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WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKÓW

BIBLIOTEKA GŁÓWNA

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Druk. U. J. Zam. 356. 10.000.

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Theoretische Elektrochemie

und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen

von

Dr. Heinrich Danneel

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Hit 18 Figuren

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$ammiung Göschen ä:::rr

6. 3. ©öfcbcn'fcbe VerlagsbancUung, Leipzig.

80 Pf.

Derßeidjitis ber erfcfjienenen Bärtbe.

₄\dm*tmu- u.prtamcitlmitldjrc oon

Dr. Paul Rippert tn Berlin u. (Ernft Cangenbed tn Bodjum. Ur. 232.

&kuftik. (El)eoret. pi)t)fiï I. tEcil : IRe*

Ąantf u. Hluftü. Don Dr. ©uft. 3<iger,

Profesor an ber Unioerfität töten, mit 19 Hbbilbungen. Dr. 76.

—    |Du|ikalirri,e, o. Dr. Karl £.Sd)âfer,

Do3ent an 6er Unioerfität Berlin, mit 35 Hbbilb. Hr. 21.

Jllgeboc». Hritljmetiî u. Hlgebra o. Dr. ï). Sdjubert, prof. a. 6. ffieïefjrtenfdjule b. 3oI)anneums in Hamburg. Itr. 47.

SUfrcn, gli*, non Dr. Kob. Sieger, pro* feffor an ber Unioerfität unb an ber (Eçportafabemte bes f. Î. Ijanbelsmu* feums in IDien. mit 19 Hbbilb. u.

1 Karte. Itr. 129.

äUtertiintev, glie bcuffdicn, o. Dr.

5ran3 $ul)fe, Dir. b. ftäbt. mufeums i.

Braunfdjtoeig. mit 70 Hbb. Itr. 124.

3Utertum<*hunbe, (ßvtcdiifdie, non Prof. Dr. Kid), Ittaifd), neubearbeitet oon Reftor Dr. 5ran3 pol)It} mit 9 Dollbilbern. Itr. 16.

—    Dömird>c, non Dr. Ceo Blöd),

Do3ent an ber Unioerfität 3ürid). mit 8 DoIIb. Itr. 45.

ammer.

;\tmlt)Je, ®*d)tt.-©bemM oon Dr. ©. Cunge, Prof. a. b. (Eibgen. polntedm. Sdjulei.3ürid). mit 16 Hbb. Ur.195.

3lnali)IW, ijdljcic, I: Differential» redjnung. Don Dr. $rbr. 3un!cr, Prof, am Karlsgqmnafium in Stutt* gart, mit 68 5ig. Ur. 87.

---Repetitorium unb Hufgab

fammlung 3. Differentialredjnung o. Dr.^riebr. 3unfer, prof. am Karls* gpmnafium in Stuttgart, mit 46 $ig.

--II: 3ntegralr^dmunn

$riebr. 3un!ei nafium in St Ur. 88.

---Repetit

fammlung 3m Dr. Sriebr. 3 gqmnafium in Ur. 147.

en*

Don Dr.

3Utalt}|t*' lUrbrre, non prof. Dr. Bcnebift Sporer in ©gingen, mit 5 5ig. Rr. 53.

^Urbeiterftrag*, ÿit gett>*H>Udje, oon IDerner Sombart, profeffor an ber Unioerfität Breslau. Itr. 209.

JUritljttttttk uwb Algebra non Dr. Bernt. Säubert, profeffor an ber ©elel)rtenfd)ule bes 3ot)anneums in Hamburg. Itr. 47.

--Beifpielfammlung 3ur Hritljmetil

u. Algebra o. Dr. Ifermann Schubert, Prof, an ber ffielel)rtenfd)ule bes 3o» tjanneums in Hamburg. Itr. 48.

©röfee, Betoegung unb (Entfernung ber himmclslörper oon H. $. möbius, neu bearb. o. Dr. U). 5» IDislicenus, Prof. a. b. Unioerf. Strafe* bürg, mit 36 Hbb. u. 1 Sternf. Itr. 11.

Die Befd)affenl)eit ber Ijimmelsförper oon Dr. IDalter $. IDislicenus, prof. an ber Unioerfität Strafeburg, mit 11 Hbbilb. Ur. 91.

3Utf0ftb*nramt»l0. f.    ©ra

utet de b. ©betten. ©.©!). Bürflen, Prof, am Realgqmnafium in Sdjto * ©münb. mit 32 $iguren. Ur. 256.

— pijttftlwUrd)*, o. ©. maller, prof. ber mattem. u. pi)t)fil am ©qmnaf. in Ulm. mit b. Kefultaten. Ur. 243.

Dr. C. U). Straub f)arb*£ubtoigs*©i)mnafiums in Stutt* gart. Ur. 17.

gfcuhunft, Die, be* ^bettblnnbe*

oon Dr. K. Sdjäfer, Hffiftent am ©eroerbemufeum in Bremen, mit 22 Hbbilb. Ur. 74.

getdebaJuaft, jDit »ntedttwäßtöft*» oon $riebrid) Bartl), ©beringenieur 1. ©eil: Die mit ■Rotoren nebft Hnfdjaffungs* ■Kit 14 Hbbil*

oon ©berjtubienrat , Reltor oes Ober

in Uürnbera.

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000297990

! ene motoren ber il)re Hn* bsfoften. mit I 225.

Sammlung Göschen SST

8O|0f.

6. 3. Göfcbett'fcbe VerlagsbancUung, Helpzig.

- II.©eil: Das

Figuren unb 5 ©afeln. Hr. 153.

gfcme&ung*rpi*l* »on Dr-

raufd}, profeffor am Kgl. Kaifer* U)iH)eIms*©pmnafium 311 Ijannooer. mit 14 Hbbilb. Kr. 90.

$iolo0t* btv $Ifti«t*ew oon Dr. H). HTigula, Prof. a. 5. ©edjn. f)od}fd}ule Karlsruhe, mit 50 Hbbilb. Itr. 127.

gltalogie bev Otitvt I : (Entfteljung u. IDeitcrbilb. b. ©termelt, Be3iel}ungen 3ur organifdjen Hatur d. Dr. Ifeinr. Simrotlj, profeffor a. b. Uniocrfität £cip3ig. mit 33 Hbbilb. Kr. 181.

--Il: Be3iel)ungcn ber ©iere 3ur

organ. Hatur d. Dr. tfeinr. Simrotf}. Prof, an ber Uniocrfität £eip3ig. mit 35 Hbbilb. Hr. 132.

gUidterti. ©e£til*3nbuftrie III: H)äfd)crei, Bleid}erei, Färberei unb H)te tjilfsftoffe oon H)iit}elm Itlaffot, £el)rer an ber preufo. t)öt). 5adjfä)ulc f. H cçtilinbuftrie in Krefelb. mit 28 5ig- Hr. 186.

ghtdjfityrttnß. £el)rgang bereinfadjen u. bopp. Bud)l)altungDon Hob. Stern, Oberlehrer ber ©ff. Ijanbelslehranft. u. D03. b. t}anbel$t)od}fd)ule3. £eip3ig. mit Dielen Formularen. Hr. 115.

gtafebl)* non profeffor Dr. (Ebmunb fjarbp. Hr. 174.

tfurgenkuub*, &bviü fret% oon tjof* rat Dr. ©tto Piper in mündjen. mit 30 Hbbilb. Hr. 119.

Mgemeine unb plrnltki*-Hfdjc, oon Dr. Hlaj Hubolphi, D03. a. b. ©ed)n. ljod)fd)uie in Darmftabt. mit 22 Figuren. Hr. 71.

—    ^n<n*0rtmfd)c, non Dr. 3of. Klein in IHannheim. Hr. 37.

--fiel}ß audj: metalle. — metalloibe.

—    ©rganifd)*, oon Dr. 3of. Klein in ntannheim. Hr. 38.

—    btv gr»lj^»|l^fFurt:Hnbttn0cn Don Dr. l}ugo Bauer, Hffiftent am d)em. £aboratorium ber Kgl. ©edpt.

l)od)fd|uie Stuttgart. I. II: HU* pl)atifd|e Derbinbungen. 2 ©eile. Hr. 191. 192.

--III: KarbocpflifdjeDerbinbungen.

Hr. 193.

--IY: Ijeterocpllifdje Derbinbungen.

Hr. 194.

|îl)#*l*0irdj* d. Dr. med.

H. £egal)n in Berlin. I : flffimila* tion. mit 2 ©afeln. Hr. 240.

--II: Diffimilation. mit 2 ©afeln

Hr. 241.

<£lj*tnirdf-@;*djnirdie Ätmliifc non

Dr. ©. £unge, Profeffor an ber (Eib* genöff. polptedjn. Sdjule in 3ürid). mit 16 Hbbilb. Hr. 195.

©ib, ©efd)id)te bes Don Hup DÛ13, ©rafen oon Binar. Don 3. ©. Ijerber. Ijrsg. unb erläutert non prof. Dr. (E. Haumann in Berlin. Hr. 30. ga«tpfkrJT*l,5i*. KurçgefajjtcsSehr* bud) mit Beifpielen für bas Selbft* ftubium u. b. praftifdjen ©ebraud) oon Friebrid) Bartl}, ©beringenieur in Hürnberg. mit 67 Figuren. Hr. 9. Prtmpfntrtrrtjittt, e. Kurçgefafetes £el}rbud) m. Beifpielen für bas Selbft* ftubium unb ben praft. ©ebraud) oon Friebrid} Bartl), ©beringenieur in Hürnberg. mit 48 Figuren. Hr. 8. §id)tnu0cn u. tnitteUradjbentrdjer ffrtUtfcit. 3n Hustoal)! m. ©inltg. u. töörterb. Ijerausgegeb. d. Dr. Ijerm. 3antjen in Breslau. Hr. 137. IlirtHdjrprn. Kubrun u. Dietridjepen. mit (Einleitung unb IDörterbud) oon Dr. ®. £. 3iric3ef, Profeffor an ber Unioerfität münfter. Hr. 10. IHffrttttttiulrrdjnuno non Dr. Frbr. 3un!er, prof. a. Karlsgpmnafium in Stuttgart, mit 68 Fig. Hr. 87.

— Hepetitorium u. Hufgabenfammlung

3.Differentialred)nung oon Dr. Frbr. 3unler, profeffor am Karlsgpm* nafium in Stuttgart, mit 46 Fig. Hr. 146.

(ßbbaUrbrtr mit ©rammati!, Über* fetjung unb (Erläuterungen non Dr. H)ilt)elm Kanifd), ©pmnafial*®ber* leerer in ©snabrüd. Hr. 171.

ŒtfimJîôttrttlmub* non H. Kraufj, bipl. ïfütteningen. I. ©eil: Das Hop* eifen. mit 17 Fig. u. 4 ©afeln. Hr. 152.

Sd)miebeifen. mit 25

3e in elegantem £eintoanbbanb

6. J. Göfcbeti'fcbe Verlagshandlung, Hetpztg.

I : Die pl)t)fis mit 47 $ig.

III:

£Uffabrikatiütt. ©eçtil*3nbuftrie II: R)eberei, R)ir!erei, pofamentiererei, Spieen* unb ©arbinenfabrifation unb 5il3fûbrilation oon prof. Rtaç ©ürtler, Direltor ber Königl. ©cd)ti. Zentralstelle für ©eçtil*3nbuftrie 3U Berlin, mit 27 5ig. Rr. 185. ^inanimifTeurdrafi 0. ©eh. Reg.*Rat Dr. R. oan ber Borght, präfibent bes Statiftifchen Rmtes in Berlin. Rr. 148.

fifdtetjei ttttb £ifd)md)t o. Dr. Karl (Edftein, Prof, an ber 5orftalabemie ©berstoalbe, Rbteilungsbirigent bei ber ^auptftation bes forftlidjen Der» fud)stoeSens. Rr. 159.

(ßUhttffftät. ©heoret.pi)t)ftf III. ©eil: ^ormeiraromltma, pTatljttttat., u. <EIcïtri3itât u.îïïagnetismus. Don Dr.    Repetitorium b. mathernattf, entt). bie

©uft. 3âger, profesor a. b. Unioerf.    toid)tigften 5ormeln unb £ehrfât$e b.

R)ien. Rlit 33 Rbbilbgn. Rr. 78.    Rrithmetiï, RIgebra, algebraischen

(i*lchtvori|cmi c I : ©heoretifd)e Œlef*    Rnalpfis, ebenen ©eometrie, Stereo*

trod)emie unb ibre pl)t)îiïalifd)*d)em.    metrie, ebenen u. fphârifd)en ©rigo*

©runblagen o. Dr. îfeinrid) Danneel,    nometrie, math- ffieographie, analqt.

Prioatbojent an ber Kgl. technischen    ©eometrie b. (Ebene u. b. Raumes, b.

Ê)od)fd)uIe 3u Radien. XTÎit 18 $ig.

©Uktrotcdjnik.

moberne ©leid)*

(Einführung in bie unb EDediSelftrom» ted|ni! oon 3. Iferrmann, profeffor ber ©leîtrotechniî an ber Kgl. ©ed)n. Ifochfd)ule Stuttgart, talifchen ©runbiagen.

Rr. 196.

—    II: Die ©leidiftromtedjnif. XUit 74 5iguren. Rr. 197.

—    III : Die R)ed}felftromted)niî. XTÎit 109 Figuren. Rr. 198.

<$r*mt(tgtteti0tms0, ©rbftram, |Ja-lavUdjt oon Dr. R. Rippolbt fr., RlitgT. b. Kgl. preufe.Rteteorol. 3nft. 3. potsbam. flt 14 Rbb.u.3 ©af. Rr.175.

©tl)ik oon profeffor Dr. ©homas Rdjelis in Bremen. Rr. 90.

gärberri. ©eçtil*3nbuftrie

R)äfd)erei, Bleicherei, $ärberei u.ihre XjilfsStoffe o. Dr. RHU). Rtaffot, £el)rer a. b. preufj. höh« $ad)fd)ule f ©eçtilin* buStriei.Krefelb. Rt.285ig« Rr.186.

!****, oon Dr. £uboHg RellStab in Berlin. XTÎit 47 Figuren unb 1 ©afel. Rr. 155.

Different.» u.3ntegralredjn. o. ©. îEh-Bürflen, prof, am Kgl. Realgqmn. in Sd)to.*©münb. XTTit 18 $ig. Rr« 51.

—    IHniftbalirdlt, oon ©. fltahler, Prof, am ©qmnafium in Ulm. Rr. 136.

^orflittifTenMiaft oon Dr. Rb. Sd|toap» pad), profeSfor an ber 5orftalabemie ©bersroalbe, Rbteilungsbirigent bei ber Ijauptîtation bes forîtlidjen Der* Sud)sroeSens. Rr. 106.

im gUutfYijen

oon Dr. Rubolf Kleinpaul in £eip3ig. Rr. 55.

(^at-binenfabrilMtiatt. ©ejtil * 3n* buftrie II: Rleberei, U)ir!erei, Pofa* mentiererei, Spieen» unb ©arbinen* fabrifation unb 5il3fabrilation oon prof. îïlaç ffiürtler, Direftor ber König!. ©ed)nifd)en Zentralstelle für ©eętil*3nbuftrie 3U Berlin. Ilîit 27 Figuren. Rr. 185.

çfcrôafU oon Dr. ©. Reinhertj, Pro* fefîor an ber ©ed)nifd)en ljod)fd)uU tjannooer. XTÎit 66 Rbbilb. Rr. 102.

(tfttkgvaphi** 3lflr<m<wtirdie, oon Dr. Siegm. ©ünther, profeffor a. b. ©ed)nifd)en lfod)Sd)ule in mündjen. TRit 52 Rbbilbungen. Rr. 92.

—    Phnftfriie, oon Dr. Siegm. ©ünther, profeffor an ber Königl. ©ed)nifd)en IfodiSĄule in mündjen. mit 32 Rbbilbungen. Rr. 26.

—    f. aud): £anbes!unbe. — £änberfunbe.

©rolagtr o. Profeffor Dr. (Eberl). $raas in Stuttgart, mit 16 Rbbilb. unb 4 ©afeln mit über 50 Figuren. Rr. 13.

3ctn elegantem £eintoanbbanb

6. J. GöfebenTebe Verlagsban dl un g t Hetpztg.

be* $öttnte* oon

©eonte trie, ^nttltjtirdre, ber ©bene

o. profesor Dr. fit. Simon in Strafe* bürg. Htit 57 Figuren. Hr. 65.

—    — Rufgabenfammlung 3ur Hnalpt. ©eometrie ber ©bene oon ©. ©1}. Bürflen, profeffor am Realgqmnaf. in Sd)to.*©münb. HTit 32 Figuren. Hr. 256.

—    X\nalntirdte,

Prof. Dr. Ht. Simon in Strafeburg. HUt 28 Hbbilbungen. Hr. 89.

—    BarlteUenbe, o. Dr. Rob. ïjaufener, Prof. a. b. ©edjn. fjodjfdjule Karls* rul}e. I. Htit 110 Siguren. Hr. 142.

—    ©bene, oon ©. Hlal)Ier, profeffor am ©tjmnafium in Ulm. Htit 111 3toeifarb. $ig. Kr. 41.

- îJreiektioe, in fpntljet. Beljanblung oon Dr. Karl Doeljlemann, Prof, an ber Unioerfität Rtündjen. lHit853um ©eil 3toeifarb. Figuren. Hr. 72.

©erdiirijte, tfnbirdte, oon Dr. Karl Brunner, Prof, am ©tjmnafium in Pfor3l}eim unb prioatbo3ent ber ©e* fd]id}te an ber ©edjn. fjodjfdjule in Karlsruhe. Hr. 230.

—    iJatjertfriTe, oon Dr. ffans ©del in Hugsburg. Hr. 160.

—    br* Lîtifantittifrlien îtcidje* oon Dr. K. Rotl} in Kempten. Hr. 190.

—    Jlentfdre, int piittelaltcr (bis 1500) oon Dr. $. Kur3e, ©berl. am Kgl. £uifengtjmn. in Berlin. Hr. 33.

--int geitolter brr lUforntötien

n. bet? Iteliginn^kriege oon Dr. $. Kur3e, Oberlehrer am Kgl. Cuifen* gtjmnafium in Berlin. Hr. 34.

—    Lronjkftfdn?, oon Dr. R. Sternfelb, Prof. a. b. Unioerf. Berlin. Hr. 85.

—    ©t?ierki|dre, oon Dr. Ijeinridj Stooboba, profeffor an her beutfdjen Unioerfität präg. Hr. 49.

—    be* 19. |t<tJ}rJ}unbert# o. ©sfar 3äger, 0. fjonorarprofeffor an ber Unioerf. Bonn. 1.Bbdjn.: 1800 Hr. 216.

©efrtjidtte be# 19. |(i»bvlrttttbert*

non ©sfar Säger, o. ffonorarprof. an ber Unioerfität Bonn. 2. Bbdjn. : 1853 bis ©nbe b. 3al}rf). Hr. 217.

—    Israel* bis auf bie gried}. Seit non Lie. Dr. 3. Ben3inger. Itr. 231.

—    Lothringen*, non Dr. ïjerm. DeriĄstoeiler, ©ei). Hegierungsrat in Strafeburg. Hr. 6.

—    be* nlten ptorgenlanbe* non

Dr. $r. Rommel, Prof. a. b. Unioerf. Rîünd)en. Hl. 6 Bilb. u.l Kart. Hr. 43.

—    ©fterreiriiifihe, I: Bon ber Ur3eit bis 1526 oon îfofrat Dr. $ran3 oon Krones, Prof. a. b. Unio.©ra3. Hr.104.

—    — II: Don 1526 bis sur ©egemoart oon ffofrat Dr. 5ratt3 oon Krones, Prof, an ber Unio. ©ra3. Hr. 105.

—    gtontifriie, neubearb. oon Real* gpmnafial*Dir. Dr.3ul.Kod}. Hr.19.

—    $untfdic,o. Dr. XDilt). Reeb, ©berl. am©jtergt)mnafiuminXHain3. Hr.4.

—    oon Prof. ©ttoKaemmel, Reftor bes Hifolaigtjmnafiums 3U Ceip3ig. Hr. 100.

—    £rijntet?erifdre, oon Dr. K. Dänb* Iifer, prof. a. b. Unio. Süridj. Hr. 188.

—    brr ittolerei fiefje : Hlalerei.

—    ber £Uatljematik f. : Htatljematif.

—    ber HUtfUt tHufif.

—    ber $fôb*0bgik fielje: päbagogi!.

—    be* bentrdjenllontan*f.:Roman.

—    bei? bentfdten gprndje fietje : ©rammatif, Deutfdje.

©efuttbkeitelebre. Der menfd)Ild)e Körper, fein Bau unb feine ©ätig* feiten, oon (E. Rebmann, ©berreal* fdjulbireftor in 5reiburg i. B. Hlit ©efunbf)eitslel}re oon Dr. med. B. Seiler. Htit 47 Hbb. u.l©af. Hr.18.

©eturrkeweren oon tDerner Sombart, Profeffor an b. Unioerfität Breslau.

I. II. Hr. 203. 204.

3etn elegantem £eintoanbbanb

6. % Göfcbeii'fcbe Verlagebandlung, Leipzig.

oon

$aufeel*lt0rrfrp0ttbew, ^rattfä*

ftfrlie« oon profesor ©h. be Beauç, ©berlehrer a.b. Öffentlichen ßanbels* Iehranftalt u. £e!tor an ber hanbels*

t»0tt

an

©letMtcrhunbc oon Dr. Frifc ÏÏÏa-ch ahî tn XDien. mit 5 Abbilb. tm ©ejrt unb 11 ©afeln. Kr. 154.

(öfottftfffr uott Mtraßbnrg. Ijart* mann non flue, IDoIfram oon ©fdjenbach u. ©ottfrteb oon Strafe* bürg, Auswahl aus bem böf. (Epos mit flnmertungen unb KJörterbuch oon Dr. K. Rîarolb, Prof, am Kgl. 5riebrid)stollegium 3u Königsberg t. pr. Kr. 22.

©irantntntilt, P entrée, unb Ïur3e ©efd)ichte ber beutfdjen Sprache oon Schulrat profeffor Dr. ©. £yon in Dresben. Kr. 20.

—    ©rieriiifdie, I: Formenlehre oon Dr. fjans Rlelfeer, profeffor an ber Klofterfd)uIe 3U maulbronn. Kr. 117.

--II : Bebeutungslehre unb Syntaj

oon Dr. ïjans Rîelfeer, profeffor an ber Klofterfchule 3U maulbronn. Kr. 118.

—    gateiniWfe. ©runbrife ber Iatei* nifdjen Sprachlehre oon profeffor Dr. K). Dotfch in magbeburg. Kr.82.

—    nutt*ur0dib*tttr<ir*- ®cr mbßs

Iunge Kot in Auswahl unb mittel* hod)beutfd)e ©rammatit mit furent Wörterbuch oon Dr. ÎD. ©oltljer, Prof. a. b. Unioerfität Koftod. Kr. 1.

— K«mrd?e, oon Dr. ©rid) Berneter, profeffor an ber Unioerfität Prag. Kr. 66.

--flehe auch : Kuffifdjes ©efprädjs»

bud). — Sejebudj.

Hanbetehorreftumbenf, P entfette,

Prof, „©h- be Beauç, ©berlehrer an ber Öffentlichen Ijanbelslehr* anftalt unb £ettor an ber Efanbels* hodjfchule 3U £eip3ig. Kr. 182.

— ©ttöUrö*, oon ©. ©. tDhitfielb, M. A., Öberlehrer an King ©btoarb VII ©rammar Sdjool in King’s £ynn. Kr. 237.

hod}fd)ule 3U Ceip3ig. Kr. 183.

—    Italieuifriie, oon profeffor Alberto be Beauj, (Oberlehrer am Kgl. 3nftitut $. $. Annuziata in Floren Kr. 219.

^attfcrlepaltttlt, Auontörttge, oon Dr. Ifeinr. Steoefing, prof. an ber Unioerfität Rtarburg. Kr. 245.

Harmonielehre oon fl. l)alm. mit oielen Kotenbeilagen. Kr. 120.

Darimamttum^Ute, ^Kolframooit @rdjenbadj unb ©attfriefc $trabbnrg. Auswahl aus bem feofifĄen (Epos mit flnmertungen unb tDörtcrbud) oon Dr. K. marolb, Profeffor am Königlichen $riebri<hs* foIlegium3U Königsberg i.pr. Kr. 22.

HauptUternturen, Pie, b. ©rient* o. Dr.RT.ljaberlanbt, prioatbo3.a.b. Unioerfität tüien. I. IL Kr. 162.163.

Helbenfage, Pie fceutfYhe, oon Dr. ©tto Cuitpolb 3iric3e!, prof. ber Unioerfität münfter. Kr. 32.

—    fiehc aud): mythologie.

Herber, Petr ©ib. ©efd}id}te bes

Bon Ruy Bia3, ffirafen oon Bioar. fierausgegeb. u. erläutert oon prof. Dr. (Ernft Kaumann in Berlin. Kr.36.

ÜUtbnßrie, ^narganfrdt* ©h*nti-rdie, o. Dr. ©uft. Kauter in ©har« Iottenburg. I: Die £ebIancfobainbu* ftrie unb ihre Reben3weige. mit 12 ©afeln. Kr. 205.

---II: Salinemoefen, Kalifate,

Diingerinbuftrie unb Dertoanbtes. mit 6 ©afeln. Kr. 206.

--III: flnorganifd)e ©hemifd}eprä*

parate, mit 6 ©afeln. Kr. 207.

—    betr Silikate, betr ltünftl. patt-fteinennb be*îKiirtel*. I : ©las* unb leramifche 3nbuftrie non Dr. ©uftao Kauter in ©harlottenburg. mit 12 ©afeln. Kr. 233.

--II: Die 3nbuftrie ber !ünftlid)en

Baufteine unb bes mörtels. mit 12 ©afeln Kr. 234.

3ein elegantem £eimoanbbanb

0. 3. GöfcbetiTcbe Verlagsbandlung, Leipzig.

an

Rr. 62.

— non

Dr.

um unb omenius*

^niegrnltredinung non Dr. $riebr. 3unfer, profesor am Karlsgqmn. in Stuttgart, mit 89 $ig. ITr. 88. — Repetitorium unb Rufgabenfamm* Iung jur 3ntegralred)nung oon Dr. $rtebrich 3unfer, profesor am Karlsgqmnajtum in Stuttgart, mit 50 $iguren. ITr. 147. ^avtenhunbe, gefd}id)tlid| bargeftellt oon <E. ffielcich, Bireftor ber f. !. Rautifdjen Sdjule in £uffinpiccolo unb $. Sauter, profeffor am Real* gqmnafium in Ulm, neu bearbeitet oon Dr. Paul Binfe, Hffiftent ber ©efellfdjaft für (ErbTunbe in Berlin, mit 70 Rbbilbungen. Rr. 30. $ivdtenUeb. martin Cutter, TEl)om. murner, unb bas Kirdjenlieb bes 16. 3al)r^unberts. Rusgetoählt unb mit (Einleitungen unb Rn* merïungen oerfehen non profeffor ©. Berlit, Oberlehrer am Rifolai* gqmnafium 3U £eip3ig. Rr. 7. #ümalclji*c oon profeffor Dr. R). Koppen, meteorologe ber Seeroarte Hamburg, mit 7 TEafeln unb 2 Siguren. Rr. 114.

$olontalg£rd)idtt* oon Dr. Bietrtd} Sdjäfer, profeffor ber ffiefd)id)te an ber Unioerfität Berlin. Rr. 156. gtomporttfnn#Ul}*** Rlufüalifdje 5ormenlehre oon Stephan Krehl. I. II. mit oielen Rotenbeifpielen. Rr. 149. 150.

ber ntenTdilidje, fein $au unb fein* ©ätigheiten, oon

(E. Rebmann, OberrealfĄulbireftor in $reiburg i. B. mit ©efunb* heitslehre oon Dr. med. E). Seiler, mit 47 Rbbilbungen unb 1 TEafel. Rr. 18.

oon Dr. R). Bruhns, Profeffor an ber Unioerfität Straft* bürg, mit 190 Rbbilb. Rr. 210. $ub?nn unb gliettidjepen. mit (Einleitung unb R)orterbu<h oon Dr. O. £. 3iric3ef, profeffor an ber Unioerfität Rtünfter. Rr. 10.

--fiehc auch: £eben, Beutfdjes, im

12.3ahrhunbert.

gtultuo, ${*, betr lUnaifTonre. ©e* ftttung, 5orfĄung, Bidjtung oon Dr. Robert $. Rrnolb, Prioatbo3ent ber Unioerfität RHen. Rr. 189.

$uiiurg<rd?td|te, gUntfdje, oon Dr. Reinh- ©üntljer. Rr. 56.

fünfte, g)i* gruphifdien, oon (Earl Kampmann, $a<hlehrer a. b. f. Î. ©raphifĄen £ehr* unb Berfud)s* anftalt in IDien. mit 3ahlreichen Rbbilbungen unb Beilagen. Rr. 75.

fUu‘§fd)*ift fiehc: Stenographie.

gänberlmnbe non (Europa oon Dr. $ran3 Efeiberid}, profeffor am 5rancisco*3ofephinum in möbling. mit 14 ©e£tfärtd)en unb Bia* grammen unb einer Karte ber fllpeneinteilung.

—    bev auhcvcm-opuifdien ®*b-teiie oon Dr. $ran3 Ejeibertd), Prof, a. $rancisco*3ofephinum tn möbling. mit 11 ©eçtfârtdjen u. profil. Rr. 63.

£anbc*}lmnbe non glaben oon prof. Dr. ©.Kienitj in Karlsruhe, m.profil. Rbbilbungen unb 1 Karte. Rr. 199.

—    be* giönigveidjö kapern oon Dr. ED. ©oh, Profeffor an ber Kgl. ©ed)n. Ejochfchule mündjen. mit Profilen, Rbbilb.u. 1 Karte. Rr. 176.

i ©ir«>^fi^thvingcn oon prof. R. £angenbetf in Strafjburg i (t. mit 11 Rbbiibgn. u.1 Karte. Rr.215.

—    btv gUmtldjen fOniblnfel oon Dr. $rth Regel, profeffor an ber Unioerfität U)ür3burg. Rlit 8 Kärt* djen unb 8 Rbbiibung. im ©ejt unb 1 Karte., in 5arbenbrud. Rr. 235.

—    non ©Jteoroidi - Itugavn oon Dr. Rlfreb ©runb, Prioatbo3ent an ber Unioerfität töien. mit 10 (Eejrt* illuftration. unb 1 Karte. Rr. 244.

—    bt» iiöntgvetdjo    o. Dr.

3. Semmrid), Oberlehrer am Real* gpmnaf. in piauen. mit 12 Hb* bilbungen u. 1 Karte. Rr. 258.

—    non $kanbinanien (Sdjtoeben, Rortoegen u. Bänemar!) oon Efeinr. Kerp, £ehrer am ©qmnafi £ehrer ber (ErbEunbe am (£c Seminar 3U Bonn, mit 11 Rbbilb. unb 1 Karte. Rr. 202.

3e in elegantem £eimoanöbanö

6. % Göfcberffcbe Verlagsbandlung, Leipzig.

oon

erg. Ur. 125.

vvu L/i ♦ *»v**- +

a. ö. Unioerfität Ijeiöel*

—    povtitgtcltfdre, oon Dr. Karl oon Keinl)aröftoettner, profesor an öer Kgl. ©ed)nifd|en l|od)fd)ule in Utüns dien. Ur. 213.

—    gtomifrfr** oon Dr- fjermann 3oad|im in Hamburg. Ur. 52.

—    KiiHirdlv, oon Dr. ©eorg polonsfii in mündien. Ur. 166.

—    gpcmlftljt, in mien. I.

oon Dr. Kuöolf Beer II. Ur. 167. 168.

ganbe*tumbe be* gUmigrcirli* Jtfüvttembevg o. Dr. Kurt ^affert, profeffor ö. ©eograpljie an öer Ijan* 6eIsl)ocf|fd)ule in Köln, mit 16 Doll* bilöern unö 1 Karte. Kr. 157.

ganbntivtrrijaftliri)* gJetvieb*lel|ve oon ©rnft £angenbed in Bod|um. Kr. 227.

gelten, gentrdte*. im 12. gWnr-bttwbevt. KuIturt)iîton[d)e (Er* Iäuterungen 3um Uibelungenlieö unö 3ur Kuörun. Don profeffor Dr. 3ul. Dieffenbad)er in ^reiburg i. B. mit 1 ©afel unö 30 Hb* bilöungen. Ur. 93.

geflmg* ©mili* ©nlotti. mit (Einleitung unö flnmerfungen oon prof. Dr. m. Dotfd}. Kr. 2.

— Ittimm n. 4ntntl;clm. mit ftnm. oon Dr. ©omafd)eï. Ur. 5.

girfit. ©l)eoretifd}e pi|t}ft! II. Geil: £id)t unö märrne. Bon Dr. ©uft. 3ägerf profesor an öer Uniöerjität K)ien. mit 47 flbbilöungen. Ur. 77.

gitevatuv, ^ltlr*d>be«trdje, mit ©rammatiï, Überfettung unö (Er* Iäuterungen oon ©Ij. Sd)auffler, Profeffor am Kealgpmnafium in Ulm. Ur. 28.

gitevutmbeulmuilev be* 14. u. 15. gtaltvljttnbevt*. Husgetoälilt unö erläutert oon Dr. tjermann 3an^tn in Breslau. Ur. 181.

—    be* 16. falfvljunbevt* I: Martin gutljev, ©lj*nt. ittuvnev u. ba* ^ivdiettlieb be* 16. §(al}v-bwtbevt*. Husgetoälilt unö mit (Einleitungen unö Hnmerlungen oer* fel)en oon prof. ©. Berlit, Ober* leerer am UiloIaigt|mnafium 3U Ceip3ig. Ur. 7.

—    II: gfim* gurij*. Husgetoäl)lt unö erläutert oon prof. Dr. 3ul. Sat}rf ©berlel)rer a. D. am Kgl. Kaöettenforps 3U Dresöen. Ur. 24.

gitevattiven, glie, be* ©vient*.

l.    ©eil: Die Citeraturen (Dftaftens unö Jnöiens o. Dr. m. Ijaberlanöt, Prioatöo3ent an öer Unioerfität mien. Ur. 162.

— II. ©eil : Die Citeraturen öer per* fer, Semiten unö ©ürlen, oon Dr.

m.    Ijaberlanöt, prioatöo3ent an öer Unioerfität mien. Ur. 163.

gitevatnvgerdiidite, Jleutfdje, oon Dr. maf Kod}, profesor an öer Unioerfität Breslau. Ur. 31.

-    Beutfdie, bev ^lafTikevfeit ©arl mettbredjt, profeffor an öer ©edinifĄen ljod}fd|uIe Stuttgart. Ur. 161.

—    Beutfdje* be* lO.^altvlrnnbevt* oon ©arl U)eitbred}t, profeffor an öer ©edinifd)en t)odjfd)ule Stuttgart. I. II. Ur. 134. 135.

— ©ugUfdie, oon Dr. Karl meiner in mien. Ur. 69.

vtedtifdte, mit Berüdfid)tigung öer ©efd)id)te öer U)iffenfcf)aften oon Dr. Hlfreö ©erde, profesor an öer Unioerfität ©reifstoalö Ur. 70.

— Iltaliewirdje, oon Dr. Karl Dofcler,

Profesor ‘ ** *    ...... ~ ,L '

bera. Ui

■fortfetzung auf der 8. Vorfatzfeite I

Sammlung Göschen

Elektrochemie

1.

Theoretische Elektrochemie

und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen

Von

Dr. Heinrich Danneel

Privatdozent der physikalischen Chemie und Elektrochemie der kgl. technischen Hochschule zu Aachen

Mit 18 Figuren

Na składzie księgarni X

■f?

Mein Harta i

^ w Jarosławiu. y

Leipzig

G. J. Göschen'sche Verlagshandlung 1905

KRAKó w

Alle Rechte, insbesondere das Übersetzungsrecht, von der Verlagshandlung Vorbehalten.

Spamersche Buchdruckerei in Leipzig.

Si

Âkc. Nr.

Inhaltsverzeichnis.

Seite :

Einleitung................

I.    Kapitel. Begriffe der Arbeit, der Stromstärke

und Spannung ............

Arten der Energie und Umrechnung ineinander 8. Arbeitsleistung der Natur Vorgänge: Hauptsätze der Wärmetheorie 18; maximale Arbeit und freie Energie 15; ihre Ermittelung 19; Reversibilität 19. Reaktionsgeschwindigkeit und chemische Kraft: Ohmsches Gesetz 21; Katalyse 23. Gasgesetze und Arbeitsleistung hei der Ausdehnung von Gasen 24. Osmotiseher Druck und osmotische Arbeit 29: halbdurchlässige Wände 31; Pflanzenzellen 31; quantitative Messungen 84; Arbeit durch osmotischen Druck 88. Berechnung der chemischen Arbeit aus dem osmotischen Druck und Gleichung von van’t Hoff 39.

41

55

II.    Kapitel. Chemisches Gleichgewicht, Statik und

Kinetik...............

Vollständige und unvollständige Reaktionen 41; Gleichgewicht 42; Massenwirkungsgesetz 44; Gesetze der chemischen Kinetik und Statik 44; aktive Masse 45; Dissoziation von Gasen 47; CO + O2 48; homogene und inhomogene Systeme 49; Auflösung von Salzen und Dampfdruck 51. Änderung des Gleichgewichtes mit der Temperatur 51: C0 + 0₂ 52; van’t Hoffsche Formel 54.

III.    Kapitel. Dissoziationstheorie .......

Gefrierpunkt, Siedepunkt, osmotischer Druck von Lösungen, Dissoziation, Vergleichstabelle 59. Geschichte der Elektrochemie, sowie die Dissoziationstheorie und ihre Grundlagen60:Faraday,Grotthus, Clausius, Hittorf, van’t Hoff, Arrhenius 61—68; Dissoziationsgrad mit Tabelle 69; Massenwirkungsgesetz 71. Anwendung der Dissoziationstheorie in der Chemie 72: Fällung, stufenweise Dissoziation 75; Ionen und Dissoziationskonstante des Wassers 76; Neutralisation 78; Hydrolyse 79; Verseifung 82; Tabelle der Wasserdissoziation 85; Addivität der Ioneneigenschaften 86; physiologische Anwendungen 87.

Seite :

88

Ohmsches Gesetz 89; spezifische Leitfähigkeit 90; Temperaturkoeffizient 92; metallische und elektrolytische Leitfähigkeit 92. Leitfähigkeit von Lösungen 93: Ionenladung 94; Wanderungsgeschwindigkeit 96; Äquivalentleitfähigkeit 96; Leitfähigkeit der Ionen und unabhängige Wanderung 98; Wasser 104; Schwefelsäure 105; Dissoziationskraft 106; Tabelle von Dissoziationsgraden. Stärke von Säuren und Basen: Verteilung 111; Rohrzuckerinversion 112; Esterzerfall 113; Dissoziationskonstante und Verdünnungsgesetz 114; Isohydrie 117; Zurückdrängung der Dissoziation und Löslichkeitsprodukt 117; stufenweise Dissoziation 120. Leitfähigkeit und Temperatur 121. Überführunsmessungen 122. Absolute Ionengeschwindigkeit 126. Dielektrizitätskonstante 128.

IV. Kapitel. Leitfähigkeit

. . 129

V. Kapitel. Elektromotorische Kraft und elektrochemische Stromerzeugung .    .

Potentialdifferenz 131. Berührungselektrizität 133. Galvanismus 135. (Galvani, Volta, Danieli.) Berechnung der EMK 139: Reversibilität 139; Gibbs-Helmholtzsche und van’t Hoffsche Formel 140. Nernstsche Formel 143: Fugazität, Lösungstension 143; elektrolytisches Potential 147; Daniellelemente 130. Gaselektroden 152. Potential von Legierungen 155. Potential von Verbindungen 156: Elektroden II. Art 157; Oxydations- und Reduktionspotentiale 159. Konzentrationsketten 160: Diffusionsketten 161. Anwendungen der Nernstschen Formel: Löslichkeit 162; Neutralisationskette 163. Sekundärelemente und Akkumulator 163.

VI. Kapitel. Polarisation und Elektrolyse .    .    .166

Polarisation 167: Polarisationskapazität 169; Wasserelektrolyse 170; Reststrom.. 170; Zersetzungs- und Abscheidungsspannung 171; Überspannung 174; Elektrolyse von Gemischen 175. Faradaysches Gesetz 179: Atom- und Äquivalentgewichtstabelle 180. Elektrolyse 182: sekundäre Reaktionen 185.

i—» i

co oo

VII. Kapitel. Elektronentheorie

Literatur.........

Sachregister.......

Einleitung.

Die Elektrochemie hat in der Naturwissenschaft jetzt lange auf gehört, nur das zu sein, was ihr Name besagt, nämlich die Anwendung des elektrischen Stromes für die Erzwingung chemischer Reaktionen oder die Verwendung der chemischen Affinität zur Erzeugung von Elektrizität. Sie ist vielmehr ein wichtiges Hilfsmittel für ein tieferes Eindringen in die fundamentalsten Fragen der allgemeinen Chemie geworden. Die Messung von elektromotorischen Kräften ist das sicherste, in vielen Fällen das einzige Mittel zur Ermittelung der chemischen Kraft, mit der Reaktionen vor sich gehen; die Leitfähigkeitsmessungen haben uns ein Bild von dem Zustand und dem chemischen Verhalten der Lösungen geliefert; durch die Elektrochemie ist eine der fruchtbarsten chemischen Theorien der Neuzeit entstanden, die Dissoziationstheorie. — Nicht minder eingreifend als für die theoretische Chemie ist die Elektrochemie für die chemische Praxis geworden. Abgesehen davon, daß viele Stoffe, die auf chemischem Wege gar nicht oder nur mit vielen Schwierigkeiten, d. h. mit viel Zeit- und Energieverlust herzustellen waren, mit Hilfe der Elektrizität mit Leichtigkeit erzeugt werden, wie die Alkalimetalle, Aluminium,

Magnesium, Calciumkarbid usw., so liefert uns die Elektrochemie auch ein fast vollkommenes Mittel zur Ausnutzung der ungeheuren Kräfte unserer Wasserfälle für chemische Zwecke, zur Aufstapelung und Verschickung dieser uns von der Sonne gelieferten Energiemengen; schließlich liefert die Elektrochemie manche chemische Verbindungen auf reinlicherem, kürzerem und daher billigerem Wege als die alten rein chemischen Methoden.

„Theoretische oder allgemeine Chemie“ und „Elektrochemie“ lassen sich nicht trennen, das Verständnis der einen setzt Kenntnis der anderen voraus. Wir werden uns deshalb, bevor wir uns mit der eigentlichen Elektrochemie beschäftigen, die Bedeutung einer Beihe von physikalischen Begriffen ins Gedächtnis zurückruf eu sowie diejenigen physikalischchemischen Gesetze, die das Fundament der heutigen theoretischen Anschauungen auf dem Gebiete der Elektrochemie bilden. Dann werden wir in diesem Bande die Theorien der Elektrochemie beschreiben und Beispiele bringen, nur soweit sie zu ihrer Beleuchtung nötig sind. Die experimentellen Besultate und ihre Erörterung und Zusammenfassung sowie ihre Anwendungen, ferner Meßmethoden, Beschreibung elektrischer Vorgänge usw. wird der zweite Band enthalten. Der dritte soll der Anwendung in der Technik gewidmet sein.

I. Kapitel.

Begriffe der Arbeit, der Stromstärke und Spannung.

Die Krage nach der Arbeit, die uns eine chemische Reaktion zu liefern vermag, ist entschieden die für den wissenschaftlichen und technischen Fortschritt bedeutungsvollste, und somit auch für den Haushalt der Natur und die Lebensführung der Menschen. Sie nimmt gegenüber der Frage, welche Reaktionen stattfinden, wenn zwrei Stoffe gemischt werden, eine gleichberechtigte, wohl sogar überlegene Stellung ein. Kennen wir von einer möglichen Reaktion, z. B. der Reaktion CO + 0 = C0₂, die Arbeit, die sie zu liefern vermag, und den Temperaturkoeffizienten dieser Arbeitsfähigkeit, so wissen wir auch, ob und unter welchen Bedingungen diese Reaktion ein tritt. Wir sehen aus dem Wert der Energie, daß diese Reaktion der Verbrennung des Kohlenoxyds zu Kohlensäure bei gewöhnlicher Temperatur mit gewaltiger Vehemenz, und zwar explosionsartig verläuft, daß sie um so unvollständiger verläuft, je höher die Temperatur ist, und daß bei sehr hohen Temperaturen die Reaktion sogar umgekehrt verläuft, d. h. nicht nur Kohlenoxyd nicht verbrennt, sondern die Kohlensäure in Kohlenoxyd und Sauerstoff zerfällt.

Wir können 6 Hauptarten von Energie unterscheiden, uämlich: 1. mechanische Energie;

2. Volumenenergie; 3. chemische Energie; 4. elektrische Energie; 5. Wärmeenergie; 6. Strahlungsenergie. Diese verschiedenen Energiearten lassen sich ineinander um wandeln, und zwar quantitativ, d. h. ohne Verlust, eine passende Um-

Wandlungsvorrichtung vorausgesetzt, energie bildet hiervon eine Ausnahme, denn die verlustlose Umwandlung von Wärme in mechanische oder elektrische Energie ist theoretisch und praktisch unmöglich, wiewohl sich mechanische, elektrische und Volumenenergie quantitativ in Wärme umwandeln lassen.

Die Wärme-

Die wissenschaftliche Einheit der mechanischen Arbeit ist das Erg (= Dyne X cm); es ist dies die Einheit des sog. cm-g-sec-Systems. In der Praxis mißt man sie gewöhnlich in Kilogrammmeter, d. h. die Arbeit, die nötig ist, um 1000 g um 100 cm zu heben, oder die ein um 1 Meter fallendes Kilogramm zu leisten vermag. Kilogrammgewicht (nicht zu verwechseln mit der Masse eines Kilogramms) ist die Kraft, mit der die Masse eines Kilogramms (1 Liter Wasser von 4° C.) von der Erde angezogen wird. Ein fallender Körper erhält durch die Erdanziehung eine Beschleunigung von 980,6 cm in der Sekunde, so daß ein Grammgewicht die Kraft von 980,6 Dynen repräsentiert. Einheit der Kraft = 1 Dyne ist diejenige, die der Masse von 1 g die Beschleunigung von 1 cm in der Sekunde erteilt; Beschleunigung ist die Geschwindigkeitszunahme pro cm, Geschwindigkeit = Weg/cm. Ein Kilogrammeter ist 100 000 mal so groß als ein Gramm Zentimeter, also = 98060000 Erg.

Die Einheit der Volumenergie ist die Literatmosphäre. Wenn irgend ein Stoff, z. B. ein Gas, welches ja stets auf die das Gas einschließenden Wände einen Druck ausübt (vgl. S. 24ff.), sich ausdehnt, so wird dadurch die darüber stehende Atmosphäre um ebensoviel Liter zurückgedrängt, wie die Ausdehnung des Gases beträgt. Das sich ausdehnende Gas verrichtet also gegen den Atmosphärendruck eine Arbeit. (Überhaupt ist jede

Energiearten.

gegen einen Druck erfolgende Yolumzunahme oder jede durch einen Druck her vor gebrachte Kontraktion [Yolum-yerringerung] mit einer Arbeitsleistung oder einem Arbeitsverlust verbunden.) Der Druck der Atmosphäre hält bekanntlich im Barometer einer Quecksilbersäule von 1 qcm Querschnitt und 76 cm Höhe das Gleichgewicht. Eine solche Quecksilbersäule wiegt 1,0333 kg, da das spez. Gewicht des Hg = 13,596 ist. Der Druck einer Atmosphäre pro Quadratzentimeter beträgt also 1,0333 kg, pro qdcm 103,33 kg. Hebt man diese 103,33 kg um 1 dem, d. h. dehnt sich ein Körper um 1 Liter aus, so ist die damit geleistete Arbeit so groß, wie wenn 1 g um 1033 300 cm gehoben wird. Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Erdanziehung ergibt sich: 1 lit.-atm. = 980,6 X 1033 300 = 1013 200000 Erg.

Das gebräuchliche Maß für elektrische Arbeit ist die Wattsekunde. Watt ist die „Leistung“ eines elektrischen Stromes von 1 Ampere unter dem Einfluß einer Spannung von 1 Yolt. Leistung nennt man die in der Zeiteinheit (1 Sek.) geleistete Arbeit, sie ist also = Arbeit/Zeit. Ampere ist die in der Zeiteinheit (1 Sek.) durch einen Leiter fließende Strommenge, gezählt in Coulombs. Coulomb ist die Einheit der Strommenge oder Elektrizitätsmenge. Ein Coulomb scheidet im Silbervoltameter 0,001118 g Silber aus; ein Coulomb ist ferner die elektrische Ladung (s. S. 69) von 0,01036 mg-Äquivalenten eines jeden Ions und scheidet ebensoviel mg-Äquivalente (s. S. 95) eines jeden Stoffes an den Elektroden ab. Fließt die Elektrizitätsmenge von 1 Coulomb durch einen Leiter während einer Sekunde, so bedeutet das, daß die Stromstärke 1 Ampere herrscht. 1 Ampere ist

der zehnte Teil einer Stromeinheit, gezählt im cm-g-sec-System. — Die elektrische Spannung oder Potentialdifferenz mißt man gewöhnlich in Volt. Ein Volt ist diejenige Spannung, die durch einen Leiter von 1 Ohm Widerstand 1 Ampere hindurchzutreiben vermag (gesetzliche Definition). Ein Volt ist gleich 10⁸ cm-g-sec-Einheiten. Ein Daniellelement hat 1,1 Volt, ein Akkumulator 2,0 Yolt. Watt ist = Yolt X Ampere (eine „Leistung“) und Wattsekunde diejenige „Arbeit“, die ein Strom von 1 Ampere in einem Leiter von 1 Ohm zu leisten vermag. Eine Wattsekunde ist = 1 A mp. X 1 Yolt = 10⁸« 10_1 Erg = 10⁷ Erg.

Die Wärmeenergie mißt man in Kalorien. Eine Kalorie ist diejenige Wärmemenge, die einem g Wasser von 15° zugeführt werden muß, um es auf 16° zu erwärmen. Da die spezifische Wärme des Wassers nicht unabhängig von der Temperatur ist, so ist die Wärme, die zur Erwärmung von 1 g Wasser um 1° nötig ist, verschieden, je nach der Temperatur, bei der die Erwärmung vorgenommen wird¹).

Das mechanische Wärmeäquivalent ist von mehreren Seiten gemessen worden; wir schließen uns dem von Nernst²) vorgeschlagenen Mittelwert 42 600 an. Die Bedeutung dieser Zahl ist die, daß man 1 g 42 600 cm oder 1 kg 42,6 cm hoch fallen läßt, und die gesamte so gewonnene „lebendige Kraft“ durch

man

0 Es gibt außer der obigen, wohl gebräuchlichsten Kalorie noch die „mittlere Kalorie“ = Vioo der Wärmemenge, die man zur Erwärmung von 1 g Wasser von 0 auf 100° nötig hat; die „Nullpunktskalorie“, die zur Erwärmung von 0° auf 1° nötig ist. Mit Kilogrammkalorie bezeichnet das 1000 fache der 15°-Kalorie.

²) Theoretische Chemie, S. 12, Yerlag von Enke-Stutt-

X/ gart, 1903.

Umrechnung- der Energiearten ineinander.

11

Aufschlagen auf eine Unterlage sich in Wärme um-setzen läßt ; diese reicht dann gerade aus, um die Temperatur eines Gramm Wassers von 15° um 1° zu erhöhen, ist also eine Kalorie. Die lebendige Kraft unseres Grammgewichtes ist dann:

42 600*980,6 = 41777 000 Erg

(980,6 = Erdbeschleunigung, S. 8) oder 41,78 Millionen Erg.

Für die chemische Energie hat man keine Einheit festgesetzt, man mißt sie gewöhnlich in Voltcoulombs. Auch die strahlende Energie ist bisher ohne gebräuchliche Einheit.

Folgende Übersichtstabellex) gestattet leicht die Umrechnung der verschiedenen Arbeitsgrößen ineinander. Ihre Benutzung ist ohne weiteres verständlich (über die Bedeutung der Gaskonstanten R, s. S. 26).

1 Erg =

absol.

Maß

Erg

1 Wattsek. =    10⁷

1 g-Kalorie =

4,189.10⁷

Elektr.

Maß

Wattsek.

1.10-7

4,189

Kalor.

Maß

g-Kalor.

Liter-

Atmosph.

Kilo-

gramm-

meter

Pferdekr.-'

Sek.

2,387.10—⁸ 9,869.10—¹⁰

1,0198.10-s l,3597.10-io

0,2387

0,009869

0,041342

0,10198

0,4272

0,0013597

0,005696

1 Lit.-Atm. =

1,013.109

0,01013    24,19

10,333

0,13778

1 kg-met. =

9,806.10⁷

9,806

2,3410

0,09678

0,013333

1 Pf.-St.-Sek.=

7,355.10⁹

735,5

175,58

7,2585

75,00

Gaskonst. R

8,3155.10⁷ 8,3155

1,985

0,0821

0,848

0,011308

"Wie wir an den vorhergehenden Entwickelungen sehen, ist die Arbeitsgröße stets aus zwei Faktoren zusammengesetzt. Eine Zusammenstellung derselben wird dem Verständnis der hier vorliegenden Verhältnisse und dem Gedächtnis gute Dienste leisten:

Weg

Zeit

Geschwindigkeitszunahme

Mechanische Arbeit: Geschwindigkeit =

Beschleunigung =

Kraft Arbeit

Leistung =

Zeit

= Beschleunigung X Masse = Kraft X Weg,

Arbeit

Zeit ’

Arbeit = Masse X Fallhöhe X Erdbeschleunigung ,

Gewicht = Masse X Erdbeschleunigung;

Druck =

Ausdehnungsarbeit = Volumenzunahme X Druck, Gewicht Fläche ⁷

Stromstärke

Elektrische Arbeit = Spannung X Strommenge, Strommenge Zeit ’

Elektrische Leistung = Spannung X Stromstärke;

Chemische Arbeit = chemisches Potential X Stoffmenge.

Mit den Begriffen des chemischen und elektrischen Potentials sowie den übrigen elektrischen Begriffen werden wir uns oft zu befassen haben und werden sie an passender Stelle genauer erörtern. Vgl. auch Sammlung Göschen, Band über Elektrizität.

Arbeitsleistung der Naturvorgänge.

Fundamentalsatz: Alle von selbst verlaufenden Naturvorgänge vermögen Arbeit zu liefern, und nur solche Vorgänge verlaufen von selbst, d. h. ohne unser Zutun, welche, eine geeignete Vorrichtung vorausgesetzt, Arbeit zu liefern vermögen. Zu solchen Vorgängen sind alle von selbst eintretenden Geschehnisse zu rechnen, z. B. Ausgleich von elektrischen Ladungen, Bewegungen von Flüssigkeiten von höherem auf niederes Niveau (überhaupt alle von selbst stattfindenden Bewegungen von Massen), ferner chemische Reaktionen, Ausgleich verschiedener Temperaturen usw.

Uns interessiert nun natürlich, welche Arbeit wir im besten Falle aus den Natur Vorgängen bekommen können, die sogenannte „maximale Arbeit“ des Vorganges. Um diesen Begriff zu verstehen, müssen wir uns zunächst zwei Gesetze über die Beziehung zwischen Wärme und Arbeit ins Gedächtnis zurückrufen, nämlich die beiden sog. „Hauptsätze der mechanischen Wärmetheorie“.

Erster Hauptsatz oder das Gesetz von der Unzerstörbarkeit der Energie: Ebenso wie kein Stoff aus nichts entstehen oder in nichts verschwinden kann (Gesetz von der Unzerstörbarkeit des Stoffes), so kann auch Arbeit nicht aus nichts entstehen oder in nichts verschwinden. Das sog. „perpetuum mobile“, d. h. eine Maschine, die fortwährend Arbeit liefert, ohne daß ihr auf irgend einem Wege Energie oder energiehaltige Stoffe zugeführt würden, ist ein naturwissenschaftliches Absurdum; die vielen dahin zielenden Anstrengungen der Erfinderwelt jagten also einem unmöglichen Problem nach.

Einige Beispiele werden uns die Bedeutung dieses

I. Hauptsatzes schnell klarmachen.

Wir heben ein Gewicht von 10 Kilo vom Boden aus einen Meter hoch, wofür wir die Muskelarbeit 10 Kilogrammeter leisten müssen. In dem Gewicht steckt nunmehr eine ebenso große Arbeitsfähigkeit (potentielle Energie), abgesehen von der etwa schon vorher in ihm enthaltenen. Lassen wir das Gewicht nun wieder fallen, so erhält es durch die Erdanziehung eine gewisse lebendige Kraft (die potentielle Energie wandelt sich in Bewegungsenergie oder kinetische Energie um), und wenn es auf den Boden schlägt, verwandelt sich die lebendige Kraft in Wärme. Messen wir die Wärme, so finden wir 23,5 Kalorien, welche nach der Tabelle S. 11 gerade so groß sind wie unsere aufgewandten 10 Kilogrammeter. Nennen wir U die beim Fallvorgang eingetretene Energieänderung (in diesem Falle 10 Kilogrammeter), und W die durch das Aufschlagen auf den Boden entwickelte Wärme, so ist stets:

Wir binden nun an das fallende Gewicht einen Bindfaden, der über eine Rolle läuft und an seinem anderen Ende ein Gewicht von 9 Kilo trägt, so daß letzteres durch den Fall des ersteren einen Meter gehoben wird; die hierzu nötige Arbeit sei A (in diesem Falle 9 Kilogrammeter). Wir werden dann finden, daß die durch das Aufschlagen des ersten Gewichtes auf den Boden entwickelte Wärme 2,35 Kalorien beträgt; nennen wir diese Wärmemenge W, so ergibt sich:

Fügen wir dem Vorgang Arbeit zu, indem wir entweder das 10- oder das 9-Kilogrammgewicht durch einen Stoß beschleunigen, so muß auch diese Arbeit (A') in der erhaltenen Wärme wiedererscheinen:

W = U — A + A'.

Stets bleibt Änderung der Gesamtenergie plus aufgewandter Wärme und aufgewandter Arbeit gleich gewonnener Arbeit und gewonnener Wärme.

Bei der

Lassen wir z. B. eine chemische Reaktion so vor sich gehen, daß wir dabei keine Arbeit gewinnen, so erhalten wir die Änderung der Gesamtenergie als Wärme, die man in diesem Fall Reaktionswärme oder Wärmetönung der Reaktion nennt. Verbrennung der Kohle nutzen wir mit Vermittlung der Dampfkessel nur etwa 20 % der Reaktionswärme als mechanische Energie aus, die übrigen 80% gehen in Wärme über, die zum Schornstein hinausfliegt. Gewinnen wir aus der Reaktion mehr Arbeit, als der Wärmetönung entspricht, was in gewissen Fällen möglich ist, so muß die Umgebung des Reaktionsortes die übrige Wärme W = A — U liefern, d. h. das Reaktionsgemisch kühlt sich ab.

Zweiter Hauptsatz (Gesetz von der Verwandelbarkeit der Energie): Uns interessiert es natürlich nur, zu erfahren, eine wie große Arbeit wir im allerbesten Falle aus einem Vorgänge gewinnen können, d. h. wie groß die „maximale Arbeit“ des Vorganges ist. Thomson und nach ihm Berthelot haben den Satz aufgestellt (Thomsonsche Regel, Berthelotsch.es Gesetz, principe du travail maximum), daß man aus der Wärmetönung eines Vorganges die maximale Arbeit berechnen könne, und daß beide gleich seien.

Das ist aber durch Helmholtz¹) als falsch erwiesen worden.

Man

Der Entwickelung des letzteren zugrunde liegt der Erfahrungssatz, daß die Wärme keine Arbeit leisten kann, wenn sie sich in Ruhe befindet. Ebenso wie Wasser keine Arbeit leisten kann, wenn es ruht, sondern nur wenn es von höherem auf niederes Niveau herabfließt, wie Elektrizität nur zu arbeiten vermag, wenn es von höherem auf niederes Potential sinkt, so kann auch Wärme nur dann Arbeit leisten, wenn sie von höherem auf niederes Niveau, d. h. von höherer auf niedere Temperatur sinkt. Wenn Wärme zur Arbeit ausgenutzt werden soll, «o müssen Temperaturunterschiede vorhanden sein. Deshalb kann man auch nicht, wie Nernst sehr treffend als Beispiel anführt, mit Hilfe der kolossalen im Meere vorhandenen Wärmemengen die Schrauben der Dampfer treiben, könnte sich ja denken, daß die Schiffsmaschine fortwährend dem Wasser Wärme entzieht, diese zur Arbeitsleistung, d. i. zur Fortbewegung benutzt und sie dann dankend dem Wasser in Form von Reibung zurückerstattet. Die Erfahrung lehrt, daß eine solche Maschine, die dem Satz von der Erhaltung der Energie nicht widersprechen würde, leider unmöglich ist; sie hat aber doch einen Namen erhalten, nämlich „perpetuum mobile II. Arta.

Nun ergibt ein einfacher Kreisprozeß²), daß, wenn

Thomson hat die Richtigkeit der Entwickelungen von Helmholtz anerkannt, Berthelot und mit ihm leider viele französische Forscher halten an dem principe du travail maximum fest, wiewohl seine Unrichtigkeit zur Evidenz erwiesen ist.

²) Ygl. Nernst, Theor. Chemie, IY. Aufl. (1903), S. 22.

man die Wärmemenge Q von der absoluten Temperatur x) T auf die Temperatur T — d T, also um den unendlich kleinen²) Temperaturbetrag dT sinken läßt, man im besten Falle nur die Arbeit dA gewinnen kann, die sich aus folgender Gleichung berechnet:

dT

dA

Durch eine Kombination dieser Gleichung mit der Gleichung U = A -f- W (S. 14) ergibt sich³):

m dA

dT ‘

Bezeichnen wir den Temperaturkoeffizienten so ist:

dA/dT ist aber, wie der Mathematiker weiß, nichts anderes als der Temperaturkoeffizient der Arbeitsfähigkeit A, d. h. der Betrag, um den sich A ändert, wenn die Temperatur um einen Grad geändert wird, mit oc

A — ocT = U.

Die vorletzte Gleichung ist die exakte Formulierung’

*) Die Gasgesetze (S. 25) machen wahrscheinlich, daß es eine tiefere Temperatur als —273° überhaupt nicht gibt. — 273° nennt man den absoluten Nullpunkt der Temperatur. Die von da ab gezählte Temperatur bezeichnet man stets mit dem Buchstaben T; ist t die Temperatur in Celsiusgraden, die man bekanntlich vom Gefrierpunkt des Wassers ab zählt, so ist T = 273 + t.

²)    Eine unendlich kleine Größe, die nicht Null ist, aber sich der Null nähert, bezeichnet der Mathematiker mit dem vorgeschriebenen d. dQ ist also eine unendlich kleine Wärmemenge, dU eine unendlich kleine Änderung der Gesamtenergie, usw.

³)    Nernst, Theor. Chemie, 1903, S. 22.

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

der in eine Gleichung zusammengefaßten beiden Hauptsätze.

Aus dieser Gleichung ziehen wir einige folgenschwere Schlüsse: 1. Die Änderung der Gesamtenergie U, die bei chemischen Reaktionen nichts anderes ist als die Wärmetönung, ist nur dann gleich der Arbeitsfähigkeit A, die man auch die „freie Energie“ der Reaktion nennt, wenn sich die freie Energie nicht mit der Temperatur ändert, d. h. wenn oc = 0 ist. 2. Beim absoluten Nullpunkt (— 273°) ist stets A = U. 3. Ist (x positiv, d. h., wächst die freie Energie mit zunehmender Temperatur, so können wir der Reaktion mehr Arbeit entziehen, als ihrer Wärmetönung entspricht; das Mehr muß uns die Umgebung liefern, d. h. das Reaktionsgemisch kühlt sich ab, natürlich nur, wenn wir der Reaktion auch wirklich die maximale Arbeit A entziehen.

4. Ist (x negativ, nimmt also die Arbeitsfähigkeit mit wachsender Temperatur ab, so entsteht überschüssige Wärme, und das System erwärmt sich, selbst bei Entziehung der größtmöglichen Arbeit. Mit Ausnahme von 2 kommen alle diese Fälle in der Natur vor.

Als Beispiel sei die Reaktion des Daniellelementes angeführt. Dasselbe liefert Elektrizität infolge der Reaktion :

Zn + CuS0₄ = Cu + ZnS0₄, d. h. Kupfer wird in ihm aus seiner Sulfatlösung durch Zink ausgefällt. Ein Daniellelement liefert bei Verbrauch von 32,7 g Zn bei 0° elektrische Energie im Betrage von 25 263 Kalorien; die elektrische Messung ergibt uns außer diesem Resultat, daß die Arbeitsfähigkeit pro Grad Temperaturerhöhung um 7,86 cal wächst, folglich ist (X T = 7,86 • 273 = 213 cal. Daraus findet man für die Wärmetönung U den Wert :

ü = 252G3 — 213 = 25050 , während man durch kalorimetrische Messungen 25 055 fand, also in brillantester Übereinstimmung.

Nun fragt sich, wie ermitteln wir die maximale Arbeit? oder wie müssen wir es anfangen, um die Reaktion zu zwingen, daß sie ihr Bestes hergibt?

Hierfür müssen wir uns zunächst eine Vorrichtung verschaffen, um die chemische Energie in mechanische oder elektrische Energie umzuwandeln (eine solche Vorrichtung liefern uns die galvanischen Elemente), die so vollkommen ist, daß wir durch unerwünschte Nebenreaktionen keinerlei Verluste erleiden (als da sind: Isolationsfehler, Reibung, Wärmestrahlung usw.). Ferner muß die Reaktion so verlaufen, daß wir in jedem Augenblick imstande sind, dieselbe aufzuhalten, und durch genau dieselbe Arbeit, die wir aus ihr erhalten haben, den Vorgang wieder rückgängig zu machen. Einen solchen Vorgang nennt man „reversibel¹*. Absolute Reversibilität wäre nur experimentell zu erreichen, wenn wir selbst vollkommene Wesen wären; da das zwar vielen Menschen, selbst Naturforschern, in ihrer Einbildung verliehen ist, aber niemandem in Wirklichkeit, so müssen wir uns begnügen, wenn wir obigen Anforderungen der Reversibilität möglichst uns nähern. Das galvanische Element ist eine sehr geeignete Maschine, in ihm verlaufen die Reaktionen oft fast vollkommen reversibel, worin ein Teil der eminenten Wichtigkeit liegt, die der wissenschaftliche Chemiker der Elektrochemie beimessen sollte. —

Die Arbeitsleistung einer chemischen Reaktion ist dasjenige, was uns für die Elektrochemie besonders interessiert. Die Elektrochemie beschäftigt sich damit, entweder aus chemischen Reaktionen Arbeit zu ge-

winnen, z. B. aus der Verbrennung der Kohle, oder dem Umsatz zwischen Kupfersulfat und Zink, oder der Reaktion zwischen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure. Andererseits beschäftigt sie sich mit der Erzwingung chemischer Vorgänge durch Anwendung elektrischer Arbeit, z. B. der Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxyd, oder der Darstellung von Bleichlauge aus dem in der Natur gefundenen Kochsalz. Im ersteren Falle genügt uns die Kenntnis derjenigen maximalen Arbeit, die die fragliche Reaktion zu liefern vermag, im zweiten Falle müssen wir von der mnge-kehrten Reaktion diejenige Arbeit kennen zu lernen suchen, die diese im Maximum zu liefern vermag.

Haben wir ferner eine Lösung, in der zwei Vorgänge stattfinden können, z. B. eine Lösung von CuS04 und FeS0₄, so müssen wir, wenn wir das Cu elektrochemisch gewinnen wollen, wissen, welcher von beiden Vorgängen am leichtesten vor sich geht; dazu müssen wir diejenige Arbeit kennen, die genügt, um das Cu auf der Kathode abzuscheiden, die aber nicht für die Fällung des Fe genügt, wir müssen also zu unserem Zweck die zu beiden Vorgängen nötige Arbeit kennen lernen.

Kennen wir die maximale Arbeit einer Reaktion, so können wir, wie oben gesagt, sofort ersehen, ob die Reaktion von selber verläuft oder nicht. Wenn wir z. B. wissen, daß die Ausfällung von Kupfer durch Zink nach der Gleichung Zn -f- CuS0₄ = Cu -f- ZnS04 Arbeit zu leisten vermag, so wissen wir auch, daß die Reaktion von selber verläuft, daß also die umgekehrte Reaktion, zu der wir Arbeit aufwenden müßten, nicht von selber verlaufen kann, d. h. daß Zink durch Kupfer aus einer Zinksalzlösung nicht ausgefällt werden kann.

Reaktionsgeschwindigkeit und chemische Kraft. 21

Ein anderes Beispiel ist folgendes: Wenn wir Wasserstoffsuperoxyd (H₂0₂) in Wasser lösen, so sehen wir keine Reaktion, der Zerfall nach der Gleichung:

H₂0₂ = H₂0 + 0

findet also anscheinend nicht freiwillig statt. Danach erscheint es zunächst wahrscheinlich, daß die umgekehrte Reaktion von selber stattfindet. Wenn wir Sauerstoff in Wasser ein leiten, so bekommen wir aber nicht in merkbarer Menge H₂ 0₂ ; infolgedessen kann die Entscheidung, welche von beiden Reaktionen freiwillig verläuft, Bildung oder Zerfall von Wasserstoffsuperoxyd, nur durch Messung der Arbeit gefunden werden. Es ergab sich, daß man zur Bildung des H₂0₂ Arbeit aufwenden muß, daß also der Zerfall Arbeit leistet, d. h. von selber verläuft. Ähnlich verhält es sich mit dem Knallgase. Wasserstoff und Sauerstoff können zusammen viele Jahre stehen, ohne daß eine Reaktion

2 II₂ + 0₂ = H₂ 0

stattfindet. Auch hier ist es nur die Messung der Arbeit, die uns über die Richtung der freiwillig verlaufenden Reaktion Auskunft zu geben vermag. Daß wir weder im vorigen noch in diesem Falle eine Zerfallsreaktion des H₂0₂ oder eine Bildungsreaktion des H₂0 bemerkt haben, liegt an der „Langsamkeit“ des Prozesses.

Reaktionsgeschwindigkeit und chemische Kraft.

Geschichte der Elektrochemie, sowie die Dissoziations-theorie und deren Grundlagen,

ÄNaNOs = lNa + 1n03 = 66,0

Berührimgselcktrizität.

Faradaysches Gesetz.

Kleine Chemische Bibliothek

¹

) Tabelle von H. von Steinwehr, nmgerechnet nach

²

Kernst, Zeitschr. f. Elektrochemie, 10, 629 (1904).

Reaktionsgeschwindigkeit und chemische Kraft.

Wir sind am Schluß des vorigen Paragraphen auf einen neuen Begriff gestoßen, auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Wir wollen sehen, wie dieselbe mit der Arbeit zusammenhängt. Die Reaktionsgeschwin-

digkeit ist für die Heranziehung chemischer Reaktionen zur Arbeitsleistung von eminenter Wichtigkeit, denn es kann uns nichts nützen, wenn eine Reaktion, die eine Million Kilogrammmeter zu leisten vermag, so langsam verläuft, daß wir die Million Kilogrammmeter erst in einigen Milliarden Jahren bekommen. Auch kann dieselbe Reaktion uns nichts nützen, wenn sie vollständig in Bruchteilen einer Sekunde erledigt ist; denn unsere Maschinen sind zu unvollständig, um eine solche Leistung (= Arbeit/Zeit) zu bewältigen, und es würde der größte Teil der Arbeit der Reaktion in Wärme umgewandelt werden und uns als solche verloren gehen. Zu langsam geht die Reaktion 2 H₂ + 0₂ —► 2 H₂0 bei gewöhnlicher Temperatur, zu schnell geht dieselbe Reaktion bei erhöhter Temperatur (nämlich explosionsartig). Eine elektrochemische Vorrichtung, das galvanische Element, gestattet aber, die Geschwindigkeit der Reaktion in gewissen Grenzen zu regulieren, so daß wir die Arbeit der Reaktion quantitativ ausnutzen können.

Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt ein dem Ohmschen Gesetz analoges Gesetz:

treibende Kraft

chemischer Widerstand *

Reaktionsgeschwindigkeit =

Die treibende Kraft der Reaktion können wir in jedem Falle aus der Arbeitsfähigkeit berechnen, über den chemischen Widerstand aber wissen wir ziemlich wenig. Rach den bisherigen Erfahrungen nimmt der chemische Widerstand bei den meisten Reaktionen, vielleicht bei allen, mit abnehmender Temperatur zu und scheint beim absoluten Nullpunkt (= — 273° C; Anm.

S. 17) unendlich groß zu werden. Danach würde jede Reaktion beim absoluten Nullpunkt auf hören. Oft

können wir den chemischen Widerstand durch eine geeignete Anordnung verkleinern, so z. B. bei der Reaktion :

2 H₂ + 0₂ = H₂0

dadurch, daß wir ein galvanisches Element daraus bauen. Der chemische Widerstand derselben Reaktion wird aber auch verringert, wenn wir die Temperatur erhöhen, und ferner wenn wir z. B. fein verteiltes Platin mit dem Reaktionsgemisch in Berührung bringen. Das Platin beteiligt sich an der Reaktion selber scheinbar nicht, denn es ist vor der Reaktion dasselbe wie nachher. Trotzdem können wir bei gewöhnlicher Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit durch Anwesenheit von Platin bis zur Explosion steigern. Solche Stoffe, die den chemischen Widerstand einer Reaktion wegräumen, nennt man katalytisch wirksame Stoffe oder „Katalysatoren“. Ihre Anwesenheit ändert weder etwas an der treibenden Kraft noch an der Natur der Reaktion. Aus der Technik sind eine große Reihe von Reaktionen bekannt, die ohne Anwesenheit von Katalysatoren so langsam verlaufen würden, daß sie technisch nicht verwertbar wären. Wir erinnern an die Schwefelsäurefabrikation, bei welcher verschiedene Katalysatoren für die Vereinigung von schwefliger Säure mit Sauerstoff zu Schwefelsäure technisch Verwendung finden¹).

x) Eine Zusammenstellung der wichtigsten technischen Reaktionen, bei denen die Katalyse eine wesentliche Rolle spielt, findet man in einem vorzüglichen Vortrage von BÖdland er vor dem Berliner internationalen Chemikerkongreß (mit einigen anderen zusammenfassenden Vorträgen in einem Heft erschienen im „Deutschen Verlage“). Über die Katalyse in wissenschaftlicher und technischer Beziehung vergleiche die ebenfalls musterhafte Zusammenstellung von Ostwald, Zeitschr. f. Elektroch., 7, 995 (1901).

Gasgesetze ;

Arbeitsleistung bei der Ausdehnung von Gasen.

Wie wir später sehen werden, ist dieselbe Berech-nungsweise, mit der man zu der durch sich ausdehnende Oase gelieferten Arbeit gelangt, auch anwendbar auf die Berechnung der Arbeit bei Konzentrationsänderungen in Lösungen. Wir wollen deshalb die Oasgesetze kurz in einer Form rekapitulieren, wie wir sie am besten für die Berechnung der Arbeit gebrauchen können.

1. Das Boyle-Mariottesche Oesetz. Bei konstant gehaltener Temperatur ändert sich bei künstlicher Änderung des Volumens der Druck diesem umgekehrt proportional, d. h. es ist

p • y = Konstanz.

Bringt man in den Raum eines Liters nach und nach ein, zwei, drei usw. Gramm Sauerstoff, so erhält man den ein-, zwei-, drei- usw. fachen Druck, d. h. jedes Gramm Sauerstoff drückt auf die Wände des umgebenden Gefäßes genau so, als wenn es ganz allein da wäre.

2. Gesetz von Gay-Lussac. Steigert man die Temperatur eines Gases und hält den Druck konstant, so dehnt sich das Gas pro 1° C. um 0,003 663 seines eigenen Volumens aus. Ist v₀ das Volumen bei 0°, so ist das Volumen bei t°

V = v₀ . (1 + 0,003 663 • t) .

Hält man dagegen das Volumen konstant und erwärmt, so vermehrt sich der Druck P, und zwar, wie aus der für jede Temperatur gültigen Boy le - Mar io tte sehen und der vorigen Gleichung hervorgeht, ist

P = p₀.(l -f 0,003 663-1) .

Variiert man beides, so erhalten wir für Druck und Volumen bei der Temperatur t :

p . v = p₀ • v₀ • (1 + 0,003663 • t).

Diese Gleichung dient unter der Annahme, daß beim absoluten Nullpunkt die Gase keinen Druck mehr ausüben, zur Berechnung des Nullpunktes. Man findet — 273°. Nennt man T = 273 + t die absolute Temperatur (gezählt vom absoluten Nullpunkt, vergl. S. 17, Anm.), so erhält man die Gleichung:

pv = MoT.

¹    273

3. Ebenso wie jedes Gramm eines Gases auf die Wände des einschließenden Gefäßes so drückt, als wenn es allein vorhanden wäre (siehe 1), so tun es auch verschiedene Gase, und der Druck eines Gasgemisches ist demnach gleich der Summe der von den einzelnen Gasen ausgeübten Drucke, die man zum Unterschied vom Gesamtdruck Partialdruck nennt.

Beispiel: Steht die uns umgebende Luft unter dem Druck einer Atmosphäre (= 760 mm Quecksilber), wie es beim Meeresniveau unter normalen Bedingungen der Fall ist, so setzt dieser Druck sich zusammen aus dem Druck des Stickstoffes, des Sauerstoffes, der Kohlensäure, des Wasserdampfes und der seltenen Gase. Die Luft enthält etwa 20,8 % Sauerstoff, etwa 79,2 % Stickstoff und etwa 0,04% Kohlensäure. Es ist also der

Partialdruck des Stickstoffes = 760 •

Sauerstoffes = 760 •

20,8

4. Wenn verschiedene Gase eine chemische Ver-

und der des

100

79,2

mm Hg .

bindung eingehen, so treten gleiche oder im einfachen

rationellen Zahlenverhältnis stellende Volumina der einzelnen Gase in Reaktion, und das Volumen der entstehenden Verbindung steht, wenn sie gasförmig ist, in einem einfachen Zahlenverhältnis zu dem ihrer Komponenten. Diese Tatsachen lassen sich zusammenfassen in der Hypothese von Avogadro (1811), nach welcher sämtliche Gase unter gleichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes in der Volumeneinheit die gleiche Anzahl Mol¹) enthalten.

Beispiel: 2 g Wasserstoff (H₂), 32 g Sauerstoff (0₂), 44 g Kohlensäure (C0₂), 28 g Stickstoff (N₂) füllen stets, wenn sie unter demselben Druck stehen, dasselbe Volumen aus, und zwar bei Atmospliärendruck und bei 0° das Volumen 22,42 Liter. Oder wenn man 1 Mol eines Gases in einen Liter ein sperrt, so übt es auf die Wände einen Druck von 22,42 Atm. Obige Gleichung wird demnach, wenn wieder p₀ und v₀ Druck und Volumen bei 0° bedeuten:

pv = MoT ¹    273

22,42

273

= 0,0821 T Literatmosphären.

Dieser Zahlenfaktor 0,0821 ist eine wichtige, für alle Gase geltende Größe. Man nennt sie die „Gaskonstante“, und bezeichnet sie mit dem Buchstaben R. Hat man nicht 1 Mol, sondern z. B. n-Mol, so lautet die Gleichung natürlich:

pv = nRT.

0 Ein Mol (oder auch Grammolekül) eines Stoffes ist diejenige Anzahl Gramm desselben, die gleich ist dem Atomgewicht (bei Elementen) resp. dem Molekulargewicht (bei Verbindungen). So ist 1 Mol Zn = 65,4 g Zn, 1 Mol Cl₂ = 35,45 + 35,45 g = 70,9 g Chlor, 1 Mol CuS0₄ = 63,6 —j— 32 —f- 64 g = 158,6 g Kupfersulfat usw.

Beispiel : Eine Reihe von Messungen zeigten für verschiedene Gase im Mittel 22,42 Atmosphären Druck pro Mol im Liter. Eine Ausnahme bildete atmosphärischer Stickstoff, bei welchem sich die Zahl 22,34 fand. Dieser Unterschied hat dazu geführt, den atmosphärischen Stickstoff auf seine Reinheit zu untersuchen, und die Untersuchung gab Anlaß zur Entdeckung des Argon und der übrigen seltenen Gase.

Für die Berechnung der bei der Ausdehnung“ eines Gases zu erhaltenden Arbeit erinnern wir uns, daß die Arbeit = dem Druck X Volumenzunahme ist, falls während der VolumenZunahme der Druck konstant gehalten wird. Wird der Druck geändert und das Volumen konstant gehalten, so ist die Arbeit = Volumen X Druckzunahme.

Lassen wir nun einen Stoff, z. B. ein Gas von dem Volumen v± auf das Volumen v₂ bei konstantem Druck und konstanter Temperatm* sich ausdehnen, so ist die Arbeit :

A = p (v₂ — Vj) .

Oder erhöht eine Gasmasse seinen Druck von px auf p₂ bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen, so ist:

A = v (p₂ — Pl) .

Beispiel 1 : Wir denken uns in einem aufrecht stehenden Zylinder von 1 qdm Querschnitt und ca. 3 m Höhe auf dem Boden 1 Mol Wasser = 18 g. Wir lassen das Wasser sich bei Atmosphärendruck und konstanter Temperatur von 0° in Wasserdampf um wandeln. Vernachlässigen wir das Volumen (= 0,018 Liter), welches das flüssige Wasser einnimmt, und erinnern wir uns, daß 1 Mol eines Gases bei Atmosphärendruck 22,42 Liter einnimmt, so finden wir, daß die über dem Zylinder stehende Atmosphäre um 22,42 dem gehoben wird. Da die Arbeit, die nötig ist, um die Atmosphäre um

1    Liter zurückzudrängen, 1 Liter-Atmosphäre genannt wird, so erhalten wir die Arbeit bei der Vergasung:

A = 22,42 Liter-Atmosphären.

Lassen wir n-Mol verdampfen, so ist die Arbeit natürlich — n • 22,42 Liter-Atmosphären = n • 232,667 kg-m = n • 543,54 Kalorien (s. Tabelle S. 11).

Beispiel 2: Wenn wir durch Elektrolyse 1 g-MoIe-kül Wasser in Knallgas zerlegen, so erhalten wir daraus

2    g Wasserstoff und 16 g Sauerstoff = 1 Mol Wasserstoff -f- ¹/₂ Mol Sauerstoff. Dieselben nehmen bei Atmosphärendruck und 0° einen Raum von 33,63 Liter ein, d. h. wir haben eine Arbeit von 33,63 Liter-Atmosphären geleistet, nur indem wir infolge der Grasentwicklung die Atmosphäre zurückgedrängt haben. Abgesehen ist hierbei natürlich von der chemischen Arbeit, die zur Zersetzung von 1 Mol Wasser nötig ist. Man gebraucht diese Überlegung sehr häufig bei der Berechnung der Arbeit, die zu solchen Reaktionen nötig ist, bei denen sich Gas entwickelt oder Gas absorbiert wird. Lassen wir das Knallgas sich wieder vereinigen zu Wasser, so nimmt das Volumen um 33,43' Liter ab, d. h. die Atmosphäre leistet hierbei eine Arbeit von 33,63 Liter-Atmosphären, die wir z. B. im Falle der Elektrizitätserzeugung aus den beiden Gasen als elektrische Arbeit wiedergewinnen.

Im allgemeinen wird es nicht Vorkommen, daß sich nur das Volumen oder nur der Druck ändert. Hat man eine bestimmte Gasmasse und läßt bei konstanter Temperatur das Volumen zunehmen, so nimmt gleichzeitig

der Druck ab, entsprechend der Gleichung p • y = Konstanz. Zur Berechnung der Arbeit müssen wir jetzt also zur Differentialrechnung greifen und wir erhalten, wenn sich ein Mol eines Gases vom Volumen v₁ auf das Volumen v₂ ausdehnt, die Arbeit¹):

A = RTln ^ .

vi

Osmotischer Druck und osmotische Arbeit.

Die oben entwickelten Gasgesetze lassen sich, wie van’t Hoff gefunden hat, auch auf die verdünnten

*) ln bedeutet hier „natürlicher Logarithmus“. Um ihn in den Briggschen Logarithmus mit der Basis 10 umzuwandeln, muß man ihn mit 0,4343 multiplizieren. Für den mathematisch gebildeten Leser sei die Ableitung der Gleichung kurz gegeben. Wenn sich das Gas von dem Volumen v auf das Volumen v + d v ausdehnt, so nimmt der Druck von p auf p — dp ab, die dabei gewonnene Arbeit dA liegt also zwischen den Werten p • dv und (p — dp) • dv. dp ist gegen p als additives Glied zu vernachlässigen, folglich ist:

dA = pdv .

Setzt man p aus der Gleichung p • v = R • T ein, so erhält man:

dv

dA = RT —

oder von \₁ nach v₂ integriert:

A = RTln — .

v,

Da sich v₂ : v₁ = y₁ '• p₂ verhält, so lautet die Gleichung auch: A = RTln — .

Ih

Ist nicht 1 Mol Gas, sondern sind n-Mol Gas beteiligt, so ist die Arbeit:

A = nRTln — .

Lösungen an wenden, welche dadurch für die theoretische Elektrochemie die wichtigsten Systeme geworden sind. Der Druck eines Gases ist aufzufassen als ein Ausdehnungsbestreben desselben. Die Gase dehnen sich bekanntlich so weit wie möglich aus, d. h. verteilen sich durch den ganzen ihnen zu Gebote stehenden Raum, wenn sie ein Medium zur Verfügung haben, welches sie durchdringen können. Ein solches Medium ist z. B. der leere Raum und jeder mit anderen Gasen erfüllte Raum. Werden sie jedoch durch ein Medium, welches sie nicht durchdringen können, an der weiteren Ausbreitung gehindert, z. B. durch luftdichte Wände, so üben sie auf diese den Druck aus, von dem im vorhergehenden die Rede war.

Genau so wie die Gase verhalten sich alle anderen Stoffe. Alle haben das Bestreben, sich möglichst zu verteilen, können aber diesem Bestreben nur in einem geeigneten Medium nachgeben. Für Rohrzucker ist ein solches Medium z. B. das Wasser. Der Rohrzucker sucht dieses Medium möglichst auszufüllen, d. h. er löst sich in dem Wasser.

Schichtet man über eine Rohrzuckerlösung reines Wasser, so folgt der Zucker dem Ausdehnungsbestreben, d. h. er diffundiert entgegen seiner Schwere nach oben, bis überall dieselbe Zuckerkonzentration herrscht. Trennt man die beiden Schichten durch eine Wand, durch die das Wasser, aber nicht die Zuckermoleküle hindurchdiffundieren können, so kehrt sich natürlich der Vorgang um, der Zucker diffundiert nicht mehr nach oben, sondern zieht das Wasser durch die Wand hindurch zu sich. Ist das Gefäß mit Zuckerlösung allseitig geschlossen, so kann nur sehr wenig Wasser hineingesaugt werden, denn alsbald entsteht drinnen ein hydrostatischer

Druck, der den weiteren Wassereintritt verhindert. Das Ausdehnungsbestreben ist also eine Druckgröße, und man nennt diese den osmotischen Druck der Rohrzuckerlösung. Der Vergleich zwischen dem osmotischen und dem Gasdruck wird deutlich, wenn man das Gas dem gelösten Zucker, das Lösungsmittel (Wasser) dem leeren Raum gegen überstellt.

Vermeiden wir die Entstehung des hydrostatischen Gegendruckes in der Zuckerlösung, indem wir der Lösung an einer Stelle des Gefäßes Gelegenheit zum Aus-Aveichen geben, so saugt die Lösung tatsächlich große Mengen Wasser in sich hinein.

Wir brauchen, um diese Folgerung experimentell zu prüfen, ein Material, das durchlässig ist für Wasser, aber undurchlässig für Rohrzuckermoleküle. Eine Wand aus solchem Material nennt man eine „halbdurchlässige“ oder „semipermeable“ Wand. Wir wollen zunächst die Geschichte unserer Kenntnisse über den osmotischen Druck kennen lernen, und uns bei dieser Gelegenheit mit einigen oft wiederkehrenden Ausdrücken und den Gesetzen des osmotischen Druckes bekannt machen.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß Pflanzenzellen, welche trocken sind und Wasser nötig haben, dieses Wasser aufnehmen, wenn sie hineingelegt werden, ohne daß von dem Zellinhalt etwas nach außen aus-tritt. Die Wände der Pflanzenzellen sind also solche halbdurchlässigen Membrane. Die ersten Untersuchungen über den in den Pflanzen zellen wirkenden osmotischen Druck sind von Physiologen angestellt worden. Man legte die Zellen in Salzlösungen und fand, daß Lösungen von gewisser Konzentration mit den Zellen im Gleichgewicht waren, d. h. die Zellen dehnten sich weder aus, noch zogen sie sich zusammen. Legte man sie in verdünnte Lösungen, so sogen sie Wasser auf und dehnten sich aus; legte man sie in konzentriertere, so gaben sie Wasser ab und zogen sich zusammen. Lösungen, mit denen die Zellen im Gleich gewicht waren, nannte man isotonische oder isosmotische Lösungen. Es ergab sich die Regel, daß bei ähnlichen Salzen diejenigen Lösungen isotonisch sind, welche dieselbe Molekularkonzentration¹) haben, daß also z. B. normale Lö-

Zellnrand

ProfiopiJismaschlauch

Zellkern

Zellkern

Fi g. 1.

sungen von KN0₃ , NaN0₃, KCl, Va CI untereinander annähernd isotonisch sind. Wie Fig. 1 zeigt, sind die Zellen umgeben von einer „Zellwand“, die für alles durchlässig ist; darin liegt „Protoplasmaschlauch“, der nur für Wasser, nicht aber für die in der Zellflüssigkeit gelösten Salze durchlässig ist. Diese Zellflüssigkeit heißt „Protoplast“ und der ganze zusammenziehende und ausdehnende Vorgang „Plasmolyse“. Man fand weiter die Tatsache, die sich erst später durch die elektrolytische Dissoziation erklärte, daß verdünnte Lösungen der oben genannten

*) Gemessen in Mol pro Liter. Vgl. Anmerkung S. 26.

anorganischen Salze eine doppelt so starke wasserziehende Kraft haben wie Lösungen organischer Stoffe, z. B. Zucker, Harnstoff usw., beide in gleicher molekularer Konzentration gedacht. Hier sei gleich bemerkt, daß man später den Druck in Atmosphären gemessen hat, und daß gewöhnliche Pflanzen zellen, die in ihrer Flüssigkeit Glukose, apfelsaures Calcium, apfelsaures Kalium, Kochsalz etc. enthalten, einen osmotischen Druck von 4—5 Atmosphären haben. Gewisse Zellen, die in den Pflanzen als Vorratskammern dienen, z. B. die Zellen in den roten Hüben, haben einen Druck von 15—20 Atmosphären; noch höher ist der Druck in jungen Pflanzen. Besonders stark ist er in den Zellen der Bakterien, und daraus erklärt sich wahrscheinlich die außerordentlich starke physiologische Wirkung derselben.

Mit den Zellen konnte man nur vergleichende Versuche machen; um wirklich den Druck in Atmosphären zu messen, war es nötig, einen künstlichen Protoplasmaschlauch herzustellen, d. h. eine künstliche halbdurchlässige Membran. Eine Membran, die für Hohrzucker und auch für die meisten Salze undurchlässig, für Wasser aber durchlässig ist, ist das Ferrocyankupfer. Traube konstruierte eine solche Membran, indem er in eine sorgfältig gereinigte poröse Ton zelle gelbes Blutlaugensalz goß und die Zelle in eine verdünnte Lösung von Kupfersulfat tauchte. Die beiden Substanzen diffundieren sich in der Zellwand entgegen und bilden in derselben einen Meder schlag von Ferrocyankupfer, eine ziemlich haltbare, halbdurchlässige Wand. Die Messungen des osmotischen Druckes mit Hilfe derselben gestaltete sich folgendermaßen (Fig. 2).

In die mit der Ferrocyankupfermembran versehene Tonzelle wurde eine Lösung von Rohrzucker gegossen,

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

in den dichtschließenden Korkversckluß eine Glasröhre

gesteckt und das Ganze in Wasser hinein gestellt. Der Rohrzucker saugt infolge seines osmotischen Druckes so lange Wasser ein, bis der hydrostatische Druck der Wassersäule in der Röhre ebenso groß ist, wie die saugende Kraft, d. h. ebenso groß wie der osmotische Druck.

Der hydrostatische Druck der Säule läßt sich aus

dem spezifischen Gewicht der Lösung und der Steighöhe berechnen.

Einen sehr hübschen Vergleich mit der Wirkung der Gase gibt ein Versuch von Ramsay, den er auf Vorschlag von Arrhenius gemacht hat. Er brachte in eine dichtschließende Zelle, welche unten mit einem dünnen Platinblech ver-§* schlossen wurde, Stickstoff, befestigte daran einen Manometer und stellte das Ganze in Wasserstoff. Das Platin ist für Stickstoff undurchlässig, für Wasserstoff aber durchlässig, und infolgedessen wird durch das Platin hindurch, ebenso wie das Wasser durch die Ferrocyankupfermembran, der Wasserstoff hindurchgesaugt, was sich an dem Manometer beobachten läßt.

Die ersten quantitativen osmotischen Messungen stammen von dem Physiologen Pfeffer. Er bestimmte zunächst den osmotischen Druck von Rohrzuckerlösungen

Äork

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I

I

5

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JL

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ga

^-_JVasser^rz.

Fig. 2.

in verschiedenen Konzentrationen und erhielt folgende Tabelle :

Rohrzuckerkonzentration in g pro 100 ccm.....

2,74 4

Druck in Atmosphären . .    0,704    1,34    1,97    2,75    4,06

Druck pro Gramm Zucker .    0,704    0,67    0,72    0,69    0,68

Daraus geht hervor, daß der Druck proportional ist dem Prozentgehalt, also umgekehrt proportional dem Velu men. in welchem ein Gramm Zucker vorhanden ist.

Konstanz

p • v = Konstanz

(Boy le -Marriott esches Gesetz).

Pfeffer fand ferner, daß der osmotische Druck mit der Temperatur steigt, und zwar ergaben sich die Zahlen:

beob.

Druck.

ber.

Differenz

W W M H P P 05 tNDjNS OT COJ2S

'© 'üi 'pi ho

+ 0,001 - 0,010 + 0,011 + 0,002 - 0,020 + 0,009 — 0,011

0,665 Atm. 0,681 „ 0,682 „ 0,686 „ 0,701    „

0,725    „

0,735    „

Die in der vorletzten Reihe berechneten Drucke sind

gewonnen nach der für eine l°/oige Lösung geltenden Gleichung

p = 0,649 • (1 + 0,00367 t) Atm. Für eine n°/₀ige Lösung ergibt sich

p = n . 0,649 • (1 + 0,00367 t).

So betrug bei 13,7° der Druck einer 4%igen Lösung 2,74 Atmosphären, während die Formel 2,73 ergibt. Bechnet man diese Zahl um für 1 Gramm-Molekül = 342 g Zucker im Liter (s. S. 26 Anmerkung), so erhält man die Gleichung

p • v = 0,0823 -T, (Gay-Lussacsches Gezetz),

worin p der osmotische Druck, v das Volumen und*T die absolute Temperatur ist. Es gilt also das Gay-Lussacsche Gesetz auch für den osmotischen Druck des Bohrzuckers, d. h. der Bohrzucker übt denselben Druck als osmotischen Druck aus, den er als Gas ausüben würde, wenn man sich das Lösungsmittel fort dächte.

Es seien noch einige Versuche mitgeteilt, die die Wirkung des osmotischen Druckes sehr hübsch illustrieren, gleichzeitig aber den Übergang zu den Betrachtungen über die Beziehung zwischen osmotischem Druck und Gefriertemperatur der Lösungen, sowie zwischen osmotischem Druck und Siedetemperatur zeigen.

1. Wirft man Kristalle von FeCla in eine verdünnte Lösung von gelbem Blutlaugen salz, so bildet sich eine Niederschlagsmembran von Berlinerblau. In derselben ist die Konzentration sehr groß, es wird also von außen Lösungsmittel in die Membran hineingesaugt, und dieselbe dehnt sich aus, bis sie dem Druck nicht mehr widerstehen kann. Sie platzt auf einer Stelle und heraus strömt mit starkem Druck konzentrierte Lösung. Um diese herum bildet sich sofort wieder eine Membran usw., so daß von den Kristallen aus ein System von Schläuchen und farrenartigen Gewächsen nach oben wächst.

2.    Bringt man in ein viereckiges Gefäß, wie Fig. 3 zeigt, eine Wand von Eis, auf deren einer Seite sich Wasser, auf deren anderer sich Lösung befindet, so wandert die Eiswand nach der ersten Seite zu, indem auf der konzentrierten Seite Eis schmilzt, auf der verdünnten ankristallisiert. Diese Eis wand ist also sozusagen eine halbdurchlässige Wand, welche Wasser hindurchläßt. (Wichtig für die Berechnung der Gefrierpunktserniedrigung.)

Wfasser

r£i&

mm

Fig. 3.

3.    Auch die Atmosphäre kann als halbdurchlässige Wand betrachtet werden. Setzt man in ein geschlossenes Gefäß zwei Becher, einen mit Rohrzuckerlösung, den anderen mit Wasser, so destilliert das Wasser vom zweiten in das erste Gefäß hinüber. Man kann hier die Atmosphäre als Wand auffassen, die für den Wasserdampf durchlässig ist, für die Rohrzuckermoleküle aber nicht. (Wichtig für die Dampf Spannungserniedrigungen und Siedepunktserhöhungen.)

4.    Der sogenannte Schlierenapparat von Tarnin an n besteht darin, daß man die an einer halbdurchlässigen Wand auf treten den Schlieren beobachtet. Bringt man einen kleinen Tropfen konzentrierte Blutlaugen Salzlösung in verdünnte Kupfersulfatlösung, so bildet sich um den Tropfen sofort eine Membran von Ferrocyan-kupfer, die bei vorsichtiger Handhabung wie ein kleines Schiff schwimmt; in die Membran hinein wird osmotisch Wasser gesaugt und infolgedessen wird die Kupfersulfatlösung in unmittelbarer Nähe der Mem-bran konzentrierter; man sieht diese schwerere Lösung in Form von Schlieren zu Boden fallen. Ist keine Schlierenbildung vorhanden, so sind die beiden Lösungen isotonisch¹).

Wir haben also S. 35 gesehen, daß für die verdünnten Lösungen die Grasgesetze gelten. Ebenso wie die Gase bei der Ausdehnung Arbeit zu liefern vermögen, so vermögen dies auch die verdünnten Lösungen bei der Verdünnung, da ja die Verdünnung nichts anderes ist, als die Verteilung des Gelösten auf einen größeren Baum, d. h. eine Ausdehnung. Ist v das Volumen, in welchem sich eine Lösung von n Mol eines einfachen Stoffes, z. B. Rohrzucker, befindet, und erniedrigt man durch Verdünnen den osmotischen Druck derselben von pt auf p₂, so ist die dabei zu gewinnende Arbeit (Ableitung s. S. 29):

A = n • R • T • ln ,

oder, da Druck und Konzentration proportional sind:

A = n • R • T • ln

Cl

C2

oder da der osmotische Druck umgekehrt proportional der Verdünnung ist

Konzentration

^Verdünnung = Volumen pro Mol =

so erhält man

A = n • R • T • ln

¹) Eine Anzahl weiterer Methoden zur Messung des osmotischen Druckes, über Gefrierpunktsmethoden und Siedepunktsmethoden vgl. Heft 71 der Sammlung Göschen, sowie Kernst, Theor. Chemie, 1903, S, 132fF.

Mit Hilfe dieser Gleichung lassen sich die aus chemischen Reaktionen gewinnbaren Arbeiten in den meisten Fällen berechnen.

Berechnung der chemischen Arbeit aus dem osmotischen Druck. Gleichung von van’t Hoff.

Wir berechnen eine Reaktion der Form mA + nB = oC + qD,

d. h. eine Reaktion, in der sich mMol des Stoffes A mit n Mol des Stoffes B vereinigen unter Bildung von o Mol des Stoffes C und q Mol des Stoffes D. In der Reaktion:

4SbCl₃ + 5H₂0 = Sb₄0₅Cl₂ + 10HC1 ist z.B. m = 4, n = 5, o = 1 und q = 10. Ferner mögen die kleinen römischen und griechischen Buchstaben die Konzentrationen vor und nach der Reaktion bedeuten, so daß das folgende Schema entsteht:

Verschwindende Entstehende Substanzen Substanzen C D

Konzentration vor der

Reaktion.....

Konzentration nach der

Reaktion.....

Anzahl der beteiligten Mole

Durch die Reaktion sinkt die Konzentration der beiden Stoffe A und B. Sinken einer Konzentration oder eines Druckes erzeugt Arbeit. Für den Stoff A ist diese Arbeit

Aa = mRTIn-.

I, Begriffe der Arbeit, Stromstärke und Spannung. Der Stoff B liefert uns in gleicher Weise die Arbeit = nRTliA.

Ab

ß'

Bei den Stoffen C und D vergrößert sich durch die Reaktion die Konzentration; die dabei zu gewinnende Arbeit ist negativ, d. h. die Konzentrationserhöhung erfordert Arbeit. Wir erhalten so

Ac =

—    oRTln — = oRTln—

7    c

Ad =

—    qRTln^ = qRTln|.

Die Gesamtarbeit der Reaktion ist

A = Aa Ab -1- Ac -f- Ao = RTln

ambn y°ö*

c°dq (xmßn '

Dies ist die sog. Energiegleichung von van’t Hoff. Durch Einführung der Gleichgewichtsgesetze läßt sie sich noch vereinfachen. Wenn die Reaktion zu Ende, d. h. bis zu ihrem Gleichgewicht (s. folgenden Paragraphen) ver-

läuft, und K = so ergibt sich¹)

A = RTlnK+RTln

y° <5q

<xmß

die Gleichgewichtskonstante ist,

Prod. d. akt. Massen d. verschwind. Stoffe

Prod. d. akt. Massen d. entsteh. Stoffe ’ oder wenn alle Stoffe zu Beginn der Reaktion dieselbe Konzentration haben

A = RTlnK.

x) Aktive Masse eines Stoffes soll in folgender Gleichung die Konzentration desselben bedeuten, potenziert mit der Zahl, die gleich ist der Anzahl der in die Reaktion eintretenden Moleküle desselben Stoffes.

II. Kapitel.

Chemisches Gleichgewicht, Statik und Kinetik.

Die vierte Gleichung auf S. 40 gibt die Arbeit einer Reaktion, wenn dieselbe bei irgend einem beliebigen Punkt wo die Konzentrationen (x, ß, y und ô sind, unterbrochen wird. Wir wollen jetzt das ungleich wichtigere Thema behandeln, wie groß die Arbeit einer Reaktion ist, wenn wir sie so lange verlaufen lassen, wie sie will, d. h. bis sie von selber aufhört. Man hat hier eine fundamentale Einteilung zu machen zwischen sogenannten vollständigen und unvollständigen Reaktionen.

Ein Beispiel für eine vollständige Reaktion ist die Umwandlung von Wasser in Dampf bei Temperaturen oberhalb 100° und bei Atmosphärendruck, wo die wässerige „Phase“ vollkommen verschwindet. Eben-r falls vollständig ist das Gefrieren des Wassers unter 0 °. Das Wasser verwandelt sich ohne Rest in Eis.

Ein Beispiel für eine unvollständige Reaktion ist die Verdampfung des Wassers bei Temperaturen unter 100° und Atmosphärendruck. Hier verdampft das Wasser nur so lange, bis der Partialdruck (s. S. 25) des Wasserdampfes ebenso groß ist, als der Verdampfungsdruck bei der gerade herrschenden Temperatur. Ist eine solche Konzentration des Wasser-ciampfes erreicht, so verdampft in der Zeiteinheit ebensoviel Wasser, wie durch Kondensation des Dampfes gebildet wird, d. h. die Verdampfung hat tatsächlich aufgehört. Man sagt, das flüssige Wasser stehe mit dem Wasserdampf von entsprechendem Druck im Gleichgewicht. Ist zu wenig Wasser vorhanden, so verdampft es natürlich vollständig.

Ein klassisches Beispiel für eine unvollständige Reaktion ist die Esterbildung. Bringt man Alkohol und Essigsäure, je ein Mol, zusammen, so vereinigen sie sich zu Äthylacetat und Wasser, aber nicht vollständig, sondern nur so weit, bis sich in der Flüssigkeit ¹/₃ Mol Alkohol, Y₃ Mol Essigsäure, ²/₃ Mol Ester (= Äthylacetat) und ²/₃ Mol Wasser befinden. Die Reaktion hat bei diesen Konzentrationen ihr Gleich-geAvicht erreicht.

Uns werden hier hauptsächlich die unvollständigen Reaktionen beschäftigen. Früher glaubte man, daß dieselben zu den Ausnahmen gehörten, Aveil man bei vielen Reaktionen die Endkonzentrationen chemisch nicht mehr nachweisen konnte. So glaubte man vor Davy z. B., daß es absolut unlösliche Substanzen gebe, daß also, Avenn man z. B. Baryumchlorid mit Schwefelsäure zusammengoß, das Baryumsulfat vollständig aus der Lösung ausfiele. Danach wäre dies eine vollständig verlaufende Reaktion. In Wirklichkeit gibt es aber keine absolut unlöslichen Substanzen, nur ist bei vielen die Löslichkeit so klein, daß man sie mit gewöhnlichen chemischen Mitteln nicht nachweisen kann. Die Ausfällung von Substanzen ist also in Wirklichkeit eine unvollständig verlaufende Reaktion. Ferner glaubte man z. B., daß, Avenn man Zink im Überschuß mit einer Kupfersulfatlösung zusammenbrachte, dann das Kupfer aus der Lösung bis auf den letzten Rest ausgefällt Avürde. Auch dies ist nicht der Fall, sondern die Reaktion verläuft so lange, bis das Kupfer eine Konzentration von IO-40 hat. Natürlich sind solche Konzentrationen chemisch nicht mehr nachAveisbar, Avohl aber sind wir imstande, dieselben noch elektrochemisch annähernd zu bestimmen. Alle solche Fällungsreaktionen von einem Metall durch ein anderes sind unvollständig vęrlaufende Reaktionen. Gleichzeitig sind sie aber auch „umkehrbar⁴'. Wie wir oben sahen, vereinigen sich Alkohol und Essigsäure zu Äthylacetat und Wasser. Wenn wir ein Mol des Äthylacetats in Wasser lösen, so geht die Reaktion in der anderen Richtung vor sich, d. h. es bildet sich Alkohol und Essigsäure. Aber natürlich ist auch diese Reaktion nicht vollständig, sondern sie verläuft zu genau demselben Gleichgewicht wie die umgekehrte, d. h. bis ¹/₃ Mol des Äthylacetats sich in Alkohol und Essigsäure umgewandelt hat. Man schreibt solche Reaktion, die von beiden Seiten verläuft, mit 2 Pfeilen, also :

C₂H₅OH + CHsCOOH £ C₂H₅CH₃COO + H₂0 .

Wir haben oben definiert, daß unvollständige Reaktionen solche sind, die beim Gleichgewicht von selber aufhören. Wir müssen diesen Ausdruck etwas modifizieren und sagen, daß in Wirklichkeit die Reaktionen beim Gleichgewicht nicht aufhören, sondern daß nur die Reaktion von links nach rechts beim Gleichgewicht ebenso schnell geht, wie die Reaktion von rechts nach links, so daß also eine fortwährende Reaktion zwar stattfindet, aber durch diese die Zusammensetzung nicht mehr geändert wird. Dasselbe müssen wir dann offenbar auch annehmen, wenn die Reaktion das Gleichgewicht noch nicht erreicht hat. Die Reaktion geht sowohl von rechts nach links, wie von links nach rechts, nur in der einen Richtung sehr viel schneller, so daß das meßbare Resultat die Reaktion von dieser einen Richtung her ist.

Mit Hülfe dieser Anschauung gelangen wir zu dem wichtigen Massenwirkungsgesetz. Denken wir uns wieder wie S. 39 die Reaktion:

mA + nB = oC +    ?

a,

wenn die Konzentrationen der Stoffe A, B, C und D b, c, d

sind. Wie man aus kinetischen Überlegungen ableiten kann¹) (die kinetische Betrachtungsweise denkt sich die Stoffe aus lauter kleinen Molekülchen bestehend, die sich in fortwährender Bewegung befinden ; eine Reaktion kann nur eintreten, wenn zwei Moleküle aufeinander stoßen), und wie im übrigen auch die Erfahrung lehrt, ist die Geschwindigkeit der Reaktion von links nach rechts:

Vi — ki • am • bn ,

d. h. proportional dem Produkt der aktiven Massen der reagierenden Stoffe. Die Geschwindigkeit der umgekehrten Reaktion von rechts nach links ist:

v₂ == k₂ • c° • dq .

Die meßbare Geschwindigkeit ist aber die Differenz dieser beiden Einzelgeschwindigkeiten, also:

V = vx — v₂ = kx am bn — k₂c°dq .

Dies ist das sog. Gesetz der chemischen Kinetik.

Ist das Gleichgewicht erreicht, so ist y± = v₂ , also die Gesamtgeschwindigkeit Y = 0, folglich, wenn wir die Konzentrationen am Ende der Reaktion wieder oc, ß, y und ô nennen :

x) Nernst, Theor. Chemie, 1903, S. 427.

Nennen wir k₂/kt = K die „Gleichgewichtskonstante“ der Reaktion, so erhalten wir:

<xmßn y°öq

Dies ist das Gesetz der chemischen Statik. Es sagt aus, daß für jede unvollständig verlaufende Reaktion ein Gleichgewichtszustand existiert, bei dem die Reaktion von selber aufhört, und der gegeben ist durch das Verhältnis der aktiven Massen¹) der entstehenden

*) Wir müssen den Begriff der „aktiven Masse“ etwas eingehender erläutern. Aktive Masse nennt man die räumliche Konzentration der betreffenden Stoffe, in Lösungen ist sie die Molekularkonzentration. Bei der Berechnung des Massenwirkungsgesetzes, der Energiegleichungen usw. erscheint für jedes Molekül, welches sich an der Reaktion beteiligt, seine aktive Masse; also die Konzentration a des Stoffes A tritt z. B. m-mal auf, weil sich m Moleküle von A an der Reaktion beteiligen.

Man kann die

Beteiligt sich das Lösungsmittel an der Reaktion, wie z. B. das Wasser bei der Esterbildung (S. 43), so ist auch seine aktive Masse eigentlich mit einzuführen. Die aktive Masse des Wassers ist die Anzahl Mol Wasser pro ccm. In verdünnten wässerigen Lösungen ist die Änderung der aktiven Masse des Wassers (es kommt bei der Berechnung nur auf die Änderung, nicht auf den Absolutwert an) so klein, daß man sie rechnerisch vernachlässigen kann, d. h. die aktive Masse des Lösungsmittels ist konstant. In sehr konzentrierten Lösungen ist die Änderung der Konzentration des Wassers natürlich nicht mehr zu vernachlässigen , was allerdings bei den für die Elektrochemie wichtigen Reaktionen selten vorkommt, aktive Masse des Lösungsmittels als Konstante meist in die Massen wirkungskonstante einbeziehen.

Die aktive Masse von festen Stoffen, die mit der Lösung in Berührung sind, und die sich an der Reaktion beteiligen, ist konstant, z. B. diejenige der Metalle in gal-und der verschwindenden Stoffe. Die Gleichgewichtskonstante bleibt dieselbe, welches auch die Mengen der reagierenden Stoffe sind, von denen wir ursprünglich ausgegangen sind.

Beispiel: Bei der Reaktion

ch₃cooh + c₂h₅oh^c₂h₅cooch₃ + h₂o,

bei der wir zunächst von normalen Konzentrationen ausgehen wollen, so daß die Konzentration jedes Stoffes gleich 1 ist, ist Gleichgewicht erreicht, wenn von den beiden links stehenden Stoffen noch ¹/₃ Mol übrig geblieben ist, und von den rechtsstehenden Stoffen ²/₃ Mol entstanden sind. Es ist also:

::

V. • V

²ls • 7

= 74-

1/

Nehmen wir von diesen Stoffen nicht gerade die Konzentration 1, sondern beliebige Konzentrationen, so verläuft nach unserem Gesetz die Reaktion stets so lange, bis das Yerhältnis der Konzentrationen nach der Reaktion ist. Wenn wir z. B. 2 Mol Essigsäure mit 1 Mol Alkohol zusammenbringen, so bleibt natürlich mehr Essigsäure als ¹/₃ übrig. Nennen wir die Menge Essigsäure und Alkohol, die verschwunden ist, wenn das Gleichgewicht sich eingestellt hat, x, so ist die entstandene Menge Wasser und Ester ebenfalls x. Wir haben also nach Erreichung des Gleichgewichts 2 ■— x Mol Essig-

vanischen Elementen, oder die aktive Masse von Stoffen, an denen die Lösung gesättigt ist und die gleichzeitig als „Bodenkörper¹¹ zugegen sind; denn sobald etwas von diesen Stoffen neu gebildet oder verbraucht wird, sofort stellt sich durch Abscheidung oder Nachlösung die Sättigungskonzentration wieder her, d. h. die aktive Masse wird nicht geändert.

säure, 1 — x Mol Alkohol und x Mol Ester und Wasser, und es ist:

(x)

= K = V₄ •

Aus dieser quadratischen Gleichung kann man x berechnen und weiß so, dank der Massenwirkungsrechnung, wie weit unsere Eeaktion verläuft.

Ein klassisches Beispiel ist ferner die Bildung des Jodwasserstoffs aus Joddampf und Wasserstoff nach der Eeaktion :

H₂ + J₂ = 2 HJ .

Hier können wir statt der Konzentrationen die Gasdrücke einsetzen, die den Konzentrationen proportional sind. Nennen wir dieselben P mit den betreffenden Indices, so erhalten wir:

= K.

Ph-Pj (Phj)²

Ein weiteres Beispiel ist die Eeaktion :

PC1₅ £ PC1₃ + Cl₂ .

Hier haben wir:

Pp ci₃ * Pci-2

Pp ci₅

Die beiden letzten Gleichungen betreffen den Zerfall, d. h. die „Dissoziationa von Gasen. Auf ähnliche Weise berechnen sich alle Dissoziationsgleichgewichte, sowohl in Gasen wie in Lösungen.

Ein wichtiges Beispiel ist der Zerfall der Kohlensäure. Auch die Verbrennung von Kohlenoxyd mit Sauerstoff zu Kohlensäure ist eine un-vollständig verlaufende Reaktion gemäß der Gleichung:

2C0₂ ^0₂ + 2 CO .

Die Gleichgewichtsgleichung lautet:

k.^v-p, .(p,)»,

P₂, P₃ die Partialdrucke der obigen Molekül-

WO P

gattungen sind. Wenn man für einen beliebigen Druck der Kohlensäure die Gleichgewichtskonstante K bestimmt hat, so kann man ihn für sämtliche anderen Drucke bei derselben Temperatur aus obiger Formel berechnen. Es ergibt sich dann folgende, für die Verbrennungstechnik äußerst wichtige Tabelle¹), in welcher die Zahlen den Prozentgehalt bedeuten, bis zu welchem die Kohlensäure in Kohlenoxyd und Sauerstoff zerfallen ist, und zwar sowohl für verschiedene Drucke zwischen 0,001 und 100 Atmosphären, wie auch für verschiedene Temperaturen zwischen 1000° und 4000°.

Druck-Atmosphären

10 100

Temperaturen 0,001    0,01    0,1

1000 0,7

cp Lp ip

cT co' cvf o

tH co

O 00 H c Vi !-¹•

co

CO ^ o p

00 o

CO

O TU

cT cT co cs

::

0,015

0,2

2,5

4,0

Die Tabelle sagt aus, daß es nicht möglich ist, bei hohen Temperaturen das Kohlenoxyd zu Kohlensäure

zu verbrennen, daß wir also nicht imstande sind, die Brennkraft der Kohle bei hohen Temperaturen vollständig auszunützen, und man kann aus der Tabelle ungefähr sehen, bis zu welchem Prozentgehalt die Verbrennung bei den verschiedenen Verfahren stattfindet. So ergibt sich z. B., daß im Eisenschmelzofen, wo die Temperatur nur etwa 2000° erreicht und der Druck der Kohlensäure etwa 0,2 Atmosphären beträgt, diese zu etwa 5% gespalten ist, wodurch die Leistungsfähigkeit des Ofens zwar nicht unmerkbar, aber immerhin nicht sehr stark herabgesetzt wird. In Lichtflammen 7 die auch wohl 2000° warm sind, beträgt wegen ihrer großen Mengen "Wasserstoff der Partialdruck der Kohlensäure nur etwa 0,1 Atmosphäre. Der Grad des Zerfalls kann somit 10 °/₀ übersteigen, die Flammentemperatur sinkt um ebensoviel, und die Leuchtkraft, die sehr viel schneller als die Temperatur ansteigt, wird noch viel stärker heruntergedrückt. Bei Explosivstoffen dürfte die Temperatur zwischen 2500° und 3000° betragen. Hier ist aber der Kohlensäuredruck nach Tausenden von Atmosphären zu zählen, so daß da die Dissoziation äußerst klein, die Verbrennung also so gut wie vollständig ist.

Das Gesetz der chemischen Massenwirkung, welches wir oben abgeleitet haben, ist an einer sehr großen Reihe von Keaktionen bestätigt worden; wir verweisen deswegen auf die Lehrbücher der theoretischen oder physikalischen Chemie von Nernst, Ostwald usw.

"Wir haben bisher nur die Gleichgewichte betrachtet zwischen Stoffen, die sich in demselben Zustand befanden, also in „homogenen Systemen“, d. h. zwischen Stoffen, die entweder alle flüssig oder, gasförmig waren. Wir wollen jetzt noch die „inhomogenen Systeme“ in unsere Überlegung hineinziehen.

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Als 1. Beispiel diene die Auflösung eines Salzes. Bringen wir festes Kochsalz mit Wasser in Berührung, so löst sich ersteres auf nach der Gleichung:

Na CI fest    Na CI gelöst •

Die Gleichgewichtsgleichung lautet:

K • Cfest = Cgeiöst •

Nun aber ändert das feste Kochsalz bei dem Vorgang seine Konzentration Cfest nicht, sondern nur seine Menge; das übrig bleibende feste Kochsalz behält immer dieselbe Dichte und also dieselbe Konzentration. Es ist also auch Cfest eine Konstante, und wir erhalten somit Ki = Cgeiöst • Diese Gleichung sagt aber nichts anderes aus, als daß die Konzentration beim Gleichgewicht eine Konstante ist, d. h., daß jedes Salz seine konstante Löslichkeit hat. Das für das feste Kochsalz Bemerkte gilt für alle festen Stoffe. Sie ändern ihre Konzentration nicht, wenn sie auch einen Teil von sich abgeben. Man drückt das so aus, daß man sagt, die aktive Masse der festen Stoffe ist konstant. (Vgl. Anm. S. 45.)

2. Beispiel: Wir führen noch ein klassisches Beispiel an: die Dissoziation des kohlensauren Kalks nach der Gleichung :

Ca OOg fest    CaO fest “f" CO2 gasförmig •

Wir können auch hier wieder die aktive Masse der festen Stoffe in die Konstante einbeziehen und erhalten also:

K = Pco.₂ 7

wo pco., der Gasdruck der Kohlensäure ist, welcher ihrer Konzentration proportional ist. Es sagt dies nichts anderes, als daß der Dissoziationsdruck des Marmors, d. h. der Druck, mit dem er Kohlensäure aussendet, bei konstanter Temperatur konstant ist.

Dasselbe gilt auch für den Gasdruck von Flüssigkeiten. Wenn Wasser verdampft, so wird nur ein Teil von ihm hinweggenommen, aber die Dichte des Wassers, d. h. seine Konzentration (= Mol pro Liter) wird dabei nicht geändert. Wir erhalten also auch hierfür die Gleichung :

K = pH,o ,

d. h. der Dampfdruck des Wassers (d. i. der Wasserdampfgehalt der Luft) ist bei konstanter Temperatur eine konstante Größe.

Änderung des Gleichgewichtes mit der Temperatur,

Die vorigen Überlegungen galten immer für konstante Temperaturen. Betrachten wir dagegen eine Reaktion bei verschiedenen Temperaturen, so ist, wie bereits durch die Tabelle über die Kohlensäurebildung (S. 48) angedeutet, die Gleichgewichtskonstante verschieden. Die Verhältnisse, die hier vorliegen, können wir am besten an umstehender Zeichnung Fig. 4 sehen. Wir tragen auf der Abszisse die Temperatur ab, auf der Ordinate dagegen die Gleichgewichtskonstanten, z. B. den Prozentgehalt, bis zu welchem Kohlensäure in Kohlenoxyd und Sauerstoff zerfällt. Bei niedriger Temperatur ist die Verbrennung so gut wie vollständig, d. h. das Gasgemisch enthält fast 100% C0₂. Je höher die Temperatur ist, desto unvollständiger wird die Verbrennung. Bei der Temperatur 3000° beträgt sie, falls der Kohlensäuredruck 1 Atmosphäre ist, 60%; je höher die Temperatur steigt, desto größer wird auch der Prozentgehalt, und schließlich verbrennt bei sehr hoher Temperatur das Kohlenoxydknallgas nur noch zu einem äußerst geringen Prozentsatz. Da diese Reaktion sowohl bei sehr tiefer Temperatur wie bei sehr hoher Temperatur nach keiner Seite hin vollständig verläuft, so kann die Kurve, die die Beziehung zwischen Temperatur und Verbrennungsgrad darstellt, auch niemals die beiden wagrechten Linien 0% und 100% erreichen,

OVtM-----—X7.._

1

'S

90

-9-

-VLIhmpemtur 1000°    2000° WO⁰ W00⁰

Fig. 4.

sondern sie nähert sich ihnen asymptotisch, d. h. immer mehr und mehr, ohne sie jedoch vollständig zu erreichen. Man sieht das am deutlichsten an der Kurve für 0,001 Atmosphären. Was für diese Reaktion gilt, gilt für alle unvollständig verlaufenden Reaktionen; der Verlauf der , Kurven ist für alle ein ähnlicher.

Man sieht daraus, daß unsere Chemie insofern zufällig ist, als sie von den Bedingungen der Temperatur und des Druckes abhängt, die zufällig auf unserer Erde herrschen. Wir sind gewöhnt zu sagen, daß Kohle mit Sauerstoff zu Kohlensäure verbrennt, was ja auch bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unserer Haus- und Industrieöfen der Fall ist. Würden wir aber auf einem Weltkörper leben, dessen Temperatur wie diejenige der Sonne nahe an 10000° ist, so würden unsere chemischen Lehrbücher behaupten, daß Kohle und Sauerstoff nicht miteinander reagieren ; den Sonnenmenschen würde die Kohlensäure ein unbekannter Körper sein, weil sie bei dieser Temperatur so gut wie vollständig in ihre Bestandteile zerfallen ist. Selbst das Wasser ist auf der Sonne ein unbekannter Körper, denn die Reaktion

2H₂ + 0₂^±2H₂0

hat bei so hohen Temperaturen eine solche Gleichgewichtslage, daß unmeßbar wenig Wasser entsteht; während wir das Knallgas (Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff) als einen äußerst reaktionsfähigen Körper ansehen, würden die Sonnenwesen das Wasser für einen höchst instabilen Körper erklären, wenn sie ihn überhaupt kennten.

Unsere Experimentalchemie ist eine Chemie der Erde; eine „Chemie der Weltu würden wir erst schreiben können, wenn wir die Gleichgewichtskonstanten aller Reaktionen bei allen Temperaturen kennten. Denn weil alle Reaktionen zum Gleichgewicht hin verlaufen, so würden wir damit auch gleichzeitig die Richtung der Reaktionen bei allen Temperaturen kennen.

Einen Weg, um dieses wichtige Problem zu lösen, verdanken wir dem Meister der physikalisch-chemischen Wissenschaft, J. H. van’t Hoff; eine von ihm auf gestellte und nach ihm benannte Gleichung gibt die Beziehung an zwischen der Gleichgewichtskonstanten, der Temperatur und der Wärmetönung (vgl. S. 15) der

Reaktion.

Die durch Integration einer Differential-

gleichung gewonnene ¹) Gleichung lautet :

ln K₂ — lnK, = £

K \T.    T J

In dieser Gleichung sind Tx und T₂ zwei Temperaturen, gezählt von — 273°, Kx und K₂ sind die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion bei diesen Temperaturen, ln bedeutet wie üblich den natürlichen Logarithmus (S. 29, Anin.). R ist die Gaskonstante = 1,991 Kalorien (S. 26 und 11) und q die Wärmetönung der Reaktion (vgl. S. 15). Kennen wir die letztere und haben wir das Gleichgewicht bei einer beliebigen Temperatur bestimmt, so können wir daraus die Gleichgewichte bei den anderen Temperaturen berechnen. Auf diese Weise ist die Tabelle für Kohlensäure auf S. 48 gewonnen worden, da ja natürlich die Messung der Gleichgewichtskonstanten bei 4000° bisher nicht möglich war.

Beispiel: Umgekehrt kann man, wenn man die Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion bei zwei verschiedenen Temperaturen kennt, daraus die Wärmetönung derselben berechnen. Die Gleichgewichtskonstante der Auflösungsreaktion eines festen Körpers in Wasser ist nach S. 50 gleich der Sättigungskonzentration. Kennt man cx und c₂ die Löslichkeiten (== Sättigungskonzentrationen) von Bernsteinsäure ( = 2,88 resp. 4,22) in Wasser

*) Die Gleichung ist gewonnen aus dem zweiten Hauptsatz der Wärmetheorie (vgl. S. 17) und der van’t Hoffschen Energiegleichung (vgl. S. 40). Man gelangt durch Vereinigung

dieser beiden zu der Differentialgleichung q =— RT²

dlnK

dT '

bei 0° und 8,5° (T = 273 resp. 273 + 8,5), so ist: lncj^

= a(l-l

2 VT, Tj

lnc₂

Daraus berechnet sich die Lösungswärme q = — 6900 (die Reaktionsmasse kühlt sich ab, da q negativ ist), während Berthelot experimentell den damit gut übereinstimmenden Wert — 6700 Kalorien fand.

III. Kapitel.

Dissoziationstheorie.

Eine Reihe von experimentellen Erfahrungen, von denen wir weiter unten eine Auswahl geben, haben zu der Annahme geführt, daß in der wässerigen Lösung eines Salzes (ebenso in anderen Lösungsmitteln, doch sind hier die Einzelheiten noch nicht genauer durchforscht) nur ein gewisser, von der Natur des Salzes, der Temperatur, der Verdünnung (und von der Natur des Lösungsmittels) abhängiger Bruchteil des Salzes bei elektrochemischen Vorgängen in Wirkung tritt oder sich elektrochemisch betätigt. Der Rest verhält sich elektrisch neutral, d. h. er verhält sich dem elektrischen Strom gegenüber so, als wenn er in festem Zustande und nicht in gelöstem vorhanden wäre. Mißt man z. B. die Leitfähigkeit einer NaCl-Lösung, so findet man, daß sich an dem Stromtransport nicht das gesamte Salz beteiligt, sondern nur ein Teil, und zwar z. B. in einer n.-NaCl-Lösung (d. h. eine Lösung, die 58,5 g NaCl im Liter enthält) nur ²/₃ des vorhandenen Salzes, in einer normalen AgNOs-Lösung nur 58%. Auch in bezug auf die elektromotorische Wirksamkeit beteiligt sich derselbe Bruchteil des vorhandenen Salzes, also in obiger

AglNTOg-Lösumg ebenfalls nur 58%. Es befinden sieli also von je 100 Molekülen in der NaCl-Lösung 67, in der AgN0₃-Lösung 58 in einem besonderen Zustande. Diesen Bruchteil des Salzes findet man sowohl durch Leitfähigkeitsmessungen und Messungen der EMK (elektromotorischen Kraft), wie auch durch Siedepunkts-, Gefrierpunktsmessungen und osmotische Methoden, und zwar findet man nach sämtlichen Methoden nahezu dieselben Zahlen. Wie oben bemerkt, ist der Prozentsatz abhängig von der Konzentration.

Das chemische Verhalten der gelösten Salze weist darauf hin, daß es gerade diese 67, resp. 58 Moleküle sind, welche chemische Reaktionen eingehen, denn wo keine für die Leitfähigkeit tauglichen Moleküle vorhanden sind, oder wo sie in einer äußerst kleinen Zahl sind, d. h. also wo die Lösung den Strom nicht oder fast nicht leitet, da bleiben allemal die Reaktionen aus, oder sie treten nur äußerst langsam auf. Es muß also eine Änderung des Salzes stattgefunden haben, und diese muß, wie das physikalische Verhalten der Lösungen zeigt, eine sehr tiefgreifende sein.

Ein in Wasser gelöstes Salz wirkt, wie alle gelösten Stoffe, auf den Gefrierpunkt des Wassers erniedrigend und auf seinen Siedepunkt erhöhend. Solche Stoffe, die den Strom nicht leiten, wie Harnstoff, Borsäure, Rohrzucker usw., erniedrigen, gleiche Konzentration vorausgesetzt, den Gefrierpunkt des Wassers um dieselbe Anzahl Grade, und zwar gefriert eine normale Lösung dieser Stoffe (die also in einem Liter 1 Gramm-Molekül enthält) bei einer Temperatur von — 1,86°. 1,86 nennt man „die molekulare Gefrierpunktserniedrigung des Wassers“. Hat man aber die Lösung eines Salzes, die den Strom leitet, so findet man

eine größere Gefrierpunktserniedrigung als 1,86° pro Gramm-Molekül. Die Erniedrigung ist so groß, als ob der Teil des Salzes, der sich nicht an der Leitung beteiligt, normal wirkt, d. h. wiederum 1,86° pro Gramm-Molekül, während der andere, den elektrischen Stromtransport bei der Stromleitung übernehmende Teil auf eine Weise wirkt, als ob die die Verbindung bildenden Radikale sich nicht als Verbindung, sondern losgelöst voneinander in der Lösung befinden. Na CI in normaler Lösung wirkt also mit seinen 33% wie Rohrzucker und erniedrigt den Gefrierpunkt um 0,33 • 1,86 = 0,614°. Mit den übrigen 67% wirkt es doppelt so stark, also = 2 • 0,67.1,86 = 2,49°, also so, als wenn die 67% in Natrium- und Chloratome zerfallen sind. Die Gefrierpunktserniedrigung ist also 3,1° statt 1,86°. Von der normalen AgN0₃-Lösung wirken nur 42% normal, die anderen doppelt; diese also so, als wenn das AgN03 in Ag-Atome und N0₃- Radikale zerfallen sei. Eine 0,1 n.-Schwefelsäure-Lösung beteiligt sich an der Stromleitung mit etwa 75%. Die übrigen 25% wirken in bezug auf den Gefrierpunkt normal, die 75% dagegen dreifach, so, als wenn sie in die drei Teile H -f- H -f- S0₄ zerfallen seien. Die Yio n.-Säure verhält sich also in bezug auf die Stromleitung so, als wenn sie nur 0,075, in bezug auf den Gefrierpunkt so, als wenn sie 0,25 normal sei.

Was für die Gefrierpunktserniedrigung gilt, gilt auch für die Siedepunktserhöhungen oder Dampfdruck erniedrig ungen. Ein Gramm-Molekül eines nicht-leitenden Stoffes, gelöst in einem Liter, erhöht den Siedepunkt des Wassers, unabhängig von der Natur des Stoffes, um denselben Betrag. Ein ¹/₁₀ n.-Schwefelsäure dagegen erhöht ihn so, als wenn wiederum die 75% in

drei Stoffe zerfallen seien, also ebenso wie eine 0,25 n.-Lösung.

Genau so verhält es sich mit dem osmotischen

Druck. Wie wir auf Seite 35 sahen, übt eine normale Rohrzuckerlösung einen osmotischen Druck von 22,42 Atmosphären aus, ebenso groß ist auch der osmotische Druck von normalen Lösungen anderer nicht leitender Stoffe; aber er ist größer bei den leitenden Lösungen, und zwar wieder prozentual genau um so viel größer, als die Gefrierpunktserniedrigungen größer gefunden wurden. Auch hier wirken die leitenden Moleküle osmotisch so, als wenn sie in ihre Bestandteile zerfallen seien.

Durch diese Tatsachen und viele andere chemische und physikalische Erfahrungen wird man zu der Annahme veranlaßt, daß ein solcher Zerfall, den man die „elektrolytische Dissoziation“ nennt, wirklich eingetreten ist, und daß es nur die zerfallenen Atome und Radikale sind (welche man „Ionen“ nennt), die sich an der Stromleitung beteiligen und elektromotorisch wirksam sind. Den Prozentsatz des Zerfalls nennt man den „Dissoziationsgrad“. Abgesehen von vielen chemischen Tatsachen, die sich nur mit Hilfe dieser Annahme erklären lassen, wird diese Auffassung vor allem durch die Tatsache gestützt, daß die auf den verschiedensten oben skizzierten Wegen gefundenen Dissoziationsgrade miteinander übereinstimmen. In der Elektrochemie wird man, wie der Leser in diesem Buch erkennen wird, zur Zeit überhaupt nicht ohne diese Annahme fertig.

Als Beispiel führen wir folgende Messungen an (die Zahlen geben an, wie viel Mol aus einem Mol des gelösten Salzes durch den Zerfall entstanden sind):

Vergleich der osmotisch und elektrisch gemessenen Dissoziationsgrade (van’t Hoff und Reicher 1889).

Salze

Konzentration

Dissoziationsgrad (osmot.) (Gefrier.) (elekt.)

KCl

NH₄C1 Ca(N0₃)2 K₄Fe(CN)₆ . MgS0₄

0,14

0,148

0,18

0,356

0,38

ly

CM CO

Li CI

0,13

Sr Cl2 MgCl2 CaCl2 CuC32 Na₆ C₁₂0₁₂

0,18

0,19

0,184

0,188

0,0018

OO0OMOI0OOMH

1,86

1,89

2,47    2,46

3,07

Nun tritt die Krage auf, von welcher Natur diese Trennung ist. Eine gewöhnliche Scheidung kann es nicht sein, denn die Vereinigung der Atome zu Verbindungen ist meist mit einer sehr großen Energieerzeugung verbunden. Beim Zerfall müßte diese Arbeitsmenge also wieder zum Vorschein kommen, und das ist nicht der Fall. Es muß also die chemische Affinität,, die die Vereinigung der Atome zu Salz verursacht hatr und deren Mechanismus zur Zeit noch vollständig dunkel ist, bei dem Zerfall durch irgend etwas anderes ersetzt werden, welches den Atomen erlaubt, sich voneinander zu trennen. Wegen der elektromotorischen Wirksamkeit und der Leitfähigkeit nimmt man aus Zweckmäßigkeitsgründen an, daß die Affinität sich in eine entgegengesetzte elektrische Ladung der Atome umgewandelt hat, daß also aus der Verbindung elek-

Irisch geladene Atome, denen man den Kamen „Ionen“ gegeben hat, entstanden sind.

Wir wollen im folgenden kurz über die Geschichte der Entstehung dieser unserer Theorie berichten, wobei wir dann gleichzeitig die in die Dissoziationstheorie ein geführten Begriffe erläutern werden.

¹

Nach Kernst, Theoret. Chemie, 1903, S. 443; vgl. auch Fig. 4, S. 52.

Geschichte der Elektrochemie, sowie die Dissoziations-theorie und deren Grundlagen,

Dm die Dissoziationstheorie, ohne die, wie oben bereits bemerkt, die theoretische Chemie zur Zeit nicht auszukommen vermag, in ihrer Begründung und in ihren Vorteilen kennen zu lernen, wollen wir historisch Vorgehen und ihre Entwicklung skizzieren. Wir wollen uns aber in diesem Kapitel nicht bloß auf die Geschichte der Dissoziationstheorie beschränken, sondern auch diejenige der Elektrochemie im allgemeinen hinzunehmen. Bei dieser Gelegenheit müssen wir auch die wichtigsten Gesetze der Elektrochemie berühren.

Die Dissoziation stheorie hat mehr Widerstand gefunden als die meisten anderen Theorien rein hypothetischen Charakters, wohl weil sie beim ersten Anblick mehr gegen das „chemische Gefühla zu verstoßen scheint, als jene. Aber verstößt die Atomtheorie, d. h. die Annahme, daß sich die Atome nur bis zu einem gewissen Grade zerteilen lassen und dann unzerteilbare Ganze sind, nicht noch viel mehr gegen das chemische Gefühl? In die noch sehr viel mehr hypothetische Atomtheorie aber haben wir uns gänzlich hineingefunden. Vielleicht liegt die Ursache darin, daß zu letzterer nicht die physikalischen und mathematischen Vorkenntnisse erforderlich waren, die man zum Verständnis der Dissoziationstheorie voraussetzen muß. Man wird wohl das Richtige treffen, wenn man behauptet, daß der größte Teil der Gegner der Dissoziationstheorie aus Konservativismus — die Naturwissenschaft bezeichnet denselben mit dem Ausdruck „Trägheit“ — sich von ihr abwenden, während nur ein Teil sie deshalb bekämpft, weil sie nichts gelten lassen wollen, was sie nicht mit ihren Augen gesehen oder mit ihren experimentellen Sonden gefühlt haben, genau wie bei der Atomtheorie.

Die Anfänge der Dissoziationstheorie liegen sehr weit zurück. Nicholson und Car ly sie¹) fanden, und Davy²) bestätigte exakt, daß elektrisch leitende Flüssigkeiten nicht wie die elektrisch leitenden Metalle beim Durchgang des Stromes unverändert bleiben, sondern daß sie zersetzt werden, daß also die chemische Verwandtschaft, die die Vereinigung der Elemente zu den Salzen verursacht hat, durch Elektrizitätszufuhr glatt aufgehoben wird.

Die Tatsache, daß die Zersetzungsprodukte an die Elektroden herangezogen werden, wo sie abgeschieden werden, beweist, daß sie schon vor der Abscheidung elektrisch geladen waren, denn anders kann man eine solche Anziehung nicht erklären; und zwar müssen die zur negativen Elektrode gehenden Stoffe positiv, die zur positiven Elektrode wandernden negativ geladen sein.

Fig. 5 ³) ist das Faksimile einer Zeichnung von Faraday, in die er die von ihm vorgeschlagenen und jetzt allgemein üblichen Ausdrücke eingeschrieben hat;

r) Nicholson, Journ. of Nat. Phil. 4, 179 (1800).

²)    Gilberts Ann., 7, 114, 28, 1 und 161 (1808).

³)    Aus „Faradays Leben und Wirken“, Verlag von Knapp-Halle, Fig. 12, Seite 118.

die Worte sind auf seine Veranlassung von dem Philologen Whewell gebildet worden. Er nannte „Kathode“ die negative, d. h. diejenige „Elektrode“, zu welcher die „Kationen“, d. h. der metallische Teil des „Elektrolyten“ wandert, „Anode“ diejenige Elektrode, zu welcher die „Anionen“ wandern. Den ganzen Vorgang nannte er „Elektrolyse“ i).

Um das Jahr 1833 entdeckte Faraday sein berühmtes, später nach ihm benanntes „Faradaysches Gesetz“,

Zł,

-î

Fig. 5.

das Gesetz von der äquivalenten Abscheidung; er zeigte, daß die zersetzte Menge des Elektrolyten stets der durchgegangenen Strommenge proportional ist, daß ferner, wenn man verschiedene Elektrolyte be-

*) Die Schreibweise Faradays „Kathion“ beruht auf einem Versehen. Das Wort Anode entstammt den griechischen Wörtern ava = aufwärts, und d<5dç = Weg; Kathode kommt von Tiara — abwärts, und óóóg, sein th rührt also von dem Spiritus asper in óóóg her; das Wort Ion ist von levai — gehen abgeleitet, ebenso Kation, das „Abwärtsgehende“, und Anion, das „Aufwärtsgehende“. Kation darf also kein h haben.

trachtet, bei gleichem Strom die Zersetzung stets in chemisch äquivalenten Verhältnissen erfolgt.

Beispiel: Man kann dieses Gesetz so ausdrücken, daß man sagt, gleiche Strommengen scheiden von allen Stoffen gleiche Mengen bei der Elektrolyse ab, wenn man, wie es in diesem Buche ja durchgängig geschieht, als Einheit der Menge nicht das Gramm, sondern das Gramm-Äquivalent betrachtet, und zwar scheidet 1 Ampere pro Sekunde 0,01036 Milligramm-Äquivalent eines jeden Stoffes aus; also z. B. (Tabelle s. Kap. Elektrolyse) :

107,93 • 0,01036 = 1,118 mg Silber;

oder:

oder :

oder:

35,45 • 0,01036 = 0,368 mg Chlor;

127 • 0,01036 = 1,316 mg Jod;

(14,04 + 3-16). 0,01036 = 0,643 mg N0₃ .

Bei mehrwertigen Stoffen muß man, um das Äquivalentgewicht zu erhalten, das Atomgewicht durch die Wertigkeit dividieren, also scheidet 1 Ampere-Sekunde aus:

63,6

-— • 0,01036 = 0,3294 mg Kupfer;

u

oder :

(32,06 + 4 • 16)

. 0,010356 = 0,5 g S0₄ ;

oder:

• 0,01036 = 0,0935 mg Aluminium.

ö

Aber nicht nur die Abscheidung findet äquivalent statt, sondern infolgedessen auch die Zersetzung; so wird

von 1 Ampere pro Sekunde zersetzt: (2-1 + 16)

• 0,01036 = 0,0933 mg Wasser;

oder:

(23 • 2 + 32 + 16 • 4)

• 0,01036 = 0,7 36 Natriumsulfat usw.

Wenn nun 1 Amp pro Sekunde 0,01036 Milligramm-äquivalente = 0,00001036 Grammäquivalente abscheidet, so ist umgekehrt zur Abscheidung von 1 Gramm-äquivalent die Anzahl von 96 540 Ampere-Sekunden oder, da 1 Ampere-Sekunde = 1 Coulomb ist, 96 540 Coulombs nötig. Dies beweist aber, daß jedes Ion bei seiner Wanderung pro Valenzeinheit von derselben Anzahl Coulomb behaftet ist. Dieses Faraday sehe Gesetz gilt nicht nur für wässerige Lösungen, sondern auch für andere Lösungen und für geschmolzene Salze, und zwar, wie vorauszusehen war und in neuester Zeit durch sehr exakte Versuche bewiesen ist, bei allen Temperaturen.

an voneinander so

Das meiste Kopfzerbrechen machte die Tatsache, daß die Zersetzungsprodukte des Elektrolyten, also z. B. in der verdünnten Schwefelsäure, die Zersetzungsprodukte des Wassers, H₂ und O entfernten Orten auftreten. Daraus war zu schließen, daß die beiden Produkte nicht ein und demselben Molekül des Wassers oder des gelösten Salzes entstammen, sondern verschiedenen Molekülen. Man hat in der ersten Zeit zur Erklärung dieser Tatsache verschiedene Theorien aufgestellt, z. B. die Theorie, daß die beiden Stoffe Sauerstoff und Wasserstoff überhaupt nicht dem Wasser entstammen, ja sogar die Theorie, daß die Elektrizität selber nichts- anderes sei als eine Säure.

Diese hier vorliegende Schwierigkeit suchte zuerst von Grotthus zu überwinden¹). Er nahm an, daß das sich abscheidende Anion von dem der Anode zunächst liegenden Molekül, das an der Kathode sich abscheidende Kation von dem der Kathode zunächst liegenden Molekül stammt, und daß in dem Augenblick, wo diese Moleküle zerteilt wercj^n* ihre Reste sich das verloren gegangene Radikal von den ihnen nahe liegenden Molekülen holen. Diese Theorie scheint auch Faraday angenommen zu haben.

Der erste, der auf die Unrichtigkeit dieser Anschauung hin wies, war Grove²). Er folgerte aus Versuchen mit dem nach ihm benannten galvanischen Element, bestehend aus einer Wasserstoff- und Sauerstoffelektrode, dessen Wirkungsweise in der Vereinigung dieser beiden Stoffe zu Wasser besteht, daß zur Abscheidung von 0₂ und H₂ eine Zersetzung der Wassermoleküle nicht nötig sei, sondern daß dieselben schon vorher zersetzt seien.

Diesen Gedanken griff dann Clausius³) auf: Wäre zur Zerreißung der Moleküle eine Kraft nötig, so müßte man mit geringen Spannungen überhaupt keine Elektrolyse erzwingen können. Nun aber findet die Elektrolyse z. B. von Silbernitrat zwischen Silbereiektroden schon mit den kleinsten Spannungen, die weit unterhalb der Bildungsenergie des Silbernitrates liegen, statt, d. h. man zerlegt mit Anwendung einer sehr kleinen Arbeit ein Salz, das bei seiner Bildung eine sehr große Arbeit geliefert hat, was ein Widerspruch gegen das Gesetz

!) Ann. d. Chem. u. Physik, 58, 64 (1806), 63, 20 (1808).

²)    Philos. Mag. 27, 348 (1845).

³)    Poggenclorfs Ann., 101, 338 (1857).

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

von der Erhaltung der Energie wäre. Clausius schließt deshalb, daß „die Annahme, daß die Teil-Moleküle eines Elektrolyten in fester Weise zu Gesamtmolekülen verbunden sind und diese eine bestimmte regelmäßige Anordnung haben, unrichtig seia. Übrigens hatte eine ähnliche Ansicht schon vorher Williamson¹) ausgesprochen, der die Hy^these auf stellte, daß z. B. in der Salzsäure „nicht jedes Atom Wasserstoff in ruhiger Gegeneinanderlagerung neben seinem Atom Chlor bleibt, mit dem es zuerst verbunden war, sondern daß ein fortwährender Wechsel des Platzes mit anderen Wasserstoffatomen stattfindet“. Ist das aber der Fall, so müssen während des Austausches die beiden Radikale eine gewisse Zeit lang, und zwar um so länger, je verdünnter die Lösung ist, je weiter also die Moleküle voneinander entfernt sind, unverbunden in der Flüssigkeit vorhanden sein. Dieser Auffassung hat sich Clausius vollständig angeschlossen, nur konnten damals beide wegen des Mangels an experimentellen Daten sich keinen Begriff davon machen, wie viel von dem Elektrolyten dissoziiert sei, oder zeitlich ausgedrückt, wie groß das Verhältnis der Zeit, in welcher das Molekül zerfallen ist, zu derjenigen ist, während welcher die Atome verbunden bleiben.

In dieser Zeit erschienen die wichtigen Arbeiten von Hittorf²). Hittorf fand, daß bei der Elektrolyse Konzentrationsänderungen an Anode und Kathode eintreten, und schloß daraus, daß diese Konzentrationsänderungen nur von einer verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeit, d. h. einer verschiedenen Reibung der. wandernden

*) Liebigs Ann., 77, 37 (1851).

²) Ostwalds Klassiker Nr. 21 und 23.

Ionen gegen das Wasser erklärt werden können. Gleichzeitig hatte Ko hl rau sch das berühmte Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen gefunden¹). Er hatte gefunden, daß in verdünnten Lösungen die Leitfähigkeit sich additiv aus zwei, den beiden Ionen zugehörigen Beweglichkeitswerten berechnen läßt, daß also z. B. das Kalium-Ion den Strom ebensogut leitet, ob es in der Lösung gleichzeitig mit Chlorionen oder gleichzeitig mit N0₃-Ionen usw. vorhanden ist, ob also die Lösung Chlorkalium oder Kaliumnitrat enthält. Addiert man zu dieser Leitfähigkeit des Kaliumions diejenige des Chlorions, die ebenfalls unabhängig von der Natur des mit ihm verbundenen Metalles ist, so erhält man die Leitfähigkeit des Chlorkaliums. Auch dieser Befund schien darauf hinzuweisen, daß die Ionen ganz unbekümmert um die Natur des anderen vorhandenen Ions in der Lösung existieren.

So stand die elektrochemische Theorie, als van’t Hoff in seiner klassischen Arbeit die Gasgesetze auf die Lösungen an wandte. Wir haben darüber schon auf

S. 29 berichtet und S. 5 6 ff. erwähnt, daß die Gasgesetze aufhören richtig zu sein, sowie man die Lösung eines solchen Stoffes betrachtet, der die Elektrizität leitende Ionen enthält. Ist p der osmotische Druck einer Lösung und v die Verdünnung, d. h. das Volumen, in dem sich 1 Gramm-Molekül befindet, so ist:

p . v == R • T

für nichtleitende Flüssigkeiten (vgl. S. 36). Für leitende Flüssigkeiten dagegen mußte van’t Hoff dem

9 Das Genauere vgl. im Kapitel Leitfähigkeit.

R • T einen Faktor zusetzen, so daß seine Gleichung lautet:

p . y = i • R • T .

Nun berechnete Arrhenius aus den von Kohlrausch auf das sorgfältigste Angestellten Leitfähigkeitsmessungen, daß sich an der Leitfähigkeit einer Lösung nicht sämtliche vorhandenen Moleküle, sondern nur ein Teil beteiligt, und daß der sich beteiligende Teil genau so groß ist wie i — 1, daß also, wenn der Faktor i bei einem Salz 1,7 beträgt, sich nur 70% der gelösten Moleküle an der Leitfähigkeit beteiligen. Arrhenius zog daraus folgerichtig den Schluß: Wenn wir doch annehmen müssen, daß in der Lösung freie Ionen vorhanden sind, wie Clausius und Williamson gezeigt haben, und wenn ferner die osmotischen Gefrierpunkts- und andere Messungen darauf hinweisen, daß sehr viel mehr Moleküle in der Lösung sind, wie wir hinein getan haben, so können wir annehmen, daß nicht, wie Clausius dachte, nur ein äußerst kleiner Teil der Moleküle in seine Ionen zerfallen ist, sondern eine solche Menge, wie den Abweichungen von den van’t Hoffschen Gasgesetzen entspricht. Da sich nun nicht alles Salz, sondern nur ein Teil an der Leitung einer Lösung beteiligt, und zwar genau so viel, als nach der Gleichung von van’t Hoff zu viel Moleküle vorhanden sind, so zog Arrhenius weiter den Schluß, daß der Elektrolyt zu einem bestimmten, von seiner Konzentration und seiner Natur abhängigen Prozentsatz in Ionen, und zwar in elektrisch geladene Ionen zerfallen ist, und daß es nur diese Ionen sind, die den elektrischen Strom leiten. Diese Theorie hat sich später in elektrochemischer Beziehung unentbehrlich gemacht und ist in chemischer

Beziehung, wie wir gleich sehen werden, von ganz außerordentlichem Nutzen geworden.

Wenn wir z. B. Kochsalz mit Wasser in Berührung bringen, so löst sich dasselbe auf, aber gleichzeitig findet eine Keaktion statt, entsprechend der Gleichungx) : NaCl Na¹ + CI'.

Diese Gleichung ist nun aber die Gleichung einer einfachen Beaktion und muß wie alle Reaktionen bis zu einem bestimmten Gleichgewicht verlaufen, und zwar verläuft sie in einer normalen Na CI-Lösung so lange, bis 67% zerfallen sind (d. h. der „Dissoziationsgrad¹¹ ist 67%). Eine solche Reaktion muß aber auch dem Massenwirkungsgesetz (S. 44) folgen. Nennt man x den Bruchteil, zu dem 1 Gramm-Molekül in der Lösung vom Volumen v zerfallen ist, im obigen Falle also 0,67, so ist beim Gleichgewicht die Konzentration der un-q_x

zerfallenen Moleküle ------------ , dte Konzentration der

v

Ionen aber je =x/v und das Massen wir kimgsgesetz lautet:

x²

v²

oder allgemein gesprochen: ist Ci die Konzentration der Ionen nnd Cs die Konzentration der nichtzerfallenen Moleküle, so ist:

er

Ca ’

n ist die Anzahl der Ionen, die aus einem Molekül entstanden sind. K nennt man die „Dissoziationskonstante“ des Salzes.

Wie der Zerfall stattfindet, möge an einigen Beispielen erläutert werden:

AgNOs    A g + NO£ ;

+Na +SOÏ;

Ba Cl₂ Ba’* + CI' + CI' .

Außer dieser Dissoziation kann natürlich noch eine andere, „stufenweise Dissoziation“ eintreten, z. B.:

BaCJ₂ ^ BaCl* + CI'.

In vielen Fällen ist es nicht ohne weiteres aus der Formel des Salzes ersichtlich, in welche Ionen es zerfällt, z. B. bei dem sauren Sulfat KHS0₄ . Hier können folgende Dissoziationen gedacht werden:

KHS0₄^K* + H* + SOi',

oder:

KHS0₄ ^ K* + HSOi

oder :

KHS0₄ 7iH' + KSO4 .

Mit Hilfe von Überführungsmessungen können wir im allgemeinen erkennen und hat Hit torf bei einer sehr großen Reihe zweifelhafter Salze erkannt, welches die Ionen sind. Wenn wir z. B. auf den Boden eines U-Rohres eine Siibercyankalilösung KAg (CN)₂ bringen und schichten in die beiden Schenkel des U-Rohres darüber Wasser, so wandert, wenn wir Strom hindurchschicken, das Kation zur Kathode, das Anion zur Anode. Untersuchen wir nach einiger Zeit die in den Schenkeln stehende Flüssigkeit, so werden wir finden, daß zur Kathode kein Silber gewandert ist, wohl aber zur Anode. Daraus sehen wir, daß das Silber sich im Anion befindet, daß also die Dissoziation die Form hat:

KAg (CK)₂ <± r + Ag (CN)'₂ .

Auf ähnliche Weise ist erwiesen worden, daß z. B. in den Chromaten das Chrom ebenso wie in den Sulfaten der Schwefel zum Anion gehört, daß ferner in den sauren Salzen — vorausgesetzt, daß sie nicht sehr verdünnt sind — der Wasserstoff mit zur Anode wandert, daß also beim sauren Kaliumsulfat die Dissoziation:

KHS0₄ 5 K* + HSO4

zu schreiben ist. Damit ist aber nicht gesagt, daß eine weitere Dissoziation gar nicht stattfände. Kur ist z. B. beim AgK(CK)₂ die Dissoziationskonstante der obigen Dissoziation :

[Ag(CN)i] • [K']

[KAg(CN)₂]

sehr groß, d. h. die Dissoziation ist ziemlich vollständig vor sich gegangen. Bei der weiteren Dissoziation dagegen:

Ag (CN)4 £ Ag* + CK' + CK', bei welcher die Dissoziationskonstante ist:

Ki =

[Agi • [CN']

[Ag(CN)'₂] ’

haben wir einen sehr kleinen Wert von Kx, d. h. die

Dissoziation ist nur zu einem äußerst kleinen Bruchteil verlaufen. Wir haben also in unserer Lösung sehr viel Kaliumionen und komplexe Silbercyanionen, aber nur äußerst wenige Silberionen und freie Cyanionen. Infolgedessen wird auch der Stromtransport hauptsächlich durch die Kaliumionen und die Komplexionen besorgt, während die anderen wegen ihrer geringen Anzahl sich so gut wie gar nicht beteiligen. Folglich finden wir auch im obigen Versuch im Kathodenraum kein Silber. Wir geben noch einige weitere Gleichungen an, die für die Form der Dissoziation typisch sind:

AlClg ^ Al”' + CF-f CF+ CF;

KMn0₄^K' + MnOi;

K₆Fe₂ (CN)₁₂ ^ K' + K' + K' + K' + K' + K*

+ Fe₂(CN)ir.

Beim Blutlaugen salz K₆Fe₂(CN)₁₂ sind also aus einem Molekül deren sieben entstanden, der dissoziierte Anteil wirkt also in bezug auf die Gefrierpunktserniedrigung und den osmotischen Druck siebenmal so stark wie die einfachen Moleküle. Einige weitere typische Formeln werden wir noch in den späteren Kapiteln kennen lernen.

Anwendung der Dissoziationstheorie in der Chemie,

In diesem Kapitel können wir natürlich nicht vollständig sein, sondern wir wollen nur die markantesten Beispiele heraussuchen, die die Nützlichkeit der Dissoziationstheorie zeigen, und die uns zu gleicher Zeit vorzügliche Beispiele geben, wie man mit Hilfe der Dissoziation st heorie zu arbeiten und zu rechnen hat. Wir werden bei dieser Gelegenheit gleich eine Reihe von

Anwendung der Dissoziationstheorie in der Chemie.

73

physikalisch-chemischen Fragen erörtern, deren Kenntnis für gewisse Teile der Elektrochemie von Wichtigkeit ist.

Die Anhänger der Dissoziationstheorie machen die Annahme, daß die meisten anorganischen Reaktionen, die bekanntlich im Gegensatz zu den meisten organischen Reaktionen sehr schnell verlaufen, Ionenreaktionen sind. Früher beschrieb man z. B. die Ausfällung von Chlorsilber aus einer Silbernitratlösung durch Kochsalz mit der Gleichung:

AgN0₃ + NaCl^AgCl + NaNO

Nimmt man dagegen an, daß die Salze außer dem festen AgCl in ihre Ionen zerfallen sind, so wird die Gleichung lauten:

Ag + NOJ.+ Na* + Cl'JiNa + NO^ + AgCl,

oder nach Subtraktion der auf beiden Seiten gleichzeitig stehenden Ionen:

Ag* + CI'AgCl.

Die eigentliche Reaktion besteht also in der Vereinigung von Silberion und Chlorion zu unlöslichem Chlorsilber. Die früher gebräuchliche Ausdrucksweise: „Chlor und Silber reagieren in Lösung unter Entstehung von Chlorsilber“ trifft demnach nicht exakt das Richtige, sondern es heißt: „Chlorion und Silberion sind in wässeriger Lösung nebeneinander nur in sehr kleinen Konzentrationen beständig, und zwar höchstens so viel, daß das Produkt ihrer Konzentrationen, gemessen in Mol/Liter, 1,2 • 10“¹⁰ beträgt; was darüber ist, fällt als festes Chlorsilber aus“. Z. B. enthält das Chloroform (CHC1₃) keine Chlorionen, da es den elektrischen Strom überhaupt nicht leitet, also auch nicht dissoziiert ist; folglich fällt es auch nicht das Silberion aus Lösungen

aus. Dasselbe gilt vom Natriumchlorat (NaC10₄), welches nach der Formel

Na CI 0₄    Na* + CI 01

dissoziiert ist, also ebenfalls keine Chlorionen, sondern Chlorationen enthält. In der Lösung von Silbercyankali, welches nach der Formel

KAg(CN)₂^K‘ + Ag(CN)'*

dissoziiert ist, sind nur so wenig Ag‘-ionen vorhanden, entstanden durch eine geringe weitere Dissoziation der Ag (C N)2-ionen

Ag(CN)i7±Ag- + CN' + CNr, daß sie auch neben einer größeren Menge Cl'-ionen beständig sind; deshalb kann Na CI aus einer Silbercyankalilösung kein Chlorsilber ausfallen. Diese Tatsachen waren vor Entstehung der Dissoziationstheorie unerklärbar.

Die Dissoziationstheorie erklärt ferner die Tatsache, daß die Reaktionen zwischen organischen Stoffen verhältnismäßig langsam verlaufen, weil die meisten organischen Stoffe so gut wie gar nicht dissoziiert sind. Aus demselben Grunde sind Reaktionen zwischen festen Stoffen äußerst träge. Ein Gemisch von festem Na CI und festem AgN0₃, dem das Wasser sorgfältig ferngehalten ist, reagiert nicht; bringt man jedoch Wasser hinzu, so lösen sich beide Salze unter Bildung von Ionen, und die Gelegenheit zur Reaktion ist damit gegeben. Geschmolzene Salze sind auch ohne Gegenwart von Lösungsmitteln dissoziiert, so daß auch zwischen ihnen Reaktionen verhältnismäßig leicht eintreten. Der alte Grundsatz: „corpora non agunt nisi fluida“ ist also tatsächlich nahezu richtig, aber nicht absolut, denn es finden auch in nichtflüssigen Stoffen Reaktionen statt, aber nur außerordentlich langsam.

Anwendung der Dissoziationstheôrie in der Chemie.

75

Zu den Salzen gehören auch die Salze des Metalls Wasserstoff, die man bekanntlich Säuren nennt. Auch diese sind in wässeriger Lösung meist stark dissoziiert. Ebenso wie die einfachen Kaliumsalze die gemeinsame Eigentümlichkeit haben, Kaliumionen abzuspalten, so haben die Säuren die gemeinsame Eigentümlichkeit, AVasserstoffionen zu bilden nach den Formeln:

oder

HCl^H* + CF;

H₂ S0₄ H* + HSOi H* + H* + SO" ;

oder

H₃P0₄^H‘ + H₂POi7±H* + H’ + HPOi'^H* + H* + H* + PO'" .

Diejenigen Säuren, die wie die Schwefelsäure zwei AVasserstoffionen abzuspalten vermögen, nennt man bekanntlich zweibasische Säuren, diejenigen, die 3 Wasserstoffionen abspalten, dreibasische usw. Wie aus obigen Formeln zu ersehen ist, braucht die Dissoziation nicht vollständig zu sein, sondern ist eine „stufenweise^.

Ebenfalls zu den stark dissoziierten Salzen gehören die Basen, d. h. die Verbindungen zwischen Metallen und dem Säureradikal OH. Wie die Chloride das gemeinsame Charakteristikum der abspaltbaren Chlorionen haben, so haben die Basen das gemeinsame Charakteristikum, daß sie OH-Ionen bilden. Säuren und Basen sind also von Salzen nicht zu unterscheiden; ihre exzeptionelle Stellung in der Chemie rührt nur davon her, daß ihre charakteristischen Ionen gleichzeitig die Ionen des fast ausschließlich gebrauchten Lösungsmittels, nämlich des Wassers, sind. Eine chemische AVissenschaft, die sich mit einem Lösungsmittel befaßt, welches weder H‘- noch OIF-Ionen enthält, würde also

die Säuren und Basen von Salzen überhaupt nicht zu unterscheiden vermögen. Wir haben hiermit gleichzeitig eine absolut exakte Definition von Säure und Base gewonnen, die nach der alten Chemie gewisse Schwierigkeiten aufwies. Säuren sind solche Salze, die in Lösung H'-Ionen abspalten, Basen solche, die HO'-Ionen abspalten.

Hiermit sind wir auf die Ionen des Wassers gekommen und dessen Dissoziation, eine der wichtigsten Ergebnisse der Dissoziationstheorie und das überzeugendste Beispiel für ihren großen Nutzen. Wir können das Wasser als eine zweibasische Säure auffassen entsprechend der Dissoziationsformel

H₂07±H‘ + OH'^H* + H* + 0",

aber gleichzeitig auch als einsäurige Base, denn es spaltet auch OH'-Ionen ab. Die zweite Säuredissoziation, die 0"-Ionen ergibt, ist sehr gering, d. h. die (/'-Konzentration ist äußerst klein.

Erheblich größer, aber auch noch gering genug ist die einfache Dissoziation des Wassers in H* und OH' und ist von großer chemischer Bedeutung. Wie jede Reaktion, so gehorcht auch die Reaktion

H₂07±H‘ + OH'

dem Massen wirküngsgesetz (die ein geklammerten Symbole bezeichnen die Konzentrationen der betreffenden Stoffe) :

K[H₂0] = [H’J • [OH'].

Die Gleichgewichtskonstante K dieser Reaktion nennt man die „Dissoziationskonstante des Wassers.“

Nun ist die Dissoziation sehr gering. Es wird also die Menge des vorhandenen H₂0 nur ganz un-wesentlich geändert, so daß wir, ohne einen merkbaren Felder zu machen, dieselbe als konstant ansehen und mit in die Konstante einziehen können. Wir haben demnach :

k = [H‘] • [OH'].

k ist also das Produkt der beiden Ionenkonzentrationen. In neutralem Wasser ist weder H' noch OH' im Überschuß. Die beiden Konzentrationen sind sich gleich, so daß wir haben, wenn wir die Konzentration eines der beiden Ionen im neutralen Wasser Co nennen:

co = [H‘] = [OH'] = ]/k .

Die vorletzte Gleichung muß unter allen Umständen gewahrt bleiben, ganz gleichgültig, wie groß die Konzentrationen von H’ und OH' sind, d. h. ob eine Lösung neutral, basisch oder sauer ist. Auf verschiedenen

Wegen, die wir gleich besprechen werden, hat sich ergeben :

c₀ = 10 -⁷ bei ca. 22°,

folglich :

[H'].[OH'J = 10-¹⁴.

In einer normal-basischen Lösung, die 1 Mol = 17 g OH' im Liter enthält, ist [OH'] = 1, folglich [H*] = 10~¹⁴; in einer normalen Alkalilauge haben wir also die äußerst kleine Wasserstoffionenkonzentration von 1 g auf 100 Billionen Liter, ln einer 0,001 normalen Säurelösung ist [H‘] = 0,001 und [OH'] == 10⁻¹¹ usw.

Einige Anwendungen dieser Formel sind folgende: Bringen wir 1 Mol HCl und 1 Mol Na OH in einen Liter Wasser, so würde zunächst [H‘] [OH'] = 1 sein, also viel zu groß, H* und OH' müssen sich so lange vereinigen, bis der Wert 10“¹⁴ erreicht ist. Diese und andere Neutralisationsreaktionen lauten:

Na* + OH' + H* + CF = H₂ 0 + Na* + CF K* + OH' + H* + NO's = H₂0 + K* + NOJ ^Ba*‘ + OH' + H* + J' = H₂0 + J' + ^Ba**.

Nach Abzug der auf beiden Seiten stehenden Ionen bleibt für alle Reaktionen nur übrig:

H* + 0H' = H₂0.

Die Neutralisation beruht also stets auf demselben Vorgang, vorausgesetzt, daß wir die beiden Substanzen in Ionenform haben, also in einer so verdünnten Lösung, daß sie vollständig dissoziiert sind. Folglich muß auch die Wärmetönung aller Neutralisationen, unabhängig von der Natur der Base und der Säure, dieselbe sein. Daß dies der Fall ist, ist lange bekannt, es fehlte für die so auffällige Erscheinung aber früher jede Erklärung. Folgende Tabelle gibt einige Daten:

Säure und Base

N eutralisation swärm e

Chlorwasserstoff und Natron Bromwasserstoff „ Salpetersäure Jodsäure Chlorwasserstoff und Lithion Kali

„ Baryt Kalk

r>

55

55

55

55

55

55

13700

13700

13700

13800

13700

13700

13800

13900

Bei der Reaktion:

HF + K* + OH';±K* + F' +H₂0, jedoch muß, bevor die Neutralisation eintreten kann,

eine Dissoziation von HF vorausgehen, die gemäß der Massen wirknngsformel :

K₁[HFj = [H-][F]

durch das Verschwinden der H’-Ionen erzwungen wird; die durch diese Dissoziation bedingte Wärmetönung addiert sich dann zu der Neutralisations wärme, und man findet bei der Neutralisation von Flußsäure mit Alkali statt obiger Zahl 13700 die Zahl 16270. Der Unterschied zwischen beiden gibt die „Dissoziations-wärme“ zu 2570 Kalorien.

Wie verläuft nun die Neutralisation, wenn die Dissoziationskonstante eines der beiden reagierenden Stoffe äußerst klein ist? Jedenfalls ist die Neutralisationsreaktion wie alle Reaktionen eine nur bis zu einem bestimmten Gleichgewicht verlaufende. Wenn wir Na OH und HCl zusammengießen, so vereinigt sich nicht alles zu Na CI, sondern es bleibt noch Na OH und HCl übrig, nur in diesem Falle so wenig, daß man es nicht mehr nachweisen kann. Nachweisbar wird aber die Un Vollständigkeit der Reaktion z. B. bei der Neutralisation der Essigsäure. Durch Leitfähigkeitsmessungen oder noch besser durch die Beschleunigung, die das Natriumacetat der Verseifung von Methylacetat erteilt — die Geschwindigkeit ist proportional der Konzentration * der vorhandenen OH'-Ionen, die die Verseifungsreaktion katalytisch (vgl. S. 23) beschleunigen —, findet man, daß eine Mischung von 0,1 Na OH mit 0,1 Essigsäure nur zu 99,992 % reagiert, also 0,008 % NaOH und CH₃COOH unverbunden bleiben. Es fragt sich, können wir aus der Dissoziationskonstanten der Essigsäure diesen Prozentsatz ermitteln? Genau bis zu demselben Prozentsatz, 0,008%, muß eine 0,1 normale wässerige

Natriumacetatlösung in Na OH und Essigsäure zerfallen, ein Vorgang, den man „Hydrolyse“ des Salzes nennt¹). Die Berechnung der Dissoziationskonstanten von organischen Säuren aus derjenigen des Wassers und dem Grad der Hydrolyse oder umgekehrt ist neuerdings für die organische Chemie so wichtig geworden, daß wir dies Beispiel genauer durchrechnen wollen.

Beispiel: Hydrolyse von 0,lNaCH₃COO: Für die Dissoziation der Essigsäure gilt die Gleichung:

und

HCH₃ COO ^ H* + CII₃ COO'

Ki [CH₃ COOH] = [H'J [CH₃ COO'].

Die Dissoziationskonstante der Essigsäure ist aus Leitfähigkeitsmessungen zu 0,000018 gefunden worden. Die Beziehung zwischen [H‘] und [OH'] ist durch die Dissoziationskonstante des Wassers bei 25° gegeben (S. 85):

K₂ = 1,21 • 10-¹⁴ = [H‘] [OH'J.

Ferner sind offenbar ebensoviel positive wie negative Ionen vorhanden, also:

[H‘] + [Na‘] = [CH₃ COO'] + [OH'].

Die beiden vorhandenen Natrium Verbindungen, Na OH und NaCH₃COO, sind bei dieser Verdünnung so gut wie vollständig dissoziiert, also sämtliches Na ist in Form von Na-Ionen vorhanden. Das ist aber 0,1, denn so viel Na hatten wir in Form von Natriumacetat genommen. Schließlich beachten wir, daß ebensoviel unverbundene Natronlauge wie Essigsäure aus der Neutralisationsreaktion übrig geblieben resp. durch die

0 Hydrolyse ist also der negative Ausdruck für Neutralisation.

Hydrolyse entstanden sein muß. Da die Natronlauge gänzlich, die Essigsäure nur zu einem so kleinen Bruchteil dissoziiert ist, daß dadurch ihre Konzentration nicht merklich verringert wird, so ist:

[OH'] = [CHgCOOH].

Wir haben also die vier Gleichungen :

1)    0,000018 [CH3COOH] = [CH₃COO'] • [H*]

2)    [H‘] • [OH'] = 1,2 • 14-¹⁴

3)    [H‘] + [Na] = [H*] + 0,1 = [CH₃COO'] + [OH']

4)    [CHgCOOH] = [OH'].

Substitution von [CH₃COO/] aus 3) in 1) liefert:

0,000018 [CHgCOOH] = [H‘] ([H‘] + 0,1 — [OH']).

Nun reagiert eine CH₃ COONa-Lösung alkalisch, folglich ist sicher mehr OH' als H* vorhanden, so daß [H‘] sicher kleiner ist als 10⁻⁷. Vernachlässigen wir diese Zahl gegen 0,1, wobei wir nur etwa 0,0001% Fehler machen, so lautet unsere Gleichung, wenn wir erst [H‘] aus Gleichung 2 und dann [OH'] aus Gleichung 4 substituieren:

0,000018 [CH₃COOH]

1,2 X 10"¹⁴

[CHgCOOH]

(0,1 —[CHgCOOH)].

Die Auflösung dieser quadratischen Gleichung ergibt: [CH₂COOH] = 0,0000081,

d. h. von 0,lNaCH₃COO sind 0,0000081, also 0,0081% in Essigsäure und Natronlauge zerfallen; die Überein-stimmuug mit der experimentell gefundenen Zahl 0,008 (S. 79) ist verblüffend gut.

Umgekehrt können wir natürlich aus der experimentellen Zahl 0,008% die Dissoziationskonstante des

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Wassers berechnen. Man findet:

c₀ = 1,1 . 10~⁷ bei 25°.

In folgender Tabelle geben wir einige Zahlen. Es ergab sich z. B. der hydrolytische Dissoziationsgrad in Vio n.-Lösungen bei 25°: bei Natriumkarbonat zu „ Kaliumphenolat „

„ Kaliumcyanid „

„ Borax    „

„ Natriumacetat „

0,5

0,008 „

Man sieht, daß die Hydrolyse ganz erhebliche Werte annehmen kann. Im übrigen ist man auch aus der Chemie mit ihr in gewissen Fällen vertraut; so z. B. ist bekannt, daß eine Cyankalilösung nach Blausäure riecht, was nicht möglich wäre, wenn nicht durch die hydrolytische Dissoziation freie Blausäure abgespalten wäre. Ferner riecht Ammoniumkarbonatlösung stark nach Ammoniak; auch hier ist der Geruch dem hydrolytisch abgespaltenen NH₃ zu verdanken. Ferner entweicht aus einer Natriumkarbonatlösung Kohlensäure, was ebenfalls darauf zurückzuführen ist. Schließlich erinnern wir an die Eigenschaft gewisser Wismutsalze, bei der Verdünnung Wismutoxyd auszuscheiden; in diesem Falle ist die Hydrolyse sogar so groß, daß durch sie die Löslichkeit des Oxyds überschritten wird.

Wir kehren wieder zurück zu der Berechnung der Dissoziationskonstanten des Wassers. Der erste Weg war die Hydrolyse des essigsauren Natrons, eine zweite Methode ist die Verseifung. Bringt man Äthylacetat und Natronlauge zusammen, so bildet sich daraus Na-triumacetat und Äthylalkohol nach der Formel: C₂H₅OOCH₃ + NaOH^CH₃COONa + C₂H₅OH.

Diese Reaktion nennt man die Verseifung des Esters C₂ H₅ 00C₂ H₃ durch die Base Natron. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist abhängig von den Konzentrationen der reagierenden Stoffe, und wird andererseits katalytisch (vgl. S. 23) durch Anwesenheit von ER Ionen beschleunigt. Andererseits ist aber auch die Anzahl der vorhandenen OH'-Ionen, nämlich die Stärke der Base maßgebend, und zwar fand man, daß die OH'-Ionen 1400 Mal so stark verseifen als die H’-Ionen. Eine einfache Überlegung ergibt, daß wir, wenn wir bei successiver Verringerung der OH'-Ionen die Verseifungsgeschwindigkeit messen, ein Minimum der Geschwindigkeit dann bekommen, wenn die Konzentration der Wasserstoffionen 1400 mal so groß ist als diejenige der Hydroxyl-Ionen. Sucht man experimentell dieses Minimum auf, und bestimmt man daselbst den Säuretiter, so hat man:

Ch* = 1400 • Cho'j

und hieraus berechnete van’t Hoff die Dissoziationskonstante des Wassers und erhielt für Co den Wert:

c₀ = 1,2 • IO"⁷ bei 25°.

Eine dritte Berechnungsweise für diesen Dissoziationsgrad erhalten wir aus der EMK der Säure-Alkalikette, d. h. eines Elementes, bei welchem von zwei mit Wasserstoff beladenen Platinelektroden die eine in Säure, die andere in Alkali steht. Wie wir später sehen werden, hängt die elektromotorische Wirksamkeit eines Metalles, welches in eine Salzlösung desselben Metalles taucht, nicht nur von der Natur des Metalles, sondern auch logarithmisch von der Konzentration der Metallionen in der Lösung ab, imd zwar ist bei gleichem Metall die elektromotorische Wirksamkeit umgekehrt proportional dem Logarithmus der Metallionenmenge. Nun können wir eine Platinelektrode, die mit Wasserstoff bespült wird, als eine Elektrode aus dem Metall Wasserstoff betrachten, und ihre elektromotorische Wirksamkeit hängt demnach von der Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung ab. Messen wir nun die Säure-Alkalikette und kennen durch Titration die H’-Ionenkonzentration auf der einen und die OH'-Ionenkonzentration auf der anderen Seite, so können wir daraus die H-Ionenkonzentration auf der zweiten Seite berechnen. In einer normalen Natronlauge, wo also die Konzentration der OH'-Ionen etwa = 1 ist, ergab sich die H’-Ionenkonzentration zu 1,44 • 10 ~¹⁴. Es ist also in dieser Lösung:

[H] • [OH] =. 1,44 • IO"¹⁴,

folglich :

co

= 1,2 • IO'⁷.

Die vierte Methode zur Berechnung der Dissoziationskonstanten des Wassers liefert uns die Leitfähigkeit des reinen Wasssers. Die von Kohlrausch ausgeführten Messungen an reinstem Wasser ergeben auf einem Rechnungswege, den wir im Kapitel Leitfähigkeit genauer kennen lernen werden, die Werte:

c₀ = 0,78 • 10"⁷ für 18⁰ undc₀ = 1,05 • IO"⁷ für 25°.

Wir haben also nach den 4 Methoden gefunden die

Werte:

1,2 • IO"⁷,    1,1 • 10-⁷,    1,2 • IO"⁷ und 1,05 . 10"⁷.

Wenn wir die Konstante für 25⁰ = 1,2 • IO-14 setzen, so erhalten wir nach der Gleichung von van’t Hoff (S. 54) aus der Wärmetönung der Reaktion

Anwendung der Dissoziationstheorie in der Chemie, 85

OH' + H' =H₂0 + 13700 Kalorien auch die Konstanten für andere Temperaturen. Es ergibt sich daraus, daß die Leitfähigkeit des reinsten Wassers pro Grad Temperaturerhöhung um 5,81 % zunimmt (von Kohlrausch wurde in guter Überein Stimmung der W ert 5,32% gefunden). Folgende Tabelle gibt die Dissoziation des Wassers bei verschiedenen Temperaturen.

Temperatur —

100

10

18

26

34

42

50

c₀ • 10⁷ =

0,35

0,39

0,56

0,80

1,1

1,47

1,93

2,48

8,5

Eine Beihe von chemischen Fragen, deren Beantwortung früher schwierig oder unmöglich war, deren Lösung aber mit Hilfe des Dissoziationsgleichgewichtes sehr leicht gelingt, werden wir im Kapitel „Leitfähigkeit behandeln, nachdem wir die Einzelheiten der Messung der Dissoziationskonstanten kennen gelernt haben. Hierher gehören: Einfluß der Stärke von Säuren und Basen auf die Yerseifung von Estern, auf die hydrolytische Dissoziation von Salzen, auf die Bohrzuckerin version; ferner Verteilung einer Säure zwischen zwei Basen oder einer Base zwischen zwei Säuren, Geschwindigkeit der Auflösung von Metallen, Karbonaten und Oxalaten durch Säuren, gegenseitige Beeinflussung gemeinsam gelöster Stoffe u. a. m.

Die Dissoziation erklärt ferner z. B. sehr einfach die viel ventilierte Frage, ob eine Beaktion eintritt, wenn man verdünnte Lösungen von Salzen zusammen gießt, die keine gemeinsamen Ionen haben, z. B. ob und wieviel KCl und KaBr entsteht, wenn man KBr und KaCl zusammenbringt: die fehlende Wärmetönnung weist darauf hin, daß keine Beaktion stattfindet. Die Dissoziations-théorie zeigt, daß die Frage gegenstandslos ist. Die Lösungen enthalten vorher die Ionen IC, Na‘, Br' und CI', und die gemischte Lösung nichts anderes. Es kann also keine Reaktion stattgefunden haben.

Daß in solchen gemischten Lösungen die Eigenschaften sich additiv aus den Eigenschaften der ursprünglichen Lösungen zuzammensetzen, ist nach der Dissoziationstheorie eine selbstverständliche Forderung. Folgende Beispiele mögen dies erläutern : Das spezifische Gewicht der Mischung läßt sich aus dem spezifischen Gewicht der ursprünglichen Lösungen einfach durch Addition berechnen. Wir können sogar noch weiter gehen, denn das spezifische Gewicht der einfachen Lösung setzt sich wiederum additiv zusammen aus dem spezifischen Gewicht der Ionen. Kennen wir also die dem einzelnen Ion zukommende Zahl, mit welcher es das spezifische Gewicht ihrer Lösung beeinflußt, so können wir durch Addition das spezifische Gewicht einer Mischung dieser Ionen, also von Lösungen beliebiger Salze berechnen. Ebenso sind die Kompressibilität, die Kapillarität, die innere Reibung, der Brechungsexponent, die magnetische Drehung, die Lichtabsorption von Lösungen additive Eigenschaften.

Wir wollen uns an dieser Stelle mit den bisher skizzierten Anwendungen der Dissoziationstheorie auf die Chemie begnügen und nur noch erwähnen, daß z. B. das Verhalten der Indikatoren bei der Titration erst durch die Dissoziationstheorie eine Erklärung hat finden können. Ebenso lassen sich sehr viele analytische Tatsachen, z. B. das verschiedene Verhalten der Metalle bei der Fällung durch Schwefelwasserstoff aus ihren Löslichkeitsprodukten und DissoziationsVerhältnissen ohne weiteres Voraussagen (vgl. Kap. Leitfähigkeit, S. 118).

Anwendung der Dissoziationstheorie in der Physiologie. 87

Zum Schluß noch einige wenige Worte über die Anwendung der Dissoziationstheorie auf physiologisch e Fragen. Besonders in bezug auf die Giftigkeit der Substanzen hat die Ionentheorie unsere Kenntnisse ganz wesentlich bereichert. Die Säuren sind um so giftiger und wirken auch sonst physiologisch um so heftiger, je größer ihre Dissoziationskonstante ist. Quecksilberion ist ein sehr giftiger Stoff. Wenn wir also ein Salz in den Magen einführen, welches Quecksilber enthält, so ist die Gift Wirkung um so intensiver, je stärker dieses Salz dissoziiert ist. Bekanntlich ist das schwachlösliche Sublimat äußerst giftig; das Kalomel, welches wenig Quecksilberionen in Lösung sendet, ist weniger giftig, wenn auch physiologisch bekanntlich ziemlich wirksam; Quecksilbercyanid dagegen, welches sich aus den beiden an sich äußerst giftigen Stoffen Quecksilber und Blausäure zusammensetzt, ist so gut wie ungiftig; es kommt das daher, daß das Quecksilbercyanid, wie Leitfähigkeitsmessungen beweisen, fast vollkommen undissoziiert ist. — Ein im täglichen Leben vorkommendes lehrreiches Beispiel für die Bedeutung der osmotischen Theorie auf die Physiologie ist folgendes: Die Zellen des menschlichen Körpers enthalten gelöste Stoffe und haben infolgedessen einen merklichen osmotischen Druck. Waschen wir eine Wunde mit reinem Wasser aus, so saugen die Zellen, deren Wände halbdurchlässig sind, d. h. durchlässig für Wasser aber nicht für Salze, Wasser auf, dadurch platzen sie und es enstehen neue Blutungen. Um diese zu vermeiden, muß man also mit Lösungen von demselben osmotischen Druck wie die Zellflüssigkeit aus waschen. Eine solche Lösung ist die 2 %ige Borsäurelösung. Würde man jedoch mit 2 %iger Kochsalz-

lösung aus waschen, deren osmotischer Druck doppelt so groß ist als der der Borsäure (denn die Borsäure ist fast nicht dissoziiert, das Kochsalz aber ist fast vollständig dissoziiert), so würde das Waschwasser Schmerzen verursachen. Man benützt also zum Auswaschen eine etwa l%ige, die sogenannte „physiologische Kochsalzlösung⁴¹. Das Ausspülen der Käse mit reinem Wasser verursacht bekanntlich Schmerzen, die aber nicht auftret en, wenn man eine Kochsalzlösung von demselben osmotischen Druck wählt, wie der Zellinhalt, also auch wieder eine l%ige. Schwimmern wird die Tatsache bekannt sein, daß es unangenehm ist, in gewöhnlichem Flußwasser die Augenlider zu öffnen, man schließt sie infolge des verschiedenen osmotischen Druckes in und außer dem Auge unwillkürlich; im Meer dagegen ist das unangenehme Gefühl an den Augen weniger stark, weil der osmotische Druck der Zellflüssigkeit und derjenige des Meerwassers weniger verschieden sind, und man hält sie bei Meerbädern meist unwillkürlich offen.

IV. Kapitel.

Leitfähigkeit.

So wie das Wasser das Bestreben hat, vom höheren auf niederes Niveau zu fallen infolge der Erdanziehung, oder wie die Wärme das Bestreben hat, von höherer auf niedere Temperatur zu sinken, so hat auch die Elektrizität das Bestreben, vom höheren auf niederes „Potential⁴⁴ zu sinken. Das Übergangsbestreben ist in allen drei Fällen um so stärker, je größer der Niveau-resp. der Potentialunterschied (die „Potentialdiffe-

renz“) ist, und infolgedessen ist auch die Menge um so größer, die in der Zeiteinheit übergeführt wird. Beim Wasser messen wir die Menge in Litern, bei der Wärme messen wir sie in Kalorien und bei der Elektrizität in Coulombs. Außer dem Niveauunterschiede ist für die in der Zeiteinheit überfließende Wassermenge aber auch die Größe der Böhren maßgebend, durch die das Wasser abfließen kann, und zwar fließt das Wasser um so schneller, d. h. die Wassermenge pro Zeiteinheit ist um so größer, je größer der Querschnitt, und um so kleiner, je größer die Länge* der Bohre ist. Die tiber-fließenden Wassermengen messen wir, indem wir die Anzahl Liter bestimmen, die in der Zeiteinheit oben ab-, unten zufließen. Dieselbe Menge muß auch durch einen beliebigen Querschnitt des Leiters in der Zeiteinheit hindurch fließen. Außerdem ist die Wassermenge auch abhängig von der Beibung, die das Wasser gegen das Böhren material erleidet, oder dem reziproken Wert dieser Beibung, den man mit der Leitfähigkeit des Böhrenmaterials für Wasser bezeichnen könnte. Genau so verhält es sich mit der Wärme und genau so mit der Elektrizität, mengen, die auf verschiedenem Potential sind, durch einen Leiter, so fließt in der Zeiteinheit um so mehr Elektrizität, d. i. die Stromstärke ist um so größer, je größer der Querschnitt des Leiters ist und je kleiner die Länge des Leiters und je kleiner die Beibung des Leitungsmaterials gegenüber der Elektrizität ist. Wir haben also das „Ohmsche Gesetz“:

Verbinden wir zwei Elektrizitäts-

Eq

Stromstärke =

Hierin ist E die treibende elektromotorische Kraft, ge-

Elektrizitätsmenge in Coulomb

Zeit

geben durch den Potentialunterschied der Elektrizität, q der Querschnitt des Leiters, 1 die Länge desselben und w eine jedem Leiter eigentümliche Größe, die der Reibung der Elektrität gegenüber dem Material Rechnung trägt. Die Stromstärke ist also proportional der EMK und dem Querschnitt, umgekehrt proportional der Länge und dem spezifischen Widerstand, w nennt man den spezifischen Widerstand, d. h. den reziproken Wert der Leitfähigkeit für die Einheit von Querschnitt und Länge, also den Widerstand, den ein Würfel von 1 qcm Seitenflächen dem Elektrizitätsdurchgange bietet. Setzen wir an den Würfel eine EMK von 1 Volt und erhalten damit 1 Ampere, so finden wir aus obiger Gleichung den spezifischen Widerstand des Leiters w = 1 . Der reziproke Wert 1/w ist die spezifische Leitfähigkeit. Die spezifische Leitfähigkeit eines Materials ist = 1, wenn durch einen Würfel von 1 qcm Seitenfläche 1 Ampere geht bei der an zwei Seitenflächen angelegten EMK. von 1 Volt. Der Widerstand ist dann 1 Ohm.

Man unterschied früher zwischen guten, schlechten und Mittelleitern. Ein solcher Unterschied aber ist in der Tat nicht durchführbar, weil es Leiter von allen Größenordnungen gibt. Folgende Tabelle zeigt die spezifischen Leitfähigkeiten einer Reihe von Stoffen:

Spezifische Leitfähigkeiten in reziproken Ohm pro Zentimeterwürfel bei 18°.

In dieser Tabelle bedeutet *q₈ die spezifische Leitfähigkeit, °i8 — ~ den spezifischen Widerstand, o'₁₈ = 10000o₁₈

den Widerstand von einem Draht von 1 m Länge und 1 qmm Querschnitt, a den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes,

d. h. die relative Zunahme von o bei 1 Grad Temperaturerhöhung. Ist t die Temperatur, so ist:

ot = a₁₈ [1 + û (t — 18)].

Die Zahlen gelten für reine, weiche Metalle.

X18

ai8

°18

Silber

Kupfer

Aluminium

Zink

Eisen

Quecksilber Konstantan Manganin Nickelin Gaskohle (ca.)

624000    0,0000016

587000    0,0000017

312000    0,0000032

164000    0,0000061

76800    0,000013

10420    0,0000958

20400    0,000049

23800    0,000042

23800    0,000042

200    0,0050

ooooooooo'o

H₂S0₄, 30%    1,35

Schiefer (ca.)    0,000014

Holzkohle (ca.)    0,00004

Benzol (ca.)

Hartgummi

0,74

+ 0,0037 + 0,0040 + 0,0036 + 0,0037 + 0,0060 + 0,00092 ± 0,00000 + 0,00003 + 0,00023 - 0,00003 bis -0,0008

70000 26000 7,5X10~¹⁰ 1300000000

(ca.) 2,5 X10-¹⁶    4X10¹⁵

Das neuerdings vielfach aufkommende

Man sieht, daß von sämtlichen uns bekannten Stoffen das Silber den Strom am besten leitet, fast so gut Kupfer, welches ja auch am meisten zu Leitungen benützt wird.

Widerstandsmaterial Aluminium leitet zwar ungefähr nur halb so gut, hat aber den Vorteil großer spezifischer Leichtigkeit. Verunreinigungen der Metalle erniedrigen die Leitfähigkeit derselben stets, so daß alle Legierungen eine kleinere Leitfähigkeit als die Metalle selber haben. Schwefelsäure von 30% hat bei 1801 ungefähr die Leitfähigkeit %, bei 40° etwa die Leitfähigkeit 1, d. h. 1 cm-Würfel von solcher Schwefel-

säure hat 1 Ohm Widerstand. Man könnte zwischen Mickelin und Hartgummi noch eine vollständige Tabelle aufstellen, die aber für unsere Zwecke weniger Wert hat, jedoch zeigen würde, daß es Widerstandsmaterial von jeder Größenordnung gibt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes der Metalle und der meisten Legierungen ist positiv, d. h. mit wachsender Temperatur nimmt der Widerstand zu. Bei fast sämtlichen flüssigen Leitern, über die wir später eingehend sprechen werden, ist der Temperaturkoeffizient der Leitfähigkeit positiv, und hat bei wässerigen Lösungen eine solche Größe, daß bei etwa — 30° die Leitfähigkeit Mull wird.

Es ist also kein abgegrenzter Unterschied zwischen schlechten und guten Leitern zu machen, aber wichtig ist ein anderer Unterschied. Man kann die Leiter in 2 Abteilungen einteilen: Erstens solche, die durch den Stromdurchgang nicht verändert werden; hierzu gehören die Metalle und fast alle festen Körper, sowie auch einige flüssige. Eine andere Art von Leitern sind diejenigen, in denen der Stromdurchgang eine Veränderung hervorruft, das sind die sogenannten „Elektrolyte“, zu denen die Lösungen und die geschmolzenen Salze gehören. Man nennt diese beiden Leitfähigkeiten „metallische und elektrolytische Leitfähigkeit“. Man hat wohl den Satz aufgestellt, daß stets metallische Leitfähigkeit vorhanden ist, wenn der Temperaturkoeffizient der Leitfähigkeit negativ ist, elektrolytische, wenn er positiv ist. Das ist aber nicht durchgängig zutreffend, denn wie man in der Tabelle S. 91 sieht, hat z. B. die metallisch leitende Gaskohle einen positiven Temperaturkoeffizienten der Leitfälligkeit (einen negativen Temperaturkoeffizienten des Wider-

Standes). Auch gibt es einige Lösungen, die einen negativen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit haben. Selbst unter den Metallen, z. B. unter den Konstantansortenx) gibt es ' solche, die einen positiven Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit haben.

Man kann sich den Unterschied vielleicht dadurch klarmachen, daß man annimmt, daß in Metallen die Atome sich berühren, d. h. zwischen den einzelnen Teilchen überall Brücken vorhanden sind, über die die Elektrizität ohne weiteres passieren kann. Bei den Elektrolyten sind die den Strom leitenden, gelösten Stoffe mehr oder weniger räumlich getrennt, so daß, wenn die Elektrizität von einem Atom zum anderen überspringen will, sich diese Atome erst begegnen müssen, und infolgedessen erst einen mehr oder weniger großen Weg zurücklegen müssen. Durch die Temperaturerhöhung werden die Metalle ausgedehnt, die Atome berühren sich weniger innig, die Brücken für den direkten Elektrizitätsübergang werden schwächer und der Widerstand steigt somit. Bei Leitern zweiter Klasse (Elektrolyten) dagegen wird durch die Temperaturerhöhung die Reibung verringert, die die Atome auf ihrer Wanderung zum nächstliegenden erleiden, die Leitfähigkeit also größer.

Leitfähigkeit von Lösungen.

In der Elektrochemie sind es vorzugsweise die Lösungen von Salzen in Wasser, die uns interessieren, und wir wollen daher den Mechanismus des Strom-

*) Die Legierung „Ko ns tan tan“ ist ein Widerstandsmaterial, welches eben wegen seines kleinen Temperaturkoeffizienten viel zu Präzisions widerständen verarbeitet wird.

durchganges durch dieselben etwas genauer betrachten.

Wie wir auf Seite 70 sahen, sind die in Wasser gelösten Salze in elektrisch geladene Ionen zerfallen. Taucht man in eine Salzlösung zwei Elektroden und verbindet sie mit den Polen eines Elementes, so daß die eine durch dieses Element positiv, die andere negativ geladen wird, so übt erstere auf die negativen Ionen einen anziehenden, auf die positiven einen abstoßenden Druck aus, die letztere umgekehrt, so daß also die negativen Ionen dem positiven Pol zu wandern (die Anionen wandern zur Anode), und die positiven Ionen zum negativen Pol (die Kationen wan-* dern zur Kathode). An den Elektroden werden die Ionen entladen, d. h. sie neutralisieren einen Teil der Elektrizität, mit welcher die Elektroden geladen sind (die Ladung wird aber durch das Element sofort wieder ersetzt), und bleiben entweder an der Elektrode als neutrale Substanz haften oder gehen weitere Reaktionen ein. (Über die Vorgänge an den Elektroden vergleiche das Kapitel „Elektrolyse“.)

Infolge des von den Elektroden auf sie ausgeübten Zuges wandern die Ionen durch den Elektrolyten und transportieren, da sie elektrisch geladen sind, auf diese Weise Strom durch denselben. Wie wir auf Seite 63 sahen, ist mit einem Mol resp. Grammäquivalent²) eines Ions stets die Elektrizitätsmenge von 96 540 Coulombs verbunden, d. h. die Anionen tragen 96 540 Coulombs negativer Elektrizität pro Mol (z. B. 35,45 g CI', 96/2 = 48 g SO4, 95/3 = 31,67 g PO4" usw.), die Kationen ebensoviel positive Elektrizität pro Mol (z. B. 39,15 g K‘,

40/2 = 20 g Ca”,

197 2

—-1 = 66 g Au” usvv.). Wandert o

durch eine zwischen den Elektroden senkrecht zur Stromrichtung liegende Ebene in der Zeiteinheit (eine Sekunde) ein Mol CI' und ein Mol K³, so sind damit in der Sekunde 2 • 96540 Coulombs, also 193080 Ampere hindurchgegangen ; denn ob negative Elektrizität in einer Richtung, oder positive Elektrizität in entgegengesetzter Richtung fließt, ist gleichbedeutend. Wandert nicht ein Mol durch unsere Ebene, sondern z. B. nur Viooooo Mol eines jeden Ions, so ist natürlich die Stromstärke nur 1,931 Ampere.

Run die Kapitalfrage: Wie hängt die Leitfähigkeit eines Elektrolyten mit der Anzahl und der Ratur der in ihm vorhandenen Ionen zusammen?

Wir denken uns zwei als Elektroden funktionierende Metallplatten parallel zueinander und in einer Entfernung von 1 cm voneinander, und zwischen sie gießen wir den fraglichen Elektrolyten. Da alle Ionen von den Elektroden entweder abgestoßen oder angezogen werden, da sich also alle Ionen an der Stromleitung beteiligen, so wird die Leitfähigkeit der zwischen den Elektroden befindlichen Lösung um so größer sein, d. h. es wird um so mehr Strom unter dem Einfluß von einem Volt in der Zeiteinheit von einer Elektrode zur anderen übergehen, je mehr Ionen sich zwischen den Elektroden befinden; zwei Äquivalente¹) der Ionen werden eine doppelt so große Leitfähigkeit erzeugen, als eines.

Außer von der Anzahl der Ionen wird die Leitfähigkeit aber auch abhängig sein von der Transportfähigkeit der Ionen; diese ist nun bei allen Ionen gleich, denn sie tragen ja alle pro Äquivalentgewicht 96 540 Coulombs. Schließlich ist die Leitfähigkeit auch abhängig von der „Wanderungsgeschwindigkeit“ der Ionen, d. h. von der mehr oder weniger starken Reibung, die sie auf ihrem Wege von Seiten der Flüssigkeit zu überwinden haben. Nennen wir die Leitfähigkeit unserer Lösung L, die Reibung r und die Anzahl der vorhandenen Äquivalente der Ionen m, so ist:

L = m • 96 540/r .

Bezeichnen wir ferner den reziproken Wert von r, multipliziert mit 96 540, mit dem Buchstaben A, so wird, wenn nur ein Äquivalent vorhanden ist, d. h. für m = l, L = A. A nennt man die „Äquivalentleitfähigkeit“. Die Äquivalentleitfähigkeit eines Salzes ist also gleich eins, wenn eine EMK von 1 Yolt einen Strom von 1 Ampere zwischen zwei Elektroden zu erzeugen vermag, die 1 cm voneinander entfernt stehen und zwischen denen sich eine Lösung befindet, die von jedem Ion des betr. Salzes ein Gframm-äquivalent gelöst enthält¹).

Gleichgültig ist hierbei zunächst, wie groß das ist also diejenige Menge in g, die eine elektrische Ladung von 96540 Coulombs trägt. Da z. B. das Atomgewicht des Zn = 65,4 ist, so ist ein Grammäquivalent Zn“-Ion = 32,7 g.

*) Abgesehen ist hier natürlich von etwaigen durch den Stromdurchgang an den Elektroden entstehenden Gegenkräften, der „Polarisation“, über die wir weiter unten berichten. Diese wird bei den Leitfähigkeitsmessungen durch geeignete Meßmethoden vermieden. Vgl. darüber Band II.

Yolumen der Flüssigkeit zwischen beiden Elektroden ist, wenn sie nur 1 cm voneinander entfernt stehen, denn ob das Grammäquivalent Ionen sich in einem kleinen oder in einem großen Raum befindet, stets wird durch die EMK der gleiche Zug auf die Ionen ausgeübt und sie haben immer dieselbe Beweglichkeit und „Kapazität“. (Kapazität ist Aufnahmefähigkeit für Elektrizität.)

Dieselbe Betrachtung, wie für das Salz, können wir für jede einzelne Ionenart anstellen. Die Leitfähigkeit einer Ionenart wird um so größer sein, je größer die Konzentration dieser Ionenart in der Lösung ist, und je kleiner die Reibung, die diese auf ihrem Wege gegen das Wasser zu erleiden hat. Nennen wir die Leitfähigkeit des Kations k‘, seine Äquivalentmenge m* und seine Beweglichkeit (reziproker Wert der Reibung) II, und setzen U • 96540 = 1Ô, und bezeichnen wir mit k', m', Y und lo dieselben Größen für das Anion, so ist:

Leitfähigkeit des Kations: k' = m'U96540 = m*l₀ ,

Leitfähigkeit des Anions: k' = m'Y 96540 = m'lo ,

Leitfähigkeit der Lösung : k = m* 1Ô + m' 1'₀.

In der Lösung eines Salzes ist nun stets m = m', da stets ebensoviel Äquivalente Kationen wie Anionen vorhanden sind, so daß, wenn m = m’ = m/ ist, folgt:

k₀ = m (1₀ + lo) i

oder iür m = 1 (1 Äquivalent in der Lösung):

A = l*o + l'o •

die man die „Molekularleit-

Es gibt also konstante, jedem einzelnen Ion eigentümliche Größen 1 fähigkeiten der Ionen“ nennt, deren Summe die Leitfähigkeit der Lösung des betr. Salzes ergibt.

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Da nun die Ionen getrennt voneinander sind und auch getrennt wandern, so kümmert sich das eine Ion nicht darum, was das andere treibt, folglich behält 1₀ in allen Lösungen denselben Wert,

So ist die Beweglichkeit des IC-Ions = 65,3, die molekulare Leitfähigkeit des KCl — 131,2, folglich die Beweglichkeit des CF-Ions = 131,2 — 65,3 = 65,9. Da nun die Leitfähigkeit des Na CI 110,3 ist, so erhalten wir für die Beweglichkeit des Na‘-Ions 110,3 — 65,9 = 44,4; da weiter die Leitfähigkeit des NaN0₃ = 105,2 ist, und folglich die Beweglichkeit des NOJ-Ions = 60,8, so ergibt sich die Leitfähigkeit des KN0₃ zu 65,3 -f- 60,8 — 126,1. Dieses Gesetz, daß die Beweglichkeit der Ionen unabhängig ist von der Natur des gleichzeitig vorhandenen entgegengesetzt geladenen Ions, nannte Kohlrausch, der es entdeckte, das „Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen“. Eine Tabelle mit Werten von 1₀ für verschiedene Ionen teilen wir im II. Bande mit. Durch Addition dieser 1₀-Werte erhalten wir die A₀ -Werte sämtlicher Salze¹).

Wir haben bisher nur Lösungen in Betracht gezogen, deren Ionengehalt wir kannten. Im allgemeinen aber kennen wir von unseren Lösungen nicht den Ionengehalt, sondern ermitteln durch Analyse nur den gesamten Gehalt des vorhandenen Salzes. Wie wir Seite 58 sahen, sind aber die Salze nicht vollständig, sondern nur zu einem mehr oder weniger großen Bruchteile in ihre Ionen zerfallen. Diesen Bruchteil können wir aus den osmotischen Messungen, ferner aus Gefrierpunkts- und

*) Wie wir zu diesen Zahlen gelangt sind, Tverden wir weiter unten auf S. 101 sehen.

Siedepunktsmessungen berechnen. Nennen wir oc den Dissoziationsgrad bei der Konzentration rj Mol/ccm, d. h. von jedem vorhandenen Mol sind oc Mol in ihre Ionen zerfallen und das Salz ist zu 100 oc °/o dissoziiert, (so daß also nur von jedem Mol ein 1 — oc Mol un-dissoziiertes Salz übrig bleiben), so finden wir als Leitfähigkeit unserer Flüssigkeit nicht k₀ = m (1₀ + Q ? sondern nur k = m oc (1₀ + Y₀).

S. 90 * =

Wir hatten bisher ein beliebiges Yolumen bei der Elektrodenentfernung 1=1 cm vorausgesetzt. Die „spezifische“ Leitfähigkeit unserer Lösung ist dann nach k 1

(q sei der Querschnitt). Da 1 = 1 ist,

so ist das Yolumen der Lösung v = q, also k = xv . Ferner ist die Konzentration in Mol/ccm rj = m/v, also:

XV = fjvö((l₀ + i;) und X =    + 1'₀),

oder für die Konzentration ?/ = 1 Mol/ccm:

Av = oc (1₀ + 1Ó).

A.rj nennt man die Äquivalentleitfähigkeit des Salzes bei der Konzentration rj. Diese Gleichung dient sehr häufig zur Ermittlung des Dissoziationsgrades oc. Wir messen die spezifische Leitfähigkeit x der Lösung, dividieren den erhaltenen Wert durch die Äquivalentkonzentration rj der Lösung, also x/rj = Arjl wodurch wir die Äquivalentleitfähigkeit der Lösimg erhalten, und setzen die aus der S. 98 erwähnten Tabelle entnommenen Werte von 1₀ und Y₀ ein. Wir erhalten so:

₌ A ₌ Av lo io Ao

A₀ ist die Äquivalentleitfähigkeit für den Fall, daß sämtliche Moleküle in ihre Ionen zerfallen sind, die Konzentration der beiden Ionen also gleich 1 ist.

Wir erhalten nach all dem Gesagten die Werte für ^d₀ = ]*₀ -f- lo erst dann, wenn oc = 1 ist, d. h. wenn sämtliche in der Lösung vorhandenen Moleküle in ihre Ionen zerfallen sind. Solche Lösungen gibt es in Wirklichkeit nicht, da ja die Dissoziationsreaktion unvollständig, also nur bis zu einem Gleichgewicht verläuft.

Trotzdem bleibt aber das Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen auch für nicht vollkommen dissoziierte Lösungen in Kraft; denn auch die Dissoziation ist eine annähernd additive Größe, d. h. es existiert ein Gesetz von der unabhängigen Dissoziation der Ionen, welches zwar nicht so exakt und allgemein ist, wie jenes, aber für unsere Rechnungen von allergrößtem Nutzen. Es sagt aus, daß auch der Dissoziationsgrad einer Lösung sich oft additiv berechnen läßt aus Zahlen, die den einzelnen Ionen eigentümlich sind. Aus beiden Gesetzen gemeinsam folgt, daß die Werte von ocl₀ und ocY₀ für jedes Ion für bestimmte Konzentrationen bestimmt sind. Wir setzen aï₀ =^= ïc und ocY₀ = Yc . Ic und lc sind die Leitfähigkeit der Ionen bei der Konzentration c und wir erhalten so für die Äquivalentleitfähigkeit bei der Konzentration c:

= lc lc J

d. h. die Äquivalentleitfähigkeit bei der Konzentration c ist gleich der Summe der Leitfähigkeiten der Ionen. Man muß sich stets dessen bewußt bleiben, daß in den Werten von lc und lc die Dissoziationsgrade enthalten sind, was bei den Werten von 1Ô und Y₀ nicht der Fall ist. Eine eingehende Tabelle über die 1-Werte sämtlicher Ionen bei sämtlichen Konzentrationen gibt das Seite 122 erwähnte Buch von Kohlrausch und Holborn. Dieselbe Tabelle ist auch im II. Bande unserer Mitteilungen enthalten.

Wir kommen jetzt zu der Frage, auf welche Weise die Werte von 1 und 1₀ experimentell ermittelt werden. Wir finden durch Messung die Äquivalentleitfähigkeit einer n KCl-Lösung⁴) =98,2 und erhalten somit:

^4rci = Ir + lei = 98,2 .

Aus der Messung einer n Na Cl-Lösung bekommen wir: •^■Na CI = lNa + ktt = 74,4 ,

¹

Man bezeichnete ursprünglich die Ionen mit den

+ —

Zeichen Na und CI; dies bedeutet, daß man es mit einem einfach positiv geladenen Natrium-Ion und einem einfach negativ geladenen Chlor-Ion zu tun hat ; bei mehrwertigen

■+■ + --

Substanzen schrieb man Cu oder S0₄, bedeutend ein doppelt positiv geladenes Cu-Ion (pro 63,5 g Cu also 2 X 96540 Coulomb) resp. ein doppelt negativ geladenes S0₄-Ion. Aus Zweckmäßigkeitsgründen (bequemerer Druck) ersetzt man neuerdings die Kreuze durch Punkte und die wagrechten Striche durch senkrechte Striche, beide oben neben das chemische Symbol gesetzt.

²

) Vgl. die Anmerkung auf S. 26 und 95.

³

„Grrammäquivalent“ oder auch kurz Äquivalent eines Ions nennt man die Anzahl g desselben, die gleich ist dem durch die Wertigkeit des Ions dividierten Atom- resp. Molekulargewicht desselben (also = Mol: Wertigkeit). Es

⁴

) n bezeichnet „normal“, 0,1 n ⁴/₁₀ normal, 3n dreifach normal nsw.

ferner :

ÄNaNOs = lNa + 1n0₃ = 66,0

ZtAgN0₃ = Ug + Ino* = 67,8 .

Wir haben in diesen 4 Gleichungen die 5 Unbekannten Ir, Ici, Uïa, 1no₃ und lAg, also eine mehr als Gleichungen. Zur Berechnung der 1-Werte sind 5 Gleichungen nötig. Die fünfte liefern uns die Überführungsmessungen (S. 122), die einen Wert:

n 1* + Y

experimentell ergeben. Man findet für die Überführungszahl des KCl:

ttRCl =

ici

Ir + lei den Wert 0,503.

Hieraus und aus der Leitfähigkeit einer normalen K Cl-Lösung :

^Irci = Ir + lei = 98,2 ergibt sich für lei der Wert 49,4.

Mit Hilfe dieses Wertes erhalten wir nun die 5 obigen Unbekannten

1k

lei

iNa

1no₃

48,8    49,4    25,0    41,0    26,8

als Leitfähigkeiten der im Index genannten Ionen in normalen Lösungen ihrer Salze. Auf ähnliche Weise findet man die 1-Werte für andere Konzentrationen, z. B. für 0,01 n

61,3    62,0    40,5    56,8    51,9.

Nicht zu vergessen ist, daß diese Zahlen nicht die Be-weglichkeiten der Ionen, sondern die Beweglichkeiten, multipliziert mit dem Dissoziationsgrad, sind.

Um auf gleichem Wege die Beweglichkeiten 1’₀ imd lo zu erhalten , müßten wir die Werte von A₀ kennen, die wir, da vollkommene Dissoziation (oc = 1) nur bei imendlicher Verdünnung eintritt, nicht messen können. Verfolgen wir die Werte von A, wie sie sich mit der Konzentration ändern, so erhalten wir eine Kurve der Form Fig. 6. In ihr haben wir auf der Abszisse die Konzentrationen c, auf der Ordinate die zu diesen Konzentrationen c gehörigenÄquivalentleitfähigkeiten Ac aufgetragen. Wie man sieht, nähert sich die Kurve bei wachsender Verdünnung asymptotisch einem Maximum, das wir experimentell nicht erreichen, aber durch Extrapolation rechnerisch oder zeichnerisch finden können. So kommen wir zu dem Wert von

A₀ = 1₀ + 1£ •

Da die Überführungszahl n sich mit der Konzentration nicht sehr ändert, so daß wir die bei endlichen Konzentrationen gemessenen n-Werte auch hier verwenden

können, so erhalten wir aus der Gleichung* 1Ó = n • A₀

den Wert 1Ó und aus

A₀ - l'o = 1₀

den Wert 1Ô.

Wir haben durch die Darstellung dieses Bechnungs-weges etwas vorgegriffen, und müssen einige experimentelle Erfah

rungen, sowie die Erläuterung einiger Begriffe nachholen.

A.

Beine Sub- ^ stanzen leiten § w e n i g ; so beträgt g die spezifische Leitfähigkeit des gewöhnlichen destillierten W assers

Konzentration

Verdünnung

Fig. 6.

bei 18° ungefähr 10~⁶. Das ist aber auch noch nicht die Eigenleitfähigkeit des Wassers, sondern sie ist zumeist durch die in ihm gelösten Stoffe verursacht. Wenn auch die Menge derselben äußerst klein ist, so daß man sie chemisch fast nicht mehr nach-weisen kann, so üben diese Stoffe doch einen merklichen Einfluß auf die Leitfähigkeit aus. Diese gelösten Stoffe sind auch die Ursache, weshalb bei der Elektrolyse des Wassers an der Anode eine Säure, an der Kathode eine alkalische Lösung entsteht. So wird das Glas vom Wasser spurenweise gelöst, ferner löst es die Kohlensäure der Luft, die dann in ihre Ionen zerlegt wird und den Strom erheblich leitet usw.

Kohl rausch gelang es, durch sehr sorgfältige Destillation und andere Reinigungsmethoden das Wasser zu reinigen, bis seine spezifische Leitfähigkeit 0,0384* 10 betrug. Vielleicht ist dies auch noch zum Teil gelösten Stoffen zu verdanken, aber jedenfalls nur zum sehr kleinen Teil, wie folgende Rechnung ergibt.

-6

Aus der spezifischen Leitfähigkeit k (spez. Leitf. = reziproker Wert des Widerstandes eines Würfels Wasser von 1 cm Seitenlange) und den aus der S. 98 erwähnten Tabelle entstammenden Beweglichkeiten der Ionen des Wassers, H* und OH':

^ = m (1h + Ioh) = 0,0384* 10-⁶ = m(318 + 174)

erhält man die Anzahl m der Ionen OH' und H* pro ccm in diesem Wasser zu:

m = 0,78 * 10-¹⁰.

Im Liter beträgt also diese Menge (d. h. die Konzentration ist) 0,78 • 10 ~⁷ bei 18°. Die Tatsache, daß man nach mehreren anderen Methoden, über die wir auf S. 84 berichteten, die Ionenkonzentration im Mittel ebenfalls zu 0,78 • 10~⁷ findet, beweist, daß 0,0384 • IO⁻⁶ der wirklichen Eigenleitfähigkeit des reinen Wassers sehr nahe kommen dürfte.

Ähnlich wie reines Wasser verhalten sich die meisten anderen reinen Stoffe bei gewöhnlicher Temperatur, sie haben eine sehr kleine Eigenleitfähigkeit, und demgemäß enthalten sie wenig Ionen, so z. B. die reine wasserfreie Schwefelsäure, die sehr schwach nach der Formel:

H₂S0₄ 7^ 2H* + SO4

d. h. löst man letztere in Wasser,

dissoziiert ist. Mischt man aber die beiden reinen Stoffe H₂0 und H₂SO

so entstellen mehr oder weniger gut leitende Lösungen. Nach unsern bisher entwickelten Anschauungen rührt das daher, daß in den reinen Substanzen eben sehr wenig Ionen vorhanden sind, während das Mischen oder Auflösen der Substanzen ineinander Anlaß zur Bildung von Ionen gibt.

Ein sehr brauchbares imd lehrreiches Beispiel hierfür ist die Leitfähigkeit der Schwefelsäure. Mißt

0,6

0,5

•'S

04

0,3

0,1

Kon zenrrutU n

JO 20 30 *9 30 60 70 SO 90 m%

Fig. 7.

man dieselbe bei verschiedenen H₂S0₄-Konzentrationen und trägt die Konzentrationen auf der Abszisse eines Koordinatensystems, die dazu gehörigen spezifischen Leitfähigkeiten auf der Ordinate ab, so erhält man die Kurve H₂S0₄ in Fig. 7. Bei der Konzentration Null, das heißt in reinem Wasser, ist die Leitfähigkeit sehr nahe an Null, steigt verzögert, durchläuft bei 30% H₂S0₄ ein Maximum und fällt dann, um bei der Zusammensetzung H₂S0₄H₂0 (82%) ein Minimum zu erreichen. Dieses

Monohydrat ist wieder als ein verhältnismäßig schlecht leitender reiner Körper aufzufassen. Durch weiteren Zusatz von H₂S0₄ steigt die Kurve wieder, (man kann die nun folgenden Konzentrationen als eine Lösung von H₂S04 in dem Hydrat H₂S0₄H₂0 auffassen), erreicht bei etwa 92% ein Maximum, um dann nach fast 0 wieder zu fallen. Mischt man zu der reinen H₂S0₄ wasserfreies S0₃, so erhält man wieder eine neue Kurve mit Maximum, wie die Figur oberhalb 100% zeigt.

Ähnlich verhalten sich die Lösungen aller andern Substanzen. Kur ist die Löslichkeit in Wasser bei den meisten so ldein, daß man das Maximum nicht mehr erreicht, wie die Kurve Na CI in Fig. 7 zeigt. Bei dem leichter löslichen Li CI dagegen erreicht man wieder das Maximum, wie die Kurve Li CI zeigt.

Nun tritt die Frage auf: Bilden sich stets viel Ionen, d. h. gut leitende Flüssigkeiten, wenn man 2 Stoffe zu einer Lösung vereinigt? Diese Frage ist zu verneinen. Die Dissoziation hängt von den beiden Komponenten der Lösung ab. Wasser hat die Eigentümlichkeit, daß es mit den meisten Säuren, Basen und Salzen vorzüglich leitende Lösungen gibt, diese Salze also zur Dissoziation zwingt. Man sagt, Wasser habe eine große „Dissoziations kraft“; aber nicht alle in ihm gelösten Stoffe sind dissoziiert. So z. B. leiten Bohrzuckerlösung, Harnstofflösung, Borsäurelösung und viele organische Stoffe in Wasser fast gar nicht, es sind also in diesen Lösungen wenig Ionen vorhanden.

Bei weitem nicht so gut als AVasser, aber doch ziemlich gute Lösungsmittel sind die Alkohole und zwar in der Reihenfolge ihres Molekulargewichts, d. h. Methylalkohol am meisten, dann abnehmend in der Reihenfolge Äthylalkohol, Propylalkohol usw. Ein fast ebenso gutes Lösungsmittel wie Wasser ist das flüssige Ammoniak, es löst viele Stoffe leicht und gibt mit ihnen gut leitende Lösungen.

Um die Lösungsmittel in bezug auf ihre dissoziierende Kraft zu vergleichen, müssen wir 2 Faktoren unterscheiden. Durch unsere Leitfähigkeitsmessungen erhalten wir nicht ein reines Bild der Dissoziation, sondern auch die Beweglichkeiten der Ionen, d. h. ihre Beibung gegenüber den Molekülen des Lösungsmittels ist von Einfluß. Ein Lösungsmittel mit kleiner Dissoziationskraft kann besser leitende Lösungen geben, als ein solches mit großer Dissoziationskraft, wiewohl in letzterem mehr Ionen vorhanden sind, wenn in ersterem die Beibung der Ionen kleiner ist. Ein Beispiel bilden H₂0 und flüssiges NH₃ . Ersteres besitzt die größere Dissoziationskraft, letzteres setzt der Ionenwanderung einen kleineren Widerstand entgegen, worauf ja auch die starke Beweglichkeit und Leichtflüssigkeit des flüssigen NH₃ hinweist.

Über die Fähigkeit der Lösungsmittel, gelöste Stoffe in die Ionen zu spalten, stellte Nernst folgende Betrachtung an. Die elektrostatische Anziehung der geladenen Ionen untereinander sucht offenbar die Dissoziation zu verhindern, und wirkt der Dissoziationstendenz, deren Natur noch unbekannt ist, entgegen. Die Konkurrenz beider Kräfte ergibt das wirkliche Dissoziationsgleichgewicht. Die Dissoziation nimmt infolgedessen zu, wenn die elektrostatische Anziehung verringert wird. Nun ist aus der Elektrostatik bekannt, daß zwei entgegengesetzt geladene Punkte sich um so mehr anziehen, je kleiner die Dielektrizitätskonstante des Mediums ist (S. 128), in der sie sich befinden. Darnach müßten diejenigen Lösungsmittel die größte Dissoziationskraft haben, welche die

größte Dielektrizitätskonstante haben. Diese gleichzeitig von Thomson und Nernst aufgestellte Regel trifft im allgemeinen zu, wie folgende von Nernst zusammengestellte Tabelle¹) zeigt:

Medium

Dielektrizitäts

konstante

Elektrolytische Dissoziation

Gasraum

1,0

Nicht nachweisbar bei gewöhnlicher Temperatur

Benzol

2,3

Äußerst geringes, aber sicher nachweisbares Leitungsvermögen ; läßt auf spurenweise Dissoziation schließen.

Äther

4,1

Merkliches Leitungsvermögen gelöster Elektrolyte

Alkohol

25

Ziemlich starke Dissoziation

Ameisensäure

62

Starke Dissoziation gelöster Salze

80

Sehr starke Dissoziation

Wasser

Anscheinend hängen die meisten physikalischen Eigenschaften, wie Assoziation der Lösungsmittel, dissoziierende Kraft usw., miteinander zusammen. So haben Dutoit und Aston gefunden, daß die Lösungsmittel mit starker dissoziierender Kraft gleichzeitig solche sind, die zur Polymerisation in flüssigem Zustande neigen. Polymerisation findet man aber vorzugsweise bei solchen Stoffen, in denen Elemente mit wechselnder Wertigkeit enthalten sind, z. B. NH₃ mit dem 3- oder 5-wertigen N, H₂0 mit dem 2- oder 4-wertigen 0, so daß auch das Vorhandensein solcher Elemente mit der Dissoziationskraft zusammenhängt.

Außer der Dissoziationskraft und der Beweglichkeit müssen noch andere, bisher ihrer Natur nach vollkommen unbekannte Einflüsse vorhanden sein, so z. B. leitet HCl in Ameisensäure, welch letztere die hohe Dielektrizitätskonstante 62 hat und somit ein Lösungsmittel von starker Dissoziationskraft ist, so gut wie gar nicht, in Wasser dagegen sehr gut, wohingegen Salze wie Na CI, KBr usw. auch in Ameisensäure vorzüglich leitende Lösungen geben. Wahrscheinlich wird hier die Salzsäure durch Addition an die Ameisensäure der Dissoziation und also der Leitung entzogen. Überhaupt ist auch die Dissoziation nicht allein abhängig vom Lösungsmittel, sondern auch von der Natur der gelösten Substanz. Die Neigung der verschiedenen Radikale oder Elemente zur Aufnahme elektrischer Ladungen, die z. B. in der elektromotorischen Wirksamkeit der Elemente oder der Schwierigkeit resp. Leichtigkeit, elektrolytisch an den Elektroden abgeschieden zu werden, zur Geltung gelangt, spielt auch hier eine bedeutsame Rolle. Diese Neigung zur Ionenbildung steht in enger Beziehung zu dem sonstigen chemischen Verhalten der Stoffe und dadurch wird der Dissoziationsgrad von Verbindungen von entscheidendem Einfluß für ihre chemische Wirksamkeit in wässeriger Lösung. Wir müssen uns deshalb etwas eingehender mit den Dissoziationsverhältnissen bekannt machen.

Wie wir auf S. 99 gesehen haben, wird der Dissoziationsgrad nach der Gleichung

Aa

A₀

(X = -7-

berechnet. Folgende Tabelle zeigt uns den Verlauf des so berechneten Dissoziationsgrades bei wachsender Konzentration bei einigen typischen Elektrolyten in Wasser.

HCl

KOH

KCl

kc₂h₃o₂

Bä Clo

fOSzXzli

*/* ZnSO,

CH3COOH

NH, OH

0,0001

0,992 0,990 0,992 0,992 0,989 0,808 0,28

0,001    0,992 0,998 0,979 0,973 0,962 0,959 0,890 0,118 0,119

0,01    0,974 0,973 0,941 0,931 0,886 0,873 0,664 0,041 0,041

0,1

0,924 0,860 0,861 0,830 0,759 0,713 0,418 0,013 0,014

0,792 0,786 0,755 0,628 0,579 0,534 0,241 —    —

Die erste senkrechte Reihe enthält die Konzentrationen c (reziproke Werte der Verdünnung v), die anderen die Dissoziationsgrade der darüber stehenden Stoffe bei den linksstehenden Konzentrationen. — Wie man sieht, ist HCl am stärksten dissoziiert; ähnlich verhalten sich die übrigen einwertigen starken Säuren, wie HH0₃, HC10₃ , HBr, HI, usw.; ebenso stark sind die starken Basen wie KOH, Ha OH, Li OH, TI OH dissoziiert. Etwas weniger die 1 X 1-wertigen Salze¹), erheblich weniger die 1 X 2 - wertigen und bei weitem

also Elektrolyte mit zweiwertigem Kation

usw.

0 Mit 1 X 1-wertig bezeichnen wir die Salze aus einer einwertigen Base und einer einwertigen Säure; 1 X 2-wertig sind Elektrolyte aus einer einwertigen Base und einer zweiwertigen Säure resp. umgekehrt, wie z. B. Ha.₂S0₄, H₂S resp. BaCL, Ca(N0₃)o usw.; 2 X 2-wertig sind Zn SO Mg CO

und zweiwertigem Anion.

am wenigsten die 2 X 2-wertigen Salze, für die ZnS04 den Typus bildet.

Hierbei kommt es nun aber auch erheblich auf die Stärke der Säuren und Basen an, aus denen die Salze gebildet sind. Man sieht, daß das K- Salz der schwachen Essigsäure weniger dissoziiert ist, als dasjenige der starken Salzsäure; noch mehr tritt dies zutage, wenn man die Säuren und Basen selbst vergleicht, z. B. Essigsäure mit Salzsäure, Ammoniak und Kalilauge usw. Da allen Säuren das H-Ion gemeinsam ist, und dieses natürlich stets dieselbe Neigung zur Aufnahme elektrischer Ladung, d. li. zur Ionenbildung hat, so kann dieser verschiedene Dissoziationsgrad nur daher rühren, daß das Chlor eine erheblich größere Neigung zur Ionenbildung, „Elektroaffinität“, hat als das Essigsäureradikal.

Stärke von Säuren und Basen.

Für die Säuren und Basen ist der Dissoziationsgrad von ganz besonderer chemischer Bedeutung. Das Gemeinsame der Säuren ist die Abspaltung von H’-Ionen in wässeriger Lösung, und infolgedessen ist für alle Reaktionen, die sämtlichen Säuren gemeinsam sind und die also von dem Vorhandensein der H - Ionen abhängen, die Konzentration der H*- Ionen von entscheidendem Einfluß. Ebenso verhält es sich mit den OH'-Ionen bei den Basen. Das entscheidende Charakteristikum der Basen ist eben die Abspaltung der OH'-Ionen in wässeriger Lösung. Folglich werden die Basen um so basischer wirken, d. h. um so stärkere Basen sein, je größer ihr Dissoziationsgrad ist.

Die Stärke von Basen und Säuren dokumentiert sich zunächst bei der Verteilung. Mischen wir zu der gemeinschaftlichen Lösung zweier Basen, z. B. von NH₃ und K OH, eine Säure in ungenügender Menge, so verteilt sich diese zwischen beiden Basen, und es bildet sich sowohl Kalisalz wie Ammoniumsalz, aber mehr von demjenigen Salz, dessen Base die stärkste ist. Ebenso verteilt sich eine Base zwischen zwei Säuren so, daß der größte Teil der Base der stärkeren von beiden Säuren zufällt. Fügt man ferner zu dem Salz einer schwachen Base, z. B. zum NH₄C1 die starke Base KOH, so tritt eine neue Verteilung der Salzsäure ein, das KOH entreißt sie dem Ammonium, letzteres wird frei und kann durch Kochen aus der Lösung ausgetrieben und so analytisch bestimmt werden. Wenn wir ferner zum Natriumacetat Salzsäure hinzufügen, so treibt diese die Essigsäure aus, aber dieses Austreiben geschieht in allen diesen Fällen nur bis zu einem bestimmten 01 eichgewicht, für welches die Dissoziationskonstante von maßgebendem Einfluß ist¹). Es ergibt sich, daß das Teilungsverhältnis gleich dem Verhältnis der Dissoziationsgrade bei der entsprechenden Verdünnung ist.

In ähnlicher Weise tritt die Stärke von Säuren zutage bei einigen Reaktionen, die durch die Wasserstoff-Ionen „ katalytischu beschleunigt werden. Eine solche Reaktion ist der Zerfall von Kohrzucker in Lävu-lose und Dextrose, ein Vorgang, der für die Zuckerfabrikation von äußerst störendem Einfluß ist, da die zwei entstehenden Zuckerarten sehr schwer kristallisieren. Die Reaktion :

C₁₂H₂₂On +H₂0 = 2C₆H₁₃0₆

0 Über den Zusammenhang zwischen der Dissoziationskonstante und Verteilung vergleiche Nernst, Theoretische Chemie, 1903, S. 506.

verläuft in neutraler Lösung sehr langsam, wird aber erheblich durch Gegenwart von Säuren beschleunigt. Diese „katalytische Beschleunigung“ ist um so größer, je größer der H’-Ionengehalt der Säure, je größer also ihre Dissoziation, je stärker die Säure ist. In derselben Reihenfolge wie in bezug auf diese katalysierende Wirkung, stehen die Säuren auch in bezug auf ihre Leitfähigkeit. Ähnlich liegt die Sache beim Esterzerfall nach der Formel:

CH₃COO(C₅H1:L) = CH₃COOH + C₅H₁₀ .

Auch diese Reaktion wird durch Wasserstoff-Ionen beschleunigt, folglich durch Säure um so mehr, je größer ihre Dissoziation ist.

Die Stärke der Basen tritt z. B. bei der Yer-seifung in Erscheinung. Je größer die Dissoziation der Base ist, desto schneller werden die Fettsäuren durch sie verseift.

Wir haben bisher den Zusammenhang zwischen Dissoziationsgrad und Stärke von Säuren und Basen nur qualitativ betrachtet; wie gelangen wir zu Zahlen? Auf die Dissoziationsreaktion läßt sich wie auf jede Keaktion das Massen Wirkungsgesetz anwenden. Schreiben wir die Gleichung für die Dissoziation der Essigsäure:

CH₃ COOH ^ H‘ + CH₃ COO',

so ergibt die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes die Gleichung:

cä = Kc*.

Hierin ist cs die Konzentration der undissoziierten Moleküle, Ci diejenige der Ionen. (In jeder Lösung müssen ja die Konzentrationen der beiden Ionenarten gleich sein.) K ist die „Dissoziationskonstante“. Kennt

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

man für eine Säure oder Base den Wert von K, so kann man die Dissoziation und somit auch, wenn man die Ionenbeweglichkeiten 1^ und 1₀ keimt, die Leitfähigkeit für alle Verdünnungen berechnen. Für Essigsäure fanden van’t Hoff und Reiche z. B. folgende Tabelle :

Molekulares Leitungsvermögen der Essigsäure bei 14,1°.

Av

100 oc 100 oc beob. ber.

0,994

2,02

15,9

18,9

1500

3010

7480

15000

M 0 O

CD Ol P* Ol Ol

V 00 'bs 'bz Io Io Io

W D <1

[oo

316

t-H

O CO to M O O O O h-¹ M' JD JD

Io !-*• 'bi Vi Vi "o "K

00 Q k O ^ to

0,42

0,60

1,67

1,78

15,0

20,2

30,5

40,1

100]

K = 0,0000178 logK= 5,25—10 Â₀ = 316

In der vierten Reihe stehen die oc - Werte.

Die erste Reihe enthält die Verdünnung in Liter pro Mol, die zweite die beobachteten molekularen Leitfähigkeiten AVj die dritte die Dissoziationsgrade oc, berechnet aus den Leitfähigkeitsmessungen nach der Formel oc = ^.

-4)

berechnet aus der Dissoziationskonstanten K = 0,0000178 nach der Gleichung:

K • v (1 — oc) = oc-,

die mit obiger Gleichung es = Kcf identisch ist, weil:

c₈ =

1 — oc

und Ci =

-i ! a

ist. Die physikalische Bedeutung der Dissoziationskonstanten K ist die, daß K bei binären Elektrolyten (solche, die in zwei Ionen zerfallen) gleich ist der Hälfte derjenigen Konzentration, bei welcher der Elektrolyt zu 50 % dissoziiert ist.

Merkwürdigerweise gilt dieses von Ostwald zuerst abgeleitete Gesetz (das sogenannte „Ostwald sc he Verdünnungsgesetz“) nur für schwache Elektrolyte, während es für starke versagt. Die Ursache dürfte in Folgendem liegen. Bei der Berechnung des Dissoziation sgrades setzen wir stillschweigend voraus, daß die Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen lo und 1Ô (vergl. S. 97 ff.) unabhängig sind von der Konzentration, daß also ihre Reibung gegenüber dem Lösungsmittel durch die Anwesenheit undissoziierter Salzmoleküle und vieler Ionen nicht beeinflußt wird. Da in schwachen Elektrolyten die Ostwaldsche Gleichung stimmt, wiewohl dort viel undissoziierte Moleküle vorhanden sind, so ist auch die Wirkungslosigkeit der letzteren geschlossen worden. In den starken Elektrolyten, welche viele Ionen enthalten, ist der Einfluß groß, es scheint also, als wenn durch die Gegenwart der anderen Ionen sich die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen ändert. Es ist aber auch möglich, daß es docli die undissoziierten Moleküle sind, die einen fördernden Einfluß auf die Ionenbeweglichkeit haben, daß aber ihr Einfluß bei schwachen Elektrolyten, wo ihre Anzahl mit wachsender Konzentration nur schwach ansteigt, auf die Konstanz von K gering, bei starken Elektrolyten aber stark ist. Die Sachlage bedarf der Klärung.

Obiges Massen Wirkungsgesetz ergibt den Satz, daß die Ionen-Konzentration, also auch das Leitvermögen eines binären Elektrolyten der Quadratwurzel aus der Gesamtkonzentration proportional ist, solange der Elektrolyt wenig dissoziiert ist.

Für starke Elektrolyte fand van’t Hoff empirisch die Gleichung:

ci

T2

Cs

= Konstanz,

aus der sich die Leitfähigkeit berechnen läßt. Darnach ist die dritte Potenz der Ionenkonzentration proportional dem Quadrat der nichtdissoziierten Moleküle.

Die Dissoziationskonstanten der Säuren können sehr verschieden sein, wie folgende Reihe von Säuren und Basen mit ihren „Affinitäten“ zeigt:

0,0000180

0,00155

Essigsäure CH₃COOH .    .    .

1,21

0,000023

0,00050

1,1 . io-¹⁰

3040 • IO"10 570 • IO"10 17 • 10"10 13 • 10"10 1,3 • 10-¹⁰

Chloressigsäure CH₂ClCOOH Trichloressigsäure CCJ₃ COOH Ammoniak NH₄0H Methylamin NH₃CH₃OH .    .

Anilin NH₃C₆H₅OH .    .    .

Kohlensäure HC0₃H Schwefelwasserstoff HSH Borsäure H₃B0₃    ....

Blausäure CNH.....

Phenol C₆H₅OH ....

Aus dem Massenwirkungsgesetz müssen wir noch eine andere chemisch sehr wichtige Folgerung ziehen. Die Dissoziation der Essigsäure erfolgt nach der Formel:

CH₃COOH CH₃COO' + H\

Die Massen wirkungsgleichung lautet für diese Reaktion: K [CH₃ COOH] = [CH₃ COO'] [H*] !).

Fügt man nun zu der reinen Essigsäurelösung einen Überschuß eines ihrer Ionen hinzu, z. B. Acetat-Ionen durch Zusatz von CH₃COONa oder H’-Ionen durch Zusatz von Säuren, so wird das Gleichgewicht gestört. Die rechte Seite obiger Gleichung wird zu groß, und damit K konstant bleiben kann, muß die Dissoziation zurückgehen. Vermischt man aber zwei Lösungen, in denen Salze mit einem gemeinsamen Ion gelöst sind, die aber in bezug auf dieses gemeinsame Ion gleich konzentriert sind, so beeinflussen sie sich gegenseitig nicht; solche Lösungen nennt man „isohydrisch“. Zwei zusammen gegossene Säurelösungen, die beide dem Massenwirkungsgesetz gehorchen, z. B. Essigsäure und Propionsäure, beeinflussen ihre Dissoziation gegenseitig nicht, d. h. sie sind isohydrisch, wenn ihre Konzentrationen umgekehrt proportional ihren Dissoziationskonstanten sind, wie eine einfache Rechnung ergibt.

wenn

Die Zurückdrängung der Dissoziation durch Hinzufügung gleicliioniger Lösungen ist für viele chemische Fragen, besonders zur Begründung vieler analytischer Manipulationen sehr wichtig; erst durch die Dissoziation stheorie hat man die Notwendigkeit mancher chemischer Rezepte erklären können. So z. B. wird die Dissoziation der Essigsäure, die in normaler Lösung 0,4% beträgt, auf 0,0018% zurückgedrängt,

¹) Durch die in eckige Klammem gesetzten chemischen Symbole bezeichnet man vielfach die Konzentrationswerte, um das drucktechnisch unbequeme c mit einem längeren Index zu vermeiden.

man so viel essigsaures Natron zusetzt, daß die Lösung auch in bezug auf dieses normal wird. Da die Stärke der Säure, d. h. die Intensität, mit der sie sich an chemischen Reaktionen beteiligt oder mit der sie andere Reaktionen katalytisch beschleunigt (z. B. Zuckerinversion Seite 112), bedingt ist durch die Konzentrationen der H’-Ionen, so wird die Essigsäure durch den Zusatz von NaCHgCOO schwächer. Ähnlich verhält es sich mit anderen Säuren und Basen, so wird z. B. die Fällung von ZnS durch H₂S verhindert, wenn man Säure zusetzt, weil durch den Überschuß von H‘-Ionen die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs zurückgedrängt wird und somit S"-Ionen verschwinden. Ähnlich wird die Fällung von Mg(OR)₂ mittels NH₃ verhindert, wenn man ein Ammoniaksalz hinzusetzt*). Ganz besonders wichtig ist die Zurückdrängung der Dissoziation bei Fällungsreaktionen. Wenn man A g’ mit CF fällt und genau so viel CF hinzufügt, wie A g* vorhanden ist, so bleibt so viel Ag* in der Lösung, wie der Löslichkeit des AgCl entspricht. Diese beträgt 0,000011 Mol, d. h. im Liter der gesättigten Lösung befinden sich 0,000011 • 108 =1,2 mgr Ag. Man kann also durch Auswaschen des Niederschlages bei der Silberanalyse infolge der Löslichkeit des AgCl einen erheblichen Fehler verursachen. Für die Auflösungsreaktion des AgCl lautet die Massenwirkungsgleichung :

K[AgClfest] = [AgClgeiöst] = 0,000011 .

In dieser verdünnten Lösung kann man das AgCl als praktisch vollkommen dissoziiert an sehen, so daß man

¹) Eine Reihe weiterer Beispiele werden wir in Band II kennen lernen.

unter Berücksichtigung der Dissoziation bekommt:

AgClgeiöst = Ag-' = CF

L = [Ag] [CF] = (1,1 • 10-⁵)² = 1,21 • 10-¹⁰.

L nennt man das „Löslichkeitsprodukt“ des AgCl. Fügt man so viel KCl hinzu, daß die Lösung in bezug auf CF-Ionen normal wird, also [CF] = 1 , so wird, da L konstant bleibt, die Konzentration der Ag-Ionen nur noch 1,2 • 10~¹⁰ betragen, ein für die Analyse zu vernachlässigender Betrag. Aus diesem Grunde gibt man bei der Fällung KCl in Überschuß zu und wäscht mit CF-haltiger Lösung (verdünnter HCl) aus. Ein ähnlicher Grund veranlaßt den Analytiker bei Fällung von Sulfiden in vielen Fällen mit H₂S-Wasser auszuwaschen.

Mit PbCl₂ kann man diesen Yorgang leicht demonstrieren. Fügt man zu der gesättigten Lösung von PbCl₂ einige Tropfen konzentrierter NaCl-Lösung, so entsteht ein starker weißer Niederschlag von Bleichlorid, denn die Dissoziation wird zurückgedrängt, es entsteht mehr undissoziiertes PbCl₂, als der Löslichkeit desselben entspricht, welches somit ausfallen muß.

Unsere oben (S. 118) erwähnten Beispiele, Mg-Fällung mit NHS und Zn-Fällung mit H₂S, beruhen auf dem umgekehrten Yorgang. Durch Hinzufügung von einem Ammoniumsalz (NH₄-Ionen) zu der NH₃-haltigen Mg"-Lösung wird dem NH₃ ein Teil seiner Basennatur durch Zurückdrängung der Dissoziation geraubt, denn OIF-Ionen können mit NH₄-Ionen nur in einer der Dissoziationskonstanten des NH₄0H entsprechenden Menge gleichzeitig vorhanden sein. Durch die Zufügung von NH4 verschwinden also OH⁷-Ionen, und dadurch wird in der Massenwirkungs- Gleichung : die rechte Seite zu klein, d. h. es muß sehr viel mehr Mg” in Lösung bleiben, als wenn kein NH₄-Salz zugegen ist.

Die quantitativen Verhältnisse erhält man, wenn man die Sachlage vom Standpunkte der Verteilung (S. 111) betrachtet. Fügt man zu einem Mg-Salz eine starke Base, z. B. Na OH, so verteilt sich das Anion des Mg-Salzes zwischen dem Na und dem schwachem Mg. Es wird also viel Magnesiumhydroxyd frei, welches dementsprechend ausfallen muß. Die in ihrer Stärke durch Ammoniumsalz geschwächte Base NH₄OH ist aber nicht imstande, das Mg aus seinem Salze auszutreiben.

Wir haben bisher nur die Dissoziationen betrachtet, die nur nach einer Gleichung stattfinden können. Es sind aber bei manchen Salzen zwei Dissoziationen möglich. Das wichtigste Beispiel ist das Wasser, welches nach den beiden Gleichungen dissoziiert:

H₂ 0 = H' + OH',

2)

H₂0 = H* + H* + 0".

Die letztere Dissoziation ist aber viel kleiner oder, wie man das auch ausdrücken kann, die Dissoziationskonstante des zweiten H ist sehr viel kleiner als die des ersten. Ähnlich verhält es sich mit andern Stoffen, zum Beispiel:

1)

H₂S0₄7tH⁻ + HS0i,

2)

H' + HS0'₄ 7t H‘ + H‘ + so;'.

1)

BaClg 7t BaCl⁻ + CI',

2)

BaCl₂ 7t Ba" + CI' + CI'.

Oft kommt es vor, daß zwei Moleküle sich addieren und dann eine stufenweise Dissoziation eintritt. So

sind beim CdCl₂ folgende Dissoziationen möglich:

cdci₂ £ cd er + er cdci₂ 7t cd*’ + er + er 2 Cd Cl₂ 7t Cd₂ CI3 + er 2 cdci₂ 7t cd₂ CI2 + er + er usw.

Cd CI* + CdCl'3 usw.

2 CdCi₂ 7t Cd*’ + Cd CI4 2 Cd CI

Diese Polymerisation der Moleküle neben der Dissoziation ist die Ursache vieler Unregelmäßigkeiten gegenüber den Gesetzen der Lösungen, z. B. dem Ostwaldschen Y erdünnungsgesetz.

Leitfähigkeit und Temperatur.

Die Temperatur hat einen großen Einfluß auf die Leitfähigkeit der Elektrolyte und zwar ist der Temperaturkoeffizient der Leitfähigkeit positiv, d. h. die Leitfähigkeit wächst mit wachsender Temperatur. Man muß zwei Einflüsse unterscheiden. Die Dissoziation geht bei den meisten Salzen durch Temperaturerhöhung zurück, wenn auch nur wenig, was eine Verkleinerung der Leitfähigkeit verursachen würde. Dagegen wird die Beweglichkeit der Ionen sehr erheblich erhöht, was einen vergrößernden Einfluß ausübt.

Bei den meisten Salzen in Wasser hat der Temperaturkoeffizient einen solchen Wert, daß es scheint, als ob die Leitfähigkeiten aller Lösungen bei — 30° C. gleich Null werden. Da auch die Fluidität des Wassers (reziproker Wert der inneren Beibung) einer Temperaturformel gehorcht, so daß sie für —30° Null wird, so scheint der Einfluß der Temperatur auf die Leitfähigkeit von dem-jenigen auf die innere Reibung des Wassers herzurühren.

Der Temperaturkoeffizient beträgt bei Zimmertemperatur bei verdünnten Lösungen von Salzen 0,02 bis 0,023, d. h. bei 1° Temperatur-Erhöhung wächst die Leitfähigkeit um 2 bis 2,3 %. Bei Säuren und einigen sauren Salzen beträgt er 0,009 bis 0,016, bei Ätzalkalien 0,019 bis 0,02.

NH

Yon der Konzentration ist der Temperaturkoeffizient wenig abhängig. Bei wachsender Konzentration nimmt er fast in allen Fällen zuerst ein wenig ab, um bei höheren Konzentrationen wieder zu wachsen. Bei einigen Salzen, z. B. den Chloriden und Nitraten von K und setzt sich die Abnahme bis zu konzentrierter Lösung fort¹).

Dieser große Temperaturkoeffizient elektrolytisch leitender Stoffe erhält eine große Bedeutung bei festen Salzen. Dieselben leiten bei gewöhnlicher Temperatur äußerst wenig, bei höheren Temperaturen wächst die Leitfähigkeit und die geschmolzenen, feuerflüssigen Salze gehören zu den besten Elektrolyten. Aber auch schon feste Stoffe, die hoch erhitzt sind, können erhebliche Leitfähigkeit aufweisen. Ein Beispiel dafür sind die Glühkörper der bekannten Nernst-Lampe.

Überführungsmessimgen.

Wir betrachten zunächst einen binären Elektrolyten, z. B. Na CI. Lassen wir durch diesen die Elektrizitäts-

*) Ein klassisches Buch über das Leitvermögen von Elektrolyten ist dasjenige von Kohlrausch und Holborn, Yerlag von Teubner, Leipzig; es enthält die Theorie der Leitfähigkeits- und Meßmethoden und ausgedehnte Tabellen.

menge Eins hin durchgehen, so teilen sich in den Elektrizitätstransport die beiden Ionen, und zwar, da die EMK, also der von den Elektroden auf sie ausgeübte Zug für beide derselbe ist ebenso wie ihre Konzentrationen, werden sie sich im Verhältnis ihrer Beweglichkeit in den Transport teilen. Nennen wir E' die vom Anion, und E* die vom Kation transportierte Elektrizitätsmenge, so ist:

Er+ E‘ = E und E':E* = V:U,

worin U und V die Beweglichkeiten von Kationen und Anionen sind. Man erhält daraus:

E,:E=V:U+V und E’:E = U:U+V.

-►+ + + + +

■+ + 44444444444

4- 4- 4- 4 4 4

+ + + 4444

4 4 4 + 4- + 4

4- 4

ÜS

₊ + + + +» 4-_^4₊4

Anode

Diaphragmen Fig. 8.

Kathode

Die bei der Elektrolyse stattfindenden Erscheinungen werden leicht durch die Figur 8 verständlich. Ein Rohr, welches durch zwei Diaphragmen (Tonzelle oder Membran) in drei Teile geteilt ist, enthält rechts die Kathode, links die Anode. Überall befindet sich der Elektrolyt in der gleichen Konzentration, wie wir durch die obersten +-Zeichen angedeutet haben. Jedes + -Zeichen möge ein Gramm-Molekül Salz bedeuten, und zwar die -f- -Zeichen die Kationen, die —Zeichen die Anionen. Die Geschwindigkeiten mögen sich verhalten wie 3:5, und zwar möge das Kation das beweglichere Ion sein. Wir lassen 16 F ²) durch die Flüssigkeit gehen, wodurch an der Kathode 16 Mol Kation, an der Anode 16 Mol Anion abgeschieden werden. In den Elektrizitätstransport teilen sich nun die Ionen in dem Verhältnis ihrer Wanderungsgeschwindigkeit, also’

E*:E'= 10 F: 6 F E’ : E = 10 F : 16 F E':E = 6 F: 16 F.

Während die + - Ionen sämtlich um fünf Wegeinheiten

fortschreiten, schreiten die--Ionen um drei fort, so

daß am Schluß die Verteilung so ist, wie die unteren zwei +- Reihen der Figur 8 zeigen. Man sieht, daß auf jeder Seite 16 Mol abgeschieden sind, daß in der Mitte die Konzentration dieselbe geblieben, an den Elektroden kleiner geworden ist, und daß die Verarmung an Salz in beiden Elektrodenkammern sich verhält wie die Wanderungsgeschwindigkeiten der hinwegwandernden Ionen, in diesem Falle also:

Verarmung an der Kathode: Verarmung an der Anode = Wanderungsgeschwindigkeit des Anions : Wanderungsgeschwindigkeit des Kations = 3:5.

Den Wert U : V erhält man also, wenn man eine bekannte Strommenge durch einen geeigneten Apparat schickt, und vor- und nachher die Konzentration in den Elektroden kämm ern bestimmt. Die Konstanz der

Lösung in der Mitte ist ein Beweis, daß die Messung nicht durch Diffusion gestört ist¹).

Obige Berechnung trifft nur dann zu, wenn die Ionen abgeschieden werden und nicht in der Flüssigkeit verbleiben. Werden jedoch nicht die die Stromleitung besorgenden, sondern andere Ionen abgeschieden, so ist die Stoffmenge, die hätte abgeschieden werden müssen, nach dem Faraday sehen Gesetz (S. 63 und 179) zu berechnen und von der gefundenen Konzentration abzuziehen, um die eigentliche, durch die Wanderung der Ionen hervorgerufene Verarmung zu ermitteln.

Ist die ursprüngliche Konzentration c, die Konzentration nach der Elektrolyse an der Kathode c³ und an der Anode c', so daß die Verarmungen c — c³ und c — c' sind, so ergibt sich :

V : U = c — c : c — c'.

U : V ist das Verhältnis der Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen. Hittorf, der 1856 die ersten Überführungsversuche veröffentlichte, bezeichnete den Wert:

U + V n

mit dem Hamen „Überführungszahl des Anions“.

zu eins ergänzen, so ist

und

Da sich

U + V

= 1 — n die Überführungszahl des Kations.

Mit Hilfe dieses neuen Begriffes erhalten wir auf folgende Weise die wichtigsten Formeln der Leitfähigkeit. Nennen wir rj die Konzentration des Elektrolyten in Mol/ccm, oc den Dissoziationsgrad, so daß oc i] die Konzentration der Ionen ist, so ist die spezifische Leitfähigkeit X\

x — ocrj F (U + Y).

Setzen wir wie auf S. 97:

so wird:

1₀ = FU und Y₀ = FY,

X = txr] (1₀ + 1'₀) .    ^

Nun ist die molekulare Leitfähigkeit A = -, so daß wir erhalten:

A = oc(l₀ + l'₀).

Bei äußerst großer Yerdünnung ist oc = 1, folglich wird, wenn wir die für große Yerdünnung geltende Molekularleitfähigkeit mit A₀ bezeichnen:

1q — nA0 Jo = (! — tt)4> •

Dies ist wiederum der mathematische Ausdruck von Kohlrausch’ Gesetz der unabhängigen Wanderung der Ionen (S. 67 und 98).

Aq = 1₀ -f- 1q

Absolute Ionengeschwindigkeit.

Die Beweglichkeiten 1* und Y sind auf die Widerstandseinheit Ohm (S. 90) zurückgeführt worden. Um nun die im gewöhnlichen Geschwindigkeitsmaß (cm pro Sek.) ausgedrückten Beweglichkeiten U und Y zu erhalten, die den Ionen in einem elektrischen Felde oder Potentialgefälle von der Intensität 1 Yolt/cm zukommen⁴),

die ¹¹¹ Sekunde    ,

berücksichtigen wir, daß mit 1 g-Ion¹) die Elektrizitätsmenge 96 540 wandert, da 1₀ und 1q die Leitfähigkeiten bedeuten, d. h. Geschwindigkeit mal Ladung; dann ist: 96 540 (U+V) = 1₀ + 1'₀.

Demnach erhalten wir aus den Beweglichkeiten 1₀ und 1^ ausgedrü ckten Ionen geschwindigkeiten

cm

U und V durch Multiplikation mit —-—— = 0,00001036.

96 540

Man fand für unendliche Verdünnung folgende absolute Wanderungsgeschwindigkeiten U und Y bei 18°:

ü von K*

Man kann die Kraft berechnen, die nötig ist, um einem Ion die Geschwindigkeit von 1 cm pro Sekunde zu erteilen. Diese Kraft ist von der Größenordnung 10¹⁰, d. h. es sind 10 000 Millionen kg Kraft dazu nötig. Diese ungeheure Kraft ist verständlich, wenn inan bedenkt, daß das Absetzen fein verteilter Niedert roden, die 2,2 cm voneinander entfernt stehen, zwei Daniell-Elemente von der Spannung 2,2 Yolt, so haben wir das Potentialgefälle 1 Volt/cm.

0 Der Ausdruck „g-Ionu wird häufig statt „Äquivalentgewicht des Ions“ gebraucht.

Schläge oft⁵sehr lange Zeit in Anspruch nimmt, wegen der großen Reibung, die sie auf ihrer Wanderung zum Boden erleiden. Es ist also nicht wunderbar, daß die Reibung der sehr viel kleineren Ionen eine so kolossale ist. — Die Geschwindigkeiten der Ionen sind einer direkten experimentellen Messung zugänglich nach einem Verfahren, das von Wetham und Masson und später von Ab egg und Steele ausgearbeitet ist. Die Messungen bestätigen obige Rechnungen glänzend¹).

Dielektrizitätskonstante.

Zwei entgegengesetzt elektrisch geladene Körper ziehen sich gegenseitig an, und zwar ist für die Größe der Anziehung die Natur des Mediums maßgebend, in welchem sich die beiden geladenen Körper befinden. Ist k die Anziehung im Vakuum und k' dieselbe in einem anderen Medium, so nennt man

k'

DC = —

die „Dielektrizitätskonstante“ dieses Mediums. Man bezeichnet sie allgemein mit DC. Für das Yakuum ist DC = 1, in Wasser ist die Anziehung 80 mal so klein, für Wasser ist also DC = 80. Die DC der Gase ist nur ganz wenig über 1.

Die Kapazität eines Kondensators, d. h. diejenige Elektrizitätsmenge, die nötig ist, um die beiden Metallplatten eines Kondensators auf die Potentialdifferenz 1 Volt zu laden, ist um so größer, je größer die Dielektrizitätskonstante des Mediums ist, in welchem der Kon-

densator sich befindet. Ist die Kapazität in Luft = c, so beträgt sie cDC in einem Medium von der Dielektrizitätskonstante DC.

Aus der Theorie der elektrischen Schwingungen folgt, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit elektrischer Wellen in Drähten der Quadratwurzel aus der Dielek- * trizitätskonstante des umgebenden Mediums umgekehrt proportional ist.

Aus diesen Gesetzen ergeben sich die Meßmethoden für die Dielektrizitätskonstante. Man mißt die Elektrizitätsmenge, die zur Ladung eines Kondensators nötig ist, und zwar am besten mit Hilfe der Wheatstoneschen Brücke; oder man bestimmt den ISTadelausschlag eines Quadranten-Elektrometers, einmal in Luft und einmal in dem betreffenden Medium, und ermittelt so den Unterschied der anziehenden Kraft zwischen Nadel und Quadranten. Schließlich hat Drude eine Methode ausgearbeitet, die auf der Bestimmung der Wellenlänge in Drähten beruht. Eine Beihe von Zahlen solcher Stoffe, die als Lösungsmittel für Elektrolyte von Bedeutung sind, geben wir im nächsten Bande. Dort findet man auch Genaueres über die Meßmethoden.

V. Kapitel.

Elektromotorische Kraft und elektrochemische Stromerzeugung.

Einleitung.

Zur Erklärung der hier auftretenden Begriffe wollen wir uns eines Bildes bedienen, welches das Verständnis wesentlich erleichtert, wenn auch der darin hegende H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Vergleich, wie alle Vergleiche, nicht ganz zutreffend ist. Wir denken uns eine luftdicht schließende, in sich geschlossene Röhre, die mit Luft gefüllt sein möge. An einem Punkte derselben, z. B. am Punkte A der Figur 9, möge sich eine pumpenartige Vorrichtung befinden, etwa ein Ventilator, der auf seiner einen Seite

Luft ein saugt, an der andern ebensoviel Luft aus wirft. Dadurch entsteht rechts ein luftverdünnter Raum und links erhöhter Luftdruck.

Kraft

ent-

Diesen Druck unterschied sucht die Luft dadurch auszugleichen, daß sie in der Röhre von links nach rechts fließt. Der Ventilator sucht andererseits die seiner

\x

Fig. 9.

sprechende Druckdifferenz aufrecht zu erhalten und so stellt sich ein stationärer Zustand ein, so daß ebensoviel Luft durch die Röhre von links nach rechts fließt, wie durch den Ventilator von rechts nach links geschafft wird. Zwischen rechts und links, längs der Röhre, nimmt der Luftdruck allmählich ab, wie in der Figur 9 durch die Länge der aufrechtstehenden Pfeile angedeutet ist. An dem engen Teile der Röhre, wo die Luft einen größeren Widerstand findet, ist

auch die Abnahme des Luftdrucks eine größere. Schließt man die Eöhre an irgend einer Stelle und unterbricht so den Luftstrom, so arbeitet der Yen-tilator noch eine kleine Weile und schafft dabei so viel Luft von links nach rechts hindurch, bis der Druckunterschied in beiden Enden der Röhre genau so groß ist, wie die treibende Kraft des Yentilators.

Wir nehmen nun statt der Röhre einen Draht, durch den die Elektrizität zu „fließen“ vermag, und ersetzen den Yentilator durch eine Elektrizitätspumpe, die auf der einen Seite positive Elektrizität einsaugt, auf der anderen auswirft (oder was dasselbe ist, auf der ersten Seite negative Elektrizität, auf der anderen positive auswirft). Als Pumpe kann uns hier ein galvanisches Element oder eine magnetelektrische Maschine dienen. Wie dort die Luftmenge und somit der Luftdruck links erhöht und rechts erniedrigt wurde, so wird hier links der Elektrizitätsdruck oder das „elektrische Potential“ erhöht und links erniedrigt. Die Elektrizität sucht die so entstandene „Potentialdifferenz“ auszugleichen, indem sie im Draht von links nach rechts hinüberfließt, während das Element andererseits an seinen Enden die seiner „elektromotorische Kraft“ entsprechende Potenzialdifferenz aufrecht zu erhalten sucht. Yon dem linken Pol des Elementes längs des Drahtes bis zum rechten Pol nimmt das Potential allmählich ab (Fig. 10), und zwar da am schnellsten, wo die Elektrizität die größte Reibung zu überwinden hat, wo also der Widerstand des Stromkreises am größten ist. Schneiden wir den Draht an irgend einer Stelle durch, so daß keine Elektrizität mehr überfließen kann, so arbeitet das Element noch eine kleine Weile weiter, aber nur so lange, bis die Potentialdifferenz an den

9*

(S. 89) c = iw, den Potentialunterschied an den Enden des Stückes, i die in der Zeiteinheit hindurchfließende Elektrizitätsmenge, d. i. die jf> Stromstärke, und w den z Widerstand des Stückes bedeuten. Nennen wir in Fig. 10 Pe das elektrische Potential links und P_£ rechts bei offenem „Stromkreis“, so daß P£ — P _ £ die EMK (elektromotorische Kraft) des Elementes ist, so nimmt längs des Drahtes das Potential von P£ bis P_£ ab, wenn wir Strom fließen lassen. Wir nennen ferner an den verschiedenen Stellen des Drahtes die Potentiale P£P₄P₃P₂P₁P₀P_iP_₂P-3P-4P-e und deuten ihre Größe durch die Länge der Pfeile an. Mit P₀ bezeichnen wir das ursprünglich elektrische Potential des Drahtes, bevor das Element in Wirksamkeit trat,

beiden Drahtenden so groß ist wie die elektromotorische Kraft des Elementes. Die Elektrizitätsmenge, die dazu nötig ist, nennt man die „Kapazität“ der Drahtenden; die Kapazität ist gleich 1, wenn ein Coulomb nötig ist, um    eine    Potentialdifferenz    von 1    Yolt zu    erzeugen.

Die elektrische Kapazität der Drahtenden deckt sich bei    oben    benutztem    Vergleich mit dem Fassungsver

mögen, d. h. Volumen der Röhrenenden.

Ist der Leitungsdraht geschlossen, so daß Elektrizität    fließt, so    herrscht

für jedes Stück desselben das    Ohmsche    Gesetz

wo £

p,

p,

Fig. 10.

und durch die Richtung der Pfeile deuten wir an, ob das Potential kleiner (!) oder größer (t) ist als P₀ .

da innerhalb

Messen wir bei geschlossenem Stromkreise die Potenzialdifferenz an den Polen des Elementes (in Fig. 10 bei P₄ und P_4), so erhalten wir schon nicht mehr die eigentliche EMK des Elementes P£ — P des Elementes schon von derselben ein Teil aufgezehrt wird, und zwar ist der Spannungsverlust im Element, wie in allen anderen Teilen des Stromkreises, ei = iwi7 wo Wi der innere Widerstand ist. Messen wir jedoch bei geöffnetem Stromkreise, wo also i = 0 ist, da ist auch £i = 0, und wir erhalten die wirkliche EMK des Elementes P£ — P _ £. Das Element befördert denn so viel +-Elektrizität in den linken und so viel —Elektrizität in den rechten Draht, bis die beiden Drahtenden die Potentialdifferenz P£ — P _ £ haben. Die dazu nötige Strommenge ist um so größer, je größer die Kapazität der Drahtenden ist. Wir erhalten bei der Messung der EMK eines Elementes dieselbe nur dann genau, wenn wir ohne Strom messen; ziemlich genau, wenn der Strom sehr klein ist, weshalb man den Widerstand der Spannungsmesser sehr groß macht; viel zu klein, wenn wir nennenswerten Strom dabei entnehmen, und zwar wird der Fehler um so größer, je größer der innere Widerstand des Elementes, oder richtiger der Widerstand zwischen den Punkten, wo wir unser Meßinstrument ansetzen, ist.

¹

) Zahlenwerte der Dielektrizitätskonstanten und eine Tabelle über den Zusammenhang zwischen der dissoziierenden Kraft und anderen physikalischen Eigenschaften s. Band II.

²

) Mit F bezeichnet man zu Ehren Faradays die Zahl 96 540 Coulombs, d. h. die Ladung eines Grammäquivalentes.

³

Genaueres über die Meßmethoden und über die Berechnung der Resultate s. Band H.

⁴

) Wenn wir an zwei 1 cm voneinander entfernt stehenden Elektroden die Spannung 1 Yolt legen, oder an Elek-

⁵

Genaueres siehe darüber im nächsten Band.

Berührimgselcktrizität.

Eine solche pumpenartige Vorrichtung, welche Elektrizität von einer Seite zur anderen schafft, ist stets dann vorhanden, wenn sich zwei verschiedene Sub-

134 V. Elektromot. Kraft u. elektrochem. Stromerzeugung-,

stanzen berühren (Berührungselektrizität), und zwar bildet die Trennungsfläche diese Vorrichtung. Durch diese wird positive Elektrizität dem einen Material entzogen und auf dem andern abgelagert, oder was dasselbe ist, das eine Material wird positiv, das andere negativ elektrisch. Zweifellos sind es chemische Reaktionen, die diese Berührungselektrizität veranlassen, doch ist die Natur derselben noch nicht in allen Fällen festgestellt. Jedenfalls ist die dabei chemisch umgesetzte Stoffmenge so gering, daß auch die dabei in Bewegung geratenden Elektrizitätsmengen nur sehr klein sind.

Bekannt ist, daß dadurch, daß man einen Stoff mit einem andern reibt, beide elektrisch werden (Reibungselektrizität). Reibt man Siegellack mit Wolle, so wird die Wolle positiv, reibt man Glas mit Seide, so wird die Seide negativ elektrisch.

Ein einfaches, ausnahmslos gültiges Gesetz über Berührungselektrizität ist bisher nicht gefunden worden, man hat aber eine Spannungsreihe aufgestellt, in der immer ein in dieser Reihe voranstehender Körper, mit einem der folgenden gerieben, positiv elektrisch wird, und zwar ist die Elektrizitätserzeugung um so merklicher, je weiter die Stoffe voneinander stehen. Eine solche Reihe ist:

Glas, Wolle, Seide, Holz, Metall, Bernstein, Hartgummi, Schwefel, Schellack, Siegellack.

In bezug auf die Berührungselektrizität scheint ein von Coehn gefundenes Gesetz Gültigkeit zu haben, nach welchem bei zwei sich berührenden Stoffen derjenige positiv elektrisch wird, der die größere Dielektrizitätskonstante (S. 128) hat.

Da die Berührungs- und Reibungselektrizität wegen der kleinen dabei ins Spiel tretenden Elektrizitätsmengen

in der Chemie keine bedeutende Rolle spielt, so beschränken wir uns auf die Erwähnung eines hierher gehörigen Faktums, welches in neuester Zeit eine technische Rolle zu spielen beginnt. Wenn man fein verteilte Substanzen, z. B. Glaspulver oder Niederschläge, Farbstoffe, Torf und dergleichen, in Wasser suspensiert hat und setzt zwei mit einer Elektrizitätsquelle verbundene Elektroden hinein, so werden die sich negativ ladenden Stoffteilchen von der positiven Elektrode angezogen und setzen sich auf ihr ab. Man nennt die Wanderung der Stoffteilchen „Endosmose“ oder „Kataphorese“. Sendet man einen Strom durch Torfschlamm, so wandert das sich positiv ladende Wasser zum negativen Pol, eine Methode zur Entwässerung von Torf. Umgekehrt muß Wasser, welches durch ein poröses Diaphragma gepreßt wird, auf seinem Wege die angenommene positive Elektrizitätsmenge mitnehmen, wodurch ein elektrischer Strom erzeugt wird.

Galvanische Stromerzeugung.

Will man (abgesehen von den magnetelektrischen Maschinen) größere Elektrizitätsmengen gewinnen, so muß man eine Vorrichtung treffen, in der große Stoffmengen in einer Art zur chemischen Reaktion gelangen, daß die dabei frei werdende chemische Arbeit in elektrische umgewandelt wird. Dies leisten uns die galvanischen Elemente.

Die ersten Versuche von Galvani, der sich mit den Zuckungen eines präparierten Froschnervs unter dem Einfluß elektrischer Funkenentladungen beschäftigte, ergaben, daß auch ohne äußere Elektrizität Zückungen auftraten, wenn zwei Metallstücke sich untereinander

und gleichzeitig den Froschnerv berührten. Gralvani schrieb dies falscherweise einer dem Nerv selbst innewohnenden elektrischen Kraft zu. Yolta fand dann aber, daß die Zuckungen ausblieben, wenn dasselbe Metall den Froschnerv an zwei Stellen berührte, daß vielmehr zwei verschiedene Metalle nötig seien. Seine klassischen Versuche ergaben weiter, daß zur Erzeugung der Elektrizität zwei Metalle und eine einfache Salzlösung genügten. Er suchte die die Elektrizität erzeugende Kraft in der Berührung der beiden Metalle, fand aber, daß eine Reihe von aneinander geschalteten

Zn CU

_Zn CU\

Zn Ca

Fig. 11.

Metallen ohne Feuchtigkeit keinen Strom zu erzeugen vermögen, obgleich sie sich gegeneinander elektrisch laden. Er baute darauf die nach ihm benannte Volta-sche Säule, indem er je eine Cu- und Zn-Platte aufeinander legte und zwischen diese Metallpaare ein Stück mit Kochsalz angefeuchtetes Filz legte. Er erhielt so an dem einen Ende seiner Säule ein starkes positives, an dem andern Ende ein entsprechendes negatives Potential. Die Elektrizitätserzeugung geschieht durch Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem Zn, welches oxydiert wird. Diese Säulen verlieren sehr schnell bei Benutzung ihrer Kraft, ebenso wie das folgende, erste Element.

Volta setzte in eine Anzahl von Bechergläsern je eine Zink- und eine Kupferplatte, füllte die Gläser mit schwacher Schwefelsäure und verband durch Drähte je eine Zinkplatte mit je einer Kupferplatte, wie Figur 11 zeigt. Die Kraft dieser Batterie schwächt sich schnell ab, weil auf dem Cu Wasserstoff entwickelt wird. Die stromliefernde Reaktion in der Kette ist:

eg

Zn + H₂ S0₄ = ZnS0₄ + H₂ .

Um den Wasserstoff zu vermeiden, bildete Danieli eine Kombination von zwei Flüssigkeiten mit zwei Metallen, das berühmte Daniell-Element.

Fi g. 12.

In einem größeren Becherglase steht eine kleinere poröse Tonzelle, umgeben von einer Zinksulfatlösung, in die ein Zinkstab oder Zinkzylinder taucht. Innerhalb der Tonzelle befindet sich Kup fersul fatlösung und ein Kupferstab, ähnlich wie die Figur 12 zeigt¹). Verbindet man die beiden Metalle durch einen Draht, so fließt positive Elektrizität im Draht vom Kupfer zum Zink. Die im

*) Fig. 12 zeigt ein dem Daniellelement ähnlich angeordnetes „Bunsenelementu, bei dem in der Tonzelle eine Kohleelektrode in HNOe steht. Über die Reaktion in demselben s. Bd. II, in welchem noch andere Elementenformen beschrieben werden.

138 Y. Elektromot. Kraft u. elektrochem. Stromerzeugung. Daniell-Element stattfindende Reaktion ist:

Zn + CuS0₄ = Cu + Zn SO oder in Ionenform geschrieben:

Zn + Cu“ Cu + Zn“ ;

das Cu wird also durch das Zn aus seiner Salzlösung ausgefällt, das Zn geht aus der Metallform in die Ionenform über, und das Cu aus der Ionenform in die Metallform.

Die Anordnung obigen Elementes :

Zn/Zn S0₄ — CuS0₄/Cu

zeigt, daß links positive Ionen in Lösung gehen, rechts positive Ionen niedergeschlagen werden, wodurch aus der Zn-Elektrode ebensoviel positive Elektrizität fortgenommen, wie an die Cu-Elektrode abgegeben wird. Dadurch wird die Zn-Elektrode negativ, die Cu-Elektrode positiv geladen, bis die elektrostatische Anziehung resp. Abstoßung zwischen den Elektroden und den Ionen ein weiteres in Lösung gehen und weitere Abscheidung verhindert. Das tritt ein, wenn die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden ebenso groß geworden ist, wie die motorische Kraft der Reaktion. Dieselbe beträgt beim Daniell-Element 1,1 Yolt, folglich ist auch die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 1,1 Yolt.

Sowie wir nun aber die beiden Elektroden durch einen Draht leitend verbinden, so gleichen sich die beiden Elektrizitätsarten durch den Draht hindurch aus, die Reaktion sucht ihrerseits wieder die Elektroden auf das Potential 1,1 Yolt zu laden, und es entsteht so ein kontinuierlicher elektrischer Strom durch den Draht vom Kupfer zum Zink.

Berechnung der EMK.

Eine Berechnung der elektromotorischen Kraft chemischer Reaktionen ist nur in solchen Fällen möglich, wo der Vorgang reversibel (siehe S. 19) vor sich geht, das heißt, wenn die chemische Energie vollständig und ohne Verlust in elektrische umgewandelt wird.

Die Richtigkeit der Berechnung hört auf, sowie durch Isolationsfehler oder chemische Nebenreaktionen Verluste entstehen, die wir nicht kennen.

Reversibilität ist vorhanden, wenn man den Strom liefernden chemischen Vorgang jeder Zeit durch genau dieselbe elektrische Arbeit rückgängig machen kann, die er geliefert hat. Reversibel ist z. B. der Vorgang an der Kupfer-Elektrode in CuS0₄-Lösung. Senden wir Strom in einer Richtung durch die Elektrode, so wird Cu aufgelöst nach der Gleichung:

Cu—> Cu".

Senden wir dagegen den Strom in umgekehrter Richtung, so wird Cu niedergeschlagen nach der Gleichung:

Cu* -> Cu.

Nicht reversibel ist zum Beispiel die Auflösung von Aluminium in wässeriger Lösung nach der Gleichung:

Al —> Al*’*.

Senden wir nämlich Strom in umgekehrter Richtung, so findet nicht die Reaktion

Al”* —> Al

statt, denn Al läßt sich aus wässeriger Lösung elektrolytisch nicht ausfallen, sondern statt seiner werden die H*-Ionen des Wassers entladen.

Wie wir auf Seite 17 sahen, läßt sich eine Beziehung auf stellen zwischen der EMK (elektromotorischen Kraft) einer Reaktion und ihrer Wärmetönung (vgl. Seite 15). Wenn die dort entwickelte Formel:

P»i P-

sich bei einer Reaktion als richtig erweist, so ist das ein Zeichen, daß unsere Yersuchsanordnung der Forderung der Reversibilität genügt. Um aus dieser Gleichung auf elektrisches Maß überzugehen, erinnern wir uns (S. 64), daß beim Umsatz von einem Äquivalent der Stoffe 96540 Coulombs entstehen. Sind die Stoffe, wie im Falle des Daniell-Elements das Cu und Zn, zweiwertig, so werden 2 • 96540 Coulombs überführt. Bei Durchgang von 2 • 96540 Coulombs werden 65,6 g Zn aufgelöst und 63,6 g Cu niedergeschlagen. Die dabei geleistete Arbeit ist aber nach Seite 12 gleich Strommenge mal Spannung E: (n ist die Wertigkeit) und folglich:

W IH

96540n

Das ist die berühmte Gibbs-Helmholtzsclie Formel; ein Beispiel haben wir schon auf Seite 18 gegeben.

Ein anderer Weg zur Berechnung der EMK chemischer Reaktionen ist die van’t Hoffsche Energiegleichung auf Seite 40. Das Cu wird aus der CuS0₄-lösung so lange ausgefällt, bis Gleichgewicht erreicht wird. Nennt man die Konzentration der Cu-Ionen im Element c₂, die der Zn-Ionen c₄ , und sind nach

Erreichung des Gleichgewichts (wobei fast alles Cu ausgefällt wird) die Konzentrationen von Zn" und Cu" c0l und Co₂, so lautet die van’t Hoffsche Arbeitsgleichung

A = RTln

c0l c₂

Co₂

Ist n die Wertigkeit unserer Reaktion (in diesem Falle n = 2), so erhalten wir

n 96540 E = RTln

c₂

co₂

Einsetzung des Zahlenwertes von R in Watt-Sek. = 8,3167 (s. S. 11) und Umwandlung des natürlichen (ln) in den Briggsehen Logarithmus (log) durch Multiplikation mit 2,3026 ergibt:

n 96 540 E = 8,3167 • 2,3026 T log 0,0001983

Coi C₂

co₂ C1

T log

C₀i C2 Co₂ cl

oder für Zimmertemperatur (T = 273 + 18°):

0,0577 n

-log

n

c₀i c₂

co₂ Ct

In der Formel stehen ursprünglich die aktiven Massen der an der Reaktion beteiligten festen Metalle; da dieselben aber konstant (S. 45) sind, heben sie sich heraus.

Die Werte c0l und cC2 nennt man die Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktion. Man kann sie chemisch ermitteln, indem man die Reaktion so lange verlaufen läßt, bis sie von selbst aufhört, und die Konzentration dann bestimmt. In den meisten Fällen sind aber unsere chemischen Bestimmungsmethoden nicht fein genug, da viele Reaktionen bis zum fast völligen Yerschwinden des einen Stoffes verlaufen. Man

kann das Verhältnis der Konzentrationen, C°i, aber meist

elektrisch bestimmen, indem man die EMK bei irgendwelchen bekannten Konzentrationen cA und c₂ mißt und durch Einsetzen derselben in die Formel das Verhältnis

c₀

—¹ ermittelt.

Co₂

Beispiel: Macht man die Konzentrationen von Cu” und Zn” im Daniell-Element = 1, oder überhaupt nur gleich, so daß c± ~ c₂ wird, so heben sich cx und c2 aus unserer Gleichung heraus und wir erhalten:

Coi

co₂

0,0577 n —“*

Co

Messungen ergeben: E == 1,1 Volt, so daß log- — = 38 ,

C    Co₂

also — = 10³⁸ wird. Das heißt, wenn wir Zn mit Co₂

CuS0₄ Zusammenhängen, so verläuft die Reaktion der Cu-Fällung so lange, bis die Konzentration der entstandenen Zn”-Ionen 10³⁸mal so groß ist, als die der übrig bleibenden Cu”-Ionen. Für den Analytiker ist diese Ausfällung absolut quantitativ, theoretisch ist aber der Rest von größter Bedeutung, denn sonst würde die Energie dieser Reaktion unendlich groß werden.

Als zweites Beispiel berechnen wir die EMK eines Daniell-Elementes, in welchem:

c₄ = 1 und c₂ = 0,001

ist. Wir haben :

C2

E = 0,029 log 1038 E = 1,1 + 0,029 log 0,001 = 1,013 .

ci

Auf ähnliche Weise können wir, wenn wir die EMK bei irgend einer Konzentration kennen, dieselbe für alle anderen Konzentrationen berechnen.

Den Werten cGl und c₀₂ hat Nernst den Namen „elektrolytische Lösungstension“ gegeben, der aus einer anderen, elektrisch anschaulicheren Ableitung der van’t Hoffschen Formel entstanden ist.

Nernstsche Formel.

Jeder Stoff hat das Bestreben, aus dem Zustand, in welchem er sich gerade befindet, in einen anderen Zustand überzutreten. Dieses Bestreben, seinen augenblicklichen Verhältnissen zu entfliehen, nennt man „Fugazität“. So hat z. B. das flüssige Wasser das Bestreben, in Dampfform, und der Dampf umgekehrt das Bestreben, in den flüssigen Zustand überzugehen, d. h. sich zu kondensieren. Überwiegt das erste Bestreben, so findet tatsächlich eine Verdampfung statt. Die Fugazität ist abhängig von der Temperatur, aber bei konstanter Temperatur stets um so gröber, je größer die Konzentration, oder beim Kondensieren des Dampfes, je größer die Dampf dichte ist. Bringt man ferner z. B. festes, lösliches Salz mit Wasser zusammen, so hat ersteres das Bestreben, in den gelösten Zustand überzugehen. Die Konzentration des festen Stoffes ist aber konstant (s. S. 45), folglich ist auch die Fugazität des Salzes aus dem festen Zustand konstant. Andererseits hat das schon gelöste Salz das Bestreben, aus der Lösung auszutreten, und zwar ein um so größeres, je größer die Konzentration der Lösung ist. Die treibende Kraft der Auflösung des Salzes ist nun gleich der Differenz beider Fugazitäten, also um so kleiner, je größer die Konzentration in der Lösung schon ist. Schließlich wird die Konzentration der Lösung so groß, daß das Austrittsbestreben aus ihr gleich dem Auflösungsbestreben wird, die Reaktion hört auf, und man nennt bekanntlich eine solche Konzentration gesättigt („die Lösung ist an dem betreffenden Salz gesättigt“). Ist die Konzentration zu groß (die Lösung also „übersättigt“), so ist das Austrittsbestreben größer als das Auflösungsbestreben und die Reaktion geht umgekehrt vor sich.

Ganz ähnlich verhält es sich mit den Metallen. Sie haben das Bestreben, in die Ionenform Überzug eh en, und zwar ist dasselbe konstant, solange festes Metall vorhanden ist, weil die aktive Masse (oder Konzentration) des festen Metalls konstant ist. Andererseits haben die Ionen das Bestreben, in die feste Metallform überzugehen, und dieses ist um so größer, je größer die Ionenkonzentration ist. Wir bezeichnen das erstere mit dem Ausdruck „Lösungstension“, PCu, PZn, PAg usw., die Entionisierungstendenz (Bestreben aus der Ionenform auszutreten) soll im folgenden mit p bezeichnet werden. Sie ist aber nichts anderes als der osmotische Druck der Metallionen. Beide laufen darauf hinaus, die Lösung verdünnter zu machen.

Wie bei der Auflösung eines Salzes findet auch hier tatsächlich eine Ausfällung resp. Auflösung statt, je nachdem, ob p oder P größer ist, aber — und darin liegt der wesentliche Unterschied — die Metalle können nur als positiv geladene Ionen in Lösung gehen oder ausfallen, nehmen also positive Elektrizität mit sich. Infolgedessen wird durch den Übergang des Metalls von einem Zustand in den andern das zurückbleibende resp. entstehende Metall negativ resp. positiv geladen, und die so entstehende elektrostatische Ladung verhindert infolge Anziehung resp. Abstoßung dann eine weitere Ausfällung oder Auflösung des Metalls.

Es sind folgende drei Fälle möglich, die durch die Figur 13 bis 15 dargestellt werden. Ist P>p, so gehen spurenweise Metallionen in Lösung, und das Metall bleibt negativ geladen ' zurück. Ist P<p, so werden spuren weise Ionen niedergeschlagen, sie geben ihre positive Ladung an das Metall ab, so daß das Metall positiv wird, und die Flüssigkeit negativ geladen zurückbleibt. Ist P = p , so geschieht nichts dergleichen.

We

Z_ \Me

r+⁺₊-

I:

P=p

Fig. 14.

P<JJ>

Fig. 13.

Fig. 15.

Erreichen wir durch einen Kunstgriff, den wir gleich kennen lernen, daß die Elektrizität aus dem Metall und aus der Flüssigkeit abgeleitet wird, so verschwindet der hindernde Einfluß der elektrostatischen Ladung und im Falle der Figur 13 kann das Metall in größerer Menge in Lösung gehen, im Falle der Figur 15 kann eine erhebliche Abscheidung statt finden.

Diese beiden von selbst verlaufenden Vorgänge können nun ein bestimmtes Quantum Arbeit liefern. Wenn ein Stoff von dem Druck P auf den Druck p sinkt, so können wir daraus nach Seite 29 die Arbeit:

A = RT ln —

10

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

gewinnen. Da die Auflösung oder Ausfüllung von einem Äquivalent Metall nach Seite 64 mit 96 540 Coulombs verbunden ist, und diejenige eines Mols Metall, dessen Wertigkeit n ist, mit n • 96 540 Coulombs, und da ferner die zu gewinnende Arbeit gleich ist dem Potentialgefälle E multipliziert mit der Elektrizitätsmenge, so erhalten wir:

n 96 540 E = ETln

Rechnen wir dies wieder wie auf Seite 141 für Zimmertemperatur um, indem wir für R seinen Wert ein-setzen und zum Briggschen log übergehen, so erhalten wir:

E ist die elektromotorische Kraft, mit welcher das Metall bei der Konzentration c in Lösung zu gehen strebt, und

E₁ =

0,0577 ,

--log c₀

n

ist die elektromotorische Kraft in einer Lösung, in welcher die betreffenden Metallionen die Konzentration c = 1 haben (ein Mol/Liter). Ex nennt man das „elektrolytische Potential“ des Metalls.

Ändern wir die Konzentration des Metallions um eine Potenz von 10, so ändert sich der Potential bei Zimmertemperatur um 0,058/n Volt.

Wir kombinieren nun zwei Systeme, jedes bestehend aus einem Metall in seiner Lösung, und trennen die beiden Flüssigkeiten durch eine poröse Tonzelle, die die einfache Diffusion erschwert, aber nicht die Stromleitung verhindert. Wir erhalten dann folgendes Bild (Figur 16): das Metall I lädt sich negativ, weil seine Lösungstension P± größer ist als der osmotische Druck

px der Metallionen _

JT

Fig. 16.

in der Lösung, das j andere Metall II K] lädt sich positiv, || weil p₂ größer ist ^ als P₂. Es entsteht dadurch zwischen den beiden Metallelektroden eine gewisse Potentialdifferenz. Wenn wir nun die Metalle einen Moment durch einen Metalldraht leitend verbinden, so gleichen sich die Ladungen aus. Die elektrostatisch hindernde Kraft fällt fort, und das Metall I kann wieder spuren-weise in Lösung gehen, II ausfallen, bis die dadurch wieder entstehende elektrostatische Kraft wieder die weitere Reaktion hindert.    Lassen wir die Metall

verbindung bestehen, so fließt Strom durch den Draht, Metall I wird fortwährend aufgelöst, Metall II fortwährend niedergeschlagen.    Eine solche Kombination

ist z. B. das Daniell-Element (Seite 137).

Welche Arbeit kann nun ein solches Element leisten, und welches ist seine EMK = E? Offenbar ist:

10*

E = Ex —:E₂ =

0,0577

ni

log

P, , 0,0577'

'    log p- .

Pi

n2

Sind die Wertigkeiten gleich (n₁ = n₂ — n), wie im Falle des Daniell-Elementes, so ist, wenn wir wieder c₀ : c === P : p einsetzen :

0,0577

r-_

<M-| tH

O I Ü

die Gleichung ist identisch mit der Gleichung von van’t Hoff auf Seite 141. Ist auch bei dem zweiten Metall P₂ > P2 ? so ergibt sich :

E = Ex — Eo =

0,0577, P, 0,0577

log—--r~r

P₂

¹⁰⁶1’

= — log ist, dieselbe Gleichung wie

ni

Pi

also, da log

P2

oben. Hier sind vor dem Kurzschließen die beiden Metalle negativ geladen, aber verschieden stark, und diese Verschiedenheit gleicht sich durch Stromfluß Her positive Strom geht durch den Verbindungsdraht

aus.

von dem Metall mit dem kleinsten

zu dem anderen,

letzteres löst sich auf, ersteres wird abgeschieden.

Machen wir nun in beiden Teilen des Elementes die Konzentrationen gleich, indem wir in beide ¹/₁, ¹/₁₀, ¹/₅₀ usw. normale Lösungen des betr. Metallions nehmen,

n

c₂

so ist — — 1, und wir erhalten:

0,0577

log

Pi

P₂ '

Durch Messung einer solchen Kette erhalten wir einen

p

Wert E, der uns das Verhältnis —- liefert.

*2

Um die Werte Pt und P^ jeden für sich zu erhalten, müßten wir eine Kombination Metall/Lösung kennen, bei welcher P = p ist. Eine solche Kombination kennen wir aber leider nicht sicher, und schlagen deshalb dasselbe Verfahren ein wie bei der Festsetzung der Atomgewichte, von denen wir ja auch nur die Verhältniszahlen ermitteln können, d. h. wir setzen eine willkürliche Einheit fest.

Nach dem Vorschläge von Nernst setzen wir die Lösungstension des Metalles Wasserstoff gleich Eins, sein elektrolytisches Potential also

0,0577 log 1 = 0.

Um die elektrolytischen Potentiale der anderen Metalle zu erhalten, messen wir Elemente der Form:

Ptn₂ ! nH’-Lösung —- nMe*-Lösung | Me ,

d. h. eine mit Wasserstoffgas bespülte Platinelektrode, die sich in einer Säurelösung von der Wasserstoffionen-konzentration 1 (normal) befindet, und der eine Elektrode von dem betr. Metall gegen überstellt, ihrerseits in einer Lösung stehend, die die betr. Metallionen ebenfalls in der Konzentration 1 (normal) enthält. Eine mit Wasserstoff gas bespülte Pt-Elektrode verhält sich elektrisch wie eine Elektrode aus dem Metalle Wasserstoff (S. 152). Haben wir z. B. für die Kombination:

PtH2 I nH* — nAg* I Ag —y

den Wert — 0,771 Volt gefunden, so ist das elektrolytische Potential des Silbers — 0,771. Das Minus-

Zeichen rührt daher, daß der Wasserstoff eine größere Lösungstension hat als das Silber, der Strom also im Schließungsdraht vom A g zum Pt geht. Bei der Kombination :

Ptn₂ I n H‘ — nZn** I Zn

finden wir +0,770 Yolt, hier geht der Strom in der Lösung vom Zn zum Pt; aus beiden Werten erhalten wir für das Element:

Zn | Zn*’ — Ag’ | Ag

Positiv

die EMK 0,770 — (— 771) = 1,541 Yolt. nennt man das Potential derjenigen Metalle, die ein größeres P haben als Wasserstoff, weil sie positive Ladungen aufzunehmen ein größeres Bestreben haben; negativ die Metalle mit kleinerem P und die Elemente, die negative Ladungen aufzunehmen bestrebt sind; man bezeichnet auch die Negativität mit „Edelgrad“, und sagt, das Ag sei „edler“ als cler H, das Zn „unedler“.

Nun ist aber die Wasserstoffelektrode nicht so genau reproduzierbar als andere Elektroden, die wir kennen, und die wir deshalb natürlich zur Feststellung der genaueren Werte der verschiedenen Potentiale vorziehen. Die am leichtesten genau zu reproduzierende Elektrode ist die „Kalomelnormalelektrode“:

Hg/HgCl + nKCl

(vgl. Seite 159 und über sie sowie über andere Normalelektroden das Kapitel „Meßmethoden“ im Band II). Die Kalonielelektrode hat gegen die Wasserstoffelektrode ein Potential von — 0,283 Yolt, das heißt, ein Element der Form :

PtH2 / n H’-Lösung

KCl + HgCl/Hg

hat die EMK — 0,283, indem der positive Strom in der Flüssigkeit von der H-Elektrode zur Hg-Elektrode geht. Mit Hilfe solcher Normalelektroden sind die Werte folgender Tabelle erhalten worden. In Reihe 1 stehen die elektrolytischen Potentiale der linksstehenden Metalle; in der zweiten Reihe stehen dieselben Werte, aber um 0,277 Yolt verschoben, die sich auf eine andere von Ostwald empfohlene Einheit¹) beziehen.

Kalomelelektrode = — 0,283 W asserstoff elektrode = 0,0

Kalomelelektrode = — 0,56

„Absolute“ Potentiale

Mn

Zn

Cd

Fe

TI

Co

Ni

Pb

Cu

Hg

Ag

CI

Br

+ 1,075 + 0,770 + 0,420 + 0,344 + 0,322 + 0,232 + 0,228 + 0,151 ±0,0

+ 0,798 + 0,493 + 0,143 + 0,067 + 0,045

*) Nach einer Theorie von Helmholtz über die Oberflächenspannung von polarisiertem Hg hat nämlich das Hg

Die Tabelle gestattet, die EMK verschieden kombinierter Daniell-Elemente einfach zu berechnen. So hat ein Ki-Cu-Element, bei welchem jedes Metall in der Lösung seines Salzes von gleicher Konzentration steht, die EMK von + 0,228 — (—0,329) = 0,557 Yolt. Das Element Zn-Pb hat eine EMK von 0,619; Zn-Cu, also das Daniell-Element, 1,099; Zn-Ag 1,541; Cu-Ag 0,442 Yolt usw.

Gaselektroden. Wenn man an einer Pt-Oberfläche, die durch elektrolytisch niedergeschlagenes Pt-Schwarz eine große Oberfläche erhalten hat, Wasserstoff gas in die Höhe perlen läßt, so löst sich letzteres im Pt auf und die Elektrode verhält sich elektrochemisch wie eine Elektrode aus dem Metall Wasserstoff. Bekannt ist dem Chemiker, daß Gase, besonders Wasserstoff, eine größere chemische Wirksamkeit zeigen, wenn Pt-Schwarz zugegen ist. Es liegt das sehr wahrscheinlich daran, daß der Wasserstoff im Pt nach der Formel H₂ = H + H zerlegt ist und daß die H-Atome leichter chemisch reagieren als die H₂-Moleküle. Die Menge des Wasserstoffs nun im Pt, also seine Konzentration und aktive Masse, ist abhängig von dem Druck, unter dem das über der Flüssigkeit befindliche Wasserstoff gas steht. Es ist dies eine Folgerung des Henry sehen Absorptionsgesetzes, nach welchem die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit oder einem festen Stoff proportional ist der Konzentration des gasförmigen Gases, dann das Maximum der Oberflächenspannung, wenn das Potential zwischen ihm und der umgebenden Lösung Kuli, d. h. p = P ist. Die Theorie von Helmholtz ist aber nicht einwandfrei bewiesen worden und es scheint, daß die Oberflächenerscheinungen des polarisierten Hg doch komplizierter sind, als Helmholtz annahm.

und diese ist nach dem Boyle-Mariotteschen G-esetz dem Druck des Gases proportional.

Zur Berechnung von Gaselektroden wenden wir wieder die van’t Hoffsche Formel von Seite 141 an, erinnern uns aber,' daß wir bei ihr die aktive Masse des Metalls konstant gesetzt haben, so daß diese sich in dem hinter dem log stehenden Bruch heraushob. In diesem Falle verschwindet jedoch die aktive Masse des Wasserstoffs in der Formel nicht, weil sie nicht konstant, sondern abhängig vom Druck ist. Denken wir uns zwei Wasserstoffelektroden von Atmosphärendruck in einer Lösung von der H*-Konzentration c±, so ist:

ET

CA

ET

CA

E =-ln--------— ln

2    Cjl    2

Ca nennen wir die aktive Masse des Wasserstoffs im Platin bei Atmosphärendruck P. Der Faktor 2 im Nenner rührt daher, daß H₂ zweiwertig ist. Stellen wir aber einer Elektrode von Atmosphärendruck eine andere vom Druck p gegenüber, bei welcher die aktive Masse des H₂ = Cp sei, so erhalten wir :

ci

■ = 0.

ET Cp    ET    CA

-—ln F — —— ln 2    ox    2

und da Cp : CA = p : P ist:

ET p 2 ln P ’

Ist p > P , so geht der Strom in der Lösung von der p-Elektrode zur P-Elektrode, ist p <P, so geht er umgekehrt, d. h. die an H₂ ärmere Elektrode reichert sich durch Stromfluß an H₂ so lange an, bis der Druck an beiden gleich geworden ist. Sorgt man für Konstanz 154 V. Elektromot. Kraft u. elektrochem. Stromerzeugung-.

von p und P, so kann man der Kette

Pt mit H₂ vom Druck P/Flüssigkeit/Pt mit H₂ vom Druck p

dauernd Strom entziehen, und die Reaktionen an den beiden Elektroden sind je nach Stromrichtung:

H₂ —> 2 H’ oder 2H*->H₂.

Dies ist eine Konzentrationskette in bezug auf die Elektroden. Eine Druckänderung um eine Potenz von 10 bedingt eine Potentialänderung von 0,058 Volt.

Ähnlich wie Wasserstoff verhalten sich andere in Pt lösliche Gase in bezug auf ihre elektromotorische Wirksamkeit. So verhält sich eine von Chlor umspülte Pt-Elektrode wie eine Chlorelektrode und das Potential derselben, welches bei Atmosphärendruck — 1,353 beträgt, ändert sich mit wechselndem Druck nach derselben Formel wie die Wasserstoffelektrode. Auch die Sauerstoffelektrode ändert ihr Potential mit dem Druck, doch muß man hier beachten, daß 0₂ vierwertig ist (0 zweiwertig).

Aus dem in obiger (S. 151) Tabelle stehenden Potentialen der Metalloide lassen sich ebenso wie bei Metallelementen die elektromotorischen Kräfte zusammengesetzter Zellen berechnen. So hat das Element:

Zn/ZnCl₂/Ptci die EMK = 0,77 + 1,35 = 2,12 Volt;

die elektromotorische Kraft, mit welcher das Chlor Jod aus Jodidlösungen austreibt nach der Formel:

Cl₂ + 2 KJ = J₂ ,

beträgt, wenn sowohl Chlor- wie Jodionen in der Konzentration 1 vorhanden sind, 1,35 — 0,52 = 0,83 Volt. Die Grovesche Gaskette:

0₂/Flüssigkeit/H₂

hat die elektromotorische Kraft 1,12 Volt. Dieser Potential wert von 0₂ bezieht sich auf eine Lösung von normaler H‘-Konzentration. Das wahre elektrolytische Potential des Sauerstoffs in einer in bezug auf (/'-Ionen normalen Lösung zu berechnen ist zur Zeit unmöglich, weil wir die 0"-Ionenkonzentration nicht genügend genau kennen.

Potential von Legierungen. Die Abhängigkeit des Potentials elektromotorisch wirksamer Stoffe von der Konzentration derselben in den Elektroden kehrt übrigens bei allen Metallen, falls sie Legierungen bilden, wieder. Denken wir uns z. B. eine Kette, gebildet aus zwei Elektroden aus verdünntem Zinkamalgam, deren Zn-Konzentrationen verschieden sind, und einer Lösung, die ZnS0₄ enthält, so ergibt sich wieder wie oben die Formel :

RT, P₂

2 1UIV

Hierin sind P₂ und Px die elektrolytischen Lösungstensionen des Zinks in den Amalgamen, und da wir hier Hg als Lösungsmittel und Zn als das Gelöste betrachten können, ähnlich wie bei Pt und H₂, so ist P₂ : Px = c₂ : cx , wo c₂ und ct die Zn-Konzentrationen der Amalgame vorstellen. Wir erhalten dementsprechend die Formel: 0,0577 _ c₂

Diese Formel ist gut bestätigt worden. Vorausgesetzt ist jedoch dabei, daß die Metalle in Hg einatomig sind; wären sie zweiatomig, so würde man wegen Vierwertig-keit der Zn₂-Moleküle im Kenner vier statt zwei erhalten. Da aber die Formel, wie sie oben steht, mit dem Experiment in Übereinstimmung ist, sind diese

156 V. Elektromot. Kraft u. elektrochem. Stromerzeugung-.

Versuche zugleich ein Beweis für die Einatomigkeit der im Hg gelösten Metalle.

Wir können bei den Amalgamen, wie überhaupt bei allen Legierungen, drei Fälle unterscheiden.

1.    Die Metalle bilden ein mechanisches Gemenge. Solche Gemenge haben das Potential des unedleren Metalles, so z. B. hat ein Gemenge von Zn und Fe das Potential des reinen Zn.

2.    Die Metalle bilden eine Lösung. (Amalgam oder Legierung.) Eine Metallösung ist stets edler, d. h. hat ein mehr nach der Sauerstoffseite neigendes Potential als der unedle Komponent, und zwar um so mehr, je größer die Arbeitsleistung ist, die die Darstellung der Legierung zu liefern vermag.

3.    Die Metalle bilden eine chemische Verbindung; eine solche hat ihren ganz besonderen elektrolytischen Lösungsdruck, und die Elektrode bildet die Ionen in derselben Zusammensetzung, die sie selbst hat.

Die hier vorliegenden Verhältnisse kommen sehr in Betracht bei der elektrolytischen Auflösung von unreinen Metallen, z. B. bei der Raffination von Rohkupfer, Rohsilber und Rohgold. Einzelnes über die Auflösung von Legierungen und über die Raffination von Metallen s. im Band II und HI.

Potential von Verbindungen. Der Fall 3, den wir

eben erwähnten, hat eine sehr allgemeine Gültigkeit. Ein jeder Stoff erhält bei seiner Aufnahme in eine Verbindung ein vollkommen anderes Potential. So z. B. hat Chlor ein sehr verschiedenes Potential, ob es als freies Cl₂ vorhanden ist, oder als Lösung in Pt oder als Verbindung, z. B. als Chlorid, und zwar wird das Potential des Chlors um so mehr geändert, je größer die bei der Bildung der Verbindung ent-

standene freie Arbeit war. So hat, wie man leicht aus der Tabelle S. 151 ersehen kann, AgCl ein kleineres Bildungspotential, und infolgedessen ein größeres Chlor-Potential als z. B. Cu CI. Die Sache wird leicht verständlich, wenn man bedenkt, daß, wie jede Beaktion, so auch die Reaktion 2Ag -f- Cl₂ 7^ 2 AgCl nur bis zu einem bestimmten Gleichgewicht verläuft, d. h. es wird nicht alles Cl₂ gebunden sein, sondern es bleibt ein allerdings äußerst kleiner Rest von Ag und Cl₂ unverbunden. Dieser Rest kann nun natürlich als Chlor von ungemein kleiner Konzentration funktionieren, und AgCl hat demgemäß ein dieser kleinen Cl₂-Konzentration entsprechendes Chlor-Potential, d. h. es wirkt elektromotorisch wie eine Chlorelektrode mit sehr kleinem Chlordruck. Je fester die Verbindung ist, d. h. je größer die EMK der Kette:

Metall/Metallchlorid-Lösung/Chlor

ist, um so vollständiger ist die Reaktion, um so kleiner also der Cl₂-Druck des Chlorids imd um so kleiner sein Chlor-Potential.

Eine Elektrode, bestehend aus Metall, überschichtet mit seinem festen Chlorid, hat also ein ganz bestimmtes Potential und ist reversibel in bezug auf Chlor ; so z. B. hat die Elektrode:

Hg/HgCl + nKCl

das Potential — 0,283 Volt. Sendet man. Strom in der Richtung von links nach rechts, so wird Hg CI gebildet; sendet man ihn in umgekehrter Richtung, so geht Chlor in Lösung und Hg CI verschwindet. Solche in bezug auf das Anion reversible Elektroden nennt man Elektroden zweiter Art, während man die in bezug auf Metall reversiblen Elektroden erster Art nennt. "Wegen

ihrer Konstanz werden die Elektroden zweiter Art gern als Normalelektroden für Yergleichszwecke gebraucht, besonders gern die eben genannte Kalomel-Normalelek-trode. Das Potential ändert sich mit der Konzentration der Chlorionen der umgebenden Lösung nach derselben Formel, wie das Potential von Metallen, nämlich:

0,058,

---log ,

wo

--- —— logP das Potential der Elektrode ist, wenn

die Konzentration der Chlorionen c in der Lösung = 1 ist.

In ähnlicher Weise können wir reversible Elektroden für andere Metalloide oder negative Radikale hersteilen, z. B. Ag/AgJ + KJ, oder Hg/HgS0₄ + H₂S0₄ usw. Wir wählen zum Gebrauch als Normalelektroden natürlich am besten möglichst schwer lösliche Salze. Einige Potentialwerte solcher Elektroden sind:

Wasserstoffelektrode = 0

Kalomel-elektrode = — 0,56

0,007

0,284

Pb/Pb S0₄ + l,04nH₂S04 Hg/Hg₉ S0₄ + 1,0 n K₂ S04 Hg/Hg₂Cl₂ + 1,0 n KCl Hg/Hg₂Cl₂ + 0,1 n KCl Ag/AgCl + 1,0 nKCl Ag/AgCl + 0,1 n KCl

Für die Berechnung verwendet man diese Werte ebenso wie die der Tabelle S. 151, so daß also z. B. ein Element, bestehend aus Zn in ZnS0₄ gegenüber einer Hg-Sulfatelektrode, die EMK 0,77 + 0,644=1,414 Yolt hat.

Ganz ähnlich sind die sogenannten Reduktionsund Oxydations-Potentiale aufzufassen. Eine Pt-Elektrode, umgeben von Kaliumchlorat (KC10₄), hat ein ganz bestimmtes Potential; denn das Chlorat hat einen bestimmten Sauerstoff druck, hervorgerufen durch die Unvollständigkeit derjenigen Reaktion, durch die das Chlorat entstanden ist. Entsprechend diesem Sauerstoffdruck belädt sich die Pt-Elektrode mit 0₂ und wird somit zu einer 0₂-Elektrode, welche Oxydations Vorgänge hervorzurufen vermag. Das Potential einer solchen sekundären Sauerstoffelektrode entspricht dem Druck, mit dem das Oxydationsmittel Sauerstoff abzuspalten sucht. Das Potential einer Pt-Elektrode in einem Oxydationsmittel rührt also lediglich von einer Beladung des Platins mit gasförmigem Sauerstoff, geliefert von dem Oxydationsmittel, her, wie jüngst von Nernst übrigens exakt experimentell bewiesen worden ist.

Ebenso verhält es sich mit dem Reduktionspotential von Reduktionsmitteln, d. h. der Kraft, mit dem sie andere Stoffe zu reduzieren suchen. Sie geben an die Pt-Elektrode H? ab oder nehmen, was dasselbe ist, von der Pt-Elektrode Sauerstoff auf, bis die Gaskonzentration und somit das Potential der Pt-Elektrode ein der reduzierenden Kraft der Verbindung entsprechendes ist. Bringt man somit an die Pt-Elektrode ein Oxydationsmittel, z. B. Kaliumpermanganat (KMn0₄) und gleichzeitig Ferrochlorid (FeCl₂), so gibt das Permanganat Sauerstoff an die Elektrode ab, das FeCl2 nimmt denselben aus der Elektrode auf, d. h. letzteres wird durch ersteres oxydiert. Das Potential, mit dem dieser Vorgang vor sich geht, ist einfach zu berechnen aus der Differenz der Oxydationspotentiale dieser beiden Stoffe, Dieses ist aber nun wieder in einer der Nernstschen Formel entsprechenden Weise abhängig von der Konzentration des Oxydations- resp. Reduktionsmittels. Eine Reihe von Zahlen und Anweisung über den Gebrauch solcher Oxydations- und Reduktionselektroden geben wir im zweiten Bande. Eine Grovesche Gaskette ist z. B. ein Reduktions-Oxydationselement, bestehend aus dem Oxydationsmittel Sauerstoff und dem Reduktionsmittel Wasserstoff.

Konzentrationsketten. Eine andere Art von Kon-zentrationsketten als die S. 154 genannten sind diejenigen der Form:

Ag/AgN0₈ — AgN0₈/Ag

C2

d. h. Elektroden von demselben Metall, beide umgeben von einer Lösung desselben Metallsalzes, aber von verschiedener Konzentration.

Der Strom geht in der Lösung von der verdünnten zur konzentrierten Lösung, dort wird Silber aufgelöst, hier niedergeschlagen, bis die Konzentration an beiden Seiten dieselbe geworden ist. Wenn wir bei dieser Kette das Potential an der Berührungsfläche der beiden Lösungen vernachlässigen, wie wir es bisher bei der Berechnung von Ketten wegen der Geringfügigkeit desselben stets getan haben, so ergibt sich:

Ol

E = RTln

°2

Ci

= 0,0577 log -A~ bei 18 ° .

Die auf beiden Seiten gleiche Lösungstension ist aus der Formel herausgefallen.

Wenn auch in vielen Fällen, so ist doch das Potentialgefälle an der Berührungsstelle der beiden Lösungen nicht immer zu vernachlässigen. Zur Berechnung dient folgende Überlegung. Zwei verschieden konzentrierte Lösungen suchen sich stets durch Diffusion auszugleichen. Wenn ein Salz in Lösung diffundiert, so sucht das Ion mit der größeren Beweglichkeit dem anderen vorauszuwandern, bei Säuren z. B. das Wasserstoffion, weil dieses von allen Ionen die größte Wanderungsgeschwindigkeit hat. Die dadurch bedingte teilweise Scheidung der Ionen kann aber nur in unwägbaren Mengen vor sich gehen, denn dadurch, daß die verdünntere Lösung einen Überschuß an H’-Ionen erhält, tritt infolge der elektrostatischen Anziehung der beiden Ionen eine der Scheidungstendenz entgegengesetzt gerichtete Kraft auf, die die beiden beieinander zu bleiben zwingt. Die Folge ist, daß bei der Diffusion das schneller wandernde Ion aufgehalten wird, und das andere zu schnellerem Wandern veranlaßt wird. Das Streben des einen Ions, voranzueilen, erzeugt eine elektromotorische Kraft, die aus den Wanderungsgeschwindigkeiten zu berechnen Nernst gelehrt hat. Nennt man u die Wanderungsgeschwindigkeit des Kations und v diejenige des Anions, so erhält man die Formel:

e = RTln — ; u + v c₂

e ist also die Potentialdifferenz an der Berührungsfläche zweier Lösungen von den Konzentrationen ct und c₂ , die dasselbe, aus zwei einwertigen Ionen bestehende und völlig dissoziierte Salz enthalten. Sie gilt nur für 1 X 1-wertige Salze; die Formeln für andere sind komplizierter, und meist noch nicht abgeleitet¹ 2).

11

Die Theorie der Diffusion von Elektrolyten ergibt ferner das Resultat, daß diese Potentialdifferenz verschwindet, wenn sich in beiden Lösungen noch ein Salz von überall gleicher, sehr viel größerer Konzentration befindet. Man wendet deshalb den Zusatz eines Salzes als Kunstgriff an, wenn man das Auftreten einer Potentialdifferenz an der Berührungsstelle der Lösungen vermeiden möchte.

Anwendungen der Nernstschen Formel. Die experimentell in vielen Fällen gut bestätigte Formel auf S. 160 kann nun dazu dienen, die Löslichkeit schwer löslicher Salze zu bestimmen, bei denen die chemischen Methoden wegen der geringen Löslichkeit versagen. Wir finden z. B., daß die EMK einer Kette der Zusammensetzung :

1,0 KNOs + AgJ/Ag

Ag/0,001 AgN0₃ + 1,0 KN0₃

0,22 Yolt ist. Die Konzentration der Silberionen links ist 0,001, diejenige rechts c; c ist die gesuchte Größe. Aus der Formel:

0,22 = 0,0577 log

ergibt sich, daß c = 1,6 • IO⁻⁸ ist, d. h. ein Liter gesättigte Ag CI-Lösung enthält 1,6 • IO⁻⁸ Mol = 0,0000035 g AgJ. Die Übereinstimmung mit der durch Leitfähigkeitsmessungen gewonnenen Zahl 1,5 • 10 ~⁸ läßt nichts zu wünschen übrig.

Eine weitere wichtige Anwendung der Messung von Konzentrationsketten ist die Berechnung der Dissoziation des Wassers, die wir schon S. 83 erwähnt haben; wir wollen hier die Rechnung durchführen. Das Element

Pt/Na OH — HCl/Pt

nennt man eine „Neutralisationskette“, weil der stromliefernde Prozeß in ihr die Neutralisationsreaktion:

Na OH + HCl = NaCl + H₂0 ist, oder, wie wir auf S. 78 sahen:

H* + OH' = H₂0 .

Die EMK dieser Kette bei 0,1 normalen Lösungen beträgt 0,6460 Yolt bei 25°. Dazu ist 0,0468 zuzuzählen, weil an der Grenzflâche der Flüssigkeiten (S. 161) eine entgegengesetzte Kraft von dieser Größe besteht. Der Wert ohne diese würde also 0,6928 Yolt sein. Die Konzentration der H*-Ionen in einer 0,1 normalen HCl-Lösung beträgt 0,0924, die der OH'-Ionen in 0,1 normaler Na OH ist 0,0847, wie aus Leitfähigkeitsmessungen folgt. Obige Kette ist nun als eine Konzentrationskette in bezug auf H'-Ionen aufzufassen, und gehorcht als solche der Formel auf S. 160. Setzen wir die Zahlen ein, so lautet sie:

0,0924

0,6928 = 0,05898 log

worin c die Konzentration der H*-Ionen in der NaOH-Lösung ist; das Produkt [H‘] • [OH'] in derselben ist also 0,0847 c. Die Ausrechnung der letzten Gleichung gibt für c = [H‘] — 1,66 • 10 ~¹³:

[H*] • [OH'] = 1,406 • 10-¹⁴; c₀ = 1,187 . 10~⁷

in brillanter Übereinstimmung mit den auf den anderen Wegen (S. 76; auch S. 104) erhaltenen Zahlen.

Sekundärelemente und Akkumulator.

Die „Sekundärelemente“ unterscheiden sich prinzipiell und in bezug auf ihre Berechnung nicht von

164 V. Elektromot. Kraft u. elektrochem. Stromerzeugung*.

den „Primärelementen“, die wir bisher besprochen haben. Man unterscheidet sie nominell aber doch, weil letztere nach der Erschöpfung von neuem wieder aufgebaut werden müssen, erstere dagegen innerhalb des einmal für die Stromerzeugung gemachten Aufbaues wieder durch Stromdurchgang regeneriert oder „geladen“ werden können. So ist z. B. das Knallgas-Element :

Pto₂ / Flüssigkeit / PtH2

als sekundär aufzufassen, wenn man in einem elektrolytischen Apparat eine Säurelösung erst zerlegt und dann die an den Elektroden an gesammelten Gase zur Stromerzeugung benutzt.

Das wichtigste der Sekundärelemente ist der Blei-akkumulator, über dessen Aufbau und Anwendung wir im zweiten und dritten Bande ausführlich berichten werden. Wenn man zwei Bleielektroden in Schwefelsäure taucht, so bildet sich zunächst durch chemische Auflösung PbS0₄ (Bleisulfat) in geringen Mengen an der Oberfläche. Schickt man Strom hindurch, so wird an der Kathode das PbS0₄ zu Pb (Blei) reduziert, an der Anode zu Pb0₂ (Bleisuperoxyd) oxydiert, so daß man nun ein Polarisationselement (vgl. S. 167) der Form:

Pb/H₂ S0₄/Pb0₂

hat. Dasselbe kann Strom liefern und hat eine EMK von zwei Volt. Da die PbS0₄-Bildung nur sehr gering war, bildet sich auch Pb und Pb0₂ nur in sehr kleiner Menge und das Element kann uns nur sehr wenig Strom liefern. Um die „Kapazität“ des Elementes zu erhöhen, d. h. um Gelegenheit zu einer reichlicheren Bildung von Pb0₂ zu geben, gibt man den Elektroden eine möglichst große Oberfläche. Man erreicht das nach Plante dadurch, daß man abwechselnd in der einen

und der andern Richtung elektrolysiert, wobei das Metall auf gelockert wird ; oder man schmiert nach Rau re in eine gitterförmige Platte eine Mischung von Bleioxyd und Mennige, elektrolysiert und erhält an der Kathode schwammiges Blei, an der Anode Bleisuperoxyd. Bei der Stromlieferung, der „Entladung“, eines so entstandenen Elementes entsteht an beiden Elektroden Pb SO

Bei der „Ladung“ wird an der Kathode (Blei-platte, — Pol) das PbS0₄ zu Pb reduziert, dort findet also die Reduktion:

PbS0₄ + 2 © = Pb + S04'

statt¹). Sie ist eine Elektrode zweiter Art (vgl. S. 157), welche SO4- Ionen in Lösung schickt. An der Anode (Bleisuperoxyd-Platte, -f- Pol) dagegen werden SO4-Ionen abgeschieden, die unter Mitwirkung des Wassers das PbS0₄ unter Bildung von Pb0₂ und H₂S0₄ zerstören nach der Formel:

PbS0₄ + 2 H₂0 + SO4 + 2® = Pb0₂ + 4H* + 2 SOi'.

Bei der „Entladung“ dagegen wird an der Anode (nunmehr der Bleipol) SO4 entladen:

Pb + SÖi' + 2 © = PbS0₄.

An der Kathode dagegen (nunmehr die Pb0₂-Elektro de) werden H’-Ionen entladen und unter Mitwirkung der H₂S0₄ das Pb0₂ zu PbS0₄ umgewandelt nach der Formel:

Pb0₂ + 2 HZ + H₂ S0₄ + 2 © = PbS0₄ + 2 H₂ 0 .

0 Mit 0 bezeichnet man in Gleichungen praktisch 96540 Coulombs positive, mit 0 ebensoviel negative Elektrizität.

Faßt man diese Gleichungen zusammen, so erhält man für den Strom liefernden Prozeß im Akkumulator die Formel:

Pb0₂ +Pb + 2 H₂S0₄ 7t 2 PbS0₄ + 2H₂0.

Die Gleichung ist bei der Ladung von rechts nach links, bei der Entladung von links nach rechts zu lesen. Bei der Ladung verschwinden also 2 PbS0₄ und 2H₂0, entstehen Pb0₂, Pb und 2 H₂ S0₄, bei der Entladung umgekehrtx).

VI. Kapitel.

Polarisation und Elektrolyse.

In diesem für die experimentelle und technische Elektrochemie höchst wichtigen Kapitel können wir uns kurz fassen, weil wir auf Grund des bisher Mitgeteilten die Vorgänge leicht verstehen werden. Die Frage, wie der Stromtransport durch den Elektrolyten geschieht, und auf welche Weise die Ionen sich im Elektrolyten verschieben, haben wir im Kapitel Leitfähigkeit erörtert.

*) Auf den Bleiakkumulator lassen sich sämtliche bisher entwickelten Theorien mit bestem Erfolg anwenden. Darüber, sowie über das Verhalten des Akkumulators siehe Band II; besonders sei auf das ganz vorzügliche Buch von F. Dolezalek, „Die Theorie des Bleiakkumulators“, Verlag von Knapp in Halle, 1901 hingewiesen; in demselben findet sich alles, was man über die Theorie des Akkumulators bisher gedacht und experimentiert hat.

An den Elektroden geben die Tonen ihre Ladungen ab, und zwar scheiden sie sich entweder ohne weitere Reaktion in neutraler Eorm ab, wo sie wie die Metalle haften bleiben, oder wie die Gase an die Atmosphäre entweichen, oder sich in der Flüssigkeit lösen. Oder aber sie reagieren, wenn sie abgeschieden sind, sofort mit der umgebenden Lösung, verursachen z. B. Reduktions- und Oxydationserscheinungen usw. Durch die Elektrolyse wird also entweder die Elektrode oder die Flüssigkeit um die Elektrode herum verändert, und es entstehen auf diese Weise elementartige Kombinationen, die für sich wieder eine dem ursprünglichen Strom entgegengerichtete EMK haben, d. h. die Elektroden „polarisieren“ sich.

Polarisation.

Elektrolysiert man eine Lösung von HCl, wobei auf der Kathode Wasserstoff, auf der Anode Chlor abgeschieden wird, mit einer Spannung von z. B. 0,7 Yolt, so bildet sich durch die Elektrolyse auf der Kathode ein schwacher WasserstoffÜberzug, auf der An^de ein schwacher Chlorüberzug und zwar in solcher Konzentration, bis die EMK der so entstandenen Kette:

PtH₂/HCl/Ptci₂

genau so groß ist, wie die EMK, mit der wir elektro-lysieren, also 0,7 Yolt. Eine Kette derselben Zusammensetzung, bei der aber die Gase atmosphärischen Druck haben, hat nach der Tabelle Seite 151 1,35 Yolt. Wir haben bei 0,7 Yolt also eine Chlor-Knallgaskette, bei der die Konzentration der Gase im Pt und somit ihre Lösungstension kleiner ist als bei Atmosphärendruck (vergl. S. 153). Sie wird nur so groß, daß sie der von außen an gesetzten EMK gerade die Wage hält.

Um eine solche H₂- und Cl₂-Bildung hervorzubringen, muß zuerst nach Ansetzen der Stromquelle Strom fließen, der aber alsbald wegen der Gegenkraft der neu entstandenen Kette aufhört. Erhöhen wir nun die EMK auf 1 Volt, so tritt ein neuer Strom auf, die Bleche beladen sich mit mehr Gas, so daß unsere Chlorknallgaskette nunmehr infolge der höheren Konzentration der Gase 1 Volt erhält. Das geht so fort, bis wir zu 1,35 Volt gelangen. Bei dieser Spannung beladen sich die Elektroden mit Gas von Atmosphärendruck.

Diese elektrolytische Gegenkraft nennt man die „Polarisation“.

Erhöhen wir nun die Spannung auf 1,5 Volt, so ist die Polarisation nicht mehr groß genug, um den Strom auf 0 herabzubringen, d. h. erst oberhalb von 1,35 erhalten wir einen merkbaren dauernden Strom. 1,35 nennt man auch die „Zersetzungsspannung“ des HCl. Oberhalb 1,35 gehorchte der Strom i der Formel :

E — e — iw,

wo E die äußere EMK, e die G-egenkraft der Polarisation und w der Widerstand der Flüssigkeit ist. Zwar erhöht sich die Polarisation mit wachsender EMK und Stromstärke oberhalb 1,35 Volt noch etwas, da die Gase dann unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck entwickelt werden; aber da den letzteren Gelegenheit gegeben ist, in gasiger Form zu entweichen, so erreicht die Polarisation nicht mehr die elektrolv-sierende EMK.

Ähnliches findet übrigens statt, wenn nicht Gase, sondern feste Stoffe abgeschieden werden. Elektroly-sieren wir z. B. eine Lösung von CuCl₂ mit Platinelektroden , so entsteht an der Anode Chlor von solchem Druck und an der Kathode ein Cu-Überzug von solcher Dichte, daß die so entstandene Kette

PtCu/CuCl₂/Ptcl2

dieselbe EMK hat, wie die von außen angesetzte.

Die kleine Strommenge, die nötig ist, um die Elektrode in diesen neuen Zustand zu überführen, nennt man „Polarisationskapazität“ der Elektrode. Diese Kapazität ist natürlich um so größer, je größer die Oberfläche ist, und ist außerdem verschieden je nach der Natur des Elektrodenmetalls. So hat z. B. Palladium eine größere Polarisationskapazität, wenn Wasserstoff an ihm entladen wird, als Platin und dieses eine größere als Eisen, obwohl alle drei die gleiche Oberfläche haben mögen; denn die Löslichkeit des Wasserstoffs in Palladium ist am größten, und es gehört somit beim Pd eine größere Menge H₂ und eine größere Strommenge dazu, um den Druck des Wasserstoffs in der Elektrode auf den gleichen Wert zu bringen als bei Pt oder gar Fe.

Haben wir irgend eine Ursache, daß die die Polarisation hervorrufenden Stoffe verschwinden, z. B. indem sie sich in der Flüssigkeit lösen und hinwegdiffundieren oder chemisch vernichtet werden, so sagen wir, es findet „Depolarisation“ statt. Das ist z. B. der Fall bei der Elektrolyse solcher Stoffe, die lösliche Gase ergeben, ferner wenn wir an die Anode ein Reduktionsmittel bringen, z. B. Fe Cl₂, welches die Sauerstoffpolarisation verhindert und den Sauerstoff unter

Bildung von Ferrisalz aufnimmt. Man nennt solche Stoffe „Depolarisatoren“. Analog ist FeCl₃ ein ka-thodischer Depolarisator, weil es die AVasserstoffentla-dung verhindert und statt dessen zu Ferrosalz reduziert wird.

Ein sehr gutes Beispiel für die hier vorliegenden "Verhältnisse ist die Elektrolyse des Wassers. Setzt man eine EMK von 1 Volt an zwei in Wasser stehende Elektroden, so belädt sich die Kathode mit H, die Anode mit 0, bis die EMK dieser neuen Knallgaskette ebenfalls 1 Volt wird, wodurch der Strom aufhören müßte. Nun aber sind beide Grase 0₂ und H₂ löslich in Wasser, sie diffundieren infolgedessen fort und gehen durch die Flüssigkeit hindurch an die Luft oder werden innerhalb der Flüssigkeit, besonders an der katalysa-torisch beschleunigenden (vgl. Seite 152) Pt-Elektrode, wieder zu Wasser vereinigt. Dadurch verlieren fortwährend die Elektroden an Gas, und um sie auf 1 Volt zu erhalten, muß fortwährend ein kleiner Strom nachfließen. Diesen Strom nennt man „Bestström“. Einen sehr starken Keststrom aufrecht zu erhalten sind solche Stoffe geeignet, die leicht anodisch oxydiert, kathodisch reduziert werden. Hat man z. B. im Bleiakkumulator ein Eisensalz, so wird dieses an der Kathode zu Ferrosalz reduziert, diffundiert zur Anode, wird dort zu Ferrisalz oxydiert, diffundiert zurück zur Kathode, um dort wieder reduziert zu werden usw. Eisensalz im Akkumulator erhält also einen Reststrom aufrecht, der zu anderem als dem beabsichtigten Zweck der Ladung verbraucht wird, erzeugt also Stromverluste.

Leitet man in unserm obigen Beispiel bei der Elektrolyse des Wassers an die Kathode Sauerstoff oder Luft,

so verzehrt dieser den zur Polarisation nötigen Wasserstoff. Eine solche Elektrode nennt man eine „unpo-larisierbare“. Unpolarisierbar sind z. B. auch solche Anoden, die sich bei der Elektrolyse auf lösen, z. B. Cu. Die Unpolarisierbarkeit dokumentiert sich hier wie überall dadurch, daß auf oder an den Elektroden durch die Elektrolyse kein neuer Stoff entsteht.

Um die Zersetzungsspannung (S. 168) eines

Stromstärke —*

0 07

167/,8Volt—

Fi g. 17.

Salzes zu ermitteln, bringt man zwei Pt-Elektroden in seine Lösung, setzt an diese eine variable Stromquelle, und erhöht die EMK derselben allmählich, indem man dabei die Stromstärke beobachtet. Der Strom kehrt nach jeder Spannungserhöhung langsam auf fast Null zurück, solange die EMK sich unterhalb der Zersetzungsspannung e befindet. Überschreitet man aber diese, so gehorcht von da ab der Strom dem Ohmschen Gesetz (S. 90):

E — e — iw.

Trägt man die EMK als Abszisse, die Stromstärke als Ordinate auf, so erhält man eine Kurve, wie sie Fig. 17 zeigt. Unterhalb 0,7 Volt bleibt die Kurve bei AgNO nahe auf Null, oberhalb steigt sie kontinuierlich. 0,7 Volt ist also die Zersetzungsspannung des Silbernitrats.

Die Werte folgender Tabelle entstammen zumeist den Messungen von Le Blanc und seinen Schülern.

Z er se t z un gs Spannungen:

Säuren:

Schwefelsäure H₂S0₄    1,67

Salpetersäure HN0₃ 1,69 Phosphorsäure H₃P0₄    1,72

Malonsäure CH₂(COOH)₂1,69 1,65 1,81

Perchlorsäure HC104 Salzsäure HCl Oxalsäure (COOH)₂ 0,95 Bromwasserstoffsäure

HBr 0,94 Jodwasserstoffsäure HJ 0,52

Salze:

Zinksulfat ZnS04 Zinkbromid ZnBr2 Nickelsulfat NiS04 Nickelchlorid NiCl2 Bleinitrat Pb(N0₃)2 Silbernitrat AgN03 Cadmiumnitrat Cd (N0₃)₂ 1,98 Cadmiumsulfat CdS0₄ 2,03 Cadmiumchlorid CdCl₂ 1,88 Kobaltsulfat CoS04 Kobaltchlorid CoCL

2,35

1,80

2,09

1,85

1,52

0,70

1,92

1,78

Basen:

Natronlauge Na OH Kalilauge KOH Ammoniak NH₄OH

Da die Polarisationskette nichts anderes ist, als eine einfache durch die Elektrolyse entstandene galvanische Kette, so gehorcht sie auch denselben Regeln und Formeln, wie diese. Ebenso wie man diese in die beiden sich addierenden Potentiale zerlegen konnte (S. 148), so kann man die Zersetzungsspannung des Elektrolyten zerlegen in die beiden Abscheidungsspannungen der Ionen, und diese müssen genau dieselben sein, wie die Einzelpotentiale der durch die Abscheidung ent-

1,69

1,67

1,74

standenen Metalle. Außerdem müssen sie der Nernstschen Formel (Seite 148) gehorchen, d. h. die Abscheidungsspannung ist um so kleiner und die Abscheidung geschiehtum so leichter, je größer die Konzentration der abzuscheidenden Ionen ist. So addiert sich die Zersetzungsspannung des Zinkchlorids = 2,1 Yolt aus dem Potential des Zinks von 0,77 Yolt und dem des Chlors von 1,35 Yolt. (Tabelle S. 151.) Man kann die Abscheidungsspannung so messen, daß man der betreffenden Elektrode eine unpolarisierbare Elektrode,, deren Polarisation also Null ist, gegenüberstellt, d. h. eine Elektrode von konstantem und bekanntem Potential. Schickt man z. B. durch eine Kombination:

Pt/CuS0₄

H₂S0₄ + Hg₂S0₄/Hg

Strom, so daß Cu abgeschieden wird, so berechnet sich aus der EMK der entstandenen Kette:

H₂S0₄ + Hg₂S0₄/Hg = 0,315 Yolt

Cu/Cu S0₄

und dem Einzelpotential der Merkurosulfatelektrode (S. 158) = — 0,644 die Abscheidungsspannung des Cu zu —0,329 Yolt, gleich dem Potential des Cu (S. 151).

Außer der bisher erwähnten Art von Polarisation existiert noch eine andere, bei der die Elektroden nicht verändert werden. Hat man z. B. zwei Ag-Elek-troden in einer AgN0₃-Lösung, so findet infolge der verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen (Überführungszahl, siehe Seite 122) eine Konzentrationsverschiebung statt. Es bildet sich somit eine Konzentrationskette (Seite 160) aus, die polarisierend wirkt. Auch diese Kette muß wie jede andere Konzentrationskette der Nernstschen Formel gehorchen.

Es ist nun aber ja nicht nötig, daß bei der Elektrolyse Auflösung und Abscheidung stattfinden. Auch andere Vorgänge gehorchen den eben entwickelten Regeln. So ist für jeden an der Elektrode möglichen Vorgang ein bestimmtes Potential des G-eschehens vorhanden. Um z. B. FeCl₂ zu FeCls zu reduzieren, gebrauchen wir ein ganz bestimmtes Potential.

Eine Ausnahme von der einfachen Berechnung durch die Nernstsche Formel bilden in gewissen Fällen die Gase. Bei der Abscheidung derselben sind zwei Vorgänge zu unterscheiden: die Entladung und die Gasbildung, welch letzterer, da die Entladung z. B. beim Wasserstoff nach der Formel:

H*-»H

geschieht, eine Vereinigung der beiden entstandenen H-Atome nach der Formel

H + H = H₂

vorangehen muß. Dieser Reaktion setzen nun die verschiedenen Metalle einen verschieden großen Widerstand entgegen oder richtiger, diese Reaktion hat einen großen chemischen Widerstand (vgl. S. 22), der durch die verschiedenen Metalle verschieden leicht katalytisch beseitigt wird. Am leichtesten beseitigt ihn das platinierte Pt, bei diesem tritt die Gasentwicklung bei dem Potential des Wasserstoffs 0 Volt ein. Weniger stark katalytisch wirkt das Eisen und am wenigsten die Metalle Hg, Pb und Zn. Man nennt diese Erscheinung nach Nernst die ,,Überspannung“ des Wasserstoffs und sagt, am Zn entweicht der Wasserstoff mit einer Überspannung von 0,7 Volt. Folgendes sind die Zahlen, die die Entwicklungsspannung des Wasserstoffs und Sauerstoffs an verschiedenen Metallen zeigen:

W asserstoff abscheidung Metall    Potential

Sauerstoffabscheiclimg Potential

Metall

Pt platiniert

Au

1,75 1,67 1,65 1,65 1,63 1,53 1,48 1,47 1,47 1,36 1,35 1,28

Die Erkenntnis dieser Tatsache war für die theoretische Elektrochemie von großer Wichtigkeit, denn sie erklärte eine Reihe von experimentellen Befunden, die sich der Theorie nicht hatten fügen wollen. Wir werden im Laufe dieses Kapitels noch einigemal darauf kommen.

Nun haben wir in fast allen Lösungen nicht nur ein Ion, sondern deren mehrere, die sich abscheiden können, und es ist auch sonst an den Elektroden nicht nur ein Vorgang, sondern es sind deren mehrere möglich. Da gilt nun allgemein das Gesetz, daß derjenige Vorgang vorzugsweise eintritt, bei dem die kleinste Spannung nötig ist. Haben wir z. B. in einer Lösung eine Mischung von ZnCl₂, CuCl₂ und HCl, so kann unterhalb eines Volt Elektrolyse überhaupt nicht stattfinden, denn die Zersetzungsspannung des CuCl₂ beträgt ein Volt. Zwischen 1 und 1,4 Volt

Au

0,00

Fe in Na OH Pt poliert

0,01

0,08

0,09

Pt blank

Pd

Cd

Ag

Ni

Cu

Pd

Sn

Pb

Zn

Hg

0,15

0,21

0,23

0,46

0,53

0,64

0,70

0,78

Ag

Pb

Cu

Fe

Pt platiniert

Co

Ni blank Ni schwammig

findet kathodisch nur Cu Abscheidung statt, denn die Zersetzungsspannung des HCl ist 1,4. Überschreiten wir 1,4, so können prinzipiell H und Cu abgeschieden werden, in Wirklichkeit aber geschieht der Vorgang, der am leichtesten geschieht, das heißt, es scheidet sich, solange Cu in genügender Menge vorhanden ist, nur Cu ab. Elektrolysieren wir aber mit starkem Strom, so wird alsbald die Lösung in der Nähe der Kathode an Cu verarmen, dadurch wird gemäß der Nernstschen Formel die Abscheidungsspannung des Cu erhöht und wir können schließlich zu einer Stromdichte gelangen, wo der Wasserstoff sich leichter abscheidet als das Cu. Kommen wir schließlich mit unserer EMK über 2,2 Volt, so kann sich auch das Zn mit abscheiden und tut dies faktisch, wenn wir eine so große Stromdichte nehmen, daß die Nähe der Elektrode an Cu arm wird, d. h. bei hoher Stromdichte wird aus dieser gemischten Lösung Messing abgeschieden.

Nun sind aber stets genug H’-Ionen vorhanden und die Frage, wie es kommt, daß man auch im Beisein von Wasserstoffionen Zn überhaupt abzuscheiden vermag, konnte erst durch die Tatsache der Überspannung erklärt werden. Wäre die Überspannung nicht, so würde man Zn ebensowenig aus einer wässerigen Lösung abscheiden können, wie z. B. Al und die anderen ganz unedlen Metalle. Aber auch so läßt sich das Zn nur aus neutraler oder alkalischer Lösung, nicht aus saurer abscheiden. Die Abscheidungsspannung des Zn beträgt 0,77 Volt, diejenige des Wasserstoffs in saurer Lösung wegen der Überspannung nicht 0,0, sondern, sowie auch die kleinste Spur Zn auf der Elektrode erschienen ist, 0,7 Volt. Wasserstoff scheidet sich also in saure Lösung vor dem Zn ab. In neutraler Lösung dagegen, wo die Konzentration der H-Ionen etwa 10“7 ist die Abscheidnngsspannung des H um 0,0577 log 10“⁷ = 0,404 höher, als in saurer Lösung, und noch viel mehr in alkalischer Lösung, wo die Konzentration der H-Ionen noch kleiner ist; der Wasserstoff

ist

entlädt sich also in neutraler Lösung am Zink bei 0,4 + 0,7 = 1,1 Yolt, und das Zn scheidet sich hier leichter ab als er.

Kaliumpermanganat Chlorsäure, so wird derjenige dieser beiden Stoffe zuerst

Ähnlich wie mit der Abscheidung der Ionen verhält es sich mit den anderen Yorgängen: derjenige findet zuerst statt, für den das kleinste Potential nötig ist. Haben wir z. B. eine Mischung von und

Stromstärke

1,12    1,67 Volt—

Fig. 18.

reduziert, welcher das größte Oxydationspotential hat, denn das Oxydationspotential ist nichts anderes als die Begierde zu oxydieren, d. h. reduziert zu werden. In Wirklichkeit sind auch solche Yorgänge nichts anderes als Änderungen der Ionenladungen. So besteht z. B. die Reduktion des Fe CI zu FeCl₂ in dem Yorgang Fe"*-►Fe", die Reduktion des Mn0₄ zu Mn-Salz in dem Yorgang Mn04->Mn*‘. Unter Berücksichtigung dieser Ionen Umladung läßt sich für jeden Yorgang eine der Nernstschen Formel analoge Formel auffinden.

12

Unter günstigen Bedingungen gelingt es, auf die Seite 171 beschriebene Weise in derselben Lösung die Abscheidungsspannung sämtlicher in ihr vorhandenen H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Ionen zu erhalten. So bekommt man bei der Zersetzungskurvenaufnahme der H₂S0₄ einen schwachen Knick der anodischen Zersetzungskurve bei 1,12 Yolt, wo die Sauerstoffionen entladen werden. Die Steigung der Kurve ist, wie Fig. 18 zeigt, aber nur schwach, weil die 0"-Ionen in der Nähe der Elektrode wegen ihrer äußerst kleinen Konzentration schnell verbraucht werden und die Nachlieferung von seiten des Wassers nicht schnell genug erfolgt. Erhöhen wir die EMK weiter, so finden wir bei 1,67 Yolt einen zweiten, stärkeren Knickpunkt, der wahrscheinlich der Entladung der OH'-Ionen entstammt. Bei passender Anordnung erhält man in H₂S0₄ noch zwei weitere Knickpunkte, die der Entladung der S0₄- Ionen (1,9) und der HS0₄-Ionen (2,6) entsprechen.

Folgende sind die Abscheidungsspannungen einiger Ionen, die nicht in der Potentialtabelle S. 151 stehen (Nernst und seine Schüler):

S0₄    -    1,9

HS0₄ — 2,6 NO« — 1,88

Mg    -f-    1,482

Al    +    1,276

0    —    1,12!)

OH    —    1,67*)

Um OH    oder 0 aus Lösungen von normaler OH'-

Konzentration abzuscheiden, gebrauchen wir um 0,8 Yolt weniger, wie die Kurve Fig. 18 zeigt, um H aus derselben abzuscheiden, 0,8 mehr als aus normal saurer Lösung.

A) bezieht sieh auf die H-Ionenkonzentration 1; 1,12 ist also die Abscheidungsspannung des O" resp. OH' aus normal saurer Lösung (vgl. S. 177).

¹

) Über Einzelheiten siehe die am Schluß dieses Bandes genannten größeren Lehrbücher, z. B. Nernst, Theor. Chemie, IY. Aufl., S. 699.

²

Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Faradaysches Gesetz.

Wie wir bereits an verschiedenen Stellen (S. 63, 94) auseinandergesetzt haben, sind mit gleichen äquivalenten Mengen verschiedenster Stoffe stets gleiche Ionenladungen verbunden, und zwar 96 540 Coulombs pro Äquivalentgewicht (S. 95). Diese Elektrizitätsmenge ist z. B. mit 39,15 g des einfach positiv geladenen K-Ions oder 35,5 g des einfach negativ geladenen Chlorions verbunden; allgemein tragen ein- oder mehrwertige Elemente oder Radikale als Ionen 96 540 Coulombs pro Wertigkeit.

Wandert bei der Stromleitung durch den Querschnitt der Elektrolysierzelle ein Äquivalent irgend eines Stoffes hindurch, so wandert mit ihm die Elektrizitätsmenge 96 540 Coulombs, und die Stromstärke beträgt 96 540 Ampere-Sekunden. Scheidet sich auf der Kathode ein Äquivalent, z. B. 108 g Silber ab, so geht damit die Elektrizitätsmenge 96 540 Coulombs auf die Elektrode über. Schickt man ein Coulomb, d. h. ein Ampere, während einer Sekunde hindurch, so scheiden sich 0,01036 mg Äquivalente Stoff ab. Zusammengefaßt lautet das Faraday sehe Gesetz: Die Elektrizitätsmenge, die ein Grammäquivalent eines Elementes elektrochemisch zur Ab Scheidung bringt oder auflöst, oder allgemein, die Elektrizitätsmenge, die durch den chemischen Umsatz eines Grammäquivalents irgend welcher Stoffe erzeugt oder verbraucht wird, heißt das „elektrochemische Äquivalent des Stromes“ und beträgt 96 540 Coulombs. Dividiert man also das Molekulargewicht einer durch Elektrolyse entstandenen oder zerstörten Verbindung (bei den Eie-

12*

menten das Atomgewicht) durch ihre Wertigkeit, multipliziert mit der Anzahl durchgegangener Ampere-Sekunden und mit 0,00001036, so hat man die umgesetzte Menge in Gramm. Folgende Tabelle enthält in der 1. Reihe die Metalle, in der 2. Reihe die chemischen Symbole derselben mit Wertigkeit und Natur der Ionenladung, in der 3. das Atomgewicht, in der 4. mg pro Ampere-Sekunde und in der 5. g pro Ampere-Stunde. Außer für H‘, A g* und Cu‘* sind die Zahlen abgerundet.

Metall

Symbol

und

Atom-

Wertig- gewicht keit

mg pro g pro Ampere- Ampere-Sekunde Stunde

Aluminium

Antimon

Al 27,1 Sb*” 120,2

33

Baryum

Blei (Plumbo)

Brom

Cadmium

Calcium

Chlor

Sb*

33

35,45

CP

co io

C3 H lO H O

Ol

Eisen (Ferro) „ (Ferri) Gold (Auro)

„ (Auri)

Fe**

Fe***

55,9

Au*

Au*’*

33

197,2

Jod

33

Kalium

K*

Kobalt (Cobalto) (Cobalti)

33

Kohlenstoff

Kupfer (Cupro)

Co**

Co***

C“*‘

Cu*

126,85

39,15

59,0

12,00

63,6

iO i>

CC l> N O CO CO

OOO0O5O5iOOHOOOCOCO ©^<M^!>^o 00 lO^ (M CO^ <M^ r-^ o CO CO CO CM O CO

o o o cTr-TcTcTcTddocJoH o o'cTo'o'

0,337

1,494

0,90

tO DO

2,56

3,86

2,94

2,10

0,75

1,322

1,04

0,694

7,36

2,45

4,725

1,46

1,10

0,74

0,1115

0,237

Metall

Symbol

und

Atom-

Wertig- gewicht keit

mg pro g pro Ampere- Ampere-Sekunde Stunde

Kupfer (Cupri) Magnesium Mangan (Mangano)

„ (Mangani)

,, (Permanganat) Natrium

Cu”

Mg”

Mn”

Mn'”

Ol DO 05 Ol + 00 'o ~Ü0 'üi

0,3294

0,126

io

Mn'

Na

Nickel (Niccelo) „ (Nicceli)

M”

Ni”'

Platin

Pt

Quecksilber (Mercuro) „ (Mercuri)

Hg

Sauerstoff

Schwefel

Hg”

O"

S"

s*

1,186

0,453

1,025

o o o o o o lo co Io o + !o

O O ^ 00 0 00

co ^

0,88

0,29

DO M-

M-OOM-OOO    W P    O 0    Ol DO

CO Ol 00 o <1^ DO    O    00 CO^J

Si    Nj    J    V#    SJ    VJ    vj    'J    kJ    SJ

o ^ OI O 05 0    OO    O 00    -<I o

00 CO 05 o

2,072

1,036

0,083

0,166

0,083

0,86

1,093

0,732

7,45

3,73

0,2985

0,598

0,298

4,025

1,635

0,03762

Silber Strontium Wasserstoff Wismut Zink

Zinn (Stanno)

„ (Stanni)

Die Menge entstehender oder verschwindender Verbindungen läßt sich hiernach leicht berechnen. Bei der Elektrolyse von Na₂S0₄ entsteht an der Anode H₂S04 und an der Kathode Na OH . Das Äquivalent der ersteren ist \ (1 + 1 + 32 + 64) == 49 = 0,507 mg H₂S0₄ pro Ampere - Sekunde ; das Äquivalent der Na OH ist 23 + 16 + 1= 40, so daß davon 0,414 mg entstehen.

Ag'

Sr”

H'

Bi”'

Zn”

Sn”

Sn'

1,118

0,454

0,0104

IC

r—I

1,08

0,34

0,62

0,31

3,89

1,222

2,23

1,11

Gleichzeitig bildet sich an der Anode 8 • 0,01036 = 0,0834 mg Sauerstoff, an der Kathode 1,01 • 0,01036 = 0,0105 mg Wasserstoff.

Elektrolyse.

Wir wollen kurz einige der wichtigsten Reaktionen an den Elektroden besprechen, indem wir wegen einer Zusammenstellung aller wichtigeren bekannten Vorgänge auf den zweiten Band verweisen.

Säuren, sowie die Salze solcher Metalle, welche sich schwerer entladen, als Wasserstoff, ergeben an der Kathode Wasserstoff, die Salze außerdem die Base des betreffenden Metalls. So wird z. B. in einer Kochsalzlösung der Strom durch die Na*- und Cl'-Ionen transportiert, weil dieselben in größerer Menge vorhanden sind, als die anderen, stets in Wasser zu findenden Ionen H* und OH'. Der Elektrizitätsübergang auf die Elektrode wird aber nicht durch Entladung der Nahmen besorgt, sondern der H*-Ionen, weil diese die geringere Zersetzungsspannung haben. Es verschwinden also an der Kathodenseite durch Abscheidung von H2 die H‘-Ionen, Zurückbleiben OH'-Ionen und durch Wanderung hinzukommen Na-Ionen, so daß das Resultat der Elektrolyse an der Kathode das Entstehen von Na OH und H₂ ist.

Zu berücksichtigen ist hier, wie schon auf Seite 173 bemerkt, die Konzentration der Ionen. So ist in einer sauren Lösung von Nickelsalz keine Ni-Abscheidung möglich, weil sich dort H leichter entlädt als Ni. In einer neutralen oder gar alkalischen Lösung bekommt man dagegen metallisches Nickel.

Betreffs der Zn-Abscheidung sahen wir schon auf Seite 176, daß dieselbe nur durch die Überspannung des

Wasserstoffs ermöglicht ist. Ist aber die Zn-Salzlösung durch ein leicht abscheidbares Metall von geringer Überspannung verunreinigt, z. B. Eisen, und scheidet sich auch nur eine Spur davon auf der Kathode ab, so hat der Wasserstoff Gelegenheit, an dieser Spur leicht abgeschieden zu werden, und wir bekommen kein Zn mehr, im Gegenteil löst sich das etwa schon vorhandene Zn unter stürmischer Wassers toffentwick-lung auf.

Ein ähnlicher Grund bedingt die Schädlichkeit fremder Metalle im Bleiakkumulator. Die Reduktion von PbS0₄ an der Kathode wäre nicht möglich, wenn das Blei keine Überspannung hätte. Faktisch erhalten wir auch keine Reduktion des PbS0₄, sondern Wasserstoffentwicklung, wenn wir PbS0₄ auf eine Pt-Elektrode bringen und es kathodisch zu reduzieren versuchen. Ähnliches ereignet sich, wenn ein im Akkumulator vorhandenes Fremdmetall, z. B. Cu, sich auf der Blei-katliode abscheidet. Wir erhalten dann bei der Ladung des Akkumulators nicht mehr Reduktion von Pb SO sondern Wasserstoff ent wicklung an den Kupferspuren.

Die hier vorliegenden Verhältnisse erhalten eine besondere Wichtigkeit für die elektroanalytische Bestimmung von Metallen (vergl. II. Band). Wir können natürlich nur dann Metallabscheidung erwarten, wenn das Metall eine kleinere Zersetzungsspannung hat als Wasserstoff, und wir müssen infolgedessen die Lösung so zusammensetzen, daß dies der Fall ist. Man macht deshalb z. B. die Lösung für die Ni-Bestimmung alkalisch.

Ganz ebenso liegen die Dinge in bezug auf die Anoden Vorgänge. Wir können nur dann eine Abscb eidun g des Anions erwarten, wenn dieses sich leichter . entlädt, als das stets vorhandene O^-Ion. Wir können

z. B. niemals eine Abscheidung von F, wohl aber eine solche von Br und J erhalten. Elektrolysieren wir z. B. eine Lösung von NaS0₄, so werden nicht S0₄-Ionen entladen, sondern Sauerstoff-Ionen und es entsteht 0₂. Da 0-Ionen verschwinden, H-Ionen Zurückbleiben und S0₄-Ionen durch Wanderung hinzukommen, so ist das Resultat der Elektrolyse Schwefelsäure und Sauerstoff¹).

Anders werden die Vorgänge, wenn die zur Anode hingeführten Ionen Gelegenheit haben zu einer Reaktion, für deren Erzeugung ein kleineres Potential nötig ist als zu ihrer Abscheidung. So kann in einer stark sauren Natronsulfatlösung, welche wenig 0-Ionen enthält, eine Reaktion S0₄ + S0₄ = S₂0₈ leichter erzeugt werden, als die 0₂-Entwicklung. Infolgedessen werden hier keine 0"-Ionen entladen, sondern es bildet sich Überschwefelsäure H₂S₂0₈. Übrigens existieren in der sauren Na₂S0₄-Lösung außer den genannten noch OH-Ionen und IIS0₄-Ionen, und es ist sehr wahrscheinlich, daß die Überschwefelsäurebildung durch Addition zweier entladener HS0₄-Ionen geschieht.

Wir haben noch das Vorhandensein von OEF-Ionen zu berücksichtigen. Elektrolysiert man mit einer Spannung von etwas über 1,12 Volt, so werden zwar 0"-Ionen entladen, aber dadurch verschwinden dieselben in der

*) Es sei bemerkt, daß in vielen Lehrbüchern die Reaktion anders geschrieben wird. Man nimmt dort an, daß S0₄-Ionen entladen werden und diese mit dem Wasser nach der Gleichung S0₄ -f- H₂0 = H₂S0₄ + O reagieren. Es ist aber ganz offenbar unnötig, einen solchen Umweg anzunehmen, denn die Natur macht keine Umwege. Ähnlich findet man die Darstellung, daß an der Kathode Na-Ionen entladen werden und diese mit dem Wasser nach der Gleichung Na + H₂0 = Na OH + H reagieren.

Nähe der Elektrode bis zu einem so kleinen Betrage, daß ihre Abscheidungsspannung über diejenige der OH-Ionen hinausgeschoben wird. So kommt es, daß wir bei der Elektrolyse einer NaOH-Lösung oberhalb 1,12 Yolt nur einen äußerst kleinen Strom erhalten und erst von 1,67 Yolt ab, der Entladungsspannung der OH-Ionen, ein starker Strom eintritt. Die dabei stattfindende Reaktion ist:

OH + OH — H₂0 + 0.

Eine solche Reaktion, bei welcher die entladenen Ionen zerstört werden, kann natürlich nicht reversibel sein (vgl. Seite 19 und 140), denn wir können nicht durch umgekehrten Strom die OH-Ionen wieder in Lösung bringen.

Leichter als die einfache Abscheidung ist jeder Yor-gang elektrolytisch zu erreichen, wo die entladenen Ionen eine Yerbindung oder Legierung eingehen. Wenn wir z. B. eine Kochsalzlösung mit Hg-Kathode elektro-lysieren, so wird durch das Bildungspotential des Natriumamalgams die Zersetzungsspannung des Na-Ions so weit herabgedrückt, daß dieses sich leichter abscheidet als Wasserstof fion, zumal da die Abscheidung des letzteren durch die große Überspannung des Hg sehr, erhöht wird. In solchem Falle also können wir die Na-Ionen vor den H-Ionen abscheiden und diese Möglichkeit bildet die Grundlage einer großen Industrie, der Gewinnung von Natrium-Amalgam und der Umsetzung desselben in reine Natronlauge (Band III).

Yon diesen primären Abscheidungsreaktionen sind wohl zu unterscheiden die sekundären Reaktionen der primärgebildeten Stoffe. Bei der Elektrolyse des Kochsalzes löst sich das abgeschiedene Clilor in der Flüssig-keit, diffundiert dem kathodisch gebildeten Na OH entgegen und reagiert mit ihm nach der Formel:

2 Na OH + CJ₂ = NaOCl + HCl,

d. h., die Elektrolyse bildet sekundär Hypochlorit. Auch diese Reaktion hat eine große technische Bedeutung, da die elektrolytisch gebildeten Hypochlorit-Lösungen zu Bleichzwecken eine große Anwendung finden. Elektrolysiert man solche Bleichlaugen, so findet eine weitere Oxydation des Hypochlorits zu Chlorat statt, ebenfalls eine in der Industrie höchst wichtige Reaktion¹).

YIL Kapitel.

Elektronentheorie.

Wir beschränken uns hier auf eine kurze

Die Forschungen über die chemische Wirkung der dunklen elektrischen Entladungen, über Kathoden- und Röntgenstrahlen, und besonders die neuen Entdeckungen der Radioaktivität haben zur Folge gehabt, daß man in neuester Zeit auf eine alte, von vielen Forschern bereits definitiv ad acta gelegte Theorie über das Wesen der Elektrizität zurückgegriffen hat, nämlich auf die Auffassung der Elektrizität als eine chemisch wirksame Masse (früher „elektrisches Fluidum“ genannt).

Darstellung der Entwickelung der „Elektronentheorie“ und ihrer Anwendung auf elektrochemische Fragen.

Die von Hittorf entdeckten Kathodenstrahlen, d. h. die Strahlen, die eine in einer evakuierten Röhre

0 Genaueres hierüber und über weitere primäre und sekundäre Reaktionen s. Band II und III.

befindliche Kathode unter dem Einfluß hoher elektrischer Spannungen aussendet, bestehen aus negativer Elektrizität, die mit großer Geschwindigkeit von der Kathode fort geschleudert wird. Die fortgeschleuderten Elektrizitätsteilchen müssen eine gewisse Masse besitzen , weil sie bei ihrer Bewegung eine lebendige Kraft (Trägheit) haben. Bei Entladungspotentialen von 3000—14000 Volt haben sie eine Geschwindigkeit von 0,3 bis 0,7 . 10¹⁰ cm/Sek., d. h. 0,1 bis 0,25 der Lichtgeschwindigkeit (3 • 10¹⁰). Wenn die Strahlen in ein magnetisches oder elektrostatisches Feld geraten, so werden sie von ihrer geraden Bahn abgelenkt. Aus der Geschwindigkeit und der Ablenkung hat man die Masse des elektrischen Atoms, des „Elektrons“, zu von derjenigen des Wasserstoffatoms berechnet.

2000

Die von Radium und anderen radioaktiven Substanzen ausgesandten „Becquerelstrahlen“ verhalten sich den Kathodenstrahlen ganz ähnlich, nur ist ihre Geschwindigkeit (und demgemäß ihre Durchdringungsfähigkeit) größer, nämlich 2,5 bis 2,8 • 10¹⁰, also fast so groß wie die Lichtgeschwindigkeit. Wenn die Kathoden strahlen aus fortgeschleuderten negativen Elektronen bestehen, so muß man annehmen, daß die Radiumstrahlen nichts anderes sind. Aus allem folgt dann, daß die negativen Elektronen für sich, ohne an Stoff gebunden zu sein, existieren können. Dasselbe ist für die positiven Elektronen anzunehmen, wenn man dieselben auch bisher nicht mit Sicherheit hat isolieren können.

Auf ihrem Wege durch Luft, die dadurch leitend wird, addieren die Elektronen Gasmoleküle und bilden dadurch sog. Luftionen. Die elektrische Beweglichkeit dieser Luftionen ist gemessen worden und ferner fand man, daß sie den Diffusionsgesetzen gehorchen. Die Diffusionskoeffizienten der Luftionen lassen sich in Übereinstimmung mit dem Experiment unter der Annahme berechnen, daß sie elektrisch einwertig sind, d. h. nur ein einziges (positives oder negatives) Elektron enthalten. Diese durch die Elektronen erzeugte Leitfähigkeit der Luft, sowie auch die Kondensation von übersättigten Dämpfen, die durch die Luftionen ebenso wie durch Anwesenheit von Staubteilchen ein geleitet wird, ist ein wichtiges Reagenz auf das Vorhandensein von Elektronen.

Wenn ein mit großer lebendiger Kraft ausgestattetes Elektron auf ein „Neutron“ stößt, so vermag es dieses zu zertrümmern, wodurch es einen Teil seiner Geschwindigkeit einbüßt, und wodurch neue positive und negative Elektronen gebildet werden, die sich nach einiger Zeit aber wieder zu Neutronen nach der Reaktion :

© + e - ©e

vereinigen. Daß solche Neutronen existieren, muß man annehmen, wenn man die vorgeschilderte Elektronentheorie konsequent durchführt. Neutronen müßten dann überall, ebenso wie der Lichtäther, vorhanden sein, und wie dieser gewichtlos, elektrisch nichtleitend, aber elektrisch polarisierbar sein¹).

Aus dieser Theorie würden sich folgende elektrochemischen Definitionen ergeben. Das Elektron verhält sich chemisch wie ein chemisches Element. Wie dieses vereinigt es sich mit anderen Elementen unter

Bildung gesättigter Verbindungen, der Ionen. 96 540 Coulombs verhalten sich dann wie ein Mol eines einwertigen Elementes; das Q (S. 165) bildet mit negativen Elementen oder Radikalen gesättigte Verbindungen, z. B. :

C1 + ©=C1© = C1/

0 + 2© = 0( =0",

xe

N0₈ + e = N0₃e = N0'₃, S0₄+2© = S0₄( =80?, kann also die positiven Elemente in den Verbindungen ersetzen, während das © mit positiven Elementen reagiert und die negativen Elemente und Radikale zu ersetzen vermag, z. B. :

h + 0 = h© = h-

Cu + 2 © = Gn( = Cu",

. X0

NH₄ + 0.= NH₄0 = NH₄,

/©

X©

Al + 80 = Al—0 = Al”* etc.

Wenn das Elektron von einem auf ein anderes Atom überspringen kann, wie z. B. bei der Reaktion;

Zn + Cu” == Cu + Zn”,

so muß es auch einige Zeit für sich existieren können, eine Folgerung, die wir auf S. 187 aus dem Verhalten der Kathodenstrahlen bereits gezogen hatten.

Die Elektronen haben zu den verschiedenen Elementen, ebenso wie die Elemente untereinander eine verschiedene Affinität, das ©-Elektron eine größere zu den Metallen, und zwar etwa in der Reihenfolge der auf S. 151 stehenden Spannungsreihe, das 0-Elektron eine größere zu den Metalloiden und den chemisch negativen Radikalen, ebenfalls in der Reihenfolge der Spannungsreihe. Demgemäß nimmt die Affinität des 0-Elektrons zu den Elementen und Radikalen in derselben Reihenfolge zu, in der die des ©-Elektrons abnimmt (positive und negative „Elektroaffinität“), also etwa:

Cu,

F, S0₄, Cl, O, Br, J, A g, Hg,

Fe, Zn, AI, Ha, Cs.

Verbinden sich zwei Ionen, z. B. H‘+C1'=HC1, so ist das Molekül HCl als ein Doppelsalz der Form H00C1 aufzufassen, welches in Wasser in seine Bestandteile zerfällt :

H0©ci^:h© + CI© = H‘ + er,

d. h. dissoziiert, ebenso wie die bekannten Doppelsalze in Lösung zerfallen, z. B. Alaun:

K₂ Al₂ (S0₄)₄ £ K₂ S0₄ + Al₂ (S0₄)₃ .

Diese Neutron-Doppelsalze sind vollkommen verschieden von den Komponenten, während Verbindungen, die ohne das Neutron zu stände kommen, wie Legierungen und Verbindungen der Form PC1₃, CI Br usw., ihren Komponenten ähnlich bleiben.

r\

Literatur.

A. Bücher.

W. Nernst, Theoretische Chemie. Verlag- von Enke-Stutt-g-art, 1903.

W. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie. Verlag von Engelmann-Leipzig, 1890—1904.

W. Ostwald, Grundriß der allgemeinen Chemie. Verlag von Engelmann-Leipzig, 1899.

J. H. van’t Hoff, Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie. Verlag von Vieweg & Sohn-Braunschweig, 1901.

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S. Arrhenius, Lehrbuch der Elektrochemie. Verlag von Quandt & Handel-Leipzig, 1901.

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F. B. Ahrens, Handbuch der Elektrochemie. Verlag von Ferdinand Enke-Stuttgart, 1903.

W. Borchers, Handbuch der Elektrochemie. Verlag von Knapp-Halle (im Erscheinen begriffen).

H. Danneel, Spezielle Elektrochemie. Verlag von Knapp-Halle (im Erscheinen begriffen).

F. Kohlrausch und L. Holborn, Das Leitvermögen der Elektrolyte. Verlag von Teubner-Leipzig, 1898.

F. Dolezalek, Die Theorie des Bleiakkumulators. Verlag von Knapp-Halle, 1901.

W. Borchers, Elektrometallurgie. Verl.v. Hirzel-Leipz., 1903.

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R. Lorenz, Elektrochemisches Praktikum. Verlag von Vandenhöck & Ruprecht-Göttingen, 1901.

M. Rolo ff und P. Berkitz, Elektrotechnisches und elektrochemisches Seminar. Verlag von Enke-Stuttgart, 1904.

W. Nernst und W. Borchers, Jahrbuch der Elektrochemie. Verlag von Knapp-Halle, 1894—1901.

H. Danneel, Jahrbuch der Elektrochemie. Verlag von Knapp-Halle, 1902—1904.

B. Die wichtigsten Zeitschriften.

Zeitschrift für Elektrochemie, Organ der Bunsengesellschaft, Knapp-Halle.

Zeitschrift für physikalische Chemie, Engelmann-Leipzig.

Zeitschrift für anorganische Chemie, Voß-Hamburg.

Journal of physical Chemistry, Liebisch-Leipzig.

Journal de chimie physique, Kündig-Genf und Gauthiers-Villard-Paris.

Transactions of the American Elektrochemical Society, Selbstverlag der Gesellschaft, Philadelphia.

Electrochemical Industry, Electrochemical Publishing Co.-Neu York.

Transactions of the Faraday Society, Selbstverlag der Gesellschaft, London.

Sachregister.

Basen 75.

Basen und Säuren,Stärke 111.

Becquerelstrahlen 187. Bernsteinsäure, Löslichkeit 55.

BerthelotschesPrinziplö. Berührun gselektr i zi tat 133.

Beschleunigung 8. Beweglichkeit der Ionen 98.

Bewegungsenergie 14. Bleiabscheidung 183. Bleiakkumulator s. Akkumulator.

Bleichlaugen 186. Bodenkörper 46, 50. Boyle-Mariottesches Gesetz 25, 35.

Brechungsexponent 86. Bunsenelement 137.

Calciumkarbonat, Dissoziation 51.

Chemie, Anwendung der Dissoziationstheorie72.

H. Danneel, Theoretische Elektrochemie.

Abscheidungsspannung der Ionen 172,177,178.

Absolute Ionengeschwin-digkeit 126.

—    Potential 151.

—    Temperatur 17.

Absorptionsgesetz 152.

Additive Ioneneigenschaften 86.

Affinitäten von Säuren 116.

Akkumulator 164.

Aktive Masse 45, 50.

Alkohole als Lösungsmittel 106.

Amalgame,Potential 155. -, Bildung 185.

Ammoniak als Lösungsmittel 107.

Ampere 9, 12.

Analyse, elektrolytische 183.

Analyse und Dissoziationstheorie 119.

Anion 62.

Äquivalent 95.

Äquivalent der Elek-

.. trizität 62, 179.

Äquivalentgewichts-

.. tabeile 180.

Äquivalentleitfähigkeit 96, 99, 103.

Arbeit, chemische, und osmotischer Druck, Formulierung 39.

—    der Naturvorgänge 7, 13.

—    maximale 13, 15.

—    osmotische, Formulierung 38.

—    verschiedene Formen, s. Energie.

Arbeitsfähigkeit s. Energie.

Arbeitsleistung bei Ausdehnung Yon Gasen 24, 27.

Arrhenius’ Theorie 68.

Atmosphärendruck 9, 28.

Atomgewichtstabellel80.

Auflösung eines Salzes 50.

Ausdehnungsarbeit 11.

Ausdehnun gsb estreb en 80.

Avogadrosche Hypothese

Chemische Arbeit und osmotischer Druck 39.

Chemische Energie 11,12.

Chemisches Gleichgewicht 41.

Chemische Kinetik und Statik 44, 45.

Chemische Kraft und Reaktionsgeschwindigkeit 21.

Chemischer Widerstand 22

Chlorat 186.

Chlorelektrode 154.

Chlorknallgaskette 167.

Chlorpotential von Chloriden 156.

Clausius’ Theorie 65.

Coulomb 9, 89.

Coulomb und Ion 63.

Daniell-Element 18,137, 142.

Dampfdruck von Wasser

Dampfdruckerniedrigung 37, 57.

Depolarisation 169.

Dielektrizitätskonstante

128.

Dielektrizitätskonstante und Dissoziationskraft 107, 108.

Diffusionspotential 161.

Dissoziation, elektrolytische 58.

—    stufenweise 75, 120.

—    Zurückdrängung 117.

—    der Gase 47.

—    des Wassers, Tabelle 85, 163.

Dissoziationsdruck 51.

13

[11.

17.

von

1 io.

114.

179.

gung 37.

Dissoziationsformeln von Salzen 70.

Dissoziationsgrad 58, 69, 99.

—    der Essigsäure 114.

—    von Salzen, Tabelle

110.

Dissoziationskonstante 70, 113, Tabelle 116.

—    und Hydrolyse 82.

Dissoziationskraft 106.

Dissoziationstheorie 55,

60.

—    Anwendung in der Chemie 72.

—    und Physiologie 88.

Dissoziationswärme 79.

Drehung, magnetische88.

Druck 9.

—    osmotischer, und chemische Arbeit, Formulierung 39.

Dyne 8.

Edelgrad 150.

Elektrische Arbeit 9, 12.

Elektrizität, eine chemisch wirksame Masse 186.

Elektrizitätsmenge 9.

Elektrochemie, Geschichte 60.

Elektrochemie und Arbeitsleistung von Reaktionen 19.

Elektroden 62.

—    I. und II. Art 157, Tabelle 157.

Elektrolyse 182.

Elektrolyt 62.

Elektrolytische Lösungstension 143, 144.

Elektrolytisches Potential 147.

Elektromotorische Kraft, Berechnung 139.

--Definition 130.

Elektron, Geschwindigkeit und Masse 187.

Elektronentheorie 186.

Element 135.

Endosmose 135.

Energie, chemische 11,12.

—    elektrische 9, 12.

—    freie 18.

Energie, kinetische 14.

—    mechanische 8, 11.

—    potentielle 14.

—    strahlende 11.

—    Yolum- 8.

—    Wärme- 10.

—    Gesetz von der Erhaltung der 13.

—    Gesetz von der Verwandelbarkeit 15.

—    Temperaturkoeffizient

—    Umrechnungstabelle Energiearten 7, 12. Energiegleichung

van’t Hoff 40, ]

—    von Gibbs-Helmholtz 140.

— von Nernst 143. Erhaltung derEnergie 13. Essigsäure, Dissoziation

Esterbildung 41, 46.

— und Dissoziationskonstante 113.

Fällungsreaktionen 118. Faradaysche Bezeichnungen 62.

Faradaysches Gesetz 62, [bran 33. Ferrocyankupfermem-Feste Stoffe, aktive Masse 45, 50.

Fluidum,elektrisch es 186. Flüssigkeiten, Berührungspotential 160. Freie Energie 18. Fugazität 143.

Gralvanis Versuche 135. Galvanisches Element 135.

Gasausdehnung 8.

—    Arbeitsleistung 24,27. Gasdruck 24.

Gase, Dissoziation 47. Gaselektroden 152... Gasentwickelung, Überspannung 174. Gasgesetze 24. Gaskonstante 26.

—    Zahlen in versch. Einheiten 11.    [25, 35.

Gay-Lussacsches Gesetz

Gefrierpunktserniedri-[sers 56.

—    molekulare, desWas-

Gemenge, mechanisches,

Potential 156.

Gemische, Elektrolyse 175.

Gewicht 8.

Gibbs - Helmholtzsche Formel 140.

Giftigkeit der Ionen 87.

Gleichgewicht, chemisches 41.

--und Temperatur 51.

---Formulierung 54.

Gleichgewichtskonstante

Gleichgewichtskonzentration 141.

Grammäquivalent und -Molekül 26, 95.

Grotthus’ Theorie 65.

Grovesche Theorie 65.

—    Gaskette 154, 160.

HalbdurchlässigeWände

21.

--Ferrocyankupfer33.

---Platin 34.

--Eis 37.

--Atmosphäre 37.

Hauptsatz I der mechanischen Wärmetheorie 13.

—    II der mechanischen Wärmetheorie 15.

—    Formulierung der beiden 17.

Helmholtzsche Energiegleichung 16, 140.

Henrys Absorptionsgesetz 152...

Hittorfs Überführungsversuche 66.

van’t Hoffs Energiegleichung 40, 140.

—    Lösungsgesetze 67.

—    Yerdünnungsgesetze 116.

Homogene Systeme 49.

Hydrolyse 80.

—    und Dissoziationskonstante 82. [düng 185.

Hydroxylionen, Abschei-

Hypochlorit 186.

Sachregister.

195

47.

[52.

159.

i, van’t Hoffscher Faktor, Tabelle 59, 63.

Indikatoren 86.

Inhomogene Systeme 49.

Inversion des Rohrzuckers 112.

Ionen 58, 62.

—    Abscheidungsspannung 172, 177, 178.

—    als Elektronverbindungen 189.

—    Bezeichnungsweise 69.

Ioneneigenschaften, additiv 86.

Ionengeschwindigkeit 97.

—    absolute 126.

Ionenladung 59, 63.

Ionenreaktionen 73.

Ionenreibung 107.

Ionentheorie s. Dissoziationstheorie.

Ionisierungsvermögen s. Dissoziationskraft.

Isohydrie 117.    [91.

Isolatoren, Leitfähigkeit

Isotonische und isosmo-tische Lösungen 32.

Jodwasserstoff bildung

Kalomelelektrode 150.

Kalorien 10.

Kapazität 97, 132.

— des Akkumulators 165.

Kapillarität 86.

Katalysatoren 23.

Katalyse und Dissoziationskonstante 112.

Kataphorese 135.

Kathodenstrahlen 186.

Kation 62.

Kinetik, chemische, Gesetz 44.

KinetischeBetrachtungs-weise 44.

Kinetische Energie 14.

Knallgaselement 154,160.

Kohlenoxyd + Sauerstoff 47, 52.

Kohlensäure, Zerfall 47,

Kohlrauschs Gesetz von d. unabhängigen Wanderung der Ionen 67, 98, 126.

Kompressibilität 86.

Konzentrationskette der Elektroden 154, 155.

Konzentrationskette d. Elektrolyten 160.

Kraft 12.

—    lebendige 14.

—    chemische, und Re

aktionsgeschwindigkeit 21.    [142.

Kupferfällung durch Zink

Ladung der Ionen 59.

Lebendige Kraft 14.

Legierungen, Potential 155.

Leistung 9, 12.

Leitfähigkeit 88.

—    der Lösungen 93.

—    metallische und elektrolytische 92.

—    Temperaturkoeffizient 92, 121.

—    spezifische 90.

—    — von Metallen 91.

—    der Essigsäure 114.

—    des Wassers 84.

—    rein er Substanzen 103.

Leitung durch Salze 55.

Lichtabsorption 86.

Literatmosphäre 8, 28.

Löslichkeit, konstante 50.

—    aus EMK-Messungen 162.

—    eine unvollständige Reaktion 41.

Löslichkeitsprodukt 119.

Lösung s. a. Auflösung.

Lösungen, isosmotisch 32.

—    Leitfähigkeit 93.

—    verdünnte, Gasgesetze 29.

—    von Salzen, osmotischer Druck 58.

Lösungsmittel, aktive Masse 45.

—    dissoziierende 106.

Lösungstension, elektrolytische 143, 144.

Luftdruck 24.

Luftionen 187.

Magnetische Drehung86.

Masse 8.

Masse, aktive 45, 50.

Massenwirkungsgesetz

44.

—    in der Dissoziation 69.

Maximale Arbeit 13, 15.

—    — Ermittelung 19.

Mechanische Energie 8.

Mechanisches Wärmeäquivalent 10.

Messing, Abscheidungl76.

Metalle, spezifische Leitfähigkeit 91.

Metallösung, Potential 156.

Mol 26.

Molekül von Gasen, Yo-lumen 26.

Molekularkonzentration

32.

Molekularleitfähigkeit d. Ionen 97.

Muskelarbeit 14.

Natriumacetat, Hydrolyse 81.

Natrium amalgam 185.

Naturvorgänge, von selbst verlaufende 13.

Nernstsche Formel 143.

--Anwendungen 162.

Neutralisation 78.

Neutralisationselement 82, 163.

Neutralisa tionswärme78.

Neutron 188-

Normalelektrode 150,158.

Nullpunkt, absolute Temperatur 17.

Ohmsches Gesetz 89,132. Osmotische Arbeit, Formulierung 38.

—    Druck von Rohrzucker (Tabelle) 36.

--Salzlösung 58.

--und Arbeit 29.

--Lösungstension 144.

-    Zelle 34.

Ostwalds Yerdünnungs-gesetz 115.

0 xy dationspotentiale

Partialdruck 25. Perpetuum mobile 13,16.

87.

169.

150.

[17.

Pflanzenzellen, osmotischer Druck 31, 33. Phosphorchloridbildung 47.

Physiologie und Dissoziationstheorie 86. Physiologische Lösungen

Plasmolyse 32.

Platin als halbdurchlässige Wand 34. Platinschwarz, katalytische Wirkung 152. Polarisation 167.

Pol arisationskapazität

Polymerisation und Dissoziationskraft 108. Potential, absolutes 151.

—    elektrisches 131.

—    elektrolytisches 147,

—    und Berührung von Flüssigkeiten 160.

—    von Gemengen 156.

—    von Legierungen 155.

—    von Lösungen 156.

—    von Reduktions- und Oxydationsmitteln 159.

—    von Verbindungen 156. Potentialdifferenz 9, 89,

131.

Potentialgefälle 126. Potentielle Energie 14. Principe du travail maximum 15.

Protoplasmaschlauch 32.

Quecksilber, Potential und Oberflächenspannung 151.

Quecksilbernormalelektrode 150, 157.

R die Gaskonstante 26.

Radium 187.

Raffination 156.

Reaktion, Arbeitsleistung und Elektrochemie 19.

—    umkehrbare 43.

—    vollständige und unvollständige 41.

Reaktionsgeschwindigkeit 21, 44.

Reaktionswärme 15.

Reduktionspotentiale

159.

Reibung, innere 86.

—    der Ionen 107.

Reibungselektrizität 134.

Reststrom 170.

Reversibilität 19, 139.

Rohrzucker, osmotischer

Druck 31, Tabelle 35.

Rohrzuckerinversion 112.

Salze, Art der Dissoziation 70.

—    Auflösung 50.

Salzlösungen, osmotischer Druck 58.

Sauerstoff,Überspannung 175.

Sauerstoff + Kohlenoxyd 47, 52.

Sauerstoffelektrode 154.

Säure-Alkali-Kette 82.

Säuren 75.

Säuren und Basen, Stärke

111.

Schlierenapparat 37.

Schwefelsäure, spezi-fischeLeitfähigkeitl04.

—    Zersetzungsspannungskurve 178.

Sekundäre elektrolytische Reaktionen 185.

Sekundärelemente 163.

Semipermeable Wände

21.

Siedepunktserhöhung 37.

—    molekulare, des Wassers 56.

Silberanalyse und Dissoziationstheorie 119.

Silberäquivalent 9, s. a. Faradaysches Gesetz.

Silberion, Fällung durch Chlorion 73.

Silberjodid, Löslichkeit 162.

Spannung 9, 12.

Spannungsmessung 133.

Spannungsreihe 134, elektrolytische 151.

Spezifisches Gewicht, Additivität 86

—    Leitfähigkeit von Metallen 91.

Statik, chemische, Ge-

\ \

Stickstoff, Dichte 27.

Strahlende Energie 11.

Stromerzeugung 129.

Stufenweise Dissoziation s. Dissoziation.

Systeme, homogene und inhomogene 49.

Temperatur, absolute 17.

—    und chemischesGleich-gewicht 51.

---Formulierung 54.

Temperaturkoeffizient derArbeitsfähigkeit 17.

—    der Leitfähigkeit 91, 92, 121.

Thomsonsche Regel 15.

Überführungsmessungen

.. 66, 70, 101, 122, 125.

Überschwefelsäure 184.

Überspannung 174.

Umkehrbare Reaktionen 43.

Unendlich kleine Größen

Unpolarisierbare Elektroden 171.

Unvollständige Reaktionen 41, 42.

Unzerstörbarkeit der Energie 13.

Verbindungen, Potential 156.

Yerdünnungsgesetz 115, 116.

Yerseifung 82, 113.

Yerteilung 111.

Yerwandelbarkeit der Energie, Gesetz 15.

Yollständige Reaktionen

Volt 10.

Yoltaische Säule 136.

Yolumenenergie 8, 12.

V/ände, halbdurchlässig

21.

Wanderung, unabhängige, der Ionen 67, 98, 126.

Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen 96.

176.

—    elektrolytisches Potential 149.

—    Überspannung 175.

W asserstoffelektrodel49,

153.

Wattsekunde 9, 12.

Wertigkeit, wechselnde 155. und Dissoziationskraft Zink-Kupfer-Element s.

Daniellelement.

Wärme und Bewegungsenergie 15.

Wärmeäquivalent 10.

Wärmeenergie 10, 12.

Wärmetheorie, mechanische, Hauptsätze 13, 15.

Wärmetönung 15, 54.

—    der Neutralisation 78.

Wasser, Dampfdruck 51.

—    Dissoziation 76, Tabellen 85, 163.

—    Dissoziationsgleichgewicht 77.

—    Dissoziationskraft 106.

Wasser, Ionen des 76.

—    Leitfähigkeit 84, 104.

—    Verdampfung 41.

—    Elektrolyse 170. Wasserstoffabscheidung

108.

Widerstand, chemischer

22.

— spezifischer, von Metallen 91.

Williamsons Theorie 65.

Zellen von Pflanzen, osmotischer Druck 32,33. Zersetzungsspannung 168, 171, 172. Zinkabscheidungl76,183. Zinkamalgame,Potential

Kleine Chemische Bibliothek

aus Sammlung Göschen

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Allgemeine und physikalische Chemie von Dr. Max

Rudolphi, Dozent an der Technischen Hochschule in Darmstadt. Mit 22 Figuren. Nr. 71. Stereochemie von Dr. E. Wedekind, Professor an der Universität Tübingen. Mit 34 Abbild. Nr. 201. Anorganische Chemie von Dr. Jos. Klein in Mannheim. Nr. 37.

Metalloide (Anorganische Chemie I) von Dr. Oskar Schmidt, dipl. Ingenieur, Assistent an der Kgl. Baugewerkschule in Stuttgart. Nr. 211.

Metalle (Anorganische Chemie II) von Dr. Oskar Schmidt, dipl. Ingenieur, Assistent an der Kgl. Baugewerkschule in Stuttgart. Nr. 212. Organische Chemie von Dr. Jos. Klein in Mannheim. Nr. 38.

Chemie der Kohlenstoffverbindungen v. Dr. Hugo Bauer, Assistent am ehern. Laboratorium der Kgl. Techn. Hochschule Stuttgart. I. II: Aliphatische Verbindungen. 2 Teile. Nr. 191, 192.

—    — III: Karbocyklische Verbindungen. Nr. 193.

—    — IV: Heterocyklische Verbindungen. Nr. 194. Maßanalyse von Dr. Otto Rohm in Stuttgart. Nr. 221. Chemisch-technische Analyse von Dr. Q. Lunge,

Professor an der Eidgenöss. Polytechn. Schule in Zürich. Mit 16 Abbildungen. Nr. 195.

¹

) Einzelheiten s. Nernst, Theor. Chemie, 1903, S. 389ff., dessen Darstellung der Elektronentheorie ich im wesentlichen gefolgt hin.

Kleine Chemische Bibliothek

aus Sammlung Göschen Jedes Bändchen in Leinwand gebunden 80 Pfennige

Fortsetzung:

Physiologische Chemie von Dr. med. A. Legahn in Berlin. I: Assimilation. Mit 2 Tafeln. Nr. 240.

—    — II: Dissimilation. Mit einer Tafel. Nr. 241.

Allgemeine chemische Technologie von Dr. Gust. Rauter in Charlottenburg. Nr. 113.

Anorganische chemische Industrie von Dr. Gust. Rauter in Charlottenburg. I: Die Leblancsoda-industrie und ihre Nebenzweige. Mit 12 Tafeln. Nr. 205.

—    — II: Salinenwesen, Kalisalze, Düngerindustrie und Verwandtes. Mit 6 Tafeln. Nr. 206.

—    — III: Anorganische chemische Präparate. Mit 6 Tafeln. Nr. 207.

Die Teerfarbstoffe mit besonderer Berücksichtigung der synthetischen Methoden v. Dr. Hans Bucherer, Privatdozent an der Königl. Techn. Hochschule Dresden. Nr. 214.

Die Industrie der Silikate, der künstlichen Bausteine und des Mörtels von Dr. Gustav Rauter. I: Glas- und keramische Industrie. Mit 12 Tafeln. Nr. 233.

—    — II: Die Industrie der künstlichen Bausteine und des Mörtels. Mit 12 Tafeln. Nr. 234.

G. J. Gösehen’sche Verlagshandlung in Leipzig.

•fortfetzung der 7. Vorfatzfeite.

3e in elegantem £eintoanbbanb

6. 3. 0ö leben'fcbe Verlagshandlung, Leipzig.

Ur. 239.

gagaritljmen. Dierftellige Hafeln unb (Begentafeln für logarithmifdjes unö trlgonometrifdies Redjnen in 3toei $arben 3ufammengefteIIt oon Dr. ^ermann Sd)ubert, profeffor an ber (Belehrtenfdjule b. 3oI)an* neums in Hamburg. Ilr. 81.

Pft)d|oIogie unb £og« 3ur (Einführung in bie Philosophie oon Dr. uh- (Elfenhans. Witt 13 Figuren, Ur. 14.

gnilftv, Martin, fHjam. plumer unb ba* glirdjenlteb bt# 16. galjvltunbtvi#. Husgetoählt unb mit (Einleitungen unb Hnmerfungen oerfehen oon Prof. (B. Berlit, Oberlehrer am Itifolaigqmnafium 3U £eip3ig. Ilr. 7.

Plagnettentn#. Hheoretifdje Phqf« m. Heil: <Eleftri3ität unb ïïlagnetis-mus. Don Dr. (Buftao Jäger, profeffor an ber Unioerfität lOien. mit 33 Hbbilb. Kr. 78.

ptaleref, MtWidtU ber, I. II. III. IV. V. oon Dr. Kid*. muthcr, profeffor an ber Unioerfität Breslau. Ur. 107-111.

ptarrtjineneletnente, gie. Kurç-gefafetes Cehrbud} mit Beifpielen für bas Selbftftubium unb ben praft. (Be-brauch oon 5r. Barth, Oberingenieur in Uürnberg. mit 86 $ig. Ur. 3.

ptaßnnaltjfe oon Dr. Otto Rohm in Stuttgart. Ur. 221.

Ptatfyentatilt, WtTdjldiit ber, oon

Dr. U. Sturm, profeffor am Ober-gpmnafium in Seitenftetten. Ur. 226.

Ptrdianiit. Hheoret. Phpf« I. Heil: UTedianiî unb H!uft«. Don Dr. (Buftau 3äger, prof. an ber Unio. IDien. Ulit 19 Hbbitb. Ur. 76.

Plerre*ltunbe, Phtjürriie, oon Dr.

(Berharb Sd)ott, Ubteilungsoorfteher an ber Oeutfdien Seeroarte in tjam-burg. mit 28 Hbbilb. im Hejt unb 8 Hafeln. Ur. 112.

Pleialle (Hnorganif<he(Ehemie 2. Heil) o. Dr.OsîarSchmibt, bipL3ngenieur, Uffiftent an ber Königl. Baugeroerl-fĄuIe in Stuttgart. Ilr. 212.

PUtallaibe (HnorganifĄe (Chemie 1. Heil) oon Dr. Osïar Sdjmibt, bipl. 3ngenieur, Hffiftent an ber Kgl. Baugeroer!f(hule in Stuttgart. Ilr. 211.

ptetearalagie oon Dr. H). Hrabert, profeffor an ber Unioerfität 3nns-brud. Klit 49 flbbilbungen unb 7 Hafeln. Kr. 54.

Ptineralogie oon Dr. K. Brauns, Profeffor an ber Unioerfität Kiel, mit 130 Ubbilbungen. Hr. 29.

plinnefang unb *l*prudjbirijtnng. IDalther o. b. Dogelroeibe mit Uus* mahl aus minnefang unb Sprud)» bidjtung. mit Hnmerfungcn unb einem tDörterbudi oon Otto (Büntter, profeffor an ber ©berreal-fdjule uno an ber Hedjn. £)od)f<d>ule in Stuttgart. Ur. 23.

Ptarplfalagie, ;\imtomie u. pijtj-ftalugie ber gflanfen. Oon Dr. U), migula, prof. a. b. Hedin. IjodjfdJ-Karlsruhe. mitSOUbbilb. Ur. 141. plumer, Chanta*. martin Cuther, Hhomas munter unb bas Kirdjenlieb bes 16. 3ahrh- Husgetoählt unb mit (Einleitungen unb Hnmerfungen oerfehen oon prof. (B. Berlit, ©beri. am Uifolaigqmn. 3U £eip3ig. Ur. 7. plujth, ©erdjidjte ber alten unb utittelalterlidjen, oon Dr. H. möhler. mit 3ahlreidien Ubbilb. unb mufübeilagen. Ur. 121. PlnfUtaUrdje Ijamtenlelyre (ftant-pafttianalebre) o. Stephan Krehl. I. II. mit oielen Uotenbeifpielen. Ur. 149. 150.

piufUtgerd)i<hte be# 17. unb 18. ^ahrbnnberta oon Dr. K. (Bruns-ftl in Stuttgart.

— bea 19. Ilatrrljunbert# oon Dr.

K. (Brunsïq in Stuttgart. I. II. Ur. 164. 165.

3e in elegantem £eintoanbbanb

6. 3. 6örcbenTcbe Verlagsbandlung, Leipzig.

an

— ©tefiijirtttt ^tvs oon Oberlehrer Dr.I).R)eimerinR)iesbaben. Rr.145. Paläontologie o. Dr. Rub. Ifoemes, Prof, an ber Rnioerfität ©ra3. mit 87 Rbbilbungen. Rr. 95. Ißttfpcktivt nebft einem Rnf)ang üb. Sdiattenfonftruftion unb parallel-perfpeftioe oon Rrdiiteft l}ans 5req* berger, Oberlehrer an ber Bauge* toerffdjule Köln, mit 88 Rbbilb. Rr. 57.

r £eben ennert.

oon

IlUtlUsiel;**,    ©.Stephan

KreI)I in £eip3ig. Rr. 220.

Ptytyologie, P entfall txm Dr. Sriebridj Kauffmann, profesor ber Rnioerfität Kiel. Rr. 15.

—    (öviedjijfijc uni* räntifdl** non Dr. ïjerm. Steubing, profesor am Kgl. ©tjmnafium in tOrn^en. Rr. 27.

—    fie^e audj: Ijelbenfage.

gtautih. Kur3er Rbrifj bes iäglid} an

Borb oon ïjanbelsfd}iffen ange* toanbten ©eils ber Sdiiffaljrtsfunbe. Bon Dr. $ran3 Sd)ul3C, Direftor ber Raoigations*Sd)ule 3U £übed. IHit 56 Rbbilbungen. Rr. 84.

Pitrolungt,    ilôt in Rusrcal}t

unb mittell)0(§beutfd)e ©rammatif mit fur3em Rlörterbudi oon Dr. ID. ©oltl)er, profesor an ber Rnioerfität Roftod. Hr.l.

--fieije audj: £ebenf Deutfdjes, im

12. 3al)r^unbert.

Iluitptlamcn non prof. Dr. 3. Behrens, Dorft. b. ©rofct). lanbtoirtfdiaftlidien Derfud)sanftalt Ruguftenberg. mit 53 Figuren. Rr. 123.

Pafeagagilt im ffirunbrifj non pro* feffor Dr. R). Rein, Direftor bes päbagogifäjen Seminars an ber Rnioerfität 3ena. Rr. 12.

PétragfapliU oon Dr. R). Bruhns, Prof. a. b. Rnioerfität Strafcburg i. <E. mit 15 Rbbilb. Rr. 173.

Pflanf*, gilt, iljr Bau unb il)i oon Oberlehrer Dr. <E. D mit 96 Rbbilbungen. Rr. 44.

Pftattfenfrialogi* non Dr. ID. Rligula, Prof. a. b. ©edjn. lfod)fd}uie Karlsruhe. mit 50 Rbbilb. Rr. 127. i^flaufen-lltatrpljalagte. -gnatami* mtb -PJwftaiagi* oon Dr. R). migula, profeffor an ber ©edjn. Ifodjfdjule Karlsruhe, mit 50 Rb* bilbungen. Rr. 141. Pffottfoitrrfdf, gl a*. (Einteilung bes gefamten pflan3enreid|s mit ben roidjtigften unb befannteften Rrten oon Dr. 5. Reinede in Breslau unb Dr. R). migula, profeffor an ber ©ed}n. ^odjfdjule Karlsruhe, mit 50 Figuren. Rr. 122. Pffonfemujctt, iüe, brtr (Seumtfev Dr. R). migula, Prof, an ber ©ed)n. I)odifdjule Karlsruhe, mit 50 Rbbilbungen. Rr. 158. pJltmttakagnoftt. Don Rpotljefer $. S<hmittl}enner, Rffiftent am Bo* tan. Snftitut ber ©edjnifdien fjodj* fdjule Karlsruhe. Rr. 251. PhUafophie, (L'tnfnI)v«U0 in bit. PfpĄoIogte unb £ogif 3ur (Einfüljr. in bie p^iIofopl)ie oon Dr. ©I). ©Ifenfjans. mit 13 5ig. Rr. 14. pijataßt apljie. Don Prof. Ï). Kefcler, 5adjlef)rer an ber f. Î. ©raphifdjen £el)r* unb Derfudjsanftalt in IDien. mit 4 ©afeln unb 52 Rbbilb. Rr. 94. iUmrtlt, ©Ijeavetifdje, I. Seil : ÏÏÏedia* nif unb Rfuftif. Don Dr. ©uftao 3äger, profeffor an ber Rnioerfität tDien. mit 19 Rbbilb. Rr. 76.

--II. ©eil: £id)t unb R)ärme. Don

Dr. ©uftao 3äger, profeffor an ber Unio. IDien. mit 47 Rbbilb. Rr. 77.

--III. ©eil: (Eleftraitât unb magne*

tismus. Don Dr. ©uftao 3äger, Prof, an ber Rnioerfität IDien. mit 33 Rbbilb. Rr. 78.

Pbnfthalifjrtie aVnfß aben Ja tmnUwg oon ffi. Rtaljler, Prof. b. mattem, u. pi)t)fif am ©qmnafium in Ulm. mit ben Refultaten. Rr. 243. |M;t}fti«tiir4)e formol fammlnng oon ©. maller, Prof, am ©qm* nafium in Ulm. Rr. 136.

non

r an

^ptradjwiffenfdtafł, (Germanifdie, oon Dr. HiĄ. £oetoe in Berlin. Ur. 238.

— gnbagermanifdj^o. Dr. R. merin* ger, prof. a. b. Unio. ©ra3. mit einer tCafel. Ur. 59.

pinllih, glie, b*0 gUrenblanbe* oon

Dr. ïjans Stegmann, Konferoator am ©erman. Uationalmufeum 3U Uürnberg. Utit 23 ©afeln. Ur. 116. ffaetik, Peutfrfîc, oon Dr. K. Borinsïi, Do3ent a. 6. Unio. Utündjen. Itr. 40.

©eçtil*3nbuftrie II: IDeberei, IDirferei, pofamentiererei, Spieen* unb ©arbinenfabriîation unb 5il3fabri!ation aort profesor Utaj ©Urtier, Bireftor ber Konigl. ©edpt. 3entralftclle für ©ejtil»3nb. 3U Berlin, mit 27 $ig. ttr. 185.

Tßfndioloait nttb gagih 3ur (Einfuhr, in bie pbilofopljie, non Dr. ©I}. (Elfenljans. Ittit 13 $ig. Itr. 14. yfttdjaplwftk, ©riwbrifl bet% oon Dr. ©. $. £ipps in £eip3ig. Utit 3 $iguren. Ur. 98.

Ptdrncn, ^aufntaitnirdjeör

RiĄarb 3uft, (Dberlel)rer an ber Öff entließen Ąanbelsleljranftalt ber Bresbener KaufmannfĄaft. I. II. III. Itr. 139. 140. 187.

fyttUiMeljvt* Allgemeine, non Dr. ©I). Sternberg in (Efyarlottcnburg. I : Bie ÎÏÏetfyobe. Itr. 169.

— II : Bas Sttftem. Itr. 170. Rebelet}?*, gïeutrdic, o. ïjans probft, ©qmnafialprofeffor in Bamberg, mit einer ©afel. Itr. 61.

lUligiantfgcrdjłdtte, gfnbirdje, oon profeffor Dr. (EbmunbIjarbp. Itr. 83.

--fie^e auĄ Bubb^a.

gUligtimsttnflcttrdjaft, Abrift brr u erg lei di cu «5 en, oon prof. Dr. ©Ij. adjelis in Bremen. Itr. 208. gUmtatt. ©efĄiĄteb.beutfĄenHomans oon Dr. Jfellmutl) Utielfe. Itr. 229.

^nntrdr-^ruirdir« &efpväd)0budj oon Dr. (EriĄ Berneïer, profeffo ber Unioerfität Prag. itr. 68. g^ufltrdrr# gefebudf mit ©Ioffar oon Dr. (EriĄ Berneïer, profeffor an ber Unioerfität Prag. Ur. 67.

--fielje auĄ: ©rammatil.

$adr#, Dan*. Husgetoäljlt unb er* läutert non prof. Dr. 3ulius Sabr. Itr. 24.

Ddiattenkanprnktianen o. prof. 3. Donberlimt in Breslau, mit 114 5ig. Hr. 236.

$d}ntafafecv tt. §riintat*aiicrtum iu ber    (Erfte (Einführung

in bie tierifĄe SĄmarotjerfunbe o. Dr. 5ran3 d. tüagner, a. 0. Prof, a. b. Unioerf. ©ie&en. mit 67 Hb* bilbungen. Itr. 151. gdjulprari*. îltethobiï ber Dolïs* fdjule oon Dr. H. Sepfert, SĄuIbir. ln©Isni$i.D. Itr. 50. gimplitiu# gimpUriflimu* non E?ans 3«fob ©Ąriftoffeljo. ©rimmels* Raufen. 3n Husmal)! Ijerausgegeb. non prof. Dr. $. Bobertag, Bo3ent an ber Unioerfität Breslau. Itr. 138. gtorialagie oon Prof. Dr. ©f)omas ftĄelis in Bremen. Itr. 101. gpifeenfabrłkatiau. ©ejtil*3nbuftrie II: tDeberei, UHrïerei, Dofamen* tiererei, Spieen» unb ©arbinen* fabriîation unb 5il3fabrtfation oon Profeffor maj ©Urtier, Bireïtor ber Königl. ©edjnifĄen 3entralftelle für ©ejtil*3nbuftrie 3U Berlin, mit 27 Figuren. Itr. 185.

DpradjbenkntiUer, ©atifdjr, mit ©rammatil, Überlegung unb ©r* läuterungen o. Dr. Ijerm. 3anfcen in Breslau. Itr. 79.

— itamcroirdfc, oon Dr. flbolf Sauner, Prioatbo3ent an ber Unioerfität IDien. I: £autlel}re u. IDortlebre I. Ur. 128.

--II :U)ortIeI)reIIu.Spntaj. Ur.250.

§ta«unc*kunbe, Qeutfdje, oon Dr. Rubolf Ułud}, a. o. profeffor an b. Unioerfität IDien. mit 2 Karten unb 2 ©afeln. Ur. 126.

3ein elegantem £eimoanbbanb

oon

mtt

unb

99.

§tatik, I. tEeil : Die ©runblehren 6er Statt! ftarrer Körper o. ID. fiauber, biplom. 3ng. mit 82 $ig. Kr. 178.

--II. Heil: Angetoanbte Statü.

mit 61 Figuren. Kr. 179.

Stenographie nad) 6em Sqftem non $. X. (Babelsberger oon Dr. Albert Schramm, mitglieb öes Kgl. Stenogr. Snftituts Dresben. Kr. 246.

—    £ehrbud) ber Dereinfadjten Deutfdjen Stenographie (<Einig.*St)ftem Sto^e* Sdjret}) nebft Sd^Iüffel, Cefeftüden u. einem Anhang o. Dr. Amfel, Ober* lehrer öes Kabettenhaufes ©ranien* ftein. Kr. 86.

Stereodietnie oon Dr. ©. XDebeîinb, Profeffor a. b. Unioerfität Hübingen. mit 34 AbbUb. Kr. 201.

Stereometrie oon Dr. R. ©lafer in Stuttgart, mit 44 $tguren. Kr. 97.

SiUkunfre non Karl ©tto Hartmann, ©etoerbefchuloorftanö in £al)r. mit 7 Dollbüöern unb 195 He£t*3llu* ftrationen. Kr. 80.

ftedntologie, Allgemeine djemifdie, oon Dr. ©uft. Kauter in Hhar* lottenburg. Kr. 113.

@;eerfarkßoffe, Sie, mit bejonberer Berüdftdftigung ber fqnthetifdien IKethoöen oon Dr. Ifatts Bud|erer, Profeffor an ber Kgl. Hedpt. Ąoctj= fdjult Dresben. Kr. 214.

QEelegraphie, QU elektrifdje, Dr.£ub. Rellftab. Rt.l95ig. Kr. 172.

®ertU-Sn*uftrie II: XDeberei, XDir* !erei, pofamentiererei, Spieen* unb ©arbinenfabrüation unb 5tl3fabri* fation oon prof. îlîaç ©Urtier, Dir. ber Königlichen Hedjn. Zentralstelle für Hejtil-Snöuftrie 3U Berlin, mit 27 5ig. Kr. 185.

—    III: XDäfd)erei, Bleicherei, Färberei unb ihre t^ilfsftoffe oon Dr. tDilh-maffot, Cehrer an ber preufj. höh-5achfd|ule für Hejtüinöuftrie in Krefelb. mit 28 $ig. Kr. 186.

®ker»t0>tinittnik (Hed)nifd|e IDärme» lehre) oon K. tDalther unb m. Röttinger, Dipl. * 3ngenieuren.

54 $ig. Kr. 242. iftierbioiogi t I : (Entftehung XDeiterMlbung ber Hierroelt, Be* 3iehungen 3ur organifdjen Katur oon Dr. Heinrich Simroth, Profeffor an ber Unioerfität £etp3tg. mit 33 Abbüöungen. Kr. 131.

— II: Be3iehungen ber Hiere jur or* ganifdjen Katur oon Dr. ^einridj Simroth, Prof, an ber Unioerfität £eip3ig. mit 35 Abbilb. Kr. 132. föiergeograpbi* oon Dr. Arnolb 3acobC Profeffor ber 3ooIogie an ber Kgl. iforftafabemie 3u Hharanbt. mit 2 Karten. Kr. 218.

föierkunbe o. Dr. $ran3 o. tDagner, Profeffor an 6er Unioerfität ©iefeen. mit 78 Abbilbungen. Kr. 60. ®ierfud)tlehre, Allgemeine unb fpe3i* eile, oon Dr. Paul Rippert in Berlin. Kr. 228.

©rigonometrie. ©bene unb fptfd-rifiije, oon Dr. ©erh- fjeffenberg, Prioatöo3. an ber He<hn. Ijodifdmle in Berlin, mit 70 Siguren. Kr.

$(nterrid)t0we|en,l>a0 ofTentlid;e. glentfcblanbo t. b. ©egenmart

oon Dr. Paul Stöfcner, ©pmnafial* Oberlehrer in 3toidau. Kr. 130.

|(rgtfdild|te ber mtnfWttt o. Dr. mori3 Qoernes, prof. an ber Unio. XDien. mit 53 Abbilb. Kr. 42. Sterkdfernngomatbimatik oon Dr. Alfreb £oetotj, prof. an ber Unio. $reiburg i. B. Kr. 180.

g^oikerknnbe oon Dr. Ktidiael Ijaber* lanbt, priuatbo3ent an her Unioerf. XDien. mit 56 Abbilb. Kr. 73. ItolkoUeb, Sao bentfdje, aus* gewählt unb erläutert oon profeffor Dr. 3uL Sahr. Kr. 25.

IFoikomirtrdfaftolebrt ». Dr. Harl 3ohs. $udjs, profeffor an ber Uni* oerfität $reiburg i. B. Kr. 133.

3e in elegantem Ceinwanöbanö

»on

tfart»

©fdjen»

eörid)s» Rr. 22.

yolhöjyirtrdjaftöpaÜtik oon (Bei). Regierungsrat Dr. R. oan 6er Borget, Präfiöent 6es Statiftifdjen Amtes tn Berlin. Rr. 177.

D&taltljarUiefc,    im Dersmafje

6er Urfdjrift überfetjt un6 erläutert Prof. Dr. Ij. Althof, Oberlehrer a. Realgt)mnafium i. Dietmar. Rr.46.

IJtîrtltljcr tnw fcer Dogchodbc mit

Auswahl aus IRimtefang u. Spruch» öichtung. ÎÏÏit Anmerfungen un6 einem tDörterbud) pon Otto ©üntter, Prof. a. 6. ©berreàlf<hule unö a. 6. Hed)n. ffochfd). in Stuttgart, Rr. 23.

l$>ar*nkunfc*, oon Dr. Karl Ijaffad, Profeffor an öer Kliener Ijanöels» alaöemie. I. Geil: Unorganifche Klaren. IRU40Abbilöungen. Rr.222. — II- Heil: ©rganifdje Klaren. IRit 36 Abbilöungen. Rr. 223.

ÖHävmt. Hheoretifdje Phpfil II. Heil: £id)t unö Klärme. Don Dr. ©uftao 3äger, profeffor an 6er Unioerfität Klien. IRit 47 Abbilö. Rr. 77.

|jbl<ivmeiei}tr*, ©edjtti fd;*, (Qtljtv-tnobnurtinih) oon K. Dlatther u. IR. Röttinger, Dipl.*3ngenieuren. IRit 54 Figuren. Rr. 242.

^a\d)tvt\. Hejtil*3nöuftrie III: Dläfd)erei, Bleicherei, Färberei unö ihre Ijilfsftoffe oon Dr. UHU). IRaffot, Cchrer an 6er preufc. höh* Fadifdmle für Hejtilinöuftrie in Krefelö. IRit 28 Fig. Rr. 186.

Heçtil*3n6uftrie II: Kleberei, Klirferei, pofamentiererei, Spitjen* unö ©aröinenfabrüation unö Fil3fabrilation oon profeffor Klar ©Urtier, Direltor öer Konigl. Hedjn. 3entralftelle für Hejtil»3n» öuftrie 3U Berlin. IRit 27 Figuren. Rr. 185.

$£>*{{)feUmnbe non Dr. ©eorg Funl in IRannheim. IRit Dielen Formularen. Rr. 103.

Wivktttl. Hejtil»3nöuftrie II: Die» berei, IDirferei, pofamentiererei, Spitjen» un6 ©aröinenfabrüation un6 5il3fabriîation non profeffor ÎRaç ©Urtier, Bireftor 6er Königl. Hedjnifchen 3entralftelle für Hejtil* 3nöuftrie 3« Berlin. IRit 27 Fig-Rr. 185.

(pfdrentmeh.

mann o. Aue, Klolfram d. bad) un6 ©ottfrieö oon Strasburg. Auswahl aus 6em höf. ©pos mit Anmerlungen u. Klörterbud) d. Dr. K. IRarolö, jlrof. a. Kgl. $x lolleg. 3. Königsberg T. Pr.

DbUfrttffłmdf nad) 6er neuen öeutfdjen Red|tfd|reibung üon Dr. Ijeinrid) Klen3. Rr.200.

— Pcutrdjc^, non Dr. Ferö. Detter, Prof, an 6. Unioerfität Prag. Rr.64.

3*ijh**trrf}4tU oon prof. K. Kimmid) in Ulm. IRit 17 Hafeln in Hon», Farben» unö ©olöörud u. 135 Doll* unö Hejtbilöern. Rr. 39.

$£id)ttttf, ©eometrirdte*, oon Ij. Becfer, Architelt unö Cehrer an öer Baugewerlfdjule in IRagöeburg, neu bearb. o. prof. 3* Donöerlinn, öiplom. unö ftaatl. gepr. 3ngenieur in Breslau. IRit 290 Fig- unö 23 Hafeln im Hejt. Ur.58.

3udtcrinbullrtc, $i*, oon Dr. ing. ©ruft Ceper, Affiftent am ©hem. 3nftitut öer Unioerfität Bonn. IRit 11 Fig- Rr- 253.

Q~k o^>

^ammlung Qchubert.

Sammlung mathematischer Lehrbücher,

die, auf wissenschaftlicher Grundlage beruhend, den Bedürfnissen des Praktikers Rechnung tragen und zugleich durch eine leicht faßliche Darstellung des Stoffs auch für den Nichtfachmann verständlich sind.

G. i. Göschen’sche Verlagshandlung in Leipzig.

Verzeichnis der bis jetzt erschienenen Bände:

Dr. W. Franz Meyer in Königsberg. M. 10.—.

12    Elemente der darstellenden Geometrie von Dr. John Schröder in Hamburg. M. 5.—.

13    Differentialgleichungen von Prof. Dr. L. Schlesinger in Klausenburg. 2. Auflage. M. 8.—.

14    Praxis der Gleichungen von Professor C. Runge in Hannover. M. 5.20.

19    Wahrscheinlichkeits- und Aus-von Dr. Nor-

M. 8.—.

20    Versicherungsmathematik von Dr. W. Grossmann in Wien. M. 5.—.

25 Analytische Geometrie des Raumes II. Teil: Die Flächen zweiten Grades von Professor Dr. Max Simon in Straßburg. M. 4.40.

27 Geometrische Transformationen I. Teil: Die projektiven Transformationen nebst ihren Anwendungen von Professor Dr. Karl Doehlemann in München. M. 10.—.

29 Allgemeine Theorie der Raumkurven und Flächen I. Teil von Professor Dr. Victor Kommerell in Reutlingen und Professor Dr. Karl Kommerell in Heilbronn. M. 4.80.

31 Theorie der algebraischen Funktionen und Ihrer Integrale von Oberlehrer E. Landfriedt in Straßburg. M. 8.50.

1    Elementare Arithmetik und Algebra von Prof. Dr. Hermann Schubert in Hamburg. M. 2.80.

2    Elementare Planimetrie von Prof.

W. Pflieger in Münster i. E.

M. 4.80.

3    Ebene und sphärische Trigonometrie von Dr. F. Bohnert in Hamburg. M. 2.—.

4    Elementare Stereometrie von Dr.

F. Bohnert in Hamburg. M. 2.40.

gleichungs-Rechnung bert Herz in Wien.

5    Niedere Analysis I. Teil: Kombinatorik, Wahrscheinlichkeitsrechnung,

Kettenbrüche und dlophantische Gleichungen von Professor Dr.

Hermann Schubert in Hamburg.

M. 3.60.

6    Algebra mit Einschluß der elementaren Zahlentheorie von Dr. Otto Pund in Altona. M. 4.40.

7    Ebene Geometrie der Lage von Prof. Dr. Rud. Böger in Hamburg. M. 5.—.

8    Analytische Geometrie der Ebene von Professor Dr. Max Simon in Straßburg. M. 6.—.

9    Analytische Geometrie des Raumes I. Teil: Gerade, Ebene, Kugel von Professor Dr. Max Simon in Straß bürg. M. 4.—.

10    Differential- und Integralrechnung

I.    Teil: Differentialrechnung von Prof. Dr.W. Frz. Meyer in Königsberg. M. 9.—-.

11    Differential- und Integralrechnung

II.    Teil: Integralrechnung von Prof.

Sammlung Schubert

G. J. Göschen’sche Verlagshandlung, Leipzig.

J. Classen in Hamburg. M. 6.

41 Theorie der Elektrizität

Hermann

von

Schubert in Hamburg. M. 3.80. 46 Thetafunktionen u. hyperelliptische Funktionen von Oberlehrer E. Landfriedt in Straßburg. M. 4.50.

48    Thermodynamik II. Teil von Prof. Dr. W. Voigt, Göttingen. M.10.—.

49    Nicht-Euklidische Geometrie v. Dr. H. Liebmann, Leipzig. M. 6.50.

32 Theorie und Praxis der Reihen von Prof. Dr. C. Runge in Hannover. M. 7.—.

34    Liniengeometrie mit Anwendungen I. Teil von Professor Dr. Konrad Zindler in Innsbruck. M. 12.—.

35    Mehrdimensionale Geometrie I.Teil: Die linearen Räume von Prof. Dr. P. H.Schoute in Groningen. M.10.—.

38    Angewandte Potentialtheorie in elementarer Behandlung I. Teil von Professor E. Grimsehl in Hamburg. M. 6.—.

39    Thermodynamik I. Teil von Prof. Dr. W. Voigt, Göttingen. M. 10.—.

40    Mathematische Optik von Prof. Dr.

und des

Magnetismus I. Teil: Elektrostatik und Elektrokinetik von Prof. Dr. J. Classen in Hamburg. M. 5.—.

42 Theorie der Elektrizität u. d. Magnetismus II. Teil: Magnetismus und Elektromagnetismus von Prof. Dr.

J. Classen in Hamburg. M. 7.—.

44    Allgemeine Theorie der Raumkurven und Flächen II. Teil von Professor Dr. Victor Kommerell in Reutlingen u. Professor Dr. Karl Kommerell in Heilbronn. M. 5.80.

45    Niedere Analysis II. Teil: Funktionen, Potenzreihen, Gleichungen

Professor Dr.

In Vorbereitung bezw. projektiert sind:

Elemente der Astronomie von Dr.

Ernst Hartwig in Bamberg. Mathematische Geographie von Dr.

Ernst Hartwig in Bamberg. Darstellende Geometrie II. Teil: Anwendungen der darstellenden Geometrie von Professor Erich Geyger in Kassel.

Geschichte der Mathematik von Prof. Dr. A. von Braunmühl und Prof. Dr. S. Günther in München. Dynamik von Professor Dr. Karl Heun in Karlsruhe.

Technische Mechanik von Prof. Dr.

Karl Heun in Karlsruhe. Geodäsie von Professor Dr. A. Galle in Potsdam.

Allgemeine Funktionentheorie von Dr.

Paul Epstein in Straßburg. Räumliche projektive Geometrie. Geometrische Transformationen II. Teil von Professor Dr. Karl Doehle-mann in München.

Theorie d. höh. algebraischen Kurven v. Dr. Heinr.Wieleitner in Speyer.

Elliptische Funktionen.

Allgem. Formen- u. Invariantentheorie v.

Prof.Dr. jos.Wellstein in Gießen. Mehrdimensionale Geometrie II. Teil von Professor Dr. P. H. Schoute in Groningen.

Uniengeometrie II. Teil von Professor Dr. Konrad Zindler in Innsbruck. Kinematik von Professor Dr. Karl Heun in Karlsruhe. Elektromagnet. Lichttheorie von Prof.

Dr. J. Classen in Hamburg. Gruppen- u. Substitutionentheorie von Prof. Dr. E. Netto in Gießen. Theorie der Flächen dritter Ordnung. Mathematische Potentialtheorie. Elastizitäts- und Festigkeitslehre Im Bauwesen von Dr.ing.H.Reißner in Berlin.

Elastizitäts- und Festigkeitslehre im Maschinenbau von Dr. Rudolf Wagner in Stettin.

Graphisches Rechnen von Prof. Aug. Adler in Prag.

Höhere Differentialgleichungen von Prof. J. Horn in Clausthal.

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