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17. Band.

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und ihre Beziehungen zu den übrigen Energieformen

von

Dr. Max Speter.

Mit 4 Porträttafeln und 6 Abbildungen im Text.

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Leipzig

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Verlag von Philipp Reclarn jun.

In eidg. Ganzleinenband 80 Pfennig. Zns. geb. mit Bd. 8 in Leder oder Pergament 8 11.

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Lange, Fr. Alb., Geschichte des Materialismus und Kritik seiner Bedeutung in der Gegenwan 2 Bände. Herausgegeben von Dr. O. A. Ellissen. Mit Di Lana<»6 cvr am* ™    —    — nen je M.

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----- zur Geschichko.

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Bücher

der Naturwissenschaft

herausgegeben von

Professor Dr. Stegmimb Günther.

\7. Band.

Die chemische Verwandtschaft

und ihre Beziehungen zu den übrigen Energieformen

von

Dr. ZTtar 5pder.

Mit 4 Porträttafeln und 6 Abbildungen im Text.

Leipzig

Druck und Verlag von Philipp Reclam jun.

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Copyright 1913 by Philipp Rechnn jun., Leipzig.

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Die chemische Verwandtschaft.

Seite

Inhalt.

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Vorwort .    .............

7—49

I.    Die chemischen Vorgänge und ihr Verlauf. . . Direkte Synthese und Addition; Zersetzung oder Dissoziation; einfache und doppelte Umsetzung (Metathese); isomere Umlagerung (Metamerie und Polynierie); Kon-densation und Polymerisation; vollständige und umkehrbare Reaktionen; Massenwirkungsgesetz; dynamisches Gleichgewicht; Reaktionsgeschwindigkeit; Wilhelmys Messungen der Rohrzuckerinversion; Einflüsse ans die Reaktionsgeschwindigkeit; Katalysatoren und katalytische Wirkungen.

II.    Die Beziehungen zwischen chemischer und thernlischer

49—66

Energie (Thermochemie)

Exothermische und cndothermische Stoffe; Messung der Wärmetönung; thermochemische Gleichungen; Heß' Gesetz der konstanten Wärmesummen; Zersetzungswärmen der Moleküle; Berthelots Prinzip der maximalen Arbeit; Le Chateliers Regel; van t'Hofss Prinzip des beweglichen Gleichgewichtes; exotherme und endotherme Vorgänge; passive Widerstünde.

III.    Die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer

66-104

Energie (Elektrochemie). . .

Faradays Gesetze und Bezeichnungen; Grothuß' Anschauung; Arrhenius' Dissoziationstheorie; Folgerungen aus derDiffoziationstheorie; Osmotischer Druck;

Sritk

Geftierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung von Lösungen; Leitfähigkeit; Jonengleichgewicht; Desilii-tion von Säuren, Basen und Salzen; Jonenreaktionen; Wanderung der Jonen; Theorie der Indikatoren; Hydrolytische Dissoziation; Hittorfs Überführungszahlen; Nernstsche Theorie der galvanischen Ketten; reversible und irreversible Ketten; Bleiakkumulatoren; elektrochemische Messung der Affinität.

104—123

IV. Die Beziehungen zwischen chemischer und strahlender Energie (Photochemie)

Leuchtreaktionen, Chemilumineszenz, Temperaturstrah-lung, Verbrennung, Flamme, Leuchten und Entleuchten; Lichtreaktionen, Aktinometer, photochemische Induktion und Extinktion, photochemische Gesetzmäßigkeiten, katalytische und Arbeitsreaktionen, photochemische Wirkungen, Photographie, Pflanzenassimilierung; neuere Strahlengattungen.

Register

125—134

Vorwort.

Im Anschluß an die Darlegungen über „Die chemischen Grundstoffe" (Büch. d. Natnrw. Bd. 8) sott hier der Versuch gemacht werden, jene Ursache einer Betrachtung zu unterziehen, welche die Bereinigung einer begrenzten Anzahl von Elementen zu beu außerordentlich zahlreichen und mannigfaltigen chemischen Individuen, deren zeitliche Existenz und immerwährende gegenseitige stoffliche Beeinflussung bedingt. Wir wissen nicht, was die Stoffe zur Vereinigung treibt und sie derart innig zusammenzuhalten vermag, daß wir sie als solche in den neuen Produkten gar nicht mehr zu erkennen vermögen. Was einen freigelassenen Körper zunr Fallen zwingt, wissen wir ebensowenig. Als Ursache des Niederfattens geben wir wohl die „Kraft" der Schwere, die Gravitation an, doch haben wir damit nur einer beobachteten Wirkung eine Ursache supponiert, über deren Wesen wir nichts auszusagen in der Lage sind. Analog nehmen wir eine chemische Verwandtschaft oder Affinität als Ursache für die unmittelbar beobachtete chemische Verbindung, Trennung usw. verschiedener Stoffe an. Auch hier geben wir einem Etwas eine Bezeichnung, von dem wir nichts als die geäußerte Wirkung wissen.

Versuchen wir uns zu vergegenwärtigen, was eintreten müßte, wenn diese als „chemische Affinität" bezeichnete Kraft oder Energie plötzlich zu wirken aufhören sollte. Alle Stoffe würden in ihre Elemente zerfalle::. An Stelle der ungeheuren stofflichen Mannigfaltigkeit hätten wir rund achtzig unterschiedliche Elementarstoffe. Berge würden sich in ihre Atome differenzieren, alles Wasser müßte sich in seine gasförmigen Komponenten zersetzen. Keine Pflanze, kein Lebewesen könnte bestehen bleiben. An ihrer Stelle hätten wir die unsichtbaren Elementargase und Kohlenstoff, die konstituierenden Elemente.

Solange man die chemischen Atome als die letzten materiellen Teilchen auffaßt, solange wird auch die chemische Affinität als eine Energieform 31t betrachten sein, wie sie die gravitierende, strahlende, elektrische oder magnetische ist. Sollte sich die Anschauung von der Zusammensetzung jener Atome ans Elektronen in allen Konsequenzen bewahrheiten, so würde sich die chemische Energiefornr als Resultierende vorr Energien der einzelnen Elektronen auffassen lassen. Bis zur Zeit ist jedoch die Frage rrach dem Wesen der chemischen Ber-warrdtschaft eine absolut offene. Jahrhunderte werden vergehen müssen, bis eine erkenntnisreichere Wissenschaft Licht in dieses Dunkel bringen wird. Dann werderr uns auch andere, bisher unbegreifliche Energiephänomene, wie die Schwerkraft u. a., ihren: Weser: rrach begreiflich erscheinen.

Müssen wir uns darauf beschränken, nur die Wir-kurrgen jener Naturkräfte in ihren Gesetzmäßigkeiten zu studieren, so Haber: wir wohl für die Gravitation ein unumstößliches Gesetz: das Newtonsche Gravitationsgesetz. Nicht so für die chemische Affinität. Ein derartiges Gesetz, wie es die Astronomie besitzt, ist für die Cherrüe noch nicht gefunden worden. Ein Newton ist der Chemie noch rricht erstanden. Wir Haber: jedoch eirre Reihe von Gesetz-rnäßigkeiten, die urrs bei der Verfolgung der durch die Affinität bedingter: cherrüschen Vorgänge gute Führerdienste leister:. Die wissenschaftliche Forschung hat ir: rrrühseliger Arbeit eine Fülle von Gesetzen kenrren gelehrt, nach betten sich die mannigfaltiger: chernischen Vorgär:ge regeln. Genaue zahlenmäßige Beziehungen gebe:: urrs ferner Aufschluß über die Urrrwarrdlunger: der cherrüschen Energie 'in die übrigen (Energieformen in ihren verschiedenen Richtungsrrröglichkeiter:.

Im Nachfolgender: soll über diese positiven Ergebnisse der Verwandtschaftslehre in großen Zügen eir: Überblick gegeben Werder:.

Friedenau bei Berlin, Juli 1913.

Dr. Max Speter.

I. Die chemischen Vorgänge und ihr Verlauf.

Ildvra Qsi, alles fließt! Alles ist fortwährenden Umwandlungen unterworfen, nichts bleibt sich gleich. Neben anderen Faktoren machen wir in letzter Linie für diese immerwährenden und mannigfachen stofflichen Veränderungen eine Ursache verantwortlich, die wir als chemische Verwandtschaft oder Affinität bezeichnen, über deren Wesen wir jedoch in völliger Unkenntnis sind. Nur die Wirkungen dieser Energieform können wir beobachten und nur die Gesetzmäßigkeiten, nach denen sich diese äußern, vermögen wir zusanrmenfassend zu überblicken. Die Bezeichnung „che-nüsche Affinität oder Verwandtschaft" ist nicht glücklich gewählt. Man müßte darnach glauben, daß ihren Eigenschaften nach verwandte oder so doch ähnliche Stoffe Neigung zur Verbindung miteinander zeigen. Tatsächlich tritt die Tendenz zur chemischen Vereinigung jedoch gerade bei den Stoffen am meisten zutage, die sich voneinander in ihrem ganzen Verhalten mehr oder weniger weitgehend unterscheiden. Wenn sich die Wortbildung trotzdem bis heute erhalten hat, so ist dies in der anthropomorphen Anschauungsweise der alten griechischen Philosophen begründet, die Liebe und Haß

der Atome als die Ursachen der stofflichen Veränderungen ansähen, eine Vorstellung, ein der wir in gewisser Hinsicht auch heute noch festhalten.

Auf Grund unserer Vorstellung von der Zusammengesetztheit aller materiellen Dinge aus einer bestimmten Anzahl von Grundstoffen oder Elementen, vermögen wir die große Fülle der stofflichen Umwandlungen in drei Klassen einzuordnen. Erhalten wir aus irgendeinem Stoffe durch einen in der Natur oder im Experimente verlaufenden Vorgang einfachere oder sogar die integrierenden Grundstoffe, so nennen wir diesen Prozeß direkte Zersetzung oder Dissoziation (im weitesten Sinne). Den umgekehrten Vorgang, bei dem aus den Grundstoffen direkt eine Verbindung oder aus einfacheren Stoffen kompliziertere entstehen, bezeichnet man als direkte Synthese bzw. Addition. In eine dritte Klasse von stofflichen Umwandlungen fassen wir die einfachen oder doppelten Umsetzungen, die Metathesen zusammen, bei denen sich Substanzen gegenseitig derart stofflich verändern oder umsetzen, daß aus einem derselben ein Grundstoff durch einen zweiten verdrängt, ersetzt oder substituiert wird, bzw. bei denen die (Elemente der Verbindungen die Plätze untereinander tauschen. Als Beispiel für die direkte Vereinigung oder Synthese sei die Bildung von Wasser aus seinen Elementen, Wasserstoff und Sauerstoff, angeführt: H₂+0= H₂ 0 oder molekular (vgl. Bücher der Naturw. Bd. 8, S. 86) geschrieben 2H₂ + 0₂ = 2H₂0. Ein Additionsvorgang ist die Vereinigung von Ammoniak mit Salzsäure zu Salmiak (Ammoniumchlorid),

die sich so leicht vollzieht, daß man die beiden Gase nur zu mischen braucht. Ein mit Salzsäurelösung be-' feuchteter Glasstab „raucht" bei Gegenwart von Ammoniakgas. Es wird eben sehr fein sich ausscheidendes Ammoniumchlorid gebildet. Um Salzsäure oder Am-moniak z. B. in der Luft nachzuweisen, braucht man bloß mit einem mit der entsprechenden Flüssigkeit befeuchteten Glasstabe die Probe anzustellen. Der Vorgang der Addition vollzieht sich nach der Gleichung:

NH₃ + HCl = NH₄C1

Ammoniak 4* Salzsäure ----- Salmiak

Als eine direkte Zersetzung kann der Effekt beim Erhitzen des roten Quecksilberoxydes bezeichnet werden. Diese Verbindung spaltet sich bekanntlich (vergl. Büch, d. Naturw. Bd. 8, S. 43) in der Hitze in Quecksilber und Sauerstoff:

HgO = Hg +    0

Quecksilberoxyd — Quecksilber + Sauerstoff

oder molekular geschrieben: 2HgO = 2Hg + 0₂. Als Dissoziation wird der Vorgang beim Erhitzen des Salmiaks anzusprechen sein. Wir erhielten diese Verbindung durch direkte Addition seiner Komponenten. Beim Erhitzen dissoziiert sie, d. h. sie spaltet sich in ihre Bestandteile Ammoniak und Salzsäure.

Salmiak

NH₄C1= NH^ + HCl^

— Ammoniak + Salzsäure

In dem Versuche (siehe Fig. 1) können ttrir dies direkt verfolgen, wenn wir auf den Boden eines Probier-(Reagens)glases ein wenig pulverisierten Salmiak

bringen und das Röhrchen mit einem Stopfen versch ließen, welch letzterer einen Glasstab in seiner Bohrung durchgesteckt enthält und mit einer kleinen Seitenlängsrinne versehen ist. Um den Glasstab ist oben, dicht unter dem Stopfenein rotes, unten ein blaues Lackmuspapier herumgewickelt. Die Rinne am Stopfen ist erforderlich, damit der durch das Erhitzen entstehende innere Überdruck das schwachwandige Probierglas nicht zum Platzen bringen kann. Erwärmen wir mm das Reagensglas, von oben anfangend nach unten zu, so sublimiert kein Salmiak als solcher vom Boden nach oben, vielmehr dissoziiert er in nach oben stei-,    . gendes Ammoniakgas und in

Rotes Lackmus-, Papier a y/

> Blaues

größeren spezifischen Schwere am Boden bleibt. Das obere, ursprünglich rote Lackmuspapier wird von: Ammoniak gebläut, das untere von der Salzsäure gerötet. Treffen die beiden Dissoziationsprodukte oder Zersetzungsbestandteile in der Kälte wieder zusammen, so addieren sie sich wieder unter Bildung der Ausgangsverbindung. Praktisch gesprochen erreichen wir beim Erhitzen und darauf folgendem Abkühlen von leicht zersetzbaren Stoffen, wie Salmiak, eine Sublimation.

Lackmuspapier Salzsäuregas, das wegen seiner Salmiak

Fig. 1.

Die Dissoziation von chemischen Verbindungen beim Übergang in den gasförmigen Zustand

— allgemein gesprochen, bei Temperaturerhöhungen — ist zuweilen die Ursache für anormale Molekulargewichtswerte bei Dampfdichtebestimmungen (vergl. Buch. d. Naturw. Bd. 8, S. 80 ff.). Die Verbindungen der Ammoniumgruppe NH₄*) u. a. (z. B. NH₄CI, NH₄Br), zeigen in typischerWeise solche „abnorme" Gasdichten. Bestimmt man beispielsweise die Dampfdichte des Chlorammoniums (Salmiaks), so ergibt sich ein Wert . (1,01), der nur etwa die Hälfte des aus der FormelNH₄ CI berechneten Wertes (1,84) ausmacht. Unter Zugrundelegung der Dichte 1,01 ergäbe sich nicht das Molekulargewicht 53,5, sondern nur ein etwa halb so großes. Um diese scheinbar im Widerspruch zu der Molekularhypothese stehende Tatsache zu erklären, muß man annehmen, daß der Dampf des Chlorammoniums bei den immerhin hohen Temperaturen der Gasdichtemessung schon zum Teil in seine Komponenten NH₃ und HCl zerfallen ist. Man mißt nach dieser Annahure nicht mehr die Dichte der unzersetzten Verbindung NH₄ CI, sondern die eines Gemenges von Ammoniak- und Chlorwasserstoffgas. Bei dem angenommenen Zerfall geht ein Molekül in zwei über, daher verdoppelt sich das Volumen und halbiert sich die Dichte schließlich. Der experimentelle Nachweis, daß sich im Dampfe des Chlor-

*) Die Ammoniumgruppe ist ein Atomkomplex, welcher an und für sich nicht beständig ist und darum auch nicht isoliert werden kann. Die Elementargruppe NH₄ verhält sich gleichsam Elementen ähnlich, d. h., sie bildet den unverändert bleibenden Bestandteil einer Reihe von Verbindungen und läßt sich meistens unverändert als ganzer Komplex von einer Verbindung in eine andere überführen.

ammoniums tatsächlich die beiden Komponenten nebeneinander befinden, gelang Pebal. Die schwierige Trennung der beiden in einem homogenen Dampfraum befindlichen Gase bewerkstelligte er durch Benutzung der verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeit von Gasen durch eine poröse Wand. Er zeigte, daß beim Diffundieren durch eine poröse Asbestwand das leichtere Am-. moniakgas aus dem Dampfraume hinausdiffundiert, während das schwerere Salzsäuregas zurückbleibt. Noch einwandfreier bewies Thun diese Zersetzung durch Anwendung einer Chlorammoniumwandung als Diaphragma. Damit war dem Einwände begegnet, daß möglicherweise die Asbestwand mit dem Dampfe des Salmiaks chemisch reagiere und die beobachtete Zersetzung bewirke. Der oben angeführte Versuch (Fig. 1) ist prinzipiell dem Pebal-Th an scheu Experiment nachbildbar, wenn man in die Mitte des Reagensglases eine Asbest- oder Salmiakscheibe entsprechend einsetzt und so eine Diffusionswandung (Diaphragma) schafft.

Als Beispiele für Metathesen endlich sei für die einfache Umsetzung die Reaktion:

K + H?0 = K(OH) + H

Kalium + Wasser — Aetzkali + Wasserstoff (Kalilauge)

oder molekular: 2K 4-

= 2KOH + Ho

HlOH HjOH

angeführt. Das Kaliummetall zeigt eine stärkere „Verwandtschaft" zu der „Hydroxylgruppe" OH*) des

*) Die Hydroxylgruppe ist auch ein Atomkomplex, wie die Ammoniumgruppe. Solche den Elementen in gewisser Hinsicht

Wassers und „verdrängt" den Wasserstoff hieraus, um an dessen Stelle einzutreten. Das Kalium substituiert den Wasserstoff. Eine doppelte Umsetzung findet statt, wenn z. B. Kochsalz mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt wird:

NaCl + H₂S0₄ = NaHS0₄ 4- HCl

Kochsalz + Schwefelsäure — Natriumbisulfat + Salzsäure '

was beim stärkeren Erhitzen ergibt:

NaHS0₄ + Na CI - Na₂S0₄ + JICl^

Natriumbisulfat + Kochsalz — Natriumsulfat + Salzsäure

Diese beiden Vorgänge kann man in einer Reaktionsgleichung darstellen:2NaCl + H₂ S0₄ = Na^ S0₄+ 2 H CI. Bei dieser doppelten Umsetzung tritt wieder die Neigung des Alkalimetalles Natrium zutage, den Wasserstoff aus seiner Verbindung mit dem Schwefelsäure-„Reste" S04 zu verdrängen. Der H findet dann seinerseits Gelegenheit, sich mit dem Partner des Natriums zu Salzsäure zu verbinden. Bei der Ausführung des Versuches, bei dem wir auf das feste Kochsalz Schwefelsäure gießen und das Ganze erhitzen, bemerken wir das Entweichen von stechenden Salzsäure-„Dämpfen" und nach genügend langem, nicht zu hohem Erhitzen — sonst würde auch die Schwefelsäure verdampfen und die in Wasser aufzufangende Salzsäure „verunreinigen" — hinterbleibt eine weiße Masse, die beim Lösen in wenig Wasser Kristalle voll „Glaubersalz" (Natriumsulfat) ergibt. Ein ähnlich sich verhaltende Gruppen schließt man in der Formelsprache zuweilen in Klammern ein z. B. K(OH), Na (OH), (NH,)Br usw.

klassisches Beispiel für die doppelte Umsetzung bietet die von I. B. Richter (1762—1807) entdeckte Tatsache, daß neutrale Verbindungen bei gegenseitiger Umsetzung in Lösung, die neutrale Reaktion der Flüssigkeit unverändert lassen. Natriumsulfat z. B. reagiert in wässeriger Lösung neutral, d.h. die Flüssigkeit beeinflußt weder rotes noch blaues Lackmuspapier, sie färbt eine alkoholische Phenolphtalemlösung nicht rot, wie dies etwa Natronlauge tut, kurz, sie verhält sich unseren Probemitteln auf alkalische oder saure Reaktion gegenüber neutral. Um dies besser zu verstehen, denken wir an die Darstellungsmöglichkeit der Verbindung aus Natronlauge und Schwefelsäure. Wir lösen uns z. B. 100 g Ätznatron in Wasser und geben hierzu einige Tropfen blauer Lackmustinktur zu. Die Lösung färbt sich blau. Lassen wir nun hierzu Schwefelsäure hinzufließen — wir nehmen eine verdünnte Schwefelsäurelösung, von bestimmtem Gehalt, da konzentrierte allzu heftig wirken würde — so wird sich die Färbung der Flüssigkeit an den Einfallsstellen der Schwefelsäure rot färben. Allgemein wirken Säuren auf Lackmuslösung rotfärbend, auf Basen, wie es z. B. die Alkalien sind, blaufärbend. Solange das Alkali im vorliegenden Falle im „Überschuß" ist, wird die durch zufließende Schwefelsäurelösung stellenweise eintretende Rotfärbung beim Umrühren immer wieder verschwinden, bis bei weiterem Zusatz ein Punkt kommt, wo die Farbe der Flüssigkeit „zwiebelrot" und, auf 1—2 Tropfen erneuten Zusatz, rot wird. Die Reaktion der Lösung war im Stadium der zwiebelroten Färbung neutral,

d. h. weder sauer noch basisch, um dann plötzlich in rot „umzuschlagen". Wenn man 100 g Na OH neutralisieren will, muß man 122,5 g Schwefelsäure in verdünnter Lösung zusetzen, ein Verhältnis, das sich aus der Gleichung berechnet:

2 Na OH + H₂S0₄ --- Na₂S0₄ + 2H₂0

2 X40G.-Tle. ' 98 G.-Tle? 222,5 G.-Tle. Natronlauge + Schwefelsäure — Natriumsulfat + Wasser

Wir haben dann in wässeriger Lösung 222,5 g Natriumsulfat, das wir nach Eindampfen und Erhitzen als weiße Substanz rein gewinnen können. Beim Auflösen derselben in Wasser und Versetzen mit Lackmustinktur ist die Reaktion neutral. Eine ebensolche neutrale Verbindung wie das Natriumsulfat ist Baryum-chlorid. Vermischen wir nun Lösungen dieser beiden neutralen Stosse miteinander, so erhalten wir sofort einen dichten weißen Niederschlag. Die Reaktion der überstehenden Flüssigkeit ist dabei auch neutral geblieben, wie wir durch die Lackmusprobe leicht sehen fömtett. Wir erhalten nämlich nach der Gleichung:

^iSOr +JSa! Cl₂ = BaS0₄ +2 Na CI

Natriumsulfat + Baryumchlorid — Baryumsulfat + Kochsalz

durch doppelte Umsetzung Baryumsulfat (künstlichen Schwerspat) und Kochsalz, Stoffe, die beide neutral reagieren. Baryumsulfat ist in Wasser außerordentlich schwer löslich, darum kann man eigentlich nicht von seiner neutralen Reaktion sprechen und den obigen Satz von der Beibehaltung der Neutralität bei Um-setzmlg neutraler Verbindungen nicht als erwiesen hin-

stellen. Man hätte nämlich dem (Simuanbe zu begegnen, daß diese Behauptung nur für solche neutrale Verbindungen oder Salze Geltung habe, welche sich nritein-ander unter Bildung eines festen unlöslichen Niederschlages umsetzen. Wenn auch etwas indirekt, kann man jedoch beweisen, daß auch bei gelöst bleibenden Umwandlungsprodukten dieses Verhalten zu beobachten ist. Mischen wir z. B. schwefelsaures Kali (Kaliumsulfat) mit salpetersaurem Natrium (Natrium-nitrat), beide neutrale Verbindungen in wässeriger Lösung, so ändert sich weder an der Löslichkeit noch an der Neutralität etwas. Das Flüssigkeitsgemisch bleibt klar und reagiert ebenso wie die einzelnen Komponenten neutral. Man könnte nun glauben, daß die denkbare Reaktion:

j^SO* + 2mms = NaaS04 + 2KN0₃

Kaliumsulfat -j- Natriumnitrat — Natriumsulfat -j- Kaliumnitrat

sich gar nicht vollzieht und daß darum an der Neutralität nichts geändert wird. Nehmen wir aber die als Produkte der angedeuteten Reaktion denkbaren Neutralsalze: schwefelsaures Natrium (Natrium -sulfat) und salpetersaures Kalium (Kaliumnitrat), also gewissermaßen die entgegengesetzten Salze wie oben, und mischen die wässerigen Lösungen derselben, so werden wir alle Eigenschaften und Daten des Lösungsgemisches mit denen des obigen Gemisches völlig übereinstimmend finden. Es enthält dieselben Salze wie das erstere in genau demselben Verhältnis. Es vollzog sich die Reaktion:

Na₂S0₄ + 2KN0₃ -- K₂S0₄ + 2 Na NO«

Natriumsulfat + Kalmmuitrat — Kaliumsulfat -j- Natriumnit rat

In diesem Falle haben wir also sicherlich eine gegenseitige Unrsetzung zu verzeichnen, da wir eine Lösung haben, die genau dieselben Eigenschaften hat, wie die ersterwähnte. Mit demselben Recht können wir aber auch sagen, daß die Mischung Kaliumsulfat—Natriumnitrat sich nach der Richtung des zweiten Gemisches teilweise oder ganz umgesetzt hat. Wir müssen also schließen, daß sich mindestens in der einen, wahrscheinlich aber in beiden Lösungen tatsächlich eine Unrsetzung, wenn auch nicht sichtbar, vollzogen hat. Ferner ergibt sich dann hieraus als Konsequerrz, daß die bei der doppelten Umsetzung freigewordenen Säuren und Basen in einem derart genauen Verhältnis untereinander stehen, daß sie sich restlos absättigen. Darum also bleibt die Lösung neutral. Nebenbei bemerkt, ist Jereurias Benjamin Richter von dieser Beobachtung des Neutralitätsphänomens ausgegangen, als er seine grundlegenden Gesetze der Stöchiometrie zu Ende des 18. Jahrhunderts in vorwiegend mathematischer Form entwickelte.

Wenn wir die Molekulartheorie in Betracht ziehen, so können wir Reaktionen vom Typ der direkten Vereinigung oder Zersetzung als doppelte Umsetzungen auf* fassen. Die Vereinigung von Chlor und Wasserstoff ist augenscheinlich eine direkte Synthese, denn:

_H_ +    =

Wasserstoff + Chlor — Salzsäure

Nun müssen wir aber annehmen, daß die Elementargase, ebenso wie alle übrigen gasförmigen Verbindungen, keine freien Atome sondern Atomaggregate oder

Molekeln haben. Chlor hat in seiner Molekel mindestens 2 Atome, ebenso Wasserstoff. Schreiben wir also:

+ Cl₂ --- 2HCl

Wasserstoff -f Chlor — Salzsäure

oder:

HH 4- CI CI = HCl + HCl,

so sind wir nach dieser Auffassung berechtigt, von einer doppelten Umsetzung zwischen den beiden Molekeln H₂ und Cl₂ zu sprechen, da in jeder Molekel ein Atonr durch ein solches aus der andern substituiert erscheint. Andererseits hätte man zunächst die Spaltung jedes Moleküls in die beiden Elementaratome zu berücksichtigen, worauf dann die direkte Synthese der letzteren anzunehmen wäre:

H₂ + C1₂=H + H + CI+C1; 2(H + CI---IICI).

In letzter Linie würde es sich also doch um eine direkte Synthese handeln. Analog würden sich auch die Metathesen als Folge von Zersetzung und Vereinigung darbieten.

In gewissen! Sinne chemische Vorgänge sind die nach unseren Molekularanschauungen im und ernt Molekül erfolgenden Um- bzw. Anlagerungen bei chemischen Verbindungen und Grundstoffen. Bei den Kohlenstoffverbindungen haben wir sehr häufig Fälle, bei denen ein Stoff durch bestinunte Einflüsse, ohne Eintritt neuer Elemente, ganz andere Eigenschaften erhält. Ein klassisches Beispiel hierfür ist das Ammoniumzyanat, das Anunoniumsalz der Zyansäure NC OH, das man

durch Einwirkung non Zyansäuredämpfen auf trockenes Ammoniakgas als weißes kristallinisches Pulver erhält. Es hat die Formel NC0(NH₄), da der Wasserstoff der Zyansäure durch die Ammoniumgruppe (NH₄) ersetzt ist. Läßt man die wässerige Lösung dieses Salzes verdunsten, so erhält man den physiologisch so wichtigen Harnstoff NH₂-CO-ISsH₂. Man sieht sofort, daß die Anzahl und prozentische Quantität der konstituierenden Elemente sowie die „Molekulargröße" keineswegs geändert sind. Diesen Vorgang nennt man isomere Umlagerung im engeren Sinne oder Metamerie:

NC0(NH₄)

> nh₂ - CO ■ nh₂

Ammoniumzyanat

Harnstoff

Friedrich Wühler beobachtete im Jahre 1828 zuerst diese Umlagerung. Er erbrachte damit den Beweis, daß zwischen den Stoffen der unorganischen und organischen Natur kein prinzipieller Unterschied besteht, daß die Annahme einer „vis vitalis“ hinfällig ist. Das Ammoniumzyanat bzw. Zyansäure und Ammoniak kann man durch stufenweise Synthese darstellen, so daß der Harnstoff in letzter Linie aus den Grundstoffen Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff „aufgebaut" ist. Lediglich die „Verkettung" der Atome jener Grundstoffe in verschiedener Anordnung bedingt die Existenz der beiden „Isomeren" Ammoniumzyanat ittib Harnstoff.

Findet die Änderung der Verkettung von Atomen bei chemischen Grundstoffen innerhalb eines Moleküles statt, so heißt dies eine allotrope Umlagerung. Aus Sauerstoff kann man durch dunkle elek-

2*

trische Entladungen (s. Büch. d. Naturw. Bd. 8. S. 88f.) Ozon erzeugen. Wir stellen uns vor, daß sich etwa 3 Moleküle Sauerstoff 0 = 0 0 = 0 0 = 0

0< I >0,

0 Q>

zu

v 2 Moleküle Ozon,

3 Moleküle Sauerstoff

zwei Molekeln Ozon, umlagern. Hier haben wir ein Beispiel für die Jsomerie im weiteren Sinne oder für die Polymerie, da die „Molekulargröße", d. h. die Anzahl der Atome in der Molekel, geändert ist.

Erfolgten die beiden eben angeführten Beispiele innerhalb der Molekel, ohne Eintritt anderer Atom-komplexe, so haben wir in der organischen Chemie Gelegenheit zu beobachten, daß ebenso, ohne Zutritt fremder Molekeln, neue Molekelkomplexe teils unter, teils ohne Austritt von Atomgruppen sich anlagern. Wenn wir z. B. Azetylen, das bekannte Leuchtgas, durch glühende Röhren leiten, so erhalten wir Benzol. Man bezeichnet diesen Vorgang als Kondensation. Aus der Gleichung können wir ersehen, daß sich weder die Anzahl noch das relative Verhältnis der Grund-- stosfe zu einander geändert haben. Lediglich die Molekulargröße hat eine Steigerung erfahren. Azetylen ist eine sog. ungesättigte Verbindung, d. h. sie addiert leicht noch Chlor oder Brom usw. Wir verstehen das, wenn wir berücksichtigen, daß Kohlenstoff ein „vierwertiges" Element ist (abgesehen von der „Zweiwertigkeit" tm Kohlenoxyd), d. h. 12 Gewichtsteile Kohlenstoff (Atomgewicht) vermögen 4 Gewichtsteile Wasserstoff zu binden. Das Element Kohlenstoff ist ferner dadurch ausgezeichnet, daß seine Atome sich untereinander „binden" können, z. B.

>C-C<'>C=C<t>C

usw.

-0-0

und zwar mit einer oder mehreren „Bindungen" untereinander. Sind die Kohlenstoffatombindungen untereinander mehrfach, so können natürlich nicht alle Bindungen oder „Valenzen" zur Aufnahme anderer Atome von Elementen in Aktion treten. Die Verbindung CH₄, das Sumpfgas, ist in diesem Sinne gesättigt, ebenso C₂H6 oder CH₃ • Ölig Aethan usw., die wir uns so darstellen können:

14-0-8

8-0-0-8

Aethan

Methan (Sumpfgas)

Haben wir dagegen: — 0 = 0 —, so ist nur je eine Valenz der beiden Kohlenstoffatome nach außen hin befähigt ohne weiteres z. B. ein Atom H zu binden, da drei von den vier zur gegenseitigen Bindung der beiden Kohlenstoffatome verbraucht sind. Durch gewisse Mittel, z. B. Bromeinwirkung, vermögen wir aber auch die drei „inneren" Valenzen für die Außenbindung zu befähigen, d. h. das Brom wird einfach addiert. Das Schema —0 = 0— gibt die Formel des Azetylens sehr anschaulich, wenn wir die freien Bürdungen mit

Wasserstoff absättigen H-C=C-H; lassen wir in be-stinlulter Weise hierauf Bronr einwirken, so erhalten wir: Br<    yBr

H X C — C —II Br⁷    ^Br

wo die gleichsam „tmtzlosen" Bindungen zwischen den beiden Kohlenstoffatonren wieder „verwertet" sind.

Das Azetyletr gibt nun, wie erwähnt, beim Durchleiten durch glühende Röhren Benzol. Es „kondensieren" sich 3 Moleküle in folgender Weise:

CH

CH

CH

CH

CH

Benzol

3 Moleküle Azetylen

Wir erhalten damit eine sog. zyklische Verbindung, d. h. die Bindung der Kohlenstosfatome ist „ringförmig", int Gegensatz zu der „kettenförmigen", welche die Kette tricht in sich geschlossen, sondern beiderseits offen hat.

Der „Kondensation" sehr nahe steht die „Polymerisation" der organischen Verbindungen. Sie beruht auf dem Zusammentreten mehrerer gleichartiger Moleküle einer Kohlenstoffverbindttng zu einem komplizierteren Molekül, wobei hu Gegensatz zu den „kon-benfierten" Molekülen hier das ursprüngliche Molekül leicht wieder abgespalten werden kann?)

Nachdenr wir im Vorhergehenden einen Überblick über die Arten der chemischen Vorgänge gewonnen haben, wollen wir uns den Fragen zuwenden, die uns über den Verlauf und die Geschwindigkeit der stofflichen Umwandlungen Auskunft geben sollen. Von welchen Faktoren hängt der Eintritt einer chemischen Umsetzung ab; vollzieht sich dieselbe vollständig und kann man die Geschwindigkeit ihres Verlaufes willkürlich erhöhen oder verringern?

Im 18. Jahrhundert nahm man an, daß jede chemische Reaktion nur durch die spezifische Affinität jedes Stoffes bestimmt würde. Wenn ein Stoff A aus einer Verbindung B C den Bestandteil B zu verdrängen vermöge, so habe A eine größere Affinität zu C als B. Die Reaktion müßte darunr notwendigerweise sich nach der Gleichung: A + BC = AC + B in der Richtung von links nach rechts vollziehen. Der schwedische Chemiker Torbern Bergman erweiterte diese Vorstellung durch Berücksichtigung der Temperaturverhältnisse. Die chemischen Vorgänge würden außer durch die stoffliche Natur auch durch die mitspielenden Wärmeinhalte beeinflußt. Bergman mußte ferner von seinen „chemischen Kräften" annehmen, daß sie so lange wirken, als

*) Bei den Kohlenstoffverbindungen haben wir eine Reihe von Atomgruppen, die als ganze Komplexe, ähnlich wie Elementatome in andere Verbindungen überführbar sind usw. Solche O-haltige Atomgrnppen wie (CH,), (CN) usw. nennt man Radikale.

chlorid

noch etwas von den umwandlungsfähigen Stoffen vorhanden ist, mit anderen Worten, daß die chemischen Vorgänge alle vollständig nach der einen oder anderen Richtung erfolgen. Rach dieser Auffassung erschienen umkehrbare, sog. reversible Reaktionen ausgeschlossen, bei denen die nach einer Richtung der Gleichung vollständig verlaufenen Umwandlungen itt umgekehrter Folge vollzogen werden können. Versetzen wir z. B. Baryumchlorid mit Soda-(Natriumkarbonat-) lösung, so „fällt" das schwerlösliche kohlensaure Baryum (Baryumkarbonat) aus:

Ba Cl₂ + Na^COa = BaC0₃ + 2 Na CI

Baryum- + Natrium- — Baryum- -\- Natriumkarbonat

karbouat

chlorid

Den weißen „Niederschlag" von kohlensaurem Baryunl köllnen wir durch noch so lang anhaltendes Kochen mit reinem Wasser, Soda- oder Kochsalzlösung nicht in Lösung bringen. Das Baryumkarbonat bleibt unverändert. Erhitzen wir jedoch das Salz mit konzentrierter Kochsalzlösung, „dekantieren" die dem Niederschlage überstehende Flüssigkeit ab und gießen wieder konzentrierte Na CI-Lösung auf, so werden wir bei genügend oft wiederholter Behandlung des Niederschlages auf solche Weise schließlich eine Lösung desselben erzielen können. Wir haben durch die Operation nichts anderes erreicht, als daß der obige Vorgang einfach nach rückwärts gegangen ist: BaC0₃ + 2 Na CI = BaCl₂ + Na₂ C03 und zwar durch Anwendung zweier „Kniffe". Um nämlich die außerordentlich leicht verlaufende Reaktion in der ersteren Richtung hintanzuhalten, haben wir l) einen

starken Überschuß der Komponente Na CI angewandt und 2) das „Fällungsmittel" Na₂C0₃ durch Abgießen immer wieder entfernt. Da nun BaCl₂ und Na₂ C0₃ im Wasser leicht lösliche Stoffe sind, so ging der schwerlösliche Baryumkarbonat-Niederschlag allmählich wieder in Lösung. Durch diesen Versuch wird nun als erwiesen gelten können, daß je nach den Versuchsbedingungen die Reaktion BaCl₂ 4- NayC0₃ = BaC0₃ + 2 Na CI sowohl non links nach rechts als in umgekehrter Richtung durchführbar ist. Nur verläuft sie in der Richtung links —> rechts ohne nennenswerten Überschuß der Kornponente Na,₂ C0₃ momentan und vollständig, während die umgekehrte Reihenfolge erst durch Anwendung eines sehr großen Überschusses von Na CI in verhältnismäßig sehr langer Zeit zu erreichen ist. Arrgenommen, daß die Reaktion:

BaCl₂+Na₂C0₃ <-

II

± BaC0₃ + 2NaCl

in der Richtung II, bei Anwendung molekular berechneter Mengen, gegenüber der Hauptreaktion I nur in einem Betrage von Viooo stattfinde, so würde die Möglichkeit für sein Vorwalten lOOOmal größer sein, wenn wir bei Beibehaltung des Flüssigkeitsvolumens die lOOOfache Menge von Na CI zur Einwirkung auf BaC0₃ bringen würden. Die Anwendung solch großer Mengen oder Konzentrationen ist natürlich äußerst unbequem. Man wendet darum zur Unterstützung dieses Vorganges überall dort, wo es möglich ist, den zweiten erwähnten Kunstgriff an, indem durch Wegschaffen (Dekantation) des einen Umwandlungsproduktes (Nay C0₃)

beut anderen (BaCl₂) die Möglichkeit genommen wird, wieder rückwärts (in BaC0₃) umgewandelt zu werden.

Die Fällung des BaCl₂ vermittels Na2C0₃ ist eine vollständige, d. h. wir können in der Flüssigkeit nichts davon nachweisen, wenn wir nur genügend Sodalösung hinzugefügt haben. Es muß nach den obigen Darlegungen einleuchtend sein, daß der Reaktionsverlauf nur darum ein vollständiger ist, weil durch die Ausfüllung und die Schwerlöslichkeit des Niederschlages ein umgekehrter Vorgang d. h. Rückbildung der Ausgangsstoffe unmöglich ist. Es ist eine allgemein zu beobachtende Tatsache, daß die vollständig verlaufenden Vorgänge die Entfernung des Umwandlungsproduktes aus dem Reaktionsbereich in irgendeiner Weise (durch Fällung, Entweichen als Gas usw.) zur Bedingung haben, und daß im anderen Falle jeder chemische Prozeß unvollständig ist, d. h. nur bis zu einem bestimmten Verhältnis der Endprodukte und Ausgangsstoffe führt.

Als man zu Beginn des 19. Jahrhunderts fand, daß die unvollständig verlaufenden Vorgänge viel häufiger sind, als man angenommen, mußte die Berg-mansche Lehre in dieser Hinsicht erweitert werden. Der große französische Naturforscher und Chemiker C. L. Berthollet entwickelte eine Theorie, die in dem Grundgedanken gipfelte, daß auf den Verlauf eines chemischen Vorganges nicht nur die Beschaffenheit der Stoffe und die Temperatur einen Einfluß ausübe, sondern daß auch die bei der Reaktion vorhandenen relativen Mengen der beteiligten Stoffe von wesentlicher Bedeutung wären. Ein chemischer Vorgang könne daher

in einer Richtung nur bis zu einem gewissen Punkte vor sich gehen, bei beut eben die Masse der Nuiwaud-lungsprodukte sich derart anhäufe, daß die Neigung zur Rückbildung der ursprünglichen Stoffe ebenso groß geworden sei, wie zur Fortsetzung des Prozesses in der bereits genommenen Richtung. Es träte, mit * anderen Worten ausgedrückt, ein „Gleichgewichtszustand" ein.

Daß trotzdem viele Reaktionen innerhalb der Meßbarkeit vollständig verliefen, lasse sich darauf zurückführen, daß die Anhäufung der Produkte irgendwie verhindert werde. Wenn z. B. Lösungen von Natriumsulfat und Barpumchlorid gemischt werden, so träte ein Gleichgewichtszustand ein (nach unserer heutigen Schreibweise: Na^S0₄ + BaCl₂ «=± BaS0₄ -f 2 Na CI).

Da aber das ausgeschiedene BaS0₄ unter den vorhandenen Umständen praktisch unlöslich sei, so werde es in dem Maße seiner Bildung nach und nach ausgeschieden, so daß der Prozeß schließlich in der Richtung von links nach rechts vollständig verlaufe. Mische mein ferner Lösungen von Natriumkarbonat und Salzsäure, so stelle der Verlauf (nach unserer heutigen Schreibweise):

Na₂ C0₃ + 2HC1 -    C0₂    + 2 Na CI 4- H₂ 0

Soda

+ Salzsäure — Kohlendioxyd + Kochsalz + Wasser

eigentlich einen Gleichgewichtszustand dar, der durch Entweichen der gebildeten Kohlensäure wieder gestört werde, so daß auch hier der Prozeß in der einen Richtung vollständig verlaufe.

Die angedeuteten Grundsätze Berthollets konnten jedoch keinen Aufschluß darüber geben, wie sich die Verhältnisse gestalten würden, wenn weder ein unlösliches noch ein flüchtiges Reaktionsprodukt gebildet wird, wie dies z. B. bei der Mischung verdünnter Lösungen von Natriumsulfat und Kaliumnitrat der Fall ist. DieseFrage wurde erst diskutabel, als Berthollets Ideen durch Guldberg und Waage im Jahre 1867 eine prinzipielle Erweiterung erfuhren, wonach die chemische Wirkung nicht von der absoluten Masse der reagierenden Stoffe, vielmehr von der Konzentration oder der sog. „aktiven Masse", d. i. von der Stofsmenge in der Volumeinheit abhängig ist.

Nach diesem sog. „Massenwirkungsgesetz" wächst die Tendenz der stofflichen Umwandlung proportional mit der Konzentration. Dieses Bestreben wird darum bei einem chemischen Vorgänge mit der Reaktionsdauer immer geringer werden, da die Ausgangsstoffe und ihre Konzentrationen naturgemäß sich immer mehr vermindern. Zum Schluffe wird das Umwandlungsbestreben völlig außer Kraft treten, da die Umwandlungsprodukte nun ihrerseits eine derartige Konzentration aufweisen, daß das Bestreben zur Rückverwandlung in die Ausgangsstoffe sich immer mehr geltend macht. Im Sinne des Grundsatzes: Actio par est reactioni, findet schließlich ein scheinbarer Stillstand des ursprünglich in einer Richtung verlaufenden chemischen Vorganges statt, ehe sein vollständiger Verlauf sich vollziehen konnte, mit anderen Worten, es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Theoretisch genommen, können die chemischen Vorgänge alle nur unvollkommen, d. h. nur bis zu einem bestimmten Gleichgewichte verlaufen. Sowie die Nm-wandlungsprodukte mit den Ausgangsstoffen chemisch reagieren können (wenn also z. B. alles gelöst bleibt), ist dieser Gleichgewichtszustand nachweisbar. Man kann sich vorstellen, daß dieses statische Gleichgewicht sich als Folge von zwei einander entgegengesetzten dynamischen Vorgängen darbietet, indem die stoffliche Um-wandlung in der einen Richtung mit derselben Geschwindigkeit stattfindet wie in der anderen. Ein Gleichgewichtszustand ist also als der Reaktionspunkt zu bezeichnen, an dem die Umwandlungs- oder Reaktionsgeschwindigkeit nach der einen Richtung ebenso groß ist wie nach der anderen oder, anders ausgedrückt, an dem diese auf beiden Seiten des chemischen Systems, Gebildes (d. h. der an der Reaktion beteiligten Anzahl von Stoffen) gleich groß geworden ist.

Als Konsequenz dieser Anschauung muß sich auch ergeben, daß bei allen chemischen Vorgängen, die zu einem Gleichgewichtszustände führen, solcher auch völlig unabhängig davon erreicht wird, gleichgültig ob die Reaktion bei den Anfangsstoffen oder aber bei den Endprodukten ihren Anfang nimmt. Wenn man z. B. feinverteiltes Eisenpulver und Wasserdampf in geschlossenen Gefäßen aufeinander zur Einwirkung bringt, so vollzieht sich wohl die Reaktion:

3Fe + 4H20=    Fe₃0₄    + 4H^

Eisen + Wasser — Eisenoxyduloxyd + Wasserstoff

der Hauptsache üach in der Wärme, daneben hinterbleiben aber stets noch Eisen und Wasser, in einen: durch die Temperatur bestimmtem Verhältnis zürn Umwandlungsprodukt. Es stellt sich der Vorgang als Gleichgewicht dar, zwischen:

3Fe + 4H₂0    Fe₃0₄ + 4H₂

das ebenso erhalten werden kann, wenn mmi umgekehrt, bei denselben Tenrperaturverhältrrissen auf Eisenoxyduloxyd Wasserstoffgas zur Einwirkung gelangen läßt.

Diese Vorgänge sind es, welche wir umkehrbare oder reversible Reaktionen nennen, da sie zu demselben Gleichgewichtszustände führen, gleichviel ob wir von den Ausgangsstoffen oder aber vorr den Umwandlungsprodukten ausgehen. Nicht umkehrbar sind einzig rrnd allein bloß die vollständig verlaufenden Reaktionen, d. h. die Vorgänge, bei denen die Unnvandlungsprodukte aus der Wirkungssphäre der in Reaktion befindlichen Stoffe ausgeschieden werden. Läßt man z.B. den in geschlossenen Gefäßen reversibel verlaufenden Vorgang: Eisen + Wasserdampf derart vor sich gehen, daß der als Reaktionsprodukt entstehende Wasserstoff entweichen kann, so wird das sonst eintretende Gleichgewicht gestört. Zur Wiederherstellung desselben muß sich Wasserstoff nachentwickeln. Dieses Spiel wiederholt sich, bis das Eisen völlig in Eisenoxyduloxyd umgewandelt ist, bis sich also nretallisches Eisen nicht mehr vorfindet. Läßt nran umgekehrt auf Eisenoxyduloxyd in der Hitze Wasserstoff einwirken, d. h. reduziert man jenes Oxyd des Eisens, so entfernt sich das Reaktionsprodukt Wasserdampf fortwährend aus dem Reaktionsbereich, dasselbe wird fort-

während nachgebildet, um das Gleichgewicht zu wahren, so daß schließlich auf solche Weise metallisches Eisen resultiert.

Das Massenwirkungsgesetz tritt bei jedem umkehr-baren Prozeß von der durch A + B =    + Bt dar

stellbaren Form in Erscheinung. Ist die aktive Masse von A, d. h. ihre Konzentration in Grammolekülen in 1 Liter ausgedrückt, a, die von B aber b, und bezeichnet man mit k eine von der Natur der reagierenden Stoffe, von der Temperatur usw. abhängige Konstante, so wird die Geschwindigkeit der Umsetzung in der Richtung von links nach rechts durch die Gleichung: k • a • b, und die in der umgekehrten Reihenfolge durch den Ausdruck: kx • ax • bx dargestellt. Bei Vorhandensein von Gleichgewicht wird der Prozeß in beiden Richtungen gleich schnell und entgegengesetzt verlaufen, wodurch sich die Gleichung ergibt: k>a,l) = k₁>a₁,b1 oder k₁/k = ab/a₁b₁. Bezeichnen wir den Quotienten

ki

-j7 mit K, so haben wir K = ab/axb1; womit ausgedrückt wird, daß beim Gleichbleiben der Temperatur während des Reaktionsverlaufes der Quotient aus den: Produkt der Ausgangsstoffe und dem der Reaktionsstoffe einen konstanten Wert besitzt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit oder die „chemische Geschwindigkeit" ist das Verhältnis der umgewandelten Stoffmenge zu der dazu gehörigen Zeit. Nach den: Massenwirkungsgesetz kann die Geschwindigkeit der Umsetzung nicht konstant sein. Sie muß vielmehr beständig abnehmen, in demselben Maße nänr-

lich, als sich die Unrwalldlungsprodukte anhäufen. Haben wir einen einzigen Stoff, der sich in zwei verschiedene Stoffe spaltet, z. B. Rohrzucker, der durch Einfluß freier Mineralsäuren in Dextrose und Lävu-lose zerfällt:

C^H^On + K₂_ö = CgB^Oß +

Rohrzucker + Wasser — Dextrose + Lttvnlose

so können wir folgende Überlegungen anstellen. Nehmen wir an, daß in der Zeiteinheit sich immer ein Zehntel des jeweilig noch vorhandenen ursprünglichen Stoffes umwandelt. Es werden dann nach Verlauf der Zeiten 1, 2, 3 usw. die Umwandlungen sich darstellen:

Zeit

Noch vorhandene Menge des ursprüngl. Stoffes Umgewandelte Mengen

0-1

0,100

0,090

0,081

0,073

0,066 usw.

1-2

2- 3

3- 4

4-5

1,000 0,900 0,810 0,729 0,656

Man erkennt ohne weiteres aus dieser tabellarischen Übersicht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht konstant sein kann. Aus der mathematischen Formulierung des Maffenwirkungsgesetzes ergibt sich eine Gleichung für den Zusammenhang der Anfangs- und jeweiligen Konzentrationen des ursprünglichen Stoffes C0 und C, der Zeit ^ und der Geschwindigkeitskonstante k (d. i. der Bruchteil der ursprünglichen Menge des Stoffes, welcher in der Zeiteinheit umgewandelt werden würde, wenn die ursprüngliche Reaktionsgeschwindigkeit wüh-rend des als Einheit gewählten Zeitintervalls konstant bliebe): lnC₀ — InC = k#. Setzt man statt „ln“, d. i. statt des natürlichen Logarithmus den dekadischen,^) so stellt sich die Gleichung dar:

log C₀ - log C = 0,4343 k#.

Die Richtigkeit der Formel läßt sich an einen: chemischen Vorgänge zeigen, den schon Wilhelm:) 1850 messend verfolgt hatte. Bei der oben angedeuteten Gleichung der Umsetzung von Rohrzucker in Dextrose und Lävulose haben wir die Möglichkeit, die tatsächlich erfolgende Umwandlung experimentell zu beobachten. Eine Lösung von Rohrzucker in Wasser hat die Eigenschaft, die Schwingungsrichtung des durch Quarzplatten in bestimmter Weise hindurchtretenden, polarisierten Lichtes zu „drehen", d. h. zirkular zu polarisieren. (Vergl. Geigel, Licht und Farbe. Büch. d. Naturw. Bd. 5, den Abschnitt über Polarisation des Lichtes S. 140—168). Die Drehungsrich-

*) Bekanntlich ist der Logarithmus einer Zahl a diejenige Zahl x, die mit der Basis b potenziert, die Zahl a als Potenz ergibt: bx = a; x = log a(b). Wenn als Basis b die Zahl 10 gesetzt wird, so erhalten wir dekadische oder Briggssche Logarithmen. Hat die Basis b den irrationalen Wert 2,7182818, der mit e bezeichnet wird, so spricht man von natürlichen Logarithmen. Die Logarithmen jedes Basissystems sind den natürlichen proportional, also in diese umrechenbar. Eine Umrechnung im entgegengesetzten Sinne ist ebenso ausfiihrbar. Der Proportionalitätsfaktor heißt der Modul M des betreffenden Systems. Für Umrechnung der natürlichen in dekadische Logarithmen ist M = 0,4342945, umgekehrt zur Umwandlung deka-

bischer in natürliche ~ = 2,3025851.

tung erfolgt nach rechts. Die Größe der Drehung ist dem Zuckergehalt proportional. Durch Zusatz von freier Mineralsäure spaltet sich der Rohrzucker — wie erwähnt — in seine Komponenten Dextrose (Traubenzucker, Glukose) und Lävulose (Fruchtzucker, Fruktose). Das Gemenge dieser beiden Zuckerarten heißt Invertzucker. Dextrose ist rechtsdrehend, Lävulose linksdrehend. Ein Gemenge gleicher Teile dieser Zuckerarten ist jedoch linksdrehend, da die Lävulose stärker nach links als die Dextrose nach rechts dreht. Entsteht nun aus deut Rohrzucker Invertzucker, so wird das ursprüngliche, nach rechts gerichtete Drehungsvermögen nach links umgekehrt, invertiert, woher die Bezeichnung Invertzucker herrührt. Bei dem Vorgänge der Inversion erleidet die freie Minerals äure keineÄnderungihrer Natur oder Menge nach, sie bleibt völlig intakt. Sie bewirkt bloß, daß die Elemente des Wassers von beut Rohrzuckermolekül aufgenommen werden können, um gleiche Zerfalünolekeln von Dextrose imb Lävulose zu geben. Der ganze Vorgang spielt sich in einem großen Quantum wässeriger Flüssigkeit ab, so daß die zur Inversion erforderliche Wasserurenge im Verhältnis zu ieitet: Menge kaum in Rechnung zu ziehen ist. Sowohl die freie Säure als auch die Wassermenge sind bei dem Jnversionsvorgange als konstant zu betrachten, so daß die Vorbedingungen für die experimentelle Prüfung der obigen Gleichung gegeben sind.

Wilhelmy machte bei seinen Untersuchungen von dieser Methode der Drehung der Polarisationsebene Gebrauch, die ja in jedem Augenblicke gestattet, die

Menge der ursprünglichen und der umgewandelten Stoffe ohne weitere chemischeAnalyse sofort zu bestimmen. Seine Messungen ergaben z. B. folgende Resultate:

n Abgelesener Winkel (Mi- am Polarisations- Konnuten) apparate zentration log C₀—logC 0,4343 k

0    +    46,750    65,45

15    43,75    62,45    0,0204 0,00136

41,00    59,70    0,0399    0,00133

38.25    56,95    0,0605    0,00134

35.75    54,45    0,0799    0,00133

33.25    51,95    0,1003    0,00134

30.75    49,45    0,1217    0,00135

28.25    46,95    0,1441    0,00137

.26,00    44,70    0,1655    0,00137

- 18,70

30

45

60

75

90

105

120

oo

(links)

Im Mittel ist hier der Wert für

0,4343 k = 0,00135 und für k = 0,00310. Man sieht, daß die ursprüngliche Rohrzuckerlösung eine Drehung tmti46,75° (ödes Polarisationsapparntes) im Sinne von + oder rechts zeigte. Nach vollständiger Inversion in Dextrose und Lävulose war die Drehung — oder links 18,70°. Die Drehung ist der Zuckermenge proportional. Um die wirkliche ursprüngliche Konzentration zu bekommen, müssen wir also die beiden Drehungswinkel 46,75 und 18,70 einfach addieren, wodurch wir den Wert für C₀ mit 65,45 erhalten. Nach 15 Minuten beträgt die Drehung nunmehr nur 4- 43,75, die Konzentration ist darum in diesem Augenblicke C = 43,75 + 18,70 = 62,45. Logarithmiertman

3*

0,4343 k

die beiden Zahlen für C₀ und C und bildet man die Differenz, so erhält man den Wert 0,0204. Dividieren wir die obige (S. 33) Gleichung: log C₀-log C_

mit hier 15 Minuten, so erhalten wir den Wert 0,000136 für den Ausdruck 0,4343 k. Man sieht, daß dieser Wert fast konstant ist. Die vorhandenen Abweichungen sind nur auf die unvermeidlichen Versuchsfehler zurückzuführen.

Die aus der Formel berechneten Werte stimmen mit den durch Wilhelmy gefundenen Zahlen sehr annähernd überein, ein Beweis für die Richtigkeit der Gleichung. Man kann aus derselben einige interessante theoretische Schlußfolgerungen ziehen. Eine Reaktion kann eigentlich nie zu Ende kommen. Für jeden noch so großen Wert von d. h. wenn die Reaktion auch noch so lange Zeit dauert, hat der Ausdruck log C₀ — log C doch immer noch einen endlichen Wert, was nichts anderes bedeutet, als daß noch ursprünglicher, nicht umgewandelter Stoff vorhanden ist. Erst wenn & = d. h. bei unendlich langer Zeitdauer, wird auch log C₀ — log C = co oder C = 0, d. h. die Reaktion ist vollständig verlaufen. Versucht man diese theoretischen Konsequenzen aus der Formel experimentell zu prüfen, so wird man ohne weiteres finden, daß dies durch die Unzulänglichkeit unserer experimentellen Hilfsmittel a priori ausgeschlossen ist. Wenn die Konzentration C unter eine bestimmte Grenze gefallen ist, kann man sie experimentell

Die obige Gleichung für die Reaktionsgeschwiüdig-keit gilt nur für den Fall, daß nur ein Stoff umgewandelt wird, d. h. wenn nur ein solcher seine Kon-zentration ändert. Wenn zwei Stoffe gleichzeitig ihre Konzentration ändern, so herrscht eine andere Beziehung. Bei der Annahme, daß die Wirkung der Stoffe der Konzentration eines jeden derselben einzeln proportional ist, so ist dieselbe dem Produkte der beiden Konzentrationen gleichzusetzen. Wie für diese sog. Vorgänge zweiter Ordnung, gellen auch ähnliche Beziehungen für die Fälle, wo mehr als zwei Stoffe aufeinander wirken, also für die Vorgänge dritter und vierter Ordnung. Die letzteren sind jedoch äußerst selten.

auch nicht weiter messen. Sie unterscheidet sich dann auch nicht mehr von der Null, d. h. praktisch gesprochen, die Reaktion ist für unsere Messungen vollständig verlaufen. Man muß bedenken, daß man im allgemeinen nicht mehr als ein Tausendstel der ursprünglichen Menge des Stoffes experimentell feststellen kann. Was darunter ist, läßt sich auf diesem Wege nicht mehr nachweisen.

Die entwickelten Gleichungen und Anschauungen über die Reaktionsgeschwindigkeit sind alle mit einen: prinzipiellen Fehler behaftet. Es ist hierbei stillschweigend vorausgesetzt worden, daß diese Vorgänge, deren Ablauf in der Zeit jene Gleichungen darstellen, vollständig nach einer Richtung zu Ende gehen, ohne daß die Umwandlungsprodukte ihrerseits nach rückwärts die Ausgangsstoffe zu bilden bestrebt wären.

Wir haben bei dem Massenwirkungsgesetze die prinzipielle Möglichkeit irr allen Fällen firrderr müssen, daß jeder Vorgang reversibel fehl kann. Auch bei dem von Wilhelmy geprüften Vorgänge der Inversion von Rohrzucker in Trauben- und Fruchtzucker, unter dern Einflüsse freier Säure, haben wir die Möglichkeit ins Auge zu fassen, daß der entgegengesetzte Vorgang sich abspielen könnte. Es ist darnach nicht ausgeschlossen, daß^eine Lösung von Dextrose und Lävulose nach Zusatz von etrvas freier Säure eine, wenn auch geringe Menge von Rohrzucker zurückbildet. Wenn wir diese möglicherweise gebildete Rohrzuckermenge nun tatsächlich nicht nachzuweisen vermögen, so liegt dies wiederum daran, daß wir mit unseren Meß Hilfsmitteln diese Quantität des Rohrzuckers nicht mehr bestimuren können. Die Quantitäten, um deren Messung es sich hier handeln würde oder besser tatsächlich handelt, sind derart gering, daß ihr Nachweis als unter der experimentellen Fehlergrenze überhaupt liegend a priori unmöglich ist. Aus diesenr Grunde sind die hierher gehörigen Gleichungen auch unter Fortfall der Annahme umkehrbarer Reaktionen mit der Erfahrung übereinstimmend zu nennen. Treten jedoch Vorgänge auf, bei denen die umgekehrte Reaktion erhebliche und meßbare Beträge annimmt, so dürfen sie nun nicht mehr vernachlässigt werden, da bedeutende Fehler entstehen können. In solchen Fällen geht man von dem Prinzipe der Koexistenz aus, d. h. man nimmt an, daß die beiden im entgegengesetzten Sinne verlaufenden Reaktionen nebeneinander tut Sinne des Massenwirkungsgesetzes verlaufen, derart, als fände jede allein statt, ohne daß eine andere gegenseitige Beeinflussung sich bemerkbar machen könnte als die durch die Veränderung der Konzentration. Die wirklich stattfindende Konzentrationsänderung ergibt sich dann nach dieser Annahme als der Unterschied der beiden einzelnen Änderungen, da durch den einen Vorgang der Stoff gebildet, durch den anderen aber wieder zerstört wird. Die mathematische Formulierung dieser Zusammenhänge für den einfacher: Fall, wie für zwei entgegengesetzt verlaufende Vorgänge zweiter Ordnung, soll hier nicht gegeben werden. Es genüge zu wissen, daß die auf Grund des Koexistenz-prinzipes aufgestellter: verwickelten Gleichungen bei der Prüfung, mit der Erfahrung Übereinstimmung zeigen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, die wir von der stofflicher: Natur der betreffender: Substanzei: urrd vor: der Konzentration derselben abhängig gefunden haben, unterliegt noch anderen wesentlichen Einflüssen. Zunächst hat die Temperatur einer: sehr großer: Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, ur:d zwar in dem Sinne, daß die Geschwindigkeit rrrit steigender Ternperatur sehr schnell zunimmt. Es herrscht hierbei die größte Veränderlichkeit, inbem sich der Wert bei einer Tempera-turerhöhung vor: zirka 10° rundweg verdoppelt. Bedenkt rrran, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit etwa nach Art einer Exponentialfunktion weiter bei 20° vervierfacht, bei 30° verachtfacht, so kann man ungefähr ermessen, welche Steigerung die Reaktionsgeschwindigkeit erfahren rnuß, wenr: man das System der reagierender: Stoffe auf eine Terr:peratur vor: 100° bringt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigert sich hierbei um etwa das tausendfache! Erniedrigt man umgekehrt die Temperatur, so bleiben z. B. die am heftigsten verlaufenden chemischen Reaktionen ganz einfach aus. Dies zeigten schon 1845 zwei Genter Forscher F. M. Donny und I. B. Mareska. Im Jahrel893 bewies dann der Genfer Forscher Raoul Pictet durch eingehende Untersuchungen, daß in der Regel kein chemischer Prozeß unter —125° erfolgt. Die sonst so leichte und vollständige Ausfüllung der Silbersalze durch Salzsäure — es bildet sich das käsige Silberchlorid AgCl — erfolgt bei —90° nicht mehr. Bei —110° wird blaues Lackmuspapier von Säuren nicht mehr gerötet, was bei gewöhnlicher Temperatur sonst in empfindlichster Weise erfolgt. Ferner zeigte Pictet, daß Natriummetall, das bei gewöhnlicher Temperatur auf Alkohol ziemlich heftig einwirkt, bei —80° ruhig darauf schwimmt, ohne daß irgendwelche Reaktion zu beobachten wäre. Ja sogar konzentrierte Salzsäure und Natriummetall reagieren fast gar nicht miteinander oder so doch nur sehr langsam, wenn das Reaktionsgemisch sehr stark abgekühlt wird.

Ist der Einfluß des Druckes auf die Reaktionsgeschwindigkeit fast zu vernachlässigen, so spielt die Änderung des Lösungsmittels eine wesentlichere Rolle. Zunächst ist daran zu erinnern, daß mit wenigen Ausnahmen der Grundsatz: „Corpora non agunt nisi soluta“ zu Recht besteht. Reaktionen vollziehen sich in Lösung wohl am besten. Die mechanische Berührung ist auf diese Weise am leichtesten erzielt und aut innigsten bewerkstelligt. Unter gleichen Temperatur-und Konzentrationsbedingungen spielt nun die Natur desLösungs mittels, innerhalb dessen gegebene Substanzen, in gegenseitiger Beeinflussung, Umwandlungen erleiden, eine große Rolle. Die Reaktionsgeschwindig-keit kann je nach den: Medium, in den: sich die Reaktion abspielt, innerhalb weiter Grenzen variieren. Dieselben Stoffe, die in einem Lösungsmittel stürmisch aufeinander einwirken, können in einem anderen sich praktisch indifferent verhalten, d. h. die Reaktion kann außerordentlich lange Zeit in Anspruch nehmen, bevor sie augenscheinlich wird.

Archer diesen angeführten Faktoren haben rvir irr den sog. Katalysatoren wesentliche Beeinflussung einer chemischen Reaktion zu erblicken. Wie in beut oben angeführten Beispiel der Inversion von Rohrzucker, in Dextrose und Lävulose, unter dem Einfluß von sehr rverrig freier Mineralsäure, die letztere qualitativ urrd quantitativ nach Ablauf der Reaktion irr dem Systeme unverändert verblieb, so haben wir allgemein zahlreiche Stoffe, deren Zusatz bereits in sehr geringen Quantitäten die Geschwindigkeit einer sonst außerordentlich langsam verlaufenden Reaktion wesentlich ändert. Wenn wir diese Stoffe in der Mehrzahl der beobachteten Fälle nach Ablauf eines Vorganges in praktisch unveränderter Menge in dem Reaktionsgebiete wiederfinden, so ist es nicht ausgeschlossen, daß die Beteiligung dieser Katalysatoren an der Reaktion wenn auch nur eine vorübergehende, so doch eine wahrscheinliche ist. Es wäre denkbar, daß sich zwischen den reagierenden Stofferr und den Katalysatoren inter-mediäre Zwischenprodukte bilden, die bei weiterem Reaktionsverlauf einen Zerfall erlitten, so daß der Katalysator schließlich unverändert wieder vorhanden ist.

auch von den hier betrachteten stofflichen

In welchem Sinne wir auch die Ursache der Wirkung der Katalysatoren auffassen, die Wirkung selbst ist eine äußerst merkwürdige mtb mannigfaltige. Ebenso wie die Temperaturerhöhung Reaktionen beschleunigt, die sonst erst in außerordentlich langer Zeit sich meßbar abspielen würden, sind auch die Katalysatoren befähigt,* solche sonst endlos langdauernde Umwandlungen in praktisch meßbarer Zeit zu Ende zu führen. Zuweilen sind die kleinsten katalytischen Stoffmengen von sehr erheblicher Wirkung. Was Julius Robert Mayer, der Entdecker des Gesetzes von der Erhaltung der Energie, von der „katalytischen Kraft (Energie)" sagte: „Katalytisch" heißt eine Kraft, soferne sie mit der gedachten Wirkung in keinerlei Größenbeziehung steht. Eine Lawine stürzt in das Tal; der Windstoß oder der Flügelschlag eines Vogels ist die ,katalytische Kraft", welche zum Sturze das Signal gibt und die ausgebreitete Zerstörung bewirkt", dies gilt — mutatis mu-tandis

Katalysatoren. Äußerst geringe Mengen von Stoffen können darum durch ihre katalytische Wirkung am empfindlichsten nachgewiesen werden. In Fällen, bei denen alle anderen Hilfsmittel zum Nachweise bestimmter Stoffe längst versagt haben, ermöglicht die katalytische Wirkung auf die stoffliche Anwesenheit jenes Katalysators einen Rückschluß zu ziehen.

Meistens wirken die Katalysatoren in ihrer Wirkung auf einen chemischen Vorgang beschleunigend, d. h. sie erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn häufig meßbar rasch verlaufende Reaktionen durch Anwesenheit geringer Mengen fremder Stoffe eine Verzögerung erleiden, so könnte man ebensowohl von verzögernden Katalysatoren sprechen alsvon vergifteten beschleunigenden Katalysatoren, d. h. die beschleunigenden Katalysatoren bei dieser Umwandlung sind sekundär außer Kraft gesetzt, lahmgelegt oder vergiftet. Welche Anschauung mehr Berechtigung hat, läßt sich so nicht entscheiden. Tatsache ist es, daß die verzögernden Katalysatoren verhältnismäßig seltener sind, als die beschleunigenden. Von den letzteren sind sehr viele Fälle bekannt, die in Wissenschaft und Technik eine große Rolle spielen. Wenn wir uns die Frage vorlegen, ob ein Katalysator einen Gleichgewichtszustand zwischen sich umsetzenden Stoffen zu beeinflussen vermag, so müssen wir dies verneinen. Das Gleichgewicht stellt sich uns nach ben oben angestellten Überlegungen dar als das Verhältnis der entgegengesetzten Reaktionsgeschwindigkeiten. Beeinflußt nun ein Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit, so muß dieser, um das tatsächlich vorhandene Gleichgewicht verständlich zu machen, dies sowohl in der einen, wie auch in der entgegengesetzten Richtung Lun. Das Gleichgewicht. wird nicht verschoben werden können, wenn das Verhältnis der beiden entgegengesetzt gerichteten Reaktionsgeschwindigkeiten konstant bleibt. Hieraus muß bann geschlossen werden, daß ein Katalysator, der einen direkten Vorgang beschleunigt, auch den utngekehrlen Verlauf irr gleichem Maße beschleunigen muß. Denn sonst würde in jedem Falle das Gleichgewicht störend beeinflußt werden. Und tatsächlich kann man durch geeignete Maßnahmen diese theoretische Schlußfolgerung praktisch bestätigen.

Um die auf den erster: Arrblick verblüffenden Wir-kurrgerr der Katalysatoren zu veranschaulichen, mögen folgende klassischen Beispiele angeführt werden. Jeder-manrr weiß, daß zur Entzürrdung von Wasserstoffgas eine gewisse Temperaturerhöhung desselben nötig ist, d. h. die Verbindung des H mit dem Sauerstoffe (der Luft) vollzieht sich nur bei einer bestimmten Temperatur, eben der Entzündungstemperatur. Wir könrrerr ein Gemisch von Wasserstoff- und Sauerstoffgas jahrelang aufbewahren, ohne daß sich die Verbindung derselben irgendwie meßbar vollzieht. Die Temperatur, auf welche Knallgas gebracht werden muß, damit es explodiert, seine Entzündungstemperatur, ist bei etwa 700° gefunden worden. Die Vereinigung von Sauerstoff und Wasserstoff findet jedoch schon bei niedrigerer Temperatur statt. Der Vorgang verläuft um so langsamer, je niedriger die Tem-peratur liegt. Nur auf die außerordentlich langsame Reaktionsgeschwindigkeit ist es zurückzuführen, daß Knallgas bei gewöhnlicher Temperatur keine meßbare Vereinigung zeigt. Eine Rechnung wird dies von vorne-herein klarmachen. Der verstorbene Berliner Physikochemiker Boden st ein fand, daß ein während 50 Minuten auf 509° erhitztes Knallgas zu 0,15 seines

Volumens in Wasser mngewandelt wurde. Nach der allgemeinen Regel, daß bei einer Temperaturerniedrigung um 10° die Reaktionsgeschwindigkeit auf die Hälfte ihres früheren Wertes sinkt, mußte es also bei 499° etwa 100 Minuten dauern, bis dieselbe Menge (0,15) des Knallgases in Wasser umgewandelt ist. Bei der gewöhnlichen Temperatur z. B. von 9° C würde dies aber 50 X 2509-9/10 = 50 X 2⁵⁰ Minuten oder etwa 106 X 10¹¹ Jahre erfordern. Ein schönes Zeitintervall! Was wir hier von der Knallgasumwandlung gefunden haben, gilt übrigens auch für viele andere chemische Vorgänge. Die bei höherer Temperatur rasch verlaufenden Verbrennungsvorgänge von Kohle, Holz, Schwefel usw. scheinen bei gewöhnlicher Temperatur nicht merkbar vor sich zu gehen. Tatsächlich ist dies jedoch der Fall, nur, daß wir die Vorgänge wegen ihres langsamen Verlaufes nicht meßbar finden. Wie Moissan direkt nachwies, oxydiert sich Holzkohle bei 100°, Schwefel schon bei gewöhnlicher Temperatur, im Sauerstofsstrome merklich. Wir können in diesem Sinne die etwas paradoxe Behauptung aufstellen, daß die Kohle in unserem Keller schon verbrennt. — Bringen wir nun in unser Knallgas bei gewöhnlicher Temperatur Platinschwamm, d. h. pulverförmiges Platinmetall, so vollzieht sich die Vereinigung unter starker Explosion. Dieser etwas gefährliche Versuch läßt sich leichter demonstrieren, wenn wir Wasserstoffgas auf Platinschwamm ausströmen lassen. Das Gas wird sich mit einer kleinen Verpuffung entzünden. Bekannt ist das kleine Instrument, mit dem früher tit den meisten Haushaltungen bi<?

Entzündung des Leuchtgases bewerkstelligt wurde. Es enthält nichts anderes als Platinschwamm. Dieser Katalysator bewirkt eben in einfacher Weise, daß die sonst nur durch Temperatursteigerung hervorgerufene Vereinigung ebenso rasch auf kaltem Wege vor sich geht.

Welche Bedeutung die Katalysatoren für die chemische Großindustrie von jeher unh in neuerer Zeit besitzen, mag aus dem Beispiele der Schwefelsäuredarstellung (vergl. Bug ge, Chemie und Technik. Büch. d. Naturw. Bd. 11, S. 7 8 ff.) hervorgehen. Schwefelsäure besitzt die Zusammensetzung H₂S0₄ oder S0₃ + H₂0. Ihr wesentlicher Bestandteil ist also S0₃, Schwefeltrioxyd, auch Schwefelsäureanhydrid genannt (weil die Elemente des Wassers in Abzug gebracht sind). Will man S0₃ erhalten, so wäre bloß Schwefel an der Luft zu verbrennen. Man erhält jedoch bei noch so großem Luftüber-schusse im wesentlichen nur Schwefeldioxyd S0₂, das Anhydrid der schwefligen Säure H₂S0₃(S0₂+H₂0). Verwendet man gewisse Oxyde des Stickstoffs als katalytische Substanzen, in Mengen, die relativ äußerst geringfügig sind, so vollzieht sich die Vereinigung des Schwefeldioxydes mit dem überschüssigen Luftsauerstoffe sehr-leicht, so daß 8 0₃ und (mit H₂0) schließlich H₂S04 resultiert. Theoretis ch kann man mit einer kl ei neu Menge dieser Stickoxyde unbegrenzte Mengen Schwefel bzw. Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd bzw. Schwefelsäure umwandeln. Dies Verhalten der Stickoxyde wird in dem Bleikammerverfahren zur Darstellung der Schwefelsäure schon seit lange benutzt. Vor wenigen Jahren fand man im Platin, das in fein verteilter

Form auf Asbest niedergeschlagen als Platinasbest zur Anwendung gelangt, einen anderen Katalysator, der die Vereinigung der S0₂ zu S0₃ wesentlich und in regulierbarer Weise beschleunigt. Dies Verfahren, das in größten: Maßstabe neuerdings zur Verwendung gelangt, liefert die sog. Kontaktsäure, eine hochkonzentrierte Schwefelsäure, wenn man das gebildete S0₃ in verdünnter Schwefelsäure auffängt. Daß ein Katalysator „vergiftet" werden kann, wurde bei diesem Verfahren in besonders überzeugender Weise klar. In der zu oxydierenden schwefligen Säure S02 befindet sich im technischen Betriebe mehr oder weniger Arsen, in Form bestimurter flüchtiger Verbindungen. Sowie Arsen an das Platin gelangt, hört die katalytische Wirkung sofort aus. Nachdem diese nachteilige Wirkung des Arsens erkannt worden war, sorgte man dafür, daß die S 0₂ peinlichst von den flüchtigen Arsen-verbindungen gereinigt wurde. Nach Eliminierung dieses „vergiftenden" Einflusses konnte dann die katalytische Wirkung des Platins (Platinasbest) unter Einhaltung der erforderlichen Temperaturverhältnisse voll und ganz sich geltend machen.

Man hat gefunden, daß Spuren von Wasser für viele Reaktionen von ungeheurer Bedeutung sind. Spuren von Wasserdampf sind es, die einen bestimmenden Einfluß auf die Geschwindigkeit chemischer Vorgänge bei Gasen äußern. Erinnern wir uns an das Beispiel über anormale Dampfdichtewerte (S. 11). Der Dampf des Salmiaks zerfällt bei höherer Temperatur in seine Komponenten Ammoniak und Salz-säure. Bei der Abkühlung dieses homogenen Gasgemisches bildet sich wieder festes Ammoniumchlorid. Verwenden uni’ nun absolut wasserfreien Salmiak zu der Dampfdichtebestimmung, und sorgen wir dafür, daß auch die Apparate völlig frei von Wasserdampfspuren sind, so zerfällt der Salmiakdampf so langsam, daß seine Dichte bequem zu seinem normalen Werte be-stimmt werden kann. Die fast normale Dampfdichte zeigt weiter, daß keine oder wenigstens nur unwesentliche Dissoziation eingetreten ist. Andererseits verbindet sich das trockene Ammoniak-Salzsäuregemisch fast unmerklich langsam zu Salmiak. Die reversible Reaktion:

> NH4CI

NH₃ + HCl -

Salmiak

Ammoniak + Salzsäure

hängt also offensichtlich ab von der Gegenwart von Wasserdampfspuren. Zersetzung bzw. Vereinigung werden in gleichen: Sinne durch den Katalysator Wasserdampf beeinflußt.

Die katalytischen Vorgänge sind keineswegs etwa nur auf anorganische Prozesse beschränkt. Es machen sich auch bei organischen Stoffumwandlungen solche Faktoren bemerkbar, die für deren Verlauf von einschneidender Bedeutung sind. Enzyme, Fermente (Lab, Pepsin, Lipasen) usw. spielen in der Physiologie usw. eine äußerst wichtige Rolle, die ihrer Wirkung nach eine große Ähnlichkeit mit den anorganischen Katalysatoren zeigen.

Wenn wir hier im vorliegenden Kapitel die Arten der chemischen Vorgänge und die ihren Verlauf bedingenden und beeinflussenden Vorgänge einer Betrachtung in großen Zügen unterzogen haben, so haben wir uns in ben nachfolgenden Abschnitten mit den Energieänderungen und Energieumwandlungen zu beschäftigen, die alle chemischen Reaktionen bedingen, begleiten, beeinflussen oder mit ihnen einen näheren Zusannnenhang haben. Es sind dies die thermochemischen, elektrochemischen und photochemischen Beziehungen.

II. Die Beziehungen zwischen chemischer und thermischer Energie (Thermochemie)?)

IV. Die Beziehungen zwischen chemischer und strahlender Energie (Photochemie)?)

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II. Die Beziehungen zwischen chemischer und thermischer Energie (Thermochemie)?)

Jede stoffliche Umwandlung ist — mit ganz geringen Ausnahmen — von einer Wärmeerscheinung begleitet, in dem Sinne, daß entweder eine Wärmeentwicklung oder eine Wärme ab sorption in die Erscheinung tritt. Man bezeichnet diese Erfahrungstatsache mit dem Ausdrucke „Wärmetönung", ein Begriff, der im Jahre 1852 von dem dänischen Forscher Julius Thomsen eingeführt wurde und sich in dem wissen-schaftlichen Sprachgebrauch allgemein eingebürgert hat. Für gewöhnlich wird im Verlaufe eines chemischen Vorganges Wärme abgegeben, die Reaktion ist exotherm. Wenn ein chemischer Prozeß Wärme verbraucht, so heißt er endotherm. Bei Reaktionen mit großer Geschwindigkeit ist die Wärmeentwicklung und Intensität beträchtlich. Es sei an das Gold-

*) Vergl. auch Geigel, Die Wärme. Büch.d.Naturw. Bd.10.

schmidtsche Thermitverfahren erinnert, bei dem die Vereinigung des Aluminiummetallprrlvers mit dem Sauerstoffe des Eisenoxydes derart heftig verläuft, daß die Reaktionswärme sich auf über 1500° C steigert. Bei nicht heftig verlaufenden Reaktionen ist die Wärme-äußerung geringfügiger, so daß ihre Beobachtung schwieriger wird. Zuweilen ändert sich, wie bei gewissen Umlagerungen optisch isomerer Stoffe, die Wärme des Systems überhaupt nicht. DieseFälle sind jedoch seltener.

Exothermische Stoffe oder Verbindungen mit positiver Wärmetönung enthalten weniger Energie als ihre Komponenten, sie sind also bei gewöhnlicher Temperatur beständiger als diese. Zu ihrer Bildung ist, wenn diese einmal eingeleitet ist, keine weitere Zufuhr von Wärme- (oder anderer) Energie nötig. Sie verläuft je nach der entwickelten Wärmemenge mit größerer oder geringerer Geschwindigkeit, die sich zuweilen bis zur Explosion steigern kann. Wenn wir z. B. Wasserstoff und Sauerstoff, d. i. Knallgas, an einem Punkte auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht haben, so pflanzt sich die Vereinigung unter Explosion auf das gesamte übrige Gas fort. Wollen wir eine exothermische Verbindung in ihre Bestandteile zerlegen, so müssen wir fortwährend Wärme (oder andere Energie) zu bicfem Zwecke hinzuführen. Die Zerlegung verläuft nur langsam. Eine Explosion kann darum nicht erfolgen. Da die Komponenten mehr Energie besitzen als die Verbindung selbst, so ist die Zerlegung der Verbindung durch das entgegengesetzte Vereinigungsbestreben der Konlponenten begrenzt. Die

Zerlegung selbst, als wärmeverbrauchend, ist endo-thermisch.

Endolhermische Stoffe oder Verbindungen mit negativer Wärmetönung besitzen mehr Energieinhalt als ihre konstituierenden Komponenten. Während ihre Bildung nur unter Wärnrezufuhr oder unter Verbrauch anderer Energiearten vor sich geht, vollzieht sich ihr Zerfall mehr oder weniger leicht, zuweilen explosionsartig. Auch hier ist die Bildung durch das entgegengesetzt gerichtete Zerfallsbestreben begrenzt. Der Zerfall dieser endothermischen Verbindungen erfolgt ohne äußere Wärme- oder Energiezufuhr. Es bedarf nur gewisser äußerer Anregungen, wie Schlag, Stoß usw., damit dieser Zerfall dann von selbst und mit Schnelligkeit völlig von statten geht. Hierbei wird die zur Bildung verbrauchte Wärmemenge wieder abgegeben. Die Zerfallsreaktion ist also im Gegensatz zur Bildungsreaktion exothermisch. Die Zerfallsprodukte können sich bei Erniedrigung der Temperatur nicht wieder verbinden. Denn es fehlt die zur endothermi-schen Verbindung erforderliche Wärmeenergie. Aus den: Umstande, daß diese exothermisch verlaufenden Zerfallsreaktionen energieärmere Produkte geben als die ursprüngliche Verbindung, folgt, daß die exothermischen Vorgänge zu den vollständig verlaufenden Reaktionen gehören und darum nicht umkehrbar, nicht reversibel sind.

Um die Wärmetönung einer Reaktion messen zu können, müssen wir eine Wärmeeinheit und vorn chemischen Gesichtspunkte aus vergleichbare Mengen der aufeinander einwirkenden Stoffe angeben. Als Einheit der Wärmemenge haben wir diejenige Wärmemenge festzusetzen, durch welche ein Gramm Wasser mit einen Grad erwärmt wird. Diese Einheit ist etwas mit der Temperatur veränderlich. Man ist darum übereingekommen, diese Definition auf die Zimmertemperatur von 18° zu beziehen. Die kleine Kalorie, abgekürzt kal, ist also das Wärmequantum, das ein Gramm Wasser von 18° auf 19° erwärmt. Eine große Kalorie, abgekürzt Kal, ist das lOOOfache der kleinen Kalorie. Thermochemisch vergleichbare Mengen der Stoffe sind die Mole, d. h. Gewichtsmengen, die durch das Molekulargewicht ausgedrückt werden. Wenn man angibt, daß die Wärmetönung oder der kalorische Effekt bei der Bildung des Wassers aus seinen Elementen 69 Kalorien beträgt, so heißt das, daß bei der Verbrennung von 2 g Wasserstoff mit 16 g Sauerstoff 690 Wärmeeinheiten entwickelt werden. Man bringt dies in der Gleichung zum Ausdruck: 2H-f 0 = H₂0 + 69,0 Diese Angaben über den kalorischen Effekt sind jedoch noch nicht genügend. Man muß noch den Aggregatzustand oder die Formart der Ausgangsstofse und der Reaktionsprodukte in Betracht ziehen, da die latenten Schnielz- und Verdampfungswärmen einen wesentlichen Einfluß auf die Messungen haben. Erinnern wir uns z. B. daran, daß 1 g Wasserdampf von Atmosphärendruck, also von 100°, beim Einleiten in eine bestimmte Wassermenge diese um sehr viel mehr erwärmt als 1 g flüssiges Wasser von gleicher Temperatur. Der Unterschied beträgt rund 536 kal, eine

11. Die Beziehungen zwischen chemischer und thermischerEnergie. 53

Zahl, welche die Verflüssigungswärme von 1 g Wasserdampf von 100° oder umgekehrt die Verdampfungswärme von 1 g flüssigen Wassers von 100°, in Dampf von derselben Temperatur, darstellt. Man findet diesen Wert, wenn man das in Grammen ausgedrückte Gewicht des zu erwärmenden Wasserquantums mit der durch den verflüssigten Wasserdampf bewirkten und direkt ablesbaren Temperaturerhöhung multipliziert. Berücksichtigt man die Kondensationswärme desWassers, so nmß jene thermochemische Gleichung der Wasserbildung aus 0 und H, die sich auf flüssiges Reaktionsprodukt bezieht: 2H+0=H₂0 flüssig->69,0 Kal, oder anders geschrieben: 2 H + Ö — H₂ 0 = 69,0 Kal umgerechnet werden. Wenn die Kondensationswürme desWassers fü; 1 g Gewicht 536 kal oder 0,536 Kal beträgt, so ist sie für 18 g Wasser = 9,6 Kal. Diese Anzahl Kal müssen von den 69,0 Kal abgezogen werden, da sie die Kondensationswärme der gebildeten 18 g Wasserdampf darstellen, und da wir nur den reinen kalorischen Effekt bei der Vereinigung von 0 und H2 zu H₂0 wissen wollen, das als Wasser gasförmig zu bleiben hätte. Wir müssen also schreiben:

2H + 0 = H₂0 gasförmig + 59,4 Kal Nicht minder wichtig als die latenten Wärmen sind auch die Lösungswürmen derStoffe, da das Lösen stets von einer Wärmeentwicklung oder Wärmebindung begleitet ist. Wenn wir z. B. Salzsäuregas in Wasser einleiten, so erwärmt sich letzteres sehr beträchtlich. Salzsäure hat eine Lösungswärme von etwa 17,4 Kal. Es ist darum nicht gleichgültig, ob wir den kalorischen

Effekt der Bildung von Kochsalz (NaCI) aus Natriumhydroxyd (Natronlauge, Na OH) und Salzsäure (HCl), durch Mischen der verdünnten Lösungen messend verfolgen, oder ob wir auf den eitlen gelösten Stoff den anderen fest bzw. gasförmig einwirken lassen. Bei der Mischung der erwähnten verdünnten Lösungen erzielen wir:

NaOHaqu 4- HCl

Natriumhydroxyd in Chlorwasserstoffsäure aqu (Wasser) gelöst    in aqu gelöst

= Na CI aqu    + H₂0 + 13,7 Kal

Natriumchlorid Wasser in wäss. Lösung

Leitet man jedoch in die wässerige Lösung des Natriumhydroxydes, in die verdünnte Natronlauge also, gasförmige Salzsäure ein, so haben wir: NaOHaqu 4" HCl gasförmig" Na CI aqu 4~ H2O 4™ 31,1 Kal. $te Differenz 31,1 — 13,7 — 17,4 Kal bedeutet die Lö-sungswärme des Salzsäuregases in Wasser.

Würden wir die Bildung des Natriumchlorids aus Natriummetall und Salzsäuregas vornehmen, etwa in der Weise, daß wir zu der in Wasser gelösten Salzsäure das Natrium metall hinzufügten, so hätten wir einen ungleich höheren kalorischen Effekt, den wir aus der Gleichung:

Naj 4- H2 0 flüssig—2 Na OH aqu 4-    Ho ^ 86,8 Kal

Natrium4- Wasser — Natronlauge -j-Wasserstoff berechnen könnten, additiv: 2NaOHaqu 4- 2HClaqu = 2NaCl4- H₂0 4- 27,4 Kal

II. Die.Beziehungen zwischen chemischer und thermischer Energie. 55

mit 86,8 + 27,4 = 114/2 Kal oder, vergleichbar mit dem obigen Werte (31,1), die Hälfte 57,1 Kal.

Um die Wärmetönungen chemischer Reaktionen im Experiment zu messen, bedient mein sich im wesentlichen derselben Apparate, wie sie in der Physik zur Messung von Wärmemengen benutzt werden; insbesondere des Wasserkalorimeters. Man läßt die chemische Reaktion in einem Gefäße vor sich gehen, das in einer bekannten Menge Wasser von bestimmter Temperatur eintaucht und stellt die durch jene Reaktion bewirkte Temperaturänderung fest. Der „Wasserwert" des ganzen Apparates, d. h. die Wärmemenge, die dieser selbst verschluckt, mit anderen Worten seine Wärmekapazität kann dadurch bestimmt werden, daß man ihm eine genau bekannte Wärmenrenge zuführt und die in dem Kalorimeterwasser beobachtete Temperaturänderung feststellt. Dieser Wasserwert muß zu dem beim Experiment gefundenen Wärmequantum addiert werden, um den gesamten kalorischen Effekt erkennen zu können. Für gewöhnlich richtet man das Kalorimeter so ein, daß es ein halbes Liter Wasser faßt. Dadurch wird die Wärnrekapazität der Apparatur im Verhältnis zur Wassermenge klein. Die Temperaturdifferenzen müssen bis auf ein Tausendstel Grad noch fast genau schätzbar sein. Am besten meßbar sind die Wärmetönungen bei schnell und vollständig verlaufenden Reaktionen. Während das Kalorimeter in der einfachsten Form für die Bestimmung der Neutralisationswärmen von Basen und Säuren, der Lösungs- oder Verdünnungswärme völlig aus-

reichend ist, muß man sich zur Bestimmung der Verbrennungswärme (hauptsächlich der organischen Verbindungen) der von Berthelot konstruierten kalorimetrischen Bombe bedienen.

Für die Wärmetönungen ist ein Erhaltungsgesetz in Geltung, das kurz vor Aufstellung des allgemeinen Erhaltungsgesetzes der Energie durch Robert Mayer, im Jähre 1840 von G. H. Heß ausgesprochen wurde. Es bringt die wichtige Tatsache zum Ausdruck, daß die gesamte Wärmemenge eines chemischen Vorganges üoh Zwischenstufen der Reaktion unabhängig, und nur vom Anfang und Ende dieses Vorganges abhängig ist. Es ist dies mit anderen Worten das Gesetz von der Erhaltung der Wärme oder das Gesetz der konstanten Wärmesummen. Heß, ein Schweizer von Geburt und damals Professor der Chemie an der Universität zu St. Petersburg, zog seine Schlußfolgerung aus einer Reihe von Experimenten mit vollem Verständnis für ihre Tragweite. Nach dem Heßschen Gesetz ist es erst möglich, die Wärmemengen solcher Vorgänge zu berechnen, welche direkt nicht oder nur schwer meßbar sind. Man stellt sie als Glieder einer Summe dar, deren andere Glieder und deren Gesamtwert bekannt sind. So kann man z. B. die technisch so wichtige Wärmemenge, welche bei der Verbrennung von Kohle zu Kohlenmonoxyd entbunden wird, nur äußerst schwer und ungenau messen. Nach der Beziehung im Sinne des Heßschen Gesetzes wird aber die Bildung von Kohlendioxyd eine Wärmetönung haben müssen, die gleich ist der Wärmemenge bei der Bildung von

Kohlenmonoxyd aus Kohle und Sauerstoff plus dem Wärmequantum, das bei dem Übergange von Kohlenmonoxyd in -dioxyd frei wird. Diese beiden Wärme-tönungen kann man aber experimentell sehr genau bestimmen. Ihre Differenz gibt dann die Wärmetönung für die Bildung des Kohlenmonoxydes an. Wir haben die Gleichungen:

l)

C +    0₂    =    C0.₂    + 96,960 M

12g

32 g

Kohlenstoff -f- Sauerstoff = Kohlendioxyd

CO +    0    =    C0₂    + 67,960 Kal

28 g    16 g

Kohlenmonoxyd + Sauerstoff — Kohlendioxyd

Wollen wir nun wissen, welche Wärmelönung der Vorgang:

3) 0 + 0= CO +    ?

Wärmetönung

Kohlenmonoxyd

hat, so brauchen wir bloß von der Gesamtwärmetönung bei l) die von 2) zu subtrahieren: 96,960 — 67,960 = 29,000, so haben wir 29,000 Kal als Wert. Als Beispiel für die direkte Prüfung des Heß scheu Gesetzes sei der bereits im ersten Kapitel erwähnte Neutralisationsvorgang von Natriumhydroxyd und Schwefelsäure in wässeriger Lösung angeführt. Lassen wir auf 1 Grammol (das in Grammen ausgedrückte Molekulargewicht) Schwefelsäure 1 Grammol Natriumhydroxyd einwirken, so vollzieht sich die Gleichung:

Speter, Die chemische Verwandtschaft.

Na OH aqu 4" Hy SO4 aqu — Natriumhydroxyd + Schwefelsäure =

= NaHS0₄aqu + H₂ 0 + 14,75 Kal

— Natriumbisulfat + Wasser

Bei Einwirkung eines zweiten Grammols Na OH auf das entstandene Natriumbisulfat:

2)

NaHS0₄aqu + Na OH

Natriumbisulfat + Natriumhyoroxyd —

— Nay S0₄aqu 4- Hy 0 4~ 16,65 Kal

= Natriumsulfat + Wasser

erhalten wir das Endprodukt Natriumsulfat urrd eine neuerliche Wärmetönung. In den toben getrennter: Reaktionen wurden 14,75 + 16,65 Kal frei, zusammen also 31,4 Kal. Lassen wir auf ein Grammol Schwefelsäure von vornherein zwei Grammole Natriumhydroxyd einwirken, so erhalter: wir:

3)

H₂S0₄aqu 4-    2 Na OH -----

Schwefelsäure + Natriumhydroxyd ^

"Nay S0₄aqu + 2HyO + 31,4 Kal.

— Natriumsulfut + Wasser

Wir sehen somit die völlige Übereinstimmung der beiden Werte.

Die bei einem chemischen Vorgänge entwickelte Wärmemenge muß völlig gleich sein der Zersetzungs-wärme. Die Vorzeichen sind entgegengesetzt, ihre algebraische Sulnure beträgt Null. Der Beweis ergibt sich ohne weiteres aus den: allgemeinen Erhaltungs-

gesetz der Energie. Diese gesetzmäßige Beziehung ist von Wichtigkeit bei den miteinander eng verknüpften Bildungs- und Zersetzungswärmen der Moleküle elementarer Gase. Wir haben oben die Wärmetönung bei der Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff aus einer nicht molekular geschriebenen Gleichung ersehen. Wir dürfen nicht vergessen, daß die für die Wärmetönung experimentell erhaltenen Zahlen nicht allein die bei der Verbindung von Atomen zum Molekül auftretenden Wärmemengen angeben, sondern stets auch die zur Zerlegung der Moleküle jener Elemente in die Atome erforderlichen Wärmequanten d. h. die Zersetzungswärmen der Moleküle der betreffenden Elemente mit einbegreifen. Was man tatsächlich mißt, ist also eine Differenz zwischen der Zersetzungswärme der einzelnen Moleküle jener Elemente und der Bildungswärme der Produkte hieraus.

Die Tatsache, daß die Stärke einer chemischen Reaktion Hand in Hand mit der Wärmeentwicklung geht, gab Veranlassung zu der Ansicht, daß die bei einer bestimmten Reaktion entwickelte Wärme die Messung der chemischen Affinität erlauben müßte. B e r t h e l o t, der vor einigen Jahren verstorbene französische Chemiker (Porträt s. Taf. III) wurde dadurch veranlaßt, sein berühmtes „Principe du travail maximum“, das „Prinzip der maximalen Arbeit" aufzustellen: Jede chemische Änderung, die sich ohne Beteiligung fremder Energiearten vollzieht, strebt nach der Bildung desjenigen Stoffes oder desjenigen Systems von Stoffen, welches die

meiste Wärme entwickelt. Dieses Berthelot sehe Prinzip vermag wohl in zahllosen Fällen den Verlauf einer Reaktion anzugeben, als allgemeingültig hat es sich jedoch nicht erwiesen. Wäre die Wärmeentwicklung als ein genaues Maß der chemischen Affinität anzusehen, so ist es nicht erklärlich, daß viele Reaktionen unter Wärme-absorption, also endotherm verlaufen, wo vom chemischen Standpunkte aus dann kein Grund vorläge, warum die Reaktion überhaupt stattfinden sollte. Das Prinzip Berthelots läßt außerdem das Bestehen eines chemischen Gleichgewichtes nicht zu. Bei diesem habe:: wir, wie wir wissen, mit einem Verhältnis von zwei entgegengesetzt gerichteten Reaktionen von gleicher Geschwindigkeit zu tun. Entwickelt die eine Reaktion Wärme, so muß die andere notwendigerweise Wärme absorbieren. Die Wärmeentwicklung müßte darum, wenn kein Gleichgewichtszustand sich einstellte, sondern die Reaktion in einer Richtung vollständig verliefe, jedenfalls größer sein. Diese Unstimmigkeiten veranlaßten Berthelot und seine Mitarbeiter im Sinne seines Prinzipes „fremde" Energieformen einzuführen, was zwar die Möglichkeit bot, die Ausnahmen hinwegzudeuten, jedoch zu äußerst gezwungenen Erklärungen führte.

Berthelot hat mit der Aufstellung seines vielumstrittenen Prinzipes von der maximalen Arbeit, einen sehr bedeutsamen Schritt zur mechanischen Erklärung der chemischen Vorgänge getan. Seine Ansichten sind jedoch — wie schon erwähnt — nicht notwendig haltbar. Thermodynamische Betrachtungen führen zudem

n. Die Beziehungen zwischen chemischer und thermischer Energie. 61

dazu, daß mit deur Fallen dieses Prinzipes auch die Vorstellung aufzugeben ist, daß der kalorische Effekt das Maß der Affinität sei. Nach den Worten eines unserer bedeutendsten Physikochemiker, Walter Nernst (Porträt s. Taf. IV) in Berlin, muß die Gültigkeit dieses Berthelotschen Prinzipes beschränkt bleiben: „Dem ,Prinzip der maximalen Arbeit' liegt ein Naturgesetz versteckt zugrunde, dessen Klarstellung höchste Wichtigkeit besitzt. In seiner bisherigen Form angewandt, liefert es unzweifelhaft bisweilen geradezu falsche Resultate, häufiger aber verlaufen die chemischen Prozesse, besonders die sog. nicht umkehrbaren Reaktionen seinen Forderungen gemäß. Keineswegs darf aber gegen die vorsichtige Anwendung des Berthelotschen Satzes als einer erfahrungsgemäß häufig stinunenden Regel Einsprllch erhoben werden, deren man sich etwa mit dem gleichen Zuvertrauen bedienen mag, wie man aus dem Steigen des Barometers auf gutes Wetter schließt."

Wegen seines näheren Zusammenhanges mit thermodynamischen Betrachtungen soll das als spezieller Fall des Massenwirkungsgesetzes im ersten Kapitel übergangene Theorem von Le Chatelier (1888) hier erörtert werden, das besagt: Wird das Gleichgewicht in einem System durch einen äußeren Einfluß gestört, so entstehen Wirkungen, welche diesem Einfluß entgegenwirken. Diese Regel, welche Le Chatelier das Prinzip von dem Widerstand der Rückwirkung gegen die Wirkung genannt hat, erlaubt die Richtung einer Reaktion int voraus zu bestimmen.

Haben wir einen umkehrbaren Prozeß im Gleichgewichtszustände, so lassen sich u. a. folgende Schlußfolgerungen ziehen:

Rührt die Störung des Gleichgewichtszustandes von dem Zusatze eines der Bestandteile her, so vollzieht sich die Reaktion in der Richtung, in welcher eben dieser Bestandteil verbraucht wird.

Wenn die Gleichgewichtsstörung infolge Entfernung eines der Bestandteile eintritt, so geht die Wirkung in der Richtung, in welcher dieser Bestandteil nachgebildet wird.

Veranlaßt eine Druckverminderung eine Störung des Gleichgewichtszustandes, so wird bewirkt, daß sich Gas bildet. Im Falle der Druckvermehrung vermindert sich die Menge des vorhandenen Gases.

Wenn eine Erwärmung den Gleichgewichtszustand stört, so geht die Reaktion in den: Sinne, in welchem wärmeabsorbierende, also endotherme Verbindungen sich bilden.

Im Falle der Abkühlung äußert sich die Wirkung in der Richtung, in der wärmeentwickelnde, also exothermische Verbindungen entstehen.

Als einen Spezialfall der Le Chatelierschen Regel kann man das unabhängig hiervon mt§ der Thermodynamik von vant'Hoff abgeleitete Prinzip des beweglichen Gleichgewichtes betrachten, das heißt: Das Gleichgewicht zwischen zwei verschiedenen Zustünden der Materie verschiebt sich, bei konstant bleibenden: Druck, durch Temperaturerhöhung oder Temperaturerniedrigung nach demjenigen der zwei Systenre, durch dessen Bildung Wanne absorbiert bzw. entwickelt wird. Aus diesem Prinzip lassen sich sehr wichtige Schlußfolgerungen ziehen. Wenn sich das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung nach der Richtung desjenigen Systemgebildes verschiebt, welches unter Wärmeabsorption entsteht, welches also endotherm ist, so müssen bei hohen Temperaturen die endothermen Reaktionen vorherrschen. In weiterer Konsequenz ergibt sich, daß die exothermen Reaktionen ihrerseits wiederum bei niedrigen Temperaturen stattfinden werden. Auf Grund mathematischer Überlegungen ergibt sich, daß beim absoluten Nullpunkt (273° C unter dem Eisnullpunkt) alle Reaktionen exotherm sein müßten. Tatsächlich beobachten wir auch für beide Schlußfolgerungen bestätigende Fälle. Bei unserer gewöhnlichen Temperatur, die mit rund 300° verhältnismäßig nicht zu weit vom absoluten Nullpunkt entfernt ist, beobachten wir meist exotherm verlaufende Reaktionen, wenn auch bereits endothenne Vorgänge sich abspielen können. Als ein solches Beispiel für endothenne Reaktion bei niedriger Temperatur ist die Bildung von Chlor-monoxyd (Unterchlorigsäureanhydrid) C1₂0, wenn man einen Strom von trockenem Chlorgas über Quecksilberoxyd leitet. Es vollzieht sich dann bei niederer Temperatur die Reaktion unter Wärmeabsorption:

2HgO + 2Cl₂ =    C1₂0    + HgO ■ HgClgj

Quecksilberoxyd + Chlor = Chlormonoxyd + Quecksilberoxyd + Chlorid

Bei hoher Temperatur dagegen, etwa bei der des Lichtbogens (2000—2500°) werden die exothermen Verbindungen meist zum Zerfall gebracht. Bei diesen Temperaturbereichen können jedoch endotherme Verbindungen erhalten werden. Wird Sauerstoff einer sehr-hohen Temperatur ausgesetzt, so wandelt er sich teilweise in die allotrope Modifikation des Ozons um. Da die Zerfallsgeschwindigkeit des Ozons sehr groß ist, so muß das „ozonierte" Gas plötzlich stark abgekühlt werden. Bei einer Messung fand man so die Konzentration des im Sauerstoffgase gebildeten Ozons bei 10000 innerhalb 0,0007 Sekunden von 1% auf 0,001% fallend. Man erreicht die erforderliche rasche Abkühlung z. B., wenn man eine brennende Gasflamme auf flüssige Luft (—180°) richtet. Der aus der flüssigen Luft verdampfende und hoch erhitzte Sauerstoff ozonisiert sich und kühlt sich gleichzeitig sofort ab. Die Ozonbildung bei hohen Temperaturen hat mit dem Verbrennungsvorgange nichts zu tun. Man kann dies experimentell nachweisen, wenn man einen elektrischweißglühenden Platindraht in die flüssige Luft taucht. Auch hier, wo kein Verbrennungsprozeß stattfindet, bildet sich Ozon. Man kann auch denselben Effekt erreichen, wenn iitcm einen raschen Luft- oder Sauerstoffstrom auf den glühenden Stift einer Nernstlampe aufblasen läßt. Ebenso wie die Ozonbildung vollzieht sich auch die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu Wasserstoffsuperoxyd. Man kann dies beobachten, wenn man eine Knallgasflamme auf Eis richtet. Im Schmelzwasier sind dann mit Hilfe bestimmter Reagentien die entstandenen Spuren von Wasserstoffsuperoxyd einwand-frei nachweisbar. Auch hier dient das Eis nur zur raschen Abkühlung des Reaktionsgemisches, mit den Zerfall zu verhüten. Analog wie bei der Bildung des Ozons läßt sich atlch hier beweisen, daß der Verbrennungsvorgang mit der Bildung der Verbindung nichts zu tun hat, indem.man einen dünnen Wasserstrahl aus einen weißglühenden Nernststift aufspritzt. In den: hiervon abfließenden Wasser ist dann Wasserstoffsuperoxyd nachweisbar. Man kann diese, durch hohe Erhitzung und rasch darauf folgende Abkühlung betvirkte Bildung von Wasserstoffsuperoxyd auch noch in der Weise zeigen, daß man ein Wasserdaurpf-Sauerstofsgemisch durch eine von äußert erhitzte Kapillare aus Magnesia rasch durchleitet oder daß man in eine Wasser-ftoffflamme Wasserdampf einbläst.

Die Thermodynantik erlaubt uns, teils aus mathe-matischen Erwägungen heraus, allgemein zu bestimmen, ob eine Reaktion möglich ist oder nicht. Eine Schlußfolgerung ist jedoch aus der Möglichkeit der Reaktion nicht zu ziehen, ob diese nun auch wirklich er-folgett wird. Wenn nun solche vom thermodynatnischen Gesichtspunkt aus mögliche Reaktionen tatsächlich nicht stattfinden, so tttuß man dies Ausbleiben der Reaktion unbekannten Umständen zuschreiben, die man mit einem Kollektivnamen als „passive Widerstände" bezeichnet. Wemt diese ihrent Wesen nach auch zurzeit noch unbekannt sind, so müssen sie in der Natur eine außerordentlich wichtige Rolle spielen. Wenn sie nicht vor-handett wären, würden Oxydations- und Verbrennungsprozesse mit Heftigkeit verlaufen, so daß infolge der

NUN heuunungslos eintretenden Reaktionett das organische Leben unmöglich wäre. Die hemmende oder „verzögernd katalytische Wirkung" dieser passiven Widerstände ist darum sehr nützlich.

III. Die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie (Elektrochemie)?)

In dem letzten Jahre des 18. Jahrhunderts hatte man in der Voltaschen Säule ein neues Mittel zur Zerlegung cheunscher Verbindungen entdeckt. Schon 1800 gelang es Nicholson und Carlisle auf solche Weise, das Wasser in seine Bestandteile zu zersetzen. Drei Jahre später fanden Berzelius und Hisinger, daß bei der Einwirkung des elektrischen Stromes auf Salzlösungen von den Salzbestandteilen der Wasserstoff oder die Alkalien stets zum negativen, der Sauerstoff und die Säurereste dagegen stets zum positiven Pole wanderten. Hieraus glaubte Berzelius die Schlußfolgerung ziehen zu müssen, daß die Atome der chemischen Grundstoffe elektrisch geladen seien mtb sich infolgedessen anziehen oder abstoßen, was nach seiner Ansicht die chemische Affinität erklärbar machte. Im Jahre 1807 ließ Humphry Dnvy (Porträt s. Taf. I) auf festes Ätzkali (KOH), das er schwach angefeuchtet hatte (da es trocken den elektrischen Strom

*) Bergt, auch Adami, Elektrizität'. II. Teil. Büch. d. Naturw. Bd. 14.

nicht leitet), den Strom einer starken galvanischer: Batterie einwirken und fand „zu seinen: Erstaunen, daß sich dabei eine u:etallische Substanz bildete. Diese entzündete sich augenblicklich und brannte, sobald sie mit Wasser in Berührung kam. Sie schwamm auf dessen Oberfläche, und es bildete sich wieder Kali. — Natron wurde in gleicher Weise zerlegt." Davys Entdeckung erregte seiner Zeit in der ganzen Kulturwelt ungeheures Aufsehen. Sein Name gelangte zur Weltberühmtheit. Waren diese eben erwähnten Beobachtungen vor: hervorragender Bedeutung, so ließen sie bei ihrer lediglich qualitativer: Natur keine quantitativer: Beziehungen zwischen dem Betrag der Zersetzung und den übrigen Eigenschafter: der Elektrizität erkennen. Erst dem genialen Michael Farad ay (Porträt s. Taf. II) gelang es, durch scharfsinnige Untersrrchungen, die zwischen elektrischer Ursache und chemischer Wirkung obwaltenden Naturgesetze aufzudecken?)

Bekarmtlich sind die Leiter des elektrischen Stromes zweierlei Art. Man unterscheidet Leiter erster und zweiter Klasse. Zu den ersteren gehören sämtliche Metalle, Kohle, Selen u. a. Zu den Leitern zweiter Klasse werden alle Flüssigkeiten zusammengesetzter Natur gerechnet, sofern sie den Strom überhaupt zu leiten vermögen. Zwischen diese:: beiden Klassen herrscht ein wesentlicher Unterschied. In den Leitern erster Klasse erzeugt ein durchgehender elektrischer Strom nur Wärme

*) Hierfür und für das folgende vergl. auch Bug ge, Strahlungserscheinungen, Jonen, Elektronen usw. Büch. d. Naturw. Bd. 4.

5*

(und indirekt Licht). Der Leiter selbst bleibt unver-ändert, insofern die Temperaturerhöhung keine sekundäre chemische Wirkung hat wie z. B. Oxydation an der Luft usw. In bcn zur zweiten Klasse gehörenden Flüssigkeiten tritt im Gegensatz hierzu stets eine chemische Zersetzung ein. Für diese Zersetzung fand Faraday (1833) zunächst, daß die zersetzten Mengen jedesmal den Mengen der durchgegangenen Elektrizität proportional sind. Ms er dann verschiedene Stoffe der zweiten Klasse in denselben elektrischen Stromkreis hintereinander einschaltete, so daß durch alle die gleiche Elektrizitätsmenge hindurchgehen mußte, stellte er dann weiter fest, daß die in den verschiedenen Leitern derzweiten Klasse gleichzeitig zersetzten Mengen ihren chemischen Äquivalenten proportional sind. Faraday nannte die Leiter zweiter Klasse Elektrolyte (vom griechischen Xvelv d. h. lösen, zersetzen), weil sie von den: elektrischen Stronr zersetzt werden, den Vorgang der Zersetzung selbst Elektrolyse. Die Eintrittsstellen des elektrischen Stromes in den Elektrolyten (Drähte oder Platten) heißen nach ihm Elektroden (von — Weg, Bahn); die Anode ist diejenige Elektrode, die mit dem positiven Pol der elektrischen Quelle, Kathode, die mit dem negativen Pol verbunden ist (Anode von ävd = aufwärts; Kathode von ymtcc --= abwärts). Nach Faradays Vorschlag nennt man die an den Elektroden sich ausscheidenden oder nach diesen hin wandernden Zersetzungsprodukte Ionen (von löv das Wandernde) und zwar Anionen, die

Ill.Die Beziehungen zwischen chennscher und elektrischer Energie. 69

nach der Anode wandernden und Kationen, die an der Kathode sich ausscheidender: Jonen.

Jede elektrolytische Zersetzung verläuft in der Weise, daß ein Bestandteil des Elektrolyten zur negativen Elektrode, der andere zur positiven Elektrode „wandert". Die Jonen des Elektrolyten werden anscheinend von der einen Elektrode abgestoßen und von der anderen angezogen. Immer haben wir zwei Elektrolytbestandteile, die dies entgegengesetzte Verhalten zeigen. Da nun die an den Elektroden sich ausscheidenden Jonen im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte, d. h. im Verhältnis des durch die Wertigkeit (Valenz, vergl. Büch. d. Naturw. Bd. 8, S. 115) und das Atomgewicht des betreffenden Elementes ausgedrückten Gewichtes stehen, und da ihre Ausscheidung nur dadurch erfolgen kann, daß von den Elektroden genau so viel Elektrizität vor: entgegengesetztem Vorzeichen auf die Joneu übergeht wie sie selbst besitzen, so folgt daraus, daß die Jonen eine ganz bestimmte elektrische Ladung haben müssen. In diesen: Sinne kann man das Faradaysche Gesetz auch in der Form aussprechen, daß ein und dieselbe Elektrizitätsmenge erforderlich ist, um ein Grammäquivalent d. h. ein im Grammen ausgedrücktes Äquivalentgewicht der Jonen zur Abscheidung aus einem E l e k t r o l y t e n z u b r i t: g e n. Wenn wir experimentell feststellen, welche Menge des elektrischen Stromes nötig ist, um ein Grammäquivalent abzuscheiden, so haben wir dadurch gleichzeitig erfahren, welche elektrische Ladung ein Jon besitzt. Um 1 g Wasserstoffion oder

-16:2 — 8 g Sauerstoff (0 ist zweiwertig, darum muß man sein Atomgewicht durch 2 teilen) oder 63:2 =

31.5    g Kupferionen (Cuist zweiwertig, in manchen Verbindungen einwertig) oder 108 g Silberionen, oder

35.5    g Chlorionen usw. zur Ausscheidung zu bringen, sind 96 540 Elektrizitätseinheiten oder Coulomb nötig. Jedes Grammäquivalent eines Jons besitzt also eine Ladung von 96 540 Coulomb. Ein Coulomb ist darum die elektrische Ladung von 0,01036 mg* Äquivalent eines jeden Jons.

Bei jeder elektrolytischen Zersetzung findet die Abscheidung der Jonen nur an den Elektroden statt. Wenn man die beiden Elektroden auch noch so weit voneinander entfernt, immer erfolgt die Elektrolyse nur an der Ein- und Austrittsstelle des zersetzenden Stromes. Ein Erklärung dieser auffälligen und merkwürdigen Tatsache ist nur auf Grund der von Svante Arrhenius aufgestellten Dissoziationstheorie möglich. Ein Versuch zur Deutung dieser Erscheinung wurde wohl schon von Grothuß vor 100 Jahren gemacht, der annahm, daß der in einen Elektrolyten eintretende Strom die neutralen Molekeln an den Elektroden zersetze; wenn wir z. B. eine Salzsäuremolekel betrachten, HCl, die aus elektro-negativem CI und elektropositivem H besteht, mit genau entgegengesetzten und gleichen Elektrizitätsquanten, so daß sie nach außen hin elektrisch neutral erscheint -so würde nach Grothuß' Auffassung etwa das negative Chlor des einen Moleküls der Salzsäure von der einen Elektrode angezogen, das ihr mit nächsten ist:

| •- !- Ü — -f    "+ :

Elektrode

(Anode)

Elektrode

(Kathode)

IC1H11C1HI C1H I CIE | C1H j

1    2    3    4    5

Ebenso würde das positiv geladene II-Atom des der Kathode mit nächsten befindlichen Salzsäuremoleküls von dieser angezogen werden. In dein Schema sind die beiden Salzsäuremoleküle mit 1 bzw. 5 bezeichnet. Nachdem sich das 01-Atom vom Molekül 1 an der Anode, und das II-Atom von Molekül 5 an der Kathode entladen, blieben ein H-Atom von 1 und ein OI-Atom von 5 übrig. Wegen der rämnlichen Entfernung können sie sich jedoch nicht miteinander vereinigen, um ihre ungleichnamigen Elektrizitäten auszugleichen. Es treten vielmehr W echselzersetzun g en mit den benachbarten Molekülen ein. Das H-Atom von 1 wird das 01-Atom von 2 an sich reißen usf. Dasselbe Spiel würde sich an der Kathode vollziehen. Der Endeffekt wäre, daß sich nur an den Elektroden die Zersetzung bemerkbar ntachen könnte, während die nach dein Schema der „grande chaine“ der Polonaise innerhalb der Elektrolyten sich vollziehenden Zersetzungen und Wiedervereinigungen nach außenhin keine Äußerung ausübten. Der Haupteinwand, der diese Grotthussche Theorie hinfällig macht, schöpft sich aus der Tatsache, daß schon der geringste elektrische Strom eine Zersetzung des Elektrolyten bewirkt; es stände aber nach der Grothußschen Auffassung zu erwarten, daß bei der Zerspaltung der Moleküle immerhin eine gewisse elektrische Energie „latent" werden ntüßte.

Ohne alle diese Schwierigkeiten vernrag nun die von Clausius angedeutete und von Arrhenius entwickelte Dissoziationstheorie die fraglichen Erscheinungen zu deuten. Nach dieser Theorie besteht jedes Molekül aus zwei vonvornherein entgegengesetzt elektrisch geladenen Bestandteilen, dem positiven Metall und dem negativen Rest. Es sind dies die Ionen des Moleküls. Als Ganzes ist das Molekül natürlich unelektrisch. Die Moleküle der gelösten oder geschmolzenen Elektrolpte sind nun zum größten Teile infolge des Lösungs- oder des Schmelzungsvorganges in ihre Jonen zerfallen; sie sind dissoziiert. Bringen wir in diese mit Jonen erfüllten Flüssigkeiten, die außerdem noch unzersetzte oder nicht dissoziierte Molekeln der Elektrolpte enthalten, Elektroden hinein, so werden sich unter dem Einflüsse des elektrischen Stromes die positiv geladenen Metallionen an die Kathode, die Anionen an die Anode begeben und dort unter Abscheidung entladen. Es findet also im Inneren der Flüssigkeit oder der Schmelze eine fortschreitende Bewegung aller Kationen nach der einen, aller Anionen nach der entgegengesetzten Richtung statt. Da jedoch eine genau gleiche Anzahl von entgegengesetzt geladenen Jonen im Inneren der Flüssigkeit (Schmelze) vorhanden ist, so bleibt die zwischen den Elektroden befindliche Flüssigkeit (Schmelze) scheinbar unverändert.

Nach dieser Theorie ist es also nicht der Strom, welcher die Zersetzung des Elektrolyten bewirkt. Die Moleküle des letzteren sind vielmehr schon durch den

Lösungsvorgang selbst dissoziiert. Die Elektrolyse beruht lediglich auf eiuer räumlichen Trennung der schon durch den Lösungs- oder Schmelzvorgang aus den Elektrolyten abgespaltenen Anionen und Kationen und auf der Wanderung derselben nach den Elektroden hin. Die Leitung des elektrischen Stromes in den Elektrolyten kommt ferner tut Sinne der Theorie nur dadurch zustande, daß die tut Elektrolyten schon vorher durch Dissoziation abgespaltenen Jonen von den elektrisch entgegengesetzt geladenen Elektroden angezogen werden, zu diesen hiu-wandern und an sie ihre Elektrizität abgeben, worauf sie als unelektrische Atome oder Atomgruppen (Radikale oder Reste)*) sich abscheiden oder sekundär chemisch in Aktion treten. Die aus den elementaren Jonen entstehenden freien Elementaratome vereinigen sich sofort zu Molekülen, die entladenen Radikale (Säureanionen usw.) gehen mit noch vorhandenen unzersetzten Molekülen oder mit den der Elektrodenmaterialien oder mit dem Lösungsmittel chemische Umsetzungen ein. Infolge dieser sekun-

*) Atomgruppen, welche aus Molekülen sauerstoffhaltiger Säuren durch Austritt aller vorhandenen Hydroxylgruppen (OH) entstehen und die meistens als ganze Komplexe in andere Verbindungen übergehen, heißen Sänreradikale.

OH

ergibt SO., als Säureradikal, die

OH

Die Schwefelsäure S0.₂<

Salpetersäure NO* (OH) ebenso N0.₂ usw. Treten aus den Molekülen solcher Säuren 1, 2, mehrere oder alle H-Atome aus, so resultieren Atomgruppen, die als solche unbeständig, aber als ganze Komplexe in Verbindungen eintreten können. Diese Gruppen heißen Sünrereste. HNO;. (Salpetersäure) ergibt N0₃=, H28O4 (Schwefelsäure) SO^eft usw.

baren chemischen Vorgänge der entladenen Jonen erhält man häufig an Stelle derselben neue Verbin-d u ft g e n. Als ein typisches Beispiel eines sekundären Prozesses mag die Entwicklung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser, das mit Schwefelsäure versetzt ist, angeführt werden. Reines Wasser leitet den elektrischen Strom praktisch überhaupt nicht. Erst wenn geringe Mengen von Elektrolyten (Säuren, Basen, Salze) darin aufgelöst sind, wird es leitenb.

Ist in dem Wasser Schwefelsäure, H₂S0₄, aufgelöst,

+ : —

die darin nach dem Schema h.,:S0₄ dissoziiert, so

manbert unter beut Einflüsse des elektrischen Stromes der Wasserstoff an die Kathode und der Schwefelsäurerest, das Sulfation (S0₄), an die Anode. Der Wasserstoff entweicht, das Sulfation kann als Rest nicht bestehen, sondern bildet sofort wieder Schwefelsäure, indem es beut Wasser die erforderliche Menge an Wasserstoff entzieht:

S0₄

_ + 2H0H- H₂S0₄ +    0₂

Schwefelsäurerest + Wasser — Schwefelsäure + Sauerstoff

Durch den Entzug des Wasserstoffes aus dem Wassermolekül wird nunmehr Sauerstoff an der Anode frei. Jur Endeffekte haben wir hier die Zersetznngsprodukte des Wassers, als Folge eines seknndären chemischen Prozesses. Aus einer Lösung von Kochsalz können wir das Natriummetall durch Elektrolyse nur darum nicht gewinnen, weil die primäre Ausscheidung des Metalls:

NaiCl-Na + Cl bzw. 2Na;Ci = 2Na + CL>

bzw.

III. Die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie. 75 einen sekundären chemischen Prozeß mit dem Wasser zeitigt: Na + HÖH = NaOH + H 2 Na + 2 H₂ 0 = 2 Na 0 H + H₂

wodurch teilweise Natronlauge erhalten würde (in Wirklichkeit Gau de Javelle usw.).

Um die Jonen nicht mit den Atollren zrr verwechseln, versieht nt cm sie mit den Zeichen + und —, die über den betreffenden Symbolen angebracht werden. Die Wertigkeit bringt man durch die entsprechende Anzahl

++

dieser Zeichen zum Ausdruck: Qatft zweiwertiges Kalziumion; zweiwertiges Sulfation usw. Malt ersetzt häufig diese Zeichen durch Pullkte bzw. Striche, also Na, Ca", N0₃', S0₄,/ usw.

Als Arrhenius im Jahre 1887 die Lehre von der elektrolytischen Dissoziation aufstellte, stieß sie bei ihrer unrwälzenden Bedeutung auf vielfachen nnb lebhaften Widerspruch. Man konnte sich nicht vorstellen, daß Verbindungen, wie Kalilauge, Salzsäure u. a., die mit zu beit „stärksten" bekannten Verbindungen gehören, schon beim Lösen in Wasser in ihre Komponenten zerfallen sollten. Man hielt es für unllröglich, daß in diesen Lösungen dann freie Bestandteile der Elektrolyte vorhanden sein könnten, z. B. Kaliuln, das doch in Berührung mit Wasser sofort reacgiere uslv. Die Folge hat diese und viele andere Einwände gegen die Jonentheorie lviderlegt. Zunächst finb gerade die Lösungen derartiger Elektrolyte am reaktionsfähigsten, was auf eine durch den Lösungsvorgang bewirkte Lockerung des atomistischen Zusammenhanges innerhalb der Moleküle schließen läßt. Die Jonen sind eben nicht als Atome usw. tut gewöhnlichen Sinne zu betrachten, sondern als Gebilde, die einen bestimmtet: Energieinhalt besitzen. Ein Atom usw. plus Energie (elektrische Ladung) macht erst das aus, was wir Jon nennen. Die elektrisch geladenen Ionen besitzen einen ganz anderen Energieinhalt als die unelektrischen Atome. Lediglich der Energieinhalt bedingt die verschiedene Äußerung desselbet: Stoffes. Bei den Jonen und Atomen unterscheidet sich dieser, wodurch sie verschiedene Eigenschaften aufweisen müssen.

Die elektrolytische Dissoziation von Elektrolyten findet also nur in verdünnteren (hauptsächlich) wässerigen Lösungen statt. Wir nrüssen uns nunmehr in eingehender Weise mit den Eigenschaften und Gesetzmäßigkeiten verdünnter wässeriger Lösungen bekannt machen, um zwischen diesen und den Regeln und Tatsachen der elektrolytischen Dissoziation Zusammenhänge finden zu können.

Der Vorgang, bei dem ein fester Stoff durch Vermischen mit einen: flüssigen m den flüssigen Zustand übergeht, heißt Lösung. Eine gewisse Menge eines Lösungsmittels kann bei einer bestimmten Temperatur eine ganz bestimmte Menge eines festen Stoffes lösen. Eine Lösung heißt gesättigt, wenn sie bei einer be-ftimmten Temperatur das Maximum des festen Stosses gelöst enthält. Es gehen bei biefeu: Punkte in der Zeiteinheit so viele Moleküle des in Berührung mit seinem Lösungsmittel befindlichen festen Stoffes in Lösung, als sich aus dieser wiederum ausscheiden. Ist weniger vom

festen Stoff gelöst, als sich bei der bestimmten Temperatur in dem bestimmten Volumen überhaupt lösen läßt, so hat man eine ungesättigte Lösung. Manche Stoffe lösen sich in heißem Wasser mehr als in kaltem, einige (wie das Kochsalz) sind nahezu gleichlöslich in kaltem wie in heißen: Wasser, die meisten Stoffe aber zeigen in heißem Wasser eine größere Löslichkeit als in kaltem. Je weiter eine Lösung vom Sättigungspunkt entfernt ist, je verdünnter also die Lösung ist, um so weiter sind die Moleküle des gelösten Stoffes voneinander entfernt. Verdünn teLösun genhaben nun Eigenschaften, die in mancher Hinsicht nicht von der Art oder dem Gewicht der gelösten Stoffmoleküle abhängen, sondern nur von deren Anzahl.

entgegen der Schwerkraft, ohne jede

Lösen wir gewöhnlichen Zucker in Wasser und schichten wir über diese Lösung vorsichtig reines Wasser, so zeigen sich an der Trennungsschichte allmählich Schlieren, bis schließlich tut Laufe der Zeit der Zucker-aus der konzentrierteren unteren Lösungsschichte (siehe Fig. 2) in die obere Wasserschichte hinein diffundiert und das Gesamtvolumen der Lösung eine gleiche Verteilung des Zuckers aufweist. Der Zucker diffundiert - vorausgesetzt daß die Temperatur unverändert bleibt und kein mechanisches Vermischen der beiden Schichten erfolgt

äußerlich sichtbare Ursache in das reine Wasser hinein. Bringen wir nun auf die Zuckerlösung Z (s. Fig. 3) eine Scheidewand (Diaphragma) SS, die für Wassermoleküle durchlässig, aber für Zuckermoleküle undurch-

dringlich ist, und schichten auf dieses Diaphragma reines Wasser, so haben wir bei dieser Anordnung kein mecha-nisches Vermischen der beiden Flüssigkeitsschichten zu befürchten. Die Zuckermoleküle werden aber nach wie vor das Bestreben haben, in die reine Wasserschichte hinein zu diffundieren, sind jedoch daran durch die sog. halb durch lässige (semipermeable) Wand SS gehindert. Die Moleküle des Zuckers werden in ihrem erfolglosen Bestreben, in das Lösungsmittel hinein zu diffundieren, auf die semiper-meable Scheidewand einen Druck ausüben und diese, falls sie (wie in der Figur angedeutet) als dichtschließender Stempel ausgebildet ist, heben. Nach dem Prinzip Actio par est reactioni bildet sich auf der anderen Seite des Stempels ein Gegendruck aus, der Wasser in die Zuckerlösung hineintreibt, bis er den: . r Drucke der Zuckermoleküle die Wage hält. Verhindert irtcut den Stempel SS S am Aufsteiget: durch Aufleget: eines Gewichtes Q,. so entspricht dieses Gewicht den: Drucke der Zuckertttoleküle. Dieser Druck heißt osmotischer Druck (vom griech. wo/ro^Stoß), der Stosfatlstausch durch die seuiipermeable Wand Osmose.

Fig- 2.

Sifl. 3.

Membrane, die vollkonunen durchlässig für Wasser tlttd undurchlässig für eitrige in Wasser gelöste Stoffe sind, stellte zuerst Moritz Traube her, indem er unter bestitntnten Vorsichtsmaßregeln eine Löjung von essig-

saurem Kupfer zu einer Lösung von gelbem Blutlaugensalz hinzufügte. Es bildete sich an der Trennungsschichte der beiden Flüssigkeiten ein dünnes Häutchen von Ferrozyankupfer:

²Rcoo>Cu+ K‘Fe<CH>* -

2 Mol. Kupferazetat + Kaliumferrozyanid

= Cu₂Fe(CN)₆ + 4CH₃ COOK .

= Kupferferrozyanid 4 Mol. Kaliumazetat

X<

Ql

Die Membran ist für gelöste Stoffe undurchlässig, für Wasser durchlässig, aber wegen ihrer Zartheit für Druck-lliessungen nicht geeignet. Der Pflanzenphysiologe Pfeffer vermied diesen Übelstand, indem er die Membrane in den Pore:: unglasierter Tonzylinder (wie sie zu elektrischen Elementen verwendet werden) sich niederschlagell ließ. Erbrachte in den Tonzylinder die Kupferazetatlösllng unb tauchte das Ganze in Kaliumferrozyanidlösung.

Fig. 4.

Die in den Poren des Tonzylinders von beiden Seiten aus zusammen-treffenden Lösungen schlugelr dann hier dünne Membrane des gebildeten Kupferferrozyanides nieder. Diese Membran ist mm wegen des mechanischen Rückhaltes an deul Tonzylindergerüste geeignet für osmotische Druckmessungen. Zu diesem Zwecke füllt man den Tonzylinder mit Zuckerlösung ganz (s. Fig. 4) und verbindet ihn

luftdicht mit einem Quecksilbermanometer, wobei die Füllung mit Zuckerlösung auf entsprechende Weise bis Q, dem einen Quecksilbermeniskus, zu erfolgen hat. Taucht man den ganzen Apparat völlig in reines Wasser, so wird nach und nach Wasser in den Tonzylinder eintreten, bis die Quecksilbersäule in dem Manometer eine bestimmte Höhe (X) erreicht hat, welche den osmotischen Druck angibt.

Mit einer der eben beschriebenen ähnlichen Apparatur stellte Pfeffer im Jahre 1877 eine Reihe von osmotischen Versuchen an, mit Zuckerlösungen und anderen Stoffen, von verschiedener Konzentration, bei verschiedenen Temperaturen.

Bei seinen Versuchen mit verschiedenen Konzentrationen von Rohrzucker ergab sich ihm die Tatsache, daß der osmotische Druck nahezu proportional der Konzentration ist, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Prozentgehalt der Lösung c = 1    2    2,74    4    6

Cmot 2)rwf (Bei 14°C)p = 535 1016 1513 2082 3075

Quotient:

Druck

Prozentgehalt c

= - = 535 508 554 521 513

Die Abweichungen, welche die Werte.für den Quotient o untereinander zeigen, müssen auf die Inkonstanz der Temperatur und auf die äußerst schwierigen Experimentalverhältnisse zurückgeführt werden.

Weiter untersuchte Pfeffer den Einfluß der Temperatur auf den osmotischen Druck. Er fand für eine einprozentige Rohrzuckerlösung:

Absolute Temperatur Gewöhnliche (d. h. 273°-j- gewöhn-Temperatur licher Temperatur)

0° C

273

14,2 „ 32,0 „ 15,5 „ 36,0 „

287,2

Osmotischer Druck 493 mm Hg

305

288,5

309,0

521 „ 567 „

Diese Resultate zeigen, daß der osmotische Druck langsam mit der Temperatur ansteigt und daß eine annähernde Proportionalität zwischen der absoluten Temperatur einer Lösung und ihrem osmotischen Drucke herrscht.

Nach etwa 8 Jahren wurden die Versuchsresultate Pfeffers dem Phpsicochemiker van t'Hoff bekannt und ließen die bei xfyn auf Grund der mechanischen Wärrlletheorie gebildete Vorstellung zur Gewißheit werden, daß sich die verdünnten Lösungen den Gasen analog verhalten. Van t'Hoff wies darauf hin, daß der osmotische Druck von Lösungen genau so wie der Gasdruck mit der Konzentration wächst, daß er genau so wie der Gasdruck der absoluten Temperatur proportional ist, und daß gleiche Raumteile verschiedener Lösungen von gleichem osmotischen Druck gleich viele Moleküle gelöster Stoffe enthalten, und zwar ebensoviel Moleküle, wie ein gleiches Volumen irgend eines Gases von demselben Druck und derselben Temperatur. Die in Lösung befindlichen Stoffe verhalten sich mit einem Worte so, als ob sie in dem Lösungsmittel vergast wären.

Erinnern wir uns (Büch. d. Naturw. Bd. 8, <3.82), daß alle gasförmigen Verbindungen bei 0° und einer Atmosphäre ein Molekularvolumen von 22,4 1 haben, und suchen wir das Molekularvolumen in Lösung befindlicher Stoffe damit zu vergleichen. Nach den Angaben Pfeffers (s. 3. Tabelle S. 81) hat eine einprozentige Zuckerlösung bei 0° C einen osmotischen Druck von 493 mm Quecksilbersäule. Daraus berechnet sich, auf Grund der beobachteten Proportionalität mit der Konzentration, für eine 1,54prozentige Lösung bei 0° C ein osmotischer Druck von 1 Atmosphäre. Wenn die Lösung 1,54prozentig ist, so enthält sie tu 100 ccm Lösung 1,54g Zucker und folglich in 22,4 Liter 344,9 g Zucker. Nun ist die Zahl 342,2, wie sich aus der Formel des Zuckers C₁₂H₂2 0n berechnet, das Molekulargewicht des Zuckers. Die Differenz foimut nicht in Frage. Das Mol des Zuckers nimmt also in Lösung bei 0° und 760 mm Hg dasselbe Volumen (22,4 1) ein, wie irgendein Gas von derselben Temperatur.

Das Gesetz von Avogadro (Büch. d. Naturwiss. Bd. 8, S. 74) gilt also auch für verdünnte Lösungen von Stoffen, und wir haben hierin ein wertvolles Hilfsmittel für die Molekulargewichtsbestimmung von Stoffen, die für Dampfdichtemessungen nicht geeignet sind (s. Büch. d. Naturwiss. Bd. 8, S. 84/85). Alle Stoffe, die sich in irgendeiner Flüssigkeit lösen und die Anzahl der löslichen Stoffe ist groß - sind numnehr der Molekulargewichtsbestünmung zugängig geworden. Man braucht bloß das Volumen des Lösungsmittels, die

Temperatur, die gelöste Stoffmenge und den osmotischen Druck zu bestimmen, genau so wie man bei Gasen — mutatis mutandis — verfährt. Hier tritt aber eine Schwierigkeit auf, die die ganze Methode praktisch undurchführbar machen würde. Der osmotische Druck ist experimentell sehr schwer und nicht genügend ein-wandfrei direkt meßbar. Zum Teil ist die Temperatur schwer konstant zu halten, zum Teil werden die semipermeablen Membrane bei größeren Drucken für gelöste Stofsnroleküle doch durchlässig. Die Versuche mit semipermeablen Membranen haben darum nur vorwiegend dazu gedient, die Theorie des osmotischen Druckes experimentell zu begründen und zu kontrollieren.

Nun gibt es aber meßbare Größen, die wiederum dem osmotischen Drucke genau proportional sind. Das Avogadrosche Gesetz verlangt keineswegs die Kenntnis von absoluten Werten der Temperatur, des Volumens und Druckes für die Molekulargewichte, sondern nur relative Daten.

Die dem osmotischen Druck proportionalen Größen sind die Werte für die durch Auflösen von Stoffen verursachten Gefrierpunktserniedrigungen und Siedepunktserhöhungen in Lösungsmitteln?)

Wie man aus den: gewöhnlichen Leben weiß, gefriert Salzwasser nicht so leicht wie gewöhnliches, sog. süßes Wasser. Der Gefrierpunkt ist nutet Null. Der französische Forscher Naoult zeigte nun (1882), daß, wenn 1 g eines löslichen Stosses in 1 kg Wasser den *) Vergl. Geigel, Die Wärme. Büch. d. Naturw. Bd. 10.

6*

Gefrierpunkt des letzteren um p°C und ein Mol desselben Stoffes den Gefrierpunkt derselben Wassermenge um Mp° herabdrückt, letztere Größe konstant = 1,90°C ist. Also 1 Mol Zucker C₁₂H₂₂Ou - 342,2 g, 1 SWol Alkohol C₂1I₆0 = 46 g gefrieren in 1 kg Wasser 1,900unter 0°C. Lösungen also, diebei gleicher Temperatur in gleichen Raumteilen gleich viele Moleküle verschiedener Stoffe gelöst enthalten, zeigen den gleichen Gefrierpunkt. Als molekulare Gefrierpunktserniedrigung bezeichnen wir die durch Lösen von einem Mol in 100 g Lösungsmittel hervorgerufene Depression. Diese ist für Wasser — 19 und für verschiedene Lösungsmittel verschieden. Mp ist für Eisessig=3 9, für Phenol = 70 usw. Die Methode zur Bestimmung des relativen Molekulargewichtes von löslichen Verbindungen aus der Gefrierpunktserniedrigung gipfelt darin, daß man zuerst den Gefrierpunkt des Lösungsmittels und dann, nach Auflösen der betreffenden Substanzmenge darin, den Gefrierpunkt der Lösung bestimmt. Wenn wir z. B. Wasserstoffsuperoxyd (s. Bücher der Naturw. Bd. 8, S. 76) in Wasser zu 3,3% lösen, so beobachten wir eine Gefrierpunktsdepression von 2,03°C. Hieraus berechnen wir die Depression einer Iprozentigen H₂0₂= 2,03

Lösung aus "3^3~ mit 0,615°C. In der Gleichung

Mp = 19 bedeutet M das gesuchte Molekulargewicht rlnd p die Depression einer Iprozentigen Lösung mit

19

0,615°C. Hieraus ist M ö 615 ⁼ 30,9 das Mole-

m.Die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie. 85

kulargewicht von H₂0₂. Tatsächlich beträgt das Molekulargewicht aber 34. Die prozentuale Zusammensetzung des Wasserstoffsuperoxyds stimmt nun ebensogut auf die Formel HO wie auf H₂0₂. Da nun die Formel H₂0₂ = 34 dem gefundenen Molekulargewicht 30,9 näher kommt als die HO = 17, so muß darum diesem Stoffe die Formel H₂0₂ zuerkannt werden.

Die Verhältnisse bei der Siedepunktserhöhung von Lösungen liegen analog wie bei der Gefrierpunktserniedrigung. Auch hier fand Raoult, daß äquimolekulare Lösungen bei derselben Temperatur in demselben Lösungsmittel dieselbe Dampftension und darum denselben Siedepunkt besitzen. Hier ist analog, wenn p° die Erhöhung des Siedepunktes von 1 kg reiner Lösungsmittel durch 1 g eines Stoffes und M das Molekulargewicht bedeutet, M p° = fcmftcmt für ein bestimmtes Lösungsmittel, für Wasser 0,52°, Alkohol 11,5 usw. Tie molekulare Siedepunktserhöhung ist die durch 1 Mol eines Stoffes in 100 g Lösungsmittel verursachte Erhöhung des Siedepunktes. Sie ist int allgemeinen kleiner als die molekulare Gefrierpunktserniedrigung. Ebenso ist auch die zu beobachtende Siedepunktserhöhung kleiner als das Intervall bei den Gefrierpunktserniedrigungen. Letztere Methode, die kryoskopische, ist darunr genauer als das Siedepunkts- oder ebullioskopische Verfahren.

Berücksichtigen wir, daß Lösungen mit demselben Lösungsmittel, welche durch eine semipermeable Membrane voneinander geschieden sind, nur dann tut Gleich-

gewicht miteinander sind, wenn sie gleichen osmotischen Druck haben d. h., wenn sie isotonisch sind; daß isotonische Lösungen mit demselben Lösungsmittel bei gleicher Temperatur, beit gleichen Gefrierpunkt, gleiche Dampfspannung und somit gleichen Siedepunkt haben, so besitzen wir eine Reihe von zusammenhängenden Größen zur Be-stimmung der Molekulargewichte gelöster Verbindungen. Diese Gesetzmäßigkeiten gelten aber ohne weiteres nur für sogenannte indifferente, hauptsächlich organische Stoffe, nicht aber für wässerige Lösungen von Säuren, Basen und Salzen. In anderen als wässerigen Lö-sungsmitteln zeigen auch diese Stoffe normales Verhalten. In wässerigen Lösungen aber ergeben sich für diese Substanzen nach den obigen Gesetzmäßigkeiten stets kleinere Werte, als zu erwarten wären. Die molekulare Gefrierpunktserniedrigung ist z. B. für sie zu groß. Die meisten einbasischen Säuren, einwertigen Basen, eine Reihe von Alkalisalzen einbasischer Säuren zeigt für Wasser Mp etwa 37 statt 19. Kalkmilch zeigt unter anderen den dreifachen Wert. Ganz parallel damit gehen die Abweichungen der Siedepunktserhöhungen und der osmotischen Drucke. Sowohl van t'Hofs wie Raoult fanden diese Abweichungen von den gesetzmäßigen Grenzen in teilweise sehr wichtigen Fällen, keiner von ihnen konnte aber diese Anomalien erklären. Man mußte sich damit behelfen, die Aus-nahmen als Tatsachen anzuerkennen und ihr Dasein durch einen Faktor i in den Gleichungen zum Aus-drucke zu bringen. Der aus der Theorie berechnete osmotische Druck nrußte mit diesem Faktor multipliziert

Hl.Die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie. 87

werden, um den wirklich beobachteten zu ergebet!. Der Jrrationalitätsfaktor i bildete das Schmerzenskind der van t'Hoffschen Theorie des osmotischen Druckes.

Hier war nun der Punkt, an dem Arrhenius mit seiner Dissoziationstheorie angriff. „Dadurch — es sind Ostwalds Worte —, daß diese beiden Theorien vereinigt wurden, konnte beiden geholfen werden, indem keine etwas verlor, sondern im Gegenteil die schwervermißte Ergänzung und Vervollkommnung erhielt. Man erkennt alsbald, tvas für eine außerordentliche wertvolle Bestätigung für die Brauchbarkeit beider Theorien dadurch gewönnet! wurde, daß jede von ihnen den ganzen Gedanken- und Beziehungskreis des anderen durch diese Berbindut!g auch zu eigenem Eigentum erhielt."

Elektrolyts zeigen bei der Verdünnung der Lösung anormal hohe osmotische Drucke, die mit dem Grade der Verdünnung anwachsen. Diese Erhöhung des osmotischen Druckes wird von den Dissoziationsprodukten, den Jonen, hervorgerufen, die bezüglich des Druckes sich genau tvie Moleküle äußern. Der Dissoziativ ns grad hängt, wie bereits erwähnt, von der Verdünnung der Lösung ab. Für leicht dissoziierende Stoffe tvird dieser sein Maximum erreichen etwa bei einer Konzentration von einem Grammäqui-valent in 1000 Litern. Maßgebend für den Dissoziationsgrad ist auch die Natur des Elektrolyten. Starke Säuren, wie Salzsäure usw., starke Basen (KOH) und Salze (d. h. die Neutralisationsprodukte von Basen unb Säuren) dissoziieren leicht. Die experimentelle Bestimmung des dissoziiertet: Anteiles läßt sich sehr leicht ausführen, wenn man die elektrische Leitfähigkeit der betreffenden Lösung mißt. Das Maß der Leitfähigkeit ist die von dem Elektrolyten transportierte elektrische Menge. Ma:r bestimmt den elektrischen Widerstand W des Elektrolyten in Ohm-Einheiten und nennt den auf eine twrrtrale Distanz von 1 cm und Normalgröße von 1 qcm der Elektrode:: bezogenen reziproken

Wert des Widerstandes ^ die Leitfähigkeit. Zwei

Leitfähigkeitsbestinnnungen, eine bei der gegebe::e:: Kon-zentration des Elektrolyte::, eine ::ach sehr weitgehender Verdüntmng, ge::ügen in: allge:neinen, um de:: Disso-ziatiousgrad zu erkennen. Die Leitfähigkeit Lx stelle den durch völlige Dissoziation sich ergebenden Wert dar, L₂ den Betrag einer teilweise:: Dissoziation, so muß sich, da nur die vorhandenen Jonen die Leitung des Stromes besorgen können, die Dissoziation

für eine bestimmte Konzentration ergeben aus i

_Li

wenn i den Dissoziationsgrad bezeichnet.

Haben wir in einer wässerigen Elektrolytlösung (z. B. einer Säure, Base oder eines Salzes) N Moleküle des Elektrolyten, von welchen erstere sich in n Jonenbestandteile spalten können — es muß hier ausdrücklich hervorgehoben werden, daß der Zerfall eines Moleküls sich in mehr als zwei Jonen vollziehen kann; der geringste Betrag für n ist 2, für K₂S0₄, Kaliumsulfat ist, n = 3, nämlich K* + K* + SO/' usw.

— und ist ein Bruchteil a der ^-Moleküle völlig in Ionen gespalten, so sind in der Lösung N — a~N = N (1 — a) nichtdissoziierte Molekeln und cmN Jonen vorhanden, was an Gesamtpartikeln tut Elektrolyten ergibt:

N (1 — a) + ßnN = N (1 -f a [n — l])

Nichtdissoziiert + Dissoziiert — (Summe der Partikeln.

Anstatt eines jeden der N Moleküle bekommen wir also 1 + (n — 1) a Partikeln (Summe der undissoziier-ten Molekeln und Jonen). Den Ausdruck l + (n—l)ct bezeichnet man mit i. Berücksichtigt man i bei dem osmotischen Drucke oder noch besser bei den proportionalen Gefrierpunktserniedrigungen oderSiede-punktserhöhungen, bei denen wir die Gesamtheit der undissoziierten Moleküle und der freien Jonen bestimmen, so erhalten wir richtige Werte für osmotische Drucke usw. Arrhenius selbst fand in einer sehr großen Anzahl von Fällen genau denselben Wert für die bei den osmotischen Druckmessungen sich ergebenden Plusdifferenzen einerseits und den Leitfähigkeiten andererseits, was eine glänzende Bestätigung seiner Anschauungen bedeutete.

Bei der elektrolytischen Dissoziation hat man einen Gleichgewichtszustand zwischen den ungespaltenen Molekülen und den Jonen. Eine einbasische Säure (z. B. II CI) wird bei beginnender Verdünnung der wässerigen Lösung das Spiel zeigen:

Verdünnen

* H' + cr,

Konzentrieren

Speter, Die chemische Verwandtschaft, allgemein: RH +=± IV + R'

90

Wass-rstöfs + Säurerest

ebenso wie die wässerige Lösung einer Base:

Na OH    Na + OH',

allgemein: MOH +=± M" + OH'

Basis + Hydroxyl

Es läßt sich hierauf leicht die Gleichung für das Massenwirkungsgesetz anwenden. Alls der erhaltenen Formel karrn man dann ohne weiteres ersehen, daß die Dissoziation zurückgedrängt werden muß, wenn ein Stoff mit gleichen Jonen in die Lösung gebracht wird, was nran bei einem Salzelektrolyten einfach dadurch erreicht, daß man ein anderes Salz zusetzt, das dieselbe Base oder Säure wie das erste hat.

Auf Grund dieser Erwägungen sind wir irr der Lage, für die Stoffklassen der Särrrerr und Basen eine einheitlichere Definition zu geben. Säuren sind Stoffe, die irr wässeriger Lösung Wasser-stoffiorrerr, Basen solche, die Hydroxylionen abspalten. Der Dissoziatiorrsgrad ist eirrMaß für die Stärke der Säuren und Basen. Je mehr freie Wasserstoffionen ein irr Lösung befindliches Mol einer Säure abspaltet, um so stärker ist die Säure; dasselbe gilt für eine Base je rrach derrr Gehalte der 0U-Jonen in wässeriger Lösung. Die ge-m ei ns amen Reaktionen aller Säuren (saurer Geschmack, Röturrg vorr Lackrrrus, Bereinigung mit Baserr oder Metallen usw.) haben ihre genteinfcime Ursache in dem Wasserstoffion. Ebenso führen die allen Basen

HI. Die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie. 91

gemeinschaftlichen Eigenschaften (laugenhafter Geschmack, Bläuung von Lackmus, Vereinigung mit Säuren usw.) auf den gemeinsamen Gehalt an Hydroxylionen zurück. In den Salzen können Kationen und Anionen gleichzeitig und im entgegengesetzten Sinne zur Äußerung gelangen. Es ist jedoch leicht erkennbar, daß alle Salze mit gleichen Kationen ohne Rücksicht' auf die verschiedenen Anionen sich gleich verhalten, ebenso wie solche mit gleichenAnionen und verschiedenen Kationen sich gleich äußern. Ein Salz gibt titSöfmig selten eine Reaktion, die es als ein Ganzes charakterisiert. Alle Reaktionen, die in wässeriger Lösung vor sich gehen, stellen sich als I o nenreaktionen dar. In allen Verbindungen, die Ehlor als Jon enthalten, wie die Salzsäure oder Metallchloride, wird Chlor durch Silbernitrat oder besser dessen Silberion ausgefällt, wobei unlösliches, also un-dissoziiertes AgCl entsteht. In Verbindungen aber, in denen Chlor nicht als einfaches Chlorion, sondern als komplexes, zusammengesetzteres Jon in Lösung geht, läßt sich dieses durch Silberion nicht nachweisen. Wir haben z. B. Kaliumchlorat KC10₈, das Kaliumsalz der Chlorsäure HC10₈. In wässeriger Lösung dissoziiert es in K* und C10₃', nach der Gleichung: KCIO3 = K* + 010/. Das Silberion aus der wässerigen Silbernitratlösung vermag darum kein AgCl auszufällen. Erhitzen wir das Kaliumchlorat, so wird Sauerstoff entweichen, ein Vorgang, der direkt zur Sauerstofsdarstellung dient:

KCIO3 = KCl +    30

Kaliumchlorat — Kaliumchlorid + Sauerstoff

2KCIO3 - 2KCl + 30₂.

oder:

Lösen wir nun das Erhitzungsprodukt in Wasser, so haben wir nunmehr:

KCl -- K* + er

Kaliumchlorid — Kalimnion + Chlorion

das Chlorion, das bei Zufügen von Silbernitrat: KCl + AgN0₃ - KKO3 + AgCl

Kaliumchlorid f Silbernitrat = Kaliumnitrat + Chlorsilber

oder in Jonenformel:

K’ + er + Ag* + N0₃' = AgCl + K* + N0₃'

gibt.

Auf Grund der Jonentheorie läßt es sich versteherr, daß verdünnte Lösungen von zwei neutralen Salzen trotz der teilweise anzulrehmenden Umsetzung (s. oben S. 16) benil Zusamutettunschett keine Wärmetönung aufweisen. Sie sind eben schon vorher als freie Jonen vorhanden. Bei Umsetzungen in Lösungen gilt überhaupt allgenlein, daß sich immer die out wetrigstetr dissoziierten Verbittdungen bilden. Werden zwei Lösungen gentischt, von denett die eine ben Elektrolyten AC, die andere eine gettau äquivalettte Menge des Elektrolyten C D enthält, uttd ist hierbei die zu erwartettde Verbindung AC unlöslich, so wird sich diese ausscheiden; während BD in einem mehr oder weniger dissoziiertett Zustande gelöst bleiben wird. Nun ist aber kein Stofs absolut unlöslich. Es wird darum etwas von dem ausgefallenen AC von der darüber befindlichen Flüssigkeit gelöst werdett, weitn es sich meistens auch

nur um sehr geringe Mengen handeln wird. Will man AC — wie dies bei jeder Analyse erforderlich ist — so vollständig als nur möglich ausscheiden, so muß man entweder von AB oder von CD, die beide ein Jon mit AC gemeinsam haben, etwas „Überschuß" 3Xt der Flüssigkeit hinzusetzen.

Es ist hier angebracht, auf die Theorie der Indikatoren hinzuweisen. Unter Indikatoren versteht man Stoffe, die den äußerlich sich nicht bemerkbar machenden Eintritt der Neutralisation von Säure und Alkali durch Farbeneintritt oder Farbenumschlag sichtbar machen. Wenn wir bei Erörterung des Richter-schen Gesetzes (S. 14) als Beispiel Natronlauge und Schwefelsäure neutralisiert haben, so haben wir berechnete Mengen von Base und Säure in Reaktion gebracht und das Vorhandensein der Neutralität durch Lackmustinktur als Indikator festgestellt. Lackmus ist ein Indikator, der durch Spuren von Säure rot und durch Spuren von Basen blau gefärbt wird. Die wässerige Lösung dieses Indikators, die Lackmustinktur, ist eine blaue Flüssigkeit. Gibt man einige Tropfen dieser Tinktur zu einer Base, so wird die blaue Farbe intensiver. Eine Säurelösung färbt diese Tinktur dagegen rot. Versetzt man eine neutrale Salzlösung mit blauer Lackmustinktur, so verändert sich die Farbe nicht. Ein Tropfen von Säure genügt jedoch, um die Farbe sofort in Rot umschlagen zu lassen. Läge eine Flüssigkeit basischer Natur vor, so würde der Tropfen Säure zum Farbenumschlag nicht genügen. Vielmehr müßte zunächst so viel Säure zugefügt werden, bis die Base

neutralisiert wird. Erst nach Eintritt der Neutralität genügt ein Tropfen einer verdünnten Säurelösung, um den Farbenumschlag auf „Zwiebelrot" hervorzurufen. Ein anderer Indikator ist P h e n o l p h t a l e i n, ein weißer Stoff, der sich in Alkohol farblos löst. Eitrige Tropfen dieser farblosen alkoholischen Lösrrng geben in alkalischen Lösungen intensive Rotfärbung. In sauren Lösrmgen tritt keine Färburrg ein. Wenn man also eine durch Phenolphtalern rot gefärbte Alkalilösung mit Säure vorsichtig neutralisiert, so bleibt die Flüssigkeit so lange rot gefärbt, bis Neutralisierung eingetreten ist. Ein Tropfen Säure genügt dann, um die noch schwach rote Färbung farblos verschtvinden zu lassen. Die Indikatoren sind selbst nreistvorr schwach saurer,einige alkalischer Natur, doch naturgemäß irr so geringem Grade, daß dieser ihr Charakter int Vergleich mit den anzuzeigenden Säuren oder Basen nicht in Frage kommt. Versetzt man eine Säurelösung mit einigen Tropfen eines Indikators saurer Natur, so wird die ohnehin schon schwache Dissoziation des Jndikatormoleküls durch den großen Überschuß der Säure-II-Jonen völlig hintangehalten. Fügt man zu der Säurelösung eine gelöste Base hinzu, so werden die II-Jonen der Säure durch die 011-Jonen (Hydroxpl) neutralisiert. Ist die angewendete Säure stark, d. h. weitgehend dissoziiert, so bleiben bis zum Schluß der Neutralisierung, der Titration, genügend viel II-Jonen übrig, mit die Dissoziation des Indikators zu verhindern; erst sowie ein Tropfen Basis über den Neutralisationspunkt hinaus in die Flüssigkeit gelangt, entstehen die stark dissoziierten Alkaliverbin-dungsanionen des Indikators. Die Farbe der Jndi-katoranionen kommt gunt Vorschein bzw. zur Geltung. Es tritt Färbung bzw. Farbumschlag ein. Die Farbenreaktion ist scharf. Liegt jedoch eine schwache, d. h. wenig dissoziierte Säure vor, so sind gegen Ende der Titration nicht genügend 8-Jonen vorhanden, um die Dissoziation des Jndikatormoleküls völlig zu paralysieren. Bevor noch der Neutralisierungspunkt, das Ende der Titration, erreicht sein wird, sind in der Flüssigkeit neben dem undissoziierten Jndikatormolekül schon Anionen desselben vorhanden, die Flüssigkeit zeigt schon vorher die Umschlagsfarbe, die Titration ist nicht mehr scharf, der Endpunkt unsicher. Hat man also eine schwache Säure zu titrieren, so umß der Indikator sehr viel schwächer sauer sein und die titrierende Base muß stark ionisierende, deutlich gefärbte Alkalisalzanionen geben. Das Phenolphtale'in entspricht bei schwachen Säuren sehr gut, wenn mit einer starken Base titriert wird. Von: Standpunkt der elektrolytischen Dissoziationstheorie ist also die Wirkungsweise des Phenolphtale'ins z. B. folgendermaßen zu verstehen. Phenolphtale'in, selbst von schwach. saurem Charakter, ist in wässeriger Lösung fast gar nicht dissoziiert. Diese undissoziierte Substanz ist farblos. Fügen wir jedoch zu dieser undissoziierten, farblosen Flüssigkeit Spuren von Alkali hinzu, so bildet sich das Alkalisalz dieser schwachen Säure, das stark dissoziiert imb rot gefärbt ist. Aus den: Phenolphtale'in entstehen rot gefärbte Anionen. Fügt man dann zu der rot gefärbten Flüssigkeit Säure, also II-Jonen

zu, so bildet der Säurerest (z. B. N0₃) mit dem Alkali des Phenolphtalems neutrale Salzionen und die N-Jonen der Säure führen die Indikator-Ionen in undissoziiertes, farbloses Phenolphtale'in zurück. Das Verhalten des sogenannten Polreagenzpapieres erklärt sich ebenso einfach, wenn man bedenkt, daß ein solches Papier mit einer Lösung von neutralem Alkalisalz (z. B. Na CI) und von Phenolphtalem getränkt ist. Durch Einwirkung des elektrischen Stromes zersetzt sich nämlich das neutrale Alkalisalz unter Abscheidung von Alkali an dem negativen Pol, an der Kathode. Das freie Alkali bildet aber mit dem Phenolphtale'in sofort das rot gefärbte Anion des Phenolphtale'ins. Hat rnan schwache Basen zu neutralisieren, so eignet sich Phenolphtale'in nicht. Ammoniak z. B. erfordert einen gewissen Überschuß zur Färbung des Indikators, weil das Ammoniumsalz des Phenolphtalems bei der erheblichen Verdünnung der Titrierflüssigkeit nahezu völlig hydrolysiert, d. h. mit den Jonen des Wassers selbst in Reaktion tritt.

Diese Jonenwirkullg des Wassers kommt bei der außerordentlich geringen Dissoziation desselbelr (in die II- und OH-Jonen) für gewöhnlich nicht in Frage unb tritt nur bei neutralen Salzen in Erscheinung, die aus einer schwachen Säure und einer starken Base oder umgekehrt gebildet wurden. Die Anionen und Kationen eines solchen Salzes werden sich mit den entsprechenden Jonen des Wassers zu nichtdissoziierten (Säumt oder Basen rückbilden. Zur Zttrückdrängung der Dissoziation solcher schwacher Säuretl oder Basen genügen die

wenigen H- und 0H-Jonen des Wassers. Anderseits bleiben die Ionen der früher partnerbildenden Säuren oder Basen neben den Jonen des Wassers übrig und verursachen stark saure bzw. basische Reaktion. Diese Vorgänge spielen sich — mutatis mutandis — naturgemäß auch bei Verbindungen von schwachen Säuren mit schwachen Basen ab.

Wir sprachen von den Jonen als von den nach den Elektroden „hinwandernden" Bestandteilen der Elektrolyts. Aus dem Umstande, daß an den Elektroden stets äquivalente Mengen der Bestandteile eines Elektrolyten ausgeschieden werden, könnte man schließen, daß die Jonen sich innerhalb der Lösung mit gleicher Geschwindigkeit zu den beiden Elektroden hinbewegen: die einen zu dem positiven, die anderen zum negativen Pol hinwandernd. Früher nahm man dies auch an. Der noch jetzt unter den Lebenden weilende greise Physikochemiker Hittorf in Münster konnte jedoch zeigen, daßdieWanderungsgeschwindig-k eiten der einzelnen Jonen, der Anionen und Kationen, verschieden sind. Die Tatsache, daß äquivalente Mengen der Jonen an den Elektroden abgeschieden werden, steht damit keineswegs im Widerspruch. Es verändert sich eben, wie in scharfer Weise und messend experimentell nachweisbar ist, die Konzentration der Elektrolytlösung an den beiden Elektroden (bei genügender Stromdauer!) und zwar in einer von dermaleren Flüssigkeitsschicht und von einander unterschiedlichen Weise. Es wird z. B. die Elektrolytlösung an der Anode konzentrierter, an der Kathode

dagegen verdünnter werden. Bei einem Versuche Hittorfs war ein Strom, der 32,2 mg Silbermetall aus einer Silbernitratlösung abscheiden konnte, durch eine AgXOg-Lösung von bestimmter Konzentration hindurchgeschickt worden. An der Kathode erfolgte eine Abnahme der Konzentration, entsprechend 16,8 mg Silber als Silbernitrat. Da die Gesamtmenge an Silbernitrat in der Elektrolytlösung notwendigerweise konstant bleiben mußte, betrug die Konzentrationszunahme an der Anode ebensoviel. Wären von der Anode keine Silberionen durch Abscheidung fortgewandert, so würde die Konzentrationszunahme 32,2 betragen Haben. Die Abnahme an der Kathode infolge Wanderung der Kationen ist somit gleich 32,2 — 16,8 = 15,4, d. h.

Geschwindigkeit des Kations Ag* Geschwindigkeit des Anions N0₃' ~~ Abnahme an der Anode

15,4

Abnahme an der Kathode 16,8

= 0,917.

Aus den Geschwindigkeitsverhältnissen für jede Substanz kann man dann die „Überführungszahlen" nach Hittorf berechnen.

Es ist auch leicht, die absoluten Geschwindigkeiten der Jonen zu bestimmen. In der nachfolgenden kleinen Tabelle sind die hauptsächlichsten einwertigen Ionen bezüglich ihrer absoluten Geschwindigkeiten irr verdünnter wässeriger Lösung bei 18°, bei einem elektrischen Potentialabfalle vorr 1 Volt pro Zentimeter zwischerr den Elektroden, in Zentimetern pro Stunde angegeben:

oo88 ISA

©    oH H

!zj

crq p

(Salpetersäurerest)

In dem galvanischen Element besaß man schon seit 100 Jahren eine Vorrichtung, unt chemische Energie in elektrische umzuwandeln. Eine durchaus befriedigende Erklärung des Zusammenhanges zwischen chemischen und elektrischen Vorgängen konnte jedoch erst im Jahre 1889 Walter Nernst (s. 6.61), damals Assistent am Ostwaldschen physikalisch-chemischen Institut an der Leipziger Universität, geben. Nernst führte einen neuen Begriff, den desLösungsdruckes oderder Fugazität ein. Ähnlich wie eine Flüssigkeit an ihrer Oberfläche so lange verdampft, bis der entstandene Dampfdruck gleich der Dampfspannung der Flüssigkeit ist, oder ebenso wie sich ein Salz in Wasser so lange löst, bis der dem Salze eigentümliche „Lösungsdruck" sich — analog wie bei der Verdampfung — mit dem in der Lösung bemerkbar machenden osmotischen Druck ins Gleichgewicht setzt, ebenso haben auch die Metalle das Bestreben, in Flüssigkeiten in Jonenform üb er zu gehen. Dieser Lösungsdruck der Metalle hängt nur von der chemischen Natur derselben ab und ist konstant, so lange festes

7*

Einwertige

Kationen

Einwertige

Anionen

Metall vorhanden ist. Dem Lösungsdrucke strebt andererseits der osmotische Druck der Metallionen entgegen. Die Menge der Kationen, die durch den Lösungsdruck in die Flüssigkeit hineingetrieben wird, läßt sich selbst mit unseren empfindlichsten Meßhilfsmitteln nicht so ohne weiteres nachweisen, was auf die geringe Menge der Kationen schließen lassen muß. Dies ist nicht etwa in der Kleinheit des Lösungsdruckes begründet, sondern in dem zwischen Jonen und Metall alsbald eintretenden Gleichgewichtszustand, indem das negativ geladene Metall auf seine positiv geladenen Jonen wiederum eine Anziehung ausübt. Der Endeffekt dieses fortwährenden Spieles: Hineintreiben von Jonen in die Lösung, Niederschlagen auf dem Metalle, wird dann nicht ohne weiteres meßbar sein. Es brauchen aber bei der hohen elektrischen Ladung der Jonen nur sehr wenige derselben in Lösung zu gehen, um ein meßbares Potentialgefälle zwischen der Lösung und dem Metalle zu bewirken. Bezeichnen wir mit P den Lösungsdruck eines Metalles M, mit p den osmotischen Druck seiner Kationen, so haben wir 3 Fälle zu unterscheiden: 1) P ist größer als p. Das Metall treibt Kationen in die Flüssigkeit (s. Fig. 5). Dadurch werden M negativ, die Kationen positiv geladen. Es tritt ein Gleichgewichtszustand ein. Leiten wir die elektrischen Ladungen einzeln ab, so werden von M so lange Kationen in die Lösung nachgetrieben, bis P = p wird, worauf der Fall 2) herrscht, daß keine Potentialdifferenz auftreten kann. Wird 3) P kleiner als p, so werden sich die Kationen auf dein Metall niederschlagen, der Elektrolyt wird negativ, das Metall positiv geladen werden. Auch hier wird bei Ableitung der elektrostatischen Ladungen die Abscheidung so lange verlaufen, bis P = p ist.

Unter Zugrundelegung dieser Auffassung läßt sich an der Hand mathematischer Beweise ein galvanisches Element als eine Maschine ansehen, welche durch den elektrolytischen Lösungsdruck der Metalle getrieben wird. Die galvanischen Elemente oder

4-

m\

Fig. 5.

besser ausgedrückt die galvanischen Ketten können wir in (umkehrbare) reversible und irreversible Ketten einteilen. Eine wichtige Kette der ersten Klasse ist das bekannte Daniell-Element: Zink in verdünnter Schwefelsäure und Kupfer in Kupfersulfatlösung. Es beruht auf dem Vorgänge:

CuS0₄ + Zn = Cu + ZnS0₄

Kupfersulfat + Zink — Kupfer + Zinksulfat

oder:

Cu* * + Zn = Cu + Zn*'

Der elektrische Strom kommt hier dadurch zustande, daß der Lösungsdruck des Zinkes denjenigen des Kupfers

102 Speter, Die chemische Verwandtschaft.

übertrifft. Das Kupfer sendet seine Kationen in die Knpfersulfatlösung und wird dabei selbst negativ elektrisch geladen. Die cm dem Kupfer sich ausscheidenden Kupferkationen gehen in gewöhnliche Atome über und geben hierbei ihre positive Ladung an die Elektrode ab, wodurch diese eben positiv geladen, also zur Kathode wird. Schicken wir nun in umgekehrter Richtung einen Strom durch das Daniellsche Element, machen wir also den positiven Pol zum negativen und umgekehrt, so werden sich an der Zinkplatte wieder Zinkionen und an der Kupferplatte wieder Kupferionen entladen. Das Element wird wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt. Daher rührt auch die Bezeichnung „reversibel" oder „umkehrbar" her. Eine der wichtigsten reversiblen Ketten ist der Bleiakkumulator. Er gestattet, große Mengen elektrischer Energie als chemische Energie aufzuspeichern und diese beim Bedarf in der ersten Form wieder zu entnehmen. Der Bleiakkumulator setzt sich zusammen aus Bleiplatten in verdünnter Schwefelsäure, die abwechselnd mit Bleisuperoxyd überzogen und miteinander verbunden sind. Bei der Entladung haben wir:

Pb + Pb0₂ + 2H₂S0₄

Blei (Kathode/ + Bleisuperoxyd (Anode) -f Schwefelsäure ^

PbS0₄ + PbS0₄ +2H₂0

^    Bleisulfat"(Kathode) + Bleisulfat (Anode) + 'IßteffeT *

Der Strom hört auf, wenn beide Platten mit Bleisulfat überzogen sind. Diesem Entladungsstrom entspricht in umgekehrter Reihenfolge der Ladungs-

III. Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie. 103

ström. Man kann sich die Strombildung in der Weise erklären, daß in der verdünnten Schwefelsäure Jonen von Bleibisulfat Pb(S0₄)₂ (das Pb ist hier vierwertig) vorhanden sind, das zwei seiner positiven Ladungen an die Pb0₂-Platte abgibt (indem es selbst in den zweiwertigen Zustand übergeht), wodurch diese elektropositiv geladen wird. Auf der anderen Seite gehen von der Bleiplatte, durch den Lösungsdruck angetrieben, positive Bleiionen in Lösung, wodurch letztere elektronegative Ladung annimmt. In der Lösung verbinden sich dann die Bleiionen mit dem aus Pb(S0₄)2 freigewordenen Sulfationen S0₄" zu elektrisch neutralem und als unlöslich sich ausscheidendem Bleisulfat PbS04 (Pb ist hier zweiwertig). Das durch den Entladungs-strom verbrauchte Bleidisulfat wird aus Pb0₂ und II₂ S0₄ nachgebildet, nach der Gleichung:

Pb0₂ + 2 H₂ S0₄ --- Pb (S0₄)₂ + 2 H₂ 0 =

= Pb'”’-f 2S0₄""-f 2H₂0.

Zu den irreversiblen Ketten gehören u. a. das B u n s e n - und das Leclanchesche Element. Letzteres, das in den Haushaltungen vielfach zur Speisung von Klingelleitungen Verwendung findet, besteht aus Zink in konzentrierter Salmiaklösung und aus Kohle m Braunstein, durch einen porösen Tonzylinder von der Salmiaklösung getrennt. Die Kohle ist in den Braunstein eingebettet und dient zur Entnahme des Stromes. Bei diesem Elemente spielt sich der Vorgang ab:

Zn + 2NH₄C1 = ZnCl₂ • 2 NH, + Hz.

Die Wasserstossionen gelangen an den Braunstein und reduzieren ihn, während Zink in Lösung geht:

Mn0₂ + 2H₂ = MnO + 2H₂0

Braunstein + Wasserstoff = Manganoxyd + ^Wasser^

Bei den irreversiblen Ketten stellt ein umgekehrt fließender Stronr den ursprünglichen Zustand nicht wieder her.

Ebenso wie bei den galvanischen Ketten chemische Energie in elektrische umgewandelt wird, können all-getnein Jonenreaktionen elektrischen Strom erzeugen, wenn nran für passende Versuchsanordnungen Sorge trägt. Eine Reihe von Experimenten erhärten diese Behauptung. Umgekehrt deutet das Auftreten eines elektrischen Stromes in einer Kette eine chemische Reaktion an. In den Fällen, in denen sich aus chemisch miteinander reagierenden Stoffen galvanische Ketten aufbauen lassen, und in denen die chemische Energie quantitativ in elektrische übergeht, in solchen Fällen ist es möglich die chemische Affinität direkt und sicher in Voltcoulombs d. i. als elektrische Energie einwandfrei zu messen.

IV. Die Beziehungen zwischen chemischer und strahlender Energie (Photochemie)?)

Das Ergrünen und Wachsen der Pflanzen, die Färbung von Früchten und Blumen, das Bleichen der Wäsche auf den: Rasen, die bis zum Auftreten von *) Vergl. auch Büch. d. Naturw. Bd. 4, 5, 8,10 und 11.

Sonnen- und Gletscherbrand sich steigernde Wirkung auf die menschliche Haut und — last not least — die Möglichkeit überhaupt sehen zu können, alle diese und ähnliche Naturvorgänge sind Äußerungen und Wirkungen der sichtbaren oder unsichtbaren strahlenden Energieform des Lichtes. Die in neuerer Zeit entdeckten Strahlengattungen, wie Röntgen-, Radiuni- u. ä. Strahlen zeigen in ähnlicher und teilweise gesteigerter Weise Phänomene, die sich als Resultate einer Umwandlung von strahlender Energieform in chemische darbieten. Seit undenklichen Zeiten erzeugt die Mensch-heit Licht durch chemische Prozesse. Ob man nun die Kienfackel unserer Altvordern, die Öllampe, das Kerzen-, Petroleum- oder Leuchtgaslicht betrachtet, bei allen diesen u. ä. Beleuchtungsarten ist der Vorgang im Grunde der gleiche, das Licht entsteht aus der durch den chemischen Vorgang der Verbrennung freiwerdenden Wärme. Das Leuchten des Johanniskäfers, des Glühwurmes, der Seesterne, Quallen, Krebse und Fische usw. ist nichts weiter als das Ergebnis chemischer Prozesse unter Freigabe von Licht. Wir haben hier den umgekehrten Vorgang wie bei den zuerst erwähnten Erscheinungen, dort Umwandlung von strahlender Energie in chemische, hier Umwandlung von chemischer in strahlende Energie. Bei der leicht zu erkennenden Wichtigkeit dieser beiderseitigen Energieumformungen für physiologische und volkswirtschaftlichtechnische Probleme, bei dem Alter mancher Erkenntnisse auf diesem Gebiete sollte man meinen, daß die hier herrschenden Verhältnisse und Gesetzmäßigkeiten gesicherter Besitz des menschlichen Wissens wären. Trotz der eminenten Bedeutung der Wechselwirkung zwischen der strahlenden und chemischen Energie sind die hierher gehörenden Prozesse aus der Natur, Wissenschaft und Technik noch nicht in dem Maße untersucht worden wie die thermochemischen und elektrochemischen Relationen. Die Ursache davon liegt in den Schwierigkeiten, die sich der experimentellen Behandlung der Probleme entgegenstellen. Wir besitzen kein bequemes und zuverlässig genaues Maß für die Messung der strahlenden Energie. Zudem ist eine Trennung der rein strahlenden Energie von der sie fast stets begleitenden thermischen Strahlung sehr schwer zu ermöglichen.

Die chemische Energie verwandelt sich entweder direkt oder indirekt über die thermische Energieform in die strahlende Energie. Ein von Lichtentwicklung begleiteter chemischer Prozeß, mit dem keine gleichzeitige, wesentliche Wärmeproduktion verbunden ist, heißt Chemilumeneszenz, während ein mit gleichzeitiger Wärme- und Lichtreaktion erfolgender chemischer Vorgang als Verbrennung anzusprechen ist und als Temperaturstrahlung bezeichnet wird. Der Übergang von chemischer in strahlende Energie, die Leuchtreaktion, kann also nach dem Schema erfolgen:

Strahlende Energie

1)    Chemische Energie (Chemilumeneszenz).

Wärme

Strah-

2)    Chemische Energie lende Energie (Temperaturstrahlung).

Die Chemilumeneszenz ist nur eine Form der Lu-mineszenz überhaupt. Lumineszenz ist die Erscheinung, die beim Übergang irgendeiner Energieart, unter Ausschluß der Wärme, in die strahlende auftritt. Das Lumineszenzlicht ist also strahlende Energie, die nicht aus Wärme entsteht. Da nun Lumineszenz bei allen Temperaturen erfolgen kann, so ist es nicht ohne weiteres zu entscheiden, ob eine Strahlung zunächst eine reine Temperatur- oder Lumineszenzstrahlung darstellt und dann, ob eine reine Temperaturstrahlung nicht auch noch von einer Lumineszenzstrahlung begleitet ist. Mit Bestimmtheit können wir eine sichtbare Strahlung als reine Lumineszenzstrahlung bezeichnen, wenn das Leuchten schon unter 400° C eintritt, da ja eine Temperaturstrahlung erst bei höherer Temperatur möglich ist.

Wenn wir die beim Übergange von chemischer in strahlende Energie stattfindenden Verhältnisse näher kennen lernen wollen, müssen wir also die chemischen Reaktionen für die Lumineszenz-Lichterzeugung bei Temperaturen unterhalb 400° C studieren. Hat die untersuchte chemische Reaktion eine über die Grenze von 400° C hinausgehende Temperaturerhöhung zur Folge, so kann man natürlich — wie oben gesagt — von der sich hierbei zeigenden Strahlungserscheinung nicht als von einer-reinen Chemilumineszenz sprechen. In manchen Fällen vermag man aber die Leuchterscheinung einer chemischen Reaktion auf tiefere Temperaturen herabzudrücken. Der weiße Phosphor z. B. oxydiert sich an der Luft, zuerst langsam, dann rapid, unter starker Feuererscheinung zu Phosphorpentoxyd. Das hierbei in Erscheinung tretende Licht ist fast hauptsächlich Temperatur-strahlung, da die Verbrennungswärme des Phosphors eine sehr hohe ist. Läßt man aber Phosphor in feinster Verteilung sich an der Luft oxydieren, und trägt man dabei durch Wärmeentziehung Sorge dafür, daß die Temperatur nicht bis zum Entzündungspunkt des Phosphors (zirka 50° 0) steigen kann, so erfolgt eine langsame, im Dunkeln direkt wahrnehmbare Oxydationsleuchtwirkung, die eine reine Chemilumineszenzerschei-nung darstellt. Man kann diesen Vorgang leicht beobachten, wenn man weißen Phosphor in Schwefelkohlenstoff löst und die Lösung auf eine Holzbrettfläche ausgießt. Die Schwefelkohlenstoffflüssigkeit verdampft in kürzester Zeit und hinterläßt den Phosphor in feinster Verteilung auf einer größeren Fläche. Die Phosphorteilchen beginnen sich langsam unter Rauchbildung (P₂ O5-Teilchen) zu oxydieren, die Reaktionswärme wird jedoch von den: Holzbrette aufgenommen, so daß keine Entzündung der Phosphorpartikelchen stattfinden kann. Im Dunkeln sieht man nun die Leuchterscheinung der Chemilumineszenz. Es genügen Spuren von Phosphor, um diese Erscheinung hervorzurufen. Experimentatoren, die mit weißem Phosphor an der Kleidung, den Händen usw. in Berührung gekommen sind, leuchten förmlich, manchmal noch nach Tagen, im Dunkeln?) Wie

*) Verfasser dieses hatte beim Experimentieren mit größeren Quantitäten weißen Phosphors das Unglück, daß ein den Phosphor enthaltender Glaskolben platzte, und daß sich der beim Erhitzen auf 40—50° G verflüssigte Phosphor aus den Holzexperimentiertisch und Holzfußboden ergoß. Die sofort mit Wasser und Sand vorgenommenen Ablöschungsversuche erstickten das diese mit Chennlmnineszenz verbundene Oxydationsreaktion des weißen Phosphors, gibt es noch sehr viele chemische Reaktionen, die mit Lumineszenz verlaufen. Die hierbei beobachteten Leuchtwirknngen sind jedoch meistens schwach und darum nicht deutlich genug festzustellen.

Man nennt das Lumineszenzlicht auch kaltes Licht. Diese Bezeichnung ist darum nicht zutreffend, weil — wie oben bemerkt — Lumineszenzstrahlung bei jeder Temperatur, sowohl bei niederer als auch bei hoher, stattfinden kann. Wenn sie bei niederer Temperatur eben als reine Lumineszenz anzusehen ist, so kann die Lumineszenz bei höherer Temperatur neben der Temperaturstrahlung den größten Teil der beobachteten Strahlung überhaupt ausmachen. Man kann auf die Stichhaltigkeit dieser Behauptung in Fällen schließen, in denen die Helligkeit der durch chemische Reaktion hervorgerufenen Lichterscheinung in keinen: Verhältnis zu der auftretenden Temperatur steht. Brennendes Magnesium hat eine Temperatur von etwa 1200

ausbrechende Feuer zwar sofort, konnten jedoch das beim Zusammenkehren der erstarrten Phosphorstücke auf den Holzflächen immer wieder ausbrechende Feuer nur schwer unterdrücken. Verfasser nmßte darum bis spät in die Nacht hinein, allein im Laboratorium verweilen, um einen event. Feuerausbruch im Keime zu ersticken. Als er dann etwa um Mitternacht jede Gefahr für beseitigt halten konnte und sich entfernte, so schien er im dunklen Treppenhause einer Lichtsäule gleich, sich zu bewegen. Die auf den Treppenläufern von dem Schuhwerk hinterlassenen Phosphorspuren glimmten im milden Lichte nach, so daß spät heimkehrende Bewohner des Hauses die Erscheinung für Spuk hielten.

bis 1300 0 C. Zieht man aber die sehr erhebliche Lichtentwicklung in Rechnung, so müßte diese Temperatur etwa 4000—5000° betragen, wenn diese strahlende Energie aus der Wärme allein hervorgegangen wäre. Man kann also daraus schließen, daß der größte Teil der hier auftretenden strahlenden Energie Chemi-lumineszenz ist, bei der das Licht durch direkte Umsetzung von chemischer in die strahlende Energieform hervorgerufen wird.

War bisher von den Leuchtreaktionen die Rede, bei denen die freiwerdende chemische Energie mehr oder weniger direkt und ohne wesentliche Wärmeentwicklung in strahlende überging, so haben wir in den von Wärme-und Lichtentwicklung zugleich begleiteten chemischen Vorgängen Leuchtreaktionen zu betrachten, bei denen die chemische Energie teilweise eine Umwandlung in Wärme und Licht erfährt, meistens aber derart, daß das sichtbare Licht erst durch die hohe Temperatursteigerung der beteiligten Stoffe zustande kommt. Diese durch chenrische Prozesse bewirkte Temperaturstrahlung nennt man Verbrennung.

Eine Verbrennung im chemischen Sinne ist — wie hier hervorgehoben werden muß — nicht bloß eine unter Feuererscheinung verlaufende Verbindung eines Stoffes mit Sauerstoff (Luft), also eine Oxydation allein, sondern überhaupt jede mit Feuer(Licht-)erscheinung verbundene Vereinigung zweier Stoffe. Das Element Chlor z. B., ein gelbgrünes Gas von großer chemischer Aktivität gegenüber den meisten anderen Elementen, schon bei gewöhnlicher Temperatur, brennt im Wasserstoffgase

unter Bildung von gasförmiger Salzsäure. Füllt man einen mit der Öffnung nach unten gehaltenen Glaszylinder mit Wasserstoffgas, entzündet den Wasserstoff an der Öffnung und läßt aus einem Glasrohre Chlorgas zuerst auf den brennenden Wasserstoff und dann ins Innere des Zylinders einströmen, so brennt das entzündete Chlorgas in der Wasserstoffatmosphäre. Umgekehrt brennt auch eine Wasserstoffflamme in einer Chloratmosphäre. Chlor verbindet sich mit Kupfer, Antimonmetallpulver und mit vielen anderen Metallen unter Feuererscheinung. Phosphor verbrennt in einer Chloratmosphäre mit fahler Flamme zu Chlorphosphor. Eine brennende Kerze brennt im Chlorgas weiter, dabei wird jedoch Ruß abgeschieden. Es verbindet sich nämlich das Chlor mit dem Wasserstoff der kohlenstoff- und wafferstoffhaltigen Kerzengase und der Kohlenstoff fällt als Ruß nieder. Man sieht aus den angeführten Beispielen, daß eine Verbrennung auch unter Ausschluß von Sauerstoff stattfinden kann, also nicht notwendigerweise eine Oxydationswirkung sein muß.

Bei der Verbrennung lassen einige Stoffe nur ein Erglühen beobachten, wie feinste Pulver einiger Metalle z. B. Eisen, Wolfram, auch reinste Kohle, während andere Stoffe mit Flamme verbrennen, z. B. gewöhnliche Steinkohle, Holz, Stearin usw. Die Flammenbildung erfolgt durch Entwicklung gasförmiger, brennbarer Zersetzungsprodukte unter dem Einfluß der Hitze und durch die Temperatursteigerung dieser Gase bis zum Glühen. Entstehen bei der Verbrennung nur gasförmige, brennbare Stoffe, so leuchten viele Gase fast gar nicht oder nur sehr schwer. Wasserstoff z. B. verbrennt unter gewöhnlichem Druck mit fast farbloser Flamme. Komprimiert man jedoch ein Wasserstoff-Sauerstoffgemisch unter 20 Atmosphären Druck, so ist diese Wasserstoffflamme stark leuchtend geworden. Eine nicht leuchtende Flamme kann bei gewöhnlichem Druck auch durch „Beimischung" anderer glühender Gase zmn Leuchten gebracht werden. Die Salze mancher Metalle geben nänrlich in der nicht leuchtenden Flamme Dämpfe von Metallionen, die für das Metall des betreffenden Salzes charakteristisch sind. Eine nichtleuchtende Wasserstoff- oder Leuchtgasflamme wird z. B. durch Natriumsalze gelb, durch Kaliumsalze violett, durch Lithiumsalze karmoisinrot gefärbt usw. Hierauf beruht übrigens der spektralanalytische Nachweis vieler Elemente in ihren Verbindungen. Flammen werden hauptsächlich leuchtend durch nicht vergaste, zur Glut erhitzte Stoffe, die darin anwesend sind. Alle Flammen, welche neben gasförmigen auch feste Verbrennungsprodukte ergeben, leuchten. Magnesium z. B. verbrennt mit leuchtender Flamme, weil das beim Verbrennen entstehende, feinst verteilte Magnesiumoxyd bei der Flammentemperatur unvergasbar ist und zum Glühen gebracht wird. Eine gewöhnliche Gasflamme (Schwalbenschwanzbrenner) leuchtet darum, weil unverbrannte Kohlenstoffteilchen darin zuur Glühen gebracht werden. Von dem Vorhandensein der Kohlenstofsteilchen kann man sich überzeugen, wenn man in die Flamme einen kalten Gegenstand, z. B. einen Porzellanteller hinein-hült. Der Gegenstand zeigt Rußflecke, also Kohlenstoffabscheidung. Dabei ist die Menge des in einer Flamme zum Glühen gebrachten und dadurch Licht ausstrahlenden Kohlenstoffs sehr gering. Es läßt sich im Überschlag ein Volumen von zirka 2 ccm des leuchtenden Teiles einer Gasflamme, mit 150 Liter Gasverbrauch pro Stunde, mit ungefähr 0,1 mg (also ein Tausendstel Gramm) festen glühenden Kohlenstoffs berechnen. Wird umgekehrt einer von glühenden Kohlenstosfteilchen leuchtend gemachten Gasflamme genügend Luft zugeführt, so tritt eine Entleuchtung ein. Die Gasflamme verbrennt ohne Rußabscheidung und wird nichtleuchtend. Die „Entleuchtung" der Flamme ist nicht nur etwa beut die vollständige Verbrennung der Kohlenstoffteilchen bewirkenden Luftsauerstoffe zuzuschreiben, sondern sie ist durch die Verdünnung des verbrennenden Gases durch den Luftstickstoff und durch die hierdurch noch erfolgende Abkühlung bedingt. Diese Ansicht findet ihre Stütze in dein Versuch. Wenn man nämlich dem brennenden Leuchtgase das zwei- bis dreifache Volumen Stickstoff beimischt, so tritt ebenfalls Entleuchtung ein. Viele in der Luft mit nichtleuchtender Flamme verbrennende Stoffe geben bei der Verbrennung in reinem Sauerstoff leuchtende Flammen, da keine Abkühlung durch den Luftstickstoff erfolgen kamt.

Auf dem Prinzip der Luftzuführung zu dem leuchtenden Gase beruht der Gebrauch des Bunsenbrenners im Laboratorium und im Hausgebrauch für Heiz- und Leuchtzwecke. Bei dem Gasglühlicht, wenn also ein Thor-Zer-Strumpf durch die Gasflamme zur Erhitzung gebracht wird, ist eine nicht rußende, farblose Flamme erforderlich. Ob bei diesem Gasglühlicht neben der

Temperatur-strahlung nicht and) Chemilmnineszenz eine Rolle spielt, mag dahingestellt bleiben. Wenn auch viele Forscher die Erklärung des Phänomens beim Auer-strumpf, verurittels Chemilumineszenz, entschieden ablehnen, so hat jenes Argument doch viel Anlockendes für sich.

Ein Vergleich der Ökonomie in der Überführung von chemischer Energie auf direktem oder indirektem Wege, über die Wärme, in die sichtbare Lichtenergieform, zeigt die häufige Überlegenheit der Chemilmnineszenz. Bedenkt man, daß unser künstliches Licht das Produkt von Temperaturstrahlung („heißes Licht") ist, so wird man beim Anblick der chemilumineszierenden Erscheinungen in der Natur einen neuerlichen Ansporn zum tieferen Eindringen in das Walten der Natur finden müssen.

Die Umwandlung von strahlender in chemische Energie kann bei den Stoffen a priori nur erfolgen, wenn die strahlende Energieform durch die betreffenden Stoffe überhaupt absorbiert wird. Weder die durchgelassenen noch die reflektierten Strahlen vermögen irgendeine chemische Einwirkung auszuüben. Es kann also eine Reaktion nur dann lichtempfindlich sein, wenn von einem an der Reaktion beteiligten Stoff-systeme mindestens eines gefärbt ist. Gewöhnlich wird bei der Absorption von Licht durch Stoffe auch eine Umsetzung von strahlender Energie in thermische erfolgen, eine thermische Absorption. Die gleichzeitige Umwandlung von strahlender Energie in chemische heißt im Gegensatz dazu die photochemische Absorption.

Um die chemische Wirksamkeit der Lichtstrahlung zu messen, bedienen wir uns der sog. Aktinometer. Es sind dies Vorrichtungen, in denen wir einen bestimmten chemischen Prozeß unter dem Einfluß bestimmter Lichtstrahlen während einer gewissen Zeit sich abspielen lassen. Die Angaben derselben sind nur relativ, da Strahlen von verschiedener Wellenlänge verschieden starke Veränderungen bewirken und bei Anwendung gleicher Wellenlängen die Wirkung auf die verschiedenen Stoffe verschieden ist. Das von Bunsen und Roscoe konstruierte und bei ihren Untersuchungen

'A

Fig- 6.

verwendete Chlorknallgas-Aktinometer (s.Abb.6) beruht auf der Tatsache, daß sich ein Gemisch von Chlor und Wasserstoff, sog. Chlorknallgas, bei Belichtung außerordentlich rascher verbindet als im Dunkeln, in dem es jahrelang keine Verbindungstendenz zeigte. Die sich verbindende Menge ist proportional der Lichtintensität. Da die gebildete Salzsäure von Wasser sehr begierig absorbiert wird, gibt die Volumabnahme des ursprünglichen Gasraumes ein Maß für die Intensität der Bestrahlung. In dem Gefäße A wird aus Salzsäure elektrolytisch Chlorknallgas (zu gleichen Teilen H und CI) entwickelt, in der Mitte ist das an seinem unteren Teile geschwärzte „Jnsolationsgefäß" B, das mit dem „Skalenrohr" C durch Schliff oder Schlauchstück in Verbindung steht. Das Skalenrohr trägt an seinem rechten Ende ein kleines mit Wasser gefülltes Gefäß. Wenn alle Flüssigkeit sich mit dem aus A entwickelten Chlorknallgas gesättigt hat, wird der Hahn D vor dem Jnsolationsgefäß geschlossen. Läßt man das Lichtstrahlenbündel auf das Jnsolationsgefäß fallen, so verbindet sich das 01-B-Gemisch in demselben zu HCl, die vom Wasser sofort absorbiert wird, wodurch sich entsprechend der Wasserfaden in: Skalenrohr von rechts nach links schiebt, ein Maß für die Menge der gebildeten Salzsäure und damit für die Lichtmenge.

Mit Hilfe dieses Aktinometers gelang es Bunsen und Roscoe, zwei Erscheinungen zu konstatieren, die photochemische Induktion und die photochemische Extinktion. Die erstere äußert sich darin, daß die Wirkung des Lichtes auf Chlorknallgas nicht gleich in ihrer vollen Stärke einsetzt, sondern mit der Dauer der Einwirkung erst bis zum Maximum gelangt. Die Extinktion ist eine Folge der Arbeit bei der photochemischen Verbindung, für welche eine äquivalente Menge Licht verschwindet. Diese letztere Erscheinung ist wahrscheinlich von allgemein gültiger Natur. Licht, das durch Chlorknallgas hindurchgegangen war, ist in seiner Wirksamkeit auf Chlorknallgas stark geschwächt. Außer der rein optischen Absorption haben wir hier eben noch eine chemische Absorption zu verzeichnen.

Von den Gesetzmäßigkeiten der photochemischen Wirkung sei nur erwähnt, daß die chemische

Wirkung der Lichtstärke proportional ist, daß das Produkt aus der Lichtstärke und der Einwirkungsdauer, der sog. photochemische Effekt, der Gesamtwirkung während dieser Zeit sich als proportional erweist, daß die Intensitäten in zwei verschiedenen Entfernungen von derselben Lichtquelle umgekehrt proportional den Quadraten der Entfernungen sind.

Gehen wir nun dazu über, die Erscheinungen der Umwandlung von strahlender Energie in chemische zu betrachten, so hätten wir bei diesen als Lichtreaktionen zu bezeichnenden Vorgängen, ähnlich wie bei den Leuchtreaktionen, die Möglichkeit, zwei Gruppen zu unterscheiden. Zu der einen Gruppe können Reaktionen gezählt werden, bei denen die zur Wirkung gelangende strahlende Energie, „katalytisch" wirkend, einen an und für sich erfolgenden chemischen Vorgang zu rascherem Verlaufe bringt. Die strahlende Energie leistet hier scheinbar keine Arbeit. Zu der anderen Gruppe tunt Lichtreaktionen gehören Vorgänge, bei denen durch Lichteinwirkung und Umwandlung, chemische Energie zur Aufspeicherung gelangt. Da nun beide Gruppen von Lichtreaktionen nach denselben photochemischen Gesetzen verlaufen, so ist anzunehmen, daß auch im Falle der katalytischen Lichtreaktionen zunächst eine Umsetzung von strahlender Energie in die chemische Fornr erfolgt, daß aber die Arbeitsleistung des Lichtes eine andere chemische Reaktion bewirkt, die eine weitere Umwandlung der ursprünglich erhaltenen chemischen Energie zur Folge hat.

Die durch strahlende Energie bewirkten chemischer: Vorgänge sind sehr mannigfaltig.

Eine Reihe von Elementen erleidet durch die Einwirkung des Lichtes Umwandlung in physikalischer Hinsicht. Schwefel ändert seine Kristallform, der gelbe, leicht entzündliche und in Schwefelkohlenstoff lösliche giftige Phosphor geht beim Belichten in die rote allotrope Modifikation über, in der er schwer entzündlich, nicht toxisch wirkt und in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist. Das Selen, ein dem Schwefel nahe verwandtes Element, zeigt die Eigentümlichkeit, daß es durch Belichtung seinen elektrischen Widerstand ändert, um nach Aufhören derselben den ursprünglichen Wert wieder anzunehmen. Von dieser Tatsache macht man in neuester Zeit Gebrauch, um Lichteindrücke „in die Ferne zu telegraphieren". Diese sog. Fernphotographie (Korn) ist sehr vielversprechend.

Der Prozeß der Schwärzung des Chlorsilbers beruht auf dem Umstande, daß das weiße Chlorsilber bei der Belichtung unter Abgabe von Chlorgas in das dunkle Silbersubchlorid (ein niederes Chlorid des Silbers) übergeht. In der Dunkelheit erfolgt unter Chloraufnahme Rückbildung des weißen Silberchlorids. Silbersubchlorid kann also neben Chlorgas nur bestehen, so lange es dem Einfluß des Lichtes ausgesetzt ist:

Licht

Silberchlorid (weiß) y---* Silbersubchlorid (dunkel)+Chlor.

Dunkelheit

Auf dieser Eigenschaft des Silberchlorids und des Silberbromids beruht der Prozeß der Photographie. Bekanntlich belichtet man in der Kamera eine auf den aufzunehmenden Gegenstand eingestellte Glasplatte, die mit einer Bromsilbergelatineemulston in dünner Schicht überzogen ist. Diese Bromsilberemulsion besteht aus farblosem Leim oder Gelatine, in welcher sich fein verteiltes Bromsilber befindet. Man fertigt die Emulsion in der Weise an, daß man zu einer warmen Lösung von Gelatine (Leim) Bromammonium NH₄Br und hierauf, unter Ausschluß von Licht, Silbernitrat AgN 03 hinzufügt. Die Menge des Silbernitrats wird derart bemessen, daß ein geringer Teil vom Ammoniumbromid unverbraucht übrigbleibt. Es müßte sich nun sogleich sichtbar die Reaktion vollziehen:

NEiBr + AgN0₃ = AgBr + KHtN0₃

Ammoniumbromid + Silbernitrat — Silberbromid -j- Ammoniumnitrar

Das Bromsilber scheidet sich tatsächlich auch gleich aus, jedoch in so feiner Form, daß man die Ausscheidung nur als milchige Trübung, Opaleszenz, bemerkt. Das Bromsilber hat sich in kolloidaler Form (s. Bücher d. Naturw. Bd. 8, S. 27) ausgeschieden. Diese Bromsilbergelatine ist noch wenig lichtempfindlich, erst durch längeres Erwärmen „reift" die Masse zu einer undurchsichtig weißgelben Beschaffenheit, wobei sich das kolloidale Silberbromid in feinkörniger Fornr in der Gelatine abscheidet. Nunmehr ist die Masse „reif' und lichtempfindlich und kann erkalten. Man zerschneidet die erstarrte Masse in Streifen und wässert sie zur Entfernung des gebildeten Amnroniumnitrats und des überschüssigen Ammoniumbromids gründlich aus. Dann wird die durch Erwärmen wieder verflüssigte Gelatine

auf Glasplatten gegossen, erstarren und trocknen gelassen. Die so gewonnenen Bromsilbergelatinetrocken platten dienen der photographischen Belichtung. Bei diesem Vorgänge entsteht an den belichteten Stellen Silbersnbbromid Ag₂ Br, nach der Gleichung:

AgBr

AgBr

AgX

V

Br+ Br

2 Mol. Silberbromid «

— Silbersubbromid + Brom

Das freie Brom wird hierbei von der Gelatine gebunden. Je intensiver die Belichtung war, desto nrehr Silbersnbbromid ist gebildet. Die exponierte Platte, das latente Bild enthaltend, wird nun „entwickelt", d. h. durch reduzierende Stosse wird das Silbersubbromid zu pulverförmigem schwarzem Silber reduziert, während das unverändert gebliebene Silberbromid unbeeinflußt bleibt. Die Reduktionsmittel, die „Entwickler", sind größtenteils organischer Natur, z. B. Pyrogallussäure, Hydrochinon in alkalischer Lösung. Ist das Bild durch die Entwicklung genügend kräftig zum Vorschein gekommen, so wird das noch vorhandene lichtempfindliche Bromsilber durch Natriumthiosulfatlösung (Antichlor) herausgelöst, und die fixierte Platte ist nach Auswaschen und Trocknen als „Negativ" zum „Kopierer:" fertig. Das hier skizzierte Verfahren zürn Photographieren bildet nur einen Ausschnitt aus der Reihe von verschiedenartigen Methoden. Alle beruhen sie auf der Tatsache, daß bestimmte Stoffe durch die Einwirkung des Lichtes chemische Veränderungen erleiden, d. h. auf der Leistung chemischer Arbeit durch die Energieform des Lichtes.

Daß Beziehungen zwischen Licht- und Leuchtreaktionenstattfinden, zeigt das Beispiel der Ozonbildung (s. Büch. d. Naturwiss. Bd. 8, S. 88 ff.) aus Sauerstoff durch ultraviolette Bestrahlung. Lassen wir auf Sauerstoffgas ultraviolette Strahlen einwirken (Quecksilberdampflanrpenbestrahlung), so bildet sich als Folge der Lichtreaktion Ozon bis zu 3%. Bei diesem Ozongehalt hört jede weitere Bildung davon auf. Es ist das „photo chemische Gleich gewicht eingetreten. Hören wir mit der Bestrahlung des Gasgemisches auf, so verwandelt sich das Ozon unter Wärmeentwicklung wieder in Sauerstoff zurück. Es tritt die „Dunkelreaktion" ein. Diese Rückverwandlung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur langsam. Erwärmt man jedoch das Sauerstoff-Ozongemisch auf etwa 350° C, so tritt eine derart rasche Umwandlung des Ozons in Sauerstoff ein, daß die im vorigen Falle als Wärme sich entwickelnde chemische Energie diesmal eine teilweise Umsetzung in strahlende Energie erfährt, es erfolgt eine Chemilumineszenz. In letzter Linie wird hier die absorbierte strahlende Energie als Lumineszenzlicht wiedergegeben. Auf einem ähnlichen Vorgänge beruht wohl auch das Nachleuchten der Bologneser Leuchtsteine im Dunkeln, wenn diese „Luminophore" vorher dem Tageslichte, dem Lichte einer Magnesiumflamme oder einer Quarzlampe ausgesetzt werden.

Ein äußerst wichtiger photochemischer Vorgang ist der durch die strahlende Energie der Sonne bewirkte Assimilationsprozeß der chlorophyllhaltigen (grünen) Pflanzen. Alle animalischen Wesen atmen in letzter

Linie Kohlensäure (C0₂) aus, welches Gas für den Bestand der Organismen eine Gefahr bedeutet. Menscher: und Tiere ersticken bekanntlich in einer Kohlensäureatmosphäre. Daß nicht schon längst eine Überfüllung unserer Atmosphäre mit diesern erstickend wirkender: Gase stattgefunden hat, rührt daher, daß es in den grünen Pflanzen eine Zersetzung erleidet, bei welcher freier Sauerstoff wieder zurückgebildet wird, etwa nach dem Schema C0₂ = C + 0₂, wobei dann der 0 wieder in die Atmosphäre zurückgelangt. Die zu diesem Zersetzungsvorgange erforderliche Arbeit gewinnen die Pflanzer: aus dem Sonnenlichte. Nur in der Sonnenstrahlung können sie ihre heilsame Wirksamkeit ausüben. Scheiden sie der: Sauerstoff aus dem Kohlendioxyd aus, so verwenden sie der: Kohlenstoff mit Wasserstoff und etwas Sauerstoff und anderen Elementen für die zu ihrem Aufbaue erforderlicher: mannigfaltigen organischer: oder Kohlenstoffverbindungen. Das photochernische Gleichgewicht:

± Stärke + Sauerstoff entspricht in der Richtung von links nach rechts der Licht-, von rechts nach links der Dunkelreaktion.

Der von den grünen Pflanzen in chemische Energie übergeführte Anteil von strahlender Energie ist nach den Untersuchungen nur sehr gering. Nur etwa 0,7% erfährt durch die Pflanzen eine Überführung in die chemische Energieform, nur 0,7% der Sonnenstrahlenenergie werden ausgenutzt. „Kein Kroesus," sagt der Wiener ForscherSkrabal, „kein amerikanischer Milliar-

Kohlensäure + Wasser <

dar und alle Wohltätigkeitsanstalten der Welt könnten der arbeitenden Menschheit mehr Entlastung und Segen bringen wie jener Gelehrte, dem es einmal gelingen wird, den Ökonomiekoeffizienten der Transformation der Sonnenenergie um einige wenige Prozente zu verbessern."

Wenn die Pflanzen ihrerseits Tieren und Menschen zur Nahrung dienen, so sind sie darum die unentbehrlichen Vermittler, welche die Energie der Sonnenstrahlen in die Form chemischer Energie transformieren. In letzter Linie verdanken wir also einem photochemischen Vorgänge unsere Existenz?)

Zu der strahlenden Energie gehört außer dem Licht noch die Reihe jener in neuerer und neuester Zeit erkannten Energieformen (Röntgen-, Radiumstrahlen usw.), die mehr oder weniger starke chemische Wirkungen auszuüben vermögen. Es ist hier nicht der Platz, über das noch in den Anfängen befindliche Gebiet Erörterungen anzustellen (vgl. Bug ge, Strahlungserscheinungen. Büch. d. Naturwiss. Bd. 4). Die Zukunft wird über diese Wechselbeziehungen noch manche überraschende Tatsachen zutage fördern.

*) Andererseits beeinflussen die Sonnenstrahlen die Lebensfunktionen chlorophyllfreier Pflanzen (Pilze), hemmend oder zerstören dieselben gar.

Namen- und Sachregister.

87.

55.

Absoluter Nullpunkt, Reaktionen in dessen Nähe 63. Absorption, photochemische 114.

thermische 114.

Adami 66.

Additionsvorgang 8.

Aethan 21.

Affinität 5. 7. kalorisches Maß der 60. Meßbarkeit als elektrische Energie 104. spezifische 23.

Aktinometer 115 f.

Aktive Masse 31.

Allotrope Modifikation 118.

Umlagerung 19. 118. Ammoniumbromid 119. Ammoniumchlorid, Bildung von 8 f. 48.'

Dampfdichte von 11. 48 f. Dissoziation von 9. 48 f. Ammoniumgruppe NH₄llf. 19. Ammoniumzyanat 18 f. Anionen 68.

Anlagerungen von chemischen Verbindungen und Grundstoffen 18.

Anode 68.

Arbeit, Prinzip der maximalen 59 f.

Arrhenius, Svante 70. 72. 75.

Assimilationsprozeß 121 f. Atome, Verkettung der 19. Ätzkali, Zerlegung von 66 f. Avogadro 82.

Avogadrosches Gesetz für verdünnte Lösungen 82. Azetylen, Kondensation timt 20.

Baryumchlorid, Einwirkung auf Natriumsulfat 15. 27. Umsetzung mit Natriumkarbonat 24.

Baryumkarbonat, Bildung aus Baryumchlorid und Natrium -karbonat 24.

Baryumsulfat, Bildung aus Baryumchlorid und Natrium -sulfat 15. 27.

Basen, Definition der 90. Neutralisationswärmen der

Benzol, Bildung aus Azetylen durch Kondensation 20. 22. Bergman, Torbern 23.

Berthelot, Marcellin 56.59. 60. | Chlor, Verbrennung im Wasserstoffgase 110 f.

Chlorgas,Einwirkung aufQueck-silberoxyd 63. Verbrennungen im 111. Chlorion, Fällung durch Silberion 91.

Taf. III.

Berthelotsches Prinzip 59 f. Berthollet, C. L. 26. 28. Berzelius 66.

Bindung, kettenförmige, von Kohlenstoffatomen 22. ringförmige, von Kohlenstoffatomen 22.

von Kohlenstoffatomen 21. Bindungen, freie 21.

von Kohlenstoffatomen 21. Bleiakkumnlator, Theorie des 102 f.

Bleikammerverfahren 46. Bleisulfat 103.

Bleisuperoxyd, Wirkung im Akkumulator 102 f. Bodenstein 44.

Bologneser Leuchtsteine 121. Bombe, kalorimetrische 56. Braunstein, Reduktion von 104. Brom, Einwirkung auf ungesättigte Verbindungen 21 f. Bromammonium, Einwirkung auf Silbernitrat 119. Bromfilbergelatineemulsion, Herstellung von 119. Bromsilbergelatinetrockenplatten 120.

Bugge 46. 67. 104. 123. Bansen 103. 115 f. Bunsenbrenner 113.

Carlisle 66. Chemilumineszenz 106 ff.

Chlorknallgas, elektrolytisches

115.

-Aktinometer 115. Chlormonoxyd, endotherme Reaktion bei 63.

Chlorsilber, Schwärzung durch Licht 118.

Clausius 72.

Coulomb 70.

Dampfdichten, abnorme 11.47 f.

Daniell-Element, Theorie 101 f.

Davy, Humphry 66. Taf. I.

Dekantieren 24 f.

Dextrose, Spaltungsprodukt von Rohrzucker 32 ff.

Diaphragma aus Asbest 12. aus Chlorammonium 12. halbdurchlässiges 78 f.

Diffusionsgeschwindigkeit von Gasen 12.

Dissoziation 8. 48. chemischer Verbindungen 10 f.

Dissoziationsgrad 87 f.

Dissoziationstheorie, elektrische 72. 76. 87 f.

Dissoziation, Zurückdrängung durch Jonen 90.

Donny, F. M. 40.

63.

113.

Druck, Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit 40. osmotischer 78. Dunkelreaktion 121.

Ebullioskopie 85. Eisenoxyduloxyd, Bildung aus Eisenpulver und Wasserdampf

29.

Eiseupulver, Reaktion mit Wasserdampf 29.

Elektroden 68.

Elektrolyse 68.

Erklärung nach Grothuß 70 f. Elektrolyte 68.

Elemente, Umwandlung 118. Endotherme Reaktion 49. 60.

Endothermische Stoffe 51.

Zerfall 51.

Energie 42.

Entzündungstemperatur 44. Enzyme, Katalyse durch 48. Erglühen bei Verbrennung 111. Exotherme Reaktion 49. 51.63. Exothermische Stoffe 50. 62. Zerlegung 50.

Extinktion, photochemische 116.

Fällung, schwerlösliche 24. vollständige und unvollständige 26.

Fällungsmittel 25.

Überschuß von 25.

Faraday, Michael 67 s. Taf. II. Faradaysches Gesetz 68 f. Fermente, Katalyse durch 48.

Fernphotographie 118. Ferrozyankupfer (gelbes Blutlaugensalz), Einwirkung auf Kupserazetat 79.

Flammen, leuchtende 112. nichtleuchtende, entleuchtete

Flammenbildung beim Verbrennen 111 f. Flammenfärbungen 112 f. Fruchtzucker (Fruktose) s. Lävu-

lose.

Fugazität 99.

Galvanische Ketten 101. Galvanisches Element, Nernstsche Theorie 99 ff. Gasdichten, abnorme 11. 47. Gasglühlicht 113. Gefrierpunktserniedrigung, molekulare 84.

Von Lösungen 83 f. Gefrierpunktserniedrigungen, Abweichung von den 86. Geigel 33. 49. 83. 104. Glaubersalz 13.

Gleichgewicht 28 f. dynamisches 29. photochemisches 121.

Prinzip des beweglichen 62. statisches 29.

Gleichgewichtsstörungen 62. Gleichgewichtszustand 27 f. 62. zwischen Molekeln und Ionen 89. 100.

Glühstrumpf 113.

Goldschmidtsches Thermitverfahren 49 f.

Gravitation 5.

Grothuß 70.

Guldberg 28.

Halbdurchlässige Wand 78. Harnstoff, Bildung von 19. Hauptreaktion 25.

Heß 56 f.

Heßsches Gesetz 56 f.

Hisinger 66.

Hittorf 97 f. van t'Hoff 62. 81. 86. van CHoffsches Prinzip des beweglichen Gleichgewichts 62. Hydrolyse 96 f.

Hydroxylgruppe 12. 73. 94.

Indikatoren, Theorie der 93 ff. Induktion, photochemische 116. Intermediäre Zwischenprodukte

42.

Inversion von Rohrzucker 32 ff. 38. 41.

Invertzucker 34.

Jon, elektrische Ladung 69 f. komplexes (zusammengesetztes) 91.

Jonen 68. 72. 76. absolute Geschwindigkeit 98 f. Äquivalenz der 68. 97. Bezeichnung der 75. sekundäre chemische Wirkungen der 73 f.

Wanderung der 97 f.

Jonen, Wanderungsgeschwindigkeit der 97. Jonenreaktionen 91. Jrrationalitätsfaktor i 86 f. Irreversible Ketten 101. 103. Isomere Umlagerung 19. Jsomerie im weiteren Sinne 20. Jsotonische Lösungen 86.

Kaliumchlorat, Erhitzen timt 91 f.

Ionen von gelöstem 91. Kaliumnitrat, doppelte Umsetzung mit Natriumsulfat 16. Kaliumsnlfat, doppelte Umsetzung mit Natriumnitrat 16. Kalorie, die kleine und große 52. Kalorischer Effekt 52.

bei der Wafferbildung 52. Katalysatoren 41. in der chem. Großindustrie 46. organische 48. vergiftete 47.

Wirkung der 43.

Kathode 68.

Kationen 69.

Ketten, galvanische 101.

irreversible 103.

Knallgas, Explosion von 44. Kochsalz, siehe auch Natriumchlorid.

Bildungswärme aus Na OH + HCl 54.

Bildung aus Natriumkarbonat und Salzsäure 27. Bildung aus Natronlauge und Salzsäure 54.

21.

105.

Kochsalz,Elektrolyse einer Lösung von 74 f.

Koexistenz, Prinzip der 38. Kohle, Verdrennungswärme zu CO 57.

Verbrennungswärme zu C 0₂

57.

Kohlendioxyd 56. Kohlenmonoxyd, Bestimmung der Verbrennungswärme 56 f. Kohlensäure, flüchtiges Reaktionsprodukt aus Na₂ C 03 + HCl 27.

Kohlenstoffatome, Bindung der

Wertigkeit der 20 f.

Kohlenstoffverbindungen 18.23.

kolloidal 119.

Kondensation 20.

Kontaktsäure 47.

Konzentration 28.

Kraft, katalytische 42.

Kryoskopie 85 ff.

Kupferazetat (essigsaures Knp-ser), Eiuwirkung auf Ferro-zyankupfer 79.

Kupferferrozyanid (Ferrozyau-kupser), Bildung aus gelbem Blutlaugensalz und essigsaurem Kupfer 79.

Lackmuslösung, Reaktion mit Säuren und Basen 14. 93.

Lackmuspapier 10. 14. 40.

Latente Schmelz- und Ver-dampfnngswärme 52.

Lävulose, Spaltungsprodukt von Rohrzucker 32 ff.

Le Chatelier 61.

Le Chateliersche Regel 61 f. Leclanch6 Element, Wirkilng des 103 f.

Leiter, elektrische 67. Leitfähigkeit von Elektrolyten 88. Leitung, Theorie der elektr. 73. Leuchtreaktion 106. 110.

Licht, Entstehung von künstlichem, durch chem. Prozesse

heißes 114. kaltes 109.

Lichtmenge, Messung der 115 f. Lichtreaktionen 117. Logarithmus, natürlicher 33. Lösungen, Gefrierpunktserniedrigungen von 83 f. gesättigte 76. isotonische 86. Siedepunkterhöhnngen von 83. 85.

ungesättigte 77. wässerige 76 f.

Lösungsdruck 99.

Lösungsmittel, Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit 40 f. Lösungswärme, Messungder55.

von Salzsäure 53. Lösungswärmen 53.

Luft, Bildung von Ozon ans flüssiger 64.

Lumineszenz 107. 109. Lumineszenzstrahlung 107. 109. Luminophore 121.

Magnesium, Chemilumineszenz von brennendem 109 f. Mareska, I. B. 40.

Masse, absolute, der reagierenden Stoffe 28. aktive 31.

Massen Wirkungsgesetz 28. 31. Mayer, Julius Robert 42. 56. Membrane, halbdurchlässige 78 f. Metamerie 19.

Metathesen 8.

Methan 21.

Mineralsäure, katalytische Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch 41. Moissan 45.

Mole 52.

Molekulare Gefrierpunktserniedrigung 84. Siedepunktserhöhung 85. Molekulargewichtswerte, anormale, bei Dampfdichtebestimmungen 11.

Molekulargröße 19 f. Molekularvolumen 82. Moleküle, Dissoziation durch Lösungsvorgang 72 f. doppelte Umsetzung von 17 f. kondensierte 20. 22. Spaltung in die Elementaratome 18.

Zersetzungswärmen der 59.

Natriumbisulfat, Bildung aus Na CI + H₂S0₄ 13. Bildungswärme Na OH + H₂SÖ₄ 58.

Natriumchlorid s. Kochsalz. Natriumkarbonat, Umsetzung mit Baryumchlorid 24. Umsetzung mit Salzsäure 27. Natriumnitrat, doppelte Umsetzung mit Kaliumsulsat 16. Natriumsulfat 13 f. Bildungswärme aus H₂ S04 + 2 Na OH 58. Bildungswärme cm§NaHS04 4-Na OH 58.

Darstellung aus Kochsalz und konzentrierter Schwefelsäure 13.

Darstellung aus Natronlauge und' Schwefelsäure 14 f. doppelte Umsetzung mit Kaliumnitrat 16.

Reaktion mit Baryumchlorid 15. 27.

Natronlauge (Natriumhydroxyd), Bildungswärme aus Na, + H₂0 54.

Umsetzung mit Ho SO* zu Na-Bisulfat 58.

Umsetzung mit Salzsäure 54. Nernst, Walter 61. 99.

Taf. IV.

Nernstlampe 64.

Neutrale Reaktion 14. Neutrale Salze, Jonen in Lösungen derselben 92. Neutralisationswärmen, Messung der von Basen und Säuren 55.

Neutralisierungspunkt 95.

86.

64.

48.

Neutralität, Beibehaltung, bei doppelter Umsetzung von neutralen Verbindungen 14 f. Newton 6.

Nicholson 66.

Niederschlag, unlöslicher 16.

Ökonomiekoeffizient 123. Opaleszenz 119.

Osmose 78.

Osmotischer Druck 78. 100. Abweichungen von demselben

Erhöhung durch Ionen 87. Theorie desselben 81 f. Ostwald 87.

Ozon, Bildung aus Sauerstoff 19 f. 64.

Bildung aus flüssiger Luft

Bildung aus 0 durch ultraviolette Bestrahlung 121. Zerfallsgeschwindigkeit 64.

Passive Widerstände 65.

Pebal 12.

Pfeffer 79 f. 82.

Pfeffersche Messungen des osmotischen Druckes 80 f. Tonzylinder 79 f. Phenolphtalein 14. 94 ff.

Titration mit 95.

Phosphor, Chemilumineszenz von weißem 107 ff. Oxydation von weißem 107 f. Photochemische Absorption 114. Extinktion 116.

Photochemischer Effekt 117. Photochemisches Gleichgewicht 121 f.

Induktion 116.

Wirkung, Gesetzmäßigkeiten der 116f.

Photographie 118 ff.

Picket, Raoul 40.

Platinasbest als Katalysator 47. Platinschwamm 45. Polarisation, zirkulare 33. Polreagenzpapier 96. Polymerie 20.

Polymerisation 22.

Prinzip des beweglichen Gleichgewichtes 62.

Principe du travail maxi-rnum (Prinzip der maximalen Arbeit) 59 f.

Quecksilberdampflampen -bestrahlung 121. Quecksilberoxyd, Reaktion mit Chlorgas 63.

Zersetzung von 9.

Radikale 23. 73. Radiumstrahlen 105. 123. Raoult 83. 86.

Reaktion, Ende einer 36.

im geschlossenen Gefäß 29 f. Reaktionen, reversible 24. 30.

vollständige 26 ff. 36 f. 51. Reaktionsgeschwindigkeit 29. 31. Abnehmen der 31f.

38.

55.

Reaktionsgeschwindigkeit, Beeinflussung durch Katalysatoren 43.

Einfluß auf die 39 f. Gleichung derselben bei Umwandlung eines Stoffes 36. Reaktionsprodukt, unlösliches oder flüchtiges 26. 28. Reversible Ketten 101 f. ReversibleReaktionen 24.30.48. Richter, I. B. 14. 93. Rohrzucker, Inversion von 32 ff.

Röntgenstrahlen 105. 123. Roscoe 116.

Salmiak s. Ammoniumchlorid.

Salpetersäure, Radikal und Rest der 73.

Salze, Definition der 90 f.

Salzsäure-„Dämpfe" 13.

Lösungswärme der 53 f.

Umsetzmlg mit Natronlauge 54.

Ulnsetzung mit Natriumkarbonat 27.

Sauerstoff, isomere Unllagerung zu Ozon 20.

Vereinigung mit Wasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur 44 f.

Säuren, Definition der 90.

elektrische Dissoziation einbasischer 89 f.

Neutralisationswärmen der

schwache 95.

Säureradikale 73.

Säurereste 73.

Schwefelsäure, Darstellung aus S0₂ und Luftsauerstoff, nach denr Bleikammerverfahren 46.

Darstellung aus S0₂ + Luft-0, nach dem Kontaktverfahren 47.

Radikal und Rest der 13. 73. Schwerspat, künstlicher 15. Semipermeable Wand 78. Siedepunktserhöhung von Lösungen 83. 85.

Silberbromid, Bildung aus NH₄Br + Ag N0₃ 119. Silbernitrat, Einwirkung ans Bromammonium 119. Silbersubbromid, Bildung von 119 f.

Silbersubchlorid 118.

Skrabal 122.

Soda s. Natriumkarbonat. Sonnenenergie 121 ff.

Speter 5. 104. 119. Stickoxyde, katalytische Wirkung der 46.

Sublimation 10.

Substituierung 13. 18. Snlfation 74.

Sumpfgas s. Methan. Synthese, direkte 8. direkte, voll Wasserstoff ulld Chlor 17.

Temperatur, Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit 39 f.

98.

47.

Temperaturstrahlung 106. 114. Than 12.

Theorem von Le Chatelier 61 f. Thermische Absorption 114. Thomsen, Julius 49. Thor-Zer-Strumpf 113. Titration 94.

Transformation der Sonnen-energie 121 ff.

Traube, Moritz 78. Traubenzucker (Glukose) siehe Dextrose.

Überführungszahlen Hittorfs

Umkehrbare Reaktionen 24. 30

62.

Umlagerung, allotrope 19.118. im engeren Sinne 19.

Umlagerungen von chemischen Verbindungen und Grundstoffen 18.

Umsetzungen, doppelte 8. doppelte, von Baryumchlorid und Natriumsulfat 15. 27. doppelte, von Kaliumnitrat mit Natriumfulfat 16. doppelte, von Kaliumsulfat und Natriumnitrat 16. doppelte, von Kochsalz mit konzentrierter Schwefelsäure 13.

doppelte, von Molekülen 17 f. doppelte, von neutralen Verbindungen 14 f. doppelte, von Wasserstoff- und Chlor-Molekülen 17 f.

Umsetzungen, einfache 8. 12. reversibilisierte,vonNatrium-chlorid und Baryumkarbo-nat 24 f.

vollständige, von Baryum-chlorid und Natriumkarbonat 24.

vollständige, von Natrium -karbonat und Salzsäure 27.

Valenzen, innere 21.

Verbindungen, ungesättigte 20. zyklische 22.

Verbrennung 110 ff.

Verbrennungsvorgänge bei gewöhnlicher Temperatur 45.

Verbrennungswärme, Messung der 56.

Berdünnungswärme, Messung der 55.

Vergiftung von Katalysatoren

Verwandtschaft, chemische, siehe Affinität.

Vis vitalis 19.

Vorgänge zweiter und höherer Ordnung 37.

Waage 28.

Wärme, Gesetz von der Erhaltung der 56.

Wärmemenge, Einheit der 51 f.

Wärmesummen, GZsetz^ von der Erhaltung der |6e|V

Wärmetönung 49 ff! '    "

Messung der 55. negative 51.

77.

Wärmetönung, Positive 50.

Wasser, elektrolytische Dissoziation von 96.

elektrische Leitfähigkeit von 74. Verdampfungs- und Kondensationswärme von 53.

Wasserbildung, kalorischer Effekt der 52.

Wasserdampf, katalytische Wirkung von 47 f.

Reaktion mit Elsenpulver 29.

Wasserkalorimeter 55.

Wasserstoff, Verbrennung im Chlorgas 111. Vereinigung mit Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur 44 f.

Reaktionsprodukt von Fe und H.O-DalNpf 29 f.

Wasserstoffion, elektrische Ladung von 69 f.

Wasserstoffsuperoxyd, Bestim-ntmtg desMolekulargewich -tes aus der Gefrierpunkts-depression 84 f.

Bildung von 64 f. Wasserwert des Wasserkalorimeters 55.

Widerstände, passive 65. Wilhelmy 33 f. 36. 38. Wilhelmys Messungen 35. Wähler, Friedrich 19.

Zersetzungswärme 58.

Zucker, Molekularvolumen in Lösung 82.

Zuckerlösung, Verhalten einer

Zuckerlösungen, osmotischer Druck von 80 f. Zyansüure 18.

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