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WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKÓW

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BIBLIOTEKA GŁÓWNA

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Druk. U. J. Zam. 356. 10.000.

Elektrochemie

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Experimentelle

Elektrochemie

Mefsmethoden, Leitfähigkeit, Lösungen

Von

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Dr. Heinrich Danneel

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Mit 26 Figuren und mehreren Tabellen

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Biblioteka Politechniki Krakowskiej £,en î>ül'ffC.

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Kleine Bibliothek zur Chemie und Chemischen Technologie

aus der Sammlung Göschen.

Jedes Bändchen in Leinwand gebunden 80 Pfennig.

Geschichte der Chemie von Dr. Hugo Bauer, Assistent am chem. Laboratorium der Kgl. Technischen Hochschule Stuttgart. 2 Bände. Nr. 264 und 265.

Anorganische Chemie von Dr. Jos. Klein in Mannheim. Nr. 37. Metalloide (Anorganische Chemie 1) von Dr. Oskar Schmidt, dipl.

Ingenieur, Assistent an der Kgl. Baugewerkschule in Stuttgart. Nr.211. Metalle (Anorganische Chemie II) von Dr. Oskar Schmidt, dipl. Ingenieur, Assistent an der Kgl. Baugewerkschule in Stuttgart. Nr.212. Organische Chemie von Dr. Jos. Klein in Mannheim. Nr. 38.

Chemie der Kohlenstoffverbindungen von Dr. Hugo Bauer, Assistent am chem. Laboratorium der Kgl. Techn. Hochschule Stuttgart. 4 Bde. Nr. 191—194.

an der Nr. 195.

Analytische Chemie von Dr. Johannes Hoppe. 1. u. 2. Bd. Nr. 247 u.248. Maßanalyse von Dr. Otto Rohm in Stuttgart. Nr. 221. Technisch-Chemische Analyse von Dr. Q. Lunge, Professor Eidgenöss. Polytechn. Schule in Zürich. Mit 16 Abbildungen. Stereochemie von Dr. E. Wedekind, Professor an der Universität Tübingen. Mit 34 Abbildungen. Nr. 201.

Allgemeine und physikalische Chemie von Dr. Max Rudolphi, Professor an der Technischen Hochschule in Darmstadt. Mit 22 Figuren. Nr. 71. Elektrochemie von Dr. Heinrich Danneel. I. Teil : Theoretische Elektrochemie u. ihre physikalisch-chemischen Grundlagen. Mit 18Fig. Nr.252. Agrikulturchemie I : Pflanzenernährung von Dr. Karl Grauer. Nr. 329. Das agrikulturchemische Kontrollwesen von Dr. Paul Krische in Göttingen. Nr. 304.

Physiologische Chemie von Dr. med. A. Legahn in Berlin. 2 Bände. Mit 3 Tafeln. Nr. 240 und 241.

Allgemeine chemische Technologie von Dr. Gust. Rauter in Charlottenburg. Nr. 113.

Brauereiwesen I: Mälzerei von Dr. Paul Dreverhoff, Direktor der Brauer- und Mälzerschule in Grimma. Mit 16 Abbild. Nr. 303. Anorganische chemische Industrie v. Dr.Gust. Rauter i. Charlottenburg.

3 Bde. Mit 24 Tafeln. Nr. 205-207.

Metallurgie von Dr. Aug. Geitz. 2 Bde. Mit 21 Fig. Nr. 313 u. 314. Die Industrie der Silikate, der künstlichen Bausteine und des Mörtels von Dr. Gustav Rauter. 2 Bde. Mit 24 Tafeln. Nr. 233 u. 234. Die Teerfarbstoffe mit besonderer Berücksichtigung der synthetischen Methoden von Dr. Hans Bucherer, Professor an der Kgl. Techn. Hochschule Dresden. Nr. 214.

Das Wasser und seine Verwendung in Industrie und Gewerbe von Dipl.-Ing. Dr. Ernst Leher. Mit 15 Abbildungen. Nr. 261.

Weitere Bände sind in Vorbereitung.

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Sammlung Göschen

Elektrochemie

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Experimentelle Elektrochemie

Meßmethoden, Leitfähigkeit, Lösungen

Von

Dr. Heinrich Danneel in Friedrichshagen bei Berlin

Mit 26 Figuren und mehreren Tabellen

Józefa Meinharta *

w Jarosławiu.

Leipzig

G. J. Göschen’sche Verlagshandlung 1908

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Alle Rechte, insbesondere das Übersetzungsrocht, von der Verlagshandlung Vorbehalten.

Spamersche Buchdruckerei in Leipzig.

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Inhaltsverzeichnis.

Seite

Elektrochemische Meßmethoden

A.    Messung der Elektrizitätsmenge 6. Coulometer oder Voltameter: Wasservoltameter 7; Silbercoulometer 8; Kupfercoulometer 10; Quecksilbercoulometer und andere 11. —

B.    Messung der Stromstärke: Galvanometer 12. —C. Widerstandsmessungen 14: Ohmsches Gesetz 15; Wheatestonesche Brücke 17. Leitfähigkeitsmessungen an Flüssigkeiten: Wechselstromerzeugung 19; Schaltanordnung 21; Fehlerquellen 21; Widerstandsapparate 22; Kapazitätsbestimmung 23; Normallösungen 24; Leitfähigkeitswasser 26. — D. Überftihrungsnies-s un gen 27: Beispiele 29. — E. Direkte Beobachtung der Ionengeschwindigkeiten 32. — F. Messung von Dielektrizitätskonstanten 34. — G. Messung von elektromotorischen Kräften 35: Voltmesser 36; Kompensations-methoden 37; KapiJlarelektrometer 40. Normalelemente: Clark element 43; Kadmiumnormalelement und andere 44. Messung von Einzelpotentialen 48: Flüssigkeitspotentiale 49; Bezugselektroden 52; Wasserstoffelektrode 52; Kalomel-elektrode und andere 53. — H. Messung der Polarisation 54. — J. Messung von Ionenkonzentrationen 59: durch Leitfähigkeit 60; durch Potentiale 60; Gefrierpunktsmessungen 61; Phasenregel 62; Vergleich der Methoden 65.

66

Leitfähigkeit von Elektrolyten

Leitfähigkeit wässeriger Lösungen66: Tabellen der spez. Leitfähigkeit 67; der Äquivalentleitfähigkeit 67. Temperaturkoeffizient des Leitvermögens 73. Ionenbeweglichkeiten in wässeriger Lösung 74: Tabellen 76, 77. Überführungszahlen 78. Erfahrungsregeln über die Leitfähigkeit wässeriger Lösungen 79: Dissoziationskonstante, Konzentration und Leitfähigkeit 81. Leitfähigkeit und Wertigkeit 84. Leitfähigkeit nicht wässeriger Lösungen 87. Dissoziationstheorie87. Dissoziationskraft 92. Ammoniak 94; Dielektrizitätskonstanten 96: Assoziation usw. 97.

Elektrochemie der Lösungen

Seite

100

Dissoziationskonstante 101. Dissoziationskonstante und Konstitution 107. Komplexbildung 113. Doppelsalze 117. Elektroaffinitätstheorie 119. Lösungen von Gemischen 123. Fällung von Hydroxyden 125, von Sulfiden 128; Metallauflösung 130. Dissoziationsbeeinflussung von Elektrolyten 132; Löslichkeitserniedrigung 134. Hydrolyse 136. Indikatorentheorie 139. Verteilung einer Säure zwischen zweiBasen, oder einer Base zwischen zwei Säuren 142. Einige weitere Anwendungen der Leitfähigkeitsmessungen 146. Titrieren durch Leitfähigkeitsmessung 146; Bestimmung derBasizität von Säuren 148; Löslichkeitsbestimniungen 148. Löslichkeitstabelle 162.

Elektrochemische Meßmethoden¹).

A. Messung der Elektrizitätsmenge.

Für die Messung der Elektrizitätsmenge hat man zwei Arten von Methoden, die chemische mittels des Coulometers (Voltameters) und die physikalische mittels elektromechanischer Instrumente (Galvanometer, Sinus- und Tangentenbussole, Elektrodynamometer usw.). Gesetzlich ist das Coulomb (= Amperesek.) elektrochemisch definiert, und zwar als diejenige Elektrizitätsmenge, die im Silbervoltameter 1,118 mg Silber abscheidet; dadurch ist die elektrochemische Strommessung über die elektromechanische gestellt worden und die elektromechanischen Instrumente müssen an dem Silbercoulometer geeicht werden.

*) Wegen der Auswertung der Messungen, d. h. der Ausmerzung der methodischen und subjektiven Fehlerquellen durch Berechnung aus den Einzelbeobachtungen, möchte ich auf das klassische Lehrbuch der praktischen Physik von Kohlrausch (Verlag von Teubner 1905) verweisen. Kur auf einen gar zu häufig wiederkehrenden Fehler sei aufmerksam gemacht, das ist die kritiklose Wiedergabe zu genauer Zahlen. Wenn Umstände und Meßmethoden nur eine Meßgenauigkeit von 0,01 % gestatten, so soll man das Resultat, abgesehen von den Nullen, auch nur mit 4—5 Zahlenstellen niederschreiben. Die vorletzte Zahl soll diejenige sein, auf die man noch mit Sicherheit wetten zu können glaubt. Die Angabe 1,1057. würde also z. B. aussagen, daß 1,105 sicher richtig ist, daß der wahre Wert aber näher an 1,106 als an 1,105 liegt, ohne aber ersteres zu erreichen.

Coulometer oder Voltameter¹).

Wie wir wissen (Bd. I, S. 179), steht die Einheit der Strommenge (das Coulomb) mit dem Äquivalent ge wicht (Bd. I, S. 95) der durch den Strom erzeugten oder zerstörten Stoffe in linearer Funktion, d. h. beide sind einander proportional. Der Proportionalitätsfaktor ist 0,01036, d. h. 1 Coulomb verursacht einen Umsatz von 0,01036 mg-

Äquivalenten. Um ein Grammäquivalent eines Stoffes zu erzeugen oder zu zersetzen, sind ₀,ооооюзб = 96 540 Coulombs erforderlich. Die Äquivalentzahlen der verschiedenen Elemente kennen wir bereits vonBd.I, S. 108, hier wiederholen wir nur die, die für voltametrische Messungen in Frage kommen. Durch 1 Ampere wird abgeschieden bzw. zersetzt:

Kupfer 0.3294 mg 19,76 mg

1,186 g

Wasserstoff Sauerstoff 0,08237 mg 4,972 mg 0,2983 g

Wasser 0,0933 mg 5,60 mg 0,3359 g

in der Sekunde: 0.01044 mg in der Minute:    0,6264 mg

in der Stunde:    0,0376 g

Silber Quecksilber Jod Knallgas in der Sekunde : 1,118 mg 2,072 mg 1,314 mg 0,1740) ccm von 0U in der Minute: 67,08 mg 124,32 mg 78,84 mg 10,44    } und 760 mm

in der Stunde: 4,025 g    7,46 g    4,730 g 626,4 J Hg-Druck

Ein „Coulometer*¹ ist eine elektrolytische Zelle, in der ein bekannter Vorgang ohne Nebenreaktionen stattfindet, und zwar ein solcher, dessen Quantität leicht zu wägen oder zu messen ist; dies gibt dann das Maß für die durchgeflossene Elektrizitätsmenge.

Hat der Strom in der Zeit t Sek. die Menge m Gramm eines Stoffes von dem Äquivalentgewicht a umgesetzt, so findet man die hindurch geflossene Elektrizitätsmenge e und die mittlere Stromstärke i (= e/t) aus den Gleichungen 1000 m

1000 m

0,01036 • a

0,01036 • a-t ■

*) Voltameter ist der gebräuchlichere, Coulometer der passendere Name.

Wassercoulometer. Die Elektrolyse von Lösungen von H₂S0₄, KOH usw., d. h. von allen Salzen, die an den Elektroden H₂ und 0₂ ergeben (Bd. I, S. 182), sind zur Strommessung geeignet. Man fängt die an den Elektroden entwickelten Gasmengen zusammen (bei größeren Stromstärken) oder getrennt (bei kleineren Stromstärken) auf und mißt ihr Volumen. Fig. 1 zeigt ein brauchbares Wasservoltameter. Von den Platinelektroden steigen pro Coulomb 0,174 ccm Knallgas (0₂ : H₂ = 1: 2) nach oben und werden an der Skala gemessen (die Flüssigkeit läßt man aus der Hahnöffnung abfließen). Die Zahl 0,174 gilt für den Barometerdruck 760 mm und für 0°. Ist p der Barometerstand, 0 die an dem oben im Apparat befindlichen Thermometer ab- _

Fig. 1.

gelesene Temperatur, so muß man das abgelesene Volumen V korrigieren. Das korrigierte Volumen v₀ ist:

760(1 + 0,00367 0) *

Die Elektrizitätsmenge bzw. Stromstärke beträgt, wenn t die Zeit des Stromdurchganges ist:

vo

€    0,174

vo

⁵>⁷⁵f-

Elektrochemische Meßmethoden.

Ozonbildung, Konvektion und Reststrom (Bd. I, S. 17 0) erzeugen Fehler, die bei kleinen Stromstärken relativ zu groß werden. Man fängt dann besser nur den Wasserstoff auf. Oberhaupt wird der Vorteil, den das Wasser voltameter

Ag-Anode x Glasann

I 1 PtTieael

Glasschälchen

Metallhülse

Fig. 2.

in Vergleich zu den anderen durch die Bequemlichkeit der Volummessung gegenüber der Wägung hat, durch seine Ungenauigkeit geschwächt. — Eine andere, von Öttel vorgeschlagene Form besteht aus zwei konzentrischen Nickelzylindern als Elektroden und KOH-Lösung als Elektrolyt.

Silbercoulometer. Die Angaben des Ag-Coulo-

meters sind nicht ganz unabhängig von den Versuchsbedingungen. Gesetzliche Vorschrift in Deutschland ist: Elektrolyse einer 30prozentigen neutralen AgN0₃-Lösung mit einer Platinschale als Kathode und einem Stab aus reinstem Silber als Anode. Fig. 2 zeigt den Aufbau des Coulometers: Der Pt-Tiegel ist in eine federnde Metallhülse eingeklemmt; unter der Silberanode hängt ein Glasschälchen mittels dreier Glasarme (die Figur zeigt zwei davon) auf dem Eand des Tiegels, damit eventueller Anodenabfall nicht auf den Boden des Tiegels fällt. Nach der Elektrolyse wäscht man den Niederschlag mit chlorfreiem destillierten Wasser, bis das Waschwasser keine Ag-Ionen mehr auf nimmt (bis durch Zusatz von etwas HCl keine Trübung mehr eintritt), 4 laugt 10 Min. lang bei 70—90° mit Wasser aus, spült aus, trocknet den Tiegel durch Erwärmen, läßt ihn 10 Minuten im Exsikkator stehen und wägt. Die Stromstärke darf ¹/₅₀ Amp. pro qcm Kathodenfläche und x/₅ Amp. pro qcm Anodenfläche nicht überschreiten, der Niederschlag auch nicht zu dick werden (nicht über 0,1 g/qcm), da er sonst Neigung hat, in langen Kristallen in die Lösung hineinzuwachsen, die beim Auswaschen ab-fallen könnten. Frische Lösungen geben leicht falsche Werte; für genaue Messungen elektrolysiert man die Lösung vorher kurze Zeit. — Diese Voltameterform hat einige Fehlerquellen, die aber konstant sind und daher ein richtiges Endresultat zulassen, wenn man obige Anweisung stets genau befolgt und mit der Zahl 1,118 rechnet. Der in der Lösung stets vorhandene Sauerstoff wirkt lösend auf das Ag; man erhält also schwerere Niederschläge, wenn man die Luft abschließt. Ferner entsteht anodisch ein Komplexsalz, das einen zu schweren kathodischen Niederschlag verursacht. Man hat deshalb

andere Voltameterformen vorgeschlagen *), die diese und einige andere Fehlerquellen mit mehr oder weniger Erfolg bekämpfen. Th. W. Richards erreicht die Fern-haltung der Anodenflüssigkeit топ der Kathode dadurch, daß er die Anode mit einem porösen Tondiaphragma (unten geschlossener Zylinder) umgibt und die Flüssigkeit im Anodenraum stets etwas niedriger hält als im Kathodenraum. Diese Form ist sehr empfehlenswert.

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biki en die

Fig. з.

Kupfercoulometer: Fig. 3 zeigt die einfachste Form. Zwei Platten aus Elektro-lytkupfer, durch einen Draht miteinander verbunden Anode und sind über die Ränder eines Akkumulatorglases gehängt. Zwischen ihnen hängt ein dünnes Kupfer- oder Platinblech als Kathode. Als Lösung dient 150 g CuS0₄ in 1 1 Wasser mit 50 g H₂S0₄ und 50 g Alkohol. Die Hauptfehlerquelle ist die Bildung von ein wertigem Kupfer (Cuprosalz), dessen Äquivalent doppelt so groß ist, als das des Kupfers in Cuprisalzen, also zu schwere Niederschläge gibt; ferner die auflösende Wirkung des Sauerstoffes, der also sorgfältig fern zu halten ist²). Nach der Elektrolyse taucht man die Kathode in Wasser, trocknet sie mit Filtrierpapier ab oder spült mit Alkohol und darauf mit Äther ab, trocknet im Exsikkator oder unter der Luftpumpe (ohne Erwärmung) und wägt. Die Stromstärke

0 Vgl. darüber Jahrb. der Elektroch. (Verlag von Knapp, Halle) 5, 27; 7, 25; 9, 26 n. 336; 10, 412; 11, 420; 12, 511.

²) Vgl. darüber Jahrb. d. Elektroch. 4, 18; 7, 25; 8, 12; 9, 25; 11, 410 u. 424.

soll 0,04 Amp/qcm Kathoden fläche nicht überschreite nr weil das Metall sonst leicht schwammig und unwägbar ausfällt.

Queck-silbercoulometer. Das Hg ist zu volta-metrischen Messungen besonders gut geeignet, weil seine Oberfläche stets eben bleibt, und wegen seines hohen Äquivalentgewichtes (in Salzen des einwertigen Hg 7,46 g pro Amp.-Stunde). Als Lösung dient Mercuronitrat oder ein komplexes Mercurosalz. Entweder stellt man die Elektroden übereinander (tonpfeifenförmige mit Hg. gefüllte Gefäße), oder man hängt die Kathode direkt an den Arm einer Wage und kann dann die niedergeschlagene Menge leicht fortlaufend verfolgen. Ein Fehler,, der bisher noch nicht ganz vermieden werden konnte, ist die Bildung fester Quecksilberverbindungen, die sich leicht auf der Anode absetzen und den Stromdurchgang erschweren. — Es gibt mehrere für die Technik bestimmte Formen des Hg-Voltameters, in denen meist das Hg nicht gewogen, sondern sein Volumen gemessen wird, z. B. der Elektrizitätszähler „Elektrolytx) und andere.

Im Jodvoltameter²) wird die Jodmenge titrimetrisch gemessen, die sich an der auf dem Boden der Zelle liegenden Anode abscheidet. — Ein Bleicoulometer³) eignet sich für technische Messungen; Elektrolyt ist Fluorbleisilikatlösung. — Ein Eisen titrations voltameter⁴) beruht darauf, daß das in einer Ferrisalzlösung kathodisch entstehende Ferrosalz titrimetrisch bestimmt wird. — Obenerwähntes Prinzip der Aufhängung der

0 Jahrb. d. Elektroch. 12, 68.

²)    ebd. 12, 65.

³)    ebd. 11, 424.

⁴)    ebd. 12, 581.

Elektroden an einen Wagebalken ist zu mehreren für technische Zwecke brauchbaren Formen ausgearbeitet wordenx).

B. Messung der Stromstärke.

Während die Voltameter die hindurchgeflossenen Strom men gen angeben, dienen die elektromechanischen Instrumente fast ausschließlich zur direkten Ablesung der Stromstärke (Strommenge pro Zeiteinheit).

Gleiches Resultat erhält

Die Messung geschieht bei weitem am häufigsten durch Beobachtung der Einwirkung, die ein vom Strom durchflossener Draht auf eine Magnetnadel oder auf einen andern stromdurchflossenen Draht ausübt. Fließt durch einen kreisförmig gebogenen Draht ein Strom, so lenkt er eine Magnetnadel, die sich in der Mitte des Kreises befindet, aus ihrer Nord-Südrichtung ab und sucht sie senkrecht zur Kreisebene zu stellen. Die Ablenkung ist so, daß der den Draht durchfließende Strom der Tangente des Ablenkungswinkels proportional ist (Tangentenbussole). Man beobachtet die Drehung des Magneten durch einen an ihm befestigten Zeiger (Zeigergalvanometer) oder durch einen am Magneten befestigten kleinen Spiegel, dessen Drehung man durch ein Fernrohr beobachtet (Spiegelgalvanometer), man, wenn man den Magneten festlegt, die stromdurchflossene Drahtspule aufhängt und ihre Ablenkung beobachtet (Desprez-d’Arsonval- oder Drehspulen-Galvanometer). Bei letzterem wirkt die Torsion des Aufhängefadens der Ablenkung entgegen, bei den andern übt der Erdmagnetismus diese Funktion (die Direktionskraft für die Nullstellung) aus.

*) Jahrbuch d. Elektroch. 8, 16; 9, 27; 12, 67.

Ein anderes Prinzip beruht auf der Ampereschen Regel, daß zwei sich kreuzende, vom Strom durchflossene Drähte sich parallel zu stellen suchen. Man hängt eine Drahtspule (mehrere Windungen enthaltend) so in einer andern feststehenden auf, daß sie senkrecht zueinander stehen. Fließt Strom hindurch, so sucht sich die erste Spule der andern parallel zu stellen und dreht sich somit so weit, als es die Torsionskraft der Aufhängevorrichtung zuläßt. DasDrehmo-ment ist dem Quadrat der Stromstärke proportional (Elektrodynamometer). Dies Prinzip eignet sich im Gegensatz zu den vorigen auch für die Messung von Wechselströmen.

Für Gleichstrom und Wechselstrom eignet sich auch die elektrodynamische Wage; sieberuht auf dem Gesetz von Ampere, daß zwei parallele Leiter sich anziehen, wenn sie in gleicher Richtung, sich abstoßen, wenn sie in entgegengesetzter Richtung vom Strom durchflossen werden. Man stellt zwei flache vom Strom in entgegengesetzter Richtung durchflossene Spulen in einiger Entfernung fest übereinander. Dazwischen hängt man eine dritte Spule an einen Wagebalken. Diese wird bei Stromdurchgang von der unteren Spule angezogen, von der oberen abgestoßen. Die anziehende und abstoßende Kraft kompensiert man durch auf den anderen Wagebalken gelegte Gewichte und „wägt“ auf diese Weise die Stromstärke. , — Das Kohlrauschsche Federgalvanometer ist ein Eisenkern, der an einer Feder hängt und von einer stromdurchflossenen Spule um so mehr nach unten gezogen wird, je größer die Stromstärke ist. — Das Hitzdrahtgalvanometer beruht darauf, daß ein Draht, der durch Strom erwärmt wird, sich ausdehnt. Er ist an einem Ende fest; das andere Ende ist an einer Welle mit Zeiger befestigt; durch das Zeigergewicht oder durch eine Feder wird der Draht stets gestreckt gehalten. Der Zeiger zeigt

■die Ausdehnung des Drahtes, und so seine Erwärmung und die hindurchfließende Stromstärke. Die entwickelte Wärmemenge ist = i²w (i = Stromstärke, w = Widerstand). — Nur für Wechselstrom und nur als Nullinstrument eignet sich das Telephon. Durch den Wechselstrom wird ein in einer durchflossenen Spule (,,Solenoid“) liegender Magnet fortwährend ummagnetisiert und setzt eine ihm benachbarte dünne Eisenplatte in Vibrationen, die sich dem Beobachter als Schall bemerkbar machen; der Ton verstummt, wenn das Telephon stromlos ist.

Zur Ermittlung starker Ströme ist es oft praktisch, die Spannung e an einem von dem zu messenden Strom i durchflossenen bekannten Widerstand w zu messen und nach der Gleichung i = e/w die Stromstärke zu berechnen. Diese Messung ist sogar sehr genau, wenn man die Spannupgsmessung nach der Kompensationsmethode (S. 37) mittels eines Normalelementes vornimmt.

C. Widerstandsmessungen.

Die Methoden der Widerstandsmessung basieren sämtlich auf dem Ohmschen Gesetz E = iw, das für jedes Stück eines durchflossenen Leiters gilt; d. h., die EMK an den Enden des Stückes ist gleich der Stärke des hindurchfließenden Stromes multipliziert mit dem elektrischen Widerstand des Stückes. Befindet sich innerhalb des zu messenden Widerstandes eine Stromquelle, ist z. B. der Widerstand eines Elementes zu messen oder derjenige einer Flüssigkeit, in welcher Polarisation auf-tritt, so muß man die EMK dieser Stromquelle von E ab-ziehen, wenn sie in entgegengesetzter Richtung wirkt, wie z. B. die Polarisation es tut, oder zuzählen, wenn sie in gleicher Richtung wirkt; es ist dann also

E + s = i w .

also

Aus E = i w folgt ohne weiteres, daß ein Strom, dem zwei Wege zur Verfügung stehen, sich zwischen beiden so verteilt, daß die Stromstärken in den Wegen umgekehrt proportional ihren Widerständen sind. Die beiden zwischen A und В in Fig. 4 parallel geschalteten Widerstände seien wx und w₂, die hindurchfließenden Stromstärken ]*х und i₂, das Potentialgefälle (d. h. die Spannung E) zwischen A und В sei Ex — E₂ .

Dann gilt für jeden Zweig die Gleichung Ex — E2 = iw

nämlich

wi

E---

¹ ъ

l2

Fig. 4.

Ea — E₂ = i± wA = i₂ w₂ , h : h = w2 : wi •

In jedem der Zweige durchläuft das Potential von Stück zu Stück kleiner werdende Werte, und zwar sinkt es, wrie aus der für jedes Teilstück gültigen Formel E = i w hervorgeht, entsprechend seinem Widerstande. Fig. 5 zeigt dies und führt uns auf die für Widerstandsmessungen geeignete Schaltung. Zwei Widerstände sind nebeneinander geschaltet, zwischen deren gemeinsamen Enden das Potentialgefälle Ex — E₂ herrschen möge. Jeder dieser Widerstände ist aus mehreren Drahtstücken von verschiedenem Widerstand (durch die verschiedene Dicke der Linien markiert) zusammengesetzt, der obere aus zwei Stücken mit den Widerstands wert en Wj, resp. w₂ -f- w₃ , der untere aus drei Stücken mit den Widerstands werten w resp. w₅ + w₆, resp. w₇. Die Stromstärken in den beiden Leitern verhalten sich also:

h'-h = (wi + w₂ + w₃) : (w₄ + w₅ + w₆ + w₇).

Nun tragen wir an den Enden jedes Widerstandsstückes das dort herrschende Potential als senkrechte punktierte Linien auf, indem wir die Größe der Potentiale durch die Länge der Senkrechten markieren. Die Potentialdifferenz zwischen zwei Punkten ist dann gleich dem Längenunterschied der auf ihnen stehenden Senkrechten. Für jedes Stück gilt das Ohmsche Gesetz, d. h.

h wi = Ei - E₃ ,

h К + WS) = Eg — E i₁w₄=E₁ —E4j i₁(w₅+w₆) = E₄ —Eg, ijWj—Ej—E₂.

Ei

TNs.

nA

h*h

И&

\Eo

J-

Fig. 6.

Die Gleichung zeigt, wenn wir ix und i₂ durch Division eliminieren, daß in jedem Widerstand sich da,c Potentialgefälle längs des ganzen Widerstandes zu demjenigen längs eines Teiles verhält wie der ganze Widerstand zu dem Widerstand des Teiles, und daß sich die Potentialgefälle an den Teilen wie die Widerstände der Teile verhalten.

Nun betrachten wir zwei Punkte A und B, die gleiches Potential E₀ haben, so daß also ein Galvanometer, das zwischen beide Punkte gelegt wird, keinen Strom anzeigt. Dann ist gemäß dem obigen Satz

(Ej - E₀) : (E₀ - В,) = (wj + w₂) : w (Ej - E₀) : (E₀ - E₂) = (w₄ + w₅) : (we + w₇) ; also auch

К + Wg) : ws = (w₄ + w₅) : (we + v₇.).

D. h. : Teilen wir zwei parallel geschaltete Widerstände so ein, daß die Stücke proportional sind, und legen zwischen die beiden Teilpunkte ein Galvanometer, so bleibt letzteres stromlos.

Da man in

Fig. 6 und 7 zeigen das noch deut- f licher. Wenn das Galvanometer G ]/ stromlos ist, so ist in Fig. 6    ^

Fig. 6.

Fig. 7.

: w₂ = w₃ : w₄.

dieser Proportion w₂ und w₃ vertauschen kann, so ist es auch gleichgültig, ob man Stromquelle E und Galvanometer vertauscht, wie Fig. 7 es zeigt. Diese Schaltung heißt die Wheatestonesche Brücke.

Hieraus ergibt sich ohne weiteres die Methode der Widerstandsmessung. Man schaltet den zu messenden Widerstand in einen der vier Zweige und in die drei anderen Rheostaten¹), von denen nur einer veränderlich

ggf

*) Rheostaten sind Widerstände, denen man durch Einsetzen von Metallstöpseln oder durch Kurbeln bestimmte Werte erteilen kann. Fig. 8 zeigt einen Stöpselrheostaten. Zwischen den Metallstücken auf dem Deckel sind Widerstandsrollen eingeschaltet, die im Kasten stehen.

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Fig. 8.

Verbindet man die Metallstücke durch einen Stöpsel, so verschwindet der betreffende Widerstand, und das Ganze hat nur den Widerstand der noch offenen Stöpsel.

Danneel, Elektrochemie. II.

zu sein braucht; man ändert letzteren, bis das Galvanometer stromlos ist, und findet dann den gesuchten Widerstand aus obiger Proportion. — Man kann zwei Widerstandskästen entbehren und kommt mit einem konstanten

Vergleichs widerstand aus, wenn man einen in seiner ganzen Länge gleichmäßig starken Draht ausspannt, einen „Brückendraht“, und ihn statt der Widerstände Wj und w₂ inFig. 6 oder 7 einsetzt; statt des Verbindungspunktes zwischen wx und w₂ tritt dann ein sogenannter Schleifkontakt (eine auf dem Draht verschiebbare federnde Metallzunge) ein, den man so lange verschiebt, bis durch G kein Strom mehr fließt; ist w₃ ein bekannter Widerstand und w₄ der gesuchte, so ist w₃ : w₄ = lx : 1₂ , wo und 1₂ die Längen der beiden links und rechts vom Schleifkontakt liegenden Drahtenden sind ; denn die Widerstände der Drahtenden verhalten sich wie ihre Längen, wenn der Draht in seiner ganzen Länge gleich dick und von gleichem Material ist. In Fig. 9, S. 20 ist eine solche Schleifdrahtanordnung dargestellt.

Bei der Ausrechnung der Gleichung w₄ =

derben Ablesungsfehler das Resultat um so mehr, je verschiedener \ und 1₂ sind, wovon man sich durch eine Proberechnung leicht überzeugt. Man muß deshalb mit dem Schleifkontakt möglichst in der Mitte des Drahtes bleiben. Man mißt erst roh mit beliebiger Einstellung, berechnet danach die ungefähre Größe des zu messenden Widerstandes und tauscht dann für die endgültige Messung den Vergleichs widerstand w₃ gegen einen solchen aus, der dem gesuchten möglichst nahe gleich ist. — Das Resultat wird auch um so genauer, je länger der Brückendraht ist. Man wickelt ihn deshalb vielfach auf eine drehbare Rolle. Der Aufbau der käuflichen Rollen ist so, daß man die Längen der beiden Drahtenden leicht ablesen kann.

ver-

W3 -k

li

Eine einfache und praktische Methode der Widerstandsmessung ergibt sich aus dem Ohmschen Gesetz : Man mißt die Stromstärke i, die eine bekannte Spannung e durch den Widerstand zu erzeugen vermag, und hat w — e/i.

Leitfähigkeitsmessungen an Flüssigkeitenx). Wollte man die Leitfähigkeit einer Flüssigkeit mit Gleichstrom messen, so würden sich die Elektroden polarisieren, und man würde infolgedessen nicht den wahren Widerstand, sondern einen durch die Polarisation vermehrten Widerstand messen. Um die Polarisation in Rechnung zu ziehen, kennt man sie nicht genau genug, auch ist sie nicht unabhängig von der Stromstärke. Man muß also eine Methode verwenden, welche die Polarisation ganz ausschaltet. Man nimmt Wechselstrom von schnellen Schwingungen und Elektroden von großer Polarisationskapazität (Bd. I, S. 169). Die einzelnen Phasen des Wechselstroms haben dann keine genügend große Strommenge, um die Polarisation zu einer meßbaren Größe zu bringen.

Wechselstromerzeugung: Im allgemeinen verwendet man ein Induktorium mit Neeffschem Hammer (Fig. 9, S. 20), dessen Primärstrom durch diesen Hammer fortwährend unterbrochen wird, wodurch in der Sekundärspule Wechselströme entstehen. Letztere dient dann als Stromquelle. Statt des Neeffsehen Hammers kann man auch einen Quecksilberunterbrecher benützen; für viele Zwecke ist der sogenannte Saitenunterbrecher von Nernst sehr vorteilhaft. Ferner sind natürlich als Stromquellen brauchbar der Sinusinduktor und die durch Funkenentladungen hervorgerufenen sehr

¹) Genaue Beschreibung der Methoden und ihrer Fehlerquellen findet man in dem klassischen Buch von Kohlrausch und Holborn, Leitfähigkeit der Elektrolyte (Verlag von Teubner, Leipzig).

schnellen elektrischen Schwingungen. In der Praxis wird man sich meist des erstgenannten Instrumentes bedienen.

Als Nullinstrument zur Beobachtung des Verschwindens des Wechselstroms benützt man fast aus-

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|£3Hitii|iiii|iiii|iiii|iiiiliiii|iiii]riii|iiii ini|iiii[ii[i|iiii|iiii|iiii|iiii|iin|iiii|mi||îTl^

-1    10    20    30 io 50    60    70 SO 90    |

Fig. 9.

schließlich das В ell sehe Hörtelephon, mit dem man bei einiger Übung bis ¹/₁₀oooo der Brückendrahtlänge einstellen kann. Ein leiser Hang des Unterbrechers ist wesentlich; man verstopft das nicht gebrauchte Ohr, am einfachsten durch feuchtes Filtrierpapier. Ganz zum Schweigen ist das Telephon nicht zu bringen, sondern nur zu einem Minimum. Am sichersten stellt man ein, indem man rechts und links vom Minimum gleiche Tonstärken sucht und die Mitte dazwischen als Minimumlage annimmt. — Weitere Apparate zur Messung von Wechselstrom sind: das Elektrodynamometer, das optische Telephon, das Yibrationsgalvanometer.

Die Schaltung ist im allgemeinen so wie bei der Messung fester Widerstände. Eine vollkommene Meßanordnung mit Neeffschem Hammer und Brückendraht sieht man щ Fig. 9. Es ist praktisch, das Induktorium nicht an die Enden des Brückendrahtes zu legen, sondern so, wie wir in der Fig. 9 und auch in der Fig. 7 auf S. 17 gezeichnet haben; etwaige Unregelmäßigkeiten am Schleifkontakt würden im Telephon unregelmäßige Geräusche verursachen, während die hohe Spannung des Induktoriums die Unregelmäßigkeiten leicht überwindet.

Auf einige Fehlerquellen wollen wir kurz hin weisen.

Der Brückendraht ist bei fast allen käuflichen Apparaten nicht auf seiner ganzen Länge gleichmäßig; man muß ihn also für feine Messungen vorher prüfen und seine Fehler bei der Berechnung der Resultate berücksichtigen. —Auf die Stromwärme braucht im allgemein en keine Rücksicht genommen zu werden, weil das meist gebrauchte Induktorium nur sehr schwache Ströme erzeugt. Genaue Temperaturkenntnis ist aber nötig, da 0,10 Temperaturunterschied 0,2 °/₀ Fehler verursacht. — Die Fehlerquelle der Polarisation läßt sich durch genügende Größe und gute Platinierung der Elektroden und durch richtige Wahl des Widerstandsgefäßes stets auf einen sehr kleinen Wert reduzieren; sie verrät sich übrigens durch ein schlechtes Minimum. — Die Selbstinduktion der benützten Drahtwiderstände wird vermieden dadurch, daß man kleine Drahtrollen sorgfältig bi filar bewickelt. Auch sind die Leitungsdrähte durch möglichstes Zusammenlegen

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Fig. 10.

Fig. 11.

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(0

Fig. 12. Fig. 13.

induktionsfrei zu machen. — Größere Fehler verursacht leicht die Kapazität der Widerstände. Man soll Widerstandsrollen über 500 Ohm nicht mehr bifilar u wickeln. Man vermeidet die durch die Kapazität erzeugten Fehler, indem man dem zu messenden Widerstand eine'Kapazität von derselben Größe parallel schaltet, wie sie der Vergleichswiderstand hat. Man verändert die Vergleichskapazität so lange, bis man ein gutes Tonminimum durch gleichzeitiges Verschieben des Schleifkontaktes erreicht.

Widerstandsapparate: Für die meisten Zwecke ist der Widerstandsapparat Fig. 10 sehr zu empfehlen ; das Gefäß enthält gleichzeitig ein Thermometer. Für schlecht leitende Flüssigkeiten benützt man ein Gefäß von der Fig. 11. Für sehr schlecht leitende Flüssigkeiten tut auch das in Fig. 9 abgebildete Gefäß gute Dienste. Für gut leitende Flüssigkeiten setzt man die Elektroden in zwei Gefäße, die durch ein dünnes Glasrohr verbunden sind. Für technische Zwecke empfehlen sich die Tauchelektroden; Fig. 12 ist eine solche für gut, Fig. 13 für schlecht leitende Flüssigkeiten ; beim Eintauchen

füllt sich die Glocke mit Flüssigkeit, und die Luft entweicht aus dem Loch oben an der Glocke. — Die Elektroden sind zwecks Erhöhung ihrer Polarisationskapazität zu platinieren. Die sorgfältig gereinigten Platinelektroden werden in eine verdünnte Lösung von Platinchlorid, versetzt mit a/₄q °/₀ Bleiazetat, getaucht und mit zwei Akkumulatoren mit wechselnder Stromrichtung so lange elek-trolysiert, bis ein sammetschwarzer Überzug entstanden ist. Sie werden dann durch Auswaschen, eventuell durch Elektrolyse in reinem Wasser sorgfältig gereinigt.

Bestimmung der Kapazität. Unter Widerstandskapazität C eines Raumes zwischen zwei Elektroden versteht man den Widerstand, den man erhält, wenn man den Raum mit einem Leiter vom Leitvermögen 1 füllt. Gibt eine Flüssigkeit, deren spezifische Leitfähigkeit к ist, mit einem Widerstandsgefäß den Widerstand w у so ist С = к • w. Bringt man in das Widerstandsgefäß die zu messende Flüssigkeit und findet den Widerstand Wj, so ist die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit >c₁ = C/wx . Da das Leitvermögen 1 einer Flüssigkeit zukommt, die in einem Würfel von 1 cm den Widerstand 1 Ohm hat, so ist die Widerstandskapazität C = 1/f, wo 1 die Länge des Gefäßes in Zentimeter und f den Querschnitt in Quadratzentimeter bedeutet ; C hat also die Dimension cm⁻¹ und die Leitfähigkeit die Dimension Q-¹ cm^(l/Ohm X cm). Die letzte Gleichung bietet die Möglichkeit, durch Ausmessen eines Widerstandsgefäßes seine Kapazität zu bestimmen. Die Flüssigkeit muß dann aber überall gleichen Querschnitt haben. Da dies bei den gebräuchlichen Widerstandsgefäßen nicht der Fall ist, so muß die Widerstandskapazität bei ihnen empirisch mit Hilfe einer Flüssigkeit von bekannter Leitfähigkeit к ermittelt werden; sie ist dann C == w • я . Folgende

Flüssigkeiten lassen sich leicht auf ein genau bekanntes Leitvermögen einstellen. Dieselben lassen sich am leichtesten ungeändert auf bewahren, wenn sie bei der betreffenden Konzentration ein Maximum des Leitvermögens haben, was bei bestimmten Konzentrationen von Lösungen von MgS0₄, H₂S0₄ und NaCl der Fall ist. Ein besonderer Vorteil solcher Lösungen ist, daß es nicht so genau auf die Konzentration ankommt, weil sich die Leitfähigkeit rechts und links vom Maximum sehr wenig ändert. Für die Konzentrationsbestimmung genügt hier vollkommen eine Mohrsche Wage oder ein Aräometer. Folgendes sind die gebräuchlichsten Normalflüssigkeiten:

Maximal-Schwefelsäure: 30 G-ewichtsprozente H₂S0₄, spezifisches Gewicht = 1,223 bei 18°. Unter der Annahme, daß die Originalsäure 97 °/₀ enthält, sind 378 g oder 206 ccm derselben mit Wasser auf 11 zu verdünnen. Leitfähigkeit s = 0,7398 bei 18°. Ein Fehler des spezifischen Gewichts von 0,005 macht die Leitfähigkeit nur um 0,0004 kleiner. — Maximal-Magnesiumsulfatlösung von 17,4 Gewichtsprozenten MgS0₄, spezifisches Gewicht bei 18° 1,190. Man löst 552 g trocknes, nicht verwittertes Bittersalz (MgS0₄ + 7 H₂0) in 1000 ccm, d. h. 998 g Wasser (18°), oder man löst 424 g Bittersalz mit so viel Wasser, daß 1 1 entsteht. Das käufliche Präparat („purissimum“) ist meist ohne weiteres anwendbar; zur Sicherheit kristallisiert man um. Leitvermögen x — 0,04922 bei 18°; es wird durch einen Fehler der spezifischen Gewichtsmessung von 0,003 nur um etwa 0,00001 vermindert. — Gesättigte Chlornatriumlösung: Sie enthält 360 g NaCl auf 1 1 Wasser. Sie ist 26,4prozentig. Das Salz wird vor dem Gebrauch erhitzt. Das Leitvermögens = 0,2161 ist auf Viooo sicher.— Normal-Chlorkaliumlösung enthält 74.59 g KCl in

1 1 Lösung von 18°. Spezifisches Gewicht bei 18° ist 1,04492, x bei 18° = 0,09822. Es werden, in Luft gewogen, 74,555 g KCl zu 1 1 Lösung bei 18° (auf +1° Temperatur ist das Yolumen um + 0,03 ccm größer zu nehmen) aufgelöst, oder auch 71,422 g KCl zu 1000 g Lösung, in Luft gewogen, oder 76,727 g in 11 Wasser von 18° gelöst. Das spezifische Gewicht muß sehr genau bestimmt werden. Das Salz darf in der Bunsenflamme nur wenig gelbe Färbung (Na-Keaktion) zeigen, auch wenig Schwefelsäure enthalten. Vor dem Abwägen glüht man das Salz kräftig und kühlt im Exsikkator.

Z ehntel-Normal - Chlor kalium-

lösung: Man löst, in Luft gewogen, 7,445 g in 1 1 Wasser, oder 7,430 g zu 1000 g Lösung. Einfacher noch läßt sich die Lösung durch Verdünnen von 100 ccm Normallösung auf 1000 ccm hersteilen, x bei 18° = 0,01119. — Fünfzigstel- und Hundertstel-Normal-Chlorkaliumlösung. Hier ist das Abwägen zu umständlich, man stellt die Lösung durch Verdünnung aus den vorigen her. x bei 18°= 0,002397 bzw. 0,001225.

Die Wahl der Normalflüssigkeiten wird durch die Kapazität des benutzten Widerstandsgefäßes diktiert; große Kapazitäten mit schwach leitenden Flüssigkeiten und kleine Kapazitäten mit gut leitenden Flüssigkeiten zu bestimmen, gibt zu Fehlern Anlaß. Folgende Tabelle gibt die Normalflüssigkeiten, die man bei den daneben stehenden Kapazitäten benutzt.

bis 1500 » = Ю „    400

„ 200

Maximalschwefelsäure . . .    etwa    von C = 40

m со o' о О

ii == и == ii ~

100

20

7so dgl- oder gesättigte Gips-

n

ii ~

i;lös™f.........

/100 dgl..........

Die Ausrechnung geschieht nach den obengenannten Formeln C = к • w und C =    • wx , worin die Buchsta

ben ohne Index sich auf die Normalflüssigkeiten, die mit Index auf die zu bestimmenden Flüssigkeiten beziehen.

Das für die Leitfähigkeitsmessungen benutzte Wasser muß um so sorgfältiger gereinigt werden, je kleiner die Leitfähigkeit der zu messenden Lösung ist. Man erhält geeignetes Wasser durch Ausfrierenlassen und sorgfältige Destillation¹); am besten eignet sich Wasser yon ungefähr der Leitfähigkeit 1,0ХЮ⁻⁶- Bei Be-Stimmungen, wo diese Eigenleitfähigkeit des Wassers meßbare Fehler verursachen würde, wo also die Leitfähigkeit der ganzen Lösung kleiner als etwa 0,001 ist, muß man die vorher festzustellende Leitfähigkeit des Wassers ab-ziehen, um diejenige des gelösten Salzes zu erhalten. Das erste Destillat wird oft unreiner als das Wasser im Destillierkolben, meist infolge von Verunreinigungen im Kühler. Man tut gut, von Zeit zu Zeit Proben des Destillats aufzufangen und auf ihre Leitfähigkeit hin zu prüfen. Mit Ausnahme von Ammoniak und Kohlensäure bleiben die im Wasser gelösten Salze im Destillierkolben zurück. Das

0 Durch mehrfaches Destillieren in geeigneten Apparaten läßt sich die Leitfähigkeit des Wassers auf 0,04 X10 - 6 herunterdrücken. Solch reines Wasser ist aber für die Herstellung der Lösungen nicht geeignet, da es frei von Luft und Kohlensäure ist und sich daher bei der Berührung mit Luft sehr schnell ändert, besonders durch Aufnahme von Kohlensäure. Will man gerne möglichst C0₂-freies Wasser haben, so kann man das erreichen, indem man C0₂-freie Luft in feinem Strahl durch das Wasser leitet*. Das Verhältnis zwischen der Konzentration des C0₂ in Wasser und dem C0₂-Gehalt der damit in Berührung befindlichen Luft ist nach dem Henrischen Verteilungsgesetz konstant; wenn man also die Luft fortwährend durch C0₂-freie Luft ersetzt, verschwindet auch die C0₂ aus dem Wasser.

Übergehen des NH₃ kann man durch Zusatz von etwas Schwefel- oder Phosphorsäure verhindern, dasjenige der C0₂ durch NaOH oder Kalkwasser. Um beide Verunreinigungen zurückzuhalten, muß man natürlich zweimal destillieren. Als Kühlrohr benutzt man Pt, A g, Śn oder sehr gutes Glas. Will man besseres Wasser haben, dann läßt man das Wasser in einer Kältemischung bis auf einen kleinen Eest gefrieren; auch künstliches Eis gibt oft recht gutes Wasser. Natürlich darf man kohlensäurereiche Luft mit dem Wasser nicht in Berührung kommen lassen, besonders nicht den Atem.

Die Manipulation der Messung ist sehr einfach. Man löst abgewogene Mengen des zu untersuchenden Salzes in dem ebenfalls gewogenen reinen Wasser und füllt die Lösung in das Widerstandsgefäß. Ist 0 die Kapazität des Gefäßes, R der Vergleichs wider stand und a die Stellung des Kontaktes auf dem 1000 mm langen Brückendraht, so ist

C (1000 - a)

D. tlberführungsmessiingen.

Die Theorie der Meßmethode ergibt sich ohne weiteres aus dem Satz (Bd. I, S. 124): „Die Verarmung an Salz in beiden Elektrodenkammern verhält sich wie die Wanderungsgeschwindigkeit der hinwegwandernden Ionen“. Wir wollen ein Beispiel durchrechnen, das für alle Versuchsapparate, deren eine große Anzahl vorgeschlagen ist, gültig ist. Man muß für die Rechnung drei Pälle unterscheiden : im ersten werden die leitenden Ionen, die den Strom transportieren, d. h. deren Überführungszahl wir ermitteln wollen, an den Elektroden abgeschieden, z. B. CuJ₂ -V Cu + J₂ ; im zweiten Fall werden statt der leitenden Ionen die Ionen des Wassers abgeschieden, z. B. Na₂S0₄ -> 2 H₂ + 0₂ ; der dritte Fall, daß nur eines der leitenden Ionen abgeschieden wird, z. B.

2 CuS0₄ —> 2 Cu -f- 0₂ oder 2 NaJ —► H₂ + J₂ ,

läßt sich leicht aus den beiden andern rechnerisch kombinieren.

Ein für die Zuverlässigkeit der Messung wichtiges Kriterium ist der nach jeder Messung zu führende Nach-

Fig. 14.

weis, daß eine Flüssigkeitsschicht zwischen den Elektroden ihre Zusammensetzung nicht geändert hat. Die durch den Strom erzeugten Konzentrations Verschiebungen suchen sich nämlich durch Diffusion wieder auszugleichen, und die Diffusion schwächt den Effekt der Ionen Wanderung ab. Sie schadet nicht, wenn sie sich auf den Teil der Zelle, den man nach der Elektrolyse zwecks Konzentrationsbestimmung abzapft, beschränkt, und daß das der Fall Avar, erkennt man an der Unverändertheit der Mittelschicht, deren Konzentration also auch bestimmt werden muß. Man konstruiert den Apparat deshalb derart, daß man drei Schichten getrennt abhebern oder ablassen kann. Fig. 14 zeigt einen geeigneten und wohl den einfachsten Apparat. 4 U-Rohre, mit dem Elektrolyten gefüllt, sind

durch drei Heber verbunden. Die Heber haben oben einen Ansatz, durch den man den Elektrolyten ansaugt, so daß auch sie gefüllt sind, und den man dann durch einen Gummischlauch oder auf andere Weise schließt. Hechts und links tauchen die Elektroden ein. Nach der Elektrolyse überzeugt man sich, daß die Konzentration in den beiden mittleren U-Köhren oder wenigstens im mittleren Heber konstant geblieben ist, und analysiert den Inhalt der beiden äußeren U-Rohre¹). Während der Elektrolyse bestimmt man, z. B. durch ein Coulometer, die durchgegangene Elektrizitätsmenge. Sind c die ursprüngliche Konzentration und c‘ und c/ die Konzentrationen im Kathoden- resp. Anodenraum nach der Elektrolyse, sind ferner U und V die Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation bzw. Anion, so ist nach Bd. I, S. 125

U : V = (c — c') : (c — c‘) .

son-

Wir wollen eine Messung an einer 0,1 normalen AgN0₃-Lösung genauer durchrechnen. An der Kathode scheidet sich Ag ab, an der Anode 0₂ und dort entsteht HN0₃ > h. H'-Ion. Dieses würde wegen seiner großen Beweglichkeit bald den Stromtransport übernehmen und statt des Ag‘-Ions wandern, d. h. das Resultat fälschen; man wählt deshalb eine Ag-Anode, so daß kein HNO dern durch Auflösung AgN0₃ entsteht, was man natürlich bei der Rechnung zu berücksichtigen hat. — Die Lösung wurde drei Stunden lang mit 0,01 Amp. elektrolysiert, so

0 Wegen vieler anderer brauchbarer Formen des Apparates siehe die am Schluß des Bandes genannten Lehrbücher, sowie das Jahrbuch der Elektrochemie. Besonders sei auf die ersten Überführungsmessungen aus den klassischen Veröffentlichungen von Hittorf hingewiesen (Ostwalds Klassiker Nr. 21, Yerlag von Engelmann, Leipzig).

daß 108 Amp.-Sekunden = 108 Coulombs durchgegangen waren, die durch ein gleichzeitig eingeschaltetes Coulometer bestimmt wurden, in welchem sich 0,1207 g Ag abgeschieden hatten. Die nach der Elektrolyse abgelassene Kathodenlösung wog 44,34 g und enthielt laut Analyse 0,4079g Ag, also 0,6423g AgN0₃ und 44,34 — 0,6423 = 43,70 g Wasser. In der 0,1 n-Lösung befanden sich vorher in 100 g Wasser 1,7 g AgN0₃ , in 43,70 g also 0,7426 g AgN0₃. Verschwunden sind also durch die Elektrolyse 0,7426 - 0,6423 = 0,1003 g AgNO = 0,06370 g Ag.

Jetzt der Anodenraum: dort wurden nach der Elektrolyse in 34,11 g Lösung 0,6685 g AgN0₃, also 33,44 g Wasser gefunden. Vor der Elektrolyse hatten diese 33,44 g Wasser 0,5683 g AgN0₃ enthalten, d. h. es waren 0,1002 g AgN0₃ hinzugekommen entsprechend 0,03656 g Ж>₃. Nun ist aber nicht N0₃ abgeschieden worden, wie unser Satz von der Salzverarmung voraussetzt, sondern durch Auflösung der Anode zu AgN0₃ in Lösung geblieben, was in Rechnung zu setzen ist. Den 108 Amp.-Stunden sind •äquivalent 0,06938 g Ж)₃. Ziehen wir diese von 0,03656 «ab, so ist die Verarmung 0,03282g Ж>₃ = 0,0900 g AgN0₃ = 0,05718 g Ag.

Es ist also

= 0,528.

V : U = (c — c‘) : (c — c') = 0,1003 : 0,0900. Überführungszahl des Anions 1003

ü + V“ 1903 Überführungszahl des Kations

0,090 Ü + V“ 0,1903

= 0,472.

1 ü

1 — n == 0,05718

Man sieht an den Zahlen leicht, und das ergibt sich ja auch aus den Formeln, daß man die Überführungszahl des Anions resp. Kations bekommt, wenn man die aus dem Kathodenraum resp. Anodenraum verschwundene Metallmenge durch die Angabe des Ag-Coulometers dividiert: es

ist °’⁰⁶³⁷

= 0,473.

= 0,527 resp.

0,1207

0,1207

Die Überführungszahl ist eben nichts anderes als derjenige Bruchteil der Stromleitung, der von dem betreffenden Ion übernommen wird. Ist die gesamte hindurchgeflossene Strommenge 108 Coulombs, und sind aus dem Anodenraum 0,0572 g Ag verschwunden, so beträgt der von diesen mitgeführte Stromanteil 0,0572/0,001118

= 51,25 Coulombs, von je einem Coulomb also

51,25

108

= 0,473, und das ist die Überführungszahl des Ag-Ions.

Die Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen Ag‘ und N0₃' ergeben sich nun aus der Formel Y = n (U + V) = ni. Die molekulare Leitfähigkeit der 0,1 AgN0₃-Lö-sung ist Л = 94,7, also Y = 50 und U = 44,7.

Ähnlich sind die Rechnungen in allen Fällen. Beim CuJ₂, wo sowohl Cu wie auch J abgeschieden werden, geben die durch die Analyse gefundenen Differenzen der Salzmengen vor und nach der Elektrolyse direkt die in die Rechnung einzusetzenden Zahlen für die Yerarmung. Beim NaJ, wo nur das J abgeschieden wird, das Na aber in der Lösung bleibt, trifft das gleiche für die Anodenseite zu, während man von der an der Kathode analytisch gefundenen Na-Menge diejenige abziehen muß, die der hindurchgeflossenen Strommenge äquivalent ist. Beim Na₂S04 •schließlich, wo beide Ionen nicht abgeschieden werden, muß man den Abzug bei beiden vornehmen.

E. Direkte Beobachtung der Ionengeschwindigkeiten.

Fin Schulversuch ist folgender: Füllt man in ein U-Rohr verdünnte Salpetersäure und läßt mittels einer Pipette oder durch ein Ansatzrohr ganz unten vorsichtig eine Kaliumpermanganatlösung einlaufen, so erhält man zwei Schichten, unten in der Biegung die violette KMn0₄-Lö-sung, deren spezifisches Gewicht man durch Zusatz von Harnstoff möglichst hoch gemacht hat, und darüber in beiden Schenkeln die helle Lösung von НЖ>₃. Taucht man in letztere zwei Platinelektroden und schickt Strom hindurch, so sieht man, daß sich die beiden Trennungs-flachen zwischen farblos und violett der Anode zu bewegen; die färbenden Mn0₄-Ionen wandern zur Anode. Z. B. betrug die Spannung 70 Yolt, Elektrodenentfernung 30 cm, Potentialgefälle also 2,33 Yolt pro cm. Die violette Grenze bewegte sich innerhalb 50 Minuten um 4,0 cm vorwärts, d. h. mit einer Geschwindigkeit von 0,00057 cm pro Sekunde und pro 1 Yolt/cmPotentialgefälle, während man aus der Leitfähigkeit für die Geschwindigkeit des Mn0₄-Ions den Wert 0,00055 findet.

Man ist aber nicht an gefärbte Ionen gebunden; die Grenzschicht läßt sich leicht auch bei zwei farblosen Lösungen beobachten, wenn die Lösungen, was meist der Fall ist, verschiedenes Lichtbrechungsvermögen besitzen. Man muß aber stets dafür sorgen, daß die Grenze während der ganzen Messung scharf bleibt; Erschütterungen, Temperaturschwankungen, Gasentwicklung usw. sind natürlich zu vermeiden. Wesentlich dafür ist ferner, daß das hinter der Grenzschicht her wandernde Ion weniger beweglich ist als das vor der Grenzschicht wandernde, und zwar aus folgendem Grunde. Wir denken uns, um die Begriffe festzu-legen, eine Röhre mit Elektroden und drei Elektrolyten, z.B.

Die Anionen wandern nach rechts, mit ihnen also auch die Grenzschicht 1, die Kationen und die Grenzschicht 2 nach links. K‘ ist beweglicher als Na’, CE beweglicher als N0₃', folglich leitet KCl von den drei Salzen am besten, und das Potentialgefälle ist also in der Strecke zwischen den Grenzflächen am kleinsten (vgl. S. 15). Wollte nun z. B. ein Cl-Ion hinter der Grenzschicht 1 Zurückbleiben, so würde es in das Gebiet größeren Potentialgefälles gelangen und wegen seiner größeren Beweglichkeit den dort befindlichen N0₃-Ionen vorauseilen, bis es wieder die Grenzschicht erreicht hat. Wollte ein N0₃-Ion vorauseilen, so würde es doch wegen des kleineren Gefälles in der KC1-Lösung wieder Zurückbleiben müssen. Die Folge ist, daß die Grenzschicht zwischen zwei Lösungen scharf bleibt, wenn das hinterherwandernde Ion das langsamere ist. Bei Grenzschicht 2 liegen dieselben Verhältnisse vor. In unserem Beispiel entstehen nun an den Elektroden die schnell wandernden Ionen H ’ und OH⁷, die die obige Voraussetzung zunichte machen; man muß also den Versuch abbrechen, ehe die beiden an die Grenzflächen Vordringen können, oder man muß die Materialien (Elektroden oder Lösungen) so wählen, daß H ‘- und OH'-Ionen nicht entstehen.

1 2

— -Elektrode/KN0₃/KCl/NaCl/ + -Elektrode.

ч—

Die Grenzschichten wandern sich also entgegen, und ihre Geschwindigkeiten, dividiert durch das aus Stromstärke und Leitfähigkeit berechnete (oder auch durch Hilfselektroden beobachtete) Potentialgefälle, geben die Ionengeschwindigkeiten von K’ und CP. Das Verhältnis der Fortschreitungsgeschwindigkeiten der Grenzflächen gibt auch, ohne daß man das Potentialgefälle zu kennen braucht, das Überführungsverhältnis.

Danneel, Elektrochemie. II.

F. Messung von Dielektrizitätskonstanten¹).

Die Meßmethoden sind die möglichst einfache Verarbeitung der Bd. I, S. 128 mitgeteilten Gesetze und Definitionen. Die erste Methode besteht darin, daß man einen Kondensator erst in Luft, dann in dem zu untersuchenden Medium lädt und die Elektrizitätsmengen vergleicht, die zur Ladung auf ein bestimmtes Potential nötig sind. Oder man bestimmt die Kraft, mit der die beiden mit einer bestimmten Elektrizitätsmenge geladenen Kondensatorbelegungen sich anziehen oder abstoßen, einmal in Luft, das andere Mal in dem zu untersuchenden Medium. Eine einfache Vorrichtung dazu bildet ein Quadrantenelektrometer, dessen Quadrantenpaare durch eine konstante EMK geladen werden, und dessen Ausschlag einmal in Luft, das andere Mal in dem zu untersuchenden Medium gemessen wird. Diese Methode versagt natürlich dann, wenn die Leitfähigkeit des Mediums nicht äußerst klein ist.

Für besser leitende Flüssigkeiten dient die von Nernst ausgearbeitete Methode der Kondensatorvergleichung, am besten mit Benutzung sehr schneller Schwingungen als Wechselstromquelle. Die Meßanordnung ist gleich derjenigen für Widerstandsmessungen an Flüssigkeiten in Fig. 9, S. 20. Statt des Widerstandskastens tritt der Vergleichskondensator, statt des Flüssigkeitswiderstandes der zu messende Kondensator ein. Statt des Brückendrahtes wählt man veränderliche, induktionsfreie Widerstandskästen. Das Telephon schweigt, wenn sich die Kapazitäten der Kondensatoren umgekehrt wie die Widerstände des Brückendrahtes verhalten. Ist die Kondensatorflüssigkeit nicht ganz frei von Leitfähigkeit, so schaltet man

*) Nernst, Theoretische Chemie, 1907, S. 315; Kohlrausch, Praktische Physik, 1905, S. 572.

dem Vergleichskondensator einen veränderlichen Widerstand parallel und verändert beide, bis das Telephon ein scharfes Tonminimum anzeigt. Denn Elektroden in einer; schwach leitenden Flüssigkeit verhalten sich wie ein leck gewordener Kondensator, d. h. wie ein Kondensator mit isolierendem Medium, dem ein Widerstand parallel geschaltet ist; folglich läßt er sich auch durch eine ebensolche Anordnung kompensieren.

Eine weitere, von Drude ausgearbeitete Methode beruht auf dem Gesetz, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit elektrischer Wellen durch einen Draht der Quadratwurzel aus der Dielektrizitätskonstante des umgebenden Mediums umgekehrt proportional ist. Man erzeugt. in einer Drahtschlinge stehende * elektrische Wellen, z. B. mittels Funkenentladungen. Dann sucht man mittels eines Apparates, der auf Wellen anspricht, z. B. mittels einer Geißlerschen Röhre, zwei Stellen auf dem Draht, zwischen denen man die Röhre einschalten kann, ohne daß sie leuchtet, wo also z. B. zwei Wellenknoten liegen, und zwar erst in Luft,, dann in dem zu untersuchenden Medium. Daraus ergeben sich die Wellenlängen und auch das Verhältnis der Fortpflanzungsgeschwindigkeiten.

G. Messung von elektromotorischen Kräften.

Temper at uikoeffizient des Leitvermögens,

(Jodat), KJ04 (Perjodat), bilden, sind diejenigen

I®»: ИЗЩ ÄÄt

Д,оо

G. Messung von elektromotorischen Kräften.

Verfügt man über ein Galvanometer, das die Stromstärke in Ampere anzeigt, und über einen bekannten Widerstand w, so hat man nur das zu messende Element durch Widerstand und Galvanometer kurz zu schließen. Die EMKe des Elementes ist dann

e = i (we + wg -f w) = i we + i wg + i w

worin we der Widerstand des Elementes selbst, w derjenige des Galvanometers und i die an letzterem

abgelesene Stromstärke ist. Ist w + wg gegen we groß, so kann man i we vernachlässigen, braucht also we nicht zu kennen.

Auf diesem Prinzip beruhen die Voltmeter. Sie sind Strommesser mit bekanntem großen Widerstand. Legt man solches Voltmeter an die Pole des Elementes, so ist e == iwg. Meist ist die Skala des Instrumentes so eingerichtet, daß sein Zeigerausschlag nicht die Stromstärke, sondern gleich das Produkt iwg = e anzeigt. we wird also vernachlässigt und man begeht mithin durch den Gebrauch eines Voltmeters stets einen Fehler, der um so größer ist, je weniger der Widerstand des Instrumentes wg denjenigen des Elementes we über wiegt. Ist wg nur 10mal so groß als we, so'beträgt der Fehler 10°/₀, denn der Spannungsverlust im Element beträgt ¹/₁₁ der gesamten EMK, derjenige im Voltmeter ¹⁰/n, und wir messen nur letzteren. Ist wg 1000 mal so groß als we, so ist der Fehler nur 0,1 °/₀. Der Spannungsmesser mißt eben nur die Potentialdifferenz zwischen den Klemmschrauben des Instrumentes (vgl. Bd. I, S. 132), nicht die EMK des Elementes, die um iwe (und wenn der Widerstand wx in den Verbindungsdrähten und Klemmschrauben nicht sehr klein ist, auch noch um iwj) größer ist als jene.

Bei dieser Methode muß man die Empfindlichkeit des Voltmeters, d. i. den Zeigerausschlag pro Volt kennen. Besitzt man ein Element von bekannter EMK

= et, so

kann man diese Kenntnis entbehren. Man schließt erst das bekannte Element mit Galvanometer und einem veränderlichen Rheostaten kurz, ersetzt das Element durch das zu messende und ändert den Rheostaten, bis das Galvanometer denselben Ausschlag zeigt wie vorher. Aus den Rheostatenwiderständen \v± und w₂ und demjenigen

des Galvanometers wg ergibt sieb die EMK e₂ zu e₂ : ei = (wg + w₂) : (wg + wt).

Ein anderer Fehler der vorgenannten Methoden ist die Vernachlässigung der Polarisation des gemessenen Elementes, die zwarbei Elementen von der Art des Daniell-elementes nicht groß, bei anderen aber oft ganz erheblich ist; in manchen Elementen wird sogar durch den Stromdurchgang der Vorgang ein ganz anderer, also auch ihre EMK. Im Bleiakkumulator bildet sich z. B. an beiden Elektroden Wasser (Bd. I, S. 165), dadurch wird die Konzentration der Schwefelsäure in der Nähe der Elektrode eine andere, d. h. es tritt eine Konzentrationspolarisation ein, die die EMK des Akkumulators schwächt; man erhält also stets einen zü kleinen Wert. Beim Element Zn/ZnS0₄ + NH₄C1/C

kann durch die Stromentnahme der Vorgang ein anderer werden. Der Vorgang besteht in der Oxydation des Zn durch den in den Poren der Kohle C vorhandenen Sauerstoff, Zn -f- 0 = ZnO. Bei zu starkem Strom wird der Sauerstoff in der Kohle bald verbraucht, und es tritt die Keaktion Zn + H₂0 = ZnO + H₂ ein, so daß man nun bei der Messung nicht mehr die EMK des ersten Vorganges bekommt.

Beide genannte Fehler werden vermieden, wenn im Augen blick der Messung das Element stromlos ist. Der Faktor iwe wird dann Null, auch können weder Polarisation noch Nebenreaktionen auf treten. Eine Methode, die dies leistet und demgemäß die in bezug auf Genauigkeit, auch in bezug auf Einfachheit vornehmste Methode ist die

Kompensationsmethode („Poggendorffsehe Methode“, einfachste Ausführungsform von du Bois-Reymond).

Bei ihr vergleicht man die zu messende EMK mit einer anderen und im Augenblick der Messung muß das zu messende Element stromlos sein. Folgendes ist ihr Prinzip.

Schaltet man zwei Elemente von genau gleicher EMK gegeneinander, so fließt durch den Kreis natürlich kein Strom. Schließt man also z. ß. einen Akkumulator durch 2000 Q, so daß zwischen den Enden dieses Widerstandes

2 Volt

А 900 n C 11 ООП    ß

0f9 Volt 11 Volt

Fig. 16.

ein Potential gefalle von 2 Volt herrscht, und teilt man den Widerstand in dem Punkt C so, daß links 900 und rechts 1100 Ohm liegen, so herrscht zwischen C und B (Fig. 15) ein Potentialgefälle von 1,1Volt,

-|i- gemäß der Gleichung Aß:B‘C

A R' \    =2000:1100 = 2:1,1. Schal-

w'

O, S

Fig. 16.

tet man also an В und C ein Danielleie ment von 1,1 Volt derart, daß sein +-Pol an dem positiven Punkt von CB liegt, so bleibt dasselbe stromlos. Hieraus ergibt sich folgende Methode. Es sei z. B. ein Bunsenelement zu messen. Wir schalten an die Klemmen des Akkumulators A in Fig. 16 zwei veränderliche Rheo-staten R und R' und legen parallel zu dem R' einen Stromkreis, in dem sich unser Bunsenelement E, das Galvanometer G und ein Stromschlüssel S befindet. Wir ändern R oder R' oder beide so lange, bis ein kurzes Schließen des Schlüssels keinen Ausschlag des Galvanometers mehr verursacht, d. h. bis der Stromkreis mit dem Element E stromlos ist. Die auf den Rheostaten abgelesenen Widerstände w und w' mögen dann 10 und 190 Q sein. Es herrscht also an den Enden von R' das vom Akkumulator

herrührende Potentialgefälle 1,9 Volt (200 : 190 = 2 :1,9), und das ist somit die gesuchte EMK des Bunsenele-mentes. Statt der beiden Rheostaten kann man natürlich auch einen Schleifkontakt wie in Fig. 9 benutzen.

In der Praxis benutzt man als Vergleichselement den Bleiakkumulator, besonders den kleinen sog. Telegraphen -akkumulator, sehr gern, weil er einen kleinen Widerstand hat, lange konstant bleibt und mäßige Ströme verträgt, ohne stark polarisiert zu werden. Man tut aber gut, seine EMK von Zeit zu Zeit festzustellen, was mit Hilfe von Normalelementen (S. 42) geschieht. Die Prüfung geschieht nach der Methode der Fig. 16, indem man statt E das Normalelement einschaltet und einen der Widerstände ändert (resp. den Schleifkontakt verschiebt), bis das Galvanometer Stromlosigkeit anzeigt; dann ist

Akkumulator : Normalelement = (w + w⁷) : w⁷. Unsere Normalelemente sind aber sehr empfindlich gegen Strom (polarisieren sich leicht), weshalb man bei der Messung foJgende Vorsicht gebraucht: Man schaltet dem Normalelement zunächst einen großen Widerstand vor, so daß das Element überhaupt nur kleinen Stromstärken ausgesetzt wird, und wählt das Galvanometer entsprechend empfindlich. Man kompensiert durch Verschiebung des Schleifkontaktes und gewinnt so eine erste Annäherung. Nun kann man den Widerstand entfernen, denn nun können wegen des kleinen Unterschiedes zwischen Potentialgefälle an R⁷ und der EMK des Normalelementes keine Ströme von schädigender Größe mehr durch das Element fließen; man macht nunmehr die definitive genaue Einstellung des Schleifkontaktes. Stets schließt man zur Vermeidung von größeren Strommengen die Ströme nur so kurze Zeit wie möglich, auch den Hauptstrom des Akkumulators, um ihn nicht unnötigerweise

zu erschöpfen. Es gibt zu dem Zweck Stromschlussei (die man sich leicht selbst verfertigen kann), bei denen durch denselben Fingerdruck erst der Stromkreis des Akkumulators, dann erst derjenige des Elementes geschlossen wird. Es gibt Apparate, sog. Kompensationsapparate oder Potentiometer, die alles zur Messung Nötige in einem Kasten enthalten. Sie sind sehr Avert voll, aber Anfängern ist stets zu empfehlen, sich die Meßvorrichtung aus Rheostaten und Drähten selbst zusammenzustellen.

Als Strommesser (für diesen Fall „Nullinstrumente“ genannt, weil man von ihnen nur verlangt, daß sie die Stromlosigkeit anzeigen) benutzt man empfindliche Galvanometer oder Quadrantenelektrometer oder mit besonderem Vorteil das Kapillarelektrometer. Das letztere sei ÿurz erläutert und beschrieben; seine Verwendung beruht darauf, daß Hg seine Oberflächenspannung ändert, wenn es durch Strom polarisiert wird.

Die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit sucht bekanntlich das Volumen derselben möglichst klein zu machen, d. h. ihr Kugelform zu geben. Die Folge ist die als Kapillarität bekannte Erscheinung, daß Flüssigkeiten in Röhren, deren Material sie zu benetzen vermögen, aufzusteigen, in solchen, die sie nicht benetzen, zurückzuweichen suchen, und zwar um so mehr, je enger die Röhren sind. Wenn man z. B. Quecksilber in ein aus zwei kommunizierenden Röhren bestehendes Gefäß aus Glas, das von Hg nicht benetzt wird, bringt, so steht es in der engeren Röhre tiefer als in der weiteren, und zwar um so mehr, je größer zufällig die Oberflächenspannung des Hg ist. Wenn also durch Stromeintritt oder -austritt, d. h. durch Polarisation, die Oberflächenspannung verändert wird, so muß sich die Quecksilberkuppe in der engen

Röhre bewegen, wenn Strom durch ihre Oberfläche fließt. Über die Stärke der Bewegung und ihre Theorie s. Kapitel Polarisation. Schalten wir also so eine Doppelröhre in den Stromkreis des zu messenden Elementes in Fig. 16 und schließen den Schlüssel, so beweist das Ausbleiben der Bewegung der Hg-Kuppe, daß kein Strom vorhanden ist.

Es gibt viele Formen des Quecksilberkapillarelektrometers, von denen wir zwei beschreiben wollen. An dem

Fig. 17.

Holzbrett H in Fig. 17 ist ein Messingblech f mit Gelenk befestigt und an diesem ein zweites Holzbrett h, auf dem das eigentliche Kapillarelektrometer liegt. Mittels der Stellschraube s stellt man das Brett h so schräg, daß die Quecksilberkuppe (Hg ist schwarz gezeichnet) in der Kapillare k, wo sie infolge der Kapillarität niedriger steht als in dem damit kommunizierenden Behälter G, etwa in der Mitte ist. Leitet man durch die Zuleitungsdrähte Strom, so daß sich die Kuppe in к polarisiert, so bewegt sie sich. Als Elektrolyt 1 dient eine H₂S0₄-Lösung, die die Kuppe in к und das Hg im Gefäß Q benetzt. Bei

kathodischer Polarisation verstärkt sich in diesem Falle die Oberflächenspannung, und das Hg in к zieht sich zurück; bei anodischer Polarisation ist es umgekehrt; wenn es bei Stromschluß stehen bleibt, so herrscht keine EMK in dem betreffenden Stromkreis. Bei Nichtgebrauch schließt man die beiden Zuleitungsdrähte kurz, damit etwaige, von den vorhergehenden Messungen übriggebliebene Polarisationen verschwinden; man benutzt zur Messung einen Stromschlüssel, mit dem durch denselben Fihgerdruck erst das Elektrometer geöffnet und dann erst der Stromkreis geschlossen wird. — Eine andere Form besteht einfach aus einer an einem Ende zu einer feinen Kapillare ausgezogenen Glasröhre, in die Hg eingefüllt ist. Stellt man die Kapillare mit der Spitze nach unten, so fließt das Hg infolge seiner Kapillarität bei genügender Enge der Kapillare nicht aus. Man taucht die Spitze in ein Gefäß mit H₂S0₄ und sorgt durch Auf-und Niederdrücken des Hg-Fadens dafür, daß in der Kapillare nur Hg und Flüssigkeit, aber keine Luft bleibt. Polarisiert man nun die untere Kuppe des Hg-Fadens, indem man Strom hindurchschickt, so bewegt sich der Faden aufwärts, wenn die Polarisation die Oberflächenspannung vergrößert, bei umgekehrter Polarisation abwärts. Die Bewegung des Fadens wird hier wie auch in dem Apparat Fig. 17 mit der Lupe beobachtet.

Es ist natürlich

Normalelemente. Für die Prüfung des Vergleichsakkumulators bedarf man, wie S. 39 bemerkt, eines Elementes von bekannter EMK. wünschenswert, daß alle wissenschaftlichen und sonstigen EMK-Messungen auf dasselbe Vergleichselement bezogen werden, und dazu bedarf man einer Elementkombination, die sich mit Leichtigkeit und Sicherheit so zusammenstellen läßt, daß sie stets genau die gleiche

EMK hat. Solche Elementkombinationen nennt man „NormaleiementelL. Die Wichtigkeit eines leicht und sicher zu reproduzierenden Normalelementes hat zu einer sehr sorgfältigen Ausarbeitung der Vorschrift für seinen Aufbau Anlaß gegeben. Beachtet man diese, so kann man auf eine große Genauigkeit mit Sicherheit rechnen.

Das älteste der heutzutage gebräuchlichen Normalelemente ist das von Clark erfundene Clarkelement. Die Zusammensetzung erfolgt nach dem Schema

Zn/ZnS0₄ — Hg₂S0₄/Hg ,

oder genauer:

Zn/ZnS0₄7H₂ О /gesätt. Lös. v. ZnS0₄+Hg₂S0₄/HgaS0₄/Hg.

Die in ihm stattfindende Reaktion ist

Zn + Hg₂S0₄ -> 2 Hg + ZnS0₄ ,

Paraffin .-nr Gasraum

Paste von Hgz SO/,

—. Konzentr. Lösung von Zn S(h-

Kristalle v I _ I Щ 2nSĄ7HMB№k

i

j--Platindrahtb-_____ą

Fig. 18.

d. h. das Hg wird durch ^ das Zn aus seiner gesättigten Sulfatlösung in metallischer Form ausgefällt. Eine von Lord Rayleigh vorgeschlagene H-Form des Elementes ist in Fig. 18 dargestellt, die die Zusammensetzung und die Art des Aufbaus ohne Erklärung erkennen läßt.

Die Platindrähte sind imten eingeschmolzen ; statt des Zn ist 10 prozen tiges Zinkamalgam benutzt, auf dem die ZnS0₄ 7 H₂0-Kristalle liegen. Das auf dem Hg im anderen Schenkel liegende Hg₂S0₄ ist in Form einer

Paste vorhanden, die aus Hg₂S0₄ besteht, das mit ZnS0₄-Kristallen und -Lösung und mit Hg im Porzellanmörser zu einem Brei verrieben ist. Die Lösung ist und bleibt an Hg₂S0₄ und ZnS0₄ gesättigt. Bei 39° wandelt sich das ZnS0₄ 7 H₂0 in ZnS0₄ 6 H₂0, also mit anderem Kristall Wassergehalt um, und die EMK wird dort plötzlich eine andere ; man darf das Element deshalb nicht über etwa 35° erwärmen. Ein weiterer Nachteil des Clarkelementes ist seine starke Abhängigkeit von der Temperatur, die eine sehr genaue Temperaturkenntnis erfordert. — Die EMK des Clarkelementes ist bei 15° 1,4328 internationale Yolt und bei der Temperatur t

Et = 1,4328 — 0,00119 (t — 15 °) —0,000007 (t — 15⁰)².

Wegen seines kleineren Temperaturkoeffizienten wird dem Clarkelement vielfach das Kadmiumnormalele-ment vorgezogen. Seine Zusammensetzung ist derjenigen des Clarks gleich, nur daß überall statt des Zinks Kadmium eintritt. Das CdS0₄ kristallisiert mit 8 Molekülen Kristallwasser pro 3 Moleküle CdS0₄. Das Schema ist

Cd/CdS0₄⁸/₃H₂0/ges. Lös. v. CdS0₄ + Hg₂S0₄/Hg₂S0₄/Hg ; die stromliefernde Beaktion ist

Cd + Hg₂S0₄ 2 Hg + CdS0₄ .

Die EMK ist 1,0186 internationale Yolt bei 20°, und die Temperaturformel lautet:

Et =

1,0186 — 0,000038 (t — 20 °) — 0,00000065 (t — 20ю)².

von

man

Der Aufbau ist derselbe wie beim Clarkelement. Es gibt von beiden noch eine große Anzahl von Formen, denen in Fig. 19 noch eine gegeben sei, die sich ohne Griasbläserkünste leicht selbst hersteilen kann.

Auf dem Boden eines Glases Hegt Hg und darüber die Paste, die aus CdS0₄, Hg₂S0₄ und Hg angerührt ist. In dem Gefäß hängt, durch einen Ring von paraffindurch-tränktem Kork gehalten, ein Reagensrohr; der Boden ist mit Cd-Amalgam bedeckt, darüber liegen KristaHe von CdS0₄ ⁸/₃ H₂0. In das Hg und Amalgam tauchen die Zuführungen, Glasröhren, in die unten ein kleines Stück Platindraht eingeschmolzen ist; in die Röhren schüttet man etwas Hg und taucht in dasselbe Kupferdrähte, die nach oben hinausführen. Das Reagensrohr hat einige Löcher (die man leicht mit der Stichflamme hineinschmelzen kann), durch die die Lösung innerhalb und außerhalb kommuniziert, und ist mit paraffiniertem Kork oben geschlossen. Das Ganze wird mit Siegellack zugegossen.

Kupferdrähte N

чллг

Siegellack

,tparaffinierter Kork 'luft raum sKonzentrierte Lösung von Cd SO/,

^Kristalle von Cd SO/, 8/зН₂0

Kadmiumainalgain ■ Paste von fig₂ S0\

Ну

Fig. 19.

Die Vorschriften für die Herstellung der einzelnen chemischen Bestandteile sind folgende: Das Hg wird rein genug, wenn man es mit einer Lösung von HN03 + HgN0₃ schüttelt, trocknet und mindestens zweimal im Vakuum destilliert. — Das CdS0₄ wird in wenig Wasser gelöst, filtriert und durch Wasserentziehung (indem man es z. B. mit konzentrierter H₂S0₄ in einen Exsikkator bringt) zur Kristallisation gebracht; ausgewählte

klare Kristalle werden dann noch, einmal umkristallisiert und mit Wasser gewaschen. — Das Amalgam soll frei von Zink und von Oxyd sein. Man gewinnt es am leichtesten * durch Elektrolyse einer Lösung von CdS0₄ mit etwas H₂S0₄; Kathode ist eine Schicht Hg in einer kleinen Kristallisierschale, Anoden sind Stäbe von reinem Cd, die um die Schale herumhängen. Man scheidet mit nicht mehr als 0,3 Yolt so viel Cd ab, daß ein Amalgam von über 12,5 °/₀ Cd erhalten wird (berechnet aus der Strommenge), erwärmt das Amalgam unter der Lösung, bis es schmilzt, und setzt so viel Hg zu, daß es gerade 12,5pro-zentig wird; man bewahrt es unter der Lösung auf und schmelzt es vor dem Gebrauch auf dem Wasserbade.

Die größte Vorsicht ist bei der Herstellung des Mer-curosulfats anzuwenden, da verschiedene Präparate des Hg₂S0₄ oft um mehrere Millivolt verschiedene EMK geben. Man hat die Ursache in mangelhafter Reinheit des Präparates gesucht und elektrolytische Darstellung des Hg₂S04 vorgeschlagen, bei der man das Hg in H₂S0₄-Lösung anodisch behandelte. Das entstehende Salz wird sehr rein, aber es bleiben trotzdem noch zufällige Unterschiede in der EMK. Die Ursache ist wahrscheinlich die verschiedene Korngröße des Präparates. Ebenso wie kleine Wassertropfen eine größere Dampfspannung haben als gr ößere Wassermengen, so haben kleine Kristalle löslicher Stoffe eine größere Löslichkeit als gröbere, eine Tatsache, die von Ostwald theoretisch abgeleitet und dann an vielen Stoffen experimentell nachgewiesen wurde. Kleinere Hg₂S0₄-Kristalle bilden also eine an Hg₂’*-lonen reichere Lösung als große, und entsprechend ist das Potential des Hg gegen erstere Lösung negativer als gegen letztere, da der osmotische Gegendruck der Ionen, der der Lösungstension entgegenwirkt, in ersterer größer ist (Bd. I,

S. 143 ff.). y. Stein wehr, der dies als Ursache festgestellt hat, schreibt vor, daß man die HgN0₃-Lösung tropfenweise zu einer auf 80—100° erwärmten K₂S0₄-Lösung zugibt und die entstehenden großen Kristalle, die durch Schlämmen oder Aussuchen von den kleineren getrennt werden, benutzt. Die spontane Umwandlung der kleineren Kristalle in größere, die ja wegen der größeren Löslichkeit erfolgen muß, geht in diesem Falle zu langsam, so daß ein mit kleinen Kristallen aufgebautes Normalelement lange Zeit hindurch unsicher bleibt. — Zur Herstellung der Paste wird das Sulfat in einem Tiegel mit durchlochtem Boden (der Boden mit Filtrierpąpier bedeckt) ein- bis zweimal mit verdünnter H₂S0₄ (15 ccm/Liter) und fünf- bis sechsmal mit der CdS0₄-Lösung gewaschen, indem die Lösung jedesmal durch Absaugen sorgfältig entfernt wird. In einem Achatmörser wird reines CdS04 mit wenig Hg vereinigt und mit drei Yol. des Hg₂S04 zerrieben; es wird so viel gesättigte CdS0₄-Lösung zugesetzt, daß die Paste ein gießbarer Brei wird.

Eine Abänderung des Kadmiumelementes ist das sogenannte Westonelement. In ihm fehlen die CdS0₄-Kristalle, und die Lösung ist eine bei 4 ⁰ gesättigte CdS0₄-Lösung. Das Element hat fast ganz unabhängig von der Temperatur die EMK = 1,0189 Yolt. — Ein anderes, oft bequemes Element von etwa 1 Yolt ist das Helm-holtzsche Kalomelelement

Hg/HgCl — ZnCl₂-Lösung/Zn .

man

Durch geeignete Wahl der Konzentration (spezifisches Gewicht der Lösung = 1,4) kann man es genau auf 1 Yolt einstellen. — Für weniger genaue Messungen ist das Daniellelement als Normalelement von 1,1 Yolt zu empfehlen (Bd. I, S. 137 u. 142), doch muß

sorgen, daß die beiden Lösungen von CuS0₄ und ZnS04 sich nicht mischen können. — Auch ein halbentladener Akkumulator eignet sich (2 Yolt), den man aber mit dem Normalelement von Zeit zu Zeit vergleichen muß (S. 39). Sein Hauptvorteil ist die relativ große Unempfindlichkeit gegen unvorsichtig große Stromentnahme, der gegenüber die Zink- und Kadmiumnormalelemente sehr empfindlich sind.

Messung von Einzelpotentialen. Einzelpotentiale sind direkt nicht meßbar, sondern nur in Form von Elementen, indem man die Elektrode, deren Potential man messen will, einer anderen entgegenschaltet und so ein Element auf baut. Die. zweite Elektrode dient somit als Vergleichs- oder Normalelektrode, deren Potential man demnach von der gefundenen EMK des Elementes abziehen muß, um das gesuchte Potential zu erhalten.

Man muß sich stets gegenwärtig halten, daß es die freie Energie einer Reaktion in elektrischem Maße ist, die man mißt. Das Einzelpotential einer Elektrode ist also nicht etwa dieser eigentümlich, sondern dem chemischen Vorgang, der an ihr stattfindet. Kupfer in Kupfersulfat hat also kein dem Cu eigentümliches Potential, sondern dieses gehört dem jeweiligen Vorgang an ■ und ist verschieden, je nachdem sich das Cu zu Cu‘‘-oder Cu‘-Ionen auflöst, oder sich statt dessen 0₂ entwickelt usw. Nur die Tatsache, daß sich die freien Energien chemischer Reaktionen additiv¹) verhalten, ermöglicht

D D. h. die Energie der in dem Element H₂/HC1 + .AgCl/Ag stattfindenden Reaktion H -|- Ag‘ —► Ag + H* setzt sich aus zwei Summanden zusammen, die den Vorgängen H —> H* und Ag* —у Ag entsprechen. Jeder Summand (Einzelpotential) bleibt derselbe, wenn die Teilreaktion an einer anderen Gtesamtreaktion beteiligt ist, z. B. (H—>H*) -f- (Ag* -► Ag) = 0,77 Volt, (Cu—> Cu”) + (Ag* -> Ag) = 0,44, folglich (H-> H) + (Cu**-> Cu) = 0,33 Volt.

es uns, von Einzelpotentialen zu sprechen und damit zu rechnen.

Die Einfachheit der eben skizzierten Potentialmessung wird nun gestört durch die Flüssigkeitspotentiale. Wie wir Bd. I, S. 160 sahen, haben zwei Flüssigkeiten (z. B. Lösungen desselben Salzes verschiedener Konzentration oder Lösungen verschiedener Salze) im allgemeinen ein „Berührungspotential“ gegeneinander. Schaltet man also zwei Elektrodenkombinationen mit verschiedenen Elektrolyten gegeneinander, so hat man bei der Berechnung auch dieses zu berücksichtigen. Um die Vermischung und gegenseitige Verunreinigung der Elektrodenflüssigkeiten zu vermeiden, schaltet man gewöhnlich einen indifferenten Zwischenelektrolyten ein. Die EMK des Elementes

Metall 11 Metallsalz I — Zwischenlös. — Metallsalz II | Metall II.

£i

£2

Ea

ist, wenn die Potentiale Ex und ex in entgegengesetzter Richtung wirken als E₂ und s₂,

E = Ea -f e± — e₂ — E₂ .

Um E₂ zu berechnen, muß man also außer Eź auch et und e₂ kennen. Läßt man auch die Zwischenlösung fort, so bleibt immer noch ein Flüssigkeitspotential, das bekannt sein muß. In manchen Fällen lassen sich die Flüssigkeitspotentiale nach den Formeln von Nernst und von Nernst und Planck berechnen, aber bei weitem nicht immer. Folgende Überlegung führt zu Kunstgriffen, die aus der Not helfen.

Die Flüssigkeitspotentiale rühren von der verschiedenen Beweglichkeit der Ionen her. Diffundiert z. B. HCl in reines Wasser hinein, so suchen die H-Ionen wegen ihrer geringeren Reibung den CP-Ionen

Danneel, Elektrochemie. II.

vorauszueilen und so eine Trennung der Elektrizitäten hervorzurufen ; sie tun das auch, bis die durch die Elektrizitätstrennung erzeugte elektrostatische Ladung eine weitere Trennung von H* und CI' hindert. Die H -Ionen zerren also die trägeren CI'-Ionen hinter sich her, büßen dadurch natürlich an Diffusionsgeschwindigkeit ein, und die Folge ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des HCl in der Mitte zwischen der des H’ und CI' liegt. Immer sind die H‘-Ionen aber etwas voraus und laden deshalb die vor ihnen liegende Lösung positiv gegen die zurückbleibende. Bei LiCl, wo das Cl'-Ion das schnellere ist, ist es umgekehrt, da lädt sich die in Richtung der Diffusion liegende Lösung negativ gegen die zurückbleibende. Diffundieren zwei Salze zusammen, von denen das eine ein schnelleres Kation, das andere ein schnelleres Anion hat, so ist der Erfolg eine Trennung der beiden ursprünglichen Salze in zwei neue; denn das schnelle Kation des einen wird sich nicht mit seinem langsamen Anion abgeben, sondern mit dem schnelleren Anion des anderen Salzes zusammen vorauswandern¹).

Grenzen z. B. Lösungen von HCl und LiN0₃ aneinander, so lädt das in die LiN0₃-Lösung dringende HCl die LiN0₃-Lösung positiv; das in die HCl-Lösung eindringende LiN0₃ hat ein schnelleres Anion, lädt also die HCl-Lösung negativ, d. h. verstärkt den Effekt der HC1-Diffusion. Zwischen beiden Lösungen herrscht also eine starke Potentialdifferenz. Nimmt man aber statt LiNO

x) Darauf beruht die zunächst befremdliche Tatsache, daß aus Pflanzen- und Tierzellen HCl ausdiffundieren kann, die zur Aufschließung der Nahrungsmittel dient. Die Zellen enthalten NaCl und organische Säuren, und bei der Diffusion nimmt das H*-Ion das schnellere Cl'-Ion mit sich und läßt das organische Anion mit dem Na*-Ion zurück.

ein Salz mit beweglicherem Kation, z. B. KN0₃, so schwächt dieses durch seine Diffusion den Effekt der HCl-Diffusion.

Diese Schwächung, d. h. die Herabminderung des Flüssigkeitspotentiales auf einen nicht mehr in Betracht kommenden Wert, kann man nun durch geeignete Wahl der Bezugselektrode erreichen. Man wählt sie so, daß beide sich berührende Lösungen entweder ein schnelleres Anion oder ein schnelleres Kation haben und zwar so, daß der Beweglichkeitsunterschied zwischen Anion und Kation bei beiden Lösungen möglichst gleichgroß ist. Eine Elektrodenkombination mit viel H‘-Ionen wird man also nicht mit der neutralen Kalomelelektrode (s. w. u. S. 53), sondern mit der sauren Wasserstoffelektrode vergleichen, eine basische, an OH'-Ionen reiche mit einer Bezugselektrode mit beweglicherem Anion usw.

Fügt man beiden Lösungen ein und denselben indifferenten Elektrolyten in großer Menge zu, so wird, wie man ohne weiteres einsieht, der ganze potentialerregende Effekt der Diffusion des in kleiner Menge vorhandenen Elektrolyten durch eine nur äußerst kleine Konzentrationsverschiebung des indifferenten Elektrolyten vernichtet. Das gibt einen zweiten Kunstgriff (von Nernst empfohlen), das Flüssigkeitspotential auszuschalten; man fügt beiden Elektroden einen solchen Elektrolyten, z. B. KN0₃ ⁰⁽^er dgl., in großer Menge zu.

Noch ein dritter, von Ostwald empfohlener Kunstgriff ist aus der Nernst-Planckschen Formel (s. S. 49) abzuleiten. Schaltet man zwischen beide Elektroden einen Elektrolyten, dessen lonenleitfähigkeiten gleich und zwar groß gegenüber den Ionenleitfähigkeiten der Elektrodenlösungen sind, so verschwindet das Diffusionspotential. Das erreicht man z. B. durch Zwischenschaltung einer KC1-Lösung von großer Konzentration, also großer Leitfähigkeit.

Bezugselektroden: Die einfachsten Elektroden sind Metalle in ihren Metallsalzlösungen, z. B. Ag/AgN0₃, Cu/CuS0₄, Zn/ZnS0₄ usw. Man muß außer dem „elektrolytischen Potential“ der Metalle (Bd. I, S. 149) auch die Ionenkonzentration in der Lösung kennen. Unedle Metalle, die durch Amalgamation an ihrem Potential nicht einbüßen, z. B. Zn, Cd usw., amal-gamiert man, um eine gleichmäßige Oberfläche zu bekommen. Bei anderen hat die Oberflächenbeschaffenheit, besonders aber natürlichVerunreinigung mit unedleren Metallen, einen schwerwiegenden Einfluß.

tel

Fig. 20.

Eine der bequemsten Metallelektroden ist die Wasserstoffelektrode. Ihre Wirkungsweise kennen wir aus Bd. I, S. 149 u. 153. Eine brauchbare Form zeigt Fig. 20. Ein platiniertes Platinblech von möglichst großer Oberfläche befindet sich in einem Glasrohr, in das unten H₂ eingeleitet wird. Oben trägt das Rohr eine Auspuffrohre für den Wasserstoff (mit Wasserverschluß, damit keine Luft eintreten kann), unten eine Ableitungsrohre zur anderen Elektrode, schräg nach unten gehend, damit kein Wasserstoff hineinsteigen kann. Die Elektrode hat den großen Vorteil, daß man sie in jede Flüssigkeit einsetzen kann, ohne diese dadurch zu verunreinigen ; man füllt sie mit derselben Flüssigkeit, muß dann aber natürlich die H‘-Konzentration kennen, um das Potential der H₂-Elektrode gegen die Lösung berechnen zu können. Ein Machteil ist die Abhängigkeit des Potentials vom Gasdruck des H₂. — Metallelektroden haben besonders gute Eigenschaften als Normalelektroden, wenn das potential-

bestimmende Metallsalz stets m gesättigter Lösung, also als fester Bodenkörper vorhanden ist; sie heißen Elektroden zweiter Art (Bd. I, S. 157). Die Konstanz der Metallionenkonzentration bedingt hier eine sehr gute Konstanz des Potentials, am besten, wenn man noch durch Zusatz ei-    § |

KCl

nes leichtlöslichen Salzes mit demselben Anion die Löslichkeit des Metallsalzes zurückdrängt.

JL

Man erhält dadurch eine Elektrode, die man als reversibel in bezug auf das Anion betrachten kann (Bd. I, S. 157). —

\ KCi -ZZ

Die gebräuchlichste Normalelektrode ist die Kalomelelektrode Hg/Hg₂Cl₂+KC1 (andere s. Bd. I, S. 158).

Fig. 21.

Soll sie auf ein Millivolt genau sein, so muß die Konzentration des KCL auf 0,8 % bestimmt sein.

Das Hg ist wie beim Normalelement vorzubehandeln. Auf dasselbe kommt eine Paste, bestehend aus Kalomel (Hg₂Cl₂) und Hg, mit der KCl-Lösung zu einem Brei verrieben. Die Lösung wird vor dem Einfüllen mit einem Teil der Paste geschüttelt. Eine einfache leicht herzustellende Form der Elektrode zeigt Fig. 21. Das Ende des beweglichen Hebers bildet eine kurze Glasröhre, mit Asbest oder Glaswolle verstopft und mit Gaze verschlossen. Über die Röhre zieht man eine Gummikappe, wenn die Elektrode nicht gebraucht wird. Die Röhre mit KCl oben auf dem Heber dient dazu, die in der Heberröhre befindliche Flüssigkeit unter hydrostatischem Druck zu halten, damit während der Messung kein fremdes Salz durch Diffusion ein dringt. — Je nachdem die Konzentration der KCl-Lösung 0,1 oder 1 normal ist, hat die Elektrode ein Potential von г = 0,283 + 0,0006 (t — 18°) mit 1,0 normalem KCl, s == 0,338 -f- 0,0008 (t — 18°) mit 0,1 normalem KCl; diese Zahlen beziehen sich auf die Wasserstoffelektrode in Lösungen von InH*-Gehalt als Nullwert (vgl. Bd. I, S. 149).

Eine andere gut definierte Elektrode zweiter Art ist Ag/AgCl + 1 n KCl = 0,236 + 0,0002 (t — 18°) Yolt. Bei ihr ist ebenso wie bei der vorigen das Metall positiv, die Lösung negativ geladen, d. h. es liegt der Fall der Fig. 15 Bd. I, S. 145 vor. Hat man gegen saure Lösungen zu messen, so zieht man eine Kalomel- oder Silberchloridelektrode mit HCl statt KCl vor; bei gleicher СГ-Ionen-konzentration ist das Potential natürJich dasselbe.

Bei technischen Messungen, z. B. zur Prüfung einzelner Elektrodenplatten von Akkumulatoren, genügt oft als Vergleichselektrode ein Zink stab, in die Akkumulatorsäure getaucht. In Akkumulatorensäuren der gebräuchlichen Dichte hat Zn gegen Pb0₂ eine EMK von 2,41, gegen Bleischwamm 0,40 Voit. Kadmium desgleichen 2,17 resp. 0,16 Voit. Auch eine sorgfältig geladene Akkumulatorplatte ist sehr als Vergleichselektrode zu empfehlen.

H. Messung der Polarisation.

Die Wahl der Methode richtet sich ganz nach der Fragestellung und nach der Natur der Polarisation, die man messen will. Yon wissenschaftlichem und technischem Interesse sind drei Arten von Polarisation. Die eine ist die EMK der durch die Elektrolyse entstandenen neuen Kette. Durch die elektrolytischen Yorgänge an den Elektroden entsteht, wie wir in Bd. I, S. 168 gesehen haben, oft eine ganz neue Elementkombination, deren EMK der Elektrolysierspannung entgegenwirkt; z. B. bei der Elektrolyse einer neutralen Kupfersulfatlösung zwischen Platinelektroden die Kette Cu/CuS0₄/0₂ mit etwa 0,47 Yolt. Diese Polarisation kann man als reversibel bezeichnen, insofern als die Polarisationskette dieselbe Strommenge bei Kurzschluß wieder hergibt, durch die sie entstanden ist — von Yerlusten sekundärer Natur abgesehen. Die Messung ergibt sich ohne weiteres aus dem in Bd. I, S. 171 über Zersetzungsspannungen Gesagten. Man erhöhtlangsam die elektrolysierendeSpannung, die so lange nur geringe Stromstärken (durch Depolarisation verursacht) gibt, bis eine Spannung überschritten wird, die gleich der EMK der Polarisationskette ist; von da ab steigt der Strom entsprechend dem Ohmschen Gesetz mit wachsender Spannung rasch an. Der Knickpunkt in der Kurve „Spannung—Stromstärke^ gibt den Zersetzungspunkt des elektrolysierten Salzes. Man kann die EMK der Polarisationskette natürlich nach jeder der auf S. 86 ff. besprochenen Methoden messen, vorausgesetzt, daß sie genügende Zeit beständig bleibt.

Die zweite Art ist die Konzentrationspolarisation, deren EMK durch Änderung der Konzentrationsverhältnisse im Elektrolyten zustande kommt; die Konzentrationsänderung tritt durch die verschiedene Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen (s. Überführung Bd. I, S. 122) und eventuell durch die Yorgänge an den Elektroden selbst ein. Auch sie wäre reversibel, wenn nicht die

Diffusion die Konzentrationsverschiebungen dauernd aus-zugleichen suchte. Dies ist übrigens stets der Fall, wenn die Polarisation in irgend einer Änderung des Elektrolyten besteht (z. B. Zersetzung von Na₂S0₄ in NaOH und H₂S0₄), und auch dann, wenn Gase an einer Elektrode entstehen, die von ihr fortdiffundieren. Diese Polarisation ist überhaupt nicht für sich meßbar, sondern nur mit der reversiblen Elektrodenpolarisation zusammen; aber auch dann nicht genau, da die Messung Zeit erfordert und die Abflauung der Polarisation durch Diffusion sofort nach Strom Unterbrechung erfolgt. Man gewinnt ungefähr richtige Werte der Summe beider, wenn man nach Stromunterbrechung die EMK der Kette in kurzen Zwischenräumen mißt, die erhaltenen Werte als Ordinaten in ein Koordinatensystem mit der Zeit als Abszisse einträgt und die erhaltene Kurve nach der Zeit Kuli hin extra

poliert.

Daß man nach dieser Methode im besten Falle nur

eine ungefähre, oft aber ganz falsche Zahl für die Polarisation während der Elektrolyse erhält, rührt von einer dritten Art der Polarisation her, die mit hohen Stromdichten stark zunimmt und als irreversible Polarisation bezeichnet werden kann. Sie tritt stets ein, wenn durch die Elektrolyse zunächst ein instabiler Stoff entsteht (der dann von selbst [„spontan“] in den endgültigen stabilen Stoff übergeht, wobei natürlich ein Energieverlust ein-tritt [Bd. I, S. 13]), und wenn der diese instabile Verbindung bildende Vorgang schneller geht als ihr freiwilliges Verschwinden. Ein solcher Vorgang wird bei jeder Elektrolyse anzutreffen sein, selbst bei dem scheinbar so einfachen Vorgang der Metallabscheidung. Elektro-lysiert man z. B. eine AgN0₃-Lösung, so entstehen an der Kathode zunächst durch Entladung der Silberionen ungeladene Silber at ome; der dazu nötige Arbeitsaufwand ist ein Maß der „Elektroaffinität“ des Silbers (Bd. I, S. 190), d. h. der Kraft, mit der die Silberionen ihre elektrische Ladung festhalten. Die Atome gehen dann spontan in die stabilere Form, in den metallischen Zustand über, wmbei wieder Energie frei wird. Wir müssen also zur Entladung der Ionen zu Atomen mehr Energie aufwenden, als wir durch Wiederauflösung des metallischen A g wiedergewinnen können. Der dadurch bedingte Arbeitsverlust erscheint als Wärme wieder, d. h. die Elektrode erwärmt sich. Wir können den Verlust als eine Art „Übergangswiderstand“, den wir noch S. 58 erwähnen werden, in Rechnung setzen. Das (uns wegen seiner geringen Stabilität unbekannte) atomistische Silber hat ein höheres Potential als das metallische. Bei kleinen Stromdichten geht die Bildung der Atome relativ langsam vor sich, so daß infolge der großen Geschwindigkeit, mit der sie sich in Metall um wandeln, eine erhebliche Anhäufung der Atome an der Elektrode nicht stattfinden kann; je größer aber die Stromdichte ist, desto größer wird die Anhäufung, und desto größer wird die Gegenkraft, d. h. die Polarisation. — Ähnlich liegt die Sache bei den meisten Vorgängen; so z. B. bildet sich an der Anode bei der Elektrolyse eines Chlorides atomistisches Chlor, das dann unter Energieverlust in das Cl₂ von kleinerem Potential übergeht; analog verläuft die Entladung von ET-Ionen, 0 "-Ionen usw. Hierher zu rechnen sind ferner Vorgänge wie Entladung von SO4-Ionen bei hohen Stromdichten, die dann das Wasser zu H₂S0₄ und 0₂ zersetzen, oder von OH'-Ionen, die nach der Entladung zu 0₂ und H₂0 zerfallen usw.

Doch auch Erscheinungen ganz anderer Art können eine „irreversible Polarisation“ erzeugen. Elektrolysieren wir eine AgN0₃- Lösung mit kleiner Stromdichte, so entspricht die Gegenkraft dem Potential des Ag gegen die Lösung, hängt also von der Konzentration der Ag-Ionen in der Lösung ab. Bei höheren Stromdichten wird stets der Pall eintreten, daß unmittelbar an der Kathode eine Erschöpfung der Lösung an Ag-Ionen eintritt, so daß sich dort eine dünne Schicht von sehr verdünnter Lösung bildet, ohne daß die Diffusion imstande ist, die Erschöpfung zu verhindern. Dadurch wächst das Potential und somit die Gegenkraft der Polarisation. Genaueres darüber werden wir noch im Kapitel Elektrolyse erfahren.

Man kann ein ungefähres Bild von der Größe dieser irreversiblen Polarisation bekommen, wenn man gleichzeitig mit der Stromunterbrechung die Zelle durch ein „ballistisches Galvanometer“¹) kurz schließt.

Eine häufig angewandte, aber meist zu falschen Schlüssen führende Methode der Polarisationsbestimmung sei noch erwähnt, nämlich die Berechnung der Polarisation s aus der Gleichung E — г = iw unter Benutzung des z. B. durch eine Leitfähigkeitsmessung ermittelten Widerstandes w. Die richtige Gleichung dafür wäre E — e = i w -f- i Wi. wi ist ein Widerstand („Übergangswiderstand“), der erst durch den Strom erzeugt wird und auf Ausbildung einer Gasschicht oder einer anderen Haut auf der Elektrode oder dgl. beruht. Über sein Vorhandensein oder gar über seine Größe Auskunft zu erhalten ist meist recht schwierig.

Eine wichtige Methode der Polarisationsmessung ist der Vergleich der einzelnen Elektroden während der

*) Ein ballistisches Galvanometer ist ein Instrument, dessen durch einen momentanen Stromstoß erzeugter Ausschlag die Größe dieses Stromstoßes und, wenn sein Widerstand bekannt ist, auch die EMK des Stromstoßes angibt.

Elektrolyse mit einer Normalelektrode. Benutzt man dazu die Nullmethode (S. 38), so erhält man das Potential der Elektrode ohne den Übergangswiderstand iwi. Der zur Normal elektrod e führende Heber muß nahe der Elektrode münden und von möglichst wenig Stromlinien getroffen werden; andernfalls würde man das Potentialgefälle zwischen Heberöffnung und gemessener Elektrode mitmessen, das von dem elektrolysierenden Strom herrührt. Man zieht die von der Normalelektrode kommende Glasröhre zu einer feinen Spitze aus und legt die abgeschrägte Spitze unmittelbar an die Elektrode an. Eine Abart dieser Methode ist die von Nernst empfohlene Meßmethode der Abscheidungsspannung. Als Vergleichselektrode wird einfach die andere Elektrode der Zelle benutzt, der man durch einen Kunstgriff irgendwelcher Art ein konstantes Potential erteilt hat. Elektro-lysiertman z. B. H₂S0₄ mit unserer auf S. 52 abgebildeten H₂-Elektrode als Kathode und mit einer feinen, eben aus einer Glasröhre herausragenden Pt-Spitze als Anode mit wachsender Spannung, so zeigen die Knickpunkte der Kurve „Stromstärke—Spannung“, deren einer z. B. bei 1,08 Volt liegt, das Potential des anodischen Vorganges an.

J. Messung von Ionenkonzentrationen.

Die Bestimmung des „Zustandes einer Lösung“, d. h. der Konzentration und Natur der in der Lösung vorhandenen Ionen und Moleküle, ist eine der wichtigsten Aufgaben der theoretischen und technischen Elektrochemie und seit einigen Jahren ein sehr gesuchtes und nützliches Hilfsmittel für organisch-chemische Untersuchungen. Man bestimmt entweder die Ionenmengen direkt mit Hilfe von Leitfähigkeits- oder Potentialmessungen, oder mittelbar durch Feststellung der gesamten Anzahl der vorhandenen osmotisch wirkenden Moleküle und Ionen. Letzteres geschieht am besten durch Gefriermessungen, doch können Siedepunktsbestimmungen und zuweilen die erheblich ungenaueren osmotischen Messungen oft mit Erfolg herangezogen werden.

Ionenmessung durch Leitfähigkeit. Oft verrät sich der Zustand einer Lösung qualitativ durch die Leitfähigkeitsmessungen. Eine abnorm große Leitfähigkeit, die man nach Analogieschlüssen nicht erwarten sollte, läßt z. B. oft auf das Vorhandensein der beweglichen H'- oder OH'-Ionen, d. h. auf Hydrolyse schließen (Bd. I, S. 80). Ein abnormes Wachstum der molekularen Leitfähigkeit mit der Verdünnung läßt ebenfalls auf gewisse Vorgänge schließen, verstärkte Hydrolyse usw. Findet man ferner z. B., daß ein gelöster Stoff nicht leitet, wohl aber, wenn man ein H desselben durch ein Alkalimetall ersetzt, so kann man unter Umständen schließen, daß in seiner Lösung zwei tautomere Verbindungen vorhanden sind, daß er z. B. eine Pseudosäure ist. Die Tatsache, daß eine NH₃-Lösung schlecht leitet, die Ammoniumsalze aber gut, führt zu dem Schluß, daß das NH₃ in wässeriger Lösung wenig NH₄0H durch Anlagerung von H₂0 gebildet hat, vielmehr meist als NH₃-Moleküle vorhanden ist. Diese und andere Beispiele werden wir noch genauer im Kapitel Leitfähigkeit in diesem Bande kennen lernen. — In einfachen Salzlösungen gibt die Leitfähigkeit ein Maß des Dissoziationsgrades. Inwiefern, haben wir im I. Bande an mehreren Stellen ausführlich genug besprochen; inwieweit, werden wir z. B. auf S. 102 noch kennen lernen.

Messung durch Potentiale. Man mißt das Potential des Metalles, dessen Ionen bestimmt werden sollen, in der betreffenden Lösung, entweder gegen eine Normal-elektrode oder einfacher gegen ein anderes Metallstück

in einer anderen Lösung des Metallions, deren Ionenkonzentration bekannt ist. Um z. B. Ag '-Ionen zu messen, nimmt man eine Ag-Elektrode, um H’ oder OH' zu messen, eine Platinwasserstoffelektrode (S. 52), um CI' zu messen, eine mit Cl₂ bespülte Pt-Elektrode oder besser eine Elektrode zweiter Art (S. 53) usw. Die Berechnungs.Bd.I, S. 162. Natürlich ist diese Meßmethode nur in solchen Lösungen verwendbar, für die die Nernstsche Formel gilt (Gültigkeit der Gasgesetze), also nicht in konzentrierten.

Gefrierpunktsmessungen. Mit diesem wichtigen Hilfsmittel der experimentellen Elektrochemie müssen wir uns etwas eingehender befassen. — Der Gefrierpunkt einer normalen wässerigen Lösung, die ein Mol (Bd. I, S. 26) eines Stoffes pro Liter enthält, liegt bei —1,86° (Bd. I, S. 56), vorausgesetzt, daß der Stoff in der Lösung un-geändert geblieben, z. B. nicht zerfallen ist.

Die Lösung eines Mol einer Doppelverbindung, die keine Ionen bildet, aber in der Lösung vollkommen in ihre beiden Bestandteile zerfällt, wird also bei —3,7° gefrieren, und ist der Zerfall nur ein teilweiser, so liegt der Gefrierpunkt zwischen —1,86 und —3,7°. Der Gefrierpunkt gibt uns also den Grad des Zerfalls an. Finden wir —2,23°, so sind aus dem einen Mol 1,2 entstanden, d. h. er ist zu 20 °/₀ zerfallen. Dasselbe gilt auch für den Zerfall in Ionen, d. h. für die elektrolytische Dissoziation. Finden wir den Gefrierpunkt einer ¹/₁ n KCl-Lösung zu 2,92°, so folgt, daß dies Salz zu 7 5 °/₀ dissoziiert ist, d. h., daß die Konzentration der K'- und Cl'-Ionen 0,75, die des undissoziierten KCl 0,25 beträgt. Zu beachten ist, daß diese Rechnung nur in verdünnten Lösungen anwendbar ist; mit wachsender Konzentration treten Komplikationen auf, deren Natur wir nicht sicher kennen (Ungültigkeit der Gasgesetze, z. B. Hydratbildung u. dgl.).

Zur Messung benutzt man die Tatsache, daß eine Mischung von Schnee oder Eis mit Wasser so lange die Temperatur von 0° (oder im Falle einer Lösung die Gefriertemperatur derselben) festhält, bis entweder alles Eis geschmolzen oder alles Wasser gefroren ist. Die Phasenregel lehrt, daß ein Stoff nur drei Phasen bilden kann, oder allgemein, daß man aus n-Stoffen nur Systeme von höchstens n + 2 Phasen aufbauen kann ; das können sie aber auch nur bei einer ganz bestimmten Temperatur, während sie bei anderen Temperaturen nur n + 1 (im Falle des Wassers 2) Phasen bilden können. Die Temperaturänderung kann also nur durch Verschwinden einer der Phasen erkauft werden. Beim Wasser ist nun stets eine Phase der Dampf, denn Eis hat ebensogut seinen Dampfdruck als Wasser. Neben der Phase Dampf können also die Phasen Wasser und Eis nur koexistieren, wenn das Gemisch seine bestimmte Temperatur hat, und die Temperatur bleibt so lange konstant — auf dem Gefrierpunkt —, solange die drei Phasen vorhanden sind. (Der Druck spielt dabei eine ähnliche Rolle wie die Temperatur; in vorstehenden Sätzen ist er als konstant angenommen; nehmen wir die Temperatur als konstant, so brauchen wir in obigen Sätzen nur Druck statt Temperatur zu setzen und erhalten Auskunft über die Wirkung des Druckes; Erhöhung des Druckes erniedrigt den Schmelzpunkt. Da wir den Druckeinfluß für die folgenden Erklärungen der Gefrierpunktsmethoden nicht gebrauchen, verweise ich auf die am Schluß des I. Bandes genannten Lehrbücher von Nernst, Ostwald usw.¹).

*) Lehrbücher über Phasenregel sind noch: Roozeboom, Verlag von Vieweg & Sohn; Findlay, Verlag von Barth u. a.

Kühlt man also Wasser ab, so beginnt bei 0° die Eisbildung, und während derselben bleibt die Temperatur der Mischung konstant, um erst weiter zu fallen, wenn alles Wasser gefroren ist. Beobachten wir das Thermometer, so ist diejenige Temperatur, auf der es längere Zeit konstant stehen bleibt, der Gefrierpunkt. In Lösungen bleibt natürlich die Temperatur bei dem Gefrierpunkt der Lösung, der tiefer liegt als der des Wassers, stehen, solange Eis und Lösung nebeneinander bestehen. Vorausgesetzt ist, daß die Lösung während des Vorganges ihre Konzentration nicht ändert, wofür bei der Messung zu sorgen ist. Im allgemeinen wird eine Lösung durch die Eisabscheidung immer konzentrierter, der Gefrierpunkt wird also fortgesetzt fallen¹). Von Rechts wegen müßte man also in dem Maße, wie das Eis ausfällt, Wasser von gleicher Temperatur zugeben. Man hilft sich u. a. dadurch, daß man die Messung abbricht, sowie die erste Spur Eis ausgefallen ist, deren Menge keinen merklichen Einfluß auf die Konzentration hat; oder man entnimmt in dem Augenblick, wo man die Temperatur abliest, einen Teil der Lösung, bestimmt ihre Konzentration und gewinnt so zusammengehörige Werte von Konzentration und Gefrierpunkt.

Der meist gebrauchte В eckmann sehe Gefrierapparat besteht aus einem Reagensrohr (mit Ansatz zum Ein werfen des Salzes), in dem sich das Lösungsmittel, ein Thermometer und ein Rührer aus Platin befinden; es ist durch einen Kork verschlossen, durch den Thermometer und Rührer hindurchgehen. Man stellt das

*) Durch leichtlösliche Stoffe kann man auf diese Weise bekanntlich sog. Kältemischungen von sehr niedriger Temperatur herstellen, mit CaCl₂ + Wasser + Eis z. B. —30°.

Rohr in ein anderes, etwas weiteres, und das Ganze in eine Kältemischung, die 3—4° unterhalb der mutmaßlichen Gefriertemperatur der zu messenden Lösung hat. Man beobachtet das Thermometer und notiert den Stand desselben, wo der Quecksilberfaden stehen bleibt, als Gefriertemperatur des Lösungsmittels. Dieser Vorversuch, der sozusagen eine Eichung des Thermometers ist, kann natürlich unterbleiben, wenn man ein geeichtes Thermometer hat und das Wasser sehr rein ist. Darauf wirft man das Salz ein und wiederholt die Messung mit der Lösung. Hierbei notiert man sich am besten den Gang des Thermometers als Zeitkurve und erhält so deutlich den Punkt, an dem die Kurve eine plötzliche Steigungsverringerung auf weist. Die Differenz gibt die durch das Salz erzeugte Gefrierpunktserniedrigung und die Wägung vor- oder nachher die Konzentration. — Es gibt eine Reihe von Vorsichtsmaßregeln, die für genauere Messungen unerläßlich sind¹), die wir aber hier nicht eingehend beschreiben können. Erwähnt sei nur die „Unterkühlung“, ein Elüssigbleiben der Elüssigkeit unter dem Gefrierpunkt, die man aber durch Ein werfen eines kleinen Splitters Eis verhindern kann.

Die Gefrierpunktsformel lautet, wenn man von einer gegenseitigen Beeinflussung der Moleküle und Ionen absieht, für eine Lösung von n₁ Mol Gelöstem auf n Mol Wasser:

— — (T — T₀)

ET₀² ’

T ist die Gefrier temperatur der Lösung, T₀ diejenige des Lösungsmittels, Q die Schmelzwärme des letzteren.

S. 260 ff.

*) Vgl. d arüberz. B. Kernst, Theoretische Chemie, 1907,

Zählt man die Konzentration im Mol/Liter und setzt die für Wasser geltenden Zahlen von T₀ und Q ein, so lautet die Gleichung:

E heißt die „molekulare Gefrierpunktserniedrigung“, m ist die g-Zahl des Gelösten pro Liter und M seiu Molekulargewicht.

Vergleich der drei Methoden: Für die Messung ist es natürlich wesentlich, zu wissen, auf eine wie große Genauigkeit man bei den verschiedenen Methoden rechnen kann. Am einfachsten verhilft dazu ein Vergleich der nach den drei Meßmethoden erhaltenen Zahlen. Sehr genaue und exakte Messungen über den Dissoziationsgrad von KCl, NaCl usw. verdanken wir Jahn. Wir stellen die an KCl gewonnenen Zahlen hierher:

Konzentration des Salzes

Dissoziationsgrad

nach

Leitf.-

94,5 91,1 87.0 88,G 78,7

Die Gefrierpunktsmessungen sind nicht nach der einfachen, sondern nach einer von Jahn abgeleiteten exakteren Formel, in der die gegenseitige Beeinflussung von Ionen und Molekülen berücksichtigt ist, berechnet (vgl. S. 102).

cT cT cT cT cT

EMK-

(95,5)

со о CO

Gefrier-Messungen

95,5

91,6

87,0

83,0

74,0

Danneel, Elektrochemie. II.

Leitfähigkeit von Elektrolyten.

Die auf S. 19 beschriebenen Messungen geben uns den Wert für die spezifische Leitfähigkeit к von Elek-trolytlösungen. Auf S. 105, Fig. 7, Bd. I sahen wir an dem Beispiel der Schwefelsäure und des Lithiumchlorids, daß die spezifische Leitfähigkeit mit wachsender Konzentration zunächst zunimmt, dann ein Maximum durchläuft, um schließlich wieder abzunehmen. Dies Verhalten ist allgemein, nur daß man bei vielen Salzen- wegen ihrer geringen Löslichkeit das Maximum nicht erreicht. Aus к erhielten wir die äquivalente Leitfähigkeit A durch Division mit der Äquivalentkonzentration rj (Äqu./ccm). Während к mit fallender Konzentration abnimmt, nimmt A zu (Fig. 6, Bd. I, S. 103). Dies Verhalten ist in wässerigen Lösungen ebenfalls fast ohne Ausnahme. Durch Extrapolation der letztgenannten Kurve gelangen wir zu H₀, d. h. der Äquivalentleitfähigkeit einer Lösung, die ein Mol Ionen (also wegen der nicht vollkommenen Dissoziation mehr als ein Mol Salz) in einem Liter enthält.

Leitfähigkeit wässeriger Lösungen.

Folgende Tabellen enthalten einige, dem mehrfach erwähnten Buch von Kohlrausch und Holborn sowie neueren Arbeiten von Kohlrausch entnommene Leitfähigkeitswerte der in der Elektrochemie am häufigsten gebrauchten oder typischen Elektrolyte. Es sind Zahlen für die Äquivalentleitfähigkeit, aus der sich die spezifischen Leitfähigkeiten 1 /Ohm pro cm³ leicht durch Multiplikation mit den Konzentrationen erhalten lassen. Nur in der ersten Tabelle stehen die spezifischen Leitfähigkeiten einiger konzentrierterer, in der Technik vielbenutzter Salze.

In den Tabellen S. 67 bis 72 bedeutet P Gewichtsprozente des wasserfreien Salzes in 100 g der Lösung, rj g-Äqu./ccm (1000 r\ also = g-Äqu./Liter = Normalität), v =

1000|»;

die Verdünnung in Liter/g-Äqu.; A ist das Äquivalent-, x das spezifische Leitvermögen.

нож

Spezifisches Leitvermögen к wässeriger Lösungen bei 18°.

0łHE0

fOSzH

юн

‘OSPO

f0Sn0

’os^z

⁸OHsY

гю“и

*[0UZ

10*0

\om

103

/od

0,0690 0,0672 0,0643 0,0483 0,0683 0,0256 0,0191 0,0189 0,0146 0,3948 0,2085 0,00123 0,1969 0,1359 0,1211 0,1141 0,0727 0,1128 0,0476 0,0321 0,0320 0,0247 0,6302 0,3915 0,00153 0,3124

0,0683 0,0415 0,0421 0,0325 0,7453 0,5432 0,00162 0,3463 0,0388 0,7615 0,6527 0,00161 0,3270 0,04300,7225 0,7171 0,00152 0,2717 0,0436 0,6620 0,7388 0,00140 0,2022 0,5152 0,6800 0,00108 0,1164 0,5405 0,00074

0,20200,1642 0,1505

0,2677 0,1957 0,1728|o,0912|0,1402 0,0872 0,0468

0,1058 0,0480 0,1658 0,0926 0,1061 0,1239 0,0444 0,0845 0,0630

0,1565

0,1856

0,2135 0,1781

юоюоюооо

rH ł—1    C^l СО 'Ф Ю

1000 7]

KCl

ос

0,0001 10000 0,0002 5000 0,0005 2000 0,001 1000 0,002    500

0,005    200

0,01    100

0,02

50

0,05

20

0,1

10

0,2

0,3

3,33

0,5

1,0

130.10 129,07 128,77

128.11 ' 127,34 126,31

124.41 122,43

119.96 115,75 112,03

107.96 105,3

102.41 98,27

2,0

0,5

92,6

3,0

0,33

88,3

5,0

0,2

10,0

0,1

Äquivalentleitfähigkeit¹)

NaCl

NH₄C1

CaCL

iojs

BaCl₂

108,99

108,10

107,82

107,18

106,49

105,55

103,78

101,95

99,62

95,71

92,02

87,73

85,2

80,94

74,35

64,8

56,5

42,7

—    116,67

129.2    115,17 128,8 114,55

128.1    113,34

127.3    111,96

126.2    110,07

124.2    106,70

—    120,42

118,7 120,5 117,6 119,8 116    117,01

114.5    115,60

112.5    115,0 108,9 111,3 105,4 106,67 101,0 102,53

х) Die mit zwei Dezimalen versehenen Zahlen entstammen

in wässeriger Lösung bei 18 °.

MgCl₂

ZnCl₂

EI0P0

KBr

KJ

KX0₃

AgN0₃

NaC₂H₃0₂

110,88

109,43

108,87

107,68

106,35

104,52

101,30

110

109

108

107

105

101

i li i

98,14

98

; 94,33

94

88,47

87

83,42

77,84

82

cn OI -<1 oo co

O CO 02 02 H-¹

76

76

71

69,50

61,45

65

55

40

30

19

¹—¹    to    СО    .    ^

JO    K)    O    J-¹

м    Ъ    ^    ^    да    lo

132,30

131.15

130.86

130.15 129,38 128,32

126.40

124.40

121.87 117,78 114,22

110.40

105,37

131,1

129,76

129,50

128.97

128.25 127,21 125,83 123,44 121,10

117.26

113.98

124,7

124,3

123 6

122,9

122,0

120,1

118,1

115,2

110,0

104,4

110,7

108,8

106,2

103,60

98,6

94,9

89,7

80,4

69,4

61,3

115.80    Tr 115,01 76,8 114,56 76,4 113,88 75,8 113,14 75,2 112,07 74,3 110,03 72,4

7,3

10,5

neueren Messungen.

1000*7

K₂C0₃

ос

0,0001 10000 0,0002 5000 0,0005 2000 0,001 1000 0,002    500

0,005    200

0,01    100

0,02

50

0,05

20

0,1

10

0,2

0,3

3,33

0,5

0,5

0,33

0,2

10

ОД

Äquivalentleitfähigkeit¹)

K₂S0₄

Na₂S0₄

CaS0₄

MgS0₄

ZnS0₄

114,58 114,71

—    132,55

—    130,76    110,5    114,9    109,90    109,53

—    130,08    109,6    113,8    108,07    107,46

—    128,57    108,3    109,3    104,21    103,16

128,3

83,2

66,6

77,8 78,48 59,7 70,7 71,59 50,8

62,3

55,6

42,9

18,1

40,0

67.68    63,73 56,92 52,68

49.68    45,34 43,19 39,08

40.4    36,8

35.4    32,3 28,91 26,21

21.4    20,1 16,1 15,6

8,8    9,0

О Die mit zwei Dezimalen versehenen Zahlen entstammen

in wässeriger Lösung bei 18°.

CuS0₄

NiS0₄

HCl

тю₃

H₂S0₄

С₂Н₄0₂

KaOH

кон

НО’НЯ

91,94

80,98

71,74

51,16

43,85

37,66

35,5

30,8

25,77

20,1

16,0

—    152,2 156

—    64,4 65,4

i i i IsSlillisllSsss⁸

107

80

57

41    208

30,2    206

20,0    203

14,3    200

10,4    197

6,48 190

4,60 183

3,24    178

2,65    176

2,01    172

1,32    160

0,80 131,4

0,54 108,0

0,285    69,0

0,049 20.2

tO    fcO    fcO    fcO    fcO

to    to    05    ОЭ    03    I    ,    I I

ОТ    GO    о    02    ^    I    I

219

213

206

203

197

184

160,8

140,6

105,8

44,8

66

53

38,0

28,0

20,6

13,2

9,6

7,1

4,6

3,3

2,30

1,83

1,35

0,89

0,532

0,364

0,202

0,054

neueren Messungen, abgesehen von den hohen Konzentration en.

Äquivalentleitfähigkeiten bei 25° in wässeriger Lösung.

32    64    128    256    512 1024

KC10;

KF

122,9

KMn04 Rb Cl . NaHS0₄

114.7

121.7 138,0 311,9

LiCl

T1N0₃

PbCl₂

103,8

128,7

99,8

127,0 130,3 118,0 120,8 125,3 128,3

141.8    145,5 366,2 408,3 106,5 109,8

133.8    137,6

110.8    120,3

H Br

398

402

405

HF.........

H₃P0₄ .......

Ca(OH)₂ ......

Ba(OH)₂......

NiS0₄ . ......

CoS0₄ V .......

• CoCl₂........

A1₂(S0₄)₃......

Cr₂(S0₄)₃......

Ameisensäure . . . .

Benzoesäure.....

Zitronensäure . . . .

Essigsäure......

Monochloressigsäure . . Dichloressigsäure . . . Trichloressigsäure . . .

Oxalsäure......

Äthylamin......

Diäthylamin.....

Triäthylamin.....

Essigsaures Na . ■ . . . Salizylsaures Na . . . Neutrales oxalsaures Na JSaures oxalsaures Na .

59,5

78,0

104,7

156

195

240

410

406

429

469

448

66,7

77,4

88,2

66,4

77,1

87,3

107,1

112,3

117,6

51,1

60,6

71,2

67,4

31,2

9,2

77,2

269,8

344,3

285

28,9

39,7

29,0

78,8

73,1

101,1

97

78,3

43,2

22,8

76,8

12,9

103,2

309,9

354,8

319

39,2

53,8

39,5

82,4

76,4

90,7

59,2

31,7

103,7

18,1

136,1

338.4

363.5

345

52,9

71,8

53,5

85,1

78,8

107,7 112,5

121

cq.00 CM ^ СО О ю    05 (N Ю CO CO oo ^ со-ф^    CO l> l>

^OOcM^OCMt-O^OOCO

НгНгНН'фгНтЧгН'фгН^тфтф    т—I    т—I    i—I    H СО СО СО    т-Н

135,6

126,1

132,4

151,0

513

116,1

142,6

141,9

406

224

341

469

117,4

115,1

126,5

107,2

128,1

143,6

84,2

227

49,0

265,7

383,8

379,5

408

t>- co (N

I lag«*.

1—I T-H

CM CO

Temper at uikoeffizient des Leitvermögens,

Der Temperaturkoeffizient ist durchweg positiv, d. h. die Leitfähigkeit von Elektrolyten wächst mit steigender Temperatur. Der Temperaturkoeffizient selber wird mit wachsender Temperatur kleiner, d. h. die Leitfähigkeitszunahme pro 1° Temperaturerhöhung ist bei höheren Temperaturen kleiner. Es kann der Fall ein-treten, daß der Temperaturkoeffizient bei einer gewissen Temperatur Null und bei noch höherer Temperatur dann negativ wird. Die allgemeine Formel

Що = *₀o (1 + oct + ßt²)

gestattet die Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit bei der Temperatur t° aus derjenigen bei 0°. Als Beispiel mögen die Zahlen für KCl und HN0₃ dienen:

P % «o • Ю⁴ а • IO⁴ ß • 10"

Ol

p «o • KP а • 1(P ß • 10°

KCl

274    +71

10

253    +58

15    1402    236 +51

20    1898    222 +53

Die Größenordnung des Temperaturkoeffizienten ist bei allen Lösungen etwa dieselbe. Es reicht aus, wenn man sich merkt, daß die LeitfähigkeitsZunahme pro 1° Temperaturzunahme bei Lösungen von Salzen etwa 2,0—2,3 °/₀ beträgt, bei Säuren und einigen sauren Salzen 0,9 —^1,6 °/₀, bei starken Basen 1,9 —2,0 °/₀.

Die zwei Faktoren, die die Leitfähigkeit bestimmen, die Dissoziation und die Ionenreibung, bestimmen auch den Temperaturkoeffizienten. Die Dissoziation nimmt mit steigender Temperatur ab, die Ionenbeweglichkeit zu, und zwar über wiegt bei gewöhnlicher Temperatur der zweite Faktor. Dies Überwiegen geht mit wachsender Temperatur zurück, woraus die Abnahme des Temperaturkoeffizienten bei höherer Temperatur resultiert.

lonenbeweglichkeiten in wässeriger Lösung.

Die lonenbeweglichkeiten Г und V berechnet man mit Hilfe einer Überführungszahl n auf dem in Bd.I, S.97

]'

angegebenen Wege aus der Gleichung A₀ = — = 1Ó + lo •

Folgende sind die wichtigsten auf diese Weise gewonnenen Beweglichkeiten für imendliche Verdünnung bei 18°: Li' Na' NH; K' Eb' Cs' A g'    ТГ

C₂0^' HCOO' СН₃СОО' C₂H₄C00'

H'

68

63

47

35

31

C₃H₇COO' C₄H₉COO' C₅HnCOO'

28

26

34

Die Zahlen für die zweiwertigen Ionen sind ungenauer als die für einwertige; deshalb sind in der Tabelle die Dezimalstellen fortgelassen.

Die Zahlen bedeuten die Transportfähigkeit eines Mol-Ions für Elektrizität (= Geschwindigkeit X Ionenladung). Das gilt aber nur, wenn die Ionenbewegung von anderen Ionen oder Molekülen nicht beeinflußt wird. Wäre solch Einfluß nicht vorhanden, so würde man die Leitfähigkeit der Ionen einfach nach der Formel lc =1₀ • oc berechnen können, wo oc der Dissoziationsgrad ist. Ein solcher gegenseitiger Einfluß scheint aber vorhanden zu sein. Dividiert man nämlich die gemessene molekulare Leitfähigkeit eines Salzes mit dem Dissoziationsgrad, wie ihn die Grefrierpunktsmessungen liefern, so sollte man die Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung bekommen. Man findet aber höhere Werte, d. h. die Ionenbeweglichkeit wächst mit wachsender Konzentration. Das ist plausibel, wenn man folgendes bedenkt. Ein wanderndes Ion wird auf seinem Wege oft mit entgegenwandernden Ionen oder auch ruhenden undissoziierten Molekülen zusammenstoßen. Stößt ein K’-Ion mit einer KCl-Molekel zusammen, so wird es seine Wanderung aufgeben, und statt seiner wird das andere K’-Ion, das bisher untätig in der Molekel festgelegt war, die Wanderung übernehmen. Da die KCl-Molekel infolge der richtenden Kraft des elektrischen Feldes so liegt, daß sein K’-Ion der Kathode näher liegt als das CI'-Ion, so ist die Folge eine Wegersparnis der wandernden Ionen. D. h., die Leitfähigkeit des Ions wird durch die Anwesenheit der undissoziierten Moleküle größer, als eigentlich der Beweglichkeit entspricht. Den gleichen Effekt hat der Zusammenstoß zweier sich entgegenwandernder Ionen, denn dem Zusammenstoß muß, damit das Dissoziationsgleichgewicht aufrechterhalten bleibt, ein Zerfall einer anderen Molekel unmittelbar folgen, und da diese schon gerichtet ist, findet auch hierdurch eine Wegersparnis statt.

Die Durchführung der Berechnung dieses Effektes ist schwierig, und deshalb müssen wir die Werte von V und Г auf dem Bd. I, S. 101 angegebenen Wege ermitteln: je mehr Messungen man bei der Rechnung berücksichtigt, desto zuverlässiger werden die erhaltenen Mittelwerte. Eine solche Berechnung hat Kohlrausch durchgeführt und erhielt die Zahlen der beiden folgenden Tabellen; durch Addition erhält man die Leitfähigkeitswerte aller aus den angeführten Ionen kombinierbarer Elektrolyte.

•<1

CO

Ionenbewegliclikeiten bei 18°, zur Berechnung von 1X1" und 2 X 1 wertigen¹) Salzen.

G<JG<lr-lT-HOaOC~*OCOT-l[>-    -+-Э

JJQ D-t>I>l>I>Ü00COOO V'o

---^ ^ ^ ^    (g j

- от

g Й

^ CD Ttl 0_ CO O^ r-H_ CO    H Cl_

l>f CdT lO ■'ф~ o4 of CdT of of CO ’-f I

со со со со СО LO LO Ю    "Ф    I

„    Ю(М0Н^^СО1>^^(М X ’

Ь/ЛтА i    Г*Г'Г'Г^Г*Г>Г-Г'Г'Г*Г' ГЧ 1_^

ОТО юю^'Фсо^ноооом <->т-ч

_j LO LO

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__CO CO CO CO CO CO CO CO iO lO lO

00Ю^5ОНО1>Ю(М0 II TI    i—i T—i T—i »-h rH i—i г—( o O O Ol

J~L cocococococococococooo

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О О 00* 1> со со r-f оо со «Г of- "ГГ< ^ «в '

*0‘/i

*a7i

SY

fHJS[

1000*7

0,0001

0,0002

0,0005

I00‘0

0,002

0,005

0,01

0,02

0,03

0,05

0,1

Ol

Й bn

О Д

Д

4—*

л) Über

Ionenbeweglichkeiten bei 18° zur Berechnung 2 X 2 wertiger Salze.

1000 r\

V,Big

V. Zn

V,Óx

7¹Cd

V₂Ba

7.Sr

7,Ca

fos7i

0,0001

0,0002

0,0005

0,001

0,002

0,005

0,01

0,02

0,03

* 0,05

ОД

b—»I-I I I WOiOOMOiOtn<l I I I

I I I I I II Î5SSS

I I I I

I I I [ M üi    05 OO CD

66

65

63

60

57

51

46

41

38

34

30

Erhöhung der Temperatur steigert die Beweglichkeit der Ionen sehr; folgende Zahlen geben einen Anhalt für die Größe des Temperatureinflusses:

40

50

Temp. = 25

70

90

99° Temp.Koeff.

178.3    192,8 ca. 2,6

Na'

18

20

25

BO«

Eür die Beweglichkeit von organischen Ionen sind eine Anzahl von Regelmäßigkeiten auf gefunden worden, von denen einige der wichtigsten hier genannt seien.

Isomere¹) Ionen haben dieselbe Beweglichkeit, z. R. Isobuttersäure- und Buttersäureanion bei 25° beide 37,8.

Mit zunehmender Anzahl der Atome im Ion sinkt die Beweglichkeit, z. B.

usw.

НССКУ CHoCOO' C₂H₅COO' C₃H₇COO' C₄H₉COO 59,4    45,8    41,5    37,7    35,6

Dasselbe findet man bei organischen Kationen, z. B.

42,6

49,8

NH₄ CH3NH3 C₂H₅NH‘ C₃H₇NH3

74,8    61,2

Auch hier haben homologe, isomere Kationen dieselbe Beweglichkeit, nicht aber metamere, die nicht homolog sind.

Die Natur des neu hinzutretenden Atoms hat einen großen Einfluß. So verringert der Ersatz eines H-Atoms durch Halogen die Beweglichkeit, z. B.

39,9

CH₃COO' CH₂ClCOO' CHCl₂COO' CCI3COO'

45,8    44,7    42,6

Der Einfluß des Ersatzes ist aber nicht immer gleich groß, wie z. B. die Krotonsäure (38,2) etwa dieselbe Beweglichkeit hat, wie die Chlorkrotonsäure (38,8).

Der Hinzutritt neuer Atome verlangsamt immer, z. B. der von OH, N0₂, NH₂, auch der von H.

Je symmetrischer ein Ion aufgebaut ist, desto beweglicher ist es im allgemeinen ; dies kann sogar die verlangsamende Wirkung des Eintritts neuer Radikale auf heben.

Überführungszahlen.

Trotzdem die Überführungszahlen für die Berechnung der Ionenbeweglichkeiten von größter Wichtigkeit sind, verzichten wir auf die Wiedergabe der durch viele sorgfältige Messungen gewonnenen Zahlen, weil sie sich leicht aus den auf S. 76—77 gegebenen Ionenbeweglichkeiten berechnen lassen; über die Art der Berechnung siehe Bd. I,

S. 125. Selir beachtenswert ist, daß sie mit wachsender Temperatur die Tendenz zeigen, sich dem Wert 0,5 zu nähern, woraus hervorgeht, daß die Beweglichkeiten der verschiedenen Ionen bei sehr hohen Temperaturen einander gleich zu werden scheinen. Man sieht auch an der letzten Tabelle S. 77, daß die langsameren Ionen einen größeren Temperaturkoeffizienten der Beweglichkeit haben. Die Konzentration hat wenig, vielleicht gar keinen Einfluß auf die Überführungszahl. Wo derselbe dennoch beobachtet wird, dürfte der Yorgang der Dissoziation kein einfacher sein. Sind komplexe Ionen in der Lösung, so kann die Überführungszahl sogar größer als 1 werden. Das fand Hittorf z. B. beim CdCl₂, in dessen Lösung die Dissoziation nach den beiden Formeln

und

verläuft; d. h. an das CdCl₂-Molekül lagern sich zwei СГ-Ionen an und schleppen es mit sich zur Anode.

Man sieht hieran wieder, daß die Beobachtung der Überführung oft einen Einblick in die Art der Dissoziation gewähren kann. Siehe Bd. I, S. 70 und auch S. 114.

CdCl₂ = Cd” + 2 СГ (CdCl₂)₂ = Cd” + CdCl 'I

Erfahrungsregeln über die Leitfähigkeit wässeriger Lösungen.

Die spezifische Leitfähigkeit ändert sich mit der Konzentration in den weitaus meisten Fällen in einer in der Fig. 7 Bd. I, S. 105, für Schwefelsäure gezeichneten Art. Die Leitfähigkeit steigt zunächst mit zunehmender Konzentration, weil mit letzterer auch die Anzahl der Strom transportierenden Ionen zunimmt, wenn auch wegen der Abnahme des Dissoziationsgrades nicht in dem Crade,

wie d ie Gesamt! on z en trat ion. Bei leichtlöslichen Stoffen findet man stets , ein Maximum der Kurve „spez. Leitfähigkeit—Konzentration“. Die Ursache ist eine zweifache. Einmal ändert sich das Lösungsmittel; denn bei einer sehr konzentrierten, fast reinen H₂S0₄ kann man nicht mehr gut von dem Lösungsmittel Wasser reden y dadurch wird aber die dissoziierende Kraft des Mediums eine ganz andere, nämlich kleiner, weil Wasser fast das stärkste dissoziierende Lösungsmittel ist, welches wir kennen (vgl. S. 96); der Dissoziationsgrad nimmt also bei hohen Konzentrationen ganz erheblich ab, mit ihm die Anzahl der Ionen. Ferner ändert sich aber auch die Reibung der Ionen gegen das Lösungsmittel; sie ist natürlich in den sirupÖsen starken Laugen eine erheblich größere als in Wasser. Dadurch nimmt die Ionenbeweglichkeit und somit die Leitfähigkeit ab. Beide Einflüsse wirken zusammen, um die Gestalt der Leitfähigkeitskurve zu erzeugen.

ЛУährend also die spezifische Leitfähigkeit mit wachsenderVerdünnung abnimmt, nimmt die molekulare Leitfähigkeit zu, zuerst stark, um asymptotisch dem Maximum lö + 1J zuzustreben¹). Denn da sie die Leitfähigkeit pro Mol ist, und weil jedes Gramm - Molekül mit wachsender Verdünnung mehr und mehr in Ionen zerfällt, muß sie mit abnehmender Konzentration zunehmen. Es ist nun natürlich von Wichtigkeit, die Funktion zwischen Konzentration und molekularer Leitfähigkeit in e‘ne Formel zu fassen. Wäre die Leitfähigkeit ein sicheres Maß der Dissoziation, so müßten die aus ihr berechneten Dissoziationsgrade dem Massenwirkungs-gesetz (Bd. I, S. 114) gehorchen.

*) Die Bedeutung von 1Ô und 1'₀ s. Bd. I, S. 97.

Für die Reaktion

NaCl^Na’-f CI'

gilt die Gleichung

к • c„ = c? ,

worin Ci die Konzentration der Ionen, c₈ diejenige der un dis soziierten Moleküle ist. Ist c die Gesamtkonzentration (c = Ci + cs), so folgt demnach

c?

к ==■

c — Cj

к nennt man die Dissoziationskonstante. Ist oc der Dissoziationsgrad, also Ci = c oc, so folgt

c oc

.    C² OC²

к =--=-

C (1 — oc) 1 — OC

Drücken wir nach Bd. I, S. 99 oc durch die Leitfähigkeiten aus, so lautet die Gleichung in der von Ostwald gegebenen Form:

с A²

~ А (Л₀ — Л) ■

Bei

Wir haben Bd. I, S. 114 bereits daraufhingewiesen, daß diese für die Dissoziationsreaktion zweifellos gültige Formel ihre Anwendbarkeit bei starken Elektrolyten verliert, wenn man die Ionenkonzentrationen, wie soeben geschehen, aus den Leitfähigkeiten berechnet, schwachen Elektrolyten bleibt sie auch dann gültig. Die Ursache scheint die Veränderlichkeit der Ionenbeweglichkeit mit der Konzentration zu sein (vgl. S. 75). Rudolphi und van ’t Hoff haben die empirischen Gleichungen

P3    pl.5

und k" = % = — Cs    Cs

k' =

OC² yö

1 — oc

Danneel, Elektrochemie. II.

aufgestellt, die aber auch nur für einige Elektrolyte in gewissen Konzentrationsgebieten gelten. Man kann aber für jeden Elektrolyten eine Gleichung konst = c“/cs finden, in der m für jeden Elektrolyten einen anderen Wert hat; m schwankt zwischen 1,3 und 2,2. Kohl-r a lisch gab ihr die Form

A₀ — Л == a ms Jp ,

worin Л₀ die molekulare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung ist, A dieselbe bei der Konzentration mg-Äqui valente pro Liter, während a und p Konstanten sind, die dem Elektrolyten eigentümlich sind. Kennt man von einem Salz A₀, p und а, so kann man seine Leitfähigkeit bei allen Verdünnungen daraus berechnen. Wir geben als Beispiel die Werte von a und p für eine Anzahl von Elektrolyten wieder:

KBr

KJ

KCN

KC10₃

KF

NaF

T1C1

AgN0₃

Aq

P

132,30    131,1

3,725    4,30

121,30    119,70    111,35    90,15    131,47    115,80

3,38    1,86    2,36    1,64    -1,42    1,17

1000a    110,001250 77,9.10-6 0,008207 12,54    1,219    47,19    101,6-106    334,4

BaCl₂

Ba(N0₃)₂

CaCl₂

Ca(N0₃)₂

MgCl₂ .

Pb(N0₃)₂

K₂S0₄

Li₂S0₄

K2C2O4

Eine sehr viel bequemere Fassung, besonders für die erste Orientierung, erhält das Ostwaldsche Y erdünnungs-

gesetz durch folgende Vereinfachung¹). Bei sehr wenig dissoziierten Verbindungen kann man im Nenner der Gleichung к = c?/(c — Ci) das Ci als additives Glied gegen с vernachlässigen, d. h. die Ionenkonzentration Ci ist proportional der Quadratwurzel aus der Gesamt-[ konzentration, und die Äquivalentleitfähigkeit wächst mit der Verdünnung derart, daß sie proportional der Quadratwurzel aus dem Volumen der Lösung zunimmt. Vergleicht man zwei schwache Elektrolyte in gleicher Konzentration, so verhalten sich die Quadrate der Ionenkonzentrationen wie die Dissoziationskonstanten, und dementsprechend auch die Quadrate der Äquivalentleitfähigkeiten.

Eine bemerkenswerte und für chemische Zwecke vielgebrauchte Begelmäßigkeit hat Ostwald aufgedeckt, mit deren Hilfe man die Basizitat von Säuren und Basen ohne weiteres aus ihren Leitfähigkeiten ersehen kann. Wir berechnen durch Subtraktion bei einigen typischen Salzen die Änderung, die die molekulare Leitfähigkeit erleidet, wenn man z. B. von der Verdünnung 10 auf die Verdünnung 100 übergeht. Wir entnehmen die Diffe-. renzen А = А ten folgende Zahlen:

KCl NaCl A₁₀₀ 122,43    101,95

A₁₀ 112,03    92,02

lun

— Л₁₀ den Tabellen S. 68 ff. und erhal-

KBr

KJ

г—I

CD t—¹

124,40    123,44

114,22    113,98

A 10,4

9,9

39,2

10,2

9,5

CaC]₂ BaC] 103,37    106,67

₁₀    88,19    90,78

loo

MgCl

98,14

83,42

ZnCl

CdCl

98

82

16

83

50

33

А 15,2    15,9    14,7

0 Zum Teil dem Lehrbuch der Elektrochemie von Le Blanc (Verlag Leiner, Leipzig 1903) entnommen.

K₂S0₄ Na₂S04 A₁₀₀ 115,84    9 8

A₁₀    94,91    7 4

oo

MgS0₄ ZnS04 76,21    72,76

49,68    45,34

CuS0₄

71,74

43,85

A 20,9

18,4    26,5    27,4    27,9

Man sieht, daß die Leitfähigkeit der einfachen 1X1 wertigen Salze nm etwa 10 steigt, die der 1 X 2 wertigen um etwa 15, die der 2 X 2 wertigen um etwa 27. Ferner sieht man, daß z. B. bei NH₄C1 und CdCl₂ Unregelmäßigkeit vorhanden ist, d. h. daß die Dissoziation dort nicht normal zu verlaufen scheint; bei CdCl₂ beruht das auf Komplexbildung (S. 112), bei NH₄C1 auf Hydrolyse (s. S. 136). Noch deutlicher wird diese Regel, wenn man die Salze organischer Säuren vergleicht. Hier steht die Steilheit der Kurve der molekularen Leitfähigkeit in sehr ausgeprägter Abhängigkeit von der Wertigkeit. Folgende Tabelle enthält die Differenz der Leitfähigkeiten bei den Yerdünnungen v = 1024 und v = 32 (Konzentrationen also 2 ~¹⁰ und 2 ~ ⁵) von einigen organischen Natriumsalzen.

Na-Salze einwertiger Säuren:

der AmeisensäureHCOONa Л₃₂ = 93,6 , M₁₀₂₄ = 104,6 ,

^32 ⁼

1024

der Essigsäure CH₃COONa der Trichloressigsäure CCl₃COONa der Zimtsäure C₆H₅C₂H₂COONa der Nikotinsäure C₅H₄NC00Na Na-Salze zw ei basischer Säuren:

A = 11,0; A = 10,1; A = 10,2 ; A = 10,2 ;

л = ИД;

der Malonsäure CH₂(COONa)2 der Weinsäure CH₂(OH)₂(COONa) der Oxalsäure (COONa)

Drei- und mehrwertiger Säuren: Trinatriumzitrat COH(CH₂)₂(COONa)3 Tri natriumpyridintrikarbonat

A = 20,0 ; A = 21,3; A = 21,0;

A = 30,

A = 31,4,

Tetranatriumpyridintetrakarbonat Pentanatriumpyridinpentakarbonat Hexa natriummellat

A = 43,1, A = 53,4, A = 60.

Es soll aber nicht unerwähnt bleiben, daß dies nur ein meist, aber nicht ausnahmslos zutreffendes Yerhalten ist (s. S. 138), aber doch so, daß man aus der Größe von A im allgemeinen auf die Basizität schließen kann, eine für die organische Konstitutionserforschung sehr nützliche Regel. Man wird meist nicht fehlgehen, wenn man bei Beobachtung anderer A -Werte den Verdacht schöpft, daß durch das Verdünnen außer der Dissoziation auch noch andere Reaktionen hervorgerufen werden, Hydrolyse, intramolekulare Umlagerungen der Moleküle oder dgl. Da die obigen Verdünnungen von 32 und 1024 beliebig gewählt sind, so muß die Regel auch für die Differenz anderer Verdünnungen gelten. Ist A die Leitfähigkeitsdifferenz zwischen zwei Verdünnungen vt und v₂, so ist zl/n = konst., wenn n die Wertigkeit des Salzes ist. Das bleibt auch richtig, wenn eine der Verdünnungen unendlich ist. Hierauf begründet sich eine nützliche Tabelle von Bredig; zieht man die darin aufgeführten Zahlen von der Leitfähigkeit eines Salzes bei unendlicher Verdünnung, d. h. von A₀ ab, so erhält man die Leitfähigkeit des Salzes bei der darüberstehenden Verdünnung, und umgekehrt. Die Zahlen gelten für 25°.

Wertigkeit v = 64

128

256

512

1024

nXn = 1

i—I тЧ О 03 СО О H 03 CO ^ ю 0

00 CD CO H 05 00 H 03 CO CO ^

CD (M t> CO 05 CD H H 03 03 CO

CO CD OO О CO CD гЧ г—I тЧ

Beispiel: A₀ für KCl ist 150,4. Man multipliziert die Wertigkeiten der beiden Ionen (bei KCl =1X1) und benutzt die betreffende Horizontalreihe; um z. B. A bei V = 128 zu finden, zieht man 8 von 150,4 ab und erhält als Leitfähigkeit 142,4 (beobachtet 142,5), für V = 512 erhält man A = 150,4 — 4 = 146,4 (beobachtet 146,3). Für MgCl₂ istnXn=lX^ = 2; benutzt wird also die zweite Horizontalreihe. Man kenne H₆₄ = 113,5, woraus folgt A₀ = 21 + 113,5 = 134,5 . Für MgS0₄ istnXn = 2X2 = 4 und Д> “ 125,3 ; um H₆₄ zu finden, hat man also aus der vierten Horizontalreihe 42 abzuziehen, d. h. H₆₄ = 83,3 (beobachtet 83,0). Für A1₂(S0₄)₃ ist nXn = 2X3 = 6; die beobachteten Leitfähigkeiten sind bei den Verdünnungen

Л = 60,6    71,2    83,1    96,3    105,2

Um Л₀ zu bekommen, muß man die zl-Zahlen der letzten Reihe obiger Tabelle zuzählen.

А = 60

A₀ = 120,6    119,2    119,1    1

Mittel A₀ = 120,1.

Man bekommt so also einen recht zuverlässigen Mittelwert für A₀.

Eine ganz ähnliche Regelmäßigkeit zeigen die Ionenbeweglichkeiten. Wir erhalten für ljooo — lioo aus der Tabelle Seite 7 6 :

64

128

48

256

512

1024

36

to to

16

121,2

к*

Na*

Li*

NH;

CI'

J'

А = 2,4    2,4    2,4    2,5    2,4    2,4

NO'₃

Ba”

Sr”

Ca”

Mg”

А = 2,5    6,5    6,5    6,4    6    6,4.

Kennt man also die Zahlen für A und die Beweglich-= oc 1₀ bei einer Verdünnung, so kann man aus

Zn“

ihnen diejenigen für andere Verdünnungen berechnen. Die Kegelmäßigkeit gilt aber nur für einwertige Ionen und für zweiwertige Kationen; für diese auch nur in 1 X 2 wertigen Salzen, nicht in 2 X 2 wertigen.

Leitfähigkeit nichtwässeriger Lösungen.

Es ist von vornherein anzunehmen, daß die für wässerige Lösungen geltenden Gesetze und Erfahrungssätze mutatis mutandis auch für andere Lösungen gelten. Unsere mangelhafte Kenntnis nichtwässeriger Lösungen liefert aber keine sicheren Beweise dafür. Manche Tatsachen scheinen sogar dieser Annahme zu widersprechen, und zwar so, daß sie nicht ohne Logik benutzt worden sind, das Fundament der heutigen theoretischen Elektrochemie, die Dissoziationstheorie zu bekämpfen. Mit Unrecht! Auch in wässerigen Lösungen gab es viele und gibt es noch manche Tatsachen, die sich nicht nur nicht mit Hilfe dieser Theorie ohne Spezialhypothesen erklären ließen und lassen, sondern auch solche, die der Dissoziationstheorie direkt zu widersprechen scheinen. So das Verhalten mancher komplexer Salze, die Ungültigkeit des Massenwirkungsgesetzes für starke Elektrolyte, die Verschiedenheit der Angaben der Gefrierpunkts- und Leitfähigkeitsmessungen über den Dissoziationsgrad und vieles andere. Gerade diese Ausnahmen aber sind es, die den Anstoß zu wertvollen Untersuchungen gegeben haben, durch die unsere Kenntnisse über das Verhalten der Lösungen wesentlich vertieft und erweitert worden sind. Und bisher ist die Dissoziationstheorie der Schwierigkeiten stets Herr geworden, wo die zweifelhaften Fragen gründlich untersucht wurden. Unser Wissen über die nichtwässerigen Lösungen ist noch zu mangelhaft, als daß man die an ihnen gemachten Erfahrungen zur Entscheidung über die Frage lieranziehen könnte, ob die Dissoziationstheorie noch zeitgemäß ist; weitere Forschungen an ihnen werden sicher zu Änderungen an unserer Auffassung über die Dissoziation Anlaß geben. Daß die Dissoziationstheorie in ihrer heutigen Form noch nicht der Schlußpunkt am Ende unserer Forschungen über die Lösungen ist — glücklicherweise, denn sonst müßten unsere Kinder den Mut zu weiterer Forschung verlieren —, ist sicher. Sie wird geändert werden, aber die richtige Änderung werden sicherlich nicht diejenigen finden, die sich nicht der Vorteile bedienen, die die Theorie in ihrer augenblicklichen Form bietet.

Wir können hier nicht alle bisher gewonnenen Erfahrungstatsachen über nicht wässerige Lösungen auf zählen, und an zusammenfassenden Gesichtspunkten fehlt es noch. Wir geben zunächst die schwerwiegendsten Abweichungen von dem, was zu erwarten war.

Die molekulare Leitfähigkeit zeigt bei vielen nichtwässerigen Lösungen nicht den normalen Verlauf; man findet oft, daß sie mit wachsender Verdünnung abnimmt, anstatt zuzunehmen. Das ist z. B. bei den in flüssigem S0₂ gelösten Salzen und bei manchen anderen der Fall. Die Gründe, die man dafür an führen könnte, sind mannigfaltig, aber zum Teil unbewiesen. Die Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels ist oft sehr groß, so daß man es nicht mehr mit der Lösung eines Elektrolyten in einem dielektrischen Lösungsmittel, sondern mit einer Mischung zweier gutleitender Stoffe zu tun hat. Die Eigenleitfähigkeit beruht auf Selbstdissoziation des Lösungsmittels; durch Hinzufügung anderer Stoffe kann diese aber wesentlich geändert werden, und mit ihr die Leitfähigkeit. Ferner können Reaktionen zwischen dem Gelösten und dem Lösungsmittel eintreten, die die Leitfähigkeit gründlich ändern können, nnd für die wir in der Hydrolyse auch ein Beispiel in wässerigen Lösungen haben. Auch Komplexbildung durch. Anlagerung der Lösungsmittelmoleküle an die Ionen kann die Ursache sein; diese würde die Beweglichkeit der Ionen verringern, und zwar um so mehr, je verdünnter die Lösung ist, denn diese Komplexbildung muß mit wachsender Verdünnung zunehmen.

Andere Lösungen zeigen dagegen wieder ganz normales Verhalten, besonders in solchen Lösungsmitteln, die dem Wasser ähnlich sind. So verhalten sich die Salze in den Alkoholen, in Säuren usw. meist ebenso wie in wässeriger Lösung, insofern die molekulare Leitfähigkeit mit der Verdünnung zunimmt. Isobutylamin in Essigsäure hat z. B. eine Leitfähigkeitskurve, die derjenigen von H₂S04 in Wasser vollkommen gleich ist, mit zwei Maxima (Fig. 7 Bd. I, S. 105); die molekulare Leitfähigkeit nimmt mit wachsender Verdünnung in normaler Weise zunächst zu, bei sehr hohen Verdünnungen nimmt sie jedoch wieder etwas ab, wie man es hier und da auch bei wässerigen Lösungen findet. Einige Lösungen, z. B. einige Salze in NH₃ oder in Alkoholen und Alkohol-Wasser-G-emischen, verhalten sich so normal, daß sogar das Ostwald sehe Verdünnungsgesetz gilt, was ja selbst bei wässerigen Salzlösungen nur ausnahmsweise der Fall ist.

Bei vielen Lösungen versagt das Kohlrausch sehe Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen vollkommen, von anderen Lösungen wird es dagegen wieder ebenso scharf befolgt wie von den wässerigen. Polymerisation, Assoziation des Lösungsmittels an die gelösten Moleküle u. dgl. können die Ursache sein. An Beispielen in wässerigen Lösungen fehlt es auch hier nicht. Es ist z. B. nicht zu erwarten, daß die CdCl₂-Lösungen, deren anomale Dissoziationsverhältnisse wir schon mehrfach erwähnt haben, den Dissoziationsgesetzen und Leitfähigkeitsregeln gehorchen, die für sich einfach verhaltende Lösungen aufgestellt sind. Bei Lösungen in reinem Chlorwasserstoff verschwinden z. B. die Abweichungen, wenn man die auf andere Weise gemessene Assoziation in Rechnung zieht, und das Verhalten erweist sich dann als normal.

Sehr große Unstimmigkeiten ergeben sich bei vielen Lösungen, wenn man die Leitfähigkeitsmessungen mit den Gefrierpunkts- und Siedepunktsmessungen vergleicht, während andere Lösungen sich auch hier wiederum normaler verhalten als selbst wässerige. Es gibt leitende Lösungen, die eine zu kleine Gefrierpunktserniedrigung aufweisen, während sie doch infolge der Dissoziation zu groß sein sollte; oft geben nichtleitende Lösungen eine zu große Erniedrigung, wie wenn gerade hier Dissoziation vorhanden wäre. Bei Lösungen von gewissen Salzen in flüssigem Schwefeldioxyd, S0₂, ist z. B. der van’t Hoffsche Faktor i < 1 (Bd. I, S. 68), wiewohl sie leiten, bei anderen Salzen ist i > 1 : bei S0₂-Lösungen streben in beiden Fällen die i-Werte mit wachsender Verdünnung der 1 zu, d. h. nehmen im ersteren Falle zu, im letzteren ab. Im allgemeinen ist jedoch i um so größer, je größer die Leitfähigkeit der Lösung ist. Hier könnte ebenfalls die Polymerisation die Ursache sein, oder auch ein nichtelektrolytischer Zerfall ; man kann sich ein Beispiel dafür auch in wässeriger Lösurig denken. Ein gutleitendes Salz RX könnte in der Lösung durch Hydrolyse in die Säure HX und die Base ROH zerfallen, und zwar um so mehr, je verdünnter die Lösung wird. Wenn nun Säure und Base beide sehr schwach sind, d. h. wenig leiten, so tritt der Fall ein, daß die molekulare Leitfähigkeit mit wachsender Verdünnung abnimmt, die molekulare Gefrierpunktserniedrigung aber zunimmt. — Eine weitere Anomalie liegt darin, daß manche Säurelösungen nicht leiten und trotzdem eine kräftige chemische Wirksamkeit haben.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die nichtwässerigen Lösungen ein außerordentlich lohnendes Forschungsgebiet darstellen; man ist weit entfernt, so viel von ihnen zu wissen, daß man sie zur Bekämpfung oder Aufstellung einer Theorie der Lösungen heranziehen bann. Vorläufig sind sie eine stumpfe Waffe im Kampfe gegen die Dissoziationstheorie.

Über das Leitvermögen von reinen oder gemischten Stoffen in festem oder geschmolzenem Zustande¹) liegen zwar eine gewisse Anzahl von Messungen vor, die bis zu den Zeiten Faradays zurückreichen, doch sind hier zusammenfassende Kegeln noch viel weniger aufzustellen, als bei den nichtwässerigen Lösungen.

Die wichtigsten Tatsachen sind folgende: Jedem reinen Stoff kommt eine bestimmte, natürlich von der Temperatur abhängige Leitfähigkeit zu. In Bd. I, S. 85 und 104 sahen wir, daß das reine Wasser, welches bei 18° eine Leitfähigkeit von etwa 0,4 • 10 ~⁷ hat, seine Leitfähigkeit mit wachsender Temperatur stark erhöht, und zwar um etwa

5,8 % pro Grad Temperaturerhöhung. Hier ist, wie die Übereinstimmung dieser Zahl mit der aus der Wärme-tönung berechneten (Bd. I, S. 85) beweist, der Temperatureinfluß ausschließlich der Erhöhung der Dissoziation zuzuschreiben. Kommt dazu noch eine wesentliche Erniedrigung der Viskosität, d. h. der inneren Reibung, so kann der Temperatureinfluß ein ganz enormer werden. Das ist nun bei vielen Salzen der Fall. Viele derselben haben in festem Zustande schon eine bemerkenswerte

*) Eine sorgfältige Zusammenstellung darüber siehe R. Lorenz, Elektrolyse geschmolzener Salze II, Monographien über angewandte Elektrochemie, XXI. Band, Verlag Knapp, Halle 1905.

Leitfähigkeit, besonders die Sulfide und Haloide der Schwermetalle ; die spezifische Leitfähigkeit von Ag₂S ist z. B. bei 85° etwa 5 • IO⁻⁷ Ohm⁻¹ cm⁻¹, also etwa 10mal so groß als die des reinen Wassers. Die Leitfähigkeit steigt mit wachsender Temperatur ganz enorm, weil die Zähigkeit des Mediums stark abnimmt. Yom Schmelzpunkt ab wird die Steigerung sehr viel langsamer.

Jedenfalls beweist die Leitfähigkeit, daß auch in den reinen Stoffen Ionen vorhanden sind, sowohl in den festen wie in den flüssigen, d. h. daß die Stoffe sich selbst dissoziieren; für Wasser ist, wie wir in Bd. I, S. 84 gesehen haben, der Dissoziationsgrad nach verschiedenen Methoden in bester Übereinstimmung berechenbar.

Es liegt keinerlei Grund vor, daß sich geschmolzene oder feste Salze qualitativ anders verhalten sollten als flüssige Lösungsmittel; Zumischung von anderen Salzen wird die Leitfähigkeit stark erhöhen. Das ist auch tatsächlich der Fall. Die Glühkörper des Nernstlichtes, die aus Gemischen von seltenen Erden bestehen, leiten sehr viel besser als die reinen Erden bei derselben Temperatur, und zwar wächst die Leitfähigkeit mit der Menge des zugemischten Oxydes; Man hat also auch liier zu schließen, daß die geschmolzenen oder festen Stoffe aufeinander eine dissoziierende Kraft ausüben. Hier liegt aber derselbe Fall vor, wie auf S. 88, daß nämlich das Lösungsmittel eine erhebliche Eigenleitfähigkeit hat; es wird hier also besonders schwierig sein, die Gesetze der Dissoziation stheorie anzuwenden.

Dissoziationskraft.

Eine sicher und ausnahmslos geltende Regel über den Zusammenhang zwischen der Dissoziationskraft und

anderen Naturkon st anten der Lösungsmittel kennen wir zurzeit noch nicht. Es ist ja allerdings anzunehmen, daß alle Eigenschaften der Stoffe in irgend einer Weise miteinander Zusammenhängen, und so muß die Dissoziationskraft ebenso irgend eine Funktion von Atomgewicht und Zusammensetzung der Lösungsmittel sein, wie z. B. Volumen, Schmelz- und Siedepunkte, Dielektrizitätskonstante, Assoziation, Leitfähigkeit usw. Daß die Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels mit seiner Dissoziationskraft in engstem Zusammenhang steht, ist vorauszusehen ; denn sie rührt von der Selbstdissoziation her, die natürlich um so größer sein wird, je größer die dissoziierende Kraft des Stoffes ist. Eine enge Beziehung zwischen Eigenleitfähigkeit und dissoziierender Kraft ist denn auch unverkennbar, und zwar liegt die Eigenleitfähigkeit der starken Lösungsmittel in der Größenordnung von etwa 10⁻⁷, während die nichtdissoziierenden Lösungsmittel fast alle recht gut isolierende Flüssigkeiten sind. Ein quantitativer Vergleich, aus dem man die zwischen beiden Größen existierende Funktion berechnen könnte, ist leider zurzeit noch nicht aufzustellen. Die Stoffe müßten in absolut reinem Zustande gemessen werden, da die geringsten Verunreinigungen, die durch andere, z. B. chemische Mittel überhaupt nicht mehr nachweisbar sind, auf die Eigenleitfähigkeit einen enormen Einfluß haben. Ein Beispiel dafür ist das Wasser, wie wir schon in Bd. I, S. 104 erwähnt haben. Eine sehr sorgfältige Untersuchung über diese Frage verdanken wir Waiden, der nachgewiesen hat, daß derselbe Stoff ganz verschiedene Leitfähigkeiten haben kann, ohne daß man mit unseren chemischen Methoden die dieses Verhalten verursachenden Verunreinigungen nachweisen könnte. Seine Messungen gaben aber das qualitative Resultat sehr deutlich, daß die Eigenleitfähigkeit um so größer zu sein pflegt, je größer die dissoziierende Kraft des Stoffes als Lösungsmittel ist.

Eine andere Eigenschaft, deren Zusammenhang mit der Dissoziationskraft sich theoretisch Vorhersagen läßt, ist die Dielektrizitätskonstante (DC), wie wir in Bd. I, S. 107 f. schon gesehen haben. Auch hier fehlen die Ausnahmen von der Eegel nicht, doch ist wohl zweifellos, daß sie hei genauerer experimenteller Erforschung verschwinden werden.

Ein lehrreiches Beispiel dafür ist das flüssige Ammoniak als Lösungsmittel. Dasselbe verhält sich, für sich betrachtet, der Dissoziationstheorie gegenüber sehr normal. Die Moleknlarleitfähigkeit der darin gelösten Salze wächst mit der Verdünnung, und zwar so, daß binäre Elektrolyte sich dem Verdünnungsgesetz besser anfügen als z. B. wässerige Lösungen. Das Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen gilt auch hier, und wie in Wasser durchläuft die Temperatur-Leitfähigkeitskurve ein Maximum. Chemische Aktivität und Leitfähigkeit der Säuren in ЖГ3 gehen parallel.

Die Dielektrizitätskonstante des NH₃ ist kleiner als die des Wassers, die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, durch Auflösung von Salz verursacht, ist erheblich kleiner, das daraus berechnete Molekulargewicht der gelösten Salze größer, die Dissoziation also viel geringer als in Wasser, und trotzdem ist die molekulare Leitfähigkeit vieler in NH₃ gelöster Salze wesentlich größer als in wässeriger Lösung; aber nur bei großen Verdünnungen, in konzentrierten Lösungen ist sie dagegen kleiner. Folgende Tabelle gibt ein Bild davon.

A₀ in Wasser A₀ in NH₃

oc bei y = 100

Salz: KBr    KJ    NH₄C1    KN0₃    AgN0₃

132,2    132,0    130,1    126,1    116,5

340    340    304    338    295

94    94    94    93,7    93,4    %

56    52    45    44    48 %

97    97,8    97,8    97,5    96,2%

76    82,5    69,2    72,5    85 %

fH₂0 \NH3 /H₂0 \NH₃

Die Erklärung ergibt sich ohne weiteres, wenn man bedenkt, daß die Dissoziationskraft des Ш1₃ entsprechend seiner kleineren DC erheblich kleiner ist als die des Wassers, während die Ionenbeweglichkeiten größer sind, und zwar ist die Leitfähigkeit der Alkalisalze bei unendlicher Verdünnung ziemlich genau 2,7 mal so groß als in Wasser, und entsprechend auch die Ionenbeweglichkeiten; z. B. ist 1₀

a bei V = 1000

für

NH*

к*

Na*

NO 3

CI'

Br'

128,3 169,0 126,5 170,0 173,8 170,0 65,3    44,4    60,8    65,9    66,9

in NH

in Wasser 64,2

In diesem Falle ist die scheinbare Ausnahme also zu einer glänzenden Bestätigung der Regel geworden, und so dürfte es in den meisten Fällen kommen, wo wegen Mangels an sicherem experimentellen Material die Erklärung der Ausnahmen noch Schwierigkeiten macht.

Ein Beispiel, wo der Einfluß der hohen DC ganz offenkundig in Erscheinung tritt, ist die Blausäure, DC = 95, die ein besonders starkes Lösungsmittel ist. Hier ist die weitgehende Dissoziation die Ursache der hohen Leitfähigkeit; KJ und KN0₃ leiten bei mittleren Konzentrationen in HCN etwa 3,5 mal so gut als in Wasser.

In folgender Tabelle ist eine Anzahl von Lösungsmitteln mit ihren Dielektrizitätskonstanten auf gezählt, die alle den in ihnen gelösten Salzen eine mehr oder minder gute Leitfähigkeit erteilen. Dabei ist aber nicht zu

vergessen, daß die Leitfähigkeit nicht nur vom Lösungsmittel, sondern auch vom Gelösten abhängt. Wo durch Komplexbildung oder durch Reaktion zwischen Lösungsmittel und Gelöstem Komplikationen auftreten, können natürlich ganz andere Leitfähigkeitswerte auftreten, als man nach Dissoziationskraft und Ionenbeweglichkeit zunächst erwarten sollte.

. 95

Blausäure .

Wasser . .

Acetamid. . Ameisensäure Acetonitril .

Nitromethan Nitrobenzol. Methylsulfozyanat . 33,3 Antimontrichlorid . 33,2 Methylalkohol . . 32,5 Propionitril .

Nitrotoluol . . . . 26,6 Benzonitril .

Äthylsenföl.... 22 Äthylalkohol . . , 21,7 Acetaldehyd ... 21

Azeton

Ъ <1

Phosphoroxytrichlo-

59,2

. 57 . 40

. 38,2 . 36,45 Glyzerin

. 30

. 26

rid

. . 20

13,9

Schwefeldioxyd . . 13,75 Arsentrichlorid . . 12,35 S0₂CJ SOC1

Chloroform ....    5,2

9,15

9,05

HCl

Folgende Lösungsmittel geben ebenfalls unter anderen leitende Lösungen (in Klammern stehen ihre Dielektrizitätskonstanten) : Äthylchlorid (15,4), Methyljodid (7,2), Äthylazetat (5,8), Äther (4,36), Anilin (7,31), Chinolin (8,9), Benzylzyanid (15), Furfurol (39,4), N₂0_

HBr, ÏÏJ, H₂S, Gemische dieser Lösungsmittel und viele andere. Nichtleitende Lösungen geben im allgemeinen Lösungsmittel mit einer DC unter 2—3.

Wie bereits oben bemerkt, ist zu erwarten, daß auch andere Naturkonstanten der Lösungsmittel mit ihrer Dissoziationskraft parallel gehen. Recht deutlich ist der Zusammenhang zwischen Assoziation und Dissoziation s-kraft. Lösungsmittel mit hohen Polymerisationsgraden wirken meist stark dissoziierend, z. B. die Stoffe (der Assoziationsgrad in Klammern): Wasser (3,7), Ameisensäure (3,6), Methylalkohol (3,4), Äthylalkohol (2,7), Acetonitril (1,6), Nitromethan (1,5), Propionitril (1,8) usw. Die meisten starken Lösungsmittel sind aber wenig oder gar nicht assoziiert, und das zeigt, daß der Assoziationsfaktor bei weitem kein so gutes Kriterium für das Verhalten als Lösungsmittel ist wie die Dielektrizitätskonstante.

Auch die Ver dampf un gs wärme (VW) geht parallel mit der DC und somit auch mit der Dissoziationskraft, aber es herrscht auch hier keine Proportionalität, wie folgende Tabelle lehrt:

VW DC

Acetaldehyd . . 136,4 21 Azeton .... 125,3 21 Ameisensäure . 103,5 57 Essigsäure . .    84,9    18

Chloroform . .    58,5    5

vw DC

Wasser .... 536,2 81 Ammoniak . . 302,7 16 Methylalkohol . 267,4 33 Zyanwasserstoff 211,1 95 Äthylalkohol . 205,1 22

Ähnlich, aber weniger ausgeprägt, liegt es mit der Schmelz- und der spezifischen Wärme. Es ist ja von vornherein plausibel, daß diejenigen Substanzen, die bei niedriger Temperatur polymerisiert sind, eine größere Wärmekapazität haben, da die zugeführte Wärme nicht nur zur Temperaturerhöhung, sondern auch zur Zerstörung der Molekülaggregate zu dienen hat; denn mit höherer Temperatur nimmt der Assoziationsgrad ab. Tatsächlich hat auch das Wasser die höchste Schmelzwärme und spezifische Wärme, ihm folgen in bezug auf letztere Danneel, Elektrochemie. II.

Ammoniak, die Alkohole, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform. Man sieht aber auch an dieser Reihenfolge, daß von Proportionalität nicht die Rede sein kann.

Eine weitere Regelmäßigkeit scheint in dem Vorhandensein von ungesättigten Atomen vorzuliegen. Sind Sauerstoff, Schwefel usw. vorhanden, von denen nur zwei Valenzen gesättigt sind, wie im Wasser, im H₂S usw., oder enthalten die Lösungsmittel N, P, Sb, As usw., in denen nur drei Valenzen gesättigt sind, z. B. im NH₃ , PH₃ , AsH₃ , SbCl₃ , so haben diese Substanzen meist ein beträchtliches dissoziierendes Vermögen, während das bei den gesättigten Verbindungen, wie SbH₅, AsC1₅ usw., nicht der Fall ist. Doch gilt diese Regel auch nur mit vielen Ausnahmen.

Waiden, der die eingehendsten Versuche über die Dissoziationskraft gemacht hat, kommt zu folgenden Schlüssen : „Ausnahmslose Regeln gibt es überhaupt nicht. Unter den nicht ionisierenden Verbindungen gibt es sauerstoffreie (PBr₃) und Sauerstoff reiche (S0₃), gesättigte und ungesättigte Verbindungen (BC1₃ , PCI₃ , SbCl₅ , SiCl₄), solche, welche leicht Doppelverbindungen eingehen, und solche, die das nicht tun. Addition von О erzeugt im Falle PbCl₃ -y POCl₃ aus der nicht ionisierenden Verbindung eine ionisierende, im Falle S0₂ -> S0₃ umgekehrt. Homologe und sonst ähnlich auf gebaute Verbindungen unterscheiden sich oft sehr, wie z. B. PC)₃ nicht, AsCl3 stark und SbCl₃ so stark ionisiert, daß es eine ganz enorme Eigenleitfähigkeit hat, 1,09 • 10~⁴, also etwa wie die geschmolzenen Salze. Stoffe, die aus Elementen der I., II., HL, IV. und VII. senkrechten Reihe des periodischen Systems aufgebaut sind, haben im allgemeinen keine Dissoziationskraft; aus der V. Gruppe dissoziieren: nicht PC1₃ und SbCl₅, mehr oder weniger stark dagegen AsCl₃,

SbCl₃, POCl₃, HN0₃ , NH₃ , N₂0₄ und andere. Die Elemente aus der VI. Gruppe geben meist stark dissoziierende Lösungsmittel.“

Die Alkohole haben meist eine beträchtliche Dissoziationskraft, aber kleiner als Wasser entsprechend ihrer kleineren DC. Beide Eigenschaften nehmen mit wachsendem Molekelgewicht des Alkohols ab, so daß Methylalkohol obenan steht. Lösungen in Mischungen von Alkoholen untereinander oder mit Wasser haben eine kleinere Leitfähigkeit als Lösungen in den reinen Lösungsmitteln ; doch hat hier die Konzentration einen wesentlichen Einfluß auf dieses Verhalten. — Eins der am genauesten untersuchten Lösungsmittel ist S0₂, und dies zeichnet sich dadurch aus, daß es keine bisher erkennbaren Regelmäßigkeiten auf weist, während z.B. Azeton sich in dieser Beziehung fast so brav benimmt wie Wasser. Die Haloidsäuren HCl, HBr, HJ, H₂S geben leitende Lösungen, aber hier steigt fast stets die molekulare Leitfähigkeit mit wachsender Konzentration, anstatt zu fallen. In diesem Falle ist die Polymerisation ‘die erkennbare Ursache des abnormen Verhaltens, und es hat sich einigermaßen sicher nach-weisen lassen, daß das Verhalten normal wird, wenn man die Polymerisation in Anrechnung bringt. Ähnliches ist offenbar bei sehr vielen Lösungsmitteln der Fall, und man sieht, daß das genaue Studium dieser Dinge ein großes theoretisches Interesse hat und ein sehr dankbares Gebiet für Untersuchungen darstellt. Es mag noch darauf hingewiesen werden, daß auch die Praxis Interesse daran hat, denn es werden sich manche Vorgänge, z. B. Metallabscheidungen, die in wässeriger Lösung nicht zu erreichen sind, in nichtwässerigen Lösungsmitteln durchführen lassen.

Elektrochemie der Lösungen.

Die Leitfähigkeitsmessungen im Verein mit Gefrier punktsmessungen und auch Potentialmessungen haben ein Gebiet der reinen Chemie erschlossen, zu dessen Erforschung man vorher wenig Hilfsmittel hatte, das Gebiet der Lösungen. Sie haben uns einen Einblick in den Zustand vermittelt, in welchem sich ein in Wasser gelöster Stoff befindet. Wir schöpfen ja unsere meisten chemischen Kenntnisse aus Experimenten, die wir mit den wässerigen Lösungen der zu untersuchenden Stoffe anstellen, weil die Auflösung den Stoffen diejenige Eeaktionsfähigkeit in bequemster Weise erteilt, durch die wir sie charakterisieren können. Insbesondere arbeitet der praktisch wichtigste Teil der Chemie, die Analyse, fast nur mit wässerigen Lösungen. Die analytische Chemie bestand bis vor kurzem aus einer großen und vielfach unübersichtlichen Sammlung von empirisch gefunden en Vorschriften. Erst der meist durch Leitfähigkeitsmessungen gewonnene Einblick in den „Zustand der Lösungenu ermöglicht eine theoretische Behandlung der analytischen Chemie, ermöglicht die Gewinnung zusammenfassender Gesichtspunkte, das große Endziel aller chemischen und naturwissenschaftlichen Forschung.

Was die Leitfähigkeitsmessungen uns in dieser Beziehung zu lehren vermögen, und auf welche Weise wir aus ihnen diese Belehrung herausschälen können, soll in diesem Kapitel etwas eingehender besprochen werden.

Dissoziationskonstante.

Wir haben schon in Band I, Seite 110 eine Tabelle über Dissoziationsgrade einiger typischer Elektrolyte gebracht und einige allgemeine Regeln darüber genannt. Wie wir dort gesehen haben, geben die Leitfähigkeiten zunächst nur ein ungefähres Bild von den Ionenkonzentrationen; wären die nach der Formel Bd. I, S. 99 berechneten Ionenkonzentrationen richtig, so müßten sie alle dem Massenwirkungsgesetz gehorchen, was sie vielfach nicht tun. Wir haben ferner auf S. 75 gesehen, daß die Unstimmigkeit zum größten Teil daher zu rühren scheint, daß sich die Ionenbeweglichkeiten mit der Konzentration ändern. Berücksichtigt man diese Änderung bei der Rechnung, so findet man aus den Leitfähigkeitsmessungen dieselben Dissoziationsgrade und dieselben Konzentrationswerte für die Ionen, wie man sie aus den Gefrierpunkts-messungen erhält. Aber dies ist nicht der alleinige Grund für die Abweichung vom Massen Wirkungsgesetz, denn sonst müßten die so korrigierten Ionenkonzentrationen dem Massen Wirkungsgesetz gehorchen, und das tun sie nur angenähert ; bei genauerer Prüfung treten, wenn auch kleine, so doch merkliche und die Yersuchsfehler übersteigende Abweichungen vom Massen Wirkungsgesetz hervor. Also auch die aus den Gefrierpunktsmessungen nach der einfachen Formel berechneten Dissoziationswerte können nicht ganz richtig sein¹). Diese noch bleibende geringe Ab-

*) Nennen wir E die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, d. h. die Erniedrigung, die ein Mol (Bd.I, S. 26) Stoff, in 1 1 gelöst, dem Lösungsmittel erteilt (für Wasser

1,86°), so ist X = ^ die Anzahl Mol, die durch Dissoziation

(resp. Polymerisation) aus dem einen Mol entstanden sind, wenn t die beobachtete Gefrierpunktserniedrigung ist. Finden

weichuug von der Wahrheit ist höchstwahrscheinlich der gegenseitigen (anziehenden) Wechselwirkung der Masseteilchen aufeinander zuzuschreiben. Jahn¹) hat modifizierte Formeln für die Gefrierpunkte und das Massenwirkungsgesetz auf gest eilt, die diese Wechselwirkungen berücksichtigen. Wir können auf die Einzelheiten der Rechnung nicht eingehen und wollen uns mit einem Beispiel begnügen, das zeigt, inwieweit die mit der modifizierten Gefrierpunktsformel erhaltenen Ionenkonzentrationen dem modifizierten Massen Wirkungsgesetz gehorchen. Nennen wir N die Gesamtkonzentration des Salzes, nx, n₂ resp. n₃ die nach den verschiedenen Formeln berechnete Konzentration der durch Dissoziation entstandenen Ionen, so erhalten wir für Kaliumchlorid:

0,05

0,01

0,02

N = од

n± aus Leitfähigkeit be

0,0186    0,0095

0,245    0,175

0,0182    0,0094

0,187    0,149

rechnet = 0,0868    0,0448

0,390

(Verdünnungs-

N — n konstante) = 0,571 n₂ aus Gefriermessungen, einfache Formel = 0,0857    0,0443

0,515    0,343

n₃

N — n

aus Gefriermessungen nach der modifizierten Formel = 0,0740    0,0415

(neue Verdün-

0,0183    0,00955

N — n⁶ nungsformel)= 0,200    0,187    0,170    0,162²)

__U • 10⁵ = 77,95    72,00    67,5    65,3

wir bei einem binären Elektrolyten t = 2,79°, so ist x = 1,5 , d. h. der Stoff ist zu 50°/o dissoziiert; ist t = 1,4, so ist 0,75 , d. h. der Stoff ist zu 25% polymerisiert, wenn die Polymerisation derart ist, daß aus zwei Molekülen ein neues entstanden ist. Der Dissoziationsgrad ist (x — 1) • 100 , resp. der Polymerisationsgrad (1 — x) • 100 .

*) Elektrochemie, Verlag von Holder, Wien 1905, S. 159. ²) x ist eine Funktion von N und n; für KCl ist z. B. x = 4N — 6n.

Man sieht, daß die Konstanz der vorletzten Reihe sehr viel besser ist als diejenige von Reihe 3 und 5 ; das tritt noch deutlicher hervor, wenn man die Tabelle noch auf andere N-Werte ausdehnt. Wir benutzen nun

umgekehrt diese Werte von n für die Berechnung der Beweglichkeit des К'-Ions bei verschiedenen Verdünnungen. Es handelt sich um die wirkliche Geschwindigkeit des Kations, die wir Bd. I, S. 97 mit 1Ó bezeichnet haben (U == 1Ô/96540; vgl. Bd. I, S. 127), und nicht etwa die Leitfähigkeit des Ions, Г (Bd. I, S. 100).* Wir berechnen

П5Г

um

1Ó

U nach der Formel U

96540    96540-n (j5Tlstder

Dissoziationsgrad) und sehen aus der letzten Reihe der Tabelle, daß U nicht konstant ist, sondern mit wachsender Konzentration zunimmt, trotz der wachsenden Zähigkeit der Lösung und Vergrößerung der Reibung. Diese Sachlage führte zu der auf S. 75 auseinandergesetzten Annahme. Macht man diese, so kommt man auch auf Grund der Leitfähigkeitsmessungen zu Ionenkonzentrationen, die den n₃-Werten in obiger Tabelle sehr nahe gleich sind, also dem Massenwirkungsgesetz gehorchen.

Die Dissoziationskonstante ist eine der betreffenden Verbindung eigentümliche Größe, die für die Chemie der Lösungen, also besonders auch für die analytische Chemie große Wichtigkeit hat. Sie gibt z. B. ein Maß für die „Stärke“ der Säuren und Basen.

Die Wirkung der Säuren besteht nämlich im allgemeinen in einer Entladung ihrer H'-Ionen, entweder zu H₂ (bei der Auflösung von Metallen), oder durch Bindung unter Bildung von Wasser (Neutralisationsreaktion) oder unter Bildung sonstiger weniger dissoziierter Wasserstoffverbindungen (Austreibung einer schwachen Säure aus seinem Salz durch eine stärkere) usw# Die freie Energie

1ST — n

dieser Reaktionen, d. i. die elektromotorische Kraft¹), ist nun aber nach dem van ’t Hoffschen Energiegesetz (Bd. I, S. 40) um so größer, je größer die Konzentration der verschwindenden Stoffe, in diesem Falle die Konzentration der H-Ionen ist, je größer also die Dissoziation der Säure, ihre Dissoziationskonstante ist. Denn die Dissoziation skonstante ist nichts anderes als der halbe Wert derjenigen Konzentration der Säure, bei welcher sie gerade zur Hälfte* dissoziiert ist ^K ==

, und wenn

(ł)²N*

n = -J-N ist, so ist К =

oder mit an-

łN) ;

deren Worten, sie ist die Konzentration der nichtdisso-ziierten Moleküle in einem binären Elekt rosten, der bis zu 50 °/₀ dissoziiert ist. Sie gibt also ein direktes Maß der H’-Ionen in den Säurelösungen. Was eben für Säuren gesagt wurde, gilt auch für Basen und Salze; bei Basen gibt die Dissoziationskonstante ein direktes Maß der OH'-Konzentration und ist somit eine wesentliche Größe für die Energie, mit der die Basen reagieren.

usw.

Die absolute Größe der Dissoziationskonstanten wechselt sehr. Die Dissoziationskonstanten der starkleitenden Alkalisalze liegen nicht weit von 0,2 ab; so fand Jahn auf dem S. 102 skizzierten Wege für KCl ca. 0,20, NaCl 0,17, CsCl 0,24; LiCl 0,16, KBr 0,18 Wollten wir die Werte nach der obigen Regel aus den Leitfähigkeiten entnehmen, d. h. gleich der Hälfte derjenigen Konzentration setzen, wo die molekulare Leitfähigkeit des Salzes halb so groß ist als die molekulare Leitfähigkeit

*) Diese Gleichsetzung der Begriffe freie Energie und EMK ist erlaubt, wenn man erstere auf den Umsatz der Stoffmenge 1 bezieht; denn freie Energie ist = EMK X Stoffmenge.

bei unendlicher Verdünnung, wo also den Leitfähigkeiten nach 50% Dissoziation zu herrschen scheint, so würden wir für das К der obigen Salze Werte zwischen 1 und 2 bekommen, für NaCl z. B. 1,9 , und auf gleiche Weise für HClden Wert 1,8 (Ä₀ = 380 , M₃,₆ = 190), für KOH den Wert 2 (A₀ = 240 , Л4}02 = 120) usw. Aber diese Werte für HCl und KOH sind zweifellos unrichtig, weil bei ihrer Berechnung nicht die mit der Konzentration wachsende Ionenbeweglichkeit berücksichtigt ist; doch wird hier die Abweichung nicht so stark sein als bei den Salzen, denn nur die Ionen C1' resp. K', nicht aber die Ionen H' und OH' werden durch die Anwesenheit von Molekülen in bezug auf ihre Beweglichkeit in der Weise beeinflußt, wie auf S. 75 dargestellt wurde. Die richtigen Dissoziationskonstanten der starken Säuren und Basen dürften von der Größenordnung 1 sein. Yon der ziemlich starken Trichloressigsäure hat sie ermittelt werden können, da diese Säure dem Verdünnungsgesetz gehorcht, und ist etwa 0,4. Demgegenüber haben andere Säuren und Basen eine 50proz. Dissoziation erst bei ungeheurer Verdünnung, die nach vielen Millionen von Litern zählt; z. B. Blausäure hat К = 2,6 «IO⁻⁹, großen Unterschiede lassen erkennen, daß die Dissoziationskonstante ein vorzügliches Charakteristikum für die Säuren und Basen bildet. — Wir haben schon eine Anzahl von Dissoziationskonstanten in Bd. I, S. 116 aufgezählt, andere werden wir weiter unten kennen lernen.

Diese

Mehrbasische Säuren. Wir haben bisher nur die Abspaltung eines H‘-Ions in Betracht gezogen, mehrbasische Säuren können aber deren mehrere abspalten. Wir müssen uns stets gegenwärtig halten, daß die Dissoziationskonstante die Gleich gewichtskonstante einer Reaktion ist,

z. B. HCl H ’ + CI' Finden daher mehrere Reaktionen gleichzeitig statt, z. B.

H₂S0₄^±H² + HS01 neben HSOi;± ff + SOf, so hat jeder der beiden Vorgänge eine ihm eigentümliche Konstante, und das K, welches wir beobachten, ist das Produkt der beiden Konstanten. Das ergibt sich leicht aus folgenden Gleichungen¹):

K.

ki • k₂

[H ] • [HSOi] = [H₂SOJ • k,

[H₂S0₄]

[H²] • [SO4 ] = [HSO4] • k₂

k₄ ist die Dissoziationskonstante des ersten H-Atoms, d. h. diejenige Konstante, die die Abdissoziation des einen H regelt, k₂ diejenige des zweiten H. Das ist nicht etwa gleichgültig. Die Abspaltung eines Tons geschieht nämlich viel schwerer, wenn schon ein Ion mit gleicher Ladung abgespalten ist; in einigen Fällen können wir sogar entscheiden, welches der beiden Ionen zuerst abgespalten wird. Es gilt folgende Regel: Ein Atom oder Molekül sträubt sich gegen die Aufnahme einer Ladung sehr viel mehr, wenn es schon eine Ladung trägt, und dementsprechend ist die Konstante einer zweiten Abspaltung kleiner als die der ersten. Das ist auch deshalb plausibel, weil gleichartige Elektrizitätsladungen sich abstoßen, sich also nicht gerne in einen kleinen Raum zusammenpferchen lassen.

Ist dieser Gedankengang richtig, so muß auch die Lage der beiden H-Atome im Molekül von Einfluß sein. Bei den Stoffen H₂0, H₂S und ähnlichen wird der Unterschied der beiden Dissoziationskonstanten ein sehr großer sein, weil sich die beiden Ladungen auf demselben Atom S ' bzw. O" gegenseitig sehr stark beeinflussen werden;

H.C.COOH

bei Bernsteinsäure, HOOC-CH₂-CH₂-COOH, wo die H’ abspaltenden COOH- Radikale örtlich weit auseinanderliegen, wird der Unterschied nicht so groß sein.

Der Satz : daß sich das zweite Ion um so schwieriger abspaltet, je näher es dem Abspaltungsort des ersten liegt, ist an vielen organischen Säuren bestätigt worden.

Ein klassisches Beispiel dafür bilden die beiden stereochemisch-isomeren Säuren, Malein- und Fumarsäure. Sie haben dieselbe Zusammensetzung, bestehen aus denselben Radikalen in gleicher Anzahl, aber diese Radikale liegen im Molekül in verschiedener Lage zueinander:

H.C•COOH

H-C-COOH

Maleinsäure

HOOG. C . H Fumarsäure

Zur Abspaltung gelangen (hier wie auch sonst) nur diejenigen H-Atome, die nicht direkt den Kohlenstoffatomen C angelagert sind; abgespalten werden nur die den Radikalen COOH angehörigen. Die Lage der COOH-Radi-kale zueinander läßt voraussehen, daß sich die Maleinsäure, in der sie sich näher liegen, sehr viel mehr gegen die Abspaltung eines zweiten H'-Ions sträuben wird als die Fumarsäure, d. h. die zweite H‘-Abspaltung wird bei ersterer erst bei viel größerer Yerdünnung eintreten. Das ergibt sich experimentell auf folgendem Wege.

Bei einer zweibasischen Säure wird in .sehr konzentrierten Lösungen nur ein H abgespalten, während die Abspaltung des zweiten nicht in Betracht kommt. Sie verhält sich demnach scheinbar wie eine einbasische Säure, und die Berechnung der Dissoziationskonstanten liefert uns einen konstanten Wert. Bei weitererVerdünnung entschließt sich auch das zweite H zur Abdissoziation, die Berechnung der Dissoziationskonstanten liefert wachsende Werte.

Verdünnung

256    512    1024    2048

128

jr /Maleinsäure 0,0116    0,0114 0,0115    0,0117    0,0116

X \Fumarsäure 0,00095 0,00097 0,00099 0,00110 0,00140

Während also die Maleinsäure bis 2048 Liter/Mol. die zweite Dissoziation nicht erkennen läßt, tritt sie bei der Fumarsäure schon zwischen 512 und 1024 Liter/Mol. deutlich ein.

Beide Säuren lassen eine weitere wichtige Regelmäßigkeit erkennen, die wir an mehreren Beispielen erläutern wollen.

Es ist zunächst von vornherein wahrscheinlich, daß ein mehratomiges Radikal (Atomkomplex) um so leichter negative Ladungen annimmt, je größere Affin itität zur negativen Ladung die einzelnen Atome, die es zusammensetzen, an sich schon haben. Eine Säure wird also um so leichter H‘-Ionen abspalten d. i. eine um so größere Dissoziationskonstante haben, je negativer die das Anion zusammensetzenden Atome sind. Wenn wir also z. B. in einer

Säure ein H-Atom durch ein viel negativeres Cl-Atom ersetzen, so wird die Dissoziationskonstante dadurch größer werden ; folgende Säurenreihe, in der die an Kohlenstoff gebundenen H-Atome nach und nach durch CI ersetzt sind, bietet ein schönes Beispiel dafür:

Essigsäure

Monochloressigsäure СС1Н₂СООН К = 0,00155 , Dichloressigsäure Trichloressigsäure

CH3COOH К-= 0,000018,

СС1₂НСООН К = 0,05 , CCI3COOH К = 0,4 .

Umgekehrt wird es bei den Basen sein, die bei der Dissoziation OH'-Ionen abspalten; bei ihnen wird der Eintritt positiver Radikale die Dissoziation vergrößern, der Eintritt negativer verkleinern. — Hegati vierend wirkt außer CI noch u. a. der Eintritt der Radikale

Br, CN, SCH, SH, OH, F, H0₂, S,

z. В. Essigsäure СН₃СООН 0,0000180, Glykolsäure СН₂0НС00Н 0,000152, Glyoxalsäure СН(ОН)₂СООН 0,000474.

HCOOH 0,000214, CH3COOH 0,0000180, C₂H₅COOH 0,0000134, C₃H₇COOH 0,0000152, C₄H₉C00H 0,0000150, C₅HnCOOH 0,0000138.

Positivierend wirkt Eintritt von H, CH₂, C₂H₄ ..NH₂ u. a., z. B. Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Valeriansäure Capronsäure

An diesen Beispielen erkennt man noch eine neue Tatsache, daß nämlich der erste Eintritt eines Radikals am stärksten auf die Dissoziationskonstante wirkt, der zweite schon weniger, der dritte in letztgenannter Reihe schon gar nicht mehr, stets aber weniger als der zweite usf. Das gilt allgemein, ein zweites negativierendes Radikal wirkt schwächer, als es wirken würde, wenn es als erstes einträte. Dazu kommt noch, und das ist wieder eine neue Regel, daß die Entfernung des eintretenden Radikals vom Ort der Ladung von Einfluß ist. Wir sahen das schon an der Fumar- und Maleinsäure; bei ersterer, wo das negativierende Radikal COOH von dem anderen COOH weiter entfernt liegt, wirkt es schwächer auf die Dissoziation des H des letzteren, d. h. die Dissoziationskonstante der ersten H ’-Abspaltung ist kleiner bei der Fumarsäure als bei der Maleinsäure.

Ein lehrreiches Beispiel hierfür liefern die aromatischen Stoffe, bei denen der Eintritt am wirksamsten ist, wenn er unmittelbar neben dem COOH erfolgt, also in der ortho-Stellung zu diesem, am wenigsten wirksam, wenn er in der para-Stellung erfolgt. Ersetzen wir z. B. in der Benzoesäure ein H-Atom durch CI, so erhalten wir :

Ein weiteres Beispiel dafür ans der Fettsäurereihe ist:

К = 0,0000134

СООН

нсАсн

СООН.

нсАсн

НС

юн

НС

ч/

сн

СООН

нс Act Hc'₄jcci нс

СООН

HCACCl

Uch

сн

CCI

сн

сн

Benzoesäure К = 0,000060

р ага-Chlorbenzoesäure К = 0,000093

meta-Chlor-benzoesäure К = 0,000155

ortho-Chlor benzoesäure К = 0,00132

Propionsäure CH₃ • CH₂ • COOH ^c-Oxypropionsäure

(Milchsäure) CH3CHOHCOOH К = 0,000138 ß-Oxypropion säure CH₂OHCH₂COOH К = 0,0000 311

Wie auf S. 108 bemerkt, hat der Eintritt von CN ebenfalls eine stark negativierende Wirkung, und zwar ist die Wirkung stärker als diejenige der Haloide Cl, Br, J. Das scheint ein Widerspruch zu sein, insofern als die Halogen Wasserstoff säuren HCl, HBr, HJ alle starke Säuren sind, während die Blausäure HCN eine äußerst schwache Säure ist (s. S. 105); danach sollte man CN für sehr viel weniger negativierend halten als z. B. CI. Dies weist darauf hin, daß das in organische Radikale einfügbare CN etwas anderes ist, als das in der Blausäure befindliche.

Ähnlicher Fälle gibt es eine ganze Reihe. Es gibt viele Stoffe, die in der Form, wie sie in die Lösung hineingebracht werden, keine Dissoziation erleiden können, die erst eine innere Umlagerung (wie die HCN) oder eine Anlagerung (z. B. NH₃) vornehmen müssen, bevor sie zur Dissoziation fähig sind. Das wichtigste Beispiel dafür ist das Ammoniak. NH₄ ist ein Ion, das in bezug auf basische Stärke („Affinität“) den Alkalimetallen sehr nahe steht, worauf seine chemischen Eigenschaften deutlich hin-weisen. Danach müßte auch das Hydroxyd NH₄0H eine starke Base sein und eine große Dissoziationskonstante

haben. Leitfähigkeitsmessungen zeigen aber das Gegenteil, NH₄0H hat die sehr kleine Dissoziationskonstante 0,000023. Der Grund ist folgender. Das in Wasser gelöste NH₃ geht nicht vollständig durch Wasseranlagerung (NH₃ + H₂0 = Ш1₄0Н) in Ш₄ОН über, sondern bleibt zum größten Teil in der wasserfreien Form NH3 bestehen. Zwischen den beiden Formen herrscht Gleichgewicht, wie bei jeder Reaktion; außerdem herrscht das Dissoziationsgleichgewicht. Man hat also:

NH₃ + H₂0 NH₄0H nh₄oh + OH' kx[NH₃] = [NH₄0H]    k₂[NH₄0H] = [NHJ • [OH']

kt    [nh;].[oh-]

k₂    [NH₃]    •

Die nach Leitfähigkeitsmessungen aus der Gesamtkonzentration des NH₃ berechnete Konstante К ist klein, obwohl die Dissoziationskonstante k₂ groß ist, weil die Hydratationskonstante k₄ sehr klein ist. kx ist nicht bekannt, dürfte aber etwa 10 ~⁵ betragen, so daß von einem Mol NH₃ nur ¹/₁₀₀q₀o Md zu HH₄0H umgewandelt sind. Eine genaue Bestimmung wäre sehr erwünscht; es fehlt an einer Methode dazu. Ein interessanter Beweis für diese Auffassung lieg! in den Basen, die aus NH₄0H durch Ersatz eines H durch CH₃ entstanden sind:

Ammoniak Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Ш(СН₃)₃ОН Tetramethylamin H(CH₃)₄OH

К = 0,000023, К = 0,00050,

Ш₄0Н NH₃CH₃OH

NH₂(CH₃)₂OH К = 0,00074,

К = 0,00007,

К = 0,5 bis 1,0.

Während die ersten 4 Glieder der Gruppe schwache Basen zu sein scheinen, weil sie zum größten Teil als die wasserfreien Stoffe NH₃, NH₂CH₃, Ш(СН₃)₂, ЩСН₃)₃

in der Lösung existieren, ist das bei dem Tetramethylamin, welches kein Wasser abzuspalten vermag, nicht der Fall, und bei ihm kommt die Stärke dieser Basen voll zur Geltung; sie ist nicht schwächer als die Alkalihydroxyde.

Ähnlich wie bei Ammoniak liegt die Sache bei der Kohlensäure. Ihre Dissoziationskonstante ist scheinbar 3,04 • 10 ~⁷, also sehr klein ; aber dieser Wert ist wiederum die Resultante der beiden Gleichgewichte

C0₂ + H₂0    H₂C0₃    H₂C0₃ H* + НСОз .

Etwas anders liegen die Verhältnisse bei der Blausäure. Hier ist die Umwandlung nicht die Folge einer Wasseranlagerung, sondern es liegt eine intramolekulare Umwandlung vor: Blausäure kann die beiden Formen C : К • H und H • C • N bilden ; in ersterer ist der Stickstoff fünfwertig, und das LI ist an ihn gebunden; in der zweiten Form ist N dreiwertig, und H ist an C gebunden. Da nun nach S. 107II-Atome, die direkt an C gebunden sind, nicht als H’-Ion abgespalten werden, so ist die zweite Form undissoziiert, und die kleine Dissoziationskonstante der Blausäure, 1,3-IO⁻⁹, beweist nicht etwa einen schwachen negativen Charakter des CN'-Ions, sondern ist wahrscheinlich nur dadurch veranlaßt, daß das Gleichgewicht C : N • H N * C • H sehr weit zugunsten der letzteren Form verschoben ist. Solche Verbindungen nennt man „tautomer“, d. h. isomer mit dem Zusatz, daß die gegenseitige Umwandlung in Lösung so schnell erfolgt, daß man sie nicht mehr nebeneinander nachweisen kann. Zum Nachweis würde man nämlich eine der Formen isolieren, d. h. aus der Lösung herausschafferi müssen, und die Folge wäre eine sofortige erneute Umwandlung bis zur vollständigen Aufzehrung der anderen Form.

Es gibt noch krassere Fälle, wo der Stoff in Lösung fast gar nicht leitet, also überhaupt keine Säure zu sein

scheint, aber mit zugefügtem Alkalihydroxyd ein stark leitendes Salz bildet. Ein Beispiel ist

C₆H₅ . CH₂ . N0₂ C₆HÇ . CH . NOOH Phenylnitromethan    Isonitropheny lmethan.

Ersteres ist in freiem Zustande und in Lösung stabil, reagiert neutral; das zweite ist eine Säure, in freiem Zustande instabil; fügt man aber Alkali zu, so bildet sich das stabile Alkalisalz der zweiten Form, das Gleichgewicht wird gestört und die Gleichung verläuft vollständig im Sinne von links nach rechts. Solche Beispiele gibt es viele. Hantzscli, der sie am eingehendsten studiert hat, nennt solche Stoffe „Pseudosäuren“. Analog verhalten sich die Pseudobasen.

An dieser Stelle mögen noch die theoretisch interessanten „amphoteren Elektrolyte“ erwähnt werden. Wie Säuren H‘-Ion, Basen OH'-Ion abzuspalten vermögen, so gibt es Elektrolyte, die je nach Bedürfnis beides können, die Säuren gegenüber als Base, Basen gegenüber als Säure fungieren. Im Zustande der reinen Lösung wird man die gleichzeitige Dissoziation nicht erkennen können, da H' und OH' nur in solcher Menge nebeneinander existieren können, wie dem Dissoziationsgleichgewicht des Wassers, [OH'] • [H‘] — 10_u, entspricht. So bilden Amidosäuren mit NaOH leitende Natronsalze, mit HCl die sogenannten Chlorhydrate. Man hat sogar in einigen Fällen die beiden Dissoziationskonstanten aus der Hydrolyse der Verbindungen ermitteln können. So hat Asparaginsäure die saure Dissoziationskonstante 7 • 10 ~⁵, die basische Dissoziationskonstante 1,3 • 10_12.

Komplexbildung in Lösung.

Wir haben bisher eine wichtige Frage immer nur nebenher berührt, nämlich: Weiche Atome oder Atom-

Danneel, Elektrochemie. II.

komplexe sind es, die von einem gegebenen Molekül in meßbaren Mengen abdissoziiert werden? Allgemein kann man wohl als sicher annehmen, daß jedes Molekül in jedem Zustande, fest, flüssig, gasförmig, gelöst, alle die Ionen bildet, die überhaupt denkbar sind, die meisten allerdings in unmeßbar kleiner Menge. So wird H₂S04 zerfallen in die Ionen H*, SO4', HSO4', O", OH', S", HSO3 usw.; uns interessieren aber hier nur diejenigen Ionen, die in nachweisbarer Menge entstehen. Außer den Ionen, die das Molekül für sich abzuspalten vermag, kann es durch Anlagerung von fremden Neutralteilen (Doppelsalz- oder Komplexsalzbildung) oder von anderen Molekülen gleicher Art (Polymerisation, Assoziation) wieder neue Moleküle bilden, die in der mannigfachsten Weise elektrolytisch zerfallen können. Bei dem polymerisierten CdCl₂ haben wir in Bd. I, S. 121 eine Anzahl von Dissoziationsmöglichkeiten zusammengestellt.

Für die experimentelle Bestimmung der Dissoziationsweise ist die Überführungsmessung die einfachste Methode. So hat Hittorf gefunden, daß die Überführungs-zahl von CdCl₂-Lösungen nicht, wie bei den meisten anderen Salzen, nahezu unabhängig von der Konzentration ist, sondern sich mit ihr sehr erheblich ändert, bei hohen Konzentrationen sogar >1 wird. Er schloß mit Recht daraus, daß CdCl₂ in konzentrierten Lösungen polymerisiert ist, und daß dabei Cd-haltige Anionen gebildet werden, wodurch das Cd mit zur Anode überführt wird. Finden wir ferner z. B., daß in einer Auflösung von AgCl in KCN das A g mit zur Anode wandert, so erkennen wir daraus, daß es ebenfalls im Anion enthalten ist. — Lassen sich die Ionen in der Lösung in irgend einer Weise durch den Anblick erkennen, z. B. durch ihre Farbe, so kann man aus der Bewegungsrichtung der gefärbten Lösungen häufig sofort die Art der Dissoziation sagen. Ein Beispiel unter vielen ist die auf S. 32 beschriebene Wanderung einer violetten, Permanganat enthaltenden Lösung zur Anode, die beweist, daß sich das Mangan in diesem Falle im Anion befindet; hier und in anderen ähnlichen Fällen kann man sich die Analyse der elektrolysierten Lösung schenken, durch die man sich in anderen, nicht ohne weiteres erkennbaren Fällen qualitativen Aufschluß über die Art der Dissoziation verschaffen muß.

Wir wollen im folgenden die wichtigsten Typen der sogenannten „Komplexsalze“ oder „Doppelsalze“ besprechen.

Die einfachsten derartigen Verbindungen sind die „sauren Salze“ oder „Metallsäuren“. Mischt man Lösungen von H₂S0₄ und K₂S0₄ miteinander, so erhält man in der Lösung das saure schwefelsaure Kalium, KHS0₄, das sich auch in festem Zustande gewinnen läßt. Da das Metall К elektropositiver ist, d. h. größere Neigung zur elektrischen Ladung hat als der Wasserstoff, lautet die Dissoziationsformel

KHS0₄^K*+ HS0₄'.

Erst in verdünnten Lösungen beginnt auch das H* sich in größeren Mengen abzudissoziieren. Man erkennt das sofort an der Leitfähigkeit; und zwar auf zweierlei Wegen. Erstens ist die Steigung der molekularen Leitfähigkeit mit wachsender Verdünnung so, daß man nach der auf S. 83 ff. gegebenen Regel die binäre Natur des Salzes erkennt; bei größeren Verdünnungen wird das Wachstum ein relativ stärkeres und erst bei großen Verdünnungen verhält es sich wie ein ternärer (in drei Ionen zerfallender) Elektrolyt. Fig. 22 zeigt einen Vergleich der Leitfähigkeit von KHS0₄ mit derjenigen von HCl (Ordinaten der Kurven sind molekulare Leitfähigkeit, Abszisse die

Konzentrationx). Man sieht, daß die Kichtung der Kurve von KHSO„ bei höheren Konzentrationen genau dieselbe

■’S

0.0010,010050.1 QZ 0,5    1,0    /5 Zfl

VKonzentration —>

Fig. 22.

ist wie diejenige des binären Elektrolyten HCl, daß die Steigerung zunimmt, wenn man in ein Verdünnungsgebiet gelangt, wo die H‘-Ionen in merkbarem Maße zu erscheinen beginnen, und daß bei hohen Verdünnungen die Kurve wieder gerade wird und die Steigerung eines ternären Elektrolyten annimmt. — Zweitens: Mischt man zwei Salze, z. B.

*) Hierbei ist ein zeichnerischer Kunstgriff angewendet worden, dessen man sich oft bedient. Wenn wir die Konzentrationen auf der Abszisse in einfacher Weise abgemessen hätten, so daß die Längen der Abszissen den Konzentrationen proportional geworden wären, so hätten wir entweder auf eine genaue Zeichnung verzichten oder die Figur sehr breit machen müssen. Hätten wir nämlich für die Konzentration 0,001 1 mm Abszissenlänge gewählt, so hätten wir die Figur 2 m breit machen müssen, um noch die Konzentration 2,0 mit auf die Figur zu bekommen. Deshalb haben wir für die Einheit e    der Abszissenlänge nicht die Konzentration selbst, sondern die Y~

K₂S0₄ und Na₂S0₄, die sich nicht zu einem Komplexsalz vereinigen, so läßt sich die Leitfähigkeit der gemischten Lösung in einfacher Weise aus denjenigen der Komponenten berechnen; die spezifische Leitfähigkeit einer nK₂S0₄-Lösungist 0,0718, diejenige einer nNa₂S0₄-Lösung 0,0508. Eine Lösung, die in bezug auf beide normal ist, müßte also die spezifische Leitfähigkeit 0,1226 haben (wenn wir von der gegenseitigen Dissoziations-zurückdrängung absehen, vgl. S. 124). Finden wir eine ganz andere Zahl, so können wir daraus schließen, daß eine Vereinigung in der Lösung stattgefunden hat. So z. B. würde sich für eine Mischung von 0,5 n K₂S0₄ mit 0,5 nH₂S0₄ die spezifische Leitfähigkeit 0,0398 + 0,1025 = 0,1418 berechnen, während sie zu 0,105 gefunden wird.

Den sauren Salzen ganz analog sind die komplexen Säuren, nur daß hier das H das elektropositivere von den beiden im Komplexmolekül vorhandenen Metallen ist, also zuerst abdissoziiert wird. Gießt man Lösungen von aus der Konzentration gewählt. Die an der Abszisse stehenden Zahlen sind jedoch die Konzentrationen selbst. Die senkrechte Linie bei 0,5 schneidet die HCl-Kurve bei 325, die KHS0₄-Kurve bei 210, d. h. bei der Konzentration 0,5 hat HCl die molekulare Leitfähigkeit 325, KHS0₄ dagegen 210. — In diesem Falle ist auch ein zweiter Vorteil mit dieser Zeichenweise gewonnen. Hätten wir die Konzentrationen selbst aufgetragen, so hätten wir für HCl eine Kurve wie Figur 6 Bd. I, S. 103 bekommen, und eine kompliziertere Kurve für KHS0₄ . Bei der vorliegenden Zeichnung ist aber die HCl-Kurve eine nahezu gerade Linie geworden, d. h. die molekulare Leitfähigkeit des HCl ist nahezu eine lineare Funktion von der ]/“der Konzentration. Dadurch tritt die gleiche Richtung der beiden Kurven in Gebieten hoher Konzentration sehr viel deutlicher hervor, als wenn wir gekrümmte Linien hätten vergleichen müssen.

Goldchlorid, AuCl die Verbindung HAuC1₄ , eine Säure. Ein Wesensunterschied gegenüber sauren Salzen liegt aber nicht vor, denn man kann sich ein Zwischending denken, z. B. HPbCl₃, wo beide Metalle, H und Pb, annähernd dieselbe Ionenbildungstendenz haben. — Ebensowenig herrscht ein Wesensunterschied zwischen den obengenannten komplexen Gebilden und den „Doppelsalzena, nur daß bei letzteren sich statt der Säure ein Salz an der Komplexbildung beteiligt, z. B. beim Alaun

und HCl zusammen, so bildet sich

K-A1(S0₄)2^K* + A1(S0₄)^ .

Die Vereinigung zweier oder mehrerer Salze zu komplexen Salzen ist eine sehr häufige Erscheinung; man wird nicht fehlgehen mit der Annahme, daß stets Komplexe auftreten, wo zwei Salze gemeinsam in Lösung sind, ganz ohne Rücksicht darauf, ob man diese Komplexe auch wirklich isolieren kann; denn die Isolierung kommt immer auf einen durch chemische Eingriffe erzeugten Niederschlag heraus, und die Zusammensetzung solcher Niederschläge erlaubt nicht ohne weiteres Schlüsse auf den Zustand der Lösung vor dem Eingriff.

Die Komplexbildung ist nicht auf die Fälle beschränkt, wo beide Teile Salze, Säuren oder Basen sind. Im Gegenteil, sehr viel häufiger entstehen Komplexe dnrch Anlagerung eines an sich neutralen, d. h. zur Dissoziation wenig befähigten Körpers an ein Salz oder an Säuren oder Basen. Besonders häufig kommen Komplexverbindungen vor, die NH₃ , H₂0, S0₂ enthalten; ja auch Elemente können sich beteiligen, z. B. bei der Bildung von KJ₃ aus KJ -|- J₂ , Hg₂S0₄ (Mercurosulfat) aus Hg + ®feS0₄ (Mercurisulfat), usw. Das Ammoniak in Lösung ist nichts anderes als ein Komplex NH₃ -f- H₂0->NH₄0H, und

ähnlich ist es mit den Sauerstoff säuren, S0₃+H₂ О-» Hg S04 usw. Es ist nur eine Frage des Geschmackes, ob man nicht überhaupt alle unsere aus mehr als zwei Elementen gebildeten Stoffe als Komplexverbindungen auffassen will, die durch Anlagerung von Sauerstoff entstanden sind, z. B. H₂S + 40 -> H₂S0₄ , HCl + O3 -> HCIO3 usw.

Elektroaffinitätstheorie. Es liegt sehr nahe, zu fragen, ob die Neigung der Salze, durch Anlagerung anderer Stoffe komplexe Verbindungen zu bilden, mit irgendwelchen anderen elektrochemischen Eigenschaften in Beziehung steht. Mit dieser Frage beschäftigt sich die von Ab egg und Bodländer auf gestellte Elektroaffinitätstheorie.

Die Elektroaffinität ist die Affinität zwischen Atom

und Elektron, das Bestreben des Atoms zur Aufnahme einer elektrischen Ladung, d. h. zur Bildung eines Ions, oder präziser ausgedrückt, die freie Energie des Vorganges

(i)

Atom + Elektron = Ion.

Wir haben zurzeit kein Mittel, die Elektroaffinität eines Atoms genau zu messen oder zu berechnen; denn wie bei jeder Reaktion, so ist auch hier die Konzentration der reagierenden Teile von einschneidender Bedeutung für die freie Energie, und über die Konzentration der freien Atome z. B. in einer Flüssigkeit wissen wir nichts. Freie Atome sind aber jedenfalls vorhanden; bringen wir Na-Metall in Wasser, so setzt es sich zu NaOH um, aber nicht vollständig, sondern bis zu einem Gleichgewicht, ebenso wie NaOH sicher bis zu demselben Gleichgewicht in 2 Na + H₂0 -f 0 zerfällt. Das Gleichgewicht hat aber eine solche Lage’, daß die Menge der vorhandenen Na-Atome so klein Ist, daß sie sich der Beobachtung vollkommen entziehen, wie die Erfahrung lehrt. Diese Konzentration der Na-Atome in einer Na-Salzlösuug müßten

wir aber kennen, wenn wir die wahre Elektroaffinität des Natriums, d. h. das Gleichgewicht der Reaktion Na + Na* kennen lernen wollten.

Wir können uns aber ein ungefähres Bild von der Elektroaffinität der Elemente verschaffen, wenn wir die wahrscheinliche Annahme machen, daß die Haftintensität (Potential, Zersetzungsspannung) mit der Elektroaffinität parallel geht. Die Haftintensität ist die freie Energie der Reaktion

Metall (massiver Regulus) -f Elektron = Ion,    (2)

die wir durch die Potentialmessungen kennen; Gleich. (1) st eine Teilreaktion von Gleichung (2), denn diese läßt sich in die Reaktionen (1) und (3):

(3)

Metall (massiver Regulus) Metallatom

zerlegen; die freie Energie der Reaktion (3) kennen wir leider nicht.

Nun können wir aus Analogie zu den elektrostatischen Gesetzen folgern, daß die Elektrizitätsmenge von 96540 Coulombs, die jedes Ion pro Wertigkeit trägt, um so fester gehalten wird, oder was dasselbe ist, daß die freie Energie der Reaktion (2), das Potential des Metalles, um so größer sein wird, erstens je größer das Yolumen des Elektrizitätsträgers, das Atomvolumen ist, und zweitens je kleiner die Wertigkeit des Metalles ist; denn eine elektrische Ladung wird im allgemeinen um so schwerer aufgenommen (und nach Aufnahme um so leichter wieder abgegeben) werden, je mehr Elektrizität gleicher Polarität schon auf dem Atom angehäuft ist.

Man findet nun tatsächlich, daß im allgemeinen einwertige Metalle eine größere Elektroaffinität (Zersetzungsspannung) haben, als mehrwertige, und daß

unter gleichwertigen Metallen diejenigen mit dem größeren Atomvolumen auch die höhere Zersetzungsspannung haben. Folgende Reihe möge dies illustrieren:

Li

Atomvol. 12

К Rb Cs 45 55    71

In derselben Reihenfolge nimmt auch die Affinität zum positiven Elektron zu. Diese Parallelität gilt zwar nicht ausnahmslos, aber im großen und ganzen. Wenn nun die Elektroaffinität um so größer ist, je größer das Volumen ist, so ist anzunehmen, daß sie vergrößert wird, wenn das Volumen durch Anlagerung fremder Stoffe vergrößert wird. Auch das ist durchweg richtig, wobei allerdings nicht zu vergessen ist, daß hierbei die Natur des angelagerten Stoffes eine wesentliche Rolle spielt; so wird die Anlagerung von О die Elektroaffinität negativer Ionen erhöhen, so daß z. B. in der Reihenfolge HCl, HCIO, HC10₃, HC10₄ das Anion an Negativität zunimmt; Anlagerung von NH₃ stärkt dagegen die Affinität positiver Ionen, wie denn NHi eine größere Haftintensität als H‘, Pt(NH₃)e ’eine größere als Pt’"'hat. — Umgekehrt können wir schließen, daß ein Ion sich um so mehr nach Volumvermehrung durch Anlagerung sehnt, je kleiner seine eigene Elektroaffinität ist. Das ist ebenfalls die Regel; so verstärkt sich das schwache J'-Ion gerne durch Anlagerung von J₂ zu dem Ja-Ion (KJ₃-Lösungen) ; in der Reihe J, Br, Cl, F verstärkt sich das Halogen durch Anlagerung von О (Bildungen von Oxyhalogen salzen oder -Säuren) um so leichter, hält es denn auch um so fester (d. h. die entstandene zusammengesetzte Verbindung ist um so beständiger), je schwächer negativ das Halogen selbst ist; während J und Br sehr beständige Sauerstoff -verbindungen, KJO (Kaliumhypojodit), KJ0₂ (Jodit), KJO

¹

Von gleicher Zusammensetzung der Zahl der Atome nach, aber verschiedener örtlicher Gruppierung der Atome im Molekül.

²

Die eckigen Klammern bedeuten: „Aktive Masse des in der Klammer stehenden Stoffes“. Vgl. Bd. I, S. 45 u. 117.

(Jodat), KJ0₄ (Perjodat), bilden, sind diejenigen des CI schon unbeständig, und das stark negative F bildet sie überhaupt nicht mehr.

Wie bereits oben bemerkt, rekrutieren sich die angelagerten Stoffe aus allen möglichen Arten von Yerbindungen, Salzen, Säuren, Basen, Elementen usw., die gerade in Lösung sind. Ein Spezialfall ist die Anlagerung eines gleichartigen Salzes, die Polymerisation. Ein Beispiel dafür haben wir schon in dem CdCl₂ kennen gelernt, dessen Ionen sich dadurch verstecken, daß sie ein zweites Molekül CdCl₂ anlagern. Diese Erscheinung dürfte allgemein sein, und wir werden nicht fehlgehen mit der Annahme, daß in allen konzentrierten Lösungen eines Salzes doppelte oder mehrfache Moleküle vorhanden sind, die dann ein oder mehrere Ionen abzuspalten vermögen. Dies kompliziert dann natürlich die Zahlen der Löslichkeit der Salze, und das wird die Ursache sein, weshalb man bisher keine einfachen Gesetzmäßigkeiten zwischen Löslichkeit der Salze und anderen Eigenschaften der Komponenten hat finden können.

Ein zweiter Spezialfall ist die Anlagerung von Salzen oder anderen Stoffen, die von Rechts wegen wenig löslich sind. Das К(Ж erhöht die Elektroaffinität seines Anions z. B. gern durch Anlagerung anderer Salze, z. В von AgCN unter Bildung des Komplexes KAg(CN)₂, dessen Dissoziationsweise wir schon Bd. I, S. 71 kennen gelernt haben. Die Folge ist, daß das sonst in Wasser schwerlösliche AgCJST leichtlöslich wird, wenn К(Ж zugegen ist. In gleicher Weise löst sich AgCl in starker NaCl-Lösung, Cu(OH)₂ in NH₃-Lösung, und in ähnlicher Art gibt es Tausende von Beispielen.

Wie alle Reaktionen, so verläuft auch die Anlagerung

bis zu einem gewissen Gleichgewicht, z. B. die Anlagerung von

CN' + AgCN«*Ag(GN)Ä.

Die Gleichgewichtskonstante gibt ein Maß für die Beständigkeit des Komplexes insofern, als von ihr nach der Formel von van ’t Hoff (Bd. I, S. 40) die freie Energie der Komplexbildung abhängt. Man nennt sie deshalb auch die „Beständigkeitskonstante des Komplexes“. So löst sich AgCl in NH₃-Lösung unter Bildung einer Komplexverbindung Ag(NH₃)₂Cl, die in die Ionen Ag(NH₃)2 + CI' zerfällt. Das Ion Ag(NH₃)2 ist aber weiter zum Teil in die Bestandteile Ag* + 2 NH₃ zerfallen, und die Konstante dieser Reaktion ist

= 6,8-IO"⁸ ,

[Ag-]|NH₈]2 [Ag(NH₃)₂]

d. h. auf ein komplexes Ion kommen 6,8-IO⁻⁸ freie Ag*-Ionen. Eine Methode, die Komplexkonstanten und gleichzeitig die stöchiometrische Zusammensetzung des Komplexes in der Lösung zu bestimmen, hat Bodländer angegeben. Man bestimmt die Löslichkeit von AgCl in Ш1₃ - Lösungen verschiedener Konzentration, außerdem das Potential einer Ag-Elektrode gegen Lösungen, die gleichviel AgCl und verschiedene Mengen NH₃ enthalten, sowie gegen solche, die gleichviel NH₃ und verschiedene Mengen AgCl enthalten; die Potentialmessungen geben nach der Nernstschen Formel die Ag‘-Konzentrationen (vgl. S. 60). Die rechnerische Kombination der drei Versuchsreihen ergibt die gesuchten Größen.

Lösungen топ Gemischen.

Wir kommen jetzt zu den für die analytische Chemie besonders wichtigen Fällen, wenn zwei Salze mit einem gemeinsamen Ion in derselben Lösung sind, ohne daß eine merklich umfangreiche Vereinigung zu Komplexen stattfindet. Fügen wir zu einer KCl-Lösung, die gemäß der Formel

k^KCl] = [Г]. [СГ]

im Dissoziationsgleichgewicht ist (kx die Dissoziationskonstante), NaCl hinzu, so erhöhen wir dadurch die CF-Konzentration und stören das Gleichgewicht. Da kt konstant bleiben muß, so wird durch den Zusatz die Dissoziation so weit zurückgedrängt, bis obige Gleichung wieder gilt (vgl. Bd. I, S. 117). Das gleiche passiert dem NaCl, d. h. zwei Salze mit einem gemeinsamen Ion drängen im allgemeinen gegenseitig ihre Dissoziation zurück. Nur in dem einen Fall bleibt die gegenseitige Beeinflussung aus, wenn die beiden ineinandergegossenen Lösungen in bezug auf CF-Ion isohydrisch sind, d. h. gleiche CF-Konzentration haben; vgl. darüber Bd. I, S. 117.

Wegen der großen Wichtigkeit dieser Vorgänge wollen wir einige Beispiele genauer betrachten.

Die Fällung von Metallsalzlösungen durch Basen kommt dadurch zustande, daß durch das Zusammentreffen der Metallionen mit den OH'-Ionen in derselben Lösung das Löslichkeitsprodukt des betreffenden Metall-liydroxydes überschritten wird. Die Löslichkeit des Magnesiumhydroxydes gehorcht z. B. der Massen wirkungs-formel (Bd. I, S. 119)

L = |Mg*’] • [OH']² .

List das Löslichkeitsprodukt und eine Konstante. Fügen wir zu der gesättigten Mg(OH)₂-Lösung OH'-Ionen hinzu, so wird das Löslichkeitsprodukt überschritten, die Dissoziation geht zurück, es bildet sich undissoziiertes

Mg(OH)₂ , und da die Lösung schon in bezug auf dieses gesättigt ist, muß das neugebildete ausfallen. Eine Fällung tritt auch ein, wenn wir zu einer beliebigen Mg-Salzlösung OH'-Ionen in genügender Menge zusetzen; Mg“ und OH' können eben in einer größeren Menge, als dem Löslichkeitsprodukt entspricht, nicht nebeneinander existieren, und Mg(OH)₂ fällt aus. Je schwächer aber die zagesetzte Base, d. h. je kleiner die hinzugesetzte OH'-Menge ist, desto weniger liegt die Gefahr vor, daß das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

Setzen wir ferner zu einer wässerigen CaCl₂-Lösung NaOH in genügender Menge, so wird das Löslichkeitsprodukt des Ca(OH)₂ überschritten und Ca(OH)₂ fällt als weißer Niederschlag aus; fügen wir dagegen eine NH₃-Lösung hinzu, die nach S. 111 w enig OH'-Ionen enthält, so bleibt die Fällung aus. Das Löslichkeitsprodukt des Mg(OH)₂ ist kleiner als dasjenige des Ca(OH)₂, hier genügt schon der Zusatz von NH₃ zur Überschreitung desselben, d. h. zur Fällung von Mg(OH)₂ aus einer MgCl₂-Lösung. Fügt man aber NH₄C1 zu, wodurch die Dissoziation des NH₄0H nach S. 124 zurückgedrängt wird, so unterbleibt auch hier die Fällung. Es wird nützlich sein, diese Beispiele genauer durchzurechnen.

Kalzium hydroxyd: Die Löslichkeit des Ca(0H)2 ist 1,62 g pro Liter bei 20°. Das Äquivalentgewicht des Ca(OH)₂ ist =37, die Löslichkeit also 0,0438 Äquivalente pro Liter. Das Ca(OH)₂ ist nun in so verdünnter Lösung fast vollständig in die Ionen Ca“ + 2 OH' zerfallen, so daß wir ohne großen Fehler setzen können [Ca“] = [OH'] = 0,0438 .

Das Löslichkeitsprodukt des Ca(OH)₂ ist demnach:

L = [Ca“] [OH']² = (0,0438)³ = 8,4 -10~⁵ .

In einer ¹/₁₀ normalen CaCJ₂-Lösung ist die Konzen-

tration der Ca’*-Ionen etwa 0,074 normal¹). Der Höchstgehalt an OH' darf also

8,4-IO"⁵

= 1/1,134.10-

0,074

= 0,0336 n betragen, ohne daß Ca(OH)₂ ausfällt. Eine solche OH'-Konzentration hat aber selbst eine hochkonzen

trierte NH₃-Lösung nicht, so daß wir der ¹/₁₀ nCaCl₂-Lösung sehr viel JNTH₃ zusetzen können, ohne daß Ca(OH)2 ausfällt. Eine etwa 0,04 normale KOH-Lösung hat dagegen eine OH'-Konzentration von dieser Größenordnung, sie wird also die Fällung des Kalkhydrates soeben hervorrufen.

Magnesiumhydroxyd: Die Löslichkeit ist 9,10~³ g pro Liter, d. i. 0,77 • IO⁻⁴ Äquivalente. Löslichkeitsprodukt ist also etwa 0,46* 10“¹². In einer 0,1 MgCl₂-Lösung ist die Mg “-Konzentration (wieder aus der Leitfähigkeit berechnet) etwa 0,074, d. h. die OH'-Konzentration darf, wenn keine Fällung stattfinden soll, den Wert

0,46.10-¹²

0,074

= У6,2 . IO"¹² = 2,5 -10-⁶ nicht über-

schreiten. Solche OH'-Konzentration weist aber schon

eine sehr verdünnte NH₃-Lösung auf.

Wir wollen zunächst berechnen, wie stark eine reine NH₃-Lösung sein muß, um 2,5 • IO⁻⁶ OH'-Ionen zu enthalten. Die Dissoziationskonstante des NH₃ ist nach

ршд [OH']

Seite 111: k =

[NH₃]

Ist OH' = 2,5-10

= 2,3.10-⁵.

-6

, also auch КЩ, und ist die gesuchte Gesamtmenge an Ammoniak x, so haben wir

0 Die Ionenkonzentration ist aus den Leitfähigkeiten,

= 0,74 berechnet, nach S. 81

87,9

4ы = 87,9 , Л₀ — 119 , а =

also nicht genau richtig; da wir die genaue Ionenkonzentration nicht kennen, sehen wir in unserer Rechnung von dem Fehler ab.

119

2,3 • 10⁻⁵ • (x — 2,5 • 10⁻⁶) = 6,2 • 10~12 X = 2,78 • IO'⁶ ,

d. h. die Fällung des Mg(OH)₂ beginnt schon, wenn wir die 0,1 nMgCl₂- Lösung in bezug auf NH₃ 2,8 • 10~6 normal machen könnten.

Eine zweite Übungsreclmung soll uns die Frage beantworten, wie vollständig die Fällung ist, d. h. wieviel Mg” wir in Lösung behalten, wenn wir mit ]STH₃ fällen und hinterher so viel NH₃ zugeben, daß die Lösung in bezug auf dieses 0,1 normal wird. Eine 0,1 nM₃-Lösung würde, wenn kein NH₄C1 zugegen wäre, an OH'-Ionen enthalten :

-6

23 - IO"⁶ - 0,1 = [OH']² = 2,3 -10 [OH'] = 1,5- 10-³.

Nun ist aber durch die Fällung NH₄C1 entstanden, entsprechend der Reaktionsformel

V« MgC]₂ + NH₄0H = 1/2 Mg(OH)₂ + NH/Jl,

welches die Dissoziation des NH₄0H zurückdrängt. Da die Lösung in bezug MgCl₂ 0,1 äquivalent war, ist sie in bezug auf NH₄C1 0,1 n geworden. Eine solche Lösung enthält aber (aus den Leitfähigkeiten berechnet:

— = 0,85) 0,085 Mol ЖЦ-Ionen¹). Wir

Ли ₌ H0,7

Л 130,1

haben also zu setzen

23 •10⁻⁶ =

[NH4] [OH'J _ 0,085 • OH'] k ~    --- “ 0,1 - [OH'J

NH

0 Genau genommen etwas weniger, weil je das anwesende NH₄OH die Dissoziation des NH₄C1 ebenfalls zurück-drängt ; da aber die Konzentration der dem NH₃ entstammenden NH₄-Ionen sehr klein ist, ist die Korrektur unnötig, weil zu klein.

23.10-⁶ (ОД - [ОН']) = 0,085 [ОН']

[ОН'] = 2,7 . 10"⁵ .

Unsere gefällte und mit ЖГ₃ im Überschuß versetzte Lösung enthält also 2,7 • IO⁻⁵ OH'-Ionen. [OH']² ist also 7,3 • IO⁻¹⁰, und da das Löslichkeitsprodukt des Mg(OH)2 0,46 • IO⁻¹² ist, so bleibt Mg” in einer Konzentration von 0,00063 Äquivalenten gleich etwa 0,0077 g in Lösung. Die Fällung ist also um etwa 0,7 °/₀ unvollständig, und zwar kommt das nur von der Anwesenheit des durch die Ee-aktion gebildeten NH₄C1, das die Dissoziation des Ш1₄0Н zu sehr zurückdrängt. Wäre NH₄C1 nicht vorhanden oder könnte es dauernd entfernt werden, so würde die Endlösung 1,5 • 10~³ OH' enthalten, und die Ausfällung würde bis zu einer Mg”-Konzentration von etwa 0,2 • 10 ~ ⁶ vollständig werden. Man muß also für die quantitative Magnesiumfällung eine stärkere Base wählen.

Daß Mg(OH)₂ und die meisten anderen Hydroxyde durch Säuren in Lösung gebracht werden, ergibt sich aus Obigem von selbst. In einer Säurelösung von beispielsweise 0,01 n H’-Konzentration können OH'-Ionen gemäß der Dissoziationskonstanten des Wassers = IO⁻¹⁴ (vgl. Bd. I, S. 84) nur in einer Konzentration von IO⁻¹² vorhanden sein. [OH']² ist also 10 ~²⁴, und das Hydroxyd eines zweiwertigen Metalles muß schon ein Löslichkeitsprodukt von etwa derselben Größenordnung haben, um der lösenden Kraft der Säure zu widerstehen.

Ähnlich lehrreich ist in diesem Zusammenhang die Fällung von Schwermetallen durch Schwefelwasserstoff. Gefällt werden durch S"-Ionen (d. h. ihre Sulfide sind schwer löslich) die Metalle Hg, Pb, Ag, Bi, Cu, Cd, As, Sb, Sn, №, Co, Mn, Zn, Fe, Cr. Die Sulfide von Hg, Pb, Ag, Pt, Au, Bi, Cu, As, Sb, Sn sind schwer löslich, bei ihnen genügen schon sehr kleine S"-Ionkonzentrationen, um die Fällung zu erzeugen; auch wenn die Lösung sauer ist, wenn also die Dissoziation der H₂S durch die H*-Ionen der Säure stark zurückgedrängt ist, wird die Fällung nicht verhindert, und dementsprechend lösen sich die genannten Sulfide, wenn einmal gefällt, nicht wieder in Säure auf. Yon diesen Metallen haben aber As, Sb und Sn die Neigung, Komplexionen zu bilden; setzt man Ammoniumsulfid hinzu, so bilden sich die komplexen Anionen SnSJ", AsS^'und SbS₃", deren Alkalisalze leicht löslich sind, d. h. die drei Sulfide lösen sich in (NH₄)₂S, ebenso wie diejenigen von Au und Pt. Die Löslichkeitsprodukte der Metalle Cd und Zn sind nicht so klein ; wird in ihre neutralen oder sehr schwachsauren Salzlösungen H₂S eingeleitet, so wird zwar das Löslichkeitsprodukt überschritten, so daß sie ausfallen, nicht aber in stark säurehaltigen Lösungen, in denen die S/r-Konzentration entsprechend der Gleichgewichtsformel HaS<±2H- + S"-; к [H₂S] = [H']² • [S"] durch die vielen H‘-Ionen stark verringert ist. Dementsprechend lösen sich diese Sulfide in stärkeren Säuren auch wieder aufx). Man stumpft deshalb bei der Fällung von Cd die freie Säure während des Durchleitens des H₂S fortwährend mit Na₂C0₃ ab ; für die Fällung von Zn macht man die Lösung äußerst schwach sauer, indem man CH3COOH zusetzt und die Dissoziation derselben durch CH₃COONa-Zusatz zurückdrängt; die bei der Reaktion frei werdende starke Säure kann wegen des Yorhandenseins des Azetats nicht viel H’-Ionen in der Lösung bilden.

*) Falls Metalle nicht als Sulfide, sondern als Sulfhydrate ausfallen, kommt die Konzentration der HS'-Ionen (H₂S^t H* + HS') in Betracht; das Resultat obiger Überlegung wird dadurch qualitativ aber nicht geändert.

Danneel, Elektrochemie. П.

Die Löslichkeitsprodukte der Sulfide von Ni, Co, Mn usw. sind noch größer; eine reine H₂S-Lösung hat nicht genug "-Ionen, daß sie überschritten würden; zu ihrer Fällung muß man S"-reichere Lösungen nehmen, z. B. die Alkali-sulfide, die stark dissoziiert sind. Die Alkalisulfide haben hier gleichzeitig dieselbe Funktion wie das Natriumazetat bei der Zinkfällung, sie lassen keine H‘-Ionen in größerer Menge aufkommen (vgl. gegenseitige Austreibung von Säuren S. 145).

Außer diesen und anderen analytischen Beispielen gibt es noch viele Fälle in der Chemie, wo die Dissoziations-zurückdrängung eine Rolle spielt; sie tut es bei jeder Reaktion, ob die betr. Ionen selbst sich an der Reaktion beteiligen, oder ob die Ionen, wie H' und OH', eine katalytische Wirkung auf die Reaktionen ausüben. So wird z. B. die Zuckerinversion (Bd. I, S. 112) durch H‘-Ionen katalytisch beschleunigt. Eine reine Essigsäurelösung wird infolgedessen die Inversion stärker beschleunigen, als eine mit essigsaurem Natrium versetzte, weil das stark dissoziierte Natriumazetat infolge seiner vielen CH₃COO'-Anionen die Dissoziation der Essigsäure zurückdrängt.

Ein wichtiges Beispiel dieser Art ist die Auflösung von Metallen oder sonstigen Stoffen durch Säuren. Metalle werden durch Säuren nur dann aufgelöst, wenn das Potential des Metalles gegen die Lösung größer ist, als dasjenige des gasförmigen H₂ . Die Potentiale sind gemäß der Nernstschen Formel (Bd. I, S. 146) abhängig von der Konzentration der Ionen. Die Auflösung tritt nur dann ein, wenn

-, RT . Pi E, =-ln ~

ni ci

ist, worin E, das Potential, nx die Wertigkeit, P, die

\/

Ph

En = RT ln

Ch*

Lösungstension, cA die Ionenkonzentration des zu lösenden Metalles sind und die mit dem Index H versehenen Buchstaben die entsprechenden Größen für Wasserstoff bedeuten. Hat der H₂ an dem betreffenden Metall eine Überspannung (Bd. I, S. 174), so ist dieselbe der rechten Seite obiger Gleichung als Addend zuzufügen. Dasselbe Metall kann sich in einer Lösung von bestimmter Metallionenkonzentration stürmisch auflösen, wenn eine starke Säure zugegen ist, in ebensolcher Lösung gar nicht, wenn die Säure schwach ist. Andererseits kann dieselbe Säure, die in einer von Metallionen freien Lösung das Metall an greift, unwirksam werden, wenn schon Ionen des Metalles in der Lösung vorhanden sind. Auch kann eine Säure dadurch unwirksam gemacht werden, daß man ein Salz mit gleichem Anion hinzusetzt. Die hier vorliegenden Verhältnisse dürften am besten durch die Durchrechnung eines Beispieles beschrieben werden.

Wir wollen die Säurekonzentration berechnen, die zur Auflösung des Zinkes nötig ist, und zwar wollen wir als Ausgangslösung eine 0,3 n ZnS0₄-Lösung betrachten, die in bezug auf Zn‘’-Ionen etwa die Äquivalentkonzentration 0,1 hat; das Potential (Wasserstoff = 0, Bd. I, S. 149) des Zn gegen diese Lösung ist, da RT = 0,058 und n = 2 ist:

Ex = 0,770 - 0,029log 0,1 = 0,770 + 0,029 = 0,8 .

Zur Abscheidung des H₂ aus der Lösung ist ein Potential von

EH = rj - 0,058 log CH = 0,7 - 0,058 log CH

nötig, da rj = 0,7 die Überspannung des Wasserstoffs am Zink ist. Eh muß < oder höchstens = EA sein, damit das Zn gelöst werde; im Falle der Gleichheit ergibt sich:

9*

0,8 = 0,7 - 0,058 log Он ;

-0,1 = 0,058 log Сн ; -1,724 = log Сн ; Сн = 0,019.

Die Lösung muß in bezug auf H* also mindestens die Konzentration 0,019 haben, um Zink aufzulösen; das hat eine HCl-Lösung von ungefähr der Konzentration 0,02 n. Schwächere Säurelösungen wirken auf Zink nicht mehr ein, wenn schon 0,3nZn-Salz in der Lösung ist. Eine 0,03nHCl würde somit noch lösend wirken, und um sie daran zu hindern, müßten wir durch Zusatz von etwa 0,5nHaCl die Dissoziation der HCl zurückdrängen; das läßt sich durch eine etwas umständlichere Rechnung ebenfalls leicht zeigen.

Anstatt dieser Rechnung wollen wir den Weg andeuten, wie man zu einer Formel gelangt, welche die gegenseitige Dissoziationsbeeinflussung zweier binärer Elektro ly te mit einem gemeinsamen Ion angibt, deren Dissoziationskonstanten bekannt sind, z. B. einer Säure und eines Salzes derselben. Das Anion sei A, die Kationen H und M; die Konzentration der Säure HA sei cl7 diejenige von AM sei c₂ , ihre Dissoziationskonstanten und K₂. Dann ist

[M~] [A'] c₂ - [И'] ’

Ki =

LH-][A'J    [H ] [A'] .

[HA]    cx - [H'] ’

[A'] =

Ki(ci - [HD _ K₂(c₂ - [I])

[H']

[M-]

Ferner ist auch, weil gleichviel Kationen und Anionen in der Lösung sein müssen,

Ki(ci - [H’])

-[Н].

[H]

[A'J = [H] + [Ж] ; [M’] =

Setzen wir diesen Wert von [M‘] in die vorletzte Gleichung ein, so erhalten wir nach einiger Umformung eine Gleichung dritten Grades für [H], die sich lösen läßt.

Bei der obigen Berechnung der Auflösung des Zinks haben wir angenommen, daß der Wasserstoff als H₂ entwickelt werden soll, was durch die Überspannung erschwert wird. Die fällt natürlich fort, wenn man es nicht zur H₂-Entwicklung kommen läßt, sondern den H in statu nascendi durch irgend ein Mittel entfernt. Das kann man z. B. erreichen, wenn man Sauerstoff einleitet; dadurch wird die freie Energie der Auflösungsreaktion nicht nur insofern erhöht, daß die Überspannung fortfällt, sondern die Yereinigung von H mit dem О erzeugt an sich noch einen Energiebetrag, so daß die Auflösung mit einer Energieentwicklung von 2 Volt geschieht.

Ein weiterer Umstand, der die Auflösungsenergie erhöhen kann, ist, wie aus der Nernstschen Formel hervorgeht, eine stetig klein bleibende Konzentration der Metallionen. Löst man z. B. Gold oder Silber in Zyankali, so entstehen durch die Auflösung nur äußerst wenig Metallionen, vielmehr treten beide Metalle in ein komplexes Anion ein. Die Komplexkonstante des Anions (S. 123) ist sehr groß, so daß stets die Konzentration der Metallionen in der Lösung äußerst klein ist. Dies allein ermöglicht überhaupt die Auflösung der beiden sehr edlen Metalle A g und Au in der außerdem noch alkalischen, d. h. infolge der Hydrolyse mehr OH'- als H‘-Ionen enthaltenden KCN-Lösung. Bekanntlich ist diese Auflösung industriell von größter Wichtigkeit. Wenn man nun noch Luft einleitet, die den Wasserstoff im Augenblick des Entstehens oxydiert, so kann die Auflösung trotz der kleinen Lösungstension der Metalle und trotz der kleinen H'-Ionenkonzentration eine sehr lebhafte werden.

Bei der gegenseitigen Dissoziationszurückdrängung zweier gleichioniger Elektrolyte entstehen, wie wir sahen, undissoziierte Moleküle. Es kann nun Vorkommen, daß dadurch die Lösung in bezug auf die Moleküle übersättigt wird, so daß eine Abscheidung eintritt. Das wird immer der Fall sein, wenn die Lösung schon vor der Vermischung an einem der beiden Salze gesättigt war. Wir kommen so zu der wichtigen und von uns schon mehrfach erwähnten (z. B. Bd. I, S. 119 und dieser Bd., S. 125) Löslichkeitserniedrigung: Fügt man der gesättigten Lösung eines Salzes ein anderes Salz hinzu, das mit dem ersten einlon gemeinsam hat, so wird dadurch ersteres weiter ausgefällt, d. h. seine Löslichkeit wird vermindert.

Eine allgemeine Formel für die Löslichkeitsverminderung kann man durch einen ziemlich umständlichen Rechnungsweg erhalten. Einfacher wird die Rechnung, wenn man binäre Elektrolyte in so verdünnter Lösung betrachtet, daß man sie als vollkommen dissoziiert an-sehen kann, also bei sehr schwerlöslichen Salzen, und wenn man die Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes voraussetzt, was bei verdünnten Lösungen erlaubt ist.

Ist L z. B. das Löslichkeitsprodukt des AgCl (= 10-¹⁰ bei 17»), ₈₀ ist

L = 10-¹⁰ = [Ag⁻][Cl/].

Machen wir nun durch Zusatz von ¹/₁₀₀₀ Mol KCl pro Liter die Konzentration [CF] = 0,001, so ist diejenige des [Ag‘], d. h. die nunmehrige Löslichkeit, 10⁻⁷, sie ist also von 10~⁵ auf IO⁻⁷ gesunken.

In der Technik hat man es meist mit weniger schwerlöslichen Salzen zu tun. Man bekommt z. B. bei der Chloralkalielektrolyse fast stets eine NaCl-haltige Natronlauge. Dampft man die Lauge ein, so fällt das NaCl fast vollkommen aus, weil das in großer Menge vorhandene NaOH die Löslichkeit des NaCl stark erniedrigt. Wie groß in solchen Fällen der Unterschied sein kann, zeigt folgendes Beispiel: 100 g reines Wasser lösen 36,4 g KCl; 100 g mit MgCl₂ gesättigtes Wasser dagegen nur 0,8 g.

Yon theoretischem Interesse ist noch die Frage, was geschieht, wenn zwei schwerlösliche Salze, z. B. AgCl und AgBr, mit Wasser in Berührung kommen. Wie groß wird dann die Löslichkeit eines jeden sein? Die Löslichkeitsprodukte der beiden Stoffe seien LCi und LBr7 dann ist

[CI'] : [Br'] = L₀i : LBr

• LCi = [Ag⁻] • [Cl'J ;

LBr = [Ag ] • [Br'] ;

d. h. die Ionenkonzentrationen in der an den beiden Salzen gesättigten Lösung verhalten sich wie die Löslichkeitsprodukte. Findet man Abweichungen von dieser Formel, so kann man schließen, daß die beiden Stoffe kein einfaches Gemisch in festem Zustande darsteilen, sondern auf irgend eine Art miteinander reagieren, z. B. ein isomorphes Gemisch bilden.

Erhöht werden muß die Löslichkeit, wenn man zu der gesättigten Lösung des schwerlöslichen Salzes, z. B. AgCl, ein Salz, z. B. KN0₃ , hinzusetzt, welches mit dem ersteren kein Ion gemeinsam hat. Man bekommt in der Lösung Ag‘- und NO^-Ionen nebeneinander, und diese müssen sich zum Teil zu undissoziiertem AgNG3 vereinigen, soweit es dem Dissoziationsgleichgewicht dieses Salzes entspricht; desgleichen bilden sich KCl-Moleküle, und da so die Ionen Ag* und CU verringert werden, muß neues AgCl in Lösung gehen, bis das Löslichkeitsprodukt desselben wieder erreicht ist. Je kleiner die Dissoziationskonstante der neuentstandenen Salze ist, desto größer muß die Löslichkeitserhöhung werden. Man hat so einen neuen Gesichtspunkt, von dem aus man die auf S. 128 besprochene Auflösung von Metallsalzen schwacher Säuren, z. B. von Sulfiden, durch stärkere Säuren verstehen kann.

Hydrolyse.

Wie wir Bd. I, S. 79 sahen, ist die Neutralisation keine vollständig verlaufende Reaktion, sondern es bleiben stets unverbundene Base und Säure übrig, d. h. das Salz ist z. T. hydrolytisch zerfallen. Wie stark der Zerfall ist, kommt auf die Dissoziationskonstanten von Säure und Base an, und wir haben in Bd. I, S, 81 gelernt, wie man die Hydrolyse aus diesen Konstanten berechnen kann.

In einer Lösung von essigsaurem Natron lautet die Formel der Hydrolyse;

H₂0 + CH₃COONa ^ NaOH + CH₃COOH.

[KOH]. [HCN]

= 1,23 - 10-⁵ .

Nun ist NaOH eine starke Base, also stark dissoziiert, CH₃COOH eine schwache Säure, also weniger dissoziiert, und die Folge ist, daß sich in der Lösung mehr OH'-Ionen als H’-Ionen befinden, d. h. die Lösung reagiert alkalisch. Wir wollen berechnen, wie stark alkalisch z. B. eine 0,1 nKCN-Lösung sein mag. Die Hydrolyse des Zyankaliums beträgt bei 25° 1,12 °/₀, d. h. von 0,1 Mol KCN sind 0,00112 Mol zerfallen. Es gilt die Gleichung 1,23-IO"⁶

0Д

[KCN]

Die Dissoziationskonstante der Blausäure ist

= 13- io-¹⁰.

[H-] • [CN'J

[HCN]

Die КОН ist dagegen bei dieser Verdünnung so gut wie vollkommen dissoziiert, d. h. die Konzentration der OH'-Ionen wird nicht viel unter 0,00112 Mol/Liter betragen. Die KCN-Lösung ist also merklich alkalisch. Ist die Base stark und die Säure schwach, so gibt die Hydrolyse direkt die Konzentration der OH'-Ionen, die Alkalität, an ; ist die Base schwach und die Säure stark, so gibt sie die Konzentration der H’-Ionen an. Am stärksten wird die Hydrolyse sein, wenn beide, Base und Säure, schwach sind.

Man kann dabei häufig einen fast vollkommenen Zerfall beobachten, wenn eine der beiden Produkte bei der Entstehung sofort wieder aus der Lösung verschwindet, entweder durch Ausfallen, wenn er schwer löslich ist, oder durch Verdampfen, wenn er flüchtig ist. So zerfällt Silberborat unter Abscheidung von Ag₂0, Ferriazetat beim Kochen vollkommen in Fe(OH)₃ und Säure. Dreiwertige Metalle sind, weil sie am schwächsten elektroaffin sind (S. 119), am geneigtesten zur Hydrolyse, und in den "Wismut-Salzen kennen wir aus der Analyse Stoffe, die beim Verdünnen stets Oxyd ausscheiden. Der steigernde Einfluß des Verdünnens auf die Hydrolyse entspricht dem Massenwirkungsgesetz, weil Wasser an der Eeaktion beteiligt ist. Fälle, wo durch Flüchtigkeit des einen Hydrolysenproduktes der Zerfall ein vollkommener wird, kennen wir viele ; der Geruch nach Blausäure verrät die Hydrolyse des KCN, verrät auch gleichzeitig, daß das eine Produkt verdampft. Desgleichen der Geruch nach Ammoniak, der den Ammoniaksalzen eigentümlich ist.

Wir wollen noch kurz die Methoden skizzieren, die zur experimentellen Messung der Hydrolyse dienen*).

*) Kritische Beleuchtung der Methoden s. Ley, Zeitschr. f. physik. Chem. 30, S. 193 (1899).

Zunächst kann die einfache Titrierung der Lösung mit Lackmustinktur als Indikator, deren Farbenumschlag sehr scharf die Neutralität anzeigt, ein Bild der Hydrolyse geben, falls infolge derselben die Lösung des Salzes sauer oder basisch reagiert, falls also Säure und Base des Salzes sehr verschiedene Dissoziationskonstanten haben. — Ferner kann man mit Hilfe aller Reaktionen, die die Anwesenheit von H‘ oder OH' verraten, die Hydrolyse erkennen, z. B. durch die katalytische Wirkung der H‘-Ionen auf die Zuckerinversion, oder den Esterzerfall (Bd. I, S. 112), diejenige der OH'-Ionen auf die Yerseifung (Bd. I, S. 82 und 113) u. a. Da die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Fällen der Konzentration der katalytisch beschleunigenden Ionen proportional ist, so gibt der Versuch ein quantitatives Bild von der Hydrolyse.

Дю24 А

32

= 116,3, Differenz also

1024

Die wichtigste Meßmethode der Hydrolyse bietet aber die Leitfähigkeit. Wie wir S. 83 gesehen haben, ist die Differenz der Leitfähigkeit bei zwei Verdünnungen eine konstante Größe, unabhängig von der Natur des Salzes, nur abhängig von der Wertigkeit der Ionen. So ist bei MgS0₄ und allen übrigen ähnlichen Salzen (CaS0₄ , ZnS0₄ usw.) gleich etwa 40. Berylliumsulfat, BeS0₄, das im übrigen dem MgS0₄ sehr ähnlich ist, hat bei den Verdünnungen 32 und 1024 die Leitfähigkeiten Ä₃₂ = 62,1, Л

54,2. Die Ursache ist, daß durch die Hydrolyse infolge der entstehenden, schnell wandernden H‘-bzw. OH'-Ionen (im Falle des BeS0₄ H‘-Ionen) die Leitfähigkeit mit wachsender Verdünnung sehr viel mehr zunimmt, als man es bei nichthydrolysierten Salzen findet. Man kann aus dem Unterschied der Differenzen 54,2 und 40 den Grad der Hydrolyse berechnen und findet z. B., daß eine 0,001 n BeS0₄-Lösung zu 6 °/₀ hydrolytisch zerfallen ist.

Indikatorentheorie.

Eine auffällige Erscheinung, für die eine Erklärung früher fehlte, sind die Farbänderungen von Lösungen gewisser, gefärbter Salze, die sie beim Verdünnen mit Wasser erleiden. Eine konzentrierte Kobaltsulfatlösung ist blau; verdünnt man sie, so wird sie rosa; setzt man dann aberH₂S0₄ hinzu, so wird si^ wieder blau; erwärmt man eine durch Verdünnung eben rotviolett gewordene Lösung, so wird sie ebenfalls blau. Einen ähnlichen Farbenwechsel zeigt eine CuCl₂-Lösung, konzentriert grün, verdünnt blau, mit HCl oder NaCl versetzt wieder grün; und ähnliche Fälle gibt es noch viele.

Eine Erklärung bietet die Dissoziation. Ionen haben ganz andere Eigenschaften als die in verbundenem Zustande befindlichen Metallatome, also auch meist eine andere Lichtabsorption. Das Kobaltion zeigt eine rote Farbe, das in einem undissoziierten Salz- oder Komplexmolekül befindliche Kobaltatom eine blaue. In konzentrierten CoS0₄-Lösungen überwiegen letztere, sie erzeugen die blaue Farbe; verdünnt man mehr und mehr, so entstehen mehr und mehr Kobaltionen und die blaue Farbe geht über blau violett und rotviolett zu rosa über. Fügt man zu der roten Lösung nun genügend SO^'-Ionen, z. B. H₂S0₄ , ZnS0₄ , K₂S0₄ usw., so wird die Dissoziation des CoS04 zurückgedrängt, und die Lösung durchläuft die obige Farbenskala in umgekehrter Reihenfolge. Durch Erwärmen geht die Dissoziation zurück (vgl. S. 73), folglich wird eine rotviolette Lösung durch Erwärmung blau, um beim Erkalten wieder die rotviolette-Farbe anzunehmen. Dabei ist nicht gesagt, daß nur die Dissoziations-zurückdrängung die Ursache ist, es kann auch gleichzeitig Komplexbildung mit demselben Effekt eintreten ’r

tatsächlich findet man in den gemischten blauen Lösungen stets eine Wanderung des Co zur Anode, d. h. das Co befindet sich im komplexen Anion.

Auf Verschwinden und Entstehen von gefärbten Ionen sind die meisten Farbänderungen zurückzuführen, die wir uns beim Titrieren zunutze machen. KMn0₄ ist z. B. sein eigener Indikator. Wenn man dies durch seine MnO^-Ionen tief violett - gefärbte Salz zu einer Ferrosalz-lösung hinzufügt, so oxydiert es die Ferroionen zu Ferri-ionen, es wird selbst reduziert, die violetten Mn0₄- Ionen werden verbraucht und die Lösung wird farblos. Tropft man die MnOi-haltige Lösung zu einer FeCl₂-Lösung, so verschwindet die blaue Farbe der Tropfen, solange noch FeCig vorhanden ist. Sowie aber alles Ferrosalz zu Ferrisalz umgewandelt ist, färbt der nächste Tropfen die Eisenlösung violett.

Wir denken uns einen Stoff, z. B. eine sehr schwache Säure, die in undissoziiertem Zustande farblos ist, deren Anion aber sehr stark gefärbt ist. In Lösung wird sie wegen ihrer kleinen Dissoziationskonstanten kaum gefärbt sein, und sicher ungefärbt, wenn noch andere Säure vorhanden ist, die ihre Dissoziation noch weiter zurückdrängt. Fügen wir tropfenweise zu der sauren Lösung NaOH hinzu, so wird dieses zunächst die andere, stärkere Säure neutralisieren; erst wenn diese vollkommen verbraucht ist, wenn also die Lösung neutral geworden ist, wird ein weiterer Tropfen NaOH auch unsere Indikatorsäure zu Na-Salz neutralisieren; Salze sind aber stets stark dissoziiert, es erscheinen also die freien Anionen der Indikatorsäure und mit ihnen die Färbung. Solcher „Indikatoren“ gibt es eine große Anzahl. Phenolphthalein ist z. B. eine schwache, farblose Säure, doch ist sein Anion stark rot gefärbt; fügt man also tropfen-

weise Alkali hinzu, so wird zunächst die Säure, deren Menge durch Titration bestimmt werden soll, neutralisiert, und nach Vollendung der Neutralisation bildet der nächste Tropfen das Na-Salz des Phenolphthaleins und die Lösung wird rot. Ähnlich verhält sich Paranitrophenol, das farblos ist, dessen Anion aber gelb ist. Methylorange ist eine Base, die in undissoziiertem Zustande gelb ist, dessen Kation aber rot ist ; sie ist undissoziiert und gelb, solange eine stärkere Base vorhanden ist (solange die Lösung OH'-Ionen enthält), rot, wenn durch Säureüberschuß ihr dissoziiertes Salz entstanden ist.

Fügen wir zu der roten Phenolphthaleinlösung wieder Säure, so wird sie wieder farblos. Die Säure nimmt dem Phenolphthalein also sozusagen die Base fort, d. h. treibt es aus seinem Salz aus. Dies kann sie aber nur, wenn sie eine stärkere Säure ist, als das Phenolphthalein selber (vgl. S. 145). Daraus ergibt sich, daß der Indikator eine schwächere Säure sein muß, als die zu titrierende oder zum Titrieren von Alkali benutzte; denn sonst würde sie die Indikator säure nicht aus dem Salz austreiben, d. h. die Lösung würde trotz des Säureüberschusses die Farbe der Ionen beibehalten. Ebensowenig kann man eine Indikatorbase zum Titrieren einer Base benutzen, die schwächer ist als sie. — Die Indikatorsäure darf aber auch nicht zu schwach sein, wenn man eine schwache Base titrieren will. Wollte man z. B. ШТ₄0Н mit Phenolphthalein titrieren, so würde das entstehende Salz stark hydrolytisch zerfallen sein, und man würde einen unscharfen Farbenumschlag bekommen; da ist eine etwas stärkere Säure als Indikator zu wählen, z. B. Para-nitrophenol.

Zusammengefaßt ergibt sich die Hegel: Schwache basische Indikatoren sind zur Titration einer schwachen

Säure, schwache saure Indikatoren zur Titration einer schwachen Base wegen der Hydrolyse ungeeignet ; schwache Basen kann man nicht mit stärkeren Basen als Indikatoren titrieren, schwache Säurea nicht mit stärkeren Indikatorsäuren; schwache Basen titriert man mit einer noch viel schwächeren Indikatorbase oder mit einer ziemlich starken Indikatorsäure, schwache Säuren mit einer noch schwächeren Indikator säure oder einer ziemlich starken Indikatorbase; unter allen Umständen wählt man als Vergleichsflüssig-keiten (Normallösungen) starke Säuren resp. Basen. — Sehr geeignet sind als Indikatoren Pseudosäuren und Pseudobasen (S. 113), wenn die beiden Formen verschieden gefärbt sind; hier ist die Änderung des Dissoziationszustandes mit einer innermolekularen Umlagerung verbunden.

Verteilung einer Säure zwischen zwei Basen,

oder einer Base zwischen zwei Säuren. Wir haben auf S. 141 von „Austreibung“ einer schwachen Säure durch eine stärkere gesprochen; die Frage, wann und inwieweit dies eintritt, ist gleichbedeutend mit der Frage: Wie verteilt sich eine Base zwischen zwei Säuren, wenn sie in nicht genügender Menge vorhanden ist, um beide zu neutralisieren? Wie verteilt sich eine Säure zwischen zwei Basen? Die Frage hängt eng zusammen mit einer Reihe von in der analytischen Chemie üblichen Trennungsmethoden, und ihre Beantwortung führt zu einer einfachen Erklärung dieser Methoden.

Fügen wir zu einer gemischten Lösung zweier Säuren, z. B. Essigsäure (CH₃COOH) und Ameisensäure (HCOOH), die wir zwecks Vereinfachung der folgenden Formeln mit HAc und HAm bezeichnen wollen, eine NaOH-Lösung, die aber nicht zum Neutralisieren beider Säuren genügt,

so erhalten wir eine Lösung, die außer Wasser folgende Moleküle und Ionen enthält:

HAc, HAm, NaAc, NaAm, NaOH, Na’, H*, OH', Ac', Am'.

Ein Teil der Stoffe existiert also als freie Ionen, ihre Zusammengehörigkeit ist eine gegenstandslose Frage (vgl. Bd. I, S. 85). Unsere Fragestellung lautet, wieviel von den undissoziierten Molekülen HAc, HAm, Na Ac und NaAm vorhanden sind, nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Genau dieselbe Lösung erhält man natürlich, wenn man zu einer Lösung von z. B. CH₃COONa Ameisensäure hinzugießt oder zu HCOONa Essigsäure. Die Essigsäure wird durch die Ameisensäure zum Teil aus ihrem Salz ausgetrieben und ebenso die Ameisen-durch die Essigsäure.

Wir wählen zur Berechnung eine Lösung, die in bezug auf Ac, Am und Na normal ist, also ein Äquivalent von jedem pro Liter enthalten möge. Folgende Gleichgewichte herrschen in der Lösung:

H₂0 H‘ + OH' kx = [H'J [OH'],

HAm^±H* + Am'

k₂ —

LH ] [Am']

[HAm]

HAc 7t H' + Ae'

[Hl [Ac']

[HAc]

NaAm 7t Na' + Am'

[Na‘] [Am']

[NaAm] ’

NaAc Na' + Ac'

k5 =

[Na'] [Ac']

[NaAc] ’

NaOH 7t Na' + OH'

k6 —

[Na'] [OH'] [NaOH]~ '

k₂ [Am'] [HAc] k₃ - [Ac'] [HAm] *

Zunächst ist

i)

Die Gesamtkonzentration der Kationen ist gleich der der Anionen:

[Ac'] + [Am'] + LOH'] = [Na'] + [H ] .

Nim ist [OH'] äußerst klein, da die Lösung nicht alkalisch ist, also gegen [Ac'] und [Am'J als additives Glied zu vernachlässigen. Aber auch [H*] ist klein, da die Säuren an sich schwach sind, nur ein Teil von ihnen übriggeblieben ist und zudem ihre Dissoziation durch die Anwesenheit ihrer dissoziierten Na-Salze zurückgedrängt ist; wir können also auch [H‘] ohne großen Fehler gegen [Na*] vernachlässigen. Undissoziiertes NaOH ist wenig vorhanden, da die Hydrolyse der Na-Salze nicht groß ist und zudem durch die Anwesenheit der Säuren zurückgedrängt ist. Na ist also nur in Form von Salzen und, da diese fast vollkommen dissoziiert sind, in Form von Na‘-Ion vorhanden. Da wir 1 Mol Na im Liter der Lösung haben, ist [Na‘] = 1, folglich auch

2)

[Ac'] + [Am'] = 1.

Nun hatten wir auch HAc und HAm in der Menge 1 zugesetzt, beide sind zum Teil als Säure, zum Teil als dissoziiertes Salz vorhanden, d. h. es ist

3)

4)

[HAc] + [Ac'] = 1, [HAm] -f- [Am'] = 1, [HAc] 1 —[Ac']

[HAm] “ 1 -[Am'] ‘

Setzen wir Gleichung 2) in 3) ein, so ergibt sich [HAc] __ [Am']

[HAm] [Ac'J

Gleichung 4) mit Gleichung 1) kombiniert ergibt k₂ [HAc]² [Am']2 k₃ ~ [HAm]² “ [Ac']² *

5)

In Worten: Die Konzentrationen der undissoziierten Säuremoleküle verhalten sich umgekehrt wie die Wurzeln aus ihren Dissoziationskonstanten, und die der Anionen direkt wie die Wurzeln. Die Dissoziationskonstante der Ameisensäure ist 0,000214, der Essigsäure 0,000018, die Quadratwurzeln daraus 0,0146 und 0,00423, so daß sich die Konzentrationen

[HAc] : [HAm] = Зг/₂ :1

verhalten. Würden wir also zu СН₃СО(Жа Ameisensäure in gleicher äquivalenten Menge hinzusetzen, so würden ⁵/₇ der Essigsäure ausgetrieben werden.

Sind die Säuren stark oder die Base schwach, oder trifft beides zu, so sind bei der Rechnung auch noch die übrigen auf S. 148 auf gezählten Gleichgewichtsgleichungen zu berücksichtigen. Die Rechnung gewinnt dadurch weniger an Schwierigkeit als an Umständlichkeit. — Für die Verteilung einer Säure zwischen zwei Basen ist die Berechnung mutatis mutandis dieselbe.

indem wir es mittels NaOH aus dem NH₄-Salz

Bei der Austreibung einer Säure oder Base aus ihrem Salz kann es natürlich Vorkommen, daß die freie Säure resp. Base in größerer Menge entsteht, als ihrer Löslichkeit entspricht; dann wird sie ausfallen. Derartige Fälle sind sehr häufig. In der Analyse bestimmen wir das NH

austreiben; das entstehende NH₄0H wandelt sich zum Teil in NH₃ um, und kochen wir dieses fortwährend aus der Lösung fort, so wird fortwährend das Gleichgewicht durch Verschwinden der Base gestört, d. h. die

10

Danneel, Elektrochemie. II.

Austreibung wird eine vollständige. Ganz gleich verläuft die Austreibung von H₂C0₃ durch andere - Säuren aus den Karbonaten. Ferner ist die Fällung von Hydroxyden durch Alkalihydroxyd auch hierher zu zählen, denn sie ist nichts anderes als die Austreibung der schwachen Base des Metalles aus ihren Salzen durch die starke Alkalibase; und da erstere schwer löslich ist, fällt sie aus. Ein ganz analoger Vorgang ist die Fällung von Kieselsäure aus Silikaten mittels starker Säuren, und solcher Beispiele gibt es in der Analyse Tausende.

Einige weitere Anwendungen der Leitfähigkeits-messungen.

Wir haben bereits eine Reihe von Gebieten genannt, wo die Leitfähigkeitsmessungen als wertvolles Hilfsmittel für chemische Forschungen herangezogen werden können. Es sollen noch drei nicht oder wenigstens nur flüchtig erwähnte Fälle der Art genannt werden.

Leitfähigkeit

sehr gut; durch Zufügung von NaOH verschwinden die schnellwandernden

Titrieren durch Leitfähigkeitsmessung. Fügen wir zu einer Säure, z. B. einer normalen HC1-Lösung, nach und nach HaOH hinzu, messen die Leitfähigkeit nach jedem Zusatz und tragen den HaOH-Zu-satz als Abszisse, die Leitfähigkeit als Ordinate in ein Koordinatensystem ein, so erhalten wir eine Kurve, wie m Nat’l-NaCItNaVH die Kg- 23 zeigt. Die HCl leitet -*Na 0fl-Zusatz

Fig. 23.

H’-Ionen und werden durch Halonen ersetzt, die Leitfähigkeit nimmt also ab, bis wir zu einer neutralen Lösung gelangt sind, wo wir es mit der Leitfähigkeit der reinen NaCl-Lösung zu tun haben ; bei weiterem

Zusatz aber steigt die Kurve wieder, dann kommt zu der fertigen NaCl-Lösung gutleitende NaOH. Die Kurve zeigt also einen scharfen Knick an der Stelle, wo die Säure gerade neutralisiert ist, und der Knick dient uns sozusagen als Indikator. Wir brauchen nicht einmal den neutralen Punkt selbst zu beobachten, was bekanntlich die größte Schwierigkeit bei dem gewöhnlichen Titrieren ausmacht; wir fügen nach und nach, etwa stets gleiche Mengen NaOH zu, tragen die beobachtete Leitfähigkeit nach jedem Zusatz in das Koordinatensystem ein und erhalten so 's zwei Reihen von Punkten,

,Leitfähigkeit—

jede

CH₃COOHCH₃COONa-tNaOH HCl NH,t Cfr^NH^CCNHj —*Na OH Zusatz

Fig. 24.

NH₃-Zusatz.

Fig. 25.

Reihe auf einer geraden Linie liegend, deren Schnittpunkt uns genau die Menge NaOH angibt, durch die die Neutralisation bewirkt ist. — Einen etwas anderen Verlauf hat die Kurve, wenn wir eine schwache Säure mit NaOH titrieren; die Säure leitet schlecht, weil sie wenig Ionen enthält; durch den NaOH-Zusatz entsteht das stärker dissoziierte Na-Salz, d. h. die Leitfälligkeit nimmt zu; ist der neutrale Punkt überschritten, so steigt von dem Augenblick ab die Leitfähigkeit stärker (Fig. 24), weil schnell wandernde OH'-Ionen hin-zukommen. — Titrieren wir eine starke Säure mit einer schwachen Base, z. B. NH₄0H, so erhalten wir eine Kurve wie Fig. 25. Die Leitfähigkeit nimmt ab, aber weniger als in Fig. 23, weil ЖЦ beweglicher ist als Na*, bis der Neutralpunkt erreicht ist; sie nimmt nach Überschreitung desselben aber nicht wieder wesentlich zu, da

die schwach dissoziierte Base die Leitfähigkeit des Salzes nicht wesentlich erhöhen kann. — Titrieren wir eine schwache Säure mit einer schwachen Base, so nimmt die Leitfähigkeit zu, aber in diesem Falle erhalten wir wegen der Hydrolyse keinen scharfen Knickpunkt.

Bestimmung der Basizität von Säuren. Die Methode ist der vorigen ganz analog. Titrieren wir eine zweibasische Säure, von der beide H -Atome stark abdissoziiert sind, mit NaOH, so ist die Fig. 23 gültig, nur daß die Neutralisation, d. h. der Knickpunkt, nicht bei Zusatz von 1 Mol, sondern erst bei 2 Mol NaOH eintritt. So verhalten sich z. B. H₂S0₄, H₂Se0₄ usw. Ist

___dagegen nur das eine H‘-Atom

щСгОь NaHCĄNazCrthr+NaOH stark, das andere schwach disso--+NaOH-Zusatz    ziiert, so sinkt bis zu 1 Mol Zusatz

Fig. 26.

die Leitfähigkeit, wie in Fig. 23, von da ab steigt sie, weil das schwach abdissoziierte zweite H-Atom durch das starke abdissoziierte Na ersetzt wird ; ist auch dies H-Atom neutralisiert, so steigt die Kurve stärker, weil zu dem Salz die schnellwandernden OH'-Ionen hinzukommen. Fig. 26 zeigt z. B. die Kurve für Chromsäure, H₂Cr0₄. — Neutralisiert man statt mit NaOH mit NH₃ , so verläuft die Kurve ähnlich bis zum zweiten Neutralisationspunkt, steigt aber von da ab nicht mehr an, aus demselben Grunde wie in Fig. 25. Ebenso verhält sich z. B. auch Arsensäure. —-Dreiwertige Säuren zeigen einen dreifachen Knickpunkt.

Eine weitere Methode haben wir bereits S. 83 und 107 besprochen.

Löslichkeitsbestimmungen. Kennt man die molekularen Leitfähigkeiten der beiden Ionen eines schwerlöslichen Salzes, die man z. B. den Tabellen auf S. 7 6 f. entnehmen kann, so kann man aus der Leitfähigkeit einer gesättigten Lösung des Salzes die Löslichkeit, d. h. die Menge der pro Liter vorhandenen Ionen berechnen. Man bekommt zwar auf diese Weise nur die Ionenmenge, aber da man den Gang der molekularen Leitfähigkeit mit der Konzentration für die meisten Salze annähernd kennt (vgl. S. 85), kann man daraus auch einen Schluß auf den Dissoziationsgrad und somit auf die Gesamtlöslichkeit (undissoziierte Moleküle + Ionen) ziehen. Bei sehr schwerlöslichen Salzen kann man diese Korrektion unterlassen, weil man in so verdünnten Lösungen eine vollständige Dissoziation annehmen kann, ohne Fehler befürchten zu müssen, die die Beobachtungsfehler übersteigen.

Man wäscht das feste Salz, dessen Löslichkeit bestimmtwerden soll, zunächst mehrfach mit reinem Wasser aus, läßt es auch längere Zeit unter dem Waschwasser stehen, damit sich die kleinen und kleinsten Partikelchen zu größeren Kristallen vereinigen; denn die Löslichkeit kleiner Kristalle ist größer als diejenige größerer Stücke (s. S. 46), und die mit kleinen Kristallen erhaltene gesättigte Lösung des Salzes entspricht daher keinem stabilen Zustand. Das ausgewaschene Salz schüttelt man mit Wasser, dessen Eigenleitfähigkeit man kennt, läßt absitzen (wobei die Temperatur konstant zu halten ist), hebert ab und mißt die spezifische Leitfähigkeit der Lösung. Die Rechnung mag an einem Beispiel von Kohlrausch erläutert werden.

Bei 18° gesättigte Chlorsilberlösung hatte bei derselben Temperatur eine spezifische Leitfähigkeit von 2,40 • 10~⁶. Die Leitfähigkeit des zur Herstellung der Lösung benutzten Wassers betrug x₀ = 1,16 • IO⁻⁶, also die Leitfähigkeit des in ihm gelösten AgCl % = 1,24*1Ö⁻⁶. Aus den Tabellen S. 76 ergibt sich:

IO"⁷:12,07 = x : 1,24; x= 1,027 • 10~⁸ .

Um die Zahl x genauer zu erhalten, zeichnen wir uns eine Kurve mit rj als Abszisse und A als Ordinate, und sehen aus ihr, daß zu der Konzentration 1,027 • 10 der Л-Wert 121,6 gehört. Die Kurve ist eine gebogene Linie ; zeichnerisch bequemer und dadurch auch genauer erhält man den gesuchten Wert, wenn man auf der Abszisse nicht rj, sondern aufträgt; die Kurve wird dann eine gerade Linie. Nun ist die Konzentration rj:

= 1,020 «IO⁻⁸ Äquiv./cmm .

Konzentration

0,0000 normal 0,0001 0,0002

Wie man sieht, sind spezifische Leitfähigkeit x und Verdünnung (rj in Mol/ccm) in diesem Verdünnungsbereich nahezu proportional. Eine erste Annäherung der gesuchten Konzentration x, bei der x — 1,24 *10"⁶ ist, erhalten wir also aus der Gleichung

1.10-7 2-IO"⁷

A = Ke + 4i 121,8 120,7 120,2

я = Arj

12,07* 10-6 24,04 * 10

-6

1,24- IO'⁶

121,6

Diese Rechenoperation könnte man noch mehrmals wiederholen und würde sich so dem richtigen Wert immer mehr nähern. Die Konzentration beträgt also 1,020 • 10 ~5 Äquiv./l. Das Äquivalentgewicht des AgCl ist 143,4, d. h. die gesättigte AgCl-Lösung enthält 1,02X Ю⁻⁵ X 143,4 = 0,001462 g/L

In ähnlicherWeise sind von Kohlrausch und seinen Mitarbeitern sehr viele Salze gemessen worden. Bei sehr schwachen Lösungen, z. B. gesättigten AgJ-Lösungen, muß man natürlich besonders sorgfältig die Fehlerquellen vermeiden; sehr peinlich ist hier auf die Veränderlichkeit des Leitfähigkeitswassers zu achten; z. B. ist der Atem des Experimentators fern zu halten, da der Kohlensäuregehalt desselben dem Wasser eine erhöhte Leitfähigkeit erteilen würde. Als Beispiel, wie gut die Messungen übereinstimmen, diene dasAgJ; man fand durch Leitfähigkeitsversuche 0,015 • 10“⁶ g-Aquiv./l, durch Potentialmessungen 0,017 • 10~⁶ und auf anderem Wege 0,011 • 10-6 (Qieichgewichtsbestimmungen zwischen Ag und H₂).

Wir stellen eine Tabelle zusammen, die die gemessenen Löslichkeiten der wichtigsten Salze enthält. Sie enthält aber nicht nur die aus Leitfähigkeitsmessungen, sondern auch die auf anderem Wege (bei schwerlöslichen Salzen meist Potentialmessungen) ermittelten Löslichkeiten. Die Tabelle¹) enthält die Grammenge (g) hydratfreies Salz in einer gesättigten Lösung in 100 g Wasser und die Konzentration m in Grammolekülen pro Liter (bei zweiwertigen Salzen also das doppelte Äquivalentge wicht). In den dritten Reihen sind die Temperaturen angegeben, zu denen die Zahlen gehören.

K‘

Na*

Li’

NH₄

Ag’

ТГ

Mg"

Ca"

Sr"

Ba"

Zn"

Cd"

Hg"

Hg,'

Pb"

F'

92,3

15,75

18

4,4

1,05

18

0,27

0,104

18

181,8

14,3

15,5

67

18

7.6    • 10-3 1,4 • 10-3

18

1.6    • 10-3 2,1 • 10-4

18

1,17 • 10-2 9,35 • 10-4

0,163

9,2 • 10-3

18

5,18 • 10-4 5,0 • 10-5

18

4,37

0,29

6,4 • 10-2 2,6 • 10-3

Gramm pro 100 g Wasser, m = Mol (nicht

СГ

34,2

4,58

20

35,8

6,23

20

80,9

19,0

37,2

20

6,95

1,40 • 10-4 1,02 • 10-5

18

0,325

1,36 • 10-2

20

54,5

5,73

20

74,5

6,77

53,9

3,40

20

35,7

1,71

36*

27,0

20

128,6

7,02

7,4

0,273

20

4,7 • 10-5 1 • 10-6

1,06

0,035

Br'

J'

N0'

65

5,5

20

90,3

8,75

20

108

12,5

18

72

7,35

16

1,07 • 10-5 0,57 • 10-6

21

0,465

1,64 • 10-3

18

84,0

4,6

18

143

7,15

4,0

20

104

3,5

20

428

19,0

15

95,7

3,51

18

0,61

0,017

3,9 • 10-6 7 • 10-8

25

0,834

0,0227

144,2

31,6

8,7

179

11,95

165

12,3

20

167

11,5

15

3,06 • 10-7 0,13 • 10-7

21

6,4 • 10-3 1,9 • 10-4

20,2

5,3

18

204

r,o::

20

179

5,25

20

198

5,07

13,5

18

85,3

2,32

18

6    • 10-3

1,3 • 10-4

2 • 10-8 3 • 10-10

0,605

1,3 • 10-3

3,12

20

88

10,3

20

75,1

10,85

22

214,2

2Г-Л

25

143,0

8,4

18

9,55

0,36

20

73,4

4,94

18

121,2

7,4

18

70s

3,35

20

9,2

0.35

20

115,1

<;,o-

18

140,5

5,94

30

52.3

1,58

Äquiv.) pro Liter bei der Temperatur t.

OH' I SO''

CrO''

CO''

CaO"

107

11,11

62,9

19,0

0,64

15

20

3,23

27,0

20

1,6

18

109

19,4

53,5

27,2

1,36

з’,з

3,74

20

20

18

0,28

12,8

34,5

83,0

3,85

3.35

6,5

7,0

18

0,7

18

87,5

75,4

7,05

51,3

5,70

0,67

20

15

2,14 • 10-3 9,24 • 10-5 20 (AgaO)

О,so

2,6 • 10-2

2,6 • 10-3 8 • 10-5

18

1,7 • 10-3 0,6 • 10-4

25

3,7 • 10-3 1,2 • 10-4

20

38,8

18

1,76

4,87

0,095

6 • 10-3 1 • 10-4

5,2

0,2

18

1,48

0,03

18

9 • 10-4 1,5 • 10-4

83.6

2,96

72,8

0,097

5,2

0,0115

0,03

0,0027

18

20

18

12

18

0,162

0,0284

0,202

0,0153

2,28

0,146

18

20

1,81 • 10-3 1,81 • 10-4

16

5,6 • 10-4 4,4 • 10-5

18

0,81

0,067

20

1,14 • 10-2 6,2 • 10-4

0,12

0,006

18

18

1    • 10-3

6,8 • 10-5

18

4.6    • 10-3

2.6    • 10-4

18

3,89

0,23

2,3 • 10-4 9,8 • 10-6

3,8 • 10-4 1,5 • 10-5

18

18

1,9 • 10-3 9,4 • 10-5

16

7,4 • 10-3 3,3 • 10-4

18

5 • 10-4 5 • 10-5

30,11

3,15

4 • 10-3 3 • 10-4

6 • 10-* 4 • 10-5

18

13

18

18

76,6

3,67

7,7 • 10-3 3,85 • 10-4

20

18

5,15 • 10-3 2,37 • 10-4 25 (HgO)

6 • 10-2 1,2 • 10-3

1 •10-2 4 • 10-4

4,2 • 10-3 1,4 • 10-4

2 • 10-5 5 • 10-7

18

20.

18

0Tf*X

2 • 10-4 6 • 10-6

18

et-gtrç Cf g crç Ct-gcrc c+-gcrç    n-gcrç c*-gcrç «rf-gc* eł-gcn? et-gcrç    ci-gcrç    н-gcrç «-gcrç

Register.

81.

Abegg-Bodländers Elek-troaf f initätstheoriel 19.

Abscheidungsspannung

59.

Akkumulator als Normal-Element 48, 39.

--elektrode, als Hilfselektrode 54.

Alkohole als Lösungsmittel 89, 99.

Aluminiumsulfat, Ä₀, 86.

Ameisensäure, Austreibung durch Essigsäure 142.

Amidosäuren, amphotere 113.

Ammoniak als Lösungsmittel 94.

—    Austreibung durch NaOH 145.

—    Dissoziation und Hydratation 60, 110.

Ammoniakbasen, Dissoziationskonstanten, Tabelle 111.

Ammoniumsalze, Hydrolyse 137.

Amphotere Elektrolyte 113.

Analytische Fällungen 124.

Anlagerung schwerlöslicher Salze 122.

—    zu Komplexen 118.

Antimonchlorür, Leitfähigkeit 98.

Äquivalent, elektrochemisches 6.

Äquivalentleitfähigkeit, Tabellen 68 ff.

Arsensäure, Basizität 148.

Asparaginsäure, Dissoziationskonstante 113.

Assoziation 114. Tabelle

Assoziation und Dissoziationskraft 97.

—    als Ursache der abnormen Leitfähigkeiten 90.

Atome, ungesättigte, Einfluß auf Dissoziationskraft 98.

Atomvolumina der Alkalimetalle 121.

Auflösung von Hydroxyd in Säuren 128.

—    V. Metallen in Säuren 130.

—    von Silber und Gold in Zyankali 133.

—    von Zink 131.

Austreibung, gegenseitige, von Säuren und Basen 141, 142.

Azeton als Lösungsmittel

99.

Ballistisches Galvanometer 58.

Base, Verteilung zwischen zwei Säuren 142.

Basen, Stärke 104.

Basizität und Leitfähigkeitsanstieg 83.

— von Säuren, Bestimmung 83, 107, 148.

Beckmanns Gefrierapparat 63.

Bellsches Hörtelephon 20.

Benzoesäure und ihre Chlorderivate, Disso-ziati onskonstanten 110.

Bernsteinsäure, Dissoziationskonstante 107.

Berührungspotential 49.

Berylliumsulfat, Hydrolyse 138.

Beständigkeitskonstante eines Komplexes 123.

Beweglichkeit s. Ionen-beweglichkeit.

Bezugselektroden 52.

Blausäure als Lösungsmittel 95.

—    Dissoziation 110, 105.

--und Tautomerie 112.

Bleivoltameter 11.

Brückendraht 18, 21.

Brückenverzweigung 17.

Chlorelektrode 61.

Chromsäure, Basizität 148.

Clarkelement 43.

Coulomb 5.

Coulometer 6.

Daniellelement 47.

Desprez-d’Arson val - Galvanometer 12.

Dielektrizitätskonstanten, Messung 34.

—    Tabellen 96, 97.

—    und Dissoziationskraft 94.

Diffusion von Elektrolyten 50.

Diffusionspotentiale 49.

Dissoziation als Ursache von Farberscheinungen

139.

Dissoziationsbeeinflussung von Elektrolyten 132, 134.

Dissoziationskonstante

—    Größendefinition 104.

—    Tabellen 104,    105,

108, 109, 110, 111.

—    und Konstitution 107.

—    und Verteilung 143. Dissoziationskraft 80,

92 ff.

—    und Leitfähigkeit des Lösungsmittels 93.

Dissoziationskraft und Dielektrizitätskonstante 94.

—    und Assoziation 97.

—    und Verdampfungswärme 97.

—und Schmelzwärme 97.

—    und spezifische War-me 97.

—    und ungesättigte Atome 98.

—    von Alkoholen 99.

—    von Halogenwasserstoffen 97.

Dissoziationstheorie und nichtwässerige Lösungen 87.

Dissoziationszurückdrän-gung 124.

Doppelsalze 114,115,118.

Drehspulengalvanometer 12.

Eigenleitfähigkeit s. Leitfähigkeit der Lösungsmittel.

Einzelpotentiale, Messung 48.

Eisenchlorid, Titration

140.

Eisentitrationsvoltameter 11.

Elektrizitätsmenge, Messung 5.

Elektrizitätszähler s. Coulometer.

Elektroaffinität 57, 119.

Elektrochemie der Lösungen 100 ff.

Elektroden II. Art 53.

—    Normal-, 52.

Elektrodynamometer 13,

20.

Elektrodynamische Wage 13.

Elektrolyte, amphotere 113.

—    Dissoziationsbeeinflussung 132, 134.

Elektrolyte, feste und geschmolzene 91.

Elektromotorische Kraft, Messung 34.

Element, Normal-, s. Normalelement.

Energie, Additivität d.48.

Essigsäure, Austreibung durch Ameisensäure 142.

—    und ihre chlorsubstituierten Abkömmlinge, Dissoziationskonstante 109.

—    Einfluß der OH-Süb-stitution auf die Dissoziationskonstante 109.

Fällung von Metallsalzlösungen 124.

—    analytische 124.

Faradays Gesetz 6.

Farberscheinungen in

Elektrolyten 139.

Federgalvanometer 13.

Ferriazetat, Hydrolyse 137.

Feste Elektrolyte 91.

Fettsäuren,Dissoziationskonstanten 109, 110.

Flüssigkeiten, Leitfähigkeitsmessungen 19.

—    — s. a. Leitfähigkeit.

Flüssigkeitspotentiale 49.

Fumarsäure, Dissoziation

107, 108, 109.

Galvanometer 12.

—    ballistisches 58.

Gase, Volumkorrektion 7.

Gefrierpunkte nichtwässeriger Lösungen 90.

Gefrierpunktserniedrigung, molekulare 65, 101.

Gefrierpunktsmessungen

61.

Gemisch, isomorphes 135.

Gemische, Lösungen 123.

Geschmolzene Elektrolyte 91.

Gold, Auflösung in KCN 133.

Goldchloridsäure 118.

Grenzschicht, Überführungsmessungen 33.

Haftintensität 120.

Halogene, Sauerstoffanlagerung 121.

Halogenwasserstoffe als Lösungsmittel 99.

Haloide, feste, Leitfähigkeit 92.

Hitzdrahtgalvanometer

13.

van ’tHoffsVerdümumgs-gleichung 81. Hydrolyse 136.

— experimentelle Messung 137.

Hydroxyde, Fällung 124,

146.

Indikatorentheorie 139.

Induktorium 19.

Inversion 130.

Ionen, Färbung 139.

Ionenbeweglichkeiten in Ammoniak, Tabelle 95.

—    in Wasser, Tabelle 74.

—    Veränderlichkeit mit der Konzentration 75, 81, 86, 101, 103.

—    und Temperatur 77.

Ionengeschwindigkeiten,

Beobachtung 32.

Ionenkonzentration. 101.

—    Messung 59.

--durchGefrierpunkts-

messungen 61, 65.

--durch Leitfähigkeit 60, 65.

--durch Potentiale

60, 65.

Ionenleitfähigkeiten, Tabelle 76, 77.

—    s. a. Ionenbeweglichkeiten.

Ionenreibung 73.

Isomere Ionen, Leitfähigkeit 77.

Isomorphes Gemisch 135.

Jahns Gefrierpunktsformel 102.

J ahns Verdünnungsgesetz

102.

Jodcoulometer 11.

Kadmiumchlorid, Dissoziation 79, 114.

Kadmiumnormalelement

44.

Kaliumchlorid,Ionenkonzentrationen 65, 102.

—    Löslichkeit in MgCl₂-Lösungen 135.

26.

Kaliumion, Beweglichkeit 102.

Kaliumpermanganat, Titration 140.

Kaliumzyanid, Auflösung von Au und Ag 133.

—    Hydrolyse 136.

Kalomelelektrode 53.

Kalomelelement 47.

Kältemischungen 63.

Kalziumhydroxyd, Fällung 125.

Kapazität von Widerständen 22.

Kapazität, Widerstands-, 23.

Kapillarelektrometer 40.

Kapillarität 40.

Katalyse zur Messung der Hydrolyse 138.

Katalytische Erscheinungen 130.

Kieselsäure, Fällung 146.

Kobaltsulfatlösungen,

Farberscheinungen

139.

Kohlensäure, Austreibung durch Säuren 146.

—    mit Wasser entfernen

—    Dissoziation und Hydratation 112.

Kohlrausch, Löslichkeitstabelle 152.

-— Gesetz der unabhängigen Wanderung in n; chtwässerigen Lösungen 89.

—    Verdünnungsgleichung, Tabelle 82.

Kompensationsapparat

40.

Kompensationsmethode für EMK 37.

Komplexbildung als Ursache von Farberscheinungen 139.

—    in Lösung 113.

Komplexe, Bestimmung

d. Zusammensetzg. 123.

—    Säuren 117.

Konstitution und Dissoziationskonstante 107.

Konzentration u. Leitfähigkeit 80.

Konzentrationspolarisa-

tion^55.

Korngröße und Löslichkeit 46.

Kupferchlorid, Farber-scheinungen 139.

Kupfercoulometer 10.

Kurvenzeichnen 117.

Leitfähigkeit d. Ionen, Tabellen 76, 77.

--s. a. Ionenbeweglichkeiten.

—    der Lösungsmittel

88.

--und Dissoziationskraft 93.

—    in Ammoniaklösungen, Tabelle 95.

—    molekulare, anomale Abnahme 91.

—    molekulare 80, Tabellen 68 ff.

—    nichtwässeriger Lögen 87.

—    Normallösungen 24.

—    spezifische 80, Tabelle 67.

—    Temperaturkoeffizient

73.

—    und Konzentration 80.

—    von Elektrolyten 67.

—    wässeriger Lösungen, Erfahrungssätze 79.

Leitfähigkeitsmessung u. Basizität 83, 148.

—    von Flüssigkeiten 19.

—    Anwendungen 146.

—    für Hydrolyse 138.

—    für Titrationen 146.

—    für Basizitätsbestimmung 148.

—    für Löslichkeitsbestimmung 148.

Lichtabsorption von Elektrolyten 139.

Löslichkeit und Korngröße 46.

Löslichkeitsbestimmungen durch Leitfähigkeit 148.

Löslichkeitserhöhung 122, 135.

Löslichkeitserniedrigung

134.

Löslichkeitsproduktel24,

134.

Löslichkeitstabelle 152.

Lösungen, Elektrochemie der lOOff.

—    Zustand 100, 59.

—    nichtwäss°rige, Leitfähigkeit 87.

—    Leitfähigkeit s. a. Leitfähigkeit.

—    von Gemischen 123.

Lösungsmittel, Dissoziationskraft s. Dissoziationskraft.

Magnesiumhydroxyd, Fällung 126.

Magnesiumsulfat, Leitfähigkeitsnormallösung 24.

Magnetische Strommessung 12.

Maleinsäure, Dissoziation 107, 108, 109.

Massenwirkungsgesetz s. Dissoziationskonstante

Mehrbasische Säuren 105.

Mercurosulfat, Herstellung 46.

Messung der Hydrolyse 137.

Messungen,Auswertung5.

Meßmethoden 5 ff.

Metallabscheidung "56.

Metalle, Auflösung in Säuren 130.

Metallsalzlösungen, Fällung 124.

Metallsäuren 115.

Metallsulfide, Fällung 128.

— und -haloide, Leitfähigkeit 92.

Methylorange, Indikator

141.

Molekulare Leitfähigkeit 80, Tabellen 68 ff.

Natriumazetat, Hydrolyse 136.

N atr iumchloridlösung, Leitfähigkeitsnormallösung 24.

Neeffscher Hammer 19. Nernstlicht 92.

16.

Schwefeldioxyd als Lösungsmittel 90, 99. Schwefelmetalle, Fällung 128.

Schwefelsäure, Dissoziationsgleichgewicht 106.

—    als Leitfähigkeitsnormallösung 24.

Selbstinduktion 82. ■ Silber, Auflösung in KCN 133.

Silberborat, Hydrolyse 137

Silberchlorid, Löslichkeit 149.

—    und -Bromid, Löslichkeitsbeeinflussung 135.

Silberchloridelektrode 54. Quecksilbercoulomtr. 11. Silbercoulometer 8. Quecksüberunterbrecher | Silberjodid, Löslichkeit 151.

Neutralisation 136.

Nichtwässerige Lösungen s. Lösungen.

Normalelektrode 48, 52.

Normalelemente 39,42ff.

Normallösungen für Leitfähigkeit 24.

Nullinstrumente 20, 40.

Oberflächenspannung 40.

Ohmsches Gesetz 15.

Ostwalds Leitfähigkeitsregel 83.

—    Verdünnungsgleichung 81.

Paranitrophenol, Indikator 141.

Permanganation, Beweglichkeit 32.

Phasenregel 62.

Phenolphthalein, Indikator 140, 141.

Phenylnitromethan, eine Pseudosäure 113.

Platinieren von Elektroden 23.

Poggendorffsche Methode 37.

Polarisation, irreversible 56, 57.

—    Messung 54.

—    bei Leitfähigkeitsmessung 21.

Polymerisation 79, 114,

122.

—    s. a. Assoziation.

Potential undW iderstand

Potentialdifferenz, Messung 34.

Potentiale, Einzel-, Messung 84.

Potentialmessung zur lo-nenmessung 60.

Pseudosäuren und -basen 113.

— als Indikator 142.

Quecksilber,Oberflächenspannung 40. Quecksilberchloridelektrode 53.

Reibung der Ionen 80.*^i

—■ und Temperatur 91.

Rheostaten 17.

Rudolphis Verdünnungs-gleichung 81.

Saitenunterbrecher 19.

Salze, Dissoziationskonstanten 104.

Salze, saure 115.

Salze, schwerlösliche, Anlagerung 122.

—    — Löslichkeitserniedrigung 134.

Salzsäure, Diffusion 50.

—    Leitfähigkeit 116.

Säuren, Auflösung von

Metallen 130.

—    anorganische, Disso-ziationskonstantenl05.

—    organische, Dissoziationskonstanten 105 ff.

—    mehrbasische 105.

—    Stärke 103.

—    Verteilung zwischen zwei Basen 142.

Saures schwefelsaures Kali, Dissoz. 115.

—    Leitfähigkeit 116.

Schmelzwärme und Gefrierpunktserniedrigung 64.

—    und Dissoziationskraft 97.

Silbersulfid, Leitfähigkeit 92.

Spezifische Leitfähigkeit 80, Tabelle 67.

Spiegelgalvanometer 12.

Stärke V. Säuren u. Basen 103.

Stromstärke, Messung 12.

Stromunterbrecher 19.

Stromverzweigung und Widerstand 15.

Stromwärme 21.

Sulfide, Fällung 128.

—    Leitfähigkeit 92.

Tangentenbussole 12.

Tautomerie 112.

Telephon 14, 20.

—    optisches 20.

Temperatur ko effizient

der Ionenbeweglichkeit 77.

—    der Leitfähigkeit 73. 91.

Titrieren durch Leitfähigkeitsmessungen 146.

—    Theorie 140.

—    zur Messung der Hydrolyse 138.

Überführung von Komplexen 114.

Überführungsmessungen

27.

Überführungszahlen 78.

Übergangswiderstand 57, 58.

Überspannung 131.

Ungesättigte Verbindungen, Dissoziationskraft 98.

Unterbrecher 19.

V erdampf ungswärme, Tabelle 97.

—    und Dissoziationskraft 97.

Verdünnungsgesetz s.Dis-soziationskonstante.

— von Jahn 102. Verteilung einer Säure zwischen zwei Basen und einerBase zwischen zwei Säuren 142. Vibrationsgalvanometer

17.

Viskosität 91. Voltameter 6, 36. Voltameterwagen 11. Volumkorrektion von Gasen 7.

Wärme, spezifische 97. Wasser ,Leitf ähigkeits- 2 6. — Eis u. Dampf 62. Wassercoulometer 7. Wasserstoffelektrode 52. W echselstromerzeugung

Westonelement 47. Wheatestonesche Brücke

Widerstand u. Stromverzweigung 15. Widerstandsapparate 22. Widerstandsmessgn. 14. Wismutsalze, Hydrolyse 137.

Zeigergalvanometer 12. Zersetzungsspannung 55, 120.

Zink als Normalelektrode 54.

— Auflösung in Säuren

131.

Zustand einer Lösung 59,

100.

Zyan, negativierender Charakter 110. Zyankali s. Kaliumzyanid.

Zyanwasserstoffsäure s. Blausäure.

\.

3e in elegantem Ceimnanbbanb

Sammlung Göschen

so m.

©. 3. ©öfcben'fcbc Verlagsbandlung, Leipzig.

DerjeiĄnts ber bis je%t erfdjienenen Bänbe.

Attaitjft*, jähere, Repetitorium unb Hufgabenfammlung зиг 3ntegrat» гефпипд non Dr. $riebr. 3un!erf Prof, am Karls gqmnafium in Stutt» gart. Hlit 50 5ig. Hr. 147.

— gliedere, non prof. Dr. Benebift Sporer in (Ebingen, mit 5 5ig. Hr. 53.

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Arbeiterrevftdierung, Pie, n. prof. Dr. aifreb manes in Berlin. Hr. 267.

Arithmetik und Ai0cbra non Dr. Ijerm. 5фиЬе14, prof, an ber <Be» 1е1)г1еп1фи1е bes 3ol}anneums in Hamburg. Hr. 47.

--Beifpielfammlung зиг aritfymetit

u. aigebran. Dr. fjermann БфиЬег!, Prof, an ber <Бе1е1}г1еп1фи1е bes 30» tjanneums in Hamburg. Hr. 48.

АгтептеГеп u. Acmenfürfarge. (Einführung in Me f03tale Ijilfsarbeit non Dr. abolf H)eber in Bonn. Hr. 346.

Aßh*tik. Allgemeine, non prof. Dr. maj Die3, Celjrer an b. Kgl. aïabe* mie ber bilbenben Künfte in Stutt»

Ackerbau- u.pflamenbanlehreoon Dr. Paul Rippert in Berlin u. (Ernft Cangenbed in Bodjum. Hr. 232.

Agrikulturd?emie. I : Pflan3ener» naljrungo. Dr. Karl (Brauer. Hr. 329.

Aerikuiturdiemifdje pantraüwe-f.en, Pa*, non Dr. Paul Krifdje in (Böttingen. Hr. 304.

non

Akultik. Peoret. pt)t)№ I.tEeil: Hie» djanifu. aïuftif. Bon Dr. (Buft. 3äger,

Prof an ber Uninerf. H)ien. Hlit 19 Hbbilb. Hr. 76.

—    Stlulthalifritc, о. Dr. Karl £.Sd)äfer,

Do3ent an ber Uninerf. Berlin. Hlit 35 Hbbilb. Hr. 21.

Algebra. Hrithmetif u. Hlgebra 0. Dr. tj. Säubert, Prof.a. b. ®elei)rtenîd}ule b. 3oi)anneums in Hamburg. Hr. 47.

Alpeu, Pie, non Dr. Rob. Sieger,

Prof, cm ber Uninerfität (Бгаз. Hlit 19 Hbbilb. u. 1 Karte. Hr. 120.

Altertümer, Bie bcutlrijcn, 0. Dr.

$гапз 5ul}fe, Direftor b.ftäbt. Rlufe» ums in Braunfdjmeig. Hlit 70 abb.

Hr. 124.

Altertumskunde, ©riedtirdte, non Prof. Dr. KiĄ. НВДф, neubearb.

non

Reftor Dr. 5гапз pot)Ii)ammer. 9ar** *?• ^ 2: ...    ~    ч

er non . Ш.5.

ши 9 DoIIbilbertt. lit lii.    ;\Uro»omte. ®to|e, Bcmegung unb

-    Komifriic, Doit Dr. £eo Btod, in ^Äfus neu\™rb!ï O?

Hlten. Hlit 8 BoIIb. Hr. 45.    tDisiicenus, Prof. a. b. Uninerf. Strafj»

Analgfe, ®ed|n.-®lrem., non Dr <5. burg< mit36abb.u. 1 Stern!. Hr. 11.

¹

) Einer in dem mehrfach genannten Buch von Kohl-r au sch und Holborn stehenden Tabelle nachgeahmt.

I®»: ИЗЩ    ÄÄt

ÿôlfcvc, I: Differential» IDislicenus, prof, an ber Uninerfität гефпипд. Bon Dr. 5rbr. 3unfer, Stra&burg. Hîit 11 abbilb. Hr. 91. prof, am Karlsgqmnafium in Stutt» Aüfgabeurammlg. ?.    ©со-

gart Hlit 68 5ig. Hr. 87.    metrie b. ©benen. Ф.Оф.ВйгНеп,

--Repetitorium unb Huf gaben»    prof, am Realgqmnafium in SĄto.»

fammlung 3. Differentialredjnung n. (Brnünb. mit 32 5iguren. Hr. 256.

Dr.$riebr. 3unfer, prof, am Karls»--d.flanme* non Ф Bürflen,

gqmnafium in Stuttgart. Rlit465ig. prof, am Realgqmnafium in Sdjro.* Hr. 146.    (Brnünb. Hlit 8 $ig. Hr. 309.

--II: 3ntegralred)nung. Bon Dr. — yłjtjItJmlifdie, n. (Б. Hlal)ler, prof.

$riebr. 3un!erf Prof, am Karlsgnm» ber Rlathem. u. pt)pfif am (Bqmnaf. nafium i. Stuttgart. HI. 89 5ig. Hr. 88.    in Ulm. Hlit b. Refultaten. Hr. 243.

JlufTafeetttnturftf oon (Dberftubienrat Dr. £. ID. Straub, Keïtor bes (Eber* l}arb*£ubtoigs*©t}mnafiums in Stuttgart Hr. 17.

3Ut*0leid)*tn0*r*<))nttn0 nadf bzv Ulctliobc btv hlctnftrn (Otm-bvatt oon ГОП!). tDeitbrecfjt, prof, ber ©eobäfie in Stuttgart. OTtt 15 Figuren unb 2 ©afeln. Hr 302. $abe- *tnb

©effrittlWi*, oon Dr. Karl IDoIff, Stabt*(Dberbaurat in Ijannooer. mit 50 $ig. Hr. 380.

$auhu»ft, $tr, b** Jibeitblawb** oon Dr. K. Sdjafer, Hffiftent am ©etoerbemufeum in Bremen. ГОК 22 Hbbilb. Hr. 74. gtetrtebsfcraft, Щг tntedtntii^łgfte, $riebrid} Bart|, (Dberingenieur in Itürnberg. 1. ©eil: Die mit Dampf betriebenen Rîotoren nebft 22 ©abellen über iljre Hnfdjaffungs* u. Betriebsfoften. ГО 14Hbb. IIr.224.

--2. ©eil: DerfĄiebene rootoren

nebft 22 ©abeilen über fljre Hn* fdjaffungs* unb Betriebsfoften. Xltit

29    Hbbilb. Hr. 225. &cntr(ittn0#fpicl£ oon Dr. <£. Kol)I*

raufd}, Prof, am Kgl. Kaifer tDil* Ąelms * ©qmnafium ₃u Ifannooer. ГОК 15 Hbbilb. Hr. 06.

Biologie btv Pflamcn non Dr. ГО. roigula, prof, an ber 5orftafabemie ©ifenadj. mit 50 Hbbilb. Hr. 127. Biologie brtr ®iew, glbrif? b*r, oon Dr. fjeinr. Simrotl}, Prof, an ber Unioerfität £eip₃ig. Hr. 131. $MA)tvtx. ©e£til*3nbuftrie III: H)äfd)erei, Bleidjerei, Färberei unb il}re ^ilfsftoffe oon U)ill}elm roaffot, £el}rer an ber preufc. l}öl}. 5ad}fd}ule f. ©eçtilinbuftrie in Krefelb. ïlîit 28 $ig. Hr. 186.

$r(meo*in>*|ew I * Hîâï₃erei oon Dr. Paul Dreoerljoff, Direftor b. Brauer* u. IHäl₃erfd}uIe ₃u ©rimma. IHit 16 Hbbilb. Hr. 303. ghtrijfittyonttg in einfaĄen unb hoppelten Poften oon Hob. Stern, (Dber* leerer ber (Dffentl. l)anbelslel}ranft. u.Do₃. b. l)anbeIsl)od}fd)ule3. £eip₃ig. Hlit oielen 5ormularen. Hr. 115. gUtbbl}* oon prof. Dr. (Ebmunb Ifarbt}. Hr. 174.

$«V0enkmtbr, glbrl# ber, oon Ifof* rat Dr. Otto piper in ïïîünd}en. ïïïit

30    Hbbilb. Hr. 119.

ООП

®l;emi*, Allgemeine unb vljtjftlm-oon Dr.roafRuboIpI)i,prof. a. b. ©edjn. f}od}fd}ule in Darmftabt. ïïïit 22 $ig. Hr. 71.

—    Anahjtifdje, oon Dr. 3ol}annes l}oppe. I: ©teorie unb ©ang ber Hnalqfe. Hr. 247.

--II : Reaftion ber Rtetalloibe unb

IRetalle. Hr. 248.

—    AnorganifrlK, oon Dr. 3of. Klein in Hlannljeim. Hr. 37.

--fielje aud}: lïîetalle. — Rîetalloibe.

Cłjemte, ©efV!)idtte ber, oon Dr. Ifugo Bauer, Hffiftent am d}em. £aboratorium ber Kgl. ©ed)nifd}en §od}fd}ule Stuttgart. I: Don ben älteften3eiten bis ₃ur Derbrennungs* tljeorie non £aooifier. Hr. 264.

—    11 : Don £aooifier bis ₃ur ©egenmart. Hr. 265.

—    ber tjtołfUttffoflfaerbittbungett oon Dr. ïfugo Bauer, Hffiftent am djern. £aboratorium ber Kgl. ©edjn. Ijodjfdjule Stuttgart. I. II: Rli* pfjattfdje Derbinbungen. 2 ©eile. Hr. 191. 192.

--III: KarbocpflifĄe Derbinbungen.

Hr. 193.

--IV: tjeteroct)flifd}e Derbinbungen.

Hr. 194.

—    ©rganiMie, oon Dr. 3of. Klein in Htannl)eim. Hr. 38.

—    $H)t}|t0l00trdfe, oon Dr. med. Я. £egal)n in Berlin. I : Hffimilation. Hîit 2 ©afeln. Hr. 240.

--II: Diffimilation. ïïïit einer

©afel. Hr. 241.

<S4remtfdï-®edittirriî* |ltml*rrr oon Dr. Ф. £unge, prof, an ber (Eib* genöff. polqtedjn. Sdjule in 3ürid}. IHit 16 Hbbilb. Hr. 195.

$ ampfbtfïtl<mt. Kur3gefa&tes£ef)r* bud} mit Beifpielen für bas Selbft* ftubium u. b. praftifdjen ©ebraud) oon $riebrid} Bartl}, (Dberingenieur in Hürnberg. Hîit 67 5ig. Hr. 9.

g)atnpftttitrd?ittc< 1И*. Kurçgefafctes £ef}rbud} m. Beifpielen für bas Selbft* ftubium unb ben praft. ©ebraud} oon 5riebrid) Bartl}, (Dberingenieur in Hürnberg. Hîit 67 $ig. Hr. 8.

glumpfttirbme«, I*te, iljre ÏDir* fungstoeife unb Konftruftion oon 3n* genieur Hermann ÏDilba, (Oberlehrer am ftaatl. ©ed}nifum in Bremen. Hîit 104 Hbbilb. Hr. 274.

Çidjtuneen a. mittell^jdtbf ttifdtet* ©ntmidttong, £Jie, bet* $лпЬ-

QBtttmidthute#e*rd)irf)łc bev Шсге oon Dr. 3ohannes ÎÏÏeifenheimer, Drof. ber 3oologie an ber Hnioerfität marburg. I: 5urd}ung, primitio* anlagen, £aroenr Sormbilbung, (Ern* brponalhüllen. mit 46 $ig. Kr. 378.

--II : ©rganbilbung mit 48 5tg.

Kr. 379.

<$pigtmen, glie, be* k$ft

HusmaI)I aus beutfdjen Dichtungen bes 13. 3al)rl)unberts oon Dr.Diftor 3unf, Hltuarius ber Kaiferlid)en Hlabemie ber miffenfdjaften in mien. Kr. 289.

tärbmagneitettut*, ©vbftrom, |la-Irtvlidit oon Dr. Я. Kippolbt jr.f mitglieb bes Königl. preu&ifchen Rleteorologtfchen 3nftituts зи Pots* bam. mit 14 ЯЬЬйЬ. unb 3 Saf. Kr. 175.

QHlffk oon profeffor Dr. Shomas Kdjelis in Bremen. Kr. 90.

©rUtttrltaneflorn »an Dctttfdjlrtnb

3um Beftimmen ber häufigeren in Deutfdjlanb railömad)fenbenpflan3en oon Dr. m. migula, profeffor an ber $orftalabemie Sifenadj. l.Seil. mit 50 ЯЬМ1Ь. Kr. 268.

--2. Seil. mit 50 ЯЬЬйЬ. Kr. 269.

tävpiüftuftüffe. Sinfübrung in bie Shemie ber expIofioenDorgänge oon Dr. 1}. Brunsroig in Keubabelsberg. mit 6 ЯЬЬйЬ. и. 12 Sab. Kr. 333.

4famUiem**dtt. Redjt bes Bürger* liehen ©efetjbuches. Diertes Budj: Samilienredjt oon Dr Ifeinrid) Si^e, Prof. a. b. Unio. (Bötiingen Kr. 3U5.

gürberei. Sejtil*3nbuftrie III: mäfdjerei, Bleicherei, Särberei u. ihre Ejilfsftoffe o. Dr. mill). IKaffot, £el)rer a. b. preufj. höh* SaĄfĄule f .Seytilin* buftriei.Krefelb. m.285ig. Kr. 186.

^elbgefdiü^^a:«' mabetme, I: Die (Entmidlung bes 5elbgefd)ü^es feit (Einführung bes ge3ogenen3nfanterie* geroehrs bis einfdjlie&lich ber (Er* finbungbes raud}Iofen puloers, etma 1850 bis 1890, oon (Dberftleutnant m. Ifepbenreid}, militärlchrer an ber RRIitärtechn. Kfabemie in Berlin, mit 1 ЯЬЬПЬ. Kr. 306.

tDörtcrb. herausgegeb. o. Dr. ïjerm.

Зап^еп, Direltor ber Königin £uife*

Sdjule in Königsberg i. Pr. Kr. 137. pictririjcpcit. Kubrunu. Dietridjepen.

IlTit (Einleitung unb tDörterbud} non Dr. Ф. £. 3iric3ef₍ prof, an ber Unioerf. IRünfter. Kr. 10. flifferrntialredjmmg non Dr. $rbr.

3un!er, prof. a. Karlsgnmnafium in Stuttgart, mit 68 5ig. Kr. 87.

—    Repetitorium u. flufgabenfammlung 3. Differentialrechnung non Dr.$rbr.

3un!er, prof, am Karlsgqmnafium in Stuttgart, mit 46 $ig. Kr. 146.

©bbaliebrr mit (Brammatif, Über* fefcung unb (Erläuterungen oon Dr. tDilhelm Ranifd}, (Bt)mnafial*®ber* lehrer in ©snabriid. Kr. 171.

(gileitbetonbau, Ker, non Reg.*Bau* meifter Karl Röfele. mit 75 ЯЬ* bilbungen. Kr. 349.

@ifenl)ittłcnhttnbe oon Я. Krauft, bipl. ffütteningen. I. Seil: Das Rob* eifen. mit 17 5ig. u. 4 Saf ein. Kr. 152.

—    II. Geil : Das SĄmiebeifen. mit 25 Siguren unb 5 Safeln. Kr. 153.

©tfenlmnftruhttoinm im jfcdjbau oon 3ngenieur Karl Sdjinbler in meinen, mit 115 5tg. Kr. 322.

©UbtHfität. Sheoret.phqfif III.Heil:

(EIe!tri3ität u.magnetisrnus. Don Dr.

©uft. 3ägerf Prof. a. b. Unioerf. mien, mit 33 Hbbilbgn. Kr. 78.

ÇBUktradiettm oon Dr.ljeinr.Danneel

in 5riebrid)sl}agen j. £СП: Sheo*

retifdje Sleltrodjemie unb ihre php* fifalifch*<hemifchen ©runblagen. mit 18 5ig- Kr. 252.

--II. Heil : (Experimentelle (Eleïtro*

d|emie, mefjrnethoben, Ceitfäbigfeit,

£öf ungen. mit 26 5ig. Kr 253.

QBUktvotrdtnilt. (Einführung in bie mobeme (Bleich* unb tDedjfelftrom* tedjnif oon 3- Hermann, profeffor ber (Eleltrotechni! au ber Kgl. Sedjn.

Efochfdjule Stuttgart. I : Die phpfifa* lifdjen (Brunblagen IÏÏ.47$ig. Kr.196.

--II :Die ©leid)ftromtechniï. mit

74 5ig- Kr. 197

--III : Die tDechfelftromtechnif. mit

109 5ig- Kr. 198.

eBnfmidUttng, îpte, ber fotialctt Ifraße oon prof. Dr. $erbinanb Sonnies. Kr. 353.

unb 5il3fobri!ation Don prof. ÏTCaj ©ürtler, Direftor ber König!, ©ефп. Sentralftelle für ©ejtil*3nbuîtrie 3ц Berlin, mit 27 fig. Hr. 185. £ittan?n>iircitrdu*ft D. präfibent Dr.

H. Dan ber Borget in Berlin. Hr. 148. Uifrite. Das ©ierreüî) IV :    Don

Prioatbo3ent Dr. maj Rautljer in ©iefeen. mit 37 Hbbilb. Hr. 356. IfijTdterei ttttb £irrimtrijt d. Dr. Karl ©dftein, prof, an ber forftafabemie ©bersroalbe, Hbteilungsbirigent bei ber Ijauptftation bes forftlidjen Der* ^smeferts. Hr. 159. ^aemelfttttttttittttg, îHatftemat., u. Hepetitorium b. IRatl)ematif, entl). bie raid)tigiten Formeln unb Celjrfäfee b. Hritl)metif, HIgebra, а!деЬгаЦфеп Hnalpfts, ebenen ©eometrie, Stereo* metrie, ebenen u. 1р1)ап1феп ©rigo* nometrie, matl). ©eographie, anatyt. ©eometrie b. ©bene u. b. Kaumes, b. Different.* и.31иедга1гефп. о. Ф. ©1). Bürllen, prof, am Kgl. Realgtjmn. in $фт.*ФтйпЬ. mit 18 fig Hr. 51. — pitnftkitUfriK, Don ©. mal) 1er, Prof. a,©r)mn.inUIm. lHit65fig. Hr. 136.

Don

D0U

£clbgcfri|üti,    II: Die

©ntroidlung bes heutigen $elbge* fd)üfees auf ©runb ber ©rfinbung bes rauĄIofen Puloers, etroa 1890 bis зиг ©egenroart, Don ©berftleut* nant Ю. 1)ет)0ептф, militärlel)rer an ber tllilitarteĄn. Hfabemie in Berlin, mit 11 Hbbilb. Hr. 807. ^erttforerfttttefctt, $***4 Don Dr. £ubtoig Hellftab in Berlin, mit 47 $ig. unb 1 ©afel. Hr. 155.

**citeUt)i*e Don Ш. fjauber, Diplomingenieur, m. 56 5ig* Hr 288. Ifrtte, flie, ttttb ©eU foroie bie Seifen* u- Ker3enfabrifation unb bie 1)агзе, Cade, 5irniffe mit il)ren midjtigften Ijilfsftoffen Don Dr. Karl Braun in Berlin. 1 : (Einführung in bie (Enemie, Befpredjung.. einiger Sal3e unb bie 5ette unb (Die. Hr. 885.

--II: Die Seifenfabrifation, bie

Seifenanaltjfe unb bie Ker3enfabri* fation. mit 25 Hbbilb. Hr. 836.

--Ill : 1)агзе, Cade, 5tntiffe. Hr. 337.

gtMfabrUtatimt. ©ejtil*3nbuftrie II: IDeberei, H)ir!erei, pojamentiererei, Spifeen* unb ©arbinenfabrifation

^erftwtfTenrdittftoon Dr. Hb. Sdjroap* pad}, profeffor an ber $orftafabemie ©berstoalbe, Hbteilungsbirigent bei ber fjauptftation bes forftlidjen Der* fud}smefens. Hr. 106.

£tr«ntbm0i*t, ?***, im^etitrdjcn Don Dr. Hub Kleinpaul in Ceip3ig. Hr. 55.

jfrjentbntötrierburir, НспНфсо. non Dr. Hub. Kleinpaul in Ceip3ig. Hr. 273.

©arbhtenfabvibatfon. TTeytil * 3n* buftrie II: meberei, tDirferei, Pofa* mentiererei, Spieen* unb ©arbinen* fabrifation unb 5il3fabrifation oon Drof. ITCaj ©Urtier, Direftor ber Königl. ©ефпЦфеп 3entralftelle für ©ejtil*3nbuîtrie зи Berlin, mit 27 $iq. Hr. 185.

©a^kraftmarritinen, pic, non 3ng, Hlfreb Kirfd)!e in ïfalle a. S. mit 55 Figuren. Hr. 816-

(»5 cob a ft c Don Dr. <L Reinserts, Prof, an ber ©ефп. 1)оф1фи1е ffannooer. mit 66 Hbbilb. Hr. 102.

©«agraphia, Adraitomifdir,

Dr. Siegm. ©Untrer, Prof, an ber ©ефп Ąod}fd)ule in ЯШпфеп. mit 52 Hbbilb. Hr. 92.

—    piju ft frite, Don Dr. Siegm. ©imtljer, Prof, an ber Königl. ©ефп. fiodjfdjule in тйпфеп. mit 32 Hbbilb. Hr. 26.

—    f. аиф:СапЬез!ипЬе. Cänberfunbe.

Geologie in furent Hus3ug 1йг$фи1еп

unb зиг Selbftbelehrung зфаттеп* geftellt Don prof Dr. ©beri). Sraas in Stuttgart, mit 16 Hbbilb. unb 4 ©af. mit 51 $ig. Hr 13.

OßeametHe, ^.nalntifdie. ber ©bette Don Prof Dr. m. Simon in Strafe* bürg, mit 57 $ig. Hr. 65.

—    — Aufgaben famttthmg |ur a\nalt)ttfd)eit ©eometrie ber ©bette Don Ф.©1) Bürflen, Prof, am Kgl. Healgpmnafium in $фгоаЬ.* ©münb. mit 32 5ig- Hr. 256.

—    ^ttalttiirdte, fce* ftcuttuc*

Prof. Dr. IR. Simon in Strafeburg, iîîit 28 Hbbilb. Hr. 89.

--^ufgabenfatttmlmtg f. £mt-

It)t. ©eamettie b. flamnco Don Ф. ©h- Bürflen, Prof. a.Healgpmn. i. $фгоаЬ.=ФтйпЬ. Ht. 8 5ig. Hr. 303.

—    îDarfteUettbe, Don Dr. Robert Fjaufener, prof, an ber Unio. Зепа. I. mit no $ig. Hr. 142.

Eeamctrie, Ebene, oon®. Rtahler, Prof, аш ©t|mnafium in Ulm. IRit 111 3toeifarb. 5ig. Itr. 41.

— lîraiektiae, in fanthei Behanb* lung »on Dr. Karl Doehlemann, profeffor an ber Unioerfitât lïtiin» dien, mit 91 $ig. Пг. 72.

©eMiidtte, pabifïRe, oon Dr. Karl Brunner, Prof, am ©pmnafium in Pfor3heim unb Prioatbo3ent ber <5e* fd|idjte an ber Ced)n. Ąodifdjule in Karlsruhe. Пг. 230.

—    bet? EljrrifUidten palkanftaaten

(Bulgarien, Serbien, Rumänien, IRontenegro, ©riedjenlanb) non Dr. К. Roth in Kempten. Пг. 331.

—    patjerifdie, oon Dr. Ifans (Ddel in Hugsburg. Пг. 160.

—    be* Pijtantiniftben Heidjc* oon Dr. К. Roth in Kempten. Пг. 190.

—    gleutrdje, I: 2$tittelaitet? (bis 1519) non Dr. $. Кигзе, prof, am Kgl. £uifengt|mn. in Berlin. Пг. 33.

—    — Hi §eitaltet? bet? information unb bet? peligion*-kriege (1500-1648) oon Dr. $. Кигзе, profeffor am König!. £uifen* gt|mnafium in Berlin. Пг. 34.

--Ill : liant pteftfalifrijen Erlebe» bi* für Anflölmtg be* alten peidt* (1648—1806) oon Dr. $. Кигзе, Prof am Kgl. £uifen* gtjmnafium in Berlin. Пг. 35.

--fiehc aud|: Quellenfunbe.

—    Englifdie, oon Prof. £. ©erber, Oberlehrer in Düffelborf. Пг. 375.

—    £ranfoltfdte, oon Dr. R. Sternfelb, Prof. a. b. Unioerf. Berlin. Пг. 85.

—    Eriedrifdje, oon Dr. Ijeinrid) Stooboba, Prof, an ber beutfehen Unioerf. Prag. Пг. 49.

—    be* 19. 3 a hr!) tut bert o. (Dsïar Задег, о. ïjonorarprofeffor an ber Unioerf. Bonn. l.Bbdm.:1800—1852. Hr. 216.

—    — 2J3bain.: 1853 bis Cnbeb.3ahrh.

—    |V*t?ael* bis auf bie gried|. 3eit oon Lie. Dr. 3. Вепзтдег. Ur. 231.

fiehe :

Eefdririrte Lothringen*, о. Dr. ï)er* ntannDerid|sroeiler,(5el).Hegierungs» rat in Strajjburg. Пг. 6.

—    be* alten ptargenlanbe* non Dr. 5r. pommel, prof. a. b Unioerf. mUndjen. m. 9 Bilb. u.1 Kart. Пг. 43.

—    ©efterreirijirriie, I: Bon ber Ur* 3eit bis 3um ©obe König Hlbred|ts II. (1439) oon profesor Dr. 5гапз oon Krones, neubearbeitet oon Dr. Karl ЩПгз, prof, an ber Unio. ©m3. mit 11 Stammtaf. Пг. 104.

--II : Bom ©obe König Hlbred|ts II.

bis 3um röeftfälifdjCn Trieben ^1440 bis 1648', oon prof. Dr. $гапз oon Krones, neubearbeitet non Dr. Karl Ш)Игз, prof, an ber Unio. (Бгаз- mit 3 Stammtafeln. Пг. 105.

—    îîaluifdie, о. Dr. ClemensBranben* burger in pofen. Пг. 338.

—    oon RealgpmnafiabDir. Dr. 3ul. Kod| in ©runetoalb. Пг. 19.

—    liuFfrfdi*, ». Dr. tDilt). Reeb, (Dberl. ant(Dftergtimnafturninmain3. Пг.4.

—    gtadiRfdie, oon profeffor ©tto Kaemmel, Reltor bes nifolaigtjm* nafiums зи £eip3ig. Пг. 100.

—    «Htroeiferifdie, oon Dr. K. Danb-Шег, prof. a. b. Unio. 3üridj. Пг. 188.

—    öpauifdje, oon Dr. (Buftao Dierds. Пг. 266.

—    fltyäHnetrdrc»■ oon Dr. ©rnft Deo* rient in Зепа. Пг. 352.

—    bet? Eljemie fielie: Chemie.

—    bet? iHalerei fielje : maleret.

—    bet? ptatljematik f. : Rîathematif.

—    bet? pluftk ficl|e: mufif.

—    bet? $!iibagagik fiel)e : pabagogtf.

—    bet? Philologie f.: Philologie.

—    bet? ÏUmftk fielje: pi|t}fi!.

—    be* beuttdicn Ponton* f: Roman.

—    bei? $eentad}t f.: Seemadjt.

—    bet? beutfdtett gpradje ©rammatil, Deutfdje.

—    be* beutfdfen |lnterrtri)t*-wefen* fiel|e: Unterridjtstoefcn.

—be* Leitung* we fen* f.: Seitungs» roefen.

—    bet? Zoologie fielje : 3ooIogie.

(<5e rdjid)t*mi lïenrdjaft, Einleitung

in bie, oon Dr. Cmft Bernheim, Prof, an ber Unioerf. ©reifsmalb. Пг. 270.

oon

oon

unb

oon

©cfriHiiłc, glio mofcornon, btv ^«fjrtrttücric. I: Dom Huftreten ber дезодепсп (Бс^фй^с bis зиг Der* toenbung be s гаиф^фшафеп puloers 1850—1890 o. IRummenhoff, Шаjor beim Stabe bes Fu&artiIlerie*Regi* ments (Beneralf elb3eugmeifter (Bran* ЬепЬигдНфеэ Itr. 8). îïtit 50 CEeçt* bilbern. tir. 834.

--II : Die (Enttoidlung ber heutigen

<Бе{фШ*е ber Fu&artillerie feit (Ein* führung bes гаисЭДфтафеп puloers 1890 bis зиг (Begentoart. mit 31 (Eeçtbilbern. Hr. 362.

©rfclgbudb $m‘0cvltd>co, fiefye: Неф! bes ВйгдегИфеп (Befetjbudjes.

(OclnuöljcittWclii-c. Der теп|фИфе Körper, fein Bau unb feine (Tätig* feiten, oon (E. Hebmann, Фberfфul» rat in Karlsruhe. Trtit (Befunb* heitslehre non Dr. med. H* Seiler. Htit 47 Hbb. и. 1 (Taf. Hr. 18.

($en»evUcln)0ieiie non Dr. (E. Roth in potsbam. Hr. 350.

<&twtvbttveUi% oon IDerner Sombart, Prof, an 6. ПапЬе1$1}оф{фи1е Berlin. I. II. Hr. 203. 204.

<Ö>*tuid)t*tuefen. mafe», Шйпз* unb (Bero^tstoefen oon Dr. Hug. Blinb, Prof, an ber ПапЬе^фи1е in Köln. Hr. 283.

ШеЫ)|П‘*ш1тгМ)ШС,    oon (E.

Kin^brunner, Ingenieur unb Dozent für (Е1еНпПефт1 an ber municipal $фоо1 of (Еефпо1одр in ПТапфе^ег. mit 78 Fig. Hr. 2ó7.

(Olrtl'dicthimbc oon Dr. Fnfc ma* фа£е! in tDien. mit 5 Hbbiïb. im (Eeft unb 11 VLaf. Hr. 154.

©ottfvuï» oon ött*aj?lttn*ö. Hartmann oon Hue, Hlolfram oon (Efфenbaф u. (Bottfrieb oon Straft* bürg. Husroahl aus bem höf. (Epos mit Hnmerfungcn unb Ш0г1егЬиф oon Dr. K. Hîarolb, prof, am Kgl. FriebrW)sfoIIegium зи Königsberg i. pr. Hr. 22.

©ramnmtik, gUutrdjc, unb furçe (Beîфiфte ber beutfthen $ргафе 5фи1га1 profeffor Dr. Ф. £qon in Dresben. Hr. 20.

— ©oUdjifdjr, 1: Formenlehre oon Dr. Hans melier, prof, an ber К1оиег1фи1езитаи1Ьгопп. Hr. 117.

--II: Bebeutungslehre unb Spntaj

non Dr.Hans melier, Prof, an ber Klofte^ule зи Htaulbronn. Hr. 118.

©onntntattk, gatriui frire. (Brunbrift ber Iatein^en $ргаф!е!)ге oon Prof. Dr. Ю. Dotîф in magbeburg. Hr. 82.

—    iUittcUtodibcutrdje. Der Hibe* lunge Hot in Hustoaf)! unb mittel* 1)офЬеШ1фе (Brammatif mit furent mörterbud} oon Dr. Ш. (Boîtier, Prof, an ber Unioerf. Roftod. Hr. 1.

—    gtafftl'd;*, oon Dr. (Епф Bernefer, prof, an ber Unioerf. Prag. Hr. 06.

--fiefje аиф : Ruffles (Ве1ргаф5*

Ьиф. - £е1еЬиф.

£)аибс1око1чсГропЬет, iUntfdj*, oon prof. be Beauy, ©fficier be l’3nf traction Publique. Hr. 182.

—    ©welirdre, oon (E. (E. mijitfielb, M. A., ®berlef)rer an King (Ebtoarb VII (Brammar $фоо1 in King’s £qnn. Hr. 237.

—    Ifvattförifdrc, non profeffor Щ. be Beauj, ©fficier be I’Snftruction Publique. Hr. 183.

—    iliaiteuifdr*, oon prof. Hlberto oeBeaup, ©berlehreram Kgl. 3nftitut S. S. Hnnun3iata in Florey. Hr. 219.

—    |lurftrd|e, oon Dr. (Eheobor oon Katoraqsfp in £еВДд Hr. 315.

—    ^panirdje, oon Dr. Hlfrebo Habal be тапезсиггепа. Hr. 295.

fjonbeiopolittk, Anounirtigc, oon Dr. Heinr. Sieoefing, prof, an ber Unioerf. marburg. Hr. 245.

£Г)апЬс10Ш£Гси, Da«, oon Dr. ШШ). £eyis, prof. a. b. Unioerf. (Böttingen. I: Das Hanbelsperfonal unb ber marenljanbel. Hr. 296

--II: Die (Effeftcnbörfe unb bie

innere Hanbelspolitif. Hr. 297.

ünnbfcnevtoalfeit, QU ©ittmidr* Inne Ъег, feit ber mitte bes 19.3ahr* hunberts unb ihr heutiger Staub oon (Б. U)r3obef, ©berleutnant im 3n* fanterie-Regiment Freiherr И Пег (Bärtringen (4. Pofcnfàes) Hr. 59 Hffiftent ber Königl. (Bemchr* prüfungsfommiffion. mit 21 Hbb. Hr. 366.

gjaomonieUl)t*£ oon H. Halm, mit oielen Hotenbeilagen. Hr. 120.

gfaotmann non ^Vuc, JDolfram oon ©fdjenbadj unb ©ottfriefr Sttonffbnve. Husmahl aus bem qöfifdjen (Epos mit Hnmerfungen unb EDôrterbuçh oon Dr. K. Htarolb, Prof, am КотдКфеп Friebr^s* foIIegium3UKönigsbergi.pr. Hr.22.

Surfe, gcufce, IfintifTe non Dr. Karl Braun in Berlin. (Die fette unb Ш1е III.) Itr. 337.

gefd)id)tlid) bargefteîlt Don <E. (Belcid), Direïtor ber !. f. Rautifdjen Sdjule in £uffinpiccolo uni) f. Sauter, prof, ant Kealgpmn. in Ulm, neu bearb.

Dinfe, Uffiftent ber (Befellfdjaft für (Erbhmbe in Berlin, mit 70 abbilb. Ilr. 30.

Sirdienlieb. martin Sutler, ÏEfyom. Rturner, unb bas Kir<fyenlieb bes 16. 3ût|rt}unberts.

Snrtenbunbe,

:ealgt)i Dr. p

aul

oon

Settptiiteratnre«, Sie, b¹« ©rient*

D. Dr. m.lfaberlanbt, prioatbo3. a. b.

Unioerf. EDien. I. II. Ilr. 162. 163.

Seif nue nnb Lüftung oon Ingenieur 3oî)annes Körting in Düffelborf.

1.: Das EDefen unb bie Beregnung

M³Sr„8S‘îïï⁶S,f,Un8SanIa8en-    16. 3al)rt|unberts.    flusgcraalilt

.î ³i. i* Î.5* ³⁴²'.    « .    unb mit (Einleitungen unb Un»

--II. : Dte Husfufyrung ber Çet3Ungs* merfungen oerfeljen oon prof. (B.

unb Cuftungsanlagen. mit 191 f ig.    Berlit, ©berleljrer am Kiïoiaigqm*

Ke. ³⁴³•    nafium зи £eip3ig. Kr. 7.

Sclbenfage, Sie bentfdfe, pon Dr. SMienreitrt non Dr. CEmil Sealing, 0tto Cuitpolb 3inc3e!f prof, an orb. profeffor b. Kedjte in €rlangen. ber Unioerf. münfter. Kr. 32.    Kr. 377.

—    fiefye aud): ïRt)tl)oiogie.    SiimaJmitbe I: allgemeine Klima*

Stjgiene bc* S»täbtebau*, Sie,    von prof. Dr. К). Koppen,

non profesor $. (El)r. Rufcbaum in Rteteorologe ber Seetoarte îjamburg. ïfannooer. mit 30 abb. Kr. 348. KK* 7 Œaf. unb 2 fig. Kr. 114.

—    bt* ÏWotM,uuBftmcrtne oonpcof.

Ij.Æfir.mSbauminJjannoo«. mit Sd|ofer, prof ber ffie№d)tc an ber 5 abbilb. Пг. 363.    Umoerf. Berlm. Пг. 150.

»ft Ä‘- ^"“oA rfofS’prtoSttoJ:

ïiSÜtbiir?    an öer Knioerf. (Böttingen. Kr.318.

rEbommSrtA °    &DmpDrtti*n*Ieijte. IÏÏujiîaiifd)e

24е Unr 9/)? Kcben3TOCt9e- Шг* ¹² formenlel)re oon Stephan Kret)L aaf. iir. 2U5.    L п Шй DieIen notenbeifpielen.

“    ^ ¹¹ : V sulmenu)efen, Kalifate,    m. 149. 150.

Dungennbuitne unb Dermanbtes. #0пиШп,фп щ ^ aeriünltnr-KW 6 (Eaf. Kr. 206    rijentirrtfe, Don Dr. Paul Krifdje

---III: anorgamfĄe (Eljemtfdjepra* tn ©öttingen. Kr. 304.

parate, mit 6 (Tafeln. Kr. 207. sbryer, ber men Tri jUrijc, Tein Sau |»ubit|trie ber Silikate, ber JttinfU.    *t«b feine ®ätig beiten, Don

Sanfteine unb be* ïttürtel*.    <E. Rebmann, (Dberfdjulrat in Karls*

I : (Blas unb feramifd)e3nbuftrie Don    rutje. mit (Befunbt)eitslet)re Don Dr.

Dr. (Buftao Kauter in (Eljarlotten*    med.ïf. Seiler. mit 47 abbilb. unb

bürg, mit 12 Caf. Kr. 233.    1 {£af. Kr. 18.

--II: Die 3nbuftrie ber fünftlid)en SriftnUagravbte Don Dr. Ш. Brul)ns,

Baufteine unb bes mortels, mit    prof. an ber Unioerf. Strafcburg.

12 Caf Kr. 234.    mit 190 abbilb. Kr. 210.

ltofebtum*branhtfeiten, Sie» nnb Snbrnn unb Sieteidiepen. mit iljre Serlfütnng Don Stabsar3t    (Einleitung unb mörterbud) Don

Dr. K). Ifoffmann in Berlin, mit    Dr. (D. £. Зтсзе1, prof, an ber Uni*

12 Dom Derfaffer ge3eid)neten ab*    tjerf. münfter. Kr. 10.

bilbung. u. einer f iebertafel. Kr 327.--fiel)e aud) : £eben, Deutfdfes, im

Ifntegmiredinnng non Dr. friebr. 12. 3al)rl)unbert.

oon

3un!er, prof, am Karlsgqmn. in Sultur, Sie» ber $UnailTanre. ®e* Stuttgart, mit 89 fig. Kr. 88. fittung, forfdjung, Dichtung

—    Repetitorium u. Kufgabenfammlung Dr. Robert f. Rrnolb, priüatb03ent

3ur3ntegraIred)nungo.Dr.friebrid) an ber Unioerf. mien. Kr. 189. 3unfer, prof, am Karlsgtjmn. in Sulturgefdiiditc, Sentfdte, oon Stuttgart, mit 52 fig. Kr. 147.    Dr. Reinl). (Büntf)er. Kr. 56.

gtänfte, fife grayhUdien, oon ©arl Kampmann, 5ad)Iehrer a. b. !. !. ©raphUÖen £ehr* unb Berfuchs* anftalt in mien, mit 3at)lreichen Hbbilb. unb Beilagen. Пг. 75. $mrffdjrift fiehe: Stenographie-güttbewkunbe won ©utrata oon Dr. $птз Ejeiberid}, prof, am 5rancisco*3ofephtnum in möbling. mit 14 ©eftlärt d)en unb Dia* grammen unb einer Karte ber HIpeneinteilung. Пг. 62.

— bev auftercuroimirdjen ©rfc-teilc oon Dr $гапз Ejeiberidj, Profeffor a.5rancisco*3ofephinum in möbling. mit 11 ©eftfärtchen unb Profil. Пг. 03.

oon

—    won tfritirdy-liofbamerika oon

Prof. Dr. H. (Dppel in Bremen, mit 13 Hbbilb. unb 1 Karte. Пг. 284.

—    won ©iralfcgotkvtneen oon prof. Dr. K. £angenbed in Strafeburg i (E. mit 11 Hbbilbgn. U.Î Karte. Пг.215.

—    betr JÜberifdjcn flaUtittfcl non Dr. $rik Hegel, prof, an ber Uni* oerf. тйгзЬигд. mit 8 Kärtchen unb 8 Hbbilb. im ©eft unb 1 Karte in £arbenbrud. Пг. 235.

ООП

ganbewkunb* w. gfclirtrdraftogea-graphir b. ^rftlanb. 2Utfrralicn

Dr. Kurt Efaffert, Profeffor ber ©eographie an b ljanbeIs*E)od}fchuIe in Köln, mit 8 Hbbilb., 6 graphifdj. ©abellen unb 1 Karte. Пг. 319.

ganbeoknnbe won ^aben oon prof. Dr. (D. Kienife in' Karlsruhe, mit Profil, Hbbüb. unb 1 Karte. Пг. 199.

— be* &öttiereidf# fanent oon Dr. m. ©öfe, Prof an b Kgt. ©ефп. I)0(hf<hule тйпфеп. mit Profilen, Hbbilb. u. 1 Karte. Пг. 176.

—    won ©fteereidj - lin gu nt oon Dr. Hlfreb ©runb, Profeffor an ber Unioerf. Berlin, mit 10 ©eçt* illuftration. unb 1 Karte. Пг. 244.

—    bew ©uropiüfdicn H tt O! an bo nebft fłmtlattbo oon profeffor Dr. H. Philippfon in ïfalle a. S. Пг.359.

—    be* ftönigveirii* C»ai1|fcn 0. Dr. 3. Зеттпф, (Oberlehrer am Heal* gpmnaf. in piauen. mit 12 Hb* bilb. u. 1 Karte. Пг. 258

ganbcoknnbe tunt £»kanbtnawicn

(Sdpoeben, ПоггоедепипЬВапетаг!)

Ifeinrid) Kerp, teurer am ©qm* nafium unb teurer ber ©rbfmtbe am ©omenius*Seminar 3U Bonn. lîîit 11 Hbbilb. unb 1 Karte. Пг. 202.

—    bew ßönigreidja ittnvttembevg o. Dr. Kurt l)affert, Prof.b.©eographie

an ber t)anbeIst)od)fd}ule in Köln. IKit 16 BoIIbüb. u. 1 Karte. Пг. 157. ganbeo- n.glolkoknnbc Paläftimto non Lic. Dr. ©uftao Ijölfcher in fjalle. mit 8 Bollbiib. u. 1 Karte. Kr. 345. ganbtwirtfdjaftlidje gtetriebelekre oon (Ernft £angenbecf in Bodmm. Пг. 227.

geben, flentrdre*, im 12. n. 13. Haluhmtbert. Healfommentar 3u ben Bolfs* unb Kunftepen unb зит minnefang Bon prof Dr. Jul. Dieffenbad)er in Freiburg i. B. 1 ©eil : Öffentliches £eben. mit 3aî}t* reichen Hbbilbungen. Пг. 93.

--2. ©eil : prioatleben. mit за!}1*

reichen Hbbilbungen. Пг. 328. gefTme* ©milia ©atotti. mit (Ein* leitung unb Hnmerïungen oon Prof. Dr. Ш. Botfd). Пг. 2.

—    PUmta w. tîrtrnljclm. mit Hnm. oon Dr. ©omafd)ef. Пг. 5.

głdit. ©heoretifdje Phqfif II. ©eil: £id)t unb märrne. Bon Dr. ©uft. 3äger, prof, an ber Unioerf. mien. mit47HbbiIb. Пг. 77.

giteratnr, ^Utltoritbcntrdje, mit ©rammati!, Uberfefeung unb ©r» Iäuterutigen oon ©h. SĄauff 1er, Prof, am Healgomnafium in Ulm. Пг. 28. giteratnrbenkmśUew beo 14. »1. 15. Hahwhnnbertw* Husgeroählt unb erläutert non Dr. Hermann 3anfeen, Direhor ber Königin £uife*Sd}ule in Königsberg i. pr. Пг. 181.

— bew 16. üakwknnborto I: Plaw-tln gutter, ®k*>m. Itluonei* u. baw gtfrdjenUeb be* 16. jlaht*-hnnbet-t*. Husgeroählt unb mit (Einleitungen unb Hnmerfungen oer* fehen oon prof. ©. Berlit, (Ober* lehr er am ntfolaigqmnafium зи £eip3ig. Пг. 7.

---II: Danw $adjw. Husgeroählt

unb erläutert oon prof. Dr. 3uL Sahr. Пг. 24.

giter atur b cuk «tiller be* 16.I*ałjr-bunbert* III: ï*«m glrcmt Ы& îîoücnljaacn: prtiut, flatten, gifdiurt, faune Hiereyo* uub gübel. Husgetoählt unb erläutert oon prof. Dr. 3ulius Sahr. Itr. 36.

—    pcutrfae, bee 17. uub 1Н. Jfabr-Ifuubert* oon Dr. Paul £egbanb in Berlin. (Erfter Heil. Itr. 364.

literature«, |lie, bee Oriente. I. (Teil: Die Citeraturcn (Dftafiens unb 3nbiens o. Dr. Ш. ^aberlanbt, Prioatbo3ent an ber Unioerf. IDien. Hr. 102.

—    II. Heil: DieCiteraturen ber perfer, Semiten unb Hürfen, oon Dr. Ш.

an ber

ООП

mus.

emeur.

aterial»

Haberlanbt, prioatbo3ent Unioerf. IDien. Пг. 163.

fiteratmpefdiiriitc, peutfaje, oon Dr. Utaj Коф, profeffor an ber Unioerf. Breslau. Ur. 31.

—    DcutCdje, ber &la|Ttker?eit oon Carl ШеКЬгефЬ prof, an ber Пефп. Иоф1фи1е Stuttgart. Пг. 101.

—    gleutfaje, be* 1». За1ц*1)uubert* o. Harl tDeitbreфtl Prof, an b Пефп. ПoфïфuIe Stuttgart, neubearb. oon Dr. Шф. tDeitbreфt in IDimpfen. I. II. Пг. 134. 135.

—    ©ttalifdje, oon Dr. Karl töeifer in IDien. Пг. 09.

--(ВгипЬзйде unb Heupttppen ber

епдЩфеп £iteraturgefфiфte oon Dr. ftrnolb Ш. Ш. $фгоег, prof, an ber ПапЬе1з1}оф1фи1е in Köln. 2 Heile. Пг. 286. 287.

—    ©rieriiifdte, mit Berüditigung ber (Бeîфiфte ber Ш^е^фа^еп oon Dr. Hlfreb (Berde, prof, an ber Unioerf. (Breifstoalb. Пг. 70.

—    Dtulicuifdje, oon Dr. Karl Dotier, prof. a. b. Unio Heibelberg. Пг. 125.

—    Ilorbifdie, I. Heil: Die islänbie unb noпDegifфe £iteratur bes IRittel* alters oon Dr. ÏDolfgang (Bolther, Prof, an b. Unioerf. Roftod. Пг. 254.

—    p ortu pic ft ldi c, oon Dr. Karl oon Reinharbftoettner, prof, an ber Kgl. Пефп. П<^фи1е ПШпфеп. Пг. 213.

—    -Uömifrije, oon Dr. Hamann Зоаф1т in Hamburg. Пг. 52.

—    liufftfdie, oon Dr. (Beorg polonsüi in Шйпфеп. Пг. 166.

—    »jUaoifdje, oon Dr.„ ЗоИ Karâfeï in IDien. 1. Heil: altere £iteratur bis зиг IDiebergeburt. Пг. 277.

--2. Heil : Das 19. Зсфг1). Hr. 278.

giteratureefdfiritte, £»prtnifd|e, oon Dr. Hubolf Beer in mien. I. II. Hr. 167. 168.

gogaritltmen. Dterftellige Hafeln unb (Begentafeln für Iogaritfymifdjes unb trigonometries Нефпеп in 3toei 5arben 3ufammengefteIIt Dr. Hermann SĄubert, prof, an ber ©elei)rtenfd|ule bes 3oï)an» neums in Hamburg. Hr. 81. $06ih. Pfi}ĄoIogie unb £ogi! зиг (Einführung in bte PhiIofopl)ie o Dr. Hit. (Elfenhans. mit 13 Sig- Hr. 14. $utJjer, Itlartin, HJjcnn. itt unter unb bae gürdjenlieb bee 16. |taljrkunberte. Husgetoahlt unb mit Hinleitungen unb Hnmerfungen oerfehen oon prof. Ф. Berlit, ®ber* leerer am nilolaigqmnafium 3ц £eip3ig. Пг. 7.

fftagnettemue. П1)еогеЩфе Phqfil

III.    Heil: HIe!tri3ität unb ÏÏTagnetis* Don Dr. (Buftao 3ägcr,

Prof, an ber Unioerf. IDien. mit 33 Ubbilb. Пг. 78.

£ktalerei, (öefdiidtte ber» I. II. III.

IV.    V. oon Dr. Шф. ntuther, prof, an b. Unioerf. Breslau. Пг. 1»>7—111.

UlnHcrct. Brauereitoefen I: tïïâl3erei oon Dr. p. Dreoertjoff, Direftor ber Öffentl. u. I. Sädjf üerfudjsftat. für Brauerei u ИШзет, foto. b. Brauer* u. ntäl3erfdjule зи (Brimma. Пг. 303. lUofriiiacnelcntcntc, Ute. Кигз* gefaxtes £е!}гЬиф mit Beifpielen für bas SelbftftuMum unb ben praft. (Be* Ьгаиф oon 5t- Вагф, Oberingenieur in Hürnberg. mit 86 5*9- Ur. 3. lUnlmmtfarc oon Dr. ®tto Rohm in Stuttgart. IRit 14 5*9- Пг. 221. Utah -, Ittüni - uub C6ciwiritte-ntefen oon Dr. HuguftBIinb, Prof, an ber 1)апЬек|фи1е in Köln. Иг. 283. tjjttaterialprüfu«0emefen. (Einführ. i.b.mob. Нефт! b. Rtaterialprüfung oon K. ntemmler, Diploming Stänb. IRitarbeiter a. Kgl l№ Prüfungsamte зи (Brof}*£^terfelbe. I: ПШе^аШдеффа^еп. — 5eftig* !eitsoerfuфe. — Hilfsmittel f. Jeftig* leitsoer^e. mit 58 5ig. Пг. 3U. — 11 : IRetallprüfung u. Prüfung 0. Hilfsmaterialien b. mafd)inenbaues. — Baumaterialprüfung. - Papier* Prüfung. — Sdmtiermittelprüfung. — (Einiges über Metallographie. mit 31 5tg. Пг. 312.

Bon Dr.

unb

Itr- 149. 150.

I. II.

Don Dr.

Ptatljematik, 05crdrirl|te fcer, Don Dr. Я. Sturm, profeffor am (Dber* gt)mnafium in Seitenftetten. Hr. 226. iHedtanik. ©ijeoret. ТрЩй I. ©eil: ïïïed)anif unb Hfuftif.

©uftaD 3äger, prof, an ber Unio. IDten. mit 19 Hbbilö. Itr. 76.

|Юеегг*1шпЬе, WwfifAie, non Dr. (Bewarb Sdjott, flbteilungsDorfteljer an ber Deutfdjen Seeroarte in f)ant* bürg. ITtit 28 ЯЬЬЦЬ. im ©ejt unb 8 ©af. Itr. 112.

$ll)tjftlmlifd)e D. Dr. IDilljelm Baljröt, (Dberleljrer an ber (Dberrealfdjule in ©rofe* £i$terfelbe. ITtit 49 5ig. Пг. 301. üteialle (Hnorganifdie Chemie 2. ©eil) D. Dr.OsfarSdjmibt, bipl. Ingenieur, flffiftent an ber Königl. Baugemerf* îdjule in Stuttgart. Itr. 212. Ifteiaiiaibe (Япогдап^фе Chemie 1. ©eil) non Dr. (Dsfar Sd)mibtr bipl. Ingenieur, flffiftent an ber Kgl. Bau* getnerffdjule in Stuttgart. Itr. 211. $$tetalUtrgie Don Dr. Яид ©eife, biplom. ©fyemifer in ГОйпфеп, I. ll. ITtit 21 5ig. Пг. 313. 314. Ufteteavolagte Don Dr. ГО. ©rabert, Prof, an ber Unioerf. 3nnsbrud. mit 49 ЯЬЬПЬ. unb 7 ©af. Itr. 54. pUlffiirftrafredjt non Dr. ITtaj (Ernft ITtaqer, prof, an ber Unioerfität Strafeburg i. ©. 2 Bänbe. Itr. 371,

372.

t$tinevalagie Don Dr. R. Brauns, prof, an ber Unioerf. Bonn. ITtit 130 ЯЬЬПЬ. Пг. 29.

ЗИНшеГапд mtb g*prudtbtd)tmt0. IBaltI)erDon berBogeltoeibemit Hus* toaI)I aus ITtinnefang unb Spruci)» bid)tung. ITtit Hnmerfungen unb einem TBorterbud) Don (Dtto ©üntter, prof, an ber (Dberreal-fd)ule unb an ber ©ecfjn. I)od)fd)ule in Stuttgart. Пг. 23. |HorpljoU>0te, Anatomie n. Щу-Italagie ber Pftanjen. Bon Dr. ГО. TTtigula, prof. a. b. £orjtafaöemie ©ifenacf). ITtit 50 ЯЬЬПЬ. Пг. 141. Htthtfwrfen. ÏTtafe*, ГОйпз* unb ©e* tDidjtsmefen non Dr. Яид. Blinb, an ber I)anbelsfd)ule in Köln.

Ulurner, följema*. ITtartin £utt)er, ©Ijomas Ittumer unb bas Kirdjenlieb bes 16. 3aï)rl). ЯиэдетоЭДП Ł mit (Einleitungen unb Hnmerfungen Derben Don Prof. (Б. Beritt, ©beri. am nifolaigtjmn. зи £eip3tg. Itr. 7.

ÜUtftk, (öefdjirijte Ъег alten unb mittclrtltcrlidjcn, Don Dr. Я.

HtöI)Ierin Pfrungen. 3œeiBânbd)en. ITtit 3aI)Ireid|en ЯЬЬПЬ. unb TTtufif* beilagen. Itr. 121 unb 347.

ptuftltalirdre ifarwettleJjre (Натра ft tiautflcl) re) o. Stephan KreI)I. I. II. ITtit Dielen Itotenbeifpielen.

pt«rtkä|tltctih Don Dr. Karl ©runsft) in Stuttgart. Itr. 344.

|ИпГ*кве№Ф*е b**    «»»*• 18»

IMtrlrunbert* Don Dr. К. ©runs* ft) in Stuttgart. Itr. 239.

—    be* 19. 3abrl)mtbcrta Don Dr. K. ©runsft) in Stuttgart.

Hr. 164. 165.

PlußltleJu'e, Allgemeine, d. Stephan Krel)l in £eip3ig. Hr. 220. |$U|tl}alagte, Œcvmanirriie,

©ugen ITtogf, Prof, an ber Unioerf. £eip3ig. Пг. 15.

—    ©Nriedtifdte mtb rörnifrite, Don Dr. Ąernt. Steubing, Prof, am Kgl. ©pmnafium in ГОигзеп. Пг. 27.

—    fieĄe аиф: ÏJelbenfage. ltabell)öl?ee, glie, Don Dr. $. ГО.

Педег, prof, an ber Kgl. $orftafab. 3U ©Ąaranbt. ITtit 85 Hbb., 5 ©ab. unb 3 Karten. Пг. 355.

ilautilt. Кигзег Hbrife bes tâgîid) an Borb Don ï)anbelsîd)iffen ange* roanbten ©eils ber Sd)iffal)rtsfunbe. Bon Dr. 5птз Sd)ul3c, Direftor ber naoigations*Sd)ule зи £übed. Rtit 56 ЯЬЬПЬ. Пг. 84. ilibelmtge, Ber, |lôt in Hustoal)! unb ГОШе11)офЬеиНфе ©rammatif m.fur3. IBorterbud) d. Dr.ГО.ФоОДег Prof, an ber UniD. Roftocf. Пг. 1.

--fiefee aud): £eben, Deutfdjes, im

12. 3al)rl)unbert.

{tu%pffon;enDonprof. Dr. 3. Behrens, Borft. b. ©rofel). Ianbmirtîdjaftl. Ber* fudjsanft. Huguftenberg. ITÎit 53 5ig. Пг. 123.

non

r £ebcn ennert.

Waf

$Utba0*0ik tnt ©runbrifj non prof. Dr. Ш. Kein, Direïtor bes Pgbagog. Seminars an ber Unie. 3ena. tir. 12.

— ©efdjidite ber, non Oberlehrer Dr.f). IDeimer intDiesbaben. Hr. 145.

3talä*ntalor0ie o. Dr. Rub. ïjoernes, Prof, an ber Unit), ©газ. mit 87 Hbbilb. Itr.95.

gîaraUelpevrpektiue. Red}tmin!Iige unb fd}iefminffîge Hjonometrie Prof. 3- Donberlinn in münfter. mit 121 5ig. Hr. 260.

$Urfpektwe nebft einem Hnhang üb. Sefjattenïonftruftion unb parallel-perfpeltine non НгфНеН Ijans 5req-fcerger, Oberl. an ber Baugetoerf* fфule Köln, mit 88 Hbbilb. Hr. 57.

$lett*«0t*aphie non Dr U). Bruhns, Prof. a. 6. Unioerf. Strasburg i. ©. mit 15 Hbbilb. Hr. 173.

Pflanie, ihr Bau unb iht non Oberlehrer Dr. ©. D mit 96 Hbbilb. Hr. 44.

$WanfeubtolO0te non Dr. HX migula, Prof. a. b. 5orftafabemie ©^епаф. mit 50 Hbbilb. Hr. 127.

Pflauçettkrattkirettett n. Dr. ÎDerner £riebr.Brucf, prinatbo3entin ©iejjen. mit 1 farb ©af. и. 45 Hbbilb. Hr. 310.

Pfl am c n - |Uot*pho Ioq«, -Jlnate-«tie ttnb -Phurtole0te son Dr. HX migula, Prof, an ber $orfta!ab. ©Мепаф. mit 50 Hbbilb Hr. 141.

PfUtmeurcirlb gla*. ©inteilung bes gefamten р^апзептфэ mit ben m^tigften unb befannteften Hrten non Dr. 5. Reinede in Breslau unb Dr. HX migula, Prof, an ber 5orft* afab. ©Цепаф. mit 50 5ig. Hr. 122.

Pflanfemueit, glte, bet* ©ennifTer non Dr. HX migula, Prof, an ber 5orfta!abemie ©^спаф. mit 50 Hb= bilb. Hr. 158.

$M}armako0nofte. Hon Hpotheîer 5. $фтШ1}еппег, Hffiftent am Bo* tan. 3nftitut ber ©ефт|феп фоф* |фи1е Karlsruhe. Hr 251.

$M)üol«0te, (föefdjtritte bet*

ft fri? cu, non Dr. П)Ш). Kroll, orb. Prof, on ber Unioerfität münfter in meftfalen. Hr. 367.

ОДЦоГар!;!«, ®infäl|t*un0 itt bi«, non Dr. maj H)entf(f}er, prof, cl b. Unioerf. Königsberg. îîr. 281.

— Pfadjologie unb £ogif зиг ©inführ, in bie Philofophte non Dr. ©h-©Ifenhans. mit 13 5ig. Hr. 14.

ItyataorapW*' Ще. Don fj. Keeler, Prof, an ber !. f. ФгарЬНфеп Sehr* unb Derfud|sanftalt in mien, mit 4 ©af. unb 52 Hbbilb. Hr. 94.

Pljtjfik, ©Jjeavetifdje, non Dr. ©uftan 3ager, prof, ber Phqftf cm ber ©ed)nif<hen 1}0ф{фи1е in tDien. I. ©eil : ПТефат! unb Hïuftiî. mit 19 Hbbilb. Hr. 76.

--II. ©eil: £^t unb tDärme. mit

47 Hbbilb. Hr. 77.

--III. ©eil: ©leïtrfeitât unb Htagne*

tismus. mit 33 Hbbilb. Hr. 78.

--IV. ©eil: ©1еНготадпеЩфе£1ф^

théorie unb ©leftronil mit 21 5ig. Hr. 374.

— ©efdjWjte bet*, non H. Kiftner, Prof, an ‘ ber ©rofch- НеаЦфи1е 3U Sinsheim а. © I: Die Phqftf bis Hemton. mit 13 5ig. Hr. 293.

--- 11 : Die Phqfil non Hemton bis зиг

©egenroart. mit 3 5ig- Hr. 294.

$U;t}ftkalifd)e Ä\uf0abcufitmmlun0 non ©. Hîahler, prof. b. mathern. u. Phpfif cim ©qmnafium in Ulm. mit ben Refultaten. Hr. 248.

$H}i)|tkaUfd)c |fot*melfammUtw0 non ©. mahler, Prof, am ©qm* nafium in Ulm. mit65$ig. Hr. 136.

$M}t)rtkaiifd?e pte|Tmi0*n«tljabeH n. Dr. milhelrn Bahrbt, Oberlehrer an ber Oberrealfdjule in ©rofj* S^terfelbe. ITXit 49 5ig. Hr 301.

ptajtik. glie, be* ^.beitblattbe* non Dr. fi<ms Stegmann, Konfernator am ©erman. Hationalmufeum зи Hürnberg. mit 23 ©af. Hr. 116.

Poetik, gleutfdie, non Dr. KBorinsfi, Prof. a. b. Unin. тйпфеп. Hr. 40.

peramentirrerei. ©ejtil=3nbuftrie II: H)eberei, H)ir!erei, pofamentiererei, Spifcen* unb ©arbinenfabriîation unb 5Ü3fubriiation non Prof. Hlaj ©ürtler, Direftor ber KönigL ©ефп. 3entralftelle für ©ejtiWnb.

I зи Berlin, mit 27 5ig. Hr. 185.

li

Plurijologic tiitb HogUt зиг <£infiil)r. gUttaindttrc. Die Kultur b Renaiffance. in bie pi)ilofopl}ie, oon Dr. dl). (Beüitung, 5orfd}ung, Dichtung (Elfenljans. IRit 13 5ig. Ur. 14. DrTRobert $. Hrnolb, prioatbo3. au glfitdjopJwftit, ©rmtbriß Ъег, юоп ber Unio. IDien. Ur. 189.

ООП

Pr-.®- £*PPS in CciP3Î9- Wit itotitdit. <Befd)id)teb.beutfd)enRomans 3 5ig. Ur. 98.    oon Dr    IRielle. Ur. 229.

ÜberbliÆ non Regierungsbaumeifter    P,on Drt- ««Ф    Ptof an bn

ООП

Rubolf Dogbt, (Dberlefyrer an ber Untoerf. Prag. Ur. 08. fgl t}ôl}eren ÎRafd}incnbaufd}uIe in tfrwfftfdieo gefeburft mit (Bloffar Pofen. IRit 3ai)Ir. Hbbilb. Ur. 290.    Dr. <Erid} Bemeîer, prof, an ber

(QttclUntumbc fur brutTrijeit <öe-    Unioerf. Prag. Пг. 67.

fdjtdite юоп Dr. darł 3<tcob, prof.--fielje aud} : ©rammatif.

an ber Unioerf. Tübingen. 2 Bbe. «fctdt#, ^nn<o. Uusgetoäl)It unb er» Ur. 279. 280.    läutert юоп prof. Dr. jiulius Salfr.

I^abioakttuiłnt юоп Œïjemifer ЮШ).    Ur.24.

$rommel. IRit 18 Ubbiib. Ur.317.    Das dierreid) I : Säuge»

$*d?tmt, ßaufiitäimirrijc^, юоп    ticre юоп (Dberftubienrat prof. Dr.

Rid}arb 3uft, <Dberïeï}rer an ber    Kurt £ampert, Dorfteljer bes KgL

©ffentlidjen Ifanbelsleljranftalt ber    Haturalienlabinetts in Stuttgart.

Dresbener Kaufmannfdjaft. I. II. III. IRit 15 Hbbilb. Ur. 282.

ft*A‘ Ч: ^«feeriidi. «erc^b«d|ce. ^»отЬегПтНпШп^егГши И4 5ig! 3roettes Bud) : Sd)ulbred)t I. Hb* Ur 236 teilung : Hllgemeine Сергеи юоп Dr.    .

Paul (Dertmann, profe for an bet S«Jm.a.vo%t«f «. friitnarebertum Uniocrfität (Erlangen Пг. MSB    i"    Œrite(EmfuI)rung

--II. Abteilung : Die ełn₃elnen in Me «еп(фе Sdimargijetfunbe

S<f)Ulboeri)äItniff? o. Dr. Paul ®ert. »• Çr- ». Юадпег, a. o. prof, mann, Profeffor an ber Unioerjität J; *>•    ®ra3⁻    ^

(Erlangen. Пг. 324.    bt№- Пг-¹⁵¹-

-    Diertes Bud) : 5amilienred)t юоп gtdjulr, Ще b*tttrdîMw3U*olanbe,

Dr Ifeinrid) dit}e, prof, an ber юоп ïjans Umrljein, Direîtor ber Uninerf. (Böttingen. Ur. 305.    beutfdjen Sd)ule in Cüttid). Ur. 259.

$*dit*l*!)re, ^Ue^meinc, юоп Dr. ôdjttlprari*. RletĄobi! ber Doits» £1}. Sternberg, prioatbo3. an ber    fd)Ule non    Dr. R. Senfert, Seminar»

Unioerf. £aufanne. I : Die ÎRetl)obe.    bircltor in    3fd}opau. Ur. 50.

S"S™~.t.³iniSÂ, Jr“tsb**lf

KaiferLpatentamts3uBerlin Пг.271. Srifenfabrihation Die, Me Seifen, îirbetelire, Oeutrd.e o. tjans probft,    “™"?er

s-î«a.e—* “    swää

{Uligionegerdjtdite, ЯШеАагпгпЕ- „.    '"i

lidie, ООП D. Dr. ШаГ £8hr, prof. Shn*Krt»f MiwHtłdltOTt* oon an ber Unioerf. Breslau, nk 292.    Bans 3afob (Eliriftoffel d. (Bnmmels.

-    Slnbirriie, oon prof. Dr. (Ebmunb    Ilauie"- 3n Ausmalil berausgegeb.

Rarbo. Ur. 83.    Don Prof- Dr- Bobertag, Do3ent

-    - fielje aud) Buöblja.    an öcr Unioerf. Breslau. Ur 138.

gUlteiommrtrtenrdiaft, £bH& bev £brfblO0i* юоп prof. Dr. Щоmas

weroteidjenbcn, oon prof. Dr. Щ. Udjelis in Bremen. Ur. 101.

Hdjelis in Bremen. Ur. 208.    §OfiaU    f. : (Enttoidlung

£pitoenfi»brikiition. de£til*3nbuftrie II: meberei, mirîerei, Pofamen* tiererei, Spifeen* unb ©arbinen* abriîation

oon

61 5ig. Kr. 179. gtienographie nad) bem Spftem ЭЕ. ©abelsberger oon Dr. Я

unb 5il3fabriîation rof. Rîaj ©ürtler, Bireîtor ber Kgl. ефп. 3entralftelle für deçtil*3n* Ьикпези Berlin, mit 27 5ig. Kr. 185.

grpvadtbenkmäletr, (Sotifdte, mit ©rammatiî, Überfefeung unb (Er* Iäuterungen о. Dr. Не?™* Зст^еп, Bireîtor ber Königin tuife*Sd}uIe in Königsberg i. Pr. Kr. 79.

ópearijwiffeufdtaft, OScrnumifrite, o. Dr. Ridj. Coeme in Berlin. Kr.238.

—    Ilnbogcvmtmi frite,o. Dr.K. Uterin* ger, Prof, a b. Unio. Фгаз. mit einer daf. Kr. 59.

—    KonmniTrijc, oonDr.RboIf Заипег, prioatbo3ent an ber Unioerf. mien. I: Sautlehre u. mortlehre 1. Kr. 128.

--II : mortlehre II u. Sqntaf. Kr. 250.

—    ^emitiTrite, oon Dr. d. Brodel* mann, prof, an ber Unioerf. Königs* berg. Kr. 291.

gttaatalehrr, allgemeine, oon Dr. Hermann Rehrn, prof, an b. Unio. Strafeburg i. <E. Kr. 358.

§taat*reritt, Itrenßifrite*, oon Dr. 5rifc $tier*Somlo, Prof, an ber Uni* oerf. Bonn. 2 deile. Kr 298 u. 299.

gtammeekunbe, gleutfrite, oon Dr. Rubolf tttudi, a. o. Prof, an ber Unioerf mien, mit 2 Karten unb 2 daf. Kr. 126.

Statik, l. de il : Bie ©runblehren ber Statiî ftarrer Körper о. Ю. Hauber, Biplom.*3ng. mit 82 $ig. Kr. 178.

—    II. deil: Rngemanbte Statiî. mit

oon

Rlbert

Sdjramm, mitglieb bes Kgl. Stenogr. 3nftituts Bresben. Kr. 246.

— Cehrbud) ber Bereinfadjten Beutfdjen Stenographie (dinig.*Spftem Sto^e* SĄrep) nebft Sdjlüffel, Cefeftüden и. einem Rnhang o. Dr. Rmfel, ФЬег* lehrer bes Kabettenhaufes ©ranien* ftein. Kr. 86.

$tereodjentie oon Dr. d. mebeîinb, Prof, an ber Unioerf. dübingen. mit 34 Rbbilb. Kr. 201. §tereometvie oon Dr. R. ©Iafer in Stuttgart, mit 44 $ig. Kr. 97.

5-tilkmtbc Don Karl (Dtto Hartmann, ©etoerbefchuloorftanb in Catjr.- mit 7 Dollbilbern unb 195 dejt*3llu* ftrationen. Itr. 80.

ćSerimologie, allgemeine drentirrite, oon Dr. (butt. Kauter in dhar* Iottenburg. Kr. 113.

—    Pleritani frite, оопФе!} tjofratprof. Я £übidei.Braunfd)toeig. Kr. 40 41.

©eevfarbftoflfe, flie, mit befonberer Berücffidjtigung ber frjnthetifĄen IRethoben oon Dr. Hans Budjerer, Brof. an ber Kgl. dedjn. Hod)fchule Bresben. Kr. 214.

i&elcgeaplfie, flie elektrifrite, oon Dr.Cub.Rellftab. IK.195ig. Kr.172.

(Sellantent. Bie (Entftehung bes Riten deftaments oon Lie. Dr. Ш. Staerî in 3ena. Kr. 272.

—    Bie (Entftehung bes Keuen defta* ments oon prof. Lie. Dr. darł dlemen in Bonn. Kr. 285.

—    lîeuteftamentliritc 3ettgerritirftte

I. Ber hiftorifd}e unb îulturgefdjicht» Iidje Ąintergrunb bes Urd}riftentums oon Cic. Dr Ш Staerî, prioatb03 in 3*na. Ktit 3 Karten. Kr. ô2o.

--11: Bie Religion bes 3ubentums

im 3eitalter bes Hellenismus unb ber Römerherrfdjaft. Ittit einer pian* Îïi33e Kr. 326.

(Sertil-ilnbtiftrtc II: tüeberei, tôir* îerei, pofamentiererei, Spifeen* unb ©arbinenfabriîation unb 5ü3fabri* îation oon prof. tRaç ©ürtler, Bir. ber Königlichen decfjn. 3entralftelle für de£til*3nbuftrie зи Berlin. Ktit 27 5ig- Kr. 185.

—    Ill: tBäfdjerei, Bleicherei, $ärberei unb ihre Hilfsftoffe oon Dr. ШШ). Ktaffot, teurer an ber preufe. höh-5ad}jd)ule für dejtilinöuftrie in Krefelb. Ktit 28 5ig. Kr. 186.

©herma&tjtmmtk(de<hnifd)e IDärme* lehre) o. K. IDalther и Ш. Hotting er, Bipl*3ngenieuren. Kl.545ig Kr.242.

û'icvbtologtc fielje: Biologie b diere.

©iergeograoljie oon Dr. Rrnolb 3acobi, Prof, ber 3ooIogie an ber Kgl. $orftatabemie зи dharanbt. mit 2 Karten. Kr. 218.

©ierkmtbe o. Dr. $гапз о. magner, Prof an ber Unioerf. ©газ. mit 78 Hbbilb. Kr. 60.

Д,оо

Dr.

356.

(Вифег* u. £efe* fallen), ihre (Einrichtung unb Ber-toaltung ©on (Emil 3aefd}!e, Stabb bibltottjefar in (Elberfelb. Hr. 332. gtolltelicb, fia* bcutfdjc. aus* gemählt unb erläutert oon prof. Dr. 3ul. Sahr. Hr. 25.

|foUt*n»irtrdraft*leli** o. Dr. (Earl 3oI}s. $u<hs, prof, an ber Unioerf. ïreiburg i. B. Hr. 133. ftoUt*nih*trdmft*politik oon Prä* fibent Dr. H. oan ber Borget in Ber* ltn. Hr. 177.

PfaltRaHlieb, fia*, im Bersmafce ber UrfĄrift überfetjt unb erläutert oon prof. Dr. fj. Hlthof, (Dberlehrer a. Realgqmnafium tlDeimar. Hr. 46 |P ni tir ci* naît betr fîogctntribc mit Husœahl aus IRinnefang и. Sprud}* bidjtung. IRit Hnmerfungen unb einem EDörterbud) oon (Dtto (Büntter, prof. a. b. (Dberrealfdjule unb a. b. Фефп. Ijodjfd). in Stuttgart. Hr. 23. fjParenltmtba, oon Dr. Karl ïfaffacf, Profeffor u. £eiter ber f. î f)anbels* afabemie in Фгаз. I. Фей: Unor* ganifdje tDaren. IRit 40 Hbbilb. Пг. 222.

— II. Œeil: (DrganifĄe Шагеп. IRit 36 Hbbilb. Пг. 22a IPareufeidicnrrdit, fia*. Had} bem ®efetj 3um Schufc ber Шагеп* be3eiä)nungen oom 12. IRai 1894. Don Regierungsrat 3* Heuberg, ITXitglieb bes Kaiferl. Patentamts 3U Berlin. Hr. 360. ptavm*. Ф1)еогеЩфе Phqfiï II. Феи : £idjt unb Шйгте. Bon Dr. ®uftao 3âger, prof, an ber Unioerf. IDien. IRit 47 Hbbüb. Hr. 77. ÜPävntelttyv«, ®*djnirdje, (®heo-mobnnamilo oon К. IDalther и. Ш. Höttinger, Dipl. * 3ngenieure. IRit 54 $ig. Hr. 242.

|Pttrrir*rei. îEeftiI*3nbuftrte III: tDäfdjerei, Bleidjerei, 5ärberet unb ihre Ifilfsftoffe oon Dr.UHU}. IRaffot, £eljrer an ber preufc. t}öl}- 5ad}fd)ule für (Eejtilinbuftrie in Krefelb. IRit 28 $ig. Hr. 186.

fßaJT*?, fn», unb feine Dermenbung in 3nbuftrie unb ФегоегЬе oon Dr. (Ernft £el)er, Dipl.*3ngen. inSaalfelb. IRit 15 Hbbilb. Hr. 261.

®łtrc*idb fla*, I: Säugettere oon ©berftubienrat prof. Dr. Kurt £am* pert, Borfteljer bes Kgl. Haturalien* fabinetts in Stuttgart. IRit 15 ab* bilb. Hr. 282.

--IV: 5ifd)e oon prioatbo3ent

IRaf Rauther in ®ie&en. Hr.

@:ierfttd|tU!ti*e, allgemeine u. fpe3ielle, o. Dr. Paul Rippert in Berlin. Пг.228.

föriganontetHc, ©beit* unb rplja-rtfdja, oon Dr. Фег1). Ifeffenberg, Prioatboî. an ber Фефп. l}od}fd}uIe in Berlin. IRit70$ig. Hr. 99.

llntcrvidjtantcrcu, Da* öffantlidje, Dantrdjlaufc* i. b. ©agauntart oon Dr. Paul Stötjner, ©qmnafial* Oberlehrer in 3toidau. Hr. 130.

—    t&efd)iA)U bt» bautfldrett flnteir-*idjt*H»*J*«#oon prof. Dr. $rieb* rid} Seiler, Direltor bes Kgl. Фрт* nafiums зи £udau. I. Heil: Bon Hnfang an bis зит (Enbe bes 18. 3al)rl)unberts. Hr. 275.

—    — II. ICeil : Born Beginn b. 19.3<U}rh-bis auf bie ФедепюаП. Hr. 276.

flraafldîidtt* bar JUcnTdUirit o. Dr. IRorh fjoernes, prof, an ber Unio. IDien. IRit 53 Hbbilb. Hr. 42.

|CHîeb«rrad)t, fia*, an IDerîen ber £iteratur unb ber Фоп!ипи, bas Berlagsredjt unb bas Urheberrecht an Шег!еп ber bilbenben Künfte unb Photographie oon Staatsanmalt Dr. 3. SĄlittgen in Chemnitj. Hr. 361.

—    Baa bcutfdja, an literarifdjen, fünftlerifdjen и. детегЬНфеп Sd}öp* fungen, mit befonb. Berüdfid}tigung ber internationalen Berträge oon Dr. ©uftao Rauter, patentanmalt in Фharlottenburg. Hr. 263.

gtabtaranaliUt# o. Dr. Siegfr. Baien* tiner, prioatbo3ent am Phpf 3nftitut Ь.Фефп^феп ljod}fd}ule in Ejannooer. IRit 11 $ig. Hr. 354.

$l*rftdrerune*tnatJiamaiiJt oon Dr. aifreb £oerot}, prof, ап ber Unio. Sretburg i. B. Hr. 180.

|Ur|tdjeoun8*nt*r*n, fla*, oon Dr. iur. Paul IRolbenhauer, Do3ent ber Berfidierungsmiffenfdiaft an ber Ąanbelshochfchule Köln. Hr. 262.

^öilterlutnba oon Dr. IRiĄael Ifaber* Ianbt, Ï. u. f. Kuftos ber ethnogr. Sammlung bes naturhiftor. Ifof* mufcums u prioatbo3. an b. Unioerf. IDien. IRit 56 Hbbilb. Hr. 73.

$ßettben»erb₄ Per mtlauteve, non

Hedjtsanmalt Dr. martin tDajjer* mann in Hamburg. Hr. 339. PPaifram ran ©rdietibadf. Hartmann D. Hue, IDolfram u. (Efdjen* bad) unb (bottfrieb Don Strafjburg. Husu)al)l aus bem I)öf. (Epos mtt Hnmerfungen u. tDörterbud) d. Dr. K.HtaroIb, prof, am Kgl. 5riebrid)s-folleg. 3. Königsberg i. pr. Hr. 22. PKIarłerbttdf nad) ber neuen beutfdjen Hed)tfdjreibung non Dr. ПейнЧФ Шепз. Hr. 200.

— Peutfdje#, Don Dr. $erb. Detter, Prof, an b. Unioerfitat Prag. Hr. 64. §eid)ettrd)uie Don prof. К Kimmid) in Him. ÎTÎit 18 Gaf. in Œon-, 5arben* unb (bolbbrud u. 200 Doll-unb Œejtbilbern. Hr. 39.

Beidjtten,    Don H-

Beder, Hrcfjiteft unb Center an bet Baugeroerffdjule in lîîagbeburg, neu bearbeitet non profesor 3. Donberlinn, Direftor ber fönigl. Baugeroertfdjule 3U Htünfter. Blit 290 $\q. unb 23 Œafeln itn lEejt. Hr. 58.

ieitune^wefen, Pa* ntaberwe, (Suit, b 3eitungslei)re) 0. Dr.Robert Brunfyuber in Köln a. HI). Hr. 320.

— AUgcmemc (&tfA)iA)U be*,

non Dr. Cubung Salomon in Зека. Hr. 351.

300l*gie, ©efdiidjte bct\ oon prof. Dr. Hub. Burdt)arbt. Hr. 357.

tDeitere Bänbe erfdjeinen in rafter ^olge.

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