromatische Verbindungen, wohl historisch,⁵"aber nicht sachlich begründet ist, da neben angenehm riechenden Verbindungen auch solche mit widerwärtigem Gerüche hielier gehören.

Das Benzol und viele seiner Abkömmlinge finden sich im Steinko hl en teer, weshalb zunächst eine kurze Besprechung desselben folgen soll.'

Der Teer, eine eigentümlich riechende und durch ihren Gehalt von 20 und mehr Prozent Kohlenstoff schwarz gefärbte Flüssigkeit, besitzt das spez. Gewicht von IT bis 1*2 g und ist ein Gemenge folgender Bestandteile:

1.    Kohlenwasserstoffe der Methanreihe von CH₄ bis C₂₇ H5ß sowie der Äthylen- und Az etylen reihe, wovon jedoch die letztgenannten nur in geringer Menge Vorkommen.

2.    Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Styrol, Naphtalin, Diphenyl, Anthrazen, Phenanthren u. dgl. m.

3.    Phenole, wie Phenol, Kresole, Naphtole u. s. w.

4.    Sulfide und zwar Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff,

Merkaptane u. dgl. m.

5. Stickstoffverbindungen: Ammoniak, Methyl- und Äthylamine; Anilin; Pyridin, Chinolin, Akridin, Azetonitril u. s. w.

(3. Säuren, nämlich Essigsäure und Benzoesäure in ganz geringen Mengen, sowie etwas Alkohol.

7. Pech, das die Hauptmasse des Teers bildet.

Um hei der Destillation des Teers das lästige Schäumen zu vermeiden, wird er durch längeres Lagern vom suspendierten Gaswasser getrennt. Die Destillation geschieht aus schmiedeeisernen Blasen mit nach innen gewölbtem Boden und gußeisernem Helm von ungefähr 20—30 Tonnen Inhalt. Die Destillationsprodukte werden in drei bis fünf Fraktionen nach dem Siedepunkte oder nach dem spez.

Gewicht und dem Aussehen aufgefangen. Dem Siedepunkte nach unterscheidet man folgende Fraktionen:

1.    den Y or lauf bis 105°;

2.    das    Leichtöl bis    170°;

3.    das    Mittelöl bis 230°;

4.    das    Schweröl bis    270°    und

5.    das    Antlirazenöl    über    270°.

Die ersten zwei Fraktionen sind leichter, die anderen drei jedoch schwerer als das Wasser.

Das zurückbleibende dickflüssige Pech, das nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann, wird durch eine Öffnung unten abgelassen und zu Steinkohlenziegeln (sog. Briketts), zu Firnissen, Lacken, Asphaltröhren u. dgl. verarbeitet.

Die folgende Tabelle enthält in übersichtlicher Darstellung die wichtigsten Produkte, die aus den einzelnen Fraktionen gewonnen werden :

Steinkohlenteer.

Vorlauf und Leichtöl bis 170° destillierend

Mittel öl bis 230°

Schweröl bis 270°

Anthrazenöl über 270°

Pech

Rohan- Anthrazenöl thrazen

Vorlauf Roh- Naphta krist. u. flüssige Naphtalin bis 70° benzol 140°bis Karbolsäure, bisl40° 170°

Vorlauf; Roh- Naphta; benzol ;

Karbolsäure, Naphtalin; Schweröl; Rohan- Anthrazenöl; Pech.

thrazen;

kristall. u. flüssig ;

Das Charakteristische der Benzolderivate liegt in der ringförmigen oder zyklischen Bindung der darin enthaltenen sechs Kohlenstoffatome, welche Theorie von Kekulé aufgestellt und seither durch viele Untersuchungen unterstützt und befestigt wurde. Nach dieser Theorie sind die sechs Kohlenstoffatome abwechselnd mit einer und zwei Wertigkeiten ringförmig untereinander verbunden, so daß jedes Kohlenstoffatom nur mehr eine freie Wertigkeit besitzt, wie folgendes Schema zeigt:

О—о/'

о =о

£Ъ

CD

—О -J

Cl—

Werden die sechs freien Wertigkeiten des Benzolrings durch Wasserstoffatonie gesättigt, so resultiert der einfachste Kohlenwasserstoff, das Benzol, C₆ H₆, das aus dem Azetylen heim Durchleiten durch eine bis zum Weich werden erhitzte Glasröhre entsteht (Polymerisation) :

CH

HC

CH

HC

CH

\c/

CH

Von dem Kohlenwasserstoff der Methanreihe mit gleich viel Kohlenstoffatomen, dem Hexan, C₆ H₁₄, unterscheidet es sich durch einen Mindergehalt von acht Wasserstoffatomen, weshalb die Benzolderivate kohlenstoffreicher sind als die Methanderivate mit gleich viel Kohlenstoffatomen.

Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen den Benzol- und Methanderivaten besteht darin, daß bei der Einwirkung von Salpetersäure und Schwefelsäure auf Benzol und seine Derivate Wasserstoffatome der genannten Stoffe direkt durch die Nitro- (N0a), beziehungsweise durch die Sulfogruppe (S0₃H) vertreten werden. Dadurch entstehen unter Wasseraustritt die Nitroverbindungen, beziehungsweise Sulfosäuren des Benzols und seiner Derivate, während die analogen Substitutionsprodukte der Methanderivate meist nur .auf Umwegen dargestellt werden können.

Die Beziehung der Benzolderivate zum Benzol ist eine viel engere als die der Methanderivate zum Methan, indem die Benzolderivate durch verhältnismäßig einfache Beaktionen, z. B. oft schon durch trockene Destillation für sich oder mit Kalk u. dgl., in Benzol oder nahestehende Derivate desselben zurückgeführt werden können, was für die Methanderivate im allgemeinen nicht gilt.

Anderseits können die Halogenelemente, die für Wasserstoff-atome des Benzols eingetreten sind, nicht so leicht durch andere Radikale ausgetauscht werden, wie dies bei den Methanderivaten der Fall ist.

1. Benzolgruppe.

Das Benzol entsteht, außer durch die angegebene Synthese, bei der trockenen Destillation gar vieler kohlenstoffhaltiger Verbindungen und bildet einen wichtigen Bestandteil des Steinkohlenteers.

Aus diesem Steinkolilenteeröl erhält man das Benzol, wenn man den zwischen 80° und 85° C. siedenden Teil bis unter —12° C. abkülilt, wodurch das Benzol gefriert und so von den meisten anderen bei dieser Temperatur flüssig bleibenden Bestandteilen getrennt werden kann.

Das Benzol ist eine farblose Flüssigkeit von eigentümlichem Geruch, die bei 79° C. siedet und mit leuchtender und rußender Flamme brennt. Es ist ein gutes Lösungsmittel für Jod, Schwefel, Phosphor, Fette, Harze u. dgl. m. und findet daher als solches vielfach Anwendung. ln Wasser ist es unlöslich, löst sich aber in Alkohol, Äther, Chloroform u. s. w. Besonders erwähnenswert ist seine Eigenschaft, je nach den Bedingungen zwei, vier oder sechs Atome Wasserstoff, Chlor oder Brom addieren zn können, wodurch dann eine, zwei oder alle drei der doppelten Bindungen in die einfache übergehen.

Substitutionsprodukte des Benzols.

Halogensubstitutionsprodukte.

Das Monochlorbenzol, C₆ H₅ CI, entsteht aus dem Benzol durch Einwirkung von Chlor im zerstreuten Tageslicht und bei Gegenwart von Jod oder Aluminiumchlorid (Halogenüberträger).

Das Monochlorbenzol ist eine farblose, eigentümlich riechende Flüssigkeit, die bei 132° C. siedet. Das Chlor ist sehr fest gebunden und kann nicht durch Hydroxyl-, Amid-Gruppen u. s. w. substituiert werden, sondern wird fast nur durch Hinzutreten von Natrium in Reaktion gezogen. (Sieh Toluoldarstellung auf Seite 117!)

Das Monobrombenzol, C₆ H₅ Br, entsteht, wenn Benzol, mit Brom gemengt, einige Tage stehen bleibt, als eine bei 156° C. siedende Flüssigkeit.

Das Monojotlbenzol, Cg H₅ J, entsteht durch Einwirkung von Jod auf Benzol bei Gegenwart von Jodsäure als eine bei 185° C. siedende Flüssigkeit. (Die Jodsäure hat die Aufgabe, den hiebei gebildeten Jodwasserstoff zu oxydieren.)

Dichlorbenzole, C₆ H₄ Cl₂, existieren drei, wie es überhaupt von den Bisubstitutionsprodukten des Benzols immer dre Isomere gibt, je nachdem die Kohlenstoffatome, an welche der substituierte Wasserstoff gebunden war, unmittelbar nebeneinander stehen oder durch ein, beziehungsweise zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wie das folgende Schema zeigt:

Meta-,

Benzol.

Ortho-,

Paradichlorbenzol.

CI

\ -⁴ о =

да да

да

HC6 2CC1

да

/Я

да о*

Ч\сИ

да

HC5 3CH

V/

да

/сР~- cP \

^ “о—“г: ^ о да

да

да

Q о*-

CO //S

да

⁴Ń^cc

да

Die Stellung 1. 2, identisch mit 1, 6; 2, 3; 3, 4 u. s. w., heißt die benachbarte oder Orth osteil ung und wird mit о bezeichnet;

die Stellung 1, 3, identisch mit 1, 5; 2, 4; u. s. w., heißt die getrennte oder Metastellung und wird mit m bezeichnet; und die Stellung 1, 4, identisch mit 2, 5 und 3, 6, heißt die gegenüberstehende oder Parastellung und wird mit p bezeichnet.

Dementsprechend bezeichnet man die drei Dichlorbenzole als Ortho-, Meta- oder Paradichlorbenzol.

Sie entstehen entweder durch Einwirkung von Chlor auf Benzol bei Gegenwart von Jod oder durch Einwirkung von Phosphorpenta-cblorid auf andere Substitutionsprodukte des Benzols.

TTiclilorbenzole, C₆ H₃ Cl₃, gibt es drei, wie überhaupt durch den Eintritt von drei gleichen Substituenten nur drei Isomerien entstehen.

Das beifolgende Schema erklärt die drei Stellungsisomerien :

'G

да

да о

да

да

да

CI

CI

/ł4

6 ₂CH

HC6 2CH

о=

о=

с;

да ot

да о*-

2 ot

да et

symmetrisches Trichlorbenzol.

Beim ben a cli barten Trichlorbenzol sind die Chloratome an drei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden;

beim asymmetrischen an drei Kohlenstoffatome, von denen zwei benachbart sind, das dritte aber von den anderen durch ein, bezw. zwei Kohlenstoffatome getrennt ist;

Benzol.

Benachbartes,

asymmetrisches,

beim symmetrischen endlich an drei Kohlenstotfatoine, die voneinander durch je ein Kohlenstoffatom getrennt sind.

Die drei Trichlorbenzole sind feste Stoffe.

Die Ableitung der Trisubstitutionsprodukte von den Bisubsti-tutionsprodukten erklärt nachfolgendes Schema:

HC

O' Pd

CH

Orthostellung

-О

Рн О

РР О

РР

\c/

asym

metrische

benachbarte

oder

vizinale,

Stellung.

HC

°\

о Pd

//

нн

HH

O'

Pd

o=

о pH

Parastellung

Metasteilung

°\

РР

HC

CH

РР о

°\

о ^

°\

Рн О

o^

pp

HC

CE

EC CE

HC

CH

V'

benachbarte,

asymmetrische,

symmetrische

Stellung.

asymmetrische

Stellung.

Ill

Die benachbarte Stellung kann man mit v- (vicinalis) oder (1, 2, 3) bezeichnen, die asymmetrische mit a- oder (1, 2, 4) und die symmetrische mit s- oder (1, 3, 5).

Tetraclilorbenzole, C₆ H₂ Cl₄, gibt es auch drei, während nur ein Penta- und ein Hexachlorbenzol existieren.

b) Nitrosubstitutionsprodukte.

Das Nitrobeiizoh C₆ H₅ . N 0₂, entsteht beim allmählichen Einträgen von Benzol in rauchende Salpetersäure oder beim Mischen des Benzols mit Salpeter-Schwefelsäure (Versuch). Auf Zusatz von Wasser fällt es als eine hellgelbe, intensiv nach Bittermandelöl riechende Flüssigkeit zu Boden, die mit Wasser und Natronlauge gewaschen und dann mit Wasserdampf destilliert wird.

Es ist eine stark lichtbrechende, bei 210° C. siedende Flüssigkeit, die einen brennend süßen Geschmack besitzt und in der Kälte zu Nadeln erstarrt, die bei -|— 3° C. schmelzen. Es findet als Mirbanöl oder künstliches Bittermandelöl Verwendung in der Parfümerie, besonders zu Toiletteseifen. Seine hauptsächlichste Verwendung findet es zur Darstellung von Anilin. Auch zur Fabrikation des rauchschwachen Pulvers aus Nitrostärke wird es verwendet.

Die drei Dinitrobeiizole, C₆ H₄ (N 0₂)₂, entstehen beim Kochen von Benzol mit rauchender Salpetersäure ; sie sind feste, farblose Stoffe von verschiedenen Schmelzpunkten und finden zur Erzeugung von Farben Verwendung.

c) Amidosubstitutionsprodukte.

Das Amidobenzol oder Anilin, C₆H₅.NH₂, findet sich im Steinkohlenteer und im Knochenöl und wird fabrikmäßig aus dem Nitrobenzol durch Reduktion mit Eisenfeilspänen und Salzsäure (saure Reduktion) und nachherige Destillation mit Wasserdampf dargestellt:

C₆ H₅N0₂ + 3H₂=C₆H₅.NH₂ + 2H₂ 0.

Es ist eine farblose, eigentümlich riechende, stark lichtbrechende, ölige Flüssigkeit, die unter dem Einfluß des Lichtes und der Luft sich rasch gelb bis braun färbt und schließlich verharzt. Es siedet bei 183’7°C., löst sich in 31 Teilen Wasser, ist giftig und brennt mit rußender Flamme.

Trotzdem das Anilin weder auf rotes Lackmuspapier noch auf Kurkumapapier einwirkt, zeigt es dennoch basische Eigenschaften und ist in seinen Wirkungen in der Hitze sogar stärker als Ammoniak, in

der Kälte jedoch schwächer. Es bildet direkt mit Säuren Salze, von denen das salzsanre, C₆ H₅ N H₂. H CI, das salpetersaure, C₆ H₅ N H₂ .H N 0₃, und das schwefelsaure, (C₆ H₅ К H₂)₂ . H₂ S 0₄, zu erwähnen sind; diese reagieren wie die anderen Anilinsalze sauer.

Das freie Anilin erkennt man en Weder daran, daß es durch Chlorkalklösung vorübergehend violett, oder daß seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch ein Körnchen Kaliumhichromat zuerst rot und dann blau gefärbt wird (Versuche).

Der Wasserstoff der Amidogruppe im Anilin kann entweder teilweise oder ganz durch Alkoholradikale, Säureradikale oder durch die einwertige Phenylgruppe —C₆ H₅, ersetzt werden.

Von diesen substituierten Anilinen wird das Dimethylanilin, C₆ H₅ N (CH₃)₂, durch Oxydationsmittel in das Methylviolett verwandelt, das Diphenylamin, C₆ H₅ .NH. C₆ H₅ = (C₆ H₅)₂ . NH, zur Darstellung des Diphenylaminblaus benutzt, während das Azetanilid, Ce H₅ . NH(CH₃ CO), als Fiebermittel unter dem Namen „Antifebrin“ Verwendung findet.

d) Diazoverbindungen.

Aus den Salzen des Anilins entstehen durch Einwirkung salpetriger Säure die Diazoverbindungen, z. B. :

Cg H₅. N H₂. H N 0₃ -|~ H N 0₂ = Cg H₅. N zu N. N 0₃ -(- 2 H₂ 0.

Sie charakterisieren sich durch zwei doppelt gebundene Stickstoffatome, von denen das eine noch an Phenyl, das andere an einen Säurerest gebunden ist.

Wirkt die salpetrige Säure direkt auf Anilin ein, so entsteht das Diazoamidobenzol, C₆ H₅ . NmN.NH. C₆ H₅, in welchem das zweite Stickstoffatom an den einwertigen Best der Amidobase gebunden ist.

Diese Verbindungen sind wissenschaftlich und technisch von besonderer Bedeutung, indem sie einerseits wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit leicht in andere Verbindungen übergeführt werden können, z. B. durch Kochen mit Wasser in Phenol, Ce H₅.0 H, oder durch absoluten Alkohol in Benzol u. s. w., anderseits aber auch in der Earhenindustrie Verwendung finden.

e) Azoverbindungen.

Bei der Reduktion des Nitrobenzols durch naszenten Wasserstoff, erzeugt durch Einwirkung einer Säure auf ein Metall u. dgl., erhält man das Anilin. Verwendet man zur Reduktion des Nitro-benzols alkoholische Kalilauge, Natriumamalgam oder Zinkstaub und Natronlauge (alkalische Reduktion), so erhält man nicht Anilin, sondern die sogenannten Azoverbindungen des Benzols.

Sie entstehen aus zwei Molekülen Nitrobenzol, die nach der erfolgten Reduktion durch die Stickstoffatome miteinander in Verbindung stehen. Das erste Reduktionsprodukt ist das

c₆ h₅.n

Azoxybenzol,

das zweite das Azobenzol

! >0,

c₆ h₅.n

c₆ h₅.n

I, und das dritte das Hy drazobenzol,

C₆ H₅.N

durch saure Reduktion in Anilin übergeht.

C₆ H₅. C₆ H₅ .

das

f) Benzolsulfosäuren.

Die Benzolsulfosäure, C₆ H₅. S 0₃ H, entsteht beim Erwärmen eines Gemenges von Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure:

C₆ H₆ + H₂ S 0₄ = C₆ H₅. S O3 H + H₂ 0.

Durch Baryum- oder Bleikarbonat trennt man die Benzolsulfosäure von der überschüssigen Schwefelsäure, weil das benzolsulfosäure Baryum, beziehungsweise Blei im Wasser löslich ist. Aus diesem Salz kann die freie Säure durch die berechnete Menge Schwefelsäure, beziehungsweise durch Schwefelwasserstoff erhalten werden.

Sie bildet kleine, an der Luft zerflie Bliche Nadeln, die auch in Alkohol leicht löslich sind.

Das Kaliumsalz, C₆ H₅. S 0₃ K, wird zu verschiedenen Reaktionen verwendet; so erhält man:

1.    durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd das Phenol:

C₆ H₅. S 0₃ К -f К 0 H = C₆ H₅.0 H -f K₂ S 0₃ ;

2.    bei der Destillation mit Cyankalium das Nitril der Benzoesäure (Benz oni tril) :

C₆ H₅. S 0₃ К + К CN C₆ H₅. CN + K₂ S 0₃.

Benzoldisulfonsäuren, C₆ H₄ (S0₃ H)₂, gibt es drei. Sie entstehen beim Erwärmen des Benzols mit rauchender Schwefelsäure. Ihre Kaliumsalze sind von gleicher Wichtigkeit wie jenes der Beuzol-sulfosäure, weil aus ihnen die zweifach substituierten Hydroxylderivate des Benzols bequem dargestellt werden können.

НлЬег, organische Chemie.

g) Hydroxylsubstitutionsprodukte oder Phenole.

Die Hydroxylsubstitutionsprodukte des Benzols oder die P h e u о 1 e sind Verbindungen, die ihrem chemischen Charakter nach zwischen den Alkoholen und Säuren stehen.

Mit den Alkoholen haben sie die Eigenschaft gemeinsam, mit Alkohol- und Säureradikalen die entsprechenden Äther zu bilden, unterscheiden sich aber dadurch von den Alkoholen, daß sie gegen Oxydationsmittel viel beständiger sind.

Mit den Säuren haben sie wieder die Eigenschaft gemeinsam, mit den Alkalihydroxyden Salze zu bilden, die allerdings auch den Alkoholaten entsprechen, aber viel beständiger sind als diese. Durch den Eintritt von negativen Badikalen, wie Cl, Br, X 0₂ u. s. w. an Stelle der Wasserstoffatome des Benzolrestes wird der Säurecharakter bedeutend erhöht und diese Substitution geht sehr leicht und direkt von statten.

Nach der Anzahl der eingetretenen Hydroxy le kennt man einwertige, zweiwertige und mehrwertige Phenole.

a) Einwertige Phenole.

DjàS-JÛi^Jbenzol, Phenol schlechtweg oder auch Karbolsäure genannt, C₆ H₅.0 H, findet sich im Steinkohlenteer, Knochenteer, im Harn der Pflanzenfresser u. dgl. m.

Synthetisch erhält man es aus dem benzolsulfosauren Kalium sowie aus dem Diazobenzol. Allgemein gewinnt man es aus jenem Teil des Steinkohlenteer Öls, der zwischen 170 und 200° C. siedet.

Es bildet farblose Xadeln, die bei 42° C. schmelzen und bei 181° C. sieden; es löst sich erst in 15 Teilen Wasser von 16° C. vollständig auf, während es schon durch wenig Wasser in eine flüssige Masse verwandelt wird. In Alkohol und Äther ist es sehr leicht löslich und löst sich auch in Kalilauge zu Kaliumphenylat, C₆ H₅.0 K, während es in einer Lösung von Kaliumkarbonat nicht löslich ist. An der Luft färbt es sich rötlich, zieht begierig die Feuchtigkeit aus ihr an und zerfließt.

Es besitzt einen lange anhaftenden, eigentümlichen Geruch und einen brennenden Geschmack; es wirkt stark antiseptisch, ätzt aber die Haut und ist giftig.

Man verwendet es im verdünnten Zustande (1—5°/₀) ziemlich allgemein als Antiseptikum und Desinfektionsmittel.

Phenol erkennt man an seinem Gerüche sowie daran, daß es mit Eisenchloridlösung eine violette Farbe gibt und daß es einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan bei Einwirkung des Sonnenlichts grünblau färbt.

Empfindlicher ist seine Reaktion mit Bromwasser, von dem einige Tropfen selbst in einer sehr verdünnten Lösung einen gelblichweißen Niederschlag von Tribromphenol, C₆ H₂ Br₃ . О H, erzeugen.

Von den Athern des Phenols seien bloß der Methyläther oder das Anisol, C₆ H₅.0 CH₃, und der Äthyläther oder das P he neto 1, C₆ H₃.0 C₂ H₅, erwähnt. Beide entstehen aus dem Phenolkalium, C₆ H₅.0 К, durch Erhitzen mit Methyljodid, beziehungsweise Äthyl-jodid.

Von den verschiedenen substituierten Phenolen erwähnen wir bloß die Pikrinsäure.

Die Pikrinsäure oder das symmetrische Trinitrophenol, Cg H₂ (N 0₂)₃ .OH (1, 2, 4, 6), entsteht durch Einwirkung von Salpetersäure auf verschiedene organische Substanzen, wie Indigo, Seide, Wolle u. dgl. Für gewöhnlich stellt man sie aus Phenol dar, indem man gleiche Teile von Phenol und konzentrierter Schwefelsäure auf 100° C. erwärmt und Salpetersäure zufließen läßt.

Die Pikrinsäure ist in Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich und kristallisiert aus der wässerigen und alkoholischen Lösung in gelben Blättchen, aus der ätherischen in Prismen; sie schmilzt bei 122*5° C. und kann bei vorsichtigem Erhitzen sublimiert werden, während sie bei raschem Erhitzen heftig explodiert; sie ist giftig, besitzt einen bittern Geschmack und wird als gelber Farbstoff sowie zur Darstellung von Schießpräparaten benutzt.

Sie verhält sich wie eine starke Säure und bildet schön kristallisierende Salze, die durch Schlag, Stoß oder Erhitzen explodieren.

ß) Zweiwertige Phenole.

OH’

OH

Zweiwertige Phenole oder Dioxybenzole, C₆ H₄<C

existieren drei: das Brenzkatechin (1, 2), das Resorzin (1, 3) und das Hydrochinon (1, 4)-

Das Brenzkatechin oder o-Dioxybenzol ist zuerst durch Destillation des Katechin (von Mimosa Catechu) erhalten worden.

Auch aus dem Buchenholzteer kann es gewonnen werden, indem man das darin enthaltene Guajacol, C₆ H₄<

OH

OCH3

, mit Jodwasserstoff-

säure auf 195—200° C. erhitzt.

Es bildet kurze, weiße rhombische Prismen, die in Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich sind und bei 104° C. schmelzen.

Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid grün und auf weitern Zusatz yon N H₃ oder Ha H C0₃ schön violettrot gefärbt.

Das Resorzin oder m-Dioxybenzol entsteht durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd aus manchen Harzen und aus m- und p-Benzol-disulfosäure.

Es bildet weiße rhombische Prismen oder Tafeln, die sich an der Luft leicht bräunen, in Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich sind und bei 118° C. schmelzen. Es besitzt wie das Brenzkatechin reduzierende Eigenschaften. Durch Eisenchlorid wird es dunkelviolett gefärbt.

Das Hydrochinon oder p-Dioxy benzol wird durch Oxydation des Anilins mit Chromsäuremischung dargestellt. Es bildet entweder monokline Blättchen oder sublimierbare hexagonale Prismen, die bei 169° C. schmelzen und in Wasser, Alkohol und Äther ziemlich leicht löslich sind.

Durch Ammoniak wird es braun gefärbt, während es durch Eisenchlorid in Chinon, C₆ H₄ 0₂, übergeführt wird.

Wegen seiner stark reduzierenden Eigenschaften wird es in der Photographie als Entwickler verwendet.

CO

HC

Das Chinon, wahrscheinlich ein Keton, ||

HC

CH

II , bildet gelbe

CH

CO

Nadeln, die bei 116° C. schmelzen, in kaltem Wasser wenig, in Alkohol und Äther leicht löslich sind und durch Reduktionsmittel, z. B. Schwefeldioxyd, in Hydrochinon verwandelt werden.

Y) Dreiwertige Phenole.

Die dreiwertigen Phenole oder Trioxybenzoler OH

C₆ H₃ — O H, existieren ebenfalls in drei Modifikationen, von denen

OH

wir bloß das Pyro gali o 1 (1, 2, 3) erwähnen, d. i. das Trio xy-benzol, in dem sich die drei Hydroxyle in der benachbarten Stellung befinden.

Das Pyrogallol erhält man durch Erhitzen der Gallussäure, C₆ H₂ (0 H)₃ . COO H, wobei sich Kohlendioxyd abspaltet:

_ C₆ H₂ (0 H)₃. COO H = C₆ H₃ (О Н)₃ -f- С0₂.

Es bildet weiße, in Wasser leicht lösliche Blättchen, die bei 115° C. schmelzen und unzersetzt sublimieren. Es besitzt stark reduzierende Eigenschaften und wird deshalb in der Photographie als Entwickler sowie in alkalischer Lösung bei Gasanalysen als Absorptionsmittel für Sauerstoff verwendet.

Die wässerige Lösung wird durch oxydierte Eisenvitriollösung schwarzblau, durch Eisenchlorid rot und durch Jod purpurrot gefärbt.

h) Methylsubstitutionsprodukte des Benzols.

Werden im Benzol ein, zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch die entsprechende Anzahl Methylgruppen substituiert, so entstehen die methylierten Benzole und zwar ein Methylbenzol oder das Toluol, C₆H₅.CH₃, drei Dimethylbenzole oder das o-, m- und p-Xylol, C₆H₄(CH₃)₂, drei Trimethylbenzole, C₆H₃(CH₃)₃, drei Tetramethylbenzole, C₆H₂(CH₃)₄, und je ein Pentamethylbenzo], C₆H(CH₃)₅, und Hexamethylbenzol, C₆(CH₃)₆.

Selbstverständlich können auch andere Alkoholradikale, wie Äthyl, Propyl, Isopropyl u. s. w. substituierend eintreten.

Die methylierten Benzole können sehr leicht aus den Halogensubstitutionsprodukten des Benzols durch Einwirkung von Jod- oder Brommethyl bei Gegenwart von Natrium erhalten werden :

C₆ H₅ Br+ CH₃ Br + Na₂ = CG H₅. CH₃ -f 2 NaBr, oder durch Einwirkung von Chi or methyl auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Eisenchlorid:

C₆ H₆+2 CH₃ CI

C₆ H₄<

:з + 2 H CI.

Die oben angeführten methylierten Kohlenwasserstoffe finden sich größtenteils auch im Steinkohlenteer und sind fast durchaus farblose Flüssigkeiten ( s-Tetramethylbenzol, Penta- und Hexamethylben-zol sind kristallisierbare feste Körper), die wie das Benzol in Wasser unlöslich, in Alkohol und Äther leicht löslich sind, unzersetzt destilliert werden können und mit stark rußender Flamme brennen. Wir ziehen bloß das Toluol und zum Teil die Xylole in den Kreis unserer Besprechung.

a) Das Toluol und seine Abkömmlinge.

lßH₅.CH₃, wird entweder synthetisch in der angeführten Weise oder aus dem leichten Steinkohlenteeröl gewonnen. Es ist eine dem Benzol sehr ähnliche Flüssigkeit, die bei 110° C. siedet und selbst bei —28° C. noch nicht erstarrt, wodurch sie leicht vom Benzol getrennt werden kann. Durch verdünnte Salpetersäure oder Chromsäure wird die Methylgruppe zur Karboxylgruppe oxydiert und es entsteht die Benzoesäure, C₆ H₅ . COO H.

Die Substitution des Wasserstoffs kann nun entweder im Benzolrest, d. i. in der Hauptkette, oder im Methylradikal, d. i. in der Hebenkette, vor sich gehen.

Dem entsprechend unterscheidet man eigentliche Toluolsubstitutionsprodukte und die Benzylverbindungen, nach dem Radikal Benzyl, C₆ H₅ . C H₂ —, so genannt.

a) Toi mo lsubstitutionsprodukte.

Die drei Moiiochlortoluole, CßH₄Cl.CH₃ (o-, m- und p-), entstehen bei der Einwirkung von Chlor auf Toluol in der Kälte und im Dunkeln und sieden bei 156° (o- und m-), beziehungsweise 160 ⁰ C. (p-).

Mononitrotoluole, C₆ H₄ (N0₂).CH₃, gibt es auch drei; sie entstehen gleichzeitig, aber in verschiedenen Mengen bei der Nitrierung des Toluols. Das o-Nitrotoluol ist flüssig und wird in der Farbenfabrikation und als Parfümeriemittel verwendet.

Die drei Toluidine oder Amidotoluole, Cß H₄<C^ïï³, finden

JN xig

sich im Steinkohlenteer und entstehen auch durch Reduktion der entsprechenden Nitrotoluole. Sie finden hauptsächlich mit dem Anilin zusammen Verwendung zur Darstellung der Anilinfarben (sieh diese auf Seite 128!) und verhalten sich ähnlich wie das Anilin.

Die Kresole oder Oxytoluole, C₆ H₄ <(

;³, existieren als

o-, m- und p-Verbindungen, finden sieb im schweren Steinkohlen -teeröl sowie auch im Fichten- und Buchenholzteer und dienen zur Erzeugung yon Desinfektionsmitteln (Lysol).

Das o- und p-Kresol sind bei gewöhnlicher Temperatur fest, das m-Kresol hingegen ist flüssig und siedet bei 201° C.

Im Handel kommen unter dem Namen Kreosot zwei wesentlich voneinander verschiedene Produkte vor, nämlich das Buchenholzteerkreosot und das Steinkohlenteerkreosot.

Das erstgenannte besteht hauptsächlich aus Guajacol,

CeH*<OHCHs-2'UudKreoSol’C6Hä(OH)'(OCH3)'CHs

während das letztgenannte überwiegend aus Phenol besteht.

ß) Benzyl Verbindungen.

Das Benzylclilorid, C₆ H₅. C H₂ CI, entsteht durch Einleiten von Chlor in kochendes Toluol oder, ähnlich den Chloriden der Methanreihe, aus dem Benzylalkohol, C₆ H₅ . C Hä 0 H, durch Chlorwasserstoffsäure. Es dient zur Darstellung des Bittermandelöls und wird auch in der Farbenindustrie verwendet.

In ähnlicher Weise entsteht das Benzylbromid, C₆H₅.C H₂Br, das durch Kaliumjodid in Benz y lj о did, C₆H₅.CH₂J, übergeführt wird.

Alle drei sind farblose Flüssigkeiten, die schwerer als Wasser sind, unzersetzt sieden und die Augen- und Nasenschleimhäute sehr empfindlich reizen.

In ihrem chemischen Verhalten unterscheiden sie sich von den isomeren lialogenisierten Toluolen dadurch, daß hier das Halogenelement sehr leicht durch andere Radikale ersetzt werden kann.

Das Benzylamin, C₆ H₅. C H₂. N H₂, ist eine farblose Flüssigkeit von stark basischem Charakter, die bei 183° C. siedet und aus dem Benzylchlorid durch Digerieren mit alkoholischem Ammoniak entsteht.

Von dem isomeren Toluidin unterscheidet es sich zunächst dadurch, daß es durch salpetrige Säure nicht in die entsprechende Diazoverbindung übergeführt werden kann. Es gleicht in seinem chemischen Verhalten ganz den Aminen der Methanreihe.

Der Benzylalkohol, C₆ H₅ . CH₂ OH, ist isomer mit den Kreso len und läßt sich schon durch Kochen von Benzyl chlorki mit Wasser oder durch Behandeln desselben mit feuchtem Silberoxyd u. s. w. darstellen.

Er ist eine farblose, ölige Flüssigkeit von angenehmem Geruch, die bei 206° C. siedet und sich in chemischer Beziehung ganz ähnlich den Alkoholen der Methanreihe verhält, indem er Alkoholate,

Äther, Ester, Merkaptane, Amine, Amide, Aldehyde u. s. w. bilden kann.

Der Benzaldehyd. C₆ H₅ . C H 0, oder das Bittermandelöl entsteht durch Oxydation des Benzylalkohols oder durch Beduktion der Benzoesäure sowie aus dem Amygdalin, dem Glukosid der bitteren Mandeln, durch Einwirkung des Emulsins (sieh Seite 89!):

C₂₀ H₂₇ N 0n + 2H₂ 0 ^ C₆ H₅ ,CH0 + 2 C₆ H₁₂ 0₆ + HCN.

Amygdalin

Zucker

.лЦи

Benzaldehyd

Das so gewonnene Bittermandelöl ist blausäurehältig und muß durch Schütteln mit Eisenvitriollösung und Kalkmilch gereinigt werden.

Es ist eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch, die bei 179° C. siedet, in Wasser nur wenig löslich (1:30), in Alkohol und Äther sehr leicht löslich ist.

Seine Eigenschaften stimmen mit jenen der Aldehyde der Methanreihe (Seite 34) überein; er unterscheidet sich aber als echtes Benzolderivat dadurch, daß er direkt nitriert, sulfuriert, amidiert und indirekt auch halogenisiert werden kann und daß mit Ammoniak kein Aldehydammoniak entsteht.

Die Benzoesäure, C₆ H₅ . GOO H, kann durch Oxydation des Benzaldehyds und des Toluols sowie durch Verseifung des Nitrils (Seite 113) dar gestellt werden. Sie findet sich in der Natur im Benzoeharz, aus dem sie durch Sublimation gewonnen wird.

Die Benzoesäure bildet glänzendweiße Blättchen oder Nadeln, die bei 121° C. schmelzen und bei 250° C. sieden. Sie läßt sich sub-limieren und mit Wasserdämpfen verflüchtigen. In kaltem Wasser ist sie schwer, in heißem leicht löslich. Ihre Dämpfe reizen zum Nießen und Husten. Sie findet in der Medizin und in der Anilinblaufabrikation Verwendung. Mit Kalk der Destillation unterworfen, liefert sie chemisch reines Benzol.

Sie bildet, ähnlich wie die Fettsäuren, kristallisierende Salze und Ester, wie das Kaliumbenzoat, CöH₅.C00K, Benzoesäuremethylester, C₆H-.C00CH₃, u. dgl. m.

Das Benzoylchlorid, Ce H₅ . CO CI, eine bei 194° C. siedende Flüssigkeit, das Benzoesäureanliydrid, (C₆ H- . C0)₂ 0, eine in Prismen kristallisierende und in Wasser unlösliche Substanz, das В e n z a m i d, C₆ H- . CO N H₂, eine in perlmutterglänzenden Tafeln auftretende Masse, die bei 130° C. schmilzt, u. dgl. m. werden in ganz ähnlicher Weise wie die entsprechenden Derivate der Essigsäure gebildet.

Die Hippursäureг), С Н₂. (N H. С₆ Н₅. СО). COO Н, kann mau als Glykokoll (Seite 63) anselien, in dem ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch Benzoyl ersetzt ist; sie findet sich imPferdeharn und im Harn anderer Pflanzenfresser und kann ans dem Glykokoll durch Erhitzen mit Benzoesäureanhydrid dargestellt werden. Im tierischen Organismus bildet sie sich bei Einführung von Benzoesäure oder Toluol.

Sie bildet rhombische Prismen, die in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich sind und sich beim Erhitzen zersetzen.

Beim Kochen mit Salzsäure nimmt sie die Elemente des Wassers auf und spaltet sich in Benzoesäure und Glykokoll:

CH₂ . (NH.C₆ H₅. CO). COOH -f- H₂ 0 =

Cß H₅. C00 H + C H₂ (N H₂). C00 H.

Yon den substituierten Benzoesäuren sind die Sulfobenzoesäur en erwähnenswert.

COOH

S0₃H

Die Sulfobenzoesäuren (o-, m- und p-), CG H₄ <i

sowie die Disulfobenzоësäuren, C₆ H₃ (S 0₃ H)₂ . COO H , entstehen bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd auf Benzoesäure bei höherer Temperatur. Sie sind erstens deshalb wichtig, weil man daraus durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd verschiedene Oxybenzoesäuren darstellen kann, und zweitens, weil das Orthosulfobenzoesäureimid,

C₆ H₄<

>NH, als Saccharin in den Handel kommt. Dieses

bildet ein weißes kristallinisches Pulver, das fast 300 mal süßer als der Kohrzucker ist und daher als Versüßungsmittel, besonders für Harnruhrkranke, Verwendung findet.

Mit Ausnahme der zuletzt erwähnten substituierten Benzoesäuren verdienen auch die hydroxyl ierten Benzylalkohole und deren Oxydationsprodukte Berücksichtigung. W ie es drei iso mere

Oxytoluole, C₆H₄<CH₃,

gibt, so können auch drei isomere Oxy-

C H CI

benzylchloride, Ce H₄<V ^    , existieren, aus denen man dann drei

Oxybenzylalkohole, C₆ H₄ (0 H). С H₂ 0 H, ableiten kann, die

isomere

uns zunächst ein Beispiel der doppelten Substitution geben und zwar so wo lil in der Hauptkette als auch in der Кeben kette.

*) hippos — Pferd.

Jenen Oxybenzylalkohol, in dem das Hydroxyl und die einwertige Alkoholgruppe, CH₂ÜH, sich in der Orthostel-1 u n g befinden, nennt man den Salizyl alko hol und die daraus resultierenden Oxydationsprodukte den Salizylaldehyd. beziehungsweise die Salizylsäure. Der Name stammt von Salix — Weide —, weil in deren Rinde ein Glukosid, das Salizin, enthalten ist, aus dem der Alkohol gewonnen werden kann.

Der Salizylalkoliol, C₆ H₄< ^    0 H ]ianrL aus деш S a 1 i z i n

durch Einwirkung verdünnter Säuren oder des Emulsins erhalten werden, indem das Salizin unter Wasseraufnahme in Salizylalkohol und Zucker übergeht:

C₆ Н₄<фц²°Н+С₆Н₁₂ 0₆.

с»н*<ооГн₁?о₅+н*⁰

Er bildet perlmutterglänzende Blättchen, die in kaltem Wasser ziemlich löslich, in heißem Wasser, Alkohol und Äther hingegen leicht löslich sind. Er vereinigt in sich die Eigenschaften eines primären Alkohols und eines Phenols.

Man erkennt ihn daran, daß er sich in Schwefelsäure mit blutroter Farbe löst, während seine wässerige Lösung durch Eisenchlorid tiefblau gefärbt wird (Versuche).

CH 0

Der Salizylaldehyd, C₆H₄<;

OH

ist teils Aldehyd, teils

Phenol und findet sich in den Spierstauden (Spiräaarten). Am besten erhält man ihn durch Oxydation des Alkohols. Er bildet eine angenehm riechende und brennend gewürzhaft schmeckende Flüssigkeit, die bei 196‘5° C. siedet.

Man erkennt ilm daran, daß er auch noch in sehr stark verdünntem Zustande durch Eisenchlorid violett und durch Alkalien gelb gefärbt wird.

In seinem Verhalten gleicht er dem Benzylaldehyd; seiner Zusammensetzung nach ist er mit der Benzoesäure isomer.

Die Salizylsäure, C₆ H₄ <

COOH

OH

, findet sich in den Blüten

COOCH

der Sumpfspierstaude und als Methylester, Cß H₄<C

tergrünöl. Sie entsteht auch durch Oxydation des Salizylalkohols und durch Schmelzen eines Gemenges von Kaliumhydroxyd und Indigo oder Orthokresol.

OH

3, im Win-

рл^

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JJ

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123

Ы^ ' '

Im Großen stellt man sie dar, indem man Plienolnatrium in einem Kohlendioxydstrome auf 180° bis 220° C. erhitzt. Der Prozeß verläuft gleichsam in zwei Phasen, indem zunächst das normale Katrinmsalizylat entsteht, das auf das Phenolnatrium unter Bildung von Dinatriumsalizylat und Phenol ein wirkt:

C₆ H₅.0 Na + C 0₂ = C₆ H₄ (0 H). C00 Na.

000 Na OH

Das Dinatriumsalizylat wird in Wasser gelöst und durch Salzsäure nach und nach zersetzt, wobei zuerst Harz und Farbstoffe und dann ziemlich reine Säure ausgefällt werden. Diese wird durch Umkristallisieren gereinigt.

Die Salizylsäure bildet farblose, monokline Prismen, die bei 156° 0. schmelzen und sublimierbar sind, hingegen bei raschem Erhitzen in Kohlendioxyd und Phenol zerfallen. In kaltem Wasser ist sie schwer, in heißem leicht löslich. Sie bildet ein wichtiges Antiseptikum und verhindert Gärungs- und Fäulnisprozesse. In ihrem chemischen Verhalten ist sie teils Phenol, teils Säure und bildet zwei Eeihen von Salzen, normale und Disalizylate sowie zwei Arten von xithern, nämlich Ester und Äther säuren, wie:

000 H 0C? H₅-

Man erkennt sie daran, daß sie durch Eisen chlorid tief violett gefärbt wird, welche Färbung durch Säuren, namentlich Salz- und Essigsäure, verhindert wird.

Von ihren Salzen wird das Dinatriumsalizylat als schweißtreibendes Mittel verwendet.

C₆H₄<

+ C₆H₆.ONa = Ce H₄<

c₆ H₄<

000 CH

OH

000 Na

ONa

+ C₆ H₅.0H.

3 und C₆ H₄ <

oder das Salol

findet in der Medizin sehr häufig Verwendung, weil es die Schleimhaut des Magens nicht so stark angreift wie die Salizylsäure.

Der Phenylester, CG H₄ (0 H). С 0 0 0₆ H

Von den höher hydroxylierten Toluolderivaten ist hoch die vierwertige, einbasische Gallussäure von größerer Wichtigkeit sowie ein inneres Anhydrid davon, das Tannin oder die Digallussäure.

.Gallussäure, Cg H₂ (0 H)₃. C00 H (1, 8, 4, 5), kommt in den

Die

Galläpfeln, im chinesischen Tee und in manchen anderen Pflanzen Sie kann auch synthetisch aus verschiedenen Substitutionspro-

vor.

dukten der Benzoesäure, z. В. aus der Dijodparaoxybenzoesäure, durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd dargestellt werden. Man erhält sie unter anderm auch, wenn man den wässerigen Extrakt der Galläpfel an einem warmen Orte schimmeln läßt und die ausgeschiedene Säure aus kochendem Wasser umkristallisiert.

Die Gallussäure bildet feine, seidenglänzende Nadeln mit einem Molekül Kristallwasser, die in heißem Wasser, Alkohol und Äther sehr leicht löslich sind. Bei 120° C. entweicht das Kristall wasser, bei 220° C. schmilzt die Säure und zerfällt bei stärkerem Erhitzen unter Kohlendioxydabspaltung in Pyrogallol. Sie besitzt stark reduzierende Wirkungen (Gold- und Silbersalze), gibt mit Eisenchlorid einen blauschwarzen Niederschlag, wird aber weder durch Leimlösung gefällt noch von tierischer Haut aufgenommen, wodurch sie sich vom Tannin unterscheidet.

JDas Тадпш—.oder die Gallusgerbsäure (Digallussäure), C₁₄H₁₀ 0₉ -f- 2 H₂ 0, kommt in den Galläpfeln, im Gerbersumach, im Tee u. s. w. vor und bildet eine farblose, amorphe Masse, die in Wasser und Alkohol leicht, in Äther fast unlöslich ist. (Unterschied von der Gallussäure.) Beim Kochen mit verdünnten Säuren verwandelt es sich unter Wasseraufnahme in Gallussäure und umgekehrt entsteht es aus der Gallussäure, wenn diese, mit Phosphoroxychlorid gemengt, erhitzt wird, wobei das Phosphoroxychlorid wasserentziehend wirkt :

2 C₆ H₂ (0 H)₃.000H — H₂ 0 = C₆ H₂ (0 H.)₃.000. C₆ H₂ (0 H)₂.000 H.

Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid dunkelblau gefärbt.

Besonders charakteristisch ist, daß das Tannin aus seiner Lösung durch Brechweinstein und Leimlösung ausgefällt und von tierischer Haut aufgenommen wird, wodurch diese in Leder übergeht.

Das Tannin wird als adstringierendes Mittel in der Medizin verwendet; desgleichen das Quecksilbersalz als innerliches Heilmittel. Auch in der Tintenfabrikation, in der Färberei, zum Klären von Bier und Wein findet es Verwendung.

Als Gerbstoff ist besonders die Gerbsäure der Eichenrinde geschätzt, die dem Tannin ähnlich, aber komplizierter zusammengesetzt ist.

b) Die Xylole und ihre Oxydationsprodukte.

Die Darstellung der Xylole, 0₆ H₄i³, ist bereits ange-

" ,u    -^3

geben worden (Seite 117). Sie finden sich neben Benzol im Stein-

kohlenteer und sind Flüssigkeiten, die bei ungefähr 140° C. sieden (o- 142°, m- und p- 137° C.).

Die Seitenketten der Xylole lassen sich durch Oxydationsmittel — Salpetersäure, Kaliumpermanganat — zu Karboxylgruppen oxydieren und je nach der Energie der Oxydation erhält man die Toluyl-CH3 000 H’

säuren, 0₆ H₄ <

oder die Phtalsäuren, C₆ H₄<i

000 H

000 H'

Die Orthoplitalsäure entsteht am besten durch Oxydation des Naphtalins mit Salpetersäure und bildet glänzende Blättchen, die in heißem Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich sind und bei 213° C. schmelzen.

Beim Erhitzen der Phtalsäure über ihren Schmelzpunkt verwandt 0

delt sie sich in ihr Anhydrid, 0₆ II₄ <7ЛГ0> 0, das mit Phenolen zur Darstellung der Phtaleïne oder Eosinfarbstoffe verwendet wird.

Das Phtalsäureanhydrid bildet lange Prismen, die subli-mierbar sind und bei 128° 0. schmelzen.

2. Phenylsubstitutionsprodukte der Methanderivate.

Der schon beschriebene Benzylalkohol gibt uns das erste Beispiel eines phenylierten Methanderivats, indem er als ein durch Phenyl substituierter Methylalkohol angesehen werden kann. Dann gibt es eine Phenylessigsäure, 0₆ H₅.0 H₂.000 H, eine Phenylchloressigsäure, Cg H₅.0 H Cl. 000 H, eine Phenylamidoessigsäure oder Phenylglyko-koll, Cg H₅. C H (N H₂). 000 H, u. s. w.

Auch ungesättigte Alkohole und Kohlenwasserstoffe kennen wir, in die das Phenyl substituierend eintritt.

Unter diesen verdienen besonders jene Derivate Beachtung, die sich im flüssigen Storax und Perubalsam finden. Es sind dies das Styrol, die Zimtsäure, der Zimtaldehyd und der Zimtalkohol.

Das Styrol, CgH₅.0H:0H₂, oder Phenyläthylen findet sich im Storax (Styrax officinalis) und ist eine dem Benzol ähnliche Flüssigkeit von angenehmem Geruch, die bei 146° 0. siedet.

Die Zimtsäure, 0₆H₅ .CH:CH.C00H, oder Phenyl akry 1-säure findet sich im Storax, im Peru- und Tolubalsam und entsteht durch Erhitzen von Benzaldehyd mit Natriuniazetat bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid, wobei dieses nur wasserentziehend wirkt:

Og H₅.0 H 0 + C H₃. C00 Na = Cg H₅. C H : C H. C00 Na + H₂ 0.

Die Zimtsänre kristallisiert in Nadeln oder Prismen, die in lieißem Wasser leicht löslich sind und bei 133° C. schmelzen; beim Schmelzen mit К 0 H wird sie in Benzoesäure und Essigsäure gespalten.

Der Zimtsäurealdeliyd , C₆ H₃. C H : C H. С H 0, oder das Phenylakroleïn bildet den Hauptbestandteil des Zimtöls und ist ein angenehm riechendes 01, das bei 246° C. siedet.

im flüssigen Storaxbalsam vor und wird daraus

2’

Der Zimtalkohol, C₆ H₅ . C H: CH. СH₂ 0 H, oder Phenylallylalkohol kommt als Zimtsänreester, C₆ H₅ . C H : 0 H. C00 . C₆ H₅. C H : C H. C H durch Kochen mit Kalilauge gewonnen. Bei vorsichtiger Oxydation geht er in Zimtsäure, bei stärkerer Oxydation in Benzoesäure über.

Er bildet glänzende, hyazinthenähnlich riechende Nadeln, die bei 33° C. schmelzen und bei 250° C. unverändert destillieren. Er ist in Wasser wenig, in Alkohol und Äther leicht löslich.

Ein besonderes Interesse erregen aber jene Verbindungen, die sich vom Methan selbst ableiten lassen, in dem zwei oder drei Wasserstoffatome durch ebensoviele Phenylradikale ersetzt sind; es sind dies das Diphenylmethan und Triphenylmethau sowie deren Abkömmlinge.

Das Diphenylmethan, CH₂(C₆H₅)₂, entsteht durch die Einwirkung von • Benzylclilorid auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid. das hiebei katalytisch wirkt :

C₆ H₅. CH₂ CI + C₆ H₆ = CH₂ (C₆ H₅)₂ + H CI, oder aus dem Methylenchlorid durch Einwirkung von Benzol bie Gegenwart von Aluminiumchlorid:

C H₂ Cl₂ + 2 Cg Hg = C H₂ (Cg H₅)₂ + 2 H CI.

Es ist eine in weißen Nadeln kristallisierende Substanz, die nach Orangen riecht und in Alkohol und Äther leicht löslich ist.

Das Triphenylmethan, СН(С₆Н₃)₃, entsteht durch Einwirkung von Chloroform auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid :

CHCl₃ + 3Cg Hg = CH (Cg Н₅)з +3HCL Es bildet weiße Prismen, die in kaltem Alkohol schwer, in heißem Alkohol sowie in Äther und Benzol leicht löslich sind.

Das Triphenylmethan erregt deswegen unser besonderes Interesse, weil sich von ihm sehr viele und schöne Farbstoffe ableiten. Unter diesen sind es wieder ganz besonders jene, die durch Substi-tution von Wasserstoffatomeu durch Amido-. Hydroxyl- oder Karboxylgruppen entstanden sind.

Man unterscheidet folgende vier Gruppen:

1. die Bittermandelölgrüngruppe oder die Gruppe des

Diamidotriphenylmethans, CH V-CG H₄ . NH₀ ;

\C₆ h₄.nh₂

2.    die Kosanilingruppe oder die Gruppe des Triamidotri-phenylmetlians, C H (C₆ H₄ . NH₂)₃ ;

3.    die Auringruppe oder jene des Triliydroxyltriphenyl-methans, C H (C₆ H₄.0 H)₃ ;

4.    die Eosingruppe oder die der Tripheny Imethankarbon-säure, C H (C₆ H₅)₂ (C₆ H₄.000 H).

Die wichtigsten Farbstoffe gehören zur

Kos a nil ingruppe,

weshalb nur diese eingehender besprochen werden soll.

Man unterscheidet zwei Arten von Rosanilinfarbstoffen, je nachdem sich diese vom Triphenylmethan, CH(C₆H₅)₃, oder vom

/C₆H₅

, ableiten.

homologen Diphenyltolylmethan, CH(—C₆H₅

\CGH₄.CH₃

Aus dem Triphenylmethan und dem Diphenyltolylmethan entstehen durch Einwirkung von Salpetersäure das Tri nitrotrip heny 1-

beziehungsweise das Trinitrodi-

metlian, CH(CßH₄.N0₂)

/C₆h₄.no₂

phenyltolylmethan, CH~—CG H₄. N0₂

\cG H₃ (N0₂).CH₃

Diese gehen durch

saure

Reduktionsmittel in das Triamidotriphenylmethan oder,

Paraleukanilin, С H (CG H₄ . NH₂)₃ , beziehungsweise in das Tri-

^(C₆ H₄.NH₂)₂

amidodiphenyltolylmethan, CH\^

H₃ (NH₂).CH₃

,oderLeuk-

anilin über.

Diese Verbindungen

Leukobasen genannt

vereinigen

sich, analog dem Anilin und Toluidin, mit Säuren zu Salzen, aus denen durch Ammoniak die Farbstoffbasen, das Pararosanilin,

_ /(C₆H₄.NH₂)₂

C₆ H₃ (NH₂). CH3 als weiße oder rötliche, flockige Niederschläge gefällt werden.

C (OH) (C₆ H₄ . NH₂)₃, und dasKosanilin, C(0H.) V

Diese Farbstoff basen bilden mit Säuren unter Wasseraustritt

дС₆ H₄.NH₂)₂

Salze, unter denen das salzsaure Kosanilin, C|—C₆ H₃ (NH₂). 0H₃ —

\cï

Fu cli sin genannt — im festen Zustande in grünen, metallisch glänzenden Kristallen vorkommt, die sich in Wasser mit intensiv roter Farbe lösen. Diese Farbe verschwindet durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd und die farblose Lösung, fuchsinschweflige Säure genannt, wird durch Aldehyde violett gefärbt (Versuch).

Zur Darstellung des Fuchsins geht man aber nicht den komplizierten Weg, den wir zur Entwicklung seiner Konstitutionsformel eingeschlagen haben, sondern man oxydiert ein Gemenge von Anilin und (o- und p-) Toluidin durch Nitrobenzol unter Zusatz von Eisen und Salzsäure (Versuch).

Besonders erwähnenswert sind dann noch die alkylierten und phenylierten Rosanilinfarbstoffe, d. s. solche, in denen der Wasserstoff der Amidogruppen durch Alkohol- oder Phenolradikale ersetzt ist.

Die methylierten und äthylierten Rosanilinfarbstoffe zeichnen sich durch ihre violette Farbe aus. Man nennt sie allgemein „Anilinviolett“. Gegenwärtig stellt man sie in gleicher Weise wie die einfachen Rosanilinfarbstoffe dar, nur nimmt man statt des Anilins das Dimethyl- oder Diäthylanilin.

Die phenylierten Rosanilinfarbstoffe sind unter dem Namen „Anilinblau“ bekannt und werden durch Erhitzen von Rosanilin mit einem großen Uberschuß von reinem Anilin und etwas Benzoesäure bis auf 180° C. erhalten.

Das Mono- und Diphenylrosanilin besitzen noch einen Stich ins rötliche, während das Triphenylrosanilin rein blau ist.

Außer den Rosanilinfarbstoffen verdienen noch das als Indikator häufig verwendete Phenolphtaleïn sowie das Fluoreszein erwähnt zu werden.

Das Phenolphtaleïn erhält man durch Erhitzen eines Gemenges von Phtalsäureanhydrid mit Phenol und konzentrierter Schwefelsäure bis auf 120° C. :

/С₆н₄.он

C₆ H₄ <^>0 + 2 C₆ H₅. OH = C f C₆ H₄. OH + H₂ 0.

J\CßH₄.C00

Es bildet ein gelbliches Pulver, das sich in Wasser wenig, in Alkohol leicht und farblos löst und in Alkalien mit karmesinroter Farbe löslich ist, welche Farbe auf Zusatz von Säuren verschwindet.

Das Fluoreszein erhält man durch Erhitzen eines Gemenges von Phtalsäureanhydrid und Resorzin bis auf 200° C.:

CeH₄<gJ>0 + 2C₆H₄<

4- 2 H₂ 0.

/C₆H₃(OH)    ₀

= CfC₆H₃ (OH)>UH

I \c„h,.coo

Es ist ein braunes Pulver, das sich in Alkohol mit gelbroter Farbe, in Alkalien mit roter Farbe löst, welche Lösung stark fluoresziert.

Der als -Eosin“ bekannte Farbstoff ist das Kaliumsalz des Tetrabromfluoreszein von der Zusammensetzung C₂₀ HG Br₄ 0₅ K₂.

3. Indigogruppe,

Wenn sich auch der Indigo, C₁₆H₁₀N₂ 0₂, nicht von einem Molekül Benzol ableiten läßt, da ihm die Konstitutionsformel

i> C₆ H₄ zukommt, so ist dies wohl bei

NH

NH

CG H₄

seinen Derivaten, dem I satin, C₆ H₄ / ^ ^ C. OH, dem Oxindol,

\со/

со

/NH\ \сн /

N Н

СН₂

Der käufliche Indigo enthält neben dem Indigoblau noch Indigoleim, Indigobraun und Indigorot. Er wird aus der Indigopflanze und aus dem Färberwaid gewonnen, worin er in Form eines Glukosids, des Indikans, enthalten ist. Aus diesem wird er durch verdünnte Säuren oder unter dem Einfluß des Sauerstoffs der Luft bei

CfiH₄<

>C0, und dem Indol, C₆ H₄

CH, der Fall.

Gegenwart von Wasser durch eine Art Gärungsprozeß abgespalten.

DasIndigoblau oder Indigotin, C₁₆ H₁₀ N₂ 0₂, wird im reinen Zustande entweder durch Sublimation aus dem käuflichen Indigo oder durch Oxydation des Indigweiß erhalten.

Es stellt ein dunkelblaues, kupferartig schimmerndes, geschmack-und geruchloses Pulver dar, das in Wasser, Alkohol, Äther, verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich ist, sich hingegen in heißem Anilin mit blauer, in heißem Paraffin mit roter Farbe löst. Beim Erhitzen bis gegen 300° C. verwandelt es sich in einen dunkelroten

Huber, oiganische Chemie.

Dampf, der zu glänzenden, kupferroten Prismen kondensiert werden kann.

>"N4

Bei der Destillation des Indigo mit Kalilauge entstellt Anilin, beim Koclien mit Kalilauge und Braunstein hingegen Orthoamido-benzoesäure oder Anthranilsäure, C₆ H₄ (N H₂). COO H.

ln konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure löst sich Indigo beim Erhitzen zu Indigomonosulfosäure, C₁₆ H₉ N₂ 0₂. S 0₃ H, einer in Wasser schwer löslichen Substauz, und zu Indigodisulfo-säure, C₁₆ H₈ N₂ 0₂. (S 0₃ H)₂. die in Wasser leicht löslich ist und deren Natriumsalz das Indigokarmin des Handels bildet. Diese drei Produkte finden in der Färberei Verwendung.

Durch Keduktionsmittel, wie Eisenvitriol und Kalkmilch oder Kalilauge und Traubenzucker, wird das Indigoblau zu Indigweiß, CißHi₂ N₂ 0₂, reduziert:

Cie H₁₀ N₂ 0₂ + 2 Fe (0 H)₂ + 2 H₂ 0 = C₁₆ H₁₂ N₂ 0₂ + 2 Fe (0 H)₃.

Das Indigweiß bildet ein gelblichweißes Pulver, das in Alkohol, Äther und Alkalien löslich ist und durch den Sauerstoff der Luft wieder zu Indigoblau oxydiert wird. Darauf beruht das Färben von Wolle, Baumwolle und Leinen (Versuch).

ln der Technik werden verschiedene Küpen, d. h. Auflösungen des Indigoblau bei Gegenwart von alkalischen Reduktionsmitteln, hergestellt. So mischt man z. B. für Baumwolle 1 Teil fein pulverisierten Indigo mit 1*5—2 Teilen von kupferfreiem Eisenvitriol, 2 Teilen Kalziumoxyd als Kalkmilch und 100—200 Teilen Wasser und läßt die Mischung unter öfterem Umrühren 24 Stunden lang zugedeckt stehen. Die ausgekochten Baumwollzeuge werden dann durch die Küpe gezogen, ausgerungen und an die Luft gelegt, wo das an der Baum-wollfaser haftende Indigweiß zu Indigoblau oxydiert wird.

Indigo wurde auch schon synthetisch dargestellt, so z. B. durch Einwirkung von Natronlauge auf Orthonitrobenzaldehyd und Azeton:

2 C₆ H₄ <c H O +2 c H» • ■⁰⁰.c    =

C₁₆H₁₀N₂ 0₂ + 2CH₃.C00H + 2H₂0.

4. Naphtalingruppe.

In jenen Teilen des Steinkohlenteers, die zwischen 180 und 230° C. sieden, findet sich ein Kohlenwasserstoff, der sich vom Benzol um einen Mehrgehalt von C₄H₂ unterscheidet, aber mit ihm in seinem chemischen Verhalten die größte Ähnlichkeit besitzt, so daß man fast

alle Arten von Verbindungen von ihm ableiten kann wie vom Benzol selbst. Er heißt Naphtalin, C₁₀ H₈, und muß wegen seiner Oxydierbarkeit zu Phtalsäure als Benzol angesehen werden, in dem zwei in der O r t h о - Stellung befindliche Wasserstoffatome durch die zweiwertige Gruppe (C₄ H₄) vertreten sind. Dementsprechend kommt dem Naphtalin folgende Konstitutionsformel zu:

о =о

Das Naphtalin bietet uns das Bild eines doppelten, sozusagen zusammengeschweißten Benzolringes. Es findet sich bis zu 30°|₀ im schweren Steinkohlenteeröl und entsteht unter anderm bei der Einwirkung der Glühhitze auf verschiedene kohlenstoffhaltige Verbindungen, so beim Durchleiten von Methan, Äthylen, Azetylen, Alkohol, Essigsäure, Äther u. s. w. durch rotglühende Röhren, gleichzeitig neben Benzol, Styrol u. s. w. Diese Bildungsweise erklärt das Vorkommen des Naphtalins im Steinkohlen- und Holzteer. Man gewinnt es aus dem schweren Steinkohlenteeröl durch Stehenlassen bei niederer Temperatur. Durch Ausschleudern und starkes Pressen wird es vom anhaftenden Öle befreit, dann mit einigen Prozenten konzentrierter Schwefelsäure geschmolzen und nach Entfernung der verharzten Säure destilliert oder sublimiert.

Das Naphtalin bildet weiße, glänzende Blättchen von charakteristisch teerartigem Geruch, die bei 80° C. schmelzen und bei 218° C. sieden, in Wasser unlöslich sind, sich aber in heißem Alkohol und Äther leicht, in kaltem Alkohol und Ligroin schwer lösen. Es ist suhlimierbar und mit Wasserdämpfen sowie auch für sich bei gewöhnlicher Temperatur flüchtig (Versuche).

Man verwendet es hauptsächlich zur Bereitung von Phtalsäure, Naphtylaminen und Naphtolen behufs Darstellung von Farbstoffen, seltener zum Karburieren von Leuchtgas. Wegen seiner antiseptischen Wirkung findet es auch Verwendung in der Medizin. Auch zum Abhalten der Motten verwendet man es mit großem Vorteil.

Substitutionsprodukte des Naphtalins.

Je nachdem ein, zwei oder mehrere Wasserstoffatonie des Naphtalins durch andere Elemente oder Radikale ersetzt werden, gibt es davon Mono-, Bi- etc. -derivate.

Schon die Monosubstitutionsprodukte, z. B. das Chlornaphtalin, Cx0 H₇ CI, existieren in zwei isomeren Modifikationen, die man als a- und ß-Verbindung unterscheidet.

од

Werden die mit einem Wasserstoffatom in

Verbindung stehenden Kohlenstoffatome mit den

fortlaufenden Ziffern 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 be- HC7 zeichnet, so nimmt man an, daß einerseits die Stel-

HCe

о =о

lung 1 = 4 = 5 = 8 , anderseits 2 = 3 = 6 = 7, aber 1 nicht gleich 2 sei. Erfolgt nun die Substitution eines Wasserstoffatoms in 1, 4, 5 oder 8, so nennt man das Substitutionsprodukt eine a-Verbindung, im andern Falle eine ß-Verbindung.

Das a-Nitroiiaphtaliii, C₁₀H₇.N0₂, entsteht durch direktes Nitrieren des Naphtalins und bildet gelbe Prismen, die bei 61° C* schmelzen.

Das a-Naplitylamin, C₁₀ H₇ . N H₂, entsteht durch Reduktion des. a-Nitronaphtalins oder durch Erhitzen eines Gemenges von a-Naphtol und Ammoniak. Es bildet farblose Nadeln, die bei 50° C. schmelzen, bei 300° C. sieden und in Alkohol leicht löslich sind. An der Luft bräunt es sich und riecht fäkalartig. In seinem chemischen Verhalten hat es große Ähnlichkeit mit dem Anilin.

Das ß-Naplitylamin erhält man aus dem ß-Naphtol durch Erhitzen mit Ammoniakgas. Es bildet geruchlose, perlmutterglänzende Blättchen, die erst bei 112° C. schmelzen, aber schon bei 294° C. sieden. Es ist beständiger als das a-Derivat.

Die a- und die ß-Naplitalinsulfosäure, C₁₀H₇.SO₃H, entstehen beim Erhitzen eines Gemenges von Naphtalin und konzentrierter Schwefelsäure und dienen zur Darstellung der Hydroxyl- und Cyanderivate.

Das a- und das ß-Naphtol, C₁₀ H₇ .OH, finden sich im Steinkohlenteer und können bequem aus den Naphtalinsulfosäuren durch Schmelzen mit Alkalihydroxyden oder aus den Naphtylaminen durch Diazotierung und Verseifung des entstandenen Diazonaphtalins mit heißem Wasser erhalten werden.

Sie bilden weiße, glänzende Blättchen, die phenolartig riechen, in heißem Wasser schwer, in Alkohol und Äther leicht löslich sind. Das a-Kaphtol schmilzt bei 95° C. und siedet bei 282° C., das ß-Naphtol hingegen bei 122° C., bezw. 288° C.

Beide sind flüchtig und besitzen einen phenolartigen Charakter; sie haben aber mehr Ähnlichkeit mit den Alkoholen als die Phenole der Benzol gruppe, indem die Hydroxyle leichter ausgetauscht werden können.

5. Anthrazengruppe.

In den zwischen 270° und 360° C. siedenden Teilen des schweren Steinkohlenteeröls findet sich ein Kohlenwasserstoff, das Anthrazen,

CH

CH

Cc H₄ = C₁₄ H₁₀,

das als Äthan anzusehen ist, in dem

vier Wasserstoffatarne durch zwei zweiwertige Benzolreste, C₆ H₄, vertreten sind, wie folgende Strukturformel zeigt:

pp

о tp

=o

PP о

CH

o-

pp

PP о

PP о

Anthrazen.

Es entsteht aus verschiedenen Kohlenstoffverbindungen durch die Einwirkung der Glühhitze und kann synthetisch durch Erhitzen eines Gemenges von Benzol, symmetrischem Tetrabromäthan und Aluminiumchlorid (katalytische Wirkung) erhalten werden:

C H

+ C₆ H„ = C₆ H₄<(^ )>C₄ H₄ + 4 H Br.

Br. CH. Br

cG HG +

Br. CH. Br

Das Anthrazen bildet farblose Tafeln, die eine schöne blaue Fluoreszenz zeigen. Es ist in Wasser unlöslich, in Alkohol und Äther schwer, in heißem Benzol leicht löslich, schmilzt bei 213° C. und siedet erst über 360° C.

Durch Erhitzen eines Gemenges von Anthrazen und Salpetersäure oder Chromsäure entsteht sein Chinon, das AntlirachiilOIi,

Cß H₄<

CO

CO

>C₆H₄.

Es bildet glänzende, gelbe Prismen oder Nadeln, die in heißem Benzol löslich sind und bei 277° C. schmelzen. Bei der Destillation mit Zinkstaub liefert es Anthrazen:

C₆ H4<^o>C₆ H₄ + 3H₂=C₆ H₄

.CH

•CH

CeH₄ + 2H₈ 0.

Durch schmelzendes Kaliumhydroxyd wird es in Benzoesäure

verwandelt :

C₆ H₄ <™>Ce H₄ + 2 К 0 H = 2 C₆ H₅. COOK.

Die Anthradiinonsulfosäure, C₆ H₄ '°;>C(J H₃. S 0₃ H, eut-

steht aus dem Anthrachinon durch Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure neben Anthrachinondisulfosäure,

C₆H₄<

>C₆ H₂ (S0₃H)₂.

DA

Das anthrachinonmonosulfosaure Natrium, C₆ H₄    C₆ H₃ .

S 0₃ Na, wird in der Farbenindustrie mit 3 Molekülen Natriumhydroxyd unter Zusatz von Kaliumchlorat geschmolzen, wodurch

das Alizarin oder Dioxyanthrachinon entsteht:

3C₆H₄<

CO

CO

>C₆ H₃.S0₃ Na -f- 9 Na 0 H -j- 2 К C10₃ =

= 3C,H₄ <™>C, H, (0 Na), + 3 Na, S 0₄ + 2 K CI -+- 6 H₂ 0.

Die Schmelze ist erst in mehreren Tagen fertig. Sie wird in Wasser gelöst und durch Schwefelsäure wird dann aus dem Alizarin-natrium das Alizarin in braunen Flocken ausgefällt, das durch Filterpressen filtriert,, gewaschen und, mit Wasser zu einer 10- oder 20-prozentigen Paste angerührt, in den Handel kommt.

•    m

Das Alizarin, C₆ H₄    C₆ H₂ (0 H)₂, wurde bis zum Jahre

1869 ausschließlich aus der Krappwurzel hergestellt, in der es als ein leicht zerfallendes Glukosid, die Rubery thrinsäure, C₂₆ H2S 0₁₄, vorkommt. Dieses Glukosid wird durch eine Art Gärung, hervorgerufen durch Fermente, oder durch Kochen mit verdünnten Säuren oder Alkalien in Zucker und Alizarin zerlegt:

C₂₆ H₂₈ 0₁₄ + 2 H₂ 0 = 2 CG H₁₂ 0₆ + C₁₄ H₈ 0₄.

Das Alizarin bildet glänzende, orangerote Prismen oder Xadeln, die hei 289° C. schmelzen, sich in kochendem Wasser wenig, in Alkohol und Äther ziemlich leicht mit gelhlichrotèr, in Alkalien hingegen leicht mit violettroter Farbe lösen. Mit den Oxyden der alkalischen Erdmetalle, des Aluminiums, Eisens, Zinns u. s. w., bildet es unlösliche gefärbte Verbindungen, sog. Lacke (Tonerdelack rot, Zinnlack orange, Eisenlack schwarzviolett, Kalklack blau u. s. w.) weshalb es in der Färberei ausgedehnte Verwendung findet. Die zu färbenden Zeuge werden zuerst durch eine Aluminiumazetatlösung oder, wie bei der Türkischrotfärberei, durch das Türkischrotöl (ein eigens präpariertes Bizinusöl) gebeizt und dann durch die alkalische Lösung des Alizarins gezogen, wodurch in der Faser der unlösliche Xieder-schlag entsteht und fest haftet.

Durch Destillation mit Zinkstaub verwandelt sich das Alizarin in Anthrazen.

V. Gruppe.

Pyridin-, Chinolin- und Akridingruppe.

Denkt man sich im Benzol eine dreiwertige Gruppe — CH durch den dreiwertigen Stickstoff ersetzt, so resultiert das Pyridin, das die Zusammmensetzung C₅ H₅ X und die folgende Strukturformel besitzt :

Рч О

CH

ч>

HC CH.

V./

Das Pyridin ist sowohl im Steinkohlenteer als auch im Knochenteer enthalten und kann daraus durch Säuren abgeschieden werden. Im chemisch reinen Zustande erhält man es durch Destillation seiner

Karbonsäureu, C₅ H₄ X. COO H, über gebranntem Kalk.

Seinem chemischen Verhalten nach ist es eine starke tertiäre Base, die, ähnlich den Aminen, sich mit Methyljodid vereinigen?kann und mit Salz- und Schwefelsäure leicht lösliche Salze bildet. Anderseits zeichnet es sich dadurch aus, daß Wasserstoffatome durch Apl-koholradikale, Hydroxyl- und Karboxylgriippen u. s. w. vertreten werden können.

Es ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 115° C. siedet, einen durchdringenden Geruch besitzt und als Mittel gegen Asthma sowie

zum Denaturieren des Alkohols Verwendung findet.

Die Methylpyridine oder Pikoline, C₅H₄N.CH₃, existieren bereits in drei isomeren Modifikationen, als a-, ß- und ^-Pikolin. Die Konstitutionsformel erklären die drei Isomerien:

W o j-

CH₃

ßCH

/ y\

ß'

₈C.CH₃

c

/r\

ß'

“C.CH₃

HC“'

“CH

о =u

Die Pyridinmonokarbonsäuren, C₅ H₄ N. C00 H, entstehen durch Oxydation jener Pyridinderivate, die eine kohlenstoffhaltige Seitenkette enthalten, und sind ihrem chemischen Charakter nach teils Basen teils Säuren.

Im Pyridin und seinen Homologen kann die doppelte Bindung, ähnlich wie im Benzol, nur viel leichter, durch Addition von Wasserstoffatomen in die einfache Bindung übergeführt werden; dadurch entstehen die Hydroderivate des Pyridins, unter denen das Piperidin und zwei als Alkaloide bekannte Verbindungen, nämlich das Koniin und das Nikotin, die bei den Alkaloiden besprochen werden, besonders zu erwähnen sind.

CH₂

wird aus dem Piperin, dem

.н„сЛсн₂

Das Piperidin.

НзС^усн,

NH

Alkaloid des Pfeffers, durch Kochen mit Alkalien gewonnen, oder aus dem Pyridin durch Natrium bei Gegenwart von Wasser dargestellt.

Das Chinolin, C₉ H₇ N, kann als Pyridin angesehen werden, in dem zwei benachbarte Wasserstoffatome durch die zweiwertige Gruppe — CH:CH.CH:CH— ersetzt sind ; es steht demnach zum Naphtalin in derselben Beziehung wie das Pyridin zum Benzol.

Synthetisch erhält man es durch Erhitzen eines Gemenges von Anilin, Glyzerin und Schwefelsäure bei Gegenwart von Nitrobenzol wobei dieses als Oxydationsmittel wirkt:

Ce H₅. N H₂ + C, H. (0 H)„ + 0 = C, H₇ N + 4 H₂ 0.

4    /

N CH

Durch diese Keaktion wird der oben angeführte Zusammenhang mit dem Naphtalin nachgewiesen, das bekanntermaßen durch Oxydationsmittel in Phtalsäure übergeführt wird.

Das Akridin, C₁₆HgN, entspricht dem Anthrazen im gleichen Sinne wie die zwei vorausgehenden dem Benzol und Naphtalin; es findet sich im Bohanthrazen. Synthetisch erhält man es aus dem Formyldiphenylamin durch Erhitzen mit Chlorzink:

GH

Л H₅

CgH

\n-/

Es findet sich wie das Pyridin im Steinkohlenteer und Knochenteeröl und ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit, die bei 236° C. siedet und einen eigentümlichen Geruch besitzt.

Durch oxydierende Mittel wird es inPyridindikarbonsäure übergeführt :

C- CH

/ %

CH

HC

HC

о =о

CH

A=

o= о

.COOH

.COOH

~b 2 C0₂ -j- H₂ 0.

NfCßH₅ — H₂ 0 = Cg H4 \H.C0

Es ist eine in farblosen Nadeln kristallisierende Base, welche die Epidermis sowie die Schleimhäute reizt. Seine verdünnten Salzlösungen zeichnen sich durch eine blaugrüne Fluoreszenz aus. Unter seinen Derivaten gibt es einige hübsche Farbstoffe, ähnlich jenen des Anthrazens.

Alkaloide.

Im innigen Zusammenhänge mit dem Pyridin und Chinolin stehen die Alkaloide, da sie sich zum Teil direkt vom Pyridin ableiten lassen, zum Teil aber bei der Destillation mit Zinkstaub oder beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd Pyridin und Chinolin liefern, wie Morphin, Strychnin u. s. w.

Die Alkaloide oder organischen Basen im engern Sinne finden sich in manchen Pflanzen, enthalten durchaus Stickstoff und finden wegen ihrer energischen Wirkung auf den Organismus mannigfache Anwendung in der Medizin. Sie besitzen einen basischen Charakter und bilden mit Säuren lösliche Salze; einige erzeugen dabei intensive Farbenreaktionen. In Wasser sind fast sämtliche Alkaloide so gut wie unlöslich, hingegen sind alle in Alkohol, zum Teil auch in Äther löslich. Durch gewisse Reagenzien, wie Gerbsäure, Phosphormolybdänsäure, Platinchlorid, Kaliumquecksilberjodid u. s. w., werden sie aus ihren Lösungen niedergeschlagen, während sie durch Alkalien und Alkalikarbonate aus ihren Salzlösungen in Freiheit gesetzt und zugleich ausgefällt werden.

Man teilt sie ein in sauerstoffreie und sauerstoffhaltige Alkaloide.

Die ersten enthalten nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff, die zweiten überdies noch Sauerstoff;

die ersten sind flüssig und unzersetzt flüchtig, die zweiten gewöhnlich fest, kristallisierbar und nicht unzersetzt flüchtig;

die ersten sind ihrer Konstitution nach Abkömmlinge des Pyridins, die zweiten bezüglich ihrer Konstitution noch nicht oder nur teilweise erkannt.

1. Sauerstoffreie Alkaloide.

CH₂

Das Koniin oder a-Pr opy 1 piperidin ,

B₂c/\c H₂

fï₂ C \yC H (C₃ H₇ ), NH

ist als ein Derivat des Piperidins anzusehen, in dem ein Wasserstoffatom einer in der a-Stellung befindlichen CH₂ - Gruppe durch das Radikal Propyl ersetzt ist.

Es findet sich fertig gebildet im Schierling, besonders in dessen Samen und wird daraus durch Destillation mit Kalilauge gewonnen und weiter gereinigt.

Es ist eine giftige, farblose, betäubend riechende Flüssigkeit, die bei 167° C. siedet und optisch aktiv und zwar rechtsdrehend ist.

In seinem chemischen VTerhalten gleicht es den sekundären Aminen.

Das Nikotin, C₁₀H₁₄N₂, dürfte ein Pyridinderivat sein, dessen Konstitution noch nicht sicher erkannt ist.

Es ist eine giftige, farblose, ölige, in Wasser, Alkohol und Äther leicht lösliche Base von betäubendem Geruch, die in einer Wasserstoffatmosphäre unzersetzt destilliert werden kann, sich aber an der Luft rasch bräunt. Sie siedet bei ungefähr 250° C., findet sich in den Blättern der Tabakpflanze als äpfelsaures Salz und wird daraus durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen.

2. Sauerstoffhaltige Alkaloide, a) Opiumbasen.

Der eingetrocknete Milchsaft der grünen Kapseln (Mohnköpfe) des Gartenmolms bildet das Opium, das achtzehn bis jetzt untersuchte Alkaloide als Salze der Schwefelsäure und Mekonsäure, C₇ H₄0₇, enthält.

Das wichtigste von diesen, das auch den Wert des Opiums bestimmt, ist das Morphin oder Morphium, C₁₇ H₁₇ N O (O H)₂. Es bildet kleine, bitter schmeckende Prismen, die in kaltem Wasser fast unlöslich, in heißem Wasser schwer, in Alkohol ziemlich leicht löslich, in Äther unlöslich sind.

Das Morphin ist eine einwertige, tertiäre Nitrilbase und bildet mit Säuren Salze, die in Wasser und Alkohol löslich sind. Das salzsaure. essigsaure und schwefelsaure Morphin werden als Schlafmittel in der Medizin verwendet und geben, mit Salpetersäure übergossen, zuerst eine rote, dann eine gelbe Farbe, während Eisenchlorid diese Lösungen dunkelblau färbt.

b) Chinabasen.

In der Chinarinde finden sich auch mehrere Alkaloide, von denen das Chinin das wichtigste ist.

Das Chinin, COA H₂₄ N₂ 0₂ -(- 3 H₂ 0, wird durch verdünnte Schwefelsäure aus der Chinarinde ausgezogen, durch Natriumkarbonat gefällt und in Alkohol oder Äther gelöst, woraus es in seidenglänzenden Nadeln oder Prismen, die bei 177° C. schmelzen, kristallisiert. Es ist eine zweiwertige Base von intensiv bitterem Geschmack, deren salzsaures und schwefelsaures Salz als fiebervertreibende Mittel in der Medizin Anwendung finden.

Die verdünnten Chinasalzlösungen zeigen eine prachtvolle blaue Fluoreszenz. Die Lösungen des Chinins drehen die Polarisationsebene nach links.

Charakteristisch für das Chinin ist die Eigenschaft, mit Chlorwasser und Ammoniak eine grüne Färbung zu geben.

c) Stryclmos-Basen.

Tn den Samen der Brechnuß (Stryclmos nux vomica), den sogenannten Krähenaugen, sowie in den Ignatiusbohnen, den Samen.der Stryclmos Ignatius, sind zwei äußerst giftige Alkaloide enthalten, nämlich das Strychnin und das Bruzin.

Das S try c h ni n, C₂₁ H₂₂ N₂ 0₂, erhält man durch Auskochen der Brechnusse оder Ignatiusbohnen mit Alkohol und Ausfällen durch Magnesiumoxyd zugleich mit Bruzin, nachdem man aus dem alkoholischen Auszug zuerst durch Bleioxyd die fremden Beimengungen gefällt hat. Die ausgeschiedenen Alkaloide werden mit kaltem Alkohol behandelt, wobei sich das Bruzin löst, während das Strychnin ungelöst bleibt.

Das Strychnin kristallisiert in rhombischen Prismen, die in Wasser, Alkohol und Äther fast unlöslich sind, sich hingegen in verdünntem Alkohol leicht lösen. Es ist eines der stärksten Gifte und erzeugt Starrkrampf. Mit Säuren bildet es Salze; durch chromsaures Kalium und etwas Schwefelsäure wird es violett gefärbt und gibt beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd Chinolin und Indol, beim Destillieren mit Kalk ß-Pikolin.

Das Bruzin, C₂₃ H₂₆ N₂ 0₄, kristallisiert auch in rhombischen Prismen, die aber an der Luft leicht verwittern und in Alkohol leichter löslich sind als das Strychnin. Es ist weniger giftig als Strychnin, gibt mit Salpetersäure eine rote Färbung und liefert mit schmelzendem Kaliumhydroxyd Homologe des Pyridins.

Mit Säuren addiert es sich zu Salzen.

d) Solanum-Basen.

In einigen Nachtschattengewächsen finden sich auch Alkaloide, so z. B. in der Tollkirsche und im Stechapfel das Atropin, im Bilsenkraut das Hyoscyamin u. dgl. m.

Das Atropin, C₁₇ H₂₃ N 0₃, bildet farblose Prismen und Nadeln von stark bitterem Geschmack, die in Alkohol leicht, in Wasser und Äther schwer löslich sind. Das Atropin besitzt das Vermögen, die Pupille stark zu erweitern; es findet ebenso wie sein schwefelsaures Salz in der Augenheilkunde Verwendung.

Das Piper in, C₁₇H₁₉N0₃, ist im Pfeffer enthalten und zerfällt beim Kochen mit Kalilauge in Piperidin und Piperinsäure.

Das Kokain, C₁₇ H₂₁ N 0₄, ist in den Blättern der Kokapflanze (Erythroxylon Coca) enthalten und zeichnet sich durch seine schmerzstillende Wirkung aus.

Das Veratrin, C₃₂ H₄₉ N 0₉, findet sich in der weißen Nieswurz und im Sabadillsameri und wird durch verdünnte Salzsäure daraus ausgezogen. Es ist sehr giftig und die geringste Menge davon, in die Nase gebracht, verursacht heftiges Niesen.

VI. Gruppe,

Stoffe, deren Konstitution nicht genau bekannt ist.

1. Terpene.

In verschiedenen Pflanzenteilen, z. B. in den Blüten der Rosengewächse, in den Blättern mancher Lippenblütler, in den Früchten der Doldengewächse, finden sich die sogenannten ätherischen Oie, die durch Destillation der betreffenden Pflanzenteile mit Wasserdampf gewonnen werden und sich von den fetten Ölen dadurch unterscheiden, daß sie Papier nur vorübergehend durchscheinend machen. Sie sind in Wasser unlöslich, mischen sich aber leicht mit Alkohol, Äther und fetten Oien und sind spezifisch leichter als das Wasser.

In den Harzgängen verschiedener Nadelhölzer bilden sich Harze, die künstlich dadurch zum Ausfluß gebracht werden, daß man die Rinde und das junge Holz anschneidet. Dieses Harz, Terpentin genannt, liefert bei der Destillation mit Wasserdampf das Terpentinöl, während das Kolophonium oder Geigenharz als Rückstand hinterbleibt. Terpentinöl ist eine bei 160° C. siedende, farblose Flüssigkeit, die einen brennenden Geschmack und eigentümlichen Geruch besitzt. In Alkohol ist es leicht löslich und löst selbst Fette und Harze. Man benutzt es zur Bereitung von Firnissen und zum Verdünnen der Ölfarben.

Sowohl die ätherischen Öle als auch das Terpentinöl sind keine einheitlichen Stoffe; sie enthalten vielmehr zwei oder mehrere Verbindungen, die man als Terpene bezeichnet. Es sind dies flüssige Kohlenwasserstoffe von der allgemeinen Zusammensetzung C₁₀ H₁₆. Die Terpene haben gewöhnlich annähernd gleiche Siedepunkte —-zwischen 160 und 190° C. — und lassen sich nur auf sehr umständlichem Wege voneinander trennen.

Nach ihrem chemischen Verhalten lassen sie sich in drei Gruppen teilen :

1. in Terpene, die sich mit einem Molekül Chlorwasserstoff zur Verbindung C₁₀H₁₆.HC1 vereinigen, wie das Pinen, der Hauptbestandteil der verschiedenen Terpentinöle, und das Kämpfen, das einzige Terpen, das bei gewöhnlicher Temperatur fest ist und hei 50° C. schmilzt;

2- in Terpene, die sich mit zwei Molekülen Chlorwasserstoff oder mit vier Atomen Brom zur Verbindung C₁₀Hlß.2HCl, beziehungsweise C₁₀Hi6.Br₄ vereinigen, wie das Limonen. Dipenten, Sylvestreu und Terpinoien;

3. in Terpene, die sich mit Stickstofftrioxyd zu den sogenannten Nitrositen von der Zusammensetzung C₁₀ Hie . 2 K₂ 0₃ vereinigen, wie das Terpinen und Phellandren.

2. Kampfer

Die Kampfer sind mit den Terpenen verwandt, enthalten jedoch ein Sauerstoffatom und besitzen die allgemeine Zusammensetzung Ci₀H₁₆O. Ihrer chemischen Natur nach sind sie entweder Ketone oder Alkohole.

Die bekannteste Kampferart ist der gewöhnliche Kampfer, auch chinesischer oder Japan -Kampfer genannt.

Er findet sich in den Spalten des Kampferbaumes (Laurus Cäin-phora), der in China, auf der Insel Hainan und besonders auf Formosa vorkommt. Der Kampfer wird durch Destillation mit Wasserdämpfen gewonnen und bildet eine farblose, durchscheinende und leicht sublimierbare, zähe, kristallinische Masse von eigentümlichem Geruch und brennendem Geschmack, die nur bei Gegenwart von etwas Alkohol pulverisiert werden kann. Er schmilzt bei 175° C. und siedet bei 240° C., verflüchtigt sich aber rasch bei gewöhnlicher Temperatur, ln Wasser ist er fast unlöslich und schwimmt auf diesem unter fortwährendem Drehen, welche Bewegung durch eine geringe Fettbeimengung verhindert wird. In Alkohol, Äther, Azeton, Chloroform, Benzol, Eisessig, Schwefelkohlenstoff u. s. w. ist er löslich; seine alkoholische Lösung ist optisch rechtsdrehend. Er findet Verwendung in der Medizin als Antiseptikum, als Schutzmittel gegen Motten u. s. w.

Durch naszenten Wasserstoff verwandelt er sich in einen sekundären Alkohol, den Borneokampfer: C₁₀H₁₆O-)-H₂=C₁₀H₁₈O.

Der Borneokampfer oder das Borneol, auch Bornylalko-liol genannt, findet sich in den Markhöhlen von Dryobälanops Cäm-phora, einem auf Borneo, Sumatra und anderen Sundainseln wachsenden Baume, und bildet einen Bestandteil des ätherischen Öls der virginischen Schlangenwurzel (Aristolochia Serpentäria).

Er ist in Wasser sehr wenig, in Alkohol und Äther leicht löslich, ist dem Japankampfer sehr ähnlich, riecht aber gleichzeitig nach Pfeffer. Er bildet sechsseitige Blättchen, die bei 198° C. schmelzen,

Der Menthakampfer oder das Menthol, Clö H₂₀ 0, ist der Hauptbestandteil des Pfefferminzöls (Mentha piperita) und bildet eine kristallinische Masse, die bei 42° C. schmilzt und bei 213° C. siedet. Er besitzt auch den Charakter eines einwertigen Alkohols und findet als Antiseptikum und Anästhetikum Verwendung.

bei 212° C. sieden und sich auch schon bei gewöhnlicher Temperatur, aber nicht so rasch wie der gewöhnliche Kampfer, verflüchtigen.

Der Zusammenhang dieser Körper möge durch die folgenden Strukturformeln ersichtlich gemacht werden:

CH,

CH₃

Cp

\ w /

7--O

OJ    OJ

я    за

p-

w

Oj

P— о

я w

to    to

P— o

\.

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P p-

Kämpfen.

Kampfer.

jx|

H C Hg

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cc

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cc

W

о— S'

OJ

И

W w

to    to

H₃ C-CH-CHg

CH(0 H)

,CH₂

-о я

■C'

Borneol.

Menthol.

Anschließend an die Terpene und Kampfer mag noch das Kautschuk und das Guttapercha besprochen werden.

Das Kautschuk findet sich im Milchsäfte vieler in Südamerika und Indien wachsender Wolfsmilcharten, Hundstod irten u. s. w., so

besonders im Milchsäfte von Siphonia brasiliensis, Ficus elastica u. dgl. ш., und wird zunächst durch das Eiutrockueu des Saftes gewonnen.

Das rohe Kautschuk enthält verschiedene Beimengungen, z. B. Eiweißstoffe, Farbstoffe, Harze, Aschenbestandteile u. dgl. m.. und hat verschiedene Farben. Um das Kautschuk im reinen Zustande zu erhalten, zieht man das rohe Kautschuk einigemale mit heißem Wasser, Alkohol und Äther aus, löst den Rückstand in Chloroform und fällt aus der klaren Lösung das Kautschuk mit Alkohol aus.

Dieses ist im reinen Zustande eine gummiartige, farblose Masse und besteht nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff und dürfte mit den Terpenen polymer sein (C₁₀ H₁₆)n. Es hat einen schwachen, aber eigentümlichen Geruch, ist bei gewöhnlicher Temperatur weich, sehr elastisch und zähe; frische Schnittflächen sind sehr klebrig und lassen sich durch Druck wieder fest zusammen heften. Tn der Kälte wird es hart und verliert seine Elastizität. In kochendem Wasser und in Alkohol quillt es bloß auf, löst sich aber in Äther, Chloroform, Benzol. Terpentinöl, geschmolzenem Naphtalin sowie in Schwefelkohlenstoff, insbesondere wenn man diesem 8 °/₀ absoluten Alkohol zusetzt. Es ist ein Nichtleiter der Elektrizität, wird aber durch Reiben elektrisch. Dem Lichte ausgesetzt, nimmt es Sauerstoff auf und wird spröde. Beim Erhitzen bis gegen 120° C. schmilzt es und bleibt dann weich und klebrig; bei stärkerem Erhitzen zersetzt es sich.

Durch Behandeln mit Schwefel wird es vulkanisiert.

Das gewöhnliche vulkanisierte Kautschuk erhält man durch Erhitzen von Kautschuk und Schwefel auf 132° bis 140° C. oder durch Eintauchen von Kautschuk in ein kaltes Gemisch von 100 Teilen Schwefelkohlenstoff und 2*5 T. Chlorschwefel, nachheriges Waschen in lauem Wasser und Trocknen, oder endlich durch einige Stunden andauerndes Einlegen von Kautschuk in eine auf 140° C. erhitzte Lösung von Kaliumpentasulfid vom spez. Gewicht 1-25 g.

Das vulkanisierte Kautschuk hat eine graue Farbe, ist nicht klebrig, bleibt auch in der Kälte sehr elastisch und ist in den Lösungsmitteln des gewöhnlichen Kautschuks nicht löslich, sondern quillt darin bloß auf. Es enthält 1 bis 2 °/₀ Schwefel chemisch gebunden, während der Rest bloß mechanisch beigemengt ist und durch Kochen mit Natronlauge entzogen werden kann (Patentgummi) ; es findet Verwendung zu Röhren, Platten, Kitten u. dgl.

Hartgummi, Vulkanit oder Ebonit ist Kautschuk, das mit der Hälfte seines Gewichtes Schwefel gemischt und bis auf

150° C. erhitzt worden ist, wobei eine plastische Masse entsteht, die in der Kälte hart nnd zähe wie Horn ist und sich ziemlich leicht bearbeiten lädt. Es dient als Isolator in der Elektrotechnik und wird zu Kämmen, Federhaltern, Messergriffen, Instrumenten, Scheiben für Elektrisiermaschinen und Elektrophore u. dgl. m. verarbeitet. Manchmal mengt man zu besonderen Zwecken noch andere Substanzen, wie Kreide, Schwerspat, Schellack, bei.

Die schwarze Farbe des Kautschuks wird durch Zusatz von Kienruß, die rote durch gefälltes Antimonsulfid und die weiße durch Zinkweiß erzeugt.

Verwandt mit dem Kautschuk ist das Guttapercha, das im Milchsäfte von Isonandra Gutta enthalten ist, sich aber von jenem durch seinen Gehalt an Sauerstoff unterscheidet.

Das Guttapercha des Handels bildet eine rötlich marmorierte Masse, die mit Sand, Holzstücken u. dgl. vermengt ist und durch Auswaschen gereinigt wird. Es ist bei gewöhnlicher Temperatur hart,, zähe und wenig elastisch; bei 25° C. wird es biegsam, bei stärkerem Erhitzen weich und läßt sich bereits bei 60° C. beliebig formen. Bei 100° C. wird es klebrig, gegen 150° C. flüssig und bei höherer Temperatur zersetzt es sich.

Es löst sich in den Lösungsmitteln des Kautschuks und läßt sich auch durch Erhitzen mit Schwefel vulkanisieren.

Man verwendet es gewöhnlich zu Gefäßen für Flußsäure, zu Isolatoren und als Schalleiter, das gebleichte auch als Zahnkitt und zur Darstellung von künstlichen Gebissen, die mit Karmin rötlich gefärbt werden. Das Guttaperchapapier findet in der Chirurgie Anwendung, ebenso die Lösung von Guttapercha in Chloroform als sogenanntes Traumatizin statt der Kollodiumlösung.

3. Harze.

An die Terpene schließen sich die Harze an, weil ja manche Terpene auch die Fähigkeit besitzen, durch Oxydation an der Luft oder unter dem Einfluß von chemischen Reagenzien zu verharzen.

Die Harze fließen entweder von selbst oder in Folge gemachter Einschnitte aus den Pflanzen, oder sie werden aus diesen durch Kochen mit Alkohol gewonnen.

Die Harze sind amorphe, spröde, meist glasglänzende Körper, die in Wasser und Säuren unlöslich sind, sich hingegen in Alkohol,

10

Hub er, organische Chemie.

Atlier, Fetten und Terpentinöl lösen, welche Lösungen die sogenannten Harzfirnisse bilden. Ferner lösen sie sich in den Alkalien zu den sogenannten Harz seifen, die wie die gewöhnlichen Seifen schäumen und aus ihren Lösungen durch Säuren, nicht aber durch Kochsalz gefällt werden. Ihren chemischen Eigenschaften nach sind die meisten Harze schwache Säuren oder Säureanhydride; heim Schmelzen mit Alkalien geben viele Harze neben Fettsäuren auch Phenole und Säuren der Benzolreihe.

Nach ihrem natürlichen Vorkommen teilt man die Harze in Balsame, Gummi- oder Sch leim harze und Hart harze ein.

a) Balsame.

Die Balsame sind dickflüssige, in ätherischen Ölen gelöste Harze. Die bekanntesten sind der Terpentin, der Kopa'ivabalsam, Perubalsam, Tolubalsam und der Storax.

Im Terpertin findet sich das Terpentinöl und das Kolophonium, das heim Destillieren des Terpentins mit Wasserdämpfen als Rückstand hinterbleibt.

das

321

Im К о p a ï V a b al s a m ist neben einem Diterpen, C2 0 H Kopaïvaharz enthalten. Der Kopa'ivabalsam ist eine gelbe, dickflüssige Masse, die auch als Arzneimittel verwendet wird.

Im Perubalsam finden sich neben Harz noch Zimtsäure und einige ihrer Äther. Er ist eine ölige, dunkelbraune Flüssigkeit, die vanilleartig riecht und in der Parfümerie Anwendung findet.

Im Tolubalsam ist neben Harz vorzüglich Zimtsäure und Benzoesäure enthalten.

Im Storax findet sich außer Harz hauptsächlich Styrazin, Zimtsäure und Styrol.

b) Gummi- oder Schleimharze.

sus-

Gummi- oder Schleimharze sind mit Pflanzenschleim und Gummi gemengte Harze, die häufig im Milchsäfte der Pflanzen pendiert Vorkommen. Die bekanntesten sind das Ammoniakgummi, der Stinkasant, das Gummigutt sowie Weihrauch und Myrrhe.

Das Ammoniakgummi ist der eingetrocknete Milchsaft von Dorema Ammoniacum, kommt im Handel in gelben bis gelbbraunen Körnern vor und liefert beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd neben anderen Produkten das Resorzin.

Der Stinkasant (Asa fœtida) ist der eingetrocknete Milchsaft von Scorodosma fœtidum und verdankt seinen üblen Geruch einem schwefelhaltigen ätherischen Öle, C₁₂ H₂₂ S₂. Er findet in der Medizin Verwendung und kommt als rötlichbraune Masse im Handel vor.

Das Gum migu tt wird als gelbe Farbe verwendet, ist aber

giftig.

Weihrauch und Myrrhe dienen als Räucherungsmitte].

c) Hartharze.

Die Hart harze sind feste, amorphe Substanzen von gelber oder brauner Farbe. Hieher gehören besonders:

der Gummilack oder Schellack, der zu Firnissen, Politurmitteln, Kitten und Siegellack verwendet wird;

der Kopal, der den Kopalfirnis (in heißem Alkohol) liefert; das Benzoe harz, zur Darstellung von Benzoesäure; der Bernstein, zu Schmuck- und Rauchgegenständen sowie zur Darstellung von Bernsteinsäure, Bernsteinöl u. s. w. dienend.

4. Proteine oder Eiweißstoffe.

wenig voneinander ab, daß

Tm tierischen Organismus sowie auch in Pflanzen finden sich hoch konstituierte, meist kolloide Verbindungen, das sind solche, deren Lösungen durch Pergamentpapier nicht diffundieren. Sie bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (in einigen ist auch bis zu 3°/o Phosphor enthalten) und weichen in ihrer prozentischen Zusammensetzung so

nur

wir nicht im stände sind, ihre chemische Zusammensetzung auch durch eine empirische Formel auszudrücken. Sie enthalten im Durchschnitte 52V bis 54*5°/₀ Kohlenstoff, 6’5 bis 7-3°|₀ Wasserstoff, 15-4 bis 17-6°/o Stickstoff. 209 bis 24°/₀ Sauerstoff und 03 bis 2*4°/0 Schwefel.

Diese Körper nennt man Proteine oder Eiweißstoffe. Mit wenigen Ausnahmen, z. B. des im Hanf-, Rizinus- und Kürbissamen enthaltenen Eiweißes, des kristallinisch erhaltenen Eiweißes des \ ogel-

eies, kristallisieren sie nicht.

so

Man erkennt sie an einigen typischen Farbenreaktionen; werden sie z. B. durch Kochen mit Salpetersäure gelb gefärbt; mit

einer salpetrigsäur eh ältigen Lösung von

Merkurinitrat (Millonsches

10*

Reagens) gekocht, geben sie eine rote, mit Kalilauge und sehr wenig Kupfersulfat eine violette Färbung.

Bemerkenswert ist die leichte Abscheidung des Schwefels, indem dieser schon beim Kochen von Eiweiß mit alkalischer Bleioxydlösung Schwefelblei bildet.

Die Eiweißkörper sind nahezu chemisch indifferente Körper, die im gelösten Zustande optisch aktiv und zwar linksdrehend sind. Aus ihren Lösungen werden sie durch Erhitzen, durch Mineralsäuren (ausgenommen die Phosphorsäure), durch manche Salzlösungen, durch Alkohol, Essigsäure, Gerbsäure u. dgl. ausgefällt oder koaguliert und bilden dann meist amorphe, flockige, weiche, geruch- und geschmacklose Massen. Sie sind außerordentlich leicht veränderlich; so werden sie durch Säuren bei Gegenwart von Zinnchlorür in Ammoniak, Kohlendioxyd und Aminosäuren [Glykokoll, Leuzin, C₅ H₁₀ (NH₂). COOH, Asparaginsäure, Phenylaminopropiönsäure und Tyrosin, C₆ H₄ (OH) . CH₂ . CH (KH₂) COOH] zerlegt; bei der Fäulnis entstehen außer den Aminosäuren auch aromatische und Fettsäuren sowie Indol, Kresol,

Skatol oder Methylindol, C₆ H₄ <7

NH _>CH.

C(CH₃/

Durch die Wirkung pathogener Bakterien, z. B. durch den Diphtheriebazillus, entstehen die giftigen eiweißähnlichen Toxalbumine. Durch Enzyme, wie z. B. durch das Pepsin des Magensaftes und das Trypsin der Bauchspeicheldrüse, werden die Eiweißstoffe in Peptone verwandelt; diese sind in Wasser löslich, diffundieren durch vegetabilisches Pergament und werden durch Hitze nicht koaguliert.

Die Eiweißkörper bilden sich ausschließlich im Pflanzenorganismus durch den Assimilationsprozeß, während der tierische Organismus sie aus den Pflanzen aufnimmt, sie assimiliert und weiter verändert.

Man teilt die Eiweißstoffe in zwei Gruppen: 1. einfache Eiweißstoffe, 2. zusammengesetzte Eiweißstoffe.

Die einfachen Eiweißstoffe lassen sich durch Erhitzen ihrer Lösungen oder durch andere Reaktionen koagulieren und können ohne 4vesentliche Veränderung ihrer ursprünglichen Eigenschaften nicht mehr gelöst werden. Die zusammengesetzten Eiweißstoffe bestehen aus einfachen Eiweißstoffen und anderen, nicht eiweißähnlichen Stoffen.

Zu den einfachen Eiweißkörpern gehören:

a) die Albumine, die in Wasser löslich sind und durch Erwärmen bis auf 70 bis 75° C. koagulieren. Die bekanntesten Vertreter der Albumine sind das Eiereiweiß im Weißen der Yogeleier, das Serumalbumin, der Hauptbestandteil aller Ernälirungsflüssig-keiten (des Blutes, Chylus u. s. w.), und das Pflanzen- oder Pliyto-albumin.

b) Die Globuline, die in Wasser unlöslich, in verdünnter Kochsalzlösung jedoch löslich sind und beim 'Erhitzen koagulieren. Ihre wichtigsten Vertreter sind das Globülin in der Kristallinse des Auges, das Vitellin im Eidotter. Hafer, Mais und in der Erbse, das Myosin der Muskeln, und im Samen des weißen Senfs und des Kürbisses.    ₄

c) Die Fibrine, die in Wasser und neutralen Salzlösungen unlöslich sind. Zu diesen gehören das Blutfibrin, das einen wesentlichen Bestandteil des Blutgerinnsels bildet und [sich beim Schlagen des aus dem Organismus austretenden Blutes ausscheidet, sowie das Pflanzenfibrin oder der Kleber, ein Fibrin, das in den Samen der Getreidearten enthalten ist und nach dem Auskneten der Stärke zurückbleiht.

Zu den zusammengesetzten Eiweißkörpern oder Proteiden gehören :

a)    das Tierkase'in, das ausschließlich in der Milch vorkommt, in Wasser und Kochsalzlösung unlöslich ist, sich hingegen in verdünnter Salzsäure oder Kaliumkarbonatlösung leicht löst;

b)    das Pflanzenkaseïn, das hauptsächtlich iu den Hülsenfrüchten und Mandeln vorkommt, daraus durch Auf kochen mit Wasser gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Essigsäure gefällt wird;

c)    das Hämoglobin, der Farbstoff der roten Blutkörperchen. Es vermittelt im Blute die Aufnahme von Gasen; so vereinigt es sich in der Lunge mit Sauerstoff zum Oxyhämoglobin, das seinen Sauerstoff wieder abgibt; mit Kohlenoxyd vereinigt es sich zum Kohlenoxydhämoglobin, einer kristallisierenden blauroten Verbindung, die giftig und beständiger als das Oxyhämoglobin ist.

Das Hühnerei.

Das Hühnerei besteht aus der kalkigen Schale, der Schalenhaut, dem geschichteten Eiweiß und dem Eigelb oder Dotter. Bei einem Gewichte von 50—60 g kommen ungefähr 6 g auf die Schale, 36 g auf das Eiweiß und 18 g auf das Eigelb.

Im Eiweiß sind neben Eieralbumin noch Fette, fettsaure Salze und anorganische Salze in Wasser gelöst enthalten. Das Eigelb enthält neben dem Vitellin noch Fett (Eieröl), Farbstoff und Salze.

Die Milch.

sus-

Die Milch ist eine schwach alkalisch reagierende, undurchsich--tige, weiße Flüssigkeit, die in 85—88 °/₀ Wasser 3—4 °/₀ Milchfett in Form äußerst kleiner Tröpfchen, der sogen. Milchkügelchen, pendiert und außerdem noch 0-4—0'7 °/₀ Albumm, 2'9—4⁻8 °/₀ Kasein 4—4*8 °/₀ Milchzucker und 0\5—0*7 °/₀ Salze aufgelöst enthält.

D as Blut.

Das Blut ist eine undurchsichtige, rote, alkalisch reagierende Substanz, die aus einer farblosen Flüssigkeit, dem Blutplasma, und den weißen und roten Blutkörperchen besteht. Es hat einen eigentümlichen Geruch und einen süßlichen Geschmack.

Die roten Blutkörperchen enthalten das Hämoglobin, das ihre rote Farbe bedingt.

In dem Blutplasma, das ungefähr 90 °/₀ Wasser enthält, finden sich 7—9 °/₀ Eiweißstoffe verschiedener Art im gelösten Zustande, so z. B. das Blutfibrin und das Serumalbumin, dann Fette, Salze und Gase sowie auch die durch den Stoffwechsel unbrauchbar gewordenen Gewebsbestandteile, die durch die Nieren, Lunge und Haut entfernt werden.

von

Mit den Eiweißkörpern sind die Albuminoïde verwandt, denen das Kollagen, der Hornstoff und das Chitin erwähnt werden mögen.

Leder).

zu

Das Kollagen (kolia = Leim, genuäo — ich erzeuge) ist die Grundsubstanz der Knorpel, der Knochen und des faserigen Bindegewebes. Es ist in Wasser unlöslich, geht aber bei längerem Sieden mit Wasser in Leim über. Dieser enthält etwa 49—5Р/₀ C, 6‘5 —7*5 °/₀ H, 17—18*8 °/₀ N und 0*6°/₀ S und bildet eine amorphe, geruch- und geschmacklose Masse, die in kaltem Wasser auf quillt, in heißem sich zu einer opalisierenden Flüssigkeit löst und durch Alkohol sowie durch Gerbsäure gefällt wird. Diese vereinigt sich mit den leimgebenden Substanzen des tierischen Organismus zu Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind (Gerben der Haut

Der Leim liefert beim Kochen mit Säuren Glykokoll und Leuzin, aber nur Spuren von Tyrosin.

Gallerte) ist ein durch Schwefeldioxyd

Gelatine (gelätus gebleichter Leim.

Das Keratin (kéras — Horn) oder der Hornstoff findet sich in der Epidermis, in den Haaren, Nägeln, Klauen u. s. w.

Das Chitin bildet den Hauptbestandteil der Körperbedeckung der Gliederfüßler, z. B. der Flügeldecken der Käfer u. s. w.; es ist in Alkalien unlöslich und liefert beim Kochen mit verdünnten Säuren das Glukosamin, C₆ Hu 0₅ (NH₂).

РОШЕСШШ

I Inhaltsverzeichnis.

Seite

Seite

A.

Akridin

Akrolein

Akrylsäure .

Albumine

Albuminoïde

Aldehyd

Aldehydammoniak Aldose .

Alizarin

Alkaliäthylat

Alkalimethylat

Alkaloide

Alkohol

Alkoholat

Alkoholisieren

Alkoholometer

Alkyl .

Allen .

Allylaldehyd Allylalkohol.

Allylen.

Allyljodid . Allylsenföl . Allylsulfid

Ally lsulfokarbylamin Aluminiumazetat . Aluminiumkarbid Ameisensäure Ameisensäurealdehyd Amide .

Amidobenzol Amido essigsäure .

137

75

76

148

150

21

33

80

134

32

19

137

29

19

90

31

21

75

75

75

72

75

76

76

76

38

17

20

19

47

111

46

Amidogruppe Amidosäuren Amidotolnole Aminbasen .

Amine .

Amin obernsteinsäure Aminoessigsänre . Aminosäuren Ammoniakgummi. Ammoniumazetat. Ammoniumcyanat Ammoniumformiat Ammoniumoxalat.

Amygdalin__.

Amylalkohol Amylazetat .

Amylnitrit .

Amyloïd Amylum Amylvalerat. Ananasäther Anilin .

Anilinblau . Anilinviolett.

Anisol .

Antbrachinon Anthrachinondisulfosäure Anthrachinonsulfosäure Anthranilsäure Anthrazenöl .

Antifebrin Äpfeläther .

Äpfelsäure .

46

46

118

26

25 u. 45

66

46

46

146

37

101

22

64

99 u. 120

57

58

58

85

86

58

55

111

128

128

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H CO CO

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134

130

106

112

58

66

Seite

Seite

Arabin .... Arabinose Aräometer .

Aromatische Verbindungen

Asparagin

Asparaginsäure

Äthan ....

Äther ....

Äther, einfacher .

Äther, gemischter Äther, zusammengesetzter Ätherische Öle Äthersäuren . Ätherschwefelsäure Äthylalkohol Äthylamin .

Äthyläther .

Äthylbromid Äthylchlorid Äthylcyanid .

Äthylen Äthylenalkohol Äthylenbromid Äthylenchlorid ^Athylencyanid Äthylenglykol Äthylenmilchsäure Äthylenreihe Äthylidenchlorid . Äthylidenmilchsäure . Äthylisocyanid Äthyljodid .

Äthyl merkaptan . Äthylmerkaptide . Äthylmethyläther. Äthylmethylkarbinol . Äthylsulfonsäure . Atomistische Verhältnisforj Atropin Auringruppe.

Azetaldehyd .

Azetamid

Azetanilid

Azeton .... Azetondichlorid . Azetonitril .

Azetylchlorid

OJ

88

88

31

105

66

а о ^

-'Т' (М

т—1 г-1

112

50

50

27

40

Azetylcyanid Azetylen Azetylenreihe Azetyloxyd . Azobenzol Azoverbindungen Azoxybenzol. Azulmsäure

В.

Balsame .

Basizität der Säuren . Bassorin .

Benzaldehyd Benzamid .

Benzin .

Benzine .    •    «    »

Benzoëharz .

Benzoesäure . Benzoesäureanhydrid . Benzoesäuremethylester Benzol .

Benzolderivate Benzoldisulfonsäuren Benzolgruppe Benzolsulfosäure . Benzonitril .

Benzoylchlorid Benzylalkohol Benzylamin .

Benzylbromid Benzylchlorid Benzyljodid .

Berlinerblau .

Bernstein .

Bernstein sąure._^

Bestimmung der Halogene . Bestimmung des Phosphors Bestimmung des Sauerstoffs Bestimmung des Schwefels . Bestimmung des Stickstoffs Bier .

Birnäther .

Bittermandelöl Bittermandelöl, künstliches. Bittermandelölgrüngruppe .

120

66

48

74

74

48

113

112

113

100

146

21

88

О о СМ СМ

т-Ч тЧ

16

16

u. 147

120

120

120

107

105

113

107

113

СО о

тЧ CM

•*■4 гЧ

119

119

119

119

119

97

u. 147

65

120

111

127

Blausäure

Bleiazetat

Bleiessig

Bleiferricyanid

Bleiformiat .

Bleizucker

Blut

Blut fibrin

98

37

38

97

23

37

150

149

Cyanverbindungen Cyanwasserstoffsäure ’.

94

98

D.

Blutlaugen salz <j

gelbes

rotes

94

96

Borneokampfer Borneol.

Branntwein .

Brechweinstein

Brenzkatechin

Brenztraubensäure

Brombernsteinsäuren

Bromoform .

Bruzin .

Buchenholzteerkreosot Butan .

Buttersäure .

Buttersäuregärung

Butylalkohol

tH tH

30

68

115

48

66

24

139

119

53

54

93

54

C.

Cerotinsäure. Cerylalkohol. Cetylalkohol. Chinin . Chinolin Chinon .

Chitin .

Chloral .

Chloralhydrat

Chlorkohlenstoff

Chloroform .

Cyamelid

Cyanate

Cyanessigsäure

Cyangas

Cyanide

Cyankalium .

Cyansäure

Cyanursäure .

59

59

50

139

140

116

151

35

35

24

23

103

101

46

100

99

u. 99

103

103

Dampfdichte

Dampfdichtebeatimmung

Derivate

Dextrin.... Dextrose

Diamidotriphenylmethan

Diastase

Diäthylamin.

Diazoamidobenzol

Diazoverbindungen

Dibrombernsteinsäure .

Dichlorazeton

Dichlorazeton säure

Dichlorbenzole

Dichloressigsäure .

Dicyan ....

Dicyanazetonsäure

Digallussäure

Dimethyl

Dimethylamin

Dimethylanilin

Dirn ethylkarbinol

Dimethylketon

Dinatriumsalizylat

Dinitrobenzole

Dioxyanthrachinon

Dioxybenzole

Dioxypropionsäure

Dipenten

Diphenylamin

Diphenylaminblau

Dip henylmethan .

Disulfobenzoesäure

Dynamit

E.

CO

rH    1—(1—1    1—1    i-t    1—I    т-ll—li—(T-(l—I 1—I' T-t 1—li—I

Ebonit . Eiereiweiß Eisenlack Eisessig

144

149

135

36

Seite

Seite

Eiweißstoffe .

* Emulsin Eosin

Eosingruppe.

Erdöl

Ermittlung der Moleki

Essigfabrikation .

Essigsäure

Essigsäureamid

Essigsäureanhydrid

Essigsäureäthylester

Essigsäurechlorid .

Essigsäuremethyläther

Ester

147

89, 120 u. 122

Larformel

44 u.

129

127

F.

Farbstoff basen Fermente Ferriazetat .

Ferri cyankalium .

F erricyanwasserstoffsäure Ferrocyankalium . Ferrocyanwasserstoffsäure Fette .    .    ,

Fettkörper .

Fibrine ....

Fleischmilchsäure.

Fluoreszein .

Formaldehyd

Formalin

Formamid

Formate

Formol.... Formyl .... Formyldiphenylamin . Fruchtzucker Fuchsin

Fuselöl ....

¹⁻¹    y~*    T—I    1H 1-1

Gärung

Gärungsamylalkohol . Gärungsbutylalkohol . Gärungsmilchsäure Gelatine G erstenzucker Globuline Glukosamin .

Glukosen

Glykokoll

Glykolate

Glykole

Glykolsäure .

Grenzkohlenwa sserstoffe

Grubengas

Grünspan

Guajakol

Gum migutt .

Gummiharze.

Gummilack .

Guttapercha .

H.

88

57

55

70

151

84

149

151

80

63

61

61

62

15

17

38

119

147

146

147

145

G.

Galaktose Gallusgerbsäure . Gallussäure .

85

124

123

Hämoglobin .

Harnsäure

Harnstoff

Hartgummi .

Hartharze

Harze .

Harzfirnisse .

Harzseifen

Hatchett-Braun

Hexachlorbenzol

Hexan .

Hippursäure .

Holzessig

Holzgeist

Homologe Reihen

Hornstoff

Hühnerei

Hydrakrylsäure

Hydrazobenzol

Hydrochinon

Hydrolyse

Hyoscyamin .

149

103

201

144

147

145

146

146

97

111

107

121

18

18

15 u. 48

151

149

71

113

116

80

140

Seite

Seite

I.

Indican .... Indigoblau .

Indigodisulf о säure

Indigogruppe

Indigokarmin

Indigomonosulfosäure .

Indigotin

Indigweiß

Indol ....

Inversion

Invertin

Isatin .... Isobernsteinsäure . Isobuttersäure Isobutylaldehyd . Isobutylalkohol Isocyanide

Isomere Verbindungen. Isomer im engern Sinne Isopropylalkohol . Isopropylcyanid . Isopropyljodid Isopropylverbindungen Isovaleriansäure .

129

129

130

129

130

130

129

130

129 u. 140

81

89

129

65

55

55

55

101

13

28

49

55

49 u. 52

49

58

J.

Japankampfer

Jodoform

142

24

Karbamid Karbolsäure .

Karbonsäuren Karboxylgruppe . Kartoffelstärke Kaserne Kautschuk .

Keratin.... Kerosin

Ketone .... Ketonsäure .

Ketose ....

Kleber ....

Kleesalz

Kleister

Kohlenhydrate

Kohlenoxydhämoglobin

Kohlenstoff bestimmung

Kohlenstofftetrachlorid

Kokain

Kollagen

Kondensation der Aldehyd

Koniin ....

Kopaïvabalsam

Kopal ....

Kreosol....

Kreosot.

Kresole.... Kupferazetat.

Künstliches Bittermandelöl Küpe .    .    .    .

101

114

22

21

86

149

143

151

16

50

48

81

87 u. 149

64

87

79

149

24

140

150

34

138

146

147

119

119

118

38

111

130

K.

L.

Kafteïn....

Kaliumantimonyltartrat

Kaliumazetat

Kaliumbenzoat

Kalium cyan at

Kaliumcyanid

Kaliumferrocyanid

Kaliumnatriumtartrat .

Kaliumphenylat .

Kaliumtartrat, saures .

Kalklack

Kalziumoxalat

Kämpfen

Kampfer

104 I Lab 68 Laktose 37 ; Lävulose 120 Leichtöl 101 Leim 99 Leinöl .

94 Leuchtöl 68 Leukanilin . 114 Leukobasen .

68 Leuzin .

135 Ligroin 64 Limonen

141    Linksweinsäure

142    Linoleün

89

84

81

106

150

79

16

127

127

148

16

142

67

78

Linolsäure

Lysol

oo œ ST

Seite

Morphium Moskovade . Myosin . Myrrhe .

139

84

149

147

M.

Malonsäure .

Maltose.... Mannit .    .    .    .

Mekonsäure . Menthakampfer . Menthol Merkaptide . Metadichlorbenzol Metaldehyd . Metastellung Metaweinsäure Methan.

Methanderivate Methanreihe. Methylalkohol Methylamin .    .

Methylate Methyläthylketon. Methylbenzol Methylbromid Methylchlorid Methylcyanid Methylindol . Methylisocyanid . Methyljodid . Methylkarbylamin Methylpyridine Methylviolett Milch '.

^Milchsäuren . Milchsäuregärung Milchzucker .

Mirbanöl

Mittelöl

Monobrombenzol . Monobrombernsteinsäure Monochlorbenzol . Monochloressigsäure Monochlortoluole . Monojodbenzol Mononitrotoluole . Morphin

46

85

81

N.

Naphtalin Naphtalingruppe .

N aphtalinsulfosäuren Naphtole Naphty lamine

Natriumazetat 33

Natriumsalizylat . Natronzellulose .

^ Nikotin 17

Nitrobenzol . Nitroglyzerin Nitronaphtaline . Nitroprussidnatrium Nitroprussidwasserstoff

139

143

143

109

109

26

22

55

117

24

O.

23    Olefine.....

26    Ölsäure..... 148 Ölsäurereihe....

27    Ölsüß.....

24    Opiumbasen .... 27 Organische Elementaranalyse

136 Organisierte Naturkörper . 112 Orthodichlorbenzol 150 Orthophtalsäure .

70 Orthostellung 93 Orthosulfobenzoesäureimid . 84 ^Oxalsäure .... 11 Oxalsäureäther 10 Oxalsäurereihe 10 Oxamid...    .

66 Oxam insäure

108 Oxindol .... 40 Oxybenzoesäuren .

118 Oxybenzol .... 8 Oxyessigsäure

8    Oxyhämoglobin

9    Oxypropionsäure .

О rH CO tH t-H t-H

И О CO

131

130

132

132

132

37

123

86

СО tH T-H tH

ос

53

132

96

96

60

76

77

52

139

109

125

109

121

63

65

65

64

64

129

121

114

46 u. 62

-•

Oxysäuren, Darstellung Oxytoluole .

P.

Palmitinsäure

Paracyan

Paradichlorbenzol

Paraffin

Paraffine

Paraldehyd .

Paraleukanilin

Pararosanilin

Parastellung

Paraweinsäure

Patentgummi

Pech

Pentachlorbenzol . Pentan .

Peptone Pepsin .

Perchlormethan . Perubalsam . Petroleum Petroleumäther Pflanzenalbuinin . Pflauzenfette Pflanzenfibrin Pflanzenkasei'n Pflanzenschleim . Pflaster.

Phellandren . Phenetol Phenol .

Phenole

Phenolphtaleün

Phenylakrolem

Phenylakrylsäure .

Phenylallylalkohol

Phenyläthylen

Phenylessigsäure .

Phenylglykokoll .

Phosphorbestimmung

Phtalei'ne

Phtalsäureanhydrid Phtalsäuren . Phytoalbumin

Q.

R.

Raum chemie Rechtsweinsäure . Resorzin Reisstärke Rhodankalium Rohrzucker . Rohzuckerfabrikation Rosanilin

136 u.

127

109

144

106

125

Seite

63 Pikoline 118 Pikrinsäure .

Pinen .... Piperidin

Piperin ....

58 Polymer 100 Primärer Alkohol 109 Propan .... u. 59 Propionaldehyd .

15    Propionnitril 33 Propionsäure

127 Propylalkohol Propylen

Propylenglykole .

67 Propylhalogenverbindungen Propylkarbinol Propylpiperidin .

111 Propyl Verbindungen 57 Propylwasserstoft'.

148 Protei'de 89 Proteine

24 Pulver, rauchschwaches u. 146 Putzöl ....

14 Pyridin....

16    Pyridindikarbonsäure . Pyridinmonokarbonsäuren

78 Pyrogallol Pyroxylin

149

149

149

88

86 u.

136

117

86

78

142

115

114

114

128

Qualitative Analyse • Quantitative Analyse . Q uecksilb ercy anid Quecksilbermerkaptid ,

100

41

126

125

126

125

125

125

125

125

149

127

Seite

127

Tannin .....

Te'in .    .    .    .

Terpene ....

121    Terpentinöl ....

82 Terpinen ....

Terpinoien ....

122    Tertiärer Alkohol Tetraäthylammoniumhydroxyd Tetraäthylammoniumjodid . Tetrabromfluoreszein .

7 Tetrachlorbenzole.

22 Tetramethylammoniumhydroxyd 41 Tetramethylammoniumjodid 2 22 Teobromin ....

22 Thiocyankalium .

147 Tb iocy ansäure Tierkaseün

.    7    Tolubalsam .

.    106    Toluidine

68 Toluol .

49 Toluylsäuren 149 Tonerdelack .

.    22    Traubensäure

140 Traubenzucker .    29    Traumatizin .

.    83    Triamidodiphenyltolylmethan

.    88    Triamidotriphenylmethan

.    59    Triäthylamin

.    58    Trichloraldehyd .

105 Trichlorbenzole .    119    Trichloressigsäure

108 Trimethylamin .    72    Trimethylen....

.    72    Trimethylkarbinol

6 Trimethylmethan.

.    147    Trinitrin ....

125 u.    146    Trinitrodiphenyltolylmethan

.    140    Trinitrophenol

139 Trinitrotriphenylmethan .    125    Triolei'n ....

86 Trioxybenzole

.    121    Tripalmitin ....

104 Triphenylmethan .

.    104    Triphenylmethankarbonsäure

17 Tristearin ....

142 Trockene Destillation .

Seite

Rosanilingruppe . Ruberythrinsäure .

T.

134

124

104

S.

141

Saccharin Saccharose .

Salizin .

Salizylaldebyd Salizylalkohol Salizylsäure .

Salol

Sauerstoff bestimmung Säureanhydrid Säurechloride Säureradikal.

Säurerest

Schellack

Schießbaumwolle .

Schwefelbestimmung

Schweröl

Seignettesalz

Sekundärer Alkohol

Serumalbumin

Silberformiat

Solanumbasen

Spiritus

Stärke .

Stärkegummi Stearinkerzen Stearinsäure. Steinkohlenteer . Steinkohlenteerkreosot Steinkohlenteeröl . Stereochemie Stereoisomer Stickstoft'bestimmung Stinkasant .

Storax .

Strychnin Strychnosbasen Styrol .

Sulfitzellulose

Sulfobenzoesäuren

Sulfocyankalium .

Sulfocyansäure

Sumpfgas

Sylvestren

122

122

122

123

86

125

141

^ ^ o» ^ ^

04 Ü< О CO DO

M- h-⁴-h-¹ CO

M- со

CO CD (M (M

104

104

103

149

u. 146

118

118

125

135

67

80

145

127

127

45

35

т-4    rH tH tH    t-H    tH rH

Trypsin Turnbulls Blau Tyrosin

Seite

89 Weinverbesserung 97 Weizenstärke 148 Wertigkeit der Säuren I Wintergrünöl

Seite

90

87

22

122

V.

Valeraldehyd

Yaleriansäure

Veratrin

Vitellin

Vorlauf

Vulkanit

58

58

140

149

106

144

Xanthin Xylol e .

X.

.    104

124

Z.

W.

Walrat

W asserstofl'bestimniung Weihrauch -Wein .

Weinessig W eingeist Weinsäure Weinstein

Zelluloid

Zellulose

58 Zimtalkohol .

4 Zimtsäure 147 Zimtsäurealdehyd 89 Zinkmethyl .

35 Zinkmethylat 29 Zinnlack

67    Zitronensäure

68    Zusammengesetzter Äther

86

85

126

17

u.

28

29

135

69

44

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