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WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKÓW

BIBLIOTEKA GŁÓWNA

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Chemie

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Aliphatische Verbindungen

Erster Teil

von

Dr. Hugo Bauer

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6. J. боГсЬспТсЬе VerlagsbaricUung, Leipzig.

Oe^etcfynis ber bis jetjt erschienenen Bänbe.

Almltih. Œljeoret. Phpfi? LtEeiliHte* Arbeiter frage, |He gemcrblirijc, dianiïu.Htuftif.BonDr.<Buft.3âger, non tDerner Sombart, profesor an Profeffor an ber Untoerfität tüten. ber Unioerfität Breslau, ttr. 209. ITtit 19 Hbbilbungen. Hr. 76. Avitltmctik ttwfr Algebra »on Dr.

-    3№t«(tkiiltrdie,D.Dr.KarI£.$d)äferf Ijerrn. SĄubert, profesor an ber

Dezent an ber Unioerfität Berlin. ©elefyrtenfcfyule bes 3oi}anneums in IHit 35 Hbbilb. Hr. 21.    Hamburg. Hr. 47.

aritHmetif unb ШдеЬга oon--Bcifpiclfammlung ₃ut arilf|mcti(

Pr- JKrl?'.S<?i!⁶?rtl ßr“fe!for an unb algebra. 2765 Rufgaben, fofte. ber ®elęl)rtenj*uleb. 3of|anneums таВД georbnet, oon Dr. tjermann tn fjamburg. Hr.47.    Szubert, profesor an ber (Belehrten*

£)«« non Dr. Hob. Sieger,prto.-    fdjuie fos 3ol}anneums in Hamburg.

D03. an ber Uninerfitcit u. Profeffor Hr 48

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Reftor Dr. 5rin₃ pofilfiammer. Ittit ghnmetsforper »on Dr IDalter 5 9 Doltbilbern. №. 16.    ^tslicenns, prof an ber Um»er(rtat

-    MümtMl*, »on Dr. Ceo Шоф, Stra&burg. IRxt 11 abbilb. Rr. 91.

Do3ent an ber Uninerfitât 3ürid}. A*tfr<*t?*«turii*fe non ©berftubienrat Htit 8 Bollb. Hr. 45.    Dr. Z. ГО. Straub, Keïtor bes (Eber*

Anaitffe, ^eikm-Clret«., t>on Dr. (Б. harb*Cubtoigs*(Bt)mnafiums in Stutt* £unge, prof. a. b. (Eibgen. polqtedjn. gart. Hr. 17.

SĄule i.3ürid). mitîôHbb^ Hr. 195.    *Die, bt* Abettblanfce*

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£nalt>rt*, &*b*vtA I: Differential. ÜOn Dr. к. Shafer, Hffiftent гефпипд. Bon Dr. 5rbr. 3unfer, (Bemerbemufeum in Bremen, mit Prof, am Kealgqmn. u. an ber Heal* ₂2 Hbbilb Hr 74 _    ЙошедипвоГргеи »on Dr. <E.КофЬ

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Sammlu:

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Chemie der

Kohlenstoffverbindungen

Aliphatische Yerbindungen

Erster Teil

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Dr. Hugo Bauer

Assistent am chemischen Laboratorium der kgl. Technischen Hochschule Stuttgart

Leipzig

G. J. Göschen’sche V erlagshandlung 1904

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Alle Rechte, insbesondere das Übersetzungsrecht, von der Verlagshandlung Vorbehalten.

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Spamersche Buchdruckerei, Léipzig.

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Inhalt.

I.    Äthylenreihe.........

II.    Acetylenreihe.........

Halogenalkyle............

A.    G-esättigte Halogenalkyle......

I. Monohalogenüre........

II. Polyhalogenverbindungen.....

B.    Ungesättigte Halogenalkyle.....

Alkohole..............

Einwertige gesättigte Alkohole.....

Sulfosäuren.............

Seite

10

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36

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65

67

67

70

74

76

80

CO

00 CTj

-CO

Nitroverbindungen.......

Amine ...........

Monamine .........

Diamine..........

Phosphine..........

Arsine ...........

Metallorganische Verbindungen .    .    .

Aldehyde und Ketone......

A.    Aldehyde .........

Ungesättigte Aldehyde .    .    .    .

Halogensubstituierte Aldehyde .

Oxyaldehyde........

Dialdehyde........

B.    Ketone.........

Ungesättigte Ketone.....

О xy ketone........

Diketone .........

Seite

94

98

. 101

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115

. 117 . 119

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. 135 . 135

148

149

149

Literaturübersicht.

R. Anschütz. V. V. Richters Chemie der Kohlenstoffverbindungen oder organische Chemie. I. Band. Chemie der Fettkörper, Bonn 1900.    2. Band. Carbocyklische und Heterocyklische

Verbindungen, Bonn 1901.

A. Beruthsen. Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie, Braunschweig 1899.

Meyer und Jakobsen. Lehrbuch der organischen Chemie, Leipzig, 1893/1896.

Gegen Ende des 18. Jahrhunderts fand Lavoisier, daß bei der Verbrennung derjenigen Stoffe, welche im Pflanzen- und Tierreiche Vorkommen und bis dahin im Gegensatz zu den Mineralien organische Verbindungen genannt wurden, stets Kohlensäure und Wasser entsteht. Durch seine Untersuchungen konnte er nachweisen, daß alle diese Stoffe, welche doch eine so große Mannigfaltigkeit in ihren Eigenschaften aufweisen, als gemeinsamen Bestandteil den Kohlenstoff besitzen. Als weitere Bestandteile haben sich in diesen Stoffen neben Kohlenstoff Wasserstoff, Sauerstoff, ^Schwefel, Stickstoff und die Halogene nachweisen lassen.

Nachdem es dann im Jahre 1828 Wöhler gelungen war, den Harnstoff, das Endprodukt der Umwandlungen der Eiweißkörper im menschlichen Körper, auf synthetischem Wege herzustellen, bald darauf Kolbe die Synthese der Essigsäure gelang und im Anschluß daran immer mehr organische Stoffe künstlich aufgebaut wurden, war auch die Ansicht unhaltbar, daß die Bildung dieser organischen Stoffe an eine besondere Lebenskraft, vis vitalis, gebunden sei.

Die Einteilung der Chemie in eine anorganische Chemie oder Mineralchemie und in eine organische Chemie oder Chemie der Kohlenstoffverbindungen ist deshalb eine rein willkürliche. Daß sie auch heute noch allgemein beibehalten wird, beruht einzig und allein auf Zweckmäßigkeitsgründen.

Chemie der Kohlenstoffverbindungen.

Der Kohlenstoff tritt mit wenigen Ausnahmen, zu welchen vor allem das Kohlenoxyd gehört, 'einwertig auf, d. h. er besitzt vier Valenzen, welche durch andere Elemente oder Elementgruppen gebunden werden können. Von den Verbindungen des Kohlenstoffs wird das Kohlenoxyd (CO), das Kohlendioxyd (C0₂) und der Schwefelkohlenstoff (CS₂) in der anorganischen Chemie behandelt. Alle anderen werden in diesem Buche besprochen.

Die Möglichkeit zur Bildung der enormen Anzahl von Kohlenstoffverbindüngen, welche wir heute kennen, ist nur dadurch gegeben, daß sich die einzelnen Kohlenstoffatome auch untereinander verbinden können. Auf diese Weise entstehen sog. Kohlenstoffketten; z. B.:

-O

Q-

Q-

Die Verkettung der Kohlenstoffatome untereinander bietet einen weiteren Fall der Vielseitigkeit. In dem erwähnten Beispiele sind die Kohlenstoff atome mit je einer Valenz untereinander gebunden, während die übrigen Valenzen durch andere Elemente oder Elementgruppen gesättigt werden.

Diese hier benutzte sinnbildliche Veranschaulichung der Kohlenstoffvalenzen mit Strichen und die daraus sich ergebende Formulierung der solche Kohlenstoffbindung enenthaltenden Verbindungen fassen wir unter dem Kamen „ Strukturformeln “ zusammen. Mit Hilfe dieser Strukturformeln ist man imstande, die verschiedenartigsten Eigenschaften dieser Verbindungen bildlich zu veranschaulichen, aber auch nur zu veranschaulichen. Es ist deshalb besonders zu betonen, daß die Strukturformel einzig und allein als Gedächj-nishilfsmitel dient und nie den tatsächlichen Molekülbau ausdrücken kann. Wenn man daher sagt, eine Verbindung besitzt die und die Strukturformel, so ist dies reiner Sprachgebrauch, und es mehren sich die Fälle immer mehr, in denen man mit Hilfe dieser Strukturformeln nicht alle Eigenschaften der betreffenden Verbindungen ausdrücken kann.

Außer dieser Verkettung mehrerer Kohlenstoffatome mit je einer Valenz ist auch eine Verkettung mit je zwei oder drei Valenzen zwischen je zwei Kohlenstoffatomen möglich; z. B.:

= und — C = C— .

Verbindungen vom ersten Typus nennt man gesättigte Verbindungen, solche vom zweiten Typus ungesättigte.

Keben der oben beschriebenen kettenförmigen Verknüpfung der Kohlenstoffatome ist die weitere Möglichkeit vorhanden, daß die beiden Kohlenstoffatome am Ende einer solchen Kette oder die sog. endstän-digen Kohlenstoffatome ebenfalls untereinander gebunden sind; es entsteht auf förmige Verkettung; z. B.:

diese Weise eine ring-

C-C

ihnen

Wir werden später sehen, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften derjenigen Verbindungen, welchen eine Kohlenstoffkette mit endständigen Kohlenstoffatomen, d. h. eine offene Kohlenstoffkette, zu Grunde liegt, in ganz charakteristischer Weise von denen derjenigen Verbindungen ab weichen, welche eine ringförmige Verkettung enthalten. Dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit beider Gruppen führt auch zu der Einteilung der Chemie der Kohlenstoffverbindungen in Verbindungen mit offener Kohlenstoffkette und in solche mit ringförmiger Anordnung der Kohlenstoffatome. Erstere werden auch aliphatische Verbindungen oder Fettkörper genannt, weil zu

vor

allem die Fette gehören, letztere werden cyMische oder aromatische Verbindungen genannt, weil die meisten derselben ein starkes Aroma besitzen.

Als einfachste Verbindungen des Kohlenstoffs kann man diejenigen ansehen, bei denen die freien Valenzen der Kohlenstoffatome durch Wasserstoff abgesättigt sind, also die Kohlenwasserstoffe. Aus den Kohlenwasserstoffen lassen sich alle anderen Verbindungen schematisch ableiten dadurch, daß man annimmt, die Wasserstoff atome derselben seien durch andere Elemente oder Elementgruppen ersetzt. Einen derartigen Ersatz von Elementen durch andere Elemente oder Element-gruppen bei Kohlenstoffverbindungen nennt man Sujb stitution. Ein Beispiel Methan CH₄ — Methylchlorid

CH3CI. Es ist also ein Wasserstoff des Methans durch Chlor ersetzt. Im Methylchlorid läßt sich dann das Chlor durch jedes andere einwertige Element, z. B. Brom, Jod, oder durch einwertige Elementgruppen wie Ж)₂ (Nitrogruppe), NH₂ (Aminogruppe), OH (Hydroxylgruppe) ersetzen. Es entstehen auf diese Weise CH₃ Ж)₂ Nitromethan, CH₃NH₂ Methylamin, CH₃ OH Methylalkohol. Bei allen diesen Derivaten des Methans bleibt der Best CH₃ stets unverändert und man nennt ihn ein Badikal oder eine Alkylgruppe. Derartige Radikale gibt es in der Chemie der Kohlenstoffverbindungen sehr viele, wie wir im Laufe der weiteren Betrachungen sehen werden.

Kohlenwasserstoffe.

Bind die vier Valenzen eines Kohlenstoffatoms durch vier Wasserstoffatome abgesättigt, so entsteht die Verbindung

Es ist dies der einfachste Kohlenwasserstoff, das Methan.

Sind zwei Kohlenstoff atome mit je einer Valenz untereinander gebunden, so bleiben sechs Valenzen übrig, welche durch Wasserstoff ab gesättigt werden können, es entsteht auf diese Weise das Äthan

Н-С-С-Н.

Kohlenwasserstoffe.

Bei drei Kohlenstoffatomen sind es acht Valenzen, es entsteht das Propan

H-C-C-C-H.

/ I \

Wir können diese Kohlenwasserstoffe alle vom Methan ableiten, wenn wir uns der oben erwähnten Radikale bedienen. Es ist dann CH₃ — CH₃, Äthan, ein Methan, in welchem ein Wasserstoff durch das Radikal CH₃ (Methyl genannt) ersetzt ist. Das Propan CH₃ — CH₂ — CH₃ kann man dann als ein Methan auffassen, in welchem ein Wasserstoff durch das sich vom Äthan ableitende Radikal C₂H₅ (Äthyl) ersetzt ist, oder als ein Äthan, in dem ein Wasserstoff durch das Radikal CH₃ ersetzt ist. Auf diese Weise lassen sich alle Kohlenwasserstoffe als Methanabkömmlinge bezeichnen.

Derartige Radikale, welche eine Valenz eines Kohlenstoff atoms zu sättigen vermögen, nennt man einwertige Radikale, da sie eben imstande sind, ein einwertiges Element, in diesem Falle Wasserstoff, zu vertreten.

Diese Verbindüngen zeigen die Bedingungen, welche wir oben für die sog. gesättigten Kohlenstoff Verbindungen kennen gelernt haben, und werden demgemäß als gesättigte Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Sie entsprechen der allgemeinen Formel CnH2n^₂- Wendet man die Ansichten über ungesättigte Verbindungen ebenfalls auf die Kohlenwasserstoffe an, so erhält man als einfachsten ungesättigten Kohlenwasserstoff das Äthylen CH₂ = CH₂. Auf diese Weise entstehen Kohlen-

Wasserstoffe, welche zwei Atome Wasserstoff weniger enthalten als die gesättigten. Sie entsprechen demgemäß der allgemeinen Formel CnH2n und werden Olefine genannt. Von Methan lassen sich diese Kohlenwasserstoffe dadurch ableiten, daß man sich zwei Wasserstoffe desselben durch das zweiwertige Radikal CH₂ (Methylen) ersetzt denkt.

Auch die dritte Möglichkeit der Kohlenstoffverknüpfung läßt sich ohne weiteres auf die Kohlenwasserstoffe anwenden. Kohlenwasserstoffe dieser Art enthalten dann vier Wasserstoffatome weniger als die gesättigten Kohlenwasserstoffe. Sie entsprechen also der allgemeinen Formel CnH2n_₂. Von Methan leiten sie sich dann derart ab, daß drei Wasserstoffe desselben durch das dreiwertige Radikal Methenyl oder Methin CH ersetzt werden; z. B. CH₄ —v CH ее: CH. Sie werden auch nach ihrem einfachsten Repräsentanten, dem Acetylen, Acetylenkohlenwasserstoffe genannt.

Wir haben nun gesehen, daß man mit Hilfe dieser Radikale einzelne Reihen von Kohlenwasserstoffen aufbauen kann; man nennt solche „homologe Reihen“.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe Methan CH4 Äthan CH₃ —CH3 Propan CH₃ — CH₂ — CH Butan CH₈ — CH₂ — CH₂ — CH,

Olefine

Äthylen CH₂ = CH2 Propylen CH₂ = CH — CH3 Butylen CH₃ — CH = CH — CHS

Acetylenkohlenwasserstoffe

CH = CH CH = C — CH₃

Acetylen Allylen

Krotflnylen CH = C — CH₂ — CH₃

nsw.

Bei einer längeren Kette von Kohlen Stoffatomen können sich derartige zweifache und dreifache Bindungen zweier Kohlenstoffatome untereinander wiederholen; z. B. Allen CH₂ = C = CH₂ oder Diacetylen CH = C — C = CH. Es entstehen dann Kohlenwasserstoffe, welche der allgemeinen Formel CnH2n —4 und CnH2n —6 entsprechen. Es existieren also von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen vier homologe Keihen, während die gesättigten nur in einer solchen Beihe Vorkommen.

A. Gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die Kohlenwasserstoffe dieser Beihe kommen in der Natur sehr häufig vor. Die Anfangsglieder finden sich im amerikanischen Petroleum zum Teil als gasförmige Begleiter desselben, wie das Methan, zum Teil aber auch in demselben aufgelöst. Das Petroleum enthält auch noch eine reichliche Menge der höheren Kohlenwasserstoffe, welche durch fraktionierte Destillation aus demselben gewonnen werden können. Feste Kohlenwasserstoffe kommen als Ozokerit, Erdwachs vor. Sie bilden sich bei der trockenen Destillation von Holz, Braunkohle, bituminösem Schiefer etc.

Die synthetischen Methoden zu ihrer Herstellung lassen sich in drei Gruppen teilen, je nachdem das Ausgangsmaterial eine größere oder eine geringere

oder die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt wie der zu bildende Kohlenwasserstoff.

1. Aus Verbindungen mit gleicher Kohlenstoff atomzahl.

a) Durch sog. Rückwärtssubstitution von Substitutionsprodukten der Kohlenwasserstoffe. Von diesen kommen vor allem die Halogen- und Hydroxylsub-stitutionsprodukte, letztere auch Alkohole genannt, in Betracht. Die Alkohole lassen sich entweder durch direkte Reduktion mit Hilfe von Jodwasserstoff im zugeschmolzenen Rohre in die Kohlenwasserstoffe überführen, oder dadurch, daß man sie zuerst in die Halogenverbindungen überführt und diese, wie nachher erörtert wird, weiter behandelt. Die direkte Bildung der Kohlenwasserstoffe aus den Alkoholen geht nach der Gleichung:

CH₃ OH + 2 H J = CH₄ + H₂ 0 + J₂.

Die Rückwärtssubstitution der Halogen Verbindungen beruht auf dem Bestreben, das Halogen zu entfernen und durch Wasserstoff zu ersetzen. Diese Entfernung des Halogens kann nur dadurch erfolgen, daß man es direkt mit Wasserstoff zu einer Halogenwasserstoffsäure vereinigt. Hierzu benützt man naszierenden Wasserstoff, welcher entweder aus Zink und Salzsäure oder aus Katrium und Alkohol erhalten werden kann :

CH₃ CI + H₂ = CH₄ + H CL

Sie kann ferner dadurch erreicht werden, daß man die Halogenverbindung bei Gegenwart von Wasser

mit einem Metall zusammenbringt, mit dem das Halogen leicht eine Verbindung eingeht, z. B. mit Zink:

CH₃ J + HOH + Zn = CH₄ + Zn (OH) J.

Bei den Jodverbindungen gelangt man auch durch Einwirkung von rauchender Jodwasserstoffsäure und etwas rotem Phosphor zum Ziele:

CH₃J + HJ = CH₄ + J₂.

b) Durch Behandeln von Zinkalkylen mit Wasser. So liefert Zinkmethyl hierbei Methan, Zinkäthyl Äthan neben Zinkhydroxyd:

/CH₃

Zn(

CH₃

c₂h₅

Zn

a H,

+■

HOH ₌ CH4 HOH CH₄

₌ c₂H₆

C₂H₆

MM

+ Zn(OH)₂

+ Zn(OH)ä

c) Durch Addition von Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, eine Reaktion, auf welche wir später noch eingehender zu sprechen kommen werden:

C₂H₄ + H₂=C₂H₆.

2. Aus Verbindungen mit höherem Kohlenstoffgehalt.

Die organischen Säuren spalten beim Erhitzen mit Natronkalk Kohlendioxyd ab und geben Kohlenwasserstoffe, welche ein Kohlenstoffatom weniger enthalten; so gibt Essigsäure, CH₃COOH, Methan, CH₄:

CH₃ COO Na + Na OH = CH₄ + Na₂ C0₃.

3. Aus Verbindungen mit geringerem Kohlenstoffgehalt.

Läßt man auf Jodalkyl in absolut-ätherischer Lösung metallisches Natrium ein wirken, so wird dem Jodalkyl das Jod entzogen, da sich das Natrium mit demselben zu Jodnatrium verbindet. Die übrigbleibenden beiden Radikale vereinigen sich unter gegenseitiger Bindung und bilden dann einen Kohlenwasserstoff mit höherer Kohlenstoffatomzahl. Es ist dies die sog. Wurtzsche Synthese:

+ 2NaJ.

CH₄J Na CH,

+    = I

CH₃J Na    CH*

Auch metallisches Zink führt bei höherer Temperatur im eingeschlossenen Rohre zum gleichen Ziel. Diese Reaktion findet allgemeinere Verwendung dadurch, daß man auch zwei verschiedene Radikale zusammentreten lassen kann; z. B. Methyljodid, CH₃J, und Propyljodid, CH₃ — CH₂ — CH₂ J:

-j- ^4 H-ю    2 Na J.

CHoJ Na

¹ +

C₃H₇J Na

Es entsteht dann das Butan.

Außerdem lassen sich die Kohlenwasserstoffe auch durch Elektrolyse der organischen Säuren hersteilen. Essigsäure, der Elektrolyse unterworfen, bildet neben Wasserstoff und Kohlendioxyd Äthan:

+ 2 C0₂ + H^.

CH₃COOH CH3 —> I

CHo COOH CHo

Diese Reaktion besitzt insofern Ähnlichkeit mit der vorhergehenden, als auch hier zwei Radikale zur Bildung eines Kohlenwasserstoffs zusammentreten.

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe zeichnen sich vor allem durch eine sehr geringe Reaktionsfähigkeit aus. Aus diesem Grunde werden sie auch vielfach als Paraffine bezeichnet. Sie besitzen in keiner Weise die Fähigkeit, Wasserstoff oder Halogen zu absorbieren. Rauchende Salpetersäure wirkt kaum auf sie ein; gegen Chromsäure und Kaliumpermanganat sind sie in der Kälte völlig indifferent, in der Hitze tritt Oxydation ein, dieselbe führt aber stets zu Kohlensäure. Halogen wirkt direkt substituierend unter Bildung von Halogenwasserstoff :

CH₄ + Cl₂ = CH₃ CI + HCl.

Die Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an Kohlenstoff bis zu 4 Atomen sind Gase; diejenigen bis 15 oder 16 Kohlenstoff atom en sind bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten, diejenigen mit mehr sind fest.

Methan СЕГ4 Äthan С₂НЙ Propan C₃H Butan C₄H10 Pentan C₅H12 Hexan СбН)4 Tetradekan 0₁₄H30 Hexadekan C₁₆H34 Eikosan C₂₀ H₄₂

Hexakontan C₆₀H

Schm. -P. — 186° - 172°

Siede-P. — 164°

11

11

11

11

84°

37°

1°

3,7°

69°

4°

18°

37

+ 101°

„    +252°

+ 287°

„    +205°

bei 15 mm Druck

Leitet man, die Kohlenwasserstoffe in der oben entwickelten Weis'e schematisch vom Methan ab, so bemerkt

Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

man leicht, daß bei demjenigen Kohlenwasserstoff, welcher vier Kohlenstoffatome besitzt, die Verkettung derselben verschieden sein kann.

Das Propan CH₃ — CH₂ — CH₃ besitzt zwei verschiedenartig gebundene Kohlenstoff atome, zwei endständige und ein mittelständiges. — Die endständigen sind mit *, das mittel ständige mit + bezeichnet. — Je nachdem nun im Propan das eine oder das andere mit der substituierenden Methylgruppe gebunden wird, entstehen zwei verschiedene Verbindungen:

CH3 CH₂

CH₃

CH£

CH

I und CH —CH₃ II.

CH₃

CH₃

CH£

Beide Verbindungen besitzen die gleiche prozentische Zusammensetzung, sie entsprechen der empirischen Formel C₄H₁₀; sie sind aber in zwei verschiedenen Formen bekannt. Es rührt dies eben von der verschiedenen Konstitution her und repräsentiert eine in der organischen Chemie häufig auftretende Erscheinung. Man nennt sie Isomerie und bezeichnet die beiden Formen als isomer.

Man nennt auch die Bindung der Kohlenstoffatome, welche der Forme II) entspricht, eine „einfache“ Kohlenstoffkette und die, welche der Formel II) entspricht, eine „verzweigte“. Alle Kohlenwasserstoffe, welche die Kohlenstoffatome in einfacher Kette enthalten, werden als normale Kohlenwasserstoffe bezeichnet, also beim Butan normales Butan CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₃ ; die Kohlenwasserstoffe, welche eine verzweigte Kette

besitzen, erhalten die Vorsilbe „Iso“ — also Isobutan (CH₃)₂ = CH— CH₃. Doch ist beim letzteren Falle auch eine andere Ableitung und deshalb auch eine andere Bezeichnung möglich und erlaubt. Man kann sich das Isobutan auch aus dem Methan derart abgeleitet vorstellen, daß drei Wasserstoff atome des Methans durch drei einwertige Methylgruppen ersetzt sind, es ist dann ein Trimethylmethan und kann auch so benannt werden. Bei dem nächsten Homologen, dem Pentan C₅H₁₂, liegt eine einfache Kohlenstoffkette im normalen Pentan vor.

i)

CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH^ < нг

Bei der verzweigten Kette sind zwei Möglichkeiten vorhanden: Entweder leitet sich der Kohlenwasserstoff vom normalen Butan derart ab, daß ein Wasserstoffatom eines mittelständigen Kohlenstoffatoms durch den Methylrest ersetzt wird:

П)

CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃ ->

-> CH₈ —CH₂ —CH = (CH₈)₂.

Oder er leitet sich vom Isobutan dadurch ab, daß das Wasserstoff atom der CH-Gruppe durch Methyl ersetzt wird. Es entsteht dann ein Kohlenwasserstoff, welcher sich ebensogut wieder vom Methan ableiten läßt, in welchem alle vier Wasserstoff atome desselben durch vier Methylgruppen ersetzt sind:

CH₃ CH* H H

CH,/

<!

сы/ XCH₃ H H

Isobutan Tetramethylmethan (III) Methan

Eine andere Ableitung vom Isobutan ist nicht möglich, da hierbei immer Pentan der Formel II) entsteht.

Das Pentan der Formel II) nennt man Isopentan, das der Formel III) Tetramethylmethan.

Wir haben schon gesehen, daß die Möglichkeit der Isomeriefälle, welche beim Butan zwei ist, beim Pentan schon auf drei gestiegen ist, und betrachten wir sie beim Hexan, so finden wir hier fünf. Mit der Vermehrung der Kohlenstoffatomzahl also steigt auch die Möglichkeit der Isomeriefälle, so existieren vom Hep-tan C₇ H₁₆ neun Isomere. Der Kohlenwasserstoff Oi₀H₂₂ besitzt 75, C₁₂H₂₆ 3 5 5 und C₁₃H₂₈ 8 0 2 isomere Formen.

+ 30°

Bei diesen Isomeren ergibt sich in bezug auf den Siedepunkt die Begelmäßigkeit, daß die normale Verbindung stets den höchsten Siedepunkt besitzt; z. B.: normales Pentan —(- 38 0 Isopentan Tetramethylmethan -f- 9 °.

Die Endsilbe „an“ kennzeichnet einen Kohlenwasserstoff als einen gesättigten. Die Nomenklatur der komplizierteren, gesättigten Kohlenwasserstoffe wird am zweckmäßigsten in der Art gehandhabt, daß man das Kohlenstoff atom, an welchem die Verzweigung auftritt, als vom Methan herrührend betrachtet. So bezeichnet man den Kohlenwasserstoff

/('A

CH₃ — CH₃ — CH₂ — CH

⁴CH

als ein Propyl-Äthyl-Methyl-Methan.

Die offizielle Nomenklatur nimmt die längste Kette als grundlegend an und betrachtet die Verzweigungen als Substituenten. Der Ort der Substitution wird durch fortlaufende Numerierung der Kohlenstoffatome angezeigt. So wird der Kohlenwasserstoff

CH₃ — CH₂ — CH

/CH₂ —CH3 3 XCH₂—CH₃

als ein Äthyl 3. Pentan bezeichnet.

Das Methan CH₄, auch Sumpfgas, Grubengas genannt, entsteht bei der spontanen Zersetzung organischer Körper, so bei der Gärung im Schlamm der Sümpfe. Es kommt vor als Exhalationen, hauptsächlich in der Nähe von Petroleumquellen, es ist Bestandteil des Leuchtgases und findet sich als Grubengas in den Bergwerken, wo es die schlagenden Wetter verursacht. Eerner findet es sich auch eingeschlossen in Salzkristalle, z. B. in Wieliczka.

Außer den oben angeführten allgemeinen Bildungsweisen wird es auch noch mittelst der Synthese von Berthelot direkt aus den Elementen erhalten, indem man ein Gemenge von Schwefelwasserstoff H₂S und Schwefelkohlenstoff CS₂ in einem Bohr über glühendes Kupfer leitet:

2H₂ S + CS₂ + 4 Cu = 4CuS + CH₄.

Das Methan brennt mit blasser, nur schwach leuchtender Flamme und wird durch den elektrischen Funken in seine Bestandteile zersetzt. Beim Durchleiten durch glühende Böhren wird es zum größten Teile ebenfalls in Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt, zum Teile bilden sich aber auch Kondensationsprodukte wie Benzol und Naphthalin.

Das rohe amerikanische Petroleum, welches ein Gemenge der gesättigten Kohlenwasserstoffe bildet, wird durch fraktionierte Destillation hauptsächlich in drei Fraktionen geteilt.

Es besteht im wesentlichen aus den

Der flüchtigste Anteil, welcher zwischen 40 ⁰ und 150° aufgefangen wird, besteht aus den Kohlenwasserstoffen C₆H₁₄ bis C₈H₁₈. Er führt den Namen Petroläther, Petrolbenzin oder Ligroin und findet ausgedehnte Verwendung als Lösungsmittel für Fette, Öle und Harze. Der Anteil, welcher zwischen 150° und 300° destilliert, ist das zu Beleuchtungs- und Feuerungszwecken in so enormer Menge gebrauchte Petroleum.

Kohlenwasserstoffen C₉H₂₉ bis C₁₅H₃₂.

Es hat zu diesem

Die bei dieser Destillation des Bohpetroleums zurückbleibende halbweiche, in reinem Zustande weiße Masse ist das zum Einfetten metallener Gegenstände Verwendung findende Vaselin.

Zwecke vor den anderen Fetten den Vorzug, daß es als Kohlenwasserstoff der Paraffinreihe nicht sauer wird und infolgedessen die Metallteile nicht angreift. Es besteht aus den höchsten Gliedern der Paraffinreihe.

Das Petroleum ist nach Englers Ansicht animalischen Ursprungs, indem tierische Fette hoher Temperatur und zugleich hohem Drucke ausgesetzt gewesen sind. In der Tat hat Engler gezeigt, daß aus Fetten bei hohem Drucke und hoher Temperatur Kohlenwasserstoffe gebildet werden können. Woher aber die Fette rühren, darüber sind die Meinungen sehr verschieden und haben bis jetzt auch noch zu keiner völlig befriedigenden Erklärung geführt.

В. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

I. Äthylenreihe. Olefine.

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n bilden sich neben den gesättigten Kohlenwasserstoffen bei der trockenen Destillation von Holz, Braunkohlen und Steinkohlen, daher enthält das Leuchtgas 4 bis 5 °/₀ dieser Kohlenwasserstoffe. Sie entstehen ferner aus den Hydroxylverbindungen der gesättigten Kohlenwasserstoffe, den Alkoholen, durch Abspaltung vom Wasser:

C₂ H₅ OH — H₂ О = C₂ H₄.

Diese Wasserabspaltung läßt sich durch Erhitzen mit wasserentziehenden Mitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, wasserfreies Chlorzink usw., erzielen. Bei Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure bilden sich leicht Zwischenprodukte, sog. Alkylschwefelsäuren, welche bei stärkerem Erhitzen in Schwefelsäure und den ungesättigten Kohlenwasserstoff zerfallen :

C₂ H₅ OH + H₂ S0₄ = C₂ H₅ S0₄ H + н₂ о C₂H₅S0₄H = C₂H₄ + S0₄H₂.

Bei manchen Alkoholen tritt die Wasserabspaltung auch schon beim Erhitzen für sich ein.

Wie bei den Alkoholen eine Wasserabspaltung zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen führt, erfolgt die Bildung derselben auch aus der Halogen Verbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff. Diese Ab-

Spaltung läßt sich durch Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge erzielen:

+ HC1.

CH₃ CH2 CH₂C1 CH₂

Leitet man die Halogen Verbindungen über geglühten Kalk oder heißes Bleioxyd, so wird ebenfalls Halogenwasserstoff abgespalten. Auch durch Erhitzen für sich oder durch Kochen mit Zinkstaub in alkoholischer Lösung ist dies möglich, aber nicht allgemein.

Bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen haben wir gelernt, daß dieselben durch Elektrolyse der organischen Karbonsäuren unter Wasserstoffentwicklung und Kohlendioxydabspaltung erhalten werden können. Unterwarfen wir nun die organischen Dikarbonsäuren der Elektrolyse, so wird ebenfalls Wasserstoff entwickelt und C0₂ abgespalten, und es resultieren Kohlenwasserstoffe der Olefinreihe. Auf diese Weise entsteht aus der Bernsteinsäure Äthylen:

(N (М

И и

о -о

H к о о о о с> о

о- о

и w

U)    tsS

+ H₂.

Die Nomenklatur der Olefine wird in der Weise gehandhabt, daß man an dem Namen der gesättigten Kohlenwasserstoffe die Endsilbe „an“ in „en“ umändert; z. B.:

Propan, gesättigter Kohlenwasserstoff,

Propen, ungesättigter Kohlenwasserstoff.

Die Olefine sind in ihren physikalischen Eigenschaften den gesättigten Kohlenwasserstoffen sehr ähn-

Die Kohlenwasserstoffe C₂H₄ bis C₄H₈ sind gasförmig, von C₅H₁₀ an sind sie flüssig und der Siedepunkt steigt mit der Kohlenstoffatomzahl, so daß die höchsten Glieder der Reihe bei gewöhnlicher Temperatur fest und paraffinähnlich sind. Die Siedepunkte der Kohlenwasserstoffe der Paraffin-und Äthylenreihe sind bei gleicher Kohlenstoffatomzahl sehr nahe beieinander, mitunter sogar gleich:

lieh.

Heptan C₇H₁₆ S.-P. 98°, Hepten C₇H₁₄ S.-P. 98°; Dekan A₁₀H₂₂    „    173°, Deken C₁₀H₂₀    „    172°.

Die Schmelzpunkte liegen bei den Olefinen niedriger als bei den Paraffinen; z. B.:

C₂₇H₅₆ Schm.-P. 60°, C₂₇H₅₄ Schm.-P. 58°.

Übersicht über die Olefine.

'Äthylen C₂H4 Butylen C₄H₈ «

Schm.-P. —160°

/>*

Heptylen C₇HU Dodecylen Cl2H24 Ceten 0₁₆H₃₂

» - 31° » + 4»

Siede-P. —103°

+ 1°

”    +98°

„    +96°

hei 15 mm Druck

5°

6°

In Alkohol und Äther sind die meisten Olefine leicht löslich, in Wasser unlöslich mit Ausnahme der niedersten Glieder. In chemischer Beziehung sind bei den Olefinen sehr wesentliche Unterschiede gegenüber den Paraffinen vorhanden.

Während die Paraffine gegen Oxydationsmittel wie Permanganat oder Chromsäure völlig indifferent sich verhalten, werden die Olefine sehr leicht oxydiert. Diese Oxydation kann sehr verschieden verlaufen. Entweder wird die Kohlenstoffkette an der Stelle der doppelten Bindung aufgespalten, und es entstehen zwei organische Säuren, oder es werden ebenfalls an der Stelle der doppelten Bindung zwei Hydroxylgruppen eingeführt :

I) CH₃ — CH^CH — CH₃ + 20₂ = 2CH₃C00H

П)

2 CH₃ — CH = CH — CH₃ + 2 H₂ О + 0₂ =

2 CHo — CHOH — CHOH — CH₃. “

Letztere Reaktion tritt besonders häufig bei vorsichtiger Oxydation mit Permanganat in der Kälte und in wässeriger Benzol- oder Acetonlösung ein.

Die Olefine besitzen die ausgesprochenste Fähigkeit, andere Elemente oder Elementgruppen zu addieren. Von den Elementen sind hauptsächlich der Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, von den Elementgruppen Schwefelsäure, salpetrige Säure, Nitrosylchlorid und -bromid, Halogenwasserstoff, untersalpetrige und unterchlorige Säure zu nennen. Auf diese Weise erhält man Substitutionsprodukte der Paraffine. So wird durch Addition von 1 Mol. Wasserstoff an Äthylen Äthan, durch Addition von 1 Mol. Chlorwasserstoff Äthylchlorid gebildet:

CH₃

CH₂

CH₂

CK

CH3 H CH₃

CH₂C1.

CH₂ CI

Im ganzen werden hierbei stets zwei Atome eines einwertigen Elements oder zwei einwertige Elementgruppen addiert.

Bei der Formel C₃H₆, Propen, nehmen wir nach dem seither Gehörten an, daß zwei Kohlenstoffatome untereinander mit zwei Valenzen gebunden sind. Der Grund zu dieser Annahme ist aber nicht ohne weiteres plausibel. Man kann das Propen im allgemeinen durch verschiedene Strukturformeln ausdrücken.

Fürs erste läßt sich die Annahme der Kohlenstoffdoppelbindung machen, des weiteren kann man zwei dreiwertige oder ein zweiwertiges Kohlenstoff atom annehmen, oder man nimmt zu freien Bindungseinheiten seine Hilfe, oder man nimmt endlich eine ringförmige Verkettung der drei Kohlenstoff atome an. Es entstehen dann folgende Formulierungen:

CH

CH₈

CH₃

CH (I)

CH

Doppelbindung.

CH (II)

CH₂

Zwei dreiwertige Kohlenstoffatome.

CH-(III) CH₂ —

Zwei freie Bindungseinheiten an zwei

Kohlenstoffatomen.

CH₈

CH

CH₈

CH₃

C (IVa) CH₂ (IVb) C= (Va) CH₂ (Vb)

CH

CH₃

CH

Ein zweiwertiges Kohlenstoffatom.

CH =

Zwei freie Bindungseinheiten an einem Kohlenstoffatom.

(VI) .

CH₂ — CH₂

CH₂

Ringförmige Kohlenstoffverkettung.

Die große Additionsfähigkeit der ungesättigten Verbindungen und ihre leichte Bildung aus den Monohalogensubstitutionsprodukten der gesättigten Kohlenwasserstoffe durch Abspaltung von Halogenwasserstoff macht es möglich, in den angeführten Fällen eine Entscheidung zugunsten einer Formulierung zu treffen. Betrachtet man die Formel mit einem zweiwertigen Kohlenstoffatom und die mit zwei freien Bildungseinheiten an einem Kohlenstoff atom, also Formel IVa) und Va) und Formel IVb) und Vb), in bezug auf ihre Additionsprodukte, so findet man, daß beide Formeln identisch sein müssen, denn sie würden z. B. dasselbe Dichlorid liefern. Dasselbe ist der Fall zwischen den Formeln mit zwei dreiwertigen Kohlenstoffatomen und mit zwei freien Bindungseinheiten an zwei Kohlenstoffatomen, also Formel II) und Formel III).

Wir werden nun später erfahren, daß man Verbindungen von Typus ERC = O (R = organisches Radikal oder Wasserstoff) mittelst Phosphorpentachlorid in ein Dichlorid verwandeln kann, welches seine zwei Chloratome, entsprechend seiner Bildung an ein Kohlenstoffatom gebunden, enthalten muß. Die Verbindung CH₃ — CO — CH₃, das Aceton, gibt bei dieser Reaktion ein Dichlorid, welchem man die Formel CH₃—CC1₂— CH₃ zusprechen muß. Die Verbin-

CH₃ — CH₂\

н/

dung, der Propionaldehyd, liefert mit Phosphorpentachlorid ebenfalls ein Dichlorid, welchem die Formel CH₃ — CH₂ — CH Cl₂ zukommt. Diese Dichloride müßten aber auch durch Addition von Chlor an das Propen der Formeln IVa) und Va) und an IVb) und Vb) entstehen. Sie sind aber beide untereinander verschieden und verschieden von dem Propendichlorid, welches durch Addition von Chlor an Propen entsteht; es muß dieses also als einzige noch [[vorhandene Möglichkeit die Formel CH₃ — CH CI — CH₂ CI besitzen. Es fallen also für die Beurteilung der Struktur des Propens die erwähnten vier Formeln weg und es bleiben nun noch die Formeln I) II) III) und VI) übrig.

Die Formel YI) mit ringförmiger Kohlenstoffverkettung ist deshalb nicht möglich, weil das Propyljodid der Formel CH₃ — CH₂ — CH₂J und das der Formel CH₃— CHJ — CH₃ bei der Abspaltung von Jodwasserstoff ein und dasselbe Propen liefern.

Bei Betrachtung der nun übrigbleibenden Formeln ist vor allem auffallend, daß die zwei dreiwertigen Kohlenstoffatome und die mit freien Bindungseinheiten nur in Nachbarstellung zueinander sich sollen befinden können, da ja die Addition von Chlor nur an solchen erfolgt. Für diese Fähigkeit der Addition an benachbarten Kohlenstoffatomen gibt aber die Annahme der dreiwertigen Kohlenstoff atome und derer mit freien Bindungseinheiten keine Begründung. Letztere Tatsache wird aber im Gegenteil durch die Annahme einer Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen völlig erklärt, denn diese ist doch immer zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. Man kann also die Doppelbindung als denjenigen Fall ansehen, welcher am meisten mit dem experimentellen Befunde übereinstimmt.

Bei den Verbindungen mit Kohlenstoff doppelbindung kommt ein Verhalten derselben als auffallend vor, nämlich das Verhalten derselben gegen Oxydations-mittel. Die Sprengung einer Kohlenstoffkette mit doppelter Bindung ist gerade an der Stelle, an welcher die doppelte Bindung vorhanden ist, verhältnismäßig leicht. Es ist dies eine Tatsache, welche mit der Erfahrung, daß Kohlenstoffbindungen an und für sich nur schwer zu lösen sind, nicht ganz im Einklänge ist und deshalb einer Erklärung bedarf.

Die Bindungseinheit kann man als eine gewisse Attraktion von dem einen Atom auf das andere auffassen. Diese Attraktion besitzt eine bestimmte Dichtung und wirkt auch in derselben. Beim Kohlenstoffatom müssen vier derartige Dichtungen vorhanden sein, und man denkt sich die vier Valenzen des Kohlenstoffatoms in Dichtungen wirkend, welche den Mittelpunkt einer Kugel mit den Ecken ihres eingeschriebenen regulären Tetraeders verbinden. Sie bilden demnach miteinander einen Winkel von 109° 28'. Die Dichtung kann eine Ablenkung erfahren, wodurch eine Spannung entsteht, welche mit der Größe der Ablenkung wächst.

Die Größe des Ablenkungswinkels ist ein Maß für die Spannung. Beim Äthylen erfährt die Dichtung der Ablenkung für beide Valenzen eine gleichgroße Ablenkung, bis die Dichtungen parallel geworden sind. Der Ablenkungswinkel ist also beim Äthylen

54°. 44'.

109° 28'

In dieser Spannung, welche durch die Doppelbindung hervorgerufen wTurde, beruht eben dann die leichte Sprengung der Kohlenstoffbindung.

Methylen, Methen, CH₂ konnte trotz vielfacher Versuche bis jetzt noch nicht hergestellt werden.

Immer, wenn die Möglichkeit zn seiner Bildung vorliegt, entsteht Äthylen CH₂=CH₂. Letzteres ist ein farbloses Gas von eigenartigem, etwas süßlichem Gerüche und brennt mit leuchtender Flamme.

Bei dem Homologen des Äthylens treten natürlicherweise die Möglichkeiten zur Bildung verschiedener Isomeriefälle auf Grund von einfacher und verzweigter Kohlenstoffkette ein. Ein Gemenge von verschiedenen isomeren Pentenen (C₅H₁₀‘) wird beim Erhitzen von dem in den Vorläufen der Alkoholdestillation enthaltenen Fuselöl mit Chlorzink erhalten.

II. Acetylenreihe.

Neben den Paraffinen und Olefinen finden sich die Kohlenwasserstoffe dieser Beihe in den bei der trockenen Destillation von Holz, Braunkohlen und Steinkohlen erhaltenen Produkten und sind deshalb zum Teil im Leuchtgas enthalten.

Synthetisch lassen sie sich aus den Halogen ver-bindungen der allgemeinen Formel CnH2nX₂ und CnH2n_iX (X = Halogen) durch Behandeln mit alkoholischem Kali erhalten. Am besten eignen sich hierzu die Bromverbindungen.

Die Bildung aus den DihalogenVerbindungen der allgemeinen Formel CnH2nX2 läßt sich in zwei Teile zerlegen, in der Art, daß erst nur ein Molekül Halogenwasserstoff abgespalten wird und sich ein Halogensubstitutionsprodukt eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der Formel CnH2n_iX bildet; z. B.:

CH₂ Br — CH₂ Br + KOH = CH₂ = CHBr + KBr + H₂0.

Durch weitere Eińwirkung von alkoholischem Kali läßt sich das zweite Molekül Bromwasserstoff ebenfalls abspalten. Man erhält dann das Acetylenderivat; z. B.:

CH₂ = CH Br + KOH = CH = CH -f- К Br + H₂ o.

Mitunter ist in diesen Verbindungen das Halogen so fest gebunden, daß die Abspaltung des Halogen Wasserstoffs mit Schwierigkeiten verknüpft ist.

Nachdem wir gesehen haben, daß durch Elektrolyse der gesättigten organischen Karbonsäuren Äthylenderivate entstehen, ist es leicht zu ersehen, daß bei der Elektrolyse der ungesättigten organischen Dikarbon-säuren der Fumarsäurenreihe neben Wasserstoff ent-wicklung und C0₂ = Abspaltung sich Acetylenderivate bilden. So entsteht aus Fumarsäure Acetylen:

CH — COOH CH co₂

II! -f-    H₂.

CH —COOH CH co₂

Auch diese Kohlenwasserstoffe schließen sich in ihrem physikalischen Verhalten sehr eng an die der Methanreihe an. Die niedersten Glieder sind gasförmig, und je größer die Kohlenstoff atomzahl wird, um so größer wird auch die Tendenz, fest zu werden. In ihrem chemischen Verhalten nähern sie sich mehr den Olefinen als den Paraffinen. Sie besitzen analog diesen die Fähigkeit, andere Elemente und Elementgruppen zu addieren. Hierbei werden vier einwertige Elemente oder vier einwertige Elementgruppen addiert. Die Addition kann so ausgeführt werden, daß als Zwischenprodukte Olefine resp. deren Derivate isoliert

werden können; sie erfolgt im großen and ganzen quantitativ; z. B.:

+ Br₂    CH Br = CH Br

CH = CH + H, -> CH₂ = CH2 CH, = CH₂ + H₂ -V CH₃ — CH3 CH = CH

CH Br = CH Br + Br₂ CHBr₂ — CHBr₂.

Bei einigen Kohlenwasserstoffen dieser Beihe findet man die Eigenschaft mit ammoniakalischer Kupferchlorid- oder Silberlösung zu reagieren. Es bilden sich Metallverbindungen, welche durch Substitution von Wasserstoff einer CH-Gruppe durch die betreffenden Metalle entstehen. Diese Eigenschaft gibt uns eine Reaktion auf die Konstitution der Homologen des Acetylens. Enthalten dieselben eine CH-Gruppe, so geben sie Metallverbindungen, im anderen Falle nicht. So kann z. B. die Verbindung C₄H₆ zwei verschiedenen Formeln entsprechen:

(1)    CH₃ — CH₂ — C = CH ist ein Äthylacetylen.

(2)    CH₃ — C = C — CH₃ ist ein Dimethylacetylen.

In ihrem Verhalten gegen diese Metall Salzlösungen ist es leicht ersichtlich, welche Formel man ihnen zuzuschreiben hat. Von den einen ist eine Metall Verbindung bekannt, von den anderen nicht. Diese Metallverbind ung kann aber nur das Äthylacetylen bilden, da es einen durch Metalle ersetzbaren Wasserstoff besitzt, während beim Dimethylacetylen kein solcher vorhanden ist.

Die Kupferverbindungen sind gelb oder rot, die Silberverbindungen sind weiß; sie zeichnen sich durch große Explosivität aus. Aus den Met all verbin düngen kann man die Kohlenwasserstoffe mit verdünnter Salz-

Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

säure wieder in Freiheit setzen und sie so in absolut reinem Zustande erhalten.

Manche Kohlenwasserstoffe dieser Reihe besitzen das eigenartige Verhalten, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali im Einschmelzrohr die dreifache Bindung zu verschieben; z. B.:

CH₃ — CH₂ — C = CH gibt CH₃ — C = C — CH₃

Äthylacetylen

Dimethylacetylen.

Beid&jmterscheiden sich, wie oben ausgeführt, durch ihr verschiedenes Verhalten gegen Metallsalzlösungen.

Die Stelle der dreifachen Bindung läßt sich analog wie bei den Olefinen dadurch nachweisen, daß die Kohlenstoffkette bei der Oxydation an dieser Stelle leicht gesprengt wird. Diese Kohlenwasserstoffe zeigen ferner die Eigenschaft, sich sehr leicht unter Bildung von Ringsystemen zu polymerisieren; so gibt Acetylen, C₂H₂, Benzol, C₆H₆,

CH

CH

CH CH CH CH CH CH CH CH

CH

CH

Dimethylacetylen, C₄HG, Hexamethylbenzol, C₁₂H^₈.

Der wichtigste Kohlenwasserstoff dieser Reihe ist das Acetylen CH = CH. Dasselbe ist zu 0,06 °/0 im Leuchtgas enthalten, und wird in neuerer Zeit technisch in großen Mengen durch Zersetzung von Calciumkarbid C₂Ca mit Wasser erhalten:

C₂ Ca + H₂ О = C₂H₂ + CaO

und findet als Leuchtgas Verwendung. Es besitzt einen eigentümlich unangenehmen Geruch, ist giftig und brennt mit stark rußender Flamme. Es ist durch seine dunkelrote Kupfer verbin dung charakterisiert und läßt sich als solche noch in der geringen Quantität von ¹/₁₀₀ mg nachweisen.

Die höheren Homologen dieser Reihe von der allgemeinen Formel CnH2n_2 sind zum Teil alky-lierte Acetylene, zum Teil entsprechen dieser Formel aber auch Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppebiepbin-dungen, z. B. Allen CH₂ = C = CH₂.

Von Wichtigkeit ist nur noch das aus dem Kautschuk durch trockene Destillation desselben erhaltene Isopren C₅H₈. Seine Konstitution ist

CH₂ == C— CH = CH2 CH₃

Läßt man auf dieselbe konzentrierte Salzsäure einwirken, so entsteht eine dem Kautschuk sehr ähnliche Masse.

Halogenalkyle.

(Halogensubstitutionsprodukte der Kohlenwasserstoffe.)

Die Halogenalkyle sind nach dem, was wir bis jetzt gehört haben, Substitutionsprodukte der Kohlenwasserstoffe :

CH₄ -V CH₃C1.

Je nachdem ein oder mehrere Halogenatome substituierend eintreten, entstehen Mono- oder Polyhalogenverbindungen. Wie bei den Kohlenwasserstoffen unterscheidet man auch hier wieder zwischen gesättigten und ungesättigten Halogenalkylen, je nachdem sie sich von einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ableiten.

A. Gesättigte Halogenalkyle.

I) Monohalogenüre der allgemeinen Formel CnH2n+1X.

Die gesättigten Monohalogenüre entstehen:

1. Durch direkte Substitution.

Chlor und Brom wirken direkt substituierend. Bei den niederen Kohlenwasserstoffen erfolgt diese Substitution schon in der Kälte so energisch, daß z. B. Methan, mit Chlor gemischt, heftig explodiert. Bei den höheren Homologen tritt die Substitution erst beim Erwärmen ein, event, muß man noch Katalysatoren, in diesem Falle Halogenüberträger genannt, wie Anti-monpentachlorid, Jod oder Eisen, zu Hilfe nehmen. Jod wirkt selten direkt substituierend; dies beruht darauf, daß bei der Substitution Jodwasserstoff entstehen muß, welcher die Jodverbindung wieder in den Kohlenwasserstoff zurückverwTandelt; z. B.:

CH₃ — CH₃+J₂ = CH₃ —CH₂J + HJ CH₃ —CH₂ J + HJ = CH₃ — CH₃+J₂.

Um die Substitution möglich zu machen, muß eben der Jodwasserstoff, sobald er sich bildet, entfernt werden, und dieses läßt sich durch einen Zusatz von Quecksilberchlorid erreichen.

2. Aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Wie schon bekannt, addieren die ungesättigten Kohlenwasserstoffe unter anderem sehr leicht Halogenwasserstoff und gehen dadurch in Substitutionsprodukte von Paraffinen über; z. B.:

О- О

M и

CO    05

Die Bildung von Methyl-Chlorid, -Bromid und -Jodid ist natürlich auf diesem Wege ' nicht möglich. Bei dieser Reaktion ergibt sich die Regelmäßigkeit, daß bei einer längeren Kette von Kohlenstoffatomen das Halogen stets an dasjenige Kohlenstoff atom geht, welches am wenigsten Wasserstoffatome gebunden enthält. So gibt Propylen stets Isopropyljodid und nicht normales Propyljodid (siehe später):

CH₂ H CH₃

CH₂C1

CH + CI -v CH CI und nicht CH₂ .

CH

CH₃

CH₃

Die Bildung der letzteren Verbindung ist auf diesem Wege nicht möglich.

3. Aus sauerstoffhaltigen Verbindungen.

Die Alkohole der allgemeinen Formel CnH2n_|_iOH tauschen ihre Hydroxylgruppe leicht gegen Halogen aus. Dieser Austausch kann durch die Einwirkung von Halogenwasserstoff erfolgen; z. B.:

C₂H₅ OH + HBr = C₂ H₅Br + H₂ O.

Diese Reaktion verläuft aber nicht vollständig in diesem Sinne. Mit der Zeit tritt eine Gegenreaktion auf, hervorgerufen dadurch, daß das gebildete Wasser auf das Halogenalkyl zersetzend einwirkt unter Rückbildung von Alkohol und Halogenwasserstoff; z. B.:

C₂ H₅ Br + H₂ О = C₂ H₅ OH + H Br.

Bei sämtlichen Reaktionen nun gilt das allgemeine Gesetz, daß die Tendenz, mit welcher sich ein vorhandener Stoff umzuwandeln strebt, mit seiner Konzentration wächst; es ändert sich also die Tendenz, mit welcher sich ein Stoff zu bilden strebt, umgekehrt mit seiner Konzentration.

um

Betrachten wir unseren Fall, die Einwirkung von Bromwasserstoff auf Äthylalkohol, von diesem Gesichtspunkte aus, so wird zu Anfang der Reaktion die Tendenz der Bildung von Äthylbromid sehr groß sein, also demgemäß auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Je geringer die Menge des umzuwandelnden Äthylalkohols wird, desto geringer wird auch die Tendenz zur Umwandlung, desto kleiner also auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Umgekehrt wird die Tendenz des gebildeten Äthylbromid, sich in Äthylalkohol zuwandeln, infolge der geringen Menge zu Anfang der Reaktion sehr klein sein; je mehr Äthylbromid aber gebildet wird, desto größer wird sie werden und desto größer wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Ist nun die Reaktionsgeschwindigkeit, mit welcher Äthylbromid Äthylalkohol bildet, gerade so groß wie die, mit welcher aus Äthylalkohol Äthylbromid entsteht, so wird man an dem ganzen System keine Veränderung mehr wahrnehmen. Einen derartigen Zustand nennt man einen Gleichgewichtszustand. Man bezeichnet einen solchen in der Formulierung mit dem Zeichen

ai so

C₂H₅OH + HBr % C₂H₅Br + н₂о.

Solche Gleichgewichtszustände werden wir in der Folge noch öfters kennen lernen.

Vollständig gelingt die Überführung eines Alkohols in ein Halogenür, wenn man auf den Alkohol die betreffenden Halogenverbindungen des Phosphors einwirken läßt. So gibt Äthylalkohol, C₂H₅OH, mit Phosphorpentachlorid Äthylchlorid, Phosphoroxychlorid und Salzsäure

C₂ H₅ OH + PC1₅ - C₂ H₅ CI + POCl₃ + HCl.

Diese Reaktion vereinfacht sich bei den Brom-und Jod verbin düngen wesentlich dadurch, daß es nicht nötig ist, diese Phosphorhalogenverbindungen zuerst herzustellen. Man mischt vielmehr den Alkohol mit amorphem Phosphor und bringt hierzu Brom oder Jod:

3CH₃OH + P+3J= 3CH₂J + P0₃H₃.

Chlor- und Bromverbindungen entstehen auch öfters aus den Brom- resp. Jodverbindungen, indem das schwächere Halogen durch das stärkere ausgetrieben wird, z. B. Propylbromid aus Propyljodid. Diese Reaktion kann auch umgekehrt geleitet werden, da sich Chlor- oder Bromverbindungen in Jodverbindungen überführen lassen, durch Erhitzen mit Jodnatrium, Jodkalium, trockenen Jodcalcium oder rauchender Jodwasserstoffsäure.

Die Monohalogenverbindungen der gesättigten Kohlenwasserstoffe sind in der Mehrzahl flüssig; gasförmig sind nur Methylchlorid CH₃C1, Methylbromid CHS Br und Äthylchlorid C₂H₅C1. Die Chlorverbin-düngen besitzen den niedersten Siedepunkt; die Bromverbindungen sieden ca. 22°, die Jodverbindungen ca. 50° höher als die Chlorverbindungen. Während das spezifische Gewicht der niederen Homologen meistens größer ist als Wasser, werden diejenigen mit hoher Kohlenstoffatomzahl infolge ihres immer paraffinähnlicher werdenden Charakters leichter als Wasser.

In Wasser sind sie nahezu unlöslich, dagegen leicht löslich in Alkohol und Äther.

In chemischer Beziehung ist zu bemerken, daß das Halogenatom nicht ionisierbar ist, und deshalb mit Silbernitrat nicht sofort und qantitativ als Halogensilber gefällt wird. Bei höherer Temperatur und längerem Digerieren von Halogenalkyl mit Silbernitrat tritt nach und nach eine Einwirkung ein. Man hat eben keine Ionenreaktion, wie in der analytischen Chemie, sondern eine sog. Molekularreaktion vor sich.

Daß das Halogenatom durch Natriumamalgam und andere Agentien wieder durch ein Wasserstoffatom ersetzt werden kann, wurde bei der Bildung der Kohlenwasserstoffe schon hervorgehoben.

Läßt man wässerige Alkalien und vor allen Dingen feuchtes Silberoxyd auf eine Halogenverbindung einwirken, so wird das Halogen gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht: eine Beaktion, welche bei der Bildung der Alkohole eingehender erwähnt wird.

Auch die Einwirkung von alkoholischer Kalilauge, welche zu den Olefinen und zu den Acetylenkohlenwasserstoffen führt, wurde bei diesen schon besprochen.

Die Halogenverbindungen des Methans sind das Methylchlorid CH₃ Cl S.-P. — 22 °, das Methylbro-mid CH₃Br S.-P. — 4°, und das Methyljodid CH₃J S.-P.+ 44°.

Das Methylchlorid brennt mit grün gesäumter Flamme und findet zur Kälteerzeugung, zum Extrahieren von Pflanzenparfums und in der Farbstofftechnik zum Methylieren yon Farbstoffen Verwendung. Zum Methylieren wird im Laboratorium vorzugsweise Methyljodid verwendet.

Von den Äthylhalogen Verbindungen ist nur noch das Äthylchlorid C₂H₅C1 bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, S.-P. + 12⁰; das Äthylbromid C₂H₅Br S.-P. 39° und das Äthyljodid C₂H₅ J S.-P. 72° sind Flüssigkeiten. Das Äthyljodid findet im Laboratorium zum Äthylieren ausgedehnte Verwendung.

Bei den Propylverbindungen sind ' zwei Möglichkeiten einer Substitution vorhanden, es existieren die Propylhalogenüre daher in zwei isomeren Formen. Das Halogen tritt entweder substituierend an ein endständiges oder an ein mittelständiges Kohlenstoffatom ; das eine Mal wird also ein Wasserstoff einer Methylgruppe, das andere Mal ein solcher einer Methylengruppe ersetzt. Es existiert also das Propylchlorid C₃H₇C1 in den beiden Formen

CH₃ — CH₂ — CH₂ Cl (I) und CH₃ — CH Cl — CH₃ (II).

Die Verbindung, welche der Formel (I) entspricht, wird als normales Propylchlorid, diejenige, welche durch die Formel (II) ausgedrückt ist, als Isopropylchlorid bezeichnet.

Von Butan leiten sich vier isomere Halogenverbindungen ab, zwei vom normalen Butan und zwei vom Isobutan.

Vom normalen Butan leitet sich ab das normale Butylchlorid CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ CI und das sog. sekundäre Butylchlorid CH₃ — CH CI— CH₂ — CH₃. Vom Isobutan des Isobutylchlorid

— CH₂C1

c±l₃/

und das sog. tertiäre Butylchlorid

;>ca—он,.

Ester.

CI

CH

;>ca—он,.

Die Halogenverbindungen des Pentans werden auch AmyHerbindungen genannt; z. B. Amylchlorid CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ CI. Von demselben sind acht Isomere bekannt.

Die offizielle Nomenklatur bezeichnet auch hier wieder die Kohlenstoff atome mit Zahlen und setzt diese dem Halogen voran; z. B. sekundäres Butylchlorid

CH₃ — CH₂ — CH CI — CH₃

heißt 2-Chlorbutan, tertiäres Butylchlorid

CH₃ —CCI —CH₃

CH

heißt 3-Methyl 2-Chlorpropan.

II. Polyhalogenverbindungen.

Bei den Dihalogenverbindungen sind zwei isomere Formen möglich. Entweder treten die zwei Halogenatome an ein und dasselbe Kohlenstoffatom, oder sie verteilen sich auf zwei Kohlenstoffatome.

Alle drei sind Flüssigkeiten, welche aus den Trihalogenverbindungen der Formel CHX₃ (X = Halogen) durch vorsichtige Reduktion erhalten werden.

Eine derartige Möglichkeit ist natürlicherweise beim Methan ausgeschlossen. Die Dihalogenverbindungen des Methans sind Methylenchlorid CH₂ Cl₂, Methylenbromid CH₂Br₂ und Methylenjodid CH₂J₂.

Beim Äthan sind die Dihalogenverbindungen in den erwähnten zwei Formen möglich; sie entsprechen entweder der Formel CH₃ — CHX₂ oder der Formel CH₂X — CH₂X. Erstere werden auch Äthyliden-verbindungen, nach der Gruppe CH₃ — CH = Äthy-liden, letztere Äthylenverbindungen nach der Gruppe CH₂ — CH₂ = Äthylen genannt.

Das Äthylidenchlorid CH₃ — CHC1₂ erhält man aus der Verbindung CH₃CHO, dem Acetaldehyd, durch Einwirkung von Phosphorpentächlorid oder Kohlenoxy chlorid :

CH₃ — CHO + PC1₅ == CH₃ — CHC1₂ + POCl3 CH₃ — CHO + COCl₂ == CH₃ — CHC1₂ + co₂.

Das Äthylenchlorid CH₂C1 —CH₂C1 wird erhalten durch Addition von Chlor an Äthylen.

Äthylenbromid CH₂Br — CH₂Br wird dargestellt durch Einleiten von Äthylen in Brom; es findet zu synthetischen Arbeiten allgemeine Verwendung.

Beim Propan existieren vier Möglichkeiten, Dihalogenverbindungen zu bilden. Die eine Verbindung besitzt die zwei Halogenatome an einem endständigen Kohlenstoffatom CH₃CH₂CHC1₂ (1,1 Dichlorpropan), die zweite an dem mittelständigen CH₃CC1₂CH3 (2,2 Dichlorpropan), bei der dritten sind die beiden Halogenatome auf die beiden endständigen Kohlenstoffatome verteilt CH₂ CI — CH₂ — CH₂ CI (1,3 Dichlorpropan) und bei der vierten auf ein endständiges und ein mittelständiges CH₂C1—CH CI — CH₃ (1,2 Dichlorpropan). Bei den höheren Homologen mehren sich die Isomeriefälle sehr stark, doch besitzen die Verbindungen weniger allgemeines Interesse.

Die wichtigsten Trihalogenverbindungen sind die, welche sich vom Methan ableiten, vor allem das Chloroform CHC1₃ und das Jodoform CHJ₃.

Das Chloroform CHC1₃, schon von Liebig und Sauberein hergestellt, wird erhalten durch Erwärmen von Alkohol oder Aceton mit Chlorkalk und Wasser; oder durch Erwärmen von Chloral CC1₃ — CHO mit wässerigen Alkalien, wobei ameisensaures Alkali entsteht :

CC1₈ CHO + NaOH = CHC1₃ + HCOONa.

Das Chloroform bildet eine farblose Flüssigkeit von eigentümlichem Geruch und süßlichem Geschmack; es findet als Anästhetikum in der Medizin vielfache Verwendung, S.-P. 61°, spezifisches Gewicht 1,527; mit Wasser mischt es sich nicht. Durch Kalihydrat wird es in ameisensaures und salzsaures Kalium zerlegt:

CH Cl₃ + 4 KOH = H COOK + 3 KCl.

Das Jodoform CHJ₃ wird durch Erwärmen von Alkohol mit Jod und Kalihydrat oder Kaliumkarbonat hergestellt; nebenbei entsteht ameisensaures Kali und J odkalium :

CH₃ — CH, OH + 8 J + 6KOH = CH J₃ + HCOOK + 5KJ + 5H₂0.

Bei dieser Reaktion kann der Alkohol durch Aceton, Aldehyd etc. ersetzt werden. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Bildung von Jodoform aus allen denjenigen Verbindungen erzielt werden kann, welche die Gruppe CH₃ CHOH—C oder CH₃—CO —C enthalten.

Ferner wird es hergestellt durch Elektrolyse einer alkoholischen Jodlösung.

Das Jodoform bildet hexagonale gelbe Tafeln von Schm.-P. 169°. Es besitzt einen eigentümlich, safran-ähnlichen Geruch und ist mit Wasserdämpfen flüchtig. In der Medizin bildet es ein wichtiges Antiseptikum.

B. Halogenverbindungen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe.

Die Halogenverbindungen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe entstehen aus den Dihalogenverbindungen der Paraffine vom Typus des Äthylenbromids

CH₂ Br — CH₂ Br,

wenn man denselben ein Molekül Brom Wasserstoff entzieht :

CH₂ Br — CH₂ Br = CH₂ = CH Br + HBr.

Die entgegengesetzte Reaktion ist die Addition von einem Molekül Bromwasserstoff an Acetylenkohlenwasserstoffe :

CH = CH + HBr + CH Br = CH₂.

In ihrem chemischen Verhalten nähern sie sich den Substitutionsprodukten der gesättigten Kohlenwasserstoffe; sie besitzen jedoch vermöge ihrer Doppelbindung die Fähigkeit zu addieren; z. B.:

CH₂ = CH Br + Br₂ = CH₂ Br — CHBr₂.

Nach den seither entwickelten Ansichten über die Möglichkeit der Isomeriefälle bei der Substitution von Kohlenwasserstoffen sind für Monohalogenderivate des

Methyläthylens CH₂ = CH — CH₃ drei Möglichkeiten vorhanden :

(1) CH₂ = CH — CH₂ CI, (2) CHC1 = CH — CH3 und (3) CH₂ = CCI — CH₃.

Der erste ist ein 3-Chlor 1-Propen oder Allylchlorid, der zweite ist ein 1-Chlor 1-Propen, auch Propylenchlorid genannt, und der dritte ist ein 2-Chlor 1-Propen. Durch die experimentelle Untersuchung wurde nun aber noch eine weitere Verbindung der empirischen Formel C₃H₅C1 isoliert. Die Möglichkeit eines weiteren Isomeren kann aber nur durch die räumliche Lagerung der Atome bedingt sein. Geht man wieder von der Tetraederform des Kohlenstoffatoms aus und denkt sich die doppelte Bindung zwischen zwei derartigen Tetraeder so, daß zwei Ecken miteinander korrespondieren, so erhält man folgendes Formelbild :

Auf dieses lassen sich nun die Atome und Atomgruppen des Propylenchlorids nach zwei Möglichkeiten verteilen, welche zu zwei Isomeren Veranlassung geben und welche durch die Formelbilder:

cik-

und

CI

ausgedrückt werden. Schematisch lassen sich diese beiden Formeln auch schreiben:

und

H —C —CH₃

II

CI — C — H

H —C —CH3 II

H —C —CI

Es beruht also diese Isomerie auf der geometrischen Anordnung der Elemente und Elementgruppen von Kohlenstoffatomen. Bei der einen Form stehen die beiden Kohlenstoff atome mit den mit ihnen verbundenen Elementen und Elementgruppen in plansymmetrischer, bei der anderen Form in zentrisymmetrischer Stellung. Man nennt deshalb auch diese Isomerie-erscheinung geometrische Isomerie.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß diese Isomerie nur bei dem 1-Chlor 1-Propen möglich ist, und bei dem Allylchlorid und dem 2-Chlor 1-Propen nicht mehr, denn diese besitzen folgende beiden Formeln:

H — C — CHo—C —

und

H — С — CH₂ Cl II

H —0 —H

Die wichtigste Verbindung dieser Körperklasse ist das Allyljodid CH₂ = CH —CH₂J. Dasselbe wird erhalten durch Einwirkung von Jod und Phosphor auf Glycerin CH₂ OH — CHOH — CH₂ OH, welche Reaktion später noch ausführlicher beschrieben wird.

Die höheren Homologen sind nicht mehr von Wichtigkeit. Auch bei den ungesättigten Halogenverbindungen existieren Polyhalogenüre, so z. B. ein Tetrajodäthylen CJ₂=CJ₂. Doch besitzen diese kein allgemeines Interesse.

Alkohole.

Wie die Halogenalkyle durch Substitution eines Wasserstoffatoms der Kohlenwasserstoffe durch Halogen entstanden gedacht werden können, so kann man sich die Alkohole von den Kohlenwasserstoffen durch Substitution eines Wasserstoffatoms durch eine Hydroxylgruppe ableiten; z. B.:

CH₄ CH₃OH.

Je nach der Natur des Kohlenwasserstoffs gibt es gesättigte und ungesättigte Alkohole:

CH₃ — CH₂ — CH₂OH Propylalkohol, gesättigter Alkohol;

CH₂ == CH — CH₂ OH Allylalkohol, ungesättigter Alkohol.

Weiterhin tritt nun die Möglichkeit ein, daß nicht nur eine Hydroxylgruppe substituierend in den Kohlenwasserstoff eintritt, sondern mehrere. Man unterscheidet deshalb zwischen Mono- und Polyhydroxylverbindungen, und bezeichnet sie als ein- und mehrwertige Alkohole, je nach der Anzahl der Hydroxylgruppen; z. B.:

CH₂OH — CH₂OH,

zweiwertiger,

CH₃ — CH₂OH, einwertiger,

CH₂ OH — CH OH — CH₂ OH

dreiwertiger Alkohol.

Bei den Polyhydroxylverbindungen ist nun eine Reaktion von besonderer Wichtigkeit. Hydroxylverbindungen, welche mehr als eine Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten, sind mit

wenigen Ausnahmen nicht existenzfähig, sondern gehen unter Abspaltung von Wasser in Verbindungen über, deren chemischer Charakter nicht mehr mit dem eines Alkohols übereinstimmt. So gibt die Verbindung

CH₃

CH₃

n/OH

C\OH

H — Ć = О einen sog. Aldehyd ;

CH

CH₃

n-OH

V-OH

CH

;;

CH₃ ein sog. Keton;

CH₃

CH

::

¹ /ОН 1^0

C-OH--

\0H

C—OH eine organische Säure.

Es besitzen nur solche Verbindungen Alkoholcharakter, welche eine Hydroxylgruppe direkt an Kohlenstoff gebunden enthalten, ohne daß neben der Hydroxylgruppe noch ein anderes Element, oder eine andere Elementgruppe, ausgenommen Wasserstoff, an das Kohlenstoffatom gebunden ist.

Wie bei den Halogenverbindungen die Möglichkeit verschiedener Isomerer dadurch gegeben ist, daß das substituierende Element an ein endständiges oder ein mittelständiges Kohlenstoffatom gebunden ist, ist dies auch bei den Alkoholen der Fall. Die verschiedenen Isomeren hierbei bezeichnet man als primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole.

Die primären Alkohole sind entstanden durch Substitution eines Wasserstoff atoms einer Methylgruppe Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

und sind deshalb durch die Gruppe — CH₂ OH gekennzeichnet. Z. B.:

CH₃ — CH₃ -> CH₃ — CH₂ OH.

Bei den sekundären Alkoholen ist die Substitution an einer Methylengruppe eingetreten, sie enthalten also die Gruppe =CHOH. Z. B.:

CH₃ — CH₂ — CH₃ CH₃ — CH OH — CH₃.

Bei den tertiären Alkoholen hat sie an einer Methin- oder Methenylgruppe stattgefunden, daher die Gruppe =COH. Z. B.:

сщ)сн-сн* - £!;>C(°H)-CH,-

Einwertige gesättigte Alkohole.

Wir haben bei den Halogenalkylen gesehen, daß die Reaktion, welche aus Alkohol und Halogenwasserstoff zu ihrer Bildung führt, umkehrbar ist. Es läßt sich also auch aus den Halogenalkylen der betr. Alkohol herstellen. Es ist dies sogar eine in der organischen Chemie allgemeine Reaktion zur Einführung einer Hydroxylgruppe in einen Kohlenwasserstoff; da aber bei den einwertigen gesättigten Alkoholen diese leichter zugänglich sind als die entsprechenden Halogenalkyle, so wird bei diesen diese Reaktion in der Praxis wohl selten gebraucht. Hie Überführung eines Halogenalkyls in einen Alkohol kann auf verschiedene Art und Weise erfolgeu.

1. Durch Erwärmen mit überschüssigem Wasser auf 100°; hauptsächlich eignen sich zu dieser Reaktion die Jodide:

C₂ H₅ J + H₂ О = C₂ H₅ OH + H J.

Wie bekannt, tritt aber ja bei dieser Reaktion eine Gegenreaktion ein, welche mit der Zeit zu einem Gleichgewichtszustände führt. Wir haben aber schon kennen gelernt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem chemischen Vorgang proportional der Konzentration der betr. Stoffe ist. Eine Änderung der Konzentration bei der besprochenen Reaktion erzielt man aber mit Leichtigkeit dadurch, daß man das Wasser oder das Halogenalkyl in großem Überschüsse verwendet. Aus ökonomischen Gründen’ wird natürlicherweise das Wasser bevorzugt. Auf diese Weise läßt sich die Reaktion nahezu quantitativ durchführen.

2.    Durch Digerieren mit feuchtem Silberoxyd, oder durch Kochen mit Bleioxyd und Wasser:

2C₂H₅J + Ag₂0 + H₂0 = 2C₂H₅0H+2AgJ;

2 C₂H₅ J + PbO + H₂ О = 2 C₂H₅ OH + PbJ₂.

3.    Durch Erhitzen mit Kaliumacetat oder Silberacetat; es entsteht hierbei eine Verbindung des Alkohols mit Essigsäure, ein sog. Ester:

C₂ H₅ J+CH₃ COO Ag = C₂ H₅ - О — CO — CH₃ + Ag J.

Dieser Ester läßt sich dann durch Kochen mit Alkalien oder Säuren, oder durch Überhitzen mit Wasser in den Alkohol und Essigsäure bezw. essigsaures Salz spalten:

C₂ H₅ — О - CO - CH₃+KOH= C₂H₅ OH+ KOCOCH₃.

Man nennt eine derartige Zersetzung eines Esters in Alkohol und Säure Verseifung oder Hydrolyse, und wir werden später noch genauer darauf zurückkommen.

Eine weitere allgemeine Reaktion, Hydroxylgruppen zu bilden, ist die Einwirkung von salpetriger Säure

auf Verbindungen von allgemeinem Typus R — KH2 (R = ein organisches Radikal), den sog. primären Aminen :

C₂ H₅ кн₂ + ш он - с₂ н₅ он + к₂ + н₂ о.

Eine Anzahl von Alkoholen entsteht auch bei der Gärung der Kohlehydrate, z. B. Traubenzucker mittelst Hefepilze.

Je nachdem man zur Herstellung von Hydroxylgruppen von den primären, sekundären oder tertiären Halogenalkylen ausgeht, erhält man natürlicherweise einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol. Außer dieser Reaktion gibt es aber noch andere, mit Hilfe deren man zu den verschiedenen Alkoholen gelangen kann.

Primäre Alkohole erhält man durch Reduktion der Aldehyde oder der organischen Säuren:

CH,

Ć(S + H2

Aldehyd;

CH₈

CH₂OH

CH,

CH₃

Ć = О + 2H₂ = CH₂OH + HS0

\OH

org. Säure.

Mit wenigen Ausnahmen ist es jedoch nicht möglich, die Säuren direkt zu einem Alkohol zu reduzieren; man muß sich ihrer sog. Anhydride bedienen:

CH, — C = О

\/

0 + 4H₂ =

CH₃ — CH₂ OH

CH₃ — c = o

CH₃ — CH₂ OH

+ H₂ o.

Sekundäre Alkohole entstehen durch Reduktion der Ketone:

CH

OH*

CH₃

C = 0 + H₂ = CHOH CH₃

oder durch Einwirkung von Zinkalkyle auf Aldehyde bei Gegenwart von Wasser:

сн₃ — сно

сн

Zn

СН₃ — сно чсн3 СИ — СНОН-

\/

сн₃

СН₃ — снон

сн₃

+ Zn О.

Tertiäre Alkohole bilden sich bei der Einwirkung von Zinkalkyl auf Ketone bei Gegenwart von Wasser:

>Zn + >0

(CH₃)₂ = CO CH

(CH₃)₂ = CO CH₈

³+ZnO.

(CH₃)₂ — C(OH) — CH (CH₃)₂ — C(OH) — CH₃

Gasförmige Alkohole sind nicht bekannt; die niedersten Glieder sind farblose, leicht bewegliche Flüssigkeiten, die mittleren Glieder sind ölig, und die höchsten Glieder sind fest. Die Anfangsglieder sind mit Wasser in jedem Verhältnisse mischbar; je höher aber ihr Kohlenstoffgehalt wird, um so größer wird ihr Paraffincharakter und um so schwerer löslich werden sie in Wasser. Die höchsten Glieder sind im Wasser überhaupt unlöslich.

Die in Wasser löslichen Alkohole kann man aus ihrer wässerigen Lösung mit Kaliumkarbonat oder Chlorcalcium ausscheiden, eine Operation, welche man als Aussalzen bezeichnet.

Das spezifische Gewicht der Alkohole ist stets kleiner als 1. Metallisches Natrium wirkt auf die Alkohole unter Wasserstoffentwicklung sehr leicht und energisch ein. Es bildet sich hierbei eine salzartige Verbindung, welche durch Wasser in den Alkohol-und Natriumhydroxyd zerlegt wird. Auf Grund der Analyse besitzt z. B. beim Äthylalkohol dieser Körper die Zusammensetzung C₂H₅ONa. Es ist also in dem Äthylalkohol C₂H₆0 ein Wasserstoff atom, das durch Natrium ersetzt werden kann. Da es nicht möglich ist, Verbindungen herzustellen, welche mehr Natrium enthalten, so muß man annehmen, daß in dem Äthylalkohol ein Wasserstoffatom vorhanden sein muß, welches anders gebunden ist als die fünf andern. Durch die Bildungsweise der Alkohole aus den Halogenverbindungen durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd, welches bekanntermaßen wie Silberhydroxyd Ag—О — H reagiert, geht hervor, daß statt dem Halogenatom eine Hydroxylgruppe in den Kohlenwasserstoff eintritt. Es ist also demnach das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe dasjenige, welches sich in seinem chemischen Verhalten von den andern unterscheidet. Für den Äthylalkohol nimmt man infolgedessen die Formel CH₃ — CH₂ OH an, da andere von der gleichen empirischen Zusammensetzung wie CH₃ — О — CH₃ den experimentellen Tatsachen nicht entsprechen.

Die Bildung von diesen Metallsubstitutionsprodukten von Alkoholen, den sog. Alkoholaten, erfolgt bei den Alkalimetallen sehr leicht, mit dem Baryt und

Kalk reagieren die primären und sekundären Alko= hole in der Hitze, während die tertiären Alkohole diese Reaktion nicht mehr geben.

Außer der Eigenschaft, dieses eine Wasserstoff atom durch Metalle zu ersetzen, kann es auch durch Säurerest ersetzt werden, wodurch die Ester entstehen. Sie entstehen eben aus Alkohol und Säure unter Austritt von Wasser. Die Säure kann sowohl eine anorganische, als auch eine organische sein; z. B.:

CH₃ CH₂ OH + HO — CO — CH3 = CH₃CH₂ _ о — CO — CH₃;

CH₃ CH₂ OH + H0K0₂ = CH₃ CH₂ — О — Ж)₂.

Die Alkohole besitzen ferner die Eigentümlichkeit, sich mit sich selber unter Wasseraustritt zu kondensieren und eine neue Gruppe von Verbindungen zu geben, welche Äther genannt werden; z. B.:

O.

CH₃ CH₉ OH _ CH₃ — CH₂\

CH₃ CH₂ OH ~ CH₃ — сн₂/

Wie das Wasser bei der Kristallbildung in die Zusammensetzung mancher Verbindungen als Kristallwasser eintreten kann, so ist dies auch beim Alkohol möglich. Man spricht in diesem Falle von Kristallalkohol.

Bei den Olefinen wurde schon erwähnt, daß es möglich ist, die Alkohole durch wasserentziehende Agentien in Olefine umzuwandeln. Besonders leicht geht dies bei den tertiären Alkoholen. Die Einwirkung der Halogene auf die Alkohole ist keine Substitution, sondern eine Oxydation.

Die Oxydationsprodukte der Alkohole geben nun auch einen Anhaltspunkt über die Konstitution derselben, d. h. darüber, ob ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol vorliegt. Die primären Alkohole geben bei der Oxydation erst Aldehyde und dann organische Säuren mit gleicher Kohlenstoffatomzahl, die sekundären geben Ketone und dann organische Säuren mit weniger Kohlenstoffatomen unter Sprengung der Kohlenstoffkette. Bei den tertiären Alkoholen wird die Kohlenstoff kette direkt ohne ein Zwischenglied gesprengt.

CHS

CHQ CH₃

CH₂

_■

CHO COOH

n. Butyl-aldehyd

n. Buttersäure

CH

CH

CH ОН У CO

v 2 \COOH

Essigsäure

CHg    CHg

sek. Butyl- Athylmethyl-alkohol

keton

CH₃CH₃ CH

\/

COH -> COOH

Essig

säure

CHg

tert. Butyl-alkohol

neben Aceton (CH₃)₂CO und Kohlendioxyd.

Ein weiterer Nachweis, oh ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol vorliegt, beruht auf der verschiedenen Eeaktionsfähigkeit der aus den Alkoholen durch Vermittlung der Jodide hergestellten Nitroverbindungen, auf welche später zurückgekommen werden wird.

OH.

Die Benennung der Alkohole geschieht zum Teil derart, daß das betr. Radikal dem Wort Alkohol vorgesetzt wird, z. B. Propylalkohol, Isopropylalkohol usw. ; zum Teil betrachtet man auch die Alkohole als Abkömmlinge des Methylalkohols CH₃ OH und bezeichnet sie dann als das betreffende Karbinol, z. B. CH₃CH₂OH Äthylalkohol als Methylkarbinol usw. Die offizielle Nomenklatur charakterisiert die Alkohole durch die Endung ol, z. B. Methanol CH₃ OH, Äthanol C₂ H^—

Die Stellung der Hydroxylgruppe bei längererJxohlen— stoffkette wird durch die betreffende Nummer des Kohlenstoffatoms ausgedrückt; z. B.:

CH₃CH₂CH₂OH 1-Propanol,

3    2    1

CH₃ CH₂ OH CH₃ 2-Propanol.

3    2

Methylalkohol CH₃OH. Derselbe findet sich als Ester in einigen Pflanzen. Er entsteht ferner bei der trockenen Destillation des Holzes.

Bei der trockenen Destillation des Holzes entstehen hauptsächlich drei Hauptprodukte: ein Gas, ein flüssiges Destillat und ein Teer. Das Gas enthält in der Hauptsache die niederen Glieder der Kohlenwasserstoffe der Paraffin-, Olefin- und Acetylenreihe, wie Methan, Äthylen, Acetylen, ferner Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff.

Das flüssige Destillat, welches sauer reagiert und infolgedessen unter dem Namen Holzessig bekannt ist, enthält unter anderem Methylalkohol, Essigsäure, Aceton, Äthylalkohol. Der Teer, Holzteer genannt, besteht aus den hohen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, ferner aus Naphthalin, Teerölen usw.

Zwecks Darstellung des Methylalkohols aus diesem Holzessig wird derselbe zuerst zur Bindung der Säuren neutralisiert und hierauf der Alkohol durch fraktionierte Destillation erhalten. Zur Peinigung wird er entweder in seine Chlorcalciumverbindung oder in seinen Oxalsäure- oder Benzoesäureester übergeführt und durch Zersetzen desselben in reinem Zustande erhalten.

Er bildet eine farblose Flüssigkeit von S.-P. 66° und dem spezifischen Gewichte 0,8. Er brennt mit nichtleuchtender Flamme und wird zum Lösen von Fetten und Ölen verwendet, auch findet er in der Farbstofftechnik Verwendung. Das Handelsprodukt ist meistens durch Aceton verunreinigt.

Äthylalkohol C₂H₅OH, kurzweg Alkohol, Spiritus oder Weingeist genannt, kommt in der Natur nur vereinzelt vor. Seine technische Darstellung beruht auf der sog. geistigen Gärung des Zuckers.

Die Glukose, eine Zuckerart von der Zusammensetzung CeH₁₂ 0₆, wird durch einige Mikroorganismen, die sog. Hefepilze, nahezu quantitativ in Äthylalkohol und Kohlendioxyd zersetzt:

C₆H₁₂0₆ = 2C₂H₆0 + 2C0₂.

Bei dieser Umwandlung bilden sich ca. 95 °/₀ Äthylalkohol, die übrigen 5 °/₀ entfallen auf die Bildung von höheren Alkoholen wie Amylalkohol usw. Die Bil-düng der Glukose aus Stärke, welche mit Hilfe eines in der gekeimten Gerste, dem sog. Malz, enthaltenen Ferments, der Diastase, bewirkt wird, ermöglicht die technische Herstellung des Äthylalkohols aus stark Stärkemehl enthaltenden Stoffen wie Getreide, Kartoffeln. Bei der Umwandlung der Stärke in Glukose wird zuerst Maltose, eine Zuckerart der Formel Ci₂H₂₂On gebildet, und diese wird unter Aufnahme von Wasser in zwei Mol. Glukose zerlegt:

Ci₂H₂₂0₁₁ +H₂0 = 2C₆H₁₂0₆.

So zerfällt die technische Herstellung von Spiritus in drei Hauptoperationen:

1.    das Verzuckern der Stärke mit Hilfe von Malz, das Maischen genannt,

2.    die Gärung durch Hefezellen,

3.    die Destillation.

Die Stärke wird zuerst verkleistert, was durch Wasserdämpfe erzielt wird; hierauf wird die Verzuckerung bei 60 bis 65° durchgeführt. In die dadurch entstandene Maische wird nun Hefe eingesät, worauf sich die Vergärung vollzieht. Hierbei hat man darauf zu achten, daß die Temperatur zwischen 20 und 30° bleibt.

Aus dieser vergorenen Maische wird der Alkohol durch Destillation gewonnen. Die Destillation wird in sog. Kolonnenapparaten ausgeführt und liefert direkt ein ca. 90°/₀ Äthylalkohol enthaltendes Destillat. Durch wiederholte Destillation wird dann ein 96°/0 Alkohol erhalten, aus welchem man durch Kochen mit ungelöschtem Kalk und darauffolgender Destillation wasserfreien, sog. absoluten Alkohol erhalten kann.

Der Äthylalkohol ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von S.-P. +78,3°. Er erstarrt bei —130,5°. Spezifisches Gewicht bei 15° 0,79. Er brennt mit schwachleuchtender Flamme, ist sehr hygroskopisch und mit Wasser in jedem Verhältnisse mischbar. Beim Mischen von Alkohol und Wasser tritt unter Erwärmung eine Kontraktion ein, indem 53,9 Teile Alkohol und 49,8 Teile Wasser, statt 103,7 Teile verdünnten Alkohol zu geben, nur 100 Teile geben. Es ist mitunter von Wichtigkeit, den Alkoholgehalt in einer alkoholischen Flüssigkeit zu bestimmen. Dieses geschieht mit Hilfe des spezifischen Gewichts unter Benützung eigens zu diesem Zwecke ausgearbeiteter Tabellen. Zur leichteren Handhabung sind auch besonders konstruierte Senkwagen, sog. Aräometer, hergestellt worden, an welchen der Alkoholgehalt direkt abgelesen werden kann.

Der Alkohol ist ein vortreffliches Lösungsmittel für viele organische Verbindungen wie Harze, Fette, Öle usw.

Der Alkohol ist sehr leicht oxydierbar, die Oxydationsprodukte sind Aldehyd und Essigsäure. In verdünnten Lösungen wirkt der Sauerstoff der Luft, hauptsächlich bei Anwesenheit von Mikroorganismen, schon oxydierend ein; so werden Bier und Wein sauer. Zu Aldehyd wird der Alkohol oxydiert durch Kaliumdichromat, Chlor und Kalihydrat. Rauchende rote Salpetersäure wirkt sehr heftig auf Alkohol ein, so daß nebeneinander eine ganze Reihe von Körpern entstehen.

Nachgewiesen wird der Alkohol durch die Lieben-sche Jodoformreaktion. Wird eine alkoholische Lösung mit Jod und Kaliumkarbonat gekocht, so bildet sich

Jodoform nach der bei diesem angeführten Gleichung. Das Jodoform fällt infolge seiner Unlöslichkeit in Wasser als gelber Körper aus und ist an seinem charakteristischen Gerüche sehr leicht zu erkennen. Auch mit Benzoylchlorid läßt sich der Alkohol nach-weisen, da dieser mit demselben den charakteristisch riechenden Benzoesäureäthylester bildet.

Durch Einträgen von metallischem Natrium in absoluten Alkohol entsteht unter Wasserstoff entwick-lung das Natriumäthylat C₂H₅ONa.

2 C₂ H₅ OH + Ka₂ =^C₂ H₅ ONa + H₂.

Derselbe bildet in alkoholfreiem Zustande ein weißes Pulver und findet zu synthetischen Arbeiten vielfache V erwendung.

Propylalkohole C₃H₇OH.

Der normale Propylalkohol, 1-Propanol, wird aus dem Fuselöl durch fraktionierte Destillation erhalten.

Da er bei der Oxydation Propionsäure CH₃ CH₂ COOH liefert, so ist damit seine Konstitution als primärer Alkohol von der Formel CH₃ CH₂ CH₂ OH erwiesen. Er ist eine angenehm riechende Flüssigkeit von S.-P. 97°, mit Wasser in jedem Verhältnisse mischbar.

Der sekundäre Propylalkohol, 2-Propanol, entsteht bei der Reduktion des Acetons CH₃CO CH₃, wodurch er als sekundärer Alkohol von der Formel CH₃ CHOHCH₃ bestimmt ist. Merkwürdigerweise wird er auch aus dem n-Propylamin CH₃ CH₂ CH₂ NH2 durch salpetrige Säure erhalten.

Einwertige gesättigte Alkohole. Butylalkohole C₄H₉OH.

1.    Normaler Butylalkohol, 1-Butanol, wird durch Destillation aus dem Fuselöl erhalten. Er liefert bei der Oxydation Buttersäure CH₃ CH₂ CH₂ COOH und hat infolgedessen die Konstitution eines primären Alkohols, also die Formel CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ OH. Mit Wasser ist dieser Alkohol schon nicht mehr in jedem Verhältnisse mischbar, sondern es braucht ein Vol. Alkohol zwölf Vol. Wasser zur vollständigen Lösung, der S.-P. ist 117°.

2.    Sekundärer Butylalkohol, 2-Butanol, ist eine starkriechende Flüssigkeit von S.-P. 99°. Bei der Oxydation gibt er Äthylmethylketon

CH„/

CH₃-CH₂\C0

::

woraus sich seine Konstitution zu

СИ₃ CH₂\CH0H

ableitet; er ist also ein sekundärer Alkohol.

3. Isobutylalkohol, 2-Methyl, 1-Propanol, auch Gärungsbutylalkohol genannt, wird aus dem Fuselöl erhalten.

Er ist eine farblose Flüssigkeit vom S.-P. 108° und gibt bei der Oxydation Isobuttersäure (CH₃)₂CH — COOH; er besitzt daher die Konstitution eines primären Alkohols, (CH₃)₂CH₂CH₂OH.

4. Tertiärer Butylalkohol, Methyl 2-Propanol, ist fest, er besitzt den Schm.-P. 25,5°. Bei der Oxydation gibt er Aceton, Essigsäure und Kohlendioxyd. Läßt man Phosphor und Jod auf ihn ein wirken, so erhält man tertiäres Butyljodid (CH₃)₃CJ: eine Bil-

dung, welche seine Konstitution als tertiären Alkohol von der Formel (CH₃)₃COH beweist.

Amylalkohole C₅HnOH.

Kach den seitherigen Ansichten über die Bildung von Isomeren sind bei einem Alkohol mit fünf Kohlenstoffatomen acht Isomere möglich, tatsächlich sind auch alle acht bekannt. Außerdem findet man aber bei dem sekundären Butylkarbinol drei isomere Formen, welchen allen die gleiche Konstitution zukommt. Diese Konstitution ist durch ihre Oxydation zu einer Methyläthylessigsäure (CH₃) (C₂ H₅) CH — CO OH bewiesen. Dieselbe ist also:

CH

CH₃ — CH

/°\

CH₂OH.

Diese Art von Isomerie läßt sich auch nicht durch ein verschiedenartiges Verhalten der betreffenden Verbindungen charakterisieren, sondern dieselbe beruht darauf, daß die Ebene eines geradlinig polarisierten Lichtstrahls, welcher durch eine Schicht dieser Alkohole hindurchgeht, durch den einen nach links, durch den andern nach rechts gedreht wird, durch den dritten aber nicht verändert wird. Man nennt eine derartige Erscheinung optische Aktivität und nennt den nach rechts drehenden Körper optisch positiv und den nach links drehenden optisch negativ, welche Benennung durch ein angesetztes d- für positiv und ein 1- für negativ bezeichnet wird. Diejenigen Körper, welche die Ebene des polarisierten Lichtstrahls

nicht verändern, werden optisch inaktiv genannt und mit einem i- bezeichnet. Z. B.:

Amylalkohol.

d-Amylalkohol == rechts drehender 1 - Amylalkohol = links drehender i-Amylalkohol = inaktiver

Das eingehende Studium dieser Erscheinung hat den Schluß ergeben, daß die Drehung der Polarisationsebene durch flüssige oder gelöste Stoffe im Bau der Moleküle ihre Veranlassung hat, also eine konstitutive Eigenschaft der betreffenden Stoffe ist.

Durch die Arbeiten van t’Hoffs wurde nachgewiesen, daß in allen optisch aktiven Körpern mindestens ein Kohlenstoffatom vorkommt, dessen vier Valenzen durch vier verschiedene Elemente oder Elementgruppen ab-gesättigt sind. Ein derartiges Kohlenstoff atom wird ein asymmetrisches Kohlenstoffatom genannt. Dieses asymmetrische Kohlenstoff atom läßt sich im Amylalkohol sehr leicht veranschaulichen. Wird der rechtsdrehende Alkohol in das Amyljodid der Formel

CH₃ H

\ /

C₂H₅ CH₂J

übergeführt, so findet man, daß dasselbe ebenfalls optisch aktiv ist. Bei der Reduktion desselben zu einem Pentan entsteht ein Kohlenwasserstoff, welcher keine optische Aktivität mehr zeigt. Wird dagegen das aktive Amyljodid durch Jodäthyl und Natrium in ein Heptan übergeführt, so ist wieder optische

Aktivität vorhanden. Das Pentan besitzt eben kein asymmetrisches Kohlenstoffatom mehr:

CH₃

c₂h₅

C\

CH

3>

da sich an der Absättigung der vier Kohlenstoffvalenzen zweimal eine Methylgruppe beteiligt. Dagegen besitzt das erhaltene Heptan ein solches, weshalb bei seiner Bildung die optische Aktivität erhalten bleibt:

CHo H

\/

C₈H₇.

Von den beiden optischen Isomeren dreht nun das eine die Polarisationsebene gerade so viel nach rechts, wie das ändere nach links. Das dritte Isomere repräsentiert ein Gemenge von gleichen Teilen des linksdrehenden und des rechtsdrehenden Isomeren, was sich sowohl auf analytischem wie synthetischem Wege nach weisen läßt.

Einwertige ungesättigte Alkohole.

Diese entstehen nach denselben Reaktionen, welche bei den gesättigten Alkoholen angeführt wurden, um Hydroxylgruppen in einen Kohlenwasserstoff einzuführen. Man hat nur in diesem Falle von einer ungesättigten Halogenverbindung auszugehen.

CH₂ = CH — СЕЦС1 + KOH = CH₂ = CH — CH₂ OH + KCl.

* B au er. Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

Diese ungesättigten Alkohole vereinigen in sich den Charakter eines Alkohols und den einer ungesättigten Verbindung. Als Alkohole sind sie durch ihre Bildung von Alkoholaten, Estern, Äthern etc. gekennzeichnet; als ungesättigte Verbindungen vermögen sie Wasserstoff zu addieren und liefern dann gesättigte Alkohole :

CH₂ = CH — CH₂ OH + H₂ = CH₃ CH₂ CH₂ OH, oder sie addieren Halogenwasserstoff, Halogen etc. und gehen in substituierte gesättigte Alkohole über:

CH₂ = CH₂ - CH₂ OH + HCl = CH₃ - CHC1 - CH₂ OH.

Der Allylalkohol, ein Propenol, ist eine stechend riechende Flüssigkeit von SP. 97°, welche aus Glycerin durch Erhitzen desselben mit Oxalsäure und etwas Salmiak auf 260° erhalten wird. Er addiert Chlor, Brom etc., läßt sich jedoch durch naszierenden Wasserstoff schwer reduzieren. Bei der Oxydation liefert er erst einen Aldehyd, das Akrolein, und dann eine Säure, die Akrylsäure; er ist also ein primärer Alkohol von der Formel CH₂ = CH — CH₂ OH. Aus der Acetylenreihe ist nur der Propargylalkohol zu nennen. Derselbe entsteht aus dem Monobromallylalkohol durch Bromwasserstoffabspaltung mit alkoholischem Kali:

CH₂ =CBr—CH₂ OH+KO& H₅ = CH^C-CH₂ OH + HOC₂H₃+KBr.

Diese Bildungsweise beweist seine Konstitution als primären Alkohol von der Formel CH=C—CH₂ OH.

Mehrwertige gesättigte Alkohole.

Zweiwertige Alkohole: Glykole.

Es wurde oben schon gezeigt, daß bei der Substitution durch zwei und mehr Hydroxylgruppen in einem Kohlenwasserstoff nur diejenigen Verbindungen ihre Hydroxylgruppen als alkoholische behalten, bei welchen die Hydroxylgruppen auf verschiedene Kohlenstoffatome verteilt sind. Der einfachste zweiwertige Alkohol ist also der, welcher sich von Äthan ableitet; derselbe besitzt demnach die Formel CH₂ OH — CH₂ OH und wird Äthylen-Glykol oder kurzweg Glykol genannt, welcher Karne dann für die ganze Gruppe eingeführt wird.

Bei den Homologen der Glykole ist ein Unterschied zu machen zwischen den Glykolen, welche sich von Äthylenglykol durch Ersatz von Wasserstoffatomen desselben durch Alkylgruppen ableiten, also die zwei Hydroxylgruppen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, und zwischen solchen, bei denen die Hydroxylgruppen an nichtbenachbarte Kohlenstoff atome gebunden sind.

Zu den letzteren gehört z. B. das Trimethylenglykol CH₂ OH CH₂ CH₂ OH, zu den ersteren das Methyläthylenglykol CH₃ CHOH — CH₂ OH und das Dimethyl-äthylenglykol CH₃ CHOH — CHOH CH₃.

Letzteres wird dann als symmetrisches Dimethyl-äthylenglykol bezeichnet, da die zwei Methylgruppen sich auf die beiden Kohlenstoff atome verteilen, im Gegensatz zu dem asymmetrischen Dimethyläthylen-glykol, bei welchem die beiden Methylgruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und dem demgemäß die Formel (CH₃)₂ COH — CH₂ OH zukommt.

Da die Glykole zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, so kann man sie nach dem bei der Darstellung der Alkohole Gesagten aus Dihalogenver-bindungen hersteilen, welche die zwei Halogenatome auf zwei Kohlenstoffatome verteilt enthalten. Diese Reaktion geschieht auch hier wieder am vorteilhaftesten durch Überführung in den Essigsäureester, in diesem Falle ein Diacetat, mittelst Kaliumacetat oder Silberacetat und nachheriges Verseifen desselben:

CH₂ Br — CH₂ Br + 2 Ag OC₂ H₃ О = CH₂ О CO CH₃ — CH₂ О CO CH₃ + 2 Ag Br

сн₂ о CO CH₃ — сн₂ о CO CH₃+2 KOH = CH₂ OH — CH₂ OH + 2 KO CO CH

oder durch Kochen mit Wasser bei Gegenwart von Bleioxyd oder Kaliumkarbonat, um die auftretende Säure zu binden:

CH₉ Br - CH₉ Br + 2 H* О + PbO = CH₂ OH - CH₂ OH + PbBr₂ + H₂0.

Die Abkömmlinge des Äthylenglykols lassen sich auch noch aus den Olefinen herstellen entweder durch Addition von Wasserstoffsuperoxyd:

CH₂ = CH₂ + HOOH -> CH₂ OH — CH₂ OH,

oder durch vorsichtige Oxydation mit Kaliumpermanganat und Wasser:

2CH₂ = CH₂ + 2H₂0 + 0₂ -у CH₂OH — CH₂OH;

letztere Reaktion wird am vorteilhaftesten in Benzoloder Acetonlösung ausgeführt.

Ferner können sie auch erhalten werden durch Reduktion der Ketone mit metallischem Natrium oder mittelst der Elektrolyse; z. B. Aceton in schwefelsaurer Lösung elektrolytisch reduziert gibt das symmetrische Tetramethyläthylenglykol, das sog. Pinakon:

/ОН₃

СОН —сон .

хсн₃

(СН₃)₂СО    н₂    сн₃

+    —у

(СН₃)₂ СО Н₂    сн₃

Die Glykole sind dicke, süßlich schmeckende Flüssigkeiten, zum Teil auch kristallisiert, in Wasser leicht, in Äther schwer löslich.

Die beiden Hydroxylgruppen zeigen in ihrer Reaktionsfähigkeit ganz den Charakter, den wir bei den alkoholischen Hydroxylgruppen kennen gelernt haben. So läßt sich der Wasserstoff beider durch Metalle wie Kalium und Natrium unter Bildung von Alkoholaten ersetzen. Z. B. :

CH, OH

I

CH₂ О Na Mononatriumglykol,

CH, О Na

I

CH₂ONa Dinatriumglykol.

Sie bilden ferner Äther und Ester; nur ist eben immer in Betracht zu ziehen, daß zwei Hydroxylgruppen vorhanden sind und diese sowohl beide, als auch nur eine im Sinne eines Alkohols reagieren kann.

Reagiert z. B. nur eine Hydroxylgruppe mit Salzsäure, so erhält man eine Verbindung der Formel CH₂ CI — CH₂ OH, welche als ein substituierter Äthylalkohol aufzufassen ist. Derartige Verbindungen wie

CH₂ C1 —CH₂OH oder CH₂ Br — CH₂ OH oder CH₂J — CH₂OH bezeichnet man als Chlor-, Bromoder Jodhydrin, in diesem Falle Äthylenchlor-, Brom-resp. Jodhydrin. Und sie sind es, welche die Brücke zur Herstellung der übrigen Glykolderivate bilden, indem sich eben das Chloratom sehr leicht gegen andere Elementgruppen aus tausch en läßt.

Das Äthylenchlorhydrin besitzt die weitere charakteristische Reaktion, bei der Einwirkung von Alkali иийеЛ. Chlorwasserstoffabspaltung ein Oxyd des Äthylens zu liefern, das sog. Äthylenoxyd:

СН₂С1

CH₂OH

w' w

o-o

0-f HCL

Die Konstitution dieser Verbindung geht aus dem Einwirkungsprodukt von Phosphorpentachlorid auf dasselbe hervor; es liefert nämlich Äthylenchlorid CH₂ CI — CH₂ CI, welcher Reaktion eine andere Formel nicht entsprechen würde.

Dreiwertige gesättigte Alkohole.

Treten drei Hydroxylgruppen unter Verteilung auf drei Kohlenstoff atome substituierend in einen Kohlenwasserstoff ein, so erhält man drei alkoholische Gruppen und damit einen dreiwertigen Alkohol.

Der Hauptrepräsentant dieser Klasse ist das Glycerin

CH₂ OH — CH OH — CH₂ OH.

Seine Konstitution ist durch seine Bildung aus Allylalkohol CH₂ =CH — CH₂ OH bewiesen. Wie bei den Glykolen schon hervorgehoben, besitzen die Olefine die Fähigkeit, durch vorsichtige Oxydation an den beiden Kohlenstoffatomen, welche mit doppelter Bindung untereinander gebunden sind, zwei Hydroxylgruppen zu addieren. Es ist deshalb beim Glycerin nachgewiesen, daß die drei Hydroxylgruppen auf die drei Kohlenstoffatome verteilt sind. Letzteres ist auch unter Berücksichtigung des Satzes, daß mehrere Hydroxylgruppen an einem Kohlenstoffatom nicht beständig sind, und aus der Bildung von Alkoholaten und Estern zu ersehen. Das Glycerin bildet z. B. ein Trinatriumglycerin:

CH₂ONa — CHONa — CH₂ ONa

und ein Triacetat:

CH₂ О CO CH₃ — CH О CO CH₃ — CH₂ О CO CH₃.

Glycerin findet sich in Form seiner Ester mit Palmitin-, Stearin- und Oleinsäure in den tierischen und pflanzlichen Fetten. Bei der Verseifung dieser Glycerinester wird neben Seife das Glycerin gewonnen. Die Hauptmenge des Glycerins wird als Nebenprodukt bei der Stearinkerzenfabrikation erhalten.

Das Glycerin ist eine dicke, sirup artige Flüssigkeit von süßem Geschmack, spez. Gew. 1,27; bei starker Kälte erstarrt es zu Kristallen, welche den Schm.-P. -j-20° zeigen. Diese Eigenschaft wird dazu benutzt, das Glycerin in absolut reinem Zustande zu erhalten.

Da im Glycerin drei alkoholische Hydroxylgruppen vorliegen, so ist es möglich, den Wasserstoff aller drei Hydroxylgruppen durch Metalle zu ersetzen und so Alkoholate zu bilden.

Im Einklang hiermit bildet das Glycerin auch Äther und Ester, und immer können drei Wasserstoff -atome hierbei in Reaktion gebracht werden.

Ferner reagieren die Hydroxylgruppen mit Phosphorhalogenverbindungen unter Bildung von Chloriden. Man gelangt auch hier wieder zu Hydrinen: zu einem Monochlorhydrin CH, CI — CH OH — CH, OH, zu einem Dichlorhydrin CH₂ CI — CH CI — CH, OH und einem Trichlorhydrin CH₂ CI — CH CI — CH₂ CI; letzteres kann auch als ein 1-, 2-, 3-Trichlorpropan auf gef aßt werden.

Analog, wie beim Äthylenchlorhydrin durch Chlorwasserstoffabspaltung ein inneres Anhydrid, das Äthylenoxyd, sich gebildet hat, erhält man auch aus dem Monochlorhydrin des Glycerins ein inneres Anhydrid, den sog. Glycidalkohol:

/0\

CH₂ CI - CH OH — CH, OH = CH, — CH — CH, О H

+ HC1.

Wird die Hydroxylgruppe des Glycidalkohols auch noch durch Halogen, z. B. Chlor, ersetzt, so gelangt man zu einer Verbindung der Zusammensetzung

/0\

CH, — CH — CH₂ CI,

welche Epichlorhydrin genannt wird.

Es sind nun noch eine Reihe von Verbindungen bekannt, welche mehr als drei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, also vier-, fünf-, sechs- usw.-wertige Alkohole sind.

Von diesen allen ist nur noch der sechswertige, der sog. Mannit von Bedeutung. Derselbe besitzt die Formel

CH₂ OH- CHOH- CHOH- CHOH - CHOH- CH₂ OH.

Wenn wir hierauf unsere Betrachtungen über die optische Isomerie auf Grund der Anwesenheit von asymmetrischen Kohlenstoff atomen an wenden, so finden wir, daß in dem Mannit vier solcher Kohlenstoffatome enthalten sind. In der Tat ist auch sowohl ein rechtsdrehender, wie ein linksdrehender, wie ein optisch inaktiver Mannit bekannt. Dadurch jedoch, daß in demselben mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome sind, treten noch Komplikationen in der Betrachtung der isomeren Formen auf, von deren eingehenden Besprechung wir hier absehen wollen. Diese Fälle stehen in so engem Zusammenhänge mit dem Verhalten der Zuckerarten, daß es vorteilhafter ist, dieselben dort zu besprechen.

Der Mannit findet sich in der Natur ziemlich häufig; hauptsächlich ist er im eingetrockneten Safte von Fraxinus ornus, der sog. Manna, enthalten.

Er kann durch Reduktion von Trauben- und Fruchtzucker erhalten werden:

C₆HlsOe + H₂ = C₆H₁₄Oe.

In seinem Verhalten entspricht er eben vollkommen allen den Anforderungen, die an eine Verbindung gestellt werden, welche sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthält. Dieses ist vor allem durch die Bildung von Alkoholaten und Estern charakterisiert.

Thioalkohole.

Aus der anorganischen Chemie ist bekannt, daß Sauerstoff sich sehr leicht durch Schwefel ersetzen läßt, was ja auch mit der Stellung der beiden Elemente im periodischen System übereinstimmt. Auch in der organischen Chemie beobachten wir dasselbe; die organischen Schwefelverbindungen stimmen in ihrem chemischen Verhalten völlig mit den entsprechenden Sauerstoffverbindungen überein. Es ist deshalb auch möglich, in den Alkoholen die Hydroxylgruppe durch eine Hydrosulfidgruppe zu ersetzen:

C₂H₅OH -> C₂H₅SH Alkohol Thioalkohol.

Verbindungen, welche eine derartige Hydrosulfidgruppe enthalten, werden Thioalkohole oder Merkaptane genannt. Die offizielle Nomenklatur bezeichnet sie durch Anhängen der Endsilbe thiol, z. B. Äthan-thiol C₂H₅SH.

Die Analogie der Thioalkohole mit den Alkoholen erhellt schon aus ihrer Bildungsweise, welche aus Halogenalkylen durch Einwirkung von Kaliumsulfhydrat erfolgt :

C₂H₅ J + KSH = C₂H₅ SH + KJ.

Sie entstehen ferner durch Einwirkung von Phosphor-pentasulfid auf die Alkohole:

5C₂H₅0H + P₂S₆ = 5C₂H₅SH + P₂0₅.

Letztere Reaktion ist eine in der organischen Chemie allgemein übliche Methode, um in einer Verbindung ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom zu ersetzen.

Man kann sich die Alkohole so von Wasser ableiten, daß man ein Wasserstoffatom desselben durch eine Alkylgruppe ersetzt denkt. Wendet man die gleiche Ableitung auf den Schwefelwasserstoff an, so gelangt man zu den Thioalkoholen:

Wasser

C₂H₅

c₂h₅

;о

ÔD

xs.

Alkohol Schwefelwasserstoff

Thioalkohol

Entsprechend der Tatsache, daß das Wasser eine neutrale Verbindung, der Schwefelwasserstoff aber eine schwache Säure ist, zeigen auch die Thioalkohole im Vergleich mit den Alkoholen einen viel ausgesprocheneren Säurecharakter. Dies geht vor allem daraus hervor, daß der Wasserstoff der Hydrosulfidgruppe der Thioalkohole sich viel leichter durch Metalle ersetzen läßt, als der Wasserstoff der Hydroxylgruppe bei den Alkoholen. So läßt sich das Wasserstoff atom bei den Alkoholen nur durch die Einwirkung der Metalle selbst ersetzen, während die Thioalkohole schon mit wässerigen Alkalien, auch mit Blei- und Quecksilberoxyd reagieren unter Bildung von salzartigen Verbindungen, welche Merkaptiden genannt werden :

CH₃ SH + KOH = CH₃ SK 4- H₂ o.

Ein Verhalten, das eben nur in dem sauren Charakter des Schwefelwasserstoffs seine Ursache hat.

Die Thioalkohole sind leicht bewegliche Flüssigkeiten von unangenehmem, knoblauchartigem Gerüche.

Sie besitzen eine leichte Oxydierbarkeit; so werden sie durch Salpetersäure zu Sulfonsäuren oxydiert:

2 CH₃ SH + 3 0₂ = 2 CH₃ S0₃ H.

Die Natrium Verbindungen der Thioalkohole reagieren mit Jod oder Sulfurychlorid unter Bildung von Disulfiden. Hierbei wird das Natrium durch Jod unter Bildung von Jodnatrium entfernt, und die beiden Beste treten zusammen:

CH₃ S Na CH₃SNa

CHo —s

+ J₂ —

I +2NaJ. S

CH₃ —

Die Disulfide werden leicht wieder zu Thioalko-holen reduziert, sie lassen sich aber auch durch Salpetersäure zu Disulfoxyden oxydieren:

CH₃ — s — о

CH₃ —S —о

CH₃ —s

CH₃-

Die Bildung der Thioalkohole beschränkt sich natürlich nicht auf die gesättigten Kohlenwasserstoffe, sondern es bilden solche auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe; doch besitzen diese kein allgemeines Interesse.

Äther.

Es ist schon bei den Alkoholen hervorgehoben worden, daß dieselben die Eigenschaft besitzen, anhydridartige Verbindungen zu bilden, welche aus zwei Molekülen durch Austritt von Wasser entstehen. Diese Verbindungen werden Äther genannt,

Im vorhergegangenen Abschnitte wurde erwähnt, daß man die Alkohole als Abkömmlinge des Wassers sich denken kann, indem ein Wasserstoff atom desselben durch eine Alkylgruppe ersetzt ist. Ersetzt man nun die beiden Wasserstoffatome durch Alkylgruppen, so erhält man die Äther:

К JP

CO    CO

И    W

о    ü

Auf diese Weise entstehen die einfachen Äther, also solche Verbindungen, bei welchen die zwei Valenzen des Sauerstoffs durch zwei gleiche Radikale abgesättigt sind. Werden nun die Wasserstoffatome des Wassers durch verschiedene Radikale ersetzt, also die Sauerstoffvalenzen durch zwei verschiedene Radikale abgesättigt, so erhält man die sog. gemischten Äther :

\/

CH,

сн,

Einfacher Äther

CH,

о.

c₂H₅

Gemischter Äther

Die Äther werden dargestellt durch Einwirkung von Halogenalkyl auf Natriumalkoholat:

CH, ONa + JCH, - CH, — О — CH, + Na J.

Mit Hilfe dieser Reaktion lassen sich auch die gemischten Äther sehr leicht herstellen; man hat nur darauf bedacht zu sein, daß die Alkylgruppe des Halogenalkyls verschieden ist von der des mit demselben reagierenden Alkoholats. Als Beispiel diene Natriummethylat und Jodäthyl, man erhält auf diese Weise den Methyläthyläther:

сн₃ om + jc₂ h₅ = ch₃ — о — c₂ h₅ + mj.

Es ist bei den Alkoholen nachgewiesen worden, daß im Alkoholmolekül eine Hydroxylgruppe enthalten ist und daß infolgedessen bei den Alkoholaten das Metall an den Sauerstoff gebunden ist. Wird nun dieses Metallatom entsprechend der erwähnten Reaktion durch Alkylrest ersetzt, so können in der neuen Verbindung die beiden Alkylgruppen nur an Sauerstoff gebunden sein, entsprechend der Formel R— О — R.

Eine weitere Darstellung der Äther besteht im Erhitzen der Alkohole mit konzentrierter Schwefelsäure. Zuerst bildet sich hierbei eine sog. Alkylschwefelsäure ; z. B. :

CH₃ OH + S0₄H₂ = CH₃ S0₄ H + H₂ O.

Ein weiterer Zusatz von Alkohol zu dieser Alkylschwefelsäure in der Hitze bewirkt eine Zersetzung derselben in der Art, daß Schwefelsäure zurückgebildet wird und der betreffende Äther entstellt:

CH₃ S0₃ H + CH₃ OH = сн₃ о CH₃ + S0₄ H₂.

Diese Ansicht

Da auf diese Weise Schwefelsäure regeneriert wird, so sollte man meinen, daß man mit einer geringen Menge Schwefelsäure eine beliebig große Menge Alkohol in Äther überführen kanu. entspricht aber keineswegs den Tatsachen. Das erklärt sich daraus, daß bei der Bildung der Alkylschwefelsäure Wasser entsteht und das Wasser die

Alkylschwefelsäure wieder zersetzen kann in Alkohol und Schwefelsäure:

CH₃ S0₄ H + H₂ О = CH₃ OH + S0₄ H₂.

Im Verlauf der Reaktion wird natürlich die Quantität des gebildeten Wassers immer größer und dadurch die Schwefelsäure immer verdünnter. Mit der Zeit kann nun die Schwefelsäure so verdünnt werden, daß eine Bildung von Alkylschwefelsäure und damit auch eine solche von Äther unterbleibt.

Auch diese Darstellungsweise kann zur Bildung von gemischten Äthern verwendet werden. Man benutzt in diesem Falle zur Bildung der Alkylschwefel-säure den einen Alkohol und zur Zersetzung deffêelben einen andern; z. B.:

CH₃ OH + S0₄ H₂ = CH₃ S0₄ H + н₂ о CH₃ S0₄ H + C₂ H₅ OH = CH₃ OC₂ H₅ + S0₄ H₂.

Von den Äthern ist nur der Dimethyläther (CH₃)₂0 gasförmig; die andern sind zum Teil flüssig, zum Teil, und zwar die höchsten Homologen, fest und kristallinisch.

Sie besitzen ein spezifisches Gewicht, welches zwischen 0,7 und 0,8 liegt.

In ihrem chemischen Verhalten zeigen sie eine große Beständigkeit. Von Ammoniak, Alkalien, verdünnten Säuren, auch von metallischem Natrium werden sie in der Kälte nicht angegriffen; auch Phosphor-pentachlorid wirkt in der Kälte nicht auf sie ein. Sie verwandeln sich aber beim Überhitzen mit Wasser in Gegenwart von etwas Säure, wie Schwefelsäure unter Wasseraufnahme, in die entsprechenden Alkohole zurück. Jodwasserstoffsäure wirkt ebenfalls zersetzend auf dieselben ein, es entsteht der Alkohol und Alkyljodid:

CH₃ О CH₃ + H J-* CH₃ OH + CH₃ J.

Halogen wirkt nicht oxydierend, sondern substituierend. Salpetersäure wirkt oxydierend ein wie bei den Alkoholen.

Äthyläther C₂H₅ —О — C₂H₅ (Äthanoxyäthan). Derselbe wird nach der schon beschriebenen Methode aus Äthylalkohol und Schwefelsäure erhalten.

Der Äthyläther ist eine leicht bewegliche, farblose Flüssigkeit, welche bei 35,6° siedet; er ist sehr leicht entzündlich und infolge seines niedrigen Siedepunkts bei gewöhnlicher Temperatur schon flüchtig; er besitzt einen stark ätherischen Geruch und ruft bei anhaltendem Einatmen Bewußtlosigkeit hervor. In Wasser löst er sich sehr schwierig, auch umgekehrt löst sich Wasser in Äther nur in geringem Maße. Beim Verdunsten von Äther entsteht starke Abkühlung. Im Laboratorium findet der Äther zum Auflösen und Umkristallisieren von vielen Verbindungen und zum Ausschütteln von solchen aus wässeriger Lösung ausgedehnte Verwendung.

Thioäther.

Die Thioäther entsprechen in ihrer Zusammensetzung völlig den Äthern, wobei eben der Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, genau wie die Thioalkohole den Alkoholen. Man kann sie sich deshalb auch in der schon bei den Thioalkoholen angegebenen Weise

von dem Schwefelwasserstoffe ableiten, wobei beide Wasserstoff atome desselben durch Alkylgruppen ersetzt sind:

OQ

<Шз\

СИ/

S.

Auch hierbei unterscheidet man zwischen einfachen Thioäthern, das sind solche mit zwei gleichen Radikalen, und gemischten Thioäthern, das sind solche mit zwei verschiedenen Radikalen. Diese Formulierung der Thioäther entspricht der Bildungsweise derselben bei der Einwirkung von Kaliumsulfid auf Halogenalkyle :

CH₃ — Br K\q_ CH₃ — Br К/ —

S + 2KBr.

CHS\

CH₃/

Die Thioäther sind neutrale Verbindungen von eigenartigem, widerlichem Gerüche; sie sind in Wasser unlöslich. Mit Metallsalzen bilden die Thioäther charakteristische Doppelsalze (CHg^SHgClg.

Die Thioäther vermögen eine Reihe von Reaktionen einzugehen, bei welchen die Wertigkeit des Schwefels einem steten Wechsel unterworfen wird, in dem er sowohl zweiwertig als auch vier- und sechswertig auf-tritt. Mit Jodalkylen verbinden sie sich zu sog. Sulfonium jodiden, welche

³\

CH

CH₃_'Q CH₃-0

formuliert werden. Es ist also der Schwefel vierwertig. Mit feuchtem Silberoxyd reagieren dieselben Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

unter Bildung von Sulfoniumhydroxyden :

(CH₃)₃ SJ + AgOH = (CH₃)S SOH + Ag J.

Diese bezeichnet man mit folgender Formel

³\

CH

s-

CH₃_

CH₃-

OH⁷

Diese Sulfoniumhydroxyde reagieren stark alkalisch und sind in Wasser löslich; sie geben mit Säuren wohlcharakterisierte Salze und kommen in der Stärke der Basizität den Alkalien gleich, weshalb sie auch durch Alkalien nicht aus den Sulfoniumjodiden erhalten werden können.

Die Thioäther besitzen ferner die Eigenschaft, sich mit Halogen zu verbinden; z. B. geben sie mit Brom ein Dibromid der Formel

Br

CH₃

Br

сн₃

Auch hier ist der Schwefel vierwertig. Werden die Thioäther der Oxydation unterworfen, so kann man einen verschiedenen Reaktionsverlauf beobachten, je nachdem man mit gelinden oder mit starken Oxydationsmitteln arbeitet. Verdünnte Salpetersäure oxydiert dieselben zu einem Sulfoxyd, (CH₃)₂ = SO; hierbei tritt der Schwefel wieder vierwertig auf:

2 (CH₃)₂ S + 0₂ = 2 (CH₃)₂ = S = 0.

Bei stärkeren Oxydationsmitteln erhält man sowohl aus den Thioäthern, wie aus den Sulfoxyden die sog.

Sulfone mit sechswertigem Schwefel:

(сн₃)₂ = s + o, = (ch₃)₂ = s; .

In der Reduktionsfähigkeit unterscheiden sich die Sulfoxyde wesentlich von den Sulfonen. Die Sulfoxyde lassen sich nämlich leicht zu Thioäthern reduzieren, während bei den Sulfonen diese Reaktion nicht möglich ist.

Ester.

Obwohl die Alkohole nicht ionisiert sind, da sie den elektrischen Strom nicht leiten, also auch nicht in Alkyl und Hydroxyl im Sinne der anorganischen

—    4~

Basen dissoziiert sind, z. B. CH₃|OH, so vermögen sie doch im Sinne der letzteren zu reagieren und mit Säuren neutrale salzartige Verbindungen zu bilden. Diese Reaktion unterscheidet sich aber in ihrem Verlaufe völlig von der der anorganischen Basen. Die letzten reagieren momentan, es ist also eine Ionenreaktion, die Alkohole dagegen langsam, nach und nach, es ist also eine Molekularreaktion. Diese salzartigen neutralen Verbindungen, welche auf Grund einer derartigen Reaktion zwischen Alkohol und Säure entstehen, werden, wie schon erwähnt, Ester genannt. Es gibt nun Ester mit anorganischem und solche mit organischem Säurerest. In diesem Abschnitte sollen die Ester mit anorganischem Säurerest beschrieben werden, während die mit organischem Säurerest bei den betreffenden organischen Säuren werden behandelt werden.

Die Esterbildung geht also in der Weise vor sich, daß Alkohol und Säure unter Wasseraustritt den Ester bilden; z. B.:

CH₃ OH + НОШ₂ = CH₃ — О — Ж>₂.

Man unterscheidet bei den mehrbasischen Säuren schon zwischen neutralen und sauren Salzen, je nachdem alle Wasserstoffionen der Säure oder nur ein Teil mit den Hydroxylionen der Basen in Reaktion getreten sind. Genau dasselbe findet bei den Estern statt. Es gibt saure und neutrale Ester; z. B.:

но

СНоО

СН30Н +

но

\/

::

<N

О

НО

\/

<N

O

Hf

Diese Verbindung ist ein saurer Ester, da noch ein Wasserstoffion vorhanden ist, im Gegensatz zu:

W    W

И    W

o    o

co co

W    W

o

to

co co

W    W

o    o

O

U)

co

<N

M

Diese Verbindung besitzt kein Wasserstoffion mehr und ist deshalb ein neutraler Ester.

Bei der Phosphorsäure als dreibasischer Säure kennt man dann drei Arten von Estern, in völligem Einklänge mit den drei verschiedenen Salzen derselben:

OH

0 = P-0H

xOCH₈

OH

О = P-OCH xOCH

0CH3 о = P-OCH,. xOCH

Berücksichtigt man, daß die Bildung von Ester durch die Anwesenheit von H-Ionen bedingt ist, so

kann man auch die Halogenalkyle als Halogenwasserstoffester der Alkohole auf fassen:

CH₃ OH + HCl = CH₃ — CI + н₂ о

was auch ihrer Bildung aus Alkohol und Säure entspricht.

von

allerdings abgeholfen werden dadurch, daß man den Alkohol in starkem Überschüsse verwendet.

Im allgemeinen entstehen die Ester schon direkt durch Einwirkung der betreffenden Säure auf den Alkohol. Es wurde jedoch bei der Darstellung der Halogenalkyle bereits gezeigt, daß dieser Vorgang nicht quantitativ verläuft, sondern daß dabei ein Gleichgewichtszustand eintritt, wodurch eine weitere Bildung Ester verhindert wird. Diesem Übelstande kann

Weitere allgemeine Bildungsweisen der Ester sind die Einwirkung des Alkohols auf das Chlorid der betreffenden Säure; z. B. Methylalkohol und Sulfuryl-chlorid :

НО СН₃

= 80.

осн₃

+ 2С1Н

НОСН₃

ОСН₃

und die Einwirkung der Silbersalze der betreffenden Säure auf Jodalkyl in der Hitze unter Bildung von Jodsilber:

CH₃ J + Ag 0Ж)₂ = CH₃ 0Ж)₂ + Ag J.

Sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht unterscheiden sich die sauren und üeutralen Ester voneinander. Die sauren Ester, auch Estersäure genannt, zeigen sich eben noch als Säuren, sie bilden

z. B. Salze. Sie sind aber meistens ziemlich leicht zersetzliche Substanzen, geruchlos, in Wasser leicht löslich und lassen sich nicht ohne Zersetzung verflüchtigen.

Die neutralen Ester sind vollständig neutrale Körper; sie sind in Wasser nahezu unlöslich, sieden ohne Zersetzung und besitzen meist einen angenehmen Geruch.

Die charakteristischste Eigenschaft besitzen die Ester in der Verseifung. Das ist ihre Aufspaltung in die betreffende Säure und den betreffenden Alkohol. Diese Reaktion ist bei dem Ester des Äthylalkohols mit der Essigsäure besonders genau studiert worden, und wir werden deshalb bei dieser Verbindung genauer darauf zurückkommen.

Die Ester der Salpetersäure sind leicht bewegliche Flüssigkeiten von angenehmem ätherischen Geruch, sie sind in Wasser nahezu unlöslich. Zu ihrem chemischen Verhalten ist zu bemerken, daß sie sehr viel Sauerstoff enthalten, den sie leicht abgeben können. Sie explodieren deshalb beim Erhitzen heftig. Sie sind leicht verseifbar. Bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure werden sie unter Bildung von Hydroxylamin zersetzt:

CH₃ (Ж0₂ + 3 Sn + 6 HCl = CH₃ OH + 3 Sn Cl₂

+h₂o + nh₂oh.

Die Salpetersäureester der einwertigen Alkohole sind nicht von Wichtigkeit, dagegen ist derjenige des dreiwertigen Alkohols, des Glycerins, von allgemeiner Bedeutung. Dasselbe findet unter dem Kamen Nitroglycerin in der Sprengstofftechnik vielfache Ver-

Wendung. Das Nitroglycerin ist das Trinitrat des Glycerins von der Formel

СН₂ОЖ)2 CH 0N0₂

ch₂ono₂.

Die leichte Verseifung des Nitroglycerins zu Salpetersäure und Glycerin ist der Grund für diese Formulierung. Es ist deshalb der Name Nitroglycerin für diese Verbindung nicht richtig, da die Nitroverbindungen, wie wir später sehen werden, sich nicht verseifen lassen.

Die Herstellung des Nitroglycerins geschieht durch Einwirkung eines Gemisches von gleichen Teilen konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure auf Glycerin in bestimmtem Verhältnis unter Kühlung. Beim Versetzen mit Wasser scheidet sich das Nitroglycerin als ein schweres Öl ab. Seine allgemeine technische Verwendung stößt aber auf Schwierigkeiten, weil dasselbe eine Flüssigkeit ist und deshalb nur an Ort und Stelle verwendet werden kann, aber nicht transportfähig ist. Man war nun von Anfang an bestrebt, das zu umgehen, und hat mit der Zeit auch in der Tat ein Mittel gefunden, dieser Schwierigkeit abzuhelfen. Man besitzt nämlich in der Kieselgur einen Stoff, welcher die Fähigkeit besitzt, Nitroglycerin aufzusaugen und damit eine weiche plastische Masse zu geben. Diese kommt unter dem Namen Dynamit in den Handel und spielt in der Sprengstofftechnik eine bedeutende Bolle.

Die Ester der salpetrigen Säure entstehen

durch Einleiten von Stickstoffdioxyd in den betreffenden Alkohol:

2 CH₃ OH + N₂ O3 = 2 GH₃ ONO + H₂ О

oder durch Einwirkung von Alkalinitrit und konzen-trieter Schwefelsäure auf dieselben:

2 CH₃ OH + 2 KONO + H₉ S0₄ - 2 CH₃ ONO + K₂S0₄ + H₂0.

Sie entstehen dagegen nicht, oder wenigstens nur in untergeordneterWeise durch Einwirkung von Silbernitrit auf Halogenalkyle. Bei dieser Reaktion entstehen die isomeren Nitroverbindungen (siehe später).

Ihren Estercharakter beweisen sie durch die leichte Verseifbarkeit in Alkohol und salpetrige Säure.

Hie wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe sind -das Äthylnitrit und das Amylnitrit.

Äthylnitrit C₂H₅ONO ist eine leicht bewegliche Flüssigkeit von S.-P. 18°, brennbar mit heller weißer Flamme.

Amylnitrit C₅H₁₁ONO ist eine schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit von S.-P. 96°.

[ i Beide werden im Laboratorium zu synthetischen Arbeiten vielfach verwendet.

Von den Estern der Schwefelsäure existieren zwei verschiedene Ester, die neutralen und die sauren.

Es ist dies im völligen Einklang damit, daß die Schwefelsäure eine zwei basische Säure ist und auch saure und neutrale Salze bildet:

so

/\

от

осн₃

от

o

InS

GG

осн₃

он

он

от

осн₃

Die neutralen Ester werden vorzugsweise aus den Silbersalzen und Jodalkylen, oder aus den Säure-cbloriden und Alkoholen hergestellt. Die sauren Ester entstehen direkt aus den Komponenten. Auch sie lassen sich als Ester leicht verseifen.

Von den Verbindungen dieser Gruppe haben wir die Äthylschwefelsäure C₂H₅S0₄H schon bei der Ätherdarstellung kennen gelernt. Sie unterscheidet sich von der Schwefelsäure scharf darin, daß ihre Baryum-, Calcium- und Bleisalze in Wasser löslich sind. Es ist dies eine Methode, dieselbe von der Schwefelsäure zu trennen.

Die Ester des Cyanwasserstoffs: Da man die Halogenverbindung der Kohlenwasserstoffe auch als Ester der Alkohole mit Halogenwasserstoff ableiten kann, so kann man auch von dem den Halogenwasserstoffen so nahe verwandten Cyanwasserstoff Ester ableiten. Der Cyanwasserstoff vermag nun nach zwei Formeln zu reagieren, sowohl nach der Formel H — C = N, als auch nach der Formel С == К — H, eine Eigenschaft, welche man Tautomerie nennt, und welche bei anderer Gelegenheit eingehender besprochen werden wird. Es existieren demgemäß zwei verschiedene Ester, sowohl CH₃ — C = N (I) als auch C = N— CH₃ (II). Die Verbindungen vom Typus (I) werden Nitrile, die vom Typus (II) Isonitrile oder Carbylamine genannt.

Erhitzt man Jodalkyl mit Cyankalium, so erhält man in der Hauptsache eine andere Verbindung, als wenn man Jodalkyl mit Silbercyanid in Beaktion bringt. Beide Verbindungen unterscheiden sich aber scharf voneinander durch ihre Verseifungsprodukte.

Diejenige Verbindung, welche aus Jodalkyl und

Cyankalium entsteht, gibt bei der Verseifung neben Ammoniak eine organische Säure mit dér gleichen Kohlenstoff atomzahl, wie die betreffende Verbindung. Diejenige Verbindung, welche aus Jodalkyl und Silbercyanid entsteht, gibt bei der Verseifung Ameisensäure und ein primäres Amin der allgemeinen Formel К — NH₂, wo R ein Radikal ist, das ein Kohlenstoffatom weniger besitzt, als die zur Verseifung gelangende Verbindung. Stellt man für diese Verbindungen eine Formel auf Grund ihrer Verseifungsprodukte auf, so ergibt sich, daß eine Verbindung der Formel CH₃CN Ammoniak und eine organische Säure mit der gleichen Kohlenstoffatomzahl bilden kann, da die Verseifung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff ein-tritt, also an Stelle der mehrfachen Bindung

CH₃ — С = FT + 2H₂0 = CH₃ COOH + NH₃.

Die Verbindung der Formel CH₃—N§=C vermag infolgedessen kein Ammoniak zu bilden, sondern liefert ein Amin. Der abgespaltene Kohlenstoff oxydiert sich dann zu Ameisensäure.

Es bildet sich also stets Ameisensäure, mag die Alkylgruppe auch eine noch so lange Kohlenstoffkette besitzen:

C₃ H₇ К = C + 2 H₂ О = Cs H₇ NH₂ + H COOH.

Es läßt sich also die Bildungsweise der Nitrile und Isonitrile folgendermaßen formulieren:

CH₃ J + KCN = CH₃ CN + KJ Nitril.

CH₃ J + AgNC = CH₃ NC + Ag J

Isonitril.

Die Nitrile entstehen ferner auch aus den Animo-niumsalzen #der organischen Säuren hei der Destillation mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphorpentoxyd:

CH₃ COO NH₄ — 2 H₂ О = CH₃ CN.

Da sich die Mtrile nach dieser Reaktion einerseits aus organischen Säuren bilden, andererseits bei der Verseifung diese regenerieren, so werden sie auch für gewöhnlich nach der betreffenden Säure benannt, z. B. CH₃ CN Acetonitril oder das Mtril der Essigsäure, da es eben aus essigsaurem Ammonium entsteht:

CH₃COONH₄ -> CH₃CN.

C₂H₅CN Propionitril oder das Mtril der Propionsäure, entstanden aus propionsaurem Ammonium:

CHg CIL, COO NIIj -> CH₃CH₃CK

Die offizielle Nomenklatur bezeichnet sie durch Anhängen der Silbe -nitril an den Kohlenwasserstoff, dessen Radikal sie enthalten, z. B. CH₃CN Methan-nitril.

Die Nitrile sind zum Teil farblose Flüssigkeiten, zum Teil feste Körper von ätherischem Geruch, sie sind leichter als Wasser; die Anfangsglieder sind mit Wasser mischbar, die höheren nicht mehr.

Die Bildung der Nitrile aus den Halogenalkylen ist insofern von Wichtigkeit, als man mit ihrer Hilfe von einwertigen gesättigten Alkoholen zu den um ein Kohlenstoffatom reicheren Säuren der Essigsäurereihe gelangen kann, so z. B. von dem Äthylalkohol C₂ H₅ OH zur Propionsäure C₃H₆0₂.

C₂ H₅ OH + PC1₅ = c₂ H₅ Cl + P0C1₃ + HCl

Äthylchlorid.

Äthylalkohol.

C₂ H₅ Cl + KCN = C₂ H₅ CN + KC1

Propionitril.

Äthylchlorid.

C₂H₅ CN + 2H₂ O = C₂H₅ COOH + NH₃ + H₂ O

Propionitril.

Propionsäure.

Die Nitrile addieren leicht Wasserstoff und gehen dann in primäre Amine über:

CH₃ CN + 2 H₂ = CH₃ CH₂ NH₂.

Die Isonitrile sind farblose, in Wasser kaum oder nur schwach lösliche Flüssigkeiten von eigenartigem, äußerst unangenehmem Gerüche.

Außer der oben erwähnten Reaktion aus Jodalkyl und Silbercyanid entstehen sie auch durch die Einwirkung von Chloroform und Kalilauge auf primäre Amine :

C₂ H₅ NH₂ + CHC1₃ + 3 KOH = C₂ H₅ К =§= C + 3 KCl + 3H₂ o.

Eine Reaktion, welche infolge des penetranten Geruchs der betreffenden Isonitrile zum qualitativen Nachweis sowohl von Chloroform als auch von den Aminen benutzt werden kann. Einige Isonitrile besitzen auch die Eigenschaft, bei höherer Temperatur in Nitrile überzugehen.

Während sie gegen heißes Wasser und verdünnte Säure sehr unbeständig sind, zeigen sie gegen Alkalien große Beständigkeit.

Sulfosäuren.

Läßt man auf Halogenalkyl Silbersulfit einwirken, so erhält man das Silbersalz einer sog. Alkyl-sulfosäure :

CHS J + S0₈ A g₂ = CH₈ — S0₃ Ag + Ag J.

Die aus diesem Silbersalz freigemachte Verbindung ist identisch mit derjenigen, welche man bei der Oxydation der Thioalkohole erhält.

Die Darstellung der Sulfosäuren aus den Halogenalkylen und einem schwefligsauren Salz ließe darauf schließen, daß dieselben die sauren Ester der schwefligen Säure wären. Dem ist aber nicht so, denn dieselben lassen sich nicht verseifen, woraus unzweideutig hervorgeht, daß dieselben keine Ester sind. Aus der Bildung der Sulfosäuren bei der Oxydation der Thioalkohole muß man ferner annehmen, daß bei denselben der Schwefel an den Alkylrest, also direkt an Kohlenstoff gebunden ist, was auch daraus hervorgeht, daß sie sich auch wieder leicht zu Thio-alkoholen reduzieren lassen. Man drückt also die Methylsulfosäure durch die Formel aus:

CH₃ — s=o

OH.

Die Äthylsulfosäure

C₂H₅ — О

OH

ist eine starke, leicht in Wasser lösliche Säure, welche im stände ist, mit Alkoholen Ester zu bilden. Z. B. Äthylsulfosäureäthylester

C₂'H₅ — s=o

✓9

0-C₂H₅.

Aus dieser Formel ersehen wir ohne weiteres, daß die Alkylgruppen verschieden mit dem Schwefelatom verbunden sind; das eine ist direkt mit demselben verbunden, das andere durch Sauerstoff, es muß also das eine bei der Verseifung abspaltbar sein, das andere nicht. Dem entspricht auch die Tatsache.

Bei der Reduktion mit Zinkstaub entstehen zuerst Sulfinsäuren, z. B.:

C₂H₅ - s'

OH

Äthylsulfinsäure, welche durch weitere Reduktion die Thioalkohole, z. B. C₂H₅SH, geben.

Nitroverbindungen.

Läßt man Silbernitrit auf Jodmethyl einwirken, so erhält man in der Hauptsache eine Verbindung, deren prozentische Zusammensetzung mit der eines Esters der salpetrigen Säure und Methylalkohol übereinstimmt. Für die Konstitution einer derartigen Verbindung sind zwei Reaktionen maßgebend. Würde ein Ester vorliegen, so müßte derselbe sich verseifen lassen; diese Reaktion tritt aber bei dem Einwirkungsprodukt des Jodmethyls auf Silbernitrit nicht ein, es ist also die Formel CH₃ — О — К = О ausgeschlossen.

Die Ester der salpetrigen Säure geben bei der Reduktion entsprechend ihrer Formel R — О — NT = О Alkohol und Ammoniak. Z. B. : ch₃—o—n=o + 3H₂=ch₃—öh + nh₃ + h₂ о.

Das erwähnte Produkt aus Silbernitrit und Jodmethyl liefert hierbei aber Methylamin, also ein primäres Amin:

CH₃N0₂ + 3H₂ = CH₃ — NH₂ + SH, O.

Dieser

Hieraus läßt sich der Schluß ziehen, daß in diesen Verbindungen der Stickstoff nicht mit Hilfe des Sauerstoffs an den Kohlenstoff gebunden sein kann, sondern daß derselbe eben direkt an ihn gebunden ist, genau wie wir es bei den Sulfosäuren zwischen dem Schwefel und Kohlenstoff gesehen haben.

Tatsache entspricht dann die Formel

CHq — N

<>

Diese Verbindungen enthalten also eine Elementgruppe, welche substituierend in den Kohlenwasserstoff ein-treten kann. Diese Gruppe nennt man Nitrogruppe, — N0₂, und die Verbindungen, welche eine solche Nitrogruppe enthalten, Nitroverbindungen.

Wir haben sowohl bei den Halogensubstitutionsprodukten, als auch bei den Alkoholen gesehen, daß es für den Charakter der betreffenden Verbindungen von Einfluß ist, ob die substituierende Gruppe in einem Kohlenwasserstoff den Wasserstoff einer Methyl-(CH₃), oder einer Methylen- (CH₂), oder einer Methin-gruppe (CH) ersetzt. Dasselbe ist auch bei den

Nitroverbinduugen der Fall, und man unterscheidet im Einklänge mit der Bezeichnungsweise, welche bei den Alkoholen gebraucht wird, zwischen primären, sekundären und tertiären Nitroverbindungen. Die primären Nitroverbindungen besitzen die Gruppe — CH₂N0₂, die sekundären = CHN0₂ und die tertiären = CN0₂.

Bei den primären und sekundären Nitroverbindungen ist also an das Kohlenstoffatom, an welches die Nitrogruppe gebunden ist, noch Wasserstoff gebunden. Dieser Wasserstoff besitzt nun durch die Nachbarschaft der stark negativ wirkenden Nitrogruppe sauren Charakter und kann durch Metalle ersetzt werden. Z. B.:

CH₃ — CH₂ — N0₂ —V CH₃ — CHNa - N02 (CH₃)₂ = CH — N0₂    (CH₃)₂ = CNa — N0₂.

In neuerer Zeit sind aber Anhaltspunkte dafür gefunden worden, auf Grund deren man den Metallverbindungen dieser Nitrokörper infolge intramolekularer Umlagerung eine andere Konstitution zuschreibt, wie den freien Nitrokörpern; in folgendem Sinne:

CH₃ — CH₂ — N0₂ -> CH₃ — CH =я(

ONa

Die tertiären Nitroverbindungen, welche keinen solchen Wasserstoff mehr besitzen, vermögen auch keine solche Metallverbindung mehr zu liefern.

Auch gegen salpetrige Säure sind die Nitroverbindungen sehr reaktionsfähig. Die verschiedenen Nitroverbindungen unterscheiden sich auch in ihrem

Verhalten gegen dieses Reagenz in charakteristischer Weise.

Auf die primären Nitroverbindungen wirkt salpetrige Säure unter Bildung von Nitrolsäuren ein, deren Alkalisalze intensiv rot gefärbt sind:

NO

CH₃ — CH₂ —N0₂+NOOH=CH₃ — С

NOH

+Н₂0.

Die sekundären reagieren mit salpetriger Säure unter Bildung von Pseudonitrolen, welche geschmolzen oder in Lösung blaue Farbe zeigen:

CH

О

INS

+ NOOH =

CH₃

no₂

сн₃

+ н₂0.

CH₃

NO

Die tertiären reagieren mit salpetriger Säure überhaupt nicht mehr.

un-

Da sich die Nitroverbindungen aus den Halogenverbindungen und diese wieder aus den Alkoholen erhalten lassen, so kann das Verhalten der verschiedenen Nitrokörper auch zum Nachweis verwendet луегden, ob ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol vorjiegt, eine Reaktion, auf welche bei den Alkoholen schon verwiesen wurde. Die Nitroverbindungen sind farblose Flüssigkeiten, welche zersetzt destillierbar sind. Sie lösen sich in Wasser kaum. Von den Salpetrigsäureestern unterscheiden sie sich schon in ihrem Siedepunkt, da sie wesentlich höher sieden als diese. Es sind sowohl Mononitroverbindungen bekannt, d. h. solche, welche die Nitro-gruppe nur einmal enthalten, als auch Polynitrover-Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

bindungen, d. h. solche, welche die Nitrogruppe mehrmals enthalten:

СН₃Ж)₂ Nitromethan, СН₂(Ж)₂)₂ Dinitromethan. СН(Ж)₂)₃ Trinitromethan oder Nitroform, C(N0₂)₄ Tetranitromethan.

Eine eigenartige Verbindung, welche neben Chlor noch die Nitrogruppe substituiert enthält, ist das Chlorpikrin СС1₃Ж)₂. Dasselbe leitet sich vom Chloroform ab, in welchem der einzig vorhandene Wasserstoff durch die Nitrogruppe ersetzt ist.

Amine.

Im Ammoniak, der Wasserstoffverbindung des Stickstoffs, sind drei Wasserstoff atome vorhanden; diese besitzen die Eigenschaft, sich durch organische Radikale ersetzen zu lassen. Man gelangt auf diese Weise zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

R — NH₂, R₂=NH, R₃=N.

Hierbei ist nicht nötig, daß die drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch drei gleiche organische Radikale ersetzt sein müssen, sondern es können auch verschiedene sein; z. B.:

CH₃\

C₂H₅—N.

С₃Я/

Man nennt diese Verbindungen, welche sich in der eben beschriebenen Weise von Ammoniak ableiten, Amine, und zwar diejenigen, welche statt eines Wasserstoffs im Ammoniak eine Alkylgruppe besitzen, primäre

Amine, diejenigen, welche durch Eintritt von zwei und drei Alkylgruppen in das Ammoniak entstehen, sekundäre und tertiäre Amine.

Die Amine lassen sich aber auch von den Kohlenwasserstoffen abgeleitet denken, indem Wasserstoff atome derselben durch die einwertige NH₂-Gruppe ersetzt sind; hierbei entstehen primäre Amine:

H H

/\

H nh₂

Bei den sekundären Aminen tritt die zweiwertige NH-Gruppe substituierend in zwei Moleküle Kohlenwasserstoff ein, z. B.:

CH₃— NH — CH

und bei den tertiären Aminen tritt der dreiwertige Stickstoff in drei Moleküle Kohlenwasserstoff ein, z. B. : CH₈

N — CH₃.

CH₃

Es ist aus der anorganischen Chemie bekannt, daß das Ammoniak sich mit Säuren leicht zu Salzen vereinigt, denen das Ammoniumhydroxyd als Base zugrunde liegt. In viel ausgesprochenerer Weise ist dies bei den Aminen der Fall. So geben die Amine mit Leichtigkeit durch Addition von Säuren Salze; z. B.:

CH₃ —NH₂ CH₃ —nh₂ ,

XC1

/Н

CH₃- NH, -> CH₃ —NH₂

xS0₄H

Hierbei findet gleichzeitig ein Übergang des dreiwertigen Stickstoffs in den fünfwertigen statt. Das tertiäre Amin, Trimethylamin, besitzt ferner die Fähigkeit, mit Jodmethyl, unter Bildung einer schön charakterisierten Verbindung, dem Tetramethylammoniumjodid N (CH₃)₄J, zu reagieren. Diese Verbindung, ebenfalls mit fünfwertigem Stickstoff, ist entsprechend dem Ammoniumjodid zusammengesetzt und läßt sich von diesem ableiten, wenn man alle Wasserstoffatome desselben durch Alkylgruppen ersetzt annimmt:

.CH -CH3 -CH₃. rCH₃

11

N-1-N

XJ

XJ

Derartige Verbindungen nennt man quarternäre Ammoniumverbindungen. Es ist möglich, das Halogen, im vorliegenden Falle das Jod durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd durch eine Hydroxylgruppe zu ersetzen.

Auf diese Weise erhält man das Tetra

methylammoniumhydroxyd, welches sich ebenso von dem hypothetischen Ammoniumhydroxyd durch Ersatz der Wasserstoffatome durch Alkylgruppen ableiten läßt, wie das Tetramethylammoniumjodid von Ammoniumjodid:

-H

-H

/CH₃

-CH₃

-CH₃.

-CH*

OH

OH

Während nun das Ammoniak bezw. das Ammoniumhydroxyd eine schwache Base ist, also in wässeriger

Lösung nur wenig in die Ionen КЩ und OH' zerfallen ist, sind die quarternären Ammoniumbasen starke Basen, die schon in ¹/₁₀₀ normaler Lösung nahezu vollständig dissoziiert sind und deshalb in ihrer Stärke den Alkalihydroxyden gleichkommen.

Faßt man die Amine als Kohlenwasserstoffe auf, in denen ein Wasserstoff durch die Aminogruppe ersetzt ist, so kann man auch solche Verbindungen ableiten, welche aus den Kohlenwasserstoffen durch Ersatz von mehreren Wasserstoffatomen durch mehrere Aminogruppen entstehen. Es sind dies den Polyhalogen- und Polyhydroxylverbindungen völlig analoge Verbindungen; z. B. :

CH₃ CH₂C1 CH₂OH CH₂KH2 —> \    —> I

CH₃ CH₂C1 CH₂OH ch₂nh₂

Hierbei ist zu bemerken, daß Verbindungen, welche mehrere Aminogruppen an einem Kohlenstoffatom gebunden enthalten, nicht bekannt sind.

Dementsprechend nennt man auch diejenigen Verbindungen, welche eine Aminogruppe enthalten, Mon-amine, diejenigen, welche zwei und mehr enthalten, Diamine und Polyamine.

Monamine.

Die primären Amine werden hergestellt:

1.    durch Reduktion der KitroVerbindungen : СН₃Ж)₂ + 3H₂ = CH₃KH₂ + 2H₂0,

2.    durch Erhitzen von wässerigem oder alkoholischem Ammoniak mit Halogenalkyl:

C₂ H₅ J + NH₃ = C₂ H₅ NH₂ H J.

Hierbei bleibt aber die Reaktion nicht stehen. Auf dieses primäre Amin wirkt weiteres Jodalkyl ein, es bildet sich ein sekundäres, ein tertiäres Amin und zuletzt eine quarternäre Ammonium Verbindung:

C₂H₅NH₂HJ + C₂ H₅ J = (C₂ H₅)₂ NH HJ,

(C₂ H₅)₂ NHHJ + C₂ H₆ J = (C₂ H₅)s NHJ,

(C₂ H₅)₃ NHJ + C₂ H₆ J = (C₂ H₅)₄NJ.

Man kann aber durch Ausprobieren der Temperatur und der Quantität den Reaktionsverlauf so leiten, daß in der Hauptsache dasjenige Amin sich bildet, welches man sucht. Ausschließlich dasselbe zu erhalten, ist nicht möglich. Es sind deshalb zur Trennung der verschiedenen Amine eine größere Anzahl von Methoden ausgearbeitet, welche aber genauer auszuführen hier zu weit führen würde.

3.    Durch Kochen der Isocyansäureester mit Kalilauge :

СО К C₂ H₅ + 2 KOH = K₂ co₃ + nh₂ c₂ h

4.    durch Reduktion der Nitrile:

CH₃ CN + 2 H₂ = CH₃ — CH₂ — NH₂.

Auf einige untergeordnete Reaktionen, welche zur Bildung von Aminen führen, werden wir später, bei Besprechung der Verbindungen, aus denen sie entstehen, noch näher eingehen.

Die Anfangsglieder der Amine sind Gase, brennbar und in Wasser sehr leicht löslich, sie besitzen stark ammoniakalischen Geruch. Die folgenden Glieder sind niedrig siedende Flüssigkeiten, in Wasser noch leicht löslich. Je höher aber der Kohlenstoffgehalt wird, desto höher wird auch der Siedepunkt und zugleich nimmt die Löslichkeit in Wasser ab, so daß die höchsten Glieder dieser Klasse in Alkohol und Äther leicht lösliche, in Wasser unlösliche Substanzen von hohem Siedepunkte und keinem ausgesprochenen Gerüche sind. Die Ammoniumbasen sind leicht zer-fließliche, feste Körper.

wohlcharakterisierte Doppelsalze,

usw.

In ihrem chemischen Verhalten zeichnen sie sich, wie schon erwähnt, durch ihren ausgesprochen basischen Charakter aus. Sie verhalten sich hierbei genau wie Ammoniak. Die entstehenden Salze sind weiße, kristallinische Verbindungen, welche sich in Wasser leicht lösen, zum Teil sogar hygroskopisch sind. Die salzsauren Salze bilden mit Platinchlorid, Goldchlorid

welche in ihrer Zusammensetzung völlig dem Ammoniumplatinchlorid entsprechen :

(KH₄)₂ PtCl₆, (CH₃KH₂)₂PtCl₆.

Von den Salzen der Amine unterscheiden sich diejenigen Verbindungen, welche durch Ersatz eines oder beider Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Säureradikale entstehen, z. B. durch den Acetylrest

/Н

/C₂H₃o

CH₃ —К

VH

/С₂нз0

\н

CH₃—к

C₂H₃0

Bei den primären Aminen können entsprechend den zwei Wasserstoff atom en zwei Acetylreste, bei den

sekundären dagegen nur ein Acetylrest in die Aminogruppe substituierend eintreten. Bei den tertiären Aminen ist kein Wasserstoff mehr vorhanden, welcher an den Stickstoff direkt gebunden ist, es kann also auch kein Acetylrest mehr eintreten. Diese Reaktion kann als Methode zum Nachweis benutzt werden, ob ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin vorliegt; man hat eben nur die Verbindung zu analysieren und sieht dann sofort, ob eine oder zwei Acetylgruppen eingetreten sind.

Eine derartige Unterscheidung der Amine ist auch mit Hilfe der salpetrigen Säure leicht und in scharfer Weise möglich. Die primären Amine geben mit salpetriger Säure unter Stickstoffentwicklung Alkohole:

C₂ H₅ NH₂ + NOOH = C₂ H. OH + n₂ + h₂ o

die sekundären Amine geben mit salpetriger Säure Nitrosamine, Verbindungen, welche durch die Gruppe N — N = О charakterisiert sind :

(C₂ H₅)₂ NH + NOOH - (C₂ H₅)₂ N — NO + H₂ О.

Diese Nitrosamine sind hellgelbe neutrale Flüssigkeiten von eigenartigem Gerüche, in Wasser unlöslich. Mit konzentrierter Salzsäure behandelt, entstehen wieder die sekundären Amine; diese Reaktion führt zur Annahme, daß die Nitrosogruppe an Stickstoff und nicht an Kohlenstoff gebunden ist. Im letzteren Falle wäre eine Zurückbildung des sekundären Amins nicht gut erklärbar.

Tertiäre Amine reagieren mit salpetriger Säure i nicht. Die primären Amine reagieren ferner mit Chloro-

form und Kalilauge unter Bildung von Isonitrilen, wie bei diesen schon besprochen worden ist.

Nicht allein, daß sich die Wasserstoff atome der Aminogruppe durch Acetyl- und andere Säurereste ersetzen lassen, sie können auch durch andere Elementgruppen substituiert werden. Man erhält so bei der Einwirkung von Salpetersäure Verbindungen, bei denen statt eines Wasserstoffatoms eine Nitrogruppe vorhanden ist. Diese Verbindungen heißen Nitramine; z. B.:

CH₃ — NH — N0₂ Methylnitramin.

Bei der Reduktion dieser Verbindungen erhält man Körper, welche sich von den Aminen durch Ersatz eines Wasserstoffs der Aminogruppe durch eine zweite Aminogruppe ableiten lassen. Es sind dies alkylierte Hydrazine, Verbindungen, welche auch vom Hydrazin oder Di amid NH₂ — NH₂ durch Ersatz eines Wasserstoffs desselben entstanden gedacht werden können.

Bei der Reduktion der Nitrosamine erhält man ebenfalls Hydrazine, aber solche, welche zwei Alkylgruppen enthalten:

(C₂ H₅)₂ N — NO -> (C₂ H₅)₂ N - NHä.

Die Formulierung dieser Hydrazine ergibt sich aus diesen Bildungsweisen, denn es ist bei den Nitrosaminen schon nachgewiesen worden, daß die beiden Stick stoff atome direkt miteinander gebunden sein müssen, es muß dies also auch bei den Hydrazinen der Fall sein.

Ein weiterer Nachweis, ob ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin vorliegt, ergibt sich durch die Aufnahmefähigkeit derselben von Jodalkylen. Eine Verbindung der empirischen Formel C₃H₉N kann ein Propylamin C₃H₇NH₂, also ein primäres Amin, oder ein Methyläthylamin (CH₃) (C₂H₅)NH, also ein sekundäres Amin, oder endlich ein Trimethylamin (CH₃)₃N, also ein tertiäres Amin sein.

Das Propylamin als primäres Amin nimmt drei Moleküle Jodmethyl auf und gibt die Verbindung

-CH₃

-CH₈ = C₆H₁₆NJ.

rCH₈

Das Methyläthylamin als sekundäres Amin nimmt zwei Moleküle Jodmethyl auf und gibt die Verbindung

/C₂H₅

-CH₃

-CH₃ = c₅h₁₄nj.

⁴J

-oh₃

Das Trimethylamin als tertiäres Amin nimmt nur noch ein Molekül Jodmethyl auf, um die Verbindung

/CH₃

= c₄h₁₂nj

T. T -CH₈

N-CH₃

-CH₃

zu bilden.

Die Analyse des Produktes, welches bei der Einwirkung von Jodmethyl auf die Verbindung der Formel

C₃H₉N entsteht, gibt nun Aufschluß darüber, wie viele Moleküle Jodmethyl von derselben auf genommen wurden, und daraus läßt sich dann leicht ersehen, ob ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin vorliegt. Von den Aminen sind hauptsächlich die verschiedenen Methylamine von Wichtigkeit.

entsteht bei manchen

Methylamin, CH₃NE Zersetzungen organischer Verbindungen, es findet sich deshalb auch in der Heringslake. Es ist ein dem Ammoniak sehr ähnliches Gas, unterscheidet sich aber von demselben schon wesentlich dadurch, daß es brennbar ist, das Ammoniak aber nicht. Es ist ferner im Gegensatz zum Ammoniak im Wasser leichter löslich und stärker basisch.

Dimethylamin, (CH₃)₂NH, ist ebenfalls ein Gas. Es entsteht, wie wfir später sehen werden, bei der Zersetzung von Paranitrosodimethylanilin mit Natronlauge.

Trimethylamin, (CH₃)₃N, findet sich in der Natur ziemlich verbreitet, so in verschiedenen Pflanzen; ferner neben Methylamin in der Heringslake. Es entsteht bei der Destillation der Schlempe neben Ammoniak, Dimethylamin usw. Es ist ein ammonia-kalisch, fischartig riechendes Gas.

Von denjenigen Verbindungen, welche neben der Aminogruppe noch ein anderes Element oder eine andere Elementgruppe im Molekül enthalten, wie z. B. CH> Br — CH₂ NH₂ Bromäthylamin, oder CH₂ OH — CH₂NH₂ Oxäthylamin, sind nur solche vom letzteren Typus bemerkenswert. Dieselben enthalten also neben der Aminogruppe noch eine Hydroxylgruppe. Diese kann nun an das Kohlenstoffatom gebunden sein, welches neben dem steht, das die Aminogruppe enthält; die Hydroxylgruppe steht dann

in Nachbarstellung zur Aminogruppe und man bezeichnet diese Stellung durch Vorsetzen eines griechischen ß. Jedes weitere Kohlenstoff atom wird mit einem griechischen Buchstaben in der Reihenfolge des Alphabets versehen, so daß man y, ö, e usw. Verbindungen besitzt:

CH₃

CH₂OH

CH, OH

CH OH

ch₂nh₂

CH₂

CH₂

CH₂NHv

CH₂

ch₂nh₂

ß Oxypropylamin y Oxypropylamin ô Oxyäthylamin.

Hie offizielle Nomenklatur numeriert auch hier wieder die Kohlenstoffatome und spricht dann von 1,2 Propanolamin, 1,3 Propanolamin und 1,4 Butanolamin.

Diese Оxamine, auch Hydramine genannt, sind deshalb von Wichtigkeit, weil mehrere Derivate derselben in der Natur, hauptsächlich in dem tierischen ^ Organismus Vorkommen. Hierher gehört vor allem das Cholin, ein Äthanoltrimethylammoniumhydroxyd der Formel

CH₂ — OH CH₃

!    / pH

ch₂-n=ch:-

OH

Dasselbe ist als sog. Lecithin in Form seiner Glycerinphosphorsäureester in der Galle, im Hirn, im Eidotter usw. enthalten.

Wird das Cholin mit Jodwasserstoff in ein Jodid

CH,

CH₂J

^CHg

CH₂ — N CHe

übergeführt und dieses mit feuchtem Silberoxyd behandelt, so gelangt man unter Wasserabspaltung zu einer Verbindung, welche sich ebenfalls in der Gehirnsubstanz vorfindet, zu dem Neurin. Dieses ist ein T rimethylvinylammoniumhydroxy d :

CH₂J

CH₂

CH₂OH

CH₂N(CH₃)₃OHy СН₂^(СН₃)₃Г CHN (CH₃)₃OH.

In der Galle vieler Tiere findet sich noch eine Verbindung, welche neben der Aminogruppe die Sulfo-säuregruppe enthält, das Taurin. Es ist dies eine Aminoäthansulfosäure :

CH₂— nh2 CH₂ — S0₃H.

Dieser Körper ist insofern interessant, weil er sowohl Säure als Base zugleich sein muß; er zeigt deshalb, weil eben sich die Sulfosäuregruppe und die Aminogruppe gegenseitig absättigen, neutrale Reaktion. Mit Säuren vermag er keine Salze zu geben, dagegen gibt er mit Alkalien solche; dieselben sind aber sehr unbeständig.

Diamine.

Die Diamine lassen sich von den Kohlenwasserstoffen durch Ersatz von zwei Wasserstoffatomen durch

zwei Aminogruppen ableiten. Hierbei ist entsprechend den Hydroxylverbindungen zu bemerken, daß Verbindungen, welche zwei Aminogruppen am selben Kohlenstoffatom besitzen, nicht bekannt sind; es gibt also von Methan kein Diamin, dagegen vom Äthan:

CH₃    CH₂KH₂

CH₃    CH₂KH₂.

Zur Darstellung der Diamine lassen sich natürlich alle diejenigen Reaktionen verwenden, welche wir bei Monaminen als solche kennen gelernt haben, mit deren Hilfe man Wasserstoff atome durch Aminogruppen ersetzen kann. Also durch Einwirkung von Ammoniak auf Halogenalkyl. Erhitzt man Äthylenbromid CH₂ Br — CH₂ Br mit alkoholischem Ammoniak auf 100°, so erhält man das Äthylendiamin:

CH₂ Br CH₂Br

+ 2HBr,

+ 2KH₃ = I

CH₂ —KH₂

CH₂ —KH₂

oder durch Reduktion von Kitrilen. Behandelt man Äthylencyanid CH₂ CK — CH₂ CK mit metallischem Katrium in heißer alkoholischer Lösung, so erhält man das Butylendiamin :

CH₂ —CH₂KH2 CH₂—CH₂KH₂

CH₂CK CH₂CK

In ihrem chemischen Verhalten zeigen sie natürlicherweise völlige Übereinstimmung mit den Monaminen.

Sie reagieren leicht mit Halogenalkyl und geben

auf diese Weise primäre, sekundäre und tertiäre Diamine:

CH

ĆC1

CH₂NH₂ СЩ CI CH₂ NH, ⁺ CHjCl

CH₂ —NZH

CH₃

Q—

Ć.CI

CH,

CH₂ — NZ^³

CH₃

CH

£ch₃

ch₂-nic1

ГН /СНз CH₂ — N СНз

CI '

ch₈-

/ ЛТТ

ch₂-nzCh^

CI

Sie reagieren im Sinne der primären Amine mit salpetriger Säure unter Bildung von Glykolen:

-j- 2 N₀    2 H₂ О.

CH₂ — nh₂ ЖЮН CH₂ oh CH₂ — NH, ⁺ NOCH CH₂ OH

Diese Diamine entstehen zum Teil bei der Fäulnis des Fleisches und werden mit dem Namen Ptomaine bezeichnet. Das wichtigste Diamin ist das Pentamethylendiamin, auch Kadaverin genannt. Seine Konstitution ist auf Grund seiner Synthese aus Trime-thylencyanid folgendermaßen:

CN — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CN + 4 H₂ =

NH₂ CH₂ _ CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — ШК.

Das Verhalten des salzsanren Salzes des Pentamethylendiamin beim Erhitzen verleiht demselben noch ein besonderes Interesse, da es ein Beispiel ist für den Übergang einer aliphatischen Verbindung in eine eyklische.

Dieses salzsaure Pentamethylendiamin spaltet beim Erhitzen ein Molekül Chlorammonium ab und liefert Piperidin:

CH₂ — CH₂

CH₂

⁴NH, HCl

/NH₂

CH, — CH9 “CH₂ —CH₂

CH₂

JNTH + MI₄C1.

CH₂—CH₂

Verbindungen, welche mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthaltet, sind zwar bekannt, aber nicht von allgemeinem Interesse.

Phosphine.

Dem Ammoniak NH₃ als Wasserstoffverbindung des Stickstoffs entspricht der Phosphorwasserstoff PH3 als Wasserstoff Verbindung des Phosphors. Auch in der organischen Chemie lassen sich zwischen beiden Elementen übereinstimmende Verbindungen erhalten. Durch Ersatz der Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Alkyle erhält man die Amine, durch Ersatz derer des Phosphorwasserstoffs die Phosphine.

Es lassen sich wie bei den Aminen nicht nur primäre, sekundäre und tertiäre Phosphine, je nachdem ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Phosphor-

Die primären und sekundären Phosphine erhält man beim Erhitzen von Jodphosphonium mit Jodalkyl und Zinkoxyd:

2C₂H₅J + 2PH₄J + ZnO

oder

= 2PH₂ (C₂H₅) HJ + Zn J₂ + H₂O, primäres Phosphin, 4C₂H₅J+2PH₄J+2ZnO

= 2 PH (C₂ H₅)₂ JH + 2 Zn J₂ + 2 H₂ O, sekundäres Phosphin.

Die tertiären Phosphine entstehen beim Behandeln von Phosphortrichlorid mit Zinkmethyl:

2’

2 P Cl₃ + 3 Zn (CH₃)₂ ЦР (CH₃)₃ + 3ZnCl

oder durch Einwirkung von Phosphorwasserstoff auf Jodalkyl:

Wasserstoffs durch Alkyl ersetzt sind, erhalten, sondern auch quarternäre Phosphoniumverbindungen:

CH₃

WKW

CH₈

P- —> P-H -V P

XCH₃

CH„ -> P

CH

CH₃

CH₃

тэ СНз

-> r CHä. r-CH₃

PH₃ + 3CH₃ J = P (CH₃)₃ + 3H J.

Die Phosphoniumverbindungen entstehen durch Vereinigung von tertiären Phosphinen mit Halogenalkyl:

P (CH₃)₃ + CH₃ J = (CH₃)₄ = P - J.

Aus diesem wird mit feuchtem Silberoxyd das Tetramethylphosphoniumhydroxyd erhalten :

CH3 -CH3 -CH₃.

-CH3 xOH

Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

Die Phosphine sind entsprechend dem geringen basischen Charakter des Phosphor Wasserstoffs im Verhältnis zu den Aminen viel schwächere Basen. Die Stärke der Basizität nimmt aber mit der Anzahl der Alkylgruppen zu, so daß das Tetraalkylphosphonium-hydroxyd schon eine sehr starke Base ist.

An der Luft oxydieren sich die Phosphine sehr leicht unter Bildung von alkylierten Phosphinsäuren. So gibt Monomethylphosphin bei der Oxydation eine Monomethylphosphinsäure, dies ist eine zweibasische Säure :

CH,

PH₂(CH₃) —у 0 = P-0H.

OH

J- Dimethylphosphin oxydiert gibt eine einbasische Dimethylphosphinsäure :

CH₃

/CH₃

P-CH₃ -> 0 = P-CH₃.

OH

Trimethylphosphin dagegen gibt Trimethylphosphin-oxyd:

CH₃

/CH₃

P-CH₃ -> 0=P'-CHs.

CH

XCH₃

Dieselbe Verbindung entsteht auch aus dem Tetra-methylphosphoniumhydroxyd durch Erhitzen desselben, nebenbei bildet sich Methan:

CH₃

„-CH,    /CH₃

P-CH₃ -> 0 —P-CH₈ + CH₄. rCH₃    XCH₃

OH

Dieses Trimethylphosphinoxyd ist eine unzersetzt destillierbare Flüssigkeit von sehr beständigem Charakter. Mit Schwefel bildet es ein Trimethylphosphin-sulfid :

/CH3 S = P -CII₃.

CH₃

Arsine.

Die Ähnlichkeit, welche die Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon untereinander zeigen, und welche uns aus der anorganischen Chemie bekannt ist, zeigt sich auch wieder in der organischen Chemie. So leiten sich auch vom Ars en wasser stoff AsH₃ Alkylverbindungen ab, welche durch Ersatz der Wasserstoff-atome durch Alkyle entstanden sind und welche Arsine genannt werden. Auch hier unterscheidet man zwischen primären, sekundären und tertiären Arsinen, auch quaternäre Arsoniumbasen sind bekannt:

CH₃

As

, As-H , As-CH

CH₃

CH

/СН,    -CH₃

As - CH₃ -> As-CH* • XCH₃    -CH₈

CI

Außer diesen Arsinen gibt es noch einige andere organische Arsen Verbindungen, welche zum Teil das Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Arsine bilden. Diese Verbindungen werden KakodylVerbindungen genannt.

Destilliert man essigsaures Kalium mit Arsen-trioxyd, so erhält man ein an der Luft rauchendes und selbstentzündliches Destillat, aus welchem mit Salzsäure und nachherigem Versetzen mit Natronlauge eine Flüssigkeit isoliert werden kann, welche die Zusammensetzung

\/

(CH₃)₂ = As

(СНА = As

besitzt und den Namen Kakodyloxyd hat:

As₂0₃+ 4CH₃ COOK= (As(CH₃)₂)₂ О+2 C0₂ -$K₂ C0₃.

Dieses Kakodyloxyd besitzt einen betäubenden, Übelkeit erregenden Geruch, es ist unzersetzt destillierbar und von neutraler Reaktion. Bei der Einwirkung von Salzsäure erhält man eine Flüssigkeit, welche noch viel betäubender riecht und deren Dampf an der Luft selbstentzündlich ist. Sie ist das sog. Kakodylchlorid der Formel

::

CH

As Cl.

CH

Diese Verbindung liefert bei der Reduktion je nach den Bedingungen Dimethylarsin oder das Kakodyl:

(CH₃)₂As

(CH₃)₂As

(CH₃)₂AsC1

(CH₃)₂AsC1

(CH₃)₂AsH (CH₃)₂ —As

Dimethylarsin.

(CH₃)₂ — As Kakodyl.

Auch diese Verbindung zeigt die Giftigkeit und den entsetzlich widerlichen Geruch, der allen organischen Arsenverbindungen eigen ist.

Tertiäre Arsine erhält man analog der Bildung tertiärer Phosphine aus Arsentrichlorid und Zinkalkyl:

2 As Cl₃ + 3Zn(CH₃)₂ = 2 As (CH₃)₃ + 3ZnCl₂.

Die Arsine lassen sich zu, den Phosphinsäuren analog, zusammengesetzten Arsinsäuren oxydieren.

Auch vom Antimon sind sog. Stibine bekannt. Z. B.: Sb(CH₃)₃, doch nicht von Interesse.

Metallorganische Verbindungen.

Unter metallorganischen Verbindungen versteht man solche Verbindungen, bei welchen ein Metall direkt mit dem Kohlenstoff verbunden ist. Derartige Verbindungen lassen sich natürlich auch von den Kohlenwasserstoffen schematisch ableiten, daß eben Wasserstoffatome derselben durch Metalle ersetzt sind.

Ist das Metall einwertig, so kann es ein Wasserstoffatom in einem Kohlenwasserstoff ersetzen:

С5-С

-H

-H

Ka

Methan. Methylnatrium.

Ist das Metall mehrwertig, so substituiert es je ein Wasserstoffatom mehrerer Kohlenwasserstoffe:

CH

CH

' Zn

Mg

CH.

CH

Zinkmethyl.

.³

Magnesiummethyl.

Außer derartigen Verbindungen sind auch solche bekannt, welche neben dem Alkyl noch Halogen- oder eine Hydroxylgruppe enthalten, welche also mit dem Typus der Ammonium- und Phosphoniumjodide und Hydroxyde eine gewisse Ähnlichkeit haben:

CH₈

Hg:

,CH₈

Mg

OH

Methylquecksilberhydroxyd.

Magnesiumj odmethyl.

Die metallorganischen Verbindungen entstehen durch Behandeln von Halogenalkyl mit dem betreffenden Metall. Auf diese Weise entstehen Zink-, Magnesium- und Quecksilberalkyl:

2 Zn -f- 2 C₂H₅ J — Zn(C₂H₅)₂ -f- Zn J₂.

Aus diesen Verbindungen lassen sich dann die anderen durch Umsetzung erhalten, so entsteht z. B. das Kadmiummethyl durch Einwirkung von Kadmium auf Quecksilbermethyl:

Hg(CH₃)₂ + Cd = Hg + Cd(CH₈)₂.

Statt der Metalle selbst kann auch eine Verbindung derselben, wie das Chlorid, verwendet werden; es findet dann eben eine doppelte Umsetzung statt. Diese tritt z. B. ein bei der Einwirkung von Zinnchlorid auf Zinkmethyl:

2Zn(CH₃)₂ + Sn Cl₄ = Sn(CH₃)₄ + 2 Zn Cl₂.

Die metallorganischen Verbindungen sind farblose, leicht bewegliche, unzersetzt destillierbare Flüssigkeiten.

In ihrem chemischen Verhalten zeigen sie eine große Reaktionsfähigkeit. Sie werden zum Teil durch

Wasser zersetzt, wie z. B. Magnesium- und Zinkalkyle, zum Teil aber reagieren sie mit Wasser nicht, wie das Quecksilbermethyl. Sie reagieren sehr leicht mit allen Verbindungen, welche eine C = 0-Gruppe enthalten, wie Aldehyde, Ketone und Säuren, Reaktionen, auf welche wir später noch zurückkommen werden. Sie finden deshalb zu organischen Synthesen vielfach Verwendung. Bei den Alkylmetallhydroxyden findet man auch wieder, daß dieselben eine viel größere Basizität zeigen, als die Metallhydroxyde selbst. Es kommen eben bei den organischen Verbindungen, welche sich von anorganischen ableiten, die Eigenschaften der letzteren in erhöhtem Maße zum Vorschein. Genau dasselbe haben wir in Betreff der

Basizität der Amine und Phosphine schon kennen gelernt.

Das Zinkmethyl Zn(CH₃)₂ ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit, welche sich an der Luft selbst entzündet und mit glänzend rötlichblauer Flamme brennt. Mit Wasser liefert es Methan (s. dort), mit Jodmethyl gibt es Äthan:

Zn (CH₃)₂ + 2 CH₃ J = Zn J₂ + 2 C₂ H₆.

Von den andern metallorganischen Verbindungen dürfte nur noch das wegen enormer Giftigkeit bemerkenswerte Quecksilbermethyl Hg(CH₃)₂ und Quecksilberäthyl Hg(C₂H₅)₂ zu erwähnen sein.

Aldehyde und Ketone.

Nach unseren seitherigen Betrachtungen ist es eine allgemeine Kegel für aliphatische Hydroxylverbindungen, daß Verbindungen, welche zwei Hydro-xylgruppen an ein Kołilenstoffatom gebunden enthalten, an und für sich nicht existenzfähig sind. Derartige Verbindungen spalten momentan Wasser ab und gehen in Verbindungen über, welche keine Hydroxylgruppen mehr enthalten:

0-0

CH₈    H₈

OH

= 0.

OH

H —

Es kommt nun darauf an, ob die zwei Hydroxylgruppen an ein endständiges oder an ein mittelständiges Kohlenstoffatom treten. Man erhält bei einem endständigen Kohlenstoffatom Verbindungen, welche die allgemeine Gruppe H — C = О besitzen, bei einem mittelständigen solche, weiche die Gruppe С = О enthalten. Verbindungen mit der Gruppe H — 0 = 0 werden Aldehyde, solche mit der Gruppe C = О werden Ketone genannt.

CH₈

CH

GH,

CH,

'/OH _> C4)H

I    ! /ОН I

II — С = О    c(0H —> c=o.

CH

CH

Aldehyde und Ketone sind also als Dihydroxylderivate der Kohlenwasserstoffe aufzufassen, bei welchen die zwei Hydroxylgruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und deshalb unter Wasserabspaltung miteinander reagieren. Sie stehen also im Gegensatz zu den Glykolen, bei welchen die zwei Hydroxylgruppen sich auf zwei Kohlenstoff atome verteilen.

Bei den Alkoholen wurde schon näher ausgeführt, daß die Aldehyde bei der Oxydation der primären, die Ketone bei der der sekundären Alkohole ent-

stehen. Bei der weiteren Oxydation entstehen organische Säuren, und zwar aus den primären Alkoholen solche mit der gleichen Kohlenstoffatomzahl, aus den sekundären solche mit weniger Kohlenstoffatomen. Man kann also die Aldehyde und Ketone auch als Zwischenglieder bei der Oxydation der Alkohole zu organischen Säuren auffassen.

CH

(Vo

OH

CH₃

sekundärer Alkohol. Keton.

CH

UO

^OH

co₂

Säure.

A. Aldehyde.

Die Aldehyde entstehen aus den primären Alkoholen durch gemäßigte Oxydation; dieselbe kann erfolgen durch Kaliumdichromat mit verdünnter Schwefelsäure :

2 CH₃ — CH₂ OH + 0₂ = 2 CH₃ — CHO -ftH₂ О.

Mitunter bewirkt schon der Sauerstoff der Luft einen Übergang des Alkohols in da^Aldehyd. Derselbe gelingt besonders leicht bei Gegenwart von Katalysatoren, welche in diesem Falle Sauerstoffüberträger genannt werden. Ein derartiger Körper ist z. B. fein verteiltes Platin, Platinmohr oder Platinschwamm genannt. Es wurde bei den Alkoholen und später bei den Glykolen hervorgehoben, daß man Hydroxylgruppen in Kohlenwasserstoffe allgemein dadurch einführen kann, daß man Halogenalkyle mit Kalilauge oder überhitztem Wasserdampf behandelt. Ha nun die Aldehyde sich von Hihydroxylderivaten ableiten, so muß ihre Darstellung aus Dihalogenver-bindung möglich sein. In der Tat kann man die Aldehyde aus den Dihalogenverbindungen der Kohlenwasserstoffe erhalten, wenn die beiden Halogene an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden sind, also der allgemeinen Formel К — CHX₂ (X = Halogen) entsprechen. Z. B.:

CH₃—CH Cl₂ + 2 КОН = CH₃ — CHO + 2 KC1+H₂ O.

Eine allgemeine Reaktion zur Herstellung von Aldehyden geschieht durch die trockene Destillation eines Calciumsalzes einer organischen Säure mit ameisensaurem Calcium, HCOO ca (ca = г/₂ Ca) :

CH₃ H

CH₃

3‘

+ UO = I/Н + Ca CO ca    ca

Das Prinzip dieser Reaktion beruht auf der Fähigkeit der Ameisensäure, sich leicht zu Kohlensäure zu oxydieren; sie wirkt eben deshalb reduzierend und der Aldehyd enthält dementsprechend die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen, welche die angewandte organische Säure besitzt. Ist doch der Aldehyd eine niederere Oxydationsstufe als die Säure. Es ist dies also eine Reaktion, welche im Gegensatz steht zu der Herstellung der Aldehyde aus den Alkoholen und welche eben durch die Stellung der Aldehyde zwischen Alkohol und Säure möglich ist.

Von den Aldehyden ist der Formaldehyd als niederstes Glied gasförmig, die nächsten sind neutrale Flüssigkeiten von eigentümlichem Gerüche, ziemlich leicht flüchtig und in Wasser leicht löslich. Die höchsten Glieder sind in Wasser unlöslich, fest, geruchlos und paraffinähnlich. Im Siedepunkt zeigen sie die Regelmäßigkeit, daß der Temperaturunterschied des Siedepunkts zwischen den einzelnen Gliedern ca. 27° beträgt.

Acetaldehyd S.-P. 20,8°

Propylaldehyd „    48⁰

73—77°

103°.

Butylaldehyd Valeraldehyd

In ihrem chemischen Verhalten erweisen sich die Aldehyde als äußerst reaktionsfähige Körper. In ihrer Stellung zwischen Alkohol und Säure lassen sie sich sehr leicht reduzieren und ebenso leicht oxydieren. Die Oxydation erfolgt an dem Kohlenstoffatom, an welchem schon ein Sauerstoffatom vorhanden ist. Die Alkylgruppe, an welche die Aldehydgruppe gebunden ist, bleibt bei allen Oxydationsund Reduktionsreaktionen, welche mit dem Aldehyde ausführbar sind, unverändert. Es kann infolgedessen die Konstitution derselben nur durch die zwei Formulierungen versinnbildlicht werden:

(I) oder R —С—ОН (II).

Die Formel II hat, abgesehen von dem zweiwertigen Kohlenstoff, schon deshalb wenig Berechtigung, wTeil sie eine Hydroxylgruppe enthält, obwohl bei den

Aldehyden keine Reaktion zu beobachten ist, welche auf die Anwesenheit einer solchen schließen lassen würde, wie Ester- oder Ätherbildung. Auch bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid PC1₅ auf Aldehyde wird keine Hydroxylgruppe gegen Chlor ausgetauscht, so daß man zu keinem Monohalogenderivat gelangt, sondern es wird der Sauerstoff durch zwei Chloratome ersetzt und man erhält eine Dihalogen-verbindung. Diese Reaktion entspricht eben der Bildung der Aldehyde aus den Dihalogenverbindungen vom Typus R — CHX₂ und der Annahme, daß sie durch innere Anhydridbildung aus den Dihydroxyl-verbindungen hervorgegangen sind. Es drückt also die Reaktionsfähigkeit der Aldehyde in befriedigender Weise nur die Formel

R —C:

Unterstützt wird diese Formulierung noch in der

aus.

Bildung der Aldehyde aus den Säurechloriden (s. später), durch Reduktion derselben:

CI

CH₈-C(

4)

Acetylchlorid.

-> CH₃_C(

Acetaldehyd.

Für das Säurechlorid kann nach dem, was wir später über dieselben hören werden, keine andere als die angegebene Formel angenommen werden.

Die leichte Oxydierbarkeit der Aldehyde bedingt auch die Fähigkeit derselben, andere sauerstoffhaltige Verbindungen sehr leicht zu reduzieren. Sie reduzieren sehr leicht ammoniakalische Silbernitratlösung und die sog. Fehlingsche Lösung, eine Lösung von Kupfersulfat in überschüssiger Natronlauge unter Zusatz von Weinsäure. Die Doppelbindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff, wie sie in den Aldehyden angenommen wird, ist der Grund für eine Leihe von Reaktionen, welche die Aldehyde ausführen und welche auf der Addition anderer Verbindungen an diese Doppelbindung beruh&H .

Zu Anfang dieses Abschnittes ist schon hervorgehoben worden, daß zwei Hydroxylgruppen an einem Kohlen stoff atom nicht existenzfähig sind, sondern Wasser abspalten. Die Stabilität solcher zwei Hydroxylgruppen kann aber erhalten werden, wenn die übrigen Kohlenstoffatome mit stark negativen Elementen verbunden sind. Es besitzt dann der Aldehyd sogar die Fähigkeit, Wasser zu addieren. Das beste Beispiel für eine derartige Reaktion ist der Trichloraldehyd, das Chloral, CC1₃ — CHO. Dasselbe nimmt mit Leichtigkeit Wasser auf und geht in das Chloralhydrat über:

C = C1₃

о- о

W Wo

Die Stabilität dieser beiden Hydroxylgruppen ist aber trotzdem noch nicht so groß, daß dieselben in derartigen Hydraten allgemein die Reaktionen zeigen, welche alkoholische Hydroxylgruppen ausüben. So sind z. B. die Wasserstoffe derselben nicht durch Metalle ersetzbar.

Statt Wasser können auch andere Verbindungen, wie Alkohole, Essigsäure usw., von den Aldehyden addiert werden. Auf diese Weise erhält man die Äther resp. die Ester der hypothetischen Dihydroxyl-verbindungen. Die Äther werden Acetale genannt. Es sind dies Verbindungen, welche eine verhältnismäßig große Beständigkeit zeigen:

CH₃—CHO + 2 C₂ H₅ OH = CH₃ CH (OC₂ H₅)₂ + н₂ о

CH₃ — CHO + (C₂ H₃ 0)₂ О = CH₃ — CH (OC₂ H₃ 0)₂

Essigsäureanhydrid.

Mit Natriumbisulfit NaHS0₃ gehen die Aldehyde ebenfalls eine Additionsreaktion ein:

CH,

CK

_L_ H\ —    ¹

+ >°» H-€

1,/OH    .

⁴SOsNa

Diese Bisulfitverbindungen der Aldehyde lassen sich leicht durch Erwärmen mit Sodalösung und durch verdünnte Säuren wieder spalten. Es bildet sich dann der Aldehyd zurück neben Natriumsulfit und Kohlendioxyd:

CH₃

HC

!,/OH    + Na₂C0₃

'NSO, Na

CH,

+ Na₂S0₃ + H₂0 + C0₂.

Die Bisulfitverbindungen kristallisieren in sehr schön ausgebildeten Kristallen und lassen sich infolgedessen in absoluter Reinheit erhalten. Da sich die Aldehyde aus diesen sehr leicht regenerieren lassen, so ist es auf diese verhältnismäßig einfache Art und

Weise möglich, auch die Aldehyde in reinem Zustande zu erhalten. Zugleich aber bildet diese Reaktion die Möglichkeit, die Aldehyde aus Gemischen mit anderen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen usw., leicht zu isolieren.

Mit Ammoniak vereinigen sich die Aldehyde zu sogenannten Aldehydammoniaken, ebenfalls kristallisierenden, in Wasser leicht löslichen Verbindungen, welche beim Erwärmen mit verdünnten Säuren den entsprechenden Aldehyd regenerieren und deshalb neben der Bisulfitverbindung zum Reinigen der Aldehyde Verwendung finden:

CH

+ Hw=

\н

0-0

ОН . \N Н₂

In etwas anderer Weise reagieren die primären Amine mit den Aldehyden, es ist dies keine Additionsreaktion. Sie geht unter Wasseraustritt vor sich.

CH

::

CH

H — c = О

Acetaldehyd.

NH₂ — CH₃ HC = N — CH₃

Methylamin. Methyläthylidenamin.

Die Aldehyde addieren ferner wasserfreie Blausäure und bilden damit Cyanhydrine oder a-Oxynitrile :

CH

CH₃

H — C = O + H— CN ~ H

_r/OH. \(Ж

Wie wir bei den Nitrilen erfahren haben, läßt sich die Nitrilgruppe in Ammoniak und eine organische Säure mit gleichem Kohlenstoffgehalt verseifen.

Es findet deshalb diese Reaktion zu synthetischen Zwecken vielfach Verwendung, da man mit ihrer Hilfe, wie wir später sehen werden, von organischen Säuren mit geringerem Kohlenstoff geh alt zu solchen mit höherem gelangen kann.

Die Aldehyde zeichnen sich ferner durch eine große Neigung zu polymerisieren aus; so polymerisiert sich der Acetaldehyd schon durch geringe Mengen von Schwefelsäure oder Chlorzink usw. zu Paraldehyd. Es treten hierbei drei Moleküle in Reaktion. Bei dem Paraldehyd fehlen alle die charakteristischen Eigenschaften der Aldehyde; derselbe besitzt auch keine Hydroxylgruppe, da er mit Natrium nicht reagiert. Man drückt dieses Verhalten des Paralde-hyds durch eine Formel aus, bei welcher eine Verkettung von Kohlenstoff und Sauerstoff angenommen wird :

CH₃ — CH CH- CH

()

cii

сн<

Beim Destillieren mit verdünnter Schwefelsäure zerfällt der Paraldehyd sehr leicht wieder und bildet den Acetaldehyd zurück.

Auch Kondensationen treten bei den Aldehyden sehr leicht auf. Behandelt man z. B. Acetaldehyd mit verdünnten Säuren, so findet eine Wanderung eines Wasserstoffatoms der Methylgruppe derart statt, daß dasselbe sich mit dem Sauerstoff der Aldehydgruppe

eines zweiten Moleküls Acetaldehyd zu Hydroxyl vereinigt, während gleichzeitig eine neue Kohlenstoffbindung gebildet wird. Diese Reaktion läßt sich am besten aus folgender Gleichung ersehen:

H H₂ H

CH₃-<y -f c(-—<y -V CH₃-CHOH-CH₂-CHO. О ч- H о

Man gelangt auf diese Weise zu einem Oxy-aldehyd, d. h. einer Verbindung, welche neben einer Aldehydgruppe noch eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält. Die durch Kondensation von Acetaldehyd erhaltene Verbindung ist der /?-Oxybuttersäurealdehyd; er wrird auch kurzweg Aldol genannt und nach demselben bezeichnet man die ganze Reaktion als Aldol-kondensation. Wie wir später sehen werden, läßt sich bei den ß-Oxyaldehyden sehr leicht eine Wasserabspaltung erzielen, und man erhält auf diese Weise einen ungesättigten Aldehyd, im speziellen Falle den Krotonsäurealdehyd :

CH₃-CHÖir - CH H; -CHO ->

CH₃ - CH =CH - CHO.

Die Halogene wirken substituierend auf die Aldehyde ein, z. B. Acetaldehyd mit Chlor behandelt gibt den Trichloraldehyd oder das Chloral:

CH₃ — CHO + 3C1₂ = CC1₃ — CHO + 3HC1.

Von Victor Meyer wurde eine weitere Reaktion gefunden, welche sämtlichen Aldehyden eigen ist. Diese Reaktion beruht auf der Einwirkung des Hydroxylamins auf dieselben. Man erhält hierbei unter Wasserabspaltung die sogenannten Oxime, das

Bauer, Chemie d. Kohlenstoffverb. I.

•CO

sind Verbindungen, welche sich durch die zweiwertige Gruppe = Ж)Н charakterisieren:

CIL — OHO; + NH, он = CH₃—CH=NOH + H₂0.

Da sich diese Oxime von den Aldehyden ableiten, so werden sie Aldoxime genannt, im Gegensatz zu den Keto ximen, welche sich von den Ketonen ableiten. Die Aldoxime sind meist unzersetzt destillierende Flüssigkeiten; sie lassen sich durch Kochen mit verdünnten Säuren in Aldehyd und Hydroxylamin wieder spalten:

CH₃ — CH = Ж)Н + H₂ О = CH₃ CHO + KH₂ oh .

Diese leichte Rückbildung der Aldehyde aus den Oximen spricht entschieden dafür, daß die Reaktion in der oben angegebenen Weise erfolgt, daß also die Aldehydgruppe mit dem Hydroxylamin reagiert. In den Oximen ist ein Wasserstoff vorhanden, welcher durch Alkylgruppen ersetzbar ist, man erhält so die Oximäther :

CH₃ — CH = ЖШ -> CH₃ — CH = KO CH₃.

Werden diese Oximäther mit verdünnter Salzsäure behandelt, so erhält man den Aldehyd zurück und daneben bildet sich ein methyliertes Hydroxylamin. Es ist damit die Anwesenheit der Gruppe Ж)Н bewiesen.

Bei der Reduktion geben die Aldoxime leicht primäre Amine:

CH₃ — CH=NOH-f- 2 H₂ = CH*—CH₂—KH₂+H₂0.

Manche Aldoxime existieren in zwei isomeren Modifikationen, welche auf geometrischer Isomerie beruhen, da durch die doppelte Bindung zwischen

CH₃ — C — H

Kohlenstoff und Stickstoff eine Ebene hergestellt ist, so daß man cis- und trans-Formen ableiten kann. Die beiden Formen bezeichnet man mit Syn- und Antialdoximen :

CH₃ — C — H

II

N—OH

und

II

syn

HO —к anti

Ferner reagieren die Aldehyde allgemein mit Phenylhydrazin, einer Verbindung der Formel C₆H₅—NH — NH₂, unter Wasseraustritt und liefern sogenannte Hydrazone, nach der Gleichung

CH₃

CH₃

H—0=0+NH₂—NH—CtiH₅ H-C=N-NHC₆H₅.

Ungesättigte Aldehyde.

Die Darstellung der ungesättigten Aldehyde erfolgt auf dieselbe Art und Weise, welche wir bei der Darstellung der gesättigten kennen gelernt haben. Das Verhalten derselben ist ebenfalls analog, es tritt hier nur noch die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung zu der der Aldehydgruppe hinzu.

Von diesen ungesättigten Aldehyden ist nur zu erwähnen der Allylaldehyd, CH₂ = CH — CHO, und der Krotonaldehyd, CH₃— CH = CH — CHO.

Der Allylaldehyd oder das Akrolein entsteht bei der Destillation von Fetten; seine Bildung hierbei ist auf das in den Fetten enthaltene Glycerin zurückzuführen. Das Akrolein ist eine bei 52° siedende, widerlich riechende Flüssigkeit.

Der Krotonaldehyd entsteht nach der schon

9*

beschriebenen Aldolkondensation aus Acetaldehyd und bildet eine stechend riechende Flüssigkeit.

Außerdem gehört zu den ungesättigten Aldehyden auch das zwei Doppelbindungen enthaltende, im Citronenöl vorkommende Citral:

(CH₃)₂ = c=CH - CH₂ - CH₂ - C (CH₃)=CH - CHO.

Halogensubstituierte Aldehyde.

Von den halogensubstituierten Aldehyden ist nur Trichloracetaldehyd oder das Chloral CCl₃CHO von Interesse. Diese Verbindung wird erhalten durch Einleiten von Chlor in Äthylalkohol. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß während der ersten Zeit der Operation gekühlt werden muß, später dagegen in der Wärme zu arbeiten ist. Der Verlauf der Reaktion ist der, daß der Alkohol erst durch das Chlor zu Aldehyd oxydiert wird; dieser Aldehyd bildet dann mit noch nicht oxydiertem Alkohol ein Acetal, und dieses wird durch Chlor substituiert. Bei der Substitution tritt Chlorwasserstoff auf und dieser verseift das Acetal zu Chloral. Das Chloral bildet aber mit

Alkohol, wie wir sogleich sehen werden, ein Additionsprodukt, das sog. Chloralalkoholat.

Endprodukt der Reaktion.

Dieses ist das

CH₃

CH₃

CH

CH₂OH

OC₂H₅

OC₂H₅

L3

OC₂H₅

L3

H—c

H — Q>{

OC₂H₅

Das Chlor alalkohol at wird durch konzentrierte Schwefelsäure in das Chloral übergeführt, welches dann eine ölige Flüssigkeit von durchdringendem Gerüche bildet :

cci₃

H—C

|/>c₂h₅

-v H —

0-0

L3

= 0.

OH

Das Chloral addiert nun sehr leicht Wasser und, wie wir schon gesehen haben, auch Alkohol. Das Additionsprodukt mit Wasser ist eine der w⁷enigen Dihydroxylverbindungen, welche die beiden Hydroxylgruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Es wird Chloralhydrat genannt und ist eine schön kristallisierende Verbindung. Man bezeichnet es durch die Formel

OH

CC1₃ — CH

⁴0H

Das Alkoholadditionsprodukt ist dann als ein Äther aufzufassen, bei welchem nur eine der beiden Hydroxylgruppen in Reaktion getreten ist.

Sowohl das Chloralhydrat als auch das Chloral-alkoholat zeigen keine Aldehydreaktionen mehr, sie zeigen aber auch nicht alle Reaktionen der Alkohole.

Das Chloral wird durch Alkalien in Chloroform und ameisensaures Salz zerlegt:

CC1₃ — CHO + KOH - CHCl₃ + HCOOK.

Es ist dies eine Methode, um aus dem leicht rein zu erhaltenden Chloral reines Chloroform herzustellen.

Oxyaldéhyde.

Wie wir bei der Aldoikon densation gesehen haben, ist das Aldol eine Verbindung, welche neben der Aldehydgruppe noch eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält; man nennt derartige Verbindungen Aldehydalkohole oder Oxyaldehyde. Je nach der Stellung der Hydroxylgruppe zu der Aldehydgruppe unterscheidet man zwischen a, ß, y usw. Oxyaldehyde :

ßCH₂OH a CH2 CHO

ß Oxyaldehyd.

/?CH₃

I

a CH OH

CHO

a Oxyaldehyd

Außer diesen Oxyaldehyden sind auch noch solche bekannt, welche neben der Aldehyd gruppe nicht nur eine, sondern zwei, drei und mehr Hydroxylgruppen enthalten; es sind dies dann Di-, Tri- und Poly-Oxyaldehyde; z. B.:

CH₂ OH — CH OH — CH OH — CHO.

Die Oxyaldehyde vereinigen die Eigenschaften des Alkohols und des Aldehyds in sich. So kann die Hydroxylgruppe mit Essigsäure reagieren unter Bildung eines Esters, die Aldehydgruppe mit Phenylhydrazin unter Bildung eines Hydrazons. Die wuchtigsten Verbindungen dieser Körperklasse, speziell die Polyoxyaldehyde, gehören den Zuckerarten an, welche wrir später in einem besondern Kapitel eingehend behandeln werden.

Dialdéhyde.

Es gibt nun weiterhin auch Verbindungen, welche die Aldehydgruppe zweimal enthalten; solche nennt man Dialdehyde. Derartige Verbindungen kann man auch als vierfach hydroxylierte Kohlenwasserstoffe auffassen, bei denen sich die vier Hydroxylgruppen zu je zwei auf zwei Kohlenstoffatome verteilen; es tritt dann Anhydrisierung ein und es resultieren zwei Al-dehydgruppen:

OH

H — c{

H—C;

OH

Erwähnung findet hier nur der einfachste Vertreter dieser Klasse, das sog. Glyoxal CHO — CHO. Die Konstitution dieser Verbindung, d. h. die Anwesenheit zweier Aldehydgruppen ergibt sich aus ihrer Fähigkeit, ein Dioxim zu bilden und sich mit zwei Molekülen Katriumbisulfit zu vereinigen. Hergestellt wird das Glyoxal durch vorsichtige Oxydation des Äthylalkohols mit konzentrierter Salpetersäure.

B. Ketone.

Die Ketone werden erhalten durch gemäßigte Oxydation der sekundären Alkohole:

CH₃

CH₃

CHOH ~y CO .

Sie lassen sich ferner herstellen durch trockene Destillation von Calciumsalzen organischer Säuren. So entsteht bei der trockenen Destillation von essigsaurem Calcium Aceton, das niederste Glied dieser Klasse:

CH₃

CH

c=o

C = О + CaC0₃.

s\

CH

сн₃

Diese Reaktion läßt sich beliebig variieren; denn unterwirft man ein Gemenge von essigsaurem Calcium und propionsaurem Calcium der trockenen Destillation, so erhält man das Äthylmethylketon CH₃ — CH₂ — CO — CH₃ :

CH

Z’

Оса

Оса

*)

СН₃ — с = о

сн₂ .

CH₃ —CH₂

сн₈

Es ist also auf diese Weise möglich, die Radikale auf beiden Seiten der C = O-Gruppe beliebig zu bestimmen. In dieser Reaktion haben wir einen völligen Analogiefall zu derjenigen, welche uns zu den Aldehyden durch trockene Destillation organischer Calciumsalze mit ameisensaurem Calcium geführt hat.

Da man die Ketone wie die Aldehyde als Di-hydroxylVerbindungen auffassen kann, deren zwei Hydroxylgruppen an ein Kohlenstoffatom und zwar in diesem Falle an ein mittelständiges gebunden sind, so müssen sie sich auch aus den Dihalogenverbindungen herstellen lassen, welche zwei Halogenatome an ein mittelständiges Kohlenstoffatom gebunden enthalten, also der allgemeinen Formel K/K//CX₂(X = Halogen) entsprechen. Auch diese Reaktion ist möglich, so liefert das 2,2 Dichlorpropan mit Kalihydrat Aceton:

CH

СН₃

CC1₂ + 2 КОН =

CH₃

СН₃

СО + 2KCl + Н₂ О .

Außer diesen Bildungsweisen, welche die Ketone mit den Aldehyden gemeinsam haben, werden sie auch noch aus den Säurechloriden erhalten durch Einwirkung von Zinkalkyl auf dieselben. So entsteht durch Einwirkung von Zinkmethyl znCH₃ (zn = ¹/₂Zn) auf

CI

Acetylchlorid, CH₃ — C^ , Aceton :

р.

О— IS

о- о- о.

И II «

Je nach der Wahl des Säurechlorids und des

Zinkalkyls kann man jedes beliebige Keton hersteilen; z. B.:

zn

CH₃ —CH₂ —c

Propionylchlorid

CH₂ — CH₃

Zinkäthyl

CH₂

CHS

Diäthylketon.

Ferner entstehen die Ketone aus den sog. Keto-säuren durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure oder verdünnten Alkalien. Ketosäuren sind solche Verbindungen, welche neben der die organischen Säuren charakterisierenden Karboxylgruppe noch die Keto-gruppe enthalten, z. B. CH₃ — CO — CH₂ — COOH, Acetessigsäure. Kach dieser Reaktion erhält man aus der Acetessigsäure Aceton:

CH₃ — CO — CH₂ — COOH + KOH = CH₃ — CO — CH₃ + KH C0₃.

besprechen

zu

Wir werden jedoch diese Reaktion später bei den Ketosäuren selbst noch eingehender haben.

Die Ketone sind in Übereinstimmung mit den Aldehyden in den niederen Gliedern neutrale Flüssigkeiten; mit steigender Kohlenstoffatomzahl nimmt die Flüchtigkeit derselben ab, so daß die höchsten Glieder wieder fest sind.

In ihrem chemischen Verhalten zeigen sie große Übereinstimmung mit den Aldehyden. Dies liegt schon deswegen auf der Hand, weil doch die Reaktionsfähigkeit der Aldehyde durch die Anwesenheit der CO-Gruppe bedingt ist, und diese ist in den Ketonen ebenfalls enthalten. Wir finden deshalb vor allem hei ihnen alle diejenigen Reaktionen wieder, welche auf der Addition von Elementen und Elementgruppen beruhen. So addieren sie sehr leicht Wasserstoff; man erhält hierbei sekundäre Alkohole. Ausgeführt wird diese Reaktion durch Natriumamalgam auf die wässerige Lösung der Ketone:

H CH*

CH₃

CH OH.

c=°+ä =

CHS

CH₃

Sie addieren weiterhin Natriumbis ulfit. Diese sauren Sulfitverbindungen zeichnen sich ebenfalls durch große Kristallisationsfähigkeit aus.

CH₃

c=o

CHo OH

CHS

w /К

CH,

O — S0₂Na

In der Allgemeinheit jedoch, wie wir es bei den Aldehyden gesehen haben, läßt sich diese Reaktion bei den Ketonen nicht anwenden. Am leichtesten reagieren mit Natriumbisulfit diejenigen Ketone, welche an die СО-Gruppe direkt eine Methylgruppe gebunden enthalten, z.B. CH₃ — CO— CH₃, CH₃ — CO — C₂H₅, CH₃ —CO —C₃H₇, CH₃ — CO — C₄H₉.

Die Abscheidung der Ketone aus den sauren Sulfitverbindungen erfolgt mit Soda oder mit verdünnten Säuren.

CH, CN

CH₃

Eine Additionsreaktion mit Ammoniak geben die Ketone nicht; ebenso addieren sie weder Wasser, noch Alkohol, noch Essigsäure. Es sind zwar bei den Ketonen ebenfalls Äther der hypothetischen Dihydroxyl-verbindungen bekannt, doch lassen sich diese nicht durch direkte Addition von Alkohol an die Ketone erhalten, sondern es ist nur möglich, dieselben auf indirektem Wege herzustellen.

Mit Ammoniak treten Reaktionen in der Weise ein, daß Wasseraustritt stattfindet unter gleichzeitiger Beteiligung von mehreren Molekülen der betreffenden Ketone. So geben zwei Moleküle Aceton unter Austritt von einem Moleküle Wasser Diacetonamin C₆H₁₃NO, drei Moleküle Aceton unter Austritt von zwei Molekülen Wasser Triacetonamin С₉Н₁₇Ж).

Mit Hydroxylamin geben auch die Ketone unter Wasseraustritt Oxime. Dieselben werden, wie wir schon gehört haben, im Unterschied von den Aldoximen Ketoxime genannt.

CH₃

CH₃

C = iö;+Л II., ОН C = ЖШ11,0.

CH₃

Auch Blausäure reagiert unter Addition mit der СО-Gruppe der Ketone und bildet analog den Aldehyden Cyanhydrine oder aOxynitrile:

CH₃

CH₃

OH

C = 0 -У

CH₃

Man unterscheidet auch bei denjenigen Ketoximen, bei welchen zwei verschiedene Radikale mit der

С == NOH-Gruppe verbunden sind, zwischen Syn- und Antiketoximen, je nach der geometrischen Lage der Elementgruppen :

C₂H₅ —C —CH II

N — OH

C₂H₅ —C —CH3 II

HO —N

anti

Unter dem Einflüsse von verdünnter Salzsäure tritt bei den Ketoximen eine intramolekulare Umlagerung ein. Diese ist eine Vertauschung der OH-Gruppe der Oximgruppe gegen dasjenige Radikal, welches auf der gleichen Seite der Ebene liegt wie die OH-Gruppe. Dieses Umwandlungsprodukt ist aber nicht beständig; es wandert vielmehr der Wasserstoff der OH-Gruppe vom Sauerstoff zum Stickstoff, und als Endprodukt entsteht ein substituiertes Säureamid. Dieser Vorgang, welcher den Namen Beckmannsche Umlagerung führt, läßt sich durch folgende Formulierung am besten erklären:

C₂H₅—C-CH3 II

N —OH Äthylm ethy lketoxim

und

syn

C.,H₅ —C —OH II

N—CH

Zwischenprodukt

C₂H₅ —c = o

->    N—H .

CH₃

Methyliertes Propionsäureamid

Mit Hilfe dieser Umlagerung lassen sich auch die Konstitutionen der beiden geometrisch isomeren Oxime beweisen. Gehen wir vom Äthylmethylketoxim aus,

so sind die beiden geometrischen Möglichkeiten C₂H₅ —C —CHS

N—OH

(I) und

C₂H₅ — C — CH₃

HON

Durch die Beckmannsche Umlagerung erhalten wir aus Formel (I) ein Methylpropionsäureamid:

c₂H₅ — c = o H -N—CH₈ '

Aus Formel (II) erhalten wir ein äthyliertes Acetamid :

C₂H₅ —C —CH

NOH

C₂H₅ —C —CH₃

HON

0 = C — CH3 C₂H₅—Ń —H

Mit Phenylhydrazin entstehen die Ketonphenylhydrazone, den Aldehydphenylhydrazonen entsprechend zusammengesetzte Verbindüngen :

CH₃

c = () + N IL. — NHСв II-

CH₃

CH₃

= C = N — NH C₆ H₅ -)- H₂ О.

CH₃

Beim Erhitzen mit Wasser spalten sie sich unter Wasseraufnahme wieder in Ketone und Phenylhydrazin.

Im Gegensatz zu den Aldehyden polymerisieren sich die Ketone nicht; dagegen besitzen sie in ausgesprochenster Weise die Fähigkeit, sich zu kondensieren. So treten unter Einwirkung von Alkalien, Salz- oder Schwefelsäure zwei Moleküle Aceton unter

Austritt von einem Molekül Wasser zu Mesityloxyd, einem ungesättigten Keton, zusammen:

CH

CH₃ — CO — CH₃ + CO

CH

/\

CH₈

+h₂o,

= CH„—CO —CH = C

CH₈

Mesityloxyd.

Drei Moleküle Aceton kondensieren sich unter Austritt von zwei Molekülen Wasser zu einem ungesättigten Keton mit zwei Kohlenstoffdoppelbindungen, dem Phoron:

CH₃ CO

CH₃

CH=C

CH

CH₃

/\

CH₃ CO⁷

CH₃

c=o

CH₃

CH = C

CH₃>

CH₃

CH₃

Phoron.

Drei Moleküle Aceton liefern unter Austritt von drei Molekülen Wasser Mesitylen. Es ist dies wiederum eine Eeaktion, welche uns einen Übergang von aliphatischen zu cyklischen Verbindungen vor Augen führt, denn das Mesitylen ist ein symmetrisches Tri-methylbenzol:

CH₃

CH₃—CO    CO—CH₃ -> CH₃ — C    C—CTL

CH CH + 3H₂0.

CH

-f

CH₃ CH₃

\ +

OH₃

CH₃

Die Halogene wirken, wie auf die Aldehyde, so auch auf die Ketone nicht oxydierend, sondern substituierend ein.

Mit salpetriger Säure reagieren die Ketone unter Wasseraustritt und Bildung sog. Isonitrosoverbindungen. Bei dieser Reaktion reagiert jedoch nicht die Keto-gruppe, sondern die derselben benachbarte Methyloder Methylengruppe:

CH₃ — CO—CH₃ + NOOH = CH₃—CO — CHJSTOH, CH₃ — CO — CH₂ — CH₃ + NOOH = CH₃ — CO — C (KOH) — CH₃.

Diese Verbindungen sind äußerst reaktionsfähige Körper. So läßt sich die NOH-Gruppe sehr leicht gegen Sauerstoff austauschen, wobei sich ein Keto-aldehyd oder ein Diketon bildet. Ketoaldehyde sind solche Verbindungen, welche neben der Ketogruppe noch eine Aldehydgruppe enthalten, und Diketone sind solche, welche zwei Ketogruppen besitzen; z. B.:

CH₃

H — С = Ж)Н H — c = o

0 = 0,

CH₃

CH₃

CH

Ketoaldehyd.

CH₃

CH₃

CH₃

CH₂

C = NOH

I    I

c = o c=o

CH₃

CH

c=o

c=o’

CH₃

Diketon.

Bei der Einwirkung von Oxydationsmitteln tritt an der Stelle, an welcher die Ketogruppe ist, eine Aufspaltung der Kohlen Stoff kette ein, indem sich eine organische Säure bildet:

CH₃    CH₃    CH₃ CH₃

I    —> I    I    I

CO    COOH    CH₂ -> CH₂

CO

COOH

CH₃

CH₃

Berücksichtigt man, daß die Ketone bei der Oxydation der sekundären Alkohole entstehen, so stehen dieselben analog den Aldehyden auch zwischen Alkohol und organischer Säure. Hierbei ist nur zu bemerken, daß bei den Ketonen die entstandene Säure eben weniger Kohlenstoff atome enthält, als der sekundäre Alkohol, von welchem ausgegangen wird:

(CH₃)₂ CHOH (CH₃)₂CO -> CH₃COOH.

Phosphorpentachlorid bildet, entsprechend der Annahme der Ketone als innerer Anhydride von Dihy-droxylverbindungen und im Einklänge mit dem Verhalten der Aldehyde, Dichloride, welche die beiden Chloratome an ein mittelständiges Kohlenstoffatom gebunden enthalten:

CH₃

CH₃

C = О + PC1₅ = CC1₂ + POCl₃ .

ch.

CH₃

Unterwirft man die Ketone der elektrolytischen Reduktion, so tritt eine Reduktion in folgendem Sinne ein. Von zwei Molekülen Keton werden die beiden ßauer, Chemie d, Kohlenstoffverb. I.

СО-Gruppen zu COH-Gruppen reduziert und die hierbei freiwerdenden Valenzen sättigen sich dann gegenseitig ab, so daß ein substituiertes Äthylenglykol entsteht. Eine Reaktion, auf welche bei den Glykolen schon verwiesen ist. Aceton liefert hierbei Tetramethyläthylenglykol :

CH

CH

c=oo=c

CH₃

/\

CH₃

+ H₂

CH₃

x    /CH₈

)C(OH) — C(OH> \CH₃

CH₃

Dieses Tetramethyläthylenglykol, auch Pinakon genannt, erleidet bei der Destillation mit verdünnter Schwefelsäure eine intramolekulare Umlagerung, indem eine Methyl- und eine Hydroxlgruppe ihren Platz wechseln; zugleich damit tritt dann eine Wasserab- 1-spaltung ein, da hierdurch wieder zwei Hydroxylgruppen an einem Kohlenstoffatom sind, was doch nicht möglich ist.

CH₃

CH₃

OH

/CH₃

C (OH) — C(OH) -V CH₃—C — C—Ö H -V \CH₃

CH

⁸\

CH

C'H:!

сн3ч

CH₃-C —CO—CH₃.

СН/

Es entsteht also, wie aus diesen Formulierungen hervorgeht, wieder ein Keton, in diesem Falle ein asymmetrisches Dimethylaceton, Pinakolin genannt.

Man leitet die Bezeichnung der Ketone von den Alkoholradikalen ab und bezeichnet diese mit der Endsilbe -keton, zt B, Aceton CH₃ — ÇO — CH₃ als

Dimethylketon, CH₃ — CO — CH₂ — CH₃ als Methyl-äthylketon. Die offizielle Nomenklatur hängt an den betreffenden Kohlenwasserstoff die Endsilbe -on an, und bezeichnet die Stellung der Keto gruppe mit Zahlen, z. B. Aceton als Propanon, Äthylmethylketon als Butanon 2.

Von den Ketonen selbst ist das Aceton das wichtigste. Es entsteht bei der trockenen Destillation von Zucker oder Gummi und ist im Holzgeist enthalten, aus welchem es technisch gewonnen werden kann. Eine weitere technische Darstellung des Acetons beruht auf der trockenen Destillation von essigsaurem Kalk, wie es bei den allgemeinen Bildungsweisen besprochen wurde. Das Aceton ist eine farblose Flüssigkeit von eigentümlichem Gerüche. Es besitzt den Siedepunkt 56,3° und findet hauptsächlich als Lösungsmittel für viele organische Verbindungen Verwendung. Mit Wasser, Alkohol und Äther ist es in jedem Verhältnisse mischbar. Mit metallischem Natrium reagiert es in eigentümlicher Weise. Dasselbe gibt mit Aceton eine Verbindung, das sogenannte Acetonnatrium. Dieses leitet sich aber nicht vom Aceton ab, sondern von dem demselben isomeren ß Allylalkohol und stellt dessen Natrium Verbindung vor:

CH₃ CH₃

CO -v CO Na.

CH₃ CH₂

Von anderen Ketonen ist nur noch das den Hauptbestandteil des Rautenöls bildende Normalnonyl-methylketon, C₉H₁₉ — CO — CH₃, als ein in der Natur vorkommendes Keton von Wichtigkeit.

Ungesättigte Ketone.

Von den ungesättigten Ketonen haben wir bei dem allgemeinen Verhalten der Ketone schon die zwei wichtigsten Verbindungen dieser Art kennen gelernt, das Mesityloxyd und das Phoron. In ihrem chemischen Verhalten zeigen diese Verbindungen einerseits völlig die Beaktionsfähigkeit der Ketone, so bilden sie Oxime, Hydrazone usw.; andererseits reagieren sie wie ungesättigte Verbindungen, so addieren sie leicht Wasserstoff, Halogen usw. Z. B.:

СН₈

СН₈

^С=СН—СО —сн₃

Mesityloxyd

сн₃

сн₃

С=СН—С—сн₈

II

Ж)Н

Oxim

\/

СВг - СНВг - СО - СН,

сн

Dibromid

сн=с

/СН

ЧСН

3 /г

СН = С = (СН₃)₂

С = Ж>Н

СН = С = (СН₃)₂

Oxim

сн=с

/СН ₈

ЧСН₃

СНВг—СВг = (СН₃)₂

Phoron

СНВг— СВг = (СН₃)₂

Tetrabromid.

Halogensubstitutionsprodukte der Ketone sind ebenfalls bekannt, doch sind dieselben nicht von besonderer Wichtigkeit. Von den Ketonen sind ferner noch Aminoketone bekannt, Verbindungen, welche neben der Ketogruppe noch eine Aminogruppe enthalten, z. B. CH₂NH₂ —CO —OH Dieses ist ein äußerst starkes Reduktionsmittel, ferner kondensiert es sich sehr leicht zu Dimethylpyrazin, wie wir später sehen werden.

Aminoaceton.

Oxyketone.

Das niederste Glied der Oxyketone, auch Ketonalkohole genannt, also Verbindungen, welche neben der СО-Gruppe noch eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, leitet sich von Aceton ab. Es besitzt die Formel CH₂OH — CO — CH₃ und heißt Acetonalkohol. Die Homologen desselben, hauptsächlich diejenigen, welche 6 Kohlenstoffatome und neben der Ketogruppe noch 5 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, bilden mit den entsprechenden Ox}-aldehyden die Zuckerarten. Diese werden, wie schon gesagt, in einem späteren Kapitel eigens behandelt.

Diketone.

Die Diketone sind solche Verbindungen, welche zwei Ketogruppen enthalten. Hier tritt nun wieder der Unterschied auf, ob die Ketogruppen einander benachbart sind, oder ob zwischen den beiden eine oder mehrere Methylengruppen vorhanden sind. Man

unterscheidet demgemäß zwischen 1,2, 1,3, 1,4, 1,5 usw. oder auch a, ß, y, <5 Diketonen:

CH,

CH₃

CH

CH

::

2CO

зСО

4 CO

SCO

iCO

2CH₂

CH₃

1,2 Diketone

iCO

3CH₂

2CH₂

CH

1,3 Diketone

::

ICO

4CH₂

3CH₂

2CH₂

CH₃

1,4 Diketone

iCO

CH

1,5 Diketone.

Sie besitzen dieselbe Reaktionsfähigkeit wie die Ketone selbst, nur daß sie eben die Reaktionen alle doppelt auszuführen vermögen. Sie geben infolgedessen Dioxime usw. Sie finden zu synthetischen Versuchen eine ausgedehnte Verwendung und werden hauptsächlich zur Synthese von cyklischen Verbindungen vielfach verwendet, so daß wir bei Besprechung derselben öfters auf diese Diketone zurückkommen werden.

Das Dia cetyl CH₃ — CO — CO — CH₃ ist der Hauptrepräsentant der 1,2 Diketone. Dasselbe läßt sich erhalten aus dem Isonitrosomethylaceton mittelst Salzsäure, wie schon erwähnt. Eine weitere Darstellung ist die aus den Säurechloriden durch Behandeln derselben mit Natrium, eine ähnliche Reaktion wie die Wurtzsche Synthese; so entsteht das Diacetyl aus 2 Molekülen Acetylchlorid mit Natrium:

CH₃ —c=o 0 = C—CH₃

Cl + Na₂ + CÏ

CH₃-CO-CO-CH3 + 2 Na CI.

Die 1,3 Diketone entstehen nach der Claisenschen Kondensationsmethode. Läßt man auf den Ester einer organischen Säure Natriumäthylat einwirken, so wird dasselbe addiert. Läßt man nun auf dieses

Additionsprodukt ein Keton, z. B. Aceton ein wirken, so wird Alkohol abgespalten, und es resultiert ein Kondensationsprodukt, welches das Katriumsalz eines 1,3 Diketons ist:

/(Жа

+KaOC₂H₅ = CH₃ - C-OC₂H₅.

\OC₂H₅

CH₃ —c=o

\oc₂H₅

-OKa

CH₃ — C-OC₂ H₅ + CH₃ — CO — CH₃

\oc₂H₅ -OKa

- CH₃ — C = CH — CO — CH₃ + 2 C₂ H₅ OH.

Aus. diesem Natriumsalz läßt sich das Diketon mit Schwefelsäure in Freiheit setzen. Dasselbe müßte

/ОН

nun allerdings die Formel CH₃ — C = CH

CO—CH, /ОН

besitzen. Dem ist aber nicht so ; die Gruppe—C = CH— wandelt sich, sobald sie gebildet wird, um in die Gruppe —CO — CH₂—, so daß also das 1,3 Diketon, welches wir auf diese Weise erhalten haben, das Acetylaceton, der Formel eines 1,3 Diketons entspricht, also CH₃ —CO —CH₂ — CO —CH₃.

ft

Register.

70.

Aethylenbromid 43.

- Aethylenchlorhydrin 70.

Aethylenchlorid 43. Aethylendiamin 110. Aethylenglycol 67. Aethylenjodhydrin 70. Aethylenoxyd 70. Aethylbromid 41. Aethylchlorid 41. Aethylidenchlorid 43. Aethyljodid 41. Aethylnitrit 88. Aethylschwefelsäure 89.

Aethylsulfinsäure 98. Aethylsulfosäure 93. Aldehyd 49, 120, 121. Aldol 129.

Aldolkondensation 129. Aliphatische Verbindungen 9.

Alkohol 48. Alkoholcharakter 49.

en 10. d 131.

180.

67.

Dimethylphosphin-säure 114.

86.

Aceton 147. Acetonalkohol 149. Acetonitril 91 Acetylaceton 151. Acetylen 84. Acetylenkohlenwasserstoffe 12. Acetylenreihe 81. Acrolein 131.

Aethan 10.

Aether 76.

Aethyläther 80. Aethylalkohol 58. Aethylen 11, 31. Aethylenbromhydrin

Alkylgrupp Allyl aldehy Allyl alkohol 66, 147. Allyljodid 47. Aminoaceton 149. Amine 98.

Amylalkohol 63.

Amyl chlorid 42. Amyljodid 64. Amylnitrit 88. Anhydride 52. Antialdoxime 131. Arsine 115.

Arsinsäuren 117. Arsoniumbasen 115.

Beckmannsche Umlagerung 141.

Berth elotsche Synthese

21.

Bromäthylamin 107. Butylalkohol 62. Butylchlorid 41. Butylendiamin 110.

Calciumkarbid 34, Carbylamin 89.

Chloral 125, 132. Chloralalkoholat 132. Chloralhydrat 125 Chlorhydrin 70. Chloroform 44 Chlorpikrin 98.

Cholin 108.

Citral 132.

Cyanhydrin 127, Cyklische Verbindungen 9.

Diacetonamin 140. Diacetyl 150.

Dialdehyd 135. Dichlorhydrin 72. Diketone 144, 149. Dimethylamin 107. Dimethyläthylenglykol

Dinitromethan 98. Disulfide 76. Disulfoxyde 76. Dreiwertige gesättigte Alkohole 70.

Dynamit 87.

Einfache Kohlenstoffkette 18.

Einfache Äther 77.

Einwertige gesättigte Alkohole 50.

Einwertige ungesättigte Alkohole 65.

Epichlorhydrin 72.

Ester 83.

Ester des Cyanwasserstoffs 89.

Ester der Salpetersäure

Ester der salpetrigen Säure 87.

Ester der Schwefelsäure 88.

Estersäure 85.

Formaldehyd 125.

Gemischte Äther 77. Geometrische Isomerie

47.

Gesättigte Halogenalkyle 36.

Metallorganische Verbindung 117.

Methan 10, 21. Methylalkohol 57. Methylamin 107. Methyläthylenglykol67. Methyläthvlidenamin 127.

Methylbromid 40. Methylchlorid- 40. Methylen 30. Methylenbromid 42. Methylenchlorid 42. Methylenjodid 42. Methyljodid 40. Methylnatrium 117. Methylnitramin 105. Methylquecksilberhydroxyd 118. Molekularreaktion 40. Monamine 111. Monochlorhydrin 72. Monomethylphosph i n-säure 118.

Olefine 12, 23.

Organische Säure 49.    ! Sulfoxyde 82.

Oxamine 108.    i Synaldoxime 131.

Oxäthylamin 107.

Oxime 129.

Oximäther 130.

О xy aldehyde 134.

Oxvbuttersäure-aldehyd 129.

Oxyketone 149. a-Oxynitrile 127, 140.

Ozokerit 13.

119.

14.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 11, 18. Gleichgewichtszustand 38.

Glukose 58.

Glycerin 70. Glyeidalkohol 72. Glykol 67.

Glyoxal 155.

Halogenalkyl 85. Halogensubstituierte Aldehyde 132. Homologe Reihen 12. Hydramine 108. Hydrazin 105.

lononreaktion 40. Isobutan 19. Isobutylchlorid 41. Isomerie 18.

Isonitrile 89, 92. Isonitrosoverbindungen 144.

Isopren 35.

Jodhydrin 70.

Jodoform 40.

Kadaverin 111. Kadmiummethyl 118. Kakodyl 116. Kakodylchlorid 116. Kakodyloxyd 116. Kakodvlverbindungen 115.

Ketoaldehyd 144.

Keton 49, 120, 135. Ketonalkohol 149. Kohlenstoffdoppelbindung 29.

Kroton aldehyd 131.

Lecithin 108. Liebensche Jodoformreaktion 60.

Wlagnesiumjodmethvl 118.

Magnesiummethyl 117. Mannit 73.

Mehrwertige gesättigte Alkohole 67. Mesitylen 143. Mesityloxvd 143, 148.

Natriumäthylat 61. Neurin 109.

Neutrale Ester 84. Nitramin 105.

Nitrile 89, 91. Nitroform 98. Nitroglycerin 86. Nitrogruppe 95. Nitrolsäuren 97. Nitromethan 98. Nitrosamin 104. Nitroverbindungen 94. NormaleKohlenwasser-stoffe 18.

N ormalnonvlmethyl-keton 147.

Paraldehyd 128. Pentamethylendiamin 112.

Pentan 19.

Petroleum 13, 22. Phoron 143, 148. Phosphine 112. Phosphinsäuren 114. Phosphoniumverbin-dungen 113.

Pinakon 146.

Pinakolin 146. Piperidin 112. Polyamine 101. Polyhalogenverbin-dun gen 42.

Primäre Alkohole 49. Propan 11. Propargylalkohol 66. Propen 27.

Propionitril 91. Propylalkohol 61. Propylchlorid 41. Pseudonitrole 97. Ptomaine 111.

Quecksilberäthyl 119. Quecksilbermethyl 118,

Radikal 10.

Rückwärtssubstitution

Saure Ester 84. Sekundäre Alkohole 50. Spannungstheorie 30. Stibine 117. Strukturformeln 8. Substitution 9.

Sulfone 83.

Sulfoniumhydroxyd 82. Sulfonsäuren 76. Sulfosäuren 93.

Taurin 109. Tautomerie 89. Tertiäre Alkohole 50. Tetrajodäthylen 47. Tetramethylammoniumhydroxyd 100. Tetramethylammoniumjodid 100.

Tetramethylphospho-niumhydroxyd 113. Tetranitrometh Thioalkohole 74. Thioäther 80, 81. Triacetonamin 140. Trichloracetaldehyd 182

Trichlorhydrin 72. Trimethylamin 107.

an 98.

Trimethylencyanid 117.

ethylenglyk Trimethylphosphin-oxyd 114.

Trimethylphosphin-sulfid 115. Trinitromethan 98.

Trim

ol 67.

Ungesättigte Aldehyde

131.

Ungesättigte Ketone 148.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 28.

Verzweigte Kohlenstoffkette 18.

Wurtzsche Synthese 16. Zinkmethyl 117, 119.

Druckfehlerverzeichnis

zu

Bauer, Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Bd. I.

Seite

r>

У)

7 Zeile 2 y. о. statt „einwertig“ lies „vierwertig“. 12 Zeile 3 v. o. statt „CnH2n“ lies „CuH₂n“.

12    Zeile 13 v. o. statt „CnH2Q—₂“ lies „CnH₂n—2“.

13    statt „Krotenylen“ lies „Krotonylen“.

16 statt „CH₃ — CH₅“ lies ,rCH₃ — CH₃.

16 unten statt „Ho“ lies „H<>“.

19 Zeile 12 statt „CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₃“ lies „CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃“.

35 Zeile 10 statt „ Doppelverbindungen“ lies „Doppelbindungen“.

57 Mitte statt „C₂H₃— OH“ lies „C₂H₅ —OH“.

61 Mitte statt „C₂H₅ OXa“ lies „2C₂H₅OXa“.

65 Zeile 12 statt „C₃H₅“ lies C₂H₅“.

65    unten statt- „CH₂ = CH — CH₄ CI“ lies „CH₂ = OH — CH₂C1“.

66    unten statt „KOH₂H₅“ lies „KOC₂H₅“.

70 Zeile 10 statt „und“ lies „unter“.

75 unten statt „=H₂0“ lies „+H₂0“.

79    Mitte statt „desselben“ lies „derselben“.

80    Zeile 4 statt „=“ lies 91 Zeile 2 statt „oder“ lies „der“.

96 unten statt „CH₃ — CH = O^

0 “

OXa.

„CH₃ — CH = X

XV

lies

OXa

108 Zeile 9 statt „CHzNH“ lies „CH₂KH.₂“. 111 oben statt „0H₂C1“ lies „CH, 01“.

Ul

CD

ЦЗ Mitte statt „P(CHS)₃“ lies „2P(CH₃)„\ 116 Zeile 9 statt „K₂C0₃“ lies „2К₂С0Д 121 unten statt „H₂0“ lies „2H₂0“.

121 Zeile 6 v. u. statt „das“ lies „dem“.

125 Zeile 9 statt „beruht“ lies „beruhen“.

127    in der zweiten Formel statt „=“ lies

128    statt

CH₃ —c

C —CH₃

CH₃ —CH CH—CH

lies

сн

0Н₃

CTL.

138 oben statt lies

142 Zeile 7 statt „N — CH₃“ lies „H — N — CH₃“.

142    Zeile 11 statt „NON“ lies sHON“.

143    Mitte statt „=“ lies 143 unten statt

CH

CH

CH₃-^-C

C —CH₃

CH₃ — c

C — CHa

/И

o-o

o-o

tP

Göschens Kaufmännische Bibliothek

Sammlung praktischer kaufmännischer Handbücher, die nach ihrer

ganzen Anlage berufen sein sollen, sowohl im kaufmännischen Unterricht als in der Praxis wertvolle Dienste zu leisten.

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von Professor Alberto de Beaux, Oberlehrer am Königl. Institut S. S. Annunziata in Florenz. Geb. Mk. 3.—.

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Biblioteka Politechniki Kr akowskie]

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Biblioteka Politechniki Krakowskiej

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