WYDZIAŁY

POLITECHNICZNE KRAKÓW

.•if:

BIBLIOTEKA GŁÓWNA

pi

i.

lanchestc-i

i fi

inw.

::

CHEMIA NIEORGANICZNA

i«

AŁ‘ ‘ 'X

m.

üi

Przełoży} 17-go wydania augity^klspo

Or, Boi. №i КI a s z e w s ^ Î

z 73 rycin i i tablicą widmową.

?жй

R*

WARSZAWA

• NAKŁAD GEBET,iNERA i WOLFFA

KRAKÓW - G. GEBET K NKP. I SPd i

1907

Cena W орт», kam. r b, f At

*•» ..

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000296237

CHEMIA NIEORGANICZNA

г

г

H. E. ROSCOE

Profesor Chemii w Ovens College w Manchester "5Г

CHEMIA NIEORGANICZNA

ce

г-j

Przełożył z 7-p wydania angielskiego

Dr. Boi. Hi^laszcwsKi z 73 rycinami i tablicą widmową.

mm

WARSZAWA

NAKŁAD GEBETHNERA I WOLFFA

KRAKÓW —G. GEBETHNER i SPÓŁKA

1907.

KRAKÓW J

Ш0

Dyfuzya gazów.

Pięciotlenek azotu lub bezwodnik azotowy.

Woda królewska.

if

\H

Bar, Ba, 137.4.

Tytan, Ti, 48.1.

Ш0

Druk. i Lit. Jana Cotty w Warszawie, Kapucyńska 7.

Лкс. Nr.

PRZEDMOWA TLÓMACZA.

Książeczka ta znalazła szeroki popyt wśród uczącej się młodzieży angielskiej. Ponieważ ujmuje ona prosto i jasno najważniejsze zjawiska z życia codziennego i daje jasny obraz tego co każdego człowieka bezpośrednio otacza, sądzimy, że młodzież polska z korzyścią będzie mogła zaczerpnąć z niej niejedną wiadomość. Pragnąc dopełnić treść tej książki wiadomościami opartemi na najnowszych badaniach polskich uczonych, z książki pp. Brunera i Tołłoczki zaczerpnęliśmy opis i ryciny dotyczące wiekopomnych prac prof. К. Olszewskiego z Krakowa.

1

\

¹ :*

ï

V

■

___

PRZEDMOWA do siódmego wydania.

Ubiegło przeszło 30 lat od daty zjawienia się pierwszego wydania tej książki. Postępy, jakie zrobiła chemia w tym czasie w kierunku poznania nowych faktów i nowych metod badania, są tak doniosłe, że można je uznać za przewrotowe. Mniejsze ^ lub większe przeróbki musiały uprzedzać każde nowe wydanie tej książki. Wydanie obecne stara się stać na wysokości współczesnych poglądów, choć schemat podstawowy nie uległ zmianie. Spowodowało to pewne zmiany w układzie materyi, które wyjść powinny na korzyść nauczyciela i ucznia, gdyż uwzględniono wiele najnowszych odkryć i faktów. Przy opracowaniu tego wydania udzielił mi poważnej pomocy przyjaciel mój dr. Artur Harden.

H. E. Roscoe.

WSTĘP.

WYKŁAD I.

Reakcyą chemiczną nazywamy działanie wzajemne dwu lub kilku substancyj dających nową, różniącą się własnościami od pierwotnych. Działanie chemiczne stwierdzić również możemy, o ile postawimy pojedynczą substancyę w takie warunki, że rozpadnie się ona na dwa lub kilka ciał różniących się od niej co do własności. Mamy tu sproszkowaną siarkę i miałkie opiłki miedziane zmieszane tak starannie, że znikła barwa miedzi i siarki i nieuzbrojone oko widzi tylko zielonkawy proszek jednorodny. Mikroskop z łatwością uwidoczni oba składniki obok siebie. Lekka siarka może być z łatwością odszlamo-waną od cięższej miedzi. Ta nie zaszła żadna chemiczna reakcya: Siarka i miedź były zmieszane mechanicznie. Gdy ogrzejemy następnie cokolwiek tej mieszaniny, zauważymy, że zacznie ona żarzyć się, Po ostygnięciu masy nie zauważymy ani miedzi, ani siarki nawet za pomocą silnego mikroskopu; przeistoczyły się one w czarną substancyę posiadającą zupełnie inne własności niż siarka i miedź. Tu nastąpiła re-akcya chemiczna. Miedź i siarka złączyły się chemicznie i utworzyły związek, z którego oba te ciała mogą być otrzymane zpowrotem w ilościach ściśle oznaczonych.

Podobnież, w czasie palenia się świecy, stwierdzić możemy reakcyę chemiczną. Pomimo to, że świeca znika stopniowo, materyały, z których ona się składa nie ulegają zniszczeniu, łub zniknięciu; przechodzą one tylko w stan niewidoczny dla oka naszego, lecz obecność ich może być stwierdzona za pomocą innych środków.

Gdy zaczniemy palić świecę w balonie napełnionym powietrzem i przepuścimy je przez czystą wodę wapienną, zauważymy, że płyn ten zmętnieje, choć pozostałby czystym, gdybyśmy przepędzili przezeń czyste powietrze. Stwierdzamy w ten sposób obecność gazu powstałego w czasie spalania świecy i mającego własności odmienne od powietrza. Jednak zdawać by się mogło, że ma-terya ginie w czasie palenia się świecy. Z łatwością dowieść można, że pogląd ten nie jest słuszny. W tym celu bierzemy cylinder szklany (fig. 1 A), mający ³/₄ cala światła i 10 cali długości, zamykamy go na obu końcach korkiem. Przez korek przepuszczamy rurkę zagiętą prowadzącą do rurki w postaci U (B fig. 1) zawierającej wodzian sodu. Dolny korek posiada sze-reg otworów; w jednym z nich tkwi świeczka. Aparacik tak zbudowany zawieszamy na wadze i zrównoważamy ściśle za pomocą odważników, umieszczonych na drugiem ramieniu. Koniec rurki (c) zostaje zaopatrzony w rurkę kauczu-

V

Si;

Fig. 1.

kową połączoną z aspiratorem wodnym, zrobionym z postawionej do góry dnem tryskawki. W miarę wypływania wody z tryskawki powietrze zostaje wsysane przez otwory umieszczone w korku ze świecą. Po kilku minutach palenia się, odłączamy rurkę kauczukową, gasimy świecę i ważymy ponownie. Widzimy, że waga aparatu znacznie powiększyła się. Wzrost ten został spowodowany przez połączenie się składników stearyny lub wosku, z których zrobioną była świeca z bezbarwnym gazem (tlenem) obecnym w powietrzu i wytworzenie się nowych związków (dwutlenku węgla i wody), które zostały pochłonięte przez kawałki wodzianu sodu. Wzrost wagi spowodowany jest przez tlen pochłonięty z powietrza. Waga nowopowstałego dwutlenku węgla i wody jest ściśle równą całej wadze spalonej świecy i tlenu z którym połączyły się jej składniki.

Najstaranniejsze zbadanie wszystkich znanych wypadków chemicznego działania, stwierdziło dostatecznie, że nie ma miejsca nigdy ani strata, ani powiększenie się ilości materyi, że jest ona niezniszczalną i że w chemicznych re-akcyach następuje zmiana stanu, a nie zniszczenie materyi. Ta wielka zasadnicza prawda stwierdzona została stopniowo przez szereg faktów, które dowiodły, że wagi substancyj działających na się wzajemnie pozostają te same przed i po dokonaniu reakcyi. Instrument, służący do ścisłego oznaczania wagi substancyj, nosi nazwę wagi chemicznej. Fig. 2 wyobraża wagę chemiczną; składa się ona z belki (AA) opartej w środku na ostrym pryzmacie stalowym, leżącym na agatowej podstawie. Na każdym z końców belki zawieszona jest lekka miseczka mosiężna, oparta agatowym nożem na agatowej podstawie, umieszczonej na końcu belki DD. Ten sposób oparcia dąży do zmniejszenia tarcia do minimum, gdyż jest to gwarancyą delikatności instrumentu. W celu uniknięcia stępienia stalowych noży przez ciągłe opieranie się o agato we podstawki, belka i czarki zostają zawieszane na ramionach specyalnych (ЕЕ) w czasie, gdy waga nie jest w użyciu. Przekręcenie śrób-ki F opuszcza ramiona, opiera stalowe ostrza na podstawkach i daje możność oznaczenia równo-

=fta

c-

rs

SE

ГЩ

Fig. 2.

wagi. Substancya, mająca uledz ważeniu, zostaje umieszczoną na jedną miseczkę, a ciężarki ustawiają się jeden po drugim, aż do otrzymania równowagi. Stwierdzamy ją za pomocą długiej strzałki (g), wahającej się w równych odległościach od centralnego punktu podziałki. Waga podobna jest dokładną do Vi₀ miligramu w stosunku do obciążenia 100 gramami, czyli daje

możność ważenia z dokładnością dochodzącą do Yioooooo czyści ważonej substancyi.

Stałość wagi może być zapewnioną o ile centr ciężkości leżeć będzie niżej od centra osi. Wrażliwość wagi zależy od lekkości belki, jej długości i sztywności. Odległość między centrem ciężkości i punktem zawieszenia, powinna być możliwie małą; zmniejszenie tarcia we wszystkich punktach, winno dojść do minimum. Dokładność wagi zależy również od równości ramion belki. Wszystkie czułe wagi chemiczne powinny być przechowywane w szafkach szklanych w celu usunięcia prądów powietrza i osłony wagi od wilgoci i dymu.

Zadanie chemika polega na zbadaniu własności wszystkich substancyj w stosunku do ich działania na siebie i inne ciała i wytworzenia nowych związków, różniących się od związków pierwotnych. Chemia jest nauką doświadczalną. Badając wszystkie ciała dostępne, czy to stałe, czy płynne, czy też gazowe, znajdujące się w ziemi, morzach, lub powietrzu, należące do świata roślinnego i zwierzęcego, chemik dzieli je na dwie główne klasy: 1) Związków, które mogą uledz rozdrobnieniu na jedną lub kilka substancyj i 2) pierwiastków, nie dających się rozłożyć.

Związki składają się z dwm lub większej ilości pierwiastków, połączonych chemicznie: siarka i miedź są to pierwiastki. Nie można z ża-

dnego z nich otrzymać nic innego, prócz siarki i miedzi. Gdy jednak oba te ciała ogrzejemy razem, powstanie z nich związek, który może być otrzymany zawsze z obu tych składników. Woda jest to ciało złożone, które może być rozłożone na dwa gazowe pierwiastki: wodor i tlen. Sól kuchenna składa się z chloru (gazu) i metalu (sodu), a więc glina, piaskowiec, cukier i wosk, służyć mogą za przykłady ciał złożonych, gdy fosfor, węgiel, żelazo, rtęć i złoto uważać należy za należące do działu ciał prostych. Następujące doświadczenie może uwidocznić rozkład ciała złożonego na dwa ciała proste. Niewielką ilość czerwonego proszku zwanego tlenkiem rtęci umieszczamy w epruwetce i ogrzewamy na płomieniu gazowym. Tlenek stopniowo rozkłada się w gorącu, zbiera się szara warstwa metalowej rtęci na chłodnej części szkła, gdy rurka napełnia się bezbarwnym tlenem w postaci gazu. Obecność tlenu daje się stwierdzić przez zapalenie żarzącego się drewienka, zanurzonego do rurki. Dalsze ogrzewanie rozkłada całkowicie czerwony proszek na wspomniane wyżej pierwiastki, rtęć i tlen, ważące tyleż co tlenek rtęci, z którego powstały.

Pierwiastki ze względów praktycznych grupują się w metaliczne i niemetaliczne. Do pierwszych zaliczone są pierwiastki w rodzaju złota, żelaza, ołowiu, rtęci, cyny; do drugich, pierwiastki, mające postać gazów przy zwykłej tern-peraturze: np. tlen, wodor i t. p., dalej niektóre pierwiastki stale, jak siarka, węgiel i t. p. Ilość metali jest znacznie większą od niemetali. Znamy w ostatnich czasach koło pięćdziesięciu czterech metali i zaledwie siedemnaście niemetali. Te siedemdziesiąt dwa pierwiastki stanowią ma-teryał z którego zbudowana jest cała materya dostępna badaniu naukowemu. Każde zbadane dotychczas ciało jest zbudowane albo z pojedynczych pierwiastków albo ich związków.

Chemia ma za zadanie doświadczalne badanie własności pierwiastków i ich związków w celu wykrycia praw, rządzących przemianą materyi. Zastosowanie zasad chemii naukowej do przemysłu i sztuki posiada niezmierną doniosłość ekonomiczną i kulturalną. Wywarło ono nadzwyczaj duży wpływ na postęp cywilizacyi i przyczyniło się bardzo do podniesienia dobrobytu ludzkości. Ilość gałęzi przemysłu, w których chemia znalazła zastosowanie wzrasta z każdym dniem. Proste prawo chemiczne, odkryte w pracowni naukowej powołuje do życia całą gałęź przemysłu lub zmienia do gruntu byt narodu. Za przykład służyć mogą odkrycia sposobów produkcyi sztucznego indyga, które usunęło całkowicie indygo naturalne, plantowane do niedawna na miljonach hektarów.

Podajemy tabliczkę pierwiastków, ich znaki chemiczne i ciężary atomowe. Grubszym

drukiem odbite są niemetale. Pismem pochyłem metale spotykane często.

Tablica cieżardw atomowych.

Nazwa pierwiastku

Ciężar

atomowy

Stan

skupienia w zwykłej temp. pod ciśn.

1 atm.ł)

Gęstosć wzgl. wody

Temp. Temp. krzepnię- wrze-cia²) nia²)

Antymon, Sb Argon, A

Arsen, As (kryst.)

(bezp.)

120-2

st. m.

39*9

75-0

g.

st.

Azot” N

Bar, Ba Beryl, Be Bizmut, Bi

Bor, В Brom Br

Cer, Ce Cez, Cs

Chlor, Cl

Chrom, Cr Cyna, Sn Cynk, Zn Cyrkon, Zr Erb, Er Fluor F

Fosfor, P (biały) (czerw.)

1404

137-4

208

9-1

11

79-96

140

133

35-45

521

119

65-4

9Q-6

166

190

31-0

s BBS S' SB s в в * ¹

t- ^ t-1-

СО тН 1Л V*

o Oi и a w to ^ и co ci -3

Ol CO Ol    O l

1С5 >o r-l TH

630°

—189°

450°

—210°

1450°

1000°

270°

w łuk. elekt. —7° 900°

26°

—102°

3000°

233°

420°

1400» —1Ś7°

—196»

1080»

63°

270»

—34°

1500°

950°

g-

st.

Gal, Ga German, Ge Glin, Al

Hel, Ho

Ind, In

70

725

27-1

115

st. m. st. m. st. m.

OO rH OS Ю co гн ói ib ib <n

44°

30°

900°

650°

—187°

287»

g-

st. m.

7-42    176°

9 W kolumnie trzeciej oznacza: st.—stały; m. —metal; c. —ciecz;

g- — gaz.

²) Temperatury krzepnięcia i wrzenia metali podane są w liczbach

Nazwa pierwiastku

Ciężar

atomowy

Stan

skupienia w zwykłej temp. pod ciśn. 1 atm.

Gęstość wzgl. wody

Temp.

krzepnię-

Temp.

wrze-

cia

nia

1930

Iryd, Ir

Jod, J

Kadm, Cd Kobalt, Co

Krypton, Kr

Krzem, Si (bezp.) 28⁻4 „ (kryst.)

126-9

112-4

st. m.

st.

59-0

81-8

st. m. st. m.

co oo g* to

—: -i.

1950°

114°

320°

g-

st.

1600°

—169°

184°

770°

—152°

w łuk. elekt.

Ksenon, X

Lantan, La Lit, Li Magnez, Mg Mangan, Mn Miedź, Cu Molibden, Mo Neodym, Nd Neon, Ne Nikiel, Ni Niob, Nb Ołów, Pb Osm, Os Pallad, Pd Platyna, Pt Potas, K. Prazeodym, Pr Rad, Ra Rod, Rh Rtęć, Hg Rubid, Rb Ruten, Ru Samar, Sa Selen, Se (metal.) Siarka, S (kryst.) Skand, Sc Sód, Na Srebro, Ag Stront, Sr Tal, Tl Tantal, Ta

128

138-9

7*03

24-36

550

63-6

96-0

143-6

20

58-7

94

206-9

191

106-5

194-8

39-15

140-5

225

103-0

200-0

85-4

101-7

150-3

79-2

3206

44-1

2305

107-93

87-6

204-1

183

" "as."“ "P" В

BBBBBB' • 33 В В 3• 3 3 3 3 BBSS' 3 3 3 3 3 3 3' ’

po OO -Ç1 I-i O Cl ôï œ oi ot m-ot «o

biKtiM

O M- H- to «o

OO łt*. Ot rfi. Ó Ö

121

13-6

1-52

12-26

4-3

205

097

10-5

2-5

11-8

10

—140°

—109°

180°

800°

1250°

1050°

1100°

—243°

1470°

—220°

334°

1550°

1770°

63°

—39°

39°

1800°

217°

118°

96°

960°

290°

1500°

720

357°

650°

448°

Nazwa pierwiastka

Ciężar

atomowy

Stan

skupienia w zwykłej temp. pod ciśn. 1 atm.

Gęstosc wzgl. wódy

Temp. Temp, krzepnię- wrze-

cia

nia

Tellur, Te (kryst.) Tlen, 0 Tor, Th Tytan, Ti

Uran, U Wanad, V Wapń, Ca Węgiel, C (kryst.)

(grafit) (bezp.)

127-6

16

232-5

48-1

238-5

51-2

40-1

12

to to "и "со

05

нюх

тН tH

450°

—227°

1400°

—183°

У) *

Wodór, H

Wolfram, W Yterb, Yb Ytr, Y Złoto, Au Żelazo, Fe (kute)

pi SD CO -<] CO «5 ti

co

'S 'S to -g to

'S R R bJO

а а в* a a

Cg |_i ьр CO M Cn

ел ti oo ел -à zâ

760°

—259°

—253°

oo za

1064°

1600°

Niektóre z pierwiastków spotykane są często i występują w wielkich ilościach, gdy inne w tak małych ilościach i tak rzadko są znajdowane, że własności ich nie zostały jeszcze dotychczas zbadane dostatecznie. Tlen jest składnikiem powietrza, wody i stałej skorupy ziemskiej w takich ilościach, że stanowi on prawie połowę wagi ziemi, gdy związki ytru, erbu, indu i t. p. znaleziono dotychczas w bardzo niewielkich ilościach. Pierwiastki są nierównomiernie zgrupowane na naszym planecie. Koło 10 znaleziono w powietrzu, koło trzydziestu w morzu, a prawie wszystkie znane znaleźć można w ilościach zmiennych w stałej części ziemi.

Chemia nieorganiczna.

Następująca tabliczka podaje wagowy skład skał pierwotnych i wykazuje, że większa] część stałej skorupy ziemi,-składa się przeważnie, z 8 pierwiastków, gdy pozostałe są obecne w bardzo nieznacznej ilości.

100 części stałej skorupy ziemskiej za

wierają:

Tlenu 44.0 do 48.7

Krzemu 22.8 „ 36.2 Glinu 9.9 ,, 6.1 Żelaza 9.6 „ 2.4

2.4 „ 2.5

Wapnia 6.6 do 0.9 Magnezu 2.7 „ 0.1 Sodu

Potasu 1.7 „ 3.1

Niewątpliwie są jeszcze w skorupie ziemskiej pierwiastki, które nie zostały wykryte i wiemy, że z postępem wiedzy, po zastosowaniu nowych, ścisłych metod badania składu ma-teryi, wykrywano często ich obecność. W ciągu ostatnich trzydziestu lat stwierdzona za pomocą analizy spektralnej obecność 30 nieznanych pierwiastków. Czy niektóre z nich będą rozłożone na proste ciała za pomocą potężniejszych środków od używanych dotąd, trudno powiedzieć z pewnością. Sądząc jednak z faktów poprzednich, twierdzić można, że jest to możliwe, gdyż węglany sodu i potasu do r. 1807 uważane były za pierwiastki. Dopiero Sir H. Davy dowiódł, że są to związki.

Nasza znajomość chemicznego składu ciał niebieskich była ograniczona aż do zbadania tych mas, które spadły na ziemię ze sfer zaziemskich i noszą nazwę meteorów. Nie wykryto w nich ani jednego pierwiastku, który nie był by składnikiem ziemi. Jednak położono już podstawy chemii słońca i gwiazd i jesteśmy w stanie stwierdzić obecność na słońcu i odległych gwiazdach wielu dobrze nam znanych substancyj z taką samą dokładnością, z jaką możemy to uczynić i tu na ziemi.

WYKŁAD II.

Pierwiastki niemetaliczne.

Rozpatrzmy obecnie własności pierwiastków niemetalicznych i ich związków w następującym porządku.

Selen Bor Tellur Fosfor Siarka Krzem Arsen

Tlen Węgiel Jod Wodór Chlor Fluor Azot Brom

Tlen ОД6.0

Gęstość 16.0. Ciężar cząsteczkowy 32.o. Wzór cząsteczkowy 0₂. Tlen jest to substancya gazowa; istnieje on w stanie wolnym w atmosferze i stanowi prawie jednę piątą część jej objętości. Jako związek z innymi pierwiastkami stanowi prawie połowę wagi stałej skorupy ziemskiej i osiem dziewiątych wagi wody. Tlen został odkryty niezależnie przez Priestley’a w Anglii w 1774 r. i Scheele w Szwecyi.

Priestley otrzymał tlen przez ogrzewanie czerwonego tlenku rtęci w wysokiej temperaturze. Związek ten jest otrzymywany przez ogrzewanie rtęci w strumieniu powietrza w temperaturze cokolwiek niższej od punktu wrzenia rtęci. Tlenek rtęci jest to związek składający się z 200 części wagowych rtęci i szesnastu części wagowych tlenu. Przez ogrzewanie do wyższej temperatury, rozkłada się on na rtęć metaliczną i tlen.

Taniej otrzymać można tlen przez ogrzewanie chloranu potasu, Jbiałej soli, oddającej 39,2% tlenu na wagę. W celu zbierania tlenu, powstającego z chloranu potasu, umieszczamy sól tę do małej kolbki z cienkiego szkła, zamkniętej dobrym korkiem, zaopatrzonym w zagiętą rurkę. Dolny koniec rurki zanurzony jest pod wodę do pneumatycznej wanny i wydzielający się gaz może być zbierany do cylindrów lub flaszek, umieszczonych ponad otworem w mostku wanny.

Fig. 3 wyobraża zestawienie tego aparatu, odpowiedniego do przygotowania tlenu. O ile niewielka ilość dwutlenku manganu zostanie zmieszaną z chloranem potasu, tlen wydzieli się w znacznie niższej temperaturze. Rodzaj działania dwutlenku manganu nie został ostatecznie wyjaśniony, gdyż po zakończeniu operacyi pozostaje on bez zmiany. Niektóre inne tlenki działają podobnie.

Tlen jest to gaz bez barwy, bez zapachu; w ciśnieniu 320 atmosfer i w — 140° skrapla się on w płyn bezbarwny w cienkich warstwach; gdy grubość warstwy osiągnie 30 mm, przy-

; ..

; -

Ий

Fig. 3.

biera on kolor niebieski i wre w — 182,°5. W cokolwiek niższej temperaturze tworzy on stałe ciało lodowate, które topnieje poniżej — 223°. Ciężar właściwy ciekłego tlenu w punkcie wrzenia stanowi 1.131 w stosunku do wody; w stanie gazu wynosi on 16.o w stosunku do wodoru, który jest najlżejszym ze znanych gazów 1.008 i 1.1056 w stosunku do powietrza. Litr tlenu (gazu) w temp. 0°C. w 760 m/m waży 1.4295 grama.

Wszystkie pierwiastki z wyjątkiem fluoru łączą się z tlenem i tworzą tlenki. Przy tym procesie, noszącym nazwę utleniania wydziela

się ciepło, a często i światło. Gdy ciała łączą się z tlenem wydzielając ciepło i światło — palą się one. Wszystkie ciała palące się w powietrzu, palą się z żywym blaskiem w tlenie. Wiele substancyj takich jak żelazo, które nie pali się w powietrzu, z łatwością ulega temu procesowi w tlenie. Wiórek drzewa, żarzący się lub gał-ganek, tlejący palą się jasnym płomieniem, gdy zostaną zanurzone do strumienia, lub zbiornika z tlenem. Siarka paląca się w powietrzu mdłym, nikłym płomykiem, świeci jaskrawym blaskiem fioletowym w tlenie. Mały kawałek fosforu zapalony i umieszczony w tlenie, pali się olśniewającym płomieniem.

Pęczek druciku żelaznego może być z łatwością spalony w tlenie przez zanurzenie go w kwiecie siarkowym, zapalenie kwiatu i umieszczenie w naczyniu zawierającem tlen. Tlenek żelaza powstały przy spaleniu opada na dno naczynia w postaci stopionych ziaren.

Lavoisier pierwszy wyjaśnił zgodnie z prawdą zjawisko spalenia w r. 1778. Uwidocznił on rolę, jaką odgrywa tu tlen z powietrza. To wyjaśnienie służy za podstawę wszystkich pojęć współczesnych o pierwiastkach, związkach, re-akcyach chemicznych i t. d. Odkrycie to uważać więc należy za podstawę chemii współczesnej.

Wiele innych substancyj służyć może do wyrabiania tlenu, gdy potrzebne są duże ilości tego gazu, jako materyał surowy używany być może dwutlenek manganu (związek spotykany w przyrodzie). Ogrzany do czerwoności wydziela on tlen. 100 części wagowych dwutlenku manganu (braunsztynu) dają 12.3 części tlenu. W ostatnich czasach tlen otrzymywany jest w wielkich ilościach bezpośrednio z powietrza. Sposób używany do tego opiera się na fakcie, że tlenek baru, ogrzany umiarkowanie na powietrzu pochłania tlen i tworzy dwutlenek baru; ten zaś poddany wyższej temperaturze lub mniejszemu ciśnieniu wydziela tlen. Gaz ten zostaje zbierany do mocnych bomb żelaznych za pomocą pomp tłoczących. Inne metody otrzymywania tlenu w wielkich ilościach opisane są dalej przy opisie chlorku bielącego i kwasu siarczanego (p. str. odp.).

Ciekawe jest również zjawisko wydzielania tlenu za pomocą światła słonecznego z dwutlenku węgla zawartego w powietrzu. Dokonywa tego zielony barwnik roślinny zwany chlorofilem. Światło słoneczne jest w stanie w obecności zielonego barwnika roślinnego rozkładać dwutlenek węgla. Węgiel zostaje wchłonięty przez rośliny, gdy tlen uwalnia się i zostaje zużyty przez zwierzęta w czasie oddychania. W czasie wdychania zwierzęta wchłaniają tlen z powietrza, w czasie zaś wydychania wydzielają pewną ilość dwutlenku węgla. Tlen jest więc niezbędny do podtrzymania życia zwierzęcego. Reakcya chemiczna, zachodząca w organizmie zwierzęcym w czasie wchłaniania tlenu jest w istocie tą sa-mą, jaka zachodzi w czasie palenia się kawałka węgla w powietrzu lub w tlenie. Możemy to uzmysłowić za pomocą prostego doświadczenia. Produkty spalenia węgla i powietrze wydychane z płuc dają identyczne zmętnienie czystej wody wapiennej, polegające na wydzieleniu się białego węglanu wapnia pod wpływem zawartego w obu produktach dwutlenku węgla. Ten dwutlenek węgla pochodzi z utlenionych cząsteczek ciała ludzkiego. Utlenianie to podtrzymuje temperaturę ciała ludzkiego na stopniu wyższym od otaczającej atmosfery. Gdy ten proces chemiczny zostanie zatrzymany, organizm zwierzęcy umiera i temperatura jego staje się równą otaczającym przedmiotom. Dwutlenek węgla, azot i niektóre inne gazy spo wodo wuj ą śmierć w czasie wdychania, gdyż nie zawierają wolnego tlenu, co spowodowuje przerwanie procesu utleniania. Ta przyczyna śmierci jest niezależną od wszelkich własności trujących gazów.

Skład substancyj. Wzory chemiczne.

Oznaczanie składu substancyj podług pierwiastków nosi nazwę analizy chemicznej jakościowej; analiza chemiczna ilościowa wykazuje ilościową zawartość pierwiastków w związku. O ile oznaczamy skład związku przez połączenie składników, praca ta nosi nazwę syntezy. Wielką wagę posiada oznaczenie składu wszystkich substancyj, gdyż poznanie jego i wszystkich własności ciał daje możność zidentyfikowania ich bez względu na pochodzenie. Chloran potasu składa się z trzech pierwiastków chloru, potasu i tlenu, związanych ze sobą w następującym stosunku wagowym: chlor — 35.45 cz., potas — 39.15, tlen — 48.00, razem chloran potasu 122.60 części. Gdy sól tę ogrzejemy, wydzieli się wszystek tlen. Ze 122.60 części ujdzie 48.00 części tlenu i pozostaną 74.60 części białego związku stałego, składającego się z chloru i potasu, zwanego chlorkiem potasu. A więc waga tlenu może być otrzymana drogą doświadczalną przez rozkład chloranu potasu i może być wyliczona.

W celu dogodniejszego wyrażania składu związków, chemicy przyjęli skrócony sposób pisania nazw pierwiastków. Zamiast pisać całą nazwę używa się symbolu w postaci jednej lub dwu pierwszych liter łacińskiej lub greckiej nazwy pierwiastku. Cl — oznacza chlor, O — tlen (oxygenium), К — potas (kali).

Litery te oznaczają nietylko sam symbol, lecz i te ilości wagowe, w jakich te pierwiastki znajdowane zostają w związkach z innymi pierwiastkami. Cl oznacza więc nietylko nazwę chloru; nie jest on używany dla oznaczenia nieokreślonej ilości tej materyi, lecz wskazuje, że najmniejsza ilość chloru, jaka wchodzić może w skład związków chemicznych waży ściśle 35.45 razy

więcej niż takaż jednostka wodoru (H). A więc wzór HC1 wyraża, że substancya, zwana kwasem chlorowodorowym (solnym) zawiera 35.45 razy więcej chloru (na wagę) niż wodoru, który jest przyjęty za jednostkę. W podobny sposób » К wyraża 39.15 i tlen 16.00. A więc za pomocą symbolów, wyrażamy nietylko ilościowy, lecz i jakościowy skład chemicznych związków. Chloran potasu składa się więc z potasu 39.15 chloru 35.45 tlenu 48.00 = 3 X 16.00 0₃, a więc wzór chloranu potasu wyrażamy przez К Cl Оз. Zestawienie liter obok siebie oznacza, że pierwiastki znajdują się w stosunkach Wagowych, wyrażonych przez odpowiednie symbole. 3 postawiona po O wskazuje, że waga tlenu odpowiadająca symbolowi wzięta jest potrójnie. Każdy pierwiastek posiada swój symbol i znaczenie liczbowe, sobie właściwe, wyrażające stosunek wagowy i tworzy związki w tym stosunku (p. tabl. str. 15 —17). Te liczby oznaczające stosunek wagowy pierwiastków do wodoru, który przyjmujemy za jednostkę, noszą zwykle nazwę ciężarów atomowych. ¹)

K,

Cl,

Rzucając okiem na tablicę ciężarów atomowych, podaną powyżej (str. 15 —17), zauważy-

poniżej.

my, że wiele z tych liczb zbliża się do całości, np.:

Tlen . O — 16.00

80

14

197

65 i t. d.

Przy obliczeniach, w których nie jest wymagana bardzo wielka dokładność wystarcza użycie pozostałych liczb całych najwięcej zbliżonych do podanych liczb ułamkowych. Podawać będziemy takie obliczenie poniżej. 0 ile niezbędną jest zupełna ścisłość, użyte być winny cyfry wzięte z tablicy. Przykład takiego obliczania jest podany poniżej.

Ozon.

Czysty tlen przechodzi w ciekawą odmianę, o ile przepuścimy przezeń szereg wyładowań elektrycznych. Staje się on znacznie więcej czynnym. Posiada on zapach sobie właściwy i jest w stanie wydzielać jod z jodku potasu i utleniać takie substancye, które nie poddają się działaniu zwykłego tlenu. Ta odmiana allotro-piczna (allos—inny i tropos — forma) nosi nazwę ozonu. O ile przepuścimy szereg cichych wyładowań elektrycznych przez tlen zawarty w aparacie wyobrażonym na fig. 4, objętość gazu zmniejsza się o jedną dwunastą; przeistacza się on częściowo w ozon. Dotychczas nie udało się jeszcze przemienić całej ilości tlenu w ozon. O de jednak obecną będzie substancya np. jodek potasu, która jest w stanie pochłaniać ozon w miarę jego powstawania, wszystek tlen przej-

— O,

nil

I Ий

Fig. 4.

dzie w ozon i zostanie pochłonięty. Zapach specyficzny, dający się czuć w czasie działania maszyny elektrycznej zawdzięczamy obecności ozonu. Gdy trzymać będziemy u biegunów maszyny papier nasycony roztworem jodku potasu z krochmalem, zauważymy powstanie na nim zabarwienia niebieskiego wskutek wydzielenia się jodu. Ozon może być otrzymany wielu innymi sposobami. Powstaje on gdy trzymać będzie-

my kawałek fosforu w butelce napełnionej wil-gotnem powietrzem i w czasie rozkładu elektrolitycznego wody.

Na zasadzie stopnia zgęszczania zwykłego tlenu postępującego w miarę powstawania ozonu, możemy oznaczyć gęstość ozonu. Stwierdzono, że ozon jest 1V₂ raza cięższy od tlenu, to jest trzy objętości tlenu zgęszczają się i dają 2 objętości ozonu. Ozon został skroplony przez działanie wysokiego ciśnienia i wielkiego chłodu. Płyn ten posiada barwę indyga; jest on bardzo rozkładny, wybucha łatwo, gdyż płynny ozon przechodzi z łatwością w tlen gazowy. Gdy ozon przepuścimy przez zlekka ogrzane rury rozkłada się on w zwykły tlen, tak, że ozonizowany tlen po ogrzaniu powraca do poprzedniej objętości tlenu. Służy do odróżnienia go od innych gazów, które wywołują ten sam utleniający skutek, np. od tlenków azotu, nie ulegających rozkładowi w tych warunkach, zerówno jak i od dwutlenku wodoru, który rozpada się na wodę i tlen.

Ozon istnieje w atmosferze. Obecność jego stwierdzić można za pomocą wystąpienia niebieskiego zabarwienia papieru nasyconego jodkiem potasu i roztworem krochmalu. Nie był on spostrzagany w miastach lub przestrzeniach zamieszkałych, gdyż tu ulega rozkładowi przez obecne substancye organiczne.

W odor H, 1,008.

Gęstość 1. Waga cząstkowa 2. Wzór cząsteczkowy H₂. Wodór jest to gaz bezbarwny i niewidzialny, nie posiadający zapachu ani smaku. Jest to najlżejsze ze znanych ciał, 14.39 razy lżejsze od powietrza. Spotyka się w niewielkich ilościach w stanie wolnym w pewnych gazach wulkanicznych i dość często był spostrzegany w niektórych gatunkach żelaza meteory-cznego. W znacznie większych ilościach spotykany jest w związku z tlenem w postaci wody (hydor—woda, gennao—wytwarzam). Przez rozkład wody i niektórych innych związków wodoru otrzymujemy gaz ten w stanie wolnym. Paracelsus, jak się zdaje pierwszy otrzymał wo-dor w szesnastem stuleciu, lecz Cavendish w 1781 roku pierwszy zbadał dokładnie jego własności. Koło jednej dziewiątej części wody stanowi wo-dor. Gaz ten może być z łatwością otrzymany z wody przez działanie niektórych metalów rozkładających |wodę przez łączenie się w wodorotlenek metalu i wydzielanie wodoru w postaci gazu. Metale alkaliczne sód i potas rozkładają wodę w temperaturze zwykłej powietrza. Niektóre inne metale, jak żelazo, są w stanie wydzielać go tylko w żarze czerwonym, gdy inne jeszcze, w pierwszej linii srebro i złoto nie rozkładają wody wcale. Gdy mały kawałek potasu zanurzymy do wody, rozpocznie się niezwłocznie rozkład wody, powstawać będzie wo-

dorotlenek potasu, a wodor zostanie wydzielony. Przy tym procesie wydziela się tak znaczna ilość ciepła, że wodór zapala się. O ile zawiniemy potas do siatki drucianej, jak to wyobraża fig. 5 i trzymać go będziemy pod powierzchnią wody w wannie pneumatycznej pod ujściem cylindra, wydzielający się wodór może być zebrany w celu poznania jego własności;

w:.

I!

Fig. 5.

Woda składa się z 2 części wagowych wodoru i 16;00 części wagowych tlenu; jej wzór chemiczny wyraża się przez П ₂ 0. Gdy potas lub sód działa na wodę, uwalnia się połowa wodoru, a metal zastępuje jego miejsce. Reakcya ta da się wyrazić przez równanie chemiczne w następujący sposób:

2H₂0 + 2K = 2KH0 + H₃*) czyli woda, potas dają wodorotlenek potasu i wo-

*) Znak + w równaniach chemicznych oznacza „i“

lub „z“.

S*% CO

dor. Równanie to wyraża fakt, stwierdzony drogą doświadczeń, że każde wydzielone 2 części wagowe wodom (H₂) łączą się z 78 częściami wagowemi potasu (K₂) i że suma wagowa otrzymanych produktów równa się sumie materyałów użytych. Wodorotlenek powstały sozpuszcza się w wodzie, lecz obecność jego łatwo j.eśt stwierdzić zarówno przez właściwy smak alkaliczny, jaki posiada roztwór i przez zdolność zabarwiania czerwonego papierka lakmusowego na niebiesko.

W celu otrzymania wodoru drogą działania ogrzanego do czerwoności żelaza na wodę, napełniamy żelazną rurę gazową opiłkami z żelaza, ogrzewamy ją w piecu (fig. 6) i przepu-

'I'

Pig. 6.

szczamy parę z małej flaszki lub kociołka przez ogrzany do czerwoności metal. Wodór wydziela się, a tlenek żelaza pozostaje w rurze:

3 Fe + 4 H₂ O = 4 H₂ -f- Fe₃ 0₄.

Najdogodniejszy sposób ilościowego wytwarzania wodom opiera się na własności tych metali, co rozkładają wodę w czerwonym żarze; polega ona na zdolności wydzielania go w zwykłej temperaturze pod działaniem rozcieńczonych kwasów. W* celu otrzymywania wodoru w ten sposób zaopatrujemy zwykłą butelkę w korek z rurkami (fig. 7), ładujemy ją pewną ilością

.-••'-■г

Li

=!

Pig. 7.

ziarnistego cynku i dolewamy roztworu jednej części kwasu siarkowego (związek siarki wodoru i tlenu) i 8 części wody przez rurkę sięgającą dna. Wkrótce rozpoczyna się żywe wydzielanie gazów, które zostają zbierane pod wodą do butelek lub cylindrów, podobnie, jak to robiliśmy z tlenem. Baczyć jednak należy, aby z naczynia usunięte zostało całe powietrze przed rozpoczęciem zbierania wodoru. Stwierdzić to można przez napełnianie gazem probówki i sprawdzenie czy pali się on płomieniem spokojnym,

Chemia nieorganiczna.

gdy umieścimy zapaloną świecę w ujściu odwróconej do góry dnem probówki.

2?

Gdy odparujemy roztwór pozostały w butli po wydzieleniu śię wodoru, wydzielą się białe kryształy, składające się z siarczanu cynku. Dana ilość cynku z kwasem siarkowym i wodą może wydzielić pewną ilość wodoru; powstały w butli płyn jest to ściśle określona ilość siarczanu cynku. Doświadczenia stwierdziły, że 2 części wagowe wodoru mogą być wydzielone przez rozpuszczenie 65.4 części wag. cynku; powstaje 161.46 części siarczanu cynku. Da się to wyrazić przez równanie H₂ S Cb -f- Zn = Zn S 0₄ -f- H co wyobraża nietylko kwas siarkowy i cynk, które przeistoczyły się w siarczan cynku i wodór, lecz informuje nas o stosunkach ilościowych, związków wchodzących w reakcyę.

Hawyobr. 2X1    •    • części wagowe wodru

1X32.06    „    „ siarki

tlenu,

a H₂ S 0₄ wyobraża 2 -j- 32.06 -j- 64.00 = 98.06 cz. wagowych kwasu siarkowego. Równanie to wskazuje nam, że 98.06 części wagowych kwasu siarkowego dodanych do Zn czyli 65.4 części wagowych cynku — dają Zn S 0₄, czyli 161,46 części siarczanu cynku i H₃ czyli 2 części wagowe wodoru.

O₄    „    4X16.00 = 64.00 „

Wodór pali się w powietrzu słabo świecącym, lecz nadzwyczaj gorącym płomieniem; w procesie tym wodór kombinuje się z tlenem po-wietrzą i tworzy wodę. Powstawanie wody przez spalenie wodoru da się z łatwością uwidocznić przez umieszczenie wielkiego suchego klosza ponad płomieniem z wodoru, wychodzącego z cienkiej rurki (fig. 8); klosz pokrywa się wkrótce rosą wewnątrz. Pewna ilość kropelek tej rosy może zostać zebraną w celu stwierdzenia, że jest to istotnie woda. Wodór nie podtrzymuje palenia się świecy, ani też życia zwierząt. Gdy zanurzymy palącą się drzazgę do cylindra zawieraj ące-

Г-.—

Fig. 8.

go wodór, odwróconego do góry dnem, zauważymy, że wodór palić się będzie przy ujściu cylindra, a drzazga zgaśnie wewnątrz. Wodór może być przelewany z jednego naczynia do drugiego, lecz jest lżejszy od powietrza i powinien wznosić się do góry. Ciężar właściwy wodoru, o ile za jednostkę przyjmiemy powietrze, wynosi 0.0695. Z pewnych jednak względów dogo-

dniejszem jest jednak przyjmowanie za jednostkę samego wodom i porównywanie wagi tych samych objętości innych gazów z wodorem zamiast z powietrzem. Litr wodom w 0°C i pod ciśnieniem 76° mm. waży 0.0899 gr. Pallad i platyna wchłaniają go w znacznych ilościach i utrzymują swe metaliczne własności (p. niżej). Wodór podobnie jak tlen i wszystkie inne gazy może być zamieniony w płyn w wielkiem ciśnieniu i wielkiem zimnie. Płynny wodór wre w—253° i jest najlżejszym płynem ze znanych; jego ciężar właściwy wynosi 0.06. W znacznie niższej temperaturze zamarza on w postaci ciała podobnego do lodu, topniejącego w—257°.

W nizkich temperaturach ruchliwość chemiczna znacznie się zmniejsza, a bardzo często ustaje zupełnie. W temperaturze wrzenia tlenu płynnego (—182.5°) sód metaliczny nie łączy się z nim i nie zachodzi żadna inna reakcya. Jednak w temperaturze punktu wrzenia płynnego wodoru fluor łączy się z wodorem, wybuchając i tworzy kwas fluorowodorowy.

WYKŁAD III.

Własności fizyczne gazów.

Ważne znaczenie posiada stwierdzenie nie-tylko wagi tlenu lub wodoru, które mogą być wydzielone przez użycie danych ilości chloranu potasu lub cynku, lecz również i objętość każdego otrzymanego z nich gazu. Pierwej niż zaczniemy rozpatrywać te rzeczy, musimy posiąść niektóre wiadomości wstępne.

Pierwszą z nich jest francuski układ metryczny wag i miar. Drugą rzeczą jest mierzenie temperatury, budowa i użycie termometrów, zarówno jak i prawa rozszerzenia gazów przez gorąco. Ponieważ to trzecie odnosi się do mierzenia ciśnienia atmosferycznego za pomocą barometru i do praw, które rządzą zmianą objętości gazów w zależności od ciśnienia.

Metryczny układ miar i wag.

Układ ten posiada pewne poważne zalety; główną z nich jest to, że jest on dziesiętny i usuwa potrzebę rachunków, jakie pociąga za sobą używanie miar innych układów. Drugi poważny czynnik przemawiający na korzyść tego układu polega na powszechnem użyciu $przez uczonych wszystkich krajów. Za podstawę tego układu służy jednostka długości, zwana metrem.²)

rzeczywistej odlegości

0000000

Metr podzielony jest na dziesiętne, setne, tysiączne. Noszą one nazwy decymetrów, centymetrów i milimetrów. Wielorakie metry dziesiętne, setne, tysiączne noszą nazwy deka-metrów, hektometrów, kilometrów. Miary powierzchni i objętości otrzymują się z łatwością jako metry, decymetry, centymetry, milimetry kwadratowe i metry, decymetry, milimetry sześcienne.

Skala metryczna p. fig. 9.

10 decymetr, stanowią 1 metr 100 centymetr.

1000 milimetr.

Vl-

5. i

100 deeymetów kwadratowych stanowi 1 metr kwadrat. 10000 centymetrów kwadratów, stanowi 1 metr kwadrat. 1000000 milimetrów kwadratowych stanowi 1 metr kwadrat. 1000 decymetrów sześciennych stanowi 1 metr sześcienny 1000000 centymetrów sześciennych stanowi 1 metr sześcienny 1000000000 milimetrów sześcienych stanowi 1 metr sześć. Wymiar krawędzi wynosi 1 decymetr długości. Zawiera on 10 centymetrów i 100 mili-

to długość sztaby metalicznej, starannie przechowywanej w Paryżu, z której kopje porobione zostały do użytku publicznego.

metrów. W celu uproszczenia używa się wyrazu litr do oznaczenia 1 decymetra sześciennego.

Francuzcy filozofowie, którzy obmyślili układ metryczny pragnęli, aby istniał prosty stosunek wymiaru objętości i wagi i przyjęli za jednostkę wagi 1 centymetr sześcienny wody czystej w temperaturze 4° C. ważony w Paryżu. Waga ta nosi nazwę gramu. Dzieli się on podobnie jak metr na dziesiąte, setne, tysiączne części gramu, które noszą nazwę dęci, centi i miligramów. Wielorakie grama przybierają nazwy deka-, hekto-i kilogramów. W dodatku umieszczona jest tablica wykazująca stosunek miar metrycznych i używanych w Polsce i Rosyi.

Mierzenie temperatury.

Mierzenie zmian temperatury opiera się na stwierdzeniu rozszerzeń, jakim ulegają ciała stałe przy zmianach temperatury. Zwykle używane są do tego płyny, gdyż ciała stałe rozszerzają się za nieznacznie, a gazy za silnie, aby mogły być mierzone.

Rtęć i spirytus są używane powszechnie; najchętniej stosują rtęć, gdyż stopień jej rozszerzalności jest prawie jednostajny i nadaje się do mierzenia dużej skali temperatur wskutek wysokiego punktu wrzenia tego metalu i ni-zkiego punktu zamarzania. Alkohol używany jest do mierzenia nizkich temperatur, gdyż płyn ten zamarza z wielką trudnością. Termometry powietrzne używane bywają tylko przy bardzo delikatnych doświadczeniach fizycznych. Przyrządy nazywane w temperaturach wyższych od 350° nazywane są pirometry. Są one używane przez chemików względnie rzadko.

W celu zrobienia termometru rtęciowego używamy rurkę szklaną o możliwie jednostaj-nem świetle, zaopatrzoną w kulkę na jednym z końców. Kulka ta i cała rurka zostaje całkowicie napełniona rtęcią i ogrzana do najwyższej temperatury, przy której instrument ten ma działać. Otwarty koniec instrumentu zostaje wtedy zatopiony za pomocą płomienia dmuchawki. Termometr przygotowany w ten sposób wymaga podziałki, aby mógł ulegać porównaniu z każdym innym. Stopniowanie to dokonywa się przez zanurzenie kulki i rurki do pary uchodzącej z wody gotującej się w naczyniu metalicznem i oznaczeniu tego punktu, na którym zatrzymała się rtęć. Starać się należy w czasie tego ostatniego doświadczenia, aby dobrze zauważyć wysokość barometru. Powody tej staranności zostaną wyhiszczone w przyszłości. Po otrzymaniu tych dwu stałych punktów łatwo już nałożyć skalę na termometr. Używa się trzy skale dające się wyrażać jedna za pomocą drugiej.

1) skala Celsiusza, 2) skala Fahrenheita, 3) skala Reaumura. Skala Celsiusza, która jest najwięcej rozpowszechnioną w dziełach i pracach naukowych i używaną powszechnie prawie po-

dzieloną jest między dwoma wspomnianymi punktami, zwanymi punktem zamarzania i punktem wrzenia, na 100 równych części, zwanych stopniami. Zero umieszczone jest na punkcie zamarzania, na punkcie wrzenia stoi 100. Po-działki równe tym umieszczone są powyżej 100 i poniżej 0. Stopnie więc poniżej 0 zaopatrywane bywają w znak odjemny —, a więc —1° C., —2° C., i t. d. Fahrenheit dzieli tę sarnę odległość na 180 równych części, zwanych stopniami Fahrenheita. Nie rozpoczyna on wprawdzie swej podziałki w punkcie zamarzania, gdyż sądził on błędnie, że osiągnął najniższą znaną temperaturę za pomocą mieszania soli i śniegu. Temperatura tej mieszaniny została przezeń uznaną za 82° poniżej punktu zamarzania wody. Punkt zamarzania nosi u niego nazwę 82°. W podziałce Fahrenheita liczby odjemne używane są do oznaczania stopni temperatury, leżącej poniżej jego zera. Jest to podziałka używana powszechnie w Anglii i Ameryce, lecz uważać ją należy za najniedogodniejszą z możliwych. Skala Reaumur’a używana jest w Ro-syi i Szwecyi zbliża się do podziałki używanej w Europie zachodniej; różni się ona tem tylko, że przestrzeń między 0 i 100? t. j. między punktem zamarzania i wrzenia podzieloną jest na 80 części równych. Woda wre więc w 80° R. Związek między temi trzema skalami wyorażo-ny jest przez fig. 9. Stosunek stopni Fahren-

łieita, Celsiusza i Reaumura wyraża się przez liczby 180 : 100 : 80 lub prościej 9:5:4. Przemieniając stopnie Fahrenheita na stopnie Celsiusza i Reaumura pamiętać winniśmy o odjęciu najpierw 32, i następnej dopiero redukcyi. Przechodząc od stopni Reaumura i Celsiusza do Fahrenheita dodać winniśmy 32 po dokonaniu mnożenia i dzielenia,

ził

zoo

en-

d-

o-

Fig. 9.

O ile potrzebne są bardzo ścisłe pomiary, stosować należy pewne ostrożności przy stopniowaniu i używaniu termometrów. Rurka powinna uledz kalibrowaniu t. j. oznaczone być winny niedokładności światła, gdyż każde najdrobniejsze nawet przesunięcie punktu zamarzania powinno ulegać kontroli. Termometry rtęciowe wykazują pewne różnice w ści-śłości, zależnie od niejednakiej rozszerzalności różnych gatunków szkła. To wywołuje potrzebę używania termometru powietrznego przy ścisłych badaniach.

Rozszerzalność gazów pod wpływem ciepła.

Ciała stałe i płynne rozszerzają się mniej równomiernie niż gazy w jednakich powiększeniach temperatury; rozszerzają się więc one różnie, gdy gazy rozszerzają się jednakowo lub prawie jednakowo. Rozszerzalność ciał stałych i płynów jest to przedmiot, który wzbudza niewielkie zainteresowanie w chemii elementarnej; rozszerzalność zaś gazów przeciwnie posiada znaczenie bezpośrednio ważne. Stwierdzono drogą ścisłych i pracowitych doświadczeń, że wszystkie gazy rozszerzają się o ¹/₂₇₃ część swej objętości w 0° C. przy każdem podniesieniu się temperatury o 1° C. i fakt ten nosi nazwę prawa Charles’a.

273 objętości powietrza lub wodoru w 0° C.

stają się 274

. 1° ,

275

» 2* .

276

„ 3° ,

273+t.,

V) b r>

Ułamek dziesiętny odpowiadający y₂₇₃ jest 0.003.665. Jedna objętość powietrza w 0° C staje się 1.003.665 objętości w temperaturze 1° C. Ułamek ten nosi nazwę współczynnika rozszerzalności gazów ł). Gdy życzymy wiedzieć jaką objętość mieć będzie 1000 centymetrów kubicz-nych wodoru umieszczonych w 0°, gdy temperatura podniesie się do 20°, musimy pamiętać, że zmiana objętości następuje w stosunku z 273 do 273 -f- 20. A więc mnożymy 1000 przez 293 i dzielimy przez 273. Gdy pragniemy wiedzieć jaką objętość posiadać będą 1000 cm ³ wodoru, mierzonych w 20°, gdy temperatura spadnie do 0°, pamiętać winniśmy, że zmniejszenie objętości ulega temu samemu prawu, i że 293 objętości w 20° równe będą 273 objętościom w 0°. Gdy mamy 1000 cm³ gazu w 20° i pragniemy wiedzieć jaką objętość zajmie on w 50° pamiętać winniśmy że 273 -f- 20° czyli 293 objętości w 20° staną się 273 -f- 50 czyli 323 objętościami w 50°. Z łatwością więc znaleźć możemy zmianę objętości, której ulegnie 1000 cm³ gazu po ogrzaniu z 20° do 50°.

Stosunek objętości gazów do ciśnienia.

Gdy gaz ulega większemu ciśnieniu, objętość jego zmniejszy się; gdy ciśnienie zostanie

J) Régnault i Magnus wykazali, że wodór rozszerza się mniej od powietrza atmosferycznego, gdy dwutlenek węgla czyni to w większym stopniu. Współczynniki rozszerzalności otrzymane przez tych znakomitych badaczów wynoszą.

Magnus

0.36556

0.36909

. . 0.3661 i

Régnault wodór . . dwutlenek węgla . . . 0.37099

usunięte, gaz rozcieńczy się ponownie i zajmie ściśle taką samą przestrzeń, jaka była mu potrzebną przed powiększeniem ciśnienia. Ciała stałe i płynne nie mogą być ściskane w sposób jednaki. Gazy są to więc płyny ulegające ściśnieniu, płyny zaś ściskane być nie mogą; mogą one zmniejszyć swą objętość, lecz w nadzwyczaj małym stopniu. Podobnie jak gazy powracają one do pierwotnej objętości po zmniejszeniu ciśnienia. Prawo wyobrażające stosunek między objętością gazu i ciśnieniem któremu on ulega jest bardzo proste i nosi nazwę prawa Boyle’a lub Mariotte’a, którzy je jednocześnie odkryli. Twierdzi ono że objętość, zajmowana przez każdy gaz ma się w odwrotnym stosunku do działającego nań ciśnienia. Naprzykład 1 objętość w ciśnieniu 1 stanie się 2 objętościami w ciśnieniu x/₂ i t. d.¹).

Przyrząd, służący do mierzenia ciśnienia powietrza nosi nazwę barometru (fig. 10). W najprostszej swej formie składa się on z prostej rurki szklanej, mającej około 800 mm.

x) Prawo to podobnie jak i inne prawa fizyczne jest ścisłe tylko do pewnego stopnia, co da się stwierdzić drogą doświadczeń. Żaden gaz nie ulega ściśle temu prawu w razie użycia wielkich ciśnień; wszystkie gazy mogą zostać skroplone w wielkiem ciśnieniu i wielkim chłodzie, a wiele uchyla się od tego prawa przed dojściem do temperatury skroplenia. W naszych obliczeniach, o ile zmiany ciśnień nie będą zawielkie, uważać możemy prawo Boyle’a za ścisłe.

długości, zamkniętej z jednego końca i zaopatrzonej w podziałkę milimetrową. Rurka ta napełniona jest suchą rtęcią a koniec otwarty zanurzony do zbiornika zawierającego ten sam metal. Zauważyć możemy, że rtęć opada w rurce do punktu wskazującego 760 mm. od powierzchni rtęci w zbiorniku: w tern położeniu trzyma się ona pod działaniem ciśnienia powietrza. Gdy ciśnienie to wzrośnie wysokość kolumny podtrzymywanej będzie większą, gdy zmniejszy się ono, poziom rtęci w rurce opadnie. Wszystkie gazy wytworzone na powierzchni ziemi podlegają temu ciśnieniu i objętość ich wzrasta lub zmniejsza się zgodnie z prawem powyż-szem, zależnie od tego czy ciśnienie otaczające jest mniejsze czy większe.

Fig. 10.

Mierząc objętość wodoru, jaka może być otrzymaną z danej ilości cynku i kwasu siarkowego, znać powinniśmy nietylko temperaturę w której zbieramy gaz lecz i ciśnienie atmosferyczne, w którem go mierzymy. Porównywając objętości dwu gazów musimy to robić w jednakich warunkach temperatury i ciśnienia. Z tego powodu porównywamy wszystkie objętości gazów w temperaturze stałej 0° C i w stałem ciśnieniu 760 mm.

rtęci. Przypuśćmy, że pragniemy wiedzieć jaką winna być waga chloranu potasu, który należy użyć do napełnienia tlenem zbiornika mieszczącego w sobie 10 litrów gazu w temp. pokoju, równej 15° C i pod ciśnieniem 752 mm. Wiemy, że 1) 122,60 części wagowych chloranu potasu wydzielają 48,00 [części tlenu; 2) że 1 litr tlenu w 0° .C i 760 mm. waży 1,4295 grama. Pytamy jaką objętość posiadać będzie 10 litrów tlenu w 0° C i pod ciśnieniem 760 mm. Objętość ta wyniesie 10 X ⁷⁵² X 273 760 X(²⁷³ + ¹⁵)

9.38 litrów.

34.249 gr.

Ponieważ jednak 1 litr tlenu mierzony w 0° i 760 mm. waży 1.4295 gr., 9.38 litra, w tych samych warunkach ważyć będą 13.409 gr. Mamy się się dowiedzieć ile gramów chloranu potasu da tę ilość tlenu. Ponieważ każde 122.60 części chloranu wydzielają 48.00 części tlenu, potrzebować będziemy 122.60 X 13.409

48.00

chloranu potasu. W ten sam sposób obliczyć możemy wagę cynku i kwasu siarkowego, jakie są potrzebne do napełnienia balonu o pojemności 150 metrów sześciennych wodoru w temp. 11° C. pod ciśnieniem 763 mm.

Skraplanie gazów.

Niektóre gazy dają się skraplać pod działaniem wysokiego ciśnienia w zwykłej tempe-raturze powietrza (patrz niżej). Każdy gaz posiada jednak pewną temperaturę krytyczną, poniżej której nie może on się skroplić bez względu na użycie choćby największego ciśnienia. Temperatura ta leży blizko od zwykłej temperatury powietrza dla niektórych gazów, lecz inne gazy np. tlen skraplają się w znacznie niższej temperaturze np. w—119°. Tlen jednak nie może uledz skropleniu przed ochłodzeniem poniżej tej temperatury. Da się to najlepiej osiągnąć przez ochładzanie gazu poddanego wielkiemu ciśnieniu do możliwie nizkiej temperatury przez gotowanie płynnego dwutlenku węgla i pozwolenie mu na rozszerzenie się, co wywołuje pochłanianie wielkiej ilości ciepła. Chłodny rozszerzony gaz ochładza najbliższą część gazu pierwej niż ta się rozszerzy. Każda porcya gazu ulega w ten sposób ochłodzeniu do coraz niższej temperatury i wkrótce osiągnięty zostaje punkt, w którym następuje skroplenie. Powietrze i tlen może być w ten sposób skroplone w więcej ekonomiczny sposób bez wszelkiego poprzedniego ochładzania, o ile temperatura zostanie całkowicie obniżoną przez rozszerzanie. W celu otrzymania płynnego wodoru, którego temperatura krytyczna wynosi — 238° gaz ściśnięty do 200° atmosfer ochładza się prawie do — 200 za pomocą płynnego powietrza wrzącego pod zmniejszonem ciśnieniem przed rozpoczęciem rozszerzania się. Fig. 11 przedstawia sehe-

matycznie przyrząd Olszewskiego do skraplania gazów (tlenu i t. d.). Gaz (tlen), pod ciśnieniem około 100 atm. znajduje się w flaszce stalowej b, i stąd może być wpuszczony do stalowego naczynia a, opatrzonego u dołu kurkiem g. Naczynie to i est ziębione skroplonym etylenem

m(/

'h

!i

■as

Fig. 11.

ściekającym do naczynia e, dokąd się dostaje z flaszki c, przechodząc przez chłodnicę d, wypełnioną mieszaniną stałego bezwodnika węglowego i eteru. Flaszka c, opatrzona rurką syfonową, sięgającą do jej dna, jest wstawiona w mieszaninę oziębiającą lodu i soli (t =— 20°).

Chemia nieorganiczna.    4

id

Po otwarciu wentylów flaszek i skropleniu się dostatecznej ilości etylenu V e, działaniem pompy ssącej przez rurkę h, obniżamy jeszcze bardziej temperaturę naczynia e oraz [a, przez co tlen, pod ciśnieniem, wskazywanem przez manometr m, skrapla się, i może być wypuszczony za otwarciem kurka g, do naczynia k.

Fig. 12.

Płynne powietrze może być przechowywane i manipulowane w naczyniach szklanych o podwójnych ścianach, gdy przestrzeń między niemi zostanie zewakuowana, i stanie się złym przewodnikiem. Fig. 12 wyobraża Dewara naczynie próżniowe.

¹

Znaczenie tego wyrażenia wyjaśnione zostanie

²

Gdy pierwszy raz robiono metr, miano zamiar dać długość, która mieć winna stosunek do obwodu ziemi; miara podstawowa zrobioną została równą Yiooooooo części odległości od równika do bieguna podług pomiarów francuzkich uczonych. Następne badania stwierdziły, ze dokonane wtedy pomiary obwodu ziemi nie były ścisłe i ze metr jest prawie, lecz nie ściśle dokładną 7i od bieguna do równika. A więc wartość układu metrycznego nie zależy od jego stosunku do obwodu ziemi. Metr jest

Dyfuzya gazów.

Inną własność fizyczną gazów stanowi dyfuzya. O ile gazy zetkną się ze sobą, lecz nie tworzą związku chemicznego, mają zdolność zmieszania się dokładnego pomimo różnic w ciężarze właściwym, gdy nawet cięższy gaz znajduje się na dnie. Ta ważna własność gazów nosi nazwę dyfuzyi gazów. Zdolność dyfundo-wania jest bardzo różną. Butelka odwrócona dogóry dnem napełniona wodorem traci 94.5% tego gazu, gdy w stanie niezamkniętym styka się z powietrzem; w tym samym czasie butla z dwutlenkiem węgla traci tą samą drogą zaledwie 47% tego gazu. Dyfuzya gazów idzie przez drobne pory niektórych ciał stałych jak np. przez sztukaterye i cienkie płyty grafitu. Różny stopień przenikliwości powietrza i wodoru da się z łatwością uwidocznić przez umocowanie kawałka sztukateryi w jednym końcu rurki szklanej otwartej na drugim końcu i napełnienie jej wodorem. Przez zanurzenie jednego końca do wody spostrzegamy szybkie wznoszenie się płynu w rurce, a po pewnym czasie zauważymy że umknął wszystek wodor i pozostało samo tylko powietrze. Doświadczenia robione w tym predmiocie wykazały, że szybkość dyfuzyi różnych gazów jest odwrotnie proporcyonalną do pierwiastków kwadratowych z ich gęstości. Tak więc cztery obiętości wodo-

CM

ru przejdą przez dyafragmę w tym samym czasie co jedna objętość tlenu, gdyż tlen jest prawie szesnaście razy cięższy od wodoru. Ta właściwość gazów, posiadaj poważne znaczenie dla miast i mieszkań ludzkich, które oczyszczają się w znacznym stopniu siłą dyfuzyi gazów.

Następująca tabliczka wskazuje stopień dyfuzyi niektórych gazów, oznaczony przez Grahama w stosunku do powietrza przyjętego za jedność, porównany z odwrotnemi wielkościami pierwiastków kwadradowych ich gęstości w stosunku do powietrza, przyjętego za jedność:

Wodór Azot Tlen Dwutlenek węgla

Gęstość powietrza = 0.06926 0.97130 1.10560

1.52900

i

1 [^gęstości

3.7790

1.1050

0.9510

Szybkość dyfuzyi powietrza = 1 3.830 1.014 0.949

0.8087

0.812

WYKŁAD IV.

Tlenki wodoru.

Znamy dwa związki tlenu z wodorem, a mianowicie: 1) wodę czyli jedno tlenek wodoru H₃ 0, gęstosć pary = 9.008, waga cząsteczkowa = 18.016; i 2) dwutlenek wodoru: H₂ 02.

Woda.

Gdy wodór pali się w powietrzu, powstaje woda przez połączenie się tego gazu z tlenem. Odkrycie składu wody dokonane zostało w 1771 r. przez Henry Cavendish’a, który zauważył, że dwie objętości wodoru łączą się z jedną objętością tlenu i tworzą wodę. W celu stwierdzenia

il

Fig. 13.

tego mieszaninę tych gazów we wspomnianym stosunku objętościowym umieszczamy w cylindrze a następnie przepuszczamy ją do starannie wysuszonego naczynia szklanego, wyobrażonego na fig. 13 przez A; powietrze zostało poprzednio usunięte z A. Za pomocą dwu drucików platynowych wtopionych przez szkło w B, przepuszczamy przez mieszaninę obu gazów, iskrę elektryczną która wywołuje wybuch. Zauważyć możemy rosę na ściankach naczynia i o ile otworzymy kurek łączący z naczyniem stojącem po nad wodą, płyn wtryśnie do wnętrza i napełni całą przestrzeń zajmowaną poprzednio przez mieszaninę gazów. Cavendish stwierdził więc, że waga wody powstałej w ten sposób równa się wadze skombinowanych gazów.

Objętościowy skład wody.

Od wspomnianego powyżej roku ścisły skład wody poddawany był starannym doświadczeniom syntetycznym wielu chemików i rezultaty potwierdziły pierwotne wnioski, choć użyte były daleko subtelniejsze metody. Najściślejsza metoda stwierdzająca skład wody jest to odmiana pierwotnej metody Cavendish’a. Używamy w tym celu długą mocną rurkę starannie ska-librowaną, zwaną eudiometrem (C fig. 14) otwartą na jednym końcu i zamkniętą na drugim. W pobliżu zatopionego końca wtopione są dwa druciki platynowe. Rurkę tę napełniamy najpierw rtęcią i ustawiamy otworem ku dołowi nad mostkiem wanny pneumatycznej, napełnionej tym metalem. Następnie wpuszczamy wo-dor do tej rurki i mierzymy jego objętość (przypuśćmy 100 jednostek) następnie wpuszczamy tlen i mierzymy objętość obu gazów razem, (dodaliśmy np. 75 obj. tlenu). W czasie tych doświadczeń baczyć winniśmy, aby ściśle zmierzone były temperatura i ciśnienie atmosferyczne za pomocą termometru (b) i barometru (a), wyobrażonych na fig. 14. Otwarty koniec rur-

•&

r£=

■ -==*

d...............

Slllllifùl __

- ‘Ш

Fig. 14.

ki umieszczamy wtedy nad otworem w kauczukowym mostku wanny pneumatycznej i przepuszczamy przez gaz iskrę elektryczną za pomocą drucików platynowych. Widzimy, że płomień błyska pośród gazu. Woda powstała osiada wewnątrz rurki i stanowi zaledwie ¹/2ooo objętości gazów, które były użyte do jej wytworzenia. Objętość jej może nie być braną pod uwagę. Gdy otworzymy dno eudiometru kolumna rtęci w rurce podniesie się do góry i zauważymy, że pozostanie w niej zaledwie 25 objętości gazu, który jest niczem innem jak tlenem. Widzimy więc że 100 jednostek objętościowych wodoru wymaga ściśle 50 objętości tlenu do całkowitego spalenia. O ile eudiometr ogrzany został do 1300 w czasie doświadczenia tak aby otrzymana woda nie mogła uledz zgęszczeniu, widzieć możemy, że objętość jej w postaci gazu zajmie akurat 100 jednostek objętościowych. 2 objętości wodoru łączą się z jedną objętością tlenu i tworzą 2 objętości pary, mającej gęstość

= 9.008

16.00 4- 2.016

Najwięcej oczywisty sposób uwidocznienia składu wody polega na jej rozkładzie za pomocą prądu elektrycznego. Napełniamy naczynie szklane (fig. 15) wodą zakwaszoną kwasem siarkowym w celu powiększenia przewodnictwa elektrycznego i umieszczamy epruwetki napełnione wodą i umieszczone w naczyniu z wodą ponad dwoma małemi płytkami platynowemi, przyczepionemi do drucików z tego samego metalu, przechodzących przez korek kauczukowy w dnie naczynia. Łącząc końce z drucikami od bateryi z 3 lub 4 elementów Growego, zauważymy wydzielanie się gazów na każdej z płytek. Gaz wydzielający się na płytce, która połączona jest z platynowym biegunem bateryi składa się z czystego tlenu. Gaz wydzielający się na płyt-■j

Jł =53

' \-£ -

Fig. 15.

ce, złączonej z 2 biegunem cynkowym bateryijest czystym wodorem. O ile obie epruwetki zaopatrzone były wpodziałki zauważymy, że objętość wodoru jest cokolwiek mniejszą od podwójnej ilości tlenu. Przyczyną tego jest większa rozpuszczalność tlenu w wodzie niż wodoru. Nie możemy więc tą drogą ściśle oznaczyć stosunku. W celu zebrania tej mieszaniny piorunującego gazu, otrzymanego przez rozkład elektrolityczny wody, używamy aparatu wyobrażonego na fig. 16,

F-

Fig. 16.

Wagowy skład wody.

Ponieważ tlen jest 16.00 razy cięższy od wodoru, a gazy te wiążą się w objętościowym stosunku dwu części wodoru i jednej tlenu i dają wodę, stosunek wagowy w jakim gazy te znajdują się w wodzie wynosi 16.00 : 2.016. Wielkie znaczenie posiada jednak sprawdzenie tego rachunku za pomocą bezpośrednich doświadczeń. W tym celu używamy tej własności tlenku miedzi, która polega na jego zdolności rozkładania się w czasie ogrzewania w obecności wodoru. Powstaje tedy woda z wodoru i tlenu

tlenku miedzi, który odtlenia się i przeistacza w miedź metaliczną. Gdy więc weźmiemy zważoną ilość tlenku miedzi, ogrzejemy go i przepuścimy czysty wodor ponad nim, dopóki nie straci całej ilości swego    %=

tlenu, a następnie, gdy    <Z

zbierzemy i zważymy wszystką wodę, która powstanie w tych warunkach, i w podobny    I

Fig. 17.

W.

sposób, zważymy pozo-stałą miedź metaliczną, dokonamy syntezy ilościowej wody. Tlen stracony przez tlenek miedzi użyty został przez wodor do wytworzenia wody. Różnica wagi tlenu straconego przez tlenek miedzi i wagi wody wskaże wagę wziętego do jej wytworzenia wodoru. Aparat użyty do tego oznaczenia wyobra- { żony jest przez fig. 17.

Wodór wydzielony przez cynk z kwasu siarkowego w butli, stojącej po lewej ręce zostaje oczyszczony ze śladów

arsenu, siarki i wilgoci, które zawierać w sobie może, przez przejście przez rurki o kształcie U, oznaczone przez 1—7 na fig. 17, zawierające substancye absorbujące. Rurka № 8, zawierająca substancyę bardzo hygroskopijną zostaje zważoną przed i po doświadczeniu. O ile nie spostrzeżemy wilgoci uznać możemy gaz za suchy. Otrzymywany w ten sposób gaz jest najzupełniej czysty i w takim stanie działa na ogrzany tlenek miedzi, zawatry w kulce A; kulka ta powinna być ściśle zważona i połączona z drugą taką rurką kulkową B, w której zbierać się może woda, powstała z połączenia się tlenu z wodorem. Cała wilgoć, mogąca ujść z tej rurki kulkowej, może zostać zebraną i zatrzymywaną a następnie zważoną w rurkach do suszenia 9—12, zawierających kawałki pumeksu, zwilżone kwasem siarkowym zgęszczonym. Najstaranniejsze doświadczenia, wykonane w ten sposób przez ważenie użytego wodoru i wytworzonej wody, wykazały że 88.81 części wagowych tlenu łączą się z 11.19 cz. wodoru i dają 100 cz. wody.

Wolny tlen i wodór łączą z tak potężną eksplozyą, gdy zostaną zapalone, że mogą stać się niebezpieczne. Miało miejsce wiele wypadków o fatalnych następstwach z osobami, które nie umiały dość ostrożnie obchodzić się z większemi ilościami tej mieszaniny. W celu uwidocznienia wysokiej temperatury jaką osią-

gnąc można tą drogą, używamy specyalnego palnika. Oba zgęszczone gazy trzymane są w oddzielnych żelaznych zbiornikach. Z każdego z nich wypuszczona zostaje odpowiednia ilość gazu przez oddzielną rurkę. Rurki te łączą się w jedną w samem ujściu i przez to uchyla się niebezpieczeństwo wybuchu (fig. 18.) Płomień gazu piorunującego jest mało świecący, lecz temperatura jego jest tak wysoka, że najtrudniej topliwe metale, jak platyna, mogą z łatwością zostać stopione, a żelazo trzymane w tym pło-

W/шш

Fig. 18.

mieniu pali się, iskrząc się bardzo pięknie i tworząc tlenek żelaza. Kawałek wapienia lub gliny umieszczony do tego płomienia ogrzewa się do białości i wydziela żywe światło, zwane światłem Drummonda, stosowanego na szeroką skalę w sygnalizacyi, do latarni morskich i t. p.

Własności wody.

Woda istnieje w przyrodzie w trzech postaciach: [stałej jako lód, płynnej jako woda i w postaci gazu jako para. We wszystkich

temperaturach od 0°—100° C. istnieje ona w stanie płynnym, a ponad 100° przybiera całkowicie postać gazu (w zwykłem ciśnieniu atmosfery cznem 760 mm.). Punkt topnienia lodu uznany jest za temperaturę stałą i leży w 0° C. W pewny eh warunkach woda może jednak zostać ostudzoną poniżej 0° bez zamarzania; lecz lód nie może istnieć powyżej 0° C. Przechodząc ze stanu płynnego w stały (zamarzając) woda rozszerza się. Z 1 objętości powstaje 1.09. Ze to rozszerzanie się ma siłę, której nic się nie oprze, stwierdzą rozłupywania skał w czasie zimy. Woda przenika do szczelin w skałach i, zamarzając, spowodowuje ich pękanie. Powtarzanie się tego procesu spowodowuje rozdrabnianie skał na cząstki. Mocne kule wydrążone wewnątrz mogą być z łatwością rozłupane na kawałki przez napełnienie ich wodą, zamknięcie hermetyczne za pomocą śruby i wystawienie na działanie niższej od 0° C. temperatury.

W czasie przechodzenia stałego lodu w płynną wodę, spostrzegamy nietylko zmianę objętości lecz i zdumiewające pochłanianie ciepła, jakie zachodzi. Uwidocznia się to przez proste doświadczenie. Weźmy kilogram wody w temp. 0° C i kilogram o 79° C, zmieszajmy je i zmierzmy temperaturę mieszaniny otrzymanych 2 kg. Znajdziemy 39°.5 C. Gdy natomiast weźmiemy 1 kg. lodu w 0° i zmieszamy go z 1 kg. wody

w 79° C. zauważymy że cały lód stopnieje, lecz temperatura pozostałych 2 kg. wody wyniesie 0° C. Innemi słowy cała ilość ciepła straconego przez gorącą wodę starczyła zaledwie na stopienie lodu, lecz nie podniosła temperatury wody zeń powstałej. Widzimy więc, że przechodząc ze stanu stałego w płynny, dana ilość wody uwalnia taką akurat ilość ciepła jaka wystarczyć może do ogrzania tej samej ilości wody do 79° C.

Ciepłota ukryta wody wynosi więc 79 jednostek czyli kaloryj. Jednostką ciepłoty czyli ka-loryą nazywamy ilość ciepła niezbędną do ogrzania jednostki wagowej wody o 1° C. Gdy woda zamarza, uwidocznia się ciepłota niezbędna do utrzymania jej w stanie płynu. Podobne niknięcie ciepła zauważyć się daje przy przechodzeniu i innych ciał ze stanu stałego w płynny i odwrotnie, wydzielanie się w czasie przechodzenia ze stanu płynnego w stały. Ilość uwalniającego się ciepła zmienia się w zależności od natury substancyi. Najprostszy sposób uwidocznienia, że ciepło wydziela się w czasie zestalania się ciał polega na otrzymywaniu na gorąco nasyconego roztworu octanu sodu i ostudzeniu go. Dopóki pozostaje on nietknięty, zachowuje stan płynu; gdy jednak dodamy maleńki kryształ tej samej soli natychmiast rozpoczyna się krystalizacya całej masy, która w ciągu paru minut przeistacza się w ciało

stałe. Gdy do roztworu tego zanurzymy czuły termometr w czasie przechodzenia w stan stały, zauważymy momentalne podniesienie się temperatury. Podobnie może być ochładzaną i woda poniżej 0° i nie zamieni się ona w lód o ile pozostanie w spokoju. Zmącona, przechodzi w stan stały i temperatura spada do 0°.

Gdy woda zostanie ogrzaną z 0° do 4° C., kurczy się ona, co stanowi rzucający się w oczy wyjątek z prawa ogólnego, które opiewa, że ciała rozszerzają się w czasie ogrzewania i kurczą się w czasie ochładzania; po ochłodzeniu z 4° C do 0° rozszerza się ona z powrotem; powyżej 4° C. podlega ona ogólnemu prawu, rozszerzając się po ogrzaniu i kurcząc po ochłodzeniu. Ta własność rozszerzania się i kurczenia da się wyrazić w ten sposób, że woda posiada największą gęstość w 4° C., t. j. dana objętość wody w tej temperaturze waży więcej niż w jakiej bądź innej. Jednak wielkość kurczenia się w czasie ogrzewania od 0°—4° jest bardzo nieznaczną. Jedna objętość wody w 4° C. przybiera objętość 1 -}- 0.00012 w 0° C. Gdyby nie było tej, jak się zdaje na pierwszy rzut oka, nieważnej własności wody, nasz klimat byłby arktycznym i Europa miałaby wygląd niezamieszkałych krajów, położonych koło bieguna Północnego. Aby ułatwić pojęcie tego, jakim byłby stan rzeczy, gdyby woda podlegała zwykłym prawom rozszerzalności pod wpływem ciepła, wykonamy następujące doświadczenie. Weźmiemy cylinder zawierający wodę w 4° C., umieszczamy w nim jeden termometr u góry, drugi zaś u dna; umieszczamy następnie ten cylinder w miejscu, którego temperatura leży poniżej punktu zamarzania i obserwujemy temperaturę u góry i dołu w czasie ochładzania się płynu. Zauważymy wtedy że naprzód termometr umieszczony u góry wskazuje wyższą temperaturę od umieszczonego niżej. Po krótkim czasie oba termometry wskazują 4° C. Gdy woda chłodnie dalej, zauważyć możemy, że górny termometr wskazuje wciąż niższą temperaturę niż dolny. Z tego wnosimy, że woda o temperaturze wyższej lub niższej od 4° jest lżejszą od wody w 4° C. Takie ochładzanie się postępuje aż do chwili, kiedy woda znajdująca się na powierzchni przybierze temperaturę 0°, poczem tworzy się powłoka z lodu i stopniowo zamarza wszystka woda. Gdy jednak ilość wody jest dość znaczną, temperatura jej u dna nie spada nigdy poniżej 4°. W przyrodzie spostrzegamy to zjawisko w zamarzaniu jezior i rzek ’). Powierzchnia wody ochładza się stopniowo przez wiatry i stawszy się cięższą spada na dno, gdy lżejsza i cieplejsza woda podnosi się i zajmuje

’) Punkt największej gęstości wody morskiej jest znacznie niższy od wody słodkiej i leży faktycznie poniżej punktu zamarzania wody.

Chemia nieorganiczna.

jej miejsce. Ochładzanie stopniowe postępuje w ten sposób do chwili, w której cała masa wody przybierze temperaturę 4° C., poczem woda z powierzchni nie opada już więcej bez względu na to, jak silnie byśmy ją ochładzali, gdyż jest ona zawsze lżejszą od wody, która znajduje się na niższym poziomie i ma 4° C. Lód powstaje więc tylko u góry, gdy cała masa wody zachowuje temperaturę 4° C. Gdyby woda stawała się cięższą po ochłodzeniu się poniżej punktu zamarzania miała by miejsce ciągła cyrkulacya i cała masa ostygła by do 0° C., co spowodowałoby zestalenie się całej masy. Wtedy nasze jeziora i rzeki zamieniły by się w zbite masy lodu, do roztopienia których nie starczyłoby ciepła naszego lata i nasz klimat umiarkowany mógłby stać się blizkim klimatu krain podbiegunowych. Woda morska nie może zamarzać w całej swej masie, gdyż posiada wielkie głębie oceanu, co ochrania całość od ochłodzenia kiedykolwiek do punktu zamarzania, który leży prawie o 2° C. niżej od punktu zamarzania wody słodkiej.

Przechodząc ze stanu płynnego w stan gazu woda posiada niektóre ciekawe i ważne cechy. Gdy ogrzewać zaczniemy wodę do 100° C. zaczyna ona wrzeć. Rozpoczyna się wtedy szybkie wydzielanie się pary wodnej z dolnych części powierzchni, jako najmocniej ogrzanych. Daje się to łatwo spostrzedz, gdy ogrzewamy

wodę w naczyniu szklanem na płomieniu gazowym. W czasie przechodzenia ze stanu płynnego w stan gazu, wielka ilość ciepła uwalnia się, a temperatura uchodzącej pary jest ta sama, co i gotującej się wody, gdyż woda, podobnie jak i inne ciała wymaga więcej ciepła, aby istnieć w stanie gazu, niż w stanie płynu. Ilość ciepła zawartego w parze da się z łatwością stwierdzić zapomocą następującego doświadczenia. Przepuszczamy przez 1 kilogram wody o temperaturze 0° parę z gotującej się wody, mającą 100° C. dopóki nie doprowadzimy jej do wrzenia: po zważeniu przekonamy się, że całość waży 1.1865 kilogramów, czyli, że 0.1865 kg. wody w stanie pary w 100° C. podniosły temperaturę 1 kg. wody z 0° na 100°.    1 kilo

pary o 100° C. podniesie 5.36 kg. wody mającej temperaturę lodu do 100° C., lub 536 kilo do 1°. A więc ukryta ciepłota pary wynosi 536 jednostek czyli kaloryj.

Gdy woda wyparowuje lub przechodzi w stan gazu, ciepło ulega wchłonięciu w takiej ilości, że może ono spowodować zamarznięcie przez własne wyparowywanie. Pięknie uwidocznić można ten fakt zapomocą instrumentu noszącego nazwę kryoforu Wollastona. Składa się on ze zgiętej rurki, zaopatrzonej w kulkę na każdym końcu i zawierającej wodę i parę wodną jednak bez powietrza. Po umieszczeniu wody w jednej kulce i zanurzeniu drugiego

końca do ochładzającej mieszaniny, spostrzeżemy zgęszczanie się pary wodnej w tej kulce i ulatnianie się odpowiedniej ilości pary z drugiej kulki w celu zajęcia miejsca zgęszczonej pary. To zgęszczenie i wyparowywanie idzie__ __ tak szybko, że po krótkim przeciągu czasu woda ochłodzi się poniżej 0° i powstanie w kulce

A-

Fig. 19.

kawałek lodu. Można to zdemonstrować za pomocą • aparatu Carré, składającego się z mocnej pompy powietrznej A (fig. 19) i zbiornika B, zawierającego zgęszczony kwas siarkowy, który żarłocznie pochłania wodę. Połączywszy butelkę z wodą (C) z tym aparatem i pompując przez kilka minut, zauważymy, że woda pocznie gotować się gwałtownie, a para ulegać wchłonię-

ciu przez kwas siarkowy tak, że przez wyparowywanie nastąpi ostudzenie się do tego stopnia, że zamarznie ona na kawałek lodu.

Woda, a nawet lód wciąż wydzielają parę we wszelkich temperaturach, o ile działa na nie powietrze. Wiemy, że jeżeli zostawimy na parę dni szklankę z wodą w pokoju, cała zawarta w niej woda ulotni się stopniowo. Ta zdolność wody wydzielania pary we wszelkich temperaturach nosi nazwę siły elastycznej, ciśnienia lub prężności pary. Można je zmierzyć przez umieszczenie nieznacznej ilości wody ponad rtęcią w barometrze i obserwowanie zmniejszenia ciśnienia jakie wywołuje para, powstała z tej wody, na kolumnie rtęciowej (p. fig. str. 46). Gdy ogrzewać będziemy stopniowo krople wody, umieszczone w barometrze, zauważymy, że rtęć pocznie stopniowo opadać, a gdy woda ogrzaną zostanie do punktu wrzenia, rtęć zawarta w barometrze stać będzie w obu ramionach na równym poziomie, co dowodzi, że prężność pary . w tej temperaturze równa się ciśnieniu atmosferycznemu. A więc woda wre, gdy ciśnienie jej pary równa się ciśnieniu otaczającej atmosfery. Na wierzchołkach gór ciśnienie atmosferyczne jest mniejsze niż na poziomie morza i woda wre w temperaturze niższej od 100° C. W Quito, gdzie średnie ciśnienie atmosferyczne wynosi 527 mm. punkt wrzenia wody leży w 90°l. Znaczy to, że ciśnienie pary wodnej w 90°l równa się ciśnieniu słupa rtęci mającego 527 mm. wysokości. Opierając się na tej zasadzie, zbudowano instrument do oznaczania wysokości za pomocą notowania punktów wrzenia wody. Proste doświadczenie ilustrujące ten fakt polega na gotowaniu wody w kolbie okrągłej, zaopatrzonej w wentyl gumowy: jak tylko powietrze zostanie usunięte, i wentyl zamknie się, usuwamy kolbkę z płomienia; wrzenie ustaje, lecz po zanurzeniu kolbki do zimnej wody wrzenie wznawia się raptownie w zależności od zmniejszenia się ciśnienia, spowodowanego przez zgę-szczenie się pary. Ciśnienie pary z ciepłej wody jest większe niż w oziębionej przestrzeni ponad wodą. Wszystkie inne płyny ulegają temu samemu prawu wrzenia. Ponieważ jednak ciśnienia ich pary bywają najrozmaitsze, ich punkty wrzenia różnią się od siebie znacznie.

O ile para zostaje ogrzaną sama, rozszerza się zgodnie z prawem podanem poprzednio dla gazów. Gdy jednak obecną jest woda i gdy doświadczenie odbywa się w zam-kniętem naczyniu prężność pary wzrasta w znacznie szybszej mierze, niż temperatura. Następująca tablica podaje ciśnienie pary wodnej, oznaczone przez doświadczenia w temperaturach zmierzonych za pomocą termometru powietrznego.

Ciśnienie pary wodnej.

Temperatura Ciśnienie w Temperatura mm. rtęci.

w °C.

w °C.

Ciśnienie w atmosferach = 760 mm. rtęci.

— 20° — 10

10

15

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.927

2.093

4.600

6.534

9.165

12.699

17.391

31.548

54.906

91.982

148.791

233.093

354.280

525.450

760.000

O    i>    Îô    00    Oj    o    Ç5    СО    M    Tj;    Ю    Oj    t>    O    !>;

o    h    ö    N    w    ^    oi    ö    o    od    ю    r-Î    co

rH    гн    rH    rH    rH    rH    r^    rH    rH    rH    C⁴!    <7'J    71

ri ri (M (N M «O co

Ol

Ol

O N ^ ® OO О Ю rH rH г-н rH i-ч    7^

Widzimy więc, że barometryczne ciśnienie powinno być notowane w czasie kalibrowania termometru (p. niżej), O ile ciśnienie różni się od 760 mm. temperatura wrzenia wody w tern ciśnieniu nie będzie nawet 100° C. Powinny być używane naczynia metaliczne, gdyż zauważono, że woda wre nie zawsze w 100° w naczyniach szklanych nawet pod ciśnieniem 760 mm., gdyż istnieje pewna akcya cząsteczkowa zbliżona do przyciągania między szkłem i wodą.

Czysta woda i lód obserwowane w grubych warstwach posiadają niebieskie zabarwienie. Jasno to widać w lodowcach i jeziorach Szwaj caryi.

W celu otrzymania wody czystej chemik zmuszony jest do destylowania wody rzecznej lub źródlanej (t. j. do gotowania i zbierania wody, pozostałej przez kondensacyę powstałej pary), gdyż wszelka woda występująca w przyrodzie zawiera mniej lub więcej ciał stałych w roztworze. Ciała te pochodzą z powierzchni ziemi, po której przepływa woda. Ta rozpuszczona materya stała pozostaje w naczyniu, w któ-rem gotujemy wodę. Stale części będące w zawieszeniu mogą zostać usunięte zapomocą znacznie prostszej operacyi a mianowicie za pomocą sączenia przez papier, piasek i t. p. Przyrząd, służący do destylacyi na małą skalę, używany w laboratoryach wyobraża fig. 20. Składa się on z retorty szklanej, w której umieszczoną jest nieczysta woda, złączonej z chłodnicą, zrobioną z dwu rurek szklanych, między które-mi przepływa strumień zimnej wody. Woda przedestylowana jest zbieraną do kolby umieszczonej w końcu aparatu.

Woda deszczowa jest najczystszą formą wody spotykanej w przyrodzie, zawiera jednak nieczystości, pochodzące z dymu i t. p. powietrza i trafia na ziemię dopiero po rozpuszczeniu pewnych substancyj, z któremi się zetknęła. Zależnie od gruntu, po którym przepływa, staje się woda mniej lub więcej nieczystą i zabiera ze sobą mniej lub więcej drobnoustrojów. Wszelka woda słodka, znajdująca się na powierzchni ziemi pochodzi z oceanu drogą szerokich procesów destylacyi, i opadu atmosfery w postaci deszczu, rosy lub śniegu.

Wszystka woda deszczowa przybiera ostatecznie postać wody źródlanej, rzecznej itd., ucho-

M§

::

'-jM

Fig. 20.

dzi do morza i unosi ze sobą rozpuszczalne składniki, wzięte z podłoża, przez które przechodziła. Wskutek tego ciągłego przypływu soli rozpuszczalnych i uchodzenia czystej wody drogą wyparowywania, woda morska staje się słoną. Zawiera ona koło 35 części materyi stałych (28 części stanowi sól kuchenna) w 1000 części wody,

Woda jest najpowszechniejszym rozpuszczał-

nikiem związków chemicznych, które poznaliśmy. Wielka ilość soli rozpuszcza się w mniejszym lub większym stopniu w wodzie i osadza się ponownie w postaci kryształów po ulotnieniu się wody. Nie znamy żadnego prostego prawa, które wyjaśniałoby stopień rozpuszczalności różnych soli w wodzie. W większości wypadków rozpuszczalność jest większą w wodzie gorącej, niż w chłodnej. We wszelkich wypadkach dana objętość wody w oznaczonej temperaturze jest wstanie rozpuszczać pewną maksymalną ilość soli. Maksymum to jest inne dla każdej soli. Taki roztwór nosi nazwę roztworu, na-syconego. Woda może być zawartą w niektórych solach w stanie stałym, w postaci wody krystalizacyjnej i gdy usuniemy ją przez ogrzanie, kryształy rozsypują się w proszek. Gazy rozpuszczają się również w wodzie w ilościach zależnych od natury gazu, od temperatury i od ciśnienia, jakiemu gaz ulega. Tylko dzięki obecności tlenu, pochodzącego z powietrza rozpuszczonego w wodzie jeziór, rzek i mórz, ryby są w stanie oddychać. Gdy woda przechodzi przez ich oskrzela, tlen służy do oczyszczenia ich krwi.

Dwutlenek wodoru H₂0₂.

Substancya ta otrzymała nazwę wody utlenionej, gdyż rozkłada się z łatwością na tlen

i wodę. Stwierdzono, że zawiera ona dwa razy więcej tlenu niż woda i składa się z 2 części Wagowych wodom i 32.00 cz. Wagowych tlenu. Gdy więc wyobrażamy wodę zapomocą wzoru H₃0, dwutlenek wodoru wyobrazić winniśmy jako H₂0₂. Znajduje się on w niewielkich ilościach w powietrzu, lecz otrzymywany jest sztucznie przez działanie rozcieńczonego kwasu siarkowego na dwutlenek baru Ba₂0₂. Następuje zamiana baru na wodór i powstają dwutlenek wodoru i siarczan baru, a więc:

Ba 0₂

S0₄

H₂

Dwutlenek wodoru otrzymywać można również przez przepuszczanie dwutlenku węgla przez dwutlenek baru zawieszony w wodzie; węglan baru osiada wtedy jako biały proszek nierozpuszczalny w wodzie, a dwutlenek wodoru pozostaje w roztworze. Reakcyę tę wyrazić możemy przez następujące równanie:

Ba0₂ + H₂0 -f- C0₂ = BaC0₃ + H₂0₂.

Roztwór wodny dwutlenku wodoru ulega zgęszczeniu pod zmniejszonem ciśnieniem aż do osiągnięcia ciężaru właściwego 1.452. Dwutlenek wodoru charakteryzuje się przez łatwość wydzielania połowy zawartego w nim tlenu; gaz ten wydziela się powolnie w 20° C. lecz w 100° C. reakcya idzie gwałtownie. Może on być destylowany w ciśnieniu mniej szem od atmosferycznego i przybiera wtedy postać czystego płynu sy-ropowatego. Wskutek łatwości wydzielania tlenu, dwutlenek wodoru jest materyą silnie bielącą, która z łatwością utlenia i niszczy barwniki roślinne. Własność ta znajduje szorokie zastosowanie do bielenia słomy; w tym celu używany jest dwutlenek sodu (p. spis rzeczy.). Dwutlenek wodoru wydziela jod z roztworu jodku potasu w obecności siarczanu żelazowego; reak-cya ta służy do odróżnienia dwutlenku wodoru od innych środków utleniających. Ciekawy rozkład następuje, gdy dwutlenek węgla zetknie się z ozonem: powstaje zwykle tlen i woda. Inna ciekawa reakcya zachodzi, gdy związek ten zetknie się z tlenkiem srebra: powstaje srebro metaliczne, woda i wolny tlen. Te szczególne reakcye zostaną wyjaśnione dalej.

WYKŁAD V.

Azot. N, 14.04.

Gęstość 14.04. Ciężar cząsteczkowy 28.08. Wzór cząsteczkowy N₂. Azot istnieje w stanie wolnym w powietrzu i stanowi ⁴/s lego objętości; w związkach znajduje się on w ciele zwierząt i roślin i najrozmaitszych związkach np, w saletrze. Najłatwiej otrzymać można azot z powietrza przez usunięcie zeń tlenu. W tym ce-lu spalamy kawałek fosforu pod kloszem szklanym, napełnionym powietrzem i umieszczonym w naczyniu z wodą. Biały dym związku fosforu z tlenem, zwany pięciotlenkiem fosforu, napełnia najpierw klosz, lecz osiada stopniowo i rozpuszcza się w wodzie, pozostawiając azot w prawie czystym stanie. */₅ pierwotnej objętości powietrza, składająca się z tlenu zniknęła. Azot otrzymać można przez przepuszczenie powietrza ponad miedzią metaliczną ogrzaną do czerwonego żaru; powstaje stały tlenek miedzi, a azot w postaci gazu nie łączy się z tym metalem. Azot może również powstać, gdy przepuszczać będziemy strumień chloru przez nadmiar roztworu amoniaku; azot wydziela się, a chlorek amonu pozostaje w roztworze. O ile mieć będziemy nadmiar chloru powstanie nadzwyczaj niebezpieczny związek. Azot powstać może drogą rozkładu niektórych jego związków; azotan amonu rozkłada się na azot i wodę w czasie ogrzewania:

NB^40₂ = N₂ + 2HaO.

Azot jest to gaz bez barwy, smaku i zapachu; jest on cokolwiek lżejszy od powietrza (c. w. 0.968 w stosunku do powietrza = 1.0) tak, że 1 litr waży 1.2571 grama. W bardzo nizkiej temperaturze i w wielkiem ciśnieniu azot skrapla się w płyn bezbarwny, którego punkt wrzenia leży koło — 195°. Ostudzony do znacznie niższej temperatury azot przechodzi w ciało stałe, mające postać kryształów podobnych do śniegu, którego punkt topnienia leży w — 213°. Azot nie łatwo łączy się z innemi ciałami; jest to substancya dość bezwładna; nie podtrzymuje ani palenia, ani życia zwierzęcego, nie pali się sam. Nie posiada jednak własności trujących i zwierzę zanurzone w strumieniu tego gazu umiera z uduszenia dla braku tlenu. Azot łączy się z tlenem i wodorem. W związku z wodorem daje on wybitną zasadę alkaliczną—amoniak, a w związku z obydwoma daje mocny kwas, zwany kwasem azotowym.

Atmosfera.

Atmosfera jest to powłoka gazowa, okalająca ziemię. Stanowi ona ocean powietrza na ziemi, na której my mieszkamy. Spostrzegamy obecność powietrza, gdy ruszamy się szybko i spotykamy opór stawiany przezeń ruchowi ciała naszego i gdy ono jest samo w ruchu, co spowodowuje powstawanie wiatru. Zauważymy ciśnienie atmosfery, gdy pędzić będziemy powietrze na rękę zapomocą silnej pompy powietrznej; zauważymy wtedy że ręka podlega ciśnieniu 1.033 kg. na 1 cm., czyli prawie 15 ff. na cal kwadratowy. Całkowite ciśnienie atmosferyczne, któremu ulega ciało ludzkie wynosi koło kilku ton, lecz ciśnienia tego nie czujemy w zwykłych warunkach, gdyż działa ono we wszystkich kierunkach jednakowo. Instrument służący do mierzenia ciśnienia powietrza nosi nazwę barometru (p. fig. 10 str. 46) i normalne ciśnienie na poziomie morza równa się ciśnieniu, wywieranemu przez słup rtęci o 760 mm. wysokości. Powietrze jest sprężyste i ma wagę, a więc dolne jego warstwy są więcej zgęszczo-ne, niż leżące wyżej i gęstość powietrza musi być różną w zależności od różnicy wysokości nad poziomem morza. Gęstość powietrza zależy od ciśnienia, któremu ono ulega. Górne warstwy są bardzo rozrzedzone; stwierdzenie faktu, gdzie powietrze kończy się jest przeto bardzo trudne. Prawdopodobnie jednak granica atmosfery leży w odległości 45 mil angielskich od poziomu morza. Gdyby cała atmosfera miała jednakową gęstość ponad całą powierzchnią ziemi, miałaby wysokość niewiele większą od 5 mil ang. od poziomu morza. Waga litra suchego powietrza w 0° i w ciśnieniu 760 mm. wynosi 1.2932 gr. Powietrze atmosferyczne staje się płynne gdy nań działa wielki chłód i wielkie ciśnienie i wtedy zaczyna ono wrzeć w — 192°.

O składzie chemicznym atmosfery powiedzieć możemy, że jest to mieszanina, a nie związek chemiczny gazów wchodzących w ich skład, choć jak to zobaczymy znajdują się one w atmosferze w stosunku niezmiennym. Wniosek ten wyciągamy na tej zasadzie, że gdy zmieszamy azot i tlen w stosunku odpowiadającym składowi powietrza, nie następuje ani podwyższenie temperatury, ani zmiana objętości, (co następuje zawsze, gdy gazy się łączą) i mieszanina ta zachowuje się tak samo, jak powietrze. Względne ilości obu gazów nie są tu w stosunku ciężarów atomowych ani też ich prostych wielorakich. Najwięcej przekonywają cym dowodem tego, że powietrze nie jest związkiem chemicznym, jest doświadczenie, dotyczące rozpuszczalności powietrza w wodzie; gdy skłócimy powietrze z nieznaczną ilością wody, część powietrza rozpuści się w wodzie. To rozpuszczone powietrze może |zeń być usunięte z łatwością przez gotowanie. Analiza wykazuje, że wydzielone w ten sposób powietrze składa się z tlenu i azotu w stosunku wagowym 1 : 1.87. Gdyby powietrze było związkiem chemicznym rozpuściłoby się całkowicie i badanie powietrza rozpuszczonego w wodzie powinno by wykazać skład, odpowiadający stosunkowi 1 do 4 jak w normalnem powietrzu. Doświadczenie to dg-wodzi, że powietrze jest tylko mieszaniną; w wodzie rozpuszcza się znacznie więcej tlenu, niżby to odpowiadało ilości zawartej w powietrzu, gdyż i gaz ten jest łatwiej rozpuszczalny w wodzie niż azot. Inny ciekawy dowód widzimy w zachowaniu się płynnego powietrza w ciśnieniu atmosfery. W tych warunkach wre ono i wyparowuje się, lecz azot, mający niższy punkt wrzenia znika najpierw, pozostawiając tlen, którego para zapala tlejącą drzazgę jaskrawym płomieniem. Gdyby powietrze było związkiem chemicznym nie zaś mieszaniną płyn ten ulotniłby się, nie zmieniając składu i punktu wrzenia podobnie jak woda.

Jest dużo sposobów oznaczenia ilości tlenu i azotu, zawartych w powietrzu; najdogodniej załatwia się ta operacya za pomocą eudiometru *); który daje możność oznaczenia składu objętościowego. Używamy to samo urządzenie jakie wyobrażone jest na lig. 14 przy opisie syntezy wody. Umieszczamy do eudiometru y₆ jego objętości powietrza i odczytujemy jak najdokładniej za pomocą szkła powiększającego liczbę podziałek milimetrowych, i których sięga rtęć, notujemy ciśnienie barometryczne i temperaturę. Następnie dodajemy ilość czystego wodoru wystarczającą do wejścia w związek z całą ilością tlenu. Oznaczamy objętość tego gazu, ciśnienie i temperaturę. Przepuszczamy iskrę elektryczną przez tę mieszaninę. Po eksplozyi oznaczamy ponownie objętość i stwierdzamy, że jest ona mniejszą niż była przed eksplozyą, gdyż wszystek tlen i część wodoru związały się w wodę. Zmniejszenie się objętości odpowiada ściśle objętości gazów, które weszły w związek. Po-

0 Od greckich wyrazów eudia — czysta woda i metron — miara.

Chemia nieorganiczna

przednie doświadczenia pouczyły nas o składzie wody, że 2 objętości wodoru łączą się zawsze ściśle z jedną objętością tlenu i dają wodę: a więc y, część zmniejszenia się objętości wyobraża tlen, który zniknął i objętość tlenu zawartego w powietrzu. Następujący przykład wyjaśni tę sprawę. Wyobraźmy sobie, że objętość powietrza użytego wynosi 100 jednostek a po dodaniu wodoru objętość mieszaniny 150 jednostek; po eksplozyi pozostało 87 jednostek t. j. 63 jednostki zniknęły. 63 : 3 = 21 wyobraża tlen zawarty w 100 objętościach powietrza.

Analizy powietrza, zbieranego w najrozmaitszych częściach świata, wykonane A największą starannością stwierdziły, że stosunek tlenu i azotu jest stały i niezależny od okolicy badania. Powietrze wzięte na zwrotniku posiada ten sam skład co i powietrze z pod bieguna, wzięte z najgłębszego szybu ten sam skład posiada, co i wzięte z wysokości 20000 stóp nad poziomem morza. Zawiera ono 20.9 do 21% tlenu. Gaz powstały z powietrza po skropleniu tlenu w postaci wody nie jest czystym azotem; zawiera on 1—2% innego gazu, zwanego argonem. Gaz ten posiada gęstość 19.8 i odznacza się niezdolnością tworzenia związków z innymi pierwiastkami. Pozostaje on po wchłonięciu azotu przez rozpalony magnez metaliczny (p. str. odp.).

Wagowy skład powietrza. Gdy znamy objętościowy skład powietrza i względne gęstości

składników, obliczyć możemy skład wagowy. Ważne znaczenie posiada oznaczenie tego drogą doświadczalną. W tym celu opróżniamy zapo-mocą pompy powietrznej duży balon szklany (fig. 21) zaopatrzony w kurek (a) i ważymy go; rurkę z twardego szkła (ab) napełniamy wiórkami miedzianymi, zamykamy z obu końców kurkami (r) i ważymy również. Rurkę tę ogrzewamy do czerwoności w podłużnym piecu ga-

(2)

OJ

LUJ

i

m\

rt\

-i

;kv /йт

iiiininHiiirnmiiwiiTiuiiwiiiiinniiimnniniwni

ППМ11

m /шЩт •:ЩД

FI

Fig. 21.

zowym lub węglowym i łączymy ją na jednym końcu z balonem, na drugim zaś z szeregiem rurek (А, В, C), napełnionych sodą żrącą i kwasem siarkowym w celu całkowitego uwolnienia przechodzącego'przez nie powietrza od dwutlenku węgla i pary wodnej. Następnie otwieramy powolnie kurki i przepuszczamy przez oczyszczacz do rurki gorącej, gdzie zostaje . oczyszczony całkowicie przez miedź metaliczną

rozgrzaną do czerwonego żarn, ulegającą utlenieniu, gdy azot przechodzi sam do balonu. Po skończeniu doświadczenia ważymy ponownie ostudzoną rurkę; przyrost na wadze wskazuje ilość tlenu, gdy przyrost na wadze balonu podaje azot. Wielka ilość dokonanych w ten sposób doświadczeń wskazuje, że powietrze zawiera w 100 częściach Wagowych 23 części tlenu i 77 części azotu i argonu (p. str. 79—80).

Dwutlenek węgla w powietrzu. Prócz dwu wspomnianych wyżej gazów, powietrze zawiera w sobie dwutlenek węgla, parę wodną i amoniak. Stwierdziliśmy już (str. 23) ważną rolę jaką odgrywa dwutlenek węgla zawarty w powietrzu w zjawiskach wegetacyi roślin, gdyż z niego właśnie otrzymują rośliny węgiel, z którego powstają i tkanki. Ilość obecnego w powietrzu dwutlenku węgla jest mała w porównaniu do ilości tlenu i azotu, gdyż wynosi ona zaledwie 3 do 4 objętości na 10000 powietrza: absolutna ilość gazu tego zawarta w atmosferze jest jednak nadzwyczaj duża (do 3000 bilionów kilogramów). Ilość dwutlenku węgla zawartego w suchem powietrzu może być oznaczoną zapomocą przepuszczenia znanej objętości zupełnie suchego powietrza przez. zważone rurki zawierające sodę żrącą; wzrost na wadze rurek podaje wagę dwutlenku węgla zawartego w prze-puszczonem powietrzu.

Fig. 22 wyobraża zestawienie aparatu. Na-lewo stoi aspirator, który zapomocą wpuszczenia znacznej objętości wody z górnego naczynia do dolnego, wywołuje przejście odpowiedniej ilości powietrza przez rurki. Dwie najbliżej od aspiratora położone rurki zawierają pumeks zwilżony kwasem siarkowym i służą do całkowitego osuszenia powietrza przed przejściem do najbliższej rurki i kulek potasowych: rurka, poło-

ss

-- - -- Щ

Fig. 22.

żona najbliżej od aspiratora zawiera kwas siarkowy i pumeks w celu usunięcia wilgoci z roztworu potasu w kulkach. Ilość dwutlenku węgla zawartego w powietrzu najrozmaitszych lokali i w różnych okolicznościach waha się znacznie od 2 do 10 i więcej objętości w 10.000 częściach powietrza. W domach i zamkniętych zamieszkałych lokalach, ilość dwutlenku węgla jest znacznie większą i wentylacya ma na celu zmniejszenie objętości tego gazu do możliwie nizkiej cyfry. Inne metody służące do oznaczania dwutlenku węgla są opisane w większych dziełach.

Wilgoć w powietrzu. Para wodna, zawarta jest w powietrzu w ilościach zmiennych, zależnie od miejsca, czasu i od temperatury powietrza. Woda ulatnia się w przestrzeń napełnioną powietrzem, podobnie jak przechodzi ona do próżni w rurce barometrycznej (p. str. 46) aż do nasycenia parą wodną w ciśnieniu, odpowiadaj ącem przeważającej temperaturze. Im wyższą jest temperatura powietrza, tern większe jest ciśnienie pary. Gdy ostudzimy powietrze nasycone wilgocią, woda osiada w postaci małych kuleczek i tworzy opary, mgłę i chmury. To spowodowuje padanie deszczu, śniegu i gradu. Gdy ciepłe i mocno naładowane wilgocią powietrze podnosi się do góry do wyższych i chłodniejszych sfer, lub gdy napotka prąd powietrzny o nizkiej temperaturze, nie jest on w stanie zatrzymywać dłużej tak wielkich ilości wilgoci i wielkie jej ilości przechodzą w stan cieczy i spadają w postaci deszczu, gdy temperatura leży powyżej punktu zamarzania, lub krystalizują się w płatki śnieżne, gdy temperatura leży poniżej punktu zamarzania. Grad powstaje przez zamarznięcie kropel deszczu w chwili przechodzenia przez warstwę powietrza, mającą mniej niż 0°. Ilość opadów deszczowych jest bardzo znaczna. 1 metr sześcienny nasycony

wilgocią w 25° C zawiera 22.5 gramów wody. Gdy obniżymy jego temperaturę do 0° C, jest on w stanie zatrzymać zaledwie 5,4 gr pary wodnej, a więc 17.1 gr wody osiądzie w postaci deszczu. Przedmioty, służące do oznaczania stopnia wilgoci w powietrzu noszą nazwę hy-grometrów.

Osiadanie rosy spowodowywane jest przez szybkie ochładzanie się powierzchni ziemi przez promieniowanie po zachodzie słońca, przez następne ochłodzenie się powietrza w pobliżu ziemi do temperatury niższej, w której rozpoczyna się osiadanie wilgoci.

Ilość pary wodnej zawartej w powietrzu może być oznaczoną za pomocą aparatu, użytego do oznaczenia dwutlenku węgla, lecz wilgoć powinna zostać usuniętą z powietrza przed dwutlenkiem węgla; przyrost na wadze rurek napełnionych pumeksem, zwilżonym kwasem siarkowym wskaże wagę pary wodnej. Wogóle powietrze zawierać może 50—70% pary wodnej do zupełnego nasycenia. O ile ilość pary wodnej leży poza wskazanemi granicami, powietrze staje się niemiło suche lub wilgotne.

Amoniak w powietrzu. Następujący ważny składnik powietrza to amoniak, który jest związkiem azotu i wodoru i obecny jest w niem we względnie małych ilościach (koło 1 części w

1.000.000 części powietrza). Przechodzi on do wody, spadającej w postaci deszczu, a stąd prze-

noszony jest do gruntu, w którym azot jego przechodzi do roślin.

Materye organiczne w poivietrzu. Inne sub-stancye spotykają się w atmosferze w bardzo nieznacznych ilościach; między niemi są i lotne materye organiczne i drobnoustroje lub bakterye. Spostrzegamy obecność materyi organicznych w czasie przechodzenia świeżego powietrza z zamkniętych mieszkań. Specyalne metody bakteryologicz-ne uwidaczniają obecność drobnoustrojów. Nasza znajomość mikrobów powstałych w powietrzu wzrosła znacznie w ostatnich latach; jest rzeczą bardzo prawdopodobną, że spowodowują one najrozmaitsze choroby epidemiczne.

Ozon jest również obecny w świeżem powietrzu, lecz nieobecny w zamkniętych mieszkaniach i miastach, gdyż ulega rozkładowi pod wpływem materyj organicznych. Nie wiemy o ile powstaje on w przyrodzie, choć stwierdzono jego powstawanie w czasie wyładowywania elektryczności atmosferycznej.

Powietrze miast zawiera nieznaczne ilości dwutlenku siarki, pochodzącego z węgla kamiennego.

WYKŁAD VI.

Związki azotu i tlenu. Teorya atomistyczna.

Po ulaliśmy pięć różnych związków chemicznych azotu z tlenem a mianowicie:

zawierające 28 cz. wag. N w stosunku do 16 c. w. 0X)

1. Tlenek azotu

2. Dwutlenek azotu , 3 Trójtlenek

4.    Czterotlenek    „

5.    Pięciotlenek    „

» 32 , 28

- 48    „

, 64

» 80 „

Widzimy, że tlen zawarty jest w tych związkach w stosunku 1, 2, 3, 4, 5 części do tej samej ilości azotu. Jest to pierwszy przykład charakteryzujący prawo związków chemicznych w stosunku wielorakim. 28 części Wagowych azotu wraz z 16 częściami azotu tworzą 44 części tlenku azotu, a następujące związki zawierają proste wielorakie 16 części Wagowych tlenu, a więc 2 X 16, 3 X 16, 4 X 16 lub 5 X 16. Prawo to zostało odkryte przez Johna Daltona i jest wyrazem faktów stwierdzonych drogą doświadczalną.

Teorya atomistyczna Daltona. Wspomniane powyżej fakty dają się łatwo wytłómaczyć zapomocą słynnej teoryi atomistycznej Daltona, która ujęta była przezeń w następującą formę.

Materya składa się z maleńkich cząsteczek zwanych atomami (a—nie, temno—dzielę)—niedział-kami. Atomy różnych pierwiastków mają nie jednakie lecz sobie tylko właściwe wagi, zwane ciężarami atomowymi pierwiastków. Atom tlenu jest 16 razy cięższy od atomu wodoru, któ-

*) W celu uproszczenia używamy liczby 14 za

miast 14,04.

ry jest najlżejszy z pierwiastków i przyjęty został za jednostkę. Waga atomu azotu ma się do wagi atomu tlenu jak 14 do 16. Chemiczny związek polega na połączeniu się atomów pojedynczych ze sobą w stosunku prostym lub wielorakim. Weźmy dla przykładu związki azotu i tlenu. Najprostszy z nich tlenek azotu składa się z jednego atomu azotu i jednego atomu tlenu i zawiera 16 części O i 14 części N, a więc NO; wyrażamy to zapomocą wzoru NO. Przez dodanie jednego atomu azotu do tlenku otrzymamy NNO = N₂ O czyli podtlenek azotu. Przez dodanie do tego ostatniego 2 atomów tlenu mieć będziemy NNOOO = N₂ 0 ₃ czyli trójtlenek azotu. Następny związek jest to NNOOOO = N₂0₄;NN00000 = N₂0₅ pięciotlenek azotu.

Nie jest nam znane połączenie dwu atomów azotu z dwoma atomami tlenu N₂0₂.

Te szeregi związków wskazują różnice składu związków, powstałych z tych samych pierwiastków.

Przyjmując teoryę Daltona uznajemy za atom najmniejszą niedziałkę pierwiastku, mogącą wejść w związek z innemi niedziałkami. Najmniejsza część ciał prostych lub złożonych mogąca istnieć w stanie wolnym lub też mogąca brać udział w reakcyi chemicznej nosi nazwę cząsteczki. Może ona składać się i z pojedynczego atomu, lecz przeważnie jest to grupa ato-

mów, nie dzieląca się dalej zapomocą środków mechanicznych lecz podzielna drogą chemiczną.

Cząsteczka wody np. składa się z 2 atomów wodom i jednego atomu tlenu. Pięciotlenek azotu zawiera w sobie 2 atomy azotu i 5 atomów tlenu. Waga cząsteczki stanowi sumę wag składających ją atomów. Cząsteczka wody, H₂(J waży więc 1.008 -f 1.008 -j-16.00=18.016. Waga atomowa pierwiastka nie daje się oznaczyć drogą analizy jego związków. Widzieliśmy, że analiza wody wskazała nam, że jedna część wodoru łączy się 8.00 częściami tlenu i daje w rezultacie wodę, gdy waga atomowa tlenu wynosi 16.00 (= 2 X 8.00). Przyczyny tego i sposób oznaczania wagi atomowej podane zostaną następnie.

Objętości gazów reagujących.

Stwierdzono, że gazy łącząc się ze sobą, wiążą się zawsze w objętościach, które są w prostym do siebie stosunku. (Prawo Gay Lussac’a). 2 objętości wodoru łączą się zawsze z jedną objętością tlenu i dają wodę. Jedna objętość wodoru wiąże się z jedną objętością chloru i daje chlorowodor czyli kwas solny (p. str. odp).

Wskazuje to na obecność jednakich ilości cząsteczek w jednakich objętościach różnych gazów i ten fakt wywołał powstanie hipotezy, że równe objętości wszelkich gazów, czy to pierwiastków, czy też związków zawierają równe

ilości cząsteczek (Avogadro), o ile objętości zostaną zmierzone w jednakich warunkach temperatury i ciśnienia.

Poznaliśmy bardzo prostą metodę do oznaczania względnych ciężarów cząsteczkowych dwu gazów. Równe objętości gazów zawierają jednakie ilości cząsteczek, a więc chcąc otrzymać względne ciężary równych objętości dwu gazów, powinniśmy oznaczyć względne wagi jednakich ich objętości, czyli innemi słowy gęstość gazów. Wodór jako najlżejszy z gazów wzięty jest za jednostkę porównawczą i gęstość każdego innego gazu wyrażaną jest w stosunku do niego.

Cząsteczka wodoru zawiera 2 atomy. Wzór jej wyraża się przez H₂, a ciężar cząsteczkowy przez 2. Waga cząsteczkowa każdego gazu lub pary równa się jego gęstości (w stosunku do wodoruj X 2.

Podajemy spis niektórych gazów prostych i złożonych.

Wzór.

Ciężar cząsteczkowy.

Gęstość.

H₂

1X2= 2 16X2 = 32 14 X 2 = 28 9 X 2 = 18

18.28 18.28 X ² = ³⁶-56 15X2 = ³⁰-

22 X ² = 44

Wzór substancyi gazowej może służyć za dobry środek mnemoniczny do przypomnienia

0₂

16

N₂

14

Wodór Tlen Azot

H,0

NO

COo

Para wodna Kwas solny Tlenek azotu 15 Dwutlenek węgla 22

gęstości gazu, stanowiącej połowę ciężaru cząsteczkowego. Z wzoru NO tlenku azotu wyprowadzić możemy względną gęstość tego gazu 14 -4- 16

wynoszącą —-J-— = 15 ¹).

Metody doświadczalne, służące do oznaczania gęstości pary, są opisane poniżej.

Stosunek wagi gazów do ich objętości.

Inna metoda używana do obliczania zbliżonego stosunku wagi do objętości gazów jest następująca: Widzieliśmy, że litr wodoru w 0°C i w ciśnieniu 760 m/m waży 0.0899 grama, łatwo więc jest nam obliczyć wagę cząsteczkową

2

w gramach przez dzielenie A = 22.24 litra.

W tych samych warunkach temperatury i ciśnienia, jak to widzieliśmy, równe ilości gazów zawierają równe ilości cząsteczek, o ile wodór przyjmiemy za jednostkę gęstości gazów i par, wyniknie, że waga cząsteczkowa (wyrażona w gramach) każdego pierwiastka w formie gazu lub jego związków, zajmie 22.24 litra w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia, a więc:

22.24 litry tlenu, 02 „ „    „ azotu, N₂

ważą

grama

2X16-00 — 32.00 2><14.04= 28.08

„    „ kwasu sol., HC1 1.008-f-35.45 = 36.458

„ „    „ dwutl.węgla, C0₂12.00-j-32.00 = 44.00

„ „    „ amoniaku, NH₃ l4.04-j~3.024 = 17.064

Przy zwykłych obliczeniach używamy zbliżone wagi atomowe 16,14, 35.5, 12 i t. d. i uproszczoną liczbę 22.2 litra, jak to zrobiliśmy na stronie poprzedniej.

Ścisła waga absolutna każdej danej objętości np. 1 litra gazu da się oznaczyć przez doświadczenie lub też rachubę na podstawie gęstości gazu w porównaniu z wodorem, gdy pamiętać będziemy, że 1 litr wodoru w normalnej temperaturze i normalnem ciśnieniu (0°C i 760 mm) waży 0.0899 grama.

W tym wypadku gęstość gazu oznaczamy przez doświadczenie. Damy parę przykładów:

1 litr tlenu

waży

grama

16.00    X    0.0899    =    1.4384

14.00    X    0.0899    =    1.2584

1    „    dwutl.    węgla    22.00    X    0.0899    —    1.9775

1    „    tlenku    azotu    15.00    X    0.0899    =    1.3485

1    „    kwasu    solnego    18.28    X    0.0899    =    1.7444

1 „ azotu

Tlenki azotu.

Tlen i azot nie łatwo wiążą się ze sobą; da się to jednak osiągnąć w pewnych warunkach. Gdy przepuszczać będziemy szeregi iskier elektrycznych przez naczynie szklane, napełnione suchem powietrzem, zauważymy powstanie pary zabarwionej na bronzowo o specyficznym ostrym zapachu. Są to trójtlenki i czte-rotlenki azotu, które powstały z azotu i tlenu powietrza. Fig. 23 wyobraża aparat używany w tym celu. Kolba szklana, zaopatrzona w dwa

Ii-i-

Fig. 23.

druty metaliczne napełniona jest powietrzem. Między końcami drutów przepuszczamy iskry elektryczne od stojącej obok cewki indukcyjnej. Po kilku minutach przebiegu iskier część azotu i tlenu połączy się ze sobą i powstanie gaz czerwonawo-brunatny, który da się łatwo uwidocznić przez umieszczenie arkusza białego papieru za kolbą. Te gazy brunatne są w stanie podobnie jak ozon, wydzielić z jodku potasu jod, gdy i papier nasycony roztworem tej soli i krochmalu przybiera niebieską barwę po zanurzeniu w kolbie, przez którą przechodziły iskry elektryczne ²). Otrzymywanie tlenków azotu z powietrza za pomocą wyładowań elektrycznych zajmuje obecnie umysły uczonych świata całego przez wzgląd na ich doniosłość kulturalną. Rodacy nasi pp. Mościcki, Sulikowski i Kowalski nie małe zasługi położyli na tern polu. Gdybyśmy w balonie umieścili wodzian potasu powstała by nowa substancya nosząca nazwę azotanu potasu. Ważna pochodna tego związku nosi nazwę kwasu solnego. Substancya ta powstaje pod wpływem błyskawic i spada na ziemię w wodzie deszczowej. Kwas azotowy może być uważany za źródło wszystkich innych pochodnych; rozpatrzymy więc naprzód własności i sposób otrzymywania tego związku.

Kwas azotowy, H N 0₃.

Waga cząsteczkowa 63.048. Saletra lub azotan potasu powstaje przeważnie przez stopniowe utlenianie azotowych substancyj organicznych w obecności potasowców. Wody wiosenne, a szczególniej wody gruntowne miejskie zawierają często azotany w roztworze. Zawarte w ziemi rozłożone materye organiczne utleniają je i przeistaczają w azotany. Z tego powodu woda za-wierąjąca azotany niezdatną jest do picia. Azotan potasu KN0₃ (zwany zwykle saletrą) znajduje się w ziemi w niektórych miejscowościach jako inkrustacya. Zjawisko to spostrzegane jest w Indyach. Azotan sodu, NaN0₃ czyli saletra Chilijska, spotykany jest w słynnych ogrodach Chili i Peru. Kwas azotowy jest otrzymywany

Le

Fig. 24 wyobraża przyrząd służący do fabrycznego otrzymywania kwasu azotowego: А, В — palenisko; C — retorta; E, E — odbieralniki; M, L, N, kanały kominowe.

Po-

przez ogrzewanie saletry KN0₃ lub saletry Chilijskiej NaN0₃ z kwasem siarkowym H₂S0₄. wstaje kwas azotowy HN0₃ i kwaśny siarczan potasu lub sodu NaHSCb lub KHSCh. Fig. 24. Ten rozkład służyć może za przykład wielkiej ilości chemicznych zmian nazwanych rozkładami podwójnymi. Są to rozkłady, polegające na wymianie dwu pierwiastków, lub też grup pierwiastków. W danym wypadku jeden atom wodoru

Chemia nieorganiczna.

KN0₃ + H₂S0₄ = HN0₃ + KHS0₄, czyli saletra i kwas siarkowy dają kwas azotowy i kwaśny siarczan potasu. Względne wagi pierwiastków i związków, wchodzących w reakcye stwierdzić możemy z łatwością, gdy przypomnimy sobie, że każdy wzór wyobraża nietylko naturę pierwiastku lecz i względną wagę, w jakiej wchodzić on może w związek. Liczby wyrażone przez równanie powyższe są następujące (w celu uproszczenia wyrażamy je w całościach):

i kwasu siarkowego zmienia miejsce z jednym atomem lub jego równoważnikiem potasu lub sodu w saletrze. Te podwójne rozkłady wyrazić się dają w postaci równań, jedna część których wyobraża ugrupowanie i względne wagi pierwiastków przed nową kombinacyą, gdy druga połowa wyobraża ugrupowanie i odpowiednie wagi tych samych pierwiastków po zmianie chemicznej.

136

63    +

KN0₃ + h₂so₄ = HNO, + hkso4 (39+14+48j+(2--t-32+64) = (l+14+48)+(l+39+32+64) 101    +    96

Wyrazimy jaśniej podwójny rozkład, jakie-* mu ulegają substancye zapomocą linii łamanej, uzmysławiającej wymianę wodoru na potas.

lub zapomocą linii prostej: H HS0₄

N0₃ К

Znaczy to, że, gdy potrzebne są nam 63 części wagowe kwasu azotowego, ogrzać musimy 101 część saletry z 98 częściami kwasu siarkowego w zamkniętej retorcie zapomocą palnika Bunzena jak to wyobraża fig. 25. Pow-

.а

Fig. 25.

stały kwas azotowy destyluje się i może zostać zebrany w kolbie chłodzonej wodą.

Przy produkcyi na wielką skalę dokonywamy operacyi tej w żelaznych retortach i zbieramy destylujący się kwas azotowy w butlach glinianych odpornych na działanie kwasu. W tym wypadku zużywa się tylko połowa kwasu siarkowego, odpowiadająca powyższemu równaniu, gdyż w wyższej temperaturze, jaką osiąga się w tym procesie, kwaśny siarczan sodu powstający pierwotnie działa na nowe ilości saletry chilijskiej zgodnie z równaniem;

NaHS0₄ -f- NaN0₃ = Na₂S0₄ -f HN0₃.

Dwa te równania, wyobrażające obie re-akcye, dadzą się wyrazić przez jedno:

2NaN0₃ -f H₂S0₄ = Na₂S0₄ 4- 2HNO3.

Otrzymany w ten sposób kwas azotowy wyrażamy przez wzór HN0₃. Jest to ciecz dymiąca, w stanie czystym bezbarwna, lecz zwykle cokolwiek zabarwiona na żółto wskutek obecności niższych tlenków azotu. W dawnych czasach nosiła ona nazwę aqua fortis (woda mocna), wskutek silnego działania żrącego. Ciężar właściwy wynosi 1.51 w 18°C. Kwas ten nie ma stałego punktu wżenią, gdyż ulega stopniowemu rozkładowi w czasie gotowania się i. staje się słabszy. Zmieszany z wodą i destylowany w zwykłem ciśnieniu atmosferycznem pozostały kwas osiąga nareszcie skład stały i wre stale w 120°.5. Zawiera on wtedy 68% HN03 i ma ciężar właściwy 1.414. Gdy zmieszamy go z mniejszą ilością wody, mocniejszy kwas prze-destylowuje się najprzód, gdy zmieszamy z większą ilością wody najpierw destyluje się słabszy kwas dopóki nie pozostanie kwas o wspomnianym powyżej składzie. Kwas azotowy zawiera 76% tlenu, część którego uchodzi z łatwością; działa on więc jako silny utleniacz. Widzieć to mo-żerny, gdy nieznaczną ilość miedzi metalicznej umieścimy do tego płynu i rozcieńczymy go nieznaczną ilością wody. Czerwone gazy wydzielają się niezwłocznie i metal ulega utlenieniu. Z tego samego powodu kwas azotowy bieli roztwór indyga, utleniając i częściowo rozkładając barwnik. Reakcya ta i powstawanie czerwono brunatnych gazów jest środkiem służącym do wykrycia obecności kwasu azotowego. Jedna z najdelikatniejszych reakcyj służących do wykrycia tego kwasu polega na dodaniu równej ilości gęstego kwasu siarkowego do badanego płynu, starannem ostudzeniu tej mieszaniny i ostrożnem dolaniu na jej powierzchnię roztworu siarczanu żelazawego FeSOu o ile obecny jest kwas azotowy, ciemnobrunatny pierścień wystąpi na granicy zetknięcia się dwu płynów. Kwas azotowy tworzy z metalami liczną klasę związków zwanych azotanami: wszystkie one prawie są rozpuszczalne w wodzie; wiele z nich znajduje szerokie zastosowanie w technice do najrozmaitszych celów. Zostaną one opisane przy-każdym z poszczególnych metalów. Kwas azotowy znajduje zastosowanie w fabrykacyi bawełny strzelniczej, nitrogliceryny, barwników, jedwabiu sztucznego i t. d.

Kwasy, zasady i sole. Kwas azotowy jest to pierwszy związek, jaki poznaliśmy z szeregu ważnych związków, zwanych kwasami. Większość kwasów rozpuszcza się w wodzie; mają

one smak kwaśny i barwią niebieski roztwór lakmusu na czerwono. Wszystkie kwasy zawierają wodór, złączony z jednym pierwiastkiem lub też grupę pierwiastków, która jednak zawiera przeważnie tlen. W tym ostatnim wypadku noszą one nazwę kwasów tlenowych. Gdy wodór zawarty w kwasie zastąpiony zostanie przez metal, np. gdy kwas siarkowy działa na cynk, znika charakter kwasowy substancyi i powstaje sól nosząca nazwę siarczanu cynku.

К so₄

Zn]

Sole powstają przez działanie pewnych wodorotlenków na kwasy. Gdy do roztworu wódziami potasu powstałego przez działanie potasu " metalicznego na wodę dodamy kwasu azotowego , własności alkaliczne wodzianu potasu podobnie jak kwaśne kwasu azotowego znikną do pewnego stopnia; roztwór stanie się obojętny; nie zmienia barwy ani czerwonego ani niebieskiego roztworu lakmusu i powstaje sól zwana azotanem potasu, w roztworze wodnym według wzoru:

К OH + H N0₃ = H₂0 -f- К N0₃.

Rozpuszczalne wodziany noszą nazwę alkaliów i posiadają zdolność barwienia czerwonego roztworu lakmusu na niebiesko. W ten sam sposób działają i inne wodziany. Noszą one

nazwę zasad i wytwarzają sole. Tlenek srebra rozpuszcza się w kwasie azotowym i zobojętnia charakter kwasu, tworząc rozpuszczalny azotan srebra:

:>o +

HN0₃ _ HNCb

p[ ^>0 -j- 2 AgN0₃

¹

Otrzymane w ten sposób liczby są tylko zbliżone do rzeczywistości, gdyż istnieją uchylenia od praw Boyle’a i Charles’a. p. uwaga na str. 45.

²

Odróżnić możemy ozon od tlenków azotu, jak to zostało opisane na str. 29).

Pięciotlenek azotu lub bezwodnik azotowy.

oo

²J 0. Ten tlenek azotu

Wzór N₂ 0₅ lub

może być otrzymany wprost z czystego kwasu azotowego przez ostrożne dodawanie go do pięciotlenku fosforu, który odciąga jedną cząsteczkę wody od dwu cząsteczek kwasu azotowego wedle wzoru:

2 H NOs = N₂0₅ 4- H₂0.

Inna metoda otrzymywania tej substancyi polega na przepuszczaniu suchego chloru przez roztwor azotanu srebra; powstaje chlorek srebra, tlen uchodzi i wydziela się biała krystaliczna substancya, scharakteryzowana drogą analityczną jako pięciotlenek azotu. Reakcyę wyobrazić możemy za pomocą wzoru:

4AgN0₃ -j- 2C1₂ = 4AgCl -j- 2N₃0₃ -j- 0₂.

Pięciotlenek azotu topnieje w -|- 30° i wre w -f- 45°; rozkłada się on z łatwością i łączy się

Wszystkie inne tlenki azotu mogą być otrzymane z kwasu azotowego przez usuwanie zeń wodoru i mniejszej lub większej ilości tlenu.

z wielką energią z wodą, tworząc kwas azotowy.

Fig. 26.

WYKŁAD VII.

Jednotlenek azotu, lub podtlenek azotu N₂0.

Gęstość 22.04. Waga cząsteczkowa 44.08; jest on otrzymywany przez ogrzewanie azotanu amonu, NH₄N0₃ w kolbie, jaka używaną była do wytwarzania tlenu (p. fig. 26). Sól rozkłada się w czasie ogrzewania w następujący spoób:

NH* N0₃ ----- N₂0 -f 2H₂0, — czyli azotan amonu rozkłada się na podtlenek azotu i wodę.

Podtlenek azotu jest to gaz bez barwy i zapachu posiadający słodkawy smak; jest on cokolwiek rozpuszczalny w zimnej wodzie; jedna jej objętość rozpuszcza w 0° C — 1.305 objętości tego gazu, gdy 1 objętość wody w 24° rozpuszcza 0.608 objętości. Podtlenek azotu skrapla się pod działaniem wysokiego ciśnienia i nizkiej temperatury. Poddany ciśnieniu prawie 30 atmosfer w 0°, lub oziębiony do —88° C w zwykłem ciśnieniu jest to płyn bezbarwny. (Inne-mi słowy prężność pary podtlenku azotu wynosi 1 atmosferę w —88° C i 30 atmosfer w 0° C). Ciecz ta ostudzona poniżej —115° C zestala się i tworzy przejrzystą masę. Szybkie wyparowywanie tej cieczy w próżni obniża temperaturę do —140° C Żarząca się drzazga zanurzona do podtlenku azotu poczyna się palić żywszym płomieniem niż w powietrzu, a fosfor, paląc się w tym gazie wydziela prawie tyle światła co i w czystym tlenie; słaby płomyk siarki gaśnie wprawdzie w tym gazie, lecz silny płomień pari się silnym płomieniem. Zależy to od konieczności rozkładu gazu tego na 1 objętość azotu i pół objętości tlenu, który to rozkład umożliwi palenie się zanurzonych weń ciał. Wywołanie tego rozkładu wymaga dość wysokiej temperatury;— w rezultacie powstają te same produkty spalenia jakie mamy w czasie spalenia w powietrzu.

Wdychany przez pewien czas podtlenek

azotu spowodowuje znieczulenie i znajduje szerokie zastosowanie przy operacyach dentystycznych. Zmieszany z powietrzem działa on odurzająco i rozweselająco i ztąd nosi nazwę gazu rozweselającego. Skład podtlenku azotu bywa oznaczany w następujący sposób (p. ryc. 27).

Rurka zagięta napełnioną zostaje suchym gazem ponad rtęcią do pewnego znaku; do zagiętej części wprowadzamy uprzednio mały ka-

ill

Fig. 27.

wałek sodu metalicznego i ogrzewamy go zapo-mocą lampki. Otwarty koniec rurki zatykamy w celu uniknięcia straty gazu wskutek rozszerzenia spowodowanego przez spalenie.

Sód pali się w gazie, łączy się z tlenem i tworzy tlenek sodu, azot zaś pozostaje w rurce. Po usunięciu zamknięcia i ostudzeniu zauważymy że objętość azotu jest taka sama jak znajdującego się tam poprzednio podtlenku azotu. Wiemy na podstawie doświadczeń, że gęstość tego gazu wynosi 22.04 i że 22.2 litry gazu tego ważą 43.76 grama; gdy odejmiemy od tej wagi wagę równej objętości azotu (28.04 gr), otrzymamy wagę tlenu (16.00 gr) zawartego w 22.2 litrach podtlenku azotu. Ponieważ ta waga tlenu zajmuje 11.1 litra, widzimy, że dwie objętości podtlenku azotu składają się z dwu objętości azotu i jednej objętości tlenu. Waga cząsteczkowa gazu, 44.08, zawiera 28.08

ПЛ]

l-'!

ii

Fig. 28.

części azotu i 16.00 cz. tlenu, a więc wzór jego wyraża się przez N₂0. Ciężar właściwy podtlenku azotu (powietrze = 1) wynosi 1.527 , a 1000 cm³ w 0° Ci 760 mm, waży 1.672 gr.

Tlenek azotu, N0.

Gęstość 15.02, ciężar cząsteczkowy 30.04. Jest to gaz bezbarwny, otrzymywany przez działanie kwasu azotowego na okrawki miedzi. Aparat służący do otrzymywania tego gazu i zbierania go nad wodą wyobraża fig. 28).

3Cu -j- 8HN0₃ = 3Cu(N0₃)₃ -\- 2NO -(- 4H₃0.

Miedź i kwas azotowy dają azotan miedzi, tlenek azotu i wodę.

Tlenek azotu ostudzony do —11° w ciśnieniu 104 atmosfer skrapla się w ciecz, która wre w —156°. Gaz ten zmieszany z tlenem łączy się z nim bezpośrednio; powstają gazy czerwo-no-brunatne, składające się z trójtlenku azotu No0₃ i pięciotlenku azotu N₂0₅, które z łatwością rozpuszczają się w wodzie; własność ta daje możność odróżnienia ich od innych gazów. Tlenek azotu zawiera połowę swej objętości tlenu i stosunkowo więcej tlenu na wagę niż podtlenek azotu; nie podtrzymuje on palenia, gdyż potrzebna jest dość wysoka temperatura do jego rozkładu. Fosfor zapalony w znacznej ilości, gaśnie po zanurzeniu do tlenku azotu.

Skład tego gazu może być oznaczony podług metody opisanej poprzednio na str. 105. Jedna objętość tlenku azotu zawiera pół objętości azotu; ponieważ gęstość gazu wynosi 15.02, a 22.2 litry tego gazu ważą 30.04 grama, waga zawartego w tej objętości tlenu wynosi 30.04 — 14.04 = 16.00; czyli dwie objętości tlenku azotu składają się z jednej objętości azotu i jednej objętości tlenu. Waga cząsteczkowa gazu 30.04 <t. j. podwójna gęstość) zawiera 14.04 cz. azotu i 16.00 cz. tlenu; a więc wzór jest NO.

Ciężar właściwy tlenku azotu (powietrze=l) wynosi 1.038, a 1000 cm³ tego gazu w 0° C i 760 mm ważą 1.343 grama.

Trójtlenek azotu N₂0₃.

Substancya ta jest dość nietrwała, lecz powstaje w znacznych ilościach gdy cztery objętości tlenku azotu zmieszamy z jedną objętością tlenu; powstają wtedy czerwone gazy. Gdy ostudzimy tę mieszaninę do —18° C skropli się ona w płyn o barwie indyga. Czysty trójtlenek powstaje w czasie przechodzenia iskier elektrycznych przez ciekłe powietrze; jest to ciało stałe jasno-niebieskie, topniejące w —111⁰ C i rozkładające się stopniowo nawet w tej temperaturze. Czerwone gazy powstają również w czasie działania umiarkowanie zgęszczonego kwasu azotowego na trójtlenek arsenu, wskutek czego powstaje kwas arsenowy:

As₂0₃ -f- 2HN0₃ -f 2H₂0 = N₂0₃ -f 2H₃As04

Trójtlenek arsenu, kwas azotowy i woda dają trójtlenek azotu i kwas arsenowy. Produkt ten zawiera niewielkie ilości trójtlenku azotu i składa się głównie z mieszaniny tlenku azotu i nadtlenku azotu.

Kwas azotawy HN0₂.

Trójtlenek azotu rozpuszcza się w wodzie z lodem i tworzy płyn niebieski zawierający

kwas azotawy, HN0₂ w roztworze. Związek ten jest dość niestały i rozkłada się podczas ogrzewania wody na kwas azotowy i tlenek azotu podług równania:

3HN0₂ = HN0₃ -f 2N0 -f- H2O.

Sole utworzone przez kwas azotawy nie rozkładają się jednak z taką łatwością; azotyn potasu KN0₂ otrzymywany jest przez silne ogrzewanie azotanu potasu KN0₃, który traci jeden atom tlenu. Ta sama sól powstaje, gdy trójtlenek azotu przepuszczony zostanie przez roztwór żrącego potasu podług wzoru:

N₂0₃ -f 2KOH = 2KNO2 + H₂0.

Trójtlenek azotu tak się ma do azotynów jak pięciotlenek do azotanów. Zauważyć należy że kwas azotowy tworzy sole zwane azotanami, kwas zaś azotawy—sole, zwane azotynami.

Nadtlenek azotu N0₂.

Gęstość 23.02, ciężar cząsteczkowy 46.04. Substancya ta tworzy znaczną część czerwono-brunatnych dymów, powstających w chwili, gdy tlenek azotu N0 uchodzi w powietrze. Najłatwiej wprawdzie da się on otrzymać przez ogrzewanie azotanu ołowiu w retorcie z twardego szkła. Powstają wtedy: tlenek ołowiu, tlen i nadtlenek azotu wskutek rozkładu azotanu według wzoru:

2Pb(N0₃)₂ — 2PbO + 4N0₂ -I- 0₂.

Nadtlenek azotu N0₂ zestala się w —9° w długie pryzmy; topniejąc, staje się on cieczą żółtą, wrącą w 22° C. W temperaturze niższej posiada on prawdopodobnie wzór N₂0₄ lecz w wyższej gęstość jego pary wynosi 23.02, a wzór musi być N0₂, gdyż cząsteczki N₂04 rozszczepiły się lub zdysocyowały na dwie o wzorze N0₂.

Azot i wodór.

Amoniak NH₃.

Gęstość 8.53, ciężar cząsteczkowy 17.06. Azot i wodór tworzą trzy związki. Najważniejszym z nich jest amoniak. Substancya ta jest otrzymywana głównie przez rozkład mate-ryi zwierzęcych lub roślinnych, zawierających azot i wodór i powstaje stopniowo w zwykłej temperaturze lub też szybko pod działaniem ciepła. W czasie ogrzewania rogów, kopyt i węgla kamiennego powstaje również amoniak. Jest to substancya znana powszechnie. Nazwa ta pochodzi z dawnych czasów, gdy arabowie libijscy otrzymali poraź pierwszy związek zawierający amoniak z nawozu wielbłądów w pobliżu świątyń Jowisza Ammona. Guano, wysuszony pomiot ptaków morskich i mocz zwierzęcy zawierają również znaczne ilości amoniaku. Arno-niak i jego związki otrzymywane są w wielkich ilościach z roztworów amoniakowych zakładów; węgiel zawiera koło 2% azotu, który w czasie ogrzewania w zamkniętych naczyniach uchodzi w znacznej ilości jako związek z wodorem w postaci amoniaku. Ten płyn amoniakalny ulega destylacyi z wapnem. Amoniak zostaje wpuszczany do kwasu solnego; płyn ulega odparowaniu, a pozostająca po tej operacyi masa jest salmiakiem handlowym.

Amoniak powstawać może również pod działaniem wodoru w stanie powstawania (in statu nascendi) na rozcieńczony kwas azotowy. Gdy kwas ten zetknie się z cynkiem metalicznym lub żelazem, powstanie amoniak wedle wzoru:

9HNO3 -j- 4Zn = 4Zn(N0₃)₂ -J- 3H₂0 4~ NH₃.

Amoniak w postaci gazu może być najdogodniej otrzymany przez ogrzewanie w kolbie szklanej jednej części wagowej salmiaku czyli chlorku amonu, NH₄C1 z nadmiarem lub dwoma częściami wagowemi sproszkowanego niegaszonego wapna. Zachodzący tu rozkład wyrazić się da zapomocą następującego równania:

CaO -f 2NH₃HC1 = CaCl₂ -f 2NH₃ 4- H₂0.

Wapno niegaszone i salmiak dają chlorek wapnia, amoniak i wodę.

Gaz amoniaku nie ma barwy, posiada nadzwyczaj ostry zapach charakterystyczny, ułatwiający poznanie go. Jest on lżejszy od powietrza; i ego ciężar właściwy w stosunku do powietrza wynosi 0,59; powinien on być zbierany do naczyń odwróconych dnem do góry, co wyobraża fig. 29. Cylinder napełniony wapnem niegaszonem umie-

•fl

"4, i

tes

■ -— "..

Fig. 29.

szczony jest tu między kolbą i naczyniem, słu-żącem do zbierania, w celu dokładnej szego '[osuszenia amoniaku. rProstszy aparat wyobraża fig. 30. Warstwa sproszkowanego wapna niegaszonego umieszczona jest w górnej części kolby i służy "do osuszania gazu. Amoniak może więc być zbierany ponad rtęcią, nie zaś ponad wodą, gdyż rozpuszcza się on z nadzwyczajną łatwością w tym płynie. Jeden gram wody w 0° C pochłania 0.875 grama czyli 1148

Chemia nieorganiczna.

objętości amoniaku w ciśnieniu 760 mm. W 20° C ta sama ilość wody pochłania 0.526 gramów, czyli 741,24 objętości w tern samem ciśnieniu. Roztwór amoniaku gazowego w wodzie zwany powszechnie liquor ammoniae posiada ciężar właś-

i lilii fr

кий

Fig. 30.

ciwy koło 0.880. Amoniak w postaci gazu zarówno jak i wodny jego roztwór posiada silną reakcyę alkaliczną; barwniki roślinne przeistacza w niebieskie; łączy się on z najmocniejszymi kwasami, tworząc związki noszące nazwę soli amonowych. Ztąd pochodzi nazwa amoniaku, jako lotnego alkali.

Działanie amoniaku gazowego na kwas azotowy da się wyrazić przez wzór:

NH₃ + HN0₃ = NH₄N0₃.

Amoniak nie pali się w powietrzu, lecz zmieszany z tlenem pali się żółtym płomieniem.

Pod ciśnieniem siedmiu atmosfer z zwykłej temperaturze powietrza (koło 15° C) amoniak zgęszcza się w ciecz bezbarwną, wrącą w — 33° C. Ciecz ta po ostudzeniu poniżej — 750 zamarza w przejrzystą masę. Eleganckie zastosowanie zasady ciepła ukrytego pary zrobione zostało przez użycie amoniaku do wytwarzania lodu. Amoniak zostaje skraplany przez ciśnienie; płyn ten przepuszczamy do naczyń o nizkiem ciśnieniu, gdzie raptownie wyparowuje on. Ciepło zostaje wchłonięte i celki ochładzają się do nizkiej temperatury. Celki umieszczone bywają w nasyconej soli, która ochładza się poniżej zera i służy do ostudzania naczyń zawierających wodę, która zamarza (p. fig. 19).

Skład amoniaku może być oznaczony przez przepuszczanie tego gazu przez rurę ogrzaną do czerwoności, lub szeregu iskier elektrycznych; rozkłada się on na azot i wodór, które zajmą wtedy dwa razy większą przestrzeń niż użyty amoniak. Znajdują się tu 3 objętości wodoru i jedna azotu. Stwierdzić to można przez wywołanie eksplozyi mieszaniny gazów z ³/₈ ich objętości tlenu. Cała ilość wodoru po-

łączy się wtedy z tlenem i da wodę, azot czysty pozostanie. Wzorem tego gazu jest NH₃. Sposób wykazania obecności wodoru polega na zapaleniu gazów uchodzących z ogrzanej do czerwoności rurki, przez którą przepuszczamy gaz amoniaku. Wodór wydziela się i spalając się daje wodę. Czysty azot otrzymać można przez przepuszczanie amoniaku ponad rozżarzonym do czerwoności tlenkiem miedzi; powstaje wtedy woda a pozostający azot może zostać zebrany zapomocą wanny pneumatycznej.

Sole amoniaku opisane zostaną następnie razem z solami sodu i potasu.

Do 1887 roku amoniak był jedynym znanym związkiem azotu i wodoru; od tego czasu odkryto jeszcze dwa inne: oba są produktami związków zawierających węgiel i azot.

Hy drący na lab dwuamid; otrzymać jąmoż-na pośrednio z tiocyanianu amonu NHUCNS. Łączy się ona z kwasem siarkowym tworząc siarczan hydracyny. Hydracyna wolna, jest to ciało stałe krystaliczne, łączące się z wielką energią z wodą i tworzące wodzian hydracyny N₂H₄.H₂0. Przygotowujemy ją przez gotowanie siarczanu z roztworem sody żrącej; otrzymujemy płyn oleisty, przełamujący światło o punkcie wrzenia 118°5 C. Działa on nadzwyczaj energicznie, może nadgryzać nawet szkło. Zestala się on w nizkiej temperaturze. Ciężar właściwy w 21° wynosi 1.03. Posiada on własność osadzania pewnych metali z roztworów soli. Hy-dracyna łączy się z wielką ilością kwasów, tworząc szeregi soli.

Kwas trójazotowo-wodorowy, HN₃. Związek ten powstaje przy ogrzewaniu amidku sodu (otrzymywanego przez działanie amoniaku na sód metaliczny) w strumieniu podtlenku azotu:

NaNH₂ + N₂0 = NaN₃ -f H₂0.

Sól sodową rozpuszczamy w wodzie, rozkładamy rozcieńczonym kwasem siarkowym i destylujemy roztwór. Jest to płyn bezbarwny bardzo ruchliwy, wrący w 37° o bardzo ostrym nieprzyjemnym smaku. Jest to związek bardzo nietrwały, rozkładający się często z silnym wybuchem. Miesza się on z wodą i alkoholem we wszelkich stosunkach, działa na zasady, tworząc sole w ten sam sposób jak to czyni kwas solny (str. odp.). Z wodzianem sodu tworzy on s^l sodową NaN₃, a z amoniakiem sól amonu NH₄NS czyli N₄H₄. Sole te wybuchają z wielką łatwością.

WYKŁAD VIII.

Węgiel C, 12.00.

Węgiel jest to pierwszy stały pierwiastek, rozpatrywany przez nas. Nie jest on znany w stanie ciekłym lub gazowym. Węgiel odznacza się tern, że znane są trzy różne postacie nie mające ze sobą nic wspólnego we własnościach fizycznych i wyglądzie pomimo to, że chemicznie są identyczne. Trzy te formy allotropowe są to: 1) dyament, 2) grafit, 3) sadze; ciała te różnią się twardością, barwą, ciężarem właściwym i t. d., lecz wszystkie po spaleniu w powietrzu lub tlenie wydzielają tę samą ilość tej samej substancyi, a mianowicie dwutlenku węgla. 12.00 części Wagowych każdej z tych odmian węgla daje 44.00 części wagowe dwutlenku węgla. Węgiel jest pierwiastkiem charakteryzującym życie roślinne i zwierzęce; każda istota organiczna i organizowana od najprostszej do najwięcej skomplikowanej zawiera węgiel. Gdyby nie było węgla na ziemi, nie istniały by ani rośliny, ani zwierzęta. Prócz węgla spotykanego w stanie wolnym i związanego z wodorem i tlenem w postaci ciał, roślin i zwierząt, istnieje on w związku z tlenem jako dwutlenek węgla w powietrzu, z wapniem i tlenem jako węglan wapnia w glinie, w wapieniach, marmurze, koralach, skorupach mięczaków i t. d. Już wspominaliśmy fakt, że rośliny wystawione na działanie promieni słonecznych są zdolne rozkładać dwutlenek węgla z powietrza, uwalniać tlen i zużywać węgiel na odbudowę swych komórek; wszystkie zwierzęta, żyjące pośrednio lub bezpośrednio roślinami, pochłaniają tlen i wydzie-łają dwutlenek węgla. Promienie słoneczne przez pośrednictwo roślin działają odtleniająco na węgiel, zwierzęta zaś utleniająco. Pamiętać jednak należy że ten rozkład dwutlenku węgla jest dla roślin procesem odżywczym a nie oddechowym. Węgiel łączy się bezpośrednio nietylko z tlenem, lecz i z wodorem i tworzy związek zwany acetylenem C₂H₂. Z tlenem, wodorem i azotem węgiel tworzy szeregi mniej lub więcej złożonych związków w znacznie większych ilościach niż szeregi związków wszelkich innych pierwiastków. Własności większości tych związków w stosunku do ich złożoności zostaną rozpatrzone w specyalnym dziale, noszącym nazwę chemii organicznej. Dogodniej będzie odłożyć to na później, a tymczasem rozpatrzyć niektóre własności węgla. Niektóre prostsze związki rozpatrzymy obecnie w dziale nieorganicznym.

Dy ament poraź pierwszy został zcharaktery-zowany jako węgiel przez Lavoisiera w 1775—6 r. przez spalenie w tlenie i zebranie powstałego dwutlenku węgla. Spotyka się on w postaci krystalicznej w niektórych skałach osadowych wr In-dyach (Golkonda), na Borneo, w Kaplandzie i Brazylii. Dy ament występuje w postaci kryształów układu regularnego fig. 31 (patrz str. odp. o krystalografii). Ciężar właściwy dyamentu waha się od 3.5—3.6; jest to najtrwalsze ze znanych ciał; oszlifowany posiada on połysk brylantu i wysoką siłę załamywania promieni. Prócz użytku jako drogi kamień służy on do krajania szkła i świdrowania skał (w specyalnych odmianach nieprzezroczystych). Dyamenty mikroskopowych rozmiarów otrzymywane były przez rozpuszczanie węgla w stopionem żelazie i studzenie go pod wielkiem ciśnieniem.

Fig. 31.

Grafit krystalizuje się w sześciobocznych płytkach, nie mających związku z formą krystaliczną dyamentu. Grafit występuje w najstarszych formacyach osadowych i w skałach granitowych pierwotnych. Znajdowany jest w Bor-rowdale w Cumlerbandzie i w wielkich ilościach w Ameryce Półn., na Syberyi i na Ceylonie. Ma on wygląd czarnego metalu i rysuje papier. Ciężar właściwy grafitu wynosi 2.15—2.35. Grafit nieczysty surowy zostaje oczyszczany przez ogrzewanie proszku z kwasem siarkowym i chloranem potasu. Ogrzewając silnie otrzymujemy czysty grafit w postaci drobnego pyłu: proszek ten sprasowany mocno tworzy zbitą masę, z której robione są ołówki i inne rzeczy. Grafit bywa używany do polerowania powierzchni wyrobów z żelaza i do pokrywania powłoką ochronną Ziarek prochu strzelniczego. Grafit powstaje w procesach hutniczych i zawarty jest w surowcu żelaznym w postaci kryształów.

Węgiel bezpostaciowy jest trzecią odmianą węgla. Otrzymać go można przez ogrzewanie do czerwoności materyi zwierzęcych lub roślinnych przy całkowitem lub częściowem usunięciu powietrza; części lotne (związki węgla, wodoru i tlenu) uchodzą i pozostaje węgiel i popiół czyli części mineralne organizmu.

Najczystszą formą węgla są sadze. Znamy go również w postaci węgla drzewnego, węgla kamiennego, koksu i węgla zwierzęcego. Ta odmiana węgla nie krystalizuje się i nosi nazwę węgla bezpostaciowego. Jest on lżejszy od obu postaci, omówionych powyżej; ciężar właściwy sproszkowanego koksu waha się od 1.6—2.0.

Na pierwszy rzut oka węgiel wydaje⁵się lżejszym od wody. Pływa on po wodzie; lecz jest to zależne od jego porowatości; po sproszkowaniu osiada on na dno naczynia z wodą. Ta porowatość węgla nadaje mu cechy wybitnej zdolności pochłaniania, które znajdują szerokie zastosowanie w technice. Węgiel jest w stanie pochłonąć dziewięć razy większą od swej objętości ilość amoniaku w postaci gazu i prawie

10 razy większą objętość tlenu. W procesie ra-finacyi cukru używaną jest własność węgla pochłaniania barwników zawartych w melasie; najodpowiedniejszym do tego użytku jest węgiel otrzymany przez ogrzewanie kości w zamkniętych naczyniach. Węgiel używany bywa również jako środek dezynfekujący w szpitalach, komorach dezynfekcyjnych i t. p. Wydaje się, że gazy woniejące pochłonięte przez węgiel ulegają stopniowemu utlenieniu przez zetknięcie się z tlenem powietrza wchłoniętym przez węgiel i stają się nieszkodliwe.

Węgiel kamienny jest mniej czystą postacią węgla, niż węgiel drzewny. Składa się on z pozostałości świata roślinnego, który istniał niegdyś na powierzchni ziemi, a niektórzy uczeni twierdzą, że i z pozostałośei świata zwierzęcego. Pierwotne włókna roślinne i komórki zwierzęce uległy zdumiewającej przemianie w węgiel, podobnej do tej jakiej ulega drzewo, przybierając postać węgla. Nie stracił on wprawdzie całej ilości swego wodoru i tlenu, lecz przybrał postać smołowca, tak że zniknęła włóknista budowa. Jest dużo różnych odmian węgla kamiennego, zawierających mniej lub więcej wodoru i tlenu: węgiel płomienisty i gazowy zawiera najwięcej wodoru, antracyt najmniej. Różnice składu poszczególnych gatunków węgla dają się uwidocznić przez tabliczkę poniższą:

Nazwa paliwa

1.    Włóknik drzewny

2.    Z kopalni Shannon St. Zj. Am. P. 60.02

3.    Lignity z pod Kolonii

4.    Węgiel ziemisty z Daktu płomienisty z Wigam z Newcastle Hartley

5.

6.

Г.

7. Antracyt z Walii

Węgla % Wodoru % Azotu i tlenu %

to СЛ 00

Związki węgla i tlenu.

Węgiel tworzy dwa związki z tlenem a mianowicie: tlenek węgla, CO dwutlenek węgla,

COa.

Dwutlenek węgla czyli bezwodnik węglowy, C0₃.

Gęstość 22.00. Ciężar cząsteczkowy 44.00. Dwutlenek węgla powstaje w czasie spalania węgla w powietrzu lub tlenie. W laboratoryum najłatwiej jest otrzymać go przez działanie kwasu solnego na marmur, wapień lub węglan wapnia w innej postaci. Umieszczamy cokolwiek marmuru w kolbie, pokrywamy go wodą i dolewamy do niej kwasu solnego: powstaje natychmiast energiczne wydzielanie się gazu, który jest dwutlenkiem węgla, a w roztworze rozpuszcza się chlorek wapnia. Fig. 32 wyobraża sposób zbierania dwutlenku węgla przez wycieśnia-nie powietrza. Rozkład ten da się wyrazić:

CaCOo + 2HC1 = C0₂ + H₂0 -f CaCl*.

Węglan wapnia i kwas solny dają dwutlenek węgla, wodę i chlorek wapnia.

Dwutlenek węgla znajduje się w powietrzu w stanie wolnym i wodzie wielu źródeł mineralnych. Ilość tego gazu obecna w powietrzu jest prawie stała; wynosi ona 3 do 4 objętości na 10.000 powietrza: nieznaczna ta ilość na oko stanowi jednak koło 3 biljonów ton, o ile obli-

Fig. 32.

czymy ją w stosunku do wagi atmosfery i gęstości dwutlenku węgla.

W wielkich ilościach jest on wydzielany z kraterów wulkanów czynnych zarówno jak i ze szczelin okolic, w których czynne były wulkany wygasłe.

Ponieważ dwutlenek węgla jest stałym produktem oddychania i spalania węgla znajduje się on w znacznie większych ilościach w mieszkaniach niż na powietrzu otwartem. Gdy powietrze mieszkań zawiera 10 objętości na 10000

tego gazu nie jest ono zdatne do oddychania nie tylko wskutek trującego wpływu, jaki wywiera sam ten gaz lecz i dla tego, że wraz z nim wydzielane są z płuc i skóry zwierząt inne gazy gnilne, a gazy te działają ujemnie na zdrowie. Powinno się przeto zwracać uwagę na dobrą wen-tylacyę mieszkali i gmachów (publicznych. Dwutlenek węgla wydziela się również t i w czasie fermentacyi. Spotyka się on często na dnie starych szybów w kopalniach węgla. Związki dwutlenku węgla z wapniem i magnezem CaC03 i MgC0₃ występują w przyrodzie w wielkich masach w postaci całych grzbietów górskich. Węglan wapnia stanowi również istotną część korali, z których składają się całe wyspy Oceanu Spokojnego.

Dwutlenek węgla nie ma barwy ani zapachu lecz posiada słodko - kwaskowy smak; jest on 1.529 razy cięższy od powietrza, dość rozpuszczalny w wodzie, lecz uchodzi z niej całkowicie przy gotowaniu. Jedna objętość wody w 0°C rozpuszcza 1.797 objętości dwutlenku węgla, gdy w 20° C zaledwie 0.901 objętości. Ilość pochłanianego gazu w danej temperaturze zależy od ciśnienia. Ponieważ objętości zajmowane przez daną ilość gazu w różnych ciśnieniach mają się w stosunku odwrotnym do ciśnienia, jasnem jest, że waga pochłanianego dwutlenku węgla musi mieć się w stosunku prostym do ciśnienia. Np. w ciśnieniu 1 atmosfery w zwykłej temperatu-rze powietrza 1 cm³ wody rozpuszcza 1 cm³ czyli 1.992 miligrama dwutlenku węgla. W ciśnieniu 2 atmosfer 1 cm³ wody rozpuszcza w tej samej temperaturze 1 cm³ (mierzone w ciśnieniu 2 atmosfer) czyli 2 X 1-972 = 3.944 miligramy dwutlenku węgla. Zwiększoną ilość wchłoniętego dwutlenku węgla w zwiększonem ciśnieniu widzieć możemy przy otwieraniu butelek z winem szampańskiem lub syfonów z wodą sodową. Ponieważ po otwarciu korka zmniejsza się ciśnienie, następuje silne burzenie się i ulatanie rozpuszczonego gazu. Ten sam stosunek zachodzi przy rozpuszczaniu wielu innych gazów w różnych ciśnieniach.

Eoztwór wodny dwutlenku węgla barwi papier lakmusowy na niebiesko; po zetknięciu się z tlenkiem metalicznym np. z tlenkiem wapnia tworzy sole np. CaC0₃ węglan wapnia. Wodny roztwór dwutlenku węgla uważać należy za kwas właściwy H₂C0₃ (który jednak nie został dotąd otrzymany) i reakcyę zachodzącą w tym wypadku wyrazić należy zapomocą następującego wzoru:

H₂C0₃ -f CaO — CaC0₃ + H₂0.

Kwas węglowy i tlenek wapnia dają węglan wapnia

i wodę.

Niebieskie zabarwienie papierka lakmusowego znika po wysuszeniu, gdyż następuje roz-

kład właściwego kwasu węglowego na dwutlenek węgla i wodę:

H₂C0₃ = H₂0 + (Ж

Dwutlenek węgla nie podtrzymuje palenia ciał, np. drzewa, siarki, fosforu, lecz niektóre metale np. potas, magnez ogrzane w nim rozkładają go i palą się w nim, łącząc się z tlenem w tlenki i wydzielając węgiel.

Dwutlenek węgla możejzostać skroplony pod działaniem wielkiego ciśnienia (temperatura musi być niższą od 31°, gdyż jest to temperatura krytyczna tego gazu lub też przez ochłodzenie go do nizkiej temperatury: ciekły dwutlenek węgla jest to bardzo ruchliwa ciecz bezbarwna, odznaczająca się tem, że rozszerza się pod wpływem ciepła więcej niż forma gazowa tej samej substancyi: 100 objętości tego płynu w 0° zajmują 106 objętości w 10°, gdy 100 objętości gazu ogrzać należy do 16°. 4 aby rozszerzyły się do 106 objętości. Ciało to stanowi więc wyjątek z prawa, twierdzącego, że płyny rezszerzają się mniej pod wpływem ciepła niż gazy, a równocześnie stanowi świetną illustracyę faktu, że płyny rozszerzają się stosunkowo więcej pod wpływem wysokiego ciśnienia niż pod wpływem niz-kiego: rozszerzalność wody jest większą powyżej 100° niż poniżej 100°. Punkt wrzenia ciekłego dwutlenku węgla leży w —80°. W znacznie niższej temperaturze zamarza on w bezbarwną lodowatą masę. W 0° prężność pary wynosi 35.5 atmosfer, a w 30° — 73.5 atmosfer. Skroplenie dwutlenku węgla może być wykonane przez wydzielanie gazu w zamkniętem hermetycznie naczyniu, co spowodowuje zgęszczenie pod własnem ciśnieniem lub też przez wpompo-wywanie gazu za pomocą pompy tłoczącej do mocnego zbiornika z surówki, trzymanego w czasie tej operacyi w temperaturze 0°. Gdy objętość wpompowanego gazu stopniowo dojdzie do 36 objętości zbiornika każde następujące poruszenie tłoka pompy wywołuje skroplenie gazu wchodzącego. W ten sposób napełnić można cały zbiornik. Po otwarciu kranu płyn uchodzi, część jego natychmiast przeistacza się w gaz i taka ilość ciepła zostaje pochłonięta przez to raptowne przejście ze stanu ciepłego w gazowy, że inna część płynu zestala się i osiądzie w postaci białej śnieżnej masy, która może być zebrana przez przepuszczanie strumienia płynu przez kawał aksamitu, dziurkowane pudełko lub kawał kanwy.

Stały dwutlenek węgla otrzymany w ten sposób jest to śnieżno-biała masa, która odznacza się złem przewodnictwem ciepła, gdyż gaz uchodzi wciąż z tej masy i może być trzymany w ręku bez trudności i szkody, pomimo to, że temperatura jej leży poniżej —80°C. Gdy jednak masa ta zostanie ściśnięta między palcami tak że zetknie się ona bezpośrednio ze skórą, uczu-jemy silne ukłucie i wyskoczy pęcherz, jaki powstaje przy dotknięciu rozpalonego żelaza. Stały dwutlenek węgla używany jest do wytwarzania nizkiej temperatury; mieszamy go w tym celu z eterem i umieszczamy mieszaninę do pompy o rozcieńczonem powietrzu. Można w ten sposób otrzymać temperaturę —100° C i zamrozić wielkie ilości rtęci.

Dwutlenek węgla skraplany bywa obecnie w wielkich ilościach i szeroko stosowany w przemyśle. Główne źródło używane w tym celu znajduje się w procesach fermentacyi. Wiele dużych browarów produkuje go w ilościach kilku ton dziennie.

Skład wagowy [dwutlenku węgla da się stwierdzić z łatwością i z wielką ścisłością przez spalenie wiadomej ilości czystego węgla, np. dya-mentu lub grafitu w strumieniu czystego tlenu i zważenie otrzymanego dwutlenku. Aparat służący do tej operacyi wyobraża fig. 33. Zważoną ilość dyamentu umieszczamy w małem czu-łenku platynowem i wkładamy do rury porcelanowej, która może być bardzo mocno ogrzaną w piecu. Jeden koniec tej rury zostaje połączony ze zbiornikiem tlenu i rurkami suszącemi A, B, C w celu otrzymania suchego i czystego gazu. Drugi koniec łączymy z szeregiem rurek i kulek służących do pochłania dwutlenku węgla powstającego ze spalenia. Rurki D i kulki E

Chemja nieorganiczna.

zawierają roztwór potasu żrącego, pozostałe zaś napełniane są pumeksem zwilżonym kwasem siarkowym. Kulki i rurki zostają starannie zważone, zbiornik napełniony czystym tlenem i rura ogrzana powolnie. Gaz przechodzi stopniowo przez cały szereg rurek, i unosi ze sobą powstający w czasie spalania dya-mentu dwutlenek węgla, — który zostaje całkowicie wchłonięty przez potas żrący w rurce i kulkach, a cała wilgoć mogąca tu powstać zatrzymana zostanie przez rurki F. Tlen jest suszony przy wejściu i wyjściu z aparatu, tak że przyrost na wadze wskazuje ściśle wagę powstałego dwutlenku węgla w czasie spalania węgla w postaci dyamentu. Dyament zawiera zwykle nieznaczne ilości popiołu, czyli materyi mineralnej nie palnej; wagę popiołu odjąć należy od wagi pierwotnej dya-

ÈüiÉ

II

i!

‘88 *ЯМ

BS

i Ił

*!

‘•i.

mentu w celu otrzymania wagi ścisłej węgla czystego. Z tego powodu umieszczamy dyament do czółenka platynowego, aby można było wyjąć je z rury porcelanowej, zważyć po ukończeniu doświadczenia i oznaczyć w ten spsoób ilość popiołu. Zachować należy jeszcze inną ostrożność, a mianowicie napełnić całą rurę porcelanową ogrzaną do czerwoności porowatym tlenkiem miedzi w celu spalenia siadów tlenku węgla CO, jaki mógł by powstać wskutek niedokładnego spalenia węgla: gaz ten został by pochłonięty przez potas żrący, o ile nie utleniłby się przez działanie tlenku miedzi. W ten sposób stwierdzono, że 100 części dwutlenku węgla skła dają się z

27.27

72.73

węgla. .    .

tlenu .    .    .

Dwutlenek węgla 100.00.

Gdy podzielimy 27.27 przez wagę atomową węgla, a 72.73 przez wagę atomową tlenu otrzy-

= 4.58. Innemi

many

27.27

72.72

= 2.29 i

15.88

słowy stosunek ilości atomów węgla do ilości atomów tlenu ma się jak 1 do 2, tak że najprostszy wzór dwutlenku węgla da się wyrazić przez C0₂. Gęstość gazu wynosi 22.00, a więc 22.2 litra waży 44.00 grama. Waga ta zawiera w sobie 32.00 gramy tlenu, które w stanie

11.91

wolnym zajmują 22.2 litra. Że faktycznie ma to miejsce stwierdzić możemy przez spalanie węgla w nadmiarze tlenu o znacznej objętości. Po ostudzeniu gazu nie zauważymy zmiany objętości, a więc objętość powstałego dwutlenku węgla równa się ściśle objętości tlenu użytego do reakcyi.

Ciężar cząsteczkowy gazu równa się podwójnej gęstości t. j. 22.00 X ² = 44.00, a więc wzór cząsteczkowy jest C0₂. Nie znamy objętości pary węgla zawartego w jednej objętości gazu, gdyż gęstość pary węgla nie była nigdy oznaczona.

WYKŁAD IX.

Tlenek węgla CO.

Gęstość 14.00. Ciężar cząsteczkowy 28.00. Gdy węgiel pali się w niedostatecznej ilości tlenu powstaje tlenek węgla. Powstawanie tego gazu daje się bardzo często zauważyć w zwykłych ogniskach.

Tlen powietrza, wchodzący pod ruszt łączy się z węglem i tworzy dwutlenek węgla; gaz ten oddaje połowę swego tlenu leżącemu w wyższych warstwach ogrzanemu do czerwoności węglowi wedle wzoru:

C0₂ + C = 2CO.

Ten tlenek węgla ponad węglem miesza się z tlenem powietrza i łączy się z nim paląc się nikłym płomieniem niebieskim i daje dwutlenek ponownie. Tlenek węgla CO otrzymany być może przez przepuszczanie słabego strumienia dwutlenku węgla przez warstwę węgla ogrzanego do czerwoności w rurze za pomocą pieca wyobra-

jjf i

!li

Ш'

Fłg. 34.

żonego na fig. 34. Może on być otrzymany w stanie czystym z niektórych związków węgla. Gdy np. krystaliczny kwas szczawiowy ogrzewać będziemy ze zgęszczonym kwasem siarkowym otrzymamy mieszaninę równych ilości dwutlenku i tlenku węgla. Dwutlenek może zostać pochłonięty przez roztwór wodzianu sodu lub potasu, co da węglan sodu, a druga połowa gazu będzie czystym jednotlenkiem. Rozkład ten kwasu szczawiowego następuje wskutek tego, że kwas siarkowy łakomie pochłania wodę lub jej składniki przy zetknięciu się z rozmaitemi ciałami. Kwas szczawiowy wyrazić możemy zapomocą wzoru C₂H₂0₄ ; zostaje on pozbawiony jednej cząsteczki wody, która zostaje pochłoniętą przez kwas siarkowy i wydziela w równych ilościach dwutlenek i tlenek węgla. Tlenek węgla może być również otrzymany przez ogrzewanie kwasu mrówkowego z kwasem siarkowym. Podobnie jak z kwasu szczawiowego wydziela się tu tlenek węgla CO.

Tlenek węgla jest to gaz bez barwy i smaku; może on uledz skropleniu w ciecz o punkcie wrzenia—190° C, czyli prawie tym samym jaki posiada azot. Jest on cokolwiek lżejszy od powietrza; jego ciężar właściwy wynosi 0.969 (powietrze = 1); jest on cokolwiek rozpuszczalny w wodzie. Jest to bardzo silna trucizna, spowoduj ąca śmierć przy wdychaniu nawet w małych ilościach; fatalne następstwa tego były obserwowane wielokrotnie przy spalaniu węgla w piecach lub też zanieczyszczanie powietrza przez piece wapienne. Ogrzany w obecności tlenu zapala się i pali charakterystycznym płomieniem tworząc dwutlenek węgla. W zetknięciu z sodą żrącą w wysokiej temperaturze tlenek węgla daje mrówczan potasu:

KOH -f CO = KCH0₂.

Wodzianpotasui tlenek węgla dają mrówczan potasu.

Tlenek węgla jest pochłaniany przez roztwór chlorku miedziawego СигС1₂ ; ten ostatni służy za środek do oddzielania go od innych gazów.

Skład CO może być stwierdzony przez spalenie go w eudiometrze z tlenem, 100 objętości jedno tlenku węgla i 75 objętości tlenu dają po przepuszczeniu iskier elektrycznych 125 objętości; 100 z nich ulega pochłonięciu przez sodę żrącą; a więc jest to dwutlenek węgla. Pozostałe 25 objętości stanowią tlen ¹). Objętość powstałego dwutlenku węgla, równa się więc objętości jednotlenku, gdy objętość niezbędnego tlenu sta-nówi połowę objętości. Ponieważ dwutlenek węgla zawiera oznaczoną ilość tlenu, jednotlenek posiadać go musi połowę; 22.2 litra tego gazu ważą 28.00 gramów i zawierają ll.l litra tlenu, na wagę 16.00 gr.) i 12.00 gr. węgla. Gęstość wynosi 14.00, ciężar cząsteczkowy 28.00, a wzór cząsteczkowy CO.

Związki węgla z wodorem.

Związki te są bardzo liczne; są one znane w postaci gazowej, płynnej i stałej. Znacznie większa ilość substancyi składa się z węgla, wo-

0 Zauważyć należy, że mieszanina tlenu i tlenku węgla wstanie suchym jest nierozkładna przez iskry elektryczne. Najmniejsza ilość wilgoci zawarta w mieszaninie wywołuje w tych warunkach eksplozyę.

dom i tlenu, a czasem i azotu. Noszą one nazwę związków organicznych i są liczniejsze od wszystkich związków, składających się z pozostałych pierwiastków wziętych razem. Niektóre z nich powstają w organizmach roślinnych i zwierzęcych, a ich własności rozpatrzone zostaną w chemii organicznej, czyli chemii związków węgla. Teraz podamy opis niektórych z najprostszych związków tej grupy.

Metan, czyli gaz błotny CH₄.

Gęstość 8,02. Ciężar cząsteczkowy 16.032. Jest to gaz bez barwy, smaku i zapachu, skraplający się w —165° C. Spotyka się on w kopalniach węgla. Znamy go również i ze stojących bagien; powstaje on tu w czasie rozkładu istot organicznych; ztąd nazwa—gaz błotny. Jest to jeden ze składników węgla kamiennego i t. p. i wydziela się w wielu miejscowościach wulkanicznych. Gaz błotny może być otrzymywany sztucznie przez ogrzewanie octanu sodu z sodą żrącą wedle wzoru:

NaC₂H₃0₂ + NaOH = Na₂C0₈ + CH₄.

Octan sodu i soda żrąca dają węglan sodu i metan.

Powstaje on gdy mieszaninę pary dwutlenku węgla i siarkowodoru przepuszczać będziemy przez miedź metaliczną ogrzaną do czerwoności:

8Cu -f CS₂ + 2H2S = CH₄ -j- 4Cu₃S.

Gaz błotny pali się niebieskawo-żółtym płomieniem nieświecącym i daje dwutlenek węgla i wodę. W ograniczonym dostępie powietrza daje on kilka produktów, a między niemi acetylen C₃H₂. Zmieszany z 10 objętosciami powietrza lub podwójną ilością tlenu, zapala się on, spowo-dowując potężny wybuch. Jest to zjawisko, obserwowane w kopalniach węgla w chwili wydzielania się większych ilości metanu. Skład metanu oznaczyć można przez wywołanie wybuchu w mieszaninie z tlenem w eudiometrze. Jedna objętość tego gazu i 3 objętości tlenu dają 2 objętości po przejściu iskry. Potas żrący wchłonie dwutlenek węgla a pozostanie jedna objętość tlenu. A więc potrzeba było 2 objętości tlenu do spalania jednej objętości gazu błotnego. Jedna objętość zużytą została na połączenie się z tlenem i wytwarza 1 objętość dwutlenku węgla, druga zaś łączy się z podwójną ilością wodoru i daje wodę. Widzimy więc, że 1 objętość gazu błotnego zawiera 2 objętości wodoru i tyle węgla ile zawiera się go w równej objętości dwutlenku węgla. Gęstość gazu wynosi 8.016, a więc ciężar cząsteczkowy równa się 16.032.    22.2 li

tra gazu ważą 16.032 gr i zawierają 44.4 litra

wodoru, ważące 4.032 gr i 12.00 gr węgla. Wzór cząsteczkowy CH₄ właściwy jest temu gazowi.

Acetylen С₂Н₂.

Gęstość 13.008. Ciężar cząsteczkowy 26.016. Gaz ten powstaje przez bezpośrednie łączenie się węgla i wodoru w wysokiej temperaturze. W tym celu umieszczamy elektrody węglowe silnej ba-teryi elektrycznej w atmosferze z wodoru. W wysokiej temperaturze, powstającej w tych warunkach następuje bezpośrednie połączenie węgla i wodoru i powstaje acetylen. Może on być wytworzony z łatwością przez działanie wody na węglik wapnia wedle wzoru:

CaC₂ -I- 2H₂0 = C₂H₂ -f Ca(OH)₂.

Acetylen jest to gaz bez barwy; pali się on szerokim jasnym płomieniem i posiada nieprzyjemny swoisty zapach: powstaje we wszystkich wypadkach niedokładnego spalania; zapach jego daje się zauważyć zawsze, gdy świeca spala się dymiącym płomieniem. Często używany jest do oświetlenia, gdyż światło jego ma większą siłę niż gaz z węgla kamiennego. Acetylen łączy się z niektórymi metalami, np. miedzią i srebrem, a powstałe ztąd związki znane są z wybuchowych rozkładów. Gaz ten łączy się również z łatwością z wodorem i tworzy etylen:

C₂H₂ -f H₂ = c₂h₄.

Poddany ciśnieniu 22 atmosfer w 0° C acetylen zgęszcza się w płyn bezbarwny, ruchliwy, lżejszy od wody, wrący w —82° C. Płyn ten jest substancyą bardzo niebezpieczną i wybucha z łatwością przez uderzenie.

Etylen C₂H₄.

Gęstość 14.016. Ciężar cząsteczkowy 28.032. Gaz ten jest otrzymywany przez destylacyę suchą węgla kamiennego i jest jednym z najważniejszych składników gazn świetlnego. Jest on otrzymywany w stanie czystym przez ogrzewanie 1 części alkoholu (C₂H₆0) z 5 lub 6 częściami wagowemi zgęszczonego kwasu siarkowego. Zarówno jak przy powstawaniu tlenku węgla z kwasu mrówkowego i w tym wypadku składniki wody zostają wchłonięte przez kwas siarkowy, a C₂H₄ wydzielony w postaci gazu. Gaz ten nie posiada barwy, lecz ma smak słod-kawy. Pod Wysokiem ciśnieniem w temperaturze —110° zgęszcza się on w ciecz bezbarwną, wrącą w — 103° C i zamarzającą w — 169° C, w masę krystaliczną. Zmieszanie gazu tego z powietrzem i zapalanie go daje płomień świecący, dymiący oraz dwutlenek węgla i wodę. Zmieszany z trzema objętościami tlenu i zapalony wybucha on silnie. Jedna objętość etylenu wymaga 3 objętości tlenu do spalenia się całkowitego i daje 2 objętości dwutlenku węgla. Potrzebna jest więc jedna objętość tlenu do połączenia się z wodorem. A więc gaz ten zawiera dwa razy tyle węgla co gaz błotny z tą samą ilością wodoru; wzór empiryczny stanowi CH₂. Gęstość gazu tego wynosi jednak 14.016, a więc ciężar cząsteczkowy 28.032 i wzór cząsteczkowy €₂H₄.

Etylen łączy się bezpośrednio z równą sobie objętością chloru i tworzy płyn oleisty, С₈Н₄С1г; dzięki tej własności nosi on nazwę gazu olefinowego.

Gaz świetlny.

Gaz świetlny znajduje szerokie zastosowanie do oświetlenia miast; jest on otrzymywany przez suchą destylacyę węgla kamiennego (t. j. przez ogrzewanie węgla w wielkich retortach zamkniętych w celu rozkładu na części lotne płynne i stałe) fig. 35. Nie jest to prosty związek chemiczny, lecz mieszanina różnych ilości najrozmaitszych substancyj. W celu otrzymania gazu świetlnego w dobrym gatunku ogrzewamy węgiel gazowy lub płomienisty, zawierający w sobie wielką ilość substancyi smołowcowej (buti-micznej). Ciała lotne powstają i uchodzą, a pozostaje koks jako część węgla nierozkładna. Części lotne tego rozkładu składają się ze smoły pogazowej, wody amoniakalnej i gazu. Smoła zawiera wielką ilość najrozmaitszych substancyi; najwięcej znane z pośród nich są anilinowe po-

chodne barwniki i amoniak, pochodzący z azotu zawartego w węglu. Jest to główne źródło soli amoniakalnych (po str. odp.). Gaz powstający w tych warunkach stanowi mieszaninę najrozmaitszych substancyj. Niektóre z nich są po-

T':'pii

Fig. 35.

Schematyczny rysunek gazowni.    „

A—palenisko, С — retorta, В — zbiornik na smołę (kondensor), D—chłodnice powietrzne, I—kolumny, gdzie gaz przechodzi przez warstwę koksu omywanego zimną wodą (skru-ber), К — oczyszczacz od siarkowodoru i dwutlenku węgła, L — gazometr.

żyteczne do celów oświetlenia i ogrzewania, inne zaś muszą być usunięte. Z pośród palących się płomieniem świetlnym gaz olefinowy, i inne węglowodory największe znaczenie posiadają C₃H₆ propylen i benzol C₆H₆. Gazy rozcieńczające powyższe świetlne substancye i palące się promieniem nie świecącym są to wodór, tlenek

węgla i gaz błotny. Zanieczyszczenia składają się z dwutlenku węgla, siarkowodoru i dwusiarczku węgla. Substancye te zostają zwykle usuwane z gazu świetlnego zapomocą całego systemu środków odpowiednich przed wyjściem z gazowni. Wzajemny stosunek składników waha się w zależności od tego jaki gatunek węgla użyto do wyrobu i w zależności od temperatury. Następująca tabliczka wyświetla tę sprawę.

Gatunek

węgla

Siła światła w świecach w stosunku do 53 stop. gazu

Skład 100 objętości

Wodór H

Gaz błotny

CH₄

Węglowodory ciężkie CnHan

Gaz olefino-wy C₂H₄

Tlenek węgla

CO

Azot, tleni dwutlenek węgla

Węgiel płomienisty (Cannel) 34.4

Węgiel zwykły 13.0

25.82 51.20 13.06 (22.08 7.85 2.07 47.62 41.53 3.05 (6.97) 7.82 —

Wartość gazu świetlnego w stosunku do siły świetlnej daje się oznaczyć za pomocą fotometru w stosunku do świecy normalnej. Gaz z węgla płomienistego daje światło odpowiadające 34.4 świecom normalnym.

Inny rodzaj gazu używanego obecnie na szeroką skalę w Stanach Zj. Ameryki Północnej nosi nazwę gazu wodnego, otrzymywanego przez przepuszczanie pary przez koks ogrzany do czerwoności:

C -f H₂0 5= CO + H₃.

Składa się on głównie z wodoru i tlenku węgla, z nieznaczną ilością dwutlenku węgla i pali się mało świecącym płomieniem bardzo gorącym, używanym na szeroką skalę do topienia stali. Gdy używamy go do oświetlenia rozgrzewamy za jego pomocą materye świecące i otrzymujemy nadzwyczaj intensywne jasne światło.

Budowa płomienia.

Opiszemy tu charakter i budowę płomienia oraz podstawę budowy lampy Davy’ego. Płomień składa się z gazu w wysokim stopniu rozżarzenia. Gdy wpuścimy strumień palącego się wodoru do tlenu widzieć będziemy płomień wodoru w tlenie. Podobny płomień zauważymy, wpuszczając strumień palącego się wodoru do tlenu. Temperatury płomienia różnią się równie jak i ich siły świetlne. Najgorętszy płomień nie daje wiele światła. Płomień tleno-wodorowy, który jest tak gorący że spala drut żelazny i stalowy podobnie jak hubkę, z trudnością da się zauważyć za dnia. Aby płomień dawał dużo światła musi on zawierać ciała stałe, które zostają rozgrzane do białości. Gdy trzymać będziemy kawałek wapna niegaszonego w płomieniu tle-no-wodorowym, rozgrzeje się on bardzo i da silne światło. Gdy również ciało stałe np. sproszkowany węgiel umieścimy w bezbarwnym płomieniu wodoru, stanie się on świecącym. Różnica między płomieniem nie świecącym gazu błotnego i świecącym gazu olefinowego polega na tern, że gaz olefinowy wydziela wolny węgiel w postaci stałej, gdy gaz błotny cechy tej nie posiada. Płomień świecy składa się się z 3 różnych części : I ) warstwa wewnętrzna ciemna, czyli zapas niespalonych gazów otaczających knot,

2) warstwa świecąca w dziedzinie spalenia nie całkowitego i 3) warstwa nieświecąca czyli dziedzina spalenia całkowitego. Gdy umieścimy koniec cienkiej rurki szklanej (fig. 36) do ciemnej

■a

Fig. 37.

ÏÇÇ-.

Fig. 36.

warstwy centralnej (I) niespalone gazy przechodzić będą przez rurkę i mogą być zapalone, gdy uchodzą do powietrza. W świecącej części płomienia gazy nie zostają spalone całkowicie, gdyż powstaje tlenek węgla i wolny tlen. Węgiel wydziela się w stanie wolnym (prawdopodobnie powstały przez rozkład węglowodorów pod wpływem ciepła płomienia); tej obecności węgla zawdzięcza płomień swą siłę świetlaną. W zewnętrznej warstwie zawartość tlenu jest większa i wszystek węgiel spala się w dwutlenek węgla, a płomień staje się nieświecącym.

Wpływ wpuszczania powietrza do centra płomienia widoczny jest na palniku Bunzena i powszechnie używany w laboratoryach. W lampie tej (fg. 37) gaz świetlny wychodzi z małego

'o

Pig. 38.

Eig/39.

otworu, umieszczonego centrycznie (a), przecho-chodzi niespalony przez rurkę (e) i pociąga za sobą powietrze przechodzące przez otwory (d); powstała w ten sposób mieszanina powietrza z gazem może być zapalona na końcu rurki i pali się nieświecącym bezdymnym płomieniem. O ile otwory boczne (a) pozostaną zamknięte, gaz palić się będzie zwykłym świecącym i dy-miąęym płomieniem. Płomień dmuchawki (fig.

38)    otrzymany przez dmuchanie do płomienia świecącego składa się z dwu części wyraźnych (a) warstwy utleniającej, zawierającej nadmiar tlenu, i warstwy odtleniającej (b) zawierającej nadmiar węgla; różnice są tej samej natury jakie poznaliśmy w warstwach zewnętrznej i wewnętrznej palącej się świecy. Każda mieszanina gazów posiada pewien punkt zapłonienia; o ile nie osiągniemy tej temperatury mieszanina nie zapali się; możemy ostudzić płomień przez umieszczenie małego zwitka siatki drucianej, gdy jednak ogrzejemy siatkę poprzednio, płomień palić się będzie bez przerwy. Podobny fakt spostrzeżemy używając do doświadczenia kawałka siatki miedzianej zawierającej 700 nitek na cal kwadratowy. Siatkę taką trzymać możemy nad palnikiem i odsunąć ją na parę centymetrów, a jednak płomień palić się będzie. Otaczające gazy nie zapalą się jednak, gdyż temperatura płomienia niższą jest od punktu zapłonienia (fig.

39) . Siatki metaliczne zastosowane zostały przez Sir Humphry Davy do lampy bezpieczeństwa w kopalniach węgla. Składa się ona z lampki olejnej (fig. 40), górna część której zasłonięta jest siatką. Produkty spalenia oleju uchodzą nazewnątrz; gdy lampa umieszczoną zostanie w najłatwiej zapalnej mieszaninie powietrza i gazu błotnego, zapala się ona wewnątrz siatki i wypala nie budząc wybuchu. Górnik ostrzeżony tym płomieniem usunąć się powinien niezwłocznie z miejsc niebezpiecznych, gdyż siatka może się przegrzać i stracić swe własności ochronne.

Шт

II'

Fig. 40.

Węgiel i azot.

Składniki cyanotwórcze. Węgiel i azot nie łączą się ze sobą bezpośrednio. Gdy azot przepuszczony zostanie ponad ogrzaną do białości mieszaninę węgla i węglanu potasu pozostanie związek zwany cyankiem potasu KCN według wzoru:

K₂CO, + N₂ -f 4C = 2KCN 4- 3CO.

Z tego związku otrzymać można wielką ilość nowych połączeń, zawierających grupę atomów CN i posiadających cechy charakterystyczne: grupa ta posiada nazwę cyanogenowej, gdyż tworzy ona dużą ilość związków o zabarwieniu niehieskiem (niebieski, rodzę). Cyanogen łączy się z metalami i tworzy cyanki i w tym kierunku podobny jest do chloru. Należy on do związków o rodnikach złożonych, o których mówić będziemy dalej.

Związki cyanowe otrzymywane są w wielkich ilościach do najrozmaitszych celów przez ogrzewanie materyi organicznej np. kopyt, rogów, odpadków zwierzęcych z żelazem i potasem powstaje żółta sól, nosząca nazwę żelazo-cyanku potasu (p. str. odp.).

Najważniejszy związek powstający z cyan-ku to kwas pruski, analogiczny do kwasu solnego HC1, mający wzór HCN. Związek ten otrzymać można przez działanie w retorcie rozcieńczonego kwasu siarkowego na cyanek potasu. Kwas pruski zmieszany z wodą destyluje się, pozostawiając w retorcie siarczan potasu. Gdy wykłócimy destylat ten z tlenkiem rtęci otrzymamy cyanek rtęci Hg(CN)₂. Po odparowaniu płynu otrzymamy związek ten w postaci kryształów białych.

Kwas pruski otrzymać można w stanie czystym przez przepuszczanie suchego siarkowodoru przez suchy cyanek rtęci; powstaje wtedy kwas cyanowodorowy i siarczek rtęci:

Hg(CN)₃ -f H₂S = 2HCN + HgS.

Cyanek rtęci i siarkowodór dają kwas cyanowodoro-wy i siarczek rtęci.

Kwas cyanowodorowy otrzymany w ten sposób jest to płyn lotny, wrący w 26°5 i zestalający się w —15° C. Jest to jedna z najsilniejszych trucizn znanych. Jedna kropla czystego kwasu spowodować może najfatalniejsze skutki. Zachować należy największą ostrożność w obejściu, aby nie wdychać pary tego kwasu, gdyż w najmniejszych ilościach działa on zabójczo. Posiada on zapach charakterystyczny gorzkich migdałów i znajduje się w małych ilościach w pestkach od śliwek i innych roślinach.

Cyan czyli dwucyanek może być otrzymany z łatwością jako gaz bezbarwny, trujący przez ogrzewanie cyanku rtęci. Zbierać go najlepiej ponad rtęcią, gdyż rozpuszcza się w wodzie. Skrapla się on w płyn bez barwy, gdy ulegnie ciśnieniu dochodzącemu 4 atmosfer; zapala się i płonie pięknym płomieniem purpurowym i tworzy dwutlenek węgla C0₂ i azot wolny. Cyan tworzy szereg związków. Wiele z nich ma skład bardzo skomplikowany, szczególniej jako związki organiczne; tam też zostaną one szczegółowo rozpatrzone.

WYKŁAD X.

Rozpatrzymy obecnie grupę pierwiastków bardzo zbliżonych do siebie i posiadających własności charakterystyczne i czynne, a mianowicie chlor, brom, jod i fluor.

Chlor, Cl, 35.45.

Gęstość 35.45. Ciężar cząsteczkowy 70.90. Wzór cząsteczkowy Cl₂. Chlor został odkryty w 1774 r. przez Scheele. Nie jest on spotykany w stanie wolnym w przyrodzie, lecz może być z łatwością otrzymany ze związków. Znany jest w związku z metalami, tworzącymi chlorki. Chlorek sodu, czyli sól morska lub kamienna jest najwięcej rozpowszechniona. W celu otrzymania z nich chloru ogrzewamy je z kwasem solnym i dwutlenkiem manganu podług wzoru:

4NaCl + 3H₂S0₄ + Mn0₂ = Cl₂ + 2NaHS0₄ + Na₂S0₄ + MnCl₂ + 2H₃0.

Gdy zmieszamy 11 części wagowych soli i 5 części dwutlenku manganu z 14 częściami rozcieńczonego kwasu siarkowego i równą objętością wody i umieścimy mieszaninę do dużej flaszki, chlor wydzielać się będzie prawidłowo przy użyciu bardzo słabego ciepła, W celu otrzy-

mania czystego gazu przepuszczamy go przez płuczki przed użyciem. Chlor otrzymać można również przez ogrzewanie dwutlenku manganu z kwasem solnym (fig. 41). Ma tu miejsce następująca reakcya:

t*

4.-^—

im m

Ца

.. i

Fig. 41.

Otrzymywanie chloru z kwasu soin ego zapomocą braunsztynu

Mn0₂ + 4HC1 = Cl₂ + MnCl₂ -f 2H₂0.

Chlor jest to gaz żółtawo-zielony, mający nadzwyczaj nieprzyjemny zapach właściwy roślinom morskim, o ile gaz obecny jest w małych ilościach. W wielkich ilościach wdychany gaz ten działa w wyższym stopniu drażniąco na błony śluzowe, spowodowuje zapalenie płuc i gardła, a nawet spowodować może krwotok i śmierć. Poddany ciśnieniu sześciu atmosfer w temperaturze zwykłej skrapla się w ciężki płyn żółty, wrący w — 34° i zestalający sie w —• 102° C w żółtą masę krystaliczną. Gaz ten nie może być zbierany ponad rtęcią ani wodą i rozpuszcza się w wodzie (1 objętość wody rozpuszcza 2.37 objętości chloru w 15°) i łączy się bezpośrednio z pierwszą tworząc chlorek rtęci. Może on być zbierany przez przelanie z naczynia do naczynia, gdyż ciężar właściwy wynosi 2.45 w stosunku do powietrza. Niektóre pierwiastki w stanie bardzo sproszkowanym zapalają się w atmosferze chloru i tworzą chlorki metalów. Fosfor, arsen w proszku, antymon lub miedź palą się z łatwością w tym gazie. Względna gęstość chloru nie ulega zmianie do temperatury 1300° C.

Chlor pali się w powietrzu. Najważniejsza jego cecha charakterystyczna, to łączenie się z wodorem na kwas solny; gdy równe objętości obu tych gazów zmieszamy ze sobą łączą się one ze sobą, wybuchają, gdy zetkniemy z niemi płomień lub gdy wystawimy je na działanie słońca. Chlor jest w stanie rozkładać wodę na słońcu, łącząc się z wodorem i uwalniając tlen. Niektóre doświadczenia ilustrują te własności chloru. Gdy zanurzymy w gazie palący się wodór pali się on dale], lecz dymiącym płomieniem (fig. 42). Wodór zawarty w wosku stoczka łączy się z chlorem, węgiel zaś wydziela się w postaci dymn lub sadzy. To samo zjawisko spostrzeżemy, gdy umieścimy w strumieniu chloru kawałek papieru, zmoczonego terpentyną. Wodór

h!

11

w-

•i

Fig. 42.

Palenic wodoru w walcu, z chlorem.

terpentyny łączy z chlorem i tworzy kwas solny, węgiel zaś uwalnia się. Wydziela się tyle ciepła, że terpentyna zapala się.

Znane działanie bielące chloru zależy od jego zdolności łączenia się z wodorem wody. Suchy chlor nie bieli. Zamknąć możemy kawałek bawełny lub papieru, zabarwionego barwnikiem roślinnym np. indygiem do butelki z suchym chlorem i nie zmieni on barwy nawet po kilku tygodniach. Gdy dodamy parę kropli wody, barwnik ulegnie niezwłocznie zniszczeniu i bawełna lub papier zostaną wybielone. Chlor łączy się tu z wodorem wody, a tlen w chwili

Pig. 43.

wydzielenia się (in statu nascendi) łączy się z barwnikiem roślinnym i tworzy związki bezbarwne:

Cl* -f H₂0 = 2ПС1 + 0.

Pamiętać jednak należy, że roztwór chloru w wodzie (fig. 43) jest stały co uwidacznia się przez zatrzymanie żółtej barwy (o ile nie zostanie wystawiony na światło) i że rozkład opisany poprzednio następuje jedynie w obecności barwnika, lub innej substancyi nadającej się do utlenienia, lub też o ile działają bezpośradnio promienie słoneczne.

Zwykle tlen wolny nie posiada zdolności bielenia barwników, nawet stosowany w wielkich ilościach. Da się często spostrzegać, że ciała w stanie powstawania mają cechy większej ruchliwości niż te same ciała w stanie wolnym, różnica ta polega na tern fakcie, że cząsteczki, nie mogą istnieć jako pojedyncze atomy lecz jako grupy atomów. Cząsteczka związku składa się z dwu lub kilku różnych atomów gdy cząsteczka pierwiastka składa sie z atomów jednakowych. Tak więc wolny tlen z |q i wolny

wodór

(H    (Cl

wolny chlor !q| ; podobnie i wolny

CN

cyan

CN'

W chwili gdy pierwiastek uwalnia

się zę związku pojedyncze atomy łączą się ze sobą i tworzą cząsteczki i pierwiastek występuje w stanie wolnym. Gdy obecną będzie sub-stancya, z którą połączyć się mogą uwolnione atomy, odznaczają się one większą ruchliwością niż posiadają ją w stanie cząsteczek.

Jednak stwierdziliśmy, że chlor działa na wodę w cieple słonecznem i tworzy kwas solny i tlen; reakcya odwrotna zajść może również w pewnych warunkach. Gdy kwas solny w postaci gazu zmieszamy z tlenem lub powietrzem i przepuszczać będziemy przez cegły rozpalone.

nasycone chlorkiem miedzi, powstaną duże ilości chloru. W ten sposób przygotowywany jest gaz ten na wielką skalę. Metoda ta znana jest pod nazwą metody Deakona otrzymywania chloru. Chlorek miedzi nie ulega zmianie i służyć może do reakcyi przez czas nieograniczony.

Chlor nie może bielić barwników mineralnych. Różnice między farbą drukarską zabarwioną sadzą lub węglem i atramentem, czernią roślinną z łatwością da się uwidocznić przez umieszczenie kawałka drukowanego i pisanego papieru ponad roztworem chloru w wodzie.

Chlor w postaci gazu używany jest na wielką skalę do bielenia bawełny, lnu i papieru lecz nie zdatny jest do wełny i jedwabiu. Bielenie prowadzone było niegdyś na łąkach, gdzie materye wystawione były na działanie powolne powietrza i słońca. Chlor używany bywa czasami w postaci gazu, lecz częściej jako związek z wapnem w postaci wapna bielącego. Chlor używany jest również w wielkich ilościach jako środek dezynfekcyjny i odwaniający; działanie jego na procesy gnilne jest podobne do działania na barwniki organiczne.

Chlor i wodór.

Kwas solny, czyli chlorowodorowy, HCI.

Gęstość 18.229. Ciężar cząsteczkowy 36.458. Związek ten jest jedynem znanem połączeniem

wodoru i chloru. Otrzymujemy go przez zmieszanie równych objętości chloru i wodoru i wystawienie na działanie rozproszonego światła dziennego. Gazy łączą się wtedy i tworzą równą objętość gazowego kwasu solnego. Gdy światło jest mocne, związek ten idzie tak szybko, że następuje silny wybuch, któremu towarzyszy wydzielanie ciepła. Objętość kwasu solnego, który powstaje równa się objętości chloru i wodoru. Cząsteczka wodoru i cząsteczka chloru dają dwie cząstki kwasu solnego:

KM

OÖ

w—O

Kwas solny otrzymujemy zwykle przez ogrzewanie soli kuchennej (chlorku sodu) i kwasu siarkowego w kolbie (p. fig. 44). Gaz ulega najpierw oczyszczeniu drogą przepuszczania przez płuczkę z wodą i może zostać zebrany do naczyń w postaci gazu lub też w postaci roztworu wodnego (co wyobraża figura)

NaCl + H₂S0₄ = HC1 + NaHS0₄.

Chlorek sodu i kwas siarkowy dają kwas solny' i kwaśny siarczan sodu.

Kwas solny jest to gaz bezbarwny, 1,269 razy cięższy od powietrza; dymi on mocno na wilgotnem powietrzu, łącząc się z wilgocią i posiada odczyn bardzo kwaśny. W wodzie rozpuszcza się łatwo. Jedna objętość tego płynu w 15° C rozpuszcza 454 objętości gazu: ten roztwór bezbarwny lub żółtawy jest to zwykły kwas fabryczny. W ciśnieniu 40 atmosfer gaz ten skrapla się w płyn przezroczysty, zestalający się

w\

Я

r-;,

Fig. 44.

w — 116° C. Gaz ten może być zbierany ponad rtęcią. Rozpuszczalność w wodzie da się uwidocznić przez puszczenie kilku kropel wody do zbiornika zamkniętego rtęcią: następuje gwałtowne podniesienie się rtęci w cylindrze z gazem. Nasycony roztwór kwasu solnego w wodzie posiada ciężar właściwy 1.21. Dymi on mocno na powietrzu; ogrzany w retorcie, traci najpierw kwas solny w postaci gazu, a następnie destyluje się wodny kwas solny w zwykłem ciśnieniu atmosferycznem, zawierający 20.22°/₀ HC1 i wrący stale w 110° C. Gdy destylować będziemy pod zmniejszonem ciśnieniem, kwas wrzeć będzie stale w niższej temperaturze i osiągnie skład, różny w zależności od ciśnienła, tak że nie możemy uważać roztworu kwasu solnego w wodzie za związek HC1 i H₂0. Fakt ten dotyczy również i roztworów wodnych innych kwasów i t. p. Pozostałości wrące w temperaturach stałych i mające stały skład otrzymywane przez destylacyę mają skład zmienny i zmienny punkt wrzenia, zależnie od ciśnienia w jakiem prowadzoną była destylacya.

Wielkie ilości chlorowodoru (zwanego powszechnie (acidum muriaticum) otrzymywane są jako produkt uboczny fabrykacyi sody (p. str. odp.). Kwas otrzymywany w ten sposób nie jest czysty, ma barwę żółtą, zawiera małe ilości żelaza, materyi organicznych i roztworu kwasu siarkowego.

Skład kwasu solnego. Aparat wyobrażony na fig. 45 służy do wykazania powstania wody i chloru w postaci gazu podczas przechodzenia kwasu solnego (gazu) przez ogrzany dwutlenek manganu:

4HC1 -f Mn0₂ = Cl₃ + 2HsO -f MnCl₂.

Gdy pozwolimy gazowi przechodzić ponad tlenkiem zawartym w pierwszej kulce przed jej ogrzaniem, nie zauważymy powstawania wody, a suchy papierek lakmusowy czerwony nie odbarwi się w butli. Gdy tylko ogrzeje się tlenek wystąpi natychmiast wilgoć w drugiej kulce

Fig. 45.

i papierek wybieli się, co stwierdzi obecność chloru.

Ścisły skład chlorowodoru da się najlepiej oznaczyć przez rozkład roztworu wodnego kwasu w ciemności zapomocą prądu elektrycznego w aparacie podobnym do wyobrażonego na fig. 13, w którym platynowy elektrod zastąpiony został przez węgiel. Gazy (wodór i chlor) wydzielone zostają zabrane do długiej rurki. Po pewnym czasie, gdy napełnioną w ten sposób rurkę otworzymy w ciemności, pod roztworem jod-

ku potasu, podniesie się on w rurce, wydzielając jod i łącząc się z chlorem. Rurka napełni się płynem do połowy. Gaz powstały w rurce jest to wodór. Gdy mieszanina gazów pozostałych przy elektrolizie zapieczętowana starannie w mocnej rurce zostanie wystawioną na działanie światła dziennego lub innego jaskrawego światła, np. palącej się wstążki metalicznego magnezu, następuje niezwłoczne połączenie się obu gazów. Po otwarciu rurki pod rtęcią przekonamy się, że objętość gazów nie uległa zmianie. Gdy koniec otwarty zostanie zanurzony do wody, ciecz napełni całą rurkę, co dowodzi, że zawarte w niej gazy, znajdują się w stosunku niezbędnym do tworzenia kwasu solnego, rozpuszczającego się w wodzie.

Udowodnienie obecności kwasu solnego. Obecność kwasu solnego lub jednej z jego soli stwierdzić można przez otrzymanie białego osadu za pomocą azotanu srebra, osad ten jest rozpuszczalny w amoniaku, nierozpuszczalny w kwasie azotowym. Kwas solny ogrzany z dwutlenkiem manganu i kwasem siarkowym wydziela chlor, rozpoznawalny przez zdolność bielenia i nieprzyjemny zapach.

Woda królewska.

Niektóre metale, np. złoto, platyna i pewne związki metaliczne np. siarczki nieprzepuszczal-

Chemia nieorganiczna.

ne ani w kwasie azotowym ani też solnym, wzięte oddzielnie rozpuszczają się z łatwością w mieszaninie dwu tych kwasów, szczególniej po ogrzaniu. Mieszanina ta nosi nazwę wody królewskiej (gdyż rozpuszcza złoto — króla metalów). Siła rozpuszczalna zależy od faktu, że mieszanina ta zawiera chlor wolny, uwalniany przez utleniające działanie kwasu azotowego na wodór kwasu solnego. Metale te łączą się bezpośrednio z tym wolnym chlorem i tworząc chlorki rozpuszczalne. Siarczki ulegają również rozkładowi. Kwas azotowy odtlenia się wr tlenek azotu NO, te zaś łączą się z częścią chloru i tworzą związek NOC1 (chlorek nitrozylu), Który uchodzi w postaci gazu żółtego zgęszczajacego się w ciemno żółty łatwo lotny płyn po ostudzeniu mieszaniną chłodzącą. Ten sam związek powstaje po zmienieniu bezpośredniem obu gazów tlenku azotu i chloru.

Związki chloru i tlenu.

Chlor i tlen nie łączą się bezpośrednio lecz mogą być otrzymane pośrednio dwa tlenki mianowicie bezwodnik podchlorawy C1₂0 i bezwodnik chlorawo-chlorowy Cl₂()4, gdy chlor, wodór i tlen łączą się w cztery różne kwasy tle-no-chlorowe: kwas podchlorawy НСЮ, kwas chlorawy HC10V kwas chlorowy HC10% i nadchlorowy НСЮ

Bezwodnik podchlorawy.

Gęstość 43.45. Ciężar cząsteczkowy 86.90. Bezwodnik podchlorawy otrzymujemy przez działanie chloru na tlenek rtęci, gdy chlor łączy się nietylko z metalem, lecz i z tlenem wedle wzoru

HgO -j- 2C1₂ = C1₂0 -j- HgCl₂.

Tlenek rtęciowy i chlor łęczą się w bezwodnik podchlorawy i chlorek rtęciowy.

Jest to gaz żółtawy, dający się skroplić w płyn czerwony za pomocą mieszaniny zamrażającej. Płyn ten 'wybucha łatwo, rozkładając się samorzutnie na chlor i tlen.

Rozpuszcza się on w wodzie z łatwością, dając roztwór żółty, mający zdolność energicznego bielenia rozkładającego barwniki roślinne szybciej niż chlor, gdyż cząsteczka bezwodnika podchlorawego wydziela dwa razy więcej tlenu od cząsteczki chloru:

2Cl + H₂0 = 2HC1 -f O;

C1₂0 + H₂0 = 2HC1 -f 20.

Gdy strumień chloru przepuszczać będziemy przez rozcieńczony, zimny roztwór sody żrącej, powstanie mieszanina chlorku sodu i związku mającego wzór NaClO, znanego jako podchloryn sodu:

2NaOH + Cl₂ — NaClO + NaCl + H₂0.

Wapno bielące. Gdy zamiast sody żrącej użyjemy wapna palonego, chlor zostanie gwałtownie pochłonięty i powstanie znana powszechnie substancya pod nazwą wapna bielącego (chlorku). Wapno bielące jest to związek dający w roztworze wodnym mieszaninę podchlorynu wapnia i chlorku wapnia: jest on wyrabiany w wielkich ilościach do bielenia i przygotowywany jest na wielką skalę przez przepuszczanie chloru w postaci gazu, otrzymywanego z dwutlenku manganu i kwasu solnego w wielkich pudłach kamiennych, lub za pomocą elektrolizy roztworu soli kuchennej w obszernych komorach, na podłodze których leży warstwą mającą dwa łokcie grubości wapno gaszone: gaz ulega wchłonięciu całkowitemu: powstaje wapno bielące:

2CaH₂0₂ -j- 2Cla = 2H2O -f 2CaOCl₃.

Wapno gaszone i chlor dają wodę i wapno bielące.

Kwas podchlorawy HOCI.

Gdy zmieszamy roztwór podchlorynu z rozcieńczonym kwasem azotowym, przedestylujemy go, otrzymamy przekrop kwasu podchlorawego. Jest to płyn bezbarwny, o zapachu swoistym i potężnej zdolności bielenia:

NaOCl + HN0₃ = NaN0₃ + HOCI.

Podchloryn sodu i kwas solny dają azotan sodu i kwas podchlorawy.

Kwas podchlorawy znajduje się w tym samym stosunku do bezwodnika podchlorawego w jakim kwas azotowy do pięciotlenku azotu lub kwas węglowy do dwutlenku węgla. Kwas solny rozkłada kwas podchlorawy wydzielając chlor:

2*

HCIO + HCl = H₂0 + Cl

A więc ani kwas solny ani też kwas siarkowy, wydzielający kwas podchlorawy z chlorku wapnia nie może być użyty do otrzymywania kwasu podchlorawego z podchlorynu. Są one używane w bielarstwie do rozkładu wapna bielącego w celu wydzielenia chloru na włóknie lub materyi. Dokonywa się tego przez przeciąganie tkanin przez roztwór wapna bielącego, a następnie przez roztwór rozcieńczonego kwasu solnego lub siarczanego za pomocą którego chlor uwalnia się na włóknie tkaniny. A więc bielenie uwidacznia się po kwaszeniu czyli zanurzeniu w kwasie.

Bezwodnik chlorowo-chlorawy Cla0₄.

Związek ten jest to ciemno-żółty gaz otrzymywany przez działanie kwasu siarkowego na chloran potasu. Zgęszcza się on w czerwono-brunatny płyn i jest bardzo niebezpieczną sub-stancyą, gdyż ulega rozkładowi samorzutnemu, powodującemu wybuchy nadzwyczaj gwałtowne. Rozpuszcza się on w wodzie. Roztwór ten nie daje jednak żadnej soli pojedynczej po zadaniu go wodzianem alkalicznym lecz daje mieszaninę chlorynu i chloranu.

Kwas chlorowy HCI0₃.

Kwas ten nie jest znany w stanie wolnym, lecz chlorany są znane.

Kwas chlorowy HC10V Gdy przepuścimy przez roztwór zgęszczony gorącego potasu żrącego nadmiar chloru, powstanie chlorek i chloran potasu:

3C1₂ + 6KOH = KCIO3 + 5KC1 -f 3H₂0.

Chloran potasu może być oddzielony z łatwością od łatwiej rozpuszczalnego chlorku przez krystalizacyę. Kwas chlorowy może być otrzymany przez rozkład chloranu potasu za pomocą kwasu fluoro - wodorowego , strącający nierozpuszczalny związek potasu; kwas chlorowy pozostaje w roztworze. Można go otrzymać przez działanie kwasu siarkowego na chloran baru, który daje nierozpuszczalny siarczan baru według wzoru:

Ba(C10₈)₂ -f H₂S0₄ = BaS0₄ -f- 2HC10₃.

Roztwór kwasu chlorowego może być zgę-szczony w próżni ponad kwasem siarkowym w syrop, lecz rozkłada się przez dalsze ulatnianie się. Działa on jako potężny środek utleniający. Kropla puszczona na papier zapala go.

Chlorany wydzielają swój tlen całkowicie przy ogrzewaniu a sole potasu są używane jako najdogodniejsze źródło tego gazu. Skład tych soli zostaje ustalony przez oznaczanie wagi tlenu, wydzielanego przez chloran potasu w czasie ogrzewania.

Kwas nadchlorowy HC10±. Gdy chloran potasu zostanie ogrzany, topi się on i poczyna wydzielać tlen. W pewnym punkcie jednak cała masa zestala się; gdy zatrzymamy rozkład w tym punkcie znajdziemy, w osadzie nową sól wraz z chlorkiem i chloranem:

2КСЮ3 = KOKK + KC1 + 0₂.

Ta nowa sól nosi nazwę nadchloranu potasu i ma skład KC10₄. Może ona być z łatwością oddzieloną od chloranu przez obrabianie kwasem solnym, który rozkłada chloran, lecz nie działa na nadchloran. Kwas nadchlorowy może być otrzymany z łatwością z soli potasowej pod działaniem zgęszczonego kwasu siarkowego. Gdy ogrewać będziemy jedną część suchego nadchloranu z czterema częściami kwasu siarkowego, przedestyluje się bezbarwny płyn dymiący o wzorze HC10₄. Posiada on ciężar

właściwy 1.78 w 15° 5 i nie zestala się jeszcze w — 35°. Kwas nadchlorowy jest to jeden z najpotężniejszych środków utleniających znanych dotychczas. Wylany na drzewo lub papier natychmiast zapala je; kropla puszczona na węgiel kamienny rozkłada go z głośnym wybuchem. Łączy się on z wodą i daje związek uwodniony HCIO4 -j- H2O. Gdy rozcieńczać będziemy dalej otrzymamy ciecz oleistą wrącą, stale w 203° i zawierającą 72,3% HC10₄. Nie odpowiada to żadnemu związkowi uwodnionemu. Związek ten może być otrzymany przez gotowanie roztworu kwasu chlorowego według wzoru:

3HCIO3 = HC10₄ -f H₂0 -f Cl₃ + 20₃.

Kwas nadchlorowy jest to jeden z najwięcej stałych związków pochodnych chloru.

Kwasy chlorowe pochodne tworzą cały szereg nieprzerwany, którego człony różnią się ilością atomów tlenu związanego:

HC1 — kwas chlorowodorowy.

HC10 — kwas podchlorawy.

HC10₂ — kwas chlorawy.

HCIO3 — kwas chlorowy.

HC10₄ — kwas nadchlorowy.

Związki chloru i azotu.

Chlor łączy się z azotem lecz tylko pośrednio i tworzy związek ciekawy, mający wzór

NC1₃. Gdy przepuszczać będziemy chlor w postaci gazu przez roztwór amoniaku, jak to widzieliśmy wydziela się azot. Gdy użyjemy nadmiaru chloru powstaną krople płynu oleistego, który wybucha z przerażającą siłą przy dotknięciu; należy więc zachowywać najwyższą ostrożność przy manipulacyach nawet z naj mniejsze-mi ilościami tego ciała. Charakter wybuchowy tego związku pochodzi stąd, że pierwiastki wchodzące w jego skład są słabo związane i rozkładają się na pierwiastki z nadzwyczajną gwałtownością.

Związki chloru i węgla.

Chlor i węgiel nie łączą się bezpośrednio ze sobą lecz pośrednio otrzymać można cztery związki rozmaite zawierające te pierwiastki. Jedna z najważniejszych reakcyi za pomocą których otrzymać możemy chlorki węgla polega na działaniu chloru na niektóre węglowodory, w których wodór może być zastąpiony atom za atomem przez chlor.

Gaz błotny uledz może czterem następującym stadyom zastępowania wodoru przez chlor. Ostatnim stopniem tej reakcyi jest powstawanie czterochlorku węgla.

-f Cl₂ = CH3CI + HC1.

• l. CH₄

2. CH3CI -f Cl₂ = CH₂C1₂ -f- HC1.

3.    CH₂ci₂ -f ci, = снс1₃ 4- на.

4.    сн ci, -h ci₂ = cci₄ -h HCl.

Własności tych i innych chlorków węgla opisane zostaną w chemii organicznej.

WYKŁAD XI.

Brom Br. 79.96.

Gęstość pary 79.96. Ciężar cząsteczkowy 159.92. Wzór cząsteczkowy Br₂. Pierwiastek ten podobny bardzo do chloru ze swych własności i związków, został odkryty przez Balarda w 1826 r. w solach otrzymanych przez wyparowywanie wody morskiej. Nie spotyka się on w przyrodzie w stanie wolnym i podobnie, jak chlor występuje jako związek sodowy i magnezowy w wodzie niektórych źródeł mineralnych. Jest on głównie produkowany z roztworów macicznych otrzymywanych z pokładów soli Sztasfurckich,

. zawierających znaczne ilości bromu. W celu otrzymania go korzysta się z faktu, że wolny chlor wydziela brom z jego związków z metalami, tworząc chlorki metaliczne. Brom uwolniony w ten sposób oddzielany jest przez wykłuca-nie roztworów z eterem, który rozpuszcza brom, tworząc czerwony roztwór. Po dodaniu wódzia-nu potasu do tego roztworu eteru znika barwa, a brom łączy się z potasem tworząc bromek i bromian potasu. Po odparowaniu płynu pozostają sole, które po przepaleniu w celu rozłożenia bromianu mogą służyć za materyał surowy do otrzymania bromu. Brom może być otrzymany przez działanie kwasu siarkowego i dwutlenku manganu podobnie jak to miało miejsce przy otrzymywaniu chloru, wedle wzoru:

2KBr -}- 2H₂SCh -j- Mn0₂ = Br₂ - f- K₂S0₄ -f-MnS0₄ -f- 2H₂0.

Brom jest to ciemny, czerwonawo-czarny płyn (jedyny pierwiastek obok rtęci płynny w zwykłej temperaturze); jego ciężar właściwy w 0° wynosi 3.188, marznie on w — 7° w czarną masę i wre w 59°. Posiada on ostry zapach drażniący zbliżony do chloru (bromos—woń), wdychany działa jako gwałtowna trucizna. 1 część bromu rozpuszcza się w 30 częściach wody w 15° С. I ten płyn posiada własności bielące, jednak słabsze niż chlor. Bielenie spowodowane zostaje przez utlenianie materyi organicznej, gdy brom łączy się z wodorem wody i tworzy kwas bromowodorowy, odpowiadający własnościami chlorowodorowemu.

Gęstość pary bromu zmniejsza się w wysokiej temperaturze z 79.96 prawie do 53. Pochodzi to ztąd, że pewna ilość cząsteczek Br₂ dy-socyuje się w atomy pojedyncze Br.

Kwas bromowodorowy HBr.

Gęstość 40.484. Ciężar cząsteczkowy 80.968. Wodór i brom nie łączą się bezpośrednio wystawione na działanie światła słonecznego, lecz dają kwas bromowodorowy, gdy przepuszczać będziemy przez rurę porcelanową napełnioną platyną gąbczastą w żarze czerwonym. Kwas bromowodorowy otrzymywany bywa przez działanie kwasów (kwasu fosforowego) na bromki lub lepiej przez zetknięcie bromku i fosforu z wodą, -co wywołuje gwałtowną reakcyę wskutek powstawania kwasu bromowodorowego i fosforowego wedle wzoru:

P -j- 5Br -f- 4H₂0 = 5HBr -j- H₃P0₄.

Jest to gaz bezbarwny o silnie kwaśnym odczynie, dymiący na powietrzu wilgotnem; rozpuszcza się on w wodzie z łatwością. Wodny kwas bromowodorowy w stanfe zgęszczonym wre w 126° w ciśnieniu 760 mm. i zawiera 47.8°/0 HBr. Dwie objętości gazu tego zawierają jednę objętość pary bromu w związku z jedną objętością wodoru. Kwas w roztworze wodnym zobojętnia zasady tworząc bromki i wodę. Gaz ten skrapla się w — 73°.

Reakcye rozpoznawcze kwasu bromowodorowego. Obecność tego kwasu da się stwierdzić przez powstanie osadu żółtawego z azotanem srebra; rozpuszcza się on z łatwością w amoniaku i w roztworze cyanku potasu. Rozpoznać go można również jako gaz bronzowo-czerwony w czasie ogrzewania z dwutlenkiem manganu z kwasem siarkowym jego związków.

Kwasy tlenowe bromu.

Nie znamy żadnych tlenków bromu. Z pośród kwasów tlenowych mamy tylko kwas pod-bromawy HBrO i kwas bromowy HBr0₃.

Kwas podbromawy HBrO znany jest tylko w roztworze wodnym. Otrzymywany bywa on przez działanie wody bromowej na tlenek rtęci:

HgO -j- 2Br₂ -j- H₂0 — 2HBrO -f- HgBr₂.

Bieli on barwniki roślinne podobnie jak i kwas podchlorowy, utleniając je i tworząc kwas-bromowy. Brom daje z wapnem gaszonem analogiczny do wapna bielącego związek, który z wodą daje roztwór składający się z mieszaniny bromku wapnia i podbrominu wapnia.

Kwas bromowy HBrOz może być otrzymany przez działanie chloru na wodę bromową wedle wzoru:

Br 4. 3H₂0 + 5C1 == 5HC1 + HBr0₃.

I własności i skład jego odpowiadają własnościom i składowi kwasu chlorowego. Niektóre bromiany metali mogą być otrzymane, podobnie jak odpowiednie chlorany przez działanie bromu na tlenki metaliczne w roztworze wodnym. Najlepsza metoda otrzymania bromianów metali alkalicznych (potasu i sodu) polega na nasyceniu roztworu zgęszczonego węglanu chlorem, dopóki dwutlenek węgla nie zacznie uchodzić, a następnie dodanie bromu; chlor uwalnia się, a pozostaje roztwór bromianu. Widać z tego, że brom zastępować może chlor w jego związkach tlenowych, ten zaś ostatni uwalniać może brom ze związków wodorowych. Bromiany ulegają rozkładowi przez działanie ciepła tak samo jak chlorany.

Jod. J. 126.9.

Gęstość pary 126.9. Ciężar cząsteczkowy 253.8. Wzór cząsteczkowy Ą. Jod występuje w związku z metalami w wodzie morskiej i jest otrzymywany z popiołu roślin morskich (kelp), w którym występuje jako jodek sodu i magnezu. Został on odkryty w 1812 roku przez Courtois. Jod otrzymywany jest z kelpu w ten sam sposób, w jaki chlor i brom jest otrzymywany z bromków i jodków t. j. przez ogrzewanie ich z kwasem siarkowym i dwutlenkiem manganu. Obecnie jod otrzymywany jest przeważnie z tak zwanego „caliche“ t. j. surowego azotanu sodu znajdowanego w Peru i Chili.

Roztwory maciczne otrzymywane przy fa-brykacyi saletry czystej Chilijskiej zawierają znaczne ilości jodu w postaci jodanu sodu. Jod jest to ciemno-fijołkowy gaz, zgęszczający się w cie-mno-szare kryształy, o pięknym połysku metalicznym. Jod topnieje w 115° C i wre w 200° C. Ciężar właściwy jodu = 4.95; daje on znaczne ilości pary w temperaturze zwykłej i posiada zapach swoisty, zbliżony do chloru. Gęstość pary jodu w 700° C wynosi 126.9, co odpowiada wzorowi J₂, lecz w temperaturze wyższej zmniejsza się ona i w 1400° C staje się stałą, wynoszącą 62.9 t. j. połowę wielkości pierwotnej. Dowodzi to, że para jodu w 1400° składa się z atomów wolnych jodu; wzór cząsteczkowy w tej temperaturze wyraża się przez J.

Woda rozpuszcza dość małe ilości jodu. Lecz w obecności jodków rozpuszczalnych rozpuszcza się on z łatwością, tworząc roztwór cie-mno-brunatny lub czerwony; jest on rozpuszczalny z łatwością w alkoholu i daje roztwór czer-wono-brunatny; równie łatwo rozpuszcza się w dwutlenku węgla i w chloroformie, nadając mu wspaniałą barwę fijołkową. Jod nie posiada tak czynnych własności jak opisane powyżej dwa pierwiastki; roztwór jego nie bieli barwników organicznych; jod może być wydzielany i przez brom i chlor. Wolny jod tworzy związek charakterystyczny z krochmalem nadając mu piękne zabarwienie niebieskie. Jest to odczyn, służący do wykrycia najmniejszych jego ilości. W celu stwierdzenia tego faktu dodaje się kroplę jodku potasu do rozrobionego dużą ilością wody krochmalu. Nie spostrzeżemy obecności zabarwienia na niebiesko przed wydzieleniem jodu zapo-mocą kropli lub dwu wody chlorowej, co wywołuje głębokie zabarwienie na niebiesko. Zabarwienie to znika po ogrzaniu lub też po dodaniu nadmiaru wody chlorowej. Jod działa jako mocna trucizna; dawany w małych ilościach znajduje szerokie zastosowanie jako środek leczniczy.

Kwas jodowodorowy. HJ.

Gęstość pary 63.45. Ciężar cząsteczkowy 126.9. Jod i wodór łączą się ze sobą przez ogrzanie. Kwas jodowodorowy wydziela się przy działaniu rozcieńczonego kwasu siarkowego na jodek. Najlepiej i najłatwiej jednak otrzymać możemy tę substancyę przez działanie jodku fosforu na wodę według wzoru:

pj₃ + знао = 3HJ .+ h₃po₄.

Trójjodek fosforu i woda dają kwas jodowodorowy i kwas fosforowy,

Kwas jodowodorowy jest to gaz bezbarwny o silnie kwaśnym odczynie, dymiący na powietrzu; rozpuszcza się on łatwo w wodzie, dając roztwór wrący w 127° i zawierający 59% HJ. Gaz ten skrapla się w ciśnieniu i zestala się w —55° C.

Analiza gazu tego uwidacznia, że kwas jodowo-dorowy (podobnie jaki chlorowodorowy i bromo-wodorowy) składa się z jednej objętości wodoru i jednej objętości pary jodu, tworzących dwie objętości kwasu j odo wodorowego.

Tlenki i kwasy tlenowe jodu.

Stosunek jodu do alkaliów żrących jest ten sam, co i bromu, lecz powstałe jodyny są niestałe. Tworzy on jednak dwa kwasy stałe, kwas jodowy i nadjodowy, odpowiadające kwasowi chlorowemu i nadchlorowemu. Znany jest jeden tylko tlenek jodu o wzorze J₂0₅.

Kwas jodowy HJ0₃. Kwas ten odpowiadający ściśle kwasowi chlorowemu może być otrzymany przez bezpośrednie utlenianie jodu zapomocą kwasu azotowego albo też przez działanie na jod wody chlorowej wedle wzoru:

J.+ 3H₂0 + 5 Cl = HJO3 + 5HC1.

Jod, woda i chlor dają kwas jodowy i jodowodorowy. Jodany alkaliczne powstają podobnie jak chlorany i bromiany, przez rozpuszczanie jodu w alkaliach żrących :

6J + 6KOH = HJ0₃ + 5KJ -f 3H₂0.

Jod i potas żrący dają jodan potasu, jodek potasu i wodę.

Chemia nieorganiczna.

Cała ilość jodu przeistacza się w jodan, gdy przepuszczać będziemy do roztworu chlor w postaci gazu:

j + 6KOH 5C1 = KJ0₃ 4- 5KC1 4- зн₂о.

Jod, potas żrący i chlor dają jodan potasu, chlorek potasu i wodę.

Widzimy, że jod łączy się z tlenem i tworzy jodan łatwiej niż powstaje chloran z chloru. Jodany metalów alkalicznych rozkładają się przez ogrzewanie podobnie jak odpowiednie chlorany, wydzielając chlor i jodek, gdy jodany metali ciężkich wydzielają tlenki metaliczne, jod i tlen.

Pięciotlenek jodu czyli bezwodnik jodowy J₂0₅ jest otrzymywany w postaci białej masy krystalicznej przez ogrzewanie kwasu jodowego do 170°. W temperaturze wyższej rozkłada się on na jod i tlen.

Kwas nadjodowy, HJO4 -j- 2H₃0 może być otrzymany z odpowiedniego kwasu nadchlorowego przez dodanie jodu. Jest to stałe ciało krystaliczne, białe, rozpadające się w czasie ogrzewania na pięciotlenek jodu, wodę i tlen. Sól potasowa tego kwasu jest bardzo podobna do odpowiednich nadchloranów i otrzymywana bywa przez przepuszczanie chloru przez roztwór jodanu i potasu żrącego:

kjo₃ 4- 2KOH 4- ci₂ = kjo₄ + 2KC14- h₂o.

Jod i azot. Atomy wodoru mogą być częściowo zastąpione w amoniaku przez jod. Związek powstający jest to proszek czarny, rozkładający się raptownie, gdy zostanie dotknięty w stanie suchym. Czasami wybucha on spontanicznie. Czysty jodek azotu N₂H₃J₃ jest otrzymywany przez działanie amoniaku na rozcieńczony roztwór jodu i potas żrący.

Fluor. F. 19.0.

Gęstość 19.0. Ciężar cząsteczkowy 38.0. Wzór cząsteczkowy F₂. Pierwiastek ten występuje w związku z wapniem, tworząc fluorek wapniowy czyli fluoryt CaF₂, minerał krystalizujący się w sześciany, spotykamy w Derbyshire. W dużych ilościach znajduje się on również w kryolicie (3NaF -j- A1F₃) — w minerale Gren-landskim. Znaleziono go również w znacznych ilościach w zębach zwierzęcych oraz we krwi zwierzęcej. Fluor może być wydzielony przez elektrolizę z bezwodnego kwasu fluorowodorowego, zawierającego cokolwiek fluorku potasu, zwiększającego przewodnictwo elektryczne. Elektro-lizujemy w zupełnie suchych naczyniach miedzianych lub platynowych. Fluor wydziela się na biegunie dodatnim jako gaz bezbarwny, atakujący większość substancyj zarówno nieorganicznych jak i organicznych. Wodór, arsen, antymon, siarka, bor, żelazo i inne pierwiastki podobnie jak korek, alkohol zapalają się niezwłocznie po zetknięciu się z tym gazem. Rozkłada on wodę, tworząc ozon i kwas fluorowodorowy. Nie działa on jednak na szkło suche. Fluor odznacza się tern, że nie tworzy związków z tlenem. W nizkich temperaturach tworzy on płyn żółtawy, wrący w —87°.

Kwas fluorowodorowy HF.

Gęstość 10.004. Ciężar cząsteczkowy 20.008. Gaz ten odpowiada własnościami związkom wodorowym trzech poprzednich pierwiastków i może być otrzymany w podobny sposób przez działanie kwasu siarkowego na fluorek wapnia:

H₂S0₄ 4- CaF₂ = 2HF -f CaS0₄.

Kwas siarkowy i fluorek wapnia dają kwas fluorowodorowy i siarczan wapnia.

Kwas fluorowodorowy w postaci gazu otrzymywany być winien w naczyniach ołowianych lub platynowych, gdyż szkło zostaje nadgryzione niezwłocznie przez parę.

Gaz ten bezbarwny dymi mocno na powietrzu. Płyn bezwodny może być otrzymany przez destylacyę kwaśnego fluorku potasu KF. HF i wpuszczanie gazu powstałego do retorty platynowej ochłodzonej do — 20° C. Wre on w 19°5 C' i działa nadzwyczaj energicznie na skórę, wywołując rany bolesne. I para tego kwasu jest

również niebezpieczna z powodu energii działania. Zetknięty z wodą zgęszczony kwas rozpuszcza się sycząc; kwas wodny osięga stały punkt wrzenia w zwykłem ciśnieniu atmosferycznem, gdy ciecz zawiera 37% HF.

Najznakomitsza własność kwasu fluorowodorowego polega na wyżeraniu szkła: pochodzi to stąd, że fluor tworzy z krzemem zawartym w szkle związek lotny noszący nazwę cztero-fluorku krzemu, (p. str. odp.). Rysunki te służą nadzwyczaj czułym dowodem obecności fluoru i wykonywane są w bardzo prosty sposób: przez pokrywanie szkła od zegarka cienką warstwą wosku, usunięcie małej jego części zapo-mocą ostrego końca i wystawianie tego szkiełka na czas krótki na działanie pary kwasu fluorowodorowego, wydzielanego przez substancyę badaną pod wpływem działania kwasu siarkowego w małem naczyniu ołowianem. Gdy usuniemy wosk zapomocą terpentyny zauważymy powstałe na szkle rysy, wywełane przez działanie kwasu fluorowodorowego. Roztwór kwasu fluorowodorowego w wodzie służy do wytrawiania szkła. Fluoryt znajduje zastosowanie wr metalurgii jako topnik; stąd pochodzi nazwra (fluo: płynę).

Pierwiastki opisanej grupy posiadają pewne cechy sobie właściwe i pewien stosunek wzajemny, wdrażający się w stopniowaniu własności. Fluor i chlor są to gazy, brom — płyn, jod zaś chloru i jodu

ciało stałe w temperaturze zwykłej. Ciężar wła-ciwy chloru płynnego wynosi 1.33, bromu, 2.97, jodu zaś 4.95. Płynny chlor jest przezroczysty, brom — cokolwiek, jod zaś nieprzejrzysty. Waga bromu równa się prawie połowie sumy wag 35.45 -f 126.9

= 81.17. Ogólnem

swem zachowaniem się chemicznem brom zajmuje miejsce pośrednie między obu pierwiastkami pozostałymi. Własności odróżniające sub-stancye te od reszty pierwiastków, polegają na tworzeniu związków wodoru, zawierających równe objętości wchodzących w skład gazów bez zmniejszenia objętości.

WYKŁAD XII.

Siarka, S. 32.06.

Siarka spotykana jest w przyrodzie w stanie wolnym i jako związek. W stanie wolnym występuje ona w niektórych krajach wulkanicznych, szczególniej w Sycylii i Islandyi. Krystalizuje się ona w żółte przejrzyste kryształy w postaci oktaedrów rombowych (fig. 46). Występuje ona w związku z wieloma metalami, tworząc siarczki, które są zwykłemi rudami mającemi znaczenie hutnicze. PbS siarczek oło-

win, błyszcz ołowiu lub galena; ZnS — siarczek cynku czyli blenda; CuS — siarczek miedzi są to związki służące za materyał surowy do otrzymywania metali wspomnianych. Znajdowaną jest siarka w związku z żelazem w dużych ilościach w postaci pirytów FeS₂, nie mających jednak wartości jako rudy żelazne. Siarka spotyka się również w stanie związania z metala-

Fig. 46.

mi i tlenem i tworzy klasę soli zwanych siarczanami np.: siarczan wapnia czyli gips CaS0₄-}-2H₃0, siarczan baru czyli szpat ciężki BaS0₄, siarczan sodu, czyli sól giauberska Na₂S0₄-^ 10H₂O występują w bardzo znacznych ilościach. Siarka występuje również w związku z wodorem w postaci gazu, noszącego nazwę siarkowodoru H₂S w wodzie niektórych źródeł np. w Busku.

W celu otrzymania czystej siarki umieszczamy minerały surowe, zawierające surową siarkę, zmieszaną z zanieczyszczeniami ziemistemi do okrągłych zagłębień w ziemi, mających średnicy dwa do trzech metrów i pół metra głębokości. Podkłada się ogień do środka z wieczora, zrana zaś otrzymać można znaczną ilość siar-

Л;. '

iii

lë

,-етя

Fig. 47.

ki płynnej zebranej na dnie^dziury. Proces ten idzie dalej dopóki cała masa nie ulegnie przepaleniu. Sposób ten daje możność otrzymania trzeciej części zaledwie zawartej w materyale surowym siarki. Dwie trzecie wypalają się i tworzą chmury z dwutlenku siarki. Ta siarka surowa ulega jeszcze destylacyi przez zbieranie pary w komorach wyobrażonych na fig. 47. O ile gazy siarki ostudzone zostaną poniżej punktu topnienia, zestala się ona w postaci proszku krystalicznego zwanego kwiatem siarkowym, podobnie jak para wodna ostudzona poniżej punktu zamarzania osadza się w postaci śniegu. Siarka ogrzana powolnie topnieje i może być odlaną w kawałki i znaną jest jako siarka w kawałkach. Siarka otrzymywaną jest również z odpadków siarczku wapnia powstającego w wielkich masach przy produkcyi sody.

Siarka istnieje w trzech odmianach: pierwsza jest ta w jakiej siarka krystalizuje się w przyrodzie; inne dwie otrzymywane są przez topienie siarki. Gdy siarkę stopioną ostudzimy powolnie krystalizuje się ona w długie krystały pryzmatyczne iglaste, różniące się znacznie kształtem od kryształów" naturalnych. Posiadają one ciężar właściwy 1.98; kryształy siarki naturalnej zaś 2.07. To kryształy przejrzyste zmętnieją po leżeniu na powietrzu w ciągu kilku dni. Rozpadają się one na drobne kryształy kształtu oktaedrycznego, stałej formy. Trzecia odmiana allotropowa siarki może być otrzymaną przez wylanie ogrzanej do 230° siarki do zimnej wody. Siarka przybiera wtedy postać ciągliwą podobną do kauczuku o ciężarze właściwym 1.96. Ta forma siarki nie jest jednak trwała; po kilku godzinach ж temperaturze powietrza masa przybiera zwykłą postać krystaliczną, a po ogrzaniu do 100° zmienia swą postać krystaliczną podnosząc temperaturę raptownie do 111⁰ C. Te odmiany specyalne występują w czasie ogrzewania siarki: topnieje ona w 115° i staje się ruchliwym płynem jasno żółtym. Z wzrostem temperatury płyn przybiera barwę ciemną i staje się ciasto waty, tak że w 230° daje się z trudnością wyjąć z naczynia; ogrzany do 250° C, staje się znów płynem do osiągnięcia 440°, gdy zaczyna wrzeć i wydzielać parę czerwoną.

Siarka jest to substancya palna; ogrzana na powietrzu lub w tlenie pali się ona niebieskawym płomieniem; łącząc się z tlenem w dwutlenek siarki, S0₂, (zwany bezwodnikiem siarkawym), wydzielający się w postaci gazu, posiadający znany duszący zapach. Siarka łączy się bezpośrednio z chlorem, węglem i większością pierwiastków^, gdyż niektóre metale palą się w niej jak w tlenie i tworzą siarczki. Siarka nie rozpuszcza się w wodzie i większości rozpuszczalników organicznych, lecz obie postacie krystaliczna naturalna, i sztuczna rozpuszczają się z łatwością w dwmsiareczku węgla CS₂, bezpostaciowa zaś nie jest rozpuszczalna w tej cieczy. Wydzielona z dwusiarczku węgla siarka krystalizuje się w kształtach naturalnych okta-edrycznych.

W temperaturach wysokich gęstość pary siarki wynosi 32.06, a wzór cząsteczkowy S₂; w temperaturach niższych gęstość pary jest znacznie niższą.

Związki siarki i tlenu.

Siarka tworzy z tlenem dwa związki, należące do tlenków kwasowych, t. j. do ftakich które dają kwasy po zetknięciu się z wodą. Są; to dwutlenek siarki S0₂ i trójtlenek siarki SO?, dające

H₂S0₃ kwas siarkawy i H₂S0₄ kwas siarkowy.

Prócz nich znane są S₂0₃ i S₂0T.

Istnieje-

prócz tych dwu jeszcze sześć kwasów tlenowych, siarki, lecz nie znamy odpowiadających im tlenków.

Następujący spis podaje skład 11 kwasów tlenowych siarki; 1, 2 i 8 są to związki najważniejsze; pozostałe są mało zbadane i nie mają znaczenia większego w przemyśle. Związki te uwidaczniają prawo stosunków wielorakich odkryte przez Daltona.

Kwasy tlenowe siarki.

H₂S0₃.

H₂S0₄.

H₂S₂0₃.

1.    Kwas siarkawy

2.    Kwas siarkowy

3.    Kwas tiosiarkowy

h₂s₂o₇.

h₂s₂o₆.

H₂S₃0₆.

4.    Kwas pyrosiarkowy

5.    Kwas dwutionowy

6.    Kwas trójtionowy

7.    Kwas czterotionowy

H₂S₄0₆.

h₂s₅o₍₅.

H₂S₂Os.

H₂S0₅.

h₂so₂.

8.    Kwas pięciotionowy

9.    Kwas persiarkowy

10.    Kwas nadsiarkowy

11.    Kwas podsiarkawy

Dwutlenek siarki czyli bezwodnik siarkowy SO2.

Gęstość 32.03. Ciężar cząsteczkowy 64.06. Oaz ten powstaje w czasie spalania siarki i wydziela się w wielkich ilościach z kraterów wulkanicznych. Otrzymywać go można z łatwością i wygodą na małą skalę przez usuwanie pierwiastków wody i dodatkowego atomu tlenu z kwasu siarkowego przez ogrzewanie go z miedzią metaliczną lub rtęcią:

Cu + 2H₂S0₄ = S0₂ -f CuS0₄ -f 2H₂0.

Miedź i kwas siarkowy dają dwutlenek siarki, siarczan miedzi i wodę.

Gaz wydzielający się zostaje płukany w celu oczyszczenia i zebrany ponad rtęcią. Jest to gaz bez barwy o duszącym zapachu palącej się siarki. Jest on 2.211 razy cięższy od powietrza i skrapla się w ciecz bezbarwną zapomocą ostudzenia do —8° w zwykłem ciśnieniu atmosfery cznem. Ochłodzony poniżej — 76° C płyn ten zamarza w ciało przezroczyste. Przyrząd służący do skraplania gazu wyobrażony jest na fig. 48. Składa się on ze zwykłej kolby o dnie okrą-

głem, płuczki, połączonej z chłodnicą naładowaną mieszaniną chłodzącą z soli kuchennej i śniegu lub lodu miałkiego. Gaz skrapla się i ścieka do małej kolbki, umieszczonej niżej również, w mieszaninie chłodzącej. Gdy zbierzemy dostateczną ilość mieszaniny, możemy zatopić szyjkę kolbki na dmuchawce i zachować skroplony

Г ""HI

g>

лк___

Fig. 48.

dwutlenek siarki. Płyn ten ulatnia się szybko* na powietrzu, wydziela tak znaczne ilości ciepła że spo wodo wuj e obniżenie temperatury do-

_50° C. Da się to z łatwością uwidocznić

przez umieszczenie w pewnej ilości tego płynu kulki termometru spirytusowego, owiniętej w watę.

Dwutlenek siarki podobnie jak i inne gazy skroplone z łatwością uchyla się znacznie od •prawa ciśnienia Boyle-Mariotta, zajmując w jednakich zwiększeniach ciśnienia mniej miejsca niż powietrze w tych samych warunkach; różni-•ca ta staje się tern większą im niższą jest temperatura.

Objętość gazu tego, powstającego przez spalanie siarki jest ściśle równą objętości tlenu spalonego. Gdy więc gęstość dwutlenku siarki wynosi 32.03, 22.2 litry tego gazu ważą 64.06 gr

1    zawierają 32.03 (22.2 litry) tlenu i 32.03 grama siarki. Ciężar cząsteczkowy wynosi 32.03 X

2    = 64.06, a więc wzór S0₂.

Dwutlenek siarki rozpuszcza się w wodzie z łatwością. Jedna objętość wody w 10° C rozpuszcza 51.38 objętości, a w 20° C 39.37 objętości tego gazu. Roztwór gazu tego w wodzie tworzy kwas siarkawy, H₂S0₃ podobnie jak roztwór dwutlenku węgla jest kwasem węglowym. Lecz kwas ten rozkłada się przez gotowanie. Ulatnia się dwutlenek siarki, a woda zamienia się w parę. Gdy ostudzimy roztwór dwutlenku siarki poniżej 5° C wydzieli się kwas siarkowy uwodniony w postaci kryształów w składzie H₂S0₃ -f 14ÏLO.

Kwas siarkawy tworzy szereg soli noszących nazwę siarczynów. Sole te rozkładają się z łatwością przez mocne kwasy, a dwutlenek siarki wydziela się w postaci gazu. Związek ten znajduje zastosowanie szerokie jako środek

bielący, szczególniej do jedwabiu i wełny, które nie mogą być bielone zapomOcą chloru.

W czasie bielenia, dwutlenek siarki działa wprost przeciwni# jak chlor. Łączy się on z tlenem wody w obecności barwnika, tworzy kwas siarkowy i uwalnia wodór, który działa na barwnik odtleniając go w substancyę bez barwy. Dwutlenek siarki działa więc jako środek odtle-niający, gdy chlor bieli przez utlenianie. Podobnie i działanie jego jako anty chloru polega na tworzeniu kwasów siarkowego i solnego wedle wzorów:

S0₂ + 2EÓO + Cl₂ = H₂SOé + 2HC1.

Wielkie znaczenie posiada dwutlenek siarki w produkcyi kwasu siarkowego i w tym celu wytwarzane są wielkie ilości tego produktu.

Kwas siarkowy H₂S0₃ podobnie jak i kwas węglowy są kwasami dwuzasadowymi t. j. posiadają po dwa atomy, które są zdatne do zastąpienia przez metale. Istnieją dwie klasy soli: tak zwane sole kwaśne, w których jeden tylko atom wodoru został zastąpiony przez metal i sole obojętne w których oba atomy zastąpione są przez metal. Kwaśny siarczyn potasu KHS03 jest solą kwaśną, a siarczyn potasu K₂S0₃ jest solą obojętną. Podobnież mamy kwaśny węglan potasu KHC0₃ i obojętny węglan potasu К₂СОз. Trójtlenek siarki S₂0₃ jest to niebieskie ciało krystaliczne otrzymywane przez dodawanie kwiatu siarkowego do trójtlenku siarki S0₃.

Siedmiotlenek siarki S₂0₇ i nadsiarczany. Siedmiotlenek siarki jest to płyn oleisty otrzymywany przez działanie silnego prądu elektrycznego na mieszaninę trójtlenku siarki i tlenu. Tlenek ten rozkłada się przez wodę, a kwas odpowiedni H₂S₂0₈ nie był dotąd nigdy otrzymany. Sole jego noszące nazwę nadsiarczanów są jednak znane i stanowią potężne środki utleniające. Nadsiarczan potasu K₂S₂0₈ powstaje przez elektrolizę kwaśnego siarczanu potasu i wydziela tlen w czasie ogrzewania.

WYKŁAD XIII.

Trójtlenek siarki, bezwodnik siarkowy S0₃.

Gęstość pary 40.03. Ciężar cząsteczkowy 80.06. Dwutlenek siarki nie łączy się bezpośrednio z tlenem w warunkach zwykłych i nie tworzy trójtlenku siarki S0₃. Lecz gdy gazy suche przepuszczać będziemy przez ogrzaną gąbkę metaliczną, związek następuje i powstają gęste gazy białe trójtlenku, zgęszczające się w długie pryzmy białe w punkcie topnienia w 15° C i wrzenia w 46°. Czasem pryzmy te przeistaczają się

w długie igły jedwabiste, topniejące w 50° C i twardniejące stopniowo w odmianę pryzmatyczną. Trójtlenek daje parę bezbarwną, która rozkłada się w czasie przechodzenia przez rurki ogrzane do żaru czerwonego na dwie objętości dwutlenku siarki i jednę objętość tlenu. Trójtlenek siarki nie czerwieni niebieskiego papierka lakmusowego i może być trzymany w suchych palcach bez bólu. W zetknięciu z wodą obie substancye łączą się ze sobą z wielką energią, sycząc jak rozpalone żelazo, tworząc kwas siarkowy H2SO4. Związek powstały w ten sposób nie może być rozłożony na wodę i trójtlenek siarki przez gotowanie. Trójtlenek może być otrzymany przez destylowanie dymiącego kwasu siarkowego H₂S₂Or

Kwas siarkowy, H₂S04.

Związek ten jest najważniejszy i najużyteczniejszy ze znanych kwasów. Prawie wszystkie inne kwasy wyrabiane są z jego pomocą i z tego powodu znajduje on szerokie zastosowanie w przemyśle i rzemiosłach do najrozmaitszych celów. Słusznie rzec można, że rozwój przemysłu danego kraju da się mierzyć przez ilość konsumowanego kwasu siarkowego.

Kwas siarkowy otrzymywany był pierwotnie przez destylacyę związków żelaza, tlenu, siarki i wody, zwanych siarczanem żelaza czyli wi-

Chemja nieorganiczna.

tryolem zielonym. Kwas otrzymywany w ten sposób znany jest jako dymiący kwas Nordha-uzeński i posiada skład H2SO4 -f- SOs czyli H₂S₂0₇, noszący nazwę kwasu pyrosiarkowego.

Prodakcya kwasu siarkowego. Powyższy sposób fabrykacyi został wkrótce zastąpiony przez następującą metodę odpowiedniejszą, polegającą na fakcie, że dwutlenek siarki nie łączy się z wolnym tlenem i wodą bezpośrednio; łączy się on z łatwością gdy tlen występuje w związku z azotem w postaci trójtlenku azotu NT20₃ i utlenia dwutlenek siarki SO2 w S0₃. Tworzenie się kwasu siarkowego objaśnia się w sposób następujący. Przedewszystkiem dopuszczany kwas azotowy lub bezwodnik azotowy utlenia częścią swego tlenu bezwodnik siarkowy, przechodząc w tlenek azotu (NO). Powstaje wtedy kwas ni-trosylo - siarkowy (kryształy komorowe) wedle wzoru :

a) 2S02+2N0+30+H,0=2(S0*.0H.0.N0), a ten z nadmiarem S0₂ i pary wodnej, tworząc kwas siarkowy oddaje napowrót NO:

b) 2(S0₂.0H.0.N0) + S0₂ + 2H₂0 = 3H2SO4 +

2NO.

A więc główne stadya procesu dadzą się wyrazić przez:

1) Wytwarzanie bezwodnika -siarkowego: O2 = S0₂;

2) Utlenianie S0₂ na kwas nitrosylo-siar-kowy (równanie a) i rozkład kwasu nitrosylo-siarkowego na kwas siarkowy i tlenki azotu (równ. b).

Proces ten wykonywany jest na wielką skalę w komorach (objętości 50000 a nawet

''

Fig. 49.

100000 stóp sześciennych), zrobionych z blachy ołowianej, zawieszonej na drewnianym szkielecie z belek. Fig. 4.9 wyobraża rzut oka na taką in-stalacyę z wysokości lotu ptaka. Komory ołowiane, które wyobrażone są na rysunku połączone są szerokiemi rurami z ołowiu, a gazy przechodzą z pierwszej do drugiej komory i ulegają starannemu zmieszaniu. Dwutlenek siarki produkowany jest przez spalanie siarki w strumieniu powietrza, lub przez prażenie minerałów znanych pirytami (związek siarki i żelaza FeS₂) w piecach o odpowiedniej budowie (a a). Siarka

zawarta w pirytach wypala się i produkty gazowe unoszą się wraz z powietrzem do komór, a tlenek żelaza Fe₂0₃ pozostaje w piecu. Wązka rura (b), zawierająca saletrę umieszczoną jest w części centralnej pieca gdzie, sól ta ulega rozkładowi przez działanie trójtlenku siarki. Powstaje wtedy siarczan potasu a gazy azotowe przechodzą do komór wraz z innymi gazami. Wpuszczane są również do komór i strumienie pary w różnych punktach z kotła (c), a ciąg stały utrzymywany jest zapomocą komina tu na rysunku umieszczonego za wieżą (d). Dymy, gazy i powietrze, wychodzące z komór przechodzić muszą przez wieżę (d) i spotykają się tu ze strumieniem kwasu zgęszczonego, który zgęszcza w sobie wszystkie prawie gazy kwaśne przed trafieniem ich do komina. Powstający kwas siarkowy osiada na dno komór i gdy proces idzie prawidłowo, spływa on bez przerwy, mając ciężar właściwy 1.60. Gęstość jego stwierdzić można zapomocą przyrządu wyobrażonego przez (f). Gazy uchodzące z komór nie powinny zawierać nic oprócz azotu i nieznacznych ilości tlenku azotu. W celu otrzymania z tego surowego — czystego kwasu siarkowego HaS0₄ usunąć należy nadmiar wody przez odparowanie. Idzie to na wielką skalę najpierw przez ogrzewanie kwasu komorowego w ołowianych skrzyniach krytych (e) dopóki ciężar właściwy nie podniesie się do 1.72. Kwas ten nosi nazwę oleju brunatnego czyli witryolu

handlowego. Następnie rozpoczyna się zgęszcza-nie w naczyniach ze szkła lub platyny (gdyż miedź ulega działaniu zgęszczonego kwasu), dopóki nie otrzymamy maksymum mocy i ciężaru właściwego. Kwas siarkowy otrzymany w ten sposób jest to gęsty płyn oleisty wrący koło 338° i zamarzający w 10°5 o ciężarze właściwym 1.854. Łączy się on z wodą z wielką pożądliwością, pochłania szybko wilgoć z powietrza. W laboratory ach używany jest jako ma-terya osuszająca. Wydziela się wielka ilość ciepła gdy kwas ten zostanie zmieszany z wodą. Uważać należy, aby płyny te mieszane były stopniowo i aby wlewać kwas do wody, nie zaś odwrotnie, gdyż inaczej mieć może miejsce wybuch niebezpieczny. Niektóre substancye organiczne np. cukier i drzewo rozkładają się najzupełniej przez kwas siarkowy i zwęglają, gdy inne np. alkohol, kwas szczawiowy i mrówkowy rozkładają się wskutek pochłaniania przez kwas ten składników wody.

Jedna cząsteczka kwasu siarkowego łączy się z jedną cząstką wody i tworzy związek H₂S04 -f- H₂0, który może być otrzymany w stanie czystym przez ochładzanie mieszaniny kwasu i wody o ciężarze właściwym 1.78 poniżej —70° C; w temperaturze tej powstają kryształy rombowe kwasu uwodnionego. Handlowy kwas siarkowy zawiera często wielkie ilości zanieczyszczeń, szczególniej siarczanu ołowiu z komór, ar-

semi z pirytów, zarówno jak i kwasu azotowego i niższych tlenków azotu. W celu uwolnienia kwasu od tych zanieczyszczeń musi on uledz destylacyi i poddać się innym operacyom, które tu jednak nie będą opisywane.

W ostatnich lat dziesiątkach wielkie ilości kwasu siarkowego są robione podług metody kontaktowej. Gazy, pochodzące z prażaków pirytowych, uwolnione od arsenu i przepuszczane przez ogrzaną gąbkę platynową dają trójtlenek siarki, który wchłaniany jest przez wodę lub kwas siarkowy. Gdy przeciwnie kwas puszczany zostanie kroplami na powierzchnię ciała ogrzanego do żaru czerwonego następuje zmiana odwrotna — powstaje: dwutlenek siarki, tlen i para.

Kwas siarkowy jest dwuzasadowy, a więc z metalami alkalicznymi tworzy kwasy dwuza-sadowe, a mianowicie kwaśny siarczan potasu KHS0₄ i obojętny siarczan potasu K₂S0₄. Siarczan baru i ołowiu nie rozpuszczają się w wodzie. Obecność kwasu siarczan ego może być stwierdzoną na tej podstawie. Parę kropel chlorku baru w obecności kwasu solnego wywołują biały osad siarczanu baru natychmiast w razie obecności najmniejszych ilości kwasu siarkowego lub jego soli rozpuszczalnych:

HoS0₄ -f BaCl₂ = ßaS0₄ -f 2HC1.

Siarczany wapnia, strontu, rtęci i srebra

nie bardzo obficie rozpuszczają się w wodzie, inne zaś siarczany rozpuszczają się z łatwością.

Niektóre siarczany krystalizują się bez wody np. K₂S(>4 — siarczan potasu; BaS0₄ — siarczan baru i Ag₂S0₄ — siarczan srebra. Inne tworzą kryształy, zawierające wodę zwaną wodą krystalizacyjną. Kryształy siarczanu żelaza czyli witryolu zielonego i siarczanu cynku czyli wi-tryolu białego zawierają siedem cząsteczek wody w stanie stałym; siarczan miedzi czyli wi-tryol niebieski zawiera pięć cząsteczek:

FeS0₄ + 7H₂0; ZnS0₄ + 7H₂0 i CuS0₄ -f 5H₂0.

Kwas triosiarkowy, H2S₂0₃.

Kwas ten nie jest znany w stanie wolnym. Wzór tiosiarczanu sodu wyraża się przez Na₂S₂0₃; zawiera on również 5 cząsteczek wody krystalicznej. Jost on używany przy fotografii w celu utrwalania, gdyż sól ta posiada zdolności rozpuszczania soli srebra, które nie uległy działaniu światła. Ta sól pożyteczna, znana powszechnie jako podsiarczyn sodu otrzymywaną jest przez przepuszczanie strumienia dwutlenku siarki przez mieszaninę siarczku sodu i wodzianu sodu i oczyszczenie otrzymanego tiosiarczanu przez krystalizacyę:

2Na₂S + 2NaOH + 4S0₂ = 3Na₂S₂0₃ 4- H₂0.

Rozkłada się on w kwasach rozcieńczonych, wydzielając dwutlenek siarki i osadzając siarkę.

Dwutlenek siarki łączy się bezpośrednio nietylko z tlenem tworząc S0₃, lecz może tworzyć z chlorem związek S0₂C1₂ dwutlenek sul-furylu. Bezwodnik siarkowy łączy się nietylko z wodą dając kwas siarkowy H₂S0₄ lecz i z jedną cząsteczką HC1 tworząc kwas chloro-sulfo-nowy czyli chloro-siarkowy HC1S0₃. Substan-cya ta ma pewne znaczenie, gdyż powstaje ona wskutek działania warunków wspólnych wielu ciałom, które zastępują jeden lub kilka ze swych atomów wodoru przez jeden lub kilka rodników. Gdy złączymy wodę i jeden ze związków fosforu z chlorem noszący nazwę pięciochlorku fosforu, otrzymamy chlorowodór i tlenochlorek fosforu.

PC1₅ + H2O == P0C1₃ -f 2HC1.

Gdy pięciochlorek fosforu dodany zostanie do zgęszczonego kwasu siarkowego reakcya podobna zajdzie w dwu fazach:

1)    PC1₅ + H₂S0₄ = POCh + SOsHCl,

2)    PC1₅ -f HS0₃C1 = P0C1₃ + S0₂C1₂.

Widzimy tu, że w obu tych reakcyach uchodzi jeden atom wodoru i jeden atom tlenu,

a 1 atom Ci zajmuje miejsce grupy OH (noszącej nazwę wodorotlenku).

Kwas siarkowy może być rozpatrywany jako dwie cząsteczki wody w których dwa atomy wodoru zastąpione zostały przez grupę S0₂, zwaną sulfurylem:

нон

нон

O

to

OO

Wyrażając zgodnie z tym wzorem, możemy z łatwością zrozumieć stosunek wzajemny związków pochodnych trójtlenku siarki:

so₂ o

so₂

OH

OH

so₂

OH

SH

Trójtlenek siarki. Kwas siarkowy. Kwas tiosiarkowy.

so₂

(OH

(Cl

*48

so i0H

ÖÜ2(ONO

Kwas chlorosiarkowy.N Chlorek sulfnrylu. Kwas nitrosy-- u- tLbeTO xutpwvOvKj.    losiarkowy.

(Kryształy komorowe).

Związki siarki i wodoru.

Znane są dwa z nich, a mianowicie siarkowodór H₂S i dwusiarczek wodoru H₂S₂.

Siarkowodór, H₂S.

Gęstość 17.038. Ciężar cząsteczkowy 34.076. Gaz ten powstaje, gdy przepuszczać będziemy

wodór przez siarkę wrącą, lecz najdogodniej otrzymywany jest przez działanie rozcieńczonego kwasu siarkowego na siarczek żelaza FeS, gdy powstaje siarczan żelaza:

FeS -f H₂S0₄ = FeS0₄ + H₂S.

Dwa atomy wodoru zmieniają miejsce z jednym atomem żelaza. Fig. 50 wyobraża odpo-

if

mm

i|ii

Fig. 50.

wiedni kształt aparatu do wyrobu i oczyszczenia tego gazu. Może on być zbierany ponad ciepłą wodą i jest gazem bezbarwnym, posiadającym zapach zgniłych jajek. Pali się on niebieskawym płomieniem, tworząc wodę i dwutlenek siarki. Wdychany działa on trująco na organizm ludzki i zwierzęcy nawet w wielkiem rozcieńczeniu powietrzem. Siarkowodór rozpuszcza się w wodzie w wielkich ilościach, nadając jej; zapach swoisty i słabo kwaśną reakcyę. Jedna objętość wody rozpuszcza w 0° C 4.37 objętości gazu tego, gdy w 15° C tylko 3.23 objętości. W temperaturze — 62° C gaz ten skrapla się w ciecz bezbarwną, ruchliwą, która ostudzona dalej do — 85° C zamarza w masę przezroczystą podobną do lodu. W ciśnieniu prawie siedemnastu atmosfer gaz ten skrapla się w temperaturze zwykłej powietrza. Siarkowodór spotyka się w przyrodzie w stanie wolnym w gazach wulkanicznych i w wodzie niektórych źródeł. Wody Buskie i Akwisgrańskie odznaczają się tą własnością. Powstaje on również przez gnicie materyi organicznych np. białka zwierzęcego, białka jajek, zawierającego siarkę; powstaje on również przez odtlenianie siarczanów w obecności rozkładającej się materyi organicznej. Skład siarkowodoru może być stwierdzony przez ogrzewanie małego kawałka cyny metalicznej w znanej objętości gazu; powstaje wtedy siarczek cyny i uwalnia się wodór. Rozkładanie gazu przez platynowy drut ogrzany do czerwoności, gdy cała ilość siarki wydziela się a wodór uwalnia się w postaci gazu. W obu wypadkach objętość wodoru otrzymanego przez rozkład równa się objętości siarkowodoru użytego do doświadczenia. Gęstosć gazu wynosi 17.038 22.2 litry jego ważące 34.076 gramów zawierają 2 gramy wodoru i 32.06 grama siarki. Ciężar cząsteczkowy gazu tego wynosi 34.076, a więc wzór jest H₂S.

Siarkowodór jest to odczynnik ceniony w laboratoryum, gdyż daje on możność rozdzielania metalów na grupy. Gdy przepuszczać będziemy strumień gazu tego przez roztwór soli miedzi, do którego dodamy nieznaczną ilość kwasu, otrzymamy niezwłocznie osad siarczku miedzi:

CuS0₄ + H₂S = CuS + H₂S0₄.

Gdy uczynimy to samo z roztworem soli żelaza, nie otrzymamy takiego osadu, gdyż siarczek żelaza rozpuszcza się w kwasie; jednak dodanie wódziami strąca natychmiast siarczek żelaza:

FeS0₄ + 2KOH + H₂S = FeS -f KaS0₄ + 2H₃0.

Możemy w ten sposób podzielić metale na grupy: l-o takie, które podobnie jak miedź strącają się za pomocą siarkowodoru z kwaśnego roztworu: grapa miedzi, 2-o te, które nie osiadają przez działanie siarkowodoru w roztworze kwaśnym lecz strącają się w alkalicznym: jest to grapa żelaza; do trzeciej, czwartej i piątej należą te, które w żadnym wypadku.nie strącają się za pomocą odczynników powyższych w stanie siarczków, gdyż są one rozpuszczalne w wodzie, kwasach i wodzianach. (Do grupy tej należą metale alkaliczne i ziemie alkaliczne).

Siarkowodór daje się rozpoznać z łatwością po zapachu swoistym i po pięknem zabarwieniu purpuro wem, jakie daje on z roztworem alkalicznym nitroprusydku sodu, wydzielanym również przez siarczek sodu i potasu.

Dwusiarczek wodoru, H2S2.

Związek ten otrzymać można przez wlanie roztworu dwusiarczku wapnia do kwasu solnego.

CaS₂ + 2HC1 = H2S2 + CaCl₂.

Ciecz oleista spada na dno naczynia; jest to wspomniane ciało. Dwusiarczek wodoru bardzo jest podobny do dwutlenku wodoru w wielu własnościach. Posiada on zapach swoisty, bieli i rozpada się z łatwością na siarkę i siarkowodór.

Dwusiarczek węgla, CS₂.

Gęstość pary 38.06. Ciężar cząsteczkowy 76.12. Gdy przepuszczać będziemy parę siarki przez ogrzany do czerwoności węgiel, powstanie związek lotny CS₂, który może skroplić się w ciężki płyn bezbarwny, o swoistym niemiłym

zapachu, o punkcie wrzenia w 46° i ciężarze właściwym 1.292. Dwusiarczek węgla jest łatwo palny; para jego zapala się w 149° C po zmieszaniu z powietrzem i daje dwutlenek węgla i dwutlenek siarki. Nie rozpuszcza się on w wodzie i służy za rozpuszczalnik gumy, kauczuku, siarki i fosforu. Para jego jest jednak bardzo trująca; musi on być używany z zastosowaniem wszelkich ostrożności. W stanie zupełnie czystym posiada on miły zapach eteryczny; niemiły zapach odczynnika handlowego spowodowany jest przez zanieczyszczenie.

Chlor i siarka. Pierwiastki te łączą się bezpośrednio i tworzą związki SC1₄, SC1₂ i S2CI2. Powstają one w czasie przepuszczania strumienia chloru przez siarkę stopioną. Są to płyny lotne. Czterochlorek istnieje tylko w temperaturach niższych od — 22° C i rozkłada się w SC12 i Cl₂; ten ostatni rozkłada się w czasie gotowania na S₂C1₂ + Cl₂.

Sześciofluorek siarki SFl₆ powstaje jako gaz bezbarwny w czasie przepuszczania fluoru przez siarkę. Rozpuszcza się on nieznacznie w wodzie, jest nierozkładny przez wodzian potasu i wogóle jest to związek mało ruchliwy, rozkładający się jednak przez ogrzanie z sodem metalicznym.

Wy bitna analogia istnieje między opisanymi związkami siarki i tlenu:

Siarkowodór H₂S, Dwutlenek wodom H₂0₂, Dwusiarczek wod. H₂S₂, Dwutlenek węgla C0₂, Dwusiarczek węgla CS₂.

Woda H₂0,

Posiadają one nietylko zbliżony skład lecz i podobne własności chemiczne; podobne stosunki znane są i w niektórych innych związkach tlenu i siarki.

WYKŁAD XIV.

Selen, Se 79.2.

Gęstość pary 79.2. Ciężar cząsteczkowy 158.4. Wzór cząsteczkowy Se₂. Selen ma własności nadzwyczaj podobne do własności siarki, lecz spotyka się w przyrodzie w małych ilościach. Został on odkryty przez Barzeliusa, który znalazł go w towarzystwie siarki w niektórych pirytach szwedzkich. Selen spotykany jest również w przyrodzie w stanie wolnym i występuje w kombinacyach z niektórymi minerałami rzadkimi. Podobnie jak siarka istnieje on w odmianach allotropowych. Jedna z nich rozpuszczalną jest w dwusiarczku węgla, druga jest nierozpuszczalna. Rozpuszczalna forma osiada, gdy roztwór kwasu selenowego zadany zostanie czynnikami odtleniającymi: odmiana nierozpuszczalna otrzymuje się przez ochładzanie selenu stopionego. Ciężar właściwy odmiany pierwszej wynosi 4.7, drugiej 4.8. Selen topnieje w 217° C i wre poniżej czerwonego żaru w 680° C, wydzielając gazy czerwone. W stanie pyłku pod światło posiada zabarwienie czerwone. Pali się on w powietrzu jasnym płomieniem niebieskim, który przy badaniu spektroskopem wskazuje piękne linie charakterystyczne. Zapach palącego się selenu jest charakterystyczny, podobny do rzodkwi zgniłej; pochodzi on od tlenku, własności którego nie są dotąd znane. Jeden tylko tlenek selenu jest znany, a mianowicie dwutlenek selenu Se0₂; istnieją jednak dwa kwasy, a mianowicie kwas selenawy H₂Se03 i kwas selenowy H₂Se0₄. Tworzą one dobre sole zwane selenianami i seleninami, zbliżonymi do siarczynów i siarczanów.

Dwutlenek selenu Se0.₂ i kwas selenawy HîSeOv Dwutlenek selenu powstaje w czasie spalania selenu w powietrzu lub tlenie. Może on być również przygotowany przez utlenianie selenu kwasem azotowym lub wodą królewską. Jest to biała masa krystaliczna, rozpuszczalna w wodzie i tworząca sole kwasu selenawego PfeSeOg. Z roztworu tego wydziela się selen po dodaniu bezwodnika siarkawego i powstaje obok tego kwas siarkowy :

H₂Se0₃ + 2S0₂ + H₂0 = 2H₂S0₄ + Se.

Seleniny odpowiadają siarczynom.

Kwas selenowy, H%SeOA. Najłatwiej otrzymać go można przez topienie seleninu z saletrą po dodaniu soli ołowiu do otrzymanego w ten sposób stopu otrzymuje się osad selenianu ołowiu. Po rozkładzie tej soli przez siarkowodór wydziela się kwas selenowy i siarczek ołowiu:

PbSe0₄ -f- H₂S == H₂Se0₄ + PbS.

Po odparowaniu przesączu otrzymujemy kwas selenowy. Kwas selenowy rozkłada się przez ogrzewanie na dwutlenek selenu, tlen i wodę; seleniany metaliczne odpowiadają siarczanom analogicznym i są z niemi izomorfne, t. j. krystalizują się w tych samych formach, jak gdyby miały ten sam skład. Najważniejsza różnica między obu pierwiastkami siarką i selenem polega na tern, że siarka utlenia się z łatwością za pomocą kwasu azotowego, gdy selen musi być stopiony z saletrą, aby mógł osiągnąć odpowiedni stopień utlenienia.

Selenowodór, H₂Se.

Gęstość pary 40.3. Ciężar cząsteczkowy 80.6. Gaz ten otrzymywany bywa przez działanie kwasu na selenek podobnie jak siarkowodór otrzymuje się z siarczków. Jest to bezbarwny gaz palny, o zapachu ckliwym i o własnościach analogicznych do odpowiedniego związku siarki.

Chemia nieorganiczna.

Tellur. Те. 127.6.

Tellur jest to ciało dość rzadkie, lecz własności jego tak zbliżone są do własności siarki, że najlepiej jest poznać go bliżej na tem miejscu. Występuje on wraz ze złotem w niektórych miejscach Węgier. Ciężar właściwy telluru wynosi 6.24; posiada on piękny połysk metaliczny. Topnieje on w 452° i ulatnia się w białym żarze w strumieniu wodoru. Ogrzany w powietrzu pali się on niebieskawo-zielonym płomieniem i tworzy białą parę dwutlenku telluru Te0₂; związek ten powstaje również, gdy utleniać będziemy tellur zapomocą kwasu azotowego i odparujemy roztwór do suchości. Dwutlenek tworzy z wodą kwas tellurawy H₂Te0₃, a z metalami sole o wzorze ogólnym MeTe0₃. Gdy stopimy tellur lub telluryn z seletrą otrzymamy telluran potasu K₂Te0₄, z którego otrzymać można kwas tellurowy H₂Te0₄ -(- 2H₃0 i trójtlenek telluru Te0₃. Z wodorem tellur tworzy gaz bezbarwny (H₂Te) tellurowodór, który nie da się rozróżnić po zapachu od siarkowodoru.

Tlen, siarka, selen i tellur stanowią naturalną grupę pierwiastków; każdy łączy się z dwoma atomami wodoru i tworzy szeregi związków o własnościach zbliżonych, a mianowicie H₂0, H₂S, H₂Se, HoTe. Ostatnie trzy osobniki tej grupy posiadają ten sam rodzaj stopniowania własności, jakie były stwierdzone u chloru, bromu

odu. Suma ciężarów atomowych pierwszego i trzeciego jest dwa razy wziętym ciężarem atomowym drugiego, a mianowicie:

= 79.83.

32.06-1-127.6

Ciężary właściwe wynoszą 2.0, 4.5 i 6.24, a punkty topnienia i wrzenia posiadają stopniowanie zbliżone.

Krzem. Si. 28.4.

Krzem najbliżej stojący do tlenu jest pierwiastkiem, który występuje w największych ilościach ze znanych nam pierwiastków. Nie jest on jednak spotykany w stanie wolnym, lecz łączy się z tlenem i tworzy dwutlenek krzemu czyli krzemionkę. Dwutlenek krzemu istnieje w stanie prawie czystym w postaci kwarcu, czyli kryształu górskiego, krzemienia, piasku i szeregu innych minerałów. Krzem występuje w związku z metalami i tlenem i tworzy krzemiany metalów; znaczna część skał znanych, a szczególniej pierwotnych zawierał krzem.

W celu otrzymania krzemu w stanie wolnym ogrzewamy z potasem metalicznym związek krzemu z fluorem i potasem; rozkład zachodzi wedle wzoru:

K₂SiF₆ -j-4K = 6KF -f Si.

Zachodzi nadzwyczaj energiczna reakcya. Gdy zawartość rurki, w której nastąpił rozkład, wrzucimy do wody, krzem nie rozpuści się i pozostanie w postaci proszku brunatnego bezpostaciowego. Dogodniej otrzymać go można przez ogrzewanie piasku kwarcowego z magnezem w proszku i ekstrakcyę krzemu z masy sproszkowanej zapomocą cynku stopionego. Przez działanie kwasu na krzemo cynk otrzymujemy krzem jako pozostałość nierozpuszczalną w postaci pięknych igieł o zabarwieniu niebiesko-stalowem, o ciężarze właściwym 2.49 i twardości rysującej szkło. Topią się one w temperaturze niższej od punktu wrzenia cynku.

' Dwutlenek krzemu, Si0₂ czyli krzemionka.

Jest to jedyny znany tlenek krzemu. Występuje on w stanie wolnym w postaci sześcio-ściennych piramid krystalicznych jako kwarc i w postaci drugiej formy krystalicznej jako try-dymit. Krzemionka bezpostaciowa spotyka się w przyrodzie jako opal. Chalcedon, krzemień i agat są to mieszaniny krzemionki bezpostaciowej z trydymitem. Krzemiany glinu, potasu, wapnia i żelaza zmieszane ze sobą w różnych stosunkach stanowią wielką liczbę minerałów. Krzemionka krystaliczna w postaci kwarcu bez barwy o ciężarze właściwym 2.6, posiada twardość dostateczną do rysowania szkła. Jest on nie-

rozkładny i nierozpuszczalny w kwasach, za wyjątkiem kwasu fluorowodorowego, skąd powstaje czterofluorek krzemu i woda:

Si0₂ + 4HF = SiF4 + 2H₂0.

Trydymit posiada ciężar właściwy 2.3 i tę sarnę twardość co i kwarc.

Krzemionka topi się tylko w najwyższej temperaturze palnika do gazu piorunującego (H₂ + 0) i stapia się w kulkę bez barwy. Wre ona z łatwością w piecu elektrycznym. Krzemionka w stanie bezpostaciowym może być otrzymaną z łatwością i posiada własności szczególne. W celu otrzymania jej ogrzewamy drobno zmielony kwarc lub biały piasek z czterema częściami węglanu sodu: gdy tylko soda zacznie topnieć, krzemionka łączy się z sodem i tlenem zawartemi w węglanie tworząc krzemian sodowy, zwany szkłem wodnym i wydzielając dwutlenek węgla w postaci gazu. Gdy stopioną masę zagotujemy z wodą, rozpuści się ona, a po dodaniu kwasu solnego, wydzieli się kwas krzemowy H₂Si0₄ w postaci masy żelatynowej, częściowo zaś w postaci płynu. Gdy roztwór ten odparujemy do sucha, ogrzewając łagodnie i dodając kwasu solnego, wydzieli się dwutlenek krzemowy w postaci proszku białego, nierozpuszczalnego w kwasach; ta krzemionka bezpostaciowa posiada ciężar właściwy 2.2 do 2.83 i może być

rozpuszczoną ponownie przez powtórzenie tej samej operacyi lub też topienie z wodzianem alkalicznym i t. p. Czysty roztwór wodny kwasu krzemowego może być otrzymany przez dyfun-dowanie roztworu tego związku w kwasie solnym przez przeponę w ciągu paru dni. W tym celu umieszczamy roztwór do naczynia płaskiego lub sita, zrobionego z pergaminu i puszczamy go na pewien czas do naczynia ze znaczną ilością wody. Kwas solny i sól kuchenna (chlorek sodu) przejdą przez przeponę, a klarowny roztwór czystego kwasu krzemowego wzbogaca się do 14%. Lecz roztwór ten przeistacza się w żelatynę przy dłuższem staniu. Ten sposób rozdzielania substancyi chemicznych nosi nazwę dializy i polega na fakcie, że wszystkie sub-stancye podobne do kleju (koloidy), podobne do kwasu krzemowego żelatynowatego, nie przechodzą przepony.

Krzemiany potasu i sodu używane są do różnych celów w przemyśle, a mieszaniny ich z krzemianami wapnia i ołowiu dają szkło.

Krzemowodór, SiH₄.

Jest to gaz bezbarwny, powstający przez działanie kwasu solnego na związek magnezu i krzemu. Zapala się on w zetknięciu z powietrzem i gore białym płomieniem, tworząc krzemionkę i wodę. Krzemionka wydziela się w postaci białego obłoczku.

Czterochlorek krzemu, SiCI₄.

Gęstość pary 85.10. Ciężar cząsteczkowy 170.20. Związek ten powstaje przez ogrzewanie

im

li

SSSSBBM.'

.у.

mm

Fig. 51.

krzemu z chlorem. Używa się do tego albo produktu działania magnezu w proszku na krzemionkę, albo też ogrzanej do czerwoności mieszaniny krzemionki i węgla. Sam chlor nie jest w stanie rozłożyć krzemionki, lecz w obecności węgla zmiana ta zachodzi przy powstawaniu jednotlenku węgla:

Si0₂ + 2Cł₃ + 2C = SiCl₄ + 2C0.

Krzemionka, chlor i węgiel dają czterochlorek krzemu i tlenek węgla.

Fig. 51 wyobraża aparat, służący do otrzymywania tego związku.

Jedna z wspomnianych mieszanin umieszczona zostaje w rurce porcelanowej, która może być ogrzewaną do wysokiej temperatury w piecu. Suchy chlor przechodzi przez rurę, a lotny czterochlorek skrapla się w rurce ochłodzonej i zbiera się w umieszczonej niżej butelce. Chlorek krzemu jest to bezbarwna ciecz lotna wrąca w 59°6 C i mająca ciężar właściwy 1.52. Rozkłada się on natychmiast przez wodę, tworząc kwas krzemowy i solny. Zauważyć możemy, że związki chlorowe tego pierwiastku odpowiadają dwutlenkowi z grupy tlenowców; w czterochlorku cztery atomy chloru zastępują równoważną ilość, a mianowicie dwa atomy tlenu w krzemionce. Si0₂ przeistacza się w SiCl₄, gdyż jeden atom tlenu równoważy się przez dwa atomy chloru. Dwa inne chlorki a mianowicie Si₂Cl₆ i Si₂Cl₄ były otrzymane przez przepuszczanie pary czterochlorku przez krzem ogrzany.

Gdy przez ogrzany krzem przepuszczać będziemy strumień ogrzanego kwasu solnego powstanie nowa substancya, a mianowicie chloroform krzemowy, gdyż skład jego jest analogiczny do chloroformu. Związek ten posiada wzór SiHClg, gdy wzór chloroformu wyraża się przez CHClg. SiHClg wre w 36° C. Jest on dość zapalny i pali się płomieniem zielonawym, wydzielającym białe obłoczki krzemionki. Rozkłada się on z łatwością przez wodę i daje w temperaturach nizkich proszek biały o wzorze Si₂H₂0₃, zwany bezwodnikiem krzemoformu:

SiHO

2SiHCl₃ + 3H₂0 =

SiHO

J o + 6HCL

Czterochlorek krzemu działający na szpat polny w białym żarze daje tlenochlorek krzemu SiCl i

SiCl(0' Jest to płyn bezbarwny, silnie dymiący wrący w 137° C, rozkładający się z wodą na kwas solny i krzemowy. Otrzymano jeszcze cztery inne tlenochlorki krzemowe.

Czterofluorek krzemu, SiF₄.

Gęstość 52.2. Ciężar cząsteczkowy 104.4. Jest to jeden z najciekawszych związków krzemu. Powstaje on zawsze, gdy wolny kwas fluorowodorowy zetknie się z krzemem w stanie wolnym lub w związkach. Wydzielanie się jego powoduje wytrawianie szkła. Czterofluorek krzemu otrzymać najłatwiej przez ogrzewanie w kolbie równych ilości wagowych miałkiego fluorytu i białego piasku kwarcowego z 8 częściami kwasu siarkowego. Najpierw powstaje kwas fluorowodorowy, a ten dopiero działa na kwarc i daje czterofluorek krzemu:

1.    CaP₂ + H₂S0₄ = CaSCh -f 2HF.

2.    4HF -f Si0₂ = 2H₂0 + SiF₄.

Cztero fluorek krzemu jest to gaz bezbarwny, dymiący mocno na powietrzu; nie spala się on ani nie podtrzymuje palenia i może uledz skropleniu w wielkim ciśnieniu i w temperaturze nizkiej w ciecz bezbarwną. Rozkłada się on przez wodę, lecz może być zebrany nad rtęcią. Wpuszczony do wody gaz ten daje kwas krzemowy w stanie wielkiego rozpylenia i kwas krzemofluorowodorowy o wzorze H₂SiF₆, który powstaje w roztworze:

3SiF₄ -f 4Ha0 = 2H₃SiF₆ + H₄Si0₄.

Kwas krzemofluorowodorowy ma odczyn kwaśny. Odpowiednie krzemofluorki potasu i baru nie rozpuszczają się w wodzie i alkoholu.

Węglik krzemu, SiC.

Związek ten otrzymuje się przez ogrzewanie mieszaniny piasku i koksu w piecu elektrycznym:

Si0₂ -f 3C = SiC + 2CO.

Jest on nadzwyczaj twardy i służy do krajania, polerowania pod nazwą karborundum.

Bor. В. II.0.

Bor w związku z tlenem i sodem spotyka się w przyrodzie jako boraks. W związku z sa-mym tlenem spotyka się on jako trójtlenek boru. Bor daje się otrzymać z łatwością w postaci proszku szarego przez ogrzewanie stopionego« trójtlenku boru B₂0₃ z sodem. Bor rozpuszcza się w glinie stopionym i tworzy z nim związek krystaliczny, który był przez pewien czas brany za bor krystaliczny. Ogrzany do wysokiej temperatury w tlenie lub chlorze bor pali się i tworzy tlenek lub chlorek. Jest to jeden z pierwiastków, łączących się bezpośrednio z azotem; pochłania on gaz ten w żarze czerwonym wydzielając światło i tworząc azotek boru BN.

Kwas borny, НзВОз.

W niektórych starych okręgach wulkanicznych Toscany wydzielają się stale strumienie pary i gazów. Te strumienie pary znane jako fumarole zawierają nieznaczne ilości kwasu bornego, który zbiera się w powstających dokoła nich lagunach. Ciepło naturalne pary zgęsz-cza roztwór kwasu bornego; daje się on otrzymać zapomocą krystalizacyi. Koło 2000 ton surowego kwasu bornego przygotowuje się w To-scanie. Bor spotyka się w Tybecie i Kalifornii jako tynkal czyli boran sodu.

Kwas borny otrzymuje się przez rozkład gorącego roztworu boraksu Na₂B₄07 4- юН₂0 kwasem siarkowym. Kryształy wydzielają się przez ochładzanie i mają skład H₃B0₃. Krysz-

- taty te tracą wodę w czasie ogrzewania i przechodzą w masę szklistą stopioną; składają się one z trójtlenku boru B₂0₃. Kwas borny rozpuszcza się w wodzie zimnej, łatwiej w gorącej. Nadaje on charakterystyczne zabarwienie zielone płomieniowi dmuchawki i posiada serye linij swoistych w widmie spektralnem. Posiada on silne własności antyseptyczne i służy do konser-wacyi mleka i mięsa i do nadawania połysku bieliźnie. Znamy kilka szeregów boranów metali i kilka kombinaeyi tych boranów z trójtlenkiem boru, a mianowicie zwykły boran sodu NaB0₂ -|- 4H₂0. Boraks stopiony jest to sól bezwodna z tlenkiem boru, a mianowicie 2NaB02-f-B₂0₃ czyli Na₂B₄0₇. Związki podobne do tego •ostatniego znane są wśród siarczanów, a mianowicie kwas siarkowy Nordhauseński (dymiący) H₂S₂0₇ i związek sodowy Na₂S₂0₇. Niektóre tlenki metali rozpuszczają się z łatwością w boraksie stopionym i dają szkło zabarwione. Zwią-.zek ten znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle jako roztop, a w laboratoryum jako odczynnik dmuchawkowy.

Bor łączy się z chlorem, tworzy trójchlorek boru BClg i z fluorem analogiczny pierwszemu trój fluorek boru BF₃; oba te związki otrzymywane są sposobami podobnymi do metod używanych przy wytwarzaniu odpowiednich związków krzemu, do których są bardzo podobne pomimo różnic w budowie. Istnienie boro-

wodorku BH₃ zostało również stwierdzone. Podobnie jak krzem, bor tworzy również kwas borofluorowodorowy HBF₄ i borofluorek potasu KBF₄.

WYKŁAD XV.

Fosfor. P. 31.0.

Gęstość pary 62.0. Ciężar cząsteczkowy 124.0. Wzór cząsteczkowy Pa. Fosfor nie spotyka się w przyrodzie w stanie wolnym lecz w związku z wapniem i tlenem występuje w wielkich ilościach w ciałach zwierzęcych, a szczególniej w kościach, w nasionach roślin, a prócz tego w fosforycie i apatycie. Po wypaleniu kości pozostaje biała masa stała; jest to popiół kostny, składający się z fosforanu wapnia. Zwierzęta otrzymują potrzebną ilość fosforanów do tworzenia tkanek z roślin, rośliny zaś czerpią swe pożywienie z gleby. Gleba posiada je z fosforanów, pochodzących z nieznacznych ilości starych skał granitowych, przez rozkład których powstały gleby żyzne. W celu wzmożenia płodności naturalnej ziemi dodaje się nawozów sztucznych, zawierających fosforany. Fosfor jest koniecznym składnikiem mózgu i innych ośrodków nerwowych. Został on odkryty przypadkiem w czasie pożaru Hamburga w 1669 r.

Scheele pierwszy w 1771 roku stwierdził obecność fosforu w kościach i zbadał starannie jego własności.

Fosfor jest wyrabiany ze sproszkowanego popiołu kostnego pod działaniem rozcieńczonego kwasu siarkowego. Rozkłada on popiół kostny i daje siarczan wapnia czyli gips, wydzielający się w postaci proszku białego nierozpuszczalnego, a znaczna część fosforu przechodzi do roztworu w postaci kwasu fosforowego. Płyn ten .zostaje wydzielony w postaci przejrzystej, odparowany do stanu syropu, zmieszany z węglem sproszkowanym, wysuszony i ogrzany do czerwoności w retorcie szamotowej, której wylot zanurzony zostaje do wody. Powstaje w czasie suszenia kwas metafosforowy, a ten rozkłada się przez ogrzewanie wedle wzoru:

2HPO3 + 6C = H₂ + 6CO + 2P.

Fosfor wydziela się więc z wodorem i tlenkiem węgla, destyluje się i zostaje zebrany w postaci żółtych kropel pod wodą.

W ostatnich czasach otrzymano fosfor przez elektrolizę fosforanu wapnia w wysokiej temperaturze.

W celu oczyszczenia fosforu otrzymanego jedną z powyższych metod, poddajemy go de-stylacyi ponownej łub też przeciskaniu przez skórę pod gorącą wodą; następnie zostaje on po-

Fosfor jest to pierwiastek nadzwyczaj łatwo zapalny i utleniający się. Wymaga on wielkiej ostrożności w czasie wyrobu. Służył on w wielkich ilościach do wyrobu łebków od zapałek. Fosfor jest to ciało jasno-żółte napoi przejrzyste, podobne z wyglądu i twardości do wosku; lecz w temperaturach nizkich staje się on kruchy; przez destylacyę w strumieniu dwutlenku węgla może on być otrzymany w kształcie kryształów. Jego ciężar właściwy wynosi 1.83; topnieje on w 44.3° C i tworzy płyn przezroczysty. Wre on w 290° C i wydziela gazy bezbarwne. Na powietrzu powstaje dym biały wydzielający światło fosforyzujące w ciemności; stąd pochodzi i nazwa pierwiastka (fos — światło i fero—niosę). Ulega on wtedy spaleniu powolnemu, gdyż gazy białe składają się z tlenku fosforu P₂0₃.

dzielony na kawałki i przechowywany w wodzie zimnej.

W temperaturze cokolwiek niższej od punktu topnienia fosfor zapala się na powietrzu i pali się żywo, tworząc bezwodnik fosforowy czyli pięciotlenek fosforu P₂0₅. Fosfor zapala się przez słabe tarcie i przez dmuchanie; nawet ciepło ręki spowodować może zapalenie się tej substancyi. Baczyć więc należy na zachowanie wszelkich ostrożności w obejściu z fosforem i krajać go należy nie inaczej jak pod wodą. Fosfor nie rozpuszcza się w wodzie, alkoholu, eterze lecz rozpuszcza się cokolwiek w ole-

jach, a z łatwością w dwusiarczku węgla i krystalizuje się z tego roztworu.

Odmiana allotropowa fosforu. Gdy fosfor wystawimy na działanie temperatury 240° C w ciągu kilku godzin w atmosferze gazu obojętnego w stosunku do fosforu (np. wodoru lub dwutlenku węgla), ulega on ciekawej przemianie, a mianowicie przeistacza się całkowicie w ciemno-czerwoną substancyę matową, nierozpuszczalną w dwusiarczku węgla. Waga otrzymanej substancyi czerwonej równą jest ściśle wadze użytego fosforu żółtego. Nosi on nazwę forforu czerwonego, i różni się znacznie co do własności od fosforu żółtego, szczególniej co do zapalności. Nie zapala się on przed ogrzaniem do 260° C, gdy powraca do swego stanu pierwotnego i spala się w pięciotlenek fosforu. Ciężar właściwy fosforu czerwonego wynosi 2.11. Raptowne przeistoczenie żółtego fosforu w czerwony może być pokazane przez ogrzewanie małego kawałka fosforu zwykłego w suchej rurce z małą ilością jodu. Następuje natychmiast powstanie związku fosforu z jodem w postaci jodku fosforu, a reszta fosforu przeistacza się w odmianę czerwoną. Odmiana czerwona fosforu może być również otrzymaną w kształcie kryształów przez ogrzewanie tego ciała w rurce z ołowiem metalicznym. Fosfór rozpuszcza się w ołowiu stopionym i po ostudzeniu wydziela się w kryształach błyszczących o czarnym

połysku metalicznym i posiadają ciężar właści

wy 2.34.

Fosfor czerwony używany jest do mieszaniny, o którą pociera się zapałki bezpieczeństwa, nie zawierające wcale fosforu. Może on być używany bez złych następstw, gdy fosfor żółty jest bardzo trujący.

Tlenki fosforu, działające jako bezwodniki kwasów: P₂0₅, dający kwas fosforowy H₃P04 i trójtlenek fosforu P₂0₃, dający kwas fosforawy H₃P0₃. Prócz nich znamy jeszcze dwutlenek fosforu P0₂ i podtlenek fosforu P₄0.

Kwas fosforowy znany jest w trzech od

mianach:

4-

Kwas ortofosforowy H₃PO Kwas metafosforowy HP0₃.

Kwas pyrofosforowy H₄P₂0₇.

Prócz powyższych znane są inne kwasy fosforu, a mianowicie:

H₃PO

Cl cc

Kwas podfosforawy H₃PO Kwas fosforawy Kwas podfosforowy H₄P₂0₆.

Trójtlenek fosforu czyli bezwodnik fosforawy, P₂0₃.

Tlenek ten powstaje wraz z P₄ P0₂,0 i gdy spalać będziemy fosfor w ograniczonym

dostępie powietrza. Krystalizuje się on w pryzmy jednoskośne, topnieje w 22°5 i powolnie rozpuszcza się w wodzie, tworząc kwas fosforawy. Utlenia się on samorzutnie w pięciotlenek fosforu w powietrzu lub tlenie, ogrzany zaś do 50°—90° zapala się nadzwyczaj świecącym płomieniem.

Kwas fosforawy НъРОь. Kwas ten powstaje, gdy fosfor utlenia się powolnie w powietrzu wilgotnem i gdy trójchlorek fosforu działa na wodę:

PC1₃ -f 3H₂0 = H3PO3 -j- 3HC1.

W czasie gotowania tego roztworu ulatnia się kwas solny, a po ostudzeniu osiadają kryształy kwasu fosforawego. Istnieją dwa szeregi fosforynów : jeden zawiera odpowiadające kwasowi fosforowemu, którego dwa atomy wodoru zastąpione zostały przez metal; do drugiego zaliczyć należy te, w których jeden tylko atom wodoru jest zastąpiony przez metal. Wzór ogólny obu klas da się wyrazić przez Me₂HP03 i MeH₂P0₃; Me oznacza atom metalu jedno wartościowego.

Dwutlenek fosforu PO2 może być otrzymany z produktu spalenia fosforu w ograniczonym dostępie powietrza przez ogrzewanie go w zatopionej rurce do 290°. Jest to sublimât krystaliczny, niezwykle higroskopijny; rozpusz-

cza się on w wodzie, wydzielając ciepło i tworząc kwas fosforawy i fosforowy.

Bezwodnik fosforowy czyli pięciotlenek fosforu, P₂0₅.

Gęstość pary 76.0. Ciężar cząsteczkowy 1.52. Związek ten powstaje gdy fosfor pali się całym płomieniem w nadmiarze powietrza lub tlenu. Jest to proszek biały bezpostaciowy, pochłaniający wilgoć z wielką pożądliwością, tworzący kwas fosforowy H₃P0₄. Z tego powodu bywa on często używany w laboratoryach do suszenia gazów. Pięciotlenek fosforu jest lotny i może być przesublimowany w probówce. Najłatwiej da się on otrzymać przez spalanie kolejne małych kawałków fosforu umieszczanych w łyżeczkach w centrze suchego balonu ze szkła przy równoczesnym dostępie wystarczającej ilości powietrza suchego. Proszek biały osiada na dno i może być zebrany po skończeniu operacyi.

Kwas ortofosforowy, H₃P0₄.

Gdy zetkniemy P₂0₅ z wodą, zacznie się wy dzieląc wielka ilość ciepła i nastąpi połączenie z sykiem. Gdy roztwór zagotujemy otrzymamy kwas fosforowy:

PA 4- 3H₂o = 2H3PO,

Kwas fosforowy otrzymać można również przez ogrzewanie fosforu z kwasie azotowym; niższe tlenki azotu wydzielają się w postaci gazów czerwonych i fosfór znika stopniowo. Przez odparowywanie i gotowanie cieczy bezbarwnej otrzymamy kwas fosforowy. Odpowiednia sól wapnia Ca₃(P04)₂ spotykana w popiele kostnym i w niektórych minerałach stanowi główne źródło wszystkich związków fosforu. Gdy popiół kostny gotować będziemy z kwasem siarkowym, odparowywać roztwór, stopniowo wydzieli się gips, pozostawiając roztwór, z którego może być otrzymany kwas fosforowy przez zobojętnianie węglanem amonu, sączenie, odparowywanie do suchości otrzymanych roztworów klarownych i spalanie pozostałości.

Gdy dodamy węglanu sodu do roztworu kwasu fosforowego, wydzieli się dwutlenek w postaci gazu; gdy dodawać będziemy węglanu sodu dopóki czerwony papierek lakmusowy nie stanie się niebieskim, otrzymamy sól, po odparowaniu której krystalizują się dwie pryzmy przezroczyste. Jest to rombowy fosforan dwuso-dowy: skład jego da się wyrazić przez Na^HPO^ z 12 cząsteczkami wody krystalizacyjnej. Gdy dodamy sody żrącej do roztworu tego fosforanu po odparowaniu wykrystalizuje się fosforan sodu obojętny w drobnych łuseczkach. Jest to Na₃P0₄ z 12 cząsteczkami wody krystalizacyj- ' nej. Gdy dodamy kwasu fosforowego do roz-

tworu fosforanu dwu-sodowego Na₂HP0₄ powstanie t. zw. fosforan jedno-sodowy NaH₂P0₄. Posiadamy więc następujące związki kwasu fosforowego:

H₃P0₄

H₂NaP0₄ -f H₂0.

HNa₂P0₄ + 12H₂0.

Na₃P0₄ -f 12HaO.

Kwas fosforowy Fosforan jednosodowy lub fosforan sodu pierwszorzędowy Fosforan dwusodowy lub fosforan sodu drugorzędowy Fosforan trójsodowy lub fosforan sodu trzeciorzędowy

Trzy atomy wodoru w kwasie fosforowym zastąpione być mogą przez trzy odmienne rodniki: taką solą mieszaną jest fosforan sodowo-amonowy HNa(NH₄)P0₄ -f 4H₂0.

Wszystkie te substancye rozpoznać można przez to, że dają one z roztworem azotanu srebra osady żółte stanowiące fosforan trój srebrowy Ag₃P04. Tworzą one z amoniakiem i siarczanem magnezu biały osad krystaliczny fosforanu amono-magnezowego NfhMgPCh + 6H₂0.

Ślady fosforanów wykryte być mogą przez powstanie osadów żółtych po dodaniu roztworu molibdenianu amonu w kwasie azotowym.

Kwas pyrofosforowy łhP₂0₇.

Gdy ogrzewać będziemy trój zasadowy kwas fosforowy przez pewien czas do 210° powstanie

masa krystaliczna kwasu pyrofosforowego i wydzieli się woda:

2H₃P0₄ = H₄P₂0₇ -f H₂0.

Kwas ten jest czterozasadowy, gdyż cztery atomy wodoru dają się zastąpić przez metale całkowicie lub częściowo: gdy fosforan dwuso-dowy ogrzewać będziemy do czerwoności, wydzieli się woda i pozostanie pyrofosforan sodu:

2Na₂HP0₄ = H₂0 -f Na₄P₂0₇.

Gdy rozpuścimy sól tę w wadzie, może ona być przekrystalizowaną, nie wchłania wody i nie przeistacza się z powrotem w fosforan dwusodowy, o ile nie będzie gotowaną przez czas dłuższy. Związek ten daje z azotanem srebra osad biały pyrofosforanu srebra Ag₄P₂0₇: w ten sposób da się sól ta odróżnić od wymienionych poprzednio ortofosforanów.

Kwas metafosforowy MPO3 otrzymywany jest w postaci masy lodowatej przezroczystej przez wyparowywanie roztworu kwasu fosforowego i wypalanie pozostałości. Przez rozpuszczenie tej masy lodowatej w wodzie otrzymamy roztwór kwasu metafosforowego. Gdy ogrzewać będziemy fosforan sodowo-amonowy Na (NH₄)HP0₄, ulotni się woda i amoniak, pozostanie metafosforan sodu NaPOe; rozpuszcza się on w wodzie bez rozkładu i należy do klasy meta-fosforanów jednozasadowych. Roztwory soli tych odróżnione być mogą od dwu klas poprzednich przez wydzielanie osadów żelatynowatych z solami wapnia i srebra, składających się z meta-fosforanów tych metali.

Widzimy z powyższych faktów, że znane są trzy odmiany kwasu fosforowego, a właściwiej trzy różne kwasy. Każdy z nich tworzy szereg soli metalicznych. Mamy mianowicie:

4.

1)    Kwas ortofosforowy H3PO4 i fosforan trój sodowy Na₃PO

2)    Kwas pyrofosforowy H₄P₂0₇ i pyrofosfo-ran sodu Na4P₂0₇.

3)    Kwas metafosforowy HPO3 i metafosfo-ran sodu NaP0₃.

Każdy z kwasów powyższych otrzymany być może przez przepuszczanie siarkowodoru przez wodę, zawierającą w zawieszeniu odpowiednie sole srebra:

1)    2Ag₃P0₄ 4- 3H₂S = 2H3PO4 -f 3Ag₂S.

2)    Ag₄P₂0₇ -j- 2H₃S = H₄P₂0₇ -j- 2Ag₂S.

3)    2AgP0₃ + H₃S = 2HPO3 + Ag₂S.

Kwas podfosforawy, НзР0₂.

Prócz fosforanów i fosforynów znamy jeszcze sole zwane podforynami. Dają one kwas jednozasado wy pomimo że zawierają trzy atomy wodoru. Znaną jest sól sodowa, a mianowicie NaH₂P0₂. Sól ta może być otrzymaną przez działanie sodą żrącą na fosfor; wydziela się wtedy fosforowodór, a pozostaje podfosforyn sodu.

Fosfor i wodór.

Znane są trzy związki fosforu i wodoru, a mianowicie PH₃—gaz; P₂H₂—ciecz; P₄H₂ ciało stałe.

Fosforowodór, fosforyak, РНз.

Gęstość pary 17,012. Ciężar cząsteczkowy 34.024. Gaz ten może być otrzymany w stanie czystym przez działanie KOH na fosfor.

8KOH + P₄ + 3H₂0 = 3KH₂P0₂ 4- PH₃.

Jest to gaz bezbarwny o zapachu zgniłych

ryb.

Każda kulka gazu powstającego wedle tej metody zapala się samorzutnie w zetknięciu się z powietrzem i tworzy pierścienie pięciotlenku fosforu, rozszerzające się w czasie ulatywania. Ta samozapalność gazu zależy od obecności nieznacznych ilości P₂H₄ fosfazyny, która może być zebraną w postaci lotnego i łatwo xzapalnego płynu przez przepuszczanie gazu przez rurkę studzoną mieszaniną oziębiającą.

Fosfor i chlor.

Znane są dwa chlorki fosforu, a mianowicie trójchlorek fosforu РСЬ i pięciochlorek fosforu PC1₅. Pierwszy z nich jest to ciecz dymiąca, bezbarwna otrzymywana z łatwością przez przepuszczanie strumienia chloru (gazu) ponad fosforem, zawartym w retorcie. Wylany do wody osiada on na dno w postaci oleju ciężkiego, lecz rozkłada się stopniowo. Ciężar właściwy trójchlorku wynosi 1.61, a punkt wrzenia 76° C. Trójchlorek fosforu pochłania gwałtownie chlor i przeistacza się w pięciochlorek,—żółtawą masę stałą, powstającą również, gdy palić będziemy fosfor w nadmiarze chloru.

Pięciochlorek fosforu rozkłada się w obecności nadmiaru wody i daje kwas fosforowy i kwas solny. Gdy jednak obecną jest ograniczona ilość wody powstaje ciecz nosząca nazwę tlenochlorku fosforu o składzie POCl₃ i punkcie wrzenia 107°2 C wedle wzoru:

PC1₅ -J- H₂0 = POCI3 + 2HC1.

Tlenochlorek może być otrzymany w stanie zupełnie czystym przez ogrzewanie pięciotlenku z pięciochlorkiem:

ЗРСЬ + P₂0₅ = ЗРОС1я.

Związki te są szeroko stosowane przy badaniach chemicznych w celu wprowadzania chloru do innych związków.

Znane są również odpowiednie związki fosforu z jodem i bromem, podobne są one do pierwszego. Pięciofluorek fosforu PF1₅ otrzymamy przez działanie pięciochlorku fosforu na trój fluorek arsenu wedle równania:

3PC1₅ + 5AsF₃ = 3PF₅ + 5AsC1₃.

Jest to gaz nie palący się.

Fosfor tworzy kilka związków z siarką: ciekawy to fakt, że dwa z tych związków a mianowicie P₂S₃ i P₂S₅ odpowiadają swym składem P₂0₃ i P₂0₅. Tlenek odpowiadający P₂S nie jest znany dotychczas.

WYKŁAD XVI.

Arsen. As. 75.0.

Gęstość pary 150.0. Ciężar cząsteczkowy 300.0. Wzór cząsteczkowy As₄. Arsen podobny jest bardzo swemi własnościami chemiczne-mi i związkami do fosforu; własności fizyczne jako to ciężar właściwy, połysk i t. d. posiadają znaczne podobieństwo do metali. W samej rzeczy może on być uważany za ogniwo łączą-ce oba te rodzaje pierwiastków. Antymon i bizmut są ściśle zbliżone z jednej strony do nichr z drugiej zaś do azotu i fosforu.

Arsen spotyka się czasem w stanie wolnym lecz częściej w postaci związków, przeważnie z żelazem, nikłem, kobaltem i siarką. Zawiera się on również w małych ilościach w nie-

il i⁵'¹ (

Fig. 62.

których źródłach mineralnych. W celu wydzielania arsenu z niektórych rud, w których on się zawiera, poddajemy je prażeniu t. j. działaniu strumienia ogrzanego powietrza w prażaku (piecu prażalnym). Arsen łączy się z tlenem z powietrza i tworzy trójtlenek arsenu As₂(\ (bezwodnik arsenawy) i ulata z pieca w stanie pary do komór lub długich rur, w których osiada. Zwykła nazwa codzienna związku tego jest: arszenik biały.

Arsen metaliczny może być otrzymany z tego tlenku przez mieszanie go z węglem i we-glanem sodu i ogrzewanie w naczyniu zamknię-tem, górna część którego ulega studzeniu: arsen zgęszcza się w chłodnej części przyrządu w postaci masy stałej o błyszczącej szarej powierzchni (fig. 52). Traci on połysk na powietrzu przez utlenianie, posiada ciężar właściwy 5.7. Ogrzany do ciemnej czerwoności ulatnia się w postaci gazu bezbarwnego, nie topniejąc. Para posiada zapach czosnku. Arsen ogrzany w powietrzu pali się płomieniem niebieskawym, tworząc tlenek arsenu As₂0₃. Zanurzony do chloru zapala się niezwłocznie i tworzy AsCl₃.

Tlenki arsenu.

Znane są dwa związki arsenu i tlenu: 1) bezwodnik arsenawy As₂0₃ i 2) bezwodnik arsenowy As₉Ob.

Bezwodnik arsenawy As₂0₃.

Gęstość pary 99.0. Ciężar cząsteczkowy 198.0. Substancya ta inaczej zwana trójtlenkiem arsenu (arszenikiem) powstaje przez spalanie arsenu w powietrzu lub w tlenie, lecz zwykle otrzymywaną jest przez prażenie pirytów arsenowych; ciężar właściwy wynosi 3.7. Istnieje on w dwu różnych postaciach ; krystalicznej i szklistej. W pierwszej odmianie znany jest jako piękne oktaedry, w drugiej zaś jako napoi przezroczysta masa szklista, pozbawiona budowy krystalicznej: ten rodzaj substancyi przez stanie staje się matowy, podobny do porcelany i posiada mniejszy ciężar właściwy. Trójtlenek arsenu rozpuszcza się cokolwiek w wodzie. Roztwór ten, który uważać należy za roztwór kwasu arsenawego HgAsCb, analogicznego do kwasu fosforawego H₃P0₃ posiada odczyn słabo kwaśny. Rozpuszcza się on łatwiej w kwasie solnym, a z łatwością zupełną w roztworach alkaliów dając arseniny o wzorze Me₃As0₃ np. ar-senin trój srebrowy Ag₃As0₃. Arseniny alkaliów są rozpuszczalne w wodzie; arseniny ziem alkalicznych i metali ciężkich nie rozpuszczają się w wodzie. Arsenin sodu znajduje duże zastosowanie w drukowaniu materyi i tapet. Zieleń Scheelego i zieleń szmaragdowa są to związki zawierające trójtlenek arsenu i miedź i fabrykowane są w wielkich ilościach jako barwniki. Wszystkie arseniny rozpuszczalne są niebezpiecznemu truciznami. Najlepsze antydotum stanowi świeżo otrzymany wodzian żelazowy, dający arseniny nierozpuszczalne i uniemożliwiający wchłonięcie trucizny przez organizm. Ogrzany do 270° C bezwodnik arsenawy ulatnia się, nie topniejąc, i tworzy parę bez barwy i zapachu. Czasami spotyka się on w długich igłach o tym samym kształcie co i trójtlenek antymonu.

Pięciotlenek arsenu, As₂0₅. Tlenek ten o trzy-

mywany jest przez działanie kwasu azotowego na trójtlenek arsenu, wyparowanie do suchości i ogrzewanie do 270° C. Tworzy on proszek biały bezpostaciowy, który, ogrzany do wysokiej temperatury, rozkłada się na trójtlenek arsenu i tlen. Proszek ten rozpuszcza się w wodzie, a z tego roztworu wydzielają się kryształy kwasu arsenowego H₃As0₄. Sole odpowiadające temu kwasowi noszą nazwę arsenianów i podobne są do odpowiednich fosforanów trój zasadowych, co do składu i mają z niemi identyczną formę krystaliczną. Znamy mianowicie:

Na₃As0₄ + 12H₂0. Na₂HAs0₄ -f 12FLO.

H₃As0₄.

Arsenian trójsodowy Arsenian dwusodowy Arsenian jednosodowy NaH₂As0₄ -f- H₂0. Kwas arsenowy

Arseniany rozpuszczalne podobnie jak fosforany, zadane mieszaninami roztworów soli magnezowych i amonowych dają osad nierozpuszczalny o składzie następującym:

NH₄MgAs0₄ -j- 6H2O. (Arsenian magnezowo-amonowy).

Arseniany metali alkalicznych (K,Na) są rozpuszczalne, innych metali nierozpuszczalne w wodzie. Arsenian trój srebrowy jest to charakterystyczna sól czerwono-brunatnej barwy, arsenian zaś trój srebrowy zabarwiony jest na

jasno-żółto. Kwas arsenawy jest trucizną, działa jednak łagodniej od arsenowego.

Nie otrzymano dotychczas żadnych arse-nianów, odpowiadających pyro-i metafosforanom: wprawdzie znane są związki o składzie Na₄As₂07 i NaAs0₃, które powstają przez ogrzewanie soli trój zasadowych, lecz rozpuszczone w wodzie łączą się z nią z łatwością i przybierają ponownie cechy kwasów, z których zostały otrzymane.

Arsen i wodór.

Arsenowodór, arseniak, trójwodorek arsenu, AsH₃.

Gęstość pary 39.012. Ciężar cząsteczkowy 78.024. Związek ten odpowiadający amoniakowi i fosforyakowi powstaje przez rozkład stopu arsenu i cynku za pomocą kwasu siarkowego. Jest .to gaz nie posiadający barwy, o silnym zapachu czosnku, — nadzwyczaj niebezpieczna trucizna. Uczony, który odkrył go padł ofiarą tego odkrycia przez wchłonięcie kuleczki tego gazu. Był to Gehlen. AsH₃ ostudzony do —40° skrapla się w ciecz bezbarwną. Arseniak pali się płomieniem niebieskawym i osadza arsen metaliczny na zimnem ciele trzymanem ponad płomieniem: poniżej temperatury żaru czerwonego rozkłada się on na arsen metaliczny i wodór.

Arsen i chlorowce.

Arsen łączy się z chlorem, bromem i jodem i daje trójchlorek, trój bromek i trój jodek arsenu. Trójchlorek arsenu jest to płyn bezbarwny, lotny, wrący w 134°, rozkładający się po zetknięciu się z wodą. Wydziela on wtedy kwas arsenawy i chlorowodorowy.

Arsen i siarka.

Znane są 4 siarczki arsenu: dwusiarczek arsenu As₂S₂, spotykany w przyrodzie w postaci realgaru; trójsiarczek arsenu, As₂S3, spotykamy również w postaci opermentu; pięciosiarczki As₂S₅ i podsiarczek o wzorze As₃S. Trójsiarczek arsenu As₂S3 może być otrzymany przez przepuszczanie strumienia siarkowodoru przez roztwór wodny (zakwaszony) odpowiedniego tlenku; osiada on wtedy w postaci żółtego proszku. Siarczki arsenu dają z siarczkami metali alkalicznych rozpuszczalne związki, mające ten sam stosunek do-trój siarczku i pięciosiarczku co ar-seniny i arseniany do trójtlenku i pięciotlenku. Są to związki soli siarkowych, gdy arseniny i arseniany są solami tlenowemi. Noszą one nazwę sulfarseninów lub tioarseninów i suif ar-senianów lub tioarsenianów:

As₂S₃ -J— 3K₂S ~ 2K₃AsS₃,

As₂Os -j- 3K₂0 = 2K₃AsC>3.

Wykrycie arsenu.

Arsen posiada tak charakterystyczne cechy, że nawet najmniejsze jego ślady mogą być wykryte z łatwością i pewnością. Z roztworów może on być osadzony w postaci siarczku zapo-mocą siarkowodoru. Siarczek ten, osuszony i stopiony w małej rurce z mieszaniną cyanku potasu i sody daje pierścień arsenu metalicznego. Przez ogrzewanie w dostępie powietrza arsen metaliczny utlenia się i osiada w postaci maleńkich oktaedrów. Te ostatnie wygotowane z wodą dają jasno-zielony osad z obojętnemi solami miedzi i jasno-żółty z obojętnemi solami srebra. Trójtlenek arsenu w roztworze może być odkryty za pomocą wydzielania arseniaku przez dodanie cynku i kwasu siarkowego do roztworu, który ma być zbadany, lub przez elektrolizę zakwaszonego roztworu. Gdy ogrzewać będziemy zwężony przegub rurki osiądzie arsen metaliczny w postaci zwierciadła nad miejscem ogrza-nem. (Próba Marscha). Zwierciadło to da się rozpuścić za pomocą roztworu podchlorynu sodu. Roztwór ten zadany kwasem azotowym i zobojętniony daje z azotonem srebra czerwony osad arsenianu trójsrebrowego. Niektóre związki, zawierające bezwodnik arsenawy ogrzane za pomocą dmuchawki na węglu dają wyraźny zapach czosnku. Roztwory, zawierające bezwodnik arsenawy zagotowane z kwasem sol-

Chemła nieorganiczna.

nym wraz z miedzią metaliczną dają na miedzi nalot arsenu. Nalot ten osuszony i ogrzany w probówce daje zwierciadełko. Próby te dają możność ścisłego i pewnego wykrycia arsenu. Należy jednak z największą starannością zbadać użyte do badań odczynniki, czy nie zawierają one arsenu.

Ogólne podobieństwo chemiczne azotu, fosforu i arsenu dadzą się z łatwością rozpoznać przez rozpatrzenie się we własnościach odpowiednich związków: wodorki, tlenki i chlorki posiadają skład i wzory empiryczne analogiczne:

n₂o₃,    n₂o₅,    nh₃,    nci₃.

P2O3,    p₂o₅,    PH₃,    PCla.

As₂0₃,    As₂0₅,    AsH₃,    AsC1₃.

Wszystkie te pierwiastki są trój —lub pię-cio-wartościowe. Antymon i bizmut wykazują wiele analogii.

WYjKŁAD XVII.

Atomy i cząsteczki.

Wyłożone fakty stwierdzają dobitnie, że wszystkie procesy chemiczne ulegają prawom stałym i niezmiennym. Jedno z praw tych twierdzi, że pierwiastki łączą się ze sobą i tworzą związki w stosunkach prostych lub złożo-

nych. W celu ułatwienia zrozumienia tych faktów przypuszczamy, że materya składa się z nieskończenie małych niedziałek zwanych atomami i że atomy każdego ciała prostego (pierwiastka) różnią się istotnie od atomów wszystkich innych ciał prostych. Wszystkie atomy tego samego ciała prostego są identyczne, a związki chemiczne powstają przez połączenie się atomów różnych ciał. Najmniejsze cząsteczki związku składają się z grup atomów. Grupa taka, mogąca uledz rozdrobnieniu za pomocą czynników chemicznych, a nie poddająca się już działaniu mechanicznemu nosi miano cząsteczki.

Najmniejsza cząsteczka pierwiastku istnieć mogąca w stanie wolnym istnieje jako atom pojedynczy, najczęściej jednak występuje w postaci grupy, składającej się z 2 lub więcej atomów. Droga doświadczalna jest jedyną, wyjaśniającą stan rzeczy w tym zakresie. Wiele względów przemawia za tern, że cząsteczki wodoru i chloru np. składają się z 2 atomów.

Przekonaliśmy się, że 1 objętość wodoru łączy się z 1 objętością chloru i daje 2 objętości kwasu chlorowodorowego. Wynika to z hipotezy Avogadro, która twierdzi, że w jednakiem ciśnieniu, jednakiej temperaturze jednakie objętości zawierają takie same ilości atomów lub cząsteczek.

Każda cząsteczka kwasu chlorowodorowego zawierać musi po jednym atomie wodoru

i chloru, gdyż gaz ten jest związkiem obu tych pierwiastków. Każda cząsteczka wodoru składała się zatem z 2 atomów pojedynczych tego gazu. ^ W podobny sposób stwierdzamy, że cząsteczki chloru, tlenu, azotu, bromu i t. d. składają się również z 2 atomów. Atomy są to nie-działki pierwiastków, jakie są w stanie tworzyć związki. Określenie to daje nam punkt wyjścia do oznaczenia względnej wagi atomów wszystkich pierwiastków lotnych. Wystarcza do tego porównanie szeregu związków zawierających ten sam pierwiastek i oznaczenie najmniejszej ilości, w jakiej spotkać go można w cząsteczce pojedynczej. Weźmy tlen jako przykład:

Ciężar cząsteczkowy

Substancya

Waga U za- Ilość ato-wartego w mów w cząsteczce. cząst.

Woda

18.016

16.00

Dwutlenek węgla Trójtlenek siarki Podtlenek azotu

44.00

80.06

44.06

32.00

48.00

16.00

Tlen

32.00

32.00

Ozon

48.00

48.00

th <N 05 т-i el co"

Najmniejsza ilość tlenu zawartego w każdej z tych cząsteczek wynosi 16.00; jest to ciężar atomowy tlenu.

Tą samą drogą stwierdzono ciężar atomowy chloru jako 35.45, azotu = 14.04 i t. d. Liczby otrzymywane tą drogą są przeważnie zbliżone do rzeczywistych.

Wartościowość pierwiastków.

Gdy porównamy związki pierwiastków poniższych z wodorem, przekonamy się że posiadają one inną zdolność łączenia się. Grupa pierwsza zawiera po jednym atomie wodoru w związku z jednym atomem innego pierwiastku. W drugiej 1 atom pierwiastku łączy się z dwoma atomami wodoru; w trzeciej widzimy 3 atomy wodoru, w czwartej 4.

Wodór. Kwas chloro- Kw. bromo-wodorowy. wodorowy.

Cl

Àr

Kw. jodo-wodorowy.

Kw. fluorowodorowy.

II. Woda. Siarkowodór. Selenowodor. Tellurowodór.

H>0 H>S

H>Se

H>Te

Amoniak.

H\

H—N

Н/

MHM o

НЧ h-l-i Mh œ

M/S

MffiW £

Ml /1

H\

Wffi W W

H—

IV.

Metan.

Krzemowodór.

H—

Н/

Te same stosunki charakteryzują związki tych pierwiastków z chlorem lub z jakimkolwiek innym pierwiastkiem pierwszej grupy.

I. Tlenek chloru. Kwas podchlorawy. Kwas podbromawy.

C1>0

Cl

C1>°

Br>(^

II. Trójchlorek fosforu.

Trójchlorek

arsenu.

Trójjodek

apsenu.

Cl\

Cl\

I\

Cl—P

С1/

-Cl—As

а/.

I—As

I/

111.

Czterochlorek

węgla.

Chlorek

metanu.

Czterochlorek

krzemu.

Cl\

Cl\

C\

Cl—

II —

C—

Cl

ił—

C—

Si.

С1/

Н/

С/

Widzimy z tego, że pierwiastki dadzą się ugrupować w pewne skupienia. Pierwiastki pierwszej grupy są jednowartościowe t. j. posiadają zdolność łączenia się z jednym atomem wodoru. Pierwiastki drugiej grupy są dwuwartościo-we t. j. łączą się z 2 atomami wodoru i t. d. Znamy więc pierwiastki jedno, dwu, trój, cztero

i t. d. wartościowe. Zdolności łączenia się z tą lub inną ilością atomów wodoru nosi nazwę wartościowości. Pierwiastki należące do tej samej klasy są więc równowartościowe i mogą się zastępować w stosunkach atomowych. Jeden atom dwuwartościowego pierwiastka łączy się z dwoma atomami jednowartościowymi; 1 atom trójwartościowego z 3 jednowartościowymi. Równania poniższe uwidocznią tę wartościowość:

66

-b

Ol

o-m

- H>04.9C1,

— н>0 + ²С1|

И    /с1    дч

\C1

3S<H + 2As—CJ = 6HC1 +

/Н

C—H + ² 0 ~    0+ 2 0 ^H’

\H

W podobny sposób mogą być podzielone i pierwiastki metaliczne na klasy w zależności od wartościowości; ich zdolność łączenia się z chlorem daje podstawę do sądzenia o ich wartościowości, gdyż mało znamy związków z wodorem, a mianowicie: chlorek potasu KC1, chlo-

rek

/С1

\C1

Zmiany wartościowości.

Ten sam pierwiastek posiadać może jednak różną wartościowość w rozmaitych związkach. Zdaje się, że chlor jest jedno wartościowy w kwasie podchlorawym, trójwartościowym w kwasie chlorawym, pięciowartościowym w kwasie chlorowym i siedmiowartościowym w kwasie nadchlorowym. Widać to z następujących wzorów:

Kwas podchiorawy, H—O—Cl.

H—O—Cl = O.

Kwas chlorawy,

H—O—Cl

Kwas chlorowy,

Kwas nadchlorowy, H—O — 0=0.

Podobnie i siarka, selen i tellur bywają cztero i sześciowartościowe. Azotowce mogą być trój lub pięciowartościowymi. Pięciowartościo-wość azotu uwidacznia się łatwo przez bezpośrednie łączenie się amoniaku z kwasem solnym w chlorek amonu:

NH₃ HC1 == NH₄C1.

Trójchlorek fosforu pochłonąć może 2 atomy chloru i przeistoczyć się w pięciochlorek:

PC1₃ + Cl₂ = PCI*.

Związki te za wyjątkiem PIA istnieją tylko w stanie stałym lnb ciekłym, ogrzane rozkładają się na 2 cząsteczki, z których powstały. Niektóre przemiany uwidocznić łatwo: np chlorek srebra pochłania amoniak i daje AgC1.2NH₃. Przez ogrzanie rozkłada się on w AgCl i 2NH3, który się ulatnia. Inne związki np. PCI5 ulatniają się, nie rozkładając się jakoby. W samej rzeczy jednak dowieść można, że gaz jest mieszaniną cząsteczek trójchlorku i chloru.

Rodniki złożone.

Nietylko pierwiastki rozpatrywać możemy jako grupy, posiadające zmienną wartościowość lecz i grupy atomów, działające podobnie jak pierwiastki, zwane rodnikami złożonymi. Rodniki takie zawierają w sobie pierwiastki, dwu, trój, cztero i pięcio wartościowe, wartości których nie są nasycone całkowicie. Za przykład posłużą wodorotlenki. Zawierają one grupę OH. Grupa ta może być uważaną za rodnik jedno-wartościowy lub jon jednowartościowy i nosi nazwę wodorotlenu. Że jon taki może grać rolę pierwiastka jedno wartościowego widać to z równań następujących:

2HC1 + 2Na = H₃ + 2NaCl 2HOH -f 2Na — H₃ 4- 2NaOH.

Dwuwartościowy rodnik = C = O zawarty jest w następujących związkach:

Chlorek karbonylu.

CO<C1

Siarczek karbonylu.

Ci

co= s.

Rodnik sulfurylu S0₂ =jest również dwuwartościowy i daje związki następujące:

Kwas Kwas chloro- Chlorek Kwas nitrosylo-siarkowy. siarkowy. sulfurylu. siarkowy. .

qo -OH öu₂_oh

s°₂ZciH

SO“cl

яо —OH

—O.NO.

Kwaśny siarczan potasu

Siarczan

potasu.

Trójtlenek

siarki.

so -°K

0U2—OH

so -°K

0U2—OK

S0₂ = o.

Wartościowość pierwiastka lub rodnika da się dobrze uwidocznić przez umieszczenie liczb rzymskich nad symbolem np.:

ко

Эй

-o'

to

oH

h-¹ •

WYKŁAD XVIII.

Metale.

Liczba metali jest znacznie większą niż niemetali. Znamy 56 metali i 19 niemetali.

Znaczna ilość metali spotyka się jednak w małych ilościach i własności ich są mało zbadane. Rozpatrujemy tu z tego powodu tylko najważniejsze i pospolite. Stwierdziliśmy już, że podział pierwiastków na te dwie klasy jest czysto konwencyonalny. Arsen i antymon np. mogą być z niektórych punktów widzenia uważane za metale i innych za niemetale (metaloidy).

Wszystkie metale (z wyjątkiem rtęci) są ciałami stałemi w temperaturze zwykłej. Posiadają one wielką zdolność odbijania światła spowodowujacą połysk metaliczny; są one nieprzezroczyste za wyjątkiem blaszek najcieńszych; w tym wypadku przeświecają one (złoto); są one lepszymi przewodnikami ciepła i elektryczności niż niemetale i przeważnie mają wyższy ciężar właściwy od niemetali. Metale różnią się znacznie między sobą co do własności fizycznych i chemicznych. Metale najlżejsze łączą się bardzo łatwo z tlenem, gdy najcięższe utleniają się z trudnością.

Oznaczanie ciężarów atomowych metali.

Metale tworzą nieznaczne ilości związków lotnych i to jest powodem że metody opisane powyżej i stosowane do oznaczania ciężarów atomowych rzadko znajdują zastosowanie. Oznaczanie to opiera się przeważnie na zbadaniu; 1)* ciepła właściwego, 2) stosunków izomorjjzmu 2 innymi pierwiastkami i 3) położenia w układzie peryodycznym pierwiastków. Różnoważnik oznacza się zapomocą analizy. Najbardziej zbliżona do liczby otrzymanej zapomocą jednej z metod powyższych wieloraka liczba równoważnika przyjmowana bywa za ciężar atomowy poszukiwany. W ten sposób stwierdzono, że ciężar atomowy wapnia wynosi w przybliżeniu 40. Analiza wskazuje, że 20,05 części tego metalu łączą się z 35,45 cz. chloru, co odpowiada jednej części wodoru. 20,05 X ² = 40,1 daje cak żar atomowy wapnia.

Ciepło właściwe i ciężar atomowy.

Gdy temperaturę równej ilości (na wagę) różnych ciał podniesiemy o jednaką ilość stopni użyjemy różne ilości ciepła, inaczej mówiąc, każde ciało posiada sobie właściwą pojemność cieplikową. Ilość kaloryj, niezbędnych do podniesienia temperatury jednego kilogramu wody z 0° do 100° C jest 31 razy większą niż ilość koloryj, niezbędnych do otrzymania tego samego skutku w stosunku do 1 kg. platyny; inne-mi słowy tą samą ilością ciepła ogrzać do 100° C możemy 1 kg wody co i 3.1 kg platyny; a więc ciepło właściwe platyny stanowi ¹/₃x czyli 0,032, o ile ciepło właściwe wody przyjmiemy za jednostkę. Ciepło właściwe tego samego ciała bywa różne w zależności od jego stanu

skupienia t. j. od tego, czy jest ono stałe, ciekłe lub gazowe; lecz ciepło właściwe metali w stanie stałym znajduje się w pewnym określonym stosunku do ciężaru atomowego. Stwierdzono mianowicie, że, gdy zamiast obliczania ciepła właściwego metali w stosunku do jednakiej wagi, weźmiemy je w stosunku do ciężarów atomowych, liczby pojemności cieplnej atomów są sobie równe, czyli, że wszystkie metale posiadają to samo ciepło atomowe. (Dulong, Petit). Uwidacznia się to z łatwością przez pomnożenie ciepła właściwego metali przez odpowiednie ciężary atomowe:

000)40 ^    4 tr-

S3 O«

*

a> c ö

Я-4

o © p p p ft* o § g 8 Щ w 8\§ & & o g Si i'

Ciężar

atomowy.

206.9

194.8

107.93

119.00

Ciepło atomowe. = 6.5 — 6.3 = 6.1 = 6.5

65.4

6.2

Oznaczanie ciepła atomowego daje więc możność sprawdzenia ciężaru atomowego. Tal odkryty był w 1861 roku. Powstały wątpliwości, czy zaliczyć go do grupy ołowiu czy też do. alkaliów. W pierwszym wypadku miałby on ciężar atomowy 408.2; w grupie z pierwiastkami jednowartościowemi ciężar atomowy wynosić

winien

408,2 = 204.1. Ciepło właściwe talu wy-

nosi 0.033. Gdy 6.3 podzielimy przez tę liczbę,.

otrzymamy 191.0 czyli liczbę więcej zbliżoną do 204 niż do 408. Różnica wielkości ciężarów atomowych może leżeć w granicach dopuszczalnych błędów doświadczalnych, wynikających ze zmiany warunków fizycznych.

Następujące niemetale posiadają prawie to samo ciepło atomowe co i metale: chlor, brom, jod, selen, tellur, arsen.

Ciepło atomowe takich pierwiastków jak azot nie może być oznaczone w stanie stałym lecz może być obliczone, na podstawie ciepła cząsteczkowego, stałych jego związków, gdyż pierwiastki stałe posiadają to samo ciepło atomowe co i ich związki. Sama ciepła atomowego daje ciepło cząsteczkowe związku.

Poniższe zestawienie uwidacznia to prawo:

Ciepło Ciężar właściwe, cząstecz.

0.089 X 143.38 = 2X 6,3. 0.212 X 59.05 = 2X 0.3. 0.107 X 119.11=2 X 6.3. 0.102 X 189.90 = 3 X 6.3. 0.4423 X453.8 =3 X 6.3.

'Chlorek srebra AgCl sodu NaCl Bromek potasu KBr Chlorek cynawy SnCJ2 Jodek rtęciowy HgJ2 Chloroplatynian potasu. K₂PtCl₆ 0.118 X 485.8 = 9 X 6.3.

Wszystkie pozostałe pierwiastki mają mniejsze ciepło atomowe od 6.3. Ciepło atomowe siarki, azotu, boru i fosforu zbliżone są do 5.3; fluo-ru do 5.0; krzemu—4.8; tlenu—4; wodoru—2.3 i węgla—1.8 ¹).

W tych wypadkach oblicza się ciepło atomowe na zasadzie prawa powyższego w następujący sposób:

Ciepło

Ciepło    Waga

właściwe, cząsteczkowa, cząsteczk.

Lód, H₂0 Tlenek rtęciowy, HgO

Tlenek arsenawy, As₂0₃

Węglan wapnia. CaC0₃

Siarczan potasu, ,P₂S0₄

Sześciochlorek węgla, C₂C1₆

0.478X18.016=8.6=4+2X23

0.048X216.0=10.3=6.3+4

0.125X198.0=24.6=2X6.3+3X4

0.202X10.1=20.1=6.3+1.8+3X4

0.196X175.06=33.9=2X6.3+5.3+3X4

0.176Х 240.0=41.4=2X1.8+6X6.3

Występowanie i podział metali.

Nie wiele metali spotykamy w przyrodzie w stanie rodzimym. Przeważnie łączą się one z tlenem, siarką i niektórymi innymi niemetalami. Te związki metali ugrupowane są nadzwyczaj rozmaicie w skorupie ziemskiej: niektóre spotkano w jednej lub dwu miejscowościach

r) Ciepło właściwe węgla wzrasta znacznie w miarę wzrostu temperatury. W 800° staje się ono stałe i dochodzi 5.5, czyli zbliża się do metali. Te same zmiany stwierdzono i przy krzemie i borze.

zaledwie i to w nadzwyczaj małych ilościach, gdy inne występują w masach nadzwyczaj wielkich.

Tablica podana na str. 18 wskazuje że z pośród metali: glin, żelazo, wapń, magnez i sód spotykane są w znacznych ilościach, tworzących w związkach z tlenem i krzemem całość skał granitowych, stanowiących skorupę ziemską. Nie z tych źródeł otrzymujemy metale te w celach przemysłowych. Używamy tu inne związki tych metali, spotykane w mniejszych masach, lecz za to prostsze co do składu i dające możność łatwiejszej ekstrakcyi metali: związki te noszą nazwę rud metalicznych.

Metale ciężkie spotykane są przeważnie w postaci żył lub brył wśród starych skał granitowych lub pierwotnych osadowych, które skupiły się w szczelinach lub rozpadlinach, przechodzących przez skały w kierunkach właściwych. Inne jak np. glinki żelazne spotykane są w najnowszych formacyach osadowych i pochodzą prawdopodobnie z roztworów wodnych.

Klasyfikacya metali.

Metale mogą być z łatwością ugrupowane w klasy o zbliżonych własnościach.

Klasa /. Grupa potasowców. Grupa ta zawiera w sobie alkalia, a mianowicie: 1) potas, 2) sód, 3) cez, 4) rubid, 5) lit, 6) amon. Meta-le tej klasy są jednowartościowe. Są one miękkie, łatwo topliwe, lotne w temperaturach wyższych ; łączą się one z wielką energią z tlenem, rozkładają wodę we wszelkich temperaturach i dają wodorotlenki w roztworach wodnych, mogących uledz zgęszczeniu zapomocą odparowania. Węglany ich są rozpuszczalne w wodzie. Każdy z tych metali tworzy jeden tylko chlorek. Amon NH₄ zaliczany bywa zwykle do tej grupy, gdyż sole jego są bardzo podobne do soli sodu i potasu.

23.00; rubid stojący między po-

Metale te i ich związki mają bardzo zbliżone własności i uwidaczniają ciekawe stosunki ciężarów atomowych. Sód ma ciężar atomowy wynoszący ich średnią arytmetyczną : 39.15 -f- 7.03

tasem i cezem wykazuje własności analogiczne, 39:15+ ¹³³-° = 86.08.

a mianowicie

Klasa II. Grupa wapnia. Grupa ta obejmuje metale ziem alkalicznych: 1) wapń, 2) stront,

3) bar. Metale grupy tej są dwuwartościo-we. Nie dają się one odtlenić zapomocą samego tylko wodoru lub węgla. Rozkładają wodę we wszelkich temperaturach i dają wodorotlenki. Węglany ich są nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczalne jednak w wodzie zawierającej dwutlenek węgla. Rad należy prawdopodobnie do tej grupy.

Klasa III. Grapa cynka. 1) Beryl, 2) magnez, 3) cynk, 4) kadm. Metale te są dwuwar-tościowe, wszystkie są lotne w temperaturach wyższych i palą się na powietrzu po ogrzaniu. Rozkładają one wodę w temperaturach wyższych lub w obecności kwasu i tworzą po jednym tlenku i chlorku.

Klasa IV. Grupa miedzi. 1) Miedź, 2) rtęć, 3) srebro. Metale te są jedno lub dwu-wartościowe i nie rozkładają wcale wody. Utleniają się one zapomocą kwasu azotowego i siarkowego zgęszczonego.

Klasa V. Grapa ceza. 1) Skand, 2) ytr, 3) cez, 4) lantan, 5) neodym, 6) prazeodym, 7) erb, 8) yterb i 9) samar. Grupa ta obejmuje metale rzadkie, rozkładające wodę w wysokiej temperaturze i tworzące trójtlenki w wodzie nierozpuszczalne.

Klasa VI. Grapa glina. 1) Glin, 2) gal, 3) ind, 4) tal. Metale te rozkładają wodę w wysokiej temperaturze i tworzą nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki. Metale te różnią się od klasy poprzedniej tern, że mają zdolność tworzenia z siarczanami alkaliów podwójnych soli, zwanych ałunami. Trzy ostatnie spotykają się rzadko. Tal jest bardzo podobny w swych własności do ołowiu. Tworzy on szereg soli jednowar-tościowych, co go zbliża do alkaliów.

Klasa VII. Grapa żelaza. 1) żelazo, 2) nikiel, 3) kobalt. Nie są one lotne w tempera-

turze naszych pieców; rozkładają wodę w temperaturach wysokich i tworzą po kilka tlenków, chlorków i siarczków. Wszystkie posiadają własności magnetyczne.

Klasa VIII. Grapa chroma. 1) Chrom, 2) molibden, 3) wolfram, 4) uran. Metale te rozkładają wodę w temperaturach wysokich. Dają one szeregi kwasów i soli tlenowrych i chlorowcowych. W blizkim z nimi związku znajduje się mangan.

Klasa IX. Grapa cyny. 1) Cyna, 2) tytan, 3) cyrkon, 4) tor, 5) german i 6) ołów. Tylko cyna i ołów stosowane są w przemyśle. Metale te rozkładają wodę w temperaturach wysokich i wobec alkaliów. Tworzą one dwutlenki i lotne chlorki, są czterowartościowe i zbliżone do krzemu. Ołów tworzy szereg soli dwuwartoś-

ciowych.

Klasa X. Grapa antymona. 1) Antymon, 2) bizmut, 3) wanad, 4) niob, 5) tantal. Metale te są trójwartościowe. Jest to grupa pośrednia łącząca metale z metaloidami. Blizkie podobieństwa własności posiadają arsen, fosfor

i azot.

Klasa XI. Grapa złota i platyny. 1) Złoto, 2) platyna, 3) pallad, 4) rod, 5) ruten, 6) iryd, 7) osm. Złoto i platyna nie ulegają działaniu kwasu azotowego, lecz rozpuszczają się w wodzie królewskiej lub w chlorze. Tlenki ich mogą być odtlenione zapomocą samego ciepła. Metale te wraz ze srebrem i rtęcią stanowią grupę metali szlachetnych. Złoto jest trójwartościowe, platyna—czterowartościowa. Metale pozostałe spotykane są wraz z platyną i noszą wskutek tego nazwę grupy metali platynowych.

Własności fizyczne metali.

Ciężar właściwy. Następująca tablica podaje ciężary właściwe metali najważniejszych (woda w 0° C — 1.00) i uwidacznia znaczne różnice charakterystyczne.

Tablica ciężarów właściwych:

Osm Iryd Platyna 21.5. Złoto . 19.3. Rtęć 13.596.

11.9. Pallad 11.5. Ołów 11.4. Srebro 10.5. Bizmut 9.8. Miedź 8.9. Nikiel 8.8. Kadm 8.6. Kobalt 8.5. Mangan 7.4.

22.5.

22.4.

Tal

Żelazo 7.8. Cyna 7.3. Cynk 6.9. Antymon 6.7. Arsen 5.7. Chrom 6.5. Glin 2.6. Stront 2.54. Magnez 1.74. Wapń 1.85. Rubid 1.52. Sód 0.97. Potas 0.86.

Lit

0.59.

Topliwość. Punkty topliwości metali różnią się jeszcze znaczniej niż ich gęstość. Rtęć topnieje w —40°, a gal w —j— 30°, gdy platyna topnieć zaczyna w najwyższej temperaturze płomienia mieszaniny piorunującej.

Punkty topliwości.

Rtęć    -—40°.

Gal

Potas

+30°.

62°.

O CO O o o o

Sód

95°.

Cyna 232°. Bizmut 270°. Kadm 320°. Ołów 327°.

Cynk Antymon Srebro Złoto Miedź

Suro w. biały 1050.

Stal

Surow. szary 1500°—1600°.

1061°.7.

1080.

1300°—1400°

Inne własności fizyczne. Niektóre metale dają się z łatwością ulotnić. Rtęć wre w 360°, a cynk w 940°. Potas, sód, magnez, cynk, kadm mogą uledz destylacyi w żarze czerwonym, srebro zaś wymaga temperatury znacznie wyższej. Nawet metale najmniej topliwe jak np. miedź i złoto wyparowują, gdy zostaną mocno ogrzane w piecu.

Barwa większości metali jest prawie jednolita, waha się od jasno-białej srebra do niebies-kawo-szarej ołowiu. Miedź jest to jedyny metal czerwony, złoto-żółty. Ciągliwość i kowalność różnią się znacznie. Złoto jest metalem najłatwiej ko walnym ze wszystkich metali. Daje się ono walcować w blaszki, mające V grubości. Jest to również metal najciągliwszy. Inne metale własność tę posiadają w mniejszym stopniu, niektóre zaś jak np. antymon są kruche i mogą z łatwością* uledz sproszkowaniu. Twardość, kruchość i odporność są to własności ważne ; metale wykazują tu znaczne różnice.

cala

200000

Chemiczne własności metali.

Metale tworzą stopy i łączą się z niemetalami i dają sole. Stopy zachowują wygląd i własności metali, w związkach z metaloidami nikną zazwyczaj własności fizyczne metali.

Stopy.

Stopy powstające z samych metali nie mają cech tak wyraźnych jak związki metali i niemetali. Pomimo to stopy znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle i wykazują własności nie ujawniane przez metale czyste. Czyste złoto i srebro są za miękkie na to, aby mogły być używane do bicia monety, dodanie do srebra 7.5% miedzi czyni je przydatnem do tego celu. Miedź jest za miękka do użytku na łożyska maszyn, lecz stopiona pół na pół z cynkiem daje mosiądz. Mosiądz armatni jest to twardy i odporny stop, składający się z 90 części miedzi i 10 części cyny. Metal używany do odlewu dzwonów zawiera 80 części miedzi na 10 części cyny. Stop 33 części cyny z 67 częściami miedzi posiada barwę białą daje się polerować, nosi nazwę metalu lustrzanego i służy do wyrobu reflektorów teleskopowych. Czcionki zecerskie robione są z 80 części ołowiu i 20 antymonu.

Skład chemiczny stopów nie da się tak dobrze określić jak innych związków; mogą one jednak być otrzymane w postaci kryształów, o ile składniki zawierają się tam w stosunkach atomowych. Punkt topliwości stopów bywa często niższy od punktu topliwości składników. Ołów topnieje w 326°, bizmut w 270°, cyna w 232°, a kadm w 320°,—tymczasem stop z 2 części bizmutu, 1 cyny i 1 ołowiu topnieje w 95° — 98°, a stop składający się z 8 części ołowiu, 15 bizmutu, 4 cyny i 3 kadmu zaczyna topnieć w temperaturze niższej od 60°, a jest całkowicie stopiony w 65°. Potas i sód tworzą stop, który jest ciekły w temperaturze zwykłej. Stopy metali z rtęcią noszą nazwę ortęci (amalgamatów).

Pochłanianie wodoru przez metale.

Wodór. Niektóre metale pochłaniają z łatwością wodór nawet w znacznej ilości. Pallad metaliczny pochłania nie mniej od 982 objętości wodoru, tworzącego związek, uważany za prawdziwy stop z wodorem metalicznym, czyli wodór w stanie stałym. Stwierdzono, że przewodzi on ciepło i elektryczność, jest magnetyczny i w tym kierunku działa podobnie jak metal. Inne metale, np. platyna i żelazo mają zdolność zgęszczania wodoru lecz w mniejszym stopniu. Znaleziono meteoryt (Lenarto), który zawierał dwie objętości wchłoniętego wodoru, gdy żelazo magnetyczne spotykane na kuli ziemskiej zawiera przeważnie dwutlenek węgla. Możemy stąd wywnioskować, że meteoryt wspomniany pochodził z atmosfery, zawierającej w sobie przeważną ilość wodoru.

Związki metali z niemetalami.

Tlenki metaliczne. Tlen działa rozmaicie na różne metale. Niektóre np. cynk, magnez i wapń zapalają się po ogrzaniu i wydzielają żywe światło; inne np. złoto i srebro nie łączą się bezpośrednio z tlenem. Tlenki różnią się od siebie składem i własnościami.

Siarczki. Metale łączą się bezpośrednio z siarką i tworzą siarczki, często spotykane w przyrodzie jako rudy. Związki te podobne są do odpowiednich tlenków i wodorotlenków.

Oto przykłady:

Siarczki.

Na₂S,

NaSH,

Siarczek sodu Wodorosiarczek sodu Siarczek wapnia Dwusiarczek baru Pięciosiarczek antymonu Sb₂S5.

CaS,

BaS₂,

Tlenki.

Na₂S,

NaOH,

CaO,

Ba0₂,

Tlenek sodu Wodorotlenek sodu Tlenek wapnia Dwutlenek baru Pięciotlenek antymonu Sb₂0₅.

Normalne siarczki metali lekkicli są roz-jmszczalne w wodzie; siarczki pozostałych metali są nierozpuszczalne w wodzie; niektóTe z nich są rozpuszczalne, inne zaś nierozpuszczalne w kwasach i zasadach. Ta różnica rozpuszczalności siarczków znajduje zastosowanie w laboratory ach do rozdzielania metali drogą analityczną.

Sole metali powstają w różny sposób: 1) przez bezpośrednie podstawienie metali zamiast jonów wodoru w kwasach:

Zn -f H₂S0₄ = ZnS0₄ + H₂.

2) Przez połączenie bezpośrednie:

2 Sb + 3C1₂ = 2SbCl₃.

3) Przez wymianę wodoru i metali między kwasem i wodorotlenkiem.

д>0 + НС1 + д>0+КС1.

4) Przez rozkład podwójny soli: BaCl₂ + Na₂C0₃ = BaC0₃ -f 2NaCk

Sole obojętne i kwaśne. Gdy wszystek wodór zastąpiony zostanie przez metal powstaje sól obojętna, gdy zaś część tylko—sole kwaśne. KCl, KNO3, K₃S04, CaS0₄, Na₃P0₄ są to sole obojętne. Kwasy dwu—i trójzasadowe tworzą sole obojętne i kwaśne: KHS0₄, NaH₂P0₄, Na2 HP0₄, CaHP0₄ i CaH₄(P04)₂- Są to sole kwaśne; im więcej jonów wodoru zawiera kwas, tym większa jest ilość soli kwaśnych.

Sole zasadowe. Sole zasadowe powstać mogą przez kombinacyę soli normalnych z wodorotlenkami np.:

I pp OH_2Pb N°3

+ ¹ —OH “ “ ' —OH •

Pb

J -N0₃

Zasadowy azotan ołowiu otrzymać można przez gotowanie roztworu azotanu ołowiu z wodorotlenkiem ołowiu.

Sole bezwodne. Znane są jeszcze sole powstające przez kombinacyę soli obojętnej z bezwodnikami kwasów. Są to sole kwaśne, noszą-

ce nazwę soli bezwodnych, Najwięcej znany jest bezwodnik chromianu potasowego, czyli dwuchromian potasu. Może on być uznany za związek normalnej soli K₂Cr0₄ z bezwodnikiem chromowym Cr0₃; stanowi on sól złożonego. kwasu HoCr₂0₇, który nie został nigdy wyodrębniony:

Cr0₂—OK

>0

Cr0₂—OK.

Niektóre sole w stanie krystalicznym zawierają pewną ilość cząsteczek wody — jest to woda krystalizacyjna.

Elektroliza roztworów soli. Roztwory wodne kwasów, soli i zasad są dobrymi przewodnikami elektryczności, lecz przechodzeniu prądu towarzyszy rozkład rozpuszczonej substancyi. Gdy np. prąd przechodzi przez roztwór wodny kwasu solnego, wydziela się wodór na biegunie od-jemnym, a chlor na dodatnim. Ilość rozłożonej substancyi jest proporcyonalną do ilości elektryczności przechodzącej przez roztwór, a ilość uwolnionych jonów wydzielonych w różnych roztworach jest proporcyonalną do równoważników chemicznych.

Często zachodzą reakcye wtórne między uwol-nianymi jonami, roztworem otaczającym bieguny i substancyą, z której zrobione są elektrody. Gdy elektrolizujemy siarczan sodu Na₂S0₄—wydziela się sód i jon S0₄. Sód działa na wodę i daje wodorotlenek i wodór, a jon S0₄ rozkłada ją również, lecz daje kwas siarkowy i uwalnia tlen: otrzymujemy więc wodór i tlen. Gdy elektrolizować będziemy siarczan miedzi z elektrodami platynowemi, miedź osiądzie na biegunie odjemnym, a tlen na dostatnim. Gdy użyjemy elektrod miedzianych, dodatnia zostanie

rozpuszczona przez jony S0₄ i powstanie siarczan miedzi, a tlen się wydzieli.

Elektyczność jest przewodzoną przez jony z jednej elektrody na drugą. Jony naładowane elektrycznością istnieją we wszystkich roztworach soli. Chlorki rozpuszczalne dają te same reakcye, a zawdzięczają to obecności tego samego jonu Cl. Wszystkie sole cynku dają te same reakcye jonu Zn. Wszystkie reakcye podwójnego rozkładu np. NaCl-j-AgN0₃=NaN0₃-|-AgCl są w rzeczywistości reakcyami jonów

_j_    —    -f-

Na i Cl, Ag i NO3. Inne własności soli prowadzą do tych samych wniosków.

WYKŁAD XIX.

Większość substancyj, przechodząc ze stanu ciekłego lub gazowego w stały przybiera postać brył geometrycznych, zwanych kryształami. Kryształy powstają, gdy roztwór substancyi np. saletry ulegnie powolnemu wyparowaniu, lub-gdy np. siarka zostanie stopiona i zestali się następnie przez ochładzanie, lub gdy substancya lotna np. jod lub trójtlenek arsenu ulotnią się,, a gaz ich zostanie zgęszczony na chłodnej powierzchni. Niektóre minerały spotykane w przyrodzie posiadają postać krystaliczną. Nie wiemy jak powstają takie kryształy, lecz to pewne,, że powstały powolnie. Stwierdzono, że wielkość kryształów zależy od szybkości ich powstawania. Ciała krystaliczne posiadają łupliwość w pewnych kierunkach większą, niż w innych. Przewodnictwo elektryczności i ciepła zależne jest również od kierunku. Symetryczne lub niesymetryczne ugrupowanie cząsteczek powoduje zjawiska pierścieni Newtona w świetle spolaryzo-wanem i zjawiska dwójłomności.

Ciała nieorganiczne nie posiadające form krystalicznych np. szkło i krzemionka noszą nazwę bezpostaciowych koloidów.

Każda substancya posiada pewną określoną formę w której występuje. Gdy powstaje kryształ np. z roztworu wodnego najmniejsza cząstka widoczna posiada ten sam kształt co i największy kryształ. Kryształy rosną zzewnątrz przez nawarstwianie się.

Układy krystalograficzne. Kryształy dają się ugrupować w sześć układów. Za podstawę tego ugrupowania przyjęto symetryę ugrupowa-nia materyi w stosunku do pewnych linij zwanych osiami, przecinających kryształ w centrze.

Układ I. Posiada 3 osie równe przecinające się pod kątem prostym. Symetrya układu cząstek jednaka we wszystkich kierunkach. Naj-

Fig. 63.

Fig. 54.

Fig. 56.

Fig. 55.

Układ I, regularny.

prostsze postacie układu tego są: sześcian, (fig. 53), oktaedr piramidalny (fig. 54), dodekaedr rombowy (fig. 55) i tetraedr prawidłowy (fig. 56). Do substancyj krystalizujących się w tym układzie zaliczyć należy: dyament, ałun, sól kamienną, fluoryt, piryt żelazny i granat. Są to osobniki najpospolitsze.

Układ II, heksagonalny. 4 osie: z nich 3 są równe w jednej płaszczyźnie, przecinające się pod kątem 60°; czwarta dłuższa lub krótsza od

Fig. 58.

Fig. 57.

Fig. 59.

Układ II, heksagonalny.

poprzednich przecina poprzednie w centrze pod kątem prostym. Symetrya cząsteczek dwojaka. 1) Pryzma sześciościenna (fig. 57). 2) Pryzma z piramidą (fig. 58) i 3) romboedr fig. 59 są najpo-spolitszemi postaciami tego układu. Kwarc, spat wapienny, beryl, korund, grafit, lód (śnieżne płatki) krystalizują się w układzie heksagonalnym.

Fig. 60.

Fig. 61.

Fig. 63.

Fig. 62.

Układ Ш, kwadratowy.

Układ III, kwadratowy. 3 osie pod kątem prostym jedna z nich dłuższa lub krótsza od pozostałych 2. Sy metry a układu cząstek dwojaka, figury IV spoloryzowanem świetle uwidaczniają się w szlifowanych płytkach w kierunku osi nierównej pozostałym. Najprostsze postacie to pryzmaty kwadratowe pierwszej i drugiej kate-goryi (fig. 60 i 61) i piramidy pierwszej i drugiej kategoryi (fig. 62) wyobrażone w kombina-cyach na fig. 63). Formy te przybierają: żela-zocyanek potasu, cyrkon i dwutlenek cyny.

Fig. 65.

Fig. 64.

Fig. 66.

Układ IY, rombowy.

Układ IV, rombowy. Trzy osie nierówne sobie przecinające się pod kątem prostym. Główna postać układu tego to piramida rombowa

Chemia nieorganiczna.

(fig. 64 i 65) i pryzmat rombowy (fig. 66). Spotykamy następujące substancye: saletrę, siarczan baru, aragonit, topaz i siarkę rodzimą.

Układ V, jednoskośny. 3 osie nierówne. Dwie przecinają się pod kątem skośnym, trzecia stoi do obu poprzednich pionowo. Wiele sub-stancyi krystalizuje się w tym układzie, Do nich należą siarka ze stopu, węglan i fosforan sodu, siarczan żelaza, boraks.

Układ VI, trójskośny. 3 osie nierówne, przecinające się pod kątem pochyłym. Asymetryczna piramida i pryzmat (fig. 67). Są to postacie podstawowe tego układu. Siarczan miedzi, kwas borny, albit, dwubromian potasu i niektóre inne substancye krystalizują się w tym układzie lecz formy ich są zazwyczaj złożone.

Fig. 67.

Układ VI, trójskośny.

Wszystkie znane formy kryszałów dadzą się ugrupować w jednym z tych układów.

Dwupostaciowość i jednopostaciowość. Niektóre substancyę są dwupostaciowe t. j. spotykane bywają w formach należących do różnych układów. Za przykład służyć mogą: siarka, węglan wapnia, krzemionka i wiele innych.

Związki o zbliżonym składzie chemicznym mogą mieć tę samą formę są izomorfne np. K₂S0₄ — siarczan sodu jest jednopostaciowy z chromianem sodu K₂Cr0₄; kwaśny fosforan potasu KHgPCh i kwaśny arsenian potasu KH₂As04 mogą służyć za potwierdzenie tego zdania. Analiza dwu substancyi izomorfnych może służyć za dobry środek de oznaczania ciężarów atomowych składników. Analiza mówi nam, że chromian potasu zawiera 52.1 części chromu w związku z potasem w takiej samej ilości, ile tego ostatniego znajduje się w siarczanie potasu w związku z siarką i tlenem. Ponieważ wiemy, że ciężar atomowy siarki wynosi 32.06, wnioskujemy stąd, że 52.1 musi być ciężarem atomowym chromu.

WYKŁAD XX.

Klasa I. Grupa potasowców.

Potas, sód, cez, rubid, lit, amon.

Potas. K. 39.15. Ciężar właściwy 0.875. Potas odkryty został w 1807 r. przez Sira Humphry Davy, który rozłożył wodzian potasowy na potas, wodór i tlen zapomocą potężnego prądu elektrycznego. Do tego czasu wodziany alkaliczne i ziem alkalicznych uważane były za pierwiastki. Obecnie potas otrzymywany jest zapomocą elektrolizy. Poprzednio otrzymywano go przez ogrzewanie wodzianu potasu z węglem, który przechodził w tlenek węgla i ulatniał się w postaci gazu, a potas metaliczny przedestylo-wywał się w żarze czerwonym. Otrzymywaniu metalu tego towarzyszy wiele trudności i wymaga specyalnej ostrożności, gdyż para potasu nietylko spowodowuje wybuchy przez zetknięcie się z powietrzem lecz zapala się z wodą przez wydzielanie wodoru. Poprzednio skraplano gaz ten w zbiorniku napełnianym olejem skalnym; powstawał wtedy czarny związek wybuchający przez połączenie się węgla z potasem i spowo-dowywał nieraz fatalne następstwa.

Źródła związków potasu. Źródłem pier-wotnem potasu jest szpat polny (skaleń) skał granitowych zawierających 2—3% tego pierwiastku. Obecnie nie używa się tego źródła otrzymywania potasu w przemyśle, gdyż byłoby ono za drogie i nie dogodne. Trudno tu oddzielić potas od dwutlenku krzemowego. Rośliny jednak są w stanie wydzielać go stopniowo z tych skał i soli i asymilować. Po spaleniu roślin i wyługowaniu ich wodą otrzymać możemy rozpuszczalne sole potasowe. Surowy ten węglan potasowy służy za materyał do wyrobu wszystkich innych związków. Niektóre inne sole potasowe np. azotan i chlorek spotykane są w znacznych ilościach w różnych miejscach w posta-

Potas jest to metal błyszczący, o srebrzystym połysku, miękki, dający się krajać nożem. W 0° jest on kruchy topnieje w 62°5; ogrzany do temperatury niedochodzącej żaru czerwonego paruje, dając delikatną zielonawą parę. Metal ten pochłania tlen gwałtownie i przeistacza się w biały tlenek. Rzucony na wodę zastępuje w niej jeden atom wodoru i daje wodorotlenek KOH. Zjawisku temu towarzyszy wydzielanie się takiej ilości energii, że ciepło powstałe jest w stanie zapalić wodór i zabarwić płomień barwą fijołkową właściwą związkom potasu. Potas łączy się bezpośrednio z chlorem i siarką i niektórymi innymi niemetalami i wydziela ciepło i światło.

ci pokładów na powierzchni lub we wnętrzu ziemi. Główne źródło obecnie stanowią wielkie pokłady soli w Sztasfurcie w Niemczech, gdzie występuje chlorek potasowy obok sodowego. W Kałuszu (Galicya) mamy znaczne zapasy tego minerału, nie ulegają one jednak eksploatacyi. Obok potasu w Sztasfurcie występuje brom. Inne źródło niewyczerpane soli potasowych stanowi woda morska.

Tlenki potasu. Potas łączy się z tlenem w dwa związki, a mianowicie: 1) tlenek potasu K₂0, 2) dwutlenek K₂0₂.

Tlenek potasu powstaje przez trzymanie cienkich pasków potasu w suchem powietrzu; jest to szarawo-biała krucha substancya, topniejąca poniżej czerwonego żaru i ulatniająca się w wysokiej temperaturze. Tlenek ten łączy się z wodą, wydzielając ciepło i daje wodorotlenek. Reakcya ta da się wyrazie przez równanie: K₂0 + H₂0 = 2KOH.

K₂0₂ otrzymać można przez utlenianie potasu w wysokich temperaturach.

Wodorotlenek potasu, KOH otrzymać można przez gotowanie 1 części węglanu potasu z 12 częściami wody i dodanie wapna gaszonego. Powstaje tu węglan wapnia, osiadający na dno jako ciężki proszek, a wodzian potasu pozostaje w roztworze.

Na małą skalę roztwór klarowny ulega odparowaniu do sucha w naczyniu srebrnem, następnie stopieniu i rozłupaniu na kawałki, w moździeżu metalicznym. Przygotowany w ten sposób wodzian potasu jest to substancya biała, rozpuszczalna w wodzie, działająca kaustycznie na skórę. Znajduje ona szerokie zastosowanie w przemyśle i pracowniach chemicznych.

Sole potasowe.

Węglan potasu, Л2СО3. Sól ta otrzymywaną bywa przez wygotowywanie popiołu roślinnego z wodą i odparowywanie roztworu do sucha; sól czysta otrzymuje się przez krystali-zacyę. Sól tę otrzymać można również z chlorku potasu zapomocą procesu analogicznego do otrzymywania sody z soli kuchennej. Węglan potasu jest hygroskopijny. Pochłania on wodę z powietrza. Daje odczyn alkaliczny, barwi lakmus na niebiesko.

Kwaśny węglan potasu, KHCOz. Strumień C0₂, puszczony przez K₂C0₃ daje KHC0₃. Jest to sól kwaśna, biała, nie tak łatwo rozpuszczalna w wodzie jak K₂C0₃.

Azotan potasu, /CV0₃. Sól ta występuje w postaci wykwitu na powierzchni ziemi w okolicach podzwrotnikowych, szczególniej w Indyach. Może być otrzymaną sztucznie przez nitryfikacyę. Krystalizuje się w pryzmy rombowe, rozpuszcza się w 7 częściach wody w 15° C i w tej samej objętości wody. Posiada prawie połowę tlenu na wagę, który z łatwością się z niej wydziela; z tego powodu znajduje szerokie zastosowanie jako proch strzelniczy i do fabrykacyi ogni sztucznych.

Proch strzelniczy składa się ze ściślej mieszaniny saletry, węgla drzewnego i siarki. Rozkład powstający po zapaleniu się prochu bywa zwykle opisywany jako połączenie tlenu saletry z węglem i powstanie tlenku i dwutlenku węgla i wydzielanie się azotu; siarka ma się łączyć z potasem. Lecz proch strzelniczy pali się pod wodą i w zamkniętych przestrzeniach. Wielka siła wybuchowa polega na gwałtownem podniesieniu się temperatury spowodowanej przez wzrost objętości. Rozkład, zachodzący w czasie wybuchu, jest jednak znacznie więcej skomplikowany, i nie da się wyrazić przez równania. Praktyka stwierdziła, że najlepszy proch strzelniczy powstaje przez zmieszanie 2 cząsteczek saletry z jednym atomem siarki i 3 węgla. Następująca tablica daje skład prochu armatniego różnych krajów.

Proch angielski Pruski. Chiński. Francuski, i austryacki.

Saletra

Węgiel

Siarka

75

15

10

75

13.5

11.5

75.7

14.4

75.0

12.5

9.9

12.5

Proch strzelniczy został w ostatnich latach zastąpiony przez bezdymny, składający się z celulozy, nitrogliceryny i t. p.

Chlorek potasu, KCl otrzymywany z pokładów soli w Sztasfurcie, w dużych ilościach znajduje się w wodzie morskiej. Krystalizuje się w sześcianach podobnych do soli kuchennej.

Chloran potasu, KC10V Fabrykowany na wielką skalę przez rozkład chloranu wapnia, otrzymywanego przez przesycanie wapna gaszonego nadmiarem chloru zapomocą chlorku potasu wedle wzoru:

Ca(C10₃)₂ + 2KC1 = CaCl₂ + 2KC10₃.

Chloran potasu rozpuszcza się z trudnością w wodzie zimnej i wydziela się w postaci płytek krystalicznych, a chlorek wapnia zostaje w roztworze. Stosowany do wytwarzania tlenu, fabrykacyi zapałek, w drukarstwie, jako utleniacz i t. p.

Jodek potasu, KJ. Sól łatwo rozpuszczalna krystalizująca się W sześcianach, otrzymywana przez rozpuszczanie jodu w potasie kaustycznym, odparowanie i wypalenie masy stałej. Jodek potasu znajduje zastosowanie w fotografii i w medycynie.

Siarczan potasu, K^SOi zawierają rośliny morskie i lądowe; rozpuszcza się on w wodzie

z trudnością. Kwaśny siarczan KHS0₄ jest to sól rozpuszczalna.

Siarczki potasu. Potas łączy się z siarką w szereg związków; najwięcej znane są następujące: K₂S, K₂S|, K₂S₃ i K₂S₅. Są to substan-cye rozpuszczalne, wydzielające siarkowodór po zadaniu kwasem i nie znajdujące zastosowania w przemyśle. Przez przepuszczanie siarkowodoru przez roztwór potasu żrącego do nasycenia otrzymać można siarkowodorek potasu KSH.

Charakterystyka ogólna związków potasu.

Wszystkie związki potasu barwią płomień na fijołkowo. Widmo płomienia tego charakteryzuje się przez obecność dwu błyszczących li-nij: jednej czerwonej, drugiej fijoletowej. Prawie wszystkie sole potasu rozpuszczalne są w wodzie. Trudno rozpuszczalne są, nadchloran potasu KC1U₄ i chloroplatynian potasu K₂PtCl₆, wydzielający się w małych kryształach sześciennych po dodaniu kwasu chloroplatynowego. Re-akcye te służą do rozpoznania soli potasowych.

Sód Na. (Natrium) 23.05.

Ciężar właściwy 0.97. Metal ten odkryty został przez Davy bezpośrednio po wyosobnieniu potasu przez rozkład sody zapomocą prądu elek-trycznego. Metoda techniczna stosowana poprzednio była podobna do sposobu otrzymywania potasu t. j. polegała na ogrzewaniu węgla z węglanem sodowym. Obecnie elektrolizie poddawany jest wodzian sodu w roztworze wodnym. Cena sodu spadła znakomicie. Sód jest to metal srebrno-biały, miękki w temperaturze zwykłej, topniejący w 95°6. Ulatnia się on poniżej czerwonego żaru i daje parę bezbarwną. Rzucony na wodę pływa, topnieje i rozkłada jąr wydzielając wodór i dając wodorotlenek. Związki sodu są bardzo pospolite, znajdują się wszędzie; wielkie ilości otrzymywane być mogą z wody morskiej, zawierającej do 3?^ NaCl i tworzą wielkie pokłady (Wieliczka, Bochnia). Węglan był poprzednio otrzymywany z popiołu roślin. Obecnie wyrób idzie z soli kuchennej lub kamiennej.

Tlenki sodu. Znane są dwa związki sodu z tlenem, a mianowicie: tlenek Na₂0 i dwutlenek Na₂02.

Tlenek sodu, Na^O powstaje przez utlenianie sodu w suchem powietrzu w nizkiej temperaturze i daje proszek biały; pochłania on wilgoć z żarłocznością i tworzy NaOH, wodorotlenek.

Dwutlenek sodu, Mz₂0₂ jest to proszek żółtawo-biały, powstający przez ogrzewanie sodu do 200°. Bywa on fabrykowany w ten właśnie sposób i znajduje zastosowanie jako środek bie-łący i utleniający. Rozpuszcza się on w wodzie, lecz roztwór rozkłada się szybko i wydziela tlen, pozostawiając wodzian sodowy.

Wodorotlenek soda, NaOH jest to biała substancya stała,' topniejąca poniżej czerwonego żaru, mniej lotna od odpowiedniego związku potasowego; rozpuszcza się w wodzie z łatwością, działa kaustycznie, jest energicznym ługiem i znajduje szerokie zastosowanie w fabrykacyi mydła. Produkcya sody kaustycznej opiera się na gotowaniu węglanu sodu z wapnem ga-szonem:

Ca(OH)₂ -f- Na₃C0₃ = 2NaOH -|- CaC0₃, i odparowaniu roztworu do sucha. Otrzymywany bywa przez elektrolizę roztworu soli kuchennej. Na powietrzu rozpływa się i pochłania dwutlenek węgla; topnieje w żarze czerwonym.

Sole sodu.

Chlorek soda (sól kachenna), NaCl. Większość związków sodu wyrabia się z tego produktu naturalnego. Sól spotyka się w grubych pokładach w różnych częściach świata (Galicya, Tyrol, Hiszpania, Węgry, Rosya). Otrzymać ją można z wody morskiej przez wymrażanie i odparowywanie, z niektórych źródeł przez wyparowywanie (tężnie w Ciechocinku). NaCl wydzielony powolnie krystalizuje się w postaci sześcianów prawidłowych. W 15° C rozpuszcza się

w 2 częściach wody. Rozpuszczalność na gorąco wzrasta nieznacznie.

Węglan sodu, Na^COb. Jest to po za solą kuchenną najważniejszy związek sodowy, wyrabiany na olbrzymią skalę. Otrzymywaną jest ona podług 3 metod: 1) Leblanca, 2) Soluaya, 3) elektrolitycznej.

1. Metoda Leblanca składa się z 3 procesów: w pierwszym działamy na gorąco stężonym kwasem siarkowym (komorowym). Powstaje siarczan sodu i kwas solny:

NaCl + H₂S0₄ = NaHS0₄ + HC1 NaHS0₄ -j- NaCl = Na₂S0₄ + HC1.

Proces drugi polega na prażeniu siarczanu z węglem i wapnem. Przebieg reakcyi jest następujący:

Na₂S0₄ + 2C

= Na₂S -j- 2C0₂; Na₂S -j- СаСОз = Na₂C03 + CaS.

Trzeci proces polega na ługowaniu sody ze stopionej masy i krystalizowanie jej z roztworu. Proces ten odbywa się w Anglii w piecach wyobrażonych w licu na fig. 68 i w przekroju na fig. 69. Składa się on z wiejkiej panwi z lanego żelaza (a), umieszczonej w centrze pieca,, ogrzewanej z pod spodu i z 2 pieców prażal-nych lub. ^obrotowych (dd) umieszczonych na końcach; w nich to następuje rozkład soli. Ła~

dunek 30 pudowy dostaje się najpierw do pan-wi i zostaje też zadany odpowiednią ilością .kwasu siarkowego. Kwas solny wydziela się i zostaje zgęszczony w szeregu wież lub rur na-

Fig. 68.

pełnionych wilgotnym koksem lub cegłami, ma-jącemi za zadanie zgęszczenie go. Fig. 70 podaje widok podobnej instalacyi angielskiej. Ga-

li

к»; •

Fig. 69.

zy kwaśne dostają się do В przez A, bieg ich obliczony jest na to aby pochłonąć wszystek kwas'solny. Proces drugi wykonywany bywa w piecach wyobrażonych przez fig. 71 w części bliższej ogniska. W części b wyługowana i wykrystalizowana soda ulega wypalaniu w celu

otrzymania sody bezwodnej. Soda krystaliczna zawiera 10H₂0. Wzór jej:

Na₂C0₃ + 10H₂O.

- F

i'-

или

■■

li.

11 в

? i

1;

yH

Wmm

Fig. 70.

2. Metoda amoniakalna Solvaya. W ciągu ostatnich lat metoda ta coraz większe znajduje zastosowanie. Stężony roztwór soli kuchennej zostaje nasycany naprzemian amoniakiem i dwutlenkiem węgla pod ciśnieniem. Powstaje osad kwaśnego węglanu sodu, a chlorek amonu pozostaje w roztworze:

NH₃ -f C0₂ -j- NaCl + H₂0 = NaHC0₃ -f NH₄C1.

Kwaśny węglan sodu ogrzany rozpada się na\Na₂C0₃, H₂0 i C0₂; C0₂ idzie zfpowrotem do fahrykacyi. W procesie tym cała ilość chloru ginie w postaci chlorku wapnia lub magnezu. W ostatnich czasach poczęto przerabiać i te odpadki na chlor.

Fig. 71.

3. Soda elektrolityczna otrzymywaną jest zapomocą elektrolizy wodnego roztworu soli kuchennej. Ogniwo składa się z naczynia podzielonego na dwie części. Anoda jest z węgla retortowego, katoda z żelaza lub rtęci. W tym ostatnim wypadku otrzymuje się ortęć sodową (amalgamat). Na anodzie wydziela się chlor, a na katodzie wodór i NaOH. NaOH zapomocą C0₂ przeprowadza się w sodę.

Kwaśny węglan sodowy, NaHCOs otrzymać można przez działanie dwutlenku węgla na sodę krystaliczną. Jest to biały proszek krystaliczny, przechodzący z łatwością w węglan

obojętny przez ogrzanie. Kwaśny węglan znajduje zastosowanie jako środek lekarski i do wyrobu wód mineralnych.

Azotan sodu, NaN0₃ występuje w dużych masach w Peru i Chili Północnem i nosi nazwę saletry Chilijskiej „Caliche“. Wywożona jest ona w dużych ilościach i znajduje zastosowanie jako nawóz sztuczny i jako materyał surowy do wyrobu kwasu azotowego.

Siarczan sodu, Mz₂S0₄ -J- lOHfJ znany jako sól Glaubera. Występuje w wodzie niektórych źródeł mineralnych i znajduje zastosowanie, jako środek leczniczy. Siarczan bezwodny Na₂S0₄ znajduje szerokie zastosowanie do fa-brykacyi szkła. Z pośród ważniejszych soli wymienić należy:

Tiosiarczan sodu, Na₂S₂0.₆ -\- 5H₂0 zwany podsiarczynem, stosowany w fotografii; fosforany sodu, Na₃P0₄, Na₂HP0₄, NaH₂P0₄; boraks, Na₂B₄O7-f-10H₂O; siarczek sodu, Na₂S, Na2Si0₃ — szkło wodne i t. d.

Ogólna charakterystyka soli sodu.

Sole sodu z wyjątkiem metaantymonianu są rozpuszczalne w wodzie. Obecność sodu stwierdzić można przez żółte zabarwienie płomienia. Widmo sodu charakteryzuje się obecnością żółtej linii podwójnej o identycznem po-

Chemia nieorganiczna.

łożeniu z ciemną linią widma słonecznego, zwaną linią D. (patrz tablice).

Cez, Cs. 133.0; Rubid, Rb. 85.4.

Oba te metale zostały odkryte w 1861 r. p. Bunsena zapomocą analizy spektralnej. Są one bardzo podobne do sodu i potasu; spowo-dowywało to często nieodróżnianie -ich od tego ostatniego. Spotykają się często lecz w małych ilościach.

Lit. Li. 70.3.

Ciężar właściwy 0.59. Metal ten otrzymany być może przez rozkład chlorku litowego zapomocą elektrolizy. Jest to metal biały najlżejszy ze wszystkich, topniejący w 180°. Przypuszczano początkowo, że sole litu są bardzo rzadkie; analiza spektralna wykazała, że jest to ciało spotykane szeroko. W małych ilościach spotyka się on w wodzie, mleku, tytoniu, krwi ludzkiej i t. d. Lit jako pierwiastek stoi na granicy alkaliów i ziem alkalicznych. Wodzian, węglan i fosforan rozpuszczają się w wodzie z trudnością. Płomień barwi się na piękny kolor karminowy.

Amon i jego sole.

Sole amonowe mogą być zaliczone do szeregu metali alkalicznych, gdyż własnościami są

do nich bardzo zbliżone. We wszystkich tych solach występuje jon elektrododatni, amon —NH₄; gdy grupą tą zastąpimy sód lub potas otrzymamy odpowiednie sole amonu:

Chlorek potasu KCL Siarczan

j£>S0₄.

H>S'

Chlorek amonu NH₄C1.

NH₄

” nh₄

NH

Wodorosiarczek jj⁴>S.

Wodorosiarczek

Siarczan

>S0₄.

Jon (rodnik) amonu NH₄ nie był otrzymany w stanie wolnym, znana jest natomiast ortęć (amalgamat) amonu; otrzymać go można przez umieszczenie ortęci sodowej do roztworu chlorku amonu. Ortęć amonu tworzy masę błyszczącą, podnoszącą się na powierzchnię roztworu i rozpadającą na rtęć, amoniak i wodór.

Chlorek amonu, NH₄Cl lub salmiak otrzymać można przez destylacyę wody amoniakalnej w zakładach gazowych, zbieranie destylatu w kwasie solnym i odparowywa -nie go do sucha. Sublimowanie surowego siarczanu amonu z solą kuchenną prowadzi do tego samego celu. Sublimowany chlorek amonu tworzy masę włóknistą, łatwo rozpuszczalną w wodzie. Przez ogrzewanie można go odparować, nie topiąc—sublimuje on.

Węglan amonu, (NHi)₂COv Sól obojętna (NH₄)₂C0₃ rozkłada się łatwo na powietrzu, wydzielając amoniak. Otrzymać go można przez dodanie amoniaku do jednej z soli kwaśnych. Przez ogrzewanie mieszaniny salmiaku i węglanu wapnia, otrzymamy sublimât biały przejrzysty, który jest węglanem amonu.

Azotan amonu, NthNO₃ otrzymać można przez zobojętnienie amoniaku zapomocą kwasu azotowego; krystalizuje się on w postaci przejrzystych białych igieł. Rozpuszczalny w wodzie, ogrzany do 230° rozkłada się na wodę i podtlenek azotu N₃0 (gaz rozweselający).

Istnieją trzy fosforany amonu (NH₄)sP0₄— trój amonowy, (NH₄)₂HP0₄ — kwaśny — dwuamo-nowy i (NH₄)H₂P0₄ —kwaśny jednoamonowy.

Siarczan amonu, (7V#/₂S0₄ otrzymywany jest przez destylacyę wody pogazowej i przepuszczanie uchodzącego z niej amoniaku przez kwas siarczany. Siarczan jest szeroko stosowany do fabryk асу i ałunu, a szczególniej jako

zaprawa.'

Siarczek amonu, (NHJ2S. Gdy suchy siarkowodór i suchy amoniak ochłodzone zostaną do — 18°, wydziela się związek krystaliczny, bez barwy. W temperaturze zwykłej siarczek amonu traci amoniak i przechodzi w wodorosiarczek (NH₄)HS, — ciało bardzo lotne, rozkładające się

w 50° C na amoniak i siarkowodór. Roztwór wodny związku tego służy za odczynnik w laboratoryach; otrzymać go można przez nasycanie amoniaku siarkowodorem. Roztwór bezbarwny posiada zapach niemiły i żółcieje szybko wskutek powstania wielosiarczków amonu i wody.

Charakterystyka ogólna związków amonu.

Sole amonowe łatwo rozpoznać przez ogrzewanie ich z wodzianem sodu lub potasu: czuć wtedy zapach amoniaku. Wszystkie są rozpuszczalne w wodzie z wyjątkiem winianu i chlo-ro-platynianu; są to sole podobne do odpowiednich soli potasowych. Aby oznaczyć sole potasowe usunąć najpierw należy wszystkie sole amonowe przez ogrzewanie i sublimacyę. Pamiętać należy że NH3 (amoniak) jest tylko jed-nem z wielu ciał lotnych. o cechach zbliżonych, zwanych aminami.

WYKŁAD XXI.

Klasa II. Grupa wapniowców.

Wapń, stront, bar.

Wapń, Ca,40.1. Ciężar właściwy 1.85. Wapń stanowi znaczną część skał wybuchowych, wchodzących w skład skorupy ziemskiej, prócz tego w wielkich masach tworzy on całe grzbiety górskie, wapniakowe i marmurowe. Wapń metaliczny otrzymać można przez rozkład chlorku lub jodku zapomocą prądu elektrycznego lub przez ogrzewanie jodku z sodem. Jest to metal biały jak srebro, rozkładający wodę na zimno, utleniający się na powietrzu, palący się jaskrawym płomieniem na CaO.

Tlenek wapnia (wapno palone), CaO. Czyste wapno palone otrzymać można przez ogrzewanie marmuru białego w naczyniu z dostępem powietrza. Wapno wypalane bywa w wielkich masach do robienia zapraw do budowy domów z wapniaków ułożonych warstwami naprzemian z węgłem. Ulatnia się wtedy dwutlenek węgla, a pozostaje w piecach tlenek wapnia, CaO w postaci brył. Czysty tlenek jest to ciało białe nietoplrwe, łączące się chciwie z wodą. Po zalaniu wodą cała masa ogrzewa się, kipi i rozsypuje się w proszek biały i daje wapno gaszone, Ca(0H)₂. Wodorotlenek ten rozpuszcza się w wodzie; 1 część Ca(0H)2 rozpuszcza się w 730 częściach wody na zimno i w 1300 części na gorąco. JRoztwór nosi nazwę wody wapiennej, pochłaniającej chciwie dwutlenek węgla (analogia do potasowców) z powietrza. Częściowo tej własności zawdzięczają zaprawy swe twardnienie. Składają się one z mieszaniny wapna palonego i krzemionki. Ma-sa ta mieszana jaknajstaranniej, twardnieje z wodą przez pochłanianie dwutlenku i powstawanie węglanu wapnia. Zaprawy hydrauliczne, twardniejące pod wodą (cementy) otrzymywane są przez staranne wypalanie nieczystego wapna, zawierającego glinkę i krzemionkę; powstaje krzemian wapniowo-glinowy. Przez zadanie wodą twardnieje oni nie rozpuszcza się w wodzie. Wapno znajduje szerokie zastosowanie w rolnictwie: zobojętnia ono nadmiar kwasów, o ile powstaną one przez rozkład w ziemi materyi organicznej i uwalnia potas, zawarty w krzemianach.

Węglan wapniowy, СаСОъ. Sól ta spotyka się w wielkich ilościach jako wapień, marmur, korale i t. d. Wiele z nich są to szczątki śliniaczków mikroskopowych. Węglan wapnia występuje w postaci krystalicznej jako szpat wapienny Islandski (układ heksagonalny p. r. 59) w jako aragonit (rombowy r. 62, 63); jest to więc substancya dwupostaciowa. Węglan jest przeważnie nierozpuszczalny w wodzie czystej, natomiast łatwo w wodzie zawierającej dwutlenek węgla: zjawisko to tłomaczy t. z. czasową twardość wody. Woda taka daje osad węglanu wapnia po przegotowaniu, a więc po odpędzeniu dwutlenku węgla. Znane zło — kamień kotłowy powstaje głównie dzięki temu. Usunąć daje się kamień ten przez dodanie sody do wody w samym kotle lub, lepiej, przed wpuszczeniem

jej do kotła. Powstaje wtedy węglan wapniowy obojętny i osiada w postaci pyłu, dającego się z łatwością z kotła wydmuchać.

Siarczan wapniowy, CaSOA. Spotykany w przyrodzie jako minerał zwany anhydrytem, a w kombinacyi z 2H₃0 jako gips i alabaster. Rozpuszcza się on w 400 częściach wody; jest to zwykłe zanieczyszczenie wody źródlanej i spo-wodowuje t. zw. twardość stałą, t. j. nie dającą się usunąć przez gotowanie. Gips ogrzany umiarkowanie traci 1 cząsteczkę wody, w wyższej temperatnrze obie i służy po zadaniu wodą jako masa plastyczna, szeroko znana i stosowana w budownictwie i sztuce.

Chlorek wapnia, CaCh powstaje przez rozpuszczenie wapienia lub marmuru w kwasie solnym. Odparowany daje masę krystaliczną СаСЬ + 6H₂0; wysuszony zatrzymuje 2H₂0 i stanowi masę porowatą, pochłaniającą chciwie wodę. Służy do suszenia innych substancyi w la-boratoryach. Stopiony traci resztki wody.

Wapno bielące (chlorek), CaOCl₂ otrzymać można przez działanie chloru na wapno gaszone:

2Ca(0H₂) -f 2C1₂ = 2CaOCl₂ + 2HaO.

Rozpuszczony w wodzie przechodzi w roztwór CaCb -j- Ca(OCl)₂. Znajduje zastosowanie jako substancya bieląca i przeciwgnilna wskutek łatwości wydzielania chloru.

Fluorek wapnia, fluoryt CaFz, w przyrodzie występuje w postaci kryształów regularnych, ogrzany z kwasem siarkowym daje fluorowodorek (HF). Z pośród pozostałych związków wapnia wspomnieć należy o fosforanie trójwapniowym Ca₃(P0₄)₂ i apatycie Ca₃(P0₄)₂ -f- CaF₂. Siarczek wapnia CaS, substancya nierozpuszczalna, powstająca w wielkich ilościach przy fa-brykacyi sody metodą Leblanca. Pięciosiarczek wapnia CaS₅, sól rozpuszczalna i węglik wapnia CaC₂, służący do wyrobu acetylenu. Widmo wapnia posiada szereg linij błyszczących (patrz tablica).

Stront, Sr. 87.6.

Pierwiastek ten spotykany jest w znacznie mniejszych ilościach od wapnia, a nawet baru. Znane są dwie odmiany mineralne, a mianowicie stroncyanit — węglan i celestyn — siarczan. Jako chlorek spotykany jest w nieznacznych ilościach w niektórych źródłach. Sr metaliczny ma barwę żółtawo-białą. Może być otrzymany zapomocą elektrolizy stopionego chlorku. Podobny do wapnia co do własności ciężar właściwy posiada 2.54, Ogrzany na powietrzu pali się i daje SrO.

Tlenek strontu, SrO powstaje przez rozkład azotanu zapomocą ogrzewania go. Pochłania on wodę i daje wodorotlenek Sr(OH)₂ + 8H₂0. Ten jest rozpuszczalny w wodzie pochłania dwutle-nek węgla chciwie i daje SrC0₃. SrC0₃ i SrS04 są nierozpuszczalne i służą za materyał surowy do otrzymywania soli pozostałych. AzotanSr(N0₃)3 i chlorek SrCb są w wodzie rozpuszczalne. Są to jedyne sole używane w przemyśle do wyrobu ogni sztucznych czerwonych. Barwią płomień na purpurowo. Reakcya ta umożliwia wykrycie minimalnych ilości soli.

Bar, Ba, 137.4.

Związki baru spotykane są cokolwiek częściej niż strontu. Minerały: szpat ciężki BaSCh i witeryt BaC0₃ to główne źródła tego metalu i jego związków. Bar metaliczny otrzymać można w sposób podobny jak stront i wapń.

Tlenek baru, BaO otrzymać można najłatwiej przez rozkład azotanu przez ogrzewanie; jest to szarawa masa porowata, topniejąca w temperaturze wysokiej, pochłaniająca wodę i wydzielająca znaczne ilości ciepła: powstaje wo-dzian krystaliczny Ba(OH)₂ -j- 2H2O. Wodzian ten rozpuszcza się w 20 cz. wody zimnej, na powietrzu pochłania szybko C0₂ i staje się mętny.

Dwutlenek baru, BaOa otrzymywany przez ogrzewanie tlenku w strumieniu tlenu. Podniesienie temperatury spo wodo wuj e wydzielanie się tlenu. Ten sam skutek pociąga za sobą obni-zenie ciśnienia. Umożliwia to łatwe otrzymywanie tlenu. Jest to b. dobre źródło tlenu.

Chlorek baru, BaCl₂. Ta sól rozpuszczalna jest jedynym z najważniejszych związków baru; krystalizuje się on w płytki, zawierające dwie cząsteczki wody. Wyrabiany jest przez rozpuszczanie węglanu naturalnego w kwasie solnym. Służy do osadzania kwasu siarkowego.

Siarczan baru, BaSOĄ spotykany w przyrodzie w postaci kryształów szpatu ciężkiego, o c. wł. 4.6 (stąd nazwa — od barys — ciężki). Jest to jedna z najtrudniej rozpuszczalnych soli; osiada ona jako biały osad krystaliczny, gdy jaka bądź sól baru zetknie się z roztworem jakiego bądź siarczanu. Służy jako biała farba malarska bardzo trwała „blanc fixe“.

Z innych soli ważniejszych wymienić należy azotan Ba(N0₃)₂, sól rozpuszczalną, — siarczek BaS, otrzymywany przez ogrzewanie BaSO* z węglem; rozkłada się on z wodą i daje Ba(OH)2 i Ba(SH)₂, oba w wodzie rozpuszczalne; węglan ВаСОз, subst. nierozpuszczalną spotykamy w przyrodzie jako witeryt i niektóre inne. Barwią płomień na zielono.

Klasa III. Grupa cynku.

Beryl, magnez, cynk, kadm.

Beryl, Be. 9.1.

Rzadki ten metal spotykany jest w mine-rale berylu Al₂0₃.3Be0.ßSi02. Jest to biały metal (c. wł. 1.64) podobny bardzo do magnezu co do własności fizycznych i chemicznych. Tworzy tlenek BeO i daje szereg soli rozpuszczalnych, bezbarwnych, o smaku słodkawym.

Magnez, Mg, 24.36.

Ciężar właściwy 1.75. Pierwiastek ten występuje w dużych ilościach w przyrodzie jako węglan wraz z węglanem wapnia w postaci dolomitu. Mg metaliczny otrzymuje się z łatwością przez ogrzewanie chlorku z sodem metalicznym:

MgCk -f- Na* = Mg -(- 2NaCl.

Mg metaliczny posiada barwę białą, topnieje w żarze czerwonym; jest to metal lotny, dający się destylować w jasno czerwonym żarze; stopiony daje się ciągnąć w drut, daje się lać jak bronz, choć z wielkiemi ostrożnościami. Pali się jaskrawym białym płomieniem i daje tlenek magnezu MgO. Światło magnezowe posiada wiele promieni czynnych chemicznie i z tego powodu może być używane do fotografowania zamiast światła słonecznego. Magnez nie utlenia się w suchem powietrzu. Zimna woda działa nań z trudnością. Kwas solny i siarczany rozpuszczają z łatwością, wydzielając wodór. W temperaturze wysokiej rozkłada parę wodną.

Tlenek magnezu, MgO jest to biały proszek nietopliwy, otrzymywany przez ogrzewanie azotanu, lub palenie metalu i znany jako magnezy a palona stosowany w medycynie. Łączy się z kwasami i daje sole magnezu. Wodorotlenek Mg(OH)₂, otrzymywany przez działanie wodorotlenku sodu na sole magnezu jest w wodzie nierozpuszczalny. Najważniejsze sole magnezu są następujące:

Chlorek magnezu, MgCh, sól topliwa otrzymywana przez odparowywanie rozpuszczonej w kw. solnym magnezyi z równą ilością sal-miaku. Po stopieniu się salmiak sublimuje, a chlorek magnezu pozostaje. Spotykany w wodzie morskiej i pokładach soli Sztasfurtu w postaci kryolitu MgCl₂ -j- KCl -f 6H2O. Chlorek magnezu znajduje szerokie zastosowanie w celu odplamiania materyi bawełnianej.

Siarczan magnezu, MgS0₄. Jest to sub-stancya rozpuszczalna, spotykana w niektórych źródłach, jako sole osadowe MgS0₄ 4- 7H₂0 i w Sztasfurcie w postaci kiserytu MgS0₄ -f-H2O. Wyrabiany jest z dolomitu przez osuszanie siarczanu wapnia , zapomocą kwasu siarkowego. MgS0₄ tworzy z siarczanami alkaliów sole podwójne, w których siarczan metalu lekkiego zastępuje jedną cząsteczkę wody:

MgS0₄ + K,S0.4 + 6H₂0.

Magnez podobny jest z wielu względów do metali grupy ziem alkalicznych, odróżnia się od nich przez rozpuszczalność węglanu w chlorku amonu i przez rozpuszczalność siarczanu w wodzie. Magnez tworzy nierozpuszczalną sól podwójną fosforanu amonu Mg(NH₄)P0₄ -(- 6H₂0.

Węglan magnezu, MgC0₂ jest to związek nierozpuszczalny, spotykany w przyrodzie jako magnezyt.

Cynk, Zn, 65.4.

Gęstość pary 32.7. Ciężar cząsteczkowy 65.4. Wzór cząsteczkowy Znv Ciężar właściwy 6.9. Cynk spotykany jest obficie. Jest to metal bardzo pożyteczny, zbliżony do magnezu co do własności; daje się on jednak łatwiej otrzymać z rud niż magnez. Główna ruda cynkowa to siarczek czyli blenda cynkowa i węglan (gal-man). Oba spotykane u nas w kraju i na Szląs-ku Pruskim. W celu otrzymania cynku poddaje się rudy prażeniu t. j. ogrzewaniu do wysokiej temperatury w dostępie powietrza w celu przeistoczenia siarczku i węglanu w tlenek; ruda stopiona ulega następnie zmieszaniu z miałem węglowym i ogrzewaniu w retortach ze spe-cyalnej gliny ogniotrwałej. Tlenek cynku zostaje odtleniony za pomocą węgla, tlenek węgla ulata, a cynk metaliczny destyluje się i z łatwością ulega zgęszczeniu. Cynk jest to metal niebieskawo-biały o budowie krystaliczne]; w temperaturze zwykłej jest on cokolwiek kruchy, lecz po ogrzaniu do 130° C daje się walcować, ciągnąć i kuć z łatwością. Gdy temperatura podniesie się do 200° staje się znów kruchy i daje się tłuc w moździerzu. Topnieje on w 419° w żarze czerwonym (940°) zaczyna wrzeć i ulatnia się, lub w obecności powietrza zapala się zielonawym płomieniem i przeistacza w tlenek. Powietrze suche nie działa na cynk.- Służy on do krycia dachów. Rozpuszcza się z łatwością w kwasach rozcieńczonych, wydzielając wodór. Bronz to stop z dwu części miedzi i jednej części cynku.

Tlenek cynku, ZnO jest to jedyny znany związek cynku z tlenem i daje się otrzymywać przez spalanie tego metalu lub przez osadzanie wodorotlenku i wypalanie go. Tlenek cynku jest to nierozpuszczalny proszek biały, żółciejący w wyższej temperaturze; po ostudzeniu biała barwa powraca. Służy on jako farba, zwana bielą cynkową. Rozpuszczony w kwasach daje sole.

Siarczan cynku, ZnSCh + 7H₂0, sól rozpuszczalna krystalizująca się w długich pryzmach, zwana witryolem białym. Sól ta jest izomorfna z siarczanem magnezu i tworzy szereg soli podwójnych.

Chlorek cynku, ZnCl₂ jest to substancya biała przeświecająca, powstająca przez spalanie

cynku w chlorze, lub przez rozpuszczanie w HC1. Ulatnia się w temperaturach wysokich i posiada gęstość pary 67.6, odpowiadająca powyższemu wzorowi.

Siarczek cynka, ZnS spotykany jako minerał, zwany blendą, przeważnie zabarwiony przez domieszki; sztucznie otrzymany ma postać masy kłaczkowatej, nierozpuszczalnej w kwasie octowym, lecz rozpuszczalnej w kwasach mineralnych.

Węglan cynka, ZnCOv substancya nierozpuszczalna zwana galmanem.

Sole cynku dają się rozpoznać przez rozpuszczalność wodorotlenku w nadmiarze wódziami potasu, sodu lub amoniaku, przez powstawanie białego siarczku o cechach podanych powyżej i przez powstawanie zielonego zabarwienia w czasie ogrzewania w płomieniu dmuchawki na węglu soli cynkowych z chlorkiem kobaltu.

Kadm, Cd, 112.4.

Gęstość pary 56.2. Wzór cząsteczkowy, Cd. Ciężar właściwy, 8.5. Jest to metal dość rzadki spotykany w nieznacznych ilościach w rudach cynkowych. Jest on podobny do cynku. Jest on lotniejszy od cynku. Jest to metal biały, kowalny o ciężarze właściwym 8.5, topniejący w 320° i wrący w 770°. Różni się od cyn-

ku, gdyż posiada jasno-żółty siarczek nierozpuszczalny w wodzianach i kwasie solnym. Zapala się przez ogrzewanie w powietrzu i daje brunatny tlenek CdO. Chlorek, CdCl₂ i siarczan, CdSCh są w wodzie nierozpuszczalne.

WYKŁAD XXII.

Klasa IV. Grupa miedzi.

Miedź, rtęć, srebro.

Miedź, Cu, 63.6. Ciężar właściwy 8.93. Miedź jest to metal bardzo ważny, szeroko stosowany w przemyśle, znany zdawna, gdyż spotyka się w przyrodzie w stanie rodzimym i może być z łatwością wydzielany przez odtlenianie. Miedź rodzima spotyka się w znacznych ilościach w Ameryce Północnej i w innych miejscach w postaci sześcianów, lecz głównem źródłem miedzi są rudy następujące: 1) związek miedzi, siarki i żelaza znany jako piryt miedziany, (chalkopiryt) CuFeS₂; 2) siarczek mie-dziawy Cu₂S; 3) węglan miedziowy lub malachit, CuC0₃ -j- Cu(OH)₂ i tlenek miedziawy Cu₂0. Czysta miedź metaliczna może być otrzymana przez odtlenianie tlenku w strumieniu wodoru lub rozkład elektrolityczny soli miedzi.

Chemia nieorganiczna.

Metalurgia miedzi. Proces otrzymywania miedzi z tlenków i węglanu jest bardzo prosty, polega on na odtlenianiu ich z węglem i krzemionką w piecu szybowym. Sprawa ta staje się skomplikowaną, gdy pracować będziemy z rudami siarkowemi, a mianowicie pirytami miedzianymi. W tym wypadku należy rudy prażyć wielokrotnie w celu częściowej przemiany siarczków żelaza i miedzi w tlenki; rudy utlenione ulegają stopieniu w piecach szybowych po dodaniu piasku lub szlaki krzemionkowej. W tym wypadku tlenek miedzi przeistacza się w siarczek, a tlenek żelaza łączy się częściowo z krzemem i tworzy lekką szlakę topliwą.

Nieczysty siarczek z miedzi wraz z częścią siarczku żelaza topnieje i osiada w dolnej części pieca, tworząc kamień miedziany; przez powtarzanie operacyi tej otrzymać można czysty siarczek miedziawy — kamień biały. W celu otrzymania miedzi metalicznej poddaje się ten kamień prażeniu i topieniu w dostępie tlenu. W pierwszym okresie operacyi część siarki wypala się i powstaje tlenek miedzi; w następnym okresie tlenek ten działa na siarczek pozostały i daje dwutlenek siarki i miedź metaliczną:

Cu₂S -j- 2CuO = S0₂ --j- 4Cu.

W celu usunięcia resztek tlenku poddaje się miedź stopioną mieszaniu świeżemi gałęzia-

mi. Miedź metaliczna posiada barwę czerwoną. Jest to metal bardzo kowalny, ciągliwy i odporny na zerwanie. Drut 2 mm. średnicy wytrzymuje obciążenia 140 kilogramów; topnieje ona w żarze czerwonym i ulatnia się w żarze białym, nadając płomieniowi z wodoru zabarwienie zielone. Jest to jeden z najlepszych przewodników ciepła i elektryczności. Miedź nie utlenia się łatwo ani w suchem ani wilgotnem powietrzu, lecz w żarze czerwonym z łatwością. Miedź nie rozkłada pary wodnej w żarze czerwonym. W postaci pyłku rozpuszcza się powolnie w kwasie solnym wydzielając wodór; ogrzana ze zgęszczonym kwasem siarkowym daje dwutlenek siarki, wodę i siarczan miedzi. Kwas azotowy daje azotan miedzi i tlenki azotu.

Stopy miedzi. Istnieje wiele stopów miedzi, mających duże znaczenie. Mosiądz jest to stop zawierający koło ²/з miedzi i ¹/₃ cynku; jest to materyał twardszy od miedzi i daje się obrabiać z łatwością; dodatek 1 do 2% ołowiu czyni stop przydatnym do wielu celów. Metal żółty służący do obijania okrętów morskich zawiera 60% Cu. Bronz, metal armatni, metal dzwonowy i lustrzany są to inne stopy miedzi i cyny w rozmaitych proporcyach. Stają się one twarde i kruche przez powolne ochładzanie, lecz miękkie i kowalne przez raptowne ochładzanie w zimnej wodzie po ogrzaniu w żarze czerwo-

nym. Miedź tworzy dwa szeregi związków: miedziowe i miedziowe.

Związki miedziowe.

Tlenek miedziowy, CuO otrzymać można przez ogrzewanie miedzi w strumieniu powietrza lub tlenu lub przez rozkład azotanu. Daje on sole miedziowe niebieskie i zielone, nadaje szkłu słabo zielone zabarwienie i znajduje w la-boratoryum zastosowanie do spalań organicznych. Wodorotlenek miedziowy Cu(OH)₂ otrzymywany jest w postaci niebieskiego osadu, gdy dodamy wodorotlenku sodu do soli miedziowych. Ogrzany do 100° wodzian traci wodę i zostawia czarny proszek. Tlenek miedziowy rozpuszcza się w kwasach i daje szereg soli dobrze krystalizujących się. Najważniejsze z nich są następujące:

Siarczan miedzi, CuS0₄ 4- 5H₂0, znany jako witryol niebieski jest fabrykowany na szeroką skalę przez rozpuszczanie tlenku miedzi w kwasie siarkowym. Krystalizuje się on w duże kryształy niebieskie układu trój skośnego. Ogrzany do czerwoności traci wodę krystaliza-cyjną i tworzy proszek biały, rozkładający się następnie i dający tlenek miedzi. Siarczan miedzi znajduje zastosowanie w drukarstwie, far-biarstwie i innych barwników miedzianych. Siarczan miedzi daje w nadmiarze amoniaku roztwór ciemno-niebieski, stanowiący ciekawy związek krystalizujący się o wzorze C11SO4 -j- 4NH3 -(- Ha0. Przez ogrzanie otrzymuje się zielony siarczan o wzorze CuS04 -j- 2NH3. To niebieskie zabarwienie służy do wykrycia obecności miedzi.

Azotan miedzi, Cu(NOJ₂ -f- 6H₂0, sól łatwo rozpuszczalna, krystalizująca się w wielkie pryzmy niebieskie, otrzymywaną jest przez rozpuszczanie -miedzi w kwasie azotowym. Chlorek miedziowy, CuCl₂ powstaje przez działanie chloru na tlenek miedzi; powstają kryształy żylaste CuCl₂ -j- 2НД rozpuszczalna w wodzie i alkoholu. Roztwór alkohowy pali się zielonym płomieniem.

Nierozpuszczalne sole miedzi: siarczek miedzi, CuS, otrzymywany jako czarny osad przez przepuszczanie siarkowodoru przez zakwaszony roztwór soli miedziowej. Węglan miedzi, СиСОъ nieznany jest w stanie czystym, jako osad zielony przez dodanie roztworu węglanu sodu do soli mineralnych, CuC0₃ -j- Cu(0H)₂, zawiera zawsze wodorotlenek i jest identyczny z malachitem.

Związki miedziawe.

Tlenek miedziawy, czerwony tlenek, Cu₂0 spotykany w przyrodzie w formie krystalicznej (Miedzianka pod Chęcinami). Nadaje on szkłu (otrzymywany sztucznie przez ogrzewanie CuO-f-

Cu) piękne zabarwienie purpurowe i tworzy on z kwasami sole bezbarwne pochłaniające chciwie tlen z powietrza i przechodzi w odpowiednie sole miedziowe. Najważniejszym z tych soli jest Cu₂Cl₂ białe ciało stałe, otrzymywane przez rozpuszczanie mieszaniny tlenku miedziowego i miedzi w kwasie solnym.

Sole miedzi dąją się ujawnić: przez 1) powstawanie czarnego siarczku nierozpuszczalnego; 2) niebieskiego wodzianu czerniejącego pod wpływem ogrzewania, 3) ciemno-niebieskie zabarwienie zapomocą amoniaku; 4) pokrywanie żelaza metalicznego o czystej powierzchni warstwą czerwonej miedzi wydzielającą się z roztworu soli:

CuS0₄ + Fe = FeSO, + Cu.

Miedź jest, zdaje się, dwuwartościową w związkach miedziowych i miedziawych, gdyż gęstość pary chlorku miedziawego wskazuje na wzór cząsteczkowy Cu₂Cl2. Wzory obu chlorków dadzą się wyrazić jak następuje:

—Cl

Cu—Cl

—Cl

Cu

Cu—Cl.

Rtęć, Hg (Hydrargyrum) 200.0.

Gęstość pary 100. Ciężar cząsteczkowy 200.0. Wzór cząsteczkowy Hg. Ciężar właściwy w 0°,

13.595. Rtęć spotyka się w stanie

rodzimym, przeważnie jednak jako siarczek (cynober), spotykany w Almadenie (Hiszpania), w Idryi (Illirya), Kalifornii, Chinach i Japonii. Metal daje się otrzymać z łatwością przez prażenie rud — siarka wypala się jako dwutlenek, metal zaś ulatnia się i zostaje skroplony.

Rtęć jest to jedyny metal ciekły w temperaturze zwykłej; zamarza ona w —40°, krystalizuje się w ośmiościanach; w stanie stałym daje się mleć i posiada ciężar właściwy l4.0.Wre ona w 357° (w porównaniu z term. powietrznym) i wyparowuje się w temperaturze zwykłej. Gęstość pary wynosi 100.00. Cząsteczka zawiera jeden atom. Czysta rtęć nie utlenia się w suchem powietrzu, lecz ogrzana do 350° pochłania powtórnie tlen i przechodzi w czerwony tlenek. Łączy się ona bezpośrednio z chlorem, bromem, jodem i siarką. Kwas solny nie działa na rtęć. Kwas siarkowy wydziela SCŁ i daje HgS0₄; kwas azotowy—tlenki azotu i azotan Hg(N0₃)₂. Znajduje ona szerokie zastosowanie w ekstrakcyi złota z rud (amalgamacya) i fabrykacyi luster i do celów podobnych. Rtęć i jej sole są to wybitne środki lecznicze. Jest ona dwuwartościowa podobnie jak miedź i daje dwa szeregi soli: rtęciowe i rtęciowe.

Związki rtęciowe.

Tlenek rtęciowy, HgO otrzymać można przez łagodne ogrzewanie azotanu lub przez ogrzewanie do 300° rtęci metalicznej w dostępie powietrza. Otrzymany w ten sposób tlenek ma wygląd proszku krystalicznego.

Azotan rtęciowy; Hg(NO^)₂ powstaje przez działanie nadmiaru kwasu azotowego na rtęć lub tlenek HgO.

Chlorek rtęciowy, HgClv sublimât otrzymywany jest na wielką skalę przez ogrzewanie mieszaniny siarczanu rtęciowego HgS0₄ z solą kuchenną:

HgS0₄ -f 2NaCl HgCl₂ + Na₂S0₄.

Powstaje on również przez spalanie rtęci w chlorze. Jest to gwałtowna trucizna; rozpuszcza się on w wodzie i krystalizuje się w ok-taedry regularne; topnieje w 288° i wre w 303°. Dodanie amoniaku do roztworu chlorku rtęciowego daje t. zw. osad biały o wzorze NH₂.HgCl.

2NH₃ -f HgC]₂ = NH₂.HgCl -j- NH4CI,

Siarczek rtęciowy, cynober HgS występuje jako minerał, i może być otrzymany sztucznie przez ogrzewanie mieszaniny siarki z rtęcią. Osadzony z roztworu soli rtęciowej .zapomocą siarkowodoru ma wygląd czarnego proszku bezpostaciowego; przesublimowany czerwienieje i krystalizuje się.

Związki rtęciawe.

Najważniejszy z nich jest to chlorek rtęciowy, kalomel Hg₂Cl₂. Jest on otrzymywany stopniowo przez ogrzewanie mieszaniny 3 części rtęci metalicznej rozpylonej z 4 cz. sublimatu. Metal łączy się z sublimatem i daje kalomel:

HgCl₂ + Hg = Hg₂Cl₂.

Kalomel sublimuje się i osiada jako ciało stałe. Musi on być starannie wymyty od HgCl₂, który mógłby nie rozłożyć się. Kalomel jest to proszek biały, nierozpuszczalny w wodzie; czernieje on pod działaniem amoniaku. Znajduje zastosowanie w medycynie.

1 lenek rtęciowy, fig₂0 powstaje przez ogrzewanie kalomelu w nadmiarze sody żrącej. Jest to czarny proszek. Pod działaniem promieni słońca lub przez ogrzewanie do 100° rozkłada się na rtęć i tlenek rtęciawy.

Azotan rtęciawy, Hg₂(NOz)₂ powstaje przez działanie rozcieńczonego kwasu azotowego na nadmiar rtęci.

Związki rtęci dają się uwidocznić: 1) przez osadzenie czarnego siarczku HgS, nierozpuszczalnego w kwasie azotowym, 2) przez otrzymywanie metalicznego nalotu zap orno cą ogrzania związków z sodą, 3) osadzanie metalu na miedzi. Sole rtęciawe rozpoznać można na zasadzie powstania osadu kalomelu, rtęciowe zaś przez otrzymanie czerwonego jodku HgJ₂.

Srebro. Ag (Argentum). 107.93.

Ciężar właściwy 10.5. Srebro znane było. przez starożytnych. Spotyka się ono w stanie rodzimym i w związkach z siarką, antymonem, chlorem i bromem. Spotyka się również w nieznacznych ilościach wraz z galeną. Otrzymywać go można z korzyścią z rud ołowianych, gdy zawierają one do 4 funtów na 100 pudów galeny. Metoda otrzymywania srebra zależy od składu rudy. Całość srebra daje się skupić w nieznacznej ilości ołowiu przez krystalizacyę częściową z roztopu. Ołów metaliczny krystalizuje się, a srebro pozostaje w roztopię. Szczerzenie (kupelacya) utlenia ołów i pozostawia srebro. Otrzymać można srebro i drogą mokrą przez prażenie siarczków ołowiu, srebra a następne ługowanie roztworami tiosiarczanów, kwasu siarkowego lub soli kuchennej.

Srebro jest bardzo dobrym przewodnikiem ciepła i elektryczności i daje się bardzo dobrze wyciągać w drut. i gram srebra dać może drucik mający 2600 metrów długości.

Stopy srebra. Czyste srebro znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle, zwykle jednak używane są stopy z nieznaczną ilością miedzi.

Związki srebra. Srebro posiada dwa tlenki: Ag₂0 tlenek i Ag₂0₂ dwutlenek srebra. Pierwszy powstaje przez osadzanie wodorotlenku z roztworów wodnych soli srebra zapomocą wódziami sodu lub potasu i prażenie go. Jest to> materyał surowy do otrzymywania wszystkich innych soli srebra. Drugi powstaje przez działanie ozonu na srebro metaliczne.

Azotan srebra (lapis), AgNOz jest to najważniejsza sól rozpuszczalna srebra. Powstaje przez odparowywanie roztworu srebra w kwasie azotowym w postaci dużych płyt krystalicznych. Rozkłada się w słońcu w zetknięciu z materya-mi organicznemi, dając czarny związek o składzie mieszanym. Służy za wieczny atrament do znaczenia bielizny.

Chlorek srebra, AgCl jest to jedna z najważniejszych soli nierozpuszczalnych. Sól ta spotyka się w przyrodzie i osiada w przyrodzie w postaci białych kłaczków przez zadanie chlorkiem jakiej bądź soli srebrowej rozpuszczalnej. W świetle słonecznem ciemnieje. Bliższy skład tego ciemnego związku nie jest znany. W obecności substancyi organicznych rozkład idzie szybko: na tern opiera się fotografia. AgCl topnieje w 260°, a w wyższych temperaturach ulatnia się. Cynk i kwas siarkowy z łatwością wydzielają Ag metaliczne. Chlorek nie rozpuszcza się w czystej wodzie, lecz jest rozpuszczalny w zgęszczonym kwasie solnym i w roztworze soli kuchennej. W amoniaku rozpuszcza się z łatwością; to samo powiedzieć można i o siarczanie sodu (zastosowanie w fotografii do utrwalania).

Bromek srebra, AgBr, opada jako biały osad po dodaniu do azotanu bromku alkaliów. Światło działa nań również. Rozpuszcza się w amoniaku i siarczanach. Jodek srebra, AgJ jest to proszek żółty, nierozpuszczalny w wodzie i amoniaku, rozpuszczalny w tiosiarczanach. Siarczek srebra, Ag*S spotykany w przyrodzie w postaci błyszczu srebra. Osiada jako czarny proszek przez działanie H₂S na roztwory soli srebra.

Sole srebra w niektórych związkach są analogiczne do soli rtęciowych i miedziawych. Gęstość pary AgCl oznaczona została w temp. 1700° i posiada wzór AgCl. Różni się on więc od Cu₂C1₂ i Hg₂C]₂.

Wykrycie srebra uskutecznia się z łatwością przez otrzymanie białego osadu chlorku zapo-mocą kwasu solnego, nierozpuszczalnego w kwasach solnym i azotowym, rozpuszczalnego w amoniaku. W płomieniu dmuchawki łatwo jest otrzymać metal, gdy odtleniają go inne metale z łatwością np. żelazo, miedź i rtęć.

Klasa V. Itr, Erb, Cer, Lantan, Neodym*

Prazeodym, Iterb, Skand, Samar.

Metale te spotykają się przeważnie w minerałach znajdowanych w Skandynawii i St. Zj. Am..Północnej. Najważniejsze są: gadolinit, ce-ryt, ortyt i samarskit. Cer i lantan zostały wyosobnione: są one kruche i mają barwę szarą żelaza. Wszystkie te metale dają trójtlenki, a ich siarczany łączą się z siarczanem potasu dając sole podwójne: CeatSCUV&SOi.

Klasa VI. Glin, Gal, Ind, Tal.

Glin, Al. (Aluminium). 27.1.

Ciężar właściwy 2.6. Metal ten spotyka się w wielkich ilościach w związku z krzemem i tlenem w szpacie polnym i wszystkich starych skałach, w glinie, marglu, mice i niektórych minerałach krystalicznych. Glin metaliczny otrzymywano poprzednio przez działanie sodu w temperaturze wysokiej na sól podwójną chlorku glinowo-sodowego. W ostatnich czasach cała ilość glinu otrzymywaną jest za pomocą prądu elektrycznego między biegunami z węgla. Wyrabiany obecnie [na wielką skalę (u Wodospadu Niagary i Reńskiego w Neuhau-śen) znajduje zastosowanie w przemyśle do wie-lu celów. Bronz glinowy składa się z 1 cz. Al. i 9 cz. Cu.

Glinka, tlenek glinu, Al%Ob, Ciężar właściwy 3.9. Jest to jedyny znany tlenek glinu. Spotykany w przyrodzie jako korund, rubin, szafir i zanieczyszczony jako szmergiel. Wodorotlenek otrzymać można przez dodanie amoniaku do soli glinowej. Jest to osad biały kłaczko-waty, Ał(OH)₃ i ogrzany daje proszek bezpostaciowy glinki A1₂0₃. Glinka po wypaleniu rozpuszcza się z trudnością w kwasach i zasadach, gdy wodorotlenek bardzo łatwo. Wodzian jest to mocna zasada. Najpospoliciej znany jest ałun, mający odczyn kwaśny. Wodzian znajduje szerokie zastosowanie w farbiarstwie i drukarstwie jako zaprawa i daje na tkaninach roślinnych nierozpuszczalne laki.

Chlorek glinu, AlClz jest to białe ciało lotne otrzymywane przez ogrzewanie mieszaniny glinki i węgla drzewnego w strumieniu chloru. Gęstość pary odpowiada wzorowi A1C1₃. Siarczan glinu, Ali(S0₄)₃ jest to sól rozpuszczalna, wyrabiana w dużych ilościach jako zaprawa przez rozpuszczanie glinki w kwasie siarkowym. Największe znaczenie mają jednak sole podwójne zwane ałunami. Są to sole krystaliczne skład których uwidocznia się przez wzór ałunu najpospolitszego glinowo-potasowego: A1₂(S04)₃ -f-K₂SOé -j- 24H₂0. Krystalizują się one w okta-edry regularne. Mogą one być otrzymywane

przez rozpuszczanie siarczanów razem i powolne krystalizowanie. W przemyśle ogrzewają surowy krzemian glinowy lub bauksyt (surowy wo-dzian glinowo-żelazowy) z kwasem siarkowym rozcieńczonym i dodają siarczanu amonu do roztworu siarczanu glinu, który powstaje. Po ochłodzeniu krystalizuje się ałun i zostaje oczyszczony przez ponowną krystalizacyę.

Znane są całe szeregi ałunów np. sodowy, amonowy, chromowy, manganowy, żelazowy i t. d. Są to ciała izomorfne; kryształy jednego rosnąć mogą na kryształach drugiego.

Glina jest to krzemian glinu, powstający przez rozkruszenie się i rozkład szpatu polnego pod działaniem powietrza i wody, która rozpuszcza sole alkaliów. Wzór szpatu polnego da się wyrazić przez AlKSi₃0₈. Kaolin czyli glina porcelanowa jest to najczystsza odmiana rozłożonego szpatu polnego, który zawiera w sobie żelazo i inne domieszki. Istnieje szereg pięknych kryształów, zawierających krzemiany glinu wraz z ziemiami alkalicznemi i alkaliami np. granat, mika, lepidolit i w. innych. Sole glinowe uwidocznić można w roztworach przez zadanie ich amoniakiem; powstaje osad biały, nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku rozpuszczalny w wodzianie sodu lub potasu. Związki stałe, zwilżone solami kobaltu w płomieniu dmuchawki zabarwiają się na zielono.

Szkło, porcelana i wyroby garncarskie.

Krzemiany metali alkalicznych rozpuszczalne są w wodzie i nie krystalizują się. Krzemiany ziem alkalicznych rozpuszczają się w kwasach i krystalizują się. Mieszanina obu stopiona nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma postaci krystalicznej. Mieszanina taka nosi nazwę szkła. Znamy cztery główne rodzaje szkła wyrabianego w przemyśle, różniące się składem i własnościami: 1) Szkło szybowe (crown) składające się z krzemianów sodu i wapnia, 2) Szkło czeskie — krzemiany potasu i wapnia, 3) Kryształ (flintglas) — krzemiany potasu i ołowiu i 4) zwykłe szkło butelkowe składające się z krzemianów sodu, wapnia, żelaza i glinu. Pierwszy i trzeci gatunek są łatwo topliwe. Szkła potasowe są trudno topliwe. Dodanie tlenku ołowiu podnosi ciężar właściwy i połysk szkła, zarówno jak i topliwość. Do użytku domowego przydatniejszy jest kryształ, a w pracowniach chemicznych szkło szybowe. Szkła czeskie znajdują zastosowanie do spalań organicznych w laboratory ach.

Wszystkie wysokie gatunki szkła wymagają czystych materyałów i dobrego przerobu. Materyały są topione przeważnie z dodatkiem okruchów starego szkła, ilość których wynosi x/₄—72 całego ładunku. Po wydęciu lub zwal-

321

cowaniu wyroby uledz muszą powolnemu chłodzeniu; w razie przeciwnym są one tak kruche, że stają się niezdatne do użytku, gdyż pękają. Oto skład ładunków ważniejszych odmian szkła:

Szkło szybowe:

24

Piasek kwarcowy 100 części. Wapień mielony 36 Soda

12

Siarczan sodu Trójtlenek arsenu x/ Okruchy szkła 100

Szkło czeskie:

Piasek kwarcowy czysty 100 części. Węglan potasu Wapno palone Okruchy

Dwutlenek manganu

60

40

³A „

Szkło lustrzane:

35

Piasek kwarcowy 100 części. Soda

100

Wapień (1. kreda) 5 ,, Trójtlenek arsenu xjb „ Okruchy

Kryształ:

Piasek kwarcowy 100 części. Tlenek ołowiu 20

Chemia nieorganiczna.

Węglan potasu 40 Saletra Okruchy 50—100    ,,

Szkło barwne. Niektóre tlenki metali barwią szkło, gdy dodane zostaną w ilościach nieznacznych. Tlenek żelaza barwi na ciemno-zie-lono (szkło butelkowe); mangan nadaje odcień wiśniowy. Fakty te spo wodo wuj ą stosowanie obu czynników w celu otrzymaniu szkła bez barwy. Dodanie AS2O3 i saletry ma ten sam skutek. Barwy i imitacye kamieni sztucznych otrzymać można przez dodanie małych ilości tlenków. Małe ilości tlenku kobaltu dają barwę szafiru, tlenek miedziawy barwi na purpurowo, tlenek żelazowy na topazowo żółto.

Porcelana i wyroby garncarskie. Różne odmiany porcelany, fajansu i innych składają się z krzemianu glinu, a właściwie gliny w stanie mniej lub więcej czystym, pokrytej topniejącą w temperaturze wysokiej polewą, nadającą powierzchnię gładką i zlewającą w jedną całość masę porowatą skorupy. Do wyrobu porcelany używają najlepszych gatunków glinki białej, powstającej przez rozkład stopniowy szpatu polnego. Fajans wyrabiany jest z gliny pospolitszej. Polewa porcelanowa robiona jest ze sproszkowanego szpatu polnego. Biskwit czyli porcelanę porowatą zanurza się do naczynia zawierającego pyłek ten zawieszony w wodzie. Po osu-szeiiiu wypala się w żarze białym. Fajansowe i gliniane naczynia otrzymują inną polewę, często z soli kuchennej, która w wysokiej temperaturze pieca ulatnia i rozkłada się, tworząc warstwę krzemianu topliwego i czyniąc skorupę nieprzemakalną.

Gal. Ga. 70.00.

Odkryty w 1876 r. przez De Boisbaudra-na w pewnych rudach cynkowych, spotykanych w Pirenejach. Punkt topnienia metalu tego leży w 30° C. Ma on własności zbliżone do glinu i indu.

Ind. In. 115.0.

Odkryty w 1863 przez Reicha i Richtera zapomocą analizy widmowej. Jest to metal miękki podobny do kadmu z wyglądu. Topnieje w 176° i daje 1п₂0з i InCb, zbliżone własnościami do związków glinu.

Tal. Tl, 204.1.

Ciężar właściwy 11.85. Odkryty został w 1861 r. przez Crookesa zapomocą analizy widmowej w pyle pieców prażalnych do pirytów. Podobny z własności do ołowiu, utlenia się na powietrzu, miękki, dający się krajać nożem, ma

odcień niebieskawy, jest ciągli wy, kowalny; topnieje poniżej czerwonego żaru. Rozpuszcza się w kwasie siarkowym z łatwością, wydzielając wodór, nie mniej łatwo w kwasie azotowym, trudniej w solnym. Rozpuszczalne sole talu nie mają barwy; są to gwałtowne trucizny. Metal osiada w postaci proszku, gdy do roztworu soli wprowadzimy kawałek cynku.

Tal może być uwidoczniony jako nierozpuszczalny w wodzie siarczek, jodek i chlorek.

WYKŁAD XXIII.

Klasa VII. Grupa żelaza. Żelazo, nikiel, kobalt.

Żelazo, Fe (Ferrum). 55.9.

Ciężar właściwy 7.8. Żelazo ma dla człowieka największe znaczenie z pośród metali. Żelazo nie było znane ludzkości przez długie lata. Okres żelaza poprzedzony został przez okres bronzu i krzemienia. Żelazo rodzime spotyka się na ziemi w nieznacznych ilościach jako magnetyczne lub meteoryczne, pochodzące z po za ziemi. Proces otrzymywania żelaza z rud nie należy do łatwych i wymaga wiadomości spe-cyalnych i wysokiej techniki, których nie posiadał człowiek pierwotny.

Żelazo handlowe istnieje w różnych gatunkach. Są trzy zasadnicze rodzaje żelaza, różniące się od siebie składem chemicznym i własnościami, a mianowicie: 1) żelazo kowalne, 2) żelazo surowe (surowiec) i 3) stal. Pierwsze jest prawie czystem żelazem; surowiec zawiera węgiel i krzem w ilościach zmiennych, w stali mniej jest obu tych domieszek niż w surowcu. Stal i żelazo kowalne wyrabiane są z surowca.

Żelazo czyste w postaci proszku może być otrzymane przez odtlenienie tlenku w temperaturze umiarkowanej w strumieniu wodoru. Musi ono być przechowywane w atmosferze wodoru, gdyż pyłek żelaza zapala się w dostępie powietrza. Żelazo posiada białą połyskującą barwę jest miękkie i nadzwyczaj odporne na zerwanie: drucik 2 mm. grubości rwie się po obciążeniu 250 kg. Metal czysty krystalizuje się w sześciany. Żelazo kute jednostajnie posiada budowę ziarnistą i krystaliczną; przewalcowane staje się włókniste: stopień i prawidłowość uwłóknienia rozstrzyga o gatunku i wartości metalu. Ta budowra włóknista żelaza walcowanego przechodzi w krystaliczną ziarnistą, gdy żelazo podlega długotrwałym wstrząśnieniom. Spo wodo wuj e to pękanie osi kolejowych. Żelazo kowalne topnieje w bardzo wysokiej temperaturze, lecz mięknie znacznie wcześniej; daje się ono wtedy obrabiać z łatwością i spawać przez kucie.

Żelazo i niektóre jego związki są magne tyczne. W żarze czerwonym tracą one tę zdolność, lecz mają ją ponownie po ostudzeniu. Sztuka żelaza czystego magnetyzuje się czasowo; stal magnetyzuje się na stałe w tych samych warunkach. Zdolność ta może się wzmódz przez pocieranie o magnes mocniejszy. Kawałek żelaza nie utlenia się i nie matowieje w suchem powietrzu w temperaturze zwykłej lazny zapala się samorzutnie. Ogrzane żelazo utlenia się dając czarne blaszki nadtlenku; ogrzane do białości lub w atmosferze tlenu pali się i daje taki sam czarny nadtlenek. W wodzie czystej żelazo nie traci połysku, gdy jednak znajduje się w niej choć ślad dwutlenku węgla lub gdy powietrze ma dostęp poczyna ono utleniać się (rdzewieć) na powierzchni i pokrywać się wodorotlenkiem żelazowym. Rozkłada ono parę w żarze czerwonym i wydziela wodór.

pyłek że-

Znane są trzy tlenki: tlenek żelazawy, FeO, tlenek żelazowy Fe₂Oz i nadtlenek, Fe₃0₄. Żelazo jest dwu i trój wartościowe. Istnieją sole żelazawe i żelazowe.

Związki żelazawe.

Tlenek żelazawy, FeO jest to proszek czarny, dający się z trudnością wyosobnić: łatwo pochłania on tlen i przeobraża się w Fe₂0₃. Wodorotlenek żelazawy Fe(OH)₂ osiada po zada-

niu soli żelazawych wodzianem alkalicznym. Jest on biały, utlenia się jednak niezwłocznie i przeistacza się w wodzian żelazowy Fe(OH)₃, brunatny. Tlenek FeO zabarwia szkło na zielono: zwykła barwa butelek. Sole najważniejsze są następujące:

Siarczek żelazawy (witryol zielony), FeSO4 -(- 7H2O jest to sól rozpuszczalna w wodzie, otrzymywana przez rozpuszczanie: 1) żelaza metalicznego, 2) siarczku żelaza w kwasie siarkowym. Otrzymać go można przez powolne utlenianie pirytów żelaznych, FeS₂:

1)    Fe -f H₂S0₄ = FeS0₄ + H₂;

2)    FeS + H₂S0₄ = FeSCh + H₂S.

Rotwór otrzymany w ten sposób daje po odparowaniu wielkie zielone kryształy soli. Znajdują one szerokie zastosowanie w przemyśle drukarskim w celu otrzymywania niektórych barwników czarnych i atramentu. Siarczan żelazawy pochłania tlen z łatwością i przeistacza się w sól żelazową.

Chlorek żelazawy, FeCl₂ powstaje przez działanie suchego chloru na gorące żelazo. Można go otrzymać przez rozpuszczanie żelaza w kwasie solnym; powstają wtedy zielone kryształy o składzie FeCl₂ -J- 4H₂0.

Węglan żelazawy, FeCOA jest to związek

nierozpuszczalny, spotykany u nas w dużych ilościach. Zwie się on syderytem.

Siarczek żelaza, FeS jest to związek bez wartości, otrzymywany przez stopienie żelaza z siarką. FeSÿ jest to piryt spotykany w wielkich ilościach i stanowiący jedno z głównych źródeł siarki.

Związki żelazowe.

Tlenek żelazowy, Ре₂0з spotykany w przyrodzie jako hematyt; związany z wodą znany jest jako ruda brunatna. Łatwo otrzymać go sztucznie przez ogrzewanie siarczanu żelazawego do czerwoności, lub przez dodanie wodzianów alkalicznych do roztworów soli żelazawych; osiada wtedy wodorotlenek w postaci brunatnego proszku, rozpuszczalnego w kwasach. Przez rozpuszczenie w kwasie siarkowym otrzymać można siarczan żelazowy Fe₃(S0₄)₃. Kwas solny daje chlorek żelazowy FeCl₃ wedle wzoru Fe(OH)₃ -j-3HCl=FeCl₃-(-3H20. Roztwory soli żelazowych mogą uledz odtlenieniu przez rozmaite odtlenia-cze w sole żelazowe. Gdy np. H₂S przepuszczać będziemy przez FeCl₃ powstanie FeCl₂ kwas solny i S wedle wzoru:

2FeCI₃ + H₂S = 2FeCb + 2HC1 + S.

Tlenek czarny magnetyczny, Fe%0\ (nadtle-nek) spotyka się w przyrodzie w postaci okta-edrów. Są to najlepsze rudy żelazne.

Wyrób żelaza.

Najstarsza metoda wyrobu żelaza ko walnego polegała na wydzielaniu go bezpośrednio z md przez następne ogrzewanie ich w piecu wiatrowym z węglem drzewnym i kucie masy gąbczastej aż do otrzymania metalu. Jest to sposób dobry, ale tylko do otrzymywania małych ilości metalu z najczystszych rud żelaznych. Zastąpiono metodę tę innemi odpowiedniejszemi, dającemi się zastosować do wszystkich rodzajów rud. Polegają one na otrzymaniu surowca i następnem wydzieleniu zeń domieszek węgla, krzemu i. innych pierwiastków w celu otrzymania żelaza kowalnego. Pospolite u nas rudy brunatne (wodziany) zanieczyszczone gliną i sydery-ty (węglany) ulegają prażeniu w celu usunięcia wilgoci, względnie C0₂ i otrzymania Fe₂0₃. Zależnie od zawartości żelaza rudy są mieszane z innemi i odpowiednimi topnikami. Jeżeli złoże zawiera dużo krzemionki lub glinki dodaje się wapniaka lub dolomitu jako topnika. Jeżeli zawiera ono dużo wapna i magnezyi dodaje się kwarcu albo łupków krzemiennych by domieszki te przetopić w łatwo topliwe żużle. Mieszanina bywa ładowana przez górny otwór (wylot) rozpalonego już pieca, przesypywana warstwami węgla (koksu, węgla drzewnego lub antracytu). Budowane są piece z cegieł ogniotrwałych; są to szyby stożkowe, zwężające się u wylotu i u podstawy (fig. 72). U podstawy pieca znajduje

li

lii

Tl

mm

шшш\

Fig. 72,

się upust, służący do wypuszczania stopionego surowca i żużla. Powietrze wdmuchuje się przez specyalne maszyny wiatrowe zapomocą rur umieszczonych u podstawy (dysze). Proces cały opiera się na odtlenianiu tlenków żelaza zapomocą

węgla w temperaturze wysokiej i związanie domieszek krzemowych z wapniem lub magnezem w celu otrzymania lekkiego, łatwo topliwego żużla. Przez upust wylewa się metal stopiony; zawiera on w sobie pewne ilości węgla i krzemu. Surowiec zawiera węgiel w postaci płytek grafitu, nadających mu szare zabarwienie. Czasami w surowcu znajduje się siarka i fosfor; należy je usunąć jako zanieczyszczenia. Duża oszczędność na paliwie zyskaną została przez zużytkowanie uchodzących z pieca żarów. Zawierają one w sobie znaczne ilości tlenku i dwutlenku węgla. Tlenek węgla jest bardzo energicznym odtleniaczem. Gazy mają temperature wysoką. Służą one do prażenia rudy, ogrzewania kotłów i powietrza wdmuchiwanego przez dysze.

Własności żelaza zależne są od domieszek w niem zawartych, a zwłaszcza od węgla na ilości którego opiera się podział żelaza na gatunki: 1) surowiec czyli żelazo zlewne z 2,3 — 6,1% węgla; topi się bez rozmiękczenia, jest kruchy i twardy. Jest to produkt pieca wielkiego; zawiera on w sobie prócz węgla nieznaczne ilości krzemu, fosforu i siarki. Mangan czyni surowiec gruboziarnistym; przerabiany on bywa na żelazo kute i stal i zwie się żelazem zwierciadlistem. Krzem ma wpływ podobny do węgla. Siarka nawet w małej ilości czyni żelaza kruchem na gorąco; nie daje się ono kuć. Fos-

fór nadaje kruchości w temperaturze zwykłej. Z surowca, otrzymanego w wielkim piecu wyrabiają inne gatunki żelaza: 1) stal, zawierającą węgla mniej niż 2,3%, trudno topliwą, lecz kowalną. Kowalność zależy od ilości zanieczyszczeń. Ilość węgla waha się między 2,3%—0,5%. Stal silnie ogrzana i raptownie oziębiona nabiera wielkiej twardości. Gdy zawartość C spadnie poniżej 0,5% otrzymamy 2) żelazo kute, nie dające się hartować.

Otrzymywanie stali i żelaza kutego opiera się na odwęglaniu. Jednym z najlepszych sposobów do tego przydatnych jest sposób Besse-mera. Stopiony surowiec wlewamy do t. zw. gruszek Bessemera i przedmuchujemy przezeń powietrze. Si, Mn i część Fe utleniają się; temperatura wzrasta i spala C bez dostarczania paliwa z zewnątrz. Zazwyczaj odwęgla się poniżej 0,5% (dla otrzymania żelaza kutego), a następ-' nie nawęgla przez dodanie odpowiedniej ilości ciekłego żelaza zwierciadlistego. Produkt gotowy wylewa się przez odpowiednie pochylenie gruszki. Stal Bessemera używa się do wyrobu osi i szyn kolejowych, armat, pancerzy do statków wojennych i t. p. W ciągu 20 minut od-węglić można w ten sposób 1200 pudów surowca.

Sposób Bessemera nie usuwa jednak fosforu, gdyż zaprawa gruszy składająca się z krzemionki nie może pochłonąć fosforu zawartego

w surowcu. Brak ten usunięty został przez sposób Thomasa. Zaprawa gruszy składa się tu z gliny, krzemionki, wapna i magnezyi, czyli jest zasadową. P₂0₅, powstający ze spalenia fosforu wiąże się z CaO i MgO i daje żużel zawierający fosforany wapniowy i magnezowy. Jest to tak zwany żużel Thomasa, który po sproszkowaniu znajduje zastosowanie jako nawóz sztuczny.

Odwęglanie poniżej 0,5% C daje żelazo kute.

Nikiel, Ni, 58.7.

Ciężar właściwy 8.9. Spotykany w przyrodzie jako NiAs, jako krzemian i w innych rudach. Wyrabiany jest w znacznych ilościach i znajduje zastosowanie jako stop z cynkiem i miedzią do bicia monety zdawkowej, do wyrobu stali niklowej i w elektrotypii. Jest to metal biały, oporny na zerwanie. Topnieje on w temperaturze cokolwiek niższej od żelaza; jest on silnie magnetyczny lecz traci tę własność w temperaturze 350°. Istnieją dwa tlenki niklu: NiO i Ni?0₃. Sole niklawe mają barwę zieloną.. Tlenek otrzymać możemy przez ogrzewanie azotanu lub węglanu, lub przez osadzenie zielonego wodzianu niklawego i wyprażanie go. Tlenek niklowy Ni₂0₃ jest to czarny proszek. Ważne znaczenie posiadają: rozpuszczalny siarczan ni-klawy NiSCb -f 7H₂0; chlorek niklawy NiCl₂

i azotan niklawy Ni(N0₃)₂. Sole niklu barwią perełkę boraksową na różowo.

Kobalt, Co, 59.0.

Ciężar właściwy 8.5. Jest to metal czer-wonawo-biały, ciągliwy, kowalny, magnetyczny 1 trudno topliwy. Spotykany w związku z siarką i arsenem jako błyszcz kobałtowy CaAsS i inne. Metal ten rozpuszcza się z łatwością w kwasie siarkowym i solnym, wydzielając wodór. Sole kobaltowe mają piękną barwę czerwoną; służą jako farby; szkłu nadają barwę niebieską. Znane są trzy tlenki: jednotlenek kobaltu CoO, trójtlenek Co₂0₃ i nadtlenek Соз0₄. Jednotlenek kobaltu otrzymać można j)rzez ostrożne ogrzewanie wódziami kobaltawego Co(OH)₂: jest to proszek brunatny. Trójtlenek kobaltu Co₂0₃ otrzymać można przez utlenianie soli ko-baltawych. Nadtlenek Co₃0₄ otrzymać można przez palenie tlenku w strumieniu powietrza lub tlenu. Chlorek kobaltawy, CoCl₃ otrzymać można przez rozpuszczanie tlenku lub metalu w kwasie solnym. Azotan Co{NO^\ i siarczan CoSOA są to sole również rozpuszczalne. Siarczek CoS jest to czarny proszek nierozpuszczalny w kwasach rozcieńczonych. Sole kobaltowe barwią szkło na niebiesko.

WYKŁAD XXIV.

Klasa VIII. Grupa chromu. Chrom, Molibden, Uran, Wolfram, Mangan.

Chrom, Cr, 52.1.

Ciężar właściwy 7.3. Chrom jest to metal spotykany nie bardzo często i nie w małych ilościach. Sole jego są często używane w przemyśle jako farba. Rudy chromowe noszą nazwę chromi tu FeCr₂0₄. Chrom metaliczny jest nadzwyczaj trudno topliwy. Topi się w żarze pieca elektrycznego. Znane są następujące tlenki: CrO, Cr₂0₃ i Cr0₃. Istnieją sole chromawe CrCl₂ i chromowe CrCl₃. CrCl₃ z wodą daje kwas chromowy H₂Cr0₄.

Związki chromawe.

Tlenek chromawy, CrO znany tylko w postaci wodzianu Cr(OH)₂. Cr(OH)₂ jest to osad brunatny, powstający w roztworach soli chromawy ch przez dodanie do nich wodzianów alkalicznych.

Dwuchlorek chromu, OC/₂ jest to masa krystaliczna biała, w roztworze wodnym niebieska. Powstaje przez odtlenianie dwuchromianu potasu zapomocą cynku i kwasu solnego.

Związki chromowe.

Tlenek chromowy, Сг<гО?, jest to proszek ciemno-zielony, otrzymany przez ogrzewanie wodorotlenku Cr(OH)₃, powstający przez osadzanie amoniakiem soli chromowych. Barwi porcelanę na szmaragdowo. Piękne zabarwienie zielone otrzymać można przez ogrzewanie dwuchromianu potasu z trójtlenkiem boru: po rozpuszczeniu w wodzie pozostaje zielony jak trawa wo-dzian zwany zielenią Guigneta.

Chlorek chromowy, CrCk otrzymać można, jako sublimât w postaci pięknych kryształów fi-jołkowych przez ogrzewanie wr strumieniu chloru Cr₂0₃ z węglem drzewnym. Kryształy te nie rozpuszczają się w wodzie, lecz rozpuszczają się z łatwością w obecności śladu CrCl₂. Najłatwiej otrzymać można roztwór chlorku chromowego przez gotowanie chromianu z kwasem solnym i alkoholem; po kilku minutach roztwór żółty lub czerwony traci swą barwę pierwotną, zielenieje. Alkohol ulega utlenieniu. Roztwór siarczanu chromowego Cr₂(S04)8 otrzymać można w ten sam sposób przez zastąpienie HC1 przez H₂S04. Cr₂(S04)3 daje szereg ałunów z solami potasu i amonu o wzorze typu Cr2(S0₄)₃ -j-K₂S0₄ -f- 2HsO; mają one barwę purpurową i są jednopostaciowe z ałunem glinowym. Sole chromowe są zielone, spotykają się jednak i fijoł-kowe ich odmiany.

Chromiany.

Gdy stopimy jaki związek chromowy z węglanem potasu w dostępie powietrza powstanie żółty rozpuszczalny chromian K₂Cr0₄. W ten sposób otrzymuje się chromiany z chromi tu naturalnego. Ten chromian jest żółty jednopostaciowy z siarczanem sodu i manganianem. Gdy do roztworu soli żółtej dodamy kwasu siarkowego w dostatecznej ilości do związania połowy potasu, powstaną duże kryształy czerwone chromianu bezwodnego K₂Cr₂0₇. Sól ta nosi nazwę dwuchromianu potasu i jest stosowana do wyrobu farb.

Trójtlenek (bezwodnik) chromowy, Cr Oz otrzymać możemy przez dodanie zgęszczone-go kwasu siarkowego do nasyconego roztworu dwuchromianu. Powstają podłużne pryzmy czerwone, rozpuszczalne w wodzie i dające kwas chromowy H₂CrO ₄. Nadmiar H₂S0₄ usuwamy przez wypłukanie go zapomccą kwasu azotowego zgęszczonego. Łatwo je od-tlenić w Cr₂0₃ zapomocą substancyi. organicznych np. alkoholu. Reakcya idzie tak energicznie, tlen wydziela się tak żywo, że każda kropla alkoholu zapala się niezwłocznie.

Roztwór Cr0₃ lub К₂Сгг0₇ ogrzany z HC1 daje CrCl₃ i Cl. Gdy ogrzejemy K₂Cr₂0₇ z H₂S04 powstanie siarczan chromowy i tlen:

1)    2Cr0₃ + 6ПС1 = 2CrCl₃ + 3H₂0;

2)    2СгОз + 3H₂S0₄ = Cr₂(S0₄)₃ + 30 + зП₂0.

Najważniejsze chromiany nierozpuszczalne są następujące: chromian ołowiu, PbCr0₄ czyli żółć chromowa, otrzymywana przez osadzanie chromianu potasu zapomocą rozpuszczalnej soli ołowiu; znajduje zastosowanie jako farba i do innych celów przemysłowych; chromian srebra— osad czerwony, Ag₂Cr0₄ i chromian baru, BaCrO±, nierozpuszczalny proszek żółty.

Molibden. Mo, 96.0.

Ruda molibdenowa to dwusiarczek MoS₂, podobny -do grafitu. Mo metaliczny ma połysk podobny do srebra, jest kruchy i topnieje w temperaturze b. wysokiej. Utlenia się w МоОз; ma odczyn kwaśny i tworzy sole zwane moli-bdenianami. Nie ma zastosowania w przemyśle; w laboratoryach służy do uwidaczniania małych ilości kwasu fosforowego.

Wolfram. Wo, 184.0.

Metal ten spotykamy w nieznacznych ilościach jako minerał Wolfram FeWCh i jako Scheelit CaW0₄. Metal stopiony jest biały i kruchy,' ma c. wł. 19.1. Dodanie nieznacznej ilości Wo nadaje stali wielką twardość. Znane są dwa tlenki Wo0₂ dwutlenek i Wo0₃ trójtlenek.

Dwutlenek otrzymać możemy przez

ogrzewanie Scheelitu naturalnego z kwasem azotowym. Trójtlenek daje szereg soli o składzie złożonym. Związek sodowy jest nierozpuszczalny.

Uran. U, 238.5.

Ciężar właściwy, 18.4. Spotykany w przyrodzie w małych ilościach jako U₃0₈ (U02-f-2U0₃) i jako uranit. Metal ma barwę stali i nie utlenia się w powietrzu w temperaturach zwykłych; ogrzany mocno pali się. Istnieją dwa tlenki a mianowicie: tlenek aranylu UO2 i tlenek uranu UO{, związki uranylowe są żółte np. U02 (N0₃)₂; osady powstające z tego ostatniego z wo-dzianami alkaliów są również żółte: są to sole o wzorze K₂Ua0₇. Siarczek nie rozpuszcza się i ma barwę brunatno-żółtą. Główne zastosowanie : barwienie szkła na żółto, fluoryzująco. Związki znane są promieniotwórcze.

Mangan, Mn. 55.0.

Ciężar właściwy 8.0. Mn spotyka się w przyrodzie jako МпОг dwutlenek manganu; może być otrzymany w stanie metalu (z trudnoćcią) przez ogrzewanie Mn0₂ z węglem drzewnym. Metal posiada barwę czerwonawo-białą: jest on

kruchy i o tyle twardy, że rysuje szkło. Roz-« kłada on wodę w temperaturze zwykłej i wydziela z niej wodór; w stanie czystym nie daje się przechowywać w powietrzu bez utleniania i musi być przechowywany pod naftą w naczyniu zamkniętem hermetycznie. Jest on słabo magnetyczny i podobnie do żelaza łączy się z węglem lub krzemem. Mangan metaliczny nie znajduje zastosowania w przemyśle w stanie czystym, lecz jako stop z żelazem daje b. dobrą stal. Dwutlenek służy do wydzielania chloru z HC1 lub NaCl i do barwienia szkła na kolor wiśniowy. Tworzy on szereg tlenków charakterystycznych :

1) Tlenek manganawy, MnO, jest to ciało dające szereg związków; Mn(OH)₂, M11CI2, MnS0₄, Mn(N0₃)₂ — wszystkie różowe.

2) Trójtlenek manganu M112O3, dający sole

niestałe.

3)    Czerwony tlenek manganawo-mangano-wy, МпъО\, znany jako minerał hausmanit.

4)    Dwutlenek (braunsztyn) МпОг, znany jako piroluzyt w dużych masach.

5) Trójtlenek МпОъ — subst. nadzwyczai

nietrwała i

6) Siedmiotlenek, Mn^O^ czerwonawo-bru-natny płyn ciężki, otrzymywany przez działanie zgęszczonego kwasu siarkowego na zimno na nadmanganian potasu.

Tlenek manganawy, MnO, jest to proszek zielonawy; otrzymywać go można przez ogrzewanie węglanu z wykluczeniem powietrza. Wo-dzian osiada jako kłaczki mięsisto-białe po dodaniu wódziami do roztworu soli manganawej; brunatnieje on szybko, pochłaniając tlen. Z pośród soli manganawych najłatwiej rozpuszcza się MnS0₄ -f- 5H₂0, sól różowa, krystaliczna. Powstaje ona przez działanie kwasu siarkowego na dwutlenek manganu:

2Mn0₂ -f 2H₃S0₄ = 2MnS0₄ -f O2 + 2H2O.

MnCl₂ -}- 4H‘źO krystalizuje się z ługów pozostających po wyrobie Ch z Mn0₂ i ПС1.

Dwutlenek manganu, МпОъ, jest to brunatna ruda manganowa i nosi nazwę mineralogiczną piroluzytu; wydziela on tlen po ogrzaniu:

3M11O2 = МП3О4 0₂.

Znajduje szerokie zastosowanie w metalurgii, przemyśle chemicznym, a sole jego i w życiu codziennem.

Kwasy manganowe i nadmanganowe. Gdy stopimy jaki tlenek manganu z wodzianem sodu w powietrzu, powstaje masa zielona, rozpuszczalna w wodzie, zawierająca K₂Mn0₄. Można ją wykrystalizować jednopostaciowo z K₂S04 i K₂Cr0₄. Gdy zielony roztwór postoi dłużej zmienia się on powoli w płyn purpurowy, (zwany powszechnie kameleonem ) nadmanganian potasu, KMn0₄. Otrzymać go można w stanie krystalicznym przez odparowanie. Jest on jed-nopostaciowy z nadchloranem potasu KC10₄. Dodanie paru kropel kwasu przyspiesza tę reakcyę. Gdy dodamy do zgęszczonego nadmanganianu zimnego zgęszcz. kwasu siarkowego powstanie roztwór zielony. Zadany nieznaczną ilością wody wydziela on czerwonawe krople Mn₂0₇. Rozkłada się on przez ogrzewanie i wydziela się zeń tlen.

Manganiany i nadmanganiany wydzielają ze siebie tlen w obecności materyi organicznych, służą do dezynfekcyi, a w laboratoryach do analizy miareczkowej.

WYKŁAD XXV.

Klasa IX. Grupa cyny. Cyna, tytan, cyrkon, german, ołów.

Cyna, Sn (Stannum), 119,0.

Ciężar właściwy, 7.3. Rudy cynowe spotykane są w niewielu miejscowościach, choć metal znany był już w starożytności. W Europie mało jest cyny (Anglia). Sn0₂ znamy jako kamień cynowy znajduje się w Australii, na Ma-lacce, Borneo i w Meksyku. Otrzymać można cynę przez miażdżenie kamienia cynowego, od-szlamowywanie cięści lżejszych i następne ogrzewanie w piecu obrotowym z węglem i niewielką ilością wapna. Cyna spływa na dno pieca wraz ze szlaką (żużlem), składającą się z krzemianu wapnia. Bloki cyny ulegają następnej rafinacyi przez stopniowe wytapianie cyny czystej i oddzielenie jej od nieczystego stopu. Cyna angielska zawiera zwykle ślady arszeniku, miedzi i innych metali. Cyna z Banki jest prawie chemicznie czystą.

Cyna posiada kolor biały zbliżony do srebra; jest ona miękka, ko walna, ciągliwa lecz mało odporna na zerwanie; drucik 2 mm rwie się pod ciężarem 60 kg. Gięty pręt cyny czystej trzeszczy. Cyna topnieje w 232°, a wre w 1500°. Nie traci połysku w powietrzu bez względu na wilgoć w niem zawartą w temperaturze zwykłej, ogrzana zapala się i daje biały proszek tlenku cynowego, Sn0₂. HC1 rozpuszcza cynę, wydzielając wodór i daje SnCl₂. HNO3 działa na Sn bardzo energicznie: powstają tlenki azotu, a Sn0₂ pozostaje w postaci proszku białego. Znane są 2 tlenki cyny:

Tlenek cynawy, SnO i tlenek cynowy Sn0₂.

Tlenek cynawy to związek bardzo niestały rozkładający się w dostępie powietrza.

Tlenek cynowy, Sn0₂ spotykamy w przyrodzie jako kamień cynowy i może być otrzymany z wódziami cynowego na dwa sposoby: 1) przez ogrzewanie osadu otrzymanego przez utlenianie cyny kwasem azotowym; — powstaje proszek biały w kwasach nierozpuszczalny; 2) przez ogrzewanie osadu powstałego przez dodanie wo-dzianów alkalicznych do soli cynowych lub cy-nawych: osad biały w kwasach rozpuszczalny. Obie te odmiany dają sole; związek nierozpuszczalny nazywa się bezwodnikiem meta-cynowym, rozpuszczalny zaś bezwodnikiem cynowym. Cynian sodu NaSn0₃ -}- 4H₂0, powstaje przez gotowanie tlenku cynowego z sodą i znajduje zastosowanie w drukarstwie jako zaprawa.

Chlorek cynawy, SnCl₂ otrzymać można przez rozpuszczenie cyny w kwasie solnym i wydzielić w postaci kryształów iglastych SnCk -J-2НД gdy roztwór będzie zgęszczony. Chlorek cynawy służy do farbiarstwa i drukarstwa jako zaprawa.

Czterochlorek cyny, SnC/₄ otrzymujemy przez przepuszczanie chloru przez cynę metaliczną. Jest to ciecz bezbarwna, wrąca w 120° C, o gęstości pary 130.20. Dymi mocno na powietrzu i tworzy wodzian krystaliczny; gdy dodamy do niej nieznaczne ilości wody, rozpuszcza się z łatwością w nadmiarze. Chlorek cynowy stosowany jest w drukarstwie i far-biarstwie jako zaprawa.

Istnieją 2 siarczki SnS i SnS₂. Ważny jest dwusiarczek o pięknym połysku złotawym, służący w malarstwie za złoto sztuczne. Rozpuszczalny w siarczku amonu.

Cyna daje się rozpoznać z łatwością w roztworze przez powstanie purpury Kasiusza po dodaniu AuCl₃ do soli cynowych lub cynawych. Odtlenia się z łatwością w płomieniu dmuchawki na węglu i daje białe ziarnka kruche, rozpuszczalne w HC1. Otrzymany w ten sposób roztwór tworzy z roztworem sublimatu osad biały kalomelu, który czernieje po ogrzaniu, gdyż daje rtęć metaliczną, o ile chlorek cyna-wy obecny był w nadmiarze.

2HgCl₃ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ 4- SnCl₄. Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg + SnCl₄.

Cyna opiera się utleniającemu działaniu powietrza i z tego powodu znajduje znaczne zastosowanie do krycia dachów i do pokrywania blachy żelaznej — do naczyń i t. d. Z cyny robią szereg stopów jak np. metal brytania, bronzy, metal do dzwonów i t. d.

Tytan, Ti, 48.1.

Jest to metal rzadki. Znamy go tylko jako proszek szary, podobny do krzemu i cyny co do własności chemicznych. Spotykany w związku z tlenem jako rutyl Ti0₂.

Ołów, Pb (Plumbum), 206.9.

a ołów utle-

Ciężar właściwy 11.3. Ołów spotyka się w stanie rodzimym w bardzo małych ilościach. Wszystek ołów metaliczny otrzymywany w przemyśle pochodzi z galeny, PbS. Sposób odtlenia-nia ołowiu z rudy tej jest bardzo prosty. Galenę prażymy w piecu obrotowym, dodając do niej cokolwiek wapna w celu usunięcia zanieczyszczeń krzemowych. Przez działanie tlenu z powietrza część daje siarczan ołowiu, część siarki przeistacza się na SO nia się w PbS, PbO i PbSOé; po pewnym czasie przerywa się dostęp powietrza, podnosi temperaturę pieca: siarczan i tlenek ołowiu rozkładają się wtedy i dają ołów.

1)    PbS0₄ + PbS = 2Pb + 2SO„,

2)    2PbO -f PbS = 3Pb + S0₂.'

Galena zawiera przeważnie pewne ilości srebra. Ołów jest to niebieskawo-biały metal, bardzo miękki, ciągliwy, kowalny, mało odporny na zerwanie i mało elastyczny. Drucik 2 mm pęka pod obciążeniem 2 kg. Topnieje on w 326°, a w temp. wyższej ulatnia się lecz słabo.

Połysk jest trwały w powietrzu suchem, lecz niknie w wilgotnem: powstaje tlenek; zjawisko idzie szybko w obecności nieznacznych ilości stałych kwasów np. węglowego lub octowego. Woda czysta, nie zawierająca powietrza, nie działa na ołów; gdy jednak jest ono obecne, powstaje z łatwością tlenek rozpuszczający się stopniowo w wodzie i obnażający świeżą powierzchnię do utleniana.

Tlenek ołowiu, Pb O otrzymać można przez ogrzewanie ołowiu w strumieniu powietrza. Topnieje on w żarze czerwonym i zestala się w masę krystaliczną, zwaną glejtą. PbO rozpuszcza się w KOH i osiada z gorącego roztworu w postaci pryzm rombowych. Tlenek ten tworzy z kwasami ważne sole, przeważnie bezbarwne; rozpuszczające się są trujące. Biały wo-dzian Pb(OH)₂ otrzymać można przez zadanie soli rozpuszczalnych wodzianem sodu lub potasu.

Dwutlenek ołowiu, Pb0.₂ jest to proszek brunatny, otrzymywany przez przepuszczanie chloru przez wodzian Pb(OH)₂ lub przez ogrzewanie ołowiu z kwasem azotowym. Dwutlenek ołowiu daje szereg kwasów i soli niestałych. Ogrzany wydziela on */а tlenu. Przez działanie kwasu solnego powstaje PbCl₄ jako płyn nietrwały; ogrzany z kwasem solnym daje on chlor i PbCl₂.

Nadtlenek ołowiu, Pfe0₄ (minia) powstaje przez ogrzewanie PbO w żarze czerwonym. Służy do wyrobu kryształu.

Azotan ołowiu, Pb(NOz\ jest to najważniejsza z rozpuszczalnych soli ołowiu. Związek ten otrzymać można przez rozpuszczenie tlenku, węglanu lub ołowiu metalicznego w gorącym kwasie azotowym. Krystalizuje się on w oktaedry i rozpuszcza się w 8 częściach wody zimnej.

Octan ołowiu jest to sól rozpuszczalna.

Przeważna ilość soli pozostałych ołowiu nie rozpuszcza się w wodzie. РЬСОз, węglan ołowiu jest to minerał cerusyt. Biel ołowiana jest to mieszanina wodzianu Pb(OH)₂ z PbC0₃. Otrzymać go można przez osadzanie węglanem sodu. Jest to biały proszek. Fabryki wyrabiają go również t. zw. metodą holenderską. Polega ona na procesach gnilnych nawozu, które wydzielają tlen i C0₂ i łączą gazy te z ołowiem, umieszczonym w garnkach wewnątrz kup nawozu. Wzór tej białej farby ołowianej wyraża się zazwyczaj przez 2PbC0₃ -f- Pb(OH)₂.

Siarczan ołowiu, PbSOi powstaje przez osadzanie kwasem siarczanym roztworów wodnych soli ołowiawych. Jest to proszek biały nierozpuszczalny. W przyrodzie spotyka się obok galeny jako białe kryształy anglezytu.

Gałena, PbS jest to minerał szary z pięknym połyskiem, główna ruda ołowiana. Kry-

Chlorek ołowiu, PbCl₂ powstaje przez dodawanie HC1 do gęstego roztworu Pb(N0₃)2* Powstaje krystaliczny osad PbCl₂. Rozpuszcza się w wodzie gorącej (30 cz.), w zimnej krystalizuje się.

stalizuje się w sześcianach i ośmiościanach. Bezpostaciowy siarczek, PbS powstaje przez przepuszczanie H₂S do roztworów soli rozpuszczalnych.

Jodek ołowiu, PbJ₃ osiada jako piękne igły żółte po dodaniu do roztworu azotanu ołowiu roztworu KJ.

Chromian ołowiu, PbCrCU jest to sól żółta, nierozpuszczalna, służąca za farbę jako żółć chromowa.

Ołów da się z łatwością rozpoznać: 1) przez osad czarnego siarczku, rozpuszczalnego w HN0₃, 2) nierozpuszczalny biały siarczan PbSOé, 3) jodek PbJ₂ i chromian PbCr04, i 4) łatwe odtle-nienie w metaliczne ziarno miękkie Pb topliwe-go ołowńu, otrzymać się dające zapomocą ogrzania soli ołowiu w płomieniu dmuchawki z od-tleniaczami.

Tytan, cyna i ołów wraz z krzemem tworzą naturalną grupę pierwiastków do której zaliczyć należy i metale rzadkie: german, Ge. 72.5, cyrkon Zr, 90.6 i tor, Th, 232.5.

German jest nadzwyczaj rzadko spotykany w minerale zwanym argyrodytem. Najcharak-terystyczniejszy związek jego to GeS₂, substan-cya biała, nierozpuszczalna w wodzie.

Cyrkon, spotykamy w minerale zwanym cyrkonem ZrSi0₄; podobnie jak krzem został on otrzymany w odmianach allotropowych. Tor spotyka się w torycie i monacynie i daje Th0₂, stosowany do koszulek żarowych Auera. Wszystkie te pierwiastki dają dwutlenki i czterochlorki.

WYKŁAD XXVI.

Klasa X. Grupa Antymonu. Antymon, Bizmut, Wanad.

Antymon, Sb (Stibium), 120.2.

Ciężar właściwy 6.71. Antymon metaliczny spotyka się w stanie rodzimym, lecz w największych ilościach jako siarczek Sb₂S₃. Metal ten da się z łatwością odtlenić przez ogrzewanie siarczku z prawie połową żelaza. Powstaje siarczek żelazawy i antymon metaliczny:

Sb₂S₃ -f 3Fe = 2Sb -f- 3FeS.

Antymon może być odtleniony przez mieszanie rudy z węglem i ogrzewanie w piecu obrotowym. Jest to metal niebieskawo-biały, błyszczący, krystalizujący się w romboedry, jednopostaciowy z arsenem. Jest on kruchy i może być sproszkowany w moździeżu; topnieje on w 629° i destyluje się w żarze białym w atmosferze wodoru. Antymon nie zmienia się w powietrzu w temperaturze zwykłej, lecz utlenia się raptownie w stanie stopionym. Ogrzany mocno zapala się i pali płomieniem białym, wydzielając parę białą pięciotlenku Sb₂0₅. Kwasy rozcieńczone solny i siarkowy nie działają nań. Kwas azotowy wytwarza nierozpuszczalny Sb₂0₅. Stopy stosowane są w przemyśle. Metal drukarski zawiera 17 — 20%Sb obok ołowdu.

trójtlenek

Tlenki antymonu : Sb₂0 i Sb₂0₅, pięciotlenek odpowiadają tlenkom arsenu. Znany jest jeszcze 3-ci pośredni, mianowicie dwutlenek Sb0₂.

Trójtlenek antymonu, SbzOz otrzymać można , jako igły krystaliczne jednopostaciowe z As₂0₃. Najlepiej otrzymać można trójtlenek antymonu (bezwodnik antymonawy) przez rozkład trójchlorku antymonu węglanem sodu lub potasu; Sb₂03 osiada jako biały proszek:

2SbCl₃ + 3NaaC0₃ = Sb₂0₃ + 6NaCl -f 3C0₂.

■ Bezwodnik antymonawy rozpuszcza się w winianie potasowym i daje emetyk. Bezwodnik ten rozpuszcza się również i w HC1 i daje SbCl₃, mętniejący po zadaniu wodą. Powstaje SbOCl:

SbCla -f H₂0 = SbOCl -4- 2HC1.

Pięciotlenek antymonu, bezwodnik antymonowy, SbzOb, otrzymać można przez działanie zgęszczonego kwasu azotowego na antymon, lub przez rozkład SbCl₅ wodą i łagodne ogrzanie powstałego wódziami. Jest to proszek o barwie jasno-słomkowej, tracący tlen w żarze czerwonym; przechodzi on w Sb₃0₂. Sole antymonu pięciowartościowego noszą nazwę antymonia-nów, odpowiadających antymoninom. Kwas otrzymany z SbCl₅ -f- H₂0 nosi nazwę pyro-an-tymonowego i posiada wzór H₄Sb₂Or Na₂H₂Sb₂07 -f- 6H₂0 jest to jedyna sól nierozpuszczalna sodu. Osiada ona przez dodanie soli sodowej do metaantymonianu potasu.

Pyłek antymonowy zapala się samorzutnie w chlorze i daje oba chlorki SbCk i SbCl₅.

Trójchlorek antymonu, SbCh jest to masa masłowata, otrzymywana zapomocą przepuszczania chloru przez nadmiar antymonu lub przez rozpuszczanie metalu lub siarczku w kwasie solnym wobec nieznacznej ilości kwasu azotowego. Przedestylowanie otrzymanej cieczy usuwa z niej SbCl₃, który po ostygnięciu zestala się w białe kryształy. Topnieją one w 73° a ciecz wre w 223° C. Gdy roztwór SbCl3 w kwasie solnym wiejemy do wody powstanie proszek algarotu o składzie 2SbOCl 4- Sb₂0₃. SbOCl (tlenochlorek antymonowy) powstaje przez ogrzanie SbCJ₃ z alkoholem do 160°.

Pięciochlorek antymonu, SbClb, jest to płyn dymiący, otrzymywany przez przepuszczanie nadmiaru chloru przez trójchlorek lub metal. W czasie destylacyi rozkłada się on na SbCl₃ -j- Cl₂.

Siarczki antymonu, Sb.ßb i Sbßb odpowiadają tlenkom i dają z siarczkami alkaliów szereg soli rozpuszczalnych. Na₃SbS₄ -|- 4H2O jest jedną z takich soli.

Antymoniak, anty mono wodorek, SbHz powstaje podobnie jak arseniak. Pali się niebieskawym płomieniem i daje Sb₂0₅; rozkłada się, wydzielając Sb, gdy zostanie ogrzany.

Bizmut, Bi, 208.0.

Ciężar właściwy, 9.7. Metal ten spotyka się w stanie rodzimym w niewielkich ilościach, częściej jednak jako Bi₂S₃; odtlenia się z łatwością i ma barwę różowo-białą. Krystalizuje się w wielkich romboedrach; topnieje w 264° i ulatnia się w żarze białym. Bizmut nie utlenia się w powietrzu suchem w temperaturze zwykłej lecz ogrzany mocno pali się niebieskim płomieniem, dając tlenek. Zapala się w chlorze, dając BiCl₃. Eozpuszcza się łatwo w kwasie azotowym. Stosowany przeważnie do wyrobu metali łatwo topliwych. Związki stosowane są w medycynie i technice farb. Znane są dwa tlenki Bi₂0₃ — trójtlenek i Bi₂0₅ — pięciotlenek. Pierwszy powstaje przez prażenie Bi w dostępie

Chemia nieorganiczna.

powietrza; drugi powstaje przez rozpuszczanie Bi₂0₃ w KOH i osadzanie ВЬ0₅ zapomocą kwasu azotowego i ogrzewanie: j est to proszek czer-wono-brunatny. Podobnie jak odpowiedni związek antymonu Bi₂0₅, daje sole rozpuszczalne z alkaliami.

Azotan bizmutu, Bi(NOj)z -f- 5H₂0 jest to najważniejsza sól bizmutu.

Siarczek, BhS₃ jest to czarny związek nierozpuszczalny.

Trójchlorek, BiClz otrzymujemy przez ogrzewanie metalu w chlorze.

Najciekawsza własność bizmutu jest ta, że sole mętnieją po zadaniu ich roztworów wodą; powstają sole zasadowe: Bi(0H)₂N0₃, zasadowy azotan, stosowany w medycynie, powstaje w ten sposób po zadaniu Bi(N0₃)3 wodą; BiOCl powstaje po zadaniu wodą BiCl₃. Bi metaliczny otrzymuje się łatwo w płomieniu dmuchawki na węglu w postaci kruchej kuleczki.

Wanad, V. 51.2.

Jest to metal b. rzadki, spotykany w małych ilościach w niektórych rudach. Tworzy on pięciotlenek V2O5; sole wanadu są izomorfne z fosforanami i arsenianami; tworzy on tlenochlorek YOCb, odpowiadający POCl₃.

Tantal, Ta. 183.0. Niob, Nb. 94.0.

Są to metale rzadkie zawarte w minerałach coliimbicie i tantalicie. Tworzą one Ta₂05 i Nb₂0₅ i pięciochlorki TaCl₅ i NbCl₅.

Klasa IX. Grupa złota i platyny. Złoto, Platyna i rzadkie metale platynowe.

Złoto, Au, (Aurum), 197.2.

Ciężar właściwy 19:3. Złoto spotykane jest zawsze w stanie rodzimym. Znajduje się ono w żyłach starych skał wybuchowych lub w ławicach osadowych; w śladach znajduje się w piasku większości rzek, przeważnie jednak w małych ilościach. Obecne tereny złotonośne najważniejsze znajdują się na Uralu, w Zachodniej Syberyi, w Kalifornii, Australii, Transwaalu i Klondyke. Przed odkryciem złota w Kalifornii i Australii otrzymywano je z niektórych pirytów siarkowych. Dla otrzymania złota piaski złotonośne poddawane bywają płukaniu w celu usunięcia lżejszych cząstek. Płukanie odbywa się w nieckach, panwiach lub żłobach. Ciężkie ziarna złota osiadają na dnie naczyń. Gdy złoto ma być otrzymane ze skał muszą one uledz najpierw skruszeniu i zmieleniu na proszek: metal zbiera się na miedzianych arkuszach amal-gamowanych. W ostatnich latach coraz więcej

stosowane są sposoby chemiczne, oparte na rozpuszczalności złota w rozcieńczonych roztworach cyanku potasu i w chlorze.

Złoto posiada piękną żółtą barwę, a w cienkich arkusikach przepuszcza zielone promienie. Jest ono prawie tak miękkie jak ołów i może być wyciągnięte w cienki drucik. Nie utlenia się w powietrzu ani # suchem ani wilgotnem; siarka nie działa nań. Żaden kwas pojedyńczy nie działa na złoto, lecz chlor, brom i woda królewska rozpuszczają je. W wysokich temperaturach ulatnia się ono. Czyste złoto najlepiej da się otrzymać przez rozpuszczenie metalu surowego w wodzie królewskiej, dodanie FeS0₄, który utlenia się w Fe₂(S0₄)₃ i osadzenie złota w postaci proszku brunatnego.

Złoto łączy się z tlenem w tlenek Au₂0 i Au₂0₃. Złoto osiada w postaci proszku brunatnego, od którego oddzielić można Zn zapo-mocą kwasu azotowego. Аи₂0з rozkłada się w świetle słonecznem na złoto i tlen; odtlenić go można również przez ogrzanie do 250°. Znamy dwa chlorki: 1) chlorek złotawy AuCl i chlorek zlotowy AuCh. AuCl powstaje jako biała masa nierozpuszczalna, gdy AuCl₃ ogrzane zostanie do punktu topnienia cyny. Chlorek ten podobny jest z własności do CuCJ₂ i AgCl. AuCh otrzymać możemy przez rozpuszczanie Au w wodzie królewskiej. Jest to najważniejszy związek złota. Działaniem Cl na Au otrzy-

mać można również ten związek. Opiera się na tern sposób otrzymywania złota z md drogą chlorynacyi. AuCU powstały w rudach rozpuszcza się w wodzie i bywa osadzany zapomocą FeSOé. Ważne są i sole podwójne złota powstające przez rozpuszczanie Au w KCN. Powstaje wtedy AuCN,KCN, rozpuszczalny w wodzie i rozkładny zapomocą cynku. Au osiada na cynku i może być w ten sposób wydzielony z rud. Oddestylowanie Zn daje złoto czyste.

Platyna, Pt. 194.8.

Ciężar właściwy 21.5. Jest to metal względnie rzadki, spotykany w stanie rodzimym w stopie z paladem, rodem, irydem, osmem i rutenem. Stop ten spotyka się w małych ziarnkach na Uralu nad rzeką Issem i w Brazylii. Nie znaleziono dotąd platyny w skałach pierwotnych, należących do wybuchowych. Zwykły sposób otrzymywania metalu polega na wypłukiwaniu z piasków podobnie jak to się czyni ze złotem, i następnem rozpuszczaniu ziaren w wodzie królewskiej. Roztwór zadany NH₄C1 daje nierozpuszczalny osad (NH₄)₂PtCle. Sól ta ogrzana wydziela gąbczasty pyłek platyny. Materyał ten ulega następnie sprasowaniu i kuciu i staje się masą zbitą. Taki był pierwotny sposób otrzymywania tego metalu. Deville topi w piecu z CaO zapomocą płomienia dmuchawki wodorowej. Powstaje wtedy stop metali powyższych; inne zanieczyszczenia ulatniają się w tej temperaturze lub zostają wchłonięte przez wapno, z którego zbudowany jest piec.

Platyna ma białą barwę i nie utlenia się w powietrzu; jest ona bardzo trudno topliwa — topnieje dopiero w płomieniu wodorowym. Kwasy nie działają na nią; daje to możność używania naczyń platynowych w laboratoryach; rozpuszcza się w wodzie królewskiej i ulega działaniu alkaliów żrących w temperaturach wysokich. W stanie gąbczastym platyna metaliczna posiada zdolność skupiania gazów.

Platyna łączy się z tlenem i daje dwa tlenki PtO i РЮ2. PtO jest to proszek czarny, z łatwością rozkładający się przez ogrzanie i dający szereg soli niestałych. РЮ2 otrzymać można przez gotowanie chlorku z wodzianem sodu i ogrzewanie otrzymanego w ten sposób wodorotlenku; mocniejsze ogrzewanie rozkłada Pt02 na PtO. Chlorek platynowy PtCl₂ jest to zielony proszek nierozpuszczalny, otrzymywany przez ogrzewanie PtCl₄ do 200° C. Czterochlorek platyny PtCl₄ jest to najważniejszy związek platyny. Powstaje on jako żółtawo-czerwony roztwór przez rozpuszczanie platyny w wodzie królewskiej. Przez odparowywanie powstają kryształy chlorku platynowego z 2HC1; jest to kwas chloroplatynowy o wzorze H₂PtCle. Kwas ten daje znaczne ilości soli a mianowicie

potasową, K₃PtCl₆, amonową: (NH₄)₂PtCl₆, cezo-wą: Cs₂PtCl₆ i t. d.; wszystkie one są w wodzie trudno rozpuszczalne i krystalizują się w sześciany. Sól sodowa jest rozpuszczalna i krystalizuje się w wielkie pryzmy.

Własności rzadkich metali należących do grupy tej opisywać nie będziemy. Opisy znaleźć można w większych dziełach.

Naturalny układ pierwiastków.

Tablica podana następnie zawiera wszystkie te pierwiastki, ciężary atomowe których są dokładnie oznaczone, ugrupowane zgodnie ze wzrostem tych ciężarów, poczynając od najniższego—wodoru. Rozpatrzenie tablicy tej wykazuje, że istnieje ciekawa zależność własności pierwiastków od ich ciężarów atomowych. Gdy zestawimy pierwiastki poczynając od litu, kończąc na chlorze, zauważymy że rozpadają się one na 2 grupy następujące:

Li 7.03 Be 9.1. Bll. C 12.0 N 14.04 O 16.00 F 19.0. Na 23.05 Mg24.36 Al 27.1 Si 28.4 P. 31.0 S 32.06 Cl 35.45

Takie zestawienie grupuje pierwiastki analogiczne w kolumny pionowe. Gdy zestawimy dalej następujące 7 pierwiastków zauważymy to samo zjawisko.

K. 29.35 Ca 40.1 Sc 44.1 Te 48.1 V 51.2 Cr 52.1 Mn 55.0

Grupa

Typ związku z wodorem wzgl, z chlorowcem (X)

Typ związku z tlanem.

Peryod pierw, szereg 1

» drugi

trzeci

„ czwarty

Tablica według Mendelejewa

(ciężary atomów dzisiejsze).

ii

iii

IŸ

VI

VII

VIII

MX

MX₂

MX₃

MX₃

MX,

MX

M₂0

MO

M₂0₃

MA

MO,

M₂0r

M0₃

M0₂

MO

„    2 Li, 7,03 Be 9,1

BUC 12,00

N 14,01

O 16,00

H 1,008

Не 4

F 19

Ne 20

„    3 Na 23,05 Mg 24,36 Al /7,1 Si 28,4

К 39,15 Ca 40,1 Sc 44,1 Ti 48,1 Cu 63,6 Zn 65,4 Ga 70 Ge 72,5

J „    6 Rb 85,4 Sr 87,6 Y 89,0

I „    7 Ag 107, 93 Cd 112,4

Zr 90,6 In 115 Sn 119,0

P 31,0

S 32,06

Cl 35,45

Ar 39,9

У 51,2 As 75,0

Cr, 52,1 Se 79,2

Mn 55,0 Br 79,96

Fe 55,9

Со 59,0 ! Ni 58,7

Kr 81,8

Nb 94 Sb 120,2

Mo 96,0 Te 127,6

J 126,90

Ru 101,7

Rh 103,0

Pd 106,5

X 128

O ri tH t—I

Cs 133 Ba 137,4 La 138,9 Ce 140 —    —    — Er 166

Au 197,2 Hg 200,0 Tl 204,1 Pb 206,9

Nd 143,6

Ta 183 Bi 208,0

Sa 150.3

W 184,0

Os 191

Ir 193,0

Pt 194,8

Th 232,5

Ur 238,5

Ugrupować możemy wszystkie pierwiastki w szeregi po 7, (co wyobraża tablica) z wyjątkiem 3 grup po 3 pierwiastki, które stanowią 8 kolumnę. W kolumnach pionowych znajdziemy różne skupienia pierwiastków ugrupowanych naturalnie, np. alkalia, ziemie alkaliczne, grupę węglowców, grupę azotowców, chlorowców i t. d. gdy w grupach poziomych własności zmieniają się stopniowo od szeregu do szeregu. Jest to widoczne nietylko we własnościach chemicznych np. zdolności łączenia się z wodorem i tlenem lecz i we własnościach fizycznych. Ciężar właściwy np. zmienia się widocznie:

Ag

Cd In    Sn    Sb Те I

C.wł. 10.5    8.65    7.42    7.29    6.7    6.25    4.95.

Gdy rozpatrzymy bliżej szeregi z Li i Na na czele, zauważymy, że prawie co każde 16 w ciężarze atomowym zjawia się pierwiastek z własnościami analogicznemi. Stąd wypływa, że własności pierwiastków są peryodycznemi fankcyami ciężarów atomowych.

Dalsze rozpatrywanie się w tablicy wykaże, że istnieją i inne związki między niektórymi pierwiastkami. Daje się często zauważyć, że pierwiastki jednej kolumny pionowej związane są przez izomorfizm lub podobne własności z są-siedniemi seryami poziomemi. Wanad zbliżony jest do fosforu przez lotność tlenochlorku РОС1з i VOCI3 i przez jednopostaciowość fosforanów i wanadanów; łączy go również podobieństwo cech chemicznych z niobem, chromem i molibdenem.

Chrom i molibden znajdują się w związku z siarką przez jednopostaciowość chromianów z molibdenianami i siarczanami, podobnie jak mangan i chlor wykazują pewne cechy wspólne przez jednopostaciowość nadchloranów i nadmanganianów. Srebro ma własności zbliżone-do miedzi i rtęci, lecz, z drugiej strony jednopostaciowość z potasowcami stwierdza, powinowactwo srebra do tych metali. Rozpatrując tablicę z lewa na prawo znajdziemy naprzód pierwiastki tworzące zasady najsilniejsze, dopiero stopniowo coraz dal ej występują pierwiastki o charakterze kwasowym, co widać wybitnie na chlorowcach, dających z wodorem mocne kwasy. Gdy w szeregach schodzić będziemy ku dołowi, zauważymy, że ze wzrostem ciężaru atomowego wzrasta charakter metaliczny pierwiastku.

Tablica Mendelejewa doprowadza do wniosku, że całkowity charakter pierwiastka w jego własnościach fizycznych i chemicznych określa się przez miejsce, zajęte przez pierwiastek w układzie.

Układ naturalny pierwiastków prowadzi

■do pojęcia jedności materyi. Zależność wszystkich cech od ciężaru atomowego dowodzi że istnieje jedna materya. Jaką jest ona nie wiemy. Odkrycie prawa tego p. Mendelejewa dało mu możność przepowiedzenih istnienia 3 pierwiastków, które rzeczywiście wkrótce zostały odkryte, a cechy ich okazały się takiemi, jakie-mi je chciał mieć Mendelejew.

WYKŁAD XXVII.

Analiza spektralna (widmowa).

Jeżeli wiązkę światła słonecznego lub światła zwykłego świecącego płomienia (gazowego, naftowego i t. d.) załamiemy przez pryzmat w przyrządzie zwanym spektroskopem (fig. 73), wówczas nastąpi t. zw. rozszczepienie światła, t. j. owa wiązka światła białego rozszerzy się na mniej lub więcej długie pasemko barwne, którego barwy: czerwona, żółta, zielona, niebieska, fioletowa łączą się ze sobą w jeden szereg bez żadnych przerw. Zjawisko to nazywamy widmem światła białego, i takie widmo bez przerw nazywamy widmem ciągiem. Widma ciągłe powstają ze światła rozżarzo-

• '*

л

га

га

га

га

ГЛ

Гм

мл

Oj

и]

liii'!

l i !.;!

ЙЛ

ЕЯ

El

Гм

фи

kjffl

RJ

рм

рТП

га

га

га

Гм

ПТГ

.

■Г

-⁴ ••

I

'Л

nych ciał stałych lub ciekłych. Takie właśnie-widmo daje światło rozżarzonej kuli żelaznej, światło rozpalonej siatki auerowskiej, światło-lampy lub gazu, wreszcie wogóle światło płomienia, w którym świecą rozżarzone cząstki węgla.

фГ''

. . ii

*(1

Fig. 73.

Spektroskop: A — rura z soczewką skupiającą, S — szpara do wpuszczania wiązki promieni światła; P — pryzmat załamujący i rozszczepiający promienie; В — luneta do obserwowania widma; C — luneta pomocnicza do wyznaczania położenia linij widmowych.

Doprowadzone do świecenia pary lub gazy natomiast dają zupełnie odmienne widmo, mianowicie t. zw. widmo przerywane, liniowe; wiązka wydzielanego przez nie światła rozszczepią się w pryzmacie nie na jedno ciągłe pasmo, lecz na kilka lub kilkanaście oddzielnych wiązek, poprzedzielanych ciemnemi przerwami (tabl. widmowa). Światło białe rozżarzonych ciał stałych składa się zatem z promieni o wszelkich rodzajach długości fali, podczas gdy światło świecących par i gazów wysyła tylko promienie o pewnych ściśle określonych długościach fali. Widmo każdego pierwiastka jest w tych samych warunkach zawsze jednakowe i niezmienne; może przeto służyć doskonale do charakteryzowania i wykrywania pierwiastków.

Analiza widmowa odznacza się nadzwyczajną subtelnością. Najzawilsze mieszaniny dają się rozpoznać z największą łatwością. Całkowicie pewne wnioskowanie możliwe jest na zasadzie nieskończenie małych ilości badanych soli. Bunsen badał chemicznie wodę Durkheimu i stwierdził obecność nieznanych poprzednio pierwiastków. Były to rubid i cez, otrzymane w minimalnych ilościach i wykryte za pomocą spektroskopu. Analiza widmowa odkryta została w 1861 r. p. Bunsena i Kirchhoffa.

Jeżeli na drodze promieni, wysyłanych przez rozżarzone do białości ciało znajdzie się ciało przezroczyste pochłania ono pewne linie światła białego i daje linie ciemne, w tych właśnie miejscach w których wystąpić win-

ny linie barwne w widmie przerywanem. Jest to tak zwane widmo absorbcyjne. Charakter jego zależy od składu środowiska, przez które przechodzą promienie rozżarzonych ciał stałych. Widmem absorbcyjnem jest widmo słońca.

SKOROWIDZ.

Dyaliza, 214. Dyament, 119.

Acetylen, 137.

Alkalia, 102,

Allotropowa odmiana, 118. Ałuny, 318.

Amon, 79.

Amoniak, 78,111. Amonowe sole, 290. Analiza spektralna, 364. Amon, 218.

Antymon, 350.

Antymoniak 353.

Arsen, 234.

Arseniak czyli Arsenowodór, 239.

Atom, 88, 242. Atomistyczna teorya, 89. Avogadra hypoteza, 89. Azot, 76.

Bar. 298.

Tlf-rvl 299

Bezwodniki, 84, 188, 192. Bizmut, 353.

Bor, 218.

Boraks, 219.

Brom, 170.

Bromo wodór, 172.

Bunzena lampa, 144.

Cement, 295.

Cer, 317.

Cez, 270, 271.

Chlor, 150.

Chlorek potasu, 281.

„ sodu, 284. Chlorowodór, 156.

Chrom, 353.

Ciepło właściwe, 252.

„ atomowe, 253. Ciężary atomowe, tabl. 15. Ciężar cząsteczki, 92.

„ właściwy 260. Ciśnienie osmotyczne, 214. Cyan, 149.

Cyanowe związki, 150. Cyanowodór, 149.

Cyna, 342.

Cynk, 302.

Cynober, 312.

Cyrkon, 349.

Cząsteczka, 242.

Davego lampa, 147. Destylacya, 73.

Dwucyan, 150. Dwusiarczek węgla, 186, 205.

Dwutlenek azotu, 110.

„    magnezu, 339.

„    selenu, 208.

„    siarki, 288.

telluru, 210.

„    węgla, 84, 123.

wodoru, 74.

. Hel, 15.

Hydracyna 116.

Ind, 317. iryd,

Itr, 317.

Iterb, 317.

Jod, 174.

Jodki, 174. Jodowodór, 176. Jony, 269.

Kadm, 304.

.172,

Dyfuzya gazów, 51. Dysocyacya, 267.

T5Vh ai 7

Elektroliza, 28, 58. Elektrolit, 29.

Eudiomotr, 81.

Etylen, 139.

Fluor, 179. Fluorokrzemowodór, Fluorowodór, 180. Fosforowe kwasy, 276, Fosfor, 221.

Fosforowodór, czyli Fosfo-ryak, 282.

Gal, 323,

Gazy — własności, 36.

Gaz błotny, 136.

„ piorunujący, 60.

„ rozweselający, 104.

,, świetlny, 140. Gazometr, 141.•

Gąbka platynowa, 355. German. 342.

Glin, 317.

Glinka porcelanowa, 319. Glinu związki, 318.

Grafit 120.

Kamień kotłowy, 295. Kamień cynowy, 343. Kolomel, 313.

Kaolin, 319.

Kobalt, 334.

Kobaltu związki, 374. Koks, 141.

Koloid, 214.

Korund, 318.

Kreda, 295.

Krystalizacyjna woda, 74. Krystalizowanie, 268. Krystaloid, 214.

Kryształ górski, 212. Kryształy, 208.

Krzem, 217.

Krzemowodór, 214.

Kwarc, 211.

Kwasy, 101.

Kwas antymonawy, 352. antymonowy, 352. arsenowy, 235. azotawy, 109. azotowy, 78, 96, borny, 219. bromowodorowy,

bromowy, 173. chlorowy, 166. chromowy, 337. fluorowodorowy 180. fosforawy, 226. fosforowy, 227, jodowodorowy, 176. metafosforowy, 222. nadchlorowy, 167. podbromawy, 173. podchlorawy, 164. pyrofosforowy. 229. siarkawy, 187. siarkowy, 188, 193. solny, 156. triosiarkowy, 199. węglowy, 126. siarkowy, 185.

Lantan, 317.

Lavoisier,

Leblanka Metoda, 283. Lit, 290.

Magnez, 300.

Magnezowe związki, 301. Magnezya, 301.

Malachit, 305.

Mangan, 330. Manganiany, 341. Marmur. 295.

Metale, 250, 255, 256. Metan, 136,

Miedź, 305.

Miedzi związki, 308. Molibden, 338.

Mosiądz, 307.

Nadmanganian, 341. Nikiel. 333.

Niklu związki, 333.

Niob, 355.

Ołów, 346.

Opal, 212.

Osmoza, 210.

Ozon, 27.

Pierwiastek, 12. Pięciotlenek fosforu, 227. Piryt, 183.

Platyna, 357.

Płomień, 143.

Podwójna wymiana, 97. Potas, 276.

Porcelana, 322.

Potasowe związki, 276, 279.

Powietrze, 78, 82. Prazeodym, 317. Prażenie,

Proch strzelniczy, 280.

Rodniki, 249.

Rozbiór widmowy, 364. Rozkład wody, 27. Rozszerzalność gazów, 43. Równanie chemiczne, 31. Równopostaciowość, 175. Rtęć 310.

Saletra, 96.

Selen, 207.

Selenowodór, 209.

Siarczki, 265.

Siarczek węgla, 186, 205. Siarka, 182.

Siarkowodór, 201.

Skład chemiczny, 34. Skraplanie gazów, 47.

Sód, 282.

Soda, 285.

Soda gryząca. 284.

Sole sodowe, 284, 289.

Sole amonowe, 290.

Sól kuchenna, 284.

Sól kwaśna, 100.

„ obojętna, 101.

., zasadowa, 102.

Srebro, 314.

Stal, 332.

Stopy, 262.

Stosunki objętościowe, 91. Stront, 297.

Sublimat, 312.

Superfosfat,

Surowiec,

Symbol chemiczny, Synteza wody, 53.

System peryodyczny czyli naturalny, 359.

Synteza, 59.

Szkło, 320.

Tal, 323. Tantal, 355. Tellur, 210.

„ fosforu, 234.

„ siarki, 188, 192.

„ wodoru, 52. Tlenochlorek fosforu, 234 wanadu, 355.

123.

Temperatura krytyczna,

48.

Tężnie, 284.

Tlen 19.

Tlenek węgla, 132.

Tlenki arsenu, 226, 228.

„ azotu, 94, 103, 107,

109.

„ chloru, 162, 163,

165.

Topliwość, 261.

Tor,

Tytan, 345.

Układ peryodyczny czyli naturalny, 359. Utlenianie.

Wanad, 354.

Wapno, 294.

„ bielące, 296. Wapń, 293.

Wartościowość, 945, 248. Węgiel, 117.

Węglan sodu, 285.

Węglowy bezwodnik, 84,

Woda, 26, 53.

„ królewska, 161.

„ krystalizacyi; 74.

„    utleniona, 74.

„    wapienna, 294.

Wodorotlen, 26, 53.

Wodór, 30.

Wolfram, 338.

Wodzian sodowy, 284. Wzór chemiczny 25. Współczynnik rozszerzalności, 43.

Yterb,

Ytr

Zasady, 103.

Ziemie alkaliczne, Złoto, 355.

Znak chemiczny, 25. Związki, 12.

Żelazo, 324.

Żelazowe związki, 328. Żelazocyanek, 326. Żelaza wyrób, 330.

OMYŁKI DRUKU.

Sir. :    iciersz :

18    18    od góry

25    9    ad dołu

27    7    od góry

29    10    od dołu

40    8    od góry

winno być: stwierdzono kalium

jest:

stwierdzona

kali

Au

An

zarówno

używane

zerówno

nazywane

145

211

225

231

6 od góry 6 od dołu 1 od góry 1 od dołu

J/ gęstości wodoru

Podtlenek azotu

azotowego

2N₂0₅

najtwardsze

Cumberlandzie

12.0 i 16.00

świetlną

zawiera

posiada

podfosforynami

arsenin

azotanem

Cl₄ Si

(NR^SO,

w wyrobie

rozpuszczalne

\t gęstości węgla

przepuszczony

solnego

2N2O3

najtrwalsze

Cumlerbandzie

11.91 i 15.88.

świetlaną

zawierał

posiadają

podforynami

arsenian

ozotonem

C₄ Si

(NH^SO,

opuszczone

rozpuszczalna

Je

go

przyrządzie

CoAsS

utleniania

przyrodzie

CaAsS.

utleniana.

SPIS RZECZY.

Str.

Przedmowa autora........

Wyklad I. Wstęp...........

Tablica ciężarów atomowych.....

Wykład II. Pierwiastki niemetaliczne: Tlen . Skład substancyj i wzory chemiczne . .

Ozon.............

Wodor............

Wykład III. Własności fizyczne gazów .    .    .

Metryczny układ miar i wag .    .    .    .

Mierzenie temperatury.......

Rozszerzalność gazów......

Stosunek objętości gazów do ciśnienia .

Skraplanie gazów........

Dyfuzya gazów.........

Wykład IV. Tlenki wodoru. Woda. Dwutlenek

wodoru ............

Wykład V. Azot, atmosfera......

Wykład VI. Związki azotu i tlenu. Teorya ato-

mistyczna......... .    .

Wykład VII. Tlenki azotu. Kwas azotowy i azotawy .............

Azot i wodór..........

15

19 — 24 24 — 27 27 — 30 30 — 36

36    — 37

37    — 39 39 — 43

43    — 44

44    — 47 47 - 50 51 — 52-

52 — 76 76 — 88

88 —104

104 — 111 111 — 117

Sir.

Wykład VIII. Węgiel. Związki węgla i tlenu.

Dwutlenek węgla

Wykład IX. Tlenek węgla. Związki węgla z wodorem. Gaz świetlny. Płomień. Węgiel i azot

Wykład X. Chlorowce. Chlor. Chlor i wodór.

Woda królewska. Chlor i tlen. Kwasy: podchlorawy, chlorowy. Związki

chloru i węgla .........

Wykład XI. Brom. Brom i wodór. Kwasy tlenowe bromu. Jod. Jod i wodór. Fluor.

Fluor i wodór...........

Wykład XII. Siarka. Siarka i tlen.....182 — 192

Wykład XIII. Trójtlenek siarki. Kwas siarkowy.

Kwas tiosiarkowy. Siarka i wodór . . 192 — 207 Wykład XIV. Selen. Tellur. Krzem. Bor. Kwas

borny ............

Wykład XV. Fosfor. Fosfor i tlen. Kwasy tleno-

fosforowe. Fosfor i wodór. Fosfor i chlor 221 — 234 Wykład XVI. Arsen. Arsen i tlen. Arsen i wodór. Arsen i siarka........

Wykład XVII. Atomy i cząsteczki. Wartościowość pierwiastków. Rodniki .... 242 — 250 Wykład XVIII. Metale. Oznaczanie ciężarów atomowych metali. Ciepło właściwe i ciężar atomowy. Występowanie i podział metali. Klasyfikacya metali. Stopy.

Związki metali z niemetalami .... 250 — 268

Wykład XIX. O kryształach.......

Wykład XX. Potasowce. Potas, sód, cez, rubid, lit, amon

. 117—132

. 132 — 150

150 — 170

170 —182

207 — 221

234 — 242

268 — 275

. . 276 — 293 Wykład XXI. Wapniowce. WTapń, stront, bar 293 — 299 Grupa cynku. Beryl. Magnez. Cynk. Kadm 299 — 305 Wykład XXII. Grupa miedzi: Miedź. Rtęć. Srebro 305 — 316

Metale rzadkie lantanowce .

317

Glinowce: Glin. Gal. Ind. Tal .... 317—324

Str.

Wjkład XXIII. Grupa żelaza: Żelazo. Nikiel.

Kobett............

Wykład XXIV. Grupa chromu: Chrom. Molibden.

Uran. Wolfram. Mangan......

Wykład XXV. Grupa cyny: Cyna. Tytan. Cyrkon. German. Ołów........

Wykład XXVI. Grupa antymonu: Antymon. Bizmut. Wanad..........

Grupa złota i platyny: Złoto. Platyna i metale rzadkie tej grupy .    .

Naturalny układ pierwiastków..... 359 — 364

Wykład XXVII. Analiza widmowa

324 — 334

335 — 342

342 — 350

350 — 355

. . 355 — 359

364 — 367

Skorowidz. . Omyłki druku Spis Rzeczy .

369 — 372

373

374 — 376

JB-96

;

.

'

.

J

1

;\;

'. If -

S:

f

:, Д .'я

I

./

7

b

ч

\

/

V

*

. ■

«awnïctw'i Geb«

1-880

. i Totîoczko S. Chev'-a uieo

tablicą widmową. \S yd«

Karton........

•kowski B. Wędrówki zwierz.f. -i roślin kop. 50. Karton — 00 Kc A. Geologia, tłómaczouif л ar bielskiego pi ot. K. Jurkiewicza, w> J. nowe .1« .lniane, z 47 drzeworytami w tekście, kop. 50. j£arton ......

— .Geografia fizyczna, u u, . ", «egtoisMego. Wyd. nowe poprawi! i uzupełnił Józ. Л.ou< zewicz. / ii drzeworytami V/ tekście kop. 40 iieiipern M. Zaś-idy botaniki. Podło ц

ła „Księga Przyrody ‘ u-га bv; -ieryk-* tor.ńótdlera, zmienionego i zro da но wanes o p:    pi и Г d-пfO. W

Thomé’go. / 2СЛ ■ ji ¹* ’ v- i-^rèr-trzecio, na nowo

— CU

rr

OO

nia' dzie-

W" Janie

»I

wie ko.rin

Hlasiwetz H. di

cznei do użytku nr: y

л/wąi matizy chemiczny e’ zajęciach w pra-go w/dania

Królestwo zwie/ząt, C »razy z ^yciai 'O ..„jów świata zwierzęcego. Według tïi-ehmc. i тц, ¹ ;. Wpszyck źródeł oprteował W. Lako witz. / ery g niera przełożył St. Kowieński. >1 Я-W-u iią? • зп'чга* . . . . . :.

PoJręe.n/i,

ПГ;

Ir

■m.

'•

.kV'

i?

.    . 6 50

Л i.,p, awie

Nasbaum J. dr. Wiadomość om, ą;.kowe z ¹. j'ogii czyli nauki o istotach żyjącyt    :u zezna , .one dla uc/acej

się rat od:- mży Л '4ts ry    •• w¹ ’ oWścic, Wy dc nie

*.    art,on    - 75

-O.wioa ■ .

i lii

Ш'.ИШ

i 7 h 20 >!/

Z 28H rysunkami % wionę i uzupełni; и Peters Karo! P. Mim.rąl ? Morozewicz. z nowe, kop. 50. lv ud nick: Totejko Zoïia û

sankami w tekście Roscoe H. V: • -‘hrme, ог/Ш

w t“k

•o.

•. » aa u a- trzecie, pop .

V mratue •

40 Ml‘4VWO"y

: # ■

vV

i... -

dm’.

f.

•1 20

szewski (w druku).

‘ton. .

Podręcznik u i a szkól sre-.'Pyrfffnn:' inkami, ih-zemr;! dr. H. Mikla-

/■:

i V-

60

Z.

iz-

n i к dla Kart n .

^JŁateśniowski Â.

* i tablicą c Znatowiez Bron. 2.

•czułe zmi(

Biblioteka Politechniki Krakowskie!

ikście.

. . . 1

ii

i|

V *

m

100000296237

2___

i z пн-

lari on ! 20