:ii

sü»

Ü

H

’Mï

:iiii

-

ri: §'

vv"

.ii:

-

:

XX:

; i

i:.i

i ;"-i ii

>: ii:ü

M

.ÿ>M/7v '

•;;'T

-•ri

::i

i

ii

i :

ii

iii';

ii

::;7.

; -.

iü

ii

i

-i-

iüü .'

ü

W:

fcsasss

■

ii :

:

■

iii

iiii

-:7i

p'i iii -fi -

::i‘-ii

■

:ii

■

ii

m

. - -

iii

Ü

lii;-

:i'iii::-i::-i

;■ i:.

W

vy?~

■

WM

iii

^ ■ .

: ;

V-

V -

'M

ii"

:; ii

-

ü

: i.' ’- "'-'

Ü

if

i T

:>r:

7

3

;;

v.'

...

7. :: 7 •

;Ü :

;ii

. -V"-

Ü

:.i.

: :

ii-iii

ii

- - '

:

'

i:;

‘iv

-i

Im

ÿrÿryr':

m

ü

r.rÿvl;

•ii

:

Ml

HHiiy

::v-

|B«|i|

::ii;

:y.

;:r::--x:

ii i i ii

WM

w

"i;

.'iii

: r '

i > - i-

i;’;-"-;-.

iii

;

■

.

&

'ii:ii-i

Sj-H;

; Ciîr

W?

i-i -

■i

• •. •

X " ! X

iii

§11111

Üigfl

;

m

Ul

li

g§:&«§i

M

:ïi

'Ki-

: ■■"

■

'

iii

:• ; : ; :

ii

ŚK

SS!

S

:

Hää

SS25

■ ■

îi.î

ii

■

i ii

:

iii

ii

ri

iii

;;i

i;;::

;

..

:ä;:

fiifi

i 7L-: /

;

iii

jf:

ii

li:ii

««g

'

,J:rH

■ ' -'5V 7 r

i';.

WM

SSÿ

-•

-ii-i'"'

::iif

fi;i‘

- -

■ii

:;i:i

i:-:-; ii

;i

-’v:;

Sx:xx'

Sx.

• • ;

riiii

iii

ii

in

i:i

!

ipi

ii:;

w

■ i'“-"": yÿ

i ii

iii:i

r ; v -

iii

'Ü

iii:

ii;

:

ś

.7

■

i;

: Ü

iii

pm

■ i

: x :

M

iĘĘm

5S

•: -iiii:

ii

■

1

1 M

i

ii

ii

sfgs

--"v : • -‘;'

7-is

i i¹ :

i:

' ; ■

.

Si

iii

yy

■' '-XX

'

i:

X

:

77 v-’ >-;x

SS

565

:x:

•:xxx::;7

ii,;

>Sil

ii

■■ ■

... .

M

•:

Chemie der Fette

Chemie der Fette

I

Kerasin.

100 —

Kokosnußöl ; aus Fruchtkernen der Kokospalme, 68 °

Chemie der Fette

vom physiologisch-chemischen Standpunkte.

Von

Prof. Dr. ADOLF JOLLES in Wien.

Zweite, vermehrte und verbesserte Auflage.

Straßburg.

Verlag von Karl J. Trübner. 1912.

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000294800

/

"T

.

W Ł

/

Chemie der Fette

vom physiologisch-chemischen Standpunkte.

Von

Prof. Dr. ADOLF JOLLES in Wien.

Zweite, vermehrte und verbesserte Auflage.

Straßburg.

Verlag von Karl J. Trübner. 1912.

Il 5333

if n

,:;ow

M. DuMont Schauberg, Strassburg.

yÆfso

Vorwort zur ersten Auflage.

Die intensive Bearbeitung der Fettchemie seitens der Physiologen, der organischen und der physikalischen Chemiker, sowie die Wichtigkeit der einschlägigen Probleme für die Physiologie und Pathologie ließen es wünschenswert erscheinen, die neueren Forschungen, insoweit sie physiologisch bedeutsam sind, im Zusammenhang mit den inzwischen erzielten Ergebnissen der organischen und physikalischen Chemie darzulegen. Der jetzige Zeitpunkt erschien mir um so günstiger, als in den letzten Jahren die synthetischen und analytischen Methoden in dieser Körperklasse wesentlich verbessert wurden, so daß die Möglichkeit gegeben ist, manche zweifelhafte Angaben richtig zu stellen und bisher strittige Fragen zu entscheiden. In der vorliegenden Zusammenstellung sind die chemischen Fragen nur mit Bezug auf ihr physiologisches Interesse berücksichtigt, auf die Besprechung technologischer oder analytischer Probleme konnte um so eher verzichtet werden, als hiefür eingehende Fachwerke vorliegen und die Arbeit sonst allzu umfangreich geworden wäre.

A. Jolies.

Wien, im April 1907.

Vorwort zur zweiten Auflage.

Das seit dem Erscheinen der ersten Auflage stark angewachsene Tatsachenmaterial hat es notwendig gemacht, im Interesse der Übersichtlichkeit der Darstellung auf eine Wiedergabe sämtlicher Detailforschungen zu verzichten und nur jene Arbeiten zu berücksichtigen, die einerseits in chemischer Beziehung experimentell gut gestützt sind und anderseits in physiologischer Hinsicht von Belang sind oder für die Weiterarbeit Förderung versprechen.

Aus demselben Grunde sind die verschiedenen Fettstoffe, ebenso wie die Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte für ihre Synthese in eigenen Tabellen zusammengefaßt worden.

Es erschien mir zweckmäßig, außer den reinen Fetten in chemischem Sinne auch die Wachsarten und Lipoide, soweit sie physiologisch von Interesse sind, zu berücksichtigen.

Auf ein Eingehen auf die vielfachen Kontroversen und ungeklärten Ansichten über die Lipoide und Zerebroside wurde verzichtet; ich habe es jedoch für richtig erachtet, das im Vordergründe des Interesses stehende Lecithin eingehender zu behandeln.

Schließlich sei darauf hingewiesen, daß auch auf die Abfassung der Tabellen, des Autoren- und Sachregisters besondere Sorgfalt verwendet wurde.

A. Jolies.

Wien, im Dezember 1911.

Inhaltsverzeichnis.

Seite

Einleitung....................

Die Glyzeride der Fettsäuren.........

A.    Glyzerin ................

B.    Die Fettsäuren.............

I.    Gesättigte Fettsäuren CntfenCte.....

II.    a) Ungesättigte Fettsäuren CnH2n—2O2 . .

Cn H2n—4O2 • .

b)

00    CO    tO

III. Oxyfettsäuren...........

C.    Die Synthese der Glyzeride ....

I.    Monoglyzeride...........

II.    Diglyzeride............

a)    Einfache............

b)    Gemischte ....... ....

III. Triglyzeride............

a)    Einfache............

b)    Mit zwei verschiedenen Säureresten

c)    Mit drei verschiedenen Säureresten

D.    Die Spaltung der Glyzeride ....

1.    Auf rein chemischem Wege . . . .

2.    Durch den Ranziditätsprozeß . . .

3.    Durch Bakterien.........

4.    Durch Fermente.........

E.    Die in der Natur vorkommenden Glyzeride

Die Lipoide................

I.    Die Wachsarten..........

II.    Cholesteringruppe........

III.    Die Phosphatide..........

Allgemeines und Einteilung.........

a) Ungesättigte Phosphatide......

1. Monoaminophosphatide.......

Lecithin..............

Jekorin..............

Kephalin.............

Myelin............. .

Seite

2. Monoaminodiphosphatide Cuorin........

66

66

3. Triaminodiphosphatide.......

b) Gesättigte Phosphatide.......

I. Diaminomonophosphatide......

Sphingomyelin...........

Diaminophosphatid aus Muskeln . . .

»    »    Eigelb . . .

»    »    Pferdepankreas

67

67

67

67

67

68

68

II. Triaminomonophosphatide Neottin........

68

68

Carnaubon . Protagon . Die Zerebroside Phrenosin . Kerasin .. . Zerebron .

68

69

69

69

69

70

Sulfatide.......................

Die Verteilung des Fettes im tierischen Organismus . . .

Das Menschenfett..................

Pathologisches....................

Kotfett.......................

Harnfett......................

Lipome.......................

Blutfett.......................

Die Fettresorption....................

1.    Allgemeines...................

2.    Die Gallenwirkung................

3.    Die Pankreaswirkung...............

4.    Die Spaltung im Magen .............

5.    Die Beförderung der Resorption..........

6.    Fettresorption durch die Haut...........

7.    Pathologisches..................

Ablagerung von Nahrungsfett und Fettsynthese im Tierkörper .......................

Verdaulichkeit der Fette.................

Verhalten der freien Fettsäuren im Organismus . . . .

Verhalten der Seifen im Organismus.........

Verhalten des Glyzerins im Organismus......• .

Entstehung von Körperfett aus fettfreien Nahrungsstoffen.

Verwandlung von Fett in Kohlehydrate.........

Anhang.........................

70

70

72

75

78

78

80

80

80

80

83

84

86

89

90

91

91

95

97

102

102

104

107

114

Wollfett

114

Tabellen.

I. Fettsäuren

Seite

117

1.    Gesättigte......

2.    Ungesättigte

3.    Oxyfettsäuren ....

II. Glyzeride.......

1.    Monoglyzeride ....

2.    Diglyzeride .....

a)    einfache.....

b)    gemischte ....

3.    Triglyzeride.....

a)    einfache.....

b)    zweifach gemischte

c)    dreifach gemischte

117

121

125

127

127

128

128

128

128

128

129

130

III.    Wachsarten . . .

1.    Wachsalkohole . .

2.    Wachsester . . .

IV.    Cholesteringruppe

V.    a) Pflanzenfette . . . b) Trocknende Öle

VI.    Tierische Fette . . .

Nachtrag........

Autorenregister.....

Sachregister.......

130

130

131

131

131

132

133

133

134

140

X

>

Mit dem Namen «Fette» bezeichnet man in der Regel die Glyzeride (Glyzerinester) der höheren Fettsäuren. Doch ist diese Definition nicht vollständig ausreichend, da einerseits gewisse Ester von höheren Alkoholen auch Fette genannt, anderseits manche Glyzeride zu den Wachsarten gezählt werden. Da jedoch weitaus die meisten und wichtigsten Fette Glyzeride sind, so sollen zunächst die in diese Gruppe gehörigen Fette besprochen werden und im Anhänge dazu die Fettsubstanzen anderer chemischer Konstitution folgen.

In der Natur finden sich die Fette meist im Gemisch mit freien Fettsäuren, Glyzeriden der flüchtigen Fettsäuren und mit höheren Alkoholen, unter denen speziell das Cholesterin wichtig ist; ferner sind sie oft von charakteristischen Riech- und Farbstoffen begleitet, deren Natur bisher nur zum geringsten Teil bekannt ist, die aber für die Anwendung oft von ausschlaggebender Wichtigkeit sind.

In reinem Zustande sind die Fette farblos, geruchlos und neutral; ihr spezifisches Gewicht ist kleiner als 1. Während die freien Fettsäuren, zumal die gesättigten, gegenüber dem Luftsauerstoff sehr beständig sind, werden die Fette, namentlich die ungesättigten, durch denselben oxydiert, besonders in Gegenwart von Feuchtigkeit und bei Belichtung. Hierüber, sowie über die Verseifung der Fette finden sich Angaben bei der Besprechung der betreffenden Körperklasse. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur erfolgt tiefgehende Zersetzung ; nichtsdestoweniger ist es gelungen, durch Anwendung sehr hohen Vakuums verschiedene Fette, z. B. Trilaurin, zu destillieren. Neuberg¹) hat durch Erhitzen abgeschlossener Gemische von viel Neutralfett und wenig optisch aktiven Fettsäuren Gemische

‘) Biochem. Zeitschr., Bd. VII, S. 199-212.

von optisch aktiven Kohlenwasserstoffen dargestellt, die dem natürlichen Erdöl gleichen.

Glyzeride der Fettsäuren.

Die Glyzeride haben die allgemeine Formel CH, — OCOR I

CH — O-COR

CH₂ — O-COR

wobei R ein gesättigtes oder ungesättigtes Radikal bedeuten kann. Die Zahl der Fettsäuren, die aus Naturprodukten isoliert wurden, ist bereits eine sehr große; um so merkwürdiger ist es, daß sich in den Naturprodukten nie Fettsäureester zwei-oder vierwertiger Alkohole gefunden haben, ebensowenig wie Derivate substituierter Glyzerine.

A. Glyzerin.

Das Glyzerin

CH₂OH

1

CHOH

I

ch₂oh

ist also die Basis sämtlicher Fette. Es wurde im Jahre 1779 von Scheele entdeckt, seine weitere Untersuchung ist Chevreuil, Pelouze, Berthelot und anderen zu verdanken; seine endgültige Formel wurde von Erlenmeyer aufgestellt. Auf synthetischem Wege wurde es von Friedei und Silva erhalten. Von der bereits aus den Elementen synthetisch gewonnenen Essigsäure gelangten diese Forscher über Aceton, Isopropylalkohol, Propylen und Propylendichlorid zum Trichlor-hydrin, welches beim Verkochen mit Wasser (unter Ersatz der Chloratome durch Hydroxyl) Glyzerin lieferte. Es ist ein neutraler, farb- und geruchloser Körper, der sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischt, sehr hygroskopisch ist und wie alle Polyoxykörper süß schmeckt. Der Schmelzpunkt des reinen Glyzerins liegt bei 17°, es krystallisiert aber infolge seiner Hygroskopizität auch unterhalb dieser Temperatur nur schwer.

Es siedet bei 290° unter teilweiser Zersetzung, so daß man zur Gewinnung eines reinen Produktes entweder im Vakuum oder mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf destillieren muß. Die Hydroxylwasserstoffatome des Glyzerins können durch Metall (Alkalien, Erdalkalien, Pb usw.) ersetzt werden (Glyzerate). ^ Die Hydroxyde des Ca, Sr, Ba lösen sich im Glyzerin unter Bildung von Additionsprodukten, den Glyzerinaten, vom Typus (C₃H₅OH)₃ • Ca(0H)₂.²)

B. Fettsäuren.

Mit dem Namen Fettsäuren bezeichnet man die Monokarbonsäuren mit offener Kohlenstoffkette. Nach dem Vorkommen doppelter Bindung und dem Ersatz von Wasserstoffatomen durch die Hydroxylgruppe zerfallen sie in folgende Unterabteilungen:

I. Gesättigte Fettsäuren CnFUnCte.

II. Ungesättigte Fettsäuren CnEhn — 2O2.

III.    Ungesättigte Fettsäuren CntUn — 4O2.

IV.    Gesättigte Oxysäuren.

Die in der Natur vorkommenden Fette sind zumeist Gemische von Glyzeriden verschiedener Fettsäuren. Die Trennung und Isolierung dieser Säuren ist mit großen Schwierigkeiten verbunden wegen ihrer großen chemischen und physikalischen Ähnlichkeit. Man versuchte es ehemals mit der fraktionierten Krystallisation, einem Verfahren, das jedoch sehr unzulänglich war. Etwas brauchbarer waren die späteren Methoden von Heintz, der mit Baryum- oder Magnesiumacetat trennte,³) und ähnlich von Pebal, welcher Bleiazetat anwendete,⁴) verbessert von Partheil und Férié, der mit besserem Erfolge die fraktionierte Fällung und Krystallisation der Lithiumsalze vornahm.⁵)

*) Vgl. Beilstein, Handbuch der organ. Chemie, III. Aufl., Bd. I, S. 276 u. Ergänzungsbd. I, S. 98.

⁸) Grün und Bokisch, Ber. Bd. XLI, S. 3465 (1908).

Grün und Husmann, Ber. Bd. XLIII, S. 1291 (1910).

³)    Journ. f. prakt. Ch., Bd. LXVI, S. 1 (1855).

⁴)    Ann., Bd. XCI, S. 138 (1854).

⁵)    Archiv d. Pharm., Bd. CCXLI, S. 552 (1903).

Andere ebensowenig vollkommene Methoden wurden z. B. vorgeschlagen von Varrentrapp J) zur Trennung der flüssigen Säuren von den festen mittels der Bleisalze, welche ersteren in Äther löslich sind; von Twitchell zur Trennung der ungesättigten Säuren in Form ihrer Schwefelsäure-Additionsprodukte;²) von Hazura³) zur Trennung der ungesättigten Säuren vermittelst ihrer Bromadditionsprodukte; von Farnsteiner⁴) zur Trennung der Ölsäure bez. Elaidinsäure von den stärker ungesättigten Säuren, eine auch für die Homologen der Ölsäure gut brauchbare Methode.

Im allgemeinen ist jedoch die einzig verläßliche Trennungsmethode die von Krafft⁵) vorgeschlagene Destillation der Glyzeride im Vakuum des Kathodenlichtes.

I. Gesättigte Fettsäuren CnH2n02. (Siehe Tabelle I.)

Wie aus der Zusammenstellung ersichtlich, ist die Zahl der gesättigten Fettsäuren sehr groß; doch ist das Vorkommen der meisten dieser Körper ein vereinzeltes, und in den Nahrungsfetten finden sich fast nur die normalen Fettsäuren, d. h. solche mit unverzweigter Kohlenstoff kette und von diesen nahezu ausschließlich die mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, also z.B. die Verbindungen C₁₀H₂₀O₂, C₁₂H₂₄0₂, C₁₆H₃₂0₂, C₁₈H₃₆0₂, C₂₀H₄₀O₂ usw., während die ungeraden Glieder der Fettsäurereihe entweder in Naturprodukten selten Vorkommen oder überhaupt bis jetzt nur auf künstlichem Wege, z. B. durch Aufbau oder Abbau aus den Verbindungen mit gerader Kohlen-

‘) Journ. f. prakt. Ch., Bd. XCIX, S. 407 (1866). — Pharm. Zentralhalle, Bd. V, S. 337. — Muter und de Koningh, Analyst (1889), 61. — Lane, Journ. Am. Ch. Soc. (1893), II. — Chem. d. austrocknenden Öle, 1867, S. 44. — Journ. Soc. Gh. Ind., Bd. XCIX, S. 407. — Férié, Dissert., Bern, 1903, S. 7.

*) Journ. soc. chem. Ind. (1897), 1002.

³)    Hazura, Monatshefte f. Ch. Bd. VIII, S. 147ff. (1887) und Bd. IX, S. 198 (1888).

⁴)    Farnsteiner, Zeitschr. f. Nahrungs- u. Genußmittel 1899, S. 1 ff.

⁵)    Ber. Bd. XXII, S. 816 (1889) und Ber. Bd. XXIX, S. 1316 (1896); ferner Ber. Bd. XXXVI, S. 4339 (1903) und Ber. Bd. XXXVII, S. 95 (1904). Auch Ber. Bd. XXXIX, S. 3570 (1906).

stoffzahl erhalten wurden. Die Methoden hierzu wurden besonders von Hofmann, Lieben, Krafft, Biaise ausgebaut. Nachdem Frankland und Kolbe aus Methylalkohol Essigsäure und aus Äthylalkohol Propionsäure dargestellt hatten, ferner Chancel letztere Säure in Propionaldehyd und Rossi diesen Aldehyd in Propylalkohol übergeführt hatte, gelang es anderen Forschern, so besonders Lieben,¹) eine Reihe von Fettsäuren auf folgendem Wege aufzubauen:

R • COOH ■—* RCHO —> RCHgOH—> RCH₂C1 —> RCH₂CN —>RCH₂COOH. Die höheren Glieder wurden nach der Acetessigestersynthese gewonnen :

R • I J -f- Na I HC

/COCH3

^COOR'

RHC

/COCH3 + HsO CH3COOH ^-COOR'

+ RCH₂COOR'

Von grundlegender Bedeutung war auch der Abbau von Krafft,²) der stufenweise von der Stearinsäure zur Nonylsäure gelangte, indem er von jeder Säure durch trockene Destillation ihres Ba-Salzes mit essigsaurem Baryt das Methylketon darstellte, welches beim Oxydieren mit Chromsäure die nächst niedrigere Säure (neben Essigsäure) lieferte :

R • CH₂GO| Oba-f-baOCO [CH₃ —»R • CH₂. COCH₃—»R • COOH-f HOCOCHs.

Von Hofmann³) stammt eine Methode, nach der man vom Säureamid durch Behandeln mit Bromlauge zunächst zum Amin mit um 1 geringerer C-Anzahl kommt :

R Br₂, NaOH R

|Br

H₂0

CO

nh₂

» CO--> CONa --> COINa

I    II    "

NHBr    NBr

/•Hoogewerff und\ /

\ van Dorp. / \

NR

—> co —->co₂-p

II

NR + R • NH₂

Umlagerung wie nach Beckmann.

‘) Annalen, Bd. CLIX, S. 58 (1871); Ann., Bd. CLIX, S. 70; Ann., Bd. CLXXXVII, S. 139 ; auch Franchimont, Ann., Bd. CLXV, S. 237 (1873).

²)    Ber. Bd. XII, S. 1664, 1668; Ber. Bd. XV, S. 1678, 1710, 1711.

³)    Ber. Bd. XIV, S. 2725; Ber. Bd. XV, S. R)7, 752, 762 (1882).

R'C|Ha|N|Br„j -

Aus dem Amin entsteht bei abermaligem Versetzen mit Bromlauge das Cyanid, das bei vorsichtiger Behandlung mit angesäuertem Wasser das um 1 C-Atom ärmere (als das ursprüngliche) Amid gibt:

Br₂, NaOH

H₂0

R'CONH,

R/CH₂NHî

(R'CH₂ = R)

Eine interessante Abbaumethode wurde in neuerer Zeit von Biaise¹) veröffentlicht. Er führt nämlich die Fettsäuren über ihre a-Halogenderivate in die a-Oxysäuren und diese in ihre Laktide über, welche dann beim Destillieren unter CO-Abspaltung in die nächst niedrigeren Aldehyde übergehen:

R • CH₂ • CO OH

-> R • CHC1COOH

-> RCH(OH)COOH

O— CO

RCH

CO —O"⁷

CHR --> 2 CO + 2 RCHO

Die niederen Glieder der Fettsäurereihe, wie Butter-, Isobutter-, Valerian- und Capronsäure kommen in Fetten zwar auch vor, allein ihre Menge ist gering und für die Ernährung sind sie belanglos; dagegen sind sie insofern für die Anwendung wichtig, als sie, beziehungsweise ihre Ester, einen charakteristischen Geruch aufweisen — die Säuren meist einen widerlichen, die Ester einen angenehmen — und dadurch für das Aroma der Fettsubstanzen maßgebend sind.

Es sei hier auf eine Bildungsweise der Ameisensäure hingewiesen, die physiologisch-chemische Bedeutung hat: In sehr schwach alkalischer (n/ioo) Lösung schon werden verschiedene Zuckerarten, Monosaccharide und Disaccharide, durch Wasserstoffsuperoxyd zum Teil zu Ameisensäure oxydiert. Es spricht manches dafür, daß ähnliche Vorgänge im tierischen Organismus anzunehmen sind.²) Die Essigsäure findet sich in den Pflanzensäften oft frei, ihre Ester bilden häufig einen Bestandteil der vegetabilischen Öle. In kleiner Menge ist sie in tierischen Se-

l) Acad, des sciences, Bd. XIV, S. 3 (1904).

*) Adolf Jolies, Biochem. Zeitschr., Bd. XXIX (1910), S. 152; vgl. Bd. XXXII (1911), S. 97; Bd. XXXIV (1911), S. 242; Bd. XXXVI (1911), S. 389 und Monatshefte f. Chemie, 1911, S. 1.

kreten neben anderen flüchtigen Fettsäuren enthalten, so im Harn,¹) in der Galle,²) in den Faeces.³)

Die Propionsäure ist die erste Säure in der Fettsäurereihe, die fettähnliche Eigenschaften zeigt. Sie kommt im Saft des Fruchtfleisches von Gingko biloba vor.⁴)

Buttersäure und Isobuttersäure — beide Strukturisomere, sind ölige Flüssigkeiten von unangenehm ranzigem Geruch — finden sich ebenfalls in der Natur, und zwar wurde die n-Säure außer in der Butter auch in anderen tierischen und pflanzlichen Fetten und in den Faeces⁵) nachgewiesen; die iso-Säure findet sich im Johannisbrot und in den Faeces.

Unter den Valeriansäuren begegnen wir in der Methyl-äthvlessigsäure der ersten optisch aktiven Säure; sie kommt in einigen ätherischen Ölen vor.

Bei höherem G-Gehalt entspricht die Zahl der bekannten Säuren nicht mehr der Anzahl der möglichen Isomeren. Die Säuren mit normaler Struktur verdienen eine besondere Beachtung, da man ihnen häufig in der Natur begegnet. Während aber bis zur Caprinsäure hinauf Beobachtungen des Vorkommens in der Natur angeführt werden, sind von da aufwärts fast nur die Säuren mit gerader Anzahl von C-Atomen in Naturprodukten aufgefunden worden.

Die vorkommenden Fette und Fettsäuren sind mit verschwindenden Ausnahmen optisch inaktiv; bei der Eiweißfäulnis bilden sich z. B. optisch aktive Fettsäuren, da nach Emil Fischers aufklärenden Arbeiten am Aufbau der Proteine Aminosäuren beteiligt sind, die bei der Desamidierung dann häufig optisch aktive Säuren⁶) liefern.

Die niederen Glieder treten wahrscheinlich oft als Zersetzungsprodukte höherer Fettsäuren auf. So ist der ranzige Geruch und Geschmack verdorbener Fette auf die Bildung von

*) Thudichum, Zeitschr. f. physiol. Chemie, 1870, S. 918. *) Dogiel, Zeitschr. f. Chemie, 1867, S. 509.

³)    Brieger, Ber. Bd. X, S. 1028.

⁴)    Be champ, Compt. rend., Bd. LVIII, S. 135.

⁵)    Brieger, Ber., Bd. X, S. 1028.

⁶)    Neuberg, Biochem. Zeitschr., Bd. I, Heft 1, S. 369.

Oenanthsäure C₇Hu0₂ zurückzuführen.¹) Bei dieser Zersetzung (Ranzigwerden) entstehen ferner Pelargonsäure, Capronsäure, Buttersäure, Caprinsäure, Gaprylsäure, Ameisensäure. Der ranzige Geschmack ist vorwiegend den Aldehyden, aus welchen obige Säuren entstehen, zuzuschreiben, besonders dem Oenanth-und Pelargonaldehyd.

Über das physiologische Verhalten der Fettsäuren — abgesehen von Resorption und Nährwert — liegen wenige, aber übereinstimmende Angaben vor.

H. Meyer beobachtete toxische Wirkung der niedrigen Fettsäuren.²) Durch den Magen oder intravenös oder subkutan eingeführte Natriumsalze derselben erzeugen zuerst sensorielle, dann schwächere motorische Lähmung. Die Natriumsalze der Ameisen-, Propion-, Butter- und Valeriansäure rufen, subkutan verabreicht, Schlaf, Coma und die Begleiterscheinungen schon in Dosen hervor, in denen milchsaures Na und Kochsalz indifferent sind.

Foderà³) studierte den Einfluß der Garboxylgruppe auf die aliphatischen Verbindungen und fand, daß Eintritt derselben in eine Verbindung deren Toxizität erhöht und daß sie zerebrallähmende Wirkung ausübt.

II Ungesättigte Fettsäuren: CnH2n—2O2. (Siehe Tabelle II.)

Wichtig ist besonders die Ölsäurereihe durch die außerordentliche Verbreitung der Ölsäure selbst.

In den Pflanzen und im Fett der Landtiere findet sich fast immer Ölsäure, in den Tranen vielleicht eine der isomeren Säuren, die Physetölsäure.

Die Ölsäure wurde schon von Chevreuil untersucht, ihre Zusammensetzung als normale ungesättigte Verbindung von Gottlieb ermittelt,⁴) die Konstitution, bezw. der Ort der

Doppelbindung wohl erst durch Baruch¹) gefunden und durch die Arbeiten von Shukoff und Schestakoff bestätigt.²)

Ihre Forrnel ist:

CHS — (CH₂)₇ — CH = CH — (CH₂)₇ — COOH.

Die Physetölsäure ist wenig untersucht, ihre Existenz sogar angezweifelt worden.³) Die sehr gut bekannten Isomeren, Isoölsäure und Elaidinsäure, kommen in der Natur nicht vor.

Bei ungesättigten Fettsäuren ist besonders ihre geringe chemische Stabilität hervorzuheben; wie alle ungesättigten Verbindungen sind sie durch Oxydationsmittel weit leichter angreifbar als gesättigte Körper. Und daraus, daß bei solchen Oxydationsprozessen Aldehyde und flüchtige niedere Fettsäuren entstehen können, erklärt es sich, wieso gerade ungesättigte Fettsäuren beziehungsweise deren Glyzeride so leicht die Erscheinung des Ranzigwerdens, d. h. die Entstehung unangenehm riechender und schmeckender flüchtiger Substanzen zeigen. Über den eigentlichen Mechanismus dieses Vorganges ist man noch nicht ganz im Klaren.

Jedenfalls ist er ziemlich komplizierter Natur, denn es kommen hierbei die in den natürlichen Fetten enthaltenen Fermente in Betracht, ferner die Wirkung von Luftfeuchtigkeit, Sauerstoff, eventuell Ozon und ganz besonders die des Lichtes; und aus den bisherigen Untersuchungen geht hervor, daß je nach den Bedingungen die Eigenschaften der ranzig gewordenen Fette differierten. Nach Boulez⁴) rührt das Ranzigwerden der Fette von ihrer Hydrolyse her. Nach F. Daletzky⁵) wirken

x) Ber., Bd. XXVII (1894), S. 172.

²) Journal f. pr. Chem., Bd. LXVII (1903), S. 414, vgl. Edmed, Soc. Bd. LXXIII (1898), S. 627 und Harries, Thieme, Annalen, Bd. CCCXLII1 (1905), S. 333, 354; Ber., Bd. XXXIX (1906), S. 2844; Molinari, Ber., Bd. XXXIX (1906), S. 2737; Harries, Ber., Bd. XXXIX (1906), S. 3728, 3732.

s) Vielleicht C₁₆H₃₀O₂, vielleicht C₁₈H₃₄0₂ ; siehe Hofstädter, Annalen, Bd. XCI, (1854), S. 177; Lubarski, Journ. f. pr. Chem., [2] Bd. LVII (1898), S. 26; Bull, Ber., Bd. XXXIX, S. 3573.

⁴) Bull. soc. chim. Belgique, Bd. XIX, S. 253.

⁶) Inaug.-Dissert. 1903. Pharm. Labor, der kais. militär-med. Akademie in St. Petersburg.

Mangan- oder Eisensalze, die der Verfasser in Form der Stearinsäureoxydulsalze verwandte, beschleunigend auf die Oxydation der Fette, wobei die Mangan- oder Eisensalze als Überträger des atmosphärischen Sauerstoffes, also katalytisch wirken. Der Oxydationsprozeß erfolgt in den Fetten bei Anwesenheit von Fe augenscheinlich anders als bei der von Mn. In einzelnen Fällen ist es gelungen, aus belichteten Fetten, z. B. Schweineschmalz, durch Destillation mit Wasserdampf Produkte zu erhalten, welche Aldehydreaktionen gaben. Vgl. hierüber die Arbeiten von Kreis,¹) Winckel,²) Nikitin,³) Orla Jensen,⁴) Laxa,⁵) Hanns,⁶) Fahrion,⁷) Ritsert,⁸) Scala⁹) und anderen, sowie die Zusammenstellung in König: «Chemie der menschlichen Nahrungs- und Genußmittel», Bd. II.

Infolge der Doppelbindung sind die Glieder der Ölsäurereihe befähigt, Halogene oder Sauerstoff aufzunehmen; bei höherer Temperatur wirkt sogar der Luftsauerstoff energisch ein. Ferner bedingt die Doppelbindung das Vorkommen von Stereoisomerie. So wird die Ölsäure durch salpetrige Säure in ihr Isomeres, die Elaidinsäure, umgelagert. Die Konfiguration ist wahrscheinlich :

C₈H₁₇CH

C₈H₁₇ — CH

COOH(CH₂)₇CH

Elaidinsäure

CH — (CH₂)₇COOH Ölsäure

Ölsäure und Ölsäureverbindungen reduzieren Osmiumsäure 0s0₄ unter Schwarzfärbung;¹⁰) andere Fettsäuren und

‘) Verhandl. d. Naturforsch. Gesellsch. Basel, Bd. XV, S. 2.

⁸) Zeitschrift f. Untersuchung von Nahrungs- u. Genußmitteln, 1905,. Bd. IX, S. 90.

³)    Dissertation, St. Petersburg 1898.

⁴)    Zentralbl. f. Bakteriologie II, 1900, Bd. 8, S. 11.

⁶) Arch. f. Hygiene, 1902, Bd. XLI, S. 119.

⁶)    Zeitschrift f. Untersuchung von Nahrungs- u. Genußmitteln, 1900, Bd. III, S. 324.

⁷)    Chem Ztg., 1893, Bd. XVII, S. 434.

⁸)    Inaug.-Dissert. Berlin 1903.

⁹)    Zeitschrift f. Untersuchung von Nahrungs- u. Genußmitteln. 1898, Bd. I, S. 418.

¹⁰) P. G. Unna und Colodetz, Monatsh. f. prakt. Dermatologie, Bd. 50, (1910).

Fette tun es nicht. (Gewisse Eiweißsubstanzen wie Protoplasma, Hornsubstanz nehmen Osmiumsäure unter Grünfärbung auf, durch nachträgliche Reduktion erfolgt Schwärzung.)

Ferner tritt bei verschiedenen Reaktionen eine Verschiebung der Doppel Verbindung auf, die im vorliegenden Fall zur Isoölsäure führt.

Auch mit H₂S0₄ unter Druck oder mit Bisulfit bilden sich feste Isomere. Da die Fettsäuren der Linol- und Linolensäurereihe solche feste Isomere nicht liefern, ist hier ein gutes Mittel zur Unterscheidung gegeben.

Zum Nachweis der Struktur bedient man sich der Reduktion zu bekannten gesättigten Säuren oder der Abbaureaktionen. Die Zahl der Doppelbindungen findet man leicht durch die quantitative Bestimmung des addierten Jods oder Broms. Auch die Einführung von Hydroxylgruppen mittels alkalischer Permanganatlösung (wobei bei jeder doppelten Bindung je 2 OH-Gruppen eintreten) gibt sehr wertvolle Aufschlüsse. Der Ort der Doppelbindung konnte bisher mit Exaktheit meist nur für ungesättigte Säuren mit einer Lückenbindung bewiesen werden.

Es sei hier noch der neuen eleganten Abbaumethode in der Ölsäurereihe durch Ozonisierung in Kürze gedacht.¹) Löst man die Säure in Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff und behandelt sie mit ozonisiertem Sauerstoff, so entsteht ein Ozonid-Peroxyd, das beim Kochen mit Alkali zunächst in das normale Ozonid übergeht, z. B. bei der Ölsäure:

CH₃ • (CH₂)₇ • CH — CH(CH*)₇ • C0₃H + H₂0

Xo/

--> CH₃(CH₂)₇ • CH — CH • (CH₂)₇ • C0₂H + H₂0₂

N»/

das jedoch schließlich bei weiterem Kochen folgende 4 Spaltungsprodukte liefert:

a) CH₃(CH₂)₇CHO

+ d) (CH₂)₇ = (COOH)₂

Pelargonaldehyd (-säure), Azelainsäurehalbaldehyd (-säure)

und

b) CH₃(CH₂)₇COOH + c) CHO • (CH₂)₇ • COOH

a)

b)

c)

d)

*) H a r r i e s und T h i e m e, Ann., Bd. CCCXLIII (1905), S. 333, 354 und Ber., Bd. XXXIX, S. 2844 (1906); ferner Harries, Ber., Bd. XXXIX, S. 3728 (1906) und Ber., Bd. XXXIX, S. 3732 (1906).

III. Ungesättigte Säuren CnH2n—4O2.

Die der Reihe CnH2n-402 angehörenden Säuren kommen, obwohl weit verbreitet (besonders die Linolsäure, C₁₈H₃₂0 ₂), für die Nahrungsfette kaum in Betracht.

Nach Benedikt und Hazura kommt Linolsäure im Fett jeder Pflanze, aber nie in dem eines Landtieres vor;¹) hingegen fand Kurbateff diese Säure auch im Fett des grauen und des weißen Hasen und in anderen Landtieren.²)

Nach Versuchen von Kametaka ist die Eläomargarinsäure ein Stereoisomeres der Linolsäure (Chem. Zentr.-Bl.). Beilage Ilb.

Linolensäure • und Isolinolensäure C₁₈H₃₀0 ₂ sollen nach der — mit Vorsicht aufzunehmenden — Arbeit von J. Bal-lantyne Hannay überhaupt nicht existieren.³) Allerdings gelang es auch Reformatzky nicht, dieselben zu isolieren.

Die Säuren der Linol- und Linolensäurereihe absorbieren aus der Luft leicht Sauerstoff schon bei gewöhnlicher Temperatur und werden fest; doch ist die Natur der hierbei entstehenden Körper noch nicht ermittelt.

Bezüglich der Reduktion von ungesättigten Fettsäuren zu gesättigten Fettsäuren mittels kolloidaler Metalle der Platingruppe verweise ich auf die interessanten Arbeiten von Fokin (Zeitschr. f. Elektrochemie 1906, 749), Paal, Willstätter und Mayer (siehe Berichte 1908 und folgende). —

IV. Gesättigte Oxyfettsäuren.

In den Nahrungsfetten kommen Oxysäuren — wenigstens primär — nicht vor; aus anderen Fettsubstanzen konnte eine Reihe dieser Säuren isoliert werden. Vgl. Tabelle III.

Charakteristisch für Oxyfettsäuren mit hohem Molekulargewicht und mehreren Hydroxylgruppen ist die Bildung innerer, anhydridartiger Ester; so kennt man z. B. ein Dioxystearin-säureanhydrid von der Formel:

Ci₇H₃₃(OH)₂ . CO • 0 • C₁₇H₃₃(OH) ■ C00H.⁴)

‘) Monatshefte, Bd. X, S. 353.

²)    Journ. Russ. phys.-chem. Ges., Bd. XXIV, S. 26.

³)    Proceedings Chem. Soc., Bd. XX, S. 58.

⁴)    Grün, Ber., Bd. XLII, S. 3761.

Diese intramolekulare Veresterung, die auch bei hochmolekularen Oxysäuren mit 1 Hydroxylgruppe vorkommt, tritt schon bei längerem Erhitzen über den Schmelzpunkt ein. Leicht lassen sich diese Verbindungen herstellen, indem man durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure den HydroxylWasserstoff durch die Gruppe S0₃H ersetzt, die dann beim Erhitzen in wässeriger Lösung quantitativ abgespalten wird, während die kohlenstoffhaltigen Reste zusammentreten. Auf diesem Wege wurde erhalten: C₁₇H₃₂(0S0₃H)C00H, daraus

⁻ C₁₇H₃₂OH • CO • 0 • C₁₇H₃₂COOH

und daraus Ricinolsäurelactid.

Auch wasserentziehende Agentien wie Essigsäureanhydrid begünstigen die Bildung anhydridartiger Ester von Oxysäuren.

Da im allgemeinen über die Struktur hochmolekularer Oxyfettsäuren wenig bekannt ist, so wissen wir auch von der Konstitution der natürlichen Dioxystearinsäure (im Ricinusöl), der Lanocerin- und der Lanopalminsäure (im Wollfett) und anderer so gut wie nichts.

C. Vorkommen der als chemische Individuen isolierten Glyzeride in der Natur.    •

vor-

Es ist schon darauf hingewiesen worden, daß früher angenommen wurde, beim Aufbau eines Neutralfettmoleküls sei stets nur eine bestimmte Fettsäure beteiligt. Neuere Untersuchungen ergaben, daß vielfach «gemischte» Glyzeride liegen, in denen ein Glyzerinmolekül mit 2 oder 3 verschiedenen Fettsäuremolekülen gepaart ist. So fanden Holde und Stange¹) gemischte Glyzeride im Olivenöl, ferner in tierischen Fetten neben den einfachen Glyzeriden. Nach Hansen²) kommen im Hammel- und Rindertalg sicher gemischte Triglyzeride vor, die von Kreis und Hafner³) als Palmitodistearin erkannt wurden: C₃Hä(Ci₆H₃₁0₂) (C1SH₃₅0₂) (C₁₈H₃₅0₂).

') Ber. der Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 2402—2408 und Bd. XXXV, S. 4306—4310.

*) Archiv f. Hygiene, Bd. XL1I, S. 1—15.

³) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVI, S. 2766-2773.

Daß diese Tatsache erst so spät entdeckt wurde, beruht darauf, daß die gemischten Triglyzeride sehr schwer zu reinigen sind und außerdem — was ihre Identifizierung sehr erschwert hat — oft einen doppelten Schmelzpunkt besitzen. Diese Erscheinung tritt auf, wenn man die Substanz in geschmolzenem Zustande in das Schmelzpunktröhrchen einführt, sie daselbst erstarren läßt und nunmehr den Schmelzpunkt bestimmt. Wahrscheinlich beruht dies darauf, daß die erstarrte Masse zunächst amorph ist, dann aber bei einer bestimmten Temperatur unter so bedeutender Wärmeentwicklung in den krystalli-nischen Zustand übergeht, daß ein Teil schmilzt und so eine Schmelztemperatur wreit unter der wirklichen vortäuscht. Richtige Schmelzpunkte wurden erst erhalten, als man dies erkannt hatte und nur krystallisierte Substanz zur Bestimmung verwendete. Die Synthese dieser Körper ist insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als bei ihrer Bildung Umlagerungen eintreten. Wenngleich die Angabe von Hansen,¹) daß beim Umkrystallisieren des Palmitodistearins aus Amylalkohol bereits eine Umlagerung in Tripalmitin und Tristearin eintrete, von Kreis und Hafner²) bestritten wird, so haben diese Autoren doch ihrerseits beobachten können, daß bei der Einwirkung von Ölsäure auf Dipalmitin und Distearin beträchtliche Mengen von Tripalmitin, beziehungsweise Tristearin entstehen. Hieraus ergibt sich, daß bei der Isolierung der Triglyzeride aus den natürlichen Fetten mit der Möglichkeit eines gegenseitigen Austausches der Säurereste gerechnet werden muß.

Bei den gemischten Glyzeriden ist Isomerie möglich; das Oleodistearin kann z. B. entweder der Formel

oder

ch₂o — coc₁₇h I

I. CHO —COC₁₇H35 I

ch₂o — coc₁₇h₂₅

CIUO - COC₁₇H₃₅

I

II. CHO — COC₁₇H33 I

ch₂o - coc₁₇h₃₅

entsprechen.

‘) Archiv für Hygiene, Bd. XLII, S. 1.

*) Ber., Bd. XXXVI (1903), S. 1123, 2766.

Tatsächlich sind bei einzelnen gemischten Glyzeriden Isomere aufgefunden worden, jedoch ist es bis jetzt nicht gelungen, die gegenseitige Stellung der Säurereste einwandfrei zu bestimmen.

Dieselben Isomerieverhältnisse finden sich bei den Mono-und Diglyzeriden. Zu den gemischten Triglyzeriden ist in gewisser Beziehung auch das Lecithin, oder richtiger gesagt, die Lecithine zu zählen. Näheres siehe im speziellen Kapitel.

D. Die Synthesen der Glyzeride.

I. Monoglyzeride.

Obzwar bisher in der Natur Monoglyzeride, d. h. Verbindungen von Glyzerin mit einem Säurerest, nicht aufgefunden wurden, so sind sie doch als Zwischenprodukte für die Synthese von Di- und Triglyzeriden, insbesondere der gemischten Typen, von Interesse, weshalb sie hier kurz angeführt seien.

Es sind von jedem Monoglyzerid zwei strukturisomere Formen möglich

CH,OCOR

CHOH

CH₂0H

a-Monoglyzerid

CH₂OH

CHOCOR

CH₂OH

ß-Monoglyzerid

Die Verbindungen des ersten Typus enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, müssen demnach in optische Antipoden spaltbar sein.

Es sind also von jedem Monoglyzerid 4 isomere Formen vorauszusehen, eine symmetrische (ß)-Verbindung, je ein d- und 1-a-Monoglyzerid und das Racemat dieser beiden optischen Isomeren.

Die älteste Methode, nach welcher Monoglyzeride dargestellt wurden, beruht auf dem einfachsten Prinzip der Esterbildung: Erhitzen von Säure und Alkohol für sich allein oder unter Zusatz eines wasserabspaltenden Mittels.

Für die Monoglyzeride gestaltet sich der Reaktionsverlauf,

wie folgt:

(0H)t

C₃H₅(OH)₃ + RCOOH = C₃H₆0C0R + H₂0

Aus diesem Schema ist ersichtlich, daß, wie schon erwähnt, bei dieser Reaktion gleichzeitig a- und ß-Monoglyzeride entstehen können.

Einheitliche Produkte erhält man, wenn man auf a-Mono-chlorhydrin ein fettsaures Salz, am besten das Kaliumsalz, einwirken läßt. Die Abspaltung von Chlorkalium geht meist bei Temperaturen bis 150° vor sich.

So erhielten Guth ł) und Krafft²) unsymmetrische Monoglyzeride durch Einwirkung fettsaurer Salze auf a-Mono-chlorhydrin.

CH₂C1

CH₂0C0R CHOH + KOCOR = CHOH + KCl

CH₂C1

CH₂0H

a-Glyzeride lassen sich nach dieser Methode bequem

darstellen.

Eine dritte Methode beruht auf dem Abbau von höheren Glyzeriden. Dieser gelingt vermittelst der sogenannten «schwefelsauren Verseifung». Bis jetzt ist jedoch nur ein einziger Fall des stufenweisen Abbaues bekannt.

Die Reaktion verläuft nach Grün und Theimer (Ber. 40, S. 1792 [1907]) im Sinne des folgenden Schemas:

CH₂C1

CHO • CO • C₁₇H₃₅ + H₂S0₄ = HCl + C₁₇H₃₅COOH + CH₂OCO • C₁₇H35 CH₂C1

+ h₂0 = I

ch₂ci

chococ₁₇h₃₅ + h₂so4 ch₂oh

+ CHO • CO • C₁₇H₃₅

I

ch₂o • so₂oh

9 Zeitschr. f. Biologie, 44. N. F., Bd. XXVI, I, S. 78; Chem. Zentrale., 1908, Bd. I, S. 133.

⁸) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. XXXVI, S. 4339 (1903).

ch₂oso₂oh

= ghocog₁₇h35 I

ch₂oso₂oh

ch₂oh i

■» chococ₁₇h35 I

CHgOH

Zur Darstellung von ß-Monoglyzeriden schlagen Grün und Weyrauch¹) folgenden Weg ein, der vom aa-Dichlorhydrin ausgeht.

CH₂G1

CH₂C1

CHOH + C1COR = HCl + CHOCOR

I

CH,C1

CH₂C1

Um die so erhaltenen ß-Acido-aa-Dichlorhydrine in die ß-Monoglyzeride überzuführen, erhitzt man die Chlorhydrinester im trockenen Wasserstoffstrome mit Silbernitrit.

Es bilden sich zunächst die entsprechenden Salpetrig

säureester:

CH₂ONO

CH₂C1

I

CHOCOR + 2 AgN0₂ = 2AgCl + CHOCOR

CH₂C1

CH₂ONO

Diese werden bekanntlich schon durch Wasser verseift. Die geringen Mengen Wasser, welche durch die Nebenreaktion — Reduktion der nitrosen Gase durch den Wasserstoff — gebildet werden, genügen bereits zur Verseifung der Nitrite.

CH₂OH

ch₂ono

CHOCOR + 2 HtO = 2 HN0₂ + CHOCOR

I

ch₂ono

Die dargestellten Monoglyzeride sind teils flüssige, schwach gefärbte Substanzen, teils weiche, weiße krystallinische Körper, die sich in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht lösen. Die Schmelzpunkte liegen, wie zu erwarten war, höher als die der entsprechenden Di- und Triglyzeride, und höher als die der isomeren a-Monoglyzeride. Ein Verzeichnis der synthetisch dargestellten Monoglyzeride findet sich am Schlüsse in Tabelle II, 1.

‘) Ber., Bd. XLIII, S. 1288—91.

Jolies, Chemie der Fette.

ch₂oh

Diglyzeride.

a) Einfache Diglyzeride.

Für einfache Diglyzeride kommen je zwei Stellungsisomere in Betracht.

CH₂ — OCOX

l

CH — OCOX und CH — OH

I

CH₂ — OH

Bei gemischten Diglyzeriden erhöht sich die Zahl der Stellungsisomeren auf 3, wie aus folgendem Schema ersichtlich ist:

CH — OCOX

i

CH —OH

CH₂ — OCOX wobei OCOX den Säurerest bedeutet.

CH₂ — OCOX

CH — OCOX

CH —OCOY

CH — OCOY

CH — OCOX

CH —OH

CH —OH

CH — OCOY

Sowohl die einfachen aß-Diglyzeride als auch sämtliche gemischten Diglyzeride enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.

Die einfachen Diglyzeride sind sowohl durch Synthese aus Fettsäuren und Glyzerin als auch durch partiellen Aufbau von Triglyzeriden darstellbar.

Die direkte Einwirkung von Glyzerin auf freie Fettsäuren, wie sie von Berthelot¹) verwendet wurde, ist für die Synthese der Diglyzeride nicht sehr praktisch; ebenso ist das Verfahren von Krafft²) und Guth,³) welche das Glyzerin zunächst in das Dichlorhydrin oder Dibromhydrin verwandeln und dieses mit fettsauren Salzen umsetzen, etwas umständlich.

CH₂C1

CHsOCOX

ch₂ocox

CHOH + 2 KOCOX = CHOH + 2 KCl I

CH₂C1

Sehr bequem ist hingegen das Verfahren von Grün,⁴) welcher die Esterifikation mit Hilfe von Schwefelsäure vornimmt, wobei als Zwischenprodukte jedenfalls die Glycerinschwefelsäure auftritt.

*) Ann. chim. (3), Bd. XLI, S. 216 (1854).

*) Ber., Bd. XXXVI, S. 4339 (1903).

³)    Ztschr. f. Biol., Bd. XLIV, N. F., Bd. XXVI, I, S. 78.

⁴)    Ber., Bd. XXXVIII, S. 2284 (1905).

ch₂oso₃h

ch₂oh

CHOH + 2 H₂S0₄    = CHOH + 2 H₂0

ch₂oh

I

ch₂oso₃h

ch₂ocox

ch₂oso₃h

CH₂OCOX

CHOH + 2 HOCOX = CHOH + 2 H₂S0₄

I

ch₂oso₃h

Die Ausführung geschieht derart, daß das Glyzerin in überschüssiger Schwefelsäure gelöst und dann die Fettsäure, ebenfalls in schwefelsaurer Lösung gelöst, hinzugefügt wird.

Für die Darstellung von aa-Diglyzeriden ist somit ein einfacher und billiger Weg gegeben, bei den aß-Diglyzeriden ist hingegen der Aufbau nur über die entsprechenden aß-Dihalogen-hydrine möglich.

Durch Abbau, d. h. durch partielle Verseifung der Triglyzeride gelangt man, wie Grün und Corelli¹) nachwiesen, zu den aß-Derivaten, indem die endständigen Hydroxylgruppen leichter verseift werden als die mittelständige. (Dasselbe ist übrigens auch bei der Veresterung der Fall.)

Die Verseifung geschieht durch vorsichtiges Erwärmen des Triglyzerids mit Schwefelsäure.

CH₂OCOC₁₅H₃₁

ch₈ — 0C0C₁₅H₃₁

CH — OCOC₁₆H3t + h₂o = chococ₁₅h₃₁ + c₁₅h₃₁cooh

Palmitinsäure.

ch₂oh

Dipalmitin.

CH₂ — OCOC₁₅H31 Tripalmitin.

Auch hier sind höchstwahrscheinlich Schwefelsäureester als Zwischenprodukte der Reaktion anzunehmen.

In gewisser Analogie hierzu steht ein zweites Verfahren von Grün und Theimer,²) welches auf der Überführung von a-Chlorhydrin in den neutralen Ester und darauffolgendem Ersatz des a-Chlors durch Hydroxyl mittels Silbernitrit beruht.

‘) Diss., Zürich 1909.

*) Ber., Bd. XLII, S. 3750 (1909).

2*

CH₂C1

ch₂ci

ch₂oh

b) Gemischte Diglyzeride.

Zur Darstellung gemischter Diglyzeride geht man nach Grün und Skopnik vom a-Chlorhydrin aus. Dieses wird mittels des entsprechenden Fettsäurechlorids verestert und sodann das Chloratom mit Hilfe eines fettsauren Salzes durch einen weiteren Fettsäurerest ersetzt:

CHjOH

I    I

CHOH + CuHs₃COC1 = CHOH

I

CHjCl

Chlorhydrin -j- Laurylchlorid = Lauro-Chlorhydrin CH₂OCOCuH23 CHOH

I

CHSC1

CH₂OCOCuH₂₃

+ HCl

CHgCl

CH₂OCOCaH₂₃

CHOH

I

CH₂OCOClsH2I a-Lauro-a-myristin.

Die synthetisch dargestellten Diglyzeride sind in Tabelle II 2 a und II 2 b enthalten.

+ C₁₃H₂₇COOK

Myristinsaures Kali

ch₂oh

o-

ch₂ocox

I

-> CHOCOX

CH₂OCOX -ï CHOCOX

Triglyzeride.

a) Einfache Triglyzeride.

Die klassische Berthelot sehe Synthese¹) der einfachen Triglyzeride durch Erhitzen von Fettsäuren mit Glyzerin erfuhr bezüglich ihrer praktischen Ausführung verschiedentliche Modifikationen durch Scheij²) Romburgh,³) Hundeshagen/) Belucci⁵) u. a. m.

Für die Theorie dieser ungemein wichtigen Reaktion sind folgende Gesichtspunkte von Belang.

‘) Ann. chim. (3), Bd. XLI, S. 216 (1854).

²)    Rec., Bd. XVIII, S. 169 (1899).

³)    C. R., Bd. XCIII, S. 847 (1881).

⁴)    J. f. pr. Chem. (2), Bd. XXVIII, S. 219 (1883).

⁸) Ch. Zentralbl., 1911, Bd. I, S. 1349.

CHjOCOX

I

CH₂OH

I

CHOH + 3XC00H !

ch₂oh

<-

CHOCOX + 3 HgO

I

CH₂0C0X

Die Reaktion ist, wie aus vorliegendem Schema ersichtlich, eine Esterifikation, bei der Wasser abgespalten wird. Das Wasser wirkt der Esterifikation entgegen, indem es sich mit dem Triglyzerid zu den Ausgangsmaterialien, Glyzerin und Säure, umsetzt. Es tritt also ein Gleichgewicht zwischen Glyzerid-bildung und Verseifung ein und durch bloßes Erhitzen der Komponenten im geschlossenen Gefäß kann man nie über einen bestimmten Umsatz hinauskommen. Will man die Reaktion möglichst quantitativ durchführen, so muß man für die Entfernung des gebildeten Wassers sorgen, was man entweder durch fortwährendes Absaugen des Wasserdampfs oder durch Wegschaffung des Wassers mittels eines Gasstromes erzielen kann. Da man bei dieser Reaktion die Temperatur ziemlich hoch halten muß, um sie einigermaßen rasch zu vollenden, so empfiehlt sich die Anwendung eines Gases, das zu keiner Oxydation und Verfärbung des Fettes Anlaß gibt, z. B. der Kohlensäure.

Außer nach dieser Methode kann man die einfachen Triglyzeride auch aus Tribromhydrin und den Natrium- oder Silbersalzen der Fettsäuren synthetisieren¹) und selbstverständlich auch nach allen Methoden erhalten, welche zu den gemischten Glyzeriden führen.

Die physikalichen Eigenschaften der einfachen sowie der gemischten Triglyzeride sind wenig differenziert. Daß die Schmelzpunkte innerhalb eines geringen Intervalls liegen, ist aus der Tabelle ersichtlich, ebenso sind die Unterschiede der Löslichkeiten nicht sehr groß, indem die Körper dieser Klasse in Wasser vollständig unlöslich, in organischen Lösungsmitteln meist leicht löslich sind.

Triglyzeride mit zwei verschiedenen Säureestern.

Die Synthese der zweifach gemischten Triglyzeride geht

*) Ztschr. f. Biol., Bd. XIV, S. 78; Arch. d. Pharm., Bd. CCXXXVIII,

S. 267 (1900).

von den einfachen Diglyzeriden aus, deren Darstellung im betreffenden Kapitel auf S. 18 und 19 beschrieben ist.

Diese Diglyzeride werden mit dem Anhydrid oder Chlorid der zweiten Säure behandelt und ergeben so das gewünschte Triglyzerid, z. B.

CH₂OCOX

ch₂ocox

CHOH -f- YCOC1 = ĆHOCOY + HCl

CH₂OCOX

ch₂ocox

Man kann auch von den Fettsäurestern des a-Chlorhydrins ausgehen und diese mit fettsauren Alkalien umsetzen.

CH₂OCOY

ch₂ci

CHOCOX + YCOOK = CHOCOX + KCl

ch₂ocox

I

ch₂ocox

Es ist klar, daß durch Anwendung verschiedener einfacher oder auch gemischter Diglyzeride als Ausgangsmaterial die mannigfachsten Variationen vorgenommen werden können und daß die Methodik der Esterifikation des Glyzerins überhaupt noch verschiedener Modifikationen fähig ist.

Die zweifach gemischten Triglyzeride existieren in je zwei Stellungsisomeren; bei den unsymmetrischen, von der Formel

CH₂OCOX

CHOCOX

CH₂OCOY,

ist optische Aktivität zu erwarten.

Eine Übersicht der bisher dargestellten zweifach gemischten Triglyzeride findet sich in Tabelle II 3 b.

Dreifach gemischte Triglyzeride.

Die Ausbildung der Methoden zur Synthese der Fette durch Grün und seine Mitarbeiter hat das Problem der Darstellung von Triglyzeriden mit beliebigen Substituenten in bestimmter Stellung prinzipiell gelöst. Es ist also jetzt möglich, jedes gewünschte Triglyzerid zu synthetisieren.

Bei der Darstellung geht man von den gemischten Diglyzeriden aus, in welche der dritte Säurerest mittels des entsprechenden Säurechlorids eingeführt wird, z. B.

CH₂OCOZ I

CHgOH

CHOCOX + ZCOC1 = CHOCOX + HCl

CH₂OCOY

I

CHgOCOY

Auf diese Weise wurden von Grün und Skopnik¹) alle drei möglichen Stellungsisomeren des Stearolauromyristins dargestellt.

Hiermit wäre anscheinend das Problem der Fettsynthese erledigt, wenn nicht einerseits die Stereoisomerie und optische Aktivität eine experimentell noch nicht bemeisterte Aufgabe wäre und andererseits von fast allen exakten Forschern auf diesem Gebiete Beobachtungen über labile Modifikationen der meisten Glyzeride gemacht worden wären, aus denen hervorgeht, daß unsere Anschauungen über die Konstitution der Fette einer weiteren Verfeinerung bedürfen.

Die dreifach gemischten Triglyzeride existieren in je 3 Stellungsisomeren, die sämtlich ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten.

CHsOCOX    CH₂OCOY    ch₂ocox

I    I    I

* CHOCOY * CHOCOX * CHOCOZ I    I    I

ch₂ocoz    ch₂ocoz    ch₂ocoy

Fettspaltung (außerhalb des tier. Organismus).

Die Spaltung der Fette ist viel eingehender untersucht als der Aufbau derselben.

1. Chemische Spaltung, Verseifung.

Die Fette werden durch Einwirkung von Alkalien, Erhitzen mit Erdalkalien, Bleioxyd, Zink, Mineralsäuren (bes. Salzsäure und Schwefelsäure), aromatischen Sulfosäuren, besonders Naphthalin-sulfosäure²) und durch Wasserdampf (bei erhöhtem Druck) in Glyzerin und Fettsäuren bezw. fettsaure Salze (Seifen) zerlegt. Auch alkoholisches Ammoniak verseift Fette bei längerem Stehen.³)

*) Diss., Zürich 1909.

*) Twitchell, Journ. Amer. Chem. Soc., 1899, Bd. XXII; ferner Patente: E.P. 4741 (1898), und D.R.P. 114449.

³) Rowney, Jahresber. 1855, S. 531.

Die verschiedenen Verfahren sind bekanntlich längst praktisch ausgearbeitet. Über die Theorie der Verseifung liegen zahlreiche Untersuchungen vor.

Die Verseifung durch Alkalien ist besonders eingehend von Henriques,¹) Geitel²) und Lewkowitsch³) untersucht.

Nach Geitel und Lewkowitsch erfolgt die Verseifung stufenweise, d. h. das Triglyzerid wird zum Diglyzerid, dieses zum Monoglyzerid abgebaut, letzteres schließlich in Glyzerin und Fettsäuren zerlegt:⁴)

CH, • OH (+ KOCOR) CH, • OH

CH₂ • OCOR

CH-OCOR +KOH CH-OCOR + KOH CH•OH (+2KOCOR)

--ï I

CH₂ • OCOR

CH₂ • OCOR

CH₂ • OCOR

Balbiano erkennt den experimentellen Daten von Lewkowitsch keine Beweiskraft zu.⁵)

Entgegen der von Geitel und Lewkowitsch vertretenen Annahme stufenweiser Verseifung — die übrigens schon früher Aider Wright⁶) vermutet hatte — tritt nach Balbianos Ansicht in alkoholischer Lösung der Fette Bildung von Äthylestern ein, welche durch weitere Hydrolyse in fettsaure Salze übergeführt werden.

C₃H₅(C₁₈H3₃0₂)₃ + 2 C₂H₆OH + 3 KOH = C₃H₅(0H)s + 3 C₂₈H₃₃0₂C₂H3 + 3 KOH = C₃H₅(0H)₃ -f 3 C₁₈H₃₃0₂K + 3C₂H₅OH.⁷)

Er schließt aus seinen eigenen Versuchen, daß die Verseifung aller Acylreste eines Fettmoleküls gleichzeitig erfolgt, da er bei (sehr langer!) Einwirkung einer zur vollkommenen Verseifung nicht ausreichenden Alkalimenge auf Tribenzoin, Glyzerin und unverändertes Tribenzoin erhielt.

Lewkowitsch wies demgegenüber nach, daß bei solcher Versuchsanordnung die intermediär gebildeten Mono- und Diglyzeride — als leichter verseifbar — vollkommen abgebaut

ł) Zeitschrift f. angew. Chemie, 1898, S. 696.

*) Journ. pr. Chem. (2), Bd. LV, S. 429. s) Chem. Zentralblatt, 1899, Bd. L, S. 469.

⁴)    Ber., Bd. XXXVI, S. 175.

⁵)    Ibid., Bd. XXXVI, S. 1571.

⁶)    Animal and vegetable fats and oils. London 1893, S. 10.

⁷)    Henriques, Zeitschrift f. angew. Chemie, Bd. XIX, Heft 38.

werden mußten, bevor das unveränderte Tribenzoin gespalten werden konnte.¹)

Die Mono- und Diglyzeride sind ja auch in Wasser mehr oder minder löslich und werden also viel leichter angegriffen als das unlösliche und der Einwirkung keinen Angriffspunkt bietende Triglyzerid.

Daß die Verseifung tatsächlich stufenweise verläuft, hat Kremann²) bewiesen.

Die Verseifung in alkalischer Lösung verläuft bimolekular, in saurer Lösung monomolekular, da hier das Verseifungsmittel Wasser in großem Überschuß vorhanden ist (Weg-scheider³)); die Säuren wirken rein katalytisch. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Verseifung von Triglyzerid zu Diglyzerid, von Diglyzerid zu Monoglyzerid und von Mono-glyzerid zu Glyzerin durch Wasser verhalten sich wie 3:2:1 und es kommen hierbei folgende 7 Reaktionen in Betracht:

CH₂ — OAc

CH₂ — OH

„ CH —OH

* i

CH₂ — OAc

-> CH — OH

¹

Scala, Zentralblatt (1898), Bd. I, S. 439. — Derselbe, Gaz. chim. ital., 38, Bd. I, S. 307—327, oder Zentralblatt, 1908, Bd. I, S. 2086.

²)    Arch. f. exp. Pathol, u. Pharm., Bd. XXI, S. 119.

³)    Tierchemie, Bd. XXIV, S. 85.

⁴)    Annalen, Bd. LVII, S. 38.

CH₂—OH CH —OH

CH₂ — OAc !

CH — OAc

I

CHS — OH

j

CH — OAc

CH₂ —OH

CH₂ — OAc

CH₂ —OAc CH₂ — OH

I

ĆH — OAc

I

CH₂ — OAc

CH₂ — OH

Die Fettspaltung durch verdünnte Säuren untersuchte insbesonders Geitel.⁴)

Die Spaltung nach Twitchell durch Benzolsulfosäure, bei der «sulfofettaromatische» Zwischenprodukte entstehen sollen, ist wissenschaftlich wenig oder gar nicht geprüft worden.⁵)

Bei der Verseifung durch Bleioxyd sollen sich nach Han na y Zwischenstufen folgender Art bilden:⁶)

‘) Ber., Bd. XXXVI, S. 3766. Vgl. Marcusson, Ber., Bd. XXXIX, S. 3466 (1906).

*) Monatshefte f. Chem. 1906, S. 607.

s) Ber. der Wiener Akad. d. Wissensch. 1907, Oktoberheft.

•*) Journ. pr. Chem. (2), Bd. LVII, S. 113.

⁵)    Augsburger Seifensieder-Z tg., Bd. XXX, S. 215.

⁶)    J. Ballantyne Hannay, Proceed Chem. Soc., Bd. XX, S. 58.

z. B. aus Olein 1. CsH₅0₃ = Pb = (C₁₈H₃₃0₂)₃

+ H,0

2. (C1SH₃₃0₂)S = Pb • PbO.

Diese Annahme ist vollständig unbewiesen.

Zur Theorie der Alkali-Verseifung sei noch erwähnt, daß Euler annimmt, die Ionisation der Fettsäureester erfolge nicht in gewöhnliche Säure-Anionen und Alkyl-Kationen, sondern in positive Acylionen:

R — C = 0 und Alkoxyl-Anionen : — 0 — R.x)

Er schließt dies aus der Tatsache, daß die Hydrolyse der Fettsäureester parallel mit den Dissoziationskonstanten der Säuren ansteigt.

Eine ähnliche Anschauung entwickelte kürzlich Goldschmidt. Er erklärt dies merkwürdige Verhalten durch Annahme einer der Fettsäure tautomeren Acylbase:²)

R — C = 0 — OH [ + 1 [-1

Wirkliche Beweise für diese Auffassung sind allerdings noch nicht erbracht werden.

2. Der Ranziditätsprozeß.

Das Ranzigwerden der Fette, das sich in dem Auftreten eines schlechten Geruchs und Geschmacks und zumeist auch einer sauren Reaktion kundgibt, ist auf eine hydrolytische Spaltung der Fette zurückzuführen, mit der eine oxydative Veränderung der Spaltungsprodukte einhergeht.³) Dies kann man wohl als feststehend betrachten, wenn auch die endgiltige Aufklärung des Vorgangs trotz zahlreicher Untersuchungen⁴)

‘) Zeitschrift f. physikal. Chemie, Bd. XXXVI, S. 405.

²)    Zeitschrift f. Elektrochemie, Bd. X, S. 221 (1904).

³)    Duclaux, Annales de l’Institut Pasteur, 1887. — Geitel, Journal f. prakt. Chemie, 1897, S. 417.

⁴)    Vgl. Ritsert, Untersuchungen über das Ranzigwerden der Fette, Berlin 1890. — Sigismund, Untersuchungen über die Ranzidität der Butter (Inaug.-Dissert., Halle 1893). — Lafar, Bakteriologische Studien noch aussteht. Das Nebeneinanderlaufen mehrerer Reaktionen und die geringe, analytisch kaum faßbare Menge, in der die Träger der Geruchs- und Geschmacksqualitäten entstehen, lassen die experimentellen Schwierigkeiten erkennen.

Nötig für das Ranzigwerden ist der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit, fördernd die Einwirkung von Licht. Die restlose Entfernung von Sauerstoff und Wasser aus Fetten ist schwer, und daraus erklärt sich das häufige Auftreten der Ranzidität auch bei Anwendung von Vorsichtsmaßregeln.

Die hydrolytische Spaltung des Fettes in seine Komponenten: Glyzerin und Fettsäuren, zieht das Auftreten einer sauren Reaktion nach sich. Die manchmal bedeutende Verzögerung dieser deutet daraufhin, daß die Hydrolyse sehr langsam verlaufen kann, wenn Katalysatoren, in erster Linie Enzyme, fehlen. Natürlich unterliegen leicht verseifbare Fette eher der Hydrolyse als andere.¹)

Der Abbau durch Oxydation führt zweifellos zu Aldehyden, Säuren, Alkoholen und Estern. Hervorzuheben sind hier die Arbeiten von Späth,²) Langbein,³) Schmid,⁴) Scala,⁵) Amthor,⁶) Reinmann⁷) und Marx.¹)

Ungesättigte Fettsäurekomponenten bedingen eine geringere Widerstandsfähigkeit des Glyzerids gegenüber dem Luftsauerstoff; sind doch im allgemeinen ungesättigte Verbindungen leichter oxydabel als gesättigte.

über die Butter, München 1895. — v. Kiecki, Untersuchungen über das Ranzigwerden der Butter, Leipzig 1894. — Späth, Zeitschr. f. analyt. Chemie, 1896, S. 471. — A. Mjoën (Forschungsberichte überLebensm. usw., 1897, S. 195). Siehe ferner die späteren Zitate.

‘) Über den Einfluß der Gegenwart von Eiweißkörpern siehe unter Spaltung durch Fermente, Seite 30.

²)    Späth, Zeitschr. f. analyt. Chemie, 1889, S. 491.

³)    Langbein, Muspratts Chem., IV. Aufl., Bd. 3, S. 504.

⁴)    Schmid, Zeitschr. f. analyt. Chemie, 1898, S. 30, 301.

⁵)    Scala, Staz. Sperim. agr. ital., Bd. 30, S. 613; Chem.-Ztg.,

1898, S. 466.

⁶)    Amthor, Zeitschr. f. analyt. Chem., 1899, S. 10.

⁷)    Reinmann, Zentralbl. f. Bakteriol., 1900, Bd. II, S. 6, 131,

166, 209.

Die Neigung zum Ranzig werden schwankt nicht nur nach der chemischen Natur des Produktes, sondern auch nach seiner Herkunft und Reinheit. Es spielen eben, wie oben angedeutet, Fermente eine große Rolle.

Wie weit auch die Wirkung von Bakterien in Betracht kommt, ist noch nicht klar. C. Virchow und Gottstein stehen in dieser Frage mit ihren Ansichten in schroffem Gegensätze zu den Anhängern der rein chemischen Richtung: Ritsert, Späth, Reinmann u. a.

3. Spaltung durch Bakterien.

Bacillus fluorescens non liquefaciens soll die Glyzeride der Butter und weiterhin die freien Fettsäuren spalten.¹)

Ebenso sollen Mucor, Bac. fluoresc. liquef. und Oidium lactis fettspaltend wirken.²)

Rahn³) fand durch Anhäufungsversuche in Wasser, Palmoder Butterfett und ein wenig Erde zwei Bazillen (a und ß), sowie vier Schimmelpilze, die Fett zu spalten vermögen.

Camus fand ein lipolytisches Ferment in Aspergillus,⁴) Gérard in Pénicillium.⁵)

Daß Fett beim «Schimmeln» gespalten wird, bestätigen Hanus und Stockÿ.⁶)

Hingegen führt Duclaux, der in alten Käsen gespaltenes Fett fand, die Spaltung nur auf indirekte Bakterieneinwirkung zurück. Die Bakterien sollen aus Eiweiß Ammoniak produzieren und dieses erst die Fette verseifen.⁷)

Lax a wies jedoch nach, daß Ammoniak nicht imstande ist, Butterfett zu zerlegen.⁸)

*) Koneger, Zentralbl. f. Bakt., Bd. VII, S. 426.

²)    Re i mann, ibid., Bd. II, Abt. 6 (1900).

³)    Zentralbl. f. Bakt., Bd. II, Abt. 15, S. 422—429.

⁴)    Compt. rend. soc. biolog., Bd. XLIX, S. 192.

⁵)    Compt. rend., Bd. CXXIV, S. 370.

⁶)    Le lait 1887.

⁷)    Zeitschrift f. Unters, von Nahrungs- u. Genußmitteln, 1900, S. 606. «) Arch. f. Hyg., Bd. XLI, S. 119.

Schwartze und Kayser¹) konnten aus Dittrichschen Pfropfen mehrfach einen Staphylococeus pyogenes albus isolieren, der Fett spaltete.

Pénicillium, Mucor und Bac. fluoresc. liquef. erzeugen fettspaltende Enzyme, weniger Saccharomyceten, ganz indifferent sind Milchsäurebakterien und Tyrotrixarten.

Schreiber wies nach, daß die lipolytische Funktion der bis jetzt untersuchten Bakterien und Schimmelpilze an deren Lebenstätigkeit gebunden ist.²) Nach Borri³) bedarf es keiner Mitwirkung bestimmter Mikroorganismen zur Verseifung in der Leiche.

Rubner nennt denn auch den Vorgang «Fettvergärung». Ganz reines Fett ist überhaupt kein Nährboden. Aerobe Bakterien können Fett bei Gegenwart von Sauerstoff und Nährstoffen nicht nur zerlegen, sondern auch ganz zerstören, besonders wenn das Fett emulgiert ist.⁴) Inwiefern bei der sogenannten oxydativen Spaltung der Fette⁵) und weiterhin der Fettsäuren⁶) doch auch Bakterien mitwirken, ist noch nicht sicher gestellt.

Die Erklärung von Hagemann (Verseifung durch Milchsäure) ist jedenfalls unrichtig.⁷)

Daß auch die Fettzersetzung im Boden größtenteils auf die Tätigkeit von Mikroben zurückzuführen ist, hat endgiltig Rubner nachgewiesen.⁸)

Natürlich kommt auch die chemische Beschaffenheit des Bodens sehr in Betracht, indem Basen zugegen sein müssen, um die abgespaltenen Fettsäuren zu binden. Der lufttrockene Boden zerstört auch ohne Zufuhr von Feuchtigkeit das Fett.

Das Fettwachs, welches sich so bildet, besteht vorwiegend

‘) Zeitschrift f. klin. Mediz., Bd. LVI, S. 111—119.

*) Arch. f. Hyg., Bd., XLI, S. 328.

³) Sperimentale 1902, Heft 1.

*) S. auch Salkowski, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XV, S. 321.

⁸) Scala, Tierchemie, Bd. XXVIII, S. 250.

⁶)    Frank, Du Bois R. Arch., physiol. Abt., 1894, S. 50.

⁷)    Tierchemie, Bd. XII, S. 32.

⁸)    Arch. f. Hyg., Bd. XXXVIII, S. 67.

aus K-, NH₄-, Ca-Seifen.¹) Schon vor den abschließenden Versuchen Rubners sind Salkowski, Sécretan,²) Ermann³) undZillner⁴) für die Bildung des Leichenwachses aus dem Fett des Körpers eingetreten. Die früheren Erklärungen der Adipocire-bildung (aus dem Muskeleiweiß,⁵) sogar aus sämtlichen Körperbestandteilen⁶)) sind damit abgetan.

4. Spaltung durch Fermente.

Eine Klärung der Anschauungen über die Fettspaltung durch Bakterien konnte erst erfolgen, als durch die Isolierung von wirksamen Fermenten d. h. Katalysatoren aus tierischen und pflanzlichen Geweben der Beweis erbracht worden war, daß gewisse organische Substanzen — durchwegs Kolloide — Reaktionen herbeiführen können, die früher nur durch energisch wirkende Reagenzien, wie konzentrierte Schwefelsäure und dergleichen möglich waren. Als aber konstatiert war, daß Organismen verschiedener Art solche fettverseifende (lipolytische) Fermente enthalten, waren für die Fettspaltung durch die Mikroorganismen wichtige Anhaltspunkte gewonnen, da sie nunmehr auf die in den Bakterien enthaltenen, beziehungsweise von ihnen produzierten Fermente zurückgeführt werden konnte.

Zunächst wurde die fettspaltende Wirkung pflanzlicher Produkte aufgefunden.

Die lipolytische Wirkung von Pflanzensamen beobachteten zuerst Green⁷) und Sigmund.⁸) Fürth⁹) findet die Angaben Greens nicht bestätigt. Lewkowitsch¹⁰) beobachtete die Hydrolyse der Fette in vitro und Macloid mit Hilfe von Steapsin.

‘) Salkowski, Tierchemie, Bd. XXI, S. 29.

*) Dissertation, Bern 1876.

³)    Tierchemie, Bd. XII, S. 30.

⁴)    Tierchemie, Bd. XV, S. 515.

⁵)    Kratter, Zeitschrift f. Biol., Bd. XVI, S. 455. c) Greils ehern. Annalen 1792.

⁷) Proc. Boyal Soc., Bd. XLVIII, S. 270 (1890).

®) Monatshefte, Bd. XI, S. 272.

⁹) Proc. Royal. Soc., Bd. XLVIII, S. 370.

,0) Proc. Royal Soc., Bd. LII, S. 477, S. 31.

Sigmund fand, daß die Wirkung der Samen von Raps, Ricinus, Mohn, Lein, Mais, Hanf und Kürbis von Fermenten herrühren müsse. Er konstatierte auch Beziehungen zwischen fettspaltenden und glukosidspaltenden Fermenten, indem Myrosin und Emulsin fettspaltend wirken, während anderseits Raps-, Hanf- und Mohnsamenferment Glykoside, speziell Amygdalin und Salicin zu zerlegen vermögen.¹)

Ein bedeutender Fortschritt wurde von Connstein,Hoyer und Wartenberg erzielt.²) Sie fanden, daß eine weitgehende Fettzerlegung durch pflanzliche Fermente — besonders das des Ricinussamens — nur bei Gegenwart genügender Mengen freier Säure eintritt.

In einzelnen Fällen erzielten sie quantitative Spaltung der Ester höherer Fettsäuren, während die der flüchtigen Säuren sich als schwerer angreifbar erwiesen. Fokin³) widerspricht der Ansicht von Gonnstein, Hoyer und Wartenberg, daß das Ferment der Ricinussamen die Glyzeride der niedrigen Fettsäuren nicht spaltet, weil es nicht imstande ist, die feste Atombindung zu zerstören, dagegen die weniger feste Bindung der Alkohole und Säurereste bei den höheren Homologen zu lösen vermag. Nach Fokin wird die Vollständigkeit der Reaktion bestimmt durch die Eigenschaften der sich bildenden freien Säuren in bezug auf das Ferment und durch ihre Löslichkeit in Wasser. Mehrwertige Alkohole gehen mit Fettsäuren Verbindungen ein, die sich leicht spalten lassen, einwertige Alkohole scheinen Gift für das Ferment zu sein, und die Giftigkeit nimmt ab mit der Höhe der homologen Reihe. Mayer⁴) gibt an, daß das im Magen nicht immer zu findende fettspaltende Ferment nicht im Magen produziert werde, sondern aus dem Darm austretendes Steapsin des Pankreas sei, eine Behauptung, welche Volhard in der Diskussion scharf bekämpft.

Die erforderlichen Bedingungen sind außer der Gegenwart von Säure: gute Emulsion, geeignete Temperatur (nicht über 48°),

’) Monatshefte, Bd. XIII, S. 567.

²)    Ber., Bd. XXXV, S. 3988.

³)    Revue f. Harz- und Fett-Industrie, 1906.

⁴)    Verhandl. d. Kongresses f. innere Medizin, Bd. XX, S. 290—300.

eine gewisse Zeitdauer, Abwesenheit von Fermentgiften, als da sind: Alkali, Alkohol, Seife, Formaldehyd, Sublimat usw\

Das Ferment des Ricinus wurde später (unrein) isoliert und näher untersucht.¹) Leucin, Asparagin, sowie Glykokoll befördern die Fettspaltung durch das Cytoplasma, besonders bei Gegenwart von Essigsäure oder Kohlensäure (Urbain, Per-ruchon, Lauron),²) Fokin untersuchte 60 weitere Pflanzen und stellte bei der Hälfte derselben fettspaltende Wirkung der Samen fest.³) Die erreichte Spaltung mit Ricinus beträgt etwa 90°/o.

Fettspaltend wirken auch Abrin,⁴) Ricin und Myrosin⁵) und Emulsin.⁶)

Der Wirkungsgrad ist in der angegebenen Reihenfolge absteigend. Dieterich beobachtete an nicht ausgeschmolzenen Talgen spontane Spaltung.⁷) Angeregt dadurch unterstellten Pastrovich und Ulzer die Einwirkung verschiedener Eiweißkörper auf Fett unter den verschiedensten Redingungen und fanden eine minimale Zerlegung der Neutralfette.⁸)

H a n r i o t entdeckte im Blut von Kaninchen ein fettspaltendes Ferment, welches er Lipase nannte.⁹)

Dasselbe wurde darauf auch im Blutserum von Mensch, Hund, Pferd, Rind, Schaf und Aal gefunden.

Die Blutlipase tritt fötal im 6. Monat auf. Sie stammt nicht aus dem Pankreas¹⁰) und ist mit der Pankreaslipase nicht identisch.¹¹) Die lipolytische Wirkung des Blutes verschiedener Tiere ist verschieden stark, wie aus folgender vergleichender Tabelle hervorgeht.

*) Hoyer, Ber., Bd. XXXVII, S. 1436.

²)    Compt. rend., Bd. CXXXIX, S. 641—643.

³)    Revue für Harz- u. Fett-Industrie, 1904.

⁴)    Braun u. Behrend, Ber., Bd. XXXVI, S. 1142.

⁶) Dieselben, Ber., Bd. XXXVI, S. 1900.

⁶)    Braun, Ber., Bd. XXXVI, S. 3003.

⁷)    Chem. Revue, 1899, S. 168, 181, 201.

⁸)    Ber., Bd. XXXVI, S. 209.

⁹)    Compt. rend. soc. biol., Bd. XLVIII, S. 925.

¹⁰)    Hanriot, Arch. de Physiol., Bd. XXX, S. 797.

u) Hanriot, Compt. rend. soc. biol., Bd. XLIX, S. 377.

Meerschwein 11 Kaninchen 11 Hammel

Esel

Aal 155 Ente 32 Hund 23

16

Pferd 14 Mensch 12

Nach Poulain enthalten auch die Lymphdrüsen des Mesenteriums und die peripheren Lymphdrüsen Lipase, im wesentlichen gleichviel.l)

Hanriot hält die von Connstein und Michaelis²) studierte lipolytische Wirkung des Blutes für ganz verschieden von der durch seine Lipase erzeugten Wirkung. Erstere beruhe nur auf der Wirkung der Blutkörperchen, die eine vollständige Oxydation der Fette zu C0₂ und H₂0 hervorrufen.³)

Interessant ist die Arbeit von N. Sieber⁴) über die «Fettspaltung durch Lungengewebe». Es wurde gefunden, daß Lungengewebe sowohl natürliche als auch künstliche Fette zu spalten vermag, und zwar wurde dies an Monobutyrin, Tributyrin, buttersaurem Äthyl, Kuhbutter, Oliven- und Leinöl konstatiert. Die Ursache ist noch nicht ermittelt, da die Bedingungen sehr kompliziert sind und ein Zusammenhang zwischen gleichzeitig ablaufenden verschiedenen Prozessen und Reaktionen möglich ist. Auf verschiedene Fette wirkt dasselbe Lungengewebe verschieden intensiv. Am kräftigsten zersetzend wirkt die Schweinelunge; die Menschenlunge nimmt eine mittlere Stellung ein, doch zersetzt die kindliche Lunge größere Mengen natürlichen und künstlichen Fettes als die Lunge Erwachsener.

Von großer Bedeutung ist die Beobachtung Loewenharts, daß die Lipase auch Fett aus den Spaltstücken synthetisiert.⁵) Sie wird daher auch im Organismus eine derartige aufbauende und zerlegende, eine reversible Wirkung entfalten.

Über die Entstehung optisch aktiver Fettsäuren in der Natur berichtet Neuberg;⁶) nach ihm bilden sie sich zum größten Teil aus den durch Fäulnis und Autolyse entstehenden Eiweißspaltungsprodukten, aber auch aus inaktiven Fetten durch

*) Compt. rend. soc. biol., Bd. LIII, S. 642.

²)    Pflügers Arch., Bd. LXIX, S. 76, u. Tierchemie, Bd. XXVI, S. 171.

³)    Compt. rend., Bd. CXXIII, S. 831.

⁴)    Ztschr. f. physiol. Chemie, Bd. LV, 2. Heft, S. 177.

⁵)    Amer. Journ. Physiol., Bd. VI, S. 331.

⁶)    Biochem. Ztschr., Bd. I, Heft 4.

Jolies, Chemie der Fette.

langsame Oxydation und asymmetrische Spaltung durch leblose und belebte Fermente. So konnte er zeigen, daß das Triolein, das ja als ungesättigtes Produkt sehr leicht an der Luft Veränderungen erleidet, durch Sauerstoffanlagerung oder Wasseraufnahme an der doppelten Bindung in eine Verbindung mit mindestens einem asymmetrischen C übergeht. Durch fettspaltende Fermente wird es zur Hälfte verseift, wobei Glyzerin und aktive Säure frei werden, während Säure von entgegengesetztem Drehungsvermögen mit der anderen Hälfte des Glyzerins zu aktivem Glyzerid vereint bleibt. Derartig fettspaltende Fermente, sogenannte Lipasen, sind in der Natur außerordentlich verbreitet und finden sich sowohl im tierischen als auch im pflanzlichen Organismus; die halbseitige Verseifung durch Lipasen ist mehrfach beobachtet worden.

Die optische Aktivität mancher in der Natur vorkommenden Fette ist auf den, wenn auch geringen Gehalt an Lecithinen zurückzuführen.

Es wurde auch von Marcusson¹) die Hypothese aufgestellt, daß die Quelle der optischen Aktivität in dem die Fette begleitenden Cholesterin und Isocholesterin zu suchen sei. So gelang es, das Drehungsvermögen von Wollfett auf die Anwesenheit von Cholesterin und Isocholesterin zurück

zuführen. ²)

Wichtig für die Beurteilung der Fettbildung im Organismus ist die Beobachtung von Pottevin,³) wonach das Pankreasferment in derselben Richtung wirkt. So erhielt dieser Autor beim Zusammenbringen von Ölsäure, Glycerin und Pankreasferment die Glycerinester der Ölsäure, vom Mono- bis zum Triolein. Dieser Befund ist auch insofern wichtig, als er beweist, daß die Lipase auf das Fett rein katalytisch wirkt, denn für einen jeden Katalysator läßt sich theoretisch ableiten, daß er ebenso Reaktion als Gegenreaktion beschleunigen muß.

Die Lipogenese ist nur bei Vorhandensein von Glyzerin und freien Fettsäuren — nicht aber Seifen — möglich. Dieses

ł) Asem. Reone, 12, Bd. I, 1905.

*) Neuberg, Biochem. Ztschr., Bd. I, Heft 1, S. 375. ³) Compt. rend., Bd. CXXXVIII, S. 378.

Verhalten läßt sich wohl so erklären, daß bei der Fettbildung aus Seifen und Glyzerin nach der Gleichung 3 CnH2n+1COONa-f- C₃H₅(OH)₃ = C₃Hä(OCOC„H2n+1)₃ + 3 NaOH sich freies Alkali bildet, und da diese Fermente zu ihrer Wirksamkeit eine schwachsaure Reaktion des Mediums benötigen, das freie Alkali die Fettsynthese verhindert.

Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß nach Versuchen von Hamsik (Zeitschr. f. phys. Chemie, Bd. LXV, 1910,

S. 232) gallensaure Salze die Fettsynthese durch Lipase oder Pankreasferment beschleunigen.

Vorkommen der Fette.

Alle im Tier- und Menschenkörper vorkommenden Fette sind im lebenden Zustande des Individuums flüssig. Die Säugetiere mit hoher Körpertemperatur und die Vögel enthalten Fette, die erst knapp unter der Bluttemperatur schmelzen. Das Fett der Kaltblütler dagegen ist selbst bei niedrigen Temperaturen flüssig.

Über die chemische Zusammensetzung der natürlichen Fette ist folgendes zu sagen.

Bell hat zuerst in der Butter ein gemischtes Glyzerid vermutet: Oleobutyropalmitin¹) Dasselbe wurde später von Blith und Robertson isoliert.

Daß das Butterfett reines Isooleopalmitocaprin sei, wurde von Johnstone allen Ernstes behauptet.²)

Die bis jetzt isolierten in der Natur vorkommenden Gly-zeride sind:

Diglyzeride.

Dierucin, F. 47°, isoliert aus Rüböl.³)

Triglyzeride, einfach, gesättigt.

Triacetin, Sdp. 258—259°, isoliert aus dem Öl des Spindelbaumes.⁴)

»    » verschiedenen Fetten

(Chevreul).

‘) Ber., Bd. XXXVI, S. 1124 u. 2767.

*) Chem. News., Bd. LXIII, S. 56 (1891).

³)    Reimer u. Will, Ber., Bd. XIX, 3322.

⁴)    Schweizer, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chem. 1851, S. 444.

isoliert aus

Tributyrin, Sdp. 285 V) Triisovalerin,

Trilaurin, F. 464°, ²)

Kuhbutter (Ghevreul).

Tran d. Delphins u. d. Meerschweinchens (Ghevreul). Lorbeeröl: F. 45°.³) Kokosfett.⁴)

Trimyristin, F. 55° u. 49°, ⁵)

Tripalmitin, F. 63—65° u. 45°, ⁷) Palmöl.⁸)

Muskatnuß: F. 55°.⁶)

Stelling sebif.: F. 66,5 °.⁹) Menschenfett: F. 54,5°.¹⁰) Hammel- u. Rindsfett : F. 52°.u) Japanwachs, Myrtenwachs.¹²) Tristearin: F. 71,6° u. 55°, ¹³) Brindic. indic. Samen: F. 55°

u. 71,5°. ¹⁴)

Hammeltalg: F. 55° u. 71 °.¹⁵) Oleum cacao.¹⁶)

Triglyzeride, einfach, ungesättigt.

Triolein flüssig,¹⁷) isoliert aus natürlichen Ölen, vor allem Olivenöl.

*) Lebedeff, Zeitschrift für physiol. Chemie, Bd. VI, S. 150.

*) Krafft, Ber. 1903, S. 4343.

³)    Marsson, Ann., Bd. XLI, S. 330.

⁴)    Görgey, Ann., Bd. LXVI, S. 290.

⁵)    Krafft, Ber. 1903, S. 4343; Playfair, Ann. XXXVII, S. 155; Scheij, Rec. 1869.

⁶)    Masino, Ann., Bd. CCII, S. 173.

⁷)    Berthelot, Les corps gras d’origine animal, Paris 1815; Part-heil und Velsen, Archiv d. Pharm. 1900.

⁸)    Stenhouse, Ann., Bd. XXXVI, S. 54.

⁹)    Maskelyne, Jahresbericht 1855, S. 519.

¹⁰)    Férié, Dissertation, Bonn (Bern) 1903.

¹¹)    Hansen, Arch. f. Hyg., Bd. XLII, S. 1.

¹²)    Chittinden u. Smith, Am. Journ. Chem., soc., Bd. VI, S. 218.

¹³)    Heintz, Jahresber. 1854, S. 447; Berthelot 1. c. ; Scheij, Rec. 1869; Guth.

¹⁴)    Bonis u. Pimentel.

t5) Duffy, Quart. Journ. of the Chem, soc., Bd. V, S.197; Heintz, J. pr. Ch., Bd. LV, S. 349.

¹⁶)    Klimont, Monatshefte f. Chem., Bd. XXIII, S. 51, u. Berichte, Bd. XXXIV, S. 2636.

¹⁷)    Berthelot, 1. c., Guth, 1. c.

Trierucin: F. 310 x) isoliert aus Kapuzinerkressenöl.²) Tririzinolein,³)    »    »

Rizinusöl.

isoliert aus

Rinds- u. Hammeltalg.⁵) Schweinefett.⁶) Hammeltalg.⁸)

Enten- u. Gänsefett.⁹)

Triglyzeride, gemischt.

Palmitodistearin: F. 62,5 °,⁴) Daturadistearin: F. 66,2°, Stearodipalmitin : F. 55°,⁷)

¹⁰)

Oleodipalmitin : F. 42¹⁰) u. 37, 38¹¹)

Oleum stillingiae, Borneotalg.

Kakaofett.n) Mkanyfett.¹³)

Kokosbutter.¹⁴)

Kakaofett.¹⁵)

Borneotalg, chin. Talg.¹¹)

Oleodistearin: F. 44°, n) 42° ¹²)

Oleodidaturin?

Heptadekydistearin : F. 51,8 u. 66°, isoliert aus Schweinefett.¹⁶) ? Oleodimargarin (!)¹⁷) isoliert aus Olivenöl.¹⁷)

*) Reimer u. Will, Ber., Bd. XX, S. 2386.

²)    Gadamer, Arch. f. Pharm. 1899, S. 472.

³)    Juillard, Bull, de la soc. chim. 1895, S. 240; Meyer, Archiv f. Pharm. 1897, S. 184.

⁴)    Kreis u. Hafner, Ber., Bd. XXXVI, S. 2767; Hansen, Arch. f. Hyg. 1902, S. 1.

⁵)    Kreis u. Hafner, 1. c.

⁶)    Kreis u. Hafner, 1. c.

⁷)    Guth, 1. c.

⁸)    Hansen, Arch. f. Hyg., Bd. XLII, 1902, S. 1.

⁹)    Klimont, Meiseis, Monatshefte f. Chemie 1909.

¹⁰)    Hansen 1. c.

") Klimont, Monatshefte f. Chem. 1904, S. 557; 1905, S. 161.

¹²) Kreis u. Hafner, 1. c.

,s) Henriques u. Kühne, Ber., Bd. XXXII, S. 387; Heise, Chem. Revue über die Fett- und Harzindustrie.

¹⁴)    Heise, Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt in Berlin, (1902), Bd. XVIII, S. 371.

¹⁵)    Fritzweiler, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt in Berlin.

¹⁶)    Kreis u. Hafner, 1. c.

¹⁷)    Holde u. Stange, Ber., Bd. XXXIV, S. 2402. Hier liegt aber wohl keine Margarinsäure, sondern ein Gemenge von Palmitinsäure und Stearinsäure vor!

Dioleostearin aus Menschenfett, flüssig¹) Oleobutyropalmitin aus Butter²)

Oleopalmitostearin » Hammeltalg: F. 42⁰³)

»    » ?01eum cacao: F. 31,3° ⁴)'

? Oleopalmitomyristin aus Oleum cacao: F. 25°⁴)

Die in den Pflanzen vorkommenden Fette (natürlich die Öle inbegriffen) sind in großer Zahl eingehend untersucht, d. h. die Fettsäuren wurden ihrer Art und Menge nach bestimmt. Man nahm fast allgemein an, daß die Fettsäuren in Form ihrer Triglyzeride in den Fetten enthalten sind, bis erst in letzter Zeit für mehrere Fette der Nachweis erbracht wurde, daß sie hauptsächlich aus sogenannten gemischten Glyzeriden bestünden. Dasselbe gilt wahrscheinlich auch für die meisten übrigen Fette. Diese Arbeiten sind der Übersicht halber schon oben in einem eigenen Kapitel berücksichtigt worden (siehe Glyzeride).

Bezüglich des Vorkommens in Pflanzen siehe Tabelle IV.

Widersprechend sind die wenigen Angaben über das Fett der Bakterien. Toyosaku Nischimura erhielt aus Tuberkelbazillen (getrocknet) 5,08 °/o Ätherextrakt, bestehend aus Palmitin, Stearin und Olein,⁵) während de Schweinitz und Dorset 37°/o Rohfett, hauptsächlich aus Palmitin bestehend, gefunden haben wollen.²)

Eine aus Tuberkelfett isolierte Säure vom F. P. 102° be

zeichnen die genannten «Forscher» als Arachinsäure!

Klebs fand in trockenen Tuberkeln ca. 22°/o Fett.³) Lev en e⁴) erhielt aus gepulverten Tuberkelbazillen, die mit Alkohol und Benzol behandelt waren, einen gelben Extrakt, der gereinigt wie weißes Wachs aussieht. Die Zusammen-

*) Férié, Dissertation, Bonn (Bern) 1903.

²)    Blyth u. Robertson, Chemiker-Ztg. (1889), S. 162.

³)    Hansen, Arch. f. Hyg., Bd. XLII, S. 2767.

⁴)    Klimont, Monatshefte, Bd. XXIII, S. 51, u. Berichte, Bd. XXXIV,

S. 2636.

Setzung scheint C₁₂H₂₄0₃ zu sein. Der Schmelzpunkt lag bei 55—60° C. Nach den gewöhnlichen Methoden war es unmöglich, das Produkt zu verseifen.

Kresling¹) fand folgende Zusammensetzung des Fettes der Tuberkelbazillen: Freie Fettsäuren 14,38°/o, Neutralfette und Fettsäureester 77,35°/o, Lecithin 0,16°/o.

Gosio beobachtete, daß vibrio cholerae asiaticae Koch, in glykosehaltiger Peptonlösung kultiviert, Fettsäuren — besonders Essig- und Buttersäure — bildet, wobei die Zuckerzersetzung der Säurenbildung parallel läuft.²)

Deycke Pascha und Reschad Bey³) konnten aus einer bei einem schweren Leprafall rein gezüchteten Streptatrixart ein bakterielles Fett isolieren und feststellen, daß es als wirksamen Bestandteil ein von ihnen «Nastin» genanntes Fett enthielt, welches sich als immunisierende Substanz gegen Lepra erwies, Obwohl das Nastin wachsähnliches Aussehen zeigt, konnte nachgewiesen werden, daß es ein echtes Fett, also ein Fettsäureester des Glyzerins ist. Es liegt nahe, daß die echte, parasitäre Form der Leprabazillen eine dem Nastin gleiche oder doch biologisch nahestehende Substanz enthält. Die Nastininjektion würde dann als eine aktive Immunisierung gegen dieselbe Fettsubstanz anzusehen sein.

Das Fett der Bierhefe enthält gleiche Teile Stearin- und Palmitinsäure und etwas Buttersäure, teils frei, teils an Glyzerin

gebunden.⁴)

Für die bisherigen Untersuchungen der Tierfette gilt auch das oben bei den pflanzlichen Fetten Gesagte, daß nämlich die Erforschung der eigentlichen Konstitution der Neutralfette bis in die letzte Zeit vernachlässigt wurde.

Was das qualitative und quantitative Vorkommen der verschiedenen Fettsäuren in den tierischen Fetten betrifft, so liegen darüber zahlreiche, erschöpfende Untersuchungen vor.

*) Archives des sciences biologiques de St. Pétersbourg, Bd. IX,

S. 351—377.

*) Arch. f. Hygiene, Bd. XVII, S. 11.

³)    Deutsche med. Wochenschrift 1907, Heft 3.

⁴)    Gérard u. Darexy, Journ. Pharm. Chim. (6), Bd. V, S. 275.

Allerdings muß hier bemerkt werden, daß eine Anzahl älterer Arbeiten nicht ganz beweiskräftig ist, in denen die Fettsäuren nur durch Schmelzpunkt und Analyse nachgewiesen wurden. Da es oft nur schwer gelingt, geringe Verunreinigungen, die aber den Schmelzpunkt sehr beeinflussen, zu entfernen, und die Elementaranalyse wegen der ähnlichen Zusammensetzung der Fettsäuren oft keine Entscheidung zwischen zwei Homologen zuläßt, ist sicher eine Anahl älterer Arbeiten irrig. Sicherheit gab es auf diesem Gebiete erst, als es gelang, die Säuren durch chemische Charakterisierung, wie Bestimmung der Jodzahl, Acetylzahl, Darstellung der Amide, Amilide usw. genauer zu definieren. Beilage V.

Vor der Ausarbeitung der subtilen analytischen Methoden der späteren Fettchemie waren die bedeutenden Differenzen, sowohl in den Fetten untereinander verschiedener Tiere als auch im Fett der verschiedenen Organe einer und derselben Art, wenig bekannt.

Die Angaben von Chevreul bieten in dieser Beziehung¹) so wenig wie die von Heintz.²)

E. Schulze und Beinecke untersuchten das Fett von Hammel, Ochs und Schwein und kamen auf Grund ihrer Analysen zu der Ansicht, daß deren Zusammensetzung die gleiche sei.³) Wenn auch die Zahlen nach den vorgenommenen Elementaranalysen begreiflicherweise fast übereinstimmten, so ist doch die mangelnde Berücksichtigung der so auffälligen Verschiedenheit in der Konsistenz sehr merkwürdig.

Das Vorkommen von Ölsäure in den Knäueldrüsen und Talgdrüsen und in der basalen Hornschichte der menschlichen Haut läßt sich nach Unna und Golodetz⁴) nicht nur durch

‘) Recherches sur les corps gras d’origine animale, Paris 1823.

*) Poggend, Annalen, Bd. LXXX1V, S. 211 u. 238; Bd. LXXXVII, S. 553; Bd. XCVIII, S. 579.

⁸) Annalen, Bd. CXLII, S. 191.

⁴) Unna u. Golodetz, Monatshefte f. prakt. Derm., Bd. LI (1910); vgl. dieselben, Biochem. Zeitschr., Bd. XX (1909), S. 489, 492 u. Monatshefte f. prakt. Derm., Bd. L (1910), S. 95 und Unna, «Weitere Versuche über die reduzierenden Heilmittel, Berlin, Großer 1890.

die Reduktion von Osmiumsäure,¹) sondern auch durch die Oxydation von Rongalitweiß²) und von Chrysarobinpräparaten nachweisen. Die Oxydationsprodukte des Chrysarobins werden spektroskopisch festgestellt. Die Ölsäure wirkt oxydierend, indem sie Luftsauerstoff absorbiert und wieder abgibt. Die oxydierende Wirkung des Schweißes³) ist seinem Gehalt an Ölsäure zuzuschreiben.

Die Lipoide.

An die eigentlichen Fette, d. h. die Fettsäureglyzeride schließt sich im physikalischen und vor allem im biologischen Verhalten eine Reihe von Substanzen an, die als Lipoide, d. h. fettähnliche Stoffe bezeichnet werden. Die Rezeichnung weist schon darauf hin, daß wir es hier nicht mit einer chemisch scharf umgrenzten Körpergruppe zu tun haben, denn fettähnlich ist keine präzise Definition. Anderseits ist die Analogie in biologischer Reziehung zwischen Fetten und Lipoiden derart ausgeprägt, daß vom biologischen Standpunkt, d. h. insbesondere mit Rücksicht auf die Funktionen der Zellen, die Zusammenfassung der Lipoide in eine Gruppe nicht nur vollkommen gerechtfertigt erscheint, sondern sich auch für die Forschung als ein sehr wertvoller Wegweiser zur Auffindung wichtiger Resultate bewährt hat. Im Nachstehenden sollen also die bisher als physiologisch wichtig erkannten Lipoide besprochen werden, wobei ausdrücklich hervorgehoben sei, daß > eine exakte chemische Systematik, wie sie etwa bei den eigentlichen Fetten derzeit durchgeführt ist, bei den Lipoiden noch in weiter Ferne liegt.

Dies rührt einerseits davon her, daß die physikalischen Eigenschaften der meisten Lipoide ihre Reindarstellung sehr erschweren — zum Teil besteht für die Einheitlichkeit der Sub-

‘) Unna, «Die Funktion der Knäueldrüsen des Menschen», Berlin,

Großer 1890.

s) Unna u. Golodetz, Monatshefte f. prakt. Derm., 1910, Bd. L,

S. 451.

s) Unnau. Golodetz, Monatshefte f.prakt. Derm., 1910, Bd.L, S.95

stanzen nicht einmal ein Wahrscheinlichkeitsbeweis — anderseits daher, daß synthetisch auf diesem Gebiet noch fast gar nichts gelungen ist. Es wäre jedoch verfehlt, wegen dieser Unsicherheit in chemischer Beziehung auf eine Beschreibung der Lipoide hier zu verzichten, denn ihre biologische Analogie mit den Fetten steht außer Zweifel und an Bedeutung für eine Anzahl wichtiger Zellfunktionen übertreffen sie diese weitaus. Es bleibt demnach nichts anderes übrig, als die Zuordnung zu den Lipoiden ausschließlich auf Grund des biologischen und physikalischen Verhaltens vorzunehmen und die Einteilung nach dem Vorkommen in der Natur und nach der empirischen Formel zu treffen.

Der Begriff Lipoide rührt von Overton¹) her, der bei seinen grundlegenden Untersuchungen über Narkose erkannte, daß ein Narkotikum (Äther, Chloroform, Alkohol) um so stärker wirkt, je leichter es sich in gewissen fettähnlichen Stoffen löst, die in der Zellmembran enthalten sind. Zu diesen zählte er zunächst das Cholesterin und seine Derivate, dann bezog er auch Lecithin und fette Öle bedingungsweise ein. H. Meyer²) kam unabhängig von Overton zu ähnlichen Resultaten.

Viel allgemeiner formuliert Bang³) die Lipoide als «Verbindungen, die in organischen Lösungsmitteln wie Äther, Alkohol, Chloroform und Benzol löslich sind».

Es unterliegt keinem Zweifel, daß 0verton den Kreis der Lipoide zu eng gezogen hat, aber die Definition Bangs ist in obiger Form entschieden zu unbestimmt, indem sie nicht nur Riech- und Farbstoffe, sondern auch aromatische Säuren, Phenole und zahlreiche andere organische Verbindungen einbezieht, die mit der Zellmembran nichts zu tun haben.

Entschieden vorzuziehen ist die von Bang an anderer Stelle gegebene Formulierung des Begriffs Lipoide «als Zellbestandteile, die durch Äther und ähnliche Lösungsmittel extrahiert werden können». Ein großer Vorzug

*) Overton, Studien über Narkose. Jena 1901.

*) Meyer, Archiv f. exp. Path. u. Pharm., Bd. XLII, S. 109 (1898).

³) Bang, Chemie und Biochemie der Lipoide. Wiesbaden 1911.

dieser Definition liegt darin, daß sie auch Bestandteile der Zellmembran umfaßt, deren Natur und deren Beziehung zu den Lipoiden noch im Unklaren liegt.

Die gemeinsamen Eigenschaften der Lipoide sind ihre Fettähnlichkeit und ihr Lösungsvermögen: Sie fühlen sich fett- oder wachsartig an, haben in der Regel einen niederen Schmelzpunkt und Narkotika wie Äther, Chloroform usw. werden von ihnen in gleichem Maße aufgenommen wie von Fetten. Sie sind in Wasser unlöslich, geben aber leicht Emulsionen von je nach den Bedingungen wechselnder Stabilität, haben also diesbezüglich Kolloideigenschaften.¹) In organischen Lösungsmitteln sind sie löslich und verändern hierbei auch deren Lösungsvermögen für dritte Substanzen. — Über die Beziehungen zwischen Lipoidsubstanzen und Hämolysinen siehe Meyerstein²) und Ohkubo.³)

Die Einteilung der Lipoide soll nach folgenden Hauptgruppen geschehen:

I. Wachsarten.

II.    Cholesteringruppe.

III.    Phosphatide.

IV.    Zerebroside.

I. Die Wachsarten.

Unter Wachsarten versteht man allgemein die Ester der einwertigen höheren Alkohole. Jedoch ist zu bemerken, daß es sich aus Gründen chemischer und physiologischer Natur empfiehlt, die Cholesteringruppe auszuscheiden und gesondert zu behandeln. Als Wachsarten sind demnach die Fettsäureester einwertiger Alkohole mit langen offenen Ketten zu definieren.

Die Wachsarten sind feste, zuweilen allerdings niedrig schmelzende, weiße krystallinische Massen, die sich charakte-

‘) P orges und Neubauer, Zeitschrift für Chemie der Kolloide, Bd. V, S. 193.

*) Arch. f. exp. Pathol., Bd. LXII, S. 258. s) Zeitschrift f. Immunitätsforschung, Bd. I, 4, S. 428.

ristisch fettig anfühlen, in Wasser unlöslich, in den organischen Lösungsmitteln, insbesondere in der Wärme, löslich sind. — Als Fettsäuren kommen in Betracht:

Palmitinsäure, Stearinsäure, Melissinsäure, Cerotinsäure, Coccerinsäure (s. Tab.).

Die Alkohole sind in Tabelle III 1 enthalten.

Die wichtigeren Wachsester sind in Tabelle III 2 enthalten.

Die Wachsarten sind im Pflanzenreich ungemein verbreitet; im Tierreich sind die wichtigsten Quellen der Walrat, das Wollwachs und das Bienenwachs.

Als zweiwertige Alkohole schließen sich an die Alkohole der Wachsarten der Coccerylalkohol C₃₀H₆₂O₂ (aus dem Cochenillewachs) und ein aus dem Carnaubawachs isolierter Alkohol von der Formel C₂₅H₃₂0 ₂ an. —

II. Cholesteringruppe.

Gesamthirn

Das Cholesterin wurde zuerst in den Gallensteinen aufgefunden, es ist jedoch ein konstanter Zellbestandteil und gehört zu den primären Bestandteilen der Zelle. Es wird in beinahe allen tierischen Flüssigkeiten gefunden, so in Blut, Lymphe, Sperma, Schweiß und Hauttalg, Galle, Darminhalt und Exkrementen, in Trans- und Exsudaten, sowie in Eiter, Zerebrospinalflüssigkeit, Zysteninhalt, Milch. Über den Gehalt einiger Organe an Cholesterin vgl. folgende Zahlen :x) Gehirn (corpus eallosum, trocken) 15,2 °/o 2,34 °/o, Nervus Ichiadicus (trocken) 5,61 °/o, Nervengewebe 1,1 °/o, Lebergalle des Menschen (trocken) 5,9 °/o, Erythrocyten des Hundes (trocken) 6,54°/o, Fett ca. 0,35°/o, Muskel (trocken) 0,23 °/o, Niere (frisch) 0,32 °/o, Niere (trocken) 0,6—1,3 °/o, Frauenmilch 0,032 °/o, Eigelb 0,44°/o, Karpfeneier 0,27 °/o, Samen des Bheinlachses 2,2 °/o, Haifischtran 4, 4—5, 3°/o. Weiter wird Cholesterin gefunden: in Leber, Niere, Pankreas, Speicheldrüsen, Magendrüsen, Eierstöcken, Hoden, Nebennieren,

‘) Cit. nach Windaus, Arch. d. Pharm., Bd. CCXLYI, 2. H.,

S. 117, 1908.

Knorpel und Knochen. Hierzu kommen die Gholesterin-ester, z. B. im Blutserum des Hundes, 0,12 bis 0,22 °/o (Liebreich). Die Ester sind auch im Wollfett, in den Haaren, Nägeln, Federn, Hufen und Hörnern gefunden worden.

In der frischen Niere fand Windaus¹) 0,09—0,55°/o Cholesterinester.

In pathologischen Fällen kommt Cholesterin oft in vermehrter Menge vor. Gallensteine enthalten bis 99°/o Cholesterin. In Eiter, Tuberkelmasse, Auswurf und Geschwülsten findet es sich häufig reichlich. —

Das Cholesterin schmilzt bei 147°; es ist optisch aktiv und zwar linksdrehend:

— 31,12°

in Ätherlösung in Chloroformlösung — 36,61°.

Es ist im Vakuum unzersetzt sublimierbar und destillierbar und gegen Säuren und Alkalien recht beständig, dagegen wird es durch Oxydationsmittel und bei Belichtung sogar durch den Luftsauerstoff leicht verändert.

Charakteristisch ist die Krystallform des Hydrates aus wässerigem Alkohol, sowie die sehr schwer lösliche Verbindung mit Digitonin.²)

Die Bruttoformel ist C₂₆H₄₄0; über die Konstitution steht folgendes fest: Der Sauerstoff ist als sekundäre Hydroxylgruppe enthalten; ferner kommt eine Doppelbindung vor. Dieser Umstand mit der Bruttoformel zusammengehalten ergibt mit großer Wahrscheinlichkeit die Anwesenheit von 4 gesättigten (hydrierten) Ringen. Es steht in Beziehung zur Abietinsäure,³) und wahrscheinlich auch zur Cholalsäure der Galle.

Als Alkohol ist das Cholesterin zur Esterbildung be

fähigt. —

Die Cholesterinester der höheren Fettsäuren besitzen physiologische Bedeutung und kommen im Organismus vor.

9 Windaus, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. LXV, S. 110, 1910. *) Windaus, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XLII, S. 238 (1909).

³) Windaus und Stein, Ber., Bd. XXXVII, S. 699 (1904); vgl. auch Diels und Abderhalden, Ber., Bd. XXXVI, S. 3177 (1903), Bd. XXXVII, S. 3092 (1904), Bd. XXXIX, S. 1331 (1906).

Von diesen Estern kommen vor allem in Betracht: das Cholesteryloleat C₁₈H₃₃0C₂₆H₄₃0, weniger das Cholesterylpalmitat Ci₆H₃₁OC₂₆H₄₃0 und Gholesterylstearat C₁₈H₃₅0C₂₆H₄₃0 ; das letzte ist aber nicht mit Sicherheit im Organismus nachgewiesen Der Ort des hauptsächlichsten Auftretens der Ester ist das Blutserum, aus dem sie schon 1833 von Boudet, der ihnen den Namen Serolin gab, isoliert worden sind; doch hat sie erst Hürthle¹) als Ester erkannt. Im Blute kommen sie gewöhnlich frei als solche vor, bei Karzinom mit Ascites in diesem an Euglobulin gebunden.²)³) Synthetisch gewinnt man die Ester durch dreistündiges Erhitzen von Cholesterin mit der doppelten Menge der Fettsäure auf 200° (Hürthle). Das Cholesterin wird ebenso resorbiert wie seine Ölsäureester, trotzdem es um mehr als 100° höher schmilzt. Zur Cholesterinresorption ist die Anwesenheit von Fett nötig. —

Außer dem Cholesterin C₂₆H₄₄0 sind noch analoge Substanzen bekannt, obgleich betont werden muß, daß diese an Wichtigkeit gegen das eigentliche Cholesterin zurückstehen. Hierher gehören das Isocholesterin aus der Schafwolle,⁵) das vielleicht mit dem Phrenosterin⁶) aus dem Gehirn identisch ist, das Bombycesterin⁷) aus Seidenraupen, das Spongosterin aus Schwämmen.⁸)

In den Exkrementen findet sich das Koprosterin, beim Pferd das Hippokoprosterin, deren chemische Beziehung zum eigentlichen Cholesterin noch nicht festgestellt ist.

Über den Aufbau des Cholesterins aus der Nahrung ist bisher nichts Sicheres bekannt.

Die physiologisch wichtigsten Substanzen der Cholesteringruppe sind in Tabelle IV zusammengestellt.

‘) Hürthle, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXI, S. 331,1895—96. *) Wolff, Beitr. z. chem. Physiol. u. Pathol., Bd. V, S. 208, 1904.

³)    Bang, Chemie und Biochemie der Lipoide, S. 24.

⁴)    Klein, Chem. Zentralbl., 1911, Bd. I, S. 408.

⁶) E. Schulze, Ber., Bd. V, S. 1705 (1872); Bd. VI, S. 251, 1873.

⁶)    Thudichum, Chemische Konstitution des Gehirns, 1901.

⁷)    Menozzi, Moreschi, Ch. Zentralbl., 1910, Bd. I, S. 1494.

®) Henze, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XLI, S. 109 (1904).

Die Umwandlungsprodukte des Cholesterins durch Oxydation, Reduktion, Anlagerung von Chlorwasserstoff usw., welche beim Studium der Konstitution des Cholesterins dargestellt wurden, können hier nicht besprochen werden, es sei diesbezüglich auf die Arbeiten von Di eis und Abderhalden¹) Windaus,²) J. Mauthner,³) J. Mauthner und Suida,⁴) Wis-licenus und Moldenhauer und andere verwiesen.

III. Die Phosphatide.

Die Phosphatide sind in ihrer chemischen Natur insofern mit den eigentlichen Fetten verwandt, als sie Fettsäuren in Esterbindung mit Glyzerin enthalten. Doch enthalten die Phosphatide als weitere charakteristische Bestandteile Phosphor, woher ihr Name rührt, und Stickstoff.

Der Phosphor ist im Komplex der Glyzerinphosphorsäure enthalten, der Stickstoff als Cholin, wahrscheinlich sind aber auch andere Gruppen vorhanden.

Da die einzige gut studierte Verbindung das Lecithin oder besser die Lecithingruppe ist, so mögen die chemischen Tatsachen dort besprochen werden. Die Phosphatide bilden fettartige, weiße Massen; nur einige Glieder der Gruppe konnten in krystallisiertem Zustande erhalten werden, so daß die Einheitlichkeit nicht durchwegs sichergestellt ist. Als Einteilungsprinzip kann man nach Thudichum das Verhältnis von Stickstoff zu Phosphor benützen und nach dem Vorschläge von Frankel zur weiteren Definition unterscheiden, ob nur gesättigte Fettsäuren vorhanden sind oder ob auch ungesättigte Reste Vorkommen.

Nach Thudichum kann man folgende Gruppen aufstellen:

1. Monaminomonophosphatide (1 N : 1 P), 2. Diaminomonophos-phatide (2 N : 1 P), 3. Diaminodiphosphatide (2 N : 2 P). Er-landsen hat weiter Monaminodiphosphatide (1 N : 2 P) gefunden,

‘) Berichte, Bd. XXXVII, S. 3102 (1904); Bd. XXXIX, S. 884 (1906). *) Berichte, Bd. XXXVI, S. 3754; Bd. XXXIX, S. 518 (1906).

³)    Monatshefte für Chemie, 1894, 1896, 1903, 1904, 1906, 1907, 1908.

⁴)    Monatshefte für Chemie, 1894, 1896, 1903.

Frankel hat Triaminomonophosphatide (3 N : 1 P) und Tri-aminodiphosphatide (3 N : 2 P) dargestellt. Hierzu kommt Protagon, welches nach Gramer ein Dekaaminodiphosphatid (10 N : 2 P) ist und zudem S enthält. Andere ähnlich N- oder P-reiche Phosphatide sind von Thudichum in der Galle (4 N : 1 P) und Frankel im Eidotter (8 N : 1 P) gefunden worden.

Nach Frankel ergibt sich folgende Einteilung:

Die ungesättigten Phosphatide zerfallen in 1. Monaminomonophosphatide, 2. Monaminodiphos-phatide und 3. Triaminodiphosphatide.

Unter den gesättigten Phosphatiden unterscheidet man die Gruppen:

1. Diaminomonophosphatide, 2. Triaminomonophosphatide, 3. Protagon.

a. Ungesättigte Phosphatide.

1. Monoaminophosphatide.

Lecithin.

Lecithin kann man als das wichtigste aller Lipoide bezeichnen, ist es doch im Tier- und Pflanzenkörper als ein weit verbreiteter Bestandteil nachgewiesen worden, dem sicherlich eine bedeutende Rolle im Haushalte des Organismus zukommt.

Vauquelin¹) isolierte 1811 aus dem Gehirn durch Extraktion mit Alkohol ein phosphorhaltiges Fett und Gobley²) stellte 1847 als erster das Lecithin aus Eigelb durch Behandlung mit kochendem Äther und Alkohol dar und nannte die Verbindung Lecithin nach XéiciGoç Eidotter.

Was die Methoden zur Gewinnung des Lecithins anbelangt, so hat sich das Verfahren von Hoppe-Seyler³): Extraktion mit Alkohol und Äther und Auffindung des Lecithins

‘) Ann. du Mus. d’Histoire Nat., S. 212 (1811), und Schweiggers J., Bd. VIII, S. 430 (1813).

*) Compt. rend, de l’Acad. d. sc., Bd. XXI, S. 766 (1845) ; Bd. XXII, S. 464; Bd. XXIII, S. 654.

³) Mediz.-chem. Untersuchungen, 1866—71, S. 215.

durch Phosphorbestimmung in den vereinigten Auszügen nicht nur als nicht quantitativ, sondern direkt als unbrauchbar erwiesen, da Gemenge von Phosphatiden erhalten werden.

Eine Trennung der Phosphatide mittels Fraktionierung durch Aceton¹) ist nach Bang²) keineswegs fehlerfrei, aber praktisch brauchbar. Der ätherische Extrakt wird durch Aceton in 2 Teile geschieden: einerseits in eine Lösung von Fett, Cholesterin, unbekannten Verbindungen, Lipochromen und eventuell Riechstoffen, anderseits hauptsächlich in die acetonunlöslichen Phosphatide und Tripalmitin.

Zuelzer trennt die Phosphatide vom Tripalmitin mit Alkohol; es gibt aber auch alkoholunlösliche Phosphatide! Was nun die Trennung der Phosphatide anbelangt, so hat sich die Fällung mit (CdCl₂) Cadmiumchlorid (Thudichum⁵)) nicht bewährt.⁶) Erlandsen hat es wahrscheinlich gemacht, daß bei der Einwirkung von CdCl₂ eine Abspaltung von Fettsäuren stattfmdet. Jedenfalls ist das Verfahren von Strecker (Zerlegung der CdCl₂-Verbindung mit H₂S und Entfernung der Salzsäure mit Ag₂0) und die Methode von Peter Bergeil⁷) (Zerlegung des CdCl₂-Lecithins mit Ammonkarbonat wegen Zersetzung des Lecithins und Verunreinigung mit anderen Phosphatiden nicht zu empfehlen.⁸)

Nach Bang steht zur Darstellung des reinen Lecithins nur Erlandsens Verfahren zur Verfügung, das auf einer auswählenden Extraktion gleich vom Anfang an beruht.

Äther entzieht, wie vielfach beobachtet wurde, dem Ausgangsmaterial nicht das ganze Lecithin, sondern erst eine Be-

9 Zuelzer, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXVII, S. 265 (1899). *) Ivar Bang, Chemie und Biochemie der Lipoide, Wiesbaden

1911, S. 30.

handlang mit Alkohol vermag das gesamte Lecithin in Lösung zu bringen. Thudichum meint, daß der Alkohol durch Wasserabspaltung das Lecithin ätherlöslich macht; Hoppe-Seyler (s. o.) und Rubow¹) nehmen an, daß das Lecithin durch Alkohol aus komplizierteren ätherunlöslichen Verbindungen abgeschieden wird. Erlandsen wies aber nach, daß die primär im Äther gelösten Phosphatide von den im Alkoholextrakt vorkommenden ganz verschieden sind. Das Ausgangsmaterial wird von Erlandsen möglichst zerkleinert und zunächst bei ca. 30° im Luftstrom, dann im Exsikkator im Vakuum und schließlich über Chlorcalcium bei ca. 40° entwässert. Bei Zimmertemperatur wird nun so lange mit Äther extrahiert, als noch irgend etwas in Lösung geht (beim Herzmuskel dauert diese Operation etwa 2 Monate). Der ätherische Auszug wird im Vakuum unter 40° eingedunstet und der zurückbleibende Syrup mit reinem Äther extrahiert, wobei ein kleiner anorganischer Rest zurückzubleiben pflegt. Die ätherische Lösung wird eingeengt und mit Aceton versetzt, so lange noch etwas fällt. In das Aceton gehen Fett, Cholesterin und geringe Mengen Phosphatide. Das Fällen mit Aceton und Lösen in Äther wiederholt man so oft, bis sich der Acetonrückstand klar und vollständig in Äther löst. Diese Lösung wird stark konzentriert und mit Alkohol versetzt und die erhaltene Lösung wieder so oft mit Aceton behandelt, bis eine in Alkohol und Äther völlig lösliche Fraktion resultiert, die dem Lecithin entspricht. Sie ist aber noch nicht rein, denn sie gibt mit Bleiacetat einen Niederschlag (reines Lecithin nicht!). Eine weitere Fraktionierung mit essigsaurem Blei wäre daher wohl am Platze, ist jedoch bisher nicht ausgeführt worden. Bang meint daher, daß das bis zum heutigen Tage dargestellte Lecithin nicht vollkommen rein war.

Röhmann empfiehlt,²) das durch Fraktionierung mit Aceton erhaltene Lecithin zur weiteren Reinigung in wrarmem absolutem Alkohol oder Essigäther zu lösen und durch Abkühlen

‘) Rubow, Undersögelser over normale og fedtdegenerede Hjerdter, Kjobenhavn 1903; ferner Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. LII, S. 173 (1905).

S. 599 (1898).

²) E. Hepneru. F. Röhmann, Arch. f. d. ges. Physiol., Bd. LXXIII, wieder zur Abscheidung zu bringen. Über das Vorkommen des Lecithins läßt sich nicht viel Bestimmtes sagen, zumal wohl sehr häufig das Lecithin nicht von nahe verwandten Verbindungen unterschieden wurde. Besonders die älteren nach Hoppe-Seylers Methode ausgeführten Untersuchungen sind in dieser Beziehung unzuverlässig. Jedenfalls steht fest, daß Monoaminophosphatide («Lecithine») sich finden: in den Muskeln, im Gehirn, in der Leber,¹) im Blute²) und zwar sowohl im Plasma als auch in den Blutkörperchen, in den Nerven, in der Lymphe, im Sperma, in den Leukozyten, im Thymus, in der Milch, im Eigelb³) und in größter Verbreitung in den Pflanzensamen.⁴)

Exakt wurde das Lecithin von Erlandsen, von Thierfelder und Stern und vielleicht auch von Bas-koff nachgewiesen: im Herzmuskel und in den Extremitätenmuskeln (minimal), im Eigelb und in der Leber.

Thudichum⁵) fand Lecithin im Gehirn, desgleichen viele andere Forscher, Frankel⁹) konnte es mittels der CdCl₂-Methode nicht isolieren, dagegen wies es Koch wieder in neuerer Zeit nach.¹⁰) Barbiéri¹¹) bezweifelt sogar die Existenz des Lecithins im Eigelb !

Der Lecithingehalt verschiedener Organe und Produkte ist wiederholt bestimmt worden, doch sind die Zahlen aus den oben angeführten Gründen mit größter Vorsicht aufzunehmen:

‘) Hammarsten, BidragtiliKänedomen om Gallan etc. Jubjudings-skrift, Upsala 1902.

²) Manasse, Zeitschrift für physiol. Chemie, Bd. XIV, S. 437

(1890).

³)    Abderhalden, Physiologische Chemie, Berlin 1906, S. 124.

⁴)    E. Schulze und Winterstein, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XL, S. 107 (1903—4).

⁵)    Thudichum, Die chemische Konstitution des Gehirns, Tü

bingen 1901.

Gehirn 11 °/o Thymus 7,5 °/o Leber 2,2°/o Diese Werte sind von Bernard¹) mitgeteilt worden. Nach Heffter²) und Noël Paton³) enthält die Leber 2,1 °/o, nach Manasse das Blut l,8°/o Lecithin. Für Eidotter geben Manasse⁴) und Glikin⁵) 9,4°/'o; Serono und Palozzi⁶) ll,05—12,09o/o an (?).

Spermatozoen l,5°/o rote Blutkörperchen 0,7°/o 0,1 o/o

Milch

Ovolecithin

Lecithin

Nach Nerking¹²) enthalten Lecithol

a »-ö

(Riedel) 3,51 °/o 2,13 °/o

Merck    Agfa

3,54 °/o    3,55 °/o

2,10 °/o    1,98 °/o

Bilion 3,94 °/o 1,88 °/o

Kahlbaum 2,97 °/a 1,75 °/o

Gefunden wurden im Lecithin von

Tbudichum Erlandsen Thierfelder Baskoff

und Stern 3,95 °/o 1,79 °/o

4,00 °/o

1,81 °/o

3,95 °/o 1,79 °/o

Koch

4,00 °/o    3,79 »/o

1,95 °/o    1,8 «/o

Die von Erlandsen gefundenen Werte (3,95°/o P und 1,79 °/o N) dürften die genauesten sein (die Mittelwerte aller obigen Analysen sind: 3,94°/o P und l,79°/o N). Erlandsen fand die Formel C₄₃H₈₀NPO₉. Mercks Präparat scheint sehr unrein zu sein, noch mehr weicht Kahlbaums Präparat im P ab. Das Agfa-Lecithin ist nach der Bergellschen Methode aus Eigelb dargestellt und daher unzuverlässig. Das Billon-sche Präparat nähert sich am meisten den richtigen Werten von P und N; ob es aber reines Lecithin darstellt, ist eine andere Frage!

‘) Bernard, Apothekerzeitung, Bd. XVII, S. 186 (1902).

²)    Heffter, Arch. f. exp. Path., Bd. XXVIII, S. 97 (1891).

(1896).

³)    Noël Paton, Jahresbericht für Tierchemie, Bd. XXVI, S. 45

⁴)    Manasse, Zeitschrift f. physiol. Chemie., Bd. XIV, S. 437 (1890).

⁵)    G likin, Biochem. Zeitschr., Bd. VII, S. 286 (1907).

S. 553—70.

⁶)    Serono und Palozzi, Archiv d. farmacol. sperim. Bd. XI,

Eigenschaften. Lecithin ist eine wachsartige gelbliche Masse, die bei scharfem Trocknen fest und pulverisierbar wird (Hoppe-Seyler.x)) Thudichum²) beschreibt ein Lecithin (regeneriert aus der CdCl₂-Verbindung), das in dünnen, weißen Blättchen von geringer Härte krystallisiert. Nach Gaubert³) bildet es «weiche» Krystalle, die eine Mittelstellung zwischen festen und flüssigen Krystallen einnehmen.

Lecithin färbt sich schon beim Stehen an der Luft dunkel, offenbar infolge einer Oxydation; hierbei nimmt die Jodzahl von 100,4 bis auf 29 ab.⁴) Beschleunigt wird dieser Vorgang durch Feuchtigkeit und Wärme.⁵) Beim Erhitzen über 70° tritt schnell Dunkelfärbung und saure Reaktion auf, während ein ganz trockenes Präparat sich erst oberhalb 100° zersetzt.⁶)

Lecithin ist sehr leicht löslich in Alkohol (aus der konzentrierten Lösung durch Wasser gelatinös fällbar), Chloroform, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, Essigester; schwerer löslich in Äther, unlöslich in kaltem Aceton, während es sich in heißem Aceton leicht löst ! Lecithin löst sich ferner in fetten Ölen und ist unlöslich in Methylazetat.

Es ist sehr hygroskopisch und wird daher an der Luft bald halbflüssig. Mit wenig Wasser quillt es auf, wobei unter dem Mikroskop schleimigölige Fäden, die Virchowschen «Myelinformen», sichtbar werden.

Bei Zusatz von mehr Wasser erhält man eine undurchsichtige kolloidale Lösung, die filtriert werden kann und aus der sich das Lecithin durch Salze zweiwertiger Kationen, nicht aber ein- oder dreiwertiger ausflocken läßt. Die Fällung bleibt aus, wenn schon Salze ein- oder dreiwertiger Kationen v in der Lösung vorhanden sind.⁷)

*) Hoppe-Seyler, Med. chem. Untersuchungen, H. 2, S. 215 (1867).

*) Die chem. Konstitution des Gehirns, Tübingen 1901.

³)    Gaubert, C. r. d. l’Acad. d. sc., Bd. CLI, S. 532.

⁴)    Ivar Bang, Chemie u. Biochemie d. Lipoide, Wiesbaden 1911.

⁵)    Vgl. Borda und de Raczowsky, C. r. de l’Acad. d. sc., Bd. CXXXVI, S. 56.

⁶)    Nach Thudichum wird Lecithin von kochendem Alkohol nur «anhydriert», nicht zersetzt.

⁷)    W. Koch, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXXVII, S. 181.

Lecithin dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts.¹) Durch Erhitzen mit absolutem Alkohol erhielt Paul Mayer²) ein racemisches Lecithin und aus diesem mittels Lipase die linksdrehende Modifikation. Das von ihm verwendete Lecithin war aber ein Agfa-Präparat (siehe oben)!

Lecithin ist doppelbrechend.³)

Reaktionen:

1.    Zum Nachweis unter dem Mikroskop empfiehlt Loi sei,⁴) das Präparat mit Formalin zu härten, mit Alaun zu beizen, dann mit Alkohol und Äther zu waschen und schließlich mit einem Farbstoff zu behandeln, der wohl Lecithin, nicht aber Fett färbt (Karmin, Gentianaviolett, Säurefuchsin, Methylgrün, Hämatoxylin).

2.    Schwarzfärbung mit Osmiumsäure⁵) ; tritt aber auch bei Ölsäure und den Glyzeriden ungesättigter Säuren auf.

3.    Die «Oleo-Chloridreaktion». Setzt man zu einer Lösung von Lecithin in Vitriolöl, die gelblich gefärbt ist, dicken Rohr-zuckersyrup, so tritt bald eine tiefe Purpurfarbe auf. Raspail hat diese Probe für Lecithin empfohlen. Hauptsächlich dient sie aber als «Pettenkofersche Reaktion» zum Nachweis von Gallensäuren.

Salze und Doppelverbindungen.

Lecithin ist eine quaternäre Ammoniumbase und gibt daher mit Säuren Salze. Der Verbindung mit Salzsäure schreibt Thudichum die Formel C₄₃H₈₄NP0₈ -f- HCl zu. Lecithin ist zugleich ein saurer Ester und geht daher auch mit Rasen Verbindungen ein. So erwähnt Thudichum eine krystallisierte Verbindung mit Kali und eine mit Silberoxyd. Ferner bildet Lecithin viele Doppelsalze.

‘) C. Ulpiani, Atti dell’ Acad. di Lincei Roma (5), 10, d. 368,

421 (1901).

²)    Paul Mayer, Biochem. Zeitschrift, Bd. I, S. 39 (1906).

³)    Über die Verwendung dieser Eigenschaft zum Nachweis von Lecithin in Geweben siehe Schipiloff u. Danilewsky, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. V, S. 349 (1881); Stassano u. Bilion, Compt. rend. S. d. B., Bd. LV, S. 924, und P. Mulon, C. r. S. d. B., Bd. LV, S. 82.

⁴)    Loi sei, Compt. rend. S. d. B., Bd. LV, S. 703 (1903).

⁵)    A. Cahn, Zeitschrift f. physiol. Chemie, S. 215, 222 (1881).

Das NaCl-Lecithin¹) ist löslich in Äther, unlöslich in Alkohol und in Aceton. Es könnte vielleicht bessere Dienste zur Reindarstellung von Lecithin leisten als die

Cadmiumchlorid-Verbindung.²)

Sie wird in alkoholischer Lösung dargestellt, hat nach Ulpiani ein Drehungsvermögen von [a]o = + krystalli-siert nach Lüdeke³) aus einer Mischung von 2 Teilen Essigester und 1 Teil 80 °/o igen Alkohols in weißen Nädelchen und hat nach Berg eil⁴) keine konstante Zusammensetzung. Er-landsen analysierte reines Lecithin (aus Herzmuskel) und die daraus gewonnene CdCl₂-Verbindung. Er konstatierte, daß die Werte für N und P der modifizierten Streckerschen Formel C₄₃H₈₀NPO₉ • CdCl₂ entsprechen, der Gehalt an C und H bedeutend niedriger, an Cd und CI viel höher ist. Vielleicht werden bei der Einwirkung von CdCl₂ Fettsäuren aus dem Lecithin abgespalten.

Die CdCl₂-Verbindung ist nicht nur löslich in einem Gemisch von Essigäther und Alkohol (s. o.), sondern auch in Benzol und in einem Gemisch von Schwefelkohlenstoff und Äther oder Alkohol; schwer löslich in Äther und in Alkohol.

Das Platindoppelsalz⁵) enthält 1 Mol. PtCl₄ auf 2 Mol. Lecithin. Es wird in alkoholischer Lösung dargestellt. Es ist ein hellbraunes, hygroskopisches Pulver, das bei 151—154° schmilzt und sich nicht aus Wasser umkrystallisieren läßt. Bedeutung kommt diesen Angaben kaum zu, da Gilson⁶) schon 1888 behauptete, daß PtCl₄ eine Zersetzung bewirkt, so daß stets eine Verunreinigung des Chloroplatinats mit Cholinplatinat vorliege.

Molybdänverbindung⁷). Beim Fällen einer alkoholischen

*) Bing, Undersögelser over reducerende Substanser i blodet, Kjobenhavn 1899, und Scand. Arch. f. Physiol., Bd. XI, S. 166 (1901).

²)    Strecker, Ann. d. Chemie u. Pharm., Bd. CXXIII, S. 359 (1862). Ulpiani, Jahresber. f. Tierchem., Bd. XXXII, S. 63 (1902).

³)    Lüdeke, Dissertation, München 1905.

⁴)    Bergell, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXIII, S. 2584 (1900).

⁵)    Strecker (1. c.).

⁶)    Gilson, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XII, S. 585 (1888).

⁷)    Ehrenfeld, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. LVI, S. 89 (1908).

Lecithinlösung mit salpetersaurer alkoholischer Ammonmolybdat-lösung entstehen 2 Verbindungen: 1 Lee. -{- 2 Mo0₃ und 3 Lee. -j- 10 Mo0₃; beim Fällen mit wässeriger Ammonmolybdat-lösung die Verbindungen: 5 ([NH₄]₆Mo₇0₂₄) -f- 1 Lee.

Die Sublimatyerbindung¹) ist ätherlöslich, aber alkoholunlöslich. C a C1₂ - und M g C1₂- Verbindun gen hat N e r k i n g²) studiert. Lecithin soll präformiert auch anorganische Stoffe enthalten.

In der Literatur findet man ferner Verbindungen von Lecithin mit Glukosiden (Bing³)), mit Alkaloiden (Bing), mit Toxinen wie Kobragift (Kyes⁴)) und Bienengift (Morgenrot und Carpi⁵)), mit Enzymen, Farbstoffen (Overton⁶)), mit Kohlenhydraten (Bing), Cholesterin und mit Eiweißkörpern. Die Existenz aller dieser Substanzen ist mehr oder weniger hypothetisch. Die Lecithin-Glukose⁷) wird beim Eindunsten einer alkoholischen Lösung von Lecithin und Glukose erhalten. Sie ist vielleicht eine leicht dissoziierbare Verbindung, deren Zusammensetzung vom Konzentrationsverhältnis der Komponenten abhängt, vielleicht auch nur eine Adsorption von Glukose in Lecithin. (Über Lecithinglukose im Organismus siehe Untersuchungen von Bing³)). Eine Verbindung mit Chinin soll gegen Licht und Wärme beständig sein.⁸)

‘) Bing (1. c.).

²)    Nerking, Biochem. Zeitschr., Bd. XXIII, S. 262 (1909).

³)    Bing, Undersögelser over reducerende Substanser i blodet Kjoben-

havn 1899.

⁴) Kyes, Beri. klin. Wochenschr., 1903; Biochem. Zeitschr., Bd. IV,

S. 99 (1907).

⁵)    Morgenrothu. Carpi, Beri. klin. Wochenschr., 1906; Biochem. Zeitschr., Bd. IV, S. 248 (1907).

⁶)    Overton, Jahrbücher für wissenschaftl. Botanik, Bd. XXXIV, S. 669 (1900).

⁷)    Bing, 1. c.; vgl. Manasse, Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. XX, S. 478, und Henriques, Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. XXIII, S. 244.

⁸)    Sicco, Med. ehern. Institut F. G. Sauer: «Verfahren zum Haltbarmachen von aus tierischen Organen frisch bereitetem Lecithin».

Spaltung des Lecithins.

Säuren und noch viel leichter Alkalien führen eine Spaltung des Lecithins herbei. Schon eine Alkalikonzentration von l°/oo genügt, um eine vollständige Zersetzung zu veranlassen. Schwefelsäure, die sehr langsam einwirkt, läßt geringe Mengen von Glyzerinphosphorsäure, Distearylglyzerinphosphorsäure und ziemlich viel freie Phosphorsäure entstehen. Durch Alkali werden Fettsäuren, Glyzerinphosphorsäure (in Form der entsprechenden Salze) und Cholin gebildet. Die Spaltung durch Alkali gewährte schon früh Einblick in die Konstitution des Lecithins.

Von den Fettsäuren fand Diakonow¹) nur Stearinsäure, Strecker²) dagegen Ölsäure, «Margarinsäure» (jetzt wohl nur als ein Gemenge von Palmitinsäure und Stearinsäure aufzufassen) und wenig Stearinsäure, Henriques und Hansen,³) Cousin⁴) und Er 1 and s en⁵) (1. c.) auch noch andere ungesättigte Fettsäuren als Ölsäure. Cousin wies Linolsäure, Er-landsen Linolensäure (?) nach. Jedenfalls beweist die leichte Oxydation des Lecithins an der Luft und vor allem die Addition von Brom und Jod das Vorhandensein von ungesättigten Säuren überhaupt; welche es sind, steht eben noch nicht fest. Von gesättigten Fettsäuren ist wohl mit Sicherheit Stearinsäure anzunehmen, doch wurde wiederholt auch Palmitinsäure aufgefunden.⁶) Serono und Palozzi⁷) behaupten sogar, daß das Lecithin des Eidotters fast ausschließlich Palmitinsäure und Ölsäure enthält. Zur Illustrierung seien die Jodzahlen der ungesättigten Säuren neben den beim Lecithin gefundenen angeführt.

Gemisch sämtlicher Fettsäuren des Lecithins:

*) Diakonow (1. c.). s) Strecker (1. c.).

³)    Henriques u. Hansen, Skandin. Arch. f. Physiol., Bd. XIV, S. 390 (1903).

⁴)    Cousin, Compt. rend., Bd. CXXXVII, S. 68.

⁵)    Erlandsen (1. c.).

⁶)    Strecker (1. c.).

⁷)    Serono u. Palozzi, Chem. Zentralblatt, 1911, Bd. II, S. 772.

Baskoff : 63 (Leber).

Gemisch der flüssigen Fettsäuren aus dem Lecithin 154 (Thudichum). Lecithin selbst hat die Jodzahl 100,4; Linolsäure 181; Ölsäure 90; Linolensäure 274.

Angesichts dieser abweichenden Resultate, die eben bei verschiedenen Präparaten gefunden wurden, steht es nicht fest, ob im Organismus nur ein Lecithin mit 2 verschiedenen Fettsäurekomponenten oder eine Gruppe von «Lecithinen» (Dioleyl-, Di-stearyl-, Monoleyl-Palmityl-, Monoleyl-Stearyl-Lecithinen usw.) Vorkommen.

Glyzerinphosphorsäure.

CH₂OH

I

/°

Thudichum: Cousin: Erlandsen: Thierfelder u. Stern: 96—102    130—150    110

(Gehirn)

Minimalwert

48,7

(Eigelb)

CHOH

I

CH₂ — 0 — P—OH XOH

Eine Glyzerinphosphorsäure wurde zuerst von Pelouze synthetisch dargestellt, die aber wahrscheinlich mit der natürlich vorkommenden (Formel obenstehend) nicht identisch war.

Die Synthese der natürlichen Glyzerinphosphorsäure gelang durch Erhitzen von Glyzerin mit Phosphorsäure auf 180°. Sie stellt einen Syrup dar, der schon beim Erhitzen mit Wasser auf dem Wasserbade in Glyzerin und Phosphorsäure gespalten wird.

Zuerst wurde die Glyzerinphosphorsäure von Gobley¹) unter den Zersetzungsprodukten des Lecithins nachgewiesen. Willstätter²) zeigte, daß die bei der Spaltung des Lecithins entstehenden Ba- und Ca-Salze der Glyzerinphosphorsäure optisch aktiv (linksdrehend) sind. Es existieren also jedenfalls Lecithine mit in a-Stellung gebundenem Phosphorradikal.³) Das Calcium-

‘) Gobley (1. c.).

*) Willstätter und Lüdecke, Ber., Bd. XXXVII, S. 3753 (1904).

s) Da sonst kein asymmetrisches G-Atom im Molekül vorhanden ist!

CH₂

CH

salz ist wie das Baryumsalz in kaltem Wasser leichter löslich als in warmem und scheidet sich beim Kochen in glänzenden Blättchen aus.

Cholin. Es seien die Formeln von Cholin, Neurin, Muskarin und Betain der nahen Verwandtschaft halber neben einander gestellt.

CH₂0H

CH,

CJ

OH

I ^(CH₃)3 Nf xOH

lyOU, Nf(CH₃)₃ n^(CH₃)3 n'Oh

OH

ÖH

Cholin

Neurin

Muskarin

Betain

Das Cholin wurde von Wurtz¹) synthetisiert durch Addition von Trimethylamin an Äthylenoxyd:

CH₂OH

0 + H₂0 = !ih₂

SB SB

\/

N(CH₃)₃ + I

C    I ^(CH₃)₈

Nf xOH

Zuerst aufgefunden wurde es von Strecker (1. c.). Bei der Spaltung von «Protagon» mit Alkalien fand 0. Liebreich das «Neurin», das sich später (Baeyer)²) als ein Gemenge der Vinylverbindung Neurin und der Oxäthylbase Cholin erwies. Cholin entsteht nicht nur bei der Zersetzung des Lecithins, sondern findet sich auch frei, hauptsächlich in der Leber, in geringer Menge auch im Blute.

Es stellt eine krystallinische, sehr hygroskopische Masse dar und bildet als starke Base (tertiäres Amin) mit Säuren unter Addition Salze, die leicht zerfließen. Mit Platinchlorid liefert es ein Choroplatinat (C₅HuN0₂)₂PtCl₆, das in Wasser leicht, in Alkohol unlöslich ist.

Zum Nachweis kann ferner die Flore nee sehe Reaktion³) dienen: Entstehung braunschwarzer feiner Kryställchen beim Behandeln einer auf dem Objektträger eingetrockneten Probe

‘) Wurtz, Ann., Spl., Bd. I, S. 116 (1868).

²) Baeyer, Ann., Bd. CXL, S. 306, Bd. CXLII, S. 322 (1866). s) Struve, Zeitschr. f. analyt. Chem., Bd. XXXIX, S. 1 (1900).

mit konzentrierter Jod-Jodkaliumlösung (2T. Jod, 6T. Jodkalium, 100 T. Wasser). Auch Neurin, Betain, Muskarin und Purinbasen geben diese Reaktion. Nach den Untersuchungen von Erlandsen, Mac Lean,¹) Baskoff²) und Otolski³) ist das Vorhandensein eines zweiten N-haltigen Bestandteiles im Lecithin nicht ganz ausgeschlossen.

Konstitution und Synthese.

Diakonow stellte zuerst eine Formel auf und schrieb dem Lecithin die Konstitution eines Cholinsalzes der Distearyl-glyzerinphosphorsäure zu :

I. CH₂ — 0 • CO • C₁₇H₃₅

CH - O • CO • C₁₇H₃₅

CH₂ — O — P—OH

N) — N

(CH₃),

c₂h₄oh

Strecker (1. c.) wies auch andere Fettsäuren im Lecithin nach und schloß, da er mit Platinchlorid Lecithinplatinat erhielt, während bei Vorhandensein einer Bindung zwischen dem Stickstoff und dem Phosphorsäurerest Gholinplatinat hätte entstehen müssen, auf eine esterartige Bindung zwischen Cholin und der substituierten Glyzerinphosphorsäure:

II. CH₂ — 0 • CO • R

CH — 0 • CO ■ R

/°

CH₂ — 0 — P—OH

X0 — CH₂

^(CH₃)₃

ĆH₂ — N-OH

*) MacLean, Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. LIX, S. 223 (1909).

²)    Baskoff, Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. LIII, S. 395 (1907); Bd. LX, S. 426 (1909).

³)    Otolski, Biochem. Zeitschr., Bd. IV, S. 124 (1907).

Hundeshagen¹) versuchte die Synthese eines Distearyl-lecithins. Er stellte nach Berthelot²) Distearin synthetisch dar und erhielt so wahrscheinlich die a—a' Verbindung, aus der er mit Phosphorpentoxyd eine Distearylglyzerinphosphor-säure gewann. Diese gab mit der berechneten Menge kohlensaurem Cholin das Cholinsalz der symmetrischen Distearyl-glyzerinphosphorsäure :

CH₂ — 0 — CO • C₁₇H₃₅

CH — O — P—OH

X0 — N

/%

(CH₃)₃

c₂h₄oh

CHS — O — CO • C₁₇H₃₆

während Hundeshagen eine asymmetrische Struktur vermutete. Darnach kann Lecithin nur ein Ester, nicht ein Salz sein. Es muß ferner wegen seiner optischen Aktivität, die Ulpiani fand,³) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten. Bei Annahme zweier verschiedener Fettsäurekomponenten im Lecithinmolekül, deren Vorhandensein ja höchstwahrscheinlich ist (s. o.), kommen nur 2 Formeln, analog I und II in Betracht.

Nun ist die bei der Spaltung entstehende Glyzerinphosphorsäure optisch aktiv,⁴) sodaß nur folgende Formel übrig bliebe : CH₂ — 0 — CO • R

CH — 0 • CO • Rx

CH₂ — 0 — P—OH

X0 - CH₂

CHS —

N#-(CH3)a

OH

vorausgesetzt, daß es nicht verschieden zusammengesetzte Lecithine gibt, die 2, 3 oder gar mehr verschiedene Säuren

‘) Hundeshagen, J. f. pr. Ch. (neueFolge), Rd. XXVIII, S. 219(1883).

²)    Vgl. Grün, Rer., Bd. XXXVIII, S. 22, 86 (1905).

³)    Ulpiani, Atti dell’ acad. dei Lincei Roma (5), 10, I, d. 368,

421 (1901).

*) Willstätter u. Lüdecke, Ber., Bd. XXXVII, S. 3753 (1904).

und außer Cholin noch einen anderen stickstoffhaltigen Bestandteil enthalten!

Auch wäre noch eine Wasserabspaltung zwischen den an P und N gebundenen Hydroxylgruppen möglich. Die Entscheidung hierüber steht noch aus.¹) Grün und Kade²) versuchten eine Synthese des a-ß-Distearyllecithins.

Aus a-ß-Dibromhydrin bekamen sie durch Erhitzen mit Kaliumstearat das a-ß-Distearin. Dieses gab mit Phosphor-pentoxyd und Äthylenglykol den Glykolester der a-ß-Distearyl-glyzerinphosphorsäure. Die Einwirkung von Trimethylamin auf dieses Produkt führte wahrscheinlich zu dem gesuchten Stearin-säurelecithin.

Physiologisches.

Auf der Leichtigkeit, mit der das Lecithin in den kolloidalen Zustand übergeht, beruht seine Bedeutung für den Organismus.³) W. Koch⁴) ist nämlich der Ansicht, daß das Lecithin zusammen mit den Eiweißkörpern in kolloidaler Lösung die Viskosität der Zelle bedingt. Die «antagonistische» Wirkung der Salze ein- und dreiwertiger Kationen (siehe S. 50) findet ihr Analogon beim lebenden Protoplasma, das man ja als eine komplizierte kolloidale Lösung ansieht. Kolloidale Lösungen diffundieren aber nur sehr langsam in andere hinein und so könnte man es erklären, daß in einer Zelle verschiedene Prozesse gleichzeitig vor sich gehen. Phosphatide vom Typus des Lecithins regeln ferner die Endosmose der Salze.⁵) Höher⁶) denkt sich nämlich die Zellen umgeben mit einer halbdurchlässigen Membran aus Eiweißkörpern und Lipoiden. Overton schloß auf das Vorhandensein von Lecithin, Cholesterin usw. in der Plasma-

*) Vgl. Willstätter u. Lüdecke, Ber., Bd. XXXVII, S. 3753 (1904). *) Kade, Dissertation, Zürich 1911.

³)    Porges und Neubauer, Biochem. Zentralbl., Bd. VII, S. 152.

⁴)    W. Koch, Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. XXXVII, S. 181.

⁵)    Vgl. H. Aron, Biochem. Zentralbl., Bd. III, S. 461, 501; Bd. IV,

S. 505, 553.

⁶) Höher, Pflügers Archiv f. Physiol., Bd. LXXXVI, S. 199 (1901). Vgl. Abderhalden und Count, Zeitschr. f. exp. Path. u. Ther., Bd. II, S. 199 (1905).

haut aus deren Lösungsvermögen gegenüber verschiedenen Stoffen, insbesondere Farbstoffen. Nur lipoidlösliche (zugleich plasmalösliche) Farbstoffe dringen ein, «vitale Farbstoffe», lipoidunlösliehe nicht. Basische Farbstoffe sind nach Overton lipoidlöslich, saure unlöslich. Ruland¹) zeigte aber, daß diese Regeln für Pflanzenzellen durchaus nicht allgemein gelten, und Höher²) schlägt daher folgende Einschränkung vor:

«Basische Farbstoffe sind «Vitalfarben», saure Farbstoffe « Nichtvitalfarben. »

Die Verteilung der Salze im Organismus wird durch den Grad ihrer Löslichkeit in den Lipoiden der Zellmembran geregelt. (H. Meyer und Overton, Frankel.)³)

Was die Beziehungen des Lecithins zur Narkose anlangt, so sagt darüber die Theorie von H. Meyer und Overton aus, daß ein Stoff um so energischer narkotisiert, je größer seine Löslichkeit in den «Lipoiden» («Gehirn»-, Plasmalipoiden») im Verhältnis zu der im Wasser ist.⁴)

Es ist nicht entschieden, ob dem Lecithin große Bedeutung für den Stoffwechsel zukommt. Anscheinend sprechen die Versuche von H. Leo⁵) dagegen. Im Hungerzustande und bei Phosphorintoxikation nimmt das Gewicht des Gehirns und des Rückenmarks kaum ab, was Voit damit erklärt, daß diese Organe durch die Zersetzung von Gewebebestandteilen anderer Organe ernährt werden. Die Menge des Lecithins fand nun Leo im Hungerzustande unverändert.

Es steht aber fest, daß das Lecithin die Retention von Stickstoff und Phosphor fördert (Slowtzoff, Yoshimoto).⁶) Ferner begünstigt es die Fettverdauung im Magen und Dünn-

*) Ruland, Jahrb. f. wissensch. Botanik, Bd. XLVI, S. 1 (1908). *) Höher (1. c.).

³)    H. Meyer, Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. XLII, S. 109 (1899). Overton, «Studien über Narkose», 1901, S. 184.

⁴)    S. Frankel, Neubauer, Biochem. Zeitschr., Bd. XIX, S. 254 (1909); Bd. XXI, S. 321 (1909).

⁵)    H. Leo, Zeitschr. f. physiol. Chem., G., S. 469 (1885).

⁶)    Yoshimoto, Hoppe-Seylers Zeitschrift für physiol. Chemie, Bd. LXIV, S. 464.

darm.¹) Es beeinflußt ferner günstig das Wachstum, wie zahlreiche Forscher fanden.¹)

Über Aufbau und Abbau des Lecithins im tierischen Körper hat Miescher²) umfangreiche Untersuchungen angestellt.

Im Mark der Knochen nimmt das Lecithin bei Alterserscheinungen, ferner im Blute von Luetikern, Tabetikern und Paralytikern ab, dagegen zu bei Polycythaemia rubra mega-losphenica.³)

Viel studiert wurden die Beziehungen des Lecithins zur Hämolyse durch Cobragift.

Mittels physiologischer Kochsalzlösung vom Serum befreites Blut erleidet keine Hämolyse durch Cobragift (Flexner und Noguchi). Das im Serum enthaltene Lecithin soll die Rolle eines Aktivators spielen (Kyes). Ivar Bang behauptet, daß bei der Behandlung mit NaCl-Lösung die Blutkörperchen mit Salzsäure beladen und dadurch unempfindlich werden. Zugesetztes «Lecithin» aktiviert, doch hat man bisher nur bei den ungesättigten Fettsäuren sicher eine aktivierende Wirkung nachgewiesen. Wahrscheinlich ist ferner der Gehalt des Blutes an Alkali und die Lipoidlöslichkeit des Giftes für die Hämolyse von Bedeutung. Lecithin dürfte mit Cobragift, ähnlich wie mit Glukose eine dissoziierbare Verbindung bilden. Näheres über dieses interessante Gebiet, das vor allen Flexner und Noguchi,

*) Stoklasa, Zentralbl. f. Physiol., Bd. X, S. 258; Starsano und Bilion, Compt. rend, de la Soc. de biol., Bd. LIV, 5, S. 156; Serono, Arch. Ital. de Biol., Bd. XXVII, 3, S. 340 (1897); Shinkishi, Chem. Zentrbl., 1903, Bd. I, S. 1017; Desgrez u. Zaky, Compt. rend., Bd. CXXXIV, » S. 1166; Massacini, Zentralbl. f. Physiol., Bd. XVI, S. 314; Desgrez und Zaky, C. r., Bd. CXXXIX, S. 819; Völtz, Arch. f. d. ges. Physiol., Bd. CVII, S. 418; Morgen, «Die landwirtschaftlichen Versuchsstationen», 1906, S. 162; Glikin, Bioch. Zeitschr., Bd. VII, S. 286 (1908); Franchini, Arch. d. farmacol. sperim., Bd. VII, S. 371; Slowzow, Beitr. z. chem. Physiol. u. Path., Bd. VIII, S. 370 (1906); Franchini, Bioch. Zeitschr., Bd. VI, S. 210; Yoshimoto, Zeitschr. f. physiol. Chemie, Bd. LXIV, S. 464; Marfari, «Über die Absorption der organischen Phosphorverbindungen».

*) Miescher, «Histochemische und physiologische Arbeit». Leipzig

1897.

Kyes und Sachs und Ivar Bang bearbeitet haben, siehe in Ivar Bangs Werk: «Chemie und Biochemie der Lipoide» (Wiesbaden, 1911).ł)

Jekorin.

In der Galle, im Blut und in anderen Organen sind Phos-phatide enthalten, welche bei der Spaltung Glyzerinphosphorsäure, Fettsäuren, Cholin und Zucker u. zw. Glukose geben. Diese Phosphatide sind auch durch einen Schwefelgehaltgekennzeichnet.

Man faßt diese Substanzen unter dem Namen Jekorin zusammen ; die wechselnde Zusammensetzung und die Unmöglichkeit einer genauen physikalischen Charakterisierung haben ein genaueres Studium bisher vereitelt.

Kephalin.

Das Kephalin wurde zuerst im Gehirn von Thudichum gefunden; Thierfelder und Stern, ferner MacLean fanden es im Eigelb. Die Fettsäuregruppen des Kephalins sind von Cousin²) und besonders Parnas³) eingehend studiert worden.

Nach Thudichum und Dimitz⁴) gibt es mehrere Kephaline.

Die elementare Zusammensetzung ist nach Thudichum C60,00°/o, H9,38°/o, N 1,68°/o, P4,27°/o. Koch fand C 59,5°/o, H 9,8%>, N 1,75°/o und P3,83°/o. Thierfelder und Stern fanden (im Kephalin aus Eigelb) C 59,68 °/o, H 9,7 °/o, N 1,57 °/o, P 3,64°/o. Nach Mac Lean enthielt dieses Kephalin noch ein Monaminodiphosphatid, wie auch Thierfelder und Stern selbst ausdrücklich bemerken, daß ihre Präparate nicht ganz rein waren.

Zuelzer fand C 60,27°/o, H 6,8°/o, N 3,8°/o, —5,7°/o, P2,7°/o. Falk fürNerven-Kephalin C57,0°/o, H9,l°/o, Nl,94°/o, P4,4°/o. FränkelundNeubauerC62,05°/o,H9,85°/o,N 1,69°/o, P 3,45o/o.

‘) Vgl. ferner die Zusammenstellung von E. Abderhalden und de Count, Zeitschr. f. exp. Path. u. Ther., Berlin 1905, Bd. II, S. 199 (zitiert nach F. Kade, Dissertation, Zürich 1911, S. 86, Nr. 178).

⁸) Cousin, Journ. d. Pharm, et de Chim., Bd. XXIV, S. 101, 1906.

³)    Parnas, Biochem. Zeitschr., Bd. XX, S. 411, 1909.

⁴)    Dimitz, Biochem. Zeitschr., Bd. XXI, S. 343, 1909.

Jolies, Chemie der Fette.

Die Formel ist wahrscheinlich C₄₂H₈₀NPO₃.

Die Konstitution wird wahrscheinlich durch folgendes Schema ausgedrückt:

OH

CH₂ *0 — PO • 0 — C₂H4 i

CHS—N

CH • 0 • C₁₈H₃₅0

I

OH

CH₂ • 0 • c₁₈h₃₁o

Das Kephalin ist nach Thudichum das Hauptphosphatid des Gehirns.

Das Kephalin ist eine farblose, feste, leicht pulverisierbare, hygroskopische Substanz. Parnas gibt als Schmelzpunkt 114° an.

Myelin.

Das Myelin wurde von Thudichum in nicht sehr großer Menge aus Gehirn dargestellt und kommt wahrscheinlich auch im Herzmuskel vor. Es ist das einzige bekannte Phosphatid, das nicht durch CdCl₂ gefällt wird.

Analyse: G 63,41 o/o, H 9,83°/o, N 1,79°/o, P 4,09o/o, 0 20,87°/o (Thudichum).

Als Formel wurde hieraus : C₄₀H₇₅NPO₃ • berechnet.

Es enthält die Reste ungesättigter Fettsäuren und ist nach Thudichum selbst eine ungesättigte Säure. Ansonsten ist seine Konstitution unbekannt.

2. Monaminodiphosphatide.

Cuorin.

Das Cuorin wurde aus dem Herzmuskel isoliert.

Als Formel des Cuorins wird C₇₁H₁₂₅NP₂0₂₁ angegeben, wonach das Molekül größer wäre als das des Lecithins.

Es liefert bei der Spaltung Glyzerinphosphorsäure, drei Fettsäure-Moleküle und eine stickstoffhaltige Gruppe, die nicht mit Cholin identisch ist. Beim Erhitzen wird Trimethylamin entwickelt.

Die Fettsäuren des Cuorins sind vorwiegend ungesättigt. Ihre elementare Zusammensetzung entspricht einer Formel C₁₉H₃₄0₂. Die Jodzahl ist 130,1. Sie gehören der Linol-Linolen-gruppe an.

III. Triaminodiphosphatide.

Diese Verbindungen sind von Frankel und seinen Mitarbeitern in Form der CdCl₂-Verbindungen dargestellt worden.

Über diese Gruppe gehen die Ansichten der verschiedenen Forscher weit auseinander, so daß derzeit kein abschließendes Urteil möglich ist.

Eingehender ist in diesem Gebiet das Triaminodiphos-phatid aus Gehirn, das Sahidin, studiert.¹)

Als Formel wird C₈₀H₁₆₇N₃P₂O₁₂Cd₃Cl₆ angegeben.

Bei der Hydrolyse wurden Cholin, Glyzerinphosphorsäure und Fettsäuren gefunden, unter letzteren eine solche, deren Barytsalz ätherlöslich ist. Sahidin enthält neben der ungesättigten eine gesättigte Fettsäure.

Ein anderes Triaminodiphosphatid von der Formel C₁₈H₁₃₃N₃P₂0₂₁Cd₃Cl₆ haben Frankel und Nogueira²) aus der Niere dargestellt. Es ist nur sehr unvollständig untersucht.

Gesättigte Phosphatide.

I. Diaminomonophosphatide.

Sphingomyelin.

Das Sphingomyelin wurde von Thudichum aus dem Gehirn dargestellt. Nach Rosenstein und Tebb³) ist die prozentuale Zusammensetzung G 62,9 °/o, H 11,54 °/o, N 3,33 °/o, P 3,46°/o, 0 18,77 °/o, entsprechend einer Formel C₄₉H₁₀₉N₂PO10 oder auch C₅₂H₁₀₉N₂PO₉-f-H₂0.

Das Sphingomyelin krystallisiert aus Alkohol in Nadeln, Sternen und Tafeln. Es läßt sich pulverisieren und ist nicht wachsartig wie die ungesättigten Phosphatide.

Diaminophosphatid aus Muskeln.

Ein weiteres Diaminophosphatid hat Erlandsen im Herzmuskel, in den Extremitätenmuskeln und im Eigelb gefunden, in welchen es in reichlicher Menge vorkommt.

Die Substanz dürfte eine der Formel C₄₀H₇₅N₂POj₂ übereinstimmende Zusammensetzung haben.

‘) Frankel, Biochem. Zeitschr., Bd. XXIV, S. 268 (1910).

²)    Frankel, Biochem. Zeitschr., Bd. XVI, S. 366 (1909).

³)    Quart. Journ. f. exp. Physiol., Bd. I, S. 297 (1908).

Diaminophosphatid aus Eigelb.

Eine derartige Substanz wurde von Thierfelder und Stern aus Eigelb dargestellt.

Die Verbindung krystallisiert, läßt sich pulvern und behält dauernd ihre weiße Farbe. Sie ist kaum hygroskopisch. Schmelzpunkt: 169—170°. Über die Konstitution ist nichts bekannt.

Diaminophosphatid aus Pferdepankreas.

Frankel und Off er¹) stellten aus Pferdepankreas ein gesättigtes, krystallinisches Phosphatid von der Formel C₇₂H₁₄₇N₂POn dar.

II. Triaminomonophosphatide.

Neottin.

Ist nach Frankel und Buffalio²) im Eigelb enthalten.

Zusammensetzung: G 67,51 °/o, H 11,52°/o, N 2,81 °/o, P 2,07 °/o. Hieraus berechnet sich die Formel : G₈₄H₁₇₂N₃P0₁₅, mit der eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung (M = 1483) übereinstimmt.

Die Konstitution ist unbekannt. Cholin ist aber jedenfalls vorhanden, ferner ist Stearinsäure, wahrscheinlich Palmitinsäure und vielleicht auch Zerebronsäure im Neottin enthalten.

Carnaubon(?).

Dunham und Jacobson³) stellten ein Phosphatid aus der Niere dar.

Die Zusammensetzung war: 66,70°/oC, 11,38 °/oH, 3,19°/oN und 2,38 °/o P. Dem entspricht die Formel G₇₄H₁₅₀N₃PO₁₃.

Das Garnaubon enthält Phosphorsäure, Cholin und drei Fettsäureradikale, nämlich Stearin-, Palmitin- und Carnaubin-säure, kein Glyzerin, aber Galaktose, zum Unterschied von sämtlichen tierischen Phosphatiden ! Die Angaben bedürfen jedenfalls noch der Bestätigung.

*) Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. LI, S. 21 (1907).

*) Biochem. Zeitschr., Bd. IX, S. 44 (1908).

³) Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. LXIV, S. 302 (1910).

Protagon.

Ursprünglich wurde das Protagon als wichtigstes, sogar als einziges Gehirnphosphatid aufgefaßt, Thudichum¹) gelang es, nachzuweisen, daß eine große Zahl von Phosphatiden vorkommt. Das Protagon stellt höchstens einen kleinen Bruchteil der Gesamtphospatide dar (Ghittenden und Frisselt). Von mancher Seite wurde sogar seine Existenz in Zweifel gezogen, jedoch soll auf diese Kontroverse hier nicht eingegangen werden.

Eigenschaften: Das Protagon ist ein weißes, aus mikroskopischen Nadeln bestehendes, lockeres Pulver, das mit Wasser eine Emulsion bildet. Die Lösung in Pyridin hat die spezifische Drehung (a)d = 6,8°.

Die Zerebroside.

Die Zerebroside sind Glykoside, welche bei der Hydrolyse immer Galaktose liefern, ferner enthalten sie Fettsäuren und N-haltige Bestandteile, aber keine Phosphorsäure. Die Zerebroside wurden von Thudichum in der weißen Substanz des Gehirns nachgewiesen. Auch als Bestandteil der roten Blutkörperchen, der Spermatozoen, der Eiterzellen, der Milz wurden Zerebroside gefunden.

Phrenosin

wurde von Thudichum aufgefunden, aber nicht ganz rein dargestellt. Die prozentische Zusammensetzung war C 67,96 °/o, H 11,43°/o, N 2°/o, 0 18,61 °/o, woraus sich die Formel C₄₀H₈₀NO8 berechnet.

¹

) Marx, Chem. Revue über d. Fett- u. Harz-Ind., 1898, S. 209.

²

) Arch. f. Hygiene, Bd. XVIII, S. 318.

⁶)    Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. XVIII, S. 449.

³

)    Zentralblatt f. Bakt. Abt. 20, Bd. L, S. 488.

⁴

)    Journ. med. research, Bd. XII, (New Sériés VII), S. 205—213.

⁵

)    Thudichum, Die ehern. Konstitution des Gehirns, Tübingen 1901.

⁶

)    Heubner, Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. LIX, S. 420 (1908); MacLean, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. LIX, S. 223. Erlandsen, Undersögelser over Hjertets fosfatider, Kjobenhavn 1906; Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. LI, S. 71.

⁷

)    Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIII, S. 2584 (1900).

⁸

)    Ivar Bang, Chemie u. Biochemie der Lipoide, Wiesbaden 1911.

⁹

)    Frankel, Biochemische Zeitschrift, Bd. XXIV, S. 268 (1910).

¹⁰

)    Koch, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXXVI, S. 134 (1902).

¹¹

)    Barbiéri, C. r. d. l’Acad. d. sc., Bd. CLI, S. 405.

¹²

) Nerking, Hygien. Rundschau, Bd. XX, S. 116—18.

Kerasin.

Es wurde ebenfalls von Thudichum aus dem Gehirn isoliert.

Zusammensetzung: C 70,06°/o, H ll,60°/o, N 2,23°/o, 0 16,11 °/o, entsprechend der Formel C₃₆H₇₈N0₆. Die Spaltungsprodukte sind: Galaktose, eine Fettsäure und wahrscheinlich Sphingosin, eine Verbindung von der Formel C₁₇H₃₅N0₂, die vielleicht eine Aminofettsäure ist und angeblich auch im Sphingomyelin vorkommt.

‘) Die chemische Konstitution des Gehirns. 1901.

Zerebron

wurde von Thier felder und Wörnerl) aus Protagon dargestellt.

Zusammensetzung: G69,19°/o, H 11,45°/o, N 1,76°/o, 0 17,6°/o, entsprechend der Formel C4cH₉₀NO₉. Das Zerebron ist eine weiße, in Wasser nicht quellende Substanz. Es kry-stallisiert besonders schön aus chloroformhaltigem Azeton, noch besser aus Methylalkohol oder Chloroform-Methylalkohol. Schmelzpunkt: 212°. Es ist optisch aktiv.

Die Spaltung liefert Galaktose, Sphingosin und Zerebron-säure, eine Fettsäure von der Formel C₂₅H₅₀O₃.

Von einer Reihe von Forschern wurden weitere Zerebroside aus Milz, Eiterzellen, Gehirn dargestellt. Doch ist deren Einheitlichkeit und ihre Verschiedenheit von den bereits angeführten mehr als zweifelhaft, wie ja diesbezüglich auch die besser untersuchten Stoffe noch zu manchen Bedenken Anlaß geben.

Sulfatide.

Koch²) erhielt aus menschlichem Gehirn ein schwefelreiches Produkt, das er in die Klasse der Sulfatide einreihte.

Inwiefern jedoch diese schwefelhaltigen Produkte als eigene Gruppe (Sulfatide) gegen die eigentlichen Phosphatide abzugrenzen sind, ist noch nicht entschieden.

Die Verteilung des Fettes im tierischen Organismus.³)

Über die Verschiedenheit des Fettes verschiedener Organe eines Tieres haben Henriques und Hansen Mitteilungen gemacht.⁴) Untersucht wurden Hund, Pferd, Ochs, Schaf, Schwein, Kamel und Gans.

Sie fanden, daß das Hautfett immer das an Ölsäure reichere ist. Namentlich bei Tieren mit starkem Fettpolster unter der Haut (Schwein, Kamel, Seehund) ist der Ölsäuregehalt um so geringer, je weiter das Fett von der Hautoberfläche entfernt ist.

*) Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. XLIII, S. 21; Bd. XLIV, S. 366; Bd. XLIX, S. 286 (1906); Bd. LXVIII, S. 464 (1910).

*) Zeitschrift für physiol. Chemie, Bd. LXX, S. 94 (1910).

³)    S. Benedikt-Ulzer, Analyse der Fette u. Wachsarten, IV. Aufl.

⁴)    Tierchemie, Bd. XXX, S. 57.

Die Ursache wurde in der Verschiedenheit der Temperaturen in den Fettlagen gefunden. Thermoelektrische Messungen ergaben nämlich für eine Tiefe von

1 cm unter der Haut: Temperatur 33,7° C.

34,8° » 37° 39°

Rectaltemperatur: 39,9° C.

Gronover¹) konstatierte, daß die Fettgewebe um so wasserreicher sind, je schlechter das Tier genährt ist.

Nach Acby²) sollen Rindsknochen mit zunehmendem Alter an organischen Substanzen verlieren.

Über die quantitative Verteilung des Fettes im Säugetierorganismus geben die Untersuchungen von Schulz, an einem mageren Tier (Hund) ausgeführt, z. T. Aufschluß.³)

Das Gewicht des Tieres war 25,15 kg.

1,408 kg = 5,8°/o.

Fettes

Fettgehalt der Organe in Prozenten angegeben

feucht

trocken

Fettgewebe.....

Eingeweidefett . . .

Muskeln......

Herz........

Leber.......

Pankreas ......

Nieren.......

Blut........

Gehirn.......

Knochen ......

Fell ohne Haare . .

19,39

45,85

3,27

5,3

5,34

4,26

3,18

0,61

10,88

7,27

4,42

K h»    |_i|-kh-ktOl-».CO>£-

CO jfr. H-“-    Ol 05 OO *-»■ 05 _>-*■ OS

© 05 <1    LO ŁO lo 05 05 <1 05

05    05 05    05

Andere Zahlen erhielt Möckel⁴) bei der Fettbestimmung eines fetten Hundes.

Gewicht des Hundes 11,100 kg.

0 König, Chem. d. Nahrungs- und Genußmittel, 1904, Bd. II, S. 504.

²)    Jahresber. f. Agrikulturchem., Bd. III, S. 63.

³)    Pflügers Arch., Bd. LXVI, S. 145.

⁴)    Pflügers Arch., Bd. CVIII, S. 189-191.

Menschenfett.

(Art, Menge und Verteilung der Fette in den verschiedenen Organen des menschlichen Organismus.)

Die Zusammensetzung des Menschenfettes ist im allgemeinen dieselbe wie die der Fette anderer höherer Wirbeltiere. Es besteht im wesentlichen aus den Glyzeriden der Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, was schon Ghevreul nach wies,¹) und sehr wenig flüchtigen Fettsäuren.²) Von letzteren sind nach Langer³) Butter- und Capronsäure vorhanden, während Lerch angibt, besonders Caprylsäure gefunden zu haben.

Auch geringe Mengen von Myristinsäure und Laurinsäure kommen vor,⁴) besonders in der Galle⁵) und im Muskelfett, wie Rumpf annimmt.⁶) Nach den Untersuchungen von Rosenfeld ist es übrigens selbstverständlich, daß alle Fettsäuren, die in den Nahrungsfetten enthalten sind, wenigstens temporär im Organismus nachzuweisen sind. Es wurde auch schon Linolsäure gefunden.⁷)

Erhebliche Unterschiede in der Konsistenz zeigen die Fette von Kindern und Erwachsenen.⁸)

*) Recherches sur les corps gras d’origine animale, Paris 1823. s) H eint z, Pogg. Annalen, Bd. LXXXIV, S. 221 u. 238. s) Monatshefte, Bd. II, S. 382.

⁴) Dennstedt, Gronover u. Rumpf, Chemiker-Ztg., Nr. 27 Rep.

S. 270, 317.

Gewicht

in

Gewicht in Prozenten des Körpergewichts

Fett

in

Fett

in Prozenten des Organs

Fett.........

Unterhautfett . . . .

Muskeln.......

Eingeweide ohne Leber

Leber........

Knochen ......

Gehirn.......

1358

12,23

998

8,99

4400

1284

39,64

11,57

266

2,40

1718

15,48

84

0,76

517,7

867.6

861.7 381,6

35,6

207,5

10,7

38,12

86,94

19,59

29,72

13,37

12,08

12,74

®) Tapp einer, Sitzgsb. Wr. Akad., Bd. II, S. 87 (1878). «) Virchows Archiv, Bd. CLXXIV, S. 163—193.

⁷)    Mitchell, Chem. Zentralblatt, 1896, Bd. II,S. 498.

⁸)    Referat, Mal y s Tierchemie, Bd. XXX, S. 59.

Langer fand im Kinderfett dreimal so viel feste Fettsäuren als im Fett Erwachsener. Da die Bestimmung der Ölsäure nach der Methode der Trennung der Bleisalze erfolgte, sind die Zahlenangaben ganz unverläßlich.

Kind:

Erwachsene : Kind:

Erwachsene :

Ölsäure : 67,75 °/o »    89,8 °/o

aus den Schmelzpunkten ! !

Stearin zu Palmitin = 1 :

» » » = 1 ;

Immerhin bestätigte Dobatowkin, daß das Fett von Säuglingen relativ mehr feste Fettsäuren enthält, als das Erwachsener und daß der Gehalt an festen Fettsäuren bis zum

4. Lebensjahre kontinuierlich abnimmt.¹)

In Fortsetzung der Arbeiten von Langer bestimmte Sie-■ gert²) die Jodzahl des Unterhautfettgewebes bei Neugeborenen, bei Kindern im 1. Lebensjahre und bei einem Erwachsenen. Als Mittelwert ergibt sich im Zusammenhang mit den früheren Untersuchungen für das erste Vierteljahr 45,0, für das zweite 50,7, für das dritte 50,85, also keine Veränderung von Bedeutung. Erst im letzten Viertel des ersten Lebensjahres steigt die Zahl auf 58,55, dann 62,35, d. h. mit dem Einsetzen der gemischten Nahrung nähert sie sich der des Erwachsenen (64—65).

Während aber die Jodzahl wächst, sinkt nach Versuchen von Moulton und Trowbridge¹) mit zunehmendem Alter der Schmelzpunkt des Fettes, wobei die äußeren Fettpartien einen höheren Schmelzpunkt zeigen.

Nach Jaeckle²) zeigt das Fett des Kindes in den ersten Lebensmonaten einen sehr hohen Gehalt an niedrigen Fettsäuren.

Das Fett soll im menschlichen Organismus erst in der zweiten Hälfte des Fötallebens auftreten und dann, so wie in der ersten Zeit nach der Geburt, fast ausschließlich auf den Paniculus adiposus beschränkt sein. Während die inneren Or-

0 Mitchell, Chem. Zentralblatt, 1896, Bd. II, S. 498.

*) Hofmeisters Beiträge z. chem. Physiolog. u. Pathol., Bd. I,

S. 183—188.

gane fast fettlos sind, ist der Paniculus adiposus relativ fünfmal so dick als beim fettleibigsten Erwachsenen.¹)

Beim Erwachsenen sind die bedeutendsten Fettdepots:

Das intermuskuläre Bindegewebe, das Fettgewebe der Bauchhöhle, das Unterhautbindegewebe; diese enthalten 2—4 mal so viel, als die nächst fettreichen Organe: Herz, Leber und Muskeln.²)

Die fettreichste Körpersubstanz ist das Rückenmark. Die fettarmsten Körperbestandteile sind die Knochen, das Blut, der Speichel und der Schweiß (letzterer enthält Cholesterine). — Das Fett aus den Bindegeweben ist viel leichter extrahierbar als das aus dem Muskelplasma.³)

Beim Ansatz von Fett werden nicht zuerst die fettreichen

Organe gefüllt. Es besteht keine bestimmte Reihenfolge, vielleicht nimmt aber das Unterhautzellgewebe am schnellsten Fett auf.

Am labilsten ist das Bauchhöhlenfett, welches beim Hungern zuerst verbraucht wird, während Organfett — mit Ausnahme des muskulären und intermuskulären Fettes — nicht angegriffen wird. So wird auch Gehirnlecithin und Leberfett nicht merklich bei Fetthunger reduziert.⁴)

Im Ort des Ansatzes von Nahrungsfett und von im Körper selbstgebildetem Fett ist kein Unterschied.⁵)

Im Blute Gesunder ist im Mittel 0,194°/o Fett enthalten. Im Fettgehalte der Arterien und der Venen ist — im Gegensatz zu den Befunden Bornsteins — kein Unterschied.⁶) Über den Fettgehalt des Blutes und einiger Organe des Menschen geben die vergleichenden Analysen Aufschluß, die Rumpf⁷) mitteilt.

Die Zusammensetzung des Ohrschmalzes wurde schon von Berzelius und Vauquelin untersucht. Spätere Analysen

*) Monatshefte, Bd. II, S. 382.

*) L. Pfeiffer, Z. f. Biologie, Bd. XXIII, S. 340.

³)    Noël Paton, Journ. of Physiol., Bd. XIX, S. 167.

⁴)    Herter, Tierchemie, Bd. XXVIII, S. 74. s) Forster, Z. f. Biologie, Bd. XII, S. 448.

⁶)    Röhmann u. Mühsam, Pflügers Arch., Bd. XLVI, S. 383.

⁷)    Virchows Archiv, Bd. CLXXIV, S. 163—193, und Deutsche mediz. Wochenschr., 1903, Nr. 34.

ergaben das Vorhandensein von (Wasser), Stearin, Olein, Kaliseifen und (?) Lactaten. *)

Im normalen Harn sind nur ganz geringe Mengen höherer Fettsäuren enthalten. — Hybbinette fand in 10 Litern 0,016 bis 0,025 g,²) andere jedoch in der normalen Harnmenge von 24 Stunden 0,44 g Fett.³)

Der Fettgehalt der Faeces wechselt nach Menge und Schmelzpunkt der Nahrungsfette (s. Verdaulichkeit).

Im Anschluß seien einige Angaben über die Fettausscheidung durch die Haut angeführt.

Krukenberg findet die Absonderungen der Talgdrüsen bei Anstrengung in der Wärme zwanzigmal so groß, als bei Ruhe und in der Kälte.⁴)

Vom dritten, vierten Lebensjahr bis zur Pubertät ist die Fettabscheidung gleich groß, steigt dann, um später wieder etwas abzunehmen. Beim <£ und ? ist sie gleich groß, besonders stark bei mageren Individuen. Tuberkulöse und Krebsleidende zeigen fast gar keine Fettabsonderung.

An verschiedenen Körperteilen ist sie verschieden; am stärksten auf der Stirne, dann an Rücken, Brust, Oberarm und Leib. Die Gesamtfettabsonderung durch die Haut binnen einer Woche schwankt bei verschiedenen Personen zwischen 100—300 g.⁵)

Pathologisches.

Über das pathologische Vorkommen, bezw. die pathologische Vermehrung des Fettes in den verschiedenen Organen liegen zahlreiche Untersuchungen vor. «Fettige Degeneration» des Herzens wurde am häufigsten bei Phosphorvergiftungen, schweren Anämien, bösartigen Tumoren und Lungentuberkulose beobachtet, seltener hingegen bei den eigentlichen Herzkranken (z. B. Potator).⁶)

0 Petrequin u. Chevallier, Union med. de la Gironde 1871.

²)    Tierchemie, Bd. XXVII, S. 363.

³)    Reale Giuranna u. Lucibelli, Tierchemie, Bd. XXVII, S. 43.

⁴)    Tierchemie, Bd. XIX, S. 35.

⁵)    Leubuscher, Tierchemie, Bd. XXIX, S. 65.

⁶)    Krehl, Arch. f. klin. Med., Bd. LI, S. 416.

Auch bei ßenzolvergiftungen, zugleich mit akuter Ne

phritis.¹)

Nach einer Ansicht soll bei solchen Nierenverfettungen das Fett durch Infiltration zugeführt und abgelagert werden.

Nach Perls beruht auch die Leberverfettung bei Säufern auf einer Fetteinwanderung, die vorzugsweise auf Kosten des Wassergehaltes erfolgen soll, während die gelbe Leberatrophie fettige Degeneration auf Kosten der festen Bestandteile wäre.²)

Schließlich wurde auch die fettige Degeneration, welche nach Phosphorvergiftungen auftritt, als Fetteinlagerung erklärt.³)

Den Mechanismus der Infiltration erklärt H es ter so, daß er annimmt, gespaltenes Fett trete aus dem Blute wieder in die Zellen und werde dort wieder synthetisiert. Die sogenannte fettige Degeneration würde also primär auf einer durch Kreislaufstörungen bewirkten Mehrzufuhr von Blutflüssigkeit mit gelöstem Fett beruhen.⁴)

Siegert⁵) untersuchte als Beitrag zur Theorie der fettigen Degeneration das Verhalten des Fettes bei Autolyse der Leber und fand, daß die Autolyse keine Veränderung verursache. Obgleich makroskopisch und mikroskopisch «fettige Degeneration» erkannt wurde, war keine Änderung im Fettgehalt bemerkbar.

Dem ist entgegenzuhalten, daß andere Forscher nach P-Vergiftungen keine Fettwanderung konstatieren konnten, so z. B. Woltke, der deshalb für die pathologische Fettbildung eintritt.⁶)

Diese besteht nach Pflüger in der Umwandlung des Glykogens der Leber in Fett.⁷)

Die Entgegnungen von Polimanti, welcher anführte, daß der Glykogengehalt der von ihm untersuchten Frösche zur

‘) Santesson, Skandinav. Arch. f. Physiol., Bd. CI.

²)    Zentralbl. f. d. mediz. Wissensch., 1873, Bd. LI, S. 801.

³)    Z. B. Taylor, Zentralbl. f. Physiol., Bd. XIII, S. 443.

⁴)    Virchows Arch., Bd. CLXIV, S. 293.

⁵) Hofmeisters Beiträge zur chem. Physiol. u. Pathol., Bd. I,

S. 114-120.

⁶)    Tierchemie, Bd. XXXI, S. 77.

⁷)    Pflügers Arch., Bd. LXXI, S. 318.

— 77

Bildung der gefundenen Fettmenge nicht ausgereicht hätte, sind infolge fehlerhafter Versuchsanordnung nicht stichhaltig.¹)

Am einleuchtendsten ist die von Rosenfeld gestützte Theorie. Nach seinen Versuchen gibt es überhaupt keine fettige Degeneration.²)    ,

Nach Saxl³) tritt Zellverfettung ohne chemisch nachweisbare Fettvermehrung ein; es handelt sich nur um ein histologisches Sichtbarwerden von schon vorhandenem Fell. Bei der Autolyse findet keine Neubildung höherer Fettsäuren statt ; ebensowenig konnte bei der durch postmortalen Zusatz von Phosphor bedingten Steigerung der Autolyse eine Neubildung von Fett nachgewiesen werden.

Bei Leberverfettungen nach P- und Phloridzinvergiftungen oder Alkoholgenuß kommt es zu Glykogenschwund in der Leber, Das Manko wird durch Fett ausgefüllt, so wie umgekehrt bei Steigerung des Glykogengehaltes Entfettung der Leber erfolgt.⁴)

Es besteht also ein Antagonismus zwischen Glykogen und Fett. Da die Fettinfiltration nur an Glykogen — nicht aber an Eiweißschwund geknüpft ist, ist sie auch kein Degenerationssymptom. ⁵)

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt Maignon⁶) durch Versuche an spontan diabetischen Hunden. Die Menge des ausgeschiedenen Harnstoffs, vor allem aber die Menge des Zuckers (auch die des Azetons), war bei fettreicher Nahrung wesentlich geringer.

Rosenfeld wies auch nach, daß bei Vergiftungen durch Kaliumbichromat, Alkohol, Phosphor, Phloridzin, Chloroform, Morphium und Kantharidin das Nierenfett nicht vermehrt wird.⁷)

Normalerweise enthält die Niere fast kein Fett.⁸) Dieses tritt z. B. auf bei Diabetes, auch bei andern pathologischen Zu-

‘) Pflügers Arch., Bd. LXXI, S. 34.

*) Tierchemie, Bd. XXVII, S. 53.

s) Beiträge zur chem. Physiol. u. Pathol., Bd. X, S. 461.

⁴)    Zentralbl. f. innere Med., Bd. XXI, S. 1049.

⁵)    Tierchemie, Bd. XXXI, S. 76.

⁶)    Journ. de pathol. et de physiol. gén., 1908, p. 866.

⁷)    Ibid., Bd. XXXII, S. 344.

⁸)    Klemperer, Dtsch. Med. Woch., H. 3, Jan. 1909.

ständen. Es kann entweder Fettinfiltration oder nur Sichtbarwerden (Phanerose) von Lipoidsubstanzen eintreten oder oft auch gleichzeitig Zellzerfall und Fettinfiltration stattfinden.

Kotfett.

Bei hypertrophischer Lebercirrhose mit Icterus wird eine außerordentliche Vermehrung des Kotfettes konstatiert; so in einem Falle 52,59 %. Pribram beobachtete sogar bei einer Ausscheidung von 1662 g Faeces (in 24h) 73,77°Io Fett.¹)

Bei Icterus catarrhalis wurde 29,74 °/o, nach der Heilung 12,20%; bei akuten Darmerkrankungen wurde im Mittel aus 5 Fällen 25,4% im Kot gefunden.

Bei chronischen Darmleiden (Mittel aus drei Fällen) : 10,61%, während die Faeces normal 9,5% Fett enthalten.³)

Fettstuhlgang wird auch bei Glykosurie beobachtet⁴) und in einem Falle von Leberschrumpfung zugleich Maltosurie und Steatorrhöe.⁵)

Das Kotfett tritt häufig in Krystallform auf z. B. in nadelförmigen Krystallen, bestehend aus freien Fettsäuren, Ca- und Mg-Seifen. Über Fettkrystalle in den Faeces siehe auch Ziehl.⁶ 7)

Fettharn kommt vor:

1. Bei parasitärer und nicht parasitärer Chylurie (neben

Eiweiß).

Genaue Untersuchungen über das Chylusfett aus dem Harn eines an europäischer, nicht parasitärer Ghylurie Erkrankten stellte Erben an. Die Analysen stimmen unheimlich.¹) Neutralfett 95,987°/o (!)

Freie Säuren l,680°/o Lecithin

Cholesterin

0,56 °/o 1,715 °/o (!)

Cholesterin und Lecithin wurden von Langgaard im Fettharn gefunden.²)

Interessant ist die Beobachtung Hubers, daß chylöser Harn nach 43 Tagen noch keine Fäulniserscheinungen zeigt.³)

Eine Entziehung des Nahrungsfettes bewirkt Verminderung des Fettgehaltes des Harns, Steigerung des Nahrungsfettes soll hingegen ohne Einfluß sein.⁴)

Ad 3. Ebstein fand bei Pyonephrose flüssiges Fett im Harn zusammen mit Hämatoidinkrystallen. ⁵)

Kn oll fand Fettkrystalle bei subchronischer Nephritis mit Urämie im Harn und post mortem in den Harnkanälchen. Das freie Fett sei dabei durch Zellenzerfall entstanden.⁶)

Ebenso wurden bei Phosphorvergiftungen freie Fetttröpfchen sowohl im Harnsediment als auch in den Harnkanälchen der Nieren gefunden.⁷)

Flüchtige Fettsäuren, die im normalen Harn nur in Spuren Vorkommen (8—9 mg per Tag), treten nach Alkoholaufnahme vermehrt auf. Auch bei Fieber wurde bei 150 beobachteten Fällen Steigerung bis zu 100 mg konstatiert. Bei febriler Lipacidurie ist der Fettsäurengehalt sehr schwankend.⁸)

Fettkonkremente treten auch in der Blase auf, sowohl solche aus freien Fettsäuren, Neutralfett und Seifen (Ca und Mg), als auch Cholesterinkonkremente.⁹)

*) Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXX, S. 436.

*) Virchows Ann., Bd. LXXVI, S. 145.

³)    Virchows Arch., Bd. CVI, S. 126.

⁴)    Brieger, Charité Ann., Bd. VII.

⁵)    Arch. f. klin. Med., Bd. CXV.

⁶)    Prager Zeitschrift f. Heilkunde, Bd. III, S. 148.

⁷)    Knoll, Tierchemie, Bd. XII, S. 188.

⁸)    v. Jaksch, Tierchemie, Bd. XV, S. 229.

⁹)    Horbaczewski, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XVIII, S. 335.

Lipome.

Die Fettgeschwulste sind der Größe nach sehr verschieden, in der Zusammensetzung meistens ziemlich ähnlich.

Ein 579 g schweres Lipom bestand aus 78,07 °/o Fett (65% Ölsäure),¹) eine 2,8 kg Fettgeschwulst aus 75,75% Fett (65,57% Ölsäure),²) während bei anderen 66,7% und 67,2% Ölsäure gefunden wurde.³)

Sehr abweichend in der Zusammensetzung zeigte sich ein von Jäckle untersuchtes Lipom. Die zentrale Partie war durch eine verkalkte Zone scharf abgegrenzt. Im Innern war der Lecithingehalt der 100fache des normalen; die Verkalkungszone enthielt 29,5% Ca-Seifen, 28,61% CaC0₃ und 41,89% Ca-Phosphor.⁴)

Blut:

Eine außerordentliche Steigerung des Gehaltes an Fett wurde bei hungernden Tieren beobachtet. Auch in einem Falle von Diabetes war 5 Tage vor dem Coma 6,4 % Fett im Blut.⁵)

Nach Versuchen von Munk und Friedenthal⁶) steigt der Fettgehalt des Blutes in Versuchen, bei denen Fett gereicht wurde, nachdem der Ductus thoracicus und alle in die vena cava sup. mündenden Kopf-, Hals- und Armvenen beider Seiten unterbunden worden sind, sehr stark. Dies beweist, wie leicht Fett die Kapillarwandungen durchdringen und auch ohne Mitwirkung der Galle in protoplasmalösliche Form übergeführt werden kann. Je mehr sich das Plasma an Fett anreichert, um so mehr enthalten davon auch die Blutkörperchen.

Resorption.

Die Sekrete der Leber und des Pankreas, der Darmsaft und auch der Magensaft bewirken die Resorption der Fette wie auch der anderen Nährstoffe. Welches der verdauenden Sekrete bei der Fettaufnahme die Hauptrolle spielt, war ebenso

9 Ruppel, Zeitschrift f. Biologie, Bd. XXXI, S. 101.

²) Schultz u. Schwalbach, Pflügers Arch., Bd. LV, S. 231.

⁸) Lebedeff, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. VI, S. 189.

⁴)    Tierchemie, Bd. XXXI, S. 71.

⁵)    Zaudy, Arch. f. klin. Med., Bd. LXX, S. 301.

⁶)    Zentralblatt f. Physiologie, Bd. XV, S. 297—299.

lange unentschieden als die zum Teil damit verknüpfte Frage, in welcher Form die Fette resorbiert werden.

Es wird heute von der Mehrzahl angenommen, daß eine vollkommene Spaltung der Fette nicht notwendig ist, daß also die Fette nicht gelöst (Seifen), sondern nur in feinster Verteilung — emulgiert — aufgenommen werden.

Auch das Zustandekommen der Emulsion wurde verschieden gedeutet. Nach Duclaux ist die Emulgieruug ein rein physikalischer Vorgang ohne Fermentwirkung.⁸) Auch Brücke sah die Ursache der Emulgierung nur in der Berührung des Fettes mit alkalischer Flüssigkeit (teilweise Bildung von Seifen).⁹) Hingegen glaubte Landwehr die Bildung der Emulsion nur durch die Wirkung eines «tierischen Gummis» erklären zu können, das, in Verbindung mit einem Globulin das Mucin bildend, aus diesem durch die Galle abgespalten werde.¹⁰)

Infolge der intensiven Forschungstätigkeit über Kolloide hat man in der letzten Zeit dem Vorgang der Emulsionierung größere Aufmerksamkeit geschenkt und konstatiert, daß es hierbei keineswegs nur auf eine bloß mechanische Verteilung ankommt. Damit sich eine Emulsion bildet, beziehungsweise bestehen bleibt, ist es notwendig, daß die Oberflächenspannung des Mediums in bestimmter Beziehung zu der der emulgierten Körper steht ; ferner ist die Anwesenheit von Kolloiden und auch von Elektrolyten auf die Beständigkeit der Emulsion von großem Einfluß. Besonders solche Substanzen, welche kolloidale Lösungen geben, z. B. fettsaure Salze¹¹) erhöhen die Stabilität der Emulsionen.

Diese Annahme ist aber überflüssig, da schon ⁸/4°/oige Sodalösung allein genügt, um Fett mit Spuren freier Fettsäuren zu emulgieren.¹²) (Tatsächlich ist die Spaltung im Organismus eine weitaus bedeutendere, als zur Emulsionierung nötig wäre.)

Die Ansicht, daß Fett nur nach vollkommener Zerlegung in Seife und Glyzerin — also in wasserlöslicher Form — resorbiert werden kann, wird hauptsächlich von Pflüger vertreten. Als Seife trete das Fett aus dem Darm in das Zottenepithel.l) «Alle Verdauung ist Hydrolyse; alle Resorption Hydrodiffusion».

Zur Erklärung der Fettresorption betont Pflüger, daß die gebildeten und resorbierten Seifen in der Zelle wieder zu Fett synthetisiert werden, das Alkali also, indem es einen fortwährenden Kreislauf durchmacht, den Darmdrüsen zur Sekretion wieder zur Verfügung steht.

Gmeiner²) zieht aus Versuchen, nach denen die Resorption der Fette durch Senfölzusatz gesteigert, die der Seifen aber vermindert wird, den Wahrscheinlichkeitsschluß, daß das Fett als solches zur Aufnahme gelangt und nicht vor seiner Resorption eine Spaltung erfährt.

Daß Seifen resorbiert werden, ist an sich unzweifelhaft. Ebenso, daß sich aus Seife und Glyzerin im Darmepithel und Gewebe der Zotten wieder Neutralfett bildet.³)

Im Darmkanal aufgesaugte Seifen bewirken Fettansatz.⁴) Nach Pflüger werden auch Kalkseifen resorbiert, weil sie auch in C0₂-freiem Wasser hydrolytisch gespalten sind.⁵) Es ist ferner nachgewiesen, daß überlebende Dünndarmschleimhaut aus Seife und Glyzerin bei Körpertemperatur (und Gegenwart eines Antiseptikums) Fett bilden kann.⁶) Damit ist aber keineswegs bewiesen, daß das Fett bei seiner Aufnahme in den Organismus quantitativ die Umwandlung in Seife und diese die Rückbildung in Neutralfett durchmachen muß.⁷)⁸) Munk wendete hiegegen ein, daß nicht einmal die Hauptmenge des Nahrungsfettes so resorbiert werden kann, da nicht genug Alkali in den Säften disponibel wäre.⁹)

‘) Pflügers Archiv, Bd. LXXXII, S. 381, u. Bd. LXXXV, S. 1.

²)    Zeitschrift für Tiermedizin, Bd. VI, S. 134—144.

³)    Percwoznikoff, Zentralbl. f. d. med. Wiss., 1876, S. 851.

⁴)    Radziejewski, Virchows Arch., Bd. LVI, S. 211.

⁸) Pflügers Archiv, Bd. LXXXIX, S. 211.

⁶)    Ewald, Du Bois’ Arch., Supplbd., Festschrift 1883, S. 302.

⁷)    Pflüger, Pflügers Arch., Bd. LXXXVIII, S. 299.

⁸)    Henriques Hansen, Zentralbl. f. Physiol., Bd. XIV, S. 313.

®) Virchows Arch., Bd. XCV, S. 407.

Dieser Einwand allein würde nicht genügen, da das Alkali immer wieder abgespalten werden könnte, um neue Fettmengen zu verseifen.¹) Heute, wo eine große Zahl in neutraler oder saurer Lösung wirksamer lipolytischer Fermente bekannt ist, kann jedoch behauptet werden, daß die sich bildenden Seifen nur für die Bildung der Emulsion nötig sind,²) und daß Neutralfett und Fettsäuren als solche emulgiert und resorbiert werden.

Wirkung der Galle.

Die Notwendigkeit der Galle für die Fettresorption beweisen zahlreiche Untersuchungen. Bei Gallenabschluß wird die Resorption der Kohlenhydrate gar nicht, die von Eiweiß wenig, die der Fette aber sehr stark beeinträchtigt.³)

Gallenfisteltiere können größere Fettmengen überhaupt nicht mehr vertragen. Selbst bei Verabreichung sehr kleiner Qantitäten werden höchstens 40 °/o (gegen 99 °/o) aufgenommen.

Beim Menschen beobachtete man, daß Gesunde höchstens 7—14% Fett unverdaut lassen, Icterische 67—74°/o.

(Nach Virchow gelangt das Fett mit der Galle in die Gallenblase und wird hier resorbiert, was von Rosenberg bestritten,⁴) von Virchow aber aufrecht erhalten wurde.)⁵)

In physiologischer Hinsicht ist die Eigenschaft der Gallensubstanzen, Seifen zu lösen und deren Gelatinieren zu verhüten, vielleicht noch wichtiger als ihre Wirkung als Lösungsmittel.⁶)

Die Galle ist auch für die Aufsaugung verseifter Fette von wesentlicher Bedeutung und übertrifft (nach Voit) in dieser Beziehung den Pankreassaft an Wichtigkeit.⁷) Ihre Funktion ist eben nicht so sehr die der Emulgierung als die Benetzung des Zottengewebes, wodurch dasselbe erst die emulgierten Fette aufsaugen kann.⁸)

*) Moore u. Rockwood, Proc. Royal Soc. London, Bd. LX, S. 438.

²)    Nencki, Tierchemie, Bd. XVI, S. 44.

³)    Müller, ib., Bd. XV, S. 54.

⁴)    Virchows Arch., Bd. CXXIII, S. 17.

⁵)    Ib., Bd. CXXIII, S. 187.

⁶)    Moore und Parker, Proc. Roy. Soc., London, 68, 64.

⁷)    Rosenberg, Pflügers Arch., Bd. LXXXV, S. 152.

⁸)    Voit, Tierchemie, Bd. XII, S. 2

So nehmen auch die Epithelzellen des ausgeschnittenen überlebenden Froschdarmes erst nach Benetzung mit Gallensekret Fetttröpfchen in nennenswerter Menge auf.¹)

Wirkung des Pankreas.

Röhmann vertrat die Ansicht, daß die Galle zur Fettresorption wohl sehr wichtig, aber nicht so absolut notwendig sei wie das Pankreas.²)

In der Tat beobachtete Munk, daß bei Gallenabschluß von der Trockensubstanz der Nahrung 87,6 °/o, vom Fett derselben noch 66,9°/o aufgenommen werden konnten.³) Das Kotfett bestand dabei aus:

7,85% Neutralfett, 61,84 °/o Säuren, 10,93% Seifen.

Man vergleiche aber hierzu das im vorhergehenden Kapitel

Angeführte !

Scotti⁴) fand, daß Tiere, denen man nur ein Stück der Bauchspeicheldrüse gelassen hat, die Fette im Verhältnis zu diesem resorbieren.

Dagegen war bei Hunden nach Pankreasexstirpation die Fettaufnahme auf ein Minimum herabgesetzt und der Übertritt von Fett aus dem Magen in den Darm sehr verlangsamt.⁵)

In anderen Fällen fand sich bei vollständigem Fehlen des Pankreas das Nahrungsfett (ausgenommen Milchfett) quantitativ im Kot, obwohl % des Fettes gespalten waren; auch Fettsäuren wurden nicht aufgenommen.⁶) Bei Mitverfütterung von frischem Schweinepankreas dagegen wurde jedes Fett resorbiert.⁷)

Dies bestätigt wohl die schon von Claude Bernard

9 Gruenhagen, Pflügers Arch., Bd. XXXXIV. S. 535.

*) Pflügers Arch., Bd. XXIX, S. 509.

³)    Virchows Arch., Bd. CXXII, S. 303.

⁴)    Tierchemie, Bd. XXXI, S. 85.

⁵)    Harley, Journ. of Physiol., Bd. XVIII, S. 1 (1896).

⁶)    Minkowski, Beri. klin. Wochenschr., 1890, Nr. 15, S. 333.

⁷)    Abelmann, Tierchemie, Bd. XX, S. 45.

ausgesprochene Anschauung, daß Galle ohne Pankreas die Fettverdauung nicht bewerkstelligen könne.¹)

Anderseits zeigte Dastre, daß Pankreas alllein auch nicht genügt.²) Auch hier besteht die Wirkung außer in der Fettspaltung in dem Reiz, den das Sekret auf die Epithelzellen des Dünndarms ausübt.³) Dabei sollen diese Zellen nach Hoppe-Seyler gleichsam als lebende Organismen eine Nahrungsauswahl treffen.⁴) Anderseits erregen die Fette die Bauchspeicheldrüse und rufen so selbständig die Sekretion hervor.⁵)G)

Im Einklang damit stehen die Resultate von Jabionskis Versuchen.⁷) Es unterliegt also keinem Zweifel, daß die Verdauung der Fette hauptsächlich durch die Tätigkeit des Pankreas und der Galle verursacht wird; nach vollkommenem Abschluß beider Organe wird nur sehr geringe Fettverdauung bemerkt.⁸)

Von nicht emulgiertem Fett wurden 10%, von Milchfett 20°/o verdaut, wobei Bakterienwirkung nicht ausgeschlossen war.⁹)

Die Spaltung des nicht aufgenommenen Fettes kann aber nicht unbeträchtlich sein.

Nach Resektion des Ductus choledochus und Exstirpation des Pankreas bei einem Hund enthielten nach Milchverfütterung dessen Faeces: 55°/o Neutralfett und 45% Fettsäuren.¹⁰)

Ähnliche Versuchsergebnisse erhielt Cunningham.¹¹)

Nach Magnus¹²) fördern gallensaure Alkalien die fettspaltende Wirkung des Pankreassaftes.

Beachtenswert ist auch der Einfluß von Salzen auf die Fettspaltung durch Pankreas-Lipase. Natriumsalze üben z. B.

l) Ann. de chim.-phys., Bd. III, 25, S. 474.

*) Compt. rend. soc. biol., 1887, S. 782.

³)    Levin, Pflügers Arch., Bd. LXIII, S. 171.

⁴)    Röhmann, ib., Bd. XXIX, S. 509.

⁶) Doliński, Tierchemie, Bd. XXIV, S. 363.

⁶)    Dam a skin, ib., Bd. XXVI, S. 433.

⁷)    Arch. des sciences biolog., Bd. IV, S. 377.

⁸)    Hédon u. Ville, Arch. de physiol., Bd. IX, S. 606 (1897).

⁹)    Dies., Gompt. rend. soc. biol., Bd. XLIV, S. 308.

¹⁰)    Hédon u. Ville, Compt. rend. soc. biol., Bd. XLIV, S. 308.

¹¹)    Journ. of Physiol., Bd. XXIII, S. 209.

¹⁸) Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XLVIII, S. 376.

in kleinen Mengen eine deutlich beschleunigende Wirkung aus, in größeren Mengen wirken sie verzögernd (untersucht wurden hauptsächlich die Halogenverbindungen). Ebenso wirken Kaliumsalze, kräftiger dagegen die Magnesium- und Baryumsalze. Calcium ist fast ohne Einwirkung.¹)

Bei der Fettspaltung durch Pankreasferment ist die optimale Alkalinität Wiso. Lecithin und gallensaure Salze verstärken die Wirkung.²)

Was die veresternde Wirkung der Pankreaslipase anlangt, so konnte Hamsik gewisse Unterschiede in der Veresterungsgeschwindigkeit bei den verschiedenen Fettsäuren und Alkoholen konstatieren.³)

Resorption bezw. Spaltung im Magen.

Marc et, später Ogata⁴) wiesen nach, daß die Spaltung der Fette schon im Magen beginnt.⁵)

Nach älteren Untersuchungen wäre diese Spaltung sehr gering und betrüge nicht viel mehr, als die Bakterien des Magens zu leisten vermögen.⁶)

Volhard zeigte indes, daß. z. B. von Milchfett oder Eigelbemulsion über 70°/o im Magen gespalten werden können.⁷) Er fand auch, daß ein Glyzerinextrakt der Magenschleimhaut fettspaltend wirkt und daß diese Wirkung zwar durch Salzsäure, viel weniger aber durch Magensaft herabgesetzt wird. Die Schleimhaut enthielt wahrscheinlich das Zymogen des Fermentes.⁸) Inoye⁹) konnte diese Behauptungen Volhards nicht bestätigen.

v. Pesthy¹⁰) gibt an, daß die Fähigkeit des Magens Fett zu spalten auf der Sekretion eines echten Fermentes beruht und unabhängig ist von der Sekretion des Pepsins und der

») Terroine, C. rend., Bd. CXLVIII, S. 1215, Mai 1909.

²)    Terroine, Biochem. Zeitschr., Bd. XXIII, S. 404—429.

³)    Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. LXXI, 1911, S. 2B8.

⁴)    Du Bois’ Arch., 1881, S. 515.

⁵)    The medical times and gazette, Bd. XVII, S. 210.

⁶)    Klemperer u. Schenolem, Zeitschr.f.klin.Med.,Bd.XV,S. 370.

⁷)    Münch. Med. Wochenschr., Bd. CXLI, S. 194.

⁸)    Zeitschrift f. klin. Med., Bd. XLII, S. 414, u. Bd. XL1II, S. 397.

⁹)    Archiv für Verdauungskrankheiten, Bd. IX, S. 250—262.

¹⁰)    Archiv für Verdauungskrankheiten, Bd. XII, 4, S. 292.

Salzsäure. Dagegen entwickelt sich nach Reimsheimer¹) die fettspaltende Wirkung des reinen Magensaftes auch im selben Maße wie die Produktion von Pepsin und Salzsäure. Die Verdauungstätigkeit des Magens ist auch abhängig vom Blutdruck: sie steigert sich mit Zunahme des Blutdruckes.

Im Magen von Kälbern wurde reichliche Fettresorption nachgewiesen.²)

Die Fettverdauung im Magen ist daher weder auf die ausschließliche Wirkung von Fäulnisorganismen zurückzuführen, noch auf die von Pankreasferment, welches durch den Pylorus in den Magen gelangt sein könnte.³)

Auch das Sekret eines nach Pawlow angelegten «kleinen Magens» zeigt nach Laqueur⁴) fettspaltende Eigenschaften. Das wirkende Ferment ist sehr empfindlich und schon bei 51° zerstörbar; es wird von der Galle nicht verstärkt.

Nach Gallengas⁵) Versuchen über die Fettverdauung im Magen scheidet dieser während der ganzen Verdauungszeit ein lipolytisches Ferment aus, das von langsamer und schwacher Wirkung ist, wirksamer in Gegenwart von emulgierten Fetten als bei fein verteilten Fetten.

Für das lipolytische Ferment des Magens hat nach Vol-hard das Schütz-Borrisonsche Gesetz Geltung: Die Fermentmenge ist dem Quadrate der Verdauungsprodukte proportional.⁵)

Hingegen hat Waldemar Stade in seinen Untersuchungen über die fettspaltenden Fermente des Magens ermittelt, daß das Schütz-Borrissonsche Gesetz bei höheren Konzentrationen nicht genau stimmt. Es sei hierbei erwähnt, daß bisher noch bei keiner Fermentreaktion eine einfache, in weitem Bereiche gültige Formel für die Reaktionsgeschwindigkeit gefunden wurde.

In den letzten Jahren sind viele Arbeiten über die Wirkungsweise der Fermente ausgeführt worden, so von Bredig,⁷)

J) Deutsche med. Wochenschr., 1906, S. 1194.

*) Schilling, Tierchemie, Bd. XXXI, S. 476.

³)    Contejean, Arch. de physiol., Bd. XXVI, S. 125.

⁴)    Hofmeisters Beiträge, Bd. VIII, 5/7, S. 281.

⁶) Malys Tierchemie, Bd. XXXIV, S. 473.

⁶)    Malys Tierchemie, Bd. XXXI, S. 476.

⁷)    Bredig, Anorgan. Ferm., 1901. Henri, Zeitschr.f. physik. Chem. Herzog, Zeitschr. f. physiol. Chemie. S ent er, Zeitsch. f. physik. Chemie.

Henri, Herzog, Senter und vielen anderen. Faßt man deren Resultate zusammen, so ergeben sich bei den meisten Fermenten äußerst komplizierte Formeln für die quantitativen Verhältnisse. Es ist daher anzunehmen, daß das Schütz-Borissonsche Gesetz nur eine Annäherungsformel ist. Da nach den von Bredig¹) entwickelten Anschauungen kolloidale Lösungen nicht als homogene Gebilde aufgefaßt werden dürfen, was ja jetzt auch durch die ultramikroskopische Beobachtung experimentell bestätigt wurde, ist es unzulässig, die für homogene Systeme entwickelten Gleichungen der physikalischen Chemie auf Fermentreaktionen anzuwenden.

Über die Wirkung der Lymphdrüsen bei Resorption der Fette konnte Poulain²) in den Lymphdrüsen eine Lipase nach-weisen, die das Fett in Glyzerin und Fettsäuren spaltet, anderseits auch Fett durch Synthese bilden kann.

Die Fettspaltung im Magen von Kindern ist nach Hecht³) einigermaßen konstant. Das Ergebnis von Toblers Tierversuchen, daß die wasserlöslichen Fettsäuren früher als die unlöslichen festen Fettsäuren den Magen verlassen, wird von Hecht bestätigt. Hoher Säuregehalt wird somit nicht durch größere Fettspaltung, sondern durch Retention von Fett, beziehungsweise von festen Fettsäuren erklärt.

Versuche über die Fettresorption beim Kinde haben ergeben, daß das Maximum der Fettresorption zwischen der zweiten und dritten Stunde nach der Mahlzeit liegt.⁴)

Psychische Alterationen können nicht bloß den Verdau-ungs-, sondern auch den Resorptionsakt schwer schädigen.

Im Magen findet keine Resorption des Fettes statt. Es dauert 1—2 Stunden, bis merkliche Mengen Fett aus dem Darme ins Blut übergehen. Man erkennt dies am trüben Serum, was auf das Vorhandensein von Hämokonien im Blute zurückzuführen ist.⁵) Denn diese treten nur bei Fettnahrung auf.

J) Siehe Anm. 6 S. 84.

*) Malys Tierchemie, Bd. XXXII, S. 79.

s) A. Hecht, Wiener klin. Wochenschr., Bd. XXII (1909), Nr. 41.

⁴)    Münchener med. Wochenschr., Nr. 10, 1908.

⁵)    Braeuning, Zentralbl. f. d. ges. Phys. u. Path. d. Stoffw., N. F., Bd. IV, H. 1, Jan. 1909.

Je größer die Menge des genossenen Fettes ist, desto früher sind Hämokonien im Blute nachzuweisen, desto länger dauert ihr Auftreten, desto größer ist ihre Anzahl und desto öfter findet man größere Formen.¹) Diese Lipämie genannte Erscheinung tritt besonders leicht bei Blutarmut auf. Das milchige Serum kann durch Extraktion mit Äther, Chloroform usw. nicht geklärt werden. Erst nach Ausfällen des Calciums mit Ammoniumoxalat ist eine Klärung des Serums mit Äther leicht möglich.²)

Der Dickdarm spielt bei der Fettverdauung keine Rolle, da die Exstirpation desselben ohne wahrnehmbaren Einfluß auf Spaltung ist.³)

Beförderung der Resorption.

Die Fettresorption wird durch Darmdesinfektion verringert, durch verschiedene Mittel gefördert, in erster Linie durch

Alkalien.⁴)

Versuche an permanenten und temporären Darmfisteln ergaben, daß Zusatz von kleinen Mengen Senföl zu der eingeführten Emulsion eine erhebliche Steigerung der Resorption bewirkt;⁵) dadurch soll aber die Seifenresorption verringert werden.⁶) Auch Quassein beschleunigt nach Tapp ein er⁷) die Resorption.

Thyreoidin wirkt durch seine fettverbrennende Eigenschaft. ⁸) Karlsbader Mineralwasser beeinträchtigt — entgegen früheren Meinungen — die Fettresorption gar nicht, wenn keine Kontraindikation besteht (wie z. B. Anomalien der Gallenoder Pankreassekretion⁹)). Rohrzucker steigert die Fettassimilation angeblich um 1—3°/o.

•) Leva, Beri. klin. Wochenschr., Bd. XLVI, H. 21, Mai 1909.

а)    Boggs und Morris, Journ. of exper. Med., 1909, Bd. XI, Nr. 4.

³)    Vaughan Harley, Tierchemie, Bd. XXVIII, S. 609.

⁴)    Scotti, Tierchemie, Bd. XXXII, S. 66.

⁵)    Lichtwitz, ib., Bd. XXXI, S. 69.

б)    Gmeiner, Zeitschrift f. Tiermedizin, Ëd. VI, S. 134.

⁷)    Zeitschrift f. Biologie, Bd. XLV, S. 223.

⁸)    Schiödte, Arch. f. Verdauungskrankheiten, Bd. V, S. 1.

⁹)    Kraus, Berlin, klin. Wochenschr., 1897, Nr. XXI, S. 447.

¹⁰)    Circumenko u. Tschernawkin, Wr.Mediz.Blätter, 1894,Nr.49.

Nach Freund¹) hat Rohrzucker und Mehl keinen besonderen Einfluß auf die Beschaffenheit der Faeces und die Resorbierbarkeit der Fette ; hingegen wirkt Milchzucker und ähnlich Malzextrakt energisch durch die Beseitigung der Seifen aus dem Stuhle. Im allgemeinen konnte dieser Autor auch feststellen, daß die Kalkbilanz von der Seifenbeschaffenheit des Stuhles wenig abhängig ist.

Fett wird auch aufgenommen, wenn es durch Klystiere eingeführt wird. Bei Zusatz von 1 °/o Na₂C0₃ zum Fett wurden 6,8—68,3% (in absoluter Menge 4,5—9,9 g) ausgenützt. Mehr als 10 g per Tag können aber auf diesem Wege nicht einverleibt werden. Zusatz von 6°/o Kochsalz befördert die Resorption des Fettes.'²)

Aufnahme des Fettes durch die Haut.

Subkutan injiziertes Fett wird im Körper abgelagert, besonders als Bauchfett³) und das so zugeführte Fett wird zwar langsam, aber ohne nachteilige Folgen resorbiert.⁴)

Nach Fetteinreibungen wurde sowohl Fett im Urin gefunden, als auch eine Vermehrung des Fettgehaltes der Faeces konstatiert.⁵)

Nach Einreibungen mit Jodipin konnte Fett immer im Urin, nicht aber im Speichel nachgewiesen werden.⁶)

Nach anderen Forschern hat der tierische Körper die ausgesprochene Tendenz, Fett zurückzubehalten. (Fettabgabe durch die Haut?)

Hypodermisch zugeführtes Fett soll sogar vollständig aufgenommen werden und ebenso wie das per os zugeführte zur Erhaltung des Stickstoffgleichgewichtes beitragen.

Übermäßige Fettzufuhr wirkt ungünstig auf die Tätigkeit des Darmkanals ein.⁷) Versuche am Hunde verursachten Erbrechen, Appetitlosigkeit, Verstopfung (infolge Wassermangels), Indi-

*) Biochem. Zeitschrift, Bd. XVI, S. 453, März 1909.

²)    Deucher, Arch» f. klin. Med., Bd. LVIII, S. 210.

³)    Leube, R., Tierchemie, Bd. XXV, S. 45.

⁴)    Du Mesnil de Rochemont, Arch. f. klin. Med., Bd. LX, S. 474.

⁵)    Randolph u. Roussel, Philadelphia med. Times, Nr. 14, S. 420.

⁶)    Lombroso, Giornale délia R. Acad. di med. di Torento. Av. 64.

⁷)    Biernacki, Poln. Arch. f. biol. u. med. Wiss., 1907, Bd. III, H. 1—3.

kanurie. Großen Fettmengen scheint eine eiweißsparende Wirkung gänzlich abzugehen, da man eine erhebliche Zunahme des Stickstoffs im Kote nachweisen konnte. Hingegen nahm die Menge des ausgeschiedenen Harnstoffs beträchtlich ab.

Pathologisches.

Nach Tschernoff assimiliert ein gesunder Organismus 90—95°/o vom Nahrungsfett, ein Fiebernder etwa 7°/o weniger. Bei Abdominaltyphus aber wird im Fieber mehr assimiliert als in rekonvaleszentem bezw. gesundem Zustande.¹) Bei Darmerkrankungen ist die Resorption herabgesetzt (bis auf 80°/o), wie Chatruet²) nachweist.

Bei Herzkranken ist nach Grassmann die Resorption des Fettes viel ungünstiger als die von Eiweiß und Kohlenhydraten.³) Durchschnittlich bleiben 18°/o unverdaut.

Bei Superacidität ruft Fett bedeutende Herabsetzung der freien Salzsäure hervor und befördert die Pepsinabsonderung, ist also in solchen Fällen eine zweckmäßige Nahrung.⁴)

Bei Greisen wird die Assimilation des Fettes eher besser als schlechter, was nach Menschoff durch die schwächere Peristaltik des Darmes verursacht wird.⁵)

Eine gesteigerte Funktion der Schilddrüse greift nach den Ergebnissen von Tierversuchen Fett an; hingegen bedingt eine Unterfunktion der Schilddrüse Fettsucht, wie auch nach Ovarien-bezw. Hodenexstirpation beim Menschen die Anlage zum Fettwerden besteht.

Ablagerung von Nahrungsfett und Fettsynthese im

Tierkörper.

Während merkwürdigerweise lange bestritten wurde, daß das Nahrungsfett als solches im Tierkörper abgelagert werde, ist dies heute durch zahlreiche Untersuchungen erwiesen.

Die ersten Beweise dafür erbrachten Hofmann,⁶) sowie

9 Reale, Giuavanna u. Lucibelli, Tierchemie, Bd.XXVII, S. 43.

*) Tierchemie, Bd. XXXV, S. 52.

³)    Tierchemie, Bd. XIII, S. 398.

⁴)    Zeitschrift f. klin. Med., Bd. XV, S. 183.

⁵)    Tierchemie, Bd. XXIII, S. 47.

G) Zeitschrift f. Biologie, Bd. VIII, S. 153.

Pettenkofer und Voit.¹) Die große Ähnlichkeit im Fette der Verzehrer und dem des Futters (auch wenn dasselbe sehr fettarm ist) wurde besonders von Rosenfeld gezeigt.²) Es erfolgt auch direkter Übergang des Nahrungsfettes eines Säugers in die Milch.³) mit Ausnahme der flüchtigen Fettsäuren (von pathologischen Störungen abgesehen).⁴)

Die größte Beweiskraft haben Versuche, welche ergaben, daß auch bei Verfütterung eines vom Körperfett sehr verschiedenen Fettes das letztere direkt im Organismus aufgespeichert wurde, wo es sich dann leicht nachweisen ließ.

Winternitz⁵) fand bei der Verfütterung von Jodfetten, daß diese in die im Körper abgelagerten Fette und in das Milchfett übergehen.

Überhaupt zeigen die Jodfette — so das Sajodin, das Calciumsalz der Jodbehensäure, die durch Jodwasserstoffanlage-rung an die im Rüböl enthaltene Erucasäure entsteht, sowie das Jodipin, das durch Anlagerung von Jod an Sesamöl erhalten wird — dieselben Resorptionsvorgänge im Organismus wie die Fette überhaupt.

Die Wirkung des Nahrungsfettes auf die Fettmenge im Tierkörper ist nach einigen Versuchen eine einseitige, indem eine Vermehrung nur die Menge des Milchfettes, nicht aber die der anderen Bestandteile erhöht.⁶)

Die Wirkung des Nahrungsfettes auf die Beschaffenheit des Milchfettes steht fest, während der Proteingehalt der Nahrung in dieser Hinsicht ohne Einwirkung ist.⁷) Fettreichere Nahrung steigert den Fettgehalt der Milch sowohl absolut als auch prozentuell.⁸)

‘) Ibid., Bd. IX, S. 1.

²)    Allgem. med. Zentralbl., 1901, Nr. 73.

³)    Klien, Tierchemie, Bd. XIX, S. 166.

⁴)    Weiske, Molkerztg., Bd. II, S. 483.

⁵)    Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXIV, S. 437, und Zeitschrift f. Biologie, Bd. XLIX, S. 561.

⁶)    Chemiker-Zeitung, Bd. XXV, S. 951—953.

⁷)    Morgen, Beyer und Fingerling, Zeitschrift f. Unters, der Nahrungs- u. Genußmittel, 1907, S. 565.

⁸)    Fingerling, ebenda, S. 566.

Nach Heffter¹) beeinflußt die Qualität des Nahrungsfettes nicht nur die Beschaffenheit des Muskelfettes, sondern auch die der anderen im Tierkörper produzierten Fette, z. B. des Wollfettes.

Weiser und Zaitschek²) fanden, daß Gänsefett dieselbe Zusammensetzung hat, auch wenn die Futterarten in der Zusammensetzung der Fette stark abweichen.

Munk fütterte einen fettarm gemachten Hund mit Hammeltalg. Das Körperfett des hierauf getöteten Tieres schmolz erst über 40°, bestand also vorwiegend aus dem Nahrungsfett.³)

Ebenso lagerte ein mitRüböl gefütterter Hund dieses ab.⁴)

Das Leberfett eines anderen mit Hammeltalg gefütterten Hundes war mit Hammelfett identisch.²) Verfüttertes Hammelfett wurde sogar in Karpfen und Goldfischen, deren Körpertemperatur höchstens 15° beträgt, unverändert gefunden.⁵)

Auch Lebedeff zeigte, daß Nahrungsfett direkt in die Zellen des Fettgewebes transportiert und dort abgelagert wird.⁶)

Nach Abderhalden undBrahm (Zeitschr.f.phys. Chemie, Bd. LXV, 1910, S. 330) ist das Fett der Fettzellen abhängig vom Nahrungsfett, das der Körperzellen aber ist unabhängig, also spezifisch.

Im engsten Zusammenhang mit der Frage, ob das Nahrungsfett das Körperfett bildet (und der, in welcher Form jenes resorbiert wird), steht das Problem der Synthese des Fettes im Tierkörper.

Sowohl direkt verfütterte freie Fettsäuren als auch die, welche vom Fett, das im Darm gespalten wurde, stammen, werden im Organismus zum Teil unverändert mit Glyzerin zu Neutralfetten gepaart.

Es ist schon oben (s. Resorption) gezeigt worden, daß sowohl verfütterte Seifen, als auch im Darm aus Fett entstandene, wieder zu Fett regeneriert werden.

fl Heffters Technol. d. Fette, S. 25 (1907).

fl Pflügers Archiv, Bd. XCIII, S. 328.

fl Du Bois’ Arch., 1883, S. 273.

fl Munk, Virchows Arch., Bd. XCV, S. 407.

fl Rosenfeld, Tierchemie, Bd. XXVII, S. 53.

fl Rosenfeld, ibid., Bd. XXX, S. 61.

Minkowski beobachtete z. B. nach Verfütterung von Erucasäure die Bildung von Erucin,¹) ebenso Munk und Rosenstein.²)

Damit sind auch die Einwände widerlegt, wie z. B., daß das nach Verfütterung von Fettsäuren auftretende Neutralfett aus dem vor Zerfall geschützten Fett des Eiweißes stamme oder zum Teil aus zerfallenen Dünndarmzellen gebildet sei.

Von besonderer Wichtigkeit ist die Beobachtung Munks, daß nach Fettsäuren-Verabreichung im Chylus wenig freie Fettsäuren, aber relativ viel Neutralfett vorhanden ist.

Auch im Kot eines Versuchstieres fanden sich nach Eingabe von (Hammel) Fettsäuren nur ² ho freie Säuren, Vio Neutralfett und ⁷ho Seifen.³)

Andere Versuche ergaben, daß nach Verfütterung von Neutralfett die Zusammensetzung von Darm- und Kotfett dieselbe ist, wie nach Fettsäureneingabe. Es müßte sich demgemäß ein gewisser Gleichgewichtszustand bilden.

Die Synthese des Fettes aus seinen Komponenten erfolgt nach Walther im Dünndarm.⁴)

Daß alles Neutralfett der Lymphe aus Fettsäuren synthetisiert wird, ist nach früher angeführten Gründen zu bezweifeln. ⁵)

Jedenfalls spielen die Lipasen hiebei eine wichtige Rolle.

Da Versuche gezeigt hatten, daß das resorbierte Fett im Blute zum Teil in irgend einer Art von Bindung mit Eiweiß vorhanden ist, in welcher es nicht in Äther übergeht, so wurden auch Untersuchungen angestellt, wie sich das Verhältnis von gebundenem zu freiem Fett in gewissen Zuständen, die eine Fettwanderung verursachen, gestaltet,⁶) z. B. bei Phosphorvergiftung, Hunger, Schwangerschaft, Laktation.

‘) Tierchemie, Bd. XVI, S. 42.

*) Du Bois’ Arch., 1890, S. 581.

³)    Ibid., 1890, S. 328.

⁴)    Zentralblatt f. Physiol., Bd. IV, Nr. 19, S. 590.

⁵)    Zentralblatt f. d. med. Wiss., 1888, Nr. 41.

⁶)    Magyar Orvosi Archivum 9, Pharmakol. Institut Univ. Budapest, G. Mansfeld. — Vgl. auch A. Noll, «Über Fettsynthese im Darm-

Es wurde in allen Fällen ein Ansteigen des freien Fettes im Blute konstatiert. Nach einer Hypothese von Loewi, sowie auf Grund von Experimenten von Mansfeld dürfte dies einer Säurewirkung (Milchsäure) zuzuschreiben sein, derart etwa, daß das schutzkolloidal an Eiweiß gebundene Fett durch Säure seine Freimachung erfährt. Zu dieser Annahme veranlaßt auch die geringere Blutalkalität in genannten Zuständen.

Es kann also Fett nur in freier Form die Kapillarwände durchdringen, wird in den Organen gebunden und ausgenützt. In gewissen Fällen kann der Organismus aber kein Fett binden, es wird daher abgelagert und dient nicht als Nährstoff. Gebundenes Fett vermag nicht zu diffundieren, bis es durch chemische Veränderungen im Blute (SäureWirkung) frei gemacht worden ist.

Verdaulichkeit der Fette.

Im allgemeinen werden die Nahrungsfette um so leichter aufgenommen und somit ausgenützt, je niedriger ihr Schmelzpunkt ist. Nach Munk liegt diesbezüglich die Grenze für die Resorbierbarkeit bei ca. 53° (F. P.), denn Hammelfett wird noch resorbiert (F. 49—51°), während Lanolin (F. 53—56°) nicht mehr aufgenommen wird.¹)

Eine Bestätigung dieser Regel finden wir in der Tatsache, daß der Schmelzpunkt der Fettsäuren des Kotfettes um so höher ist, je besser die Resorption ist. Die niedriger schmelzenden Glyzeride werden folglich zuerst und schneller aufgenommen. Überhaupt haben die Säuren des Kotfettes fast immer höheren Schmelzpunkt als die des Nahrungsfettes.

Arnschrink teilt die Fette in drei Gruppen:²)

1.    F. P. unter Körpertemperatur. Resorption im Darmkanal bis auf 2—3°/o, z. B. Butter, Schweinefett.

2.    F. P. wenig über Körpertemperatur. 7—ll°/o bleiben unausgenützt, z. B. Hammelfett.

epithel des Frosches bei der Fettresorption», Arch. f. (Anat. u.) Physiol., 1909, S. 145—160.

ł) Zentralbl. f. d. med. Wiss., 1888, Nr. 41.

*) Zeitschrift f. Biologie, Bd. XXVI, S. 434.

3. F. P. wesentlich höher. 86—91 °/o bleiben unausgenützt, z. B. Stearin.

Flüssige Öle und weiche Fette werden viel vollkommener verdaut als zähe Öle und feste Fette. Der Schmelzpunkt des Fettes zeigte nach Moore¹) immer um so geringeren Einfluß auf die Verdaulichkeit, je näher er der Körpertemperatur stand. Gekochtes Fett schien leichter verdaulich zu sein.

Die bei einer wenig höheren Temperatur als die Körperwärme schmelzenden Fette gelangen nur zu geringem Teile zur Resorption. Munk erklärt dies so, daß diese Fette im Darmkanal eine salbenartige oder butterweiche Konsistenz annehmen und in dieser Form in die Zellen eindringen und weiterbefördert werden. Arnschrink dagegen nimmt an, daß die Zellen entweder auch kleinste Fettpartikelchen anzunehmen vermögen, oder daß die festeren Fette ausschließlich durch Überführung in Seife zur Aufnahme gelangen.

Anders hegen die Verhältnisse, wenn der Schmelzpunkt z. B. durch den Gehalt des Fettes an Glyzeriden niedriger Fettsäuren herabgedrückt ist; hierdurch wird die relative Verdaulichkeit des Fettes nicht erhöht, so daß die Verdaulichkeit noch von anderen Faktoren als bloß vom Aggregatzustand ab-hängen muß.

So wird z. B. nach Bourot und Jean von Kuhbutter 95,8°/o verdaut, von Kokosbutter — Talin —, welche nur 1,15°/o Glyzeride flüchtiger Fettsäuren enthält: 98°/o.²)

Es ist dies die beste Bestätigung der Versuchsergebnisse von A. Jolies bei seinen umfassenden vergleichenden Studien über die Verdaulichkeit von Margarine und Kuhbutter.³)

Jolies fand auch die Emulsionsfähigkeit gleich, kurz vollkommen gleiche Verdaulichkeit und Nährwert.⁴)

Lührig fand dasselbe, d. h. daß sogar Margarinefett um l°/o besser ausgenützt wird. Die Differenz rührt, wie der Beobachter sehr richtig anführt, von fast unvermeidlichen Ver-

ł) Arkansas Agr. Stat. Bull., Bd. LXXVIII, S. 33. *) Compt. rend., Bd. CXXIII, S. 587.

³)    Bevue des falsifications, 1894.

⁴)    Monatsh., Bd. XV, S. 147.

Suchsfehlern her. Beide Fette werden absolut gleich verdaulich sein, und die gefundenen Fettreste von anderen, nicht resorbierten Fetten der Nahrung stammen.¹)

Die einschlägigen Versuche von Kienzl ergaben nur wenig abweichende Zahlen,²) ebenso die von Ad. Mayer, der bei Verabreichung von Kuhbutter 2°/o, von Kunstbutter 4°/o unverdaut fand.³) (Bei der Bewertung dieser Fette ist, wie M. Jolies und Winkler gezeigt haben, die wesentliche Verschiedenheit im Gehalt an Keimen zu berücksichtigen.)⁴)

Ob eine Relation zwischen Verseifungsgeschwindigkeit und Resorptionsgeschwindigkeit besteht, ist nicht bekannt. Wäre es der Fall, so würden alle unsere Nahrungsfette in dieser Beziehung gleichwertig sein, da Butter, Schweineschmalz, Margarine, Kokos- und Sesamöl, Cottonöl dieselbe Verseifungsgeschwindigkeit besitzen.⁵)

F ettsäuren:

Radziejewski wies zuerst (1868) nach, daß Fettsäuren Nährwert haben.⁶)

Wie groß dieser im Verhältnis zu dem des Neutralfetts ist, wurde noch nicht sichergestellt. Nach Munk zeigen die Fettsäuren die gleiche Eiweißersparnis, wie die aus ihnen darstellbare Gly-zeridmenge; da Glyzerin kein Nährstoff ist, bewirken sie gleiche Eiweißersparnis wie die entsprechende Quantität Neutralfett.⁷)

Indessen werden die Fettsäuren nach Frank⁸) schlechter resorbiert und geben überhaupt keinen vollkommenen Ersatz für Fett.⁹)

Untereinander verhalten sie sich bis zu einem bestimmten

Grade wie ihre Glyzeride : die festeren werden schlechter resorbiert als die leichter schmelzbaren, usw.

*) Zeitschrift f. Untersuch, v. Nahrungs- u. Genußra., Bd. II, S. 284. *) Österr. Chem.-Ztg., Bd. I, S. 198.

³)    Landwirtsch. Vers.-Stat., Bd. XXIX, S. 215.

⁴)    Zeitschrift f. Hyg., S. 2060.

⁵)    Lührig, Chemikerztg., 1900, Nr. 64.

⁶)    Virchows Archiv, Bd. XLIII, S. 268.

⁷)    Ibid., Bd. LXXX, S. 10.

⁸)    Du Bois’ Arch., 1894, S. 297.

⁹)    L. Meyer, Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XL, S. 550.

Es kommt aber hier in Betracht, daß die Ausnützung niedrigerer Fettsäuren, z. B. Laurin- und Myristinsäure, nicht ganz gleich der der höheren ist. (Bei den Neutralfetten — Kokosöl — konnten solche Unterschiede nicht bemerkt werden, eher umgekehrt.)

Natürlich ist die Verbrennungswärme und damit der Wärmewert der Säuren (wie der Glyzeride) mit abnehmendem Molekulargewicht geringer. Doch schützen auch noch Fettsäuren mit noch kleinerem Molekulargewicht als die angegebenen Eiweiß vor dem Verbrauch, aber viel weniger als die höheren Säuren nach Versuchen von Ludwig F. Meyer.¹)

Was den Zerfall der Fettsäuren resp. deren Verbrennung im Tierkörper anbelangt, so haben die älteren Untersuchungen von Wöhler, Buchheim und seinen Mitarbeitern, ferner von Schotten nur gezeigt, daß die Säuren der Essigsäurereihe (Essigsäure — Gapronsäure) als Salze vollkommen verbrannt werden.

Später hat Knoop für gemischte, fett-aromatische Karbonsäuren mit normaler, gesättigter, entständig phenylsubstituierter Seitenkette nachgewiesen, daß der Angriff des Oxydationsprozesses in der ß-Stellung beginne und daß Säuren mit gerader Anzahl der G der Seitenkette bis zu Benzoesäure abgebaut werden, solche mit ungerader dagegen nur bis zu Phenylessigsäure.

Daran anknüpfend übertrug Embden die Tatsache der ß-Oxydation auf das Gebiet der reinen normalen Fettsäuren. Er fand, daß bei der Durchblutung der überlebenden Leber aus gewissen Fettsäuren geringe Mengen von Azeton und vor allem Azetessigsäure gebildet wurde. Vgl. folg. Tabelle.

Man kann sich also vorstellen, daß z. B. aus der Oktyl-säure durch ß-Oxydation Kapronsäure, weiters Buttersäure, dann ß-Oxybuttersäure, schließlich Azetessigsäure und Azeton wird.

Ähnliche Tatsachen fanden Baer und Blum, indem sie den Abbau von Fettsäuren zu ß-Oxybuttersäure beim schweren Diabetes nachprüften. Sie konnten die Bildung von ß-Oxybutter-

9 Zeitschr. für physiol. Chemie, Bd. XL, S. 550 (1904).

säure aus Fettsäuren mit normaler Kette und gerader G-Anzahl bestätigen.

Substanz

Bildung von CH₃COCH₂COOH

CH₃ • CH₂ • CH₂ • COOH...............

CH₃ • CH₈ • CH₂ • CH₂ • COOH............

CH₃ • CHa • CH₂ • CH₂ • CH₂ • COOH..........

CH₃ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • COOH........

CH₃ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • COOH.....

CH₃ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • COOH . . . CH₃ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • COOH

Berücksichtigt man das Vorkommen der fetten Säuren im tierischen Organismus, so ist hier das Vorkommen von Säuren mit nur gerader G-Zahl leicht erklärt und mit obigen Ergebnissen in Übereinstimmung zu bringen.

Die von Friedmann¹) diesbezüglich erhobenen Zweifel und Einwände wurden in der Folgezeit von Dakin zugunsten obiger Tatsachen zum Teile zunichte gemacht, da dieser nachwies, daß man im Wasserstoffsuperoxyd ein geeignetes Mittel habe, um normale Fettsäuren leicht in ß-Ketosäuren überzuführen. Allerdings ist es bis zum Augenblick nicht gelungen, (auf diesem Wege) ß-Oxysäuren darzustellen, ebenso ist es nicht aufgeklärt, warum im tierischen Organismus gerade die Säuren mit gerader G-Anzahl Veränderungen erleiden.

Die folgenden Arbeiten zeigten, daß das Anwendungsgebiet für das Prinzip der ß-Oxydation ein ziemlich beschränktes ist. So wies Magnus-Levy durch Fütterungsversuche nach, daß benzoylierte Aminosäuren (wie z. B. Benzoyl-d-l-Amino-buttersäure) fast quantitativ im Harn ausgeschieden werden, ebenso Friedmann, daß für die methylierten a-Aminosäuren mit normaler Kette die Knoop sehe Hypothese von der ß-Oxy-dation nicht zutrifft.

Im übrigen weiß man, daß der physiologische Abbau

ł) Vgl. Wr. med. Klinik, 1909, Nr. 36, S. 1368 u. Nr. 37, S. 1398.

¹

)    Chem. Zentralbl. 1910, Bd. I, S. 1737.

²

)    Zeitschrift f. physiolog. Chemie, Bd. XXXVI, S. 53—84.

³

Bei fettiger Degeneration der Harnbildungs- und -lei-

tungswege.

⁴

Bei Phtisis pulmonum, langwierigen Eiterungen, Pyämie, chronischen Vergiftungen durch Phosphor, Kohlenoxyd und Terpentin, bei gelbem Fieber und schweren Knochenverletzungen.G) Ad 1. In einem Fall von Chylurie wurde im Harn gefunden : 0,36°/o Fett und 0,76% Eiweiß.¹³)

‘) Prager med. Wochenschrift, 1899, Nr. 36 u. 37.

²)    Muzzi, Tierchemie, Bd. XIX, S. 285.

⁵

³)    le Nobel, Arch. f. klin. Med., Bd. XLIII, S. 285.

⁶

⁴)    le Nobel, Tierchemie, Bd. XVI, S. 449.

⁷

⁵)    Deutsche med. Wochenschr., 1883, Nr. 37.

⁶)    Rassmann, Tierchemie, Bd. XI, S. 209.

⁸

) Tierchemie, Bd. XII, S. 265.

⁹

*) Sitzungsber. d. Wr. Akad., Bd. LXI, II. Teil, S. 362.

¹⁰

)    Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. IX, S. 361.

¹¹

)    Krafft, Bd. XXXII, S. 1584.

¹²

⁶) Munk, Ib., Bd. IX, S. 565.

¹³

⁷)    Wilkens, Hygiea, Bd. L, S. 496.

100 —

normaler und verzweigter Fettsäuren verschiedenen Gesetzmäßigkeiten unterliegt. Von Interesse wären folgende Arbeiten.

Durchblutungsversuch von Embden.

Substanz

Übergang in CECOCE

o    o    n    o    o    o

sc    SC    SC    SC    SC    SG

C3    CO CO    CO CO    C*

\/ \/ \/

es

sc

sc

SC

cs

sc

CS

SB

Nachfolgend Resultate von schwerem Diabetes, Baer u. Blum.

ging über in

Eingeführte Substanz

ch₃

\/

CH • COOH . .

CH₃. CH(OH) • COOH

Milchsäure

ch₃

\/

CHCH₂-COOH.

CH₃ • CH(OH) • CH₂ • COOH ß-Oxybutter-

säure

CHS • CH • CH₂ • COOH .

I

CH₂ • CH₃

CH₃ • CH₂ • CH • COOH .

!

a CE

COOH

Da- CE • CE • CH • COOH . keine ß-Oxybuttersäure. gegen    |

Folgende von Embden begonnene und von Friedmann fortgesetzte Versuchsreihe veranschaulicht das Verhalten dieser Fettsäuren bei der Leberdurchblutung.

ß-Oxyiso-Valeriansäure

Brenzweinsäure

CHS/

ch3N

cooh/

C(OH) • CH₂ • COOH . .    +

CH-CH₂-COOH . .

Zi tramalsäure

CH₃

COOH

C(OH) • CH₂ • COOH .

— (Friedmann)

Isovaleriansäure

CH₃

\/

CH CH₂-COOH . . .    + (Embden)

Substanz

— 101

Übergang in

ch₃.co.ch₂.cooh

a-Oxyiso-Valeriansäure

CH • CH(OH) • COOH .

Also zeigt sich auch hier eine andere (von der ß-Oxy-dationshypothese verschiedene) Gesetzmäßigkeit beim Abbau der Fettsäuren. Ähnliche Wahrnehmungen wurden auch bei den ungesättigten Fettsäuren gemacht. Folgend die bei der Leberdurchblutung von Friedmann gefundenen Resultate:

Eingeführte Substanz

Übergang in CHS • CO • CH₂ • COOH

ch₃

CH • COOH Dimethylakrylsäure .

COOH

CH • COOH Zitrakonsäure . . .

CH₃

=

cooh/

CH₃ • CH =

CH • CHjCOOH Mesakonsäure . •

CH • COOH Kroton säure . .

Die Entstehung von Azetessigsäure ist hier nur durch intermediäre Bildung von ß-Oxysäuren zu erklären, was auch experimentell bestätigt werden konnte.

102 —

Seifen.

Schwieriger als die Aufnahme der Fettsäuren ist die der Seifen.*) Daß sie resorbiert werden und im Organismus Neutralfett bilden, d. h. in diesem Sinne als Nahrungsmittel zu betrachten sind, ist schon hervorgehoben worden. —

Senator empfiehlt ihre Verwendung besonders für chronische Zehrkrankheiten und findet, daß sich Seife zum Fett wie Pepton zu Eiweiß verhält, d. h. jene sind primäre Verdauungsprodukte dieser²)

(Wie die Fette verhalten sich die Äthylester der Fettsäuren. Vom Ester der Stearinsäure werden 13°/o, von dem der Palmitinsäure 63 °/o ausgenützt. Im Darm erscheinen sie als Seifen und Neutralfett.)³)

Glyzerin.

Wie die Verwertung des Glyzerins im tierischen Organismus erfolgt, ist noch nicht sicher bewiesen.

Nach Arnschrink⁴) verhält sich Glyzerin ähnlich den Neutralfetten bezüglich des Nähreffekts.

(In der Pflanze bildet das Glyzerin des Samenöles bei der Reifung Kohlenhydrate; Maquenne.⁵) Algen — wie Spiro-gyra nitida — gedeihen in einer Lösung von Glyzerin und Kalisalzen und häufen, trotz Ausschluß der Kohlensäureassimilation, Stärke in den Chlorophyllbändern an.⁶)

C. Schmidt stellte 1850 die Behauptung auf, daß Glyzerin im Tierkörper Zucker bildet. Crem er⁷) konnte durch Versuche bestätigen, daß Glyzerin ein echter Dextrose- bezw. Glykogenbildner ist. Glyzerin ist der erste Stoff, bei dem die Glykose-bildung durch echte Synthese im höheren Tier gesichert ist.

‘) Jodlbauer, Chemikerztg., XXVII, Rep. S. 318.

*) Beri. klin. Wochenschrift, 1887, Nr. 13.

³)    Frank, Zeitschrift f. Biol., Bd. XXXIII, S. 568.

⁴)    Ztschr. f. Biologie, Bd. XXIII, S. 404.

⁵)    Compt. rend., Bd. CXVII, S. 625.

⁶)    Pokorny, Arch. f. Hyg., S. 1420.

⁷)    Sitzungsber. d. Ges. f. Morphol. u. Physiol., München 1902, Heft 2.

Berthelot erhielt durch Digestion von Glyzerin mit Hodensubstanz gärungsfähigen Zucker.¹)

Nach Weiß, Salomon, Luchsinger, Finn und v. Mering verursacht Glyzerinverfütterung eine Vermehrung des Leberglykogens. ²)

Die Entstehung von Glykogen aus Glyzerin untersuchten auch Van Deen³) und Heynsius.⁴)

Auch der pankreaslose Hund soll imstande sein, aus Glyzerin Zucker zu bilden, s. Anmkg. 2.

Die Untersuchungen von Sommer ergaben, daß durch Glyzerineingabe vielleicht eine Eiweißersparnis erzielt wird, indem kleine Mengen davon im Körper verbleiben,⁵) während nach Munk das Glyzerin den Eiweißumsatz gar nicht beeinflußt und nur ein isodynamer Teil Fett vor Verbrennung geschützt wird.⁶) Nach Leo⁷) wird ein Teil des im Magen abgespaltenen Glyzerins im Sinne Pflügers gleichzeitig mit den Fettsäuren im Darme resorbiert und zur Fettsynthese verwendet.

Neuere Untersuchungen von Testa⁸) ergaben, daß die Darreichung von Glyzerin hemmend auf den Fettverbrauch des Organismus einwirkt.

Im Gegensatz dazu finden Horbaczewski und Kanera nach Glyzerineingabe den Eiweißumsatz vergrößert.⁹)

Lüthje glaubt endgültig bewiesen zu haben, daß Glyzerin ein Zuckerbildner ist;¹⁰) nach Pflüger haben aber Lüthjes Versuche nicht genügende Beweiskraft. — Dubois¹¹) fand eine beträchtliche Verlangsamung der Gallensekretion bei Hunden, bei denen reines Glyzerin in einen Zweig der V. mesenterica

fl Ann. d. chim. phys. (3), Bd. L, S. 346.

*) Lüthje, Tierchemie, Bd. XXXII, S. 690.

³)    Arch. f. holländ. Beiträge, Bd. III, S. 25 u. 61.

⁴)    Studien d. physiol. Inst, zu Amsterdam, 1861, Bd. LVII.

⁵)    Zentralbl. f. Physiol., Bd. XIII, S. 581.

⁶)    Pflügers Arch., Bd. XLVI, S. 303.

fl Berliner klin. Wochenschr., 1902, S. 1141—1143.

⁸)    Arch. d. Farmac., Bd. V, S. 260.

⁹)    Monatsh., Bd. VII, S. 105.

¹⁰)    Arch. f. klin. Med., Bd. LXXX, S. 98 (1904).

¹¹)    Compt. rend. soc. biolog., Bd. LIX, S. 376.

104 —

sup. und in eine Milzvene injiziert wurde. Immerhin ist ersichtlich, daß das Glyzerin — wie ja bei seiner nahen Verwandtschaft zu den Kohlenhydraten nicht anders zu erwarten ist — im Tierkörper Verwendung findet.

Bildung von Körperfett aus der nichtfetten Nahrung.

(Pflanzen: Nach Nägeli und Löw bildet sich beiSchimmel-pilzen Fett aus Albuminaten.¹) Für die Hefezellen soll hingegen eine Fettbildung aus N-haltigem Material ausgeschlossen sein.²) Die Fettbildung bei der Käsereifung ist nach Jacobsthal kein Beweis für die Umwandlung von Eiweiß in Fett beim Tier, da die Pilze viel mehr synthetische Fähigkeiten hätten als die tierischen Zellen.³)

Eine Bildung von Fett aus Leim ist nach den Versuchen von Pettenkofer und Voit unwahrscheinlich.⁴)

Die Umwandlung von Eiweiß in Fett ist bis jetzt nur bei niedrigen Tieren mit völliger Sicherheit erwiesen.⁵) Ernährung mit Eiweiß allein ist auch bei einem Fleischfresser nicht möglich, neben Eiweiß muß ein gewisses Minimum an Fett gereicht werden, wenn der Fettbestand des Körpers nicht angegriffen werden soll. (Horbaczewski).⁶)

Für die höheren Tiere haben Pettenkofer und Voit durch Versuche, die aber nicht stichhaltig sind, zu beweisen versucht,⁷) daß Nahrungseiweiß bald in Harnstoff und Fett, bald in Harnstoff und Kohlenhydrate zerfällt. Für diese Umwandlung ist auch H. v. Liebig eingetreten, und zwar sollen 100 Teile Eiweiß 14 Teilen Fett entsprechen, während nach Voit das Verhältnis 100:51 ist.⁸)

*) Journ. f. pr. Chem., Bd. XXI, S. 97.

*) Duclaux, Ann. de l’Inst. Pasteur, Bd. LXXXIX, Nr. 413.

³)    Pflügers Arch., Bd. LIV, S. 484.

⁴)    Virchows Arch., Bd. LIV, S. 484.

⁵)    Virchows Arch., Bd. CI, S. 91.

⁶)    Tierchemie, Bd. XXXI, S. 715.

⁷)    Hofmann, Zeitschrift f. Biol., Bd. VIII, S. 159.

⁸)    Zeitschrift f. Biol., Bd. VI, S. 377, u. Bd. VII, S. 434.

Auch die Versuche von Kaufmann erscheinen nicht beweiskräftig genug.¹)

Nach Soxhlet bildet ein kleiner Teil des Eiweißes der Nahrung Körperfett.²) Beche und Buxton³) berichten über die Produktion von Fett aus Eiweiß durch den Bacillus pyocyaneus.

Gegenüber Pettenkofer und Voit vertrat besonders Pflüger die Ansicht, die Umwandlung sei wohl theoretisch möglich, aber nicht erwiesen.⁴)

Ebenso bestreitet Muneo Kumagawa, daß Körperfett normalerweise aus Eiweiß stammt.⁵) Stosse⁶) zeigt, daß aus Eiweißstoffen bei Mazeration ohne Antiseptika sich Bakterien bilden, die Fett erzeugen. Durch welchen Mechanismus Fett aus Eiweiß entsteht, ist nicht festgestellt.

Schließlich wies Rosenfeld nach, daß bei der sogenannten fettigen Degeneration das Fett nicht aus Eiweiß gebildet wird.⁷)

Die Bildung von Fett aus Kohlenhydraten ist durch sehr zahlreiche Untersuchungen ganz einwandfrei bewiesen.

Für niedrige Pilze wurde der bezügliche Beweis von Naegeli und Loew, für Bakterien von Lyons erbracht.⁸)

Frühere diesbezügliche Angaben von v. Wolff,⁹) von Schulze¹⁰) und anderen erhielten die erste maßgebendere Bestätigung von Tscherwinsky.

Er fand bei Fütterungsversuchen an Schweinen, daß die Tiere 2,6, beziehungsweise 4,3 mal soviel Fett ansetzten, als sie aus dem Eiweiß und Fett der Nahrung hätten bilden können.¹¹)

Die verläßlichsten Resultate ergaben die Versuche, welche

*) Tierchemie, Bd. XI, S. 54.

²)    Arch. de physiol., Bd. XXVIII, S. 767.

³)    Amer. Journ. of physiol., Bd. XII, S. 466.

⁴)    Pflügers Arch., Bd. LI, S. 229, 290; Tierchemie, Bd. XXIV, S. 41.

⁵)    Arch. f. Hyg., Bd. XXVIII, S. 30.

⁶)    Arch. internat, de physiolog., Bd. I, S. 348—358.

⁷)    Tierchemie, Bd. XXXII, S. 344.

⁸)    Arch. f. Hyg., Bd. XXVIII, S. 30.

⁹)    Tierchemie, Bd. IX, S. 327.

¹⁰)    Landw. Jahrbücher, Bd. I, S. 57.

“) Landw. Vers.-Stat., Bd. XXIX, S. 317.

nach der Methode von Pettenkofer und Voit im Petten-koferschen Respirationsapparat vorgenommen wurden. Dieser ermöglicht erst eine genaue Ermittlung aller Einnahmen und Ausgaben beim Stoffwechsel des Versuchstieres.¹)

Meissl und Strohmer fanden so bei Fütterung eines Schweines mit Reis, daß 10 mal so viel Fett entstand, als aus dem Eiweiß der Nahrung allein hätte entstehen können. Von der zugeführten Stärke wurden 21,5°/o in Fett umgewandelt.²)

Nach Zeitschek³) wird vom Huhn bei Fütterung mit Mais und Milch ein Fett erzeugt, das sich in der Zusammensetzung dem Butterfett nähert.

Nach Fischer⁴) ist zur Rildung von Fett aus Kohlenhydraten die Mitwirkung von Proteinstoffen erforderlich.

Außerordentlich umfangreiche Versuche, welche bewiesen, daß die Kohlenhydrate auch im Organismus von Wiederkäuern ganz sicher zur Fettbildung verwendet werden, wurden angestellt von Kühn, Thomas, Martin, Lankisch, König, Mohr, Böttcher, Koch, Waage, Mieltke, Köhler, Lösche, Gerhard und Kellner.⁵)

Zwischen Fleisch- und Pflanzenfressern besteht in dieser Beziehung kein Unterschied, was aus den Versuchen von Voit und Lehmann, sowie von Rubner hervorgeht.⁶!

Daß speziell die Leber imstande ist, Fett aus Kohlenhydrat (Zucker) zu bilden, sollen Versuche vonPlosz beweisen, welcher nach Verfütterung fettarmer Nahrung im getöteten Tiere die Darmzotten ohne Fett, aber Fett in der Leber fand.⁷)

Die damit verknüpfte Frage nach dem Ursprung des Fettes bei lokalen Verfettungen im Tierkörper ist schon a. a. 0. besprochen worden. Später zeigte Magnus-Levy, daß in der autolysierten Leber eine Buttersäurgärung unter Wasserstoff-

*) Voit, Tierchemie, Bd. XV, S. 51.

²)    Sitzungsber. d. Wr. Akad., Bd. III, S. 88 (1883).

³)    Pflügers Archiv, Bd. XCVIII, S. 614.

⁴)    Fühlings landwirtsch. Zeitg., 1904, S. 363, 412, 448.

⁵)    Landw. Vers.-Stat., Bd. XLIV, S. 257. c) Zeitschrift f. Biol., Bd. XXII, S. 272.

⁷) Tierchemie, Bd. XXIX, S. 68.

und Kohlensäureentwicklung verläuft, ganz analog der bakteriellen Gärung.¹) Magnus-Levy glaubt, daß es möglich ist, auf Grund dieser Beobachtung den Chemismus der Entstehung von Fett — oder Fettsäuren — aus den Kohlenhydraten zu erklären.

Die aus der Milchsäure sich abspaltende Verbindung mit einer Kette von 2 Kohlenstoffatomen könnte Azetaldehyd sein, der sich dann polymerisiert und dabei vom gebildeten Wasserstoff reduziert wird:

9 C₈H₆0s = 9 C₂H₄0 + 9 H₂ + 9 C02 9 C₂H₄0 + 7 H₂ = C₁₈H₃₆0₂ + 7 H₂0.

Vorläufig ist es nicht gelungen, dieseReaktion auf chemischem Wege auszuführen, so daß man den angegebenen Reaktionsmechanismus als vollkommen hypothetisch bezeichnen muß.

Bildung von Kohlenhydrat aus Fett.

Wie im tierischen Organismus eine Umwandlung von Kohlenhydrat in Fett — oft in allergrößtem Maßstabe (Mast) — erfolgt, so geht auch der umgekehrte Prozeß : Bildung von Zucker aus Fett, vor sich. Eine Reihe von Forschern vertritt die Ansicht, daß die Muskelarbeit nur auf Kosten des Glykogengehaltes des Körpers erfolgt. Es müßte dann bei entsprechender Ernährung viel Fett zur Glykogenerzeugung verwendet werden. — Nach Rosenfeld²) steigt der Glykogengehalt, wenn Fett schwindet. — Daß in Ölsamen aus Fett Kohlenhydrate entstehen, ist schon lange festgestellt.³)

Vom Seidenwurm wird während des Verpuppens Fett unter Bildung von Glykogen aufgebraucht.⁴)

Seegen wies nach, daß die Leber imstande ist, Zucker aus Fett zu bilden. Bei Fettfütterung unter Ausschluß von Kohlenhydraten betrug die Ausfuhr von Zucker aus der Leber eines Versuchstieres im Minimum 2-300 g in 24 Stunden. Der Zucker konnte nicht aus Albuminaten stammen.

‘) Tierchemie, Bd. XXXII, S. 504.

*) Verhandl. d. Kongr. f. innere Med., Bd. XIX, S. 518—523.

³)    Sachs, Botanische Ztg., 1859.

⁴)    Couvrer, Compt. rend. soc. biol., Bd. XLVII, S. 796.

Diese Fähigkeit der Zuckerbildung soll auch der überlebenden Leberzelle innewohnen.¹)

Die Versuche See gens wurden von Weiss wiederholt, der die Resultate bestätigte.²)

Chauveau sieht einen Beweis für solche Zuckerbildungen darin, daß verhungerte Tiere bis zuletzt Kohlenhydrate im Blut enthalten, was nur erklärlich sei, wenn diese aus anderen Körperteilen stammen.³) Seine Annahme, daß das aufgenommene Fett überhaupt nicht direkt zur Leistung der Muskelarbeit verwendet werden könne, stützt sich nur auf folgende Beobachtung: Der respiratorische Quotient eines arbeitenden Individuums zeigte nach Einnahme von 105 g Butter nach kurzer Zeit noch keine bedeutendere Veränderung!⁴)

Sace bemerkte, daß Murmeltiere während des Winterschlafes an Gewicht zunehmen. Régnault und Reiset erklärten dies durch den Nachweis, daß die Tiere doppelt so viel Sauerstoff aufnehmen, als sie Kohlensäure abgeben. Es wird daher wahrscheinlich bei geringem Stoffwechsel Fett zu Kohlenhydraten oxydiert.⁵)

Nach Kaufmann verwenden glykogenarme Tiere bei Fettfütterung einen Teil des Nahrungsfettes zur Zuckerbildung.⁶)

Rumpf⁷) und Rosenqvist⁸) beobachteten Zuckerbildung aus Fett in schweren Fällen von Diabetes mellitus. Pflüger⁹) stellte das Fett als Quelle des Zuckers sicher und widerlegte Magnus-Levys mathematischen Beweis, daß das Eiweiß und nicht das Fett den diabetischen Zucker liefert. Hartogh und Schümm konstatierten dieselbe Erscheinung bei Fettver-

b Pflügers Arch., Bd. XXXIX, S. 132.

*) Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XXIV, S. 542.

³)    Comp, rend., Bd. CXXII, S. 1098.

⁴)    Chauveau, Tissot d. de Vorigny, Compt. rend., Bd. CXXII,

S. 1169.

s) Compt. rend., Bd. CXXII, S. 1098.

⁶)    Compt. rend. soc. biol., Bd. XLVIII, S. 414.

⁷)    Beri. klin. Wochenschr., 1899, Nr. 9, S. 185.

⁸)    Ibid., Nr. 28, S. 612.

⁹)    Pflügers Arch., Bd. CVIII, S. 443.

fütterung unter Phloridzinbehandlung, wobei die Entstehung des Zuckers aus Eiweiß ganz ausgeschlossen war.¹)

Von anderen konnte aber bei Phloridzindiabetes eine solche Zuckerbildung nicht bemerkt werden.²)

In jüngster Zeit wiederholten Abderhalden und Rona die Versuche Seegens mit negativem Resultat. Sie wenden sich daher gegen die Beweiskraft derselben, ohne die Zuckerbildung im lebenden Organismus deshalb anzuzweifeln.³)

Demgegenüber hält Pf 1 üg e r an den Resultaten von S e e g e n fest und wiederholt, daß auch bei Digestion von Leberbrei mit Fett und Fettsäuren tatsächlich die Bildung von Zucker erfolgt.⁴)

Daß ein Zusammenhang zwischen Fett und Kohlenhydrat im Organismus besteht, zeigt die Ausscheidung von ß-Oxybutter-säure und Azeton, die im Harn meist zugleich mit Traubenzucker auftreten. Es spricht viel für die Annahme, daß die Fette die Muttersubstanz der Azetonkörper sind. Die Derivate der höheren Fettsäuren können leicht an der Stelle, an der ein H durch irgend eine Gruppe ersetzt ist, gesprengt werden. Von den niederen Fettsäuren können Azetonkörper gebildet werden aus der ß-Oxybuttersäure, Buttersäure, Kapronsäure, Isovalerian-, Oxyvaleriansäure usw. In ähnlicher Weise kann man von einigen Derivaten zur Milchsäure gelangen, und auf diesem Wege wäre dann eine Zuckerbildung möglich, indem die Milchsäure durch ß-Oxydation in die Dioxypropionsäure (Glyzerinsäure) übergehen könnte, deren Aldehyd den einfachsten Zucker (eine Triose) darstellt.⁵)

Während dem im tierischen Organismus sich abspielenden

Umwandlungsprozeß : Kohlenhydrat setzter: Fett

Fett ein entgegenge-Kohlenhydrate gegenübersteht, liegen natürlich die Verhältnisse bezüglich des Eiweißes ganz anders und wesentlich verwickelter. Ein Einfluß des Nahrungsfettes auf

‘) Arch. f. exp. Path. u. Pharmak., Bd. XLV, S. 11.

²)    Kumagava u. Hayashi, Tierchemie, Bd. XXVIII, S. 613.

³)    Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XLI, S. 303 (1904).

⁴)    Pflügers Arch., Bd. CIII, S. 1 (1904).

⁵)    Borchardt, Zentralbl. f. Physiol. u. Pathol, d. Stoffwechsels,

1906, Nr. 21.

110 —

das Körpereiweiß ist nur insofern vorhanden, als das erstere das Eiweiß vor dem Verbrauch «schützen» kann.

Hierzu bemerkt Rosenfeld,¹) daß Fett sich als Zulage zu sonst ausreichender Kost ganz anders verhält, als wenn es zum Ersatz eines Teiles der Nahrung gereicht wird. Im ersten Fall wirkt es eiweißsparend; ersetzt man aber das Kohlenhydrat der Nahrung ganz oder z. T. durch Fett, so tritt ein bedeutendes Stickstoffdefizit ein. Durch den Mangel an Kohlenhydrat entgehen die Fette der Verbrennung und das Kaloriendefizit wird durch Einschmelzung von Körpereiweiß gedeckt.

Die Bedeutung der Fette für die Ernährung des Tierkörpers liegt darin, daß sie von allen Nährstoffen die höchsten Wärmewerte besitzen und daher die bedeutendste Wärmequelle des Organismus darstellen. Zudem ist ihre Ausnützbarkeit die größte, in vielen Fällen, nach Bourot und Jean, Jolies, Lührig und anderen fast quantitativ. Sie können bis zu einem gewissen Grad Eiweiß sparen, was aber vielfach bestritten wurde und zum Teil noch angezweifelt wird.

Auf die Fettbildung im Tierkörper sind außer der Nährstoffzunahme noch andere Momente von Einfluß. So reduziert sich bei mechanischer Arbeitsleistung der Fettansatz bedeutend. Ruhe vermindert den Fettverbrauch und begünstigt die Fettmast. Der Fettansatz steigert sich auch bei Lichtentzug ; doch nimmt bei längerer Dauer desselben der günstige Einfluß der Dunkelheit auf den Fettansatz ab, weil bei andauerndem Verweilen im Dunkeln ein gewisser krankhafter, bleichsuchtartiger Zustand eintritt, der die gesamte Ernährung ungünstig beeinflußt.²)

Pettenkofer und Voit vertraten die Ansicht, daß Fett im Organismus schwerer zerfällt als Eiweiß, dieses also überhaupt nicht vor Verbrennung schützen kann. Es soll vielmehr umgekehrt das Eiweiß — d. h. das Fett aus dem Eiweiß — das Nahrungsfett schützen.³)

Später bekämpfte besonders Pflüger die Anschauung von

*) Beri. klin. Wochenschr., 1906, S. 976.

²)    Heffter, Technol. d. Fette, 1907, S. 29.

³)    Zeitschrift f. Biol., 1873, Bd. IX, Heft 1.

der eiweißsparenden Funktion der Fette. Das Eiweiß sei die einzige Quelle der Muskelkraft.¹)

Die stickstofffreie Nahrung werde überhaupt nur dann zersetzt, wenn das Eiweiß allein das Nahrungsbedürfnis nicht befriedigen kann.²) Nach Voit kommt, wenn ausreichend Eiweiß zugeführt wird, der Fettstoffwechsel ganz zur Ruhe.³)

Nach Pflüger ist die Größe des Eiweißstoffwechsels von der Eiweißzufuhr abhängig, die Größe des Fettstoffwechsels aber von der Fettzufuhr ganz unabhängig; damit wäre natürlich Eiweißersparnis durch Fett ganz unvereinbar⁴)

Während also Pflüger das Eiweiß als einzige Quelle der Muskelkraft — als Urnahrung — ansieht, alle anderen Stoffe aber nur als Surrogate bezeichnet, führt Seegen aus, daß es ganz gleichgültig ist, welches Material dem Körper zugeführt wird, wenn er aus demselben nur Blutzucker, das Brennmaterial des Organismus, bilden kann.⁵)

Auch nach Fick wird bei der mechanischen Arbeit der Muskeln nur Glykogen verbraucht; dabei entsteht Wärme gewissermaßen als Nebenprodukt. Reicht die so erzeugte Wärmemenge nicht aus, so wird dann erst Fett verbrannt.⁶)

Johansen und Koraen untersuchten, inwieweit die direkt aus der Nahrung aufgesaugten Stoffe bei der Muskelarbeit zersetzt werden, und fanden, daß, wenn der Glykogenvorrat des Körpers verbraucht ist, die Teilnahme des Körperfettes an der Zersetzung gesteigert wird.⁷)

Diesen Arbeiten stehen jedoch jetzt so viele, die Eiweiß sparende Wirkung des Fettes beweisende Untersuchungen gegenüber, daß diese als sichergestellt erscheint.⁸)

Horbaczewsky und Kanera fanden, daß diese Wirkung ähnlich der diesbezüglichen der Kohlenhydrate ist.⁹)

‘) Pflügers Arch., Bd. L, S. 98 u. 330.

*) Ibid., Bd. LII, S. 1—79.

⁸) Ibid., Bd. LXXVII, S. 425 u. a. a. 0.

⁴)    Ibid., Bd. CIII, S. 34.

⁵)    Ibid., Bd. L, S. 319 u. 385.

⁶)    Tierchemie, Bd. XXII, S. 33.

⁷)    Skand. Arch. f. Physiol., Bd. XIII, S. 251.

⁸)    Z. B. Debore u. Flamant, Zentralbl.f. d.med. Wiss., 1887, Nr.21.

⁹)    Monatsh., Bd. VII, S. 105.

Schulz beobachtete, daß das Tier beim Hungern in erster Linie Körperfett verbrennt (welches ja wieder vornehmlich aus dem Nahrungsfett stammt, siehe oben), man erkennt dies an der außerordentlichen Erhöhung des Fettgehaltes des Blutes, da das Fett nicht in den Depots, sondern im Blut verbrannt wird.x)

Laas konstatierte bei Zusatz von Fett zu früher reiner Fleischnahrung Verminderung der Stickstoffausfuhr.²)

Das Fett ist jedoch den Kohlenhydraten als Eiweißsparer nicht gleichwertig. Voit und Bischoff fanden, daß zur Verminderung des Eiweißumsatzes doppelt so viel Fette als Kohlenhydrate nötig sind, obwohl nach den Wärmewerten das umgekehrte Verhältnis bestehen sollte. Zu demselben Resultate gelangte Kays er.³)

Eine Erklärung dafür sucht Chauveau darin, daß beim arbeitenden Individuum ein großer Unterschied zwischen isoenergetischen und isotrophischen Mengen von Fett und Zucker besteht. Die Nährstoffmengen sind soweit isotroph, als sie gleiche Mengen Glykose, bezw. Glykogen bilden. «Die isotrophischen Mengen haben die Tendenz, sich mit den iso-glykogenetischen zu identifizieren.» Die Arbeit der Muskeln werde nur vom Glykogen geleistet (siehe oben), daher geht bei der notwendigen Umwandlung des Fettes in Glykogen ein großer Teil des dynamischen Wertes verloren.

Zucker ist daher dem Fett selbst bei kalorisch-schwächeren

Mengen überlegen.⁴)

Viel häufiger wird aber die Ansicht vertreten, daß die Nährstoffe sich im wesentlichen in jenen Mengen substituieren, welche gleichem Gehalt an Energie entsprechen.

So ist nach Rubner (u. a.) der Gesamtstoffwechsel meßbar durch die Summe der kalorischen Werte der zersetzten Stoffe.⁵)

Bis auf einen kleinen (?) Teil Eiweiß ist es gleichgültig,

*) Pflügers Arch., Bd. LXV, S. 299.

²)    Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XX, S. 233.

³)    Du Bois’ Arch., 1893, S. 371.

⁴)    Tierchemie, Bd. XXVIII, S. 615.

⁵)    Zeitschrift f. Biol., Bd. XIX, S. 313.

welche Stoffe dem Körper zugeführt werden, d. h. die Nährstoffe können sich gegenseitig in gewissen Verhältnissen vertreten.

So entsprechen z. B. 100 Teile Fett: Nach gleichem O-Verbrauch

Nach Tierversuch

Nach der Verbrennungswärme

Teile Eiweiß » Glukose » Rohrzucker » Stärke

Bezüglich der Vertretungswerte von Fett- und Kohlenhydraten wahrt Kellner die Priorität gegenüber Rubner.¹)

Die Wärmewerte, welche Rubner experimentell fand, stimmen ganz mit den kalorimetrisch berechneten überein.²) 100 g Fett entsprechen:

193

263

249

240

Gefunden :

225

211

201

ro

232

Berechnet:

213

243

231

221

Syntonin Muskelfleisch Glykose Rohrzucker Stärkemehl

Zahlreiche Bestimmungen der Verbrennungswärmen von Nährstoffen hat Stohmann mit Hilfe des Berthelotschen Apparates ausgeführt.³)

Zahlen für Fleisch und einige Fette:

5662,6 5730,8 9467—9608 9488—9439 9231,3

Es braucht wohl nicht besonders hervorgehoben zu werden, daß die Verbrennungswärmen nur insoweit Bedeutung haben, als die betreffenden Stoffe im Organismus tatsächlich vollständig verbrannt werden. Im allgemeinen sind die Verbrennungswärmen der verschiedenen Fettarten ziemlich ähnlich. Bei der Ausnützung im Organismus kommen aber auch andere

243

256

234

232

Fettfreies Fleisch

(Mittelwert für Eiweiß)

Olivenöl

Leinöl

Butterfett

235

255

235

229

») Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XII, S. 113. ²) Zeitschrift f. Biol., S. 2240. s) Ibid., Bd. XXXI, S. 864.

Faktoren in Betracht, wie Löslichkeit, Schmelzpunkt usw. Nach Versuchen von Atwater¹) werden im Organismus 91,10/o des Eiweißes, 94,8°/o des Fettes und 96,8 °/o der Kohlenhydrate ausgenützt.

Aus vielen Arbeiten geht hervor, daß — bis auf die bestimmte Eiweißmenge — die drei Hauptklassen der Nährstoffe sich in weitgehender Weise gegenseitig vertreten können. Es ist daher auch nicht möglich, den Fettbedarf des Menschen genauer anzugeben. (Im allgemeinen ist bekanntlich der Fettbedarf bei niedriger Temperatur ein größerer.)

R. 0. Neumann stellte in einer außerordentlich umfassenden, vorzüglichen Arbeit die Resultate von 307 Versuchen über diesen Gegenstand zusammen und weist nach, daß es unmöglich ist, ein einheitliches Kostmaß für alle Klassen (der Bevölkerung) aufzustellen.²) Wie sehr sich der Organismus verschiedener Nahrung anpassen kann, ist ersichtlich aus der Gegenüberstellung der Maximal- und Minimalwerte, die von dem genannten Forscher für Fett, Kohlenhydrate und Eiweiß gefunden wurden.

Anhang.

Wollfett, Lanolin.

Im Wollfett kommt eine Anzahl von esterartigen Verbindungen vor, welche im chemischen Sinne mit den eigentlichen nahe verwandt sind.

Das natürliche Wollfett ist wiederholt genauerem Studium unterzogen worden,³) so daß wir heute über seine Zusammensetzung ziemlich genau orientiert sind. Es besteht aus einem Gemisch von Alkoholen (vorwiegend Cholesterin, Isocholesterin, Oxycholesterinen, Cerylalkohol, Carnaubylalkohol) und Fettsäuren (Lanocerin-, Lanopalminsäure, Myristin-, Carnauba-säure, sowie geringe Mengen niederer Fettsäuren) teils frei, teils als Ester gebunden, und überdies einigen Prozenten natürlicher Kaliseifen. Es ist also vor den übrigen Fetten ausgezeichnet durch das Fehlen von Glyzerin sowie durch das Vorhandensein von

*) Amer. Journ. physiol., Bd. X, S. 30—31.

²)    Arch. f. Hyg., Bd. XLV, S. 1.

³)    Monatsh. f. prakt. Dermatol., Bd. 45 (1907).

Isocholesterin, OxyCholesterin, Lanocerin- und Lanopalminsäure ; die letzten vier Körper fehlen in keinem Wollfett. Cholesterin dagegen ist für Wollfett nicht charakteristisch, da es auch sonst im Pflanzen- und Tierreiche anzutreffen ist (Olivenöl, Trane usw)

«Lanolin», gereinigtes Wollfett, enthält nur weniger von Cholesterinen und von Lanocerinwachs.

«Cholesterinfette» (Cholesterinester) sind Ester der drei Cholesterine, von denen die des Cholesterins in der kleinsten Menge vorhanden sind.

An dieser Stelle möge der Gang der Zerlegung des Wollfettes, wie er von Darmstädter und Lifschütz¹) ausgearbeitet wurde, schematisch mitgeteilt werden.

Partielle Verseifung mit wenig alkohol. Lauge

(Säuren und Neutralstoffe) Lanocerin-, Carnaubasäure, Lactone, wenig Alkohole

(unverseifter Rest)

Behandlung mit Amylalkohol in der Wärme

(Weichfett)

(Wollwachs)

Totale alkohol. Verseifung

Totale alkohol. Verseifung

(Säuren)

(Alkohole)

(Säuren)

(Alkohole)

Lanoccrin-

Lanopalmin-

Myristin-

Carnauba-

Säure

Cholesterin Ceryl-Cornaubyl- /

Alkohol

Myristin-

Carnauba-

Säure

Behandlung mit kaltem Methylalkohol

(Fraktion I) Isocholesterin

(Fraktion II) Alkohol II a Alkohol IIb Alkohol II c (jetzt Oxychole-steringruppe).

‘) Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 28, S. 3133; Bd. 29, S. 618; Bd. 29 S. 1474 u. 2890; Bd. 31, S. 97 u. 1122.

Typisch für das Wollfett sind von diesen Körpern das Isocholesterin, die Oxycholesterine, Carnaubylalkohol, Lanocerin-und Lanopalminsäure. Alle anderen Körper kommen auch sonst sehr häufig in der Natur vor.

Als Reaktionen für Wollfett können also nur folgende gelten: der Nachweis von Isocholesterin (Schulze),¹) Oxychol-esterin (Lifschütz), Lanocerin- und Lanopalminsäure (Lif-schütz und Darmstädter).

Man prüft gewöhnlich mittels der Lifschütz sehen Eisessig-Schwefelsäure-Reaktion auf Oxycholesterin (wenige Milligramm Substanz in Eisessig gelöst und mit konz. H₂S0₄, 4—8 Tropfen, versetzt, geben zunächst eine Grünfärbung, die nach 10—15h über Grüngelb in Rraun übergeht) und stellt sodann in einer zweiten Probe die Liebermannsche Cholestol-Reaktion auf Cholesterin und Isocholesterin an (mit Essigsäureanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure eine Violettfärbung, die in Grün übergeht. Beide Körper kann man am besten gleichzeitig an ihren Absorptions-Spektren erkennen.J)

Die 3 Reaktionen gelten nur für diese 3 freien Alkohole, nicht für ihre Ester.

Isocholesterin kommt in der menschlichen Haut nie, Oxycholesterin im Gomedonen-, Fußschweiß- und Handschweißfette vor, ferner im Nagelfett. Cholesterin wurde nachgewiesen im Fuß- und Handschweiß, im Oberhaut- und Hornschichtfett, in der vernix caecosa, im Ohrenschmalz und im Subcutisfett.²)

Die Entstehung von Cholesterin haben wir uns nach J. Lifschütz aus Oleinsäure vorzustellen, da es ihm gelang, aus dieser durch Eisessig und Permanganat tatsächlich Cholesterin und diesem verwandte Produkte darzustellen.³)

*) Schulze u. Urich, J. f. pr. Ch. [2] Bd. VII, S. 263 und Bd. IX, S. 321; Ber. d. deutsch, chem. Gesellschaft, Bd. XXXI, S. 1200.

*) Vgl. P. G. Unna u. Golodetz, Die Hautfette, Biochem. Zeitschrift, Bd. 20, H. 6 (1909).

³) Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. 55, S. 1—7; vgl. Bd. 50,

I.

1. Gesättigte Fettsäuren, a) normale.

flüssig Sdp. 162°

C₄H₈0₂

Buttersäure

in Kuhbutter, Schweiß

flüssig Sdp. 205°

c₆H₁₂o₂

Capronsäure in Kuhbutter

Caprylsäure

F. 16,5° Sdp. 236—237°

in Kuhbutter Kokosfett

^10^20^2

Caprinsäure

in der Kuhbutter, Kokosöl, Fuselölen

F. P. 31°

S. P. 268°

(100 mm: 200°) inheiß.H₂0 s.w. lösl.

Chevreul, Recherches sur les corps gras, S. 143.

C„HltO,

Undekansäure (-yl)

F. 28,5°

S. b. 100 mm: 212,5° H₂0 unlösl.

synthetisch

Krafft,

Ber., Bd. XI, S. 2219.

c₁₂h₂a

Laurinsäure

im Lorbeer, Kokosöl, Wallrat

F. 43,6°

S. b. 100 mm: 225°

Marsson, Ann., Bd.XLI, S. 330.

ClsR26^2

Tridekan-säure (-yl)

F. 40,5°

S. (100 mm): 236°

synthetisch

Krafft,

Ber., Bd. XII, S. 1669.

CiA.0,

Myristinsäure

im Muskat, Kokos, Dika, Rindergalle

F. 53,8°

S. (100 mm): 250,5°

Playfair, Ann., Bd. XXXVII, S. 155.

c₁₆h₃₀o₂

Pentadekan-

säure

synthetisch

F. 51°

S. (100 mm): 257°

Krafft,

Ber., Bd. XII, S. 1671.

I'l6^32^2

Palmitin

säure

F. 62,6°

S. (100 mm): 268,5°

in allen tier. Fetten pfl.bes.Palmöl

Frémy,

Ann., Bd. XXXVI, S. 44.

g₁₇h₃₄o

Margarin-

säure

F. 60°

synthetisch

Heintz,

Pogg. Ann., Bd. 102, S. 257.

Ci8H₃₆0₂

Stearinsäure

F. 69,3°

S. (100 mm): 291°

in fast allen Fetten

Pébal,

Ann., Bd. XCI, S. 138.

c₁₉h₃₈0₂

Nondekan

säure

F. 66,5°

S. (100 mm): 297°

synthetisch

Schweizer,

J. 1884, S. 1193.

C20H40O

Arachinsäure

F. 77°

in der Butter, Erdnuß

Gössmann, Ann., Bd. LXXXIX, S. 1.

C₂₂H₄₄0₂

Behensäure

F. 84°

im Behenöl

V ölcker,

Ann., Bd.LXIV, S.342.

^24^480*

Lignocerin-

säure

F. 80,5°

i. Buchenholzteerparaffin u. Erdnuß

Hell, Hermanns, Ber., Bd.XlIl, S. 1713.

C25H60O2

Hyaenasäure

F. 77—78°

i. Analdrüsentaschen der Hyaena striata

Carius,

Ann., Bd. CXXIX, S. 168.

^26^52^2

Cerotinsäure

F. 78,5°

im Bienen-u. Carnauba-wachs, Wollschweiß

Brodie, Ann., Bd. LXVII, S. 180.

^*30^60^2

Melissinsäure

F. 91°

im Bienenwachs

Marie,

Ann. de chimie [7] Bd. VII, S. 145.

C₄H₈0₂

Isobutter

säure

b) Isomere (verzweigte Kette) [in der Natur vorkommend], flüssig

Sdp. 154-156°

in Sesamölen

c₅H₁₀o

Isovalerian-

säure

flüssig Sdp. 174°

in Delphin-tranen

flüssig

Isobutylessig- Sdp. 200° (730 mm)

säure

in Kuhbutter, Kokosfett

CuH₂₂0₂

Umbellul

säure

F. 21—23° S. 275—280°

im kalif. Lorbeerbaum

Stillmann,

O’Neill,

Ann., Bd. IV, S. 206.

C₁₂H₂₄0,

F. 57,5°

in der Kakaobutter

Kingzett,

Ber., Bd. X, S. 2243.

^13^26^2

Ficoceryl-

säure

F. 57°

im Godang- Greshoff u. Sack, wachs (von Rec. ficus ceriflua) Bas 1901, Bd. XX, S. 65.

des Pays

G₁₄H₂₈0₂

Isomyristin

säure

F. 28,2°

im indischen Flatau, Labbé, Geraniumöl Compt. r., Bd. CXXVI, S. 1876.

Isocetinsäure

F. 55°

im Jatropha Curcas

Bouis,

Jb. 1854, S. 462.

c₁₅h₃₍₎o₂

Lactarsäure

F. 70°

Thörner,

in Agaricus integer und Ber., Bd. XII, S. 1636. Lactarius piperatus

^17^31^2

’Margarin-

säure

F. 59,9°

im Leichenwachs

Ebert,

Ber., Bd. VIII, S. 775.

Cl7H₃₄0₂

Daturinsäure

F. 54,5°

in Datura strammon.

Gérard,

Bull. Soc. chim. [3] Bd. V, S. 96.

C₁₇H₃₄0₂

’Heptadecyl-

säure

F. —

im Schweine- Kreis und Hafner, Ber., Bd. XXXVI, 'S. 2767.

fett

G24H48O2

Gingkosäure

in Gingko biloba

Schwarzenbach, Jb. 1857, S. 529. ;

CS4H₄₈0₂

Carnauba-

säure

F. 72,5°

im Carnauba-wachs, im Kaffeewachs

O24H48O2

Pisangceryl-

säure

F. 71°

im Pisang-wachs

Stürcke,

Ann., 223, S. 306. Hans Meyer, Monatsh. f. Chemie, 1911.

Greshoff u. Sack

Rec.....d. Bays Bas

1901, Bd. XX, S. 65.

Erstarrungspunkte von Fettsäuregemischen.

Stearinsäure -j- Palmitinsäure.

(de Visser.) ')

Prozente Palmitinsäure Schmelzpunkt

10

20

30

40

69,32° 67,02°    64,51°    61,73°    58,76°

46

48

50

52

54

56,39°

56,85° 56,50°    56,42°    56,40°

56

58

60

62

64

56,36° 56,25°

56,11°    55,88°    55,62°

66

68

70

75

80

56,53°

55,38° 55,12°

54,85°    55,46°

85

90

100

57,80° 59,31°

62,62°.

Prozente Palmitinsäure Schmelzpunkt

Schmelzpunkte von Fettsäuregemischen.

Stearinsäure -f- Palmitinsäure.

(W. Heintz.)²)

0    10    20    30    40    50    60    70

69,2° 67,2° 65,3° 62,9° 60,3° 56,6° 56,3° 55,1° Prozente Palmitinsäure 80 Schmelzpunkt

90    100

57,5° 60,1° 62,0°.

Stearinsäure -f- Myristinsäure.

(Heintz.)

0    10    20    30    40    50    60    70

69,2° 67,1° 65,0° 62,8° 59,8° 54,5° 50,4° 48,2° Prozente Myristinsäure 80    90    100

47,8° 51,7° 53,8°.

') de Visser, Rec. trav. chim. Pays Bas 1898, Bd. XVII, S. 182

Prozente Myristinsäure Schmelzpunkt

Schmelzpunkt

und 346.

*) Heintz, Pogg. Annalen, Bd. XCII, S. 588 (1854); zitiert nach Ostwald, Allgem. Chemie, II. Auf!., Bd. I, S. 1016.

CAO,

Undekylensäure

Stearinsäure + Laurinsäure.

Prozente Laurinsäure Schmelzpunkt

(Heintz.)

0    10    20    30    40    50    60    70

69,2° 67,0° 64,7° 62,0° 59,0° 55,8° 50,8° 43,3° 80    90    100

38,5° 41,5° 43,6°.

Prozente Laurinsäure Schmelzpunkt

Prozente Myristinsäure Schmelzpunkt

Palmitinsäure + Myristinsäure.

(Heintz).

0    10    20    30    40    50    60    70

62,0° 60,1° 58,0° 54,9° 51,5° 47,8° 47,0° 46,2° 90    100

49,5° 51,8° 53,8°.

Prozente Myristinsäure 80 Schmelzpunkt

Prozente Laurinsäure Schmelzpunkt

Palmitinsäure -f Laurinsäure.

(Heintz.)

0    10    20    30    40    50    60    70

62,0° 59,8° 57,4° 54,4° 51,2° 47,0° 40,1° 38,3 » 80    90    100

37,1° 41,5° 43,6°.

Prozente Laurinsäure Schmelzpunkt

Prozente Laurinsäure Schmelzpunkt

Myristinsäure + Laurinsäure.

0    10    20    30    40    50    60    70

53,8° 51,8° 49,6° 46,7° 43,0° 37,4° 36,7° 35,1» 80    90    100

38,5° 41,3° 43,6°.

Prozente Laurinsäure Schmelzpunkt

Bezüglich der Schmelzpunkte eines Daturin-Palmitinsäure-gemisches sei auf die Arbeit von H. Meyer u. Beer, Monatshefte f. Chemie 1912, verwiesen.

c₅h₈o₂

Tiglinsäure

2. Ungesättigte Fettsäuren. Ölsäurereihe CnH2n-202. F. 64,5°

im Krotonöl

Norm.? C₁₀H₁₈0₂

PDekakrylsäure

F. 86°

im Kork

Siewert, Zeitschr. f. Chem., 1868, S. 383.

Krafft,

Ber., Bd. X, S. 2035.

CjaHjgO.

flüssig

in Cochenille

Raimann,

M., Bd. VI, S. 896.

in Cochenille

Raimann,

M., Bd. VI, S. 895.

^15^280«

Cimicinsäure

F. 43,8—44,2°

in der grauen Blattwanze und in Spinnengeweben

Carius, Ann., Bd. CXIV, S. 147.

^18^-30^2

? Hypogäasäure

F. 33°

im Erdnußöl?

Gössmann, Ann., Bd. XCIV, S. 230.

^16^30^2

Hypogäasäure

synthetisch

Bodenstein, Ber., Bd. XXVII, S. 3398.

^16^30^2

Ga'idinsäure

F. 39°

elaid. Isomeres der Hypogäasäure

Gössmann, Ann., Bd. XCIX, S. 307.

? c₁₆h₃₀o₂

Physetölsäure

F. 30°

in Wallrat, Robbenf.

Hofstätter, Ann., Bd. XCI, S. 177.

? c₁₆h₃₀o₂‘)

Lycopodiumölsäure

flüssig

in Lycopo-diumsporen Ber., Bd. XXII, S. 341.

Langer

c₁₈h₃₄0.₂

Ölsäure

F, 14°

S (100 mm)

fast in allen Fetten

286°

C18H34Ö2

Elai'dinsäure

F. 51—52°

S (100 mm)

elaid. v. Ölsäure

Boudet, Ann., Bd. IV, 11.

288°

‘) Hat jedenfalls keine normale Struktur!

123

^18^34^2

Isoölsäure

F. 44—45°

synthetisch

Say tzeff,

J. pr. [2], Bd. XXXV, S. 386.

C 18^840.2

Rapinsäure

flüssig

im Rüböl

Reimer u. Will, Ber., Bd. XX, S. 2387, vgl. Zellner, Monatsh. 1896, S.309.

? c₁₉h₃₆0₂

Jekoleinsäure

im Dorschlebertran

^19^36^2

Döglingsäure

flüssig

Döglingtran

Scharling, Jahresber. 1847/48.

^*20^38^2

Eikosensäure

F. 50°

synthetisch

Bodenstein, Ber., Bd. XXVII, S. 3403.

Erucasäure

F. 33-34° Rüböl, Senf

Darby,

Ann., Bd. LXIX, S. 1.

^22^42^2

Brassidinsäure

F. 65—66°

elaid. d. Erucasäure

Hausknecht, Ann., Bd. CXLIII, S. 54.

^22^42^2

Isoerucasäure

F. 54—56°

synthetisch

Alexandrow, Saytzeff, Journ. russ. chem. Ges.,Bd.XXIV, S.486.

ca7H₅₂o₂

Cerotolsäure

F. 70°

Hesse,

Ann., Bd. CCLXXI., S. 223.

Linolsäurereihe CJLn-A.

c₆h₈o₂

Sorbinsäure

F. 134,5°

in Vogelbeeren

Hofmann, Ann., Bd. CX, S. 129.

^18^82^2

Elaeomargarin-

säure *)

F. 48°

in Elaeoc. vernie.

Tokuhei Kametaka, Journ. chem. soc. 1903, S. 1042.

^18^32^2

Elaeostearinsäure

F. 71°

elaid. Isom. derElaeomar-garainsäure

Maquenne, Compt. rend. Bd. XIII, S. 135 u. 697.

Linolsäure

flüssig

in Leinöl und allen trockn. Ölen

Sacc. u. a., Ann., Bd. LI, S. 213.

^18^32^2

Hanfölsäure

flüssig

im Hanföl, Olivenöl

Bauer, Hazura, Monatsh. VII, S. 217.

? cJ₈h₃a

Hirseölsäure

Hirseöl

Kassner,

Ber., Bd. XXI, S. 142.

?    C₁₈Hs20₂

Taririnsäure

F. 50,5°

in Picramnia Low

Arnaud,

Bull., Bd. III, S. 7 u.

233.

g,₈h₃₂o₂

Telfairiasäure

flüssig,

Erstarrungsp.

im Telfairiaöl

6°

Thoms,

Archiv d. Pharm., Bd. CCXXXVIII, S. 54 (1900).

l) Cloëz (Bull. soc. chim., Bd. XXVI, S. 286), der die Säure im japanischen Ölfirnisbaum fand, gab die Formel C₁₇H₃₀o₂ und nannte sie daher Eleaomargarinsäure.

Reihe der Linolensäure CnH2n-60₂.

Linolensäure    C₁₈H,₀O₂    flüssig

Isolinolensäure »    »

Bauer und Hazura, Monatsh., Bd. VII, S. 216 »    » IX, » 459, 180

» 242 VIII » 260.

» X,

? C₁₈H₃₀O₂

iecorinsäure

in Fischtranen

Staudinger, Ber., Bd. XXXVIII, S. 1735 (1905).

3. Oxyfettsäuren.

a) CnH2n03.

C₁₄H₂₈0₃

Oxymyristinsäure

F. 51°

in Angelica Archang. L.

Müller,

Ber.,Bd. XIV, S. 2480.

c₁₅h₃₀o₃

Oxypentadekylsäure

F. 84°

in Anglica Archang. L.

Ciamician,

Silber,

Ber., Bd. XXIX, S. 1813.

? C₁₆H₃ï0₃

Lanopalminsäure

F. 87—88°

im Wollfett

Darmstädter, Lifschütz, Ber., Bd. XXIX, S. 2891.

C₁₇H₃₄0₃

Oxymargarinsäure

F. 80°

im Leichenwachs

Ebert,

Ber.,Bd. VIII, S. 1775.

cI₈h₃₆o₃

a-Oxystearinsäure

F. 84—85°

aus Isoölsäure mittels Vitriolöl

Saytzew,

J. pr. Ch. [2],

Bd. XXXVII, S. 284.

ß-Oxystearinsäure

F. 83—85°

aus Ölsäure mittels Schwefelsäure

Saytzew,

J. pr. Ch. [2], Bd. XXXV, S. 369.

^20^40^3

Oxyarachinsäure

F. 91—92°

künstlich

Baczewsky, Monatsh., Bd. XVII, S. 534.

?    C₂₁H₄₂0₃

? nur als Anhydrid isolierbar

F. 103,5° des Anhydrides

im Carnauba-wachs

Stürcke, Ann., Bd. CCXXIII, S. 310.

C₂₂H₄₄0₃

Oxybehensäure

F. 96—97°

synthetisch

Fileti,

Gazzetta chim. ital., Bd. XXVII, Abtlg. II, S. 298.

^26^52^3

Oxycerotinsäure

F. 86,5°

Marie,

Ann. chim. [7], Bd. VII, S. 227.

C₂₇HS40₃

Oxycerotinsäure

F. 82°

in den Cocablättern

Hesse,

Ann., Bd. CCLXXI, S. 222.

^30^6o6₃

Oxymelissinsäure

F. 96,5°

künstlich

Marie,

Ann. chim. [7], Bd. VII, S. 233.

^31^6263

Coccerinsäure

F. 92—93°

in Cochenille

Liebermann, Ber., Bd. XVIII, S. 1980.

^16^30^3

Oxyhypogäasäure

b) Ungesättigte Oxysäuren, CnH2n-203.

F. 34° alt. Lycopod.-Sporen

Langer,

Ber., Bd. XXII, S. 34L

Ci8H₃₄0₃

Ricinolsäure

F. 16-17°

Ricinusöl

Saalmüller, Ann., Bd.LXIV, S.108..

Ci₃H₃₄0₃

Ricinelaidinsäure

F. 50°

elaid. v. Ricinolsäure

Playfair,

Ann., Bd. LX, S. 322..

ci₈h₃₄o₃

Oxyölsäure

flüssig

synthetisch

Burg, Overbeck, Ann., Bd. CXL, S. 69..

^82^42^3

Oxyerucasäure

flüssig

synthetisch

Haussknecht, Ann., Bd. CXLIII, S. 51.

^22^48^3

Oxybrassidinsäure

F. 80°

Holt,

Ber., Bd. XXV, S. 963.

Dioxystearinsäure

c) Dioxyfettsäuren, CnH2nOi. F. 141—143° im Ricinusöl

Juillard, Bull. [3], Bd. XIII, S. 238.

C30H60O4

Lanocerinsäure

F. 104—105° im Wollfett

Darmstädter, Lifschütz, Ber., Bd. XXVIII, S. 3133.

II.

1. Monoglyzeride.

1. Unbestimmter Stellung.

Schmelzpunkt

C₂₉H₆₈0₄    78,8° Marie, A. ch. (7), S. 201.

91,5° Ibid.

Monocerotin

Momomelissin C₃₃H₆₆04 2. a-Monoglyzeride.

Monobutyrin C₇Ht40₄ flüssig S. 269° Guth, Ch. Zentrbl., 1903, Bd. I,

S. 133.

Monoisobutyrin C₇H₁₄04 Monoisovalerin C₈H₁₆0₄

264—266° Ibid. flüssig

Monolaurin

G₁₅H₃o0₄

FP. 59°

Monomyristin C₁₇H₃₄0₄

Monopalmitin C₁₉H₃₈04 Monostearin

C₂₁H₄₂0₄

C2iH₄₀O₄

Monoolein Monostearolin C₂₁H₃₈0₄

» 68° »    72°

» 78° » 35° 40,5°

Berthelot, Chim. org., Bd. XX, S. 84.

Krafft, Ch. Zentrbl., 1904,

Bd. I, S. 433.

Krafft, Ber., 1903, S. 4343. Guth, Zentrbl., 1903, Bd. I, S. 133. Krafft, »    1904, Bd.I,S. 433.

(Berthelot) Krafft.

Q u e n s e 11, Ber., Bd. XLII (1909), S. 2440.

Monobehenolin C₂₅H₄₆04 3. ß-Monoglyzeride. Monolaurin

50,5°

Ibid.

c₁₅h₃₀o₄

Monomyristin C₁₇H₃₄04 Monopalmitin C₁₉H₃₈04 Monostearin

C₂₁H₄₂0₄

FP. 61° » 69° » 75° » 80°

Grün und Weyrauch,

Diss., Zürich 1911.

Gr ünu. Theimer, Ber.,Bd. XL, S. 1992 (1907).

2. Diglyzeride.

a) Einfache aa-Dilaurin aß-Dilaurin aa-Dimyristin C₃₁H₆₀O5 aß-Dimyristin C₃₁H₆₍₎05

CÏ7H52O5

C₃₇Hä20₅

Schmelzpunkt

55°

56°

65°

62°

Grün, Habilitationsschrift. Reinhardt, Dissert. Zürich. Grün, Habilitationsschrift.

Grün und Theimer, Ber.,Bd.XL, S. 1794.

aa-Dipalmitin C₃₅H₆₈0₅

70°

Guth, Zeitschr. f. Biol., Bd. XLIV, S. 26, I, 78.

aß-Dipalmitin C3BH₆₈05 aa-Distearin C₃₉H₇₆05 aß-Distearin C₃₉H₇₆05 aa-Diarachin C₄₃H₈₄05 Dicerotin C₅₅H₁₀₈O₅

67,2° Guth, Ibid.

76(58)° Grün, Habilitationsschrift. 77,5°

Dimelissin C₆₃H₁₂₄05 Diolein Dierucin

c₃₉h₇₂o₅

C₄₇H₈s0₅

Berthelot, Chim. org.

Marie, Ann. Chim., Bd. VII (7), S. 202.

Marie, Ibid.

10—15° Berthelot, Chim. org. synth.

Reimer und Will, Ber., Bd. XIX, S. 3322.

75°

79,5°

89°

47°

Dibrassidin C₄₇H₈₈0₅

65°

aa-Distearolin C₃₉H₆₈0₅

38,5°

Reimer und Will, Ber., Bd. XX, S. 2386.

Quensell, Ber., Bd. XLII (1909), S. 2440.

Quensell, Ibid.

aß-Distearolin C₃₉H₆₈05 aa-Dibehenolin C₄₇H₈₄05 aß-Dibehenolin C₄₇H₈₄0₅

b) Gemischte

a-Stearo-a-Myristin C₃₅H₆₈0₅ 52—53° Grün u. Skopnik, Ber., Bd. XLII,

S. 3750.

a-Stearo-a-Laurin C₃₃H₆₄Os 52—53° Grün u. Skopnik, Ibid. a-Lauro-a-Myristin C₂₉H₅₆0₅ 40—42°    »    »    »    »

40°

42°

43°

3. Triglyzeride.

Schmelzpunkt

flüssig    Chevreul.

Tributyrin C₁₅H₂₆0₆    flüssig    »

Triisovalerin C₁₈H₃₂0₆    —    »

Tricaproin C₂₁H₃₈0₆    — 25°    Scheij.

Tricaprylin C₂₇H₆₀O6 Tricaprin Trilaurin

a) Einfache Triacetin C₉H₁₄0,

8°

^33^62^6 ^39^74^6

Trimyristin C₄₅H₈₆06 Tripalmitin C₅₁H₉₈06 Tristearin C₅₇H₁₁₀Oe

31,1°

46,4°

56,6°

65,1°

71,6°

Rec., Bd. XVIII, S. 193.

Ibid.

a) Einfache    Schmelzpunkt

Triarachin C₆₃HmO₍

B e r t h e 1 o t, Ann. Chim. (3), Bd. XLVII, S. 255.

Tricerotin C₈₄H₁₆₄0, Trimelissin C₉₃H₁₈₂0( Triolein

77°

89°

Marie, Ann. Chim. (7), S. 202.

Ibid.

C57H104O6

flüssig

Trielaidin C₅₇H₁₀₄O, Trierucin

^69^128^6

Tribrassidin C₆₉H₁₂₈06 Triricinolein C₅₇H₁₀₄O₆

Tristearolin C₅₇H₉₈06 Tribehenolin C₆₉H₁₂₈0₍

32°

31°

47°

Berthelot, Chim. org. synth. Meyer, Ann., Bd. XXXV, S. 177. Reimer u.Will, Ber.,Bd.XX,S.2386.

Ibid.

flüssig

29°

41°

b) Zweifach gemischte Triglyzeride

Juillard, Bull. soc. Chim. (3), Bd. XIII, S. 244.

Q u e n s e 11, Ber., Bd. XLII, 1909, S. 2440.

Ibid.

Schmelz

punkt

a-Myristo-aß-Dilaurin C₄₁H₇₈0₆ 41° Grün u. Theimer, Ber., Bd. XL,

S. 1799 (1907).

ß-Myristo-aa-Dilaurin C₄₁H₇₈0₆ 39,5° Grün u. Schacht, Ber., Bd. XL,

S. 1787 (1907).

a-Lauro-aß-Dimyristin C₄₃H₈₈0₆ 45° Grün u. Theimer, Ber., Bd. XL,

S. 1798 (1907).

ß-Lauro-aa-Dimyristin C₄₃H₈₂0₆ 46,5° Grünu. Schacht, Ber., Bd. XL,

S. 1787 (1907).

C₄₃H₈,0₆ 36° Grün u. Schacht, Ibid.

Grün u. Theimer, Ber., Bd. XL, S. 1799 (1907).

ß-Stearo-aa-Dilaurin C₄₅H₈₆0₆ 37,5° Grün u. Schacht, Ber., Bd. XL,

S. 1796 (1907).

Laurodimyristin a-Stearo-aß-Dilaurin C₄₆H₈₆0₆ 46⁰

a-Lauro-aß-Distearin C₅₁H₉₈0₆ 52,5° Ibid.

»    »    49° Grün u. Theimer, Ber., Bd. XL,

S. 1796 (1907).

ß-Lauro-aa-Distearin CfilH₉₈0₆ 52,5° Grün u. Schacht, Ber., Bd. XL,

(68,50)

a-Myristo-aß-Distearin C₅₃H₁₀₂O₆ 62° Grün u. Theimer, Ber., Bd. XL,

S. 1796 (1907).

a-Myristo-aß-Distearin C₃₃H₁₀₂O₆ 57° Grün u. Schacht, Ber., Bd. XL,

S. 1784 (1907).

ß-Stearo-aa-Dipalmitin C₅₃H₁₀₂O₆ 60° Guth, Zeitschr. f. Biol., Bd. XLIV

(26), I, S. 98.

S. 1782 (1907).

65°

a-Stearo-aß-Dipalmitin C₅₃H₁₀₂O₆ 60°    Ibid.

ß-Palmito-aa-Distearin C₅₆H₁₀₆O₆ 62°    Kreis u.Hafner,Ber.,Bd.XXXVI,

S. 2717 (1903).

a-Palmito-aß-Distearin C₅₅H₁₀₆O₆ 63,2° Ibid., S. 1123.

Schmelz

b) Zweifach gemischte Triglyzeride

ß-Lauro-aa-Dipalmitin C₄₇H₉₀O₆ 50° Weyrauch, Diss. Zürich 1911. ß-Myristo-aa-Dipalmitin C₄₉H₉₄0₆ 530 ß-Oleo-aa-Dipalmitin C₅₃H₁₀₀O₆ 38-39° Kreis u.Hafner,Ber.,Bd.XXXVI,

S. 1129 (1903).

punkt

Ibid.

a-Oleo-aß-Dipalmitin C₅₃H₁₀₀O₆ 37-38° Ibid. ß-Oleo-aa-Distearin a-Oleo-aß-Distearin Elaidodistearin

C₅₇H₁₀₈O₆ 42° C₅₇H₁₀₈O₆ 42° C₅₇H₁₀₈O₆ 61°

Hafner, Diss. 1904. Ibid.

Henriques und Künne, Ber., Bd. XXXII, S. 387 (1899).

c) Dreifach gemischte Triglyzeride

a-Stearo-ß-Lauro-a-Myristin C₄₇H₉₀0( a-Lauro-ß-Stearo-a-Myristin C₄₇H₉₀O₆ 37—38° Ibid. a-Stearo-ß-Myristo-a-Laurin C₄₇H₉₀O₆ 48—49°    »

Schmelz

punkt

42° Skopnik, Diss.Zürich 1909.

III.

1. Die Alkohole der Wachsarten.

A. Gesättigte.

Schmelzpunkt

Pisangcerylalkohol Getylalkohol 0 ctodecylalkohol Carnaubylalkohol

Aus dem Bienenwachs

Cerylalkohol

Isocerylalkohol

Myricylalkohol

Psyllostearylalkohol

Tarchonylalkohol

O13H28O

c₁₆h₃₄o

g₁₈h₃₈0

c₂₄h₅₀o

c₂₄h₅₀o

CAO

G26ÏÏ540

c₂₇h₅₆0

G₃₀H₆₂O

G33H680

G50H102O

78°

50°

59°

68—69°

79°

62“

85—88°

68—70°

B. Ungesättigte.

c₁₇h₃₄o c₂₄h₄₈0 c₁₂hï4o

Aus dem Cochenillewachs C₃₆H₇₂0 Ficocerylalkohol

Vitol

Cerosin

Lanolinalkohol ?

102—104°

66,6°

C„HieO

198“

C. Zweiwertige. Aus dem Carnaubawachs C₂₅H₃₂02 Coccerylalkohol

G3qH6₂0.

103,5°

101—104°

2. Wachsester.

c₁₅h₃₁cooc₁₆h₃₃

c₁₅h₃₁cooc₂₆h₆₃

c₁₅h₃₁cooc₃₀h₆₁

c₂₉h₅₉cooc₃₀h₆₁

Palmitinsäurecetylester Palmitinsäurecerylester Palmitinsäuremyricylester Meiissinsäuremyricylester Cerotinsäurecerylester Psyllostearylsäurepsyllostearylester C₃₂H₆₅GOOC₃₃H65 Cerotinsäuremyricylester Palmitinsäuredodekylester Palmitinsäuretetradekylester Palmitinsäureoktadekylester Stearinsäurecetylester Coccerinsäurecoccerylester

Schmelzpunkt 53,5⁰

79°

72°

C₂₅HS1C00C₂₆H

C₂₈H₅₁COOC₃₀H₆₁

c₁₅h₃₁cooc₁₂h₂₅

c₁₅h₃₁cooc₁₄h

c₁₆h₃₁cooc₁₈h₃₇

c₁₇h₃₅cooc₁₆h₃₃

c₂₉h₅₉gooc₃₀h₆₁

SB

82,5°

410

48°

59°

55—60°

106°

IV.

Cholesteringruppe.

Schmelzpunkt

Cholesterin

Isocholesterin

Phytosterin

Sitosterin

c₂₆h₄₄o

c₂₆h₄₄o

c₂₆h₄₄0

c₄₇h₄₄0

147°

137—188°

137—138°

137,5°

Bombycesterin

148°

Choies terinp almitat C₁₅H₃₁C 0 OC ₂₆H4 3 Cholesterinstearat

77°

C₁₇H₃₆GOOC₂₆H₄₃

g₂₆h₆₁cooc₂₆h₄₃

65°

Cholesterincerotat Cholesterinoleat C₁₇H₃₃GOOC₂₆H4 Isocholesterinstearat C₄₇H₃₅COOC₂₆H

85,5°

41°

72°

V.

a) Pflanzenfette.

Bassiafett ; aus Samen von Bassia latifolia : Stearin-, Palmitin-, Ölsäure.

» B. Parkii (Sheabutter): 29,7°/o Ölsäure,

70,3 °/o Stearinsäure.

» Moringa oleifera: Behen-, Ölsäure, Palmit. ? » M. aptera : Behen-, Stearin-, Palmitinsäure.

» Shorea stenoptera: Vs Ölsäure, ²/s Stearinsäure.

Behenöl ;

Borneotalg ; »

Kakaobutter; »

Chines. Pflanzentalg; aus Frucht von Stilling. sebif. : Palmitin-, Ölsäure.

» Theobroma cacao: s. Kl im ont, 101.

9*

Kokosnußöl ; aus Fruchtkernen der Kokospalme, 68 °/o Fett : Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Ölsäure. Colzaöl; aus Br. campestris. — Bis 40⁰/o Fett in den Samen.

Cottonöl ; » Baumwollsamen : Ölsäure, daneb. Linol- und Palmitinsäure. Crotonöl; » Samen von Croton Tiglinum: Ameisen-, Essig-, Isobutter-, -Isovalerian-, Tiglin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Ölsäure.

Erdnußöl ; »

» Arachis hypogaea. Samen bis 50°/o Fett: Arachin-, Hypogäa-?, Palmitin-, Öl-, Linolsäure. Kartoffelfett; 0,065—0,082°/o. Myristin- und Palmitinsäure usw. Lorbeerfett ; Früchte von Lauris nobilis : Laurinsäure u. a.

Maissamenöl; */* Ölsäure; Palmitin-, Stearinsäure.

Mandelöl; in den süßen Mandeln über 50°/o: Ölsäure, Linolsäure. Muskatbutter; aus Samen von Myristica moschata: bes. Myristinsäure. 01iven(-Baum-)Öl ; aus Früchten von Oleo europaea : Öl-, Palmitin-, Linolsäure, Arachin ?

Palmöl; aus Früchten von Elaeis guineensis: Öl-, Palmitinsäure, l°/o

Stearinsäure.

» Samen von Brassica Napus.

Rüböl; Eruca-, Rapinsäure u. a. Arachinsäure ?

Ricinußöl; aus Samen von Ricinus communis: Ricinolsäure, sehr wenig

Stearinsäure.

Palmkemöl; aus Samen der Früchte von Elaeis guineensis: Capryl-, Capron-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure. Paranußöl: aus Bertholletia excelsior: Palmitin-, Stearin-, Ölsäure. Rapsöl ;

Sesamöl; aus Samen von Sesamum orientale: Ölsäure, Linolsäure. Sonnenblumenöl; aus Samen von Helianthus annuus: bes. Linolsäure,

wenig Ölsäure.

Traubenkernöl; 15—18°/o fett. Öl in den Kernen, wenig Palmitin- und

Stearinsäure, Erucasäure u. a.

b) Trocknende Öle.

Hanföl ; aus Samen von Cannabis sativa : bes. Linolsäure, wenig Linolen-,

Isolinolen- und Ölsäure.

Holzöl;

»    » Elaecoccus vernie. : 41—72 ⁰/o Elaeomargarin-

säure, Rest Ölsäure.

Leinöl ;

»    » Linum usitatissimum; 33°/o Öl: Linolsäure,

Linolen-, Isolinolen-, Ölsäure.

Mohnöl ;    »

»    » Papaver somniferum und P. nigrum: Palmitin-,

Stearin-, Linol-, Öl-, wenig Isolinolen- und Linolensäure. Wallnußöl; aus Nüssen von Juglans regia: Laurin-, Myristin-, Linol-,

wenig Linolen-, Isolinolen- und Ölsäure.

VI.

Tierische Fette.

Butter: Butter-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, wenig Arachinsäure. 88°/o derselben in H₂0 unlöslich. Crustaceenfett : Die meisten Organe fettlos, die Leber sehr fettreich bis 50°/o, so z. B. bei Cancer pagurus, Palinurus vulgaris. Dekapodenfett : Hauptsächlich in der Leber, z. B. Birgus latro : besonders Laurin-, daneben Capron-, Capryl-, Palmitin- und Stearinsäure. Delphintran: von Delphinus globiceps: Valerian-, Palmitin-, Ölsäure und

Wallratfett.

Eieröl: aus Eigelb, Olein 80—85°/o, feste Glyzerid. 16°/o Chelast, Lecithin, nach Liebermänn: Glyzerid: 40°/o Ölsäure, 38°/o Palmitin, 15°/o Stearin.

Elephantenfett : 21°/o Palmitin und 79°/o Olein.

Gänsefett : Palmitin-, Stearin-, Ölsäure u. die flüchtigen Säuren der Butter. Hammelfett: bes. Stearin-, wenig Palmitin- und Ölsäure. (?) Menschenfett: s. S. 72.

Rindstalg: Olein wie bei Hammelfett, feste Clyc. zwischen Gehalt von

Menschen- und Hammelfett.

Robbenfett: Ölsäure, Palmitinsäure, Physetölsäure?

(Lebertran: von Gadusarten, Dorsch und Kabeljau: Ölsäure, Palmitinsäure, wenig Essig- und Buttersäure, Cholesterin). Schweineschmalz: Öl-, Palmitin-, Stearin-, Heptadekansäure.

Im Sekret der Bürzeldrüse von Gänsen und Wildenten: 40—45°/o Okta-

dekylester der Fettsäuren!

Nachtrag.

Zu Seite 6, 7, 33 und 34.

Bezüglich der Entstehung von optisch aktiven Fettsäuren und von niederen Fettsäuren bei der Fäulnis von Eiweißstoffen (Gasein), beziehungsweise bei der Desamidierung von Aminosäuren: Asparagin, Glutamin-, Asparagin- und Aminoisovalerian-säure sei auf die Untersuchungen von Neuberg und seinen Mitarbeitern verwiesen. (Biochem. Zeitschr., Bd. I, Heft 4; Bd. XIII, S. 299; Bd. XVIII, S. 424, 431, 435.)

Autorenregister.

(Die Ziffern bedeuten die Seitenzahlen.)

Abderhalden 45, 47, 51, 62, 65, 93, 109. Abelmann 84.

Acby 71.

Alexandrow 123. Amthor 27.

Arnaud 124.

Arnschrink 95, 102. Aron 62.

Atwater 114.

Baczewsky 126.

Baer 65, 98, 100. Baeyer 59.

Balbiano 24.

Ballantyne Hannay 12. Bang 42, 46, 49, 53, 64. Barbiéri 51.

Baruch 9.

Baskoff 52, 58, 60. Bechamp 7.

Beche 105.

Beckmann 7.

Beer 121.

Behrend 32.

Bell 35.

Belucci 20.

Benedikt 12, 70. Bergell 49, 55.

Bernard 52, 84.

Berthelot 2,18,20,36,60, 103,113,127,128,129. Berzelius 74.

Beyer 92.

Biernacki 90.

Bilion 54, 64.

Bing 55, 56.

Bischof! 112.

Biaise 5, 6.

Blum 98, 100. Bodenstein 122, 123. Böttcher 106.

Boggs 89.

Bokisch 3.

Bonis 36.

Borchardt 109.

Borda 53.

Bornstein 74.

Borri 29.

Borrisson 87, 88. Boudet 46, 122.

Bouis 119.

Boulez 9.

Bourot 96, 110. Braeuning 88.

Brahm 93.

Braun 32.

Bredig 87, 88.

Brieger 7, 79.

Brodie 118.

Brücke 81.

Buchheim 98.

Buffalio 68.

Bull 9.

Burg 126. Buxton 105.

Cahn 54.

Camus 28.

Carius 118, 122.

Carpi 56.

Chancel 5.

Chatruet 91.

Chauveau 108, 112. Chevallier 75.

Chevreul 2, 8, 35, 36, 40, 72, 117.

Chittenden 36, 69. Ciamician 125. Circumenko 89.

Cloëz 124.

Connstein 31, 33. Contejean 87.

Corelli 19. de Count 62, 65. Cousin 57, 58, 65. Couvrer 107.

Cramer 48.

Crells 30.

Cremer 102. Cunningham 85.

Dakin 99. Daletzky 9.

Damaskin 85. Danilewsky 54.

Darby 123.

Darexy 39.

Darmstädter 115, 116, 125, 127.

Dastre 85.

Debore 111. van Deen 103. Dennstedt 72.

Desgrez 64.

Deucher 90.

Deycke Pascha 39. Diakonow 57, 60.

Diels 45, 47.

Dieterich 32.

Dimitz 65.

Dobatowkin 73.

Dogiel 7.

Doliński 85. van Dorp 7.

Dorset 38.

Dubois 103.

Duclaux 26, 28, 81, 104. Duffy 36.

Dunham 68.

130.

Ebert 119, 125.

Ebstein 79.

Edmed 9.

Ehrenfeld 55.

Embden 98, 100, 101. Erben 79.

Erlandsen 47, 49, 50, 51, 52, 55, 57, 58, 60, 67. Erlenmeyer 2.

Ermann 30.

Euler 26.

Ewald 82.

Fahrion 10. Falk 65.

I Farnsteiner 4.

Férié 3, 36, 38.

Fick 111.

Filetti 126.

Fingerling 92.

Finn 103.

Fischer M. 106.

Fischer E. 7.

Flamant 111.

Flateau 119.

Flexner 64.

Foderâ 8.

Fokin 12, 31, 32. Forster 74.

Frankel 47, 48, 51, 63, 65, 67, 68. Franchimont 5. Franchini 64.

Frank 29, 97, 102. Frankland 5.

Frémy 117.

Freund 90.

Friedenthal 80. Friedmann 99, 100, 101. Frisselt 69.

Fritzweiler 37.

Fürth 30.

Gadamer 37. Gallenga 87.

Gaubert 53.

Green 30.

Geitel 24, 25, 26. Gérard 28, 39, 119. Gerhard 106.

Gilson 55.

Giuranna 75, 91. Glikin 52, 64. Gmeiner 82, 89. Gobley 48, 58. Görgey 36. Gössmann 118, 122. Goldschmidt 26.

Golodetz 10,40,41,116. Gosio 39.

Gottlieb 8.

Gottstein 28. Grassmann 91.

Green 30.

Greshoff 119, 120. Gronovver 71, 72.

Grün 3, 12, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 61, 62, 127, 128, 129. Grünhagen 84.

Guth 13, 16, 17, 18, 36, 37, 127, 128.

Hafner 13, 37, 119, 129,

Hagemann 29. Hammarsten 51. Hamsik 35, 86.

Hannay 12, 25.

Hanriot 32, 33.

Hansen 36,37,38, 70,82. Hanus 28.

Harley 84, 89.

Harries 9, 11.

Hartogh 108. Hausknecht 123, 127. Hayashi 109.

Hazura 4, 12, 124, 125. Hecht 88.

Hédon 85.

Heffter 52, 93, 110. Heintz 3, 36, 40, 72, 118, 120, 121.

Heise 37.

Hell 118.

Henri 87, 88.

Henriques 24, 37, 56, 57, 70, 82, 130. Henze 46.

Hepner 50.

Hermanns 118.

85.

127.

107.

Herter 74.

Herzog 87, 88.

Hesse 123, 126.

Hester 76.

Heubner 49.

Heynsius 103.

Höher 62, 63.

Hofmann 5, 91,104,124. Hofstädter 9, 122.

Holde 13, 37.

Holt 127.

Hoogewerff 7. Hoppe-Seyler 48, 50, 53,

Horbaczewski 79, 103, 104, 111.

Hoyer 31, 32.

Huber 79.

Hundeshagen 20, 60. Hürthle 46.

Husmann 3.

Hybinette 75.

Inoye 86.

Jabionski 85. Jacobson 68. Jacobsthal 104.

Jäckle 73, 80. v. Jaksch 79.

Jean 96, 110. Jodlbauer 102. Johansen 111. Johnstone 35.

Jolies A. 6, 96, 110. Jolies M. 97.

Juillard 37, 127, 129.

Kade 62, 65. Kametaka 12, 124. Kanera 103, 111.

Kassner 124.

Kaufmann 105, 108. Kayser 29, 112.

Kellner 106, 113.

Kienzl 97.

Kingzett 119.

Klebs 38. v. Kiecki 27.

Klein 92.

Klemperer 77, 86. Klimont 36, 37, 38, 131. Knoll 79.

Knoop 98, 99.

Koch W. 51, 52, 53, 62, 65, 70, 106.

Köhler 106.

König 10, 71, 106. Kolbe 5.

Koneger 28. de Koningh 4.

Koraen 111.

Krafft 4. 5, 13, 18, 36, 81, 117, 121, 127. Kratter 30.

Kraus 89.

Krehl 75.

Kreis 10, 13, 36, 119, 129, 130.

Kremann 25.

Kresling 39.

Krukenberg 75.

Kühn 106.

Kühne 37, 130. Kumagawa 105, 109. Kurbateff 12.

Kyes 56, 64, 65.

Laas 112. Labbé 119. Lafar 26. Landwehr 81. Lane 4. Langbein 27.

Langer 72, 73, 122, 126. Langgard 79.

Lankisch 106.

Laqueur 87.

Lauron 32.

Laxa 10, 28.

Lebedeff 80, 93. Lehmann 106.

Leo 63, 103.

Lerch 72.

Leube 90.

Leubuscher 75.

Leva 89.

Levene 38.

Levin 85.

Lewkowitsch 24, 30. Lichtwitz 89.

Lieben 5.

Liebermann 116, 126, 133.

v. Liebig H. 104. Liebreich 45, 59. Lifschütz 115, 116, 125,

Lösche 106.

Löw 104, 105. Loewenhart 33. Loewi 95.

Loisel 54.

Lubarski 9. Luchsinger 103. Lucibelli 75, 91. Lüdecke 55, 58, 61. Lührig 96, 97, 110. Lüthje 103.

Lyons 105.

Mac Lean 49, 60, 65. Macloid 30.

Magnus 85.

Magnus-Lewy 99, 106,

Maignon 77.

Marie 118,126,127,128,

129.

63.

133.

Manasse 51, 52, 56. Mansfeld 94, 95. Maquenne 102, 124. Marcet 86. Marcusson 25, 34. Marfari 64.

Marsson 36, 117. Martin 106.

Marx 27.

Masino 36.

Maskelyne 36. Massacini 64.

Mauthner 47.

Mayer E. W. 12.

Mayer Ad. 97.

Mayer Paul 54.

Meisels 37.

Meissl 106.

Menozzi 46.

Menschoff 91. v. Mering 103. du Mesnil de Roche-mont 90.

Meyer Hans Horst 8, 42,

Meyer Hans 37,120,121. Meyer L. 97, 98. Meyerstein 43. Michaelis 33.

Mieltke 106.

Miescher 64.

Minkowski 84, 94. Mitchell 72, 73.

Mjoën 27.

Möckel 71.

Mohr 106.

Moldenhauer 47. Molinari 9.

Moore 83, 96.

Moreschi 46.

Morgen 64, 92. Morgenrot 56.

Morris 89.

Moulton 73.

Mühsam 74.

Müller 83, 125.

Mulon 54.

Munk 80, 81, 82, 84, 93, 94, 95, 96, 97, 103. Muter 4.

Muzzi 78.

Nägeli 104, 105. Nencki 83.

Nerking 52, 56. Neubauer 43, 62, 65. Neuberg C. 1, 7, 33, 34,

Neumann R. O. 114. Nikitin 10. le Nobel 78.

Noguchi 64.

Nogueira 67.

Noll 94.

Offer 68.

Ogata 86.

Ohkubo 43.

O’Neill 119.

Otolski 60.

Overbeck 126.

Overton 42, 56, 62, 63.

Paal 12.

Palozzi 52, 57. Parnas 65, 66. Parker 83.

Partheil 3, 36. Pastrovich 32. Paton Noel 52, 74. Pawlow 87.

Pebal 3, 118. Pelouze 2, 58.

Percwoznikoff 82.

Péris 76.

Perruchon 32. v. Pesthy 86.

Petrequin 75. Pettenkofer 92,104.105, 106, 110.

Pfeiffer 74.

Pflüger 76, 81, 82, 103, 105,108,109,110,111. Pimentel 36.

Playfair 36, 117, 126. Plosz 106.

Pokorny 102.

Polimanti 76.

Porges 43, 62.

Pottevin 34.

Pribram 78.

Poulain 33, 88.

Quensell 127, 128, 129.

de Raczowsky 53. Radziejewski 82, 97. Rahn 28.

Raimann 122. Randolph 90.

Raspail 54.

Rassmann 78. Reformatzky 12. Régnault 108.

Reimann 28.

Reimer 35, 37, 123, 128. 129.

Reimsheimer 87. Reinecke 40.

Reinhardt 128. Reinmann 27, 28. Reiset 108.

Res ch ad Bey 39. Ritsert 10, 26, 28. Robertson 35, 38.

113.

111.

130.

38.

Rockwood 83. Röhmann 50, 74, 84, 85. Romburgh 20.

Rona 109.

Rosenberg 83. Rosenfeld 72, 77, 92, 93, 105, 107, 110. Rosenquist 108. Rosenstein 67, 94. Rossi 5.

Roussel 90.

Rowney 23.

Rubner 29, 30, 106, 112,

Rubow 50.

Ruland 63.

Rumpf 72, 74, 108. Ruppel 80.

Saalmüller 126.

Sace 108, 124.

Sachs 65, 107.

Sack 119, 120. Salkowski 29, 30. Salomon 103.

Santesson 76.

Saxl 77.

Saytzeff 123, 125.

Scala 7, 10, 27, 29. Schacht 129.

Scharling 123.

Scheele 2.

Scheij 20, 36, 128. Schenolem 86. Schestakoff 9.

Schilling 87.

Schiödte 89.

Schipiloff 54.

Schmidt 27, 102. Schotten 98.

Schreiber 29.

Schulz 71, 80, 112. Schulze 40, 46, 51, 116.

Schümm 108.

Schütz 87, 88. Schwalbach 80. Schwartze 29. Schwarzenbach 119. de Schweinitz 38. Schweizer 35, 118. Scotti 84, 89. Sécretan 30.

Seegen 107, 108, 109,

Senator 102. Senter 87, 88. Serono 52, 57, 64. Shinkishi 64. Shukoff 9.

Sicco 56.

Sieber 33.

Siegert 73, 76. Siewert 121. Sigismund 26. Sigmund 30, 31. Silber 125.

Silva 2.

Skopnik 20, 23, 128,

Slowtzoff 63, 64.

Smith 36.

Soxhlet 105.

Sommer 103.

Späth 27, 28.

Stade 87.

Stange 13, 37.

Stassano 54, 64. Staudinger 125.

Stein 45.

Stenhouse 36.

Stern 51, 52, 58, 65, 68. Stillmann 119. Stohmann 113.

Stoklasa 64.

Stosse 105.

Strecker 49,55,57,59,60. Strohmer 106.

Struve 59.

Stürcke 120, 126. Suida 47.

Tappeiner 28, 72, 89. Taylor 76.

Tebb 67.

Terroine 86.

Testa 103.

Theimer 19, 127, 129. Thieme 9, 11. Thierfelder 51, 52, 58, 65, 68, 70.

Thoms 124.

Thörner 119. Thudichum 7, 46,47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 58, 65, 66, 67, 69. Tissot 108.

Tobler 88.

Toyosaku Nischimura

Trowbridge 73. Tschernoff 91. Tscherwinsky 105. Twitchell 4, 23, 25.

Ulpiani 54, 55, 61. Ulzer 32, 70.

Unna 10, 40, 41, 116. Urbain 32.

Varrentrapp 4. Vaughan 89.

Velsen 36.

Ville 85.

Virchow 28, 53, 83. de Visser 120. Völcker 118.

Völtz 64.

Voit 63, 83, 84, 92, 104, 105,106,110,111,112. Volhard 31, 86, 87. de Vorigny 108.

Waage 106. Walther 94. Wartenberg 31. Wegscheider 25. Weiser 93. Weiske 92. Weiss 103, 108.

Weyrauch 17, 127, 130. Wilkens 78.

Will 35,37,123,128,129. Winckel 10.

Windaus 44, 45, 47. Winkler 97.

Winternitz 92. Winterstein 51. Wislicenus 47.

Wöhler 98. v. Wolff 46, 105. Woltke 76, 105.

Wörner 70.

Wright 24. Wurtz 59.

Yoshimoto 63, 64.

Zaitschek 93, 106. Zandy 80.

Zaky 64.

Zellner 123.

Ziehl 78.

Zillner 30.

Zuelzer 49, 65.

Sachregister.

(Die Ziffern bedeuten die Seitenzahlen.)

133.

Abdominaltyphus 91.

Ablagerung von Nahrungsfett 91.

Abrin 32.

Adipocirebildung 30.

aerobe Bakterien 29.

Agaricus integer 119.

Aktivität, optische der Fette 7, 34.

Albuminate, Bildung von Fett aus —, 104.

Alkalien, Einwirkung auf Fette 23 ff.

Alkoholvergiftung 77.

Ameisensäure 6.

Aminoisovaleriansäure

133.

Amygdalin 31.

Analdrüsentaschen der hyaena striata 118.

Arachinsäure 38, 118, 132, 133.

Arachis hypogaea 132.

Aroma der Fette 6.

aromatische Sulfo-säuren 23.

Asparagin 32, 133.

Asparaginsäure 133.

Aspergillus 28.

Autolyse 33, 76, 77.

Azelainsäure 11.

Azelainsäurehalbaldehyd 11.

Azetessigsäure 98, 99,

101.

Azeton 98, 109. Azetonkörper 109.

Bacillus fluorescens non liquefaciens 28, 29.

Bacillus pyocyaneus 105.

Bakterien, Wirkung auf Fette 28 ff.

Bakterienfett 38 ff.

Bassiafett 131.

Bassia latifolia 131.

Bassia Parkii 131.

Bauchhöhlenfett 74, 90.

Bauchspeicheldrüse 84 ff.

Baumwollsamen 132.

Behenöl 118, 131.

ßehensäure 118, 131.

Benzolsulfosäure, Einwirkung auf Fette 25.

Benzolvergiftung 76.

Benzoylaminobutter-säure 99.

Bertholletia excelsior 132.

Betain 59.

Bienenwachs 44, 118.

Bierhefefett 39.

Bildung von Körperfett aus der nichtfetten Nahrung 104.

Bindegewebefett 74.

Birgus latro 138.

Blattwanze 122.

Bleioxyd, Einwirkung auf Fette 23, 25.

Blut 44, 45, 46, 51, 59, 65, 69, 71, 74, 80.

Blut, lipolytische Wirkung, 32, 33.

Blutfett 74, 80.

Blutlipase 32, 33.

Blutserum 33.

Blutzucker 111.

Bombycesterin 46.

Borneotalg 37, 131.

Brassica Napus 132.

Brassidinsäure 123.

Brenzweinsäure 101.

Buchenholzteerparaffin

118.

Bürzeldrüse 133.

Butter 28, 33, 35, 36, 38, 95, 96, 106,117, 118,

Buttersäure 6, 8, 39, 72, 98, 109, 117,132,133.

Cacaofett, siehe Oleum cacao.

77.

131.

48.

47.

68.

29.

Cancer pagurus 133.

Cannabis sativa 132.

Caprinsäure 7, 8, 117, 132, 133.

Capronsäure 6, 8, 58, 72, 98, 109, 117,132, 133.

Caprylsäure 8, 72, 117. 132, 133.

Carnaubasäure 114,120.

Carnaubawachs 44, 126.

Carnaubon 68.

Carnaubinsäure 68.

Carnaubylalkohol 114, 116, 130.

Cerotinsäure 118.

Cerotinsäurecerylester

131.

Cerotinsäuremyricyl-ester 131.

Cerotolsäure 123.

Cerylalkohol 114, 130.

Cetylalkohol 130.

Chinesischer Pflanzentalg 37, 131.

Chloroformvergiftung

Cholerae asiaticae Vibrio 39.

Cholesterin 1, 34, 43, 44 ff., 74, 79, 114ff., 131, 133.

Cholesterinester 45,115. Cholesterinfette 115. Cholesterinkonkremente

79.

Cholesteryloleat 46,131. Cholesterylpalmitat 46,

Cholesterylstearat 46,

131.

Cholestolreaktion 116. Cholin 59, 65, 68. Chylurie 78, 79. Chylusfett 79, 94. Cimicinsäure 122.

Cocablätter 126. Coccerinsäure 126. Coccerinsäurecocceryl-ester 131.

Coccerylalkohol 44, 130. Cochenille 44, 122, 126. Colzaöl 132.

Coma 8, 80. Comedonenfett 116. Cottonöl 97, 132. Crotonöl 132.

Croton Tiglinum 132. Crotonsäure 101. Crustaceenfett 133. Cuorin 66.

Cytoplasma 32.

Darmfett 94.

Darmsaft 37, 44. Daturadistearin 37. Datura strammonium 119.

Daturinsäure 119. Degeneration, fettige 76 ff., 105.

Dekaaminodiphosphatid

Dekakrylsäure 121. Dekapodenfett 133. Delphinus globiceps 133. Delphintran 36, 133. Desamidierung 7, 133. Diabetes 80,98,100,107. Diaminodiphosphatide

Diaminomonophospha-tide 47, 67, 68. Diaminophosphatid aus Muskeln 67.

—    aus Eigelb 68.

—    aus Pferdepankreas

Diarachin 128.

Dibrassidin 128. Dicerotin 128.

Dierucin 35, 128. Diglyzeride 15, 18 ff., 35, 128.

—    einfache 18, 19.

—    gemischte 20.

Dika 117.

Dilaurin 128.

Dimelissin 128. Dimyristin 128.

Diolein 128. Dioleostearin 38. Dioxypropionsäure 109. Dioxystearinsäure 13. Dioxystearinsäureanhy-

drid 12.

Dipalmitin 14, 19, 128. Dipalmitostearin, siehe Stearodipalmitin. Distearin 14, 128. Distearolin 128. Distearopalmitin, siehe Palmitodistearin. Dittrichsche Pfropfen

Döglingsäure 123. Döglingtran 123. Dorsch 133. Dünndarmschleimhaut

82.

Eidotterlecithin 52. Eieröl 133.

Eierstöcke 44.

Eigelb 44, 48, 51, 52, 65, 67, 68, 133. Eikosensäure 123. Eingeweidefett 71, 72. Eiter 44, 45, 69, 70. Eiterung 78.

Eiweiß, Umwandlung in Fett 104 ff.

94.

Gänsefett 37, 93, 133. Gaidinsäure 122. Galaktose 68, 69, 70. Galle 44, 48, 51, 65.

—    Wirkung auf die Fettresorption 83.

Gallenfett 72. Gallenfisteltiere 83. gallensaure Salze, Einfluß auf die Fettsynthese 35.

—    Fettspaltung 86. Gallensekretion 103. Gallensteine 45.

Gehirn 44, 51, 52, 65,

66, 67, 69, 70, 71, 72. Gehirnlecithin 52, 74. Geraniumöl 119.

Gingko biloba 119. Glutaminsäure 133.

Eiweißstoffwechsel 104,

111.

Elaeis guineensis 132. Elaeococcus vernie. 132. Elaeomargarinsäure 12, 124, 132.

Elaeostearinsäure 124,

132.

Elaidinsäure 10, 122. Elaidodistearin 130. Elephantenfett 133. Emulgierung 81, 83. Emulsin 31, 32. Entenfett 37, 133. Enzyme 27, 28, 30 ff. Erdalkalien, Einwirkung auf Fette 23.

Erdnuß 118.

Erdnußöl 132. Erstarrungspunkte von Fettsäuregemischen 120.

Erucasäure 92, 94, 123, 132.

Erucin 94.

Erythrocyten 44. Essigsäure 2, 32, 39, 98, 132, 133. Extremitätenmuskeln

67.

Fäces 75, 78, 84, 85, 90,

Federn 45.

Fermente 9, 27,28,30 ff.,

86, 88.

—    lipolytische 28, 30,87. Fermentgifte 32.

Fette 1.

—    Bildung aus Eiweiß 104 ff.

—    Bildung aus Kohlehydraten 105.

—    Verteilung im tierischen Organismus 70 ff.

—    Vorkommen 35.

Fettansatz 82, 91 ff.

Fettaufnahme durch die

Haut 90.

Fettausscheidung durch die Haut 75.

Fettbedarf 114.

Fettbildung durch Pankreasferment 34.

Fettdepots 74.

Fetteinlagerung 76.

Fettgehalt der Organe 71, 72.

Fettgeschwulste 80.

Fettgewebe 71.

Fettharn 78, 90.

Fetthunger 74.

fettige Degeneration 75 ff., 105.

Fettinfiltration 76.

Fettkonkremente 79.

Fettlagen, Temperatur der 71.

Fettresorption 80 ff.

Fettsäuren 3,39,97,117.

—    Abbau 5, 6.

—    Aufbau 4, 5.

—    flüchtige 79, 92.

—    gesättigte 3, 4, 117.

—    mit verzweigter Kette 118 ff.

—    normale 4, 117, 118.

—    optisch aktive 7.

—    physiologisches Verhalten 8.

•— ungesättigte 3, 8 ff., 121 ff.

—    Verdaulichkeit 97 ff.

—    Vorkommen 39.

Fettspaltung 23 ff., 86.

—    durch Bakterien 28 ff.

Fettspaltung durch Fermente 30 ff.

—    auf rein chemischem Wege 23.

—    durch den Ranzidi-tätsprozeß 26.

Fettsynthese im Tierkörper 22, 23, 34, 91.

Fettvergärung 29.

Fettwachs 29.

Ficoceryl alkohol 130.

Ficocerylsäure 119.

Fieber, gelbes 78.

Fischtran 133.

Fleisch, Verbrennungswärme 113.

Florencesche Reaktion

59.

Formaldehyd 32. Frauenmilch 44‘ Fuselöl 117. Fußschweiß 116.

Glyzeride 1, 2 ff., 13, 14, j Helianthus annuus 132. 15, 127.

—    gemischte 13.

—    in der Natur vor-

82.

77.

78.

Glyzerate 2.

kommende 35 f.

—    Isomerie 14, 15.

—    Synthesen 15 ff. Glyzerin 2, 23, 34, 102. Glycerinate 3. Glyzerindischwefelsäure

18, 19.

Glycerinphosphorsäure 58, 65, 66, 67. Glykogen 76, 77, 102, 103, 107, 111, 112. Glykogenbildner 102, 103, 107.

Glykokoll 32.

Glykose 65, 113. Glykoside 31. glykosidspaltende Fermente 31.

Glykosurie 78. Godangwachs 119. Gummi, tierischer 37.

Haar 45.

Haifischtran 44. Hämatoidinkrystalle 79. Hämokonieen 88. Hämolyse 64. Hämolysine 43. Hammeltalg 11, 36, 37, 38, 93, 95. Handschweiß 116.

Hanf 31.

Hanfferment 31.

Hanföl 132.

Hanfölsäure 124. Harnfett 75, 78 ff., 90. Harnstoff 104.

Hasenfett 12.

Hautfett 44, 70.

Heptadekylsäure 119. Heptadekyldistearin 37. Herzkranke, Resorption bei 91.

Herzmuskel 66, 67, 71. Hippokoprosterin 46. Hirseöl 124. Hirseölsäure 124.

Hoden 44. Hodensubstanz 103. Hörner 45.

Holzöl 132. Hornschichtfett 116. Hufe 45.

Hyaenasäure 118. Hydrodiffusion 82. Hydrolyse der Fette 23 ff.,

Hypogäasäure 122, 132.

Icterus 78.

Isobuttersäure 6, 118, 132.

Isocerylalkohol 130. Isocetinsäure 119. Isocholesterin 34, 46,

114 f.

— Reaktion 116. Isocholesterinstearat

131.

Isoerucasäure 123. Isolinolensäure 10, 125,

132.

Isomyristinsäure 119. Isooleopalmitocaprin35. Isoölsäure 9, 11, 123. Isovaleriansäure 101, 109, 117.

Japanwachs 36. Jatropha 119.

Jekoleinsäure 123. Jekorin 65. Jekorinsäure 125. Jodbehensäure 92. Jodfett 92.

Jodipin 90, 92. Juglans regia 132.

Kabeljau 133. Kakaobutter 131, vgl.

Oleum cacao. Kaliumbichromatvergif-tung 77.

Kaninchenblut 32. Kantharidinvergiftung

Kapronsäure, siehe Ca-pronsäure.

Kapuzinerkressenöl 37.

Karpfeneier 44.

Kartoffelfett 132.

Käse 28.

Käsereifung 104.

Karzinom 46.

Kephalin 65, 66.

Kerasin 69.

Kinderfett 73.

Knochen 44, 71.

Knochenverletzung 78.

Knorpel 44, 72, 74.

Kochsalz, Wirkung auf die Resorption der Fette 90.

Körperfett, Bildung aus der nichtfetten Nahrung 104 ff.

Kohlehydrate, Bildung aus Fett 107 f.

— Umwandlung in Fett 105 f.

Kohlenoxydvergiftung

Kokosbutter 36, 37, 96.

53.

50.

64.

Fett-

86.

Wirkung auf die Fettverdauung

133.

7.

Kokosnußöl 97,117,182. Kokospalme 132. Kolloide 30, 81. Koprosterin 46.

Kork 121.

Kotfett 7, 78, 84, 85, 90, 94, 95.

Kuhbutter, siehe Butter. Kunstbutter 97.

Kürbis 31.

Lactarius piperatus 119. Lactarsäure 119. Lactide der Fettsäuren 6. Lanocerinsäure 13,114ff. Lanolin 95, 114. Lanolinalkohol 130. Lanopalminsäure 13, 114, 115, 116.

Lauris nobilis 132. Laurinsäure 72, 98,117, 132, 133.

Laurochlorhydrin 20. Laurodimyristin 129. Laurodipalmitin 129, 130.

Laurodistearin 129, 130. Lauromyristin 20, 128. Laurostearomyristin 130.

Leber 51, 52, 59. Leberatrophie 76. Leberautolyse 76. Lebercirrhose 78. Leberfett 71, 72, 74, 106. Leberglykogen 103. Leberschrumpfung 78. Lebersekret 80. Lebertran 133. Leberverfettung 76. Lecithine 12,13,39,48ff., 80, 133.

— Analysen 52.

Lecithine, Eigenschaften

—    Gehalt der Organe 52.

—    Gewinnung 48, 49,

—    physiologisches Verhalten 62 f.

—    Reaktionen 54.

—    Salze und Doppelverbindungen 54.

—    Spaltung 57.

—    Synthese 60 f. Lecithinglukose 56. Lecithin und Hämolyse

—    Narkose 63.

—    Stoffwechsel 63.

—    Wachstum 64. Lecithol 52. Leichenwachs 30.

Leim 31, 104.

Leinöl 33, 113, 124,132. Lepra 39.

Leucin 32.

Leukozyten 51. Lignocerinsäure 118. Linolensäure 12, 132. Linolensäurereihe 125. Linolsäure 12, 72, 124. Linolsäurereihe 124,132. Linum usitatissimum 132.

Lipacidurie 79.

Lipämie 89.

Lipasen 32,33,34,87,94. Lipogenese 34.

Lipoide 41 ff. lipolytische Wirkung des Blutes 33.

lipolytisches Ferment des Magens 87. Lipome 80.

Lorbeer 36, 117, 132. Lorbeerfett 132.

Lungengewebe,

Spaltung durch 33. Lycopodiumölsäure 122. Lycopodiumsporen 122. Lymphdrüsen 33, 84. Lymphe 44, 51, 94.

Magen, Fettspaltung im

Magendrüsen 44. Magensaft 87. Magenschleimhaut 86. Mais 31.

Maisfütterung 106. Maissamenöl 132. Maltosurie 78. Malzextrakt

90.

Mandelöl 132. Margarine 96, 97. Margarinsäure 118, 119. Meerschweintran 36. Melissinsäure 118. Mesakonsäure 101.

Menschenfett 36, 38, 72,

Methyläthylessigsäure

Milch 51, 52. Milchfütterung 106. Milchsäure 70, 100, 107. Milchsäurebakterien 29. Milchsäuregärung 11. Milchzucker 90.

Milz 69.

Mineralsäuren, Einwirkung auf Fette 16, 17, 19, 23, 25.

Mkanyfett 37.

Mohn 31.

Mohnsamenferment 31. Mohnöl 132.

145 —

38.

98.

Monaminodiphosphatide 47, 66 ff.

Monaminomonophos-phatide 47. Monoarachin 127. Monobehenolin 127. Monocerotin 127. Monoisobutyrin 127. Monoisovalerin 127. Monoglyzeride 15 ff., 127. Monolaurin 127. Monolein 127. Monomelissin 127. Monomyristin 127. Monopalmitin 127. Monostearin 127. Monostearolin 127. Moringa aptera 131. Moringa oleifera 131. Morphiumvergiftung 76. Mucin 81.

Mucor 28.

Muskarin 59.

Muskat 117. Muskatbutter 132. Muskatnuß 36.

Muskeln 44, 51, 53, 71,

72.

Muskelfleisch 113. Myelin 66. Myelinformen 53. Myricylalkohol 130. Myristica moschata 132. Myristinsäure 72, 98, 114, 117, 132, 133. Myristodilaurin 129. Myristodipalmitin 129. Myristodistearin 129. Myrosin 31, 32. Myrtenwachs 36.

Nagelfett 45, 116. Nastin 39.

Natriumsalze der Fettsäuren 8.

Nebenniere 44.

Neottin 68.

Nephritis 76, 79. Nervengewebe 44, 51. Niere 44, 45, 67, 68, 71. Nondekansäure 118. Nonylsäure 5.

Oberhautfett 116. Oenanthaldehyd 8. Oenanthsäure 8. Ohrenschmalz 74, 116. Oidium lactis 28. Oktadekylalkohol 130. Oktadekylester 138. Oktylsäure 98.

Olein 34, 75. Oleobutyropalmitin 35,

Oleodidaturin 37. Oleodimargarin 37. Oleodipalmitin 37, 130. Oleodistearin 37, 130. Oleopalmitomyristin 38. Oleopalmitostearin 38. Oleum cacao 36, 37, 38. Oleum stillingiae 37. Olivenöl 33, 36, 37. Ölsamen 56.

Ölsäure 8, 9, 10, 11, 40, 72, 73, 116.

— reihe 8, 10. optische Aktivität der Fette und Fettsäuren

34.

Osmiumsäure zumNach-weis von Ölsäure 41. — von Lecithin 54. Ovolecithin 52. Oxyarachinsäure 126. Oxybehensäure 126.

Oxybrassidinsäure 127. ß-Oxybuttersäure

100,    109.

Oxy Cholesterine 114,115,

116.

ß-Oxydation der Fettsäuren 98 f.

oxydative Spaltung der Fette 26, 27, 29. Oxyerucasäure 127. Oxyfettsäuren,gesättigte 7, 12, 13, 125.

— ungesättigte 126,127. Oxyhypogäasäure 126. Oxyisovaleriansäure

101.

Oxymargarinsäure 125. Oxymelissinsäure 126. Oxymyristinsäure 126. Oxyölsäure 126. Oxypentadekylsäure 125.

Oxypropionsäure 11. Oxystearinsäure 125. Oxyvaleriansäure 109. Ozon 9, 11.

Ozonide 11.

Palinurus vulgaris 133.

Palmfett 28.

Palmitin 38, 73.

Palmitinsäure 39,68, 72, 102,117,131,132,133.

Palmitinsäurecerylester

131.

Palmitinsäurecetylester

131.

Palmitinsäuredodekyl-ester 131.

Palmitinsäuremyricyl-ester 131.

Palmitinsäureoktadekyl-ester 131.

84.

86.

86.

130.

132.

104.

Palmitinsäuretetrade-kylester 131. Palmitodistearin 13, 37, 129.

Palmkernöl 132.

Palmöl 36, 117, 132. Paniculus adiposus 74. Pankreas 44, 71, 84 ff. Pankreasexstirpation

Pankreasferment 34, 35,

Pankreaslipase 32, 85,

Pankreassekret 80, 84. Papaver somniferum 132.

Papaver nigrum 132. Paranußöl 132. pathologische Fettassimilation 91. pathologische Fettbildung 75.

Pelargonaldehyd 11. Pelargonsäure 8, 11. Pénicillium 28. Pentadekansäure 117. Pepsin 87, 90. Pferdepankreas 68. Picramnia Low 124. Pflanzenfette 131 f. Pflanzensamen 51. Phloridzinbehandlung 109.

Phloridzinvergiftung 77, 109.

Phosphatide 43, 47 ff.

—    Einteilung 47.

—    gesättigte 67 ff.

—    ungesättigte 48 ff. Phosphorvergiftung 75,

77, 78.

Phrenosin 69. Phrenosterin 46.

Phtysis pulmonum 78. Physetölsäure 8, 9, 122,

133.

Phytosterin 131. Pisangcerylalkohol 130. Pisangcerylsäure 120. Pisangwachs 120. Propionaldehyd 7. Propionsäure 7. Propylalkohol 7. Propylen 6. Propylendichlorid 6. Protagon 48, 59, 69, 70. Psyllostearylalkohol

Psyllostearylsäurepsyl-lostearylester 131. Pyämie 78. Pyonephrose 79.

Quassein 89.

Ranziditätsprozeß 26 ff. Rapinsäure 123.

Raps 31.

Rapsferment 31.

Rapsöl 132. Rektaltemperatur 71. Resorption der Fette 80 ff.

Ricin 32.

Ricinelaïdinsâure 126. Ricinolsäure 126, 132. Ricinolsäurelaktid 13. Ricinus 31, 32, 132. Ricinusöl 11, 37, 132. Rindergalle 117. Rindsfett 36, 40, 133. Rindstalg 37, 133. Robbenfett 133. Rohrzucker 89, 113. Rongalitweiß 41.

Rüböl 35, 92, 93, 123,

Rückenmark 74.

Saccharomyceten 29. Sahidin 67.

Sajodin 92.

Salicin 31.

Samen des Rheinlachses

44.

Säuglingsfett 73. Schilddrüse, Einfluß auf die Fettassimilation

91.

Schimmelpilze 28, 29,

Schmelzpunkte von Fettsäuregemischen 120,

121.

Schwämme 46. Schweinefett 10, 37, 40, 95, 97, 119, 133. Schweiß 41, 44, 74. Seidenraupen 46.

Seifen 82, 83, 94.

—    Resorption 89.

—    Verdaulichkeit 102. Senf 123.

Senföl 82, 99.

Serolin 46.

Sesamöl 92, 97, 132. Sesamum orientale 132. Sheabutter 131.

Shorea stenoptera 131. Sitosterin 131. Sonnenblumenöl 132. Sorbinsäure 124. Spaltung, chemische der Fette 23.

Speichel 74.

Sperma 44, 51, 69. Spinnengewebe 122. Sphingomyelin 67, 69.

128.

■t

Sphingosin 69, 70. Spindelbaumöl 35. Spirogyra nitida 102. Spongosterin 46.

Stärke 113.

Staphylococcus pyogenes albus 28. Steapsin 30, 31.

Stearin 38, 73, 75, 96. Stearinsäure 5, 39, 68, 72, 102.

Stearinsäurecetylester

131.

Stearodilaurin 129. Stearodipalmitin 16, 37,

129.

Stearolaurin 128. Stearolauromyristin 23,

130.

Stearomyristin 130. Stearomyristolaurin 130. Steatorrhöe 78.

Stelling, sebif. 36, 131. Streptatrixfett 39. Subcutisfett 116. Sulfatide 70. Superazidität 91. Syntonin 113.

Talgdrüsen 75.

Talin 96.

Taririnsäure 124. Telfairiaöl 124. Telfairiasäure 124. Terpentinvergiftung 78. Theobroma cacao 131. Thymus 51, 52. Thyreoidin 88. tierische Fette 133. Tiglinsäure 121. Traubenkernöl 132. Triacetin 35, 127.

Triaminodiphosphatide 47, 67.

Triaminomonophospha -tide 47, 68, 69. Triarachin 129. Tribehenolin 129. Tribenzoin 24, 25. Tribrassidin 16, 129. Tributyrin 33, 36, 127. Tricaprin 128. Tricaproin 128. Tricaprylin 128. Tricerotin 129. Tridekansäure 117. Trielaidin 129. Trierucin 37, 129. Triglyzeride 13, 14, 35, 36, 128 ff.

—    Abbau 19.

—    einfache 20.

—    gemischte 21 ff. Triisovalerin 36, 127. Trilaurin 1, 36, 128. Trimelissin 129.

Trimyristin 36, 128. Triolein 34, 36, 129. Tripalmitin 14, 19, 36,

Triricinolein 37, 129. Tristearin 14, 36, 128. Tristearolin 129. trocknende Öle 132. Tuberkelbazillen 38, 39. Tuberkelfett 38, 39, 45. Tyrotrixarten 29.

Umbellulsäure 119. Undekansäure 117. Undekylensäure 121. ungesättigte Säuren CnH₂U—₂02 — CnHgn—4 0₂ 10.

Unterhautfett 72, 73, 74. Urämie 79.

Valeriansäure 6, 7, 133. Verbrennungswärme von Nährstoffen 113. Verdaulichkeit der Fette

95.

Verdauung der Fette 80 ff.

vernix caecosa 116. Verseifung 23 ff.

—    in der Leiche 29, 30.

—    „schwefelsaure“ 16. Verteilung des Fettes im

tierischen Organismus 70 ff.

Vertretungswerte von Nährstoffen 113. vibrio cholerae asiaticae

39.

vitale Farbstoffe 63.

I Vogelbeeren 124. Vorkommen der Fette 35 ff.

— Fettsäuren 39 ff.

Wachsarten 43 ff. Walrat 44, 117, 133. Wallnußöl 132. Weinsäure 11.

Wildente 133. Winterschlaf 57. Wollfett 13,25,34,114 ff. Wollschweiß 114 ff., 118.

Zellmembran 62. Zerebron 70.

44.

Oxyda-

Zerebronsäure 68, 70. Zerebroside 43, 69, 70. Zerebrospinalflüssigkeit

Zitrakonsäure 101.

Zitronensäure 11. Zottengewebe 82. Zuckerarten tion zu Ameisensäure durch H₂0₂ 6.

Zuckerbildung aus Fett 107 ff.

Zymogen 86.

Zysten 44.

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000294800

WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKÓW

BIBLIOTEKA GŁÓWNA

Verlag von KARL J. TRÜ]

i    [ii

ii

Soeben wurde vollständig:

L. inw.

HOPPE -SEYLER’S L

für

PHYSIOLOGISCHE CHEMIE

3*ij\ , ■ X <4-

i .

Si'

’ . Vv

i?

Aj

unter Mitwirkung von

E. Abderhalden-Halle, Svante Arrhenius-Stockholm, G. v. Bunge-Basel, O. C o h n h e i m-Heidelberg, P. E h r 1 i c h-Frankfur t a. M., A. E11 i n g e r-Königsberg, H. Euler-Stockholm, Emil Fischer-Berlin, W. v. Gule-witsch-Moskau, 0. Hammarsten-Upsala, S. G. Hedin-Upsala, V.Henriques-Kopenhagen, G. Hoppe-Seyler-Kiel, Wm. Klister-Stuttgart, Fr. Kutscher-Marburg, E. Ludwig-Wien, Carl Th. Mörner-Upsala, K. A. H. Mörner-Stockholm, W. Ostwald-Großbothen, I. P. Paw-low-St. Petersburg, C. A. Pekelharing-Utrecht, E. Salkowski-Berlin, M. Siegfried-Leipzig, S. P. L. Sörensen-Kopenhagen, H. Steudel-Berlin, H. Thierfelder-Tübingen, R. Willstätter-Zürich,

R. v. Zeynek-Prag herausgegeben von

A. Kossel,

Professor der Physiologie in Heidelberg.

JÙ 12.-

79. Band: 8°. VIII, 504 S. 1912. Mit mehreren Ivurvenzeich-nungen im Text, einer Tafel und einem Bildnis von Professor E. Schulze f.

Die chemischen Schutzmittel des Zierkörpers bei Vergiftungen.

Von Emil Fromm.

ao. Professor an der Universität Freiburg i. Br.

8«. IV, 32 S. 1903. Preis Jt 1.—

<Die in bemerkenswerter Kürze und Klarheit geschriebene Broschüre versucht ein Bild des chemischen Rüstzeuges zu geben, dessen sich der Tierkörper bei denjenigen Vergiftungen bedient, deren Verlauf man chemisch verfolgen kann ...»

Naturwissenschaftliche Wochenschrift. N. F. III. Nr. 23.

$cliy, Über bte ©intoirfung be§ ©auerftoffä auf Gärungen, geftfdjrift gur $eier be§ 25 jährigen 23efteïp§ beë patt)ologifrf)en    gu Söerltn rrn ©ebeimett üftebiginalrat

ißrüfeffor Dr. 3îubolf ißirdj oto überreicht. 8°. 32©. 1881. Jk 1.—

— — Ueber die Entwickelung der physiologischen Chemie und ihre Bedeutung für die Medicin. Rede zur Feier der Eröffnung des neuen physiol.-chem. Instituts der Kaiser-Wilhelms-Universität Strassburg gehalten am 18. Februar 1884. Gr. 8°. 32 S.

Porträt von Felix Hoppe-Seyler in Heliogravüre, 27X33 cm Papierformat.

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000294800

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

11-5333